/
ISBN: 5-93728-017-2
Текст
А.П. Гаршин, В.М. Гропянов Г.П. Зайцев и С.С. Семенов
Керамика
для машиностроения
Москва
2003
А.П. Гаршин, В.М. Гропянов, Г.П. Зайцев и С.С. Семенов
Керамика для машиностроения. М.: ООО Издательство “Научтехлитиздат”, 2003. - 384 с.
В книге изложены основные этапы технологии получения и применения керамики на основе твердых и тугоплавких соединений в машиностроении, станкостроении, двигателях, ракетокосмических, атомоэнергетических и защитных комплексах. Показана взаимосвязь закономерностей формирования структуры, состава и свойств машиностроительной керамики, отличающейся экстремальными свойствами и надежностью. Книга предназначена для инженеров-технологов, конструкторов и научных работников, а также для аспирантов и студентов, специализирующихся в области машиностроения, технической керамики, огнеупоров, абразивных материалов и инструментов.
ISBN 5-93728-017-2
© А.П. Гаршин, В.М. Гропянов, Г.П. Зайцев и С.С. Семенов © ООО Издательство “Научтехлитиздат”
ПРЕДИСЛОВИЕ
В наиболее широком смысле керамика -- это изделия, полученные путем спекания порошков исходных веществ или материалов на их основе при температурах существенно ниже температуры плавления (размягчения, разложения или сублимации) этих веществ или материалов. Именно поэтому в керамике можно использовать наиболее широкий спектр композиционных материалов, компоненты которых могут значительно отличаться по своему составу и свойствам, а полученные изделия - принципиально новыми свойствами, которые не являются простой суммой свойств компонентов. Последнее обстоятельство открыло широкие перспективы использования керамики в машиностроении, так как для ее создания используются вещества, отличающиеся наиболее высокими температурами плавления, модулями упругости, химической стабильностью и высокотемпературной прочностью. Вследствие этого машиностроительная керамика в отличие от художественной, санитарнотехнической, строительной, огнеупорной, электротехнической, радиокерамики и биокерамики, в которых предпочтение отдается, как правило, одному или двум из вышеперечисленных свойств, требует более сложной, совершенной, а потому и более дорогой технологии в экономически и промышленно обоснованных объемах. Например, прогноз показывает, что потребление керамических материалов в компонентах газовых турбин, которые еще не выпускаются ни в США, ни в СНГ, ни в других промышленно развитых странах ежегодно будет возрастать в начале XXI века примерно на 40 процентов ежегодно в течение ближайшего десятилетия, поскольку повышение рабочей температуры в двигателях с применением керамики может сократить расход топлива на 30-40 процентов. Для преодоления отставания в технологии машиностроительной керамики по сравнению с Японией только Министерство обороны США в 1985 году из 50 млн. долл., выделенных автомобильной промышленности, 16 млн. долл, предназначено для исследований в области создания керамических двигателей. Значительные объемы финансирования направлены на форсирование исследований машиностроительной керамики в США Министерствами Внешней Торговли, Энергетики, НАСА, Национальным Бюро Стандартов и отдельными крупными фирмами. И все же по объективным данным и благодаря довольно обширной рекламе, Япония считается лидером производства и продажи как машиностроительной керамики, так и исходных композиционных порошков для ее изготовления. Об этом свидетельствуют темпы увеличения средств, выделяемых для производства только машиностроительной керамики (1983г. - 0, 35; 1985г. -0,6; 1990г. - 2,5; 1995г. - 5,0; 2000г. - 6,0 млн. долл.), которая составляет 25 - 30 процентов от общего объема тонкой технической керамики, произведенной в Японии. В структуре мирового рынка объем японской керамики, предназначенной для машиностроения, достигает 30 процентов, из которых деталей для керамических двигателей - 50 процентов. Наименьшая доля мирового рынка приходится на японский керамический режущий инструмент (20 процентов), где традиционно высок авторитет европейских фирм, особенно немецких: «Фельдмюле» («Feldmuhle») и Розенталь («Rosental»).
Таким образом, процесс создания керамики для машиностроения за последние 20 лет вышел за рамки лабораторных исследований. Тем не менее многих специалистов настораживает сложность технологии машиностроительной керамики, в частности, керамики из трансформационно упрочненного диоксида циркония с пределом прочности при изгибе до 2200 МПа или из рекристаллизованного (плотноспеченного) карбида кремния, которая вплоть до 2000К сохраняет такую же прочность, как и при комнатной температуре. Следовательно, необходимость обобщения результатов развития и применения керамики в различных областях машиностроения имеется уже сейчас.
Основная задача этой книги состоит в том, чтобы изложить новые идеи, осуществленные в новых материалах, изделиях и наиболее совершенных способах производства керамики на основе тугоплавких и высокотвердых соединений.
3
Структура книги построена таким образом, чтобы у читателя создапось представление, во-первых, о свойствах исходных веществ и материалов, наиболее перспективных для создания машиностроительной керамики, предназначенной для работы в условиях высоких температур, скоростей и нагрузок, а также при воздействии агрессивных и абразивных сред; во-вторых, о технологических средствах достижения того уровня или наиболее близкого к нему комплекса свойств керамических материалов, который принципиально недостижим в металлических сплавах; в-третьих, о современном состоянии и перспективных направлениях развития научных и проектно-конструкторских работ в области применения и оценки надежности машиностроительной керамики. При этом авторы сохранили традиционный подход, который всегда был принят в лучших монографиях по керамике: прежде всего А. И. Августиника [1], У. Д. Кингери [16], Г. В. Самсонова [32], Р, Киффера и Л. Шварцкопфа [18].
В этом отношении книга X. Яногида [38], насыщенная новыми и весьма полезными данным все же уступает предыдущим, потому что сборник даже самых лучших статей разных авторов, представленных в этой книге, оказывается лишенным методического и идеологического единства изложения. Мы следовали методу лучших специалистов, создававших научные основы керамики, который сводится к тому, что базой технических знаний могут быть только законы физики, химической кинетики и термодинамики, а примеры из области технологии должны иллюстрировать использование этих законов для решения той или иной технической задачи. Такой подход к изложению представлялся авторам предлагаемой читателю книги наиболее правильным, потому что он позволяет читателю освоить не только знания знакомства и умения, но и трансформации этих знаний. Последнее особенно важно, когда читателю требуется не только постичь существующий уровень состояния данной отрасли, но и применить знание фундаментальной науки для создания новых материалов и технологий, т. е. обеспечить дальнейшее развитие техники наиболее быстрыми темпами. В то же время мы старались не упускать из вида и другую сторону вопроса, на которую обращал внимание один из величайших русских философов Н. А. Бердяев1: «Техника делает человека космиургом... Но когда человеку дается сила, которой он может управлять миром и может истребить значительную часть духовного и нравственного состояния человека все зависит от того во имя чего он будет употреблять эту силу, какого он духа».
Однако приведенный в данной книге анализ далеко неполных данных показывает, что новейшие достижения в той области керамики, которую называют новой или тонкой в Японии (New, Fine Ceramics) и специальной, прогрессивной или высокотехнологичной в США (Perfermance, Advanced, High - Technology Ceramics) прямо или косвенно используются в разработках и в совершенствовании систем вооружений. Специалистами фирмы “Нортон” (США) был оценен по пятибальной шкале объем мирового рынка к 2000 году и конкурентноспособность США в области производства высококачественной керамики для машиностроения. Согласно этим данным США готовы уступить первенство в любом из наиболее перспективных направлений развития машиностроительной керамики, кроме военного. Именно для военных целей США готовы полностью (на пять баллов) насытить мировой рынок самой высококачественной керамикой. По этой причине авторы книги сочли необходимым (в пределах возможного и допустимого) уделить внимание в отдельных главах керамическим материалам, изделиям и технологии, которые используются в основном для производства вооружений.
Наибольшее внимание в книге уделено процессам формирования структуры и свойств тонкой технической керамики, а также областям ее использования в машиностроении. Меньше внимания уделено оборудованию тонкокерамического производства, так как имеется уже несколько монографий, посвященных этой проблеме. Среди них можно отметить две: С.С. Кипарисова и О. В. Падалко [17] и сборник под редакцией П. Джеймса.
1 Бердяев Н.А. Человек и машина.// Вопросы философии. №2. 1989. С. 147-161.
4
Книга предназначена для студентов старших курсов, аспирантов и инженеров, специализирующихся в области технологии, конструирования и применения тонкой технической керамики, а также для технологов и конструкторов-машиностроителей, разрабатывающих машины, инструменты и аппараты для наиболее жестких и экстремальных условий эксплуатации, в которых использование металлов и пластиков либо неэффективно, либо невозможно. При компиляции отдельных данных авторы приводят по тексту фамилии авторов, год, названия фирм или другие источники заимствованных сведений,которые могут оказаться полезными читателю.
Главы 1,2, 11, раздел 6.1 главы 6 и раздел 8.6 главы 8 написаны А.П. Гаршиным, главы 3, 4, 10 и разделы 6.2 и 6.3 главы 6 написаны В.М. Гропяновым, глава 5 и разделы 8.1 -8.5. главы 8 написаны Г.П. Зайцевым, главы 7 и 9 написаны С.С. Семеновым.
Авторы выражают глубокую благодарность Э.Н. Муравьеву за оказанное им содействие в публикации настоящей книги.
Авторы.
я
Глава 1
Вещества и материалы машиностроительной керамики
1.1. Кристаллохимические особенности твердых и тугоплавких веществ
Представление о свойствах тугоплавких и твердых соединений, которые применяются в качестве основных компонентов составов машиностроительной керамики, дает табл. 1.1. Прежде всего потому, что перечисленные в табл. 1.1. вещества отличаются сочетанием высокой температуры плавления, твердости и модулей упругости с низкими значениями коэффициентов термического расширения. Известны (в той или иной мере физически обоснованные различными авторами) представления о связи этих свойств, например:
fpKY ( т £рк RT
Е = а — ехр -с— ; Е=—— ; Е=——а ;
\ TJ аМ Е
** УМЕ2'3
2и+1
Р(х) 1 х +4_
М0
6h2
и2 =----
; D(x) = — J(ey-1) ' ydy; X 0
О х = —
X = Х0Ах ”а* ех
при 0,1(х \0,7;
По Р.А.Андриевскому, А = 466; ах = 2,5; Ь, = -6,92
Л = 3,39кг1; аЛ =-1,9; ЬЛ =0,875 при 0,7<х"’<5,0.
В предыдущих формулах: Е - модуль Юнга; Тпя - температура плавления; Нц - мик-ротвердость; а - коэффициент термического расширения; М - молекулярная масса; п -главное квантовое число; и2- квадрат амплитуды тепловых колебаний; Z и - коэффициенты теплопроводности при температуре Т и характеристической температуре 0; рк - плотность; R - газовая постоянная; h - постоянная Планка; U- энергия активации; a,b,c,k.эмпи-
рические постоянные для данного типа кристаллической решетки; V - удельный объем.
Именно такое сочетание свойств определяет устойчивость веществ и материалов на их основе при высоких температурах, например, подвижность, которая определяется коэффициен-I Е
том самодиффузии D = Doexd L где Е - энергия активации; Do - предэкспоненциальный к КТ j
множитель. При данной температуре Т величина D определяется двумя параметрами - Do и Е, которые зависят от кристаллохимических особенностей соединения:
£ = (3-г6)7^£; £ = 1,725-109^62; Do = v^expMC]
J \r 1 ПЛ J
trq f - коэффициент упаковки; v - частота колебаний атомов в узлах решетки; - параметр кристаллической решетки; к - постоянная для веществ с одинаковым типом химической связи и структурой. Приведенные зависимости отражают влияние электронного строения вещества на свойства химических соединений. Развитая школой Г.В.Самсонова теория электронной локализации в твердых телах, в соответствии с которой зонным сгроением обладают не отдельные электроны, а их наиболее устойчивые конфигурации, т.е. пустые, полузаполненные и до
6
конца заполненные квантовые состояния валентных электронов, позволила использовать аппарат зонной теории (метод молекулярных орбиталей) при сохранении генетической связи электронного строения атомов с электронной структурой их соединений.
Методом групповых орбиталей - линейной комбинацией атомных орбиталей - Самсоновым Г.В., Горячевым Ю.М. и Ковенской Б.И. был проведен расчет кластеров, выделенных из кристаллической решетки, которые включали соседей вплоть до пятого порядка с я-, р- и ^-состояниями. Оказалось, что в ряду боридов МеВг - МеВб - МеВ12 зарядность атомов закономерно снижается вследствие увеличения локализованных в sp3- состояния электронов атомов бора, а в диборидах переходных металлов с увеличением главного квантового числа d-электронов возрастает вклад d-состояний атомов металла в общие энергетические состояния, а вклад ^//-состояний атомов бора снижается.
Из приведенных выше данных также следует, что в целом свойства соединений зависят от статистического веса атомов стабильных конфигураций (СВАСК) таким образом, что чем выше СВАСК, локализованных в направлении химических связей, тем выше прочность и тем выше твердость, температура плавления и модуль упругости химических соединений.
СВАСК переходных металлов увеличивается по мере увеличения номера группы как в III, так и IV периодах. Соответственно уменьшается и доля электронов, которая может участвовать в образовании ковалентного типа связи с другими элементами, например, с бором, углеродом и азотом. В соответствии с этим температура плавления, твердость и другие свойства, характеризующие прочность связей, уменьшаются по мере увеличения прежде всего СВАСК d5- конфигурации металлов. Например, температуры плавления карбидов титана, циркония и гафния намного выше температуры плавления этих же металлов, в то время как разрушение d5- конфигураций, преобладающих у вольфрама при образовании карбида вольфрама, приводит к снижению температуры плавления карбида вольфрама по сравнению с температурой плавления самого вольфрама. Это объясняется тем, что стабильность sxp?~ конфигураций, характерная для неметаллов, более высока, чем стабильность d-состояний.
Твердость веществ при комнатных температурах определяется наиболее прочными химическими связями, существующими при низких температурах, а температура плавления - наиболее прочными химическими связями существующими при высоких температурах. При повышении температуры уменьшается прочность всех связей и происходит перераспределение стабильных электронных конфигураций. Зависимость от температуры устойчивость различных электронных состояний неодинакова, поэтому в ряде случаев более прочные химические связи при низких температурах оказываются менее прочными при высоких. Например, графит относится к числу наименее твердых и в то же время наиболее тугоплавких веществ, а весьма твердый оксид аллюминия (корунд) уступает по температуре плавления таким металлам, как вольфрам, молибден, тантал, гафний и ниобий, твердость которых примерно на порядок меньше твердости корунда.
Сравнительно легче установить количественную связь между кристаллохимическими параметрами абразивных материалов и их свойствами, особенно такими, как твердость. А.С.Поваренных сформулировал основные положения современной кристаллохимической теории твердости. Им выведена зависимость твердости веществ от наиболее важных их кристаллохимических характеристик:
/kapYWAWB~
А а2
(1.1)
7
Свойства тугоплавких и твердых соединений, используемых
Тугоплавкое соединение Сингония, параметры решетки, нм Плотность РкЮ'3, кг / м3 Термический коэффициент линейного расширения а, К'1 Характеристическая температура 6, К Температура плавления, разложения rIW,K
а-А1гО3 Гексагональная а = 0,4759 с = 1,299 3,99 а-1О‘=2,97-?4''- 7,03 а = 8,510‘ 590 2320
ZrO2 Моноклинная □=0,517 6=0,526 с=0,530 Р=80°10' 5,561 а-106= 6,32+3,15-10‘3Т±0,2 Н = 10 W6 340 2960
SiC Гексагональная a-SiC (6Н) □=0,3078 с=0,2518 Кубическая p-SiC □=0,4358 pa-5ZC=3,208 Рр-5гС=3,21 а=4,7-10'6 при 298 - 2400 К 0а=1200 0р=1430 2950
В4С Ромбоэдрическая (2=0,5598 <7=1,212 2,52 а-10’6=0,23+Т1/4 а=6,5-10’6 при 293 - 1470 К 1640 2720
a-BN Гексагональная (2=0,2504 (7=0,6661 2,29 а=2,9-106 (ось а) а=40-10'6 (ось с) 1400 3200
P-BN Кубическая (2=0,3615 3,51 а =0,5-1 О'4 (470 К) а=5,410 б (1270К) 1700
AIN Гексагональная □=0,311 (7=0,498 3,26 а 10'6=4,1+6,25-1 О’4!' а=4,9-10'4 1000 2500
a-Si3N4 P- Si3N4 Гексагональная □=0,776 (7=0,562 □=0,761 (7=0,291 3,183 3,198 а-Ю^З^+ТЗб-Ю'4? а=3,2-10'4 при 298- 1300 К 1140 2170
TiB2 Гексагональная □=0,3032 (7=0,3226 4,54 а-106=4,1+6,25-10’4 Т а =4,8-1 О’4 1100 3210
TiC Кубическая □=0,4327 4,93 а-106=7,0+7,92-104Т а =7,74-10'6 при 273 - 1470 К 940 3320
WC Гексагональная □=0,2906 (7=0,2836 15,77 а=6,2-10‘4 при 298- 1073 К 610 3040
Примечание: В таблице a - среднее значение термического коэффициента линейного расширения; - значение средней теплопроводности.
8
для машиностроительной керамики
Таблица 1.1
Теплопроводность X, Вт/(мК) Теплоемкость СР(Т), Дж/(мольК) Модуль Юнга, ГПа Коэффициент Пуассона^ Твердость по Виккерсу HV, ГПа Удельное сопротивление Ом-м, при 298 К
Х=25(300К) Х=88,3-Т+4,4-1012-Т3 109,36+18,37-Ю3 Т--30,434- 105-Т2 при 298-2300 К 400 0,27 20-25 ю’6
х = 1,95 69,67+7,54 10'3-Т--14,11О5Т2 168 0,33 11,6 ЗЮ4 (570 К)
X = 400; Х= 1,2+0,02-(Т-270)+ +6,2-10'5(Т-270); 400-500* 41,57+8,04-10'3 Т--1,53-106-Т 2 при 298 - 1800 К 450; 380* 0,19 32,5 10-1014
X =24 96,62+21,94-10'3-Т--4,5-106-Т2 при 298 - 1800 К 440; 483* 0,21 40 90
200 (ось а) 700 (ось с) 3,082+6,908- 10эТ--27,537-106Т'2 80 0,33 2,3 0,1* 10|4-10'7*
90-172; 150-700**** 32,11 + 14,57-103-Т--19,8-10s Т2 670 50,7 109-10"; 10,2-10'4*
30-170; 260*** 22,9 + 3,27 10'2 Т при 293 - 900 К 330 0,24; 0,18** 12,3 10"; до 10'6**
60; 20* 134,29+20,04-10'2Т--0,97-106-Т2 при 298 -2000 К 310 0,27 31,5 23 1012; 10|5-1016* ю’-ю9*
40 30,22+4,802-10'2-Т при 293 - 1073 К 540 0,14 33,0 14-10'8*
33 11,83+0,8 10'3Т- -54,647-10'3-Т2- -39,06-1О4 Т2 460 0,18 30 68-10'8*
43; 29* 41,538+8,987-10'3Т--54,647-Ю’Т2--39,06-ЮТ2 720 0,30 17,8 18-1 О'8*
Г ~ по данным ИСМ Украины, ♦♦ - по данным Р А. Андриевского, *♦* - по данным японских авторов, **** - по данным А В.Кабышева
9
где // - микротвердость вещества; к ~ коэффициент, учитывающий долю ковалентной связи; а - коэффициент отталкивания атомов в кристаллах; Р - коэффициент ослабления химической связи за счет неучаствующей в этой связи части валентных электронов; у - коэффициент плотности упаковки атомов; WA и WB - формульная валентность атомов в предположении, что тип химической связи чисто ионный; а - кратчайшее межатомное расстояние (величину а можно определить из значений эффективных радиусов металлов и ионов, образующих бинарное соединение).
Формула (1.1.) показывает, что отношение WAWB/c^ отражает прочность химической связи в кристаллах за счет кулоновских сил притяжения атомов, а коэффициент к учитывает повышение прочности химической связи за счет ее ковалентной составляющей. Коэффициент к рассчитывается следующим образом. По данным электроотрицательности (ЭО) атомов определяется их разность в химическом соединении (А ЭО), а по этой разности - доля ковалентной связи. Принимая коэффициент к для чистого ионного типа химической связи за единицу, к нему прибавляют величину доли ковалентной связи. Так, разность электроотрицательностей алюминия 2220 кДж/(г-атом) и кислорода 920 кДж/(гатом) составляет 1300 кДж/(г-атом). При А ЭО = 1300 кДж/(г-атом) доля ковалентной связи в AI2O3 составляет 0,41 или 41%. Следовательно, к для А120з составляет 1,41. Соответственно для SiC этот коэффициент равен 1,93, поскольку карбид кремния характеризуется 93% связи ковалентного типа, а для алмаза (А ЭО=0) величина к=2.
При участии в химической связи электронов не только s- и p-состояний, но и d~ состояний, коэффициент к возрастает еще больше по мере увеличения числа d-электронов, вовлеченных в образование химической связи.
Поскольку между атомами в химических соединениях действует не только энергия притяжения, но и энергия отталкивания, то влияние последней на твердость веществ учитывается с помощью коэффициента а.
В соединениях с низшей валентностью химическая связь образующих его атомов ослабляется за счет неучаствующих в ней электронов. Такое ослабление химической связи наиболее заметно в субоксидах, например, FeO, NiO, CuO, МпО, Т120з, а также в нестехиометричных карбидах TiCx, ZrCx, где х<1, сульфидах и в низших карбидах, например, Nb2C, V2C.
Если принять, что коэффициент плотности упаковки атомов у при координационном числе шесть равен единице, то при других координационных числах его можно выразить как отношение плотности упаковки атомов в данной координации к плотности упаковки атомов в шестерной координации.
Для анализа возможности существования соединений с особо высокой твердостью рассмотрим вначале, в каких пределах могут изменяться значения величин, входящих в формулу (1.1).
Коэффициент прочности связи к может изменяться от единицы до двух или до четырех, если помимо связей типа sp3 ковалентная составляющая образуется за счет cfsp3 или d5 sp3-конфигураций. Межатомные расстояния редко бывают меньше 0,154 нм (лишь в резко гетеродесмических соединениях, таких как графит, кратчайшая связь С-С составляет 0,1426 нм, а также в a-BN, имеющем графитоподобную структуру, ^=0,145 нм) и не превышают 0,35 нм.
Коэффициент ослабления связи за счет неучаствующих в связи электронов Р изменяется от 1 до 0,7.
Коэффициент плотности упаковки атомов у, определяющийся координационным числом (КЧ) минимален для КЧ=3 (у =0,46) и максимален для КЧ=12 (у= 1,42).
Коэффициент а, учитывающий силы отталкивания, уменьшается от 13,6 до 0,9 с увеличением валентности атомов. В то же время произведение валентностей возрастает от единицы до 36. Поэтому произведение входящее в формулу (1.1), с увеличением
валентности атомов возрастает. С этой точки зрения валентность атомов углерода практически 10
является одной из самых больших при значительном коэффициенте прочности связи (к =2) и минимальных межатомных расстояниях, величина которых в формулу (1.1) входит в квадрате. Коэффициент Р у алмаза равен единице, и лишь коэффициент плотности упаковки атомов у у алмаза низок (0,65), вследствие четверной координации атомов углерода. Наиболее близок к алмазу бор, у которого валентность атомов меньше, а межатомные расстояния больше, хотя координация атомов бора выше и равна шести; только каждый седьмой атом бора имеет четверную координацию (у =0,75). По этим причинам твердость бора составляет примерно 35 % твердости алмаза.
Соединения переходных металлов IV и V групп с бором и углеродом (карбиды, бориды) отличаются максимальными значениями коэффициентов , входящих в фомулу (1.1). Лишь вследствие значительно больших (по сравнению с углеродом) межатомных расстояний, эти вещества имеют меньшую твердость, чем твердость алмаза.
У карбидов кремния и бора межатомные расстояния меньше, чем у карбидов и боридов переходных металлов, однако у них меньше и координационное число (КЧ=4). Поэтому у = 0,65 - 0,75. Синтезировать вещество с твердостью большей, чем у алмаза, удалось бы, увеличив, например, координацию атомов углерода в алмазе до шести. Тогда твердость такого вещества составляла бы около 250 ГПа. Но для такого превращения потребовались бы давление порядка нескольких десятков гигапаскалей и температура около 2273 К, что пока находится за рамками технических инженерных возможностей. Несколько меньшие давления (порядка 100 ГПа) потребовались бы для увеличения координационных чисел в карбидах бора и кремния. При шестерной координации микротвердость В составляла бы около 100 ГПа, а микротвердость В4С - 130 ГПа, т.е. несколько выше твердости алмаза.
Таким образом, формула (1.1), учитывающая наиболее важные кристаллохимические факторы, определяющие твердость, позволяет предвидеть свойства не только существующих, но и гипотетических веществ. Комбинируя химические элементы с различными параметрами, можно добиться одной и той же твердости при сочетаниях разных элементов, что дает возможность учесть экономические показатели при синтезе сплавов, абразивных материалов и керамики.
1.2. Оксид алюминия
В системе алюминий - кислород существует единственное термодинамически стабильное соединение - полуторный оксид алюминия AI2O3, в котором может быть растворена массовая доля А1 ПУ40/,. Растворимость кислорода в алюминии практически равна нулю. Чистый оксид алюминия часто встречается в двух модификациях а и у. Кроме них, в процессе дегидрата
Рис. 1.1. Структура оксида алюминия: а - элемент структуры корунда; б - кристаллическая структура с выделенными дискретными молекулами А120$; в - гексагональное расположение атомов в структуре Al2Oj (по У.Файфу); г - основной мотив из спаренных октаэдров (по Н.В. Белову); д - элементарный ромбоэдр, разбитый для ясности на элементарные слои (по Н.В. Белову);
ции гидроксидов алюминия при неравновесной кристаллизации расплавов оксида алюминия зафиксированы 0, к, % и некоторые другие модификации, которые при термообработке свыше 1200°С переходят в а-форму.
В изолированных атомах алюминия, которые являются электронными аналогами атомов бора, увеличение главного квантового числа валентных электронов снижает статистический вес прежде всего sp3-состояний в кристаллах и увеличивает долю колективизированных электронов. Поэтому особо прочные про
странственные структуры кристаллической решетки, построенной с участием атомов алюминия, образуются лишь в тех случаях, когда под влиянием сильных акцепторов создается возможность стабилизации наиболее устойчивых sp3~ конфигураций. Таким акцептором, способным к образованию пространственных структур, служит прежде всего кислород. Изолированные атомы кислорода, имея валентные электроны в квантовом состоянии s2p4 при минимальном главном квантовом числе и образуя химические соединения, могут приобретать либо sp3-конфигурацию с двумя орбиталями, содержащими спаренные электроны, либо приобретать s2p~ конфигурацию за счет присоединения электронов от атомов
партнера. В последнем случае формируется химическая связь ионного типа. В большинстве реальных случаев происходит наложение обоих типов конфигураций, а связь между атомами кислорода и атомами других элементов относится к промежуточному ионно-ковалентному типу.
Так, в оксиде алюминия AI2O3 атомы кислорода благодаря своей высокой электроотрицательности отвлекают электроны атомов алюминия из зоны проводимости на связь, стабилизируя тем самым устойчивые конфигурации s2 и sp3, а точнее их суперпозицию, что имеет место в кристаллах бора и карбида бора. В результате каждый атом алюминия в AI2O3 оказывается окруженным шестью атомами кислорода, которые образуют алюмооксидный октаэдр, а октаэдры связаны между собой через атомы кислорода общей гранью (рис. 1.1, а). Анализируя полученную структуру, можно выделить в ней группировки AI2O3, в которых атомы кислорода связаны непосредственно друг с другом и атомами алюминия. Следовательно, основным структурным мотивом в оксиде алюминия служат алюмооксидные октаэдры, а не дискретные молекулы AI2O3. На это обстоятельство впервые обратил внимание академик Н.В.Белов, который показал (из чисто кристаллохимических соображений), что обычно изображаемые структуры оксида алюминия, либо с выделенными дискретными молекулами AI2O3, либо
12
подчеркивающие его гексагональное строение (рис. 1.1, б, в), не позволяют объяснить высокую прочность и твердость этого соединения. Им предложена структура оксида алюминия, в которой основным структурным мотивом служит алюмокис-лородный октаэдр. На рис. 1.1, г и 1.1, д, е показано строение оксида алюминия по Н.В.Белову, которое полностью согласуется с современными представлениями о природе химической связи и соответствует им.
Сохраняя подобный подход, значительно легче понять формирование структуры оксида алюминия из его гидратных форм. В частности,
Рис. 1.1 е - современное изображение структуры А^Оэ; о - атомы алюминия; • - атомы кислорода
сильно гидратированные растворы гидратов алюминия содержат октаэдрические анионы [А1(ОН)б]"3 и катионы [А1(Н2О)б]3+. В присутствии ионов щелочных металлов эти анионы становятся более устойчивыми, что и определяет в конечном итоге трудности удаления щелочей из оксида алюминия. Кристаллические гидраты оксида алюминия: гидраргиллит, диаспор и бемит также построены из алюйэмокислородных октаэдров, имеющих общие ребра. В кубическом у- А120з сохраняется структура гидратов. При переходе в а- А120з структура уплотняется за счет того, что элементарные октаэдры сопрягаются не ребрами, а гранями.
Оксид у-А120з является исходным сырьем в технологии корундовой керамики и получается при термической обработке (500 - 950°С) гидраргиллита АЬОз-ЗНгО или бемита AI2O3 H2O. В у-АЬОз, кристаллизующимся в кубической сингонии (типа шпинели), сохраняется до 2% структурно связанной воды. В зависимости от предыстории плотность у-А120з находится в пределах от 3,47-10^ до 3,66-10^ кг/м^. Переход у-А120з в a-форму (корунд) протекает весьма медленно в кинетической области при 800 - 1000°С и полностью завершается при 1200 - 1300°С. Точные значения температуры и времени выдержки при этой температуре для полного у—>а-перехода зависят от предыстории у-формы, наличия примесей и других факторов. Необходимость контроля полноты перехода вызвана увеличением плотности на 14- 18% и снижением удельной поверхности порошка (рис. 1.2).
Кинетическое уравнение у—>а-перехода AI2O3 может быть представлено в виде а-1-ехр[-(кт)п],
где а - степень превращения у-А120з в аА120з за время т; к - константа скорости этого процесса,
Массовая боля a -AlzOj,*/*
Рис. 1.2. Зависимость удельной поверхности (а) и пикнометрической плотности р (б) порошка оксида алюминия от содержания в нем а - А1?03
температурная зависимость которой опи-сываегся уравнением Аррениуса:
( Е
к = коехр^—J;
п - эмпирическая константа.
По данным Р.А.Шелмана и Г.Л.Мессинга скорость у~>а-перехода AI2O3 существенно зависит от добавок в исходную у-форму частиц a-формы, что отражается на значении кинетических параметров и температуре завершения перехода (табл. 1.2).
13
Снижение температуры у—>а-перехода AI2O3 способствует сохранению в ходе нагревания высокой дисперсности порошка, которая необходима для активирования спекания и создания в спеченном материале мелкозернистой структуры.
Параметры кинетического уравнения у->а-перехода А12О3
Таблица 1.2.
Количество добавки А120з в виде зерен, м'3 Энергия активации £, кДж/моль ко, с 1 п Температура завершения перехода Г, К
Без добавок 442,0 2,6-1013 0,10 1433
1,8-Ю’7 439,0 5,91012 0,16 1415
9.2-1017 381,0 9,ЗЮ" 0,18 1393
2,7-1019 352,0 1,710" 0,20 1350
В технологии высокопрочной корундовой керамики наиболее важны системы AhOa-MgO, AhCh-ZrCh и AI2O3-Y2O3 (рис. 1.3, а-в).
Ф t;c
2600-
моо
V—
I Zr02 + Alt О J
Ж
im_______________________
20 W SO 80 Al203 AlfOj, молярные доли, %
Рис. 13. Наиболее важные системы в корундовой керамике: а - система Al2Oj-MgO; б - система Ai202-ZrO2; в - система А1202~У2О2
В системе AI2O3 - MgO (рис. 1.3, а) имеется одно соединение - нормальная шпинель MgAl2O4. Ее элементарная ячейка состоит из 32 ионов кислорода, восьми ионов магния и 16 ионов алюминия; причем восемь двухвалентных ионов Mg2+ находятся в тетраэдрическом положении плотной гранецентрированной решетки кислорода, а 16 трехвалентных ионов А134 - в октаэдрическом. Постоянная кристаллической решетки 0,806-0,808 нм. Магнезиальная шпинель образует твердые растворы с AI2O3 и MgO, дающие эвтектики с корундом и периклазом при 1925 и 1995°С соответственно. Термический коэффициент линейного расширения MgAhO4 приблизительно 8,2 -10'6 модуль Юнга (2,2-2,5)10^ МПа, плотность 3,58-103 кг/м3, диэлектрическая проницаемость 7,5 - 8,0.
Традиционным способом получения (X-AI2O3 является выплавка его из бокситной руды в руднотермической электропечи в виде электрокорунда. Массовая доля а-А^Оз в этом материале составляет не менее 95 %. Основные примеси: SiC>2 (до 0,7%), ТЮ2 (до 3,2%), СаО (до 0,68%), Ре20з (до 0,47%). Такой материал используется для изготовления абразивных инструментов. В зависимости от особенностей процесса и сырьевых материалов, получают следующие разновидности электрокорундовых материалов: электрокорунд нормальный, монокорунд, электрокорунд белый, легированные электрокорунды - циркониевый, хромистый, хром-титан истый и ванадиевый. Этим способом получают а-А^Оз в виде крупных слитков, которые подвергаются измельчению до порошков различной крупности (крупные, средние, тонкие, микропорошки). В керамической технологии применяются высокодисперсные порошки электрокорунда белого после сверхтонкого механического измельчения.
14
Рис. 1.4. Схема реактора для получения высокочистого А1203 с применением искровых разрядов: 1 - выходные клеммы; 2 - бункер для подачи гранул апюминия; 3 - алюминиевый электрод; 4 - трубка для выхода пыли и газа; 5 - реактор (емкость); б - деионизированная вода; 7 - гранулы алюминия
Для получения а-АЬОз более высокой чистоты используют глинозем у-АЬОз, полученный по методу Байера. Глинозем извлекается из боксита (у-АЬОз в боксите содержится приблизительно 50%) с помощью горячего раствора каустической соды. Содержание натрия в готовом продукте составляет 0,2%, а железа - 0,02%.
Для удаления натрия из А1(ОН)з или AI2O3, его прокаливают вместе с крупными шариками из SiCh; при этом ионы натрия переходят из AI2O3 в SiC>2 по реакции: Na2O+SiC>2 —>Na2SiC>3. Гидроксид А1(ОН)з можно прокаливать при температуре 670 К для превращения его в у-А^Оз; после этого порошок промывают кислотами. При этом удаляется 70 - 80 % натрия, содержащегося в исходном порошке. При прокаливании оксида или гидроксида алюминия с борной кислотой, натрий переходит в растворимую в воде соль. Таким способом можно довести содержание натрия в пересчете на КагО до тысячных долей процента.
В модернизированном процессе Байера мелкие частицы AI2O3 размером менее 1 мкм получают путем регулирования ус-
ловий осаждения А1(ОН)з, который затем прокаливают, а полученный при этом AI2O3 измель-
чают. Содержание а-АЬОз в готовом продукте - 99,99 % средний размер частиц - 0,5 мкм. Особо чистый AI2O3 можно получить окислением алюминия в искровом разряде. Схема реактора показана на рис. 1.4. Реактор заполняют дионизированной водой, в которую погружают гранулы алюминия диаметром 10-15 мм. Затем в реактор подаются электрические искровые разряды частотой 1200 с’^при напряжении 24 кВ. В результате образуется А1(ОН)з. После реакции остается некоторая часть непрореагировавшего алюминия, что способствует относительно грубому распределению гранулометрического состава, образовавшегося при последующем обжиге а-АЬОз. Механизм образования А1(ОН)з при искровом разряде можно представить в виде следующей схемы:
А. искровой разряд д i
Al гранулы ' 7 г .А1 порошок
Н2О искровой разряд „
2А1[Ю^ + 6(Н* + ОН~) -> 2А1(ОН)3 + ЗН2 Т.
При получении чистого AI2O3 этиленхлоргидриновым методом раствор Na[Al(OH)4], полученный по методу Байера, нейтрализуют с помощью этиленхлоргидрина органической кислоты для образования А1(ОН)з, который затем выдерживают при 323 К до перехода в бемит. Полученный бемит обжигают для получения а-А^Оз, а этиленоксид, образовавшийся при нейтрализации, обрабатывают соляной кислотой с выделением этиленхлоргидрина, который снова возвращают в процесс. В целом весь процесс синтеза AI2O3 этиленхлоргидриновым методом можно представить в виде следующих реакций:
NaAlO2 + С1СН2СН2ОН -> А12О3 • Н2О+СН2 - СН2 + NaCl
\ /
О
А12О3 пН2О->А12О3 -2Н2О + (п-2)Н2О ;
н2с - сн2+НС1 -> С1СН2СН2 он.
\ / о
15
Этот процесс, вероятно, можно рассматривать как вариант усовершенствованного процесса Байера. Поскольку этиленхлоргидрин, являясь слабой кислотой, весьма медленно осаждает А1(ОН)з, то примеси натрия, железа и другие могут быть удалены в виде водных растворов их хлоридов. Полученный таким способом порошок а-А120з с содержанием основного вещества не менее 99,99% имеет удельную поверхность до 40 м2/г.
Получение а-А120з особой чистоты при высокой дисперсности основано на синтезе и перекристаллизации алюмоаммониевых квасцов с последующим их термолизом в соответствии с реакциями:
A12(SO4)3 + (NH4)2SO4+ 24Н2О 2NH4A1(SO4)2- 12Н2О ;
2NH4A1(SO4)212H2O -> А12О3 + 2NH3 + 4SO3 + 25Н2О .
При pH среды менее 1,0 удаляется 70 - 80% примесей железа и титана уже во время синтеза квасцов. При очистке квасцов методом перекристаллизации растворов удается полностью удалить примеси железа и титана.
Высокочистый А120з можно получить термолизом сложного карбоната аммония и алюминия, который образуется из квасцов по реакции
8NH4HCO3 + 2NH4A1(SO4)2 2NH4A1O(OH)HCO3+ 4(NH4)2SO4 + 6CO2 + 2H2O.
Пиролиз ЫН4А1О(ОН)НСОз идет по схеме
NH4A1O(OH)HCO3 аморфный > У-А12Оз т'к > а-А12О3
Для проведения процесса наиболее оптимальными условиями являются: концентрация NH4HCO3 - более 1 моль/л, а мольное отношение NH4A1(SO4)2 к ЫН4НСОз должно составлять 10-15 при температуре реакции 308 К. Преимуществом данного процесса является отсутствие плавления материала при его термическом разложении, что позволяет довольно легко регулировать размер частиц а-А120з. Кроме того, при этом процессе не выделяется SO3. При оптимальных условиях процесса размер частиц а-А120з составляет 0,1 - 0,5 мкм.
Наиболее чистый и высокодисперсный порошок А120з получают методом гидролиза его металлоорганических соединений (AIR3 или А1(€Ж)з, где R ~ алкил) до А1(ОН)3 с последующим его прокаливанием до образования а-А120з в соответствии с реакциями:
A1R3 + 7Н20 -> Н[А1(ОН)4] + 3ROH 4- ЗН2Т.
Гидролизом алюминийорганических соединений можно получить наиболее чистый а-А120з, в котором количество примесей не превышает 10'3%. Кроме того, способ достаточно дешев, поскольку его стоимость определяется только стоимостью алюминия, а участвующий в реакции спирт можно регенерировать. По этим причинам получение особо чистого А120з гидролизом его алкилов или оксиалкилов можно считать наиболее перспективным.
AI(OR), + 4Н2О----------------> Н [ А1(ОН)4 ] + 3ROH
'l' Т,К (нагревание)
А1(ОН)3+Н2О
Т,К (прокаливание) а-А12Оз4-Н2О
Для получения А120з плазмохимическим методом использован, по данным С.А. Шевченко, высокочастотный плазмотрон с колебательной мощностью 60 кВт и рабочей частотой 5,28 Мгц. Подача хлорида алюминия в реакционную камеру осуществлялась под срез индуктора из обогреваемого контейнера-испарителя. Подача порошка в реакционную камеру производилась через плазменную головку с помощью вибрационного дозатора путем инжекции порошка транспортирующим газом со скоростью от 0,002 до 0,3 г/с. Плазменная головка снабжена специальной шайбой для вихревой стабилизации разряда. Через осевое отверстие головки реагенты вводились в плазму аксиально. Реактор представлял собой кварцевую камеру с обогреваемой автономно нижней частью, в которой обеспечивалась циркуляция реагентов.
В табл. 1.3 приведены наиболее важные технологические параметры плазмохимического синтеза А120з из AICI3 в высокочастотном плазмотроне.
16
Scan.for.Ceramics@gmail.com
Условия синтеза и характеристики высокодисперсного оксида алюминия в высокочастотной плазме
Таблица 1.3.
№ пп. Мощность генератора, кВт Параметры нагревательного элемента реактора Расходы плазмообразующих газов Q/lO^/c Среднемассовая температура потока на выходе из реактора, К Расход компонентов, содержащих алюминий, г/с Состав и параметры конденсированных продуктов реакции в приемнике
Цв ДА Аг о2 со2 н2 А1 А1С13 Фазовый состав Удельная поверхность, м^/г Пикнометрическая плотность, кг/м3 Наличие свободного А1, массовая доля, %
А1 30,0 125 21 0,4 0,9 - - 1720 0,103 — а-, у-, 5-А12О3 35 3530 0,12-0,15
А2 30,06 120 18 0,2 0,6 - - 1810 0,036 - а-, у-, 0-А12О3 41 3720 Не обнаружено
АЗ 33,0 130 25 0,2 0,7 - — 2020 0,035 — а-, 5- у-, А12О3 28 3850
А4 31,2 - - 0,4 0,9 — - 1490 0,033 — 5-, 0-, А12О3 45 3400
А5 31,2 - — 0,4 - 0,2 0,15 1520 — 0,183 5-, 0-, у-А12О3 43 3450 —
А6 33,2 130 25 - - 0,3 0,2 1960 - 0,217 а-, у-, 5-А12О3 26 3830 -
А7 33,0 125 21 - - 0,3 0,2 1920 - 0,233 а-, у-, 5-А12О3 30 3810 -
13. Диоксид циркония
В машиностроительной керамике используют диоксид циркония повышенной чистоты, который получают гидролизом с последующей прокалкой или сжиганием в воздухе хлорида ZrCl4 или оксихлорида циркония ZrOCl2 , служащих продуктами хлорирования или обработки соляной кислотой солей циркония или цирконатов, образующихся после вскрытия циркона (основного источника соединений циркония) щелочным способом. Дополнительной возгонкой и кристаллизацией тетрахлорида циркония удается очистить ZrO2 до содержания примесей с массовой долей 10'2 - 10‘3 %. Такой диоксид циркония имеет удельную поверхность не менее 5 м2/г и содержит 100% моноклинной модификации. Ввиду того, что содержание соединений циркония в виде циркона ZrSiO4 в земной коре весьма мало (2,8-10'2 %) и переработка их для выделения ZrO2 достаточно сложна, стоимость ZrO2 (а тем более изделий из него) остается весьма высокой.
Рис. 1.5. Кристаллические модификации ZrO2: а - кубическая; б ~ тетрагональная; в - моноклинная
В системе Zr - О в твердом состоянии обнаружено только одно соединение ZrO2, которое в процессе нагревания в вакууме или в восстановительной среде испаряется инконгруэнтно с образованием в газовой фазе циркония, оксида циркония ZrO и кислорода. В твердой фазе образуется раствор типа вычитания ZrO2x, где х может достигать 0,14. В этом случае часть валентных электронов циркония попадает в зону проводимости и по мере увеличения х увеличивается электропроводность и оптическая непрозрачность ZrO2_x. Химическая связь в диоксиде циркония осуществляется за счет четырех set непарных электронов атома циркония, set - гибридные состояния образуются из s2d2 валентных электронов по схеме: s2d2 sd\ Атомы циркония соединены друг с другом через атомы кислорода, имеющие два непарных электрона, либо в s2p6- состоянии, либо в sp3- состоянии (последнее более вероятно). Приведенные на рис. 1.5 кристаллические модификации представляют собой результат такого взаимодействия валентных электронов атома циркония и кислорода.
Из рис. 1.5 следует, что все три аллотропные модификации ZrO2 отличаются друг от друга не способом расположения структурных элементов, основу которых составляют тетраэдры [ZrO4] и [OZr4], а межатомными расстояниями и валентными углами. Эти расстояния и углы определяются долей участия чистых р - орбиталей и гибридных sp3- орбиталей атомов кислорода О*, связывающих тетраэдры ChZr - О*- ZrCh.
Рис. 1.6. Фазовая диаграмма состояния аллотропных форм ZrO2
18
По мере увеличения доли атомов кислорода, находящихся в sp3- состоянии, расстояния между ними и атомами циркония сокращаются за счет уменьшения валентного угла от 180 до 109,5° в пределе. На рис. 1.6 приведена диаграмма состояний аллотропных форм ZrCh, из которой следует обратимость их перехода
2гО2(м&н.) ZrO2(TCTp.) ZKW)
Кинетическими условиями с энергией активации порядка 20- 25 кДж/моль обусловлен гистерезис свойств Z1O2 в процессе аллотропных превращений (рис. 1.7). Происходящий при более высоких температурах тетрагонально-кубический переход обнаруживает значительно меньший гистерезис по сравнению с низкотемпературным тетрагонально-моноклинным пере-
рос. 1.7. Гистерезис свойств ZrO2:
а - линейное термическое расширение ZrO2: 1 - моноклинный; 2 - кубический; 3 - тетрагональный; б - изменение размеров (Ы/Iq, %) в процессе инверсии с энергией активации 24-26 кДж/моль нестабилизированного (М), частично стабилизированного (Г) и полностью стабилизированного (К) ZrO2 при нагревании и охлаждении со скоростью 1/30 К-с!; в - изменение количества тетрагонального ZrO2 в процессе нагревания и охлаждения
ходом. Иными словами, переход из кубической фазы в тетрагональную происходит быстрей (энергия активации -10-12 кДж/моль), чем из тетрагональной в моноклинную. Последнее особенно важно в технологии трансформационного упрочнения материалов на основе ZrCh. Тетрагонально-моноклинный переход по своему типу близок к фазовым переходам второго рода и напоминает мартенситное превращение в сплавах и сталях, а его меньшая скорость объясняется значительными объемными изменениями. Так, плотность моноклинной формы ZrCh составляет 5561 кг/м3, а плотность тетрагональной формы - 6106 кг/м3. Следовательно, при полном переходе тетрагональной формы ZrCh в моноклинную, изменение объема может составлять около 9%. По этой причине без стабилизирующих добавок изделия из ZrCh при охлаждении в процессе спекания или эксплуатации растрескиваются и рассыпаются. Исключение составляет обжиг изделий из ZrCh без стабилизирующих добавок и их эксплуатация в вакууме или восстановительных средах. По мнению авторов, это объясняется тем, что ZrO (в момент образования при высоких температурах в вакууме или в восстановительных средах) может стабилизировать кубическую форму ZrCh за счет растворения в твердом ZrCh. Следовательно, твердый раствор типа вычитания с общей формулой Z1O2-X представляет собой с этой точки зрения раствор ZrO в Z1O2 типа замещения, подобно раствору кубической структуры, который образуется при добавках к ZrO2 таких оксидов, как MgO, СаО, У20з и других. Последние более или менее надежно (в смысле долговечности) стабилизируют кубическую или тетрагональную структуру ZrO2, т.е. предотвращают или сильно задерживают тетрагонально-моноклинный переход. Области устойчивости твердых растворов представлены на диаграммах состояний ZrCh с некоторыми другими оксидами (рис. 1.8), которые можно рассматривать в качестве стабилизаторов той или иной структуры.
Наиболее интересны (с точки зрения получения особо прочной керамики) участки диаграмм состояний, в температурно-концентрационной области которых устойчива тетрагональная аллотропная форма твердых растворов (рис. 1.8, в), так как сущность достижения высокой прочности керамики состоит в том, что либо спеченные изделия или материал со стабилизированной кубической структурой подвергают выдержке (старению) при температурах, соответствующих устойчивости тетрагональной модификации, либо спекание осуществляют в температурно-концентрационной области тетрагональной фазы. Мельчайшие выделения при этом
19
Рис. 1.8. Наиболее важные для керамики диаграммы состояния ZrO2 с другими оксидами:
а - система ZrOj-MgO: 1 - жидкая фаза; 2 - кубический ZrO2; 8 - тетрагональный ZrO2; 4 - MgO (периклаз); 5 - моноклинный ZrO2; б - участок диаграммы состояния системы ZrO2-Y2O} в области, богатой ZrO2; в - участок диаграммы состояний системы CaO-ZrO2: 1 - жидкая фаза; 2 - кубический ZrO2; 3 - тетрагональный ZrO2; 4 - моноклинный ZrO2; 5 - Ca^Zr19O44; 6 - CaZrO};
тетрагональной модификации в матрице кубической способствуют перенасыщению материала дефектами типа включений, границ и дислокаций. Это явление по существу аналогично явлению повышения прочности в стареющих дисперсионно-упрочненных сплавах, т.е. дисперсионному твердению. Однако для керамики это явление получило название трансформационного упрочнения, так как повышение прочности достигается за счет аллотропного превращения в ZrO2 (дисперсной фазой служит тетрагональная модификация ZrO2). Сложности трансформационного упрочнения связаны с тем, что при высоких температурах тетрагональная фаза выделяется быстро, отдельные выделения сегрегируют и прочность материала снижается. При низких температурах возникает опасность тетрагонально-моноклинного перехода, который приводит к разрушению материала из-за объемных изменений кристаллической структуры. Повышению температуры тетрагонально-моноклинного перехода до 1800 - 2000 К способствует добавка НЮ2 к ZrO2. Диаграммы состояния диоксида гафния с некоторыми стабилизаторами приведены на рис. 1.9.
Эффект, близкий к дисперсионному упрочнению (по С.С. Орданьяну), достигается использованием эвтектических составов или в качестве основы керамического материала, или в качестве добавки. Например, система ZrO2 - А120з относится к простому эвтектическому типу (см. рис. 1.3, б). Состав эвтектики находится в пределах молярных долей 30 - 50% и соответствует 2140 - 2200 К. Растворимость ZrO2 в А120з в молярных долях в точке эвтектики составляет около 5%, а А120з в ZrO2 практически нерастворим.
К эвтектическим или ликвационным системам относятся керметы типа металл-оксид. По данным Бриггса и Харта, к числу практически важных оксидно-металлических систем
Hffy 10 20 №% 10 20
молярные доли,У> У20},малярные доли, %
Рис. 1.9. Диаграммы состояния диоксида гафния с некоторыми стабилизаторами:
а - система HfOr-Sm^y, б - система HfOr~Hd2O2; в - система HfO2-Y2Oj в области, богатой HfO2; г - параметры кристаллической решетки в системе HfO2~CeO2
Эи-Ю^нм^ а,Ь,с,нм
HfO; 20 W 60 80 100
СеО2) молярные доли, У<>
20
принадлежат:
(А1Сг)2О3-Сг, (А1Сг)2О3-Мо, (AlCr)2O3-W, Сг2О3-Сг, Сг2О3-Мо, Cr2O3-Re, Сг2О3-Та, Cr2O3-W, HfO2(CeO2)-W, HfO2(Y2O3)-W, MgO-W, UO2-Ta, UO2-W, Y2O3-Ta, ZrO2-Ta, CeO2-W, CeO2-Mo, A12O3-Mo, A12O3-W, Al2O3(ZrO2)-W, A12O3(Y2O3)-W, HfO2-W, MgAl2O3-Mo, MgAl2O4-W, MgAl2O4-Ta, TiO2-W, TiO2(ZrO2)-W, ZrO2- Mo.
К недостаточно точно определенным эвтектикам отнесены:
CeO2(ZrO2) - W, ZrO2 - W, UO2 - Mo, TiO2 - Mo, TiO2 - Ta, TiO2 - Cr, Y2O3 - Mo, Y2O3(CeO2) - Ta.
Объем годового производства ZrO2 во всем мире около 20000 т. Стоимость ZrO2 резко меняется в зависимости от гранулометрического состава и степени чистоты материала. По данным уровня цен 1983 г., для продукта технической чистоты цена ZrO2 составляет 2,5 долл, за 1 кг, а для нужд электротехнической промышленности и двигателестроения - 15,5 и 45,0 долл, за 1 кг соответственно.
Особую ценность представляют твердые растворы ZrO2, образуемые с оксидами Y2O3, MgO, CaO, СеО2, Sc2O3. Основными условиями для образования твердых растворов служат близость размеров радиусов катионов оксидов и преимущественно кубическая решетка окси-дов-стабилизаторов кубической структуры.
Существует несколько способов получения ZrO2:
1. Термическая обработка при 1873 - 2073 К механических смесей оксидов, содержащих ZrO2. 2. Термическая обработка при 1273 - 1473 К механических смесей соответствующих гидроксидов [Zr(OH)4]. 3. Плавление механических смесей оксидов с последующим медленным охлаждением (плавка на блок) или высокоскоростной кристаллизацией расплава. 4. Плазмохимический метод. 5. Криохимическая, гидротермальная обработка, распылительная сушка растворов солей с последующей их термообработкой. 6. Гидролиз алкоголятов (золь-гель процесс). 7. Гетерофазный метод. 8. Совместное осаждение катионов из растворов солей в виде нерастворимых соединений.
Для керамики на основе ZrO2 конструкционного назначения (в частности, для двигателей) основными требованиями являются: высокое качество порошка (высокая дисперсность), химическая активность при спекании, гомогенность и чистота. Такого качества порошки можно получать гидролизом алкоголятов циркония (золь-гель технология). В этом случае получаются монодисперсные порошки стабилизированного ZrO2 (или смесей в системе ZrO2 - А12О3) с частицами сферической формы и размером 0,1 - 1,0 мкм, спекаемые при 1273 К до плотности 98% от теоретической.
Мелкодисперсный ZrO2 получают методом совместного соосаждения катионов раствора в виде нерастворимых гидроксидов с последующим переводом их в гомогенную смесь оксидов путем термообработки.
Такая технология должна обязательно включать меры по предотвращению укрупнения, агломерирования и сохранению однородности по составу порошков за счет оптимизации концентрации растворов, их температуры, pH, скорости смешивания растворов солей с раствором осадителя, помола после лиофильной сушки перед их переводом в оксиды в органических средах (этанола, ацетона, пропанола и др.). Лиофильная сушка обеспечивается либо удалением воды, т.е. заменой растворителя, либо криохимическими методами.
Криохимическая технология, включающая замораживание растворов солей, сублимационную сушку в вакууме и термообработку, позволяет получать распределение компонентов смесей оксидов и твердых растворов солей почти на молекулярном уровне, но требует специального сложного оборудования, необходимости улавливания и нейтрализации вредных газообразных выделений (кислотных остатков).
Метод газофазного синтеза основан на прививке высокоразвитой поверхности одному из компонентов, например, в виде гидроксидов катионов других составляющих смеси. Весьма перспективным способом получения порошков оксидов для керамики конструкционного назначения является сверхскоростная кристаллизация расплава в условиях механической активации. Однако полученный порошок может обладать химической нестабильностью из-за отклонения от равновесного состояния и большой поверхности раздела фаз. Метастабильное (близкое к стеклообразному) структурное состояние порошка определяет его высокую активность при спекании и дает возможность получать высокоплотные изделия при пониженных температурах обжига.
21
1.4. Карбид кремния
В настоящее время известны три варианта диаграммы фазового состояния системы Si C (рис. 1.10). Из диаграммы (рис. 1.10, а) следует, что в системе существуют три конденсированные фазы - углерод, кремний и карбид кремния, который не имеет области гомогенности (т.е. углерод и кремний практически в SiC не растворяются).
На рис. 1.10, в представлена диаграмма состояния системы Si-C по данным работы [46], в которой сплавы исследовали методами дифференциального термического анализа, металлографии и рентгенофазного анализа. Согласно этим исследованиям жидкая фаза имеет протяженную область концентраций и соединение SiC образуется по перитектической реакции при температуре 2545°С; в жидкости, принимающей участие в реакции, содержится 27 ат. % углерода. Температура эвтектики (Si) + SiC, согласно [46], составляет 1404 + 5°С, а состав эвтектической точки отвечает содержанию углерода в количестве 0,75 ± 0,5 ат.%.
При температурах 1681 и 3073 К наблюдаются нонвариантные точки, отражающие соответственно трехфазные равновесия 2/<+a+SiC и 2/<+SiC+C. При температуре 3100± 100 К SiC разлагается по перитектической реакции на графит и раствор углерода в кремнии. На диаграмме определены также двухфазные области: JW+C, 2/<+SiC, SiC+C, a+SiC и Si+ SiC. Однако концентрационные границы диаграммы областей существования жидких и твердых растворов, а также двухфазных полей точно не определены, (рис. 1.10, а, б)
п м п+с / 2760 £
St
t?C
5500
№ M+SiC
_____14Ю a+SiC
ty MOO
2500
2000
Ш
/а
____ . 1 и
Si 10 20 00 W 50 100 С
С, атомные доли, /о
5000
2500
2000
JK+SiC
1500
П
7K+C 7 2830
_____Ш 8i+SiC
со
10001 . . . . Ь
Si 10 20 50 W 50 100C
С, атомные доли, °/o
C, % (по массе)
e) t, °C 0 10 20 30 40 50 60 70 8090 100
Рис. 1.10. Диаграмма состояния системы Si-C при давлениях 0,1 МПа (а) и К) МПа (б); (в) - - по [46]
4Н
22
В равновесных условиях SiC - стехиометрическое соединение. Отношение Si/C может колебаться в пределах от 1,049 до 1,032 - для р- и a-SiC соответственно.
Растворимость углерода в твердом кремнии незначительна; по Дэшу, Скейсу и Слеку она составляет 5-1023 ат/м3. И.С. Брохин и В.Ф. Функе показали, что сплавы кремния с углеродом до содержания атомных долей углерода 0,7% являются однофазными. Бейкер с сотрудниками при температуре, близкой к точке плавления кремния, установили растворимость углерода пс в кремнии, равную 1023 ат/м3, а Ньюмен и Уэйкфилд для аналогичных условий определили пс = 1024 ат/м3. По данным Скейса и Слека, растворимость углерода в кремнии в перитектической точке достигает в атомных долях 19%. (рис. 1.10,6)
Диаграмма состояния системы Si - С дает сведения о су-
Рис. 1.11. Состав паров в мольных долях Ni над карбидом кремния и степень протекания реакций и, испарения и диссоциации SiC ществовании и взаимодействии конденсированных фаз.
Однако при высоких температурах требуется знание условий разложения карбида кремния.
Б.Ф. Юдиным и В.Г. Борисовым проведен экспериментальный и термодинамический анализ устойчивости SiC при высоких температурах и состава не только конденсированных, но и газообразных фаз. В результате было установлено, что равновесие с участием SiC при высоких температурах может осуществляться по пяти независимым схемам реакций:
1) SiCTB = $1жидк CthJ
2) SiC-гв= Sira3 + Ств;
3) SiCTB= 1/2 Si2Cra3+ 1/2 Ств;
4) SiCTB= 1/2 SiC2 газ-*- 1/2 Si(ra3, жидк.)’
5) SiCTB= SiCra3
Степени протекания и молярные доли компонентов этих реакций в зависимости от температуры Г, К приведены на рис. 1.11. Под степенью протекания реакций в данном случае понимается доля распавшегося SiC, соответствующая реакции, идущей по той или иной схеме [реакции (1) -(5)].
Из рис. 1.11 следует, что совместно могут протекать только реакции (3) и (5), а реакция (2) может иметь место только при температуре ниже 2540 К.
С повышением температуры содержание SiC, SiC2 и Si2C увеличивается, а содержание Si уменьшается. Это связано с образованием насыщенных растворов углерода в кремнии, что вызывает понижение давления паров в газовой фазе.
Степени протекания реакций (3) и (4) сохраняются практически постоянными в интервале температур 2540 - 3150 К, что объясняется образованием насыщенных растворов углерода в жидком кремнии. При температурах ниже 2540 К степени протекания реакций (3) и (4) резко уменьшаются, так как при этих условиях кремний выделяется только в газовой фазе.
Таким образом, до температуры 2540 К диссоциация SiC идет только в газовой фазе, при температурах выше 2540 К SiC разлагается в газовой и конденсированной фазах с образованием Si2C(ra3), SiC2(ra3) и SiC(TB), а при температурах выше 3150 К SiC в конденсированной фазе не существует.
Карбид кремния может кристаллизоваться в двух аллотропных формах - P-SiC и a-SiC. Кристаллы р-SiC имеют кубическое строение с алмазоподобной решеткой сфалерита - p-ZnS, а a-SiC имеет гексагональную или ромбоэдрическую решетку и в широких пределах проявляет политипизм.
В термодинамическом отношении аллотропные формы близки: теплота сгорания a-SiC -30,41 кДж/моль, p-SiC -30,51 кДж/моль. Разница в энтальпии этих модификаций при 298,16 К составляет 250,8 Дж/моль, в энтропии - 0,125 Дж/( моль-град). Переход р-SiC в a-SiC сопровождается изменением объема на 0,06%.
23
Рис. 1.12. Структура различных политипов а-SiC: a - SiC 111 (а = 3,095; с = 10,09: с/а - 3,260; a - 1,89; ОМ - 20,9); б -SiC 11 (а = 3,095(3.076); с - 15.17(15.07); с/а = 4,902(4,899); a - 1,80; ОМ = 20,93/2); в-SiC 1 (а = 3,095; с = 37,95; с/а = 12,25)
До последнего времени Р SiC считался низкотемпературной модификацией карбида кремния, устойчивой до температур 2073 - 2273 К. Температурой образования P-SiC считали или температуру начала взаимодействия Si и С, равную 1470 - 1670 К, или взаимодействия SiC>2 с С - 1770 К.
В отдельных случаях P-SiC был получен из легкоплавких расплавов (алюминия, кремния и цинка) при 798 К.
При 2170 - 2570 К P-SiC перекристаллизовывается в ос-SiC, быстрое превращение происходит при 2470 - 2570 К. Выше температуры 2570 К SiC термически разлагается. Истинное положение границы между областями устойчивого существования P-SiC и ос-SiC неизвестно. Предполагается, что переход P-SiC в ос-SiC осуществляется через газовую фазу. Энергия активации процесса превращения составляет 660,44 кДж/моль и
близка к значению теплоты испарения карбида кремния • 556 кДж/моль.
Установлено, что большое влияние на образование Р- и a-форм SiC оказывает не только температурное условие, но также давление и наличие примесей. Так, Скейс и Слэк получали кристаллы P-SiC при температуре 2073 К и выше под давлением 3546,4 кПа. При высоких давлениях, т.е. выше 101,3 2 5-103 кПа (по последним данным при 3546,4 кПа), может наблюдаться переход ос-SiC в P-SiC. При наличии примесей ос-SiC может образоваться наряду с P-SiC при температурах ниже 2270 К (например, при 1773 К). Присутствие А1, В, Fe и других элементов приводит к стабилизации а-формы.
Особенностью карбида кремния a-формы служит множество его политипов. В настоящее время экспериментально найдено более 70 политипов а-SiC, хотя, в принципе, их число может быть бесконечно большим.
Термин политипизм a-SiC дан карбиду кремния как соединению, обладающему специальным типом полиморфизма, при котором различные формы SiC близки друг к другу. Однако политипизм a-SiC существенно не отличается от полиморфизма.
Карбид кремния кристаллизуется по законам плотной шаровой упаковки атомов. Кристаллы SiC обладают алмазоподобными кристаллическими решетками, в которых каждый атом Si находится внутри тетраэдра из атомов С и наоборот, т.е. решетка образована из слоев тетраэдров SiC4 и CSi4.
Политипы SiC отличаются друг от друга числом слоев одинаково ориентированных тетраэдров в пачке таких слоев. В разных слоях основания тетраэдров могут быть параллельны и непараллельны друг другу. Если каждый второй тетраэдрический слой параллелен предшествующему слою, то получается кубическая структура P-SiC. Если каждый второй слой антипараллелен предыдущему, то получается гексагональный тип a-SiC. Первоначально политипы SiC обозначались
24
римскими цифрами в порядке их открытия. Так как число исследованных политипов увеличивалось, то необходимо было найти другой способ их обозначения.
Каждый политип однозначно характеризуется числом слоев решетки, простым повторением которых можно построить всю решетку (рис. 1.12). На рис. 1.13 показана система осей и основание элементарной ячейки, из которой следует, что гексагональная решетка характеризуется тремя осями в одной плоскости и перпендикулярной им осью С. Число слоев в пределах длины параметра по оси С может быть принято за характеристику политипа а-SiC. Рамсделл приписал к этому числу индексы Н или R в зависимости от того, является ли элементарная ячейка соответственно гексагональной или ромбоэдрической. Напри-
Рис. 1.13. Система осей в элементарной ячейке а-SiC (ось С проходит-перпендикулярно плоскости рисунка)
мер: 6Н ~ SiCII; 4Н - SiCIII; 15R - SiCI. Такое обозначение является простым, точным и на-
глядным, однако не раскрывает геометрию распределения слоев в единичной ячейке. Так как решетки кремния и углерода в SiC идентичны и только смещены вдоль оси С, то при проектировании на плоскость, перпендикулярную этой оси, они будут совпадать и в сечении по
лучаются зигзагообразные цепочки из кремниевых и углеродных атомов (см. рис. 1.12, а - в). Такое расположение можно описать последовательностью цифр, показывающих число слоев, т.е. пачек тетраэдров SiC4 и CSi4 в каждом направлении. Изменение направления цепочки атомов соответствует повороту слоя тетраэдров, числом обозначается количество последующих пачек тетраэдров с антипараллельной предыдущей ориентацией. С открытием все более многослойных форм карбида кремния становится очевидным, что нет предела возможным политипам этого соединения. К основным политипам карбида кремния можно отнести: SiCI(l 5 R), SiCII (SiC6H), SiCIII (SiC4H).
Эти формы наиболее часто образуются в лабораторных условиях и составляют основную долю промышленного карбида кремния.
В 1959 г. кристаллы a-SiC2H были получены при температуре 1770±320 К в результате термического разложения CHsSiCh в атмосфере водорода.
В табл. 1.4 приведены характеристики некоторых политипов SiC по данным [47].
Основные характеристики некоторых политипов по [47]
Таблица 1.4
Обозначение политипа D q N-10’20, см’3 h,3B
Nsi Nc
ЗС 0 0,74 1,046 2,0 2,3 2,2
8Н 0,25 0,96 1,029 3,3 1,7 2,56
6Н 0,33 1,22 1,022 4,3 1,5 2,86
15R 0,40 1,19 1,012 5,7 1,1 2,90
27R 0,44 1,30 1,008 6,2 1,0 -
4Н 0,50 1,37 1,001 7,1 0,7 3,1
33R 0,36 - - - - -
21R 0,29 - - - - 2,77
ЮН 0,40 - - -- — —
25
В табл. 1.4 приняты следующие обозначения: D - степень гексогональности; q- эффективный заряд на атоме кремния; N - концентрация вакансий по [48], h - ширина запрещенной зоны по данным [49].
В работе [50] приведены сведения об исследованиях нестехиометрии в SiC. Для стехиометрического SiC концентрация кремния в нем должна быть 70,05% по массе, однако для политипа ЗС SiC она составляет 71,04%, а для 6Н SiC- 70,7% по массе.
Политипные превращения в SiC идут в различных термодинамических условиях - при нагревании в различных средах и в присутствии примесей, растворяющихся в решетке SiC, при различных механических нагрузках (изгиб, давление индентора и т.п.).
Установлено, что примеси алюминия и бора, вводимые как в элементном виде, так и в виде соединений (AI2O3, В4С, BN), стимулируют переходы ЗС-»6Н-»4Н и ЗС-»4Н, при этом эти примеси стабилизируют 4Н-политип [51-54]. По данным [55] алюминий и бор растворяются в решетке SiC с образованием твердых растворов замещения. Действие примесей наиболее эффективно в сочетании с добавкой углерода, что авторы работы [56] объясняют очисткой поверхности кристаллов SiC от кислородной пленки и увеличением концентрации вакансий.
Монополитипные кристаллы могут формироваться только при длительном отжиге (например, переход 6Н -> ЗС) [57]. По данным [58-60] азот стабилизирует ЗС-фазу SiC. Установлено, что при внедрении алюминия в эпитаксиальные слои 6Н SiC происходит переход 6Н-»ЗС при температуре 1673К [61], предполагается, что этот переход реализуется через разупорядо-ченное состояние SiC.
Несмотря на то, что изучение политипизма началось более 60 лет назад именно с исследования карбида кремния, тем не менее, его природа до сего времени не установлена, хотя существует ряд теорий и гипотез, некоторые из которых изложены в работах [47,62].
Известно, что различные политипы SiC-ЗС, 6Н, 4Н, 15R, 8Н, ЮН и др. отличаются такими свойствами, как ширина запрещенной зоны, эффективная масса свободных электронов, электропроводность, люминесценция, холловская подвижность электронов, энергия фононов, энергия ионизации, минимум зоны проводимости, диэлектрическая проницаемость. Такое различие в свойствах политипов SiC позволяет рассматривать их как семейство широкозонных полупроводниковых материалов [63-68]. Однако к настоящему времени ввиду трудности выращивания кристаллов заданного полигипного состава в качестве полупроводникового материала используется только политип 6Н SiC [66,69,70].
1,4,1 Монокристаллы и пленки карбида кремния
Как уже было отмечено, карбид кремния (ос-SiC) кристаллизуется в виде множества отличных по свойствам политипов [47], которые можно отнести к отдельному классу полупроводниковых материалов [69,70]. Монокристаллы SiC, производимые для полупроводниковой техники, выращиваются, как правило, из паровой фазы - главным методом для получения монокристаллов больших размеров.
Сублимационный процесс, предложенный Ачесоном, был усовершенствован Лели [71] и это дало толчок к развитию электроники на монокристаллах [72]. Однако главным недостатком метода Лели является неуправляемое зародышеобразование. Этот недостаток был устранен во вновь разработанном сэндвич-методе [73], в котором собственный пар SiC переносится от источника к монокристаллической подложке через узкий зазор между ними, что обеспечивает рост кристалла в условиях, близких к равновесным. В развитии сэндвич-метода в работе [74] были изучены фазовые равновесии в системах SiC-C и SiC-Si, кинетика массопереноса продуктов испарения, кристаллизации, легирование и трансформация политипов. Вскоре после этого были достигнуты первые успехи в выращивании объемных монокристаллов SiC больших размеров [75,76].
Базируясь на работах [75-78] такие западные фирмы, как «Сгее Research», «Inc.», «Wes-tighouse» (США), «Siemens» (Германия) и др., приступили к созданию промышленной основы для роста объемных кристаллов. По этому методу были выращены кристаллы до 60 мм в диаметре [79]. Плотность дислокаций в таких кристаллах составляет 104-105см'2, против величины 102см'2, характерной для кристаллов SiC, выращенных по методу Лели [80].
26
В настоящее время лидером в производстве монокристаллов SiC является фирма «Сгее Research» (США), которая обладает рядом своих приемов выращивания кристаллов [81], среди которых применение в качестве шихты порошка SiC определенного политипа и дисперсности, подача в зону сублимации свежего источника механической транспортировкой, разориентиров-ка подложек относительно сингулярной плоскости на несколько градусов и др.
В технологии выращивания тонких пленок SiC применяют сублимационную эпитаксию (рост из паровой фазы), жидкостную эпитаксию (рост из жидкой фазы - раствора углерода в расплаве кремния) и CVD - эпитаксию (рост из газовой фазы).
Сублимационная эпитаксия основана на кристаллизации SiC из собственного пара. Собственный пар SiC состоит из атомов Si и молекул SiC2 и Si2C. При этом наибольшую упругость имеет пар кремния, давление которого меняется от некоего Pi, соответствующего графитизации SiC (равновесие SiC-C) до давления Р2, соответствующего конденсации кремния (равновесие SiC-Si). В диапазоне этих давлений и возможно гомогенное осаждение SiC. Расчеты показывают, что отношение давлений Р2/Р1 может изменяться от 50 при 1873К до 11 при 2173К [69].
Жидкофазная эпитаксия для SiC была решена за счет удержания расплава кремния в высокочастотном электромагнитном поле [82,83], исключавшего загрязнения, вносимые в материал при использовании графитовых тиглей. Воспроизведение политипа подложки при таком варианте жидкофазной эпитаксии примерно 80%. Пленки SiC, выращенные жидкофазной эпитаксией, отличались плотностью дислокаций не выше 102см’2, и, как правило, были в виде пучков из петель и полупетель.
Газофазная эпитаксия (CVD-эпитаксия) к настоящему времени стала главной в эпитаксиальной технологии SiC [84]. В основе этого метода заложена технология CVD-эпитаксия кремния с той лишь разницей, что кроме силана в водородный поток добавляется углеродосодержащий газ (метан, пропан), а процесс разложения такой газовой смеси на подложку проводится при более высокой температуре. При этом процесс можно вести при атмосферном давлении газа-носителя, что исключительно важно и что является неоспоримым преимуществом CVD-эпитаксии перед вакуумными методами. CVD-эпитаксия позволяет выращивать пленки SiC с примесью азота на уровне 104см'3 и использовать жидкие источники для легирования SiC акцепторными примесями (А1 и Ga). Этим методом стали выращивать пленки a-SiC [85,86], в которых сначала часто наблюдались нежелательные чужеродные политипные включения и двойники. Но эта проблема была успешно решена путем роста пленки a-SiC на подложках, плоскость которых разориентирована относительно сингулярной грани (0001) на 2-5° в направлении [1120] или [1100] [87]. Такой прием позволил выращивать зеркальные пленки SiC при 1500°С и изменять соотношение Si/C от 0,1 до 0,8 без изменения структурного качества выращиваемых слоев, что открывает путь управляемого легирования слоев за счет изменения соотношения Si/C в газовой фазе [88,89].
Помимо изложенного к числу развивающихся технологий синтеза пленок и монокристаллов SiC можно отнести ионную имплантацию примесей как метод, альтернативный слабой диффузии примесей в SiC [90,91], переосаждение карбида кремния в плазме магнетронного разряда [92], а также стимулированную плазмой CVD-эпитаксию [93].
L4.2 Технический карбид кремния
Технический карбид кремния представляет собой смесь форм и политипов SiC. Основной составляющей технического карбида кремния служит политип a-SiCII(a-SiC6H), в большом количестве содержится форма P-SiC, их суммарное содержание составляет от 57 до 92%. В небольшом количестве содержится a-SiCIII(a-SiC4H) и в наименьшем -a-SiCI(a-SiC15R).
Кристаллическая структура карбида кремния оказывает большое влияние на его механические, электрические свойства и химическую стойкость. Так, при повышении содержания а-SiCIII понижается твердость, прочность на истирание, хрупкость уменьшается в два раза (при содержании a-SiCIII до 70%). Кристаллы a-SiCIII обладаютр-типом проводимости в отличие от кристаллов a-SiCII.
В России выпускается технический карбид кремния трех видов: зеленый, черный и электротехнический.
27
Рис. 1.14. Степень протекания процессов п, в системе SiO2SiCe зависимости от температуры Т
Ввиду высоких энергетических затрат на производство карбида кремния (7500 - 10000 кВт‘4 на 1 т продукта), значительный интерес представляет анализ процессов, протекающих при его синтезе. Несмотря на кажущуюся простоту реакции синтеза SiC: SiC>2 + ЗС = SiC+2COT процесс осложняется рядом побочных реакций и протекает по стадиям, каждая из которых при определенных условиях
(температурах) может стать лимитирующей и в итоге снизить выход карбида кремния.
По мнению Б.Ф. Юдина и В.Г. Борисова, в системе термодинамически вероятны две
реакции:
SiO2(TBt ж) + Сгв SiO(ra3) + СОраз»
SiO2(TB,x) + ЗСТВ = SiCTB + 2СОгаз,
степень протекания каждой из которых (nj и П2 соответственно) приведена на рис. 1.14, а.
Карбид кремния может вступить во взаимодействие с SiC>2 при его избытке по наиболее термодинамически вероятным реакциям:
28Ю2(Тв,ж) + SiCTB -> 3SiOra3+ СОТ;
SiO2(TB,ж) + 2SiCTB 3Six + 2СОТ.
Температурные зависимости степени протекания (из и п4 соответственно) представлены на рис. 1.14, б. Из рис. 1.14, б следует, что в ходе реакции SiC с SiO2 появление жидкого кремния можно ожидать только при Т> 1950 К, а скорее всего при Т> 2100 К, когда п4 > 0,2.
Технологическая схема производства карбида кремния приведена на рис. 1.15 (более подробно см. работу [11]).
Карбид кремния, полученный в печах электросопротивления, представляет собой сросшиеся в так называемые друзы (куски) кристаллы SiC, которые после разборки печи подвергаются дроблению. Товарной продукцией технического карбида кремния является зерно различной крупности ГОСТ 26327 - 84. Технология производства всех видов SiC, в принципе, аналогична, с той лишь разницей, что при получении зеленого карбида кремния в шихту добавляют поваренную соль, а при синтезе электротехнического SiC кристаллы последнего легируют алюминием.
Некоторые параметры технологического процесса промышленного получения карбида кремния в России и за рубежом, а также характеристика порошков SiC конструкционного назначения приведены в табл. 1.5 и табл. 1.6.
Рис. 1.15. Технологическая схема промышленного производства карбида кремния
28
Некоторые параметры технологического процесса производства SiC в России и за рубежом
Таблица 1.5
Страна Тип и габаритные размеры электропечей сопротивления (длина х ширина х высота), м Вид применяемого сырья и способ его подготовки Продолжительность процесса, ч Расход электроэнергии, кВт на 1 т готового продукта
США Стационарные (10-15) х(3-4)х х(2-3) Стационарные Кварцевый песок, высококачественный нефтяной кокс, древесные опилки и поваренная соль. Сырье измельчается до крупности частиц 2-5 мм, просеивается и сушится 28-30 8000
Норвегия 15x4x3 14 х 2,9 х 1,7 Кварцевый песок, нефтяной кокс, глинозем и древесные опилки, отходы производства зеленого и черного карбида кремния 30-35 7500-8000
Япония Подвижные Жильный кварц, нефтяной кокс крупностью частиц 6 мм 32-36 8000-10000
Россия Стационарные Кварцевый песок, нефтяной кокс 24-30 7500-9000
Характеристика порошков карбида кремния конструкционного назначения
Таблица 1.6
Фирма-изготовитель Марка порошка Фазовый состав Дисперсность Содержание примесей, массовая доля, %
Sp, Mvr dcP, MKM SiO2 Si С Fe Al
«Карборундум Компани», (Carborundum Company, США) 600 RA a-SiC p-SiC * 9
«ППЖ Индастриел» (PPG, Industriels, США) 1200 RA 1500 RA Р-SiC 11-16 5 3,5 0,5 2 * * * * 1,1 0,05 0,05 0,08
«Електрошмельцверк» (Elektroschmelzwerk, ФРГ) - a-SiC Р-SiC * 2 2,2 0,15 1,4 0,03 0,1
«Герман К.» (German К, ФРГ) В-10 98%P-SiC 14,7 0,65 2,6 -0,01 1,0 0,01 0,02
«Штарк» (Stark, ФРГ) А-10 a-SiC P-SiC 13-17 - 2,8 0,01 1,7 0,03 -
* — данные не приведены
29
Согласно ГОСТ 26327 - 84 зерно /порошки/ SiC разделяются на следующие группы и номера зернистости:
шлифзерно.......200, 160, 125, 100,80,63, 50, 40, 32, 25, 20, 16 (размер зерна 2500-160 мкм);
шлифпорошки . . ..12, 10, 8, 6, 5,4, 3 (размер зерна 160-28 мкм);
микропорошки . .. М63, М50, М40, М20, М14 (63-10 мкм);
тонкие порошки .. М10, М7, М5 (М3, М2, Ml).
Шлифзерно, шлифпорошки, микропорошки и тонкие микропорошки являются товарным продуктом производства абразивных заводов.
В табл. 1.7 приведен химический состав зерна различного вида SiC крупностью 100— 200 мкм, выпускаемого различными фирмами мира.
Химический состав зерна карбида кремния, выпускаемого в России и за рубежом
Таблица 1.7
Страна, фирма Вид материала Массовая доля компонентов в SiC, %
SiC С Si+SiO2 Fe2O3
Черный 98,0-99,0 0,1-0,3 0,2-2,0 0,10-0,30
Россия* Зеленый 98,0-99,5 0,1-0,3 0,2-1,2 0,05-0,20
Электротехнический 98,0-99,0 0,1-0,3 0,1-2,0 0,10-0,30
Чехия Черный 98,6-98,5 0,26-0,32 - 0,23
Зеленый 98,5 0,08 - 0,20
СРР Черный 98,61 0,32 - 0,17
Зеленый 98,63 0,54 — 0,18
НРБ Зеленый 98,61 - - 0,23
США: Черный 98,63 0,30 0,09
«Карборундум» Зеленый 98,98 0,30 0,57 0,05
«Эксолон» Черный 98,26 0,19 0,19 0,10
Зеленый 99,66 0,29 0,03 0,02
ФРГ Черный 98,86-99,1 0,04-0,08 - 0,05-0,25
Зеленый 99,60 0,06 — 0,045
«Эдисон» Черный 98,79 0,06 0,07 0,25
Зеленый 99,65 0,04 0,28 0,04
Япония Черный 97,84 0,24 1,24 0,30
Зеленый 99,40 0,28 0,22 0,05
Норвегия Черный Зеленый 98,7 99,57 0,05 0,06 0,78 0,22 0,99 0,09
1.4.3 Керамика на основе карбида кремния
1.4,3.1 Пористая SiC-керамика, получаемая методом рекристаллизационного спекания
Преимущественно ковалентный тип химической связи в SiC не позволяет получать из него обычным спеканием изделия высокой плотности без введения добавок, активизирующих процесс спекания.
В отсутствие активирующих добавок спекание порошков карбида кремния можно реализовать при температуре выше 2100°С. При этом образуется поликристаллический материал с высокой пористостью, поскольку ведущим механизмом в этом случае является перенос вещества через газовую фазу (табл. 1.8).
* В SiC, производимом в России, содержится А12О3, массовая доля которого составляет 0,1-0,2; 0,01-0,08 и 0,2-0,3% в черном, зеленом и электротехническом SiC соответственно.
30
Свойства SiC-материала, полученного методом рекристаллизационного спекания [19]
Таблица 1.8
Свойство Величина Литературный источник
Плотность (кажущаяся), кг/м3 Пористость, % Модуль упругости при 20°С, ГПа Механическая прочность при сжатии при 20°С, МПа Теплопроводность при 200 и 1000°С, Вт/(м-град) Коэффициент термического линейного расширения при 200-1000°С, град'1 Удельное электросопротивление при 20°С, Ом см 2000-2500 22- 40 138-140 53,9-57,8 31,1 и 13,1 (4,5-4,7)10'6 Ю'МО'1 19, 94, 95, 96 132, 134
Наиболее высокие физико-механические свойства рекристаллизованных SiC-материалов реализуются в случае спекания SiC в безокислительной атмосфере при температурном интервале 2100-2200°С. При более высоких температурах происходит повышение пористости, снижение механических свойств и увеличение содержания политипа 6Н за счет политипов 15R и 4Н [94]. Основным преимуществом такого материала является его одно-фазность, что позволяет в наибольшей степени реализовать специфические свойства карбида кремния в отличие от изделий на основе карбида кремния, в которых зерна SiC цементированы кремнеземистыми, алюмосиликатными, нитрид-кремниевыми и другими связками, свойства которых в значительной степени определяются наличием связок [95]. Поэтому внимание исследователей было сосредоточенно на достижении более высокой плотности рекристаллизованных материалов путем использования различных технологических приемов и в первую очередь путем введения активирующих добавок.
Первые успешные эксперименты в этом направлении были проведены по спеканию SiC с добавками бора и углерода [96] и привели к интенсивному развитию работ в этом направлении. При этом особое внимание уделяется оптимизации составов добавок, активирующих спекание, режимов технологии, а также исследованию различных по предыстории исходных порошков SiC. Установлено, что параметры спекания и реализуемые свойства SiC-материалов в значительной степени зависят от вида и количества активирующих добавок, которые можно разделить на кислородсодержащие и бескислородные. Среди кислородсодержащих добавок наиболее высокой стабильностью к карбиду кремния до температур 2000-2100°С обладают А12О3, СеО2, HfO2, Sm2O3, ThO2, ВеО, У2О3, La2O3 [Heruta,1986]. Из бескислородных добавок наиболее часто используется В, С, В4С, SiB6, BN, BP, Al, AIN, A1P и такие их комбинации, как бор-углерод, алюминий (или его соединение)-углерод, бор-алюминий-углерод и другие. Количество компонентов добавки бор+углерод составляет 0,2-1,2% по массе бора и 0,25-2,0% углерода; в случае добавки алюминий+углерод их количество составляет 0,4-1,2% по массе и 0,5-2,0% соответственно. При замене в комбинированных добавках аморфного бора на его соединения происходит смещение активной стадии спекания в область более высоких температур: от 1900°С (добавка 1% В+1% С) до 2000°С (добавка 1% SiB6+l% С) и до 2050°С (добавка 1% В4С+1% С).
31
Что же касается исходных порошков карбида кремния, то наиболее предпочтительными являются порошки P-SiC в субмикронной области размеров исходных частиц и высокой степени чистоты [96]: примеси металлов не должны превышать 0,1%, содержание кислорода должно быть менее 1 %.
Вводимые добавки при спекании инициируют фазовый переход Р-SiC—>a-SiC, что способствует процессу спекания карбида кремния. Например, добавка бора при температуре выше 2000°С приводит практически к полному переходу P-SiC-->a-SiC с образованием крупных неизометрических пластинчатых кристаллов SiC политипа 6Н. При введении добавки алюминия и оксида бериллия происходит частичный переход P-SiC->a-SiC с преимущественным образованием политипа 4Н и формированием структуры из изометричной формы кристаллов SiC.
В работах [97-98] высокие плотности спеченных образцов удалось получить и на порошках Р-и a-SiC. Характерные свойства таких порошков представлены в табл. 1.9.
Свойства порошков a-SiC, используемых для получения SiC-керамики методом спекания [Murzah et al, 1984]
Таблица 1.9
Свойства Марка порошка
UF-0,5 UF-10 UF-15
Удельная поверхность (БЭТ), м2/г 5,0 10,5 14,8
Средний размер частиц, мкм 2,8 1,7 0,77
Примеси: С (свободный) 0,19 0,22 0,39
TiO2 0,04 0,20 0,02
Fe2O3 0,07 0,04 0,06
А12О3 0,05 0,10 0,10
СаО 0,01 0,01 -
MgO - 0,01 -
Na2O 0,02 0,01 0,01
Si 0,08 0,08 0,12
О 0,34 0,62 0,81
N - - 0,009
В качестве добавок при спекании порошков а-SiC были использованы В4С и углерод в виде графита или фенольной смолы. Образцы для спекания получали методом гидростатического прессования при давлении ЗООМПа в течение 180 с до относительной плотности 65, 61 и 59% от теоретической для порошков марок UF-0,5, UF-10 и UF-15 соответственно. Спекание проводилось в средах аргона, гелия и азота при давлении газов, равном 0,1 МПа. Наиболее высокая плотность 98% от теоретической достигалась при спекании образцов, прессованных из порошка марки UF-10 с добавкой 3,5% углерода (вводился из фенольной смолы) и 0,5 бора (из В4С) при температуре 2077°С. При аналогичных условиях спекания образцы, прессованные из порошка UF-0,5, имели плотность 88-89% от теоретической плотности SiC. Время спекания в зависимости от температуры изотермического участка составляло для порошка UF-15 около 40 минут при температурах 1900-2000°С и 10 минут - при 2100°С. Размер кристаллов в спеченном образце из порошка UF-10 составил 12 мкм, а из порошка UF-15-7 мкм.
При спекании образцов, прессованных из a-SiC добавка бора практически не сказывается на политипном составе спеченного материала, в то время как алюминий инициирует частичный переход политипа 6Н в 4Н и 2Н.
Из порошков a-SiC технического карбида кремния, выпускаемых промышленностью по методу Ачесона, наиболее предпочтительной его разновидностью является зеленый карбид кремния, который перед формованием и спеканием требует предварительной подготовки, заключающейся в измельчении до удельной поверхности более 5 м2/г, в очистке от примесей (прокалка при температуре более 700°С для удаления свободного углерода) и последующей
32
химической отмывке от таких примесей, как железо, свободный кремний и оксид кремния SiCh. После этих операций необходимы также фракционирование и дезагрегация порошков a-SiC.
Как видно из приведенного краткого обзора, методом рекристаллизационного спекания получить изделия с плотностью близкой к теоретической не представляется возможным. Но снизить пористость изделий из спеченного карбида кремния можно путем организации дополнительного процесса, заключающегося в пропитке их растворами поликарбосиланов или поли-винилсилана в толуоле, или шликером (смесь этих растворов с порошком, волокнами или нитевидными кристаллами карбида кремния). Пропитанные изделия после их сушки подвергаются нагреву при 600-1200°С, в результате которого происходит пиролиз поликарбосиланов или по-ливинилсилана с образованием летучих углеводородов и «вторичного» карбида кремния в порах изделий. По данным [Боусверт, 1988] пористость спеченных SiC-изделий после 5-ти циклов пропитки снижается с 35 до 12% вследствие заполнения пор «вторичным» карбидом кремния.
В последние годы предложены ряд новых способов получения SiC-материалов методом рекристаллизационного спекания как с высокой плотностью, так и с высокой пористостью из порошков SiC с крупностью частиц менее микрона и добавками в шихту SiaN4. Ниже приводится краткое описание некоторых из этих способов.
В США запатентован «спеченный суперпластичный карбид кремния»[99], содержащий 85-98% зерен SiC и 2-15% мелкозернистой фазы. Относительная плотность такого материала 95%, а средний размер зерен SiC 0,3 мкм. Скорость деформации этого материала составляет -10’4 с при напряжении сжатия или растяжения 4,9-196 МПа в интервале температур 1600-1800°С.
Улучшенный материал на основе рекристаллизованного SiC (R-SiC) для циклического использования при высоких температурах получен в работе [100]. Этот материал отличается более высокой стойкостью к окислению, имеет плотность 2700-2770 кг/м3, пористость 13-16%, прочность на изгиб 80-100 МПа, модуль упругости 280 ГПа, максимальную рабочую температуру 1650°С.
Пористый рекристаллизационноспеченный SiC-материал получен авторами работы [101] путем предварительного смешивания и помола в шаровой мельнице SiC (размер зерен 0,6 мкм) и 10-30% SiaN4 с последующим прессованием этой смеси и обжигом в среде аргона в течение двух часов при температуре 1970°С и с последующим отжигом в вакууме при 1800°С. Пористость получаемого таким способом материала составляет 35-50% при среднем размере пор 1-2 мкм, а прочность при изгибе материала с пористостью 40% составляет 80 МПа.
В США разработана технология быстрого уплотнения наноразмерных порошков для получения SiC-керамики [102] путем спекания порошков SiC с размером частиц 10 нм при температурах 1450-1500°С в течение 240 минут. Плотность полученных таким способом изделий составляет 90% и более от теоретической, а процесс спекания происходит в 30 раз быстрее, чем по традиционной технологии, прочность на 400% выше, чем у образцов, получаемых из SiC с размером частиц в несколько микрон.
Оригинальный способ получения изделий из карбида кремния методом рекристаллизационного спекания предложен в Германии [103]. Способ включает получение суспензии SiC в этаноле с добавкой стабилизаторов, смешивания ее с суспензией углеродсодержащего коксующегося вещества, заливку смеси в форму, медленную сушку изделия в форме и затем спекания высушенного и извлеченного из формы изделия.
В Германии методом рекристаллизационного спекания получают SiC-изделия из сырьевых материалов состава [SiC]x [SiaN4]]-x, которые вместе с добавками подвергают мокрому помолу до размера частиц 3 мкм, затем смесь высушивают и прессуют из нее изделия, которые подвергают спеканию при температуре 1500°С в среде азота, аргона или СО в течение времени, обеспечивающего получение материала с плотностью -98,5% от теоретической плотности карбида кремния [104].
Анализ приведенных примеров технологии получения SiC-материалов методом рекри-сталлизацонного спекания показывает , что этим способом получить материал конструкционного назначения с высокими физико-механическими свойствами в промышленных масштабах весьма проблематично из-за достаточно высокой их пористости и трудоемкости технологии, связанной с повышением плотности изделий.
33
1.4.3.2. Плотная SiC-керамика, получаемая методом горячего прессования
При горячем прессовании порошков карбида кремния без добавок получаются изделия с высокой пористостью. Так, по данным [105] при давлении 58,84 МПа и температуре 2350°С максимальная относительная плотность горячепрессованного SiC-материала не превышает 84%.
При введении в прессуемые порошки карбида кремния добавки аморфного бора были получены изделия с пористостью до 4% при удельном давлении прессования порядка 9,80 МПа [106]. Исследования в области горячего прессования получили широкое развитие при изготовлении мелкосерийных ответственных деталей простой формы, не требующих механической обработки. Ниже приводятся основные свойства горячепрессованных SiC-изделий по данным [106 и 19];
Плотность, кг/м3 3050-3100
Пористость, % 1 -2
Модуль упругости при 25°С, ГПа 350
Механическая прочность на сжатие при 25°С, МПа 980-1274
Теплопроводность при 25°С, Вт/м град 20,9
Коэффициент термического линейного
расширения при 200-1000°С, град*1 3,9-1 О*6
Удельное электросопротивление при 20°С, Ом см Ю^-Ю1
Технология горячего прессования карбида кремния по сравнению с обычным спеканием позволяет снизить количество добавок, сохранить исходную мелкодисперсную структуру, использовать более грубодисперсные порошки, достичь практически беспористого состояния.
При использовании порошка а-SiC (средний размер частиц 0,26 мкм) с добавками 6% А1, 1% В и 1% С увеличение удельного давления прессования от 20 до 60 МПа при температуре 1650°С приводит к увеличению плотности горячепрессованных образцов от 2600 до 3100 кг/м3, а прочность при изгибе возрастает при этом от 340 до 550 МПа. Анализ микроструктуры горячепрессованного SiC-материала показал наличие областей, вытянутых перпендикулярно направлению прессования, что свидетельствует о жидкофазном механизме спекания в условиях горячего прессования SiC.
Для получения изделий сложной формы применяют метод изостатического горячего прессования (ГИП) и объем исследований в этом направлении постоянно растет. При этом могут осуществляться два варианта применения технологии ГИП: 1) доуплотнение без капсу-лирования предварительно спеченного полуфабриката до относительной плотности 93-95% и 2) обработка порошкообразных полуфабрикатов, капсулированных в газонепроницаемую оболочку. При этом, учитывая, что температура процесса составляет 1950°С при давлении 200 МПа, а выдержка 2-3 часа, оболочку изготавливают из молибдена, вольфрама или тантала. Процесс ГИП можно проводить и в ваннах из расплава стекла, но в этом случае необходимо предусматривать защиту спекаемой заготовки от материала капсулирующей среды посредством использования барьерных слоев из кокса, нитрида бора и других материалов, нейтральных для SiC в этих условиях.
Доуплотнение предварительно спеченных заготовок методом ГИП приводит к существенному повышению надежности горячепрессованных SiC-изделий, увеличивая их модуль Вейбулла до 16 и механическую прочность.
В работах А.П.Гаршина с сотрудниками со ссылкой на зарубежные источники указывается, что уплотняя методом ГИП спеченный SiC плотностью 95% от теоретической при давлении 139 МПа и температурном интервале 1750-2050°С в среде аргона, была повышена прочность горячепрессованных образцов при изгибе с 400 до 510 МПа при испытаниях в условиях нагрева образцов до 1200°С. При проведении аналогичной операции в среде азота в условиях нагрева до 1700°С прочность полученных образцов составила 590 МПа при 20°С, а плотность материала достигла 3160-3200 кг/м3.
34
Согласно [96] наибольшее уплотнение при горячем прессовании (2000°С) порошков SiC достигается с использованием добавок бора и углерода. Позже порошки SiC со средним размером зерна ПО нм были спечены с участием жидкой фазы с добавками AI2O3, Y2O3 и СаО при температуре 1750°С [107]. Из порошков Р-5/С, полученных специально и имеющих размер частиц 30 нм, удельную поверхность 48 м2/г и содержащих 3,5% по массе углерода и 0,41% кислорода, были изготовлены методом ГИП образцы плотностью 97,1% от теоретической при температуре 1600°С, давлении 980 МПа и выдержке 1 час [108]. В работе [109] микроструктуру SiC-керамики, получаемой горячим прессованием при температуре 1750°С с последующим отжи-
Рис. 1.16 . Зависимость относи-
тельной плотности SiC от температуры горячего прессования с добавками массовых долей A IN, 2% + массовых долей ВеО, 2% и массовых долей В, 1% + массовых долей Ct 1 % [Soeta, Maeda, Sudzuki, 1986]
гом ее при 1850°С для интенсификации роста зерен SiC, регулировали добавками в тонкие порошки (0,1 мкм) Р-5/С 3,3% по массе крупных (0,44 мкм) зерен и-SiC или Р-5/С. В последнее время наиболее интенсивно развиваются исследования именно в направлении использования для горячего прессования супердисперсных порошков р-57С с примесью углерода [110-117].
В качестве активаторов уплотнения при горячем прессовании SiC используют те же добавки, что и при обычном спекании. Влияние добавок A1N, ВеО и (В + С) представлено на рис. 1.16 в виде зависимости относительной плотности горячепрессованного порошка р - SiC (со средним размером частиц 0,27 мкм) от температуры процесса при удельном давлении 30 МПа и одночасовой выдержке. Средний размер частиц в добавках составлял 0,05 мкм для ВеО, 3,0 мкм для A1N и 10 мкм для (В + С).
В больших количествах некоторые добавки, активирующие уплотнение SiC, могут приводить к снижению высокотемпературной прочности, вследствие образования в межзеренных промежутках разупрочняющей стеклофазы. Такое влияние находится в прямой зависимости от содержания кислорода в исходном порошке карбида кремния. Фрактографические исследования показывают переход от транс- к интеркристаллитному характеру разрушения при увеличении содержания и толщины прослоек стеклофазы между зернами SiC. Добавка А1 (до массовых долей 3 %) при комнатной температуре повышает прочность SiC, но уже при содержании алюминия массовых долей более 0,5 % наблюдается снижение прочности при температурах выше 1720 К более чем в четыре раза.
Интересными являются работы по созданию многофазных материалов на основе SiC -TiC. Если коэффициент линейного расширения дисперсной фазы превышает таковой для карбида кремния, то возникающие в матрице растягивающие напряжения приводят к ее микрорастрескиванию и повышению трещиностойкости и термостойкости керамики. Данные по физикомеханическим свойствам горячепрессованной керамики в системе SiC - TiC приведены на рис. 1.17 и 1.18. В этой керамике в качестве исходных компонентов использовали порошки p-SiC (0,3 мкм), TiC (1,2 мкм) с добавкой по 1 % В4С и С.
35
Содержание TiC, массовые доли,%
Рис. 1.17 Зависимость прочности при изгибе и относи- Рис. 1.18 . Концентрационная зависимость коэф-
тельной плотности горячепрессованного карбида крем- фициента интенсивности К1С в системе SiC - ПС
ния с массовой долей TiC 50% от температуры горячего прессования (Руг> --=40 МПа, т = 2 ч)
Из приведенных данных следует, что горячепрессованные 5/С-материалы имеют более высокий уровень механических свойств по сравнению с рекристаллизованным карбидом кремния. Однако, следует особо подчеркнуть, что реализация метода горячего прессования в промышленных масштабах связана с чрезвычайно большими трудностями по причине низкой стойкости графита, используемого для прессформ и способного работать при температурах выше 2000°С, а применение метода ГИП связано со значительными усложнениями технологии. Поэтому метод горячего прессования используется главным образом для изготовления единичных образцов или небольшой их серии в научных целях.
1.4.3.3. Плотная SiC-керамика, получаемая методом реакционного спекания.
Приведенных выше недостатков, отмеченных для получения 5/С-материалов (SiC-керамики) методами рекристаллизационного спекания и горячего прессования, лишена технология получения поликристаллического 5/С-материала методом реакционного спекания, при котором заготовка, прессованная из смеси порошков первичного карбида кремния и углеродистого материала пропитывается расплавом или парами кремния. При использовании этого метода имеется широкий выбор способов формования заготовок изделий (полусухое, гидростатическое прессование, шликерное литье, экструзия, инжекция), а получаемые при этом после реакционного спекания материалы обладают свойствами, близкими к свойствам материалов, получаемых горячим прессованием.
Во всех применяемых в настоящее время вариантах получения реакционноспеченных 5/С-материалов углеродистый материал вводится на стадии приготовления шихты, что ведет к уменьшению содержания первичного карбида кремния, ухудшению режима формования и свойств получаемых изделий [118].
Известна, однако, и технология, по которой углерод вводится в готовую пористую карбидкремниевую заготовку. В этом случае заготовки формуют методом холодного шликерного литья в вакуумпленочные формы, а затем вводят в них углерод в виде пироуглерода. Силицирование таких заготовок проводят в вакуумной индукционной печи при температуре 1600°С. За счет регулирования плотности исходной заготовки и содержания в ней свободного углерода представляется возможность получать реакционноспеченный 5/С-материал необходимой плотности, с заданным содержанием в нем свободного кремния и отсутствием пористости.
Впервые SzC-изделия методом реакционного спекания, т.е. пропиткой расплавом или парами кремния образца, прессованного из смеси зерна карбида с углеродистым материалом, были получены в пятидесятые годы [119]. При этом в качестве углеродистой добавки использовались графит, смесь древесного угля и пекового кокса, нефтяной кокс, сажа. Временной связкой в таких изделиях служили резольно-формальдегидная смола, параформальдегид, декстрин, пульвербакелит и
36
SiCH+C+SiM SiCH+P-SiCB+SiCB
Pud. 19 Технологическая схема производства изделий из реакционноспеченного карбида кремния
жидкий бакелит. Пропитка заготовок кремнием проводилась в среде его расплава и паров при температуре 2050°С и атмосферном давлении, либо при 1500-1600°С в вакууме.
Наиболее интересный 5/С-материал, полученный методом реакционного спекания рекламировался фирмой ’’Карборундум Компани” /США/ под маркой ”КТ”, который по данным фирмы имел следующий состав: 94,7-98,3% SiC', 1,5-4,0% 5/Своб.; 0,1-0,5% Ссвоб.; 0,05-0,5% Fe и 0,08-0,3% А1.
В России получение 5/С-керамики методом реакционного спекания было начато в самом начале 60-х годов прошлого столетия. Наиболее детально влияние некоторых технологических факторов на формирование структуры и свойств 5/С-изделий конструкционного назначения, используемых в машиностроении, были изучены в работах [19, 62, 125, 132]. В этих работах экспериментально исследовались: а) влияние гранулометрического состава шихты и содержания в ней углеродистого компонента на объемную усадку при силицирующем обжиге заготовок; б) влияние природы углеродистого материала на структуру реакционноспеченного 5/С-материала; в) влияние расплава кремния на рост и формирование кристаллов SiC в системе SiC-Sr, г) закономерности формирования структуры реакционноспеченного SiC-материала состава SiC+Si и 5/С+5/+С; д) механизм эпитаксиального осаждения
37
вторичного карбида кремния на зернах первичного SiC в ходе формирования структуры реакци-онноспеченного S/C-материала; е) влияние количественного соотношения карбидного и углеродного компонентов, содержащихся в прессованной заготовке, и плотности заготовки на структуру и фазовый состав реакционноспеченного S/C-материала; ж) механизм образования вторичного карбида кремния, наблюдаемый в прозрачных шлифах в проходящем свете; з) влияние легирования бором реакционноспеченного S/C-материала на его структуру и микротвердость его фазовых составляющих; и) формирование структуры реакционноспеченного SiC-материала в потоке инертных газов; к) возможность получения изделий сложной формы из реакционноспеченного S/C-материала с применением ’’реакционной сварки” отдельных деталей в единый конструкционный узел и S/C-изделий с многослойной структурой.
Исследовалось также изменение свойств реакционноспеченных S/C-материалов в зависимости от их структуры и фазового состава (теплофизические свойства, модуль упругости, механические свойства, термостойкость, стойкость в кислородсодержащих и инертных газах и в вакууме, в жидких химически активных и абразивных средах, а также в парах трения); изучались трибологические характеристики реакционноспеченного SiC-материала, работающего в одноименных парах трения и в паре с металлом и эксплуатационные свойства изделий из реакционноспеченного SiC-материала в промышленных условиях. А также определялись области возможного применения реакционноспеченных SiC-материалов в технике. Результаты указанных исследований были обобщены в работах [62, 120-132].
Здесь же мы остановимся лишь на наиболее интересных закономерностях, выявленных при исследовании микроструктуры, фазового состава и некоторых свойств реакционноспеченных SiC-материалов, полученных нами при силицирующем обжиге углеродосодержащих карбидкремниевых заготовок в печах сопротивления типа Ачесона по технологической схеме, показанной на рис. 1.19.
Рост кристаллов SiC и формирование их огранки в системе SiC - Si.
Рис. 1.20. Формирование структуры в композиционной системе SiC-Si в процессе пропитки заготовки, прессованной только из зерна SiC, в избытке расплава кремния в интервале температур 1600-2000°С, полированный шлиф, отраженный свет: светло-белое поле - несвязанный кремний, темные участки - кристаллы SiC: а, б,в - размер исходного зерна SiC~50MKM; г,д,е - размер размер исходного зерна Si С-2 8м км; а,б,в,г,д - увеличение х200; е - увеличение хЗОО (травленный шлиф); режим силицирующего обжига: а,г ~ Т = 1600аС, без выдержки после достижения этой температуры; б,д -
В композиционной системе SiC - Si в процессе пропитки заготовки, прессованной из зерна карбида кремния жидким кремнием, наблюдается процесс перекристаллизации исходного карбида кремния (SiCH) через жидкий кремний (путем растворения наиболее мелких зерен SiC в кремнии и осаждении их на более крупных) и формирование кристаллов SiC правильной огранки или близкой к ней (рис. 1.20).
Как видно из рис. 1.20 по мере повышения температуры от 1600 до 2000 С и времени выдержки до 2-х часов наблюдается процесс перекристаллизации SiC и рост его кристаллов с формированием более правильной огранки (рис. 1.20, б, в, д, е) по сравнению с частицами исходного карбида кремния, нагретыми в расплаве кремния до температуры 1600С (рис. 1.20, а, г).
Процесс перекристаллизации зерен SiC в расплаве кремния в указанных условиях обусловлен, по-видимому, полидисперностью композиционной системы SiC - Si, в которой согласно закону Кельвина должен происходить рост крупных кристаллов за счет растворения более мелких. Следовательно, основным фактором, определяющим перекристаллизацию SiC в данном случае, является его растворимость в кремнии.
Т =7700°С, т = 1ч; в,е-Т = 2000°С, х = 2ч.
38
Рост кристаллов SiC и формирование их огранки в системе SiC - Si - С*
В системе SiC - Si - С при наличии углерода и избытка несвязанного кремния в оболочке расплава кремния так же, как и в системе SiC - Si наблюдается рост кристаллов SiC и формирование правильной их огранки (рис. 1.21).
Очевидно, механизмы роста кристаллов SiC в системах SiC - Si , С - Si и SiC - Si - С основаны на растворимости карбида кремния и углерода в кремнии, входящего в состав указанных систем.
Рис. 1.21 Рост отдельных кристаллов SiC в системе SiC-Si-C и C-Si: а - при силицировании заготовок, прессованных из зерна SiC в местах избытка кремния (растущий кристалл в оболочке кремния), увеличение х70; б - при силицировании в условиях избытка кремния прессовок из смеси зерна SiC и нефтяного кокса, увеличение^ х200; в - при силицировании кускового графита, увеличение х200; 1 - растущие кристаллы SiC; 2 - несвязанный кремний вокруг растущих кристаллов SiC; 3 - углеродистый материал.
Механизм формирования структуры реакционноспеченного SiC- материала при силицирующем обжиге прессованных заготовок состава SiC + С.
Силицирующий обжиг заготовок, прессованных из порошков SiC и шихты состава SiC+C сопровождается следующими физико-химическими процессами: 1) непосредственно химическим взаимодействием кремния с углеродом и образованием карбида кремния (SHC ^►SiC); 2) растворение углерода в расплаве кремния и выделением из него карбида кремния; 3) растворением
карбида кремния в жидком кремнии - перекристаллизация. Все эти процессы могут протекать совместно, но интенсивность их протекания зависит существенно от температуры. Интенсивность протекания этих процессов при повышении температуры позволили оценить проведенные нами металлографический и химический анализы образцов реакционноспеченных SiC - материалов, полученных при различных температурах (рис. 1.22). Фазовый состав этих материалов приведен в таблице 1.10.
Нагрев до заданной температуры во всех случаях осуществляется в течение 10 минут, а исходный состав силицируемых заготовок составлял 70% по массе порошок SiC с крупностью частиц 50 мкм и 30% углерода (нефтяной кокс), крупность частиц 50 мкм. Для сравнения в табл. 1.11 приведен фазовый состав SiC - материалов, полученных силицирующим обжигом заготовок состава SiC+C при различных температурах и временах выдержки.
Рис. 1.22 Микроструктура реакционноспеченного SiC-материала, полученного силицирующим обжигом заготовок состава SiC+C, нагретых до заданной температуры в течение 10-ти минут без последующей изотермической выдержки. Полированный шлиф, отраженный свет (у200): а - при Т = 160(РС; б-Т = 1800° С; в -Т ~ 2000°С. Размер исходного зерна в заготовке 50 мкм: поле темносерого цвета - SiC, полигональные участки белого цвета - несвязанный кремний, участки черного цвета - непрореагировавший углерод.
39
Фазовый состав реакционноспеченного SiC- материала, полученного при различных температурах без изотермической выдержки (микроструктура показана на рис. 1.22)
Таблица 1.10
Состав шихты для прессования заготовки, массовые доли (%) Режим реакционного спекания Фазовый состав SiC - материала, массовые доли (%)
Температура, °C Время нагрева до заданной температуры, мин. Выдержка при заданной температуре, часы SiC SiCB Сев Примеси оксидов (НегОз+А^Оз+СаО)
70% SiC + 30% 1600 10 без выдержки 76,5 16,9 5,8 0,8
нефтяной кокс, 1700 10 без выдержки 81,8 12,6 4,6 1,0
крупность частиц 1800 10 без выдержки 86,2 9,5 3,4 0,9
SiC и нефтяного 1900 10 без выдержки 90,5 6,3 2,2 1,0
кокса одинакова и 2000 10 1,0 93,7 5,0 0,5 0,8
равна - 50мкм 2100 10 без выдержки 91,5 5,8 1,8 0,9
Фазовый состав реакционноспеченного SiC - материала, полученного силицирующим обжигом углеродосодержащих заготовок состава 80% SiC+20% нефтяной кокс в зависимости от режима их силицирования
Таблица 1.11
№№ образца Режим силицирования Фазовый состав по данным петрографического анализа, массовые доли (%) Объем пор поданным петрографии, %
Т, °C Выдержка, мин. SiC SiCe Сев
1 1700 30 82,5 13 4,5 15
2 1800 3 93,6 6,2 0,2 0,4
3 1800 30 90,4 9,6 следы 0,6
4 2000 3 93,5 6,5 следы 1,2
5 к 2000 30 93,2 6,7 0,1 2,8
Из анализа структуры (рис. 1.22) и фазового состава (табл. 1.10 и табл. 1.11) реакционного SiC - материала можно заключить, что карбидообразование происходит в основном в начальный момент пропитки жидким кремнием углеродосодержащей SiC - заготовки как и заготовок, прессованных только из углеродистых материалов, а по мере повышения температуры и времени выдержки осуществляется связывание кремнием остаточного углерода, рост кристаллов SiC и окончательное формирование структуры в том числе и за счет перекристаллизации карбида кремния через кремниевый расплав. Так, при температурах 1600 и 1700°С без выдержки (табл. 1.10) и с выдержкой порядка 30 минут (табл. 1.11) процесс силицирования углеродосодержащих заготовок идет достаточно неполно (до 5,8 и 4,5% остается несвязанного углерода). При температуре 1800°С процесс карбидообразования резко интенсифицируется, содержание углеродистого компонента снижается до 3,4% по массе при отсутствии выдержки (см. табл. 1.10) и до 0,2% и следов углерода при выдержки в течение 3-х и 30-ти минут соответственно (см. табл. 1.11). Образующийся при этом вторичный карбид кремния (SiCB), представляющий собой изначально мелкие кристаллы р-SiC - модификации, при повышении температуры до 2000°С начинает перекристаллизовываться в a- SiC, имеющий разный политипный состав в зависимости от температуры и времени выдержки, но во всех случаях с преобладающим содержанием политипов 6Н и 15R и в меньшей степени - политипа 4Н (табл. 1.12).
40
Политипный состав SiC - фазы в образцах реакционноспеченных SiC ~ материалов, полученных при разных режимах силицирования заготовок, прессованных из шихты с различным содержанием в ней карбидного и углеродистого компонента
Таблица 1.12
Состав шихты, из которой прес-сована заготовка, массовые доли Режим силицирования Массовая доля политипов в реакцион-носпеченном материале, %
Т, °C т, мин p-SiC a-SiC (6Н) a-SiC (4Н) a-SiC (15R)
80% SiC +20%С 1700 30 35,4 53,0 - 11,6
80% SiC +20%С 1800 30 23,6 59,0 5,9 11,5
80% SiC +20%С 2000 30 - 89,7 10,3
80% SiC +20%С 2000 3 11,5 83,4 - 5,1
70% SiC +30%С 2200 120 - 81,3 6,7 12,0
60% SiC +40%С 2200 120 90,5 - 11,5
100% С (нефтяной кокс) 2200 120 следы 89,5 - 10,5
По мере увеличения времени выдержки силицируемых образцов при температуре 2000°С процесс перехода P-SiC а-SiC нарастает, а также одновременно с этим происходит ассимиляция мелких карбидных частиц SiCB более крупными частицами исходного карбида кремния (SiCH), и как результат формируется структура реакционноспеченного SiC -материала, представляющая собой зерна карбида кремния, сросшиеся в единый карбидный каркас, в котором диспергированы в виде полигональных участков включения несвязанного кремния. Типичная структура такого материала представлена на рис. 1.23.
В рассмотренных случаях формирования структуры и фазового состава реакционноспеченного SiC-материала углеродистые материалы, используемые для приготовления исходной шихты, имели крупность частиц ~ 50 мкм и менее.
При силицирующем обжиге заготовок, прессованных из шихты, содержащей углеродистый материал крупностью частиц порядка 250 мкм формируется неоднородная структура (рис. 1.24): вокруг наиболее крупных частиц нефтяного кокса (рис. 1.24, а), заключенных в оторочку мелкокристаллического вторичного (SiCB) карбида кремния, возникают «поля» несвязанного кремния, а в остальной Массе материала кремний заполняет узкие промежутки между зернами SiC.
Следует подчеркнуть, что на рис. 1.24, а особенно отчетливо прослеживается механизм силицирования углеродистых частиц нефтяного кокса, отражающий начало процесса силицирования с образования вторичного мелкозернистого SiCB в виде тонкой оторочки псевдоморфозы карбида кремния Р - модификации по углероду. Затем, по мере повышения температуры и времени выдержки происходит
Рис. 1.23. Микроструктура реакционноспеченного SiC - материала, полученного силицирующим обжигом заготовки, пресо-ванной из шихты, состоящей из порошка карбида кремния зернистостью №12 (80% по массе) и нефтяного кокса (размер частиц 40 мкм, 20% по массе). Полированный шлиф, отраженный свет, увеличение х200: серое поле - карбидный каркас, из сросшихся зерен SiCu и SiCу, светлые полигональные участки - несвязанный кремний
41
Рис. 1.24. Микроструктура образца, содержащего крупные частицы нефтяного кокса (-250 мкм), на начальном этапе силицирования при температуре 1500-1600 °C (а) и на завершающем этапе силицирующего обжига образца, содержащего зерно SiC размером ~ 50 мкм и крупные частицы электродного графита (температура 2000-2050 СС, выдержка 1,5 часа) (б). Полированный шлиф, отраженный свет, увеличение х200: темные участки - частицы нефтянного кокса (а) и электродного графита (б); серые участки - карбид кремния; белые поля (а) и полигональные белые включения (б) -несвязанный кремний.
диффузия кремния через оторочку образовавшегося вторичного карбида кремния р -модификации, перекристаллизация р - SiC в а - SiC и постепенное формирование структуры реакционноспеченного SiC- материала состава SiC+Si+C, представленной на рис. 1.24,6 для случая использования в качестве углеродного материала плотного электродного графита.
Таким образом, регулируя исходный состав шихты, вид и крупность частиц углеродистого материала, а также режим силицирующего обжига, можно получать композиционные реакционно спеченные SiC- материалы состава SiC+Si+C со структурой, отличающейся наличием окруженных полем свободного кремния
углеродистых частиц в оторочке мелкокристаллического SiC, лишь частично сросшихся с SiC-фазой (рис. 1.24,п), либо со структурой, представляющей карбидный каркас, в котором диспергированы плотно связанные с ним частицы углеродистого материала (в данном случае электродного графита) и полигональные небольшие участки свободного кремния (рис. 1.24,6). Материал такой структуры и такого фазового состава может быть успешно использован в парах трения, работающих в химически активных средах; при этом графитовые включения в материале служат в ряде случаев твердой «смазкой», позволяющей существенно снижать коэффициент трения и износ работающей пары трения.
Максимальная температура силицирующего обжига должна, очевидно, быть ограничена температурой термической диссоциации карбида кремния.
Исходя из наших экспериментальных данных, температура силицирующего обжига заготовок, прессованных из шихты состава SiC+C не должна превышать 2100°С. Такая температура диктуется необходимостью вести процесс при получении плотного поликристаллического SiC - материала в присутствии некоторого избытка кремния, необходимого для определяющего влияния на процесс перекристаллизации карбида кремния на окончательном этапе формирования структуры реакционноспеченного SiC- материала. При более высоких температурах интенсивность испарения кремния возрастает, что вызывает нежелательное образование в реакционноспеченном SiC- материале пористости, разупрочняющей материал. л
r г Эпитаксиальное осаждение вторичного карбида кремния
на зернах первичного SiC при силицировании заготовок состава SiC+C+ связка
С точки зрения механизма структурообразования реакционноспеченных SiC-материалов представляет интерес рассмотреть механизм кристаллизации (осаждения) вторичного карбида кремния SiCB на монокристаллах и зернах первичного SiCH, содержащегося в исходной углеродсодержащей заготовке, подверженной силицирующему обжигу.
Проведенное металлографическое исследование позволяет заключить, что осаждение SiCB на монокристаллах или зернах SiCH является эпитаксиальным. Такое заключение может быть пояснено на основе общих представлений о кристаллизации новой фазы. Известно, что если имеется кристалл, вблизи которого концентрируется вещество такого же состава в концентрациях, превышающих равновесную, то избыток вещества будет выделяться на кристалле, находясь при этом под действием силового поля кристаллической решетки вещества-подложки.
В композиционной системе SiCM ~SiCB - Si-C имеются все предпосылки для эпитаксиальной кристаллизации, которая обусловлена следующими факторами: 1) наличием монокри-стальной подложки в виде частиц исходного карбида кремния SiC„, 2) растворимостью углерода в жидком кремнии, с одной стороны, и энергетической выгодностью осаждения вторичного карбида
42
Рис. 1.25. Двойникование вреакционноспеченном SiC-материале, полученном силицирующим обжигом заготовок, прессованных из нефтяного кокса без исходных зерен SiCu (а-г) и из смеси частиц нефтяного кокса с зернами SiCu (д,е) при различных режимах термообработки: а - Т = 1500°С, без выдержки (увеличение хЗбО); б - Т - 1700°С, т - 1ч (360): в-Т = 2000°С, х = 2ч (хЗбО): г -Т = 2300°С. т = 2ч (хЗбО); д -Т - 2300°С, т = 2ч, размер исходного зерна - 28 мкм (х200): е - Т - 220° С, т = 2ч; размер исходного зерна SiCu 150 мкм (хЗбО): 1 - зерна SiCu; 2 - SiCв, осажденный на зернах SiCu.
кремния SiCB на первичном SiCM - с другой, 3) кристаллографическим подобием а - и р модификаций SiC [19].
Экспериментальным подтверждением эпитаксиальной кристаллизации SiCB на зернах SiCH может служить сравнение характера структур реакционноспеченных SiC- материалов, полученных силицирующим обжигом заготовок, прессованных только из углеродистого материала и из смеси углеродистого материала с зернами SiCH (рис. 1.25). В первом случае структура материала представляет собой скелет хаотично ориентированных двойниковых колонообразных кристаллов SiC (рис. 1.25, а-г), в то время как во втором - имеет место ориентация осадков вторичного SiCB относительно подложки SiCH (рис.1.25,д~е), хотя и в этом случае структура материала характеризуется наличием матрицы сдвойникованных кристаллов SiCB , в которой диспергированы зерна первичного SiCH (рис. 1.25,3). Двойникование осадков SiCB при его высоком содержании в реакционноспеченном SiC- материале может быть объяснено, с другой стороны, возможностью образования высоких пересыщений растворенного в расплаве кремния углерода, что, как известно, является причиной, установленной при образовании двойников роста в Р~SiC. Об эпитаксиальном осаждении SiCB на зернах SiCH свидетельствует также и тот факт, что образующиеся в ходе силицирующего обжига кристаллы SiC имеют правильную огранку как в условиях, когда матричной фазой является кремний (рис 1.21,6), так и в условиях роста отдельных кристаллов SiC в оболочке кремния в материале, матричной фазой которого является карбид кремния (рис. 1.21,6?), или углерод (графит в нашем случае) (рис. 1.21,в).
Эпитаксиальное осаждение SiCB на зернах исходного SiCH и роль SiCB как связующего в формировании структуры реакционноспеченного SiC- материала наглядно прослеживается на примере рассмотрения его структуры, сформированной при силицирующем обжиге заготовки, прессованной из шихты, содержащей исходный карбид кремния зернистостью №63 (крупность зерна 630 мкм, 70% по массе) и нефтяной кокс (крупность частиц 40 мкм, 30% по массе). Фрагмент структуры такого материала представлен на рис. 1.26, из которого видно, что вторичный карбид кремния (рис. 1.26, участок 2), представляющий собой поликристаллический спек с небольшими включениями несвязанного кремния, осаждается на поверхность крупного зерна исходного SiCM в виде монолитного и ориентированного относительно подложки осадка, который, концентрируясь между зернами SiCH (рис. 1.26, участок 1), связывает их в единый монолит, завершая таким образом формирование структуры реакционноспеченного SiC-материала.
Характер эпитаксиального осаждения SiCB на подложку SiCH (монокристалл или абразивное зерно SiC) в зависимости от режима силицирования (температуры и времени выдержки) показан на рис. 1.27. Очевидно, что процесс перекристаллизации SiCB через его растворение
43
Рис. 1.26 Микроструктура реакционноспеченного SiC-материала, полученного силицированием углеродосодержащей заготовки, содержащей SiCu крупностью зерен 630 мкм и плотностью 1827 кг/м3. Полированный шлиф, отраженный свет, увеличение хЮО: / - зерна исходного карбида кремния SiC„: 2 - вторичный карбид кремния SiCB; 3 - поры; светлые полигональные включения в массиве монолитной ткани SiCB -несвязанный кремний.
в кремнии является определяющим в ориентационном осаждении SiCB на подложке SiCM , поскольку на начальной стадии реакционного спекания эпитаксиальная кристаллизация затруднена в силу высоких пересыщений растворенного углерода в жидком кремнии. Подтверждением этому может служить тот факт, что при осаждении SiCB на монокристалле SiC„ при температуре осаждения 1700°С видны от-
Рис.1.27 Ориентированное осаждение карбида кремния SiCB из раствора углерода в расплаве кремния на подложки SiC„: а-е - на монокристалл a-SiCtt (1); ж-и ~ на зерно SiCtl (в поликристаллическом реакционноспеченном SiC-материале); а,б - Т = 1700X2, выдержка т = 2ч, источник углерода соответственно графит (а) и SiCB (б), увеличение х200; в,г - Т = 2100-2200X2, т = 2ч, источник углерода тот же, что в а и б, увеличение х200; д-Т = 2100 Т?, г - 2ч, источник углерода SiCB , увеличение х200; е - Т = 2200-2300 Т?, т = 2ч, источник углерода - SiCB , увеличение хЗЗО; ж - Т = 1700X2, х — 1ч, увеличение х200; з - Т ~ 2000X2, т = 1ч, увеличение х200; и двухслойная структура SiCg (1 и 11), увеличение хЗбО; 1 - монокристалл a-SiCtl (а-е), зерно SiC„ (ж-и); 2 - SiCв; 3 - Sic#; участки черного цвета в рис. а, д, ж, з -неусвоенный углерод.
дельные кристаллы SiCB (рис. 1.27, а, б), а при температурах 2000-2300°С осадки становятся монолитными и ориентированными относительно подложки - SiC„ (рис. 1.27, в~е, з) Предположительно направление осадков SiCB на зерно SiC„ в реакционноспеченном SiC- материале в ус-
ловиях небольшого содержания несвязанного кремния в материале (~ 10-12%) имеет аналогичный характер (рис. 1.27, ж, з).
Влияние соотношения карбидной и углеродной составляющих в составе прессованных заготовок и их плотности на структуру и фазовый состав реакционноспеченного SiC- материала
Детальное исследование влияния состава и плотности прессованных заготовок проводилось на образцах, полученных из порошков SiC зернистостью №12 и М28) и нефтяного кокса (крупность частиц 40мкм) при разном соотношении этих компонентов в шихте. Составы выбранных для исследования шихт и плотность прессованных из них заготовок приведены в табл. 1.13. Силицирующий обжиг всех заготовок, характеристика которых приведена в табл. 1.13, проводился в одинаковом режиме при температуре 2000°С и времени выдержки при этой температуре в течение 2-х часов. Микроструктура полученных в этих условиях реакционноспеченных SiC— материалов представлена на рис. 1.28, а их фазовый и химический состав в табл. 1.14.
Как видно (рис.1.28, образец №1) в реакционноспеченном SiC- материале, полученном при силицировании заготовки, прессованной только из порошка карбида кремния (крупность зерна 28 мкм) формируется структура, характеризующаяся наличием поля несвязанного кремния, в котором диспергированы преимущественно разрозненные зерна SiC„ и в меньшей степени сросшиеся в отдельные агломераты, очертания которых слегка сглажены. Содержание кремния в таком материале достигает 35-36% и более по массе (рис.1.28, №1) и зависит от исходной пористости прессованной заготовки. Такой материал, являющийся в сущности двухфазным
44
(SiC+Si), будем называть кремнесвязанным карбидом кремния, или карбидом кремния на кремниевой связке. Аналогичные реакционноспеченные SiC- материалы были получены нами при изучении формирования структуры SiC- материала, полученного пропиткой заготовок, прессованных только из зерна карбида кремния при различных режимах их нагрева в диапазоне температур 1600-2000°С (см. рис. 1.20).
Характеристика состава шихты и плотность прессованной заготовки
Таблица 1.13
№№ образца Состав шихты, массовые доли (%) Плотность прессованной заготовки, кг/м3
Карбид кремния (28) Нефтяной кокс (крупность частиц 40 мкм)
Зернистость Содержание
1 М28 100 0 1780
2 М28 70 30 1440
3 М28 55 45 1300
4 М28 40 60 1220
5 - 0 100 990
№12 42
6 М28 28 30 1690
При силицировании заготовок состава SiC+C, содержащих 30% углеродистого материала по массе формируется структура (рис. 1.28, №2),отличающаяся более совершенной огранкой зерен SiC и уменьшением числа его наименьших частиц, которые срастаясь в агломераты, образуют карбидный каркас, внутри которого отдельные промежутки между несросшимися зернами SiC заполняет кремний. Содержание несвязанного кремния в таком материале по массе составляет 17-20%, а углерода около 0,3%.
Фазовый состав реакционноспеченных SiC -материалов, полученных силицированием заготовок, характеристика которых дана в табл.1.13
Таблица 1.14
Номер образца*) Фазовый состав по данным химического анализа, массовые доли (%) Примеси по данным спектрального анализа, % Объем пор, % Политипный состав SiC -фазы по данным рентгенографического анализа, %
SiC SiCB Сев Fe2O3 А12О3 СаО P-SiC a-SiC (6Н) a-SiC (4Н) a-SiC (15R)
1 63,0 35,3 — 0,54 0,56 0,60 1,6 — 85,0 5,0 10,0
2 79,6 18,2 0,5 0,53 0,57 0,60 0,8 следы 82,3 5,8 11,9
3 87,1 10,4 0,8 0,53 0,57 0,60 1,1 - 83,5 5,6 10,9
4 85,4 6,7 6,2 0,53 0,57 0,60 1,1 — 88,6 — П,4
5 68,0 26,3 4,0 0,53 0,57 0,60 1,1 следы 89,5 - 10,4
При силицировании в тех же условиях заготовок состава SiC+C, содержащих 45% углерода по массе, формируется материал, структура которого (рис. 1.28, №3) характеризуется появлением более плотного карбидного каркаса по сравнению с SiC -каркасом, характерным для реакционноспеченного SiC - материала, полученного силицированием заготовок, содержащих 30% углерода (ср. рис. 1.28, №2 и рис. 1.28, №3). Содержание углерода в этом материале не превышает 0,8%, а несвязанного кремния, диспергированного в карбидной ткани карбидного каркаса в виде полигональных участков, достигает 8-10% (по массе).
♦) Микроструктура представленных в таблице образцов показана под такими же номерами на рис. 1.28.
45
Рис. 1.28 Микроструктура образцов реакционноспеченных SiC-материалов, полученных силицирующим обжигом заготовок, прессованных из чистого зерна карбида или только углеродистого материала и шихты состава SiC+C в разных соотношениях: №1 - только из зерна SiC, №2 - SiC+C, 30% углерода по массе: №3 - SiC+C, 45% углерода по массе; №4 -SiC+C, 60% углерода по массе; №5 - 100% углерода по массе. Крупность зерна SiC 28 мкм, крупность частиц нефтяного кокса 40 мкм; №6 - SiC №12 (42%) + №4 (28%) + 30% углерода. Полированный шлиф, отраженный свет (х200).
Увеличение содержания углерода в прессованной заготовке до 60-100% по массе при прочих равных условиях приводит к формированию структуры (рис. 1.28, №4 и №5), характеризующейся наличием реликтов неусвоенного углерода от 5% по массе (образец №4, рис. 1.28) до 26% и более (образец №5, рис. 1.28). Реликты неусвоенного углерода в этом материале заключены внутри образовавшегося в процессе силицирования плотного карбидного каркаса. Содержание несвязанного кремния в таких материалах снижается до 6-4% по массе.
При силицировании заготовок прессованных из шихты, содержащей зерна карбида кремния (крупность 120 мкм + 40 мкм) и мелкий углеродистый материал в соотношении 70% и 30% соответственно образуется также плотный практически беспористый материал (рис. 1.28, №6), слагаемый из крупных зерен исходного карбида кремния SiCH , связанных вторичным мелкокристаллическим SiCB в поликристаллический карбидный каркас и отдельных полигональных включений несвязанного кремния. При этом срастающиеся в карбидную «ткань» (кар
кас) зерна SiC имеют, как правило, неправильную форму и огранены лишь в местах контакта с кремнием (рис. 1.28, №6).
Ограненность кристаллов SiC в реакционноспеченном SiC -материале была отмечена нами также при изучении роста кристаллов SiC в оболочке расплава кремния (см. рис. 1.21).
Экспериментально установлено, что оптимальный размер частиц углеродистого материала не должен превышать 50 мкм и не быть меньше ГО мкм. При использовании мелких частиц углеродистого материала (3-10 мкм) частицы слипаются в плотные агрегаты и процесс силицирования существенно затрудняется вследствие чего в готовом материале наблюдаются
участки неусвоенного углерода.
Таким образом, структуру реакционноспеченного SiC -материала, получаемого при одном и том же режиме силицирования, можно регулировать изменением содержания углерода в
шихте, плотности прессованных заготовок, а также крупностью частиц составляющих шихту компонентов (см. рис. 1.28 и 1.26).
Получение изделий сложной формы из реакционноспеченного SiC -материала методом «реакционной сварки» и изделий с многослойной структурой*
Для получения изделий сложной формы из реакционноспеченного SiC -материала, в тех случаях, когда методом гидростатического прессования изготовить такие изделия не представляется возможным, была разработана нами специальная технология, названная методом «реакционной сварки». Сущность этого метода заключается в соединении отдельно прессованных простых по форме деталей в изделия сложной конфигурации с применением паст специальных составов и последующим силицирующим обжигом таких изделий по стандартному режиму. Соединительная паста приготавливается из смеси мелкозернистых порошков SiC (крупность 28 мкм и менее) и нефтяного кокса (размер часгиц 40-50 мкм), увлажненной жидким бакелитом до тестообразного состояния. В состав пасты рекомендуется вводить небольшие добавки 3% по массе) дисилицида молибдена,
46
либо металлов хрома или титана с целью увеличения поверхностного натяжения расплава кремния при последующем силицирующем обжиге собранного из отдельных деталей изделия в расплаве кремния.
Соединение простых по форме отдельных деталей в изделие сложной формы производится следующим образом: на поверхность одной из соединяемых деталей наносится слой пасты толщиной 2,5-3,0 мм, а вторая деталь устанавливается соединяемой поверхностью на покрытую пастой поверхность первой детали без какой-либо дополнительной механической нагрузки. После этого для полимеризации связки в соединительном шве производится термообработка изделий в термостате, а затем силицирующий обжиг.
Исследования структуры «сварного шва» показали, что она идентична структуре самого изделия в его объеме. Это обусловлено, по видимому, перекристаллизацией SiCB и SiCH в процессе силицирующего обжига, при котором происходит взаимное прорастание основной матричной SiC-фазы из соединительного «сварного шва» в изделие, с одной стороны, и из соединяемого изделия в «сварной шов» - с другой.
Проведенные механические испытания показали, что при идентичной структуре соединительного шва и самого изделия разрушение изделия, работающего на срез происходит не на шву, соединяющему отдельные детали, а непосредственно по самому изделию. Поэтому прочность изделия в месте соединения отдельных деталей следует считать сопоставимой с прочностью самого изделия, предел прочности которого на срез (аср) составляет 120-140 МПа. Однако при увеличение в составе соединительного («сварного») шва несвязанного кремния до 20-36% по массе оср снижается до 60-90 МПа.
Используя шихту разного состава (в разных слоях) в прессуемой углеродосодержащей SiC -заготовке с последующим ее силицирующим обжигом, нами были получены изделия из реакционноспеченного SiC -материала, отличающегося в этих слоях по структуре и фазовому составу, т.е. фактически получаем изделия с заданными многослойной структурой и фазовым составом (рис. 1.29).
В изделиях с многослойной структурой может быть в том или ином их слое улучшено его основное свойство, определяемое условиями эксплуатации изделия, или же могут сочетаться свойства, которые практически несовместимы в изделиях, обладающих однотипной микроструктурой и фазовым составом по всему объему изделия.
Таким образом, применяя метод «реакционной сварки» при получении изделий сложной формы из реакционноспеченного SiC- материала, а также используя возможность формирования различной структуры в разных слоях объема изделия (изделия с многослойной структурой) (рис. 1.29), можно расширить диапазоны областей применения изделий из реакционноспеченных SiC- материалов в машиностроении.
кремниевой керамики (по рассмотренным выше технологиям) сведен в табл. 1.15. Следует отметить, что некоторые свойства карбида кремния весьма отличаются согласно данным различных исследователей и анализ расхождения затруднен зачастую отсутствующей информацией по аттестации исходных
Достигнутый уровень свойств карбид
Рис. 1.29 Микроструктура различных слоев одного и того же изделия из реакционноспеченного SiC-материала, полученного силицированием заготовок, прессованных в одной прессформе с поочередным использованием шихты различного состава и разной крупности зерен SiC в каждом слое изделия: а,б,в,г -изделие А; д,е,ж,з - изделие В (серые поля - карбид кремния, участки белого цвета - несвязанный кремний; точечные включения черного цвета - дефекты шлифа).
47
порошков, режимов технологии, данных по структуре и фазовому анализу. Например, данные по теплопроводности, представленные на рис. 1.30 для самосвязанного и горячепрессованного карбида кремния, полученного по технологии ГИП, имеют более высокие значения, чем представленные в табл. 1.15. Для горячепрессованного карбида кремния с добавкой массовой доли ВеО 2 % было достигнуто значение теплопроводности 270 Вт/(м-К). На рис. 1.31 представлена температурная зависимость прочности при изгибе различных видов карбидкремниевой керамики.
Сравнительный уровень свойств различных видов карбидкремниевой керамики
Таблица 1.15.
Свойства Вид керамики
самосвязанный (реакционноспе-ченный) спеченный горячепрессован ны й SiC по технологии горячего изостатиче-ского прессования
Плотность р, кг/м3 2900-3100 2700-3150 3050-3200 3150-3200
Пористость Р, % 1 2 1
Термический коэффициент линей- 4,3-4,5 4,4-4,8 3,9-5,4 4,0-5,2
ного расширения а • 10'6 К'1
Теплопроводность А. при 300 К, 45-81 40-85 80-110 90-150
Вт/(м К)
Удельное электросо-противление R 1-Ю3 550 10-100 10-300
при 293 К, Ом м
Удельная теплоемкость Ср, Дж/(гК) 0,63-0,9 0,63-1,0 0,63
Модуль Юнга Е при 293 К, ГПа 350-380 207-420 410-450 420-450
Коэффициент Пуассона v 0,17 0,15 0,16
Критический перепад температур
АГ, К 600 580 690 650-700
Критический коэффициент интен-
сивности напряжения К1С> МПа м1/2 4,0 2,5-6,5 3-4 5,5-7,0
Прочность при изгибе сги при 293 К,
МПа 175-500 340-580 550-800 600-800
Максимальная температура приме-
нения на воздухе Г, К 1470-1670 1770-1870 1670-1870 1870
Рис. 1.30. Температурная зависимость теплопроводности А. различных видов карбидкремниевой керамики [Humord, 1984]: 1 - метод ГИП; 2 - самосвязанный; 3 - горячепрессованный; 4 ~ спеченный
48
Рис. 1.31. Сравнительная жаропрочность различных видов карбидкремниевой керамики [Fitzer и др., 1985]: 1 - горячепрессованная, ГИП; 2 - "Рефея”; 3 - спеченная; 4 - самосвя-занный SiC (бепористый); 5 - самосвязанный SiC (пористый)
В табл. 1.16 приведены свойства различных типов керамики на основе а-SiC, которые производятся одной из ведущих в этом направлении фирм “Карборундум Комп.” (Carborundum Со., США).
Физические свойства конструкционной керамики на основе а - SiC, рекламируемой фирмой “Карборундум Комп/’ США (Cer. Bull., 1991)
Таблица 1.16
Физические свойства Условное обозначение керамики
SAn кт2) rb2) ST2) KG3)
Плотность р, кг/м3 Размер зерен /, мкм Твердость по Кнупу Як Прочность при изгибе <зи, МПа Прочность при сжатии ос, МПа Мод ль Юнга £, ГПа Модуль Вейбулла, т Кэффициент Пуассона v Коэффициент трещиностой-костиК1С, МПа м 72 Коэффициент термического расширения a -106, К'1 Максимальная рабочая температура Т9 К (на воздухе) Средняя теплоемкость Ср, ДМкГ’Ю Теплопроводность X, Вт/(м-К): 470 К 670 К Электрическое сопротивление/?, Омм: 300 К 1270 К Коэффициент изл чения е 3100 4-6 2800 460 3900 410 10 0,14 4,60 4,02 1820 0,67 125,6 102,6 77,5 104-108 2-25 0,9 3090 10-25 1900 280 1000 380 12 0,22 4,93 5,04 1520 0,80 129,7 105,0 80,0 2 5 0,9 3080 4,0 2,5 2700 400 403 0,17 3,8 4,70 1520 0,70 163,1 101,1 65,0 0 3300 5,0 8,0 2800 448 427 12 0,15 8,0 4,02 1470 0,66 93,0 38,0 10-100 10-100 2700 100 48 410 210 4,50 1090 112,4 90,0 73,0
1) Горячепрессованный. 2) Реакционноспеченный. 3) Материал типа гл бокосилицированного графита.
Авторами работ [133-139] исследовались условия получения и некоторые свойства SiC-материалов, полученных методом реакционного спекания заготовок состава а-SiC+C жидким кремнием при температуре 1600°С в вакууме. В таблице 1.17 приведены некоторые свойства реакционноспеченного SiC- материала (Si - SiC) в сравнении с SiC- материалом, полученным «методом рекристаллизационного спекания» по данным [134].
49
Сравнительные свойства рекристаллизованного и реакционноспеченного SiC- материалов [134]
Таблица 1.17
Параметр Единицы измерения Вид материала* *
R-SiC Si-SiC RX-SiC
Плотность г/см3 2,7-2,77 3,05-3,10 2.7-2.77
Пористость % по объему 13-16 (открытая) 0 (закрытая) 13-16 (открытая)
Фазовый состав % по объему 100% 88-92% SiC 12-8% Si SiC+ добавка
Прочность при 4-х точечном изгибе МПа 80-100 240-280 80-100
Коэффициент термического расширения, а ioV 4,5 4.3 4,5
Модуль упругости, Е ГПа 280 370 280
Максимальная температура использования материала °C 1600-1650 1350-1380 1650
Было изучено также влияние размера зерна, содержание кремния, температуры [135] и других технологических факторов на прочность, ударную вязкость, микротвердость[136,137] и другие свойства реакционноспеченных SiC- материалов [138,139]. Кеннеди [138] установил линейную зависимость микротвердости реакционноспеченного SiC- материала от содержания в нем SiC- и Si- фаз и показал, что при содержании свободного кремния в материале 15 и 45% его микротвердость составляет 21,57 и 13,73 ГПа соответственно.
Сравнительный уровень свойств различных видов SiC- материалов (карбидокремниевой керамики)
Таблица!. 18
Вид материала и страна производитель Свойства материалов
р, кг/м3 Е, ГПа ай, МПа Т*вяот ,°с т**тах ,°С
Спеченный (рекристаллизованный) SiC, США 2700 207 340 - 1500-1600
Спеченный (рекристаллизованный) SiC, Германия 3160 417 450 1900 1500-1600
Горячепрессованный SiC, США 3050-3200 410-450 550-800 1900-2100 1600
Реакционноспеченный (самосвязан-ный) SiC, США 2900-3100 350-380 175-500 1600-1800 1600
Реакционноспеченный (самосвязан-ный) SiC, Россия 2950-3150 360-395 170-400 1950-2150 1650
Представляют существенный интерес SiC- материалы, полученные с использованием «нанокристаллического» карбида кремния [140], армированием волокнами SiC и углерода [141-146], а также композиционный SiC-материал, полученный инфильтрацией расплава кремния в древесный уголь [147]. В последнем случае [147] пугем пропитки расплавом кремния пористой
* R-SiC и RX-SiC - рекристаллизованные SiC- материалы, полученные традиционным методом и со специальными добавками соответственно;
Si-SiC- реакционноспеченный SiC- материал.
* Темперазура изготовления материала
♦* Максимальная температура применения материала на воздухе
50
заготовки из древесного угля был получен композит Si/SiC, имеющий плотность ~ 2800 кг/м3 и прочность на изгиб 280 МПа. В целом механические свойства этого материала и особенно стойкость к окислению оказались сопоставимыми со свойствами рекламируемых SiC- материалов, описанных в работах [134,137].
Достигнутый различными фирмами к 2000-му году уровень свойств SiC- материалов (карбидокремниевой керамики) приведен в табл. 1.18.
В работе [148] различают SiC- керамику высокой плотности, получаемую горячим прессованием (HP SiC), спеканием без давления (S SiC),горячим изостатическим прессованием (HIP SiC) и методом «SiC+Si» (метод реакционного спекания). В табл. 1.19 показано сравнение свойств SiC- керамики, полученной указанными способами.
Свойства плотной SiC- керамики, полученной разными способами [148].
Таблица 1.19
Способ получения Плотность, г/см3 Прочность на изгиб, МПа Модуль Юнга, ГПа КТР, 10V(npH Т=293-1273К) Теплопроводность, Вт/м’К
SiC+Si 3,05 380 350 4,5 140
S SiC 3,12 410 410 4,7 НО
HP SiC 3,21 640 450 4,8 130
HIP SiC 3,21 640 450 4,7 220
Высокими свойствами обладает SiC-керамика марки «Нйасогапз SC-101», созданная на японской фирме «Hitachi». Такую керамику получают методом горячего прессования из смеси порошков а-SiC и ВеО (~2% по массе) при температуре 2373 К и давлении 29МПа [149,150]. Теплопроводность изделий, изготовленных этим способом достигает 270 Вт/м К.
В последние годы существенно активизировались исследования в области получения карбидкремниевой керамики методом реакционного спекания в России. В частности, фирма ООО «ВИРИАЛ» /г. Санкт-Петербург/ производит такие износостойкие изделия из модифицированного ею реакционноспеченного карбида кремния, как втулки, кольца, различные пары трения, работающие в условиях химически активных и абразивсодержащих сред, детали запорной арматуры для газовой и нефтедобывающей промышленности и др. Согласно данным фирмы ООО «ВИРИАЛ» выпускаемые ею изделия из реакционноспеченного карбида кремния имеют такие физико-механические характеристики: плотность - 3000 - 3100 кг/м3, прочность при изгибе - 260 - 410 МПа, модуль упругости - 350 - 420 ГПа, коэффициент термического линейного расширения - (2,4 - 2,6)-10"6К1, теплопроводность - 140 - 200 Вт-м/К, микротвердость - 23 - 33 ГПа, ударная вязкость - 2300 - 3700 Дж/м2, коэффициент трения /при удельном давлении 8-20 кг/см2 в воде/ - 0,005 - 0,01.
Пиролитически осажденная SiC -керамика
Высокий уровень физико-механических свойств поликристаллического карбида кремния в ряде случаев может быть реализован не только в изделиях, состоящих из этого материала, но также и при использовании последнего в виде компактных слоев на различных подложках. Такие слои могут быть получены методами высокотемпературного осаждения карбида кремния из газовой фазы (пиролитическое осаждение) практически на любом материале. Существует много разновидностей пиролитического осаждения карбида кремния, отличающихся как по видам используемых для его получения исходных компонентов, так и по осуществлению процесса их взаимодействия или разложения [19]. Пиролитическое осаждение карбида кремния осуществляется при разложении смеси летучих соединений углерода и кремния либо при разложении летучих кремнийорганических соединений. В первом случае в качестве исходных веществ используются следующие летучие соединения углерода и кремния: СбН5СНз, CH4CCI, С2Н2, СбНб,СС14, SiCU, SiH4, SiHCh и др. Во втором случае используются кремнийорганические соединения: Si (СН3)4 ; C2HsSiH3 ; СНз51С1з ; (СНз)25Ю2 и др. В качестве газа - носителя и восстановителя в первом случае используется водород или аргон, во втором - чистый водород либо водород в смеси с аргоном, азотом, метаном.
Осаждение пиролитических слоев карбида кремния на нагретую поверхность подложки происходит при ее контактировании с газообразными компонентами в обычных условиях либо в плазме тлеющего разряда в среде аргона или с жидкими компонентами - метод пленочного кипения.
51
Подложка в реакционной смеси может бьпъ установлена неподвижно, перемещаться с заданной скоростью или находиться во взвешенном слое. Температура подложки может изменяться в зависимости от вида используемых исходных веществ, способа осаждения, вида летучих газообразных компонентов, а также требований, предьявляемых к микроструктуре и фазовому составу пиролитических осадков. Например, при пиролитическом осаждении карбида кремния в плазме тлеющего разряда температура подложки изменяегся в диапазоне 300 - 800°С, а при осаждении слоев карбида кремния на вольфрамовой нити методом пленочного кипения нить должна быть нагрета до температур 900 -950°С. При других способах осаждения карбида кремния из газовой фазы на вольфрамовую нить последняя нагревается до температур 1100 - 1400°С. Накал нити может осуществляться прямым пропусканием тока и высокочастотным нагревом, а также электронной бомбардировкой. Возможно применение и радиационного нагрева нити.
Кристаллизация осадков поликристаллического карбида кремния на углеродистых материалах производится при температуре подложки 1250 - 1900°С.
Известен способ получения из пиролитически осажденного карбида кремния ленты, из которой алмазным инструментом можно вырезать изделия различных размеров и формы. Сущность способа получения ленты заключается в следующем: на непрерывно вращающуюся ленту из молибдена или тантала (подложка) пиролитически осаждается слой карбида кремния необходимой толщины. При охлаждении за счет различия величин коэффициентов термического расширения подложки и карбида кремния пиролитически осажденная лента легко отделяется от подложки и наматывается на специальную катушку.
Микроструктура, фазовый состав и плотность пиролитических осадков карбида кремния зависят от многочисленных факторов и, прежде всего, от температуры, вида используемых газообразных компонентов, их количественного соотношения в реакционной смеси, геометрии реакционного пространства, времени контактирования с подложкой, вида и формы подложки. Осадки пиролитического SiC на инородных подложках являются, как правило, поликри-сталлическими, а плотность их в зависимости от фазового состава колеблется в пределах 2000 - 3200 кг/м3. Верхний предел плотности достигается только при близком к 100%-му содержанию SiC в беспористых осадках.
Важным обстоятельством является тот факт, что в процессе пиролитического осаждения карбида кремния можно осуществлять его легирование азотом, бором, алюминием путем введения в реакционную зону летучих соединений этих элементов [19] .Легирование азотом и алюминием позволяет изменить электрические свойства пиролитически осажденных осадков SiC, а легирование бором - улучшить их механические свойства.
Нитевидные кристаллы карбида кремния
Исследование синтеза и свойств нитевидных кристаллов карбида кремния, обладающих специфическими свойствами, посвящено множество работ как отечественных, так и зарубежных ученых. В табл. 6.2 (гл.6) наряду с нитевидными кристаллами других материалов, приведены и свойства нитевидных SiC- кристаллов, характерной особенностью которых является способность влиять на прочность композиционных керамических материалов, в состав которых их вводят в качестве армирующего компонента. Так, если добавить нитевидных SiC- кристаллов /волокон/ в количестве 20% по объему к муллиту, то после спекания или горячего прессования такой композиции прочность полученного материала возрастает с 290 до 550 МПа, а трещино-стойкость - с 1,8 до 4,3 МПа м0,5 [G.Geiger, Ceram, Bull. 1991].
В России к настоящему времени фирмой ООО «ВИРИАЛ» освоена технология получения нитевидных SiC-кристаллов, обладающих следующими свойствами: содержание основного вещества P-SiC - 90%, а-SiC - следы, содержание примесей - до 12%, среди которых SiOz - до 10%, железокремниевый сплав - 1% и углерод - 1%; плотность - 3100 - 3200 кг/м3; прочность на растяжение - 4000 - 25000 МПа; модуль упругости - 300 - 600 ГПа; размер кристаллов: -диаметр - 0,02 - 1,0 мм и длина - 0,1 - 40 мм.
Фирма ООО «ВИРИАЛ» /Санкт-Петербург/ производит нитевидные SiC-кристаллы в виде «ватоподобного материала, бумаги, картона, матов».Все эти материалы отличаются высокими механической прочностью, термостойкостью, химической инертностью, низкой удельной массой и устойчивостью к специфическим видам воздействия. Такие характеристики материалов определяют широкий спектр их областей применения и в частности, в качестве мембранно-фильтрующих, композиционных и теплозащитных (огнепреградительных) материалов, носителей для катализаторов и др.
52
1.5. Карбиды и силициды бора
В системе бор - углерод (рис. 1.32) раствор углерода в боре (cz-фаза) может содержать не более 3% углерода.
Рис. 1.32. Диаграмма состояния системы В-С по ГВ. Самсонову
Рис. 1.33. Зависимость плотности р карбида бора от содержания в нем углерода пс
Карбид бора В13С2 ф-фаза) плавится при 2700 К и может содержать переменное количество бора и углерода. Карбид бора В13С2 отличается наибольшей твердостью и химической стойкостью по сравнению с другими составами системы В-С. Значительная жесткость химических связей в структуре В13С2 служит причиной его распада по реакции ЗВ13С2—> 2B12C3+I5B, которая протекает перитектически примерно при 2600 К. В образующемся карбиде бора В12С3 ф'-фаза) массовое содержание углерода может колебаться от 18 до 24%. Благодаря относительно большему содержанию в В12С3 (по сравнению с карбидом В^Сг) углерода, атомы которого меньше атомов бора, кристаллическая решетка В12С3 претерпевает сжатие, что соответствует максимуму плотности (рис. 1.33). Карбид В12С3 образует эвтектику с более высокоуглеродистым карбидом бора предположительного состава ВС2, который образуется по перитекгической реакции В12С3 с расплавом, содержащим углерод, т.е.
В4С + 7С—> 4ВС2.
Исследованные нонвариантные точки и фазы в системе В-С
Таблица 1.20
Нонвариантная точка Т,К Фаза Массовая доля углерода, %
Плавление 2250-2300 Бор 0
Эвтекгика 2200±100 Раствор углерода в боре (а)+ВпС2(0), а+р) 3,5
Плавление 2720±100 P-фаза (В13С2) 5,0-16,0
Перитектика 2540±30 В । з С2+Ж ] <^>В j 2С 3+Ж 2 (p-фаза) (р1-фаза) 18,0-24,0
Эвтектика 2420±30 В1зС3(Р1-фаза); 2ВС2 (у-фаза) 32,0
Перитектика 2650±30 ВС2+Ж3<=>Ж4+С 68,5
Плавление 4420±50 С 100,0
В табл. 1.20 представлены нонвариантные точки и состав фаз системы В С. Однако в свое время Г.В. Самсонов предполагал наличие в системе В-С еще одного карбида В13С. Основанием для этого служили аномалии хода зависимости термо-ЭДС и электросопротивления от состава, а кроме того, максимум пикнометрической плотности и микротвердости в области составов, близких к В13С. Г.В. Самсонов и П.С. Кислый установили, что зависимость коэффициента диффузии D бора в графите от температуры Т подчиняется уравнению
D = 3,02ех]
53
Рис. ].34. Расположение атомов бора : а - в группировках Вi2 (икосаэдр); б - тетрагональная структура (вид в направлении оси С)
Скорость диффузии бора в углерод значительно выше, чем углерода в бор, несмотря на то, что радиус атома бора (0,09нм) значительно больше радиуса атома углерода (0,07 нм). Эти авторы считают, что причиной данного явления служит меньший ионизационный потенциал атомов бора (13,25-10"19 Дж) по сравнению с таковым у атома углерода (18,24-10"19 Дж). Физико-химические свойства карбидов бора подробно описаны в работе [11]. Химическая связь в карбидах бора формируется под влиянием связей между атомами В-ВиВ-С. В кристаллах бора (рис. 1.34) его
атомы связаны между собой гибридными связями, образующимися по схемам:
52/?1 -> sp + е и s2pl + е -> sp3.
Одновременное существование связей, образованных sp- и ^-конфигурациями, приводит к их суперпозиции, в результате которой все атомы бора (ввиду их неразличимости) могут иметь в валентной зоне шесть вырожденных электронных состояний, участвующих в химической связи. Этому способствует наименьшее главное квантовое число валентных электронов, при котором стабильность sp- и sp3- конфигураций максимальна. В итоге возникает устойчивая структура группировок В12 (рис. 1.34, а), присущая кристаллам бора и некоторым его соединениям. В кристаллах бора каждый атом связан пятью связями со своими соседями в икосаэдри-ческих группировках В12, а шестой связью икосаэдры В^ связаны друг с другом непосредст
венно либо за счет sp-состояний, либо через единичные атомы бора, которые имеют четыре непарных электрона в .^-состоянии. В результате икосаэдры В^ оказываются расположенными в вершинах тетраэдра, образованного соответственно направленными $р3-орбиталями единичных атомов бора, которые не входят в структуру икосаэдра В12 (рис. 1.34, б). Именно поэтому кристаллический бор весьма тверд (твердость составляет приблизительно 30 ГПа) и тугоплавок.
Характерно, что структурные группировки В12 сохраняются и в тех химических соединениях, в
которых эти единичные атомы бора заменены на изоэлектронные, например, в А1В]2 и в других додекаборидах. Атом углерода имеет наибольший статистический вес sp3 -конфигураций (рис.
1.35), поэтому он может достаточно легко заменять те единичные атомы бора, которые связы-
вают икосаэдры В]2. В результате образуются карбиды бора ВвСг и В12С3 (рис. 1.36).
Сравнивая рис. 1.34 и 1.37, можно проследить генетическую связь между кристалла-
ми бора и карбидов бора. Очевидно, что в структуре карбида бора В12С3, представленной на рис. 1.36, атомы углерода с $р3-орбиталями занимают все вакантные места, связывающие
икосаэдры В12 друг с другом в структуре карбида бора. Отсюда и получается теоретически возможная формула карбида бора с максимальным стехиометрическим содержанием бора и углерода: каждый элемент структуры, представленный на рис. 1,37, содержит шесть (принадлежащих ему) атомов бора и 1,5 атома углерода, поэтому брутго-формула имеет вид BeCi.5 или В«С.
Очевидно также, что между двумя структурами карбидов бора (рис. 1.36) могут существовать промежуточные структуры от В13С2 до В12С3. Если же все вакантные места даже в В13С2 не могут быть заняты атомами углерода по условиям синтеза, то такие структуры могут рассматриваться как твердые растворы. Более высокий статистический вес ^-конфигураций атомов углерода (по сравнению с атомами бора) приводит к тому, что твердость карбидов бора значительно выше, чем у бора. При образовании боридов переходных
мольного значения статистического веса sp3 - состояний (Psp) в кристаллах из атомов элементов IV группы от главного квантового числа п валентных электронов
54
металлов в зависимости от электронного строения последних (а именно, от количества электронов в J-состояниях) структура икосаэдров В12 может претерпевать изменения, что показано на рис. 1.37. Наличие в боридах связей В - В является главным отличительным признаком их структуры от карбидов переходных металлов, в которых связи С - С практически отсутствуют.
Рис. 1.36. Элементы структуры карбидов бора: а - В^Сз; б ВцСз: • — В: о — С
В технической литературе указывается несколько возможных способов получения карбида бора:
1. Синтез из элементов по реакции 4В + С-> В4С.
2. Восстановление хлорида бора углеводородами или водородом в присутствии углерода 4ВС13 + 6Н2 + С -> В4С + 12НС1.
3. Осаждение из газовой фазы по реакции 4ВС13 + СС14 + 8Н2 -> В4С + 16НС1.
4. Магнийтермическое восстановление борного ангидрида в присутствии углерода 2В20з + 6Mg + С —> В4С + 6MgO.
5. Восстановление борного ангидрида углеродом по суммарной реакции
2В2О3 + 7С -> В4С + 6СОТ.
Способы с первого по четвертый нашли свое применение в лабораторной практике. Промышленное производство В4С осуществляется по способу 5. Способ получения карбида бора синтезом из элементов имеет несколько вариантов аппаратурного оформления процесса. Под руководством Г.В. Самсонова был получен В4С путем горячего прессования стехиометриче
ской смеси порошков бора и углерода при температурах 2100 - 2400 К в графитовых пресс-формах, служащих одновременно нагревательным элементом. В Германии синтез карбидов бора из элементов был осуществлен при 2600 К в среде инертного газа, давление которого составляло приблизительно 10 ГПа. Тщательно перемешанная шихта загружалась в графитовые или вольфрамовые лодочки, которые служили нагревательными элементами. Полученный таким образом карбид бора соответствовал формуле ВвС2, микротвердость его достигала 85 ГПа.
Сущность плазмохимического метода получения карбида бора состоит в том, что поро-
шок бора вдувается в аргоноводородную дуговую плазму вместе с пропан-бутановой смесью.
Рис. 1.37. Структура кристалла карбида бора в ромбоэдрическом изображении (по Г.С. Жданову): • - В: о-С
Получающийся при пиролизе пропана и бутана углерод взаимодействует с бором, образуя мелкодисперсный порошок карбида бора с размером частиц порядка 0,1 - 0,5 мкм.
По способу, предложенному А.Г. Мержановым, синтез карбида бора, так же как и других карбидов, можно осуществить в вакууме из заранее спрессованной стехиометрической смеси порошков бора и углерода (за счет экзотермической реакции горения углерода в боре). Инициирование реакции происходит за счет местного кратковременного разогрева. В дальнейшем нагрев распространяется по всей заготовке за счет экзотермической реакции взаимодействия бора и углерода.
Способ получения В4С (восстановлением хлорида бора водородом в присутствии углерода) рекомендуется для исследовательских целей, а также для получения покрытий и пленочных сопротивлений из карбида бора. По этому способу щихту, состоящую из смеси В20з и избытка сажи, нагревают в токе хлора при температуре 873 К, в результате этого протекает реакция
В2О3 + ЗС + ЗС12 -> 2ВС1з + ЗСОТ.
55
Образующаяся газовая смесь ВС1з и СО смешивается с водородом и пропускается над раскаленной вольфрамовой нитью, на которой идет осаждение В4С по реакции
4ВС13 + С + 6Н2 -> В4С + 12НС1.
Основой способа получения В4С осаждением из газовой фазы является реакция
4ВС13 + 8Н2 + СС14 В4С + 16HCL
Процесс можно вести в трубчатой печи при 428 - 1923 К. Авторам способа удалось в течение 4 - 5 ч получать монокристаллы в форме игл и пластин размером до 3 - 4 мм. Содержание примесей в таких кристаллах составляло 5*10‘4%.
Рис. 1.38. Принципиальная технологическая схема производства карбида бора в дуговой электропечи
Получение порошка карбида бора магнийтермическим восстановлением осуществляют следующим образом: одну массовую часть порошка магния с размерами зерен 0,2 мм, одну весовую часть В2Оз и 20% (по массе) сажи (по отношению к В и В2Оз) смешивают в шаровой мельнице и нагревают в угольных лодочках при 2073 К в графитовой трубчатой электропечи сопротивления в атмосфере водорода в течение нескольких минут. Затем полученный продукт подвергают кислотной обработке. Выход В4С составляет около 70%, однако он может быть увеличен до 99% путем нагрева полученного продукта в вакуумной печи при температуре 2073 К. Г.В. Самсонов с сотрудниками предложил синтезировать В4С в графитовых трубчатых печах при температуре 1270 - 1470 К из брикетов, полученных смешиванием борного ангидрида, порошка магния и сажи. В этом случае образуется В4С практически стехиометрического состава. Работами Г.В. Самсонова с сотрудниками показано, что образование В4С при восстановлении борного ангидрида углеродом происходит в две стадии: восстановление В2Оз оксидом углерода по реакции В2Оз + ЗСО -> 2В + ЗСО2 и последующее взаимодействие между углеродом и бором с образованием В4С. Температура начала
56
восстановления борного ангидрида определяется сравнением упругостей паров В2О3 и СО; равновесная температура образования карбида бора по суммарной реакции: 2В20з + 7С —> В4С + 6СО при р = 101325 Па с учетом расплавления В2Оз составляет 1643 К. Однако скорость протекания реакции при этой температуре незначительна, и в промышленном варианте ее увеличивают до 2570 - 2870 К. При таких высоких температурах образующийся В4С плавится с разложением по перитектической реакции В + жидкость <=> В4С (см. диаграмму состояния системы В - С, рис. 1.32), что приводит к обогащению жидкой фазы углеродом и уносу бора. Поэтому при кристаллизации продукта плавки наблюдаются графитовые включения в зернах карбида, снижающие качество синтезируемого материала.
При получении В4С восстановлением борного ангидрида углеродом существуют три основные аппаратурно-технологические схемы, отличающиеся типом печей, в которых проводится процесс восстановления В20з, к ним относятся: электрические дуговые печи, керновые или бескерновые электропечи сопротивления, графитовые трубчатые электропечи сопротивления. В качестве примера на рис. 1.38 показана принципиальная технологическая схема получения карбида бора в электрической дуговой печи в промышленном производстве В4С.
По данным Г.В.Самсонова в системе кремний-бор достоверно обнаружено два соединения B3Si и B6Si (вероятно также и существование соединений Вi2Si4 и B]2Si2). С практической точки зрения эти соединения отличаются, во-первых, чрезвычайно высокой твердостью (более 50 ГПа) и, во-вторых, низкой плотностью (2400 - 2500 кг/м3 у B3Si и 2180 кг/м3 у B6Si), в-третьих, высокими значениями энтальпии и температуры разложения и, в-четвертых, - стойкостью к высокотемпературному окислению за счет образования на поверхности защитного слоя боросиликатного стекла. Химически силициды бора также очень устойчивы. Концентрированная серная кислота и растворы щелочей медленно разлагают их только при кипячении. Интенсивно они взаимодействуют только со фтором, а с хлором, бромом и йодом не взаимодействуют даже при высоких температурах. Эти свойства делают силициды бора перспективными для применения в качестве теплозащиты летательных аппаратов, изготовления керамической брони и деталей химической аппаратуры. В области более богатой кремнием, чем BaSi, кремний и бор образуют ряд твердых растворов и твердо не установленных по составу соединений, применение которых перспективно для изготовления элементов солнечных батарей и полупроводников. Следует также иметь в виду, изготовление керамики на основе силицидов бора связано с использованием высокотемпературного (выше 2400 К) прессования. Обычным спеканием даже при высоких температурах можно получить изделия с пористостью не менее 20%.
57
1.6. Нитриды бора и алюминия
Химическая связь бора и алюминия с азотом обусловлена только s/Агибридными связями за счет передачи одного электрона от атома азота атомам бора или алюминия:
Ns2p3— е -> s2p2 sp3\ В, Al, s2p + е —> s2p2 —> sp3.
В результате отрицательный заряд оказывается смещенным к атомам бора или алюминия, поэтому химическая связь в нитридах бора BN и алюминия A1N относится к ионноковалентному типу. Стабильность ^-конфигураций атома бора из-за меньшего главного квантового числа больше, чем у атомов алюминия, поэтому доля ковалентной связи в A1N меньше, чем в BN. Этим объясняется большая твердость и огнеупорность BN по сравнению с A1N. В то же время большая подвижность структуры A1N обусловливает его лучшую способность к спеканию. Аналогия электронных конфигураций атомов бора и азота в BN с атомами углерода приводит к аналогии их свойств и кристаллических структур. Так, BN может иметь структуры, подобные графиту и алмазу (рис. 1.39), а гексагональная структура A1N (рис. 1.40) может рассматриваться как промежуточная между ними. На рис. 1.41 показана р-Т диаграмма состояний BN, на основании которой судят о возможных областях существования его кристаллических структур.
Синтез AIN. Основными методами получения нитрида алюминия являются: синтез из простых веществ (1.2), восстановление оксида алюминия или галогенидов алюминия при одновременном азотировании (1.3) и (1.4), взаимодействие соли (NH4)3 A1F6 с аммиаком (1.5) и газофазное осаждение:
2А1+N2 - I200K- ->2A1N (1-2)
ai2o3 + N2 + ЗС(СН4)- .. i30^20-0CI-k. .>2A1N + 3CO(6H2) (1-3)
2А1Х3 +N2 + 3H2(NH3)- 10№l800K >2A1N +6HX (1-4)
(NH4)3A1F6 + 4NH3— 81)Q'!°.(y_K >A[N + 6NH4F (1-5)
Синтез A1N по реакции (1.2) может быть реализован азотированием алюминия в электропечах сопротивления в дуговом разряде, низкотемпературной плазме ВЧ-разряда и методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Выход A1N составляет от 95 - 97% до 99,5% при плавке во взвешенном состоянии. В качестве азотирующего агента в реакции (1.2) может быть использован аммиак. В этом случае суммарная реакция
Рис. 139. Структура нитрида бора различных модификаций: а, б - графитоподобный а - BN,; в, г - вюрцитоподобный у - BNe; д, е ~ кубический сфалеритоподобный Р - ВМсф (а, в, д - проекции на плоскость (0001); б - проекция на плоскость (0001);б - проекция на плоскость (1120); г, е - проекции на плоскость (1120); тп = 1/3);
описывается уравнением 2Al + 2NH3 -> 2AIN + ЗН2 (1.6)
При синтезе нитрида алюминия по реакции (1.3) в качестве источника алюминия можно использовать более дешевое сырье - боксит. Для удаления примесей металлов продукт азотирования обрабатывают хлором при 723 - 823 К, а избыточный углерод удаляется отжигом при 873 - 1073 К. Смесь А12О3 с углеродом, нагреваемая в струе азотной плазмы, также реагирует с образованием A1N; при этом анодом служит графитовый тигель, а катодом -вольфрамовый стержень.
58
По реакции (1.5) A1N получают при 800 - 1000 К пиролизом (NH4)3A1F6 в атмосфере аммиака, предохраняющего от окисления образующийся нитрид алюминия. Часто гексафторалюминат аммония добавляют в небольшом количестве для интенсификации реакции (1.3).
Реакция (1.4) отражает на самом деле метод газофазного осаждения, который основан на разложении при высоких температурах аммиакатов галлоидных солей алюминия. Метод многостадиен, сложен в аппаратурном оформлении, но позволяет получить A1N высокой чистоты:
(NH4)3A1F6 тв 573 К > NH4AIF4 тв + +2NH4Fra3;
NH4A1F4тв 873К >A1F3 „ + NH4Fral;
A1F3та + NH3 (аа l273K >A1NTB + 3HFm
Рис. 1.39. Продолжение: ж - структура а - ВИг по Б.Ф.Ормонту; з - структура алмаза; и - структура BNe по Н.Е.Фипоненко; к - гофрированные слои в структуре 0 - BNK по Н.Е.Фипоненко;
Рис. 1.40. Кристаллическая структура нитрида апюминия: а - общий вид; б - фрагмент структуры
Рис. 1.41. Р - Т диаграмма нитрида бора: о - а - ВИг; □ - у - BNe; Д - 0 -ВИсф [Bundy, Wentorf 1963] (а) и диаграмма состояния углерода и нитрида бора (б) [Bund, Kasper, 1967]
59
Выход A1N при этом способе составляет 40%. Существует также способ газофазного осаждения A1N разложением алюмоорганических соединений:
(СН3)бА12т + 2NH3m -> 2(CH3)3A1NH3tb;
(СН3)зА1МН3тв £ A1NTB + ЗСК,
Характеристика порошков A1N различных марок, выпускаемых японскими фирмами
Таблица L21
Параметр Марка порошка
А-50 А-10 АР-10 АР-5 АНР-10 АНР-5
Содержание N, мае.% 33,2 33,2 33,2 33,2 33,2 33,2
Содержание О, мас.% 1,2 1,3 1,1 1,5 1,2 1,6
Содержание примесей, ppm:
железа 1800 1800 350 350 100 100
кремния 550 550 100 100 100 100
углерода 300 300 300 300 300 300
Удельная поверхность, м2/г 3,4 4,5 4,1 5,0 4,1 5,0
Размер зерен, мкм:
средний 2,4 1,8 1,9 1,5 1,9 1,5
максимальный 50 15 15 7 15 7
Нитрид алюминия как товарный продукт получают главным образом в виде порошков, основные характеристики которых приведены в табл. 1.21 и табл. 1.22. На мировой рынок поставляется также AlN-керамика, изготовляемая из этих порошков фирмами Японии, ФРГ, США.
Составы порошков A1N9 полученных различными способами, представленные фирмами США
Таблица 1.22
Фирма Содержание компонентов, % по массе Примеси, ppm
Al N О С Сумма Fe Si Са
Карботермическое восстановление
Atomchem А2АС 65,8 32,5 1,25 0,09 100 70 150 70
Pyrofine А4 65,8 32,5 1,25 0,1 — 15-35 80 30
Tokuyama Soda F 66,0 32,5 1,25 0,21 100,35 5 90 250
Прямое азотирование алюминия
Denka APIO 65,8 31,7 1,52 0,29 99,7 100 60 —
Stare В 64,8 33,3 2,30 0,26 101,65 100 107 15
С 65,77 32,85 2,37 0,26 101,62 70 90 15
E — — 1,14 0,05 — 50 270 80
Азотирование оксида алюминия
Advanced Refractory Technolies A 200 65,78 32,7 1,61 0,14 101,80 1120 273 8
Toyo Alyminium K.K. Grade M 66,3 33,0 0,70 0,0 50 60
Grade F 66,4 32,5 1,0 0,1 — 50 ПО —
Grade FS 66,1 32,5 1,3 0,1 — 50 130 —
Как видно из табл. 1.21 и 1.22, порошки A1N выпускаются различного состава, определяющего разные области их применения.
60
Керамика на основе нитрида алюминия
Несмотря на то, что нитрид алюминия относится к трудноспекаемым материалам из-за ковалентного характера связи между его атомами, японская фирма "Toyo Aluminum К.К.” получает высокотеплопроводную AlN-керамику спеканием при атмосферном давлении порошка A1N, синтезируемого прямым взаимодействием алюминия с азотом в специальном реакторе при температуре 1300 К [151, 152]. Для улучшения прессуемости порошков A1N в них добавляют оксиды щелочно-земельных или редкоземельных элементов, которые, реагируя с примесью кислорода в порошке нитрида алюминия, образуют сложные оксиды, заполняющие промежутки между зернами A1N, а оксид Y2O3 связывает и другие примеси в A1N (например, железо и хром). Положительным результатом этих процессов является повышение теплопроводности AlN-керамики до 160-190 Вт/м-К.
Теплопроводность промышленных образцов AlN-керамики различных марок может изменяться в широких пределах, достигая 240-260 Вт/м-К. Однако, стандартные образцы AlN-керамики, полученные из порошков нитрида алюминия с добавкой У2О3, имеют теплопроводность 100 Вт/м-К [153]. Зарубежные фирмы ’’Toshiba” (Япония) и "Heraeus" (ФРГ) рекламируют AlN-керамику, полученную ими спеканием порошков A1N в атмосфере азота и имеющую плотность не менее 99 % от теоретической и теплопроводность 140-170 Вт/м-К [151, 154]. Аналогичную по свойствам AlN-керамику получают также и фирмы "Keramont", "Standard Oil Engineering Mater", "Sintek Keramic" (ФРГ) [155]. Фирма"МЕС" (Япония) разработала способ получения AlN-керамики с присадкой CaCi, теплопроводность которой составила 240-260 Вт/м-К [153, 156].
Поставка алюмонитридной керамики на мировой рынок производится многими фирмами, среди которых к числу основных лидеров можно отнести фирмы "NEC", "Toshiba", "Sumitomo Electric Ind. Nippon Denki", "Toyo Aluminum" (Япония), "Heraeus" (ФРГ) [157, 158].
В России синтезом нитрида алюминия занимаются ряд научных центров, а составы получаемых образцов отвечают мировым стандартам с содержанием основного продукта от 95,0 до 99,9% по массе.
Методы получения нитрида бора.
Основными методами получения нитрида бора являются: синтез из простых веществ (B+N2), восстановление-азотирование кислородных соединений бора (В2О3, Н3ВО3, НВО2, МагВдО?, ШбВдОд, NaBO2, В(ОСНз)з) NH3 или N2 в присутствии углерода или синтез из газовой фазы (например, взаимодействие паров галоидных и органических соединений бора с NH3).
Метод синтеза из простых веществ осуществляется по реакции 2В + N2 —> 2BN, которая может быть реализована в печах сопротивления, самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС) и в условиях плазмохимического процесса. Основным полупромышленным способом получения BN является метод СВС.
Наиболее распространенным промышленным методом синтеза в настоящее время остается восстановление - азотирование кислородных соединений бора. Метод позволяет использовать более дешевое сырье, аппаратурно прост и малоэнергоемок. В качестве соединений бора используют: В2О3, Н3ВО3, бораты щелочных и щелочноземельных металлов, а в качестве восстановителей - углерод, азот, азотсодержащие органические соединения и аммиак. Наиболее простым процессом является азотирование смеси борного ангидрида с углеродом в потоке азота в соответствии с реакцией
В2О3 + ЗС + N2 —|473 К--> 2BN + ЗСОТ.
1873+2000 К
Выход BN по этой реакции составляет 26%. В качестве азотирующих агентов можно использовать карбамид, тиосемикарбазит, меламин, цианамид, роданид аммония, хлорид аммония. В последнем случае процесс может быть описан следующими реакциями:
В2О3 + 2NH4CI -> 2BN + 2НС1 + ЗН2О (1.7)
Н3ВО3 + NH4CI —> BN + НС1 + ЗН2О (1.8)
Na2B4O7 + 4NH4CI 4BN +2 NaCl + 2НС1+7Н2О (1.9)
61
Запатентованы также способы получения BN путем обработки водой продуктов реакции азотирования боратов в присутствии добавок алюминия и кремния. В этом случае силикаты и алюминаты переходят в раствор, a BN - в нерастворимый остаток.
Метод синтеза BN из газовой фазы В(ОСНз)з + NH3, ВС1з пар + NH3, В2О3 пар + NH3 основан на взаимодействии галоидных и органических соединений бора с аммиаком при высоких температурах. Этим способом можно получать как порошки BN, так и покрытия (в зависимости от условий осаждения). Продуктами взаимодействия хлорида бора и аммиака в условиях комнатной температуры являются NH4CI и B4H10 4NH3. Последний при высокой температуре разлагается с образованием BN.
Нитрид бора можно получить также дегидрированием боразина:
B3N3H6 ц 7'ЗК- >BNHo,8—BNH0,3 "73К > BN.
Японские авторы Хирано, Його, Асада и Нака [Hirano, Yogo, Asada, Naka, 1989] co ссылками на другие работы считают, что рентгеноаморфный BN, полученный пиролизом B3N4H6 при 900 - 1000 К под давлением 100 МПа (выход 60%), спекается при 1870 К с добавками A1N. При этом получаются плотноспеченные образцы состава BN - A1N кубической структуры.
Среди зарубежных фирм к основным изготовителям порошков гексагонального нитрида бора (BNr) можно отнести фирмы "Union Carbide" (США), "Herman С.Starck", "Sintec Ceramic GmBH” (ФРГ), "Shawa Denko K.K." (Япония). В табл. 1.23 приведены основные характеристики порошков гексагонального нитрида бора [159].
Характеристики порошков нитрида бора фирмы "Union Carbide" [159]
Таблица. 1.23.
Характеристика /свойство/ Марка порошка
нем НСР HCV
Насыпная плотность, г/см3 Химический состав, мас.%: BhN О, не более С, не более Металлические примеси суммарно, не более Удельная поверхность, м2/г Средний размер частиц, мкм 0,80 99 0,5 0,2 0,1 4 150 0,20 99 0,5 0,3 0,1 10 7 0,20 95 3,5 0,4 0,1 50 3
В России фирмой "ООО ВИРИАЛ" производятся порошки гексагонального нитрида бора (a-BN) различной структуры (рис. 1.42), обладающие следующими физико-химическими характеристиками (по данным фирмы):
вещественный состав порошков в массовых долях (%): ct-BN - 97,5-99,9,
B2Ot- 0,05-0,30,
С-0,05-0,80;
насыпная плотность - 0,17 - 0,37 г/см3;
средний размер частиц - 5-25 мкм;
индекс графитации, единиц - 1,5 - 11.
Рис. 1.42. Порошки нитрида бора турбостратной (а) и гексагональной (б) структуры (х 4000)
62
Порошки гексагонального нитрида бора указанных структур и физико-химических характеристик применяются в качестве наполнителей при изготовлении резин и пластмасс, как сырье для синтеза порошков кубического нитрида бора, являющегося основным компонентом при производстве абразивного и режущего (резцы и фрезы) инструмента, для изготовления специальной керамики, используемой в ракетной технике, при изготовлении электроизолирующей фольги (для электронной промышленности) и др.
Керамика на основе нитрида бора
Керамику из гексагонального нитрида бора получают методом горячего прессования в графитовых прессформах порошков нитрида бора турбостратной структуры (рис. 1.39) при температурах 1800-1900°С и давлении 30-40 МПа в среде азота, защищающего графитовые прессформы от окисления [157-159]. Такая керамика весьма устойчива к окислению и воздействию различных агрессивных сред.
В США горячепрессованную BN-керамику (HPBN) получают при температуре 2273 К и давлении 14 МПа. Для улучшения уплотняемости керамики вводят в процессе прессования порошков BN, оксид В2О3. Некоторые свойства различных марок HPBN, выпускаемых зарубежными фирмами приведены в табл. 1.24.
Свойства различных марок BN-керамики [163]
Таблица. 1.24.
Характеристика Марка BN-керамики
HBN HBR нвс
Тип связки В2О3 СаВО3
Температура плавления материала, К 823 1423 —
Максимальная температура эксплуатации, К в окислительной атмосфере в инертной атмосфере 823-1123 823-1873 1123 1423-1873 1123 2273
Объемное сопротивление, 1013 Ом см 1 1 100
Фирма "Union Carbide" получает BN-керамику марки HBR, имеющую теплопроводность 55 Вт/м-К, диэлектрическую постоянную 4,2 и тангенс угла диэлектрических потерь на частоте 1 МГц 41 О'4 [164], BN-керамику марки N-I, содержащую 99% BN, теплопроводность которой достигает 70 Вт/м-К при 299 К и 40 Вт/м-К при 1473 К [165]. Характерной особенностью BN-керамики является ярко выраженная анизотропия свойств.
Более высокими физико-химическими свойствами обладает нитридная керамика, получаемая методом пиролитического осаждения и представляющая собой текстурированные осадки плотностью 2130 - 2240 кг/м3, осаждаемые в виде пластин толщиной 1 - 6 мм, либо тел вращения [166-170]. Чистота материала при этом достигает 99,999 %. В отличие от горячепрессованной BN-керамики пиролитически осажденная керамика обладает лучшими электроизоляционными свойствами, более высоким электросопротивлением и прочностью при высоких температурах. Она устойчива к действию водных растворов минеральных кислот и щелочей, агрессивных газов, расплавов солей и металлов [171]. Сочетание перечисленных свойств пиролитически осажденной BN-керамики позволяет использовать ее в качества эффективной газонепроницаемой и вакуумноплотной электроизоляции [166], высокотемпературного диэлектрика, контейнеров для выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений, а также в качестве защитных покрытий различных деталей, работающих в контакте с расплавами или агрессивными газами [167].
В России фирма "ООО ВИРИ АЛ" /г. Санкт-Петербург/ производит в настоящее время пиролитически осажденную BN-керамику в виде тиглей диаметром до 200 мм и высотой 300 мм, пластины размером 150x150x5 мм и фольгу размером листов 100x200x0,2 мм. Некоторые свойства пиролитически осажденной керамики, производимой фирмой "ООО ВИРИАЛ" приведены в табл. 1.25.
63
Некоторые физико-механические характеристики пиролитически осажденной BN-керамики, получаемой фирмой "ООО В И РИАЛ"
Таблица. 1.25.
Характеристики /свойства/ Значения
Марка "А” | Марка "С"
Плотность, кг/м3-10'3 Состав нитрида, массовые доли %: бора азота Суммарная доля примесей (Ге, 5/, См, Afg, Л/), % не более КТР в диапазоне температур 293 - 1173 К, 10'6 К'1 Коэффициент теплопроводности, Вт/м К, при 293 К Удельное электросопротивление, Ом-м Электрическая прочность, кВ/м Модуль упругости, ГПа 1,85-2,24 43,30-43,80 6,40 - 56,60 5-Ю'3
2,0-4,0 42-122 20-42 2,4 - 3,6 МО15 (45-100) 103 7,4-13,2
Марки порошков кубического нитрида бора, их свойства и области применения
Основную область применения кубического нитрида бора (КНБ) определили его уникальные физико-механические свойства - высокая термостойкость, диффузионная устойчивость и отсутствие химического сродства к железу, дающие возможность использовать КНБ в качестве режущего и абразивного инструмента, предназначенного главным образом для обработки закаленных легированных сталей высокой твердости [172, 173] а также ряда неметаллических материалов, таких как гранит, ситалл, стекло, керамика и др.
Физические, химические и эксплуатационные характеристики порошков КНБ колеблются в широких пределах в зависимости от различных технологических факторов, влияющих на их свойства (исходные материалы, параметры синтеза, инициаторы и модификаторы превращения BNr->BNKy6. и др.). Поэтому порошки КНБ, синтезируемые разными производителями, имеют существенные различия и выпускаются на рынок под различными торговыми марками, отражающими основные их характеристики и области преимущественного применения.
В СНГ промышленностью освоен в основном выпуск двух марок порошков КНБ: эль-бор, производимый АОО "Абразивный завод "Ильич" /г. Санкт-Петербург/ и кубонит, выпускаемый ИСМ АН Украины /г. Киев/. К настоящему времени технология получения КНБ освоена также в Узбекистане на абразивном заводе /г. Ташкент/ и в Белоруси, выпускающей марку "Бельбор" /г. Минск/.
Однако, начало выпуска КНБ в СНГ было осуществлено на абразивном заводе "Ильич" /г. Санкт-Петербург/, на котором разработана технология производства КНБ марки "Эльбор" в соответствии с ОСТ 2 МТ 79-2-88 нескольких разновидностей /ЛО, ЛП, ЛКВ, ЛД, ЛМ/, в том числе с металлическими и неметаллическими покрытиями. Основные характеристики указанных разновидностей следующие: эльбор ЛО - абразивные порошки обычной механической прочности, получаемые при высоких давлениях и температурах из составов Mg - В - N в камерах высокого давления на специальных прессовых установках. В этих условиях практически из порции порошка гексагонального нитрида бора (ГНБ) с добавкой в качестве инициатора синтеза диборида магния (MgB2) происходит формирование друз перекристаллизации и рост кристаллов КНБ [172]. Эльбор ЛО выпускается в виде порошков зернистостью 250/200 - 50/40 и наиболее эффективно используется в абразивном инструменте на органической связке и в производстве шлифовальной шкурки для чистовой и окончательной шлифовки различных металлических изделий.
Эльбор ЛП - монокристальные шлифпорошки КНБ повышенной механической прочности, получаемые кристаллизацией из составов системы Mg - В - N в присутствии газообразующих добавок, придающих маточному раствору свойства флюида [172]. В этом случае получается материал в виде темноокрашенных кристаллов и их сростков изометричного и упрощенного вида; строение кристаллов мозаичное, блочное, реже секториально-мозаичное, поэтому грани кристаллов имеют развитый микрорельеф. Выпускается эльбор ЛП также в виде порошков зернистостью 250/200 - 50/40. Причем зерна порошка из-за развитой поверхности их граней хорошо скрепляются с керамической связкой, что обеспечивает прочное удержание ЛП-зерен в изготовляемом из
64
них абразивном инструменте на кера.мической связке. Наиболее рекомендуемая область применения абразивного инструмента из эльбора ЛП - это глубинная заточка металлорежущих инструментов из быстрорежущих сталей, а также шлифование деталей из закаленных легированных сталей и труднообрабатываемых сплавов.
Эльбор ЛКВ - монокристальные шлифпорошки КНБ высокой механической прочности, выпускаемые зернистостью 315/250 - 50/40.
Эльбор ЛД - порошок КНБ, состоящий из дробленных поликристаллов КНБ зернистостью 630/500 - 63/50.
Эльбор ЛМ - микропорошки КНБ, получаемые при классификации по зернистостям исходных порошков ЛО, ЛП, ЛКВ. Различают два вида микропорошков этого типа: ЛВМ -порошки с высоким содержанием основной фракции и ЛПМ - порошки с повышенным содержанием основной фракции.
КНБ, получаемый в Украине под маркой "Кубонит" предполагает семь его разновидностей:
кубонит КО - шлифпорошки обычной прочности;
КР - шлифпорошки повышенной прочности;
КОМ - шлифпорошки обычной прочности с металлическим покрытием;
.КРМ - шлифпорошки повышенной прочности с металлическим покрытием;
КОС - шлифпорошки обычной прочности
с неметаллическим покрытием;
кома - шлифпорошки обычной прочности, агрегированные, с металлическим покрытием; КМ - микропорошки из кубонита, получаемые при классификации по зернистостям исходных порошков КО и КР.
Шлифпорошки кубонита КО и КР выпускаются зернистостью 200/160 - 50/40. Порошки кубонита КО - это зерна и их сростки серого, темносерого, реже белого, коричневого и черного цветов, имеющие весьма нечеткую огранку и довольно развитую поверхность; блеск самих зерен развит слабо.
Порошки кубонита марки КР состоят в основном из монокристаллов, их осколков и сростков, дефектность кристаллов, как правило, возрастает с увеличением их размеров. Цвет кристаллов кубонита КР преимущественно черный, но единичные зерна могут быть окрашены в темно-серый, коричневый и желтый цвета, имеют пятнистую и секториальную окраску с чередованием прозрачных и непрозрачных секторов. Зерна кубонита КР отличаются также и сильным блеском.
Кубонит КО используется для изготовления абразивных кругов на органической и керамической связках, которые применяются для получистовой и чистовой обработки быстрорежущих и других труднообрабатываемых сталей и сплавов, а кубонит КР - для абразивных кругов на металлических связках, используемых при шлифовании быстрорежущих и других сталей, а также при заточке металлорежущих инструментов из быстрорежущей стали.
В институте сверхтвердых материалов АН Украины разработана технология получения высокопрочных и термостойких шлифпорошков под торговой маркой "Кибор КТ”. Шлифпорошки кибора КТ состоят из монокристаллов с четкой огранкой и их сростков и имеют цвет от светло-желтого до золотистого; при этом кристаллы прозрачные с отсутствием видимых включений в них и с сильным блеском. Сами кристаллы кибора КТ имеют совершенное внутреннее строение [174] благодаря чему они обладают высокой теплопроводностью, достигающей 750 Втсм'^К'1 [175]. Наряду с монокристальными шлифпорошками КНБ в ИСМ разработана также технология получения шлифпорошков марки КД (киборит дробленый), производимый путем дробления поликристаллов КНБ [176]. Шлифпорошки кубонита КД применяются для обработки инструментов из быстрорежущих и нержавеющих сталей, а также для шлифования конструкционных сталей и чугуна, износостойких наплавок и других материалов.
65
Ведущей зарубежной фирмой, выпускающей сверхтвердые материалы на основе КНБ является фирма "Дженерал Электрик” /США/. Этой фирмой выпускается материал под торговой маркой ’’Боразон” нескольких разновидностей, отличающихся своими свойствами и областями их использования. В табл. 1.26. приведены основные характеристики шлифпорошков боразона, производимых фирмой ’’Дженерал Электрик” [177,178].
Крупным поставщиком КНБ под торговой маркой ’’Амбор” является фирма ”Де Бирс” /ЮАР/. Характеристика порошков КНБ, выпускаемых этой фирмой представлена в табл. 1.27 [179, 180]
Активно развивается также производство шлифпорошков на основе КНБ в Японии. В частности, японской фирмой ’’Сева Денко КК”, основной продукцией которой являются материалы марок SNB и BBN. Материал марки BBN представляет собой порошок КНБ практически без примесей (содержание BN - 99%), пикнометрическая плотность 3480 кг/м3, а твердость частиц по Кнупу составляет 47 ГПа. Материал марки BBN - это фактически стандартные порошки КНБ. Обе марки материалов SNB и BBN имеют несколько модификаций, основные из которых приведены в табл. 1.28.
Анализ данных, представленных в табл. 1.26-1.28 показывает, что в мире активно разрабатываются шлифматериалы на основе КНБ для определенных, часто достаточно узких областей их применения. Эта тенденция продиктована, очевидно, необходимостью создания надежно работающего инструмента в конкретных условиях с максимальной стойкостью, а также отчасти и конъюнктурными соображениями.
Техническая характеристика порошков КНБ, выпускаемых фирмами США /торговая марка "Боразон"/
Таблица 1.26
Марка порошка боразона Форма и цвет частиц Размер частиц, меш (мкм) Плотность материала, кг/м3 Удельный насыпной объем V*\ кг/м3 Области практического использования
CBN Тур I Монокристалы, чаще неправильной формы и их сростки черного или серого цвета 40/60-325/400 (250/200-50/40 по ГОСТ 9206-80) 3480 287 В абразивном инструменте для обработки быстрорежущих сталей, подшипниковых сталей и упрочненных чугунов
CBN Тур II Го же, что CBN TypI с ликелевым покрытием 40/60-325/400 (250/200-50/40 по ГОСТ 9206-80) 5250 190 В абразивном инструменте с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
CNB 500 Монокристальные порошки, состоящие из изомепричных двойников прозрачных и коричневой окраски с сильным блеском 40/60-325/400 (250/200-50/40) 3400 - В инструменте на гальванической связке (предпочтительно) для первичной обработки закаленных сталей и труднообрабатываемых сплавов.
CNB510 Частицы серебристо-серого цвета, отличающиеся высокой абразивной способностью и трещи нестойкостью В инструменте на металлической связке, для обработки вязких материалов и сталей с HRc<50 при больших скоростях работы инструмента.
CNB 550 Поликристаллы, состоящие из мелких сросшихся в поликристалл зерен неправильной формы КНБ 20/30-140/170 (800/630-100/80 по ГОСТ 9206-80) - - В абразивном инструменте на металлической и керамической связках, в хонинговальных брусках для обр^хлки легированных сталей, чугунов и специальных сплавов.
CNB 560 То же, что CNB 500, но металлизированные никелем То же - - В шлифовальных кругах на металлической и керамической связках для плоского и профильного шлифования, а также для изготовления резцов и фрез.
CNB 570 Аналогичен CNB 560 То же - - В абразивном инструменте на гальванической связке для обработки деталей, покрытых окалиной и для прерывистого шлифования.
** .V характеризует изометричность частиц порошка
66
Техническая характеристика шлифовальных порошков КНБ торговой марки "АМБОР", выпускаемых фирмой "Де Бирс"
Таблица. L27
Марка материала Техническая характеристика выпускаемых фирмой порошков
Цвет Крупность частиц, меш Форма частиц Вид покрытия Области практического применения
ABN 300 янтарный /прозрачные кристаллы/ - кристаллы неправильной формы с многими режущими кромками - В абразивном инструменте на металлической и гальванической связках, работающего в режиме самозатачивания.
ABN 360 то же - то же никелевое В абразивном инструменте всех типов на органической связке. Эффективен при шлифовании с охлаждением и без него. Обеспечивает высокие производительность, сохранение допусков в 1 мкм и чистоту обрабатываемой поверхности (шероховатость Ra=0,3 мкм).
ABN 600 черный 20/30-325/400 крупные блочные кристаллы - Для изготовления инструмента методами спекания и гальваники, используемого для резки черных металлов и шлифования сталей при высоких удельных усилиях сжатия.
ABN615 черный 60/70 - 325/400 то же специальное В абразивном инструменте на керамической связке, используемом для внутреннего шлифования, шлифования калибров и специальных видов шлифования.
ABN 660 черный 60/70 - 320/400 то же, что и ABN 600 - Как материал повышенной прочности при изготовлении абразивного инструмента на органической связке, применяемого при работе в тяжелых условиях (например, маятниковом и глубинном шлифовании).
67
Техническая характеристика разновидностей КНБ-материалов марок SBN и BBN, производимых японской фирмой «Сева Денко КК»
Таблица. 1.28
Марка КНБ-материала Цвет Характеристика частиц Области применения
SBN-F черный хрупкие термостойкие зерна с хорошими режущими свойствами для изготовления шлифовальных кругов на керамической связке. В виде сверхтонкого порошка служит как исходный материал для получения лезвийного инструмента методом спекания.
SBN-S янтарный более прочный, чем материал марки SBN-F для изготовления кругов на керамической и металлической связках, применяемых при обработке черных и цветных металлов.
SBN-T янтарный прочные многогранные зерна с металлическим покрытием для изготовления шлифовальных и хонинговальных кругов на органической, керамической и металлической связках, применяемых для обработки черных металлов.
SBN - SN8TN серебристый металлизированные по специальной технологии в абразивном инструменте для шлифования чугунов, инструментальных, углеродистых и специальных сталей.
BBN-Ni черный металлизированный никелем (до 60% Ni по массе) для шлифовальных кругов на металлической связке.
BBN - 400 - более прочные зерна материала для инструмента, работающего в жестких режимах.
BBN - В - хрупкие термостойкие зерна с хорошими режущими свойствами для изготовления шлифовальных кругов на керамической связке
Порошки КНБ используются достаточно широко для производства абразивных инструментов на металлической, керамической и органической связках, применяемых для внутреннего, кгруглого наружного, плоского и профильного шлифования, а также для резьбо-шлифования, зубошлифования [180]. Кроме того порошки КНБ используют и для специальных брусков, применяемых для хонингования и суперфиниширования, шлифовальной шкурки и паст, необходимых для доводки и полирования деталей в точном машиностроении и приборостроении, а также лезвийного режущего инструмента /резцы и фрезы/ [29]. Подробно режущие инструменты на основе КНБ будут рассмотрены в главе 8-ой.
68
1.7. !1И1рИД К jp fc iViri И Я F
В системе Si-N образуется одно устойчивое в твердом состоянии соединение SijN4,
которое имеет сравнительно высокую упругость диссоциации, диссоциации азота над SisN4 достигает 0,1 МПа. Диссоциация ритектической реакции:
SiaN4 3+ 2N2 m-
В жидком кремнии растворяется не более 10'2% азота по объему.
Химическая связь в SisN4 формируется под влиянием наиболее устойчивых ^-состояний атома кремния: s2p2 sp3 и ^-состояний .атома азота: s2p3 sp3 + ё; причем электрон ё передается другому атому азота. Вследствие этого в нитриде кремния получаются атомы двух сортов: первый имеет четыре непарных электрона в ^-состоянии и за счет обобществления этих электронов с электронами атома кремния образует тетраэдрические группы [NSi4]\ Атомы азота второго сорта, электронное строение которых образуется по схеме s2p3 + ё—> s2p4 -> sp3 + 2ё, имеют только два непарных электрона на двух s/Дорбиталях, а на двух других - неподеленную пару,
При 2150 - 2230 К давление происходит в результате пе-
Рис. 1.43. Фрагмент кристаллической структуры нитрида кремния х-0,183;
у 0,317; z = 0,299 нм
которая не принимает участия в образовании химических связей. Такие атомы азота служат
мостиками, которые соединяют тетраэдры NsSi-N-SiNs, подобно атомам кислорода, соединяющим тетраэдры ChSi-O -SiC>3 в SiC>2 и в каркасных силикатах. Таким образом, по свойствам и структуре SisN4 имеет общие черты за счет атомов азота первого сорта с таким соединением, как SiC, а за счет атомов азота второго сорта - с SiC>2. Из-за большой электроотрицательности атомов азота (по сравнению с атомами кремния) электронные пары смещены к атомам азота, а из-за разных зарядов групп [NSi4]+ и N' в нитриде кремния доля ионной связи составляет около 30%.
На рис. 1.43 показан фрагмент структуры SiaN4. Из двух аллотропных форм а- и p-SiaN4
наиболее устойчива форма (3-SiaN4, так как при повышении температуры a-форма необратимо переходит в P-форму. В промышленных условиях синтеза нитрида кремния часто образуется наряду с а- и p-кристаллами рентгеноаморфная модификация, причем соотношение их определяется кинетическими параметрами: температурой, временем и наличием специально введенных или случайных примесей.
В технологии керамики предпочитают, чтобы исходный порошок SiaN4 содержал по-
больше a-формы (как менее стабильной) с более подвижными структурными элементами,
что обеспечивает и большую способность к спеканию, особенно с добавками MgO, AI2O3,
Рис. 1.44. Изотермическое сечение системы Si3N4 - SiO2 - ¥?О3 при 1773 К
Y2O3. Это связано с тем, что все соединения с преимущественно ковалентным типом связей спекаются очень трудно, причем преимущественно методами горячего прессования либо при весьма высоких температурах и давлениях, либо в условиях высокого давления азота для предотвращения диссоциативного испарения. На основе SisN4 создан ряд материалов, в которых используются в качестве добавок эвтектики 93% Mg2SiO4 и 7% Si3N4 (1830 К); 17% Si2N2O и 83% Mg2SiO4 (1795 К); 4% Si3N4, 14% Si2N2<3 и 82% Mg2SiO4 (1785 К). Такие материалы спекаются достаточно хорошо при температурах, когда давление диссоциации SiaN4 мало. Фазовые соотношения в системе Y-Si~O-N, где обнаружено четыре четырехкомпонентных соединения и эвтектики в интервале 1750 - 1820 К, приведены на рис. 1.44.
69
Рис. 1.45. Изотермическое сечение системы SijN4 - SiO2 - Al^Oj -AlN при различных температурах: а - 1973 К; б ~ 2073 К [Андриевский Р. А., 1984]
Значительный интерес представляют сиалоны - материалы на основе системы Si-Al-O-N. В терминах псевдочетверной системы Si3N4-SiO2-A12O3-AlN фазовые соотношения могут быть представлены так, как это сделано на рис. 1.45. Концентрации элементов выражены в эквивалентных (по окислительному числу) долях, которые показывают относительное содержание их в структурных подрешетках (Si, Al) и (О, N):
3[А|1 . ГО1 2[°1, .
3[А1].+4М.’1 J’ 2[O].+3[N]/
Приведенные данные показывают, что при 2020 К в нитриде кремния растворяется около 67% мольных долей AI2O3, а при 2120 К - уже 87% мольных долей AI2O3 с образованием структурных вакансий в подрешетке кремния. Растворимость А1 в Si3N4 незначительна - до 1,5% мольных долей при 1470 К. Среди четырехкомпонентных фаз системы Si3N4 - SiCh -AI2O3 - A1N (табл. 1.29) наибольшей областью гомогенности и наибольшим практическим значением обладает р’-фаза со структурой P~Si3N4, которую и называют р1-сиалоном или просто сиалоном. Сиалон
представляет собой твердый раствор алюминия и кислорода в кристаллической решетке
Si3N4 и имеет общую формулу Sie-xAlxONg-x. С возрастанием х от 0 до предельного значения,
равного 4,2 параметры решетки твердого раствора возрастают. В системах Si-Be-0-N и
Si - Mg - О - N также обнаружены соединения типа сиалонов с общей формулой Si6-xMexO2xNg-2x. В пятикомпонентных системах Si - Al - Me - О - N кроме р’-сиалона состава Sie-xAkONg-x обнаружены фазы: при Ме=Ве - Si6-x-yAkBeyOx+2yN8.x-2y> а в случае Me=Y, Mg, Li, Мп, Са - с^-сиалоны, изоструктурные a-Si3N4 с общей формулой Mex(Si,Al)i2(O,N)i6, где х < 2 (рис. 1.46).
Практически р1- сиалоны получаются синтезом из порошков Si3N4 - AI2O3 - A1N или Si3N4 - SiC>2 - AI2O3, a a1-сиалоны - синтезом из порошков Si3N4, Y2O3, A1N. Области существования а1- и р^сиалонов в системе Si-Al-O-N-Me приведены на рис. 1.47.
Рис. 1.46. Изотермическое сечение псевдотройной системы SijN4 -AIN -Y2O3 [Huang, 1983]
70
Рис. 1.47. Области существования ос1 - и$! - сиапонов в системе Si - AI - О - N -Me: а - структура а! - и р7 - сиалонов [Гилес, 1965]; б - соотношения между а7 -и р7 - сиапонами в системе Si - А1 - О - N - Me
Кристаллическая структура четырехкомпонентных соединений в системе Si ~ А1 - О - N
Таблица 1.29
Обозначение, политипа по Рамсделлу Соединение Значение x. in Сингония Периоды решетки, нм
а Ь(Р, град) с
р1 Si6-XA1XOXN8.X 0 — 4,2 Гексагональная 0,761—0,7725 — 0,291 —0,301
— Si2-xAlxOi+xN2.x He более 0,4 — 0,889 — 0,8906 0,5488 — 0,5529 0,4857 — 0,4859
X SiA102N; S14AI4O1 [N2 — Моноклинная 0,9728 0,8404 (Р-108,96) 0,9572
8Н (Si,Al)m(O,N)ro+ 4 Гексагональная 0,2988 — 2,302
15R 5 Ромбоэдрическая 0,3010 — 4,181
12Н 6 Гексагональная 0,3029 — 3,291
21R 7 Ромбоэдрическая 0,3048 — 5,719
27R 9 То же 0,3059 — 7,198
2Н5 11 Гексагональная 0,3079 — 0,530
Рассмотрим реакции получения Si3N4:
3Si +2N2----—----->Si3N4 (I-IO)
3Si + 4NH3 "7W67OK >Si3N4 + 6H2~t (1.11)
3SiO2 + 6C + 2N2 1670,1720 > Si3N4 + 6C0t (1.12)
3SiCl4 + 4NH3 l47(M770K >Si3N4+12HCl (1.13)
3SiH4 + 4NH3—"7Ы820к > Si3N4 + 12H2T (1.14)
Основными методами получения Si3N4 являются: синтез из простых веществ (1.10); взаимодействие кремния с аммиаком (1.11), восстановление оксида кремния (IV) неметаллами (1.12); взаимодействие хлорида или гидрида кремния с аммиаком (1.13; 1.14).
Синтез Si3N4 из простых веществ осуществляют взаимодействием кремния с азотом (1.10) или аммиаком (1.11) в печах сопротивления, плазмохимическим синтезом и саморас-пространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС). Последний применяется как в промышленности, так и в лабораторной практике, поскольку не требует сложной аппаратуры и характеризуется высокой производительностью.
Плазмохимический синтез Si3N4 из элементов ведут при 3400 - 7700 К с образованием смеси аморфного и кристаллического порошков а- и p-Si3N4.
При СВС-процессе выход Si3N4 определяется давлением азота и дисперсностью исходного кремния [реакция (1.10)].
71
Образование SiaN4 по реакции (1.11) начинается при температуре 1570 К (а по данным других авторов при температуре 1170 К) и при 1670 К образуется SiaN4 стехиометрического состава.
Получение Si3N4 по реакции (1.12) восстановлением оксида кремния углеродом с одновременным азотированием известно с конца XIX века. В качестве исходных веществ используют либо кремниевую кислоту, либо кремнезем, а восстановителями служат: аморфный углерод, графит, карбид кремния, нефтяной кокс, смолы. При этом могут протекать следующие реакции:
SiO2TB + Ств —> SiOraa + COmT;
3SiOra3 + ЗСТВ + 2N2 -> Si3N4 + ЗСОгаТ;
SiC-1-в + 2SiO2 тв —> 3SiOraj + СО^Т;
Смесь SiO2 с углеродом можно азотировать также аммиаком
3SiO2 + 6С + 4NH3 Si3N4 + 6СО + 6Н2Т.
Реакции (1.13) и (1.14) отражают синтез SiaN4 по методу газофазного осаждения в результате взаимодействия силана и его галогенопроизводных или органопроизводных с азотом и аммиаком. Установлено, что SiCU взаимодействует с аммиаком уже при комнатной температуре по реакции:
SiCl4 + 6NH3 SiN2H2 + 4NH4CI (1.15)
По мере нагревания идут реакции:
3SiN2H2—-”К > Si3NsH3 + NH3T (1.16)
Si3N5H3——>Si3N4 + NH3T (1.17)
При взаимодействии жидкого аммиака с SiCU образуется диимид кремния Si(NH)2 и NH4CI. Если эту смесь нагреть в вакууме, то NH4CI отгоняется и диимид кремния полимеризуется с выделением NH3 и образованием Si3N4 по такой схеме:
6[Si(NH)2]n 670К > 2[Si(NH3)N2]n 92QK > 3[Si2(NH)N2] n l470K >2nSi3N4 (1.18)
-2NH3 _NHj -NH3
При получении Si3N4 по реакции (1.15) в качестве исходных галогенидов могут быть использованы SiF4 или Sil4.
Для получения очень чистого Si3N4 рекомендуется азотировать аммиаком силан. Если отношение NHa/SiFU > 10, то при этом образуется чистый аморфный Si3N4, который при 1720 К переходит в кристаллический.
В таблице 1.30 дана классификация методов синтеза порошков Si3N4 по Р. А. Андриевскому.
Характеристика основных методов синтеза порошков SijN* по данным [4]
Таблица 1.30
Метод Основные реакции Основные разновидности метода
Прямой синтез компонентов 3Si+2N2 —>Si3N4; 3Si+4NH3 —>Si3N4+6H2 Самораспростарняющийся высокотемпературный синтез (СВС). Плазмохимический синтез.
Карботермическое восстановление 3SiO2+6C+2N2->Si3N4+6CO -
Газофазный синтез 3SiCUH6NH3->Si3N4H2NH4Cl; 3SiH4+4NH3->Si3N4+12H2 Плазмохимический синтез
Диссоциация (пиролиз) t® 3Si(NH)2USi3N4+2NH3 (l4)[SiR2-NR]n-»Si3N4+ +rh+h2 Лазерное индуцирование
Как уже упоминалось, а-форма Si3N4 при нагревании переходит необратимо в 0-Si3N4. Монокристаллы a-Si3N4 (даметр 1-3 мкм и длина 6-8 мм) были получены в работе КХуггингера [K.Huttinger, T.W.Pieschnik. J.Mater. Sci., 29, 2879 (1994)] газофазным методом по реакции SiHx+N2->Si3N4 с участием в качестве катализатора железа, а в графитовом тигле при 1300°С и
72
Составы порошков нитрида кремния и размеры частиц в порошках, синтезируемых различными методами.
Таблица 1.31
Фирма и страна изготовитель Марка порошка Метод синтеза Содержание компонентов в порошках, массовые доли (%) Содержание сх-Si3N4, массовая доля(%) Удельная поверхность, м2/г Средний диаметр частиц, мкм
N О С Fe+Al+Ca
"Н.С.Star", LCI2 ПС 38.2 1,8-2,1 <0,2 <0.015 >92 19-22 0,6
Германия LC10 ПС 38,2 1,7-2,0 <0,2 <0,100 >94 13-16 0,8
Н1 ПС 38,2 1,3-1,8 <0,5 <0,150 >90 7-10 0,9
GP ПС 38,2 1,1-1,6 <0,05 <0.016 >90 10-13 0,5
"Ube Ind”, SN-E10 ДИ 38,6 1,3 0,1 0,08 97 11 0.55
Япония SN-A ДИ 39,0 0.9 0,2 0,043 88 7 0,65
"Toshiba Cer..”, А-200 КС 37,5 2.0 0,9 0,217 98 10,2 0,9
Япония (SN-D) SN-B ПС 38,2 1.1 0.48 0,160 96 8.5 1,0
"Denka", Япония SN-Р21В ПС 38,6 0,3 - 0,02 92 9.0 0.7
Институт неорганической химии, Латвия -- nXC(Si) nXC(SiCI4) 38.0 3.1 0.18 0,19 91 30 --
И нститут — СВС 38,8 1,5-2,2 — 0,14(Fe) 75 3-6 —
структурной макрокинетики, Россия СВС 39- 39,3 0,4-0,6 <0,05 <0,08(Fe) 80 1-4 —
Примечание: в таблице приняты следующие обозначения методов синтеза нитрида кремния: ПС - прямой синтез; ГС - газофазный синтез; ДИ - диссоциация имида кремния; КС - карботермический синтез; ПХС - плазмохимический синтез с использованием в качестве исходных материалов кремния [ПХС (Si)] и тетрахлорида кремния [ПХС (Si)]; СВС - самораспространяющийся высокотемпературный синтез.
давлении 65Па из смеси состава HSiClj+lSb+Fh удалось получить монокристаллы oc-Si3N4 размером несколько миллиметров [LE. Reimanis, Н. Suematsu, J.J. Petrovic, Т.Ё. Mitchel. J. Amer. Ceramic Soc., 1995]. Согласно данным Ф. Камбриера с сотрудниками [F. Cambrier, A. Leriche, Е. Gilbart, R. Brook, F. Riley. In The Phisics. (Ed. R. Freer). Kluwer, Dordrecht, 1990, P.13] , к концу 1980-х годов 18 фирм США, Японии и Западной Европы производили около 40 марок порошков SiaN4, из которых 35 марок были получены методом прямого синтеза, 3 - диссоциацией имида кремния, и только по одному - методами карботермического и газофазного синтеза. В табл. 1.31 приведены характеристики порошков нитрида кремния, полученных фирмами мира с использованием прямого карботермического и газофазного синтеза, диссоциацией диимида кремния и плазмохимического синтеза. Следует отметить, что в порошках SijN4 предусматривается содержание свободного кремния (до 1-2%), а в порошках фирмы “Н.С. Stark” для марок HI, LC10 и LC12 свободного кремния не должно быть более 0,1%. Регламентируется также содержание металлов и кислорода, что связано с возможностью образования стекловидных фаз, которые снижают высокотемпературную прочность нитридокремниевых материалов на границе зерен SisNzj.
Исследованиями ученых России, Украины, США было обнаружено обогащение поверхности частиц SisN4 в порошках нитрида кремния кислородом, наличие которого может быть обусловлено особенностями технологии. По данным Г. Кайзера и Н. Шуберта [G. Kaiser, N. Shubert. J. Amer. Ceram. Soc., 11,253 (1993)] наличие кислорода на поверхности частиц SijN4 в 3-4 раза больше, чем в их объеме. Отношение N к Si в порошках SialSU фирмы “Н.С. Stark” составляет 0,8-1 (против теоретического, равного 1,63), что, по мнению авторов [Р.А. Андриевский и др. Журнал Физической химии, 1994, Т.68, №5], совпадает с величиной, характерной для оксинитрида кремния состава Si2N2O. Более детальная информация о синтезе и свойствах порошков нитрида кремния представлена в обзоре Р.А. Андриевского [Журнал “Успехи химии”, 1995, Т.64, №4, с.311-329].
Стоимость порошков SisN4 зависит от способа их получения и колеблется от 30 долл. США для карботермических порошков [J. Amer. Ceram. Soc. Bull., 71(12), 96 (1993)] до 115 долл. США за 1 кг ультрадисперсных порошков (диаметр частиц SisISU порядка 0,017 мкм), полученных лазерным синтезом [Amer. Ceram. Soc. Bull., 70 (1), 112 (1991)].
73
1.8. Тугоплавкие соединения переходных металлов
Основу наиболее жаропрочной керамики для эксплуатации в неокислительных агрессивных средах составляют бориды, карбиды и нитриды переходных металлов IV - V групп периодической системы. Для этих соединений характерны наиболее высокие величины температур плавления и твердости; металлоподобные соединения имеют более или менее широкую область гомогенности (рис. 1.48), в которой такие свойства, как температура плавления, твердость и другие изменяются монотонно, достигая максимума в области состава, отличающегося наибольшей термодинамической стабильностью, например, для TiCx и ZrCx при х = 1, для NbCx при х=0,96 - 0,98.
Рис. 1.48 а. Диаграммы равновесия переходных металлов IV - VI подгрупп - углерода. [КД. Гольдшмидт, 1971 ]
Д', атомные дом, X
Рис. 1.48 в. Диаграммы равновесия переходных металлов TV - VI подгрупп - азота. [К.Д. Гольдшмидт, 1971]
Рис. 1.48 б. Диаграммы равновесия переходных металлов IV - VI подгрупп -бора. [КД. Гольдшмидт, 1971]
Исследования в области теории электронного строения и структуры металлоподобных соединений в наибольшей степени осуществлены Г.В. Самсоновым и Л.Ф. Прядко. Систематический обзор результатов экспериментального исследования в этом направлении проведены Е.А. Жураков-ским, а методов получения - Т.Я. Косолаповой. В соответствии с данными этих исследователей по-лузаполненные квантовые состояния атомов переходных металлов rf5 отличаются наибольшей стабильностью. По мере увеличения статистического веса этих состояний, например, при переходе от Ti к Сг и Мп, все меньше валентных d-электронов может быть отвлечено на образование химической связи с такими неметаллами, как бор, углерод и азот, а также тем ниже температура плавления соответствующих соединений. Кроме того, по мере снижения статистического веса полузаполнен-ных sp3-состояний атомов неметаллов, происходит уменьшение прочности химических связей, выражающихся, в частности, в снижении твердости. Некоторые диаграммы плавкости систем с участием металлоподобных соединений приведены на рис. 1.49.
гаю
Wfy*(n&.p-p)+riat го ад ее во Я Nope П8г,массовые воли. X
гео П8/
О 20 W 60 60 100
Г18{,массовые доли'/. Н8г
2800
20 W 52? 80 100
Ti8t'Массовыеволи*/, Tify
Рис. 1.49. Диаграммы состояния систем TIN - TiB2 (по С.С.Орданяну и Л. В. Козловскому) (a); TiC - TiB2 (по С.С Орданяну и А.И.Августиннику) (б); TiC - Мо (по В.Н.Еременко) (в); TiC - IV (по Г.Новотному) (г); ZrC - Мо (по С.С. Орданяну и А. И.Августиннику) (д); ZrB2 - И7 (по С.С.Орданяну и А.И.Августиннику) (е); TiN - Мо (по Г.В.Самсонову с сотрудниками) (ж)
74
Глава 2
Подготовка исходных порошков
2.1. Характеристика и свойства порошков
В производстве высококачественной керамики, отличающейся высокой прочностью и однородностью структуры, используют порошки исходных материалов со средним размером частиц не более 1 мкм, а иногда и менее 10'1 мкм. Удельная поверхность таких порошков колеблется в пределах от единиц до десятков, а иногда и сотен (м2/г) или (м2/м3). Достижение столь высокой степени дисперсности при сохранении высокой чистоты сопряжено со значительными энергетическими затратами, поэтому процесс получения таких порошков служит одним из наиболее важных этапов технологии тонкой технической керамики вообще и машиностроительной керамики в частности.
2.L1. Форма частиц и дисперсность
При оценке формы частиц чаще всего определяют два основных фактора формы: 1) фактор неравномерности формы частиц, согласно выражению /max//min , представляющий собой отношение максимального размера к минимальному /min размер<л(сследуемых частиц; 2) фактор развитости поверхности, согласно выражению n2/S, выражающий отношение квадрата периметра наблюдаемой частицы П2 к занимаемой этой частицей площади S.
Степень измельченности вещества называют его дисперсностью. Чем меньше размер частицы в порошке, тем выше его дисперсность. Керамические порошки, как правило, являются полидисперсными системами. Взаимосвязь суммарной массы частиц в порошке с их размером представляет собой характеристику, называемую гранулометрическим или фракционным составом порошка. Этот состав может быть выражен различными способами: в виде графиков, таблиц или формул. На рис. 2.1., по данным В.С. Бакунова, показаны основные способы графического описания фракционного состава полидисперсного порошка с размером частиц от 0 до -50 мкм.
Таким образом, фракционный состав порошка представляет собой более развернутую характеристику, чем средний размер его частиц. Однако на практике возникает необходимость оценить дисперсность более простым способом, т.е. с помощью какого-либо одного усредненного показателя. Таким показателем может служить средний по массе размер частиц, который рассчитывают по формуле:
И с=
СР
У md.
где d - средний размер частиц порошка; mi - масса z-й фракции порошка; dt - средний ср
арифметический размер частиц в ьй фракции.
Для порошков керамических материалов, по данным Ю.Е.Пивинского, чаще определяют средневзвешенный размер частиц по объему d°p или средневзвешенный размер частиц по поверхности dncp , пользуясь формулами:
loo
где \т - содержание узкой фракции (по массе); Г?р - размер частиц узкой фракции. Величина d”p зависит в основном от содержания самых мелких частиц, суммарная поверхность которых достаточно велика даже при малой их массе в порошке.
Условно (в зависимости от размеров частиц) порошки могут быть разделены на следующие группы: ультрадисперсные (с размером частиц
Рис. 2.1. Различные способы графического изображения зернового состава порошков: 1, 2 - в виде интегральных кривых; 3 - в виде дифференциальной кривой; 4 - в виде гистограммы
75
до 0,5 мкм), ультратонкие (0,5 - 10 мкм), тонкие (10-40 мкм), средней крупности (40 - 250 мкм), крупные (250 - 1000 мкм).
Существуют различные методы определения дисперсности керамических порошков, краткая характеристика которых представлена в табл. 2.1 и табл. 2.2. Наиболее распространены ситовой, седиментационный и микроскопический методы анализа. Для ситового анализа в России принята стандартная шкала сеток с квадратными ячейками по ГОСТ 6613-86. Номер каждой сетки отражает номинальный размер стороны ячейки в свету, например, сетка № 006 имеет отверстия 0,06 мм, а № 008 - 0,08 мм и т.д. В табл. 2.3 и табл. 2.4 приведены характеристики и размеры отверстий сит в соответствии с ГОСТ 6613-86 и международными национальными стандартами.
Основные методы определения дисперсности порошков по данным Ф.Айзенкольба
Таблица 2.1
Определяемый параметр Методы определения и порядок определяемых велечин, нм
Микроскопия Светорассеяние Тонкоструктурный анализ Адсорбция Методы разделения Газопроницаемость
Электронный микроскоп Световой микро скоп Ультрамикроскоп По отклон ению электронов Рент-гено-ана-лиз Под малыми углами Газовая Адсорбция раствора Седиментация Ультрафильтр Диффу-зия раствора Фильтрация газов
Ю4- 10° ю2 ю'-ю3 Ю1 - 10 10° - 10 10-104 ю2 10-103 10-' - ю2 10- ю3
Размер частиц, нм п к
Распределение частиц по размерам п к - К - - к КУ - -
Удельная поверхность к КУ к КУ - п
Форма (внешний вид) частиц п У КУ К - - - - - -
Структура (внутренний вид частиц) п - К - - - - - - -
Форма анизтро-пии п - к — - — - - - -
Постоянная решетки - - - к - - - - -
Радиус пор п - - - - к У - - - п
Объем пор — — — — к У — — — — —
Агломери-зация п к - - - к - - к - - -
Примечание. В таблице приведены следующие обозначения: П - прямое определение; К - косвенное; У - условное
В США характеристика сеток принята в мешах и выражается количеством отверстий на одном линейном дюйме (25,4 мм). Чтобы определить размер отверстий сетки d в свету, пользуются формулой d = 12,7#, где #- номер сита в мешах. В системе сит США за основу принято базовое отверстие с размером ячейки 0,074 мм, а остальные размеры ячеек получаются путем умножения или деления базового числа на так называемый модуль основной серии, равный >/2 =1,414. Для меньшего интервала между сетками используют модуль дополнительного ряда V2 = 1,189. В промышленности выпускаются сетки с минимальным размером ячеек 30 мкм.
76
Краткая характеристика основных методов анализа дисперсности порошков
Таблица 2.2.
Название (суть) метода и определяемый параметр Размер частиц и точность определения Достоинства метода Недостатки метода
Ситовой анализ; размер частиц 5* мкм и более; 5 - 10% Быстрота определений Ограничение размеров частиц
Седиментация с применением весовых приборов От 100 - 500 до 5-10 мкм в зависимости от плотности материала порошков; 15 - 20% 1. Высокая точность определений по сравнению с пипеточным методом 2. Сравнительная простота выполнения анализа 3. Надежность результатов анализа 1. Необходима сложная аппаратура и тщательный выбор дисперсионной среды 2. Трудность определения фракционного состава суспензий в области крупных фракций
Седиментация с применением центрифуг 1 мкм и более Интенсификация процесса осаждения тонких фракций Большие размеры аппаратуры
Фотоэлектрический метод (на приборах типа турбидиметров) 2 мкм 1. Не нужен отбор проб, что исключает дополнительные погрешности 2. Возможность надежного тер-мостатирования 3. Возможность автоматической записи показаний миллиамперметра 4. Объективность и точность определений при использовании фотоэлементов достаточной чувствительности 5. Более высокая скорость анализа 1. Не учитывается влияние взаимодействия дисперсионной среды с диспергированным материалом 2. Не учитывается влияние формы частиц 3. Ограничение чувствительности прибора размерами частиц, соизмеримыми с длиной волны света
Аэроседиментацион-ный метод (на приборе типа каскадного сепаратора, работающего в турбулентном газовом потоке) 20-0,1 мкм; 20% 1. Применим для частиц несферической формы 2. Используется, если процесс седиментации не может быть осуществлен в жидкости 1. Громоздкость оборудования 2. Требование высококвалифицированного исполнения
Микроскопия (увеличение в 600 раз) 2-60 мкм; 10- 100% 1. Возможность изучения формы частиц и структуры 1. При малой величине зерна заметна интерференция по границам зерен 2, Очень трудоемкий метод 3. Нельзя применять для классификации зерна по размерам
Электронный микроскоп (увеличение 104 - 3 104) 50 - 500 нм Повышая напряжение, можно исследовать частицы размером до 10-15 нм; 10- 100% 1. Большая разрешающая способность 2. Возможность прямого исследования тонкой структуры частиц и их агрегатов 1. Необходимость сделагъ очень много снимков 2. Образец не должен изменяться в высоком вакууме и при бомбардировке его быстрыми электронами 3. Необходимость строго стандартной подготовки образцов
Поточный ультрамикроскоп 2-60 мкм; 5 - 7% 1. Меньшая затрата времени при измерении частичных концен-зраций позволяет при равной затрате времени измерять концентрации в 100 раз меньше обычных 2. Простота конструкции счетной кюветы 3. Возможность автоматизации подсчета частиц 4. Быстрота определений 1. Нельзя сделать заключение о форме частиц 2. Сложность конструкции
Рентгеноанализ 0,1 - 10 мкм; до 20% 1. Возможность определения среднего размера частиц порошка, по которому можно высчитать кривую распределения частиц по размерам 1. Большая погрешность измерений 2. Сложность расчетов
77
Метод низкотемпера-зурной адсорбции азота 10 - 10'2 мкм; 3 - 7% 1. Измерение полной удельной поверхности 2. Высокая чувствительность прибора в области высоких удельных поверхностей 3. Точность измерений 4. Возможность использования образцов любой формы 1. Недостаточное теоретическое обоснование метода 2. Низкая чувствительность прибора в области удельной поверхности порошка меньше 1 м2/г 3. Сравнительная сложность конструкции
Метод газопроницаемости В.В.Товарова 100 - 10 мкм; 10 - 20% 1. Быстрота определения 2. Простота конструкции 3. Небольшие размеры прибора 1. Нет ограничения режима течения газов в пористом теле 2. Не учитывается зависимость сопротивления фильтрации от формы частиц 3. Не учитывается влияние скольжения газа по стенкам пор
Метод Б.В.Дерягина по газопроницаемости сильно разреженного газа 100- 1 мкм; 10-15% 1. Измерение в основном внешней поверхности 2. Простота обслуживания 1. Зависимость удельной поверхности от пористости
*Сито размером ячеек 5 мкм изготавливается специальным методом и используется, как правило, в лабораторных условиях. В промышленных условиях наиболее распространено сито размером ячеек более 5 мкм (от 30 мкм и выше).
Проволочные сетки с квадратными ячейками (ГОСТ 6613-86)
Таблица 2.3
Номер сетки Номинальный размер стороны ячейки в свезу, мкм Номинальный диаметр проволоки, мкм Количество сггвсрсгий на линейном дюйме (число меш.) Живое сечение (доля площади отверстий),%
004 40 30 363 32,7
0045 45 36 314 30,9
005 50 36 295 33,8
0056 56 40 265 34,0
0063 63 40 247 37,4
0071 71 50 210 34,4
008 80 50 195 37,9
009 90 60 170 36,0
01 100 60 154 39,1
0112 112 80 132 34,0
0125 125 80 124 37,2
014 140 90 110 37,0
016 160 100 98 37,9
018 180 120 85 36,0
02 200 120 79 39,1
0224 224 120 74 42,4
025 250 120 69 45,6
028 280 140 60 44,4
0315 315 160 53 44,0
0355 355 160 49 47,0
04 400 160 45 51,0
045 450 200 39 47,9
05 500 260 34 44,4
056 560 250 31 47,8
063 630 300 27 45,9
07 700 300 25 49,0
08 800 300 23 53,0
09 900 400 20 47,9
1 1000 400 18 51,0
78
Размеры отверстий сит в соответствии с международными и национальными стандартами
Таблица 2.4
№ пп. ISO-565 ГОСТ 6613-86 DIN 4178 (ФРГ) 1977 ASTM (США) British Standart ASTM Е-11-70 (США)
R20/3 R20
Размер О' рверстий Число отверстий в дюйме, (меш)
мкм мкм мм мкм мкм
1 - 20 - 20 - — —
2 - 25 - 25 - - -
3 - 28 - 28 - - -
4 32 32 — 32 — — —
5 — 36 - - - - —
6 - 40 0,040 40 38 400 400
7 45 45 0,045 45 45 350 325
8 - 50 0,050 53 53 300 270
9 - 56 0,056 - - - -
10 63 63 0,063 63 63 240 230
11 - 71 0,071 71 75 200 200
12 - 80 0,080 80 - - -
13 90 90 0,090 90 90 170 170
14 - 100 0,100 100 106 — —
15 - 112 - 112 - -
16 125 125 0,125 125 125 120 120
17 - 140 - 140 150 100 100
18 - 160 0,160 160 - - -
19 180 180 - 180 180 85 80
20 - 200 0,200 200 212 70 80
21 — 224 — 224 — - —
22 250 250 0,250 250 250 60 60
23 - 280 - 280 300 52 52
24 - 315 0,315 - - - —
25 355 355 - 355 355 44 45
26 — 400 0,400 400 425 36 40
27 — 450 — 450 - — —
28 500 500 0,500 500 500 30 35
29 - 560 - 560 600 25 30
30 - 630 0,63 630 — — -
31 710 710 - 710 710 22 25
32 - 800 0,80 800 850 18 20
33 — 900 - 900 — — —
34 1000 1000 1,00 | 1000 1000 16 18
Непосредственно ситовой анализ проводят по ГОСТ 183118-73*, согласно которому 50-ти граммовую навеску пропускают через набор сит, расположенных одно над другим. Укрепленный на специальном приборе (ротапе) набор сит приводится во вращательно-колебательное движение со скоростью 30±15 об/мин (при одновременном его встряхивании вдоль оси с частотой 180±10 ударов в минуту). После 15- или 30-минутного рассева собранные с каждого сита фракции взвешивают с точностью 0,01 г и определяют массовое содержание каждой фракции в процентах относительно общей массы анализируемой пробы. Размеры ячеек современных наборов сит выбираются согласно рекомендуемым рядам предпочтительных чисел. Такие ряды представляют собой десятичные ряды геометрической прогрессии со знаменателем, являющимся модулем набора сит. В России по ГОСТ 8031-84 рекомендуются основные ряды предпочтительных чисел со следующими знаменателями: для ряда R5 - VTo = 1,5849 « 1,6; для ряда R10 - >УТо = 1,2589 ® 1,25; R20 - <0 = 1,1220 - 1,12 ; R40 - >УТО = 1,0593 * 1,06 . Существенным недостатком ситового анализа является ограничение размера отверстий сеток до 30 - 40 мкм, поэтому очень мелкие порошки не поддаются ситовому анализу, хотя рекламируются сита размером ячеек 5 мкм.
79
Принцип седиментационного анализа основан на различной скорости оседания твердых частиц неодинакового размера в вязкой среде (жидкости или газе) при ламинарном движении частиц. Этот метод может быть рекомендован для частиц размером 0,05 - 40 мкм [26].
Для определения формы частиц наиболее широко используют методы оптической и электронно-лучевой микроскопии при оценке проекций частиц. При микроскопическом анализе в качестве образца берут навеску порошка (3 г) с добавкой нескольких капель диспергирующей жидкости (воды, спирта, кедрового масла и т.д.), помещают навеску на предметное стекло и наблюдают ее под микроскопом при соответствующем увеличении.
Дисперсность порошков может быть охарактеризована также их удельной поверхностью Зуду т.е. суммарной поверхностью всех частиц, составляющих единицу массы или объема порошка. Характерные значения величины удельной поверхности керамических порошков составляют от 0,01 до 100 - 200 м2/г. Удельная поверхность является одной из важнейших характеристик керамических порошков, поскольку все процессы с участием твердых фаз начинаются на их поверхности и активируются с ее развитием в соответствии с законом действующих масс.
Наиболее распространенными методами определения величины удельной поверхности керамических порошков являются: измерение проницаемости на приборах В.В.Товарова, Б.В.Дерягина; адсорбционные статические методы Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ) и адсорбционные динамические методы газовой хроматографии, разработанные институтом катализа СО РАН.
Для измерения удельной поверхности в диапазоне от 0,01 до 1000 м2/г при минимальной поверхности навески порошка (приблизительно 0,05 м2/г) применяют метод тепловой десорбции. Достаточно подробно методы измерения удельной поверхности порошков описаны в работе [26]. В табл. 2.5 приведены в качестве сравнительного примера результаты измерения различными методами удельной поверхности порошков некоторых классов материалов.
Сопоставительные результаты определений удельной поверхности тонко- и ультрадисперсных порошков различных материалов по данным разных исследователей
Таблица 2.5
Материал, из которого приготовлены порошки Удельная поверхность, измеренная разными методами, м2/м3
по В.В.Товарову по Б.В .Дерягину по низкотемпературной адсорбции по сорбции паров рассчитана
по данным микроскопического анализа по данным седиментационного анализа по теплоте смачивания
Сажа ацетиленовая - - 64,5 - 55,91 - -
Сажа ламповая 3,0 35,02 27,3-29,3 27,1s 23,5 39,01 - -
Сажа активированная 9,6 74,02 79,0 7,9s 27,4' - -
Вольфрам 0,01 0,0113 0,3 - 0,01 - -
Полистирол 0,161 0,027 0,273 0,0483 0,3 — 0,25 0,067 0,2 0,051
Алюминий 2,3 14,23 - - - -
Каолин 1,95 28,33 40,0-63,0 - - 0,9 30-50
Бентонит - 80,0’ 240 - - 250
Графит - 64,04 130 но6 - - 19-30
Карбид кремния 0,24 0,22 0,13 - - - -
1) по данным электронной микроскопии, 2) при глубоком разряжении, 3) при стационарном режиме, 4) при нестационарном режиме, 5) адсорбция бензола, 6) адсорбция метилена.
80
Приближенное значение величины Syd порошков может быть рассчитано по формуле
S д = —, где р* - плотность материала, I - среднеповерхностный диаметр частиц. Концен-/р*
трацию частиц в единице массы NM или в единице объема Nv можно подсчитать по фор
мулам:
Максимально возможная величина удельной поверхности SM (м2/моль) или Smm (м2/г), соответствующая случаю, когда твердое вещество раздроблено до состояния молекул, может быть рассчитана по формулам:
sM = ЛП — I ; smm = f\— Г pH,
где f - коэффициент формы молекул; N ~ число Авогадро; А/ - молекулярная масса; рл - ис
тинная плотность вещества.
Энергия, необходимая для достижения такой поверхности (равной (2ч-6)103 м2/г), очевидно должна соответствовать энергии сублимации, если не учитывать взаимодействие между молекулами. Связь между энергией сублимации и поверхностной энергией у [энергией,
необходимой для переноса молекул (атомов) из объема на поверхность] установлена по данным эксперимента: у « — ДЯ/, что соответствует/=6 для частиц кубической формы. Следовательно,
________
6^(M/pJX ’
что дает основание, во-первых, оценить расчетным путем величину поверхностной энергии
твердых веществ, а во-вторых, считать, что энергетические затраты на измельчение веществ должны быть тем больше, чем больше величина их энергии сублимации, и тем меньше, чем больше их удельный объем .
При переходе к ультрадисперсным порошкам с размером частиц I«10”8 м существенно
изменяются физические свойства вещества, например,
температура плавления
Т = TQ exp
JQpt)
, где Q - теплота плавления, Дж/моль.
В настоящее время для быстрого, автоматического анализа размера частиц твердого материала от 0 до 930 мкм применяется специальный прибор, лазерный измеритель частиц “Ана-лизетге 22 “ Принцип работы прибора состоит в том, что лазерный луч образует при просвечивании пробы дифракционную картину, в которой лазерный свет, в зависимости от величины зерен отдельных частиц, отклоняется под разным углом рассеивания. Специальный многоэлементный детектор измеряет угловое распределение интенсивности, которое с помощью компьютерной программы пересчитывается в распределение частиц по размерам. Результаты могут быть представлены на дисплее или отпечатаны на печатающем устройстве. Лазерный дифракционный микроанализатор “Анализетге 22” используется также для автоматического гранулометрического экспресс-анализа порошков с размером частиц в диапазоне 0,16-1250 мкм. Определение занимает не более двух минут, и поэтому этот метод пригоден для непрерывного процесса измерения как в лабораторных, так и в производственных условиях.
Для автоматического гранулометрического анализа седиментированных в суспензии зерен размером от 2 до 200 мкм применяется фотоседиментограф со сканированием марки “Ана-лизетте 20”, с помощью которого измеряется по принципу фотометра скорость осаждения седиментационной пробы в седиментационной колонне, и, на основе результатов измерений ЭВМ, вычисляется по закону Стокса гранулометрический состав, который печатается самописцем.
81
Прибор “Седиграф 5000” полностью автоматизирует классический метод седиментации по законам Стокса и позволяет получить точный и воспроизводимый результат в эквивалентных сферических диаметрах от 100 до 0,1 мкм. Результаты автоматически наносятся на бумагу в виде графика: вес (в процентах) в интегральной форме относительно диаметра частиц.
Для определения размеров субмикронных частиц в настоящее время используется также лазерная спектроскопия (прибор “Культер Н4”), позволяющий измерять частицы размером от 3 до 3000 нанометров (0,003 - 3 мкм). Принцип измерения основан на изучении Броуновского движения частиц путем спектроскопического, автокорреляционного анализа лазерного луча. Прибор применяется к любой суспензии коллоидов или частиц. Разные операции - увеличение количества каналов корреляции, выбор оптики, программа распределения по размерам -позволяют выбрать прибор, адаптированный к определенному применению (контроль качества или исследования), сохраняя возможность расширять характеристики аппаратуры в случае надобности.
2.1.2. Технологические характеристики порошков
Наиболее важными технологическими характеристиками порошков считают: угол есте
ственного откоса, насыпную плотность, плотность утряски, текучесть, уплотняемость, прессуе-мость и формуемость.
Угол естественного откоса. На рис. 2.2 показана схема образования угла естествен-
ного откоса а и устройства для его определения. Из рис. 2.2 следует, что угол а образован поверхностью конуса свободно насыпанного порошка и горизонтальной плоскостью, на которой находится его основание. Значения а для различных мате-
Рис. 2.2. Схема (а) образования угла естественного откоса а и риалов раЗЛИЧНЫ И ИЗМеНЯЮТСЯ В Пределах приборы (б. в) для его определения: 1 - корпус: 2 - шибер; 3- от 25 70о Наименьшие значения а ха-
прозрачная стенка с угломером.
рактерны для порошков со сферической формой частиц. Математически не сложно показать, что угол естественного откоса является также и углом трения.
Насыпная плотность. Насыпная плотность порошков характеризует массу свободно
насыпанного порошка в единице объема и зависит, главным образом, от формы и размера частиц, состояния их поверхности. Наиболее высокую насыпную плотность обеспечивают керамические порошки со сферической формой частиц и гладкой поверхностью. Насыпную плотность рмяс порошков определяют по ГОСТ 19440-74* на приборе во-люмометре. Это определение сводится к взвешиванию порош
Рис. 2.3. Микрофотографии порошков диоксида циркония, полученных по золь-гель технологии путем гидролиза металлоорганических соединений циркония (алкоксидный метод) [Ogihara, Shinozaki, Mizutani, Kato, 1987]: 1 - порошок ZrO2; 2 - порошок ZrO2, стабилизированный Y2Oy, 3 - порошок ZrO2, частично стабилизированный MgO
ка, заполняющего мерную емкость с точно фиксированным объемом рнас =(т2-т^/У, где пц - масса мерной емкости; тг- масса мерной емкости, заполненной порошком; V- объем мерной емкости.
Плотность утряски. Плотность утряски рутр определяется отношением массы порошка к величине его объема, замеренного после приложения виброколебаний к сосуду с порошком. При вибрации частицы распределяются между собой более компактно, т.е. объем уменьшается, а следовательно, для одного и того же порошка р > риас. Определение р регламентируется
ГОСТ 25279-82, согласно которому навески порошка в 50 - 100 г после просушки помещают в стеклянный мерный цилиндр емкостью 100 или 25 см3. Испытания ведут до прекращения 82
утряски рассчитывается по формуле
изменения объема порошка в процессе встряхивания. Плотность т
: Pvmn“— , где т - масса по-г утр у 9
рошка; V - объем, занимаемый порошком после утряски. Соотношение между рутр и рмос, можно выразить формулой рутр =(1,2-г1,5)р. Максимальные значения р^ характерны для порошков со сферической формой частиц. Отношение дает Ppwp качественное представление о текучести порошков.
Текучесть. Текучесть порошков - это свойство, которое определяет их способность перемещаться под действием приложенного напряжения. Определение текучести производят по ГОСТ 20899-75 и оценивают временем (в секундах) истечения навески порошка массой 50 г через калиброванное отверстие диаметром 2,5 мм. На текучесть керамических порошков существенное влияние оказывают их
Рис. 2.4. Кривые распределения ультрадисперсных порошков а-SijN4, полученных фирмами Великобритании: Hl, LC1, LC10, LC12 - фирменные марки порошков (состав и некоторые свойства этих порошков приведены в табл. 2.6)
плотность, влажность, удельная поверхность, гранулометрический состав, форма и состояние поверхности частиц. Текучесть порошков уменьшается при увеличении их удельной поверхно-
сти и шероховатости. В технологии производства керамических изделий текучесть порошков
имеет определяющее значение при расчете производительности автоматических прессов.
Уплотняемость, прессуемость и формуемость порошков. Уплотняемость порошков характеризует их способность к уменьшению занимаемого объема от воздействия давления или вибрации. Эта характеристика определяется по ГОСТ 25280-82 и оценивается плотностью прессовок, полученных при давлениях прессования 20, 40, 50, 60, 70 и 80 МПа в цилиндрической пресс-форме. Массу навески вещества рассчитывают по формуле w-0,79t/3p4, где d -диаметр отверстия матрицы, см; рк- плотность материала порошка, г/см3.
Прессуемость порошков - это их способность образовывать тело заданных формы и размера под воздействием заданного давления.
Прессуемость качественно характеризует свойства порошка, связанные с его уплотняе-мостью и формуемостью.
Формуемость - это способность порошка сохранять заданную форму в интервале определенных значений плотности или пористости, при которых прессованный брикет не имеет разрушения после его извлечения из формы. Формуемость порошка зависит в основном от формы, размера и состояния поверхности частиц.
В табл. 2.6, табл. 2.7 и на рис. 2.3 - 2.6 представлены некоторые характеристики ультра-дисперсных порошков, выпускаемых фирмами разных стран.
83
00 -U
Некоторые характеристики ультрадисперсных порошков нитридов и карбидов, выпускаемых фирмами разных стран
Таблица 2.6.
Материал Стра-на-изго-то-витель Фирменное обозначение (марка) Структура Химический состав и примеси, массовые доли, % Свойства порошков
p-SiC Sio6m Sice a-Si3N4 p-Si3N4 N 0 С F Fe Al Ca Na Mg *5уд, м /г 4nax, MKM pH, кг/м3 руп> кг/м3 Вид кривой распределения
Нитрид кремния Россия ПХС Кристаллическая - 58,2 62,1 5,8 10,3 — ' — 33,5 33,0 4,4 2,9 0,3 0,4 0,4 0,2 0,5 0,3 2,2 1,7 0,6 0,5 - 0,05 - — —
Si3N4 США SN-402 SN-502 КВ-1 Аморфная (60% а+ +40% к) Кристаллическая - - - - - - 2,7 3,0 не более 1,02 - - - - - - - 14,6 4,0 2,1 0,3 0,4 4,4 - - -
a- Si3N4 Великобрит аиия Тоже АМЕ Кристалл ическая 58,41 1,4 - - 37,73 - 0,13 - 0,46 0,42 - - - 3,72 0,15 - - -
Н1 — — — 0,1 90 4 38,2 1,0 -1,5 0,5 0,08 0,05 0,15 0,03 0,02 0,005 — 7-10 0,8 350 - 550 600-800 См. рис. 2.4 То же » См. рис. 2.5 и рис. 2.6
LC1 - - - 3 0,9- 1,3 0,25 0,07 - 9- 12,
LCIO - - - 1,1-1,5 0,20 0,12 0,04 - 14-17 0,7 300-500 500-700
LC12 - - - 1,2 -1,6 0,03 - 21-25 500 - 700 700-900
Карбид кремния P-SiC - В10 Кристаллическая 97,5 — — — 0,04 0,6 30,0-30,5 0,05 0,10 0,03 — 13-17 0,8 350-550 550-750
Примечание. В таблице приведены следующие обозначения: а - аморфная, к - кристаллическая.
Характеристики ультрадисперсных порошков некоторых оксидов
Таблица 2.7
Материал Страна изготовитель и название фирмы Фирменное обо-значение материала (марка) Химический состав и примеси, массовые доли, % Свойства порошков
ZrO2+HfO2 У2О5 SiO2 TiO2 Fe2O3 so3 ППП при 1673 К м/г 1тах> МКМ ри, кг/м
Диоксид Великобрита- S 99,0 — 0,20 0,25 0,30 2-4
циркония ZrO2 НИЯ SCt SC101 SC105 SC110 SCI 10У SC 120 SC 130 ,98,0 99,0 97,5 92,3 97,5 92,5 5,3 5,3 0,15 0,05 0,10 0,05 0,15 0,15 0,12 0,10 0,15 0,02 0,01 0,55 0,020 0,05 0,02 0,08 1,50 0,10 2,0 1-2 15-20 10-20 20,0 14 2,5 3,5 0,5 2400 1000 1500 1550 1430 1550
Оксид алюминия Россия, США ‘'Union Car- H-5000 сх-у-6-А12О3 -- -- — -- — — 30 0,04-0,10; 3810
А12О3 bide Corporation” («Юнион карбайд корпорей-шин») сс-р-9-А12О3 41 0,3-0,7 3720
Примечание: в таблице приведены следующие обозначения: ППП ~ потери при прокаливании. HfO2 - до двух массовых долей, %. А12О3 - от 75 до 99,99%.
мкм
Рис. 2.5. Кривая распределения частиц в порошке карбида кремния fl-SiC производства Великобритании, марка В10; (состав и некоторые свойства порошка В10 приведены в табл. 2.6)
Рис. 2.6. Микрофотографии ультрадисперсных порошков, полученные на сканирующем электронном микроскопе: а — порошок а-Si}N4 марки Hi; б - порошок 0-Si.C марки В10; в - порошок а-S/ jN; марки LC10 (см. рис. 2.4. и табл. 2.6); г - порошок a-SijN^ марки LC12 (см рис. 2,4 и табл. 2.6)
85
2.2. Измельчение и перемешивание
Полученные промышленными методами порошки тугоплавких соединений, как правило, мало пригодны с технологической точки зрения для прессования и спекания, поэтому они требуют дополнительного измельчения или перемешивания с целью увеличения их удельной поверхности и гомогенизации смеси. В процессе смешивания увеличивается поверхность соприкосновения частиц. Наиболее производительным методом получения порошков в высокодисперсном состоянии служит механическое измельчение.
2.2.1, Энергетика и кинетика измельчения
Основной задачей теории измельчения является установление количественной зависимости между степенью дисперсности материала и энергией, затраченной на разрыв химических связей в твердом теле при измельчении. Такое определение соответствует уравнению измельчения, предложенному Риттингером, которое имеет вид:
А2= kRAS,
где kR - работа, затраченная на увеличение единицы поверхности конкретного материала; AS -прирост удельной поверхности.
Однако хрупкому разрушению материала предшествует пластичная и упругая деформация. Только после предельно упругого деформирования материала становится возможным хрупкое разрушение. Работа А{, затраченная на предельно упругое деформирование, согласно уравнению Кирпичева-Кика, пропорциональна объему разрушаемого тела V:
где kk - работа, необходимая для предельно упругого деформирования (вплоть до разрушения единицы объема твердого тела). Следовательно, общее уравнение энергетических затрат, требующихся для хрупкого разрушения, можно представить в виде суммы энергий, необходимых на хрупкое разрушение в процессе предельно упругого деформирования и для прироста по-
верхности, т.е.
А = А +А = kV + k AS (2.1)
1 2 к R v 7
Из этого уравнения следует, что предельно упругое деформирование и хрупкое разрушение твердых тел представляют собой процесс перехода работы внешних сил в потенциальную энергию поверхности. Изменение энергии в ходе измельчения иллюстрирует рис. 2.7.
Как следует из рис. 2.7, увеличение энергетических затрат на пластичную и упругую деформации характеризуется ординатой S] - 1. При этом величина затраченной энергии At соответствует энергии предельно упругого тела, т.е.
<т И
A}=kkV = ^^, 1 “ 2Е
где Е - модуль упругости; алр - предел прочности материала. Дальнейшее увеличение энергии (от А\ до А2) приводит к увеличению удельной поверхности тела от до S2 по прямой (в соответствии с уравнением Ритгингера). Из графика следует, что
АА
(АЛ)
откуда tga = -----; tga характеризует прочностные свойства мате-
риала, так как чем выше а и tga, тем выше энергетические затраты на разрушение материала при образовании одинаковой поверхности. Таким образом, тангенс угла наклона прямой в координатах А - S связан со свойствами материала. При выборе более совершенного типа измельчителя точка 1 смещается в положение точки Г, что соответствует при одинаковых энергетических затратах большей удельной поверхности, так как при образовании одной и той же поверхности работа, затраченная на предельно упругое деформирование, у более совершенного измельчителя меньше. Это явление, которое приводит к выводу, что свойства материала якобы зависят от типа измельчителя, на самом деле объясняется физическими явлениями,
Рис. 2.7. Энергетическая диаграмма измельчения в координатах А-S, где S - удельная поверхность; А - энергия, затраченная при измельчении
86
сопровождающими упругое, упругопластичное деформирование и хрупкое разрушение твердых тел. Если скорость приложения нагрузки в циклах нагрузка-разгрузка выше скорости релаксации напряжений, то возникшая трещина распространяется в твердом материале со скоростью звука, вызывая хрупкое разрушение и образование новой поверхности. Таким образом, затраченная различными измельчителями работа на предельно упругое деформирование практически одна и та же, но при использовании измельчителей малой энергонапряженности, которая оценивается величиной работы, передаваемой единице измельчаемого материала в единицу времени, общие энергетические затраты на образование поверхности при усталостном разрушении материала будут выше, а при использовании измельчителей большей энергонапряженности (вследствие большей скорости циклов нагрузка-разгрузка) большинство трещин не успевают сомкнуться и работа такого измельчителя, в основном, сводится не только к предельно упругому деформированию, но и к хрупкому разрушению материала. Наглядным примером этому служит сравнение работы вращающихся мельниц с вибрационными, которые отличаются тем, что выход мелких фракций при вибрационном измельчении выше, чем во вращающихся мельницах; это происходит благодаря тому, что частота приложения небольших по величине нагрузок в вибромельницах намного выше, чем во вращающихся шаровых мельницах. Кроме того, из приведенных рассуждений также следу-
о2 V ~ пр
ет, что первый член правой части уравнения измельчения описывает процесс измельчения в
2Е
области довольно грубых фракций, а второй член kR&S - в области тонких фракций, когда энергетические затраты на прирост поверхности значительно выше энергетических затрат, расходуемых на предельно упругое деформирование.
Другим методом повышения эффективности измельчения является применение поверхностно-активных веществ. Если в процессе предельно упругого деформирования в микротрещины проникают посторонние молекулы, экранирующие межмолекулярные силы на поверхности микротрещин, то смыкания трещины не происходит, поэтому при повторном нагружении размер трещины увеличивается до критической величины. Необходимым условием успешного выбора поверхностно-активных веществ, которые понижают прочность (по П.А.Ребиндеру), является хорошее смачивание дисперсионной средой измельчаемого материала, так как при плохом смачивании молекулы дисперсионной среды не будут достаточно глубоко проникать в микротрещины измельчаемого материала. По существу роль поверхностно-активных веществ сводится к уменьшению удельной поверхностной энергии твердого тела, в результате чего уменьшается работа образования единицы поверхности и уменьшается прочность твердого тела (см. гл. 6).
Экспериментальные данные показывают, что в жидкой дисперсионной среде с добавками поверхностно-активных веществ, увеличивающих ее смачивающую способность, измельчение происходит значительно быстрее, чем при помоле всухую. Однако при этом возникает необходимость в дополнительной технологической операции - сушке, которую в промышленных условиях лучше всего осуществлять методом распыления. Необходимость применения дисперсионных сред при измельчении определяется требованием защиты от окисления высокодисперсных материалов на основе бескислородных соединений и металлов. В качестве таких сред рекомендуется: этиловый и изопропиловый спирты, уайт-спирит, циклогексан и т.п.
При постоянном режиме измельчения в области достаточно больших величин S » 0,1 м изменение S с течением времени т хорошо описывается уравнением вида
S ”Sn киг = 1п^-^-, (2.2)
которое является уравнением процесса первого порядка и может быть выведено, исходя из общих представлений о составлении таких уравнений в химической кинетике; величина ки может быть принята как константа скорости измельчения в данных условиях измельчения, a Sm -предельно достижимая в данных условиях измельчения величина удельной поверхности.
2.2.2. Измельчение и свойства материалов
В табл. 2.8 сопоставлены константы скорости измельчения ки со свойствами измельчаемых материалов, которые свидетельствуют о том, что ки представляет собой величину, зависящую от свойств материала, a Sm в уравнении (2.2) определяется только энергонапряженностью измельчителя (плотностью энергетических затрат).
87
Сопоставление константы скорости виброизмельчения в среде этанола со свойствами измельчаемых веществ
Таблица 2.8
Вещество Константа скорости измельчения к„ЛО6, с’1 Ударная вязкость а-\О'3, Нм Коэффициент термического расширения сИО6, К1 Амплитуда тепловых колебаний нм Модуль сдвига G, ГПа Микротве рдость ГПа Поверхностная энергия у, кДж моль Энтропия испарения моль К
Ti 2,27 16-20 8,5 - 8,8 2,49 38,7 1,57 35,58 98,8
Ni 3,33 10- 17 10,8- 13,0 1,13 75,0 1,60 37,67 124,3
NbC0,86 5,39 2-4 6,5- 10,8 0,76 104,6 20-25 59,86 149,4
ZrO2 6,19 - 7,3-8,1 0,80 113,0 10- 12 68,65 162,8
SiC 7,69 1 -2 5,7-7,0 0,76 170,0 33,0 71,16 180,0
TiC 7,97 1 -2 6,2 - 7,0 0,72 161,0 32,0 79,31 183,0
Z'TCqiX, 8,36 1 - 1,5 6,7 - 7,0 0,69 166,0 29,5 83,72 195,0
AI2O3 9,58 1 -3 6,0-6,2 0,68 168,0 25,0 90,00 247,0
ZrB2 9,94 0,7- 1,0 5,8-6,0 0,62 227,0 29,8 86,20 255,0
С(алмаз) 11,80 0,1 -0,3 5,1 0,33 260,0 100,0 117,20 308,0
Рис. 2.8. Кинетика измельчения керамических материалов: а - зависимость удельной поверхности S от времения
измельчения т, б -зависимость скорости измельчения — от времени v, 1 - Ti; 2 -Ni; 3 -NbC; 4 -ZrO->: 5 -SiC: 6 -dx
TiC; 7 -ZrC; 8-Al2O3; 9-ZrB2
Хрупкие материалы AI2O3, ZrO2, ZrC, NbC, несмотря на большую твердость (25 - 30 ГПа), разрушаются быстрее, чем пластичные материалы (никель и титан). Это можно объяснить тем, что сопротивление хрупкому отрыву у металлов выше, чем у тугоплавких соединений. У никеля
и титана в первые моменты измельчения скорость прироста поверхности возрастает, что соответствует снижению предела хрупкости при наклепе (рис. 2.8, б, участки АВ и АВ1). В этот период полезная энергия измельчителя тратится в основном на деформацию до предельно упруго-
dS
го состояния. Уменьшение прироста поверхности и скорости измельчения — (рис. 2.8, а, б) с тече-dx
нием времени т соответствует снижению концентрации дефектов в каждой частице материала с уменьшением ее размеров (масштабный фактор) и повышению способности к релаксации напряжений (т.е. рассеянию упругой энергии в частицах меньшего размера). При этом, чем выше пластичные свойства вещества, т.е. чем выше их способность к изменению межатомных расстояний без разрыва химических связей, которая характеризуется такими величинами как ударная вязкость, коэффициент линейного расширения, среднеквадратичное тепловое смещение атомов в узлах решетки, тем ниже кИ и тем хуже при прочих равных условиях измельчается вещество, а
чем выше значения модуля сдвига у вещества, тем выше кИ. Это объясняется тем, что пластическая деформация происходит в процессе сдвига по плоскостям спайности кристаллов; причем, чем выше значения модуля сдвига, тем большие усилия требуется затратить на пластическую деформацию и вещество компенсирует приложенную нагрузку разрывом химических связей, т.е. образованием новой поверхности, что следует из табл. 2.8.
88
Рентгенографическое исследование А.Е.Кравчика тонкой структуры веществ в ходе их измельчения показало, что работа измельчителя действительно тратится не только на прирост удельной поверхности, но и на повышение внутренней энергии даже таких твердых веществ, как карбиды ниобия, титана, циркония (табл. 2.9). Такая связь между измельчаемостью веществ и их свойствами позволяет практически оценивать пригодность различного типа измельчителей для каждого вещества. В каждом отдельном случае на основании знаний физических свойств веществ можно выбрать такой тип измельчителя, скорость приложения нагрузки которого выше скорости релаксации напряжений.
Изменение тонкой структуры твердых веществ в ходе вибропомола
Таблица 2.9
Вещество Время измельчения, т, ч Удельная поверхность 5, м2/г Среднеквадратичные деформации (ё)0,5 4 О3, нм Размер блоков Z, нм Плотность дислокации* 1ЧдЮЛм’2
10 4,0 2,5 45,0
NbC 20 6,0 2,8 30,0 2,9
60 7,0 3,5 20,0
100 8,0 3,9 15,0
10 1,5 1,0 60,0
NbC0,81 20 2,5 1,5 45,0 0,5
60 3,5 2,5 30,0
100 5,0 3,0 20,0
10 1,5 1,5 70,0
TiCo,98 20 2,5 1,7 60,0 0,47
60 4,5 2,0 30,0
100 5,5 2,5 20,0
10 1,0 0,6 80,0
TiC0,79 20 1,8 0,9 50,0
60 3,3 1,3 40,0 0,32
100 4,3 1,9 30,0
10 1,9 1,5 55,0
ZrC 20 2,7 1,8 43,0 0,62
60 4,9 2,6 22,0
100 6,2 3,0 20,0
* Рассчитано по формуле N =------—-—, где b - вектор Бюргерса,
д bL
принятый равным параметру кристаллической решетки.
2.3. Кинетика и оценка качества перемешивания
Поскольку при перемешивании требуется увеличение удельной поверхности раздела между компонентами шихты, то установить количественное соотношение между величиной поверхности раздела S и временем перемешивания т по Л.М.Батунеру и М.Е.Позину можно с помощью величины Рт - вероятности обнаружения в каждой пробе объемом v заданного количества компонента смеси
Рт =i-[e'kcS|,(l'e'C')]^“ (2.3)
где S p(l-e’Ct) = S; С - характеристика свойств порошка (степени его дисперсности, способности к перемещению частиц и т.п.); кс - характеристика энергонапряженности смесительного агрегата; Sp - предельно возможная величина поверхности раздела; Vo - объем пробы с таким количеством компонента смеси, которое считается удовлетворительным. Удовлетворительной считается такая степень перемешивания, которая характеризуется вероятностью обнаружения в v объемах такого количества компонента смеси, которое считается удовлетворительным. Формула (2.3) дает возможность не только определить значения kc , Sp и С, но и рассчитать необходимое время перемешивания до достижения заданного значения Рт .
89
Например, в смесительном агрегате (вибрационной мельнице) перемешивали порошок объемом VA( 0 =10"1 м3 с порошком MgO, взятым в объеме VMgO = 3 10"4 м3, что соответствует массовой доле MgO в а - А12О3 примерно 0,25%. Насыпная масса MgO: р0 = 1,06-103 кг-м“3. Удовлетворительной будем считать такую степень перемешивания, при которой в каждой пробе Y = 10"5 м3 содержится 3 -10"2 г MgO при теоретически возможном содержании ее во всем объеме смесительного агрегата 318 г, а в пробе 10'5 м3 - 3,18-1 О*2 г. После одного часа перемешивания оказалось, что доля проб, в которых MgO присутствует в количестве 3 -10"2 г равна 0,147, а после двух часов перемешивания - 0,49. Эти доли примем за величину вероятности обнаружения, заданную удовлетворительным содержанием массы MgO в пробе объемом у =10"5 м3. Эту вероятность обозначим Р . Зависимость Р от времени перемешивания т имеет вид
=l-exp[-Vp(l-e-")] (2.4)
Подставляя в (2.4) полученные значения Р и т, получаем систему:
< 0,147 = l-exp[-kcS„(l-e-c)] 0,490 = 1 - exp -k^Sр(1 - е’2с)]
(2-5)
Решение системы (2.5) дает: с = -0,5736; kcSp = -0,3637. Далее рассчитываем: V 10"5
у« = П^=По^ = 3’333-10’4 м3/г;
V = —— =---------—Ц------------- = 3,145 • 10^ м3/г.
K,MgOP0 ЗЛО 10-41,06 Ю6
Подстановка этих данных в формулу (2.3) дает возможность рассчитать ход процесса перемешивания и его длительность до заданной степени перемешивания. В табл. 2.10 приведены параметры уравнения (2.3), полученные на основании экспериментальных данных по перемешиванию различных материалов в различных условиях, а на рис. 2.9. показан ход перемешивания, рассчитанный по этим данным. Из рис. 2.9 следует, что с увеличением Рт , т.е. требований к качеству перемешивания, резко возрастает необходимое для этого время т, а следовательно, и удельные затраты энергии. Существенно при этом влияние типа смесительного агрегата (рис. 2.9, кривые 1 и 3) и переход к смешиванию в присутствии жидкой дисперсионной среды (рис. 2.9, кривые 2 и 5). Большие коэффициенты загрузки в барабанных смесителях (по сравнению с вибрационными) приводят к снижению энергетических затрат, несмотря на увеличение времени, необходимого для достижения одинакового качества
перемешивания.
Параметры уравнения (2.3) для различных материалов (см. подпись к рис. 2.9)
Таблица 2.10
Параметр уравнения Номер материала (см. рис. 2.9)
1 2 3 4 5 6
-k S с р 1,0302 0,3641 0,3101 2,0802 0,1241 0,0254
-С 0,0711 0,5736 0,0427 0,2010 0,2200 0,0350
v/V0 0,9226 0,9434 0,9290 0,8900 0,6290 0,9100
При подготовке шликеров и пластичных масс весьма удобны z-образные смесители и эксцентриковые смесители с вращающейся чашей и неподвижной лопастью.
90
Рис. 2.9. Зависимость степени перемешивания от длительности процесса,расчитанная по формуле с использованием опытных данных:] - порошок SiC с пластификатором в эксцентриковом смесителе с двумя лопастями; 2 - порошок а- А12О2 с добавкой 0,25% MgO в вибрационном смесителе (дисперсионная среда - вода с добавкой ПАВ); 3 - порошок а- Al20j с добавкой 0,5% MgO в барабанном смесителе (дисперсионная среда - вода с добавкой ПАВ); 4 -- смесь грубодисперсных порошков SiC с В4С и добавкой 7% пластификатора в смесителе с z-образными лопастями; 5 - тонкодисперсный порошок а- Л12О2 с добавкой 0,5% MgO в вибрационном смесителе (перемешивание всухую); 6 - тонкодисперсный порошок а- А12Оз с ZrO2 и CaF2 в барабанном смесителе (перемешивание всухую)
2.4. Технология измельчения и перемешивания
В зависимости от конструкции измельчителей оптимальная степень дисперсности исходного и конечного продуктов помола различны.
Ориентировочно зону дисперсности измельчения делят на крупную, среднюю, мелкую, тонкую и сверхтонкую. Обычно максимальная производительность помольной установки тем выше, чем выше крупность продуктов помола.
В табл. 2.11 приведены основные принципы работы и характеристики помольных агрегатов, которые разделены на группы по принципу механического воздействия на измельчаемый материал.
2.4. L Краткая характеристика помольных установок и принципы их работы.
I группа. Измельчители с самоустанавливающимися или с шестью закрепленными непосредственно соприкасающимися мелющими телами. Измельчение производится раздавливанием и истиранием с малыми скоростями движений мелюцих тел'Такие измельчители применяются для измельчения и перемешивания вязких смесей с твердыми компонентами. Крупность продукта измельчения колеблется от 0,2 - 0,5 мм до 3 - 5 мм.Типичные представители этой группы: бегуны с массой катков от 2 кг и более. Производительность меняется в зависимости от сухого (0,3 - 10 т/ч) или мокрого (до 30 т/ч) измельчения. Удельный расход энергии от 10 до 16 МДж на 1 м материала. К этому же классу относятся измельчители грубого помола: щековые, конусные и валковые дробилки с регулируемым зазором между мелющими-поверхностями.
II группа. Измельчители^ртТеТакрепленными мелющими телами, перемещающимися в помольной камере под действием сил тяжести или центробежных, сил. Применяются для среднего и тонкого измельчения. Чем выше скорость движения мелющих тел, тем меньше размер измельченных частиц и тем больше удельный расход энергии. К этому типу измельчителей относятся барабанные, трубные, конусные и гравитационные мельницы. Оптимальный размер продуктов измельчения 0,5 - 0,6 мм. В последнее время за счет увеличения частоты вращения до 2500 об/мин, уменьшения размера мелющих тел (шаров) до 1 - 2 мм и перемещения мелющих тел специальной мешалкой (как это осуществляется в аттриторах и планетарных мельницах) удалось снизить средний размер частиц измельченного материала до 2,0 - 0,6 мкм.
Ш группа. Измельчители с жестко или шарнирно закрепленными или незакрепленными мелющими телами, между которыми может быть регулируемый зазор. Эта группа измельчителей характеризуется высокими скоростями движения мелющих тел. Измельчение производится ударом или раздавливанием. В зависимости от конструкции они могут применяться для грубого и тонкого измельчения не очень твердых материалов. Типы измельчителей; среднеходовые шаровые и роликовые мельницы, отражательные дробилки, а также вращающиеся отражательные мельницы, молотковые дробилки и дезинтеграторы.
IV группа. Вибрационные измельчители, применяются только для тонкого и сверхтонкого измельчения твердых и очень твердых материалов. Измельчение происходит в основном при усталостном разрушении.
91
Области наиболее эффективного применения различных типов измельчения
Таблица 2JJ
V группа Измельчители^ одним неУоДвйжным мелющим ’теломТИЖёльчёние гфойзво-дится путем Удара частиц движущихся с большими скоростями (200 - 250 м/с) о жесткое препятствие.
.. Это пневматические отражательны/ мельницы. Применяются для тонкого измельчения мягких материалов. / / z
VI группа. Измельчителя мокрй^ помола без мелющих тел. Измельчение происходит при виброкавитационном воздействий на частицы/находящиеся в жидкости. Применяются для сверхтонкого измельчения. Ктаким измельчителем относятсяГвиброколлоидные мельницы, в которых при помощи вращающихся дисков, и^йлков, зубчаткх колес и других механических приспособлений, движущихся в жадности, возбуждаются виброкавитационные гидравлические удары. Эти высокочастотные колебания,давлений приводят к разрушению измельчаемых материалов. Отличаются низкой производительностью и небольшой энергонапряженностью.
VII группа. Измельчители сухого помола без мелющих тел. Измельчение происходит в процессе ударного разрушения измельчаемых частиц друг о друга. К этому типу измельчителей относятся струйные, мельницы, в которых через тангенциально расположенные сопла вводится измельчаемый материал вместе с газом или воздухом под давлением 0,6 - 1,0 МПа. Применяются для сверхтонкого измельчения (продукты^нмеют размеры не более 60 мкм, как правило, менее 5 мкм).
VIII группа. Измельчители, работающие по пртЛщипу-^асПйГления измельчаемого материала в жидком состоянии. Для этоидл&ди используются пламя горелок и форсунок, плазменные и электродугрвые гор^МГТГТтрЬцессе измельчения материал расплавляется и разбрызгивается либо центробежной силой, либо давлением горячей газовой струи, скорость которой часто превышает звуковую, либо испаряется и конденсируется на холодной поверхности.
IX группа. Электрогидравлические измельчители. В них используется тепловое воздействие искрового разряда, который на микроучастках испаряет материал, осаждающийся на дно сосуда. Измельчение производится в непроводящих ток жидкостях.
92
X группа. Ультразвуковые измельчители и смесители. Измельчение и перемешивание производится при генерировании в жидкости импульсных ультразвуковых колебаний. Вследствие невысоких мощностей ультразвуковых вибраторов применяются в основном для измельчения и перемешивания небольших количеств материалов.
2.4.2. Особенности технологии измельчения керамических материалов
В производстве тонкой технической керамики не обязательно иметь весь набор перечисленных выше типов измельчителей. Достаточно двух или трех типов измельчителей: для грубого измельчения брикетов используется валковая или щековая дробилка с регулируемым зазором, тонкого - шаровая барабанная мельница и сверхтонкого - вибрационная мельница или ат-тритор. Вследствие того, что при изготовлении такой керамики приходится иметь дело с весьма твердыми материалами и часто повышенной чистоты, рабочие поверхности валков или щековых дробилок рекомендуется футеровать твердыми сплавами типа ВК или ТК, в вибрационных и шаровых мельницах - резиной, а измельчающие тела изготовлять из измельчаемого материала или твердого сплава, который (помимо высокой твердости) обладает большой плотностью и, следовательно, большой измельчающей способностью, так как энергия измельчающего тела пропорциональна его массе. Наиболее ответственной является операция сверхтонкого измельчения, которая часто сочетается с перемешиванием. При этом в качестве дисперсионной среды в большинстве случаев рекомендуется использовать безводные спирты, жидкие алканы, а также сжиженные газы или газы высшей очистки.
Производственные испытания показали, что размол вольфрама и карбида вольфрама в вибромельнице протекает намного интенсивнее, чем в шаровой мельнице. Так, в шаровой мельнице удельная поверхность вольфрама после трех часов помола увеличивается от 0,1 до 0,12 м2/г, а в вибрационной за это же время - с 0,1 до 0,42 м2/г.
Для сверхтонкого помола, имеющего наиболее важное значение при получении однородных смесей и интенсификации процессов спекания, наиболее перспективны вибрационные мельницы или аттриторы, поэтому целесообразно установить оптимальные условия их использования. Эффективность применения вибрационных мельниц определяется соотношением между диаметром барабана мелющих тел, амплитудой колебаний и крупностью исходного материала. Практика показала, что степень дисперсности продуктов измельчения в вибрационных мельницах снижается при увеличении размеров частиц исходного материала, поэтому размер частиц исходного материала не должен превышать 0,1 — 1 мм. Прирост удельной поверхности измельчаемых материалов линейно увеличивается с увеличением частоты колебаний (до 1300-1400 оборотов в минуту)
S = ап+Ь, где а и b - постоянные коэффициенты, п - частота колебаний, и логарифма амплитуды
S = clgA+d, где с и d - также постоянные коэффициенты, а А - амплитуда колебаний. Следовательно, при больших частотах и меньших амплитудах интенсивность измельчения выше, чем при больших амплитудах и малых частотах. Это связано с тем, что измельчение в вибромельницах происходит путем усталостного разрушения и, как указывалось выше, чем меньше промежуток между воздействием измельчающих тел на материал, тем меньше возможность релаксации напряжений в нем. Таким образом, частота колебаний имеет первостепенное значение для получения сверхтонких порошков. Дальнейшее совершенствование вибромельниц (с целью повышения удельной поверхности продукта до 8 - 15 м2/г) связано с применением двух и даже трех двигателей, а также с введением большой дополнительно колеблющейся массы, предупреждающей агрегацию частиц.
Путем систематических исследований было показано, что наиболее подходящей формой мелющих тел являются шары (диаметром от 6 до 20 мм), набор которых загружается в вибромельницу в количестве до 0,5 - 0,7 частей от ее объема; 0,3-0,4 части объема мельницы занимает материал с дисперсионной средой, поэтому общий объем загрузки в вибромельнице составляет 0,75 - 0,8. Отношение по массе: шары - материал - дисперсионная среда составляет (5 - 7): 1:1.
Если необходимо иметь средний размер продуктов измельчения больше 10-15 мкм, то следует применять сухой помол, так как в этом случае производительность вибромельниц выше,
93
чем при мокром измельчении. В случае сверхтонкого измельчения средний размер продуктов измельчения 1-0,1 мкм можно получить, применяя только жидкие дисперсионные среды. Это можно объяснить тем, что применение поверхностно-активных жидких сред особенно эффективно лишь при сравнительно высоких значениях удельной поверхности измельчаемого материала, поскольку при сухом помоле может происходить значительная агрегация мелких частиц.
Мокрый помол применяют также для предохранения тонкоизмельченных материалов (металлов, карбидов, боридов, нитридов и силицидов) от окисления.
В качестве поверхностно-активных добавок в каждом отдельном случае необходимо выбирать такую, которая хорошо смачивает измельчаемый материал и способствует стабилизации суспензии измельчаемого материала в дисперсионной среде. К таким добавкам относятся: сульфитно-спиртовая барда, лейконол, непаль, олеиновая кислота, а также натриевые или алюминиевые соли органических и фосфорной кислот. Поверхностно-активные вещества следует добавлять в очень ограниченных количествах, обычно до 0,1 -0,5 %; при этом лучше добавлять их понемногу, например, по одной трети вводимого количества в начале, середине и конце помола. Снижение температуры помола путем охлаждения корпуса мельницы жидким азотом или сухим льдом, с одной стороны, увеличивает интенсивность размола, а с другой, - делает возможным измельчение и перемешивание материала с термопластичными связками. В большинстве случаев к охлаждению корпуса не прибегают, так как выделяющаяся при измельчении теплота непрерывно отводится потоком воздуха.
Перемешивание материала с пластификатором или связкой в небольших количествах (до 1 кг) целесообразно производить при двух- или трехкратном пропускании через сито.
Для приготовления большего количества масс можно рекомендовать либо бегуны, либо мешалки типа Вернера. Шликеры или суспензии готовят в шаровых барабанных или вибромельницах, совмещая процессы измельчения и перемешивания.
Перспективным методом измельчения керамических материалов является их помол в среде жидкого азота (например, в атритгорах). В этом варианте помола низкие температуры повышают хрупкость измельчаемых материалов и, соответственно, их измельчаемость. Кроме того, жидкий азот предотвращает окисление порошков.
2.5. Получение ультрадисперсных керамических порошков
В современных измельчителях предельно допустимая величина удельной поверхности порошков 8Уд составляет приблизительно 6 м2/г, что соответствует размеру частиц (3 - 5)10'1 мкм. Для получения ультрадисперсных порошков с размером частиц меньше 10’1 мкм, как правило, используют термохимические методы, характеристики которых приведены в табл. 2.12.
Некоторые методы синтеза ультрадисперсных керамических порошков и их основные характеристики
Таблица 2.12
Способ получения Получаемое соединение Основные технологические особенности процесса Температура синтеза, К Газовая реакционная среда и протекающие реакции Характеристики получаемого порошка
Средний размер частиц, мкм 8уд, м7г
Плазмо-химический синтез A1N, А12О3, ZrN, ZrC, ZrO2,TiC, HfC, NbC, VC, TaC, MoC, WC, B4C, SiC, Si3N4, SiO2 Порошок металла в потоке газа -носителя азота подается в струю азотной плазмы 5000 - 6000 Al^+N^AIN (пар А1 и N атомарный) 0,03 - 0,07 30
TiN Реакции идут в струе азотной плазмы 5000 Смесь TiCl4+NH3+H2 TiCU+NH3+H2^TiN+HCRN2 Сверхтонкий
Азотная плазма СВЧ-разряда TiN+TiB2 ZrN+ZrB2 TiN, TiC, A12O3, bn Процесс идет с помощью водородного восстановления Смесь n2+h2 1 - 10
94
Азотная плазма СВЧ-разряда TiC, TiN Порошок титана в потоке смеси пропан-бутана с азотом — Пропан-бутановая смесь + азот высокой очистки — 30-50
ВЧ-плазма Nb3Si, NbSi2, Nb5Si3 Испарение смеси порошков Nb и Si в плазме; скорость охлаждения 105К/с
Синтез в струе нагретого водорода NbC, TaC В потоке нагретого водорода реагируют смеси NbCb+CKi и ТаС15+СН4 Смеси NbC15+CH<+H2; ТаС15+СН4+Н2 1-5
Газофазное реакционное осаждение (нагрев СО2 - лазером) Si3N4 SiC TiN Источник нагрева - лазерный луч в среде СО2 То же Смесь NH3: TiCl4, равное от 4,0 до 4,5 находится в реакторе с внешним обогревом; расход электроэнергии 10-11 кВт-ч на 1 кг TiN 1373 - 1873 1100- 1700 1000- 1300 1300- 1700 Вторая ступень Смесь N2+3SiH3Cl+ +nh3+h2 (CH3)4Si+H2 или другие Si-содержащие органические вещества с водородом Смесь TiCl4+NH3 взаимодействует по реакции 3TiCL,+4NH3<->3TiN+12НС1+ +1/2N2 2,5 0,01 -0,1 46
Золь-гель-процесс A12O3, SiO2, ZrO2 Особая трудность в этом процессе - это предотвращение укрупнения частиц и создание гомогенности, что достигается за счет различных технологических приемов - оптимизации концентрации и температуры растворов, их pH и скорости смешения с осадителем, а также добавления для облегчения сушки глицерина или формамида, регулирующих силы поверхностного натяжения 10-23 и более
Криохи-мический метод ZrO2 Быстрое замораживание распыляемых растворов солей (хорошие результаты дает распыление в жидкий азот); лед удаляют возгонкой 293 Замораживание растворов солей, сублимационная сушка в вакууме и специальная термообработка получаемого продукта обеспечивают идеальное распределение компонентов смесей оксидов и твердых растворов солей 40-50
Наиболее разработан плазмохимический способ получения достаточно чистых ультра-дисперсных. порошков нитридов путем испарения металлического порошка или проволоки в плазменной струе с использованием в качестве плазмообразующего газа азота, а в качестве закаливающего газа аммиака (табл. 2.13). К числу сложных плазмохимических способов относится также синтез карбидов и боридов в высокочастотной плазме. При этом часто происходит со-конденсация свободных углерода и бора, ухудшающая качество синтезируемых продуктов.
95
Условия получения, состав и характеристики микропорошков тугоплавких соединний, синтезированных плазмохимическим методом
Таблица 2.13.
Соединение (формула) Плазмо-об-разую-щий газ Среда закаливания Температура синтеза, °C Характеристика получаемого порошка
Состав основного соединения Примеси Sya, м /г Средний размер частиц,мкм
TiN A1N Азот NH3 17000 TiN0,95 A1N 45 30 3,0 102 (3-7) 1О'2
Карбиды металлов: Ti, Zr, Hf, Nb, V, Та, Mo, W, В, Si - - До 6000 МеС Сев 30 -32 0,01 -0,10
TiN+TiB2 — — _п_ TiN+TiB2 — 33-47 —
Карбонитриды: кремния, бора, вольфрама, хрома Азот NH3 До 6000 MezCxNy Всв 20-30 -
SiC Источник плазмы-лазерный луч (СО2-лазер) Реакци-он-ная смесь SiH4+ с2н4 1550- 1570 (1823 - 1843 К) SiC - 1,0 1,9 -4,9
Si3N4 То же SiH4+NH з "г ~ Si3N4 - 2-2,5 0,44 - 2,7
А120з Воздух 3300 (3573 К) А120з формы) 0,01 15-30 0,04-0,1
ZrO2 Азот, воздух Холодный воздух 5200 - 5600 К ZrO2 моя ZrO2 -гетр SiO2> ню2 20-30 0,01 -0,10
SiC Аргон Реакция пиролиза вещества CH3SiCl3 До 6000 К SiC - - -
Основные этапы развития и современное состояние технологии плазмохимического синтеза тугоплавких карбидов и боридов в СНГ
Таблица 2.14.
Элемент Соединение Предприятие-разработчик Уровень освоения технологии Примене-ние
1975 1980 1985 | 1 1989
Ti TiC TiC TiC TiC TiC TiB2 TiB2 ИМет РАН УзКТЖМ ИНХ АН Латвии. СКТБ НМ ИНХП РАН СибМИ ИНХП РАН СибМИ л л л л п/п п КММ СТМ СТМ КП СТМ КП
п/п п/п л п/п л 1 п/п п/п
Zr ZrC ZrC, ZrB2 ИНХ АН Латвии СКТБ НМ СибМИ л п/п I п/п КММ КП
Hf HfC HfB2 ИНХ АН Латвии СКТБ НМ СибМИ л п/п 1 л 1 КММ
V VC VB2 СибМИ л п/п | л | п/п КП
Nb NbC NbC NbB2 ИНХ АН Латвии СКТБ НМ ИМет РАН СибМИ л л п/п 1 " L п/п КММ КММ
96
Та ТаС ТаС ТаВ2 ИНХ АН Латви и СКТБ НМ ИМет РАН СибМИ л 1 - 1 п/п 1 5 1 п/п 1 - КММ КММ СТМ
Ст Сг3С2 СгВ2 СибМИ Л I л п/п п/п КП
Мо Мо2С Мо2В5 - л л -
W W2C WC w2B5 ИМет РАН СибМИ л л л п/п КММ
В В4с — л — — -
Si SiC л п/п КП, КК
Примечание. В таблице приняты следующие сокращения и обозначения: л - лабораторный; п/п - полупромышленный; СТМ -сверхтвердые материалы; КММ - керамико-месаллические материалы; КП - композиционные покрытия; КК - конструкционная керамика; ИМет - институт металлургии им. А.А.Байкова РАН; УзКТЖМ - узбекский комбинат тугоплавких жаропрочных металлов; ИНХП ~ институт новых химических проблем; СибМИ - сибирский металлургический институт; ИНХ АН республики Латвия - институт неорганической химии академии наук республики Латвия; СКТБ НМ - специальное конструкторское бюро новых материалов;
Ряд исследователей наиболее перспективной (с точки зрения управления процессом) считают плазму, получаемую с помощью луча лазера. Этим способом синтезированы порошки карбида титана и нитрида кремния.
В освоении метода плазмохимического синтеза для достижения современного состояния этой технологии принимало участие значительное число научных коллективов, министерств и ведомств, способных разрабатывать подобные процессы как на опытно-промышленном, так и на промышленном уровнях (табл. 2.14). В частности, в табл. 2.15 приведены основные характеристики высокодисперсных порошков карбидов и боридов, синтезированных в полупромышленном реакторе.
Основные характеристики высокодисперсных порошков карбидов и боридов, синтезированных в полупромышленном реакторе
Таблица 2.15
Основные характеристики тугоплавких соединений VC TiC ZrC Cr3C2 SiC, SiCn VB2 TiB2 ZrB2 CrB2
Расход сырья, кг/ч 3,82 3,17 2,63 3,60 3,17 2,56 4,00 3,24 2,81 3,64
Фазовый состав V (С, N) Ti (С, N), TiO2 Zr (С, N), ZrO2 - SiO2 Si (С, N) VB2 TiB2, TiN ZrB2, ZrN -
Химический
состав и со-
держание основной фазы, массовые доли,
%:
MeCxNy х=0,85 х=0,90 х=1,60 х=0,95 - — —
у=0,05 у=0,06 у=0,40 у=0,40 - - - -
МеВ2 90,84- 85,01 - 80,24 - 89,91 - 80,94- 90,03 - 91,03- 72,64- 70,01 - 90,90-
92,72 85,92 82,11 95,22 83,76 93,48 92,11 74,11 73,14 93,14
MeN — - — - — — — —
Выход целевого продук- 90,16- 91,12 - 90,74 92,89- 92,11- 90,02 - 91,23 - 92,11- 90,39 - 90,53 -
та, массовые доли. % 92,26 92,11 91,37 93,01 93,69 91,93 91,84 92,89 91,25 91,83
Удельная 29000 28300 - 22000- 34000 - 35000 - 41000- 37000- 45000 - 26000 - 33000-
поверхность, м2/кг 30500 30700 24000 37000 37000 43000 40000 48000 28000 36000
97
Содержание фракции 30-70 нм, массовые доли, % 74 80 79 80 74 80 81 75 78 79
Максимальная производи-
тельность по целевому продукту, кг/ч 2,76 2,19 2,01 2,58 1,89 3,34 2,74 2,07 2,00 2,51
К числу отдельных способов следует отнести получение карбидов и нитридов с использованием хлоридов и восстановительной среды. Например, порошки карбида вольфрама с размером частиц 0,01 - 0,02 мкм получают термолизом парогазовой смеси состава WCU- СНд- Нг, а порошки нитрида титана (крупностью частиц меньше 0,5 мкм) были синтезированы в результате газофазных реакций в системе TiCU - NH3 - N2 - Н2 при температуре 700 - 1500 °C (см. табл. 2.12).
Все разновидности способов получения ультрадисперсных керамических порошков из парогазовой смеси имеют следующие достоинства: 1) возможность получения порошков широкого класса соединений с регулируемым размером частиц, 2) вероятность получения ультра-дисперсных порошков многокомпонентных составов с высокой степенью однородности распределения компонентов друг в друге, 3) возможность создания высокопроизводительного процесса.
К недостаткам процесса относятся: 1) необходимость использования сложного оборудования; 2) невозможность получения карбидов и боридов без примесей свободного углерода и бора, а также достаточно широкий фракционный состав; 3) содержание в порошках заметного количества адсорбированных продуктов реакции; 4) порошки пирофорны, легко окисляются и гидролизуются, поэтому требуют защиты от окисления и гидролиза.
В последние годы для получения керамических порошков разработан так называемый золь-гель процесс, впервые предложенный Рэем [Ray R.I. J. Amer. Ceram Soc. 1969. V.52. N2. Р.344]. Значительное свое развитие этот метод получил в работах школы профессора Борисенко [Борисенко А.И. Проблемы химии силикатов. Л.: Наука. 1974, с.268-272]. Существенный вклад в развитие теории и эксперимента золь-гель процесса внесен также работами ЛТИ им. Ленсовета (ныне Санкт-Петербургский технологический университет). В частности, этому коллективу принадлежит разработка научных основ получения насыщенных водных растворов неорганических полимеров (олигомеров), используемых в золь-гель процессе наряду с золями, получаемыми путем гидролиза металлоорганических соединений [Сычев М.М. Журнал прикладной химии. 1990. Т.63. №3. с. 489-499].
В основе золь-гель процесса лежит получение золя с последующим его переводом в гель за счет удаления лишней воды и сближения коллоидных частиц твердой фазы до дистанций, обеспечивающих образование трехмерной сетки геля. Концентрированный и стабилизированный золь можно получить, применяя пептизаторы с низким соотношением радиусов аниона к катиону. Для получения золя чаще всего используют гидролиз солей либо слабых оснований (хлоридов типа TiCU, SiCU или иодидов), либо элементоорганических соединений типа алкоголятов или алкоксидов. Агрегацию и рост коллоидных частиц в золе подавляют сорбцией на них анионов пеп-тизатора. При переводе золя в гель лишнюю воду удаляют физическими или химическими методами, например, сушкой, экстракцией воды смешивающейся с ней органической жидкостью, заменой растворителя на более летучий (чтобы испарить растворитель при более низкой темпрату-ре), сублимацией воды в вакууме при низких температурах, вымораживанием воды и др. Полученный таким образом гель может быть использован для производства керамических изделий двумя способами: 1) непосредственно изготовлением изделий и пленок с последующими их сушкой и обжигом (в этом случае основной проблемой является снижение усадки, достигающей 70 % при сушке и обжиге изделий); 2) просушиванием геля сначала, затем распылением, а потом использованием полученного микропорошка либо для формования изделий, либо для плазменного напыления. Основным достоинством золь-гель технологии является возможность получать бес-пористую керамику и керамические пленки при достаточно низких температурах обжига. Малые и примерно одинаковые размеры частиц в геле, а также их близкая к сферической форма, обусловливают получение тонкокристаллической керамики с примерно одинаковыми размерами кристаллов. Важным преимуществом золь-гель процесса является также возможность путем смешивания золей различных веществ получать гели с равномерным распределением в них
98
компонентов. Золь-гель процесс в керамической технологии используется для получения порошков и их смесей (теоретически на молекулярном уровне) в ультрадисперсном, поэтому наиболее химически активном (в том числе и для спекания) состоянии.
Преимущества золь-гель технологии можно иллюстрировать возможностью повышения прочностных свойств керамики. Так, прочность керамических изделий состава A^Ch-ZrCh, полученных из порошков, синтезируемых золь-гель методом, достигает 1000 МПа, что в два раза выше прочности аналогичного материала, спеченного по традиционной технологии [Lange F.F. Clanssen NTESE “Ultrastruct. Process. Ceram. Glasses and Composites”. New York. 1984. P.493-506]. Золь-гель методом можно получать плотную прозрачную керамику с температурой спекания на 30-50% ниже без использования горячего прессования и специальной атмосферы [Colobom Ph. Ind. Ceram. 1985. N3. P. 186-196].
Гелевые системы используются для получения стекловолокна по методам вытягивания через фильеры и раздува (по типу технологии минеральной ваты). Глиноземистое волокно диаметром 17 мкм получают из вязкого раствора полиалюмосиликата путем прядения с последующим его обжигом на воздухе при температуре выше 1000°С. Состав получаемого глиноземистого волокна 85% AI2O3 и 15% SiO2, прочность на растяжение - 1800 МПа, а КЛТР равен 8,8-10’5 град'1 [Horilire Schoro. Ceram. Jap. 1984. V.19. N3. Р.194-200]. Золь-гель методом получают также ультрадисперсные порошки оксидов бария, стронция, кальция, магния, титана, циркония, олова, свинца, используемые для изготовления конденсаторной бумаги. Для этого к водным растворам нитратов или хлоридов Ba, Sr, Са, Mg добавляют карбонат натрия или NH3 и доводят до рН=7-10. При этом образуются осадки карбонатов. К водным растворам нитратов или хлоридов Ti, Zr, Sn, Pb добавляют NaOH или NH4OH, доводят до рН=7-10 и получают осадки гидроксидов, которые после промывки прокаливают. Таким же способом можно получить гидроксиды Al, Si, Bi, Zn, Nb, Y, Мп [Пат. 4537865 CHIA, МКИ C 04 В 41/50. Получение порошков оксида]. По золь-гель методу получают керамику состава ТЮг - РЬО - ЬагОз сооса-ждением NH4OH растворов PtyNChh, TiCU и LafNChh в присутствии NH4NO3. Полученные при этом осадки промываются и диспергируются подкисленной водой до золя и переводятся в гель термической дегидратацией [Odraki L Jap. Sci. And Technol. 1984. V.25. N122, р.431-451].
Известен способ получения не только тонкодисперсных, но и активных оксидных порошков. Для получения таких порошков используются водные растворы гидрохлоридов или нитратов Al, Zr, Ti, Sr, которые гидролизованы при нагревании или нейтрализацией. Получающиеся положительно заряженные частицы оксидов или гидроксидов отделяют от кислот полупроницаемыми мембранами с помощью постоянного тока. Затем частицы отфильтровывают, сушат и порошок обжигают. Введение в керамическую шихту такого активного порошка предложено учеными России [Авт. Св. 435213 СССР, МКИ С04 В35/48. Шихта для изготовления огнеупоров].
Наибольшее распространение в золь-гель технологии получил гидролиз элементоорганических соединений. Этот процесс легко управляем и позволяет получать в зависимости от условий проведения процесса как кристаллические или аморфные осадки, высокодисперсные порошки, так и гели. Обычно при гидролизе элементорганических соединений получают гидроксиды, переходящие в оксиды при последующей термообработке. Следует отметить, что по такой технологии наряду с оксидами можно получать также порошки карбидов, нитридов и сиалонов, если проводить термообработку в соответствующей газовой среде.
Основным недостатком золь-гель технологии в варианте гидролиза металлоорганических соединений являтся высокая их стоимость, значительный уровень сложности работ с металлоорганическими соединениями, а также их токсичность.
Применение неорганических соединений в золь-гель технологии в значительной мере устраняет перепиленные недостатки, характерные для металлоорганических соединений. В этом случае в качестве компонентов золь-гель процесса применяются золи таких неорганических веществ как Si, Al, Zr, Ge, Ga, Cr, Fe, Ni, Co, Zn, B, Mo, V, W, которые позволяют в процессе технологии получать широкий спектр оксидных порошков высокой дисперсности и с высокой реакционной способностью. Такие золи могут быть использованы при формовании керамических изделий в качестве связующего, которое при термообработке прессованного изделия превращается в активные оксиды (SiC>2, AI2O3, ZrCh и др.), входящие в состав керамического спека. При этом температура спекания изделий снижается на 100-200°С. В той или иной мере в золь-гель технологии используются и приведенные ниже процессы.
99
Коллоидный процесс. Заданного состава смесь порошков подвергается сверхтонкому измельчению в дисперсионных средах с добавками, повышающими лиофильность частиц порошков. Например, в сильнощелочной среде (при рН=10 - 12) оксиды циркония и алюминия со среднеповерхностным размером частиц 0,1 - 1,0 мкм образуют в вязкой среде коллоидноустойчивые золи с вязкостью в десятки и в сотни Паскалей в секунду, особенно с применением в качестве дефлокулянтов добавок водорастворимых высокомолекулярных соединений (см. табл. 3.1). Особенность получения тонкодисперсных смесей порошков заключается в том, что скорость обезвоживания должна быть меньше скорости разрушения тиксотропной структуры золя. Это достигается либо методами лиофильной сушки замороженного золя в вакууме, когда вода удаляется сублимацией, заменой растворителя (вода этанол метанол диоксан бензол), либо длительной сушкой при повышенных температурах и при постоянном перемешивании вплоть до вязкостей порядка 103 Па с, когда раздельное осаждение компонентов смеси становится невозможным даже при разрушении тиксотропной структуры золя. В том и другом случае образуются несколько вариантов. Например, по данным Мессинга и Кумагаи [Messing, Kumagai, 1989] для приготовления смеси ZrO2 и AI2O3 используется бемит АЮ(ОН) и рентгеноаморфный ZrO2, полученный гидролизом оксихлоридов циркония, которые подвергаются раздельному сверхтонкому измельчению: АЮ(ОН) в воде с рН<2,5 с добавкой НС1 или HNO3, a ZrCh в воде с НС1 при рН<1,0. После этого золи (из расчета 14% ZrCh и 86% AI2O3 по объему смешиваются в воде с добавкой HNO3 (рН=2,5) и с добавкой (X-AI2O3 массовой доли 0,5 - 1,0% для последующего ускорения перехода бемита в а-А^Оз. Полученную смесь гидрозолей переводят в гель путем перемешивания при 350 К до получения кека. Кек выдерживают в течение 1,8 103 с при 770 К и далее нагревают до 1270 - 1300 К со скоростью 50 К/мин. После формования смеси ее спекают при 1770 К с выдержкой 6103 с. Максимальная плотность полученных таким способом образцов достигается в том случае, когда в их составе содержится а-А^Оз и тетрагональная модификация ZrO2 в заданном соотношении. Размер частиц в таком материале составляет 0,5 мкм.
Гидролиз алкоксидов. Алкоксиды металлов, например, А1(ОЯ)з, Zr(OR)4, Ti(OR)4, Mg(OR)2 и другие, полученные путем взаимодействия металлов со спиртами в присутствии катализатора HgCh, растворяют в нейтральной или слабощелочной среде; растворы в заданном соотношении смешивают, а затем подвергают медленному гидролизу в кислой среде. Например, по реакций:
н
AI -О- С ~СН2~СН3
+ ЗН2О-*ЗОН- С -СН-СН.+Л1(ОН)31
3 СН.
При этом в большинстве случаев гидролиз алкоголятов протекает ступенчато с образованием
истинных гидрозолей за счет формирования сложных ионов алюминия. При pH-2,5 * 3,0 образуется ион [А1ЮН)г]\ при рН=3 * 4 из него формируется ион [А1б(ОН)12]6\ а при рН=4 * 7 -[А12о(ОН)52Г+ и т.д. В водных растворах алкоголятов циркония при их гидролизе ионы [ZrO(OH)]+ ассоциируются в ионы с пространственной структурой, содержащие до 70 таких ионов в одном агрегате. Этими пространственными структурами обеспечивается устойчивость и тиксотропия золей, их высокая концентрация (от 20% до 60% по массе в пересчете на оксид). Коагуляция золей протекает уже при рН=5,4 - 6,0. При необходимости увеличения устойчивости золей в растворы алкоксидов добавляют некоторое количество водорастворимых высокомолекулярных соединений, например, метакриловой кислоты, карбоксиметилцеллюлозы или их аммониевых солей. Обезвоживание золей с целью получения однородных гелей и дальнейшую обработку производят также, как и в коллоидном процессе.
Представляет интерес технология подготовки керамических порошков, предложенная в Московском техническом университете А.В. Беляевым с сотрудниками, которая предусматривает получение золь-гель методом керамической массы с последующим ее помолом в планетарных мельницах. Предложенная технология позволяет из отходов производства высших жирных кислот, алкоголятов алюминия А1((Ж)з получать высококачественные порошки для керамической промышленности - оксиды алюминия, титанат алюминия и муллит. Алкоголяты
алюминия подвергают водному гидролизу:
100
A1(OR)3 + 3H2O -> A1(OH)3 + 3R(0H)
Полученный А1(ОН)з отмывают бутанолом, переводят в гель и вводят в добавки. Для получения муллита добавляется этилсиликат, а для получения титаната алюминия - комплексная соль титаната (NH^ TiChCSO^ bbO. Гель подвергается интенсивной сушке при температуре 120°С до полного высыхания, и полученная масса (ксерогель) подвергается помолу в планетарной мельнице корундовыми шарами в барабанах из тефлона. Порошок ксерогеля прокаливается в силитовой печи (для его перевода в оксиды) по специально разработанному ступенчатому режиму, позволяющему получать супердисперсные порошки с частицами круглой формы размером менее 1 мкм, которые близки по гранулометрическому составу к монофракционным и слабо агрегируются на воздухе за счет адсорбирующейся влаги. Удельная поверхность таких порошков довольно значительна и составляет - 92, 96, 102 м2/г для порошков оксида алюминия, муллита и титаната алюминия соответственно. Эти порошки могут служить для изготовления кострукционных керамических материалов, керметов, а также их можно использовать в качестве матрицы в композиционных материалах.
Ступени превращения алкоголята алюминия в оксидную керамику можно представить следующим образом:
А1(ОС2Н5)3 + ЗН2О -> А1(ОС2Н5)ОН + 2С2Н5ОН;
А1(ОС2Н5)ОН + 2Н2О -> А1(ОН)3 + С2Н5ОН;
А1(ОС2Н5)э + А1(ОН)3 -> Н - О - А1 - О - А1 - ОН + С2Н5ОН
I I он он
А1(ОН)3+А1(ОН)3+А1(ОН)3->Н-О- А1 -О- А1 -О- А1 -ОН+2Н2О
I I I
ОН он он
2А1(ОН)3 + 2А1(ОН)3 ->Н-О-А1-О-А1-О-А1-О-А1-ОН+ ЗН2О 1111 ОН он он он
Полученный по последней реакции полимер подвергается горячему прессованию в среде аргона, и изготовленные при этом керамические образцы обладают прочностью на изгиб 500-800 МПа и = 5,5-8,0 МПа-м1/2.
Большой интерес представляют также работы МГУ, посвященные получению твердого раствора на основе А120з и Сг20з с применением золь-гель процесса и синтез образцов рубинов с использованием гидролиза растворов А1(ЫОз)з и Сг(ЫОз)з в присутствии мочевины, включающего стадию формирования гелей на основе гидроксидов алюминия и хрома:
2(l-j)Al(NO3)3 + 2yCr(NO3)3 + 3(NH2)2 СО + 9Н2О 2А1ьх Сгх(ОН)3 + 6NH4NO3 + ЗСО2 Для проведения гидролиза навески нитратов алюминия и хрома с добавкой мочевины растворяли в воде, раствор помещали в водяной термостат и выдерживали при температуре 371 К до момента образования геля. Чтобы обеспечить высокую химическую однородность распределения компонентов в твердом состоянии, гели были подвергнуты сублимационному обезвоживанию. Затем образцы нагревали до 1323 К с выдержкой при этой температуре в течение 3 ч. Однофазность получаемого продукта определяли рентгенофазным анализом. Эффективность предложенного метода гидролиза нитратов в присутствии мочевины выявлялась путем сравнения с традиционно применяемым при получении рубинов способом, предусматривающим использование в качестве осадителя раствора аммиака:
(1-J)A1(NO3)3 + yCr(NO3)3 + 3NH3 + ЗН2О -> А1Ьх Сгх(ОН)3 + 3NH4NO3
Полученные результаты показали, что образцы, синтезируемые гидролизом солей алюминия и хрома в присутствии мочевины, обладают более высокой однородностью по сравнению с образцами, полученными традиционным методом; это позволило существенно снизить температуру и время синтеза твердого раствора системы А12О3- Сг20з. В МГУ разработано несколько вариантов золь-гель процесса, в том числе и метод синтеза коллоидных растворов гидроксонитра-тов с применением анианитной обработки. Этот метод был успешно применен для синтеза как
101
ряда индивидуальных оксидов (циркония, титана, железа (III) и др.), обладающих сегнетоэлектрическими или ферромагниными свойствами (цирконат-титанат свинца РЬ1,оз[Т1о,472го,5з]Оз, никель-цинковый феррит Nio,5Zno,5Fe204, феррит бария ВаРе^О^и т.д.).
Известно, что ультрадисперсные аморфные порошки SiC>2 с регулиремой структурой, составом, поверхностными свойствами, размером и формой частиц также применяются для создания функциональной и технической керамики. Одним из эффективных способов синтеза таких порошков SiO2 является также золь-гель процесс с использованием в качестве реагентов тетраалкоксисиланов - Si(OR)4 или продуктов их частичного гидролиза. Золь-гель процесс в этом случае основан на следующих трех реакциях:
= Si-OR+bhO —> = Si-OH+HOR (гидролиз),
= Si-OR+HO-Si = —> = Si—О—Si = +Н2О (ангидроконденсация),
= Si-OR+HO-Si = —> = Si—О—Si = + HOR (силанолиз).
Управление этими реакциями осуществляется обычно путем изменения природы алкоксигрупп в исходном тетраалкоксисилане, катализатора, pH среды, мольного соотношения H2O:Si(OR)4, разбавления системы [Yoldas V.F. J. Mater. Sol. 1977. V.12. N6. Р.1203-1208; Leaustic A., Riman R.E. Ultrastructure Processing of Advanced Materials/ Eds. D.R.Ulhmann and D.R.Ulrich. New York: Wiley, 1992 . p. 347; Ayral A. Better Ceramics through Chemistry III/ Eds. C.I.Brinker, D.E.Clark, D.R.Ulrich. Material Research Society. Pittsburg. 1988. Р.215].
Превращение тетраалкоксисиланов в золь-гель процессе обычно объясняют переходным состоянием с пентакоординированным атомом кремния или с протонированным атомом кислорода [Voronkov M.G., Basenko S.V. Heterolitic Cleavage Reactions of Siloxane Bond. GMbH; Harwood ac. Publ..l990. V.15. Р.83].
При основном катализе реакция инициируется нуклеофильной атакой иона гидроксила на центральный атом кремния:
ROH + HOSi(O~)3 +НО~.
L он J
В кислотной среде электрофильный ион гидроксония атакует кислородный атом алкоксигруппы с образованием четырехцентрового переходного комплекса:
Я3О+ + ЛОЛ(О-)з -> + - Si (О’)з > ROH + HOSi(O~)3 +НЪО\
Несмотря на уже накопленные обширные теоретические и экспериментальные данные о протекании указанного золь-гель процесса, возможность направленного регулирования свойств получаемых кремнеземных ксерогелей остается весьма трудоемкой проблемой. Поскольку предполагалось, что характер реакционной среды, в процессе гидролитической конденсации тетраалкоксисиланов имеет “вторичный эффект” [Alion A., Loebel A., Eirich F. J. Am. Ceram. Soc. 1950. P.5702], то , вероятно, поэтому влияние природы растворителя на состав, структуру и свойства получаемых кремнегелей изучено недостаточно. В последних работах Воронкова Н.Г. с сотрудниками [Влияние природы растворителя и соотношения реагентов на золь-гель процесс синтеза кремнеземных ксерогелей. ЖПХ. 1996. Т.69, вып. 6. С.951-957] удалось продвинуться в развитии этих исследований и установить, что гидролиз, в частности, этилсиликата в условиях кислотного и основного катализа при мольном соотношении вода : этилсиликат (т|) от 2,5 до 8,0 протекает с прогрессивным обогащением продуктов гидролитической поликонденсации частично этоксилированными поликремниевыми кислотами, выход которых достигает максимума при г|=8,0. При повышении г| от 8 до 16 кислотный гидролиз приводит к образованию полиэтоксисилоксанов. При основном катализе значительно повышается выход частично гидратированного диоксида кремния и активных силанольных групп.
Пиролиз растворов. Достоинство метода состоит в производительности, простоте контроля условий протекания процесса и высокой дисперсности продуктов, а недостаток - в том, что 102
Рис. 2.10. Схема установки для получения порошков и гелей оксидов методом пиролиза растворов: 1 - охлаждающая вода; 2 - подача раствора для пиролиза; 3 - сжатый воздух (138 МПа); 4 - распылитель;
5 - печь с нагревателями из карбида кремния; 6 - коллектор; 7 - подъемник
с
Рис 2.11. Зависимость относительного содержания С (в долях единицы) тетрагонального ZrO2 от pH раствора осаждения
чем выше температура пиролиза, тем выше энергозатраты, а химическая активность и степень дисперсности порошков ниже. В качестве примера приведем метод, который использовали Спросон и Мессинг [Sproson, Messing, 1986] для получения порошка, содержащего 85% по объему а-А12О3 и 15% ZrO2. Тонкоизмельченный в деионизированной воде а-А12О3 смешивали в заданном соотношении с раствором нитрата цирконила ZrO(NO3)2 и диспергировали с добавкой уксусной кислоты для получения золя, а затем подвергали пиролизу при 1270 К путем разбрызгивания в печи (рис. 2.10) под действием сжатого воздуха (под давлением 138 кПа). При скорости подачи раствора 0,0667 см3/с и воздуха 1500 см3/с длина нагретой части печи пиролиза составляла 1,2 м. После этого смесь подвергали нагреванию при 1420 К в течении Зч. Полученный порошок содержал а-А12О3 и ZrO2 с удельной поверхностью 10,5 м2/г. При этом удельная поверхность ZrO2 составляла 23,0 м2/г, а а-А120з -7,4 м2/г. В аналогичной установке была получена смесь порошков СаО и La2O3 с удельной поверхностью 10,8 и 14,5 м2/г из растворов нитратов 0,3 М и 0,15 М соответственно. Значительно более тонкие порошки со средним размером частиц 10 - 40 нм были получены Кагавой с сотрудниками [Kagawa, Kikichi, Syono, 1983] путем пиролиза растворов нитратов ZrO(NO3)2-2H2O и A1(NO3)3-9H2O в высокочастотной плазме, генерируемой осциллятором мощностью 15 кВт и частотой 6 Мгц.
Для получения бескислородных соединений применяются рас
творители и растворенные вещества, не содержащие кислорода. Например, растворы боразола в толуоле, бензоле и других растворителях подвергают пиролизу при повышенных давлениях (до 100 МПа) и температурах (900 - 1000 К). При этом рентгеноаморфный порошок BN получается по реакции: (В1Ч)3Нб —> 3BN + ЗН2. Высокая активность такого нитрида бора, по данным Хирано, Йогон и Нака, обеспечивала переход его в алмазоподобную форму (3-BN при сравнительно низких температурах (приблизительно 1970 К) и давлениях 6,5 ГПа в присутствии A1N. Пиролизом растворов диимида кремния можно получить Si3N4:
3Si(NH2)2 -> Si3N4 +2NH3 + ЗН2
Химическое соосаждение из растворов. По данным Иошио, Муразе [Yoshio, Murase, Etsuro Kato, Keiji Daimon, 1986] ультратонкий порошок ZrO2 получают осаждением раствора хлорида цирконила с добавкой Н2О2 и NH4OH в ходе кипячения. Так к 300 мл 0,2 М раствора ZrOCl2’2H2O необходимо добавить 10 мл 30%-ного раствора Н2О2 и 5 мл 28%-ного раствора NH4OH и нагревать смесь при 367 - 370 К до получения золя ZrO2. Гель ZrO2 из Zr(NO3)2*2H2O можно получить путем быстрого прибавления к 0,6 М его раствора 7% раствора NH4OH. В ходе образования золя и перехода его в гель необходимо интенсивное перемешивание. После осаждения гель фильтруют и промывают. При значениях pH меньше трех и больше 13 наблюдается максимальный выход ZrO2 в тетрагональной модификации (рис. 2.11).
При промежуточных значениях pH преимущественно образуется моноклинная модификация ZrO2. Гель сушат при температуре 380 К и нагревают при температуре 670 - 870 К. Средний размер частиц полученного таким способом ZrO2 колеблется в пределах от 1 до 5 мкм [Davis, 1984]. Для получения ультратонкой смеси порошков ZrO2 с А12О3 к золю ZrO2 nH2O добавляют заданное количество раствора сульфата алюминия и в процессе перемешивания добавляют слабоконцентрированный раствор NH4OH до достижения рН=7. В этом случае частицы ZrO2 соосаждаются вместе с образующимся А1(ОН)3. Высушенный химически однородный и рентгеноаморфный порошок может содержать до 90% А12О3, и после прокаливания смеси при 1470 и 1570 К средний размер частиц составляет 40 и 70 нм соответственно.
103
Химическое осаждение может использоваться для равномерного распределения спекающихся добавок в основном порошке. Так, Шоу и Петиза [Shaw, Pethiza, 1986] предложили вводить добавки MgO, AI2O3 и Y2O3 в порошок Si3N4 путем измельчения последнего в растворе тетраэтилгидроксида аммония N(C2H5)4OH с последующей добавкой растворов Mg(NO3)2, А1(ЬЮз)з и У(ЬЮз)з. В результате на частицах порошка Si3N4 осаждались гидроксиды Mg(OH)2, А1(ОН)з и У(ОН)з, которые в ходе нагревания переходили в MgO, AI2O3 и Y2O3. При этом удалось существенно улучшить спекаемость керамики типа сиалон, сформованной методом шликерного литья. Главным в достижении совместного соосаждения гидроксидов служит определение, например, титрованием такой концентрации растворов, при которой осаждение гидроксидов и образование золей происходит при одном и том же значении pH и при одной и той же температуре.
Гидротермальное окисление металлов и сплавов. Гидротермальным окислением металлов и сплавов по данным Иошимура и Сомиа с сотрудниками [Yoshimura, Somia, 1983] можно получить ультрадисперсные оксиды ГезО4, СГ2О3, ZrCh, AI2O3 и другие со средним размером частиц 20 - 70 нм. Реакция окисления должна протекать в интервале температур 450 - 900 К в среде Н2О под давлением 100 МПа:
хМе + уНгО —> МехОу + уНг;
Me+z/2H2-> MeHz;
xMeHz +уНгО -> МехОу + (xz/2 + у)Нг и т.д.
Протекание реакции через образование гидридов обеспечивает высокую дисперсность и золь-гель-образное состояние продуктов-оксидов.
Ультрадисперсные порошки неорганических соединений по золь-гель технологии в наибольшей степени соответствуют всем требованиям, предъявляемым к керамическим порошкам для изготовления машиностроительной керамики.
104
Глава 3
Формование порошковых масс
3.1. Методы формования
В настоящее время в технологии тонкой технической керамики принципиально осуществимы все керамические методы формования, которые можно условно разделить на три основные группы:
1. Прессование, под которым в керамике понимают процесс оформления порошков в изделия под действием сжимающего давления. При этом происходит уплотнение порошка за счет уменьшения объема пор, повышения удельной поверхности соприкосновения частиц, увеличения текучести порошка, который более или менее равномерно заполняет формовочное пространство. Кроме того, под влиянием давления порошок претерпевает упруго-пластические деформации.
2. Пластичное формование, которое характеризуется применением сравнительно малых давлений, так как в состав формовочных масс вводятся пластификаторы, увеличивающие их текучесть.
3. Шликерное литье, в котором для формования используются жидкие суспензии. Высокая текучесть суспензий позволяет снизить давление формования. Для придания керамическим порошкам из непластичных тугоплавких соединений способности приобретать заданную форму, плотность и прочность в процессе формования, а также для сохранения их после сушки (вплоть до спекания) вводятся временные связки.
В технологии машиностроительной и другой тонкой технической керамики временными связками служат растворы, смеси и эмульсии органических соединений. Примерный состав компонентов и их функций в составе связок приведен в табл. 3.1. Выбор связок и относительное их содержание определяется адгезионными свойствами порошков, их дисперсностью и химическим составом. Как правило, временные связки содержат несколько компонентов: вещество, обладающее склеивающими свойствами (собственно связка), и поверхностно-активные вещества - пластификатор, эмульгатор, антивспениватель. Иногда ограничиваются двумя компонентами, если склеивающие вещества обладают достаточными поверхностно-активными свойствами. Выбор состава связок ограничен следующими требованиями: 1) компоненты связок не должны вступать с керамическим порошком в химическое взаимодействие, которое сопровождается заметным изменением состава порошка (имеются в виду прежде всего реакции сольволиза, окисления, восстановления, обмена); 2) компоненты связок должны быть химически совместимы между собой; 3) количество временных связок должно быть минимальным для выбранного вида формования; 4) связки, а также продукты их пиролиза или окисления (восстановления) не должны обладать токсичностью или могут иметь минимальную допустимую токсичность; 5) в процессе обжига или до него временные связки должны достаточно легко удаляться полностью, иметь минимальный остаток в виде золы или продуктов пиролиза.
Перечисленные в табл.3.1 компоненты связок пиролизуются или окисляются в интервале температур 500 - 800 К. В ряде случаев состав керамических порошков подбирают таким образом, чтобы продукты пиролиза связки (в результате высокотемпературного взаимодействия с исходным керамическим порошком или средой обжига) способствовали бы формированию необходимых состава и свойств готового изделия после его обжига. Так, коксовый остаток пиролиза фенолформальдегидных смол, использующихся при формовании изделий из карбида кремния, вступает во взаимодействие с кремнием, вводимым в изделие, или его парами, поступающими в зону обжига. В результате во время обжига образуется в спеченном материале вторичный карбид кремния, что способствует повышению плотности и прочности карбидокремниевой керамики. Аналогично образуется нитрид кремния при взаимодействии паров кремния с азотом, в среде которого спекают
105
Компоненты временных связок для формования керамики из непластичных материалов
Таблица 3.1
Компонент связок Общая формула или ее основной фрагмент Рекомендуемая область применения Достоинство Недостаток
Поливиниловый спирт - СН, - СН - СН, - СН - СИ 1 1 ОН он 4-5 %-ный раствор в воде для получения сухого прессования, 15-20 %-ный раствор для пластичного формования Высокая прочность заготовок, малый зольный остаток Коробление при сушке, необходимость добавок смазок и пластификаторов
Поливинилбутираль (основа клеев БФ) - сн2 - СН - СН, - СН - сн2 1 1 О - СН - О 1 СИ - СИ - CHj 2-5 %-ный растворы в низкомолекулярных спиртах или толуоле для полусухого прессования и более высокой концентрации - для пластичного прессования Незначительное взаимодействие с порошками, отличная пластичность Высокая стоимость, быстрая потеря растворителя в процессе подготовки к применению
Полиэтиленгликоль и полиэфирные смолы фталевого ряда HO-[-OC-R-OC-r’-O-j-H Примеры: С6Н4(СООС2Н5- диэтилфталат С6Н4(сООС4пД -дибутилфталат Для пластичного и полусухого формования в качестве пластифицирующей добавки к клеям в растворах и эмульсиях Низкая температура разложения, значительное повышение пластичности связок Малая склеивающая способность
Эфиры целлюлозы R / О - R С6Н7 - О - R \ о - к - этил, метил и т.п. В пластичном формовании используется как пластификатор, а в шликерном литье в виде водных и в виде неводных растворов как связка и стабилизатор при изготовлении особотонкостенных изделий сложной формы Высокая пластичность, хорошая от-деляемость от пресс- формы и гипса Повышенная скорость гелеобразования, слабая склеивающая способность
Карбоксиметил целлюлоза [cjijO-XOH),., (осн2сооэ)] 3-Na‘,K‘,NH* и т.п. ’ 4 Для изготовления керамических тонких пленок в качестве пластификатора Высокая пластичность Высокая стоимость, наличие натрия и аммония
Крахмал г СН20Н -] °\1 с; Н с с 1 1 L н ОН -1 п Стабилизатор шликеров, пластификатор при полусухом прессовании и пластичном формовании Эффективность при малых дозах, хорошая растворимость Г елеобразова-ние и тиксотропия шликеров
Декстрин Продукт частичного гидролиза крахмала Для всех видов формования в качестве пластификатора и связующего Хорошая растворимость в воде Нестабильность состава, высокая зольность
Термореа-тивные смолы на фено-лоформаль-дегидной основе (резол, трикрезол и др-) К R -продукт полимеризации оксибензилового спирта Спиртовые растворы для прессования и пластичного формования крупногабаритных, длинномерных и сложной формы изделий Самая высокая проч- ность заготовок, отсутствие трещин и коробление при сушке Значительный зольный или коксовый остаток, токсичность, необходимость дополнительной термообработки при 400 -450 К
106
Термопластичные смолы: полистирол полиакрилы, полиакрилаты полиацетаты R СН3С( -СЦз - сн - сн2- ’сн2 -сн- О -COR, - метил, этил и т ЭОН -- СН2 - винг П J2 .П. । лацетат Шликерное литье под давлением, пластичное формование с добавками пластификаторов, гранулирование пресс- порошков высокой дисперсности; применяется в качестве связующего в виде расплава или раствора в спиртах или ароматических углеводородах, иногда в виде эмульсий Высокая прочность заготовок в сочетании с защитными от атмосферного воздействия свойствами Высокая стоимость, нестабильность состава за счет различного количества и разнообразия мономеров
Парафины, воски, цезере-ны и т.п. Смесь высших алканов Пластичное формование, горячее литье шликеров под давлением; применяется в качестве пластификатора, обладающего связующими свойствами; растворяется в жидких алканах Высокая пластичность, низкая стоимость, отсутствие прилипания к стенкам пресс-форм Необходимость удаления перед обжигом и подогрева в процессе формования при точном контроле температуры
Каучуки, латексы сн2-с=сн~сн R R - Н, СН3 и др. 2 н 5-15 %-ные растворы в органических растворителях, эмульсии для получения прессования и прокатки тонких листов Высокая эластичность заготовок, отсутствие взаимодействия с керамическими порошками любого состава Слабая склеивающая способность, возможность прилипания к пресс-формам, значительный коксовый остаток
Альгиновая кислота и ее соли Л СООН н \ДН HO/н Дон но, НН н н г Антивспениватель, эмульгатор и разжижитель шликеров, пресс-порошков и пластичных масс на основе термопластичных связующих Необходимость очень небольших количеств Кислая или щелоч ная реакция шликеров, за счет этого происходит быстрый износ гипсовых пресс-форм z
Соли жирных кислот: стеараты пальм иа-ты олеаты и на их основе гли-талевые лаки (C17H35COO)2Zn; C17H35COONH4 CI5H3,COONa; C|5H3ICOONH4 C17H33COONa; C17H33COONH4 Добавка в связующие для уменьшения коэффициента трения между частицами порошка и стенками пресс-форм, а также для предотвращения прилипания к стенкам пресс-форм, снижения вязкости связующего и пенообразования шликеров Высокий поверхностно-активный эффект Зольный остаток содержит соединения металлов солей
Отходы целлюлозно-бумажного производства на основе лигносульфо но вой кислоты и ее солей > И CBjOH -0/ V - С- 4=55 HSO3 0 фрагмент лигносульфояовых кислот Анионная поверхностноактивная добавка, отличающаяся свойствами пластификатора, связки, дезагрегатора и разжижителя; применяется дня полусухого прессования крупногабаритных изделий из грубозернистых порошков Низкая стоимость Значительный зольный остаток, неста- бильность состава
107
изделия из нитрида или карбида кремния. Следует избегать использования в качестве связок пищевых продуктов (крахмала, рыбьего жира и т.п.), особенно при больших объемах производства. Оптимальный состав связок и последовательность введения в них отдельных компонентов подбирается, как правило, эмпирически и представляет технологический секрет предприятий. Состав связок непрерывно пополняется все новыми веществами, за счет этого эффективнее и разнообразнее становятся их свойства. В обзоре Мистлера (R.E.Mistier. Ceramic Bull., 69, 6, 1990) приводится перечень компонентов, которые можно использовать для приготовления временных связок водных и неводных шликеров, пластичных масс и пресс-порошков. Для неводных связок в качестве растворителей применяются: ацетон, диацетон, бензол, толуол, ксилол, бромхлорметан, метилизобу гилкетон, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, циклогексанол, этанол, бутанол, изопропанол, метанол. В них растворяют связующие компоненты, обладающие высокой клеющей способностью и прочностью, такие как этилцеллюлоза, ацетобутерат целлюлозы, кумароноинденовые смолы, полиэтилен, полиметилстирол, поливинилбутираль, полиакриловые эфиры, полиметилметакрилаты, поливинилхлорид, поливинилацетат, поливиниловый спирт, политетрафторэтилен. С целью увеличения способности к образованию и сохранению необходимой формы, а также текучести шликеров, вводят пластификаторы, к которым относятся: бензобутилфталат, дибутилфталат, полиэтиленгликоль, диоктилфталат, смесь сложных эфиров фталевой кислоты, метилабиетат, дипропилгликольдибензоат. Для повышения смачивающей способности связок и равномерного распределения между частицами порошка (размером в сотни и даже десятки нанометров) необходимы поверхностно-активные вещества: например, жирные кислоты, в частности, глицерилтриолеат, рыбий жир, бензолсульфокислота, алкилированные полиэфирные спирты, этиловый эфир полиэтиленгликоля, этилфенилгликоль, полиоксиэтиленацетат, полиоксиэтиленовый эфир, алкиловый эфир полиэтиленгликоля, продукт присоединения (аддукт) оксида этилена и олеиновой кислоты. Временные связки, в которых вода служит растворителем или дисперсионной средой, могут содержать в качестве связующего: акриловые полимеры (растворы или эмульсии), полимер оксида этилена, гидроксиэтилцеллюлозу, метилцеллюлозу, поливиниловый спирт, полиуретан, эмульсии поливинилацетата и акрилового сополимера латекса; пластификаторы: бензилбутилфталат, этилтолуоловые сульфонамиды, глицерин, полиалкиленгликоль, триэтиленгликоль, три-п-бутилфосфат, полипропиленгликоль и антивспениватели (поверхностно-активные вещества на основе силикона). Однако некоторые исследователи, например, Бает (R.Bast,Interceram, 39, 6, 1990), который сравнивал эффективность различных связок на основе водных растворов и эмульсий в процессе полусухого прессования (табл. 3.2), отмечают, что идеальных связок не существует. Именно это обстоятельство и служит стимулом увеличивающегося разнообразия комбинаций их составов и свойств.
Принципиальное различие перечисленных методов формования состоит, с одной стороны, в применении различного количества временных связок (пластификаторов): при прессовании от 0 до 10% по массе, при пластичном формовании от 7 до 15% и при шликерном литье от 15 до 35%, а с другой, - в том, что при переходе от прессования к пластичному формованию и шликерному литью увеличиваются технологические возможности изготовления сложных по своей конфигурации изделий. При этом возрастают технические трудности, связанные с процессом сушки заготовок и удаления из них пластификаторов. Поэтому при прочих равных условиях процессу прессования отдается предпочтение особенно в тех случаях, когда изготовляемые изделия имеют сравнительно простую форму (изометричные пластины, диски, кольца, втулки и т.п.).
В технологии производства огнеупорной керамики и керметов, когда широко используются непластичные по своей природе материалы1, также наибольшее распространение получил метод прессования.
‘В технологии фарфорофаянсовой керамики методы пластичного формования и шликерного литья применяются значительно шире ввиду структурных особенностей глинистых материалов.
108
Эффективность временных связок в процессе полусухого прессования
Таблица 3.2.
Характеристика Вид связки
КМЦ МЦ ГЕЦ АЛГ ПВС ПАЭ ПС
Способность к перемешиванию / / / / / / /
Структура гранулята (пресс- + + / / / / +4-
порошка) *
Текучесть пресс-порошка — — + +
Прочность гранул + ++ + / ++ / +
Сжимаемость при прессовании ++ / 4- — ++ /
Прилипание к форме + / / + — + /
Прочность прессовки + ++ + / +4- / +
Упругое расширение после прес- / / — + + +
сования
Поведение в процессе удаления / + / — / ++ /
Плотность прессовки / — / / — + /
Примечания: I. КМЦ - карбоксиметилцеллюлоза, МЦ - метил целлюлоза, ГЕЦ - гидроксиэтил целлюлоза, АЛГ -альгинаты натрия или аммония; ПВС - поливиниловый спирт, ПАЭ - полиакрилаты и эмульсии полиакриловых эфиров, ПС - полисахариды со средней молекулярной массой от 5104 до I05, содержащие амилозу, пектин и амилопектин.
2. ++ очень хорошая; + хорошая; / средняя; - неудовлетворительная; — ухудшает процесс.
Следует отметить, что прессование, пластичное формование и шликерное литье различаются и пределами применяемых давлений. Так, в процессе прессования обычно применяются удельные давления до 103 МПа и более. При пластичном формовании удельные давления значительно меньше: от 0,98 до 200 МПа, а при шликерном литье практически уменьшаются до 0,98 МПа. Условность разделения методов формования на эти три группы состоит в том, что развитие и механизация технологических процессов приводят к таким способам, которые сочетают в себе одновременно элементы прессования и литья (под давлением), пластичного формования и прессования и др. Высокодисперсные порошки со средним размером частиц менее 1мкм образуют комки-агрегаты размером 101 -102 мкм, которые препятствуют получению однородных высокоплотных изделий как при формовании, так и при спекании. В связи с этим при подготовке формовочных масс следует принимать меры, обеспечивающие предотвращение образования и разрушение образовавшихся агрегатов.
3.2. Компоненты временных связок и их роль в процессе формообразования
Одним из наиболее эффективных и технологичных методов предотвращения образования и разрушения агрегатов служит метод введения всех компонентов временной связки: связующего, пластификатора и поверхностно-активного вещества уже на стадии измельчения и перемешивания в количестве, необходимом для процесса формования в то время как количество растворителя на этой стадии берется в два-три раза превышающим объем порошка. Если оптимальная влажность формовочного порошка W\ при содержании связующего, пластификатора и поверхностно-активного компонента а\% по массе, а влажность массы на стадии измельчения и перемешивания Wj, то:
(3.1)
W} 100-ии °2 ~ (100-U w2 г
где аэ- массовая доля (в процентах) пластификатора, связующего и поверхностно-активного компонента на стадии измельчения, перемешивания. Таким образом, введение связующего, пластификатора и поверхностно-активного компонента связки в количестве az % на стадии измельчения и перемешивания обеспечивает их содержание в количестве а\ % в формовочной массе после подсушивания (удаления растворителя) до влажности W\. Например, для полусухого прессования необходим 7%-ный водный раствор поливинилового спирта, содержание которого в формовочной массе составляет 8%, а влажность массы на стадии
109
измельчения и перемешивания - 40%, что соответствует примерно 70% по объему. Эти 40% дисперсионной среды должны содержать, 8 60
в соответствии с формулой (3.1), а, - — * — • 7 = 0,91 % поливинилового спирта. Следовательно, при перемешивании и измельчении необходимо использовать 0,91%-ный раствор поливинилового спирта в воде.
Уеяма с сотрудниками (табл.3.3) (с целью дезагрегации порошка на стадии измельчения и перемешивания формовочной массы) вводили дисперсионную среду в количестве 37% по массе. Ввиду того, что формование производилось методом ракли, общее количество связки не изменяли, а количество связующего компонента и пластификатора увеличивали примерно в десять раз. При этом было установлено, что с увеличением степени дезагрегации вязкость массы увеличивается, а плотность отформованных листов существенно
уменьшается (рис.3.1). Немаловажное значение при выборе связок имеет их цена. Например, на внешнем рынке западных стран цена акриловых эмульсий составляет (в американских долларах за 1 кг): 2,32; эфиров целлюлозы - 5,62; полиэтиленгликоля - 3,64; поливинилового спирта -4,00; поливинилбутираля - 7,94; парафина - 0,66; рыбьего жира - 1,76; глицерилтриолеата-4,04; жирных кислот - 1,11; стеаратов - 3,31; таниновой кислоты - 18,08; силиконов - 6,61; алифатических эфиров - 1,764; трибутилфосфата - 2,43 (по данным Amer. Ceram. Soc. Bull., 1989).
Размер агломератов,мкм
Рис. 3.1. Зависимость относительной плотности отливки от вязкости шликера (1) и размера агломератов (2); размер частии a-Al:Oj 1, / мкм
Примерный состав термопластичных масс для шликерного литья под давлением и пластичного формования
Таблица 3.3
Автор Компонент шликера Назначение Плотность, кг/м3 Содержание, %
по массе по объему
Томас и Эванс Оксид алюминия Винилэтилен Бутилметакрилат Микрокристаллический воск Глицерилмоностеарат Диэтил фталат Дибутил фталат Керамика Термопластичная связка Смазка Пластификатор 3990 1051 1180 937 950 1022 1045 84,26 4,94 4,40 3,92 1,30 0,65 1,21 57,73 12,16 10,17 11,19 3,73 1,86 3,16
Уеяма, Вада и Канеко, Сешад-ри и Сринива-сан Оксид алюминия, 4% стекла Поливинилбутираль Бут ил бензил фталат Смесь трихлорэтилена, перхлорэтилена и бутанола Керамика Термопластичная связка Пластификатор Растворитель - 64,18’ 59,52** 0,34*: 2,47* 3,55 35,3*; 32,73** -
Хант и Эванс Диоксид циркония + + 3% СаО Полипропилен Диоктил фталат Порошки непластичных материалов Керамика Термопластичная связка Пластификатор Керамика 5960 905 1030 84,60 12,30 3,10 Зависит от плотности 45,30 45,10 9,60 50-60
Парафин, воск Жирные кислоты или их соли Пластификатор Поверхностноактивные вещества 920 - 940 0,02 -0,04 г на 1 м2 порошка 40-50 До 1
’ На стадии дезагрегации при перемешивании, * На стадии формования методом литья.
110
3.3. Полусухое прессование
Полусухое прессование - наиболее простой и экономичный способ формования несложных и изометричных заготовок, так как он требует минимальных затрат на оснастку, временную связку и на ее удаление перед обжигом.
3.3'1. Характеристика и поведение порошков под давлением
Пресс-порошки и прессовки характеризуются: массовыми долями связки W, твердой фазы (порошка) 1 - W, объемными долями пор Ро и связки Рс, твердой фазы Рг, а также кажущейся плотностью ро. Связь между этими характеристиками следует из их определения непосредственно:
г, т т, +
=ро+рс+рт=1;
(w W р0/ х
^о = 1-Ро —h рс = Ро-; Л =
VPc Рк ) Ре Рк
где тс -- масса связки; - масса порошка без связки; Ио - объем прессовки или порошка со связкой и порами; ту + тс -- масса прессовки или порошка со связкой; рс - плотность связки; рк - истинная плотность материала порошка. Если порошок состоит из нескольких твердых компонентов , например; из двух, то:
Рк Рк,1 Рк ,2
где pKj, рк2, хи 1 - х- соответственно плотности и массовые доли первого и второго компонентов. В том случае , когда связкой заполнено все пространство между частицами порошка, т.е. когда Ро ~ 0, имеем:
Ро =
| а
1 рЛРк-pJ
Пресс-порошок характеризуется также степенью дисперсности, а адгезионные его свойства характеризуются углом естественного откоса (чем он больше, тем выше адгезия порошка), текучестью (скоростью высыпания под действием собственного веса через отверстие определенного диаметра). Текучесть порошка определяется величиной предельного напряжения сдвига стс, необходимого для начала процесса высыпания. Величина ос связана с силой нормального давления F, углом внутреннего трения (р и силой сцепления (адгезии) С формулой
= Ftgcp + C
Для обычных высокодисперсных порошков из тугоплавких оксидов, карбидов и им подобных соединений угол естественного откоса в 30-40° считается удовлетворительным.
Способность порошков уплотняться под влиянием приложенного давления является одной из важнейших их технологических характеристик. Математические модели этого процесса, основанные на большом объеме экспериментальных данных, проанализировал Б.Живанович. Он пришел к выводу, что их можно сгруппировать в виде трех уравнений:
(3.2)
(3.3)
(3.4)
где ah b, и Ct - постоянные; ро - степень уплотнения прессовки; F - давление прессования. При этом с помощью ЭВМ он показал, что уравнение (3.4) наименее приемлемо для описания процесса прессования. Подходя к этой задаче с общих позиций, уплотнение порошков под давлением при прессовании можно рассматривать как процесс последовательного разрушения и образования новой (более плотной и прочной) структуры порошкового тела. При каждом значении давления прессования F формируется структура прессовки (с кажущейся плотностью ро), прочность которой соответствует величине Fc; для продолжения уплотнения в ходе прессования требуются давления F > Fc, чтобы, во-первых, разрушить структуру, созданную при
Pb = °^ ±С, р0 = In F ± С2
Ро = а}ехр(^/г) ±С3
111
Рис. 3.2. Зависимость плотности прессовок из шихты состава массовая доля TiC 20% и массовая доля TiB2 80% от давления прессования при различной влажности порошков; а - негранулированный порошок: 1 -8%; 2 -12,2%; 3 - 4,0%; 4 - 16,6%; б- предварительно гранулированный порошок: 1 - 12, 7%; 2 - 7,4%>: 3-4, 7%>; 4 - 17,3%>
давлении прессования Fq = Fc, и, во-вторых, создать новую структуру с большей плотностью и прочностью, соответствующей этому давлению прессования. Прочность прессовки Fc определяется, с одной стороны, адгезионными силами трения между частицами, а с другой, - величиной относительной плотности ро/рпр, т.е.
Р = ^Ро/Рпр) , где рлр - предельная плотность прессовки;/- коэффициент трения.
Усилие, необходимое для создания новой структуры за счет сближения частиц прессуемого по
рошка после разрушения предыду-
щей структуры, составит величину:
=^[1-/Чрь/Р„₽)] , где вид функции ф(ро/рпр) определяется предполагаемым влиянием относительной плотности на прочность.
По данным различных авторов, вид ф(ро/рпр) далеко не одинаков. В простейшем случае (р(ро/рПр) = (ро/р„р)п, где n> 1; в более сложном случае <р(р0/рпр) =ехр|-ф - р0/р„р)] или ф(й>/Р„Р) =exp(-₽z), где z =(1-ft/pnp)(po/pj ' ; Р = 3 - 4.
Применяя для процесса уплотнения порошка (за счет сближения частиц) уравнение политропы с учетом предельно достижимой кажущейся плотности прессовки рлр, получим ^[1-/<р(Ро/Рпр)](Ро'-РпР) =с ’ (3.5)
где п - показатель политропы; С - изотермическая константа порошка. Уравнение (3.5) по форме близко к формуле (3.2) при <р(р0/рпр) = (р0/рпр) • Если представить зависимость прочности прессовки от степени уплотнения в виде уравнения Кнудсена или Сприггса
^Ро/Рпр) =ехр[-ф-р0/рпр)|,
то получим уравнение типа (3.3), впервые предложенное А.С.Бережным. На рис. 3.2 приведены данные по прессованию порошков смеси TiC и TiB2 с различными влажностью и способом подготовки пресс-порошков. Гранулированная масса пресс-порошка готовилась введением 2,5%-ного раствора поливинилового спирта, которая после протирки через сито с размером ячейки 2,5ТО'3 м подсушивалась в вакууме до заданной влажности.
Для апробации уравнения (3.5) приняли <р( р0/рпр) =(р0/рпр) .
В этом случае уравнение прессования имеет вид ^1-/(ро/р„р)2]ро’-р;,'₽)=с (з.б)
На рис. 3.3 показана зависимость оптимизированных по опытным данным (рис. 3.2) параметров уравнения (3.6) от влажности пресс-порошков.
Рис. 3.3. Зависимость коэффициентов п (прямые линии) и С уравнения (3.6) от влажности пресс-порошков; размерность F, МПа, р, г/см' 1 - гранулированный; 2 -безгрануляции
112
3.3.2. Оптимизация процесса прессования
Результаты анализа полученных данных показали, что во всех случаях/= 0,1 - 0,12. Это значение соответствует ожидаемым коэффициентам влажного трения твердых тел. В то же время значения, соответствующие кажущейся плотности прессовки при F со получаются значительно больше даже истинной плотности рпр = 6,21 106 г/м3 (для негранулированной массы) и рпр = 8,29-106 г/м3 (для гранулированной массы). При этом п и С существенно зависят как от влажности, так и от способа подготовки пресс-порошка. Показатель политропы п изменяется таким образом, что его значение проходит через минимум, хотя и остается больше единицы. Это происходит потому, что в процессе прессования внутренняя энергия системы “порошок -связка - воздух” возрастает за счет работы давления прессования, которая частично превращается в упругую энергию системы. После снятия давления эта упругая энергия частично превращается во внешнюю работу упругого расширения, что приводит к появлению в прессовке трещин в плоскости, перпендикулярной направлению прессования. Такие трещины называют пе-/ репрессовочными, вероятность их появления тем больше, чем больше величины п.
Из рис. 3.3 можно сделать вывод о том, что наименьшая величина упругого последействия характерна для влажностей 8-10 %. Полученные данные иллюстрируют общие закономерности процесса прессования, развитые Р.Я.Попильским и Ю.Е.Пивинским, которые приводятся ниже.
1. При прессовании порошков с низким содержанием связки (с низкой влажностью) малая подвижность частиц из-за больших сил трения приводит к возрастанию в прессовке упругих деформаций, значения которых могут быть велики, учитывая незначительное число контактов на поверхности. Это характеризуется возрастанием п при W = 8 - 10 %. Гранулированные пресс-порошки обладают большей подвижностью и некоторой пластической деформацией конгломерата частиц, связанных в гранулы. По этой причине даже при низких влажностях применение гранулированных порошков уменьшает упругое последействие, что находит отражение в меньших значениях С по сравнению с негранулированными порошками.
2. При увеличении влажности облегчается взаимное перемещение частиц, становится возможной их более плотная упаковка при прочих равных условиях. Жидкая связка способствует уменьшению напряжений на контактах (благодаря облегчению проскальзывания частиц), в результате этого уменьшается упругое расширение после снятия давления, что приводит к уменьшению показателя политропы п вплоть до влажностей 8-10 %.
3. При влажностях больше 8-10 % связка, заполняя поры, препятствует сжатию пресс-порошка, затрудняя выход оставшегося воздуха. Упругая энергия запрессованного воздуха вызывает нарушение целостности прессовки в процессе снятия давления. Поэтому переувлажнение пресс-порошка также характеризуется возрастанием показателя политропы п.
Разумеется,что величина оптимальной влажности должна зависеть от свойств прессуемого вещества, свойств связки, их когезионных характеристик, поэтому определение оптимальной влажности и состава связки представляет актуальную задачу оптимизации процесса прессования. Из рис. 3.3 следует, что постоянная С в уравнении (3.6) возрастает по мере увеличения влажности, так как по смыслу она должна быть пропорциональна концентрации твердой фазы, степени дисперсности, температуре и энтропии системы. Линейное увеличение постоянной С (с возрастанием содержания в прессуемом материале компонента с меньшей плотностью) наблюдалось и при исследовании прессуемости керметов:
С=С0(1 + хИ'), где х - массовая доля менее плотного компонента. При этом для керметов железо-стекло х = 0,64, железо-карбид хрома х = 0,12, железо-хром х = 0,22. Таким образом, оптимальные значения С соответствуют оптимальному содержанию связки, при котором достигаются не только наибольшая плотность прессовки при одинаковых давлениях прессования, но и отсутствие пере-прессовочных трещин.
ИЗ
Рис. 3.4. Зависимость упругого последействия карбидов титана, циркония и ниобия от давления прессования: / - TiC; 2 - NbC (крупность частиц приблизительно 1 мкм);
3 - ZrC; 4 - NbC (крупность частиц -/ 2 мкм)
Использование зависимостей кажущейся плотности прессовки или пористости от давления прессования при различных составах связки и ее содержания (влажности), способах подготовки порошка и его дисперсности позволяет установить наиболее благоприятные условия подготовки пресс-порошков и условий прессования. Перепрессовочные трещины являются наиболее часто встречающимся видом брака, возникающего из-за упругого последействия (продольного расширения). По данным Л.И.Струк, вероятность появления расслойных явлений возрастает при повышении давления прессования, микротвердости и дисперсности исходных порошков (рис. 3.4). Следовательно, для прессования керамики из высокодисперсных и особо твердых материалов требуется тщательная подготовка пресс-порошков. Следует сказать, что уменьшению вероятности образования перепрессовочных трещин способствует увеличение скорости выпрессовки и
уменьшение скорости приложения нагрузки при прессовании (последняя не должна превышать значений порядка 10 МПа/с). Визуально перепрессовочные трещины могут быть не видны даже после обжига, а могут проявляться в процессе эксплуатации, что и происходило с крупногабаритными изделиями состава TiC-TiB2, которые эксплуатировались в качестве токоподводов алюминиевых электролизеров. Только после оптимизации подготовки высокодисперсных порошков с удельной поверхностью 3-4 м2/г, гранулирования, определения необходимой влажности (8-10%) и давления прессования (4.102-8.102 МПа) растрескивания спеченных токоподводов в направлении перепрессовочных трещин даже после длительной эксплуатации (до 500 ч) не наблюдалось.
Из-за потерь давления на трение пресс-порошка о стенки пресс-формы и частиц порошка друг о друга давление прессования и плотность прессовки убывают по мере удаления от плоскости приложения давления (от прессующей поверхности):
F = F expf-—
rh 2о СЛР(^ g ri Ь
где - коэффициент бокового давления (приблизительно 1/3); С* - коэффициент трения порошка о стенки пресс-формы (он составляет 0,1 - 0,5; наибольший коэффициент трения наблюдается при наибольшей разности твердости прессуемого порошка и твердости пресс-формы, а также при отсутствии смазки, в качестве которой наиболее эффективно используется стеарат цинка, а реже минеральные масла); - периметр сечения прессовки, перпендикулярный направлению давления прессования; £ - площадь сечения прессовки; h - расстояние по высоте от плоскости приложения давления прессования Fo , на котором рассчитываются Fh. Наибольшая потеря давления на трение происходит в угловых элементах прессовки, где площадь соприкосновения ее со стенками максимальна. Вследствие потери давления в прессовке не только в направлении давления прессования, но и в направлении, перпендикулярном ему, примерно на 20 - 30% (£н = 0,2 - 0,3), следует ожидать неравномерности плотности и по сечению прессовки, перпендикулярному направлению прессования. Особенно это заметно при прессовании изделий с большими периметрами: дисков, шестерен, звездочек. По этим причинам при конструировании пресс-форм стремятся, чтобы наибольшая площадь сечения прессовки была перпендикулярна направлению прессования. В результате потерь давления в процессе прессования следует ожидать понижения плотности по мере удаления от прессующей поверхности и приближения к стенкам пресс-формы. Введение связки-пластификатора, применение двустороннего или изостатического прессования позволяет существенно снизить неравномерность плотности прессовки.
Соотношение твердая фаза-связка в значительной мере определяет свойства пресс-порошка. Содержание связки в пресс-порошке должно быть достаточным для образования вокруг частиц тончайших адсорбционных слоев.
114
Увеличение плотности при введении связки объясняется наличием в системе твердая фаза-связка отрицательного капиллярного давления. При хорошем смачивании связка обволакивает мельчайшие частицы порошка, образуя сплошную сетку с различной кривизной поверхности (менисками) между соприкасающимися частицами. Наличие менисков приводит к возникновению отрицательного капиллярного давления, которое способствует в малых количествах протягиванию частиц, а в больших - их разделению вследствие расклинивающего действия. Следовательно, введением поверхностно-активных связок также достигается увеличение сил притяжения между частицами, снижение коэффициента трения и уменьшение содержания воздуха в пресс-порошке; в результате этого увеличивается относительная плотность прессовки.
Оценку влияния типа связки на прессуемость порошка, содержащего 15 % TiC, 79 % WC и 6 % Со, можно сделать на основании данных приведенных в табл. 3.4. Сравнение полученных результатов показывает, что при одинаковом содержании связки наиболее эффективно использование каучука и парафина. Для повышения давления применение парафина более целесообразно, так как при большем давлении прессования относительная плотность прессовки выше, а нежелательная усадка при спекании меньше.
Сравнительные данные прессуемости карбидных порошков на разных связках
Таблица 3.4
Связка Массовая доля, % Давление прессования, необходимое для получения относительной плотности прессовки 0,530, МПа Давление прессования, при котором появляются перепрессовочнные трещины, МПа Износ прессформы, определяемый обкаткой, массовые доли, %
Синтетический каучук 1 70,0 141,0 0,9
(раствор в бензине)
Гликоль 1 94,0 28,0 11,0
2 118,0 56,0 18,0
Парафин 1 108,0 25,4 3,2 1,2
4 90,0 45,1
Поливиниловый спирт (5%-ный водный рас- 0,5 130,0 50,0 7,0
твор) Поливиниловый спирт 2 100,0 110,0 0,6
То же 5 140,0 170,0 0,1
Наименьшее количество связки (И7 %) определяется из расчета необходимости покрытия мономолекулярным слоем всей поверхности частиц порошка. Следовательно, W -100pc5S , где рс- плотность связки; 8 - толщина мономолекулярного слоя; S - удельная поверхность пресс-порошка. Если принять, что S = 1,0 м2/г, 8 = 102 нм и рс ~ 106 г/м3, то W = 10'1 г на 100 г прессуемого порошка. Вследствие практически неполного смачивания и недостаточного перемешивания порошка со связкой это количество увеличивают на один-два порядка, чтобы количество связки составляло не менее 1-10 %.
При выборе гранулометрического состава пресс-порошков руководствуются принципом получения максимально плотной упаковки частиц, поскольку частицы одного диаметра (если принять форму частиц за шарообразную) дают заполнение объема на 74,05 %; предельно плотная упаковка достигается при наличии частиц разных размеров. Требуемое соотношение шарообразных частиц для наиболее их плотной укладки при достижении минимальной пористости приведено ниже.
115
Радиус
Шара R 0,414 R 0,225 7? 0,177 7? 0,116 7? Наполнитель
очень малого размера % шаров в смеси 7,08 5,47 1,75 3,31 0,97 11,42
Несколько менее точно это соотношение можно рассчитать по формуле
A=l00^d/D (3.7)
где А - содержание искомой фракции, %; d - диаметр искомой фракции; D - диаметр наибольшей фракции. Например, при прессовании карбидкремниевых нагревателей относительная плотность прессовок достигает 78 % за счет трехфракционного состава порошков.
Большинство экспериментальных исследований показывает, что уменьшение скорости прессования при одинаковом конечном давлении приводит лишь к небольшому увеличению объемной плотности прессовок и к уменьшению перепрессовочных трещин. Практически время
нарастания давления при прессовании керамических, огнеупорных и керметовых порошков колеблется в пределах 8 - 12 с.
Увеличение объемной плотности прессовки р0 (по мере увеличения выдержки под давлением) определяется уравнением
Ро = р„ + я1п(бт + 1) (3.8)
где т - время выдержки под давлением; рн - объемная плотность прессовки при т = 0; а и b -
эмпирические константы.
Рис. 3.5. Зависимость плотности
Из формулы (3.8) и рис. 3.5 следует, что эффективность увеличения выдержки под давлением невелика; она снижается по: мере ее увеличения, поскольку хрупкие тела (при воздействии длительных не очень больших по сравнению с микротвердостью прессуемого материала нагрузок) лишь в небольшой степени могут приобретать пластичные свойства. Оптимальные значения времени выдержки при прессовании могут колебаться от 5 до 30 с. При ограниченном во времени цикле прессования все же следует*
прессовок р из порошка MgO от увеличивать выдержку под давлением за счет увеличения скоро-времени выдержки при конечном сти ПОеССОВаНИЯ
давлении прессования, равном
/50 МПа Прессование порошков при одновременном их вакуумиро-
вании во многих случаях приводит к повышению объемной плот-
ности прессовки, однако, вследствие сложности конструкции вакуумных форм этот метод нашел применение лишь в гидростатическом прессовании крупногабаритных изделий.
Усилия, необходимые для выталкивания спрессованных изделий из пресс-формы после
снятия нагрузки 7?в в зависимости от величины давления прессования F, высоты прессовки h можно рассчитать по формуле:
f к
М 1 -ехр^-—Л
(3.9)
где k = Дg2^45 -
ср - угол естественного откоса порошка; f - коэффициент трения сыпучего
тела о стенки пресс-формы; 7? - радиус прессовки, равный отношению ее сечения к периметру.
При увеличении радиуса прессовки давление выталкивания возрастает. Практически усилия выталкивания составляют 5-20 % от давления прессования. Регулярная смазка стеаратом цинка и высокий класс обработки рабочих поверхностей пресс-формы способствуют снижению давления выталкивания.
Большинство исследователей полагают, что основной брак прессования - перепрессо-вочные трещины - связан с расслойными явлениями, которые возникают чаще всего при выталкивании из пресс-формы прессовок из тонкодисперсных порошков. Чем меньше давление выталкивания и чем выше скорость выталкивания, тем меньше вероятность возникновения
116
перепрессовочных трещин. Наилучшие результаты дает прессование в разъемных формах, например, предложенных Г.П.Злобиным с сотрудниками (рис. 3.6), а также применение для прессования гранулированных масс. В промышленных условиях при небольших объемах производства гранулирование производится протиркой переувлажненных масс через сита с ячейкой (0,3 -1,0) 10‘3м, а при значительных объемах - в специальных грануляторах - путем окатывания, прессования на вальцах тонкодисперсных порошков с избытком связки или дроблением крупных отпрессованных или отформованных пластичным методом заготовок.
3.3.3, Методы полусухого прессования
Одно и двуступенчатое прессование. Конструкция пресс-форм определяется формой изделия и величиной давления прессования. Материалом для пресс-форм в большинстве случаев служат износоустойчивые инструментальные стали марок ШХ-15, ХВГ, У10, У8 и другие; реже используются конструкционные стали (иногда с вкладышами из инструментальной стали и даже из твердого сплава). В прецизионных работах для пресс-форм изредка используют твердые сплавы типа ВК6, Т15К6 и др. Размеры прессовок и пресс-форм должны иметь припуски на величину линейной усадки и последующую механическую обработку спеченных изделий. Кроме того, размеры рабочих поверхностей пресс-форм должны иметь припуски на износ в пределах допуска на колебания усадки для периодической их подшлифовки. Разъемные пресс-формы дороже неразъемных, однако качество прессовок в первых выше.
Для получения необходимой высоты изделия применяются два метода: прессование при определенном давлении и прессование с ограничителем высоты (с упором). При постоянном давлении, а следовательно, и плотности прессовок (для одинаковых навесок шихты) получаются изделия одинаковой высоты. Во втором случае давление не измеряется, однако постоянство и наличие упора обеспечивают прессовкам одинаковую высоту и плотность.
Высота матрицы пресс-формы должна быть по крайней мере в 2,5 - 3,0 раза больше высоты брикета. Если учесть, что высота вкладышей и пуансонов должна быть не менее посадочного диаметра, то отношение высоты матрицы к высоте спрессованного изделия для диаметров от 10 до 100 мм принимают равным от 3,5 до 4.
риях для исследовательских работ по прессованию устанавливают гидравлические прессы, отличающиеся широким диапазоном давлений и плавно регулируемой скоростью изменения давления при прессовании. Однако они малопроизводительны и тихоходны. Для ускорения процесса прессования в условиях массового производства используют механические прессы (эксцентриковые, коленно-рычажные и фрикционные), для которых изготовляются автоматические и полуавтоматические устройства загрузки порошка, выемки, контроля размера или массы спрессованных изделий.
tVulldJ u7/d7
29,2
ю
Н'
fi)
181,2253,9
32,163,2
132,5152,5
35
$833%
2
61,2
90
30
У?
Н6С$=32~65
Рис. 3.6. Схема разъемной пресс-формы (а) для безрасслойного прессования колец: i - верхний пуансон; 2 - нижний пуансон; 3 - стержень направляющий; 4 -разъмная матрица; 5 -обойма; б - деталь 4 (разъемная матрица)
Как правило, в лаборато
117
Гидростатическое прессование. Для повышения плотности прессуемых изделий помимо двустороннего приложения давлений можно использовать и всестороннее. При этом прессование производится в среде жидкости, в которую помещается порошок в эластичной, например, резиновой оболочке. Поскольку давление в жидкости передается по закону Паскаля, то сжатая жидкость в компрессоре, насосе или мультипликаторе уплотняет порошок в эластичной оболочке равномерно со всех сторон. Этот способ формования называется гидростатическим или изостатическим прессованием. Основные преимущества его состоят в том, что пресс-порошок
Рис. 3.7. Пресс-камера для гидростатического прессования чехлов сд.зя термопар наружным давлением: / - штуцер для подвода вакуума; 2 - болт с гайкой; 3 - штуцер для подключения вакуумметра: 4 - крышка; 5 - болт; 6 — зажимное кольцо; 7 -вантуз, 8 - втулка; 9 - рол: /0 - рубашка; II ~ поддон: 12 - ограничитель; 13 - камера прессования: 14 - прокладки, 15 -втулка поглотительная; 16 - колпак; 17 - бункер; 18 - болт, /<19 - засыпной фланец; 20 -регулирующий болт
может быть оформлен в изделия очень больших размеров (до 3 м в диаметре и 2 м высотой) и сложной формы: трубы, тигли, чехлы и т.п. Для примера на рис. 3.7 показана пресс-камера, а на рис. 3.8 - схема установки для гидростатического прессования чехлов из SiC, SisNzb AI2O3 и ZrCh+Me диаметром от 2-10‘2 до 410'2 и длиной дщ 0 ,6 м. Процесс прессования складывается из следующих этапов: 1) растягивание резинового чехла с помощью сжатого воздуха; 2) засыпка пресс-порошка в пресс-форму; 3) вакуумирование засыпки; 4) подача давления гидрокомпрессором (прессование); 5) растягивание резинового чехла; 6) выемка изделия.
Прессование при сверхвысоких давлениях. В практике технологии прессования давления, соизмеримые с давлениями, необходимыми для пластической деформации, называют сверхвысокими. Величины этих давлений должны быть примерно равны твердости прессуемых материалов. В частности, для уплотнения металлических порошков достаточны давления порядка
118
единиц ГПа. Порошки вольфрама и молибдена, помещенные в резиновые оболочки и спрессованные в стволах орудий при давлениях 470 МПа методом изостатического прессования в жидкости, на которую воздействуют газы -продукты сгорания пороховых зарядов, уплотнялись до пористости 20 %. При давлениях порядка десятков гигапаскалей в этих же условиях относительная плотность порошков AI2O3, ВеО, MgO, WC достигала порядка 96 - 97 % от теоретической, что позволяло в после-
Рис. 3.8. Схема установки для гидростатического прессования: / -пресс-камера: 2 - гидронасос: 3 - вакуум-насос; 4 - компрессор; 5 -штревельная коробка; М/ -манометр на 50 МПа: М? -манометр на 0,5 МПа; В - вакуумметр
дующем спекать их при сравнительно
низких температурах. При давлениях порядка 40 - 70 ГПа, полученных за счет взрывной волны такого вещества, как гексоген (со скоростью детонации 6,2 км/с), можно изготовить прессовки из всех тугоплавких и твердых веществ с пористостью не более 2 - 5 %. В то же время П.С.Кислый отмечал, что для карбидов и боридов переходных металлов при изостатическом прессовании под давлением 12 — 20 ГПа существенного уменьшения пористости прессовок не наблюдалось из-за отсутствия пластической деформации. При температурах порядка 0,5 ТПл и давлениях 2-12 ГПа им наблюдались высокие скорости уплотнения за счет резкого уменьшения концентрации вакансий. Полученные таким образом образцы небольших размеров отличались чрезвычайно мелкозернистой структурой и повышенной твердостью. Методами взрывного прессования уже сейчас получают небольшие пластины, трубки, тигли, однако дороговизна ме
тода препятствует его широкому распространению.
3.4. Протяжка (экструзия)
В технологии машиностроительной керамики наиболее перспективным методом формования практически любого сложного, но постоянного профиля изделия, особенно длинного, служит пластичное формование выдавливанием пластифицированной массы через мундштук. Поэтому этот метод часто называют мундштучным прессованием или экструзией. Применяется он в различных вариантах (рис. 3.9 и 3.10): для производства фрез, сверл, ножей, колец, многоканальных и тонкостенных труб любой длины. Отличительная особенность таких изделий - хорошее постоянство профиля и равномерность свойств по всей длине. Пластичное формование может осуществляться с использованием широкого диапазона пластификаторов,
Рис. 3.9. Схема мундштучного прессования: / - контейнер; 2 - пуансон.’З - мундштук (фильера); 4 - пруток
Рис. 3.10. Приспособление для протяжки трубок:! - пуансон; 2 - матрица, 3 - керн;4 -мундштук; 5 — станина
119
связок и поверхностно-активных веществ (см. табл. 3.3). Технологический процесс пластичного формования состоит из трех основных этапов: подготовки формовочной массы, формования и удаления пластификатора или сушки.
Термопластичная связка с пластификатором и растворителем вводится при непрерывном перемешивании в предварительно прогретый и термостатированный (при температуре несколько выше температуры связки) смеситель, полезный объем которого на 40 - 50% заполнен керамическим порошком. Для этой цели наиболее удобны смесители с z-образными лопастями полезной емкостью 1 - 5 л, а также двушнековые смесители непрерывного действия, имеющие для обогрева водяную рубашку, по которой циркулирует 40%-ный водный раствор этиленгликоля или глицерина. Поскольку в практике пластичного формования используются связки и пластификаторы с температурой размягчения 300 - 320 К, то температура смесителя поддерживается на уровне 330 - 340 К. После окончания введения связки с пластификатором и растворителем вводится половина необходимого количества поверхностно-активного вещества. Вторая половина вводится в самом конце перемешивания. Полученная масса вязкостью от 10’1 до Ю2 Па с (в зависимости от свойств связки и количества порошка) подается в шнек-пресс, термостатированный при температуре только на 2 - 3° выше температуры размягчения. В шнек-прессе, оснащенном двойным или двухзаходным шнеками, масса окончательно перемешивается, уплотняется и вакуумируется, для этого в рабочем пространстве шнек-пресса поддерживается разряжение порядка 0,1 - 0,01 нормального давления. Полученные продавливанием через шнек-пресс валюшки поступают на хранение. Практика показала, что старый способ проверки однородности массы путем разрезания ее в пластичном состоянии струной вполне надежен. Если на срезе через лупу (увеличением в два-три раза) не заметно неоднородностей или воздушных пузырьков, то качество массы можно считать удовлетворительным. Вылеживание валюшек в некоторой степени также способствует повышению пластичности массы. При работе с порошками, отличающимися высокой дисперсностью и способностью к окислению (пирофорностью), т.е. такими, как переходные металлы IV - VI группы, их карбиды, бориды и нитриды с удельной поверхностью более 4-5 м2/г, нагревание их на воздухе выше 320 - 330 К опасно. Поэтому при подготовке термопластичных масс сначала в смеситель вводят связку-пластификатор, а затем уже холодный порошок, хотя такая процедура ухудшает условия перемешивания. Количество поверхностно-активного вещества рассчитывается по формуле:
nlpcS Р 1 + и/рс5 ’
где Др - содержание поверхностно-активного вещества в процентах по массе; 5 - удельная поверхность порошка, м2/г; рс - плотность поверхностно-активного вещества, г/м3; / - длина его молекулы (толщина пленки), м; п - число его слоев на поверхности.
Например, каждая группа СН2 удлиняет молекулу поверхностно-активного вещества на 0,143 нм. Для стеариновой кислоты, имеющей 18 СН2 - групп, I = 18 0,143 = 2,574 нм при удельной поверхности порошка 3,0 м2/г и мономолекулярном слое Др « 0,70%. На практике это количество не превышает 0,5 - 1,0%, так как при содержании 1 % пластическая прочность масс снижается примерно в 10 раз. Обычно объемное содержание твердой фазы (порошка) в пластичных массах при оптимальном выборе состава связки-пластификатора составляет от 50 % до 70%, так как высокодисперсные порошки требуют большего количества связки (0,03 - 0,05 г связки на 1 м2 удельной поверхности порошка). После удаления связки объемная усадка заготовок составляет около 1 - 2 %,, поэтому пористость их до обжига и после обжига часто оказывается меньше пористости заготовок, полученных полусухим прессованием. В наиболее простом случае в качестве связки-пластификатора применяют высшие алканы, парафин, воск и т.п., а в качестве поверхностно-активных веществ - жирные кислоты и их соли. Для лучшей дезагрегации порошков, повышения прочности заготовок и снижения трения о стенки формы используют более сложные (см. табл. 3.3), а часто фирменные составы связок.
(3.10)
120
Для получения высококачественных изделий пластичное формование с применением парафина производят при температурах 305 - 310 К и давлениях от 40 до 100 МПа, используя шнек-прессы с двойным шнеком или гидравлические прессы с пресс-камерами плунжерного типа. Шнек-прессы более производительны, а гидравлические прессы позволяют применять более высокие давления. При этом необходимо, чтобы степень обжатия массы в ходе прессования была не меньше 96 %. Степень обжатия рассчитывается по формуле:
S" 100%,
где SM - площадь живого сечения мундштука (профиля заготов-
ки); Sn - площадь живого сечения пластичной массы при входе в мундштук в направлении, перпендикулярном давлению прессования. Например, при протяжке труб наружным диаметром 5-10’2 м
Рис. 3.11. Изменение давления в ходе пластичного формования (протяжки) порошка TiB2 с различным содержанием связки-пластификатора по объему: I - 35% парафина + 0,5% олеиновой кислоты: 2 - 37%> связки сложного состава: 3 - 49%> парафи-
на + 0,5% пальмитиновой кислоты; 4 -55% парафина + 0,5%> олеиновой кислоты
и внутренним диаметром 3-1 О*2 м SM =12,8-10'4 м2 (96 %-ная степень обжатия будет достигнута
при живом сечении массы на входе в мундштук), диаметр плунжера составляет 0,2 м, a Sn ~ 3,2-10’2 м2. На обжатие, т.е. на перемещение массы в конической части мундштука, расходуется большая часть давления прессования. Теоретический расчет давления прессования основан на решении уравнения Бингама, выполненного А.И.Райченко и Г.В.Плющем. Оптимальный угол
наклона конической части мундштука или пресс-камеры колеблется от 20° до 45°. В хороших мундштуках и пресс-камерах этот угол плавно изменяется от 90° до 0° - на выходе заготовки из мундштука (цилиндрической его части). Длина цилиндрической части мундштука должна быть достаточной для формования профиля заготовки и ее затвердевания. Эта длина обычно составляет два-три гидравлических диаметра заготовки. На рис. 3.11 показан типичный процесс изменения давления в ходе пластичного формования. Вначале происходит увеличение давления. Начало истечения массы в мундштук характеризуется резким его падением, а установившееся течение сопровождается примерным постоянством давления. Оптимальная скорость истечения составляет примерно от 1,710‘3 до 1,9-10’3 м/с.
Удаление термопластичного пластификатора из заготовок по своей технологии не отличается от аналогичной операции в технологии горячего литья под давлением.
3.5. Шликерное литье
Шликерное литье представляет собой процесс формования керамических заготовок из порошков, суспензированных в жидкости (шликеров). Объемное содержание жидкости в шликерах составляет 70 - 80 %. Чем выше плотность твердой фазы, тем меньше оптимальная влажность шликеров при одинаковом объемном содержании. Например, влажность шликеров из карбида ниобия составляет около 18 %, а фарфорофаянсовых изделий - около 35 %. Дисперсионная среда (жидкость) из шликера после заливки в форму отводится либо под действием капиллярных сил при литье в пористые формы, либо под действием центробежных сил, а также вакуума через пористые перегородки. Готовая отливка имеет влажность не более 5-10 %.
Горячее литье под давлением производится в стальные формы при температурах выше температуры размягчения (плавления). После остывания заготовка извлекается из формы, ставится на пористую подставку или погружается в засыпку из мелкодисперсного инертного вещества (чаще всего глинозема с удельной поверхностью 10-20 м2/г) и постепенно нагревается несколько выше температуры плавления термопластичной среды. Засыпка всасывает жидкость, и после остывания заготовка, извлеченная из засыпки, содержит не более 0,5 % пластификатора. Основное достоинство шликерного литья - это возможность изготовления тонкостенных изделий практически любой сложной формы, а недостатки ~ сравнительно низкая производительность процесса.
121
3,5,1. Литье из водных шликеров
Для изготовления заготовок методом шликерного литья в гипсовые формы применяются сливной и наливной способы. При сливном методе шликер заполняет всю гипсовую форму, отбор влаги происходит на поверхности соприкосновения формы и шликера. После образования заданной толщины стенки заготовки избыток шликера сливают. При наливном способе шликер заливают между двумя гипсовыми поверхностями, с которых происходит отбор влаги. При этом полость между двумя гипсовыми поверхностями образует соответственно наружную и внутреннюю конфигурацию заготовки. Это обеспечивает ее заданную толщину и форму. Налив шликера должен обеспечивать отсутствие раковин и других дефектов в заготовке. Поэтому при наливном способе часто используют литье шликера под некоторым избыточным давлением, а шликер перед литьем вакуумируют и добавляют в него антивспениватель. Следовательно, сливной способ проще и применим для изготовления заготовок, в которых внутренняя конфигурация изделия аналогична наружной, а толщина стенок не очень строго контролируется. Наливной способ - это более интенсивный метод литья; он позволяет получать изделия меньшей влажности и более сложной формы, что сопряжено, однако, с применением и более сложных литьевых форм, требования к точности изготовления которых выше, но при этом соответственно и ниже срок их эксплуатации. В настоящее время разработаны методы шликерного литья керамики из любых порошков, в том числе металлов, карбидов, оксидов и т.п. материалов, которые традиционно считаются непластичными. Основная проблема, которая возникает при подготовке шликера, - это создание устойчивой суспензии с наибольшей концентрацией твердой фазы при наименьшей вязкости. Проблема эта во многом противоречива. С увеличением содержания твердой фазы вязкость суспензии возрастает. Для определения этой зависимости приводят несколько формул, например:
( 2,5Ит f 2,5V
П = Пжехр^+——J; П=тЦ1+ут^;
( 1,25Гт Г 0,75Гт/Гта^
Л n4 +l-l,25rJ; П Лж1 + 1-Гт/Ктах J’
где rj - коэффициент вязкости суспензии; г|ж - коэффициент вязкости дисперсионной среды; Ит -объемная доля твердой фазы; Итах - объемная доля твердой фазы, при которой шликер переходит в твердое состояние (Итах « 0,74).
Материалы на основе тугоплавких соединений в отличие от глинистых материалов недостаточно гидрофильны, и их суспензии быстро расслаиваются, когда плотность материалов значительно превышает плотность дисперсионной среды. Такие суспензии относят к твердообразным (делатантным). Прочность и вязкость образующегося осадка весьма велики, и для разрушения его требуются большие напряжения сдвига. Суспензия, пригодная для шликерного литья, должна быть жидкообразной, т.е. характеризоваться небольшими предельными напряжениями сдвига и незначительной вязкостью. Для стабилизации суспензий, в которых твердая фаза обладает высокой плотностью и достаточной гидрофильностью, прибегают к увеличению вязкости дисперсионной среды и введению стабилизаторов в виде электролитов и водорастворимых полимеров (дефлокулянтов), а также пептизаторов - поверхностно-активных веществ; применяют порошки в высокодисперсном состоянии, что способствует уменьшению скорости оседания (расслоения) и увеличению поверхности взаимодействия порошков со стабилизаторами. Поскольку роль дефлокулянтов и поверхностно-активных веществ сводится к увеличению лиофильности твердой фазы за счет образования сольватных оболочек вокруг частиц твердой фазы, повышение вязкости суспензий возрастет с увеличением объема лиосферы частиц:
1+2,5 — + <pV
VPk J
122
где r| - коэффициент вязкости шликера; г|ж - коэффициент вязкости дисперсионнной среды; рк - плотность твердой фазы; ф - удельный объем л иосферы; - объемное содержание твердой фазы в шликере.
В частности, при подготовке водных шликеров для литья изделий из AI2O3 и ZrCh установлено образование на их поверхности оксихлоридов при добавке в шликер соляной кислоты. В сильнокислой среде при малых pH двойной электрический слой, состоящий из оксихлоридов, сжимается и суспензия коагулирует (вязкость ее резко возрастает) (рис. 3.12).
При увеличении pH с добавлением ионов ОН" происходит полимеризация оксихлоридов и вязкость шликеров вновь резко увеличивается. В интервале pH, где вязкость минимальна, пептизация частиц достигает максимума (рис.3.12). Следовательно, при литье из водных шликеров имеются два литейных интервала, в которых
Рис.3.12. Влияние величины pH на вязкость q водного шликера a-AhOj
(при одинаковом содержании твердой фазы и размерах частиц) вязкость шликера минимальна, а суспензия остается устойчивой. Оба эти интервала используют в технологии шликерного литья. В этом интервале pH (как и следовало ожидать) кажущаяся плотность отливки и скорость ее образования (скорость набора черепка) возрастают (рис. 3.13). Однако в сильнокислых и высокощелочных средах резко уменьшается срок эксплуатации гипсовых форм, поэтому при ли
тье стараются выбрать предельно возможный интервал pH ближе к нейтральной среде за счет применения поверхностно-активных веществ. Вязкость и литейные свойства шликера существенно изменяются во времени вследствие образования тиксотропной структуры во всем объеме суспензии (рис. 3.14).
Структурированные жидкости характеризуются двумя коэффициентами вязкости
(рис.3.15) - наибольшим т|о, соответствующим вязкости неразрушенной структуры и малой скорости деформации г = cte/dx , и наименьшим - цт, соответствующим вязкости предельно разрушенной структуры и большим скоростям деформации. Разрушение структуры жидкости
происходит при достижении предельного напряжения сдвига о' .
На рис. 3.16 представлена характеристика реологических свойств некоторых водных шликеров в виде зависимостей градиента скорости сдвига и вязкости от напряжения сдвига для шликера TiC с различной удельной поверхностью порошков (рис. 3.16,а), а также в виде зависимостей вязкости от скорости сдвига шликера 0C-AI2O3 при различных интервалах перемешивания (рис. 3.16,6) и шликера а-А^Оз с добавкой нитевидных кристаллов SiC (рис. 3.16, в). Из рис. 3.16 видно, чго
Рис. 3.13. Зависимость относительной плотности и толщины черепка h от pH водного шликера а-AhOj Роз^ мкм); время набора черепка 100с
Рис. 3.14. Загустевае-мость водного шликера карбида циркония с различной удельной поверхностью: 1 -0.6 м2/г; 2 -1,3 м2/г; 3-2,3 м2/г
123
Рис. 3.15. Характерные реологические кривые тиксотропных жидкостей; зависимость (а) мгновенной скорости сдвига g - de/dr и (6) вязкости q от напряжения cv
градиент скорости сдвига dz/dx шликера 30%-ного (по объему) TiC возрастает по мере увеличения напряжения сдвига ov и при ov = 4105 МПа составляет 100 с'1, при этом изменение удельной поверхности порошка TiC от 0,3 до 2 м2/г мало сказывается на увеличении dz/dx по мере роста напряжения сдвига. Зависимость вязкости шликера lgr| от напряжения сдвига ov с увеличением Qv падает, а при Qv = (2,4-гЗ,2)105 МПа, lgr| = 2,6 - 2,8 и незначительно зависит от крупности порошков TiC (см. рис. 3.16, а). Что касается зависимости вязкости т| от скорости сдвига 8 шликера ot-АЬОз, то на нее существенно влияет длительность перемешивания, вызывающая уменьшение вязкости шликера (рис. 3.16, б). Увеличение скорости сдвига шликера от 10 до 100 с1 также способствует снижению вязкости примерно на порядок, а добавка в шликер а-АЬОз нитевидных кристаллов SiC от 5 до 30 % по объему вызывает увеличение вязкости примерно от 0,01 до 0,042 Па с при скорости сдвига, равным 100 с’1 (рис. 3.16, в).
Из рис. 3.15 и 3.16 следует, что промежуточные значения вязкости шликеров г| зависят от напряжения и скорое! и сдвига ё :
о’ = ке п = к£(”-') (з.п)
V 4 л? )
где п < 1.
Предельному разрушению структуры шликера соответствует минимальное значение вязкости при сохранении устойчивости суспензии, что обеспечивает наилучшие литейные свойства шликеров. В связи с этим тиксотропную структуру разрушают в барабанных мельницах шарами из
Рис. 3 16. Реологические свойства водных шликеров: а - зависимость градиента скорости сдвига de/dr и логарифма вязкости Igrf от напряжения сдвига Оу 30%-ного (по объему) шликера TiC с различной удельной поверхностью порошков: 1 - 0,3 м2/г: 2 -1 хг/г: 3-4 м2/г; б - зависимость вязкости 50%-ного (по объему) шликера а-А12О3 от скорости сдвига 8 при рН^3.5 -4,0 и длительности перемешивания (мин): 1 - 4; 2 - 4,5; 3 - 5; 4 - до перемешивания; в - зависимость вязкости q от скорости сдвига ё для шликеров, содержащих 50% (по объему) смесь порошка А12О3 с нитевидными кристаллами SiC при их объемном содержании: 1 -95% а-А!2О3 + 5%>SiC, 2 - 100%> а-А12О3, 3 -85% a-Al2O3 + 15% SiC, 4 - 70% а-А12О3 + 30% SiC.
124
того же материала, а также в мешалках в течение непродолжительного времени (5 - 15 мин) до получения шликера с вязкостью не более 0,4 - 0,5 Па с (рис. 3.16,6). При необходимости изготовления особо тонкостенных или пленочных отливок вязкость шликера должна быть больше (порядка 0,70 Па-с) за счет использования большого количества дефлокулянтов: каучука, поливинилового спирта, растворимой целлюлозы или ее эфиров, акриловой кислоты и т.п., а также за счет увеличения количества поверхностно-активных веществ: гептадецилсульфата, алгина-тов натрия или аммония, олеиновой кислоты. Для упрочнения отливок сложной формы с тонкими стенками их пропитывают фенолформальдегидными или мочевиноформальдегидными смолами, а также солями фосфорной кислоты. Исследования Г.В.Дроздецкой в области технологии шликерного литья тугоплавких соединений показали, что выбор наиболее эффективных дефлокулянтов и поверхностно-активных веществ, pH, концентрации и степени дисперсности твердой фазы для обеспечения приемлемых литейных свойств шликеров и получения изделий из карбидов, боридов, нитридов и металлов должно производиться на основании определения
реологических свойств шликеров (рис. 3.14 - 3.16). В частности, ею установлено, что изделия из тугоплавких соединений (TiC, ZrC, NbC, TiN, ZrB2, MoSi2) могут быть получены литьем из
водных шликеров при содержании в них твердой фазы от 30 % до 35% по объему (65 - 75 % массовых долей). В качестве дефлокулянтов рекомендуется растворимая целлюлоза, карбокси-метилцеллюлоза или ее натриевая соль в количестве 1,3 % по массе. В качестве поверхностноактивного вещества наилучший эффект достигнут при использовании не более 0,01 % по массе альгината натрия, он же является хорошим антивспенивателем для этих шликеров. При этом
оптимум pH шликеров лежит в пределах от 5 до 6 и от 8 до 11, а вязкость от 0,42 до 0,46 Па с (рис.3.17). Предельное напряжение сдвига таких шликеров сильно зависит от удельной поверхности исходных порошков: 1,0 - 1,2 Па при удельной поверхности от 0,1 до 0,6 м2/г и 20 - 30 Па при удельной поверхности исходного порошка 2,0 - 3,0 м2/г. С увеличением удельной поверхности порошков и с увеличением толщины отливки скорость набора черепка dh/dx
уменьшается (рис. 3.18), а с увеличением температуры шликера - возрастает в соответствии с формулой, полученной Цезарано и Аксай (Cesarano, Aksay. I.А.С.S.1988) из закона Дарси:
2Н-,„(1+С)?
t Г с 11
т
А} +А2С ’
(3.12)
где F - капиллярная сила, с которой жидкость всасывается пористой формой; р - коэффициент вязкости шликера; кт, к\ и к?- соответственно проницаемость формы, черепка толщиной И и
шликера;
. . и-1',. „ +
причем Vsi, ^2 ~ объемные доли твердой фазы (порошка) в шликере, черепке и зоне шликера, примыкающей к поверхности черепка; К61 и Vb2 - соответственно объемные доли мелких (соизмеримых с размером пор формы) фракций порошка в этих же зонах; В - снижение скоростей
движения мелких фракций и жидкой фазы при наборе черепка толщиной h за время т;
А^А.С W
причем И7 - объемная влажность формы. В стационарном режиме литья
dh/dx = kh 1 . Поскольку с повышением температуры скорость движения возрастает
I Е ционально ехр -\ RI .
где £ - энергия активации движения, R - газовая постоянная, а
пропор-
Т - тем-
пература, то скорость набора черепка с повышением температуры увеличивается, так как уменьшается толщина сольватных оболочек и уменьшается вязкость. Однако при слишком высоких температурах (более 330 - 340 К) из-за разрушения сольватных оболочек устойчивость шликера снижается, поэтому для интенсификации процесса литья температуру подготовленного шликера и литейных форм следует поддерживать в пределах 310 - 320 К. Вакуумирование в процессах подготовки шликера и литья существенно повышает скорость набора черепка и
плотность отливки.
125
отливок из TiC в зависимость от pH шликера; удельная поверхность порошков TiC: / -2,0 м2/г; 2 -1,0 м2/г (массовая доля порошка TiC 75%); 3 -1,0 м2/г (массовая доля порошка TiC 7О%>);
Рис. 3.18. Набор черепка карбида титана; удельная поверхность исходных порошков, м2/г: а -2,0; б -1,1; с —0.3 при концентрации твердой фазы, массовые доли, %: 1 -50, 2 -60. 3 -70, 4 -75
Для практической оценки реологических параметров шликеров следует воспользоваться рекомендацией В.Ю.Третинника, который считает важнейшим параметром структурированных жидкостей, к которым относится и шликер, величину статического напряжения сдвига о после нахождения в покое жидкости в течение одной o*i и десяти стю минут. Эти напряжения могут быть определены с помощью вискозиметра ротационного типа Реотест-2 при скоростях сдвига в пределах от 4 до 20 с'1. Коэффициент стабильности шликера рассчитывается по формуле
*10
(3.13)
^-10^----------г,
р (10сг1 -ст}0)
где р - плотность шликера. Способность к восстановлению тиксотропной структуры шликера определяют по формуле:
(3.14)
к = -^—
Эти реологические свойства могут быть использованы взамен эмпирических технологических параметров шликеров, таких как условная вязкость, суточный отстой, загустеваемость и др. Более полная информация о свойствах шликеров может быть получена на основании определения таких реологических свойств, как эластичность, пластичность, период истинной релаксации, коэффициент устойчивости. Дело в том, что только анализ развития деформационного процесса в суспензиях позволяет оценить недостатки формирующихся в них коагуляционнотиксотропных структур и избрать наиболее эффективный способ направленного регулирования их реологических параметров. В табл. 3.5 даны обобщенные результаты определения оптимальных условий шликерного литья непластичных материалов, а в табл. 3.6 приведены в качестве примера практически опробованные составы шликеров для литья из AI2O3 с удовлетворительной скоростью набора черепка и высокой плотностью отливок.
Кимура с сотрудниками (T.Kimura, Sh.Inada, T.Iamaguchi. Sci. Sint, 1990) установили, что после удаления агломератов методом шликерного литья из 10%-ной водной суспензии порошка а-АЬОз со средним размером частиц 0,22 мкм можно получать отливки с относительной плотностью до 0,625, которые спекаются за 100 ч при 1420 К до относительной плотности 0,99 с незначительным (до 0,4 мкм) ростом зерен (рис. 3.19).
126
Характеристика шликеров и отливок
Таблица 3.5
Материал Дисперсионная среда pH шликера, литейный интервал Массовая доля твердой фазы, % Плотность шликера, r/CMJ Плотность отливки, г/см3
А12о3 Вода + дефлокулянт 2,5-5,5 11,5-13,0 70,0 1,8-2,2 2,4
ZrO2 Вода 1,5-2,0 8,5-10,0 - 2,33-3,13 3,5; 2,8 2,2-2,3
ВеО 4,5 - 50 1 -2 63-67 65-70 1,9-2,0 2,2
ZrO2 + MgO Bofla + NH4OH 10,5-11,5 80 2,6-2,7 —
Этиловый спирт - 75 2,3 -2,4 2,2
CaO Изобутилацетат - 75 — —
Спирт (этиловый или бутиловый) - 67,5 - -
ThO2 Вода + 1% поливинилового спирта Этиловый спирт + 0,2% коллодия 1-3 96,0 2,6 6,9
Ta2O5 Вода + 0,5 - 1% поливинилового спирта 1,4- 1,7 84,0 - -
1Ю2 Вода + дефлокулян; 3,6 - - -
SiO2 Вода - - — -
Mo Вода +5% поливини- 5,0-7,0 84,0 — —
лового спирта - . 50,0 1,83 2,09
W Органические жидко- - 90,0 . - 9,8-10,1
сти или вода — 84,0 — —
Ti tf tf 10,6 54,0 1,74 1,56
Si ft tf 4,86 43,5 1,36 1,15
Нержавеющая сталь Вода 4- альгинат натрия 10-1! 84,0 - 4,8 - 5,0
Ti, Cr и tf 9,25 52,8 1,83 2,19
Cu 9 - - -
Ni Вода 4- альгинат натрия 10 - - -
Fe О _ tf 8-10 - - -
TiC Вода 4-2,5% КМЦ — 70,0 — —
Вода +1,3%КМЦ 4,04 62,5 2,0 1,86
ZrB2 Вода + 3,3% КМЦ 8,43 78,0 1,87 2,43
NbC Вода 5.8-6,2 86,0 - -
MoSi2 Вода 4,5-5.0 9-12 82,0 - —
94% WC +6% Co Вода 4- 0,2% альгината натрия 7,9 - 9,5 80,0 - -
SiC, Si3N4 Вода с добавками аль- 4,04 47,7 1,5 1,43
TiN + Ni гинатов, полиакрила- 3,77 48,8 1,65 1,62
BN +B4C тов и др. 0,65 62,6 2,04 2,64
ZrO2 + CaF2 7,95 68,9 2,87 2,85
ZrO2 + Cr Вода 4-4,5 66,0 2,61 3,5
127
Сравнительные характеристики водных шликеров и отливок для изготовления алюмооксидной керамики
Таблица 3. б
Средний размер частиц порошка, мкм Объемное содержа-ние воды, % Дефлокулянт - стабилизатор pH шликера Мгновенная скорость сдвига, с'1 Вязкость шликера, Пас Относительная плотность отливки Прочность воздушносухой отливки, МПа
Состав Содержание , массовая доля
0,4 - 0,5 50 Полиакрилат аммония 0,22 8,1 -8,8 9,3 0,02 0,62 12,0
0,4 - 50 43 Полиакрилат натрия 0,04 - 0,08 9,1 -9,5 100,0 0,0075 0,62 22,0
1,0 55 Соляная кислота 0,0036 2,7-3,1 6,5 0,03 0,57 7,0
' В пересчете на сухое вещество, в процентах.
Рис. 3.19. Свойства отливок из тонкодисперсного шликера а-Л12О3: а - зависимость относительной плотности р/р, и среднего размера пор отливки 1(,„ от pH водного шликера; б - зависимость между средним размером зерна I, и кажущейся плотностью р отливок, спеченных при различных температурах
3.5.2. Формы для шликерного литья
Для изготовления гипсовых форм применяют мелкодисперсный полуводный порошок гипса (CaSO4-0,5H2O), из которого при затворении водой образуется текучая масса (двуводный гипс CaSO4-2H2O). Эту массу заливают в изложницы (металлические, деревянные или резиновые) - каповые формы, литьевая поверхность которых имеет конфигурацию, соответствующую отливке. После затвердевания гипсовую форму извлекают из каповой формы и сушат до образования полутораводного гипса (CaSO4-l,5H2O). В процессе эксплуатации полутораводный гипс постепенно переходит в двуводный, что обеспечивает (помимо капиллярного всасывания влаги из шликера) дополнительную интенсификацию обезвоживания заготовки. Формовочный гипс должен отвечать следующим требованиям: 1) содержание фракций более 100 мкм и не более 6 %; 2) начало схватывания не ранее 250 с; 3) конец схватывания не ранее 360 с и не позднее 1800 с; 4) предел прочности после 1,5 ч не менее 0,45 МПа. Ускорить схватывание можно добавкой электролита, например, NaCl, но чем медленнее схватывание, тем больше долговечность гипсовых форм. При литье из шликеров, обладающих плохими литейными свойствами по сравнению с глинистыми шликерами, для облегчения выемки заготовки и сохранности форм и заготовок рабочие поверхности гипсовых форм покрывают альгинатом натрия, протирают тальком, графитом. Для ускорения литья в этом случае увеличивают количество воды при затворении гипса. Кроме гипсовых форм для шликерного литья применяют пористые металлические, пластмассовые и керамические формы. Такие формы значительно дороже и при литье требуют или дополнительных энергозатрат на вакуумирование с внешней стороны, или создания дополнительного давления со стороны подачи шликера. Существенным недостатком гипсовых форм служит их малая долговечность (оборачиваемость). Острые кромки рабочих поверхностей быстро осыпаются, особенно под воздействием кислой или щелочной среды, обеспечивающей необходимый литейный интервал. В результате теряется точность формы отливок, которая необходима в машиностроении. По этой причине для изготовления изделий сложной конфигурации предпочитают горячее литье под давлением в стальные формы, несмотря на то,
128
что технология подготовки таких шликеров значительно сложнее, а стоимость отливок выше. В этой связи возникла и успешно развивается технология изготовления пористых форм, предназначенных для шликерного литья из новых материалов. Судя по имеющимся патентам, для шликерного литья применяются модифицированные гипсовые формы из спеченных материалов, из пластмасс и формы для шликерного литья с применением электрофореза. Модифицированные литьевые формы с повышенной прочностью изготовляют четырех видов: 1) гипсовые формы толщиной 1 - 2 см снаружи покрывают облицовкой из пористого материала на основе эпоксидных смол с добавкой в качестве наполнителя гранулированного стекла, кремнезема или полиэтилена; 2) для изготовления гипсовых форм используют композиции гипса со стеклянными, керамическими, углеродными или целлюлозными волокнами (при этом прочность форм возрастает на 15 - 20 % и составляет от 3,6 до 6,3 МПа; такие формы выдерживают не менее 60 оборотов без потери прочности; 3) спеченные формы изготовляют из глин (шамота) с добавкой угольного или алюмооксидного порошка; после формования и спекания при 1300 - 1650 К формы обладают тонкопористой структурой, хорошо абсорбирующей воду (от 10 до 70 %), легко обрабатываются, отличаются высокой прочностью и выдерживают до 5000 оборотов; высококачественные спеченные формы получают горячим прессованием при 870 К алюминиевого порошка с добавкой 10 % оксида алюминия; отличительной особенностью спеченных форм является их точность и высокая прочность при значительно большей стоимости по сравнению с гипсовыми формами; 4) эпоксидные смолы и смолы на основе перхлорвинила и поливинилхлорида с наполнителем в виде порошков шамота, стекла или металла служат отличным материалом для изготовления литьевых форм; спеченные формы и формы на основе синтетических материалов могут использоваться и для литья под давлением (благодаря высокой прочности).
5.5.5. Пленочное (ленточное) литье
Для производства достаточно тонких (менее 1 мм толщиной) керамических листов и пленок используется метод шликерного литья, в том числе и горячего, который по существу аналогичен технологии получения бумажного полотна (рис. 3.20). Шликер, примерный состав которого приведен в табл. 3,7 и 3.8, должен иметь вязкость 0,02 - 0,06 Па-с; он подается из термостатированного напускного устройства (иногда под некоторым избыточным давлением) с помощью привода 2 на движущуюся мелкопористую ленту или сетку 3. Толщина пленки регулируется затвором 11, а равномерность напуска - валиком, на котором имеются тонкие диски, разделяющие поток шликера. Удаление избытка растворителя происходит под влиянием температуры, а также разряжения в отсасывающих устройствах, расположенных под сеткой, поверхность которых поддерживает транспортирующую ленту (сетку). Для прессовки пленки, дополнительного ее выравнивания или придания ей необходимого профиля, а также удаления растворителя можно использовать прижимной вал. Для облегчения отделения пленки от транспортирующей сетки используется воздушный поток, который направляется через перфорированную поверхность вала и сетку к нижней поверхности пленки. Пластичная после удаления избытка растворителя пленка с сетки (иногда вместе с лентой-носителем из бумаги) попадает на обжимающие и формующие вальцы, ^с помощью которых пленке придается профиль практически любой сложности. После этого пленка поступает на сушку или полимеризацию связки, а в дальнейшем после удаления временной связки - на обжиг, в котором лента-носитель сгорает. Высокая производительность, возможность получения точных размеров пленочных изделий сложного профиля толщиной до нескольких тысячных метра характеризуют этот метод как самый современный в тонкокерамической технологии. Опыт показывает, что качество пленки зависит прежде всего от реологических свойств шликера и работы напускного устройства, т.е. от равномерности подачи шликера на транспортирующую сетку-пластину или ленту. В связи с этим процесс пленочного литья конструктивно может быть оформлен по-разному. Так, при литье тонковолокнистых масс наибольшая точность и плотность отливки достигается путем создания микротурбулентных потоков при напуске шликера. При литье шликера из порошков необходим напуск шликера в ламинарном режиме. В России теория движения вязких шликеров через напускные устройства на ленту и их конструктивное оформление разрабатываются О. А.Терентьевым.
129
Рис. 3.20. Схема установки для пленочного литья: 1 - напорный ящик (или экструдер): 2 -привод; 3 - транспортирующая лента (сетка из бронзы или синтетических материалов); 4 - отсасывающий ящик; 5 - очистка и сушка транспортирующей ленты; 6 -формующие вальцы; 7 - приемное устройство; 8 - устройство для напуска шликера или мундштук; 9 -ровнитель; 10 - инфракрасные излучатели: 11- затвор
Технология пленочного литья схожа с технологией нанесения покрытий на пленочные материалы, бумагу или ткань. При экструзионном методе пленочного литья термопластичная связка (30 % по массе, см. табл. 3.7), смешивается с керамическим порошком (70 % по массе) сначала при комнатной температуре, а затем при температуре размягчения (500 - 550 К) в ножевой машине. Затем полученную смесь экструдируют в виде прутков, которые после охлаждения и затвердевания размалывают в молотковой мельнице на гранулы размером 510'3 м. Эти гранулы используют в экструдере, нагретом до плавления смеси. Смесь выдавли
вается через щелевой зазор-мундштук на бумажную ленту-носитель с помощью шнека или сжатого воздуха. Толщина и профиль пленки регулируются размером и формой мундштука.
Литьевая машина может оснащаться охлаждающим и выравнивающим (ламинирующим) или формующим валами. Таким способом можно получать пленки шириной до 1400 мм и тол
щиной от долей до нескольких миллиметров, а также двух- и трехслойные пленки, если литьевая машина оснащена установленными последовательно несколькими мундштуками. В университете им. Вашингтона (г. Сиэттл) пленочное литье было использовано для получения слоеных материалов В4С + А1. В процессе спекания при 1470 К расплавленный алюминий проникал в пористый слой карбида бора. В результате получался материал типа кермета, отличительной характеристикой которого служил очень высокий коэффициент трещиностойкости 16 МПа-м0,5. При содержании алюминия 32% по объему этот кермет имел прочность при изгибе 1,0 ГПа. Чем тоньше в заготовке чередующиеся слои карбида бора и алюминия, тем выше прочность и трещиностойкость кермета. Наименьшая толщина отдельных слоев, которая была достигнута в ходе опытов, составляла 10 мкм.
Примерный состав шликера для пленочного литья непластичных керамических материалов по данным Боша с его сотрудниками (Boch, Chartier, Huttepain, J.A.C.S, 1986)
Таблица 3.7
Материал Назначение Содержание,объемные доли, %
Оксид алюминия + диоксид циркония со средним размером частиц 0,7 мкм Керамика 30,3
Метил, этил-кетон Растворитель 36,3
Этанол -//- 18,5
Рыбий жир Дефлокулянт 0,6
Поливинилбутераль Связующее 7,9
Полиэтиленгликоль Пластификатор 3,2
Дибутилфалат -//- 2,7
Парафиновое масло Поверхностно-активный модификатор 0,4
Термопластичная смола (типа эпоксидной) Термопластичное связующее 0,1
Может быть заменен сложными эфирами фосфорной кислоты.
130
Если литье производится из маловязких шликеров (рис. 3.21), то чаще применяется нанесение пленки с помощью раклегибкой резиновой пластины. Раклевое литье позволяет получать на бумажном или другом пленочном носителе пленки различного контура с помощью трафарета-шаблона. Больший прижим ракли и смещение ее за центр прижимного вала, на который надет трафарет, приводит к увеличению толщины отливки. Раклевое литье позволяет получать керамические пленки толщиной от нескольких сотых до десятых долей миллиметра и чаще всего применяется в радиокерамике.
Рис. 3.21. Зависимость вязкости г) связки (I), содержащей толуол и этанол в объемном соотношении 3:2, и шликера на ее основе (2) с 20% по объему твердой фазы от массовой доли т поливи-нилбутерапя (шликер предназначен для нанесения раклей)
Рис. 3.22. Схема установки для вакуумного формования: 1 - керамический лист; 2 - легкие пружины: 3 - обечайка; 4 - камера; 5 - игольчатый клапан; 6 - форма из гипсовой или пластмассовой отливки
Хаунтоном, Райтом и Эвансом (Haunton, Wright, Evans. Br. Cer. Tr., 1990) приводятся составы масс для термопластичного формования тонких (от 0,71 до 1,87 мм) листов (табл. 3.8). Перемешивание порошка со связкой производится при 440 - 470 К, температура размягчения масс 307 К, температура формования 440 К. В качестве подложки применялась полиэтилентетрафталатная пленка, которую можно отделять от листа при 310 К, т.е. когда лист еще не затвердел. После этого керамическим листам (пленкам) можно придать различную форму выпуклых (вогнутых) поверхностей, например, методом вакуумного формования с использованием установки, схема которой показана на рис. 3.22. Листы 1 диаметром 80 мм зажимались в обечайке 3 легкими пружинами 2. В камере 4 под листом, нагретым током горячего воздуха до 370 К, помещали форму 6 из гипсовой или пластмассовой отливки, и с помощью вакуумного насоса создавали перепад давлений, от 2,5 до 4,1 кПа, регулируемый игольчатым клапаном 5. Под действием этого разряжения размягченный лист облегал форму 6 в течение 2-4 мин. Наибольшие перепады давлений и времени формования соответствовали наибольшей толщине листа. Максимальная степень вытяжки не превышала 19 %. Авторы обращают внимание на то, что для получения из тонких пленок и листов спеченных изделий сложной формы без короблений и микротрещин необходимо: 1) тщательно перемешать связки с тонкодисперсным порошком при 440 -470 К; 2) скорость подъема температуры в процессе удаления связки перед обжигом вплоть до 748 К поддерживать не более 1,38 • 10‘3 К-с1, а газовая среда не должна содержать кислород (авторы проводили опыты в среде азота); 3) изделие помещать в засыпку из у-А^Оз.
131
Состав термопластичных масс для формования тонких листов алюмооксидной керамики
Таблица 3.8
Наименование компонента Плотность кгм 3 Содержание компонента, массовая доля, %
номер массы
1 2 3 4
Тонкодисперсный оксид алюминия а-А12О3 3987 80,08 81,82 82,15 84,73
Полистирол 1060 14,71 12,59 13,21 11,30
Силиконовое масло 975 3,67 - - -
Диоктилфталат 981 - 4,19 - -
Диоктилсебациат (диоктиловый эфир декандиовой кислоты) 914 - - 3,30 2,82
Стеариновая кислота 941 1,53 1,40 1,34 1,15
Объемная доля а-А12О3 - 0,510 0,538 0,541 0,587
3,5,4, Горячее литье под давлением
Особенность шликеров, предназначенных для формования методом горячего литья под давлением (инжекционного горячего литья), состоит в том, что дисперсионной средой (времен* ной связкой) в них служат термопластичные или термореактивные высокомолекулярные соединения, содержание которых в шликере может достигать 50 % по объему (обычно 30 - 40 %). При температурах, которые выше температуры размягчения, шликер нагнетают в металлические формы, а после застывания или затвердевания изделие-заготовку извлекают из формы. Благодаря равномерности распределения давления в жидком шликере (при формовании методом горячего литья под давлением) можно получать изделия любой по сложности конфигурации и точности размеров, которые определяются точностью и качеством пресс-форм. При использовании термореактивных шликеров нагревание служит средством уменьшения вязкости и ускорения процесса затвердевания (если процесс затвердевания связки обусловлен реакциями поликонденсации или полимеризации). Шликер для горячего литья под давлением должен обладать примерно такими же реологическими характеристиками, как водный, а именно: отсутствием делатантности, минимальной вязкостью при максимальном содержании твердой фазы, обратимой тиксотропией и минимальными значениями мгновенных напряжений сдвига и модулей упругости. Однако применение внешнего давления и более широкая возможность производить литье при повышенных температурах позволяют применять шликеры с большей исходной вязкостью (2,0 - 6,0 Па-с), а иногда до 103 Па-с, т.е. с большим содержанием твердой фазы, что в последующем облегчает ее удаление перед обжигом или в процессе его. Тщательно перемешанный шликер требует вакуумирования для удаления следов воды и газов во избежании образования в отливке раковин и трещин. Дисперсионная среда должна отличаться возможно большим температурным интервалом размягчения и отвердевания. Этому способствуют пластификаторы, поверхностно-активные вещества, антивспениватели, а также применение комбинаций различных высокомолекулярных соединений (см. табл. 3.3, 3.9, 3.10).
Правильно подобранный состав дисперсионной среды в основном определяет производительность и качество отливок, возможность использования метода, а также качество обожженных изделий. Наиболее употребительной связкой-пластификатором при горячем литье (табл. 3.10) служат высшие алканы: парафины, воски и т.п. вещества, к которым могут добавляться канифоль, олеиновая, стеариновая, пальминитовая кислоты, а также альгинат аммония, талловое масло и тому подобные добавки (см. табл.3.9), расширяющие литейный интервал и предотвращающие явление делатантности, т.е. расслоение шликера. Количество таких добавок тп (массовые доли, %) можно определить по формуле
100% , 1+5 -1прл
где тп - количество ПАВ; 5 - удельная поверхность порошка, м2/г; / - длина молекулы ПАВ; п -число слоев ПАВ на поверхности частиц порошка (как правило, необходимо не более 10); р„ -плотность ПАВ, г/м3.
(3.15)
132
Добавки, применемые при инжекционном (под давлением) литье керамических изделий
Таблица 3.9
№ пп. Тип добавки Добавка
1 Смолы Полистрол, полипропилен, полиэтилен, этилцелюлоза, сополимер стирола и бутадиена, поливиниловый спирт, акриловые смолы, полистироловый каучук и др.
2 Пластификаторы Диэтилфталат, парафин, дибутилфталат, воск, эфиры ароматических кислот
3 Смазывающие препараты Стеараты цинка, алюминия, магния, минеральные масла и др.
4 Вспомогательные препараты а Атактический полипропилен, смеси смол с различными температурами разложения, нафталин, растительные масла, натуральные животные жиры
Состав и свойства наиболее типичных шликеров на основе высших алканов для горячего литья под давлением порошков из а-АЬОз со средним размером частиц 1-5 мкм
Таблица 3.10
Но-мер состава Состав связки, массовая доля, % Свойства шликера при содержании связки 30% по объему при разных температурах Т> К
Парафин Стеарин Пчелиный воск Олей новая кислота Талловое масло Паль-мити-новая кислота Т=380 Т-340 Т=350 Т=360 Т 1 к р-10'6 г/м3 при 350 К £, мм
П Л Л Л <js Т=340 К Т=350 К
1 99 0,5 — — 0,5 83,0 104,0 64,0 84,1 58,0 61,6 50,0 57,8 400 2,78 115 121
2 96 — 1 — 3 __ 63,0 22,0 39,0 13,2 31,0 9,6 25.0 7,7 350 2,81 114 126
3 75 — 24 — — — 66,0 71,0 51,0 39,3 32,0 19,3 28,0 13,1 340 2,66 115 120
4 88 — — 12 — —’ 57,0 19,8 34,0 14,0 29,0 11,3 22,0 6,6 320 2,82 70 93
5 97 — — 3 ' — — 72,0 91,0 59,0 73,0 44,0 57,0 39,0 39,0 360 2,81 112 126
Примечание. В таблице приведены следующие обозначения; г] - вязкость, Пуаз; os~ предельное напряжение сдвига; Тк - критическая температура; р — плотность шликера, L - литейная способность.
Рис. 3.23. Прибор ПЛС-1 для определения литейной способности шликеров горячего литья 1 - штуцер; 2 - канал
133
Давление воздуха, МПа
Рис. 3.24. Зависимость литейной способности алюмооксидных шликеров со средним размерам зерен 2 мкм от технологических параметров литья: количества связки (1), температуры (2) и давления (3)
Качество шликера наиболее просто контролировать с помощью прибора ПЛС-1 (рис. 3.23). Подготовленный шликер при температуре и давлении литья (около 0,3 МПа) нагнетают через штуцер 1 в прибор, имеющий предварительно комнатную температуру, и по высоте заполнения канала 2 судят о литейной способности.
На рис. 3.24 показана зависимость литейной способности парафинового шликера из порошка а-А^Оз со средним размером частиц около 2 мкм от некоторых технологических параметров литья. Литейные свойства шликера можно оценить скоростью его протекания через фильеру диаметром 1 мм при заданных значениях температуры и давления. Литейные свойства считаются удовлетворительными, если скорость протекания не менее 50 мм3/с при давлении 0,3 МПа. Основные элементы литьевых установок показаны на рис. 3.25. Под давлением сжатого воздуха шликер из емкости выжимается в патрубок и форму,
имеющую устройство для нагрева в процессе литья и устройство для охлаждения воздухом или проточной водой через водяную рубашку после литья. Износ литьевых форм при шликерном
литье в десятки раз меньше, чем применяемых при прессовании и в основном связан с литниковыми частями, которые подвергают закалке или азотированию.
Большое значение для получения качественных изделий имеет правильный выбор конструкции литьевых форм, которые представляют собой замкнутую металлическую камеру, зеркально отображающую форму отливаемого изделия. Так как в полученном полуфабрикате (отливке) содержится большое количество порошка (высокий коэффициент упаковки), то усадки отливки практически нет (она составляет 0,1 - 0,2%). Поэтому полуфабрикат имеет практически те же размеры, чго и литьевые формы. Процесс литья на шнековых литьевых машинах зарубежного производства проводится при существенно более высоких температурах литья (410 - 450 К), чем на отечестен-ных. Размер, форма и расположение литниковых каналов и вентиляционных отверстий
s ________/________ оо о ® ® о ^<s>®
Воздух вакуум Вода
Рис. 3.25. Принципиальная схема литейной машины ЛПГ:1 - станина или рабочий стол; 2 - термостатированный рабочий бак; 3 - прижимное устройство; 4 - форма; 5 - охлаждающие плиты; 6 — пулып управления; 1 -терморегулятор; 8, 9 - педали; 10 - воздушные клапаны; 11 - емкость: 12 -электронагреватель; 13 - питающее устройство
Регулятор температурь / питания
134
Рис. 3 26. Схемы форм для литья керамических изделий: а - круги абразивные диаметром / - 3 мм : б - бруски абразивные: в -головки угловые (стоматологические): г - колыш корундовые: д -разъемная форма для литья изделий сложной конфигурации должны обеспечивать равномерное заполнение всего внутреннего пространства формы без завихрения струй шликера, без образования недоливов внутренних полостей и раковин в отливке. Так, при литье изоляторов точность размеров обожженных изделий в несколько раз выше при использовании кольцевого литника по сравнению с точечным. Это обусловлено тем, что при использовании точечного литника турбулентность потока выше, что приводит к искривлениям при обжиге в большей мере, чем при применении кольцевого литника, который обеспечивает ламинарное течение шликера.
Литьевые формы бывают с разъемными и неразъемными корпусами, с воздушным или водяным охлаждением (рис. 3.26).
Прекращение подачи шликера осуществляется при появлении небольшого его избытка в вентиляционных (0,1 - 0,5 мм диаметром) отверстиях формы, расположенных в самых сложных и высоких частях формы. Эти отверстия служат для беспрепятственного выхода воздуха при заполнении формы. Выдержка шликера в форме после прекращения его подачи определяется временем его затвердевания. Слишком быстрое затвердевание или заполнение формы в режиме, близком к турбулентному, часто приводит к браку отливок в виде пузырей, трещин и к короблению отливки после ее извлечения из формы. При достаточном количестве шликера одновременно могут заливаться несколько форм или многогнездовые формы, что увеличивает производительность процессу. В процессе литья шликер должен заполнять форму в ламинарном режиме при значении критерия Рейнольдса не более 600 - 800. Температура формы в процессе литья должна быть меньше температуры шликера. При повышении давления процесс литья ускоряется, появляется возможность использования шликеров с большим содержанием твердой фазы; в результате этого увеличивается плотность отливок и точность их конфигурации. Выдержка шликера в форме должна обеспечить заполнение и затвердевание отливки, поэтому в процессе выдержки (вплоть до полного затвердевания отливки) давление снижать не следует, что способствует постоянной подпитке отливки шликером во избежание образования
135
раковин и компенсации усадки при затвердевании отливки. После затвердевания шликера прижим формы ослабляют, форму снимают с установки и разбирают, а отливку очищают от облоев и отпечатков стыков частей формы.
Развитие технологии шликерного литья под давлением показало перспективность подачи шликера под давлением с помощью шнек-прессов. Использование шнек-прессов позволяет создавать более высокое давление при формовании, осуществлять его регулирование, проводить дозирование подачи шликера в более широких пределах, а также использовать более концентрированные шликеры при соответственно более высоких температурах литья (420 -450 К). Кроме того, в шнек-прессах (особенно с вакуумированием) обеспечивается дополнительная гомогенизация шликера и удаление из него воздуха. В результате использования шнек-прессов процесс шликерного литья под давлением по своим характеристикам приближается к процессу пластичного формования при высоких давлениях, а свойства шликеров - к свойствам пластифицированных масс (рис. 3.27).
На рис. 3.27 приведены реологические свойства шликеров ZrCh на основе атактического пропилена, диоктилфталата, полистирола и 0C-AI2O3. Из рис. 3.27 видно, что относительная вязкость шликера т|/г|ж на основе атактического пропилена и диоктилфталата (15:1 по массе) по мере увеличения в нем объемной доли m ZrCh от 0 до 0,5 возрастает примерно в 13 раз (рис. 3.27, а), а зависимость вязкости шликера, содержащего 45,3 % (по объему) ZrCb от скорости сдвига с существенно зависит от условий перемешивания (вида смесителя): в двухшнековом смесителе с повышением г вязкость падает более резко, чам в смесителе с z-образными лопастями (рис. 3.27, б). В шликере, содержащем 70 % полистирола и 30 % ос-А^Оз вязкость с ростом удельной поверхности £ порошка 0C-AI2O3 повышается от -280 Па с при 5 = 4 м2/г до -700 Па с при 5=12 м2/г (рис. 3.27, в), [Takashi, Suzuki, Nitanada, 1988]. В этом случае литьевая машина состоит из четырех основных узлов: литьевого устройства со шнек-прессом, состыкованным с формами, формозапирающего устройства для прекращения подачи шликера, гидравлического узла, электромеханического привода и электронной системы автоматики и управления. Литьевой узел состоит из бункера для хранения и подачи шликера (иногда в виде кусков застывшей массы), обогреваемого цилиндра, шнек-пресса для термопластификации и гомогенизации шликера и шнека или плунжера для нагнетания готового шликера в форму.
Рис. 3.27. Реологические свойства шликеров для литья под давлением 160 МПа при 433 К: а -зависимость относительной вязкости г/г^ шликера на основе атактического полипропилена и диоктилфталата, взятых в соотношении 15:1 (по массе), от объемной доли ZrOy б - зависимость вязкости того же шликера от скорости сдвига Е при содержании ZrO: в шликере 45,3% (по объему) после перемешивания; 1 - в смесителе с Z-образными лопастями в течение 1 ч , 2 - в двухшнековом смесителе в течение 5 мин; в - зависимость вязкости г) шликера от удельной поверхности порошка А12О3 [Hunt, Evans, 1988].
136
Удаление термопластичной связки из отливки в процессе обжига должно прорекать в режиме, исключающем ее деформацию. Это достигается в том случае, если уменьшение вязко
сти связки при нагревании компенсируется повышением вязкости отливки за счет удаления связки (см. формулу (3.16)). Термопластичные связки на основе высших алканов удаляют при температуре 450 - 470 К со скоростью нагревания не более (3 - 4) 10‘3 К-с'1. Жидкая связка, ее пары и продукты ее пиролиза поглощаются или пористыми подставками, или засыпкой, в которую помещают отливку. Материалом засыпки служит прокаленный до 700 - 1 000 К глинозем, тальк, сажа, стеатит с удельной поверхностью не менее 5-10 м~/г. Основной движущей силой
отвода связки из отливки в засыпку служит сила капиллярного всасывания порошка засыпки. Объем засыпки должен быть достаточно большим, для того чтобы разность концентраций связки в отливке и засыпке поддерживалась достаточно высокой. При остаточном содержании связки 1 - 2 % (реже до 5 %) процесс удаления ее можно считать законченным. Всасывающие свойства засыпки регенерируют повторным ее прокаливанием. Обычно в промышленной технологии процесс удаления связки совмещают с обжигом на утель; например, изделия на основе а-
AI2O3 в засыпке и капселях обжигают вначале до 1470 -1500 К, а после этого изделия очи-
щают от засыпки и подвергают окончательному обжигу. Длительность процесса удаления связки определяется температурой, формой и размерами отливок. Так, по данным В.С.Гвоздковой, количество связки в граммах т, удаляемой из круглой отливки с наружным
диаметром D (см), внутренним d (см) и длиной h (см) за время т (мин) при температуре Тк,
можно рассчитать по формуле:
т = 2600(0,4Л + 0,08)[0,263(£> - d) - 0,07]т0-4 ехр
483СЙ
(3.16)
Эта формула показывает, что удаление связки осуществляется в капиллярно-пористом твердом теле механизмом жидкофазной диффузии, судя по значениям энергии активации и по
казателю степени при т.
При выводе формулы (3.16) предполагалось, что контактная поверхность отливки определяется поверхностью отливки, т.е. отливка не содержит боковых отверстий и прорезей. Основная масса связки на основе высших алканов удаляется до температуры 450 - 500 К.
В вакууме удаление связки происходит быстрее и предотвращается окисление отливок на основе порошков бескислородных материалов. Основными достоинствами технологии формования методом литья под давлением служат: возможность изготовления изделий наиболее сложных конфигураций, автоматизации процесса и повышения его производительности за счет применения многогнездовых форм или формования в нескольких формах одновременно; к недостаткам относятся - дополнительная операция удаления связки или обжига на утель, малая прочность отливок после удаления связки. Однако расширение номенклатуры изделий керамических материалов для
Керамические изделия, изготовленные методом горячего литья под давлением
Таблица 3.11
Материал керамики Назначение Изделие (пример)
AI2O3 Устойчивые к абразивному износу детали и инструменты Нитеводители, втулки валов, лентонаправляющие магнитофонов, дисковые ножи, уплотнители, сопла для распыления абразивных суспензий, фильеры, тигли, подшипники, фрезы
Термостойкие детали Сопла горелок и горелочные камни, печные валки, сопла для подачи пламени в сварочные аппараты, высокотемпературные фильтры, корпуса газовых датчиков
SiC, S13N4 Устойчивые к механическим и ударным нагрузкам при высоких температурах детали машин Детали высокотемпературной части газовых турбин (роторы, турбинные лопатки, клапаны); детали двигателей внутреннего сгорания (гильзы цилиндров, роторы турбокомпрессоров); тигли, сопла, механические уплотнители
TiB2 Детали, подверженные особо сильному абразивному износу Сопла, фильеры, мелющие тела, шарошки буровых долот
137
машиностроения позволяет отнести литье под давлением к одному из наиболее перспективных методов формования. Например, в научно-исследовательском институте им. Патера в США с 1978 г. реализуется проект: «Литье керамики под давлением», который финансируется сорока фирмами мира. В этом же направлении ведутся работы в Европейском институте прогрессивных материалов. Судя по тому, что в Японии около 70 % средств, расходуемых на исследования в области тонкой технической керамики, предназначены для электронных и машиностроительных материалов, литье под давлением занимает в Японии одно из приоритетных направлений. В табл. 3.11 приведены некоторые сведения об изделиях, формуемых под давлением, а на рисунках 3.28 и 3.29 дан их внешний вид и приведена технологическая схема производства роторов газовых турбин для рабочих температур выше 1500 К.
Для литья крупногабаритных деталей сложной формы, когда необходима высокая прочность отливок, в качестве термопластичной основы используют расплавы полимерных композиций (табл. 3.12 и 3.13). Литейная способность таких шликеров (при прочих равных условиях) повышается с уменьшением молекулярной массы олигомеров, температурного интервала размягчения и вязкости, которая колеблется в пределах 102 - 103 Па-с, в то время как вязкость упрочняющей основы шликеров в точке размягчения составляет 105 Па-с (табл. 3.13).
Рис. 3.28. Керамические детали, полученные формованием заготовок методом горячего литья под давлением (внешний вид)
Свойства упрочняющей основы связок для горячего литья под давлением
Таблица 3.12
Основа Плотность, кг/м3 Средняя молекулярная масса, г Т размягчения, К Тплавления, К
Полиэтилен 920 3,7 104 357 377
Полипропилен 905 1,9 105 415 440
Полистирол 1050 1,73-10* 370 425
При удельной поверхности керамических порошков 4-5 м2/г наблюдается минимальное значение вязкости шликера, которое (в соответствии с законом Дарси) возрастает с повышением содержания твердой фазы (порошка). Так, шликер, близкий по составу к приведенному в табл. 3.13, в интервале размягчения имеет вязкость 150 Па с при массовом содержании порошка AI2O3 или SisN4 30 %, при 50 %-ном содержании - 540 Па-с, а при 60%-ном - 800 - 900 Па-с. Наименьшей вязкостью при температуре плавления обладают связки на основе полипропилена (5 Па-с). Связки, состав которых приведен в табл. 3.13, отличаются тем, что предельное напряжение сдвига шликеров на их основе пропорционально скорости сдвига в степени 0,3 - 0,5.
Для получения шликеров с максимальной литейной скоростью (при минимальном содержании в шликере связки) особенно важно правильное соотношение в связке термопластичного связующего, пластификатора и поверхностно-активного вещества.
138
Рис. 3.29. Технологическая схема изготовления роторов газовых турбин с при-менением формования методом инжекционного горячего литья
Так, по сообщению Линдквиста (Lindqust, JACS, 72, 1989) при литье изделий из ультрадисперс-ного порошка Si3N4 (20 м2/г) в связку на основе полиэтилена добавляли в качестве поверхностно-активного вещества элементоорганические соединения TiOCH3(CH2)3 , или
О / \ СН2 -СН-СН2 -О-(СН)2 -Si(CH3O)3, или (H3CO)5Si(CH2)2NH(CH2)2NH2 . В результате литейная способность шликера при температуре литья 400 К под давлением 160 МПа и температуре формы 333 К увеличивалась в два-три раза. После литья связка удалялась под вакуумом в 133 Па со скоростью нагревания 0,1 - 10 К/с, обеспечивающей постоянную скорость потери массы вплоть до удаления связки на 90 - 95 % от первоначального ее содержания.
В заключение отметим еще одно обстоятельство, на которое обратили внимание Эванс с сотрудниками. Поскольку свойства шликеров и пластичных масс (даже с предельно разрушенной структурой) в значительной мере определяются их сдвиговой вязкостью т|, то даже эмпирические формулы ее зависимости от объемной доли твердой фазы И позволяют оценить отклонения А относительной вязкости т|/т]ж, где т]ж - сдвиговая вязкость дисперсионной среды (связки), от возможной ошибки дозировки твердой фазы, допущенной
139
при составлении формовочной массы, которая колеблется от 51O'J до 10'2 ( в среднем 7,5. 10'3). В
соответствии с формулой Чонга, имеем
Ут~У -
где Ут - предельная величина объемной доли твердой фазы, при которой г| приобретает очень большое значение. При этом Д определяется по формуле:
д _ Ут -0,25(г + 7,5-10~3) 2 -0,25(и -7,5-1 СТ3) 2
L У. ~(У + 7,5-10-3) J [ Гт-(И-7,5-КГ3)
Компоненты связок для горячего литья под давлением крупногабаритных изделий сложной формы [Inone, Kihara, Arakid. Intercer. 2,1989]
Таблица 3.13
Компонент Содержание массовая доля, % Назначение Влияние
Полистирол, полиэтилен, полипропилен с молекулярной массой олигомеров не более 104 28-30 Термопластичное связующее Обеспечивают прочность отливки
Полиакрилаты, акриловый каучук, атактический полипропилен, полиэфиры, сополимеры этилацетатов и фумаронинденов, синтетические и натуральные воски, рыбий жир или его аналоги 2-4 Размягчители Расширяют температурный интервал размягчения шликера и литейный интервал
Диэтилфталат, дибутилфталат, диоктил фталат 2-3 Пластификаторы Повышают пластичность шликера
Жирные кислоты: стеариновая, олеиновая, пальмитиновая 0,5- 1,0 Смазки Увеличивают литейную способность шликеров и облегчают отделение отливки от стенок формы
Нафталин, бензойная кислота, поли-карбоксиланы, алкоксиды тяжелых спиртов 0,05-0,5 Поверхностноактивные вещества (дефлокулянты) Повышают лиофильность керамических порошков
Толуол, кетон, бензол, диоксан, спирты, этиленгликоль, перхлорофтор этилен 0-5,0 Растворитель Снижают вязкость шликера
При Ут = 0,73 из зависимости Д от У следует, что для обычных тонкодисперсных корундовых масс, предназначенных для протяжки тонких лент, содержащих 0, 583 объемных долей твердой фазы (приблизительно 81 % по массе), Д ~ 3; это составляет уже 15 % от величины относительной вязкости г|/г|ж. Последнее служит одной из причин часто наблюдаемой нестабильности и неравномерности свойств шликеров, псевдопластичных масс и изделий из них. С уменьшением содержания твердой фазы Д уменьшается, однако при этом возрастают расходы на связку и на процесс удаления ее из заготовок перед спеканием. Кроме того, Ут зависит от качества подготовки массы: равномерности распределения связки и ее состава. Чем меньше размер частиц порошка, тем труднее распределить связку таким образом, чтобы каждая частица была окружена оболочкой из связки при минимально необходимом ее количестве. Тем не менее при подготовке шликеров из ультрадисперсных порошков с размером частиц 0,1 - 0,5 мкм приходится снижать их объемную долю до 0,2, а при подготовке формовочных масс из грубодисперсных порошков сначала связку вводят в наиболее крупную фракцию, затем при перемешивании - в среднюю и только в конце - в наиболее мелкую.
140
3.6. Удаление временной связки
Перед спеканием временная связка, как правило, должна быть удалена из отформованных заготовок, чтобы избежать появления брака в виде трещин и вспучивания. Растворитель, содержащийся во временной связке, удаляется путем сушки, а расплавленная и труднолетучая
часть отсасывается пористыми подставками или инертными мелкодисперсными засыпками. Оставшаяся твердая часть временной связки удаляется в процессе ее пиролиза. Коксовый остаток, если он не служит составной частью шихты, удаляется выжиганием. Зольный остаток удаляется только химическими методами, т.е. путем его растворения. По этой причине минимальное содержание золы служит основным требованием к временным связкам.
Процесс сушки. Организация теплового режима сушки должна быть такой, чтобы при минимальных потерях подвести тепловую энергию к высушиваемым заготовкам за наиболее короткое время без нарушения их целостности. Повышение лиофильности системы порошок -жидкая связка путем добавок поверхностно-активных веществ, разжижителей и пластификаторов (с целью облегчения условий формования) приводит к образованию на границе раздела частиц порошка и жидкости хемосорбированного слоя и сольватных оболочек. В результате этого сушка (удаление растворителя) путем испарения из капиллярно-пористого тела (таким является отформованная заготовка) объясняется процессами десорбции, капиллярными явлениями (удерживание жидкости капиллярами на поверхностях с весьма малыми радиусами кривизны силами Лапласа в соответствии с уравнением Томсона-Кельвина), а также гидродинамическим сопротивлением движению жидкости и пара через капилляры. Так как заготовка после формования имеет влажность W- 0,1 - 0,3, то скорость удаления ее путем испарения тем
меньше, чем меньше влажность:
где
I £ =^ехр^-—
dW dx
?(»-'n
(причем Е - энергия активации, величина которой может не совпадать с
теплотой испарения из-за явлений десорбции и диффузионного сопротивления; Т- температура процесса; к$ - предэкспоненциальный множитель, зависящий от свойств жидкости и коэффициента массопередачи; го - среднеэффективный радиус пор-капилляров; п = 1 при сушке, лимитируемой адсорбцией по Лэнгмюру; п = 2 при сушке, лимитируемой десорбцией с энергетически неоднородной поверхности; в случае сферической формы образца п - 5/3 и т.д. Обычно веди-чины ко, п и Е определяют по результатам кинетических исследований. Например, при использовании водорастворимых связок Е = 45 - 46 кДж/моль; а п = 1,3 - 1,5. В тех случаях, когда
процесс сушки лимитирован движением пара сквозь капилляры, имеем:
dW_ _^_к2__________
где FFP - равновесная при данной температуре влажность капиллярно-пористого тела. Чем выше лиофильные свойства системы и чем меньше температура, тем больше при той же относительной влажности окружающей среды. Системы, отличающиеся высокой лиофильностью (и тем более тиксотропией), в процессе
Рис. 3.30 Ход сушки цилиндрического образца диаметром и высотой 5 10'' м, прессованного из пресс-порошка с влажностью W=^9% (связка - 1,5 %-ный раствор поливинилового спирта в воде)' зависимости температуры на поверхности образца (1): температуры внутри образца (2) и влажности (3) от времени сушки т
сушки могут претерпевать линейную усадку 0,3 - 1,5 %. Режим сушки с постоянной скоростью может быть рассчитан также, как и режим спекания с постоянной скоростью. Однако в начальный период с целью обеспечения хорошего прогрева заготовки температуру поднимают медленно, а относительная влажность среды в сушильном агрегате должна быть достаточно высокой. Лишь на конечных стадиях сушки, когда влажность заготовок мала, температуру поднимают быстро (рис. 3.30 и табл. 3.14).
141
Конечная влажность заготовок после сушки не должна быть меньше 1,0 - 1,5 %, что близко к их гигроскопической влажности на воздухе при комнатной температуре. Совмещение процесса сушки и обжига, иногда практикуемое в технологии грубой керамики, вряд ли целесообразно при изготовлении машиностроительной керамики, обжиг которой проводят обычно либо в вакууме, либо в контролируемых газовых средах.
Режим сушки заготовок, сформованных с использованием водорастворимых связок
Таблица 3.14
Интервал температур Г, К Врем я периода т, ч Скорость подъема температуры ср К/ч
При среднем размере изделий, мм
До 50 До 150 До 50 До 150
290 - 320 9 14 5,0 7,5
320 - 350 6 10 5,6 8,2
350 - 390 3 3 6,0 9,0
Удаление временной связки в жидком состоянии. Удаление жидкости из пористого тела
с помощью пористых огнеупорных подставок или засыпок можно рассматривать как процесс
их пропитки жидкостью, источником которой служит отформованная (обычно горячим литьем
или протяжкой) заготовка. Ввиду этого кинетические закономерности процессса удаления жид-
кой фазы из заготовки и пропитки описываются идентичными уравнениями, например
ч dm к, .п (V. Beltran, 1988), — dx 2
, где dm/dx - скорость удаления жидкости (скорость пропитки
засыпки или подставки); т - масса жидкости к моменту времени т. Если процесс лимитирован скоростью переноса жидкости в заготовке, то при общей толщине заготовки L толщина слоя, из
которого удалена жидкость, равная h ~ L х связана с размером частиц порошка Д и пористо-
стью заготовки Ро формулой:
Л = 0,1р,
yl,
где т - масса жидкой связки в заготовке;
- вязкость жидкости (Е - энергия ак-
тивации движения жидкости в пористом теле заготовки, т|00
- предэкспоненциальный множи-
тель). Коэффициент ку определяется по формуле:
Рис 3.3 L Результаты определения потерь массы термопластичных и термореак-тивных смол при нагревании их в инертной среде со скоростью 8,334(3' 1</с:
а - термопластичные смолы. 1 - поливинилхлорид; 2 - полиметилметакрилат: 3 - полистирол: 4 - полиамид. 5 - полиэтилен; 6 - политетрафторэтилен: б - термореактивные смолы: / -силиконовая смола: 2 -фенольная смола: 3 - эпоксиОная смола: 4 - полиэфирная смола
/ 7 \0,5
>____Y Д ,0 5 I cos0 ]
<r|J X V 2 )
где рж и у - плотность и поверхностное натяжение жидкой фазы; 0 - угол смачивания жидкостью поверхности твердого тела; А -пористость заготовки; А. = /отрс (/оп -средняя длина капиллярных сообщающихся пор; х - толщина заготовки, заполненной жидкостью). Очевидно, что это уравнение по форме совпадает с эмпирически найденным, которое приведено выше и использовалось для определения степени удаления парафина из заготовки в виде труб. Во избежание разрыва и деформации заготовок в
142
Рис.3.32. Влияние температуры на скорость деструкции при нагревании полистирола на воздухе (А -доля неразложившегося полимера): 1 ™ 470 К; 2 - 520 К; 3 - 570 К; 4 -нагревание в азоте при 570К
процессе удаления жидкой связки длительность процесса составляет от нескольких часов до десятков часов при медленном протекании всего процесса подъема температуры с учетом того, что максимальная скорость удаления жидкой связки наблюдается в самом начале процесса, когда опасность появления брака наиболее велика. По мере удаления связки эта опасность уменьшается. Для парафиновых связок максимальная температура процесса не превышает 350 ™ 370 К. Для связок на основе полиметилметакрилатов, поливинилбутираля или полистирола максимальная температура их удаления в виде жидкости или газа в инертной среде, например в аргоне, значительно выше и составляет 450-650 К (рис. 3.31 и 3.32); часто удаление осуществляется без
засыпок, так как связку стараются удалить в виде пара, что существенно упрощает и ускоряет процесс. В то же время использование пористых подставок и засыпок в значительной мере защищает заготовку от деформации в период плавления связки, когда вязкость жидкой фазы составляет менее десятков Паскалей на секунду. Добавки к связкам пластификаторов, например, дибутилфталата к поливинилбутералю существенно расширяет температурно-временной интервал удаления связки, что обеспечивает более равномерный ход процесса удаления связки и снижает возможность появления брака.
На рис. 3.33 показана типичная кривая потери массы полученной методом горячего литья заготовки при удалении связки сложного состава в процессе нагревания со скоростью 3,33-10'2 с в воздушной среде. По характерным изломам кривой потерь массы можно судить о том, что вначале из заготовки удаляется растворитель, затем дефлокулянты, а на последней стадии происходит пиролиз связующего.
Удаление твердой части связок. Обычно в процессе нагревания заготовки в твердом виде остаются термореактивные или тугоплавкие компоненты связующего, которые удаляются из заготовки в процессе пиролиза либо целиком, либо с образованием высокодисперсного коксового остатка (рис. 3.33). Этот процесс протекает при наиболее высоких температурах, так как термическая деструкция отличается большими значениями энергии активации: пенополиуретан ~ 270 кДж/моль, полиэтилен - 50 кДж/моль, эпоксидные смолы - 51 кДж/моль. Если кинетические закономерности процесса деструкции связки лимитированы диффузией в твердой фазе, то значение энергии активации и соответственно температуры, при которых она протекает достаточно интенсивно, могут быть еще выше. В наиболее общем виде кинетическое уравнение процесса термической деструкции можно представить следующим образом:
dM dx
-~ = In-Ц- ,
dx L 1 - м J
где m, n и q - постоянные, каждая из которых в отдельности может быть равна нулю, больше
или меньше нуля.
В простейшем случае, когда процесс лимитирован диффузией в твердой фазе, кинетическое уравнение имеет вид, предложенный Ян-дером, т.е.
0-^)2/3
dr ~k‘R i-(i-m)i/3’ где R - радиус образца; М- доля прореагировавшего вещества.
Хорошие результаты для описания таких процессов дает использование уравнения Аврами-Ерофеева-Колмогорова, хотя теоретическое его обоснование не очень убедительно:
Рис. 3 33. Зависимость потерь массы т от температуры Т образцов, полученных методом горячего литья (а) и образцов, полученных методом пленочного литья (б) из шликера A12Oj + связка; состав связки: две части поливинилбутераля и одна часть дибутилфталата; скорость нагревания 3,33 10'' К/с; скорость потока воздуха 5,89 10'4 м/с
143
dM dx
= -k”nMx"~'
где n ~ постоянная.
Наибольшей стойкостью к термической деструкции обладают клеящие связки на основе полиимидов, достаточно устойчивые до 640 К в неокислительных средах, а наименьшей стойкостью -связки на основе полиэфиров и спиртов. В окислительных средах термическая деструкция протекает значительно быстрее, сопровождаясь саморазогревом, а иногда и возгоранием, что приводит к разрушению заготовок. В то же время на практике используется медленное окисление связок, что несколько облегчает процесс их удаления из заготовок.
Кинетические уравнения необходимы в технологических расчетах процессов удаления связок, например, сушки. Допустим в сушильном противоточно-рекуперативном агрегате длиной 1,5 м и диаметром 0,5 м необходимо высушить после диспергирования шликер, содержащий 2 кг жидкой дисперсионной среды на 1 кг сухого порошка (J7H = 0,67) до WK = 0,09, что соответствует содержанию 0,1 кг дисперсионной среды на 1 кг сухого порошка, т.е. тц = 2,0; тК = 0,1. После сушки материал соответствует оптимальному содержанию связки для прессования. Насыпная масса такого порошка составляет рн = 1100 кг/м3. Производительность сушилки 2,2 кг/ч по готовому пресс-порошку. Требуется рассчитать время сушки (пребывания материала в сушилке). Производительность сушилки по сухому порошку составляет: 2,2 0,09 - 2.2 =
2,02 кг/ч. Удельный объем V = 1/р материала в ходе сушки связан с содержанием жидкости т линейной зависимостью V = ат + Ь. Линейная скорость движения материала в сушилке dx/dx
на расстоянии х от места загрузки связана с площадью сечения загрузки Fc, которая составляет
1/3 площади поперечного сечения сушилки, и с производительностью по сухому порошку соот
dx/dx
V Fc
ношением
= 2,02 кг/ч, поэтому
dx/dx ат + Ь
2,02 Fc
Для нахождения постоянных а и b используем следующие соображения. В сушилку поступает 2,02-3 кг/ч шликера с плотностью 1403 кг/м3, т.е. 4,32-10'3м3/ч. При площади сечения сушилки, занимаемой материалом, 6,54-10'2м2 линейная скорость на входе составляет
э 2,2
6,6-10' м/ч, а на выходе —------------7 = 3,06-10“ м/ч, следовательно,
1100-6,54-10
? 2,02 , .
wuo I
, 2,02 . ,
3061r' = 63^(OJ‘’+,’,J
Решая эту систему, получаем: а = 6,034-10'4 и b = 9,305-1 О’4 и тогда уравнение линейной скорости движения материала в сушилке с содержанием дисперсионной среды т на расстоянии
х от места загрузки имеет вид: dx 2,02 / . .х
— = ----r- 6,034-10’4w + 9,305-10’4).
dx 6,54-10“2 v 7
Значения т и к находим путем интегрирования кинетического уравнения сушки при п -1 и тр = 0:
/ \ 1 3
т = rn vvp\-kx) ; к= — In—.
т т т
2,02
В результате линейную скорость можно выразить через т и х в виде: d 6,034 -10-4 mt , 6.34.10Ч9’305 10 Т +----------------------->J
При т„ = 2 кг и х= 1,5 м величина т = 37 ч.
144
Существуют особые методы сушки, точнее обезвоживания, к которым относятся сублимационная сушка и сушка заменой растворителя. Первый метод основан на том, что порошок, заготовка или тиксотпопная жидкость замораживаются, а обезвоживание производят в вакуууме. За счет прямого перехода замороженной жидкости в газ(пар) обезвоживаемая среда сохраняет свою структуру. Приблизительно такой же эффект получается и при замене растворителя на более легколетучий, например, воды на метанол, метанола на бензол и т.д. Этот способ также позволяет удалять жидкость из твердого пористого тела при низких температурах, обеспечивая тем самым сохранение его формы и свойств частиц порошка. В качестве одного из лучших и универсальных растворителей для замены может быть выбран диоксан. В частности, такими методами обезвоживания удается создавать изделия с пористостью на уровне 98 - 99,5 % и с достаточной прочностью, которая обеспечивается созданным в жидкости тиксотропным каркасом. При формовании из шликера с влажностью до 30 - 35 % пресс-порошков с влажностью 5 - 10 % целесообразно использовать сушку распылением шликера в достаточно высокотемпературном газовом потоке, когда высокая скорость сушки сочетается с диспергированием материала. Недостатком распылительной сушки является повышенная энергоемкость, сложность оборудования (особенно питающих устройств) и нестабильность процессов.
Технологические особенности удаления термопластичной связки на основе парафи-ня. Удаление парафина из керамического полуфабриката - наиболее сложный этап в технологии горячего литья. Г.В.Белинская и Г.А.Выдрик выделяют следующие четыре периода удаления парафиновой связки:
1. Период характеризуется расплавлением парафина и его капиллярным всасыванием в засыпку. На конечной стадии отмечается частичное разложение отдельных углеводородов с выделением газообразных продуктов (290 - 320 К). В этот же период происходит выделение из него легколетучих масел, что приводит к резкому возрастанию напряжения сдвигу заготовки. Это позволяет отказаться от использования засыпок, заменить их на пористые подставки из шамота и глинозема.
2. Период характерен интенсивным разложением парафина с образованием легковоспламеняющихся газообразных продуктов (320 - 420 К). На конечной стадии второго периода степень разложения парафина достигает 90 - 95 %. Это самый опасный период процесса, который проводится с длительной выдержкой при 570 К без повышения температуры.
3. Период сгорания коксового остатка в засыпке и разложение остатков парафина в центре изделий (570 - 670 К).
4. Период полного выгорания остатков углерода из засыпки и заготовки и придания изделиям достаточной прочности за счет частичного спекания (670 - 1200 - 1400 К). Удаление связки на основе органических соединений в капселях и в засылке производится обычно в электрических туннельных или камерных печах, а реже - в пламенных печах. При изготовлении особенно сложных по форме изделий весь процесс ограничивают только первой стадией. В этом случае заготовки, предназначенные для спекания, содержат 1,0 - 1,5 % связки парафина, а засыпка требует периодической регенерации -выжигания связки.
Разложение (пиролиз) временной органической связки наиболее целесообразно производить при повышенном давлении (порядка 10 Мпа). Это предотвращает “вспучивание” компонентов связки и возможное образование дефектов в отформованных изделиях.
145
Глава 4.
Математические модели и оптимизация процессов спекания
4.1. Математические модели уплотнения при спекании
Обжиг - наиболее важный и сложный этап технологии керамики, так как под воздействием высоких температур в ходе физико-химических процессов формируются окончательные свойства: состав, структура, форма и размеры керамических изделий, а брак обожженных изделий практически неустраним. Определение рациональных режимов обжига, требований к исходным материалам с целью достижения заданных свойств керамических изделий составляет основную задачу в разработке технологии керамики. Эта задача оказывается тем сложней, чем выше требования к свойствам и характеристикам изделий. Эмпирический подход к ее решению, когда получение керамики с заданными свойствами представляет собой скорее искусство, чем результат научной и инженерной работы, в настоящее время в промышленности невозможен. Ввиду этого комплекс явлений, которые происходят при обжиге, особенно спекание, в ходе которого конгломерат первоначально отдельных частиц в форме порошкового тела превращается в монолит, уже более сорока лет служит объектом непрекращающихсй теоретических и экспериментальных исследований. Развитие этих исследований стимулируется тем, что без понимания существа явлений и процессов, имеющих место при обжиге, невозможно создание физически обоснованных математических моделей управления ходом обжига с целью достижения необходимых свойств керамических изделий.
4.1.1. Характеристики пористой структуры керамики
Внешне спекание в ходе обжига проявляется прежде всего в уплотнении сформованных заготовок за счет уменьшения объемной доли пор Р и соответствующей «огневой» усадки У, равной отношению разности объемов или линейных размеров после спекания к объему или линейному размеру до спекания. Первую величину называют объемной усадкой Уу, а вторую -линейной усадкой У/. В табл. 4.1 приведены некоторые характеристики пористой структуры керамики с указанием наиболее распространенных методов их определения, а также формулы связи между этими характеристиками. Максимально возможная объемная усадка Ут достигается в том случае, когда Р=0. Следовательно, Уш=Ро; z == 1 - Уу / Ут (табл. 4.1).
Точность формул табл. 4.1 определяется тем, что при их выводе пористую структуру моделировали одинаковыми частицами и порами кубической или сферической формы, а внешней поверхностью и явлением коалесценции пор, которое наблюдается лишь на очень поздних стадиях спекания, пренебрегали. По этой причине приведенные характеристики имеют смысл некоторых среднестатистических величин. Когда спекание не сопровождается изменением пористости и усадкой (что, например, имеет место при обжиге огнеупоров из крупнозернистых порошков), для характеристики спеченных изделий используют величину прочности при сжатии или при изгибе.
4.1.2. Теоретические основы математических моделей спекания
Впервые физически обоснованные модели процесса спекания механизмом диффузии дефектов кристаллической решетки типа вакансий были предложены Б.Я.Пинесом и несколько позже Г.Ц. Кучинским. Диффузия вакансий возникает вследствие разности их концентраций в области контакта частиц и на внутренних или внешних поверхностях частиц или образца (рис. 4.1). Причиной возникновения этой разности является значительно большая кривизна контактной области по сравнению, например, с кривизной поверхности образца или других двух- или трехмерных дефектов. Б.Я. Пинес обратил внимание на то, что в уравнении Томсона-Кельвина, согласно которому давление пара над поверхностью тем больше, чем меньше ее кривизна, не входит масса, а следовательно, это уравнение может быть использовано для частиц с нулевой массой, т.е. вакансий.
146
Макроскопические характеристики пористой структуры керамического материала для случая кубической и сферической формы зерен и пор
Таблица 4.1.
N пп. Обозначение (символ) Наименование Формула
1 р’> кг/м3 Кажущаяся плотность до спекания т,
2 Л? Пористость до спекания 1 - р0/рк; р _ Их.
3 s,;> м"' Удельная поверхность пор до спекания 5о ~ 6//Оз
4 С ’ м Размер частиц (зерен) до спекания
5 /оп? 14 Размер пор до спекания
6 Пористость спеченного материала Р = 1 - р0/рк; К 1’,,+Г
7 Относительное сокращение объема пор спеченного материала р :~1~р к
8 р|}, кг/м’’ Кажущаяся плотность спеченного материала
9 м Размер пор в спеченном материале
10 S„, м"' Удельная поверхность пор спеченного материала
11 Р4’ , кг/м' Истинная плотность материала Рк = лг/И,
12 5гр, м Удельная поверхность зерен = 6//, - (6//J zM)
Г,\ м Размер зерна в спеченном материале —
КГ Масса материала —
J/J; , м3 Объем пор до спекания —
Г„, м1 Объем пор в спеченном материале —
П.М3 Объем твердой фазы в керамическом материале —
Примечание. Определяется: гидростатическим взвешиванием1; адсорбционным и рентгеновскими методами'; микроскопическими методами3; гидростатическим (пикнометрическим), волюмометрическим и рентгеновскими методами4; весовыми методами5.
В результате выравнивания концентраций вакансий радиус кривизны в точке контакта частиц и площадь контакта возрастают, т.е. поры исчезают повакансионно. Движение вакансий в объеме твердого тела определяется коэффициентом их объемной диффузии Dv, по границам раздела частиц - коэффициентом граничной диффузии Dg, а по поверхностям ~ коэффициентом поверхностной диффузии £)$. Механизмы явлений на контактной поверхности сферических частиц, происходящие вследствие диффузии вакансий и связанные с усадкой, отражают параметры кинетических уравнений, представленных в табл. 4.2 с №1 по №6, а их схема приведена на рис. 4.1. Я.Е. Гегузин показал, что только вследствие объемной и граничной диффузии можно ожидать уменьшения пористости и усадки. При массопереносе вещества с поверхности пор частиц радиусом а = IJ2 в зону их контакта радиусом х механизмом поверхностной диффузии или за счет испарения - конденсации происходит только припекание частиц, так как увеличение площади контакта сопровождается соответствующим увеличением поверхности пор при спекании, поэтому увеличение контактной поверхности не сопровождается изменением пористости и усадкой. По результатам определений изменения радиуса контакта между ними в ходе спекания при различных температурах можно определить и преобладающий механизм
147
массопереноса. Для этой цели служат диаграммы спекания, впервые предложенные Н.Т. Ашби, обстоятельный расчет которых на примере спекания различных веществ (в основном металлических порошков) проведен М.М. Ристичем (рис. 4.2).
На рис. 4.2, а - диаграмма спекания железа a-Fe (по вертикали отложен номер механизма уплотнения в соответствии с рис. 4.1), на рис. 4.2, б - диаграмма спекания молибдена при
( 25958СЛ ( 31527СЛ
Д, - 0,5ехр -——=— ; Д. - 370ехр — L
* Д RT л \ RT /
на рис. 4.2, в - диаграмма спекания молибдена при
( 262930^ ( 202220>
D =1,0ехр -——— ; 4=0,3 ехр-—;
g Ч RT ) s Ч RT )
Dt- = 0,1 ex.
Рис. 4.1. Схема массопереноса в зону контакта радиусами -наружным г и внутренним х при спекании двух частиц радиусом R: 1 - поверхностная диффузия вакансий; 2 - объемная диффузия вакансий с поверхности; 3 -диффузия через газовую фазу (испарение - конденсация); 4 -диффузия вакансгш по границам частиц; 5 - объемная диффузия вакансий от границ зерен; 6 -объемная диффузия дислокаций (первая стадия); 7 - диффузия по границам зерен (совпадает с 4); 8 - объемная диффузия (совпадает с 6); 9 - адгезия (вторая стадия на рисунке не показана)
На рис. 4.2 введены следующие обозначения: Dg, Ds, Dv -коэффициенты диффузии по границам зерен, по поверхности и в объеме соответственно; T/Ts - отношение температуры спекания к температуре плавления; х, R - позиции 1-9 соответствуют обозначениям на рис. 4.1. В табл. 4.2 приведены математические модели различных механизмов уплотнения. Для удобства степень уплотнения (там, где это было возможно) выражена через параметр уплотнения z (см. табл. 4.1).
При переходе к реальным порошкам, частицы которых отличаются друг от друга по форме и размерам, возникают существенные отклонения параметров уравнения от теоретических, поэтому посто
янные кинетических уравнений имеют смысл уже феноменологических параметров, которые должны быть определены по результатам эксперимента. Однако экспериментальные данные показывают, что с увеличением коэффициента диффузии вакансий и уменьшением размера частиц исходного порошка скорость уплотнения растет, а с течением времени - снижается. Для практического использования представляют большой интерес предсказание и объяснение, полученные из опытов по спеканию, величины коэффициента диффузии D как важнейшего параметра процесса спекания, учитывая сильную его зависимость от температуры Г; коэффициент диффузии D определяется по формуле:
( Е D = Daexf{~—
Рассматривая специально этот вопрос, К.А. Осипов (а впоследствии и Ивенсен) считали, что активированное (в смысле способности к спеканию) состояние возникает при наличии у атомов энергии Е, соответствующей теплосодержанию в точке плавления и энтропии ASa, соответствующей энтропии в точке плавления. Это дает возможность рассчитать энергию активации диффузии Е и ASa методом, принятым в термодинамике:
E = nQ (4.2)
(4.1)
(4.3)
. Г I
Do = 0,752vexp —7
° \RTJ
АН .. - Л/77ПЙ
А^--“5^298^(6’7”1П^+^ (4Л)
АН - АН^
e = (4‘5)
148
Теоретические модели хода уплотнения пористых тел при спекании
Таблица 4.2
N пп Механизм лимитирующей стадии процесса уплотнения при спекании Математическая модель механизма уплотнения Автор
Кинетическое уравнение Примечание
1 Объемная диффузия вакансий , 18y8’D. £ = L; kT O. = O.,e«p^A.J Б.Я. Пи-нес, Г.И. Кучинский
2 Объемная диффузия вакансий с условием: dz/dx = 0 при z - 0 ~ = р;' dx -
3 Диффузия вакансий по границам зерен ^=Л4,’(1---)'Ч2 54y8“O к ; 8 nkT DK =DOsexp| 1 Б.Я. Пи-нес, Г.И. Кучинский, В.Д. Кингери
4 Диффузия вакансий по границам зерен с условием: dz/dx = 0 при 2=0 ±-_к1 dz t a (1- 2): ° - То же
5 Диффузия по смешанному механизму dx L J ( E \ k. = L, exp - - • ч RT) Как следствие из работ Б.Я. Пинеса, Г.И. Кучинского и В.Д. Кингери
6 Диффузия вакансий с учетом периода их релаксации ^ = -А707'(1-^)Г1п-!-1 dx \ \~z J kz = Dx или kz = Dr М.М. Ристин
7 Вязкое течение твердой пористой ньютоновской среды при условии: Г| = Г|о(1-Л) /L^k^'W-P)'13 dx n z Л xl/3 _ 3 f 4л ] у 'WJ T Ж.К. Маккензи, Р. Шаттл ворс
8 Вязкое течение твердой пористой ньютоновской среды с учетом давления пара в закрытых порах F = -k,P2lX\- Р)'’3 + kf- -^~ dz ' ' 1- к, = 2,5^—-,kf =-• — n04, 4 По Ю.В. Левинский
9 Вязкое течение твердой пористой ньютоновской среды при условии: П = По exp(-Pz); L = 1, = /„z2'1 ~ = -M0,’z2')exp(Pz) dx кЛ.Х..Л^. 4 По 1-Ро В.М. Гропянов
10 Взаимодействие диффузии вакансий и вязкого течения с учетом распределения пор и зерен по размерам — = -k.l„} ^"'(a-z)2”" dx к. = ; т > 2; а > 1 - (Ь/’оГ4 Г.Х. Икэ-гами, Р.Л. Кобл, Д.П. Джонсон
11 Дислокационно-вязкое течение твердой пористой ньютоновской среды; статистической смеси пор и частиц при условии: т] = По( 1 “ Tf ~ = -к^Р0-РГ"-dx 9 v кР = -±;я</и>(П2) 4 По В.В. Скороход
12 Зернограничное проскальзывание в процессе дислокационно-вязкого течения ньютоновской среды; статистической смеси пор и частиц при условии: т|(т) = G- ^)тЛо(т) ~ = Z- i+4; 0 ( Е \ X = *о/,ехР| к. = кп. ехр °- ч RTJ Е. > Е,; п = щ В.А. Ивен-сен, В.В. Скороход
13 Зернограничное проскальзывание в процессе вязкого течения ньютоновской среды; статистической смеси пор и частиц с учетом L = фСО и £. ~ £/, Л ( zj к. - к(). expf —а = ' Ч кг) В.Н. Зернов, В.М. Гропянов
149
14 Вязкое течение твердой пористой бингамовской среды, 13 = т]0( 1 - Р) с/т Г. г р )1/3. 11 [ U-A’J Р к,.=2,5Да= no ysa-p)1'3 Ф.Ж.К. Маккензи, Р. Шаттл-ворс
15 Заплывание пор при слиянии (коагуляции) частиц механизмом М.М. Смолуховского в процессе вязкого течения твердой фазы при: п = По(1 + az)' " » 2 1; а = * Л) — = -k.z2(J + azy’~' dx * 27АГ(1-РО) < RT ) В.М. Гроп ЯНОВ
Примечание. В таблице приведены следующие обозначения: dz/dx и dP/ch - мгновенная скорость уп лотнения, z = 1- У\Д\ -параметр уплотнения при спекании; у - удельная поверхност ная энергия (поверхностное натяжение); 5 - межатомное расстояние; к - постоянная Больцмана, R - газовая постоянная; Ev, Е& Е, - энергия активации процесса, лимитирующего массоперенос при спекании; EL - энергия активации процесса, лимитирующего увеличение характеристического размера L в ходе спекания; А^.; А^£; Dq - предэкспоненциальные множители соответствующих процессов; /03 - начальный размер зерна (размер частиц исходного порошка); т]0 и ц - соответственно коэффициенты вязкости беспористого и пористого тела; Д и - соответственно коэффициенты диффузии (обьемной и граничной); к^ к& L, кР, a, tn, п- постоянные кинетических уравнений; Р$ - пористость материала до спекания; ас - пороговое напряжение (предельное напряжение сдвига); 5 - удельная поверхность пор; So - удельная поверхность исходного порошка
где 6 - межатомное расстояние; v - частота колебаний атомов в узлах кристаллической решетки; АНп - zV/298 - разность значений энтальпий спекающегося вещества при температуре плавления Тп и 298 К; S298 - энтропия при 298 К. Значение д как правило, равно единице, но может достигать и четырех в зависимости от числа атомов (вакансий) п, участвующих в каждом элементарном акте перехода. В табл. 4.3 приведены значения Е и определенные экспериментально и рассчитанные с помощью уравнений (4.2) - (4.5).
Одновременно с Б.Я. Пинесом простую и ясную идею предложил Я.И.Френкель; эта идея сводится к тому, что уменьшение пористости при спекании происходит путем вязкого течения твердого вещества в поры под действием капиллярных (лапласовских) сил сжатия. Энергия, выделившаяся в ходе уменьшения поверхности пор, рассеивается в объеме пористого тела. Кинетика такого процесса описывается уравнением
Рис. 4.2. Диаграммы спекания М Т.Ашби, рассчитанные М.М.Ристичем
150
Сопоставление расчетных и экспериментальных значений энергии активации процессов, контролируемых объемной самодиффузией
Таблица 4.3.
Эбозначение энергии Энергия активации Е, кДж/моль
вещество
TiB2 ZrB2 TiC ZrC NbC TiO2 ZrO2 ThO2 MoSi2 SiC A12O3
409 656 451 482 465 238 456 578 245 585 465
е2 406 649 410 486 377 239 427 548 194 610 530
Е3 510 690 410-740 660 350- 520 — — 520 182 552 465
Еа — — 470 - 770 450-630 426 230 427 617 — — 492
Примечание. Е\ - рассчитаны по формулам (4.2) и (4.5); Е2 - по данным спекания; Е3 - по данным установившейся ползучести (крипа); Е4 - по температурному коэффициенту коэффициентов диффузии, измеренных экспериментально.
Если в формулу (4.6*) подставить формулу 9 из таблицы 4.1, связывающую ра дер пор с относительным сокращением объема пор в ходе спекания Z, то можно получить кинетическое уравнение спекания, известное как уравнение Маккензи-Шаттлворса (см. уравнение 7 в таблице 4.2)
Реологический подход к описанию процесса спекания получил дальнейшее развитие в работах В. В. Скорохода и М.С. Ковальченко на основании теории вязкого течения твердых тел, изложенной Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшицем в книге « Теория упругости». Такой подход оказался наиболее перспективным, как с точки зрения последовательности рассуждений, так и с точки зрения практического использования полученных моделей для описания процесса уплотнения твердых тел при спекании.
В основу реологической модели спекания положен принцип равенства скорости выделения энергии за счет сокращения поверхности пор и скорости ее диссипации (рассеяния) путем вязкого течения.
Введем следующие обозначения: W- энергия, выделившаяся в ходе уплотнения при спе-„ к+1,г) ....
кании под действием лапласовских сил сжатия пор. V = —— - относительный объем по-
ристого тела, VOn и Vn - соответственно объёмы пор до и после спекания, VT - объём твердой фазы, VOn + VT и Vn + Vr - соответственно объёмы пористого тела до и после спекания. PQ - ИОп / (КОл 4- ) и Р = Vn / (И„ 4” Kr) - соответственно объёмные доли пор до и по-
сле спекания, Z - Vn / VQn - относительный объём пор. Введенный В.А. Ивенсеном параметр спекания Z отличается тем, что его величина зависит только от условий спекания, т.е. при изменении величины Pq в достаточно широком интервале, величина Р изменяется так, что параметр Z остается практически неизменным. Это весьма удобно для характеристики степени уплотнения пористых тел при спекании.
В процессе сжатия пор и за счет усадки пористого тела под действием лапласовских сил скорость выделения энергии в единице объёма пористого тела составляет величину:
1 dW dV
------------------------ (4.6)
VQn + VT дт dV
1 - р0
Согласно определению:
cW (1-Р)2 1
П0ЭТ0МУ " (П>„-Кг)^ “ ~ ' 1 - ро
151
dW 1
где величина --— может быть истолкована как лапласовская сила сжатия пор или
Го„ + Г7.
как величина полной энергии, выделившейся в единице объёма пористого тела VQn + VT, т.е. какуФ01(Уцп + VT), где у - удельная поверхностная энергия твердого тела на границе с газом, а Фо полная поверхность пор, объём которых составляет Иоп. В таком случае:
(1-Р)2^ уФ0(1-Р)2
1-Р0 VT
= -у50(1-Р)2,
(4.7*)
(4.7)
и 50=Ф0/И;.
dW _ уФ0
при подстановке правой части (4.7*) в (4.6) получаем:
-yS0(l-P)2 — dx
где So - удельная поверхность исходного порошка, поскольку при Vn = И0о
удельную поверхность пор составляет удельная поверхность порошка. Здесь и далее речь идет о спекании твердых тугоплавких веществ, пластическая деформация которых наблюдается при давлениях, близких к микротвердости (порядка десятков ГПа), что намного выше давлений, которые применяются в процессе формования порошков перед спеканием.
Скорость рассеяния выделившейся энергии в процессе вязкого течения при спекании (диссипативная функция) определяется величиной:
— С ( —
2 Ч т
После приравнивания скорости выделения энергии в ходе сокращения поверхности пор (4.7) к скорости ее диссипации, т.е. её расхода на вязкое течение получаем:
-Т5О(1- Р)2
(4.8)
, (4.9)
4 (1-РУ
Согласно данным В.В. Скорохода: £ = у г|0 —— - коэффициент объёмной вязкости тела с пористостью Р, а т|0 - коэффициент сдвиговой вязкости беспористого тела. Поскольку И = (1 - Ро) / (1 - Р), то равенство (4.9) можно представить как кинетическое уравнение в виде:
„ 3 у50Р(1-Р)
~ 2 1]0(1-Р0) ’
В терминах параметра спекания Z уравнение (4.10) будет иметь вид:
dZ 3 ySuZ
дт 2 г|0(1 - Ро) ’
(4.Ю)
(4.П)
или:
YZ
(4-12)
££= _9
<?т Zo (1 - Лз)По
/0 = 6 / So - средний размер частиц исходного порошка, форма которых принята сферической.
Так как по Набарро-Херрингу-Лифшицу вязкое течение твердых тел определяется наличием в них дефектов структуры (вакансий, дислокаций, поверхностей раздела), то коэффициент вязкости - характеристическим размером когерентных областей /:
_ кТГ
По - + ’
(4.13)
Поверхность пор настолько больше внешней (геометрической) поверхности, что последней можно пренебречь. 152
где к - постоянная Больцмана, Т - температура, 6 - расстояние между атомами,
Д - D0: ехр
- коэффициент самодиффузии дефектов структуры, ответственных за
вязкое течение, R - газовая постоянная, Do-z - предэкспоненциальный множитель, Ez - энергия активации, I - некоторое среднее расстояние между дефектами структуры или средняя протяженность когерентных (бездефектных) областей. Обычно I - принимают равным среднему размеру зерен поликристаллов. Если вязкое течение твердого тела определяется объёмной диффузией вакансий, то / имеет смысл расстояния между их источниками и стоками. Если вязкое течение определяется термически активируемым перемещением дислокаций, то Г2 имеет смысл плотности таких дислокаций. В этих случаях г - 2. Если вязкое течение осуществляется путем поверхностной самодиффузии и уплотнение при спекании происходит в результате зернограничного скольжения, то, г = 3, a Dz имеет смыл поверхностной диффузии, г- определяется
механизмом вязкого течения в ходе уплотнения, п - определяется механизмом движения границ зёрен в ходе собирательной рекристаллизации при спекании.
Из уравнения (4.13) следует, что в ходе спекания с увеличением температуры и времени величина т|0 должна с одной стороны уменьшаться в результате увеличения 7, а с другой - уве-
личиваться вследствие возрастания I в ходе собирательной рекристаллизации. Кинетическое уравнение собирательной рекристаллизации в общем виде имеет вид:
д1^в у,8"*'Р, г дт (п + \)кТ
(4.14)
где В - постоянная порядка нескольких десятков или сотен, 8 - может иметь смысл вектора Бюргерса, межатомного расстояния, ширины межзеренных границ, т.е. по порядку одинаковых величин иметь тот же смысл, что и в (4.13), п - показатель, которым определяется способ, которым границы зерен пересекают препятствия. Для беспористых чистых металлов с хорошей способностью к рекристаллизации и=1, для тугоплавких веществ п может быть равным 2,3 и да-
-V ’ _
. ART)\
же 4, yv - удельная поверхностная энергия на границе контакта зерен, D} - Doi ехр
коэффициент самодиффузии, механизмом которой осуществляется собирательная рекристаллизация, а Е\ и Dqi соответственно энергия активации и предэкспоненциальный множитель. По-
скольку большинство теоретических и экспериментальных исследований показывают, что Е/« Ez равны или близки, то из уравнений (4.12)-(4.14) следует зависимость I от Z:
c/Z 97(» + 1)5'-' D^z dl В^-Р^Г"’ D»
(4-15)
которую после интегрирования при r-пФ 1 можно представить в виде: / = /0(l-a,lnZ)'/M,
где:
а = (я-Г + 1)Д(1-Р0)А;Т. f£
9(n+l)ZU \/0
(4.16)
Случай г-п=\ в чистом виде вряд ли может реализоваться на практике. Из-за наложения различных механизмов роста зерен и известной корреляции параметров кинетических уравнений гип могут принимать дробные значения, а величина r-п может быть как угодно близкой, но не равной 1. Тем не менее, при r-п = 1:
1 =
= g(i-^)y,A/ (4.) (4 1 7)
Как видно из уравнений (4.16) и (4.17), величина а/ не зависит от температуры при Ez = Ei. Это также подтверждается многими экспериментальными работами.
153
Эти данные были проанализированы на предмет соответствия с теоретически возможными зависимостями Z(/) - уравнения (4.16) и (4.17). В результате оказалось, что для AI2O3 зависимость /(Z) может быть представлена в виде:
/ = /o[l-O,48311nZ],
Это означает, что в данном случае п = г.
Для ZnO оказалось, что аналогичная зависимость (с одинаковыми примерно коэффициентами корреляции) описывается двумя уравнениями:
1 = 10 1-0,1951п %
ИЛИ / = /0(Z/ZJ-* 2’22,
где ZH - начальное значение относительного сокращения объёма пор, в данном случае равное 0,21, что соответствует пористости около 15-17%. Сравнение этих формул показывает, что в данном случае разность между г и п близка к 1. При этом оказалось, что энергии активации процессов уплотнения и роста зерен довольно близки и составляют 224+/-16 кДж/моль.
Аналогичная зависимость наблюдалась и при исследовании процесса термического старения керамики на основе СаО и MgO.
Таким образом, приведенные рассуждения по своей сути по крайней мере не противоречат опытным данным по спеканию тугоплавких веществ, а величина а\ характеризует интенсивность подвижности элементов структуры пористого тела в ходе спекания.
В результате кинетическое уравнение процесса спекания в рамках реологической модели может быть представлено следующими формулами:
1) при подстановке (4.16) в (4.13) и (4.12), когдаr-n^ 1
dZ _ о,ехр[-Е:/(/?Г)] (1-a.lnZ)"’
dx
у^ = -а2ехр[-£./(7?7’)] 2(1 + 0, In/)"'
(4.18)
(4.19)
где:
а =9
2 (1-^оЖ
a
(4.20)
2) при подстановке уравнения (4.17) в (4.13) и (4.12), когда r-n = 1:
^ = -o2exp[-£./(/?r)]Z,+“'\
При возможных независимых значениях п - 1,2,3,4 и г = 2,3,4 следует обратить внимание на различие в поведении решений уравнения (4.18) при г-п<\ и уравнения (4.19) при r-ri>\. Так из уравнения (4.18) следует, что dZ / dx -> О, I -> оо, если г-п<\. Это показывает, что при г-п<\ спекание механизмом вязкого течения может осуществляться до конца, вплоть до Z=0. При этом поры, в большинстве своем расположенные на стыках и границах зерен, как бы «заплывают», уменьшаясь в размерах. Если же г-л>1, то в соответствии с (4.19) dZ / dx -> О, I —> оо при Z —> ZK - ехр(-1/ а}), где ZK - конечное значение параметра Z, до которого спекание осуществляется вязким течением. В этом случае структура спекающегося материала должна характеризоваться наличием внутризерен-ной пористости тем отчетливей, чем Z ближе к ZK. Это означает, что достижение Z < ZK не может осуществляться механизмом вязкого течения и уравнение (4.18) теряет смысл. Внутризеренная пористость может уменьшаться иным механизмом, например, в ходе повакансионного исчезновения пор путем объёмной диффузии вакансий, который подробно рассмотрен Я.Е. Гегузиным в книге «Физика спекания» (см. уравнения 1-6, таблица 4.2). В рамках реологической модели пористое тело, в котором Z < ZK, можно рассматривать
154
как Бингамову среду, в которой, при осуществлении данного неравенства, вязкое течение возможно только при давлениях, больших предельного напряжения сдвига. Повакансионное исчезновение («растворение») пор, находящихся внутри зерен, может сопровождаться тормозящими спекание явлениями коалесценции пор и образованием «отрицательных кристаллов», которые также рассмотрены в работах Я.Е. Гегузина.
Следовательно, конкретный вид кинетического уравнения спекания зависит от величины параметров, определяющих скорость вязкого течения (г) и скорость роста зерен (л). Чем больше г, тем больше коэффициент вязкости и тем меньше скорость спекания. Чем больше п, тем меньше скорость роста зерен и тем больше скорость спекания. Именно эти обстоятельства и отражают уравнения (4.18) и (4.20). Кроме того, в зависимости от разницы r-п и соотношения Doi/Doz, коэффициент а; по модулю может быть и очень большим и очень маленьким, а величина |лз|>2/3. По мере увеличения аз и уменьшения а\ (а|<10'1), уравнение (4.18) вырождается в уравнение (4.20). Однако, при Я]«1 показатель степени при Z становится чисто эмпирической
величиной, равной ——------------- »1,01-е-1,30 в области 0,005 < Z < 0,8. Если же при
InZ
обработке экспериментального массива данных окажется, что ai»l, то уравнение (13) вырождается в уравнение:
<g = _0,exp[-S,/(0]z,
dx a?r^T(-\nZ)ay
которое по форме не отличается от уравнения Ерофеева-Колмогорова-Авраами и в ряде случаев успешно применялось для описания экспериментальных данных по спеканию. Если же аз»\, то уравнение (4.18) по смыслу в точности соответствует уравнению (4.20).
Несмотря на феноменологический подход к созданию реологической модели спекания, параметры кинетического уравнения (4.18-4.21) могут быть оценены теоретически, что ограничивает поиск их оптимальных значений и должно обеспечивать их большую надежность в процессе анализа и обработки экспериментальных данных по спеканию.
Наконец, из приведенных рассуждений следует весьма важная зависимость коэффициен
та вязкости твердых тел от времени:
Л, =Пго(1 + А'т)Г'(,'’1)
(4.22)
ГйкТ
гдеп-=3^’
к = в^ -kT U
При этом, зависимость (4.22) представляется более общей, чем та, которая приведена Я.Е. Гегузиным в виде:
Пг =Лг=о+-7^> (4-23)
О
Очевидно, что формула (4. 23) вытекает из (4. 22) только при г = и+1, в частности, когда г -2, п ~ 1 и Dz = Di. В то же время формула (4. 23) показывает, что в других случаях коэффициент
при т должен возрастать с уменьшением размера частиц исходного порошка и может зависеть от температуры при Z)/, отличном от Z)z, а главное, что функция т|(т) может быть нелинейной.
Тем не менее, критерием правильности приведенных рассуждений может служить их соответствие результатам экспериментальных исследований. Для достижения этой цели требуется разработка методик, обеспечивающих статистическую надежность, как экспериментального массива, так и определения параметров кинетических уравнений.
В табл.4.2, дана сводка уравнений, которые с той или иной обоснованностью используются для описания кинетики спекания.
155
4.2. Активированное спекание
Материалы на основе тугоплавких соединений, особенно тех, которые отличаются преимущественно ковалентным типом химической связи, спекаются плохо даже при очень высоких температурах. В связи с этим прибегают к различным способам активированного процесса уплотнения при спекании.
4.2.1. Повышение активности пористой структуры
Задача активированного процесса спекания сводится к определению и использованию всех факторов, с помощью которых можно достичь высокой относительной плотности спеченных материалов и изделий с большой скоростью и при более низкой температуре спекания. Приведенные в табл. 4.2 математические модели процесса уплотнения, основанные на представлениях о механизме массопереноса и свойствах пористых тел, в значительной мере облегчают поиск и оценку влияния этих факторов. Так, решающим фактором ускорения массопереноса служит повышение температуры спекания, поскольку ее значение входит в показатель температурной зависимости коэффициента диффузии. Однако с повышением температуры возрастает давление паров (в результате испарения или диссоциации спекающегося материала), поэтому может возрастать пористость материала и изменяться его состав. Последнее имеет место при спекании соединений и простых веществ со значительным преобладанием ковалентных связей: SiC, SisN^ С, BN и др. Следовательно, повышение температуры спекания не всегда приводит к желаемому результату, если при этом не прибегать к подавлению процесса испарения и диссоциации. Вторым фактором повышения активности материалов при спекании служит (связанный с удельной поверхностью) размер частиц порошка 7ОЗ = , с уменьшением которого скорость уплотнения при спекании
возрастает гиперболически. Наиболее доступным средством уменьшения размеров частиц исходных порошков служит механическое измельчение, но и в этом случае возникают осложнения, связанные прежде всего с тем, что с уменьшением размеров частиц и соответствующим увеличением их удельной поверхности, во-первых, возрастает концентрация хемосорбированных примесей, снижающих удельную поверхностную энергию и соответственно капиллярную (лапласовскую) силу сжатия пористого тела. Во-вторых, адсорбционное равновесие, которое устанавливается очень быстро по сравнению с процессами массопереноса в твердых телах, приводит к тому, что каждой температуре соответствует определенная величина поверхности пор. Эта поверхность связана с хемосорбированными примесями энергией, большей, чем та, которая может выделиться при уплотнении в процессе спекания. В результате сокращение этой поверхности становится энергетически нецелесообразным. Доля такой «неактивной» поверхности определяется степенью покрытия поверхности хемосорбированными примесями 0, а доля «активной» в этом смысле поверхности - величиной 1 -0. В простейшем случае равновесие адсорбция - десорбция описывается изотермой Лан-гмюра
р'Boexpl I
S“ = S°--------7 Уч ’ (4-24)
1 + р-'Воехр --—
где Sa~ (1 - 0)SO - «активная» поверхность спекающегося порошка; р - давление газа-адсорбата; U - теплота десорбции; Bq - предэкспонента в температурной зависимости коэффициента десорбции.
При р~}Вц ехр| —— |«1, что имеет место в случае высоких теп лот десорбции, из (4.24) \ RT) следует:
156
Рис. 4.3. Зависимость оксидов и дисилииида мо-
либдена от ----- при различных температурах I,
dS
К: TiO2; I - 1470; 2 - 1620; 3 - /720; 4 - 1820 К; ZrO2: 1 - 1670; 2 - 1720; 3 - 1800; 4 - 2150 К; ThO,: 1 - 1970; 2 ~ 2170; 3 - 2370; 4 - 2520 К; MoSi2; 1 -1330; 2 - 1490, 3 - 1680. 4 -1780; 5 -1890 К
sa = 50кехр(--^|, (4.25)
где к В$р~} .
При спекании в вакууме (10~2 Па) керамики на основе тугоплавких соединений были получены значения к и U (табл. 4.4), близкие к величинам, которыми характеризуется процесс типично химической десорбции азота, кислорода и воды с их поверхности; об этом свидетельствуют результаты масс-
спектрометрического анализа, проведенного в ходе
спекания вплоть до 2300 - 2400 К, по сравнению с холостыми опытами в этих же условиях. С учетом формулы (4.25) была получена формула, связываю
щая предельную степень уплотнения zp с удельной поверхностью исходных порошков 50, приготовлен
ных виброизмельчением в среде этанола, т.е.
, 1+azP ( и}
In----— = —-к exp------,
(l+azp) RT ( RT)
(4.26)
где а = Р0/(\-РР-
Уравнение (4.26) является приближенным, так как на поверхности сорбируются различные примеси. Эти явления подробно рассматриваются в теории гетерогенного катализа.
Тем не менее уравнение (4.26) дает хорошее соответствие опыту (рис. 4.3 и табл. 4.4).
Из приведенных данных следует, что повышение степени дисперсности исходных порошков позволяет существенно снизить температуру спекания особенно твердых и тугоплавких материалов (рис. 4.4). Кроме того, экспериментально подтверждено, что все факторы, обусловливающие десорбцию: повышение температуры, спекание в вакууме (естественно, при давлениях выше упругости пара и диссоциации спекающихся веществ), введение примесей-добавок, способствующих образованию с хемосорбированными примесями летучих соединений, что соответствует уменьшению теплоты десорбции U, улучшают активирование спекания (табл. 4.5 и рис. 4.5).
Значения параметров уравнения (4.26)
Таблица 4.4.
Параметр Состав
TiB ZrB TiC ZrC NbC TiO2 ZrO2 ThO2 MoSi2
U, кДж/моль 241,0 344,4 169,0 207,0 167,4 117,3 100,0 134,8 90,4
у, кДж/моль 119,0 121,3 83,7 100,0 80,0 60,0 54,4 63,6 45,2
к 2,62-10'° 6,94-109 2,61-Ю6 3,07-107 8,53-Ю5 7,05-105 5.27-104 3,3105 1.03 10®
157
Рис. 4.4. Зависимость Сж карбидов и боридов от величины удельной поверхности исходных порошков S при различных температурах спекания Т. К; TiBy 1 - 1790; 2 - 1940; 3 -2050; 4 -2180 К; ZrB2; 1- 2120; 2 - 2180; 3 - 2230; 4 - 2270; 5 - 2350 К; ZrC; 1 - 2050; 2 - 2120; 3 - 2180; 4 - 2280 К; NbC; 1 - 1750; 2 - 1870; 3 - 2020; 4 -2270 К
Рис. 4.5. Влияние активирующих спекание факторов на структуру спеченных материалов и поведение добавок;
1 - микроструктура NbC, спеченного без добавок;
Тспекания, К
224-0
Удельная поверхность сяекавтсго порошка м%
TLC+3*AJti ZrC + JWVi Tcff^^J%CO
Рис. 4.5 (2) а -микроструктура NbC с добавкой Ni (3 % по массе); б - микрострукутура спеченного ZrO2 с добавкой б % (по массе) MgO (SV(K = 22 м2/г);
Рис. 4.5. (3) -микроструктура карбидов и боридов циркония и титана, спеченных без добавок и с добавками металлов группы железа (S^ исходных порошков 3, 0-3,2 м2/г)
158
Характеристика и свойства материалов, полученных методом активированного спекания
Таблица 4.5
Материал Характеристика материалов д о обжига Температура плавления^, К} Темпе-рату-ра4)спек ания, К Характеристика спеченных материалов
Удельная поверх ность порошка м2/г Химический состав, массовая доля, % Истин-ная форму Параметр кристаллической решетки, нм Химический состав, массовая доля, % Истинная формула Параметр кристаллической решетки, нм Кажущаяся плотность, рЮ’3, кг/мл Истинная пористость,% Объемная усадка, %
а 10 с-10 а 10 с-10
Ме" нм" общий С свобо дный Fe Со Ni Ме НМ С свободный Ме5) О? + N?
сверх 100
TiB2 3,5 68,2 30,5 0,4 3 — — 0,7 TiBg 97 3,032 3,242 3260 2300 68,6 31,0 — не более 0,1 0,3 TiBL99 3,033 3,245 4,55 0,2 45
ZrB2 3,1 80,3 18,1 0,5 — 3 — 0,9 ZrB| 92 3,171 3,540 3390 81 17,8 — — 0,4 ZrB [ 84 3,172 3,538 5,65 10,7 37
ZrB2 + 5% ZrC 3,3 — — — — — — — — 3400 — — — — 0,6 — — — 6,33 0,8 43
TiC 77,4 20,7 0,7 — — 0,5 TiC0,97 4,328 — 3390 70,0 20,0 — — 0,3 TiCo,96 4,423 — 4,98 0,2 47
ZrC 3,5 87,0 11,8 0,5 — — 3 0,8 ZrCo98 4,696 — 3780 88,0 11,2 — — 0,5 ZrCo.97 4,688 — 6,48 — 44
NbC 3,1 11,5 0,4 — — 0,9 NbC096 4,460 — 3760 88,3 10,9 — — 0,2 NbC0>96 4,456 — 7,78 0,4 46 I
MoSi2 3,6 62,8 35,9 0,5 0,2 % — — — MoSh.95 3,206 7,890 2300 17206) 63,0 36,0 0,5 — 0,7 MoSi}>93 3,203 7,880 6,26 1,0 45
1} Металл, образующий тугоплавкое соединение. 4) В вакууме.
2) Основной неметалл, входящий в состав тугоплавкого соединения. 5) Металл добавки.
Определено по методике Агте и Альтертума б) В атмосфере аргона
На рис. 4.5 приведена микроструктура тугоплавких соединений, спеченных при различных температурах и удельных поверхностях исходных порошков без добавок и с добавкой 3% металлов группы железа. Из рис 4,5 видно, что повышение удельной поверхности порошков и содержания добавки металлов группы железа снижают температуру начала спекания и активизируют процесс спекания во всем диапазоне исследуемых температур (это прослеживается по характеру изменения микроструктуры спеченных образцов).
На рис. 4.6 показан ход уплотнения порошков тугоплавких соединений TiC, TiB2, ZrBj при их спекании в зависимости от добавок металлов группы железа и температуры, а также влияние удельной поверхности порошков и температуры на испарение добавки никеля и железа. Из анализа рис. 4.6 следует, что плотность спеченных образцов возрастает при введении добавок металлов и особенно железа (рис. 4.6, а, б), а также по мере увеличения температуры спекания и удельной поверхности исходных порошков (рис. 4.6, а, б, д). Испаряемость вводимых в качестве добавок железа и никеля из спекаемых образцов увеличивается с увеличением удельной поверхности порошков
и температуры (рис. 4.6, в, г).
Однако с уменьшением размеров частиц порошков резко возрастают затраты на их получение, поэтому существуют оптимальные значения их дисперсности и температуры спекания, при которых затраты на получение спеченных изделий минимальны (рис. 4.7 и табл. 4.5). Из формул табл. 4.2 следует, что степень уплотнения характеризуется величиной z. Из определения этой величины (см. табл. 4.1) можно сделать вывод о том, что чем меньше начальная пористость Ро, тем меньше пористость спеченного изделия при тех же значениях z. Следовательно, повышение плотности изделий на стадии формования активирует и спекание.
Фактором, с помощью которого можно существенно интенсифицировать процессы спекания, является создание повышенной дефектности кристаллической структуры спекаемого материала и поддержание ее в ходе спекания. Из формулы (4.13) следует, что так называемая «структурная активность» материала определяется значениями двух параметров D и I, от которых зависит подвижность, а следовательно, и способность материала к спеканию. Одним из способов наведения дефектной структуры в процессе спекания является спекание под воздействием ультразвуковых колебаний (рис. 4.8). Установлено, что влияние ультразвука на усадку проявляется при достижении некоторого значения пороговой амплитуды, величина которой не зависит от частоты, но существенно зависит от начальной пористости (рис. 4.9). Рентгеновское исследование тонкой структуры образцов, спеченных под действием ультразвука, показало заметное измельчение мозаичных
Рис. 4.6 Ход уплотнения тугоплавких соединений TiC, TiB2, ZrB2 при их спекании в зависимости от температуры и содержания в исходном порошке (Sw = 3.0 - 3,2 м~/г) добавок металлов группы железа: а, б - зависимость уплотнения от температуры и добавок; в. г - влияние удельной поверхности исходных порошков TiC, TiB, и температуры спекания на испарение Xi и Fe. введенных в исходный порошок в массовых долях 3 % и 2 % соответственно: / - 690 К, 2 - 1950 К. 3 - 2050 К. 4 -2120 К, 5 - 2330 К. д - ход уплотнения ди-борида циркония (SVt) 0,2 - 5,2 м'/г) в зависимости от содержания кобальта.
160
блоков, что соответствует уменьшению I в формулах (4.13) и (4.14). При этом почти на два порядка возрастает плотность дислокаций, например, для вольфрама с З Ю12 м'2 до 21014 м“2. Аналогичное действие ультразвука обнаружено при спекании порошков карбида титана (рис. 4.10) и других порошков металлов и неметаллов. Кроме увеличения плотности дислокаций, ультразвуковые колебания снижают коэффициент трения между частицами порошка, облегчая процесс зернограничного скольжения, и препятствуют собирательной рекристаллизации. Это явление можно рассматривать как эффект повышения подвижности частиц (увеличение D) в ультразвуковом поле. Широкое применение ультразвука в технологии спекания ограничено увеличением рассеяния звуковой энергии в образце при повышении температуры, что требует резкого увеличения мощности генератора ультразвуковых колебаний вплоть до опасных значений.
Рис. 4.7. Затраты на измельчение (I), спекание (2) и их сумму (3) при получении материала состава 80 % TiB? и 20 % TiC с общей пористостью 7 % (а) и 3 % (б)
Рис. 4.8. Зависимость усадки У,, порошка никеля от темпе трату-ры при непрерывном нагреве: 1 -с ультразвуком; 2 - без ультразвука
Рис. 4.9. Зависимость пороговой амплитуды А„ от начальной пористости при различных температурах испытаний Т. °C: / -800; 2 -850; 3 - 950; 4-950, 5 -1050°С
Рис. 4.10. Зависимость относительной линейной усадки TiC от действия ультразвука: 1 -относительное изменение величины сигнала; 2 - без действия ультразвука; 3 - под действием ультразвука
161
4.2.2. Спекание под давлением
Скорость уплотнения при спекании можно увеличить путем добавления к лапласовским силам сжатия 2у//3 внешнего давления. В этом случае математические модели процесса уплотнения остаются такими же, только к величине 2у//3 прибавляется величина внешнего давления F. Поэтому математическая модель процесса уплотнения под влиянием капиллярных сил и внешнего давления зависит от предполагаемого механизма, которым осуществляется массопе-ренос. Процесс спекания под влиянием сил внешнего давления называют обычно горячим прессованием. В зависимости от направления сил внешнего давления горячее прессование может быть односторонним, двусторонним или изостатическим. Основы теории и практики горячего прессования тугоплавкой и особотвердой керамики разработаны М.С. Ковальченко и Г.В. Самсоновым, а позднее Р.М. Сприггсом.
Если учесть, что скорость высокотемпературной ползучести пропорциональна где п >1, то соответственно изменяются в сторону усложнения и математические модели уплотнения при горячем прессовании. Например, М.С. Ковальченко получил уравнение, которое описывает процесс уплотнения при горячем прессовании в режиме установившейся ползучести, в виде
= Р = («7)
pg р
где
постоянная. Основным достоинством получения спеченных
материалов
Рис. 4.11. Влияние различных факторов на процесс горячего прессования
керамических материалов: а - изменение
свойств керамики состава TiB2 - BN с добавкой 7 % по массе алюминия, спеченной при Р = 100 МПа и Т = 2120 К в зависимости от содержания BN: 1 -кажущаяся плотность р, 2 -удельное сопротивление со. 3 - пористость р; 6 -зависимость температуры матрицы (1) и усадки образца (2) от времени горячего прессования состава в массовых долях, %: BN - 50. TiB2 - 40, Al - 10, (данные В. И., Могилеве кого и В.М.Гропянова): в - зависимость относительной плотности р/р^ материала 7'iCx от времени спекания при давлении прессования 16 МПа и температуре 2500 К: 1 -TiCo.62, 2 - TiC(f72, 3 “ TiC(j 79, 4 - TiCOw, 5 - TiCo.w, (данные М.С.Ковальченко): г - зависимость объемного содержания политипов карбида кремния (А) и кажущейся плотности (Б) от массовой доли добавок (1 -11!) и температуры горячего прессования (IV) при скорости нагрева 0,833 град/с, давлении 20 МПа и выдержке 1,8-10* с: / -углерод, И — А/2О2 + 2 % угле-рода, 111 -углерод + 3 % А/2О2 при Т = 2320 К (по данным Т.Сакаи и Т.Алкава)
162
горячим прессованием является возможность достижения пористости, близкой к нулю за короткое время. Однако наиболее эффективно применение горячего прессования для получения керамики из SiaNzi, SiC, ВдС, BN и т.п. материалов, которые обычным спеканием в достаточно плотном (малопористом и беспористом) состоянии получить не удается. На рис. 4.11 показано влияние различных факторов на процесс горячего прессования керамических материалов, а в табл. 4.6 приведены рекомендуемые режимы.
К недостаткам горячего прессования относится прежде всего применение в качестве материала пресс-форм, которые служат одновременно нагревателями, дефицитного графита, так как такие пресс-формы даже при использовании защитных обмазок и сред выдерживают не более десяти прессований. Кроме того, по энергоемкости горячее прессование, как правило, выше, а возможности получения изделий крупных размеров и сложной формы меньше, чем в процессе формования при комнатной или на 100 - 400°С выше комнатной температурах с последующим высокотемпературным спеканием.
Закономерности горячего изостатического прессования такие же, как и обычного горячего прессования, что следует из данных приведенных Джеймсом,
= kQFnrmTехр| -/(р), dx 0 Ч RT/"^
где dp/dx - скорость уплотнения; р - относительная плотность; F - давление; I - размер частиц порошка; Т- температура, Е - энергия активации; п и m - постоянные (и + тп = 4^-6);У(р) - зависит от механизма процесса.
Например, тп = 0 при п = 5; m = 1 при п = 3 и тп = 4 при п = 1~2. Рост зерна в ходе горячего изостатического прессования пропорционален времени в степени 1/3.
На рис. 4.12, а показан типичный режим изостатического горячего прессования твердых сплавов на основе карбида вольфрама, рекомендуемый фирмой «АСЕА Прешше Системе инк.» (ASEA Pressure Sistems Inc.).
Примерные режимы горячего прессования керамики
на основе материалов высшей огнеупорности
Таблица 4.6.
Материал Температура прессования, К Давление прессования, МПа Выдержка, с Относительная плотность, %
TiO2 1750 18 600 98
ZrO2 2420 360 98
ZrO2 + 5% CaO 2120 240 99
HfO2 2570 420 95
ZnO 1530 600 95
Al2o3 2070 480 97
TiB2 - TiN 2700 - 2800 20 600 98
ZrB2 - ZrN 300 95
ZrN - BN 2200 - 2300 600 95
TiB2-BN 2070 93
TiCo,96 2470 16 360 94
TiC0,62 98
SiC 2300 20 300 93
SiC 2650 99
163
Рис 4.12. Типичный режим изостати-ческого горячего прессования корбид-волъфрамовых твердых сплавов: ! -температура, 2 - давление, А - нагружение, В - герметизация, вакуумирование, С ~ предварительная подпрессовка, С — нагревание, прессование, D - выдержка, Е - быстрое охлаждение. G -полное снятие давления и выгрузка изделия.
Переделы технологического процесса горячего изостатическо-го прессования более подробно приводятся ниже.
1. Загрузка порошка или заранее отпрессованной заготовки в контейнер, имеющий форму изделия, который изготовляется по данным Циммермана и Валкера из тонкостенной углеродистой стали (если прессование производится при сравнительно низких температурах), но чаще рекомендуется для этого оболочка из высоколегированных, например, хромоникелевых сталей. Для прессования керамики из тугоплавких соединений рекомендуются стеклянные, графитовые и графитокерамические оболочки. Имеются данные о том, что керамику можно прессовать в оболочках из тугоплавких металлов. Именно конструкции и материалы оболочки, инертные как в рабочей среде, так и к прессуемому материалу, по-видимому, представляют главный технологический секрет фирм-производителей. С.С. Кипарисов и О.В. Падалко также рекомендуют оболочки в виде штампосварной конструкции из листовой стали толщиной 1 - 6 мм [17]. 2. При необходимости
порошок или заготовку, находящуюся уже в оболочке, перед прессованием или в процессе прессования вакуумируют, виброуплотняют и герметизируют сваркой. 3. Предварительный нагрев оболочки с заготовкой до температуры прессования от 0,3 до 0,8 ТПл- 4. Размещение
оболочки в контейнере высокого давления, нагреваемом до или несколько ниже температуры прессования. 5. Вакуумирование и промывка аргоном контейнера. 6. Создание высокого давления с помощью газа или жидкости (расплавленного металла или стекла). 7. Нагрев до максимальной температуры прессования, выдержка для обеспечения ее выравнивания в рабочем пространстве и окончания уплотнения. 8. Охлаждение. 9. Снятие высокого давления. 10. Выгрузка садки. 11. Разрезка оболочек и выгрузка из них готовых изделий.
Контейнер представляет собой толстостенную камеру, идея конструкции которой понятна из рис. 4.13 (по Циммерману и Валкеру).
Нагревательные элементы располагают в непосредственной близи от оболочек, если давление осуществляется газом (рис. 4.14) или расплавленным стеклом (рис. 4.15). Если давление передается оболочке через расплавленный металл, то его можно нагревать и прямым пропусканием тока. Если рабочая среда обладает малой теплопроводностью, то горячее изостатическое прессование можно осуществлять и в необогреваемых контейнерах (рис. 4.16). Сравнительно новым методом горячего изостати-ческого прессования служит прессование заготовок в засыпке инертного порошка, который при температурах спекания расплавляется и обеспечивает равномерность давления со всех сторон. После охлаждения расплав рассыпается в порошок, что облегчает выгрузку изделий.
Рис. 4.13. Конструкция контейнера для изостатического горячего прессования при высоком давлении: 1 - стягивающее скобы ярмо: 2 - купол обоймы: 3 - верхняя крышка: 4 - сосуд высокого давления (пресс-камера): 5 - охлаждающая рубашка: 6 - нижняя крышка (поддон).
164
Рис. 4.14. Способы нагревания в процессе горячего изостатического прессования:
/ -многозонное расположение элементов; И нижнее расположение элементов с естественной конвекцией; III - нижнее расположение элементов с принуди-тельнй конвекцией: / -термоизоляция; 2 - рабочая камера; 3 - подставка; 4 -токоподвод; 5 - ограничитель; 6 - нагревательный элемент; 7 - крышка: 8 -вентилятор
Рис. 4.15. Газостат горячего прессования с обогреваемым контейнером [17]; / - контейнер, 2 - водоохлаждаемые каналы; 3 - кольцевая выемка;
Рис. 4.16. Газостат горячего прессования с необогревае-мым контейнером: / - опорная плита; 2 — пуансон, 3 -телескопическая защита; 4 -рабочая втулка контейнера; 5 - шлаковая шайба; 6 -пресс-шайба; 7 - обечайка с расплавом и капсулой; 8 -опорная втулка контейнера; 9 - выталкиватель: 10 -выдвижной стол пресса
4 - теплоизоляция из материала рабочей среды (например, стеклянная крошка); 5 - нижняя пробка; б - элек
тронагреватели; 7 - стол для капсулы; 8 - капсула; 9 - расплавленная рабочая среда; 10 - подвижный плунжер
165
4.2.3. Роль спекающих добавок (минерализаторов)
Весьма существенно на процесс уплотнения влияют неконтролируемые примеси и контролируемое введение добавок, роль которых может быть заметна даже при очень небольшом их содержании. Установлено, что некоторые примеси-добавки (уже при содержании 10“2 % по массе) могут оказать решающее влияние на ход процесса уплотнения. Механизм действия спекающих добавок, которые раньше называли минерализаторами, различен и определяется природой основного материала и добавки, а также их высокотемпературным взаимодействием. Уже упоминалось, что активированное спекание может происходить в том случае, если добавка выполняет роль десорбирующего агента. Тогда после спекания эта добавка в спеченном материале не остается, а улетучивается в составе соединений с хемосорбированными примесями. Такова роль добавок металлов группы железа в карбиды и бориды металлов IV - V групп. С.С. Орданьян установил, что при добавке молибдена в TiB2 образуются легко летучие оксиды молибдена в результате взаимодействия с хемосорбированными на поверхности частиц TiB2 кислородосодержащими примесями.
Добавки могут активировать процесс спекания за счет блокирования роста зерен, локализуясь на границах зерен в введенном состоянии или в виде соединения. Например, при добавлении MgO к а-А^Оз (не более 5-Ю’1 % по массе) на границах зерен образуется шпинель, препятствующая процессу собирательной рекристаллизации. Это находит отражение в том, что показатель п в уравнении (4.17) достигает шести-восьми, а энергия активации соответствует энергии активации объемной диффузии кислорода в шпинели. Эффективность таких добавок определяется как можно более равномерным распределением между очень мелкими зернами а-AI2O3. Поэтому в процессе измельчения или химического осаждения добавки вводят в виде растворимой соли, например, MgCh, или брусита. Весьма эффективны добавки к а-А^Оз оксидов редких металлов: иттрия, самария (иногда в комбинации с MgO).
Малые добавки оксидов Y2O3, СаО и MgO активируют спекание ZrO2, ThO2 и материала на основе ZrO2 - ThO?. Аналогична и роль добавки (к а-А^Оз) и оксидов ТЮ2, ZrO2 и TI1O2, а также некоторых металлов. Однако, так как плотность ZrO2 и ThO2 больше плотности AI2O3, вводить их приходится в значительно большем количестве (до 10%); тогда спеченный материал можно отнести к композиционному. В последнем случае оптимальные составы (с точки зрения снижения температуры спекания и достижения максимальной прочности) относятся к области эвтектик. К такому же эффекту приводит добавка TiC к TiB2 (18 - 20% по массе). Добавки, образующие растворы с основным материалом при спекании, активируют уплотнение за счет повышения различного типа дефектов структуры; из-за внутренних напряжений при образовании твердого раствора повышается плотность дислокаций, увеличивается число вакансий при образовании растворов типа вычитания, за счет этого увеличивается коэффициент диффузии наименее подвижного иона (как правило, кислорода в оксидах). К таким же материалам относится кермет Ti - ZrC^. При содержании в нем массовой доли Ti не более 6% рентгенограмма спеченного материала характеризуется наличием кубической фазы ZrCh-x, где атомная доля х = 0,06 0,08 %, которая образуется за счет взаимодействия части кислорода ZrO2 с Ti. Классическими растворами типа вычитания служат карбиды переходных металлов: TiC|-x, NbC|-x ZrCj-x и др. с большей или меньшей, но достаточно широкой областью гомогенности и с дефектами в углеродной или анионной подрешетке. С.С. Орданьяном было показано, что спекание карбидов MeCj-х и MeCj-x - Me' происходит тем интенсивней, чем больше х, где х - атомная концентрация дефектов.
Необходимо отметить, что некоторые добавки, образующие твердые растворы типа вычитания, могут тормозить и уплотнение, и собирательную рекристаллизацию. Такие добавки создают в спекающемся материале, в частности, в оксидах, анионные вакансии, что по закону действующих масс приводит к понижению концентрации катионных вакансий; в результате этого скорость диффузии снижается и снижаются скорости уплотнения и рекристаллизации. Кроме того, локализация этих примесей на границах тормозит диффузию вдоль границ. По этим причинам 166
усадки Л У/ AljOj (1 = 1 мкм) от температуры спекания (по В.Л. Баякевичу): I - без добавки; 2 и 3 - с добавкой массовой доли 2 % TiO2; 4 -рост зерна
добавки к АЬОз даже небольших количеств оксидов кальция, кобальта или кадмия препятствуют спеканию. Следовательно, наличие этих оксидов в порошках AI2O3, предназначенных для спекания, особенно опасно. Влияние различных добавок на спекание ос-AI2O3 оценивается неодинаково. В технической литературе много противоречивых данных. Дело, по-видимому, в том, что в ходе спекания действие добавок может меняться, а, кроме того, существует их оптимальное количество. Некоторые добавки могут активировать и спекание, и рост зерна, например, добавка массовой доли TiO2 в 2% к а-А120з (рис. 4.17) или 2% Ni к NbC (см. рис. 4.5). Для сдерживающего влияния на рост зерна В.М. Верещагин расположил добавки в следующей последовательности:
MgO > ZrO2 > SrO > Y2O3 > Cr2O3.
Наглядное представление о влиянии добавок и примесей
на спекание материалов, применяющихся и имеющих перспективы применения в машиностроении, дают табл. 4.5 и рис. 4.5 и рис. 4.17. Попытки снизить температуру спекания, в частности а-А120з, привели к созданию сложных по составу добавок, содержащих оксиды магния,
марганца, железа, хрома и титана.
Для получения изделий с регламентированными свойствами введение добавок сложного состава в настоящее время считается не очень целесообразным. Наиболее высокие эксплуатационные свойства достигаются при использовании чистых и особо чистых материалов. По этой причине введение добавок должно диктоваться необходимостью, так как конечной целью технологии машиностроительной керамики является не облегчение процесса спекания, а получение заданных свойств спеченных изделий и материалов. При введении добавок требуется тщательный контроль равномерного их распределения, т.е. контроль гомогенизации; чем меньше по количеству вводимая добавка и чем большее ее влияние на спекание, тем труднее ее равномерно распределить в объеме основного материала и тем точнее должен быть контроль за ее равномерным распределением. Последнее связано с тем, что неравномерное распределение добавки, активирующей спекание, приводит к неравномерному уплотнению изделий, усадочным деформациям, короблению, а в итоге - к браку. Однако поиск спекающих добавок весьма актуален для получения высоко- и ультраплотной керамики на основе таких традиционно трудно спекающихся материалов, как S13N4; SiC; BN; В12С3; В13С2; (см. рис. 4.11, в), а также композиций на их основе. В литературе упоминаются такие методы активирования спекания за счет повышения дефектности структуры, как облучение тяжелыми нуклидами, спекание в электроискровом разряде с плотностью тока 10 Вт/м2 при длительности импульса 10"2 с, а также спекание в быстропеременном магнитном поле.
Значительное активирование процесса уплотнения происходит в присутствии жидкой фазы. Минимальное и максимальное количество жидкой фазы, необходимое для активирования спекания, может быть рассчитано по формулам:
„г S5Pp U7 кРРр . =--------— • ж =----------.
l + S5Pf> pk + kPpp
где 5 - удельная поверхность порошка; 5 - толщина пленки жидкой фазы; рр - плотность жидкого расплава; Р - пористость в объемных долях; р* - плотность спекаемого материала; к = 0,8 ч- 1,2. Из этих формул следует, что максимально необходимое содержание жидкой фазы не должно превышать 18-20 % по объему, а минимальное - составляет 0,5 - 1,5 % по объему. При спекании в присутствии жидкой фазы необходимо считаться с тем, что спеченный материал окажется уже не однофазным по составу, а наличие второй фазы может существенно изменить свойства керамического материала. Обычно присутствие в спеченном материале фазы, которая при температуре спекания находилась в расплавленном со
стоянии, приводит к снижению его прочности при высоких температурах и повышению прочности при низких температурах. Активирование спекания в присутствии жидкой фазы
167
обусловлено прежде всего большей подвижностью спекающейся системы твердая фаза - жидкость, в этом случае облегчается перегруппировка частиц при спекании. Кроме того, в присутствии жидкой фазы в той или иной мере облегчается перекристаллизация путем растворения и последующего выделения твердой фазы из расплава, что имеет место, например, в производстве кварцевой керамики (динаса); в этом производстве добавка оксидов щелочных или щелочноземельных металлов способствует образованию в обжиге жидкой фазы, из которой при охлаждении кристаллизуется устойчивый тридимит, а добавка кобальта к карбиду вольфрама способствует в жидком состоянии перекристаллизации с образованием высокопрочного каркаса. Сложность описания процесса уплотнения в присутствии жидкой фазы состоит в том, что до температуры плавления одного из компонентов спекание происходит в твердой фазе двухкомпонентной системы, а жидкая фаза образуется на стадии, когда уже сформировалась структура пористого тела. В то же время попытки теоретического рассмотрения уплотнения в присутствии жидкой фазы основаны на моделях, в которых явления, имеющие место в спекающемся порошковом теле до образования жидкой фазы, не учитываются (частицы предполагаются сферическими, соприкасающимися в одной точке и т.п.). В.Д. Кингери, предполагая основным механизмом уплотнения сферических частиц в присутствии жидкой фазы перегруппировку путем скольжения в направлении образования наиболее плотной упаковки, предлагает кинетическое уравнение в виде:
( Е У
У» = L ехр-----т" ,
° I RTJ
в котором п равно приблизительно 1/3. Б. Чех рассмотрел жидкофазное спекание под действием капиллярных сил сжатия жидкостью, хорошо смачивающей поверхность фазы, как двухстадийный процесс: до образования закрытых пор и после их образования. Его математическая модель спекания в присутствии жидкой фазы должна иметь вид:
х
для спекания в вакууме У}/ -k} In— ,
для спекания в среде инертного газа
yv=k}
то
где У г - объемная усадка; Aj и - константы скорости спекания пропорциональные
; т - время; т* - время образования закрытых пор; то - время до начала спекания
в присутствии жидкой фазы.
Анализ сил, под действием которых происходит уплотнение керамического материала в присутствии жидкой фазы, показывает, что их максимум должен наблюдаться в том случае, когда содержание жидкой фазы минимально (твердые частицы должны соприкасаться друг с другом), а угол смачивания 0 мал (0 » 0) (рис. 4.18).
В общем случае спекание в присутствии жидкой фазы облегчается за счет снижения энергетического барьера: уменьшается как энергия активации диффузии вакансий, так и вязкого течения. Достоинство спекания в присутствии жидкой фазы прежде всего определяется даже не увеличением скорости уплотнения, а возможностью получения ряда керамических материалов, в которых жидкая фаза (стеклофаза в керамике, более легкоплавкий металл в керметах) является носителем вполне определенных свойств, например, прочности, вязкости, термической устойчивости и т.д.
Значительную роль в процессе уплотнения может играть состав и давление газовой среды. Так, спекание в вакууме предпочтительней
Рис. 4.18. Зависимость безразмерной F величины стягивающей силы — ул!
от безразмерной величины зазора между частицами L/1 при различных углах смачивания 0: 1 -90°: 2 -70°; 3 - 50°; 4 - 0. F - сжимающая сиза. / - размер (диаметр) частицы; у - сила поверхностного натяжения на границе фаз твердое жидкость, L - расстояние между частицами
168
для материалов, имеющих низкие значения упругости диссоциации и испарения. Восстанови-тельные газовые среды применяют для изменения состава поверхности порошков, в частности, для восстановления оксидных пленок. Инертные и защитные среды используют при необходимости передвижения образцов в зоне обжига, для подавления диссоциации и испарения, а при очень высоких давлениях - 100 - 200 МПа - для уплотнения. Особенно существенно влияет состав газовой среды обжига на состав тех соединений, которые могут иметь значительное отклонение от стехиометрии. Например, при спекании в вакууме моноклинный диоксид циркония образует ZrO2-x , где х может достигать 0,1. При этом спеченные даже при 2000 К изделия не имеют характерных для полиморфного перехода трещин, а рентгенограмма свидетельствует о присутствии массовой доли кубической фазы до 20%. По-видимому, диспропорционирование в вакууме при высоких температурах приводит к образованию ZrO(ra3), который в момент образования подобно CaO, MgO и SrO образует с ZrCh твердые растворы кубической (типа флюорита) структуры.
Спекание карбидов переходных металлов V группы в вакууме от 10'2 до 103 Па приводит к потере связанного углерода; в частности NbCo,96 после спекания при 2000 К переходит в NbC0,82 или даже NbCo,?6- Таким образом, вакуум может играть роль и нейтральной, и восстановительной, и окислительной среды. Следовательно, выбор газовой среды для спекания керамики определяется свойствами спекаемых порошков и их составом, включая состав примесей. Для активирования спекания обжиг в вакууме материалов, обладающих достаточной термодинамической стабильностью состава, всегда предпочтительней, так как он обеспечивает наиболее высокую чистоту спеченных материалов.
4.3. Математические модели кинетики роста зерна при спекании
Под собирательной рекристаллизацией обычно понимают процесс роста зерна. Рост зерен происходит таким образом, что зерна большего размера растут за счет зерен малого размера, поскольку маленькие зерна (из-за большей кривизны своих границ) обладают большей удельной поверхностью границ и, следовательно, большим запасом энергии. Рост кристаллографически сильно разориентированных зерен поликристаллических материалов происходит за счет обмена атомов между соседними зернами через разупорядоченную граничную прослойку. Это движение атомов аналогично граничной диффузии. Основными процессами роста слабо разориентированных зерен блоков мозаики кристаллов, который часто называют полигонизацией, служит восхождение линейных дислокаций из их плоскостей скольжения вследствие миграции вакансий к кромкам полуплоскостей дислокаций или от них. При увеличении размеров полигонизированных блоков мозаик соответственно возрастает и разориентация. Уменьшение потенциала Гиббса, показывающее энергетическую целесообразность роста больших зерен за счет малых, составляет величину
ДС=4^-Я U и
где /03 и /3, у0 и у - соответственно размеры и удельные поверхностные энергии исходных и выросших зерен; а - коэффициент формы частиц, который имеет значения от 3 до 6. При равенстве удельных поверхностных энергий всех зерен у кинетическое уравнение собирательной рекристаллизации должно иметь вид
> (4.28)
(/т /3
где/- характеризует подвижность атомов.
Если рост зерен определяется перемещением тройных точек (рис. 4.19), где встречаются две кристаллографически непараллельные границы Г1 и ?2(в результате чего эти границы заменяются одной - границей с удвоенной плотностью дислокаций Г), то подвижность / обусловливающая рост зерен, определяется энергией образования порогов дислокаций е, коэффициентом самодиффузии £)д и вектором Бюргерса Ь\
169
f = -expf ——1 (4.29)
kT { kTJ
При высоких температурах, когда расстояние между порогами дислокаций становится меньше расстояния между дислока
циями, имеем:
/ = ^;Д = О/ехр^-^ (4.30)
Сравнивая формулы (4.29) и (4.30), можно сделать вывод о том, что при низких температурах (на начальных стадиях спекания) энергия активации роста зерен должна быть больше на величину энергии активации роста зерен при высоких температурах. Поскольку рост зерен протекает одновременно с уплотнением материала, то взаимное влияние этих процессов оказывается существенным в том отношении, что, с одной стороны,
2
г
Рис. 4.19. Схема роста зерна путем восхождения дислокаций по Мотту: из двух границ Гfu Г? образуется одна с удвоенной плотностью дислокаций; тройная точка О перемещается в направлении, показанном стрелкой, образуя новую границу Г
наличие большого числа мелких зерен увеличивает способность к уплотнению (как это следует из кинетических уравнений процесса уплотнения). С другой стороны, наличие пор, расположенных по границам зерен, тормозит процесс роста зерен. При этом границы зерен могут как бы провисать между порами, преодолевая их примерно так же, как границы зерен
преодолевают инородные включения, например, механизмом испарения - конденсации от одной стороны поры к другой, поверхностной диффузии или объемной диффузии. В этих случаях кинетическое уравнение (4.28) приобретает вид:
= (4.31)
dx
где
=£0,ехр(--|^ (4.32)
Здесь Е/ - энергия активации роста зерен; п определяется механизмом движения границ (я = 2 - перенос через газовую фазу, /7 = 3- поверхностная диффузия и п = 4 - объемная диффузия). Параметры подвижности границы Е[ и kQi приобретают смысл, соответствующий предполагаемому механизму движения границ. Перемещение границ зерен в условиях торможения их включениями и порами проанализированы в работах А.Е.Гегузина и В.И.Трефилова. Однако поры могут не только тормозить движение границ (увеличение п в формуле (4.31) количественно показывает степень торможения), но и закреплять их. В этом случае кинетическое уравнение роста зерен должно удовлетворять условию dl-/dx = 0 при 4 = 4, где 4 - предельный размер зерна. Следовательно,
= № -С) (4-33)
dr
Экспериментальные данные подтверждают приведенные рассуждения. На ранних стадиях спекания, когда пористость велика (Р > 0,1 -г0,8), значения п > 1 (табл. 4.7), а энергия активации составляет величину, близкую к энергии активации объемной диффузии Ev или к сумме энергий образования порогов дислокаций. При меньших значениях пористости процесс собирательной рекристализации протекает более интенсивно и значение п становится близким к единице, а величина энергии активации Е/ приближается к значениям, соответствующим поверхностной диффузии, т.е.
Ei *Еь =(0,6 ч- 0,8) Ev (4.34)
На очень поздних стадиях уплотнения, когда пористость спеченного материала не превышает 0,01-0,02, опытным данным в большей мере соответствует уравнение (4.33).
На рис. 4.20 представлена кинетика собирательной рекристаллизации тугоплавких соединений при высоких температурах: изменение среднего размера зерна спекаемых материалов от температуры и времени выдержки, а также зависимость скорости собирательной рекристаллизации от
170
обратного размера зерна при различных температурах. Из анализа рис. 4.20 видно, что с ростом температуры и времени средний размер зерна спекаемых образцов из диборидов титана и циркония (рис. 4.20, а), а также оксидов циркония и тория (рис. 4.20, б) и карбидов циркония и ниобия (рис. 4.20, (?) увеличивается. Зависимость скорости собирательной рекристаллизации от обратной величины размера зерна 102// для ZrC и ZrB2 выражается прямой линией, угол наклона которой к оси абсцисс увеличивается с ростом температуры (рис. 4.20, г, д).
Примеры кинетических параметров собирательной рекристаллизации керамических материалов по данным различных авторов
Таблица 4.7.
Материал п £„/МКМ п>|/с Е/ кДж / моль Интервал температур, К Начальный размер зерна, мкм
TiC 1,0 38,9 121,4 1800-2300 32,0
ZrC 3,6 103 138,3 2000 - 2300 25,0
NbC 1,0 ю6 * * * 301,4 21,0
Mo2C 8,6-105 280,5 — —
WC 6,9-102 167,4 — —
TiB2 4,7-105 267,9 1750 -2300 37,0
ZrB2 2,2-106 213,5 — —
MoSi2 1,3)06 125,6 1320-1820 41,5
ZnO 3,5 1,0.ю10 * 300,0 1300- 1400 —
С добавками: SnO2; B2O3; Sb2O3; Al2O3
TiC i,o 6,110’ 224,8 1900-2400 10,0
TiC 4,0 3,310'° 460,0 1900-2100 0,075
TiC 1,0 7,110’ 192,0 2100-2400 0,075
а-А12О.з 4,2 1,9'1012 472,0 1100- 1870 1,0
а-А12О3 4,0 2,1-10'° 442,0 2,0
а-А12О3 2,0 4,310" 431,0 1870-2120 1,0
а-А12О3 2,0 2,4-10'2 422,0 2,0
а-А12О3 + 0,5% MgO 2,0 1,2 10" 560,0 1070-2120 0,8
Согласно работам Зинера
21
(435)
Соотношение Зинера можно рассматривать только как достаточно грубое приближение. Более точно удельная поверхность границ зерен 5Гр представляет собой разность удельной по-
„рхиости зерен S, - «,//,» nop S,. Унпзь.ва», что S, - т
s (4.36)
гр I I
3 к
где а3 иап - коэффициенты формы частиц и пор. На поздних стадиях собирательной рекри-
сталлизации, когда скорость изменения поверхности границ уже мала б/5гр /б/т « 0 , получа-
ется следующее соотношение между скоростями уплотнения dz /dx и роста зерен dl / dx при а3 = ап:
= , (4.37)
/; dr 3 dr
171
Рис. 4.20. Кинетика собирательной рекристаллизации тугоплавких материалов при высоких температурах: а - зависимость величины среднего размера зерна / в диборидах титана (х) и циркония (•) от времени выдержки т при различных температурах, К: I -2390, 2 -2250. 3 -2170, 4 -2070; б — то же для оксидов циркония (•) и тория (х); в - зависимость величины среднего размера зерна I в карбидах титана (х), циркония (•) и ниобия (Л) от времени выдержки г при различных температурах, К: 1 -2390, 2 - 2250, 3 - 2J70, 4 - 2070; г, д - зависимость скорости собира-dl
тельной рекристаллизации карбида циркония —— от величины обратного г/т
размера зерна \$2/t при различной температуре, К: / -2390, 2 -2250, 3 -2170, 4 -2070.
из которого следует, что
I, = 4,2
В.И.Трефилов приводит иные соотношения:
I =1 Р~'12
*3 п
(4.38)
(4.39);
(4.40)
Отдать какому-либо из них предпочтение трудно, так как абсолютная погрешность определения Р и Z не меньше 0,001 - 0,003. Во всяком случае при оценке скорости собирательной рекристаллизации и свойств спеченных материалов существование 4 несомненно из-за тормозящего влияния примесей и пор. Вследствие этого на ранних стадиях спекания собирательная рекристаллизация протекает в соответствии с уравнением (4.31) при п > 1, а на поздних стадиях - в соответствии с уравнением (4.33) при п, мало отличающемся от единицы. При этом энергия активации роста зерен на первой стадии должна быть больше энергии активации роста зерен на второй (высокотемпературной) стадии (табл. 4.7).
172
4.4. Математическое моделирование в оптимизации режима спекания
Математическое моделирование применительно к обжигу представляет собой метод определения теоретически возможных и технически осуществимых режимов спекания с целью достижения заданных свойств керамических изделий. В основу этого метода положены существующие представления о механизме высокотемпературных процессов, протекающих при спекании.
4.4.1. Теория моделирования термически активируемых процессов
Практический опыт математического моделирования в технологии керамики невелик, однако уже первые попытки его применения дают обнадеживающие результаты. В математическом моделировании принципиален выбор метода.
Существуют два принципиально различных подхода к решению этой задачи: инде-терминированный, т.е. случайный, статистический, стохастический) и детерминированный (структурный), т.е. причинно-следственный. Достоинством индетерминированного подхода к созданию математических моделей служит простота и универсальность. Основан этот метод на корреляционном анализе влияния отдельных параметров-факторов на ход процесса; при этом окончательный вид математической модели представляет собой либо полную форму заранее выбранного сравнительно простого уравнения регрессии, либо ее фрагмент. Полученная таким методом модель применима лишь изначально в заданных пределах изменения факторов. Но и в этих условиях имеется чаще всего непредсказуемая возможность выхода расчетного значения характеристики явления за его физические и логические пределы экстраполяции и даже интерполяции действия факторов. В индетерминированном моделировании могут быть рассчитаны лишенные смысла результаты в случае подстановки нулевых условий раздельно по факторам, даже если эти условия входят в заданный интервал их изучения. Из-за указанных недостатков более логично отдать предпочтение второму, т.е. детерминированному подходу к созданию математических моделей.
Основанный на представлениях о сущности моделируемых явлений и процессов, т.е. на теоретическом анализе, детерминированный метод моделирования обладает следующими преимуществами: возможностью далекой экстраполяции, соблюдением граничных условий, причинно-следственной согласованностью действия как отдельных факторов, так и их совокупности. Требуемая от математической модели точность формулировок в широком интервале возможных изменений факторов, в свою очередь, стимулирует развитие теории, так как не исключены случаи, когда необходимой окажется проверка теории.
Развитый за последнее время аппарат неизотермической кинетики позволяет использовать математические модели кинетики спекания (см. табл. 4.2) для управления ходом процесса с целью достижения заданного результата. Необходимость управления ходом процесса уплотнения при спекании следует из того, что фиксированный конечный результат, например, пористость изделий, может быть достигнут при разных технологических режимах спекания, из которых должен быть выбран и реализован на практике тот, который приводит к его интенсификации. Рассматривая проблематику современного математического моделирования спекания можно выделить четыре основных аспекта.
1. Определение наиболее вероятного вида и параметров кинетического уравнения, что связано с выявлением механизма процесса.
2. Проверка надежности кинетического уравнения как математической модели адекватности описания с его помощью опытных данных, полученных в заданных условиях протекания процесса уплотнения.
173
3. Расчет степени уплотнения при заданных условиях изменения совокупности факторов, например, температурно-временного режима, роста зерна и т.п.
4. Расчет такого изменения этих факторов, например, температурно-временного режима, дисперсности исходных порошков, начальной пористости, которые обеспечивают заданный (технологически оптимальный) ход процесса и достижение заданных свойств спеченных изделий.
В детерминированном моделировании эти аспекты образуют не только порядковую, но и логическую последовательность действий. В частности, повышение производительности печных агрегатов требует сокращения цикла термической обработки материала, что связано с увеличением скорости их нагревания и охлаждения, повышением максимальной температуры спекания. При этом возникают трудности определения предельно допустимых по своей интенсивности температурно-временных режимов, поскольку скорости уплотнения и прогрева не могут быть в ходе спекания бесконечно большими. Поэтому вытекает необходимость учета взаимосвязи температурного режима с кинетическими уравнениями. Например, по формулам (табл. 4.2) (после интегрирования при постоянстве q = dT/dx можно определить ход уплотнения z (Т,т) при различных скоростях нагревания (охлаждения). Более сложная задача управления
ходом спекания может сводиться к определению и реализации такого температурно-временного режима, при котором достигается заданное изменение z (Т) или z (т) в интервале от zH, Тн, тн до zK, Тк, тк. Кинетическое уравнение, которое в этом случае играет роль математической модели, может быть в общем случае записано в виде
ЗГ = к0 ехр[—, (4.41)
их \ Л 1 J
где fiz) - функция, зависящая от предполагаемого механизма, лимитирующего уплотнение при спекании (см. табл. 4.2).
Когда технологический режим задан в виде функции z - ср(т), из формулы (4.41) получим температурно-временный режим, обеспечивающий реализацию заданного хода процесса уп
лотнения, в виде
(4.42)
При этом начальные значения zH, Тн и тн, с которых начинается заданный ход уплотнения, не могут рассматриваться как независимые переменные, так как должны удовлетворять соотношению
(4-43)
Отсюда следует, что единственно возможная скорость уплотнения, начиная с которой осуществим заданный ход процесса, определяется зависимостью (4.41) при подстановке в нее zH, Гн и тн. Максимальная температура спекания Тк ограничивается, как правило, либо технологическими факторами, т.е. техническими возможностями печи, конструкцией садки и т.п., либо физико-химическими свойствами спекаемого материала, т.е. температурой плавления (размягчения), полиморфного превращения, разложения и т.п. В ряде случаев максимальная температура ограничивается достижением заданной величины zK или длительностью процесса тк. Таким образом, область возможного хода уплотнения по заданному закону z = <р (т) находится в интервале:
ТК<Т<ТК-, zK<z<z„; т„<т<тк (4.44)
Такова в общем виде идея использования неизотермической кинетики для моделирования хода уплотнения. Следует отметить, что эта идея может быть распространена и на другие термически активируемые процессы, протекающие с участием твердых фаз.
174
4.4.2. Температурно-временные режимы спекания с постоянной скоростью
В частном случае (применительно к уплотнению) задача может сводиться к расширению временного интервала спекания, так как все тугоплавкие соединения традиционно относятся к «коротким» материалам, т.е. к таким, которые спекаются в узком временном интервале. Расширение этого интервала позволяет ликвидировать начальные и конечные участки малоинтенсивного уплотнения и обеспечить равномерное уплотнение в течение процесса обжига. При этом выбранная скорость уплотнения должна быть максимально возможной. Такая задача интенсификации уплотнения при спекании сводится к определению температурно-временного режима Т (т) , который обеспечивает максимальную скорость процесса и его равномерность. Решение задачи базируется на решении системы уравнений, одним из которых служит математическая модель кинетики уплотнения, наиболее адекватная опытным данным, т.е.
dz dx
(4.45)
а вторым
(4.46)
J dz ।
krfrJ d2z £ dT dx2 q
где q = dT/dx - скорость нагревания (охлаждения). При конечных значениях q равенство (4.46), очевидно, выполняется при cFz/dx2 = 0, что соотвествует максимальной скорости уплотнения dz/dx ~ const. Из формулы (4.46) также следует:
(4.47)
где
(4.48)
I dz । 2=z"+UJ(T-T")’ н
(dz} _ -
\dx) т — т 1 и к H
что соответствует наиболее равномерному ходу уплотнения, при котором степень уплотнения z линейно изменяется с течением времени т с максимальной скоростью (dz/dx\. Подставляя формулы (4.47) и (4.48) в (4.41) с учетом (4.42) и (4.43), получаем искомую зависимость Г(т), которая обеспечивает равномерный во времени ход процесса с максимальной скоростью в интервале (4.44), в виде
L
-И <
(4.49)
Т =------------
1 + Е
Например, исследование В.Н.Зерновым и А.Л.Рыжиковым уплотнения различных материалов на основе а-А^Оз показало, что изменение z в ходе спекания наиболее адекватно описывает уравнение, приведенное в табл. 4.2 под № 13 (рис. 4.21). Состав материалов и средние значения параметров этого уравнения приведены в табл. 4.8, а оптимизированные - на рис. 4.22. Для практических целей выход на управляемый участок с линейной зависимостью z от т в интервале от То до Ttt и от то= 0 до тн целесообразно осуществлять с постоянной максимально допустимой скоростью нагревания
qn = (dT/dx)Q = 0,1667 К/с.
На этом участке
(dr}
Г = то+ — т, (4.50)
Ыт А
175
Расчетные даные при моделировании температурно-временного режима спекания на основе а-А^Оз с добавками массовой доли MgO 0,5 - 1,0%
Таблица 4.8
Параметр Среднее зна-чение кинетических параметров * Начальные и конечные условия при ак=53О, МПа
о, = 4,6210Л с‘ «7=7,06-1О’4, К'1 dz/d/=0‘,43, мкм'1
с-' 22 1014+1,Ы014 Г», К 1470 г„,к 1500 л, к 1500 Тн,к 300
Е,, кДж/моль 550±67 т„к 1880 Л, К 1880 Л, к 1785 п.к 1000
т 2,0±0,5 4 0,980 Z„ 0,98 4 0,5 1940
Ко, с'1 •мкмя+| 3,О1О8±1,О1О8 /03, мкм 1,0 /03, мкм 1,0 /03, мкм 0,3 /оз, МКМ 0,3
£/, кДж/моль 382±32 Тн, С 2820 Тн, с 2820 /н, мкм 0,3-0,4 /н, МКМ 0,4
п 3,0±1,0 /н, мкм 1,0 мкм 1,0 ок, МПа 480-490 4 410'3-5-10’3
1<п 0,3-0,33 /к, мкм 3,2 /к, мкм 2,8 4, мкм 1,44 /к, мкм 1,6-1,7
В доверительном интервале 0,95
а)
1,0
г
0,6
1,0
2,0
3,0 ^°z'-1O*O
S) 1зоо 1500 1700 1900 т,х где То - температура начала процесса
спекания, в ходе которого она изменяется от Го до Гн; т изменяется от 0 до тн и z - от zo = I до zH. При выборе То = 1000 К и ТИ = 1470 К значение zH рассчитывали по формуле, полученной .интегрированием кинетического уравнения, (см. табл. 4.2, № 13) при I _ _ ч
°7300 1500 7700 1900 Т,К
Рис. 4.21 Зависимость относительного сокращения объема пор z (а) и скорости процесса от температуры спекания (б) (точки - данные эксперимента, сплошные линии -результаты расчета); ход уплотнения при поста- т 1 » i (уравнение (4 21YI янныхскоростях нагревания q.^c: 1 -0,028; 2 - 0,083; 3-0.]67 - k
z
zM = exp
(4.51)
Максимальная скорость уплотнения рассчитывалась по кинетическому уравнению:
(4.52)
с подстановкой в него оптимизированных параметров (табл. 4.8), а тн - по формуле (4.50). Подстановка кинетического уравнения (4.41) в (4.49) позволяет рассчитать температурновременной режим, обеспечивающий ход процесса с максимальной скоростью ит, обусловли-
вающей линейную зависимость z от т:
Т
_____________н_______________
RT ( lnzH Y zM -итДт
--In ;-------5---- -------1--
E2 (lnzH -цАту zH
(4.53)
где Ат = т - тн. Численные значения Го, Гн, zH, тн и (<7z4/t)h для исследованных материалов приведены в табл. 4.8. На рис. 4.23 показаны рассчитанные значения Г(т), г(т), а также и соответствие последних опытным данным (точки), полученным спеканием по режиму, рассчитанному от Гн до Г по формуле (4.50), и от Гн до Гк - по формуле (4.53). Из формулы (4.53) получаем неравенство
176
которое определяет максимально возможную длительность обжига тк, Шах при линейном уменьшении z с течением времени т. Это означает, что на интервал значений т накладывается ограничение тн < т < тк> max. С уменьшением Тн и zH этот интервал расширяется, а с увеличением - сужается. Кроме того, параметры zH, Тн и тн, а также скорость уплотнения (б/г/б/т)н, которую можно рассматривать как величину
f~ZK
\chJ т, -t ’
н К н
определяются температурно-временным режимом выхода на управляемый участок, т.е. скоростью нагревания qH = q$ в интервале То < т < тн и То < Т < Т». В реальных условиях максимально возможная скорость нагревания определяется критериями Фурье и в несколько меньшей мере Био.
Рис. 4.22. Ход уплотнения при постоянной скорости vr = 4,6 4 (Т с1: 1 - температурно-временной режим; 2 - график Z (с); (сплошные линии - расчетные значения, точки —результат эксперимента); расчет выполнен при оптимизированных параметрах кинетического уравнения (4.49); Е, - 558200Дж/моль; - 2.5744013 с‘
при !(Г) ~ 0.9 мкм; т 2,52
4.4.3, Температурно-временные режимы спекания с постоянным отношением скорости уплотнения к скорости нагревания
Практически важной может оказаться необходимость расширения температурного интервала уплотнения с максимально возможным значением dz/dl\ которое достигается при d1z/dT1 = 0. Это приводит к линейной зависимости z от Т в виде
z —z z = zt
(4-54)
z z dz It-. f-
где ------ = const = и7 = — . В соответствии с выбранным кинетическим уравнением, ско-
К II 7 Н
рость процесса при условии (4.54) определяется выражением:
ЛОг ( Е. ZH -vr(T -ТИ) л=’7ГехрГяГ
(4.55)
а скорость нагревания dT
ехрГ77П ,
(4-56)
1пЛ.-Ч(7'-7х
Т -Т ’ к н
так как
dz dz dT
dz dT dz
Температурно-временной режим, обеспечивающий ход уплотнения в форме т(7), рассчитывали по формуле, полученной интегрированием выражения (4.56), в виде: г 1 т
х In -т = ‘ Jexpl —- ----2---——dt.
koz 7; Z"—vr(t — TH)
В формулах (4.56 - 4.57) величины zH, Тн и тн имеют тот же смысл, что и в предыдущем случае. При подстановке в эти формулы численных значений параметров кинетического уравнения
н
(4.57)
177
Рис. 4.23. Температурно-временной режим спекания, рассчитанный по формулам (4.56) и (4.57), при
ратурно-временном режиме спекания, показанном на рис. 4.23; сплошные линии — расчетные данные при параметрах, указанных на рис. 4 22; точки —результат эксперимента
— = -1,710-’£-' dT
рассчитывали возможный температурно-временной режим спекания, который показан на рис. 4.23. На рис. 4.24 приведено сопоставление экспериментальных значений z(7) после спекания по этому режиму (точки) с расчетными (сплошная линия).
Результаты определения свойств материалов, спеченных с постоянной скоростью и с постоянным значением dz/dT, показали, что разброс значений по плотности, пористости и прочности уменьшается не менее, чем в четыре-пять раз по сравнению со спеканием с постоянной скоростью нагревания (как это обычно принято в керамической и огнеупорной технологии). Приведенные примеры и подход к использованию кинетических уравнений для оптимизации и моделирования процесса уплотнения показывают, что обжиг с постоянной скоростью нагревания не позволяет реализовать лучшие свойства материала. Кроме того, реализовать в промышленных печах режим, показанный на рис. 4.22 и 4.24, сложней, чем линейный, но если при производстве машиностроительной керамики ставится задача достижения экстремальных свойств ее и их стабильности, то затраты на достижение необходимого режима спекания оправданы. Эти затраты связаны прежде всего с расширением технических возможностей печных агрегатов и их автоматизацией. Опыт показывает, что наиболее эффективно использовать для автоматизации, поддержания и контроля температурно-временного режима микроЭВМ, в которую закладывается математическая модель требуемого режима (4.53) или (4.57). Основные трудности определялись переводом аналоговой информации, получаемой от термопар и других аналогичных источников, в дискретную и очень большим (в десятки тысяч раз) ее усилением. Тем не менее даже обычные программаторы с обратной связью в достаточной мере обеспечивают достижение заданного режима.
4.4.4. Температур но-временные режимы спекания с постоянным отношением скорости уплотнения к скорости роста зерен
Методом математического моделирования можно оптимизировать темепературно-временной режим спекания керамики с целью достижения заданных структурно-зависимых свойств. Такое важнейшее свойство керамики, как прочность, связано с ее структурными характеристиками: пористостью Р и средним размером зерна 13 следующим образом: o=/l/;aexp(-pz), (4.58)
р 1 _ р
где z = -—— • 0; р = (3 -? 4); а = 0,25 ~ 0,5; А13 а- прочность беспористого (Р = 0; z = 0) мате-
1 — Г Гд
риала. Из формулы (4.58) следует, что высокопрочная керамика должна обладать мелкозернистой и малопористой структурой и что чем больше прочность, тем уже возможные пределы изменений /3 и z . Наибольшее мыслимое значение прочности данного материала достигается в точке с координатами z - 0 и /3 - /03. Однако в ходе спекания (с повышением температуры при данных z и ?3) в соответствии с кинетическими уравнениями увеличивается по модулю и скорость уплотнения dz/dx = - k-J[z\ и скорость роста зерна dljdx = £/(p(Z3).
178
(4-59)
(4.60)
На основании теоретических и экспериментальных исследований в качестве наиболее адекватного опытным данным по спеканию тугоплавких соединений принят следующий (см. гл. 4 и 6) вид/(2) и <р (/3):
dz к0. f е\[ л=-Техр1-^7>1 --к expf-— V” Л” °' Pl ЯТ7> ’
Оптимальный ход уплотнения и роста зерна должен быть таким, чтобы отношение скорости уплотнения к скорости роста зерна было максимально возможным, так как в этом случае должна получаться наиболее мелкозернистая структура. Это выполняется при условии Sz/dl? = 0*; из него следует:
(4.61)
(4.62).
dz I dz | zH - z.
<=w =const=“l74 J J max 3,K s
z=z«-(dzMQ U-Чн)-
Из формул (4.61) и (4.62) следует, что оптимальный температурно-временной режим
должен обеспечивать линейную в ходе обжига зависимость между z и /3, т.е. постоянство значения (dz/dl-^пы- Величина dz/dl2 определяется как частное от деления формулы (4.59) на (4.60): dz z-zK kQ, ( Е--ЕД ( 1Y"
При z = zK; /, = /XK и T= TK получим: dz ~liz
При z = zH, Z3 -13, н и T = имеем:
dz ~dL
*<,. f f. jT U3,e4 RTK Л‘Ч J
(4.64)
гТехр - /?т К2-ln; Vo, V RT„ J \ Z-
В формулах (4.64) и (4.65) zH и /3> н характеризуют начальные степени уплотнения и размеры зерна, соответствующие начальной температуре с которой начинается выполнение условий (4.61) и (4.62), а:ки /хк- конечные степени уплотнения и размеры зерна, которые достигаются при Т = Тк в ходе выполнения условий (4.61) и (4.62) и соответствуют достижению а = ок. Заданное значение прочности ак может быть достигнуто лишь в том случае, если имеется хотя бы одно физически осмысленное и технически осуществимое решение системы уравнений (4.58) - (4.65). Необходимые для этого величины zH, /3, н, Тн и dz/dl2 рассчитываются из следующих ниже положений. От начала процесса, т.е. от т = 0,1 ~ z = 1 и Т = Го до т = тн, z = zH, /3 = н, Т = Тн температура может повышаться с любой, но не выше предельно допустимой из условий прогрева садки, скоростью qo, а температура Тн = То + • Интегрируя выражения (4.59) и
(4.60), получаем:
(4.65)
z„ = expi-
(zn +1)*Ог r’
nt +1
(4.66)
re з?0
л
= j (” + 1)*<v
Л + 1
(4.67)
%
’ Доказательство этого следует из условия didzfdl^ch = 0 или d^dz/dl-ydT- 0.
179
Моделируя ход спекания на этом начальном участке при различных qo и Тн, исследуют возможность получения таких zH и /3. н для приемлемых тн, при которых достигается приемлемое решение системы (4.58 - 4.65). Можно подойти к решению задачи путем определения области приемлемых значений qo и Тн, в которой существуют подходящие величины zH> /3, н и тн. В этом случае qo и Т„ получаются решением системы (4.66-4.67) относительно q0 и Т„. После этого ход z(7) при условии (4.61) в интервале Тц < Т < Тк рассчитывают по формуле, вытекающей из (4.63) и (4.64), при подстановке туда формулы (4.62):
(4.68)
Дифференцируя выражение (4.68) по Т, получаем зависимость dz/dT от Т\
dz Е, - Е) ~df = RT2
_______________1 ____________
г m( 1Y1 1 ’
«c[l+C(zH-z)] -yljn-J --
(4.69)
где
С =
4, к 4, н^4 4Л*ч)’& 4.»’ По приведенной ниже формуле dT dz/dT рассчитываем значения —— = ——-;
dx dz/dT
dT k.RT2 ( E,
dx (£.-£,)C I RT)
1V nC
In— -----------
z ) |j + C(z. - z)
m (f 1 1
— In —----
zyz) z
(4.70)
Численное интегрирование dx/dT позволяет определить Т(т), т.е. температурно-временной режим, обеспечивающий ход процесса до достижения заданной прочности ик при заданных параметрах структуры спеченного материала zK и /3>к. При этом линейная зависимость 13 от z обеспечивает увеличение прочности спеченного материала в ходе спекания вплоть до ок, в то время как в ходе спекания при постоянной скорости нагревания (обычно принятой в технологии спекания) максимальное значение прочности, во-первых, не достигается, а во-вторых, может быть уменьшено, особенно на конечных этапах, когда пористость изменяется мало, а рост зерна происходит интенсивно. В ходе расчетов по формулам
а;
Рис. 4.25. Ход спекания при — =0,44 мкм'1: а - Г(т), б - — ; в -~(х): г -41 4т
z(T); д -а(7), е -/(т), ж -1(Т) при оптимизированных параметрах кинетических уравнении (4.68) и (4.70); ktt7ij) hl3lON с1, Е: 482 200Дж/моль; Кщ = 2.984(7* мкм-с'1Е, 356 700Джмоль: т = 2,02; п = 3,5
180
Рис. 4.26. Влияние начальной пористости Р() на прочность изделий а (а), размер зерна I, и их пористость Р (б) после спекания при различной выдержке и температурах спекания Т: / - 1800 К; 2 - / 900 К; 3 -2000 К
(4.62) (4.68) и (4.70) может получится, что Тк окажутся выше температуры плавления, разложения или размягчения материала, а скорости нагревания (охлаждения) - недостижимыми, или длительность процесса окажется чрезмерно велика, т.е. температурновременной режим не оптима
лен. С целью его оптимизации расчеты повторяют при иных возможных значениях начальных
или конечных параметров, например, исходя из допустимых значений Тк, тк и dT/dx. В этом со
стоит смысл оптимизации процесса спекания с помощью температурно-временного режима, основанного на использовании метода детерминированного математического моделирования. На рис. 4.25 показан ход спекания материала на основе весьма чистого сх-А^Оз с добавкой MgO. Исходные данные для расчетов температурно-временного режима приведены в табл. 4.8. Значения /зл и zK при заданном значении прочности при изгибе ак = 480 - 490 МПа рассчитывались с помощью зависимости (4.58) при следующих параметрах: А = 13,0 МПа-м0,28 при подстановке /3(м), А = 606 МПа-мкм0,28 при подстановке /3 (мкм); а = 0,28; Р = 4,44. Из рис. 4.25 следует, что в ходе спекания материала температура должна сначала снижаться, затем медленно возрастать, а в конце спекания возрастать очень быстро. Чем больше ТИ и zH, тем длиннее область и длительней интервал снижения температуры, чем ниже Тн и чем меньше zH, т.е. чем меньше q0, тем короче и меньше интервал охлаждения на начальном периоде обжига. Практическое использование режима, приведенного на рис. 4.25, показало, что пористость спеченного материала не превышала 0,02, однако средний размер зерен составлял 1,9 - 2,3 мкм, что связано с условиями охлаждения после достижения конечной температуры. Поэтому прочность такого материала в среднем составляла 440 - 450 МПа. Однако слишком высокие скорости нагревания, требующиеся на конечном этапе обжига, ухудшают условия прогрева садки, что служит видимой причиной уменьшения модуля Вейбулла с увеличением скорости нагревания в процессе спекания. Так, при прочности 450-460 МПа модуль Вейбулла составлял 3,8, при прочности 410 МПа - 8,9, при прочности 460 МПа - 5,3 у образцов, спеченных по режиму, приведенному на рис. 4.23, но при разных конечных температурах и соответственно различных конечных скоростях нагревания. Следовательно, при прочих равных условиях предпочтение должно быть отдано таким температурно-временным режимам, которые требуют меньших скоростей нагревания. Коробление изделий на всех этапах спекания не наблюдалось только в тех случаях, когда относительная плотность исходного материала была не меньше 0,62 от теоретической. Из формул (4.63) - (4.65), (4.68) - (4.69) также следует, что чем больше Ег отличается от Е/, тем
шире возможности регулирования хода уплотнения и роста зерен с временного режима. При Ez - Ei температурно-временной режим не влияет на величину dz/dl3. При Ez < Ei для достижения постоянства dz/dl3 спекание на первом этапе должно происходить при нагревании, а на конечном этапе - при охлаждении. Анализ экспериментальных данных показывает, что в большинстве случаев Е; / Ez = 0,8 -г 0,95. Только при получении рекристаллизованного SiC наблюдалось. что Ei - Е-. Метод математического моделирования может использоваться для оценки влияния других параметров на ход уплотнения и свойства исходных материалов. В частности, на рис. 4.26 показано влияние пористости исходного материала Ро и среднего размера зерна порошка на свойства спеченного материала. Эффект влияния Ро на свойства спеченного материала основан на том, что
помощью температурно-
временной режим спекания материала на основе а - А12О3 в микроволновых печах на частотах: 1-2,5 ГГц. 2-10.0 ГГц; 3 -12,0 ГГц; 4-25,0 ГГц
181
р \-р0
ход спекания зависит от параметра z = -• ——-
1 — Р Pq
поэтому, чем меньше Ро, тем меньше при од-
ном и том же г соответствующие значения Р, тем при более низких температурах достигаются дан
ные значения пористости и тем шире температурно-временные интервалы моделирования структуры и свойств спеченного материала. Метод математического моделирования показывает также, какое оборудование и какие методы спекания необходимо использовать для достижения заданных свойств. В частности, высокие скорости нагревания (более 10 -20 К/с) могут быть достигнуты только с применением микроволновых печных агрегатов (рис. 4.27). Для скоростей нагревания от 1 до 5 К/с, по-видимому, наиболее целесообразно применять индукционный нагрев. Печи сопротивления с экранной футеровкой и водоохлаждаемым корпусом выдерживают скорости нагревания не более 5-7 К/с за период 1 - 5 с в области температур более 1500 К. Максимальная скорость охлаждения в таких печах от 2300 до 1500 К не превышает 2-5 К/с. Приведенные выше данные показывают, что для получения высокопрочной керамики необходимы печи с очень малой тепловой инерцией и очень большой удельной мощностью. Вообще возможности использования математического моделирования значительно шире, а с развитием вычислительной техники они возрастут еще больше. Уже сейчас ясно, что достижение экспериментальных свойств невозможно без моделирования структуры и технологических режимов. Здесь приведены лишь примеры, иллюстрирующие методику детерминированого моделирования.
182
4.4.5. Оптимизация режима спекания и структурно-чувствительных свойств керамики
Решить задачу достижения заданной прочности ст за счет изменения температурновременного режима в ходе спекания можно путем совместного решения системы уравнений1:
(4.71)
а= 12,66/’0,28 exp(~4,44z)
(4.72)
(4.73)
относительно q и Т при условии, что эти решения должны быть физически осмысленными и технически достижимыми. В уравнении (4.71) и (МПа), а в уравнении (4.73) - /3 в метрах. Кроме того, в области интенсивной усадки (уплотнения) материала на основе сс-А^Оз с добавкой 0,5 - 1,0 % MgO (на основании имеющегося опыта) скорость нагревания не должна превышать 0,05 - 0,06 К/с, а в области, где усадка протекает мало интенсивно (на самых начальных и самых конечных стадиях уплотнения), скорость нагревания, исходя из условий прогрева садки, не должна превышать 0,8 К/с в течение не более 10 мин. Максимальную температуру спекания ограничили значением 1940 К, а величину заданной прочности спеченного материала (при изгибе) - значением 520 МПа. Необходимые для расчетов численные значения параметров уравнений были взяты из табл. 4.8, а затем оптимизированы по наибольшей адекватности опытным данным. Приведем один из них. Для заданной прочности стк по уравнению (4.71) находим ряд сопряженных значений /3, к и zK. При подстановке их в систему (4.71) -(4.73) находим значения qK и Тк . Если эти величины не удовлетворяют введенным ограниче-
ниям, то заданное значение прочности снижаем до су, и принимаем его как промежуточное. При этом значении су, прочности находим q, и Т, при сопряженных значениях /3, t и z,. При получении удовлетворительных решений значения 7), q,, , и z; принимаем в качестве началь-
ных и вновь решаем систему (4.71) - (4.73) при сопряженных значениях /31 к и zK, соответствующих заданной конечной прочности материала (520 МПа). Эти операции для ряда сопряженных значений /3 и z (как конечных, так и промежуточных) нужно повторять вплоть до достижения удовлетворительных величин <ук, Гк, qK.
Из рис. 4.28 следует, что заданную прочность удалось достичь за четыре этапа: первый этап - до 1000 К со скоростью нагревании 0,12 К/с ( на рисунке не показан), второй этап - от 1000 К до 1100 К со скоростью 0,083 К/с. Третий этап - от 1100 К до 1670 - 1680 К со ско-
ростью 0,4 - 0,5 К/с и четвертый этап - от 1670 - 1680 К до 1940 К со скоростю 0,75 - 0,78 К/с при охлаждении от 1940 К до 1300 К со скоростью 1,0 К/с. Ход изменения структурных характеристик спеченного материала следует из рисунка 4.28.
Рис. 4.28. Ход спекания в зависимости от времени т (а) 1 - Т(г); 2 - !(т), 3 -z(x) и от температуры Т (6): 1 - z(T). 2 - 1(Т), 3 - ст(Т)
'Уравнение (4.71) получено из выражения (4.58) при подстановке численных значений его параметров из табл. 4.7. Уравнения (4.72) и (4.73) получены интегрированием выражений (4.59) и (4.60) в пределах от zH < 1 до z , от /м > /0 до / и от Ти > То до Т.
183
Попытки найти удовлетворительный температурно-временной режим (для того чтобы достичь большей прочности спеченного материала) не дали положительных результатов.
В дальнейшем оказалось, что для моделирования и оптимизации температурновременных режимов спекания (с целью достижения максимально возможной прочности сгк) значительно удобней задавать ход z (/3) в аналитическом виде, например:
(4.74)
(4.75)
(4.76)
Численные значения г, а и b получаются из условия касания кривой zK (/к) и кривых (4.74), (4.75) или (4.76):
ОС Ч.Н ; ^4 ,Н “Z
f =----Cl =---------и =------” •-----
PZk’ P/3.KZK Р4,К Z3,K _1
,Н
На рис. 4.29 и 4.30 показаны температурно-временные режимы и ход спекания при z (/3), заданных в виде (4.74) и (4.75) и рассчитанных по формулам (4.63) - (4.65) с той лишь разницей, что в них использованы значения dz/dl3, полученные из (4.74), (4.75) или (4.76):
Рис. 4.29. Температурно-временные режимы спекания Т(т) (а -г); (д) и
<к
ход спекания -z(T), !(Т) (е) при заданном г(1) в виде z = аГ1: 1 -а = 9,468-1 (Г2; г = 7,007; zK =0,009; стк = 530 МПа; 2 -а = 7,523-1О"2; г = 6,306; zK = 0,010;
= 530 М17с.; 3-а = 11,5531V2; г = 6,306; zK = 0,010; = 529 МПа; 4-а =
6,780-10'2; г = 4,851; zK = 0,013: ак = 520 МПа; значения кинетических параметров: Е. =546 200 кДж/моль: Е/ = 433 900 кДж/моль; т = 2,02; п = 3,5;
=T37IOi3 с!; kQ{ = 3,0 с1 мкм
184
Полученные в ходе математического моделирования режимы спекания не претендуют на достаточно высокую точность из-за объективных и субъективных неточностей используемых уравнений (недостаточности теоретических знаний и методических погрешностей). Контрольные опыты, количество которых должно быть оптимизировано, позволяют повысить надежность расчетных режимов, что представлено на рис. 4.25, 4.28 и 4.30. Однако основное значение детерминированного подхода к математическому моделированию состоит в том, что с его помощью можно оценить принудительную возможность достижения требуемых свойств керамики данного состава, сформулировать требова
спекания ~(Т) и ЦТ) (б) на конечной стадии при заданном z(l) Св)
в виде: з = zH exp -i
для а~ 6,7606 и q = 560 МПа
ния к печным агрегатам, характеристикам исходных порошков и заготовок, а также определить направления, в которых должны развиваться теоретические представления о сущности процессов, определяющих свойства керамики. Последнее представляется наиболее важным, так как
среди других процессов спекание остается самым сложным и поэтому наименее исследованным процессом формирования свойств керамических материалов и изделий. В этом отношении кинетические исследования процесса уплотнения и роста зерен при спекании являются наиболее сложной и ответственной частью работы в области математического моделирования.
В книге авторы не ставят целью подробное описание существующих методов исследования керамики, в том числе и кинетики спекания, многообразие которых достаточно полно отражено в литературе. Однако привести некоторые рекомендации, которыми руководствовались
авторы, все же стоит.
Кинетические эксперименты следует проводить в неизотермических условиях при двух постоянных скоростях нагревания, отличающихся в три-пять раз. Количество точек на каждой кривой, например, z (Т) или /3 (Г), должно быть не менее 10, взятых как среднее из определений
ГТ Г7
не менее трех-пяти образцов одного состава. Далее рассчитываются —(Г) и —(Г). Получен-dx dr
ные зависимости позволяют определить прежде всего наиболее важную величину кинетических уравнений:
dz । Е | dL ( Е, 1
- = s-y>);
а также энергию активации Е без определения вида fz(z) или fi (13):
Ez =
(dzch)t (dljdc\
(dz/dx)-, (dlJdxY
1 1 • 11
Т2 1\ Т2
где (dz/dx)], (dzZrfT)2, (<7/3Л7т)], (<7//Л)2 - скорости уплотнения, скорости роста зерна и соответствующие им температуры при первой и второй скоростях нагревания и условии и /3. т. е.
при z\ ~ Z2 и Z3, i= /3,2 (рис. 4.31). Практика показала, что таких сечений г&т и /3, можно провести 25 - 27 и таким образом обеспечить статистическую надежность среднего значения Е. Кроме того, систематическое изменение Е свидетельствует об изменении механизма исследуемых процессов; в результате этого следует ожидать изменения вида fz(z) и f (1^). Поскольку численное дифференцирование кривых z(T) и /3(7) приводит к увеличению ошибки, авторами использовался интегральный метод расчета Е при каждом ztjem или /3> тет по формулам, полученным после интегрирования кинетических уравнений:
185
Рис. 4.31. Определение Тh Т2; (d~ ( d~
Ы,; Ы2 г'=г--^ на графиках z(T) и dz/dx(T), полученных при двух скоростях нагревания Ц/ < Q:
Л | _ * „
<h~3 (
где <71 и (72 - первая и вторая скорости нагревания от 7Н до Т\ и от Тн до Т2, когда достигаются величины z\ = z2 = или Z3j = Z3j2 = Z3. Полученные значения Е в заданном доверительном интервале позволяют с большей надежностью найти численные значения:
dz ( Е кй dl ( Et\ “летргйТ1;т таг*-®
и с их помощью выбрать наиболее вероятный вид^ (z) и f (Z3), ориентируясь на возможный механизм уплотнения и роста зерна. Аналогично можно использовать и интегральный метод, требующий в общем случае больше машинного времени. Выбор неизотермических условий для исследования кинетики процессов, протекающих при спекании, определяется, во-первых, тем, что в ходе спекания «активных» порошков скорость процессов быстро изменяется и
период нагрева образцов может совпадать с периодом наибольшего изменения скорости и степени протекания процесса, когда образец с температурой То помещается в зону изотермической выдержки Т при Т » То. Влияние этого нестационарного периода можно, конечно, уменьшить, но исключить совсем нельзя, учитывая, что это влияние тем больше, чем больше Т по сравнению с То . Поэтому лучше заставить процесс протекать в условиях контролируемого режима нагревания при соблюдении соответствующих условий. Во-вторых, в производстве керамики процессы, как правило, протекают в неизотермических условиях работы печей как в противоточно-рекуперативных агрегатах, так и с электрическим обогревом. В-третьих, затраты и трудоемкость кинетических исследований, проведенных в неизотермических условиях, меньше, а информативность больше.
Иногда авторы применяют метод трех экспериментов. В этом случае кинетическая зависимость, полученная при одной из скоростей нагревания, служит либо для контроля правильности определения вида и параметров кинетического уравнения, либо для повышения их надежности. Например, три кривые z(T), полученные при <71, <72 и <73, позволяют втрое увеличить экспериментальный массив, который привлекается для определения кинетических параметров, по
сравнению с методом двух экспериментов.
4.5. Взаимосвязь кинетических параметров спекания с прочностью керамики
Многочисленные исследования прочности и упругости материалов, полученных спеканием порошков, в том числе и тугоплавких веществ позволяют сделать вывод о том, что их прочность, при неизменном составе, определяется двумя параметрами, изменяющимися в ходе спекания: средним размером зерен £ и пористостью, которая оценивается либо величиной объемной доли пор Р, либо относительным содержанием пор: / - = 1.Z.р.? ..?., где Vtl - объ-
v р 1 - р
V О/l Г о 1 г
ем пор спеченного материала, ГОл - объем пор до спекания, Ро - объемная доля пор до спекания. При этом в достаточной мере адекватно опытным данным связь между с, С Ри Z представляется в виде:
о = ЯТаехр(-/Й); (4.77)
1 1 ।-
В формуле (4. 77) величина К = ------ , при сг=0,5, где G - модуль сдвига, у - по-
V 1 - v )
верхностная энергия (1~2 кДж/моль), v - коэффициент Пуассона, имеет смысл коэффициента интенсивности напряжений. Физический смысл коэффициента а до конца не выяснен, но по
186
виду (4.77) можно заключить, что его величина определяется тем смыслом, который вкладывается в понятие коэффициента интенсивности напряжений. Экспериментальные данные показывают, что для большинства материалов а=0,5 (а в общем случае 0,25<а<1,00), а Р = 2-?3. Это означает, что в уравнении (4.77) /Сайр можно считать постоянными величинами для данного материала, в то время как величины I и Z весьма значительно изменяются в ходе спекания: £ - увеличивается в процессе рекристаллизации, a Z - уменьшается в процессе вязкого течения под действием лапласовских сил сжатия.
Оба эти процесса не могут считаться протекающими независимо друг от друга. В частности, рост зерен резко снижает подвижность спекающегося материала вследствие увеличения коэффициента вязкости ц (см.(4.13)), а с другой стороны, поры, расположенные на стыках и границах зерен, как и примеси, служат препятствием движению границ. Изменение t и Z в ходе спекания описываются уравнением связывающим собирательную рекристаллизацию и уплотнение (см. раздел 4.1., формулу (4.15), которые можно представить в виде:
(4.78)
dL azZ
При г — п ф 1 и O(Z(1 зависимость и от Z и, соответственно, Р на основании уравнений
(4.77) и (4.78) можно определить следующим образом:
□ = #<7
l--^(n-r + l)f0’"lnZ az
exp(-/?Z);
(4.79)
При г - п = 1:
а = К/о" exp(-/?Z)Z г' ;
(4.80)
Уравнения (4.79) и (4.80) позволяют сделать следующие выводы:
1. Прочность керамики во многом определяется кинетическими параметрами процессов уплотнения и роста зерен, которыми сопровождается спекание, т.е. генетически связана с ее предысторией.
2. Чем больше скорость уплотнения превышает скорость роста зерен, тем больше должна быть прочность спеченного материала. Это означает, что важны не сами по себе ве-/ х
личины скоростей этих процессов, а важно их отношение ( / ), которое определяется,
/ az
прежде всего, коэффициентами диффузии Z)f и Dz, а также механизмом, которым осуществляется рост зерен и вязкое течение, т.е. параметрами и и г, а особенно их разностью (и-г).
3. Чем меньше размер частиц исходного порошка /0, тем больше должна быть проч
ность спеченного материала, т.е. прочность керамики определяется также характеристиками исходных порошков. В некоторых случаях образование мелкодисперсных включений происходит в ходе спекания, например, выделение моноклинного диоксида циркония (эффект трансформационного упрочнения). Эту же природу имеет любое дисперсионное твердение, за счет чего значительно возрастают твердость и прочность.
4. График cr(z) должен иметь максимум в области Z^O и Р^О. Следовательно, максимальная прочность достигается вовсе не при полном уплотнении (Z-»0 и Р-»0). Поэтому рекомендации по использованию графиков <r(z) путем их экстраполяции в область Z=0 и Р=0 с целью определения максимально возможной прочности керамики не могут считаться надежными.
187
При г - п * 1 максимально достигаемая прочность может быть рассчитана по формуле, полученной из условия — = 0 и уравнения (4.78):
dZ
am =/cf^^|’‘' + lexp(-pzJ; (4.81)
I ««/о )
a Zw, при котором достигается ап, из уравнения:
(4.82)
az «z Р Z,„
При г ~ п - 1:
o„,=7<r0“Z^exp(-pZj; (4.83)
z = ,?<а_ •
(4.84)
Особым представляется случай г>и+1, когда спекание путем вязкого течения осуще
ствляется только до значений Z > ZK = exp
а( (г - л-1)
, а дальнейшее уплотнение (Z<ZK)
может осуществляться повакансионным зарастанием крупных изолированных пор в ходе объемной диффузии вакансий, как это рассмотрено в известных работах Б.Я. Пинеса и Я.Е. Гегузина.
Однако такой случай при спекании высокодисперсных порошков не должен иметь места. По крайней мере в наших исследованиях он ни разу не встречался.
Учитывая погрешность определения прочности, ее зависимость от масштабного фактора, состояния образцов и метода определения, а также из-за наличия SD-эффекта (см. раздел 6.2.2.), расчеты по формулам (4.78) - (4.84) не могут претендовать на точность. Но в каждом конкретном случае позволяют использовать данные, полученные в ходе исследования кинетики спекания для оценки области пористости, в которой достигается максимальная прочность керамики.
В таблице 4.9 и на рисунке 4.32 приведены данные по спеканию и прочности, а также расчетные зависимости в виде графиков c/K(Z) для керамики из СаО (рис. 4.32 а) и корунда (рис.4.32 в) по формулам (4.79), (4.81), (4.82) и керамики из MgO (рис.4.32 б) по формулам (4.80), (4.83), (4.84) с различными средними размерами частиц исходных порошков (f0) и добавками.
Кинетические параметры спекания керамики,
не-
расчетные значения Zm и ——
Таблица 4.9
Состав керамики а ^0-106,м г мп'г / , м / а: ₽ а —, м’а К
СаО 0,47 3,5 2,20 2,960 10,1 10’6 2,6 0,011 298,4
0,47 1,9 2,20 2,960 10.8-10'6 2,6 0,016 357,5
MgO 0,50 59,5 3,00 2,00 4,0 103 2,6 0,05 80,3
0,50 7,01 3,00 2,00 4,1910’ 2,6 0,01 343,9
AI7O3 0,26 0,25^-0,26 3,14 3,00 58 2,4 0,062 464,6
АЬОз+5% ТЮ2 0,26 0,254-0,26 3,00 4,055 1,52-10’6 2,5 0,028 681,0
188
QO
<у/К,ма o7K? м'а a/K, м'а
а) CaO: —^0=3,5мкм;
б) MgO: —=59,5 мкм;
в) AI2O3 —£0 =0,26 мкм (без добавок);
Рис.4.32. Графики —(Z)
— ^0=1,9 мкм.
— ^о=7,О1 мкм
— £0 =0,26 мкм (+5 мас.% TiO2)
Как видно из рис.4.32? весьма существенное влияние на прочность должен оказывать средний размер зерен исходного порошка С 0. С его уменьшением, во-первых, значительно возрастает прочность при одинаковой пористости, во-вторых, максимальное значение прочности я/*, сдвигается в область меньшей пористости, а в-третьих, с увеличением пористости прочность керамики более резко снижается. Для этого случая расчетные уравнения имели вид: — = 1949(l-6,541nZ)~0'435 exp(-2,5Z), — = 1949(1 -13,9In Z)"0,25 ехр(-2,4Z). Таким образом гра-К к
фики, приведенные на рис. 4.32, дают представление о том, какой вид должна иметь зависимость прочности от пористости материалов, полученных спеканием порошков однофазных веществ. Как видно из этих рисунков и анализа уравнений (4.71)-(4.74), величина как правило, достигается при пористости менее 0,1, т.е. —10%.
Качественным подтверждением приведенных рассуждений служат следующие факты. Установлено, что максимальная прочность, способность к абразивному износу и ударам для корундовых материалов достигается в области пористости 0,04-0,07. Кроме того, при пористости менее 0,02 резко возрастает разброс значений прочности, что можно объяснить практической невозможностью определить значение пористости в этом интервале с погрешностью менее 50-100 % при доверительной вероятности ~ 0,9. С учетом того, что расчетные значения К для высокотвердой керамики обычно находятся в пределах 2-г4 МПа м’/2, значения а составляют 102-103 МПа, что качественно соответствует результатам эксперимента. Например, исследование упругих модулей и прочности СаО показало, что модуль сдвига Go беспористого СаО составляет 64,1 ГПа, коэффициент Пуассона vq=0,28, у=1,6 кДж/моль, а максимальное значение прочности сут=224 МПа. Для корунда соответствующие значения составляют Go=161 ГПа, vo=O,2, у=2,6 кДж/моль, а прочность порядка 1200-1600 МПа. Расчетные значения К для СаО равно 1,3 МПа м,/2. а для корунда 3,14 МПа-м1/2. В этом случае максимальное расчетное значение прочности с использованием данных рис.4.32 составит для СаО 390-460 МПа, а для корунда 1450-2150 МПа. По указанным выше причинам такое соответствие можно считать удовлетворительным. Даже для литых металлов расчетные значения К больше экспериментальных.
Комплексное исследование, включающее кинетические эксперименты и исследования прочности в зависимости от пористости и размеров зерен, обеспечивает большую достоверность и кинетических параметров и параметров прочности (ЛГаД). Связь кинетических параметров спекания с прочностью может служить основой детерминированного моделирования технологии конструкционной и огнеупорной керамики.
В итоге можно сделать вывод о том, что зависимость прочности керамических материалов от пористости оказывается более сложной, чем предполагалось ранее, вследствие того, что уменьшение пористости при спекании керамики сопровождается увеличением размеров поликристаллов.
190
Глава 5.
Обработка керамических деталей
5.1. Абразивная обработка
Полученные после обжига керамические изделия претерпевают более или менее значительную усадку (до 30-40 % по объему), которая сопровождается нарушением их геометрической формы из-за неизбежных неоднородностей в сырье, гранулометрическом составе, плотности после формообразования, сушки, обжига и т.д. Необходимые допуски размеров и формы могут быть достигнуты только дополнительной обработкой.
По данным Г.Вилльманна «Дидер Верке АГ» Dider Werke ФРГ), типичные допуски размеров, которые могут достигаться в обожженных керамических деталях без дополнительной обработки, представлены в табл. 5.1.
Обычные допуски обожженных необработанных деталей из керамики
Таблица 5.1.
Метод формообразования Стандартные допуски после обжига, % Возможные допуски с применением прецизионных методов технологии, %
Литье От ± 5 до ± 3 ± 0,5
Сухое прессование с сыпучим гра-нулянтом От + 3 до ± 1 ± 0,5
Изостатическое прессование с сыпучим гранулянтом ± 3 ±0,5
Профильное прессование От ± 5 до ±3 ± 1,5
Литье под давлением ± 3 ± 1,5
Важнейшими целями обработки спеченных изделий являются: 1) достижение заданного качества поверхности (шероховатости); 2) повышение точности размера и формы; 3) гарантия заданной механической прочности детали, которая однозначно соотносится с качеством поверхности.
Из практикуемых в настоящее время методов обработки керамических деталей наиболее широко применяется обработка посредством съема материала.
Вследствие повышенной твердости и износостойкости керамики ее эффективная обработка возможна только с использованием алмазного инструмента, но даже применение алмаза не позволяет достичь высокой производительности резания, поэтому обработка керамических деталей весьма дорогая. По данным японских исследователей, стоимость обработки керамики в десятки тысяч раз превышает стоимость обработки конструкционных сталей.
Поскольку все керамические детали являются хрупкими, то при точечных нагрузках под воздействием режущего или шлифовального инструмента они имеют тенденцию к растрескиванию. Точечная нагрузка при отсутствии пластической деформации приводит к тому, что под воздействием зерен алмаза шлифовального инструмента керамика, испытывая сильные механические и термические нагрузки, выкрашивается; в результате этого возникает канавка (рис. 5.1). На основании экспериментальных данных установлено, что ширина канавки превышает площадь соприкосновения абразивного зерна с материалом и в областях, прилегающих к канавке, возникают трещины. По Г.Вилльманну, различают следующие типы трещин (рис. 5.1): продольная трещина (перпендикулярная поверхности и параллельная
Рис. 5.1 Схема .характера поверхности керамических деталей после обработки единичным абразивным зерном ! - канавка: 2 - радиальная трещина; 3 - продольная трещина; 4 - латеральная трещина
191
канавке), радиальная трещина (перпендикулярная поверхности и канавке), латеральная трещина (параллельная под поверхностью обработки и перпендикулярная канавке). Образование типичных раковистых сколов и растрескиваний связано с ростом латеральных трещин. Под канавкой простирается область так называемой деформированной зоны, которая имеет полукруглое сечение. При последующем чистовом шлифовании канавки удаляются, но остаются длинные трещины под ними. Экспериментально установлено, что растягивающие нагрузки, действующие перпендикулярно направлению обработки, скорее ведут к разрушению изделий, чем проходящие параллельно.
На примере горячепрессованного нитрида кремния в табл. 5.2 показано влияние направления обработки на прочность материала по Г.Вилльманну. Из табл. 5.2 следует, что влияние направления обработки может привести к существенной (до 30 %) потере прочности керамического изделия.
Влияние направления обработки на прочность керамического образца
Таблица 5.2.
Обозначение материала Взаимное направление обработки и нагрузки при испытании Среднее значение прочности при изгибе, МПа Модуль Вейбулла
310 Перпендикулярное 716 32
Параллельное 550 20
132 Перпендикулярное 939 -
Параллельное 679 13
Известно также, что качество поверхности керамических материалов оказывает существенное влияние на их свойства. Так, алмазное шлифование повышает прочность режущих пластин на 25 - 30 %, а доводка пластин повышает качество обрабатываемой ими стальной поверхности более чем в два раза и уменьшает износ режущей кромки на 35 - 40 % по сравнению с необработанными пластинами.
Свойства поверхности керамических изделий зависят от различных факторов, например, от состава материала, его микроструктуры, режимов обработки и др. Изменение качества поверхности, достигаемое при механической обработке керамики с различным содержанием оксида алюминия, представлено в табл. 5.3 (Г.Вилльманн). Благодаря обработке уменьшается длина трещин, поэтому время (пока трещина достигает своей критической длины) заметно увеличивается.
Шероховатость поверхности керамики на основе оксида алюминия
Таблица 5.3.
Состояние поверхности Среднеарифметическая высота микронеровностей Ra, мкм
Керамика с 96% А12О3 Керамика с 99% А12О3
После обжига 0,8- 1,3 1,0- 1,5
Шлифованная 0,7- 1,1 0,7- 1,1
Притертая 0,2 - 0,3 0,1 -0,2
При повышении чистоты поверхности среднее значение кратковременной прочности на изгиб и растяжение возрастает, а разброс распределения прочности уменьшается (модуль Вейбулла увеличивается). Это же явление наблюдается и в отношении длительной прочности, когда с повышением качества поверхности возрастает также и долговечность детали. В то же время обычно параметры шероховатости R2 ,Ra (ГОСТ 2789-73) являются необходимыми, но не достаточными условиями повышенных механических свойств керамики.
В мелкосерийном производстве деталей с наивысшей точностью размеров по 8 - 12 ква-литетам и параметрам шероховатости Ra = 0,2 ч- 1,5 мкм целесообразно применять станки
192
Технологические рекомендации по черновому шлифованию заготовок из керамики
Таблица 5.4.
Обрабатываемый ма- Микро-твер- Наибольшая площадь Наименьшая Модель станка Характеристика инет- Метод правки, характеристи- Производитель Режимы обработки Обеспечиваемые параметры размеров и качества поверхности, мкм
териал дость, ГПа эдновремен-го обрабатываемых заготовок, см2 толщина заготовок после обработки, мм румента ка правящего инструмента ность процесса, см3/мин Давление, 105 Па Вертикальная подача, мкм/мин Скорость инструмента, м/с Скорость движения заготовок, м/с Допуск толщин Допуск клиновидное™ Допуск плоскостности на 1 см2 Шероховатость, Ra, мкм Наиболь шин размер сколов краев
Корундовая высокоглиноземистая керамика марок Поликор, ВК 94-1, УФ61 и др. 20-26 1000-1700 250 0,5 0,1 ЗД756, ЗЕ756 3111 (А1-А5, АС 15) (160/125-125/100) Ml 100 АС6 (125/100-100/80) Ml 100 Абразивный (24А, 63С) (10-16) Н СМ2 337 Б А Анодный 1,0-8,0 2,5 20-35 20-40 100-150 40-50 70-80 0,3-0,15 3 30-40 10-15 20-30 6-100 4-6 1-2 1-1,5 0,15-0,2 -
2500-2800 0,3 ЗГ71, ЗБ71, ЗБ740, ЗБ741 АС6 (125/100-100/80) Ml 100 Абразивный (24А, 63С) (10-12) Н СМ2 337 Б А 1,5-2,0 20-80* 20-80** 35 0,15 10-15 10-15 1-2 0,2-0,3 -
Оксццно-карбидная керамика марок: ВЗ, ВОК63 и др. 22-70 250 3111 АС6 (100/80-80/63) (KI, K5, Б156, Ml, MO13,MO4) 100 Анодный, абразивный 24А(8-10)Н СМ2 337 Б А 1,8-2,2 (2,4-3,3) 20-35 60-80 70-80 3 10-15 6-10 1-2 0,1-0,15 20-40
2500-2800 — ЗГ71, ЗБ71, ЗБ740 ЗБ741 AC6 (100/80-80/63) (KI, К5,Б156, МО 13, Ml) 100 Абразивный (24А, 63С) (8-10) Н СМ2 337 Б А 1,0-1,2 10-60* 20-80** 35 0,1-0,15 10-15 10-15 1-2 0,2-0,3 40-80
'Поперечная подача (мкм/ход)
"Размерность вертикальной подачи (мкм/ход)
см
ко
Технологические рекомендации по чистовому шлифованию заготовок из керамики
Таблица 5,5.
Обрабатываемый материал Микротве рдость, Наибольшая площадь одно- Наименьшая тол- Модель станка Характеристика инет- Метод правки, характеристика Производитель- Режимы обработки Обеспечиваемые параметры разме-
ров и качества пове} эхности, мкм
ГПа временно обрабатываемых заготовок, см2 щина заготовок после обработки, мм румента правящего инструмента ность процесса, см3/мин Давление, 105Па Вертикальная подача, мкм/мин Скорость инстру мента, м/с Скорость движения заготовок, м/с Допуск толщин Допуск клино-вид-ности Допуск плоскостности на 1 см2 Шероховатость, /?а, мкм Наибольший размер сколов краев
Корундовая высокоглиноземистая керамика марок Поликор, ВК 94-1, УФ61 и др. 20-60 250 0,1 3111 АС4 (80/63-63/50) (К1, К5, Б156, МО4, МО13,М1) 100 Анодный, абразивный 24А (6-8) Н СМ2 337 Б А 0,75-1,5 20-35 30-60 70- 80 3 4-10 2-6 0,5- 1,0 0,1- 0,25 10- 20 ।
Абразивный 24А (6-8) Н СМ2 337 Б А 0,02- 1,20 — 10-60 34,68 0,02-0,13 4-10 2-6 0,5- 1,0 0,1- 0,25 10-20 1
Оксидно-карбидная керамика марок: ВЗ, ВОК63, твердые сплавы марок ВК6, Т15К6 и др 19-70 2500-2800 0,2 ЗГ71, ЗБ71, ЗБ740, ЗБ741 То же То же 0,30-0,80 20- 50* 10- 30" 35 0,15-0,20 10- 15 10- 15 1,0- 1,6 0,25 0,45 40- | 60 > i i
’Поперечная подача (мкм/ход)
•’Размерность вертикальной подачи (мкм/ход
Технологические рекомендации по алмазной доводке заготовок из керамики
Таблица 5.6.
Обрабатываемый материал Микротвердость, ГПа Наибольшая площадь одновремен-го обрабатываемых заготовок, см2 Наименьшая толщина заготовок после обработки, мм Модель станка Характеристика инструмента Метод правки, характеристика правящего инструмента Производитель-ность процесса, см3/мин Режимы обработки Обеспечиваемые параметры размеров н качества поверхности, мкм
Дав-ление, 105Па Вертикал ьная подача, мкм/мин Скорость инструмента, м/с Скорость движения заготовок, м/с Допуск толщин Допуск клино-видно-стн Допуск плоскостности на 1 см2 Шерохов атость, Ra, мкм Наибольший размер сколов краев, мкм
Корундовая высокоглиноземистая керамика марок Поликор, ВК 94-1, УФ61 20-26 250 40-60 06ФКМ О(фипфа= =100-120 мм Впритира-= 10-20мм; медь Ml; АСМ (7/5- Ю/7); К=0,05-0,1% (7=17 mmVc Протачивание притиров алмазными резцами 50-125 3-4 2,00-6,00 го-25 3 3-5 3 Не более 0,27 0,03-0,06 3
Оксидно-карбидная керамика марок: ВЗ, ВОК63, н др. 22-70 250 40-60 06ФКМ 13притира-~ =100-120 ММ; Впритира-=10-20 мм; олово 02; АСМ (5/3-7,5); К=0,05-0,1% 6=170 мм3/с 3,75- 8,75 3-4 0,15-0,35 го-25 3 3-5 3 Не более 0,14 0,01-0,02 3
мэ
КО о\
Рекомендации по алмазному шлифованию самосвязанного карбида кремния марки КТ фирмы Карборундум Компани США
Таблица 5.7
Параметр обра-ботки н инет-румента Вид шлифования, при диаметре круга, мм
Бесцентровое Внутреннее Наружное | Плоское
508 12-50 406 1 305’ I 508"
Вщ jобработки
Черновая Финишная Черновая Финишная Черновая Финишная Черновая Финишная Черновая Финишная
Скорость шлифования,м/с 30 7,5 10 38 38 30 30 30
Скорость касательного движения подачи, м/мнн 3,6-6,Г 3,6 - - - - 9-15 15 12 12
Частота вращения, об/мин - - 150 150 150 150 - - - -
Радиальная подача, мм/ход 0,13 0,025 0,025-0,05 0,013 0,025-0,05 0,013 0,025-0,05 0,05 0,05 0,005 нет съема материала
Осевая подача, мм/ход - - - - ~~ - 2,4 0,8 25 3,2
Угол поворота оси ведущего круга, град 1 1/2 - - - - - - - -
Зернистость круга 160/125 80/63 160/125 80/63 160/125 80/63 160/125 80-28 160/125 160/125 ।
Твердость Средняя Мягкая Средняя Мягкая Средняя Мягкая Средняя Мягкая Средняя Мягкая |
Связка Металлическая Керамическая Металлическая Керамическая Металлическая Керамическая Металлическая Керамическая Металлическая Керамиче- j ская
Концентрация алмаза 50 100 50 100 100 100 50 100 50 50
*Размер поверхности стола - 254x914 мм
"Размер поверхности стола - 406x1829 мм.
Примечание. СОЖ - водный раствор со специальными добавками
моделей ЗЕ71, ЗБ71, ЗБ740, ЗБ741, работающие периферией алмазных кругов типа 1А1 (ГОСТ 16167 — 80). Для обработки свободным абразивом возможно применение станков моделей С/ЦП-100, СДП-100, которые обрабатывают одновременно обе стороны плоских заготовок. Применение станков модели 3111 позволяет повысить производительность обработки тонких деталей (до 0,4 мм) в 1,8 -2,5 раза, а при шлифовании с ультразвуковым воздействием производительность возрастает еще в 1,4 -1,5 раза. Технологические рекомендации, предложенные Н. Никит-ковым с сотрудниками по черновому, чистовому шлифованию и алмазной доводке заготовок из керамики, представлены в таблицах 5.4 - 5.6.
Режимы механической обработки изделий из самосвязанного карбида кремния марки "КТ" фирмы "Карборундум компани" ("Carborundum Company") США рекомендованы в табл. 5.7. Более детально процесс механической обработки аналогичных изделий изложен в работе [19].
Перспективным направлением повышения эффективности алмазного шлифования керамических материалов является наложение ультразвуковых колебаний (УЗК) на режущую поверхность шлифовального круга. Необходимым условием успешного использования этого приема является обеспечение резонанса собственной вибрации излучателя, совмещенного со шлифовальным кругом, с частотой вибратора. В результате ультразвукового воздействия происходит расклинивание трещин дефектного слоя, интенсифицируется процесс его разрушения, повышается проникновение смазывающе-охлаждающей жидкости (СОЖ) и улучшается удаление шлама из зоны обработки. Абразивные зерна приобретают микрорельф с большим числом режущих кромок, силы и температуры резания падают. При обработке шлифовальными кругами керамики марок Ф-58 и УФ-61 с наложением УЗК производительность обработки повысилась в два раза, линейный износ для керамики УФ-61 снизился в пять раз, Ф-58 - в два раза, шероховатость поверхности увеличилась по сравнению с обычным шлифованием на 28 и на 45% соответственно для керамик УФ-61 и Ф-58.
При обработке оксида алюминия, карбида и нитрида кремния с использованием УЗ-шлифования, по данным японских исследователей, была достигнута высокая скорость обработки от-0,5-10’3 м/с до 210'3 м/с и отсутствие дефектов на обработанной поверхности.
Одним из наиболее производительных и эффективных методов алмазной обработки электропроводной керамики является метод алмазно-электролитической обработки. В этом случае используется алмазный инструмент на электропроводной связке, который соединен с отрицательным полюсом источника тока, а обрабатываемая деталь подсоединяется к положительному полюсу.
В зазор между обрабатываемой деталью и электропроводной связкой алмазного инструмента непрерывной струей подается электролит. При прохождении электрического тока через электролит поверхность обрабатываемой детали подвергается электрохимическому растворению с образованием анодной пленки, которая легко удаляется абразивными зернами круга, то есть обеспечивается непрерывность процесса анодного растворения и съема материала с обрабатываемой детали.
Механическая обработка заготовок и изделий из реакционноспеченного SiC - материала по [19].
При производстве изделий из реакционноспеченного карбида кремния российского производства не всегда удается получать заданную форму. В этом случае необходимую форму можно придать механической обработкой изделия-сырца, которая производится на токарных, отрезанных и свердильных станках с применением алмазных резцов, отрезанных абразивных кругов и сверл из твердых сплавов соответственно. Однако, механическая обработка изделия-сырца (заготовка) не позволяет получить требуемой чистоты в реакционноспеченных изделиях, поверхность которых, как правило, имеет налипы кремния, неглубокие раковины и другие дефекты. Эти дефекты в ряде случаев не влияют на работоспособность изделия.
197
При необходимости получения весьма точных размеров и высокого класса чистоты изделия из реакционноспеченного SiC - материала нами была разработана технология их механической обработки алмазным инструментом на шлифовальных станках различных моделей. Плоские поверхности изделий обрабатываются на обычных плоско-шлифовальных станках моделей ЗГ71, ЗБ722 и др. с применением алмазных кругов типа АП 250х 10(15)х75 и АПП 350x20x127 соответственно.
При этом, могут быть использованы алмазные круги на металлической связке (Ml, МИ) со 100-процентной концентрацией алмаза и на бакелитовой связке с концентрацией алмаза от 50 до 100%. Применяются круги, изготовленные на основе зерен естественных алмазов марок А16 и А28, А32, а также синтетических алмазов марок АСП 16, АСП 32 и др.
Режим обработки на плоскопараллельных станках алмазным инструментом на металлической связке характеризуется следующими параметрами:
окружная скорость круга в м/с -30-40
скорость стола в м/мин -12-15
поперечная подача в мм на 1 ход -3-4
подача в глубину в мм на 1 проход -0,05-0,08
При таком режиме шлифования обработанные поверхности имеют шероховатость порядка Ra=0,16-0,23 мкм. Аналогичные результаты были получены при подборе режимов шлифования на плоскопараллельных станках с применением инструмента, изготовленного из алмазного порошка АСП 32 на металлической связке Ml. По этим данным аналогичная шероховатость поверхности была получена при следующих режимах шлифования: скорость вращения круга, м/с -36,6
продольная подача, м/мин -8,1
подача на глубину, мм на 1 проход -0,09
скорость подачи эмульсии в зону резания составляла - 2-3 л/мин. Более высокую чистоту обработки (более низкую шероховатость поверхности) можно получить при использовании алмазного инструмента на органической связке с зернистостью алмаза 12. В этом случае поперечная подача станка составляет 0,5-1 мм на 1 ход, а подача на глубину - 0,02-0,01 мм на 1 проход.
Более высокий класс чистоты поверхности может быть получен при шлифовании торцом чашечного круга, например, марки АЧК 150x10x32, изготовленного из алмазов А5-6 или АСП 5-6 на органической связке. Режим доводочного шлифования чашечным кругом, обеспечивающий шероховатость поверхностей, соответствующую Ra=0,09 мкм, следующий: окружная скорость круга в м/с -25
скорость перемещения стола в м/мин -2-3
подача на глубину в мм на 1 проход -0,005-0,01
Во ВНИИАШ был разработан режим доводочного шлифования чашечным кругом, изготовленным на бакелитовой связке из алмазов АСП 12, который позволяет получать наиболее высокий класс чистоты обработанных поверхностей. Рабочие характеристики обработки при этом следующие: окружная скорость круга в м/с -30-35
скорость перемещения стола в м/мин -2,85
подача на глубину в мм на 1 проход -0,01-0,02
Наиболее высокая чистота обработки плоских поверхностей (выше 12 класса) может быть достигнута путем притирки алмазной пастой различной зернистости, а также приработки, используя принцип одноименных пар трения, из исследуемых карбидокремниевых материалов. Притирка и приработка производятся на деталях, предварительно обработанных алмазным инструментом до высокого класса чистоты. Так, например, нами были получены детали с зеркальной поверхностью после их притирки в одноименной паре трения, смазываемой водой. Такая притирка производилась по следующему режиму:
198
окружная скорость детали в м/с удельное давление в МПа время приработки в ч
-1-1,5
-0,147
-30
Шлифование поверхностей тел вращения на изделиях производится на круглошлифовальных станках модели 312, 3110 и др. алмазными кругами типов АПП 300x20x127, АПП 250x15(10)х75 и др. соответственно. Характеристики алмазных кругов такие же, как и для кругов, применяемых при плоском шлифовании. Режим шлифования характеризуется следующими параметрами:
окружающая скорость вращения круга на
станках моделей 312 и 3110 в м/с -30-35
окружная скорость вращения изделия в м/мин -25-50
скорость перемещения стола продольная подача изделия
не более % ширины (высоты)
круга на 1 оборот изделия
подача на глубину в мм на 1 проход -0,01-0,02.
Подача на глубину при обработке отверстий не должна превышать 0,005 мм на двойной ход стола.
Шлифование отверстий втулок, дисков и прочих деталей производится на станках моделей 310 П, ЗА-110 или 2110, ЗУ227, 312М и других моделей. Подача на глубину при обработке отверстий не должна превышать 0,005 мм на 1 ход стола. Шлифовальные алмазные круги подбираются в соответствии с размерами обрабатываемых деталей. Шероховатость поверхностей, обрабатываемых по приведенным режимам, соответствует Ra=0,18-0,25 мкм по ГОСТ 2789-73. Для получения более высокой чистоты обработки используются такие методы, как и при плоскопараллельном шлифовании. Для получения фасок в отверстиях может быть применена зенковка на станках типа 2А106 (скорость вращения шпинделя 15000 об/мин и более) при этом используются алмазные зенкеры, изготовляемые в соответствии с требованиями, обеспечивающими получение заданной геометрии детали и необходимой шероховатости ее поверхности.
На практике иногда необходимо произвести разрезку изделий из реакционноспеченного SiC - материала на отдельные его части. Для этой цели применяются алмазные отрезные круги типа АОК 320x2x32 из естественных алмазов зернистостью 16-12 на связке Ml с концентрацией алмаза 50%. Размеры отрезных кругов могут меняться в зависимости от типоразмеров изделий. Разрезка производится методом продольных ходов при скорости перемещения стола 1,5-2 м/мин и подаче на глубину 0,10-0,15 мм/ход. В качестве охлаждающей жидкости при массовом производстве изделий на всех операциях целесообразно применять технически чистую воду, подаваемую непосредственно из водопровода.
Механическая обработка карбидокремниевых изделий, полученных методами горячего прессования или пиролитического осаждения может быть проведена на том же оборудовании и по тем же режимам, что и для SiC - изделий, полученных методом реакционного спекания.
Следует отметить, что при плоскопараллельном шлифовании можно увеличивать количество одновременно обрабатываемых изделий путем использования более мощных станков.
Механическая обработка изделий из реакционноспеченного SiC - материала существенно расширяет диапазон их использования в различных отраслях техники.
199
5.2. Электроэрозиоииая и электрохимическая обработка
Для формообразования деталей из электропроводящих керамических материалов большие возможности возникают в процессе электроэрозионной обработки (ЭЭО), с помощью которой можно обрабатывать материалы высокой твердости и прочности, придавая им заданную форму. Этот метод успешно оправдал себя при обработке карбидов, нитридов, боридов переходных металлов, твердых сплавов, керметов.
Обработка керамики производится электродом-проволокой и основана на регулируемом расплавлении и испарении токопроводящей керамики под воздействием электрической дуги между заготовкой и электрод-инструментом. Удаление материала из зоны обработки производится в результате постоянного движения плазмы дуги. При ЭЭО используются генераторы, позволяющие получать короткие импульсы тока (5-10’3 с), которые необходимы, чтобы свести к минимуму повреждения поверхности среза на керамических изделиях, отличающихся высокой хрупкостью. Для обработки неэлектропроводной керамики, например карбида кремния, на последнюю наносят электропроводящий слой, который и инициирует процесс ЭЭО. По длительности и характеру импульсов тока, обусловливающих электрическую эрозию, условно различают три разновидности ЭЭО:
1) электроискровая обработка (ЭИС), которая характеризуется короткой длительностью импульсов (10*5 — 10-7 с) и отсутствием механического контакта электрода и заготовки между собой;
2) электроимпульсная обработка (ЭИМ), при которой используются повышенные длительность импульса (10'1-10'4с) и его энергия; взаимный контакт электрода и заготовки также отсутствует;
3) электроконтактная обработка (ЭКО), связанная с механическим контактом заготовки с электродом в течение определенных промежутков времени, что приводит к большим термомеханическим нагрузкам, поэтому качество обработанной поверхности данным методом уступает качеству поверхности, полученной методами ЭИС и ЭИМ.
Электроэрозионная обработка наиболее эффективна при следующих операциях: прошивании глухих и сквозных сложнопрофильных отверстий и образовании на поверхности деталей лунок, выемок и канавок различной формы. Эти операции проводятся на копиро-вально-прошивочных станках. Обработка сложнопрофильных и прецизионных деталей производится проволочным электродным инструментом (ЭИ) на вырезных станках. В качестве ЭИ используются латунная (ЛБЗ), медная (ММ), молибденовая (М4-1-А), вольфрамовая (ВА-1-А) и другие проволоки диаметром 0,05 - 0,5 мм. Собственно вырезка выполняется либо по копиру, либо с использованием числового программного управления (ЧПУ). При выполнении точных вырезных работ используют проволоку первого и второго классов точности, у которой отклонение диаметра не превышает 0,005 мм. Наибольшее распространение получили универсальные копировально-прошивочные станки и станки для проволочной вырезки (табл. 5.8). Все копировально-прошивочные станки снабжаются генераторами импульсов типа ШГИ, которые обеспечивают более высокую чистоту обработки и гораздо большую производительность (в 10-30 раз) по сравнению с вырезными станками.
Положительные результаты были получены в НПО ВНИИАШ при использовании метода ЭОО для раскроя круглых заготовок режущих пластин композита 05 ИТ на основе кубического нитрида бора для изготовления пластин трехгранной, ромбической и квадратной форм взамен операции шлифования. Одновременная обработка 50 заготовок диаметром 9,2 мм, высотой 5 мм проводилась на станке модели 4Е72301Ф1 в ручном режиме (табл. 5.9) в среде керосина; время прошивки заготовок 10-15 мин, импульсы прямоугольные.
200
Таблица 5.8
Краткие характеристики электроэрозиоииых станков
Модель станка Генератор импульсов Максимальный рабочий ток, А Диапазон частот, кГц Производительность по стали 45, мм3/мин Шероховатость, Ra, мкм Завод-изготовитель
Модель 4Л721Ф1 Копировально-прошивочные
ШГИ40-440М 40 1; 3; 8; 22; 44; 88; 200; 440; 250 0,5 Троицкий станкозавод
Модель 4КД4740ФЗМ ШГИ63-4400М 63 500 Каунасское станкостроительное объединение
Модель 4Л723ФЗ ШГИ80х2-88М 80x2 1;3; 8; 22; 44; 88 1200 3-4 Троицкий станкозавод
Модель 4П724ФЗМ ШГИ80х4-88М Вырезные 2500 Тоже
Модель МА4738ФЗ ГКИ-300-200А Амплитудное значение тока: 8; 22; 44; 88;200 40 0,8 Московский завод Стан-коконструкция
Модель 4А731Ф11 300 (^8 кГц) 11 (^=200 кГц) 50 0,8 Кировоканский завод прецизионных станков
Модель 4735ФЗМ 60 Каунасское объединение
Близкой процессу ЭЭО по своему воздействию на керамические материалы является и электрохимическая обработка (ЭХО), которая характеризуется наложением электрического поля на процесс химической обработки в водном растворе электролита (рис. 5.2). В отличие от электроэрозион-ной обработки, когда процесс обработки происходит за счет локального термического плавления, в случае ЭХО причиной обработки являются высокотемпературные физико-химические реакции, обусловленные процессами окисления — восстановления керамики. Вид и свойства электролита в значительной мере влияют на процесс электрохимической обработки (табл. 5.10).
При использовании в качестве электролита 10%-ного раствора NaOH лучшая обрабатываемость отмечена для оксида циркония, затем следуют нитрид кремния, оксид алюминия и карбид кремния. При применении метода электрохимической обработки обеспечивается хорошее качество обработки поверхности, но возможно снижение прочностных свойств керамического материала из-за растравливании межкристаллического слоя.
Режим обработки композита 05ИТ методом ЭЭО
Таблица 5.9
№ Параметр режима обработки Числовые характеристики режима обработки
Обрабатываемый материал-композит 05ИТ
1 Частота, кГц 1
2 Рабочий ток, А 75
3 Рабочее напряжение, В 22
4 Скважность 1,15
Материал электрода - медь
5 Износ, % 3
6 Шероховатость Ra, мкм 5-25
7 Площадь обработки, мм2 750
Применение метода ЭЭО взамен операции шлифования заготовок позволило сократить расход алмазного инструмента в 10 раз, повысить в два раза выход годной продукции.
201
a) 2
/ /'j.-----------------о в
б) Д/*
Рис. 5.2. Схема обработки электрохимическим разрядом: а - обработка электропроводных материалов; б - обработка диэлектрических материалов: 1 - электролит; 2 - электрод-инструмент; 3 - обрабатываемое изделие; 4 - штыревой электрод-инструмент; 5 - диэлектрический материал; 6 - вспомогательный электрод; 7 - постоянный ток; 8 - переменный ток
Обрабатываемость керамики в зависимости от вида использованных электролитов при электрохимической обработке
Таблица 5.10
№ Электролит Скорость съема, мкм/мин
1 NaOH 150-200
2 КОН 100-125
3 КС1 40-50
4 NaNO3 10
5.3. Ультразвуковая обработка
Универсальным методом обработки (как токопроводящих, так и диэлектрических керамических материалов) является ультрозвуковой способ обработки (УЗО). Принцип (УЗО) заключается в том, что в зазор между обрабатываемой деталью и продольно-вибрирующим инструментом подается суспензия абразива (рис. 5.3). Зерна абразива выполняют роль микрорезца: зерна абразива под действием силы прижима к обрабатюваемой датали или инструменту вызывают растрескивание поверхности керамики в малых объемах. Эффективность обработки зависит от твердости обрабатываемого материала (табл. 5.11). Из таблицы 5.11 следует, что скорость обработки уменьшается с увеличением твердости обрабатываемого материала (приблизительно обратно пропорционально твердости). Данные Р.Хааса (ФРГ) о характеристиках ультразвуковой обработки и износе инструмента представлены в табл. 5.12. При этом, абразивная суспензия содержит 50% по объему порошка карбида бора зернистостью 32.
Рис. 5.3. Схема ультразвуковой обработки
Относительная скорость ультразвуковой обработки различных материалов
Таблица 5.11
Материал Микротвердость, ГПа Относительная скорость обработки, %
Стекло 6 100
Кварц 10-12,5 52
Рубин 18-22 18
Твердый сплав 13 5
Алмаз 100 0,5-1,0
202
Таблица 5.12.
Характеристики УЗО некоторых керамических материалов
Материал Параметры УЗО Показатель качества
Производительность обработки, мм3/мнн Износ ннстру-мента, % Шероховатость Ra, мкм при амплитуде
15 мкм 25 мкм
Реакционно-связанный нитрид кремния 143 10 8,2 11,0
Самосвязанный карбид кремния 112 14 2,0 5,2
Оксид алюминия 100 18 4,2 8,0
Горячепрессованный нитрид кремния 63 23 1,9 3,5
Диоксид циркония 30 28 3,9 5,0
Примечание. Коэффициент KiC при обработке всех материалов возрастает
С повышением вязкости разрушения керамического материала увеличивается износ инструмента и снижается производительность обработки, а увеличение амплитуды обработки увеличивает шероховатость обработанной поверхности. Учитывая, что при УЗО зерна абразива играют основную роль, твердость последнего определяет и производительность процесса (табл. 5.13). Замена карбида бора на менее твердый карбид кремния уменьшает скорость обработки в 1,2 раза при обработке стекла и в три раза - при обработке твердого сплава.
Относительная длительность обработки различными абразивными материалами
Таблица 5.13
Абразивный материал Микротвердость, ГПа Обрабатываемый материал Относительное время обработки, %
Карбид бора 43 Стекло 1,0
Карбид кремния 32 Тоже 1,2
Карбид бора 43 Твердый сплав ВК-20 40,0
Карбид кремния 32 Тоже 120,0
Важным моментом при обработке является своевременное удаление шлама из зоны обработки. По информации фирмы «КЛН» (А7лУ,ФРГ), специализирующейся на производстве станков для ультразвуковой обработки, производительность процесса при этом резко возрастает (табл. 5.14).
Производительность процесса УЗО в зависимости от наличия шлама в зоне обработки
Таблица 5.14
Материал Производительность процесса, мм3/мин Износ инструмента, %
с удалением шлама без удаления шлама
Стекло 1200 250 2
Ферриты 800 150 3
Германий 800 180 4
Кварц 400 100 4
Агат 320 60 5
Оксидная керамика 200 40 10
Рубин, сапфир 30 8 15
Твердые сплавы 35 6 70
Карбид бора 5 3 75
203
Для получения необходимой конфигурации в обрабатываемой керамической детали (рис, 5.4) обрабатывающий инструмент имеет обратный профиль (рис. 5.5). Износ инструмента в значительной степени зависит от соотношения твердости обрабатываемого материала и инструмента (табл. 5.15).
Рис. 5.4. Керамические сопла из диоксида циркония, полученные методом УЗО
Рис. 5.5. Инструменты для ультразвуковой обработки керамики
Зависимость износа инструмента от соотношения твердости обрабатываемого материала и инструмента
Таблица 5.15
Материал инструмента Обрабатываемый материал
Стекло Твердый сплав
Продольный износ, мм Глубина обработки, мм Относительный износ, % Продольный износ, мм Глубина обработки, мм Относительный износ, %
Твердый сплав 0,038 38,3 0,1 3,5 3,18 НО
Низкоуглеродная сталь 0,45 45,1 1,0 2,8 88
Латунь 0,53 31,8 1,68 4,45 3,18 140
Инструментальная сталь У10 закаленная 0,064 13,9 0,46 0,3 1,17 26
При прошивке сквозных отверстий в минералокерамических режущих пластинах ВОК-60 и ОНТ-20 (смешанная керамика систем AI2O3 + TiC (TiN)) скорость обработки составляла 0,3 мм/мин при использовании порошка карбида бора зернистостью 4, а в случае обработки карбида кремния время обработки увеличилось в четыре раза. В качестве инструмента использовался стержень из низкоуглеродистой стали, износ которого составил 250 %.
Универсальные ультразвуковые станки выпускаются Троицким станкозаводом (табл. 5.16). Этим же заводом освоены станки для совмещенной ультразвуковой обработки, которая включает в себя также и электрохимический процесс анодного растворения. Этот метод особенно хорошо зарекомендовал себя при обработке твердых сплавов. Производительность совмещенного метода в 50 раз выше электроэрозионного и в 10 раз выше ультразвукового метода, износ инструмента снижается в 8 — 10 раз. Совмещенный метод обеспечивает при обработке твердых сплавов точность в пределах 0,06 мм и шероховатость Ra = 0,64 - 1,28 мкм.
204
5.4. Гидродинамическая обработка
Универсальным методом обработки керамических материалов является гидродинамическая обработка, которая основана на размывании материала высокоскоростной струей жидкости. Этот метод используется в основном для разрезания изделий, получения прорезей и отверстий. Разновидностью этого вида обработки является струйно-абразивная обработка, при которой струя жидкости содержит абразив-кварцевый песок для резки стекловидных и мягких керамических материалов, карбид кремния и оксид алюминия - в случае резки твердых материалов.
В методе Paser™, разработанном в США, давление воды составляет 200 МПа, потребление воды 4,4 л/мин, в качестве абразива используют гранат. Система Jnstajet™ с фокусирующим соплом (рис. 5.6) смешивает воду высокого давления и абразивы в одну струю. Ширина разреза зависит в основном от выбора струи резания и составляет 1,2 - 2,5 мм. Производительность резки некоторых материалов приведена в табл. 5.17.
Технические характеристики универсальных ультразвуковых станков и станков для совмещенной обработки
Таблица 5.16
Станок Потребляемая мощность, кВт Тип генератора Частота генератора, кГц Масса станка, кг Точность отсчета координат перемещений, мм Точность обработки отверстий (овальность, мм) Шероховатость обработанной поверхности Ray мкм
Стекло Твердый сплая
Для ультразвуковой обработки:
4А771П 1,7 УЗГ2-04 18 850 0,01 0,005 1,25 0,31
4Д772 4,5 УЗГ5-1,6 22 1850 1,25-3,50 0,32-0,80
4Д772К 4,5 22 0,02 2,50
Для совмещенной обработки:
4Д772Э 4,5 УЗГ5-1,6 22 - 0,05 2,50 -
Производительность резки некоторых материалов по методу Paser™
Таблица 5.17
№ п/п Материал Производительность резки, см3/мин
1 Сталь 5 - 12
2 Титан 8-15
3 Алюминий 15-30
4 Стекло 80 - 120
М.Хашишем была предпринята попытка использовать абразивно-водяную струю также для точения керамики, стекла, керметов (в том числе заготовок сложной формы). Сопло (рис. 5.6) перемещалось автоматически с погрешностью повторной установки ± 0,178 мм. Частота вращения заготовки 30000 об/мин. Максимальное давление воды составляло 400 МПа, что обеспечило скорость абразивных частиц 300-500 м/с; расход абразива приблизительно 1 кг/мин. При обработке создается высокая интенсивность съема материала (для Mg + В4С до 5000 мм3/мин). Вид обрабатываемого материала менее чувствительно сказывается на результаты обработки по сравнению с другими методами. При обработке образуется волнистость 100 -200 мкм. Важным моментом является то, что обработка абразивной струей не сопровождается какими-то изменениями микроструктуры и не влияет на поведение материала под нагрузкой.
205
Рис. 5.6. Система Instajet™ с фокусирующим соплом для резки и прошивки материалов
5.5 Лазерная обработка
Одним из видов безабразивной обработки керамики, который находит все большее применение, является лазерная обработка. Преимуществом этого метода (рис. 5.7) является то, что он не лимитируется твердостью материала и позволяет обрабатывать хрупкие и сложные изделия независимо от их формы и размеров. Кроме того, подповерхностные повреждения, образующиеся при механической обработке, при лазерной обработке значительно снижены. Керамические детали большой толщины могут быть обработаны этим методом в сыром виде или в нагретом перед обработкой состоянии, детали малой толщины из прочной керамики могут быть обработаны более качественно, чем алмазным инструментом. Лазерная обработка основана на испарении керамического материала под воздействием сфокусированного мощного светового луча. Однако (в силу малой теплопроводности керамики) при лазерной обработке могут возникнуть трещины и сколы, поэтому для каждого конкретного случая необходим подбор оптимальных значений толщины обрабатываемого материала, требуемой скорости перемещения лазерного луча в пределах обрабатываемой зоны. Так, для обработки нитридкремниевой керамики обоснована приемлемость только импульсно-периодического режима. Лазеры на основе СО2, работающие в непрерывном и импульсном режиме, а также лазеры на алюмоиттриевом гранате, работающие в импульсном режиме и в режиме с модуляцией добротности резонансного контура, применяют в установках для прошивания отверстий в керамических материалах -карбиде и нитриде кремния, оксиде алюминия и других; они используются также для скройби-рования, пайки, легирования поверхностного слоя деталей. Однако наибольшее применение лазерная обработка получила при прошивании отверстий или резке керамических материалов. Ее преимущество становится очевидным при увеличении отношения глубины отверстия к его диаметру. Так, при обычном сверлении оно составляет 2:1, при ультразвуковом - 4:1, при лазерном сверлении оно выше (до 11:1) с одновременной высокой точностью размещения отверстий и относительно меньших временных затратах. Некоторые примеры лазерного сверления отверстий в керамике по данным японских исследователей приведены в табл. 5.18.
Основное влияние на воспроизводимость результатов сверления оказывает нестабильность параметров лазерного излучения. Анализ сверления ответствия лазерным лучом показывает, что при обработке лучами лазера с удельными плотностями энергии 0,1 -100 Дж/см2 невозможно производить отверстия лучше, чем по третьему квалитету точности. С целью улучшения точности сверления этим методом предложено использовать ультразвук с колебаниями 20 кГц, что предотвращает накопление расплавленного материала вокруг отверстия
206
Рис. 5.7. Сравнение способов удаления материала традиционным механическим точением (а) и лазерной обработкой (б)
Результаты лазерного сверления отверстий в керамических материалах
Таблица 5.18
Деталь, материал Толщина, мм Диаметр отверстая, мм Используемый лазер Выходная мощность лазера Число импульсов Время, с
Алмазные фильеры 1 0,05 СО2 0,5-1,0 Дж 20 2
Рубиновый подшипник 0,3 0,06 СО2 40 кВт с модуляцией добротности 40 0,1
Феррит 1 0,1 СО2 0,5-1,0 Дж 10 1
Алюмооксидная керамика 3 0,2 СО2 1,0-2,0 Дж 50 5
3,2 0,25 Рубиновый 1,4 Дж 40 8
То же 0,6 0,5 СО2 75 Вт — 0,2
0,7 0,25 СО2 250 Вт - 1
Плавленный кварц 3 0,2 СО2 600 Вт 3
5,8 1,6 СО2 100 Вт — 3
и внутри него, а также применять многоимпульсное сверление с помощью серий импульсов определенной энергии и продолжительности.
Лазерный луч с успехом применяется и для резки керамики, при этом применяют поддув в зону резания активного или нейтрального газа.
Японскими исследователями были изучены условия резки различных материалов лазером на основе СОг(табл. 5.19).
Примеры лазерной резки керамики
Таблица 5.19.
Материал Толщина материала, мм Скорость резания, м/мин Ширина резания, мм Мощность лазера, кВт Вспомогательный газ
1,4 0,76 0,4 0,2 —
Оксид алюминия 0,6 1,3 0,3 0,25 Без газа
0,8 0,02 — 0,25
0,6 2,3 - 0,5 -
Плавленый кварц 1,0 9,5 2,5 0,13 0,5 1,0 Воздух
Кварцевое стекло 1,9 0,6 0,2 0,3 -
Черепица 6,4 0,5 - 0,85 —
Бетон 38 0,13 - 8,0 Без газа
207
В отечественной практике для светолучевой обработки используют станки, освоенные на заводе «Станкоконструкция» и на Троицком станкостроительном заводе, основные данные которых представлены в табл. 5.20.
В работах Г.Хрисолуриса и Дж.Бредта (США) показаны возможности лазерного луча не только для микро-, но также и для макромеханической обработки. При этом предложен новый принцип лазерной обработки, построенный на использовании двух пересекающихся лучей, что позволяет получать такие же по форме заготовки, как и при традиционном точении (рис. 5.7). Однако разрушение обрабатываемого материала происходит только в направлении действия луча, сохраняя не разрушенным удаляемое кольцо. В этом случае реализуется так называемое глухое резание, при котором образуется щель. Эксперименты были проведены на пористых и монолитных оксиде алюминия и карбиде кремния. Вопросы размерной точности и качества поверхности рассмотрены только на качественном уровне, однако очевидны перспективы такого лазерного раскроя высокотвердых керамических материалов.
Станки для светолучевой обработки керамики
Таблица 5.20.
Модель станка Характеристика обрабатываемых элементов деталей
Диаметр обрабатываемых отверстий, мм Ширина обрабатываемых изделий, мм Глубина отверстий при многоимпульсной прошивке, мм Глубина щелей при многоимпульсной прошивке, мм
4222 20 - 200 50-150 До 4 До 1,5
4222Ф2 - До 1,5
АК-345 50-80 — - —
АК-378 80-200 — — —
Квант-9 5-800 - - -
В обзоре Г.И. Балаева приводится более широкая классификация методов обработки керамических изделий с использованием результатов американских исследований:
гидродинамическая обработка {HDM), основанная на размывании материала высокоскоростной струей жидкости (обычно водой);
струйно-абразивная обработка (AJM), являющаяся разновидностью обработки HDM, при которой струя жидкости содержит абразив;
абразивно-жидкостная обрабогка (AFM), осуществляемая специальным устройством, которое подает абразив через отверстие детали (при обработке отверстия) или на обрабатываемую поверхность детали;
химическая обработка (СМ), применяемая только для стеклообразных материалов и представляющая собой контролируемое растворение материала детали под воздействием химического реагента;
электрохимическая обработка {ЕСМ), пригодная для токопроводящих керамических материалов и характеризуемая наложением электрического поля на процесс химической обработки;
электроискровая обработка (EDM), основанная на регулируемом расплавлении и испарении диэлектрического материала под воздействием электрической дуги между деталью и инструментом;
электронно-лучевая обработка (ЕВМ), приводящая к испарению керамического материала в вакууме под воздействием сфокусированного потока электронов;
лазерная обработка (JBM), основанная на испарении керамического материала под воздействием сфокусированного мощного светового луча;
ионно-лучевая обработка {IBM}, сопровождаемая отрывом атомов материала от поверхности детали, обрабатываемой в высоком вакууме, при воздействии на нее пучком ионов;
абразивная обработка {АМ)\
ультрозвуковая обработка (абразивная) {UAM), основанная на быстром передвижении тонкоизмельченных абразивных частиц в воде между обрабатываемой поверхностью и вибрирующим инструментом;
химико-абразивная обработка {САМ), осуществляемая связанным абразивом, который взаимодействует с обрабатываемой поверхностью керамической детали в зоне реагирующего слоя с химическим воздействием на керамический материал;
208
электорохимикоабразивная обработка (ЕСАМ), применяющаяся для обработки токопроводящих керамик и основанная на комбинированном воздействии электрического поля и абразива совместно с химическим реагентом на поверхность керамической детали;
электроабразивная обработка (ЕАМ), применяемая для токопроводящих керамических материалов и осуществляемая вращающимся абразивным инструментом.
Основные особенности отдельных методов обработки керамических материалов по данным Инженерного общества Дейтройта и фирм "АСМ Интернейшнл" (ASM International) США представлены в табл. 5.21. Анализ данных табл. 5.21 позволяет заключить, что существует вероятность рационального выбора вида обработки керамических изделий в зависимости от вида получаемых отверстий, просечек, контуров, выемок, производительности процесса, чистоты получаемой поверхности, изменения прочности материала после обработки и других параметров.
Основные сравнительные особенности некоторых методов обработки керамических материалов
Таблица 5.21
Вид обработки и ее параметры Обозначение вида обработки
HDM AJM NFM СМ ЕСМ EDM ЕВМ JBM IBM
Получение отверстий диаметром, мм:
не более 0,127 Хорошо Плохо Отлично Плохо Отлично Плохо
0,121-0,025 НА Хорошо Отлично Хорошо Отлично
не более 0,025 НА Отлично Хорошо
Получение отверстий:
мелких (L/D < 20) Хорошо Отлично
глубоких (L/D > 20) Плохо Отлично Хорошо НА Отлично Плохо НА
Получение просечек:
мелких (L/D < 20) Хорошо НА Плохо Хорошо Плохо
глубоких (L/D > 20) Отлично Хорошо НА Хорошо Плохо НА
Получение контура Плохо Отлично НА Отлично НА Плохо Хорошо
Получение выемок Отлично НА Плохо Хорошо НА Отлично
Характеристики процесса:
производительность Большая Очень большая Большая Малая Большая Очень большая Очень малая
обычно достижимая
максимальная точность, мм 0,25 0,5 0,25 0,025 0,025
чистота поверхности Плохая Хорошая Очень хорошая
Влияние на прочность обрабатываемого материала -2 -2 -1 +/- -1 -3 -1 1/2 +3
Примечание. НА - не применяется; L/D - отношение длины отверстия к его диаметру или длины к глубине: знаки «-» или «4-» уменьшение или увеличение прочности соответственно по сравнению с качественно изготовленной деталью, числа означают относительное максимально возможное влияние.
209
Глава 6
Структура и свойства керамики
6.1. Классификация и влияние отдельных типов дефектов структуры на свойства керамики
Последовательное рассмотрение с позиций теории реального кристалла и эксперимента, а также количественная оценка влияния типа и концентрации дефектов структуры на свойства керамики определяют направления развития технологии и применения керамических материалов, обусловливающих реализацию таких исключительных ее свойств, как прочность, твердость и стойкость по отношению к агрессивным средам, тепловым и радиационным потокам, вплоть до очень высоких температур. Актуальность этой проблемы состоит в том, что из-за дефектов структуры надежность керамики как конструкционного или функционального материала значительно уступает литым сталям и сплавам, а с помощью критериев надежности можно оценить только общее состояние материала, являющееся следствием влияния совокупности дефектов его структуры, заложенных в технологии. Керамике в той или иной мере присущи все дефекты структуры реальных кристаллов: нульмерные, к которым относят вакансии, междууз-лия, включения атомов примесей и антиструктурный беспорядок, когда в соединении А„Вт некоторое количество атомов А занимают позиции атома В и наоборот; одномерные (линейные) -дислокации; двумерные - границы блоков мозаичной структуры, границы зерен (поликристаллов), границы раздела фаз и внешняя поверхность; трехмерные - щели, поры и трещины размером более 10'7 м.
При образовании нульмерных дефектов наибольшая энергия, очевидно, требуется для образования вакансий. Эта энергия расходуется на перемещение атома или иона из положения в узле кристаллической решетки на поверхность кристалла. Эту энергию образования вакансий Еь приближенно можно оценить с помощью модели, согласно которой Еь расходуется на образование ее поверхности:
Еь = п сРу, (6.1)
где d - диаметр вакансии, принимаемый примерно равным межатомному расстоянию; у -удельная поверхностная энергия кристалла при температуре Т.
При d - (1 ~ 3)-10’1 нм и у = (1 -6) Дж/м2 величина Еь составляет (1 -г 5)-10‘19 Джоулей на молекулу или сотни килоджоулей на моль, что близко к экспериментальным величинам. Если число образующихся таким путем вакансий обозначить через то энергия их образования Н составит величину EbNb-
Температурная зависимость равновесной концентрации вакансий может быть представлена следующим образом:
AS
Nb^Neke~^'kT (6.2)
Например, энергия образования атома в междуузлии кристаллической решетки меди составляет примерно 460,9 кДж/моль, а вакансии - всего около 104,75 - 125,70 кДж/моль. В корунде эти величины соответственно равны 1592,2 - 1759,8 и 335,2 - 377,1 кДж/моль. Следовательно, в плотноупакованных структурах, к которым принадлежит большинство высокотвердых материалов, могут возникать, главным образом, дефекты Шоттки - одиночные вакансии. Если образец не находится в равновесных условиях, например, при большой скорости охлаждения (закалке) от высоких температур, то равновесная концентрация вакансий, соответствующая низким температурам, не успевает восстановиться, поскольку по мере уменьшения температуры подвижность атомов v , а следовательно, и вакансий резко снижается в соответствии с формулой:
А,
v = Ае кт , (6.3)
210
где v - скорость исчезновения избыточных вакансий по сравнению с равновесными при температуре Г; А - коэффициент пропорциональности, зависящий от свойств вещества; Ел- энергия активации движения вакансий.
В кристаллической решетке вакансии передвигаются путем последовательного замещения их мест атомами из области их избыточной (по сравнению с равновесной) концентрации в область пониженных концентраций, т.е. атомы (ионы) движутся в направлении, противоположном направлению движения вакансий. Областями пониженной концентрации в случае вакансий (дефектов Шоттки) служат внешние границы образца или изделия, границы раздела фаз. Внутренние поверхности мелких пор, вследствие кривизны их поверхности, пересыщены вакансиями. Процесс перемещения вакансий называется диффузией вакансий и служит основным механизмом массопереноса и электропроводности в твердых кристаллических телах, осуществляемым диффузией в твердой фазе. Следовательно, практическое значение исследования поведения вакансий в кристаллах состоит прежде всего в том, что, зная закономерности распределения и движения вакансий, можно судить о скорости реакций в твердых телах, механизме электро- и теплопроводности, образовании и росте кристаллов, прочности, ползучести, а также о многих других процессах. Чем выше прочность химической связи, тем выше значения энергии активации процесса диффузии вакансий. В кристаллических телах может существовать постоянно действующий источник избыточных вакансий; неравновесные вакансии могут появляться в результате залечивания микроискажений (трехмерных дефектов) кристаллической решетки, например, пор, а также при взаимной диффузии веществ с неравными парциальными коэффициентами диффузии. В последнем случае в веществе, коэффициент которого больше, начнут образовываться вакансии, а в веществе с меньшим коэффициентом диффузии - атомы в между-узлиях. Избыточные вакансии могут появляться также в случае распада твердых растворов, испарения из соединений более летучего элемента, бомбардировки кристаллов тяжелыми частицами, механических напряжений и т.д. Так, при обработке ZrC>2 в вакууме образуются нульмерные дефекты в анионной подрешетке, т.е. так называемые стехиометрические дефекты, или твердые растворы типа вычитания. Увеличение концентрации этих дефектов вплоть до значений 1019 - 1О20 моль*1 приводит к увеличению прочности материалов, что следует из табл. 6.1. В металлоподобных тугоплавких соединениях типа фаз внедрения, например, карбидах металлов IV - V групп, отличающихся широкой областью гомогенности, более глубокое нарушение стехиометрии приводит к понижению твердости вследствие нарастания доли химической связи ’’металл - металл”. Но и в этих случаях максимум твердости приходится на состав, имеющий дефекты структуры в неметаллической подрешетке; например, у карбида ниобия максимальная твердость наблюдается в составе NbCx при х = 0,94 4- 0,96.
Физико-механические характеристики образцов ZrOi с различным уровнем точечных дефектов
Таблица 6.1.
Характеристика образцов и условия дестехиометри-зации Концентрация ва-кансий кислорода, атомные доли, % Физико-механические характеристики
Микротвердость, ГПа Микропрочность, ГПа Микрохрупкость, ГПа
Исходные неотожженные образцы - 15,30 1,12 5,8103
Отожженные образцы (при Т= 2100 К и т = 6 ч) 2,210’3 15,65 1,24 6,3 10’3
То же, при 7= 2300 К и т = 4 ч 5,8-10’3 16,10 1,37 5,3 10’3
То же, при Т = 2400 К и т = 2 ч 7,7-10'3 15,15 1,64 4,0-10’3
211
Деформация кристаллов всегда происходит в ходе возникновения и перемещения дислокаций - одномерных дефектов кристаллической структуры. Дислокационная структура кристаллов характеризуется вектором Бюргерса Ь, которым определяется величина элементарной ступени деформации (сдвига или скольжения), плотностью (концентрацией дислокаций) N& и величиной подвижности, т.е. скоростью их перемещений v^. Наличие дислокаций сильно снижает сопротивление кристалла деформирующим и разрушающим нагрузкам. Например, практически бездислокационные нитевидные кристаллы диаметром 10‘6 м и длиной 1 см искусственного сапфира а-АЬОз выдерживают нагрузки в тысячи раз большие, чем обычные монокристаллы искусственного и природного происхождения (табл. 6.2).
Обычно плотность дислокаций, т.е. общая длина дислокационных линий в большинстве реальных кристаллов, составляет 1О10 - 1016 м/м3 (или м‘2). Значительно меньше плотность дислокаций у кристаллических волокон и нитей (106 - 108 м'2). Сравнительно недавно научились получать тонкие нитевидные кристаллы толщиной Ю'10 м и длиной до 0,20 м (иногда их называют усы), плотность дислокаций в которых составляет только 103 - 104 м‘2. В табл. 6.3. приведены данные о свойствах нитевидных волокон, выпускаемых в промышленных условиях.
Если такие волокна добавлять в керамический порошок, материал которого служит матрицей, особенно если волокна по длине ориентированы в одном направлении, то после спекания или горячего прессования прочность композиционного материала существенно возрастает. Так, при добавлении 20 % по объему волокна SiC к муллиту, прочность материала возрастает примерно в полтора-два раза (с 290 до 550 МПа), но особенно сильно возрастает трещиностой-кость (с 1,8 до 4,3 МПа-м0 ? по данным Гайгера (G.Geiger, Cer. Bull. 1991).
Плотность дислокаций 7УД и механические свойства кристаллов по данным различных авторов
Таблица 6.2.
Вид материала Состав материала Плотность дислокаций Ад, м-2 Модуль Юнга, Е, ГПа Прочность при растяжении стр, ГПа
Поликристаллические ма- Железо 10й- ю17 211,0 0,3 - 0,4
териалы Медь Графит Алмаз Нитрид бора (р -BN) Карбид бора Карбид кремния Корунд (сапфир) 127,0 0,002 - 0,4 1000,0 720,0 620,0 500,0 400,0 0,27 0,07 - 0,50 0,10-5,0 0,5х 0,07 0,05 0,25
Технические монокристал- Железо 10’- 10’ 130,0-284,0 0,12
лы Медь Графит Алмаз Карбид бора Карбид кремния Корунд (сапфир) 66,7-124,0 0,01 1000,0 750,0 660,0 490,0 0,22 0,05 5,0-15,0 0,1 -0,2 0,06-0,1 0,6
Кристаллические волокна Железо 105- 106 150,0 0,3 - 0,4
Медь Графит Алмаз Карбид бора Карбид кремния Корунд (сапфир) 150,0 700,0 - 900,0 1000,0 70,0 160,0 490,0 0,4 - 0,7 0,2 1,0-2,0 0,4 - 0,7 0,6
Нитевидные монокристал- Железо 10х 250,0 14,0
лы Медь Графит Алмаз Карбид бора Карбид кремния Корунд (сапфир) 110,0 950,0 1000,0 780,0 700,0 480,0 9,0 23,0 17,6 5,0-6,0 10,0-20,0 10,0
212
Бездефектные монокристаллы Железо Медь Графит Алмаз Карбид бора Карбид кремния Корунд (сапфир) 250,0 110,0 1130,0 1202,0 920,0 810,0 480,0 20,0 10,0 40,0 50,0 22,0 18,0 19,6
х Пои сжатии
Свойства волокон (нитей) для упрочнения (армирования) керамики
Таблица 6.3.
Марка, тип Состав и массовая доля, % Прочность при растяжении crD, МПа Модуль упругости (при растяжении) £, ГПа Диаметр сУ, мкм
FP а-А12О3 1380 379 20
Nextel312 Nextel 440 Nextel 480 Муллит + 14% В2О3 Муллит +2 % В2О3 То же 1750 2100 2275 154 189 224 11
Saffil а-А12О3 2000 300 3
Nicalon 7-А120з+ 15 % SiO, P-SiC + С + О 1800-2600 2520 - 3290 210-250 182-210 10-20
SCS-2 р-SiC на С 3450 407 140
SCS-6 р/a-SiC на С 3920 406 143
Из поликарбо-кси-ланового полимера p-SiC 2800 315 6-10
Turanno р-SiC + Ti + О + С 2970 200 8-10
MPDZ'* р-SiC + С +О +N 1750-2100 175-210 10-15
HPZ (Si + О + N +С) аморфный 2100-2450 140 - 175 10
MPS’’ р/a-SiC + О 1050- 1400 175 ГО - 15
He производится в промышленных масштабах.
В ходе пластической деформации под действием напряжения быстро возрастает плотность дислокаций, достигая значений 1014 - 1015 м’2. Плотность дислокаций возрастает также при ассоциации скоплений нульмерных дефектов (кластеров). В равновесных условиях дислокации не образуются вследствие того, что их энергия оказывается слишком высокой за счет энтропийного слагаемого в уравнении Гиббса - Гельмгольца. Следовательно, в отличие от нульмерных дефектов, которые могут существовать в равновесии с атомами кристаллической решетки, дислокации всегда представляют собой неравновесные дефекты. Плотность энергии образования винтовых дислокаций Wb (т.е. энергии, приходящейся на 1 м3) в зависимости от относительной деформации е выражается формулами:
^=±Ge2 ,
«. ч2 6 j 2яг I
(6.4)
(6.5)
wk= G
(6.6)
где G - модуль сдвига.
Плотность энергии краевой дислокации FP* определяется из уравнения, аналогичного уравнению для винтовой дислокации (6.5), делением на (1 - v), где v - коэффициент Пуассона, т.е.
- \2 ь_
2(1 -v)^2nr
В уравнениях (6.4) - (6.6) Wb и Wk численно равны напряжениям, действующим по всей длине дислокаций Z, а на единицу длины напряжения составляют величины Wb/L и Wk/L соответственно. Из уравнений (6.5) и (6.6) следуют два весьма важных вывода: 1) упругая энергия дислокаций возрастает пропорционально вектору Бюргерса в квадрате; 2) она убывает обратно пропорционально расстоянию от оси дислокаций в квадрате. Следствием первого обстоятельства является энергетическая невыгодность существования дислокаций с большим вектором Бюргерса. Такие дислокации расщепляются на группу дислокаций, сумма векторов которых равна
213
вектору Бюргерса исходной дислокации. Обычно принимают, что величина b примерно равна параметру кристаллической решетки а, более точно b а.
Средняя энергия дислокации твердых веществ, подсчитанная по формулам (6.5) и (6.6), составляет 2 - 3 эВ на один параметр кристаллической решетки при расстоянии от оси дислокации 0,1 - 0,2 нм. Столь большое значение энергии образования дислокаций (в противоположность вакансиям или междуузлиям) не может происходить за счет тепловых колебаний кристаллической решетки. Иными словами, присутствие дислокаций в кристаллах при обычных давлениях представляет собой отклонение от термодинамического равновесия.
Повышение плотности дислокаций в кристаллах под влиянием внешних силовых воздействий связано с тем, что хотя дислокационная линия не может кончаться внутри кристалла, но она может кончиться в некоторой плоскости кристалла, повернув в другом направлении или при встрече с другими дислокациями, например, у примесного атома. По мере повышения плотности дислокаций их подвижность снижается, дислокации как бы мешают взаимному перемещению. При этом возникают дислокационные сетки. Снижение подвижности дислокаций приводит к уменьшению способности к деформации и к упрочнению материалов (см. табл. 6.2). Снижению подвижности дислокаций при их высокой плотности способствует не только пластическая деформация, но и внедрение в кристаллическую решетку примесных атомов, облучение нуклонами и т.п. Все эти способы повышения прочности за счет снижения подвижности дислокаций используются в технике.
Так называемое дисперсное упрочнение достигается введением в кристаллы мелкодисперсных примесей, затормаживающих движение дислокаций. Эффект упрочнения усугубляется и тем, что в результате взаимодействия дислокаций с частицами возникают дополнительные их источники - независимые источники Франка-Рида, главным образом, под влиянием постоянных напряжений, концентрирующихся на границе примеси с упрочняемой матрицей. В этих случаях мелкодисперсные фазы со средним размером частиц от 10 до 103 нм принимают на себя роль компоненты, регулирующей и оптимизирующей свойства дисперсионно-упрочненного материала в желаемом направлении. Классическим примером дисперсионного упрочнения служит трансформационное упрочнение керамики на основе ZrCh , прочность которой может достигать 2200 МПа. В многообразии трактовок механизма дисперсионного упрочнения находит отражение сложность этого явления. Например, Орован считал причиной упрочнения дополнительное напряжение, которое должно быть затрачено на проталкивание дислокаций между частицами дисперсионной фазы. Величина этого напряжения су увеличивается обратно пропорционально расстоянию L между частицами дисперсионной фазы.
wGbIL, (6.7)
где G - модуль сдвига матрицы.
Другая трактовка состоит в том, что эффект дисперсионного упрочнения связан с высокой концентрацией дислокаций и напряжений ст вокруг примесных частиц. Усилия, необходимые для пластической деформации и разрушения материала, должны быть больше величины
GbS2/3 1 Q =----------?
2ft(l-v) х
где v - коэффициент Пуассона; 3 - объемная доля дисперсной фазы; х - средний радиус частиц в плоскости деформации или высота ступеньки, образующейся в процессе деформации на краевой дислокации.
Существует такая точка зрения, согласно которой для разрушения материала необходимо напряжение сдвига или разрушение частицы дисперсной фазы, окруженной скоплением дислокаций, т.е.
(6.8)
(6.9)
а =
\1/2
GbGn}
CL
где G - модуль сдвига материала матрицы; G;i - модуль сдвига материала дисперсной частицы; С - константа; L - расстояние между частицами. Следовательно, прочность дисперсионно-упрочненных материалов должна быть тем выше, чем выше упругие свойства материала матрицы и материала дисперсных частиц, а также, чем меньше расстояние между ними в материале.
214
Зависимость прочности а реальных кристаллов от плотности дислокаций Na может быть представлена приближенной формулой
2k(1-v)\ 2 J
(6.10)
На рис. 6.1 показана вычисленная по формуле (6.10) зависимость прочности от плотности дислокаций кристаллов а-АЬОз (рубина) при G = 150 ГПа и i = 0,5 нм. С увеличением плотности дислокаций, например, в случае исследования поликристаллических материалов (рис. 6.1), возрастает не только прочность, но и твердость. Объяснить это можно тем, что, в соответствии с теорией определения твердости методами вдавливания, зависимость между прочностью и твердостью должна быть линейной
= а + (6.11)
где а и b - постоянные. В частности, на основании экспериментальных данных исследования прочности, твердости и плотности дислокаций спеченного оксида алюминия установлено, что формула (6.11) может быть представлена в виде сти = 500 + 1,32-10’2 (6.12)
а зависимость плотности дислокаций от твердости и прочности при изгибе представлена на рис. 6.1.
По данным ВНИИАШ плотность дислокаций в технических монокристаллах белого корунда размером порядка 104 мкм составляет 108 - 109 м’2. Причем эта плотность возрастает от белого корунда к корундам, легированным оксидами хрома, титана, ванадия.
Следовательно, влияние дислокаций на прочность и твердость кристаллов определяется плотностью и степенью подвижности дислокаций. Ввиду этого максимальная прочность соответствует бездислокационным структурам, либо структурам с высокой плотностью дислокаций (см. табл. 6.2 и 6.3). Сравнивая приведенные данные ВНИИАШ по плотности дислокаций с рис. 6.1 и 6.2, можно считать, что технические кристаллы а-АЬОз должны обладать пониженной прочностью, и прочность легированных корундов должна увеличиваться при переходе от белого к хромистому, титанистому и ванадиевому корундам. При повышении температуры возрастает подвижность элементов структуры (прежде всего ее дефектов), происходит движение границ кристаллов, коагуляция примесных частиц. Эти процессы по своему существу являются диффузионными, т.е. осуществляются путем термически ативируемого движения атомов, вакансий, мёждуузлий, примесей. Поэтому с повышением температуры возрастает и термически активируемая подвижность дислокаций, особенно путем переползания краевых компонентов дислокаций, ранее закрепленных на границах кристалла или примесных атомах. Увеличение подвижности дислокаций приводит к разупорядочению материала под влиянием температуры. Такое движение дислокаций называется неконсервативным движением, и зависимость скорости этого движения от температуры аналогична по форме диффузионным процессам:
vn~ob —ехр —-—— , (6.13)
л кТ Ч кТ )
где 8 - частота колебаний атомов (приблизительно 1013 с"1); о -напряжение, действующее на единицу длины дислокации, оно определяется приблизительно в соответствии с формулой (6.10); Ес - энергия активации объемной диффузии; Ei - энергия образования дислокации, она определяется приблизительно в соответствии с формулами (6.5) и (6.6). В связи с этим при повышении температуры заранее созданная (с целью повышения прочности) высокая плотность
Рис. 6.1. Зависимость плотности дислокаций N(iu прочности при изгибе поликристаллических образцов из а-А!2О} от среднего размера зерна (а) и микротвердости (б, в)
215
Рис. 6.2. Зависимость прочности на изгиб от размера частиц I поликристаллических образцов из ol-A^Oj дисперсионно упрочненных MgO
дислокаций уменьшается, что приводит к уменьшению прочности, твердости кристаллов, снижению коэффициента внутреннего трения (вязкости) и т.д. Дислокации из-за повышенного запаса энергии обладают и повышенной химической активностью. Вследствие этого взаимодействие кристалла с различными реагентами начинается в местах выхода дислокаций на поверхность кристалла. На этом основан метод обнаружения дислокаций путем травления поверхности кристаллов.
Вследствие ненасыщенности валентных связей поверхностных атомов, поверхность как двумерный дефект обладает избыточной энергией по сравнению с объемом. Эта энергия называется поверхностной и выражается обычно в энергетических единицах, отнесенных к поверхности, например, в Джоулях на квадратный
метр, или к молю вещества, образующего поверхность, т.е. в Джоулях на моль. Для твердых тел величина поверхностной энергии у составляет от 1 до 5 кДж/м2. С повышением температуры поверхности энергия убывает примерно на (1 ч-2)* 1 О'4 Дж/м2 на каждый градус.
Поверхностной энергией обусловлено наличие адсорбированных атомов примесей, а также ступеней (террас) на гранях кристаллов, которые создают микрошероховатость поверх-
ности грани. Иными словами, поверхность грани реального кристалла не является идеально плоской и гладкой. Среднее расстояние / между изломами ступеней уменьшается с ростом температуры Т: -
/ = эехр Тт ’ (614)
\ Л jf J
где Wc - энергия, необходимая для образования излома ступени.
При Wc/ кТ= 5^-6 значения / оказываются в 10 - 100 раз больше межатомных расстояний.
Описанный вид несовершенства строения граней кристалла, в результате которого они оказываются далеко не идеально гладкими, играет важную роль во многих процессах и явлениях. Изломы на ступенях и выходе дислокаций на поверхности граней кристаллов приводят к изменению величины поверхностной энергии. Наличие ступеней, изломов и выходов дислокаций влияет также на механизм роста кристалла и его форму. Эти же дефекты являются активными точками поверхности, которыми определяется повышенная скорость химического взаимодействия кристаллов с окружающей средой, а также каталитическое влияние поверхностей кристаллов на скорость других химических реакций. Ввиду компенсации валентных связей атомов поверхности и ее дефектов возникают, как правило, растягивающие усилия вдоль поверхности (вплоть до возникновения микротрещин). Вследствие того, что дислокации одного знака притягиваются друг к другу в кристалле или между зернами кристаллов, возникает так называемая блочная или мозаичная структура. Границами блоков и мозаик, ориентированных друг к другу под малыми углами, служат цепочки параллельных дислокаций одного знака. Эти границы также относятся к двумерным дефектам. Такие дефекты выявляют в отдельных кристаллах методом травления в виде цепочки ямок, служащих местами выходов дислокаций, а в поликристаллических материалах - в виде границ зерен. Границы блоков мозаик и границы зерен в поликристаллических материалах являются препятствиями для движения дислокаций. По мере уменьшения размеров блоков мозаик и зерен поликристаллов прочность материала должна возрастать. На основании теории Гриффитса, Орована, Стро и Мотта прочность реальных тел меньше теоретической, так как для реальных тел в формулу теоретической прочности о = (£у / я)12 « Е /10 должна входить не величина межатомного расстояния а, равная 10'9 - 1О’10 м, а размер так называемой зародышевой трещины (трещины Гриффитса), который равен единицам, десяткам и даже сотням нанометров. Причиной появления в реальных телах зародышевых трещин микроскопического размера является объединение (коалесценция) скоплений вакансий (кластеров) и взаимодействие дислокаций. В поликристаллических телах раскрытие зародышевой трещины (как и движение дислокаций) тормозится наличием пространственных дислокационных сеток, границами мозаичных блоков и границами поликристаллов. В соответствии с этим по мере уменьшения размеров блоков мозаик и поликристаллов, т.е. при
216
увеличении поверхностей границ, твердость Н и прочность о увеличиваются в соответствии с формулами, справедливыми, строго говоря, для металлов и, менее строго, для соединений и неметаллов:
Н=Нъ + к„Гп, (6.15)
о = оо + k<sl'n, (6.16)
где I - средний размер блоков или поликристаллов; Hq и сто - твердость и прочность материала в голове нагроможденных дислокаций; ка =[6k(7/(1-v)] - коэффициент Петча; п « « 0,2 ч- 1 (для металлов п = 0,5). Из формул (6.15) и (6.16) следует весьма важный вывод, качественно согласующийся с зависимостью, приведенной на рис. 6.2, о том, что получение тем или иным путем мелкозернистой структуры должно способствовать резкому повышению прочности и твердости керамики. Это особенно важно, так как керамические материалы (несмотря на высокую твердость) обладают, как правило, повышенной хрупкостью.
В качестве примера на рис. 6.2 приведена зависимость ои от I для поликристаллической а-А^Оз, дисперсионно упрочненной добавкой MgO, которая показывает, что при уменьшении размеров поликристаллов прочность возрастает пропорционально Л1/3 в интервале размеров поликристаллов от 20 до 200 мкм.
Из-за неравновесности двумерных дефектов они должны исчезать при повышенных температурах, когда их подвижность, в соответствии с уравнением (6.13), достаточно велика, т.е. длина границ должна сокращаться за счет увеличения размеров поликристаллов. В зависимости от стадии этот процесс называется собирательной рекристаллизацией или полигонизацией и определяется скоростью движения дислокаций и диффузией вакансий по границам поликристаллов. Поры, включения и примеси (трехмерные дефекты) тормозят полигонизацию и рекристаллизацию. В зависимости от фазового состава среды при кристаллизации и рекристаллизации трехмерные дефекты могут быть заполнены паром, жидкостью, включать твердые частицы посторонних примесей и даже несколько фаз. Если кристалл, содержащий трехмерные дефекты, выдерживается достаточно долго в условиях, обеспечивающих подвижность элементов структуры, например, при спекании, то он "залечивается” диффузионным путем под влиянием сил капиллярного давления. Этот процесс сопровождается выигрышем энергии &F3 за счет сокращения поверхности этих дефектов. В ряде случаев отдельные поры могут объединяться в более крупные, что также сопровождается выигрышем энергии AFK за счет сокращения поверхности пор при неизменном их объеме. Такой процесс, называемый коалесценцией пор, хотя и приводит к меньшему выигрышу энергии, но встречается в тех случаях, когда число дефектов п очень велико, что следует из формулы
(6.17)
Из формулы (6.17) также следует, что по мере увеличения п величина AFK —> AF3, хотя всегда AFK / AF3 < 1; чем больше и, тем ближе значения AFK к AF3 и тем больше вероятность процесса коалесценции.
Поры достаточно большого размера могут приобретать ограниченную форму, соответствующую внешней огранке кристалла. Такие поры носят название "отрицательных кристаллов”. Критический размер поры г , с которого начнется процесс образования ’’отрицательного кристалла”, можно оценить по формуле:
(6.18)
мт
где А - относительное перемещение кристалла неравновесными вакансиями; Q ® б3 - объем элементарной кристаллической ячейки (5 - межатомное расстояние в кристалле); к - постоянная Больцмана; у - удельная поверхностная энергия; Т - температура. При Т » 103 К, у = 1 Дж/м2, к - 1,4-10’23 Дж/К, Q « 10’28 м3 и малых пересыщениях кристалла неравновесными вакансиями, когда А « 5-10'3 м, г* « 8,0-10'5 м, согласно формуле (6.18). Следовательно, образование ’’отрицательного кристалла” можно ожидать в тех случаях, когда размер пор больше 50 - 100 мкм. Поры меньшего размера либо должны участвовать в процессе коалесценции, либо исчезать - ’’залечиваться”.
Процесс изменения объемной доли (F), числа и формы пор имеют исключительную важность в технологии получения материалов и изделий методом спекания порошков.
Наличие пор, щелей и трещин в кристаллах приводит к заметному снижению их механической прочности и повышению реакционной способности.
217
6.2. Комплексное влияние дефектов структуры на свойства керамики
Физические, механические и химические свойства керамики (как поликристаллического материала) формируются под влиянием всех трех типов дефектов и проявляются в итоге их совместного влияния и, чаще всего, взаимодействия.
6.2.7 Упругие свойства
В табл. 6.4 приведены соотношения, связывающие упругие свойства с пористостью, которые позволяют установить зависимость от пористости (Р) всех модулей упругости.
Зависимость модулей упругости твердых тел от пористости
Таблица 6,4.
№пп Автор Формула
М.А. Кривоглаз ( 3 1 — v - ТГ \\ — ° - Р
1
2 А.С. Черевко ( 1 “ vo G-G.1-15. ’ -Р \ 7-5v0 J
3 Ж.К. Маккензи G„-G 3K0+4G0 Go "9K0 + SG0 J___J , 3 P (i,53*°+4M
4 К K0(l-P) 4G0 1-pV ''9Kq+SGq )
5 В.В. Скороход 2£±^Ь(1_Р)=1 3K0+4G0 K' c = G(I_p^
6 (9K+8G)G + 6G0(K+2G) ’
7 8 9 3. Хашин \-P 2(4-5v0) G-C»I + ^; K>= 7-5v0 K„ '~P K S + K2P’ 2(1 -2v„) - „ 1-P . *. (l + v0)(13-15v0) E E°\ + K,p’ 5 2(7-5v0)
Д.П.Х. Хассельман E _ G _ K_ _ 1 _ aP
10 E.~G.~K. \+(a-\)P
11 Р.Н.Сприггс E -- Ей exp(-aP); G = Go ехр(-ЬР)
12 В.А. Чандлер и Р.Е. Фрикселл E = E„(l-aP); G = G„(l-iP)
13 Д.Г.Чанг -L^—^ — = l-aP-t-bP2 Eo Go Ko
14 f p A K=K,exp^—J
15 G = Goexp^-g^^
В.Н.Фищев, В.Н.Гропянов c 3eXp[-9l^>)
16 E° ( p } 2(1 + v0) expjjc — J+1 - 2v0
Примечания: 1. Е - модуль Юнга; G - модуль сдвига, К - модуль всестороннего сжатия; v - коэффициент Пуассона пористого тела. 2. EOi (70, ЛГ0, v0 - модуль Юнга, модуль сдвига, модуль всестороннего сжатия и коэффициент Пуассона беспористого тела. 3. Р - объемная доля пор. 4. a; b; с; q ng- эмпирические константы.
218
Предполагается, что керамические материалы квазиизотропны и линейно упруги. Уменьшение модулей упругости с увеличением объемной доли пор связано не только с уменьшением живого сечения, но и с разупорядочивающим влиянием пор на структуру керамики; за счет этого также должны снижаться и упругие свойства керамики (см. формулы 14, 15 и 16 в табл. 6.4), т.е. упругие свойства должны оцениваться величиной энтропийного фактора
Р ( Р \
const-Тогда величина exp^-const •-——J показывает вероятность неупругого поведения керамики. Вследствие более строгого теоретического обоснования формул №№ 14, 15, 16, они, во-первых, отвечают граничным условиям Р = 0; G = Go; К= Ко ; v = vq ; E=Eq , Р= 1; G = 0; К — 0; Е = 0, а во-вторых, с большим коэффициентом корреляции описывают зависимость упругих свойств от пористости в широком диапазоне ее значений, по крайней мере, в пределах от 0 до 45 % (см. табл. 6.5). Данные для расчетов взяты из работы С.М.Ланга и из наиболее широко распространенных сведений, приведенных в литературе, а также из собственных наблюдений.
Приведенные в табл. 6.5 объекты делятся на две группы: пластичные металлы (железо, медь) и высокоогнеупорные неметаллические материалы (оксид алюминия, оксид магния, диборид циркония). Проверка пригодности всех формул проводилась путем сравнения рассчитанных значений модуля Юнга Eq , модуля сдвига Gq и коэффициента Пуассона vo для беспористых материалов с достаточно надежными справочными данными. Анализ формул, приведенных в табл. 6.4, приводит к следующим выводам. Зависимости № 3 - № 4 в табл. 6.4 выводились в предположении, что размеры пор гораздо меньше расстояния между ними и, следовательно, эти формулы применимы только в узком интервале небольших значений пористости. Из формул № 1, № 2 и № 7 - № 10 следует, что при коэффициентах Пуассона, меньших 0,2 (например, коэффициент Пуассона большинства пористых огнеупорных материалов находится в пределах 0,15 - 0,25), модуль сдвига сильнее зависит от пористости, чем модуль всестороннего сжатия, а функция Е (Р) меняет знак и претерпевает разрыв непрерывности, что противоречит экспериментальным данным. Что касается соотношений № 5 и № 6, то они по форме совпадают с выражениями № 1 и № 2 в табл. 6.4 с той лишь разницей, что множители при Р зависят от последней. Это чрезвычайно затрудняет практическое использование формул. Теоретическое выражение № 10 основано на неточном соотношении З.Хашина в случае слишком большой разницы в модулях сдвига фаз, что наблюдается в системе твердая фаза - поры. Эмпирические уравнения, предложенные К G Е
Р.М. Сприггсом (№ 11 в табл. 6.4), не обеспечивают граничные условия — = — = — - 0 при Р = 1. Xq Gq Eq
Формулы Р.Е. Фрикселла, В.А. Чандлера и Д.Г. Чанга (№ 12, табл.6.4) не имеют самостоятельного значения, так как представляют собой первые члены разложения в ряд функций ехр (- аР), т.е. являются, по существу, частными случаями формул Р.М. Сприггса. Что касается диборида циркония, то надежных данных об упругих свойствах абсолютно плотного диборида циркония нет. По данным Г.В. Самсонова, модуль Юнга диборида циркония равен 350 ГПа, а по данным Т.Б. Шаффера - 519 ГПа. Последнее значение лучше согласуется с экспериментальными данными С.М. Ланга. Кроме ’’нулевых’’ (при Р = 0) значений модулей упругости рассчитывались величины максимальных отклонений экспериментальных данных от расчетных. Их получили путем подстановки нулевых значений модулей упругости в формулы № 14 — № 6, взятых из табл. 6.4. Все равенства приводились к линейной форме, и нулевые константы рассчитывались по методу наименьших квадратов. При расчете по формуле Ж.К. Маккензи принималось, что стандартная девиация размеров пор а не зависит от пористости.
Из табл. 6.4 и 6.5 следует, что формулы № 14 - № 16 позволяют с достаточной точностью экстраполировать величины модулей упругости на нулевую пористость. Отклонение расчетных величин от литературных значений не превышает 5 %, а максимальные отклонения экспериментальных данных от расчетных составляют в большинстве случаев 2-3 %, что соизмеримо с погрешностью эксперимента. Из данных табл. 6.5 можно также сделать вывод о том, что формулы № 1 - № 13 в табл. 6.4 лучше оправдываются для высокоогнеупорных неметаллических материалов, чем для металлов. В частности, формулы Ж.К. Маккензи вообще приводят к отрицательным значениям модуля Юнга для железа и меди.
219
Модули упругости беспористых материалов, полученных методом спекания порошков, ГПа
Таблица 6.5
Материал Данные измерений беспористых образцов Данные, рассчитанные по формулам (см. табл. 6.4), зависимости упругих свойств от пористости Р Число точек интервал пористости
Номер формул табл. 6.4
№14 №16 №12 №3,№4 №5, №6 №11
Ео Go Ео Go vo Ео Go Vo : Ео Go Vo Ео Go Vo Ео Go Vo
Fe 215 83,5 0,29 206 85,8 0,20 189 80 0,19 - 79,8 - 192 84 0,15 324 119 0,36 16 0,1-0,5
Си 131 48,5 0,35 131 48,7 0,34 126 47 0,26 - 47,3 - 120 45 0,31 160 58 0,39 10 j 0,1-0,3
а-А12О3 410 166,0 0,23 411 164 0,26 406 162 0,25 415 162 0,36 382 155 0,22 441 168 0,32 27 0,04-0,4
MgO 311 133 0,17 311 132 0,18 315 134 0,18 329 134 0,23 382 127 0,10 337 142 0,18 17 0,02-0,3
ZrB2 510 - - 495 213 0,16 495 214 0,16 509 214 0,19 527 227 0,16 527 227 0,16 16 0,05-0,3 !
TiB2 420 180 0,17 417 180 0,16 416 176 0,18 430 186 0,16 380 160 0,19 510 230 0,11 0,03-0,3
TiC 370 157 0,18 350 149 0,17 361 150 0,20 382 166 0,15 390 170 0,15 407 175 0,16 16 0,02-0,22
NbC 350 140 0,25 348 138 0,26 380 157 0,21 380 160 0,19 305 121 0,26 380 160 0,19 16 0,01-0,33
ZrO2 200 80,0 0,25 201 79,0 ' 0,27 212 83,0 0,28 220 89 0,24 190 71 0,34 240 91 0,32 16 0,02-0,4
Формулы В.В.Скорохода при экстраполяции экспериментальных данных на нулевую пористость во всех случаях дают заниженные значения нулевых модулей упругости (совпадение для модуля сдвига железа можно считать случайным). Кроме того, значения модулей упругости для пористых материалов, рассчитанные по формулам В.В.Скорохода, в подавляющем большинстве случаев оказываются ниже, чем экспериментальные. С увеличением пористости это расхождение возрастает настолько, что при пористостях свыше 40 % расчетный модуль Юнга оказывается отрицательным (например, в случае пористого железа).
Формулы Р.М.Сприггса дают при экстраполяции на нулевую пористость завышенные результаты при хорошем совпадении расчетных и экспериментальных данных для пористых материалов, особенно неметаллических.
При расчетах по формулам № 14 - № 16 были получены значения постоянных в показателях степени экспоненты (табл. 6.6), свидетельствующие о том, что величины = q/З и <Pg = g/2, характеризующие влияние формы пор, распределения их по размерам и взаимодействия между ними на напряженное состояние, а следовательно, и на упругие свойства пористого тела, близки к единице. Чтобы выявить степень их близости к единице, были вычислены коэффици-, К Р G Р
енты корреляции между In— и -——, между In— и ----------, а также
л0 1“^ Ч
Значения постоянных q и g в формулах № 14 - № 16 в табл. 6.4.
Таблица 6.6.
Материал q 4>к g Vg
Железо 2,490 0,830 2,229 1,114
Медь 3,875 1,292 2,292 1,146
а-А12О3 3,960 1,320 1,617 1,308
MgO 4,080 1,360 3,633 1,816
ZrB2 2,197 0,732 1,987 0,994
1 К , G р
коэффициенты регрессии ш — и In— по параметру -—- для всех пяти рассмотренных в /С о Gq i — P
табл. 6.5 материалов вместе. При расчетах брались экспериментальные значения К и G, а в качестве Ко и Go - рассчитанные по формулам № 14 и № 15 (табл. 6.4). Коэффициенты кор-К G
реляции составили 0,92 и 0,97 соответственно для In— и для In—. Столь высокие коэф-Kq Gq
фициенты корреляции свидетельствуют о том, что экспериментальные точки для всех мате-
К
риалов ложатся на одну прямую. Малая величина коэффициента корреляции в случае In —
является следствием большого разброса значений предэкспоненциальных множителей для
разных материалов. Коэффициенты регрессии
К G Р
In — и In— по -—— можно рассматривать
Ко Gq 1 - Р
как усредненные постоянные q и g при -—— в
формулах № 14, № 15, № 16 (табл. 6.4). Со-
ответственно для зависимости № 14 q = 3,295 и g - 2,292 для зависимости № 15. При этом величины <|/к = q/З и <|/g = g/2 примерно равны 1,1, т.е. вывод о близости величин и ц/q единице можно считать обоснованным. Из изложенного выше следует, что формулы № 14 -№ 16 в табл. 6.4 в наибольшей мере отражают влияние пористости на упругие свойства спеченных материалов (рис. 6.3).
221
Рис. 6.3. Зависим ость упругих свойств керамики от пористости (а) - кор-. , К Р э Р
реляционные графики: / - In— от -----: 2 - In—от-------; • - желе-
Ка }-Р G0 I-P
зо: Л - медь: - : V7 — MgO: б - модуля нормальной упругости Е ке-
рамики из а-4ЕОз от пористости Р. рассчитанной по формуле .Vp /6 (см табл. 6.4) - сплошная линия, точки - экспериментальные данные: - ЦМ-332: Л-24АМ1. »-24АМ2
Очевидно, что вычисленные при различных Р значения К. G, Е и v являются усредненными характеристиками упругих свойств по всему объему изучаемого материала.
Аналогичные по типу зависимости, по-видимому, могут быть получены и для вычисления других физических свойств поликристаллической пористой высокоогнеупорной керамики, которые могут быть описаны, как и упругие свойства, тензорами четных рангов. К ним относятся (помимо упругих) прочностные, диэлектрические, электрические и магнитные свойства.
Если в формулах № 14 и № 15 (см. табл. 6.4) учесть вероятность неупругого поведения керамики (из-за уменьшения живого сечения и действия пор как концентраторов напряжений) величиной (1 - Ру, то для модуля сдвига:
G = G,(l-P)2exp^-g^-j, а К =Кй(\-Р)гехр[-д~-^
Соответственно изменятся и формулы для расчета v и Е. Однако роль (1 - Р)2 может
быть учтена некоторым увеличением эмпирических коэффициентов q и g при -——, поэто
му использование формул № 14 - № 16 оказывается вполне оправданным. Кроме того, высокая пригодность их позволила достаточно точно оценивать величину Р по определению скорости продольных и поперечных ультразвуковых колебаний, что гораздо быстрей, чем определение Р гидростатическим взвешиванием (рис. 6.3, б).
222
6.2.2. Прочность и химическая стойкость
В отличие от модулей упругости зависимость прочности спеченной керамики от пористости осложняется влиянием размеров зерен (см. формулу (6.16)). В результате с достаточно удовлетворительной точностью эта зависимость может быть представлена в виде
о = о0Г“ехр^-р^, (6.19)
где оо/’а ~ прочность беспористой керамики, а сто - прочность беспористой керамики с единичным размером зерна, т.е. сто определяется принятой размерностью а. Формула (6.19) отличается от известной формулы Кнудсена
о = <3Qra ехр(-сР)
тем, что соответствует граничному условию: о = 0 при Р = 1. Значение постоянной Р для большинства известных материалов колеблется в пределах от 3,5 до 4,5. В табл. 6.7 приведены параметры зависимости (6.19) для некоторых материалов с характерным для их технологии средним размером зерен. Таблица 6.7 позволяет, во-первых, ориентироваться на современные достижения в области создания высокопрочной керамики, а во-вторых, производить необходимые расчеты для оптимизации технологических процессов керамического производства, поскольку в этой таблице представлены все значения констант, входящих в формулу 6.19, экспериментально полученных различными авторами и фирмами-изготовителями керамических материалов для оксидной, карбидной и нитридной керамики, а также для композиционных материалов состава TiEh + 5%Мо + (10 -12%)Fe и TiEh + 19%TiC + 2%Мо.
Следует, однако, отметить, что значения &оГа могут сильно колебаться в зависимости от принятой методики испытаний. Е1апример, метод четырехточечного нагружения при изгибе дает значения прочности на 15 - 20 % меньше по сравнению с трехточечным. Уменьшение толщины и размеров испытуемых образцов, шлифовка, полировка, химическая обработка их поверхности приводят к увеличению измеренных значений прочности. Детальное исследование зависимости от пористости таких свойств керамики, как стойкость к абразивному износу и кор-
розийная стойкость, показало, что эта зависимость также определяется величиной f Р
expl — —— I. Е1апример, зависимость константы скорости окисления изделий из SiC; SisN^
В12С3; A1N и сиалона от их пористости при прочих равных условиях описывается уравнением ( Е Р }
k = koexp\-—+$—) (6.20)
К сожалению, объем накопленных данных не позволяет проанализировать влияние пористости на высокотемпературную прочность керамики, так как с ростом температуры изменяются все постоянные в формуле (6.19). По данным авторов в области высоких температур приведенный вид зависимости прочности от пористости сохраняется, однако с ростом температуры величина сто сначала убывает, а затем резко возрастает при температурах, когда керамика проявляет пластичные свойства; после этого она резко снижается. В то же время значения Р уменьшаются (до значений, близких к нулю) при температурах, близких к температуре плавления. Это обстоятельство согласуется с тем, что величина Р характеризуется меньшими значениями для более пластичных материалов, например, для спеченной меди Р = 1,8, для молибдена Р == 2,5, для вольфрама Р = 3,3. Следовательно, влияние пористости на прочность тем меньше, чем больше пластичность материала. Однако влияние пористости на прочность не ограничивается только тем, что поры уменьшают живое сечение материала и служат концентраторами напряжений. Поры разупорядочивают структуру керамического материала. С увеличением пористости возрастает относительная погрешность (разброс) в определении и пористости, и прочности (рис. 6.4). На первый взгляд может показаться, что разброс значений прочности вызван не увеличением среднего значения пористости, а разбросом величины последней. Оценить максимально возможный разброс (при доверительной вероятности 0,95) прочности £а,р можно с помощью формулы, приведенной ниже, подставив в нее среднее значение прочности
223
Значение постоянных в формуле (6.19), полученных на основании экспериментальных данных различных авторов и фирм-изготовителей
Таблица 6.7.
Материал Технологические особенности изготовления /• 106,м а р а0, МН'Ма~2
P-S13N4 + 2,2 % SiO2 + + 7,0 % Y,O3 Литье поддавлением с последующим изостатическим горячим прессованием 5-6 815 6-н 1Г 0,24 4,653 44,5
P-Si3N4 + 7 % Si + 7 % Y2O3 Литье под давлением с последующим изостатическим горячим прессованием (реакционное спекание) 2 650 6-1Г 0,24 4,400 27,9
P-S13N4 + (5 - 6) % Y2O3 + + (0-r 2) % АЬО3 Холодное изостатическое прессование с последующим горячим изостатическим прессованием в ниобиевой оболочке при 2170 К и давлении 193 МПа 1 890 6+13* 0,24 4,660 32,3
P-S13N4 Литье под давлением с последующим горячим изостатическим прессованием 2-3 735 0,21 4,530 48,8
ZrO2 + (2 4-5) % Y2O3 Литье под давлением с последующим изостатическим горячим прессованием 5-7 529 0,33 4,170 10,0
ZrO? + 3 молярные доли % У2О3 Технология фирм: "Коранша" (Koransha, Япония) 0,6 1240 0,18 4,330 94,1
ZrO2 + 6 молярных долей % MgO "Тойо Сода Шинагава” (Toyo Soda Shinagava, Япония) 30,0 615 0,18 4,210 94,3
ZrO2 + 6 молярных долей % АЬОз "НТК Куосера" (NTK Kyocera, Япония) "Нилкра" (Nilera, Япония) 22-25 640 5 4-7* 0,18 4,270 94,0
а-А12О3 + 0,5 % MgO а-АЬО3+ 1,0 % MgO ос-А1203 + 2 % SnO + +1 % ZnO Пластичное формование или полусухое прессование с последующим спеканием в вакууме до 2120 К при нелинейном режиме нагревания 8,0-10,0 1,5 1,5 180 541 592 0,214 0,280 0,340 4,490 4,440 4,60 14,96 12,66 6,19
MoSij + 2 % А1,О3 Пластичное формование в вакууме до 1900 К 35,0 220 0,30 4,55 10,1
TiB2 + 5 % Mo + (10 4~ 12)% Fe Полусухое прессование и спекание в вакууме при 1870 К 1,7- 2,0 1100 0,30 3,68 21,46
TiB2+ 19%TiC + 2%Mo Полусухое прессование и спекание в вакууме при 2170 К 1,2- 3,0 880 0,30 4,22 17,2
SiC Пластичное формование или полусухое прессование с последующим спеканием без давления 0,5 -1,0 560 0,20 3,960 35,2
Модуль Вейбулла.
о, соответствующее среднему значению пористости Р с учетом абсолютной погрешно-
сти ее определения т.е.
еа/, = ехр
Ь Р_г,‘-.
-ехр -Ь
Р +г(> l-^ + Ep)
(6.21)
Для расчетов по формуле (6.21) величины были взяты из табл. 6.8 при числе образцов п = 100. Из табл. 6.8 следует, что погрешность определения прочности, вызванная только погрешностью определения пористости в несколько раз меньше соответствующих погрешностей экспериментального определения прочности AI2O3. Это обстоятельство может служить экспериментальным подтверждением разупорядочивающего влияния пор на структуру керамики, в результате чего ее прочность с увеличением пористости снижается, а разброс ее значений возрастает. Другое экспериментальное подтверждение этого было получено Каттером. Суть опытов состояла в том, что на прочность при изгибе были испытаны две серии образцов из керамики на основе AI2O3. Первая серия состояла из образцов, которые методом радиографической дефектоскопии были отсортированы от образцов, имеющих дефекты типа пустот в области.
224
Рис. 6.4. Статистические характеристики прочности и пористости спеченного корунда: а - кривые распределения прочности образцов; б - кривые распределения пористости образцов; в - зависимость относительной погрешности в определении пористости и прочности £о (в %) от количества испытанных образцов т: 1 -Р = 19%. 2 -Р = 2,52 %; 3 -Р-2,28 %; 4-Р = 2,22 %
где при испытаниях преобладает растяжение. Вторая серия состояла из неотсортированных образцов. Сравнение результатов этих двух серий показало, что модуль Вейбулла - показатель надежности первой серии - равен 13,0, а второй серии - 3,9. По этой же причине с увеличением пористости керамики из-за увеличения числа пор и их размеров распространение в ней трещин замедляется, поэтому термостойкость ее (см. ниже) увеличивается. Если же рассматривать поры как дефекты микроскопической структуры керамики, когда размер пор соизмерим с кластерами, то с позиций, развитых В.И. Трефиловым, можно считать, что поры могут оказывать упрочняющее действие, аналогичное дисперсионному упрочнению. В этом случае теоретический анализ показывает, что повышение прочности керамики окажется тем большим, чем пористость меньше, а число пор больше и чем равномерней они распределены в объеме керамического материала.
Статистические характеристики 100 образцов пористой корундовой керамики
Таблица 6.8.
Статистическая характеристика Значение
Среднее значение прочности при изгибе, МПа Q 104,0 128,0 194,0 203,0
Среднее значение пористости Р ,% 19,4 13,52 2,23 0,7
Погрешность определения: прочности 8а, МПа 7,48 5,6 3,68 3,52
ПОРИСТОСТИ Е/>, % 0,57 0,41 0,07 0,05
Погрешность определения прочности по 2,1 0,4 0,81 0,8
формуле (6.21), ео р МПа
225
Вследствие неоднородности структуры прочность при сжатии керамических материалов существенно больше их прочности при изгибе сги и тем более при растяжении а/?. Это явление носит название SD-эффекта и оценивается величиной: SD ~ [(сгс -сгр)/ сгр] 100 %. По Олсену, Анселлу, Гуднеру и В.И. Трефилову причиной SD-эффекта служат растягивающие напряжения суд/, которые возникают под действием и сжимающих, и растягивающих нагрузок о на таких дефектах, как границы раздела фаз, границы зерен и пор. При растяжении суд' & 2а, при сжатии суд/ & (0 ч- 0,2)сг. Наличие пор усугубляет SD-эффект, так как под действием напряжений ст дислокационные линии притягиваются к ним и выходят на поверхность. В поле таких напряжений дислокационные линии встречают только довольно слабое сопротивление со стороны полей упругих напряжений сегментов (остатков) дислокационных линий около микропор, поэтому и снижается сопротивление растягивающим напряжениям. Следовательно, наличие SD-эффекта свидетельствует о потере резерва прочности как пористой, так и упрочненной дисперсными частицами или волокнами (нитями) керамики, например, такой, как керметы AI2O3 - SiC^™; ZrCh, те-гр. “ ZrO2. мои. (частицы) и т.п. Таким образом, SD-эффектом проявляется прочность дефектов типа межфазных границ или границ зерен. Наиболее прочным границам отвечает случай, когда SD = 0. В.И. Трефилов использовал параметр Барнетта-Тетельмана - К = (Сф - GM)/ (6'ф - G'M), где Сф и GM модули сдвига упрочняющей дисперсной фазы и матрицы соответственно, для классификации дисперсионно-упрочненных материалов на четыре группы: хрупкая матрица - слабая межфазная (межзеренная) граница (К < 0,3, SD > 0), пластичная матрица -слабая межфазная граница (К > 0,3, SD > 0), хрупкая матрица - прочная межфазная граница (К < < 0,3, SD = 0), пластичная матрица - прочная межфазная граница (К > 0,3, SD = 0). Максимальное значение SD-эффекта наблюдается в области средних температур 0,2 - 0,4 Тпл и минимальное в области высоких температур 0,7 - 0,8 Тпп. Пористые керамические материалы, как правило, относятся к первой группе, и это обстоятельство может сводить на нет усилия, затраченные на их создание путем упрочнения дисперсными частицами или волокнами (нитями).
6.23 Теплопроводность
Теплопроводность в пористых телах осуществляется за счет теплопроводности твердой фазы и теплопроводности пор. По Е Я. Литовскому теплопроводность в порах зависит от теплопроводности газа, находящегося в порах, от лучистого теплообмена между стенками пор, от процесса испарения и конденсации в порах хемосорбированных примесей и от теплопроводности при массопереносе механизмом поверхностной диффузии. Перенос тепла за счет газов в порах зависит от давления газа F, размеров пор или трещин /п, теплопроводности газа Хог и длины свободного пробега газовых молекул Хг; при нормальном давлении в неограниченном пространстве
К -..
r \ + В\/П„ ’ где В - постоянная, меняющаяся в сравнительно узких пределах. Если считать, что стенки пор непрозрачны для теплового излучения, то лучистую составляющую теплопроводности в порах можно определить по формуле
где с = 5,67-10'8 В/п/См2-^4) - постоянная Стефана-Больцмана; Т - температура; f - величина, которая примерно равна степени черноты стенок пор, т.е. составляет около 2/3.
При переносе тепла в процессе поверхностной диффузии, сегрегации примесей, вакансий и дислокаций имеем:
m Г
Г J’ (6‘22)
где D$- коэффициент поверхностной диффузии; R - газовая постоянная; Д0- тепловой эффект процесса; m - объемная концентрация диффундирующего вещества (моль/м3) вблизи поверхностного слоя толщиной h. Следовательно, коэффициент теплопроводности пор определяется суммой: + + Хл+ Xd- Зависимость теплопроводности X керамики от объемной доли пор Р
может быть представлена в виде
226
______1 ^гЛо
Л,о 1 + kz 1 + (kz)~} ’
(6.23)
где к - эмпирическая константа;
( Р \ \ 1 -Р ।
z - __— . -----о ; Хо - коэффициент теплопроводности бес-
\1 — PJ V Pq J
пористого материала (при Р = 0). Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что X по-
ликристаллических тел, к которым относится керамика, занимает по величине промежуточное значение между стеклами и монокристаллами. Известны и другие формулы, связывающие теп
лопроводность керамики с ее пористостью, например A = Aoexp[(l,Ul,3)(l-P)], А = A0exp(-l,2j-^-),
А = А0 (1 -Р)3/2 + РЩ ,
(6.24)
(6.25)
(6.26)
или
для Р « 1 и Ап ® 0.
А = А0(1 - 1,5 Р)
(6.27)
6.2.4. Стойкость к термическим ударам (термостойкость)
Способность изделия из керамики к сопротивлению разрушаться под воздействием внутренних (термоупругих) напряжений, которые возникают при быстрой смене температур, оценивается той или иной величиной термостойкости. Термоупругие напряжения могут также возникать и при химических, в том числе полиморфных превращениях, а также вследствие анизотропии коэффициента термического расширения. Напряжения, возникающие под действием разности температур в изделии, называют напряжениями первого рода; эти напряжения в подавляющем большинстве случаев и определяют термостойкость изделий. Теоретический анализ термостойкости керамики обусловливает необходимость использования нескольких критериев для оценки этого свойства. Они приводятся ниже.
1. Критическая разность температур ДТК, т.е. разность между максимальной и минимальной температурами в изделии, при которой наступает его разрушение, она определяется по формуле
T’max-T’min =3(1-V)B —, (6.28)
где v - коэффициент Пуассона; Е - модуль Юнга; В - параметр, зависящий от теплового сопротивления керамического изделия; а - термический коэффициент линейного расширения.
Критерий ДГК получен из условия равенства разрушающего напряжения о (прочности при растяжении) термоупругим напряжениям, возникающим вследствие разности упругих деформаций (линейного расширения) ДГК а при максимальной Гтах и минимальной Ттш температуре в изделии. Для определения ДГК большое значение имеет способ расчета коэффициента В, так как еще У.Д. Кингери показал, что из-за наличия в формуле (6.28) коэффициента В термостойкость представляет собой свойство и характеристику данного изделия, а отнюдь не материала. Именно поэтому разные изделия из разных керамических материалов невозможно сопоставлять по их термостойкости при равных условиях испытаний (эксплуатации).
Например, на рис. 6.5 показана номограмма, полученная для изделия в форме цилиндра радиусом гц и полувысотой хц. Если заданы размеры изделия гц и хц и известна температуропроводность материала а, то, задаваясь тем или иным значением ДГК, можно определить допустимую скорость его нагревания (охлаждения). При постоянной скорости нагревания q расчет ДГК производился с использованием известной теоремы Дюамеля для средней температуры цилиндрического образца в его объеме, Т = ТП- &ТК, где Тп - температура поверхности образца, а
227
Рис. 6.5 Номограмма для определения максимальной разности температуры ЛТ в центре и на поверхности цилиндрического образца радиусом гц и полувысотой хч в зависимости от его температуропроводности и скорости нагревания (охлаждения) q
1 ах
где ц - корни функции Бесселя первого рода; г0 = —у, где т - время, а ЯГи.
Fo~ критерий Фурье. При — < 2 и критерии Фурье Fo > 1 ряд в фор-Хц
муле (6.29) быстро сходится. Так, разница в величине ряда при п = 4, т ~ 4, и п = 5, т ~ 5 составляет не более 0,2 %. Величина Л 71 дости
гает максимального значения при условии
8
qr; ,7 ГЩ
\ -*11 J
(6.30).
Например, при хц —> оо уравнение (6.30) дает известное решение = — для бесконеч-qr; 8
ного цилиндра, а при гц -> оо для неограниченной пластины получается qr* = В этом случае коэффициент 8 можно определить как отношение допустимой скорости нагревания к действительной.
2. Устойчивость изделия к зарождению трещин под влиянием термоупругих напряжений оценивают критерием
/? = (l-v)-^- (6.31)
Ей
Этот критерий представляет собой отношение прочности материала изделия к величине термоупругих напряжений при разности температур в изделии Д7К. В предположении о том, что с увеличением теплопроводности X и температуропроводности а термостойкость увеличивается, предлагается улучшить критерий R путем использования других критериев:
R' = ЛХ; 7?" = Ra (6.32)
В формулах (6.32) R] называют первым, а /?" - вторым критерием термостойкости. По-следнее связано с тем, что зависимость перепада температур от формы, размеров и теплофизических свойств образца учитывается с помощью критерия Био:
ДТ =—, (6.33)
Еа(А + Ь/ Bi)
где Bi = hLEE ~ критерий Био; А и b - постоянные для конкретных форм образца; h - коэффициент теплообмена; X - коэффициент теплопроводности; L - характерный размер образца. Следовательно,
bRl
AT = AR +— (6.34)
hL
Из этой формулы следует, что при больших размерах и интенсивном теплосъеме с поверхности изделий, когда /? и L велики, критический перепад температур определяется критерием /?; при снижении интенсивности теплосъема в процессе охлаждения и уменьшения размеров изделий критический перепад температур определяется критерием R}. По данным Н.В. Солонина критический перепад температур для стационарных и нестационарных режимов нагревания и охлаждения нелинейно зависит в первом случае от коэффициента теплопроводности X, а во втором - от температуропроводности а:
r^P^E-r'^c^, (6.35)
Еа Еа
где Ci и С2 постоянные, а показатель п может колебаться в пределах от 0,5 до 1,0.
228
Приведенные выше рассуждения верны только доя той самой "опасной" области температур испытаний, в которой материал можно считать хрупким, а деформацию - только упругой. С учетом компонентов неупругой пластической деформации критическая разность температур и критерии термостойкости возрастают на слагаемое Сз/т], где Сз~ постоянная, а т] - коэффициент динамической вязкости. Для высоковязких материалов при т} ® 108^ 1О10 Па с значения рассчитываются из опытов по определению ползучести, либо по уравнению Набарро-Херинга,
3. Устойчивость материала изделия к распространению трещин, уже возникших под влиянием термоупругих напряжений, оценивается по А.П.Х. Хассельману критериями:
* П1=”’“ (6.36)
а е г
или = 3или RIV = uR ш,(6.37)
cf(l-v)
где и - некоторый параметр поверхностной энергии; а и 7?IV третий и четвертый критерии термостойкости.
Критерии и R™ показывают, что для торможения движения трещин необходимо, чтобы материал обладал высоким модулем Юнга Е, низкой прочностью а и малыми значениями предельной (до разрушения) упругой деформации е. В то же время зарождение трещин тем менее вероятней, чем ниже модуль Юнга, выше прочность и больше величина предельно упругой деформации £, что следует из формул (6.30) - (6.34). Следовательно, разрушение изделия под влиянием термоупругих напряжений зависит от двух этапов этого процесса: зарождения и распространения трещин. Для высокоплотных изделий из особотвердых керамических материалов первостепенное значение имеет процесс зарождения трещин, так как раз зародившаяся в них трещина далее в изделии распространяется со скоростью звука. В этом случае следует пользоваться критериями ДГК ~ R; R[ и Rn (рис. 6.6). Примером может служить испытание термостойкости практически беспористых режущих пластин при эксплуатации их без охлаждения и с охлаждением (табл.6.9).
Для многофазных пористых материалов первостепенное значение приобретают критерии Я111 и J?IV, так как трещина, зародившись в зерне твердой фазы, может далее не распространяться, а тормозиться порами или фазами, в которых зарождение трещин не происходит.
Рис. 6.6. Зависимость рассчитанного критерия термостойкости R от экспериментального значения критической разности температур ATwcnfLarsen, Adams, 1983]: • - самосвязанный карбид кремния; О - реакционноспеченный нитрид кремния; ▲ - горячепрессованный нитрид кремния
229
Из формул (6.30) - (6.36) следует, что при прочих равных условиях основное влияние на термостойкость керамики оказывают ос, £ и а. Для большинства керамических материалов значения относительной упругой деформации 8 до наступления хрупкого разрушения колеблются в пределах от 10’4 до 10‘3, а - от 10'6 К'1 до 1,5-10’5 К’1, а прочность при растяжении - от 10 до
прочности при: / - Е ~ /Я*’; 2 - Е = К)'4; б - термического коэффициента линейного расширения а при: / -е - !(У4; 2 -Е = 5 1(Г4; 3НУ3
300 МПа. В этом случае величины АТК и могут изменяться так, как показано на рис. 6.7. Из данных, полученных расчетом по формулам (6.31) и (6.36), следует, что независимо от значений 8 наиболее существенного изменения АТК и У?111 за счет изменения ос можно достичь путем подбора соответствующего состава (по правилу аддитивного вклада компонентов) только в пределах ос менее 5-10’6 - 610’6 К’1. По этой причине для материалов с достаточно большими значениями ос (более 6-10’6), например, на основе AI2O3, MgO и тем более боридов и карбидов, повышение термостойкости за счет снижения ос без существенного изменения их состава мало эффективно. Повысить термическую стойкость пористых материалов зернистого строения можно только за счет снижения прочности (рис. 6.7), а высоплотных - повышением прочности, т.е. увеличением R, R1 или У?11. Критерием, характеризующим способность материала сопротивляться распространению трещин, возникших в нем за счет разности температур АТК в центре и на поверхности, служит величина
, (6.38)
о а Д7К полученная из формулы (6.36), если считать, как это обычно принято, что величина термоупругой деформации составляет величину а ДТК. Из формулы (6.38), в частности, следует возможность повышения Д7"к либо за счет снижения прочности, либо за счет снижения ос. Повысить термостойкость корундовых материалов без изменения их плотности, например, для сохранения максимальных модулей упругости, можно путем увеличения размеров зерен в спеченном материале, что технологически достигается либо увеличением длительности выдержки при высоких температурах обжига, либо за счет введения добавок, образующих при выбранном соотношении с корундом твердые растворы, либо применением грубодисперсных исходных порошков, волокон или нитей. Такими добавками служат ТЮ2, SiC, Сг?Оз и др. По этим же причинам особыми перспективами обладают материалы с минимальными значениями а для изготовления изделий, предназначенных для работы в условиях быстрой смены температур. К ним относятся прежде всего SiC, BN, SijN4, AIN, SiC>2 и др. (табл. 6.9 и 6.10).
230
Свойства, расчетные и экспериментальные значения режущих пластин
Таблица 6.9.
Состав, % Плотность Р 10-\ кг/nL Прочность при изгибе Мпа Коэффициент трещино-стой-КОСТИ К\с, МПам0,5 ТКЛРа-I О6, К'1 Теплопроводность А., Вт/(мК) Коэффициент Пуассона V Модуль Юнга £, ГПа Термостойкость Потеря режущих свойств из-за разрушения при эксплуатации с хла-доагентом, %
R' л"1
ос-АЬОз 3,98 280 2,90 8,22 32,3 0,23 395 67,3 94 4,97 94
ос-АЬОз + + !0%ZrO2 4,12 600 5,80 7,40 28,0 0,24 380 162,2 75 1,05 75
а-АЬОз + +60 % TiC 4,30 600 5,20 7,00 35,0 0,21 400 169,3 67 1,10 67
сс-А12О3 + + SiC — 675 — 7,40 35,5 0,22 400 179,0 50 0,88 50
Si3N4 3,30 800 -850 7,00 2,3 - 3,0 35-40 0,36 300 770 - 850 0 0,42 - 0,47 0
Примечания: 1. В таблице использованы данные GTE, Lab. Inc. Walthman. 2. SiC - волокна.
Эти же материалы целесообразно использовать в составах для повышения термостойкости. Таким образом, для того чтобы трещины под влиянием термоупругих напряжений не появлялись, прочность материала должна быть как можно больше, а модуль Юнга и а как можно меньше, а для того чтобы трещины не распространялись, т.е. изделие не разрушалось даже при наличии трещин, необходимо, чтобы прочность была небольшой, а модуль Юнга оставался достаточно высоким. В ряде случаев (в технологии огнеупоров и абразивов) как раз и прибегают к созданию в изделии, подверженном воздействию резких смен температур (циклам нагрев-охлаждение), зернистой и микротрещиноватой структур. В этом направлении наибольшей известностью пользуются работы Ю.Г.Гогоци и Н.И.Немеца. Применением керметов достигается значительное повышение термостойкости (критериев Л, Л1 и Л11) за счет снижения модуля Юнга и увеличения тепло- и температуропроводности (табл. 6.10 и рис. 6.8).
Экспериментально термостойкость определенного размера образцов определяют числом теплосмен, при которых выдерживают эти образцы до потери прочности (рис. 6.8). Потери прочности оценивают либо величиной 1 - с/со, где с - предел прочности при изгибе после данного числа теплосмен (циклов "нагрев-охлаждение”), а Со - предел прочности либо исходного образца, либо долей разрушившихся образцов после данного числа теплосмен (рис. 6.9).
На рис. 6.9, а приведена зависимость доли разрушившихся пластин из материалов, обозначенных в табл. 6.10 поз. № 1 и № 2, от числа теплосмен: 1 - 1270 -300 К; 2 - 1670 -300 К (охлаждение при 300 К в проточной воде). На рис. 6.9, б показано уменьшение коэффициента интенсивности напряжения К[с и прочности при изгибе пластин из твердого сплава (состав керамики массовых долей WC 84 %, массовых долей Со 16 %) с увеличением перепада температур Д7 при испытаниях на термостойкость. Охлаждение производилось в проточной воде при 298 К со скоростью 20 К/мин [Han, Mechlosky, 1990]. В простейшем случае термостойкость оценивают числом теплосмен до полного разрушения испытуемого образца. Практика показывает, что во всех случаях объективные данные по термостойкости могут быть получены при испытании не менее пяти образцов. Разумеется, что температурный интервал, скорость нагревания и скорость охлаждения оказывают существенное влияние на результат определения термостойкости (рис.6.9). Поэтому условия экспериментального определения термостойкости всегда даются вместе с численной оценкой термостойкости, а результаты определения термостойкости тем ценнее, чем ближе форма и размеры образцов к натурному изделию, а условия испытания - к эксплуатационным. Результаты определения термостойкости (см. рис. 6.6; 6.8; 6.9) по практической разности температур А 73 по потере прочности или доли разрушившихся образцов дают правильное представление о сравнительной способности материалов выдерживать резкие смены температур, хотя фактически в этих испытаниях определяется не термостойкость, а усталость материала (изделия) при циклических термоупругих напряжениях.
231
Термостойкость огнеупорных изделий определяется по-другому. В одном случае изделие нагревают с одного конца до 1570 К, в то время как на другом конце поддерживается комнатная температура; после этого горячий конец длиной 0,05 м опускают в проточную воду. Термостойкость выражают числом теплосмен до потери изделием до 20 % своей массы. В другом случае испытанию подвергают кольцо из испытуемого материала, которое быстро нагревают изнутри до разрушения. Термостойкость определяют разностью между температурой, при которой наступило разрушение кольца, и температурой, при которой началось испытание ATP. Очевидно, что первый метод пригоден для трещиноватых высокопористых изделий, в которых трещины не распространяются, а изделие разрушается постепенно, скалываясь или осыпаясь. Второй метод наиболее пригоден для плотноспеченных изделий, термостойкость которых определяется возникновением трещин. Надежность сопротивления высокопрочной керамики термическим ударам t рассчитывают по формуле
1 = ^^, (6.39)
аЕ
где К\с - коэффициент интенсивности напряжений (трещиностойкость); X ~ теплопроводность; Е - модуль Юнга; а - коэффициент термического расширения. Например, керамика из а-А^Оз при К\с = 4,5 МПам0,5 оказывается почти вдвое менее надежной по устойчивости к термическим ударам керамики из а-А^Оз, армированной на 30 - 40 % по объему волокнами SiC, которая имеет К\с = 6,0 МПа-м0,5 (по данным Биллмана с сотрудниками). Зависимость термостойкости от дефектов структуры керамики определяется соответствующими зависимостями от них: £, а, X, а и т|, которые рассмотрены ранее.
Характеристика керамических образцов размером (4,5 х 4,5 х 45,0) • 10 3 м, испытанных на термостойкость
Таблица 6.10
№ материала Состав исходного материала Способ изготовления Пористость, % Количество образцов для испытаний
1 а-А12О3 + 15% (MgO, SiO2 и др.) Прессование и спекание при 2020 К в горне
2 а-Д12О3 + 1,8% TiO2 + 0,2 % Сг2О3 Прессование и спекание при 2020 К в среде водорода 1 -2 40
3 а-А12О3 + 30% Сг + 6 % Ti Прессование и спекание при 2020 К вакууме
4 SiC + 2,5 % Si + (2 + 5)% В4С Спекание в печах типа Аче-сона при 2300 - 2500 К 19,0 70
5 Si3N4 +10 % SiO2 + 5 % AIN Изостатическое прессование при 1870 К 4-7 11
6 Si3N4 + SiC + AIN То же 3-8 12
С увеличением пористости устойчивость материала к зарождению трещин под влиянием термоупругих напряжений должна уменьшаться, так как при этом уменьшаются теплопроводность, модуль упругости и прочность. В результате критерии Rt R[ и Л11 уменьшаются. По этим же причинам с увеличением пористости термостойкость должна увеличиваться, если ее величина определяется критериями Яш и R™, так как с увеличением пористости снижается возможность распространения трещин. Иными словами, наличие пор способствует зарождению трещин под влиянием термоупругих напряжений, но снижает их способность к распространению.
232
Важность проблемы предсказания устойчивости спеченных материалов к термоупругим
напряжениям постепенно приводит к усложнению формул для расчета термостойкости. Напри
мер, по Хану и Мечельскому (Han, Mecholsky. J.A.C.S. 1990) критический перепад температуры
можно рассчитать по формулам:
=
сти (1 - У)6
ЗЕа
, 3,25 [ 16^
; b % 1,5 +------0,5 ехр-------; Bi
Bi Ч Bi J
ха
Рис. 6.8. Термостойкость керамических материалов (номера на рисунке соответствуют номерам, обозначающим материалы в табл. 6.10): а - доля разрушенных образцов в процентах в зависимости от числа теплосмен N при 1570 - 300 К (охлаждение в проточной воде): б - зависимость потери прочности i - а/ар от числа теплосмен N при 1570 - 300 К (охлаждение в проточной воде)
Рис. 6.9. Термостойкость режущих пластин из керамики (см. стр. 385)
где .г - полутолшина образца; а - коэффициент теплопередачи: X - теплопроводность; - проч
ность при изгибе; v - коэффициент Пуассона, Е - модуль Юнга, ос - коэффициент термического
расширения. Эта же величина по Ишитсуки, Сато, Эндо и Шамада (Ishitsuka, Sato, Endo,
Shimada. J.A.C.S.73.1990) равна:
<Гр(1~У)
Ea
1,45 1 + 3,42— у xa
(6.41)
Эти авторы установили, что с ростом зерен керамики состава ZrOi - Y2O3 АТК возрастает. В Японии для оценки термостойкости достаточно пористой керамики, в частности, корундографитовой, введен параметр Rst (м0 5-К):
R„ (6-42)
где F = W / 2А. Этот параметр основан на измерении работы разрушения W при четырехточечном изгибе образцов с косым надрезом и измерении площади разрушения А.
233
6.3. Трибология машиностроительной керамики
Главное преимущество керамических материалов (по сравнению с лучшими сталями и сплавами) состоит в большей стойкости к износу, особенно в интенсивных условиях эксплуатации, т.е. при высоких температурах, коррозийно-активных и абразивных средах. Однако малая температуропроводность керамики, наличие структурных дефектов и хрупкость могут это преимущество в конечном итоге свести на нет. Развитие исследований в области трибологии керамических материалов позволяет определить оптимальные условия эксплуатации керамических деталей, их структуру и свойства. На основании обработки довольно большого экспериментального материала по абразивному износу плотноспеченной керамики из AI2O3, SisN^ SiC и ZrO2 Аджай и Лудема в 1988 г. (О.О. Ajaj, К.С. Ludema. Wear. 2. 1988) предложили стохастическую модель их износа в зависимости от свойств в виде
( Г>°’8
V =A:hFi’I25A:ic’5H"0’625^J , (6.43)
где V - потеря объема керамики на единицу длины пробега; F - нормальная нагрузка; К\с - критический коэффициент интенсивности напряжений; Н - твердость, Е- модуль упругости, кп - нормирующий коэффициент. В общем эта модель правильно отражает увеличение стойкости к износу по мере возрастания твердости, сопротивления разрушающим напряжениям и уменьшения хрупкости, но не учитывает, во-первых, особенностей микроструктуры керамики, а во-вторых, таких условий испытаний, как скорости относительного перемещения пар трения, наличие смазки и ряда других. Именно поэтому формула (6.43) описывает ход абразивного износа даже исследованных материалов с довольно низким коэффициентом корелляции. В соответствии с современной теорией трения и износа для керамики важно понятие низкой и высокой скорости относительного перемещения v. При высоких скоростях возможен перегрев трущейся поверхности и в результате перенос, т.е. намазывание материала более размягченной поверхности на трущуюся более вязкую твердую поверхность, вплоть до возникновения задиров. Условием перехода к высоким скоростям служит величина критерия Пекле
Ре = vZ;7 а, где а - коэффициент температуропроводности; - длина единичного пятна касания трущихся поверхностей. При значениях Ре < 8 скорость взаимного перемещения можно считать низкой, а при Ре > 8 - высокой. Следовательно, для разных материалов, отличающихся температуропроводностью, одна и та же скорость может быть либо высокой, либо низкой, поэтому и механизмы износа соответственно различны. Это обстоятельство необходимо учитывать при сравнивании триботехнических характеристик материалов, полученных в тех или иных условиях испытаний. Во всяком случае (до тех пор пока не разработаны теоретически обоснованные методы) результаты испытаний на трение и износ необходимо сопровождать данными, характеризующимися условиями этих испытаний (табл. 6.11). Наиболее подробно исследованы триботехнические характеристики спеченного оксида алюминия, показанные на рис. 6.10, на котором приведена зависимость суммарной стойкости к износу 1п/ от величины нормальной нагрузки F различных пар трения (рис. 6.10, а), дана зависимость коэффициента трения f от длительности испытания т для различных пар трения при различных нормальных нагрузках F (рис. 10, б), и от нормальной нагрузки в установившемся режиме (рис. 6.10, в).
Из детального анализа данных, полученных в результате экспериментальных исследований и представленных на рис. 10 (а - в), можно сделать следующие выводы: 1. Основной причиной разрушения поверхностных слоев керамики служит низкое значение отношения критического коэффициента интенсивности напряжений (менее точно - прочности) к твердости.
2. Решающее влияние на стойкость к абразивному износу (износостойкость) I (Дж/м3) имеют пористость Р и средний размер зерна /3 (рис. 6.11)
/=<“ехр[-р~|, (6.44)
где Л, а и Р - постоянные.
3. Наиболее объективным показателем стойкости к абразивному износу служит величина работы силы трения, затраченная на износ единицы объема материала /, которую можно определить в процессе испытаний по формуле
234
где Ft ~ fF - сила трения (F - нормальная нагрузка, f - коэффициент трения); V - объем изношенного материала на длине пробега L. Однако и эта величина не учитывает влияние такого важного фактора, как состояние поверхности трущихся тел до испытаний, которое формируется в процессе трения и износа.
Обширные исследования одноименных пар трения, изготовленных из реакционноспе-ченной SiC- керамики, а также пар трения SiC - керамика - металл /сталь и медь/ были проведены в работах [19, 132].
В этих работах трибологические характеристики и работоспособность пар трения SiC - SiC исследовались как при их работе без смазки /всухую/, так и при использовании в качестве смазок водопроводной воды, четыреххлористого углерода /СС1д/ и таких хитмически активных жидкостей, как 5%-ый водный раствор соляной кислоты /НС1/ и 10%-ый раствор едкого натра /NaOH/. В этих условиях испытания пар трения SiC - SiC проводились в широком диапазоне удельных давлений / от 105 до 6106 Па/ и скоростей скольжения / от 1 до 16 м/с/ [19]. Исследовались также и влияние температуры на трибологические характеристики пар рения SiC - SiC.
Рис. 6.10. Триботехнические характеристики алюмооксидной керамики, полученные А Л. Рыжиковым при испытаниях по схеме диск - колодка: а - суммарная стойкость к износу tn J в зависимости от величины нормальной нагрузки F для различных пар трения: б - зависимость коэффициента трения f от длительности испытания г для различных пар трения при различных нормальных нагрузках F: 1 ~А12О3 -А12О3 ; 2 -А12О3-L1LX-15; 3 -А/2О3 - 12XI8H9T: 4 -А12О3 -СЧ-24; в -зависимость коэффициента трения (от нормальной нагрузки в установившемся режиме для различных пар трения ! -А/2О3 -А12О3 , 2 -Al2O3 -U1X-15, 3 -А!2О3 - 12Х18Н9Т, 4 -А12О3 - СЧ-24
Рис. 6.11 Зависимость стойкости к абразивному износу J керамики от ее пористой структуры (параметра уплотнения Z)
235
го
Ch
Результаты экспериментальных исследований триботехнических характеристик керамических материалов по данным различных авторов
Таблица 6.11.
Тип керамики Условия эксперимента Результаты эксперимента; - износ;/- коэф- фициент трения
Контр-тело Схема испытаний Нагрузка F, скорость V Среда испытаний
Si3N4 Алмаз К вращающемуся диску из горячепрессованного нитрида кремния диаметром 40 мм и толщиной 7 мм прижимается алмазный индентор диаметром 2 мм F= 10Я; v = 150 мм/с 1. Сухой азот 2. Воздух (влажность 50 %) 3. Воздух (влажность 90 %) 4. Дистиллированная вода 1. J1 = 6,3 • КГ* мм3/(м-Н),/= 0,65 2. J' = 1 10'6 мм3/(м-Н),/= 0,48 3. У1 = 0,3 • 1С6 мм3/(м-Я),/= 0,45 4. J' = 0,1 • 10'6 мм3/(м-Я),/= 0,25
Стеклокерамика: 1. SiO2 - LiA102 - Mg(A102)2 2. SiO2 - Mg(A102)2 - Zn(A102)2 3. Li2O - A12O3 - 2SiO2 4. Na2O - A12O3 - 2SiO2 5. Тетрасилициевая слюда Одноименные материалы Торцевое трение колец диаметр 45 мм х диаметр 25 мм х 6 мм Я = 225 Я; v = 1,8 м/с; v 1,4 м/с; v = 0,9 м/с; v = 0,5 м/с Без смазки при комнатной темпераратуре Скорость износа и коэффициент трения удалось определить только у материала 1; остальные материалы очень быстро изнашивались; J1 =43- 10’14 м3/(м-Я)> /= 0,07 - 0,5
SiC Железо чистотой 99,99 % Железный стержень радиусом 0,79 мм скользит по поверхности плоского образца Я=0,2Я; v 5 Ю'2 мм/с Вакуум в интервале температур 250 - 1200°С Образуются трещины и ямки разрушения на поверхности SiC; наличие массопереноса железа на SiC /= 0,11-0,4
1. SiC 2. ZrO2 (PSZ) 3. SiAlON Одноименные материалы Диски диаметром 35 мм и толщиной 10 мм прижимались торцевой частью и испытывались при качении и скольжении F = 200-1600 Я; v - 3000 об/мин При комнатной температуре со смазкой SiAlON не обнаруживает существенной величины износа ни при скольжении, ни при качении. В SiC и ZrO2 износ при качении составил 5 -10 мкм /= 0,1 для SiC; /= 0,06 для ZrO2; /= 0,05 для SiAlON
1. Si3N4 2. SiC 3. A12O3 4. ZrO2 Алмаз К вращающимся дискам прижимался алмазный индентор — 1. Воздух 2. Дистиллированная вода 3. Кислота 4. Щелочь При износе наблюдается пластическая деформация А12О3; /= 0,5; 0,4; 0,4 и 0,4 для четырех сред испытания
l.ZrO2 2. Si3N4 3. Si3N4 4. TiC Одноименные материалы и смешанные пары трения К вращающимся дискам диаметром 50,8 мм прижимался шарик диаметром 5,56 мм Я=5,1Я; v = 12 м/с При комнатной температуре и 650°C с твердой смазкой НАС-1А Пары трения 1- 1: 2 - 2 и 3 - 3 имели высоки! коэффициент трения (f ~ 0,5 - 1,0) и сильны! износ при 650°С; коэффициент трения пары 1 - 1 при комнатной температуре /= 0,1 - 0,3; наи лучшей совместимостью обладает пара 4 - 4 и < с 1, 2, 3;/= 0,1 - 0,5 при 650 °C, а износ шарик; 0,27 мм
A1ON Закаленная сталь (HRC = 64) К вращающемуся стальному цилиндру диаметром 35 мм прижималась керамическая пластинка размером 12 х 12 х 5 мм3 /=700 Н\ v - 0,36 м/с /=700 Я; v = 0,36 м/с Износ 0,06 - 0,6 мм’ 7= 0,42 - 0,52
B4C Алмаз К вращающемуся диску прижимался алмазный индентор / = 4-20 Я; v = 0,1 см/с /=4-20 Я; v = 0,1 см/с Коэффициент трения не определялся; износ оп ределялся как отношение нагрузки к площади г составил 500 - 1020 ГПа
1. MgO 2. Mg(A102)2 3. ZrO2 Алмаз К вращающемуся диску прижимался алмазный индентор F=5- 10 Я; v = 0,1 см/с №5- 10 Я; v = 0,1 см/с Коэффициент трения не определялся; для MgC износостойкость составила 6 • 10J - 30 10J мм'2 Для шпинели износостойкость составила 20 • 10 - 45 • 103 мм’2 Для ZrO2 износостойкость составила 20 • 103 - 80- I03 мм’2
l.ZrO2- Y2O;, 2. ZrO2 - MgO 3. ZrO2 - A12O3 Закаленная сталь (HRC = 58 - 63) К вращающемуся стальному диску диаметром 35 мм прижимался керамический образец с размерами 15,7 х 10, 1 х 6,2 мм3 /=23-408 Я; v = 92 см/с v = 367 см/с /=23 -408 Я; v = 92 см/с v = 367 см/с Износ керамики 0,01 - 30 мм3 Износ стали 16,1 - 725 мг /= 0,163- 0,530
Si3N4 Схема имитирует подшипник качения; два вращающихся стальных катка приводят в движение третий / = 449 Я; №341 Н-№243 Я; F = 143 Н if if if i; сч —' II II II II Lu. При приработке J' =4,78 -10’7 - 15,1 • 10’7 мм3/(м-Я) При установившемся режиме /' = 6.5 -10’8 мм’/(м-Я)
l.SiC 2. Si3N4 3. ZrO2 l.SiC 2. Si3N4 3. ZrO2 К вращающемуся диску диаметром 50 мм прижимался индентор радиусом 4,76 мм №9,8 Я; v = 131 мм/с /=9,8Я; v = 131 мм/с 1-7=0,15-0,32 Износ (8,2 - 4,5) 10’3 мм3 2./=0,11-0,16 Износ (3,6 ± 0,3) 10’4 mmj 3.7= 0,08-0,10 Износ менее 10* мм
SiAlON Чугун Керамические образцы размером 5,7 х 57 х 21 мм3 прижимались к вращающемуся диску F = 1600 Н-F= 1070/7; /=710 Я; v = 9,27 м/с; v = 6,48 м/с; v = 3,56 м/с № 1600 Я; № 1070 Я; /=710Я; v = 9,27 м/с; v = 6,48 м/с; v = 3,56 м/с При низкой скорости и большой нагрузке основно! механизм износа - хрупкое скалывание; пластиче ская деформация активизируется с повышениек температуры (увеличением скорости вращения) f= 0,18-0,08 Износ составил 2 • 10’5 - 2 • 1 О'4 г/м
Глава 7
Надежность керамических деталей и конструкций
7.1. Критерии надежности керамических материалов
Свойства керамических материалов представляют собой итог взаимодействия различных типов дефектов структуры, поэтому при применении керамики в машиностроении требуется разработка критериев ее надежности как конструкционного материала и прежде всего критериев надежности ее прочности как по величине, так и по разбросу. Последовательное рассмотрение влияния отдельных дефектов структуры, появляющихся на том или ином технологическом этапе изготовления машиностроительной керамики, позволяет целенаправленно изменять технологические режимы и разрабатывать новые технологические приемы, повышающие ее надежность.
Надежность керамики (как материала для машиностроения) определяется тем, что отдельные случайные дефекты, начиная от синтеза материалов до механической обработки уже готовых изделий, на каждом последующем технологическом этапе, как правило, не устраняются, а усугубляются. Такие дефекты, как раковины, трещины, неравномерность плотности, возникающие на стадии формования, в наибольшей мере проявляются после спекания, а брак спеченных изделий практически неустраним.
Для керамических материалов с их прочными химическими связями при низких температурах деформация затруднена и составляет в упругой области доли процента (рис. 7.1). Низкая упругая деформируемость керамики характеризует практическое отсутствие релаксации напряжений в вершине микротрещин за счет пластической деформации. В случае монокристаллов, обладающих по сравнению с поликристаллическими материалами большей внутренней однородностью, отсутствием пористости и границ кристаллов, их прочностные характеристики в наибольшей степени определяются состоянием поверхности образцов. Об этом свидетельствуют данные по прочности монокристаллического АЬОз (табл. 7.1).
торых видов полукристаллической керамики [ Dworak, 1985 ]
Прочность при растяжении монокристаллического AI2O3
Таблица 7.1.
Предыстория образцов и состояние поверхности Ор, МПа Фр / Фтеор
В состоянии поставки 420 0,015
Бесцентровая шлифовка 630 0,02
Отжиг, механическая полировка 840 0,028
Механическая полировка, отжиг 1050 0,035
в кислороде (1870 К)
Травление бурой 7000 0,24
Пламенная полировка 7700 0,26
Нитевидные кристаллы 16200 0,61
238
Отмеченная выше чувствительность керамики к концентраторам напряжений обусловливает повышенные требования к исходным порошкам, составам и технологии, необходимость тщательной аттестации материалов по физико-механическим свойствам, прогнозирование разрушения, проведение неразрушающего контроля.
7.LL Статистическая оценка прочности
Как правило, значения механических свойств образцов одной и той же партии керамического материала отличаются. Наблюдаемое рассеяние значений механических свойств можно объяснить случайным распределением по объему образца пор, микротрещин, инородных включений различных размеров, а также неодинаковой чистотой поверхности образцов, их геометрией и многими другими факторами. Следует отметить, что полученные значения механических свойств образцов одной партии не являются случайными величинами. При достаточном объеме информации может быть установлен закон распределения вероятностей значений рассматриваемой характеристики. Необходимость статистической оценки прочности становится понятной, если учесть нередко наблюдаемое разрушение керамики при напряжении более низком, чем среднее значение прочности материала. Следовательно, знания среднего значения прочности совершенно недостаточно для оценки надежности материалов, получаемых по данной технологии.
Оценка методами статистической обработки данных достаточно большой выборки результатов определения прочности керамики показала хорошее совпадение экспериментальных данных с несколькими видами распределения. В исследовательской же практике наиболее часто используют распределение Вейбулла. в основе которого лежит гипотеза слабого звена, а прочность тела целиком определяется наиболее дефектным (слабым) элементом. Достоинством данной теории является возможность количественной оценки структурной неоднородности материалов.
Распределение вероятности разрушения по теории Вейбулла может быть определено либо трехпараметрическим выражением вида
F((j) = 1 -ехр
о-g.
(7.1)
либо двухпараметрическим
Р(о) = 1 - ехр
(7.2)
где ст - прочность; сгн - минимальная прочность наиболее слабого звена материала, меньше которой вероятность разрушения равна нулю; сто - нормирующий параметр распределения Вейбулла, имеющий размерность напряжения; т - показатель однородности материала (модуль Вейбулла).
Обработка экспериментальных данных по этим двум уравнениям во многих случаях показала весьма малую разницу в значениях т и сто- Поэтому без существенного загрубления обсчет результатов экспериментов может проводиться по более простой зависимости (7.2), которая, в отличие от выражения (7.1), предполагает неограниченное распределение дефектов со стороны больших размеров.
Значение вероятности разрушения для каждого образца определяется по формулам:
по среднему значению Р (с,) = nt / (N + 1)
по медиане распределения Р (az) - (nt - 0,3) / (N + 0,4), (7.3)
при симметричном распределении Р (с,) = (п, - 0,5) / N, где N - полное число испытанных образцов; и, - количество образцов, прочность которых оказалась меньше сг„ т.е. и, - номер образца в партии от 1 до N в порядке возрастания прочности.
Величины т и находят либо аналитическим, либо графическим способом из выражения (7.2), подвергнув его двойному логарифмированию, т.е.
1п1п[1 -Р(о)] ' =ш1п<5~ш1по0
(7.4)
239
При расчетном способе правила нахождения доверительных границ для параметров распределения Вейбулла определены стандартом СЭВ 877 - 78. В графической форме выражение (7.4) представлено на рис. 7.2.
Следует отметить, что чем ближе экспериментальные точки ложатся на прямую а (рис. 7.2), тем в большей степени правомерно двухпараметрическое распределение Вейбулла. Если же они соответствуют кривой б (рис. 7.2), то более правильно производить обработку экспериментальных данных по трехпараметрическому уравнению (7.1) по стандарту СЭВ 877 - 78. Зависимость lnln[l-P(o)] ' от Inn, изображенная кривой в на рис. 7.2, свидетельствует о присутствии двух видов дефектов (бимодальное распреде
Рис. 7.2. Типичные виды функций распределения прочности
ление), присущих самой керамике и привнесенных, например, механической или термической обработкой. Бимодальное распределение дефектов оказывает существенное влияние при изучении докритического роста трещин и при прогнозировании разрушения. Полученные при статистической обработке экспериментального массива низкие значения модуля Вейбулла (т < 5) характеризуют большую вероятность нахождения в материале слабого звена, широкую полосу разброса прочности. Значения т > > 10 - 15 свидетельствуют о достаточной надежности материала и узкой полосе разброса величин его прочности. По данным [Lewis, Leng-Ward, Mason, 1987] керамика конструкционного назначения должна обладать модулем Вейбулла, равным 20 -30.
Следует отметить, что т и ад не являются неизменными постоянными материала, а характеризуют лишь конкретную технологию, партию деталей определенной геометрии и чистоты поверхности. Таким образом, с помощью модуля Вейбулла можно либо оценить
надежность конструкции и детали из керамики при их одинаковом составе и технологической схеме изготовления, либо оценить выбор той или иной технологической схемы изготовления одинаковых керамических конструкций и деталей. Значение модуля Вейбулла может быть определено, если известны значения средней прочности материала для двух напряженных объемов V\ и К2 [Hasselman, Kenney, 1975]
И/к2 =(о2/о1)'" (7.5)
Зависимость (7.5) позволяет по значениям модуля Вейбулла и прочности стандартных образцов оценить прочность любого другого напряженного объема:
(7.6)
Рис. 7.3. Влияние напряженного объема образцов на снижение напряжения [Hunt, 19831
В керамических материалах увеличение напряженного объема приводит к снижению механической прочности, так как при этом увеличивается вероятность появления опасных дефектов. Причем для материалов с малым значением модуля Вейбулла должно быть предусмотрено наибольшее снижение допустимых напряжений (рис. 7.3). Отмеченное выше поясняет наблюдаемое на практике соотношение прочности керамики при различных видах нагружения: ст (сжатие) > ст (трехточечный изгиб) > ст (четырехточечный изгиб) > ст (растяжение). Примерное соотношение прочностей керамики при одноосном растяжении, изгибе и сжатии определяется как 1 : (2 -ь 2,5) : (10 4- 15). Паспортизация свойств керамических изделий с помощью образцов-свидетелей не всегда дает объективную информацию, поэтому иногда прибе
гают либо к измерению механических свойств образцов, вырезанных из деталей, либо определяют конструктивную прочность самого изделия в условиях, приближающихся к таковым при эксплуатации.
240
7.1.2. Энергетические критерии надежности
Для конструкционной керамики, обладающей статистическим характером распределения прочности, весьма важным является знание гарантированного срока эксплуатации при конкретных условиях. Кроме дефектов, находящихся в керамике в состоянии поставки, при приложении напряжения происходит зарождение новых, а также взаимодействие дефектов друг с другом. Это весьма усложняет ситуацию.
Процессу неконтролируемого (катастрофического) роста трещины, приводящему к разрушению керамики, предшествует период медленного (докритического) роста. Исходя из условий распространения трещин в хрупких материалах, Ирвином (при анализе напряженного состояния в вершине трещины в упругой области деформирования) было введено понятие коэффициента интенсивности напряжений. Последний характеризует сопротивление материала хрупкому разрушению в условиях растяжения пластины неограниченных размеров
KK=^Y, (7.7)
где К\С - коэффициент интенсивности напряжений; Qj - растягивающее напряжение; а - большая полуось эллиптической трещины; Y - постоянная, зависящая от формы и размера трещины, вида нагруженного состояния.
При испытании пластин в условиях сдвига в плоскости, перпендикулярной к поверхности трещины, получают значения Кц, а при сдвиге пластины в плоскости трещины - /Сщ.
При достижении критических значений напряжений и длины трещины, предшествующих катастрофическому разрушению, коэффициенты приобретают критические значения, например:
Ktc=oc^Y (7.8)
Критический коэффициент интенсивности напряжений связан с введенной Ирвином величиной критической интенсивности высвобождения упругой энергии по площади трещины Gic (вязкостью разрушения) соотношением
К1С =[£Gic/(1-v2)]1/2 , (7.9)
где Е - модуль Юнга; v - коэффициент Пуассона.
Знание величин критического коэффициента интенсивности напряжений и разрушающего напряжения позволяет по известному выражению Гриффитса оценить размер критического (опасного) дефекта для данного материала. Степень опасности дефектов структуры (поверхностных и объемных трещин и пор) зависит от суммарного коэффициента интенсивности напряжений в их вершине, т.е. внешних (механических, термических) и остаточных напряжений. Для того, чтобы сконцентрировать напряжения в одной плоскости или объеме, испытывают на прочность образцы с надрезами или с искусственно введенными трещинами.
Метод изгиба призматических образцов с надрезом (рис. 7.4, а, б) наиболее просто может быть осуществлен на практике, в том числе и при высоких температурах. Дискуссионным является вопрос о формировании трещин из вершины надреза. Форма надреза, его ширина и высота оказывают существенное влияние на значения Kic- Для обычно неоднородной по структуре поликристаллической керамики достаточно корректные результаты получают при ширине надреза не более 0,1 - 0,2 мм (радиус надреза не более 0,05 мм) и без искусственно введенной трещины.
Значения К\с (МПа м|/2) при трехточечной схеме нагружения (рис. 7.4, а) рассчитываются по формуле:
1,5-IO"6/7/, К,с"
(7.Ю)
в которой значения L, a,b,nh (рис. 7.4, а) в метрах, а разрушающая нагрузка F- в Ньтонах.
241
Рис. 7.4. Схемы нагружения и формы образцов при определении К/<у а - трехточечный изгиб балки с надрезом; б - четырехточечный изгиб балки с надрезом, в - схема двойного кручения
Кроме отношения а / h, которое должно находиться в пределах 0,15 - 0,35, на величину критического коэффициента интенсивности напряжений оказывает влияние отношение базы испытания к высоте образца L/ h. Значения коэффициентов Яо, ^ь^^зиЯдв формуле (7.10) в зависимости от отношения L / h приведены ниже:
L/h Ао А1 Аг Аз Лд
4 1,93 -3,07 14,53 -25,11 25,80
8 1,96 -2,75 13,66 - 23,98 25,22
При четырехточечной схеме нагружения расчет значений критического коэффициента интенсивности напряжений Лк? (МПа-м1/2) проводят по формуле:
кк 99-2,47^ + 12,97(^ -23J7Q’ +24.8[?у1> (711>
где d, а, b и h- имеют размерность в метрах, а нагрузка F- в Ньютонах.
Метод испытания на двойное кручение (рис. 7.4, в) применительно к керамическим материалам, весьма перспективен, так как значения К\с в большом диапазоне отношений а/L не зависят от размера трещины (рис. 7.5). Данные рис. 7.5 подтверждают исследования (Lishingli, Pabst, 1980) для образца из стекла без надреза с размерами L - 80 мм, Wm = 30 мм. При испытании по способу постоянной нагрузки (метод двойного кручения) постоянство скорости роста трещины наблюдалось в диапазоне 23 - 50 мм. Этот метод позволяет изучать докритический рост трещин, так как в нем нет необходимости замера текущего значения длины трещины. Коэффициент интенсивности напряжений в условиях двойного кручения
рассчитывается по уравнению:
*ic
171
3(1 +у)
(7.12).
Для предотвращения ветвления распространяющейся трещины в середине образца двойного кручения выполняют направляющий надрез глубиной, приблизительно равной 0,5 d, а шириной до 0,5 - 1,0 мм. С целью уменьшения количества образцов для испытаний в середине рабочего торца направляющего канала вводят зародыш трещины либо индентированием, либо надрезом.
Метод индентирования пирамидой Виккерса для определения Л|С [ Evans, Charles, 1976] в
последнее время довольно широко применяется для изучения и аттестации хрупких твердых тел. В полученной авторами полуэмпирической зависимости значение Л|с определяется твердостью
242
у
Рис. 7.5. Влияние отношения длины трещины к длине образца а / L двойного кручения на значение У в уравнении (7. 7)
материала Н и длиной с радиальной трещины, образовавшейся от
внедрения индентора рядом с его отпечатком, т.е.
К1С=р/7с-3'2 (7.13).
Появившиеся в дальнейшем работы были направлены на уточнение значений постоянной р в выражении (7.13), и один из вариантов рабочих выражений для К\с (МПа-м1/2) имеет вид
0,113/77)1/2
,C = (l + Q/2<
(7.14)
где Н - твердость, ГПа (при нагрузке 100 Н); D - диагональ отпе-4
чатка Виккерса, мкм; cL = - сумма длин трещин от всех че-
тырех углов отпечатка, мкм.
Основным достоинством метода индентирования является простота приготовления объектов для исследований и аппаратурного оформления. При определении Ajc перечисленными выше и другими методами получаются разные значения этого коэффициента даже для одного материала, так как каждому методу присущи свои методические достоинства и недостатки.
С повышением температуры испытаний для некоторых керамических материалов наблюдается повышение значений К\с вследствие появляющихся признаков пластичности. На рис. 7.6 - 7.8 приведены температурные зависимости критического коэффициента интенсивности напряжений для керамики из нитрида кремния (HS130), двухфазных композиций и карбида кремния. Штрихпунктирной линией на рис. 7.6 разграничены области хрупкого и вязкого механизма роста трещин. Обращает на себя внимание зависимость значений К\с от скорости нагружения при высокотемпературных испытаниях.
Для материала из самосвязанного карбида кремния с размером зерен SiC 3,1 мкм, содержащего 13 % свободного кремния (рис. 7.8), выше 1170 К при малых скоростях нагружения наблюдается рост значений вследствие повышения пластичности кремния. При больших скоростях деформирования (1260 мм/мин) и даже при высоких температурах свободный кремний продолжает вести себя как хрупкая фаза, а значения К\с для исследованного температурного интервала практически не меняются. В случае горячепрессованного карбида кремния с добавками бора (приблизительно 2 %) до 1670 К (в том же диапазоне скоростей деформирования) значения/Ос оставались практически постоянными, т.е. 3,5 -4,5 МПам1/2 [Popp, Pabst, 1981].
Высокие значения критических коэффициентов интенсивности напряжений Хю реализуются в керамике, армированной высокопрочными усами и волокнами. Так, для горячепрессованной нитридкремниевой керамики с объемной долей нитевидных кристаллов SiC (30 %) значение К\с достигает 10,5 МПа-м,/2 [Spalek, Petrovic, Hurley, Gak, 1986], а при введении углеродных волокон - 15,6 МПа м1/2 [Comic, Chiang, Uhldmann, Martensen Collins, 1986]. Такие же
Рис 7.6. Температурная зависимость К{(- нитрида кремния на воздухе при различных скоростях нагружения [Evans. Wieder horn, 1974]
зависимость Kjc горячепрессованных композиций [ Baldoni, 1986 ]: 1 - SijNj + объемная доля TiC 30 %; 2 -AI2Oj + объемная доля TiC 30%
Рис. 7.8. Температурная зависимость К/с самосвязанного карбида кремния [Popp, Pabst, 1981]. 1 - воздух, скорость нагружения 0,024 мм/мин; 2 -вакуум, скорость нагружения 0,026 мм/мин; 3 - воздух, скорость нагружения 1260 мм/мин
243
Рис. 7.9. Зависимость К/с кермета на основе карбида титана от содержания никеля со средним размером кристаллов TiC [Niihara, More па, Hasselman, 1982]: 1 - 3,0 мкм;
2 - 2,5 мкм; 3-1,5 мкм
Рис. 7.10. Зависимость К/с композиций А12О3 - ZrO2 + молярные доли У2О3, 2 % от содержания оксида алюминия [Tsukuta, Veda, Shimada, 1985]: 1 - образцы с шевронным надрезом; 2 - метод инден тирования
Рис. 7.11. Зависимость прочности при изгибе композиций А12О3 - ZrO2 (Y2O3) от содержания оксида алюминия; о -молярная доля У2О3 -2 %; А -молярная доля У2О3-3 %
высокие значения TCic характерны и для керметов (рис. 7.9) и трансформационно-упрочненной керамики (рис. 7.10).
Существенное различие в значениях критических коэффициентов интенсивности напряжений, определенных методами индентирования и испытания образцов с шевронным надрезом (рис. 7.10) для трансформационно-упрочненной керамики на основе ZiQz, полученной методом горячего изостатического прессования, свидетельствует о необходимости тщательного подбора методов испытания для получения объективных результатов. Особенно это касается составов керамики с метастабильными фазами, внутренними и поверхностными напряжениями, сильной анизотропией свойств. В пользу результатов значений /Gc, рассчитанных по данным испытания образцов с шевронным надрезом, авторы приводят концентрационную зависимость прочности образцов (рис. 7.11).
7.1.3, Докритический рост трещин
Выше уже отмечалось, что катастрофическому распространению трещины предшествует ее медленный рост, в течение которого керамика сохраняет свою работоспособность. Докритический рост трещин происходит в материале при К\ < Ajc. Выяснение параметров и механизмов медленного роста трещин позволяет оценить гарантированный срок эксплуатации изделий из керамики, оптимизировать состав и технологию, предусмотреть меры по снижению влияния на прочность и долговечность вредных факторов.
В области низких температур, когда в керамических материалах отсутствует деформация, связанная с линейными и точечными дефектами, медленный рост трещин связывают с расклинивающим действием коррозионной среды на материал в устье трещины по механизму коррозионного растрескивания под напряжением. При повышенных температурах, когда материал еще находится в упругой области деформирования, процесс медленного роста трещин определяется дислокационной подвижностью, проскальзыванием по границам кристаллов, процессами испарения-конденсации, окислением.
Оценку влияния медленного роста трещин можно сделать на основании зависимости скорости роста трещины V от коэффициента интенсивности напряжений К\
V=AK" , (7.15)
где А и п- эмпирические постоянные. Выражение (7.15) хорошо описывает докритический рост трещин многих видов керамических материалов, причем при этом скорость роста трещин не зависит
244
М1/1 от способа нагружения и геометрии образца. Иногда медленный рост
ZU! трещины описывают различными формами экспоненциальной зави-
симости, например:
К=КиеХр(^1/К|С) , (7.16)
где Ин - начальная скорость медленного роста трещины. Типичный вид зависимости между V и К\ керамических материалов приведен на рис. 7.12.
Области I - III характеризуют медленный рост трещин, причем наибольшую практическую ценность представляет участок I, который описывается выражением (7.15). На этом участке трещина растет вследствие коррозионного растрескивания под напряжением. В облаете. 7.12. Диаграмма lg K^lgV тт т/ хх
ти II зависимости V процесс роста трещины определяется диффузией коррозионной среды к вершине трещины. Область III описывает рост трещины в инертной среде и заканчивается при К\ = К\с разрушением. Показатель степени п в уравнении (7.15) определяется как тангенс угла наклона участка I зависимости К\ - V и характеризует склонность материала к докритическому росту трещин. Чем меньше значение п, тем в большем диапазоне коэффициентов интенсивности напряжений происходит докритиче-ский рост трещины, тем больше склонность материала к медленному росту трещин.
При исследовании медленного роста трещин часто определяют распространение отдельной микротрещины, размеры которой сравнимы с размерами исследуемых образцов. При этом имеется возможность непосредственного наблюдения за ростом трещин. В реальных конструк
ционных керамических материалах, имеющих поликристаллическую структуру, трещины редко
достигают таких размеров и ограничены несколькими десятками размеров отдельных кристаллов. В процессе роста микротрещины взаимодействуют друг с другом, что необходимо учитывать методами статистики. Даже при постоянных значениях температуры, условий нагружения, состава окружающей среды закономерности медленного роста трещин, полученные прямыми методами, необходимо с осторожностью применять к закономерностям для реальных дефектов того же материала, учитывая, в частности, наличие поверхностных напряжений в образцах.
Изучение зависимости К\ - V керамических материалов при двойном кручении можно проводить способом релаксации нагрузки и способом постоянной нагрузки. Первому из них отдается предпочтение, вследствие большего количества экспериментальных точек, получаемых с помощью одного образца, и большей надежности получаемой информации. Однако преимущество способа постоянной нагрузки состоит в том, что она позволяет изучать процесс в области низких скоростей (приблизительно 10'11 м/с) роста трещин и, следовательно, оценивать срок службы керамики.
При проведении экспериментов по способу релаксации нагрузки в торце направляющего надреза формируется трещина (см. рис. 7.4, в) и образец быстро нагружается до состояния, близкого к критическому. После этого рост нагрузки затормаживают и трещина растет уже при постоянном прогибе образца. Типичная диаграмма релаксации нагрузки приведена на рис. 7.13 (позиция а). Для некоторых материалов с метастабильной структурой обработка диаграмм релаксации невозможна, вследствие прерывистого хода кривой (рис. 7.13, позиция б) [Li Shingli, Pabst, 1981]. Скорость роста трещин в жестких испытательных машинах рассчитывается по изменению нагрузки F во времени т для образца, подвергнутого прогибу^, по формуле:
(7.17) 6»;2(l + v)F Дт
где с = y/F - податливость измерительной системы.
Следует отметить, что большой объем исследований в об
ласти докритического роста трещин в керамических материалах был проведен Р.Ф. Пабстом.
На рис. 7.14 представлены результаты исследования диаграмм К\ ~ Испеченной корундовой керамики с различным содержанием основного вещества в среде воды, толуола и воздуха.
Рис. 7.13. Диаграммы релаксации нагрузки
245
Для всех составов при испытании в воде присутствует лишь первая область типичной диаграммы К\ -V, определяющаяся коррозионным растрескиванием под напряжением. При этом показатель п в выражении (7.15) примерно одинаков для всех составов: для Я] он равен 82, для Ai - 91, для Ау - 92. На воздухе показатели п для первой области уже существенно различаются и составляют соответственно 130, 89 и 84. Как и при испытании в среде толуола, в воздушной среде наблюдается лишь
Рис. 7.14. Диаграмма К} - V керамики с различным содержанием AI2O3 (At - 80 %,
вторая стадия. Вполне закономерно, что она на воздухе а2 - 92 %. а3 - 99,7 %) [FunMro, Hisachi, проявляется при более высоких скоростях роста трещин - 198б1- 1 ~вода; 2 ~воздУх;3 -толуол от 10‘4 до 10‘3 м/с, чем в среде толуола - от 10'6 до 10’5 м/с, так как содержание воды в воздухе значительно выше, чем в толуоле. Примерно тот же уровень скоростей роста трещин в корундовой керамике (96 % AI2O3), при которых наблюдается вторая область диаграмм К\ -V, получен и в другой работе (рис. 7.15). Значение п для грубодисперсной керамики составляет 33, для мелкодисперсной - 51,4. Для монокристаллического AI2O3 определено значение и, равное 112,7. Вследствие более низкой склонности последнего к коррозии под напряжением, вторая область роста трещин наступает при меньших скоростях - от 10‘5 до ПУ4 м/с.
На рис. 7.16-7.18 представлены результаты исследования медленного роста трещин в конструкционной керамике из ZrO2, частично стабилизированной СаО и MgO, содержащей 10 % тетрагональной фазы [Li Shingli, Pabst, 1980].
В состоянии поставки (рис. 7.16) на основании многократных измерений в воде первая область определяется коррозионным растрескиванием под напряжением по модели взаимодействия протонов с электронными парами [ Sato, Shimada, 1985]. Вторая область роста трещины не может определяться диффузией коррозионной среды к вершине трещины, так как образцы испытывались в воде. После прокаливания образцов при 1420 К, т.е. в области тетрагонально-моноклинных превращений, возможен частичный переход тетрагональной фазы Z1O2 в стабильную моноклинную. Температура обработки и выдержка были недостаточны для полного распада метастабильной фазы, поэтому вид кривой К\— Vпринципиально не меняется (рис. 7.17). В то же время значение п снижается до 54, что связывается авторами со снятием поверхностных напряжений в образцах ZrO2. Термическая обработка при 1770 К в течение 5 ч приводит к полному распаду тетрагональной фазы, и докритический рост трещины описывается линейной зависимостью с угловым коэффициентом, равным 55 (рис. 7.18).
Рис. 7.15. Диаграммы К/ - И корундовой керамики (воздух) [Kirchner, Ragosta, 1980]: 1 -монокристалл; 2 -А12О3 (5мкм); 3 А12О3 -(25 мкм); 2,3 - А12О3 - керамика
246
Рис. 7.16. Диаграмма Kt -V керамики ZfO: (СаО, MgO) в состоянии поставки (вода)
V,M/C
Рис. 7.18. Диаграмма Kt ~ V керамики ZrO2 (СаО, MgO) после термообработки при 1500 °C в течение 5 ч. (вода)
Рис 7.17. Диаграмма Kf - V керамики ZrO2 (СаО, MgO) после термообработки при 1150 V в течение 30мин. (вода)
Рис. 7.19. Диаграммы К2 - V спеченной нитридкремниевой керами* ки в среде: 1 - вода: 2 - воздух: 3 - толуол; позиции а, б, в соответствуют разным добавкам.
Таким образом, наличие на графиках ZrO2 участков с примерно постоянными скоростями роста трещин в воде (рис. 7.16 и рис. 7.17) обусловлено тетрагонально-моноклинным переходом с поглощением подводимой в экспериментах энергии. Следовательно, количество мета-стабильного ZrO2 и размеры его частиц определяют не только появление плато на графиках К\ -V, но и значение п первой области роста трещин. Исследование медленного роста трещин в спеченном с добавками Y2O3 - А120з, MgO - А120з, MgO - А120з - У20з нитриде кремния [Fumihiro, Hisahi, Shuyi, Yosoo, 1986] показало (рис. 7.19, а - в), что при испытании в воде док-ритический рост трещин керамики ограничен первой областью с показателями п соответственно 112, 152 и 135.
Присутствующая в нитридкремниевой керамике стеклофаза простого или сложного состава взаимодействует с разрывом связей Si - О. Причем устойчивость связи Si - О к коррозионному растрескиванию под напряжением, а следовательно, и значения п сильно зависят от состава стеклофазы. При испытании на воздухе показатель п достигает уже значений 230, 220 и 150; при этом фиксируется вторая область, в которой рост трещин определяется диффузией коррозионной среды к ее вершине. Для горячепрессованного нитрида кремния (рис. 7.20, а) значение п составляет 320. Приведенные на рис. 7.20, б К\ - V диаграммы для реакционноспеченного нитрида кремния (НКККМ-81) содержат при испытании на воздухе лишь одну линейную зависимость 1g К\ - IgF без признаков второй области роста трещин [Гогоци, 1983]. Можно
247
предположить, что она может проявиться при более высоких скоростях роста трещин. С повышением температуры у керамики НКККМ-81 наблюдалось снижение Яле от 3,98 МПа-м1/2 при 293 К до 3,27 МПа-м1/2 при 1670 К, а значения п составили 101 при 293 К, 89,4 при 1270 К, 53 при 1470 К и 2,9 при 1670 К.
В случае карбидкремниевой керамики с добавкой 2 % бора, полученной как по технологии горячего прессования (пористость не более 0,5 %, Zsic.cp 4,6 мкм), так и по технологии реакционного спекания (13,1 % свободного кремния, Zsic = 3,1 мкм, нулевая пористость) в вакууме и на воздухе при 20°С, докри-тический рост трещин отсутствует (п -> оо) [Рорр, Pabst, 1981]. При 1140 К для горячепрессованного карбида кремния значение п уже составляет 34 на воздухе
и 50 в вакууме. Для самосвязанного карбида кремния лишь при 1470 К на воздухе было обнаружено проявление докритического роста трещин. Значение п при скорости деформирования 0,024 мм/мин равнялось 131 и 56 при V = 1260 мм/мин. Характеристики докритического роста трещин были определены по результатам испытания призматических образцов на четырехточечный изгиб при различных скоростях нагружения, так как метод двойного кручения для карбидкремниевой керамики оказался малоэффективным. В этом динамическом методе рост трещин в процессе испытаний влияет на величину прочности в зависимости от скорости нагружения
Рис. 7.20. Диаграммы Kf -V на воздухе: а - горячепрессованный нитрид кремния; б - реакционноспеченный нитрид кремния; 1 - 293 К; 2 -1270 К; 3-1470 К
,„+1 _ 2(и + 1)а”~2о
A Y2(п -2)К”-2 ’
(7.18)
где - предел прочности материала в инертной среде (вакуум) или при большой скорости нагружения; о- скорость нагружения, равная при неизменном модуле упругости в процессе роста микротрещин Её (ё- скорость деформации). Для двух скоростей нагружения Ё| и Ё2 из выра-
жения (7.18) соотношение прочностей имеет вид:
(7.19)
При одинаковой вероятности распределения дефектов в образцах Oci = <*С2 и зависимость (7.19) после логарифмирования приобретает вид
ы
lg°i =-4т18 п 4-1
+ lg°2
(7.20)
В координатах Igcrj - Igaz формула (7.20) представляет прямую (с тангенсом угла наклона равным единице), отсекающую на оси ординат отрезок, из которого вычисляют значение п. Постоянную А определяют из уравнения (7.18).
Температурная зависимость значений п при испытании на четырехточечный изгиб дина-
Рис. 7.21. Зависимость п от тем-
мическим методом представлена на рис. 7.21. На воздухе за счет окисления и диффузионных процессов наблюдается большая склонность горячепрессованного SiC к медленному росту трещин по сравнению с поведением его в вакууме. Причина повышения значений п при температурах выше 1140 К (как в вакууме, так и на воздухе) не имеет однозначной трактовки.
В условиях циклического нагружения параметры медленного роста трещин отличаются от таковых при статических и динамических испытаниях. Так, для реакционноспеченного нитрида кремния марки
пературы для горячепрессован- НКМ при циклических испытаниях с частотой 0,5 кГц показатель п ного карбида кремния при испы- имеет значение до 86,2, в то время как при статических испытаниях он тании [Pabst, Popp, 19811: на i ил т-
Л - гл * изменяется от 100 до 140. Более низкие значения п свидетельствуют о
двойное кручение (П, Д' и изгиб ” * J
(я, д), (п, я) - вакуум 2 • ia3 Па, большей склонности к медленному росту трещин в условиях ЦИКЛИ-ГД а) - воздух ческого нагружения [Кузьменко, Шевчук, Боровик, 1984].
248
7.1.4. Прогнозирование долговечности керамических материалов
Современные способы оценки работоспособности керамических материалов основаны на соотношениях линейной механики разрушения и в своей основе определяются временем развития опасного дефекта до критических размеров, когда наступает катастрофическое разрушение. При статических испытаниях, когда между скоростью медленного роста трещины и коэффициентом интенсивности напряжений существует зависимость (7.15), время до разрушения керамики можно определить по следующей зависимости [ Pabst, 1980 ]: о
-Л‘2ОЛ, (7.21)
AY\n-2)K^2
где о - приложенное напряжение. После логарифмирования имеем
2
lg ту = -п 1g о + (п - 2) 1g ос + 1g jV27--^-2 (7-22>
л/ \П г.)
В координатах IgTy- Ign выражение (7.22) представляет прямую линию с наклоном - п. На рис. 7.22 приведена подобная зависимость для неоднородной керамики состава 99,7 % AI2O3+ 0,3 % MgO (р = 3,95 г/см3, 4 - 3 мкм), из которой следует, что при доверительной вероятности, равной 0,95, п = 50 ±17. Штриховыми линиями ограничен вероятностный диапазон рабочей области, исходя из погрешности определения п. Например, при напряжении а = 150 МПа и п = 50, срок службы такой керамики равен примерно году, в то время как по нижнему значению и = 50 - 17 = 33 он составляет секунды, а при верхнем значении п = 50 + 17 = 67 - тысячи лет. Такой существенный разброс значений срока службы А^Оз-керамики обусловлен большой ее неоднородностью (погрешность измерения К\с равна ±15 %), связанной, в частности, с бимодальным характером распределения дефектов в объеме и на поверхности. Поэтому возможность и правильность оценки срока службы керамики по данным статических испытаний должна решаться с учетом ее однородности и числа обобщаемых экспериментов, а также требуемого доверительного интервала. Если снизить доверительную вероятность до 0,9, то соответственно уменьшится погрешность п с ± 17 до ± 8.
При оценке времени до разрушения керамических материалов ту необходимо учитывать статистический характер распределения дефектов структуры и прочности керамики. Соче-
тание параметров докритического роста трещин со статистическими параметрами распределения Вейбулла в инертных условиях разрушения дает более полное и корректное представление о надежности и работоспособности керамики. С той же целью можно использовать двухпараметрическое распределение Вейбулла (7.2):
Рис. 7.22. Диаграмма срок службы -рабочее напряжение для корундовой керамики [Bornhauser, Krompt, Pabst, 1980]
где
1п1п[1-Р(ас)] ' =/и1п
(7.23) чао )
и значение <тс из выражения (7.21)
AY\n-2)K£2
(7-24)
(7.25).
При подстановке ос в выражение (7.23) получаем
(7.26) п — 2
249
Рис. 7.23. Диаграмма срок службы - вероятность разрушения для четырех значений приложенного напряжения о,
Рис. 7.2 4. Диаграмма минимальный срок службы -рабочее напряжение для различного уровня поверочных напряжений (ЗпД <з(1 [Pabst, 1980]
В графическом виде зависимость 1п1п[1 - Р(стс)] от 1пт/для рабочих напряжений и представляет прямые линии с наклоном т / (п -2) (рис. 7.23).
Выражение (7.26) можно представлять в графическом изображении и в координатах 1пт/- 1псто для различных вероятностей разрушения.
Надежное обнаружение опасных дефектов на поверхности и в объеме керамических деталей не всегда возможно. Поэтому одним из методов отбраковки является предварительное нагружение деталей нагрузкой ап, которая превышает рабочую ad. Эти проверочные испытания необходимо проводить в условиях, либо исключающих, либо сводящих к минимуму докрити-ческий рост трещин, т.е. либо в вакууме, либо при высоких скоростях нагружения. В случае получения положительных результатов испытаний, можно гарантировать, что в деталях отсутствуют дефекты критических размеров при рабочем напряжении. Чем больше отношение значений проверочных напряжений стп к рабочим сто, тем надежней гарантия минимально необходимого срока службы керамических деталей. Последний может быть получен из выражения (7.21) при условии оп < ас:
(7.27)
Ig^nin =-21gOa + lg В ^2-
В графической форме зависимость (7.27) представлена на рис. 7.24.
7.L5. Повышение надежности керамики путем использования неразрушающих методов контроля
Наличие в керамических материалах дефектов структуры, особенно трехмерных, в виде полостей, трещин, пустот, неравномерной плотности на каком-то одном или нескольких направлениях является главным источником недостаточной надежности. В связи с этим неразрушающий метод контроля (особенно на таких стадиях, как формование, спекание и механическая обработка) способствует не только снижению брака, но и гарантирует работоспособность, т.е. надежность материала и изделия, хотя и увеличивает их стоимость. Все методы неразрушающего контроля основаны на взаимодействии излучений той или иной длины волны с материалом, поскольку взаимодействие поля со средой различной плотности далеко не одинаково. Выбор метода определяется возможностью регистрации взаимодействия вещества с полем.
В ГОСТ 18353 — 79 определены классы неразрушающих методов контроля, которые представлены в табл. 7.2. В последнее время развитие получили рентгеновские методы просвечивания как формованных, так и спеченных деталей с толщиной стенки до 80 - 100 мм методом сканирования фокусного пятна размером 10-80 мкм. Недостатком рентгеновских методов служит их низкая производительность из-за необходимости длительной выдержки даже с использованием высокочувствительных фотоматериалов, а достоинством - высокая разрешающая способность и простота проведения контроля. Более производительны рентгенотелевизионные 250
методы контроля, в которых используют преобразование рентгеновских лучей в видимые. С применением цифровых способов передачи изображения чувствительность рентгенотелевизионных методов может быть значительно повышена и составлять менее 50 мкм. В России с 1990 г. выпускается такой дефектоскоп под названием ПТУ-82, а в Японии с 1986 г. - под названием «Hamamatsu». Однако при контроле керамических изделий наибольшее распространение получили звуковые (ультразвуковые) методы контроля.
Классификация методов иеразрушающего контроля
Таблица 7.2.
№ пп. Термин Определение
1 Акустический неразрушающий контроль Вид неразрушающего контроля, основанный на регистрации параметров упругих колебаний, возбужденных в контролируемом объекте *
2 Капиллярный неразрушающий контроль Вид неразрушаюшего контроля, основанный на капиллярном проникновении индикаторных жидкостей в полости поверхностных дефектов и регистрации индикаторного рисунка
3 Магнитный неразрушающий контроль Вид неразрушающего контроля, основанный на регистрации магнитных полей рассеяния дефектов или магнитных свойств контролируемого объекта
4 Оптический неразрушающий контроль Вид неразрушающего контроля, основанный на взаимодействии светового излучения с контролируемым объектом
5 Радиационный неразрушающий контроль Вид неразрушающего контроля, основанный на взаимодействии проникающего ионизирующего излучения с контролируемым объектом
6 Радиоволновый неразрушающий контроль Вид неразрушающего контроля, основанный на регистрации изменения параметров электромагнитных колебаний, взаимодействующих с контролируемым объектом
7 Тепловой неразрушаюший контроль Вид неразрушающего контроля, основанный на регистрации тепловых полей, температуры или теплового контраста контролируемого объекта
8 Неразрушающий контроль течеисканием Вид неразрушающего контроля, основанный на регистрации индикаторных жидкостей и газов, проникающих в сквозные дефекты контролируемого объекта
9 Электрический неразрушающий контроль Вид неразрушающего контроля, основанный на регистрации электростатических полей и электрических параметров контролируемого объекта
10 Электромагнитный (вихревых токов) неразрушающий контроль Вид неразрушающего контроля, основанный на регистрации изменения взаимодействия собственного электромагнитного поля катушки с электромагнитным полем вихревых токов, наводимых этой катушкой в контролируемом объекте
* Под объектом контроля подразумеваются материалы, полуфабрикаты, находящиеся в различных агрегатных состояниях, а также готовые изделия.
Название и физическое содержание методов неразрушающего контроля керамики
Таблица 7.3
№ пп. Название метода Физическое содержание метода
1 Вакуумный Регистрация падения вакуума в замкнутом объеме контролируемого объекта из-за наличия сквозных дефектов
2 Индуцированного излучения Регистрация излучения, генерируемого контролируемым объектом при постороннем воздействии
3 Компрессионный Регистрация параметров индикаторной жидкости и газов, проникающих под давлением в сквозные дефекты контролируемого объекта
4 Отраженного излучения (эхо-метод) Регистрация волн, отраженных от дефекта или поверхности раздела двух сред
251
5 Прошедшего излучения (теневой) Регистрация волн, прошедших сквозь контролируемый объект
6 Рассеянного излучения Регистрация волн, рассеянных ст дефекта или поверхности раздела двух сред
7 Резонансный Регистрация параметров резонансных колебаний, возбужденных на участке контролируемого объекта
8 Реверберационный Регистрация времени реверберации акустических волн, возбужденных в контролируемом объекте
9 Свободных колебаний Регистрация свободных колебаний, возбужденных в контролируемом объекте
10 Собственного излучения Регистрация собственного излучения контролируемого объекта
11 Тепловой контактный Контактная регистрация температуры контролируемого объекта
12 Термоэлектрический Получение термо-ЭДС непосредственно от контролируемого объекта
13 Трибоэлектрический Регистрация величины электрических зарядов, возникающих в контролируемом объекте при трении разнородных материалов
14 Эмиссионный Регистрация акустических волн, возникающих при пластической деформации участка контролируемого объекта
Для контроля изделий из крупнозернистой керамики используются низкие звуковые частоты (до 2,5 МГц), а для мелкозернистой - от 5 до 300 МГц, так как с увеличением размера зерен или пор увеличивается затухание звуковых колебаний. В России и за рубежом выпускаются различные марки приборов звукового и ультразвукового контроля. Эти приборы достаточно чувствительны (до единиц микрометра) и производительны. Принципиально осуществимы практически все методы неразрушающего контроля, позволяющие различать взаимодействие поля со средой разной плотности. В табл. 7.3 перечислены лишь некоторые из них.
Несмотря на достигнутые результаты по совершенствованию методик и аппаратуры неразрушающего контроля, проблема надежности конструкционной керамики не будет решена до создания простых и надежных методов неразрушающего контроля с разрешающей способностью, составляющей, в зависимости от величины критического коэффициента интенсивности напряжений, единицы и десятки микрометра.
7.2. Комплексная оценка свойств керамических материалов
Паспортизация машиностроительной керамики является весьма трудоемким, дорогостоящим этапом ее технологии, требующим подчас уникального исследовательского оборудования. Очень важно на каждой стадии научно-исследовательских и опытноконструкторских работ определить минимальное количество определяемых характерстик керамики. Отсутствие единого подхода к поэтапной аттестации приводит либо к неоправданно высоким затратам сил и средств, либо к другой крайности - заниженному, с ущербом для дела, количеству определяемых характеристик.
Рекомендации по поэтапной аттестации машиностроительной керамики для перспективного двигателестроения были разработаны Г.А. Гогоци. Им предлагается проводить измерения на этапах контрольных испытаний (этап I), паспортизации материала (этап II), определения характеристик для проведения конструкторских расчетов деталей из керамики (этап II а), детальных исследований (этап III) и проверочных испытаний (этап IV). Причем количество образцов на экспериментальную точку, т.е. степень достоверности данных, возрастает, например, при определении прочности при изгибе от четырех - пяти для этапа I, до 7 - 12 для этапа II и более 100 для этапа II а. На этапе проверочных испытаний свойства керамики определяются на образцах, вырезанных из деталей. В табл. 7.4 представлен перечень механических свойств, определяемых при аттестации машиностроительной керамики.
Прочностные характеристики, определяемые при аттестации керамики для двигателестроения
Таблица 7.4.
Этап I Этап II Этап II а Этап III Этап IV
П1.2* П1.1 — П1 ГП.2*
— П2 П2 П2 П2
П3.1* П3.1* П3.1 ПЗ П3.1*
П4.1* П4.1 П4.1 П4 П4.1*
— П5* П5 П5 —
П6 П6 П6 П6 —
— — П7 П7 —
— — — П8 —
— — П9 П9 —
— пю* ПЮ ПЮ ПЮ*
— — — пн —
— — П12 П12 —
* Испытания при 293 К и максимальной рабочей температуре
Пояснения к обозначениям в табл. 7.4 приводятся ниже
П1 - Пределы прочности.
П1.1 - Четырехточечный изгиб.
П1.2 - Трехточечный изгиб.
П2 - Характеристики рассеяния прочности.
ПЗ - Зависимость деформаций от напряжений и характеристики, рассчитываемые на их основе.
П3.1 - Четырехточечный изгиб.
П4 - Трещиностойкость.
П4.1 - Критические коэффициенты интенсивности напряжений.
П5 - К\~ / диаграммы.
П6 - Диаграммы сопротивляемости термическим напряжениям (СТП-диаграммы)1.
П7 - Твердость.
П8 - Ударная вязкость.
П9 - Пределы длительной прочности на базе 10, 100 ч испытаний и равной требуемому сроку работы материала;
П10 - Параметры ползучести керамики в рабочем диапазоне температур и напряжений.
П11 - Термическая усталость.
П12 - Циклическая долговечность.
Кроме механических свойств при необходимости изучаются теплофизические свойства керамики, ее жаростойкость, а также некоторые специальные свойства.
7.3. Проектирование деталей машин и конструкций из керамики
Опыт применения керамики как конструкционного материала свидетельствует о том, что изготовление из нее изделий (таких же как из металлических сплавов) в большинстве случаев не дает положительных результатов. Это объясняется тем, что свойства керамики значительно отличаются от свойств металлических сплавов.
Проблемы, связанные с разработкой основ конструирования деталей машин из керамики на основе тугоплавких соединений еще не решены, но, во всяком случае исследования в этом направлении составляют весьма тщательно охраняемую тайну. Тем не менее, можно наметить основные направления и подходы к решению этой проблемы.
Присущая керамическим материалам хрупкость, обусловленная жесткими химическими связями, свидетельствует о малых упругих и пластических деформациях в процессе их эксплуатации и о разрушении их как на макро-, так и на микроуровне. Вследствие этого керамические материалы в отличие от металлов и их сплавов в области низких температур (не более 0,5 Тпл)
1 Зависимость остаточной прочности от разности (перепада) температур нагрева и охлаждения образцов.
253
не способны к релаксации напряжений и весьма чувствительны к поверхностным и внутренним дефектам. Выше уже отмечалось, что при рабочем напряжении, которое меньше средней прочности керамики, на дефектах детали могут возникать локальные напряжения, по своей величине превосходящие прочность материала. Таким образом, вероятность поломки керамических деталей в отличие от металлических, как правило, не вполне предсказуема. Об этом свидетельствуют критерии надежности, которые для керамики в три-десять раз меньше, чем для литых сплавов. Вероятность разрушения в
Рис. 7.25. Функции распределения приложенного напряжения (1) и прочности керамики (2)
процессе эксплуатации может быть оценена величиной перекрытия областей статистического
распределения прочностных характеристик керамики и распределения напряжений в детали (рис. 7.25). За счет оптимизации технологии, составов керамики возможно увеличение средних значений прочности и коэффициента интенсивности напряжений и уменьшение их разброса в области малых значений (повышение модуля Вейбулла). Оптимизация же конструкции керамической детали позволяет, в свою очередь, сдвинуть кривую 1 (рис. 7.25) влево, сделав ее более острой. Таким образом, лишь совместная работа технологов и конструкторов позволяет снизить вероятность разрушения керамической детали до требуемого уровня. Подобный метод последовательных приближений и компромиссной логики был использован в Вашингтонском университете при разработке керамических деталей турбокомпаундного двигателя (рис. 7.26).
В нем первоначальная концепция изделия совместно с конструктивными требованиями, условиями работы и свойствами конструкционной керамики являются основой повторяющегося эскизного проекта. При создании положительного его варианта специалистами различных профилей разрабатывается рабочий проект, который подвергается обработке с помощью ЭВМ и
при отрицательном результате переработке. Такой подход свидетельствует прежде всего о новизне проблемы. Традиционные методы проектирования деталей из металлов для керамики не
приемлемы, а новые - еще не созданы, так как до настоящего времени у конструкторов отсутствуют практические навыки конструирования деталей из керамики. Ситуация усугубляется плохой атгестацией механических, теплофизических, химических и других свойств керамики в реальных условиях работы деталей. Следует учитывать, что свойства изменяются в зависимости от метода изготовления, методик испытания, поэтому производство керамики конструкционного назначения должно проводиться по тщательно регулируемым и документированным технологическим процессам, а аттестация - по стандартным методикам испытания.
Однако опыт работы с хрупкими материалами позволил определить самые общие, хотя и приближенные, правила конструирования, некоторые из них приведены ниже.
1. Минимизация растягивающих напряжений. Наиболее предпочтительны конструкции, в которых керамика испытывает напряжения сжатия.
2. Минимизация концентрации напряжений, заключающаяся в отсутствии в деталях острых углов, уменьшении кривизны поверхности, в более плавных очертаниях, сведении к минимуму количества отверстий и поднутрений, разгрузке зоны концентраций кольцевой канавкой.
3. Минимизация термических напряжений. Следует применять керамические материалы с высокой теплопроводностью, снижать температурные колебания в процессе работы (обеспечивая тепловую однородность), использовать минимальные сечения деталей, их высокую симметрию. При возможности детали сложной формы разбивать на составные элементы малых размеров и повышенной симметрии.
4. Отсутствие точечного приложения нагрузок. Наиболее предпочтительным является нагружение по плоскости, а затем - по линии.
5. Учет возможности тепловой деформации детали. Правило особенно важно при сочетании в конструкции разнородных материалов, которые отличаются упругими и теплофизическими свойствами. В контактах керамических деталей следует использовать пружины или низкомодульные прокладки. Для устранения заклинивания нужно избегать острых кромок.
254
Рис. 7.26. Методология конструирования турбокомпаундного двигателя с использованием керамических деталей [Като, Bryzik, ) 983]
6. Специальное формирование в керамических деталях напряженного состояния, заключающегося в создании сжимающих напряжений, противодействующих в процессе работы напряжениям растяжения.
При конструировании деталей из керамики следует учитывать ограничения технологических возможностей создания сложных геометрических форм и больших размеров. Примеры конструирования с использованием приведенных выше правил приведены на рис. 7.27.
Для расчета напряжений и температурных полей в сложных по геометрии керамических деталях применяются двух- или трехмерный методы конечных элементов. Основная часть этих расчетов состоит в определении фактических напряженных состояний в деталях, а также в оптимизации их конструкции при сравнении полученных данных с уровнем свойств материала. Точность расчетов в методе конечных элементов во многом зависит от правильности определения граничных условий: параметров теплопередачи, областей передачи нагрузки и др. Для оценки вклада термических и механических напряжений в расчетах используются значения температурных зависимостей теплопроводности, теплоемкости, ТКЛР, модулей упругости, механической прочности и модуля Вейбулла и коэффициента интенсивности напряжений /не- При анализе методом конечных элементов деталь разбивают на малые элементы, в которых напряжения являются постоянной величиной.
Использовать же усредненные значения напряжений не рекомендуется. Особое внимание следует уделять анализу переходных состояний, важность и необходимость учета которых иллюстрируют данные, полученные при проведении работ но созданию газотурбинного двигателя AGT-101. Если в условиях стационарной работы в установившемся режиме максимальной мощности при распределении температур, представленном на рис. 7.28, а, максимальный уровень напряжений составляет 173 МПа (рис. 7.28, б), то в режиме запуска двигателя суммарная величина термических и механических напряжений (рис. 7.29) уже достигает величины 276 МПа [Richerson, 1985].
255
ШЖ
Рис. 7.27. Пример конструирования деталей из хрупких материалов: а -хуже; б -лучше
|И
I W/zW/J I
Рис. 7.28. Распределение температур (а) и напряжений (б) в цельнокерамическом карбидкремниевом роторе двигателя AGT - 101 в рабочем режиме максимальной мощности (температура в К, напряжения в МПа)
256
Рис. 7.29. Распределение напряжений (МПа) в цельнокерамическом карбидкремниевом роторе двигателя
AGT -101 в переходном режиме (30 с после запуска)
Рис. 7.30. Методика расчета долговечности конструкции керамической детали [Katz, 1984]: 1 - граничные условия; 2 - теплофизические, механические свойства; 3 - распределение прочности; 4 - анализ напряжений методом конечных элементов; 5 - анализ стойкости к быстрому разрушению; 6 - расчет долговечности; 7 - долговременная прочность; 8 -температурно-временная база данных; 9 - медленный рост трещины, разрушающее напряжение; 10 -надежность конструкции
Анализ напряженного состояния в керамических деталях является частью методики расчета их долговечности и надежности (рис. 7.30).
Надежность же керамических деталей, согласно представлениям Вейбулла, определяется объединенной вероятностью разрушения элементов, составляющих деталь, и рассчитывается как произведение вероятностей разрушения всех элементов конструкции.
257
Глава 8
Износоустойчивая керамика в машиностроении
8.1. Применение керамических материалов в станкостроении*
Применение керамических материалов в станкостроении находится в начальной стадии своего развития.
Использование керамики в конструкции прецизионных станков, в частности, для направляющих координатно-измерительных машин, обусловлено, прежде всего, ее твердостью, значительно более высокой, чем у чугуна и гранита, износоусгойчивостью, многократно превышающей износоустойчивость гранита, и высокой жесткостью, которая особенно важна при динамических нагрузках и больших вылетах, например, в салазках, перемещающихся по аэростатическим направляющим. Для керамических деталей возможно длительное сохранение высокой размерной точности, что обусловлено исключительной стойкостью керамики к износу. Получение такой же размерной точности возможно и для других материалов, но обеспечить такую ее стабильность, как у керамики, практически невозможно. При этом важным качеством технической керамики является ее нечувствительность к воздействию влажности, коррозии, магнитных полей, большинства химических веществ; она вдвое легче чугуна, модуль ее упругости втрое выше, а коэффициент линейного расширения примерно такой же (или меньше), как и у твердых сплавов. Фирмой иТото” (Toto, Япония) выпускаются из керамики мерительные угольники, линейки, калибры, точность которых достигает долей микрометра (рис. 8.1). Кроме того, срок их службы в 20 - 30 раз больше, чем у тех же инструментов, изготовленных из чугуна, стали или гранита. В эксперименте, проведенном фирмой, на керамическую поверочную плиту размерами 630x40 мм воздействовали центрально расположенной нагрузкой 206 Н. Максимальное отклонение от плоскости по краю плиты составило 0,09 мкм, а при увеличении нагрузки до 245 Н величина отклонения увеличивалась до 0,13 мкм. Керамические поверочные плиты изготавливаются четырех классов точности и семи размеров (от 250x250 до 1000x1000 мм (аналогично ГОСТ 10905-86). Для плит размерами 250x250 мм плоскостность составляет соответственно 0,5; 1; 2; 4 мкм (в зависимости от класса точности), а для плит размерами1000x1000 мм - 2; 4; 8; 15 мкм. Угольники с цилиндрическими отверстиями предлагаются четырех моделей с размерами от 100 х 300 до 200 х 800 с перпендикулярностью соответственно от 3,5 до 8 мкм.
Мерительные линейки из керамики изготовляются двух классов точности (обычного и повышенного) длиной от 340 до 2040 мм и массой от 0,7 до 13 кг. Прямолинейность и параллельность верхней плоскости линеек гарантируется в пределах 3-10 мкм для обычного и в пределах 1,6-5 мкм для повышенного классов точности. Фирмой выпускаются также керамические призмы и стойки для компараторов.
Рис. 8.1. Мерительные инструменты из керамики: а-угольник; б-линейки, плиты, калибры; в - поверочная плита
* Авторы благодарят С. А. Шевчука (ЭНИМС) за любезно предоставленные некоторые материалы
258
Среди узлов прецизионных станков, наиболее часто выполняемых из керамики, следует назвать салазки и крестовые столы, перемещающиеся по аэростатическим направляющим (рис. 8.2). Вследствие небольшой массы сила трения у них практически равна нулю. Точность контактирующих поверхностей настолько велика, а адгезионные силы настолько малы, что отсутствует необходимость в смазке; это облегчает эксплуатацию их при повышенных температурах. Салазки выпускаются пяти стандартных моделей длиной 200, 400, 600, 800,1000 мм со столом размерами 200x200 мм и трех классов точности. Отклонение от прямолинейности на 100 мм перемещения составляет 0,08, 0,15 и 0,4 мкм по вертикали и 0,05, 0,1 и 0,3 мкм по горизонтали. Крестовые столы фирмы “Тото” (Япония) выпускаются 19 моделей в интервале от 250x250 до 400x420 мм, которые различаются классом точности и грузоподъемностью (от 245 Н до 392 Н).
Рис. 8.2. Узлы прецизионных станков, наиболее часто выполняемые из керамики фирмой “ Toto а - салазки; б ~ крестовые столы.
К числу деталей станков, выполняемых из керамики, относятся и базовые опоры скольжения (осевые и радиальные), которые применяются в шлифовальных и доводочных станках при обработке колец приборных подшипников. В НПО ВНИИАШ совместно с СКВ шлифовального оборудования и станкозаводом им. Ильича выполнен комплекс работ по замене твердого сплава на кубический нитрид бора в качестве материала для опор скольжения. Опора скольжения состоит из двух элементов, один из которых, как правило, сталь, а другой - антифрикционный материал (бронза, баббит, металлокерамические и графитометаллические материалы и т.д.). Однако такие опоры имеют низкую жесткость или износостойкость, что исключает их использование в прецизионных устройствах. Чаще всего один из взаимоподвижных элементов выполнялся из материалов с высокой твердостью, т.е. из твердых сплавов, искусственных и естественных минералов - агатов, корундов, алмазов и др. Однако в связи с резким возрастанием требований к стабильности работы трущихся пар (вследствие повышения нагрузок, скоростей и требований к точности параметров машин и аппаратов) появилась необходимость использования опор при угловых скоростях порядка 104 об/мин и удельных нагрузках до 5 МПа. В этих условиях опоры из алмаза, корунда, твердых сплавов не обеспечивают достаточной долговечности работы и стабильности вращения из-за относительно высокой адгезии этих материалов к сталям. Сравнительными испытаниями были определены коэффициенты трения различных материалов о подложку из стали ШХ-15 твердостью 60 HRC (табл 8.1).
259
Из табл. 8.1. следует, что наименьший коэффициент трения по стали имеют поликристаллы на основе кубического нитрида бора (эльбора - Р). Это во многом объясняется повышенной термодинамической стабильностью и химической инертностью BN к металлам подгруппы железа, что в сочетании с высокой твердостью и мелкозернистостью BN обусловливает низкий коэффициент трения. Изготовленные опоры скольжения на основе кубического нитрида бора (рис. 8.3) были установлены в станках моделей ЛЗ-242 и ЛЗ-247 для обработки деталей приборных подшипников; они имели стойкость в сотни раз выше, чем твердосплавные аналоги. Шпиндельные опоры из керамики, предназначенные для шпинделей высокоскоростных многоцелевых станков, в течение нескольких лет использует в своих станках фирма Митсуи Сейки {Mitsui Seiki, Япония).
Коэффициенты трения различных материалов о подложки из стали ШХ-15
Таблица 8.1
Материал Коэффициент трения материала
без масляной прослойки с масляной прослойкой
Замеры Среднее значение Замеры Среднее значение
Сплав ВК-8 шлифованный 0,34; 0,38; 0,25; 0,35; 0,38; 0,21 0,30 0,2;0,22; 0,2;0,22; 0,22 0,21
Сплав ВК-8 пористый не шлифованный 0,44; 0,46; 0,44 0,45 0,44;0,44; 0,46 0,45
Сталь 45 0,4; 0,35; 0,4 0,38 0,2;0,18 0,2 0,19
Природный алмаз 0,25; 0,26; 0,24 0,22; 0,25 0,24 0,18; 0,2; 0,15 0,2; 0,15 0,17
Эльбор - Р (кубический нитрид бора) 0,15; 0,2; 0,15 0,16 0,08; 0.1; 0,14; 0,08; 0,15 0,10
Одним из наиболее перспективных видов керамической продукции, которая может найти широкое применение, являются керамические подшипники. Преимущество керамики в этом случае состоит в том, что в силу низкой (по сравнению со сталью) плотности ее применение в подшипниках дает выигрыш в массе до 60%. За счет этого уменьшаются центробежные силы при высоких скоростях.
Высокая твердость и возможность выдерживать температуры до 1000° С позволяют увеличить срок службы керамических подшипников по сравнению со стальными в 100 раз и работать при этом без смазки. Химическая инертность, радиационная устойчивость, высокие диэлектрические свойства и отсутствие магнетизма у керамических материалов позволяют использовать подшипники из них в аппаратах химических производств, атомных, силовых установках, а также в установках, где требуется наиболее надежная электрическая изоляция. Наибольший эффект использования керамических подшипников дает их применение в точных и навигационных приборах, в оборонной промышленности, например, в гироскопах, а также в высокооборотных машинах - турбинах, компрессорах, обрабатывающих центрах.
Фирмами Японии, США, ФРГ проведены систематические исследования по выбору керамических материалов для изготовления шариков и колец подшипников. Были исследованы износ и усталостная прочность образцов упорных подшипников, изготовленных из оксидов циркония и алюминия, карбида и нитрида кремния; в результате было показано преимущество нитрида кремния. Более детальное исследование трения и износа горячепрессованного нитрида кремния при скоростях скольжения до 7 м/с были проведены Т. Сакамото и другими (Япония). Исследование трения и износа пары нитрид кремния - нитрид кремния проводилось при комнатной температуре на установке трения по схеме палец - диск при следующих условиях: относительная влажность 60%, нормальная нагрузка 10 - 50 Н, скорость скольжения 0,02 -7,0 м/с. Температура поверхности трения оценивалась с помощью температурных измерений в пальчиковых образцах. В диапазоне скоростей скольжения вплоть до 2 м/с сохранялось
260
относительно устойчивое скольжение, при этом средний коэффициент трения колебался от 0,6 до 0,9. При увеличении нагрузки и скорости степень износа увеличивалась; максимальная степень износа была получена при скорости 2 м/с. При более высоких скоростях имели место фрикционные колебания, сопровождающиеся потерей контакта в паре. При значительных пульсациях коэффициент трения изменялся в пределах от 0,4 до 0,7, а степень износа снижалась на один - два порядка по сравнению с износом при скорости 2 м/с.
Поверхности припаивания
6)
Заготовки мьбора РМ
Видимая линия припаивания
Рис. 8.3. Опоры скольжения из кубического нитрида бора (элъбор РМ): а - планка опорная передняя; б - планка опорная задняя.
Вычисленное среднее значение температуры на поверхности трения для максимальной скорости скольжения (равной 7 м/с) при нагрузках 10, 20, 50 Н составляло соответственно около 1020, 1170, 1520 К. Разрушение поверхности состояло из хрупкого разрушения и пластической деформации; окисление поверхности было обнаружено при режимах малого износа в случае непрерывного трения при низкой скорости и в случае контактных колебаний при высокой температуре. При самой высокой скорости (7 м/с) было отмечено расплавленное состояние частиц износа, что свидетельствует о значительном подъеме температуры. Фрикционный нагрев приводит к размягчению и пластической деформации поверхностного слоя и, следовательно, способствует уменьшению износа. Аналогичным образом действует и защитная оксидная пленка на поверхности нитрида кремния. Эти положения подтверждены результатами работ И. Ишигаки и К. Миеши при исследовании триботехнических свойств керамики. В частности, при контакте керамики с металлами контактное химическое взаимодействие очень сильно влияет на величину коэффициента трения. Для керамики, в состав которой входят оксиды, величина свободной энергии образования оксида металла с низшей валентностью непосредственно коррелирует с величиной коэффициента трения. В этих же работах отмечено, что величина коэффициента трения уменьшается при увеличении вязкости разрушения керамического материала (рис. 8.4). Этот факт важен, так как он обусловливает выбор технологии изготовления деталей подшипников из нитрида кремния. Так, по данным фирмы “Кляйн” (“Klein”, ФРГ), спекание этого материала в вакуумно-компрессионных печах (в зависимости от режима термообработки) позволяет уменьшить остаточную пористость (до 3%) на 25 - 50% и при исходном уровне прочности на изгиб около 600 МПа достигается ее повышение на 20 - 40% , а вязкость разрушения увеличивается при этом до 15% (рис. 8.5). В исследованиях И. Кавагучи и других смоделирован процесс износа при качении цилиндра из горячепрессованного нитрида кремния по поверхности шара из нитрида кремния, изготовленного методом горячего изостатического прессования в условиях сухого контакта, на испытательной машине. Установлено, что скорость износа в значительной мере зависит от
261
Рис. 8,4. Зависимость коэффициента трения от вязкости разрушения керамического материала К1С.
Рис. 8.5. Сравнение плотности и механических свойств спеченного нитрида кремния под рабочим давпением от О, 1 до 10 МПа; р - относительная плотность, %; Gu - прочность при изгибе, МПа; К }С -критический коэффициент интенсивности напряжений, МПам1/\
пористости материала; при этом четко различаются две стадии износа: первоначальный интенсивный износ и последующий постоянный износ, причем скорость износа цилиндра составляла от 88 10’6 до 680’10-6 мм3/м на стадии интенсивного износа и от 12’10-6 до 78 Ю*6 мм3/м на стадии постоянного износа.
Разработанные фирмой “Тошиба”(“7а?Л/ба ", Япония) новые керамические подшипники из нитрида кремния, полученные методом горячего изостатического прессования, при испытании на трибометре работали в течение 400 ч без каких-либо признаков усталостного разрушения, в то время как образцы стальных подшипников, по истечении ста часов испытания, имели признаки усталостного разрушения.
Проведенные исследования позволили перейти к опытному производству керамических подшипников (рис. 8.6), которое освоено в штате Коннектикут (США) и предназначено для поставок крупнейшим подшипниковым фирмам мира: СКФ (SKF, Швеция), ФАГ {FAG, ФРГ).
На выставке Джимтоф - 84 фирмами “Киосера” (Kyocera, Япония), “Эгуро” (Eguro, Япония) демонстрировался совместно выпущенный ими токарный станок модели “Кераком” (“Сегасот”) для обработки деталей диаметром 80 мм, основные детали которого (станина, поперечный суппорт и передняя бабка) были выполнены из горячепрессованного оксида алюминия. Это обеспечило относительную нечувствительность станка к воздействию температурных деформаций. Из оксида алюминия была выполнена шпиндельная гильза станка, а шпиндель и его опоры - из нитрида кремния. Максимальная частота вращения шпинделя (с приводом мощностью 1, 5 кВт) доходила до 6000 мин'1, перемещение каретки по оси координат х составляло 150 мм. При обработке достигалась цилиндричность 0,2 мкм и высота микронеровностей 0,02 мкм.
Следует учитывать, что себестоимость изделий из высокотвердой и тугоплавкой керамики в два с половиной-три раза выше себестоимости таких же изделий, полученных методом холодного формования с последующим спеканием. Другой принципиальный недостаток технологии и применения керамических подшипников состоит в том, что их пытаются создавать, копируя стальные. Ввиду этого В.О. Варганов и Р.В. Шемякин провели сравнительный расчет бессепара-торных стальных и керамических роликовых подшипников методом конечных элементов. В результате оказалось, что максимальные по модулю напряжения в керамическом подшипнике, при прочих равных условиях, в полтора два раза превышают по модулю соответствующие напряжения в стальном (из стали ШХ-15), особенно в зоне торцевого контакта ролика и беговой дорожки (рис.8.6, б). При этом зона максимальных напряжений находится под рабочей поверхностью на глубине 5-40 мкм. Аналогичный результат получен для распределения напряжений в плоскости, совпадающей с осью вращения. Снизить эти напряжения, перераспределив их, можно путем образования скосов (порядка десятых градуса), как на торцевых концах ролика, так и на беговых
262
Рис. 8.6, а. Керамические подшипники (общий вид)
368, . 513__ 647______ 77'
й 11 S ш
453. 583___ 712_____
Рис. 8.6, б. Распределение напряжений (МПа) в зоне торцевого контакта ролика и беговой дорожки в керамическом подшипнике на основе диборида титана (модуль Юнга 550 ГПа). Двенадцатью типами штриховок показаны пределы напряжений.
Проекция дана в плоскости перпендикулярной оси вращения.
Рис. 8.6, в. Керамические подшипники. Слева подшипник, изготовленный прессованием и спеканием смеси улътратонких порошков 82%TiB2+18% TiC+(5+20%Mo+Fe сверх 100%). Справа подшипник, изготовленный прессованием и спеканием смеси улътратонких порошков а-А12О3 с небольшими добавками ZrO2, MgO.
дорожках колец. В.О. Варгановым и В.М. Гропяновым на основании этих расчетов были изготовлены роликовые бессепараторные подшипники из материалов на основе диборида титана и оксида алюминия методом холодного прессования с последующим спеканием до пористости 4-6% (рис. 8.6, а). Испытания этих подшипников в растворах сильных щелочей и кислот и суспензиях природных (неотмученных) глин и каолинов показали, что их стойкость на несколько порядков выше аналогичных по конструкции стальных, а коэффициент трения практически не зависел от присутствия смазки. Выход из строя керамических подшипников был обусловлен несовершенством технологии механической обработки беговых дорожек и роликов, потому что эти подшипники были выпущены небольшой серией.
263
8.2. Режущая керамика
Одной из разновидностей машиностроительной керамики, в которой наиболее полно реализуются принципиально новые свойства керамических материалов, является режущая керамика.
£2.7. Требования к свойствам режущей керамики
Керамика для резания должна обладать: высокой твердостью (в том числе при повышенных температурах), большим пределом прочности, износоустойчивостью, достаточной вязкостью, химической инертностью по отношению к большинству металлов при высоких локальных температурах, термостойкостью. Наличие именно этих свойств обусловило идею использования керамики в качестве инструментального материала еще в начале века. В сравнении с традиционными режущими материалами - быстрорежущей сталью и твердым сплавом - инструментальная керамика (например, на основе оксида алюминия) превосходит их по ряду важнейших свойств (табл. 8.2). Из табл. 8.2 следует, что керамические материалы имеют несомненное преимущество перед традиционными режущими материалами по твердости, износостойкости и стойкости к окислению.
Важным качеством керамических материалов является их способность сохранять высокую твердость при достаточно высоких температурах, соизмеримых с температурами в зоне резания (рис. 8.7).
Химическая стабильность керамических материалов, особенно оксидов, обусловливает их незначительное адгезионное взаимодействие с широким классом обрабатываемых материалов.
Сравнительные значения некоторых свойств инструментальных материалов
Таблица 8.2.
Свойства Быс1рорежущая сталь Твердый сплав Р10 Режущая керамика на основе А12О3
Твердость по Виккерсу HV10 850 1700 2100
Температура размягчения, °C 550 1100 1500
Температура начала образования окалины, К 1070 1070 -
Рис. 8.7. Зависимость твердости HV инструментальных материалов от температуры Т: 1 - быстрорежущая сталь; 2 - твердый сплав;
3 -Si3N<; 4 - Al2O3-ZrO2; 5-Al2O3-TiC;.
264
Этот комплекс свойств керамики (как инструментального материала) позволил существенно повысить скорости обработки при точении чугуна и стали (табл. 8.3).
Сравнение скоростей резания при точении инструментом, оснащенным керамикой и твердым сплавом
Таблица 8.3.
Обрабатываемый материал Твердость Скорость резания (м/мин) инструментом, оснащенным
керамикой твердым сплавом
Сталь 150-250 НВ 250 - 300 100-200
Сталь 465 - 56 HRC3 100-160 25-65
Серый чугун 120-240 НВ 300 - 400 100-200
Высокопрочный чугун 160-300 НВ 200 50-100
8.2.2. Классификация режущих керамических материалов
В настоящее время к режущим керамическим материалам, которые (в отличие от твердых сплавов) не содержат связующую фазу, относят керамику на основе оксидов и бескислородных тугоплавких соединений; керамику на основе тугоплавких боридов, карбидов и нитридов.
Основные физико-механические свойства режущих керамических материалов представлены в табл. 8.4 (для сравнения даны значения свойств твердого сплава ВК-6). Можно отметить, что, превосходя твердый сплав в твердости, керамические материалы уступают последнему по таким параметрам, как прочность на разрыв, вязкость разрушения, термостойкость, т;е. по тем параметрам, которые характеризуют пластичность материала и его способность выдерживать ударные, тепловые и механические нагрузки.
Тенденция изменения основных свойств режущих материалов в зависимости от их состава представлена в табл. 8.5, в которой также для сравнения указаны свойства твердого сплава на основе WC.
Основные физико-механические характеристики режущих керамических материалов
Таблица 8.4.
Свойства Сплав\УС-94% Со-6% Минералокерамика Алмаз, поли-кристалл КНБ, поликристалл
А12О3 Al2O3-TiC Si3N4
Плотность, кг/м3 14700 3900 4300 3200 3400 3100
Прочность на сжатие, МПа 4500 4000 4500 3500 4700 3800
Прочность на изгиб, МПа 1400 400-500 600-700 800 - -
Твердость по Кнупу, ГПа 13 16 17 13 50 28
Модуль Юнга, ГПа 620 380 370 300 925 680
Модуль сдвига, ГПа 260 150 160 120 430 280
Коэффициент Пуассона 0,22 0,24 0,22 0,28 0,09 0,22
Коэффициент ТЛР*1, a 10s, К 5,0 8,5 7,8 3,2 3,8 4,9
Критический коэффициент интенсивности на- | пряжений, Кгс, МПа м1/2 И 2,3 3,3 5,0 6,9 10
Параметр термостойкости R 66 5,6 6,7 25 - -
Теплопро-водность, X Вт/ (м К) 100 23 17 22 120 100
^Коэффициент темического линеного расширения (КТЛР)
265
Тенденция изменения свойств режущей керамики в зависимости от состава основной фазы
Таблица 8.5.
Твердость при 1273К Износостойкость Стойкость к термь, тарам Твердость при комнатной температуре Кромкостой-кость Вязкость разрушения
Si3N4 А12Оз + TiN WC Al2O3 + TiN WC WC
AI2O3+ TiN AljOj + TiC Si3N4 А12Оз + TiC Si3N4 SijN<
А12Оз + TiC A12O3 4- ZIO2 AI2O3 + TiN AI2O3 + ZrO2 AI2O3 + TiN AI2O3+ ZrO2
А12О3 wc А12Оз + ZrO2 WC AI2O3 + TiC AI2O3 + TiN
Данные табл. 8.5 позволяют в определенной мере прогнозировать выбор типа керамических режущих материалов применительно к условиям механической обработки (точение или фрезерование, наличие ударных нагрузок и т.д.). Можно отметить, что смешанная и нитридная керамика предпочтительнее оксидной для работы в условиях больших тепловых и ударных нагрузок. Так, твердость при повышенной температуре убывает в графе сверху от нитрида кремния к корунду, а при комнатной температуре более высокая твердость отмечена у сплава оксид алюминия - нитрид титана, а наименьшая - у карбида вольфрама. Аналогичная тенденция изменения свойств в остальных графах.
8.2.3. Режущие керамические материалы на основе оксидной керамики
К оксидной керамике в настоящее время относят прежде всего корундовые материалы, содержащие как чистый оксид алюминия, так и легированный диоксидом циркония. Введение диоксида циркония в состав оксидной керамики обусловлено его трансформационным упрочнением, в результате которого увеличиваются износостойкость, прочность и ударная вязкость материала. Получению мелкозернистой структуры алюмооксидного материала способствует также введение в его состав оксидов магния, иттрия, которые замедляют процесс рекристаллизации, образуя шпинельные фазы по границам зерен. При этом наличие примесей легкоплавких оксидов щелочных металлов (К2О, Na2O, IJ2O) снижает физико-механические свойства режущего клина из алюмооксидной керамики.
Особенностью a-модификации оксида алюминия (корунда) является то, что он практически не растворяется в расплавленных железосодержащих материалах, вследствие чего при резании корундовой минералокерамикой (в условиях высоких температур) в зоне контакта не наблюдается диффузии, которая является основной причиной износа по передней поверхности резца. Кроме того, в силу высокой химической стабильности этого оксида, его дальнейшее окисление не происходит, что также снижает износ инструмента. Модификация а-А^Оз (как и большинство керамических материалов) обладает высокой твердостью и прочностью на сжатие, но низкой прочностью на изгиб, т.е. хрупкостью, что в известной мере компенсируется конструктивным исполнением режущего инструмента. Более низкая (по сравнению с твердым сплавом) теплопроводность корундовой керамики уменьшается с увеличением температуры, что приводит к снижению ее термостойкости и режущих свойств.
Основные физико-механические свойства наиболее известных марок режущей оксидной керамики различных фирм приведены в табл. 8.6. Анализируя данные этой таблицы, можно отметить, что введение ZrtZh в состав алюмооксидной керамики способствует заметному увеличению прочностных свойств режущей керамики.
В отечественной практике долгое время использовалась минералокерамика ЦМ-332, освоенная на предприятиях Минцветмета России. Однако низкие физико-механические свойства не позволили достаточно широко использовать этот материал. Созданные в последние годы оксидные материалы ВО-13, ВО-15, обладающие улучшенными свойствами, проходят в настоящее время промышленную апробацию.
Оксидную керамику получают, как правило, методом холодного прессования и последующего спекания, что позволяет создавать широкий ассортимент типоразмеров пластин (с отверстием, стружколомающимися канавками, с разными углами и другие) для соответствующих операций металлообработки. Однако современное состояние отечественной технологии не
266
Основные марки оксидной минералокерамики и ее свойства
Таблица 8.6.
Фирма-изготовитель Марка Состав ос- Цвет пла- Твердость Прочность при изгибе, МПа Плотность, кг/м3 Средний размер зерен,
новной фазы СТИН HRA HV мкм
ВНИИТС (Россия) ЦМ332 А12О3 + MgO Белый 91 - 300 - 350 3900 2-5
ВО-13 А12Оз 92 450 - 500 3960 1-3
ВНИИАШ (Россия) ВШ-75 А120з 4- MgO Черносерый 92 - 500 3970 1 -3
“Фельдмюле” SN 60 AI2O3 + ZrO2 Белый — 2200 600 3970 2
(Feldmilhle, ФРГ) SN 80 u — 2000 650 4100
“Хертель” (Hertel, ФРГ) АС 5 (4 - 1700 500 4000 1,8
“Кеннаметал” КО 60 A12O3 93 — 700 - 770 3970 3
(Kennametal, США) “Сандвик Коромант” (Sandvik Ceramant, СС620 A12Oj 4" ZrO2 - 1650 - 2-3
Швеция) “Диас” (Dias, ЧССР) ДИСАЛ-100 А120з — 2400 400 - 500
ДИСАЛ-210 А12Оз + ZrO2 450 - 500 — —
“Валенайт” (Valenite, США) V-34 А120з Черный 93,5 - 94 - 500 - 600 3990 2
обеспечивает стабильности важнейших физико-механических и эксплуатационных свойств оксидных режущих материалов. В этом отношении показателен факт повышения физико-механических свойств алюмооксидного материала, получаемого из массы ЦМ-332 в результате применения горячего прессования: прочность материала повысилась с 350 до 500 МПа при существенно более высокой стабильности режущих свойств пластин (по данным ВНИИ инструмента коэффициент вариации уменьшился вдвое). Полученный горячим прессованием материал марки ВШ-75 имел хорошие показатели при чистовом точении сталей и чугунов различной твердости по сравнению даже с материалом ВО-13. Кроме того, и при фрезеровании, когда имеют место знакопеременные механические и тепловые нагрузки, материал ВШ-75 по стойкости до 1,5 раз уступает керамике смешанного типа, что обусловлено малой термостойкостью корундового материала.
Исследование и опыт внедрения инструментов с пластинами из ВО-13, ВШ-75, ЦМ-332 позволили определить следующие области их применения: тонкая, чистовая и получистовая обработка нетермообработанных сталей (качественных конструкционных, улучшенных, конструкционных легированных) с твердостью 160 - 380 НВ, а также серых чугунов твердостью 143 - 289 НВ. При этом возможно использование высоких скоростей резания (до 800 - 1000 м/мин). Рекомендованные ВНИИ инструмента режимы резания резцами с пластинами из оксидной керамики даны в табл. 8.7. ю о\
Рекомендуемые режимы резания резцами с пластинами из оксидной керамики
Таблица 8.7.
Обрабатываемый материал Твердость, НВ Скорость резания, м/мин Подача, мм/об Глубина резания, мм
Сталь качественная 229 300 - 700 0,5-0,15 0,5-1,5
конструкционная 150-300 0,5-0,10 1,0-5,0
Сталь конструкци- 269 300 - 700 0,5-0,15 0,5-1,5
онная легированная 100-300 0,5-0,10 1,0-4,0
Сталь улучшенная 229-380 300 - 600 0,40-0,10 0,5 - 1,0
100-300 0,35-0,10 1,0-3,0
Серый чутун 143-278 300 - 900 200 - 500 0,5-0,10 0,5-0,10 0,5-1,5 1,0-5,0
Резцы из оксидной керамики зарубежных фирм, отличающиеся высокой прочностью, используются также и на операции фрезерования сталей и чугунов, когда от материала резца требуется повышенная термостойкость.
8.2.4. Смешанная минералокерамика
Выше было отмечено, что способами повышения термостойкости минералокерамики являются либо легирование корунда оксидами циркония и итгрия, что характерно для различных марок оксидной керамики производства зарубежных фирм, либо введение в него металлоподобных соединений типа МеХ (боридов, карбидов, нитридов).
Смешанные керамические материалы систем МеХ + AI2O3 (где X = С, N,B) обладают по сравнению с оксидной керамикой существенно более высокой термостойкостью (от 300 до 600°С), износостойкостью и твердостью.
С середины 60-х годов нашего столетия за рубежом, а затем и в отечественной практике стали широко использоваться режущие пластины из оксидно-карбидной (так называемой "черной керамики") (табл. 8.8) на основе системы AI2O3-T1C (в России марки ВЗ, ВОК-60, ВОК-71). Эти материалы, полученные горячим прессованием тонких порошков, отличаются высокой плотностью и прочностью режущей кромки. Их применяют преимущественно при чистовой обработке закаленных сталей и отбеленного чугуна.
Опыт использования покрытий из нитрида титана свидетельствует о существенном повышении износостойкости инструмента за счет снижения адгезионных факторов износа. С другой стороны, входящие в состав "черной керамики" карбиды уступают нитридам металлов IV группы в устойчивости к контактным взаимодействиям с металлами. Эти предпосылки привели к созданию на основе корунда и нитрида титана режущей керамики марок: СХ2 фирма НТК (NTK, Япония), СС 650 фирма "Сандвик Коромант" (Швеция) и ОНТ-20 (Россия). Использование этого класса режущих минералокерамических материалов позволило расширить области эффективного использования керамического инструмента при обработке ряда теплостойких, средне- и сложнолегированных сталей в состоянии поставки.
Имеются сведения об использовании в составе смешанной керамики диборида титана фирмы "Теледин" ("Teledyne", США) - марка ТД-35. Начиная с 1985 г., компания Гринлиф ^'Greenleaf, США) выпускает режущие пластины марки WG 300 из оксида алюминия с упрочнением нитевидными кристаллами ("усами") из карбида кремния. Аналогичные пластины выпускают фирма "Карболой" (^'Carboloy", США) - марка Сегшах 490 и фирма "Кеннаметал" (США) - марка Куон 2500. Основной областью применения этих материалов явилась обработка деталей из труднообрабатываемых никельсодержащих сплавов, где обеспечивается 10-кратное увеличение скорости резания по сравнению с твердым сплавом.
С повышением термостойкости смешанной минералокерамики появилась возможность расширения областей металлообработки за счет ее использования при фрезеровании сталей и чугунов различной твердости. При этом качество обработанной поверхности позволяет отказаться от дальнейшей операции шлифования.
268
Марки смешанной керамики и ее свойства
Таблица 8.8
Фирма-изготовитель Марка Состав основной фазы Цвет пластин Твердость Прочность при из-гибе, МПа Плотность, кг/м3 Средний размер зерен, мкм
HRA HV
ВНИИТС (Россия) ВЗ AI2O3 + TiC + Черный 93 - 550 - 700 4500 - 4700 1-3
ВОК 60 WC 94 — 600 - 650 4200 - 4300 1-3
ВОК 71 Al2O3+TiC
ВНИИАШ, ЛТИ им. ОНТ-20 AliOj + TiN Коричневый 93 — 650 4260 1-3
Ленсовета (Россия)
“Фельдмюле” (ФРГ) SN-1 AI2O3+T1C — 2400 4300 2
SN-20 и — 2100 600 4280
“Хертель” (ФРГ) МС2 « Черный - 2000 4250 1,5
“Крупп-Видиа” Widalox А12О3 + ZrO2 + — 1730 650 4120 —
(Krupp-Widia, ФРГ) + TiC
“Кеннаметал” КО 90 Al2O3+TiC 94 — 910 4250 1-2
(США)
НГК (NGK, США) СХ2 AI2O3 + TiN Коричневый — 750 4150
“Сандвик Коромант” СС 650 AI2O3 + ZrO2 + — 1800 400 - 500 4270 —
(Швеция) + TiC + TiN
“Диас” (ЧССР) ДИСАЛ-300 Al2O3+TiC Черный - 2500 500 - -
В России накоплен значительный опыт исследования и применения оксидно-карбидной керамики ВОК-60 (с 1987 г. она заменена керамикой ВОК-71), который обобщен ВНИИ инструмента в методических рекомендациях и справочнике [29]. Показано, что областью применения смешанной минералокерамики является точение и фрезерование ковких, высокопрочных, отбеленных, модифицированных чугунов, сталей, закаленных до 35 - 55 HRCa и 56 - 65 HRCg (табл. 8.9 - 8.10).
В 1984 г. Лужским абразивным заводом (Россия) освоено производство оксидно-нитридной минералокерамики ОНТ-20 (кортинит), которая расширила области применения керамических инструментов, в частности, при обработке теплостойких автоматных, средне- и сложно легированных сталей, сплавов на основе меди (табл. 8.11).
269
Рекомендуемые режимы резания резцами с пластинами из смешанной керамики
Таблица 8.9.
Обрабатываемый материал Твердость Скорость резания, мм/мин Подача мм/об Глубина резания, мм
Сталь цементируемая, закаленная 36-45 HRC, 48-57 HRC, 57-64 HRC, 100-300 70- 180 60-150 40-120 0,25-0,10 0,60-0,10 0,15-0,05 0,15-0,08 0,12-0,04 0,15-0,08 0,5- 1,5 1,0-3,0 0,3 - 1,0 1,0-2,5 0,3- 1,0 1,0-2,0
Чугун ковкий 140- 369 НВ 200-400 100-250 0,35-0,10 0,40-0,15 0,5- 1,5 1,0-3,0
163-269 НВ 200- 100 150-250 0,35 0,40-0,15 0,5 - 1,5 1,0-3,0
400 - 650 НВ 40- 150 0,15-0,08 0,5- 1,5
Чугун отбеленный 15-40 0,30-0,10 1,0-2,5
Рекомендуемые режимы обработки торцевыми
фрезами с пластинами ВОК-60
Таблица 8.10.
Обрабатываемый материал Вид обработки Режимы резания
Скорость, мм/мин Подача, мм/зуб Глубина резания, мм
Сталь Чистовая 180-600 0,003 -0,015 0,2 - 0,8
35 - 45 HRC, Получистовая 0,015-0,10 0,5- 1,6
Чугун Чистовая 300 - 800 0,02 - 0,05 0,5- 1,5
169-239 НВ Получистовая 300-500 0,02 - 0,05 0,5 - 2,0
300 - 500 0,04-0,15 0,5 - 2,0
Примеры применения режущих пласти из
минералокерамики ОНТ - 20
Таблица 8.11.
Обрабатываемый материал Твердость Режцмы резания
Скорость, м/мин Подача, мм/об Глубина резания, мм Операция обработки
Сталь осевая ОСВ 240 - 250 НВ 240-250 0,2 - 0,4 1,0-3,0 Продольное точение
Стань 45Х 210-230 НВ 200 - 300 0,2-0,3 0,5-3,0 То же
Сталь 34XH3MA (КП-75) 198-229 НВ 230 - 280 0,17-0,3 1,0-12,0* Торцевое точение
Сталь 25Х2МФА (КП-60) 229 - 254 НВ 100-300 0,2 - 0,3 1,0-12,0* То же
Сталь ЭИ 256 200 - 500 НВ 150 0,2 - 0,3 1,0-2,0 Продольое точение с ударом
Сталь 45Х2МФА 40-45 HRC 200 0,2 - 0,3 0,5- 1,0 То же
Сталь 20 210-230 НВ 50 0,1 - Выглаживание
Сталь 45 197-207 НВ 200 - 500 0,05-0,1 1,0-3,0 Фрезерование
Чугун серый СЧ 21-40 240 НВ 200 0,04 1,0-3,0 То же
Сталь ХВГ 55 HRC 90-100 0,03 1,0- 1,5 То же
Бронза ОЦС 4-4-4 50 - 70 НВ 300 - 500 0,15-0,25 0,5- 1,5 Продольное точение
Чугун СЧ21-40 240 НВ 300 0,15 0,3 - 0,5 Чистовое растачивание
' Глубина резания 4 мм для пластин толщиной 8 мм.
270
8.2.5. Режущая керамика на основе бескислородных соединений
К этому классу относятся прежде всего поликристаллические материалы на основе сверхтвердых соединений - алмаза и кубического нитрида бора. Синтез этих материалов ведется с использованием техники высоких давлений при температурах порядка 500 - 2200 °C и давлениях 0,7 - 1,1 ГПа.
В России созданы и успешно применяются режущие поликристаллические материалы на основе алмаза (карбонадо, баллас), которые наиболее эффективны при обработке алюминиевых и твердых сплавов, стеклопластиков и других неметаллических материалов, однако обработка ими черных металлов малоэффективна. Предпочтительнее оказалось применение режущих элементов на основе кубического нитрида бора. В отечественной практике наибольшее применение нашли разработанные ведущими организациями России, АН Украины и АН Белорусии сверхтвердые материалы (СТМ), получившие общее название композиты (табл. 8.12). Наряду с этими марками СТМ организовано опытное производство новых композитов - композит 02 (белбор), композит 03 (исмит), киборит, томал, ниборит. В сравнении с твердым сплавом эти материалы обладают существенно более высокой твердостью и теплостойкостью. Режущие пластины на основе кубического нитрида бора предназначены для оснащения проходных, подрезных и расточных резцов, торцевых и дисковых фрез.
Композиты 01 и 02 применяют для тонкого и чистового точения без удара и торцевого фрезерования сталей и чугунов любой твердости, а также твердых сплавов с содержанием кобальта не менее 15 % с глубиной резания 0,05 - 0,8 мм.
Композит 05 применяют для предварительного и окончательного точения без удара закаленных сталей (HRC не более 60) и чугунов любой твердости с глубиной резания 0,05 - 3,0 мм, а также для торцевого фрезерования чугунов, в том числе по корке, с глубиной резания 0,05 - 6,0 мм; композит 09 - применяется для такой же обработки, но возможна работа с ударными нагрузками.
Композит 10 может быть использован для предварительного и окончательного точения с ударом и без удара, а также для торцевого фрезерования сталей и чугунов любой твердости, твердых сплавов (Со > 15 %) с глубиной резания 0,05 - 3,0 мм, для прерывистого точения (при наличии на обрабатываемой поверхности отверстий, пазов и др.).
Особенности синтеза СТМ ограничивают возможности получения заготовок больших размеров, которые в настоящее время не превышают в диаметре 4 - 5 мм (композиты 01, 02, 10) или 7,0 - 9,5 мм (композит 05).
При совместной работе ВНИИАШ и ИСМ АН Украины была получена принципиальная возможность промышленного выпуска заготовок диаметром до 30 мм, что позволяет расширить области применения композитов на основе кубического нитрида бора.
Особый интерес в последние годы вызывают режущие материалы на основе нитрида кремния, которые способны выдерживать резкую смену температур по сравнению с оксидной керамикой и отличаются повышенной прочностью при изгибе (см. табл. 8.4 и табл. 8.5).
В состав нитридной керамики (табл. 8.13) вводятся добавки оксидов алюминия, магния, иттрия, способствующие активации процесса спекания и получению высокоплотного, прочного материала. В то же время химическая стабильность и износостойкость нитридной керамики несколько ниже, чем оксидной. В связи с этим режущие пластины из нитрида кремния не пригодны для обработки резанием высоколегированного чугуна и стали. Для повышения износостойкости материала в его состав вводят карбид титана. Нитридную керамику получают или методом горячего спекания, или методом горячего изостатического прессования. Очень важным свойством резцов из нитрида кремния является высокая прочность режущей кромки и ее надежность. При этом возможно использование в процессе резания охлаждения жидкостью.
271
to to
Физико-механические свойства режущих материалов на основе кубического нитрида бора (композитов)
Таблица 8.12
Материал Плотность, р-103, кг/м3 Микротвер-дость (по Виккерсу), МПа-102 Модуль упруго-сти, ГПа Предел прочности, ГПа Т еплопроводность, Вт/(м-К) Удельная теплоемкость, Дж/(кг-К) Устойчивость к нагреванию на воздухе, °C
при сжатии при изгибе
Композит 01 (эльбор-Р) 3,43-3,45 850 - 900 660 - 700 3,45 - 3,74 0,7 41,9 670 1100- 1300
Композит 09 (ПТНБ) 3,42-3,45 950- 1000 3,92 - 4,90 0,7- 1,0 — — 1100- 1400
Композит 10 (гексанит) 3,28 - 3,36 350 - 800 880 - 980 1,96-3,92 0,7- 1,2 2,1-83,8 — 800 - 900
Композит 05 3,70 - 4,00 500 - 650 530-630 0,98- 1,47 — — — 1100
Твердый сплав ВК-8 14,4-14,80 155-170 530 3,92 - 4,90 1,6 58,7 167 900
Свойства режущей керамики на основе нитрида кремния
Таблица 8.13.
Фирма-изготовитель Марка Состав основной фазы Твердость
по Роквеллу, HRA по Виккерсу, HV Прочность при изгибе, МПа Плотность, кг/м3
ИПМ АН Украины Силинит-Р Si3N4+ AI2O3 + TiC 92 - 500 3300
"Фельдмюле” (ФРГ) SL 100 SijN, + Y2O3 - 1700 800 3300
SL 200 - - 1500 750 3250
’’Хертель” (ФРГ) НС 1 Si3N4 + прочие - 1500 800 3300
"Кеннаметал” (США) Кион 2000 Si3N4 +AI2O3 + Y2O3 - - 750
"Сандвик Коромант” США СС 680 - 91,2 1500 - -
"Лукас" (Lucas, США) Syalon - 1800 945 3250
"НТК” (Япония) SX7 Si3N4 + прочие 93,0 - 1100 3200
Инструменты из нитрида кремния по данным зарубежных фирм особенно хорошо зарекомендовали себя при обработке чугуна (даже в условиях больших переменных нагрузок), а также при обработке никелевых сплавов и сплавов алюминия с высоким содержанием кремния.
8.2,6, Особенности технологии изготовления режущих минералокерамических пластин
В современной практике металлообработки режущая керамика изготовляется в соответствии с международным стандартом ИСО в виде неперетачиваемых пластин различных форм и размеров, которых насчитывается около 30 видов; эти пластины затем закрепляются механически в резцах и фрезах различной конструкции (рис. 8.8).
Процесс производства пластин из режущей керамики содержит те же основные стадии, которые характерны и для типичной керамической технологии: измельчение исходных компонентов, приготовление формовочной массы, формование полуфабриката, спекание, механическая обработка, контроль.
Учитывая неизбежный рост зерен в процессе термообработки (рекристаллизация), на стадии подготовки исходного сырья стремятся к получению порошков с минимальным размером зерен (доли микрона), так как керамика со средним размером зерен более 5 мкм в качестве режущего материала не используется из-за низкой прочности. Это достигается как традиционными способами сверхтонкого механического измельчения, так и применением новых высокоинтенсивных способов диспергирования керамических материалов (помол в аттриторах, планетарных мельницах и др.). Однако все в большей мере для получения ультрадисперсных исходных порошков применяют методы тонкой химической технологии (плазмохимический, разложение солей металлов, ’’золь-гель" процессы, химическое осаждение и др.). В этом случае
Рис. 8.8. Непер стачиваемые режущие пластины и инструменты, оснащенные режущей керамикой: а - прямой проходной резец; б - резцы и фрезы, оснащенные пластинами из режущей керамики О НТ-20; в - резцы и фрезы, оснащенные пластинами из композита О5ИТ.
213
собственно операция измельчения в большей мере кеоО’ходима для гомстснизации, дезагрегации и активации, что является важнейшим условием достижения высокой надежности материала.
Гарантией качества является также необходимость постоянного контроля используемых материалов, анализа их свойств до составления шихты и в процессе ее приготовления (химический, рентгеновский и физический анализы). Обычно операцию измельчения или гомогенизацию компонентов проводят в жидкой среде, в качестве которой используют воду (для оксидной керамики), этанол (для смешанной или нитридной керамики) в присутствии ПАВ и связок-пластификаторов. Неводные среды необходимы для предотвращения окисления высокодиспер-ных порошков бескислородных соединений. В технологии иностранных фирм-изготовителей режущей керамики после гомогенизации компонентов шихты в жидкой среде используются распылительные сушилки с целью получения пригодного для последующего прессования порошка (гранулята), имеющего повышенную текучесть.
В настоящее время существует два основных варианта формования заготовок режущих пластин из минералокерамики - метод холодного прессования и горячее прессование. При холодном прессовании заготовки режущих пластин формуют при комнатной температуре на полуавтоматических прессах - механических или гидравлических (рис. 8.9). Давление прессования достигает 200 МПа. Заготовки прессуют, как правило, в твердосплавных пресс-формах с двусторонней схемой прессования (рис. 8.10).
В качестве пластификатора используются водные растворы поливинилового спирта, линго-сульфоната, метилцеллюлозы (для оксидной керамики) или растворы каучука в бензине (для смешанной керамики). При использовании ультрадисперсных порошков выбор пластификатора и способ его введения приобретают особое значение, так как необходимо не только равномерное
Рис. 8.9. Гидравлический пресс КБО-622 для полуавтоматического прессования заготовок режущих пластин (общий вид)
274
Рис. 8.10. Твердосплавная пресс-форма для автоматического прессования заготовок многогранных режущих пластин: 1 -верхний пуансон; 2-обойма;
3-твердосплавная матрица; 4-нижний
пуансон; 5 - керн.
распределение временного связующего в объеме заготовки, но также обеспечение высокой плотности и прочности сырца, легкое дробление гранул при прессовании, предотвращение агломерации исходной смеси и т.д. Высушенные заготовки поступают на последующее спекание.
При горячем же прессовании режущей керамики в одну стадию совмещают операции формования и спекания, т.е. прессование происходит при температуре спекания. Этот метод применяют при получении режущей нитридной и смешанной керамики, что обеспечивает получение меньших размеров зерен и дополнительно гарантирует реальную совместимость и малые масштабы возможного химического взаимодействия компонентов. Учитывая высокую температуру спекания керамических материалов (свыше 1870 К) и давление 10 — 40 МПа, в качестве материала пресс-оснастки используют высокопрочные марки графита, что обусловливает малую технологичность и дороговизну процесса. Предварительно спрессованные заготовки режущих пластин загружают в многогнездовые графитовые формы (рис. 8.11). Возможно прессование пластин в несколько слоев. Загруженная пресс-форма устанавливается в пресс горячего прессования, где по специальному режиму (с учетом изменения давления и температуры процесса) происходит спекание режущего материала. Время прохождения процесса 50 - 60 мин, выдержка при максимальной температуре 1950 - 1990 К и давлении 25 МПа составляет 10 мин. После охлаждения до 1270 - 1370 К пресс-формы помещают в песчаную засыпку
для охлаждения до комнатных температур.
В отечественной практике для горячего прессования режущей керамики до недавнего времени использовали прессы ПА-803 с прямым пропусканием тока через пресс-форму. В настоящее время широко используются более производительные установки ’’Керамика” с использованием индукционного нагрева, разработанные ОКТБ Института проблем материаловедения АН Украины (рис. 8.12).
Зарубежные образцы прессов для горячего прессования позволяют проводить спекание
по заданным программам в защитных средах - аргоне, азоте, а также в вакууме.
Полученные горячим прессованием режущие материалы обладают повышенной плотностью, имеют большую прочность и ударную вязкость.
Основным условием получения высококачественной режущей керамики является мелкозернистая структура с узким пределом распределения зерен при минимальной пористости материала. Для выполнения этих условий необходим тщательный контроль за соблюдением температурно-временного режима спекания. Так, при спекании корундового порошка марки 24AMI только изменением режима спекания была повышена прочность режущего материала от 250 до 500 МПа при одновременном снижении температуры спекания с 2020 до 1850 К и сокращении времени спекания почти в два раза. В процессе спекания наблюдаются значительная линейная (до 20 %) и объемная (до 50 %) усадки. Для подавления процесса рекристаллизации зерен иногда применяют ступенчатый режим спекания со стадией предварительной термообработки при температуре на 200 - 300 °C ниже температуры окончательного спекания.
Определяющее влияние пористости и размера зерен на прочность, т.е. на качество режущей керамики, следует из формулы (4.48). Так, при увеличении среднего размера зерна от 1 до 5 мкм прочность материала снижается в 2 - 2,5 раза. Еще в большей мере снижается стойкость к износу.
275
Выше уже отмечалось, что для производства смешанной и бескислородной керамики наиболее пригоден метод горячего прессования. В последние годы с целью уменьшения пористости в спеченных керамических заготовках используется метод горячего изостатического прессования (ГИП). При этом методе заготовки режущих пластин, имеющих после обычного спекания, как правило, нулевую открытую пористость, дополнительно подвергают термообработке в газостатах при температурах выше 1670 К и давлении газов до 200 МПа, что позволяет сохранить мелко
зернистую Структуру, НО устраняет оста- рис 8.12. Установка “ Керамика" для горячего прессования точную пористость В режущем материале, режущих пластин (общий вид).
Плотность режущей керамики может быть
повышена от 99,9 до 99,999 %.
Перспективным является использование вакуумно-компрессионного спекания, основные принципы и оборудование для которого разработаны фирмой КСЕ и ’’Кляйн” (ФРГ). В
вакуумно-компрессионных печах предварительно по заданному режиму производится ваку-
умное спекание заготовок до плотности 0,93 - 0,94 от теоретической, а затем под давлением газа около 10 МПа производится доуплотнение керамических режущих пластин до плотно-
сти 0,98 - 0,99 от теоретической.
На примере нитрида кремния установлено, что доуплотнение материала с плотности
3100 кг/м3 до 3160 кг/м3 способствует уве-
Росштррввка условных обозначены рем^цих маапин по стандарту JS01832
8 к и ж — 16 04 03
Класс точности
тире
Диаметр вписанной ащвкности 3,600 Ц 06
3,970 04 1 1
4,780 06 1 1
5,560 \ I 05 05 1 05 |
6,350 ! 1
7,000 07
9,520 16 09 09 09
12,700 22 12 12 1 К
15,875 2? 15 16 \-15
19,050 35 19 19 119
Эскиз 3 Символ
2,58 02
3,18 03
I ц 3,97 ТЗ
4,76 04
5,00 Т5
5,56 05
6,35 06
7,94 07
8Р0 08
9,52 09
Рис. 8.13. Классификация неперетачиваемых режущих пластин в соответствии со стандартом ISO
личению его прочности от 600 до 800 МПа соответственно (см. рис. 8.5).
Высокоточная механическая обработка керамических заготовок является необходимой технологической операцией, во многом обеспечивающей заданную геометрию и качество режущих пластин. Обработка производится алмазным инструментом на плоскошлифовальных станках и станках-автоматах по копиру с использованием активного контроля; при шлифовании образуются упрочняющие отрицательные фаски, создающие в материале при резании напряжение сжатия, а не растяжения, что упрочняет режущий клин.
Геометрия режущего инструмента из минералокерамики определяется свойствами обрабатываемого материала, видом операции, жесткостью станка и всей системы. Наиболее характерной особенностью керамических резцов является отрицательная фаска на режущих кромках, величина и угол наклона которой могут быть различными. Для упрочнения режущих кромок производят их закругление небольшими радиусами, что позволяет удалить микротрещины вблизи режущей кромки, образовавшиеся в процессе шлифования и способные служить концентраторами напряжений и причиной ее выкрашивания.
2/6
8.2.7. Номенклатура керамического инструмента
В настоящее время предприятия России выпускают инструментальные материалы по ГОСТ 26630-85, ТУ 2-036-942-84; форма и размеры пластин соответствуют ГОСТ 25003-81, разработанному с учетом международного стандарта ISO 1832 (рис. 8.13). Пластины из оксидной, оксикарбидной и оксинитридной керамики выпускают двух классов точности U и G. Класс точности G обеспечивает более жесткие, чем класс С/, размерные допуски (до ± 0,025 мкм) пластин, используемых для оснащения фрез.
В связи с тем что наиболее широкое применение в отечественной практике нашли режущие материалы на основе смешанной керамики (ВОК-60, ВОК-71, ОНТ-20, силинит-Р), получаемые методом горячего прессования, неперетачиваемые пластины представлены, как правило, простыми формами - круглой, квадратной, трехгранной, ромбической. В отношении разнообразия форм предпочтительнее возможности технологии прессования и последующего спекания режущей керамики. Так, фирма "Хертель” (ФРГ) производит таким образом 17 типов пластин 98 типоразмеров, а фирма НТК (Япония) выпускает 26 типов и 219 типоразмеров для различных операций металлообработки.
ВНИИ инструмента разработаны конструкции резцов и фрез, в том числе для станков с ЧПУ, с механическим креплением режущих керамических пластин (см. рис. 8.8), которые освоены инструментальными заводами России и Украины (Сестрорецкий, Харьковский, Черниговский, Свердловский инструментальные заводы). Этими заводами выпускаются: торцевые насадные фрезы диаметром от 100 до 200 мм с квадратными пластинами и числом зубьев 8, 10, 12, 16; резцы токарные проходные, резцы проходные отогнутые с различными углами, резцы правые и левые подрезные отогнутые с пластинами различной формы, резцы токарные расточные; расточные головки; специальный инструмент.
Освоенный ассортимент режущего инструмента с керамикой обеспечивает широкие возможности его применения. Это подтвердил опыт ВАЗа и других машиностроительных предприятий, в которых разработана номенклатура типоразмеров резцов и фрез высокой эффективности при пооперационной технологии.
8.3. Керамические материалы в сельскохозяйственном машиностроении
Работа многих узлов и деталей сельхозмашин связана с условиями интенсивного аэро- и гидроабразивного износа и с необходимостью обеспечения химической стойкости конструкционных материалов по отношению к агрессивным средам. Все большее внимание конструкторов и технологов привлекают керамические материалы на основе оксидов кремния (ситаллы) и алюминия, карбида и нитрида кремния, которые обладают комплексом физико-механических свойств - высокой твердостью, износостойкостью, химической инертностью, низким коэффициентом термического расширения, достаточным уровнем прочности (табл. 8.14). Твердость керамических материалов выше, а твердость конструкционных сталей (0,25 - 0,6 ГПа), чугунов и твердых сплавов (0,6 - 0,8 ГПа), применяемых для изготовления рабочих органов почвообрабатывающих машин, уступает твердости содержащихся в почвах основных агентов абразивного изнашивания, главным образом, частиц кварца (—1,0 ГПа). При этом низкая плотность керамики (как конструкционного материала) способствует снижению металлоемкости и позволяет экономить дефицитные металлы и сплавы. Известна высокая химическая стойкость керамических материалов по отношению к растворам кислот и щелочей, составляющих основу ядохимикатов для химической защиты растений.
В НТЦ “Всероссийский институт сельскохозяйственного машиностроения (ВИСХОМ)” проводятся целенаправленные исследования и накоплен опыт использования керамических материалов применительно к задачам данной отрасли. В условиях все большего применения интенсивных технологий при обработке сельхозугодий важной проблемой является оснащение машин для химической защиты растений высокоточными распыляющими устройствами из износостойких и химически стойких материалов, что обусловлено повышенными агротехническими нормами к стабильности расхода и дисперсности распыления ядохимикатов (± 5 %), а также требованиями экономии их расхода и защиты окружающей среды.
277
Физико-механические свойства некоторых керамических материалов, применяемых в конструкциях сельхозмашин (ВИСХОМ)
Таблица 8.14.
Керамический материал Плотность, кг/м3 Микротвердость, ГПа Прочность при изгибе, МПа Прочность при сжатии,МПа Коэффициент линейного термического расширения а-106, (К'1) Отношение* сопротивления износу к стоимости
Корунд а-А120з (массовая доля 95 %) 3850 24 280 1500 8,0-8,5 65
Оксид кремния, массовая доля 60 % (ситаллы) 2300 9,0 140 1720 7,3 - 8,5
Карбид кремния 3150 20-35 160 2250 6,2 37
Нитрид кремния 3200 16-20 500 2500 9,2 8
*По данным зарубежных фирм
Конструкция щелевого сопла плоскофакельного распылителя, разработанного ГСКТБ ’’Львовхимсельхозмаш”, представлена на рис. 8.14.
Калиброванное отверстие (щель) образовано пересечением полусферы с вершиной трехгранной призмы, а параметры щели А, В обеспечивают необходимые дисперсность распыла, дозировку расхода и заданное распределение жидкости по факелу. При распыле ядохимикатов, содержащих твердые частицы минерального происхождения (кварц, известь и другие), калиброванное отверстие и канал распылителя подвергаются интенсивному гидроабразивному изно
су, что приводит к резкому увеличению расхода ядохимикатов и изменению заданных параметров распыла. Керамические сопла имеют несомненное преимущество перед металлическими или полимерными аналогами, превосходя их по износостойкости в 10 - 15 раз.
НПО ВИСХОМ, ПО ’’Львовхимсельхозмаш”, НПО ВНИИАШ и абразивный завод “Ильич” разработали конструкции и технологии производства высокоточных корундовых распылителей различных типов - щелевых, дефлекторных, вихревых (рис. 8.15), которые
Рис. 8.14. Щелевое сопло плоскофакельного рапылителя.
предназначены для оснащения целой гаммы машин-опрыскивателей, используемых для обработки сельхозугодий (табл. 8.15). Из рис. 8.14. и 8.15 следует, что керамические детали имеют довольно сложную конфигурацию и, как уже отмечалось, к ним предъявляются повышенные требования по геометрическим допускам (до 20 мкм). В связи с этим для условий массового производства этих деталей выбрана технология термопластичного литья под давлением.
В качестве основного исходного материала для деталей сельхозмашин используются тонкомолотые малощелочные специальные глиноземы с высоким содержанием a-фазы (не менее 95 %), что способствует получению стабильной усадки керамического материала и обеспечению заданных допусков. Этой же цели служит технологический контроль на всех стадиях процесса. В обзоре НПО ВИСХОМ, посвященном применению керамических материалов в сельскохозяйственном машиностроении, сообщается об отечественном и зарубежном опыте использования керамики для деталей, взаимодействующих с почвой.
278
е « В А*•
• » t Ж»/"
Рис. 8.15. Общий вид щелевых, дефлекторных, вихревых распылителей из корундовой керамики.
Основные параметры керамических сопел и распылителей
Таблица 8.15.
Наимнование детали и ее эскиз Расход воды при давлении 0,4 МПа, л/мин Точность расхода, % Угол распыла, град. Точность угла распыла, %
Сопло щелевое Т. 8.15.1 0,63 1,00 1,60 2,50 4,00 ±5 90 100 НО ПО НО ± 10
Дефлекторный распылитель Т. 8.15.2 3,3 5,0 ±5 135 ± 10
Вихревой распылитель: вихревая камера Т.8.15.3 вихревое сопло Т.8.15.4 0,78 1,40 1,85 ±5 70 ± 10
Так, специалистами Британского национального института сельскохозяйственного машиностроения в результате исследований сравнительной износостойкости при трении образцов керамических материалов об абразивную поверхность с жестко закрепленными частицами кремния и карбида кремния было выявлено, что лучшим показателем пригодности материала, равным отношению сопротивления изнашиванию материала к его стоимости, обладает высокоглиноземистая керамика на основе оксида алюминия (см. табл. 8.14).
Накладка из корунда толщиной 5 мм крепилась к наконечнику стального зубца культиватора с помощью клеевого соединения на основе эпоксидной смолы. В результате многочисленных полевых испытаний было установлено, что работоспособность детали определяется микроструктурой керамики и способом ее соединения с металлической основой.
Упрочненные корундовой керамикой детали имели в среднем в шесть раз большую износостойкость и долговечность, чем серийные стальные. Культиваторы с рыхлительными рабочими органами, упрочненные корундовой керамикой, были выпущены на рынки Великобритании в 1982 г. и широко используются в настоящее время. Положительные результаты упрочнения корундовой керамикой сошников свекловичных сеялок точного высева были получены британскими фирмами; до этого интенсивный абразивный износ этих сеялок, изменяя геометрию борозды, значительно ухудшал условия распределения и заделки семян, что оказывало отрицательное влияние на урожайность. В полевых условиях сошники с керамической рабочей частью обеспечили увеличение ресурса и износостойкости в среднем в три-четыре раза при увеличении полевой всхожести на 7 % по сравнению с серийными. Отмечается, что применение керамики на почвах, содержащих валуны и камни размером более 10 см, не рекомендуется из-за хрупкого разрушения керамических наконечников. Сравнительные испытания сошников сеялок точного высева для
279
сахарной свеклы и овощных культур на круговом стенде с искусственной почвенной средой (60 % песка и 40 % глины) показали, что английские сошники с керамическими наконечниками в четыре-пять раз превосходят по ресурсу их стальные аналоги.
Сообщается также о применении керамики для расширителей борозды, полевых досок плугов, защитных отвальных элементов голени глубокорыхлителей. Керамические расширители борозды дренажнокротовых машин имеют срок службы в шесть-восемь раз больший, чем расширители, серийно изготовляемые литьем из высокотвердой стали. В НПО ВИСХОМ начаты работы по упрочнению керамикой полевых досок плугов и долотьев культиваторов-плоскорезов, которые подтвердили высокую износостойкость применяемой корундовой керамики ВК-94, но отмечена также ее недостаточная ударная прочность. В этом отношении, очевидно, перспективно применение безвольфрамовых керметов, например на основе диборида титана, которые по износостойкости и ударной прочности вдвое превышают корундовую керамику.
Отечественный и зарубежный опыт применения керамических материалов в деталях сельскохозяйственного машиностроения свидетельствует о необходимости увеличения объема их использования и расширения номенклатуры упрочняемых этими материалами деталей сельхозмашин.
8.4. Керамические материалы в текстильном машиностроении
Развитие современного текстильного машиностроения характеризуется: значительным повышением скоростей процесса получения разнообразных волокон; увеличением производства прочных высокомодульных синтетических волокон, обладающих повышенной по сравнению с натуральными волокнами абразивной способностью; повышением надежности текстильных машин и их рабочих органов в условиях высоких скоростей движения нити. Эти тенденции обусловили необходимость сосредоточить основное внимание на повышении качества и надежности работы прежде всего нитеводителей и водителей для проволоки, которые используются в механизмах вытяжки волокон, для их пропускания, поворота, торможения, натяжения, контроля и приготовления текстильных нитей и металлической проволоки. Так, при текстурировании пряжи во время вытяжки горячая пряжа проходит по нитепроводникам со скоростью до 1000 м/мин, изгибаясь при этом до 30 тыс. раз на длине в один метр. Традиционно используемые в текстильной технике нитепроводники из фарфора, стекла, металла и пластмасс, как правило, хорошо себя зарекомендовали в производстве натуральных волокон, но они не обеспечивают необходимого количества пряжи и достаточной производительности оборудования в условиях повышенных скоростей съема и абразивности синтетических волокон.
Наиболее важные требования к свойствам материала нитепроводников: износостойкость, коррозионная стойкость, прочность при изгибе, определенное и регулируемое сцепление пряжи и нитепроводника, поверхностная обработка, благоприятствующая движению нити, размерная точность, возможность изготовления разнообразных форм, достаточно низкое электросопротивление.
Детальные исследования, проведенные ведущими фирмами-производителями нитепроводников из керамики, такими как Фельдмюле” (^Feldmuhle", ФРГ), "Морган Матрок” (Morgan Matroc , Англия), "Раушер” (Rauscher, ФРГ), "Титал" (Tital, Франция) совместно с текстильными фирмами, показали, что нитепроводники на основе оксидной керамики, и особенно из оксида алюминия, в полной мере отвечают возрастающим требованиям текстильного машиностроения по стоимости и свойствам (табл. 8.16). В случае использования нитепроводников из глазурованного фарфора с 90 %-ным содержанием AI2O3, при повышении скорости движения нитей (прежде всего синтетических), на его поверхности образуются маленькие канавки. Это обусловлено тем, что твердость и механическая прочность связующей фазы в фарфоре значительно уступает твердости и прочности оксида алюминия и износ происходит именно по этой части материала. Кроме того, в силу низкой температуры спекания твердого фарфора, фаза AI2O3 не подвергается рекристаллизации, зерна не овализованы и сохраняют исходную остроугольную форму. Такая структура материала приводит при больших скоростях движения волокон к их повреждению, разрыву капилляров, "снегу”, что может принести значительный ущерб, если нитепроводник вовремя не заменить. Поэтому износостойкость материала нитепроводника в основном обеспечивает качество и производительность процесса прядения. При равных условиях трения износостойкость
280
Физические свойства наиболее важных материалов для нитепроводников
Таблица 8.16
Фирма-изготови- Состав А12О3 массовые Физические свойства материалов
Матери- Цвет Плотность, Порис- Водопогло- Твердость по Прочность на Размер кристал- Теплопровод- Модуль уп- Прочность на
тель доли, % кг/м3 % щение, % Виккерсу HV сжатие, МПа лов, мкм ность, Вт/(м-К) ругости, ГПа изгиб, МПа
“Титал” Т195 95 Белый 3700 0 1850 3800 5-15 — 380 —
(Франция) TS2 99,8 3900 — 0 2100 3800 8-15 — 390 —
Т8 90,0 Кремовый 3750 0 1100 700 5-10 250
Т8с 90,0 Голубой Черный 3750 0 1100 700 5-15 250
“Морган TG12 99,5 Белый 3850 0 - - Не определяется 24 - 440
Матрок” То же
(США) Dial ide 98,5 Зеленый 3800 0 — — — 5 24 — 400
Teraglide 93,0 Бежевый 4000 0 — —. — 5 — 370
“Фельдмю- Т201 98,0 Белый
ле” (ФРГ) Рубиновокрасный 3750 3 0 1500-2000 4000 - 25 - 350
материала зависит от его состава, структуры и твердости. Как правило, материалы с высокой твердостью являются более износостойкими. Это подтверждено О. Беккером из Института текстильной техники (ФРГ) при исследовании износа 11 видов нитепроводниковых материалов (табл. 8.16).
В процессе производства текстильной пряжи она подвергается воздействию различных растворителей, которыми покрывают нить. Поэтому важным фактором устойчивости работы является коррозионная стойкость нитепроводника. На практике динамические процессы механического износа и химической коррозии воздействуют совместно. Это означает, что материалы, которые имеют хорошие механические свойства, но чувствительны к химическому воздействию, особенно металлы, подвержены большему разрушению, чем керамические материалы, у которых прочность меньше, но химическая устойчивость выше.
Поведение оксидной керамики наиболее благоприятно и с точки зрения коррозионного износа. Оксид алюминия устойчив ко всем нейтральным солевым растворам, неорганическим кислотам и соленой воде. Даже 40%-ная фтористоводородная кислота при 20°С изнашивает образец за год только на 0,01 мм. При температурах кипения этих жидкостей оксид алюминия полностью устойчив к таким органическим компонентам, как гидрокарбоны, галогенизированные гидрокарбоны, спирты, кетоны, альдегиды, жирные кислоты, муравьиная и уксусная кислоты. В то же время прочность спеченного оксида алюминия в десять раз, а твердость в 2,5 раза превышают прочность и твердость фарфора. В процессе движения нити, особенно с повышенной скоростью, на последней происходит накопление электростатического заряда от трения о поверхность нитепроводника. Это приводит к прилипанию нитей к частям машин и нарушению режима работы оборудования. Для устранения этого явления разработан антистатический материал на основе полупроводникового диоксида титана (табл. 8.16). Для нитепроводников, установленных на высокопроизводительных машинах с повышенной скоростью движения нити, необходимы определенные и регулируемые фрикционные свойства пары пряжа-нитепроводник. Известно, что коэффициент трения между нитью и нитепроводником зависит от многих факторов, таких как тип пряжи, скорость съема, первичное натяжение, угол обхвата, замасливание пряжи, влажность и температура окружающей среды. Нить всегда
окружена слоем жидкости (замасливателя), который, однако, не столько велик, чтобы полностью исключить соприкосновение нити с нитепроводником. Это трение можно назвать смешанным трением. По данным фирмы Фельдмюле, коэффициент трения (/) равен
f = lln(k| + k2V),
где постоянные к\ и зависят от геометрических и физических свойств жидкости, а также от начального натяжения; И - скорость нити, а - угол обхвата. Так, увеличение скорости съема от 100 м/мин до 500 м/мин вызывает изменение коэффициента трения от 0,2 до 0,53 для угла обхвата 180° при поддерживаемом постоянном начальном натяжении. Это означает увеличение натяжения нити в три раза.
Экспериментально также определяются средний коэффициент трения, его разброс, пики натяжения при сходе нити, которые дают ясное представление о рабочих качествах нитепроводника.
Особенность нитепроводников из оксидной керамики состоит в том, что влияние на них большинства вышеуказанных факторов существенно меньше, чем на другие материалы. Условия работы нитепроводников значительно облегчаются за счет соответствующей обработки поверхности нитепроводника, состоящей в создании отдельных шаровых сводов (“булыжная поверхность”), обеспечивающих минимальную площадь контакта с нитью. Такая поверхность нитепроводника устраняет повреждение нити, коэффициент трения в этом случае не зависит от скорости ее движения, и улучшается контакт нити с замасливателем. Такого рода поверхность образуется в процессе регулируемого спекания материала, когда отдельные зерна исходного материала (в результате поверхностного натяжения) принимают шарообразную форму. Чтобы получить такую поверхность, необходимо исключить любую грубую обработку, которая приводит к разрушению зерен шаровидной формы с образованием острых краев. Если необходимо сохранение минимального допуска на шероховатость поверхности, то последняя подвергается полировке (табл. 8.17).
Шероховатость поверхности нитепроводников из алюмооксидных материалов фирмы Фельдмюле (ФРГ)
Таблица 8.17
№ пп. Материал Шероховатость, мкм
1 Т 201 после спекания 0,75 ± 50 %
2 Т 201 полированный 0,40 ± 50 %
3 Т 405 после спекания 0,55 + 50 %
4 Т 405 полированный 0,25 ± 50 %
Для полированных нитепроводников характерно повышение коэффициента трения, так как они увеличивают поверхность контакта нитей. Возможность регулирования структуры поверхности и фрикционных свойств выгодно отличает оксидные керамические материалы от других, применяемых в текстильной промышленности (табл. 8.18).
Поверхностные структуры, получаемые на различных нитепроводниках фирмы Фельдмюле (ФРГ)
Таблица 8.18.
Поверхность Материал
Оксид алюминия Диоксид титана Глазурованный фарфор Быстрорежущая сталь Твердый сплав Сапфир
Т201 Т405
Свободная от пор X X X X X X X
Шаровидная X X X - — - -
Плоская, гладкая X X X X X X X
х - Возможность получения структуры.
Точность размеров и формы нитепроводников зависят от применяемого процесса производства. В технологии керамических нитепроводников используются традиционные для керамической технологии методы формования - прессование, литье под давлением и экструзия, что позволяет получать широкий ассортимент форм и размеров нитепроводников из алюмооксидной керамики (рис. 8.16). Полученные заготовки из высокочистого оксида алюминия спекают
282
Рис. 8.16. Нитепроводники из корундовой керамики, (общий вид)
Рис. 8.17. Алюмооксидные диски (“дьяволы') для фрикционного текстурирования нитей в крутильном устройстве “волчок “ (общий вид).
при температурах 2000 - 2100 К до получения искомой беспористой мелкозернистой структуры материала. Учитывая, что большинство нитепроводников имеют достаточно сложную форму, для их изготовления чаще всего применяют метод горячего литья под давлением; это позволяет получать изделия с высокой точностью размеров и формы. Так, для размеров менее 10 мм допуск составляет ±2 %, от 10 до 20 мм - ±1 %. При необходимости можно повысить размерную точность за счет механической обработки алмазным инструментом. Это, например, особенно важно для дисков из оксида алюминия, применяемых в крутильном устройстве волчок для фрикционного текстурирования филаментных (комплексных) нитей (рис. 8.17). Преимуществом применения таких керамических дисков (“дьяволов”) по сравнению с другими материалами является лучшее качество пряжи. При одинаковой крутке пряжи ее прочность на 10 % выше, крутка пряжи на 10 - 15 % лучше, меньше обрывность элементарных нитей и т. д. Это качество обеспечивается за счет регулирования шероховатости поверхности дисков и обеспечения низкого коэффициента трения в направлении движения нити и высокого коэффициента трения в направлении по касательной, чтобы нить лучше захватывалась и крутилась. При этом максимальное число оборотов, которым подвергаются фрикционные диски, составляет от 50 000 до 70 000 об/мин. Ввиду того, что в таких условиях возникают большие центробежные силы, требуется высокая механическая прочность “дьяволов” в сочетании с низкой плотностью и высокой точностью размеров изделий, а именно:
внешний диаметр от 40 - 55 мм точность ±0,03 - 0,08 мм;
внутренний диаметр 8-16 мм ” ±0,009 - 0,018 мм;
толщина диска 4 - 6,5 мм ” ±0,015 мм.
Даже при прочности материала на разрыв 100 Н/мм2 гарантия качества составляет 99 %. Регулируя шероховатость поверхности керамических дисков от глянцеполированной поверхности до средней и высокой шероховатости, возможно текстурирование и тонкой пряжи, и полиэфирных нитей средних и грубых толщин.
Основные требования, предъявляемые к нитепроводникам, и соответствие им различных материалов по данным фирмы Фельдмюле (ФРГ) обобщены в табл. 8.19.
Очевидно, что оксидная керамика в наибольшей мере соответствует требованиям задач текстильного машиностроения. В отечественной практике это подтверждено работами, проведенными в Санкт-Петербургском строительном объединении им. Карла Маркса, где было установлено, что отечественные алюмооксидные материалы марок Б6 и ВК 94-1 перспективны при использовании их в качестве материала нитепроводников.
283
сЯ К С 5 R Л у Й Т Й Ц И О* Н Е i Ь * £ € Ь О Й С Т В Й иитегфо&одаикоБ из различных материалов
Таблица 8.19
Свойства Материал
Оксид алюминия Оксид тита-на Твердый сплав Глазурованный фарфор Сапфир Быстрорежущая сталь
Т201 Т505
Поверхность, благоприятная для нити +4- +4- ++ + + ++ 4-
Определенные фрикционные свойства +4- 4- ++ - - -
Износостойкость -н- ++ ++ - + 4— —
Стойкость к коррозии ++ ++ +- н- 4- ++ —
Прочность на изгиб 4- 4-4- + - 4- 4-4- —
Размерная точность +4- -н- 4-4- 4-4- 4-4- 4-4- 4-4-
Разнообразие форм -н- 4-4- 4-4- 4-4- 4-4- — —
Стоимость в условных едининцах 100 250 100 200 20 80 30
Примечание. В таблице приведены следующие обозначения: 4-4- - полное соответствие; + - частично соответствуй ет;-----не соответствует; — иногда соответствует.
8.5. Керамика в нефтяном и химическом машиностроении
Способность керамических материалов противостоять износу в условиях гидро- и аэро-абразивного воздействия, а также коррозийная стойкость к агрессивным жидкостям обусловили применение керамики для деталей химического и нефтяного машиностроения.
8.5.1. Керамические детали в нефтяной и газовой промышленности.
Детали нефтяного и нефтехимического оборудования, работающие в тяжелых условиях гидро- и аэроабразивного износа, коррозионного и температурного воздействия, подвергаются быстрому изнашиванию. Так, по данным объединения Азнефть и Каспморнефть стойкость штуцерных втулок фонтанной арматуры нефтепромыслового оборудования из стали 40 X при наличии 2 % песка в струе добываемой нефти составляет всего 2 ч. Сильный износ отверстий
штуцерных втулок, увеличение размеров их критического сечения приводит к нарушению режима эксплуатации, образованию песочной пробки и часто полной остановке работы нефтяных скважин. Низкая стойкость этих узлов приводит к повышенным эксплуатационным затратам на замену изношенных деталей, особенно в условиях морской нефтедобычи. Керамические детали из твердых тугоплавких материалов обладают значительным преимуществом по сравнению с металлическими сплавами. Я.А.Джафаровым была изучена стойкость некоторых материалов при гидроабразивном износе фонтанной арматуры нефтяных скважин при скорости истечения
Рис. 8.18. Штуцерные втулки и кольца торцевых уплотнений из корундо вых материалов (массовое содержание АЦО3 - 99,5 %).
284
нумерация кривых соответствует номеру насадки в табл. 8.20.
17 м/с, при давлении жидкости 0,35 МПа, содержащей кварцевый песок со средним размером частиц 0,4 - 0,6 мм, т.е. в условиях, имитирующих работу скважин в наиболее тяжелом режиме. Были испытаны штуцерные втулки из оксида алюминия (ЦМ-332), твердого сплава ВК-20, карбида ниобия на никельмолибденовой связке и сплава на основе карбида и диборида титана, износостойкость которых оказалась соответственно в 10; 8; 3,5 и 3 раза выше стойкости втулки-эталона из стали 40Х. Корундовый материал нашел также применение для изготовления опорного кольца торцевого уплотнения пары корунд-графит в электронасосах для нефтедобычи, срок службы которого определяет ресурс насоса в целом.
По разработанной технологии НПО ВНИИАШ и ПО Азнефть освоено производство штуцерных втулок и торцевых уплотнений из оксида алюминия (рис. 8.18), что позволило обеспечить бесперебойное снабжение месторождений Каспийского бассейна.
Использование корундовых деталей в условиях гидроабразив-ного износа, как показал опыт, экономически целесообразно при от
носительно низких скоростях истечения жидкости. При увеличении же скоростей истечения жидкости до 100 - 120 м/с и при содержании в ней до 4 - 5 % (по массе) абразивных включений корундовые материалы заметно уступают твердым сплавам.
Систематические исследования для таких режимов производятся применительно к задачам повышения надежности системы промывки буровых долот, которая должна обеспечивать гидромоторный эффект в течение всего рейса долот. Серийно выпускаемые насадки для оснащения промывочных узлов буровых долот изготовляются в настоящее время из вакуумоплотной минералокерамики В К-94 -1, содержащей массовую долю оксида алюминия 94 %. Ресурс работы таких буровых насадок типа НКВ и НГДУ составляет 15 - 25 ч при ресурсе работы собственно долота до 60 и более часов, что предопределяет необходимость повышения износостойкости буровых насадок. За рубежом в качестве материала для насадок применяют твердые сплавы типа ВК-8. Однако учитывая постоянно возрастающий дефицит вольфрама и кобальта, входящих в состав твердых сплавов, во ВНИИ буровой техники были проведены сравнительные испытания насадок из различных опытных материалов при скоростях истечения до 100 -120 м/с при работе на промывочных жидкостях, содержащих до 5 % абразивных включений (табл. 8.20). Динамика относительного весового износа насадок в ходе испытаний представлена на рис. 8.19. Через 60 ч промывки относительный массовый износ у сплава МВ-2 был почти в 40 раз меньше, чем у минералокерамики ВК-94-1.
Насадка из поликора была снята с испытаний через 34 ч из-за значительного размыва рабочей поверхности. Особенности износа гидромоторных насадок из поликора и сплава МВ-2 иллюстрируют рис. 8.20 и рис. 8.21.
Рис. 8. 20. Профиль износа гидромониторной насадки из корундовой керамики ВК-100-2 (поликор).
Рис. 8.21. Профиль износа гидромониторной насадки из мало-воль-фрамового твердого сплава МВ-2.
285
Составы керамики, предназначенной для изготовления насадок, испытанных во ВНИИ буровой техники
Таблица 8.20.
№ насадки Обозначение материала Массовое содержание основных компонентов, %
Связка WC TiC (TiNb)C А12О3 TiB2
1 ВК-94-1 - - - - 94 -
2 МВ-1 Ni + Мо 30 40 — - -
3 МВ-2 Ni -1- Мо 30 40 — — —
4 ТС-30 ХН Fe + Ni + Сг - 70 - -
5 ТМ-3 Ni + Мо - - 64 - —
6 ВК-100-2 (поликор) - - — — 99,5 —
7 ТБН-15 - - - - - 85
Полученные результаты показывают, что корундовые материалы в условиях жесткого гидроабразивного воздействия уступают керамике на основе бескислородных соединений. Подтверждением этому являются также результаты совместных исследований, проведенных сотрудниками Таллинского политехнического института и НПО ВНИИАШ, в которых изучалась износостойкость некоторых керметов в струе абразива на центробежном ускорителе твердых частиц ЦУК-ЗМ по ГОСТ 23.201-78. Абразивом служил кварцевый песок зернистостью 0,1 -0,3 мм. Скорость струи 80 м/с, углы атаки 30° и 90°.
В табл. 8.21 и 8.22 приведены составы и свойства изученных материалов. Относительная объемная износостойкость определена по отношению к стали 45 твердостью HV 2 ГПа в нормализованном состоянии.
Износостойкость корундовых материалов (в табл. 8.21 и 8.22, под номерами 6, 7, 10, 11) при обоих углах атаки, как правило, уступает по износостойкости не только керметам, но и стали 45, хотя они превосходят ее по твердости в пять раз. Определяющим при этом свойством является недостаточная прочность керамических материалов, поэтому оксидно-нитридная керамика (№ 1), обладающая наряду с высокой твердостью повышенной по сравнению с другими корундовыми материалами прочностью, существенно превосходит их и по износостойкости.
Для керамики ВК-94-1 отмечена трехкратная разница в износостойкости, которая обусловлена технологией изготовления образцов: при горячем литье имеют место макро- и микронеоднородности структуры, которые снижают прочность и износостойкость, что наиболее характерно для гидромониторных насадок из этого материала.
Металлокерамические сплавы (№ 8, № 12 - № 16) имеют повышенную прочность по сравнению с керамическими и, как правило, повышенную износостойкость.
Сплавы на основе диборида титана с содержанием массовой доли металла от 12 до 25% (№13 - №16) имеют оптимум свойств при массовой доле связки 15 %, когда также наблюдается корреляция между прочностью и износостойкостью.
Состав и особенности получения керамических материалов
Таблица 8.21.
№ сплава Состав (массовые доли) Особенности получения Марки керамики
1 А12О3 + 20 % TiN Горячее прессование при 1990 К ОНТ-20 (кортинит)
2 TiC+ 60 % TiB2 Спекание при 2070 К БЗПМ
3 TiC+ 60 % TiB2 Спекание в азоте при 2120 К —
4 TiN + 60 % TiB2 Спекание в азоте при 1920 К —
5 TiN + 75 % TiB2 Спекание в азоте при 2070 - 2120 К —
6 A12O3 + 0,5 % MgO Горячее прессование при 2020 ВШ-75
7 A12O3 96 % Спекание при 1620 К на воздухе Б6
8 (TiNb) CN + 20 % (Fe - Ni - Cr) Спекание в азоте при 1820 К КНТН
9 SiC-самосвязанный Пропитка расплавом кремния С2 БЗПМ
10 A12O3 + SiO2 + MnO Горячее литье, спекание в водороде 1890 К ВК-94-1
11 AI2O3 + SiO2 Прессование, спекание в водороде при 1960 К ВК-94-1
12 TiCN + 16 % (Ni - Mo) Спекание в аргоне при1910 К ТБН-12
13 TiB2 + 13% (Fe - Mo) ___t1 ТБН-12
14 TiB2 + 15% (Fe - Mo) ti ТБН-15
15 TiB2+ 17%(Fe-Mo) ^tl ТБН-17
16 TiB2 + 25% (Fe - Mo) _^t1 ТБН-25
286
•••
Рис. 8.22. Гидромониторные насадки из безвольфрамовых твердых сплавов (общий вид)
Стендовые испытания гидромониторных насадок шарошечных долот (рис. 8.22), изготовленных в НПО ВНИИАШ из сплава ТБН-15 на основе диборида титана, показали, что по износостойкости он на 10 % уступает маловольфрамовому твердому сплаву МВ2 (см. рис. 8.19). Тенденция повышения стойкости металлокерамических материалов на основе диборида титана отмечена также при испытании сопел пескоструйного аппарата в сравнении с соплами из сплавов на основе корунда (ЦМ-332) и стали марки 30, которые при полной нагрузке имели соответственно ресурс 60, 10 и 4 ч.
Физико-механические свойства некоторых керамических материалов, испытанных на износостойкость в струе на центробежном ускорителе
Таблица 8.22
№ сплава (см. табл. 8.21) Плотность, кг/м3 Размер зерна, мкм Твердость, HRA Микропро чность, ГПа Критический коэффициент интенсивности напряжений, К!С, МПа-м1/2 Прочность при изгибе, МПа Износостойкость
при угле атаки в экс-плуата-пии
30° 90°
1 4120 1-3 93 4,7 5,5 650 11,8 3,7 -
2 2080 2-10 90,5 - 400 2,1 0,55 -
3 4700 До 8 91 2,36 - 600 5,0 0,5 -
4 4430 До 8 : 91 - - 600 5,2 0,3 -
5 4830 До 8 91 - - 600 - 1,4 -
6 3870 1 -3 92 3 3,8 500 1,4 0,4 -
7 3850 До 7 90 - - 250 0,82 0,18 -
8 6420 - 89,5 - - 1000 2,9 1,0 -
9 3100 20 88 - - 200 2,0 0,32 -
10 3730 10 89,5 - 2,39 200 0,31 0,053 -
11 3730 10 89,5 - - 250 0,96 0,19 -
12 5950 - 89,5 - 3,4 1200 4,3 2,4 -
13 4870 - 92,5 - - 800 3,2 0,8 0,7
14 4960 - 91,5 5,2 2,9 900 8,7 5,6 0,9
15 5120 - 90,5 - - 800 4,3 1,3 0,8
16 5200 - 89 - - 750 2,7 1,7 -
8.5.2. Керамические детали химической арматуры
Традиционно химически стойкая арматура изготовляется из пластмасс, стекла, ситалла и технического фарфора, однако по механическим свойствам и износостойкости она значительно уступает машиностроительной керамике. Если технический фарфор при 300 К имеет пределы прочности при сжатии 110 - 150 МПа, при изгибе 55 - 80 МПа, при растяжении 12-16 МПа, то, например, корундовая керамика имеет соответственно при сжатии предел прочности до 2200 МПа, при изгибе - 300 МПа, при растяжении - до 180 МПа при очень высокой химической стойкости (табл. 8.23) по сравнению с традиционно применяемыми в химическом машиностроении материалами (рис. 8.23).
До 70-х годов прошлого столетия промышленное применение имела оксидная керамика на основе глинозема, которая в силу низкой термостойкости может применяться при перепаде температур до 200°. Для более высоких тепловых напряжений перспективна керамика на основе карбида и нитрида кремния, которые обеспечивают стойкость к тепловому удару до 600 -700°. Разработанная в последние годы керамика на основе системы Si-Al-0-N (сиалон) даже при 1770 К имеет сопротивление эрозии в 1,3 - 4 раза выше, чем горячепрессованный нитрид кремния. Сиалон нашел применение для изготовления форм при непрерывном литье тиглей, деталей для дозировки и перекачки расплавленных металлов.
287
Рис. 8.23. Коррозионная стойкость некоторых традиционных конструкционных материалов, применяемых в химическом машиностроении.
Наиболее широко работы по внедрению керамических материалов в химическом машиностроении ведут фирмы ФРГ, США, Японии. Фирмы ’’Киото Серамик” (Kyoto Ceramic) и Фуидзи Кинзоку (Fuji Kinzoku) (Япония) создали регулирующие клапаны с вкладышами из керамики на основе оксида алюминия марки Файн (Fein), нитрида и карбида кремния. Керамика марки Файн применяется в клапанах для регулирования потока пульпы при максимальной температуре до 450 К и максимальном рабочем давлении 0,7 МПа.
Японская фирма ’’Сонода Йошитерн” (Sonoda Joshitem) изготовляет из керамики шаровые краны, поворотные заслонки и игольчатые клапаны. Последние работают при давлении от 0,7 до 5,0 МПа (в особых случаях до 30 МПа). Для регулирования технологических процессов, а также в качестве запорной арматуры в химической и целлюлозно-бумажной промышленности, где используются абразивные суспензии, применяются керамические вентили из корунда, которые устанавливаются на трубопроводы диаметром от 12 до 200 мм и рассчитаны на максимальное давление от 10,0 МПа и тем
пературу до 500 К. В ЦКБА Санкт-Петербургского ПО арматуростроения были проведены исследования возможности использования керамических материалов на основе AI2O3, выпускаемых отечественной промышленностью, применительно к задачам арматуростроения.
Коррозионная стойкость технической керамики на основе тугоплавких соединений
Таблица 8.23.
Состав керамического материала (основа) Коррозийная стойкость
к кислотам и кислым газам к щелочным жидкостям и газам к расплавленным металлам
AI2O3 Хорошая Довольно хорошая Хорошая
MgO Слабая Хорошая
ВеО Удовлетворительная Слабая
ZrO2 Довольно хорошая Хорошая
ThO2 Слабая Слабая Слабая
TiO2 Хорошая Хорошая Удовлетворительная
Сг20з Слабая Слабая
SnO2 У довлетворительная *1 н
SiO2 Хорошая н У дов летворител ьная
SiC п_ Удовлетворительная *1
Si3N4 и Удовлетворительная Хорошая
BN Удовлетворительная Хорошая
B4C Хорошая Удовлетворительная Нет информации
TiC Слабая Слабая *1
TiN Удоволетворительная У доволетворительная н
Кислотоупорная керамика Хорошая Удовлетворительная Нет информации
Кислотоупорный фарфор Хорошая Довольно хорошая
288
Были исследованы следующие керамические материалы: ВК-94-1, миналунд, стеатитовая керамика (все производства предприятия “Светлана”); корундовая керамика производства НПО Буммаш (типа поликор), Б6 (НПО ВНИИАШ), кадор (УкрНИО), ситалл БЛ (ГИС), СК-13, СК-11, уралит (Славянского керамического комбината). Триботехнические характеристики материалов исследовали по типовой методике "Исследование материалов и антифрикционных покрытий на плоских парах трения". Образцы испытывали в условиях сухого трения при температурах от 300 до 600 К и удельной нагрузке от 0,5 до 10,0 МПа. Результаты испытаний представлены в табл. 8.24; зависимость коэффициента трения от наработки цикличности при различных удельных нагрузках и температурах для состава Б6 представлена на рис. 8.24. Показано, что все испытанные образцы имеют стабильную работоспособность при низком коэффициенте трения (f = 0,15 - 0,2) и
Рис. 8.24. Зависимость коэффициента трения от наработки для сочетания материалов Б6-Б6: 1 -Руд. = 0.5 МПа, Т = 293 К; 2 - Руд = 1,0 МПа; Т= 293 К; 3 - Р^ = 5 МПа; Т = 293 К; 4 - Руд = 10 МПа, Т = 373 К; 5 - Р^ ~10,0 МПа, Т = 473 К; 6-Руд~ 5 МПа, Т= 573; 7-Руд=Ю,0МПа, Т-573 К.
отсутствии следов износа всех испытанных образцов.
Дальнейшее увеличение температуры и давления испытаний приводило к резкому уве-
личению коэффициента трения и возникновению задиров на рабочей поверхности. Анализ результатов испытаний керамических изделий показал, что лучшие триботехнические характеристики отмечены у материалов ВК-94-1 и Б6, для которых можно рекомендовать следующие параметры эксплуатации: Руд = 10,0 МПа, Тр = 370 К. Теплостойкость этих керамических материалов - до 620 К, у других из испытанных, а также у ситалла, зрещины начали появляться при
420 - 470 К. Коэффициент трения керамики Б6 не превышает 0,3 при шероховатости 1,25 мкм, контактном давлении до 6,0 МПа и температуре до 470 К. У керамики ВК-94-1 коэффициент трения выше (0,5) при контактном давлении 0,4 МПа.
Керамика Б6 испытывалась также на трение и износ на специальных высокотемпературных установках, разработанных в ИПМ АН Украины, в среде воздуха и в вакууме (1,33-1 О*3 Па), в диапазоне температур 298 - 1270 К, при торцевом трении одноименных образцов. Испытания проводились при нагрузке 1 МПа и средней скорости скольжения 0,01 м/с.
Результаты стендовых испытаний по определению триботехнических характеристик некоторых керамических материалов
Таблица 8.24.
№ пп. Материал верхнего и нижнего образцов Температура, К Давление, МПа Коэффициент трения
1 ВК 94-1 290 470 370 570 1,0 10,0 0,2 0,69 - 0,9 0,42 0,68
2 Стеатитовая керамика 290 470 370 570 1,0 10,0 0,11 -0,18 0,6 0,6 0,8
3 Поликор 290 470 370 570 1,0 10,0 0,16 0,65 0,42 0,5
4 ГМ-5 290 470 370 370 1,0 10,0 30,0 0,13 0,7 0,6 0,75
5 Б6 290 470 370 570 1,0 10,0 0,2 0,28 0,24 - 0,29 0,48
289
6 С: ит алл ЕЛ i 280 j 370 370 20,0 10,0 -ЗОЛ 0,55 0,10 0,75
280 2,0 0,14
280 20,0 0,72
7 Кадор 370 10,0 0,5
370 30,0 0,65
Примечание. Количество циклов при всех испытаниях 100.।
Рис. 8.25. Зависимость скоростей изнашивания U и коэффициента трения f корундового материала Б6 от температуры на воздухе ( - - - ) и в вакууме (—).
Зависимости скоростей изнашивания и коэффициента трения корундового материала Б6 от температуры на воздухе и в вакууме представлены на рис. 8.25.
Значение коэффициента трения в вакууме при всех температурах выше, чем на воздухе. Скорость изнашивания оксидных материалов при трении в вакууме при увеличении темпера
туры быстро возрастает. При всех температурах в вакууме скорость изнашивания материалов значительно больше, чем на воздухе.
Испытания на воздухе показали, что при 1270 К скорость изнашивания близка (или меньше) к скорости изнашивания при
комнатной температуре. Все испытанные на воздухе образцы имели гладкую блестящую поверхность без существенных повреждений в отличие от образцов, испытанных в вакууме, у ко-
торых на поверхности трения имелись царапины, задиры, крупные сколы. Испытания корундо
вой керамики в вакууме и на воздухе в одинаковых условиях показали, что характеристики трения на воздухе определяются адсорбированными газами, а при комнатной температуре -влагой. При нагреве на воздухе до температуры 570 - 970 К коэффициент трения оказался меньше, поскольку работа, затрачиваемая на деформацию микронеровностей (в связи с размягчением керамики), уменьшается, а активному адгезионному взаимодействию препятствуют адсорбированные пленки газов. Таким образом, в результате проведенных испытаний установлено, что для корундового материала Б6 характеристики трения на воздухе в диапазоне темпе
ратур 298 - 1270 К мало зависят от температуры, коэффициент трения в вакууме в 1,5 — 3 раза, а скорость изнашивания в 1,5-5 раз выше, чем на воздухе.
Исследование триботехнических, теплофизических и механических характеристик различных марок отечественной алюмооксидной керамики выявили, что лучшими показателями обладают марки ВК-94-1, Б6 и поликор, которые наиболее оптимально могут быть использованы в плоских, конических и сферических узлах уплотнения при 470 К и давлении 1 МПа.
Из керамики Б6 ЦКБА совместно с НПО ВНИИАШ была изготовлена опытная партия деталей (шар, седло, корпус) для макета шарового крана ДУ-25 (рис. 8.26). Целесообразно также ее применение для изготовления поднабивочных и нажимных втулок сальникового узла, деталей камер, отвода протечек, для изготовления золотников и седел вентилей, регулирующих клапанов, задвижек, шиберов и поворотных заслонок, пробок и седел шаровых кранов и т.д.
Рис. 8.26. Детали шарового крона ДУ - 25. изготовленные из корундового материала Б6. (общий вид)
290
8.6. Керамика для бумагоделательного машиностроения
В России для изготовления износостойких обезвоживающих элементов бумагоделательного оборудования - гидропланок и покрытий отсасывающих ящиков - используется керамика С-2 и керамика на основе оксида алюминия. Образцы выбранного для испытаний материала С-2 представляют собой по составу композицию с содержанием: SiC « 85 %, Si - до 14,5 % и приблизительно 0,5 % примесей (БегОз, СаО, углерод).
Изготовление элементов покрытия (230x185x20 мм и 88 отверстий диаметром 17 мм) отсасывающих ящиков бумагоделательных машин (рис. 8.27) из материала С-2 производится по традиционной керамической технологии; разница состоит лишь в том, что вместо обычного процесса спекания осуществляется силицирующий обжиг углеродсодержащих заготовок SiC-
элементов покрытия в расплаве или парах кремния.
Перед установкой на бумагоделательную машину рабочие поверхности элементов покрытия из карбида кремния подвергаются механической обработке алмазным инструментом на шлифовальных и сверлильном станках. Сначала производится предварительная шлифовка на станке модели ЗГ71 алмазным кругом 1А1 на металлической связке, зернистостью 315/250 по следующему режиму: скорость вращения круга - 36,6 м/с, продольная подача - 8,1 м/мин, глубина шлифования - 0,09 мм, объем подаваемой в зону резания эмульсии - 3 л/мин. Такая первичная обработка позволяет получить чистоту поверхности Ra = 1,25 - 0,63 мкм. Чистовая шлифовка до чистоты поверхности Ra = 0,16 мкм осуществляется алмазными кругами на органической связке, зернистостью 125/100 на аналогичных станках и по аналогичным режимам при глубине резания 0,04 - 0,05 мм/ход.
Зенковка отверстий пластины с ее рабочей стороны производится на настольном сверлильном станке модели 2А106П, имеющем максимальную скорость вращения шпинделя 15000 об/мин с обильной подачей эмульсии в зону резания. На рабочей стороне пластинки в отверстиях элемента покрытия (рис. 8.27) снимается фаска шириной 1,5 мм, необходимая для лучшего удаления влаги из бумажной массы при прохождении ее через отсасывающие
ящики.
Испытания собранных из материала С-2 покрытий проводились на машине, вырабатывающей газетную бумагу из массы состава 78 - 80 % древесной массы и 20 - 22 % сульфитной небеленой целлюлозы; pH = 4,5. Ширина сетки составляла 4250 мм (число пластин в покрытии одного ящика - 21 шт.), а скорость работы машины - 620 м/мин, вакуум в отсасывающих ящиках поддерживался в пределах 9807 Па.
В табл. 8.25 приведены результаты испытаний покрытий из карбида кремния. Из анализа данных табл. 8.25 следует, что при замене деревянных покрытий первых трех (по ходу движения сеток) отсасывающих ящиков покрытием из карбида кремния снижается износ сетки на 8 % при одновременном увеличении времени ее работы с восьми до 14 суток (см. п. 1 и 5, табл. 8.25). Примерно такие же результаты были получены и при испытаниях покрытий из реакционноспеченного карбида кремния на тихоходных машинах, производящих бумагу с применением каолинового наполнителя.
Рис. 8.27. Элемент покрытия (перфорированная решетка) из реакционноспеченного карбида кремния для отсасывающих ящиков бумагоделательных машин.
291
Результаты испытаний покрытий из карбида кре^шия на бумагоделательной машине по изготовлению газетной бумаги (скорость движения бумажного полотна машины 620 м/мин)
Таблица 8.25.
№ пп. Время работы сетки,сутки. Причина снятия с машины Износ сетки, % Сведения о крышках отсасывающих ящиков
1 8 Сетка без дефектов, снята по сроку (общая профилактика машины) 30,0 Все семь крышек изготовлены из дерева
2 8 Сетка без дефектов, снята по сроку (общая профилактика машины) 21,9 Крышка первого ящика по ходу сетки из материала С-2, остальные деревянные
3 13 То же 20,6 Крышки первого и второго ящиков по ходу сетки из материала С-2, остальные деревянные
4 12 н 22,9 Крышки первого, второго и третьего ящиков по ходу сетки из материала С-2, остальные деревянные
5 14 н 22,2 То же
Предельно допустимый износ сетки при ее нормальной эксплуатации составляет 58 %.
Недостатком покрытия из карбида кремния является наличие в нем кремниевой фазы, которая, обладая более низкой по сравнению с SiC износостойкостью, быстро изнашивается от абразивного воздействия частиц кварцевого песка и других возможных включений, содержащихся в виде примесей в каолине. Такая избирательная выработка (вымывание) кремниевой фазы, напоминающая эрозионно-абразивный износ материала покрытий, способствует повышенному износу сеток, работающих в контакте с такими покрытиями. Эффект указанного воздействия проявляется по мере увеличения содержания кремния в материалах покрытия. В табл. 8.26 приведены эксплуатационные данные по работе покрытий из реакционноспеченного карбида кремния с высоким содержанием в нем кремниевой фазы (массовая доля 25 %). Из приведенных данных следует, что на высокоскоростных машинах № 1 и № 2 срок службы сеток снижается на одни-двое суток при работе на покрытиях с повышенным содержанием кремния. На машинах № 7 и № 8, работающих с меньшими скоростями, снижение срока службы не наблюдается. Авторами работы [19] определялась чистота поверхности элементов покрытий из карбида кремния после их полуторагодичной эксплуатации на машине № 1. Было установлено, что высота неровностей на этом покрытии составляет 5,2 - 6,6 мкм (Ra = 5,2 -6,6 мкм) против Ra = 0,18 - 0,27 мкм, наблюдаемой на поверхности исходных вводимых в эксплуатацию покрытий.
Таким образом, основным недостатком покрытия из реакционноспеченного карбида кремния является наличие в нем двух фаз. Исключить фазу кремния или снизить ее до пределов, не влияющих на износ покрытия, на высокоскоростных машинах или на машинах, работающих с наполнителями, не представляется возможным из-за технологических трудностей производства элементов покрытий. Вторым недостатком покрытий из реакционноспеченного карбида кремния является необходимость их механической обработки алмазным инструментом, что существенно увеличивает их стоимость. По этой причине по мере совершенствования бумагоделательной индустрии и увеличения выпуска высокоскоростных машин (скорость 850 -1300 м/мин и более) проводились испытания по использованию в качестве покрытий и других керамических материалов. В частности, в первую очередь можно отметить корундовую керамику. Детали сеточного узла, главным образом гидропланки изготавливаются в России НПО “Ленбуммаш” а также фирмами ’’Фельдмюле” (ФРГ) и ’’Куосера” (Япония).
Преимущества корундовой керамики наиболее полно проявляются в процессе ее эксплуатации на высокоскоростных машинах (скорость более 850 м/мин). По данным фирмы ’’Фельдмюле” замена полимерных покрытий позволяет снизить расход энергии на сеточном столе до 25 % и при этом увеличить срок службы синтетической сетки в два-три раза. По этой причине при высокой стоимости керамики затраты на нее окупаются уже в течение первого года эксплуатации за счет снижения потребляемой мощности, повышения производительности сеточного стола и увеличения срока службы сетки.
292
Условия работы и результаты эксплуатации покрытий из композиционного материала состава SiC-Si с высоким содержанием кремния на бумагоделательных машинах
Таблица 8.26
Номер Характеристики машины Состав бумажной массы по волокну, массовые доли, % PH среды Используемые сорта каолинов Количество ящиков с покрытием из материала на основе SiC—Si, шт. Время ходимости (работы) бронзовой сетки, сутки Изменение качества поверхности из материала на основе SiC—Si
машины Фирма-изготовитель Скорость движения бумажного полотна, м/мин Вид вырабатываемой бумаги Беленая сульфитная целлюлоза Беленая древесная масса Оборотный брак от общего количества волокна до установки покрытий после установки покрытий
1 2 7 8 “Вамлет” (Wamlet, Финляндия “Фойт” (Foit, Австрия) То же 450 250 - 270 250-320 Типографская Писчая 50 50 10-20 4,2 - 6,7 4-6 Второй и третий Второй и третий Первый и второй 3 3 4 7 14 5-6 14 Появились точечные углубления, снизилась чистота покрытий Визуально износ покрытий не обнаружен Появились точечные выкрашивания размером 1 мм
Более 20 % мировой продукции бумаги выпускается на машинах, оснащенных обезвоживающими и формующими элементами из корундовой керамики. Все быстроходные бумагоделательные машины, работающие со скоростью 850 - 1300 м/мин и выпущенные в последние годы фирмами США, Японии, ФРГ, Финляндии оснащены гидропланками, крышками отсасывающих ящиков, формующими столами, изготовленными из корундовой керамики. Срок службы обезвоживающих элементов из корундовой керамики по данным фирмы "Фельдмюле" составляет 10 лет.
Опыт эксплуатации гидропланок на массовых видах печатной бумаги показал конкурентоспособность корундовой керамики в сравнении с другими материалами, особенно в условиях изготовления бумаги с наполнителями, когда планки из полимера изнашиваются значительно быстрее. Требуемая длина гидропланок из корундовой керамики обеспечивается набором элементов (рис. 8.28), боковые поверхности которых подгоняются с высокой точностью параллельно друг к другу и должны иметь неплоскостность 0,005 мм. Благодаря такой наборной конструкции гидропланок из элементов, последние при любом повреждении очень легко и быстро могут быть заменены. Корундовые керамические элементы имеют коэффициент трения 0,07 с синтетической сеткой и способствуют увеличению срока службы сеток на 15% и повышению производительности сеточной части на 8%.
Первые гидропланочные ящики с корундовым покрытием в России (рис. 8.29) были установлены в 1979 г. на бумагоделательной машине шириной 4200 мм, работающие со скоростью 430 м/мин. В начале 80-х годов гидропланки и гидропланочные ящики с керамическими элементами установлены на бумагоделательных машинах, работающих со скоростью 470 - 550 м/мин при обрезной ширине бумажного полотна 6300 мм.
Рис. 8. 28. Элемент гидропланки из корундовой керамики для бумагоделательных машин.
Примерно в это же время в НПО "Ленбуммаш” разработан и изготовлен несколько модернизованный гидропланочный ящик (рис. 8.30, а) и мокрый отсасывающий ящик, основу которого составляет корпус 1 (рис. 8.30, б) с покрытием, выполненным из корундовой керамики 2, которое крепится на корпус 1 при помощи прижимных планок 3 и болтов; последние связывают между собой стяжками из антикоррозионной проволоки для предотвращения ослабления креплений.
Ширина прорезей в таком мокром отсасываю
щем ящике составляла 30 мм (живое сечение 45 %), а неплоскостность поверхности - 0,1 мм на
1000 мм покрытия. Угол передней грани крышки ящика составлял 30°. Испытания показали, что после пяти лет эксплуатации описанной конструкции на бумагоделательной машине БП-69 визуального износа керамики не наблюдается, а выпускаемая бумага соответствует требованиям ГОСТа.
К достижениям НПО "Ленбуммаш” следует отнести и разработку и внедрение сукномойки с покрытием из корундовой керамики (рис. 8.30, в, г). В этой конструкции к корпусу сукномойки 1 крепятся пластины из корундовой керамики 3 при помощи прижимных планок 2. Ширина щели регулируется в зависимости от технологического режима сукномойки и составляет 8,12 и 16 мм. Внедрение этой сукномойки на бумагоделательной машине позволило снизить сомкнутость сукна, увеличить срок службы на двое-четверо суток и повысить сухость полотна типографской бумаги после третьего пресса на 1,5 - 2,1 %.
В процессе освоения корундовой ке
Рис. 8.29. Общий вид узлов бумагоделательных машин, оснащенных обезвоживающими элементами из корундовой керамики : вид с торца крепления гидропланок и корундовая перфорированная решетка - фрагмент покрытия для отсасывающих ящиков.
рамики для бумагоделательного машиностроения И.А.Поповой с сотрудниками были проведе-
ны систематические исследования износостойкости и определение коэффициента трения корундовой керамики в условиях, идентичных производственным.
На рис. 8.31 приведены данные И.А.Поповой по скорости истирания корундовой керами
Рис. 8.30. Обезвоживающие элементы с корундовыми пластинами, созданные на отечественном предприятии: а - гидропланочный ящик; б - мокрый отсасывающий ящик: в - щелевая сукномойка; г - двухщелевая сукномойка.
ки в зависимости от размеров кристаллов в спеченном корунде и его кажущейся плотности. Было установлено также, что износостойкость корундовой керамики зависит и от содержания а-АЬОз в исходном глиноземе, и от доли кристаллов изометричной формы (рис. 8.32).
Установлено, что величина коэффициента трения в паре керамика - сетка уменьшается по мере увеличения скорости движения сетки (независимо от среды, в которой производится испытание) (рис. 8.33). Наличие в рабочей среде суспензии каолина существенно снижает коэффициент трения (рис. 8.34).
294
Рис. 8.31. Зависимость скорости истирания Vи корундовой керамики от размеров кристаллов I (а) и от кажущейся плотности рк (б).
Рис. 8. 32. Зависимость скорости истирания Vu корундовой керамики от некоторых характеристик исходного глинозема: 1 - от доли кристаллов изометричной формы У; 2 - от доли п а - A^Oj, в исходном глиноземе
Рис. 8.33. Зависимость коэффициента трения f корундовой керамики от скорости движения сетки Vc: 1 - в водной среде; 2 - суспензия бумажной массы для выработки санитарно-гигиенической бумаги; 3 - суспензия бумажной массы для выработки типографской бумаги
Рис. 8.34. Зависимость коэффициента трения f корундовой керамики от концентрации суспензии каолина [С] к при скорости, движения сетки 170 м/мин.
Техническими условиями, разработанными НПО ’’Ленбуммаш”, предусматриваются следующие свойства корундовой керамики для бумагоделательного машиностроения:
Кажущаяся плотность, кг/м3 3800 - 3830
Открытая пористость, % 0,0
Предел прочности, МПа:
при изгибе 250
при сжатии 1500
при разрыве 100
Скорость истирания, мг/см2 мин 0,005
Приведенные выше свойства касаются изделий из корундовой керамики сугубо конструкционного назначения. Изделия из такой керамики получают известным методом спекания (по керамической технологии). На рис. 8.35 представлена схема технологического процесса изготовления деталей из корундовой керамики, разработанная НПО ’’Ленбуммаш*' специально для обезвоживающих элементов бумагоделательных машин. Выполнение всех требований приведенного на рис. 8.35 перечня операций разработанного технологического процесса обеспечивает необходимые свойства изделий из корундовой керамики в бумагоделательном машиностроении.
Следует отметить, что для бумагоделательного машиностроения изготовляют также изделия из зерна электрокорунда, скрепленного керамической связкой (по типу изготовления абразивного инструмента). Такой керамический материал используют, в частности, в качестве керамической гарнитуры в дисковых мельницах и других изделий размалывающего оборудования для размола древесной щепы. Кратко рассмотрим характеристики этого оборудования.
295
Дисковые мельницы широко используются в целлюлозно-бумажной промышленности как основное размалывающее оборудование. Дисковые мельницы - это универсальные размалывающие машины, способные укорачивать целлюлозосодержащий волокнистый материал, гидратировать массу как товарный ролл; они используются на различных участках технологического потока. Широкое применение дисковых мель мельниц в промышленности обусловливается следующими возможностями: 1) получением массы высокой и сверхвысокой концентрации, полуфабрикатов высокого выхода, древесной массы и щепы; 2) получением бумаги или картона с высокой механической прочностью при достаточно эффективной работе оборудования; 3) реализацией значительно большей мощности в одном агрегате; 4) снижением электроэнергии на 15 - 25 %, вследствие снижения гидродинамических потерь в зоне размола (по сравнению с коническим типом мельниц); 5) уменьшением габаритов дисковых мельниц по сравнению с коническими.
_______________ I______________________________
Сортировка и разбраковка высушенных заготовок
Высокотемпературный обжиг деталей в пламенной печи
Рис. 8.35. Технологическая схема процесса изготовления деталей из корундовой керамики, разработанная НПО “Ленбуммаш
296
Влияние типа размалывающей гарнитуры дисковой мельницы СВ-12 на бумагообразующие свойства различных волокнистых материалов
Таблица 8.27
Показатель волокнистого материала Бисульфитная полуцеллюлоза Отходы сортирования древесной массы Сульфитная беленая целлюлоза
Исходные свой-ства массы и бумаги массой 1 м2- 150 г Гарнитура Исходные свойства массы и бумаги массой 1 м2 - 100 г Гарнитура Исходные свой-ства массы и бумаги массой 1 м2 - 80 г Г арнитура
металлическая керамическая металлическая керамическая металлическая керамическая
Степень помола массы, °ШР 12 25 25 25 25 15 65 65 65 65 16 40 40 40 40
Концентрация размалываемой массы, % - 6 15 6 15 - 6 15 6 15 - 6 15 6 15
Показатель длины волокна, дг 200 105 115 ПО 134 200 103 118 124 127 152 96 115 105 130
Показатель прочности бумаги на разрыв во влажном состоянии (разрывная длина), м 14 30 34 36 38 25 32 35 39 53 35 44 49 46 56
Межволоконные силы связи, МПа 0,20 0,34 0,42 0,44 0,58 0,13 0,61 0,68 0,80 0,87 0,09 0,50 0,56 0,54 0,58
Разрушающее усилие, Н/м 522,7 4311,8 4834,8 4899,7 5879,7 1306,6 5553,1 6859,5 6533,0 7643,6 1371,9 3658,5 3658,5 3527,8 3789,1
Абсолютное сопротивление продавливанию, кПа 40 230 280 270 340 30 130 140 170 180 50 190 200 200 210
Сопротивление раздиранию, сН 64 130 135 138 142 76 86 89 92 108 103 85 89 88 100
Белизна (по синему фильтру, %) - - - - 57,5 47,1 -47,6 50,1 -54,4 86,2 68,8 -69,1 73,1 -76,0
В последние годы в России и за рубежом широко применяется в качестве гарнитуры дисковых мельниц керамический материал, позволяющий изготовлять рабочие тела различной твердости, зернистости и конфигурации рабочей поверхности. В составе керамической гарнитуры зерна электрокорунда, связанные керамической связкой. Использование керамической гарнитуры в дисковых мельницах позволяет достичь существенного увеличения целого ряда показателей по сравнению с показателями, получаемыми при использовании металлической гарнитуры (табл. 8.27).
Технология изготовления керамической размалывающей гарнитуры не вызывает затруднений и включает в себя следующие основные этапы: 1) формование абразивного материала в пресс-формах; 2) сушка; 3) обжиг; 4) механическая обработка.
Наиболее типичной является гарнитура типа "Сутерленд" для массового размола (с косым положением ножей).
Фирма ’’Нортон К°" (Norton Со, США) предлагает использовать секторную гарнитуру для дисковых мельниц, причем керамика приклеивается к специальной металлической подложке с конфигурацией керамического сектора эпоксидной смолой или цементом1.Такая гарнитура предназначается, главным образом, для размола щепы.
В США фирмой "Вилбэнкс" (Wilbanks') разработан керамический материал Zeramic (ТМ) для обезвоживающих элементов мокрой части высокоскоростных бумагоделательных машин. Керамический материал Zeramic (ТМ) - оксид циркония (IV), модифицирован добавками стабилизатора и отличается высокой плотностью, химической стойкостью к щелочам и кислотам, достаточными упругостью и ударной прочностью, а также высоким сопротивлением резким перепадам температур. Перепад температур возникает при пуске и остановке бумагоделательной машины и сухом трении многослойных сеток о поверхность обезвоживающих элементов. Установлено, что при нагревании изделий из материала Zeramic (ТМ) до температуры 175°С и последующем резком его охлаждении до 20°С исследуемые образцы сохраняли свои механические свойства. Высокая прочность и твердость материала Zeramic (ТМ), а также удовлетворительная его пластичность позволяют получать острозаточенные передние кромки обезвоживающих элементов. Из материала Zeramic (ТМ) опробовано производство дефлектора и гидропланки.
В настоящее время как в России, так и за рубежом активно проводится изучение возможностей более широкого внедрения керамических изделий и расширения их ассортимента в бумагоделательном машиностроении.
1 Пат. №3117603 (США).
298
Глава 9
Керамические двигатели
9.1. Общие сведения о керамических двигателях
По объему возможного производства и сбыта, экономическим и экологическим показателям применение керамики в двигателях внутреннего сгорания и газотурбинных двигателях представляет собой наиболее перспективное направление современного и будущего машиностроения.
Перспективность изготовления отдельных узлов, а в дальнейшем и полностью двигателей из керамических материалов определяется комплексом таких их свойств, как высокие значения температур плавления и размягчения под нагрузкой, стойкость к воздействию абразив
ных и агрессивных сред при низких и высоких температурах, а также величины теплопроводности и плотности по сравнению с лучшими металлическими сплавами. Так, по данным фирмы “Дженерал Моторе” (General Motors, США) применение керамики в газотурбинном двигателе мощностью 300 - 400 л.с. дает экономию 68 кг высоколегированных сплавов, а в двигателе широкофюзеляжного самолета - от 1 до 2 т кобальта, хрома, вольфрама и других дефицитных металлов. При этом снижаются или отпадают расходы на систему охлаждения, а тепловой КПД возрастает за счет значительного (до 2000 К) повышения рабочей температуры. Применение
керамических материалов в поршневых двигателях приводит к увеличению их экономичности за счет уменьшения теплоотдачи в окружающую среду и использования горячих выпускных газов в системе турбонаддува и силовой турбине. Источники природного сырья для производства наиболее перспективных для двигателестроения керамических материалов практически неограничены, что является немаловажным обстоятельством при массовом их производстве. Следует, однако, отметить, что в технологии керамических двигателей, как и в технологии керамического машиностроения вообще, остаются нерешенными проблемы обеспечения надежности, достаточно высокой прочности и стойкости к термическим ударам керамических деталей, а также проблемы, связанные с созданием научных основ проектирования керамических конструкций, в том числе узлов соединения керамики с металлом и пластмассой, а также с соз
данием экспресс-методов неразрушающего контроля керамики в процессе эксплуатации.
Основные усилия конструкторов и материаловедов направлены на внедрение керамики в два вида двигателей - дизельный и газотурбинный. В то же время, например, японская фирма
4*Асахи Глас” (Asashi Glass) занимается разработкой керамического усовершенствованного дви
гателя Стирлинга, имеющего более высокую топливную экономичность по сравнению с други
ми видами, особенно при малых нагрузках. Сравнительные данные по топливной экономично-
сти некоторых двигателей приведены на рис. 9.1. Обращает на себя внимание наименьший удельный эффективный расход топлива у адиабатного двигателя (АД), т.е. двигателя с тепловой керамической изоляцией, и высокотемпературного газотурбинного двигателя (ГТД) за счет применения керамических деталей и регенерации тепла.
При решении вопроса о промышленном применении керамики в двигателях (особенно для гражданской техники) существенна стоимость керамических деталей. По данным (Schioler 1985) лимитная цена необработанных керамических деталей для двигателей серийных легковых машин находится на уровне 10 долл./ кг. При этом следует учитывать, что в некоторых случаях стоимость механической
Рис 9.J. Зависимость удельного расхода топлива для некоторых двигателей от нагрузки (Bryzik, 1983). / - ГТД простой схемы. 2 -дизель с турбин аддуволг. 3 -карбюраторный двигатель: 4 -двигатель Стирлинга: 5 - односильный ГТД Брайтона: 6 -адиабатный дизель.
обработки и отбраковки может составлять до 75% стоимости изготовления керамических деталей. Японские специалисты экономически оправданной для внедрения керамики в двигатели считают стоимость конструкционной керамики на уровне 20 - 90 долл./кг.
Учитывая наибольший интерес к внедрению керамики в дизельный и газотурбинный двигатели, следует подробнее остановиться на каждом из них.
299
9.2, Поршневой адиабатный керамический двигатель (АД)
Топливо 100 %
Рис 9.3. Тепловой баланс дизельных двигателей (Giindel, 1985): 1 - базовый вариант: 2 - базовый вариант с турбонаддувом и турбокомпаундной системой: 3 - адиабатный вариант: 4 - адиабатный вариант с турбонаддувом и турбокомпаундной системой: а - эффективная мощность; б - потери энергии в системе охлаждения: в - потери энергии с выпускными газами.
В дизельных АД (рис. 9.2) теплоизолируют детали, обращенные к камере сгорания, т.е. поверхность поршня, клапанов, плиты головки, гильзы цилиндра и выпускных каналов, в результате чего повышается температура выпускных газов. В АД тепловая энергия горячих выпускных газов вначале используется в турбокомпрессоре, подающем сжатый воздух в камеру сгорания, а затем в силовой турбине, соединенной через редуктор с коленчатым валом двигателя. Сравнительные данные дизельных двигателей приведены на рис. 9.3.
Повышение эффективности АД может быть достигнуто и за счет применения антифрикционных керамических материалов и покрытий, так как потери в узлах трения составляют примерно 8% от подводимой энергии топлива.
В обычных двигателях внутреннего сгорания с искровым зажиганием невозможно реализовать адиабатический процесс с соответствующими преимуществами, так как высокие температуры стенок керамических деталей, ограничивающих рабочую камеру, будут приводить к детонационному сгоранию топлива.
Работы по созданию эффективных дизельных двигателей с керамическими деталями целесообразно разделять на несколько этапов, каждый из которых осуществляется по мере решения соответствующих научных, конструкторских и технологических проблем. Один из вариантов такой последовательности проведения работ приведен в табл. 9.1. Работы первого уровня включают разработку технологии керамических деталей турбокомпрессора и некоторых других. На втором к ним добавляются керамический цилиндр и накладки поршня. Основная задача второго этапа работ - обеспечение работоспособности керамических деталей, в частности, за счет разработки и оптимизации методов их конструирования, не придавая особого внимания теплоизоляционной функции керамических деталей. На последнем этапе работ планируется улучшение характеристик АД за счет снижения расходов энергии на трение. К керамическим конструкционным материалам АД предъявляются следующие требования: сги - не менее 800 МПа, - не менее 8 МПа-м1/2, А. - не более 2-3 Вт/ (м-К), ТКЛР - более 10’5 К'1, критический перепад температур А7Л - не менее 770 К, модуль Вейбулла - не менее 18, устойчивость в области рабочих температур 1300 - 1500 К.
Большинство керамических материалов не соответствует всему этому комплексу требований и лишь материалы на основе ZrO2, которые иногда называют керамической сталью, наиболее близки к ним. Только в США военным ведомством, министерством энергетики, НАСА на работы в области технологии высокопрочной керамики на основе трансформационноупрочненного ZrO2 в 1984 г. было ассигновано 2,5 млн. долл., а в 1985 г. -2,55 млн. долл.
Рис. 9.2. Схема адиабатного двигателя с турбонаддувом и турбокомпаундной системой: I - турбокомпрессор; 2 - силовая турбина; 3 -двуступенчатый редуктор: 4 -шестерня на коленчатом валу
300
Программа технологических работ в области создания перспективных дизелей (Katz, Lenol, 1981)
Таблица 9. L
№ уровня Тип двигателя Наименование керамических деталей Реализуемое преимущество
1 Двигатель с турбонаддувом Турбокомпрессор, детали клапанов, форкамера, запальные свечи Улучшенные эксплуатационные характеристики, снижение стоимости, наличие опыта промымышленного изготовления
2 Неохлаждаемый, неадиабатный (воздушное охлаждение; без турбокомпаунда) Турбокомпрессор, детали клапанов, накладка поршня, цилиндр Уменьшение массы, улучшение аэродинамики, снижение эксплуатационных расходов, снижение стоимости узлов двигателей, гибкость компоновки двигателя
3 Адиабатный турбокомпа-ундный Турбокомпрессор, крыльчатка турбонаддува, детали клапанов, накладка поршня, цилиндр, плита головки цилиндров, вкладыши выпускных патрубков или коллектора Значительное снижение удельного расхода топлива, улучшенная аэродинамика, снижение эксплуатационных расходов
4 Двигатель минимального трения (может сочетаться с уровнями 1,2 или 3) Подшипники, износостойкие антифрикционные поверхности Более низкий расход топлива
9.2.1. Теплоизоляционная и конструкционная керамика из упрочненного диоксида циркония
Эффект трансформационного упрочнения связан с тем, что для разрушения керамики на основе ZrO2, содержащей метастабильную тетрагональную фазу, необходимо затратить не только работу образования новых поверхностей Л№о, но и работу на переход метастабильной тетрагональной фазы в моноклинную А^т-м-
АИ^г-м = 2/?Д5ГДСт.м, (9-0
где R - радиус зоны, в которой происходит тетрагонально-моноклинный переход перед фронтом трещины; A S - поверхность, образовавшаяся при распространении трещины; V - объемная доля зерен (поликристаллов) ZrO2, в которых происходит тетрагонально-моноклинный переход; AGt-m - потенциал Гиббса тетрагонально-моноклинного перехода.
В результате напряжение, вызывающее распространение трещины, определяется величиной
+ 92
AS ’ { }
где Д^о = 7оД^;7о - поверхностное напряжение.
В спеченной керамике возможность перехода тетрагональной фазы ZrO2 в моноклинную определяется изменением потенциала AGt-m системы (Lange, 1982):
Дбт-м = ~ I AGC I + &Use + ALfo (9.3)
где AGC = GCM - GCT - изменение химической свободной энергии превращения; MJst - энергия деформации при фазовом превращении; AG$ - изменение поверхностной энергии при превращении.
Если при фазовом превращении происходит релаксация напряжения за счет двойникования или микрорастрескивания, то при слагаемом MJse появляются соответственно коэффициенты /дв и /р, изменяющиеся от 0 до 1. Чем меньше релаксация напряжений в матрице за счет двойникования и микрорастрескивания, тем ближе fa& и/р к единице.
Изменение поверхностной энергии при превращении связано с размером частиц /:
м7 м ~ ^т7т _ б(7м ёУ т) (у 4)
301
где Ам и Ат - площади поверхности кристаллов моноклинной и тетрагональной фаз; ум и ут -соответствующие поверхностные энергии моноклинной и тетрагональной фаз; V- объем частицы, претерпевшей превращение; g^Ay/Aw
Фазовый переход происходит при условии AGt-m 0; тогда из выражений (9.3) и (9.4) (при отсутствии релаксации напряжений за счет двойникования и микрорастрескивания) критический размер сферической частицы /с , выше которого упрочнение за счет тетрагональномоноклинного перехода не происходит, равен
, = б(Ум~ёТт)
‘ К|-Д(/Ж
за счет указанных выше механизмов, критический размер частиц
(9.5)
В случае релаксации определяется выражением
м
|AGC|- \USE -faa -fP
(9.6)
где удв , ур - поверхностные энергии двойниковых границ и микротрещин; gaB = АДВ/АМ; gp = Ар/АДи; причем АДВ - общая площадь двойников, Ар - общая площадь трещин.
Наибольшее влияние на значение /с циркониевой керамики оказывают ее состав и температура. Если предположить, что AUse = 0, a AGC = ДНС° - ТА£С°; ум =у° - ГМГ, у7 = у ° - ГТ, то по данным [Sato, Ohtaki, Endo, Shirnada, 1986] зависимость критической температуры Тс , ниже которой появляется моноклинная фаза, от размера кристаллов имеет вид:
7>(/с-Я)/(/^ + С), (9.7)
где А = /5^1ЬН^ Я = ~б(у°-gy° )/дЯс°; С = б[ГмАНС ,у° и у° - поверхностные энергии при Т = О К соответственно для моноклинной и тетрагональной фаз; Гм, Гг - температурные коэффициенты их поверхностных энергий.
На основании экспериментальных данных по зависимости критической температуры от размера кристаллов в системе ZrC>2 - Y2O3 (рис. 9.4.) были рассчитаны постоянные уравнения (9.7.) А, В и С, по которым для пяти размеров кристаллов были построены зависимости критической температуры от количества Y2O3 (рис. 9.5.), позволяющие определить возможность превращения тетрагональной фазы в моноклинную. Еще большее снижение Тс наблюдается в системе ZrCh - Y2O3- СеС>2. На рис. 9.6. представлены расчетные зависимости критической температуры от содержания СеС>2 в керамике из ZrO2, стабилизированного молярными долями Y2O3 3%. Таким образом, увеличение добавок оксидов-стабилизаторов и уменьшение размеров кристаллов приводят к уменьшению Тс. Повышения Тс можно достичь за счет частичной или полной замены диоксида циркония на изоморфный с ним диоксид гафния. При этом увеличение
содержания диоксида гафния НЮз
Pitc 9.4. Зависимость критической температуры от размера кристаллов в системе ZrOyYiO}; в скобках даны экспериментальные значения 1< /Sato, Shirnada, 1985].
^800
£ ез ^600
5
<ъ
--------1 I-
7.г0#мопярных допей Ъ$3 П^1
^200
долей
----1—I
* 0 0,5 1,0 1,5
Размер кристаллов,мкм
Рис. 9.5. Зависимость критической температуры керамики ZrO, (У->Ол) от содержания У2О3
302
приводит к повышению критической температуры от 1420 K(ZrO2) до 2100 К (HfCh) [Шевченко и др., 1987], а в присутствии молярных долей Y2O3 в количестве более 0,5% - до 1470 - 1670 К [Stacy, Wilder, 1975]. Следует отметить, что (в отличие от компактного материала) в свободно насыпанном порошке стабильность тетрагональной фазы наблюдается при размере частиц менее 30 нм [Garvie, 1965].
Тетрагонально-моноклинное полиморфное превращение в частицах ZrOi, происходящее в поле напряжений распространяющейся трещины, приводит к дополнительному поглощению энергии за счет образования так называемой “зоны превращения” и, соответственно, к повышению вязкости разрушения. При рассмотрении энергетического баланса роста трещины в трансформационноупрочненной керамике для работы, идущей на образование зоны превращения в объеме 2/?Д4 (Lange, 1982), получено выражение:
Д 1ГТ.М = 2ЛДЛ Гт W= 2R\A Гт( | AGCI -AGse/), (9.8)
Рис. 9.6. Зависимость критической температуры от содержания Ce(J2 для ZrO2 + молярные доли Y2O3 3% [Sato, Ohtaki, Endo, Shirnada, 1986]
где R - радиус зоны превращения перед фронтом трещины, в которой происходит фазовое превращение; ЛА - приращение площади трещины; Ит - объемная доля дисперсных частиц; IV ~ работа превращения дисперсных частиц, отнесенная к единице объема.
Критическая работа в упругой области на образование новых поверхностей раздела, соответствующая определяется выражением [Irwin, 1958]
zW0 = G0ZU, (9.9)
где Ga - интенсивность выделения энергии или “сила продвижения трещины”.
Общая “сила продвижения трещины” в трансформационноупрочненной керамике определяется по формуле
Gc = = Go + 2Л Er (|AGf I - AUS£/). (9.10)
В условиях плоской деформации для критического коэффициента интенсивности напряжений в трансформационноупрочненной керамике на основе ZrO2 было получено выражение:
EGt
2/?£P;,(|AGj-д^.£/)]/г
(9.11)
где v и Е - соответственно коэффициент Пуассона и модуль Юнга материала.
Из выражения (9.11) следует, что увеличение вязкости разрушения керамики за счет фазовых превращений тем значительней, чем больше доля дисперсной фазы, способной к превращению, а также размер “зоны превращения” и величина модуля упругости керамики.
Для оценки прироста вязкости разрушения за счет тетрагонально-моноклинного превращения [Evans et al., 1982] предлагается следующее выражение:
ЛК[С ^Q^EV^Jr, (9.12)
где £г.м - объемные изменения частиц при превращении.
Свыше 3/4 эффекта в повышение вязкости разрушения вносят дисперсные частицы, находящиеся на расстоянии R перед фронтом трещины. Учитывая, что
^.М=Д(75е/сгс=(Т-Тс)Д5/сгс , (9.13)
где Т - температура испытания; ЛЕ - изменение энтропии перехода; ас - критическое напряжение превращения, прирост коэффициента интенсивности напряжений будет зависеть и от соотношения температур Т и Гс.
Если для свободно насыпанных порошков ZrCh стабильность тетрагональной фазы наблюдается при температуре Го, то в компактном виде Tc<Tq за счет влияния на тетрагональномоноклинный переход энергии деформации и изменения поверхностной энергии при превращении. Чем меньше разница между рабочей температурой Т и критической Гс, тем при
303
меньшем критическом напряжении сгс происходит тетрагонально-моноклинный переход, тем больше вязкость разрушения. Однако при повышении рабочей температуры наиболее мелкие дисперсные частицы тетрагонального ZrO2, достигая своих значений Тс (рис. 9.5, 9.6), теряют способность к превращению и объемная доля активной (в смысле способности перехода в моноклинную) тетрагональной фазы Кт уменьшается.
Повышение прочности и вязкости разрушения в трансформационноупрочненной керамике за счет фазовых переходов наблюдается до температур, при которых тетрагональная фаза метастабильна. При достижении равновесия ZrCh тетр «-> ZrCh Мон упрочнение исчезает.
Другим механизмом повышения трещиностойкости циркониевой керамики является микрорастрескивание матрицы в контакте с дисперсными частицами. Микротрещиноватая структура может образоваться за счет различия ТКЛР дисперсных частиц и матрицы либо при термообработке, либо за счет фазовых превращений с объемным эффектом. Возникающие при термообработке композиционных материалов остаточные напряжения взаимодействуют с полем напряжений в вершине распространяющейся трещины и приводят к растрескиванию матрицы дисперсных частиц, затрате на это энергии внешних сил, ветвлению магистральной тре-
щины и, в конечном итоге, к ее торможению.
Величина радиальных напряжений у сферической частицы в хрупкой матрице за счет
различия ТКЛР может быть оценена выражением [Seising, 1961]:
о,.
-АаАГ
1+ц
2Е,
1-2у2 ^2
(9-14)
где Да = ai -аг ~ разность ТКЛР матрицы и частицы; АТ - перепад температур; v- коэффициент Пуассона; Е - модуль Юнга; R - радиус частиц; г - радиальное расстояние от центра включения; индекс 1 относится к матрице, а индекс 2 - к частице. При г - R значение суг достигает максимальной величины.
Критический радиус включений, приводящий к микрорастрескиванию матрицы за счет различия ТКЛР матрицы и частицы, может быть определен [Davidge, Green, 1968] по формуле
Лс > 8Y,/[/ {(1 + V,)/£, +2(1-2v,)Д}], (9.15)
где р =
Да А Г
1 + у, 1 --- 2у2
2£| Е2
У\ - поверхностная энергия разрушения матрицы.
За счет фазовых превращений, сопровождающихся изменением объема матрицы, возни-
кают дополнительные напряжения, величина которых определяется выражением
- b-.-l Дрр
(9.16)
Ра 1 А У г- 1 т->
где — -1 -------изменение объема при фазовом превращении; Fo ~ гидростатическое давление
Рр v
в трансформируемой частице.
Таким образом, процессы микрорастрескивания и фазовых превращений вносят основной вклад в повышение вязкости разрушения керамики на основе ZrO2. Оценка доли каждого из них иногда трудно осуществима и требует проведения специальных работ.
9.2.2. Особенности технологии и свойства трансформационноупрочненной керамики на основе ZrO2
Высокие значения механических свойств чистой ZrO2-KepaMHKH или в многофазных системах с участием ZrO2 можно достичь, по крайней мере, в 18 вариантах, отличающихся формируемой микроструктурой и фазовым составом ZrO2 [Claussen, 1982]. Более простая классификация трансформационноупрочненной керамики, имеющей наибольшее практическое значение, приведена на рис. 9.7.
304
Рис 9. 7 Типичная микроструктура некоторых видов трансформационноупрочненной керамики с участием ZrC)? [Claussen, 1984]: I - частично стабилизированный диоксид циркония (PSZ); 11 -тетрагональный поликристаллический диоксид циркония (TZP): Ша - интеркристаллитно - дисперсионноупрочненная керамика: 1116 - транскристаллитно - дисперсионноупрочненная керамика: d - размер частиц тетрагональной фазы.
В зарубежной литературе по керамике на основе ZrO2, предназначенной для двигателей, наиболее часто встречаются следующие ее обозначения:
ТТС - трансформационноупрочнен-ная керамика; TTZ - трансформационноу-прочненный диоксид циркония; PSZ - частично стабилизированный диоксид циркония; TZP - тетрагональный поликристал-лический диоксид циркония; ZTA - диоксид циркония, упрочненный AI2O3; DTA -корундовая керамика, упрочненная диоксидом циркония.
Частично стабилизированную циркониевую керамику получают обжигом
при 1970 - 2170 К либо в присутствии равномерно распределенных молярных долей Y2O3 -2 - 4%, молярных долей MgO - 8 - 9%, молярных долей СаО - 7 - 8% и других оксидов стабилизаторов либо их композиций. Согласно соответствующим диаграммам состояний, после спекания получают преимущественно кубический твердый раствор ZrO2 с размером кристаллов 50 - 100 мкм. После старения керамики при 1370- 1770 К в кристаллах кубического диоксида циркония происходит выделение тетрагональных включений размером приблизительно 0,2 мкм. Количество тетрагональной фазы ZrC>2 зависит от вида, количества стабилизирующей добавки и режимов термообработки.
Монофазный тетрагональный поликристаллический диоксид циркония с размером зерен 0,1-1 мкм содержит обычно в качестве стабилизирующей добавки оксид иттрия или его комбинации с другими оксидами-стабилизаторами. Количество Y2O3 и температура спекания керамики TZP должны либо соответствовать, либо приближаться к температурной области существования тетрагонального ZrC>2. Поэтому содержание молярных долей Y2O3 находится в пределах 1,5 - 3,5%, а температура спекания составляет 1620 - 1770 К. Необходимость применения сравнительно низких температур спекания керамики TZP требует использования высокодисперсных, активных к спеканию, дезагрегированных исходных порошков и применения горячего или горячего изостатического прессования.
Основным преимуществом использования оксида магния для частичной стабилизации ZrO2 является его доступность и дешевизна по сравнению с Y2O3. После высокотемпературного спекания Mg - PSZ и быстрого охлаждения обычно получают керамику с размерами кристаллов кубического ZrO2 -50 - 60 мкм. Для формирования оптимальной микроструктуры Mg - PSZ существует два возможных режима изотермической выдержки (старения). В первом случае отжиг проводят при 1670 - 1720 К, когда в объеме кубических кристаллов ZrO2 формируется и растет большое количество эллипсоидальных тетрагональных включений. При этом происходит перераспределение стабилизирующей добавки между включением и кубической матрицей. В случае превышения некоторого критического размера включений тетрагональной фазы (табл. 9.2) при охлаждении происходит переход тетрагональных включений в моноклинный ZrO2 по реакции: ZrC^Terp.) -> ZrO(MOH) + MgO. Этот переход сопровождается потерей сцепления с матрицей и существенным снижением механических свойств Mg - PSZ. Оптимальное время старения при 1690 К составляет 2 ч.
305
Критический размер кристаллов ZrO2 при комнатной температуре для трансформационноупрочненной ZrOi^e-ip.) керамики (ТТС)
Таблица 9.2.
Пара-метр Вид матрицы
Mg-RSZ Y- PSZ А120з А12О3 Шпинель Муллит Форстерит Si3N4 SiO2 -стекло Циркон
/с, мкм 0,1- 0,32 0,52 0,3 0,8 - 1,0 1 0,5 о,1 0,01 0,1
ZrO2> 0,2 моль моль- 16 15% 17,5 22 32 15 20 20
мольные доли, % -ные доли 8,1% MgO ные доли 2,5% y2o3 Zr05Hf0.5O
При длительном (10 ~ 30 ч) низкотемпературном эвтектоидном старении (приблизительно при 1370 К) может происходить лишь незначительный рост тетрагональных включений, упорядочение дефектной структуры флюорита. Последнее приводит к значительной деформации на границах раздела матрица-включение и к переходу при охлаждении части тетрагональных включений в моноклинный ZrO2 с образованием участков микротрещиноватой структуры. На границах же кристаллов кубического ZrO2 появляется моноклинная фаза и включение оксида магния.
Влияние эвтектоидного старения керамики Mg - PSZ, спеченной при 2070 К из совместно измельченных ZrO2 и MgO, на некоторые ее свойства представлено на рис. 9.8.
После эвтектоидного старения максимально прочные образцы содержали 25 - 30% моноклинного ZrO2, в то время как до старения его содержание не превышало 5%. Было отмечено, что низкотемпературное старение при температурах больше 1370 К не приводит к повышению прочности керамики. За счет подбора режимов обжига и старения, введения специальных добавок удается в значительных пределах регулировать структуру и фазовый состав Mg - PSZ, а следовательно, и свойства керамики. В качестве примера в табл. 9.3 приведены свойства промышленно выпускаемой Mg - PSZ керамики. Длительное воздействие высоких температур на керамику ZrO2, стабилизированного MgO, что следует из рис. 9.9, приводит к ее структурной дестабилизации за счет существенного увеличения моноклинной фазы. Частичная замена оксида магния на оксид иттрия позволяет повысить стабильность структуры Mg - PSZ (рис. 9.10) и, следовательно, расширить ее рабочий температурно-временной диапазон.
Рис. 9.8. Влияние режимов низкотемпературного старения на прочность циркониевой керамики, стабилизированной оксидом иптрия (цифры на кривых - мольная доля (%) MgO: температура отжига. К) [С.Ю. Плинер и др.. 1987].
Рис 9.9. Дестабилизация тетрагональной фазы ZrO2: а - Mg -PSZ и Y - TPZ после 100 ч. выдержки в слабовосстановительной атмосфере [Anderson, Hermanson. 1983], б - после выдержки при 1270 К-Л ZrO2+ молярных долей MgO 8,1 % [Coors Porce-lain Со.]; ZrO2+ молярных долей MgO 9.4% [Nilsen, TSJ; Г7 ZrOjf молярных долей MgO 7,5%) [Corning Glass Works, Zircoa 2!20]; 0-ZrO2+ молярных долей MgO 13,4% [American Feldmiihle Corp. ZT 35], о - ZrO2+ молярных долей Y2O2 4,6% [Spark, Plug. Div, Genera! Motors Corp.]: [Shinier и dp. 1985].
306
Свойства трансформационноупрочненной керамики на основе диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом меди
Таблица 9.3.
Свойство Температура, К Фи| змеиное обозначение материала
MS' TS1 ZIRCON,L3 ZIRCON,Н4
Плотность р, кг/м3 290 5750 5700 5500
Прочность при сжатии стсж, МПа 290 970 1850 1800 1750 1900
Прочность при изгибе аи, МПа 290 1090 690 370 600 350 410 240
Критический коэффициент интенсивности напряжений, трещи ностой кость Кк, МПа-м0,5 Модуль Юнга Е, ГПа 290 720 1100 290 1100 290 950 9 8-15 6,5 6,0 5 21,5 21,0 8,3 205 11 7 200 1800
Коэффициент Пуассона v 290 0,j 23 - -
Твердость по Виккерсу HV, ГПа 290 950 И ,2 10,2 11,0 10,5 5,0
Твердость по Роквеллу HRC 290 - - 50
Термостойкость Д Т (охлаждение в воде) - 300 500 -
Термический коэффициент линейного расширения а-106, К'1 300-800 10,1 8,9 5,5* 2,2*
Теплопроводность Вт/(м-К) 290 1,8 2,2 2,0
Коэффициент трения по стали 950 0,17 - -
Теплоемкость Со, Дж/(моль-К) 50,8 - -
Удельное электросопротивление R, Омм 290 29000 | - ю13 10"
' MS - максимально прочный. 2TS - максимально термостойкий [фирма “Nilsen”, Австралия].' ZIRCON, L - максимально прочный.4 ZIRCON, Н - максимально термостойкий [фирма Еллис Керамтек (Ellis Ceramtec, США)]. * Данные вызывают сомнение.
Диоксид циркония, частично стабилизированный оксидом иттрия (Y - PSZ), обладает большей стабильностью фазового состава (см. рис. 9.9) по сравнению с Mg - PSZ, более высокими значениями прочности (см. рис. 9.11) и вязкости разрушения, зависящими от применяемой технологии и содержания (фазового состава керамики) (табл. 9.4).
Для керамики состава ZrCh - Y2O3, содержащей молярных долей Y2O3 1,5%, полученной методом горячего изостатического прессования (ГИП), значение Кю было максимальным и составило 11 МПа м1/2. Рентгенофазовый анализ исследованных составов показал, что при содержании молярных долей Y2O3 до 2% включительно керамика на основе ZrCh состоит из 100% тетрагональной фазы с параметрами решетки а = 0,5095 нм, с = 0,5180 нм; при молярных долях Y2O3 3% керамика содержит массовых долей тетрагональной фазы 80% (а = 0,5096 нм, с = 0,5180 нм) и 20% массовых долей кубической (а - 0,5134 нм); при молярных долях Y2O3 4% массовых долей тетрагональной фазы 60% (а = 0,5098 нм, с - 0,5180 нм) и 40% массовых долей кубической фазы (а = 0,5134 нм).
При молярных долях Y2O3 6% керамика полностью состоит из твердого раствора Y2O3 в ZrCh в кубической сингонии (типа СаРг) с параметром решетки а = 0,5133 нм.
Мд0, молярные допи°/0
Рис. 9.10. Влияние комбинированной стабилизирующей добавки на фазовый состав и прочность керамики Mg - У - PSZ. полученной спеканием при 1920 К в течение 2 ч. [Matsuyama, 1987] о - свойства после спекания. • • после старения при 1470 К в течение /00 ч.
307
Y2 Оу, молярные доли, %
Duc. 9.11. Зависимость прочности 1ри изгибе циркониевой керамики эт содержания У2О3 [Tsukuma, Shimada, 1985]: • - спекание на воздухе при 1670 К, 2 ч.. о ~ горячее чзостатическое прессование '1670 К, 150 МПа, 0,5 ч.).
Такое же соотношение фаз наблюдается в керамике из порошков Y - PSZ, полученных осаждением из растворов. При повышении температуры разница между свободными энергиями тетрагональной фазы (обусловливающей высокие значения прочности керамики) и моноклинной уменьшается. Это приводит к тому, что вклад трансформационного упрочнения падает до нуля при температуре равновесия ZrO2(MoH) <^> ZrCho-erp) и значения прочности чистой Y - TZP керамики становятся сравнимыми со значениями для керамики из кубического ZrO2. Близкий уровень высокотемпературной прочности (« 250 МПа) был получен у спеченной керамики из ZrO2 с молярными долями Y2O33%.
Для монокристаллов Y - PSZ с начальной прочностью при изгибе около 1200 МПа при повышении температуры приблизительно до 770 К наблюдалось снижение прочности при изгибе, но вплоть до 2040 К сги существенно не изменялась и находилась на уровне 600-700 МПа [Jugel, Thesis, 1982].
Свойства керамики на основе ZrO2 из порошков, рекламируемых фирмой “ТОСОХ Кори.” (TOSOH Corp., Япония)
Таблица 9.4.
Состав порошка и свойства керамики Назначение и маркировка порошков
Неста-били-зиро-ван-ный Частично стаб ил из ирован ны й Для прессования и пластичного формования3 Для шликерного литья3 Стаби-лизи-рован-ный Для горячего прессования
TZ-0 TZ-3Y TZ9MG0 TZ 3YCe2’ TZ- 3YB TZ-3YSB TZ-3YS TZ-8Y TZ-3Y20A (SuperZ)
У2О3 (молярная доля, %) - 3,0 9,0 12,0 3,0 - 8,0 3,0
ZrO2 (молярная доля, %) 99,9 94,7 96,9 84,4 94,7 - 86,5 75,7
Л12О3 (молярная доля, %) - - - - - - - - 20,0
Средний размер частиц, мкм 0,4 0,3 0,4 - 0,3 - - -
Кажущаяся плотность, кг/м3 - 6050 5600 6200 6050 5900 5500
Прочность, МПа - 1200 500 1100 1200 300 2400
Трещино-стойкость, МПам05 - 8,0 9,0 20,0 8,0 3,0 6,0
1) MgO. 2) СеО2 3) С введенными уже связками и добавкой типа “Plus”
308
Рис. 9.12. Изменение прочности при изгибе Y - TTZ после низкотемпературного старения в течение 2000 ч: а - спекание; б - горячее прессование; о-2,0, х - 2,5; Л - 3,0; □ - 5.0 молярные доли, % У2О3.
После старения керамики Y -TTZ при 420 - 570 К наблюдалось резкое снижение ее прочности. Детальное изучение деградации прочности Y -TTZ после низкотемпературного старения было проведено для керамики, содержащей молярные доли Y2O3 от 2 до 5% и полученной по трем технологиям: обычным спеканием при 1770 К, горячим прессованием при 1770 К и горячим изостатическим прессованием при 1670 К. Относительная плотность керамики соответственно составляла 97 - 98,7%, 99,6 и 99,8% от теоретической. Размер кристаллов был примерно
одинаков и составлял 0,4 - 0,5 мкм. Результаты измерения прочности при изгибе после 2000 ч старения при 470 - 770 К керамики представлены на рис. 9.12. Анализируя представленные на
рис. 9.13 результаты рентгенофазового анализа образцов после старения, видим, что снижение прочности обусловлено мартенситным превращением тетрагонального ZrCh в моноклинный, начинающимся с поверхности образца. Причем доля моноклинной фазы уменьшается с увеличением содержания Y2O3. Лишь начиная с молярных долей Y2O3 в 5%, доля моноклинной фазы и соответственно прочность спеченной керамики не изменялись. В случае горячепрессованной керамики снижение прочности после низкотемпературного старения наблюдалось для составов, содержащих молярных долей Y2O3 не более 2%, что, в первую очередь, можно связать с более высокой плотностью горячепрессованной керамики. Аналогичное поведение отмечено и для керамики, полученной методом ГИП [Masaki, 1986].
С увеличением парциального давления паров воды снижение прочности при низкотемпературном старении Y - TTZ - керамики ускоряется. Это связывают с гидротермальным взаимодействием ионов ОН" и Н+ с Y2O3 или ZrO2, превращением тетрагонального ZrC>2 в моноклинный [Shubert, Claussen, Ruhle, 1984]. Начинаясь на поверхности образца, процесс по границам кристаллов продвигается в его объем. Механизм деградации прочности керамики Y - TTZ при низкотемпературном (500 К) старении на воздухе окончательно не выяснен, но повышением чистоты ZrO2, снижением размера кристаллов, повышением плотности керамики и содержанием стабилизирующей добавки предупреждают снижение прочности. Однако повышение содержания молярных долей Y2O3 в циркониевой керамике свыше 4% приводит к снижению содержания тетрагональной фазы и, следовательно, к уменьшению прочности и вязкости разрушения керамики. Более перспективным является использование комбинированных стабилизирующих добавок, позволяющих сохранить ZrC>2 в тетрагональной фазе и предотвратить паде-
ние прочности.
В работе [Soto, Ohtaki, Endo, Shimada, 1986] исследовано влияние следующих комбинированных добавок: Y2O3 - Се2О3, Y2O3 - СаО, Y2O3 - TiO2. Составы и некоторые свойства керамики ZrO2 + молярных долей Y2O3 3% + добавка, спеченной при 1770 К в течение 3 ч, представлены в табл. 9.5. Рентгенофазовый анализ исследованных составов показал, что наиболыпей эффективностью обладает комбинированная стабилизирующая добавка Y2O3 - СеО2 (рис. 9.14).
Рис. 9.13 Изменение доли моноклинной фазы ZrO2 в Y - TTZ после низкотемпературного старения в течение 2000 ч.: а - спекание; б - горячее прессование; о - 2,0; х - 2,5. А - 3,0, □ - 5,0 молярные доли, % Y20j.
S)
309
Рис. 9.14 Количество ZrO4uutl), образовавшегося в керамике ZrO2^ молярные доли Y;O3 3%, легированной оксидами, после отжига во влажном воздухе при 47(1 К G течение 50 ч.
время, ч
Рис. 9.15. Зависимости количества 2гО:(мон.) от времени прокаливания при 470 К спеченной при 1770 К керамики [Sato, Shirnada, 1984]: о - ZrO2 + молярных долей Y2O3 3%; А - ZrO> 1 молярных долей YyOj 3% *- массовых долей А1:0з - 5%; □ - ZrO2 -I молярных долей У-,Оз 3% ; массовых долей APOj - '10%.
Аналогичный положительный эффект достигается и за счет введения в Y - TZP оксида алюминия (рис. 9.15). Для всех видов трансформационноупрочненной керамики следует отметить возможность повышения прочности до 30% за счет создания на поверхности керамики сжимающих напряжений [Green, Lange, Janies, 1983]. Последнее возможно осуществить переводом тетрагональных частиц ZrC>2 в моноклинную фазу посредством шлифовки поверхности образца (рис. 9.16).
Некоторые свойства керамики ZrCh + молярных долей Y2O3 3% с добавками
Таблица 9.5.
Добавка Кооличсство добавки, молярные доли % Фазовый состав керамики Размер кристаллов, мкм Относительная плотность, %
— — Т* U 99,0
- - Т 0,8 99,3
ТЮ2 2 Т 2,4 98,1
— 5 Т 5,1 98,4
- 10 т 10,6 96,5
СеО? 2 т U 99,7
- 5 т 1,3 99,3
- 10 т 1,4 99,0
MgO 2 т 0,5 99,0
- 4 Т+К** 0,5 98,4
6 т+к — 95,4
2 т+к 0,9 98,3
4 т+к - 98,5
6 т+к - 96,3
*Тетрагональный ZrO?. ** Кубический ZrO?
В дисперсионно-упрочненной керамике ДТС в качестве матрицы используют, как правило, компоненты с высоким модулем упругости: AI2O3, MgO AbCh, 3 AhOj^SiCh и другие, не взаимодействующие с ZrCL при температурах спекания и эксплуатации. В случае интеркристал-литного (III а) варианта (рис. 9.7) компоненты подвергают совместному помолу и перемешиванию; для транскристаллитного - используют золь-гель технологию, высокоскоростную кристаллизацию расплавов и другие методы, позволяющие получать более совершенное распределение компонентов. Уровень прироста механических свойств некоторых видов керамики за счет введения в нее добавок ZrCL иллюстрирует табл. 9.6, из которой следует, что, кроме вида матрицы, уровень свойств определяется содержанием дисперсной фазы, фазовым составом и размером частиц Z1O2. В системе AI2O3 - Z1O2 (вследствие высокого модуля упругости AI2O3 и без введения стабилизирующих добавок) фиксируется высокое содержание тетрагонального диоксида циркония (рис. 9.17). Спеченная при 1820 К в течение 1 ч. керамика имела плотность 97% от теоретической.
310
Рис. 9.16. Штрих-дифрактограмма [С.Ю. Плинер и др., 1986] шлифованной поверхности керамики ZrO2 + молярных долей У2О2, 3,5%, полученной спеканием при 1970 К; М, 7, К -дифракционные фазы соответственно моноклинной, тетрагональной и кубической фаз ZrO2 . В скобках - индексы соответствующих плоскостей.
Рис. 9.17. Влияние содержания ZrO2 в диспер-сионноупрочненной корундовой керамике на содержание тетрагонального диоксида циркония на поверхности образца (о,») и в его изломе (Д, А/ о, Д - спекание 1820 К, 1 ч.; А,* - горячее изостатическое прессование (1720 К, 98 МПа. 1 ч.) [Ног! и др., 1986].
Горячее изостатическое прессование проводили при температуре 1720 К, давлении 98 МПа и изотермической выдержке 1 ч. Полученные значения механической прочности в исследованной области составов приведены на рис. 9.18, а значения критического коэффициента интенсивности напряжений линейно возрастали. При содержании массовых долей ZrO2 25 % в керамике Лк: = 4,5 МПа-м1/2. Критический размер частиц ZrO2 в системе А120з - ZrO2 зависит от количества диоксида циркония ZrO2 и режима обжига (табл. 9.7.) [Lange, Green. 1981]. При дальнейшем увеличении содержания ZrO2 в А120з для сохранения диоксида циркония преимущественно в тетрагональной форме и увеличения критического размера его частиц необходимо вводить стабилизирующие добавки и в первую очередь У20з. Для керамики состава А120з + объемных долей ZrO2 30%, полученной из порошков по золь-гель технологии, оптимальное количество оксида иттрия составляет приблизительно 2% молярных долей к ZrO2 (рис. 9.19).
0 5 10 15 20 25
7г02 , массовые доли ,°/о
Рис. 9.18. Зависимость прочности при изгибе керамики Al2O3 - ZrO2 от содержания диоксида циркония: 1 - горячее изостатическое прессование: 2 -спекание.
Рис. 9.19. Зависимость критического коэффициента интенсивности напряженний керамики А12О2 + объемных долей ZrO2 30%) от содержания У2О2[Becher и др., 1981] 1 - размер кристаллов приблизительно 1 мкм.. 2 - 5 мкм.
1
Прочность при изгибе и значения Kjc дисперсно-упрочненной керамики на основе ZrO2 [Claussen, 1982].
Таблица 9.6.
Матрица Количество вводимого ZrO2, молярные доли, % Количество тет-раго-нального ZrO2, молярные доли, % Критический коэффициент интенсивности напряжений (в скобках-матрицы) К]С, МПа-мш Прочность при изгибе (в скоб-ках-матрицы), аи МПа Характер расположения ZrO2 в керамике
А12О3 15 20 9,6 (5,4) 480(550) М еж кристалл итны й ZrO2<MO„)
- 16 100 15,0 (5,2) 1200 (400) Межкристаллитный ZrO2(Ten0
- 7,5 (+0,12 массовых долей, MgO) 95 6,8 (5,5) 600 (460) То же
- 11,5 70 6,5 (4,2) 750 (480) Межкристаллитный ZrO2(TeTp) + 2гО2(МОц)
- - 29,5 (+2 молярные доли, % Y2O3 100 7,4 (4,9) Равномерная смесь ZrO2(Te7p) + +а - А12О3
Шпинель 17,5 50 4,6 (2) 500 (200) Межкристаллитный ZrO2(ieTp) + ZrO2(MOH}
Si3M4 25 (+ 10 эквивалентных долей) 30 (куб) 8,5 (5,6) 950 (670) Межкристаллитный ZrO2(MOH)
То же 10(+ 1 эквивалентная доля, %) 30 (куб) 7,2 (5,5) 700 (610) То же
* Остальное
При этом следует отметить, что оптимальное количество стабилизирующей добавки зависит не только от количества диоксида циркония, но и от характера микроструктуры, степени гомогенизации состава, размера фазовых составляющих. Так, в работе [Е.С. Лукин и др., 1987] для состава керамики А120з + молярных долей ZrO2 30% максимум прочности соответствовал содержанию Y2O3 по отношению к ZrO2 3% молярных долей (табл. 9.8).
Критический размер частиц ZrO2B системе AI2O3- ZrO2 после обжига при 1920 К
Таблица 9.7.
Количество ZrO2, объемные доли % Время обжига, ч Критический размер частиц, мкм
5 12 2.3
10 4 1,35
10 8 1,35
10 12 1,41
15 4 0,85
15 8 0,84
15 12 0,85
20 4 0,74
312
Свойства керамики, содержащей 70% молярных долей АЬОз и 30% молярных долей ZrO: с добавкой Y2O3
Таблица 9.8.
Показатель Содержание У2О3 в ZrO2, молярные доли, %
1,0 2,0 3,0 4,6 6,5 8,0
Кажущаяся плотность, р, кг/м3 4440 4480 4490 450 4510 4520
Открытая пористость, Р,% 0,5 0,0 0,1
Размер зерен кристаллов, /, мкм: AI2O3 ZrO? 4-10 1 -4 4-6 1-3 2-4 1 -2 3 — 6 1-3 4-10 1-3 5-20 1-3
Прочность при изгибе суи, МПа 200 500 800 520 440 350
Микротвердость, Яи, ГПа - 17,1 20,5 18,3 14,0 5,8
Рис. 9.20. Зависимость КЛ-керамики в системе А12О3 -ZrO2\ . I - тетрагональный ZrO2 + (молярных долей У2О3 2%о): 2 - кубический ZrO2 + (молярных долей У2О3 7,5%).
Температура, *С
Рис. 9.21. Температурная зависимость К/с керамики А12О3 - ZrO2 [Lange, 1982]: 1 - Al2O3 + объемных долей ZrO2 30% (+ молярных долей У2О3, 2%) - спекание; 2 -А12О3 + объемных долей ZrO2 45% (+ молярных долей У2О3, 2%) - горячее прессование; 3 - А12О3 + объемных долей ZrO2 29,5%о (+ молярных долей У2О3, 2%) - горячее прессование; 4 - ZrO2 + молярных долей У2О3, 2%> - горячее прессование.
В работе [Lange, 1982] было показано, что 2% молярные доли У?0з к ZrO: способны со-
гхранить в тетрагональной форме диоксид циркония при содержании его в системе AI2O3 ZrO:
Рис. 9.22. Температурная зависимость прочности керамики, полученной методом ГИП (1770 К. 100 МПа. 0.5 ч. [Tsukuma и др.. 1984]: о - молярных долей У2О3 TZP 2%; zl - молярных долей У2О3 - TZP 2%о + массовых долей А 1)0; 40%; □ -молярных долей У2О3 - TZP 2%> ; массовых долей АЦО3 20%>
до 60% объемных долей (рис. 9.20). В дисперсионноупрочненной корундовой керамике и в составах А1:Оз - ZrO:, содержащих большое количество ZrO:, весьма существенный вклад в упрочнение вносит процесс микрорастрескивания. Поэтому вязкость разрушения керамики А1:Оз - ZrO: при высоких температурах превышает таковую для частично стабилизированного диоксида циркония (рис. 9.21). Такая же закономерность наблюдается и для температурной зависимости прочности (рис. 9.22).
Приведенные результаты исследований показывают, что свойства существующей (частично стабилизированной) циркониевой керамики при рабочей температуре двигателя снижаются через гораздо более короткий срок, чем это требуется для применения в адиабатных двигателях [Schioler, Quinn, Katz, 1983]. Керамика в системе AI2O3 -ZrO: имеет достаточную прочность и вязкость разрушения, т.е. может считаться пригодной для изготовления деталей АД. Однако относительно высокая теплопроводность составов с участием AI2O3 и существенное снижение вязкости разрушения с повышением температуры требуют доработки составов с учетом сказанного.
313
Рис. 9.23. Теплопроводность керамики в системах А12О3 -ZrO2 и А12О3 - Сг2О3, ZrO2 - У2О3: 1 - горячепрессованный А12С)3; 2 - А12С)3 т объемных долей ZrO2 15%; 3 -Al 2О 3 + молярных долей Сг2О3 20% + объемных долей ZrO2 ,15%) - мелкозернистый; 4 -А12О3 + молярных долей Сг2О3 20% - крупнозернистый; 5 -А12О3 ' объемных долей ZrO2 15% - крупнозернистый; 6 -ZrO> + молярных долей У2О3 3%; 7 - ZrO2 + молярных долей Y2O3 6%.
В работе [Tien, Brog, Li, 1986] снижение теплопроводности корундовой керамики было осуществлено за счет модифицирования ее оксидом хрома (рис. 9.23), а уменьшение зависимости вязкости разрушения от температуры -путем введения оксида гафния, так как известно, что температура превращения тетрагональной фазы в моноклинную у твердых растворов ZrC>2 - HfO2 выше, чем у чистого диоксида циркония. За счет этого удалось существенно повысить высокотемпературную вязкость разрушения (рис. 9.24), разработать ма
Рис. 9.24. Температурная зависимость К/с керамики: матрица состава А12О3 + молярных долей Сг2О3 5%: дисперсия состава ZrO2 1 молярных долей Н/О2 10%; • - объемных долей дисперсий 5°%: 7,5%>; о- 12,5%; Я- 15%.
териалы, не меняющие плотность, модуль упругости, прочность и вязкость разрушения после 500 ч выдержки на воздухе.
Состояние с освоением керамических деталей для поршневых двигателей в51понии [Kamigaito, 1987],
Таблица 9 9.
Автомобилестроительные фирмы-заказчики Детали двигателей из керамики Состав (основа) керамики Фирмы-изготовители керамики
“Изуцу Моторе ЛТД” (Isuzu Motors Ltd.) Адиабитный турбокомпаундный двигатель* Форкамера Свечи накаливания** Детали клапанного механизма*** ZrO?, АЬО3; Si3N4 Si3N4 “Киосера Корп.” (Kyosera Corp.) “НТК Спарк Плате ЛТД.” (НТК Spark Plugs Ltd.) “Киосера Корп..”
“Тойота Моторе Корп ” (Toy ot а М о tors Corp.) “Коматзу ЛТД” (Komatzu Ltd.) Форкамера** Si3N4; Sic
“Мазда Моторе ЛТД.” (Mazda Motors Ltd.)* Форкамера, палеи толкателя S13N4 “НТК Спарк Плате ЛТД.”**
Ниссан Моторе Комп. (Nissan Motors Ltd.)* Крыльчатка турбокомпрессора** S13N4
“Ишиваякама-Харина Хеди” Индастриз Комп. (Ishiwaji-akama-Harina Heady Industries Company Ltd.) Крыльчатка турбокомпрессора** S13N4 “НГК Инсуд ЛТД” (NGK Insul Ltd.)*
“Митсубиси Моторе Корп.” (Mitsubishi Motors Corp.) “Азе Мэйкерс” (Other Makers)* “Мэни Аутомэйкерс” (Many Automakers)* Детали шатунного механизма, кулачки* Детали шатунного механизма, кулачки* Цилиндр*, поршень*, (накладка на головку поршня, поршневой палец) Si3N4; SiC Si3N4 Si3N4 “Азе Мэйкерс” Мани Футомэйкерс*
* Опытное производство. **Промышленное производство для гражданской техники.
314
Рис. 9.25. Некоторые керамические детали для поршневых двигателей из циркониевой керамики (накладка поршня, вставка цилиндра, детали клапанного механизма и др.) - общий вид.
В настоящее время еще нельзя считать в достаточной мере исследованным все многообразие научных, технологических, конструкторских вопросов, необходимых для решения проблемы создания керамического адиабатного двигателя, хотя имеются и реальные обнадеживающие практические результаты (табл. 9.9). На рис. 9.25 представлены некоторые керамические детали, выпускаемые в опытном или серийном производстве.
В многочисленной периодической литературе, описывающей результаты различных испытаний керамических деталей цилиндропоршневой группы с хорошими теплоизоляционными свойствами, отсутствует информация об успешных дорожных испытаниях адиабатных двигателей. Компания “Каммин Енджин” {Cummin Engine, США) разработала альтернативный вариант теплоизолированного двигателя с
Рис. 9.26. Схема адиабатическо-
го дизеля для военных грузовиков США, разработанного фирмой Камминс (Cummins): I - инжектор, 2 - клапан; 3 - направляющая клапана; 4 - седло клапана; 5 - керамическое теплоизоляционное покрытие; 6 - керамическое износостойкое покрытие; 7 -поршневые кольца; 8 - поршень;
9 - гильза цилиндра
плазменно-дуговыми покрытиями из диоксида циркония, нанесенными на огневую поверхность днища поршня, внутреннюю поверхность цилиндра, огневую поверхность головки цилиндра, впускные и выпускные каналы. Двигатель был установлен на 5-тонный военный грузовик. В результате удалось исключить из конструкции двигателя 361 деталь (радиатор, вентилятор, водяную помпу и вспомогательные детали) общей массой 153 кг, сэкономить 0,6 м2 площади. Экспериментальный грузовик на 100 км пути расходует 27 л топлива, в то же время как серийный 5-тонный грузовик с двигателей NHC-250 расходует 40 л [Katz, 1987]. Грузовик с теплоизолированным двигателем прошел более 20 000 км, в том числе часть пути по горным дорогам и с перегрузкой.
На рис. 9.26 показана схема адиабатического дизельного двигателя военного грузовика с керамическими теплоизоляционными и износоустойчивыми покрытиями толщиной 0,75 мм, полученными путем плазменного напыления подслоя NiCrxAly, на который наносится шликер частично стабилизированного диоксида циркония с последующим спеканием.
Фирма “Инсератек” {Enceratec, США) установила, что использование керамических инжекторов в дизельных двигателях позволяет в три-пять раз уменьшать их износ (рис. 9.27). Фирмой “Энджикей” (NGK, США) разработана технология керамических толкателей клапанов, полученных спеканием SiaN4 с добавками MgO, СеОг, прочность которых достигает 760 МПа при изгибе.
Для повышения термостойкости спеченные толкатели пропитываются под давлением силумином. Такие толкатели отличались тридцатикратным увеличением стойкости к износу и трехкратным уменьшением массы по сравнению с традиционными толкателями. Значительный эффект достигается установкой в дизелях газовой турбины, использующей тепло отходящих газов (рис. 9.28), и керамических регенераторов тепла из алюмосиликата лития в виде ячеистых теплообменников с плотностью ячеек до 2106 м‘2.
315
топливных инжекторов дизельных двигателей с применением керамических дозаторов по данным фирмы “Инсератек”, США: 1 - металл; 2 - керамика (среднее из трех испытаний, 3 - керамика (среднее из шести испытаний: L - длина пробега в милях (I миля -1,6 км)
Рис. 9.28. Сравнение характеристик обычных автомобильных двигателей (/) с двигателями, в которых установлена турбина из керамики, использующая энергию отходящих газов (2); М - мощность; К - крутящий момент; 8 - расход топлива; К - частота вращения коленчатого вала, по данным фирмы Тойота Мотор Комп. (Toyota Motor Со., Япония) (Ceramic Pulletin, 69,6, 1990J
9.3. Газотурбинные керамические двигатели (ГТД)
Использование керамических материалов в ГТД приводит к повышению топливной экономичности не только за счет более высоких рабочих температур и снижения потерь энергии на охлаждение металлических деталей двигателя, но и за счет снижения зазора между ротором и корпусом двигателя, которое возможно вследствие более низких значений термического коэффициента линейного расширения керамики. Дополнительно происходит улучшение динамических характеристик ГТД, например, уменьшение инерции ротора, так как плотность керамики приблизительно в 2,5 раза меньше плотности используемых в настоящее время суперсплавов.
В отличие от адиабатного двигателя для конструкционной керамики ГТД не требуется низкая теплопроводность, но более высокие температуры эксплуатации деталей обусловливают более жесткие требования к термомеханическим свойствам. Если в настоящее время имеются положительные результаты испытаний ГТД с температурой на входе в турбину 1470 - 1670 К, то уже в некоторых странах идет проработка вопроса о создании ГТД с рабочей температурой в турбине 1770 - 1920 К. Предел прочности керамики при этих рабочих температурах должен быть довольно высок, например, при 1770 К не менее 590 - 600 МПа в течение 10J - 104 ч, а пластическая деформация за 500 ч работы не должна превышать 1% при очень высокой термостойкости (более 20 000 теплосмен со скоростью 500 К/с). По этим причинам состав перспективных видов керамики для ответственных деталей ГТД - камера сгорания, ротор, статор - в настоящее время ограничивается нитридом и карбидом кремния.
Кроме этих деталей, из керамики изготовляются направляющий конус, кожух, теплообменник и др. Внешний вид некоторых керамических деталей ГТД приведен на рис. 9.29, а компоновочная схема основных деталей газотурбинного двигателя с осевой турбиной изображена на рис. 9.30.
Среди национальных программ по ГТД технически развитых зарубежных стран наиболее подробно отражены в технической литературе программы США. Комплекс проведенных работ по этой программе позволил определить требования к керамике для всех деталей ГТД, создать керамику, в какой-то мере отвечающую этим требованиям и организовать производство деталей, разработать основы методологии конструирования ГТД и составляющих их керамических деталей, а также наладить неразрушающий контроль и проверочные испытания деталей из керамики. Наработка многих деталей в реальных двигателях составляет сотни, а иногда и тысячи часов. В рамках программы AGT-100 два двигателя с керамическими деталями были успешно испытаны при температуре на входе в турбину 1350 К. Ротор из спеченного карбида кремния развивал 80% проектной скорости вращения.
316
Положительные результаты достигнуты и по программе AGT-10L Два комплекта керамических деталей ГТД, состоящие из 55 неподвижных деталей, испытаны на термостойкость (термоциклирование) и выдержали более 100 ч непрерывной работы. Проведено испытание двигателя с керамическим ротором.
В конструкции ГТД наиболее ответственной деталью является керамический ротор, испытывающий в процессе работы наиболее значительные механические и термические напряжения. Сейчас рассматриваются несколько вариантов его конструкции: металлический диск с керамическими лопатками (как правило, на первом этапе работает до температур приблизительно 1500 К), керамический диск с керамическими лопатками и монолитный цельнокерамический ротор. Ротор последнего варианта, учитывая сложную геометрию и повышенные требования к его свойствам, а также подвижные и неподвижные лопатки турбины целесообразно изготовлять инжекционным формованием. Кроме высокой плотности упаковки керамического порошка, этот метод формования обеспечивает высокую однородность формовки.
В сборной конструкции ротора наиболее оптимальным вариантом крепления керамических лопаток к керамическим и металлическим дискам являются замки типа “ласточкин хвост”. Максимальные рабочие напряжения возникают в ножке лопатки, и уровень этих напряжений опреде-
Рис 9.29. Основные керамические детали ГТД: а - камера сгорания из SiC (фирмы "MTU”, Фольксваген, Volksvagen); б - цельнокерамические роторы фирмы “АСЕА ” С'Л sea”), в - статор из осевой турбины ГТД fфирма "MTV")
ляется состоянием и величиной поверхности контакта, углом уширения хвостовика лопатки, коэффициентом трения и некоторыми другими факторами.
При идеальном контакте нитридкремниевой лопатки с металлическим диском максимальный уровень напряжений в лопатке около 300 МПа при коэффициенте трения скольжения 0,6 и скорости вращения ротора 50 000 об/мин. При отклонении от идеального контакта значения максимальных напряжений в керамике возрастают до 600 МПа. С целью снижения локальных напряжений в соединении лопатка-диск проводятся работы по использованию промежуточных податливых прокладок из жаростойких металлических материалов (фольги, войлока, губки), керамических тканых материалов; применяют также пайку, реакционное связывание.
Сложной материаловедческой, технологической и конструкторской проблемой является и создание работоспособного керамического статора ГТД. Например, фирма “Форд” (США) разрабатывала статор для двигателя “Форд-820” по программам фирм DARPA - FORD и DOE -NASA - FORD около 10 лет. В результате был достигнут 500-часовой ресурс статора в условиях реального рабочего цикла двигателя при 1470 К, включавший 30 000 термических ударов. В качестве основного материала для изготовления статора использовался реак-ционноспеченный нитрид кремния, плотность которого в процессе работы была повышена с 2,2-103 до 2,7-103 кг/мГ Было опробовано более пяти конструкций статора. Ка
ждая последующая конструкция базировалась на результатах анализа поломок предыдущей за счет механических и термомеханических напряжений, а также
Рис 9 30 Схема газотурбинного двигателя Форд-820 (Ford-820) /Kale, 1988): 1 - камера сгорания: 2 - направляющий конус: 3 - статор первой ступени: 4 -кожу.х ротора первой ступени; 5 - ротор первой ступени; 6 - статор второй ступени: 7 - кожух ротора второй ступени; 8 - ротор второй ступени: 9 -компрессор. 10 - редуктор, 11 - теплообменник
317
химического воздействия среды. В результате от первоначальной конструкции реакционноспеченного статора, состоящего из отдельно сформованных и соединенных в неспеченном состоянии шилекером из кремния лопаток, перешли к цельнолитому варианту статора со специальными зазорами во внутреннем кольце. Расчетами и экспериментами была показана большая надежность этого статора (более 98%). Разрушающие нагрузки для лопаток, проработавших более 100 ч и неработавших, подвергнутых испытанию на изгиб, не отличались.
Для повышения топливной экономичности ГТД производят утилизацию тепла, содержащегося в газовом потоке после “срабатывания” его на роторе последней ступени двигателя. Для автомобильных ГТД используют теплообменники-регенераторы вращающегося типа (скорость вращения приблизительно 20 об/мин). Горячие выходные газы проходят через одну половину вращающегося теплообменника и нагревают ее керамический сердечник. Когда эта горячая часть входит в канал холодного воздуха, происходит повышение его температуры. Каналы холодного воздуха и выходных горячих газов у теплообменника отделены друг от друга перегородками.
Учитывая большие термические напряжения в материале теплообменника и необходимость химической устойчивости в условиях эксплуатации (примесь серы в топливе, соли натрия, попадающие в воздухозаборник), наибольшее применение для изготовления теплообменников получила керамика на основе систем AI2O3 - SiCh , IJ2O - AI2O3 - SiCh; MgO - AI2O3 --SiO2. Вращающийся теплообменник из алюмосиликатной керамики имел работоспособность при температуре выходных газов 1070 К в течение 10 000 ч, а при 1370 К - 30 000 ч. В последнее время проводятся работы по применению нитридкремниевой керамики для изготовления регенераторов.
Учитывая особую значимость для создания перспективных ГТД из керамики на основе SisN4, следует обратить внимание технологов и конструкторов на некоторые особенности ее технологии и свойств.
9,3,1. Керамика на основе нитрида кремния
Нитрид кремния обладает преимущественно ковалентным типом химической связи (приблизительно на 70%) и в широком диапазоне диссоциирует на кремний и азот (рис. 9.31). В отличие от тугоплавких металлов, металлоподобных тугоплавких соединений, веществ с ионным типом химической связи в ковалентных соединениях при доступных параметрах спекания процессы диффузионно-вязкого течения проявляются в незначительной степени. Поэтому в технологии нитрида кремния основной проблемой является оптимизация процесса спекания, позволяющая получать высокоплотную керамику с заданным уровнем эксплуатационных свойств.
В настоящее время различают несколько видов нитридкремниевой керамики, отличающихся применяемой технологией, которые перечислены ниже.
1. Реакционноспеченный нитрид кремния (РСНК), получаемый азотирующим в среде азота или аммиака спеканием порошкообразных формовок из кремния.
2. Спеченный нитрид кремния (СНК), изготовляемый спеканием в азотной атмосфере порошокообразных заготовок из нитрида кремния с активирующими добавками.
3. Горячепрессованный нитрид кремния (ГПНК), который получают горячим прессованием порошков нитрида кремния с активизирующими процесс уплотнения добавками.
4. Нитрид кремния, который образуется в условиях горячего изостатического прессования (ГИПНК) из порошков SiaN4 с активирующими добавками.
Совмещение в двух последних технологиях переделов формования (давления) и спекания (температуры) позволяет получать практически беспористую керамику с небольшим содержанием активизирующих добавок.
Метод газофазных транспортных реакций галогенидов кремния с аммиаком позволяет получать на подложках беспористые слои SisN4 или уплотнять пористые заготовки из нитрида кремния.
нН
1!Г
§ io7
I
10'1Q id11
Ю'8
Давление
10'310'2 10'11 10 10*
I Г I I 1 г 5 ь з л/
Рис. 9.3L Равновесное давление паров кремния над в зависимости от температуры и давления азота: заштрихованный участок - область "стабильного высокотемпературного спекания ’’ [Greskovich. 1983]
318
9.3.1.1. Реакционноспеченный нитрид кремния
В технологии РСНК полуфабрикаты получают горячим и холодным шликерным литьем, инжекторным формованием, прессованием в металлических пресс-формах, гидростатах и другими способами, т.е. принципиально любыми методами керамической технологии. Учитывая отсутствие усадки при реакционном спекании (менее 0,1%), каких-либо ограничений по форме и размерам для изделий из РСНК нет.
Для полного перевода формовок из кремния в нитридкремниевые необходимо использовать мелкодисперсные исходные порошки, а для фильтрации азотирующей атмосферы в объем заготовки - иметь высокую пористость полуфабрикатов (30-50%).
В работе [Heinrich, 1983] РСНК, полученный в атмосфере объемных долей N? 90% + объемных долей Щ 10% при 1670 К из порошка кремния с размером частиц менее 10 мкм имел плотность 2,5-103 кг/м3, в то время как использование фракций кремния в 10-37 мкм приводило к плотностям соответственно 2,42-103 кг/м3 и 2,38-103 кг/м3. Предел прочности при изгибе при этом уменьшался с 275 МПа до 160 и 150 МПа.
Существенное влияние на кинетику азотирования кремния оказывают или присутствующие в нем примеси, или специально введенные добавки, или состав азотирующей атмосферы. Так, примеси Fe, Cr, Са образуют богатые кремнием эвтектики с температурами плавления 1480, 1630 и 1250 К и ускоряют процесс азотирования; примеси А1 практически не влияют на этот процесс. Имеется информация о том, что примесь Fe нарушает сплошность оксидного покрытия на порошке кремния и потому облегчает процесс его азотирования.
Введение в порошок кремния мелкодисперсного SiaN4 также ускоряет процесс азотирования и позволяет довести его до конца, оказывая влияние на пористую структуру материала и процессы образования зародышей SiaNzi. Однако введение нитрида кремния в количестве больше 10 % приводит к снижению механической прочности РСНК и его кажущейся плотности. Использование вместо азота смеси азота с водородом или аммиака облегчает образование S isN4.
Растворимость азота в кремнии незначительная и при 1680 К составляет приблизительно 0,02%. При этой температуре кремний становится довольно летучим и в атмосфере азота при его парциальном давлении 0,1 МПа, кроме вторичных ос- и p-SisN^ образует газообразные суб-нитриды SiN, S12N, а при наличии следов кислорода - монооксиды кремния. Кроме реакций в газовой фазе, приводящих к уплотнению РСНК, существенную роль играют процессы пар-жидкость-кристалл, когда азот растворяется в жидком кремнии или в эвтектических расплавах кремния с примесями и образует p-SisNzi. Прямыми экспериментами было доказано, что расплав кремния является эффективной средой для переноса азота.
РСНК состоит из непрореагировавшего кремния и смеси а- и p-SialSU. Соотношение последних двух фаз определяется, кроме температуры процесса, и отмеченными выше факторами. При температурах реакционного спекания ниже температуры плавления кремния соотношение сс/р фаз примерно составляет 3/1, а при больших температурах образуется преимущественно р-SiaNzi. Порошок кремния высокой чистоты, с минимальным содержанием кислорода обусловливает в большей степени образование oc-SialSU.
Реакция кремния с азотом сопровождается значительным выделением теплоты (724 кДж/моль при 1680 К). При высоких скоростях нагревания и при использовании мелкодисперсных порошков кремния возможно его расплавление и деформация изделий. Поэтому технологический процесс обжига проводят, как правило, в два этапа: 20 - 60 ч до 1620 К и 10 -40 ч до окончания процесса при 1720 К. В наибольшей степени это касается крупных изделий или большой загрузки печного пространства мелкими деталями.
В процессе реакции 3Si + 2N2 -> SialSU должно происходить увеличение массы формовки из кремния на 66, 7%. Однако на практике этого не происходит вследствие высокой упругости паров кремния. Поэтому в технологии РСНК необходимо принимать меры по исключению или замедлению испарения кремния из азотируемых заготовок.
При переходе кремния в нитрид кремния объемный эффект реакции составляет приблизительно 22 %. Поскольку образование вторичного SiaN4 происходит в пористой структуре заготовки, объем отформованной кремниевой заготовки практически не изменяется, и усадка не превышает 0,1%. Это позволяет во многих случаях исключить операцию окончательной механической обработки. Иногда процесс реакционного спекания доводят в среде смеси азота с аргоном до
319
а) 5)
W 30 50 70 90 110
Ъ.мин
10 3$ 59 70 90 110
Т, мин
9) ^2700 ^2190
2190
2140
7120
10 30 50 70 90 110
Т, мин
Рис. 9.32. Области одинаковой плотности РСНК после дополнительного спекания при давлении азота 10 МПа [Kleebe, 1987]: а - порошок кремния А + массовых долей ¥2О} 5% + массовых долей А12О3 1,1%: б - порошок кремния Б + массовых долей У2О3 5% + массовых долей А12О3 1,1%>: в - порошок кремния В + массовых долей ¥2О3 5% + массовых долей А12О3 1,1 %>
температуры приблизительно 1520 К и полученный полуфабрикат подвергают точению, сверлению, фрезерованию и другим аналогичным операциям. После этого реакционное спекание продолжают в среде азота до температуры приблизительно 1720 К.
Изделия из РСНК не удается получить с пористостью менее 15%, что значительно снижает их механическую прочность и эскплуата-ционные характеристики, в частности, жаростойкость.
Повысить плотность РСНК удается его последующим спеканием в атмосфере азота или горячим прессованием. Конечные результаты зависят от вида и количества спекающих добавок в РСНК, исходного размера частиц кремния и примесей в нем, давления азота и температуры спекания. В работе [Kleebe, Watting, Ziegler, 1987] исследовано дополни
тельное спекание РСНК, полученного из нескольких видов исходных порошков кремния (табл. 9.10) со спекающими добавками Y2O3 и AI2O3 (в атмосфере азота, при давлении 0,1 и 10 МПа). Реакционное спекание проводилось в атмосфере объемных долей N2 90% и объемных долей Н2 10 % при постоянном давлении 0,95 МПа. Максимальная температура процесса 1700 К, общее время реакционного спекания 120 ч. При этом среднее значение плотности РСНК после спекания при давлении азота 0,1 МПа составляло 94% при давлении азота 10 МПа ротн материала удалось повысить до 98 % (рис. 9.32).
Для РСНК порошка кремния Д (см. табл. 9.10) с добавкой массовой доли Y2O3 5% + массовой доли AI2O3 1,1% относительная плотность составляла 97 % от теоретической, а при давлении азота 10 МПа - 99%. Прочность при изгибе же отличалась весьма существенно - 530 и 730 МПа. В работе [Mangels, 1983] РСНК подвергали дополнительному спеканию с добавками массовой доли MgO 4% и массовой доли Y2O3 8%. В случае добавки оксида магния дополнительное спекание проводилось при 2090 К в течение 2 ч под давлением азота 2,07 МПа, в случае оксида иттрия - при 2270 К в течение 6 ч под давлением азота 8,26 МПа. Характеристики полученной керамики представлены в табл. 9.11. Другим приемом снижения пористости РСНК (приблизительно до 5%) является пропитка заготовок тетрахлоридом кремния под давлением с последующим осаждением аммиаком в пористой структуре диимида кремния. Последний в среде азота при 1770 К превращается в Si3N4.
Характеристика порошков кремния, используемых для получения РСНК в работе [Kleebe, Watting, Ziegler, 1987]
Таблица 9.10.
Обозначение Примеси, массовая доля, %
Fe Al Са С О Удельная поверхность, БЭТ, м2/г Средний размер частиц, 1 мкм
А 0,35 0,50 0,05 - - 2,6 6,7
Б 0,25 0,06 0,02 0, .10 4,7 3,6
В 0,35 0,25 0,05 0,20 0,77 2,0 7,8
Д 2,63 6,4 4,0
320
Свойства РСНК, полученного с использованием дополнительного спекания с добавками оксидов магния и иттрия.
Таблица 9.11.
Характеристика Добавка
MgO Y2O3
Фазовый состав Р - Si3N4 Р - Si3N4 + YSiO.N + YSi2O7N2
Плотность, % от теоретической 98 98
Прочность, МПа: 293 К 1470 К 480 310 699 565
Модуль Вейбулла: 293 К 1470 К 11,6 10,1 14,9
При пропитке пористой заготовки реакционноспеченного нитрида кремния растворами солей алюминия, иттрия, церия, магния с последующей ее термообработкой в пористой структуре материала происходит образование оксинитридных, силикатных и других фаз.
Практический интерес представляет использование газотранспортных реакций (технология CVD) для повышения плотности РСНК.
9.3.1.2. Спеченный нитрид кремния
Выше уже отмечалось, что получить однофазное плотное изделие из нитрида кремния без введения добавок, активизирующих процесс спекания, не удается. При высоких температурах наблюдается значительная потеря массы спекаемых формовок. Например, для порошка Si3N4co средним размером зерен 0,15 мкм при давлении азота 0,01 МПа и при 2120 К наблюдается 25%-ная потеря массы, а при давлении азота 0,47 МПа - 10%-ная.
Спекающие добавки можно разделить на бескислородные и оксидные. К первым (наиболее эффективным) относятся Mg3N2, MgF2, MgSiN2, ВегС, BeSilSh; ко вторым - Y2O3, СеОг, ВеО и др. При этом за счет добавок спекание протекает с участием жидкой фазы. В процессе спекания происходит перемещение жидкости и перегруппировка зерен твердой фазы с образованием более плотной их упаковки. Эта стадия спекания, как правило, непродолжительна по времени, и ее вклад определяется видом и количеством участвующих в спекании добавок, а также содержанием оксида кремния в исходных порошках Si3N4. Вторая стадия связана с растворением мелких зерен нитрида кремния и с переосаждением материала на более крупных кристаллах. Спеченный нитрид кремния состоит преимущественно из p-Si3N4 (независимо от того, применялся ли порошок с высоким содержанием а- или Р-Si3N4). Степень уплотнения нитрида кремния при спекании возрастает при увеличении содержания a-фазы. Экспериментально было показано, что использование порошков Si3N4 с высоким содержанием p-фазы приводит к образованию изометричной формы кристаллов спеченного и горячепрессованного нитрида кремния. В случае же использования порошков с высоким содержанием a-фазы образуются неизометрические кристаллы Si3N4, увеличивающие прочность и вязкость разрушения керамики. Поэтому в технологии СНК, ГПНК, ГИПНК предпочтительнее использование порошков Si3N4 с высоким (более 90%) содержанием а-фазы.
При спекании в среде азота примесь углерода в нитриде кремния значительно тормозит уплотнение, так как протекает реакция SiO^ + С, сопровождающаяся потерей массы. В результате реакции образуются SiC и ot-Si3N4.
Для сохранения высокой механической прочности нитрида кремния при высоких температурах эксплуатации необходимо минимизировать количество активизирующих добавок, так как они при спекании образуют межкристаллитную стеклофазу с SiO2, присутствующим на поверхности нитрида кремния. Имеющиеся в исходном порошке Si3N4 другие примеси усложняют состав стеклофазы, понижают ее температуру плавления.
Сравнительное влияние некоторых добавок на плотность Si3N4, спеченного при 2270 К, приведено на рис. 9.33.
321
Рис 9.34. Влияние засыпки на плотность и потерю массы а. - Sipe + массовых долей MgO 2% при спекании под давлением азота 5 МПа [Wipting. Hausner, 1983]. А - керамика на подложке из BN; Б - керамика в контейнере из BN в засыпке состава BN-Si^Nj-MgO
Спекание же нитрида кремния при 2070 К с добавками 1 MgO. Y7O3, AI2O3 в количестве массовых долей 5% обеспечи-вает соответственно относительную плотность в 93, 81 и 82%. Более эффективным является использование сложных оксидных добавок.
Авторы [Imamura, Ishida, 1987] использовали в качестве активирующей спекание добавки смесь массовых долей AI2O3 2% + массовых долей MgO 3% + массовых долей У20з 5%. Исходный порошок нитрида кремния марки Denka SN - 9S содержал 92% cc-SisISU и имел удельную поверх-
ность 7,2 М2/г. После спекания при 1870 К И 1920 К соответ- Рис 9 10 33 Влияние некоторых оксидных . , _ _ добавок на плотность спеченных изделий
ственно в течение 4 и 1 ч образцы приобретали прочность
700 - 1000 МПа. Высокое значение прочности (приблизи- 113 а’ Sl3^3 4 * * * * ~ 2270 К' т Ц)мин' % ТеЛЬНО 800 МПа) СОХраНЯЛОСЬ при 1470 К. 5 МПа) [Wotting. Hausner, 1983]
С целью предотвращения потерь массы спекаемой нитридкремниевой керамики и повышения ее плотности изделия помещают в засыпку, состоящую из приблизительно объемных долей BN 50 %, объемных долей SijN4 40 - 45 % и объемных долей добавки 5-10 %, активирующей спекание. Существенное влияние засыпки на плотность и потерю массы СНК иллюстрирует рис. 9.34.
Такое же сильное влияние на плотность спеченного нитрида кремния оказывает давление азота. В работе [Wotting, Ziegler, 1987] изучено спекание нитрида кремния, полученного при давлении азота до 10 МПа из порошков, синтезированных азотированием кремния (АК) и разложением диимида кремния (ДК). Характеристики некоторых исследованных порошков приведены в табл. 9. 12.
Свойства порошков SijN^ полученных азотированием кремния (АК) и разложением диимида кремния (ДК)
Таблица 9.12.
Марка порошка Удельная поверхность м2/г Фазовый состав р / (Р + ос), % Примеси, массовые доли, %
О С Fe + А1 + Са
АК 25,0 4 1,7 0,18 0,1
ДК 12,9 12 1,4 0,25 0,01
На рис. 9.35 приведена зависимость плотности спеченных из SijN4 образцов (А, Б, В) с добавками AI2O3 и Y2O3 при четырех различных режимах (1, 2, 3, 4): 1 - Т = 2090 К, t = 120 мин., PN( = 0,1 МПа; 2 - Т = 2150 К, t = 90 мин., PN, - 0,5 МПа;
спекающей добавки на относительную плотность СНК: 1. 2, 3. 4 -режим спекания (см. текст). А -Sipe (АК) + массовых долей У2С)3 5% -- массовых долей А!,О3 1.1 %>: Б - Sipe (А К) + массовых долей Y2O3, 5% + массовых долей А12О3 0,5%: В - Sip/j (ДК) + массовых долей У2О3 5% + массовых долей А! 2О3 0,5%>
3 - Т = 2200 К, t = 60 мин., PN2 = 10 МПа; 4 - [Т = 2150 К, t -
90 мин., PN? - 0,5 МПа] + [Т - 2200 К, t= 60 мин., PNi = 10 МПа].
Из анализа данных, представленных на рис. 9.35, следует, что наиболее полного уплотнения Б1з1Ч|-керамики позволяет достичь
четвертый режим спекания, объединяющий в себе второй и третий
режимы, указанные выше.
Использование в технологии СНК термического компрессионного оборудования позволяет снизить количество спекающих добавок, повысить физико-механические и эксплуатационные свойства керамики. Поэтому оснащение лабораторных и промышленных уча-
стков компрессионными печами, обеспечивающими давление до
10 МПа, является весьма целесообразным и оправданным.
Использование в начале 70-х годов прошлого столетия фирмой “Лукас” {Lucas, Великобритания) оксида алюминия в качестве добавки, активирующей спекание SijXk, положило начало широкому развитию
322
Рис. 9.36. Кинетика кристаллизации стеклофазы в спеченном
Р —Si4 yAlt jO;5 с добавкой Y?Oj [Greil, Bressiani, Petrov, 1983]
материаловедческих работ по так называемым сиалоновым материалам (система Si-Al-0-N). Спекание сиалонов проводят в засыпке из смеси исходных компонентов в среде азота при температуре приблизительно 2070 К. В качестве исходных компонентов Р'~ сиалона обычно используют SijN^ A1N и AI2O3.
Исследователи [Lee, Culter, 1979] получили порошок Р'-сиалона (Х= 3) при взаимодействии каолинита с углеродом в среде азота 3[А12Оз-281О2-2Н2О]+15С+5\2-^381зА12Оз\5 + 6Н2О+15СО, a Then и Umelayachi в результате реакции кварцевого стекла с алюминием в среде азота:
2SiO2 + 4А1 + 2N2 Si2Al4O4N4
Для активирования уплотнения Р'-сиалона чаще всего вводят оксид иттрия. При температуре спекания происходит рост кристаллов Р'-сиалона посредством перекристаллизации Si3N4 через расплав, соответствующий по составу А]-фазе (Тпл > 1970 К). Спеченный Р'-сиалон в межкристаллитных промежутках (кроме %|--фазы) содержит стеклофазу, которая для повышения жаропрочности керамики может быть переведена в кристаллическую. Например, в Р'-сиалоне с добавкой У20з после кристаллизации образуется алю-мо-иттриевый гранат. Кинетика кристаллизации стеклофазы приведена на рис. 9.36.
Спеченный Р'-сиалон с полностью кристаллическими межзеренными прослойками при 1570 К имел прочность 690 МПа [Hartley, 1980]. Типичные свойства Р'- сиалоновой керамики
приведены ниже [Jack, 1986].
Плотность...................................3250 кг/м3
Предел прочности при изгибе при 293 К.......945 МПа
Модуль Вейбулла..... .......................15
Предел прочности при растяжении при 293 К... 450 МПа
Предел прочности при сжатии при 293 К.......3500 МПа
Модуль Юнга при 293 К....................... 300 ГПа
Твердость по Виккерсу при 293 К ............18 ГПа
Коэффициент Пуассона........................0,23
Термический коэффициент линейного расширения (293 - 1470 К)...................3,04-10'6К*!
Коэффициент теплопроводности................22 Вт-м^-К
Удельное электросопротивление ..............>1О10 Ом м
Критический перепад температур, ДТ..........1173 К
Коэффициент трения (сиалон-сиалон 353 К, масло)......................................0,04
Критический коэффициент интенсивности напряжений К(С при 293 К......5-6 МПа м1/2
Кроме Р'-сиалоновой керамики разрабатываются материалы в пятикомпонентных системах Si-Al-O-N-Ме, где Me = Mg, Be, Y; в системах Si-Be-O-N; Si-~Y-O-N и др.
9.3.1.3. Горячепрессованный нитрид кремния
Ответственные детали простой геометрии часто получают горячим прессованием при температурах 1920 - 2020 К в графитовых пресс-формах, рабочие поверхности которых футерованы нитридом бора. По сравнению с обычным спеканием ГПНК имеет большую механическую прочность. Bellosi и Biasini в 1987 г. исследовали спекание и горячее прессование четырех видов порошков нитрида кремния (табл. 9.13) с добавкой массовых долей А120з 3 % + массовых долей Y2O3 8%.
323
Свойства порошков SijN^ используемых Беллоси и Биасини для спекания и горячего прессования SUN4 -керамики
Таблица 9.13.
Марка порошка* Удельная повер-ность, м2/г Размер частиц, мкм Размер агломератов, мкм Количе-ство ct-Si3N4, % Примесь, массовая доля, %
О Са Fe Al Na К Si С Cl
А 18,8 0,10 0,75 93 1,98 0,008 0,048 - - — 0,16 -
Б 15,0 0,13 1,1 93 1,40 0,03 0,04 0,06 — — - о,1
В 5,3 0,35 4,4 78 1,50 0,3 0,5 0,12 0,033 2 0,2 —
Г 9,5 0,20 0,9 88 0,7 0,002 0,001 - 0,04 0,12
* А, & В - порошки получены азотированием кремния; Г - разложением диимида кремния
Для кристаллизации стеклофазы часть образцов подвергалась отжигу при 1680 К. Свойства полученной керамики приведены в табл. 9.14. Теоретическая плотность горячепрессованной керамики из порошков А, Б, В и Г достигалась соответственно через 10, 20, 45 и 55 мин.
Характеристика и свойства горячепрессованной керамики на основе нитрида кремния, полученной Беллоси и Биасини из порошков SijN^ свойства которых приведены в таблице 9.13
Таблица 9.14.
Обозначение керамики Плотность формовки, % Конечная плот- Размер кристаллов Si5N4, мкм Отношение а/р - Si3N4 Твердость HV500, ГПа Проч-ность при изгибе, МПа Критический коэффициент интенсивности на-
ность, % пряжений К1С, МПам,я
1 А 0,8 0,23 20,7 ±0,9 804 ±30 5,9
а! - - 18,2 ±0,7 823 ± 146 6,0
Б - 1,6 0,12 18,5 ±2,1 941 ±20 6,3
Б1 100 - - 17,5 ±0,9 846 ± 60 5,7
В 1,2 0 18,0 ±0,7 569 ±88 6,6
В1 — — 16,7 ±0,6 605 ±61 5,9
г 0,7 0 15,9± 1,2 936 ± 8 4 5,1
г1 17,0 ±0,3 784 + 51 4,4
2 А 61,8 97,0 1,7 0 12,3 ± 1,3 703 ± 36 6,3
А1 - 97,3 - - 11,3 ±0,3 458 ±26 6,3
Б 57,2 91,0 1,0 0 10,2 ±0,5 439 ±68 6,2
Б1 - 91,0 - - 10,2 ±0,5 403 ± 50 6,8
В 52,8 93,0 1,7 0 12,7 ±0,2 374 ±49 6,5
В! - 93,4 - - 12,5 ± 1,0 348 ±40 6,7
Г 49,9 97,8 1,0 0 16,7 + 0,2 661 ±72 7,1
г' - 98,0 - 14,6 ±0,6 619 ± 58 7,5
Примечание. В таблице даны следующие обозначения: 7 - горячее прессование при 1980 К, Руд = 29,4 МПа, т = 1 ч; 2 -спекание при 2070 К в течение 2 ч; А1, Б1, В1, Г! - дополнительная термообработка при 1720 К в течение 10 ч.
Большое число работ было посвящено изучению горячего прессования нитрида кремния с наиболее эффективной добавкой MgO. Уплотнение этих материалов протекает наиболее интенсивно при температуре приблизительно 1820 К, что связывается с появлением эвтектических расплавов в системе Si3N4~SiO2~MgO. При охлаждении в межкристаллитных промежутках формируется стеклофаза, содержащая Mg2SiO4, MgSiOa, S12N2O. Если в исходном порошке SisN4 имеется примесь кальция, то температура плавления межкристаллического вещества снизится с 1790 до 1600 К.
Вредное влияние примесей Са+2 на прочностные свойства нитрида кремния, особенно при высоких температурах, может быть объяснено преимущественной локализацией иона кальция в межкристаллитных промежутках Б1зК4-керамики, вследствие большого размера
324
ce=S N4, объемные donu°/Q
Рисунок 9.37, Критический коэффициент интенсивности напряжений горячепрессованного SijNj с добавками массовой доли MgO, 5% в зависимости от содержания а -фазы в исходном порошке [Lange, 1979]
Са*2. Это приводит к снижению вязкости стеклофазы, увеличению пластической деформации по границам кристаллов, ускорению роста трещин.
В работе [Richerson, Smyth, Styhr, 1983] показано, что в горячепрессованном нитриде кремния, содержащем стеклофазу с температурой плавления менее 1770 К, происходит 80 - 85%-ое снижение прочности при 1650 К по сравнению с прочностью, полученной при комнатной температуре. У составов ГПНК с температурой плавления более 1770 К аналогичное снижение составляет 45 - 60 % (табл. 9.15).
Особенности реализуемой в нитридкремниевой керамике микроструктуры оказывают сильное влияние на способность керамики сопротивляться распространению микротрещин. Неизометричные, вытянутые кристаллы p-SiaN4, формируемые в результате а—>р-перехода в процессе горячего прессования, приводят к значительному росту критического коэффициента интенсивности напряжений керамики (рис. 9.37).
Зависимость прочности горячепрессованной нитридкремниевой керамики от содержания примесей
Таблица 9.15.
№ пп. Характеристика состава Примеси, массовые доли, % о/93, МПа МПа
Mg Са Fe Al
1 Базовый вариант 0,56 0,26 0,50 0,62 983 142
2 То же 0,52 0,34 0,36 0,36 846 176
3 Низкое содержание А1 0,46 0,30 0,24 0,11 915 295
4 То же Fe 0,40 0,26 0,24 0,64 1004 280
5 То же Са 0,46 0,05 0,32 0,64 908 331
6 Высокое содержание Са, низкое содержание AI 0,40 0,44 0,26 0,10 930 200
7 Высокое Fe, низкое Са 0,44 0,06 0,78 0,54 922 296
8 Высокое Mg, низкое Са 0,82 0,07 0,28 0,46 1004 309
9 Низкое содержание Са и AI 0,60 0,08 0,30 0,18 897 311
10 Низкое содержание Са и А1 0,44 0,06 0,68 0,11 764 338
11 То же 0,46 0,06 0,34 0,15 897 452
12 Высокое содержание WC 0,58 0,05 0,28 0,16 1017 379
13 Низкое содержание Са и А1 0,42 0,04 0,42 0,18 — 387
14 Низкое содерж. WC, Са, А1 0,58 0,04 0,34 0,18 — 359
15 Высокое содержание Fe, низкое-А1 0,44 0,28 0,78 о,и 887 282
Примечание. В пп. 1 - 11 содержание массовых долей WC более 1%; в п. 12 - 2,2%, в п. 13 - 1,14%, в п. 14 -0,06 %; в п. 15 - более 1 %
Использование в качестве активирующей добавки чистого оксида иттрия или его смеси с другими оксидами приводит к образованию в межкристаллитных промежутках более тугоплавких (по сравнению с системой S^N^SiC^-MgO фаз: Y2Si[Si2N4O3], Yn/SiOOe^i YSiNC^; Y4Si2NO7. При этом отрицательное влияние примесей, например, кальция не так сильно сказывается на снижении высокотемпературной прочности керамики. Для обеспечения высокой жаростойкости керамики необходимо учитывать, что при окислении фаза Y2Si[Si2N4O3] “распадается” на Y2Si2O7 + SiC>2 с увеличением объема на 30%, что приводит к сильной деградации свойств. Поэтому целесообразно рабочие составы в системе выбирать в треугольнике Si3N4-Si2ON2-Y2Si2O7.
9.3.1.4. Керамика из нитрида кремния по технологии горячего изостатического прессования
Использование горячего изостатического прессования в отличие от спекания и горячего прессования позволяет получать высокоплотную нитридкремниевую керамику и без введения активирующих добавок. Этот результат был получен, в частности, в работе [Okada, Homma, Fujikawa и Kanda, 1987], в которой было проведено исследование ГИП при давлении азота 100 МПа нескольких марок порошков нитрида кремния (табл. 9.16).
325
Характеристики порошков нитрида кремния и прочность полученной из них керамики
Таблица 9.16.
Партия порошка* Примеси, % Содержание а-фазы, % Удельная поверхность м2/г Прочность при изгибе Si'N^-KcpaMHKH, МПа
Sica Fe Al Са О С
А 0,1 0,01 0,06 0,01 1.6 0,13 94 23 410 515
Б о,1 0,02 0,05 0,003 1,24 0,14 90 18 — —
В 0,005 0,005 0,005 1,5 0,1 95 13
Г - 0,0018 - 0,001 1,1 0,08 89 8 620 670
♦ А и Б - партии SisN4 марки LC = 12 [Н.С.Starck]; В и Г - партии порошков получены разложением Si(NH)2
Керамика из порошков А, Б, В (табл. 9. 16) после двухчасовой обработки при 2270 К имела плотность, составляющую 99 % от теоретической, а из порошка Г такой результат был достигнут лишь после 4 ч ГИП. Наибольшей активностью обладает порошок А, из которого уже при 2170 К и двух часов выдержки получались образцы с такой же плотностью. Однако значения механической прочности как при комнатной температуре, так и при температуре 1470 К имели максимальную величину для керамики из порошка Г (табл. 9.16). При этом темп разупрочнения в области температур 1470 - 1670 К был минимален.
Высокое изостатическое давление (200 - 300 МПа и выше) в технологии ГИП позволяет еще в большей мере снизить количество добавок (приблизительно до 3 %), что существенно повышает жаропрочность нитридкремниевой керамики.
В технологии ГИП важно правильно выбрать состав материала, герметизирующего керамику и передающего на нее давление и способ капсулирования. При этом необходимо учитывать возможность загрязнения керамики материалом капсулирующей среды, ее эксплуатационные свойства (вязкость, стабильность), трудоемкость капсулирования и снятия герметизирующей оболочки.
В табл. 9.17 приведены данные по свойствам ГИПНК, полученного в ваннах расплава из трех видов материала капсулирующей среды. Для предотвращения взаимодействия материала капсулы и спекаемой керамики на последнюю наносят разделительный слой из нитрида бора. Однако при использовании стекла PyrexR с температурой размягчения 1090 К возможно загрязнение нитрида кремния щелочными составляющими стекла (несмотря на наличие разделительного слоя). Корпорация Тошиба методом ГИП получает нитридкремниевую керамику с добавками Y2O3 + AI2O3, имеющую = 950 МПа и модуль Вейбулла 14 при 293 К, а при температуре 1470 К ~ сги = 755 МПа и модуль Вейбулла 22,5.
Свойства ГИПНК с добавками Y2O3 - AI2O3
Таблица 9.17.
Характеристика ГИПНК Материал капсулы
Кварцевое стекло VycorR | Ругехк
Параметр процесса 2070 К; 1970К; 150 МПа; 2 ч
Плотность, кг/м3 При Т = 293 К: 3240 3230 3210
число образцов, среднее значение прочности при изгибе, МПа 8 10 3
максимальная прочность, МПа 869 1014 1025
минимальная прочность, МПа 1014 1174 1052
модуль Вейбулла 724 752 968
При Т = 1470 К: число образцов, 11,7 9,5
среднее значение прочности при изгибе, МПа максимальная прочность, МПа 8 17 25
минимальная прочность, МПа 419 544 625
модуль Вейбулла 452 597 721
391 448 419
21,3 16,5 9,3
326
Таким образом, принимаемый вариант технологии керамики из нитрида кремния определяется геометрией детали, уровнем эксплуатационных свойств и надежностью керамики. Сравнительные данные по влиянию используемой технологии на уровень свойств и их надежность для двух составов нитридкремниевой керамики приведен в табл. 9.18. В качестве исходного порошка использовался марки SN = 502, состоящий из 60 % аморфной фазы и 40 % кристаллической (а/р = 85/15) со средним размером зерен приблизительно 0,4 мкм.
Зависимость прочности и модуля Вейбулла нитридкремниевой керамики от применяемой технологии [Pasto, Neil, Quackenbuck, 1984]
Таблица 9.18.
Состав керамики Технология изготовления Плотность, процент от теоретического значения Число образ-цо в Значение прочности при изгибе, МПа Модуль Вейбулла
минимальное максимальное среднее
Si3N4 + 6% Г идростатическое 99,3 10 538 787 697 9
Y,O3 + 2% формование и спекание
АЬО3 Холодное шликерное 98,9-99,2 10 766 91 1 835 20
литье и спекание
Инжекционное формо- 99,6-99,7 10 731 973 897 14
вание и спекание
Горячее прессование 98,6-98,7 8 787 1007 932 13
Инжекционное формование и ГИП 97,7-98,4 10 897 1083 986 20
Si3N4 + 6% Г идростатическое 99,4-99,9 9 442 656 552 11
Y2O3 формование и спекание Холодное шликерное 99,7 6 635 725 690 21
литье и спекание
Горячее прессование 98,5-99,1 10 731 918 835 18
Рис. 9.38. Некоторые высокотемпературные свойства Si3N4- и SiC- керамики: а - сравнительная жаростойкость различных видов Si3N4- керамики: 1 - реакционноспеченная, 2 -сиалоновая. 3 - горячепрессованная. 4 - ГИП: б - зависимость скорости ползучести от приложенного напряжения для Si3N4- и SiC- керамики [f,arsen. Adams. 1983]: 1 - ГПНК (MgO) при 1620-1770 К: 2 - ГПНК (Y2Oj) при 1620 К; 3 - РСНК при 1770 К; 4 - ГПНК и СКК при 1770 К; в - кинетика окисления некоторых видов Si3N4- керамики: 1 -Sij^Al4 2О4 2N32 - Si3N4 + массовых долей GeO2 10%: 3 - Si 52А1и.нО 0^7,2 4 массовых долей 5А!2О3 ЗУ2О3 10%>: 4.5 - Si3H4 + массовых долей Y:O3 8% массовых долей MgO 5%: -спеченный;-------- горячепрессованный [Petrow, Greil, 1983].
Сравнительные данные о высокотемпературных свойствах некоторых видов нитридкремниевой и карбидкремниевой керамики приведены на рис. 9.38. На рис. 9.38, а приведена сравнительная жаропрочность различных видов нитридкремниевой керамики: 1 - реак-ционноспеченная; 2 — сиалоновая; 3 - спеченная; 4 - горячепрессованная. На рис. 9.38, б дана зависимость скорости ползучести от приложенного напряжения для нитрид- и карбидкремниевой керамики. Из анализа данных, представленных на рис. 9.38, следует, что наиболее низкая жаропрочность (прочность на изгиб при повышенных температурах) наблюдается у реакционноспеченной, а наиболее высокая - у горячепрессованной SHN4- керамики (рис. 9.38, я); аналогичная картина наблюдается и для зависимости скорости ползучести от приложенного напряжения (рис. 9.38, б). Что касается кинетики окисления 81з1\\-керамики,
327
то при Т= 1570 К в порядке убывания стойкости к окислению можно расположить следующие составы: Siii8Al4j2O4,2N3j8 Si3N4 + СеО2 -> Sis^Alo^Oo^N?^ + 5А120з • ЗУ20з Si3N4 + у2О3 4- MgO -> Si3N4 + MgO.
Факторы, определяющие уровень высокотемпературных свойств 84зМ4-керамики подробно рассмотрены в монографиях [4; 23].
Информация о влиянии длительной выдержки нитридкремниевой керамики в воздушной среде при высоких температурах на изменение ее прочности ограничена и для ГПНК приведена в табл. 9.19,
Изменение прочности и параметров Вейбулла нитридкремниевой горячепрессованной керамики марки NC - 132 после высокотемпературного окисления
Таблица 9.19.
Условия окисления Глубина коррозии, мм Температура испытаний, К Прочность при изгибе, МПа Параметры распределения Вейбулла*
Температура, К Время, ч т ст0, МПа
- - 298 878 8 924
- ~~ 282 (± 4%) -
1670 50 0,15 1670 254 — —
1670 100 0,20 256 (± 7%) -
1670 256 - 288 (± 8%) -
1670 332 298 982 - 1014
1670 0,20 280 24 286
1670 548 1670 376 (± 6) -
1770 206 298 805 И 834
1770 0,50 482 17 496
1770 306 1670 571 (+ 3%) -
* в скобках процент изменения среднего значения прочности.
Однако несмотря на достижения в области развития экспериментальных работ, создании новых керамических материалов для машиностроения, широкое использование керамических деталей в двигателях остается пока задачей, находящейся в стадии решения, В этой связи целесообразно привести мнение ведущих фирм-производителей о состоянии работ в области использования керамики в двигателях. Опрос, проведенный Линке, показал, что такие фирмы, как “Фольксваген”, “Кольбеншмидт”, “Даймлер”, “Порше”, “БМВ”, “ГАН” и “Ауди” весьма осторожно высказываются о ближайших перспективах массового применения не только керамических двигателей, но и отдельных деталей из-за недостаточной (особенно аварийной) надежности керамики и высокой ее стоимости. Однако ни одна из фирм не отрицает необходимости продолжения работ по созданию керамических двигателей, так как тепловое сопротивление, низкая плотность, высокотемпературная прочность керамики обусловливают уверенность в том, что керамический двигатель может быть в несколько раз более экономичным и долговечным по сравнению с существующим. Постепенное оснащение двигателей керамическими деталями должно идти в направлении изготовления клапанных блоков, роторов турбин, камер сгорания, свечных контактов, катализаторов процесса сгорания, облицовки верхней поверхности поршней, высокотемпературных газопроводов и элементов фрикционных передач.
328
Глава 10.
Керамика специального назначения.
ЮЛ Броневая (противоударная) керамика.
По данным журнала [Interceram, 1990], впервые броневая керамика была использована американцами в авиации во время войны во Вьетнаме. В США промышленное производство бронежилетов с мягкой броней на основе высокопрочных синтетических волокон началось в 1972 году и за 20 лет было выпущено около 2 миллиона бронежилетов для армии, полиции и коммерческого использования. Считается, что после постановки противопульных бронежилетов на основе арамидных волокон на вооружение полиции за десятилетие удалось сохранить более двух тысяч жизней.
В то же время по имеющимся у нас сведениям и данным еженедельника «Аргументы и факты», № 49 за 1991 г. приоритет на применение керамических бронежилетов остается за Россией, несмотря на то, что в США этот приоритет оспаривается. Еще в 1974 г. на подмосковном полигоне отстрел снайперами показал, что сэндвичевые керамические бронежилеты не пробиваются автоматной пулей калибром 7.62 мм даже в упор с расстояния 11 м. И уже во время войны в Афганистане на вооружение Советской армии были поставлены разработанные во ВНИИ стали бронежилеты моделей 6Б5-15 и 6Б5-18 с использованием бронеэлементов 90x90x7,5R на основе карбида бора в обмотке из арамидной ткани ТСВМ. Производство таких жилетов и бронеэлементов было освоено на Ленинградском абразивном заводе «Ильич» и Лужском абразивном заводе.
С 1970 г. значительный прогресс был достигнут в создании композиционных броневых материалов на основе тканей, армированных стеклянными и полиамидными волокнами. В 80-х годах прошлого столетия начались систематические исследования в области повышения баллистических характеристик броневой защиты за счет создания полиматериальных конструкций. В 1989 г. 45 % продукции торгового рынка составили композиционные броневые изделия: от 1,5- килограммовых кевларовых шлемов до изделий в несколько тонн для защиты боевых контейнеров с ядерными зарядами. Индивидуальная защита, защита боевых машин и корабельная палубнобортовая броня составляют три основные области использования металлической и неметаллической брони, на которую было истрачено 220 млн. дол. в мире (без участия России) по 445 долл, за 1 кг. Основными поставщиками броневой защиты являются фирмы США, такие как «Элко» (Alcoa), «Доу Кемикл» (Dow Chemical), «Дюпон» (Du Pont), «Керамаунт Корп.» (Се-ramount Corp), «Этек» (Etec), «Оунес Корнинг Фиброгласс» (Owness Corning Fihroglass), а также европейские фирмы «Экзо»(Т/гго), «БП Эдвансед матириэлз» (BP Advanced Materials), «Сэнт Гобен» (Sent Gobain), «Иэскей» (ESK).
Исследования этих фирм свидетельствуют о том, что моделирование конструкций броневой защиты, включающей слои из разных материалов, позволяет изменить конструкцию броневого модуля в зависимости от ожидаемой угрозы поражения. Экспериментами доказано, что в подвижных боевых машинах, самолетах и вертолетах применение броневой защиты должно неуклонно возрастать на 5-7 % в год.
В последние годы выявляется тенденция к увеличению плотности пулевого огня в современных боевых действиях и к большему использованию автоматных и винтовочных пуль типа Б32, ТУС, NAT030.06 с твердым сердечником. В связи с этим возрастает интерес к созданию соответствующих защитных элементов, качество.которых определяется поверхностной плотностью (массой одного квадратного метра) - чем меньше эта масса, тем лучше. Для
скоростью 75 / м/с с керамикой из корбида бора, На оси абсцисс показано время с начала съемки методом импульсной рентгенографии, на оси координат - расстояние
329
защи ты от простых автоматных и винтовочных пуль эта характеристика составляет .з /- э4 кг/ м" для стальной брони,. 18-22 icr/м2 для брони из композита на основе полиэтиленовых, волокон; для защиты от пуль с твердым сердечником - свыше 60 кг/м2 (сталь) и более 40 кг/м2 (керами-ка/композит).
С развитием производства высокотвердой керамики и высокопрочных волокон появилась возможность создания новых типов брони, в значительной мере воздействующих на пулю и заметно изменяющих характеристики воздействия на объект. Например, сочетание в защитной композиции твердой керамики и высокопрочного полимерного композита обеспечивает полное или частичное разрушение пули, остаточная энергия которой затем поглощается композитной подложкой и другими элементами, входящими в состав защитной композиции.
Высокотвердая преграда конечной толщины во время дробления сердечника разрушается сама. Область разрушения может иметь различную форму: цилиндр, усеченный конус и т.п. После разрушения преграды продолжает двигаться не пуля массой АГ и скоростью К а поток осколков пули и брони массой М/ и средней скоростью (рис. 10.1).Особенность данного явления в том, что кинетическая энергия потока осколков Е/ меньше, чем кинетическая энергия пули Е.
Величина Mf определяется объемом разрушенной зоны, которая обычно имеет форму усеченного конуса с углом при вершине 2а. Масса дробящего слоя, вовлеченная в движение потока осколков, зависит от радиуса пули R и величины угла а.
Таким образом, дробящий эффект заключается в рассредоточении усилия, воспринимаемого броней, на большую площадь контакта, а также в поглощении части энергии пули за счет разрушения преграды и вовлечении разрушенного объема дробящего слоя в движение. Кинетическая энергия потока осколков в этом случае меньше исходной энергии пули на величину bE = E-Ef
Систематические исследования А.Б. Синани, Г.С. Пугачева и др. (“Вопросы оборонной техники5’, 1996 вып. 1(113), 2(114) с. 14-19) показали, что в общем балансе энергии, затраченной на пробитие керамической пластины, собственно процесс ее хрупкого фрагментирования составляет 2 - 3%, остальное связано с кинетической энергией разлетающихся осколков (40 -45%) и деформированием ударника (45 - 50%) (рис. 10.1). Несмотря на малую долю энергии, связанной с разрушением самой хрупкой преграды, именно ее свойства во многом определяют протекание процесса пробития.
Впервые требования к пригодности материала в качестве бронезащитного были предложены Ж.Ж. Стиглицем в виде эмпирического критерия М = EHJp, где Е ~ модуль упругости, Як -твердость по Янупу, р - плотность. При этом им были сделаны следующие ограничения по свойствам: Е - не менее 280 ГПа, Як не менее 20 ГПа и р - не более 3000 кг/м3. В наибольшей мере этому критерию и свойствам удовлетворяют материалы, приведенные в табл. 10.1. С увеличением параметра АГ ударостойкость керамики возрастает.
Состав и свойства броневой керамики.
Таблица 10.1
Материал Свойства
р, кг/м'1 «к, ГПа МПа Е, ГПа т, К М, ГПа2М3/кг
Горячепрессованный карбид бора 2500 30 300 450 3300 5,4
Спеченный оксид алюминия 3900 3800 18 16 370 350 390 340 2320 1,9 1,8
Горячепрессованный диборид титана 4500 33 350 570 3400 4,2
Самосвязанный карбид кремния 3120 21 200 410 3300 2,8
Сталь 7800 3,5 3000 210 1950 од
Сун-Кил Чанг (Soon-Kil Chang. Сег. Bui 1№ 10, 1990) не нашел прямой корреляции между физическими характеристиками керамической брони и ее баллистическими качествами. Однако для однотипных материалов критерием баллистического качества брони может служить величина Y. равная отношению прочности при одноосном сжатии к коэффициенту трещиностойкости Я!С
330
Рис. 10.2. Зависимость характеристики баллистического качества керамической брони r/«=[7i+/2 зффициента трения J(2) от степени дисперсности (удельной поверхности S и среднеповерхностного размера зерна Д разрушенного в зоне удара материала брони)
Например, для спеченного SiC ¥=5160/3,01=1714 м’°\ а для горячепрессованного SiC ¥=6290/5,23=1203 м‘05, для спеченного TiB2 ¥=4800/8,0=600 м'05, а для горячепрессованпого TiB2
¥=5700/6,69=852 м‘05. При этом баллистические качества, полученные на основании прямых экспериментов, изменялись соответственно от 0,97 до 0,83 для керамической брони из SiC, от 1,0 до 0,82 для керамической брони из TiB2. Снижение баллистического качества с увеличением /чс Сун-Кил Чанг объясняет тем, что с увеличением зоны разрушения в процессе ударного воздействия увеличивается величина той части энергии удара, которая рассеивается в объеме материала в виде теплоты. Величина этой энергии характеризуется коэффициентом трения /между сдвигаемыми в зоне удара частицами разрушенного материала, поэтому ¥= а^1 + J2 -/] • При транскристаллитном типе разрушения возрастают значения /и ¥, а, следовательно и диссипатив
ная составляющая энергии удара. При интеркристаллитном типе разрушения баллистические качества керамической брони должны снижаться. Чем на более мелкие частицы дробится материал брони в зоне разрушения ударом, тем выше его баллистические качества. Рис. 10.2 наглядно иллюстрирует качество керамической брони с увеличением степени дисперсности разлетающихся от удара осколков.
Еще более резкую зависимость от параметра К\с демонстрирует эмпирический критерий способности керамических бронезащитных материалов к рассеянию и поглощению кинетической энергии ударника (Д), предложенный В.С. Нешпором, А.Л. Майстренко, Г.П. Зайцевым и др. (Ceramics: charting the future. P.Vincenzini {Editor) Techna Sri, 1995, p. 2395-2401). 4=0,36ZACl£ I K\c2., где Hv - твердость по Виккерсу ГПа, Cl - скорость распространения звуковых волн м/с, Е - модуль упругости ГПа, К\с- критический коэффициент интенсивности напряжений МПа М Vi.
Используя полученную зависимость, авторы расчетным путем определили группу керамических материалов, перспективных для использования в качестве ударостойких преград (таб. 10.2)
Физико-механические свойства некоторых ударостойких материалов:
Таблица 10.2
Состав керамики р, кг/м3 CL I0’3 м/с £, ГПа Ну, Гпа HKHRa /fie, МПа м 1/2 D 10 ~12 с'1
(3BN 3,40 15,6 830 45,0 — 4,1 12,4
А1В12 2,60 12,5 405 37,0 94,0 2,8 8,6
В4С 2,47 13,0 415 39,0 96,0 3,3 6,9
СаВ6 2,32 и,о 325 26,0 90,0 2,7 4,8
A IN 3,27 9,3 280 15,0 91,0 1,7 4,5
SiC 3,21 и,з 398 28,0 89,0 3,5 3,7
А12О3 96% (Б6) 85°/ч5161) 3,85 3,20 9,7 7,8 360 195 16,0 13,5 88,0 80,0 3,4 2,5 1,7 1,2
Нер^рушающим методом оценки баллистических свойств керамической брони может служить метод определения величины времени рассеяния неравновесных (баллистических) фотонов или их эффективного коэффициента диффузии в исследуемом материале (С.Н. Иванов с сотр., ФТТ, 2001, т. 43, вып. 4). Оказалось, что рассеяние энергии на границах зерен поликристаллов в керамике из оксида алюминия примерно на 3 порядка происходит быстрее, чем в кермете на основе оксида алюминия и в нержавеющей стали.
Наряду с перспективными, но достаточно экзотичными материалами типа додекаборид алюминия, гексаборид кальция, кубический нитрид бора, в таблице 10.2 представлены наиболее широкоприменяемые бронекерамики на основе карбидов бора и кремния, оксида алюминия.
Из табл. 10.1 и табл. 10.2 следует, что наиболее пригодны для изготовления броневой керамики материалы на основе карбида бора. Однако достаточно плотную и прочную керамику из карбида бора можно получить только высокотемпературным (примерно при 2200К) горячим прессованием. Высокая стоимость горячепрессованых пластин, особенно при массовом производстве
331
(около миллиона шт. в год), обусловливает необходимость отдавать предпочтение другим материалам, из которых наиболее перспективен оксид алюминия. В связи с этим пластины из карбида бора используются для защиты кресел и автоматических систем управления вертолетов, его экипажа, десанта и первой линии атакующих, т.е. везде, где низкая плотность карбида бора, а, следовательно, и легкость керамической броневой защиты имеют первостепенное значение при прочих равных условиях. Алюмооксидная керамика применяется в качестве защиты живой силы и техники сухопутных и военно-морских войск. Благодаря высокой температуре плавления, большой твердости и наибольшему модулю упругости при невысокой плотности горяче-прессованый диборид титана применяется для защиты от наиболее тяжелых видов воздействия, например, от бронебойных и бронепрожигающих противотанковых снарядов. Кроме этих материалов в современной практике пассивной защиты нашел применение самосвязанный карбид кремния, который по своим свойствам (табл. 10.1) и стоимости занимает промежуточное положение между карбидом бора и оксидом алюминия.
В современных средствах пассивной защиты керамика применяется в качестве основного элемента композиционной брони, имеющей слоистую конструкцию, в которой керамика вос-ЛТЖЙШЭГТ Я Тыловую ЯЛТруЗЛу CDVWeHHblZ херамичеяше яла-
стины (размером, как правило, 0,05x0,05м или 0,01x0,01м) на подложке из стеклопластика или с середины 70-х годов прошлого столетия кевлара1 способны достаточно надежно остановить летящий снаряд и (даже разрушившись) защитить от него. По прочности кевлар более чем в два раза (а по модулю упругости - в четыре-пять раз) превосходит нейлон. Из кевларовой ткани изготавливают гибкие и легкие бронежилеты, предохраняющие от ножевых ранений и малокалиберных пистолетных пуль, однако их ударное воздействие может оказаться причиной тяжелых травм. В сочетании с керамикой кевларовая ткань (в качестве подложки) обеспечивает хороший тормозящий эффект зашиты. По данным Шоу (фирма «Морган Матрок ЛТД», США) сопротивление современной слоистой керамической брони может условно состоять из трех основных фаз, которые приводятся ниже (рис. 10.3).
1. Начальный удар. Кончик снаряда притупляется о керамическую пластину, кинетическая энергия снаряда расходуется на дробление поверхности пластинки и выброс осколков этой поверхности и части объема.
2. Разрушение керамики. Снаряд проходит через осколки брони, дробя ее последующие слои.
3. Упругая деформация и растрескивание последующих слоев из-за деформации подложки и возникновения растягивающих напряжений в керамической пластине (наиболее опасных для керамики). Остаточная кинетическая энергия снаряда поглощается упругой деформацией подложки. Следовательно, с целью продления времени между дроблением пластины и ее растрескиванием, когда пластина подвержена в основном сжимающим напряжениям, гибкий материал подложки должен быть как можно более упругим и как можно менее деформируемым. Именно поэтому используется многослойная керамическая броня в виде: керамика - дюраль - кевлар.
Весьма эффективны покрытия керамики достаточно легкоплавким инертным материалом, который играет роль смазки при столкновении со снарядом, обеспечивающей некоторое изменение направление его движения - рикошет. Баллистические исследования керамической брони производятся с целью определения такой скорости летящего снаряда, или пули, или осколка, которая разрушает ее. Так, по данным Б.Г. Ньюланда (фирма «Морган Матро^ ЛТД», США), пластина из горячепрессованного карбида бора толщиной 6,58 мм или из смененного оксида алюминия толщиной 8 мм останавливает пулю калибром 7,62 мм, летящую со скоростью 800 м/с, т.е. при выстреле в упор. Аналогичный эффект при использовании стальной брони достигается при ее толщине 10 мм. Это значит, что при одинаковом назначении масса стальной брони должна быть больше в четыре раза. Тонкие, 6-миллиметровые пластины из спеченного оксида алюминия разрушают (состоящие на вооружении стран НАТО) новые (калибром 5,56мм) боеприпасы при их скорости 1000 м/с. Чем выше скорость летящей пули или снаряда, тем выше эффективность применения керамической брони по сравнению со стальной. Типичная
Высокомодульные, термостойкие до 470К, стойкие к ионизирующему излучению, негорючие полиамидные волокна и ткани фирмы «Дюпон» типа 7/а и 7/х, отечественные аналоги СВМ, «Армос». «Русар».
332
конструкция керамической брони (по данным Шоу) приведена на рис. 10.3. Для защиты от бронебойных пуль калибром 12,6 мм могут быть использованы пластины из AI2O3 толщиной 15 мм, армированные в конструкцию, содержащую 35 слоев кевлара (рис. 10.3 а). Против ударного поражения от пуль калиб-
а)
бронебойная пуля калибром 12.7мм
защитное
35слоеб кедлара
Защитное покрытие
Пуля калифом 7,62нм(НАТР)
Рис. 10.3. Конструкция керамической бронепанели. а, б-составные элементы бронепанели для защиты от бронебойных пуль разного калибра; в - фрагмент бронепанели, собранной из элементов а, б
Л
15мм пластины
/оксида алюминия бмм пластины оксида алюминия
Фрагмент бронепанели (защитное покрытие
частично снято)
12 слоеЬ кейлара
ром 7,62мм применяются защитные покрытия, состоящие из AI2O3 - пластин толщиной 6мм и 12 слоев кевлара (рис. 10.3 б). Вся
бронепанель, защищающая объект от пулевого воздействия, состоит из отдельных фрагментов размером 100x100 или 50x50 мм, армированных как единое гибкое изделие (рис. 10.3 в), уста-
навливаемое на уязвимых участках защищаемого объекта.
В некоторых применяющихся конструкциях бронежилетов, которые предназначены для защиты от поражения стрелкового оружия в условиях военных действий, предусмотрены карманы, куда вставляют либо сменные панели керамической брони, либо индивидуальные броне-элементы. Масса таких жилетов с полным снаряжением составляет от 6 до 10 кг, а защищаемая ими площадь - 0,6м 2. Такие жилеты обеспечивают защиту от автоматных и винтовочных пуль калибром 5,56 и 7,62 мм, в т.ч. с бронебойным (Б32) и термоупрочненным сердечником (ТУС), а защищаемая ими площадь - 0,6 - 0,8 м2.
Несмотря на все преимущества применения керамики в качестве средства пассивной за-
I
щиты, она в одном существенном показателе уступает стали и другим сплавам - ее надежность на полпорядка-порядок меньше из-за особенности технологии и связанных с этим проблем. Следует учитывать, что даже при защите от проникающего действия пуль возможны побочные явления - запреградные ударные травмы, по этому возникает необходимость применения кли
матико-амортизационного подпора в сочетании с керамическими плитками для средств индивидуальной защиты.
Оптимальное на сегодняшний день сочетание конструктивных решений с использованием алюмооксидной керамики Б6 реализовано в моделях бронежилетов 6Б12 и 6Б13, обеспечивающих 6 класс защиты по ГОСТ Р. 50744-95 и принятых на вооружение Российской армией.
По данным обзора Кулика и Денисенко, при выполнении программы США «AVRADCOM» установлено, что стволы скорострельных пулеметов, футерованные керамикой Si3N4 и SiC, выдерживают перегрев до значительно более высоких температур, чем стальные. Эти же материалы, включая керамику из AI2O3 и ZrO2 и композиций на их основе при сравнительно низкой плотности, целесообразно использовать для изготовления сопловых вкладышей и оптически прозрачных антенных обтекателей ракет на твердом топливе.
По данным журнала (Interceram, 1991) война в Персидском заливе была использована США для испытаний (в том числе керамической брони из АГОз, SiC и В4С) с целью защиты кокпитов вертолетов и самолетов. Весьма перспективными для броневой защиты оказались материалы на основе A1N и TiB2, а также полиамидные смолы, армированные алмазной пылью и керамическими волокнами. Последние по своим свойствам мало отличаются от керамической брони из В4С.
О перспективах применения керамических материалов для бронезащиты свидетельствует тот факт, что в программах развития армий западных стран до 2015 года предполагается освоение тысяч тонн этих материалов.
10.2. Керамика в ракетно-космическом машиностроении
Высокие скорости маневрирования при входе в плотные слои атмосферы космических кораблей, баллистических ракет и, особенно, антиракет обусловливают высокие требования к теплозащите их жизненно важных органов управления и экипажа. На рис. 10.4, а показана зависимость температуры лобовых частей летательных аппаратов от их скорости полета над уровнем моря (1) и на высоте 12 км (2) при температурах окружающего воздуха соответственно 288 и 215 К. При этом скорости нагревания могут быть очень высокими (порядка десятков и более градусов в секунду). Требования становятся особенно жесткими, когда необходима теплозащита пилотируемых космических кораблей многоразового использования.
333
лобовых поверхностей головных частей ракет от скорости их движения (а) и предельные температуры радиопрозрачных окон летательных аппаратов в прошлом, настоящем и будущем (б): 1 - над уровнем моря; 2 - на высоте 12000 м над уровнем моря
По сообщению Мак-Кормика [Mc-Cormic, 1988], еще в 1962 г. фирмой «Реактивные Снаряды Локхид» (Lockheed Missiles Space Comp. Inc.) разработан из волокон кварцевого стекла с кажущейся плотностью 240 кг/м3 анизотропный теплозащитный материал для головных частей возвращаемых на землю космических аппаратов (табл. 10.3). При такой кажущейся плотности материал содержал около 90 % пор, заполненных полиэтиленом, который служил охладителем в процессе нагрева в плотных слоях атмосферы. Значительно позже (в 1972 - 1975 гг.) фирмы «Локхид» (Lockheed, США), Исследовательский центр НАСА США (NASA Ames Research Centre) продолжили работу над такими материалами, в которых использовали волокна кварцевого стекла диаметром от 0,5 до 12,0 мкм. Эти материалы, приготовленные методом отливки из водных шликеров со связующим, по-видимому, на основе элементоорганических смол, после спекания при 1588 К [Leiser, Stewart, Smith, 1985] в виде разной формы плит с кажущейся плотностью 352 кг/м3 (тип LI - 2200) были использованы в космических кораблях многоразового использования «Колумбия», «Челленджер», «Дискавери», «Атлантис». В дальнейшем спеченная керамика, разработанная в НАСА, содержала в своем составе 22 % волокон алюмобороси-ликатного стекла диаметром 12 мкм* * и 78 % волокон кварцевого стекла диаметром 1,4 мкм**. Алюмоборосиликатное стекло, хотя и обладает меньшей вязкостью в расплавленном состоянии по сравнению с кварцевым стеклом, но способствует лучшему спеканию и, по-видимому, замедляет кристаллизацию кварцевого стекла в кристобалит в цикле нагрев - охлаждение в интервале температур, близких к 1370 К. По этой причине оказалось, что разработанный НАСА материал FRCI-12-22 (Fibrous Refractory Composite Insulation) при той же прочности имел кажущуюся плотность на 45 % меньше (228 кг/м3) и применялся в качестве теплозащиты на третьем и четвертом «Дискавери» и «Атлантис». Следующим классом спеченных теплозащитных материалов были материалы фирмы "Локхид" - реактивные снаряды, состоящие из волокон АЬОз диаметром 3,0 мкм и волокон кварцевого стекла диаметром 1,4 мкм, получившие обозначения: НТР-6-22, НТР-12-22, НТР-12-35, НТР-16-22 и НТР-6-22. Первые две цифры показывают приблизительную величину (в 10 раз меньшую) кажущейся плотности материала в килограммах на метр кубический, а вторые процентное содержание волокон AI2O3.
* Nextel 312.
* Astroquartz (см.табл. 10.2).
334
Характеристика волоконных компонентов теплозащитных материалов по данным ЗМ Компании [Sowman, Jonson Cer. Eng. Sei. Proc., 1986]
Таблица 10.3.
Характеристика продукции и волокон Фирменное наименование
Fiber FP Saffil Sumimoto Alumina Nextel 440 Nextel 312 Fibermax Nextel Z = 11 Astro-quartz Q - fiber Refrasil
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Вид поставки Д,п,т К, ОП, ВК д,п Д, К, И, ВК, ОП, п, т К, ОП Д К, И. ОП, П, ВК, Т - - -
Технология изготовления Прядение из водных шликеров с добавками Прядение из растворов с органическими компонентами Прядение полимерных систем Прядение из смеси жидких золей — Прядение из смеси жидких золей — — —
Средний диаметр волокон, мкм 20 3 17 11 2-3,5 2-3,5 14 2,2 - 2,1
Состав массовые доли, % 1
А12О3 99 95 85 70 62 72 - - -
В2О3 - - - 2 14 - - - - -
SiO2 - 5 15 28 24 27 32 99,95 99,7 97,9
ZrO2 - - - - - - 68 - - -
Плотность, кг/м^ 3950 2800 3200 3100 2700 3000 3700 2200 - 2100
Прочность на разрыв, Мпа 1380 1030 1790 1720 1720 - 1310 - - 210-410
Модуль Юнга, Гпа 379 103 210 207-241 152 76 69 72
Температура, К применения, до плавления 1520 2310 1670 2250 1520 1700 2160 1470 2070 1920 2160 1270 2270 1320 1970 1530 1970
Примечания: 1. Фирмы-производители, указанные в графах: № I - «Стивенс Комп. Инк. Гласс фабрик Дивижн.» (Supplier Stevens Со. Inc. Glass fabric Division, CHIA): № 2 - «Дю Понт де Неморуз и Комп. Инк., Вильмингтон» (Du Pont Nemorous and Co. Inc. Wilmington, CHIA); № 3 - «Империал кемикл индастри» (Imperial Chemical Industry, CHIA); № 4 -- компания «Сумитомо Кемикл» (Sumitomo Chemical. Ktd. Япония); № 5, 6. 8 - «ЗМ Company Компания» (3M Company, CHIA); №7- «Карборундум Компа-ни, Лтд» (Carborundum Co. Ltd, CHIA); № 10 - «Джон Менвилл Денвер Комп.» (Jons Menville Denever Co.. CHIA). 2. Д - длинное, К - короткое, ОП - объмная пряжа, ВК - войлок и кудель, И - измельченное, П пряжа или вата, Т - ткань или структурированная материя. 3 - Волокна Fiber FP, покрытые SiO2 приобретают прочность на разрыв при 1900 Мпа.
Введение волокон АЬОз позволило повысить температурный барьер использования теплозащитных материалов. Разработанные НАСА в 1985 г. теплозащитные материалы типа АЕТВ уже содержали волокна трех составов: кварцевого стекла, боросиликатного стекла и AI2O3. В табл. 10.4 - 10.6 и на рис. 10.5 и 10.6 показаны составы и некоторые свойства теплозащитных материалов, а также элементы теплозащитной футеровки. Кажущаяся плотность теплозащитных плит зависит от соотношения вида волокон различного состава, диаметра и длины волокна, но в основном от технологии их шликерного литья, определяющей способ укладки волокон в материале, и технологии обжига, так как повышение температуры обжига способствует повышению кажущейся плотности и прочности. Поэтому в табл. 10.4 приведены по данным НАСА типичные составы теплозащитных материалов, а в табл. 10.6 - результаты испытаний в электродуго-вой плазме теплозащитных плит, отличающихся плотностью и составом. С целью улучшения прочности, оптических (отражательной способности) и абляционных характеристик внешней поверхности теплозащитных материалов их покрывают спеченными или оплавленными покрытиями (ангобами или эмалями) способ приготовления которых, по данным исследовательского центра НАСА [Stewart, Leiser, 1988], приводится ниже. Порошки тетраборида кремния и боросиликатного стекла (94 % SiC>2 + 6 % В2О3) измельчают в среде этанола. Полученный шликер с помощью пульверизатора наносят на плиты из высокопористого волокнистого теплозащитного материала, а затем спекают или проплавляют с поверхности при 1470 К до плотности, соответствующей теоретической - 2200 кг/м3. Поверхностная масса такого покрытия (типа RCG) составляет 70 г/м2, что соответствует толщине 300 мкм. Другой состав покрытий этого же назначения (типа TUFI) содержит в различных соотношениях дисилицид молибдена, тетраборид кремния и боросиликатное стекло. В этом случае смесь тонкоизмельченных в среде этанола компонентов не набрызгивается на поверхность теплозащитных плит, которые частично пропи-тывются данным составом; после этого высушенный материал спекают при 1490 К.
Типичные составы теплозащитных плит из волокнистых материалов для космических кораблей многоразового использования
Таблица 10.4.
Принятое обозначение материала Состав массовые доли, % Средний диаметр волокон, мкм
SiO2 Боросиликатное стекло А12О, SiO, Боросиликатное стекло АЬОз
LI-900 FRCI* АЕТВ-12-20** АЕТВ-15-30 НТР-16-22 100 78 68 55 78 22 12 15 20 30 22 3 11 3 -
* Фирменное название материала NAS 2-1076. ’ Фирменное название материала NAS 2- 12 500
Свойства теплозащитных плит из волокнистой керамики
Таблица 10.5.
Принятое обозначение материала Коэффициент термического расширения а 107, К'1 Прочность при сжатии ос, кПа Прочность при изгибе ои, кПа Кажущаяся плотность р, кг/м3
* ********
LI-900 LI-2200 FRC1-12 НТР-6-22 НТР-12-22 НТР-12-35 НТР-16-22 АЕТВ-12-20 з,: з„ 7,3 15,7 14,2 15,7 13,4 11,7 2 5 7,1 3,3 6,4 8,4 700 1800 690 4000 300 800 420 1035 1800 680 1300 1800 800 2100 2800 300 500 650 400 690 1300 1000 100-150 300 -385 180-220 70- 100 162- 196 220 - 270 170- 180
* В поперечном направлении, перпендикулярно укладке основной части волокон, ** В продольном направлении, параллельно укладке основной части волокон.
336
Стойкость теплоизоляционных плит после электродуговых испытаний в воздушной среде
Таблица 10.6.
Принятое обозначение материала Кажущаяся плотность, кг/м3 Температура поверхности теплозащиты, К Средний унос (абляция) за 60 с, м Средняя скорость уноса, м/с
LI-2200 350 1670 0,0051 1,32 • 10’3
SiOi (стекло) 190 1733 0,0165 3,30- 10'3
FRCI 320 1670 0,0108 1,89- 10’3
FRCI 190 1670 0,0116 4,14- 10'3
FRCI 190 1733 0,0140 3,72 • 10 3
АЕТВ 260 1670 0,0036 1,07- 10'3
АЕТВ* 190 1670 0,0030 0,84- 10’3
АЕТВ 190 1670 0,0025 1,20 10‘3
АЕТВ 190 1670 0,0019 4,80 10‘3
АЕТВ 190 1670 0,0010 2,40- 10’3
АЕТВ 180 1790 0,0277 -
HTR 190 1730 0,0247 3,66- 10’3
* Состав приведен в табл. 10.3 под № 4.
Рис. 10.5. Свойства теплозащитных материалов для космических кораблей многоразового использования: а - зависимость теплопроводности от температуры при различных давлениях воздушний среды [Mc-Cormic, 1988]; б -зависимость уноса (абляции) теплозащитных материалов от времени испытаний в электродугвой плазме при температуре поверхности 1700 К (в скобках указан состав теплозащиты в массовых долях, %: волокон кварцевого стекла, алюмоборосиликатного стекла и A12Oj [Stewart, Leiser. 1988])
Толщина этих покрытий - 500 мкм. Устойчивость полученной теплозащиты типа RCG обеспечивается высокой прочностью и твердостью покрытия, которое в воздушной среде при высоких температурах покрывается пленкой стеклообразного кремнезема.
Разработчики обращают внимание на то, что все твердые компоненты покрытий должны измельчаться поотдельности до получения наиболее эффективного среднего размера частиц, обеспечивающего проникновение смеси в пористую структуру теплозащитных плит на нужную глубину. Наибольший эффект от применения покрытий был получен при использовании в качестве основы теплозащитного материала АЕТВ, содержащего волокна SiCh, AI2O3 и боросиликатного стекла. В отличие от теплозащитных плит без покрытия (белого цвета) плиты с приведенными выше покрытиями имеют поверхность серо-черного цвета. Такие плиты ставят в наиболее теплонапряженные участки космических кораблей, баллистических ракет и гиперзвуковых самолетов. Испытанные по обычной методике в электродуговой плазме плиты с покрытиями выдержали от 50 до 500 десятиминутных циклов при температуре поверхности до 1670 К. Основной вид повреждений теплозащитных плит с покрытиями - появление пузырей и рост кристаллов дендритной формы, в то время как плиты без покрытий могли покрываться сетью трещин. Распределение температуры по толщине теплозащитных плит показано на рис. 10.7.
337
Рис. 10.6. Зависимость прочности (J от объемной доли пор р (а) и теплопроводности К от температуры Т пенокерамики из SiC (б)
О 0,2 0/f 0.6 0,6 Л ло
Рис. 10.7. Распределение температуры Т по относительной толщине теплозащитной плиты х/Х(У --------с покрытием, не содержащим MoSij.
—— ..... с покрытием,
пропитанным MoSi?
[Leiser, 1988J
По договоренности с НАСА фирмой «Амеркон» (Amercon), как сообщает Фишер с сотрудниками [Fisher, Burkland, Bustmante, 1985], разрабатывается альтернативная всепогодная система более стойкой теплозащиты головных и других лобовых поверхностей летательных аппаратов, нагревающихся при полете в плотных и разреженных слоях сухой и влажной атмосферы до 1970 К, поскольку применение кварцевых теплозащитных материалов ограничено температурой 1530 К. Варианты такой системы представлены на рис. 10.8 и сводятся к тому, что высокопористый волокнистый слой теплоизоляции, например, из материалов на основе FRCI*, АЕТВ или HTR (см. табл. 10.3 - 10.6), защищен химически связанным с ним или приклеенным к нему слоем карбида или нитрида кремния (рис. 10.9) в виде облицовки. Этот слой воспринимает основную температурную нагрузку и предохраняет теплоизолирующий слой от абляционного и эрозийного разрушения. Для изготовления облицовки используют керамическую матрицу из графитовых, карбид- или нитридкремниевых волокнистых материалов в виде ткани, кудели, пряжи или пенокерамических плит (табл. 10.7), которым можно придавать различную форму: лент, пластин или плиток. Методом газофазного осаждения, используя транспортные реакции, на волокнах и в порах матрицы осаждается слой SiC или SisN^
Тешю&ой поток
Рис. 10.8. Системы керамической теплозащиты лобовых поверхностей летательных аппаратов для температур от 1530 до 1970 К: 1 - керамическая ткань, пропитанная SiC (ткань типа FRSI или АЕТВ); 2 - теплоизоляция типа FRS1 или АЕТВ; 3 - спеченная пенокерамика
Рис. 10.9. Схема теплозащиты лобовых поверхностей: 1 -пенокерамика из SiC. 2 - облицовка из керамики на основе SiC или Sii.N;
* FRCI - Flexible, Reusable, Surface Insulation.
338
Волокнистые материалы из карбида кремния получают путем термической деструкции волокон из поликарбосиланов, общая формула которых имеет вид
Г
снг—
(
Si—CH,—
[ся3
В зависимости от средней молекулярной массы олигомеров поликарбосиланы могут иметь различную вязкость, что позволяет использовать различные способы производства из них нитей, либо с наполнителями в виде высокодисперсных порошков кремния, либо без наполнителей. Вначале в процессе термической деструкции волокон поликарбосиланов при температурах 500 - 600 К из них выделяется водород, затем в интервале температур 700 - 900 К -предельные углеводороды, молекулярная масса которых с дальнейшим повышением температуры уменьшается; при этом в интервале температур 1100 - 1300 К выделяются только метан и водород. В этих же температурных интервалах в твердой фазе вначале образуется аморфный нестехиометричный по углероду карбид кремния, который кристаллизуется в виде р-SiC при температурах 1400 - 1600 К, а при температурах 1600 - 1800 К происходит интенсивный рост кристаллов р-SiC. Если к исходному карбосилану в виде тонкодисперсного наполнителя добавлять кремний, а пиролиз и спекание производить в среде азота, то можно получить волокна и нити из нитрида кремния с содержанием карбида кремния от 2 до 6 массовых долей %. Метил-трихлорсилан CHjSiCU используется чаще всего для образования карбида кремния в порах керамической матрицы, а также для получения пиролитических пленок карбида кремния на поверхности металлов, углерода и других материалов, в том числе и нитей. Наличие в матрице достаточно большого числа и размера пор (от 400 до 3900 пор/м) при кажущейся плотности материала от 16 до 480 кг/м3 способствует проникновению в матрицу газообразных реагентов и образованию SiC и SijN^ С увеличением количества SiC и SiaN4 матрица теряет гибкость, но при этом увеличивается ее плотность, твердость; в результате этого облицовка приобретает прочность и химическую стойкость. Оптимальной считается масса теплозащиты порядка 9,8 кг/м2. Для повышения огнеупорности теплоизолирующий слой также был изготовлен с применением пряжи или пенокерамики из карбид- и нитридкремниевых волокон совместно с волокнами из AI2O3 и SiCh (см. табл. 10.4 и 10.5). В результате теплозащитная система, например, головной части больших летательных аппаратов (см. рис. 10.8 и 10.9), представляет собой теплоизолирующий слой высокопористой керамической пряжи из волокон SiC, AI2O3 и SiC>2, покрытый облицовкой из более плотного и жесткого материала (преимущественно на основе SiC). Облицовочный теплоизолирующий слой (рис. 10.9) в виде плит прикрепляется или приклеивается к гибкой подложке из тонких листов жаропрочной стали или пластмассы, например, графитированного полиамида, которая играет роль внутреннего достаточно гибкого основания. Такая система теплозащиты способна выдерживать напряжения в процессе установки, транспортировки и эксплуатации (рис. 10.10).
По данным Ньюленда [Newland, Metalsand Materials, 1986], к материалам головных обтекателей сверхзвуковых и гиперзвуковых ракет «земля - воздух» (рис. 10.11) также предъявляются требования не только по стойкости к воздействию термических ударов и абляции в условиях атмосферного воздействия (рис. 10.12 и рис. 10.13), но и по оптической прозрачности в радио- и инфракрсном диапазоне. Эти требования постоянно ужесточаются, так как скорости ракет, и следовательно, температуры их головных частей постоянно возрастают и при этом возрастают рабочие частоты микроволновых радаров.
Характеристики промышленных волокон из тугоплавких бескислородных соединений (Cer. Bull., 1991)
Таблица 10.7.
Состав Фирменное название волокон Фирма-изготовитель Состав волокон
р, кг/м3 Стр, МПа Еу ГПа d, мкм Т 1 max •> К
Р - SiC Nicalon «Ниппон Карбон Комп.», (Nippon Carbon Со., Япония) 2550 2620 193 10 1470
339
Si-Ti-C-O Гн ran no «ЮБИ Индастрнез ЛГД», (UBE Industries Ltd., Япония) 2500 2700 193 10 1560
Si3N4 TNSN «Тоа Невье Когио К.К.», (Тоа Nenvyo Kogyo К.К., Япония) 2500 3300 296 10 1470
SiC VLS «Лос Аламос Нейшнл Лаборато-ри», (Los Alamos National Laboratory, США) 3200 8300 580 4-7 1650
SiC SCS-6 «Авко Снешиалити Матириэлс/Техтрон Ловел», (Avco Speciality Materials/ Textron Lowell, США) 3050 3450 410 140 1560
SiC Sigma «Бергоф Тюбинген», (Berhof Tubingen, Германия) «Амоко Перферменс Продакте», (Amoco Perfennance Products, США) 3400 1800 3450 2760 410 276 100 10 1520 1900 и выше
Рис. 10.10. Схема установки теплозащиты на лобовые поверхности летательных аппаратов: 1 - облицовочный композиционный материал на основе SiC: 2 - карбидокремнневая пенокерамика: 3 - гибкая подложка; 4 - несущая конст-рукгщя лобовой части; 5 - шпангоуты:
Рис 10.11. Внешний вид антенных обтекателей фирмы Середин [Ceradyne, США] (б) и схемы антенных вставок (а) из керамики для сверх- и гиперзвуковых скоростей: I - открытый Koneif волновода (1) с плоской диэлектрической пластиной (2), теплозащитным покрытием (3) и металлическим экраном (4); 11 -рупорный излучатель (1) с пластиной из термостойкого диэлектрика (2) и экраном (3): Ш - волноводный излучатель (1) с фигурной втулкой из термостойкого диэлектрика (2), установленного заподлицо с материалом теплозащиты (3)
Рис. 10.12. Внешний вид головных обтекателей на основе SiOj для ракет MICOM (США) до испытаний (а) и после испытаний (б, в, г) в условиях полета со средней скоростью 1771 м. с при скорости дождя 1,9 м/с и длине дождевых струй 610 м; кажущаяся плотность материала обтекателей: а и г - 1890 кг'м3: 6-1940 кг'м3; в -20 Ю кг'м3: состав материалов: и и г с добавкой 10% по объему волокон SiOy б -без добавок волокон SiO?; в -с добавкой 7,5%) по объему волокон SiO?, потеря по массе: 6-14,9 • КГ3 кг; а -13,8 КГ3 кг: г -13,1 КС кг
340
Рис. 10.13. Зависимость дождевой эрозии G головных обтекателей ракет MICOM от нормальной составляющей скорости полета v = \3<rSin6. м/с; Л - обтекатель из кварцевой керамики, упрочненной волокнами SiO2, остальное - только из кварцевой керамики [Mayer, Quinn, 1985J
Рис. 10.14 Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь (а) и диэлектрической постоянной gj (б) от температуры Т на частотах 8-10 ГГц /Walton, Cer Bull, 1989]: 1 - пиролитически осажденный Si3N7 (плотность 3150 кг/м3); 2 - стеклокерамика 9606; 3 - горячепрессованный ВN (верхняя кривая 3 для материала плотностью 1940 кг/м3, нижняя кривая 3 - 2060 кг/м3); 4 - спеченный APOj плотностью 97 % от теоритической; 5 - спеченное кварцевое стекло SiO2, полученное шликерным литьем (пористость 20 %), 6 - спеченный А12О2 плотностью 99 % от теоретической плотности; 7 - пиролитически осажденный BN; 8 -реакционноспеченный Si3Nj.
По этим причинам материалы головных обтекателей ракет и антенных вставок должны в максимальной мере сохранять радиопрозрачность (иметь низкие значения диэлектрической постоянной и tg 5) вплоть до высоких температур. На рис. 10.14 и рис. 10.15 показаны температурные зависимости этих характеристик для некоторых огнеупорных материалов. Кроме того, вероятно, могут быть созданы и композиционные керамические материалы, которые отличаются свойствами компенсации температурной
чувствительности оптических свойств компонентов.
Рис 10.15. Изменение фазы (а) и модуля коэффициента прохождения (б) плоских диэлектрических образцов при тепловом ударе [7] А, Б, В -материалы с органическими связующими (индексы 1, 2 — вид теплозащитного покрытия);
КС - кварцевое стекло; К - керсил
341
Рис. 10.16. Структурная схема (а) и внешний вид установки (б), предназначенной для доводки обтекателей с активным РВК (радио- вычислительный комплект) [9]:
1 - устройство радиоволнового контроля фактической толщины стенки, 2 -устройство сравнения РВК с эталоном: 3 -устройство поворота обтекателя; 4 -устройство подачи обтекателя и привода к эластичного шлифовального круга (ЭШК); 5 -устройство подачи обтекателя; 6 - привод ЭШК; 7 -ЭШК; 8 - обтекатель; 9 - пульт управления технологической установкой
С этой точки зрения профили обтекателей (рис. 10.16) доводятся до критического минимума по внутреннему отражению в области микроволнового диапазона. Внешний профиль головных частей ракет воздух - воздух также доводится до критической формы для снижения нормальной составляющей их скорости (см. рис. 10.12, 10.13). Это обстоятельство приводит к необходимости механической обработки изделий, которые в ходе формования, сушки и спекания не сохраняют нужной гладкости поверхности, точ
ности размеров и профиля. Наличие дефектов структуры керамических обтекателей ракет, таких как поры, неплотности, трещины и включения, может в значительной мере ухудшать абляционные, оптические и диэлектрические их характеристики. Современная технология обтекателей ракетных систем на основе SiC>2, SiC>2 - В2О3, SiC>2 - В2О3 - AI2O3 включает золь-гель -процесс, формование методом шликерного литья или гидростатического прессования и последующего спекания при 1500 - 1600 К. Так, по сообщению «Бюллетеня американского керамического общества» (1988, с. 1271) фирма «Серэдин Термо Матириэлз» (Ceradyne Termo Materials, США) заключила большой контракт с отделением ракетных систем Рейтона (Raytheon Massile Systems Division) на разработку и производство обтекателей из высокочистого SiG>2-
После формования обтекателей методом шликерного литья в гипсовые формы, сушки и спекания технология включает механическую обработку (шлифование) на станках с числовым программным управлением. Эти обтекатели будут производиться на новом экологически чистом производстве той же фирмой «Серэдин» в Скотдейле и предназначаться для установки в ракетных системах AEGIS - ER. Технологический процесс должен обеспечить постоянство механических и электрофизических свойств, высокую отражательную способность тепловых потоков при максимальной термостойкости и низкой плотности.
Однако Маейер с сотрудниками «Исследовательского центра военных материалов и механики» (США) (Meyer, Quinn, Walk; Army Materials and Mechanics Research Center, Water town) считают, что при температурах головных частей ракет свыше 570 К кварцевые материалы необходимо упрочнять (не менее, чем на 10 % по объму) волокнами кварцевого стекла для снижения эрозии при полете в условиях воздействия дождевых капель (см. рис. 10.12 и рис. 10.13).
Ньюланд считает, что для применения в качестве материалов окон обтекателей, прозрачных в микроволновом и инфракрасном диапазоне, может использоваться керамика из шпинели (MgO AI2O3), муллита (ЗА^Оз 2SiO2) и его германиевого аналога (силикат германия ЗА^Оз • GeO?), трансформационноупрочненного ZrO2, Р-сиалона и оксинитрида алюминия. Керамика из последних двух материалов отличается наиболее интересной комбинацией высокой прочности и оптическими свойсвами (табл. 10.8) Перечисленные в табл. 10.8 составы позволяют создавать композиционные материалы с комплексом тех или иных свойств, причем один из них может использоваться как матрица, а второй (в виде волокон или нитей) - как наполнитель; за счет этого существенно увеличивается прочность, надежность и близкий к нулю температурный коэффициент диэлектрических и оптических свойств. С точки зрения постоянства во всех направлениях электрофизических и оптических свойств предпочтение отдается материалам на основе соединений кубической сингонии и обладающим минимальной пористостью. Контроль качества обтекателей производится различными методами неразрушающей дефектоскопии (ультразвуковой, рентгенографической и др.).
342
Свойства керамики для обтекателей гиперзвуковых ракетных систем
Таблица 10.8.
Состав керамики Область пропускания инфракрасных лучей, мкм Диэлектрические свой- Проч-ность при изгибе, МПа Kic, МПа м|/2 Коэффициент термическо-горасш прения, а • 106, К'1
ства при 293 ГГц Постоянная, Е К и 9,4 tg 5
Оксинитрид алюминия Меньше 5,2 8,6 4- 10" 300 2 7,0
Упрочненный диоксид Меньше 7,8 4,6 - 800 15 9,0
циркония Кал ьци й-л анта но в ы й Меньше 14,0 — 100 1 15,0
сульфид Кварцевое стекло — 4,0 — 70 1 0,5
Кордиеритовая стекло - 5,5 3,3 • ю4 — - 5,0
керамика Оксид алюминия 9,5 5 • Ю4 320 3 9,0
Нитрид кремния 7,7 НЮ4 600 4 2,0
Удовлетворительным по отношению к оптическим свойствам считается такой керамический материал, который при толщине примерно 2,5 • 10’3 м пропускает не менее 50 % инфракрасных лучей в диапазоне длин волн более 0,31-5,1 мкм. Оценивая доступность и технологичность представленных в табл. 10.8 материалов, Ньюланд считает, что большинство из них все же отличается большими преимуществами перед оксидом алюминия, так как его поглощение инфракрасного излучения достаточно мало даже при очень высоких скоростях полета. Поэтому керамика из трансформационноупрочненного диоксида циркония интересна тем, что максимальное поглощение инфракрасных лучей для нее лежит при комнатных температурах в области 7 - 8 мкм (рис. 10.17), а при высоких скоростях полета (более 1300 м/с) эта область сдвигается к длинам волн 3-5 мкм. Следовательно, материалы на основе ZrCh даже при высоких температурах остаются прозрачными для инфракрасных лучей с длиной волны до 3 - 5 мкм.
Кроме того, керамика из диоксида циркония отличается значительно большей прочностью. Существенным препятствием для использования керамики из ZrCh служит ее высокая плотность 5500-6000 кг/м3. В связи с этим в настоящее время для лобовых частей крыльев стабилизаторов, килей и обтекателей головных частей в основном используется керамика на основе SiO2, AI2O3, SiC, Si3N4 в виде композиционных волокнистых, пенных и тканевых материалов
с той или иной степенью пропитки, жесткости и плотности.
Израильским центром по разработке вооружений в Хайфе разрабатывается материал для обтекателей ракет «МЭЧ 3-5» из ультралегковесных материалов на основе системы Si3N4 - SiC>2
с добавкой массовых долей MgO 3 %, в которой в ходе обжига при 1670 - 1870 К должна протекать реакция: Si3N4+SiO2~>2Si2N2O в интервале парциальных давлений кислорода 10‘6-
10’20 МПа. Вспенивание происходит за счет образования газообразных продуктов при дальней-
шем разложении Si2N2O по реакциям:
4Si2N2O -> О2Т + 2SiOf + 2Si3N4;
3Si2N2O -> 3SiOT + N2T + Si3N4 .
Таким образом, был получен материал с кажущейся плотностью от 1000 до 2300 кг/м3 и
соответственно прочностью от 10 до 110 МПа при использовании SiC>2 в виде микросфер. Для повышения эрозийной стойкости на вспененный оксинитрид кремния (Si2N2O) наносили тонкий (50 - 100 мкм) слой Si3N4, который получили газофазным осаждением по реакции 3SiCl4 + 4NH3 -+ Si3N4 + 12НС1Т
в высокочастотной плазме с использованием аргона в качестве плазмообразующего газа. Диэлектрическая проницаемость такого материала 8 при tgS = (1 ~ 3) • 10‘3 на частоте 4 ГГц существенно зависит от кажущейся плотности р: 8 = 0,32 + 1,856 р. Отмечено, что при содержании свободного кремния в Si3N4 на уровне 1 %, tgS = 0,13, а при 0,6 % - 0,018 на частоте 10 ГГц. Для высокочистого Si3N4 tgS = 0,0006 на частоте 24 ГГц. Полученный материал обтекателей имел термостойкость ДТ = 800 К.
Рис. 10.17. Зависимость степени пропускания инфракрасных лучей П, % от их длины волн А. для керамики из /-гО?, стабилизированного добавкой YjOj в массовых долях. %.1 -4. 2 -8: 3-12
343
10.3. Керамика в атомно-энергетическом машиностроении
Применение керамики эффективно в наиболее радиационно- и теплонапряженных частях атомных реакторов, которые эксплуатируются не только в условиях высоких температур, но и в условиях интенсивного радиационного воздействия (главным образом, тепловых нейтронов). В табл. 10.9 приведены свойства, области применения керамики в атомных реакторах, а также возможные изменения свойств ее под действием высокой температуры и излучения. Основным видом повреждения материалов под действием тепловых нейтронов служит их разбухание из-за накопления в кристаллической решетке газов, являющихся продуктами ядерных реакций. Так, тугоплавкие бориды, бор, карбиды и силициды бора, которые применяются в конструкциях атомных реакторов для поглощения нейтронов при высоких температурах, подвергаются разрушению из-за «выгорания» бора по реакции 5В11 + on1 -> 3Ы7 + 2Не4. Накапливающийся в узлах кристаллической решетки гелий деформирует кристаллическую решетку, а затем разрушает ее. По данным Г.В. Самсонова и С.М. Ковальченко, облучение керметов TiB2 - В интегральными потоками интенсивностью 102С - 1021 нейтрон/см2 приводит к увеличению объема атомов В10, а затем появлению вблизи них трещин, которые увеличиваются с увеличением температуры облучения. Регулирующие стержни из бора разрушаются подобным же образом, если количество исходного В10 в ходе выгорания уменьшилось на 30 - 35 %. Более тугоплавкие и более прочные материалы в меньшей степени подвержены такому разрушению. Например, керметы TiB2 - Ti после облучения потоком 3,9 • 1О20 нейтрон/см2 не разрушались длительное время, однако их твердость заметно снижалась. Следовательно, как установлено Г.В. Самсоновым и М.С. Ковальченко, у тех веществ и материалов на их основе, в которых атомы бора образуют каркасные структуры (Bi2Cj, BN, МеВб, МеВ|2), при выгорании бора происходит значительно большая потеря прочности, чем у тех, где атомы бора образуют слои, цепочки или расположены изолированно. С другой стороны стойкость к облучению и защитные свойства боросодержащих соединений тем больше, чем прочнее химическая связь между атомами бора и другими атомами, входящими в состав соединения. При этом наиболее перспективны материалы на основе диборидов, в которых атомы бора образуют так называемый "бензольный паркет", т.е. слои сопряженных шестиугольников. В таких структурах обеспечивается одновременно достаточно свободный выход гелия и хорошее армирование кристаллической решетки. Напряжения, возникающие в кристаллической решетке твердых и тугоплавких веществ под действием облучения, приводят, как правило, к увеличению периодов Их кристаллической решетки, образованию дефектов структуры типа вакансий и дислокаций; в результате этого уменьшается средний размер зерен, а твердость единичных зерен и электросопротивление возрастают. После отжига при 1300 К происходит некоторая релаксация свойств облученных материалов. Эксперименты показали, что облучение спеченного карбида кремния быстрыми нейтронами интенсивностью 7 1018 - 1,1 1021 нейтрон/см2 приводит к увеличению объема образцов до 2,9 % и к накоплению внутренней энергии до 90 кДж/кг. Релаксация свойств наблюдается уже при 470 К, а скорость ее медленно возрастает до 1100 К. При 1300 - 1500 К релаксация свойств карбида кремния (возврат) протекает очень быстро даже после облучения его при этих температурах. После облучения дифракционные максимумы на рентгенограммах карбида кремния заметно размываются, что свидетельствует о его аморфизации. В ряде работ отмечалось, что создание мелкокристаллической структуры в процессе спекания приводит к повышению стойкости керамики, и на этом основании считают, что керамические материалы, в том числе и металлокерамика, весьма перспективны с точки зрения радиационной стойкости для применения в атомно-энергетическом машиностроении. С целью повышения термостойкости предпочтение отдают керметам TiC - Ti, TiB2 - Ti, TiC Me и др. Например, выгорание урана сопровождается выделением Кг85, поэтому наблюдается расширение и растрескивание образцов из оксидов и карбидов урана, однако применение керметов UC - U в значительной мере обеспечивает повышение термостойкости элементов конструкций реакторов. Облучение нейтронами интенсивностью 1О20 нейтрон/см2 кермета А120з - Сг не приводит к заметному изменению его структуры и свойств. Применение кермета А120з - Сг в топливных элементах (с введением в его состав диоксида урана) при облучении с интенсивностью 2,53 • 1О20 нейтрон/см2 при 1270 К сопровождается небольшими изменениями структуры. Г.В. Самсонов и М.С. Ковальченко установили, что в целом стойкость к облучению керамических материалов оказывается тем больше, чем более изотропна их макро- и микроструктура и чем больше прочность межатомных связей в материале.
344
Конструкционная керамика для атомно-энергетического машиностроения
Таблица 10.9.
Состав керамического материала Наиболее подходящие технологические методы изготовления изделий Кажущаяся плотность, кг/м" Максимальная температура длительного применения, К Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, м2/м3 Действие облучения быстрыми нейтронами Применение в атомных реакторах
сс-А12О3 Шликерное литье, пластичное формование, полусухое прессование, спекание при 1900 - 2200 К 3980 1700-2000 1,01 (0,7- 1,0) • 102! нейтрон/см2 1) Уменьшение плотности от 0,01 до 1 % 2) Уменьшение теплопроводности на 20 % 3) Радиационные повреждения отмечаются при 1000- 1300 К Топливные элементы, несущие конструкции
ВеО Шликерное литье, пластичное формование, полусухое прессование, спекание при 1950 - 2200 К 2860 1800-2000 0,074 (1 - 4) * 1019 нейтрон/см2 1) Уменьшение плотности на 0,1 % 2) Уменьшение модуля Юнга на 19 % 3) Уменьшение прочности от 10 % до 80 % 4) Радиационные превращения снимаются при 1600 Топливные элементы, замедлители, отражатели, несущие конструкции
НА Шликерное литье, пластичное формование, полусухое прессование, спекание при 2200 К 9680 2200-2300 318,0 Системы контроля и управления, экраны защиты от потоков нейтронов
Gd2O3 Шликерное литье, пластичное формование, полусухое прессование, спекание при 1800 - 2000 К 7380 1600-1700 10900,0 Системы контроля и управления, защитные экраны от потока тепловых нейтронов
MgO Полусухое прессование, спекание при 2000-2200 К 3400 0,32 0,32 (1 - 6) • Ю20 нейтрон/см2 1) Уменьшение плотности на 0,5 - 1,0 % 2) Уменьшение прочности на 17 % Топливные элементы, защитные экраны
ThO2 Пластичное формование, полусухое прессование, спекание при 2100-2300 К 9580 2300-2600 16,0 (2 -4) • 1019 нейтрон/см2 Радиационных повреждений не обнаружено Топливные элементы, защитные экраны наиболее весокотемператур-ных частей реакторов
UO2 Пластичное формование, полусухое прессование и спекание при 2850 - 2000 К 10000 1700-2000 16,5 (2-4) 1019 нейтрон/см2 1). Керамические образцы разрушаются в порошок 2). Уменьшение размеров блоков мозаичной структуры с 67 до 50 - 56 нм Топливные элементы, защитные экраны от потока тепловых нейтронов
ZrO? (стабилизированный СаО. MgO. Y7O3 и другие 1 - 5 %) Шликерное литье, пластичное формование, полусухое прессование. спекание при 1950 - 2300 К 5500-5980 (зависит от степени стабилизации) 2100-2400 0.5-1,0 1,5 • 1018 нейтрон/см- 1) Уменьшение объема кристаллической решетки 2) Образование нестехиометрических дефектов по кислороду _.. ] Защитные экраны в ; наиболее температурни- ' напряженных частях реакторов
Ве2С Горячее прессование в графитовых формах при 1800 - 1900 К 2360 — 0,100 — Топливные элементы. замедлители, отражате- [ ли тепловых нейтронов j
в4с Горячее прессование при 2300 К 2450 1900" 8200 3 Ю20 нейтрон/см2 1) Изменений объема не наблюдалось 2) Увеличение твердости на 5 - 7 % 3) Уменьшение прочности на 5 - 7 % Системы контроля и | управления, защитные экраны от потока теп- j ловых нейтронов \
SiC Пластичное формование, полусухое прессование, горячее прессование 3140-3160 1700-2100 0,647 1,3 • 1021 нейтрон/см2 1) Увеличение объема на 0,9 % 2) Уменьшение прочности на 20 % Топливные элементы, i элементы несущих кон- ! струкиий высокотемпе- 1 ратурной части реакто- , ров !
ТаС Пластичное формование, полусухое прессование тонкодисперсных порошков, спекание при 2000 -2200 К 14300 До 2500* 96,4 1 I02t) нейтрон/см2 1) Увеличение твердости на 10 % 2) Уменьшение прочности в 1,5-2 раза Конструкционный ма- i териа для высоких i температур j i
Tie Шликерное литье, пластичное формование, полусухое прессование тонкодисперсных порошков, спекание при 2100 - 2200 К 4910-4920 До 2000* 27,7 I 1020 нейтрон/см” 1) Увеличение твердости на 15 % 2) Уменьшение прочности в 1,5-2 раза Конструкционный ма- 1 териал для высоких ; температур i
UC-- Горячее прессование при 2200 К 1120 - 19,2 - Топливные элементы
ZrC Пластичное формование, полусухое прессование тонкодисперсных порошков, спекаание при 2200-2400 К 6630-6670 2200-2300' 0,72 I • 10i9 нейтрон/см” 1) Увеличение твердости на 1 - 2 % 2) Уменьшение прочности в 1,5-2 раза Топливные элементы, элементы конструкций 1 высокотемпературной , части реакторов |
В. BN Горячее прессование при 2000 -2300 К 2300 1900-2300* 8000-9600 Системы контроля и 1 управления, отража- < тельные экраны ней- | тронных потоков j
MoSC 1 Пластичное формование, полусухое прессование тонкодисперсных порошков, спекание при 1700 - 1850 К 6100-6200 1800-2000 6.5 Топливные элементы, s элементы конструкций, i устойчивые в окисли- ' тельных средах при тем- « пературах 1850 - 1950 К |
72%Сг + + 28 % А12О3 (кермет) Пластичное формование, полусухое прессование, спекание при 1850- 1950 К 5930 1400-1600 14,7 — Топливные элементы и термостойкие элементы конструкций реакторов
30 % Сг + +70 % А12О3 (кермет) Пластичное формование, полусухое прессование, спекание при 1850- 1950 К 4670-4677 1400-1600 5,6 Термостойкие топливные элементы и термостойкие элементы конструкций реакторов
80 % TiC + +20 % Ni (кермет) Пластичное формование, полусухое прессование, спекание при 1850 К 5780-5790 1300-1400 31,1 — Конструкционная керамика атомных реакторов
TiB Пластичное формование, полусухое прессование, спекание в вакууме при 2100 - 2200 К 1700-2200 1 • Ю20 нейтрон/см2 1) Увеличение твердости на 20 - 30 % 2) Уменьшение прочности вплоть до рассыпания в порошок
Керметы на основе TiB2 - 80 % TiC - 20 % Пластичное формование, полусухое прессование, спекание в вакууме при 1900 - 2100 К — 1600-1800 — 1 • Ю20 нейтрон/см2 1) Увеличение твердости на 10 - 15 % 2) Уменьшение прочности вдвое —
'При отсутствии кислорода в окружающей среде
Примечание. При составлении таблицы помимо справочников использованы данные из «Ceramic Industry» (Sept., 1987).
Это подтверждается Клайтоном [Clayton, Cer. Eng. Sci. Proc., 1988], который установил, что (в условиях сильного облучения в потоке нейтронов интенсивностью 0,98 • 1022 нейтрон/см2) коррозионная стойкость спеченных материалов тепловыделяющих элементов убывает в следую-
Рис. 10.18. Зависимость содержания кислорода х в ZrOx от времени выдержки керамики состава ZrOx + 5,1 % СаО + 58 % UO? в различных коррозийных средах атомных реакторов
щей последовательности: ThOz > ThOz - UO2 > ZrOz - UO2 > ZrCh - СаО - UO2 > UO2. Коррозийной средой служила сжатая вода с pH = 10 за счет добавки NH4OH при 566 - 588 К. Если керамика на основе TI1O2 - UO2 при содержании массовых долей UO2 меньше 20 % практически не имела коррозийных разрушений, то керамические тепловыделяющие элементы из UO2 и UO2 - Z1O2 стабилизированного СаО, подвергались тем большему разрушению, чем больше в них содержалось U235O2, и тем меньшему коррозийному разрушению, чем больше диоксид циркония содержал дефектов в анионной подрешетке. С увеличением длительности выдержки происходит снижение количества анионных дефектов (рис. 10.18). Дефектный по кислороду ZrO%n керамика на его основе могут быть получены либо спеканием в вакууме, либо в среде водорода при высоких температурах. Следовательно, высокая надежность конструкции атомных реакторов может быть достигнута только с применением огнеупорной керамики, стойкость которой к облучению и к коррозийному воздействию теплоносителей значительно выше металлических сплавов.
Глава 11
Охрана труда и окружающей среды в производстве машиностроительной керамики
ПЛ. Мировой технический прогресс и проблема утилизации отходов промышленности
До настоящего времени во всем мире все энергетические устройства выбрасывали в атмосферу более 2,5 млрд, т различных веществ, в том числе: более 100 млн. т пылегазовых веществ, около 150 млн. т оксида азота (V).
В производстве серной кислоты нитрозным методом на каждую 1000 т вырабатываемой продукции приходится 10 т оксидов азота и 10 т сернистого газа SO2, поступающих в атмосферу, а при выплавке 1000 т стали в воздух извергается 40 т пыли, 30 т сернистого газа и 50 т оксида углерода (II) СО. С запада через границу в нашу страну ежегодно переносится воздушными массами около 2 млн. т сернистого газа и 10 млн. т сульфатов, причем 4 млн. т из них оседают на территории западных и центральных областей нашей страны в виде серной кислоты.
Из всего количества компонентов, поступающих с газообразными выбросами промышленных предприятий в атмосферу, основными являются оксид углерода (II) СО, составляющий 1/3 часть всех выбросов, и диоксид серы SO2 - 1/8 часть всех вредных выбросов [11].
Среди соединений серы, подвергающих загрязнению атмосферный воздух, следует отметить оксид серы (VI) SO3, сероуглерод CS2, сероводород H2S, меркаптаны. Общее количество соединений состава SOX, вызванных активной технологической деятельностью человека, составляет 196-300 млн. т в год.
Основными видами источников загрязнения атмосферы химическими веществами являются вещества естественного и антропогенного происхождения. В табл. 2.1 приведены соотношения между обоими видами источников загрязнения воздуха.
Соотношение между естественным и антропогенным происхождением некоторых компонентов воздуха
Таблица 11.1.
Компонент Происхождение, т/год
естественное антропогенное
Озон 2- 109 Незначительное количество
Оксид углерода (IV) СО2 1 1012 1,5- 10'°
оксид серы (IV) SO2 1 • 108- 1 • 10'° 3,0- 108
Соединения азота 1,4- 109 1,5- 10’
Из таблицы 11.1 следует, что антропогенная эмиссия загрязнения атмосферы пока еще не уступает биогенной, но высокая ее локальная концентрация в городах обусловливает крайне неблагоприятное состояние городского атмосферного воздуха. Основные причины образования отходов производства и вредных выбросов (по данным анализа работы промышленных предприятий) перечислены на рис. 11.1.
348
Рис. 11.1. Причины образования отходов производства
Наиболее характерные газопылевые выбросы для химической промышленности приведены в табл. 11.2.
Компоненты газовых выбросов основных производств химической промышленности
Таблица 11.2.
«®! С < с Производство Соединения, выбрасываемые в атмосферу
1 Кислот: азотной серной; нитрозный контактный соляной щавелевой сульфаминовой фосфора и фосфорной NO; NO2; NH3 Fe2O3 (пыль); NO;NO2; SO2; SO3; H2SO4 SO2; SO3; H2SO4; Fe2O3 (пыль) HC1; Cl2 NO; NO2; C2H2O4 (пыль) NH3; NH(SO3NH4)2; H2SO4 P2O5; H3PO4; HF; Ca5F(PO3)2 (пыль)
2 Удобрений: суперфосфата жидкого хлора хлорной извести полихлорвиниловой смолы электролиз NO; NO2;NH3;HF; H2SO4; P2Os; HNO3 (пыль удобрений) H2SO4; HF (пыль суперфосфата) HC1; Cl2; Hg Cl2; СаС12 (пыль) Hg; HgCl2; NH3 NaCl; Cl2; NaOH
349
’ з"' А цстона СНзСНО; (СН3)2СО ~
zi Аммиака NH3; СО
5 Метанола СНдОН; СО
6 Капролактана NO; NO2; SO2; H2S; СО
7 Катализаторов NO; NO2; (пыль катализаторов)
8 Искусственных волокон H2S; CS2
9 Пресс-порошков CaH5OH; CH2O; CH3OH; (пыль порошков и смолы)
10 Фенолформальдегидных смол С6Н5ОН; СН2О
11 Абразивных материалов и инструментов и машиностроительной керамики Абразивная пыль А12О3; SiC; SiO2; BN; ZrO2; S13N4; B4C газы, СО; СО2; S02; фенол, формальдегид, фурфурол, ксилол
Ряд органических компонентов газовых выбросов, представленных в табл. 11.2, являются также весьма токсичными, например: фенол, формальдегид, хлор и хлорсодержащие неорганические продукты, оксиды азота и серы и др.
Исследования показали, что органические выбросы, входящие в состав газовых фаз антропогенного происхождения, подвергаются воздействиям атмосферы, в том числе и фотохимическим реакциям под действием света, и претерпевают различные превращения с последующим сухим и мокрым осаждением аэрозолей и продуктов вторичных фотохимических реакций, что показано схематично на рис. 11.2.
Некоторое представление о последствиях воздействия антропогенных загрязнителей атмосферы на окружающую среду дает схема (рис. 11.3), предложенная М.М. Вавельским с сотрудниками [8].
Экономический ущерб, наносимый загрязнением окружающей среды экономике наиболее развитых капиталистических стран, характеризуется следующими данными;
Подстилающая поверхность
Рис. 1Превращения органических соединений в атмосфере
Страна Экономический ущерб Год
США 24, 9 млрд. долл. 1977
Великобритания 0,84 1970
Франция 3,0 1970
Италия 0,56 1968
Канада 2,5 1980
ЧССР 0,92 1980
Япония 37,4 1977
350
Рис, 113. последствия воздействия антропогенных загрязнителей атмосферы на окружающую среду [8]
В России убытки только от коррозии строительных сооружений составляют миллиарды рублей ежегодно. При этом от 20 до 73% зданий и сооружений разрушается от воздействия агрессивных сред антропогенного происхождения. На комплексное решение проблем защиты окружающей среды от загрязнений отраслями только химической промышленности за годы 11-й пятилетки в нашей стране было затрачено более 1,5 млрд, рублей капиталовложений (по ценам 1985 года).
Следует подчеркнуть, что (несмотря на значительные затраты по охране окружающей среды в России) общая экологическая обстановка в стране остается также неблагополучной, а борьба за ее улучшение рассматривается как одна из крупнейших и важнейших социальных задач.
Усилиями многих специалистов в нашей стране разработаны стандарты, гарантирующие безопасность окружающей среды для населения; стандарты качества среды и стандарты на выбросы; стандарты на приборы и методы определения токсичных веществ, на газопылеулавливающую аппаратуру, на выбросы автотранспорта. В мире разработаны нормативы почти для 1200 газов, паров и аэрозолей. В табл. 11.3 приведены принятые в различных странах мира предельно допустимые концентрации (ПДК) на вещества, характерные (входящие в состав выбросов) для абразивного и керамического производства, а в табл. 11.4 представлены ПДК веществ, используемых в качестве компонентов в производстве керамических изделий (в том числе и для машиностроительной керамики).
351
ПДК вредных веществ в рабочей среде
Таблица 11.3.
Вредные вещества ПДК в рабочей зоне, мг/м3
Россия США ЧССР ПНР ГДР ВНР
Аммиак 20 18/27 20/30 20 25 20/40
Малеиновый ангидрид 1 1 4/6 - - -
Метан - - 1200 1500 - -
Сернистый ангидрид 10 13 10/15 20 10 10/20
Сероводород 10 15/27 10/15 10 15 10/20
Ксилол 50 435 655 300 400 100 200 600 50/250
Оксид углерода (П) 20 55/440 30/50 - 55/110 30/110
Фенол 0,3 19/38 10/15 10 20 5/10
Формальдегид 0,5 3 4 - - -
Пыль (с массовой долей кремнезема 70%) 1 0,3/10 - - - -
Пыль (с массовой долей кремнезема 2-10%) 4 - - - -
Примечание. В числителе указана среднемесячная допустимая концентрация, а в знаменателе - максимальная разовая кон-центрация.
Основные свойства и ПДК некоторых веществ, используемых в производстве машиностроительной керамики
Таблица 11.4.
Вещество Основные свойства
Плотнить кг/м3 Ттк Растворимость в воде, г/100г(при 0°) ПДК мг/м3 Возможное заболевание при вдыхании воздуха с высокой концентрацией веществ Индивидуальные меры защиты
1 2 3 4 5 6 7
Оксид алюминия AI2O3 3500-3970 2283-2323 Нерастворим 2-6 Фиброз легких, пнемоск-лероз, экземы, дерматиты, отрицательно влияет на зрение (при ПДК 13 кг/м3) Респираторы, пылезащитная одежда, защитные очки
Нитрид алюминия A1N 3050 2473 Нерастворим 2-6
Оксид алюминия А12О3 3050 2473 6 - То же
Оксид бора В20з 1850-2460 567 и 738 1,1 2-5 - Респираторы, защитные очки
Нитрид бора BN 2340 3273 Труднорастворим 6 Острое и хроническое заболевание верхних дыхательных путей Защитные очки, респиратор, вентиляция
Карбонитрид бора BNC Высокие электроизоляционные свой- ства 10 - -
Карбид бора В4С 2520 2623 Нерастворим 1-6 Острое и хроническое заболевание верхних дыхательных путей, пневмосклероз и пнемокопиоз Общи иместная еттипяпия, защитные очки, респираторы
Оксид кремния (IV) SiO2 2320-2650 1996 1-6 Силикоз легких, иногда туберкулезное осложнение силикоза Зашишыеспе-циальные шлемы с пдачей воздуха, респираторы
352
Карбид кремния SiC 31503210 Бо-лее2473 (разлагается) 6 Хронический бронхит, медленно прогрессирующий Защшныеочки, ргпиртор, со-вери^нстиетние технстми
Нитрид кремния Si3N4 3180-3210 2053-2093 (разлагается) 6 Тоже Тоже
Оксид циркония (IV) ZrO2 5680 2973 6 Снижение гемоглобина, явления пневмофиброза Респираторы, пылезащитная одежда и очки
Оксид магния MgO 3600- 3900 2913- 3073 Реагирует с образованием Брусита Mg(OH)2 5-10 Раздражение слизистой оболочки глаз и носа, фиброз легких воочета-нии с эмфиземой Тоже
Оксид титана (IV) TiO2 4180- 4250 3273 Нерастворим 10 Ситмоидный бронхит, фибрсБлаких, диффузный пневмосклероз Респираторы, пылезащитная одежда и очки
В основу нормирования вредных веществ в России положен принцип установления ПДК, которые при ежедневной работе не могут вызвать у работающих заболеваний или отклонений в состоянии здоровья, обнаруживаемых современными методами исследований в течение всего трудового стажа и в отдаленные сроки. Для керамического производства характерно также, как и в абразивной промышленности, наличие пылегазовых выбросов и вредных примесей в сточных водах.
11.2. Пылегазовые выбросы и их очистка
Производство керамических материалов сопряжено со значительным объемом пылегазовых выбросов. Количество образующихся газов и пыли зависит от вида процесса, его интенсивности, конструкции агрегата, физико-химической характеристики шихты и т.п. Например, в цехах по изготовлению абразивного инструмента, технология производства которого во многом аналогична технологии изготовления деталей из машиностроительной керамики, содержание абразивной пыли (основные компоненты SiCh; AI2O3; В4С; SiC; ZrCh; SisN^ BN) на разных участках производства колеблется от 0,7 до 12,0 мг/м3, а газа СО от 0,8 до 12,0 мг/ м3.
Газы, содержащие твердые взвешенные частицы, называют аэрозолями. Аэрозоли разделяют на три группы в зависимости от размера дисперсной фазы: грубая пыль (размер более 10"5 м), мелкая пыль (10'6 - 10'5 м); дым (менее 10‘6 м).
Газовые выбросы, содержащие газообразные химические соединения, представляют собой гомогенную (однофазную) систему, разделение которой основано на различии физико-химических свойств компонентов газа.
Выбор способа и аппаратуры для очистки пылегазовых выбросов целиком определяется основными свойствами взвешенных частиц. К таким свойствам относят: плотность частиц, дисперсность пылей, адгезионные свойства, текучесть, абразивность, смачиваемость водой, удельное электрическое сопротивление слоя пыли, электрический заряд, способность к самовозгоранию и образованию взрывоопасных смесей с воздухом. Рассмотрим некоторые из перечисленных свойств взвешенных частиц более подробно.
Дисперсность пылей, т.е. дисперсный ее состав, можно представить в виде содержания частиц различных фракций по числу или по массе. Фракцией называют относительную долю частиц, размеры которых находятся в определенном интервале значений, принятых в качестве нижнего и верхнего пределов.
Наиболее удобным является графическое изображение дисперсного состава пыли в виде интегральных кривых. Большинство промышленных пылей подчиняется нормальному логарифмическому закону распределения частиц по размерам. В этом случае интегральная кривая распределения частиц по размерам может быть выражена аналитически:
353
100
°W =
, lS (dy[dM) 2Cg2oy
1
—00
e-dtgdy
где D{dy) - относительное содержание частиц, меньших данного размера dy , %; £goy -
среднее квадратичное отклонение функции данного распределения; dM - медианный размер.
Пыль абразивного и керамического производства относится к тяжелым, гигроскопич
ным, со значительным удельным электрическим сопротивлением системам.
В составе керамической пыли основными компонентами являются кремнезем, оксиды, карбиды и нитриды других элементов (AI2O3; ZrCh; SiC; В4С; Si3N4; BN; SiCh).
На рис. 11.4 приведена классификационая номограмма пылей, представляющая собой вероятностно-логарифмическую сетку, на которой штрихпунктирными линиями нанесены границы пяти классификационных групп пылей по данным работы [11]. Именно дисперсность является важнейшей характеристикой пыли, поскольку от размера частиц (класса пыли) зависит и выбор метода газоочистки.
Представляет интерес классификация пылей строительных материалов, в состав которых входит и пыль от керамических изделий (рис. 11.5), по данным П.Б. Балтренаса [7]. Из рис. 11.5 следует, что пыль строительных керамических изделий включает пыль кирпича, керамзита и облицовочных материалов. Она содержит значительное количество SiO2 (более 7% при обжиге глиняного кирпича и до 32% - при обжиге керамзита).
Адгезионные свойства частиц определяют их склонность к слипаемости. Повышенная слипаемость может привести к частичному или полному забиванию аппаратов, а поэтому для многих пылеуловителей установлены границы их применимости, зависящие от слипаемости улавливаемой пыли. Обычно пыли, у которых 60-70% частиц имеют диаметр менее 10 мкм, ведут себя как слипающиеся, хотя эти же пыли при размере частиц более 10 мкм обладают хорошей текучестью.
Текучесть пыли тесно связана со слипае-мостью, т.е. с адгезионными свойствами частиц, и определяется (оценивается) по углу естественного откоса, который принимает пыль в свеже-насыпанном состоянии. Этот угол и определяет характер движения пыли в бункерах и течках пылеулавливающих установок.
Абразивность пыли зависит от твердости, размера и плотности частиц и характеризует износ металла при одинаковых скоростях и концентрациях пыли. Абразивность принимают в расчет при выборе скорости транспортировки запыленных газов, толщины стенок пылеулавливающих аппаратов, газоотводов и футеровки.
Смачиваемость пыли водой определяется состоянием поверхности частиц и играет весьма существенную роль в мокрых пылеуловителях.
Рис. 11. 4. Классификационная номограмма пылей:
I- V - классификационные группы пылей по их дисперсности характерные для различных участков абразивного производства: 1 - от агломерационной машины;
2 - от печей электрокорунда; 3 -от печей для синтеза карбида кремния
354
Рис. 11.5. Классификация пылей строительных материалов по [7]
Удельное электроитическое сопротивление слоя пыли учитывается при электрической очистке газов и может быть рассчитано по уравнению р = RS/b, где R - электрическое сопротивление слоя пыли, Ом; S - поверхность измерительного электрода, м2; b - высота слоя пыли, м.
Электрический заряд, знак которого зависит от способа образования, химического состава и свойств вещества, с которым соприкасаются частицы, влияет на эффективность улавливания, на взрывоопасность и адгезию пыли. По этой причине электрический заряд обязательно учитывают при создании безопасных приемов работы в зоне пылеочистки.
Способность пыли и к самовозгоранию, и к образованию взрывоопасных смесей с воздухом во многом определяет технические решения при эксплуатации запыленных участков. Минимальные взрывоопасные концентрации взвешенной в воздухе пыли 20-500 г/м3 воздуха, а максимальные - 500-800 г/м3. Чем больше содержание кислорода в газовой смеси, тем вероятнее взрыв. При содержании кислорода менее 16% пылевое облако не взрывается.
Работа любого пылеулавливающего аппарата основана на использовании одного из нескольких механизмов осаждения взвешенных частиц в газах. К их числу относят гравитационное осаждение (седиментация), инерционное, осаждение под действием центробежной силы, диффузионное осаждение.
Гравитационное осаждение происходит в том случае, когда масса частицы или скорость ее движения настолько велики, что частицы не могут двигаться по траектории движения газового потока, огибающего препятствие, а сталкиваясь с препятствием, осаждаются на нем.
Осаждение под действием центробежной силы происходит при криволинейном движении аэродисперсного потока, когда развиваются центробежные силы, под действием которых частицы отбрасываются на поверхность осаждения.
Диффузионное осаждение характерно для мелких частиц, которые претерпевают непрерывное воздействие молекул газа, находящихся в броуновском движении. В результате возможно осаждение этих частиц на поверхности обтекаемых тел или стенок аппарата. Зацепление происходит тогда, когда расстояние между частицей, движущейся с газовым потоком, и обтекаемым телом равно или меньше ее радиуса.
Механизм электрического осаждения основан на приобретении заряда частицами, содержащимися в газах, подвергнутых ионизации электрическим зарядом, и осаждении заряженных частиц под действием электрического поля на электродах. Электрическое осаждение возможно и при взаимодействии частиц с каплями; причем электрические заряды могут быть
355
подведены к частицам или орошающей жидкости, а также к частицам и жидкости одновременно, Электрическое осаждение наблюдается и при прохождении аэрозоля через фильтрующие перегородки.
Кроме рассмотренных механизмов осаждения, можно отметить и ряд других, таких как термофорез - отталкивание частиц нагретыми телами, вызванное силами, действующими со стороны газообразной фазы на находящиеся в ней неравномерно нагретые частицы аэрозоля; диффузиофорез - движение частиц, вызванное градиентом концентрации компонентов газовой смеси; воздействие магнитного поля, радиометрических сил и др.
Обычно в пылеуловителе улавливание частиц аэрозоля происходит под одновременным воздействием нескольких механизмов осаждения. Считается, что частицы, не уловленные в результате действия одного из механизмов, будут улавливаться за счет других. Общая эффективность осаждения в этом случае может быть описана уравнением вида
П = 1 -ОXl-nJO-nJO-По).
где r)stk, г)/?, т)р и tjg ~ эффективности осаждения в результате действия инерционных сил, зацепления, диффузионного осаждения и гравитационных сил соответственно.
Если при улавливании частиц в основном действуют один или два механизма, то величину г| следует рассчитывать по наиболее вероятным механизмам осаждения, пренебрегая всеми другими рассмотренными выше механизмами.
Интенсификации осаждения способствует процесс коагуляции частиц (процесс укрупнения частиц), который может происходить за счет броуновского движения газовых молекул или под действием гидродинамических, электрических, гравитационных и других сил, накладывающихся на броуновское движение и упорядочивающих движение частиц. Скорость коагуляции аэрозольных частиц подчиняется закону
1/п - Мп' = Кт , где п - начальная концентрация частиц, м'3; ri - концентрация частиц в некоторый момент времени т, м'3; К - константа коагуляции, м3/с.
Скорость убывания расчетной концентрации частиц в результате коагуляции, т.е. скорость коагуляции
dn 7 2
N = ~— = ~кп ,
dz
соответствует числу встреч частиц в единице объема в единицу времени.
Тепловая коагуляция имеет существенное значение в самый начальный момент образования аэрозоля, поскольку способствует практически мгновенному укрупнению частиц.
Градиентная коагуляция наблюдается при наличии поперечного градиента скорости газов в потоке. Например, частица, находящаяся ближе к твердой стенке, движется с меньшей скоростью, чем частица, расположенная дальше от нее. Если при этом расстояние между этими частицами меньше суммы их размеров, то они должны встретиться. Поскольку градиентная коагуляция ограничена в основном тонким пристенным слоем, то она существенно влияет на движение потока по длинным трубам и при развитой поверхности контакта.
Турбулентная коагуляция имеет место при больших скоростях движения газового потока. Коагуляционный эффект здесь достигается благодаря различию в плотности газового потока и частиц пыли. Скорости, приобретаемые частицами, зависят от их массы и существенно различаются в полидисперсных системах. Именно благодаря различию в скоростях движения и происходит встреча частиц, сопровождающаяся их коагуляцией.
Кинематическая коагуляция протекает при относительном движении частиц различного размера, возникающем под воздействием внешних сил и при разных скоростях. Наиболее распространенный пример - осаждение частиц на каплях, падающих под действием силы тяжести. На кинематической коагуляции основано осаждение частиц распыленной водой в мокрых пылеуловителях. При этом капли либо движутся через аэрозоль только под действием силы тяжести, либо вводятся в аэрозоль со скоростью, превосходящей скорости их седиментации.
356
Электрическая коагуляция происходит, если частицы пыли обладают естественным электрическим зарядом (трибо-зарядом). В этом случае укрупнение происходит за счет кулоновских сил притяжения частиц, имеющих заряды противоположного знака.
Кроме рассмотренных механизмов, используются и другие механизмы коагуляции, в частности, такие как акустический, магнитный, за счет вибрации частиц в вибрирующем газовом потоке, в ультразвуковом поле и др.
Очистка газов методом абсорбции. Для разделения гомогенных газовых систем применяются физическая абсорбция и хемосорбция, основанные на поглощении газовых химических соединений жидкостями.
Процесс физической абсорбции является процессом массообмена, т.е. диффузионного перехода газообразного компонента в жидкую среду. Известно, что между газом и жидкостью существует поверхность раздела фаз, по обе стороны которой имеются пограничные пленки контактирующих фаз. Газообразный компонент подходит к пограничной пленке за счет конвективной диффузии и за счет молекулярной диффузии проходит пленку, подходит к поверхности раздела фаз и через пленку, сообщающуюся с жидкостью, за счет конвективной диффузии значительно превосходит скорость молекулярной диффузии. Таким образом, пограничные пленки по обе стороны газовой и жидкой фаз определяют скорость растворения газового компонента в жидкости и создают основное сопротивление этому переходу.
Известно, что растворимость газа, не вступающего в реакцию, в жидкости при постоянной температуре определяется по формуле Генри
С = Нр, где С - содержание газового компонента в жидкости в м3; р - парциальное давление поглощаемого газового компонента, Па; Н - коэффициент пропорциональности.
Материальный баланс абсорбции можно записать в виде уравнения
Иг(Гн~Гк) = 1№-Хн), (Н.1)
где Иг - объем газа, поступающего на очистку, м3/ч; Ун и Ук - концентрация поглощаемого компонента в газе в начале и конце процесса соответственно, г/м3; L - количество жидкости, необходимое для поглощения, м3/ч; Хк и X» - концентрация поглощаемого компонента в жидкости в конце и начале процесса соответственно, г/м3.
Из уравнения (11.1) следует, что L = Уг (Ун - Ук) / (X* - ХО или удельный расход жидкости т определяется из выражения
т = Ы УЛУН-¥К)/(ХК-ХН) (11.2)
Формула (11.2) является уравнением прямой линии с тангенсом угла наклона, равным т. Величина т характеризует изменение концентрации газового компонента по высоте аппарата, ее называют рабочей линией процесса массообмена. Значение Хк определяется по заданной величине в соответствии с формулой Генри. Что касается хемосорбции, то Хк определяется растворимостью получаемого химического соединения в жидкости.
Количество поглощаемого компонента можно выразить формулой
G^KFbpx, (11.3)
где - К коэффициент абсорбции, который характеризует скорость растворения газового компонента в данной жидкости (коэффициент массообмена), размерность К зависит от размерности Др; Др - движущая сила абсорбции (массопередачи), кг/м3 или кг/кг; F ~ поверхность соприкосновения фаз, м2; т - продолжительность процесса, ч.
Для определения Др находят среднее арифметическое ее значение, исходя из значений Др в начале и в конце процесса, если они отличаются меньше, чем в два раза. В противном случае расчет ведут по формуле
Д/> = (рг~рХ(Рг~Х) (!! 4)
357
где р\. и р" - парциальное давление поглощаемого компонента в газовой фазе соответственно на входе и выходе из аппарата, Па; р* и р" - равновесное давление над жидкостью соответственно в начале и конце процесса, Па.
Величина Др зависит от способа соприкосновения газа и жидкости. При противотоке газа и жидкости значение Др больше, чем при прямотоке, поэтому первый метод выгоден, так как для его осуществления требуется аппаратура меньшего размера. Прямоток применяют, если жидкость хорошо растворяет поглощаемый компонент, т.е. равновесное его давление над жидкостью невелико и почти не увеличивается по мере растворения. Обычно это характерно для хемосорбции, при которой равновесное давление равно нулю.
Коэффициент абсорбции рассчитывают по эмпирическим формулам или определяют по номограммам. Из формулы (11.3) следует, что, чем больше значение Др и к, тем менее габаритный аппарат можно использовать для поглощения газа.
Классификация и выбор пылеуловителей. Для очистки пылегазовых выбросов имеется большой ассортимент пылеуловителей, который в большинстве случаев позволяет произвести оптимальный выбор средств очистки. Пылеуловители можно разделить на пять классов в зависимости от размеров улавливаемых частиц (табл. 11.5).
Классификация пылеуловитетей по их эффективности
Таблица 11.5
Класс пылеуловителя Размеры эффективно улавливаемых пылевых частиц, мкм Эффективность в зависимости от дисперсности
Группа пыли по дисперсности Эффективность, %
I Более 0,3-0,5 V 80,0
II Более 2,0 IV 99,9-80,0
III Более 4,0 IV III 92,0 45,0 99,9-92,0
IV Более 8,0 11 I 99,9-95,0 99,9
V Более 20,0 I 99,9
В соответствии с данными табл. 11.5, пыль от печных агрегатов для обжига керамики относится к IV и V классам, а пыли других переделов (от приготовления шихтовых материалов, механической обработки и других) в производстве керамики - к I-IV классам.
В табл. 11.6 приведены некоторые типы и характеристика пылеуловителей, а на рис. 11.6 дана их классификация, охватывающая большинство существующих пылеуловителей.
358
Типы пылеуловителей и их применение
Таблица 11.6
Пылеулавливатель Тип пылеулавливателя Класс пылеулавливателя по эффективности Область применения Сопротивление, Па
Классификационшя группа пыли по дисперсности
I II III IV V
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Гравига- Пылеосадочные камеры V + + - - - 196
ционный Циклоны большой производительности (одиночные V + + 588
и групповые)
Циклоны высокой эффек-
тивности
Батарейные циклоны Центробежные скрубберы и IV - + + - - 1962
циклоны-промывагели Струйные типа Ротоклон и IV + + 1962
ПВМ IV - + + - - 981
Вентури П + + 3433
Ш - - + - - 1178
I - - - + + 9810
П - - + + - 3433
Ш - - - - 1324
Пенные П - - + + - 1962
Ткане- Селчатые (для улавливания V + - - - - 392-784
вый волокнистой пыли) Матерчатые (рукавные) I + Ч- 2452
п - - + + - 1471
ш - + - - - 588
Элек- Электрические пластин- I - - + + + 588
триче- чатые многопольные
ский То же, но однопольные п - - + - - 294
Примечание. Знак «+» в таблице означает, что есть такой вид пыли, а знак «-». что нет.
Пылеуловители 1 класса предназначены для эффективного улавливания пылей IV группы по дисперности. Верхняя граница дисперсности этой группы пылей соответствует дымам металлургических печей, а также кислот и масел. Улавливание частиц размером более 2 мкм из пылей III группы легко осуществляется в пылеуловителях типа Вентури II класса, а также в многочисленных разновидностях тканевых и электрических пылеулавливателей II класса при обычном режиме их использования. Из инерционных пылеуловителей требованиям II класса могут удовлетворять также струйные пылеулавливатели типа Ротоклон, ПВМ и др.
Частицы размером 4 мкм и более улавливаются струйными пылеуловителями. Требованиям пылеуловителей III класса удовлетворяют многочисленные их разновидности циклонного типа, смачиваемые водой, и пенные пылеуловители. Электрические пылеуловители для улавливания частиц данной крупности, как правило, не применяются.
Пылеуловители IV класса представлены простейшими мокрыми аппаратами - высокоэффективными циклонами типа CH, СКН, УЦ, СИОТ и батарейными циклонами. Они улавливают достаточно полно пыль II группы, а некоторые из них применяются и для улавливания пылей III группы. К пылеуловителям V класса можно отнести циклоны средней эффективности большого диаметра, например, ЦП - 24, хорошо приспособленные к большим пылевым нагрузкам, а также пылеосадочные камеры и др.
В работе П.Б.Балтренаса [7] представлена более полная классификация методов контроля запыленного воздуха (рис. 11.7) и устройств (рис. 11.8) для улавливания пыли строительных материалов, а также рассмотрены различные конструкции и условия работы пылеосадочных
359
камер, циклонов, тканевых фильтров с электропроводными и диэлектрическими нитями и дан анализ работы различных типов мокрых пылеуловителей и электрофильтров различных конструкций. Все эти устройства могут быть использованы и в производстве машиностроительной керамики, поэтому дадим краткую характеристику отдельным видам пылеулови
тельных аппаратов.
Пылеуловительные камеры. Эти аппараты предназначены для гравитационного осаждения пыли. Конструктивно они могут быть выполнены с горизонтальными полками, лабиринтного (рис. 11.9), инерционного (рис. 11.10), жалюзийного (рис. ll.ll) и отражательного (рис. 11.12) типов.
Размер частиц, улавливаемых в камерах, определяется по формуле
где d~ размер частиц, м; цг - динамическая вязкость газа, Н • с/м2; 5П - площадь пода, м2; рп -плотность пыли, кг/м3; рг - плотность газа, кг/м3; g - ускорение силы тяжести, м/с2.
Размер частиц, которые при входе в камеру находились на а расстоянии от ее дна и осядут в камере, определяется по формуле
I 18цгКа
V5n(Pn~Pr)g/i
где V- расход газа, м3/с; h - высота камеры, м.
Из формул (11.5) и (11.6) следует, что для более полной очистки газов в камерах следует
увеличить площадь их подачи за счет создания горизонтальных полок.
Рис. 71.7. Классификация м методов контроля запыления воздуха
360
Рис. 11.8. Классификация устройств для улавливания пылей строительных материалов по [7]
Рис. 11.9. Типы пылеуловительных камер:
а - камера с горизонтальными полками; б - лабиринтная камера
Рис. 11.10. Инерционные пылеуловители: а - с перегородкой; б - с центрально расположенной трубкой; в -с боковой трубкой
Рис. 11.11. Жалюзийный пылеуловитель: 1 - жалюзная решетка; 2 - очищенные газы; 3 - запыленные газы
361
Центробежные пылеуловители. Особенностью центробежного пылеуловителя является наличие центробежной силы, отбрасывающей частицы пыли к стенкам аппарата. Типичным представителем аппаратов такого типа являются циклоны (рис. 11.13).
Диаметр частиц, которые успевают подойти к стенке циклона, определяется по формуле
J „ (^2 (117)
М Рп*
где d - диаметр частиц, м; V- скорость вращения газового потока в циклоне, м/с; 7?] и Т?2 - радиусы выхлопной трубы и цилиндрической части циклона, м; т - время, за которое частица пыли пройдет наибольший
Рис. 11.12. Отражательный пылеуловитель
путь в радиальном направлении, с.
Анализ формулы (11.7) позволяет установить, что скорость входа газа в циклон должна быть тем больше, чем мельче частицы пыли, но не более 25 м/с и не ниже 15 м/с (из-за увеличения гидравлического сопротивления). Увеличение плотности пыли и уменьшение разности Т?2“ R\ увеличивают степень улавливания частиц, а повышение температуры в циклоне снижает эффект осаждения частиц.
Мокрые пылеуловители. Степень очистки в мокрых пылеуловителях больше, чем в однотипных сухих. Они применяются в тех случаях, когда может быть использована очистка в мокром виде или после обезвоживания, либо когда необходимо охладить газ или насытить его водными парами.
Широко распространены капельные мокрые пылеуловители (рис. 11.14), представляющие собой полые скрубберы, выполненные из металла, кирпича, железобетона. Газовый поток входит в скруббер через наклонный патрубок в нижней части аппарата, а выходит из скруббера в верхней его части. В полом скруббере одновременно с охлаждением газа происходит и очистка его от пыли, в которой частицы крупнее 10 мкм. Степень очистки газа в таком скруббере составляет 60-70% и повышается с увеличением его высоты, скорости газа в нем, удельного расхода воды и количества капель. Оптимальная скорость газа в скруббере составляет 0,7-1,5 м/с. При более высокой скорости газа наблюдается брызгоунос.
Для улучшения контакта газа и жидкости применяют смачиваемые насадки (рис. 11.15). В таких скрубберах степень очистки газов выше, чем в полых. Они не эффективны для пыли, с крупностью частиц менее 5 мкм.
Рис. 11.13. Центробежный пылеуловитель: 1,2 - выходной и входной патрубки; 3 -улитка; 4 - выхлопная трубка; 5,6- цилиндрическая и коническая части корпуса; 7 - отверстие для выпуска пыли; 8 - бункер; 9 - пылевой затвор
Рис.11.14. Мокрый пылеуловитель, полый скруббер: 1 - гидравлический затвор; 2 - поплавковая камера; 3 -продувочный патрубок; 4 - клапан для продувки коллектора орошения; 5 - выход газа; 6 - конфузор; 7 - форсунка; 8 - коллектор орошения; 9 - корпус; 10 - вход газа; 11 -бункер; 12 - патрубок для удаления шлама
362
Газ
Рис. 11.15. Насадочный скруббер: 1 - выход газа; 2 - форсунки; 3 - насадка; 4 - корпус; 5 - лаз; 6 - вход газа; 7 - поплавковая камера; 8 - бункер; 9 - гидравлический затвор
Скоростные пылеуловители. К таким аппаратам относят систему, в которой в качестве коагулятора мелкой пыли используется труба Вентури, а в качестве уловителя более крупных частиц - инерционный аппарат (рис. 11.16). Скоростные пылеуловители обеспечивают эффективную очистку газов от пыли размером меньше 5 мкм. Расход жидкости 0,25-1,15 л/м3.
Барботажные пылеуловители. В этих аппаратах газ, содержащий пыль или капельки во взвешенном состоянии, проходит в виде пузырьков через слой жидкости (рис. 11.17). Такие аппараты могут работать в обычном и пенном режиме. Пенный режим, может быть, достигнут при скорости газа в отверстиях решетки 6-13 м/с (при свободном сечении решетки 10-40%). Оптимальная скорость газа в сечении аппарата 2,0-2,5 м/с.
Рукавные фильтры. Эти устройства относят к пористым фильтрам, в которых газ проходит через поры материала, а пыль осаждается на его твердых элементах. В качестве материала для фильтров используют ткань, а по-
тому аппараты называют тканевыми фильтрами. В тканевых фильтрах фильтровальный слой выполнен в виде рукавов (рис. 11.18). Такие фильтры предназначены для очистки газа от частиц размером более 0,1 мкм с высокой эффективностью (ц=99%). К недостаткам тканевых фильтров можно отнести малый температурный интервал использования тканей (100-130 С); например, наиболее распространенная марка фильтра ЦМ (70% шерсти и 30% капрона) может работать до 100 С. При повышении температуры до 150-190 С можно применять стеклоткани. Для охлаждения газов в рукавных фильтрах используются различные приемы: подсос воздуха, охлаждение в поверхностных охладителях (батареях змеевиков, установленных на площадке и охлаждаемых атмосферным воздухом, омывающем стенки труб)' применение котлов-утилизаторов и охладительных полых скубберов.
Рис. 11.16. Скоростной пылеуловитель скруббер Вентури: А - турбулентный промыватель; Б - инерционный пылеуловитель; В - центробежный скруббер D{, D2, D3 - диаметры конфузора, горловины, диффузора соответственно: 1 - конфузор; 2 - горловина; 3 - диффузор
Рис. 11.17. Барботажный пылеуловитель: 1 - труба; 2 - колпак; 3 - жидкость
Рис. 11.18. Рукавны й
фильтр: 1 - герметичный затвор; 2 - шнек; 3 - бункер; 4 - корпус; 5 - рама; 6 * стержень, соединяющий раму с механизмом встряхивания; 7 - патрубок чистого газа; 8 - дроссель-клапан; 9 - механизм
встряхивания; 10 - патрубок для обратной продувки; 11 - рукава; 12 - входной патрубок; 13 - дырчатый лист; 14 - патрубок рукавов
363
Электрофильтры. Пылеулавливание в электрофильтре на
взаимодействии пыли с электрическим полем высокой напряженности с последующей нейтрализацией заряженных частиц пыли и осаждением ее на одном из электродов аппарата (рис. 11.19).
Процесс очистки газа в электрофильтре можно разделить на три стадии: 1) зарядка частиц, 2) движение заряженных частиц к электродам, 3) осаждение частиц на электродах.
Основной силой, действующей на заряженную частицу, является сила электрического поля Fn = (/пред Е, где ^пред - предельный заряд частицы; Е - напряженность электрического поля, В/м.
Предельный заряд частиц при г > 1 мкм определяется по формуле ^пред.^ 0,19 • 10"9 у2Е, а при г < 1 мкм ^прсД = 2 • 108е, где у - радиус частиц пыли, м; Е - напряженность поля, В/м.
По величине удельного электрического сопротивления (УЭС) все пыли делят на три группы: 1) УЭС < 102 Ом.м - хорошо проводящая пыль; 2) 102 Ом < УЭС < 108 Ом.м - пыль, удовлетворительно осаждающаяся на электродах; 3) УЭС > 108 Ом.м - плохо проводя
Рис. 11.19. Системы электродов: а) - трубчатая: б) - пластинчатая: Ri и R.2 - радиусы коронирующего и осадительного электродов соответственно: Н - расстояние между электродами: а - шаг корони-рующих электродов, U - напряжение
щая пыль.
Аппаратура абсорбционной очистки. Кроме пылей, предприятия по производству керамики выбрасывают вредные газы, такие как оксид углерода (II) СО, СО2 и другие.
Для удаления из состава выбросов нежелательных газовых примесей применяются раз
личные методы очистки, которые можно разделить на некаталитические и каталитические. Принципиальное различие между этими методами состоит в том, что в первом случае примеси выводятся путем конденсации или поглощения жидкими или твердыми поглотителями (абсорбция растворами, адсорбция твердыми поглотителями, химическое связывание удаляемых примесей, низкотемпературная очистка). В случае применения каталитических методов очистки
удаляемые примеси не выводятся из системы, а превращаются в другие вещества, которые остаются в газовой смеси или легко удаляются на последующих стадиях очистки газа.
Для очистки газов от оксида углерода (II) наиболее часто применяют каталитический метод, получивший широкое распространение как в России, так и за рубежом. Стоимость очистки газов каталитическим дожиганием в два-три раза дешевле высокотемпературного сжигания. Наиболее высокие результаты получены при применении в качестве катализатора платины и двухкомпонентного гопкалита, на котором оксид углерода (II) при содержании его в газовой смеси до 3% по массе окисляется на 97-99%.
В промышленности используется также очистка газов от СО, основанная на реакции конверсии при температуре 500°С в присутствии катализатора (смесь оксидов железа и хрома):
500°С
СО2+Н2О ---------------- СО2+Н2
катализатор
Для извлечения из газовой смеси таких газов, как SO2 и оксид углерода (IV) СО2 могут быть применены абсорбционные методы. В качестве примера на рис. 11.20 показана схема аппарата абсорбционной очистки от СО2.
Менее распространены адсорбционные методы. Их обычно рекомендуют для случаев, когда объемная доля удаляемого из смеси газа составляет не более 0,1-0,15%, а также когда нет пыли и примесей, загрязняющих или разрушающих адсорбенты. Адсорбентами могут служить известняк, доломит, активированный уголь, серебряно-марганцевые композиции, сложные сорбенты на основе оксидов алюминия, железа, кобальта и др.
364
Рис. 11.20. Схема аппарата абсорбционной очистки от СО}
Технико-экономические показатели процесса пылеулавливания. Основные экономические показатели пылеуловительных аппаратов приводятся ниже.
1. Эффективность очистки газов (КПД, степень очистки), которая выражается отношением количества уловленного материала к количеству материала, поступившего в пылеуловитель с газовым потоком за определенный период времени, определяется показателем т]. Этот показатель может быть получен разными способами:
G, К/, r,Z, ’
где G\ и G2 - массовый расход частиц пыли, содержащих
ся в газе на входе и выходе аппарата соответственно, кг/с; V\ и Г2 - объемный расход газа при нормальных условиях (О С и 101,3 кПа) на входе и выходе аппарата соответственно, м3/с; Zi и Z2 ~ концентрация пыли в газах, поступающих в аппарат и выходящих из него соответственно, кг/м3;
Z2 - концентрация пыли в газах, поступающих в аппарат и выходящих из него соответственно, кг/м3;
где (7з- количество уловленной пыли;
в) ц - 6з / (Оз + Z2Z2);
г) ц = гр ф\ /100 + т\2фг1 100 + ... + г|п^&п /100,
гд е ф\, Ф2,... фп, начальное содержание данной фракции в общей массе пыли, %; i]i, т|2, ... Т|п-фракционная эффективность пыли.
Обычно суммарная степень очистки газов, достигаемая в нескольких последовательно установленных аппаратах, выражается уравнением
П = 1- (1 - ni) (1-Г|2) - (1-Пп),
где т| 1, г|2,... г|п- степень очистки газов от пыли в первом, втором, п - пылеуловителях.
2. Гидравлические затраты на транспортировку газов через аппарат, которые в общем виде можно записать, как
\р = 817г2рг /2,
где 8 - коэффициент местных сопротивлений, Па; рг- плотность газа, кг/м3; Wr - скорость газа, м/с; величина Др выражается в Паскалях.
3. Расход электроэнергии на 1000 м3 газов в час. Этот показатель характеризует удельные эксплуатационные расходы и складывается из затрат энергии на преодоление газами гидравлического сопротивления аппарата, на подачу, распределение и распыление орошающей жидкости в аппарате (для мокрых пылеуловителей), а также на приведение в действие встряхивающих устройств (для тканевых фильтров и аппаратов электрической очистки).
4. Стоимость аппарата на очистку 1000 м3 газа, включая стоимость собственно аппарата, газопроводов (соединяющих), зданий газоочистных установок, насосов, контрольноизмерительных приборов и автоматики, стоимость монтажных работ. Этот показатель характеризует капитальные вложения, отнесенные на очистку 1000 м3 газов в час.
5. Стоимость 1000 м3/ч газов равна эксплуатационным расходам.
В заключение в качестве примера на рис. 11.21 показаны варианты сухого способа очистки, а на рис. 11.22 - некоторые варианты систем очистки с применением мокрых пылеуловителей.
365
Сушильный SapaSoH Грохот Мешалка
Циклоны ЦН-1$ (группа 8шт)
Jl—^8 горячий элеватор ьтр ФРГ I—+3 атмосферу
а)
Пыпе о садите пьная камера
I В горячий элеватор
Рукавный фильтр
. 0 Циклон
| I---------------—В горячий элеватор
Зернистый Фильтр
I--------—В атмосферу
8)
) читанный пылеуловитель
I ~В горячий элеватор
высокоэффективный пылеуловитель
•В атмосферу
*)
Диффугорный пылеуловитель j I-----------—fl горячий элеватор
Высокоэффективный циклон
I. --------»-5 атмосферу
8)
Циклон
| . > ---------<-0 горячий элеватор
Электрофильтр
I___________—— ----------5 атмосферу
Рис. 11.21. Схема вариантов сухого способа очистки
Сушильный барабан Грохот
Мешалка
Группа циклонов
I | I_____________-ЗК.В горячий элеватор
_____I Скубб ер Вентури
'--------*-5 атмосферу
------- а) Пылеуловитель типа * РотоклонЪ
।--------*►8 атмосферу
У
Циклон с водяной пленкой ЛИСТ
‘---------атмосферу
в) С куб вер типа ЦС-ВТИ
I_________________»-5 атмосферу
Пенный аппарат
I_________________________*~В атмосферу
Рис. 11.22. Схема вариантов систем очистки с мокрыми пылеуловителями
113. Сточные воды и их очистка
11,3,1, Классификация сточных вод и методов их очистки
Сточные воды разделяют на технологические (или производственные), ливневые и хозяйственно-бытовые.
Производственные сточные воды содержат один или несколько видов загрязнений и отводятся несколькими самостоятельными потоками (кислые, щелочные, сильноминерализованные и содержащие токсичные вещества потоки).
Ливневые сточные воды образуются в результате выпадения атмосферных осадков на площадку промышленных предприятий. Эти воды отводятся отдельной системой канализации или вместе с загрязненными производственными сточными водами.
Хозяйственно-бытовые сточные воды содержат биологически разрушаемые загрязнения. Эти воды, как правило, отводятся и очищаются отдельно.
Существующие методы очистки предусматривают очистку сточных вод от разных видов загрязнений (от растворимых и нерастворимых в воде веществ) и подразделяются на физические (механическая очистка), химические, физико-химические и биологические методы. Остановимся кратко на характеристике каждого из названных видов очистки сточных вод.
366
Механическая очистка предусматривает осветление сточных вод, т.е. удаление взвешенных частиц посредством последовательных операций процеживания, отстаивания, фильтрования.
Для процеживания используют сетки с шириной прозоров 15-20 мм, отстаивание применяют для частиц размером от 10 мм до 10 мкм и осуществляют в специальных аппаратах-песколовках (бетонных резервуарах прямоугольной формы). Аналогичные аппараты используются и для очистки воды от грубодиспергированных нефтепродуктов. Для более интенсивного осаждения мелких частиц (размер менее 10 мкм) применяют коагулянты и флокулянты (А12(8О4)з; FeSCU, Fe2(SO4)3, FeCh, FeCU, полиакриламид и др.).
Фильтрование предназначено для глубокой очистки сточных вод от суспензированных частиц. Самыми распространенными фильтрами являются емкости, заполненные гравием, щебнем, мраморной крошкой, кварцевым песком, антрацитом, керамзитом и т.п. Они могут работать с нисходящим (сверху вниз) и восходящим (снизу вверх) потоками воды. Скорость фильтров с нисходящим потоком может быть 10—15 м/ч. Многослойные фильтры имеют в два-три раза больше грязеемкость, чем однослойные аппараты, а потому их применение позволяет увеличить скорость фильтрации.
Среди химических методов очистки сточных вод следует отметить нейтрализацию, осаждение, окисление.
Нейтрализации подвергают сточные воды, которые сбрасываются в водоемы и имеют 8,5 < pH < 6,5. Чаще всего в стоках присутствуют серная, соляная и азотная кислоты, для нейтрализации которых используют щелочи (обычно Са(ОН)2 как наиболее дешевый реагент).
Осаждение заключается в переводе вредной примеси в осадок. Этот способ обычно используют для удаления из воды ионов тяжелых цветных металлов в виде гидроксидов, сульфидов и т.п., используя при этом в качестве реагента щелочи, сульфид натрия и др.
Окисление состоит в переводе различных примесей сточных вод в безопасные соединения, например, окисление Fe2+ в Fe3+, As31 в As5+. Окислителями являются хлор, гипохлорид (кальция и натрия), хлорная известь, озон, технический кислород и др. Метод окисления может быть применен для удаления из стоков аммиака, сероводорода, сульфидов, цианидов и др.
К физико-химическим методам очистки сточных вод относят обычно методы, позволяющие получать очищенную воду повышенного качества и одновременно извлекать из стоков ценные продукты (например, флотация, ионный обмен, электродиализ и обратный осмос).
Флотация основана на образовании комплексов частиц-пузырьков, их всплывании вместе с пеной на поверхность и удалении образовавшегося пенного слоя с поверхности воды. Флотацию применяют на предприятиях, сточные воды которых загрязнены взвешенными веществами, отходами нефти, жирами, маслами, смолами, поверхностно-активными веществами (ПАВ) и другими соединениями.
Ионный обмен основан на обмене ионов, находящихся в растворе, с ионами, находящимися на поверхности твердой фазы в виде ионита или катионита. Взаимодействие ионита или катионита со сточной водой может происходить в статических или динамических условиях. В первом случае часть сточной воды перемешивается с порцией ионита или катионита, во втором - вода пропускается через фильтр, заполненный ионитом или катионитом. Характерной особенностью ионообменной реакции является ее обратимость. Это позволяет проводить регенерацию ионитов и в течение длительного времени многократно использовать ионит или катионит. В качестве ионитов применяют смолы, цеолиты, гидроксиды, шинный кокс и др.
Электродиализ - процесс сепарации ионов солей, реализуемый в мембранном аппарате под действием переменного электрического тока. Под воздействие электрического тока катионы, двигаясь к катоду, проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионито-выми мембранами, а анионы, двигаясь в направлении анода, проходят через анионитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми. В результате этого из четного ряда камер выводится очищенная вода (дилюат), а из нечетного ряда камер выводится концентрированный раствор (рассол). Мембраны изготовляют из полимерных материалов: полиэтилена, полипропилена и других, используемых как связки, и порошка ионообменных смол, используемых в качестве наполнителя. Срок службы мембран три-пять лет, он зависит от условий эксплуатации
367
1
4
Рис. 11.23. Модель системы очистки и подготовки сточных вод к использованию в системе оборотного водоснабжения: 1 -узел оборотного водоснабжения; 11 -узел охлаждения воды; III - технологическое оборудование; IV - система локальной очистки; V - узел допо-нительной очистки; VI -узел механической очистки;
VII -узел подготовки отходов; VIII- физико-химическая очистка; IX - химическая очистка; X -биологическая очистка; линии:
1 - подпитки; 2- оборотной охлаждаемой воды; 3 - чистой воды на технологию; 4 - потери вод; 5 - сточных вод; 6 - очищенных сточных вод; 7- подачи чистой воды из узла подготовки отходов; 8 - отвода отходов, содержащих воду; 9 - возвращения полезных отходов в технологический процесс; 10 - отвода некондиционных отходов на уничтожение
и качества обрабатываемых сточных вод. Электроды в диализаторах применяют из платинированного титана. Область применения электродиализаторов - сточные воды с концентрацией солей 3-8 г/л.
Обратный осмос - процесс, который состоит в молекулярном разделении растворов путем их фильтрования под давлением через мембраны, которые частично или полностью задерживают молекулы или ионы растворенного вещества. Существуют два способа реализации этого процесса: гиперфильтрация (обратный осмос) и ультрафильтрация. Последний применяют для очистки от сравнительно высокомолекулярных веществ и при давлениях 2-1,0 МПа. Гиперфильтрация и ультрафильтрация позволяют очищать сточные воды от органических, неорганических и бактериальных загрязнений, а степень очистки достигает 96%.
Среди других физико-химических методов очистки можно назвать магнитную обработку, заключающуюся в пропускании стоков через постоянное магнитное поле высокой напряженности, и выпаривание, применяемое для утилизации ценных неорганических веществ. При магнитной обработке сточные воды очищаются от ферромагнитных примесей и накипи, а при выпаривании получают два продукта - рассол и пар, который после конденсации представляет собой очищенную воду.
Биологическая очистка является окислительным процессом, который осуществляется при помощи микроорганизмов биоценозов, включающих множество различных бактерий, простейших и ряд более высокоорганизованных организмов, т.е. водорослей, грибков и т.д., связанных между собой в единый комплекс сложными отношениями: метабиозом, симбиозом, антагонизмом. Главная роль в этом сообществе принадлежит бактериям. Биологическую очистку можно осуществлять как в аэробных, так и в анаэробных условиях.
Обеззараживание сточных вод - процесс их дезинфекции, т.е. удаление и уничтожение патогенных микроорганизмов путем тепловой обработки, ультрафиолетовым облучением, действием сильных окислителей.
В настоящее время на промышленные нужды используется ежегодно более 100 млрд.м3 воды питьевого качества, и эта цифра все время растет. Однако ограниченность водных запасов в ряде регионов страны требует изыскания способов ограничения водопотребления и, в частности, создания замкнутых систем водоснабжения отдельных производств, предприятий и про-музлов. Модель системы очистки сточных вод и использования их в системе оборотного водоснабжения приведена на рис. 11.23. В настоящее время в России действуют около 200 промышленных предприятий и отдельных крупных производств с замкнутыми системами водоснабжения. Экономический эффект от их внедрения составил более 1,6 млрд.руб. (по ценам 1985 г.). Современный уровень развития науки и техники дает возможность утверждать, что создание замкнутых систем водообеспечения на всех предприятиях нашей страны не только возможно, но и целесообразно, поскольку они представляют собой элемент безотходной технологии.
В общем балансе сточных вод промышленных предприятий значительное место занимают фенолсодержащие сточные воды, образующиеся при производстве пластмасс, смол, лаков, различных клеев.
368
Для очистки промышленных фенолсодержащих вод существуют в основном два типа методов: 1) деструктивные методы, при которых фенолы окисляются или разрушаются (окисление озоном, хлором и др.), эти методы применимы только при содержании фенола не более 1,0 г/л; 2) регенеративные методы, когда фенолы извлекаются из сточных вод и могут быть в дальнейшем использованы (экстравторичная поликонденсация, сорбция, ионный обмен); второй метод применяется при содержании фенола в сточных водах более 1,0 г/л.
К отдельной группе часто относят и метод эвапорации. В табл. 11.7 приведены основные способы очистки сточных вод, очищаемых указанными тремя методами.
Методы очистки фенолсодержащих сточных вод
Таблица 11. 7.
Деструктивные
(фенолы окисляются или разруша-______________ются)_______________ ______________1___________________
1.Окисление фенолов активным хлором и хлорной известью. Наибольшая степень окисления достигается при хлорировании в щелочной среде. По данным США [Arch, ochr.Srodow 1984. № 4.Р.125-141] только обработка диоксидом хлора позволяет полностью разрушить фенолы и получить практически чистую воду 2.0кисление фенолов озоном (озонирование). При этом озон получают в специальных приборах озонаторах
З.Окисление фенолов электротехническим методом в специальных электролизерах с графитовыми анодами и раствором NaCl в качестве электролита. Применяют этот метод для очистки сточных вод с содержанием 250 мг/л и только на небольших предприятиях
4.Каталитический метод окисления фенола и формальдегида. Наиболее активный катализатор СиО. Этот метод экономически нецелесообразен, так как необходимо сточные воды переводить в парообразное состояние и при 380 С пропускать этот газ через катализатор
5.Электрокаталитический метод
окисления фенола (Гончарук В.В., Сажай В.И.
Химия и технология воды. 1984. Тб. №3. С.229-232)
б.Биохимический метод очистки сточных вод от фенола и усвоения токсичных веществ (при определенных pH среды, концентрации) микроорганизмами (Кудряшов Р.И. и др. Кокс и химия . № 12. С.45-47 и Прокофьев В.И.,
Регенеративные (фенолы извлекаются из сточных вод)
2
1.Метод экстракции фенолов избирательными растворителями, при котором значительная часть фенолов возвращается в производство. В качестве экстрагентов используют этилацетат, диизопропиловый эфир, бензол, ацетофенон, бутилацетат, бензин и др. Этот метод применяется при высоком (7-8 г/л) содержании фенолов в сточных водах и обеспечивает обесфено-ливание сточных вод на 99%.
Эвапорация
В России и за рубежом наиболее распространенным экстрагентом является бутилацетат (Chem.Techn. 1981. 33. №7. Р. 350-353)
2. Сорбционные методы очистки фенол-содержаших сточных вод рекомендуются при содержании фенола не более 2 г/л. В качестве адсорбентов используют активированный антрацит, шлаки, золу, бурый уголь, шлаки с добавкой древесных опилок, ишаки с добавкой MgCOj и др. (Исхаков С.А. и др. Труды Кузбасского политехн.ин-та. Химия и химическая технология 1971. С.198-204). В качестве адсорбента наиболее активными являются активированные угли (Господинова Д.Б., Николаев Н.С., Химия и технология воды.
1984. Т.6.1 4. С.307-308 и J.Environ.Eng. 1984. 110. № 5. Р.976-989). Эффективность обесфеноливания при использовании активированных углей 97%. После-адсорбции уголь регенерируют бензолом и водяным паром с последующей отгонкой бензола.
Адсорбционный метод конкурентноспособен благодаря применению полимерных смол (Господинова Д.Б. и др. Химия и технология воды. 1984. Т.6. № 4. С.307-308).
______________3_______________ 1.Метод используется при больших концентрациях (1,5-3 г/л) фенола. Принцип работы установок заключается в том, что через фенолсодержащие воды, нагретые до 100С, пропускают насыщенный водяной пар, который выдувает из воды летучую фракцию. Улавливаение фенола составляет 90% .
2. Метод вторичной поликонденсации
(А.с. № 785202, Россия). Метод заключается в осуществлении дополнительной поликонденсации компонентов надсмольных вод при избытке катализатора (кислота или щелочь) после доведения отношения фенола и формальдегида до необходимой величины. В России разрабатываются способы очистки фенолсодержащих сточных вод методом вторичной поликонденсации в различных средах (А.с. №154393, Россия) или использованием щелочных катализаторов (Андрианов Х.А., Федотов О.Я. Обесфе-ноливание сточных вод // ПОХ. 1940. Т.7.№3)
Интересны работы, рекомендующие в качестве катализатора древесину
(А.с. №429672, СССР; А.с. №685636, СССР; А.с. №787434, СССР)
369
Харитонова М.Д. Кокс и химия. 1984. №5. С.47-48)
7.Термические способы водоочистки (Коцарь С.А. и др. Химия и переработка топлива. М., 1979. С. 123-135). Сущность их заключается в полном окислении органических примесей при высокой температуре либо в автономных установках, либо в топках котельных промышленных предприятий. Существует ряд типов автономных установок, например, циклонного типа и др.
8.Ульразвуковой способ водоочистки основан на распаде под воздействием ультразвука бензольного кольца (при этом фенолы окисляются до пирокатехина и пирогаллола). Процесс протекает в кислой, щелочной и слабощелочной средах (Лурье Ю.Ю. и др. Вестник техн, и экон, информации СССР по химии. 1961. № 6 и 7. С. 54-56)
Перспективным является обесфеноли вание сточных вод с помощью ионообменных смол (Зверев В.М. и др. ЖПХ. 1983. Т. 56. № 3. С.547-551)
Основное количество (97%) сточных вод в мире деминерализуется дистилляционным методом, а немногим более 2% сточных вод - методом электродиализа. В настоящее время нашли применение в основном две разновидности дистилляционного способа: опреснение высокоминерализованных вод термическим путем на установках, аналогичных установкам для получения пресной воды из морской, и опреснение многоступенчатыми установками мгновенного вскипания. Последние (как наиболее экономичные) нашли широкое использование в нашей стране.
Электродиализный способ очистки применяется в основном для опреснения соленых природных вод, но в последнее время его внедряют и для удаления растворенных солей из шахтных и других сточных вод. Этот способ считается эффективным при деминерализации вод с исходным содержанием соли 2,5-15 г/л. Отечественной промышленностью выпускаются комплексные малогабаритные электродиализные установки ЭДУ - 400 х 2, аппараты ЭХО ~ М -5000 х 200, электродиализные установки ЭОУ - НИИПМ с суточной производительностью 500-1500 м3 и 25-100 м3.
В последнее время в России и за рубежом наиболее перспективным считается обратноосмотический метод или гиперфильтрация. Но при очистке больших масс воды этот метод не конкурентноспособен с другими методами по эксплуатационным затратам и капитальным вложениям.
В практике очистки сточных вод в России и за рубежом широко используются реагентные методы при работах непрерывного и периодического действия. Из известных реагент-методов очистки сточных вод от сульфатов широко применяется метод известкования - ней
трализация кислых сточных вод известковым молоком.
Приобретает распространение очистка сточных вод методом ионного обмена, он позволяет утилизировать ценные примеси и очищать воду до допустимых пределов замкнутого водопроводного цикла.
Прогноз развития методов очистки промышленных сточных вод определяет к 1996 г. преимущество физико-химических методов (причем, в первую очередь - сорбционных и реагентных).
Применяемые в керамическом производстве отстойники, фильтры, реагентные способы очистки позволяют большую часть потребляемой воды использовать в замкнутом цикле. Что касается твердых отходов керамического производства, то их использование представляется рациональным прежде всего в самой отрасли в комплексных безотходных технологических процессах.
370
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Августиник А.И. Керамика. Л.: Стройиздат, 1975. 502 с.
2. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высш, школа, 1978. 255 с.
3. Андрианов Н.Т., Лукин Е.С. Термическое старение керамики. М.: Металлургия, 1979. 100 с.
4. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. М.: Металлургия, 1984. 136 с.
5. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе: Справочник. Челябинск: Металлургия, 1989. 367 с.
6. Балкевич В.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. 256 с.
7. Балтренас П.Б. Обеспыливание воздуха на предприятиях стройматериалов. М.: Стройиздат, 1990. 181 с.
8. Вавельский М.М., Чебан Ю.М. Защита окружающей среды от химических выбросов промышленных предприятий. Кишинев: Штиинца, 1990. 120 с.
9. Воробьев Л.М. Радиоволновый контроль судовых и радиотехнических конструкций и материалов. Л.: Машиностроение, 1986. 81 с.
10. Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей / Под. ред. Н.В. Лазарева и Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1976. Т.1. Т.11.
11. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Лагунов Ю.В. Абразивные материалы. Л.: Машиностроение, 1983.231 с.
12. Гаршин А.П., Швайко-Швайковский В.Е., Бердиков В.Ф. Влияние нестехиометрии монокристаллов кубтческого диоксида циркония на их физико-механические. Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1991. Т.27. №4. с.758-762
13. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. 311 с.
14. Жураковский Е.А. Электронная структура тугоплавких соединений. Киев: Наукова думка, 1976.383 с.
15. Ивенсен В.А. Кинетика уплотнения металлических порошков при спекании. М.: Металлургия, 1971. 271 с.
16. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1967. 499 с.
17. Кипарисов С.С., Падалко О.В. Оборудование заводов порошковой металлургии. М.: Металлургия, 1988. 448 с.
18. Киффер З.Р., Шварцкопф П. Твердые сплавы. М.: Металлургия, 1957. 664 с.
19. Конструкционные карбидокремниевые материалы. А.П.Гаршин, В.В. Карлин, Г.С. Олейник, В.И. Островерхое. Л.: Машиностроение, 1975. 152 с.
20. Красулин Ю.А., Баринов С.М., Иванов В.С. Структура и разрушение материалов из порошков тугоплавких соединений. М.: Наука, 1985. 148 с.
21. Кулиров И.С. Физико-химические основы процессов восстановления окислов. Диссоциация и диффузия. М.: Наука, 1978. 134 с.
22. Литовский Я.Е., Пучкилевич Н.А. Теплофизические свойства огнеупоров: Справ, пособие. М.: Металлургия, 1982. 150 с.
23. Неметаллические тугоплавкие соединения / Т.Я. Косолапова, Т.В. Андреева, Т.С. Бартниц-кая и др. М.: Металлургия, 1985. 224 с.
24. Пирумов А.И. Обеспыливание воздуха. М.: Стройиздат, 1981. 206 с.
25. Поваренных А.С. Твердость минералов. Киев: Изд-во АН УССР, 1963. 304 с.
26. Порошковая металлургия и напыленные покрытия / В.Н. Анциферов, Г.В. Бобров, Л.К. Дружинин и др. М.: Металлургия, 1987. 792 с.
27. Производство и применение плавленолитных огнеупоров / О.Н. Попов, Н.Т. Рыбалкин, В.А. Соколов, С.Д. Иванов. М.: Металлургия, 1985. 255 с.
28. Процессы массопереноса при спекании / В. Хермель, Б. Кийбак, В. Шатг и др. Киев: Наукова думка, 1987. 148 с.
29. Режущие инструменты, оснащенные сверхтвердыми и керамическими материалами, и их применение: Справочник / В.П. Жедь, Г.В. Боровский, Я.А. Муузыкант, Г.М. Ипполитов. М.: Машиностроение, 1987. / 320 с.
30. Ристич М.М. Основы науки о материалах. Киев: Наукова думка, 1984. 151 с.
371
31. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения: Справочник. М.: Металлургия, 1976. 558 с.
32. Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полищук В.С. Получение и методы анализа нитридов. Киев: Наукова думка, 1978. 317 с.
33. Самсонов Г.В., Нешпор В.С., Упадхая Г.Ш. Физическое материаловедение карбидов. Киев: Наукова думка, 1974.455 с.
34. Самсонов Г.В., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф. Электронная локализация в твердом теле. М.: Наука, 1976.339 с.
35. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справочник / Под ред. Т.Я. Косолаповой. М.: Металлургия, 1986. 928 с.
36. Скоростная алмазная обработка деталей из технической керамики / Б-ка шлифовщика. Л.: Машиностроение, 1984. Вып. 12. 131 с.
37. Тихи О. Обжиг керамики / Пер. с чеш. Под ред. И.В. Соколова. М.: Стройиздат, 1988. 343 с.
38. Тонкая техническая керамика / Пер. с япон. Под ред. А.К. Карклита. М.: Металлургия, 1986. 276 с.
39. Физико-химические свойства оксидов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. 471 с.
40. Хайнике Г. Трибохимия / Пер. с англ. М.Г. Гольдфельда. М.: Мир, 1987. 582 с.
41. Халилова Р.Х. Очистка от пыли выбросов предприятий теплоизоляционных, огнеупорных и дорожно-строительных материалов. Ташкент: Фан, 1987. 99 с.
42. Эванс А.Г., Лэнгдон Т.Г. Конструкционная керамика. М.: Металлургия, 1980. 256 с.
43. Advanced Ceramics Reports, 1987, V.2, №10, pp.4, 5.
44. New Materials (Japan), 1988, V.5, №1, P.3.
45. Laurel M, Sheppard. Aluminum Nitride: A. Versalite but Challenging Materials. Ceramic Bulletin, 1990, V.69, №11, pp. 1801- 1812.
46. Olesinski R.W., Abbaschian G.J. П Bull Alloy Phase Diagrams. 1984. Vol.5 №5. P.486-489.
47. Олейник Г.С., Даниленко H.B. Политипообразование в неметаллических веществах И Успехи химии. 1997 г. Т.66. №7. С. 615-640.
48. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. М.: Высш. шк. 1990, 422 с.
49. Knippenberg W.F. Growth phenomena in Silicon Carbide 11 Philips Research Reports. 1963. Vol.l8.№3. P.161-274.
50. Dunbar P., Bimey P., Kingery W.D. The limit of non-stoichiometry in Silicon Carbide 11 J. of Mater. Sci. 1990. Vol.25. №6. P.2827-2834.
51. Shinozaki S., Williams R.M., Juterbock B.N., Donlon W.T., Hangas J., Peters C.R. Microstructural Developments in Pressureless-Sintered Р-SiC Materials with Al, Band C Additions // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1985. Vol.64. №10. P.1389-1393.
52. Williams R.M., Juterbock B.N., Shinozaki S.S., Peters C.R., Whalen T.J. Effects of Sintering Temperatures on the Physical and Crystallographic Properties of Р-SiC 11 Amer. Ceram. Soc. Bull. 1985. Vol.64. №10. P.1385-1389.
53. Sakai T., Watanabe H., Aikawa T. Effects of carbon on phase transformation of Р-SiC with А1?Оз П). of Mater. Science Letters. 1987. Vol.6. №7. P.865-866.
54. Sakai T., Aikawa T. Phase Transformation and Thermal Conductivity of Hot-Press Silicon Carbide Containing Alumina and Carbon П J. Amer. Ceram. Soc. 1988. Vol.71, №1, P.C7-C9.
55. Tajima Yo, Kingery W.D. Solid Solubility of Aluminum and Boron in Silicon Carbide // J. Amer. Ceram. Soc. 1982. Vol.65. №2. P.C-27-C-29.
56. Ryswtik W., Shanefield D.J. Effects of Carbon as a Sintering Aid in Silicon Carbide H J. Amer. Ceram. Soc. 1990. Vol.73. №1. P. 148-150.
57. Власкина С.И., Кравец В.А., Назаренко K.B., Сергеев А.Т. Твердофазный переход 6Н-»ЗС SiC // Докл. АН УССР. 1981. Сер. А / физико-математические и технические науки. /1981. №З.С. 50-53.
58. Adamiano A., Staikoff L.S. Techical Notes. Stabilization of cubic Silicon Carbide 11 J. Phys. Chem. Solid. 1965. Vol.26. P.669-672.
372
59. Jepps N.W., Page T.F. The 6H—>3C “Reverse” Trans formation in Silicon Carbide Compact // J. Amer. Ceram. Soc. 1981. Vol.64. №12. P.C-177-C178.
60. Бритун В.Ф., Олейник Г.С., Пилянкевич A.H. Механизмы структурных перестроек в гексагональном карбиде кремния при высоких давлениях и температурах // Укр. Физ. Журн.
1988. Т. 33.№5.С. 791-794.
61. Суворов А.В., Морозенко Л.В., Макаров В.И., Иванов П.А. / В кн. Тез. докл. III Всесоюзн. совещ. "Физика и технология широкозонных полупроводников // Дагестанский государству венный университет. Махачкала. 1986.
62/ Гаршин А.П. Структура и свойства конструкционных износостойких материалов на основе карбида кремния, получаемых методом реакционного спекания. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. СПб., СПбГТУ. 2000. 268 с.
63. Евстропов В.В., Стрельчук А.М. Нейтронно-облученные SiC (6Н) р-п-структуры: токопрохождение // ФТП. 1996. Т.30. №1. С.92.
64. Данишевский А.М., Рогачев Ю.А. Разрешенная во времени импульсная экситонная фотолюминесценция чистых кристаллов и пленок 6H-SiC И ФТП. 1996. Т.30. №1. С.17.
65. Санкин В.И., Столичнов И.А. Электронный транспорт в условиях ванье-штарковской локализации в политипах карбида кремния//ФТП. 1997. Т.31. №5. С.577-583.
66. Vodakov Yu.A., Girka A.I., Konstantinov A.O., Mokhov E.N., Roenkov A.S., Semenov V.V., Sokolov V.I., Shishkin A.V. The Light Emitting Diodes on the Basis of Fast Electron Irradiated SiC-Springer Proceed in Phys. 1992. V.71. P.374-379.
67. Андреев A.H., Аникин M.M., Лебедев A.A., Полетаев Н.К., Стрельчук А..М., Сыркин А.Л., Челноков В.Е. Связь «дефектной» электролюминесценции в 6H-SiC с глубокими центрами И ФТП. 1994. Т.28. №5. С.729-735.
68. Соболев В.В., Шестаков А.Н. Оптические спектры и электронная структура кубического карбида кремния // ФТП. 2000. Т.34. №4. С.447-451.
69. Иванов П.А., Челноков В.Е. Полупроводниковый карбид кремния - технология и приборы // ФТП. 1995. Т.29. №11. С.1921-1943.
70. Мохов Е.Н. Примеси и собственные дефекты в карбиде кремния в связи с условиями роста, легирования и релаксационного отжига // Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада. СПб/ ЛИЯФ РАН. 1998, 47 с.
71. Lely J.A. Darstellung von Einkristallen von Silicium-carbid und Beherrschung von Art und Menge der eigebauten Verimreinigungen H Berichte Deutschen Keramischen Geselschaft e.v. 1955. B.32. No.8. S.229-231.
72. Campbell R.B, Chang H.C. Silicon Carbide Junction devices // Semiconductors and Semimetals. 1971. Vol.7B. P.625-683.
73. Vodakov Yu.A., Mokhov E.N., Ramm M.G, Roenkov A.D. Epitaxial Growth of Silicon Carbide Layers by Sublimation «Sandwich method» (I) // Kristall und Technik. 1979. B.14. No.6. S.729-740.
74. Мохов E.H., Водаков Ю.А., Ломакина Г.А. В сб/ Проблемы физики и технологии широкозонных полупроводников (Л., Изд-во ЛИЯФ, 1979) с. 136.
75. Левин В.И., Таиров М., Траваджян М.Г., Цветков В.Ф., Чернов М.А. Исследование процесса выращивания монокристаллических слитков SiC из газовой фазы //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1978. Т.14. №6. С.1062-1066.
76. Tairov Yu.M., Tsvetkov V.F. General principles of growing large-size single crystals of various Silicon Carbide polytypes//J. Cryst. Growth. 1981. Vol.52. Part 1. P.146-150.
77. Tairov Yu.M., Tsvetkov V.F. Investigation of kinetic and thermal conditions of Silicon Carbide epitaxial layer growth from the vapor phase I I J. Cryst. Growth. 1979. Vol.46. No.3. P.403-409.
78. Райхель Ф, Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Механо-химическая активация процессов роста кристаллов карбида кремния // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1983. №19. Т.12.
С.67-72.
79. Glass R.C., Harris C.I., Tsvetkov V.F., Fewster P.F., Sundgreen J.E., Jansen E. In: Silicon Carbide and Related Materials, ed. By M.G. Spenseer, R.P. Devaty, J.A. Edmund, M. AsifKhan, Rahman M. (Inst. Pgys. Conf. Ser. No.137; Inst. Phys. Publ., Bristol and Philadelphia, 1993). P.165.
80. Davis R.F., Carter C.H., Hunter C.E. USA Patent No.4, 866,005 (Sept. 12, 1989).
373
81. Аникин М.М., Гусева Н.Б., Дмитриев В.А., Сыркин А.Л. Рост и структурное совершенство эпитаксиальных слоев SiC при их выращивании «сэндвич»-методом в открытой системе // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1984. Т.20. №10. С. 1768-1772.
82. Бритун В.Ф., Дмитриев В.А., Емельянова И.В., Иванова Н.Г., Попов И.В., Чернов М.А., Циунемс В.Г. Эпитаксиальные слои карбида кремния, полученные из раствора-расплава // ЖТФ. 1986. Т.56, №1. С.214-217.
83. Davis R.F., Kelner G., Shur M., Palmour J.W., Edmond J.A. // Proc. IEEE, 79, 677 (1991).
84. .Бакин A.C., Дорожкин С.И., Таиров Ю.М. О некоторых особенностях кристаллизации SiC из газовой фазы на подложку методом сублимации // ФТП. 1994. Т.28. №10. С. 1849-1851.
85. Kong H.S., Glass J.T., Davis R.F. Chemical vapor deposition and characterization of 6H-SiC thin films on off-axis 6H-SiC substrates // J. AppL Phys. 1988. Vol.64. No.5. P.2672-2679.
86. Powell J.A., Larcin D.J., Matus L.G., Choyke W.J., Bradshaw J.L., henderson L., Yoganathan M., Yang J., Pirous P. Growth of high quality 6H-SiC epitaxial films on vicinal (0001) 6H-SiC waters // Appl. Phys. Lett. 1990. Vol.56. No. 15. P. 1442-1444.
87. Matsunami H. In: Silicon Carbide and Related Materials, ed. by Spencer M.G., Devaty R.P., Edmond J.A., Asif Khan M., Rahman M. (Inst. Phys. Conf. Ser. No. 137; Inst. Phys. Publ., Bristol and Philadelphia, 1993). P.45.
88. Larkin D.J., Neudeck P.G., Powell J.A., Matus L.G. // In the same place. P.51.
89. Neudeck P.G., Petit J.B., Salupo C.S. // Proc. 2nd High Temperature Electronics Conference (Charlotte NC, USA, 1994). P.X-23.
90. Chezzo M., Brown D.M., Downey E., Kretchmer J., Hennessy W., Polla D.L., Barkhru H. // IEEE El. Dev. Lett, 13, 639 (1992).
91. Chezzo M., Brown D.M., Downey E., Kretchmer J. Boron-implanted 6H-SiC diodes // Appl. Phys. Lett. 1993. Vol.63.No.9. P.1206-1208.
92. Rogachev N.A., Kuznetsov A.N., Terukov E.I., Chelnokov V.E., Trapeznikova LN. In: Silicon Carbide and Related Materials, ed. by Spencer M.G., Devaty R.P., Edmond J.A., Asif Khan M., Rahman M. (Inst. Phys. Conf. Ser. No.137; Inst. Phys. Publ., Bristol and Philadelphia, 1993). P.121.
93. Amimura K., Tanaa H«, Miyazaki S., Hmma T., Yonekubo S., Omuma Y. // In the same place. P. 109.
94. Никитина Т.П., Филоненко H.E. Микроскопическое исследование рекристаллизованного карбида кремния // Огнеупоры. 1967. №4. С.51-56.
95. Кайнарский И.С. Процессы технологии огнеупоров. М.: Металлургиздат. 1969. 350 с.
96. Prochazka S. Special Ceramics 6. рр. 171-182. Edited by P.Popper. British Ceramic Research Association, Stoke-on-Trent, England. 1975.
97. Hase T., Suzuki H. Initial-Stage Sintering of (3-SiC with Concurrent Boron and Carbon Additions (in Jpn.) // Yogyo Kyokaishi. 1980. Vol.88. No.5. P.258-264.
98. Wassen R., Keiser A., Forsfer J., Buchkremer H.P., Stoker D. Densification of Ultrafine SiC Powder//J. Mater. Sci. 1996. Vol.31.№14. P.3623-3637.
99. Патент США №5591685 МКИбСОЧВ 35/569. Заявка Японии, опубл. 07.01.1997.
100. Ceram. Forum Int. 1997. 74. №4. Р. 199-203.
101. Inorg. Mater. 1997. 4. №269. P.367-371 (Япония)
102. Amer. Ceram. Soc. Bull. 1998. Vol.77. №12. P.20.
103. Заявка 19634794, Германия МПС6СОЧВ 35/571 от 29.08.1996. Опубл. 05.03.1998.
104. Заявка 19528525, Германия МКИ6СОЧВ 35/577. Заявлено 03.08.1995. Опубл. 06.02.1997.
105. Alliegro R.A., Coffin L.B., Tinklepaugh J.K. // J. Amer. Ceram. Soc. 1956. Vol.39. P.386.
106. Кайнарский И.С., Дегтярёва Э.В., Кухтенко B.A. Горячепрессованные ультраплотные карборундовые изделия//Огнеупоры. 1960. №12. С.562-566.
107. Mitomo М., Kim Y.W., Hirotsuru Н. Fabrication of Silicon Carbide // J. Mater. Res. 1996. Vol.ll. No.7. P.1-48.
108. Greskovich C., Rosolowski J.H. Sintering of Covalent Solids // J. Amer. Ceram. Soc. 1976, v.59, No.7-8, p.336-343.
109. Kim Y., Mitomo M., Hirotsuru H. Microstructural Development of Silicon Carbide Large Seed Grains//J. Amer. Ceram. Soc. 1997. Vol.80. No.l. Pp.99-105.
110. Hannink R.H.J., Bando Y., Tanaka H. Inomata. Microstructural Investigation and Indentation Response of Pressureless-Sintered a- and (3-SiC // J. Mater. Sci. 1988. Vol.23. No.6. P.2093-2101.
374
111. Elder P., Krstic V.D. Effect of Surface Area on Densification of Р-SiC Powders in the Presence of В and C. //Br. Ceram. Trans. J. 1992.Vol.91. No.3. P.67-71.
112. Nose T., Fujii R., Kubo H. High Temperature Plastic Deformation of Hot-Pressed SiC with В and C Sintering Additives; pp.2293-302 in Superplasticity, Proceedings of the materials Research Society International Meeting on Advanced Materials, V.7. Edited by M. Kobayashi and F. Wakai. Materials Research Society, Pittsburgh, PA. 1989.
113. Helle A.S., Easterling K.E., Ashby M.F. Hot-Isostatic-Pressing Diagrams H Acta Metall. 1985. Vol.33. Pp.2163-2174.
114. Kawahara K., Tsurekawa S., Nakashima H. Effect of Sinterring Aids Boron and Carbon on High Temperature Deformation Behavior of Р-Silicon Carbide // J. Jpn. Inst. Met. 1998. Vol.62. No.3. P.246-254.
115. Vassen R., Kaiser A., Forster J., Buchkremer H.P., Stoker D. Densification of Ultrafine SiC Powder//J. Mater. Sci. 1996. Vol.31. No. 14. P.3623-3637.
116. Shinoda Y., Nagano T., Wakai F. Fabrication of Nanograined Silicon Carbide by Ultra-Pressure Hot Isostatic pressing // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. Vol.82. No.3. P.771-773.
117. Sakai T., Hirosaki N. Hot-Pressing of SiC with Additions of BaO and С 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1985. Vol.68. No.8. P.C-191-C-193.
118. Вильк Ю.Н., Гаршин А.П. Некоторые свойства материалов на основе самосвязанного карбида кремния и возможности их применения // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. №7. С.11-14.
119. Popper Р. The Preparation of Dense Self-Bonded Silicon Carbide П Special Ceramics Academic Press, New York. 1960. P.209-219.
120. Гаршин А.П., Карлин B.B., Михайлов B.M. Материал С2 в промышленности // Абразивы. 1968. №4. С.1-3.
121. Гаршин А.П., Никитина Т.П. Микроструктура, фазовый состав и некоторые свойства материалов на основе SiC-Si И Огнеупоры. 1972. №4. С.47-50.
122. Гаршин А.П., Олейник Г.С., Старшинская Л.В. Исследование структуры, поликристалли-ческого карбида кремния // Абразивы. 1975. №2. С. 1-6,
123. Гаршин А.П., Олейник Г.С. О влиянии бора на микроструктуру и микротвердость фазовых составляющих поликристаллического карбида кремния // Абразивы. 1975. №9. С.4-9.
124. Гаршин А.П., Олейник Г.С. О механизме формирования структуры самосвязанного карби-j да кремния // Абразивы. 1976. №4. С. 14-17.
125. Гаршин А.П., Вильк Ю.Н. Влияние некоторых технологических параметров на формирование структуры материалов на основе реакционноспеченного карбида кремния // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. №8. С. 2-8.
126. Гаршин А.П., Карлин В.В., Копыт В.Э., Новиков А.А. Об эрозионной износостойкости самосвязанного карбида кремния // Абразивы. 1970. №3. С. 12-15.
127. Гаршин А.П., Тененбаум М.М. Абразивная износостойкость керамического материала С-2 И Вестник машиностроения. 1972. №6. С.40-42.
128. Гаршин А.П. Износостойкость пар трения из самосвязанного карбида кремния // Абразивы. 1974. Вып.5. С.15-18.
129. Карлин В.В., Гаршин А.П., Новиков А.А. - В кн. «Тугоплавкие карбиды». Киев: Наукова думка. 1970. с.226.
130. Гаршин А.П., Экслер Л.Я. Применение дисков из реакционноспеченного SiC для истирателей типа ЛДИ//Абразивы. 1976. №2. С. 16-18.
131. Гаршин А.П., Вильк Ю.Н. Влияние некоторых технологических параметров на формирование структуры материалов на основе реакционноспеченного карбида кремния И Огне-
. упоры и техническая керамика. 1996. №8. С.2-8.
132. Гаршин А.П. Структура и свойства конструкционных износостойких материалов на основе карбида кремния, получаемых методом реакционного спекания. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. СПб.: СПбГТУ. 2000. 39с.
133. Sonntag A. Verbesserter R-SiC Werksoff fur den zyklishen Einsatz bei hohen Temperaturen: Halsic-RX//Ceram. Forum intern. 1997. B.74. No.4. S. 199-203.
134. Chakrabarti O.P. Influence of Free Seilicon Content on the Microhardness of RB-SiC //Ceram. Forum intern. 1997.B.74. No.2, S.98-101.
375
135. Chakrabarti O.P., Ghosh S., Mukerji J. Influence of Grain Size, free Silicon content and temperature on the Strength and Toughness of Reaction-Bonded Silication Carbide // Ceramic international. 1994. Vol. 20. P. 283-286.
136. Evans A.G., Zok F.M., Davis j. The Role of Interfaces in Fibre-Reinforced Brittle Matrix Composite // Composite Sci. And techn. 1991. Vol. 42. P. 3-24.
137. Chakrabarti O.P., Mukerji J. Effects of fabrication parameters in controlling the ultimate properties of reaction Bonded Silication Carbide (RBSiC) 11 Proc. Techn. Session, Indian Ceram. Soc., Madras. 1996. P. 487-493.
138. Kennedy P. Effect of Microstructural features on the Mechanical Propeties of REFEL Self Bonded Silication Carbide П S. Hampshire (ed.) Non-oxide Technical and Engineering Ceramics, Elsivier Sci., London.
139. Guo-dong Zhan and Mamoru Mitomo. Microstructural Control for Strengthening of Silicon carbide ceramics// J. Amer. Ceram. Soc. 1999. Vol. 82. No. 10. P. 2924-2926.
140. Robert Vassen and Detlev Storen. Processing and Properties of nanograin Silicon Carbide П J. Amer. Ceram. Soc. 1999. Vol. 82. No. 10. P. 2585-2593.
141. Fitzer E., Gadov R. Fiber-Reinforced Silicon Carbide П J. Amer. Ceram. Soc. 1986. Vol. 65. No. 2. P. 326-335.
142. Kuthra K., Singh R., Brun M. «SiC Fiber Reinforced Silcomp (Si-SiC) Composites», pp.429-436 in High Temperature ceramic Matrix Composites. Edited by R. Naslain, J. Lamon, and D. Doumeingts. Woodhead publishing, Abington, Cambrige, U.K. 1993.
143. Tani E., Shobu K., Watanabe T. Carbon Fiber-Reinforced SiC Composites Produced by Reaction-Bonding П J. Seram. Soc. Jpn. 1992. Vol. 100. No. 4. P. 596-598.
144. Tani E., Shobu K. «Effect of Polymer Addition on the Strength of Carbon Fiber Reinforced Reacction-Bonded SiC matrix Composites»; pp. 255-260 in Ceramic transactions, V. 58, High-Temperature ceramic-Matrix Composites IL Edited by A.G. Evans and R. Naslain. Amer. Ceram. Soc., Westerville, OH. 1995.
145. Tani E., Shobu K. Fabrication of carbon Fiber-Reinforced SiC/C Composites by Reaction-Bonding 11 J. Seram. Soc. Jpn. 1997. Vol. 105. No. 8. P. 703-706.
146. Силенко П.М., Копань T.B. Композиционный материал на основе нанокристаллического SiC, армированного непрерывными волокнами SiC // Порошковая металлургия. 1997. №5/7. С. 69-75.
147. Dong-Woo Shin and Sam Shik Park. Silicon/Silicon Carbide Composites Fabricated by Infiltration of a Silicon Melt into Charcoal. //J. Amer. Ceram. Soc. 1999. Vol. 82. No. 11. P. 3251-3253.
148. Ceramic Engineering & Science Proceedings. 1986. V. 7. № 9-10, P. 1135-1143.
149. Ceramic Bulletion, 1988, V. 67, № 4, pp. 752-758.
150. Эрекутороникусу сэрамикусу. 1986. T. 17. №84. С. 74-79.
151. New Materials (Japan), 1988, V. 5,№ l,p. 3.
152. Advanced Ceramics Report, 1987, V. 2, № 9, p. 4.
153. IEEE Trans., 1985, V. CHMT-8, № 2, pp. 253-258.
154. Проспект фирмы “Heraeus” (ФРГ) “AIN Substratkeramik”, 1986, 6c.
155. IEEE Trans., 1985, V. CHMT-8, № 2, pp. 247-252.
156. Electronic Packaging & Production, 1987, V. 27, № 2, pp. 30-33.
157. Ceramic Industry, 1989, V. 132, № 5, pp. 25-27.
158. Techno Japan, 1986, V. 19, №12, pp. 50,51.
159. Ceramic Industry, 1989, V. 132, № 1, p. 43.
160. Кислый П.С., Кузнецова M.A. Спекание тугоплавких соединений. Киев: Наукова думка. 1980. 167 с.
376
161. Федотов А.В., Кузнецова И.Г., Комарова С.В., Полубояринов Д.Н. Влияние условий термообработки турбостратного BN на фазовый состав и спекание горячепрессованной керамики из него. // Труды МХТИ. 1975, вып. 87, с. 135-138.
162. Федотов А.В., Колчина Е.А., Кузнецова И.Г. Влияние адсорбированной влаги на фазовый состав и некоторые свойства горячепрессованной керамики из BN и A1N. И Труды МХТИ. 1978, вып. 100, с. 5-8.
163. Ceramic Industry, 1988, V. 131, № 12, рр. 24, 25.
164. Ceramic Industry, 1989, V. 132, № 4, рр. 57- 60,67.
165. Эрэкутороникусу сэрамикусу, 1986, т. 17, №84, сс. 68-71.
166. Аварбе Р.Г. Химическое газофазное осаждение тугоплавких конструкционных материалов- В кн.: Химическое газофазное осаждение тугоплавких неорганических материалов. Л.: ГИПХ. 1976, с. 3-31.
167. Шарупин Б.Н. Структура и свойства пиронитрида бора - Там же, с. 66-101.
168. Беошадская М.Д., Аветиков В.Г., Шарупин Б.Н. Исследование свойств пиролитического нитрида бора // Электронная техника. Материалы. 1978. № 6, с. 3-60.
169. Бутенко В.А., Лопатин В.В., Черненко В.П. Электрофизические свойства пиронитрида бора // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1984. Т. 20. №10. С. 1657-1660.
170. Аварбе Р.Г., Шарупин Б.Н., Тупицина Е.В. и др. Изучение кинетики окисления пиролитического нитрида бора И Высокотемпературные нитриды и материалы на их основе. Киев: ИПМ АН УССР. 1985. С. 47-57.
171. Новикова Н.А., Власов Е.Г., Непомнящий Л.Б. Некоторые свойства пиролитического нитрида бора. - В кн.: Методы получения, свойства и применение нитридов. Киев: ИПМ АН УССР. 1972. С. 273-279.
Л72. ) Эльбор в машиностроении / В.С. Лысанов, А.В. Букин, А.Б. Глаговский, и др. - Л.: Машиностроение. 1978. 280 с.
173. Синтез, спекание и свойства кубического нитрида бора / А.А. Шульженко, С.А. Божко, А.Н. Соколов и др. - Киев: Наукова думка. 1993. 255 с.
174. Кацай М.Я., Соколов А.Н. Термостойкие алмазы и кубический нитрид бора // Новые сверхтвердые материалы и прогрессивные технологии их применения. Киев: ИСМ УССР. 1985. С. 101-103.
175. Теплопроводность монокристаллов кубического нитрида бора / Н.В. Новиков, Т. Д. Оси-тинская, А.А. Шульженко и др. //Докл. АН УССР. Сер. А. 1983. №10. С. 74-77.
176. Новый абразивный материал из ниборита / А.А. Шульженко, Ю.И. Никитин, С.М. Уман и др. И Сверхтвердые материалы. 1990. №1. С. 36.
177. Новые сверхтвердые материалы за рубежом /обзор/ / А.А. Шульженко, Б.И.Гинсбург, Н.И. Ховах, А.И. Прусс // Сверхтвердые материалы. 1987. №1 С. 23-28.
178. Borazon: lusinage superabrasif II Machine modeme. 1982. № 7. P. 38-48.
179. Cooby B.A., Juchem H.O. Abrasive Boron Nitride - Reihe erwehert Anwendungs bereiche fur CBN-Werkzeuge// Diamant-Information. 1983. № 32. P. 3-8.
180. Juchem H.O. Komart de CBN-Schleifscheibe der Bearbeitungsaufgabe anpassen // Maschi-nenmarkt. 1982-88, № 102. S. 2158-2161.
181. Гусев B.M., Демаков К.Д., Касагонова М.Г., Рейфман М.Б., Столярова В.Г. Исследование люминисценции кристаллов а-SiC, ионно-легированных бором, алюминием и галлием И ФТП. 1975. Т. 9. № 7. С. 1238-1241.
377
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие..................................................................3
Глава первая Вещества и материалы машиностроительной керамики.............................6
1.1. Кристаллохимические особенности твердых и тугоплавких веществ...........6
1.2. Оксид алюминия.........................................................12
/ 1.3. Диоксид циркония.......................................................18
И 1.4. Карбид кремния.........................................................22
^1.4.1 Монокристаллы и пленки карбида кремния...............................26
'z1.4.2 Технический карбид кремния........................................27
1.4.3 Керамика на основе карбида кремния.................................30
1.5. Карбиды и силициды бора................................................53
1.6. Нитриды бора и алюминия................................................58
1.7. Нитрид кремния и сиалоны...............................................69
1.8. Тугоплавкие соединения переходных металлов.............................74
Глава вторая Подготовка исходных порошков................................................75
2.1. Характеристика и свойства порошков.....................................75
2.1.1. Форма частиц и дисперсность.......................................75
2.1.2. Технологические характеристики порошков...........................82
2.2. Измельчение и перемешивание............................................86
2.2.1. Энергетика и кинетика измельчения.................................86
2.2.2. Измельчение и свойства материалов.................................87
2.3. Кинетика и оценка качества перемешивания...............................89
2.4. Технология измельчения и перемешивания.................................91
2.4.1. Краткая характеристика помольных установок и принципы их работы...91
2.4.2. Особенности технологии измельчения керамических материалов .......93
2.5. Получение ультрадисперсных керамических порошков.......................94
Глава 3.
< Формование порошковых масс............................................105
; 3.1. Методы формования......................................................105
3.2. Компоненты временных связок и их роль в процессе формообразования.....109
3.3. Полусухое прессование.................................................111
3.3.1. Характеристика и поведение порошков под давлением.................111
3.3.2. Оптимизация процесса прессования.................................113
3.3.3. Методы полусухого прессования....................................117
3.4. Протяжка (экструзия)..................................................119
3.5. Шликерное литье.......................................................121
3.5.1. Литье из водных шликеров.........................................122
3.5.2. Формы для шликерного литья.......................................128
3.5.3. Пленочное (ленточное) литье......................................129
3,5.4. Горячее литье под давлением......................................132
3.6. Удаление временной связки.............................................141
Глава 4. Математические модели и оптимизация процессов спекания.....................146
4.1. Математические модели уплотнения при спекании.........................146
4.1.1. Характеристики пористой структуры керамики.......................146
4.1.2. Теоретические основы математических моделей спекания ............146
4.2. Активированное спекание...............................................156
4.2.1. Повышение активности пористой структуры..........................156
4.2.2. Спекание под давлением...........................................162
4.2.3. Роль спекающих добавок (минерализаторов).........................166
4.3. Математические модели кинетики роста зерна при спекании...............169
378
4.4. Математическое моделирование в оптимизации режима спекания..............173
4.4.1. Теория моделирования термически активируемых процессов............173
4.4.2. Температурно-временные режимы спекания с постоянной скоростью.....175
4.4.3. Температурно-временные режимы спекания с постоянным отношением скорости уплотнения к скорости нагревания.....................177
4.4.4. Температурно-временные режимы спекания с постоянным отношением скорости уплотнения к скорости роста зерен....................178
4.4.5. Оптимизация режима спекания и структурно-чувствительных свойств керамики.183
4.5. Взаимосвязь кинетических параметров спекания с прочностью керамики.............186
Глава 5.
Обработка керамических деталей......................................................191
5.1. Абразивная обработка....................................................191
5.2. Электроэрозионная и электрохимическая обработка.........................200
5.3. Ультразвуковая обработка................................................202
5.4. Гидродинамическая обработка.............................................205
5.5 Лазерная обработка..............................................................206
Глава 6.
Структура и свойства керамики.......................................................210
6.1. Классификация и влияние отдельных типов дефектовструктуры на свойства керамики..............................................210
6.2. Комплексное влияние дефектов структуры на свойства керамики.............218
6.2.1 Упругие свойства...................................................218
6.2.2. Прочность и химическая стойкость................................. 223
6.2.3 Теплопроводность...................................................226
6.2.4. Стойкость к термическим ударам (термостойкость) ..................227
6.3. Трибология машиностроительной керамики..................................234
Глава 7.
Надежность керамических деталей и конструкций............................... 238
7.1. Критерии надежности керамических материалов.............................238
7.1.1. Статистическая оценка прочности ..................................239
7.1.2. Энергетические критерии надежности ...............................241
7.1.3. Докритический рост трещин ........................................244
7.1.4. Прогнозирование долговечности керамических материалов.............249
7.1.5. Повышение надежности керамики путем использования неразрушающих методов контроля ............................250
7.2. Комплексная оценка свойств керамических материалов......................252
7.3. Проектирование деталей машин и конструкций из керамики..................253
Глава 8
Износоустойчивая керамика в машиностроении...................................258
8.1. Применение керамических материалов в станкостроении.....................258
8.2. Режущая керамика........................................................264
8.2.1. Требования к свойствам режущей керамики...........................264
8.2.2. Классификация режущих керамических материалов ...........................265
8.2.3. Режущие керамические материалы на основе оксидной керамики .......266
8.2.4. Смешанная минералокерамика...............................................268
8.2.5. Режущая керамика на основе бескислородных соединений .............271
8.2.6. Особенности технологии изготовления режущих минералокерамических пластин ............................................273
8.2.7. Номенклатура керамического инструмента ...........................277
8.3. Керамические материалы в сельскохозяйственном машиностроении............277
8.4. Керамические материалы в текстильном машиностроении.....................280
8.5. Керамика в нефтяном и химическом машиностроении.........................284
379
8.5.1. Керамические детали в нефтяной и газовой промышленности ...........284
8.5.2. Керамические детали химической арматуры ...........................287
8.6. Керамика для бумагоделательного машиностроения..........................291
Глава 9 Керамические двигатели ....................................................299
9.1. Общие сведения о керамических двигателях..............................299
9.2. Поршневой адиабатный керамический двигатель (АД)......................300
9.2.1. Теплоизоляционная и конструкционная керамика из упрочненного диоксида циркония.......................................301
9.2.2. Особенности технологии и свойства трансформационноупрочненной керамики на основе ZrCh.................................................304
9.3. Газотурбинные керамические двигатели (ГТД)............................316
9.3.1. Керамика на основе нитрида кремния...............................318
Глава 10.
Керамика специального назначения ........................................ 329
10.1 Броневая (противоударная) керамика.329
10.2. Керамика в ракетно-космическом машиностроенииЗЗЗ
10.3. Керамика в атомно-энергетическом машиностроении344
Глава 11
Охрана труда и окружающей среды в производстве
машиностроительной керамики.......................................348
11.1. Мировой технический прогресс и проблема утилизации отходов промышленности.................................348
11.2. Пылегазовые выбросы и их очистка............................353
11.3. Сточные воды и их очистка...................................366
11.3.1. Классификация сточных вод и методов их очистки........366
11.3.2. Механическая очистка..................................367
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................371
380
Гаршин Анатолий Петрович Гропянов Василий Михайлович Зайцев Генадий Петрович Семенов Семен Семенович
Керамика для машиностроения
Редактор А.И. Шонова Технический редактор А.В. Шонов
Лицензия: ИД № 00404 от 05.11.1999 г.
Подписано в печать 12.11.2002 г. Формат 60x88 1/8.
Печ. л. 42,3. Тираж 1000 экз. Заказ № 214
ООО Издательство “Научтехлитиздат” 107258, г. Москва, Алымов пер., 17 стр.2 офис 4 тел: (095) 231-78-81, (095) 168-21-28