Электрохимические методы получения органических соединений - Свэн Ш.

Автор: Свэн Ш.

Теги: химия органическая химия монография органические соединения

Год: 1951

Похожие

Органическая электрохимия. Книга 1

Перекись водорода

Растворение кристаллов

Основы гальваностегии. Часть первая

Текст

TECHNIQUE
OF
ORGANIC CHEMISTRY
EDITOR ARNOLD WEISBERGER
Volume II
ELECTROLYTIC REACTIONS
SHERLOCK SWANN, JR.
University of Illinois
LONDON
1948
ТЕХНИКА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
под редакцией А. ВАЙС ВЕРТ ЕР А
том II выпуск 1
Ш. СВЭН
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Перевод с английского
Л. И. ХМЕЛЬНИЦКОГО
1951
Издательство
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва
АННОТАЦИЯ
Монография, посвященная описанию аппара-
туры и приемов работы по электрохимическому
синтезу органических соединений. Приведено боль-
шое количество примеров электросинтеза. Описа-
ние примеров сопровождается пояснениями тео-
ретического и практического характера и сравне-
нием величин выхода продуктов, получаемых
другими методами. Книга представляет интерес
в качестве справочного пособия для химиков-
органиков и биохимиков, ведущих работу в обла-
сти синтеза и изучения строения органических
соединений
ОТ РЕДАКЦИИ
Предлагаемая вниманию читателя монография американского
исследователя Свэна «Электрохимические методы получения орга-
нических соединений» помещена во втором томе серии сборников,
выпускаемых в США под общим названием «Техника органической
химии» (редактор Вайсбергер). Перевод некоторых статей первой
части первого тома из этой серии («Физические методы органической
химии») выпущен Издательством иностранной литературы в 1950 г.
Таким образом, издание монографии Свэна является продолжением
перевода указанной серии сборников.
В монографии дано описание аппаратуры и методов электро-
химического синтеза органических соединений в форме, доступ-
ной для понимания экспериментатора, недостаточно подготовлен-
ного в области электрохимии. Автором приведено большое количе-
ство систематизированных методов электрохимического синтеза
органических соединений, включающих всевозможные типы реак-
ций на катоде и аноде, а также реакции неорганических промежу-
точных продуктов. Описания примеров синтеза сопровождаются
пояснениями теоретического и практического характера и срав-
нениями величин выхода продуктов при получении другими мето-
дами. Использование монографии для справок облегчается нали-
чием в ней таблицы.
При изложении фактического материала автор цитирует неко-
торые оригинальные работы, но почти исключительно американ-
ских исследователей, главным образом самого автора. Материалы
русских и советских ученых мало цитируются автором, что необ-
ходимо учитывать при чтении книги.

Глава I
АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
1. ОБОРУДОВАНИЕ
Получение различных соединений электрохимическим путем про-
водится с использованием постоянного тока при напряжении до
16 в, за исключением случаев работы с некоторыми неводными рас-
творами. В этих случаях могут понадобиться напряжения при-
мерно до 100 в.
Источником питания может быть генератор, аккумуляторная
батарея или как можно лучше выпрямленный переменный ток.
Насколько известно, выпрямленный ток в органической электро-
химии применяется очень редко, повидимому из-за колебаний
напряжения. Обычный городской ток в 110 в (выпрямленный),
с максимальной номинальной силой 6,2 а, регулируемый движко-
вым реостатом в 17 ом, можно считать подходящим для электро-
лиза, требующего высоких напряжений. Если регулировать такой
ток при помощи лампового реостата, как показано на рис. 1, то
его можно использовать для электролиза при низком напряжении.
В этом реостате лампы соединены параллельно и изменение силы
тока можно осуществлять включением ламп разной мощности.
Взамен нескольких ламп для поддержания силы тока около 5 а
можно использовать 600-ваттный конический элемент электропечи.
Самым удобным источником постоянного тока низкого напряжения
является источник с изменяемым напряжением. Для поддержания
желательной силы тока применимы движковые реостаты со сле-
дующими характеристиками: 180 ом для максимального номиналь-
ного тока 1,6 я; 44 ома для максимального номинального тока
3,1 я; 17 ом для максимального номинального тока 6,2 я; 28 ом
для максимального номинального тока 12 я. В начале процесса
реостат всегда следует устанавливать так, чтобы его сопротивление
было максимальным, и пропускать ток не выше максимальной
номинальной силы.
Сила тока измеряется амперметром, который нужно шунти-
ровать, когда он не применяется для измерений. Для обычной
работы удовлетворителен амперметр со шкалами от 0 до 3, от 0
до 15 и от 0 до 30 а. Удобно применять шунт в виде однополюсного
выключателя с одним разъединяющим контактом; контакт откры-
вают при отсчете показания амперметра (см. рис. 1). В условиях
лабораторной работы токи обычно не превышают 10 я.
8
ГЛ. I. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
110 в
з.
Если желательно измерить число ампер-часов, прошедших
через элемент за время процесса, можно включить в цепь медный
кулонометр. Кулонометр изготовляют, помещая медную катод-
ную пластинку между двумя толстыми медными анодными пла-
стинками в небольшой прямоугольной батарейной банке, содержа-
щей раствор 125 г/л CuSC>4-5H2O, 50 г серной кислоты и 50 г
этилового спирта. Сухой катод взвешивают до и после работы.
Число ампер-часов вычисляют на основании веса
осажденной меди следующим путем:
г.экв.Сн 26,8 а-ч
------------------g
вес Си число а-ч
Напряжение можно определить, присоединяя
клеммы вольтметра к аноду и катоду электроли-
тического элемента (см. рис 1). Подходящим бу-
дет вольтметр со шкалами от 0,‘до 3,
от 0 до 15 и от 0 до 150 в.
ф 0 L Для присоединения свинцовых про-
водов источника тока к аноду и катоду с
удобством можно использовать цеболь-
шое клеммное плато.
Для включения и вы-
ключения тока реко-
мендуется применять
двухполюсный выклю-
чатель, присоединен-
ный непосредственно к
источнику тока.
Определение знаков
полюсов. Если знаки
полюсов источника то-
ка неизвестны, то их
можно определить, включив слабый ток и прикоснувшись к кон-
цам свинцовых проводов куском фильтровальной бумаги, пропитан-
ной раствором поваренной соли, содержащим немного фенолфта-
леина. Край бумаги вблизи отрицательного полюса, или катода,
окрасится в розовый цвет.
Si-двухполюсный выключатель с
одним разъединяющим контактом
L - ламповый реостат
S2-однополюсный выключатель с
одним разъединяющим контактом
3 -амперметр
G - электролитический элемент
Е - вольтметр
Рис. 1. Электрическая схема с’источником
постоянного тока (НОв) и ламповым рео-
статом.
&
е
А. ЭЛЕКТРОДЫ
Электроды могут быть плотными или пористыми, в виде круг-
лых или прямоугольных стержней или пластинок, сеток, а также
жидкости, как в случае ртути. Могут применяться отдельные от-
резки металла или несколько отрезков, соединенных параллельно.
Твердые электроды имеют ушки, к которым присоединяются
свинцовые провода. Ушки должны значительно выдаваться над
1. ОБОРУДОВАНИЕ

электролитической ванной или быть отогнутыми в сторону от
элемента так, чтобы пары не достигали свинцовых проводов и
не вызывали коррозии их отдельных частей и падения в ванну
корродированных частиц металла (рис. 2).
Удобно предохранять соединительные провода от соприкосно-
вения с парами, вставляя ушки в отверстия, сделанные в рези-
новых пробках, пригнанных к элементу. Пробки снабжают обрат-
ными холодильниками или трубками, возвышающимися над уш-
ками, для отвода газов, которые образуются во время электролиза
(рис. 3).
Если предполагается использовать проволочные ушки, то их
можно укрепить при помощи сургуча в стеклянных трубках и
затем вставить в резиновую пробку. Если применяют платиновую
проволоку, ее впаивают в стеклянную трубку, которая наполнена
ртутью в качестве проводника. Чтобы осуществить контакт со
ртутным катодом, в трубку со ртутью погружают небольшую пла-
тиновую проволоку, которую можно прикрепить к платиновым
пластинкам ударом молотка по проволоке, если в ударяемых ме-
стах проволока и пластинки нагреты до красного каления на паяль-
ной лампе.
Катоды. В качестве катодов хорошие результаты в препаратив-
ной работе дали следующие металлы: медь, цинк, кадмий, ртуть,
олово, свинец, никель и платина. За исключением ртути, катоды
применялись в виде стержней или пластинок. Медь и никель,
применялись также в виде сеток. Помимо металлов, успешно слу-
жили катодами уголь и графит. Медь, никель, свинец и платина
продаются в виде пластинок; медь, никель и платина—в виде
сеток; кадмий, цинк, свинец и олово—в виде стержней. Уголь
или графит можно приобретать в виде стержней или больших
брусков, которым затем придают ту или иную форму посредством
пилки. Металлы должны получаться в чистейшем состоянии.
Возможно, что одна форма свинцовой пластинки или стержня даст
лучшие результаты, чем другая (см. стр. 20—21).
Кроме указанных выше металлических катодов, оказались
полезными металлические катоды особого вида. Среди них важны
катоды с гальваническими покрытиями. Металл, подходящий для
гальванопокрытия, делают катодом в ванне, содержащей соль
этого металла. В качестве анода можно йспользовать тот же металл,
что и металл катода, подлежащего покрытию, или инертный ма-
териал. Когда ток включен, ионы металла разряжаются на ка-
тоде. Удобной формой катода является пластинка, вырезанная
так, чтобы ушко значительно выдавалось над раствором. Для
того чтобы получить покрытие однородной толщины, катод поме-
щают между двумя равноотстоящими от него анодами. Имеет
значение состав ванны, а также плотность тока на катоде и тем-
10
ГЛ. 1. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
пература. Покрытие катода должно распространяться на несколь-
ко сантиметров по поверхности ушка, верхний конец которого
должен быть закреплен в каком-либо непроницаемом материале,
Рис. 2. Элемент с присоеди-
нениями к электродам.
А) Катоды в виде
стержней
-Анод
Свинцовый
цилиндр
б) Ртутный катод
Анод
Анолит
Пористый
сосуд
Католит
Термометр
Ртуть
Пористый сосуд
Платиновая
проволока
Катодное
отделение
Платиновая проволока,
впаянная в трубку
Катод
Труёки,напол-
ненные ртуть
Рис. 3. Приборы для электрохимического восстановления.
например в резиновой пробке, как показано на рис. 3. Гальвано-
покрытие рекомендуется делать толщиной около 1,6 мм, так чтобы
оно было непроницаемым и выдерживало ряд процессов аподиза-
ции (см. стр. 25) и электролиза.
В качестве катодов были использованы медное покрытие на
меди [1], свинцовое покрытие на свинце [1, 2] и на меди [3],
1. ОБОРУДОВАНИЕ
11
платиновая чернь на меди [4]. Покрытие медью можно с удоб-
ством проводить в сульфатной ванне. Блум и Хогабум [5] указали
следующие условия: медные аноды, ванна, содержащая 200 г/л
CuSO4-5H2O и 50 г/л серной кислоты, и катодная плотность
тока 0,02—0,04 а/см2. Температура должна быть около 25—50°.
Катод в виде свинцового покрытия на свинце был получен в ван-
не с плюмбатом калия [2] и в горячем растворе хлористого свинца
и соляной кислоты, содержащем солянокислый гидроксиламин
[1], тогда как катод в виде свинцового покрытия на меди был
получен в растворе перхлората свинца [6]. Прекрасные результаты
былиполучены при работе с ванной, содержащей 11,8% перхлората
свинца (7] и 4—6%-ный избыток хлорной кислоты. Перхлорат
приготовляют, медленно вливая суспензию углекислого свинца
в разбавленную хлорную кислоту. Чтобы получить мелкозерни-
стый осадок, в ванну добавляют 0,05% пептона. При этом мед-
ный катод помещают между двумя свинцовыми анодами. Расстоя-
ние между катодом и анодом составляет около 2,5 см. Медный
катод следует очищать серной и разбавленной азотной кислотами.
Катодная плотность тока составляет 0,02 а/см2. Свинцовое галь-
ванопокрытие получается в ориентированном состоянии. При этом
к раствору обращены углы кубических кристаллов. Метод покры-
тия платиновой чернью был описан в предыдущем томе этой
серии [8].
Помимо катодов, специально приготовленных из чистого ме-
талла, хорошие результаты дали также и сплавы. К тем сплавам,
которые можно получить в виде сетки или пластинки, относятся
монель-металл и фосфористая бронза [9, 10]. Амальгамированный
никель [11] и разновидность амальгамированного цинка [12] при-
готовляют путем выдерживания металлов в растворах хлорной
ртути. Для приготовления амальгамированного свинца применя-
лись два метода: втирание ртути в свинцовую пластинку [13]
и выдерживание свинцовой пластинки в растворе хлорной ртути
[14]. Как и в случае чистых металлов, сплавы также готовились
путем электроосаждения. Была покрыта оловом медная сетка [15].
Толщина слоя олова не указана. Гальваническое покрытие оло-
вом можно производить в растворе сернокислого олова [16].
Цинковую амальгаму, содержащую больше ртути, чем амальгама,
указанная выше, можно приготовить путем электроосаждения
цинка на ртутном катоде в растворе сернокислого цинка. Процесс
ведут до тех пор, пока катод не станет твердым [17].
В нашей лаборатории проводились исследования для опреде-
ления влияния материала катода на электрохимическое восста-
новление органических соединений. В кислом и щелочном раство-
рах испытывали следующие катоды: кадмий, цинк, свинец, ртуть,
олово, висмут, медь, никель, кобальт и железо. Алюминий испы-
тывали лишь в кислом растворе, а хром, вольфрам, молибден и
12 ГЛ. I. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
магний—в щелочном. Изучали также влияние температуры, при
которой производилась отливка из низкоплавкого металла, на
сиойетш» его как катода. Кадмий, цинк, олово и свинец отливали
И фирмах при комнатной температуре и при температурах ниже
их точек плавления на 50°. Для этой работы требуется навык по
литые и рекомендуется консультация металлурга. По возможности,
применялись металлы не ниже 99,95%-ной чистоты. Кадмий,
цинк, свипоц и олово испытывали в форме стержней, перелитых
тик, как указывалось выше. Вольфрам, медь и магний были полу-
чены в форме прутьев, молибден—в пластинках, никель—в виде
толстых пластин, которым придавалась та или иная форма при
помощи пилки. Висмут, кобальт и хром испытывали в качестве
гальванопокрытий на меди. Висмутом легко покрывать в перхлорат-
ной ванне [18]. Висмутовые аноды применяются с медным като-
дом. Ванна состоит из насыщенного раствора перхлората висмута
10,4 г в 72 %-ной хлорной кислоте и 4,6 г окиси висмута на 100 мл
раствора. Катодная плотность тока [19] составляла 0,015—0,018
а)см2. Рекомендуется слабое перемешивание ванны. Катод приме-
няется в виде гальванопокрытия потому, что висмутовые стержни
слишком хрупки. Хром можно осадить на меди из ванны, содер-
жащей 250 г/л хромовой кислоты и 1,25—2,5 г/л серной кислоты
[20]. Медный катод помещают между двумя анодами в виде свин-
цовых пластинок. Катодная плотность тока составляет 0,1—
0,3 сг/слг2,температура 45—55°. Кобальтом покрывают в ванне, содер-
жащей сульфат, поваренную соль и борную кислоту [21]. Продаж-
ные кобальтовые аноды применялись с медным катодом. Катод-
ная плотность тока составляла 0,048 а/см2. Каждые 2 или 3 часа
в ванну добавляли 2—5 мл перекиси водорода [22], которая реаги-
ровала с водородом на катоде и тем самым предотвращала обра-
зование гидрида кобальта.
Аноды. Число металлов, которые могут применяться как аноды,
невелико, так как большинство их легко поддается коррозии. Хо-
рошие результаты в препаративной работе дали гладкая платина
и бурая окись свинца. Железо и никель применялись только-
в щелочной ванне. Уголь и графит применялись как в кислой,
так и в щелочной ваннах, но они до некоторой степени подвержены
разъеданию с образованием окислов и других продуктов. Плати-
новые электроды незначительно, а окись свинпа заметно разъеда-
ются галоидами. Если присутствуют аммонийные соли или амины,
то разъедаются также платина и никель. Свинец в свою очередь
разъедается растворами некоторых кислот, в том числе и органи-
ческих.
Упомянутую выше бурую окись свинца приготовляют очень
просто, делая свинец анодом в разбавленном растворе серной
кислоты.
1, ОБОРУДОВАНИЕ
13
Б. ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Электролит может содержать любое из большого числа тех
соединений, которые дают проводящий раствор. Проводимость
должна быть, конечно, высокой, во избежание потерь энергии
на нагревание. Можно брать водные и неводные растворы. Из
более обычных электролитов назовем растворы серной кислоты,
соляной кислоты, едкого натра, едкого кали и солей неоргани-
ческих и органических кислот. Неводной средой служат ледяная
уксусная кислота и метиловый спирт.
Следует указать, что при проведении электрохимического вос-
становления серная кислота в контакте с алундовым сосудом
разъедает слабее, чем соляная кислота, и что при щелочном вос-
становлении католит, содержат,ий соль щелочного металла,
например уксуснокислый калий, разъедает слабее, чем едкое
кали.
Кроме самих проводящих веществ, иногда добавляют небольшие
количества солей и других соединений для промотирования восста-
новления или окисления (см. раздел о факторах, влияющих на вос-
становление и окисление, стр. 23, 47). Промоторам ивосстановления
являются: соли меди, титана, олова, свинца, ванадия, молибдена,
окислы мышьяка и сурьмы и кетоны. Промоторами окисления
являются такие окислители, как железосинеродистый калий.
В. ДИАФРАГМЫ
В большинстве методик, которые будут описаны в этой главе,
рекомендуется применять разделенный элемент. Катод отде-
ляют от анода, чтобы предохранить восстановленный продукт
от обратного окисления или наоборот. Разделение электролита
на анолит и католит удобно осуществлять, помещая один электрод
внутри пористого сосуда, а другой — вне его. У пористого сосуда
должны быть тонкие стенки, которые поглощают минимум ор-
ганического вещества. Далее, такой сосуд должен быть устойчи-
вым к кислотам и щелочам. Удовлетворительными оказались со-
суды из алунда, но можно использовать и другие материалы. Вы-
сота сосудов составляет примерно 33—210мм, внутренний диаметр
около 11—90 мм. Толщина, в зависимости от размера сосуда, ко-
леблется в пределах примерно 1,5—10 мм.
Пористая диафрагма должна оказывать возможно меньшее
сопротивление диффузии неорганических ионов и, напротив, воз-
можно большее—диффузии органического соединения, взятого
для реакции. Если диафрагменный сосуд слишком порист и до-
пускает слишком большую потерю органического вещества, то
поры можно уменьшить заполнением их каким-либо подходящим
материалом. Пористость сосуда можно проверить, наполняя его
14
ГЛ. I. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
доверху водой и давая ей просачиваться в пустую мензурку. Если
сосуд, вмещающий около 150 мл, пропускает более 1 мл в час,
его следует обработать для уменьшения размеров пор. Способ
обработки зависит от того, какой электролит будет применяться—
кислый или щелочной.
В случае кислого электролита, например серной кислоты,
рекомендуется видоизмененная методика Хэйлса [23]. Сосуд вы-
держивают в течение одного часа в 20%-ном растворе кремне-
кислого натрия (жидкое стекло). После этого его переносят
в 20%-ный раствор серной кислоты, в котором оставляют на 1 час;
при этом в порах его осаждается кремневая кислота. Затем сосуд
извлекают из серной кислоты и дают высохнуть в течение при-
мерно 3 час. По истечении этого времени сосуд помещают
в 20%-ную серную кислоту, где его и сохраняют. Если нужно
уменьшить пористость того сосуда, который предполагают ис-
пользовать в щелочных растворах, то его в течение одного часа
пропитывают 20%-ным раствором сернокислого магния. Затем
сосуд переносят в лабораторный стакан с 10%-ным раствором едкого
натра, где он пропитывается в течение еще одного часа. По исте-
чении этого времени сосуд высушивается в течение нескольких
часов. Избыточную щелочь затем отмывают, оставляя сосуд на
один или более часов в последовательно сменяемых порциях
дестиллированной воды, пока дестиллированная вода не перестанет
быть щелочной на лакмус. После этого сосуд помещают в электро-
лит, предназначенный для использования в эксперименте.
В нашей лаборатории несколько лет тому назад найдено, что
на эффективность электрохимического процесса может заметно
снизиться, если поры диафрагменного сосуда не заполнять элек-
тролитом, применяемым в реакции. В случае электрохимического
восстановления бензофенона оказалось, что если поры сосуда не
были заполнены католитом (водноспиртовым раствором уксусно-
кислого калия), то анолит—40%-ный раствор углекислого калия—
диффундировал сквозь сосуд и вызывал выделение бензофенона
из раствора, тем самым ухудшая контакт бензофенона с катодом.
Другое преимущество от заполнения пор сосуда электролитом
состоит в том, что сводится к минимуму потеря органического со-
единения, вызываемая поглощением стенками сосуда.
Когда сосуды загрязняются органическим веществом, их не-
редко можно очищать погружением в последовательно сменяемые
порции органического растворителя в течение одного или более
часов. Для этой цели оказался пригодным, например, ацетон.
Если сосуд все-таки остается загрязненным, то обычно хорошее
действие оказывает 20%-ная азотная кислота при 60°. После
очистки поры, конечно, следует отмыть от кислоты.
Некоторые диафрагменные сосуды содержат значительные ко-
личества железа, которые можно удалить, оставляя сосуд в тече-
2. РАСПОЛОЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ
1$
пио нескольких часов погруженным в последовательно сменяемые
порции 20%-ной серной кислоты до тех пор, пока качественная
проба серной кислоты на ионы железа не даст отрицательный резуль-
тат. Если в стенках сосуда присутствуют ионы других металлов,
то их можно удалить тем же способом
Если сосуды выдерживают в растворах, которые использова-
лись при работе с катодами, поддающимися действию кислот или
щелочей, то эти растворы следует качественно испытать на присут-
ствие металла катода, прежде чем применять их с другими като-
дами, так как имеется возможность поглощения некоторых метал-
лических ионов. Если поглощение произошло, сосуд нужно очи-
стить серной кислотой, как описано выше.
2. РАСПОЛОЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ
Если применяются твердые электроды, то в целях наиболее
экономичного ведения операции рабочий электрод надо окружить
другим электродом или же поместить его между двумя другими
электродами, соединенными друг с другом. Например, если должно
быть проведено восстановление, то нужно катод окружить ано-
дом или два соединенных друг с другом анода расположить по
обе стороны катода. Благодаря этому ток будет распределяться
по всей поверхности катода. Если бы анод находился по одну
сторону катода, то большая часть тока проходила бы только
в ближайшую к аноду сторону. Для наиболее равномерного рас-
пределения тока рабочий электрод должен был бы всеми точками
одинаково отстоять от другого электрода [241. Однако, если в ка-
честве рабочего электрода применяется проволочная сетка или
иной очень пористый электрод, ток, вероятно, будет распределяться
равномерно и при расположении анода с одной стороны. Такое
устройство выгодно, когда желают поддерживать низкую темпе-
ратуру, так как ту часть электролита, в которой находится рабо-
чий эЛектрод, можно поместить во внешнее отделение двухкамер-
ного элемента, находящееся непосредственно в соприкосновении
с охлаждающей баней, как показано на рис. 2.
3. КОНТАКТ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОДОМ И ОРГАНИЧЕСКИМ
СОЕДИНЕНИЕМ
Между органическим веществом и рабочим электродом должен
существовать контакт, за исключением тех случаев, когда элек-
трохимическим путем получается промежуточное соединение, реа-
гирующее с органическим веществом. Одним из ограничений
электрохимического метода проведения органических реакций
является нерастворимость большинства органических соединений
в водных растворах и вытекающее отсюда ослабление диффузии
16
ГЛ. I. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
соединения в направлении к электроду. Для облегчения контакта
применяется несколько методов.
Некоторые соединения, несмотря на нерастворимость в воде,
становятся растворимыми в ней, благодаря образованию солей
при взаимодействии с проводящим веществом в электролите.
Фенолы, например, растворимы в щелочных электролитах, ами-
нах и кислых электролитах.
При проведении электрохимического восстановления многие
органические соединения можно перевести в водный раствор путем
добавления к католиту различных количеств растворимых орга-
нических соединении, например какого-либо низшего спирта,
обычно этилового (см. стр. 31). Если этой методике следовать
и в окислении, то повышающее растворимость соединение будет
окисляться наряду с тем органическим соединением,- которое
желают окислить. В некоторых случаях можно применять невод-
ные растворы, как было сказано выше. Обычно их проводимость
не так высока, как у водных растворов. Все они, конечно, чув-
ствительны к окислению на аноде.
Мак-Ки с сотрудниками нашел, что органические соединения
в значительной мере растворяются в концентрированных раство-
рах солей ароматических сульфокислот. Эти растворы применя-
лись как При восстановлении, так и при окислении органических
соединений [25—27].
Органические соединения не обязательно растворять в элек-
тролите, их можно также суспендировать в нем и иногда эмуль-
гировать энергичным размешиванием. Для облегчения эмульги-
рования можно воспользоваться поверхностно-активными веще-
ствами [28].
Для операций с малыми количествами твердых органических
веществ их превращают в пасту с угольным или графитовым
порошком и впрессовывают в дырчатый анод или катод [29—31].
4. МЕТОДИКА
При проведении электрохимических* реакций нужно прини-
мать во внимание следующие факторы: концентрацию проводящей
кислоты, основания или соли, концентрацию органического со-
единения, плотность тока, температуру вблизи рабочего электро-
да, перемешивание, концентрацию тс на и, наконец, продолжи-
тельность реакции.
Вопросы о влиянии концентрации проводника в растворе и
о необходимом для работы количестве органического соединения
обсуждаются ниже под специальными заголовками.
Плотнотъ тока можно уменьшить или увеличить, изменяя
размер электрода при неизменной силе тока или сохраняя размер
электрода постоянным и меняя силу тока. Если концентрации
4. МЕТОДИКА
1
1
тока дать подняться выше определенного значения, температура
ванны возрастет.
Наилучших результатов иногда достигают нагреванием или
охлаждением ванны. Очень простым методом поддержания невы-
сокой температуры (примерно до 70°) является помещение электро-
литического элемента в нагреваемую горелкой Бунзена водяную
баню. При температурах выше 70° можно использовать масля-
ную баню. Температура будет колебаться в интервале около 5°.
Другим методом поддержания повышенной температуры служит
нагревание электролизера, например лабораторного стакана, элек-
трическим током с помощью проволоки с большим сопротивлением,
намотанной на элемент и изолированной алебастром.
Охлаждение можно легко осуществить, помещая элемент в сосуд
с проточной водой, вытекающей через выходное отверстие у верх-
него края сосуда. Этим способом можно удерживать температуру
при 25—30°. Низшие температуры достигаются при применении
бани со льдом или со смесью льда и соли.
Если занимаемое работающим электродом пространство велико
по сравнению с пространством, занимаемым электролитом, то
перемешивание не обязательно. Во многих других случаях полезно
применять механическую мешалку.
Иногда желательно знать количество газа—кислорода или во-
дорода,—поглощающегося во время электролиза. Для этого слу-
жит показанный на рис. 3 газовый кулонометр с никелевыми элек-
тродами и 15%-ным раствором едкого кали в качестве анолита
и католита. Подлежащий измерению газ выделяется на электроде
в пористом сосуде и собирается в бюретку Гемпеля через треххо-
довый кран. Количество газа, выходящего из элемента и измерен-
ного тем же способом, можно сравнить с количеством газа в куло-
нометре [32, 33].
Глава II
РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Наибольшее число электрохимических синтезов органических
соединений проводилось методом восстановления. Этот метод обла-
дает наибольшими возможностями, так как число доступных
электродов больше и выбор электролитов шире, чем в методе окис-
ления.
А. ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ФАКТОРЫ
Чтобы достичь оптимальных превращений и выходов продук-
тов восстановления, следует принять в расчет ряд факторов.
Состав католита. Состав католита часто определяет направле-
ние восстановления. Особое значение для хода восстановления
имеет pH католита. В кислом католите нитробензол восстанавли-
вается до анилина как конечного продукта, тогда как в щелочном
растворе продуктом восстановления является бимолекулярный
азокси-, азо- или гидразобензол [34], получающийся вследствие
реакции между промежуточно образующимися нитрозосоедине-
нием и фенилгидроксиламином с образованием азоксисоединения.
В кислом растворе главным продуктом восстановления бензофенона
на активном катоде из одного металла является бензопинакон,
тогда как в щелочном растворе—бензгидрол [35].
Имеют значение не только кислотность или щелочность, но
также и концентрация проводника в католите. Метилпропилке-
тон восстанавливается до пентана на кадмиевом катоде в католите
с 30%-ной серной кислотой [36]. Когда бензофенон восстанавли-
вается в католите, состоящем из 30%-ного раствора уксуснокис-
лого калия, получаются более высокие выходы бензгидрола, чем
при более низких концентрациях этой соли. При 10%-ной кон-
центрации ее наблюдалось образование смолы в стенках пористого,
сосуда.
Материал катода. Скорость и степень восстановления, а ино-
гда и тип продукта зависят от природы материала катода. Вообще
более полное и быстрое восстановление достигается на катода^
с высоким перенапряжением водорода. Во многих случаях, однако.
ВОССТАЛ О ВЛЦНИЕ

перенапряжение водорода не является решающим, фактором,. При
электрохимическом восстановлении нитробензола в анилин полу-
чались прекрасные выходы на катоде из никелевой проволоки
в католите с соляной кислотой [37]. Кадмий, цинк, свинец и ртуть
представляют собой активные катоды для восстановления метил-
пропилкетона в пентан [52]. Олово и алюминий—катоды с высо-
ким водородным перенапряжением—практически неактивны. Бен-
зойная кислота восстанавливается в бензиловый спирт только
на катодах из свинца и кадмия [39], a 7V, ./V-диметилвалерамвд
в N,N-диметиламиламин не восстанавливался ни на одном из;
одиннадцати изученных катодов, кроме свинцового [40].
Выходы продукта могут значительно различаться даже на
активных катодах с высоким водородным перенапряжением. .Наи-
лучший выход бензилового спирта при электрохимическом вос-
становлении бензойной кислоты на свинцовом катоде составляет
85%. Наилучший выход на кадмиевом электроде—около 60%,
даже после пропускания тройного против теоретического коли-
чества электригаества. Восстановление явным образом начинает
тормозиться в последней части процесса. Предполагают, что при
образовании достаточного количества бензилового спирта он ад-
сорбируется катодом предпочтительно перед бензойной кислотой
и восстановление прекращается.
. Изменение среды, в которой ведется восстановление, при дан-
ном катоде может влиять на выход, а также на тип продукта.
Когда метилпропилкетон восстанавливают в ледяной уксусной;
кислоте, содержащей концентрированную серную кислоту, то
выходы пентана ниже, чем в водном растворе на тех же самых ка-
тодах, хотя порядок величины выхода сохраняется. Это соотноше-
ние остается в силе для большинства электродных материало®,
Однако оловянный электрод активен в равной мере, как и неко-
торые другие катоды с высоким водородным перенапряжением
|41]. При электрохимическом восстановлении бензофенона в вод-
ной серной кислоте значительные выходы пинакона получились,
только на ртутном и алюминиевом катодах [35]; большинство дру-
гих изученных катодов неактивно. С другой стороны, в ледяной
уксусной кислоте реакция идет на всех катодах, но самый чистый
продукт—в данном случае бензопинаколин—получается на желез-
ном катоде [42].
< 'ледует отметить, что в водных растворах активность катода
|пкже зависит от среды. В литературе указывалось, что в кислом
растворе большинство катодов неактивно для восстановления бен-
.юфсцона. В щелочном же растворе многие катоды активны, га
подучались прекрасные выходы бензгидрола [35].
Физическая структура катодного материала. Изменения в
фиашк'ской структуре катодного материала могут влиять на вы-
Шод п характер продукта восстановления.
20
ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
Холодная прокатка. При восстановлении л-нитрофенола до
л-аминофенола в щелочи скорость реакции на электролитическом
Серебре была большей, чем на серебре, обработанном холодной
прокаткой 143]. В нашей лаборатории на кадмиевых стержнях,
расплющенных молотком в плоские электроды, получались более
низкие выходы пентана из метилпропилкетона, чем на самих ис-
ходных стержнях. Размер зерен в плоских пластинках был го-
раздо меньшим, чем в стержнях [36]. Выходы анилина при электро-
химическом восстановлении нитробензола на катоде из низко-
углеродистой стали прогрессивно возрастают по мере того, как
сталь подвергают большему напряжению. Когда напряжение
стали доведено до точки разрыва кристаллов, выход анилина
понижается [44]. Другим фактором, который может влиять на
эффективность катода, является ориентация кристаллов в катоде.
Выходы бензилового спирта на свинцовом катоде, только что по-
лученном штамповкой с вытяжкой, были значительно выше, чем
на катоде, перелитом из того же самого свинца [39]. Возможно,
что после штамповки с вытяжкой произошла некоторая предпочти-
тельная ориентация кристаллов в результате рекристаллизации
свинца. На таком катоде выходы бензилового спирта выгодно
отличаются и от выходов, полученных на свинце, электрооса-
жденном из перхлоратной ванны.
Температура при отливке. Было показано, что большое зна-
чение имеет температура, при которой отливают электрод. При
восстановлении метилэтилкетона на цинковом катоде, отлитом
в форме при комнатной температуре, получились большие выходы
изобутилового спирта, чем на катоде, отлитом щи 370° [45]. Это
имело место также и при восстановлении данного кетона в бутан
на кадмиевых катодах.
Обработка поверхности. В то время как на гладкой поверхно-
сти свинцового катода коффеин не восстанавливается, этот процесс
легко идет на губчатой поверхности «подготовленного» (см. стр. 25)
свинцового катода, а также на шероховатом свинцовом катоде [46].
Установлено, что важное действие оказывает травление. При
электрохимическом восстановлении бензойной кислоты в бензи-
ловый спирт гладкий прошедший механическую обработку кад-
миевый катод неактивен, но может быть активирован травлением
поверхности химическим либо электрохимическим путем [39]. При
электрохимическом восстановлении метилэтилкетона на цинко-
вом катоде, отлитом в холодной форме, травление вызывало повы-
шение выхода бутана с соответствующим понижением выхода
вторичного бутилового спирта [45].
На гладких медных катодах в щелочном растворе получались
более высокие выходы ацетонфенонпинакона из цетофенона, чем
на электродах, подвергнутых травлению азотной кислотой [47].
Для того чтобы получить хорошие выходы бензпинакона из бен-
i. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
2f
зофенона в кислом растворе на алюминиевом Катоде, алюминий
нужно протравить [35J. Кроме травления, необходима также и
окисная пленка равномерной толщины, которую наносят, погр^’
жая катод в раствор едкого натра и затем короткое время исполь-
зуя его как анод в разбавленном растворе серной кислоты.
Поверхность свинцовых электродов заметно поддается корро-
зии. Свинцовый электрод, который раньше был использован
в электрохимическом восстановлении метилэтилкетона, во время
чего^ он разъедался с образованием тетраизобутилсвинца, дал
очень плохие результаты, будучи примененным для восстановления
бензойной кислоты [39]. Кроме того, на поверхность свинцовых
электродов вредное влияние оказывают электролиты, содержащие
органические кислоты или соединения, гидролизующиеся с обра-
зованием таких кислот. После нескольких циклов электролиза
в присутствии бензойной кислоты [39] и ацетанилида в разбавлен-
ной серной кислоте [47] большие пространства свинцовых катодов
покрывались сульфатом свинца, который лишал катоды их актив-
ности. Перед восстановлением катоды «подготовлялись» по видо-
измененной методике Тафеля (см. стр. 25). В начале электролиза
катоды покрывались бурой’ окисью свинца. Предполагают, что
свойства этой окиси меняются и она становится чувствительной
к воздействию органической или серной кислоты. Органическая
соль под действием серной кислоты должна превратиться в суль-
фат свинца. Было показано, что до употребления катода размер
зерен самого свинца был меньшим. Изменение характера свинцо-
вой поверхности могло придать новое свойство окисной пленке.
Жидкое и твердое состояния. Очевидно, имеет значение, на-
ходится ли катод в жидком или в твердом состоянии. Корич-
ная кислота восстанавливается в р,^-дифениладипиновую кислоту,
[49] со значительно более высокими выходами на жидком тал-
лиевом катоде, чем на твердом (т. пл. галлия 42,5°).
В нашей лаборатории было показано, что при электрохими-
ческом восстановлении большое значение имеет физическая струк-
тура катодов, приготовленных из сплавов. При изучении восста-
новления метилпропилкетопа в пентан на катодах из кадмиевой
амальгамы было найдено, что выход пентана находится в соответ-
ствии с диаграммой плавкости системы кадмий—ртуть [50] и что
небольшие изменения в процентном составе катода заметно ска-
зываются на величине выходов в тех областях, где физические свой-
ства сплава сильно меняются с изменением его состава. Наугле-.
роживание катода из низкоуглеродистой стали вызывает пониже-,
ние его активности при восстановлении нитробензола до анилина
в сернокислом растворе [44].
Обсуждение влияния поверхности катода на эффективность
восстановления введено для читателей, интересующихся изуче-
нием влияния катодного материала и разработкой более эффек-
2i ГЛ. II. РЙАКЦЙЙ H&' Й‘А»«УДЙ
•гйвных катодев.Для препаративной работы,’описанной в нижепри*’
веденных примерах, важны только замечания о применении свин-
цовых катодов.
Плотность тока. G ростом плотности тока увеличивается пе-
ренапряжение. При использовании катода из платиновой черни
при очень низкой плотности тока и, значит, при низком катодном
потенциале в результате восстановления в кислом растворе нитро-
бензола получался п-аминофенол. При увеличении плотности тока
главным продуктом оказывался анилин. В щелочном растворе
при низких плотностях тока получался азоксибензол, а при
высших плотностях—гидразобензол [51]. Следовательно, в не-
которых реакциях можно изменять характер продукта путем изме-
нения плотности тока.
Оптимальная плотность тока для данной реакции восстано-
вления зависит от восстанавливаемого органического соединения,
катодного материала, природы католита и от природы продукта,
который хотят получить.
При восстановлении метилпропилкетона в пентан [52] плот-
ность тока на кадмиевом катоде можйо менять в широких пре-
делах, не влияя на выход пентана. С другой стороны, при вос-
становлении бензофенона в бензгидрол на большинстве катодов
выходы быстро падают с ростом плотности тока [55] выше
0,02 а/см2. В ледяной уксусной кислоте оптимальные плотности
тока для восстановления метилпропилкетона в пентан были го-
раздо большими, чем в водном растворе [54]. Так как плотность
тока возрастает, то, естественно, атомарный водород удаляется
раньше, чем он может реагировать с органическим соединением;
а поскольку непосредственно от катода электроны принимаются
только водородными ионами, атомарный водород образуется в из-
бытке, который и улетучивается.
Температура. В общем случае скорость электрохимического вос-
становления растет с температурой. Однако так бывает не всегда.
Выход пентана при восстановлении метилпропилкетона на кадмие-
вом катоде [55] при 60° лишь незначительно превышал выход при 30°.
В некоторых реакциях при повышенных температурах полу-
чается более чистое вещество. Это имело место при электрохими-
ческом восстановлении бензофенона в бензгидрол [53]. Если под-
лежащее восстановлению органическое соединение легко гидро-
лизуется, как, например, амид, то восстановление необходимо про-
водить при низкой температуре. С ростом температуры падает
перенапряжение.
Концентрация тока. Выход продукта реакции может меняться
е изменением концентрации тока.
1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ 23
Влияние добавок. Более высокие выходы продуктов восста-
новления иногда получаются при добавлении к католиту неболь-
ших количеств определенных веществ. Соли меди, цинка и олова,
будучи добавлены к кислому католиту, содержащему аромати-
ческое нитросоединение, заметно улучшают выход анилина, даже
на катодах с низким водородным перенапряжением [56]. Роль
металлов может сводиться к тому, что они электролитически оса-
ждаются и при этом удаляют кислород из фенилгидроксиламина
с образованием анилина—последней ступени восстановления—или
действуют каталитически по какому-либо другому механизму [57].
Хлористое олово является хорошо известным восстановителем
для ароматических нитросоединений. После окисления оно ре-
генерируется на катоде. Для промотирования процесса восста-
новления добавляли также многие другие вещества. О применении
никелевой проволоки в качестве катода в соляной кислоте для
восстановления нитробензола в анилин упоминалось ранее [58].
Возможно, что это восстановление успехом своим обязано ката-
лизу. Выход N, TV-диметилбензиламина при восстановлении
N, iV-диметилбензамида на свинцовом катоде в серной кислоте
сильно возрастает при добавлении к католиту небольших количеств
окисей мышьяка или сурьмы [59]. Примером применения органи-
ческого соединения как промотора может служить восстановление
2-нитро-п-цимола в крепкой серной кислоте до 2-амино-5-окси-
п-цимола на катоде из монель-металла [60]. Присутствие арома-
тических или смешанных кетонов, например бензофенона или
ацетофенона, приводит к повышению выхода.
Некоторые соединения тормозят восстановление, будучи до-
бавлены даже в небольшом количестве. Серебряные или платино-
вые соли прекращают восстановление коффеипа в дезоксикоффеин
на свинцовом катоде [46], а ряд неорганических солей тормозит
восстановление нитросоединений в амины на медном катоде [61].
Продолжительность реакции. Некоторые органические соеди-
нения легко восстанавливаются с высокими катодными выходами
по току, так что реакция практически заканчивается после того,
как было пропущено теоретическое количество электричества. Бен-
зофенон можно восстановить в бензгидрол на ртутном катоде с
98%-ным выходом по току [53]. С другой стороны, чтобы получить
85%-ный выход бензилового спирта при восстановлении бензойной
кислоты, нужно пропустить тройное против теоретического коли-
чество электричества [62].
Б. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
Типы приборов, использовавшихся для восстановления в на-
шей лаборатории, показаны на рис. 3; прибор для восстановления
24 ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
на твердых катодах показан на рис. ЗА, для восстановления на
ртутном катоде—на рис. ЗБ. Аппаратура для электрохимического
восстановления более или менее стандартна.
При проведении электрохимического восстановления на твер-
дых катодах рекомендуется следующая методика. Сначала состав-
ляют католит в соответствии с условиями опыта. Если предпо-
лагают применять кислый католит, раствор составляют из кислоты
желаемой концентрации, обычно из серной кислоты в воде или
в неводном растворителе; последний берут с водой или без нее,
если органическое соединение нерастворимо в воде. Обычно для
этой цели применяют смеси этилового спирта и воды. Отношение
количества растворителя к количеству воды можно изменять.
Анолитом должна служить 10%-ная серная кислота, за исклю-
чением случаев работы с неводными растворами, когда вода не
должна проникать в католит. Более крепкие растворы при нагре-
вании выделяют пары, вызывающие чихание и кашель. Если вос-
становление предполагают проводить в щелочном растворе, като-
лит желаемой концентрации готовят из едкого натра или едкого
кали или из солей путем растворения в воде или в этиловом спирте;
спирт берут с водой или без нее, как и в случае кислых раство-
ров. Уксуснокислый калий (без примесей ионов кальция и магния)
является весьма удовлетворительной солью для применения в сме-
сях спирта и воды. Он хорошо растворим в этиловом спирте
(33 г/100 мл); следовательно, можно применять концентрирован-
ные растворы. Анолит для щелочного восстановления рекомен-
дуется готовить из 40%-ного поташа. Найдено, что растворы низ-
ших концентраций подвергаются электроэндосмосу сквозь диафраг-
менный пористый сосуд в католит, вызывая высаливание орга-
нического соединения, растворённого в католите.
После того как растворы анолита и католита составлены, под-
лежащий использованию пористый сосуд помещают в католит
так, чтобы он полностью погрузился, и оставляют в нем на час
или больше. При работе в кислых растворах, когда и в католите
и в анолите используется серная кислота, для обработки сосуда
берут 20%-ную серную кислоту. ;
Перед началом опыта резиновую пробку, в которую встав-
лены катоды, присоединяют к обратному холодильнику так, что-
бы кончик холодильника совпадал с нижним срезом резиновой
пробки. Благодаря этому выделяющиеся во время электролиза
газы но будут собираться под резиновой пробкой, где они затруд-
няли бы контакт между католитом и катодом.
Поверхность всех твердых катодов из одного металла, кроме
оловянных гальванопокрытий (для свинца см. ниже), очищают
аподизацией. Для опытов в кислом растворе катод помещают
в центре лабораторного стакана с 20 %-ным раствором серной кис-
лоты. Кислота должна покрывать катод целиком. Вокруг катода,
I. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
2»
присоединенного теперь к положительному порюсу источника
тока, располагают алюминиевую, пластинку, которую присоеди-
няют к отрицательному полюсу. Ток включают на две минуты при
анодной плотности 0,02 а/см2. В нашей лаборатории поверхность
каждого катода для исследования составляла 100 см1, и поэтому
применялся ток в 2 а. Затем ток выключают, ванну удаляют и ка-
тод тщательно промывают дестиллированной водой. В щелочных
растворах следуют той же методике, за исключением случая,
когда аподизацию проводят в 10%-ном растворе едкого натра
с медной пластинкой вокруг катода. Аподизацию проводили
также и в серной кислоте.
Свинцовый катод «подготовляют» по видоизмененной методике
Тафеля [63] независимо от того, в каком растворе предполагают
применять этот электрод—в кислом пли щелочном. Выбранной
катод помещают, как и раньше, в 20 %-ный раствор серной кислоты
и окружают свинцовой пластинкой. Катод работает в роли анода
при вышеописанных условиях, за исключением того, что при
этом ток пропускают в течение 5 минут. На поверхности свинца,
служащего анодом, образуется слой шоколадно-бурой окиси
свинца.
Полюсы переключают, и ток снова пропускают в течение
5 минут. Окись свинца восстанавливается в зубчатый металличе-
ский свинец. Затем цикл повторяют. В конце второго цикла начи-
нают третий, но катод оставляют в окисленном состоянии. Прежде
чем приступить к восстановлению, его тщательно промывают
дестиллированной водой.
После анодизации, или «подготовления», катода из католита
вынимают намеченный к употреблению пористый сосуд. В со-
суд вносят отвешенное или отмеренное количество органического
вещества, подлежащего восстановлению, и какой-либо промотор
и немедленно вливают такой объем католита, чтобы полностью
заполнить пространство, оставшееся в сосуде после его присоеди-
нения к резиновой пробке, несущей катоды, и достижения желаемой
температуры. Если электролиз должен производиться при повышен-
ной температуре, следует учесть допуск на расширение католита.
Количество применяемого органического соединения составляет
по весу 10—20% от всего католита.
Пористый сосуд с католитом плотно пригоняют к резиновой
пробке с катодами. Лабораторный стакан, содержащий анод, рас-
полагают надлежащим образом так, чтобы сосуд покоился на
дне стакана и был окружен анодом. Для водных кислых растворов
в качестве анода берут пластинку свинца, а для углекислых ано-
литов—пластинку железа. В неводных анолитах применяют пла-
тиновый анод.
Затем в анодное отделение быстро вливают анолит так, чтобы1-
уровни анолита и католита совпали.
26
ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА‘КАТОДЕ
После этого включают ток и быстро доводят его до нужного
значения. Водяную баню быстро нагревают (стр. 17) до тех пор,
пока католит не достигнет нужной температуры, и последующее
нагревание регулируют так, чтобы температура поддерживалась
постоянной. Если требуется какая-либо регулировка тока, то силу
тока отсчитывают повторно. В случае электролиза при низких
температурах весь элемент погружают в баню с проточной водой,
которую можно подавать из рубашки обратного холодильника.
Иногда применяют ледяную баню. Если электролиз длится не-
сколько часов, то силу тока и температуру можно отсчитывать
один раз в час и, если необходимо, регулировать. В случае дли-
тельного электролиза при большой силе тока (5 а или больше)
в кислом растворе рекомендуется брать большие концентрации
серной кислоты, чтобы ее оставалось в католите достаточно для
сохранения хорошей проводимости. В щелочном растворе длитель-
ный электролиз не рекомендуется из-за диффузии, если толь-
ко анолит и католит не являются оба щелочными растворами.
В конце электролиза пористый сосуд с католитом отсоединяют
от резиновой пробки возможно быстрее и содержимое выливают
в лабораторный стакан. Катод и сосуд промывают дестиллирован-
ной водой или, в некоторых случаях, органическими раствори-
телями для удаления приставших органических веществ, и про-
мывную жидкость соединяют с католитом в лабораторном ста-
кане. Пористый сосуд снова помещают в некоторое количество
20%-ной серной кислоты или католита, как описано па стр. 14.
Если католит немедленно не отделить от катода, то катод мо-
жет подвергнуться коррозии. Кроме того, если католит оставить
в пористом сосуде, то некоторая часть его может потеряться вслед-
ствие диффузии.
Работа ртутного элемента аналогична вышеприведенной, за
исключением того, что католит находится вне пористого сосуда.
Последний наполняют анолитом вплоть до соединительной труб-
ки, служащей смотровым стеклом. Анолит следует часто доливать
водой, чтобы возместить убыль ее при электролизе. Анодом как
при кислом, так и при щелочном восстановлении служит прочная
платиновая проволока (диаметром около 1 лл), длиной в несколь-
ко сантиметров. Ее удобно применять в виде спирали.
Продукты реакции извлекают, пользуясь обычными методами
органической химии.
Методика проведения электрохимического восстановления ил-
люстируется нижеописанными примерами.
В. ПРИМЕРЫ
Электрохимическое восстановление бензойной кислоты в бен-
зиловый спирт: рис. 3, прибор А (стр. 10).
1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
27
Анод', свинцовая пластинка.
Анолит-. 10%-ная серная кислота в лабораторном стакане
•емкостью 400 мл. •
Катод: продажная свинцовая пластинка (99,9%) 7,7 х 3 х0,3 см,
общая площадь 51,7 см1.
Католит находится в пористом сосуде; он представляет со-
бой около 85 мл раствора, состоящего из 20 мл воды, 50 мл этило-
вого спирта и 40 г серной кислоты. Размеры пористого сосуда:
высота 100 мм, внутренний' диаметр 47 мм, толщина стенок
3 мм.
Вес бензойной кислоты: 20 г.
После того как свинцовый катод (см. стр. 21) проактивирован,
элемент собирают и погружают лабораторный стакан в охлади-
тельную баню. Воду пропускают через обратный холодильник
и охладительную баню. Через элемент пропускают ток си-
лой 5 а в течение 10,5 час. Катодная плотность тока составляет
0,1 а/см2.
В конце электролиза ток и воду выключают, пористый сосуд
отъединяют и содержимое его выливают в лабораторный стакан
-объемом 800 мл. Сосуд промывают водой и промывные воды со-
единяют с католитом в лабораторном стакане. Католит нейтрали-
зуют твердой содой, высаливая при этом слой раствора бензило-
вого спирта в этиловом спирте. Слой отделяют от католита и нагре-
вают с 15 г едкого натра с обратным холодильником в течение
одного часа для омыления сложных эфиров. После омыления спир-
товую жидкость подвергают перегонке с паром до тех пор, пока
не пойдет совершенно прозрачный дестиллат. После этого дестил-
лат высаливают и выделившийся слой высушивают поташом и за-
тем перегоняют, пока термометр не покажет 120°. Нейтрализо-
ванный католит и остаток от перегонки с паром экстрагируют
эфиром, вытяжку высушивают в течение ночи безводным сульфа-
том магния и соединяют с сырым бензиловым спиртом в пере-
гонной колбе. Эфир отгоняют и оставшийся бензиловый спирт
взвешивают. Вес равен 14 г, т. е. выход 79%. Бензиловый спирт
получается почти чистым и перегоняется при 200—202° (неиспр.).
Электрохимическое восстановление бензофенона в бензгид-
рол: рис. 3, прибор Б (стр. 10). Анод: около 5 см платиновой про-
волоки диаметром около 1 мм, впаянной в стеклянную трубку,
которая затем наполняется ртутью (см. стр. 9).
Анолит: 40%-нын раствор поташа в пористом сосуде высотой
79 мм, внутренним диаметром 27 мм и толщиной стенок 1,5 мм;
сос.уд присоединен резиновой пробкой к стеклянной трубке дли-
ной 14 мм. Уровень жидкости должен находиться в трубке и,
чтобы его поддерживать, во время электролиза следует добавлять
•ЮДу.
48 ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
Катод-, ртуть с поверхностью 100 см\ покрывающая дно од-
нолитровой широкогорлой конической колбы; верхушка колбы
срезана и новому отверстию придан такой размер, чтобы подо-
шла большая резиновая пробка; два боковых отвода—для термо-
метра и электрического соединения со ртутью (см. стр. 9).
Католит'. 100 мл раствора, содержащего 400 г уксуснокислого»
калия в 680 мл этилового спирта и 70 мл воды.
Вес бензофенона'. 20 г.
Элемент собирают, как показано на схеме, и колбу помещают
в нагревательную баню (см. стр. 17). Трубку с пористым сосудом
вставляют в резиновую пробку так, чтобы сосуд погрузился в
католит как раз до поверхности ртути, но не касался ее. Вклю-
чают ток силой 2 а и колбу быстро нагревают, пока температура
католита не достигнет 80—85°. Ток пропускают 3 часа.
По истечении этого времени пропускание тока и нагревание
прекращают и большую часть католита декантируют в воду, взя-
тую в количестве, достаточном для осаждения бензгидрола и всего
неизмененного бензофенона. Ртуть и остаток католита вливают
в делительную воронку, откуда ртуть спускают, а образующую
верхний спой жидкость соединяют с основной массой католита.
В делительную воронку наливают спирт; ртуть вливают обратно
и снова ее выпускают. Спиртовый раствор соединяют с основной
массой католита и оставляют стоять, пока продукт полностью не
затвердеет. Затем его отфильтровывают и перекристаллизовывают
из петролейного эфира с т. кип. 60—68°. Получается 19,69 г (вы-
ход 97%) вещества с т. пл. 64—65° или 65—66°.
Для некоторых нитросоединений может оказаться полезным
проводить восстановление в амины химическим путем при помо-
щи хлористого олова. Если извлечение амина из смеси с хлорным
оловом представляет трудность, можно отделить его электрохи-
мически, помещая в смесь толстый угольный стержень в качестве
катода и небольшой пористый сосуд с толстым угольным стерж-
нем в качестве анода в 2 н. растворе серной кислоты. Для раствора,
содержащего 100 г хлористого олова в 120 мл концентрирован-
ной соляной кислоты, применяют ток силой 2 а. Олово осаждается
на катоде. Ток выключают, когда усиливается выделение водоро-
да. Отделение может длиться в течение целой ночи [64].
Электрохимическим методом был проведен ряд реакций вос-
становления, которые по выходам выгодно отличаются от восста-
новительных реакций, проводимых другими методами. Обсужде-
ние как этих, так и других реакций основывается на обзорах,
обозначенных ссылками.
При пользовании этими обзорами следует учитывать опечат-
ки и дополнения.
RNO2 + 6Н+ + 6F RNH2 + 2Н2О.
1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
29
Нитросоединения, как ароматические, так и алифатические,
восстанавливались электрохимически до аминов в большом числе
случаев с выходами 53—100% [68—70].* Лучшие выходы метил-
.м~аминобензоата [69], 93—95%, получены каталитическим путем
177]. Католитами чаще всего служили водные или водно-спирто-
вые растворы серной и соляной кислот. В большинстве реакций
добавлялись промоторы: хлорная медь, хлористый титан, хло-
ристое олово, молибденовая кислота и ванадилсульфат. Концен-
трация кислоты не должна быть слишком высокой, иначе бу-
дет происходить перегруппировка промежуточного фенилгидро-
кси л амина в п-аминофенол или его производные. Применялись
следующие катоды: никель (пластинка, проволока, сетка),
свинец, свинцовое гальванопокрытие, медь (пластинка, сетка),
ртуть и уголь (плотный или пористый). Нитрогруппа вос-
станавливается легко, и в случае некоторых соединений, содержа-
щих наряду с нитрогруппой еще и другую способную к вос-
становлению группу, оказалось возможным получать амины с
невосстановленной второй группой, при условии, если пропус-
кать электричество в количестве, недостаточном для восстановле-
ния обеих групп. Так, нитрогруппа восстанавливалась в пред-
почтение к арсоногруппе, к карбоксилу в ароматических слож-
ных эфирах и к пиридиновому кольцу.
о-Нитрофенол восстанавливается в о-аминофенол [72] даже
в щелочном растворе, благодаря тому, что о-нитрозофенол пере-
группировывается в оксиминохинон, который затем восстанав-
ливается в аминофенол.
Работа Вейсса и Рейтера [68] касается о-нитро-а-толуолсуль-
фокислоты. Нитросоединение можно восстанавливать в амины
также и раствором хлористого олова. Получающееся хлорное
олово можно отделить от амина электрохимически (см. стр. 28)
G6H5NO2 + 4Н+ + 4F -> n-HOC6H4NH2 + Н2О.
Восстановление ароматических нитросоединений в д-амино-
фенолы [73, 74] открыл Гаттерман [75,76] в 1893 г., и метод, кото-
рый он применил, назван его именем. Катодом служит гладкая
платина в концентрированной серной кислоте. На этом катоде
арилгидроксиламин не быстро восстанавливается до амина, и в при-
сутствии концентрированной серной кислоты он перегруппировы-
вается в п-аминофенол. Применялся также угольный катод с бензо-
феноном в качестве промотора. В последнее время п-аминофенол из
нитробензола был получен с выходом 73% в полузаводском мас-
штабе на катоде из монель-металла в присутствии солей ртути и
* Автор не упоминает классической работы Н. Д. Зелинского, посвя-
щенной действию тока на щелочные соли нитросоединений жирного ряда
ЩРХО, 26, 608 (1894)]. {Прим, ред.}
30
ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
церия [77]. Выходы п-аминофенола меняются от 55,5 до 83%..
СООН СООН
/|чч/СООН /\/С0
|| _> | | i +н2о.
\/XNHOH X/XNH
Отдельным примером восстановления ароматических нитро-
соединений до фенилгидроксиламинов [78] является восстановле-
ние 3-нитрофталевой кислоты на катоде из гладкой платины
в сернокислом растворе; выход количественный. Гидроксил амино-
группа по мере образования реагирует с соседней карбоксильной
группой с образованием 1,2-дигидро-2-кетоантранила.
RCH=CRNO2 + 8Н+ + 8₽ -> RCH2CHRNH2 + 2Н2О.
Ряд соединений с 2-аминоэтилгруппой получен с выходами
20—91 % при восстановлении а, fi-ненасыщенных нитросоедине-
ний [79—81]. Большинство нитростиролов восстанавливалось-
на свинцовом катоде в солянокислом растворе, тогда как соеди-
нения с нитропропенилгруппой восстанавливались на ртутном
катоде в растворе серной кислоты в ледяной уксусной кислоте,
спирте и воде. Лучшие выходы [79] а-метилфенэтиламина, 50—55 %,
получены из фенилацетона и формамида [82]. п-Метокси-а-метил-
фенэтиламин приготовлен с лучшим выходом, 68,(5%, восстанов-
лением оксима п-метоксибутирофенона амальгамой натрия [83].
Эффективным был также катод из амальгамы никеля в смеси
спирт-уксусная кислота-серная кислота для приготовления,
2-фуранэтиламина. Желательность электрохимического метода для
проведения этих реакций подчеркнули Слотта и Жижка [80].
O2NC6R4CH=CHNO2 + 14Н+ + 14F -> H2NC6R4CH2CH2NH2 + 4НаО.
Несколько соединений с группировкой амино-2-амино этил по-
лучены с выходами 49—54% восстановлением нитро-а, р-ненасы-
щенных нитросоединений на катоде в виде свинцового гальвано-
покрытия на свинце. Католит содержал соляную кислоту.
2RNO2 + 6Н+ + 6F -> RN=NR + ЗН2О.
I
О
Большое число ароматических нитросоединений восстановлена
до азоксисоединений [76 —88]. По всей видимости, реакция носит
общий характер, кроме о- и п-нитрофенолов, 7V- и N, TV-замещен-
ных анилинов и некоторых нитросоединений, в которых имеются
стерические препятствия и которые восстанавливаются до аминов,
даже в щелочном растворе. Выходы колеблются от 11 до 100%.
В общем случае восстановление нитросоединений в азоксисоедине-
ния проводят на никелевом катоде при суспендировании или.
IV. В OCCT АН О В ЛЕНИН
31
растворении нитросоединения в щелочном катоде. Катод берут
с низким водородным перенапряжением, так что дальнейшее-
восстановление адоксисоединения быстро протекать не будет.
Здесь использована также нерастворимость азоксисоединений,
благодаря которой они уходят из раствора в осадок и лишают-
ся контакта с катодом. Для восстановления менее растворимых
нитросоединений к католиту добавляют спирт. В ряде случаев-
пользовались свинцовым и ртутным катодами. В одном случае,
когда азоксисоединение было растворимо, хорошие выходы были
получены путем ограничения количества электричества.
2RNO2 + 8Н+ + 8F —> RN=NR + 4Н2О.
Как и в случае азоксисоединений, громадное количество азо-
соединений было получено восстановлением ароматических нигп-
росоединений [89—91]. По всей видимости, реакция носит общий
характер, за исключением вышеупомянутых типов соединений.
Выходы колеблются от 23 до 100%. Следует сказать, что в позд-
нейших работах при восстановлении п-нитро-lV, А'-диметилани-
лина [89—92] азосоединения получено не было.
Чтобы приготовить азосоединения, азоксисоединения нужно
удержать в растворе для их дальнейшего восстановления. Это
было осуществлено добавлением к католиту спирта или солей
ароматических сульфокислот. Интересно заметить, что не сооб-
щалось ни об одном случае электрохимического восстановления
нитросоединений с высоким молекулярным весом до азо-ступени.
Температуру поддерживают около точки кипения католита, что-
бы повысить скорость реакции гидр азосоединения с нитро- или
нитрозосоединением. Наиболее обычные катоды—никелевые, но
в сульфокислых растворах применялась фосфористая бронза.
Здесь тоже, как и при восстановлении в кислом растворе, нит-
рогруппа восстанавливается легче, чем некоторые другие груп-
пы. Ацетильная группа, например, остается незатронутой.
Работа Вейсса и Рейтера [68] касается п-нитро-а-толуолсуль-
фокислоты.
2RNO2 + 10Н+ + 10F RNHNHR + 4Н2О.
Гидразосоединения во многих случаях приготовлялись вос-
становлением нитросоединений, хотя и не так успешно, как азо-
ксисоединения [93—95]. Выходы колеблются от 50 до 95%. Нит-
росоединения восстанавливают в условиях, допускающих образо-
вание азосоединения, а именно: щелочная ванна, в которой проме-
жуточные продукты растворимы, и обычно никелевый катод.
Затем азосоединение восстанавливают. Восстановление проводят,
понижая плотность тока на катоде примерно до четверти ее преж-
него значения. Было найдено возможным восстанавливать неко-
торые нитросоединения до гидразосоединений и без понижения
32
ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
плотности тока. В этих реакциях восстановления использовались
катоды из монель-металла и свинца.
RN=NR + 2Н* + 2F -> RNHNHR.
Сообщен один пример восстановления ааосоединения в гидр-
азосоединение с выходом 70% [96], но существует гораздо больше
примеров, где исходными веществами были нитросоединения, а
азосоединения—промежуточными продуктами. Применялся обыч-
ный никелевый катод:
CeII5N=NC6H5 + 4Н+ + 4F -> я-Н2КС6Н4С6Н4ХН.,-/7 + Н2О.
О
Можно восстановить азокси- или азосоединения в бензидины
[97], применяя кислый католит. Восстановление проводилось
на свинцовом катоде с выходом 55—-60%.
RNO2 + 4Н+ + 4F -> RNHOH + Н2О.
Несколько алифатических гидроксиламинов [98] приготовлено
с выходами 65—80% восстановлением алифатических нитрбсо-
единений в кислом католите на катоде из никеля или из медного
Гальванопокрытия. Низшие члены ряда были изолированы в виде
л-нитробензальдоксимов.
R2NNO2 + 6Н+ + 6F -> R2NNH2 + 2Н2О,
R2NNO + 4Н+ + 4F -> R2NNH2 + Н2О.
Гидразины [99—-101] нескольких типов приготовлены с выхо-
дами 26—95% восстановлением нитро- и нитрозоаминов. При-
менялись кислые католиты со свинцовыми, ртутными, кадмиевыми,
медными катодами и катодами из медного гальванопокрытия.
RCOR + 4Н+ + 4F —> RCH2R + Н2О.
Карбонильные группы в алифатических кетонах с неразвет-
вленными цепями у соседних углеродных атомов с успехом были
восстановлены до метиленовых групп с выходами 47—97 % [102 —
103]. Реакцию обычно проводят в серной кислоте на кадмиевом
катоде. В нашей лаборатории было показано, что равно хорошие
результаты можно получить с катодами из цинка [105] и амаль-
гамы кадмия [104] при восстановлении метилпропилкетона в пен-
тан. С успехом применялся катод из амальгамированного цинка
при восстановлении ацетона в пропан [106].
Алициклические кетоны восстанавливались в углеводороды
на кадмиевых катодах в сернокислом растворе [102].
Для восстановления ароматических кетонов в углеводороды
необходимо применять катоды из амальгамированного цинка [102].
В этих условиях восстановлено несколько простых и замещенных
кетонов. В бензоине наряду с карбонильной группой восстанови-
лась также и гидроксильная. Лучшие выходы, около 90% 1-бен-
1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
33
зилнафталина получены с гидразином в качестве восстановителя
[107].
R2C0 + 2Н+ + 2F R2GHOH.
Карбонильные соединения были восстановлены до спиртов
с выходами 48—92% [108—ИЗ]. Алифатические кетоны восста-
навливались на ртутных катодах в щелочном растворе. Аромати-
ческие альдегиды восстанавливались на свинцовых и медных ка-
тодах в кислом и щелочном растворах. Восстановление глюкозы
в сорбит и маннит проводилось в промышленном масштабе с при-
менением щелочного католита и катода из амальгамированного
свинца.
Бензофенон восстановлен в бензгидрол с отличным выходом
на ртутном катоде. 4-кето-3-метил-1-фенил-5-пиразолон восста-
новлен на свинцовом катоде в уксуснокислом растворе, содержа-
щем бисульфит натрия.
Лучший выход, 75%, 2-метил-2,4-пентандиола достигнут при
каталитическом гидрировании [114] валеролактона и 81,5% —
при восстановлении его амальгамой натрия [115]. Более высокий
выход, 90%, достигнут также и при получении п-метилбензило-
вого спирта из п-толуилового альдегида и формальдегида [116]:
3t-O2NC.H4CHO + 8Н+ + 8F -> ,w-H2NCeH4CH2OH + 2Н2О.
При пропускании достаточного количества электричества
м-нитробензалъдегид был восстановлен до м-аминобензилового спир-
та в кислом растворе на свинцовом катоде с выходом 93% [117];
o-02NC6H4COC6H5 i- ен+ + 6F —> o-HOHNC6H4CHOHGeH5 + 11.0
+ н,о
о-Нитробензофенон был восстановлен в щелочном растворе на
свинцовом катоде до о-гидроксиламинобензгидрола, который не-
медленно терял воду с образованием 1,2-дигидроантранила [117].
Выход—86%. Следует упомянуть, что о количественных выходах
сообщалось при восстановлении амальгамой алюминия, приго-
товление которой представляет утомительную операцию.
2R2CO + 2Н+ + 2F —> R2COHCOHR2.
Альдегиды восстанавливались в гликоли, а кетоны—в пинако-
ны с выходами 20—73% [118, 119]. Кетон Михлера восстановлен
до пинакона на медном катоде в кислом растворе. Фурфурол вос-
становлен до гидрофурфуроинов на свинцовом катоде в католите
34
ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
с однозамещенным фосфатом калия для поддержания надлежащего
pH. Слишком кислый или слишком щелочной католит вызывает
полимеризацию фурфурола. Ацетон восстановлен до пинакона
на ртутном катоде в щелочном растворе. Для алифатических
кетонов эта реакция не носит общего характера. Пинаконов не
получено ни из метилэтилкетона, ни из ди-н-нропилкетона. Аце-
тофенон восстановлен до пинакона с выходом 73% на оловянном
катоде в щелочном растворе [120]. И здесь для смешанных кето-
нов это восстановление не является общим. Оказалось возможным
.получить пинаконы из п-метоксипропиофенона, пользуясь свин-
цовым катодом в католите из раствора едкого натра в смеси этило-
вого спирта и воды (4:1).
Там, где электрохимический метод применим, он более удобен
для восстановления карбонильных соединений в гликоли и пина-
коны, чем те химические методы, которые требуют приготовления
амальгам.
RCH=CHGOR + 2Н++ 2FRCH2CH2GOR.
а, ^-Ненасыщенные кетоны восстанавливались в насыщенные ке-
тоны. ^-Фенилвинилкетоны с успехом были восстановлены в ще-
лочном растворе на свинцовом катоде [117]. Алифатические а, ^-не-
насыщенные кетоны ведут себя иначе: происходит бимолекулярное
восстановление [121], т. е. восстановление с димеризацией по двой-
ной связи. Количественный выход [3-фенилпропиофенона получен
каталитическим гидрированием [122].
RCOOH + 4Н+ + 4F -> RGH2OH + Н2О.
Многие ароматические кислоты были восстановлены в соот-
ветствующие спирты с выходами 45—85%. Реакции восстановле-
ния [123—126] проводят в сернокислом растворе, а в качестве
катодов рекомендуются прокатанные свинцовые пластинки или
свинцовое гальванопокрытие, полученное в перхлоратной ванне.
Большинство реакций восстановления проводилось в водно-спир-
товом католите, температура которого поддерживалась около 30°
во избежание этерификации кислоты. Бензойная кислота была
восстановлена до бензилового спирта также и в водном сернокис-
лом католите при температуре около точки кипения раствора.
Следует отметить, что алифатические кислоты при этих условиях
не восстанавливаются. л-Нитробензойная кислота была восста-
новлена до лс-аминобензилового спирта [127]. Особым случаем
является восстановление фталата аммония до фталида.
Восстановление ароматических кислот в спирты трудно про-
водить методами, отличными от электрохимического.
(СООН)2 + 4Н+ + 4F - -> СН2ОНСООН 4- Н2О.
i. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
35
Восстановление щавелевой кислоты в гликолевую проводилось
в сернокислом растворе на свинцовом катоде с выходом 93% [127]:
(СООС3Н5)2 + 2Н* + 2F -> СЛОЛОС2Н5 СООС2Н5 + Н2О.
Этилоксалат восстановлен до этилполуацеталя этилглиокси-
лата с выходом 50% [128]. Католитом служил раствор серной кис-
лоты в этиловом спирте, а катодами—ртуть и амальгамирован-
ный свинец. Водные растворы не благоприятствуют образованию
глиоксилата.
R2C = GRCOOH + 2Н+ + 2F —> R2CHGHRGOOH.
Многие кислоты с двойной связью между фенилом и карбокси-
лом или между двумя карбоксилами превращались в насыщенные
кислоты как в кислых, так и в щелочных растворах [129—132].
Выходы колеблются от 65 до 97%. Восстановление носит, невиди-
мому, общий характер. В кислом растворе применялись свинцо-
вые катоды, в то время как в щелочном применялись и свинцовые
и ртутные. С успехом восстанавливался по двойной связи также
и ненасыщенный сложный эфир. При восстановлении фталевой
кислоты в щелочном растворе на ртутном катоде удалось частично*
восстановить кольцо.
2RCH = CHCOOH + 2Н+ + 2F —> HOOCGH2CHRGHRGH2COOH.
Было найдено, что на ртутном катоде в кислом растворе неко-
торые коричные кислоты подвергаются бимолекулярному вос-
становлению в соответствующие адипиновые кислоты с выходом
55% [133]. Восстановление не имеет общего характера [134]1
Электрохимический метод следует предпочесть тем химическим
методам, в которых восстановителями служат амальгамы.
RGONR2 + 4Н+ + 4F —> RCH2NR2 + Н2О.
N и N, N-замещенные алифатические амиды и все три типа арома-
тических амидов восстанавливались в соответствующие амины-с вы-
ходами 10—92% [135—137]. Католит содержал серную кислоту;
применяли свинцовый катод. При восстановлении N, N- диме-
тилвалерамида свинец оказался единственным активным като-
дом. Алифатические амиды, не замещенные при азоте, в этих
условиях не восстанавливаются. Восстановление п-аминобенз-
анилида пытались осуществить на многих катодах, но безуспешно*
[138]. Как отмечалось раньше, было найдено, что небольшие до-
бавки окисей мышьяка и сурьмы к католиту при восстановлении
некоторых амидов улучшают выход амина. Реакции восстановле-
ния проводились успешно только электрохимическим методом [136].
/V- этил-о-толуидин получен с лучшим выходом, 70—72 %, из о-толу-
ндина и хлористого этила [139]. Также более высокий выход,
89,4%, достигнут при получении бензиламина каталитическим
3*
<36
ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
гидрированием бензальдегида в смеси с аммиаком [140].
RCSNR2 + 4Н+ + 4F -н> RCH2NR2 + H2S.
Все три. типа фенилтиоацетамидов, так же как и N-метил-
и N, N-диметилтиобензамиды, восстанавливались в амины с
выходами 63—100% [141]. Незамещенный тиобензамид не иссле-
довался. Применялись свинцовые катоды в католитах с соляной
кислотой. И здесь, как и в случае амидов, единственно успешным
методом восстановления является, невидимому, электролитиче-
ский метод:
Восстановление амидов двухосновных кислот в циклические
амиды и амины проводилось с выходами соответственно 5—80%
и1—57% [142, 143]. Восстановление проводилось в кислом рас-
творе, как и в случае амидов одноосновных кислот. Применялся
ряд катодов. Свинец является наиболее употребительным като-
дом, но при восстановлении фталимидов наилучшим оказался кад-
мий, а при восстановлении некоторых других соединений—амаль-
гамированный цинк. Лучший выход тетрагидроизохинолина [142]
щолучен при каталитическом гидрировании изохинолина [144].
Также более высокий выход, 47%, достигнут при получении пир-
ролидина каталитическим гидрированием пиррола [145]. Цикли-
ческие амиды восстанавливались в соответствующие амиды в серно-
кислом растворе на свинцовом и кадмиевом катодах [146—147].
1-Азабицикло-(0,3,3)-октан-2-он (а-пирролизидон) восстановлен
до 1-азабицикло- (0,3,3)-октана (пирролизидина) с выходом 35%
на свинцовом катоде в сернокислом растворе [149].
Сообщалось о двух примерах восстановления циклических ти-
омидов в амины [150, 151]. В обоих случаях применялся свинцо-
вый катод в сернокислом растворе:
RN----GO RN----СН2
I | /СНз I | ZCH3
СО C-N\ +4H++4F-> СО С— +Н2О.
I II СН I II СН
RN----C N/Z RN----G—N^
Восстановление кетопуринов до дезоксикето пуринов прово-
дилось с выходами 60—70% на свинцовом катоде в сернокислом
1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
37
растворе [110, 146, 152].
N
/\/чсн
I +4H+ + 4F
СО
NH
V»I12
CH
OH
Восстановление хиназолона в тетрагидрохинаэолол являет-
ся частным случаем восстановления азот-углеродной двойной свя-
зи и карбонильной группы циклического амида [146]. Реакция
проходит с выходом 42 % в щелочном растворе на катоде из пла-
тиновой черни, электроосажденной на меди. В этих условиях кар-
бонильная группа была восстановлена до гидроксила.
R2C=NOH + 4H* + 4F ->r2chnh2+h2o.
Как альдоксимы, так и кетоксимы восстанавливались в амины
с выходами 42—95% [152, 153]. При каталитическом гидриро-
вании выход бенэгидриламина [153] выше [154]—87%. Реакции
восстановления проводились в сернокислом растворе на свинцо-
вом и оловянном катодах.
R2C=NR + 2H*+2F-> R2CHNHR.
Реакции восстановления шиффовых оснований в амины про-
водились в щелочном растворе на свинцовых катодах с выходами
45—90% [155]. Все опубликованные основания получались из
кетонов.
RCNHOC2H5 + 4Н+ + 4F -> RCH2NH2 + С2Н5ОН.
Ряд бензиламинов получен восстановлением иминоэфиров с вы-
ходами 66—84% [161]. О получении бензиламина см. стр. 35.
Применялся католит с серной кислотой и свинцовый катод.
R2C = CRNHR + 2Н+ + 2F -> R2CHCHRNHR.
О восстановлении двойных углерод-углеродных] связей, сосед-
них с азотом, сообщалось на примере нескольких соединений
иэ рядов карбазола и изохинолина [110, 147, 156, 157]. Восста-
новление выполнялось на свинцовых катодах в сернокислом рас-
творе. Выходы составляли 44—100%.
СН2
I + 2Н+ + 2F
\/\^N
СН
СИ
/\/ЧСн
I + 4Н+ + 4F
\/\^N
СН
сн2
4/NH
сн2
сн2
/хси2
чЛ
сн2
38
ГЛ. И. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
Восстановление азот-углеродных двойных связей в изохиноли-
новых соединениях проводилось на свинцовых катодах в серно-
кислых растворах с выходами 44—70% [156, 157]. Хлорметилат
папаверина был восстановлен до лауданозина [156] с лучшим вы-
ходом, 90%, амальгамой кадмия-цинка [158]. Восстановление
двойной углерод-углеродной связи во втором примере похоже на
реакцию, описанную ранее. Описанные соединения относятся к
ряду алкалоидов. В одном примере в процессе восстановления бы-
ла удалена фенилазогруппа, связанная с изохинолиновым кольцом.
СН СН2
] I 2H+ f- 2F -->1 ||
\AzH \А/СН
N NH
СН СН2
/Х/Чсн
I +4H++4F-> |
U\ZH \Л/СНг
N NH
Условия восстановления хинолинов до дигидро- и тетрагидро-
хинолинов были теми же, что и для изохинолинов: свинцовый ка-
тод в разбавленной серной килоте. Выходы колебались от 32 до
44% [146, 156]. В 4-хинолинметанолах восстановились гидроксиль-
ные группы.
сн2
/V^NR
\/\ZR
N
СН2
+ 4H+ + 4F
СН2—NRCHaR
NH2
CHR
+ 2Н+ + 2F
-CH2-NRCH2R
NH2
бензодигидропиримидинов и разрыв пирими-
NH
В о сстановление
динового кольца происходили в сернокислом растворе на свинцо-
вом катоде [157]. Выходы составляли соответственно 56 и 90%.
Карбонильная группа пирролидинового кольца, конденсирован-
ного с пиримидиновым кольцом, восстановилась в метиленовое
звено, как и следовало ожидать.
СН
.СН
I оА
;сн2он
+ 4Н+ + 4F
1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
39
В ряду алкалоидов лактоны подвергались восстановительному
расщеплению на гидроксильные и первично спиртовые группы с вы-
ходом 20—25% [156]. Восстановление проводилось в сернокислом
растворе на свинцовом катоде.
СО
^С- СООН
НС—СН—
В другом типе алкалоида лактонная группировка восстанови-
лась до карбоксильной группы с выходом 70%. Условия восста-
новления те же:
[I II
Х/\ \/\он
| О i 2Н+ ; 2F —> I
/\/ /х/н
II II
Фурановые кольца в группе кодеина подвергались восстанови-
тельному расщеплению до фенольных гидроксильных групп с вы-
ходами 43,5—100% на свинцовом катоде в сернокислом растворе
[156]. Атомы хлора, входящие в состав некоторых из этих соеди-
нений, удалялись во время восстановления:
| | +4H+ + 4F--> ОН | +Н2О.
О—СОН СН2
Очень сходным с ранее описанными реакциями восстановления
является восстановление вомицина до вомицидина с выходом 52%.
Скелетная формула [157] со способными к восстановлению груп-
пами показана выше. Восстановление проводилось в серной кис-
лоте на свинцовом катоде.
Соединения стрихнина и бруцина восстанавливались в стрих-
нидины, бруцидины и тетрагидропроизводные с выходами. 23—90%
на свинцовом катоде в сернокислом растворе [157]. Для практи-
ческих целей восстанавливать стрихнин рекомендуется на ртут-
ном катоде [159].
НО /С -NH, Н—OC^Nx'C//N'^C—NH,
| II | -|-2Н++ 2F —> | II |
HO-C4N/C\CZ HCWCWN
OH C>H
+ H2O
40
ГЛ. П. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
В группе птеридина восстановление лейкоптерина в дезокси-
соединение проводилось с выходом 13% на свинцовом катоде в
сернокислом растворе [160].
RN =NOH + 4Н* + 4F -> RNHNH2 + Н2О.
Ряд диазотатов был восстановлен в гидразины с выходами
47—100% в щелочном растворе на ртутном катоде [161].
RNC1 + 4Н* + 4F -> RNHNH2 • НС1.
N
Хлористый 2,4:-ксилолдиазоний восстановлен в гидразин с
выходом 50 % в католите, содержащем бисульфит натрия, на оло-
вянном катоде [162].
Сообщен отдельный пример восстановления алифатических
RCC]3 + 2Н* + 2F RCHCla + НС1
трихлорсоединений в дихлорсоединения [163].
Католит содержал соляную кислоту, а катод был из свинца или
амальгамированного цинка. В сообщенном примере пиридиновое
кольцо соединения не восстановилось; выход — около 50%.
RC=CR + 2H* + 2F -> RCH=CHR.
Приводился один пример восстановления ацетиленовых соеди-
нений в этиленовые [164]. Оно происходит в щелочном растворе
на медном катоде; выход—60%.
RSSR + 2H* + 2F -> 2RSH.
Как алифатические, так и ароматические дисульфиды восстанав-
ливались в меркаптаны с выходами 20—70% [165,166]. Применя-
лись католиты с серной и соляной кислотами. Алифатические ди-
сульфиды восстанавливались на свинцовых катодах, в то время
как ароматические дисульфиды — на платиновых.
2RAsO (ОН)2 + 811+ + 8F -> RAs = AsR + 6Н2О,
RAsO(OH)2+ 6H++6F -> RAsH2+3H2O.
Приводилось несколько примеров восстановления арил-(ал-
кил) -мышьяковых кислот в арсеносоединения с выходами 55—65%
и один пример восстановления в арсин с выходом 48% [167].
И здесь восстановление проводилось в кислых католитах на ртут-
ных и свинцовых катодах. Будет ли конечным продуктом арсено-
соединение или арсин, зависит, повидимому, от концентрации кис-
лоты. Высокие концентрации кислоты способствуют образованию
арсеносоединений. Интересно заметить, что при восстановлении
хлорпиридиимыщьяковой кислоты наряду с восстановлением этой
кислоты имело место и дегалоидирование, но без восстановления
пиридинового ядра.
реакция электрохимического восстановления
Стр. 29 29 29 29 30 30,31 31 32 31,32 32 32 32 32 32 33 33
Промотор МоО3, соли Си, Ti, Sn, vo2 C,HSCOC,H5, соли Hg и Се
Католит « £ о g со § «я § ® f >g ® « = g 1S .g g "* « Й я» •# В 3tT, g о § | о с g § * * £2 ийкддВ к ккка
Катод ЬО , S « 3 К i S « О N Ч <' Л о Д Я _ - ло g I ft И Sb О та Й Q- Я Оч о г т S3 ж •* 2 - ьо2 о и jt л 2й । «2 s й «Л fl S«® “i u's кй ^g, £ О«ощ 1 з J .-Г10 .гч —Г •-7 Л о? ij fc0 -Q Ьс PL.OCU&PL.Z; г Z Он О И рц и
Реакция -no2->— nh2 о-НОС,H4NOs -> - NHa C,H5NO2 -> »-HOC6H4NII, C,H5NO2 -> — NHOH — CH=CHNO2 -> — CHgCH2NH2 2 —NO2-> —N = N — 0 ' 2 — NO2 -> _ N = N — — N = N >—NHNH — 2 — NO2 —> — NHNH — C,HeN =NC,He n-H2NC6H, - C6H4NH2-n •I 0 RCH2NO2 —NHOH R2NNO2-> — nh2 r2nno -»—nh2 rch2coch2r -> rch2ch2 ch2r C,H5COCeHs -> C6H5CH2C6H, RCH2COCH2R -> = CHOH
Продолжение таблицы
Реакция Катод Католит Промотор Стр.
С8Н5 — сно -> - СН2ОН Глюкоза —» — СН2ОН С8Н5СОС8Н5«-> = снон OQ-CO-NR—» — СНОН — СО — RC = Н .wO2NGelI4CHO ->jh-H2NC,H1CHsOH o-O2NC6H4COC6Hg -> o-HOHNC8H4CHOHC8H8 [zr-(CHs)2NC6H4]2CO = COHHOC= Фурфурол —> — CHOHHOGH — CHgCOCH, -> = сонное = с6н5сосн, -> = сонное = zr-CH8OC,H4COC2H6 -> = сонное = C8H8CH = CHCOR -> — CH2CH2CO — C8H8 — COOH -> — CH2OH o-C8H4(COONH4)2 -> /CH2\ -> 0 - C8H4 0 Xco/ Pb, Cu Pb, Hg Hg Pb Pb Pb Cu Pb Hg Sn Pb Pb Pb, Pb на Pb Pb на Cu Pb Кислый и щелоч- ной Щелочной Щелочной СН3СООН NaHSO3 Кислый Щелочной Кислый NaH2PO4 Щелочной » Щелочь в смеси С2Н8ОН —Н2О (4:1) Щелочной H2SO4 33 33 33 33 33' 33 33 33 34 34 34 34 34 34
Реакция Катод Католит Промотор . Стр.
(СООН)2 -> НОСН2СООН Pb Кислый 34,35
(СООС2Н8)2 -> С2Н5ОНОНССООС2Н8 Hg, Hg — Pb H2S04-C2H8OH 35
С8Н8СН = СНСООН -> — СН2СН2 — Pb Pb, Hg Кислый Щелочной 35
о-С8Н4(СООН)2 ->о-С8Н8(СООН)2 Hg » 35
2RCH = СНСООН Hg Кислый 35
HOOCCH2CHRCHRGH2COOH
rgonr2 -> rch2nr2 Pb H2SO4 AS2O3, SbgOg 35
rcsnr2->rch2nr2 Pb НС1 36
(2)СО Pb, Cd, Zn—Hg Кислый 36
>c/ x\ | NR—> >c / (2)CO—»CH2 (2)CO и (5)CO—> CH2
CO—>CH2 в кетопуринах Pb H2SO4 36
— N = CH — NR — CO > — NHCHNRCHOH Pt-чернь на Cu Щелочной 37
RaC = NOH -> R2CHNH2 Pb, Sn H2SO4 37
R2C = NR —» R2CHNHR Pb Щелочной 37
RCNHOC2H5 -> RCH2NH2 Pb H2SO4 37
R2C = CRNHR -> R2CHCHRNHR Pb H2SO4 37
— CH = CH — CH = N > -> — CH2CH = CHNH— и -CH2CH2CH2NH— Pb H2SO4 38
2. СОЧЕТАНИЕ
45
Продолжение таблицы
2. СОЧЕТАНИЕ
ПРИМЕРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Я
&
о
со
м
о
S г>
j* * чи ** * * S 9
о о о о о Э<2
О О) <» И te и а я
С1 м ет « м Сб
g® ®,а
§ Оо’ R
2RN/ '> + 2F->Rn/ XnR
у \_/ х / х /
Приведены один пример электролиза галоид оалкилата пири-
дина и два примера электролиза галоидоалкилатов хинолина [168].
Очевидно, два иона принимают два электрона на катоде и образуют
два радикала, которые сочетаются. Выходы составляют 20—50%.
Восстановление пиридинового кольца не имеет места. Катод с
высоким водородным перенапряжением необязателен. Католит
ие кислый, а нейтральный, и условия поэтому более благоприят-
ны для захвата электронов соединением, чем водородом. Выше
упоминалось, что пиридиновое ядро восстанавливалось в избытке
серной кислоты на свинцовом катоде. Хотя оптимальные усло-
вия для катодного сочетания не определены, можно предсказать,
что была бы благоприятной, высокая концентрация органичес-
ких ионов как и в анодном сочетании, которое будет обсуждаться
ниже.

Л
«в
й
ьо

J h Gill «
z z и и н
Й й 05 й <
О.
Й
аг
Глава III
РЕАКЦИИ НА АНОДЕ
1. ЭЛЕКТРОЛИЗ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Одной из наиболее полезных электролитических реакций яв-
ляется сочетание на аноде радикалов, образующихся при электро-
лизе солей карбоновых кислот. Эта реакция открыта Кольбе
в 1847 г. и названа его именем. Суть ее в следующем:
2RCOOM + 2F -> 2RCOO (анод), (1)
2RCOO R — R+2CO2. (2).
Первый предложенный механизм для объяснения реакции за-
ключался в том, что два органических аниона теряют два электро-
на на аноде, образуя таким образом радикалы, которые соединя-
ются, как показано в уравнении (2). Позже Фихтер, видоизменив
перекисную теорию Шаля, высказал мысль, что радикалы полу-
чаются при окислении двух молекул органической кислоты на
аноде и образуют перекись, которая разлагается на углекислый
газ и продукт сочетания:
2RCOOH + 2ОН- + 2F (RCOO)2 + 2Н2О, (3)
(RCOO)2 -> R-R + 2CO2. (4)-
Новейшая теория для объяснения синтеза Кольбе выдвинута
Глесстоном и Хиклингом. Они считают, что когда реакция про-
исходит в водном растворе, то радикалы образуются на аноде
благодаря реакции ионов с перекисью водорода, как промежуточ-
ным продуктом:
2ОН- + 2F Н2О2, (5)
2RCOO- + Н2О2 -> (RCOO)2 + 2ОН-, (6)
(RCOO)2 R-R+2CO2. (7)
Когда реакция происходит в неводном растворе, где перекись
водорода не образуется, они считают, что органические анионы
разряжаются на аноде, как описывалось выше.
А. ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ФАКТОРЫ В СИНТЕЗЕ КОЛЬБЕ
Состав электролита. Калиевые и натриевые соли органических
кислот обычно подвергают электролизу в элементах без диафраг-
мы. В водных растворах высокая концентрация соли благоприят-
ствует сочетанию. В неводных растворах концентрация соли ока-
1. ЭЛЕКТРОЛИЗ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
47
зываот небольшое влияние. Как 'правило, электролиты следует
подкислять кислотой, входящей в состав применяемой соли.
В водных щелочных электролитах развиваются побочные реакции.
Материал анода. В водных электролитах хорошие выходы по-
лучены только на анодах из гладкой платины. В неводных элект-
ролитах можно применять другие аноды, надример платиновую
чернь, золото или уголь.
Добавки других соединений. Добавление других солей в вод-
ный раствор способствует побочным реакциям. Особенно следует
избегать соединений, катализирующих разложение перекиси во-
дорода.
Плотность тока. В водном растворе лучшие выходы получены
при высоких плотностях тока. В неводном растворе плотность
тока играет сравнительно небольшую роль.
Температура. В водном растворе высокие температуры не спо-
собствуют хорошим выходам. В неводном растворе температура
играет сравнительно небольшую роль.
Продолжительность реакции. Выходы по току на аноде не вы-
соки, и обычно требуется количество электричества больше теоре-
тического.
Б. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
Аппаратура может походить на описанную раньше для прове-
дения восстановления, за исключением того, что отсутствует по-
ристый сосуд. Анод представляет собой маленькую пластинку из
гладкой платины, так что можно создавать высокие плотности
тока без затраты избыточной силы тока. Катодами являются две
металлические пластинки, расположенные на расстоянии в не-
сколько сантиметров по обе стороны от анода. Платиновые электро-
ды изготовлены, как описывалось раньше (стр. 9), и стеклянные
трубки со ртутными контактами вставлены в резиновую пробку,
держащую обратный холодильник. Вместо того лабораторного
стакана, который был указан при описании предыдущих опера-
ций восстановления, применяют высокий стакан с подходящей
большой резиновой пробкой.
Если нужно подвергнуть электролизу водный раствор, состав-
ляют концентрированный раствор калиевой или натриевой соли
и добавляют к нему равное или меньшее количество свободной
кислоты. Вокруг элемента помещают охладительную баню, как
описывалось раньше. Замыкают цепь и пропускают ток как раз
48
ГЛ. III. РЕАКЦИИ НА АНОДЕ
до тех пор, пока электролит не станет щелочным. В этот момент
ток выключают, электролит выливают из элемента в делительную
воронку и удаляют верхний слой, содержащий продукт реакции.
Свободный от продукта реакции электролит опять помещают в эле-
мент, добавляют вторую порцию свежей кислоты и начинают элек-
тролиз снова. Таким путем электролиз можно повторить несколько
раз. Когда коэфициент использования тока начнет падать, т, е.
когда время, необходимое для появления щелочной реакции эле-
ктролита, станет примерно в полтора раза большим, чем в первом
электролизе, тогда электролит отбрасывают и составляют све-
жий раствор соли. Для увеличения растворимости кислот с высо-
ким молекулярным весом может потребоваться добавление к
электролиту этилового спирта. Естественно, методика также при-
ложима (с очевидными изменениями) и к уксусной кислоте, из
которой при электролизе образуется этан.
В случае кислот с высоким молекулярным весом часто выгодно
проводить электролиз в неводном растворе. Типичная методика
описана Ружичкой и Столлом [169], бравшими в качестве раство-
рителя метиловый спирт. Соль растворяют вместе со свободной
кислотой и раствор подвергают электролизу, как описано выше.
Если продукт реакции нерастворим, его можно время от времени
отфильтровывать. Если он растворим, его извлекают в конце элек-
тролиза.
В. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗА. КОЛЬБЕ
2RCOOM + 2F —> R— R-f-2CO2 (анод).
Приготовлен ряд алифатических углеводородов, в последнее
время—тетратриаконтан [170], с выходами 73—90% [171, 172].
Синтез, однако, не носит общего характера. Не получалось хо-
роших выходов продукта сочетания, когда подвергались электро-
лизу соли 'а-замещенных алифатических кислот. При электролизе
натриевой соли а-метилмасляной кислоты сочетание происходило
лишь в малой степени [173]. Не было достигнуто хороших выхо-
дов ожидаемых углеводородов и при электролизе калиевых солей
а-этилмасляной и а-метилвалериановой кислот [174]. В то время
как из ацетатов получены хорошие выходы этана, выходы продук-
тов сочетания из некоторых замещенных ацетатов были очень низ-
кими или вовсе неощутимыми. Более того, за исключением аце-
татов, хороших выходов продуктов сочетания не достигнуто и
из солей низших членов ряда алифатических кислот.
Синтез Кольбе в водном растворе не идет и тогда, когда около
карбоксила слишком близко находится двойная связь [175].
В ряду шестичленных алифатических кислот, в которых двойная
связь находилась не дальше у-места, значительного сочетания не
обнаруживалось. Как и следовало ожидать, аналогично ведут
2. ЭЛЕК. СОЛКИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ МНОГООСН. КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 49
сибя ароматические кислоты или алифатические кислоты с арома-
тическими заместителями. Так, сочетания не происходило при
электролизе бензойной или фенилуксусной кислоты. Однако из
калиевой соли гидрокоричной кислоты в неводном растворе полу-
чен 1,4-дифенилбутан [176].
2МООС (СН2)„ COOR + 2F [(CH2)n COOR]3 4- 2СО3 (анод).
Полные сложные эфиры двухосновных кислот можно получать
электролизом солей неполных эфиров двухосновных кислот [177 —
180]. Эта реакция, представляющая собой разновидность синтеза
Кольбе, открыта в 1893 г. и известна под названием реакции
Крума—Брауна —Валькера. Она проводится точно таким же спо-
собом, как и сам синтез Кольбе. Выходы составляют 5—68%;
некоторые вычислены из расчета на соль как исходное вещест-
во, если свободная кислота не применялась, другие—из расчета
на свободную кислоту в избытке соли.
Эта реакция сыграла очень важную роль в приготовлении выс-
ших двухосновных кислот. При электролизе солей двух кислот,
как нетрудно предвидеть, могут образоваться необычные соеди-
нения. Когда около того карбоксила, который должен отщепиться,
замещено метильными группами a-место, то получаются более
низкие выходы продуктов сочетания, чем когда замещено ^-место,
совершенно аналогично тому, как излагалось выше для одно-
основных кислот:
2ROCH2CH2COOM -|- 2F —> RO (СН2)4 OR + 2СО2 (анод).
Соли алифатических кислот с алкоксигруппами в [3-месте или
дальше от карбоксила с успехом уступают в синтез Кольбе с об-
разованием полных простых эфиров гликолей (диалкоксисоедине-
ния) [180—182]. Присутствие больше одной алкоксигруппы воз-
можно в форме солей ацеталей альдегидокисл от. Выходы 50—67%.
2. ЭЛЕКТРОЛИЗ СОЛЕЙ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ многоосновных
|КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
ПРИМЕРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
2NaCR3+2F -> R3C —CR3,
R = COOC2H5 или CN.
В другом типе анодного сочетания участвуют анионы соле-
образных производных сложных эфиров [183]. Повидимому, это
случай передачи электрона на аноде. Применялись платиновые
аноды. Хотя оптимальные условия не определены, но, повидимо-
му, желательна высокая концентрация соли. Этим путем приготов-
лены диэтиловый эфир дицианэтантетракарбоновой кислоты и
гексаэтиловый эфир этангексакарбоновой кислоты с выходами
соответственно 21 и 40%.
4 Ш. Свэж
50
ГЛ. Ш. РЕАКЦИИ НА АНОДЕ
3. ОКИСЛЕНИЕ
А. МЕХАНИЗМ
Электрохимическое окисление может происходить при действии
атомарного кислорода, образующегося на аноде. Глесстон и Хйк-
линг считают также, что окислительным началом может быть пе-
рекись водорода, как упоминалось выше (стр. 46).
Б. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ
НА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Состав анолита. Подобно восстановлению, направление элек-
тролитического окисления может зависеть от анолита. Анилин
окисляется до черного анилина в кислом растворе , в то время как
в щелочном растворе главным продуктом является азобензол.
Низшие спирты в кислом растворе окисляются до альдегидов и кис-
лот; в щелочном растворе, помимо альдегидов и кислот, образуется
также и анодный водород.
Материал анода. Как указывалось (стр. 12), выбор анодов
очень узок. Анодами, обычно применяемыми в кислом растворе,
являются гладкая платина, платиновая чернь или окись свинца.
На гладкой платине и окиси свинца перенапряжение столь высоко,
что во многих случаях соединение окисляется до углекислого
газа и воды. Хотя на платиновой черни кислородное перенапряже-
ние низко, окисление до углекдслого газа и воды может совершать-
ся каталитически [185].
В щелочном растворе обычно. применяют аноды тоже из глад-
кой платины и окиси свинца, а кроме того, из железа и угля.
Пределы применимости этих анодов обсуждались выше.
Плотность тока.’Когда возможен контроль над кислородным
перенапряжением, то при более низких плотностях тока можно
получать промежуточные продукты окисления, а при более высо-
ких плотностях тока окисление можно провести полнее. Примером
может служить окисление этилового спирта в уксусный альдегид
и затем в уксусную кислоту [186].
Температура. Вообще говоря, повышение температуры уско-
ряет окисление, как и следовало ожидать.
Влияние добавок. Как и в случае восстановления, ряд соедй-
нений можно использовать для промотирования окисления. При-
менялись обратимые окислители, такие, как сульфат церия или
сульфат марганца; эти окислители могут промотировать, напри-
мер, окисление антрацена в антрахинон [187], а окисление толу-
ола в бензальдегид и бензойную кислоту заметно промотируется
сульфатом марганца [188].
3. ОКИСЛЕНИЕ
51
Концентрация тока. Как ив случае восстановления, на выход
продукта окисления может влиять концентрация тока.
Продолжительность! окисления. Как и можно было ожидать,
продолжительность реакции зависит от легкости окисления органи-
ческого соединения и от ступени, до которой надо проводить реак-
цию.
В. МЕТОДИКА
Окисление можно проводить в аппаратах, подобных том, ко-
торые применялись для восстановления на твердом кнтодо и пока-
занных на рис.З, за исключением того, что диафрагму можно исклю-
чить. Общая техника выполнения также одинакова. Полюсы,
конечно, переключены. Если органическое соединении нирмстпо-
римо в электролите, то желательно иметь механическую мвШЬЛКу,
чтобы эмульгировать его и, таким образом, улучшить НОЯТакт
с анодом. Для повышения растворимости органического ОООДЯ*
нения применяются добавки*, например, ацетон и уксусная ММОЯб*
та, которые сами могут окисляться, как упоминалось выше.
Для окисления в кислом растворе рекомендуется электрОЯЙ!
с серной кислотой, а для окисления в щелочном раствора-"*
с едким кали или едким натром. Электролиты для специальных
целей будут описаны в нижеприведенных примерах.
Аноды, которые можно применять, описаны на стр. 50.
Если продукты окисления способны к восстановлению, катоды
должны состоять из двух небольших пластинок, сделанных ИВ
металла с низким водородным перенапряжением и расположенных
по обе стороны от анода, как описано на стр. 15. Оба катода долж-
ны быть малы настолько, чтобы плотность тока стала достаточ-
ной для образования молекулярного водорода.
Г. ПРИМЕРЫ
RCH = СНСН3 + 4ОН- + 4F RCHO + [СН3СНО] + 2Н2О.
Несколько замещенных стиролов было окислено’’ до альде-
гидов [189] на анодах из окиси свинца в электролитах, содержащих
сернокислый натрий, соду или едкое кали. Выходы составляли
52—78%**:
ОН ОН СООН
Ho/^jOH но/4/4
2 | | +6OH-+6F-. | |
\/ \/\Х\соон
_____ СООН
* Добавки, повышающие растворимость органического соединения.
{Прим, перев.)
** Неэлектролитическим методом получен лучший выход ванилина
(67%) с бихроматом натрия в качестве окислителя и в присутствии суль-
фаниловой кислоты [190].
4*
52
ГЛ. Щ. РЕАКЦИИ НА АНОДЕ
Галловая кислота окисляется с образованием пурпурогаллин-
карбоновой кислоты с выходом 35—40% на аноде из гладкой пла-
тины в электролите с уксуснокислым натрием. Относительно
обсуждения механизма окисления читатель отсылается к работе
Вилыптеттера и Хейеса [191].
1, 2, 4-(СН9О)8 СвН3 + 2ОН~ + 2F
-> 2, 4, 5-(СН3О)3С6Н2 —С6Н2 (ОСН3)3 = 2, 4, 5 + 2Н2О.
1,2,^-Триметоксибензол окислен 6 2,2',4,4',5,5' -гексаметокси-
бифенил [191] с выходом 85% в электролите из сернокислого
натрия и серной кислоты в водном ацетоне на аноде из окиси свин-
ца:
2п-НОСвН4ОН + 2ОН- + 2F —> п-О= СвН4= О + л-Н0СвН40Н + 2Н2О.
Хингидрон [192] приготовлен из гидрохинона с выходом 75%
при окислении последнего в растворе сернокислого натрия йа уголь-
ном аноде:
ZNH—С ZNH—СОН
ОС< п + 2ОН- + 2F -» ОС< I
XNH—С УКН—СОН
Производные пурина окислялись соответственно вышеуказан-
ному механизму [193]. Это—первая ступень, но может итти и даль-
нейшее окисление—гидролиз и конденсация. Электролитами слу-
жили углекислый литий и серная кислота с анодом из окиси свин-
ца. Указывалось, что можно применять платиновые и никелевые
аноды в электролите с углекислым литием. Выходы .составляли
51—69%*;
I
сн3 сн3
N-метилпиридинийметилсулъфат окислен в 1-метил-2-пири-
дон [193] в присутствии железосинеродистого калия в щелочном
растворе на железном аноде. В этом и состоит электрохимиче-
ский метод проведения окисления железосинеродистой солью.
Выход—90%.
2HNRCSNRH + 2ОН"+ 2F -> RHNC (=NR) SS (RN=) CNHR + 2Н3О.
Другим типом окислительного сочетания является соче-
тание тиомочевин в формамидиндисулъфиды [196]. При этом про-
* Получен лучший выход тетраметилаллоксантина или амаликовой
кислоты (81%) с гипохлоритом натрия в качестве окислителя и последую-
щим добавлением хлористого олова [194].
4. РЕАКЦИИ С ГАЛОИДАМИ И РОДАНОМ
53
исходит перегруппировка с образованием S—S связи. Окисление
проводилось на аноде из платиновой сетки с серной или хлорной
кислотой в качестве.электролита. Выходы составляли 45—96%.
R3S+2OH-+2F -> R2SO + H2O.
R2SO+ 2ОН~+ 2F -> R2SO2 +H2O.
Окисление сульфидов в сульфоксиды и сульфоны проводилось
в электролитах, состоявших из водной уксусной кислоты, содер-
жавшей серную или соляную кислоту,, на анодах из платиновой
сетки [197]. Окислялись как алкил, так и арилсульфиды. Выходы
составляли 66 —93 % *.
Сернокислый трибензилсульфоний получен из бенз ил сульфида
с выходом 91%.
4. РЕАКЦИИ С ГАЛОИДАМИ И РОДАНОМ, ОБРАЗУЮЩИМИСЯ
В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА
А. МЕХАНИЗМ
Ряд реакций замещения и окисления можно проводить с выде-
ляющимися на аноде веществами, отличными от кислорода. За-
мещение может итти прямо, путем реакции с галоидом или с ро-
даном, либо косвенно, в случае галоидов—через промежуточное об-
разование гипогалогенитов. Окисление производится гипогалоге-
нитом как окислителем.
Б. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ХОД РЕАКЦИЙ С АНОДНЫМИ
ГАЛОИДАМИ И РОДАНОМ
Состав электролита. Для замещения роданом применялись кон-
центрированные водные растворы роданидов аммония или щелоч-
ных металлов. Прямое замещение галоидом обычно проводят в
галоидоводородной кислоте. Сообщалось о прямом замещении
хлором и бромом [199], но прямое иодирование в иодистоводород-
ной кислоте не увенчалось успехом. Для прямого галоидирования
и окисления электролитом всегда служит водный раствор галоида.
Для энергичного выделения хлора необходима высокая кон-
центрация ионов хлора. Если допустить серьезное понижение кон-
центрации ионов хлора, то будут разряжаться ионы гидроксила.
Потенциалы выделения ионов брома и иода гораздо ниже, чем
для ионов гидроксила, и эти ионы выделяются даже из разбавлен-
ного раствора.
При непрямом галоидировании или окислении, когда гипога-
логениты являются промежуточными продуктами, нельзя допус-
кать, чтобы электролит становился слишком щелочным, так как
* Получен количественный выход диэтилсульфона при окислении озо-
ном [198].
А- ГЛ, III. РЕАКЦИИ НА АНОДЕ
тогда, вследствие Побочных реакций, будут возникать хлораты,
ароматы и йодаты, и тем самым уменьшится выход гипогалогени-
гов по току.
Материал анода. Уголь является единственным опубликован-
ным материалом анода для роданирования путем электролиза
роданидов. Для Галоидирования, как прямого, так и непрямого,
применялась гладкая платина. Для окисления гипобромитом при-
менялись угольные аноды.
Плотность тока. При электролизе хлоридов с образованием
гипохлоритов было установлено, что высокая плотность тока
(0,1 ajcM2) способствует хорошему выходу хлороформа из этило-
вого спирта, но она необязательна в случае образования гипобро-
MHTQB и гипоидитов.
Температура. При прямом галоидировании повышенные тем-
пературы увеличивают скорость реакции между органическим
соединением и галоидом.
В реакциях с участием гипогалогенитов как промежуточных
продуктов желательна низкая температура для подавления по-
бочных реакций образования галогенатов, но часто она непрак-
тична из-за медленности реакции гипогалогенита с органическим
соединением.
Количество электричества. Пропускаемое через раствор ко-
личество электричества зависит от оптимальной концентрации
соли, подвергающейся электролизу. Ток не следует пропускать
после того, как концентрация ионов, которые должны разрядиться
на аноде, уменьшилась до такой степени, что становится значи-
тельным выделение кислорода или другие побочные реакции.
Если требуется получить монозамещенный продукт, то при прямом
галоидировании нужно регулировать количество пропускаемого
электричества.
В. МЕТОДИКА
Роданирование и реакции с гипогалогенитами проводят в
неразделенных элементах. При прямом галоидировании анод от-
деляют от катода диафрагмой.
Элемент можно составить, как описано в отделе об анодном окис-
лении (см. стр.51), применяя анод как с пористым сосудом, так
и без него. Можно использовать любой катод, устойчивый к щело-
чам или кислотам. Для этой цели, например, подходит никелевая
пластинка. Анодом служит уголь или платина, в зависимости
от реакции.
4. РЕАКЦИИ С ГАЛОИДАМИ И РОДАНОМ
55
При получении гипогалогенитов реакциями замещения приме-
няют электроды из гладкой платины в электролите со щелочной
или щелочноземельной солью галоида. Галоид выделяется на
аноде, а водород—на катоде. Галоид диффундирует от анода к
катоду, встречает образующуюся на катоде щелочь и дает гипо-
галогенит, который реагирует с органическим соединением. Если
применяют галогениды калия или натрия, то раствор нужно дер-
жать нейтральным, добавляя углекислый газ или иод в случае
йодистого электролита. Иод восстанавливается в иодистоводород-
ную кислоту, которая нейтрализует щелочь. Другим методом яв-
ляется использование вспомогательного катода в пористом со-
суде. При этом на главном катоде количество щелочи образуется
неполное.
Если применяется соль щелочноземельного металла, то рас-
твор останется при pH точки осаждения; нет необходимости в ка-
ком-либо нейтрализующем веществе. Анод применяют платино-
вый, но катод необходим никелевый или медный, так как эти мате-
риалы, повидимому, не адсорбируют гидроокиси кальция и, та-
ким образом , не повышают сопротивления элемента.
В большинстве случаев электрохимического окисления гипо-
галогенитами применяют раствор бромистого кальция в качестве
электролита и угольные электроды. О подробностях процесса
см. ниже.
Некоторая потеря гипогалогенита вызывается восстановлением
на катоде. Ее можно свести к минимуму, покрывая катод перга-
ментной бумагой [200] или употребляя щелочноземельные гало-
гениды. При электролизе последних образующиеся гидроокиси
затрудняют восстановление на катоде.
Г. ПРИМЕРЫ
RCeHs + 2SCN- + 2F -> RCeH4SCN + [HSCN].
Тиоцианаты нескольких ароматических аминов и одного фе-
нола были приготовлены с выходами 21—90% [201]. Электроли-
том служил раствор роданида аммония.
C8H5CH2GH2COOH 4-2C1--J- 2F -+ з«-С1СвН4СН2СН2СООН + НС1.
м-Хлор?идрокоричная кислота [202] была получена с выходом
99% на платиновом аноде при электролизе солянокислого раство-
ра гидрокоричной кислоты.
10MX-pl0F —> 10Н + 10МОН (катод) +5Х2 (анод),
10МОН + 5Х2 -+ 5МОХ + 5МХ + 5Н2О,
С2Н5ОН + МОХ -> СН3СНО + Н2О + MX.
56
ГЛ. III. РЕАКЦИИ НА АНОДЕ
СН3СНО+ЗМОХ Х8ССНО+ЗМОН,
Х3ССНО + МОН -> СНХз + НСООМ,
НСООМ + МОХ+МОН -> М2СО3 + МХ+Н2О,
6MX + 6F -> 6Н + 6МОН (катод)+ЗХ2 (анод),
6МОН + ЗХ2 -> ЗМОХ+ЗМХ +зн2о,
СН3СОСН3+ЗМОХ -> СХдСОСНз + ЗМОН,
СХ3СОСН3+МОН -> СНХ3+СН3СООМ.
Хлороформ был получен из этилового спирта, а йодоформ—как
иэ этилового спирта, так и из ацетона [203]. Выходы по току со-
ставляют 92 —98%. Выход материальный сообщен только один:
99% хлороформа из этилового спирта. При получении хлоро-
форма электролитом служил раствор хлористого кальция, в то
время как при получении йодоформа—растворы йодистого калия
и йодистого натрия. Во всех случаях применялись электроды из
гладкой платины. На приведенных выше схемах реакций показано,
почему электролит постепенно становится щелочным; поэтому
в методиках указывают на необходимость поддерживать среду
нейтральной.
| | | 4-2KJ+2F
+ 4KJ + 4F
Иодирование ароматических соединений проводилось в разде-
ленном элементе [202]. Исходное вещество иодировалось в анолите,
содержащем иодистый калий и едкий натр; выходы составляли
82,4 и 68 %*.
2MFr3 + 4F 4Н + 2М(ОН)2 (катод) 4-2Вг2 (анод),
2М (ОН)2 + 2Ёг2 —> М (ОВг)2 + МВг2,
2RCHO + М (ОВг)2 -> RCOOH + МВг2,
2RCOOH + МСО3 -> (RCOO)2 М. ‘
Множество альдоз окислено в соответствующие кислоты с вы-
ходами 60—100% [204—205].
В общем случае электролизу подвергался раствор бромистого
кальция между угольными электродами. Очевидно, окисление
проходит через промежуточное образование гипобромита кальция.
Бром появляется на аноде даже и тогда, когда концентрация бро-
мистого кальция всего 2%. Кислота по мере образования реаги-
рует с карбонатом, обычно карбонатом кальция, и извлекается
в виде соли.
* Высший выход (92,6%) 5,7-дииод-8-оксихинолина достигнут химиче-
ским путем Цейфманом; Chem. Abstracts, 34, 3745 (1940).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
57
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В этой книге была описана техника проведения нескольких ти-
пов электрохимических синтезов органических соединений и об-
суждены примеры реакций, имеющих синтетическое значение.
Автор хотел бы подчеркнуть тот факт, что, несмотря на необхо-
димость соблюдения ряда условий, электрохимические синтезы
проводить, нетрудно, и к тому же они не утомительны. Опыты
не требуют особого присмотра, кроме периодического наблюдения
за показаниями приборов. Электрохимические операции, дающие
около 100 г продукта, можно проводить со стандартным оборудо-
ванием.
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
Arndt, Elecktrolytische Methoden, in Houben-Weyl, Methoden der organi-
schen Chemie, Vol. II, Thieme, Leipzig, 1925.
Brockman, Electro-organic Chemistry, Wiley, New York, 1926.
Creighton, Koehler, Principles and Practice of Electrochemistry, vol. I, Wiley,
New York, 1943.
Fichier, Organische Elektrochemie, Steinkopff, Dresden, 1942, Lithoprinted
by Edwards, Ann Arbor, 1946.
Glasstone, An Introduction to Electrochemistry, Van Nostrand, New York, 1942.
Glasstone, Hickling, Electrolytic Oxydation and Reduction, Chapman & Hall,
London, 1935.
E. Miiller-E llingham, A. Laboratory Manual of Electrochemistry, Routledge,
London, 1931.
E. Muller, Elektrochemisches Praktikum, Steinkopff, Dresden, 1942.
' ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Bruckner, Kardos, Ann., 518, 226 (1935).
2. Flchter, Stein, Helv. Chim. Acta, 12, 821 (1929).
3. Swann, Lucker, Trans. Electrochem. Soc., 75, 411 (1939).
4. Itomi, Mem. Coll. Sci. Kyoto Imp. Univ., A13, 311 (1930).
5. Blum, Hogaboom, Principles of Electroplating and Electroforming,
2-е изд., McGraw-Hill, New York, 1930, стр. 216.
6. Mathers, Trans. Am. Electrochem. Soc., 23, 159 (1913).
7. Mauterer, Chemical Engineering Senior Project, University of Illinois,
1947.
8. Michaelis (ред. Weissberger), Physical Methods of Organic Chemistry,
Interscience, New York, 1946, Chapter 22, Potentiometry, стр. 1059.
9. McKee, Brockman, Trans. Electrochem. Soc., 62, 203 (1932).
10. McKee, Gerastopolon, Trans. Electrochem. Soc., 68, 329 (1935).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
11. Bougault, Cattelain, Chabrier, Compt. rend., 208, 193 (1939).
12. Shima, Mem. Coll. Sci. Kyoto Imp. Univ., A13, 315 (1930).
13. Creighton, ам. пат. 1990582 (1935).
14- Oroshnik, Spoerri, J. Am. Chem. Soc., 63, 3338 (1941).
15. Backer, Rec. trav- chim., 31, 1 (1912).
16. Pine, Trans. Electrochem. Soc., 80, 631 (1941).
17. Sakurai, Bull. Chem. Soc. Japan, 7, 155 (1932).
18. Harbaugh, Mathers, Trans. Electrochem. Soc., 64, 293 (1933).
19. Gale, Shore, Chemical Engineering Senior Project, University of ИЦапМ»
1939'
20. Blum, Hogabaom, Principles of Electroplating and Electroforming,
2-е изд., McGraw-Hill, New York, 1930, стр. 306.
21. Kalmus, Harper, Saveli, Trans. Am. Electrochem. Soc., 27, 114 (1915).
22. C. G. Fink, частное сообщение, Department of Chemical Engineering,
Columbia University.
23. R. A. Hales, частное сообщение, Atlas Powder Co.
24. Fichter, Organische Elektrochemie, Steinkopff, Dresden, 1942, стр. 13,
Lithoprinted by Edwards, Ann Arbor, 1946.
25. McKee, Brockman, Trans. Electrochem. Soc., 62, 203 (1932).
26. McKee, Heard, Trans. Electrochem. Soc., 65, 301, 327 (1934).
27. McKee, Gerastopolou, Trans. Electrochem. Soc., 68, 329 (1935).
28. Bjorksten, Trans. Electrochem. Soc., 88, 95 (1945).
29. Nithack, герм. пат. 123554 (1901).
30. Chaumat, англ. пат. 19027 (1907).
31. White, Lowy, Trans. Electrochem. Soc., 62, 223 (1932).
32. Miiller-Ellingham, A Laboratory Manual of Electrochemistry, Rout-
ledge, London, 1931.
33. Arndt, Elektrochemische Methoden, в книге Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, vol. II, Thieme, Leipzig, 1925.
34. Haber, Z. Elektrochem., 4, 506 (1898).
35. Swann, Briggs, Neklutin, Jerome, Trans. Electrochem. Soc., 80, 163 (1941).
36. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 62, 177 (1932).
37. Otin, Z. Elektrochem., 16, 674 (1910).
38. Swann, Feldman, Trans. Electrochem. Soc., 67, 195 (1935).
39. Swann, Lucker, Trans. Elektrochem. Soc., 75, 411 (1939).
40. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 84, 165 (1943).
41. Swann, Deditius, Pyhrr, Trans. Electrochem. Soc., 68, 321 (1935).
42. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 64, 313 (1933).
43. Russ, Z. physik. Chem., 44, 641 (1903).
44. Solanki, Trans. Electrochem. Soc., 88, 97 (1945).
45. Swann, Benoliel, Lyons, Pahl, Trans. Electrochem. Soc., 79, 83 (1941).
46. Tafel, Z. physik. Chem., 34, 187 (1900).
47. Swann, Ambrose, Dale, Rowe, Kerfman, Axelrod, Trans. Electrochem.
Soc., 85, 231 (1944).
48. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 84, 165 (1943).
49. Wilson, Trans. Electrochem. Soc., 75, 353 (1939).
50. Swan Read, Howard. Frans. Electrochem. Soc., 62, 345 (1936).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА В9
51. Haber, Z. Electrochem., 4, 506 (1898).
52. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 62, 177 (1932).
53. Swann, Briggs, Neklutin, Jerome, Trans. Electrochem. Sac., 80, IM
(1941).
54. Swann, Deditius, Pyhrr, Trans. Electrochem. Soc., 68, 321 (1935).
55. Swann, Field, Trans. Electrochem. Soc., 72, 327 (1937).
56. Chilesotti, Z. . Elektrochem., 7, 768 (1901).
57. Glasstone, Hickling, Electrolytic Oxidation and Reduction, Chapman
& Hall, London, 1935, стр. 189.
58. Otin, Z. Elektrochem., 16, 674 (1910).
59. Kindler, Ber., 57, 773 (1924).
60. Mann, Montonna, Larian, Trans. Electrochem. Soc., 69, 367 (1936).
61. Bradt, Linford, Trans. Electrochem. Soc., 69, 353 (1936).
62. Swann, Lucker, Trans, Electrochem. Soc., 75, 411 (1939).
63. Tafel, Ber., 33, 2209 (1900).
64. Gatterman-Wieland, Laboratory Methods of Organic Chemistry, Macmil-
lan, New York, 1937, стр. 317.
65. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 287 (1936).
66. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 459 (1940).
67. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 103 (1945).
68. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 298, табл. IX.
69. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 467, табл. IX.
70. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 106, табл. IX.
71. Ungnade, Henick, J. Am. Chem. Soc., 64, 1737 (1942).
72. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 299, табл. IX.
73. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 300.
74. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 470, табл. IXA.
75. Gattermann, Ber., 26, 1844 (1893).
76. Gattermann, Koppert, Chem.-Ztg., 17, 210 (1893).
77. Dey, Govindachari, Rafagopolan, J. Sci. Ind. Research (India), 4, 574
(1946).
78. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 470.
79. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 301, табл. X.
80. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 471, табл. X.
81. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 107, табл. X.
82. Магидсон О. JO., Гаркуша Г. А., ЖОХ, 11, 339 (1941).
83. Савицкий А. Я., Махненко Н. И., ЖОХ, 10, 1819 (1940).
84. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 108, табл. ХА.
85. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 302, табл. XL
86. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 339.
87. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 473, табл. XI.
88. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 109, табл. XL
89. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 304, табл. XII.
90. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 476, табл. XII.
91. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 111, табл. XII.
92. Rohde, Z. Elektrochem., 7, 328 (1900).
60
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
93. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69,1307, табл. XIII.
94. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 340.
95. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 479, табл. XIII.
96. Swann, Electrochem. Soc., 77, 481.
97. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 112.
98. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 309, табл. XIV.
99. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 310, табл. XV.
100. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 482, табл. XV.
101. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 106, табл. IX.
102. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 312, табл. XVI.
103. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 483, табл. XVI.
104. Swann, Read, Howard, Trans. Electrochem. Soc., 69, 345 (1936).
105. Clapp, Thesis, University of Zllinois, 1940.
106. E. Muller, Z. Elektrochem., 33, 253 (1927).
107. Borsche, Hofmann, Kuhn, Ann., 554, 23 (1943).
108. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 314, табл. XVII.
109. Swann, Electrochem. Soc., 69, 340.
110. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 342.
111. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 484, табл. XVII.
112. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 485.
113. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 112.
114. Schmerling, Friedman, J. Am. Chem. Soc., 62, 2446 (1940).
115. Беркенгейм A. M., Данкова T. Ф., Ж0Х, 9, 924 (1939).
116. Синтезы органических препаратов, т. II, Иноиздат 1949, стр. 464.
117. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 316.
118. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 340.
119. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, ИЗ, табл. XVIIA.
120. Swann, Ambrose, Dale, Rowe, Kerfman, Axelrod, Trans. Electrochem.
Soc., 85, 231 (1944).
121. Law, J. Chem. Soc., 101, 1544 (1912).
122. Weidlich, Meyer-Delius, Вег. B74, 1195 (1941).
123. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 317, табл. XVIII.
124. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69,“342.
125. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 486, табл. XVIII.
126. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 114.
127. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 318.
128. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 114.
129. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 319, табл. XIX.
130. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 342.
131. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 487, табл. XIX.
132. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 115, табл. XIX.
133. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 117, табл. XIXA.
134. Wilson, Trans. Electrochem. Soc., 88, 77 (1945).
135. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 320, табл. XX.
136. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 488, табл. XX.
137. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 117, табл. XX.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
61
138. Bresee, Thesis, University of Illinois (1945).
139. Tolmachev, Chem. Abstracts, 29, 2930 (1935).
140. Winans, J. Am. Chem. Soc., 61, 3566 (1939).
141. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 322, табл. XXI.
142. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 324, табл. XXII.
143. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 489, табл. XXII.
144. Cromwell, Cram, J. Am. Chem. Soc., 65, 301 (1943).
145. Signiatgo, Adkins, J. Am. Chem. Soc., 58, 709 (1936).
146. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 327.
147. Swann, Electrochem. Soc., 69, 330.
148. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 491, 494.
149. Galinovsky, Reichard, Trans. Electrochem. Soc., B77, 138 (1944).
150. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 329.
151. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 492.
152. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 491.
153. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 328, табл. XXIII.
154. Paul, Bull. soc. chim., 4, 1121 (1937).
155. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 492, табл. XXIIIA.
156. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 331, табл. XXIV.
157. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 493, табл. XXIV.
158. Awe, Unger, Вег., B70, 472 (1937).
159. Zwicker, Robinson, J. Am. Chem. Soc., 64, 790 (1942).
160. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 118.
161. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 336, табл. XXV.
162. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 497, табл. XXV.
163. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 498.
164. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 119.
165. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 497, табл. XXVIII.
166. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 119, табл. XXVIII.
167. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 338, табл. XXVII.
168. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 337, табл. XXVI.
169. Ruztcka, Stoll, Helv. Chim. Acta, 16, 493 (1933).
170. Timell, Svensk Kem. Tid. 58, 67 (1946).
171. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 288, табл. I.
172. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 104, табл. I.
173. Petersen, Z. Elektrochem., 12, 141 (1906).
174. Swann, Trans. Am. Electrochem. Soc., 56, 457 (1929).
175. Fichter, Holbro, Helv. Chim. Acta, 20, 333 (1937).
17.6 . Fichter, Stenzl, Helv. Chim. Acta, 22, 974 (1939).
177. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 289, табл. II.
178. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 339.
179. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 460, табл. II.
180. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 104, табл. II.
181. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 290.
182. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 461, табл. IIA.
183. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 462, табл. IIB.
62 ЦИТИРОВАННАЯ ДИТЕРАТУРА
184. Glasstone, Hickling, Electrolytic Oxidation and Reduction. Chaprftan
& Hall, London, 1935, стр. 342. |
185. Glasstone, Hickling, Electrolytic Oxidation and Reduction, стр. <ЙГ
186. Glasstone, Hickling, Electrolytic Oxidation and Reduction, стр* 331
187. Fontana, Perkin, Elektrochemist and Metallurgist, 3, 656 (1904),
188. Mitchell, Trans. Am. Electrochem. Soc., 56, 495 (1929).
189. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 291, табл. III. •
190. Davies, Hodgson, J. Soc. Chem. Ind., 62, 90 (1943).
191. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 461.
192. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 88, 105.
193. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 292, табл. IV.
194. Cope, Peck, Eide, Arroyo, J. Am. Chem. Soc., 63, 356 (1941).
195. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 295.
196. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69 , 293,-табл. V.
197. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 294, табл. VI.
198. Bohme, Fischer, Вег., B75, 1310 (1942).’
199. Glasstone, Hickling, Electrolytic} Oxidation and Reduction, Chapma:
& Hall, London, 1935, chapter 11.
200. Miiller-EHingham, A Laboratory Manual of Electrochemistry, Routledge
London (1931).
201. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 466, табл. VIIIA.
202. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 463, табл. VIIA.
203. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 296, табл. VII.
204. Swann, Electrochem. Soc., 69, 297, табл. VIII.
205. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 69, 339.
206. Swann, Trans. Electrochem. Soc., 77, 464, табл. VIII.
СОДЕРЖАНИЕ
Jr редакции..............................................• 5
Глава I, Аппаратура и методика............................... 7
1. Оборудование........................................... ?
А. Электроды........................................... 8
Б. Электролиты....................................... 13
В. Диафрагмы ......................................... 43
2. Расположение электродов............................... 45
5 3. Контакт между электродом и органическим соединеаием . . 15
4. Методика.............................................. 16
Глава II. Реакции на катоде................................ 18
1. Восстановление...................................... 18
А. Определяющие факторы............................... 18
Б. Аппаратура и методика.............................. 23
В. Примеры............................................ 26
2. Сочетание............................................. 45
Примеры и обсуждение................................... 45
лава III. Реакции на аноде................................ 46
1. Электролиз солей карбоновых кислот ................. 46
А. Определяющие факторы в синтезе Кольбе.............. 46
Б. Аппаратура и методика............................... 47
В. Примеры синтеза Кольбе............................. 48
2. Электролиз солей сложных эфиров многоосновных карбоновых
кислот................................................... 49
Примеры и обсуждение . ................................ 49
3. Окисление............................................. 5°
А. Механизм........................................... 50
Б. Факторы, влияющие на электролитическое окисление . . 50
В. Методика........................................... 51
Г. Примеры............................................ 51
4. Реакции с галоидами и роданом, образующимися в процессе
электролиза.............................................. 53
А. Механизм........................................... 53
Б. Факторы, определяющие ход реакций с анодными галои-
дами и роданом........................................ 53
Г. Примеры................................. 55
Заключен ................................ 57
>щая литература.....................:......... 57
пированн аплит ера тура....................... 57