Автор: Жаботинский А.М.   Филд Р.   Бургер М.  

Теги: математика   колебания тел   колебания тел с распределенными массой и упругостью   возбуждение колебаний   теория чисел   физическая химия   химическая физика   физика   химия   колебания   теория волн  

Год: 1988

Похожие

Введение в теорию колебаний и волн

Ультразвуковые преобразователи

Теория колебаний

Расчет ультразвуковых преобразователей для технологических установок

Текст 
                    Колебания и бегущие волны в химических
системах

OSCILLATIONS AND
TRAVELING WAVES
IN CHEMICAL SYSTEMS
Edited by
RICHARD J. FIELD
University of Montana
MARIA BURGER
L. Eotvos University, Budapest
New York . Chichcstcr . Brisbanc .	sjiwore

КОЛЕБАНИЯ
И БЕГУЩИЕ ВОЛНЫ
В ХИМИЧЕСКИХ
СИСТЕМАХ
Редакторы
Р. Филд и М. Бургер
Перевод с английского
канд. физ.-мат. наук А. Б. Ровинского
канд. физ.-мат. наук В. Р. Федькиной
под редакцией
д-ра физ.-мат. наук, проф. А. М. Жаботпнского
Москва «Мир» 1988

ЦБК
 <К«’
V 'IK513.83 + 531.1 -( 511.12
Жабогпнекий А. М-, Огиер X., Филд Р. и др.
K6t) Колебания и бегущие волны в химических системах:
Пер. с англ./Под ред. Р. Филда, ЛА. Бургер. — М.: Мир,
1988. - 720 е„ пл.
Коллективная монография, пап :санная учеными на Англин, Венгрии, СССР,
США и Франции, посвящена одной на наиболее важных ветвей бурно развиваю-
щейся области современной науки, получившей название «синергетика». В ней рас-
смотрены экспериментальные исследования сложных пространственно-временных
реж-Мон, современные представления о механизмах явлений, происходящих и раз-
личных колебательных и антоволнивых системах, вопросы математического моде-
лирования, методы оценок существенных параметров, «опросы теории сложных
динамических систем-
Для химиков, занимающихся проблемами нестационарной кинетики и катализа,
физиков, биологов и специалистов смежных областей, изучающих вопросы дина-
мики и организации неравновесных Систем.
1805000000-143
К -----W+®------------,0'-87’ Ч' '
ББК 24.5
Редакция литературы по химии
© 1985 by John Wiley and Sons, Inc.
All rights reserved.
Authorized translation from English lan-
guage edition published by John Wilcv and
Sons, Inc.
© перевод на русский язык, «Мир», 1988

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Настоящая монография представляет собой	по.ппю
сводку данных о химических колебаниях и волнах. Она посвя-
щена в основном процессам в гомогенных системах, хотя в
гл. 10 и 14 рассматриваются явления, в которых гетерогенные
процессы играют важную роль, а гл. 13 целиком посвящена
колебаниям, возникающим за счет особенностей кинетики не-
равновесного фазового перехода. В связи с этим следует под-
черкнуть, что как традиционные, так и современные методы ис-
следования колебаний и волн в гомогенных химических систе-
мах тесно связаны с изучением этих явлений в гетерогенных
химических, электрохимических и биологических системах
|/—10]*. Кроме того, эта область является частью науки
о самоорганизации в неравновесных системах — синергетики
С физико-химической точки зрения гомогенные системы яв-
ляются простейшими. В то же время история их исследований
была достаточно драматичной, чего нельзя сказать о гетеро-
генных системах. По-видимому, впервые колебательную хими-
ческую реакцию, проявляющуюся в виде периодических вспы-
шек свечения при окислении паров фосфора, наблюдал Роберт
Бойль в конце XVII в. [/5]. Эти повторяющиеся вспышки затем
неоднократно описывались другими исследователями. В XIX в.
были обнаружены и другие колебательные реакции. Однако
они не привлекли особого внимания, поскольку химическая ки-
нетика как наука еще не существовала и ннкто не имел пред-
ставления о том, как должна идти химическая реакция. Во вто-
рой половине XIX в. возникли термодинамика, химическая
кинетика н дарвиновский эволюционизм, положившие начало
специфическому интересу к колебательным реакциям и методам
их анализа. На рубеже XIX и XX вв. гетерогенные колебатель-
ные реакции рассматривались как наиболее адекватные иебио-
* Список дополнительной литературы, составленный А. Б. Ровинским, при-
веден в конце книги после представленной авторами библиографии, и в от-
личие от последней ссылки на нее в тексте выделены курсивом.—Прим, псрев.

Предисловие редактора перевода
югические модели важных биологических процессов. Так ио-
я™> названии .железный нерв» (периодическое растворение
жетезиой проволоки в азотиои кислоте— работы Хшкога, Oci-
вмыа) и «ртутное сердце» (колебательное разложение пер-
оксида водорода на поверхности металлической ртути-работы
Бредпга; см. (Л2,7]).
Таким образом, в начале XX в. были известны отчетливо
выраженные колебательные реакции, протекающие на границе
раздела двух фаз или при горении в газовой фазе. Однако
в механизмах этих реакций помимо химических превращений
существенную роль играли фазовые переходы или процессы
1еи.1опередйчи, и в то время они казались слишком сложными
для детального исследования и математического моделирова-
ния. Математические модели кинетики гомогенных химических
реакций являются простейшими, и было естественно попытаться
попять природу химических колебании, используя такие мо-
дели в качестве отправной точки.
Первые удачные модели гомогенных колебательных реак-
ций были созданы А. Лоткоп в 1910 и 1920 гг., а в 1921 г. Брей
опубликовал статью, в которой достаточно подробно описана
первая колебательная жидкофазная реакция. Однако в ряде
последующих работ авторы вместо исследования механизма
этой реакции пытались доказать, что причиной колебании яв-
ляются гетерогенные стадии или процессы переноса. И эта не-
обоснованная точка зрения нашла положительный отклик в об-
зорах 40-х и 50-х годов.
Фактически большинство химиков считало, что колебания
концентраций в закрытых гомогенных системах невозможны,
иначе говоря, чисто химических колебаний не бывает. Если же
колебания наблюдаются, то они обусловлены процессами пере-
носа пли фазообразованпя, связанными с наличием гетероген-
ных стадий, или же вызваны методическими ошибками. Почему
же возникла эта уверенность? Да, мы знаем, что, во-первых,
в закрытой макроскопической системе существует единственное
состояние равновесия н, во-вторых, при приближении к термо-
динамическому равновесию концентрации изменяются моно-
тонно вблизи пего, а энтропия-—везде. По эти утверждения
равно справедливы для гомогенных и гетерогенных систем;
кроме того, из них не следует, что вдали от равновесия кон-
центрации некоторых соединений не могут колебаться. Почему
же логически несостоятельные аргументы против возможности
появления химических колебаний так охотно воспринимались
незаинтересованным большинством? По-вндимому, это было
следствием совпадения приведенных аргументов с ннтуптпв-
!*?”“ "Рсдставлеинями. возникающими из повседневного опыта.
пОвтопЯрт,1СТ1>Р“Я вопР°са 0 химических колебаниях частично
повторяет историю ниспровержения великих предрассудков

Предисловие редакюра перевода
7
о том, что Солнце и звезды вращаются вокруг Земли, что тя-
желые предметы падают быстрее легких и т. д.
Действительно, интуитивное представление о колебаниях
связано с перемещением в пространстве. Маятник качается.
В водяных часах вода заполняет резервуар, а затем вытекает из
него. В электрическом контуре заряды накапливаются иа об-
кладках конденсатора и перетекают через катушку, меняясь
местами.
В гетерогенной реакции. исходные реагенты поступают из
объема к поверхности раздела, где идет реакция, а продукты
удаляются в объем, т. е. имеются макроскопические перемеще-
ния вещества. И легко дать интуитивное привычное объяснение:
реакция идет, затем тормозится своими продуктами, последние
удаляются в другую фазу и реакция снова может идти и т. д.
В ходе же гомогенной реакции никаких макроскопических пе-
ремещений не наблюдается. Это непривычно. Интуиция не
помогает. Приходится рассуждать и учитывать много факторов,
н если рассуждение, содержащее не слишком явную ошибку,
совпадает с интуицией, то его охотно принимают.
Таким образом, если причиной эволюции многие считали
«жизненную силу», а позже особые биологические законы, то
в силу тех же обстоятельств причиной химических колебаний
считали гетерогенность пли по крайней мере стационарную,
поддерживаемую извне пространственную неоднородность си-
стемы.
В 1951 г. Б. П. Белоусов обнаружил, что при окислении
лимонной кислоты броматом, катализируемом ионами церия,
раствор регулярно меняет свою окраску от бесцветной к жел-
той, затем снова к бесцветной и т. д. Он провел достаточно
подробное феноменологическое исследование этой реакции и,
в частности, показал, что период колебаний сильно уменьшается
с повышением кислотности среды или температуры. Реакция
Белоусова была исключительно удобна для лабораторных ис-
следований. Колебания можно было легко наблюдать визуально,
а их период находился в пределах 10—100 с, совпадая с есте-
ственным масштабом времени человека-наблюдателя.
Тем не менее статью Белоусова дважды отклоняли редакции
химических журналов, и лишь ее сокращенный вариант был
опубликован в 1959 г. в малоизвестном «Сборнике рефератов
по радиационной медицине», выпускавшемся институтом, в ко-
тором он работал.
В то время как химики (к которым присоединились биохи-
мики) довольно дружно отвергали .химические колебания, по-
следние продолжали привлекать внимание математиков и физи-
ков, интересовавшихся биологией. Гомогенные химические ос-
цилляторы, существовавшие на бумаге, были очень удоб-
ным объектом для анализа проблемы самоорганизации, т. е.

s
Предисловие редактора перевода
возникновения упорядоченных структур в исходно неорганизо-
ванной системе В 1952 г. появилась замечательная статья Тыо-
пинга «Химические основы морфогенеза» [947], в которой он
показан что сочетание химических колебаний с диффузией мо-
лекул может приводить к появлению устойчивых простран-
ственных структур, где области высоких и низких концентраций
регулярно чередуются. Всем, кто давал себе труд немного поду-
мать, становилось ясно, что второй закон термодинамики не
нарушается в живых системах и не мешает их сложному пове-
дению и эволюции. Но для существования жизни пли любой
ее физической или химической модели необходимо, чтобы си-
стема достаточно долго находилась вдали от термодинамиче-
ского равновесия. И здесь гомогенные химические системы ока-
зались удобной моделью для того, чтобы перейти от общих
рассуждений к конкретному анализу. В 1955 г. Пригожин по-
казал, что в открытой системе химические колебания возможны
около стационарного состояния, достаточно удаленного от тер-
модинамического равновесия; колеблется только величина ско-
рости производства энтропии, а ее знак всегда остается поло-
жительным. С этих работ начинается современный этап ис-
следований колебательных химических реакций, результаты
которых изложены в настоящей монографии.
В течение примерно 20 лет были получены следующие ре-
зультаты:
1. Показано, что в неравновесной химической системе ста-
ционарное состояние может потерять устойчивость, в результате
этого появится несколько стационарных состояний или кон-
центрационных колебаний.
2. Определены типы взаимодействия, ведущие к химической
неустойчивости: автокатализ, перекрестные катализ и ингиби-
рование, субстратное ингибирование и т. д. Были разработаны
методы анализа устойчивости сложных систем химических ре-
акций.
3.	Открыто много колебательных химических реакций, иду-
щих в гомогенных и квазнгомогениых системах в жидкой и га-
зовой фазах.
4.	Разработаны подходы, позволившие направленно созда-
вать химические осцилляторы из иеколебательпы.х ре-
акций.
5.	Показано, что в химических системах имеют место все
мыслимые типы сложного динамического поведения.
б.	Открыты химические автоволны и автоволиовыс струк-
туры.	1 J
Все эти результаты в основном отражены в монографии. Мы
кратко прокомментируем ее содержание и приведем ссылки на
дополнительную литературу, в том числе появившуюся после вы-
- ода в свет английского издания.

Предисловие редактора перевода
9
Первая глава представляет собой написанное на высоком
уровне введение в теорию колебаний сосредоточенных систем,
которым в химии соответствуют реакторы идеального переме-
шивания. Читателю, слабо знакомому с теорией колебаний,
имеет смысл воспользоваться известными книгами по теории
колебаний н теории обыкновенных дифференциальных уравне-
ний [16—20], а также [23] из основного списка литературы.
Теория бифуркаций изложена в книгах Арнольда, Хэссарда
п др., Йосса и Джозефа, Марсдена и Мак-Крайена [23, 25,
446, 483, 629]. Следует отметить исследования по методам ана-
лиза устойчивости сложных систем химических реакций, ис-
пользующие теорию графов и выполненные Кларком, Вольпер-
том и Ивановой [21—23], а также работу Афрапмовича и
Шильникова [24[, непосредственно касающуюся вопросов тео-
рии связанных осцилляторов.
Следующие три главы посвящены реакциям Белоусова —
Жаботннского (БЖ), причем гл. 3 и 4 — .математическому мо-
делированию наиболее популярной и изученной системы бро-
мат— малоновая кислота — церин. В качестве катализатора
церий использовался в количественных экспериментах в силу
сложившейся традиции, а также потому, что число химически
различных форм катализатора в этом случае минимально. По-
этому предполагалось, что системы с участием церия являются
простейшими. Общепринято, что механизм, предложенный
Филдом, Кёрёшем и Нойесом (ФКН), правильный и достаточно
полный. Однако математические модели, основанные на этом
механизме, приводят к очень сильным количественным, а иногда
н качественным расхождениям с данными, полученными в боль-
шинстве экспериментов, проведенных с реакциями, в которых
катализатором были ионы церия. Причиной этих расхождений,
по-видимому, является слишком упрощенное описание кинетики
образования бромпд-нонов при восстановлении окисленного
катализатора.
Мы исследовали систему, где катализатором служит фенан-
тролиновый комплекс железа. Эта система используется во
многих экспериментах по распространению химических авто-
воли. Оказалось, что в ней меньше различных форм коле-
баний, чем в системах с цернем, и, вероятно, опа проще с точки
зрения динамики процесса. Действительно, на основе модифи-
цированной схемы ФКН нам удалось для случая автоколеба-
тельной реакции с участием ферронна и броммалоновой кис-
лоты, непосредственно используя детальную химическую схему,
впервые построить математическую модель, которая количествен-
но описывает экспериментально наблюдаемое поведение системы
в широком диапазоне параметров [25, 26]. Эта модель дает ко-
личественное описание наблюдаемых в эксперименте автоколе-
баний концентрации ферроипа в проточном реакторе постояп-

10
Предисловие редактора перевода
пого перемешивания (ПРПП) п химических ^автонолн н реак-
ционно-диффузионной системе |25, 26, 111, 115].
До последнего времени не был окончательно решен вопрос
об абсолютной величине констант скорости ряда ключевых ста-
дий. Подробное обсуждение альтернативных вариантов приво-
дится в гл. 3. где даны два набора констант. Недавно были
опубликованы работы [27, 28], где непосредственно определены
две из этих констант.
Дальнейшим исследованием детален механизма реакций БЖ
и поиску новых режимов посвящены работы [29—69]. В статье
|68] описано влияние гетерогенности на характер колебаний
в этой системе.
Ряд публикаций посвящен новым химическим вариантам
реакции БЖ: восстановитель—метилмалоновая кислота [64,
65], моносахариды [66]; катализатор — макроциклические ком-
плексы никеля [67] и меди [68]. Большой интерес представляет
исследование хаотических колебаний, обнаруженных в проточ-
ном реакторе [865]. Были построены экспериментальные и тео-
ретические бифуркационные диаграммы, содержащие последо-
вательности сложнопериоднческих и стохастических режимов
[467, 69—78]. Эти режимы могут быть описаны моделью с тре-
мя переменными п N-образной квазистацпоиарной поверхностью
[74]. Однако до сих пор стохастические колебания не были
получены в реальной модели системы БЖ. В гл. 4 приведена
вполне приемлемая модификация Орегонатора, где третья пере-
менная феноменологически описывает колебания концентрации
бромпроизводиых восстановителей. Эта модель качественно
описывает последовательность режимов пачечной генерации,
но стохастические режимы с ее помощью получить не уда-
лось.
В гл. 5 рассматривается реакция Брея — Либавского (БЛ),
в которой диспропорционирование Н2О2 катализируется йода-
том. Эта первая колебательная реакция, обнаруженная в жид-
кой фазе, была подробно изучена лишь в начале 70-х годов.
Однако ее точный механизм окончательно нс установлен. Осцил-
лятор Бриггса — Раушера представляет собой гибрид систем
БЖ п БЛ. Сложная исходная композиция обеспечивает богатый
набор режимов в этой системе. Ее механизм близок к меха-
низму реакции БЖ.
В гл. 6 обсуждаются методы численного анализа колеба-
тельных систем. Особо можно отметить методы анализа чув-
ствительное™, которые пока что слабо освещены в отечествен-
ной литературе.
Гл. 7 и 8 посвящены целенаправленному поиску и созданию
новых химических осцилляторов на основе исходно пеколеба-
тельпых реакций.

Предисловие редактора перевода
11
Долгое время химические осцилляторы обнаруживались слу-
чайно или создавались путем эмпирических модификаций ра
нее известных колебательных реакций. После того как основные
принципы работы химического осциллятора были выяснены,
естественным образом возникло желание сконструировать его
de novo из неколебательных компонент. Ключевой стадией про-
стейших моделей осцилляторов является автокатализ. Поэтому
простейшим путем создания нового химического осциллятора
казалось сочетание какой-либо автокаталитической реакции
с подходящими реакциями производства предшественника авто-
катализатора и удаления его самого. Однако этот способ ока-
зался довольно сложным, и только недавно с его помощью Бур-
гер и Филду удалось создать новый осциллятор, где метиле-
новая синь катализирует окисление сульфида молекулярным
кислородом. Если в системе присутствует сульфит, то наблю-
даются более устойчивые колебания в более широком диапа-
зоне параметров [137]. Основной причиной трудностей, возник
кающих при таком подходе, по-видимому, являются побочные
реакции, стабилизирующие систему и предотвращающие коле-
бания.
Ферментативные реакции отличаются очень высокой изби-
рательностью, и в них роль неучтенных побочных реакций
обычно невелика. Поэтому первая удачная попытка конструи-
рования была сделана с помощью ферментативной системы.
Напарстек и др. [75] получили колебания, используя реакцию
гидролиза этилового эфира беизоиларгинина папаином.
Буассонад и Де Кеппер предложили общий метод создания
химических осцилляторов на основе самоускоряющихся реак-
ций. Они показали, что если в закрытой системе наблюдается
самоускоренне реакции, то в соответствующей открытой системе
существует область с тремя стационарными состояниями. В этом
случае обычно можно найти точку сборки, где все три стацио-
нарные состояния сливаются в одно. При дальнейшем измене-
нии параметра вокруг этого единственного стационарного со-
стояния возникают устойчивые колебания.
Экспериментальное решение этой задачи существенно об-
легчалось использованием ПРПП. Таким образом, реакции про-
изводства субстрата и удаления продукта заменялись гидроди-
намическими потоками. Этим способом были созданы десятки
новых химических осцилляторов. Последние результаты, отно-
сящиеся к этой области, содержатся в публикациях [76—95].
В гл. 9 исследуется влияние периодической внешней силы
па химические системы. Этот аспект теории колебаний пред-
ставляет наибольший практический интерес для химической
технологии, так как во многих случаях периодическое воздей-
ствие на реактор приводит к увеличению выхода н чистоты
продукта и повышению средней скорост”

Предисловие редактора перево.ч.-i
Рд 1Q__12 посвящены химическим волнам и структурам
в реакшншно-диффузпонных системах. Здесь прежде всего сле-
дует отметить что в химических системах экспериментально
пабтюгатпсь только бегущие волны и состоящие из них струк-
туры В теории распределенных систем .хорошо известны ко-
ротковолновая апериодическая бифуркация Рэлея — Тьюринга,
приводящая к появлению стационарных пространственно-перио-
дических структур, и длинноволновая колебательная бифурка-
ция Хопфа, приводящая к появлению бегущих волн [//—13,
9b] из исходного однородного состояния. В случае бифуркации
Рэлея —Тьюринга апериодическая потеря устойчивости кроне-
ходит при характерной длине волны, определяющей иростряп-
ственный период. В случае бифуркации Хопфа колебательная
потеря устойчивости происходит при бесконечной длине волны
(пространственно однородные колебания), и лишь с ростом
иадкритичпости появляются бегущие волны. При этом относи-
тельная устойчивость синфазных колебаний наибольшая. По-
этому во многих случаях стабилизацию режима бегущих волн
обычно приписывают наличию гетерогенности или простран-
ственных неоднородностей (гл. 3 и 12). Известно, что в трех-
ко.мпопентны.х реакционно-диффузионных системах с диагональ-
поп матрицей диффузии, а в случае недиагональной матрицы
диффузии и в двухкомпопептпых системах колебательная не-
устойчивость может возникнуть при конечной длине волны
[96]; это вызывает появление ведущих центров и бегущих
волн без возникновения синфазных колебаний. Лившиц [97]
и Маломед [98, 99] исследовали эту колебательную коротко-
волновую бифуркацию и показали, что в общем случае она
ведет к появлению автоволн, модулированных по амплитуде
и фазе. Частными случаями являются иемодулнровапиые п
амплитудпо-модулпрованные бегущие и стоячие волны. Ровпн-
скпй [/00—702] показал, что в двухкомпоиентной модели среды
БЖ [25, 26] возможно сосуществование режима стационарных
периодических структур с однородным стационарным состоя-
нием, а также возникновение периодических и непериодических
неоднородных колебаний.
Отметим еще одну интересную экспериментальную работу
[994]. Речь идет о трехмерных спиральных" (рулонных) волнах,
которые были открыты Винфрн (гл. 12). Однако эксперимен-
тальное подтверждение их существования основывалось на
косвенных данных п на опытах с «замораживанием» реакций
и последующей реконструкцией трехмерной структуры по дву-
мерным срезам. Уэлш, Гоматам и Берджесс [994] получили
четкие, хорошо наблюдаемые трехмерные рулонные волны в
свободном растворе, где идет реакция БЖ, благодаря простой
методике, предотвращающей конвекцию.
Моделированию спиральных волн посвящены работы [ 103—

Предисловие редактора перевода
111]. Последние результаты экспериментальных исследований
химических волн изложены в работах [112—125].
Гл. 13 стоит особняком, так как описанные в ней колебания
полностью определяются кинетикой неравновесного фазового
перехода. Поскольку в книге совершенно не затрагиваются
широко распространенные и практически важные колебатель-
ные реакции на границе металл — раствор и газ — каталитиче-
ская поверхность, мы включили ряд публикаций по этим темам
в дополнительную литературу, чтобы хотя бы частично запол-
нить имеющийся пробел [126—136].
Гл. 14 и 15 посвящены колебаниям при газофазном окис-
лении П2, СО, углеводородов и ряда других соединений. Здесь,
особенно при исследовании термокинетических колебаний, уда-
лось получить превосходное соответствие между поведением
довольно простых моделей и экспериментом.
В целом предлагаемая книга дает достаточно полную кар-
тину идей, методов и экспериментальных фактов, касающихся
химических колебаний в гомогенных и квазигомогенных систе-
мах. Она демонстрирует значительные успехи, достигнутые за
последние 20 лет. В то же время внимательный читатель уви-
дит, что предстоит еще многое сделать в области исследования
механизмов конкретных химических осцилляторов, их систе-
матизации и классификации, прежде чем кинетика сложных
неравновесных систем станет вполне разработанной и упорядо-
ченной областью химической кинетики.
А. Жаботинскии

ПРЕДИСЛОВИЕ
В колебательных химических реакциях концентрации катали-
затора и/или промежуточных соединений осциллируют во вре-
мени. Это связано с уменьшением свободной энергии Гиббса
в суммарной химической реакции, протекающей в системе, да-
лекой от состояния термодинамического равновесия. При опре-
деленных условиях химические реакции могут сочетаться с диф-
фузией и приводить к образованию бегущих волн (простран-
ственных неоднородностей) химической активности, в которых
концентрации указанных соединений гораздо больше или мень-
ше тех, что имеются в однородной реакционной смеси. Распро-
странение бегущих волн часто можно сравнить с проведением
нервного импульса.
В данной книге дается исчерпывающее описание поведения
этих удивительных систем, которое наблюдается в экспери-
менте. 1акже детально рассматриваются анализ их механизма
и необходимые для него элементы быстро развивающейся тео-
рии колеоанпи и волн. Помимо того что колебательные реакции
очень важны и интересны с чисто научной точки зрения, нали-
чие тесной связи между экспериментом и теорией позволило
преврати, их исследования в увлекательную область совре-
менной на\ки. Каждая глава книги написана автором, который
внес фундаментальный вклад в развитие изучаемой им темы,
ощая библиография с названиями статей и книг является
и\ 1своднтелем по литературе, посвященной изучению химиче-
ских колеоанпи и бегущих волн.
Открытие и исследование химических колебаний имеют дол-
11С|’1’Р1110- Первая газофазная система была открыта в
г. Многообразие химических колебательных систем значи-
тельно хвеличилось за последние 20 лет интенсивной работы.
Самое раннее теоретическое предсказание существовани хи-
мических реакций, в ходе которых колебания концентраций про-
межуточных соединений происходят исключительно в резуль-
тате гомогенных химических реакций, было сделано А. Лоткой
в серии статен, вышедших в период 1910—1920 гг. У. Брей
в 1921 г. открыл первую такую жидкофазную систему — разло-

Предисловие
1.5
жение пероксида водорода, катализируемое йодатом. Хотя экс-
перимент осложнялся выделением кислорода, Брей осознал
связь между своим открытием и прогнозом Лотки. Однако его
работа не вызывала отклика в течение примерно 40 лет. Одна
из причин такого безразличия — довольно низкий в то время
уровень развития методов исследования механизмов сложных
химических реакций. Другой причиной было широко распро-
страненное ошибочное мнение, что второй закон термодинамики
запрещает такие колебания даже вдали от равновесия. Тем
интересней, что в настоящее время одной из важных побуди-
тельных причин изучения химических колебаний является же-
лание найти примеры, показывающие, какое поведение воз-
можно вдали от термодинамического равновесия.
Современная история исследований колебательных химиче-
ских реакций в жидкой фазе началась в СССР в 1951 г., когда
Б. 11. Белоусов открыл колебания концентраций окисленной и
восстановленной форм церия в ходе окисления лимонной кис-
лоты броматом, катализируемого ионами церия. Однако он не
смог опубликовать сообщения о своем открытии до 1958 г. (и
сделал это только в малодоступном сборнике, который лишь
немногие современные исследователи видели в оригинале).
В данной книге дается первый перевод на английский язык
оригинальной рукописи Б. II. Белоусова* (см. «Приложение»).
Как видно из статьи, он знал, что в этой системе могут быть
бегущие волны. Работа Белоусова была продолжена А. М. Жа-
ботписким, и класс колебательных реакций окисления органиче-
ских соединений броматом, катализируемых ионами металла,
называют теперь реакцией Белоусова — Жаботииского (БЖ).
Во «Введении» к этой книге А. М. Жаботииский описывает
начальный период работ по реакции БЖ в Советском Союзе.
В конце GO-x годов, когда реакция БЖ стала широкоизве-
стной, ситуация значительно отличалась от той, которая су-
ществовала в период появления работ Брея и Лотки. К этому
времени методы исследования механизмов сложных реакций
были достаточно хорошо развиты, и как результат в течение не-
скольких лет было достигнуто понимание механизма, лежащего
в основе реакции Белоусова — Жаботииского. Филд описывает
экспериментальные исследования реакции БЖ и других бромат-
ных осцилляторов, а также современный уровень знании об их
механизмах (гл. 2). В этом плане чрезвычайно полезными ока-
зались методы математического моделирования, включая чис-
ленные. Применение указанных методов, в том числе последних
разработок по использованию анализа чувствительности, обсу
дается Эдельсоном и Рабицем (гл. 6).
* Текст этой рукописи был предоставлен проф. С. Э. Шнолем. — Прим,
’’('рев.

16
Предисловие
Б. П. Белоусов (около 1930 г.)
Л- М. Ж2богинекий
В конце 60-х Годов ана-
лиз механизма химических
реакций сопровождался раз-
витием математических ис-
следований колебаний и об-
разования структур в хими-
ческих системах. Первую в
этом направлении работу в
1952 г. опубликовал Тью-
ринг [947]; в дальнейшем
она была продолжена При-
гожином и сотрудниками и
доведена до такого уровня,
который составил хорошую
основу для понимания и
описания колебаний, бегу-
щих волн и стационарных
структур в химических си-
стемах. Современное состоя-
ние этого раздела теории
описывают Отмер в гл. 1
(колебания сосредоточен-
ных систем) и Ортолева и
Шмидт в гл. 10 (волны).
Прямая связь между реак-
цией БЖ и теорией была до-
стигнута после сведения ме-
ханизма реакции БЖ к обо-
зримой модели, сохраняю-
щей существенные черты ки-
нетического поведения. По-
лучение и свойства модели,
а также применяемые мате-
матические методы обсуж-
даются Тайсоном (гл. 3) и
Троем (гл. 4).
С конца 70-х годов воз-
никла новая волна исследо-
вательских работ по реак-
ции БЖ и другим колеба-
тельным реакциям, вызван-
ная различными причинами.
Первая из них — желание
изучить механизмы ранее
известных, но еще не поня-
тых химических осциллято-
ров. Так, Фарроу (гл. of

Предисловие
17
описывает результаты экспериментальных работ и современный
уровень знании о системе Брея (пероксид водорода - иодат)
известной ныне как реакция Брея — Либовского (БЛ) и о си
стеме, являющейся комбинацией реакций БЖ и БЛ и известной
как осциллятор Бриггса — Раушера. Бауэрс и Нойес (гч 13)
обсуждают очень старый класс осцилляторов с газовытетёнием
связанным с пересыщением раствора газом, механизм которых
был тщательно исследован лишь недавно.	1
Вторым н более важным стимулом к исследованиям явилось
освоение методики проточных реакторов. Это расширило воз-
можности управления колебательными реакциями и привело к
обнаружению ранее не наблюдавшихся нелинейных явлений, та-
ких, как множественность стационарных состояний (особенно
бистабильность), двухчастотные колебания, апериодические и
хаотические колебания. С высокой степенью точности, достигае-
мой в проточных экспериментах, получаемые результаты мож-
но прямо соотнести с выводами теории бифуркаций, обсуждае-
мыми Отмсром (гл. 1), Де Кеннером и Буассонадом (гл. 7) и
Ремусом п Россом (гл. 9). Де Кеппер н Буассонад рассматри-
вают теорию проточных реакторов, делая особый упор на вза-
имосвязь между бистабильностью и появлением колебательных
режимов.
Наиболее важным следствием применения проточных реакто-
ров явилась систематическая разработка новых химических ос-
цилляторов. Весьма важно увеличить число известных химиче-
ских осцилляторов, для того чтобы иметь возможность делать
обобщения относительно установления и характеристик колеба-
тельных режимов в рамках теоретического описания. С исполь-
зованием этой техники было открыто множество новых осцил-
ляторов с участием ионов оксогалогеновых кислот. Эти си-
стемы, в особенности большой класс разнообразных хлоритных
осцилляторов, обсуждаются Эпштейном и Орбаном (гл. 8).
Наконец, значительная часть исследовании основывается на
понимании того факта, что колебательные химические реакции
могут быть использованы в качестве примера при изучении воз-
можных типов поведения систем, подчиняющихся законам не-
линейной динамики. Такие системы имеются в химии, физике,
геологии, биологии и технике. Результаты, получаемые при изу-
чении колебательных химических реакции, представляют инте-
рес для тех, кто работает в любой из этих областей. Рем) с и
Росс показывают, что химические осцилляторы, находящиеся
под воздействием внешнего периодического, квазипернодиче-
ского пли хаотического возмущения, могут быть использованы
для получения информации не только о самих химических ос-
цилляторах, по и о термодинамических икннетических свой-
ствах большого числа родственных химических, ф?-"••'•.•кнх. тех-
нических и биологических систем.

Предисловие
15
П-шболее интенсивно исследовались колебательные химиче-
ские реакции, протекающие п жидкой фазе. Однако изучение
колебательных гомогенных газофазных реакции началось еще
p iiiiHic в онп имеют спою не менее богатую историю. I ааофаз-
ные осш11ляторы можно подразделить па изотермические и тер-
 акинетические системы. Наиболее изученной изотермической си-
стемой является реакция колебательного окисления мопооксида
xriepoia открытая н 1939 г. Грей и Скотт (гл. I4) описывают
историю исследований этой реакции, включая и современные ра-
боты н нынешний уровень знании о ее механизме. Замечатель-
ными' нензотер.мнческпмн колебательными газовыми реакциями
являются «холодные пламена» — окисление углеводородов. Здесь
,.'ни описываются Гриффитсом (гл. 15). Серьезное внимание на
них обратили в I938 г., хотя они и были открыты очень давно
(в 1817 г.). Почти в течение 40 лет пытались объяснить эту си-
стему, однако общей термокинетической теории явления не су-
ществовало до I969 г. Гл. 14 и I5 наряду с главами, написан-
ными Эдельсоном н Рабицем, Де Кеннером и Буассонадом,
Ремусом и Россом, а также Отмерим, будут особенно интересны
инженерам-химикам.
Бегущие волны химической активности тесно связаны с хи-
нческн.мн колебаниями п часто появляются в одних и тех же
системах. Общая структура п разнообразие химических волн об-
суждаются Ортолевой и Шмидтом (гл. 10), в основном с теоре-
тических позиций. Сол и Шоуолтер (гл. II) демонстрируют их
связь с бистабильностью на примере детальных эксперименталь-
ных п теоретических исследований конкретной системы. Однако
наиболее известными и изученными примерами являются моди-
фикации реакции БЖ. Их связь с химией реакции БЖ обсуж-
ается Филдом (гл. 2) н Тайсоном (гл. 3). Виифри (гл. !2)
: редставляет свою элегантную геометрическую теорию дву- и
ipexMepubix структур, ее топологические основы и связь с обра-
оваиисм структур в биологических системах.
Область описываемых исследований значительно расшири-
лась за последние 20 лет, и теперь в нее вовлечены многие спе-
циалисты. Рост области исследований колебательных химических
реакции можно рассматривать как отражение развития всей на-
уки в целом. Бургер и Буйдошо (гл. I6) проводят анализ лите-
ратуры ио гомогенным колебательным реакциям, что позволяет
(оставить представление о научных контактах, повлиявших на
тот рост.
Невозможно точно предсказать пути развития данной бы-
1 1 ро меняющейся области исследований. Однако дальнейший
'Регресс наверняка будет основан на работах, описываемых в
’„J, *-,111|е’ ^аждая 113 глав обрисовывает направление интен-
in деятельности и указывает наиболее вероятные пути да.чь-
шлпнего развития и приложения.

Предисловие
Сейчас ясны некоторые выводы. Необходимо проделать боль-
шую работу по выяснению механизма и моделированию уже из-
вестных химических осцилляторов. Не менее важен поиск новых
осцилляторов, особенно основанных на химии оксогалогеновых
кислот. Приемлемыми кандидатами для такого поиска считают-
ся соединения азота и серы. Уже обнаружен класс кислородных
осцилляторов [496], и одни из них включает соединения серы
1137].
По мере накопления наших знаний о предмете большую зна-
чимость приобретут приложения в таких различных дисципли-
нах, как биология, геология и техника. Возможные применения
к биологическим задачам могут состоять в количественном они-
саппн ферментативных систем (в частности, участвующих в ре-
гуляции метаболизма), передачи сигналов в живых организмах
п митоза. Все более важными станут исследования образования
структур как в биологических (Винфри), так н в геологических
системах (Ортолева и Шмидт).
Приложения в технике, обсуждаемые, например, Ремусом и
Россом, Скоттом и Греем, а также Гриффитсом, будут, по-види-
мому, расширяться. Практически нет пределов потенциальным
приложениям аналитических и численных методов исследова-
ния обыкновенных дифференциальных уравнений и уравнений
в частных производных, которые получили дальнейшее развитие
при изучении колебаний и волн в химических системах. Здесь
можно ожидать существенного прогресса как в теории, так и в
приложениях. Очевидно, что методы моделирования химических
систем будут значительно усовершенствованы.
Можно с уверенностью утверждать, что в любом из направ-
лений в течение еще многих лет будет продолжаться активная
работа, связанная с теми вопросами, которые затрш иваются в
настоящей книге.
Мизула, шт. Монтана
июль 1984 г.
Р. Филд
,М. Бургер

НЕ^ЫИ ПЕРИОД СИСТЕМАТИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИИ КОЛЕБАНИИ И ВОЛИ
В ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
БЕЛОУСОВСКОГО ТИПА
Л. ЛЕ Жчбогинский
Институт биологической ф.ы.ьп ЛИ СССР, Пущино, Московская оба.
-.го ьр-иыт хронологическое изложение исследовании но хими-
ческим колебаниям п. волнам, которые проводились с 1961 по
1969 г. мной совместно с М. Д. Корзухиным, В. А. Вавилиным
п А. Н. Заикипым, написано по предложению проф. Р. Филда,
одного из редакторов английского издания книги.
В конце 1961 г. мой учитель профессор биохимии Москов-
ского университета С. Э. Шноль предложил мне начать исследо-
вание механизма реакции Белоусова. Отправной точкой этой
работы явился рецепт: бромат калия — 0,2 г, сульфат церия 
0,16 г, лимонная кислота — 2 г, серная кислота (1:3) —2 см3,
вода до общего объема 10 см3. Публикация Белоусова [71] бы-
ла мне неизвестна. В результате примерно полугода работы я
получил колебания, используя в качестве восстановителя кроме
лимонной кислоты также малоновую и яблочную, и провел пред-
варительное исследование системы с малоновой кислотой.
Было показано, что колебания окраски раствора опреде-
ляются колебаниями концентрации Ce(IV) п свободный Вг2 не
появляется в растворе в сколько-нибудь заметных количествах.
оптн-
зави-
что в
реак-
Была осуществлена параллельная регистрация колебаний
ческой плотности и редокс-потенцнала раствора, измерена
спмость частоты колебаний от температуры и показано,
ходе восстановления Се(IV) вырабатывается ингибитор
цпи окисления Се(Ш).
Весной 1962 г, был написай первый вариант статьи, н
обсуждения со Шнолем я отослал рукопись Белоусову. В
я получил письмо, в котором Белоусов выражал удовлетворение
тем, что его работа продолжена. (Однако мои попытки вступить
с ним в более тесный контакт в дальнейшем вежливо отклоня-
лись.) К письму была приложена рукопись статьи Белоусова,
практически идентичная опубликованной в сборнике «ЛвтовоЛ-
новые процессы» [70), отсутствовало только описание простран-
ственных эффектов и использования ферроина. В этой рукописи
Па °">ол?кова1|"УЮ Работу Белоусова [71], пред-
ставляющую ее краткий вариант.
ваЛкнпЖ1962 Г Руко""сь Moeii стап,ц была отослана в жур-
нал «Биофизика», принята в конце сентября, и лишь в койне
после
ответ

Первый период исследований колебаний и воли
21
мая 1964 г. статья вышла в свет [1039]. За эти два года мш
удалось выяснить базовый механизм, ответственный за коле-
бания.
Было показано, что при восстановлении Ce(lV) выделяется
Вг , являющийся ингибитором автокаталитической реакции
ИВгО3
Се(Ш) ----> Се (IV)
В качестве автокатализатора предполагался НВгО2 или свобод-
ные радикалы. Источником Вг- является реакция окисления
бром малоновой кислоты церием (IV):
Ce(IV) + СНВг(СООН)2 —> Се (III) + Вг“ -|- другие продукты (2)
При достаточной концентрации Ce(IV) в системе имеется и до-
статочно высокая концентрация Вг~ и реакция (1) затормо-
жена. При падении концентрации Ce(IV) в результате восста-
новления концентрация Вг- также падает и реакция (1) начи-
нает идти с большой скоростью. Концентрация Ce(IV) быстро
возрастает, что ведет к росту концентрации Вг- и торможению
реакции (1). Цикл замыкается. Эти результаты вместе с описа-
нием 14 вариантов реакции (2 катализатора: ионы церия и мар-
ганца, 7 восстановителей) были опубликованы в статье 11040],
которая появилась всего через два месяца после первой [1039].
Кроме того, довольно много времени было потрачено на дока-
зательство истинной гомогенности этой колебательной системы.
Тогда это было важно, поскольку дискуссия о возможное! и го-
могенных колебательных реакций еще продолжалась.
Примерно в это же время вместе с Корзухиным мы начали
работу по математическому моделированию химических колеба-
ний. На первом этапе эта работа проводилась под руководство м
проф. А. М. Молчанова. Основной идеей было обращение метода
квазистациопарных концентраций. Мы полагали, что эмпириче-
скую модель, правильно описывающую колебания, мы сможем
затем развернуть в полную химическую систему. Теперь ясно, что
в чистом виде этот подход неэффективен из-за огромной неодно-
значности. Тем не менее были получены интересные результаты.
Мы показали, что при замене автокаталитической реакции
а + b —> 2а	(3)
ее простейшим прототипом из элементарных стадий
а + ь —> с )	,,,
с —> 2а .1
знаменитая консервативная модель Лотки — Вольтерра перехо-
дит в систему 4-го порядка, описывающую автоколебания [л.ю].
С помощью обращения метода квазистациопарных концентра-
ций Корзухин доказал теорему о том, что в гомогенной хими-
ческой системе можно получить любое наперед заданное во вре-
мени поведение концентраций некоторых промежуточных сое.щ-

Введение. Л. Af. Жаботннскнй
пений 1557 558]. Наконец была предложена первая модель ко-
лебательной реакцпн белоуеовского юна с тремя динамическими
переменными [10-13]:
.V, = A’,.V| (С — -V;) — feo-V| v.l	(а)
л-., = *|Л-1(С-.г2)- *2.v.,	(6)
л., = k2x2 — k3xs	(7)
иесь г- = (Ce(lV)], ]Се(Ш)] + (Ce(lV)] = С, х, - концентра-
ция антикатализатора, лд = [Вю]. Предполагалось, что после
реакции лч + л'з ноны Вт- полностью регенерируются,
С 1964 г. были начаты исследования распространения хими-
ческих воли. Опыты проводились в вертикальных трубках и кю-
ветах. Первоначальные опыты с использованием ферропна ока-
зались неудачными, и в течение нескольких лет использовались
только системы с ионами церия н марганца. Из-за достаточно
высоких концентраций, необходимых для наблюдений, в системе
всегда возникала микрокоивекция; кроме того, в вертикальных
трубках всегда имелись концентрационные градиенты. Поэтому
скорости химических волн и их длины были достаточно велики
(см/с и см). Тем не менее основные качественные эффекты бы-
ли получены: периодическое распространение воли от управляе-
мых пейсмейкеров (которыми являлись границы раздела фаз
пли участки с повышенной концентрацией), взаимное уничтоже-
ние волн при столкновении, захват одного пейсмейкера другим.
Кроме того, была обнаружена сильная зависимость устойчиво-
сти синфазных по объему колебаний от химического состава си-
стемы |Ю42].
Примерно в это же время, главным образом Вавилиным,
было проведено исследование зависимости основных характери-
стик колебательных режимов от концентраций реагентов в си-
стемах бромат — церий — малоновая (броммалоновая) кислота
[967,968].
В марте 196G г. состоялся 1-й Всесоюзный симпозиум «Ко-
лебательные процессы в биологических и химических системах»,
в трудах которого появилось сразу 8 статей нашей группы, со-
держащих вышеизложенные результаты [557, 558, 966—968,
1041 — 1043].
Далее были исследованы отдельные блоки колебательной
реакции. Выло показано, что реакция (1) имеет следующую сте-
ХППМРТП111А 0701 .	' '	Ч -
хиометрню [970]:
HBrOd + -iCe(HI) + 41Г — >- ПОВг + 4Ce(IV) + 2П2О (8)
.максимальная скорость этой реакции имеет следующую зависи-
мость от параметров (13]:
V,«^ = kh0 [Се (Ш)]о [KBrOj]
здесь - йпш.чпя кислотности Гаммета.
О)

Первый период исследований колебаний и волн
23
Было показано [971], что реакции восстановления Ce(IV)
малоновой кислотой и ее аналогами индуцируют разложение
бромнроизводных малоновой и уксусной кислот, по-видимому,
за счет свободных радикалов, например:
Ce(IV) + СН2(СООН)2 —► СН(СООН)2 + Ce(III)-f-Н” (10)
СВгзСООН + СН(СООН)2 + Н2О - >
—► СНВг2СООН + Вг" + Н+ + СОН(СООН)2 (И)
Далее нам показалось интересным научиться управлять колеба-
тельной реакцией извне. В качестве метода управления было
выбрано УФ-индуцированное разложение бромпронзводных ма-
лоновой кислоты, сопровождающееся выделением Вг~. Колеба-
тельную реакцию проводили в ПРПП и облучали УФ с /. <
< 250 нм. Были исследованы зависимости амплитуды и периода
колебаний от интенсивности УФ-облучеиия, показана идентич-
ность действия облучения и непрерывного введения Вг- в си-
стему, получены сложноиериодические режимы колебаний [969].
Затем была осуществлена синхронизация химических автоколе-
баний периодическим УФ-облучением па трех гармониках соб-
ственной частоты [1036]. Этот результат вместе с другими был
доложен на симпозиуме по колебаниям, состоявшемся в Праге
в 1968 г. [976, 1036, 1048].
В дальнейшем на нашу работу оказали существенное влия-
ние результаты, полученные Буссе [140]. Он первый пытался
зарегистрировать колебания концентрации Вг~, используя
Ag/AgBr-электрод. Мы произвели одновременное измерение
концентрации [Ce(IV)] (спектрофотометрически) и потенциала
Ag/AgBr-электрода, надеясь получить классическую картину
разрывного предельного цикла. К сожалению, получились край-
не сложные и плохо интерпретируемые фазовые портреты, кото-
рые показали, что либо система имеет высокую размерность
(>2) и плохо проецируется на плоскость ([Ce(IVj], [Вг"]),
либо электрод проявляет чувствительность не только к Вг-, но
и к другим соединениям в растворе. Это было тем более обидно,
что, исследуя тем же способом известную реакцию Брея, мы по-
лучили классический вид предельного цикла в плоскости ([I2]»
[I ]) со скачками концентрации 1~ [973].
Буссе [139] успешно использовал ферроин, чтобы визуализи-
ровать периодические структуры, возникающие в ходе колеба-
тельной реакции. Отправляясь от этой работы, мы смогли пока-
зать, что фенантролиновый и дипиридиловый комплексы железа
могут заменить церий в качестве катализаторов колебательной
реакции; было также высказано предположение, что ту же роль
могут играть комплексные ионы рутения [972]. Использование
ферроина в качестве катализатора дало возможность перейти к

Введение. А. М. Жаботински:)
[974] исследовал
волнового фрои-
набчюденшо химических волн в тонком слое раствора в усло-
виях почти исключающих конвекцию. Это позволило получить
очень наглядную картину движения химических волн [ЮЗо].
Затем последовали работы ио качественному исследованию при-
Р01Ы ведущих центров II получению спиральных воли из разры-
вов волновых фронтов [10-14, 1045). Ванилин 19741 иеелововвл
также нетривиальные случаи распросiранения
та и ходе реакции
НВгОз
Fe(phcn)5* ----*- Fe(plicii)1+
(1а)
Параллельно продолжались попытки создать математическую
модель, описывающую все существенные черты колебательной
реакции и обладающую предсказательной силой. Вавилин [975]
предложил для описания реакций (1) и (1а) следующий меха-
низм:
НВгО.> + НВгО, —>- 2ВгО/+Н2О	(12)
1Г+ ВгО) +Ме"+ —К Ме(,н1)++ ПВгО2	(13)
НВгО,+ Н* + ВГ —к 2НОВг	(14)
Этот механизм не был принят, так как он приводил к противо-
речиям с реальным поведением реакции (1). Только много поз-
же стало ясно, что правильное описание реакции (1) получается
при учете обратимости реакции (13) [838,841).
Построить модель, удовлетворительную во всех отношениях,
нам не удалось. Однако, добавив в уравнение (7) достаточно
произвольное выражение, описывающее дополнительное произ-
....  бромвд-попа:
•Щ — k2x.> — k2x3 + k,._ (k->xi — ke)2x2	(7 a)
мы получили эмпирическую модель, которая описывала прак-
тически все известные эффекты и смогла предсказать ряд новых
качественных феноменов [1046, 1047).
В 1969 г. совместная работа нашей группы была практически
закончена, и к началу 1970 г. соответствующие статьи отосланы
в печать. Результаты были также доложены на 2-м Всесоюзном
симпозиуме «Колебательные процессы в биологических и хими-
ческих системах» в Пущипо-на-Оке в 1970 г. [1044—1046).

1
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ
В РЕАГИРУЮЩИХ СИСТЕМАХ
X. Or мер
(Hans G. Olluner, Department of Mathematics, University of Utah Sall 1 ake
City, Utah, USA)
Первые наблюдения незатухающих колебаний в реальных хи-
мических системах относятся по крайней мере к началу нынеш-
него столетня, однако действительный интерес к данному
мету возник в последние 20 лет. Этому есть несколько и-
Во-первых, замечательные явления, происходящие в р<.
Белоусова—Жаботннского, возбудили интерес экслерим1
ров н теоретиков, работающих в химии и технике. Во-в
обнаружение того факта, что ритмические процессы, споит
или индуцируемые извне, происходят иа любом уровне 6,
ческой организации, привлекло к этой проблеме интерес
гов. Наконец, современная теория динамических систем д
ла такого уровня, когда она способна предложить эффективные
средства для анализа сложных систем. Развитие исследований
в области химических колебаний и применение полученных ре-
зультатов подробно описываются в последующих главах этой
книги. Здесь же мы намерены обсудить математические м-
которые могут использоваться при анализе реакционных t
Тот аспект динамики химических реакций, который затра!
вается здесь, касается задачи описания реакционной смеси во
времени при заданном составе смеси в начальный момент. Для
того чтобы решить такую задачу, необходимо знать или пред-
полагать механизм каждой реакции н значения констант скоро-
сти каждой элементарной стадии. В некоторых случаях полное
качественное описание динамики можно получить из первых
принципов. Например, из постулата о том, что в спонтанно про-
текающих процессах свободная энергия Гиббса G не возрастает,
можно получить описание существенных черт поведения системы
при постоянных температуре и давлении. Если й 0, причем
й = 0 лишь тогда, когда скорости всех реакций обращаются в
нуль, то можно показать, что при подходящей замене перемен-
ных функция G будет локальной функцией Ляпунова и что поло-
жения равновесия, соответствующие минимумам G, устойчивы.
Если смесь идеальна, G имеет лишь единственный минимум, и в
точке равновесия все собственные числа якобиана действитель-
ны. Поэтому приближение к положению равновесия будет рано

20 Глава 1. Л', О г мер
или поздно иметь монотонный характер. Для систем реакций
первого порядка это показали Пост [499], Хирон [450] и Вэй и
Претер [992], а в общем случае идеальных систем — Грей
[338], который использовал при своем доказательстве закон
действующих масс. Некоторые результаты по изучению закры-
тых неидеальных систем приведены в работе Отмерз [754].
Напротив, открытые системы демонстрируют гораздо боль-
шее разнообразие форм поведения. Действительно, как указано
в различных главах данной книги, реакционные системы могут
проявлять практически все известные формы поведения: от гло-
бального стремления всех фазовых траекторий к единственному
стационарному состоянию до различных видов стохастической
динамики. Поскольку на динамику таких систем накладывается
очень мало ограничений общего характера, исследование каж-
дого случая приходится проводить в той или иной степени инди-
видуально. Было бы желательно, конечно, при возможности
предсказывать a priori, каким образом влияет на динамику то-
пологическая структура сети реакций (иод которой мы подра-
зумеваем картину связей между веществами или группами ве-
ществ, отражающую взаимодействия между ними в ходе реак-
ции). Это ставит вопрос о том, возможно ли, если известна ин-
формация о структуре сети и зависимостях скоростей реакций,
исключить для каких-либо нетривиальных классов реагирующих
систем множественность стационарных состояний, периодиче-
ские колебания и более сложную динамику. В разд. 1.1 мы по-
кажем, что для некоторых типов сетей на этот вопрос можно от-
ветить утвердительно, а также то, как структура сети отражает-
ся в дифференциальных уравнениях. Далее следует краткая
формулировка некоторых основных концепций теории динамиче-
ских систем и краткое обсуждение того, как реализуется взаи-
мозависимость между структурой сети и локальной устойчи-
востью равновесия.
В разд. 1.2 рассматривается задача о возникновении перио-
дических колебаний при изменении некоторого параметра. Мы
исследуем локальные существование и устойчивость периодиче-
ских решений, их продолжения, бифуркации и исчезновение. Ко-
гда реакции и процессы транспорта происходят в одном времен-
ном масштабе, они могут взаимодействовать, приводя к перио-
дическим колебаниям и более сложной динамике, даже если
динамика однородной системы проста. Это обширная тема,
включающая диффузионные неустойчивости, возбудимость, рас-
пространение волн и другие явления. Некоторые из них рас-
сматриваются в других главах настоящей книги. Одни из аспек-
тов, привлекающий интерес многих исследователей касается
динамического поведения связанных осцилляторов, ин о у
дается в разд. 1.3.

Математические вопросы исследования колебаний
—----------------------------------------_	27
1.1. Сети реакций, динамические системы
и устойчивость положений равновесия
1.1.1. Структура кинетических уравнений
пространственно-однородной системы
Иаша задача состоит в том, чтобы показать, каким образом сто
хиометрия, структура сети и феноменология скоростей реакций
отражаются на обыкновенных дифференциальных уравнениях
описывающих эволюцию пространственно-однородной системы
Предположим, что реакционная смесь содержит п типов хими'
ческих частиц М„ которые могут быть атомами, ионами или мо-
лекулами, н пусть г,/— стехиометрические коэффициенты i-ro
вещества в /-й реакции. v</ — это неотрицательные действитель-
ные числа, равные числу молекул данного вещества, участвую-
щих в реакции. Любая реакция независимо от того, элементарна
она или нет, записывается в форме
«	р
— L vGMz= £	(/ =1.....г)
Суммирование осуществляется по всем реагентам (/?) и продук-
там (Р) в соответствующей /-й реакции. Если множество реак-
ций определено, то при рассмотрении топологии сети сущест-
венными объектами оказываются не сами соединения, а линей-
ные комбинации тех веществ, которые являются реагентами или
продуктами в той или иной реакции. Следуя Хорну и Джексону
(471], будем называть зги комбинации веществ комплексами и
обозначать их С(-). Мы полагаем, что температура и давление
смеси поддерживаются постоянными, а изменения объема, про-
исходящие в ходе реакции, пренебрежимо малы. Поэтому со-
стояние системы полностью определяется вектором концентра-
цнй с = (С|, С‘2, .... Сп)г, который должен лежать вР« — неот-
рицательном конусе в si-мерном пространстве вещественных
векторов. Для того чтобы включить в рассмотрение необрати-
мые реакции, прямая и обратная реакции из каждой обратимой
пары будут рассматриваться порознь. Так, реакция Mi-j-Mj*—-
» будет представляться парой С(1)—>С(2) и С(2)-*С(1),
где C(l)= М, 4-а С(2)= Мз.
Пусть М = {Mi, .... Мп] — множество частиц, а М — это про-
странство деисгвительных л-мерных векторов частиц с выделен-
ным базисом, который получается, если идентифицировать каж-
дый вид частиц с одним из обычных базисных векторов. Линеи
ные комбинации с отрицательными коэффициентами не имеют
смысла как обозначение реагирующих комплексов, но
рые из них могут оказаться сохраняющимися величинами, пусть
С = (С(1), ..., С(р)} с: М — множество комплексов, связанных

Глава I. А'. Отмер
28
с рассматриваемой реакцией. Сетью реакции называется тройка
{М, М, С} вместе е бинарным отношением R cz С X С, которое
имеет следующие свойства:
1.	тогда и только тогда, когда существует
одна и только одна реакция вида С(/)
2.	Для каждого i имеется j^i, такое, что (C(z), C(j}<=R.
3.	(C(z), С(0) ф R-	„
Таким образом, каждый комплекс связан по краипеи мере с еще
одним комплексом, а тривиальные реакции C(i)->C(i), не при-
водящие ин к каким изменениям, не учитываются. Поэтому R
никогда не рефлексивно и. вообще говоря, не симметрично и не
ранзитпвно.
Отношение R порождает ориентированный граф G, если ото-
ждествить каждый комплекс с вершиной I4eG и ввести реб-
ра Е/, направленные от У, к У, тогда и только тогда, когда су-
ществует реакция С(i)-+С(j). Для того чтобы граф содержал
информацию о скоростях реакций, припишем каждому ребру Е;
неотрицательный вес Л(г), равный скорости соответствующей
реакции. Если для се Йф и некоторого I справедливо тождество
Е;(с) = 0, то соответствующее ребро может быть удалено. По-
этому будем полагать, что все РДс)^0. Топология графа G
в свою очередь задается его матрицей инцнденций Е, определяе-
мой следующим образом:
+ 1,
EI; = ' -I,
О
если ребро Е,- инцидентно вершине
и направлено к ней
если ребро Ez инцидентно вершине V£
и направлено от нее
в остальных случаях
Если па множестве С имеется г реакций, то матрица Е состоит
из р строк и г столбцов и каждый столбец содержит ровно одно
значение +1 и одно —1. Это иллюстрируется следующей про-
стои схемой, в которой реакции 3 и 4 представляют обмен веще-
ства Л с реагирующей системой и резервуаром постоянного со-
става.
a^aUbac	Е =
-111 -1
1-10	0
0	0-11
(1.1)
Скорость Л(с) элементарной реакции С(»)—> С(/) в общем слу-
яв-|яется функцией не C(i), а концентраций или активно-
стей индивидуальных частиц в комплексе. Одиако, когда коми-
ксы и реакции фиксированы, стехиометрия комплексов оире-

Математические вопросы исследования колебаний
29
делястся однозначно. Пусть v обозначает матрицу размером
н X Р< Л11 столбец которой дает стехиометрические количества
i-ro вещества в /-м комплексе. Тогда
dcjdt = vEP (с)	(1 2)
где Р(с) —вектор весов ребер.
В схеме (I.I) третий комплекс не содержит веществ, концен-
трация которых зависит от времени. Мы будем называть его
нуль-комилексом. Когда ноток, связанный с реакцией (3), по-
стоянен, он представляет постоянный приток в систему, но если
концентрацию в резервуаре менять определенным образом, не
зависящим от состава смеси, мы можем также иметь приток, ме-
няющийся со временем. Если в комплексе, содержащем хотя бы
одни компонент переменной концентрации, имеются компоненты,
концентрации которых не меняются, то они также представляют
фиксированные притоки в сеть реакции. Чтобы различать эти
случаи, будем в первом из них говорить о яв«о.« притоке, а во
втором — о неявном. В первом случае приток может быть, ко-
нечно, представлен перенормированными константами скорости
соответствующих реакций. Более того, легко показать, что все
нуль-комплексы можно объединить в один, не меняя при этом
динамику сети. Поэтому без потери общности можно считать,
что в системе никогда не присутствует более одного нуль-комп-
лекса. В результате можно полностью исключить из рассмотре-
ния любую реакцию, для которой комплексы реагентов и про-
дуктов — это нуль-комплексы.
Факторизация кинетических уравнений, даваемая выраже-
нием (1.2), облегчает анализ как стационарных состояний си-
стемы, так и динамического поведения. Вектор Р(с) определяет
поток на графе G, и для каждого потока имеется разложение
Р(с) = Pi(c) + Р2(с), где P’i(c) (= N(E), а Р2(с) е= R(Er) для
любого фиксированного с. Здесь R(-) и N(-) обозначают образ
и ядро линейного преобразования. Назовем поток сбалансиро-
ванным в с, если Р2(с) =0. Такие потоки обладают тем свой-
ством, что суммарная скорость производства каждого комплекса
обращается в пуль. Они никогда ие зависят от времени и яв-
ляются аналогами потоков в электрических цепях, которые под-
чиняются закону Кирхгофа. Однако из выражения (1.2) видно,
что сети химических реакции сложнее, чем сети электрических
цепей, поскольку в них могут быть стационарные несбалансиро-
ванные потоки, для которых, однако, справедливо ЕР(с) s N(v).
Это возможно, только если R(E)f]N(v) =# {0}, п в этом случае
говорят, что сеть имеет положительный дефицит [289].
В закрытых системах сохраняются суммарная масса и, воз-
можно, некоторые другие комбинации концентраций. Такне ин-
вариантные величины будут называться кинематическими инва-
риантами, причем все они имеют вид <Q,, <?(/)> = <П/, Ч>> для

Глава I. X. Отмер
,.которого 0еЯ«. Эти инварианты определяют_11еоднор(>днос
идейное многообразие, пересечение которого е R,t называется
ciiMirioKCOM реакции и которое мы будем обозначать П(с0). Ин-
вариант связанный с суммарной массон закрытой системы,
имеет строго положительна но область значений, откуда следует,
что многообразие Щсо) компактно. Из теоремы Брауэра о не-
110ЩНЖ1ЮЙ точке следует, что всегда имеется хотя бы одна ста-
ционарная точка [992]. В общем случае открытой системы сум-
марная масса смеси не сохраняется, п поэтому для доказатель-
ства существования такой подход использовать нельзя. Действи-
тельно, можно показать, что, когда в сети имеется хотя бы одни
нуль-комнлекс, не существует строго положительного инвариан-
та и Q(Co) не может быть компактным [755]. В результате за-
дача о существовании стационарных состояний оказывается на-
много сложнее. Ниже приводятся два утверждения, имеющие
отношение к данной проблеме. В них будет использоваться сле-
дующая терминология. Неориентированный путь в G — это от-
крытая последовательность ребер, в которой все вершины раз-
личны. Ориентированный путь — это путь, на котором все ребра
проходятся в направлении нх естественной ориентации. Граф
называется связным, если каждая пара вершин связана каким-
либо путем. Компонент графа G, s G — это связный подграф,
к которому нельзя добавить ни одного нового ребра из принадле-
жащих графу G, не нарушая связности этого подграфа. Граф G
называется сильносвязным, если для каждой пары вершин (V,,
V',) имеются направленные пути от Г< к V,- п обратно. Ориенти-
рованный цикл — это замкнутый ориентированный путь.
Теорема 1 [755]. Пусть G — граф сети реакций с р комплек-
сами, г реакциями н q компонентами. Тогда потоки, отвечающие
стационарным состояниям, имеют следующие свойства:
1) если в G нет ориентированных циклов, то нет и строго от-
рицательных сбалансированных потоков;
2) положительным сбалансированный поток (Г, (с) > О V <)
существует тогда и только тогда, когда каждый компо-
нент G,; графа G является сильносвязным;
J	неотрицательный сбалансированный поток
(Г,(с) О V i) можно представить в виде Р(с) = В’ги,
где строки матрицы В представляют независимо ориенти-
рованные никлы графа G, а компоненты и1/ — веса, свя-
занные с этими циклами.
Часто правые части кинетических уравнений имеют вид по-
линомов, определяемых законом действующих масс:
РЛ)=М/(С)==*(/П^'	(1.3)
Однако более общий класс кинетических уравнений возникает

MaieMaiHWKitv jhjujhk и исследования колебаний
31
в системах» которые мы называем вершинно-контролируемыми.
В этих системах скорости зависят только от концентраций ча-
стпц, составляющих комплекс реагентов (но не продуктов). Тогда
если ребро (i’i, 1г) помечено индексом i, то dPJdCj as 0 ври ус-
ловии, чю индекс /' ле относится к частице, входящей в комп-
лекс I,. Если, например, каждый комплекс состоит из одного ви-
да частиц, то можно доказать следующее утверждение.
Теорема 2 [755]. Пусть G — граф сети с р комплексами, q
компонентами и г реакциями. Положим, что
I) каждый комплекс содержит в точности один компонент,
зависящий от времени, и что комплексы линейно незави-
симы;
2) Р,(с) являются неотрицательными, строго монотонно воз-
растающими функциями концентрации компонентов, ко-
торые составляют комплексы реагентов и зависят от вре-
мени, и пусть Р,(0) = 0.
Тогда:
1) симплекс Q(co) компактен и инвариантен по отношению
к (1.2);
2) в стационарном состоянии поток сбалансирован, а стацио-
нарное состояние единственно и глобально устойчиво по
отношению к Q (с0) .
Можно показать, что если к такой сети приложена внешняя
Т-перподическая сила F(t), сохраняющая инварианты в том
смысле, что <П,,/'(/)> = О для / = 1, .... s, то система (1.2)
имеет единственное периодическое решение периода Г, и все ос-
тальные решения при /—>оо сходятся к нему. Было бы жела-
тельно уметь описывать с такой полнотой поведение любой ре-
акционной системы, однако это сделано только для нескольких
частных случаев [289, 956]. В настоящее время мы вынуждены
довольствоваться меньшим, и это обычно означает поиск инва-
риантных множеств, определение их структуры н устойчивости
и, возможно, анализ потоков между самыми простыми инвари-
антными множествами. Прежде чем перейти к этому, нам необ-
ходимо ввести терминологию теории динамических систем.
1.1.2. Некоторые основные концепции теории
динамических систем
Рассмотрим параметризованное семейство автономных диффе-
ренциальных уравнений
dx/dt = f(x, р)	(1.4)
где .г е= Л1 s Rn п pePsR„. Так как система (1.4) может
описывать эволюцию на симплексе й(с0) во внутренних коор-
динатах, то Л1 может быть любым подмножеством множества
/?„. Часто функция f представляет собой полином или рацио-
нальную функцию без особенностей на М, и везде далее мы

Глава 1. X. Отмер
' *~----------.-----------------.
будем полагать, что функция /: МУ\Р—^Нч гладкая. Система
дифференциальных уравнений определяет параметризованное
семейство векторных полей
Х, = }>.Р)^	(1.5)
н дальше часто будет удобнее ссылаться на Хр, а ис на порож-
дающую систему дифференциальных уравнений. Пусть <р(f, х0) ==
==<p/(x0)—решение системы (1.4) с Хо при t = 0. Назовем
О(х0)={ф(/,МИе^} ориентированной орбитой, проходящей
через л-0. Особый интерес представляют орбиты, являющиеся
стационарными состояниями или неподвижными точками Xs,
для которых О(xs) =xs, н периодические орбиты у(/). Решение
•у(/)= ф(/, л'о), проходящее через Хо, является периодическим
с минимальным периодом Т > 0, если ср (/ + Т, х) = <р (/, х) для
te R и не существует меньшего значения Т, удовлетворяю-
щего этому соотношению. Фазовым портретом системы (1.4) на-
зывается множество всех орбит системы (1.4), которые можно
считать семействами кривых в R„.
Данное определение срДхо) имеет смысл лишь в том случае,
если решения системы (1.4) определены при всех isR. При
необходимости это можно обеспечить, гладко переопределив f
вне некоторой достаточно большой области, так чтобы исклю-
чить решения, обращающиеся в бесконечность за конечное
время. Мы определим множество М таким образом, что реше-
ния, начинающиеся в М, остаются в М при всех ((, р)е(Д,Р),
так что <р: M'XR—^M представляет гладкое отображение, ко-
торое дается системой (1.4) и называется потоком. Например,
если f(x, р)—Ах при постоянной матрице А, то <р/(хо) =
= ехр(Л1)х0.
Якобиан удовлетворяет линейному вариационному урав-
нению
dq>i,I/d/ = b(q>i(-Vo))<Pi,x	(1.6)
и формула Лиувплля — Якоби дает
Г 1
J (/) s det (ф(> j = ехр И S р fx (tp.,. (х0)) ds
Lo	J
Таким образом, поток сжимает фазовый объем в той области
фазового пространства, где дивергенция поля ХР отрицательна,
и, если она отрицательна повсюду в М, решение будет стре-
миться к многообразию меньшей размерности при t—>-оо. Это
множество может состоять лишь из стационарных точек и пе-
риодических орбит, но может иметь и гораздо более сложную
структуру, как. в случае системы Лоренца [612]. В общем случае
невозможно получить полный фазовый портрет параметрического

Математические вопроси исследования колебаний
33
семейства векторных полей, однако с физической точки зрения
часто достаточно знать лишь асимптотическое поведение и’ш
поведение на больших временах. Для этой цели нужно в фа-
зовом пространстве найти множества, которые в некотором
смысле являются притягивающими, и анализировать поведение
на этих множествах.
Теперь положим, что р фиксировано, и рассмотрим некото-
рое векторное поле. Подмножество S s М является положи-
тельно инвариантным (либо отрицательно инвариантным или
инвариантным), если q>((S)cS при i^R+ (либо	или
l^R). ^-Предельным множеством будем называть множество
L,„ (х) = {у 6= Л4 | 3 последовательность ф х 3
т. с. /.ul(-v) — это множество точек, к которым <р;(х) стремится
при	Обращая время в этом определении, получим
определение a-предельного множества L „<::) для хеМ. Пре-
дельные множества La(O) и LW(O) орбиты О — это а- н ш-пре-
дсльные множества для любой точки /еО. И LM(.v), и
La(x)— это замкнутые инвариантные множества, и оба яв-
ляются подмножествами неблуждающего множества £2(ф),
определяемого следующим образом. Точка л' Е М — неблуж-
дающая для отображения ср, если для любой окрестности
точки х множество <р, (7V)f) N непусто для произвольно большого
'ей. Другими словами, х — неблуждающая точка, если при
отображении ср образ любой окрестности д- пересекается с са-
мим собой бесконечно часто при течении времени как в прямом,
так и в обратном направлении. £2 (ср)—это множество неблуж-
дающих точек, и, так как cpt [ср( (JV)fl -V] = cp(+I(jV)fl <p,(.V),
(ср) полностью содержит орбиты, проходящие через любую
неблуждающую точку. Таким образом, £2(ср) замкнуто, и, если
М компактно, оно непусто и компактно н, в частности, содержит
стационарные состояния, периодические орбиты и любые дру-
гие а- и «-предельные множества, которые могут быть.
Пример 1. Пусть Т2 = S1 X S’—двумерный тор, определяе-
мый как топологический образ произведения двух циклов. Точ-
ки на поверхности Т2 можно параметризовать посредством пары
угловых переменных (0j, Oz). Рассмотрим поток, задаваемый
дифференциальными уравнениями
с/0,/с// = и1,	</0.,/с// = со2	(!•")
где о>, и <о2 — константы. Любая точка тора Т2 неблуждающая,
поскольку, если отношение coj/co2 рационально, то любая орбит-
периодична, а если сщ/со2 иррационально, то всякая орбита
плотна на Т2. В каждом случае каждая точка Т2 содержится
в ее а- ц «-предельном множестве. Свойства потоков на торс
еще будут обсуждаться в дальнейшем. Заинтересованный чнта
тель может найти тщательное рассмотрение этой примем,
в книгах [784, 911].
2 Зак. 628

Глава 1. A'. OrMei)
_______—1——•  		——
п •> рассмотрим треугольник реакций Л, —►Ai—<-Л3—
J f который описывается кинетическими уравнениями
dcjdt = kiC[C3 klClC2
dc^dt =zkiC\C2~~ k2c2c3	(1.8)
dc.Jdt = k2c2c3 /гзС|С.з
Ясно, что I <, (/) =!<’/W i> поэтому симплекс компактен
Ппостые вычисления показывают, что произведение 11	с]'с2'г3‘
явтяется инвариантом (хотя и нс кинематическим инвариантом)
и таким образом, орбиты лежат внутри симплекса и все они
замкнуты. Точками равновесия являются все вершины сим-
плекса, и внутренние точки являются возвратными в том смы-
сле что каждая из них принадлежит своему <о-нредельному
множеству. Однако это неверно по отношению к остальным точ-
кам Гранины.
Как отмечалось ранее, точки, являющиеся притягивающими
в смысле, который мы сейчас определим точно, представляют
особый интерес, поскольку с ними связано асимптотическое по-
ведение системы. ЛАножество N называется окрестностью мно-
жества Ас.Ч, если имеется открытое множество G a N, такое,
что АсС. Пусть Л — непустое замкнутое инвариантное под-
множество множества М. Область притяжения множества Л —
эго множество А (Л) s= {х е Л1 j L,„ cz Л}. Л является аттрактором,
если А (Л) — это окрестность множества Л и Л содержит плотную
орбиту, Л устойчиво, если любая окрестность U множества Л
содержит окрестность V, такую, что гр((П)с: U при	и Л
асимптотически устойчиво, если оно устойчиво и является ат-
трактором. Например, если Xs — стационарная точка системы
U-4), в кДчестве окрестности можно взять область {х е /?„ | ||х—
х II о). Тогда х1 аттрактор, если существует такое 6^>0,
что прИ ВСЯКОм х (0), удовлетворяющем условию ||х(0) —х*||<
Далсе- точка х устойчива, если при лю-
бом заданном е > 0 существует б > 0, такое, что Цх(/)- х|| < В
чива епи’п^	точка х асимптотически устой-
внем’ асимптот/Ср°"Ч"1Ва И х (/) ~ xs. Достаточным усло-
ность вещественных0 чЯеУСТ"0ЙЧ1,В0СТИ А?' являстся отрицатель-
биана f,(xs) |4чщ «ча те" всех собственных значений яко-
точкп называются ТакжпМПТ°ТНЧеСК^ УСТ0ЙЧ!|Вые стационарные
ров —это стационапныр т ,'адц' ПР0Стейш!1е типы аттракто-
пернодические решения пеРи0ДИчсскне решения, квази-
тракторы Обычно называются1 ®ариантиые ТОРЫ- Все другие ат-
IIример 3 18II Ра, „аются стРанными аттракторами.
1- осмотрим систему на плоскости
drjdt = г ([ _ dQ/dl = s.n2
(1.9)

11(111 < i4<<> вопросы исследования колебаний
35
Рис. I.I. Фазовый портрет системы (1.9).
В ней имеются стационарные состояния (г, 0) = (0,0) и (1,0),
а кривая г = 1 инвариантна относительно потока. ш-Преде.ть-
пым множеством любой точки, отличной от (0,0), является
(1,0). Поэтому (1,0)—аттрактор; однако он неустойчив. Фа-
зовый портрет этой системы показан на рнс. 1.1. Орбита г — 1
называется гомоклинической. Это означает, что а- и ш-пре-
дельиые многообразия данной орбиты представляет одна н та
же точка, а именно (1, 0).
1.1.3.	Структурная устойчивость и бифуркации
векторных нолей
Один из способов экспериментального изучения систем состоит
в том, чтобы изменять один нлн больше контролируемых пара-
метров и следить за тем, как меняется асимптотическое пове-
дение системы. Обычно малые изменения параметров приводя,'
лишь к небольшим количественным изменениям поведения си
стемы. Однако при некоторых особых значениях могут возни-
кать новые стационарные состояния или стационарное состоя-
ние может потерять устойчивость и возникнет режим перио-
дических колебаний. С теоретической точки зрения задача
состоит в том, чтобы классифицировать векторные поля, лежащие
в основе наблюдаемой динамики, н, исходя из их фазовых
портретов, выделить различные топологические типы, а также
описать все возможные переходы, которые могут происходить
между разными типами. Некоторые из простых переходов бу-
дут описаны в данном и следующем разделах.
Рассмотрим системы
(A)	dxldt = f{x)
(В)	dy/dt = g{y)	(U°)
для х, «е/?, и положим, что они удовлетворяют общим требо-
ваниям предыдущего раздела. Пусть О(л'е) и Ъ(уо) обозначают
орбиты этих систем. Мы скажем, что фазовые портреты (А) и
2*

Глаиа I. X. Отмер
36
топологически эквивалентны, если существует гомеомор-
Sm Sho однозначное непрерывное в обе стороны „то-
физм (в. ан.	который отображает ориентированные
ЗЕЛЬЯ*.:	<»•
т е ес-ш »» = /<(.Го), то ЛО(Хо) = О(й (До)). Говорят, что век-
торные’ноля эквивалентны, если их фазовые портреты тополо-
гически эквивалентны, н это определяет отношения эквивалент-
ности на множестве х(Л1) векторных полей на. М Обычно
топология „а х(Л1) —это топология Ск Уитни (й > I) [1], что
позволяет определить окрестности для данных векторных полей.
Когда говорят, что поле X ех(М) структурно-устойчиво, это
означает, что имеется открытая окрестность поля X, такая, что
каждое Y в этой окрестности эквивалентно А'.
При таких отношениях эквивалентности наиболее просто
классифицировать линейные системы х = Ах, где А— постоян-
ная матрица размерности п X п.
Теорема 3 [23]. Необходимое и достаточное условие топо-
логической эквивалентности фазовых портретов двух линейных
систем на R,:, при условии что все действительные части соб-
ственных значений не равны нулю, состоит в том, чтобы число
собственных значений с отрицательной действительной частью
было одинаковым в обеих системах.
Так как собственное значение, лежащее иа мнимой оси, мо-
жет сместиться в левую илн правую половину комплексной
плоскости при малых возмущениях элементов матрицы А, то
единственными (структурно) устойчивыми линейными систе-
мами являются такие, которые не имеют собственных значе-
нии на мнимой оси. Таким образом, указанная теорема приво-
дит к разделению подмножества линейных векторных полей в
Х(М) на структурно-устойчивые типы. Например, линейные си-
стемы иа плоскости, для которых
A
(1.11)
знттоип^!ТЬ Разделены на ТРИ устойчивых типа. Собственные
‘ , к полностью определяются следом матрицы 8рЛ =
— а-г 6 и ее детерминантом det4 = aS — Rv и все той типа
будут^бсужда'п Р'1С' *'2' Переходы межДУ указанными типами
и.'Д)Т оисуждаться позднее.
вых^Опо^тпететхРапиь₽”Ре11Ие Дает ПОЛНУ® информацию о фазо-
нелинейных систем ГЪЫХ с"Стем’ но этого недостаточно Для
лучить на основаннМЯ'?1аК° ча”ич,1У10 информацию можно по-
ГеорЛ J гк > ТМЫ Обмана-Хартмана [418, 444].
' ° illun, л „ ? удовлетворяют уравнениям
'/л7Л = Лс + Г (у), clt,/ilt —	(1.12)

Математические вопросы исследовании полс-оании
37
Рис. 1,2. Разбиение плоскости след — определитель на подобласти, в которых
сохраняется топологический тип соответствующей двумерной системы.
где F — функция класса С1 на {л-1 ||х|| < 6} н F(0) = Fx(0) — 0.
Положим, что А не имеет собственных значений с нулевой дей-
ствительной частью. Пусть ф1(л'о) н Lt (to) =e *'t.o— соответ-
ствующие потоки и No и Мо обозначают окрестности точек х = 0
и J = 0 соответственно. Тогда существует гомеоморфизм h:
No^Mo, такой, что Lt = h<fih~‘ и ft сохраняет ориентацию.
Стационарное состояние Xs системы (1.4) называется гипер-
болическим или элементарным, если ни одно из собственных
значений якобиана f*(xs) не лежит на мнимой оси. Суммируя,
можно сказать, что линейная система с гиперболическим ста-
ционарным состоянием структурно-устойчива, а нелинейная
система с гиперболическим стационарным состоянием локально
эквивалентна своей линеаризации. Аналогичная формулировка
теоремы Гробмана—Хартмана остается справедливой для ото-
бражений ф: Л1->Л1 и для определенных классов потоков в ба-
наховом пространстве [796].
Теперь предположим, что имеется параметризованное семей-
ство векторных полей иа М, а значит, гладкое отображение
т. Р S Rp —> % (АГ). Пусть обозначает множество всех струк-
турно-устойчивых элементов в	тогда В = y,(Af)\X—

Глава 1. А'. Отмер
38
>..,пчткчмю-»еустойчнвых элементов в oi ношении
это м‘юЛес'1Ю/ ' теитпоетт!. Рассматривая множество
^"и^'Коврете.и1м‘з11ачс.шя параметра для которых соот-
!Х&
SSKJSSAi io“ ”‘РХа т* *-
г« ZZ значением параметра />, в все эти значения обладают
тем свойством, что X^l. когда	Если изменять р
виоть некоторой кривой С, лежащей во множестве I , ю до тех
поп пока С не пересекает 5, фазовый портрет остается тополо-
гически неизменным, но он меняется всякий раз, когда С пере-
секает В. Конечно, заданная параметризация может и не дать
все возможные типы изменения фазовых портретов, но и при
этом В может оказаться очень сложным, в особенности когда
число параметров велико.
Пример 4. Рассмотрим линейную систему на плоскости
с матрицей А, даваемой выражением (1.11). Имеется четыре
различных класса переходов между тремя структурно-устойчи-
выми классами.
1)	I или II—>111
2)	1->П
3)	I--H
4)	I или II -* III
с Sp (Л) =^= О
с det (Л) О
с det (Д) = О
с Sp(/l) = O
Первые две бифуркации называются бифуркациями коразмер-
ности 1, поскольку подмножества множества В, на которых про-
исходят эти переходы, — это подмногообразия пространства Rt
коразмерности 1. Третий и четвертый переходы — это переходы
коразмерности 2. В некотором (не очень точно определенном)
смысле первые два типа более вероятны, чем два последние,
поскольку а, р, у и 6 легче выбрать так, чтобы обращался в
нуль либо 5р(Д), либо det(4), че.м так, чтобы обе величины об-
ращались в нуль одновременно.
Некоторые из бифуркаций параметризованных векторных
полон локальны в том смысле, что качественные изменения
фазовою портрета локализуются в окрестности точки л-*, когда
Р лизко к соответствующему бифуркационному значению р*-
„ d v пС'ПпаЯХ будем назь|вать	точкой бифуркации
ян„", 11Росте,1Ш1,с 113 таких бифуркаций соответствуют по-
Mpruuv*^ ИЛИ |!счезновеиию стационарных точек или периоди-
вается И)епч-?",Н| пб5изи	Последний случай рассматри-
касяюпп.ог.' Ле а ' Здссь же будут даны некоторые результаты,
ремы~™ФУРКакю 5гац,)0,,аР"ь,х то’|ек- Дл« первой тео-
зования и'™ ’ 410 ^(') обозначает ядро линейного преобра-
зования, и знаком * будем обозначать сопряжение.

Математические вопросы исследования колебаний
Теорема 5. Положим, что система (1.4) может бить заии
сана в виде
ilxfdt = !.ах + pLt (р) х + !' (х, р)	(1.13;
где Lo и L|(p)—матрицы пХп, a F(x, р)~ это О(||х||2), когда
|И1->-0 при фиксированном р. Пусть нуль — геометрически про
стое собственное значение Lo и пусть т)(т)‘) — отвечающий этом;,
собственному числу собственный вектор матрицы L(1 (соответ-
ственно Lo). Если
(1)', Л(т]) =/= О	(1.14;
то (0,0) — точка бифуркации решения Хр, и в любой достаточно
малой окрестности точки (0, 0) существует единственная кривая
нетривиального решения (x(s),p(s)), обладающая тем свой-
ством, что (x(s), р (s))—>-(0, 0) при s->-0.
По существу, это вариант теоремы Крэндалла и Рабино-
вича [185], сформулированный для Rn. Условие невырожден-
ности (1.14) означает, что собственные значения матрицы
Lo + pbi (р), обращающиеся в нуль при р = 0, пересекают мни-
мую ось с ненулевым наклоном. Сформулированное хтвенжле-
Гис. 1.3. Изменения локального фазового портрета при бифуркации исходного
решения, а — <ц*, <2(ч. 0)>	0; 6 — <ч*, <2(4. 0)> = 0, <ч‘. С(ч, 0)> ¥= 0.
<2 и С — однородные члены разложения F{x, р) степени 2 и 3 соответственно,
о — амплитуда решения вдоль вектора I).

Глава 1. X. Отмер
40
Рис, 1.4. Изменения фазового портрета в точке поворота. х0 не является ста-
ционарной точкой при р < 0.
ние не дает информации о том, существуют ли решения с одной
или по обе стороны от точки р = 0. Для этого необходимо вы-
числить <п*,	0)>. Анализ спектра якобиана вдоль нетри-
виальной ветви решений показывает, что когда стационарное
состояние меняет устойчивость при р = 0, то при этом значении
параметра происходит обмен устойчивостью между тривиаль-
ным и бифуркационным решениями. Все типичные варианты
локальных фазовых портретов представлены на рис. 1.3. Ка-
ноническими типами на R\ являются для а уравнение х =
= х(р — х), а для б уравнение х = х(р — х2).
Во многих задачах f(x,p)= 0 в точке (хо, ро), но не в любой
окрестности этой точки. В частности, в ней может не быть до-
критического решения, такого, как нуль в предыдущем примере,
и если (хо, Ро) — точка бифуркации, то в ней происходит вне-
запное возникновение или исчезновение пары действительных
решений.
Теорема 6 [540]. Положим, что /(хо, ро)=О и якобиан
fx(x0, ро) имеет ранг п—1. Положим, далее, что матрицы
f?-". f„|
=	f'X". Мп]	(1.15)
в которых /У— это г-н столбец матрицы (все производные
вычисляются в (хо, ро) и имеют ранг п). Тогда существует един-
ственная кривая решений, проходящая через (хо, ро), и эти ре-
шения существуют только при р > р0 или р < ро соответствен-
но тому, меньше или больше нуля det Afi/det Л10.
Локальные изменения фазового портрета, происходящие при
этой бифуркации, показаны на рис. 1.4.
1.1.4. Некоторые общие утверждения об устойчивости
стационарных состояний
Теорема Хартмана подразумевает, что локальные изменения
топологического типа фазового портрета вблизи стационарной
точки происходят, только когда собственное значение якобиана

Математические вопросы исследования колебаний
приближается к мнимой оси или пересекает ее. Возникают сле-
дующие вопросы: 1) какие структурные свойства механизма
устраняют такие неустойчивости и 2) как зависит тип неустой-
чивости от структуры сети? Чтобы рассмотреть эти вопросы,
положим, что в системе (1.2) имеется стационарное состояние
с3 ^R%, и вблизи него выпишем линеаризацию (1.2)
dlldt = Kl	(1.16)
Здесь — vEdP(ds). Графом чувствительности Gs матрицы К
назовем ориентированный граф с п вершинами, которые по-
ставлены в соответствие с п компонентами вектора и ориен-
тированными ребрами, соединяющими пары (/,/) с теми i и /,
для которых kjt 0, и имеющими веса, равные Л/х. Циклы на G5
определяются так же, как были определены циклы на G, а вес
цикла определяется как произведение весов составляющих его
ребер. Нетрудно убедиться, что все циклы графа G дают циклы
в Git но G.s- может иметь и много других циклов. Он, например,
содержит циклы длины 1, которые соответствуют диагональным
элементам ka. Будем говорить, что частицы / активируют (ин-
гибируют) частицы i в стационарном состоянии cs, если > О
(<0). Диагональные члены представляют самоактнвацню (ав-
токатализ) или самоингибирование в зависимости от того,
ka > 0 или ka < 0. В дополнение к прямым взаимодействиям,
мерой которых являются ka, существуют и косвенные взаимо-
действия между веществами посредством ориентированных пу-
тей длины, большей 1. Два пути, один от i к /, а другой от /
к /, образуют петлю обратной связи. Такие обратные связи бу-
дем называть положительными или отрицательными в соответ-
ствии с тем, положителен или отрицателен вес цикла.
Собственные значения матрицы — это корни характеристи-
ческого уравнения
Р(Л) = ГЧ-а1Г-,Ч- ... 4-а„ = 0
где а, — это значение (—1)', умноженное на сумму всех глав-
ных миноров порядка j матрицы К. Когда имеются инварианты,
К автоматически оказывается сингулярной, однако нулевые
собственные числа соответствуют трансляции симплекса. Мы
будем полагать, что либо таковых нет, либо они уже исклю-
чены. В общем случае cs зависит от р, поэтому от р зависят
w собственные значения. Мы говорим, что матрица устойчива,
если все ее собственные значения имеют отрицательные веще-
ственные части, и будем называть подмножество Рз простран-
ства параметров, где это выполняется, областью устойчивости
стационарного состояния с\ Из предшествующего раздела мы
знаем, что граница Р° множества Р< содержится в В и что с*

Глава 1. X. 0Тмеа
а,,.,,,™-™ когда параметрическая точка пересекает
Р»РХодя в Другую’часть Л Граница Р° может быть разделен»
.а'некЧ.есекаш’циеся объединения подмножеств, на каждом из
Хрыч максимальное число нулевых и чисто мнимых соб-;
ствХх значений матрицы К постоянно. Простейшие из таких;
подм иожеств —это те, па которых К имеет одно нулевое соб-:
•Хпиое число или одну пару чисто мнимых собственных чисел.:
Чти множества представляют нанболыинн интерес^ поскольку
они приводят к бифуркациям коразмерности 1. Объединение
первого типа обозначается как Ро, а второго — как Ры.
В некоторых случаях структура сети такова, что матрица К
устойчива при всех р <= Р. Будем говорить, что К знаково-устой-
чива,если матрица Ко, полученная из К заменой /г,, на sgn(^,y).
устойчива.
Теорема 7 [640]. Положим, что граф G.s сильно связан и что
все 1-циклы матрицы К отрицательны. В этом случае К зна-
ково-устойчива тогда и только тогда, когда
1)' каждый 2-цнкл в G, имеет неположительный вес;
2) нс существует p-циклов с ненулевым весом для р 3.
Условие отрицательности 1-циклов может быть заменено уело- ,
впем неположительности за счет потерн гораздо более важного ;
утверждения о необходимом и достаточном условии [495]. Хотя
эта теорема в некоторых случаях оказывается полезной, она не
настолько сильна, как это может показаться на первый взгляд, :
поскольку нарушение ее условий лишь означает, что имеется I
множество элементов А,,, для которых К неустойчива. При за-
данной нелинейности ц диапазоне параметров, связанных с кон-
кретной задачей, это множество может быть, а может и ие
быть достижимым.
При определенных условиях потеря устойчивости всегда
осуществляется при прохождении вещественного собственного
числа через нуль. Очевидно, что так будет, когда матрица К
симметрична, но то же получается и при менее жестких огра-
ничениях, определяемых следующим утверждением.
утверждение 1. Пусть К — вещественная матрица п X п-
Тогда:	1
. 1) существует вещественная симметричная матрица Н, та-
кая, что (НК)Т = НК;
2) если <х, Нх>=£ 0 при всех xeN(K-M), то собствеп-
ное значение ?. вещественное и полупростое;
если К полупростая матрица и ее собственные значе-
ния вещественны, то существует действительная положи-
тельно определенная матрица Н, такая, что НК = (НК)Т-
Говорят,
которой
г™ любая симметричная матрица Н, существование
р нтируется условном (1), симметризует матрицу’

Математические вопроси исследования колебаний
К. Если // положительно определена, то внутреннее произве
денпе <л-, Нх~) = <х, х>„ определено корректно, все собственные
значения матрицы К действительны и <х, Ку)н = <Кх и>„ Са-
мый простой случай —когда Н диагональпа, причем все эле-
менты положительны. Это получается, когда система п(п— 1)/2
уравнений
М(/= Л/fe/r, ‘=1........«—1;	/ = (' + 1...п (1.17)
имеет решение, для которого все hi > 0. Это, конечно, требует,
чтобы К была комбинаторно симметрична, т. е. чтобы было
sgn k.,: = sgn kjt для всех нар (i, j). Больше того, если такая
матрица Н существует, то для любого набора индексов Л, ...
..., ip, I ik п, k = 1, ..., р
kipl=kl2ikV2 ... kiiip	(1.18)
Поэтому для любого цикла должен существовать обратный
цикл и веса обоих циклов должны быть равными. Указанные
условия «баланса циклов» — это не что иное, как хорошо из-
вестные условия Вегшейдера [43]. Нетрудно показать, что
эти условия достаточны также для существования диаго-
нальной матрицы /7. что приводит к следующему результату
[453].
Утверждение 2. Необходимыми и достаточными условиями
того, что матрица К симметризуема диагональной матрицей Н
с элементами hi > 0, являются:
1) sgn kif = sgn kp для всех пар (/, /);
2) условие (1.18) выполняется для всех циклов в Gs.
Если якобиан удовлетворяет этим условиям, то могут происхо-
дить бифуркации лишь стационарных состояний, что связано
с пересечением параметром поверхности Ра, и типичные случаи
описываются теоремами 5 и 6. Однако утверждение 2 дает
большую информацию, поскольку из него следует, что возврат
к устойчивому стационарному состоянию на достаточно боль-
ших временах осуществляется монотонно. Таким образом, в не-
которых случаях можно исключить затухающие колебания,
хотя соотношения взаимности Онзагера при этом могут и не
выполняться.
Если вопрос об устойчивости или о путях потерн устойчиво-
сти невозможно решить заранее с помощью теорем общего ха-
рактера, необходимо вычислить собственные значения или (для
малых п) проверить условия Рауса — Гурвица. Последние за-
ключаются в том, что все собственные значения матрицы л
ИМОЮ1- гипипательные действительные части тогда и только

Глава 1. A'. Отмер
41 __________ .	_______________—------------ ‘
КоГ;1а положительны все ,/ определителей Гурвица J333J:
I *3 |
//,sA’i, Я2 = | 1 А5 Г ’' '
~А|	А'.,	...	О
J	k2	ki	...
О	A|	A’.i	.. •
6 ...................
.0 ....................kn_
(1.19)
Так как Д„ = МЛ.-1 " иn-i = (-1)"W~ П(^ ~ М> то слу-
чай коразмерности 1 соответствует Hi У= 0 для i= I, ..., п — 2
и либо k„ = 0, Я,,-, > 0, либо kn > 0, Н„-\ = 0. Для малых п
это можно сделать явно, что позволяет исследовать влияние
различных типов обратных связен. Можно видеть, что при
л st 4 увеличение веса положительных циклов приводит к ста-
тической неустойчивости, в то время как увеличение веса отри-
цательных циклов дает преимущественно колебательную не-
устойчивость. Однако при больших п эффект отрицательных об-
ратных связей может быть любым. Заинтересованный читатель
может найти дальнейшие детали в работе [749].
1.2. Бифуркации решений, зависящих от времени
1.2.1. Эвристика, нормальные формы и теорема
о центральном многообразии
Рассмотрим систему 2-го порядка:
dxjdt — ах + <ау — (х + уу) (х2 + у2)
dy/dt — — шх + ay + (ух ~ у) (х2 -ф у2)	(1.20)
где а, со н у константы. В полярных координатах система
приобретает вид
dr/dl — г (а ~ г2), de/dl = — <о -ф у г2	(1.21)
и имеет следующие решения:
д/а/л/1 +3(г2)е-2“'
r0/VT + 2^
0(')-О„ а/+ (у/2) In [(1 + S(r2)e-^)/(i -фЗ(г2))]
,„ = ,((>) и 3(г2) = (а-
является точкой бифуркации,
ro)lrl Точка (х, у, а) = (0, 0, 0)
и, когда а проходит через нуль,
<Z 0
а — 0

Математические вопросы исследования колебаний
45
из начала координат рождается притягивающий инвариантный
цикл. Действительно, орбита Г = {у(/) = (Уа, - a/) 11 е /Я об
ладает асимптотической орбитальной устойчивостью с асим1ио
тической фазой. Это значит, что Г асимптотически устойчива V
существует с 5= 0, такое, что lim^»||<р((х0, </о) — у (/+ с) || == О
Другими словами, решение, проходящее через любую точку
окрестности ]', стремится к решению, отличающемуся от у на
постоянную асимптотическую фазу с. Читатель может само-
стоятельно проверить, что для данного выше примера с равно
— [°0 + (V/2) In (1/(1 + 3(го)))]/“’ а> К0ГДа в уравнении для
фазы члены, зависящие от амплитуды, обращаются в нуль,
с = —0о. Возникает вопрос, насколько типичен приведенный
пример для тех случаев, когда потеря устойчивости происходит
колебательным образом. Для системы на плоскости иа этот
вопрос можно ответить, преобразуя общие уравнения к нор-
мальной форме. Системы более высокого порядка сначала сво-
дятся на центральное многообразие, а затем преобразуются
к нормальной форме. Мы очертим этот подход для обыкновен-
ных дифференциальных уравнений, а в следующем разделе
опишем более прямой подход, который годится для любых п
и для определенных классов дифференциальных уравнений в
частных производных.
Положим, что плоская система с гладкой правой частью и
стационарной точкой Xs записана в виде
<!u/dt = K(p)u + Q(u, р) + С(и, р)+ ...	(1.22)
где К(р') — якобиан j в точке xs, a Q и С — однородные поли-
номы по и степени 2 и 3 соответственно. Положим, что для р,
близких к р0, К(р) имеет пару комплексно-сопряженных соб-
ственных значений Х±(р) = а(р)± ia(p), где а(ро)=О, а
w(p0)=/= о. Пусть Т] = Т]1 + IT12 — собственный вектор матрицы
К(р), отвечающий Х+. Тогда замена переменных и = Рт], где
Р — матрица, столбцы которой — это тц и i]2. приводит линей-
ную часть (1.22) к канонической форме
[а —а
а а
(1.23)
Для того чтобы привести нелинейные члены к <Н0Рма'’^^
форме», которая непрерывно зависит от р для р из окре
Ро, введем замену переменных
п = .г+ г'ги-о	('-24)
k = -
где — однородный полином степени k по х.
порядке это тождественное преобразование,
ионическую форму для линейных членов.
Так как в низшем
оно сохраняет ка-
Можно показать

46
Глава 1. А'. Отмер
1878) что полином 1\. можно выбрать так, что I) получится
vnaBii’eiiHC, не содержащее членов нечетного порядка, и 2) члены
четного порядка в нервом уравнении будут имею вид g3j+1xl X
X(.vf + .vn,-G..z+1.v2(.vi,+ 4)'. а во втором g,I+)x,(x2 + xf)' +
-J-G ( । г, (x'j + Лп)1. Коэффициенты g* и Gk называются ляпу-
новскими величинами. Таким образом, система (1.22) может
быть приведена к виду
dxjdl = ах, + сол, + (g3x, - G3x.,) (xf + х|) + О (|| х II4)
dxjdt = — a.v, + a.v, + (G3xt + grv.j (x‘f + x;) + О (I) X II4)
пли в полярных координатах
r = r[a +g3r2+ ...] + O(r!, Э)
0 = - а + G3r2 + О (г4, 0)
Системы (1.25) и (1.26)—это нормальные формы до членов
четвертого порядка плоской системы с комплексными собствен-
ными значениями. Очевидно, что системы (1.20) и (1.21)—это
частные случаи систем (1.25) и (1.26). Если g3 не нуль, то в
обрезанной нормальной форме, полученной отбрасыванием чле-
нов высшего порядка, содержится полная информация о суще-
ствовании и устойчивости периодических решений, бифуркация
которых происходит при (х, у, р) = (0, 0, ро) • В частности, если
мы запишем а(р) = а'(р0)р + ..., где а'(ра)У=0, то из (1.26)
следует, что могут быть четыре различных случая в зависи-
мости от знаков а'(ро) и g3. Например, если а'(ро) > 0 и g3>0,
решения, существующие при р < р0, неустойчивы, в то время
как при а'(ро)> Ь и g3 < 0 они существуют при р > р0 и при
этом устойчивы. Во всех случаях в точке бифуркации происхо-
дит смена устойчивости.
Принимая во внимание то, что происходит в линейных си-
стемах, можно ожидать, что существенные черты поведения
n-мерной нелинейной системы описываются некоторой ее дву-
мерной подсистемой, если действительная часть одной ком-
плексно-сопряженной пары собственных значений меняет знак
nPlf Р = 0, а остальные п — 2 собственных значений лежат в
левон полуплоскости. Это можно показать, расщепив полную
систему иа подсистемы второго и п — 2 порядка, которые в низ-
шем порядке совпадают с расщеплением, определяемым линей-
ными членами. Данное утверждение составляет содержание тео-
ремы о центральном многообразии. Будет полезно также уметь
проводить подобное расщепление для отображений, поэтому
теорема формулируется для отображений. Приведенная здесь
версия взята из [584].

Математические вопросы исследования колебаний
—'	-------------------____________________47
Теорема 8 (теорема о центральном многообразии} nw
ф —отображение класса Ck+l окрестности hv-.я f ™' Пусть
Рп в пространство Rn с ф(0) = 0 Попожим\ ространстве
'	1 г	xv / и. положим, что спектп <Т) сп\
расщепляется на часть оь содержащую собственные значения
которые лежат на единичной окружности, и часть о2 солен кЯ
щую все остальные собственные значения, которые лежат стпого
внутри единичного круга. Пусть Хо ~ обобщенное собственное
пространство якобиана ФДО), соответствующее си где dimAn=
= m. Тогда существует окрестность нуля V е= /?„ и в V имеется
подмногообразие М класса Ск размерности т, такое, что М
проходит через нуль и Хо — это касательное пространство к М
в нуле. Подмногообразие М имеет следующие свойства:
1) если х (= М и Ф(х)<= V, то Ф(х)е XI;
2) если Фп(х)<= V при п = 0, 1,то lim^ood(O'’(x),M)=0,
где d(x,M) обозначает расстояние между х и М.
Чтобы применить данное утверждение к потоку, задавае-
мому системой (1.25), рассмотрим расширенную систему
dujdt = К (р) и + F (и, р)	(1.27)
dpjdt = Q	(1.28)
где F(u,p) содержит члены более высокого порядка. Положим,
что при фиксированном р0 спектр о(7((ро)) матрицы /С (р0)
может быть записан как о = си U ^2, где си — {/. s
е ст(/((ро)) |ReX	—е, в > 0}, а о2 = {>- е о(7((ро)) |Re/. = 0).
Спектр линейной части системы (1.27), (1.28) — это стIJ {0},
a Fn+i может быть представлен как прямая сумма К Ф R .
где собственные числа 7<|R0 имеют нулевую собственную часть.
Для любого фиксированного Т > 0, при котором существует
решение, поток фг(но, ро). задаваемый уравнением (1.27), опре-
деляет отображение со свойствами, описанными в теореме 8,
и поэтому для ерг в Rn+\ существует центральное многообразие
М. Требуется еще показать, что то же центральное многообра-
зие получается при любых 0 < s Т. Сечение многообразия
при постоянном р дает многообразие XlicrRn, ,1М^юЩе? т2
свойство, что ф/(но)е XI1 при 0 t Т и ^(ф/(ро), X i)-*
при /->0 для любого уо, достаточно близкого к М\. Таким оо-
разом, в смысле, определенном в разд. 1.1.2, многообразие i i
асимптотически устойчиво. Если (1.27) расщеплено в соответ
ствпи с расщеплением спектра, мы можем записать
dxjdt = KQx + F. (х, у, р)
dy/dt = К1У + Ео (х, у, р)
п a o(Ki)=09. Инвариантное многообразие мо-
где о(ло)—Он J	- __ н	ip 0Ппеделяется
жет быть записано в виде у — т(х, р), <д	р
(1.29)

р < о	р - о	р > о
Рис. 1.5. Центральное многообразие п изоклины системы (1.31) при />, близ-
ком к нулю
вторым уравнением. Первое уравнение сводится затем к
dxldt = Kox + F^x, Ч'(.с, р), Р)	(1-30)
В случае когда oi состоит из пары чисто мнимых собственных
значений, центральное многообразие двумерно и (1.30) можно
привести к нормальной форме типа (1.25). Можно также пока-
зать, что для достаточно малых р устойчивость (неустойчи-
вость) бифуркационного периодического решения на многооб-
разии Mi означает устойчивость (неустойчивость) решения пол-
ной системы (685]. Таким образом, из рассмотрения двумерной
системы, описывающей поток на р-сечеипи центрального много-
образия, можно получить существенную информацию об устой-
чивости н бифуркациях.
Пример 5 (построение центрального многообразия). Рас-
смотрим систему
d ( х \	ГР 0 1 f х \	/ — ху — Ъ:'1 \
Ы	L<) -1R.J + 1 -л2 )	(1-з1)
Для построения центрального многообразия рассмотрим реше-
ние уравнения
dy/dx = (- у - х-’)/(рх- - ху — 2г’)
в виде
У = 'Г(-т, Р) = Z() akxk +	(х)
Легко убедиться, что	* °
___ X2	2v4
У ~2р~+Т ~~ ТнП+Тр + о (№)
рис- lPrdS1’ Я ТаКЖе изок-',и"ы Уравнения (1.31) показаны на

Математические вопросы исследования колебаний
49
Чтобы показать, что центральное многообразие притягиваю
шее запишем g = х, £ = у - у(х,р). Тогда уравнениеГл И)
приобретает вид
d^/dt = ръ - g (г) + Ч' (£, р» - 2£3
dydt = у -Ч'£ = -Z
Поэтому £(/)—е 'ЦО) и у = Ч'(х, р) асимптотически устой
чипы.
1.2.2. Прямой подход к бифуркационной теореме Хопфа
Хотя теорема о центральном многообразии является полезным
инструментом для теоретических целей, сведение системы на
центральное многообразие включает громоздкие вычисления,
и часто более предпочтительным оказывается прямой подход
для нахождения величин, определяющих направление бифур-
кации и устойчивость рождающихся решений. Один из подходов
состоит в том, чтобы переформулировать уравнение в опе-
раторный вид в пространстве 2л-перподических решений, а за-
тем редуцировать это уравнение по методу Ляпунова — Шмид-
та. Без иотерн общности мы можем считать, что р0 = 0, и запи-
сать К(р) = Ко + рК- (р), где Ко имеет простую пару мнимых
собственных значений ±icoo, а все остальные значения спектр;
о(Ко) лежат в левой полуплоскости.
Пусть Г) и rj—собственные векторы, соответствующие ±йоз,
и пусть т)* ц fj* — соответствующие собственные векторы сопря-
женной матрицы Ко- Они могут быть нормированы так, что
<Т)*, 1]> = 1 и <fj*, Т|> = о, где <,> —это обычное евклидово
внутреннее произведение в пространстве С". При р = 0 уравне-
ние
duldl = K<Ju	(1.32)
имеет периодические решения ехр(«ооОЧ 11 ехР( иДаОП. к0Т0‘
рые дают главные члены для построения периодических реше-
ний нелинейного уравнения. Обычно частота решении послед-
него не равна ш0, поэтому мы введем сдвиг частоты._записав
ш = 0о + м|. Если перенормировать время, приняв т-оШ то
соответствующее уравнение будет таким.
/ .	du	,,
Loii =-=	-77 — Ко"- =
= pKi (р)м + Q(«. ». Р) + С(«- «- Р) + Л(и’ р} (1-33’
Здесь Q и С — симметричные однородные ^““альХны.
нейные (соответственно) формы по «, а к	решении.
Так как оператор Lo имеет пару	(1.33) с no-
on сингулярен, н необходимо расщепить }[

Глава I. -V. Отмер
50
моиью метода Ляпунова-Шмвдта. Определим проектор Р
к:,К Ри = щ”' [’1V»] + пе-'т [’Т^"т. "1
[к, е]
2JT
— ( (и, v)dt
Jn J
о
Tl)|.;ia „ можно разложить на N(До) н_на дополнительную часы»
запасав н и виде и - Р« + (^ Р)11 и< + "21 гд
а — неопределенная действительная амплитуда. Действуя
оператором (/-Р) »а (1.33) и разрешая полученное уравне-
ние относительно п2(т), будем иметь
к2 (т) = j G (т — ?) [ ~ «>1	("i + "s) + P^i (Р)	+
+ Q(ll{ + ll.2, Hi+ u2) р) +
+ С (iij + и2. 'О + и2> »1 + н2, р) +
+ P(iii + iz,. P)}rfs
где G (т — s) = — ~ £ (Ко— inaal)~' ei,l(t~s’ (1.34)
n = -aj
— это обобщенная функция Грина оператора Lo. Так как
функция f(x, р)—гладкая, то из теоремы о неявной функции
следует, что п2 принадлежит классу 6й по <oi, р и а при любом
0 и, значит, она может быть разложена в ряд:
“,(т) =( £=ой(„,,,(т)®;р'-'а--+ К,(т, ОТ, р, а)
В низшем порядке находим
«2 (т) = («_2е--'т + а0 + агв211) а2
где	“-2 = ~ (Ко + 2/<о0/)“1 <? (f), fj, 0)
а0= — 2K0''Q(i), ц, 0)	(1.35)
“2=-(K0-2to1)/)~lQ(11, П1 о)
/>
Р (0)0 Р, а) но,a + рп (,Г1 Ki (0) n> + (1з (<Tf, 2Q (П1	0) +
+ 2Q (г,, а,, О) -р зс (у|, ,j, f), 0^j	_ у

Математические вопросы исследования колебаний
51
(1.36)
а это
(1.37)
Разделяя действительные в мнимые чаечн /;/и> имеем
pRe<tf. !<i (<>) Ч> + a2 Re {(tf, 2Q(r|, а^, O) + 2Q(fj, а.г, 0)+
+ 3C(t], Ц, П, 0))} + ... =0
“1 +	/^ (<))>]) +a2 Im {. ..} + ... =0
Из второго уравнения следует, что его можно разрешить отно-
сительно сщ = й>1 (а2, р), и это позволяет исключить «л из пер-
вого уравнения. Следовательно, когда Re<t]*, К, (0)ц> =/= 0, тео-
рема о неявной функции гарантирует, что решение р = р(а2)
существует и в низшем порядке определяется выражением
— Re Кп*, 2Q (Т), а0, 0) + 2Q (г;, аг, 0) + ЗС (ц т). fj, 0))} а2
'	Re {if, Kt (0) гр	'
+ О (a4) е= ср2 + О (а4)
Легко показать, что d(Re Х(р)) |р=0 = Re<tf, Kt (0)ц>,
означает, что условие трансверсальности
-Jy(ReMp)) |р=0 =/= 0
гарантирует наличие бифуркации. Это точный аналог условия,
которое гарантирует рождение статического решения из три-
виального решения (теорема 5). Когда с2 =/= 0, то в низшем по-
рядке а « р’/2, точно так же как это было в нормальной форме
плоской системы. Более того, можно показать, что, когда спра-
ведливо условие (1.37), происходит смена устойчивости.
Теорема 9 (бифуркационная теорема Хопфа). Пусть f(x,p) —
гладкая функция в окрестности точки (0, 0)sR„XR. Предпо-
ложим, что якобиан I.<(.'.’, р) имеет пару комплексно-сопряжен-
ных собственных чисел /.+ = a(p)±im(p), Для которых а(0) =
= 0, az(0)#= 0, о)(0) = а>о =/= 0, и п — 2 собственных числа, дей-
ствительные части которых отрицательны. Если
Re(if, 2Q (ц, а0, 0) + 2Q (fj, а,, 0) + ЗС (г). ’1. Ч. 0))	0
то с точностью до произвольного сдвига фазы имеется един-
ственное отличное от константы малоамплитудное периодиче-
ское решение, которое существует в односторонней окрестности
точки р = 0. Амплитуда этого решения пропорциональна р1/*,
а период Т (р) = 2л/ь>(р) при р = 0 равен 2л/<оо. При р = 0
происходит обмен устойчивостью между стационарным состоя-
нием и ответвляющимся периодическим решением.
Впервые данную теорем}’ сформулировал и доказал лопф
(467) длЯ аналитических систем. В настоящее время сформу
Дировапо много вариантов этой теоремы, и заинтересованный
читатель отсылается к [629, 446] за деталями, св.язв^''
с применением и обобщенном для систем бесконечном р'  Р
110стп. Вывод теоремы, который мы здесь кратко из.

Глана 1. А'. Отмер
„noieian Юдовпчем IIH6J, и он пригоден для уравнении в част-
ных производных, когда функция Грина уравнения (1.34) вполне
опредетсна. В частности, он применим к параболическим си-
стемам, которые возникают в моделях реакции-диффузии при
описании образования структур.
Пример 6. Данный пример иллюстрирует анализ двумерных
систем и показывает, каким образом периодические решения
могут рождаться из петли сепаратрисы, идущей из седла в
седло. Этн системы возникают в задачах о распространении
волн в реакционно-диффузионном уравнении [750]. Рассматри-
ваемые уравнения имеют вид
dxjdt — у, dy/dt = — g (х) + (ух — 6) у (1.38)
где g(x)= (.п — х) (х —х2) (х —х3) и у, 6^0. Выберем х,
(1 = |, 2, 3) так, чтобы выполнялось условие
Л':	a'j
$ g(x)dx < $ g(x)dx
Стационарные точки системы (1.38)—это (лу, 0), где (х|, 0)
н (х3,0) — седла при всех значениях у и 6, в то время как
(л-2,0) может быть либо узлом, либо фокусом. Если (1.38) пе-
реписать в системе координат и == (х — л2, у)т с началом в
(л’з, 0), то
du/dt = K(p)ti + Q (и, р) 4- С (и, р)
Г 0	11
где	Я(р)=	..
L — Л|Д2 ух2 — 6 J
/0х
С (и, P) = Q)
11	33 Х| — лу, А, = х2 — х3
Точка
и она
(л'2,0) является фокусом, когда (ух2 - б)2 < 4А.А-
становится неустойчивой, когда б становится меньше чем
в1А1вопча,ш?.7 условнс трансверсальности (1.37) оказывается
оп=? происходит бифуркация. Вычисления, которые
"а"равленне бифуркации н устойчивость бифурка-
S ТГ” Рсше|“,й- можно выполнить, при пропз-
таком выборе ’’ ОД"аК0 ДЛЯ "1’0СТ0ТЫ выберем (0, 1,3). При
К —	+ pKi (р) =
0 1 1	Г 0 0 1
—2 0 J + р [0 1 J

Математические вопросы исследования колебаний
53
где р = ух.2 — 6. Таким образом, <л()=д/2, т| ==(1, I-\/‘2У, rf
= (1/2, Z V2/4)r, «о = (— 1, Of, tt2 = l(-l-V2 yi, ’ 4V -
— 2V2<f. Поэтому
Re {(n*. 2Q (n> «о, 0) + 2Q (fj, a2, (J) + 3C (n, ц, fj, 0))} =
= - 3y/4 - 1/6 < о
при всех у > 0. Следовательно, с2 > О, и когда р становии/
больше нуля, рождается устойчивое периодическое решение.
Глобальное поведение этой ветви решений можно устано-
вить, заметив, что при (у,6)=(0,0) система (1.38) выводится
из гамильтониана
Н (х, у) = у2/2 + g (х) dx = у2/2 — х'!\ + 4х3/3 — ол-
Поэтому при (у, 6) = (0,0) существуют гомоклиническая ор-
бита, представляющая петлю сепаратрисы седла в начале ко-
ординат, и однопараметрнческое семейство замкнутых орбит,
окружающих (л'з, 0) (рис. 1.6, а). Так как для (1.38)
<3 (dy/dx)/<36 = — 1, d(dz//dx)/dy = x
то увеличение 6 поворачивает векторное поле по часовой стрел-
ке, в то время как увеличение у при положительных х повора-
чивает его против часовой стрелки. Отсюда следует, что суще-
ствует проходящая через начало координат кривая 6 = 6(у),
на которой существует гомоклиническая орбита. Устойчивость
этой орбиты можно определить с помощью следующей леммы.
Лемма |20]. Пусть (л'1,х2)—седловая точка системы. Поло-
жим, что сепаратриса образует гомоклиническую орбиту. Если
Sp(f(x!,x2))> 0 (<0), гомоклиническая орбита неустойчива
(устойчива).
Для системы (1.38) след якобиана Sp/\ в начале коорднна:
равен —б, и, следовательно, гомоклиническая орбита устой-
чива. Аргументы, основанные на вращении векторного поля,
показывают, что при любом фиксированном значении у, когда 6
при своем увеличении пересекает 6 (у), происходит бифуркация
рождения асимптотически устойчивого периодического решения
из гомоклинической орбиты. Конечно, когда 6 стремится сверху
к б (у), период этого решения стремится к бесконечности. Так
как решения, бифуркация которых происходит при 6 —- ухг,
также устойчивы, должно существовать нечетное число
НИ одного) неустойчивых периодических решении для
е(6(у),ух2). Вычисления показывают, что в данном интепч 
таких решений нет. Это определяет положение двух
кационпых кривых в достаточно малой лкпестности г

54
Глава I. X. Отмер
координат, которые показаны на рис. 1.6,6, В заштрихованной
области имеется во меныней мере одно асимптотически устойчи-
вое периодическое решение.
Когда № = 0и v^O, начало координат — это вырожденная
стационарная точка, в которой якобиан имеет следующую
структуру:
Г° 1
Loo
Пересечение поверхности коразмерности 2 в пространстве па-
раметров, на которой происходит такое вырождение, соответ-
ствует либо переходу (4) в примере 4, либо бифуркации, опи-
сываемой теоремой 6. В любом случае в порождающем семей-
стве плоских векторных полей появляется гомоклиническая
структура, н происходит бифуркация бесконечного периода
[91', 918].
Рис. 1.6. а — фазовая
плоскость системы (1.38)
при (у. 6) = (0, 0); б —
плоскость параметров с
изображением кривых, иа
которых происходит би-
фуркация Хопфа и суще-
ствуют гомоклинические
орбиты.

Математические вопросы исследования колебаний
55
1.2.3.	Бифуркации периодических решений
Теорема Хопфа показывает, что, когда выполнено условие
трансверсальности (1.37), происходит бифуркация рождения
цикла, однако эта теорема не имеет отношения к вопросу гло-
бальной устойчивости ответвившегося решения. Этот вопрос
включает как продолжение связной компоненты, которая возни-
кает в точке бифуркации Хопфа, так и наличие или отсутствие
бифуркации этой компоненты. Имеется несколько путей исчез-
новения ветви (она может исчезнуть при другой бифуркации
Хопфа; могут произойти: бифуркации удвоения периода; появ-
ление одного или многих новых периодов; бифуркации, при
которых амплитуда или период стремится к бесконечности)
[13, 18]. Наличие бифуркаций ветвей периодических решений
связано с существованием периодических или квазипериодиче-
ских решений соответствующего уравнения в вариациях. Пусть
y(t)—/"-периодическое решение системы (1.4). Тогда уравнение
в вариациях по отношению к у(() имеет внд
dl/dt = fx(y(t), рН = А(1, р)'	(1.39)
где А—это /"-периодическая матрица. Любое решение этого
уравнения имеет представление £(() = X(t)c, где с — постоян-
ный вектор, a X(t)—фундаментальное решение системы (1.39).
Таким образом, X(t) — матричное решение системы
dXIdt = A (t, р) X	< 1. i‘j)
столбцы которого линейно независимы. Мы будем рассматри-
вать только те фундаментальные решения, для которых
Х(0)=/, и поэтому £(() = X(()g(O). Х(0 обладает тем свой-
ством, что X (t 7") = X (t)X(T), следовательно, 1(пТ) =
= Х(Т)п1,(0). Матрица Х(Т) называется матрицей монодромии,
и ее собственные числа называются характеристическими
мультипликаторами системы (1.39). Очевидно, что если все
мультипликаторы по величине меньше единицы, то ;(л/")-»0
прн п->оо, Однако это никогда не выполняется для автоном-
ной системы, поскольку если у(()—это /"-периодическое реше-
ние системы (14), то y'(t) — периодическое решение системы
(1.39). Таким образом, Х(Т) имеет хотя бы один мультипли-
катор, равный единице.	,
Теория Флоке [430] приводит к представлению Л(О —
= P(t)exp(Rt), где Р(/) —это /"-периодическая матрица, а к —
постоянная матрица. Собственные числа ц матрицы К назы-
ваются характеристическими показателями, и с каждым из них
связано хотя бы одно решение системы (1.39). имеющее вид

Глава 1. А', Отмер
56
..... Г-нернодическая функция. Мультипликатор Л свя-
' .„. j i ' равен е>‘>, и Re ц < О означает, что |Х|< 1. Гак
ктк (141) не меняется при подстановке/>(/)->-/’(/)ехр( 2,-n.it/T),
п‘—к + 2л(77‘ то мнимая часть р определена лини, с точностью
' ‘>\ni/T Д'1Я произвольного целого п. Периодическое решение
у (П устойчиво, если Rep, СО, а решения с Re р, = 0 полу-
просты н асимптотически устойчивы, если Rc ц, < 0 для всех
показателей, кроме одного, связанного с /(0- Когда имеется
показатель с нулевой действительной частью, начальные усло-
вия можно выбрать таким образом, что решение системы (1.4)
примет вид
.v(Z) = у (()+ р((+члены высших порядков (1.42)
Ее.тн Ini ц = 2л1/шТ, где /, m е Z и (/,/«)= 1, то возмущаю-
щий член иГ-периоднчен. Таким образом, частота колебаний
при движении вдоль орбиты в m раз выше частоты колебаний
возмущенного члена, и говорят, что эти два движения находятся
в резонансе. Так как соответствующий мультипликатор равен
ехр(2.и7/т), имеется плотное множество точек на единичной
окружности |Л|=1, в которых могут иметь место резонансы.
Далее будет видно, что имеется значительная разница между
так называемыми сильными резонансами, для которых либо
! = 0, a m любое, либо / =# 0, a m = 2, 3, 4, и слабыми резо-
нансами, для которых п > 5. Когда Imp равно иррациональной
доле от 2л/Т, частоты потоков на периодической орбите и воз-
мущающих членов несоизмеримы и первые два члена в (1.42)
представляют квазипериодическне функции. Так как эти члены
определяют поток на Т2, можно ожидать, что, когда пара пока-
зателей р пересекает мнимую ось, происходит бифуркация рож-
дения инвариантного тора из периодической орбиты. Это ока-
зывается справедливым при выполнении определенных условии
невырожденности, однако данный случай и резонансные случаи
проще анализировать с помощью отображения Пуанкаре.
Если X — векторное поле, определенное на MzR", то
локальной секущей поля X при х* е М называется такое под-
многообразие S с: М коразмерности 1, что х* е S и при всех
.. eS А'(х) не касается S в .г. Если Г — это периодическая ор-
бита, мы можем выбрать на Г точку х* и л— 1-мерную гипер-
плоскость, ортогональную к j(x*,p) в х*. Очевидно, что реше-
ние, проходящее через х*, вернется на S через время Т, и из
непрерывности потока следует, что точка из окрестности х 6 5
вернется на S через время т(х), близкое к Т. Это определяет
отображение G: S-*-S, называемое отображением последования
или отооражением Пуанкаре. Выберем начало координат у на
е> в л- п запишем рекуррентную зависимость, задаваемую с по-
мощью G, в виде
Уп+i — G (у„, р) — /_ (р) уп _|_ /•’ (г/п> р)
(1.43)

Математические вопросы исследования колебаний
57
где F(y, р) ~О(||у||2) для ||у|| -»-0. Эти рекуррентные соотно-
шения задают локальный дискретный поток на .S', опреде-
ляемый «-кратной композицией:
<₽»(№» p) = OoGo ... G(y0, plaO’te, р) (1.44)
для neZ, таких, что <р„(уо, р)е5. Точка j'eS, для которой
у* = G(y‘, р) (т. е. Цп(у*, Р) = У* Для всех п), называется не-
подвижной точкой отображения G. Неподвижная точка устой-
чива, если при заданном е > 0 существует 6 > О, такое, что
|1<Муо)— У*\\ < в, когда Про -- у'|| < Ъ. Оиа называется асим-
птотически устойчивой, если оиа устойчива и lim„ ||ф„(у0) —
—у’ || = 0, Легко видеть, что у* асимптотически устойчива, если
собственные числа матрицы L лежат внутри единичного круга,
и неустойчива, если хотя бы одно собственное значение по
модулю больше 1. Более того, свойства устойчивости точки
у = 0 как решения уравнения (1.44) совпадают со свойствами
устойчивости порождающей периодической орбиты y(f) как
решения уравнения (1.4), поскольку п—1 собственные числа
матрицы моиодромии Х(7’), которые не связаны с -/((),— это
собственные числа L [445). Неподвижная точка называется
гиперболической, если линеаризованное отображение Пуанкаре
не имеет собственных значений на единичной окружности. Оиа
называется стоком (источником), если все собственные числа
линеаризованного отображения Пуанкаре имеют модули мень-
ше (больше) единицы, и седловой точкой, если оиа гипербо-
лична и a(L) имеет точки как внутри, так и вне единичной
окружности. Теорема Хартмана — Гробмана для отображений
показывает, что в окрестности гиперболической неподвижной
точки дискретный поток сопряжен с потоком £„ = 7." ли-
неаризованной системы. Более того, рекуррентное уравнение
с негнперболической неподвижной точкой структурно-неустой-
чиво, точно так же как и дифференциальное уравнение с не-
гиперболпческой стационарной точкой.
Инвариантные множества дискретных потоков <р„ опреде-
ляются так же, как и для непрерывных потоков, и особый инте-
рес представляют инвариантные множества, называемые перио-
дическими орбитами. Точка yeS есть периодическая точка
минимального периода k, если Чи(у) — У и (у) =# у для
1 п -Д' k. Периодической орбитой, проходящей
днческую точку у, называется
О(у) = {у, ф(у). •-•> (Pt-ito)}
и каждая точка в О(у)—это неподвижная точка <р». УстоГпн.
вость орбиты определяется собственными значениями я;
Gy> вычисленного в любой точке орбиты. По правил) дн«:
Цировапия композиций
G* (у) = Gy (С"’1 (у)) о Gk~- (у)) ...Gy (У)

Глава l. А", Отмер
58
собственные значения якобиана Gy в любой
Жр^’одХаковГговорят, что О(г/) гиперболична, если
д‘ не имеет собственных значений »а единичной окружности.
“ Сразе же возникает вопрос о существо»;).1етр|шиальиых
неподвижных точек потока <г„„ которые ответвлялись бы от
™ р = 0 Для упрощения ограничимся рассмотрением
отображений G-S-S, где S с Л2. Это полностью охватывает
случай » = 3 и общий случай, когда система сведена на цеп-
тратыюе многообразие. Как обычно, запишем L—-Lo + pL<, (р).
Затем повторным применением преобразования (1.43) убедимся,
что неподвижные точки потока <рт даются уравнением
0 = W- 7).V + PM + О( Iplllyll, || у IIs)
Отсюда следует, что точка (0, 0) не может быть бифуркацион-
ной, если только матрица 1"‘ — / не сингулярна, т. е. если толь-
ко для каких-либо собственных чисел X матрицы Lo не выпол-
нено равенство V = 1. Если гп равно 1 или 2, то будем пола-
гать, что V — 1 —простое собственное число матрицы Д". Для
m— 1	поэтому если (»]', Lti^ 0, то из теоремы 5 сле-
дует, что (0, 0)—бифуркационная точка. Как обычно, из этого
следует, что данное условие эквивалентно условию л'(р)|,,-о ф О
для собственного значения, которое при р = 0 равняется еди-
нице. Как нам известно из разд. 1.1.3, в зависимости от вида
нелинейности бифуркационная ветвь может существовать по обе
стороны от р — 0, по одну сторону от р = 0 либо только при
Р ~ 0. Кроме того, нетрудно показать, что при бифуркационном
значении параметра происходит смена устойчивости. Нетри-
виальная неподвижная точка представляет периодическое реше-
ние системы (1.4), отличное от y(t), и, так как время возвраще-
ния т(у) близко к Т, когда у находится вблизи нуля, период
этих бифуркационных решений близок к Т для малых р. На-
пример, при р — 0 в системе
dr/dt = r[p(r — 1)-(г- I)3]
dQldt^^lT
л«™Т,С,? б”*>'Рка^ия' причем и исходное решение г= 1, и би-
фуркационная орбита имеют период Т.
тлие.шт^01 кеННе Случая m — 2 проводится аналогично. Двух-
точечная орбита дается решением уравнения
0 = Дй ~ /) У + р (LJ^ + LtLu) у + Lo {Q (у, 0) + С (у, 0)} +
+ Q(L0!/, 0)4-C(t„p, 0) + О(р21|у||, Iplllyd’-) (1.45)
Hpi?VX^<4uXt|to)^?fe0, То собственпое число /Д равное 1
точке /Гп/0’’"6 "е,,уЛСВ0П ,,акло"' " “гласно
(О, 0) имеет место бифуркации. Редукция

Ма гема ги'пч кие вопроси исследования колебаний
69
Рис. 1.7. Изменения фазового нортрега при бифуркации удвоения верно.
уравнения (1-45) с помощью метода Ляпунова — Шмидта при-
водит к бифуркационному уравнению, в котором члены четного
порядка по а всегда обращаются в нуль, и поэтому, естествен-
но, решения существуют лишь ио одну из сторон от р = 0. Как
и в случае m=i, нетрудно показать, что в бифуркационной точке
происходит смена устойчивости. Так как периодическая орбита
двухточечна, то эта бифуркация называется бифуркацией уд-
воения периода. Оба бифуркационных решения отличаются
лишь по фазе, и качественный вид того, как меняется решение
вблизи р = 0, показан на рис. 1.7.
Остальные сильные резонансы т = 3, 4 н слабые резонансы
т 5= 5 удобнее всего анализировать, если преобразовать отобра-
жение Пуанкаре в нормальную форму. Если с помощью комп-
лексного преобразования линейная часть уравнения (1.43) при-
ведена к диагональному виду, то уравнение (1.43) может быть
записано как
Zn+I =(р) z„ + Е А„ (z, г, р)	(1.46
где z комплексно, a At комплексно и однородно степени k. Вве-
дем преобразование координат
г = иЕВД	(1.47)
и выберем в Г» коэффициенты таким образом, чтобы исключить
максимально возможное число нелинейных членов (так же, как
это было сделано для векторных полей). Если преобразованное
уравнение записать в виде
+ L р) о «)
то сравнение коэффициентов показывает, что во втором порядке
коэффициенты Г2ц должны быть выбраны следующим обпачом:
Гoof) = (^220 — ^22о)/(^2
Г211 = (42|1-В211)/(А.Х-л)
Г202=(А202-Вя>2)/(^-^)
Они являются вполне определенными, только если 1 #= 0, >- ?= •
и v X. Это, вообще говоря, будет выполняться при р =# 0.

Глава 1. X. Отмер
60
11р„	может не выполняться. Например, если m = 3, то
Л|01 =схр(2л|/3) и, таким образом, X (0) Ф 1, ио Л(0) — ЦО).
Поэтому ' казанные уравнения не определяют 1’202 и мы должны
принять Й202 = Остав........ коэффициенты В2 moi ут быть
, авиеиы нулю, и соответствующие коэффициенты 12 будут
вполне определены. В результате с точностью до членов треть-
его порядка для m = 3 нормальная форма будет иметь вид
S„(l=^)^ + ^2^+0(l^r)	(L49)
Аналогичная операция для m Дг 4 дает следующую нормальную
форму:
?„+1 = (А (р) + cj (/>) I I2 + с5 (р) |	|* + ...) +
+си_1(р)ГГ',+о(|^Г+1) (L5(J)
Резонанс in = 3 приводит к неустойчивым периодическим реше-
ниям по обе стороны от р = 0, в то время как резонанс ш = 4
в зависимости от коэффициентов может дать, а может и не дать
периодические решения. Детальное описание этих случаев мож-
но найтн в оригинальной литературе [24, 481, 482, 987, 76].
Ранее мы привели эвристические соображения относительно
существования бифуркационного инвариантного тора в случае,
когда периодическая орбита теряет устойчивость таким обра-
зом, что показатель Imp иррационален. Оказывается, что слабо-
резонансные системы имеют подобные свойства. Точная форму-
лировка условий существования составляет содержание теоремы
Хопфа для отображений.
Teope.ua 10. Пусть G ; R2 X/ — R-+R2 — гладкое семейство
параметризованных отображений, обладающих тем свойством,
что <7(0, р) = 0 для pel. Положим, что
1) G» (0, 0) имеет собственные значения Ло п Ло, такие, что
I Ао|= 1,	=#= 1, п = 1, 2, 3, 4;
2) IА (р) lU > 0.
(возможно, только
Тогда в односторонней окрестности р = 0 (возможно, только
при р = 0) существует инвариантный цикл отображения G, ко-
торып ответвляется от (Е, р) = (0, 0). Если величина g3(0) (оп-
ределение g3 см. ниже) отрицательна, инвариантный цикл суще-
ствует при р > 0, и ои является притягивающим, в то время
как при положительном £з(0) инвариантный цикл существует
при р < 0 и при этом является отталкивающим (т. е. при обрат-
ных итерациях ои притягивающий).
» А-Ха\Й%а“₽езуЛ1’тат раСот Саккера [848] и Рюэля
п.ш‘, 5*' Заметим, что условие (1) исключает лишь те
кягзотро ЬИ>1е Т0',К|1’ которые дают сильные резонансы, но не
сается рациональных точек вида Im ц = 2п1/шТ для m > 5
Заметим также, что при |М'(0)< 0 имеют место два др^их

Математические вопросы исследования колебаний
61
случая. Если отображение G — это отображение Пуанкаре для
потока с непрерывным временем, то бифуркационный инва-
риантный цикл отображения генерирует для этого потока инва-
риантный тор.
Для построения инвариантной кривой перейдем в уравнении
(1.50) к полярным координатам £ = гем. Это приводит к урав-
нениям
г„+1 = ।0>) I rn {I + ел (/>) + s-, (р) с’, + g... , (р. о..) г" 2} + ...
(1.51)
еп+1 =	+ аг& Л + G3 W г'п + °’-, (р) гп +	(р. “„) г"„ 2 + - - -
(1.52)
^Re(-^-)
gm-! (р, e„) Re ( С7д^р) ехр (- т/п9„))
°^ЧТ7~)
Gm-i (р, О,,) = Im ( exp (— (m0„))
Запишем А в виде ). = ?.о (I + рМ + Cfp2)); тогда | >. | = I -г-
+ р Re Xi + О (р2) и (1.51) можно переписать в виде
г„+1 = (1 +pReZJ)r„(l + g3(0)г2) + С(r”~2, Iplr2)
Поэтому обрезанное уравнение имеет решение
r2= — pRe^/gJO)	(1.53)
Из условия (2) теоремы 10 следует, что Re Zi > 0, и, таким об-
разом, знак величины sgngafO) в низшем порядке определяет
направление бифуркации. В ходе доказательства теоремы пока-
зывается, что окружность, задаваемая выражением (1.53), слу-
жит первым приближением в сходящемся итерационном про-
цессе, пределом которого оказывается инвариантная кривая пол-
ного уравнения [845].
Пример 7 [787, 28]. Рассмотрим систему на плоскости
p+A = pn + b-n J =	(154)
v ауп (1 -*„)/
где а > 1 и бе [0, 1). Данное отображение имеет неподвиж-
ную точку (х,у)= (0,0) и [(а—1). (а - 1)*(1 - Ь)]/а. Яко-
биан системы имеет вид
^•’(-v.l/) = [_^ а(Лл)]

Глава 1. Л. Отмер
к таким образом, начало координат - это седло. Собственные
числа якобиана в нетривиальной неподвижной точке равны
Л = {1 + Ь ± д/(1 -5)0 — 6 —4 (а — 1))}/2
Они комплексны, когда 4а > 5 — Ь, и в этом случае
|Л|2 = & + (л-
Этот модуль равен 1 при а = 2, и, поскольку d|Z|/da\„=2 =
= (1 — 5)/2>0, из теоремы Хопфа следует, что, когда а про-
ходит через 2, от точки (х,	=	(1—5)/2) ответвляется
инвариантная окружность. Если начало комплексных координат
помещено в указанную точку, уравнения приобретают вид
zn+1 = (р) z„ + az2 + 0 | z„ |2 + yz2	(1.55)
где as 1(2 + р)(%-й)/21тЛ, 0 = 2i(2 + p) (Re X — 5)/2Im X,
у = i(2 4- p) (X— b)/2 Im %. При a = 2 собственные числа имеют
вид e±i0, где cos 0 = (1 + 5)/2. Когда 0 = 2л(//ш) c m < 5,
имеют место сильные резонансы; однако легко доказать, что их
не будет при Лед [0, 1). Следовательно, при всех Ь из указан-
ного интервала можно исключить квадратичные члены из урав-
нений (1.55) с помощью замены переменных (1.47), где 1'220 =
= а/(Х2 — X), Г211 = 0/(ХХ — X), Г202 — у/(Х2 — X). В этих но-
вых переменных уравнения (1.55) будут выглядеть следующим
образом:
U = к + СззЙ + «L + СМ + Сзоз^3 + °(| к Г)
(1.56)
где С330 = 2al 22о + 01 202>	С321 = 2аГ2ц + 0Г2ц0Г22о +
С;ц2 = ЗаГэдг + 0Г22о + 0 Г2ц + 2уГ2н, Сзоз = 0Г2О2 + 2уГ22о
Можно сделать еще одну замену переменных и исключить
и £и, но для определения направления бифуркации в этом
нет необходимости, поскольку относительно такой замены C32i
инвариантно. Можно показать аналитически, что g3(0) =—2
при 6=0 и стремится к нулю, когда b стремится к единице.
Численные расчеты показывают, что g3 (0) монотонно возра-
стает, когда Ъ увеличивается от нуля до единицы. Отсюда сле-
дует, что при р > 0 существует инвариантная кривая и опа яв-
ляется притягивающей при всех Ъ е [0, 1) как и предполагали
Аронсон и др. [28].
Существование замкнутой инвариантной кривой Г для ото-
бражений нс исключает существования на Г неподвижных то-
чек в случаях слабого резонанса. Пусть Fp — отображение ок-
ружности, полученное сведением области определения G к кри-
вой 1. Гак как G— это отображение Пуанкаре для потока, Ер

Математические вопросы исследования колебаний	63
сохраняет ориентацию на Г и обладает теми же свойствами
гладкости, что и порождающее векторное поле. Если кривую Г
параметризовать (параметр обозначим 0), то число вращения
отображения Fp дается следующим выражением:
Fn (8) - 8
'	=	---2™---	О-57)
Таким образом, р является мерой асимптотического вращения
на одну итерацию на кривой Г. Число вращения имеет следую-
щие свойства [698]:
1)	оно не зависит от исходной точки 0;
2)	р = 1/т тогда и только тогда, когда Fp имеет периодиче-
скую точку периода /п;
3)	если р иррационально и Fp принадлежит классу С2, то Fp
содержит орбиту, которая плотна в Г;
4)	число р — это непрерывная, но недифференцнруемая функ-
ция отображения Fp.
Предположим теперь, что 1тр = 2л//т7' при р = 0. Из
(1.52) следует, что линеаризованное отображение Пуанкаре в
точке р = 0 представляет собой вращение на Чп1/т, и поэтому
р(Е0) —1]т. Число вращения, вообще говоря, будет меняться
с р, поскольку (0, 0)—это точка бифуркации. Однако мы мо-
жем сделать его константой, если будем рассматривать двухпа-
раметрическое семейство отображений. С этой целью запишем
X в виде Л = Л0(1 + и будем рассматривать Re М н Im л1
как малые параметры. Тогда в низшем порядке по |М| инва-
риантная окружность (1.53) задается уравнением
r2=-Re(?4)/Re(cAo)
Здесь и далее все величины с, вычисляются при р = 0. Если
подставить это выражение в (1.51) и затем искать решения в
виде 0,,+! = 0„ + 2л//,п, то получим
ImZ1 = "SlTRe z‘+ (г7Т?Г/2Ь'1п1	хо«-",,е) + • • • =0
Re \C3X0)	\Re (С3Л0) /
Так как 0 встречается только в показателе экспоненты, это урав-
нение ие имеет решений, если ReZi, и Im Л, не удовлетворяют
соотношению
I Im Л, - A Re %, К | ВI Re Л,
г4е Л и В — константы. Приведенные соотношения определяют
область в плоскости Re At, Im Ль в которой существуют реше-
иия для числа вращения 1/т. Эти области называются «язы-
ками Арнольда» [24, 127]. Из каждой точки Л = exp
единичной окружности (рис. 1.8) выходит одни из пнх.

Глава 1. X. Отмер
64
Рис. 1.8, Резонансные зоны («языки Арнольда») па плоскости Re X Im X.
Однопараметрическое семейство отображений общего вида,
которое пересекает кривую С па рис. 1.8, будет проходить через
бесконечное число таких резонансных зон и, следовательно, че-
рез бесконечную последовательность периодических решений с
различными периодами. Границы резонансной зоны (/, in) со-
ответствуют появлению //г-точечной периодической орбиты типа
седло — узел, которая внутри зоны расщепляется на пару орбит;
однако, как показали Аронсон и сотр. [28], для отображения,
данного в примере 7, в этих зонах имеется гораздо большее чис-
ло структур. Авторами работы [28] обнаружено, что при доста-
точно большом ]Л|, когда параметрическая точка входит внутрь
резонансной зоны, решения, отвечающие различным числам вра-
щения, могут сосуществовать. Каи было указано еще в работе
[594], это означает, что притягивающая инвариантная кривая
уже не является окружностью в топологическом смысле и по со-
временной терминологии может быть названа странным аттрак-
тором. Авторы работы [28] обнаружили также, что устойчивое
и неустойчивое многообразия седловой точки могут трансвер-
сально пересекаться в области пространства а — Ь. По теореме
Смейла [698] это означает, что имеется инвариантное канторов-
ское множество, на котором отображение сопряжено с трансля-
ционным автоморфизмом. На данный момент цитированная
статья дает наиболее детальную картину того, как бифурка-
ционная инвариантная окружность теряет гладкость в выро-
ждается в странный аттрактор. Детальное объяснение этого пе-
рехода займет слишком много места, поэтому мы отсылаем чи-
тателя к оригинальной работе.

Математические вопросы исследования колебаний
1.3. Динамика связанных осцилляторов
1.3.1. Вынужденные колебания
Многие задачи в химии и физике приводят к моделям, которые
состоят из связанных подсистем, и хотя уравнения, описываю-
щие такие системы, принадлежат к общему виду, который рас-
сматривался выше, выгодно учитывать, что они описывают со-
ставные системы. Простейшая задача связана с изучением двух
подсистем, эволюция одной из которых определяется состоянием
другой, но не наоборот. Соответствующие уравнения будут иметь
вид
dx/dt = f (л) + 6F (у), dy/dl — G(y) (1.58, 1.59)
где х, у е Rn и б R~. Если х-уравнение имеет асимптотически
устойчивое Т-периоднческое решение y(t), а у-уравнение имеет
глобально устойчивую стационарную точку при 6 = 0, то при
определенных предположениях о виде f(x) n F(y) теорема 6
Кронина [188] утверждает, что связанная система не имеет
периодических решений. Другими словами, добавление вынуж-
дающего члена 6F(y) подавляет колебания в х-енстеме. С дру-
гой стороны, если (1.59) имеет глобально притягивающее перио-
дическое решение периода 2л, то вынуждающий член в уравне-
нии (1.58) асимптотически 2л-псриодпчеп, и без большой потери
общности мы можем рассмотреть систему
dx/dt = f (х) + dg (/)	(1.60)
где g — 2л-периодпческая функция. Эта классическая задача о
вынужденных колебаниях рассматривается в гл. 9. В теореме2
мы описали класс сетей, для которых имеется глобально при-
тягивающая стационарная точка и которые всегда синхронизи-
руются частотой внешнего воздействия, когда на них действует
периодическая сила. Тот факт, что в указанном случае нет ог-
раничений на амплитуду вынуждающей силы, объясняется очень
сильной устойчивостью стационарной точки в таких сетях; од-
нако этого пет в общем случае. Тем ие менее можно ожидать,
что периодические возмущения стационарной точки с малой ам-
плитудой будут приводить к малоамплнтудпым периодическим
решениям. Так как имеется взаимосвязь между тем, что было
описано в разд. 1.2.3, и тем, о чем говорится в последующих
разделах, проследим здесь за ней вкратце.
Предположим, что в (1.60) п — 2. Тогда решение tp(t, х,,)
порождает отображение Т6: R?—>-R:‘., определенное как Тб(л'о) =
= гр (2л, л’о) при любом хое/?2. Неподвижные точки отображе-
ния ТЛ— это 2я-периодпческпс решения уравнения (1.60). Если
для уравнения f(x) = 0 существует гиперболическое решение
при х*, то То имеет в х* гиперболический miiriiiiiMrio -гочку и
3 Зак 628

66
, rhviiKiiiui Т» имеет вблизи х* единственную
“° теГ“е °Е иешАвижи’чо ,ч>чку ври достаточно малых 6.
ТадГм"окатом, для уравнения (1.60) существует ври 6>0
и^я’^ведёнпе может быть совершенно иным, если (1.60)
имеет поп 6 = 0 устойчивое периодическое решение у (Г). Это ре-
шение генерирует притягивающий инвариантный цилиндр Мо в
пространстве V- 7, а если отождествить последовательные сече-
ния в моменты времени, отличающиеся на 2л, то притягиваю-
щий инвариантный тор —это Ti Ожидается, что при малых 6
вблизи ЛЬ существует инвариантный цилиндр Ms и, следова-
тельно, вблизи То— инвариантная поверхность Т6, Данное ут-
верждение было прямо доказано Левинсоном [595], однако оно
также следует из того факта, что 7'5 имеет гиперболическую
структуру и, таким образом, сохраняется при малых возмуще-
ниях [293]. Дифференциальное уравнение па торе Ti можно за-
писать в виде
dO/dl = <o + 6ЧГ (0, <o, 6)
(1.61)
где 0 = (0Ь О.) — это координаты на 7'3, а со = (<<>,, и>2) = (2л/Т, 1) —
вектор частот. При 6 = 0 получается система, представленная
к примере 1, из которого мы знаем, что все решения периодич-
ны, если 2л/Т рационально, и что все орбиты плотны иа Ti, если
это отношение иррационально. Вопрос состоит в том, что про-
исходит с этими решениями, если 6 > 0. В общем случае конти-
нуум периодических точек при рациональном отношении частот
в точке 6 = 0 будет вырождаться в конечное число пар периоди-
ческих орбит седло-сток при достаточно малых б > 0. Дей-
ствительно, Плнсс [784] показал, что поток па торе структурно-
устойчив тогда и только тогда, когда число вращения рацио-
нально н периодические решения гиперболичны. Таким образом,
большая часть 2л-пернодическнх возмущений будет приводить к
периодическим решениям с периодом, равным нескольким еди-
ницам 2л. 1акое явление называется синхронизацией. Более
™Г°’ 7/™ сУи^ствУет й, > 0, дЛя которого число вращения
Е,™ " opG11Ta гиперболична, то из теоремы о неявной
>.||тсппяппСЛеД'еТ’ ЧТ° чнсло вращения постоянно на открытом
интервале, содержащем б».
С другой стороны, если число вращения близко к иррацио-
ависнмымиТс “а Ti ЧДСТ К|,азипсРнодпческнм с двумя не-
лависнмымп частотами Точное /Ч'ЯМ	J
нием на Г. и дчяноб, ix I ш =7v у6 сопРяжеп° с враще-
такие, что	’ "* & Z Х Z существуют С, е > 0.
|wp(F6)-/|>C/ln|,+e
(1-62)

Математические вопросы исследования колебаний
67
то поток на 7’5 квазнпернодичен [535, 459]. Большая часть чи-
сел, не удовлетворяющих .этому соотношению, имеет меру Ле-
бега, равную нулю. Кроме того, теорема Эрмана [459] утвер-
ждает, что если р (/’’б,) =/= р </’’в,), то множество значений парамет-
ра 6, лежащих между б, н 62, для которых выполнено условие
(1.62), имеет положительную меру Лебега на отрезке [6Ь б2].
Эволюция инвариантных торов при увеличении 6 до сих нор
изучена слабо. Картрайт и Литтлвуд [153, 594] обнаружили, что
в тех уравнениях, которые они исследовали, существуют опре-
деленные значения параметра, при которых решения с различ-
ными периодами сосуществуют. Это означает, что инвариантное
многообразие не является гладким тором. В работе Аронсона и
сотр. [28] дается более полная картина того, как может проис-
ходить такая потеря устойчивости. Эти вопросы изучались в
приложении к задаче о релаксационных колебаниях на уравне-
ниях типа Вап-дер-Поля в работе [593].
1.3.2. Двусторонне связанные системы
Двусторонне связанными системами называются такие системы,
которые имеют вид
dxjdl = ft (xt) + Fj (хь ..., x„), 7=1, .... n (1.63)
причем OFi/dxj для любого t не обращается в нуль тождественно
при всех /. Другими словами, эволюция каждой субъединицы
должна зависеть от состояния хотя бы еще одной субъединицы.
Модели такого типа и их непрерывные аналоги возникают при
рассмотрении образования пространственных структур в коле-
бательных реакциях и в многочисленных других задачах в био-
логии, химии, механике и физиологии. В общем случае субъ-
единицы не обязательно должны быть идентичными, так же как
и связь между ними не обязательно должна быть симметричной.
В пределе очень слабой пли очень сильной связи удается полу-
чить аналитические результаты, довольно слабо зависящие от
конкретного вида функций и F,, если каждое из уравнений
х, = /(х,) имеет асимптотически устойчивое периодическое ре-
шение. Например, рассмотрим ряд идентичных осцилляторов,
связанных линейной диффузионно подобной связью лишь с бли-
жайшими соседями. Если матрица диффузии диагональна и по-
ложительно определена, то при всех начальных условиях систе-
ма релаксирует к синхронизированному состоянию, при условии
что соответствующее время релаксации для диффузии короче,
чем для динамики, определяемой членами f(x,) [30]. В другом
предельном случае связь может оказывать как пренебрежимо
малое, так и очень сильное воздействие в зависимости от того,
рассматриваются ли устойчивые или неустойчивые свойства не-
связанной системы. Если каждая из т двумерных систем имеет
единственный устойчивый предельный цикл, то произведение
3*

Глава 1. Л'. Отмер
68
> к> генерирует инвариантный притягивающий
этих кривых и й 1	; сохраняется при слабой связи так
-™Р Г"'' " tХеш-- колебаний. Однако „еевязап-
же. как в в ьО „^параметрическое свойство периодических
11ая система "^"чае только конечное число этих решений
(аТозможио ° и одно из них) сохранится при наложении связи.
1 В чанном’разделе мы вкратце опишем некоторые из резуль-
татов относящихся к динамическому поведению двух идентпч-
ных пшейно связанных осцилляторов, которое рассматривается
как функция двух параметров, один из которых — частот а, а
пихтой — параметр связи. (Детальный анализ представлен в
' 291. В работах 1752, 30, 466, 517, 273, 687] также рассматри-
ваются связанные осцилляторы.) Уравнения в нашем случае
имеют вид
dxjdt = ад, + ₽у, — I', ( vj + У?) + । (\. ~ xi) + В,.» (у, — У,)
dyjdt = — ₽.с, + а//, — у, (х; + У;) + Ojt (х> ~ -vi) + D22 (У-2 “ Г,)
dxjdt = ах. + в». — Л'.,(.Г; + Уз) + Di} (.v, — .i'.,) + X (I -64)
Х(У1~У2)
dlj.jdl = — рту -) <41, — у, (лд + ут) + D.,t (.с, — X.,) + D,„ (у। — у J)
где а, p >0, a £>;, is 0. Каждый из несвязанных осцилляторов
описывается нормальной формой (1.25) с g^ = —1 и й3 —0 с
точностью до членов четвертого порядка. Данные уравнения -
это также—w-система, которую исследовали Копелл и Говард
[537]. Хотя в уравнениях для связанной системы имеется кросс-
диффузия, ио если все иедпагональные члены не обращаются
 общественно в нуль, то наличие кросс-диффузии может быть
артефактом, привнесенным заменой переменных, которая приво-
дит общее уравнение к нормальной форме. Преобразование, ко-
торое приводит линейную часть несвязанных уравнений к кано-
ническому виду, будет вносить в матрицу диффузии недиаго-
нальные члены, если только матрица указанного преобразования
не является диагональной в исходных координатах.
Поток, генерируемый этими уравнениями, имеет несколько
нварпантпых многообразий малой размерности, два из которых
существуют при всех значениях параметра, а один — при до-
статочно малой величине коэффициента связи. Последнее мно-
гообразие представляет собой тор Тг, который генерируется про-
изведением устойчивых предельных циклов радиуса г = л/а в
'пшашшчти1 “стеме " сохраняется при малых £>ч. Глобальные
многообразия-это линейные подпространства Л.„
задаваемые выражениями	и
®SU!, х2, у„ у2|д-,=
П ={г;, х.2,	у., |.V]
хм. У( = У-,}
- X,, У( = — Z/.J

Математические вопросы исследования колебаний
69
Анализ потоков на О тривиален, поскольку точки на О соот-
ветствуют синхронным решениям н предельный цикл является
глобально притягивающим для О \ {О, 0, 0, 0}, Анализ пото-
ков на Т2 и па П дается ниже.
Как мы уже заметили, когда осцилляторы не связаны,
имеется двухпараметрнческое семейство периодических реше-
ний па 7'2. Так как одну из фаз можно выбрать произвольно,
то, выбрав соответствующим образом начальный момент време-
ни, мы оставим лишь один существенный параметр — разность
фаз между осцилляторами. Чтобы увидеть, как это семейство
ведет себя при наложении возмущения, выведем ураш:<
эволюции разности фаз. Для этого удобно записать ко,
циенты Dtt в виде О,, = б/5щ где б 1, a ~ 0(1), и онре.е.
лить Z/ = Xj + iyi, /=1,2. Тогда (1.64) преобразуется к виду
dzjdt = ?._Z] — zl | z, |2 + d, (22 — z,) + d2 (z2 - z,)
dzj/dl = Z_z2 — z2| z212 + 6, (Z] — z2)62 (zf — z2)	°*
где~	+ D22 + i(D2l -Д2)}/2, б2 = б{Д, -
— Ъ2.2 + i (B21 + D|2)}/2. Введем полярные координаты z,~r,e'''
п в б-окрестности тора запишем г; = -у/а 4- i>Rj + е,, где
Ri ~ О'(I). В этих координатах (1.65) примет следующий вид
dlt/dl = - 2a|, -4- dtf, (s„ s2, 9„ 02, 6)
dg,/dZ = —2a524-6a?, (g|, ^2, 9], 02, 6)
d0/rf/ = 6G1(g„ g2, 0„ 02, 6)	(1'6 1
d&Jdt = — {J + 66,(50 g2, 0lt 9,, 6)
где 0 = 0] — 02. Когда б достаточно мало, 02— монотонно убы-
вающая функция времени, п в этих уравнениях мы можем за-
менить t па 02, В результате получается неавтономная система
в виде, удобном для усреднения по 02. Усредненная система та-
кова:
rf0/d02 = 6G (6)
где 6(4)=='=^ G] (О, 0, 0], 0,, O)d0,, чи.-мю убедиться, что
J Q
<10/</0, = -5-<Ди+_^1 Sine	(1.67)
Теорема об усреднении [430] утверждает, что для достаточно
малого 6 > О стационарная точка уравнения (1.67) соответ-
ствует периодическим решениям уравнений (1.66) н устойчивость
этих решений совпадает с устойчивостью стационарной точки
усредненной системы (1.67). Стационарными точками уравне-
ния (1.67) при б>0 являются 0=O(mod2n) н 0=.T(inod2л),

Глава I. Л’. Отмер
— (®Д
Рис 1.9. Диаграмма «.следующей фазы» Для потока иа Т* при малых в.
,, — линейная снизь; о — линейная и кубичная связь.
и, ссЛ11Ьц + Ой>0, первая из кпх асимптотически устойчива,
а вторая неустойчива. Таким образом, линейная связь с *i >0
выделяет в точности две орбиты из однопараметрического се-
мейства, существующего прп 6 = 0. Одна из них (назовем ее
ю0) лежит' па ® и соответствует асимптотически устойчивым
синхронным колебаниям, в то время как другая (назовем ее ыд)
лежит на Ц и соответствует неустойчивым пссппфазиым коле-
баниям. Если мы будем откладывать разность фаз Т2 прп по-
следовательных пересечениях поверхности 02 = О, то получим
диаграмму «следующей фазы», представленную иа рпс. 1.9, а.
Конечно, возникает вопрос, будет ли связь другого вида вы-
делять другие периодические орбиты из однопараметрпческого
семейства, которое имеется при 6 = 0. Можно показать, что
если уравнения в нормальной форме содержат линейные и ку-
бичные члены, то усредненное уравнение для связанной систе-
мы будет иметь следующий вид:
йв/й0, ~ Re {Yi — у2 cos 6} sin 0
Здесь у, и у2 — комплексные константы, которые обращаются в
нуль, когда 6 обращается в нуль, и которые могут быть выра-
жены через коэффициенты связи. Очевидно, что 0 = О(шо<12п)
р /р n(m°dопять являются решениями, однако если
Кеу1/Кеу2< 1, то имеется еще одна пара решений, даваемая
выражениями 0, = cos'' (Re y,/Re у2) и 0; = 2л - ®*. Эти два
nnnrvlAw '1ежат „МежДУ 6=0 II 0 == Я и Их устойчивость протн-
попхптш 'п усто'™1вос™ решений первой пары. Таким образом,
воин ПРИ -Ь ?ыбопром коэффициентов можно добиться устойчи-
вости решении в 0 и в л (рис. 1.9,6).
асимототиХ^11?' 1‘Т° нРо^женне решения о. существует и
Э	Пр” всех 6>°- Однако поведение
л Р нрастаппн 6 сложнее. Покажем вначале, что

Математические вопросы исследования колебаний
71
продолжение ыл существует для 6 е [О, 6), где 6*smin(«/2,
р/2), а затем исследуем его устойчивость. Введем для этой
цели координаты ui =(*| 4-х2)/2, и2 = (х, — хг)/2, vi=(yl-)-
+ y-i)/‘2, v-2=(yi — у2) /2 и для простоты примем /5,; = 6 для
всех i и /. Тогда соответствующие уравнения будут иметь вид
= ан, + р0, - «< — Зи^ — ut (vf + v2) — 2vlv,Ju.,
+ avt - v* — 3utu2 - V, (uf 4- u2) - 2«lu,n2
= (a — 2d) u, + (3 — 26) v., — u* — 3ti{u2 —	(1.68)
— Ч; (Df 4' Ц2) — 2п1п,н1
4r= - (3 + 26) «2 4- (a - 26) V., - n3 - 3v2v2 -
— v2 (u2 4- tty — 2u[u„v[
В этих координатах Ц — это подпространство щ = 0, щ — О,
и уравнения на Д, записанные в полярных координатах, нмекл
вид
dr/dt = (a — 26 — 26 sin 20) г — г3
dtydt = — р — 26 cos 20	(1.69)
Если 6 < min(a/2, 6*), где 6* = (a24-P2)/4a, то для (1.69) су-
ществует инвариантная кривая Г, уравнение которой задается
выражением
 . = «х — 26) (1 — fe»)
' ' >	1 + k cos 2 [0 (О - <р]
Константы k и <f определяются следующим образом:
, _	26	1 . _,/а — 26 X
~ V(a - 2d)2 + ₽2 ’ Ч> — 2 g ( р )
Уравнение для угла (1.69) не содержит г, и когда бе |0, р/2),
то 0 < 0. Поэтому 6(t) -<—00 при Z-z-4"00' При 6 = Р/2 урав-
нение для угла имеет стационарные точки 0= (2)4- 1)л/2 при
всех / <е Z, а при 6 > р/2 имеются стационарные точки при Qf,
где (2)—1) я/2 < 0/< 0/< (2) 4-1) л/2. Так как при 6 = 0 Г
превращается в г2 — а, то из этого следует, что продолжение
и. существует при всех бе [0, 6), и нетрудно показать, что
при этих б оно глобально притягивающее на И \ {0, 0,0,0).
Когда р < а и 6 = Р/2, в точках 0=л/2 и 0 = Зл/2 на Г по-
является пара стационарных точек типа седло — узел, и при
6 < р/2 они расщепляются на две пары седло — сток (по от-
ношеиию к Ц). Период решений w, равен Т = 2л/уР2 — 462

r.iuua I. Л. ()ТЛ1ер
„ он уходит и бесконечность, когда б приближается к [1/2 с||1|.
зу Изменения потока на П при увеличении 6 показаны ца
рас, 1.10, Когда Р > а, «>л исчезает через обычную бифурКа.
пню Хопфа при б = а/2.
Устойчивость <0л как орбиты в четырсхмерпом пространстве
установить сложнее. Уравнения в вариациях, связанные с (1.68),
расщепляются на пару двумерных систем, матрицы которых—’
эго соответственно К, (/) и Л’> (/) — 2D, где
К, (0 =
Г 1
<9 = 6 ]
а - 2г" ~ г2 cos 20
- Р - г sin 20
1
1
р — г2 sin 20
а — 2г2 + г2 cos 20
Мультипликаторы матрицы
ность по отношению к П. и>
о< « < р/г
Ki(t) — 2D определяют устойчи-
как мы отмечали ранее, шл па Ц
8=6/2
Рис. 1.10, Фазовый портрет системе
(1.69) для р < а и различных 6.

Математические вопросы исследования колебаний
73
устойчива. Из формулы Лиувилля — Якоби получаем
ние для мультипликаторов Zi и Х2 матрицы Xi(/):
т
In (Aj%2) = 2 Ua - 2г2 (/)] dt = -^ (46~a)
0J	VP2 - 462
выраже-
(1.70)
Таким образом, когда 6 — 4a, X1X2 = 1, и когда они комплексны,
то должны лежать на единичной окружности. Без потери общ-
ности будем далее полагать а=1. Численный расчет мульти-
пликаторов вдоль линии 6=1/4 показывает, что существует
по меньшей мере два интервала величины р, внутри которых
Z.1 = X2. Когда р проходит каждый из этих интервалов в сто-
рону увеличения, то мультипликаторы садятся на единичную
окружность при %= 1, проходят окружность до Х =—1, а за-
тем обратно до X = 1 и покидают ее при Х= 1. Таким образом,
мультипликаторы принимают каждое из значений единичной
окружности по крайней мере для одного из значений р на каж-
дом таком интервале. Если р фиксировано по величине на од-
ном из этих интервалов, а 6 становится больше 1/4, то при 6=
— 1/4 мультипликаторы сходят с единичной окружности. Из
(1.70) следует, что условие теоремы 10 о трансверсальности
удовлетворяется и поэтому, когда 6 пересекает значение 1/4,
от периодического решения ответвляется инвариантный тор.
Мы не можем вычислить аналитически, а численные расчеты
не дают однозначных указаний относительно направления би-
фуркации и устойчивости бифурцирующего тора.
Численные расчеты показывают также, что при р, фиксиро-
ванном вблизи 1/2, имеется несколько интервалов 6, на кото-
рых «л асимптотически устойчиво как решение четырехмерной
системы. Более того, как показано на рис. 1.11, эти острова ус-
тойчивости связаны с интервалами бифуркации Хопфа при 6.=
= 1/4. Таким образом, имеются малые области параметриче-
ского пространства, в которых связь стабилизирует несннфаз-
пые колебания, п в этих областях имеется по крайней мере по
два периодических решения.
На множестве решений этой системы имеется гораздо боль-
ше структур по сравнению с тем, что мы здесь описали.
Например, вблизи границ островов устойчивости происходит
несколько бифуркаций удвоения периода, н взаимодействие ме-
жду н другими периодическими решениями, о которых из-
вестно, что они существуют, в настоящее время еще не понято
полностью. Когда 6 > р/2, от неподвижных точек, возникших
на Г при 6 = Р/2, ответвляются другие неподвижные точки, и
в свою очередь на этих точках происходят бифуркации лоп-
фа. За дальнейшими деталями заинтересованный читатель от-
сылается к литературе, цитированной выше.

Глава I, Л'. Отмер

0,5
-Бифуркация
Хопфа
ОрБИТЫ СОд
-Бифуркация
Бесконечного
периода
ОрБИТЫ
Гнс. 1.Н. Плоскость fi — б при а = 1, на которой показаны острова устой-
чивости; (£>я устойчиво в заштрихованных областях.
Как было сказано вначале, пашен целью было обсуждение некоторых
.•.тематических методов, которые могут использоваться, при анализе реак-
ционных систем. Основное внимание было сосредоточено иа идеально пере-
мешиваемых системах и обыкновенных дифференциальных уравнениях, которые
описывают их эволюцию. В этих рамках мы предпочли рассмотреть небольшое
число вопросов более детально. В результате многие темы, имеющие отно-
шение к данному предмету, не были упомянуты. Некоторые из них обсуж-
даются в других главах настоящей книги, в особенности те, которые отно-
сятся к анализу хихшческих систем. Читатели, желающие шире и глубже изу-
чить математические аспекты, могут обратиться к статьям и книгам (2, 166,
л‘20, 48Я, 690].

2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИИ
И БЕГУЩИХ ВОЛН В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
НА ОСНОВЕ БРОМАТА
Р. Филд
(Richard J. Held, department of Chemistry, University of Montana Missoula
.Montana, USA)
Броматные химические осцилляторы [716] сьпрали решающую
роль в развитии исследований колебательных химических реак-
ций в растворе. Открытие Белоусовым (см. «Приложение»; [71.
72]) первой реакции из этото класса - - окисление и бромирова-
ние лимонной кислоты броматом в ~ IM H2SO4, катализируе-
мое церием, — ознаменовало начало новой эры исследований в
этой области. Эта и родственные ей системы называются те-
перь реакцией Белоусова—Жаботинского (БЖ) [1039, 1040].
В ней наблюдаются, как показано на рис. 2.1, колебания ре-
юкс-иотенцнала, а также потенциала, измеряемого бромид-се-
'ективпым электродом [707, 708, 345].
Разработка разумного и хорошо обоснованного механизма
реакции БЖ Филдом, Кёрёшем и Нойесом [296] обеспечила
основу’ для экспериментального и теоретического исследования
броматных химических осцилляторов. Этот механизм обычно
называют по инициалам авторов механизмом ФКН. Со времени
этой ранней работы реакцию БЖ исследовали с привлечением
немалого числа экспериментальных методов, и было открыто
большое число вариантов классической реакции БЖ. Многие
из них являются результатом простой замены: катализатор —
Время.с
Рис. 2.1. Типичные колебания в реакции Белоусова—Жаботинского. Потен-
циометрическая регистрация lg[Br~]H lg [Се (lV)J/(Ce(IH)l. Начальные кон-
цеитрации: [СН2 (СООН)2]0 = 0.032М, |КВгО3]0 = 0.063М. |KBr]0 = 1,5-10 М.
|CetNH4h(N03)sb = 0,001M, [H2SO.|0 = 0,8М [296].

76 Глава 2.
поп церия — заменяют подобным ионом металла или малону.
вую кислоту заменяют иным органическим веществом. ДруП1е
модификации более серьезны (разд. 2.6). Связь этих вариан-
тов с классической реакцией БЖ и механизмом ФКН ие всегда
ясна.
В данной главе приведен обзор основной части эксперимен-
тальных работ по реакции БЖ и ее модификациям и предло-
жена интерпретация ее механизма. Этому обсуждению предше-
ствует краткое описание механизма ФКН, который определяет
рамки обсуждаемой темы. Литература ио реакции БЖ огром-
на и все возрастает. На многие (но не на все) работы здесь
приведены ссылки. Читателям, желающим получить копии бо-
лее полной и современной библиографии, следует обратиться
к автору.
Некоторые другие главы освещают различные аспекты ре-
акции БЖ, и на них там, где это уместно, имеются ссылки. На-
стоящая глава касается в основном реакции БЖ в закрытых
реакторах. Однако существенные работы были выполнены с ис-
пользованием проточных реакторов, и заинтересованный чита-
тель может найти более подробные сведения о них в гл. 7 и 8.
2.1.	Скелетный механизм ФКН
классической реакции БЖ
Этот механизм был разработан для объяснения классической
цернй-катализируемой системы с малоновой кислотой (МК) в
качестве органического субстрата (рис. 2.1). Однако его базо-
вая форма (скелет) очень полезна при обсуждении эксперимен-
тальных характеристик как классической реакции БЖ. так и
ее модификаций. Скелетный механизм Филда — Кёрёша — Ной-
еса приведен в табл. 2.1, где он разделен на три более или ме-
нее независимые группы реакций: А, В и С.
Ядром механизма является автокаталитическое одноэлск-
троннос окисление, производимое радикалом ВгО’ в пронес»
В. Автокаталитическим соединением является 11ВгО2. Процс»
В может ингибироваться любым соединением, которое коню
рирует с разветвленной цепью реакций НВгО2 [реакции (2.5)
и (2.6)]. В классической системе БЖ таким соединением яв-
ляется Вг~, н [Вг ] определяет, какой из процессов, А или В,
доминирует в конкретный момент времени. Процесс В подав-
лен, когда концентрация [Вг] достаточно велика, так что ре-
акция (2.2) удаляет НВгО2 со скоростью, достаточной для
предотвращения разветвления цепи. Однако результирующий эф-
фект процесса А—удаление Вг~ из системы. Атомы брома ока-
зываются в конечном счете связанными в органических соеди-
нениях. Автокаталитическое окисление через протес />'нами-

Характеристики и механизм колебаний и бегущих волн
Таблица 2.1. Скелетный механизм ФКН
77
Номер реакции а	Реакция
	
(R1)
(R2)
(R3)
(R4)
(R5)
(R6)
Процесс А
3(Вг + НОВг + Н+ > Вг24-Н2О)	(2.1)
Вт'-f-НВгО2 + Н+	2НОВг	(2.2)
___________Вг~ + ВгО3' + 2Н+ НОВг + НВгО2 (2,3)
ВгО:; + 5Вг' + 6Н+	ЗВг2 + ЗН^О	(Д)
Процесс В
2НВгО2 НОВг 4- ВгОз + Н+	(2.4)
2(НВгО2+ВгОз 4-Н+ ч=> 2ВгО2 + Н2О) (2.5)
_______4(ВгО; 4-Се(Ш) + Н* Ce(IV) + НВгО2) (2.6)
ВгОз 4- 4Се(Ш) 4- 5Н+ 4Ce(IV) 4- НОВг 4- 2Н2О (В)
Процесс С
ОН
н+ I
СН2(СООН)2	НО—С=СНСООН	(2.7)
ОН
НО—С==СНСООН 4-Вг2 •—> ВгСН(СООН)2 4-Н+4-Вт" (2.8)
2Ce(IV) 4- СН2(СООН)24- ВгСН(СООН)2 —► [Вг-4-ДР-продукты
(2.9)
а Реакции (R1) — (R6) нумеруются так согласно Филду — Кс5р-шу — Нойесу и Тайсону
(см. гл. 3, табл. 3.1).	'
нается, когда процесс А доводит [Вг-] до достаточно малой ве-
личины, так что реакция (2.2) уже не может успешно конкури-
ровать за НВгО2. Начало процесса В сопровождается быстрым
производством Се(IV), который в свою очередь, когда его ко
центрацпя достигает достаточно высокого уровня, вновь подав
ляет процесс В. Кроме того, что процесс С поставляет в _
давляющпп процесс В, процесс С также с"ос°^твуеТпп) За-
леппю процесса В, снова восстанавливая Ce(lv) в ‘	’
тем может произойти следующий такт окисления п р
процесса В, когда концентрация Се(Ш) восполнена и в про
цессе А концентрация [Вг ] доведена до	в Таким
тической, необходимой для ингибирования Р ения Оче-
образом возникают повторяющиеся импульсь ‘ Сть [47,
видно, что этой схеме внутренне nPJlc^an""C3^ аспект ре-
360. 362]. Процесс В либо идет, либо не идет.
акции БЖ детально обсуждается в гл. /-

Глава 2. Р. Фим)
78_______________________________—-------------------------
Мпхпшзч ФКН может быть обобщен относительно харак-
Механнзм vw ктебания могут происходить, если толь-
теристик пР°цес“ п ' ,имн процессами, имеющими слс-
ко процесс В св«а" с ДРУ“'"лжей существовать некоторый
Епт 'способн'ый посредством удаления НВгО2 подавить ав-
токатализ процесса В. Этот реагент, который в некоторых мо-
дификацпях реакции БЖ (разд. 2.6.2), возможно, не является
Вг- дошей с некоторым запаздыванием производиться в ре-
акциях с участием продуктов процесса В; 2) должен существо-
вать такой способ удаления этого ингибирующего реагента,
чтобы автокатализ процесса В мог возобновиться; 3) наконец,
в случае систем, катализируемых попами металла, должен су-
ществовать механизм регенерации восстановленной формы ка-
тализатора.
Справедливость этой схемы подтверждается двумя недав-
ними сходными экспериментами. Жаботпиский п сотр. [1051]
проводили процесс В [окисление Се(Ш) броматом] в проточ-
ном реакторе, три питающих потока которого содержали соот-
ветственно Се(Ш), ВгОз и Вг-. Не присутствовало никаких ор-
ганических соединений. Обратная связь была осуществлена та-
кой организацией системы, при которой входной поток Вг~ был
пропорционален текущей концентрации Ce(IV). Система вос-
станавливалась (условия 2 и 3) протоком, т. е. Ce(IV) и Вг-
вымывались в то время, как Ce(III) восполнялся. Результаты
экспериментов в проточном реакторе сравнивались с классиче-
ской реакцией БЖ, протекающей одновременно в закрытом
реакторе. Скорости подачи, использовавшиеся в проточном экс-
перименте, были подобраны так, чтобы они соответствовали ско-
ростям исчезновения Ce(IV) н производства Вг- в закрытом
реакторе в предположении простейшей версии механизма ФКН.
В проточном реакторе были получены колебания, качественно
сходные с колебаниями в закрытом реакторе. Это качественно
подтверждает кардинальное значение процесса В в механизме
ФКН. Однако количественное соответствие не было хорошим,
что, очевидно, обусловлено плохим знанием величин констант
скорости в механизме ФКН. Эти проблемы особенно серьезны
в химии регенерации Вг (разд. 2.4) и в отношении возмож-
ных перекрестных реакций между соединениями, производи-
мыми в процессе С, и бромоксидными соединениями
Другой эксперимент провели Гайзелер 1362}. Орбан и corp.
Блп-Ччи Л)Л,У'"1Л" 1)С!>'льта™, подтвердившие предсказание
na^Hfil О„? цествованпн минимального броматного осциллято-
HDOTO4 >ом пД10В0Д,,Л" “Р-Оцесс в как с Мп<П>’ так и С Се(Ш) ”
ко” те I, В прп«Рп С Т°“ Же копФИ1'УРай||сй питающих пото-
Жаботипскот R М ,,Р11МеРС’ 1,0 без обратной связи системы
ипя редокс-нотеипиз!дс,<аза|'1101"1 области наблюдались колоба-
I ла, потенциала бромид-селектпнпо! о -пек-

Характеристики и механизм колебаний и бегущих поли
трода и оптической плотности при 390 нм. Это так называемый
минимальный броматный осциллятор, так как он не содержит
органического восстанавливающего агента. Он важен для тео-
рии взаимоотношения бистабильности и колебаний в химиче-
ских системах (гл. 7) и для классификации химических осцил-
ляторов (гл. 8).
Механизм колебаний данного осциллятора можно описать
таким же образом, как и в предыдущем случае. Конечный про-
дукт реакции — Вг2, а не НОВг из-за наличия бромид-ионов во
входном потоке. Колебания могут быть качественно поняты как
процесс, управляемый через гидролиз Вг2 [260] (разд. 2.6.1):
Вг2 + Н2О ч=> НОВг + Вг- + 1-Г	(2.10)
После импульса окисления процесс В ингибируется бромидом,
который находится в равновесии с Вг2 и НОВг, По мере того
как в протоке вымываются Вг2 и НОВг, a Ce(IV) заменяется
иа Се(1П), система восстанавливается для следующего им-
пульса.
2.2.	Процессы А к В: химия оксоброматов
Схемы процессов Л и В были исходно предложены Нойесом и
сотр. [710, 711] и развиты Филдом и сотр. [296]. Несколько
серьезных возражений против отдельных деталей было выска-
зано как при объяснении различных аспектов окисления Се(Ш)
броматом |458], так и прп попытках рационально интерпрети-
ровать поведение некоторых существенных модификаций клас-
сической реакции БЖ [703—705]. Первое возражение было оп-
ровергнуто Нойесом и Бар-Эли [714]. Теперь уже показано, что
процессы А н В могут в значительной мере количественно опи-
сать окисление как Се(Ш), так и Мп(П) броматом [360, 714].
Вторая трудность была преодолена демонстрацией того (см.
разд. 2.6), что механизм ФКН может быть распространен иа си-
стемы, модифицированные Ностицпусом. Механизм ФКН химии
оксоброматов принят, по-видимому, большинством исследова-
телей в этой области [1050].
Существенная проблема, остающаяся нерешенной, — опреде-
ление значений констант скорости. Сейчас имеются противоре-
чия в оценке величии /г2, kt и ks- В гл. 3 Тайсоп делает обзор
экспериментальных данных и дает критический разбор различ-
ных оценок этих констант. Здесь же будут обсуждаться только
основные выводы.
Неполный набор констант скорости был получен Филдом,
Кёрёшсм и Нойесом, а более полный был предложен в работах
[54, 254]. Отношения ki/k?, и k;,/kt хорошо установлены экспе-
риментально. Филд, Кёрёш и Нойес приписали константам

Глава 2. Р. Филд
80
абсолютные значения, основываясь на этих отношениях, а также
на непосредственно определенной величине l\G[ (ВгОв), на вели-
чине рКа (НВгО.>) « 2, которую можно предположить по пра-
вилу Полинга [768], н на очень косвенно определенной вели-
чине *5- Полученные таким образом константы оказались
весьма удовлетворительными при моделировании химии оксобро-
матов. Однако теперь показано, что рКо(НВгО2) ~ 6. Более
того, недавно появились две независимые прямые оценки
[322, 708]. Обе были получены в одинаковых по существу экс-
периментах, однако использовались разные аналитические ме-
тоды. Одна согласуется с величиной, предложенной ФКН, зато
другая меньше ее в 105 раз. Ни одну из этих величин нельзя от-
вергнуть как очевидный артефакт наблюдения пли интерпрета-
ции. Самосогласованный набор констант скорости и термоди-
намических величии может быть разработан на основе любой
из них. Набор «Выс» основан па большем из значений k, и
очень близок к набору, предложенному в рассмотрении ФКН.
Набор «Низ» (гл. 3) основан па меньшем пз значений kt. Вели-
чины, полученные для k2 п ks, также значительно меньше вели-
чин, предложенных ФКН.
В настоящее время невозможно решить, который! из наборов
(«Выс» или «Низ») ближе к истинному. Для многих целен ока-
Таблица 2.2. Величины соединений брома,
существенных для реакции БЖ
Соединение	1 (и виде нрл 25° С), ккал/модь
Вг’ Вг2 Вг* ВгО“ НОВг Н2О ВгО2 НВгО2 BrOj ВгО? вго;	-24,57 0,98 19,7 а -8,0 -19,9 -56,69 6,5 3,8 (—l,7)G 34,5 (35,7) 6 4,3 28,7
“ В iaacuoft фазу.
Ина» 1^р^'(Шзго°)=ПВ.Н"0е "а наборе h„„CTi

Характеристики п механизм колебаний и бегущих во.ш
зынаетея, что именно отношения /г2//г5 и /г^/гг он ре тез я ют ко
личественные и качественные черты процессов А и В. Эти отно-
шения сохраняются существенно близкими к эксперименталь-
ным величинам в обоих наборах. Таким образом, критическая
концентрация бромида (определяемая /г2Д5), при которой про-
цесс В начинает преобладать над процессом А, и скорость про-
цесса В (которая определяется kl/kt) одинаковы для обоих на-
боров. Количественное различие проявляется, однако, при вы-
числении скорости воли Жаботипского (см. разд. 2.10). По мне-
нию автора, в конечном счете будет принят набор «Низ».
Нойес [716] предложил самосогласованный набор величин
ДО, для бромоксосоединений механизма ФКН, основанный па
величинах констант скорости «Выс» и рКа(НВгО2) = 2. Они
собраны в табл. 2.2 наряду с величинами для НВгО2 и ВгО2,
вычисленными с использованием набора констант «Низ» и
р/<„ (НВгО2) = 6. Величина Лб“(НВгО2) существенно меняется
при более высоком значении рКа.
2.3.	Стехиометрия реакции БЖ
с малоновой кислотой
Прежде чем обсуждать процесс С, необходимо рассмотреть сте-
хиометрию реакции БЖ с малоновой кислотой (МК). Катали-
затор— ион металла — присутствует в достаточно малых ко-
личествах и не влияет на стехиометрию. Таким образом, на на-
чальной стадии реакции, прежде чем начинают идти вторичные
реакции, суммарная стехиометрия определяется уравнением
2ВгО.; + ЗСН2(СООН)2 + 2Н+ —► 2ВгСН(СООН)2 + ЗСО2 + 4Н2О (2.11)
Позже в реакции начинает образовываться дибромуксусная кис-
лота:
2ВгО.; + 2СП2(СООН>2 + 21Г —> ВщСПСООН + -1СО2 + 4Н.0	(2.12)
То, что главные продукты реакции — это ВгСН(СООН)2 и
Вг2СНСООН, было подтверждено экспериментально [105—
107], Муравьиная кислота (МРК) не является главным про-
дуктом реакции [107], хотя окисление этого ^тннення четы-
рехвалентным церием и происходит медленно [506, 713J. 1аким
образом, она окисляется некоторыми другими соединениями
(вероятно, бромноватистой кислотой НОВг [126, 457]. которая
обычно является окисляющим, а не бронирующим агентом и
может накапливаться в значительных концентрациях). ре,
положение, что муравьиная кислота — источшьк выделения 1i -
больших количеств СО (СО/СО2 ® 0,075 [702]). малоубеди-

Глава 2, Р. Филд
ТС1ЬНО Добавление относительно больших количеств муравьи-
ши кием™ не оказывает значительного воздействия па коле-
Хя БЖ Частично окисленные производные малоновой кис-
юты такие как винная кислота (ВК), мезоксаленая кислота
'(МОК) н глиоксиловая кислота (ГОК), являются кинетически
существенными [132]. ио не накапливаются до стехпометрическц
значительного уровня.
Для понимания стехиометрии реакции БЖ оказались полез-
ными калориметрические исследования. Кёрёш и сотр. [550]
показали, что иа моль иона бромата, который потребляется как
в ходе индукционного периода, так и в .ходе колебании, выде-
ляется в точности столько же тепла (650 кДж), сколько и при
пекаталнзируемон реакции ВгО]" с МК:
ЗСН:(СООН)2 + 2BrOJ + 2Н‘ — » 2ВгСН(СООН)2 + 4Н2О + ЗСО2 (2.13)
Более того, количество выделяемого тепла не зависит от того,
использовались ли в качестве катализатора Се(Ш), Мп(П) или
Fetplien))’*.
Скорость выделения тепла не является постоянной в течение
цикла колебании (рис. 2.2). Процесс В, как и ожидалось [586],
почти термонентрален (+26,6, —21,7, +40,7 кДж/моль соот-
ветственно для Се(Ш), Мп(П) и Fe(phen)D. Наибольшая теп-
лота выделяется при восстановлении Ce(IV) в процессе С
(рис. 2.2), который является экзотермичным с тепловыделением
в 535 и 711 кДж/моль [550], когда соответственно МК или
броммалоиовая кислота (БМК) используются как органический
восстановитель. Выделение тепла происходит наиболее быстро в
течение индукционного периода, когда ионы церия быстро пре-
вращаются из одной формы в другую в процессах В п С. Дру-
гие калориметрические работы были выполнены Лампрехтом и
Шааршмидтом [582].
Рис. 2.2. Калориметрические измере-
ния в реакции Белоусова — Жабогии-
ч<ого. Показаны изменения тсмиера-
)У1>ы (кривая а), редокс-потенциала
(кривая б) и [Вг-[ (кривая в) [5501.

Характеристики и механизм колебаний н бегущих волн
2.4.	Органическая химия: индукционный период
и процесс С
Органическая химия реакции БЖ связана главным образом е
восстановлением катализатора — вона металла - органическим
субстратом и его бромнроизводными. Опа не изучена пол-
ностью в основном из-за сложностей, связанных с координа-
ционными состояниями иона металла н с реакциями промежу-
точных органических соединений. Механизм ФКН объединяет
все это в процесс С, являющийся только грубой стехиометрией
производства Вг- в ходе восстановления Ce(IV). Такой подход
оказался весьма успешным (разд. 2.5), хотя существуют количе-
ственные трудности |1051].
2.4.1.	Индукционный период
Кажется ясным, что взаимодействие бронированных органиче-
ских соединений с Ce(IV) связано с регенерацией бромида в
классической реакции БЖ- Индукционный период, наблюдае-
мый до начала колебаний (рис. 2.1), тесно связан с накопле-
нием бромпропзводпых МК. Он может быть почти полностью
ликвидирован начальными добавками БМК, Вг2МК,
СНВг2СООН и СВгзСООН [204, 971]. Основное бронированное
органическое вещество, присутствующее в конце индукционного
периода, — броммалоновая кислота (БМК) [105—107], и на
пей было сосредоточено наибольшее внимание. Бургер и Кёрёш
[132, 133] измеряли накопление БМК полярографическп и об-
наружили при этом, что до того, как начнутся колебания, дол-
жна быть достигнута критическая концентрация БМК
(|БМК]крпт). Более того, они обнаружили, что [БМК]к₽ит за-
висит от начальных концентраций главных реагентов, включая
увеличение [БМК]крит с. увеличением [ВгОз]и. .Механизм ФКН
предлагает этому объяснение. Попытки исключить индукционный
период только лишь начальными добавками [БМК]»Рит не уда-
лись [134]. Однако это может быть достигнуто одновременным
добавлением примерно 10-3 моль ГОК пли даже меньшего ко-
личества щавелевой кислоты (ЩК).
Важность ГОК была отмечена другими авторами [508]. Ме-
зоксалевая кислота (МОК), глиоксиловая (ГОК) и щавелевая
(ЩК) кислоты довольно быстро реагируют с Се(IV) [506, 509].
Щавелевая кислота быстро реагирует с НОВг с образованием
Вг2 [900]:
О О
2НОВг + НОС—СОН - ► 2СО_, + 2Н=О + Вг2 (2-14)
Неизвестно, насколько существенна эта стадия в класснческоп
реакции БЖ, ио она важна в модифицированных реакциях

Глава 2. Р. Филд
84
БЖ (разд. 2.6.1). Следует изучить кинетику реакций НОВг и
Се(IV) с ГОК и МОК.
Ге. геи и Раш 11341 разработали аналитический метод для
.„юедеаеиии ГОК и проследили за ее концентрацией в ходе ре-
ши БЖ Опа достигает максимума около 10~4 моль в начале
индукционного периода и медленно убывает до начала колеба-
тельной стадии. Можно думать, что в конце концов опа дости-
гает квазистацпоиарпого состояния. Концентрация ЩК никог-
да нс достигает измеримого уровня, хотя скорость ее реакции с
Се (IV) не слишком высока [509]. Скорости реакций ГОК, МОК
и ЩК с НВгО2 и ВгО) не измерены, хотя, по-впдпмому, такие
эксперименты можно осуществить [322, 323, 305].
2.4.2.	Реакции Ce(IV) с МК и БМК
Особенность пары Се (IV) /Се (1II), которая важна для реакции
БЖ, —это то, что она связана реакцией одиоэлектроиного пере-
носа. Таким образом, ни Се(П1), ни Ce(IV) не вступают в
быстрые реакции с оксоброматами с четным числом электронов
[296]. Это делает важными реакции радикалов ВгО’ и позво-
ляет процессу В доминировать в окислении трехвалентного
церия броматом. Однако это же свойство усложняет органиче-
скую химию реакции БЖ, так как оно приводит к участию
органических радикалов в процессе С. Их присутствие было
зарегистрировано с помощью метода ЯМР [857, 1029]. Колеба-
ния ингибируются перехватчиками радикалов [85, 965].
В работе [506] исследовалось производство Вг~ в ходе вос-
становления Ce(IV) смесями БМК и МК, и было достигнуто
значительно лучшее понимание механизма этой реакции. На-
чальная стадия — это образование комплекса [511] между
Ce(IV) и органическими кислотами. Этот комплекс распадается
< ~
(ВгМК’).
кислотами
или ЬМК ДО конечных продуктов (СО2, Н2О, Вг) требуется
несколько ионов Се(IV), вначале производится около одного
нона г на один восстановленный Се(IV) Более того добав-
ление небольших количеств МК, которая реагирует с Се(IV)
стрее, чем БМК, сильно увеличивает производство Вг, хотя
большая част1, Ce(IV) ))еаг„рует с мк< я пс с БМК Чтобы
ппоппа0 объяС1111ТЬ эт“ Факты, авторы работы [506] высказали
Се(’1У)Л<сЖМН|<е’ г*мг 1,а',а-'“‘“ыс продукты взаимодействия
стадиях М < " БМ 4 “Посредственно дают Вт- в следующих
СН(СООЦ)2 + ВгСН(СООП);, -> СН2(СООН), + С,Ц1ЧСООН).. (2.15)
СВг(СООН), + Н2о НОС(СООН).,+ Нг“ + 1Г (2.16)
^1’^ова1,нем Се(Ш)- И "’СН(СООН), (МК‘) пли Вг*С(СООН)2
d,-hi'1 Восстановление малоновой и броммалоиовой
I не является независимым. Хотя для окисления МК
)2, Н2О, Вг~) требуется
_____________________________________ _____ )
на один восстановленный Се (IV). Более того, добав-

Характеристики и механизм колебаний и оуишил вили
Эта последовательность подтверждается наблюдением тою
факта, что у-радиоли.ч (источник “Со) раствора БМК, нась:
щепного N3O, дает несколько ионов Вт на каждый радиоли-
тически произведенный радикал НО’ (Филс), неопубликован-
ные данные). Удаление енольного водорода из БМК является,
очевидно, легкоосуществимой реакцией. Добавление небольших
количеств ГОК, МОК и ЩК к растворам, содержащим БМК
п Се(IV), сильно увеличивает скорость образования Вг, ука-
зывая на то, что радикалы, произведенные из утих органических
веществ, участвуют в аналогах реакции (2.15). С данным об-
стоятельством может быть связано воздействие этих веществ
па индукционный период [ 134], и авторы работ [346, 506] при-
шли к выводу, что большая часть радикальных органических
соединений реагирует с другими органическими веществами н
диспроиорцнонирует, не взаимодействуя с Ce(lV).
Косвенно наблюдавшееся ингибирование образования бро-
мида из бромата, о котором можно судить из факта роста
[БМК]крИ1 с ростом [ВгОз]о [134], может быть результатом
реакций промежуточных радикалов с броматом, как в реакции
н+ + вго; + сн(соои)2 - > Bro;+hoch(cooi..s -.17)
Как удаление МК', так и производство ВгО_‘ будут уменьшать
ингибирующее действие БМК па процесс В. Другие радикалы,
вероятно, будут реагировать с броматом по крайней мере столь
же быстро, как и МК’. Эрбпн и Филд [456] предложили реак-
цию, подобную (2.17), в качестве части механизма некаталн-
знруемого броматного осциллятора (см. разд. 2.6.3).
Ясно, что в ходе процесса С работают и другие источники
бромида, кроме представленного в вышеприведенной упрощен-
ной схеме, включающей только один атом брома из БМК-
Ностициус и сотр. [709] указывают, что, поскольку частично
окисленные производные МК и БМК, такие, как МОК, ГОК
и т. п., не появляются в заметных количествах средн продуктов
реакции БЖ, окисление, начавшись, должно пройти весь путь
до СО2. Если окисление осуществляется только четырехвалент-
ным церием, число ионов Се(IV), необходимых для производ-
ства одного нона Вгд должно быть более 5. Однако моде-
лирование показывает [254], что такого количества бромида
недостаточно, чтобы ингибировать процесс В. Рассмотрение, ос-
новывающееся па редуцированной модели механизма (разд. 2.5).
приводит к тому же заключению. Ностициус н сотр. [709] вы-
двигают идею, состоящую в том, что, поскольку количество
Вг-, производимого из БМК, недостаточно, должно суще-
ствовать другое соединение, которое ингибирует процесс В,
конкурируя за НВгО2. О том, что это верно в некоторых случаях.

Глава 2. Р. Филд
86
'К'тс''ibCTBveT существование осцилляторов не зависящих от
м 4,ouay разд 2.6.2). Авторы работы [709] считают, что
таким соединением является элементный бром, ио это кажется
маловероятным. Нойес [719] указывает, что в оольшинстве
случаев разумнее искать другие источники Вт в процессе С,
чем предлагать новые ингибиторы. Двумя разумными предло-
жениями являются гидролиз Вг2 [реакция (2.10); разд. 2.6.1]
и окистенпс органических радикалов (и, возможно, веществ,
подобных ГОК МОК и т. д.) бромповатистой кислотой (НОВг),
как в реакциях (2.14), (2.36) н (2.39). Последний путь имеет
то преимущество, что он и производит Вг-, и помогает дости-
гнуть конечных продуктов окисления МК и БМК без потребле-
ния Ce(lV). Вообще возможно, что роль ПОВг " —..................  1”т/
более важна, чем это сейчас представляется, и
чнть более тщательно.
реакции БЖ
следует пзу-
В
ее
2.4.3.	Воздействие кислорода
Кислород сокращает как период индукции, так н период коле-
баний в реакции БЖ [49, 939]. Достаточное количество кисло-
рода полностью устраняет колебания, но химическая система
остается возбудимой [846]. Эффекты механического перемеши-
вания являются следствием увеличенного переноса кислорода,
а не более фундаментальных причин [767]. Из этого могут быть
‘исключения для систем, близких к границе между областями
колебаний и возбудимости [847].
Кислород воздействует на процесс С, а не па химию оксо-
броматов [833, 939]. Ганапат.хисубраманпан и Нойес [346] об-
наружили, что кислород сильно ускоряет высвобождение Вг~
в ходе окисления смесей БМК и МК четырехвалентным церием.
Очевидно, что это согласуется с тем фактом, что кислород со-
кращает индукционный период: увеличение производства бро-
мид-иона означает, что требуется накопить меньшее количество
БМК Для ингибирования процесса В. Предполагается [55], что
к этому эффекту приводят реакции
О, + МК'	- » МКОО'	(2.18)
МКОО' + МК	- ->- мкоон + мк'	(2.19)
MKOOH + Ce(lV)	—> Се(1П) + МКОО' + Н'	(2.20)
МКОО' + МКОО'	-->- 2МКО' + О2	(2.21)
МК.О' + МК	- ► ИКОН + МК'	(2.22)
"°с'',.едовате'1Ь1,ос'гь- идущая за счет существенного участия
 л 1 )да, дает радикал МК?, который ведет к увеличению про-
изводства Вг через реакции (2.15) и (2.16). Эффект окисли-

Характеристики и механизм колебаний и бегущих волн
тельного бромирования радикала МК.'
СеВгЗ’ + "МК - > Се(1П) + ВгМК	(2.23)
замеченный авторами работы [506], подавляется, как и ожида-
лось, в присутствии кислорода [346].
2.4.4.	Осложнения, обусловленные координационной
химией Ce(lV)
В интенсивно исследуемых системах, катализируемых церием,
ситуация оказывается еще более запутанной из-за чрезвычайно
сложной координационной химии Ce(IV) [437]. Реакция БЖ
должна проводиться в примерно одномолярном растворе серной
кислоты, так как только в этой среде ВгОз имеет потенциал,
достаточный для окисления Ce(III) в Ce(IV). Это является
результатом стабилизации четырехвалентного церия координа-
ционными связями с SOI и HSO4. Присутствуют также полимер-
ные и гидролизованные соединения [437]. Эта координационная
химия оказывает значительное влияние на кинетику и стехио-
метрию процесса С.
Несомненно, именно мономеры важны в реакции БЖ. Се(Ш)
существует только в мономерной форме, так что Ce(iV), про-
изводимый в процессе С, также вначале должен быть мономер-
ным. Реакция полимеризации медленнее, чем восстановление че-
тырехвалептного церия в реакции БЖ [346]. Проблема, однако,
заключается в том, что большинство экспериментов по иссле-
дованию отдельных стадий колебательной реакции было вы-
полнено с Ce(IV) в равновесном координационном состоянии
[55, 506], а не в состоянии, которое действительно имеется в
реакции БЖ. Различия в поведении главным образом количе-
ственные, но существуют и качественные: например, увеличение
скорости восстановления Се(IV) малоновой кислотой в присут-
ствии кислорода характерно только для системы, равновесной
относительно разных форм церия [55]. Конечно, эффект кисло-
рода, выражающийся в увеличении производства бромид-нона,
проявляется независимо от состояния Се(IV). так как этот
эффект является результатом реакций, включающих только ор-
ганические соединения. Замечательное наблюдение Ровинского
и Жаботпнского [839] связано, вероятно, с координационной
химией Ce(IV). Эти авторы приготовляли Ce(IV) окислением
трехвалептиого церия бромат-ноном. Затем Се(1\) добавля-
ли к раствору броммалоновой кислоты и регистрировали ко-
личество выделенного Вг~. Если Се (IV) вводили не позже чем
через 1 мин после его образования, выделялось вдвое больше
бромид-нона, чем тогда, когда введение осуществляли через
12 ч. Неизвестно, исключили ли авторы из своих экспериментов

Глава 2. Р. Филд
88
> Опиако эффект образования ПОВг парал-
эффект	.„„п-ыии-шя. Проблемы с координационными
состояниями четырехвалептного церия не ограничиваются про-
даом СВ работе Салливана и Томпсона [915] исследовалась
реакция
CeilV) + HBrO2 -•> Ce(III) + ВгО; + Н+	(2.24)
ПС1О4- H2SO4. Было обнаружено, что скорость этой
[SOi'l- Не наблюдалось вос-
в смеси
реакции обратно пропорциональна [	. .
становления четырехвалептного церия в 1,оМ Н2ЬО4, т. е. в ус-
ловиях реакции БЖ.
2.4.5.	Количественные представления о процессе С
Возможно .ти разработать детальную количественную модель
процесса С? Вероятно, в этом пет необходимости (см. разд. 2.5).
Однако, если такая попытка будет предпринята, лучше избегать
применения нона Се. Разумным выбором для такой работы
представляется система с ионом Мп в НС1О4. Координационная
химия Мп(Ш) в такой среде относительно проста. Кинетически
активными соединениями являются Мп(Н2О)б+ и Мп(Н2О)5ОН‘+
[675, 775]. Равновесие между этими соединениями достигается
быстро [993]. Для Мп(П), но не для Се(Ш) имеется прямо
определенная величина константы скорости реакции (2.6)
[305]. Представляется привлекательным использовать комплек-
сы ионов металла, инертные по отношению к замещениям, та-
кие, как Fe(phen)3+, но н в этих случаях имеются проблемы
(см. разд. 2.7.2).
Кинетическое исследование отдельных стадий реакций, вклю-
чающих Мп(Ш), будет осложняться тем, что Мп(Н1) неустой-
чив по отношению к диспропорционированию па Мп(II) и
Мп(IV), и поэтому его следует приготовлять из Мп (II) по мере
необходимости. Однако, как полагают авторы указанных выше
статей, изучать кинетику реакций Мп(III) в условиях реакции
БЖ. вполне возможно. Были исследованы системы пермапга-
нат —оксалат [5,622] и Мп(Ш)-оксалат [919].
Возможно, что малоновая кислота весьма подходит для ис-
пользования в качестве органического субстрата. Мп-каталпзп-
руемая реакция БЖ с МК даст четкие и продолжительные ко-
ле ания, и могут быть подобраны такие условия, при которых
маРГа1Ша с валентностью выше трех будут малы
Б сс иерадикальные бронированные и частично окислен-
।ые вронзводные МК относительно стабильны и легкодоступны.
вчппмТпЛ"Пая часТ1> процесса С, вероятно, не связана с прямым
о спствпем с ионом металла и может быть перенесена
Эффект кислорода не учитывался. — Прим, перев.

Характеристики и механизм колебаний и бегущих воли
89
с цериевой иа марганцевую систему. При работе с марганцем
следует избегать использования ликетонов в качестве суб-
стратов.	
2.5.	Моделирование реакции БЖ
Предшествующее обсуждение сложности деталей реакции БЖ
может привести в уныние. Однако при моделирований оказы
вастся, что для многих целей эти сложности можно в основном
игнорировать. Почти все топкости поведения реакции БЖ каче-
ственно могут быть воспроизведены иа довольно простых моде-
лях (гл. 3, 4 и 7). Методы моделирования и анализа коле-
бательных реакций рассматриваются в гл. 6. Здесь наше
обсуждение будет ограничено некоторыми основными моделями
и полученными результатами.
Попытки наиболее всеобъемлющего моделирования деталь
пой химии реакции БЖ были предприняты Эдельсоном и сотр
[249, 252, 254] и Блапдамером н Робертсом [86]. Использова
лось двадцать две реакции: десять из них, считавшихся обрати
мыми, моделировали химию оксоброматов, а двенадцать необ
ратнмых моделировали процесс С. Было получено по крайне!
мере качественное, а в некоторых случаях довольно неплохое
количественное согласие с экспериментальными данными. В мо
дель не были включены реакции оксоброматов (BrOj, BrOj,
НВгО2 или НОВг) с МК. БМК, ГОК, МОК, ЩК или с радика-
лами этих соединений. Из обсуждения в разд. 2.4 и из работы
[347] с определенностью следует, что некоторые такие реакции
необходимо включить. Проблема, однако, не в том, чтобы при-
думать разумные реакции, которые могли бы улучшить спо-
собность модели воспроизводить наблюдаемое поведение. Она
состоит в приписывании правильных значении константам ско-
рости, многие из которых не могут быть определены прямо.
Пока не ясно, может лн это быть когда-либо сделано одно-
значно для катализируемой системы БЖ (см. разд. 2.4.5).
Несмотря на трудности разработки полной модели реакции
БЖ, очень многое можно узнать из сильно упрощенных моде-
лей, основанных на механизме ФКН. Первой из этих моделей
был так называемый Орегонатор Филда и Нойеса [297]. Он
был выведен, исходя из рассмотрения химии процесса и с при-
менением классических приближенных методов химической ки-
нетики (учет лимитирующей стадии и использование метода
квазистацпоиарного состояния). Тайсон [960] (гл. 3) показал,
что Орегонатор — это только одна из групп близких моделей,
которые могут быть получены с использованием методов теории
сингулярных возмущений [724]. Тайсон делает вывод, что Оре
гоиатор является лучшей нз этих моделей (см., однако,

Глава 2. P. фма
so
иодразд. 10.9.6.2) как для качественного, так н для иолуколи-
чествепного моделирования экспериментально наблюдаемого
поведения реакции БЖ, а также для моделирования бегущих
воли химической активности в подобных системах [298] (см.
разд. 2.10).
Ценность Орегонатора состоит и том, что его относительно
просто исследовать аналитически (гл. 3 п 4). Поэтому можно
определить и проанализировать особенности химической кине-
тики (отраженные в соответствующих дифференциальных урав-
нениях), которые приводят к столь разнообразному поведению
реакций БЖ.
Орегоиатор успешно моделирует реакцию Ь?К, по лишь
в грубом приближении, а не в отношении многих тонких- дета-
лей. Например, не воспроизводится поведение, отвечающее
сложному предельному циклу, наблюдавшееся Шмицем и сотр.
[865]. Введение в модель обратимости [300] значительно улуч-
шает ситуацию. Дальнейшая модификация [892] приводит к
еще лучшим результатам. Эта модель показана ниже:
4 + У	А' + Р	(2.25)
X + У	Р + Р	(2.26)
д + х	и/ + W	(2.27)
С + 1У	X + Z'	(2.28)
X + Х	Л + Р	(2.29)
Z'	~> sY + C	(2.30)
Связь этой модели с механизмом ФКН дается обозначениями:
Л = ВгОз; XsHIBrOb У s Вг"; СзСе(1П); Z'==Ce(IV); W =
s=BrO); PsHOBr.
Стехиометрический фактор g в реакции (2.30) связан с мно-
жителем [ в реакции (2.9) и в простом Орегоиаторе g = f/2-
Данная модель отличается от расширенной модели Эдельсона
и сотр. [254] в основном тем, что она по-прежнему интерпре-
тирует процесс С как неделимый, характеризуемый единствен-
ной константой и стехиометрическим множителем.
Все исследования этой модели были численными. Она со-
держит несколько дополнительных по отношению к Орегона-
тору переменных, и аналитический подход в рамках этой мо-
дели весьма не прост.
Данная схема без реакции (2.30) моделирует процессы Л
п В количественно [47, 50, 51, 736]. С ее помощью Бар-Эли
и Хаддад [48] воспроизвели поведение реакции БЖ в закры-
том реакторе. Влияние кислорода учитывалось в модели про-
стой подгонкой константы скорости и g в реакции (2.30) [49]
на основании факторов, о которых мы говорили в разд. 2.4.3

Характеристики и механизм колебаний и бегущих волн
и связи с влиянием кислорода на процесс С. Было достигнуто
разумное количественное согласие между теорией и экспери-
ментом. Этот расширенный Орегонатор был разработан глав-
ным образом для моделирования сложнопериодического и хао-
тического (непериодического) поведения, наблюдавшегося в
экспериментах в проточном реакторе [476, 478, 865]. Шоуолтер
и сотр. [892] смогли воспроизвести сложнонериодическое пове-
дение, по не смогли получить хаос. Проведя более широкие и
лучше организованные поиски Гаиапатхисубрамаииаи и Нойе,
[343] также не смогли найти хаотических состояний, хотя пре
красное воспроизведение сложных последовательностей коле
баний является впечатляющим. Л простой обратимый Орегона
тор Филда [300] как раз дает непериодические колебания [949]
Для описания режима прерывистой генерации в рабон
[494] была предложена модификация Орегонатора, в которой
стехиометрический коэффициент представлен в виде функции
концентрации накопленной БМК. Эта работа обсуждается в гл. 4.
2.6.	Главные модификации классической реакции БЖ
Модификации реакции БЖ могут быть малыми, сводящимися,
например, к замене одного реагента на другой, по сути эквива
леитный. Однако имеется несколько существенно модифициро-
ванных систем, связь которых с классической реакцией БЖ
и механизмом ФКН исходно не была ясна. Единственное, что
они имеют общего между собой, — это то, что все они являются
броматными [716]. Они распадаются на три класса: 1) осцил-
ляторы, в которых обратная связь осуществляется через гид-
ролиз брома (далее они будут называться «осцилляторы, управ-
ляемые гидролизом брома, УГБ»), 2) осцилляторы, в которы
колебания происходят в отсутствие бромид-нона (называемые
далее «осцилляторы, не управляемые бромид-ионом (НУБ)»).
и 3) некатализируемые броматные осцилляторы (НБ).
2.6.1.	Осцилляторы, управляемые гидролизом брома (УГБ)
В некоторых системах образование Вг- в процессе С невоз-
можно либо потому, что не образуются бромированные соедине-
ния, эквивалентные броммалоновой кислоте, либо потому, что
образующиеся бромированные соединения не реагируют с окис-
ленной формой нона металла с выделением бромида. Однако
в подобных системах колебания могут появляться, если бром,
образующийся в процессах А и В, достигает достаточно высокой
концентрации. Бромид, необходимый для переключения системы
с процесса В на процесс А, появляется в этом случае в резуль-
тате гидролиза
вг, 4. Н..0 5=*: Вг~ + НОВг + Н’
(2-Ю)

Глава 2. Р. Филд
Отеюг. и происходит название «осцилляторы, управляемые
, Ю ИГ10М брома». Константы скорости в обоих направлениях
1	9 10) известны [260]. Для возникновения колеба-
ний нпжиы существовать соединения или процессы, восстанав-
 п аюшпе окисленную форму катализатора п удаляющие бром.
Vi-neinie может быть или физическим, пли химическим, что
приводит к существованию соответственно гетерогенных и го-
могенных осцилляторов, управляемых гидролизом брома
(УГБ).
Наиболее известный и хороню изученный осциллятор УГБ —
это, по-видимому, гетерогенная система Се(Ш) — ВгОз — щаве-
левая кислота, обнаруженная Ностициусом и Бодиссом [705]
н далее изучавшаяся в работах [3, 4). Чтобы имели место ко-
лебания, через реакционную смесь необходимо продувать N2
для физического удаления брома. Подобный же осциллятор
представляет собой система ВгО2— Мп(П)—винная кис-
лота [3].
Для моделирования колебаний в этой системе необходимо
только добавить к процессам А п В реакцию НОВг с щавелевой
кислотой, дающую Вг2 [реакция (2.14)], восстановление Ce(IV)
щавелевой кислотой [реакция (2.31)], гидролиз [реакция
(2.10)] и физическое удаление Вг2:
00
2Ce(IV) + НОССОН —> 2Ce(III) + 2Н+ + 2 С О,.	(2.31)
-Мы проделали такое моделирование (Бодисс, Филд, неопубли-
кованные данные), используя константы скорости для химии
оксоброматов из работы [898] и хорошо установленные вели-
чины /г,4 [900] и k3i [509]. Модель была замкнута путем акку-
ратного учета скорости удаления брома пропусканием газа.
Результат моделирования показан па рис. 2.3, где сравни-
ваются колебания в модели и в эксперименте. Как период, так
и число циклов вполне согласуются между собой. Единственной
модификацией в константах скорости, потребовавшейся для
такого соответствия, было уменьшение менее чем в 10 раз кон-
станты ki. Наибольшие количественные ошибки вносились при
вычислении массопереноса. Похожие результаты могут быть
получены с использованием констант скорости набора «Низ»
lancona (гл. 3). Лучшее количественное согласие можно было
бы получить при учете прямой реакции ВгОз с щавелевой кпе-
устовиях°]809]Я "е является иРе||ебрежнмо медленной в этих
Колебания, управляемые гидролизом брома, легко понять
В "пинается, когда значения [Вг2] и
1 v)/ce(lil)J достигают достаточно низкого уровня. В это
время производится большое количество НОВг, которая с не-

Хараюерксгики к механизм колебаний и бегущи.
Рис. 2.3. Гетерогенный осциллятор, управляемый бромом.
а—экспериментальная кривая выделения Br2: [(СООН)2)о=?.6б- 10“2 М. [КВгОз1о=:2.66-10~2-''1«
(Ce(S04)21o=6.66-IO— 4 М, (HsSOtfo^LS М 1705); б —результат моделирования этого экспе-
римента. описание которого дается в тексте.
которой задержкой дает Вг2 в реакции (2.14). Задержка необ-
ходима для установления колебательного режима. В конце кон-
цов концентрация брома увеличивается до такого уровня, что
бромид, находящийся с бромом в равновесии (реакция (2.10)),
блокирует процесс В. Однако концентрация брома продолжает
нарастать из-за накопленной НОВг. В результате Ce(IV) ока-
зывается вновь восстановленным в Се(Ш) (реакция (2.31)) н
большая часть НОВг оказывается превращенной в Вг2. Про-
цесс В возобновляется, когда продуваемый газ удалит доста-
точно большое количество брома, так что концентрация бро-
мид-пона падает ниже критического уровня, необходимого для
его подавления. Очевидно, что для существования колебаний

K>iana 2. P.
топоеть удаления брома Должна па.хо.'ШТнся в определенных
границах. При слишком высокой скорости доминирует процесс
В а при слишком малой - процесс Я.
'Очевидное свойство этого механизма -то, что он нредека-
;ывает отсутствие индукционного периода. Это предсказание
подтверждается во всех системах, которые квалифицируются
чдесь как осцилляторы, управляемые гидролизом брома. Дей-
ствптелыю. отсутствие индукционного периода — главное свой-
ство таких осцилляторов.
Интересно сообщение о полностью неорганическом осцилля-
торе [4], который, очевидно, является гетерогенным осциллято-
ром, управляемым гидролизом брома. Система содержит попы
Мп, ВгОз и NaHjPOj п продувается газообразным азотом. Он
может быть подогнан под схему осциллятора УГБ заменой реак-
ции (2.14) на (2.32) и реакции (2.31) на (2.33):
Н‘ + 4НОВг + Н2РО; - ► Н3РО4 + 2Вг2 + 2Н2О	(2.32)
2НгО + 4Мп(Ш) + Н2РО.; — ► 4Мп(П) + Н3РО4 + ЗН+	(2.33)
Предполагается, что реакции (2.32) и (2.33) очень выгодны
термодинамически.
В работе [508] сообщается о колебаниях в системе, содер-
жащей единственный органический субстрат — глиоксиловую
кислоту (ГОК). В ней выделяется значительное количество
брома, что дает основание полагать, что это осциллятор, управ-
ляемый гидролизом брома (УГБ). Однако, чтобы в этом убе-
диться, следует провести более внимательное изучение. Сооб-
щалось о гетерогенном осцилляторе (УГБ) [706], содержащем
ГОК. Быстрое перемешивание обеспечивало достаточно эффек-
тивное удаление Вг2 и без продувки газа.
Осцилляторы, управляемые гидролизом брома, возможны
также среди гомогенных систем, если в них может идти хими-
ческая реакция, удаляющая накопленный Вг2 с подходящей
скоростью. Авторы работ [803, 804] сообщают о колебаниях
в системе Се(II1) — ВгОз, где органическим веществом была
смесь либо винной кислоты и ацетона, либо миндальной кис-
лоты и ацетона. Колебаний нет, если имеется только одно из
этих соединений, п присутствие ацетона обязательно. Подоб-
ное же явление наблюдалось в системе Се(Ш) —ВгОз — щаве-
левая кислота — ацетон [703]. Сообщалось о колебаниях в си-
стеме, содержащей только ацетон в концентрации 5М [913].
но эта ситуация представляется исключением; в работе [703]
ничего подобного ие наблюдалось.
Миндальная, винная и щавелевая кислоты легко окисляются
четырехвалентным церием, но они и любые их производные
оромируются с трудом. Ацетон удаляет бром из системы, но
получаемый бромацетон медленно окисляется четырехвалент-

Характеристики и механизм колебаний н бегущих волн
пым церием, и в ходе окисления этих кислот церием(IV) в при-
сутствип бромацетона бромид-ион не высвобождается Таким
образом, классический механизм образования Вг~ в процессе С
здесь работать не может. Однако такие системы могут рассмат-
риваться как осцилляторы УГБ. В этих системах нет индук-
ционного периода и накапливаются значительные количества
Вг2. Ацетон удаляет Вг2 аналогично газу, продуваемому в ге-
терогенных системах.
В системах, содержащих медленно бронирующиеся органи-
ческие соединения, такие, как лимонная или яблочная кислота,
бром накапливается в значительных количествах, и полагают
[342], что онн зависят от брома. Они вполне могут быть, по
крайней мере частично, осцилляторами, управляемыми гидро-
лизом брома, даже если в них иногда наблюдается период
индукции. Можно, например, предположить, что индукционный
период появляется из-за того, что лимонная и яблочная кис-
лоты превращаются в легче бронирующиеся вещества (напри-
мер, в ацетоидикарбоиовую кислоту). Продолжительность ин-
дукционного периода уменьшается с увеличением концентра-
ций реагентов, и имеется сообщение о системе с яблочной кис-
лотой, в которой нет индукционного периода [553].
Представляется возможным, что даже классическая система
БЖ может генерировать колебания, управляемые гидролизом
брома, если условия таковы, что бромирование МК происходит
медленно. Если есть подозрения, что система зависит от брома,
это можно проверить интенсивной продувкой инертным газом,
который будет подавлять колебания, управляемые гидролизом
брома, оставляя катализатор в окисленной форме.
2.6.2.	Колебания, не управляемые бромид-ионом (НУБ)
Средн броматных осцилляторов, пожалуй, наиболее трудно
объяснимыми в рамках механизма ФКН являются те, которые
генерируют колебания оптической плотности и/или редокс-по-
тенциала, по не концентрации бромид-иона. Ностицнус [704]
впервые наблюдал такие колебания в присутствии Ag+, которое
поддерживает концентрацию Вг~ на очень низком уровне, пока
AgBr выпадает в осадок. На рис. 2.4 показан пример такого
явления. Необходим некоторый индукционный период после по-
глощения Ag+, прежде чем возобновятся нормальные колеба-
ния. Это предположительно получается потому, что Ag' пре-
вращает большую часть органически связанного бромид-иона в
AgBr. Кёрёш и сотр. [552] сообщают, что колебания НУБ по-
являются, когда Ag+ добавляют к гетерогенному осциллятору
со щавелевой кислотой [704] и к иекаталпзируемому осцилля-
тору [549]. Таким образом, явление оказывается весьма общим
и не является специфичным по отношению к определенному ор-

Глава 2. I3. Филд
96
ганнчсскому веществу. Сообщении о том, продолжаются ли
колебания и системе со щавелевой кислотой в присутствии Ag+
после прекращения продувки газа, ио-видимому, ие было.
Сходные результаты получены с добавками попов Hg-'+ и
Т1!+, образующих комплексы с бромом. На рис. 2.5 показан
пример с добавкой Т13+. Имеется период медленного монотон-
ного изменения редокс-потеицнала и концентрации Вг~ между
добавлением ионов металла и появлением колебании НУБ.
И течение этого периода система, как и ожидается, характери-
зуется большим отношением [Cc(IV) ] / [Се (III) ]. Как ампли-
туда, так ц период колебании НУБ меньше, чем в певозмущен-
иой системе.
Эти наблюдения очень трудно попять в контексте механизма
ФКН. Однако, как было замечено в разд. 2.1, все, что в дей-
ствительности нужно для существования колебании, — это что-
бы какой-либо отдаленный продукт процесса С конкурировал
с реакцией (2.5) за НВгО2. Вероятными кандидатами помимо
бромид-иона являются органические радикалы и НОВг.
Некоторые возможности обсуждали авторы работы [347].
В простейшей гипотезе НОВг конкурирует с реакцией (2.5)
через реакцию (2.3), в то время как концентрация Вг~ удер-
живается па очень низком уровне ионами Ag+. Однако с по-
рывиой	б₽0ми([2,01|0м. возникающие при непрс-
= 0,1 Ч KBrOl ^? ”7м&У»?а-Жа«от«иго ([СНг(СООН)-.]» =
Н«преры'вно^э?ектролитвческое’о^раз в°^° Z+T Г' Г™0'1 7 4 М)'
-тности тока 1 mA/cmS) „а,|ат0

Характеристики и механизм колебаний и бегущих волн
Рис. 2.5. Колебания, не управляемые бромид-ионом, возникающие при добав-
лении ионов Т1(Н1) в систему Белоусова — Жаботинского ([СН2(СООН1Л =
= 0,20 М, [КВгО3]„=0,05 М, [Ce(IV)]»=0,002 М, [H2SOl]«=l,0 М) До-
бавление Т1 (III) в отмеченные моменты времени соответствует его концентра-
ции 9-Ю-3 М в системе [552].
мощью этого механизма не удалось воспроизвести колебания
НУБ, п он не был подтвержден экспериментами, в которых
НОВг добавлялась в колебательные системы: колебания про-
должали быть связанными с образованием бромида. Другой
рассмотренной возможностью была конкуренция с органиче-
скими радикалами, как в реакциях
Ce(IV) + RH —> Се(Ш) + IT + Н*	(2.34)
HBrO2 + R" —> НОВг + RO"	(2.35)
Моделирование, основанное на этих реакциях, дает колебания
НУБ. Однако этот механизм был в конце концов отвергнут,
поскольку он позволяет существовать колебаниям даже в от-
сутствие броммалоиовой кислоты, т. е. предсказывает, что не
должно существовать индукционного периода даже без Ag+.
То же возражение может быть предъявлено к вышеприведен-
ному НОВг-коптролпруемому механизму, и это одно из наиболее
трудных ограничений, которым обязательно должен удовлетво-
рять механизм осцилляторов НУБ. Механизм колебаний НУБ не
только должен быть действенным в присутствии Ag+, но он
должен подавляться в отсутствие Ag+. По-видимому, не было
сообщений о том, приводит ли начальная добавка AgT к коле-
баниям НУБ без индукционного периода в системе, где обычно
колебания начинаются после индукционного периода.
Другим разумным вариантом представляется то, что, воз-
можно, управляющим интермедиатом является радикал Вг
[347], ио при этом остается проблема индукционного периода.
4 Зак. 628

Глава 2. Р. филд
98
Ядро механизма определяется реакциями
ПОВ1 + 1Г - ► ROH + BV	(2.36)
ВгЧ-ШЯОз - > ПОВг + 'ОВг	(2.37)
Реакция (2.36) —это просто окисление R' из реакции (2.34)
бромиоватистоп кислотой. Некий аналог этой реакции должен
иметь место в процессе (2.14) и еще одни предложен в качестве
части механизма некаталпзнруемых броматных осцилляторов
(разд. 2.6.3, реакция (2.39)]. Реакция, конкурирующая с реак-
цией' (2.5) за НВгОг, —это реакция (2.37). Радикал 'ОВг мо-
жет отнять водород от малоновой кислоты (пли от другого
органического соединения), инициируя цепной процесс, или
.может дпсироиорцпонировать. Детального моделирования ко-
лебаний НУБ на основе приведенного механизма проделано не
было. Тем не менее в работе [347] все-таки были получены
колебания в модели, основанной на базовой схеме.
Вг-контролируемый механизм должен ингибироваться во
время колебаний, происходящих в отсутствие Ag+, так как
большая часть НОВг будет затем реагировать с Вг-. Однако
не очевидно, почему он должен подавляться во время индук-
ционного периода в отсутствие Ag+. Этот механизм никоим об-
разом не связан с накоплением броммалоновой кислоты, и по-
лагают, что во время индукционного периода концентрация
НОВг, как и Ce(IV), велика [249], а это дает основания счи-
тать, что здесь важную роль играет реакция (2.36).
В заключение следует сделать предостережение. Все коле-
бания НУБ регистрировались потенциометрически платиновым
электродом. В случае добавок Ag+ осаждается столь большое
количество AgBr, что оно маскирует изменения цвета, проис-
ходящие в результате колебаний значения отношения
[Се(IV)]/[Се(111) ], и затрудняет спектрофотометрические на-
блюдения. Так как столь трудно интерпретировать колебания
НУБ в рамках обычной химии реакции БЖ, возникает вопрос,
действительно ли они относятся к типу броматных колебаний,
обсуждаемых здесь. Более того, возникает вопрос, ие могут ли
они быть отнесены к гетерогенным галогенатным осцилляторам,
обнаруженным Орбаном и Эпштейном [731, 732] и обсуждае-
мым в разд. 8.4.1 гл. 8. В этих осцилляторах, которые включают
реакции на поверхности платинового электрода, также не видно
колебаний концентрации галогепидпых ионов в объеме.
Хотя существуют разумные механизмы, подобные механизму
реакции БЖ, которые можно предложить для объяснения
осцилляторов НУБ, все они страдают тем недостатком, что
предсказывают отсутствие индукционного периода в системах,
где он имеется в эксперименте. Видимо, ие стоит торопиться

Характеристики и механизм колебаний и 6ei ущих воли
99
с объяснением осцилляторов НУБ до тех пор, пока они не бу-
дут лучше изучены экспериментально и пока не будет установ-
лена их гомогенность.
2.6.3.	Некатализируемые броматные осцилляторы
В ходе окисления галловой кислоты броматом в присутствии
ионов кобальта авторы работы [38] наблюдали колебания ре-
докс-потепцнала. Подобные колебания были неожиданностью,
так как ВгОз не обладают достаточным потенциалом для окис-
ления иекомплексного Со(11) в Со(Ш). Это было замечено
Кёрёшем и Орбаном [549], которые обнаружили, что колеба-
ния, контролируемые бромнд-иоиом, происходят даже в отсут-
ствие нона кобальта. Годом ранее Куиерт и Линде [573] сде-
лали сообщение о подобном некатализируемом осцилляторе
с тетрафтороборатом га-диэтнламинобеизолдназоння.
Большое число органических субстратов способно давать ко-
лебания с ВгОз. В работе [727] представлен список из 23 про-
изводных анилина и фенола, которые дают колебания. По суще-
ству все субстраты, о которых сообщали другие авторы, — это
похожие ароматические соединения, за исключением 1,4-цикло-
гександиона, использовавшегося в [284, 285]. Авторы работ
|163, 164] связывают появление колебаний с редокс-свойствами
различных ароматических соединений. Соединения, которые
дают колебания, обычно легко окисляются (Е° <Z 1,1 В при
pH 1) и образуют нестабильные радикалы, которые димери-
зуются быстрее, чем подвергаются дальнейшему окислению.
Как и ожидалось, обычные катализаторы БЖ — например,
Fe(phen)5+, Ru(bpy)F. Се(Ш) или Мп(П)—влияют на неката-
лизируемые осцилляторы [551].
Систему' фенол — ВгОз детально исследовали Орбаи и Кё-
рёш [728], которые исследовали продукты реакции с помощью
жидкостной хроматографии высокого разрешения, сопряжен-
ной с различными методами идентификации. В этих системах
имеется период индукции, в ходе которого все фенолы превра-
щаются в различные бромпрованные соединения и хиноны. За-
тем следует около 10 циклов колебаний (рис. 2.6). Вообще в не-
каталнзпруемых системах бывает гораздо меньше циклов, чем
в катализируемых. Колебания прекращаются, когда все броми-
рованпые соединения оказываются поглощенными и все фенолы
оказываются превращенными в хиноны и трибромфенол. Обыч-
но в это время остается значительное количество бромата.
Колебания могут быть возобновлены, если вскоре после прекра-
щения иекаталпзируемых колебаний добавить ионы церия или
марганца [551]. Очевидно, что реагенты, необходимые для
катализируемых колебаний, продолжают потребляться даже
4*

T.'iana 2. 1‘. <l'U.w
Рис. 2.6. Некаталнзируемые колебания концентрации бромида в ходе окисле-
ния п гидроксифеиола ионами BrOj. Начальные условия: [п-гидроксифеиол] =
= 0,016 М; [BrOj] = 0,1 М; pijSO J — 1 М. а — экспериментальные резуль-
таты; б — моделирование [456].
после прекращения иекаталнзнруемых колебании, и добавки
этих катализаторов позднее не возобновляют колебаний. Бо-
лее слабые восстановители Fe(phen)T или Ru (Ьру)з+ ие возоб-
новляют колебаний вообще.
Как показано в работе [729], некаталнзируемые колебания
укладываются в рамки скелетного механизма ФКН. Численное
моделирование, построенное на этом механизме, воспроизводит
основные черты иекаталнзнруемых колебаний [456]. В данном
случае процесс В модифицирован заменой реакции (2.6) окис-
ления иона металла радикалом ВгО* на реакцию
Br°i+ -ОН-> НВгО2 + Q-Q- (2.38)

Характсриспши и механизм колебаний и бегущих волн
101
которая непосредственно наблюдалась в экспериментах с им-
пульсным радиолизом 1305]. Ее константа скорости сравнима
с константой скорости реакции с Мп(П). Предполагается, что
образование бромид-иопов происходит путем следующих ре-
акций:	1
2IIOBI-
^>=() +2Вг*
н ОН
(2 39)
2Н4Ч'2ВгОэ -I-	О-’	+	4'2ВгО?Ч 2Н/Э (2 40)
НОН о о он
2ВГЧ-2НО—ОУ	-’2О“°' '2В, ’: 2Н+	(2.41)
Реакция (2.39) аналогична реакции (2.36) в механизме колеба-
ний НУБ. По-видимому, гидролиз брома несуществен в феноль-
ных системах и добавки брома на колебания не воздействуют
[551]. Возможно, это не так для других пекаталнзируемых бро-
матных осцилляторов.
С точки зрения нх механизма некатализируемые осцилля-
торы проще катализируемых. Они не осложнены ни координа-
ционной химией металлического иона катализатора, ни распа-
дом органических веществ до СО2. Концентрации различных
продуктов — бромфеиолов и хинонов — определять количествен-
но относительно легко. Число реакций и продуктов может быть
минимизировано выбором подходящего замещенного фенола,
например
Вг
Вг
Параметры скорости нескольких отдельных стадий могут быть
определены. Для удачно выбранного иекатализируемого бро-
матного осциллятора должно быть возможным построение ко-
личественной модели.
2.7.	Замены в реакции БЖ
Бромат-нон (ВгОз) ничем нельзя заменить в осцилляторе БЖ.
Однако выполнено большое число экспериментов, в которых
заменялись металлические ионы катализатора, неорганическая
кислота или органический субстрат. Во многих случаях, осо-
бенно при заменах органического субстрата, они приводят

Глава 2. Р. Филд
102
к очень необычным результатам. Из имеющихся данных не
всегда ясно, являются лп полученные системы все же класси-
ческими осцилляторами ФКН или они могут попасть в один из
классов основных модификаций, обсуждавшихся в разд. 2.6,
пли даже в совершенно другой класс.
2.7.1.	Замена неорганической кислоты
Легче всего иметь дело с заменой неорганической кислоты. Наи-
более чувствительны к таким заменам системы, катализируемые
церием, так как только в примерно одпомолярпом растворе сер-
ной кислоты ВгОз обладает достаточным потенциалом для
окисления Се(Ш) в Ce(IV) [586]. Системы с другими катализа-
торами гораздо менее чувствительны. Система, катализируемая
марганцем, дает колебания в Н3РО4 [789, 790], HNO3 [134,
661] и НС1О4 1133]. Некатализируемые осцилляторы функцио-
нируют в HNO3 [284, 285], НСЮ4', Н3РО4 и ССЬСООН [677],
а также в H.SOj. Добавление NO3 к осциллятору в H2SO4 не
оказывает никакого воздействия [489]. Соляная кислота оказы-
вается непригодной из-за ингибирующего действия С1~ на химию
оксоброматов [489].
2.7.2.	Замена иона катализатора
Ситуация гораздо сложнее в случае замены иона катализатора.
Если катализатор должен действовать по способу, описывае-
мому механизмом ФКН, ему необходимо иметь два устойчивых
окислительных состояния с одноэлектронным переходом п стан-
дартным редокс-потенциалом порядка 1 —1,5 В. Иоиы металлов
и комплексы попов металлов, удовлетворяющие этим крите-
риям и катализирующие реакцию БЖ, включают Се(Ш), Мп(П),
Ее(рЬеп)з*, Fe(bpy)5\ Ru (рЬеп)Г, Ru (Ьру)з+ [547] И, возможно,
Cr(bpy)> , Co(phen)5* и Со(Ьру)з+ [436,	575]. Вероятно,
катализ нонами ванадия тоже возможен [1030]. Однако реак-
ция ванадия(У) с малоновой кислотой очень медленная, и ко-
лебания возможны только в смешанной каталитической систе-
ме, содержащей еще один катализатор, такой, как Се (111), для
восстановления ванадия.
Имеются различия в поведении осцилляторов, использующих
различные катализаторы. Например, в системах, катализируе-
мых Fe(phen)5 и Ru (Ьру)з , не всегда имеется индукционный
период [547, 904]. Fe (рйеп)з* лучше всего подходит для экспе-
риментов с бегущими волнами (разд. 2.10). Некоторые системы,
катализируемые марганцем, также имеют особенности
1разд, 2./.о).

Характеристики и механизм колебаний и бегущих воли
103
Это и неудивительно. Реакции переноса электронов с Се и Мп
протекают но виутрисферному механизму (506], а с комплек-
сами — но внешнесферному [60]. Однако окисление Fe(phen^
(н, ио-видимому, других комплексов) броматом существенно
идентично реакциям с Мп(П) и Се(1П), если |Fe(phen)3*]/
/[ВгО3]<С1 [548, 841, 791, 1050]. Продуктами являются Fe (phen)]’
п НОВг, а кинетика соответствует автокаталитической реакции.
Окисление органических соединений окисленными формами
лих комплексов идет по внешнесферному механизму н имеет
некоторые отличия от окисления ионами Ce(IV) и Мп(Ш),
происходящего по виутрисферному механизму. Начальная ре-
акция при окислении циклогексанона ферроином дается схемой
реакции (2.42) [692]. Другие комплексы Fe и Ru ведут себя
сходным образом.
}|° С'З + Fe(phen)J+ 0=<Q^H Fe(phen 1,+ + Н+ (2 42)
Н
НОС =СНСООН + Fe(phen)j+-» СН(СООН)г + Felphen)]’- Н +
°'Н	'	'	(2.43)
Реакция (2.43) аналогична реакции с малоновой кислотой; она
исследовалась в работе [611]. Деталей приведено мало, однако
нет указаний на то, что эта реакция хоть чем-то отличается от
реакции с циклогексаноном.
Реакция (2.43) имеет ту же стехиометрию, что н начальное
взаимодействие с четырехвалеитным церием. Однако, как ка-
жется, имеются различия на следующих стадиях. Авторы ра-
бот [506] и [346] пришли к выводу, что при окислении мало-
новой кислоты (МК) четырехвалеитным церием промежуточные
радикальные соединения обычно дпспропорционируют или ре-
агируют с другими органическими соединениями, а не взаимо-
действуют с Се(IV). Очевидно, это неверно для комплексных
попов. В работе [97] наблюдалась периодическая хемилюми-
несценция колебательной системы МК—ВгОз — Ru (phenb .
Как в этой работе, так и в [843] были представлены сильные
аргументы в пользу того, что хемилюминесценция исходит от
Ru (phen)-)4*, получающегося восстановлением Ru (рЬеп)зт орга-
ническими радикалами.
Другое указание иа реакции радикал — комплекс поступило
из работы [842] по окислению броммалоновой кислоты попами
Ре(р11еп)Г, и которой был подтвержден внешнесферный меха-
низм этой реакции и было найдено, что реакция сильно инги-
бируется ионами Fe(phen)sC Это было приписано окислению

Глава 2. Р, Фцлд
104	__________________________________ _______________________________
Потенциал
Рис. 2.7. Записи показаний платинового электрода (внизу) и бромид-сслектив-
иого электрода (наверху) в реакции, содержащей Ag-bpy-комплекс.
[H.SOiJo = 0,032 М, [СН2(СООН)2]о = 0,003 М, [NaBi-Os]o = 0,0015 М,
[AgNOj]О = 0,0001 М. [Ьру]0 = 0,005 М, температура 25°С [574].
Fe(phen)3* радикалами ‘СВг(СООН)2. Однако авторы работы [6111
не сообщают ничего подобного, хотя в их экспериментах отно-
шение [органическая кислота]/[ре (рЬеп)з+] было примерно в
10 раз выше, чем использованное в [842].
Очевидно, что существуют отличия в поведении осциллято-
ров БЖ, катализируемых простыми и комплексными попами
металлов [346, 904]. По-видимому, это является результатом
различий в окислении органических субстратов, однако детали
еще не ясны.
Были получены колебания в системах, содержащих ком-
плексы Си и Ni [436, 1032—1034], а также Os [575] и Ag [574].
В случаях Os и Ag комплексы присутствуют в столь же высоких
концентрациях, что и органические субстраты в некаталпзп-
руемых броматных осцилляторах (разд. 2.6.3). Кроме того,
имеется значительный избыток лигандов. Колебания в этих си-
стемах идут с малой амплитудой, и другие их характеристики
похожи на те, которые присущи системам НУБ (рис. 2.4 и 2.5).
Например, видно (рис. 2.7), что нет критической концентрации
песс в''" К0Т01’011 ПРОНСХ°ДИТ переключение процесса А на про-
1 пчыСОбеИ11° ш,теРеснь| системы Яцнмнрского и сотр. [1033,
1 с макроциклическими комплексами меди и никеля (на-

Характеристики и механизм колебаний и бегущих воли
105
пример, [Си(Ме6[14]4,Ц-диен N4)]2+). В них нет индукцион
Ного периода, но ясно, что они контролируются бромидом Ион
катализатора явно осциллирует между двумя редокс состоя
ниями. В этих осцилляторах нет органического субстрата по
видимому, эту роль выполняют сами органические лиганды
Аналогичная ситуация имеется в гетерогенном (продуваемом
азотом) осцилляторе, содержащем только ферроин и бромат-
ной [66, 67J. Однако продувание азотом системы Яцимирского
лишь приводит к наложению малых колебаний на исходные
большие, которые по существу остаются неизменными. Эти ко-
лебания не контролируются гидролизом брома.
Должен быть выполнен большой объем кинетических иссле-
дований, прежде чем эти крайне интересные системы станут
понятны. Вероятно, используемый здесь обобщенный механизм
сможет дать ключ к их рациональной интерпретации,
соответствующие кинетические данные будут доступны.
ФКН
когда
2.7.3.	Замещения органических веществ
Было использовано большое число органических субстратов.
Некоторые попадают в класс легкобромирующихся дикарбоно-
вых кислот [179, 511], и, очевидно, механизм в этих случаях
похож на механизм системы с МК. Интересное фосфорное про-
изводное малоновой кислоты использовалось в [424]. Некоторые
органические субстраты приводят к реакциям, столь отличным
от реакции с МК, что они рассматривались как основные моди-
фикации (разд. 2.6). Другие, видимо, попадают в промежуточ-
ную область, так что их очень трудно классифицировать при
имеющихся данных.
Ненасыщенные дикарбоновые кислоты применяли авторы
работ [65, 894]. Эти системы обладают тем преимуществом, что
не выделяют СО2, хотя образование эмульсий может быть по-
мехой. Тем не менее следует проявлять осторожность. Исполь-
зованное этими исследователями соединение НООСС^ССООН
в условиях реакции БЖ быстро гидролизуется в соединение
НООССОСН2СООН, которое, возможно, и является активным
веществом. По поводу каждого нового органического субстрата
следует задавать вопрос, сам ли этот субстрат или его произ-
водное является в действительности непосредственным участни-
ком механизма.
Крайне интересные результаты были получены с кетонам
и дпкетонамп. Кетоны, такие, как циклогексанон, Цнкл°пен
танон, бутанон и 3-пентанон, дают колебания в церии-катал -
зируемых системах [279]. Хотя эти реакции, как видно, J‘‘
индукционный период [280, 282], представляется мало р
ным, чтобы они действовали по классическому механизму ФК
Бромацетон не реагирует с Се(IV) с выделением

Глава 2. Р. филд
106
причин думать, что это делают бромироизводные указанных
кетонов. Необходима работа по исследованию реакций этих
кетонов с церием и НОВг. Удивительно, что начальная добавка
а-монобромцпклопентанопа к системе с циклогексаноном уве-
личивает длительность индукционного периода и в конечном
счете подавляет колебания. В то же время такая же добавка к
системе с цпклолентаионом уменьшает и в коште концов устра-
няет индукционный период. В обоих случаях добавки бром-
циклоалкаиопа уменьшают число осцилляций [280].
Днкетоны ведут себя крайне своеобразно. Бауэрс и сотр.
[НО] первыми сообщили о том, что колебания в системе 2,4-
пентандпон (ДА) —Мп(П) сильно отличаются от колебаний’в
Ряс. 2.В. Изменение светопропускаиня в растворе, содержащем 2,4-пснтаНДИОН
(0,05 М), MnSO4 (0,017 М>, КВсО, (0,07 М), H-SCh (1 М) при 25 С. Маг-
нитная мешалка была остановлена в точке А и вновь пущена в ход в м£>"
мент В [ПО].

Рис. 2.9. Переход к хаотическим колебаниям. Запись потенциалов платинового
и бромид-селективиого электродов. Начальные концентрации. [АА]с = 0,025 М,
[КВгОз]о == 0,07 М, [HaSOjи — 0,93 М, [MnSOJo = 0,017 М, температура
31 °C [454].
аналогичной системе с МК: нет нидукипиншл и периода, час-
тота гораздо выше и колебания затухают (рис. 2.8). Система,
катализируемая церием, заметно отличается от системы с МК-
В ней, очевидно, имеется индукционный период [491, 545, 913].
Системы с АА не. выделяют СО2.
В работе [454] было замечено, что иногда за исходными
высокочастотными затухающими колебаниями следует период
покоя, а затем хаотические колебания (рис. 2.9). Наблюдаются
также синхронные колебания концентрации бромида. В исход-
ных колебаниях окраска меняется от бесцветной до желто-зе-
леной, что соответствует спектру комплекса Мп(Ш)— АА. Оче-
видно, что координационная химия важна для этой системы,
и авторы работы [454] полагают, что колебания АА ингиби-
руются, когда производное АЛ необратимо связывает в ком-
плекс большую долю марганца(Ш). Они смогли показать, что
этим соединением не является 3-бромо-2,4-пеитандион. Не по-
лучено колебании в ЛА-спстеме с ферропном, а в смешанной
системе ферропн— марганец обнаружено очень сложное по-
ведение.
Также сложна система с этилацетоацетатом (ЭА). Сооб-
щается о двухчастотном осцилляторе [852], поведение которого
весьма похоже па поведение обычной системы с малоновой
кислотой, за исключением того, что на начальную часть индук-
ционного периода накладываются затухающие высокочастот-
ные колебания как редокс-потенцнала, так и потенциала

Глава 2. Р. ф,(Л)
108
finnMiri-ceu'KiilBHoro электрода (рис. 2.10). В протпвополож.
бР гпгтсме с АА эта система ведет себя по существу Одина-
i‘om как е церием, так и с марганцем в качестве катализатора,
n o RHH1MOMV изменения цвета определяются ^комплексными
о ами металла. В небольшом числе экспериментов появлялся
"° е паюгпчиый обнаруженному в работе [454]. Белое мас-
«пш-тое соетииеипе, образующееся в ходе колеоанпи, было
i а" Гфинировано в работе [455] как СН3СОСВг2СООС2Н5.
В присутствии смеси МК, АА и ЭЛ в системе, каталпзнруе-
мой марганцем, последовательно наблюдаются те типы коле-
баний которые соответствуют каждому из этих трех субстратов
в отдельности (рис. 2.11) [455]. Вначале имеется последова-
тельность затухающих колебаний, проявляющихся в изменении
цвета, характерном для АА. Затем идут нарастающие колеба-
ния ЭА-тппа н образование белой эмульсин. За этим, наконец,
следуют обычные колебания МК.
Механизм столь необыкновенного поведения дпкетонов прак-
тически не обсуждался. Зависимость от концентраций очень
сильна, ио не проведено количественных экспериментов, позво-
ляющих определить поведение систем АА и ЭЛ как с марган-
цем, так п с церием в широком диапазоне концентраций. Реак-
ции АА и ЭЛ с церием(1У) изучали Трейндл и Каплан [941,
Рис. 2.10. Запись редокс-потенцнала (иека.'шброваиносо), демонстрирующая
,с вь,и®01' » низкой частотой. Начальные концентрации: [ЭА],> =
^Ода (852). ВГ°3' 0 = 3'64’ 10'2 М' [Се(Ш)1и=1'0, '°’2 М- [H2S041o =

Характернсшки и механизм колебаний и бегущих воин
942], которые показали, что
общим для этих систем яв-
ляется ингибирование це-
рпе.м(1П). Изучение реак-
ций с маргаицемПП) не
проводилось. Подобное ин-
гибирование также наблю-
далось при окислении БМК
ферршшом Fe(phen)J1
[842]. Напомним, что в си-
стеме ферроин — МК также
ие всегда имеется индукци-
онный период. Его также
нет и в системах, исполь-
зующих глиоксиловую [508]
и а-кетоглутаровую кисло-
ты [940]. Было бы интерес-
но посмотреть, ингибирует-
ся ли церием(Ш) окисле-
ние этих органических со-
единений четырехвалент-
ным церием.
Одни из механизмов,
предложенных для осцилля-
торов НУБ, состоит в том.
что органические радикалы
могут конкурировать с бро-
мат-ионом за НВгО2 [реак-
ция (2.6)] и играть таким
образом роль бромид-нона.
Это предложение было от-
вергнуто, поскольку оно
предсказывало отсутствие
индукционного периода. Воз-
можно, механизм, основан-
ный па таких взаимодейст-
виях, работает в рассматри-
ваемых системах, в которых
действительно нет индукци-
онного периода. Следует
также изучить обратимое
окисление органических сое-
динений нонами металла,
так как это, возможно,
сформирует базис для но-
вых глубоких модификаций
механизма.
itni“til е,

2.8.	Добавки галогенид-ионов в реакцию БЖ
В-шянпс добавок галогсиидпых попов в реакцию БЖ уже ис.
счедовалось, и оно довольно существенно, если даже и не по-
нято до конца. Результатом добавки Вг пли Се(IV) является
переключение осциллятора на процесс А до тех пор, пока не
окажется удаленным добавленный или произведенный за счет
добавки церия(1\') бромид [87, 938]. Как и предполагалось,
исходя пз механизма ФКН, этот и другие важные результаты
моделируются Орегоиатором [87]. Однако результаты, обус-
ловленные добавками СК и 1~, объяснить не так легко.
Х.торид-новы удлиняют индукционный период, если исходно
он имеется. Они ингибируют колебания, если добавлены после
начала колебаний. На рис. 2.12 показано влияние начальных
добавок различных количеств хлорид-нопа [489]. Это влияние
временно и продолжается до исчерпания С1~ предположительно
посредством окисления до СЮз, добавки которого не оказы-
вают влияния на реакцию. Когда добавленный хлорцд-пон
оказывается потребленным, в конце концов восстанавливается
нормальное поведение (т. е. индукционный период, за которым
следуют колебания). Авторы работы [489] полагают, что хло-
рид действует, обрывая автокатализ посредством реакции
Н‘+СГ + НВгО2 —>- НОВг + НОС1	(2.44)
п удаления четырехвалеитпого церия через реакции
н++ нос1 + вго; —> ивго2 + нсю2	(2.45)
НС1О2 + Ce(IV) —> CIO] + Се(Ш) + Ы (2,46)
Хлорат-иои может быть произведен в реакции
н2о + ею; + сю; —► 1-г + нвго2 + сю; (2.47)
Суммарная реакция представляется уравнением
зн+ + 2сг + звго; —> зновг + 2сю; (2.48)
Для предложенных реакций имеется достаточно оснований.
По-видимому, пз-за большого числа неизвестных констант в ра-
боте [489] не было сделано попыток математического модели-
рования предложенного механизма.
|-г.Е,ш'е 'Ч’УЛиее понять влияние добавок подид-попов. В работе
[508] исследовалось влияние начальных добавок I". В зависи-
мости от количества исходно добавленного подида были полу-
чены различные результаты. Когда начальная концентрация I"
меньше суммарной концентрации церия, колебания ингибируют-
ся, как в случае с хлоридом. Причина этого, по-виднмому, за-
ключается в первую очередь в реакции
2Ce(IV) + 21’ —>- 2Се(П1) + 12	(2.49)

Характеристики и механизм колебаний и бегущих волн
Рис, 2.12. Потенциометрическая регистрация (без калибровки потенциала) при
различных добавках КС! в исходную смесь. Начальные концентрации:
[CHj(COOH)2]„ = 0,01 М, [КВгОзЬ = 0,04 М, [Ce(NH<)2(NO3)e]« = 0,001 .4,
[H2SO,]o = 1,5 М [489].
а не и реакциях типа тех, что имеют место в случае с хлорид-
поиом. 12 поглощается малоновой кислотой. При промежуточны-,
значениях концентрации иодид-иоиа (З-ДН— 6-10-3 М) rein
рируется пачка начальных малоамплитудных колебаний
(рис. 2.13). На нижней границе этого диапазона малые коле-
бания затухают, и до начала обычных колебаний за ними сле-
дует индукционный период. При более высоких концентрациях
иодида малые колебания постепенно перерастают в нормаль-
ные. Когда [1-)о превышает 6-10~3 М, всякие колебания ока-
зываются подавленными, а ионы церия оказываются в восста-
новленном состоянии.
Наиболее интересными из этих эффектов являются индуци-
рованные колебания. Полагают [508], что они производятся
глиоксиловой кислотой (ГОК), образующейся в реакции иод-
малоновой кислоты (ПЛАК) с броматом. Добавление ГОК в ко-
личествах, гораздо больших, чем накапливается в аналогичных
системах, не содержащих 1~ [134], действительно несколько
сокращает индукционный период и увеличивает частоту колеба-
ний [553]. Однако добавки примерно тех же количеств оксале-
вой кислоты дают тот же эффект. В работе [553] был также
проведен количественный полярографический анализ наличия
БМК и ИМК. Было найдено, что добавленный иодид-ион вскоре
появляется в форме ИМК и что добавление того же количества
ИМК, что и 1~, дает те же результаты. Добавка или I-, пли

Глава 2. Р. фияд
112______________________________________________________________.
I I I________]_____J___I____[____I____I____t - I  I
0--------^5	240	360	480	600	720
Время.с
Рис. 2.13. Малые колебания, индуцируемые добавкой Г. Начальные концен-
трации: [СН2(СООН)2]0 = 0,1 М, [ВгО3-]0 = 0,04 М. [Се]0 = 0,001 М, [H.,SO4]0 =
= 1,5 М, [Г]„ = 0,0013 М [508].
ИМК в ходе колебаний вызывает появление колебаний, очень
похожих на те, которые вызывались начальными добавками I-.
Весь иод в конце концов превращается в Юз. Критическая
концентрация БМК, необходимая для установления обычных
колебаний, выше в тех системах, где исходно присутствовал
иодид-ион. Этот эффект может дублироваться добавкой подхо-
дящего количества Ю3' и предположительно является резуль-
татом малопонятного ингибирующего эффекта иодат-иона Юз.
2.9.	Физические воздействия на реакцию БЖ
Частота колебаний весьма чувствительна к температуре [5-16].
Графики логарифма частоты от 1/Г — это прямые с кажущейся
энергией активации около 65 кДж/моль (16 ккал/моль) [86]
как для систем, катализируемых церием, так и для систем,
катализируемых марганцем. Длительность цикла определяется
главным образом скоростью удаления бромид-иона процессом
.4, а авторы работы [86] считают, что частота колебаний
в основном определяется реакцией (2.3), лимитирующей про-
цесс Л. Похожий результат получен и в работе [257].
Было также исследовано действие излучения в видимом,
\ф. и у (60Со)-диапазонах. Вавилин и сотр. [969] возмущали
систему ультрафиолетом (X < 3000 А) и обнаружили ингиби-
рующий эффект, являющийся, по-видимому, результатом фото-
химического образования бромид-иона из БМК. Эксперимент
проводился в проточном реакторе, и эффект облучения был та-
ким же, как и от непрерывной подачи Вг- в систему.
Видимый свет не действует на церий-катализирусмые си-
стемы, но интенсивное излучение сильно воздействует па си-
стемы, катализируемые Fe(phen)23*- и Rn (Ьру)Г-ко.мплексами [352].

Характеристики п механизм колебаний и бегущих волн
Изменяются период и амплитуда и даже наблюдаются иниции-
рование и ингибирование колебаний. По-видимому это яв-
ляется следствием фотохимии комплексов [980], которая может
приводить к ускорению восстановления ферриина и к ускоре-
нию как восстановления, так и окисления комплексов рутения
с фенантролином и бипиридилом.
Рама Рао и Прасад [798] впервые наблюдали эффект при-
остановки колебаний, индуцированный у (е0Со)-излучением. Ко-
лебания продолжаются в течение нескольких минут после на-
чала облучения, а затем останавливаются. Время, необходимое
для прекращения колебаний, уменьшается с уменьшением кон-
центрации бромат-иопа и с увеличением дозы облучения. При
достаточно больших концентрациях BrOj облучение ие оказы-
вает действия, и существует промежуточная ситуация, когда
облучение увеличивает период, по не подавляет колебания.
Колебания возобновляются, когда прекращается облучение,
даже если за время облучения невозмущеинын осциллятор
успел бы выработаться. Авторы [798] предположили, что при-
чиной ингибирования является радиолитическое производство
бромид-нона, но, по-видимому, это неверно. Кёрёш и сотр.
[552, 555] обнаружили, что в то время, как церий- и маргапец-
катализируемые системы подвержены воздействию излучения,
последнее не оказывает влияния на системы, катализируемые
Ре(рЬеп)з>-и Ru (Ьру)Г-комплексамп. По этой причине, а также
потому, что BrOj потребляется очень медленно, когда колеба-
ния подавлены, Кёрёш и сотрудники заключили, что эффект
облучения проявляется через катализатор. Излучение не воз-
действует иа некаталнзируемые осцилляторы.
2.10.	Бегущие концентрационные волны
и стационарные структуры
В некоторых химических системах могут возникать бегущие
пространственные неоднородности концентрации промежуточ-
ных соединении. Они возникают из-за взаимодействия химиче-
ских реакций и диффузии и получили название реакционно-
диффузионных волн. Во веем своем многообразии они описы-
ваются в гл. 10. Распространение реакциоипо-диффхзнойных
перепадов в системе НзЛвОз — Юз обсуждается в гл. И.
Наиболее известные химические волны появляются в си-
стеме Fe (phen)?/ - ВгОз - МК - БМК - H2SO4, в которой голу-
бые волны движутся в красной среде. В этой системе, которая
помещалась в цилиндр, содержащий градиент концентрации
серной кислоты вдоль вертикальной оси, наблюдались iоризон
тальцые волны. Эти волны трактовались как кинематические
[538].

Глава 2- Р. Филд
114__________________—-----
утиные волновые явления наблюдаются, Од-
Самые замечатель	„ ферроином, когда она поме-
нако, в с11С^е^’ ' в‘плоском сосуде наподобие чашки Петри.
щена тонким слоем меньше> чеМ длина бегущей волны, эта
Если толшииа рас Р Иваться как двумерная. Такие волны
система может pa j [МИ волнами) впервые наблюдали
(ИХ часто	ирй [1035], и их типичный пример показан
НЯ1 опс 2 14 Похожие волны наблюдали в некатализируемой
системе [7301. Свойства ферроиновых волн в двух и трех изме-
нениях рассматривает Винфри в гл. 12. Здесь мы в основном
будем касаться взаимосвязи волн с происходящими в системе
химическими процессами.
Количественные исследования бегущих ферроиновых волн
были выполнены в работах [298, 893], а в неколебательнои
системе - в работе [895]. Скорость волн в эксперименте
равна нескольким миллиметрам в минуту и пропорциональна
[Н+]'/з [ВгОзР*. Скорость волн практически не зависит от кон-
центрации катализатора и органического восстановителя. В ра-
ботах [298, 304, 929] было показано, что к тому же результату
приводят реакционно-диффузионные уравнения, основанные на
модели Орегонатор [297]. Эти уравнения решались численно для
1Н cq.L ==0,26М-
Рис. 2.14. Типичная картина бегущих волн в чашке Петри.дп2 > =0 075 М.
|ХаВгО3]0 = 0,23 М, [СН2 <COOH)2J0 = 0,024 М, [ВгСН (СООНЩо
[Fe (рЪеп)ф]й = 5,45- 10~3 М; температура 25±0,1 °C.

Характеристики и механизм колебаний и бегущих волн
Рис. 2.15. Стационарная структура распределе-
ния концентрации Ce(IV). Расчеты в модели
Орегонатор с использованием констант Тайсо-
на «Низ» (гл. 3) при f = 0,6, А = В = 0,06,
D, = 10Z\ = Ю/Э, = 1,5 I0-* см2/с.
0	8,0	160
Расстояние, мм
одного пространственного измерения с использованием исход-
ного набора констант «Выс». Вычисленная скорость оказалась
более чем в 10 раз выше экспериментальной, но почти в точ-
ности равной вычисленной в работе [304], где была использо-
вана другая методика. Те же вычисления выполнены с кон-
стантами «Низ» (гл. 3), и полученная скорость прекрасно со-
гласуется с экспериментом. Наиболее заметное различие в
форме волн состоит в том, что при наборе «Низ» концентра-
ционные градиенты гораздо менее круты, а фронты гораздо
шире, чем при наборе «Выс». В эксперименте пока не опреде-
лены формы волн. Однако такие эксперименты возможны, и
результаты будут дальнейшим тестом для величин констант
скорости. Численные расчеты гораздо легче проводить с ма-
лыми градиентами, так как при решении дифференциальных
уравнении в частных производных при этом может использо-
ваться более редкая сетка. Имеется более полное исследование
движущихся волн в Орегопаторе с набором «Низ», включая
и взаимодействие волн [19].
При использовании моделей, отличных от Орегонатора, было
предсказано существование стационарных периодических струк-
тур в реакциоиио-диффузиоины.х системах [695]. Стационарные
концентрационные структуры экспериментально наблюдались
в системе, катализируемой ферроином (894], и в некатализн-
руемой системе [730]. Однако авторы в обеих этих работах
делают вывод, что такие структуры, вероятно, являются резуль-
татом гидродинамической конвекции, а не образуются в резуль-
тате взаимодействия реакции с диффузией. К такому заключе-
нию было тем проще прийти, что в то время не было теорети-
ческих оснований, чтобы предполагать возможность появления
стационарных реакционно-диффузионных структур в броматных
системах. Однако недавно такие структуры были обнаружены
в Орегонаторе [68]. На рис. 2.15 показан такой пример. К со-
жалению, эти структуры появляются, только когда коэффициент
диффузии для компонента Z в несколько раз больше, чем
для А' п Y. Истинная ситуация неизвестна. Предполагаемая

Глава 2. />, ф,мд
11b_______________________—-—----------------------------
„	/ также является критической для появления стНщ10.
и ых структур. Но даже при этих трудностях сделанные ра.
‘Хы указывают, что стационарные структуры, поддерживае-
мые взаимодействием реакции и диффузии, могут существовать
в броматной системе.
2.11.	Выводы
Число и разнообразие экспериментов, выполненных с бромат-
ными осцилляторами, озадачивает. Замена металлических ионов
катализатора и органических субстратов дает большое число
осцилляторов, обладающих иногда свойствами, очень отличаю-
щими их как друг от друга, так и от классической реакции БЖ.
Однако и при этом многие из них могут быть разумно объяс-
нены в контексте химии оксоброматов, если постулировать раз-
личные механизмы, удовлетворяющие трем условиям для про-
цесса В, которые необходимо выполнить для возникновения
колебаний. Были установлены три основные модификации клас-
сического механизма ФКН. Некоторые из систем, рассматри-
ваемые здесь как простые модификации (получающиеся заме-
ной компонентов) реакции БЖ, будут окончательно отнесены
к одному из трех классов основных модификаций в ходе даль-
нейших исследований.
Тем не менее велико число экспериментов, все еще не поня-
тых до конца. Вопросы возникают главным образом в случае
систем, где в качестве органического восстановителя исполь-
зуются кетоны и дикетоны или в качестве катализатора исполь-
зуются стабильные комплексы [например, Fefphen)^ или
Ru (Ьру)Г| вместо таких комплексообразующих катализаторов,
как ионы церия или марганца. Вполне может оказаться, что
появятся еще одна или две существенные модификации меха-
низма ФКН, когда эти системы станут окончательно пойнты.
Можно надеяться, что эра описательных работ по бромат-
ным осцилляторам подходит к концу или по крайней мере что
в будущем большие усилия будут направлены на объединение
того, что уже известно. Имеется большая потребность в тща-
тельном осмыслении и в количественных экспериментах, пред-
назначенных для ответа на нерешенные вопросы, для того что-
бы понять динамику этих систем. Большое число таких проблем
здесь было названо. Исследования отдельных стадий, особенно
количественные, с целью получения данных о скоростях (что
дало бы возможность в полной мере применять методы моде-
лирования), а также тщательный анализ интермедиатов и про-
дуктов и их концентраций следует, поэтому считать важными
целями,	?

3
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ КОЛЕБАНИЙ
БИСТАБИЛЬНОСТИ И БЕГУЩИХ ВОЛН
В РЕАКЦИИ БЕЛОУСОВА — ЖАБОТИНСКОГО
Дж. Тайсон
(John J. Tyson, Department of Biology, Virginia Polytechnic Institute and St 
University, Blacksburg, Virginia, USA)
Классическая реакция Белоусова —/Каботинского mj/i-. > со-
стоит в окислении легкобромируемого органического вещества
бромат-ионом в кислой среде в присутствии катализатора —
иона металла, слабого одноэлектроиного окислителя [70, 1039].
Существует много вариантов реакции БЖ, использующих раз-
личные катализаторы — ионы металла (Се3+, Мп2+ и комплексы
Fe2+, Ru2+) и органические восстановители (лимонная кислота,
малоновая кислота, броммалоновая кислота, яблочная кислота).
Возможно даже обойтись без органического восстановителя,
если реакция проводится в проточном реакторе постоянного
перемешивания (ПРПП) с подходящей постоянной скоростью
ввода бромид-нона. Реакция обычно проводится в серной кис-
лоте (~1 М). Участие бромат-иона абсолютно необходимо для
реакции БЖ; хлорат- и иодат-ионы здесь не подходят.
В разных условиях реакция БЖ обнаруживает множество
интересных типов поведения. Наиболее известными являются
незатухающие колебания во времени степени окисления иона
переходного металла (легко наблюдаемые по изменению цвета)
и волны окисления, которые распространяются периодически
в топких неперемешиваемых слоях реакционной смеси [295,
1002, 1035].
В ПРПП в ходе реакции БЖ наблюдаются также: 1) биста-
бильность, т. е. два устойчивых стационарных состояния, между
которыми происходит переход системы при соответствующих
возмущениях [210, 357, 626]; 2) пачечный режим колебаний,
в котором серин идентичных импульсов сменяются более или
менее регулярными периодами покоя [210, 626, 908]*; 3) нере-
гулярные типы поведения, такие, как квазнперноднческие н хао-
тические колебания [476, 477, 829].
Сложные временные и пространственные явления, описанные
выше, вызвали большой интерес химиков, математиков, биоло-
гов и’ физиков. Целью этой статьи является суммирование до-
* См. также: Вавилин В. А.. Жаботинский .4. М., Заикин А. й. — ЖФХ.
1968. — Прим. ред.

118
Глава 3. Дж. Тайсон
ггиженш! которые были сделаны в понимании химической
.и-повы лих явлений как иа качественном, так и иа количе-
ственном уровнях. Это потребует тщательного обзора химиче-
ских механизмов реакции БЖ, критического анализа величин
констант скоростей, включенных в этот механизм, вывода при-
емлемых математических моделей механизма, анализа этих мо-
телей и сравнения предсказаний моделей с наблюдаемыми яв-
лениями. Эта программа последовательно выполняется в сле-
дующих разделах. В разд. 3.1 представлен механизм реакции
БЖ. который предложили Филд, Кёрёш, Нойес (ФКН), и про-
водится переоценка констант скоростей, сделанная этими авто-
рами. В разд. 3.2 выведены некоторые простые модели, осно-
ванные на механизме ФКН. В разд. 3.3 показано, что если
константы скоростей выбраны достаточно точно, то одна из этих
моделей (Орегонатор) дает исключительно точное математиче-
ское описание колебаний во времени, наблюдаемых в закры-
тых реакторах, и бистабильности, наблюдаемой в проточных
реакторах. В разд. 3.4 рассмотрены пространственные картины,
наблюдаемые в неперемешиваемых системах. Они включают
одиночные волны, спиральные волны и концентрические кольца.
В заключительном разделе обсуждается значение проведенного
анализа в связи с существующей неопределенностью в экспе-
риментальном определении констант некоторых важных реак-
ций в механизме ФКН.
3.1. Химия реакции Белоусова — Жаботинского
3.1.1. Механизм ФКН
Мы сосредоточили свое внимание па реакции БЖ, поскольку
о механизме этой реакции многое известно. Первый тщательный
анализ механизма временных колебаний в реакции БЖ был
проведен Филдом, Кёрёшем и Нойесом в 1972 г. Хотя механизм
ФКН (табл. 3.1) и был модифицирован, уточнен и расширен
в течение этих лет, он все еще широко принят как в основном
правильный и полный механизм.
Суммарная реакция в системе БЖ может быть представлена
в следующем виде [107] :
2ВгО3- + ЗСН2(СОО1 1)2 + 2Н+ —> 2ВгСП(СООН)2 + ЗСО2 + -1Н2О (О)
Бромирование малоновой кислоты происходит в реакции с мо-
лекулярным бромом [реакция (R8) в табл. 3.1]. Образование
молекулярного брома может происходить двумя способами:
во-первых, путем последовательности переходов атома кисло-
рода (двухэлектрониые переходы) между бромкпслородными
осдинеииями, во-вторых, через ряд одноэлектронных переходов
с участием иона переходного металла.

Таблица ЗЛ. Механизм Филда — Кёрёша — Нойеса
Ломср реак- ции	Реакция
(RD	НОВг 4- ВГ + Н* = Вг2 + Н2О
(R2)	ПВгО2+ Вг- + Н* = 2НОВг
(R3)	BrOj 4- Вг" 4-2Н+ = НВгО24-НОВг
(W)	2 НВгО2 = Вго; 4- НОВг 4- Н+
(1?5)	ню; 4- нвго2 4-н’ = 2Вго; 4-п2о
(№)	Вго; 4- Се1' 4- 1Г — UBrOj 4- Се**

Константы скоростей
/с1 = 8'109 М-2-с-1
= 102 с-1
*2 = 2- IO9 M~2-c-‘	(?)
/;_2 = 5- |0~5 М"1 -с-1
А3 = 2 M-3-c-i
Ю4 И-1 - с-1
^ = 4- ю7 М-'-с"1	(?)
А_< = 2- КГ10 М2-^1
fc5 = 104 М~2-с-’	(?)
А’_з = 2- 107 М“* с-’
А, = 6- Ю5 М“2-
А_з = 5- Ю7 .4- 1

Номер реак- ции	।	Реакция	Константы скоростей а
(1?7)	Вго; + Сс1+ + н2о = Bro; + Сс3+ + гн*	/г7 = 10 М~' - с-1 fe_7 = 5- 10~г' М”3 • с~’
(R8)	Вг2 4- СН2(СООН)2 —► ВгСН(СООН)2 + Вг" + Н"	r8 = fe8[H’] [МК] *а = 10~2 М~! - с-1
(R9)	6Се,+ + СН2(СООН)2 + 2Н2О —> —> 6Се3+ + НСООН + 2СО2 + 6Н+	r9 = fe9 [МК] [Се’*] ks = 0,09 с-'/(0,5 М 4- [МК] )
(RI0)	4Се<+ + ВгСН(СООН)2 + 2Н2О —> —> 4Се3* + НСООН + ВС + 2СО2 + 5Н*	= fe,„[BrMK] [Се’*] fe10 = 0,025 с-’/(0,2 М 4- [ВгМК] )
(R11)	Вг2 4- НСООН —> 2Вг“ 4- СО2 4- 2Н+	r1, = fc„[Br2][HCOOH]/[H+] fen =7,5- Ю-3 с-1
а Константы скоростей, приведенные в этой таблице, в основном даны в оценке Филда и др. [29GJ. о,- —скорости реакций; k- — константы
скоростей. Наиболее сомнительные константы скоростей отмечены знаком (?). Значения, приведенные в этой таблице, согласуются с вели-
чиной константы кислотной диссоциации НВгОг. 10“2М согласно Филду, Кбрбшу и Нойесу. Константы скоростей реакции (Кб) и (R7) даны
согласно Баркину ц др. 154{. Реакция (R1I) не является частью исходного механизма ФКН. Ее привели здесь, чтобы показать, что муравьиная
кислота (НСООН) пи является существенным продуктом реакции БЖ. Скорость реакции (R1I) была измерена Смитом 1900].

Количественное описание колебаний
12)
Известно, что первый путь, с участием бромкислородных
интермедиатов, проходит через реакции (R3) (R2) и /рп
Складывая (R3) 4-(R2)4-3(R1), получаем	' '
Вго; + 5ВГ + 611* — ► ЗВг2 4- ЗН2О	(F)
Второй путь, с участием иона переходного металла, ие так
хороню обоснован. Филд, Кёрёш и Нойес предположили, что ои
инициируется реакциями (R5) и (R6). Складывая (R5) + 2(R6),
получаем
Bro; + HBrO2 + ЗН* + 2Се3* —> 2HBrO2 + Н2О + 2СС* (G)
что описывает автокаталитическое образование НВгО2. Экспо-
ненциальное увеличение концентрации НВгО2 в итоге лимити-
руется диспропорционированием НВгО2 [реакция (R4) ]. Скла-
дывая 5(G)4-3(R4)4-(R')-(R2), получаем
2ВгО3’ + 12Н* + 10Се3* —► Вг2 + 6Н2О + 10Се”	(В)
Так как Вг2 ие накапливается в ощутимых количествах в
ходе реакции БЖ, он должен расходоваться так же быстро,
как он образуется, предположительно в реакции с малоновой
кислотой с образованием броммалоиовой кислоты (R8) и при
бромировании других органических соединений (например,
броммалоновая кислота —> диброммалоновая кислота). Альтер-
нативой может быть то, что Вг2 вовсе не образуется, и брони-
рующим агентом может быть НОВг.
НОВг + СН2(СООН)2 —>- BrCH(COOH)2 + H2O (R8')
Если это так, то реакции (F) и (Н) должны быт..	на
ВгОз + 2Вг ’ + ЗН* —>- ЗНОВг	lF')
Bro; + 5Н* + 4Се3* —> НОВг + 2Н2О + 4Сс’’	(Н')
В любом случае реакции (F) и (H)[(F') и (Н')1 представ-
ляют собой альтернативные пути образования Вг2(НОВг) и,
через реакции (R8) пли (R8Z), броммалоиовой кислоты. Эти
два процесса несовместимы, так как реакция Вг- с НВгО2 [ста-
дия (R2)] очень быстрая. Поэтому Вг- н НВгО2 не могут одно-
временно присутствовать в значительных количествах. Если
концентрация [Вг-] велика, а |НВтО2] мала, тогда ВгОз будет
реагировать преимущественно с Вг- по реакции (R3). а
[НВгО2] будет оставаться малой все время, пока ^5[ВгОз]<
</?., j Вг]. При этих условиях Вг» образуется преимущественно
в реакции (F); скорость реакции (Н), которая лимитируется
стадией (R5), практически нулевая. Поскольку в реакции (Г)
используется Вг-, то [Вг-] будет уменьшаться и наконец до-
стигнет
[Вг-]крит = [BrOj]	(3-1)

122
Глава 3. Дж. ТаЛст
Кот IBr l упадет ниже [Вг ]Крпт, ПВгО2 начинает накаплц.
ваться экспоненциально, Это еще более понизит [Вг-] [вспом.
пите стаипо (R2)] и вызовет переключение на реакцию (Н),
в которой происходит окисление нона переходного металла.
Реакция (Н) скоро остановилась бы, если бы катализатор, ион
металла, не вернулся в более низкое состояние окисления. Это
происходит путем окисления малоновой кислоты ионом Се4+
[реакция (R9)].
Чтобы реакционная смесь совершала колебания, реакция
(F) должна снова преобладать над реакцией (Н). Согласно
Филду, Кёрёшу п Нойесу, это выполняется через окисление
броммалоновой кислоты ионом переходного металла (R10), ко-
торый ршеиерирует бромид-ионы.
Окисление органических молекул ионами металла — слож-
ный процесс, п реакции (R9) и (RI0) не представляют точно
суммарный процесс в присутствии бромата. Например, муравьи-
ная кислота не определяется в реакционной смеси [107]. Кроме
того, уравнения (R9) и (RI0) предсказывают, что менее 0,25
бромпд-ноиа освобождается в расчете па один Се4+, восстанов-
ленный органическим субстратом, тогда как считается, что это
отношение значительно больше, чем 0,25 [713]. Чтобы испра-
вить это несоответствие, мы следуем предложению Нойеса (част-
ное сообщение) и включаем окисление муравьиной кислоты бро-
мом (Rl I). Складывая (R9), (R10) и 2(R1I), получаем
10Се4+ + СН2(СООН)2 + ВгСН(СООН)2 + 4Н2О + 2Вг, —>.
—► 10Ce3h +5Вг' + 6СО2+ 15Н*	(J)
В ходе процесса (J) пои переходного металла возвращается
в более низкое окислительное состояние и концентрация [Вг-]
начинает возрастать. Когда [Вг-] достигает [Вг"]Крит снизу,
автокаталитическое образование НВгО2 не может более успе-
вать за его восстановлением попами Вг- [реакция R2)]. Кон-
центрация НВгО2 падает, а [Вг-] возрастает еще больше. Ре-
акционный поток переключается с реакции (Н) па реакцию (F),
и вся последовательность событи!! повторяется.
Таким образом, согласно механизму ФКН, колебания в ре-
акции БЖ можно рассматривать как последовательность, в ко-
тороп реакции (F), (Н) ц (J) (в этом порядке) являются пре-
обладающими. Суммарная реакция (О) такова:
2(O) = 2(F) + (H) + (J) + 5(R8)
Если главным бронирующим агентом является НОВг, а не
реакция (J) должна быть заменена на
10Сс" + СН2(СООН)2 + ВгСН(СООН)2 + 2Н2О + 2НОВг —>
—> ЮСе’* + ЗВг" + 6СО2 + 1311* (Л

Количественное описание колебаний
123
В этом случае суммарная реакция такова:
4(0) = 3(F') + 5(Н') + 2(J') + 10(R8')
Пока мы дали качественное описание того, как могут про
исходить колебания в реакции БЖ. Чтобы убедиться, что это
описание правильно, н дать количественные оценки периода,
амплитуды и формы колебаний в реакции ВЖ, мы должны
знать величины большинства констант скоростей реакций, вхо-
дящих в этот механизм.
3.1.2. Оценка констант скоростей
Константы скоростей, перечисленные в табл. 3.1, являются в
основном константами, оценки для которых предложили Филд,
Кёрёш н Новее [296]. Делая эти оценки, они были вынуждены
взять наугад свободную энергию образования НВгО2, которая
не была измерена прямо. Они предположили, что ДС?(НВгО2)=
— 3,8 ккал/моль; это соответствует величине константы кис-
лотной диссоциации НВгО2, равной 10~2 М, т. е. рЛ’„ = 2. Эта
величина согласуется с величинами для других кислот НХО2,
по в работе [634] представлены доказательства, что рК0 ~ 6
для НВгОз. Эта неопределенность в величине константы диссо-
циации НВгО2 влияет на оценки констант скоростей всех реак-
ций с участием НВгО2. Поэтому нашей первой задачей является
выяснение зависимости констант скоростей и констант равно-
весия реакций (R2) — (R7) от Ка-
S.1.2.1. Реакции (R2) и (R5). Для произвольной Ка стан-
дартная свободная энергия образования НВгО2 может быть за-
писана как
AGf (НВгО2) = 6,5 ккал/моль + 2,3RT 1gКа	(3.2)
Для рЛ’„ = 2 мы получаем ФКН-оценку в 3,8 ккал/моль.
Теперь на основании термодинамических данных, приведен-
ных в табл. I из статьи Филда, Кёрёша и Нойеса [296], мы мо-
жем написать константу равновесия для реакции (R2) как
/<, = (8-1015 М~2) Ка- Из наблюдаемой константы скорости для
обратной реакции (R2) 6-2 =5-10-5 М_|-с“', приведенной Бетт-
сом и Маккензи [80], находим, что
/г2 = (0,7)2К2£_2 = (2 • 1011 М~' • с“') Ка	(3.3)
В выражении (3.3) мы внесли поправки в константы скоростей,
учтя коэффициенты активности заряженных частиц, точно так
же, как описано в работе Филда, Кёрёша и Нойеса |296]. От-
метим, что Ка имеет размерность М, поэтому имеет размер-
ность М 2'С '. Для рКа = 2, как предположили Филд, Кереш
и Нойес, *2 = 2-109 М-2-с-', как указано в табл. 3.1.

121
Глава 3. Дж. Таасон
с •invroii стороны, k6 была оценена из скорости пзот0нно1о
обмена элементарного брома с бромат-иопом в 1,7 М хлорной
и- • ото 179] Филд, Кёрёш и Нойес показали, что эти да1Жь1е
.можно объяснить, ...... обмен лимитируется стадией
(R5) и если НВгО2 находится в равновесии сВгО3 п Вг2 согласно
уравнению	.	„	_
3BrOJ + Br2 + ЗН + Н2О = 5HBrO2	(L)
KoHciaiiM равновесия для этой реакции определяется выра-
жением	г.
KL = (IO-K’M3)^J
так, что в состоянии равновесия
[НВгО2]рав„ = (10-"М0'6) Ка' (0,7)1,2 [ВгО]Г[Вг2]0,2 [н+]м
Множитель (0,7) Г2 является поправкой, учитывающей коэффи-
циенты активности заряженных частиц ВгОз и Н+. Полагая
скорость стадии (R5) равной удвоенной скорости обмена
(2,60- Ю-8 М/с в 0,082 М ВгОз’, 0,0025 М Вг2 и 1,67 М НСЮД
находим, что
й5 = (7. 105 М“3-с-|)Да	(3,4)
Для Ка = Ю 2 М мы получаем ФКН-величину k$ = 104 М_2-с~‘.
Константа скорости обратной реакции иа стадии (R5) была
измерена прямо [142]:
/с 5 = 2  IO7 М"’ • с-1
Константа равновесия для реакции (R5), таким образом, опре-
деляется выражением
(0,7)-2(7- Ю5 М~3-с~
2- 107 М~' .с~‘
где снова множитель (0,7)—2—поправка на коэффициенты ак-
тивности заряженных частиц. Из Ms мы получаем
AGs =1,6 ккал/моль — 2,3RTIg К.а
Из этой величины AGs и из термодинамических данных Филда,
ереша н Нойеса [296] мы можем оценить стандартную сво*
бодиую энергию образования ВгО':
AG?(BrO2) = 1/2 [AGS + AG? (HBrO2) + 61 ккал/моль] =
= 34,5 ккал/моль
тлетнм, 1то эта оценка стандартной свободной энергии образо-
ЦнацнцВНВгО^ЛЯеТСЯ 1|Сзависимой от констант кислотной диссо-
- = (7- 10~2 М’Д/\а


Ko.'W’ieci венное оплсанне колебаний
125
3.1.2.2.	Отношение ФКН. Из выражений (3 1) (3 3) и (34)
находим, что критическая концентрация для ’переключения
между реакциями (F) и (Н) должна определяться отношением
[Br“JKp„T/[BrOj] = Л5//г2 = з,5 • 10~6	(3.5)
и не должна зависеть от К:1. Филд, Кёрёш и Нойес [296] из-
мерили [Вг ]к1,„т с помощью селективного к бромид-ионам элек-
трода и установили отношение
[Вг’]к.)|1Т/[ВгО}] = 2- 10~5	(3.5')
которое не зависит от [Н+], [Се]общ, [СН2(СООН)2] и т. д.
Это предсказание величины [В1~]крит явилось главным дости-
жением механизма ФКН. (Как мы показали здесь, эта величина
не зависит от принятой величины рКо, а зависит только от хо-
рошо установленных термодинамических и кинетических дан-
ных.)
Согласие между предсказанной и наблюдаемой зависимо-
стями [Вг“]крнт от [ВгО]] даже лучше, чем можно было ожи-
дать из формул (3.5) и (3.5'), так как соотношение (3.1) не
совсем правильно. При выводе (3.1) было принято, что пере-
ключение от процесса (F) к процессу (Н) произойдет, когда
k, [Вг“] [НВгОе] [Н+] = k5 [ВгОз] [НВгО2] [Н+]. Одиако более точ-
ное математическое рассмотрение, которое будет проведено
ниже, показывает, что переключение происходит, когда
*,[Вг'] = 1,7А’5[ВгОз-]. Та кпм образом, мы должны заменить
(3.5) на
[Вг’]кр„т/[ВгОз] = 1,7Мг = 6- Ю’6	(3.5")
которое отличается от наблюдаемого отношения (3.5') только
множителем 3.
С другой стороны, мы можем соединить (3.5') и (3.5"),
чтобы получить соотношение между ks и kf.
^2=10~s	(ОФ КН)
которое мы назовем отношением ФКН (т. е. ОФКН). Несмотря
на нашу неуверенность в величинах констант k$ и kz, их отно-
шение должно удовлетворять ОФКН, чтобы соответствовать
наблюдаемой величине «критической концентрации бромид-
иона».
3.1.2.3.	Реакции (R6) и (R7). В этом подразделе мы выве-
дем выражения для констант равновесия реакций (R6) и (К )
через константу диссоциации Ка- Чтобы сделать это, мы долж-
ны сначала вывести выражения для стандартных 1 ьп.чшн i юв

Глава 3. Дж. Т(1йс(}и
126	------- ----------------------- ‘-----------------------
воеетаповле.ии. следующих полуреакции:
ВгО7 + 2Н* + е" = BrO, + IIjO	(g)
Bro: +H+ + e’ = HBrO2	(h)
Из данных Филда, Кёрёша n Нойеса [296] па основе нашего
выражения для AG? находим
£" = 1,21В — (0,03В) рЛ'о, Ek= 1,27В + (0,03В) p/Q,
Комбшшр'я полуреакции (g) н (11) с
Се<* + е- = Се3+,	£'° = 1,44В (в IM H2SO„)
находим, что
AG? = (3,8 — 0,68рК„) ккал/моль
AG? = (—5,4 — 0,68 р/<а) ккал/моль
К6= [(4 - 105 М)К0]-'\	/<7 = [(Ю~8 AV ’K P
Отметим, что KsKeKi- = 1» как это и должно быть.
Константы скорости для реакций (R6) и (R7) с поправками
на коэффициенты активности должны удовлетворять соотно-
шениям
W*-e = (O,7)Ko = [(8- Ю5
/г7/й_7 = (0,7)'2 AS = 1(2,5 • 10'9 М“5)
Величины констант kc и kj, приведенные в табл. 3.1, являются
вполне приемлемыми. Ламберц [581] привел прямое экспери-
ментальное доказательство того, что k6 ~ 105 М_2-с-1
600 М-'-с-1. Он также обнаружил экспериментально, что
A-_s = 6-103 М-’-с-1. Вместе с его оценкой ke это означает, что
рА'а значительно больше чем 2.
3.1.2.4.	Реакции (R3) и (R4). Таким же образом получаем
Кз = (э-KTS	AS = (102i AV1) AS
(М-:>)==(0,7)Х = [(5 • 105 М)КО]-'
fe/м = (0,7Г2 К4 = (2- Ю'21 М-')7(а
Отметим, что /\3/\4/AS = 1, как и следовало ожидать. Констан-
та скорости А3 хорошо известна, но имеется неопределенность
относительно k{, как мы увидим ниже.
.1.2.5. Отношение Томпсона. Окисление ионов Се3+, Fe2+
н ионов других переходных металлов бромат-ионом является
частью полной реакции БЖ. Оно было изучено независимо не-
сколькими исследователями.

Ко.чичестемное описание колебаний
127
Томпсон I926J обнаружил, что в ЗМ H2SO4 эта реакция
имеет второй порядок но [ВгО,[ и не зависит от концентрации
и даже от вида иона металла. При 25“С кажущаяся константа
скорости второго порядка равна 6 М-’-с”1. Нойес, Филд и
I омнсон [710] указали, что это наблюдение согласуется с ме-
ханизмом, состоящим из стадий (R4), (R5) и (R6) из табл. 3.1
с реакцией (R5) в качестве лимитирующей стадии. Для такого
механизма скорость реакции
- d [ВгО3-]/Л (^4*<) [ 1Г J2 [ BrOJ J2
находится в согласии с наблюдением Томпсона, если
(^[нТ^бМ-1-^1	(3.6)
Отношение kl/kt мы будем называть отношением Томпсона (ОТ).
Филд, Кёрёш п Нойес использовали выражение (3.6) для
оценки Й4. Предполагая, что /д, = 104 М-2-с-1 и [1Н] = 3 М в
ЗМ H2SO4, они нашли, что kt = 4-107 М_|-с_|. Однако коэффи-
циент активности нона водорода в ЗМ H2SO; гораздо больше
единицы [434]. Если применять функцию кислотности Гаммета
На в качестве оценки эффективной концентрации ионов водо-
рода, то надо использовать [Н+] = 1О‘'37 = 23 М в ЗМ H2SO4
(25 масс. % H2SO4). Используя эту величину [Н+] наряду
с ФКП-велпчинон для ks, мы получаем из уравнения (3.6), что
kt = 2-109 М^-с-'.
Формула (3.6) предсказывает, что скорость восстановления
бромат-иона переходными металлами должна быть второго по-
рядка по концентрации ионов водорода. Найт и Томпсон [526]
проверяли это предсказание, используя Np(V) как восстанавли-
вающий агент в растворах хлорной кислоты. ([TH] лучше опре-
деляется в хлорной кислоте, чем в серной.) Они нашли, что их
данные лучше укладываются в следующее выражение скорости:
- d [ВгО3-]/Л = а [Н+]2 [BrOJ]/(1 + Ь [Н‘])
где а = 0,12 М~3-с-‘, Ь = 0,87 М"1 при 25 °C. Это выражение
для скорости реакции предполагает, что механизм, включающий
реакции (R4), (R5), (R6), должен быть дополнен реакциями
Н+ + НВгО2 = Н2ВгО] (предравновесие)
Н2ВгОГ + НВг02 —>- НОВг + ВгО; + 2Н+	1R4')
В этом случае a = ki/4kt 11 b = fe4K/fe4, где К-константа рав-
новесия предравновесной стадии, a kt — константа скорости
стадии (R4'). Из наблюдаемой величины а можно написать
kl/kt = 0,5 М~3-с-1	(3-6')

._____________________Глава 3- ЯЖ. тайсйп
Фёрстерлинг п
те.тьства, которые
В кислом растворе
др. [324] представили дальнейшие доказа.
подтверждают эту оценку отношения
метанол восстанавливает бромат до бромпо’.’
ватистоп кислоты:
СНзОП + Bl-о; + н* —> НСООН + НОВг + Н2О (RI2)
НВгО-. и ВгО> образуются как интермедиаты в этой реакции,
П в псевдостациоиарном состоянии
[BrOj] = {(fe/^-s) [Н*] [BrOj] }/г {/«12 [Н+] [ВгО3] [СНзОН]/^}1'1
Для раствора, содержащего [Н*] = [ВгОз] = 1 М, [СН3ОН] =
= 4,2- 10~‘ М, Фёрстерлинг и др. нашли, что t|« = 3,8x
X I0"3 М._2'С~‘ и [BrOj] = 4,4 • IO-6 М. Используя величину
Ащ3 из табл. 3.1, мы находим
^/fei = 0,l М"3-с-1	(3.6")
что отлично согласуется с (3.6').
3.1.2.6.	«Низ»-величины для констант k2, kt и ka. Ровинскнй
и Жаботпискпй [838, 841] также изучали восстановление бро-
мат-нона как ионом Се3+, так н ферронном. Когда бромат-ионы
находятся в избытке и концентрация попов металла относительно
велика, [Fe]O6m > (7-10-3 М~') [Н+] [BrOj], Ровнпский и Жабо-
тннскпй [841] наблюдали, что окисление ферроина до ферринна
происходит линейно во времени в количественном согласии с на-
блюдениями Томпсона [926] и Найта и Томпсона [526]. Однако
Ровнпский и Жаботинский обнаружили, что, когда концентрация
нона металла совсем мала( [Ре]овщ<(2  К)-3 М-1)[Н+] | BrOj]),
окисление ферропна до ферриипа происходит экспоненциально.
Они показали, что такое поведение следует ожидать от стадий
(R4), (R5), (R6), если
/г5 [Н+][BrOj]/й6 < [Fe]o61ll < fe5 [н+] [BrOj]//r4 (3.7)
В этом случае кажущаяся константа скорости первого порядка
“ выражается как k5 [н+] [BrOj], Из эксперимента а=
(ЮМ --с ')[Н+] [BrOj] при 15°С, так что
/г5= Ю М“-’• с~‘	(РЖ5)
Объединяя выражение (РЖ5) с (3.6'), получаем /е4 = 200
р женпе (3.7) показывает, что экспоненциальное окисление
ферроина должно наблюдаться, если fc6 > 200 М-1 • с~‘ и
схотитг"? 5' '° М )[H+][BrOj|. Эта последняя оценка ие
ПИЯЭ1 Т,0ЛЬК0 ”а "о1’ядок, так как граница между экспонен-
' Л111|еиноп кинетикой проходит приблизительно ир11

Количественное описание колебаний
129
(5* 10 М ) [Н ] [ВгО.ч]. Если бы отношение Томпсона (3(У)
было па порядок меньше в серной кислоте, чем в хлорной т е
если бы	г ‘ ’
—5- 10 " М-3 - С~*	(QT)
тогда мы получили бы
/г4 = 2  10* М"1 • с-1	(РЖ4)
и граница между экспоненциальной и линейной кинетикой точно
совпала бы с экспериментальной. Отметим, что (ОТ) согласуется
с (3.6)— отношением Томпсона, наблюдаемым в 3 М H2SO4, если
мы примем концентрацию [Н+] равной 23 М, т. е. величин.,
функции кислотности Гаммета.
Сравнивая выражения (3.4) и (РЖ5), мы видим, что кине-
тические данные Беттса и Маккензи [80] и Ровинского и Жабо
тннского [841] согласуются, если константа диссоциации НВгО.
равна 10-5 М. Массальи и др. [634] представили прямое дока
зательство того, что бромистая кислота (НВгО2) имеет рКа «
~ 6 (рКа = 5 хорошо согласуется с их наблюдением).
Константа скорости стадии (R4) в табл. 3.1 несомненно яв-
ляется критической величиной, подлежащей определению в экс-
перименте. Массальи и сотр. [634] изучали разложение бромита
ВгОА в почти нейтральных растворах. (Бромнт— дорогостоящий
реактив. Он устойчив в разбавленной щелочи, но с падением pH
разлагается, превращаясь в соответствующую кислоту НВгО?
и диспропорциопируя.) Массальи и сотрудники установили,
что разложение бромита является медленной реакцией даже при
таких низких значениях pH, как 3, когда большая часть броми-
та протонирована. Из нх данных невозможно определить вели-
чину для сред с высокой кислотностью, в которых идет реак-
ция БЖ, но, по-видимому, величина, предложенная Филдом. Кё-
рёшем и Нойесом для k-, (табл. 3.1), слишком велика. Дополни-
тельные данные против оценки величины kt, сделанной ФКН,
были получены в работе [915], где изучалось окисление НВгО.
ионами церия Се4+ в растворах серной кислоты [стадия (—R6].
Чтобы возможно было наблюдать эту реакцию, диспропорциони-
рование НВгО? должно протекать медленнее, чем реакция НВгО.
с Се4+. По оценке Салливана и Томпсона k, 6-104 М-1-с_|.
В 1983 г. появилось сообщение о прямом определении А’
[708]. Ностнцпус 3., Ностицпус Э. и Шелли (ННШ) быстро
смешали разбавленный щелочной раствор NaBrO? с с>
кислотой и потенциометрически проследили за образов
НОВг. Они убедительно продемонстрировали, что даже
4 с после смешивания имеется значительное количество непро
реагировавшей НВгО?, и получили для кон.-т-ои и скорости .
1,5 М H2SO4 следующее значение:
/г., = 4 • 103 М"'  с-1
5 Зо,- 628

Глава ,3. Дж.
В более разбавленной кислоте кажущаяся константа скорости
меньше. ............а для константы А, хорошо согласуется
с оценкой Ровннского— Жаботппекого (РЖ4).
\1ы можем суммировать представленные до сих нор данные
в виде набора величин для обсуждаемых констант /г2, /?4 „ /(5.
t,= 106 М 2  с~'
А4 = 2- 10;i М"1 - с 1
k.= К) М-2 • с“'
(«Низ»)
.Мы будем далее называть их низкими «Ннз»-велнчинамн кон-
стант скоростей. Величины «Ннз» согласуются с отношением
ФКН (ОФКИ), отношением Томпсона (ОТ), малой величиной
Ка (рА<> = 5) и кинетическими данными Ровннского и Жабо-
тппского [841] п Ностициуса и сотр. [708]. Чтобы удовлетво-
рить термодинамическим требованиям, другие константы для-
стадий (R2)— (R7) следует выбрать так, чтобы они удовлетво-
ряли выражениям для констант равновесия /\2— Кт, приведен-
ным ранее.
3.1.2,7.	Отношение Фёрстерлинга (ОФ). Фёрстерлпнг и со-
трудники также исследовали некоторые стадии механизма ФКН
и пришли к совершенно другим выводам относительно kt п А5.
В одной серии экспериментов [322] они быстро смешали рас-
твор NaBrOj в щелочи с 1 М раствором NaBrOa в кислоте
(1 М H2SO4) и следили за образованием радикала ВгО2 спек-
трофотометрически. Образование BrOj через стадию (R5) не
достигло теоретически ожидаемой максимальной величины —
удвоенной начальной концентрации НВгО2. Фёрстерлпнг и со-
трудники связали это с конкуренцией стадий (R5) и (R4) за
реагент НВгО2. На основании полученных данных они получили
Аз[Н ] [ВгО3]/А4 = 5 - I0~° М. Считая, что [н1’] = [BrOj] = 1 М
в их экспериментах, получаем отношение
А3/А, = 5 • 1Э“° М”1
(ОФ)
которое мы будем называть отношением Фёрстерлинга (ОФ).
3.1.2.8.	«Выс»-величит>1 k?, kt и k$. Ностицнус и сотр. [708]
сообщили, что диспропорционирование НВгО2 является относи-
тельно медленной реакцией с временем превращения, равным
нескольким секундам. Ламберц [581] описал такой же экспе-
римент (в котором за образованием НОВг следили спектрофо-
тометрически, а не потенциометрически), по при этом обнару-
жил, что время превращения по крайней мере на три порядка
меньше. Ламберц заключает, что k- > 10е М~’ - с-"1.
амберц [581, с. 14—33] очень детально изучил реакччю
между НВгО2 и НВгО3. Во время этой реакции ВгО' сначала

Количесшснное описание колебаний
131
быстро образуется в реакции (R5), а затем медленно исчезает
в реакциях ( R5) и (R4). Ламберц нашел, что наилучшим
образом временному ходу распада ВгО) соответствуют значения
*-5 = 7-10" М-‘.с~> и А4 = 4.|0» М->-с->. Величина Гдо
вольно близка к оценке Бакетова и Дейвтона, указанной в
табл. 3.1, ио величина А, на пять иорядков больше чем вели-
чина Ностпциуса и corp. (ННШ-величииа).
Если мы объединим оценку Ламберца для А< с отношением
Фёрстерлиига и отношением ФКН, мы получим набор высоких
«Выс»-величин для обсуждаемых констант k2, kt и !{•„:
А2 = 2- Ю8 М~2  с-1
А4 = 4- 10s М~' • с~‘
1^ = 2  103 М-2-с-1
(«В ы с»)
Отношение *5/Zt4= 10 "М 3-с находится в разумном согла-
сии с отношением Томпсона (ОТ). Величины А2 н А5 соотве:
ствуют рКа ~ 2,5, и другие константы стадий (R2) —(R7)
должны быть выбраны соответствующим образом.
Несмотря на большое расхождение между «Выс»-величино;;
А5 и величиной Ровннского — Жаботинского (РЖ5), Ламберц
[581, с. 82—89] показал путем численного моделирования, что
«Выс»-величины могут довольно хорошо воспроизводить кине-
тику реакции Се3*/ВгО2.
Суммируя имеющиеся кинетические данные, мы видим, что
оба существенно различных набора коисТант — «Выс» и «Низ»—
одинаково правдоподобны. Самое существенное различие между
ними заключено в спорной величине kt. Является ли диспро-
порционирование НВгО2 быстрой или медленной реакцией"
Пока экспериментаторы решат эту задачу, теоретики должны
рассматривать величины «Выс» в «Низ» как одинаково обос-
нованные.
3.1.2.9	Окисление органических соединений ионом Се4
В заключение мы должны написать уравнение скорости д.те
реакции (J). Из выражений для скорости стадий (R9) и (R10;
(табл. 3.1) мы видим, что если концентрации малоновой и бром-
малоновоп кислот приблизительно равны в не превышают
10“2 М, то эти кислоты будут окисляться Се4+ с прнблизнтслык
одинаковыми скоростями в реакции (J) н скорость восстанов-
ления Се4+ будет иметь вид
- d \C^]ldt = kj [Орг] [Се4‘]	<3.81
где	Ay « I М-1 • с-1	<3-9'
п [Орг] —общая концентрация органических соединений в ре-
акционной смеси.

Глава 3. Дж. Тайсон
132
Peu iuin Ce4t с малоновой кислотой и ее производными об.
разуют'сложную сеть [506]. Однако мы покажем что уд|)ви.
тельным образом простое выражение для скорост (3.8) с /г/«
^'1	част отличное описание восстановления Се4** до
Се3+ в ходе колебаний БЖ.
3.2.	Простые модели реакции БЖ
Механизм ФКН, рассмотренный в предыдущем разделе, со-
стоит из 11 реакций между 15 различными соединениями. Кон-
центрации семи из этих 15 соединений (Вг2Оь ВгО], Вг2, НОВг,
НВгО,, Вг‘ и Се4*) сильно изменяются в ходе колебательного
цикла? Поэтому кинетика реакции БЖ может быть описана
системой нелинейных обыкновенных дифференциальных урав-
нений первого порядка, полученных применением закона дей-
ствующих масс к каждой стадии для каждого из этих семи
интермедиатов. Эти уравнения могут быть решены численно,
п действительно, даже более сложные механизмы моделирова-
лись п интегрировались численно [249, 254], но чтобы исследо-
вать колебания, бистабильность и бегущие волны аналитиче-
ски, мы должны сначала свести полную модель к более про-
стой. Такая редукция оправданна из-за больших различий в
величинах констант скоростей и потому, что интермедиаты ре-
акции сильно меняют своп концентрации в течение каждого
периода колебаний. Таким образом, система обыкновенных
дифференциальных уравнений (ОДУ) является сильно сингу-
лярной и можно применять методы теории сингулярных возму-
щений для уменьшения числа соответствующих ОДУ. Тайсон
I960] показал, как теория сингулярных возмущений в самом
общем виде может быть применена к механизму ФКН. Он по-
казал, что можно получить целое семейство более простых мо-
делей в зависимости от выбора предельного перехода. Здесь
мы последуем другому подходу и приведем различные исполь-
зующие механизм ФКН модели, которые сыграли роль в тео-
ретическом изучении реакции БЖ.
3.2.1.	Орегонатор
3.2.1.1.	Вариант Филда — Нойеса. Филд и Нойес [297] были
первыми, кто показал, как механизм ФКН может быть упрощен
до поддающейся анализу математической модели. Следуя сво-
ему пониманию механизма, они выбрали пять реакций, которые
казались им наиболее важными:
(R3) —лимитирующая стадия реакции (F)
(R5) —лимитирующая стадия реакции (И)

Количесчиснное описание колебаний
(R2)—сталия, контролирующая переключение между (F)
(К4)~вщшёнВго”',Т',РУЮЩаЯ автокаталитическое образо-
~ i’i’cc3”*’ 13 КОТО1>ОЙ ‘фоисходит регенерация Вг-
Таблица 3.2. Обозначения
Символ	Значение
4 В С н т г X Y Z Z'	[вю;] [Оргаикч. соед.] [Ш] Время [НОВг] [НВгО2] [Вг’] [Се4*] [Се34)
Пользуясь обозначениями, приведенными в табл. 3.2, мы можем
записать модель Филда—Нойеса следующим образом:
dX/dT = k3H-AY - k2HXY + ksHAX - 26Д2
dY/dT =- к,НгAY - k.2HXY + hkfBZ	(3.10)
dZ/dT = 4ksHAX - kjBZ
где ki — константы скоростей механизма ФКН, рассмотренные
ранее, a h — число ионов Вг-, освобождающихся на I ион Се4-,
расходуемый во время окисления органических веществ.
Система ОДУ (3.10) была названа Орегонатором. Шесть
параметров системы были оценены Филдом и Нойесом следую-
щим образом:
k.,H « 1,6  109 М"1 • с-’, k3H~A ~ 0,08 с'1
«4  107 М-1-с-'
k^HA « 500 с"', fe/B^lc-1, h «0,5
Филд и Нойес сделали численные оценки, используя вели-
чины для констант скоростей из табл. 3.1, принимая, что Н =
= 0,8М и Л= 0,06М и используя величину kt, гораздо боль-
шую чем константа (3.9).
Замечание. Константы скорости в уравнениях (3. J0) имеют
индексы соответствующих реакций в механизме ФКН. -эта
индексация отличается от первоначально предложение!! для

Глава 3, Дж. Тайсон
134
Орегоиатора [297]. Связь между этими двумя способами индек-
сации приведена ниже:
Орегонатор	ФКН, уравнения (3.10)
ki
kl	*2
k3
kt
ks	kl
Систему (3.10) более удобно рассматривать в безразмерной
форме. (Всюду в этой главе условимся, что заглавные буквы,
например X, Т, представляют размерные физические величины,
а строчные, например х, t, представляют соответствующие без-
размерные величины.) Филд и Нойес предложили следующую
нормировку:
х = Х/Хо, Хо = /г:1НЛ,0г2 « 5 • 10-11 М
у = У/Уо, У о = k5A/k2 « 3  10“7 М
z = Z/Zo,	Zo = 2kikiH1A2lk2klB ~ 5 • 10 “8 М
t = Т]Т0, То = (й3А5НМ2Г1/2 « 0,16 с
s = (А5//г3//)1/2 « 80, w = k.B/(k3k-,l-PA2r «=0,16
q = 2k3kjk.,ks == 8 • 10~G,	f = 2h « 1
В этих обозначениях уравнения (3.10) переходят в
dx/dt = s (у — ху + х — qx~)
dyldt = s-'(~y-xy + fz)	(3.11)
dzjdt = ш (х — z)
Подробный анализ системы (3.11) можно найти в гл. 4.
3.2.1.2.	Вариант Тайсона. В работе (957] Тайсон привел
доводы, подтверждающие, что оценка kjB, данная Филдом и
юиесом, является слишком большой, а оценка q — слишком
малой. Из уравнений (3.8) и (3.9) при [Орг] = 0,02 М полу-
/г,й = 0,02 с-'
Да.не для величии «Низ»- и «Выс»-констант k2, kt и k$ полу-
2kj(k;,/k>) {kJko) = 8 • 10 4 («Ииз»-величины)
= 4-10 3 («Выс»-величш1ы)

Количественное описание колебаний
-----------'---------'----'-----------------------------------135
Тайсон предложил также другую нормировку для vnannp,lu..
Орегопатора. Пусть	3 Уравнении
А = k-J-IЛ'[‘21ц ~ 1,2 • 10 4 М (или 1,2 • 10' 7 м)
Yo = k-^AIk., « 6 • 10-7 М
Zo = (k-JIAf/kikjB « 5  10 3 M (или 10“3 M)
To =	« 50 c
e. = klBlk-aHA 4 • I0“2 (или 2 • 10“4)
&' = 2k4kiBlk2k-DH2A « 2  10‘ 4 (или KT3)
<? = 2/г3/г.1/Мз « 8 • 10“ ' (пли 4 • 10“3)
j = 2h « 1
Эти приблизительные численные опенки соответствуют Н =
= 0,8 М, А = 0,06 М и значениям констант из набора «Низ»
или «Выс» в скобках. При этом система (3.2) переходит в
е (dx/dt) — qy — ху + х (1 — х)
е' (dyldt) = — qy — ху + fz	(3.12)
\dzfdt = х — z
Система (3.12) детально проанализирована ниже.
3.2.1.3.	Обратимый Орегонатор. Филд |300] рассмотрел слу-
чай, когда реакции Орсгонатора являются обратимыми:
И + у = х + W
X + у = 217
/1 + X = 2.V + 2Z
2.V	= А + 17
В-J- / = ЛУ
Он использовал закон действующих масс (см., однако, [301]),
оцепил константы скоростей и решил эти уравнения численно.
Тернер [949] представил дальнейшие численные расчеты об-
ратимого Орсгонатора, рассмотрев, в частности, его применение
к режиму прерывистых колебаний и хаосу в реакции БЖ в
проточном реакторе постоянного перемешивания (ПРПП).
3.2.2.	Модель К («Киото»)
Томита, Ито и Ота [931] выделили реакции (R2), (R3), (R5),
(R8) и (J) как самые важные реакции механизма ФКН. ис-
пользуя обозначения из табл. 3.2, мы можем записать их урав

136	________Глава 3. Дж. Тайсон
—.-------- “	*	г
пения следующим образом:
dX/dT = kjfi'AY - M/XY + k.HACT'X (С - Z)
dY/dT = ksH Id + kjBZ — k3H2AY — k.,HXY	(K)
dZ/dT = k3HAC~'X (C-~Z)~kj BZ
Они нормировал» этн уравнения, полагая
х = Х/С0, y = Y/C0, z = Z/C0, с = С/С0, t=TJT0,
Са = kjB/k2H ~ 2,5 • 10'8 М, Т„ = 1/kfB ~ 50 с
(Численные оценки получены с использованном «Ннз»-всличины
для *2 и Д = 0,8М.) Тогда система (К) переходит в
dx/dt = (й/6) у — ху + ksflx {с — z)
dyjdt = 2m + z — (a/6) у — ху	(3.13)
dz/dt = kiax (с —z) — z
где при В = 0,02 М
a = 5k3H-A/kjB ~ |ВгО3']/2,5 • 10"3 М
m = fefe8ff2/2ft/B = 1,5  105
А5' = Ы/В/6А2^//->С « 2,5 • 1(Г8 М/[Се]общ
Отметим, что
ck3 = k,/6k3H « 1	(3.14)
для величины £5 из набора «Низ».
Томита, Ито и Ота исследовали устойчивость стационарного
состояния системы (3.13), рассматривая a, m и с как произволь-
ные параметры и фиксируя А* = 0,1. Однако нз выражения
(3.14) мы видим, что £1 = 0,1 означает, что с = 10, а для с = 10
стационарное состояние системы (3.13) устойчиво для всех
значений а и m (см. рис. 4 нз работы [931]). Таким образом,
в модели К нет колебаний при разумных значениях этих пара-
метров.
Даже если мы возьмем не «Ннз»-величины констант скоро-
стей, в модели К все равно не будет неустойчивого состояния.
Чтобы увидеть это, снова обратимся к рис. 4 из работы [931]-
Стационариое состояние системы (3.13) устойчиво для всех а,
если в грубом приближении m > с/10. Если £* = 0,1, то из фор-
мулы (3.14) следует, что с'/10 = k3/f>k3H. Пользуясь оценкой т,
мы находим, что стационарное состояние устойчиво до тех пор,
пока
[Орг] < (£,,/£3) (5k3k3H3/k]) « 3  103 М

Количественное описание колебаний
137
где мы использовали отношение ФКН и разумные значения ь
к» и для оценки численных констант. Так как это условий
всегда выполняется, стационарное состояние системы (3 ч
всегда устопчиво.	u
3.2.3	ИУатор *
Шмидт и Ортолева [861] получили третью модель механизма
ФКН, полагая существенными реакции (R1), (R2), (R3), (R4)
(R5), (R8) и (J). Используя обозначения из табл^ 3.2, мы мо-
жем записать уравнения нх модели следующим образом:
dW/dT=~ ktHWY + 2k2ffXY + k3H2AY + M2
dX/dT = — k2HXY 4- kdPAY — 2ktX2 + k.,HAX
dY/dT = - kiHWY - k2HXY - kJ!2 AY + ksHВ + hktB (И У)
dZ/dT = 2k5HAX — ktBZ
Подробный анализ модели ИУатор и родственных моделей
можно найти в гл. 10. В работе [960, с. ЗОЮ] Тайсон проводит
сравнение моделей Орегонатор, ИУатор и К.
3.2.4.	Механизм НФТ
Последнее упрощение механизма ФКН, которое мы рассмот-
рим,— это механизм Нойеса, Филда н Томпсона [710] для
окисления ионов Се3+ броматом. Это всего лишь подсистема
механизма ФКН, в которой отсутствует малоновая кислота н
все органические молекулы, получающиеся из нее бромирова-
нием, окисленном и декарбоксилированием. Механизм НФТ со-
стоит из реакций (R1) — (R7) табл. 3.1.
Гайзелер и Бар-Эли [360] использовали механизм НФТ для
моделирования бистабильности ц колебаний в реакции Се37ВгОз,
проводимой в ПРПП. Уравнения скорости получены из закона
действующих масс в применении к реакциям (R1) — (R7) с до-
бавлением членов kg (С*— C'j, где C°t — концентрация вещества
i в растворе, втекающем в систему, a ko = u/V — 1/т, Г-16 £'
скорость притока, У — объем реактора, т характерное время
обновления. Мы не будем выписывать полную систему уравне-
ний, а выпишем сильно упрощенную систему, предложенную
Гайзелером и Фёльнером [358]:
dX/dT = - k2HXY + kiH2AY -	+ k^!
dY/dT = - k.,HXY - kJi2AY + (Г0 - Y)	(ГФ)
dZ'/dT — —2k3HAX + k0(Z'° 2 )
букв названия университета шт. Индиан..
* Термин произошел от первых С,—	-	•
сотрудники которого предложили эту модель. Up . . Р 

138	1 лава 3, Дж. Tulll.m
где Z' = [Ce3+]. Система (ГФ) является по существу Орегона-
тором—-системой (3.10) с к,В — 0 и добавленными членами,
отвечающими за проток.
Для нормировки (ГФ) введем
.г = Х/Л'о, Х0 = А5ДЛ/2/г4«7,5- 10'° М
// = У/Г0, У0 = £5Л//г3«2-1(Г8М
z' = Z'!C, C = Z'a « 1,5- 10"' м
t = Т/То, то = 2к^к2к5НгЛ « 8 • 10-2 с
Численные оценки в этих уравнениях были сделаны с исполь-
зованием «Г1нз»-значеннй для констант /г2, Л4 и ks и с исполь-
зованием концентраций, обычных для экспериментов Гайзелера
(360]: Н = 1,5 М, А = 2-103 М, С = 1,5-10-4 М. В этих обо-
значениях система (ГФ) переходит в
b (dxidt) = — ху с/у — х2 х — bpqx
dyldt = — xy~qy + pq(y°~y)	(3.15)
dz'/dt = — cqx + pq (1 — z')
где	q = '2kJif,/kJ-3 3 • Ю-4
P = kaT0!q = ktJkJPA « 0,4
6=Хо/Г0 = ^/2А4 « 4 - 102
с = 2Уо/<?С = klAjk^C « 0,3
(Параметр p был оценен для ko = 4-10~3 C"1, типичной скорости
подачи в экспериментах Гайзелера.) Если бы нам пришлось
использовать «Выс»-величнны для констант скоростей при
оценке параметров, то значительно изменилась бы только ве-
личина b (Ь = 0,4 вместо 400).
3.3.	Хорошо перемешиваемые системы
3.3.1.	Колебания в закрытом реакторе
В варианте Тайсона—системе (3.12) — два временных мас-
штабных множителя удовлетворяют соотношению е = be', где
6 = k2H/2/г4. В случае «Низ»-значений констант k> и /г 4 b ~
~ 200, т. е. е' -С е. Это побуждает нас рассмотреть предельный
случай е'--0 в. системе (3.12). В этом приближении считается,
что концентрация (Вг-) изменяется бесконечно быстро так,
что практически всегда выполняется равенство
У = fz/(x + <?)
Тем самым система (3.12) редуцируется до двух обыкновенных
дифференциальных уравнений (ОДУ) с переменными x(t) и

Количественное описание колебаний
139
г(0 и с у — у(х, z) — (г/ (% + </). Тайсон [957] исследовал эту
систему второго порядка на фазовой плоскости и получи ,
л)1тИческое выражение для периода и амплитуды колебаний'
Однако при существующей неопределенности в величинах кон-
стант А2 и kt мы не можем быть уверенными в том, что b >> 1
действительно, для «Выс»-величии констант скорости &я*02
и еО - В этом случае следовало бы использовать предельный
переход е-э-0, т. е.
х = х (у) = (1 - у + [(1 - z/)2 + 4<^]''2}/2
и редуцировать (3.12) к системе двух ОДУ с переменными </(/)
и z(t):
г' (dyldt) = fz — y[x {у) + q]
dz/dl== х (у) — z	(3.16)
Чтобы проанализировать систему (3.16) на фазовой плоскости,
исследуем сначала свойства двух изоклин. Изоклина г = 0
представляет собой график функции z = x(y). Так как q < 1,
можно легко показать, что
x(z/)=*l — у при <?<1 — z/<l
Х(у) ~ qy!(y— 1) при <?<//—!
Изоклина у = 0 представляет собой график функции (г =
= '/[Д'(Р) + <?], которая ведет себя следующим образом:
М « //(1 — у)
jz « 2ду
при
при
1 — </< 1
</>1
Изоклина z = 0 является монотонно убывающей, а изоклина
у = 0 имеет локальный максимум при у =1/2, fz= 1/4 и
локальный минимум при у = (2 + -\/2)/2, fz = (3 4- 2 д/2)?•
Используя это, мы можем построить иуль-нзоклины на фазо-
вой плоскости (рис. 3.1). Для 1/2 < f < 1 + V2 стационарное
состояние лежит на падающей ветви изоклины у = 0, и (так как
e'<g; 1) в системе существует предельный цикл, вид которого
представлен на рис. 3.1.
Этот предельный цикл имеет следующие свойства. Ампли-
туда колебаний определяется выражением
Амплитуда = [Ce4t]max/[Ce,+Jmin ~ 1(3 + 2 д-2)4^]
По определению [Вг~] КР„Т является концентрацией бромид-
ноиа, при которой система переключается от медленн Р
хода бромнд-иона (реакция (F)) к быстрому (начало реакции
(Н)). Это соответствует точке В на предельном цикле (рис. б. 1J,

но
Глава 3. Дж^д^
Рис. 3.1. Фазовый портрет системы (3.12).
Показаны две нуль-изоклнны при 0.5< f< 1+V2 и периодическое решение (штри-
ховая линии!. Точки Л— D имеют следующие_координаты: А: // = 1/8?: z=l/4f;
В: »=(2 + V2')/2.z=(3+2V2 )?/Р. С: у = (з+2-/2 )?. z=(3 + 2 VT)?/f; D: у = 1/2, 2 = 1/4/.
когда начинается автокаталитическое образование НВгО2. Зна-
чение 1/ в точке В было приведено ранее, z/ = (2-|- д/2)/2, так что
[Br-]Kp„T=l(7y0=l,7(M/fe2)
Это подтверждает соотношение (3.5") из подразд. 3.1.2.2. Кон-
центрация бромид-иона, когда система переключается обратно
на процесс (F) (точка D на рис. 3.1), равна
[Вг-]скачок = Уо!2 = 0,3 [Вг-]кр„т
Далее, максимальная концентрация бромид-иона достигается
в точке А, где
[Вг-]„1ах = Уо/89
Наконец, так как отрезки ВС и DA предельного цикла прохо-
дятся очень быстро, период колебаний определяется временем,
проведенным на отрезках АВ (медленный расход Се4+) к CD
(медленное образование Се4+):
Период = То (ТАВ -f- TCD) = -7'0ln[(3 + 2V2-f)4I?]-
— T0(2f — l)/(f — 1)1П[(2Ц^1) 2'/(-’f~n]
Зависимость периода колебаний от f показана на рис. 3.2. (За-
метим, что Л,в->21п(2)— 1 при [->].)
Интересно отметить, что точно такие же выражения дли
периода, амплитуды и формы колебаний были получены Тай-
соном [957] из уравнений (3.12) в предположении, что b S’ 1.
т. е. чго е С в -С 1. В обоих случаях количественные характе-

Количественное описание колебаний
141
рцстнки колебаний, полученные методом сингулярных воз му
щенпй, хороню согласуются с численным решением полной си-
стемы из трех уравнений (3.12). Это согласие имеет место
когда выполняется соотношение тах(е, е') < о (Риниеп, чж-/
ное сообщение, см. [959, с. 225J).	' ’
Используя значения параметров, предложенные Тайсоном
(подразд. 3.2.1.2): q = 8- КГ4. /г5//г2 = КГ5, Го = 5О с, мы полу-
чаем
Амплитуда « 59
[Вг”]крпт « 1,7 • КГ5[ВгО3']
[Вг ]скачок 0,3 [Вг [Крит
[Вг~]тах « 1,6- КГ3 [ВгОз] =90 [ВГ ерит
Период « 230 с
Эти оценки хорошо согласуются с экспериментальными (изме-
ренными) данными Филда, Кёрёша и Нойеса [296, рис. I]:
Амплитуда « 10
[Вг ]крит « 2 • 10-5[ВгОз]
[Вг ]скачок = 0,3 • [Вг ]кр„т 9 (где [вг ]кри1 — измеренное
[ВГ]тах « 3 • [ВГ]крнт J значение)
Период «110с
Мы не включили [Br~] min, потому что эту концентрацию нель-
зя надежно измерить.
Только что полученные аналитические выражения показы-
вают, что количественные свойства колебаний в модели Тай-
сона зависят (за исключением масштабных множителей, таких,
как Г п То) только от безразмерного параметра q = 2k2ki/k2kb.
Рис. 3.2. Период колебаний Орего-
натора как функция f при q =
= Ю-3.
Т АВ составляет ббльшую часть периода
и слабо зависит от f. TcD (заштрихован-
мая область) сначала быстро умень-
шается с ростом f при l/2<f<1. а за*
тем стремится к пределу, равному при-
мерно 5 % от всего периода.

Глава 3, Дж, Tal!cnu
14!
„тпчествепное согласие с экспериментом получается
Хорошее к •	с;1С|.к;1 бол1>шем 10 J. (На самом деле как
так и для «Выс»-иабора констант скоростей вели-
п axle в') ие является малой но отношению к q и простой
МР Г, -inirviH >иого возмущения, описанный здесь, непригоден.
 » быть использована более сложная теория возмущений
Ршщеля и Троя 1825]. Однако большая часть качественных
свойств колебаний ие изменяется.)
Большую часть периода колебании составляет время Тлв,
фаза медленного расхода Сс4+ при окислении органических со-
етипешпь В Орегоиаторе скорость этого сложного процесса
описывается очень простой формулой (3.8). Примечательно,
что модель предсказывает величину периода колебании, столь
близкую к наблюдаемой. Однако имеется ряд трудностей, кото-
рые следует отметить. Смус [904] измерила зависимость перио-
да колебаний от параметра в реакции БЖ, катализируемой
феррониом; оиа нашла, что 7"сх;[ВгОз| ’ [Н+] ' [МК/0,27.
Обратная зависимость Т от [Орг] предсказывается нашим ана-
литическим выражением для Т, так как То = \/k,[Орг]. Но
обратная зависимость Т от [ВгОз] и [Н+] ие является очевид-
ной из аналитического выражения. Эти расхождения отчасти
могут быть обусловлены способом редукции, а ие Орегоиато-
ром, так как Кроули и Филд (частное сообщение) показали,
что Тс< [BrOj] при численном интегрировании полной систе-
мы дифференциальных уравнений Орегонатора (3.10). Зависи-
мость Т от [Н+] для полной модели Орегонатор (3.10) не была
исследована численно.
Хотя согласие модели Орегонатор с экспериментально на-
зидаемыми колебаниями весьма впечатляюще при q, равном
, хотелось бы иметь некоторые независимые доказательства
того, что эта величина q является более предпочтительной по
сравнению с первоначальной оценкой (о « 8 • 10~"). Они приве-
би^нп "еЛУ'0111СМ РаЗДеле> гДе мы анализируем область бнста-
то'ре П ДЛЯ Реакц1,и Церий (111)/бром ат в проточном реак-
Бистабильность в проточных реакторах
Се^/КгП'00 пппССКОе описа1шо бистабильности в реакцш1
УравненияВ|1рцведщ|ы’РкТаВ'гЛ" ГаГ,зелеР 11 Фёльнср [358]. Их
Чтобы найти ше 1см- Уравнения (3.15)].
лагаем х = й —аЩп“а')НЬ|е Решс»ия системы (3.15), мы по-
J ~ и и получаем
г' ~1— сх/р	(3.17а)
W>-=W/(x+9 + m)	(3.176)
х	bpq)^pqij>(x_q^x +	q + pq}	(3.17в)

Количественное описание колебаний
Уравнение (3.17в) является кубическим уравнением относи-
тельно х с одним или тремя действительными положительными
корнями. Так как 9<1, мы можем написать приближенны-3
выражения для корней уравнения (3.17в) в виде разложений
по степеням q. Если р9у° = О>(1), эти три корня определяются
выражениями
2х=1 ±(1-4W°)I/4CP(9)
* = q + V2 (2 + p)tpqy° + О (q3)	(3.18)
а если pqy3~6(q), то выражения для корней имеют вид
2% = q {ру° — Р — 1 ± [(р//° — Р — I)2 — 4рр°]1/2} + С (<72)
х = 1 — qp (у° + Ь) + б (q2)	(3.19)
Из (3.18) мы видим, что если ру° > l/4q, то существует един-
ственный положительный корень х~ q. Из (3.19) мы видим,
что если ру° <3 + р4-2(2-]-р) */2, то существует единственный
положительный корень х~1. Таким образом, область биста-
бильности определяется как
3 + р + 2 (2 + Р)'/2 < РУ° < (47Г1	(3.20)
Чтобы сравнить соотношение (3.20) с экспериментом, мы долж-
ны привести его снова к размерным переменным:
6Г0(1+0,23р)/р< Вг-]0 < YJApq (3.20а)
где мы заменили громоздкую функцию 3 4- Р + 2(2 + р) '/2 ее
линейной аппроксимацией 6 4- 1,4р, которая выполняется с точ-
ностью 5 % при 0 р 20. Теперь, если нижнюю и верхнюю
границы области бистабильности мы обозначим как [Вг-]; и
[Вг~]“ и подставим вместо Уо, р и q их выражения через кон-
станты скоростей и концентрации, то получим из (3.20а) сле-
дующие выражения:
[Вг"]' = 6 (Ш)(Мо)П + (0,23^^37/^)] Н2А2
[Вг"]“ = (£3/4fc0) (fe5/fe2) (ЯМ2/?)	(3.206)
Чтобы сравнить эти выражения с результатами Гайзелера и
Бар-Эли [360], мы выразим lg[Br~] как функцию lg[H+] при
/г0 = 4-1О~3 с-1, А — 2-10-3 М, k3 = 2 М-3-с-‘ и k5/k2=lu
(отношение ФКН):
lg [Вг“]; = 2 1g [Н+]° - 6,9 + 1g {1 + (0,5М/[Н+])2}
1g [Вт-]11 = 2 1g [Н+]° — 8,3 — 1g (?)	.. (3.20в)
(Мы оставили величину q неопределенной; она буде® опреде
лена из сравнения с экспериментальными резуда»татами.)

1g [Се3+]°
параметров [Вг ]°,
Рис. 3.3. Проекции области бистабильности на плоскости
[Bro']0 (а); [Вг']'\ [Н+]° (б); [Вг"]°, [Се:,+]° (о).
Черными кружками обозначена экспериментально определенная о^ласГ1Ь1.)мулТ(3.20б)‘
пости 13б*)|. Сплошными линиями обозначены границы, определенные из Ч 1 [ncQ-l0=®
Постоянные параметры-. feo^4-iu“3c-1, [Се4¥]°= 1,5-Ю~4 М, [Н + ] — 1.5	| jJ
=3-!0~3 М.
Линейная регрессия данных Гайзелера и Бар-Эли [360, табл. VI]
'dBr-]' = 3,ilg[H-p_e9 при [1Г]>0)6М
lg[Br Г =1,71g [ц?-4,7
оценки (320в)6'nm?да11!!Ые подтверждают теоретические
ходится в разумнок, гпг0ВИ"’ 'IT0 (? = 3-10-i. Эта оценка q иа-
еогласни с величиной q « I0-3, полученной
Эти

Количественное описание колебаний
145
из наблюдаемых периода и амплитуды колебаний в реакции
БЖ- Таким образом, оказывается, что и «Низ»- и «Выс»-вепи
чины констант k2, k< и k5 дают адекватное количественное опи-
сание области бистабильности и колебаний в реакции БЖ
На рис. 3.3 и 3.4 теоретические предсказания, изложенные
в этом разделе, сравниваются графически с экспериментальными
результатами Гайзелера и Бар-Эли. На рис. 3.3 мы построили
области бистабильности в плоскостях |Вг']°, [ВгОз']’; [Вг’]»,
(Н ] ; [Вг ] , [Се ]°. На рис. 3.4 представлена стационарная
концентрация бромид-ионов как функция [Вг—]° в соответствии
с выражениями (3.136) и (3.14).
Согласно соотношениям (3.15а), пределы гистерезиса долж-
ны быть чувствительны только к константам k2, ki, и /г5. Это
находится в разумном согласии с численным анализом чув-
ствительности, проведенным Гайзелером и Бар-Эли [360], ко-
торые показали, что гистерезис для полного механизма НФТ
(Нойеса — Филда — Томпсона [710]) чувствителен только к
константам k2, k3 и k-,. Почему численные расчеты не показывают
чувствительности верхней границы к изменениям /г4, остается
неясным.
Бар-Эли сделал численные расчеты области бистабильности
для полной системы НФТ как для «Низ»-, так и для «Выс»-ве-
лпчин констант в отличие от его первой работы, где были ис-
пользованы исходные оценки констант из работы Филда и др.
|296]. Ои пришел к выводу, что ФК11-величины констант
(табл. 3.1) лучше чем «Низ»- или «Выс»-всличины.
Бар-Эли [50] указал на интересный факт, касающийся урав-
нений НФТ. Он исследовал устойчивость стационарного состоя-
ния в окрестности точки сборки области мультистабильности и
нашел, что в результате бифуркации Хопфа могут возникать
периодические решения с малой амплитудой. Его теоретические
результаты проиллюстрированы на рис. 3.5. Гайзелер [361] и
Орбан и сотр. [736] экспериментально подтвердили это пред-
сказание (рис. 3.6).
Модель Гайзелера и Фёльнера, т. е. уравнения (3.15), не
могут описать эти колебания, так как д’ и у не связаны с z ..
В результате стационарные состояния системы двух уравнении
(3.15а) и (3.156) являются либо устойчивыми узлами и фоку-
сами, либо неустойчивыми седлами (Тайсон, неопубл вкован-
ные результаты). В полной системе НФТ, исследованной
численно' Бар-Эли [50], обратная реакция стадии (К5) ка-
жется наиболее важной реакцией, связывающей хи z. К с°
лению, когда к модели Гайзелера - Фёльнера Д°бавДя^в
Ратная реакция стадии (R5), методы сингулярных возмущении
перестают быть полезными, так как возника ш Р (
алгебраические выражения оказываются слишк

1 липа 3. Дас. Тдйсоц
Мб
Рис. 3.4. Стационарная концентрация
[Вг']АА- как функция концентрации
бромид-ионов во входном потоке
[Вг-]".
Черные кружки-экспериментальные значе-
кия из работы (360]. Сплошная кривая рас-
считана с помощью (3.176), (3.(8) И (3.19).
При [Br~lss<10-6 М бромид-селектниный
электрод не позволяет точно измерить кон-
центрацию бромид-ионов. Условия:
= 1Ю-ЭС-'.	[н*]°=1.5 М. [Се3Ч5=
= 1.5-10"* М. [ВгОз]°=210'э М.
Рис. 3.5. Параметрическое подпространство [Вг"]’1, [BrOj]", предсказываемое
механизмом НФТ.
Область бистабильности расположена между сплошными линиями: три стационарных со-
стояния I, И, Ш. Область неустойчивости стационарного состояния обведена штриховой
линией; неустойчивые стационарные состояния заключены в скобки. Отметим область един-
ственного неустойчивою стационарного состояния: здесь ожидаются колебании (предсчь-
ный ЦИКЛ) |5У].

Количественное описание колебаний
[RrO ]0 моль/л
Рис. З.Гэ. Колебания и реакции ВгО,/Се(Ш) н проточном реакторе.
а - параметрическое подн|>о<лряш тпо	|Н’О* Автоколебания наблюдаются в облг отиачсс t
" Л на рис 3.6, а. Условия: fc0«r'. |'с \ JCe34М. |HjSo<]fl«o,75 М (361).
.р.  i'va колебянвй в точ-

Глава 3. Дж. Тайсон
148	---------------------
3.4.	неперемешиваемые системы
3.4.1.	Одиночные волны
..	ф., 1()а - Нойеса. Филд и Нойес 1298] вредно-
' ' ‘ Хо в нервом прнб.-шжеиии движение фронта бегущей
,ЮЖ11."1. ‘по в и • диффузией, автокаталитическим об-
=жХХфоиоРФ--1-аииемНВгО.
Хт = DXSS + АХ — 2k ^Х
где р-коэффициент диффузии
переменная (одномерная), а Хт — dX/dT и Ass — d X/dS .
(К 1к прежде мы используем заглавные буквы для представ-
теиия реальных переменных, а строчные - для соответствующих
безразмерных
х = ВД.
s = S/So,
мы переходим
переменных.) Вводя нормированные переменные
X^k.HAftk., t-=TJT0, T0=i/k:,HA-,
S0 = Uj^HAf
безразмерному уравнению
x( = xss + x(I — х)	(3.21)
Соответствующие граничные условия для фронта бегущей вол-
ны имеют вид
К
х(-<ю,/)=1, х(оо, /) = 0	(3.22)
и мы ищем решение в виде стационарной волны, бегущей слева
направо со скоростью с > 0, т. с.
x(s,/) = х(^),	— ct
о Эта классическая задача была впервые сформулирована
Ю37	(специалист по эволюционной генетике) в
I9(i да ма г ТСХ П°Р над ||СЙ работало много математиков
’	’	1- Существует устойчивое решение этого уравнения
к пазмешюй ж’п бСГуЩей со ско1’остыо с = 2. Переходя вновь
к размерной форме, получаем	1
С = 23,/Т0 = 2(МЛО)1''2
простращиияСво1но1ьХ!ЛОуОЛТер '8951 нзмеР|1ЛИ скорость рас-
Р нения волновых фронтов в реакции БЖ. Они нашли, что
с„абл = 0,04 см • с’1 • М-‘ ([Н+] [ВгОз])1'2
иаХиГ™ ‘’ПТ"5''0 И ПРеДС-3аинУ>о скорости волны, мы
--------Р Доказанная зависимость от [Н+] п [BrOj]
<‘кунОВым°[5з411рсмс|,'1° Л- 11	И. Г. Петровским и Н. С. Пи-

Колн'1сс!веШ1°е описание колебаний
является правильной и что константа пропорциональности так
жс является правильной, если ksD = 4-IO-4 см2-с~2-М-2 При
О = 2-10-5 cm2-c-‘ мы получаем правильное значение скорости
волны, если /г5 = 20 M2-c', что близко к величине из на-
бора «Низ»,
Это было бы сильным доказательством правильности кон-
стант /е2, kn и /г5 набора «Низ», если бы не тот факт, что для
больших величин констант k2, kt н ks уравнение (3.21) уже не
является адекватным описанием взаимодействия реакции и
диффузии в волновом фронте. (Чтобы понять, почему такое
описание не является адекватным, заметим, что концентрация
[Вг~] сравнительно велика непосредственно перед фронтом
волны.) Реакция Вг~ с НВгО2 [реакция (R2) в табл. 3.1] инги-
бирует автокаталитическое образование НВгО2 и ведет к умень-
шению скорости распространения волны. Поскольку fe2 пропор-
циональна /г 5 [см. выше уравнение (ОФКН) в подразд. 3.1.2.2],
большая величина k5, которая ускоряет волну, означает боль-
шую величину константы k2, которая замедляет волну. Марри
[674] построил простую модель, учитывающую эти эффекты.
Так как реакции (R2), (R4) и (R5) являются наиболее важ-
ными реакциями, идущими в области волнового фронта, то мы
запишем
Хт = DXSS + kJiAX - 2k,X2 - k2XY
YT = DyYss — k2XY
Используя ту же нормировку, что и в предыдущем разделе,
с добавлением
р = У/У0,	Г0 = М/*2
мы получаем
xt = Xss + х (1 — X — у)
yt = y=s — Ьху	(3.23)
где для простоты принято D = Dr и b = k-tH/lkn, как н прежде.
Соответствующие граничные условия имеют вид
х (— оо, 0=1,	1/(—оо, 0 = 0
х (оо, 0 = 0,	!/(<», 0 = г	(3.24)
ГДе Г = [Вг ]впсред!|/То-
Марри [674] показал, что скорость распространения волно-
вых фронтов (X) является функцией Ь и г, удовлетворяющей
условиям
X (6, г) 2, X (оо, г) = 2
Функция Х(Ь,г), полученная Марри численным расчетом пред-
ставлена на рис. 3.7. Асимптотическая формула для ?.(0, г) оыла

Глава 3. Дж. Тайсон
бегущей волны Л(Ь, г), яв-
Отметим, что Л~7Г для малых Ь в к~Ь для
?Ы|“|10Казана зависимое?” 1ФотК?1|;,0паа‘"шх Ь‘ ^~1/ТДЛЯ больших г. Штрнхо-
|3i25a)l ?ля чттиргх значение 4,' "РеД«аза>1ная пз наблюдений Шоуолтера |89о]
10’. КЗ® а 10* М-’.с-1 [674!	1 У Ш"'3 штРпховые лннии соотнетстнуюг 4=10.

KodiriecTHcifiioe описание колебаний
--------------------;_____ __________151
выведена для случая г»1:
/.(/>,	Г)	(3.25)
'[824]	=	’’	ССЛН	‘	Ь	'	18601 ’	И	°	=	1/2' еСЛИ	0 <	К-'
Формула	(3.25)	хорошо согласуется	с	численными	расче
тами скорости триггерной волны с использованием полной .
стемы уравнений Орегонатора с учетом диффузии для li'
Вг- и иона металла. Ройссер и Филд [818] произвели -
матпческие модельные расчеты триггерных воли, используя
ЭВМ, и обнаружили, что скорость триггерных волн зависит от
концентрации бромид-нонов перед фронтом волны следующим
образом:
С-1 = 5,5- 10е с - см-' • М"1 ([Вт" + 1,6- 1О'ЬМ)
Выражение (3.25) предсказывает, что для b » 1
С"‘ = [k.HADi’S)-'12 (г/Ь)
Используя величины констант скоростей, концентраций и I)
из табл. I работы [818], мы получаем 6 = 20 5*1, г =
= [Вг-]/(3-10~7) М и (ksHAD/3)~'P = 25 с/см, так что
С“‘ = 4,2- 106с • см~‘• М~‘ [Вг']
что хорошо согласуется с численными расчетами.
Шмидт и Ортолева [860] критиковали модель Орегонатор
на том основании, что зависимость скорости волны от [Н*] и
[ВгОз], предсказываемая формулой (3.25), отличается от на-
блюдаемой экспериментально. Из формулы (3.25) при 1
b г имеем
С ос [Н*Г [ВгОз]37[Вг’1вперед„
Эта зависимость значительно отличается от найденной Филдом
и Нойесом [298] и Шоуолтером [895]. Однако в эксперимен-
тах Филда и Нойеса фронт волны распространялся в область
стационарного состояния, где ионы металла находились в вос-
становленном состоянии. Так что
г — k2 [Br']ss/65.-l = (f + 1 )/2
гдс f > I д/2. Эта оценка г основана на стационарном значе-
нии концентрации бромпд-иоиов, предсказываемой Орегонато-
ром ([954, уравнение (6Ь) ]) для «восстановленного» стационар-
ного состояния. Так как / = С?(1), получаем оценку для г
= 0(1) в экспериментах Филда — Нойеса. Следовательно, в
этом случае равенство (3.25) неприменимо. Вместо этого м
должны получить оценку Х(6,г) при г ~ 1- Если о , то~
можем воспользоваться тем, что % (Ь, г)~ - при 3* ~

Глапа 3. Дж. Тайсон
152
vn-uuieiiiie Марри (3.23) упрощается до урав-
В этом случае )р<»>	>* k )0 м-2.с-', то мы нолу-
нсния фнше1’а *. " ц)10,1аль1|у1О зависимость от[н+] и [ВгО3]
чаем правильную фпропорциональности. Если b < 1,
,, правильный коэфф.Ш п И = та(. ,.ак ас11М11Т0Т(1.
мы можем |'и‘“'1р *’ я\, эрментраута является достаточно
ж s!'i.	'•»2 <«• I®4'
рис. 3]). в этом случае
C^kk^H-ADI^1- г-'
Чтобы оценить эту величину, мы используем (ОТ) (подразд.
3 12.6) и )ОФКН) (подразд. 3.1.2.2), из которых следует что
£.,/,5/£, = 5. Ю3 М_3-с-1; кроме того, примем, что D ~ 2-10 °
см2-с-' и г «2. Тогда
С ~ 0,06 cM-c"‘-M-3/2[Hl[BrOj]’/2
Отметим, что эта оценка не зависит от величин ki, k\ и й5 до
тех пор, пока выполняются отношения Томпсона и ФКН и b =
= *2///2£а <С I. Эта теоретическая оценка согласуется (для
случая 1) по величине с наблюдаемой скоростью волны, по
функциональная зависимость от [Н+] не согласуется е наблю-
даемой.
Исследования триггерных воли при окислении ферроина
бромат-попом в кислой среде, выполненные Шоуолтером |895],
дают нам дополнительную информацию для проверки модели
распространения волны. Когда нон переходного металла, такой,
Се3’ или Fe2+ (ферроин), смешивается с ВгОз и Вг" в кис-
среде, то сначала идет медленное расходование Вг~ в реак-
(F), пока не будет достигнута [Вг ]кр„Т1 а затем ироисхо-
быстрое окисление иона металла в реакции (Н). Раньше
произойдет этот спонтанный переход в тонком слое пепере-
мешиваемого раствора, одиночная волна может быть запущена
путем локального понижения концентрации попов Вг- па по-
верхности серебряного электрода, и эта волна распространяется
от электрода. На рис. 3.8 представлено положение фронта
годны как функция времени в одном из экспериментов Шоуол-
д>а. Отметим, что:
1) в первые 9 мин не может быть запущено никакой волны,
потому что концентрация [Вт-] слишком велика;
та	9 Мнн’ когда [Вг ] = 5,4-10-5 М, изменение цве-
инш1штЛяпРХ110СТ11 сеРебРяного электрода сигнализирует об
инициировании волны окисления;
 о раствору-УСК°РЯеТСЯ 1!° МСРе Т0Г0’ как 011а распространяется
шстаоегаобХ,'и	КОГДа 1Вг~] = 2,8-10-е м (Шоуолтер,
1 ), волна аннигилирует при полном окислении
как
лоп
цои
ДИТ
чем

Количественное описание колебаний
153
8,0
7,0
г 6,0
2
о 5,0
° 4,0
о
£ з,о
2,0
8,0	12,0	16,0	20.0
Время, мин
Рис. 3.8. Бегущая волна окисления в реакции BrO-j/FeUI): положение фрон-
та волны как функция времени.
Условия при / = 0: [11 + ]=0,!9 М. ^BrOg| =0,093 М, [Вг~] = 0.062 М. [Fe2+]=0,00f2 М. Усло-
вия при t =9 мин {Шоуолтер, частное сообщение): [li + ]=0,096 М, |BrO”J =0.064 М, [Вг ] =
=5,410 ° М. Концентрация Н+ и BrOj не изменяются существенно за время существова*
ния бегущей полны, а концентрация Вг“ падает до 310~б М при / = Н,5 мни [895].
всей среды. Наблюдаемая величина [Вг-]крит близка к пред-
сказанной величине Укрит — \,7k^A/k2~ 1,7-10"5-9,5-Ю"2 =
= 1,6-10“6 М.
Подставляя экспериментальные точки, показанные иа
рис. 3.8, в экспоненциальную функцию от Л Шоуолтер опреде-
лил, что скорость волны экспоненциально возрастает во вре-
мени:
С = (9,8- 10“4 см/с)ехр(г/120 с)
где / — время в секундах, а 1 = 0 соответствует 10-й минуте
времени в эксперименте. Чтобы найти связь скорости волны
с [Вг—]впереди, Шоуолтер измерил [Вг~] как функцию времени
в перемешиваемой реакционной смеси того же состава, что н
неперемешиваемый топкий слой, поддерживающий бегущею
волну. [Вг~] уменьшалась экспоненциально во времени при-
мерно как
[Вг*], = (3,2 • 10“5 М) ехр (— //1 Ю с)

Глава 3. Дж. Тайсон
, ишх отсчитываемое от момента времени
Подставляя
для скорости
величину, равную 1/т, в эмпирическое выражение
волны С, мы получаем
С = (10-2 см/с)г-1
,еПеРЬ х = (да-|^ = (103М-2.с-Д5)''2Л1	(3.25а)
где мы использовали // = 0,096 М, Л = 0,064 М и D =
_ I я in-5 см7с для оценки константы. Эта функция показана
штриховой линией на рнс. 3.7,6 для разных величин k5. Наблю-
даемая скорость волны находится в разумном согласии с тео-
ретической независимо от того, какую величину й5 мы взяли,
при условии, что b выбрано соответствующим образом. Дей-
ствительно, из рис. 3.7, б мы видим, что при г = 10 (средняя
величина в экспериментах Шоуолтера) теоретическая н наблю-
даемая скорости волны находятся в согласии, если fe5& «
«500 М.-2-с-‘. Это означает, что q = kilifk^b ж 4- 10"4 в хо-
рошем согласии с нашими предыдущими оценками, основан-
ными на данных по колебаниям (q ~ 10_3) и бистабильности
(? « 3-10-4).
3.4,2. Концентрические волновые структуры
3.4.2.1. Модель Тайсона — Файфа. В подразд. 3.4.1.1 мы обсуж-
дали распространение одиночных волновых фронтов. Здесь мы
распространим эти идеи на описание концентрических периоди-
ческих волн, наблюдаемых в тонких слоях цевозмущешюго «Z»
реагента *.
Теория распространяющихся концентрических колец в том
виде, как она представлена Тайсоном и Файфом [958], осно-
вана на предположении, что в среде и центре каждой колъце-
вон структуры имеется негомогенность. То есть мы предпо-
и!,Г^еМ’ ЧТ° в цеитРе каждой кольцевой структуры имеется
пкпги»а,Я каталитическая частица, которая инициирует волны
самой и'ЛтС	характерным для каталитических свойств
ппмпх попоИ1Ы'	1'005, 1007] привел несколько пеоспо-
Т nXTtn сУществ°вания таких частиц:
Гой и очевн-нюЛеба-1ШН нзме11яотся от одной структуры к ДРУ’
чем н’екотопий ’ ”ожет пР1<1.1имать любую величину: большую,
коХХ^го^во^ "е,,,,ОД- 11 Mel,bujyio, чем период
•Вчр.1аптрса,ад„1;ж,ем.с..175_/7,),,„. „(,й.

Количественное описание колебании
155
2) концентрические кольца наблюдаются в неавтокочеба
тельной среде так же, как и в автоколебательной-
3) фильтрация реагента в ультрачистые контейнеры обычно
удаляет ведущие центры, по они вновь появляются в изобмтйи
при добавлении пыли! и
В качестве основной модели Тайсон н Файф [9581 взятн
систему реакционно-диффузионных уравнений с кинетикой ре-
акции, определяемой уравнениями Орсгонатора (3.12):
xt = exss + (qy ~ху + х~ х2)/г
Vt — "Wyss + (М — qy — xy)je.'
zt = 6ez„ + (x — z)
где x, у, г и /—безразмерные переменные, определенные в
подразд. 3.2.1.2, a q, f, е, е' — параметры, определенные там же.
Пространственная переменная была нормирована так, чтобы
константа диффузии по х равнялась е, т. е.
s = S/So, So = (DlkjB)112 « 0,1 мм
Наконец, у = Dy/D х 1 п б = DzfD « 1.
Тайсон и Файф провели затем некоторое упрощение этой
модели. Прежде всего они приняли, что е'->0, так что y(s, t)
определяется только локальными значениями х и z:
У = fz/(x + <?)
Затем они обратили внимание на то, что zss никогда не бывает
большим, так что членом ezss можно пренебречь. Тогда остается
система
xt = exss 4- [х (1 - х) — fz (х — q)/(x + <?)]/в
zt = x — z	(3.26)
Чтобы объяснить пространственную негомогениость среды, они
приняли, что стехиометрический параметр [ зависит от з сле-
дующим образом:
f(-s) = f(s), f(O) = /o,	f(°°) = L
1/2 < /0< 1—<?<L = C’(1)
/'(s) /5 0 при s > 0	(3.27)
спонтанно
/о < 1 — <7
Эти предположения означают, что среда является
колебательной около начала координат (при 1/2 <,.	.
кинетические уравнения имеют предельный цикл) и возбудимой
достаточно далеко от начала координат (при f«,> 1	<?, но ,,е
слишком большом, устойчивое стационарное состояние кинети-
ческих уравнений является «возбудимым»).
Используя эти предположения, можно описать ооразованпе
периодических концентрических волновых структур (ниже, с

Глава 3. Дж. Та ист
156
тзоешепия Американского института физики, используются
обширные цитаты из работы [958]). Представим, что при / = 0
концентрации реагентов однородны в пространстве, причем нх
ветчины равны стационарным устойчивым значениям в возбу-
димой области вдали от начала координат (т, е. величинам
'с f — Таким образом, д = z == z* = <?. Так как exss мало
(фактически нуль) в этот момент времени, мы можем прене-
бречь им в уравнении (3.26а). Более того, вблизи начала коор-
динат кинетический механизм заставляет изображающую точку
на фазовой плоскости (л-, г) двигаться вниз до точки пересе-
чения Ц с L2 на рнс. 3.9 н затем быстро двигаться вправо от
ветви Ц к £з со скоростью порядка 1/е. Так как вие этой
окрестности быстрого двпжеиння не происходит, то около края
колебательной зоны возникает большой градиент по х (но не
по z). В некоторый момент этого процесса член exss уже не
будет пренебрежимо малым по отношению к кинетическому
члену е-1 [...] в уравнении (3.26). Когда это случится, начнут
играть роль диффузионные эффекты и образуется резкий фронт
волны, подобный описанному в подразд. 3.4.1.1. Этот волновой
перепад соединяет ветви Li и L2 и имеет характеристическую
скорость с+‘, зависящую от величины z на фронте, которую мы
обозначим z+(s). Этот фронт распространяется в возбудимую
область, удаляясь от начала координат, со скоростью порядка
единицы. Позади него состояние среды определяется ветвью Л3,
и, согласно уравнению (3.26), изображающая точка будет под-
z
Z
1,0
Рис. 3.9. Нуль-изоклииы системы (3.26).
Типичная траектория на фазоваЛ плоскости иллюстрирует возбудимость стационарного
'остояиня. Lt—ветвь нуль-нзоклиии слева от минимума; аетвь между минимумом и
максимумом; ветвь, справа от максимума

Количественное описание колебаний
ниматься по этой ветви снова со скоростью порядка единицы,
пока не достигнет точки пересечения L2 и L3.
Эта вершина достигается при х = 0, и в этот момент про-
исходит обратный процесс. Возникает пара «задних фронтов»
или скачков вниз, соединяющих ветви L3 и Lt. Задние фронты
также распространяются от начала координат. Тайсон в Файф
[958] показали, что соответствующая характеристическая ско-
рость волны переключения с~* меньше, чем скорость волнового
фронта. С другой стороны, кинетика требует, чтобы произошел
скачок от L3 на Lt, когда состояние за фронтом достигнет мак-
симальной точки на Дз (вершина угла). Это происходит в точке
s(/), которая следует на приблизительно фиксированном рас-
стоянии сзади волнового фронта, следовательно, движется со
скоростью, приблизительно равной скорости волнового фронта.
Вынужденный скачок вниз, движущийся со скоростью, большей
чем естественная скорость переключения, связанная с задним
фронтом волны, представляет собой «фазовую» волну по тер-
минологии Вннфри.
Сзади фронта волны при s = О изображающая точка си-
стемы идет по L\ вниз снова до точки ее минимума, и обра-
зуется новая пара волновых фронтов. Однако вторые фронты
имеют скорость, несколько отличную от скорости первых. Это
происходит потому, что их скорость определяется величиной г
перед фронтом. Вне области стимуляции эта величина г, на ко-
торую наталкивается начальный фронт, равна z*, но второй
фронт и все последующие фронты встретят величину г, боль-
шую чем г*. Это ясно, потому что в возбудимой области по-
требовалось бы бесконечное время для того, чтобы г вернулось
к значению г* после прохождения заднего фронта волны, а мы
знаем, что имеется лишь конечный интервал времени между
задним фронтом волны и следующим фронтом. Так как ско-
рость является убывающей функцией г+, начальный фронт яв-
ляется самым быстрым.
Передние и задние фронты образуются периодически при
s = 0, и все они распространяются от начала координат в воз-
будимую среду. В результате образуется структура из кон-
центрических колец.
Заметим, что:
1) все задние фронты являются фазовыми волнами и возни-
кают, когда г максимально па Д3:
г“ = 1/(4/(s))
(здесь г означает величину г иа падающем фронте в точке з),
2) величины z+(s) в точке скачка вверх (волновые фронты)
все равны С (q).
Предположим теперь, что прошло достаточно времени для
установления регулярной периодической структуры. Период

Глава 3. Дж. Тайсон
158	____________—---------
у __ т(/0) (см. рис. 3.2), потому ЧТО ЭТО
должен равняться ° ,}отся новые фронты в начале коор-
фиксированной точке а реагент проходит че-
рез четыре фазы ж«“г’среда восстановлена, г = г+, н
1) передний ФР0НТ	а\0	1. Диффузия НВгО2
мереЙ S Вв°Хчает возбуждение в следующем элементе
06TaiXK возб“«Хния.РЯ[НеВгО2] велика и нон переходного
металла окислен (г возрастает от г+ до г-у Это соответствует
наблюдаемому переходу от красного к синему,
3) задний фронт волны-, среда полностью окислена, г=г-,
и [НВгО2 резко падает от х ='/г До х X q.
4) фаза релаксации: [НВгО2] мала п ион переходного ме-
талла медленно восстанавливается.
z = ? + (z--9)e"'
Это описание разбегающихся концентрических колсп очень
хорошо согласуется с наблюдаемыми волнами в реакции БЖ-
Например, период этих структур может изменяться в зависимо-
сти от произвольного параметра f0 (рнс. 3.2). Заикии и Жабо-
тппскнй [1035] наблюдали в растворах- 0,125 М бромма.юповой
кислоты концентрические кольца с периодом Т «0,5 — 1 мни.
что находится в прекрасном согласии с ожидаемым периодом
Т яе 4,5/4,В » 36 с. Качественно построенные нами волны имеют
крутой передний фронт и размытый хвост, как н наблюдается.
Изменение цвета от красного к синему па ведущей кромке про-
исходит благодаря окислению иона переходного металла; изме-
нение происходит очень быстро, когда изображающая точка под-
нимается no La. Изменение от синего к красному на заднем
фронте происходит благодаря медленному восстановлению иона
переходного металла при движении вдоль L,, что воспринимает-
ся как размытое изменение цвета.
Рассматриваемая теория также означает, что в возбудимой
окисленной среде должны существовать волны восстановления
со свопствами, необычно отличающимися от воли окисления. Что-
ы увидеть это, мы изменили наши предположения относительно
вида / (х) (3.27), так чтобы стало немного меньше чем Чг
. ' !/ П°ЛУЧИЛП возбУДи«ое окисленное стационарное состояние
°п\"ачалап к00РД«»ат); кроме того, мы приняли, что
noivuQPM TL?' й ‘ Повт°ряя наши предыдущие рассуждения,
ча/хтпякт п образоваШ1е периодических концентрических ко-
• ец характеризуется следующими особенностями-
которы* оаеппортп' представл!1ет собой скачок вниз [НВгО2],
чителыЮРмеХ1п,Рпа“ЯеТСЯ “ скоРостыо, близкой к с~*, т. е. зпа-
среде которые движет СМ иолновые Фронты в восстановленной
I де, которые движутся со скоростью с**-

Количественное описание колебаний
2)	хотя бегущая волна разложения НВгО2 является резкой
изменение цвета является размытым, так как индикатор мед-
ленно восстанавливается вдоль L\:
3)	после сравнительно долгой задержки в начале координат
инициируется волна скачка вверх. Она проявится как резкий пе-
реход от красного к синему и сначала будет двигаться со ско-
ростью с+”;
4)	так как задний фронт волны распространяется значитель-
но быстрее, чем передний, он будет стремиться догнать перед-
ний фронт. Во время этого он замедляется, так как движется в
среду с постоянно растущим г. В конце концов на достаточно
большом расстоянии от начала координат передний и задний
фронты волны будут распространяться с одинаковой скоростью,
близкой к с
Это описание во всех отношениях согласуется с наблюдения-
ми Смус [905] по волнам восстановления в окисленной среде.
[Смус показала, что, когда задний фронт нагоняет передний,
красное кольцо сжимается и, наконец, исчезает. Это не озна-
чает, что задний фронт догоняет и аннигилирует с передним. На-
оборот, для достаточно большого s величина г в волне скачка
вверх, z+(s), больше, чем величина г, при которой происходит
изменение цвета. Сжатие и исчезновение красного кольца — ви-
димое проявление того факта, что z+(s) является возрастающей
функцией s.]
3.4.2.2. Другие модели концентрических волновых структур,
а) С гетерогенностью в центре. Если пространственно распре-
деленная среда является спонтанно колебательной и каждая об-
ласть колеблется в фазе, то вся среда будет колебаться синфаз-
ио. Однако невероятно, чтобы такая идеальная синхронность
сохранилась, и с появлением фазового градиента через среду бу-
дут распространяться волны активности. Такне «фазовые вол-
ны» распространяются со скоростью, обратно пропорциональной
градиенту фазы. Они полностью аналогичны «зеленой волне»
уличного движения, которая бежит по городской улице, если
сигналы светофора правильно синхронизованы.
Если локальная область среды осциллирует с большей ча-
стотой, чем вся остальная среда, тогда она будет порождать фа-
зовые градиенты в среде, и будет видно, как от пейсмейкера
распространяются волны. (В некоторых случаях может пока-
заться, что волны бегут к центру.) Каждый раз, когда среда
является автоколебательной, внешняя волна уничтожается, но
структура концентрических колец, окружающих ведущий центр,
медленно расширяется, когда следующие волны распространя-
ются дальше зоны последней аннигиляции.
Ортолева и Росс [741] первыми разработали теорию фазо-
вых волн в колебательных химических средах с локальными об-
ластями автоколебаний более высокой частоты. Точка зрени

Глава 3. Дж. Тайсон
168------------------------
и гл 10 данной монографии. Здесь мы рас-
Ортолевы изложена в № Хагам	6] по а11аЛ113у фазовых
смотрим последнюю раооту
В0-'уравнения Хагана имеют вид ,
д( = F (А) + eD.i(V'A + eg (х, А)
а ппгтоп химических концентраций, F — п-мер-
где А-«-мернын вс Р х —двумерный вектор простран-
ный вектор скорости р а.кц ’ Лапласа, D.w — n X п-матри-
ственных координат, У onepaioj	описываю-
«	р™""-
чечнои clICTeMCTA'-/^> чществ	>в	„{.„„мальным
перподом"р>0 Предполагается,	что функция В(/) является
гладкоф т. е. периодическое во времени решение не представляет
собой релаксационных колебаний.
Чтобы решить реакционно-диффузионные уравнения, Хаган
ввел медленную шкалу времени Т — н предположил, что
А(/, х) = В(/ + ф(Г, х)) + (7(в)
Скалярная локальная фаза ф(Т, х) удовлетворяет уравнению
Ут = D (У2ф + Г уф  Уф) + а (х)
где D и Г —константы, зависящие от Dai, а скалярная функция
а(х) является в отсутствие диффузии поправкой первого поряд-
ка иа значение частоты, возникающей из-за негомогениостп, опи-
сываемой членом eg(x, А). Если g(x, A)s(! и если ф(0,х)
является ограниченной, то, как показал Хаган, ф(Г, х) стремит-
ся к постоянной величине, когда Т становится большим, т. е.
концентрические кольца ие возникают при ограниченных на-
чальных условиях в отсутствие гетерогенностей. Если g(x, А)#=
и, то кольца могут возникнуть при ограниченных начальных
условиях. В частности, Хаган показал, что, если Г > 0 н g(x,
А) локально увеличивает частоту колебаний, то для ограничен-
ных начальных условий ф(0, х) развивается картина концеи-
''Р|1'геских колец которая зависит от а(х), D и Г, но ие зависит
с;1н велико, картина концентрических колец имеет
тра капт1)>ш'!0ИСТ1!а' ?уСТЬ г “ Расст°яннс по радиусу от цеп-
ченнс хпппи,ка~11а”б0ЛЬШ.ее положительное собственное зна-
Р определенной задачи на собственные значения,
пространстве, достаточно удаленном от центра. С дргой

Количественное описание колебаний	16,
__________ ' ~ ~
стороны, в области, достаточно (но не слишком) сильно уда-
ленной от начала координат (1 </гг < т'Г),
ф (Г, х) = «7’/Г - /гг/Г + О (1g /гг)
Таким образом,
А (/, х) — В [(1 + есо/Г) t — /г г/Г + О (lg kr)]
что является асимптотическим выражением для цилиндрической
волны, у которой
период = Р/(1 + есо/Г)
длина волны = РГ/й = ВГ д/Д/со
радиальная фазовая скорость = Г/k + С (е) = Г V^/co +0>(е).
Отметим, что область, запятая системой концентрических колец,
распространяется со скоростью, равной есо//г = е-уй®- которая
гораздо меньше, чем радиальная скорость отдельных цилиндри-
ческих волн. Когда самая дальняя цилиндрическая волна пре-
одолевает внешнюю границу, она уничтожается колебаниями
в растворе. Хаган показал, что системы концентрических волн
с большей частотой поглощают системы волн с низкой часто-
той, пока наконец не останется только структура с наибольшей
частотой.
Копелл [541] дал строгое доказательство правильности фор-
мальных результатов Хагана для частного случая X — со-сп-
стемы:
 4:3 гМГХ)
где Л = Л(Р), со = й (Р) + ей(х), 7?2 = Л; + Ж, Л(1) = 0, V < О,
й> < 0, а й(х)1>0 — функция, определенная на компактном
множестве х.
На первый взгляд теория фазовых волн для концентриче-
ских волн в колебательной реакции БЖ кажется правильной:
волны активности распространяются от ведущих центров, ос-
новные синфазные колебания уничтожают самую дальнюю вол-
ну, высокочастотные структуры поглощают структуры с более
низкой частотой. Но имеется серьезное противоречие между тео-
рией п фактами. В картине концентрических колец в реакции
БЖ скорость радиальной волны не изменяется от одной струк-
туры к другой н длина волны структуры прямо пропорциональ-
на периоду колебаний в центре. В теории фазовых волн, однако,
период колебаний примерно постоянен от структуры к структуре
(различия в периоде составляют Д’(е)), а скорость волны про-
порциональна ее длине (с< со-1/2), т. е. скорость волны и длина
волны сильно изменяются от структуры к структуре.
6 Зак. 628

Глава 3. Дж. Тайсон
162_____________________________
д центре. Очевидно, что концентрпЧе.
б) Без гетерогенJ I бь1ТЬ организованы путем ир0.
ские кольца в 1	,1110СТ„ в кинетике реакции в центре
страиетвеннои Д 11псии.1Я 1|е0Д110рОд„ость ие является необ-
картппы, но 1 " 1‘с..щеСТ1,0ванвя решений типа конце1прпЧе.
ХТо‘ С1 в рёакцпоипо-лиффузнонных уравнениях 11037, 311,
X 449 3431 Все модели с гомогенным центром предсказы-
„то пеоиот колебании не изменяется от структуры к
еХктуре причем он определяется кинетическими параметрами
системы а не начальными условиями пли какими-либо впещ-
шмп влияниями. Хотя были сообщения о концентрических коль-
цах б“.етерогепиости в центре [1049, 627], это явление ие бы-
ло подробно изучено с точки зрения согласования теории с экс-
пернмептом.
3.4.3. Спиральные волны
3.4.3.1. Возбудимая среда. Как показал экспериментально Вин-
фрп [1002], по нсколебателыюй возбудимой среде реакции БЖ
могут распространяться спиральные волны окисления. В тонком
слое реагента с концентрическими бегущими волнами спирали
легко образуются, если наклонить чашку для того, чтобы разо-
рвать бегущие волновые фронты. Свободные концы волновых
фронтов закручиваются в плотные спирали. Хотя временной пе-
риод каждой из систем концентрических колец может быть раз-
ным, период всех образующихся спиралей одинаков пли
равен самому короткому периоду, наблюдаемому среди концен-
трических структур. Кажется, что не должно быть гетерогенно-
сти в центре спиральной волны, так как ядро спирали может
появиться в любом месте в среде, где образовался «разрыв
фронта».
Винфрп [1004] провел численное моделирование динамики
спиральных волн. Эта модель представляет собой пару реак-
ционно-диффузионных уравнений с кусочно-лпиейпой кинетикой,
A4eill|QIJ0'li0>KllX Иа УРа11пенпя- использованные Тайсоном и Фай-
фом [958] при изучении ими систем концентрических колец. Гуль-
ко н Петров [423] с помощью численного интегрирования нашли
решения типа спиральных волн для системы реакциоппо-дпффу-
“Lypa“lieilll,l’„моделирующих возбудимую первпо-мышеч-
К'ппеР 1516] исследовал подобные уравнения мето-
' ‘ Г^ЛЯРНЫХ возмущений; в частности, он получил решения
?о;111, окружающих круглую «мертвую зону»,
волиы аХ^,ХаИЛ0В ” Крппекчй ]653] получили спиральные
иый фопмачьномё° возоУ;Шмоп среде, используя подход, подоб-
ложеинпми" П0СТР°^'1И10 концентрических структур, пред-
Крииского пспп°1'0” " ?айФ°м 1958]. Подход Михайлова п
’ л зующнц кусочно-линейную модель провело-

Количественное описание колебании
163
НИЯ нервного импульса Ринцеля — Келлера, должен быть непо-
средственно применим к кусочно-линейной аппроксимации Оре-
гопатора Тайсона — Файфа. Более ранние аналитические иссле-
дования спиральных волн в возбудимой среде, выполненные рус-
скими авторами, представлены в работах [1054—1056, 652].
В более толстых слоях возбудимого реагента БЖ спираль-
ные волны приобретают выраженный трехмерный характер; они
названы Винфри [1003] рулонными волнами. Геометрия рулон-
ной волны определяется топологией ее оси, которая может быть
наклонена по отношению к свободной поверхности среды, или
замкнута в кольцо [1004, 1011], или, по крайней мере теорети-
чески, скручена [1012] или завязана в узле [1013].
Для дальнейшей информации по дву- и трехмерным волнам
в реакции БЖ отсылаем читателя к главе этой монографии, на-
писанной Винфри. Его предыдущий обзор является отличным
источником информации по волнам в возбудимых средах, как
химических, так и биологических.
Пытаясь качественно понять свойства решений типа спираль-
ных волн для реакционно-диффузионных уравнений, многие ис-
следователи изучали пространственные картины активности в
дискретных моделях распределенных возбудимых сред [998, 44,
817, 410], Эти модели особенно легки для понимания и в то же
время дают разумную картину спиральных волн в возбудимой
среде. В этих моделях двумерный континуум поделен на прямо-
угольную решетку ячеек (i, /) и время также принято дискрет-
ным, / = 0, 1,2, ... Состояние системы в момент времени t — п
в ячейке (t, /) обозначено как £/",В простейшей модели, мо-
дели с тремя состояниями, U’l, j может принимать три значения:
— 1 (рефрактерное состояние), 0 (состояние покоя) и +1 (воз-
бужденное состояние). Система эволюционирует во времени
согласно уравнению
= Е (U't,,-) + D h и1-\. j, U'l, /, Ul /+1)
где Е (...) описывает возбудимую кинетику,
£ (0) = £ (—1) = 0,	£(!) = —1
a D (...) описывает пространственную связь:
D = 0, если U'l, j =£= 0
Е> = шах {О, ^_1, /, U'l, f77+1. U'l, /+1}, если U'l,, = 0
Диффузионный член гарантирует, что покоящаяся ячейка воз-
буждается тогда и только тогда, когда любая из ближайших со-
седних ячеек возбуждена, и что ячейка в возбужденном состоя-
нии пли рефрактерном состоянии не чувствительна к диффузии.
(Это не является нереалистичным представлением диффузии в-
6*

Глава 3. Дж Тайсон
164
Рис. 3.10. Эволюция спиральной вол-
ны, образующейся в месте разрыва
фронта (расчет по простой дискрет-
ной модели с тремя состояниями).
Па каждом дискретном шаге по времени,
п^О, каждая ячейка в прямоугольной сетке
представляет собой состояние покоя (белый
Кает), возбужденное состояние (черный цвет)
влп рефрактерное состояние (серый цвет).
Очерченная область в центре каждой рамки —
это „ядро" спирали, Опа поворачивается
против часовой стрелки на 9)° ла каждом
шаге по времени (410J.
возбудимых системах, так как возбужденное состояние обычно
сильно уходит по концентрации от состояния покоя и рефрак-
терного состояния.) На рис. 3.10 показано, как, согласно этим
правилам, разорванный край волнового фронта закручивается
в спиральную волну.
3.4.3.2. Колебательная среда. Строгий пли формальный ана-
лиз решений типа спиральных волн в реакционно-диффузион-
ных уравнениях в гомогенной среде был ограничен до сих пор
случаем реакционных систем, которые допускают решения типа
пространственно однородных предельных циклов. Гринберг
[412] был первым, кто доказал существование решений тина
вращающейся спиральной волны для системы К — <о:
где
A, = F (А) + V2A
(3.28)
FW-(.
^Xl)
?. = ?.(R), ® = ©(R), Д> = А2 + А’-, X(l)==0, V<0, ()<»'<£ L
Позднее Гринберг [413] показал подобный результат для слу-
чая ы'< 0, |а>'|	1, причем единственным существенным от-
личием было то, что при а' > 0 существует двухпараметрическое
семейство спиральных волн (этими двумя параметрами являют-
ся а, = и'(1)—производная частоты по амплитуде колебаний
п — асимптотическое волновое число), тогда как при со' < 0
существует только однопарамстрнческое семейство (т. е. для
каждого <щ существует единственное Ковелл и Ховард

Количественное описание колебаний
165
[542, 543] также доказали существование спиральных волн в
системах Л - со(«' < 0, |о/| < 1) в одно-, дву. и трехмерных
пространствах. Так же как в случае концентрических волн в го-
могенных средах, спиральные решения при заданной частотной
зависимости ш(/?) существуют только для дискретного множе-
ства асимптотических волновых чисел, н только самые низкие
моды, вероятно, являются устойчивыми решениями (если такие
вообще существуют) реакционно-диффузионных уравнений.
Хаган [427] исследовал более общий случай уравнения
(3.28), где А является л-мерным вектором концентраций, а
F(A) —/г-мерным вектором скоростей реакций. При этом нет
необходимости, чтобы точечная система F(A) представляла со-
бой особый случай типа системы Л — ш, но она должна испыты-
вать за критическую бифуркацию Хопфа. Используя теорию
сингулярных возмущений (где малый параметр связан с расстоя-
нием от точки бифуркации Хопфа), Хаган показал, что в глав-
ных членах разложения общее реакционно-диффузионное урав-
нение становится специальным случаем системы ?. — ш с ;.(/?) =
= I —R2 и со(/?) = qR2, где q— некоторая константа, опреде-
ляемая исходным реакционно-диффузионным уравнением. Хаган
использовал формальные асимптотические разложения, чтобы
построить однорукавные п мпогорукавные спиральные волны для
малого и большого |<?[. Для малого |<?| (т. е. <у-^-0) было по-
казано, что одпорукавпые спирали устойчивы, а мпогорукавные
неустойчивы. Численные расчеты показывают, что однорукав-
пые спирали неустойчивы при |<?| > 1,4. Эти результаты весь-
ма удовлетворительны с математической точки зрения, однако
следует помнить, что они относятся к колебательным системам
вблизи точки бифуркации Хопфа, где возникают малоамплнтуд-
ные квазигармопическис автоколебания, тогда как спиральные
волны в реакции БЖ возникают в возбудимых средах, а также
в средах, в которых происходят высокоамплптудные релакса-
ционные колебания. В качестве указания на ограниченность тео-
рии, описывающей волны БЖ, отметим, что недавно были обна-
ружены мпогорукавные спиральные волны в возбудимой среде
БЖ [6].
3.5. Выводы
Мы показали, что Орегонатор успешно объясняет колебания, би-
стабильность, бегущие волны и концентрические волновые стру к
туры как в восстановленной, так и в окисленной среде. Рппцель
и Трой [826, 827] вслед за Янцем, Ванечеком и Филдом [494]
показали, как моделировать прерывистую генерацию колебании
в проточных реакторах, используя Орегонатор (см. разд. 4.о
этой монографии). Очень вероятно также, что Орегонатор объяс-
нит спиральные волны, хотя еще никто не подходил к решению

l 3. Дж- luucuit
KA
- о пи численными методами, mi методами теории
ЭТ0Н „тш 1 тушений. Единственное яилепие, для которого
С11ИГ}ЛЯ[>ИЫЛ, I •_• простого н правдоподооиого объяснения
мы'’"' щенении Орегопатора, —это поянленпе при искОто-
В Р • Дппяч хаоса в проточных реакторах. (Некоторые „о-
рых умов и- ; ЧГ05ы объяснить хаотическое поведение »
пытки оы.чи сделаны, пи ш
ПС-1К111Ш БЖ; см., например, [933, 934, -ид, J )
' Опегоиатор не только качественно объясняет эти явления,
, U .чет также хорошее количественное согласие, если два без-
ртзмерных параметра q = 2&3fe</k2ks и ОФКН —/г5//е2 выбраны
правильно. Хорошее согласие получено для:
1) периода и амплитуды колебании на предельном цикле,
если q л Ю”3 и ks/kz « 105;
2) области бистабильности при q « 3-1U ’ и /?s/«2 ~ !0
3)скоростп триггерных волн при q ~ 4-10 “.
Эти три различных явления приводят к одинаковым оцен-
кам:
(3.29)
(3.30)
kjk« и Hl '
2fe3fe4/fe,fe5 № 5 • 10 1
Эти два соотношения не достаточны для того, чтобы определить
три ФКН-константы скорости k2, kt и k;,, относительно которых
остается еще некоторая неопределенность. На самом деле суще-
ствует одпопараметрическое семейство наборов констант {k2,
kt, k-,}, которое удовлетворяет соотношениям (3.29) п (3.30).
Величины констант «Низ» и «Выс» являются двумя такими на-
борами. Очевидно, невозможно сделать выбор между этими
сильно отличающимися наборами констант только иа основа-
нии того, дают ли они разумное количественное описание коле-
баний, бистабильности и бегущих волн в реакции БЖ-
Единственный факт, который, по-видимому, может различать
«Низ»- п «Выс»-наборы констант, — это зависимость скорости
волны от кислотности среды. Наблюдаемая пропорциональность
скорости волны величине [Н+]означает, что k2H/2kt » I, что
соответствует набору «Низ», а не «Выс», для которого должно
выполняться соотношение k2H/2kt < !. Так как «Нпз»-велп-
чпны также согласуются с большинством кинетических данных,
го кажется разумным в настоящее время отдать предпочтение
пнз»-велпчииам для ki, kt и fe5 по сравнению с величинами
Выс». Следует подчеркнуть, однако, что механизм ФКН одина-
ково успешно объясняет феноменологию реакции БЖ пезавп-
Ч1мо от того, принимают ли неопределенные константы скоро-
стей высокие или низкие значения. Необходимо только, чтобы
выполнялись некоторые соотношения между константами, а
именно соотношения (3.29) и (3.30).

4
ИССЛЕДОВАНИЕ ОРЕГОНАТОРА —
МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ РЕАКЦИИ
БЕЛОУСОВА — ЖАБОТИНСКОГО
В. Трой
(William С. Troy, Department of Mathematics, University of Pittsburgh Pitts-
burgh, Pennsylvania, USA)
Реакция Белоусова — Жаботинского (БЖ) — это окисление лег-
кобромирующихся органических соединений броматом; она ка-
тализируется ионами металла. При определенных условиях вхо-
де реакции происходят колебания концентраций промежуточных
соединений. При других условиях, когда колебания отсутствуют,
система может проявлять свойство возбудимости. Это означает,
что соответствующее возмущение стационарного состояния, в ко-
тором система находится в данный момент, вызывает «им-
пульс»; во время импульса концентрации интермедиатов реак-
ции сильно отклоняются от исходного состояния покоя и затем
в него возвращаются. Если реакционная смесь не перемеши-
вается, то могут происходить весьма интересные явления. Ис-
пользуя в качестве катализатора церий, Буссе [139] наблюдал
в системе БЖ движение полос с большим отношением
[Се (IV) ] / [Се (III) ]. Позднее Заикин и Жаботинский [1035]
создали систему, в которой церий был заменен на ферроин. Фер-
роип — координационное соединение двухвалентного железа, ок-
рашенное в красный цвет. Если Fe(II) окислен до Fe(III), то
соответствующий комплекс, называемый ферриином, будет иметь
голубой цвет. Когда смесь Заикина — Жаботинского находится
в тонком слое (^2 мм) в чашке Петри, исходная форма ката-
лизатора— обычно красная, восстановленная форма (фер-
роин). Однако при этом в системе могут формироваться и рас-
пространяться голубые волны окисления (высокой концентрации
ферриина). Волны периодически инициируются в определен-
ных точках, названных Винфри [1002] пейсмейкерами. Эти пей-
смейкеры являются, очевидно, пространственными неоднородно-
стями, такими, как частицы пыли, пузырьки газа или дефекты
поверхности контейнера. Шоуолтер и Нойес [890] показали, что
в качестве управляемого пейсмейкера может служить серебря-
ный электрод, который инициирует волны, когда к нему прило-
жен потенциал 2В.
Еще более широкий спектр форм поведения обнаруживается,
когда реакция БЖ проводится в проточном реакторе постоян-
ного перемешивания (ПРПП). Кроме регулярных периодических
колебаний при некоторых скоростях потока наблюдались
следующие явления: 1) бистабильность (т. е. наличие двух

'лапа 4. в. троа
ItiS
гетойчнвых	состояний, причем систему можно пе-
5 п ,пт ПО жет шпю из одного состоя.... в другое посредством
’X я них возмущений) [210, 626, 908]; 2) пачки колебаний,
кпг г почти птентнчные последовательности циклов колебаний
пчздечяются более или менее регулярными периодами покоя
|9Ю 401> 696]- 3) нерегулярное поведение, такое, как квази-
нёриаднческпе i’i хаотические колебания ]476, 477, 865].
Реакция Белоусова — Жаботинского — первый пример систе-
мы, в'которой «вдали от равновесия» могут формироваться
сложные пространственные и ........... структуры. По этой
....... средн биологов, химиков, математиков п физиков воз-
никла «лихорадка» математического моделирования, ц в лите-
ратуре уже имеются математические исследования описанных
выше явлений. В данной главе мы обсуждаем некоторые из этих
работ и ряд математических методов, которые оказались наибо-
лее успешными при анализе моделей реакции Белоусова — Жа-
ботпиского.
Наиболее общепринятая модель реакции БЖ представляет
собой систему из трех уравнений, называемую «Орегонатор»
(Филд, Нойес (297]), которая выведена из более сложного ме-
ханизма Филда — Кёрёша — Нойеса [296]. В следующем раз-
деле мы представим уравнения Орегонатора п опишем матема-
тические результаты, полученные к настоящему времени при
изучении непроточной системы (т. е. хорошо перемешиваемой
системы БЖ в колбе или калиброванном цилиндре). В разд.4.2
дается расширение Орегонатора: в модель включаются члены
для описания экспериментов с реакцией БЖ в ПРПП. В разд. 4.3
мы добавляем к системе диффузионные члены. Это делается для
моделирования процессов формирования п распространения бе-
гущих волн химической реакции, наблюдаемых тогда, когда ре-
акция БЖ проводится в чашке Петри.
4.1.	Орегонатор
В 1972 г- Филд, Кёрёш и Нойес предложили в качестве модели
I сакшш БЖ, протекающей в закрытом реакторе, сложную сн-
химических реакций с семью промежуточными
абстпяктиЯМП’ Затем Ф|1ЛЛ 11 Н°йес [297] представили более
абстрактную и простую модель, котора
ияег наиболее важные черты
Нойеса. Их упрощенная схема,
.шт следующим образом:
я, как оказалось, сохра-
механизма Филда — Кёрёша —
называемая Орегонатор, выгля-
4 +	V	-	v	X	(4.1)
Л' +	г	-	.	р	(4 2)
й +	*	-	>	2.Y + Z	(4.3)
2Х	-	>	q	(4 4)
2	—>	ГУ	(4.5)

Исследование Орегонатора
Здесь А п В - исходные реагенты, Р и Q — продукты а А У
Z - промежуточные соединения: НВгО2 (бромистая кислота?
Вг ' (бромид-нон) и Ce(IV) (ион четырехвалентного церия ка’
тализатор) соответственно. Концентрации исходных реагентов
считаются в модели постоянными, вследствие чего система по
существу предполагается открытой. Дифференциальные уравне-
ния, описывающие динамику Орегонатора, получаются с по-
мощью закона Действующих который применяется к ре-
акциям (4.1) — (4.5):
=	...	+ k3BX - 2fe4A2
J^-=-klAY -k^Y + f^Z
— k3BX — k5Z
(4.6)
(4.7)
(4.8)
Величины ki — константы скорости прямых реакции н л ; — (4.5).
По аналогии с полной моделью численные значения kt -4- kt, а
также А и В принимаются равными А = В = 0,06 М, kt —
= 1,34 М/с, k2 = 1,6- I09 М/с, = 8-103 М/с н kt = 4-107 М/с
(детальное обсуждение достоверности значений констант скоро-
сти см. в гл. 3). Стехиометрический множитель f и константа
скорости fe— параметры, связанные с расходом реагентов, н их
можно варьировать.
В безразмерной форме (297] Орегопатор, описывающий ре-
акцию БЖ в закрытом реакторе, представляет собой систему
уравнений
х — s (у — ху + х — qx'2)
у — y-xy + fz
z-w(x-z)	(4.9)
где х ~ [НВгО2], у - [Вг-], г ~ [М<"+1’+] (концентрация бо-
лее окисленной формы катализатора — иона металла), s
= 77,27, q = 8,375 1О-6, w = 0,16I*s. Параметры / и ks лежат в
диапазоне 0 <	< 1, 0 < f < 2.
4.2.	Колебания во времени
Математический анализ уравнений (4.9) с целью обнаружения
колебательных решений впервые был проведен Филдом и Нойе-
сом [2971. Опп показали, что при любом f > 0 уравнения (ч.»)
имеют единственное стационарное состояние в положительном
октанте пространства х, у, г, которое дается выражениями
_ I — (— 4-1(1 — / — у)8 + 4у U+ 01'"
х0 =	’	2у

170
рой
Пецвое приближение уравнений (4.9) представляет собой лц-
1	' — Аи, где А — якобиан системы (4.9), вычпс-
нейпую систему и'
ляемый в точке (лд, i/о, ^о):
р(1 - 2qx0 — /л,)
У о
л = <
О
I
w
о
А имеют отрпца-
Если все три собственные значения матрицы
тельные действительные части, то малое возмущение стационар-
ного состояния будет затухать и система вернется в состояние
покоя. Однако, если хотя бы одно из собственных значений
имеет положительную действительную часть, малые возмущения
начнут нарастать, при этом возможно появление колебаний.
Филд п Нойес [297] провели полный численный анализ поведе-
ния собственных значений матрицы А в зависимости от пара-
метров f и д1 и получили диаграмму, показанную на рис. 4.1.
Используя рис. 4.1 и качестве путеводителя, Филд н Нойес
выбрали /= 1, w = 0,16 (т. е. k, — 1 М-'-с-') и численно полу-
к.
360,0
120,0
О
(0,9935; 450,05)
А
1'° ~То---------------------------
ЧГ. |,1, ОбЛаСИ! УСТОЙЧИunci и / л\
= 8 375"in г л"|1са1>"аац|1ей вблизи’ 'стапиом80"" (S) модели Орегона гор,
81375  10-°, S = 77,27, ш = 0,161 /,5 ри]1!’"010	при q =

Исследование Орегоиатора
171
Рис. 4.2. Форма высокоамплнтудны.х колебаний переменной х в системе (4.9).
( = 1. <7 = 8,375-10 б. 5=77.27. «7=0,161, х(0)=1.0, у (01=900.0, z (0)=19573,0.
чили периодическое решение большой амплитуды; колебания пе-
ременной х этого решения показаны на рис. 4.2.
Численные результаты, полученные Филдом и Нойесом, по-
будили Хастингса и (Марри [448] провести первый строгий ана-
лиз уравнений (4.3). Стандартный метод доказательства суще-
ствования периодических решений в системе двух обыкновен-
ных автономных дифференциальных уравнений первого порядка
состоит в анализе фазовой плоскости п/илн в применении тео-
ремы Пуанкаре—Беидпксона (см„ например, [169]). Однако,
так как система (4.9) включает три уравнения, описанная мето-
дика в данном случае неприменима. Поэтому Хастингс и Марри
[448] использовали расширенный вариант теории Пуанкаре —
Беидпксона, который мы будем называть «методом ящика».
Вкратце опишем его. Как показал Марри [673], существует пря-
моугольная область (пли «ящик») К, такая, что любое решение,
имеющее начальные условия вне Д, должно рано или поздно
войти внутрь К п с этого момента оставаться там всегда. К оп-
ределяется как
Д = {(л-, //, г)| 1	I	j
Чтобы убедиться, что К является положительным инвариан-
том, положим F(x,y, z) = (x,y,z) и определим внешнюю нор-
маль п = л(л', у, г) к К в каждой точке (л, у, г) границы л.
С помощью алгебраических преобразовании нетрудно убедить-
ся что F n<0 во всех точках границы К. Это означает, что
если в момент Т решение лежит на границе К то при t >
оно должно войти внутрь Д. Хастингс и Марри ра

Глава 4. В. Трой
I
.... к 1К| восемь меньших параллелепипедов; нер1Цц.
и ДЛ служила точка, отвечающая стационарному
й“’>’я урав,,е,п,я, ,(4-9)’оп" показалн>
Х епеты следуют нз одного параллелепипеда и другой „о
, цвететешюму циклу. обходящему стационарную точку, „ этот
к . не проходит через те дна параллелепипеда, которые со-
левж1Г траектории, соответствующие отрицательному собствен-
ному'«ачеиню матрицы Л. Применение теоремы Брауэра о не-
подвижной точке показывает, что хотя бы одно из этих осцил-
шпующих решений действительно является периодическим.
Параметры, которые использовали Хастингс и Марри, та-
ковы, что стационарное состояние (ло, i/о, £о) неустойчиво, т. е.
точка (/, А5) лежит в области, которая на рнс. 4.1 заштрихо-
вана. Однако может быть так, что устойчивые колебания боль-
шой амплитуды существуют, даже если стационарное состоя-
ние локально устойчиво, т. е. (Ms) лежит вне области, заштри-
хованной на рнс. 4.1. Например, если As = 1 (т. е. w = 0,161)
и /'= 1,53, то действительные части всех трех собственных зна-
чений .матрицы .4 отрицательны и стационарное решение устой-
чиво по отношению к малым возмущениям. Однако определен-
ные возмущения состояния покоя быстро эволюционируют
к устойчивому периодическому решению большой амплитуды,
которое качественно похоже иа решение, представленное на
рис. 4.2 для / = 1. Существование этих периодических решений
большой амплитуды до сих пор не было строго доказано.
Между тем можно показать, что для некоторого диапазона ве-
личин /' и As, таких, что точка (f, As) лежит вне области не-
устойчивости на рис. 4.1, существует неустойчивое решение
малой амплитуды. Этот результат был получен Сю и Казарино-
вым [475], которые применили к системе (4.9) бифуркацион-
ную теорему Хопфа [467]. В кратком пересказе их работа сво-
дилась к следующему. Они рассматривали значения [, чуть
меньшие чем 2,414, и показали, что для каждого такого | суще-
ствует единственное Ш/ > 0, а именно: если 0 < щ < аи/, то
стационарное состояние неустойчиво, а если щ > щ,, то ста-
ционарное состояние устойчиво. Далее, существует интервал
спстпи'11	таких> что для каждого	+
„а 1 ,У1 имеет малоамилитудное неустойчивое периодиче-
МЧ?еН11 е' П₽" W~*WI сверху периодическое решение сжи-
(х'о йо Zo) аИН11ГиЛИР' СТ С УСТО1,ЧНВЫМ стационарным решением
4-3. Использование метода сингулярных возмущений
сировалиВз1ичеиня11пяеДЫАУЩеМ{ раЗАеле> Сю 11 Казаринов фнк-
казалн, что когда рамстРа ЧУТЬ меньшие чем 2,114, и по-
переходнт через критическое значение,

Исследование Орегопатора
173
в системе происходит бифуркация Хопфа малоамплитудного
неустойчивого периодического решения. Ринцель и Трой [825
826] провели исследование, дополняющее то, о котором мы
сейчас рассказали. Они положили, что w > 0 мало и фиксиро-
вано, и исследовали поведение решений системы (4.9), когда
границу устойчивости пересекает параметр f. Соображения, на
основании которых это делалось, станут ясными в разд. 4.5,'где
мы анализируем расширение системы (4.9), которое описывает
реакцию БЖ, проводимую в проточном реакторе. В расширен-
ной модели параметр f уже не фиксирован. Напротив, в ней это
динамическая медленно меняющаяся переменная. Как мы уви-
дим, f(t) пересекает туда и обратно границу устойчивости об-
ласти, изображенной на рис. 4.1. Поэтому, чтобы понять явле-
ния, происходящие в ПРПП, для нашего анализа крайне важно
знать поведение решений (4.9) при фиксированном значении f.
Ринцель и Трой [825, 82.6] обнаружили, что модель (4.9)
можно упростить, сведя ее к системе из двух переменных, реше-
ния которой сохраняют и в качественном, и в количественном
отношении то же поведение, что и поведение полной системы.
Они заметили, что величины множителей s, 1/s и w в уравне-
ниях (4.9) дают основания полагать, что х меняется быстрее,
чем у или z. Поэтому они предположили, что компонент х ме-
няется квазистационарным образом, т. е. х = 0 и
у — ху + х — qx~ = 0	(4.10)
Из уравнения (4.10) можно получить х как функцию у.
x = g(y) = '--» + «	+	(4.11)
хс/
где у > 0. Подстановка выражения (4.11) в уравнения (4.9)
для у и z сводит Орегонатор к упрощенной у — z-системе
У^-y-ygW+.f?^	^w{g{y)^z}	(4.12)
В некотором диапазоне параметров эта упрощенная модель
проявляет колебательное поведение. На рис. 4.3 показан пре-
дельный цикл большой амплитуды при w = 0,161 и ] = 1,595.
Внутренняя замкнутая кривая представляет меньшую неустой-
чивую периодическую орбиту. Ринцель и Трой численно показа-
ли (рис. 4.4), что в результате бифуркации Хопфа в системе
(4.12) происходит рождение малоамплитудной неустойчивой пе-
риодической орбиты, которую можно описать следующим обра-
зом: есть два значения fH ~ 0,5 и f4 ж 1,52, такие, что если / е
е(М, Г), то уравнения (4.12) имеют неустойчивое стационар-
ное решение [обозначаемое (t/0, z0) = (f/o(D > zo(D ] > окруженное
устойчивой периодической орбитой большой амплитуды (ре-
лаксационного типа). Когда f проходит через [н (сверху) или

Гланя 4. Л. Трой
174
т /cnmv) происходит бифуркация Хопфа от стационарного
I	„ягстой'шпочу периодическому решению малой
к—ги Аы • ч".1"+.» у™™™,
пеи дичсское решение большой амплитуды, меньшая неустпй-
шв я периодическая орбита и локально устойчивое стационар.
. соеп’яние сосуществуют. При / > /" оба семейства иерно-
тнческих орбит сливаются при величине параметра /, ® 1,58,
образен «колено» бифуркационной диаграммы. При / > )v ста-
ционарное состояние устойчиво, а периодические решения от-
сутствуют.
' Как мы увидим в разд. 4.5, когда реакция b/К проводится
в ПРПП. в пен может реализоваться режим прерывистой гене-
рации. При изучении этого явления очень важную роль играет
бифуркационная кривая, представленная иа рис. 4.4 и описан-
ная выше. Для того чтобы правильно объяснить появление
пачек осцилляции, нам необходимо представить формальный
анализ системы (4.12), а также соответствующей х~ г-снсте-
мы. которая получится при замене у на х, непосредственно свя-
занных соотношением (4.11). Другими словами, если мы раз-
Рис. 4.3.
реактора
Следует оiметить, что масштабы по обеим осям лги эрнфмические. Внешняя замкнутая
ьрнвая представляет устойчивый предельный Цикл большой амплитуды с периодом ЗЗлп-
На вставке показан профиль компонента у во времени. Внутренняя замкнутая кривая
представляет неустойчивое периодическое решение меньшей амплитуды- Нуль’язоклнпы
гТ^ ,№*Mww штриховыми линиями. Крестиками отмечены положения «“’*
о1ажающеи точки на устойчивом предельном цикле через равные промежутки времен»
М*22. Значения параметров №77,’7. <7=8,375-iO~°, u>«0,16l |8>5].

Исследование Орегонатора
175
11-11
Рис. 4.4. Бифуркация Хопфа малоамплитудного неустойчивого периодического
решения системы (4.12) происходит при / =/я ж 0,5 и ; =» 1,576.
Оба семейства решений соединяются с верхней . ветвью, отвечающей устойчивому перио-
дическому решению большой амплитуды. Абсцисса правой экстремальной точки равна 1.596.
решим уравнение (4.11) относительно у как функцию х, то по-
лучим эквивалентную х — z-систему
и	(4.14)
Для дальнейшего нам понадобится явный вид нуль-изоклины
х = 0
z* (Х) = А£*)..0+Д.).	(4.15)
На рис. 4.5 показано периодическое решение большой ампли-
туды, представленное на рис. 4.3 на фазовой плоскости х — г.
Теперь мы проанализируем траекторию предельного цикла
большой амплитуды, имеющегося в системе (4.12), и получим
оценки его амплитуды и периода.
Вернемся сначала к рис. 4.3 и 4.5. Пятнадцать точек, помс„
ценных крестиками на графике предельного цикла большой
амплитуды, отвечают положениям системы, через которые он'
проходит в течение цикла длительностью 335,691 через рав
промежутки времени 22,3793. Наибольший вклад в период
дают два участка цикла. Сегмент I лучше всего виден на пло-
скости у — z (рис. 4.3). Он состоит из топ части траектории,
которая находится в области у > 10, z > 10, т. е. lg</ > В
Д<>1. Анализ уравнений (4.12) дает оценку максимальной
величины у и показывает, что на этом участке (4.12) сводится
к линейной системе. На конце сегмента 1 z = z(i) = 10 и у у 

176
Главад^ Грпй
.. smisnoTCSi начальными для сегменга II, Его мы
Эт“	плоскости a-z (рис. 4.5). На плоскости
"РОа'‘сегмент И начинается при г= 10,	1,0, т. с. lg z = ь
iV7~0 Оп включает поворот, который траектория делает
~ v=j г=1, л закапчивается при х == х<*> = 5-Ю,
Аппроксимация уравнений на сегменте II вновь приво-
~ к ^шейной системе. Полный период дается суммой времен
пребывания изображающей точки иа обоих сегментах Г =
= Писана-шзируем теперь сегмент I (рис. 4.3). Так как при
1<;/<10 и г, близком к своему максимальному значению
гп^7 движение ’на плоскости по существу горизонтально, то
возьмем у= Ю, г = гтах в качестве начальных условий. Зна-
чение zmax находится дифференцированием выражения (4.15) и
решением уравнения dz*/dx = 0. Это дает оценку zmax = l/4gf.
Далее из уравнения (4.11) следует, что g(y} х 1 при у > 10.
Поэтому систему (4.12) заменяем линейной системой
У ~ ~ +, г = ш(1—г)	(4.16)
Решения (4.16) лежат на кривой
(4.17)
С1:р(г) = ц1 (г- 1) + 6, (г - I/+ с,
где а, = //(2 — зш), а = f/2, d = 2/sw и bi — (уа — с,) (г° —
— I)11— at (г°~ 1),_rf. Прп начальных условиях (y°,z°) =

Исследование Орегонатор:
177
= (10,1/4?/) оказывается, что конечная точка -
мерно при г(|) = 10, у(1> = (z<D), т, е. (у<’> z(10~(
(4.16) следует, что время которое изображающая*
водит па сегменте II, можно найти из выражения
точка находится при.
’ ’п0 «(619«, 10). Из
точка про-
» ,П	In (369f)	(4J8)
Для набора параметров, представленного па рнс 4 3 и 15 ни
раження (4.11) и (4.18) дают	°’ к
/j «S 47,5 п ,Г| » 838	(4.19)
Прежде чем проанализировать решение на сегменте II, удобно
воспользоваться полученной информацией и оценить амплитуды
колебаний для разных переменных. Пусть ут обозначает мак-
симальное значение у вдоль Сь Тогда ут является аппроксима-
цией максимальной величины утах компонента у вдоль точного
решения. Из (4.17) следует, что значение zm, которое на С|
удовлетворяет уравнению y(zm)— Ут, определяется выраже-
нием
/ - а, X W-")
*".='+ЫН	(4-20)
Из первого уравнения системы (4.16) получаем
у(гт) = ^-	(4.21)
Поэтому из уравнений (4.17), (4.20) и (4.21) следует, что
2)	(4.22)
При ш = 0,161, s = 77,27, 7 = 8,375-Ю-6 выражение (4.22)
Дает рта.х ~ 1691. Как видно из (4.20), утах не зависит от /.
Численный расчет подтверждает это предсказание и показывает,
что при 0 5 < f < Д. изменение амплитуды инков составляет
меньше 2%. Это замечание будет иметь первостепенное значе-
ние при нашем анализе модели ПРПП в разд. 4.5.
Теперь мы вернемся к оценке периода колебании н з Р
шим наш анализ сегмента II. Для этого оказывается
переписать уравнения (4.13) в виде
Hi-.£L(2_2-(,t)), г = щ(х-г) (-1-23)
Данная форма х —z-системы лучше выявляет допо.чннт^льн>к
ветвь пуль-изоклнны ,v ’ I (на рис. ..... —
вой линией). Особая точка, лежащая па изок. ,	к1(
па сегменте II траектория отражает характер особой
4 5 она показана штрпхо-
— седло, и

Глава 4. В. Трой
178
Поэтому
рассмотрим линеаризацию (4.22) вблизи
—	v' = w(u — v)
(4.24)
,	। 7--Г) Два собственных значения, отвечаю-
«X™ (4.24). равны X,=2/S и Х2 = -^. Поэтому су-
ществует единственная входящая траектория, лежащая па пря-
молинейном участке:
Г, = {(.v, z) |х = 1, г> 1}
Кроме того, существует единственная исходящая траектория
Г2, направленная в область х > 1, а > 1. Вдоль ) i решения за-
тухают пропорционально ехр(—wt). На решения возрастают
как exp(2//s). Наше численное решение приближается к (1,1)
вблизи Г1 п отходит от (1,1) в окрестности Г2. Приближенное
выражение для сегмента II имеет вид
С2: г (х) = 1 +	+ Ь, [(х - I) - (х<'> - I)]-1’ (4.25)
где e = sw/2, а.,=—Д, + 2 '- и Ь.> = z(l) — 1 — а2. Основываясь
па наших численных расчетах, возьмем в качестве конечной
точки (г<2), х<2)) = (г(10), 10) на С2. Из первого уравнения си-
стемы (4.19) следует оценка /2— длительности участка 11:
•<2) _ j
‘2 у 2 / 1П — 1
Так как ;/<‘> > I, то х<’> = g(y<>)) = (yd) 1)/у(2) „
б,~-|-1п(у<|>(х<2>— 1))
По_Д"^л,яя а<2>=10 и !/<’> = Ь1Ч“, получаем /2 = 345. Итак,
	лишь на % отличается от точной величины,
равной 335,7 для цикла, представленного па рис. 4.3 и 4.5. Если
бы мы выбрали х(2> = 3, то получили бы 12 = 287 и Т = 334,5.
ри оценке периода мы игнорировали скачок вверх комно-
. JLf’ лйтакже ВРСМЯ (*, в течение которого траектория на-
жили чтоТ" Верхней вствн Z‘W- Эмпирически мы обнару
НО1И11Й прп,,ТП вклады малы: они порядка 1, в то время как
фоочал1нып°Д 110рядка 300. Этим замечанием мы завершим
формальный анализ предельного цикла системы (4.9).
4.4. Возбудимость
’к'^'в'^еГмгг^ж СМеСЬ БХ ";1Л|,та
ские волны К яг х Л°РМНр°ваться 11 Распрост
 Как указывалось в работе [297], «триггерные вол-
то цикла системы
(4.9).
слоем в 'нив1'!
,аться н распространяться хпмичс-

Исследование Орегонатора
Ряс. 4.6. Явление порогового возбуждения, имеющее места в Орегонаторе
при f = 2,5, s = 77,27, q = 8,375-I0"e, w = 0,161.
Здесь у (0)~ytl, г (0)=2а » х (0)>.га. Одна нз шкал—логарифмическая. Ег.эи .г(0)«=1975,
то наблюдается отклонение от стационара (сплошная кривая). Ест х <0)= ИЮО, то возвра«
щеннс к стационару происходит монотонно (пунктирная линия).
иы» являются результатом взаимодействия диффузии и реакции
в возбудимой среде. Когда мы говорим, что система БЖ возбу-
дима, имеем в виду, что для кинетики процесса имеется порог
возбуждения. В данном разделе мы вкратце опишем те явления
возбудимости, которые находят отражение в модели Орего-
натор.
Уравнения (О) исследовались в работах [943, 944). Было
показано, что существует интервал (fi, fs) s (2,412, +°о), таков,
что если /е(/'1,/'2), то:
1.	Постоянное решение л0 — (Ло, Уо, ?о) является глобально
притягивающим для любого физически осмысленного началь-
ного возмущения, т. е. если л (0) > 0, р(0)>0. z(0)> 0, то
(х, у, г)->ло при /-> оо.
2.	Существует значение х* > лд, такое, что если (г/(0), г (0)) =
= (Уо, г0) и а (0)<л*, то для малых w >0 решение сразу нач-
нет стремиться к л0, причем при /-*•» это затухание экспо-
ненциал!,ное (рис. 4.6).
3.	Если (z/(0), г(0)) = (i/o, г0) и л (0)>л*. то для малых
> 0 имеет место большое отклонение ,с (порядка 10). при
котором решение быстро нарастает, переходя в «возбужденное»
состояние, а затем возвращается к ло при (рис. 4.6).
Как видно из пн. 2 и 3, х* является порогом возбуждения
системы. Качественно похожие явления возбудимости происхо-
дят, если исходно зафиксировать х н г в состоянии покоя,
а возмущать у.

180
Глава 4. В. Трой
4.5. Прерывистая генерация
в проточных системах
Когда реакция БЖ проводится в проточном реакторе, можно
наблюдать пачки осцилляций, в которых почти идентичные
последовательности нескольких циклов колебаний разделяются
более или менее регулярными периодами покоя. Для модели-
рования проточных систем использовались различные подходы.
Все они основаны на той пли иной модификации исходного
Орегонатора. Например, Тернер [949] рассматривает обрати-
мый Орегонатор с членами, описывающими проток. В зависи-
мости от выбора параметров численные расчеты [949] показы-
вают, что в его модели могут быть как регулярные, так и не-
регулярные (возможно, хаотические) пачки колебаний. Здесь
наше внимание будет сконцентрировано на более простой мо-
дели [494], которая выведена из необратимого Орсгонатора
с проточными членами и с зависимостью стехиометрического
коэффициента f от концентрации бронированных органических
веществ. Недавно пятпкомпонептпая модель была сведена к си-
стеме из трех уравнений [825]:
У =у(- У-ё(У, г') у + f (р) г) + у (if - у)
i = w(g (у, г) - z) + ~ (z°- z)
Р = 7 (у + 2g (р, г) Д | [g (у, Г)У - } (р) г) +	(р'> - р) (4.26)
где
g(у, г) = -Lr±+ К1 -« - 7-У + (у + у° + -ЯГ
(4.27)
форма катализатора) n ~ р U’ ~ Z = 1М< ,+1 (окисленная
органического ппД Р р — концентрации бромнронзводных
то	восста1,овите-"я- Кроме того, у», г» и р° иропор-
иростХ бХмеё7а,1ИЯМ у’ 2 и Р во входных потоках. Для
простоты будем еледовать работе [494] „ положим f = г» =
9 = 8 375-10~6 ш = о ,?СГ2ЬНЬ1Х |1аРаметров равны з-= 77,27,
мов пвепивмгтщГг'п Раз°бРатьея в причинах появления режп-
Мы будем елрплп0 ерации’ подобных показанному на рис. 4.7.
МЫ будем следовать методу, изложенному в работе [825], п

Исследование Орегонатора
.___________________ Ul
рассматривать проточную систему как закрытый реактор пни
меняющемся стехиометрическом параметре [. Подсистема <л ч
сывающая закрытый реактор, имеет вид
У =7 (- У -Hill, 0)y + f(x)),
z=w(x-z)	(4.28)
где, как следует пз (4.27),
g(у, о) = L^ + ((i-.^ + Wj	(429)
Заметим, что система (4.28) —(4.29) идентична системе (4.11)
(4.12), которая является редуцированной моделью закрытою
реактора.
В оставшейся части данного раздела мы хотим достичь двух
целей. Во-первых, нам нужно проанализировать решение си-
стемы (4.27), описывающее прерывистую генерацию (это реше-
ние показано па рис. 4.7) в рамках подсистемы (4.28) —(4.29),
которая относится к закрытому реактору. Во-вторых, мы хотим
использовать результаты этого анализа для того, чтобы по-
строить одномерное отображение, которое объясняет природу
появления режима прерывистой генерации в системе (4.9) при
изменении параметра г.
Чтобы описать пачечное решение (рис. 4.7) в рамках за-
крытой подсистемы, мы будем обращаться к рис. 4.8. на кото-
упрощенной модели ПРПП
r»0.0004J45 ...) Начальные
Рис. 4,7, Пачки импульсов окисления.
Показан режим прерывистой генерации для компонента У в
[система (4.26) —(4-27)). Здесь £=0.0005. Л=1.0 мл/мнн <T',,eL ;onXT-?l” По'сле начального
условия: !/(0) = 0.5, z (0)=l l.0=zu (1.2). р(0)=4879э |т.е.(Гр(0»^1-»«1* м.
переходного процесса решение имеет периодическую структур), о’	_ алаМИ покоя. Пе-
tcJii.bocth четырехнмпульеиых пачек, разделенных регулярнымиi интервалами покоя
рмод ранен 2856 (± I). Эти результаты похожи на те. которые приведены на рис. а в Ра
боте (492). (Из работы [825].)

Глава 4. В. Трой
Рис. 4.8. Компонент [ решения, представленного на рис. 4.7.
Отметим, что колебания f происходят вокруг величины 1,526, соответствующей бифур-
кации Хопфа. Во врыея интервала покоя UHI}, прежде чем возобновятся колебания,
/должна упасть значительно ниже, чем Вставка показывает изменение компонентов у
(верхняя кривая) и f во времени в течение одного цикла, при котором f переходит через
штриховою ЛНННЮ f = f.-
которой9 прохолитТоешр'ни^" ,^|>е;|камн' 'ФВДетавляет петлю гистерезиса, ио
пм *“ ...₽ "оказанное на рис. 4.8 при г = 0,00414.
лт-ние оказывается в режиме генерации имнульсов-
111 осн f; у и z близки к своим стационарным зиа-
соответствует интервалу покоя (ИП). Значение
‘•Речного отображения па рнс. 4.Hl.

Исследование Орегонатора
183
ром представлена эволюция компонента / этого решения а так
же используем бифуркационную кривую для закрытого реак-
тора (рис. 4.9). Как видно из рис. 4.8, исходно f(0)= 1,2^ По-
этому М</(0)<Г и подсистема (у, z) немедленно входит
в режим генерации. В ходе каждого большого цикла в про-
странстве (у, z) f получает соответствующее небольшое прира-
щение А/ (рис. 4.8). Обозначим через /* критическое значение /,
такое, что если Д0) = /* в начале цикла, то А/ = fx — f*. После
некоторого числа циклов f достигает интервала (/*,Д.) (см. диа-
грамму на рис. 4.10). Затем в результате следующего цикла
большой амплитуды в пространстве (у, z) f становится большим,
чем Д- В этой точке подсистема (у, z) быстро устремляется
к устойчивому состоянию закрытой системы* и колебания
большой амплитуды прекращаются. Эволюция компонента р
приводит к уменьшению f, в то время как изображающая точка
системы (у, z) остается вблизи стационарного состояния. Этот
период мы будем называть интервалом покоя (ИП) между пач-
ками. Он продолжается до тех пор, пока f не окажется ниже /".
Ринцель и Трой [825] показали, что па самом деле f должно
упасть до величины, которая примерно равна 1,43, т. е. заметно
меньше /*, прежде чем колебания возобновятся. После этого
новая последовательность импульсов вызовет увеличение /’
(рис. 4.8) и описанный цикл повторится вновь (рис. 4.9).
Теперь мы получим одномерное отображение. Вначале за-
метим, что в том интервале времени, когда происходит гене-
рация импульсов, траектории системы в пространстве (y,z)
почти идентичны и не зависят от (Это замечание было под-
креплено в разд. 4.3, где мы отмстили, что амплитуда устойчи-
вого периодического решения не зависит от /.) Поэтому, когда
в ходе колебаний у будет достигать своего максимума, мы бу-
дем вычислять соответствующую величину f. Это приводит
к дискретной последовательности {fn}n(Sz величин /. Мы хотим
получить функциональную зависимость fn+i =<f(f«) (рис. 4.12).
Картина, представленная на рис. 4.8, дает только четыре точки.
Для других величин f мы определим функцию q (/) следующим
образом. Прежде всего выберем /’ и вычислим периодическое
решение большой амплитуды в закрытой системе. Обозначим
через у максимальную величину компонента у, а через z мак-
симальную величину компонента г. Затем из (4.27) определим
величину р, которая соответствует Д т. е. такую величин} р,
что f(p)'—f Наконец, в полной системе (4.25) положим
г(0),р(0)) = (р,г,р). На следующем пике
ветствующая величина / оудет равна ф(/)- о раоот I j
казано, что с хорошей точностью можно считать, что q I//
*~То~ёсть к состоянию. устойчивому при данном фиксированном значе-
нии р — Прим, перев.

Глава 4, В. Трой
184
2000 г	2000
V W '
1,4_____— ,
0	'---1— ------_ I	1 р	'	_I
4000 вооо  о	иооо"’ ВООО
ВРемя	Е.рёмм
Рнс- 4.10. Как показано
женис (4.30) имеет как
Г==1Ш375 в системе₽а(4АА^Ясопт»ме^ притяжения этих двух периодических решений. При
пулненые периодичесю«е пачечные решениясосущсствУЮт Устойчивые трех- и четырехим-
на двух верхних рисунках, при f* = 1,5413 отобра-
трех-, так я четырехточечпое устойчивое решение,

Исследование Ореголатора
neiiuo возрастает при [ < /'*, а когда [ стремится к [* снизу,
то <р([) приближается к fv (см. пересечения па рис. 4.10). Если
)••</'< fv, то, как можно видеть из рис. 4.8, следующее зна-
чение f, при котором имеет место импульс, равно f = 1,43 <Z[*.
Более того, при f = f* функция ср()) разрывна, а при f* < f <
< jv монотонно убывает. Для упрощения авторы аппроксими-
ровали <p(f) кусочно-непрерывной линейной функцией, показан-
ной на рис. 4.12:
(4.30)
Для того чтобы получить информацию о том, как ведет себя
отображение при изменении параметров, Ринцель и Трой [826]
сделали несколько упрощающих предположений, основанных на
численных расчетах:
1)	f* увеличивается с увеличением г;
2)	т не зависит от )*, т < 1;
3)	Д, ft, fv не зависят от /•.
Рис. 4.13 (из [826]) иллюстрирует периодические решения этого
отображения для нескольких значений [*.
Ринцель п Троп [826] исследовали отображение (4.30) на
существование п устойчивость периодических решений. Обе этн
1,43
1,57
Рис, -l.il. Интервалы существования Л'-точсчиого периодического решения
отображения (4.30): а < f’ < f'N. а-
Значения параметров fv, fQ. я т такие же, как п на рис. 4.12. Периодические решения
с <5 устойчивы, с ЛГ >9 неустойчивы. Решения с 6 Л'< 8 устойчивы для f* слева от
вертикальной черты при	v и неустойчивы справа. При f*»l,54J3 (вертикалы!.!•
стрелка) существуют трех* и четырехточечные решения.

Рис. 4.12. Кусочно-линейная аппроксимация (сплошная линия) разрывного
отображения /,,+i = q>(f„) значения f на предыдущем импульсе в значение на
последующем.
Реперные точки (б выше и 5 ниже линии 1 : 1), показанные крестиками, получены реше-
нием уравнений (4.29) для различных начальных условий (ем. текст). Вертикальными стрел-
ками обозначен периодический четырехкмнульскын режим, показанный на рнс. 4.8. Это
кусочно-линейное отображение также дает четырехточечное периодическое решение при
следующих параметрах отображения: = 1.544, f = 1.579. f = 1.136, ffe = 1.46 я наклон
™=0,94 при 1,42< f<f*.	V	°
задачи решаются точно, так как <р(/) кусочно-линейна. Инте-
ресным результатом этой работы является то, что обнаружены
интервалы значений величины /*, на которых сосуществуют два
или больше периодических решения системы (4.27). Например,
как видно из рнс. 4.13, при /* = 1,5413 сосуществуют устойчи-
вые периодические решения, которые соответствуют трех- и че'
тырехточечным отображениям.
Результаты, показанные на рис. 4.13, предсказывают, что
поп ,ЛНОИ с,,сгеме (4.26) должны существовать два устойчивых
г ej иоднческих решения, соответствующих режиму прерывистой
В работе [826] численно найдено, что если г =
— и,ииз/5, то в полной системе	1,5413. Кроме того, по-
казано (рис. 4.10), что при такой величине г в системе (4.26)
действительно сосуществуют устойчивые трех- и четырехточеч-
ные решения.

Исследование Орегона гора
187
Ринцель н Трой [826] обнаружили, что число пиков на одн.
пачку увеличивается с ростом j*. Более того, когда [• ставь
внтся большим, чем 1,5634, все периодические решения д.о
отображения (4.30) становятся неустойчивыми. Поэтому в ук<
заинон области, возможно, имеются апериодические или даже
хаотические решения. Для того чтобы определить свойства этих
решений п понять, насколько точно они соответствуют поведе-
нию решений непрерывной системы (4.26), необходимы дал.
нейшие вычисления.
к ’ 4Дискретные устойчивые периодические решения, отвечающие от
отражению (4.30) при различных значениях )* — параметра, соответствую-
щего скорости протока в ПРПП.
Значения параметрон fv. fa, ,, in такие же. как к на рис. 1.12. Л’-точечное дискретно.-
^втике должно соответствовать А'-импульсиому периодическому решению в непрерывн i-
дели (4.20). Можно видеть, что А' растет с 1*.

188
Глава 4. В. Трой
4.6.	Пространственная модель
Исходя из наличия возбудимости в реакции БЖ (разд. 4.4),
Филд и Трой [304] исследовали пространственную модель в
поисках существования одиночных бегущих волн. Напомним,
что Шоуолтер и Нойес [890] инициировали одиночную волну,
прикладывая потенциал 2В к раствору, налитому тонким слоем
в чашке Петри. В их опытах реакционная смесь оставалась
возбудимой даже тогда, когда колебания были подавлены. Это
значит, что в непосредственной близости от стимулирующего
электрода происходит локальное истощение компонента у(Вг-)
и увеличение л'(НВгО2). Если концентрация х превосходит ве-
личину порога, то она возрастает па пять порядков и быстро
достигает «возбужденного состояния». Затем диффузия вызы-
вает распространение х в соседние точки, что приводит к та-
кому же возбуждению этих участков. Именно так образуется
и распространяется по среде волна химической реакции. В то
же время за фронтом волны компонент х не может долго оста-
ваться в возбужденном состоянии. Причина этого лежит в том,
что химические реакции вызывают нарастание концентрации
компонента z(Ce'l+). Достаточно большое увеличение z приво-
дит к возвращению х к стационарному значению. Таким обра-
зом, можно видеть, как после прохождения голубой волны, ис-
ходящей от источника стимуляции, система вновь становится
красной.
Поскольку, цо-внднмому, л- играет наиболее важную роль
в формировании и распространении волны, Филд и Трон [304]
добавили диффузионный член к уравнению для .г и рассмот-
рели модель
0Х	.	г) 2,.
ДГ = s (У - ХУ + * - 4-х2) + D Ц-
-ij-xy+fz
dt	s
дг
-^- = ш(х — г)	(4.31)
рассматри-
Можно счи-
И °°<t<oQ. для простоты здесь
т™ся только одно пространственное измерение.
ть, что система (4.31) моделирует распространение воли в
длинном топком (т. е. одномерном) капилляре.
4.6.1.	Бегущие волны
При исследовании системы (4.31) на существование решений
в виде бегущих волн предполагается, что х и и z являются
функциями одной переменной т = jj/a + t. Подстановка этой пе-
ременной в (4.31) дает систему обыкновенных днфферсициаль-

Исследование Орегонатора
189
вых уравнений первого порядка:
rfx	dv ~ г /
~37 = у’ -^^O^-sfy-xy + z-^)]
dy _ — у — ху + fz dz
~dx------~s---•	~^ = w(x-z)	(4.32)
где 8 = a2/D. Напомним, что уравнения (4.9) имеют единствен-
ное стационарное решение (х0, у0, z3) в положительном октанте
пространства (х, у, г). Из этого следует, что система (4.32)
имеет единственное физически осмысленное постоянное реше-
ние ло (х0, 0, уо, г0). Для упрощения обозначений примем, что
я(т) = (х(т), о(т), у(т), г(т)) является решением системы
(4.31). Решение системы (4.32) в виде одиночной бегущей вол-
ны— это отличное от константы ограниченное решение л(т),
удовлетворяющее условию lim л(т) = л0.
Из разд. 4.4 мы помним, что существует интервал (fb /2) s
2= (2,414, -j-oo), на котором система (4.9) не имеет периодиче-
ских решений, но при этом остается возбудимой. В этом диапа-
зоне параметров можно ожидать, что модель дает решения в
виде одиночных бегущих воли. Филд и Трой [304] доказали
следующее:
Теорема 1 (существование одиночных волн). Существует ин-
тервал (/з, f,) S (fl, f2) и для каждого f <= (f3, f4) существует
Wf > 0, такое, что если 0 < w < to,, то имеется по крайней
мере одно значение 6*(f, w), при котором система (4.32) имеет
отличное от константы л*(т) решение, удовлетворяющее соот-
ношениям
х (т) > 1, z (т) < -i-.
Т+7	< аГ’ Vte(-oo, оо)
п	Пт л"(т) = л0
Система (4.32) исследовалась численно [818] па существо-
вание и устойчивость решении в виде бегущих воли. Было по-
казано, что если /	(/".:,/<) и to > 0 мало, то существует класс
начальных условий, которые эволюционируют в одиночные бегу-
щие волны. Авторы работы [818] проследили за решениями при
возвращении f в область колебаний (т. е. j < 2,414) и обнару-
жили, что при этом такие «триггерные» волны сохраняются.
Здесь полезно дать краткое доказательство того, что реше-
ния в виде бегущих волн существуют. Способ доказательства
называется методом пристрелки, который часто используется
при таком анализе. На первом шаге требуется вычислить яко-
биан системы (4.32) в по. Нетрудно показать, что существует
интервал (]'3, ft) S (fi, f2), такой, что если [е №, ft) ч ® > О

Глава 4. fi.
190
М'ИО TO одно из собственных значении якобиана положительна
я тпи других имеют отрицательные вещественные части.
Таким образом, имеется одномерное неустойчивое многооб-
разие решений U, которые стремятся к л0 при т — -оо; это мно-
гообразие направлено в область х > х0, о > и, у <_ у0 z > 2о
Поэтому положим, что л(0)е U. Далее, при /е (/3, /4) и ма-
том w можно доказать, что при больших 0 компонент х реше-
ния удовлетворяет условию х > \/q раньше, чем х < 1. В то же
время при малых 0 решение удовлетворяет условию х < 1 рань-
ше чем x>l/q. Соображения связности подсказывают, что
имеется промежуточное значение 0*. при котором л(т) должно
оставаться в области
Кх, z<-
оо.оо)
+ q •' zq v v	’
После нескольких дальнейших шагов становится ясным, что не
только л(т) ограничено, но и Нт л(т) = л0, и этим теорема до-
1 -> оо
казана. (Подобный же метод был использован при доказатель-
стве того, что модели нервного волокна Ходжкина — Хаксли и
Фитц-Хью — Нагумо допускают решения в виде бегущих волн
[447].)
4.6.2.	Устойчивость волновых решений
Хотя существование одиночных бегущих волн было доказано,
вопрос об их устойчивости остается открытым. Численные рас-
четы в работе [818] показывают, ЧТО волна устойчива, однако
строгого доказательства этого факта не приведено. Тем не ме-
нее оказывается возможным исследовать устойчивость волны в
более простой системе. Напомним, что во время образования
волны концентрация z остается фактически постоянной и рав-
ной значению в состоянии покоя; z = z0. Поэтому приближенно
можно считать, что в момент образования волны z ss 2о. Тогда
система (4.31) сводится к более простому виду:
0Л'	/
— = s (^ _ ху + х _ q r2) D
4г = —У ~xy + fz	(4.33)
прп начальных условиях
0) = Ф (g), у 0) = ф (£),	_ оо<£<оо (4.34)
?е°лСь^Л^^ПреАП°ЛжаГается’ что система (4 33) является мо-
будем игк-ч льного Формирования волны химической активности,
положим чтпРг Шение ® ВИДе волны перепада. Как и в разд. 4.6.1.
’	•' к у функции одной переменной х— —С/с 4"

Исследование Орегонатора
19!
Тогда уравнения (4.33) могут быть записаны в виде системы
обыкновенных дифференциальных уравнений первого норядкш
v' = 9 (о - s (у - ху + х - ух-))
_ -y- vy + fz,
J	с
(-1.35)
где 9 = е?/О. Из разд. 4.4 напомним, что если \ <= ([,, f2) ti г s=
= 20(f), то аналогичное сведение к системе ОДУ модели Оре-
гонатор [т. е. к системе (4.26)] дает три постоянных решения
(<о, Vo), U'i, У1) и (л-2, у2). Отсюда следует, что система (4.34)
имеет три постоянных решения: ло = (-Го, 9, у0), m = (ль 9, уТ),
л2 = (л-2, 9, у2). Здесь п0 представляет состояние покоя, а л2 —
возбужденное состояние. Бегущий фронт —это решение л (г),
соединяющее оба постоянных решения при ± оо. В работе [525]'
система (4.33) исследовалась па существование и устойчивость
решений в виде бегущего фронта. Были получены следующие
результаты.
Теорема 2 (существования). Для любого (е (fb /2) суще-
ствует такое Wf > 0, что если 0 < и> < Wf, то существуют 9* >
>0 и ограниченное решение системы (4.34) л"(т), такое, что
lim л‘(т) = л0 п liin л‘(т) = л2
Подобно доказательству теоремы [, при доказательстве этой
теоремы используется метод пристрелки. Предполагается, что
.ч(0) лежит на одномерном неустойчивом многообразии, исхо-
дящем от л0. Можно показать, что при больших 0 решение удо-
влетворяет условию .с > 1/у раньше, чем у < fq/(1 +</), а при
малых 0 решение удовлетворяет условию у < ]у/(1 + <?) рань-
ше, чем х > 1/у. Из соображений связности следует, что при
некотором промежуточном значении 0* решение остается в ин-
тервале 1 < .V < 1/у п fq/(\ + q) <у < f/2q- Затем было по-
казано, что lim (х, v, у) = я2.
Для того чтобы исследовать устойчивость решений в виде
фронта, авторы работы [525] вводят движущиеся координаты
z = t; — el и полагают «(z, I) = х(г + cl, I), о(г, /) = у (с + с/, /).
Тогда и п v удовлетворяют системе уравнений
и, = Duzz + сиг + F (и, v),
t)( = си2 + G («, о)	(4.35)
при
(и (г, 0), v (г, 0)) = (<р (г), ф (г)) для - °° < г < + °° (4.36)
Из теоремы 2 следует, что для любого D > 0 существуют зна-
чение с>0н решение (и(г), и(г)) уравнений, не зависящих

г-"а|1а 4
явно от времени:
Dll;, + с«г + 1 (“> °) = 0
сиг + 6(и, v)—O	(4.37}
11 удовлетворяющих системе уравнений
(и (— оо), О (— °°)) = (Л0’ У»)
(Il (+ СО), V (+ оо)) = (х2, й)	(4.38)
В работе [525] определен класс начальных условий (<р(г),
ih(z)), таких, что решение задачи Коши Для уравнении (4.35') —
(4 36)’ экспоненциально быстро эволюционирует к решению в
виде фронта, являющемуся сдвигом решения (w(z), v(z)). Они
предположили, что функции q> (г) и ф(г) являются кусочно-не-
прерывными п
х0<ф(г)<х,, у2<Ф(г)<Уи при всех z е R (4.39)
Для таких функций легко определить четыре величины:
<р0= lim sup<p(z) ф0 = lim inf ф (z)
2->оо	г~> оо
Ф>= lim inf <р(z) ф2 = lim sup ф (г)
Оставляя в стороне эти технические подробности, мы сформу-
лируем следующую теорему.
Теорема 3 (устойчивость волны перепада). Пусть <p(z) и
ф(г) таковы, что решения (4.35') и (4.36) удовлетворяют ус-
ловиям
Ui(z, 0)>0, vt(z, 0)<() при \fz е R (4.40)
Если № — (р2 > 0, ф2 — у2 > 0, фо ~ л'о > 0 и уа — фо > 0 до-
статочно малы, то существует zoeR и величины и > 0, й > 0,
такие, что
I и (z, /) -a(z~ г0) | < ze~w', | v (г, t) - v (z - z0) | < хе~ш‘
при всех г = ! -», оо) и всех I 0
„ Замечание. Условие (4.40) — это техническое требование, не-
обходимое для выполнения одного из этапов анализа. Не исклю-
чено, что от этого условия можно отказаться, и теорема 3 все
же останется верна. Мы решили не приводить здесь доказа-
тельства теоремы 3. Однако, чтобы получить более подробную
информацию об этом, заинтересованный читатель может обра-
титься к работе [525].

5
ХИМИЧЕСКИЕ ОСЦИЛЛЯТОРЫ нл ОСНОВЕ
ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ИОДАТ-ИОНОВ
С. Фарроу
(Stanley », Ewrow Departmenl о! Chemistry, Pennsylvania State Univ.
Reading, Pennsylvania, IJSA)
В данной главе будут рассмотрены две колебательные реакции,
в которых участвуют пероксид водорода и иодат-ион. Одна из
них, происходящая в кислой среде и содержащая пероксид во-
дорода п иодат-пои, известна как осциллятор Брея — Либав-
ского (БЛ); другая, содержащая кроме пероксида и йодата ор-
ганический субстрат н катализатор — поп металла, известна как
осциллятор Бриггса — Раушера (БР). Хотя эти две системы
имеют общие компоненты, их поведение существенно разли-
чается. Каждая из них будет рассмотрена отдельно. Система
БЛ является первым известным гомогенным осциллятором и со-
держит мало компонент. Однако ее кажущаяся простота обман-
чива — опа еще не до конца понята. Система БР является
одним пз самых замечательных химических осцилляторов, а лег-
кость приготовления способствует ее популярности среди лекто-
ров-демонстраторов [ 122], а также использованию при показе
химических фокусов. Был предложен механизм (разд. 5.2.3),
который количественно объясняет многие особенности ее пове-
дения.
5.1.	Осциллятор Брея — Либавского
5.1.1.	Открытие и ранняя история реакции БЛ
Кажущаяся простой система Н2О>, Юз, Н’ обладает не-
ожиданно сложным поведением. Окислительно-восстановитель-
ный потенциал пары иодат —под находится примерно посере-
дине между потенциалами нар окисления и восстановления пе-
роксида водорода:
е’(В)
2Н‘+ Н2О2 + 2е”	—>	2Н2О	Ь/8
61-Г + Ю; + 5е”	—>	у I2(aq)	+ ЗН2О	1,18
21-1* + О2 (g) + 2е”	—>	Н2О2	1)’68
7 Зап. 628

,9., _____________________________________________
Таким образом, реакции (А) и (В) идут спонтанно:
5Н .О -I-2IOJ + 2И4 — ” и + бОзЧ-бНгО	(Д)
5Н2О2 + Ь - * 2Ю3- + 2И+ + 4Н2О	(В)
Суммарным итогом реакций (А)
коэффициент 5 брутто-рсакция
порциоиированис Н2О2:
и (В) является умноженная па
(С)—каталитическое днспро-
2Н2О2 ---> 2112О + О2
(С)
В 1921 г. Брей [119] осознал эти факты и, изучая приведен-
ные выше реакции, случайно натолкнулся на узкую область
концентраций, в котором концентрация иода возрастала, убы-
вала и затем продолжала колебаться. Он измерил периодиче-
ское выделение кислорода при изменении кислотности от 0,055
до 0,092 и. при 60 °C, [Н2О2] = 0,190 М и [КЮ3] = 0,094 М. Ои
наблюдал также колебания концентрации иода в растворе при
25 °C и более низких концентрациях Н2О2 и КЮ3 с очень боль-
шим (~ 2 дня) периодом без выделения пузырьков газа (гомо-
генные системы).
В 1927 г. Райс и Райфф [820] сообщили о колебаниях в этой
системе, используя коммерческий, а ие свежеперегпаппый (сво-
бодный от ингибитора) пероксид водорода. Они привели некото-
рые детали эксперимента, ио пришли к выводу, что «разложе-
ние пероксида водорода парой иод — иодная кислота также яв-
ляется гетерогенной реакцией, происходящей па поверхности
частиц пыли».
В 1931 г. Брей и Либавский |12[] и их сотрудники начали
серию исследований по реакциям соединении иода с Н2О2. Сна-
чала они нашли области кислотности, в которых преобла-
дали определенные реакции. Например, при pH 13 ион I- обра-
зуется очень быстро в растворах, содержащих Н2О2, Ю3" и 12;
при pH 1 быстро образуется 1О3. Позже они пытались разде-
лата |ЭТП Реакции п определить константы скорости (подразд.
Эти колебательные явления почти не привлекали внимания
в течение последующих 15 лет. В 1951 г. Псрд и Каллис [771]
подтвердили колебательное выделение О2 н измерили влияние
каждого компонента на ее суммарную скорость. Они приписали
колебания «очень необычному сочетанию химических и физиче-
ских факторов», включая улетучивание иода
Шоу и Притчард [883, 884] также наблюдали эти колебания,
ванн	ЧТ° ДЛЯ колеба1ш» необходим свет, н оспарп-
юность существования гомогенных колебательных
С11V 1 v М •

Осцилляторы на основе пероксида
водорода и иодат-иовов
195
5.1.2.	Зависимое!!, поведения системы
от параметров
В конце 60-х годов ставший пзвеешым осциллятор Белоусова__
Жаботипского (БЖ) вновь возбудил интерес к системе БЛ.
Деги [205], а также Дегн и Хиггинс [207] показали, что свет
не является необходимым для возникновения колебаний; оии
также использовали Na2O2 и перегнанный Н2О2, чтобы исклю-
чить влияние ингибиторов. Дегн считал, что, поскольку окисле-
ние 12 [реакция (В)] сильно подвержено влиянию галогенидов
и ненасыщенных органических соединений, реакция, возможно,
идет по свободнорадикальному цепному механизму. На реак-
цию (А) эти реагенты ие влияли. Он отмечал также, что Н2О2
ингибирует реакцию (В). Лпндбладу и Дегну (609] удалось смо-
делировать колебательное поведение, используя гипотетическую
схему реакции, включающую квадратичное размножение сво-
бодных радикалов. Однако ничего не было сказано по поводу
химической природы переменных этой модели.
В 1967 г. после долгой работы в промышленности Лнбав-
ский вернулся к изучению реакции, которая интересовала его
несколько десятилетий назад. С использованием современных
методов, которых еще ие имелось в раннюю пору исследования
этой реакции, было получено много новых зависимостей. Для
записи быстрых изменений р! использовались подид-селектив-
ные электроды [1019]. Одновременно с помощью расходо-
мера велась запись колебаний концентрации кислорода [636.
1020). Были также записаны малые колебания pH и тем-
пературы [637]. Либавский и By [604] следили одновременно
за |12] по поглощению света, за [I-] с помощью иоднд-селек-
тивного электрода н за dO2/dt с помощью расходомера пли га-
зовой бюретки.
Вавилин н др. [973] использовали нод-серебряный электрод
н спектрофотометр для одновременной записи [I-] и [12]. Ош:
обнаружили область сложных колебаний. Шарма и Нойес [880.
881] представили данные, включая действие света и кислорода
па эти колебания. Их статья 1976 г. [881] подводит итог проде-
ланной работы и состояния знаний об этой системе на то время.
Кук [179] включил систему БЛ в сводку колебательных систем.
Шопен-Дюма [162] использовала проточный реактор по-
стоянного перемешивания и регистрировала изменения потенциа-
ла с помощью электродной системы Pt—Hg—HgSO4. Она варь-
ировала |H2SO4] и |КЮ3] и температуру (50—95°C), очертила
границы колебательной области и определила типы переходов к
псколсбательиому поведению. Ею были найдены также области
колебании сложной формы.
На рис. 5.1 представлена типичная запись хода изменения
[Ь], а на рис. 5.2 —pl во времени. Когда в системе исходно
7*

Рис, 5,1. Влияние концентрации пероксида водорода на колебательную реак-
цию БЛ.
Кривые слева направо соответствуют 500. 390. 200 100 п 50 мкл 30 %-иосо Н202, добавлен-
пого к 10 мл раствора, содержащего 0,15 к. 112SO< II 0.046 М К1О3; вода добавлена до об-
щего объема 10.5 мл. Температура 65 "С [2051-
отсутствует 12, его концентрация поднимается до максимальной
величины во время пеколебателыюго «первого периода индук-
ции». Затем неожиданно d[I2]/d/ изменяет знак, п 12 исчезает
обычно быстрее, чем образуется. После периода расхода пода
процесс резко сдвигается в сторону образования иода, и колеба-
ния продолжаются.
Концентрация иодида также претерпевает резкие изменения.
Моменты, прп которых наблюдаются [I2]max ч [I_]min, почти
совпадают. [12] быстро падает, в то время как [I-] быстро воз-
растает. Выделение кислорода максимально во время фазы,
когда 12 окислен! [I-] довольно высока, когда достигается
[I2]min- Затем как [12], так н [1~] медленно возрастают. Сразу
после того, как достигается [I~]max, [1_] внезапно падает, и на-
блюдается минимум сЮг/dt. Форма колебаний зависит от кис-
лотности и других факторов. На рис. 5.3 показаны фазовые со-
отношения (I2j, (I_j п (О2].
Изменение кислотности оказывает максимальное действие па
систему по сравнению с влиянием изменений концентраций дру-
гих участников реакции. Колебания наблюдаются только в до-
вольно узком интервале pH. При 50°С и [КЮ3] = 0,10М
интервал значений [Н+] составляет 0,04—0,06 М. Ближе к верх-
нему значению этого интервала первый максимум иода сопрово-
ждается вторым периодом индукции (названным Либавским
«гладким катализом» разложения пероксида), предшествующим
началу колебаний. Первый и последующие пики [Г ] сглажены.
В этих условиях система менее чувствительна к освещению и
давлению кислорода. В исколебатслыюм режиме [12] подни-
мается до единственного максимума, а затем медленно падает,
в то время как пероксид разлагается монотонно.
Поведение системы при низких кислотностях очень чувстви-
тельно к давлению кислорода и свету. Максимумы |1_] являют-
ся острыми. Вторые периоды индукции не наблюдаются. Высо-
кое давление О2 благоприятствует реакции (В) и частота коле-

Осцилляторы иа основе пероксида водорода и иодат-ионов
бапий возрастает. Вне колебательной зоны Щ непрерывно воз-
растает, н наконец твердый Is выпадает в осадок.
Изменения концентрации йодата не вызывают значительных
эффектов. По-видимому, рост ElOj] способствует увеличению
d[\i]/dt для обеих реакций: (Л) и (В).
I	[H-]0 = O.O7f,4M
Рис. ,5.2. Записи потенциала, полученные при 50°C с помощью иодид-селектив-
пого электрода для пяти различных кислых растворов йодата, к которым
в момент времени, отмеченный стрелкой, добавляется пероксид водорода.
Во всех случаях pO“j ==0,432 М, а объем системы равен ПО мл. Другие начальные усло-
Ш1» указаны для каждой кривой, Возрастание потенциала соответствует возрастанию
[l“] 17221.

198
Глава 5. С. Фарроу
Рис. 5.3. (Разовые соотношения
для системы БЛ. [HaOzlo =
= 0,112 М, [Юз]0 = 0,212 М,
[Г-Не = 0,057 М, 7=50 °C [604].
Время,мин
Концентрация пероксида водорода может изменяться от 0,1
до 0,4 М, не вызывая заметных эффектов. Во время образова-
ния 12 величина d[I2] /dt почти пропорциональна [Н2О2]. Шар-
ма и Нойес [881] сообщили, что во время расхода 12 величина
d[l2]/df увеличивается с ростом ]Н2О2]. Это противоречит ре-
зультатам работ [207, 605], в которых показано, что реакция
(В) ингибируется пероксидом водорода.
5.1.2.1.	Неколебательная химия иода. Знание основ химии
иода необходимо для понимания механизма колебаний. К сожа-
лению, исследование затрудняется нестабильностью всех соеди-
нений иода, за исключением Юз, 1_> и Г, и трудностью изме-
рения интермедиатов в реакциях с их участием (1з, конечно,
измеряем, но ои, вероятно, не важен для реакции БЛ).
Баксеидейл [63] сделал обзор некоторых существенных ре-
акций пода п пероксида водорода. В этих реакциях обязательно
участвуют подпетая (НОЮ) и иодиоватистая (НО!) кислоты.
Рассмотрены также и другие соединения, среди которых ради-
кальные частицы 10,, Ю' и Г; некоторые димерные соедине-
ния, такие, как 12О, 12О2 или Н212О3, а также 1+. Существование
катионных соединений было установлено ранее [69]. IO1 нашел
место в механизме реакции БР (разд. 5.2.3), а его аналог ВгО.’
является хорошо известным интермедиатом осциллятора БЖ-

Осцилляторы па основе пероксида водорода и иодат-ионов	|(д,
В качестве интермедиатов упоминались также димерные соеди-
нения, по почти пет прямых доказательств их существования -
растворе. Однако сообщалось о С12О — аналоге 12О [648].
Авторы работ [707, 708) стабилизировали иод(|) я иод(П1;
путем смешивания 12 и КЮ3 в разных пропорциях в концентри-
рованной серной кислоте. Они использовали небольшие количе-
ства этих растворов в воде для получения HOI или НОЮ и при-
шли к выводу, что иодид-селективные электроды в растворах,
содержащих 12, Юз и Н2О2, чувствительны главным образом к
[HOI] при низкой [I-]. Пользуясь теорией процессов коррозии
на поверхности электрода, оии получили скорости диспропорцио-
нирования НОЮ. Используемый ими метод стабилизации ио-
да(1) и нода(Ш) открывает путь к лучшему пониманию реак-
ций этих соединений.
При описании некоторых из упомянутых реакций полезна
терминология, предложенная Либавским. Термин «иодные» ре-
акции (И) относится к тем реакциям, где нет суммарного изме-
нения в состоянии окисления пода. Реакции «оке» (О) —это те,
где происходит суммарное увеличение степени окисления иода;
реакции «ред» (Р)—суммарное восстановление иода. «Кисло-
родные» реакции (К)—это реакции с участием Н2О2, О2, ОН
и НОО’ без суммарного изменения степени окисления кисло-
рода.
Равновесие (И1) устанавливается очень быстро [260]:
НО1 + Г + Н* ч=е Ы-HzO	(И1)
Прямая реакция является очень быстрой, а обратная имеет вре-
мя релаксации порядка 1—2 с.
НОЮ + Г + Н+ т-t 2HOI	(И2)
По аналогии с химией брома можно ожидать, что реакция
(И2) является очень быстрой. Авторы работы 1708] получили
оценку для fe(ni): 1  10е </гщ») < 4 • 107 М -с при 25 С
в 0,15 М H2SO4. Это на два-три порядка меньше, чем предыду-
щие оценки (табл. 5.1 и 5.2). Обратная реакция также сущест-
венна, ио равновесие, конечно, сильно сдвинуто вправо. В работе
[498] сообщалось о значении для	равном примерно
10 М-’-с-1 при температуре приблизительно 16—18 С. В раооте
[923] приводится следующее выражение для скорости при 25 С-
9 5 + 1 6)-10= М-'-с-1 ]НО1]=+1,2-10= М-‘-с-' [HOI] ГОГ-]
в области pH 7—10. Эти величины достаточно малы, так что ре-
акция (—И2), вероятно, ис играет важной роли по сравнению
с восстановлением HOI пероксидом водорода в смеси ЬЛ.
2Н’ + Ю; + Г ною + НО!	(ИЗ)

1 лава 5, С. Фарроу
200					 Таблица 5.1. Константы скорости				
Реахпня	Константы скорости	Литера- тура
(И1) ИО1 + Н‘ + Г Ч=± h + IW 1-111) (112) НОЮ 4-Н* 4-Г 5=ь 2140! (из) } 21-г + ю; + Г =₽=* ною + Н01 (-ИЗ) (Н4) гною	и* + ю; + hoi (-144) (Н5) и* + го; 4- НОЮ	2101 + н20 (-И5) (PI) . HOI + H2O, —>- Ю + 1 О2И2О (-PI) (Р2) ною + н202 —> HOI + о2 4- Н,0 (-Р2) (Рз) н+ + ю;+н202 —> ною + о2+н2о (-РЗ)	4,3- 1012 М~*2-с“! 18 с-' Ю10 М-2- с"1 2- 102— 10 М'1 .с-' 3,7- 103 М_3-с~' 130 М-1 -с-1 50 — 5 А1.’1 'С Л Неизвестна 1,06 • Ю3 М-2 -с-1 836 М-1 • с-1 ПО М-1 • с Незначительна Неизвестна Незначительна 3 . 10“ 1 М-2 • с-1 Незначительна	253а 253а 253е 6 253а б б 253е 253“ 2533 253а
Замечание. Температура всюду, кроме специально отмеченных случаен, равна 50° С.
Активность води' принята равпоп единице.
а На основании экспериментальных данных.
6 Температура 25° С. Описание и соответствуют^' ссылки см. а тексте.
3 Оценка.
При низких [I-] реакция (ИЗ) определяет скорость реакции
Дашмена (образование иода из йодата и нодида). Об этом сооб-
щали авторы работ [340, 341, 606]. Скорость обратной реак-
ции неизвестна, но авторы работы [708] сообщали о величине
130 М_,-с-1 (в 0,15 М H2SO4 при 25 °C) для реакции НОЮ с
Н2О1+.
Сообщалось также [606] о члене второго порядка по ноднду
в уравнении скорости реакции Дашмена. До сих пор члены более
высокого порядка не использовались прп моделировании, по они
могут оказаться полезными. Этот член необходим для модели-
рования других систем [217, 764].
2ЫОЮ Юз + Н+ + HOI	(И4)
Равновесие реакции (И4) сдвинуто вправо, ио пн константа
равновесия, ни константы скорости не были точно установлены.
Основываясь па электродных измерениях, авторы работы [708]
сообщали о величине 5,4 М-'.с-1 или меньше (в 0,05—0,15 М
iloSO^ при 25°С) для /г(и4). Из измерений поглощения света

Таблица 5.2. Константы скорости для скелетной схемы реакции БР (при 25° С)
Реакция	Константы скорости	Литература
А. (И1) HOI 4- Н4 + Г	124-Н2О	3,1 • 1012 М~2-с~'	
(- И1)	2,2 с-'	
(ИЗ) 2Н* + Ю3’ + Г — HOIO + I-IOI	1,4- 103 М~3-с-1	
(Р1) Н.о2 + 1Ю1 —> Н* + Г + Ог + Н2О	37 М с-1	
(К2) 2НОО* —► Н2О2 + О2	7,5  10а М - с-1	
(М2) МпОН2* + Н2О2 —► Mil2* + НОО" + Н2О	3,2- IO4 М-1 -с-1	
(СЗ) СН2(СООН)2	енол	3,9 • 10'3-с-1	
(-СЗ)	91 с-1	
(С4) еиол + 12 — > СН1(СООН)2 + Н+ + Г	9,1 • 10s М-1 -с-1	
IS. (112) НОЮ + И* + Г — >- 2HOI	2,0- 109 М-2- с'-'	718
	2,0- 1О10 М_2-с_|	218
(И4) 2HOIO - — 1-Г + 10] + НО1	45,3 М-1 • с-1	718
	6- 105 М '' -с-1	218
(из) н4 + ю; + ною з= 2Ю2Ч-н2о	1,516- 10* М-2.с-1	718
	7,3- 103 М-2.с“'	218
(—115)	1,607- 109 М"1 - с-1	718
	1.7- 107 М"1 - с '	218
(Mi) мн-’ + ю; + н2о —. мпон2* + пою	1,0- 104 М-' - с 1	218. 718
Замечание. Набор констант Л рсновзн на эксперименте. В указанных работах используются одни и тс же значения констант. В наборе
копе ганты оценивались плн считались приемлемыми. Активность поды принята рапной единице.

I лапа 5. C. (bappolf
Фяпооу 1339! нашел величину ~ э() м -с или меньше
(„ ОДЗ-О.б! М H,SO, при 25°C). Обе эти величины ниже, чем
большинство предыдущих оценок.
ПЮ- + Н01 - > Г + Н++ О3 + 112о	(Р1)
Реакция (PI) идет с заметной скоростью при 25 °C [600, 601,
638) и, вероятно, отвечает за большую часть кислорода, выде-
ляющегося в реакции Юз с HgCP.
Н3О2 + НОЮ —► HOI + о2 + Н2О	(Р2)
Константа скорости реакции (Р2) неизвестна, но скорость, по-
видимому, мала.
Н2о2 + 1О2Ч-Н+ - ► НОЮ -|- о2 + н2о	(РЗ)
Скорость реакции (РЗ) довольно велика при 50 °C, но очень ма-
ла при 25 °C [598].
Н2о2+Г + Н* - ► Н2О + НО1	(01)
Стадия (01), вероятно, является медленной как при 25°C, так
и при 50°C [602, 638].
По-видимому, имеется общее согласие но поводу существо-
вания большинства рассмотренных реакций, ио ие все исследо-
ватели считают их истинно элементарными процессами. Неко-
торые другие реакции будут добавлены в следующем разделе.
Б табл. 5.1 приведены величины констант скорости.
5.1.2.2.	Нерадикальные стадии в реакции БЛ. Считается об-
щепринятым, что в реакции (А)—восстановлении Юз до 12 уча-
ствуют иераднкальпые стадии. Стехиометрия этой реакции опре-
деляется выражением 2(ИЗ) + 2(И2) + 5(Р1) + (ИI).
2 (ю_; + 21-Г + г	НО1 + НОЮ)	(ИЗ)
+ 2 (НОЮ + Н4 + Г	— ►	2HOI)	(И2)
+ 5 (HOI + Н2О2	— >	Г + И* + О2 + Н2О)	(Р1)
+ (ног + нч + Г >	12 + н2о)	(И I)
Вклад реакции (РЗ) зависит от отношения [Н2О2]/[1~].
В работах [863, 866] были добавлены 12О2 в качестве интер-
медиата на стадии (ИЗ) и 12О в качестве интермедиата на ста-
дии (И2). Хотя_ первое соединение (или его гидратированная
форма Н2120з) было предложено ранее для объяснения кинети-
ческих результатов, Нойес попытался упростить механизм, ис-
ключив 11ОЛИИОДИЫС интермедиаты.
Механизм реакции (В) — окисления 12 пероксидом водорода
ВпС п'щс1"С ЯСеН' Брсй “ Колкинс [120], а также Ливанский и
Д]. [о э] пытались его выяснить. В отсутствие йодата пли кис-
лоты эта реакция является очень медленной, возможно, из-за

Осцилляторы па основе пероксида
водорода и иодат-ионов
203
того, что реакция (ИЗ) не может удалить 1~. Если исходно при-
сутствуют иодат и кислота, то окисление 12 происходит с замет-
ной скоростью даже при комнатной температуре, и скорость ю-
вольио слабо зависит от концентраций всех веществ за исклю-
чением [!2]. Сообщалось [120], что скорость реакции может
быть описана формулой —d [I2] /dt = k [I2], где k слабо зависит
от [Н,.О2] и [Юз]. Либавскин и др. [605] добавили еще один
член: d [I2] /dt = k [I2] F [H2O2], где F— некая функция кис-
лотности и концентрации иодата. Уравнение скорости мож<"
быть также представлено в виде — d[I2]/d« = *Д[12] [339], где
Д [lai разность между текущей и стационарной концентрация-
ми 12, соответствующая равенству скоростей окисления и восста-
новления. Стационарная концентрация 12 зависит от концентра-
ций Н\ Н2О2 и Юз.
Трудностью при построении механизма является определе-
ние пути «оке» после HOI. Реакция (Р1) является довольно бы-
строй и кажется главной реакцией НО! с Н2О2, хотя и окисле-
ние НО! пероксидом также термодинамически возможно. 12 ие
реагирует прямо с Н2О2.
Либавскнй [604] предложил катион иода 1+ в качестве необ-
ходимого активного интермедиата. В этом случае 1+ мог бы
окисляться пероксидом, тогда как НО! — восстанавливаться. !~
не является Н2О1+ (протонированным НО!) н не находится в
гидролитическом равновесии с НО!. Предполагается, что обра-
зование !+ является лимитирующей стадией реакции (В) it про-
исходит значительно медленнее, чем реакция (—И1). Ливан-
скому [607] удалось смоделировать некоторые неколебательные
экспериментальные результаты для «гладкого» катализа путем
включения 1+. Однако колебания получить ие удалось. Ранее
[639] действительно были получены колебания с нераднкаль-
пым механизмом, который включал ди- и тринодные соединения,
существование которых почти ие обосновано.
Шмиц и Руз [863, 866] предложили механизм окисления
HOI, предполагая равновесие
2HOI ч=ь 12О + П2О	(II —
с последующим окисленном ЬО пероксидом водорода
12О + Н2О2 <=* НО! + НОЮ	(О — Ш1
Не было получено дополнительных доказательств участия 12О,
хотя аналогичные соединения хлора и могут существовать в
водном растворе. Поскольку 12О никогда не наблюдали, пред-
полагается, что равновесие реакции (И—Ш) сдвинуто влево, а
константа скорости (О—Ш) очень велика. При включении ука-
занных соединений в механизм реакции были получены 1'°^ба‘
ния хотя использованные значения констант скорости не были
прямо связаны е экспериментальными величинами.

204
Глапа 5. С.
Фарро,/
В xo'ic реакций «оке» окончательное образование 10j могло
бы идти через диспропорционирование НОЮ [уравнение (И4)],
однако было найдено доказательство окисления НОЮ перокси-
дом водорода [339].
5.1.2.3.	Радикальные процессы. Шарма н Нойес [881] пред-
ложили свободнорадикальный механизм реакции (В). Ссылаясь
на доказательства свободнорадикального механизма, приведен-
ные Дегном, н па свои собственные результаты по действию кис-
лорода и света иа систему, они предложили механизм, вклю-
чающий как кислород, так и радикалы. Не показано, что этот
механизм применим во всех отношениях к окислению иода пер-
оксидом водорода. Однако некоторые его части включены в наше
рассмотрение частично из исторического интереса, а также по-
тому, что радикальные компоненты могут все же оказаться не-
обходимыми для объяснения механизма. Единственная реакция
с образованием радикала, которая, по-видимому, возможна (из
термодинамических соображений), — это реакция
Н+ + ю; + ПОЮ 210] + Н2О	(И5)
Кажется правдоподобным, что радикалы 102 подвергаются окис-
лению в реакции
ю; +1 i2o2 — ► ю; + н* + но •	(О 8)
Радикалы ОН' участвуют в известной быстрой реакции
ОН' + Н2О2 —► Н20 + НОО'	(КО
Суммарная стехиометрия этих трех реакций имеет вид
НОЮ + 4Н2О2 - ► 10] + Н++ ЗН2О + 2IT00*	(D)
Радикалы НОО' могут диспропорциоиировать:
2Н00* —> Н2О2 + 02	(К2)
Кроме того, предполагается, что может идти цепная реакция,
где 12, 02 п Н2О2 участвуют в качестве исходных реагентов, а
НОО , I , 001 , 10 и Ol-Г — в качестве интермедиатов. В этой
цепи НОО' регенерируется, а суммарная реакция имеет вид
12 + 2Н2О2 —► ною + НО! + Н20	(Е)
Ко|да [12] и [о2] высоки, радикальные процессы могут про-
текать довольно эффективно. Суммарный результат предыду-
щих реакции
,2 + пп2о2 - «- 2ю; + зо2 + 21+ + юн2о	(F)
^Обпп.1тл?1.КОМбИ“ац"Й’ УРаВ11е1111й (В)+ (С), отвечающих
количество 02, выделяющееся во время реакции
( ) когда [12] падает, вероятность рекомбинации Н02 возра 

Осциллятора па основе пероксида B<W|,0Aa „ иодат.ио„ов
205
m nnniX Г вероятностью инициирования процесса
(Е). Процесс (F) замедляется, реакция (Л) становится преоб-
ладающей, избыток О2 улетучивается; [12] и [О2] достигают
критических значений, в результате чего [НОЮ] возрастает ав-
юкаталнтнчсскн, следуя уравнениям (D) + 2(Е) Затем [1-1
резко уменьшается, н НОЮ расходуется в основном в реакций
(И5), а не в реакции (И2); процесс (F) снова преобладает.
Эдельсон и Нойес [253] пытались моделировать этот осцил-
лятор, используя указанные последовательности реакций. Им
удалось сделать это только за счет искусственного поддержа-
ния [Н2О2] постоянной. В противном случае Н2О2 разлагается
прежде, чем прекращается реакция (F). Результаты моделиро-
вания зависят также от скорости переноса О2 из раствора в га-
зовую фазу. Авторы должны были предположить слабую зави-
симость скорости переноса кислорода от его концентрации, что-
бы получить автоколебания. Модель дает следующие фазовые
соотношения: [I'Jmo, появляется сразу после [I2] тах, а не од-
новременно, т. е. близко к тому, что изображено на рис. 5.3. Од-
нако форма пиков кислорода находится в худшем согласии с
экспериментом. Модель предсказывает переключение с иеради-
кального режима па радикальный при возрастании концентра-
ции кислорода. В эксперименте переключение на расход 12 про-
исходит при падении или в минимуме концентрации О2.
Одутола п др. [772] показали, что при [Н+] ~ 0,07 М кис-
лород мало влияет иа колебания и, возможно, не участвует в
механизме. Таким образом, рассмотренная последовательность
реакции не может быть правильной при всех условиях.
Фарроу [336] пытался использовать некоторые стадии, объ-
ясняющие ряд особенностей осциллятора БР, чтобы описать
окисление пода в системе БЛ. Этот механизм не включает кис-
лорода в качестве реагента и использует радикальное окисление
IIO1 для осуществления реакции (В). При переходе к темпера-
туре 50 °C этот механизм не дает колебаний. При высоких
[Н2О2] реакция (Р1) преобладает, так что HOI находится пре-
имущественно в восстановленном состоянии.
Петренко и Грпичук [780] моделировали колебания введе-
нием автокаталитического образования НОЮ при высокой кон
цеитрапни 12. В качестве суммарной реакции расхода 12 они
предложили несбалансированную реакцию
НЮз + НОЮ + Ь - ► 21IOIO+HOI
и таким образом обошли элементарные стадии, включающие ра-
тина лы Другими словами, их модель взята нз модели Шарма
и НоиесаДБолее сложная стехиометрия радикальной последова-
тельности из схемы Шарма и Нойеса [реакция (D) + (W) +
+ (2Е)| была бы следующей:
111О.1 + 1ЮЮД.212 + 7ШО2 -> 2Н1О, + 2НО1 + 2ПОЮ + О2 + ВН2О

Глава 5, С. Фарроу
206
и । । ] ।	|()п| получаемые в этой модели, близки
впльноХеба.шя [1 ] и |h] всегда происходят в фазе при ис-
пользовании этого упрощения, а изменения [I ] и [12] на не-
сколько порядков больше наблюдаемых.
5 I '>-I Нерешенные проблемы. Наибольшие трудное!и в объ-
ясиешш окисления 12 возникают в связи с восстановлением HOI
пероксидом водорода [реакция (Р1)]• Если HOI в основном вос-
ставав пишется, то как 12 в конечном счете окисляется? Этот
вопрос стоял в течение более 50 лет, и все еще ие получен ответ,
который был бы общепринятым. Группа Либавского предполо-
жила, что катион Г участвует в двухэлектронной реакции с
Н,О2. Шмиц считает, что молекула 12О подвергается двухэлек-
тронному окислению. Нойес предполагает радикальный или од-
ноэлектроипый механизм. Ни одна нз моделей не воспроизводит
экспериментальные свойства системы БЛ при изменении усло-
вий в широких пределах. Моделирование затрудняется присут-
ствием неустойчивых соединений пода, реагирующих с неиз-
вестными скоростями.
5.2.	Осциллятор Бриггса — Раушера
Об этом осцилляторе впервые сообщили два преподавателя выс-
шей школы Бриггс н Раушер [122] через год после опубликова-
ния в журнале Journal of Chemical Education [49, 5 (1972)]
статьи, в которой были изложены последние достижения в изу-
чении химических осцилляторов. Исходный рецепт, состоящий
из [КЮ,] ~ 0,067М, [НС1О4] ~ 0,053 М, [MnSO.,] ~ 0,0067 М,
малоновой кислоты в концентрации ~ 0,050 М и 0,01 % крах-
мала, дает сначала бесцветный гомогенный раствор, который
вскоре желтеет, быстро становится ярко-синим, затем обесцве-
чивается до прозрачного, и все это повторяется снова с часто-
те! несколько колебаний в минуту. Эта смесь содержит пероксид
водорода, иодат-иои и кислоту из реакции БЛ, а также малоно-
11;,ю К"СЛ,°Ту 11 катализатор — ион металла нз реакции Белоусо-
;) /КабоТ1,||ского- Осциллятор БР хорошо работает при "
ватной температуре после небольшого периода индукции
лебапия происходят в течение примерно 5—10 мин
обесцве-
ком-
н ко-
5.2.1.	История осциллятора Бриггса - Раушера
Первые систематические исследования системы Г>Р били
всдены в серии работ Кука [177, 1781 Он
ионенты ио отдельности и иаблкцат
частот:, колебаний. Кук работал' та^
осциллятора н обсудил возможный механ
нро-
варьпровал все ком-
как изменяется при этом
также с подсистемами этого
- ...vauJibm реакции. Он пока-

Осцилляторы на основе пероксида водорода и иодат-ионов	207
зал, что могут быть сделаны различные замены реагентов ко
торые не приводят к исчезновению колебаний. Например ’ мя
лоновая кислота (МК) может быть заменена ацетоном ити
2,4-пентаидионом, серная — фосфорной, азотной или хлорной
кислотой (но не соляной). Ион церия можно заменить ионом
марганца.
Другие исследователи [245, 804] подтвердили эти результаты
и расширили список реагентов.
Сотрудники лаборатории Национального научно-исследова-
тельского центра (ННИЦ) в Бордо провели тщательное иссле-
дование в проточном реакторе постоянного перемешивания
(ПРПП). Они очертили область в пространстве исходных реа-
гентов, в которой могут существовать колебания, и показали,
что колебания могут продолжаться бесконечно долго с опреде-
ленной частотой, если исходные реагенты поступают в систему
[757, 758]. Де Кеппер [209, 212] проверил влияние температуры
вплоть до -~50°С. Пако и др. [759] сделали обзор работ с ис-
пользованием ПРПП. Ру и Видаль [832, 833] измеряли одновре-
менно оптическую плотность, электродный потенциал и газовы-
деление в колебательной системе. Другие аспекты исследования
в ПРПП обсуждаются в подразд. 5.2.2.3.
Кук [179] сделал обзор работ по осциллятору БР и другим
колебательным системам. Позднее [180—182] он продолжил
свою предыдущую работу п сделал некоторые предположения
относительно механизма реакции.
В 1982 г. две исследовательские группы независимо предло-
жили основной механизм, который может приводить к колеба-
ниям в закрытом реакторе или в ПРПП. Нойес и Фарроу [337,
339, 718] предложили свою схему на основании изучения под-
систем, а Де Кеппер и Эпштейн [218] сформулировали почти
точно такой же механизм, исходя из данных, полученных в
ПРПП.
5.2.2.	Поведение системы БР
В системе БР происходят измеримые колебания концентрации
Ь, Г, 1з, О. и СО. в довольно широком интервале изменения
значений параметров: [Н2О2] может изменяться от 0,3 до ,	>
[lOj] от 0.02 до 0,1 М, [МК] ОТ 0,02 до 0,1 М„ [Мп«] от 0 003
ДО 0,03 М п [Н+] от 0,05 до 0,2 М. Температуру можно изменят
в пределах по крайней мере от 0 до 60 °C. Имеется период
дукции, но обычно он составляет 1 мин или менее.	м
Удобнее всего изучать эти колебания, следя з потен-
оптической плотности в полосе поглощения п0^ электрода,
ниалом, измеряемым при помощи I 'ЧУВСТ?ПТ^ ,.ли синусои-
Колебания светопоглощения имеют пилоо ра - показаны на
лальную форму (рис. 5.4). Фазовые соотношения показаны

Глава 5. С. Фарроу
208
Рис. 5.4. Зависимость концентрации пода от времени для типичных осцил-
ляторов.
Крвмя Л: [Ю-]о=О,О25 М. [l!2SO4}0=<),l(l М. [ Н2О2]о=0,91 М. |Mn(l 1 )|0=0,005 М,
[СП2(СООН^]0=О.ОЗМ; кривая Б: [10j]0=0,025 М, [H2SO4]0=0,10 М. [Н2О2]0=0,91 М.
|Ми(И)|о=ОЛ2 М. [СН2(СООИ)2]0=0.<В М; кривая В: [<О']0=0.025 М, [l<2SO4]0= 0,05 М,
1и2°2]о=0Л1М' l'ta(Il)lo=O.OO5 М, [СН2(СООН>2]0=0,03М; кривая Г: [lOj]o=u,025 И,
|H2SOl)o=O.IO И. |Н2О210=1>.9| И, |MnUI))o=O,00SM, |СНг(С001ВДо = 0.07 М. ||80|.
рис. 5.5. Колебания могут быть записаны также с помощью пла-
тинового электрода. Хотя некоторые полагали, что регистрируе-
мый потенциал отражает изменение [Мп(II)]/ (Мп(Ш)] [176],
его изменения хорошо коррелируют с изменениями отношения
[1г]/[1“]2. Выделение газа было измерено с помощью газовой
бюретки, кислородного электрода и полярографически. Были от-
мечены колебания температуры.
Иод быстро образуется при низкой ]1~]. Раствор становится
желтым. Затем [1_] возрастает по мере увеличения [1г], и об-
разуется синий комплекс крахмал — иоднд. Большая часть кис-
лорода и СО2 выделяется во время образования 12. Концентра-
ция 12 достигает максимума и начинает падать, хотя [I-] про-
должает расти, и остается высокой, когда [12] продолжает па-
дать, пока наконец раствор не становится прозрачным. Резкое
падение [Г ] делает возможным повторение цикла. Частота ко-
лебаний увеличивается при увеличении [МК] и [Мп2+] и умень-
шается при увеличении |Н‘|, Изменения [HjCX.] и 110,]] оказы-
ОТ,ЮС,,ТСЛЬ1|° малое воздействие. Увеличение [Н+] или
1\1 приводит к увеличению периода индукции.
Перемешивание иногда влияет на колебания, особенно если
концентрации находятся вблизи границы области колебаний. Ре‘
акция в некоторой степени фоточувствнтельна, и колебания мо-
1ут прекратиться при сильном освещении.

Осцилляторы па основе пероксида водорода и иодат-иоиов	209
п.2.2.1. Подсистемы БР. Подсистема 107, Н2Ог, Мп(П) и Н
может производить под с довольно большой скоростью [1г1 би-
стро растет и достигает максимума за несколько минут. Затем
[Ь] и [Н2О2] медленно падают в течение нескольких часов; за
это время иод вновь окисляется, н разложение Н2О2 остается
единственной итоговой реакцией. Хотя формула скорости яв-
ляется сложной, но очевидно, что скорость образования 12 воз-
растает с увеличением [Мп(II)] и [Н2О2]. Этой подсистемой за-
нимались также Кук [181, 182], Фарроу и Нойес [336, 337].
Иод образуется с довольно большой скоростью в этой под-
системе, но замечательно, что ни одна пара, составленная из
компонентов этой реакции (в кислом растворе), не реагирует
заметным образом на временном интервале порядка часа при
комнатной температуре.
На скорость образования пода оказывают влияние добавки
различных соединений, таких, как ион серебра, акриламид,
NaeCi^O;, щавелевая кислота н пирофосфат [338]. Образо-
вание пода обычно сопровождается каталитическим разложением
Н2О2. Однако в присутствии кротоновой кислоты или фенола
иодат восстанавливается, ио заметного образования Ь не
Рис
времени концентрации О2. I,.	'
.............. ,.11|Тр), скорости тазовылелепп» (» произвольных единица,
температуры н ходе колебании	-
Осциллятор БР и ПРПП (| 2 2)0	‘ iw(.eu’i..... 1-8 мин) (8Ы.
M,>SO,I„= 0. »« .4. IHCIO4.-0.to7 я ....

210
Глава 5. С. Фарроу
наблюдается. Каталитическое разложение пероксида также силь-
но уменьшено [336].
Система МК —Ь изучалась Леопольдом и Хаимом [592],
Первой (медленной) стадией является образование енола. Было
показано [334], что аналогичная реакция с метил малоновой кис-
лотой идет подобным же образом, но медленнее. В присутствии
нодата стехиометрия реакции описывается уравнением Н* +
+ 5RH + 21. + IOJ -> 5RI + ЗН2О
S.2.2.2	Дополнительные данные о системе БР. Ни кислород,
ни азот, продуваемый через раствор, не оказывают значитель-
ного влияния, когда в системе происходят «сильные» колебания.
Хлорнд-поп в концентрации 7- 10~2 М угнетает колебания,
по иитрат-ион не оказывает существенного влияния [176]. Ни
лимонная, нн яблочная кислоты ие дают колебаний, но 2,4-пен-
танднон и ацетон являются пригодными реагентами. .Может
быть использована метплмалоновая кислота [335], но период
при этом получается больше, чем с малоновой кислотой. Ацето-
новая система подробно исследовалась Куком [177, 178, 181,
«сн»(соон)Х1кюз^к'к,’“ «w*.™ д.™ ОТ1Ш. а ,
.......„„
в
<1
1J [<)( ко.
IHCli )4]

Осцилляторы на основе пероксида водорода
и иодат-ионов
211
Рис. 5.7. Множественные стационарные состояния (параметр: время обнов-
ления).
'2!’,Л,!!1’,1,"!,V’ "с- 1К>Оз1о=о,045М. |ncioth=o.or>iM. icnxcooiitaio-одам.
|мпъ04]о—0,004 М. П 1202]о= 1,070 М. Кривая Л —неколсбателъное состояние е высокой [hl;
кривая Л — колебателъное состояние с низким средним значением [h|; кривая S—порого-
вая кривая с минимальным позмпценисм [hj. приводящим к нерехо iy ит состояния В
к состоянию Л|759|.
1N2|. В пей несколько другие концентрационные зависимости,
ио сходство велико, и механизмы них реакций кажутся
близкими.
5.2.2.3	, Исследования в ПРИ И. Группа исследователей из
Бордо открыла много новых сложных режимов в этом осцилля-
торе. Они использовали ПРПП для поддержания колебаний
н/или стационарного состояния и обнаружили (богатый набор
сложных типов поведения. Кроме определения областей кон-
центраций, в которых существуют автоколебания, они исследо-
вали возбудимость, множественные стационарные состояния и
сложные колебания |211, 213]. Для построения параметриче-
ской диаграммы варьировались копцептранип реагентов во
втоке при постоянной скорости протока. Па рис. 5.6 показана
часть параметрической диаграммы, полученной таким способом.
Для некоторых областей в пространстве концентраций со-
стояние, достигнутое в реакторе, зависит от предыстории си-
стемы, г. е. при изменении параметра, например скорости npo-
юка. может иметь место гистерезис. Па рис. 5.7 линия I) пред-
с|ав.1яет колебательное состояние. Если скорость протока
тмсныизегея (1/т пропорционально скорости протока), то ко-
 сбания продолжаются до тех пор, пока I/т ие доспи пет

212
Глава 5. с л
------
концентрация иода резко подскакивает ввепу
при которо «и. Р о стационарного состояния. ТепЛ
ф Хентрация Ъ идет по кривой А, пока I Г ’’
пктшиет Со, и система снова вернется в колебательное со *
r Кривая S показывает минимальное возмущение Цл’
необходимое для того, чтобы вызвать переключение с крИВой2^
на кривую А. Размер области гистерезиса зависит от велйЧин
входных концентраций. Если такие же данные получают дЛя
нескольких значений [Юз], например более низких [1О3‘],то об-
.часть J/т, в которой происходят колебания, характерным об-
разом сузится, и может быть получена крестообразная диа-
грамма [95]. Пример крестообразной параметрической диа-
граммы приведен на рис. 5.8. На рис. 5.8, а показан случай,
когда колебания отсутствуют, но [12] в реакторе отличается от
[12]0 во входном потоке. Возможны два состояния А и В. Когда
[Юз] уменьшается, область бистабильности также уменьшает-
ся, is в конце концов гистерезис исчезает. Получающаяся в
итоге крестообразная параметрическая диаграмма показана на
рис. 5.8,6 .На рис. 5.8,а стационарная концентрация 12 может
быть или выше, или ниже, чем [ 12] о, в зависимости от того, на
какой нз ветвей кривой гистерезиса находится система. При не-
которых условиях уменьшение [12] о вызывает увеличение [12]
в реакторе. Де Кеппер и Эпштейн [218] называют это обратной
регуляцией 12.
Рис. 5.8. a — зависимость отклика от
20 °C, время обновления 2.6
== 1,5-10-» М, 1НСЮД
== 0,041 М-, б —----------
Л r-i	~
Л tt
я ПРПП fP1'
= 0,057 М, [MnSOilo = 4 -Ю ‘1 .те1-, состоя!1и
-—и,ит1 iw, о — параметрический портрет. Существование о • казацы 30 _
А, В п С. Для данного значения [К103|о сплошными линиями линия'*”
концентраций, в которых устойчиво состояние А, г1У,,ктИ1?"ла||ЦЯ (2161-
зоны, где устойчиво состояние В. В зоне С происходят коле

213
Пенилляторы па основе пероксида водоРода „
—————	ниц О В
5.2.3.	Механизм БР	—---____
Нойес и Фарроу [718], Де Кеппер и Чп -
описанный ниже механизм реакции ХТ? [218] "Р^ожиц,
стадии, позволяющие объяснить реакций кТc<W^t
включает много стадий, прет тожет «к БЖ [296 а tL-J
5.2.3.I.	Нерадикальные
Когда концентрация иодида велика -,ти ! в механиз.ч БР
стадии, в которых степень окислений изменяв"/0 С0Держат
единицу.	вменялась бы только на
лько на
енол 4- 12 —> RI + I" + Н+
2Н+ + ю; 4- Г НОЮ 4- HOI
(СЗ)
(С4)
(ИЗ)
(И2>
(И1>
HOI + Г + Н
(G}
1г 4- Н2О
Суммарный процесс может быть представлен как 3(И1)4-
+ 5(СЗ)+5(С4) + (ИЗ) + (И2), что дает
Н+4-Юз 4-2h 4-5RH —> 5RI 4-ЗН2О
и вызывает уменьшение как [12], так и [1~].
5.2.3.2.	Последовательность радикальных реакции в системе
БР. Нерадикальные реакции уменьшают [12], и [И] падает до
величины, при которой НОЮ может реагировать с Юз [урав
некие (И5)] вместо I [уравнение (142)]. В этом случае пр
обладают одноэлектронные процессы.
IГ 4- Юз 4- НОЮ	2Ю2 4- Н2О
ю: 4- Мп2+ 4- Н2о —> НОЮ 4- МпОЮ	(
Эти две стадии аналогичны соответствующим	вместе
стием бромата в реакции БЖ- Уравнения НОЮ. МпОН2+
приводят к автокаталитическому образова
в конце концов дает кислород:
МпОН2+4-Н2О2 --* М>г+ + НОО 4-Н2О
2НОО’ —> О24-Н2О2
в конечном итоге *
Автокаталитическое образование ною
мнтпруется реакцией	+	(И4)
2НОЮ —> ю;4-НО14-Н	что [Н01]
Когда [НОЮ] высока, [Н является	тся почти в рав-
относительно высока, поскольку С,1СТСМ.‘ „ ,ей (И1). 1Н011
новеспи, которое поддерживается р	началась Реа*Ж
новится достаточно высокой для то ,	. ц-j возрас >•
(Р1). Как только начинает идти реак

214
Глава ^_Сфдп^
.отапливается на низком уровне реакциями (Ип
(,И9)Н‘с11ростом [12] скорость реакций (СЗ) н (С4) увеличи-
лся но И'! остается низкой, хотя медленно возрастает. Во
La ппибпнження к максимуму 12] процесс подчиняется сте-
уРа— (И5) + 2(М1) + 2(М2) + (К2);
4- (И2) + (Р1) + (и 0 + (С3) + (С4) ’
j-p _р 1О3 + 2Н2О2 + RH —> RI + 2О2 + ЗН2О
(Н)
Под образуется потому, что отдельные стадии не являются
точно сбалансированными, и уравнение (И2) вносит свой вклад.
Когда [1~] возрастает, вклад реакции (И2) увеличивается по
сравнению с реакцией (И5). Образование иода замедляется,
он расходуется в реакциях (СЗ) и (С4) быстрее, чем обра-
зуется. Затем, когда [1~] достигает критического уровня,
[НОЮ] резко падает, а [1~] возрастает, и система переклю-
чается обратно к нерадикальным реакциям.
5.2.3.3.	Согласие с экспериментом. Степень согласия модели
с экспериментом зависит от констант скорости, выбранных для
модели. Многие из них неизвестны и выбраны по аналогии
с константами скорости реакций бромоксидов. Другие выбраны
так, чтобы были возможны колебания. Константы скорости при-
ведены в табл. 5.2. Кинетические уравнения интегрировались
на ЭВМ. Нойес и Фарроу [718], Де Кеппср и Эпштейн [218]
получили качественное согласие с фазовыми соотношениями,
подобными приведенным на рис. 5.5. Дс Кеппер и Эпштейн
смогли также воспроизвести параметрическую диаграмму в пло-
скости [IOJ], [12]0 и обнаружили область с обратной регуляцией
[12], аналогичной представленной на рис. 5.8. Замещение МК
метилмалоновой кислотой, моделируемое изменением соответ-
ствующих констант скорости, дает большие периоды в соответ-
ствии с экспериментом.
5.2.3.4.	Необъясненные эффекты. По общему признанию эта
модель является лишь приблизительной грубой схемой; в нее
не включены стадии, которые могли бы изменить фазовые со-
отношения или величины концентраций интермедиатов, но ко-
торые не существенны для колебаний. Не включены реакции
радикалов с органическими соединениями, хотя интенсивное
окисление имеет место (выделение СО2 было грубо измерено
для осциллятора с метилмалоновой кислотой) [335]. Не бы-111
включены также стадии окисления иода, хотя некоторые пути
окисления 12 должны присутствовать в системе без МК [подси-
стема Юз, Н2О2, Мп(Ц), Н+; см. подразд. 5.2.2.1]. Факты гово-
рят о том, что в этом осцилляторе лишь малое количество иода
вновь окисляется в иодат, большая же его часть включается в
органическое соединение. Мало что известно о конечной судь*е
иодорганических продуктов. Иодмалоновая кислота, по-видн-

215
Осцилляторы на основе пероксида водорода
иодат-ионов
Время,мин
Рис. 5.9. Типичная зависимость концентрации пода от времени для двойного
осциллятора.
[|ОЦ=О.ОИ>7 М, [|12О2]0 =0.735 М. 1.411(11)10=0.0095 М. [H2SO.l. =0.1185 М. |tCH,)CO|„ =
icmcpoilblo =0.0067 М. и — первая колебательная фаза; й - промежуточная не-
колебательная фаза (183).
мому, присутствует в растворе, ио ес трудно выделить. Дииод-
малоповая кислота, без сомнения, участвует в реакции. Моно- и
дииодуксусиая кислоты являются вероятными продуктами. Кис-
лород также может участвовать в реакции.
Количественного согласия между моделью и экспериментом
.юс 1 игнуто не было. Амплитуда колебаний [12] в модели го-
раздо больше, нерадпкальиая стадия слишком продолжительна
по сравнению с радикальной; рассчитанный период довольно
велик. Далее, пе объяснено выделение СО>; скорость выделения
О2 не соответствует эксперименту. Эдельсоп [258] использовал
анализ чувствительности, чтобы показать, что никакой набор
констант скорости из табл. 5.2 не может дать правильную за-
висимость периода колебаний от концентраций, а и некоторых
случаях даже знак отклика противоположен наблюдаемому в
эксперименте.
Кук [183] исследовал смешанный осциллятор с малоновой
кислотой п ацетоном. В системе наблюдается несколько пе-
риодов колебаний, она переходит в состояние с высокой |1 ]
без колебаний, затем снопа начинаются колебания (рис. 5J).
Первая серия колебаний ведет себя в основном подоено
МК-оенн.т.штору, вторая - как ацетоновый осциллятор. о
.тельные расчеты для этой смешанной системы не были про-
ведены.
5.3. Сравнение систем БЛ и БР
два
рас-
поп.
Хотя реакция БЛ является подсистемой реакшш «
осциллятора существенно различаются. В С11С'1‘е я
«»' иода может быть объяснен без привлечеч 1 •

Глава 5. С. Фарроу
216
В спетеме БЛ образование пода может быть объяснено двухэлек-
В системе	„ 1стеме вр имеется органическое ве-
й’хг '-•в с,,стсмс бл ,,оа в,,овь окислястся
Ю- R осшпчяторе БР большая часть кислорода выделяется
ПОИ образований h- В осцилляторе БЛ больше кислорода виде-
1яется во время исчезновения 1». В системе БР фаза образова-
ния пода более чувствительна к свету и органическим добав-
кам В системе БЛ к этим возмущениям чувствительна стадия
уменьшения концентрации иода (что указывает на участие ра-
днкалов).
Главной причиной различий между этими двумя системами
является катализаториои металла. Присутствие Мп2+ или
Се(Ш) благоприятствует образованию 12> тогда как без нона
металла более благоприятным оказывается окисление 12. Орга-
нический субстрат, без сомнения, необходим для возникновения
колебаний в закрытом реакторе. Если его основной функцией
является удаление иода, то было бы возможным получить ко-
лебания в проточной системе без МК (что предсказывается
моделью Де Кеппера и Эпштейна, но еще не наблюдалось экс-
периментально); этого можно достичь п при продувании азотом,
которое могло бы удалять достаточное количество 12.
Реакции (И1), (И2), (ИЗ), (I-I4) п (Р1) несомненно играют
важную роль в обеих системах. Роль других стадий предстоит
выяснить.
Механизм рассмотренных йодатных осцилляторов изучен
хуже, чем механизм броматных систем. Основной механизм си-
стемы БР объясняет многие свойства этого осциллятора, по
понимание механизма внешне более простой реакции БЛ яв-
ляется гораздо менее полным, в особенности это касается окис-
ления иода. Стабилизация нода(1) и иода(III), используемая
в работах [707, 708], приведет к получению более точных зна-
чений констант скорости реакций с участием этих веществ в
«иодных» реакциях и в реакциях «оке» и «ред» с пероксидом
водорода. Исследования реакции БЛ в режиме ПРПП могут
дать полезную информацию для проверки моделей. Пр.. ________
иатиои температуре образование иода происходит очень мед-
пппп "° еСЛ" '2 б>'дет подаваться в реактор извне, то в
„ могут возникнуть колебания. Бистабильность уже была
пер‘ХЖееН|аз^Я т"СТСМЫ > НА’ Н+ "Р” компатиой тем-
появптся » Таким образом, можно надеяться, что скоро
<аме‘ате,1ш.рОТПВ<?реЧИВаЯ	КотаРая ™ожет объяснить
гадки готоп11<СВО'1еТВа iT1'X систсм 11 разрешить некоторые за-
ед ;|е’г '	1ак 11 ||е Удалось разгадать за прошедшие
ком-

6
ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ
И АНАЛИЗА КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Д. Эдельсон, Г. Рабиц
(David Edetson, Bell Laboratories, Murray Hill, New Jersey USA- Wersrb-/
Rabitz, Department of Chemistry. Princeton University, Princeton. Neu- Jersey
Выяснение механизма реакции (т. е. объяснение иоведения
сложной химической системы с помощью простых и предполо-
жительно элементарных стадий)—цель химической кинетики
[665]. Только недавно возможность прямого подхода к такой
задаче в химии и к аналогичным проблемам в других областях
начала привлекать внимание тех естествоиспытателей и матема-
тиков, которые работают в области с широким названием «реше-
ние обратной задачи» [227]. Напротив, до сих пор основным яв-
ляется классический подход, базирующийся на индуктивной и
дедуктивной логике н состоящим в том, чтобы постулировать
механизм для объяснения наблюдений, оценить вытекающие из
него следствия, соответственно скорректировать механизм, а за-
тем повторять этот цикл до тех пор, пока не будет достигнуто
удовлетворительное согласие. Как показывают полученные ре-
зультаты, этот подход, называемый моделированием или ими-
тацией, оказался поразительно успешным [255].
В химической кинетике идея закона действующих масс пре-
обладала в нашем образе мыслен все последнее столетне. Опи-
сание динамического поведения химических систем набором
дифференциальных- уравнений, составленных в соответствии
с твердыми правилами, стимулировало появление обширной ли-
тературы но элементарным актам реакций, основанной на экс-
периментальных в теоретических исследованиях на молекуляр-
ном уровне. Макроскопическое описание реальных и предпо-
ложительно более сложных систем дается соответствующим
ансамблем этих элементарных актов. Хотя такие механизмы
вполне могут включать сотни индивидуальных реакций, как, на-
пример, свободнорадикальные процессы, происходящие в атмо-
сфере [871], или термическое разложение н горение органических
молекул [14], оценка поведения этих систем, по крайней мерс
на качественном уровне, часто упрощается возможностью о ъ
едипять вместе группы сходных реакции и знанием аналитн
еких решений простых классов систем дифференциальных 1
пений, аналогичных тем, которые применяются в Расо1‘‘ 1
мом конкретном случае. Хотя иа таком уровне аппро

218
Гла»а <). Д. Эделыон, Г. Рабиц
ошибки могут возникать из-за несноеооиостп учет», глиоме „е.
ХХД эта формулировка часто оказывается дос.аточно
' пошей Т1Я юсо, чтобы образовать базис дли эмпирических
Хе которые находит широкое применение в инженерных
ueiHX Однако требования, предъявляемые к более точному
ю'шчесгвепно.му описанию, быстро выходят за пределы воз-
можностей апалн»1чеекой математики, и тогда для работы над
[стальными моделями прибегают к численным методам.
К сожалению, исследование колебательных реакций не под-
ается столь легкому упрощению. Хотя их некоторые простые
теоретические прототипы, такие, как механизм Лотки — Воль-
терра и Брюсеелятор, в ряде особых случаев решены аналити-
чески |693), уже незначительное увеличение их сложности (на-
пример, Орегонатор) приводит к уравнениям, и которых не-
возможно полностью разобраться, пе прибегая к численному
подходу [297]. Хотя структурный анализ механизма реакции мо-
жет оказаться достаточным для определения того, имеется ли
потенциальная возможность существования колебаний [289],
сильно нелинейный характер автокаталитических реакций с их
бифуркациями к множественным стационарным состояниям де-
лает неосуществимыми даже самые грубые качественные оцен-
ки. Если вспомнить, что наша цель — объяснение поведения
реальных химических систем, которые неизмеримо сложнее, чем
указанные упрощенные модели, то становится ясным, что чис-
ленный подход —это не экстравагантность, по абсолютная не-
обходимость.
Поэтох|у неудивительно, что доступность численных методов
в значительной мере способствовала прогрессу в наших зна-
ниях о колебательных химических реакциях. Область примене-
ния этих методов простирается от построения полного меха-
низма детально изучаемой системы, для которой имеется
огромное количество данных о химии процесса [249, 254], до
широкой обрисовки характеристик систем, химия которых по-
нятна только частично [253]. До последнего времени большая
часть усилий концентрировалась вокруг изотермических закры-
тых систем в реакторах постоянного объема, которые могут
быть легко описаны с помощью обыкновенных дифференциаль-
ных уравнений (ОДУ). Относительно простым добавлением чле-
нов, соответствующих источнику и стоку, это описание может
оыть распространено на открытые системы с постоянным
протоком и перемешиванием (проточные реакторы), которые
твппЛ0 1911йЛ^?>ТСп В экспсРиме"т‘'лы1ых исследованиях в рас-
' ,р, Ulb' 271J’ Другое расширение — добавление темпера-
чсек п Ла"ееТВС пеРеме»Н0Й-позволяет описать пеадиабатн-
шяе ппмпТ?>Ми' так"е’ ^ак гомогенные осциллирующие холод-
4311 С стеи,?СТаВ'1ЯЯ Ф°Рм^нРовку проблем в рамках ОДУ
1 b Системы, неоднородные в пространстве, такие, как бегу-

Численные методы моделирования н
анализа
219
щие химические волны или холодные плямеио
нения дифференциальных уравнений в частных ХУ'°Т приме-
области вычислительной математики гораздо бо ерИЗВ°ДИЬ‘Х“
не столь хорошо разработанной, как ОДУ [8691 шиР«кои и
Важным вычислительным средством при моделировании и
имитации является изучение того, как влияет вариация пара
метров^ модели (т. е. констант скорости реакций, началХ
условии, температуры, потока) на ее поведение. Это дает не
только информацию, которая полезна при оптимизации пара-
метров для лучшего соответствия эксперименту и позволяет
планировать дальнейшие эксперименты для проверки или улуч-
шения модели, но в более широком смысле и меру того, на-
сколько существенно каждый компонент влияет на определен-
ные свойства системы. Этот анализ можно проделать посред-
ством имитации, варьируя каждый параметр по очереди и
повторяя расчет. Если механизм достаточно прозрачен пли если
он допускает сведение к легко воспринимаемой общей модели,
то для получения полезных сведений об этих деталях может
потребоваться только несколько циклов вычислений. В то же
время для колебательных систем с их сложно связанными под-
системами требуется более тщательный анализ, который бы-
стро превращается в вычислительную работу большого объема.
Более удовлетворительные результаты дают формальные мате-
матические трактовки проблемы чувствительности [936], но они
большей частью не обеспечивают значительной экономии вы-
числений. Некоторые новые методы вместе с быстродействую-
щей техникой смогли сделать анализ чувствительности практич-
ной процедурой [559]. Описание осцилляторов в терминах гло-
бальных характеристик, таких, как период п форма волны,
которые в значительной степени являются суперпозицией от-
кликов более простых подсистем, требует специальной техники
вычислений [257, 585]. В некотором смысле это принесло взаим-
ную выгоду: анализ чувствительности помог в понимании хи-
мических осцилляторов, и в то же время изучение осциллято-
ров способствовало успешному применению методов анализа
чувствительности.
В этой главе мы представим обзор современного уровня воз-
можностей численных методов, используемых при изучении ко-
лебательных реакций. В большей части это будут те же методы,
которые вообще полезны при моделировании любых динамиче-
ских систем, но требования, специфичные для осцилляторов,
будут подчеркнуты. Мы не будем повторять деталей, которые
можно найти в другом месте, а попытаемся в основном дать
указания для подходящего выбора методов и алгоритмов для
таких исследований. В этом контексте в тех случаях, когда у
занные методы применимы, будет оговариваться, насколько Д
ступны хорошо проверенные и документированные програ

Глава 6. Д. Эдельсон, Г Р„л,
220	---------------------------------ЩЩдуЧ
R конце мы приведем некоторые комментарии, касающиеся ве-
поятпььх по вашим предположениям, направлений развития
вычислительной математики, которые будут наиболее полезны
в дайной области.
6.1.	Моделирование систем,
зависящих только от времени
Исторически сложились два подхода к численному решению
задач химической кинетики. Один имеет дело с дифференциаль-
ными уравнениями, формулируемыми, исходя нз закона дей-
ствующих масс, который определяет кинетику, соответствую-
щую данному механизму. Он подразумевает, что система пред-
ставляет собой бесструктурный континуум и что величины
концентраций, т. е. переменные задачи, также являются число-
вым континуумом, но крайней мере с точностью машинного
представления [989]. С другой стороны, система может рас-
сматриваться как ансамбль дискретных молекул, в котором
имеется конечная вероятность столкновения и реакции в те-
чение каждого отрезка времени. В этом случае для восста-
новления истории развития системы может быть применен
статистический метод Монте-Карло [367]. Ожидается, что в
пределе бесконечного числа молекул оба метода будут эквива-
лентны.
Ранние концепции о возникновении колебаний в химических
системах базировались на приближенных аналитических реше-
ниях кинетических уравнений, в которых считалось, что осцил-
ляции — это последовательность быстрых переключений между
двумя возможными стационарными состояниями. Так как та-
кие переключения не могут возникать спонтанно, то, чтобы пе-
ревести систему через границу устойчивости, от которой может
произойти переключение, необходимы флуктуации [696]. Этот
изначально статистический подход, естественно, благоприят-
ствовал применению метода Монте-Карло, и некоторые ранние
имитации реакции Белоусова—Жаботииского делались именно
таким образом [367]. Разброс результатов был весьма велик,
и было ясно, что, несмотря на простоту метода и легкость его
применения, сходимость была медленной! п, чтобы получить
разумное решение, приходилось учитывать очень много инди-
видуальных событий. Предполагаемые вычислительные преиму-
щества перед имеющимися в то время громоздкими и медлен-
ными методами решения ОДУ ие материализовались. Более
того, непрерывный подход к колебательным реакциям показал,
что они могут описываться последовательностью детерминиро-
ванных уравнений и не требуют флуктуаций для своего возник-
новения [249, 254]. Метод Монте-Карло сейчас обычно нс ис-

Численные .методы моделирования и анализа
221
пользуется как средство имитации в этой и других областях
химической кинетики. В данной главе он больше не упоминается
а читатель отсылается к более полному обзору [948] *.
6.1.1.	Колебательные реакции как разностные системы
Простейшие (математически) кинетические системы могут быть
описаны вектором ОДУ первого порядка
c = f(c)	(6.1)
где Де) — сумма произведений, построенных по закону дейст-
вующих масс, включающих также несколько параметров (кон-
станты скорости, стехиометрические коэффициенты), ио не за-
висящих явно от времени. Таковы закрытые хорошо перемеши-
ваемые изотермические реакторы постоянного объема. Считается,
что почти все жидкофазные колебательные системы относятся
к этому типу.
Уравнения типа (6.1), возникающие в химических системах,
обычно обладают большим количеством обратных связей и, по-
добно их механическим аналогам, являются «жесткими», т. е.
имеют компоненты, которые находятся в квазистацнонарном со-
стоянии п противодействуют изменениям, вызываемым внешними
воздействиями. Это свойство имеет первостепенное значение, ког-
да для их решения применяются численные методы. Ошибки об-
резания, порождаемые заменой дифференциального уравнения
(6.1) разностным уравнением
=f(c.)	(6.2)
* Данный абзац отражает, возможно, точку зрения авторов на историю
вопроса, однако он содержит противоречия известным фактам и их же соб-
ственным утверждениям. Работу [367J по моделированию реакции БЖ вряд
ли можно считать ранней, поскольку первые модели этой реакции были опуб-
ликованы более чем за 10 лет до нее (см.: Жаботинский А. Л/. Концентра-
ционные автоколебания. — М.: Наука, 1974 и имеющиеся там ссылки, а также
[1043|). Даже статья одного из авторов [249] (которая, по их словам, пока-
зала, что колебательные реакции могут описываться детерминированными
дифференциальными уравнениями) появилась раньше, чем работа [367]. Здесь,
одпако, следует добавить, что практически весь комплекс работ, посвященных
моделированию химических и биохимических колебательных систем, начиная
с публикации Лотки [6I3J и уже появившихся к 1977 г., был основан на
описании этих систем детерминированными дифференциальными уравнениями.
Что касается предполагаемой громоздкости и медленности методов Ре1уф™я
ОДУ, имевшихся к 1977 г., то, как легко видеть, комплекс EPISODE |143[
которому чуть ниже авторы дают весьма высокую оценку, уже оыл созд
и известен (не говоря уже о подпрограмме DIFSUB Гира [354], пол;у иi
распространение в 1969-1971 гг. и использованной, в час™<*™’ * £л
|249|). В то же время попытки применения методов Мо,,тсп^Р-™<¥367] 1
сания колебательных реакций по-видимому, исчерпываются работой |	|.
Прим, персе.

Глава 6. Д. Эдельсон, Г
<>92	,_______________________________________
(гае индексы относятся к i-й точке дискретного представления
кнеменп) ведет себя почти так же, как и внешние силы, дейет-
Bviowue на сервомеханизм и стремящиеся отклонить состояние
системы в момент ti+> от истинного решения. Это может приве-
стн к возникновению больших сил, возвращающих систему в
стационарное состояние. Поэтому явная разностная схема (6.2)
должна использовать малые шаги по времени, чтобы поддержи-
вать ошибку ограниченной, даже если система в целом изме-
няется очень медленно.
Эти трудности, которые возникают в программах общего на-
значения для решения систем ОДУ, сформулированных в соответ-
ствии со схемой (6.2), впервые были объяснены в работе [193].
Далквист [195] показал, что для преодоления ограничений жест-
кости необходимо неявное представление разностного уравнения
f(ci+1)
(6.3)
Программы, основанные па таком представлении, сейчас широ-
ко используются для имитации систем химических реакций, а со-
ответствующие методы называются «неявными» или «жестко-
устойчивыми». В то время как решение явного уравнения (6.2)
очевидно, уравнение (6.3) обычно решается с помощью итера-
ционной процедуры ньютоновского типа, которая требует вы-
числения якобиана системы и последующего решения системы
алгебраических уравнений на каждом шаге [354]. Хотя такой
способ требует значительно больше вычислений, чем явный ме-
тод, это с лихвой компенсирует расходы, так как величина ша-
га, который теперь не ограничивается самыми быстрыми
переменными, а может соответствовать поведению системы в
целом, увеличивается на несколько порядков. Обзор большого
числа схем для реализации неявного метода дается в работе
[989].
Автоматические программы решений ОДУ оценивают ошиб-
ку решения и ограничивают размер шага, поддерживая ошибку
в задаваемых пользователем пределах (другими словами, вели-
чина шага должна быть ограниченной так, чтобы при переходе
от шага к шагу ошибка не накапливалась). Для таких программ
колебательные реакции оказываются особенно тяжелым испыта-
нием, поскольку в них чередуются периоды быстрых изменений
н почти полного покоя, что требует частых изменений шага на
несколько порядков величины. Рис. 6.1 иллюстрирует типичное
поведение решений в модели реакции Белоусова — Жаботии-
ского, а также показывает, как в ходе решения меняются шаг
интегрирования и жесткость системы. Чтобы проследить началь-
ный переходный процесс, в ходе которого быстро меняется жест-
кость, интегрирование должно начинаться с очень малым ша-

Рис. 6. L Моделирование реакции Белоусова — Жаботинского с помощью си-
стемы ОДУ.
Поведение подпрограммы решения жестких ОДУ можно проследить ио изменению шага
по времен». Показана также жесткость системы (т. е. отношение максимального и мини-
мального собственных значений якобиана). Следует отметить монотонное увеличение раз-
мера шага в Начальном периоде, несмотря на чрезвычайную жесткость в этой области.
Когда начинаются колебания, величина шага ограничивается требованиями точности, а не
устойчивости-
гом *. Когда этот период пройден, жесткость становится относи-
тельно постоянной, по величина шага продолжает периодически
изменяться. Результаты, приведенные на рис. 6.1, были полу-
чены с помощью одной из первых версий программы Гира [354],
и нужно радоваться тому, насколько хорошо монитор величины
шага в этой программе может справляться с особо сложной
тостовой задачей, в которой оп попеременно контролируется я
* Поскольку данный метод жестко-устойчив, жесткость системы практи-
чески не отражается на величине шага. Необходимость же ограничивать шаг
в начале имтегриронания вызвана тем, что используемый метод — многоточеч-
ный. — Прим, перон.

Глава 6. Д. Эдельсон Г п .
22-1________________________________________—----------’	1 Ыщц
поведением системы, и ее устойчивостью. Более поздние версии мС-
тода Гпра еще улучшили эту процедуру. Одна из них, EPISODE
[1431 была разработана специально для увеличения эффектив
пости’процедуры повторяющихся изменений величины шага. Об-
зор таких программ. которые уже отлажены и доступны, сделан
в работе [144]. Напротив, программа, реализующая нежесткий
метод (метод прогноза-коррекции Адамса), при тех же ограни-
чениях на ошибку не смогла бы сделать величину шага большей
чем Ю 5 даже па поздней стадии этой задачи, когда жесткость
весьма умеренная.
6.1.2.	ОДУ с алгебраическими ограничениями
В моделях колебательных реакций частот требуется (или, воз-
можно, только желательно из соображений экономии) считать
концентрации некоторых соединений (например, воды или Н+)
постоянными, хотя они входят в выражения для правых частей
и, согласно механизму, не являются истинно сохраняющимися.
Простейший способ состоит в том, чтобы переписать дифферен-
циальные уравнения, исключив указанные переменные. Однако
могут существовать причины, препятствующие осуществлению
этой возможности. Такими причинами могут быть, например, же-
лание следить за потоком этих соединений, который не учиты-
вался бы при использовании описанного способа, или желание
использовать интерпретирующую программу, являющуюся
частью программного имитационного обеспечения, в которой та-
кая процедура ие предусматривается [250]. Кажется соблазни-
тельным достигнуть этой цели, останавливая счет на каждом
шаге (пли через каждые несколько шагов) и переопределяя же-
лаемую переменную. Такая процедура между тем вносит пол-
ную дезорганизацию в работу многих программ, основанных на
оперировании с непрерывными функциями. Гир [355] показал,
что действенный путь преодоления указанной трудности состоит
в преобразовании алгебраического ограничения в дополнитель-
ное дифференциальное уравнение, которое включается в си-
стему ОДУ. Чтобы поддерживать соответствующие переменные
неизменными (обычно в пределах приемлемой ошибки), может
использоваться достаточно большой возвращающий член. Хотя
этот искусственны!! прием и может увеличить жесткость задачи,
он потребует незначительной дополнительной работы подхоДЯ'
щей программы для решения жестких ОДУ.
6.1.3.	Модели проточных реакторов
Проточные реакторы — это экспериментальные установки, часто
используемые при изучении жидкофазных колебательных реак-
ции, поскольку восполнение израсходованной смеси новыми Реа'

Численные методы моделирования и анализа
225
гейтами позволяет поддерживать колебание ,
Ного периода времени [271, 409]. Кроме того в^акиТ ДЛИ™Ь’
системах наблюдалось большое разнообразие’ ионы? °™Р“тых
ных феноменов [271, 867, 950]. Имитация этих систеТип3™1”
дит в соответствии с процедурой, описанной выш • д1я а Т™'
ческих ограничении, использующей, однако, истинные ™™Pa“'
оттока и восполнения вместо произвольно больших ветиздГ™
6.1.4.	Дифференциально-алгебраические системы
Эксперименты с колебательными реакциями выполняются иио
гда при действии на систему внешних зависящих от времени
возмущений. К этой категории относятся системы с импутьсиы
ми добавками реагентов [704, 891] или эксперименты по захва-
ту частоты, использующие импульсный фотолиз [242]. Соответ-
ствующие дифференциальные уравнения могут быть записаны
в форме
4? = /(с, /) + §(/)	(6.4)
Характеристики программ для решения ОДУ в конечных разно-
стях, применяемых к этим дифференциально-алгебраическим си-
стемам, изучались в работе [781], где рассматривались ошибки,
возникающие прп их решении. Ошибки особенно серьезны, если
функция g(t) разрывна, как в упомянутом выше случае. К сча-
стью, моменты, в которые происходят разрывы, известны зара-
нее, и несложно разделить задачу на режимы, при которых g(t)
непрерывна, и, таким образом, обойти эти трудности. Не столь
легко выходят пз положения, когда момент разрыва заранее не-
известен из-за того, что он сопряжен с эволюцией концентраций
во времени (например, существование раздела фаз во время экс-
перимента). В этих случаях необходимо продвигаться от точки
к точке крайне осторожно, чтобы не внести ошибок в решение,
иначе интегрирование достигнет точки, за которую оно не с.
жет быть продолжено [356].
6.1.5.	Неизотермические системы
Жидкофазные колебательные реакции пли	Вя P^q Все
обычно моделируются как изотермические.	резервуару
тепло, выделяв мое системой, мгновенно отво-11‘т р В Ростановке
постоянной температуры и потому ш nopiipy	01 темпера-
задачи часто опускается даже явная зави п(,новном это га-
тУры. Имеется, однако, класс осцилляторов	преиебре-
зофазпые системы), в которых те11Л0ВЬ1МП. ?д.цческих оедплля-
гать нельзя: действительно, в этих термов атому изменение
торах высвобождение тепла п сопутству!
8 Зак. 628

226
Глава 6. Д. Эдельсон,

констант скорости являются нелинейными
вающпмн колебания [400, гл. 14].
элементами, ВЬ13ь,_
Хотя эти системы включают отвод тепла во внешний резев
вуар и поэтому не являются однородными, для проверки др
стоверности предполагаемого механизма их зачастую можКо
моделировать как пространственно однородные с усредненной по-
терей тепла в качестве первого приближения. Часто такие экспе-
рименты ставятся в проточных реакторах. Поэтому к нашим
предыдущим выражениям остается добавить Дополнительную
переменную — температуру — и связать ее с дифференциальными
уравнениями. При этом необходимо знать теплоту образования
H°f (относительно базовой температуры Тв} и удельную тепло-
емкость Ср главных компонентов. Второстепенные компоненты
и промежуточные соединения, такие, как радикалы, для кото-
рых эти величины могут оказаться неизвестными, обычно при-
сутствуют в столь малых количествах, что производят незначи-
тельное возмущение общей энтальпии. Итак,
<1Т I <?Н
dt — С“ (Т) dt
Capi dr
(6-5)
1
i
Поскольку данные по теплоемкостям могут быть выражены че-
рез полиномиальные функции [795], интегрирование выполняет-
ся с легкостью. Члены с, и dct/dt определяются самой постанов-
кой задачи ОДУ и текущим решением. При интегрировании
жестких систем требуются элементы матрицы Якоби dT/dCj и
dcj/dT. Многие программы для решения ОДУ имеют средства,
позволяющие получать якобиан численно (при значительных за-
тратах)*, и их можно использовать при вычислении элементов
якобиана. С другой стороны, указанные элементы могут быть
явно вычислены по уравнениям
* Нетрудно убедиться, что, как правило, явное вычисление якобиана тре-
бует почти таких же затрат времени, как и численная оценка, если только
правые части не являются достаточно простыми функциями. Поскольку обыч-
но громоздкая подпрограмма явного вычисления якобиана является еше и
источником дополнительных ошибок при отладке, оказывается, что обра-
щаться к численным средствам выгодно почти всегда. — Прим, персе-

Численные методы моделирования и анализа
*------------------------------------------------------.--------227
- Е 4г [«. + (С, л] cj,}	£1С;, „.,у №В1
де.	£
~дТ = Е (±) 17^ Апе~Е'-1кт Д V.CJ/	(6 7)
" /
Численные значения большей части членов этих уравнений V»
известны нз предыдущих вычислений и не требуют пересчитыва
иия. Многие программы для решения ОДУ (например, програм-
ма Гира) вполне хорошо работают с приближенным якобиа-
ном, поэтому для экономии в указанных уравнениях могут
использоваться ранее вычисленные значения. Уравнение (6.7)
основано на формуле Аррениуса для константы скорости, и его
следует модифицировать, если нужно использовать другое вы-
ражение.
6.	2. Пространственно-временные системы
Один из самых притягательных аспектов колебательных реак-
ций — их способность образовывать в неперемешиваемых систе-
мах пространственные неоднородности, которые приводят к дву-
и трехмерным структурам необыкновенной сложности. Для объ-
яснения происхождения сложных пространственных структур н
волн было написано немало статей [1007], но практически ие
было работ по детальному численному моделированию этих эф-
фектов. Причина состоит в том, что подобная имитация предъ-
являет во много раз более строгие требования к вычислитель-
ным средствам, а также в том, что методы решения соответ-
ствующих уравнений в частных производных (УЧП) далеко не
столь хорошо развиты, как методы решения ОДУ. Поэтому здесь
ие представлен каталог программ, которые можно использовать
в данной области. Вместо этого мы ограничимся рассмотрением
современного уровня возможностей и тех методов, которые, по
нашему мнению, должны найти применение при изучении хими-
ческих воли.
6.2.1. Метод прямых
Наибол ее известный класс методов решения пространственно-
временных химических задач известен как «метод ПР™Ы'”'
ласть пространства разбивается на сеть подыитерва.• д
каждого подынтервала концентрации химических	’ н
гут быть представлены константами^ или просты	,
[621	]. В методе конечных разностей, нллюс-пмру  _ £ ’ лс7
типичный одномерный диффузионный профи.

228
Рис, 6.2. Дискретизация в методе конечных разностей, а именно в методе пря-
мых при решении одномерной реакционно-транспортной задачи. Простран-
ственная кривая представляется набором постоянных участков, взятых в сред-
них точках интервалов разбиения.
ступенчатой функцией, использующей «среднюю» величину па
каждом подынтервале. Для каждого подынтервала устанавлива-
ется набор ОДУ, соответствующих химическому механизму, и к
нему добавляются члены, описывающие поток через границу
ячейки (например, выражение Фика для диффузии). Затем пол-
ный набор n X т ОДУ (число химических компонентов X число
подынтервалов сетки) решается с использованием тех же жест-
ко-устойчивых методов, что были описаны ранее. Это разложе-
ние пространственной задачи в набор ОДУ увеличивает жест-
кость набора уравнений и потому предъявляет даже большие
требования к возможностям программы, используемой для ре-
шения ОДУ.
Альтернативный способ — метод конечных элементов [912] —
иллюстрируется рис. б.З. Метод состоит в том, что на каждом
подынтервале пространственная зависимость аппроксимируется
некоторой функцией, обычно полиномом; аппроксимирующие
функции должны непрерывно сопрягаться па границах ячеек.
Это превращает пространственно-временную задачу в задачу
ОДУ на коэффициенты полинома, которая, как правило, решает-
ся вариационными методами (например, Рэлея — Рица — Галер-
кина, коллокаций, наименьших квадратов и т. д.). Читатель от-
сылается за деталями к стандартным описаниям [369]. Из срав-
нения рнс. 6.2 и 6.3 очевидно, что в методе конечных элементов
можно достичь лучшей аппроксимации решения задачи при о°
лее крупной дискретизации, чем в методе конечных разпосте

Рис. 6.3. Дискретизация в методе конечных элементов, а именно в методе
прямых при решении одномерной реакционно-транспортной задачи. Функция
от координаты представляется полиномами на каждом подынтервале, которые
должны гладко сопрягаться на границах элементов.
Однако внутри каждого' подынтервала необходимо найти боль-
шее число коэффициентов, так что эффективное число перемен-
ных задачи может оказаться примерно одинаковым для обоих
методов. Хотя теоретически метод конечных элементов при за-
данной точности должен требовать меньшей работы для реше-
опро-
было
мето-
зада-
иия уравнений в частных производных, чем метод конечных
разностей (по крайней мере для одного уравнения), при
боваппп на конкретной системе связанных уравнений
обнаружено, что затраты примерно одинаковы для обоих
дов [251].
Разделение «-компонентной пространственно-временной
чп в задачу ОДУ с п X m переменными может потребовать мак-
симальных ресурсов даже крупнейших современных компьюте-
ров, особенно в связи с необходимостью применения жестко-
устойчивых методов для решения систем ОДУ. Это влечет за
собой вычисление ц хранение якобиана размера (лХи)2. кото-
рый необходим для решения неявного уравнения корректора на
каждом шаге. В одномерной задаче, изображенной на рис- 6.2 л
63, перенос связывает только соседние элементы разбиения, что
приводит к якобиану, структура которого показана на рис. 6.4.
Эта блочно-трехдпаголальная матрица может храниться как лен-
точная матрица размера п X m X (2я + 1), давая большую
экономию машинного времени, которое растет как в то рая
пли третья степень размера матрицы. РоЙссер и Филд 1°1°1

230
Глава 6. Д. Эдель
сон. Г г>п-
Рис. 6.4. а — блочно-трехдиагоиальная структура якобиана одномерной конеч-
но-разностной схемы УЧП. Ненулевые элементы расположены в заштрихован-
ных блоках и ла сплошных линиях; б — представление того же якобиана в
виде ленточной матрицы, иллюстрирующее экономичную схему хранения [255].
сообщают, что даже при этом простая трехкомпопептиая модель
Орегонатор исчерпала ресурсы их компьютера DEC-20 при раз-
биении пространственного интервала с постоянным шагом на
1150 точек, что, однако, оказалось достаточным для получения
полезных результатов. Каждый расчет требовал 1—5 ч машин-
ного времени.
До настоящего времени численное моделирование химиче-
ских воли ограничивалось простыми одномерными задачами и
применялось довольно мало. Гораздо более интересные явления
происходят в дву- и трехмерных системах, где химия, будучи
связана с процессами переноса, приводит к образованию слож-
ных спиральных и концентрических структур [312, 905]. Проис-
хождение этих явлений было объяснено на качественном уровне,
по не было ни одной попытки применить численный подход. Чис-
ленные методы, которые можно использовать для этой проб-
лемы, находятся пока в процессе эволюции; двумерные схемы
уже находятся в пределах возможного, в то время как трехмер-
ные задачи с числом переменных, большим чем 2—3, все еще
слишком сложны, чтобы с ними можно было реально иметь
дело. Фундаментальная проблема оказывается общей как для
статических, так и для зависящих от времени уравнений в част-
ных производных и связана с трудностями нахождения подходя-
щего функционального представления дву- п трехмерного про-
странственного решения. Даже для одного уравнения или системы
небольшого числа уравнений возникает неопределенность в отно-
шении сходимости такого представления к истинному решению
с вытекающей из этого задачей оценки ошибок. Для систем с
большим числом переменных дополнительные трудности связаны
с размером и структурой якобиана. Они оказываются еще более
серьезными, чем для матрицы с простой ленточной структур011’

Численные методы моделирования и анализа
-----	------------_-------- 23 i
которая получается и одномерном случае Как о
меримо возрастают объем матрицы и впрмя ф1елс11!Ие неиз-
шения задачи линейной алгебры Конечно А требУемое Для ре-
общенные методы операций с разр^ым^Х^Г^ о°б‘
не могут дать той эффективности котопею ,Мс11Рии-‘1ми. ио они
упрощение матриц. Для упрощения матричной стр^ктХсейч*
испытываются методы расщепления: хотя получающийся яко
бпан может быть неточным, это может оказаться “очным
для итерационного решения уравнений корректора Д1Я vnpo
щеиия проблем, связанных с хранением матриц и решением мат-
ричных уравнении, оказались успешными многосеточные методы
особенно для нерегулярной геометрии, но оии еще ботее мел’
ленцы и громоздки [590]. На масштаб деятельности в этом на-
правлении, развернувшейся в последнее время, указывает объ-
емистая новая литература, однако пока нет ни одного пакета
общего назначения, применимого к этим задачам [643].
6.2.2.	Адаптивные сеточные схемы
Нет причин, по которым сведение задачи уравнений в частных
производных к ОДУ должно ограничиваться пространственно
однородным разбиением, обсуждавшимся выше. Более точное
представление пространственной зависимости можно получить,
используя мелкую сетку в областях с большой кривизной
и растянутую — в других. Кроме того, если форма пространст-
венного профиля меняется во времени, то может оказаться же-
лательным изменять также распределение ячеек. Это особенно
важно при имитации бегущих химических волн, так как можно
ожидать, что волновые фронты будут иметь крутые пространст-
венные градиенты, которые могут не только менять форму во
времени, но п распространяться по среде со скоростью, которая
сама зависит от времени. Для наибольшей экономии было бы
выгодно поддерживать максимальную плотность точек разбие-
ния в местах с максимальным градиентом. Один из путей реали-
зации этой идеи — установить фиксированную градуированную
сетку и перейти в движущуюся систему отсчета (лагранжевы
координаты) так, чтобы фронт оставался стационарным. Для
газофазных систем указанное преобразование осложняется не-
обходимостью учета сжимаемости среды, по в жидкофазных си-
стемах этим можно пренебречь [331]. Чтобы система коорш
размещалась надлежащим образом, необходимо все время из-
влекать из решения скорость волны. Однако существ	,.
числительные преимущества могут быть получены, .
размещение ячеек не всегда оптимально	„„.„„„ гпрст.п
Можно было бы надеяться иа еще большие ip
если бы разбиение могло постоянно ирпспосаолпв >	-•
лучшего представления решения. Сооощалось

232
Глава 6. Д. Эдельсон г .
----------------------Гад,
схемах: от случайных измерений градиента н рсднскрстиз-п
задачи act hoc до поддержания оптимального разбиения пос»₽"
ством непрерывной оценки ошибки. Полностью автоматическ
программа, которая это делает, основана па методе движущи
ся конечных элементов [363, 656], в котором проблема мили?'
зации ошибки по отношению к смещению сетки в кусочио-поп
номиальном представлении пространственной функции решаете»
совместно с УЧП. Эти пдеп были распространены па дВу. „
трехмерные задачи с использованием изощренных схем для?ло-
кализации разрывов и оптимизации сеточного разбиения [3731
Они хорошо работают для некоторого класса задач, но во мно-
гих других случаях проявляют определенные патологии. Мини-
мизация может сходиться очень медленно, она может находить
ложный локальный минимум пли встретиться со столь малой
чувствительностью ошибки к размещению сетки, что будет ис-
кать минимум до бесконечности. Когда имеется крутой про-
странственный градиент, точки разбиения стремятся слиться, и
становится невозможным точно вычислить градиент. Хотя эти
методы находят широкое применение в задачах, где локализа-
ция градиентов или разрывов играет важную роль, они вряд ли
могут существенно помочь при моделировании химических воли,
так как для воли в области перепадов требуются также и точ-
ные детали.
Специально для преодоления этой трудности авторы работы
[697] разработали алгоритм сеточного отображения. Здесь ис-
пользуется априорное значение того, как крутой градиент будет
эволюционировать в ходе решения задачи. Как п раньше, стро-
ится движущаяся сетка конечных элементов, ио она отобра-
жается на фиксированную сетку, па которой фактически и ре-
шается задача. Решение непрерывно тестируется па появление
ожидаемого фронта. Когда фронт найден, он прикрепляется к
границе ячейки, и эта граница следует за ним. Таким образом
можно следить за множественными фронтами н даже разры-
вами. Хотя эти процедуры новы и нуждаются в исследованиях
п доработках, воплощенные в них концепции представляются
многообещающими для моделирования химических воли и да*6
для таких систем, как кольца Лизеганга, в которых наблюдают-
ся разделение фаз и явления роста.
6,3, Анализ чувствительности
6.3.1.	История и формулировка задачи
Для математического моделирования как средства псслсдова
пня колебательных спетом во многом характерны те же черты>
что и для моделирования других кинетических явлений. В час

Численные методы моделирования и анализа
233
пости, параметры, появляющиеся в этих моп»,». <
быть константы скорости, энергии активаций тепмоТ “°Гут
скис константы, коэффициенты переноса иачя\, J. ,P А миче'
лов,,я проведения эксперимента?, редко изХ7ы7ГЯ'
точностью. Поэтому в процессе моделирования, как ои описТв
предыдущих разделах, важно „меть представление о в Хи
неопределенности этих параметров. Количественная оценка по™
параметров— традиционная сфера применения анализа чувстви
дельности (936b Этот предмет также тесно связан с теорией ус-
тойчивости [660], которая всегда широко использовалась для
изучения колебательных систем, и эта связь будет выявтена в
последующем обсуждении. Анализ чувствительности как'метод
применяется не только к колебательным системам и даже не
только к химической кинетике — параллельно весьма интенсив-
но развиваются аналогичные подходы во множестве инженерных
и других научных дисциплин. Детализация этих разнообразных
взаимных связей выходит за рамки дайной главы. Однако имеет-
ся недавний обзор, касающийся химической кинетики в целом,
который весьма уместен в настоящем контексте [797].
Прежде чем двигаться дальше, определим конкретный класс
задач, к которому мы будем обращаться, имея в виду анализ чув-
ствительности. Мы сосредоточимся исключительно на проточных
системах идеального перемешивания. Хотя литература по ста-
ционарным и бегущим волнам в колебательных химических си-
стемах все возрастает, до сих пор к таким системам анализ чув-
ствительности не применялся. Однако, вероятно, такое расшире-
ние предстоит в недалеком будущем, так как аналогичные
исследования уже были проведены для неколебательных систем
[170, 819]. Внутри класса чисто временных осцилляторов мы в
основном сосредоточимся иа множестве таких, у которых есть
предельный цикл, поскольку они представляют наибольший ин-
терес в химических системах. Можно также рассматривать ос-
цилляторы без предельного цикла, включая осцилляторы, выну-
ждаемые периодическим внешним воздействием, н ситуации, в
которых циклическая структура фазовой плоскости явно зависит
от начальных условий (например, осциллятор Лотки). Др '
интересная сфера исследований касается роли флуктуации .
мичсских осцилляторах. Этот вопрос был затрону т • в р . • •
Не так давно рассматривался анализ чувствнтельн~ т •
ских систем, которым внутренне присущи ФлУ^У ппн10ЖеНнй
трацпй [194], ио до сих пор ие было аналог, , . Р • acTo(j.
к колебательным системам. Наконец, стоит у п?паметров и
чивые попытки отыскать области и ирострапст . р циклы,
концентраций, в которых МОГУТ ^УЩССТВОВаТЬ обпаСтей представ-
Эффективный и систематический поиск '	' из чувствитель-
ляет собой сферу активных псследоваиш. и щшлиз ч^ствптспь.
кости имеет отношение к этой теме. В ч

Глава G. Д. Эдельсон, J\ pQ^
234
„пРТ1 системы к начальным условиям или параметрам модели
может быть использована как качественный и количественный
о1чТ,те.1ь дчя выявления подходящих областей в пространстве
параметров и концентраций. Вообще же анализ чувствительно-
ёт„ проводится не для столь далеко идущих целей. Чаще в каче-
стве перспективы имеются в виду исследование и понимание ло-
кального поведения около избранной рабочей точки в простран-
стве параметров или начальных условий. Хотя мы ограничимся
системами, зависящими только от времени, теория будет вклю-
чать возможность непостоянства параметров, что является пред-
метом функционального анализа чувствительности.
Анализ чувствительности — быстро развивающаяся область
прикладной математики, н только недавно на него обратили
серьезное внимание исследователи, работающие в химической
кинетике. Поэтому то, что излагается в настоящем разделе, во
многих отношениях представляет собой сообщение о текущем
состоянии дел в данной области. Это состояние, по-видимому, бу-
дет меняться как в связи с развитием самих методов, так, ко-
нечно, и в связи с приложениями. Подробные сведения об этом
читатель может иайтн в литературе.
6.3.2.	Методы вычисления элементарных коэффициентов
чувствительности, характеризующих поведение системы
во времени
6.3.2.1.	Локальные методы. Анализ чувствительности начинает-
ся с рассмотрения кинетических уравнении
(с, а),	с,.(0) = с», г = 1,2......N (6.8)
где вектор а из М компонент включает все параметры, относя-
щиеся к химической системе, в том числе и N начальных усло-
вий, хотя последние обычно не присутствуют явно в квиетиче-
ских уравнениях. Уравнение (6.8) эквивалентно уравнению (6.1)
с явно выраженной зависимостью от концентраций н парамет-
ров. Функции как правило, нелинейны относительно вектора
концентрации с. Данная система уравнений называется автоном-
ной, так как время не входит в нее явно. При необходимости
к этому кинетическом)’ уравнению непрерывности могут быть до-
бавлены соответствующие уравнения сохранения энергии и им-
пульса. Анализ чувствительности молчаливо предполагает, что
численное решение кинетических уравнений может быть получено
одним из способов, описанных ранее в этой главе. Чтобы поду-
ть частное решение, необходимо зафиксировать определенные
точки	компо"ент вектора параметров а. Это фиксирует
тпапий	метР”чсс1'Ом пространстве, и потому вектор концен-
трации является функцией вектора параметров и времени: с

Численные методы моделирования и анализа
==с(а, 0- 1акой подход, естественно, ведет к том,
вается локальными методами чувствительности У’ что наз“-
испытать решение в окрестности данной пабои»йЦеЛЬ кото₽их~
страпстве параметров. Подобное испытание моад^Гш “° В про'
„ено различными способами. Простейший „	° ть випад-
втореиип вычислений, начиная сР ТоЧки Дви п той п°СТ°ИТ в ,10’
рабочей иа Да. Этот метод можно сделатьсисЛм°ТНОСИте-1‘>но
количественным вводя градиенты параметров. На.фиХТпеп
вом порядке мы будем иметь	н 1 мер’в ПеР*
дс (а, /)
да
4^---------- (6.9)
где /-я компонента вектора параметров выбрана для н.пюства-
ции. Этот конечно-разностный метод может иногда давать полез-
ную информацию, но он громоздок и не точен, так как диффе-
ренцирование может приводить к неустойчивостям при вычисле-
ниях градиентов. Тем не менее из градиентов dCi/dij, d^d/dctjdi,
н т. д. можно подучить ценную информацию о решении в окрест-
ности рабочей точки, и мы будем называть их элементарными
коэффициентами чувствительности. Эти коэффициенты имеют до-
вольно ясный физический смысл: они дают непосредственную
меру того, в какой степени откликается конкретная компонента
на изменение индивидуального параметра. Эта информация мо-
жет быть использована, например, для идентификации тех кон-
стант скорости, которые заслуживают дальнейшего изучения,
или тех аспектов механизма, которые отвечают за конкретный
концентрационный профиль. Эти сведения могут быть связаны с
различными деталями механизма, н поэтому нельзя ожидать,
что коэффициенты чувствительности по отношению только к не-
скольким химическим компонентам дадут полную картину кине-
тического процесса.
Поскольку коэффициенты чувствительности являются полез-
ными величинами, остается найти способ их вычисления, более
устойчивый и быстрый, чем тот, который следует из уравнения
(6.9). Такая цель может быть достигнута, если продифференци-
ровать уравнение (6.8) но произвольному_ параметру а,- это
дает систему дифференциальных уравнении па коэс) Ф
чувствительности
О/,-
да.
(6.10)
гЛС J,.; = ^С1 -якобиан системы. Начальные
коэффициентов чувствительности, ос,(U)/ от||ВОположпом
чальная концентрация, и ас,(0)/оа^ Данную псустой-
случае. Уравнение (6.10) позволяет 000"J	теперь нам
чивость, связанную с дифференцированием, но 1

Глава 6. Д. Эдельсон, Г. Рабиц
необходимо найти решение дополнительного набора днфферен-
иалыш.х уравнений. Поэтому эффективность вычислений здесь
попобпетает первостепенное значение. В настоящее время дЛя
улучшения численных алгоритмов решения уравнения (6.10)
продолжают прилагать значительные усилия. Это последнее
уравнение связано с уравнением (6.8) посредством якобиана и
градиентов д^/да,. По-видимому, при решении уравнения (6.10)
наиболее прямолинейным подходом было бы применение того же
алгоритма, который используется при решении уравнения (6.8),
поскольку уравнение (6.10) может быть определено просто как
другая задача па начальные условия при тех же математических
характеристиках (т. е. при том же якобиане), что и исходная
кинетическая система. Хотя прямой подход, сформулированный
подобным образом, дает желаемые коэффициенты чувствитель-
ности, в обычных условиях, когда системных параметров больше,
чем зависимых переменных — концентраций, это пе самая прак-
тичная процедура. Для таких условий был разработан более эф-
фективный метод присоединенной функции Грина [480, 797],
основанный на следующем явном решении уравнения (6.10):
^=К(/, 0)^> +$К(/,	(6.11)
где
^К+(Л /) = -К+(/', /)J(O	(6.12)
Присоединенная функция Грнпа, получаемая путем интегри-
рования уравнения (6.12) назад по времени, может быть нсполь-
—,^Р^?пе111П1 (6.11) с применением тождества К(/,Г) =
— К \t, г). Отметим, что для некоторых задач может оказаться
л,п^ТеЛЬНЫ“ |,азпачнть целевую функцию, которая была бы
г™й™?НаЛ°М Над Фактическим вектором концентраций, и чув-
обпяэо«>Н?1С1к1ЦСггеВОЙ ФУПК|1ИН можно рассматривать таким же
16 121 ппякт Процедура, очерченная уравнениями (6.11) и
ственн’ая к пл™3’ " |1Меется отлаженная н доступная «друже-
Ivtic-illv IfXю л а.лелю* компьютерная программа AIM (Ана-
пе.(У 0) ^0 с^ст^пз^ (56°]- В'ЮВЬ ^’ФФере-ш.руя урав-
аффи^ент’	вычислить ко-
77 ( лГТг) = J ~г~5--1- — ~ 4- ,)J дс
V , J	+ да. дак +	— +
+ L(q4L
j.	L__	da/ du*	du/da*
’У же линейную^гпа^пирнт счптать> 470 уравнение (6.13)
5 гРаДчентную форму, что и (6.10), и его
(6.13)
имеет
реше-

Численные методы моделиропанпя н анализа
237
пне имеет форму, аналогичную форме решения (6,11):
daidak =К(<, 0)	+ $ К (/,	(6.14)
где Хм —градиент переменной уравнения (6.8). Не вдаваясь
в дальнейшие чисто вычислительные детали, нам здесь доста-
точно указать, что коэффициенты чувствительности первого и
второго порядков могут быть получены за умеренную цену
простым интегрированием только лишь исходной кинетической
модели. Тем не менее следует заметить, что можно достигнуть
еще большего увеличения эффективности в нахождении коэф-
фициентов чувствительности, и это представляется целью, до-
стойной дальнейших усилий.
6.3.2.2. Глобальные методы. Градиенты чувствительности,
о которых шла речь ранее, связаны локальной зависимостью от
параметров. Однако можно рассмотреть и более глобальный
подход. Глобальные методы пытаются охватить решение в
большой области параметрического пространства. Задачи та-
кого рода могут возникать, 1) когда рассматривается проект
системы, в которой ряд параметров может быть задан в лабо-
ратории, и 2) когда параметры имеют большой статистический
диапазон неопределенности. Глобальные методы стоят дорого,
так как они требуют многократного повторения решения кине-
тических уравнении независимо от типа глобальной схемы.
Простейшая процедура состояла бы в повторных решениях ки-
нетических уравнений, каждое из которых производится в кон-
кретной точке параметрического пространства. Расположение
этих точек может быть выбрано на основании статистических
оценок параметров или с помощью методов факторного плани-
рования. В методе FAST (Fourier Amplitude Sensitivity Test)
глобальный анализ выполняется посредством повторения реше-
ния вдоль поисковой кривой, заполняющей пространство
[108, 191[.
Все глобальные методы могут быть поставлены на общую
основу, если их формулировать в вероятностных терминах.
С этой точки зрения проблема состоит в отображении началь-
ного распределения вероятностен для концентраций. Для этого
последнего распределения вероятностей может быть записано
уравнение Фоккера — Планка, и в принципе его можно ре-
шить, получив тем самым желаемую информацию. На праьтн с
это может оказаться чрезвычайно трудной задачей, и ее практ
веская реализация все равно требует многокр т Р
пня кинетических уравнений. Хотя глобальные методы стоят
дороже, не следует забывать, что они являются более оо
ЩНМ11 и более широко применимы, чем
этого были также попытки оптимальным о [

Глава 6. Д. Эделъсон, 1. Рабиц
238
Рис. 6.5. На фазовой плоскости двух химических компонентов Ci, Со показано
возникновение фиксированного сдвига фазы как результат изменения началь-
ных условий Aci(O).
локальные градиенты, так чтобы продолжить информацию
о параметрическом пространстве [561] как можно дальше от
локальной рабочей точки. По-впдпмому, такие попытки будут
делаться н дальше, поскольку они представляют значительную
и важную альтернативу анализу чувствительности. В остав-
шейся части этой главы будут рассматриваться только строго
локальные методы, так как, насколько нам известно, до сих пор
не было приложений глобальных методов к колебательным
системам.
6.3.2.3. Приложения анализа чувствительности к кинетиче-
ским колебательным системам. Все сказанное в предыдущих
частях настоящего раздела является совершенно общим для вре-
менных систем, включая случаи химических осцилляторов. Одна-
ко колебательным системам присущи некоторые особые черты,
которых нет в задачах о переходных процессах. Например, для
осциллятора с предельным циклом любые начальные условия
для химических компонентов (при условии, что они находятся
в области притяжения предельного цикла) в конце концов при-
ведут к той же самой замкнутой орбите, и единственное воз-
можное отличие, которое может быть следствием разницы
начальных условий, будет выражаться в сдвиге фаз. Такое пове-
дение противоположно поведению переходных систем, в кото-
рых нет множеств (кроме, быть может, равновесий или стацио-
нарных состояний), инвариантных но отношению к выбору на-
чальных условий. Фиксированный сдвиг фаз, обусловленный
различием в начальных условиях, показан иа рис. G.5. Кроме

Численные методы моделирования и анализа
239
сдвига фаз, мы обнаружим характерный секу.1Яр11ЫЙ тип повр
систем СВЯЗаП"Ь1И С Чувствител,’тос™° периода колебательных
Теперь можно предположить, что химический осцитгятоп
достиг своей стационарной орбиты, так что вектор концентоа
цпп может быть записан как дискретный ряд Фурье:	1
kcos (^)+*«sin(-^)]	(6.15)
Взятие полной производной от этого уравнения по /-mv пара
метру дает следующий результат:
. 2л/ дх V Г I • / 2лгг/\	/ 2яп/ XI
+	Hs,n(—)-<cos(— )	<6-16)
<1-0
Важно понимать, что эта производная не является обычным
коэффициентом чувствительности, возникающим из уравнения
(6.10) потому, что на цикле [для которого справедливо только
выражение (6.15)] вектор начальных концентраций с0 = с°(а)
будет в действительности зависеть от оставшихся параметров
дифференциального уравнения, которые определяют орбиту пре-
дельного цикла. После соответствующего подробного рассмот-
рения этого момента можно прийти к следующему выражению
[936]:
/ дс, X / дс, \ t дх Где. \	,
где коэффициент чувствительности в левой части получается
решением уравнения (6.10), а (<?Ci/6a;)T — периодическая
функция, соответствующая первому члену уравнения (6.16).
Уравнение (6.17) показывает секулярный рост полного коэф-
фициента чувствительности, когда период чувствителен к кон-
кретно выбранному параметру (т. е. Дт/Эа,-=/= 0). Действи-
тельно, последний член уравнения (6.17) будет неограниченно
расти, когда время стремится к бесконечности. Такое поведе-
ние легко понять, так как малейшее изменение периода, вы
званное вариацией параметра в уравнении (6.15), приведет
с течением времени к произвольно большому сдвиг) фазы ci
соидальпых функции. Для интерпретации КОЭ<1’Ф*1Ц"1’,1,1’'ОПВГПЧ>В‘
ствителыюсти периодических систем выделение >ка
кулярного члена существенно. В противном случае_
затемнить физически важную структурную чувствительной.
(<lc,/r)ay) t.

I'.'iaua 6. Д. Эделыон, I. Рабиц
Пепо.ьзкя тот Факт, что dejdt и черный член в правой
части уравнения (6.17) периодичны, приходим к следующему
выражению для чувствительноегн периода.
ат f Лу (г)	<*<•,- К + т) .
7ta~ “ | " да~ 1>и1
Д Г Л‘1 (О Л’( (Г + т) 1 дск (0) ) / rfc,. (О
+ Д [ дск (0) - <Afc(0) J да! (/ dt
(6.18)
Последний член в фигурных скобках соответствует переходному
процессу, который исчезает после достаточно большого проме-
жутка времени, оставляя разность между коэффициентами
чувствительности, смещенными друг относительно друга на пе-
риод, деленную на dct/dl. Интересно отметить, что переходный
процесс проявит себя, даже если начальные условия находятся
на предельном цикле. Это поведение есть следствие того факта,
что такие начальные условия являются функцией кинетических
параметров [ср. последний член в фигурных скобках в урав-
нении (6.18)], н можно полагать, что чувствительность фак-
тически соответствует бесконечно малому смещению с равновес-
ной орбиты. Это возмущение даст конечное время релаксации
к невозмущенной траектории.
Можно получить более общее выражение, аналогичное урав-
нению (6.17) [562]:
\dai) Ч'ЧЛ. УчЛdt
(6.19)
где индекс if используется для обозначения постоянной фазы
цикла. Можно считать, что градиенты (dc,/da,)4 являются
структурными коэффициентами чувствительности, и они — пе-
риодические функции. В то же время член (dt/dai)tf можно
рассматривать как опережение или задержка фазы, индуцируе-
мая вариацией j-ro параметра. Последняя величина зависит от
времени н обычно возрастает от периода к периоду для пара-
метров, не являющихся начальными условиями, что соответ-
ствует бесконечному росту опережения или задержки фазы. Имея
это в виду, действительную чувствительность периода можно
определить просто как приращение опережения или задерж-
ки фазы через полный период: (дт/да,) = [д/ (/ + т)/да,\,, —
(“Ч0/ба<](1. Кое-что пз сказанного иллюстрируется рис. 6.6—
го. На рис. 6.6 показаны полные коэффициенты чувствитель-
ности для двухкомпонеитиого осциллятора, где одна из зави-
симых переменных — концентрация химического соединения,
а другая температура. Из рисунка ясно виден секулярный
рост. Напротив, рис. 6.7 демонстрирует периодическое измене-
ние структурного коэффициента чувствительности после того,

uucjieniiue методы
моделирования и анализа
241
Рис. 6.6. Чувствительность концентра-
ции с и температуры Т по отношению
к безразмерному параметру переноса
энергии ц в модели неадиабатическо-
го реактора непрерывного перемеши-
вания и одной химической реакции.
Коэффициенты чувствительности ясно
Демонстрируют секулярный рост, ^ко-
торый следует из выражения (6.17).
С уравнением (в.19)-
......!...............     люченне	секулярного 4
Видно нз рнс. 6.8. Результат, представлении
нон величине возмущения параметра. Этот • СГВИте
с использованием (а) «сырого» коэффи
как он выделен в соответствии
полезно при таком анализе иск.'
сказывает возникновение нового фазового^ „с>1
JbHOCiH

Рис. 6.8. Результат конечного возмущения (Лц = 0,05) модели, описанной в
подписи к рис. 6.6.
Штриховая линия изображает возмущенную орбиту, получаемую из вычислений с явно
введенным изменением коэффициента переноса энергии; сплошная линия —результат ис-
пользования коэффициентов чувствительности в разложении по возмущению до членов
первого порядка: а — использование „сырых" коэффициентов чувствительности, показанных
на рис. 6.6; б—использование коэффициентов чувствительности с отделенным секулярным
членом из рис. 6.7. Видно, что отделение секулярности качественно улучшает описание
возмущенного цикла.
первого порядка нз рис. 6.6 и (б) коэффициента, свободного от
секулярного члена, который показан на рнс. 6.7. Он основы-
вается на использовании теории возмущении первого порядка,
но аналогичным образом можно получить и вторые производ-
ные [562].
Функция Грина или присоединенная функция Грина, введен-
ные уравнением (6.12), имеют прямое отношение к кинетиче-
ской устойчивости как переходных, так и колебательных си-
стем. Это утверждение следует нз того, что элементам функции
Грина можно придать следующий смысл:
«Д'-0-^4.
причем этот элемент можно интерпретировать как чувствитель-
ность i-й концентрации в момент времени I по отношению к из-
менению /-и концентрации в предшествующий момент t'. По-
этому, если бы система была структурно устойчива, нельзя было
бы ожидать роста данных элементов при I Это замечание

Численные методы моделирования и анализа
243
тесно связано с формализмом исследования устой
Ляпунову [660]. Действительно, диффереициатьное Г™ 110
на функцию Грина в точности такое же, какое'встречаете"6™6
аналогичном подходе к кинетической устойчивости Это Х'Х"
денне должно быть особенно важно при рассмотрении J™ '™'
тельностн системы вблизи точки бифуркации. Из уравнения
(6.11) можно также видеть, насколько фундаментальной яв
ляется функция К, так как она играет определяющую рот и
в поведении тех параметров, которые не являются начальными
условиями.
Предшествующее рассмотрение показывает, что при долж-
ной аккуратности мы можем вычислить элементарные коэффи-
циенты чувствительности периодических систем таким же обра-
зом, как это делается для обычных переходных процессов
В частности, мы можем вычислить коэффициенты чувствитель-
ности в любой точке данного цикла. Хотя эта информация
чрезвычайно ценна, однако часто она может оказаться более де-
тальной, чем требуется. Если, например, имеются в виду харак-
теристики, проявляющиеся в эксперименте, то наибольший инте-
рес представляет определение чувствительности «признаков»,
характерных для одного периода. Типичными примерами таких
величин являются амплитуда или ширина и положение концен-
трационного максимума. Поэтому математически мы можем
определить параметры pi, р2, ..., характеризующие некоторые
признаки каждого концентрационного профиля. В это число
можно также включить и период т, но его чувствительность
может быть вычислена другим способом, описанным выше.
Иными словами, в то время как кинетический механизм удоб-
нее всего описывать его естественными (входными) парамет-
рами аь а2, .... выходные концентрации легче всего описывать
их собственными естественными параметрами Pi, fb......По-
этому правильно поставленный вопрос касается того, как соот-
нести эти два класса параметров р = р(а). Так как мы имеем
только номинальные решения кинетических уравнений п их ко
эффицпеиты чувствительности, то эту функциональную зависи-
мость нельзя установить полностью. Однако мы можем искат>
аналогичные градиенты чувствительности признаков J-
Имеетея два пути для получения такой информации. )
ный анализ признаков и 2) анализ признаков споео. f
ДНтельноП подгонки. В первом случае цнтерееующпн иар. ^1
Можно ассоциировать с определенной точкой пли	п
концентрационном профиле, что приводит к ма е- ‘ g. j^.(.
выражению, определяющему нужные ₽'па1’а”£^1 кош,ептпа-
нрнмер, чтобы найти чувствительность положе >»
ппоииого максимума при р =/*, можно опред .	>	"о.
ьонцентрацпй е помощью соотношения с‘п* ’. . „„юв дает
Дифференцирование по одному из входных

Глава 6. Д. Эделъсон, Г. Рабиц
244	----------- ---------------------------------------------—J.
коэффициент чувствительности признака:
dt’ (й2с([01 da^t
^cjdt2^^.
Подобное выражение можно вывести для любой характерной
очки данного признака на концентрационном профиле. Этот
подход можно также расширить и рассматривать признак как
тобой общий функционал над концентрациями. Второй подход
основан на подгонке концентрационной кривой под выбранную
функциональную форму. Этого можно достигнуть, рассматривая
в качестве отправной точки сумму наименьших квадратов
t;
tf=$[Cl(a, /)-щ(Р, /)]2Л	(6.21)
где с, (a, 0 дается детальной кинетической моделью, а с,-(р, <) —
явная функциональная форма, содержащая соответствующий
p-параметр на выбранном интервале времени ti Sj t еД /2. Ясно,
что в такой процедуре содержится элемент «искусства», но при
этом в ней нс должно встречаться больших трудностей, если
концентрационные профили имеют разумно определяемую
структуру. Минимизация уравнения (6.21) по отношению
к p-параметрам непосредственно подразумевает соотношение
Р = Р(а). Поэтому дифференцирование уравнения (6.21) по
р; с последующим дифференцированием по а,- приведет к яв-
ному линейному алгебраическому уравнению па желаемые ко-
эффициенты чувствительности признаков (др,/да,). Эта про-
цедура применялась при исследовании осциллятора Лотки, у
которого нет предельного цикла [898].
Хотя второй способ анализа признаков, основанный па
подгонке в уравнении (6.21), может показаться несколько гро-
моздким, он, однако, имеет дополнительный привлекательный
аспект, связанный со скейлингом параметров пли глобальным
отображением параметрического пространства. Например, на
рис. 6.8 мы видим попытку предсказать существование нового
предельного цикла, опираясь па исходный цикл, а также исполь-
зуя теорию возмущений первого порядка и элементарные коэф-
фициенты чувствительности. Этот подход влечет за собой линей-
ный скейлинг (или квадратичный, если используются члены вто-
рою порядка) в то время как анализ признаков с помощью
уравнения (Ь.21) предлагает для достижения цели нелинейные
° частности, если набор параметров признаков р опрс-
. ' 11 >1’‘1в,1ения (6.21) и последующий анализ выделил коэф-
пп* Ы пР||3,1акоп (dp,/daf), то мы можем оценить возмущен-
ное поведение с помощью соотношения
c((a + Aa, /) ~ а (р + S11  Да, /)
(6.22)

245
Численные методы моделирования и анализа
—------------------------------------------______
где S?/ = <W^- До сох нор были осуществлены тот, ко  ,
„ентарные приложения этого подхода к колебательным снХ
мам 1001].
Повсюду в этом подразделе предполагалось что ит
чаемые параметры были явными ненулевыми коэффипнентямй
в системе дифференциальных уравнений. Конкретнее Хет Z
скорости в модели-это константы, связанные с 'этемХтХ
ными стадиями механизма, которые априорно считаются суше
ственными. Такой выбор неизменно порождает модель гораздо
меньшую, чем допустимый набор вероятных реакций ’который
можно было бы рассматривать. Очевидно, что на практике
хочется ограничить размер данной модели до минимально необ-
ходимого. Это становится особенно важным, когда имеется воз-
можность сравнения с экспериментальными результатами и за-
данная исходная модель демонстрирует расхождение с предпо-
ложительно «правильными» лабораторными наблюдениями.
Предполагая, что параметры этой модели нулевого порядка не
требуют подгонки, мы сталкиваемся с вопросом, какой допол-
нительный член из обычно большого числа потенциально воз-
можных следует добавить, чтобы получить лучшую модель. Это
связано с тем, что называется чувствительностью модели по от-
ношению к пропущенным членам [225, 256]. Очевидно, на этот
вопрос можно ответить только при добавлении всех недостаю-
щих членов с последующим анализом модели. Однако совер-
шенно нетрудно проанализировать чувствительность модели
к пропущенным членам при условии, что они связаны с хими-
ческими компонентами, уже присутствующими в исходной мо-
дели. Это можно понять из уравнения (6.11), если мы будем
считать ау j-й константой скорости, в которой <?{/<№/#= О, хотя
номинальная величина константы скорости k, = 0. Другими
словами, градиент, оцениваемый в нуле величины пропущен-
ного параметра, легко получается без дальнейших вычислении,
связанных с имитацией кинетики пли анализом чувствитель-
ности. Этот подход был реализован при расчетах реакции
лоусова — Жаботинского [256].	..	.„„„«г»
В конце добавим, что кроме возможностей, обсужд 
выше, имеются другие потенциальные приложения
чувствительности. Например, градиенты могут прямо'	’
ваться в стандартном анализе ошибок Д^я определеоя X
чентрацнонных ковариаций в параметрически ппо,13Водных
ме того, имеется большой класс так называемых пр BJ4|if
коэффициентов чувствительности, которые мог>т ... ’в,|СНМых
леиы путем частичной или полной замены	ис11Мые Кон-
параметричсскнх переменных на формалы	быть вы.
йентрацнонпые переменные [225]. Этот анал пь похожего
полнен с помощью преобразования Лежандр, Получаю-
ча преобразование, используемое в термод

246
Глава 6. Д. Эдельсон, Г, Рабиц
шиеея производные коэффициенты чувствительности, такие, как
X /да ) (да./М п т. д., особенно полезны при рассмотрении
воппосов планирования эксперимента. Следующий подраздел,
посвященный функциональному анализу чувствительности, дает
конкретную иллюстрацию этого утверждения. Наконец, следует
добавить,’ что вычисление коэффициентов чувствительности
тотько недавно стало легкодоступным в кинетике, и можно
претвнтсгь, что по мере накопления опыта, особенно посред-
ством дальнейших численных расчетов, будет найдено еще мно-
го разнообразных прп.тожепнй.
6J.2J. Функциональный анализ чувствительности. В пре-
дыдущих частях данного раздела мы явно предполагали, что
параметры системы не зависят от времени. Это ограничение
можно легко ослабить, если мы расширим теорию и включим
в нее функциональные коэффициенты чувствительности
Лс,(г)/6аД('), которые можно интерпретировать как чувстви-
тельность i-го компонента в момент времени t по отношению
к /-му параметру в предшествующий момент Фактически
сказанные коэффициенты — это плотности, так что вариация
концентрации i-ro компонента будет определяться интегралом
6^> = Z	(6-23)
i= 1 л	'
В некоторых случаях возможность явного рассмотрения пара-
метров, зависящих от времени, может быть вполне естествен-
ной, но еще более замечательным обстоятельством является то,
что плотности чувствительности могут рассматриваться даже
тогда, когда номинальная величина параметра не зависит от
времени. В частности, нрн этих условиях можно показать, что
оычиые коэффициенты чувствительности связаны с плотио-
ня.мн через интеграл
<М'» г m \
<Э«, \dl
(6.24)
!.1ким образом, эти более общие плотности чувствительности
.................	тонкие характеристики кп-
они дают нелокальные по
поэтому содержат информацию
что плотности чувствительности
весьма
могут рассматриваться как
иетнческпх процессов, поскольку
времени отклики системы п
о памяти. Легко показать, .......
удовлетворяют такому же уравнению движения,?как (G.10), если
SaTumrMe"y	Анализ, подобный
Н калЛп бЫЛ приведен в связи с отделенном секулярного члена
стен' „ ™ЬН1? спстемах’ может быть выполнен и для плотно-
Ня °к°с? ЭТ°М Д° С11Х 1|ор в литературе не сообщалось.
я,-™ „1. °'9 "Рсдставлен элементарный коэффициент плот-
} ствшельно!'।я щ одного из компонентов известной

247
Численные методы моделирования и анализа
Рис. 6.9. Функциональная плотность чувствительности одного из химических
компонентов (X) по отношению к первой константе скорости Брюсселятора.
Вследствие причинности плотность равна нулю для моментов времени t'>t. Пики отри-
цательной и положительной чувствительности наряду с областями почти нулевой чувствн-
тельности являются результатом колебательного происхождения данной задачи.
Рис. 6.10. Производный коэффициент чувствительности, связывающий два хи-
мических компонента Брюсселятора, полученный заменой kt на формально
зависимую концентрационную переменную X.
модели Брюсселятор. Вследствие причинности плотность в точ-
ности равна пулю прп t' > /. «Лес» положительных и отрица-
тельных областей чувствнгелыюстп является результатом ко-
лебательной природы кинетики. Интересно отметить, что среди
пиков высокой чувствительноегп можно найти области, где кон-
центрации фактически нечувствительны к предшествующим
возмущениям. Двигаясь дальше, мы можем вычислить произ-
водные плотности чувствительности способом, в точности ана-
логичным обсуждавшемуся выше для параметрических гра-
диентов. В качестве конкретного примера па рис. 6.10 показана
производная плотность чувствительности	полу-
ченная при перемене ролей исходных независимых и зависимых
переменных соответственно Ai (/)-<-> х(/) в Брюсселя горе. 1ет-
кая характерная черта, видимая па рисунке, — это очень рез-
кое затухание плотности корреляции компонент — компонент

Глава 6. Д. Эде.ин-он. Г. Рабиц
стопине от диагонали. Другими словами, I/(/) хранит слабое
BoeiioMiuiaiiuo о возмущении л(О при t » t . До снх пор было
»□ е'тано ограниченное число расчетов с производной плот-
ностью чувствительноеги, п требуется гооаздо больший о»ыт
чтобы оценить в полной мерс, насколько
гораздо больший опыт,
она полезна.
6.4. Выводы
В этом кратком обзоре мы обсудили методы моделирования
ц анализа, эффективность которых зависит от их вычислитель-
ной реализации, н показали, насколько более детальное пред-
ставление о колебательных реакциях можно получить, приме-
няя эти методы. Мы хотим подчеркнуть, что рассматриваем
численные методы не как альтернативу аналитической матема-
тике, за которую нужно хвататься, когда все остальные пути
оказываются бесполезными, а как один из равноправных мето-
дов научного анализа, который следует использовать, когда его
особые возможности более всего подходят к решаемой проб-
леме. «Цель вычислений — понимание, а не числа» [435] —
вот девиз, актуальный в наши дни еще больше, чем в то время,
когда он был сформулирован более 20 лет назад.

7
ОТ БИСТАБИЛЬНОСТИ К АВТОКОЛЕБАНИЯМ
В ГОМОГЕННЫХ
ПРОТОЧНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
П. Де Кеннер, Ж. Куассонад
(Р. De Керрег, 1. lioissoniide, С. R. Р.Р., Universite de Bordeaux I, Talence
France)
Бистабильность представляет собой довольно широкую область
исследовании, которая заслуживает того, чтобы ей была посвя-
щена книга. Ее изучали многие, особенно инженеры в области
механики, электричества и химии. Однако эта глава адресо-
вана в первую очередь тем, кто интересуется взаимосвязью би-
стабильности и колебаний в химических системах. Всего лишь
несколько лет назад колебательные химические реакции счи-
тались экзотикой и привлекали исследователей в основном как
средство исследования чистой кинетики. Однако присущая их
кинетике нелинейность сделала эти реакции наиболее привлека-
тельными системами для изучения богатого динамического
поведения систем, поддерживаемых вдали от равновесия. Воз-
можно, еще только гидродинамика дает такое разнообразие
нелинейного поведения. Однако сложность уравнений гидродина-
мики, а также ограниченное число экспериментальных парамет-
ров, которые можно контролировать и измерять в гидродина-
мике, часто делают ее понимание более трудным как теорети-
чески, так и экспериментально, чем анализ колебательных
химических реакций. Итак, мы исключим темы, не связанные с
использованием химических осцилляторов как примеров поведе-
ния нелинейных дифференциальных уравнений. Например, не
рассмотрена роль колебаний в проектировании крупномасштаб-
ных промышленных реакторов. Каждая тема в книге, написан-
ной многими авторами, неизбежно пересекается с соседними
главами, и читатель найдет дополнительную информацию о би-
стабильности в близких по теме гл. 2—4, 8, 11, 14 и 15.
В этой главе рассмотрены два аспекта. Во-первых, иссле-
дование бистабильности требует подходящего метода. В не-
равновесной химии наиболее адекватным методом является
исследование в условиях проточного реактора постоянного пере-
мешивания (ПРПП). Разд. 7.2 посвящен выяснению условий, не-
обходимых для появления бистабильности в ПРПП. Во-вторых,
наш интерес к бистабильности обусловлен ее тесной связью
с колебаниями и возможностью перехода от одного к другому.
Разд. 7.3 посвящен этой взаимосвязи. В разд. 7.4 показано, что

Глава 7. П. Де Кеппер, Ж. Буассонад
250
„ „.„vrA-piia на двухпарамстрическоп диаграмме
эта связь яркВ тообразной конфигурации. Разд. 7.5
п Люстрирует эту точку зрения, используя в качестве примеров
есколь ко‘ реальных реакций. Далее мы показываем, как под-
ходразвитый в разд 7.4, может быть использован для анализа
классической модели Орегонатор, для моделирования реакции
Кпнггса — Раушера н, наконец, для создания нового семейства
химических осцилляторов. В разд. 7.6 обсуждаются некоторые
важные дополнительные вопросы, и особое внимание уделено
проблеме прерывистых и сложных колебании. Негомогенные
реакции не рассматриваются в этой главе.
7.1.	Условия бистабильности в ПРПП
Хорошо известно, что явления автоколебаний пли мультиста-
бильности могут наблюдаться только в открытых системах,
поддерживаемых вдали от равновесия потоками энергии или
вещества [695]. Для реакций в закрытых системах, таких, как
замкнутый реактор, эти условия выполняются лишь в течение
ограниченного времени. Однако химические реакторы с постоян-
ным протоком удовлетворяют этим условиям в течение всего
времени наблюдения. Эти реакторы сильно отличаются по гео-
метрии и режимам функционирования [22, 779]. Самым про-
стым, но ие менее интересным, чем другие, является ПРПП.
7.1.1.	Модель ПРПП
ПРПП представляет собой идеализированный реактор. Реаген-
ты постоянно подаются в резервуар. Предполагается, что они
смешиваются мгновенно и идеально со всем объемом реакцион-
ной смеси и реагируют только в резервуаре, где они впервые
встречаются. Предполагается, что выходящий поток имеет точно
такой же состав и температуру, как и гомогенная смесь внутри
реактора. Неоднородности и флуктуации внутри реактора могут
существенно изменять макроскопическое динамическое поведе-
ПП- НсАавио ру и сотр- 1837] обнаружили сильное
° перемешивания на бистабильность в проточном реак-
R ппп|Сио"*аН11°е 11Рсд11о"'1Ожител|>по с процессами нуклеации.
Фегттх 0 МЫ "С будС“ «^"«вливаться па подобных эф-
фектах пепдеалыюсти.
шнми ейКОкАп’^папИЗИроВаИ11оП С11стеме единственными прису-
щие потони 1>е-1геп!,п101дИМИ паРамстРамн являются: 1) входя-
‘ е 10в часто обозначаемые как это делаем
1юХ’л^,1вХюп1МН ИИо (поскольку в ПРПП всегд.° имеется
mill котопчю 'nupnUiXrII0TAK0B’ ^'10 соответствует коицентра-
РУ ° в единственном потоке, объемная

От бистабильности к автоколебаниям
251
5
Рис. 7.1. Схема проточного реактора постоянного перемешивания (ПРПП).
/ — резервуары с реагентами; 2 —электрод сравнения; 3 —пробка; 4—мешалка. 5~к отсосу,
6—трубка оттока; 7 —селективный электрод; 8 — фотоумножитель; 9 Рез®Р“У РРР
Ю—монохроматор; И— термостатируемая рубашка; /2—насос, 13 ред
Н — светопронускание
скорость которого равна сумме объемных скоростей всех вте
кающих потоков); 2) время обновления 0, которое равно отно
шепию вытекающего потока к объему реактора (в ЖИДКОФ^1' ’
химии, где нет заметного изменения объема во время р ’
выходящий поток равен суммарному входящему пот у ,
3) температура стенок реактора, температура вх _	'
агентов и потерн тепла в реакторе; 4) внешнее давл .
рое важно обычно только для газофазных реакции
Схематическое изображение типичного жидко^’..‘13'!^тности н
(с приспособлениями для регистрации оптичсск -
электрохимического потенциала) приведено на рп
7.1.2.	Стационарные состояния и их устойчивость
Стационарное состояние является результато.^^^реактОре
ния втекающих потоков реагентов с нх 1 • оттоком из
и равновесия между образованием пр°ДУ'	характеризуется
Реактора. Стационарный режим превра поодуктов в выте-
постояииымп концентрациями реагентов .,0Ведеипе системы
кающем потоке. Чтобы ироиллюстрпров.	для прОстоты
в стационарном состоянии в ПРПП, Р<>	',ю единственной
химическую систему, полностью описи

Гланя 7. П. Де Кеппер, Ж. Куассонад
252
Рис. 7.2. Локальная устойчивость стационар-
ных состояний.
степень полноты реакции, Vf —скорость реакции,
—скорость обмена; а и б —устойчивые стационар,
ныс состояния, в —неустойчивое стационарное состоя-
ние.
переменной — степенью полноты реакции. Скорость реакции
V,(£) является всегда положительной функцией которая па-
дает до нуля в состоянии термодинамического равновесия. При
наличии потоков вещества через реактор можно определить
скорость обмена Vt (g), которая прямо пропорцпоиа льна разно-
сти концентрации реагентов в системе и в окружающем! среде.
Таким образом, V,(g)— возрастающая функция g. Равновесие
в реакторе достигается, когда скорость реакции равна скорости
обмена:
V,© = V<®	(7.1)
Это определяет стационарные состояния, соответствующие точ-
кам пересечения кривых Vr(g) и У;(£). Локальная устойчивость
стационарного состояния может быть определена из рассмот-
рения наклонов этих кривых в точках пересечения. На рис. 7.2
схематически показаны возможные варианты. В таких случаях,
как на рис. 7.2, а и б, при £ < ijs (где ijs — значение Е, в точке
пересечения) < Уг. В итоге реакция идет дальше, и | воз-
растает до gs. Аналогично если £ > i-s, то Vt > Vr, и входной
поток преобладает над химической реакцией, возвращая 5 к
Такие пересечения соответствуют устойчивым стационарным со-
стояниям. С другой стороны, ситуация, представленная иа
рнс. 7.2,в, относится к неустойчивому стационарному состоя-
нию. . с.ювие устойчивости в общем виде записывается как
(dVr/dE)E
(7.2)
< I
Таким образом, кривые V',(c)
в анализе устойчивости. Ими
и V/(g) играют важную роль
можно пользоваться и в более

От бнсгабильпоеш к автоколебаниям	253
сложных случаях [326, 328], и их обычно называют характе-
ристиками сила — поток по аналогии с известными электриче-
скими характеристиками.
В большинстве случаев V, (g) является монотонно убываю-
щей функцией g; следовательно, система имеет единственное
устойчивое стационарное состояние. Эта ситуация удобна для
работы химического завода, но совершенно не интересна для
нас, так как в этом случае не могут возникать неустойчивости.
7.1.2.1.	Множественные стационарные состояния. К счастью,
в некоторых химических системах наблюдаются немонотонные
зависимости скорости химической реакции, и соответствующие
кривые Vr(g) и (|) могут иметь несколько точек пересечения,
отвечающих разным стационарным состояниям. Они могут быть
устойчивыми и неустойчивыми. Это случается в реакциях с пет-
лями обратной связи, возникающими, например, благодаря тем-
пературному или концентрационному автокатализу либо суб-
стратному ингибированию, как это часто бывает в фермента-
тивных реакциях. Для случая, изображенного схематически на
рис. 7.3, пять пересечений соответствуют пяти различным воз-
можным стационарным состояниям для одного набора значе-
ний параметров. Согласно приведенному выше условию устой-
чивости, три из этих стационарных состояний устойчивы, а два
неустойчивы. Трпстабильиость является редкой ситуацией, хотя
она и наблюдалась экспериментально [213, 738].
Рис. 7.3 показывает, что обычно в системе с одной перемен-
ной общее число стационарных состояний является нечетным.
п устойчивых стационарных состояний перемежаются с п—1
неустойчивым состоянием. Случай одного неустойчивого стацио-
нарного состояния между двумя устойчивыми очень распростра-
нен и называется бистабильностью. Для пространства пере-
менных большей размерности правила не так просты, но биста-
бильность также широко распространена. Фазовый портрет,
соответствующий бистабильности в пространстве двух перемен-
ных, приведен па рис. 7.4. Области притяжения двух устойчи-
вых состояний разделены сепаратрисой, которая включает не-
устойчивое состояние — седло.
7.1.2.2.	Температурные неустойчивости в ПРПП. Темпера-
турная устойчивость химических реакторов широко исследова-
лась инженерами-химиками [22, 779] (см. также гл. 15). Во
время экзотермической реакции тепло накапливается, темпера-
тура поднимается, и реакция ускоряется. В ходе реакции ско-
рость превращения сначала возрастает со степенью полноты
реакции, а затем, пройдя через максимум, уменьшается, по-
скольку реакция должна в конце концов прийти к равновесию.
Так как зависимость скорости реакции от температуры сильно
нелинейна (константы скорости обычно зависят экспоненциал!,
но от температуры), а температура и степень полноты реакции

Глава 7. П. Де Кеннер, Ж. Бцасеонад
254
Рис. 7.3. Кривые К,(^) и (/,(£)
с несколькими точками пересе-
чения.
являются независимыми величинами, то даже в модели простой
реакции первого порядка могут существовать бистабильность,
а иногда даже незатухающие колебания. Тщательное и всесто-
роннее изучение этого явления проведено Уппалом и сотр.
[962]. Экспериментальные примеры можно найти в работе
[864]. Однако температурные неустойчивости не являются
целью настоящей статьи, и мы можем рекомендовать работу
[404] и гл. 15 данной монографии для получения более подроб-
ной информации о иеизотермических системах.
7.1.2.3.	Бистабильность в изотермических ПРПП. За послед-
нее десятилетие концентрационные неустойчивости в изотерми-
ческих реакторах привлекают все возрастающее внимание хи-
миков, специалистов по кинетике и биологов. В отсутствие
температурных эффектов немонотонность функции, описываю-
щей скорость, необходимая для мультнстабильностн, может
быть получена только для реакции с нетривиальным меха-
низмом.
Простейшим мехаи11змом, приводящим к бистабильности в
ПП, является автокатализ, в котором по крайней мере один
Переменная 1
Рис. 7.4. Типичный двумерный фазовый порт-
рет с двумя устойчивыми стационарными со-
стояниями.
О устойчивое стационарное состояние; X неустойки*
• "“"тоянне (седло); —----------------сепара*

255
От бистабильности к автоколебаниям
Рис, 7.5. Немонотонная зависимость К(|), приводящая к бистабильности.
продукт реакции увеличивает скорость реакции и тем самым
скорость собственного образования. В работе [608] обсужда-
лись стационарные состояния автокаталитической реакции в
ПРПП
А + 2? 2R	(Ы)
со следующим выражением для скорости реакции:
—	— kAmRn, т и п> 0
dt dt А ’
Скорость обмена Vt и скорость реакции Vr могут быть записаны
через соответствующие безразмерные переменные в виде
У‘=Т (7-3'7-4’
где £ — степень полноты реакции (L1), До и Ro КОНЦ^ТРД5,И„И
во входном потоке, а 0 — константа, пропорциональнр
нему времени обновления реактора. Как говорилось в р।	. • >
стационарное уравнение (7.1) может быть Ре^° пересечения
Стационарные решения представляют собой т	пшоокого
функций	v,(5). Лии [608] показал ™Х“р7с 7 5)
диапазона значений тип функция K-(s) нем	значений
Как видно нз этого рисунка, для конечного интервала значенш
1/0 (т. е. интервала входных потоков), кот_Р	состояния,
клоном У<(|), в системе имеются три CTai*1* приведены в ори-
два из которых устойчивы. Численные рас Р
гннальной статье.	„nvriIX автоката-
Было детально изучено некоторое 41 eg одной зависи-
лптпческих моделей, содержащих, одн у , прОстая модель,
МОЙ переменной. Буассонад 1931 п^ой‘кИнетикой, следующей
включающая автокатализ, ио с обычно

Глава 7. П. Де Кеппер, Ж. Буассонад
256	___________— ----------------------------------------------—,
закону действующих масс, является прототипом бистабильно-
сти. Рассмотрим пару реакции
в + % 2Х
k*
D 4. X —* продукты
(L2)
(L3)
гпр В D и % —вещества, поступающие в ПРПП. Эта модель
чпедставтяет собой простейшую форму конкуренции между
автокаталитической реакцией (L2) и реакцией простого рас-
хода (L3) Если feBo»fe£>o, где Во и Do — входящие потоки,
то реакция (L2) преобладает, и имеется единственное стацио-
нарное состояние с большим значением X. Если *2В0 < k3D0t
то преобладает реакция (L3), и снова имеется одно стационар-
ное состояние с малой величиной X. Но когда k2Bo и k2Do од-
ного порядка, ни одна из реакций не преобладает, и расчеты
показывают, что для некоторого интервала значений входящих
потоков имеются два устойчивых стационарных состояния; одно
с большой, а другое с малой величиной X. Система оказывается
в одном из этих двух устойчивых состояний в зависимости от
начальных условий.
Грей и Скотт [406] исследовали в условиях протока общую
кинетическую схему, впервые предложенную Шлёглем [856]:
В + 2Х ЗХ
к:
X —► Р
(L4)
(L5)
Они показали, что в этой системе с несколькими
переменными
может быть определена функция скорости образования про-
дукта, подобная выражению (7.3). Одиако стационарная ско-
рость реакции становится немонотонной функцией времени
обновления. В результате получаются более экзотические кар-
тины бистабильности, такие, как множественные области биста-
бильности (так называемые грибы) или замкнутые ветви харак-
теристик (называемые изолами).
Механизмом, отличным от автокатализа, но также приводя-
щим к бистабильности, является субстратное ингибирование.
Знлиг [870] рассмотрел пример, основанный па некоторых об-
щих чертах, наблюдаемых в биологических ферментативных
системах. Бисубстратпая реакция Л^В—> Р катализируется
ферментом М через образование комплекса МЛ В ...........
руется неактивными комплексами Л1Д2 и МВ2. Используя метод
иптаиста111|онарпых концентраций (см., например, [665], с. 313),
\	11 |1?|'ааал’ ,что скорость реакции является немонотонной
Фнжцпен [Д] и [В], .„о приводит к бистабильности.
мчотрл. экспериментальные явления мультистабильности в
изотермических системах. Бистабильность обычно наблюдается

От бистабильности к автоколебаниям
Таблица 7.1. Системы, в которых наблюдается мультистабильиость
Система	Режимы	Литера- тура
НАДН + кислород + нерок-	Бистабильность (колебания)	206
сидаза из хрена		
Бистрихлорметилтрисулъ-	Бистабильность	
фид + анилин (в метаноле)		
Реакция Бриггса — Раушера	Бистабильность, с колебательной ветвью, субкритическая бифуркация	757 9Н
	Хопфа, тристабильность (колеба- ния)	2)3
Реакция Белоусова — Жабо-	Бистабильность, субкритическая би-	210
тинского	фуркация Хопфа, биритмичность	632
	(колебания)	215
		836
Бромат + бромид + катализа-	Бистабильность (колебания)	358
тор — ион металла (мини-		736
мальный броматный осцил- лятор)		361
Реакция иодат 4- арсенит	Бистабильность	217
		764
Реакция хлорит 4- иодид	Бистабильность, субкритическая би- фуркация Хопфа (колебания)	199
Реакция хлорит -J- иодат 4-	Бистабильность, субкритнческая би- фуркация Хопфа, тристабиль-	738
поднт 4- арсенит и родствен-		
ные реакции Реакция хлорит 4-тиосульфат	ность (колебания) Бистабильность, субкритическая би-	737
	фуркация Хопфа (колебания)	
Бромат 4- хлорит 4- неоргани-	Бистабильность (колебания)	739
ноские восстановители		
Реакция бромат 4- хлорит 4-	Бистабильность, субкритнческая бя-	9
иодид	фуркация Хопфа, биритмичность (колебания)	
Реакция бромат 4- иодид	Бистабильность (колебания)	10
Реакция бромат 4- иодил 4-	Бистабильность, субкритнческая би-	Л
ионы марганца	фуркация Хопфа, тристабиль- ность (колебания)	
Реакция перманганат 4- та вс-	Бистабильность	269 808
левая кислота		
Реакция перманганат 4-		221
пероксид водорода Реакция	железо(11) 4- азот-	»	734
мая кислота		
Реакции: азотная кислота 4-	»	
тиоцианат, азотная кисло- та + мочевина, азотная кис-		
лота 4- сульфит Реакция Брея — Либавского	Бистабильность (колебания)	165
9 Зак. 628

Глава 7. П. Де Кеплер, Ж. Бцпесаиа,-)
экспериментально в гетерогенных системах, встречающие
обычно в электрохимии (см. обзоры [326, 328, 1017]), ц0 лишь
совсем иетавно опа была обнаружена в гомогенных изотермиче-
ских веакцпях. Первым примером было окисление НАДН кисло-
поюм катализируемое пероксидазой из хрена, проводимое в от-
гпытом ио не полностью проточном реакторе [206]. Второй
бистабильной системой была неводная автокаталитическая реак-
ция бпстрихлорметилтрисульфида с анилином в растворе мета-
пота где гтавными продуктами были дифепнлтпомочевнпа, ионы
хлорида н сера [469]. С тех пор в литературе постоянно ра-
стет число сообщений об изотермических мультистабильиых си-
стемах. Большинство нз них было открыто как побочные про-
дукты изучения или конструирования химических осцилляторов.
В табл. 7.1 перечислены системы, в которых наблюдается муль-
тистабилыюсть и связанные с ней явления, известные к настоя-
щему времени в жидкофазных системах. В этой таблице приве-
дены: 1) мультистабильность в духе этого раздела, т. е. би-
стабильность (два устойчивых стационарных состояния) и
тристабильпость (три устойчивых стационарных состояния);
2) бистабильность в широком смысле, т. е. бистабильность, когда
одна из устойчивых ветвей является колебательной [этот режим
не обязательно связан с субкритической бифуркацией Хопфа
(разд. 7.3.1), наличие которой по возможности отмечено в таб-
лице]; 3) бистабильность, когда обе ветви являются колеба-
тельными. Последний вариант называется бпритмичностыо. Если
в системе наблюдается также колебательное поведение при дру-
гом наборе параметров, то это указано в скобках.
7.2.	От бистабильности к колебаниям
7.2.1.	Химические релаксационные осцилляторы
В большинстве известных до сих пор химических колебательных
систем колебания носят релаксационный характер, т. е. система
проводит большую часть времени в одном из двух квазпстацио-
нарных состояний; при этом происходит медленный дрейф к по-
роговой точке, в которой опа быстро перескакивает из одного
стационарного состояния в другое (рис. 7.6). В классической
теории релаксационных колебаний (см., например, [660, 684])
такое поведение легко объясняется следующим образом. Одно из
динамических уравнений может быть приведено к форме
у- г>  )	(7-5>
мэтпХ,ТоЛ’ динамические переменные, а е —малый пара-
случая °°Раз?м’ скорость dx/dt велика, за исключением
IV < У, г, ...) = 0, когда она падает до нуля. Это опреде-

От бистабильности к автоколебаниям
259
Бремя
Рис. 7.6. Схематическое представление релаксационных колебаний.
ляет поверхность в фазовом пространстве, называемую медлен-
ным многообразием, на которой f(x, у, z) = 0. Следовательно,
траектории быстро достигают устойчивой части этой поверхно-
сти п остаются в ее окрестности, пока наконец ие подходят близ-
ко к точкам, в которых касательная к поверхности параллельна
осп .г. Предположим теперь, что медленная поверхность свер-
нута, как на рис. 7.7 [т. е. ее часть, скажем, в проекции (Ох,
Оу) является немонотонной), и что к тому же dy/dt= g(x,y,
z, .. .) положительна на верхнем листе и отрицательна на ниж-
нем. Тогда система медленно движется по этим листам, переска-
кивая с одного на другой в точках, принадлежащих линиям
складки. Это и есть релаксационный осциллятор. Тайсон [953—
955] нашел несколько медленных поверхностей в модели Оре-
гонатор [297] реакции Белоусова — Жаботннского [71, 1040] и
интерпретировал колебания в этой реакции, как было указано.
Отметим решающую роль двух характерных времен ть и т,- Пер-
вое т5 является очень малым и характеризует переход к медлен-
ному движению, а также время переключения; второе т, —ха-
рактерное время движения по медленной поверхности (обычно
1/т, ~ \dy/dt\).
Тис. 7.7. Двускладчатая поверхность медленных движении.
9*

Глага 7. П. Де Кеппер, Ж. Ку<тм„л
260
7.2.2.	Исевдобис iдоильное гь
Чптятмь наверняка отметил сходство между медленным много-
„боазнём (квазиеташюнарпой поверхностью) н поверхностью
•т ннонариих состояний в бнстабилыюн системе. Рассмотрим
эвотюцию этой системы за время ДЛ такое, что ts < М Тг
В зависимости от начальных условии система релаксирует к
верхнему или нижнему листу поверхности медленных движений
за время порядка ъ. Однако за это время не происходит замет-
ного движения по поверхности, потому что А/ <g тг. Таким обра-
зом, система оказывается бистабильной в течение времени по-
рядка At и называется исевдобистабилыюй. Оказывается, что
в проточной системе все известные химические осцилляторы мо-
гут также обладать бистабильностью (подразд. 7.1.2.4). Кажется
привлекательным и полезным подход, связывающий устойчивые
состояния этого бистабильного режима с некой поверхностью
медленных движении в колебательном режиме. Довольно стран-
но. что связь между бистабильностью и релаксационными коле-
баниями была тщательно проанализирована лишь совсем не-
давно. Причина, возможно, в том, что большая часть первых
экспериментов по колебательным химическим реакциям была
проведена в закрытых реакторах, где исключена бистабильность.
Главная цель настоящей статьи состоит в том, чтобы показать,
как превращение истинной бистабильности в такую псевдо-
бпстабнлыюсть (т. е. в колебательную систему) обеспечивает
хорошую основу для проверки механизма и руководство для
экспериментирования с колебательными химическими реак-
циями.
Существует несколько способов описания такого превраще-
ния. Один [326, 328] описывает возникновение колебаний в ре-
зультате деформации характеристики сила — поток (разд. 7.1.2),
обеспечивающей бистабильность (наличие триггера), под дей-
ствием медленного процесса восстановления. Это описание ка-
жется более подходящим для гетерогенных электрохимических
систем, для которых такие характеристики легко определяются
через электрические величины (вольт-амперные характеристики),
ри другом подходе, являющемся сутью дайной статьи, один из
внешних управляющих параметров бистабильной системы заме-
няется эффективным параметром, который медленно изменяет-
результате действия дополнительной обратной связи. Это
Ля'члпл'а0 п1’пводит (Разд. 7.3) к совершенно общей топологии
тЭ ,пп , РаММЫ’ КОт°Рая легко определяется эксперпмеп-
ров иеобх°отимпЧТ° ДЛЯ каждой точкн в пространстве парамет-
бтюдаемнх определить только качественный характер на-
блюдаемых микроскопических состояний.

От б1(СТабилЫ1ОСТп к автоколебаниям
7 3. Общий анализ
261
73.1- Теоретический анализ
7.3.1.1- Топология фазовой диаграммы. Рассмотрим систему кон-
тролируемую по крайней мере двумя внешними параметрами С
и D. Предположим для простоты, что состояние такой системы
может быть описано с помощью одной концентрационной пере-
менной X. Предположим теперь (и это будет нашей основной
гипотезой), что систему можно рассматривать как две связан-
ные динамические подсистемы. Первая должна быть существен-
но бистабильной при Ci < С < С2 со значениями стационарных
концентраций Xi(C) для С > С} и Х2(С) для С < С2 (рис. 7.8)
и с временами релаксации tS(- на каждой ветви i.
Вторая должна представлять собой процесс с обратной
связью e(Xi), зависящей от мгновенного состояния системы и
действующей на первую подсистему таким же образом, как па-
раметр С, так что первая подсистема как бы контролируется
эффективным управляющим параметром Cef = С — е(А',). Кро-
ме того, действие этой обратной связи происходит на временной
шкале тп- (для X ~ Хф, так что имеет место соотношение
» nsi	(7-6)
В соответствии с этим последним условием система медлен-
но движется вдоль ветви I, пока она не достигнет устойчивого
стационарного состояния или точки С,, где происходит переход
на другую ветвь. Отметим, однако, что в этой точке условие
(7.6) больше не выполняется, так как xsi(Xi)—» + оо. S-образная
кривая на рис. 7.8 играет такую же роль, как поверхность мед-
ленных движений в разд. 7.2.1. Если бесконечность неустойчива
и система не может достичь устойчивого стационарного состоя-
ния ни на одной из ветвей, то должны происходить релаксацион-
ные колебания с периодическим переключением системы с одной
ветви на другую. Устойчивое стационарное состояние имеется на
Нетпа^’В’ Типичная диаграмма зависимости отклика от
’ nP11 Ci <Z С <z Cz наблюдается бистабильность.
управляющего пара-

Глава 7. П. Де Kennep, Ж. Буассонад			
ветви i только если фиксированная точка Се1 = С - сама находится на ветви /. Это зависит от положения реального сама налидп	q п0 отношеншо к предельной вели- STTwS®3, ”•	•* Таблица 7.2. Стационарные состояния как функция С,.				
При Cj < С.-. С Ветвь	э	с	; с	2	+ °°
1	Неустойчивая	Устойчивая	Устойчивая
2	Устойчивая	Устойчивая	Неустойчивая
Результат	В2-устойчивое	Бистабильность ZJ2/B1	ВЬустойчнвое
При С2 < Cj 0	с'	С,	4-00			
с Ветвь			
I	Неустойчивая	Неустойчивая	Устойчивая
2	Устойчивая	Неустойчивая	Неустойчивая
Результат	В2-устойчнвое	Релаксационные колебания	Ш-устойчивое
Табл. 7.2 суммирует результаты этого обсуждения. Для каждой
возможной величины С определено, существует ли стационарное
состояние, принадлежащее какой-либо одной ветви или обеим
ветвям. Например, В]-устойчивое означает, что существует ус-
тойчивое стационарное состояние, принадлежащее ветви I. Но
Cf обычно зависит также от второго управляющего параметра,
так что они могут быть выражены как функции D, C't(P) и С'2(О).
Эти функции определяют в фазовом пространстве (D, С)
две кривые, которые являются пределами устойчивости С — С^
и разделяют это пространство па области мопостабнльности, би-

От бистабильности к автоколебаниям
стабильности п колебаний. Эти кривые обычно пересекаются в
точке Р, где имеет место равенство
Ci (О) = Cz(D)	(77)
Области бистабильности и колебаний исчезают в этой точке.
Таким образом, параметрическая диаграмма является крестооб-
разной, как видно нз рис. 7.9. Существование такой .характерной
топологии занимает центральное место в нашем анализе.
7.3.1.2. Природа бифуркаций. До сих пор мы пренебрегали
двумя более или менее связанными существенными проблемами.
Первая состоит в том, что устойчивость стационарного состоя-
ния была выведена из линейного анализа устойчивости, ограни-
ченного малыми возмущениями, а вторая — в том, что условие
(7.6) нарушается, когда эффективный управляющий параметр
Cef приближается к С,. Поэтому наши выводы были проверены
на простой, формальной модели двух переменных, которая имеет
нужные динамические свойства. Ее свойства были подробно ис-
следованы в работах [94, 95]. Здесь приведены лишь наиболее
важные результаты.
Модель представляет собой следующую систему дифферен-
циальных уравнений:
= - (.v3 - fi.v + Л) - ky. Р > 0	(7-8)
(7.9)
dt
В подсистеме, описываемой уравнением (7.8), существует б_
стабильность при k = 0, если М < \< ПР" Д’ ~ ‘‘
= (2/3)(ц/3)3Д Эта модель была подробно исследо,зашi	р
боте [699]. Время релаксации тд порядка I/ц (	’„„L^c ,
ветви симметричны по отношению к замене Л i ’
опущен). Член обратной связи (-&У) имеет тот же порядок, чт

Глава 7. П. Де Кеппер, Ж. liyaccunu.i
264	------------------------------------—.
и управляющий параметр А. п линейно эавнеит от второго пара-
‘‘J','1, ь Из уравнения (7.9) характерное время его эволюции
составляет 'очевидно, т, ~ т. Чтобы проверит!, влияние условия
,7 Л нс бЫ'Ю предложено никакой априорной гипотезы ио по-
во' у относительных величин т, и ts. Однако было найдено, что
ппн 1/г>п (Т е Tr<Ti) В системе имеется либо одно, либо
тв-1 устойчивых стационарных состояния и нет колебаний. Огра-
ничимся теперь случаем 1/т < ц (или Ь- < т,). Устойчивость по
отношению к бесконечно малым возмущениям может быть оп-
редетена линеаризацией с последующим анализом нормальных
колебаний Природа бифуркаций была определена методом Пу-
анкаре — Липстеда [33.853]. Дополнительная информация о фа-
зовом портрете была получена из подробного численного иссле-
дования. Слегка упрощенная параметрическая диаграмма
(k, А), соответствующая диаграмме (О, С), рассмотренной ранее
в разд. 7.3.1, приведена иа рис. 7.10. Как и ожидалось, границы
областей линейной устойчивости А —At(&) образуют крестооб-
разную диаграмму, определяемую уравнениями
ЛД*) = ±2(^-)/	для А’<Т
Ac(A-) = ±(3)'’"(|i-^) ^3/г —2ц—y) для /г >
Первая из этих формул описывает границу области существова-
ния трех стационарных состояний прп 0 < k < ц независимо от
того, устойчивы они или нет. Координаты точки пересечения Р:
А = 0, /г = (2ц + 1/т)/3.
Была определена природа бифуркаций па этих кривых. Чита-
тель, не знакомый с элементарной теорией бифуркаций, может
обратиться к монографии [695] и использовать простые схемы
бнфуракцпп Хопфа, приведенные на рис. 7.И. Видно, что при
0 < А < l/т переход от моностабнльиостн к бистабильности
представляет собой бифуркацию седло — узел происходящую
точно при А = А,. При 1/т < k < 2 ц — 1/т этот переход пред-
ставляет собой субкрнтическую бифуркацию Хопфа. Устойчивое
решение ^претерпевает бнфуракцию па линии перехода А = Ac(fe)
в неустойчивый предельный цикл, который в свою очередь исче-
зает на штриховой кривой. Амплитуда колебаний стремится к
нулю на линии перехода. Этот неустойчивый предельный цикл
исчезает в интервале 1/т < k < (2ц + I/т) /3, сливаясь с сепа-
ратрисой, и определяет в заштрихованной области область
притяжения вновь появившегося устойчивого стационарного со-
X','. _ С/ТЭ Рн-С- 7J V- В интервале (2ц + 1/т)/3 < k <
vctoiL,.! . ие>ст°нч11выи цикл исчезает путем слияния с
вазвнт|тм' ”РеДСЛЬИЫМ циклом, соответствующим полностью
развитым релаксационным колебаниям (схема 2, рис. 7.11). Та-

От бистабильное!и к автоколебаниям
Л
Рис. 7.10. Параметрическая диа-
грамма на плоскости (X, k) для
уравнений (7.8) и (7.9) при т = I
и ц - 3.
граница линейной устойчивости;
--- лицин перехода седло—узел;
---„исчезновение*4 неустойчивого
предельного цикла.
о
ким образом, колебания появляются иа штриховой линии при
л=%о перед точкой Л=ЛС, как можно было ожидать из простого
Стационарное Предельный Сепаратриса
..	состоянием) цикл(ьС)
Ус той ч.	•	—-------
р	Неусгойч. х ------------------------------—-
трети' 11 Диграммы бифуркаций Хопфа и соответствующие фазовые пор-

Глава 7. И Де Кеипер. №.. Буассоиад
266
Рис. 7.12. Трехмерное (pi, k, ?.) пред-
ставление крестообразной параметри-
ческой диаграммы, приведенной на
рис. 7.10, при т=1 л р = 3.
.ищейного подхода. В промежуточной области (заштрихован-
ной), которую можно назвать субкритпческой, система имеет
как стационарное состояние, так и колебания. Здесь колебания
возникают при bc(k) жестко —с конечной амплитудой.
При А > (2ц— I/т) переход представляет собой надкритиче-
скую бифуркацию Хопфа (схема 3, рис. 7.11), имеющую место
при (k) .Устойчивое состояние переходит в квазпгармонн-
ческое колебательное состояние с амплитудой, пропорциональ-
ной (|Л — Лс|)'". Обратная связь при этих больших значениях k
настолько сильна, что система испытывает колебания, не дости-
гая квазистацпонарной нуль-изоклииы. Это мягкий переход в от-
личие от только что рассмотренного жесткого.
В дважды заштрихованной области, расположенной вблизи
точки Р, в некоторых небольших областях наблюдаются слож-
ные фазовые портреты. Любопытно, что некоторые из них соот-
ветствуют сразу двум устойчивым стационарным состояниям и
устойчивому предельному циклу релаксационных колебаний. Де-
тали можно посмотреть в оригинальной работе.
Условие (7.6) становится все более трудновыполнимым при
приближении 1/т к ц. Поэтому колебательная область сужается
и полностью исчезает при ц=рс=1/т. Это иллюстрируется
трехмерной параметрической диаграммой (k, ц, X) на рис. 7.12.
7.3.2.	Обсуждение и дополнительные свойства
Как мы увидим в разд. 7.4, рассмотренный подход, хотя он яв-
ляется упрощенным и требует использования ряда сильных до-
пущений, оказывается при использовании параметрических диа-
грамм более общим, чем это можно было ожидать, и приводит
к некоторым плодотворным приложениям. Параметрические диа-
граммы всех хорошо исследованных колебательных химических
реакции [165] имеют крестообразную топологию при правиль-
ном выборе управляемых параметров. Фактически многие новые
колебательные реакции были открыты на основе такого подхода
(см. разд, 7.4.3 и гл. 8). Более того, субкритпческие области.

Qt бистабильности к автоколебаниям
267
Рис. 713. Схематическое изображение
двойной крестообразной параметриче-
ской диаграммы.
связанные с субкритической бифуркацией Хопфа, наблюдались
экспериментально и были соответственно идентифицированы [95,
199, 215, 632, 737]. Не всегда возможно выделить два различных
набора переменных, веществ или уравнений, определяющих би-
стабильную систему и систему с обратной связью. Но даже в
таком случае большинство выводов, которые можно сделать из
рассмотрения топологических особенностей крестообразной па-
раметрической диаграммы, сохраняется.
Мы рассмотрим здесь кратко несколько обобщающих момен-
тов, чтобы лучше понять топологии, наиболее часто встречаю-
щиеся на практике. Так как функции C'^D), ограничивающие
области устойчивости, не всегда являются монотонными, то урав-
нение (7.7) может иметь несколько различных решений, т. е.
несколько точек пересечения Р может существовать в данной
области параметров. На рис. 7.13 приведен пример, в котором
бистабильность возникает вновь при больших величинах D. Эта
ситуация легко наблюдается как в эксперименте, так и в моде-
лях (см. разд. 7.4.1). Однако условие (7.6) редко выполняется
в реальной системе во всей области параметров. Поэтому о
ласть колебаний обычно замкнута и конечна. Например, модель
из подразд. 7.3.2.1 может быть модифицирована таким образом,
что т будет зависеть линейно от параметра k в соответствии с
Рис. 7.14. Трехмерное (а, /?, л)
г дставленне крестообразной
ппиапМеТрической диаграммы,
Р еденной на рис. 7.12, при
T-T0/(i + afe) = 3 ’

Глава 7. П. Де Кеппер, Ж. ГгуассопаЛ
268
выражением
_ 1 + п<'
т То
а> О
(7.Ю)
Vp.,1/т < и нарушается, если Л становится достаточно боль-
ШИМ н колебания исчезают при k > (р/т0 — 1)/а. На рис. 7.14
показано как тиаграмма па фазовой плоскости последовательно
изменяется с ростом а. Колебательная область полностью исче-
зает. когда О<х,= т0 — I/|i.
7.4.	Некоторые приложения метода
крестообразной параметрической диаграммы
Метод крестообразной параметрической диаграммы является
феноменологическим и используется для понимания физики, а не
математики и химии колебательных реакций. Из-за своего упро-
щенного описания релаксационных колебаний он не обладает
всей математической мощью более общих подходов к периодиче-
ским решениям динамических систем. Однако он оказался очень
полезным при решении ряда практических задач. Мы приведем
здесь примеры его использования в разных ситуациях, подчерки-
вая, что два основных принципа всегда одни и те же. Во-первых,
динамический процесс можно аппроксимировать соединением
бистабильности и обратной связи согласно схеме, рассмотренной
в разд. 7.3, при правильном выборе управляющих параметров.
Во-вторых, колебания появляются за точкой пересечения Р на
соответствующей параметрической диаграмме.
7.4.1.	Анализ химических моделей: Орегонатор
в проточных условиях — модель реакции
Белоусова — Жаботииского в ПРПП
Наиболее популярной и легко интерпретируемой моделью реак-
Wl в ЯВЛ-ЯеТСЯ иеобРатимый Орегонатор Филда и Нойеса
Z Д’1"1 модели механизм реакции, предложенный перво-
начально Филдом, Кёрёшем и Нойесом [296], сведен к нити
севдоэлементарным стадиям, подчиняющимся закону действую-
щих масс:	J
А + Г		►	Х + Р	(Ml)
х + Г		>	2Р	(М2)
АД-Х	Аз 	>•	2X + Z	(М3)
Хд-Х		►	Л + Р	(М4)
	А,		
Z		>У	(М5)

От бистабильное11 к автоколебаниям
-------- ----------------------------—-----,	21Л
Здесь лМВгОД Л^[НВгО,], Г=={вг-1 7_<„г4И
Р == [НОВг]. Параметр — феноменологический и свя/аи ш ‘
Мо с концеитрацнеи малоновой кислоты, а г..	1,1
хнометрнческий множитель, отвечающий за
вующнх органических реакций. Более иодры
о реакции БЖ « этой модели можно найти в работах [зиз‘95 '
и гл. 2—4.
Де Кеннер и Буассонад [215] показали, что в услов;
тока Орегонатор можно разделить на две подсистемы в <
ствии со схемой разд. 7.3. Бистабильная система состоит из ч.
тырех стадий (Ml) —(М4). Оиа соответствует реакции БЖ
отсутствие малоновой кислоты и впервые была исс.
перимеиталыю Гайзелером и Фёлькером [358]. '
состояние определяется из
X = щУ — a,XY(а3 — X — atX'~ = ч
Y = — a/Y — a2XY — а-/ + = 0	(7.12)
где а6 = Уо/0 (отношение [Вг-]0 во входном потоке к времени
обновления 0), а другие а, — комбинации констант скорости.
Концентрация бромат-иона А считается постоянной. Гайзелер и
Фёльнер [358] показали, что для физически разумных оценок
констант скорости уравнения (7.11) и (7.12) имеют два ^устой-
чивых стационарных решения при <4'> < яб < “jf’ (рис. 7.15), где
и X* — значения X при Ц11 и сс^2) соответственно.
Последняя стадия [уравнение (М5)] образует вторую ш
систему. Единственное изменение, которое она вносит
Рис. 7.15. Бистабильность стацио-
нарного состояния [X], полученная
расчетным путем, как функция
управляющего параметра аб при
а. = 9,5-Ю’3 с"1, а2 = 3-Ю’
М’’-с-1, аа = 30 с-1, сц = 8-1О7
М’1 - с’1, as = 4,5- lO'V1.

Глава 7. /7. Де Кеппер, Ж. Куассонад
270
ушамическне уравиеиня,-это добавление третьего урпвнепня
Z^a3X + [ar, + I^Z	(7,13)
„ замена <х8 на а6 + /feZ в уравнении (7.12). Вторая подсистема
от ж а рассматриваться как обратная связь с параметром, ко-
Д0.1ЖПЗ 1 г бистабильность первой подсистемы и соот-
;s“vS »;Хг	тз'ы. в..и,н,1ал,хг „.
ответствует амплитуде обратной связи е, а &5 может быть взята
в качестве второго управляющего параметра D в подразд. 7.3.1.1.
Де Кеппер н Буассопад [215] показали, что условие сингуляр-
ности (7.6) приблизительно выполняется, пока ks < 30 с !. Та-
ким образом, теоретический подход, описанный в разд. 7.3, мож-
но применять. При этом подходящая параметрическая диаграм-
ма получается в плоскости (А'у^с)- Равенство (7.7) принимает
форму
А?5 —
(7-14)
Используя оценки кинетических констант, полученные Филдом и
Нойесом [297], и величины управляющих параметров, выбран-
ные в серии параллельных экспериментов, можно вывести ИЗ
уравнения (7.14) выражение для точки пересечения Р-.
а6р ~ 5 • 1О~10 М/с
Крестообразная диаграмма (ks, а6), полученная из аналити-
ческих и численных расчетов с j — 0,6, изображена на рис. 7.16.
Соответствующая экспериментальная параметрическая диаграм-
ма (|КВг]о/0, ]СН2(СООН)2]о) представлена на рис. 7.17. На-
блюдается превосходное согласие, особенно в окрестности точки
Р. В оригинальной работе наряду с другими результатами, полу-
ченными с помощью этого простого подхода, приводится усло-
вие возникновения колебаний для проточного реактора:
V-4</<1 + (2+t-L-)
Здесь ц представляет собой малую величину иорядка Ю-5. При
0—**4-оо (условие нулевого потока) указанное условие почти
точно совпадает с условием существования колебаний в закры-
том реакторе, полученным Филдом н Нойесом [297].
Ограничения модели связаны с большими величинами fo, ко-
 да перестает выполняться условие (7.6). Диаграммы иа рис. 7.16
11 подобны ситуации, изображенной на рис. 7.13. Имеются
две точки пересечения, но аналитически могут быть получены
™лько координаты одной из них. Однако вторая область бпета-
‘1 °СТН нсчезает при больших величинах ks для f > I. Имен-
ая ситуация возникает в эксперименте, когда входные по-

qt бистабильности к автоколебаниям
Рис. 7.16. Рассчитанная параметрическая диаграмма (fes, а«) для иеобрап
мого Орегонатора в режиме ПРПП при f — 0.6; значения других параметра
те же, что на рис. 7.15.
Рис. 7.17. Экспериментальная параметрическая2,9 • 10'3 М.
1КВг]о/0) реакции БЖ при [ВгО3 ]0 = 2,7 • Ю 1 г==40еС 0 = <35 мни.
IH2SOJ0= i s м (раствор, насыщенный воздухом), '	’	)}в п.
’ 'г	г	t • • ^уддаонЗ. ’• •	1
+колебательное состояние; д стационарное состоян

Глава 7. П. Де Kennep, Ж- Буассонад
2<
тонн насыщены кислородом. В этом случае субкритические би-
фуркации наблюдались экспериментально в областях, предска-
занных теоретически в подразд. 7.3.1.2.
Этот пример показывает, что анализ с помощью крестооб-
разной параметрической диаграммы применим к реальным си-
стемам и позволяет по-новому попять уже известную модель. Он
показывает также, что необратимый Орегонатор с членами, опи-
сывающими входной поток, представляет собой превосходную
модель реакции БЖ в ПРПП. Эта модель дает топологию, до-
вольно хорошо совпадающую с топологией экспериментальной
параметрической диаграммы, что является гораздо более трудной
задачей, чем просто получение колебаний для некоторых значе-
ний управляющих параметров. Из этого можно заключить, что
такие диаграммы вообще можно использовать для проверки мо-
делей, даже если нельзя экспериментально провести точное раз-
деление подобластей, обеспечивающих бистабильность и обрат-
ную связь.
В качестве такого примера укажем на расширенный Орего-
иатор, предложенный Шоуолтером и др. [892]; эта модель была
проверена Де Кеппером и Бар-Эли [220] при соответствующих
условиях протока. Модель дает хорошее совпадение с тополо-
гией фазовой диаграммы. Более того, она объясняет также
сложную форму колебаний в этой области фазовой диаграммы.
Возникновение сложных колебаний мы будем рассматривать в
разд. 7.5.
В заключение вспомним, что в нашем анализе управляющим
параметром, на который влияла реакция с обратной связью, был
ноток бромид-иопа. Жаботинский и др. [1051] успешно заме-
нили эту химическую обратную связь, возникающую в резуль-
тате реакций Ce(IV) с малоновой и броммалоповон кислотами,
прямой электромеханической обратной связью, в которой вход-
ной поток бромида пропорционален измеряемой концентрации
Се (IV) в растворе. Этот эксперимент наглядно подтверждает
обоснованность анализа колебаний в рамках бистабильности и
обратной связи.
7.4.2.	Изучение механизма колебательной реакции:
модель реакции Бриггса — Раушера
Мсхап,1зма химической реакции — трудная задача,
стч ГГ.ПЛПН лу1ц"х принципов, позволяющих отбирать нужные ча-
мситп' nrnnn!"111 сРелн огромного числа возможностей. Эксиери-
ме явпяттл *1,1,Ые 1,3 кРесто°бразной параметрической дпаграм-
что они плчш В ЭТ°М ОТ"ОШСН11И эффективным средством, потому
лостаццопаппт101 1,зучать ”очти независимо два различных псев-
ческцх осн “СТОЯНИЯ- наблюдаемые в большинстве хими-
1 ров. Кроме того, изменение фазового портрета

От (нестабильности к автоколебаниям
273
в зависимости от управляющего параметра часто тепает
пым разделение параметров на контролирующие'амплитуду об’
ратной связи и контролирующие характеристики бистабильно-
СТПДе Кеппер и Эпштейн [218] использовали такой подход 11я
построения механизма реакции Бриггса — Раушера (БР) [122]
В этой реакции участвуют подат-ион Ю3', пероксид водорода
Н2О2. малоновая кислота СН2(СООН)2 и ион марганца Мп2+ в
водном растворе хлорной кислоты НС1О4. Экспериментальная
крестообразная параметрическая диаграмма в плоскости ([12]0,
[Юз]о) была построена Де Коппером и Пако [213] и использо-
валась в качестве отправной точки при построении механизма.
Малоновая кислота (МК) была признана главным соединением,
обеспечивающим обратную связь, потому что при возрастании
[МК]о размер колебательной области после точки пересечения
резко возрастает, и колебания становятся более гладкими [95].
Это аналогично той роли, которую играет малоновая кислота в
реакции БЖ. Задача, следовательно, сводилась к следующему.
Бистабильность должна быть получена из схемы реакции, осно-
ванной па автокаталитическом разложении пероксида водорода
йодатом. Принимая во внимание экспериментальные наблюде-
ния [212] и анализ механизма близкой реакции Брея — Лнбав-
ского [881], было сделано предположение, что автокатализ воз-
никает благодаря радикальному механизму, активируемому при-
сутствием Мп2+. Были предложены семь стадий [уравнения
(П)-(17)] по ап алогпп с химией бромокепда в реакции БЖ-
ю; + г + 21-г		►	HOI + HIO2	HD
НЮг + Г + Н+	fe> 	►	2HOI	(12)
НОГ + Г + Н*	ki 	>	I2 + H2O	(13)
НГО2 + Ю3' + н*	kt	210! + H2O	(U)
2НЮ2	— >	IOJ + 1101 + ir	(15)
го: + мп=+ + н2о	A‘s 	►	H102 + Mn01I-’*	(16)
I Г2Оа + МпОГГ21	- >	ho; -i- мп2* + h2o	(ID
За исключением А и /г6, которые были ^Хальиые^
иодгоикц, поскольку для них неизвестны эксшр • „птератур-
лпчины, константы скорости были заимствован!» ‘ рСак-
"Ь!Х данных. Реакция (18) была введена как простейшая 1
ЦЧЯ обрыва цепи
Н2О, + о2
21-Ю) —►

274
Глава 7- П. Де Кеппер, Ж. Буассонпл
Выбор значений подгоночных констант скорости и управляющих
параметров в физически разумных предела^ дает ожидаемую
бистабильность. Как только была получена опстабильность, бы-
ти введены стадии, включающие малоновую кислоту (субстрат
обратной связи), для получения колебаний. Так как малоновая
кислота (МК) быстро иодируется [592, 335] и не наблюдается
значительного окисления подмалоновой кислоты (ИМК) в тече-
ние одного цикла [834, 835], то была добавлена только одна
стадия:
МК+К —ИМК + 1’ + Н+	(19)
При численном интегрировании полученная схема дает ожидае-
мые колебания. Наконец, модель была усовершенствована до-
бавлением реакции
Н2О2 + HOI —>- Г + О2 + 1-Г + Н2О	(ПО)
Потребовалась дополнительная подгонка констант скорости для
получения лучшего количественного согласия с эксперименталь-
ной параметрической диаграммой в плоскости ([1ц]о, [Юз]0)> но
прежде всего для воспроизведения любопытного явления обрат-
ной иодной регуляции, наблюдаемого [213] в этой системе. Это
явление состоит в парадоксальном падении [12] в реакторе при
возрастании [12]о выше некоторой критической величины и в об-
ратном эффекте при падении |12]0 ниже некоторой критической
величины. Это приводит к появлению петли гистерезиса при из-
менении [1а] о. Экспериментальная и расчетная крестообразные
KFEF - ««i--1^fix
-™'СьГа"Т	^ = 1.43.ЮаМ-3.е-'. Л2 = 2-101 ° М-
• ^ = 7.3-Ю3М-2.С-'. к ,=6.105 М-'-с-'.
fclO=>37M-1.c-y’~'i,J'11’ М 'с '• *г8 = 7.5-105 М_|.с_|. *9 = 40 |МК| ll2l/(l + 10< |,г| ’

От бистабильности к автоколебаниям
275
Основное количественное расхождение
параметрические диаграммы показаны на рис 7 18 Хо
ценный механизм успешно воспроизводит многие набwS?'
динамические черты, все же остаются некоторые несооХ™*
Основное количественное расхождение вызвано, по-видимХ
переоценкой влияния нерадпкалыюго режима. Это объясняй
сдвиг рассчитанной точки пересечения в сторону величин II)
гораздо ниже наблюдаемых. Такое несоответствие возможно’
возникает из-за пренебрежения образованием органических пер’
оксидов, которые в дальнейшем могут реагировать с некоторы-
ми соединениями иода. Результаты недавно проведенного ана-
лиза чувствительности данной модели [258] согласуются с этим
предположением. Нойес и Фарроу [718], используя другие ме-
тоды, независимо пришли к тому же механизму,
тем самым обоснованность механизма и нашего
лее подробные кинетические сведения читатель
в гл. 5.
подтверждая
подхода. Бо-
может найти
7.4.3.	Создание новых химических осцилляторов:
практический метод
Главным достижением метода крестообразной диаграммы яв-
ляется предложение простого способа создания химических ос-
цилляторов [216, 217]. Этот метод привел к открытию семейства
хлоритных осцилляторов. Они считаются первыми направленно
сконструированными химическими осцилляторами. В настоящее
время известно более двух дюжин хлоритных осцилляторов; они
описаны в гл. 8. Позже этот метод привел к расширению семей-
ства броматных осцилляторов по сравнению с классификацией,
предложенной Нойесом [716]. Более дюжины колебательных си-
стем, содержащих бромат-иои плюс неорганический восстано-
витель и содержащих или не содержащих ион металла — ката-
лизатор, было открыто к настоящему времени (гл. 8).
Все хорошо описанные гомогенные, небиологпческие, изо
термические колебательные химические реакции известные до
1980 г., были открыты случайно. Это реакция Брея '
ского (БЛ) [119, 604], реакция Белоусова—Жаботпнскоп
(БЖ) [71. 1040] и гибрид первых двух —реакция Бриггс.
Раушера (БР) [122].	, I79fi ?>7i
Другие, такие, как искаталпзирусмая реакция Ж I - .
были открыты заменой веществ в известных оецпл.	Р' • • .
подход является чисто эмпирическим п вряд ли п .	Ы1-(
существенно новые колебательные системы. Мет . повска
па применении крестообразной диаграммы, наш q	ать ав.
бистабильных систем. Для этого целесооб[>аз1 •	( (
гокаталитичсскпе реакции, проводимые в	1 ‘ и„м'шагом
Когда установлены условия бистабильности  к|5 обратной
является поиск дополнительной реакции р

?76	Глава 7. П. Де Неппер, Ж, Будд^
связи которая изменяет устойчивость каждой из двух ветвей
паз тичным образом. Ключевым требованием для обеспечения
периодического переключения между двумя ветвями является
медленность обратной связи по сравнению с временем переклю-
чения Это может иметь место, если добавленная реакция из-
меняет эффективную величину некоторого химического управ-
ляющего параметра бистабильной подсистемы в соответствии с
мгновенным составом смеси в системе, который различается для
каждой ветви. Конечная цель — достижение на параметрической
диаграмме, построенной изменением второго управляющего па-
раметра, области, где бистабильность исчезает, в надежде обна-
ружить колебания за точкой пересечения Р. Такой подход имеет
два достоинства. Эта модель является простой и достаточно гиб-
кой, так что в отличие от более детальных формальных моделей
[695, 759] она может быть применена к большему числу реаль-
ных ситуаций. Кроме того, такой подход разбивает задачу по-
иска новых колебательных систем на две легче решаемые под-
задачи — поиск бистабильной системы и подбор подходящих
реакций обратной связи. Характерная крестообразная форма
ожидаемой диаграммы является главным руководством для
экспериментатора.
Первой автокаталитической реакцией, являющейся основой
построения нового химического осциллятора, была реакция Лан-
дольта |583],в которой арсенит H3AsO3 реагируете иодат-ноном
Юз в водном растворе. Было показано [259], что эта реакция
катализируется йодидом согласно реакции
3H3AsO3 + ю; + 51" —> 6Г + ЗН,ЛбО4
(ND
Бистабильность наблюдается в широком диапазоне скоростей
протока н входных концентраций [217]. Когда бистабильность
была выделена, реакция С1Сь— Г была испробована в качестве
реакции обратной связи, поскольку СЮ] может в несколько ста-
дии окислить I до Юз согласно брутто-реакцип
зсю; + 2г —> 2ю; + зсг	(^2)
'вторая катализируется I, [224, 5181. Введение С1О7 дает ко-
нто в'щзток'я0 7'19)- Вскоре после этого было показано [199],
би пышен ’™лпт,,ческ°н реакции (N2) также имеется бнета-
и что В03ИН1ЯЮ,' >Ке областн величин управляющего параметра
ческос пепркч1л?11,е коле®ання лучше описываются как перноди-
бплниш Р ’ 1е1Ше "меи"° Этой реакции между двумя бпета-
aZXZZr- Тог^ Система Юз-НзАьОз является ре-
кп . н ., СВЯ31‘- Кроме того, црн значительно более ш13
ПРПП lpiC о»011 7С')пТеМе СЮ2—Г наблюдаются колебания в
' 13 Рис- 1.20 приведена часть диаграммы этой простои

Пт бистабильности к автоколебаниям
__________________________________________________________
системы в плоскости параметров ([CIO.;]», [Г],Д Как и ож„.,я
лось, она имеет крестообразную форму.	ожида-
Прпмечательно, что в обеих системах (хлорит-водит п fim
мат —бромид —одпоэлектронпый восстановитель) [361 7341 ко-
торые дают бистабильность, обеспечивающую все разнообразие
полученных колебательных систем (гл. 2 и 8), также могут воз-
никнуть свои собственные колебания. Это означает, что в них
уже имеется внутренний механизм обратной связи в условиях
ПРПП. Эти простейшие по своей химии осцилляторы называют
минимальными [738]. Модификации минимальных осциллято-
ров могут увеличить амплитуду колебаний и расширить область
значений параметров, при которых они наблюдаются. С точки
зрения крестообразной диаграммы это можно сделать двумя
разными способами. Первый — это усиление существующей ре-
акции обратной связи или введение повой реакции, дающей
большую величину обратной связи. В результате такого измене-
ния точка пересечения должна появиться на параметрической
диаграмме раньше, чем в минимальной системе. Это как раз то,
что происходит, когда к минимальному осциллятору ВгОз—Вг" —
—Ce3t добавляют малоновую кислоту. В отсутствие малоновой
кислоты имеется лишь очень маленькая область колебаний, она
не распространяется более чем на несколько процентов от
Т-6
ста
-8
-9
4.5
“ и	Время, мин
» ня 460 нм в СИ
Рис. 7.19. Колебания потенциала йодида и погдат™™ >	=4.|0'3М.
«еме хлорит—иодат—арсенит при [Ю3'] = 24 • Ю’ *'• [НзЛ
[сю-] = 2 . 10’3 М, pH 2,35, Т = 25 °C и времепи обновления

Глава 7. П. Де Кеппер, /К- Буассонрд
2"8
Рис. 7.20. Крестообразная диаграмма в плоскости (|CIO.]]0. U']o) Ллй сИ’
«ими хлорит — модид при pH 2.0, времени обновления 900 с и Т = 25°C.
• i.o.t.n.uniH; V стациап»рн«х« состояние J(SSJ)-. Д нзцхоклриое состояние H(SW)'. ♦ б«’
стаиилмкн it. 1/||.
S
л

10 1	Юг
2,5- IOJ
Рис. 7.21. Параметрическая диаграмма ([1 "Ь. (НЭА$О3|.,) для системы *л
рнт — иоднд — йодат — арсенит при |СЮ; ] = 2.5 • It)'J М. [ЮлJ2,5 • 10
И Ji’, Г = 25X и воемеии пЛип»»н*
— 25 ’С и времени обновления i К7 с.
i.o.ivGaTeAbflot состояние (OSQ:
состояние SS1;
 чести облъгтъ. SSl/OSC;	стационарное состояние SSH-

От бистабильности к автоколебаниям
279
значений параметров [361,736]. В противоположность этому пол-
ная реакция БЖ может колебаться при гораздо меньших[ВгОз]
а концентрации [BrOSj0, [СН.,(СООН).,]0, [Се3’]0 п время обнов-
леиия могут изменяться на несколько порядков [210, 2151 Вто-
рым способом является возмущение, которое уменьшает отноше-
ние характерного времени обратной связи к времени переключе-
ния. Это приводит к небольшим изменениям в положении точки
пересечения, но расширяет колебательную область и делает ее
более протяженной. Это то, что происходит при добавлении ар-
сенита в систему СЮ; —Юз —Г. Как показано иа рнс. 7.21,
увеличение притока [НзАаО3]0 расширяет колебательную об-
ласть.
Наконец, при замене или добавлении новых химических со-
единений могут возникнуть новые и очень интересные явления,
такие, как тристабпльность [10, 738], бпритмпчиость и сложные
колебания [9] пли колебания в замкнутой системе, как в си-
стеме СЮ;—Г—СН2(СООН)2. В последней системе также на-
блюдаются пространственные структуры [219], поэтому опа яв-
ляется второй системой, в которой обнаружены бегущие волны.
7.5.	Дополнительные феномены
Доводы, использованные в этой статье, строго применимы для
малого числа переменных (одной или двух), и параметрические
диаграммы обычно рассматриваются на плоскости. Увеличение
размерности пространства управляющих параметров оказывает
лишь слабое влияние на вышеописанные явления в динамиче-
ских моделях, обсуждаемых в разд. 7.2 и 7.3. Однако хорошо из-
вестно, что, когда размерность пространства динамических пере-
менных равна пли больше трех, могут происходить новые явле-
ния. такие, как детерминистический хаос. Прямой переход от
бистабильности к хаотическому поведению [836] является нере-
шенной задачей. Другая интересная задача, которая пока еще
мало исследована, связана с так называемыми бифуркациями
коразмерности 2 [25, 421] (гл. 1), происходящими при исчезно-
вении или расщеплении точки пересечения Р. Все эти проблемы
Далеко выходят за рамки данной главы. Однако мы вкратце рас-
смотрим еще два вопроса, связанные е бистабильностью, кото-
рые хорошо описаны экспериментально: сложные колебания и
действе периодической внешней силы.
7.5.1,	Прерывистая 1енерация и сложные колебания
Прерывистая генерация и сложные колебания наблюдались по
чти всеми экспериментаторами, работающимиi с коле  > '
реакциями в ПРПП [211, 109, 626, 758, 908, 1036] В иом

280	Глава 7. П. Де Кеппер, Ж. Буасст,пЛ
явлении пачки высокоамплитудных колебаний (с малым перво-
дом Л) разделены периодами покоя пли малоамплптудными ко-
лебаниями, так что имеется еще более длинный период Т2. При.
мер прерывистой генерации в реакции БЖ приведен па рис. 7.22
Все интерпретации такого поведения [93, 494, 630, 825, 892, 949,
955] основаны на существовании поверхности медленных движе-
ний; она идентична топ, которая введена в разд. 7.2.2. Однако,
хотя это н не очевидно из цитируемой литературы, можно пред-
ложить две разные интерпретации. В обеих высокочастотные ко-
лебания происходят только на одном листе (скажем, на верх-
нем), а другой лист соответствует периоду покоя.
Первая интерпретация принадлежит Буассопаду [93] и Тер-
неру [949]. Эта схема аналогична обсуждению релаксационных
колебаний, проведенному в разд. 7.2. п 7.3.1. Квазцстациопарное
состояние .И медленно движется вдоль верхнего листа под влия-
нием параметра обратной связи, пока оно не подойдет к краю.
Однако в этом случае А1 является устойчивым фокусом на по-
верхности медленных движений, так что изображающая точка
системы одновременно дрейфует по верхнему листу и вращается
вокруг М, давая затухающие короткопернодные колебания.
Этот процесс представлен иа рис. 7.23, а. Траектории не пере-
секают себя в трехмерном пространстве, как это можно ошибоч-
но заключить пз двумерного рисунка; восстанавливающие пере-
менные не представлены в этом подпространстве. Это поведе-
ние идентично описанному в разд. 7.3. Таким образом, сложные
колебания нормально связаны с крестообразной диаграммой; на
которой простые релаксационные колебания заменены сложны-
ми колебаниями. Экспериментальная диаграмма реакции БЖ из
pit с 7 09 с*
(сп'лсоот Г'1Ьл КО;,е0а["”я <пачк«) в реакции БЖ при [ВгОЖ = 0.03 Я
примени	[II2SO4l0==3 М. Т = 40 °C и

Рис. 7.23. Различные траектории на N-образной поверхности, приводящие к
сложным колебаниям.
разд. 7.4.1 принадлежит фактически к этой категории. Если для
некоторых значений управляющего параметра период вращения
вокруг М становится больше, чем время дрейфа (~тг), то слож-
ное поведение исчезает, и восстанавливаются простые релакса-
ционные колебания. Важным вариантом этого режима является
случай, когда па квазнстацноиарной поверхности вместо устой-
чивого фокуса имеется неустойчивое стационарное состояние, ок
ружейное устойчивым предельным циклом. Они дрейфуют в.
сте по поверхности медленных движений. В данном сл-'ча
роткопериодныс колебания связаны с приближениемк.	_ .
предельному циклу (рис. 7.23,6). Крестообразная параметри
ческая диаграмма все еще имеет место, но 111,теРпР одно
мина бистабильность должна быть расширена, п •- . ное
нз стационарных состояний заменяется всюду на  коле.
(с коротким периодом) состояние. Область релак	колеба-
баний заменяется в свою очередь на облает	• обнз.
ний. Экспериментальная диаграмма такого оеакции БР
РУжепа Буассопадом и Де Кеппером |95 ДЛ^реакои^^,
(рис. 7.24). Сложные колебания снова	дт0 наблю-
если период вдоль малого цикла имеет порш г .2,.ация стано-
дается в точках па рис. 7.24, обозначенных 'состояние иретер-
вится еще более сложной, когда стадиона] „виЖепий с п0‘
певает бифуркацию на поверхности медл ’ 31(етабпльности,
явлением предельного цикла внутри интср • изменяются,
но основные выводы о топологии диаграммы

Глава 7. П. Де Кеппер, Ж. Брассом
Вторая интерпретация принадлежит Шмицу и сотр. [8651
Тайсону 1955] и Мазелко [630]. В этом случае точка М являет-
ся притягивающей в направлениях, поперечных по отношению к
поверхности медленных движений, но неустойчивым фокусом ца
поверхности. Дрейф Л4 вдоль поверхности медленных движений
уже не является необходимым. Система движется от точки М,
производя одно короткопериодпое колебание при каждом враще-
нии, пока она не соскальзывает с края складки (рис. 7.23, в).
Число короткопериодпых циклов равно числу оборотов перед пе-
реключением, причем оно зависит от той точки иа поверхности
медленных движений, в которую попадает система вначале. Рии-
цель и Троп [825] (см. гл. 4) редуцировали /-параметрический
вариант Орсгонатора, предложенный Япцем и сотр. [494], до
кусочно-линейной одномерной диаграммы по / и оценили число
циклов в каждой пачке.
Эти две интерпретации ие являются взаимоисключающими,
потому что во второй точка М может двигаться, как и в первой,
и расходящиеся траектории в конце концов могут достичь пре-

От бистабильности к автоколебаниям
283
дельного цикла на верхнем листе. Таким образом, мы постепен-
но возвращаемся к первой интерпретации. Отметим, что другие
не взаимоисключающие описания были предложены для'интер-
претации сложного поведения реакции БЖ., включая хаотиче-
ские состояния, периодические пульсации и бистабильность с
двумя устойчивыми колебательными состояниями (так называе-
мая бнрптмичность). Это требует анализа бифуркаций на одно-
мерной диаграмме (836]. Мы не будем обсуждать их, поскольку
они существенно связаны со сложными режимами и не исполь-
зуют явно бистабильность в качестве отправной точки.
7.5.2.	Управляющие параметры, зависящие от времени
7.5.2.1,	Периодические изменения. Влияние периодических изме-
нений управляющих параметров па колебания является одной из
наиболее широко разрабатываемых областей нелинейной мате-
матики (см. монографии [660, 684]). В разд. 7.2 мы показали,
что релаксационные колебания обычно можно рассматривать как
результат соединения бистабильной системы с подходящей об-
ратной связью по управляющему параметру С. Рассмотрим от-
дельно бистабильную систему. Если С периодически модулирует-
ся с частотой <ч » 1/т5 н достаточно большой амплитудой для
того, чтобы пересечь оба предела бистабильности G и С2, то
внешнее возмущение оказывает тот же эффект, что п обратная
связь, описанная в разд. 7.2, и в системе могут возникать выну-
жденные релаксационные колебания. Поэтому вызывает удивле-
ние, что существование таких колебаний, а также способность
системы к синхронизации на субгармонических частотах не были
детально исследованы. В работах [241—243] было показано, что
в реакции БР под действием света, проводимой в ПРПП (в ко-
торой интенсивность света является управляющим параметром),
может существовать бистабильность в области значении свето-
вого потока L, Z,min < L < Z,max. Периодическая модуляция L
прямоугольными импульсами частоты ю (10~2—10 Гн) может
вызвать не только колебания на частоте со, ио также субгармо-
нические колебания на частоте ш/m (т— целое число). Наблю-
даются области, в которых имеет место явление гистерезиса,
аналогичное жесткому возбуждению. Интерпретация параметри-
ческой диаграммы этой системы, к сожалению, затрудяется би-
фуркацией, приводящей к мягкому возникновению колебании на
одной ветви бистабильной системы.
7.3.2.2.	Случайные изменения. Анализ влияния флуктуации
управляющего параметра, рассматриваемых как шум, действую-
щий па бистабильную систему, потребовал бы целой главы дл
полного описания. Всесторонний обзор этого вопроса А®*1 в ’
Хорстэмке и Лефевра |473], а также в работах
мы просто утверждаем, что, когда С модулируете

Глава 7. П. Де Кеппе?. Ж. БуассонаЛ
Лечым шумом нулевой средней величины, ожидаются два инте-
ресных явления. Первое из них - это возрастание области биста-
бптыюсти обычно со сдвигом границ. Вторым, оолее ярко вы-
паженным явлением будет возникновение бистабильности в си-
стемах в которых в отсутствие шума наблюдается устойчивое
стационарное состояние с сигмоидной зависимостью стационара
от центрального параметра. Эти два типа поведения могут слу-
жить превосходными примерами переходов, индуцированных
только случайным шумом при постоянной средней величине уп-
равляющего параметра. В настоящее время в химических спсте-
мах существует экспериментальное доказательство лишь пер-
вого эффекта, т. е. сдвига индуцируемой светом бистабильности
в реакции БР при возбуждении случайным шумом [214].
7.6.	Выводы
В этой главе мы показали, что обычно не существует разрыва
между бистабильностью п колебаниями; стационарные состоя-
ния бистабильной системы становятся псевдостациопариыми со-
стояниями релаксационного осциллятора. Эта связь наиболее
отчетливо видна на параметрической диаграмме, характеризую-
щейся крестообразной топологией, которая появляется при пра-
вильном выборе управляющих параметров. Первый управляю-
щий параметр изменяет силу обратной связи, приложенной ко
второму, который связан с бистабильностью. Изучение биста-
бильности п параметрических диаграмм обеспечивает прекрас-
ный подход к пониманию механизма химических осцилляторов.
Было показано применение этого метода к реакциям Белоусо-
ва — Жаботииского и Бриггса — Раушера. Кроме того, все би-
стабильные системы являются потенциально колебательными,
при условии что найден соответствующий механизм обратной свя-
зи. Открытое недавно семейство хлоритиых осцилляторов — на-
глядный пример этого. Неравновесные условия, необходимые
для получения бистабильности, легко получаются в эксперимен-
тах в ПРПП при использовании систем с немонотонными харак-
теристиками скорости реакции, которые обычно имеют место при
автокатализе или субстратном ингибировании.

8
ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ колебательные системы
в ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ
И. Эпштейн, М. Орбан
([ruing R. Epstein, Department of Chemistry, Brandeis University Waltham
Massachusetts, USA; Miklvs Orban, Institute of Inorganic and Analytical Che-
mistry, L. Eotvos University, Budapest, Hungary)
До сих пор изучение гомогенных химических осцилляторов
было большей частью, если не целиком, изучением систем на
основе галогенов. От открытия Бреем [119] почти периодиче-
ского поведения в реакции разложения пероксида водорода,
катализируемого йодатом, до классической реакции Белоусо-
ва— Жаботпнского [71], в которой участвуют бромат-ион, ион
металла и органический субстрат, и проводимого в последние
годы систематического конструирования хлоритных осциллято-
ров [215] — все наиболее важные колебательные химические
системы содержали оксогалогеновые соединения — иодат, бро-
мат или хлорит — в качестве необходимого компонента. Гл. 2
и 5 настоящей монографии специально посвящены поведению
колебательных систем на основе галогенов в закрытых реакто-
рах; поведение этих систем рассмотрено и в некоторых других
главах.
Использование проточных реакторов постоянного переме-
шивания (ПРПП) для исследования оксогалогеновых осцилля-
торов оказало революционное воздействие на эту область. Чис-
ло известных колебательных систем резко возросло, и были
достигнуты успехи в понимании их механизма. Последние до-
стижения включают открытие новых динамических явлений в
галогеисодержащих осцилляторах в ПРПП.
Как будет показано в этой главе, ПРПП обладают некото-
рыми преимуществами по сравнению с закрытыми системами
прп изучении колебательных явлений. Во-первых, устойчивые
колебания можно поддерживать и изучать сколь угодно долго,
тогда как в закрытом реакторе любые колебания неизбежно
являются переходным процессом. Во-вторых, вводя реагенты
или удаляя продукты с соответствующей скоростью, можно
увеличить число систем, в которых возможны колебания, и
расширить области существования колебаний для систем, ко
торыс могут колебаться и в закрытых реакторах. II нак0"<у,{’
поддержание системы в далеком от равновесия состоянии P
помощи ПРПП позволяет возникнуть новым динамическ

286
Глава 8. И. Эпштейн. М. Орбан
явлениям, более сложным, чем простые периодические ко-
Технпческне аспекты ПРПП обсуждаются в гл. 7. Здесь же
мы сосредоточимся на продвижении в области химии осцилля-
торов достигнутом благодаря использованию ПРПП для иссле-
дования систем, содержащих бромат, хлорит или иодат. Этот
раздел завершается введением понятия минимального осцилля-
тора, являющегося основой для последующего рассмотрения
более сложных систем. Далее мы рассмотрим каждую группу ок-
согалогеиовых осцилляторов — броматных, хлорптпых и иодат-
иых_в отдельности. Небольшой раздел посвящен более экзо-
тическим явлениям, имеющим место в связанных осцилляторах
п/или гетерогенных системах. В заключение мы обсудим проб-
лемы построения рациональной и химически полезной схемы
классификации галогенсодержащих осцилляторов.
В этой главе мы рассмотрим химические осцилляторы по
группам или семействам, каждое нз которых состоит нз систем,
имеющих одни п.ш более общих ключевых компонентов (в дан-
ном случае оксогалогена: ВгОз, С1О2 или Юз). Некоторые се-
мейства могут содержать подсемейства (например, иодсодер-
жащне хлоритиые осцилляторы). Заманчиво и полезно найти
внутри каждого семейства или подсемейства простейший («ми-
нимальный») осциллятор, нз которого можно получить все
остальные. Однако точное определение минимальности является
далеко не тривиальной задачей.
В некоторых семействах может оказаться невозможным
определить такую систему, тогда как другие группы могут
иметь более одного минимального осциллятора. Несмотря на
это, мы предлагаем определение, которое кажется полезным,
по крайней мере при рассмотрении оксогалогеновых систем.
Обозначим компоненты, общие для данного семейства, как А,
В* С....а соединения, которые могут изменяться от системы
к системе, как а,, а2, ..., р,, р2, . • , и т. д., где греческие буквы
означают классы родственных химических соединении, а циф-
ры-номера разных осцилляторов. Например, среди осцилля-
торов типа реакции Белоусова — Жаботнпского мы имеем
/1 = ВгОз, тогда как для разных систем может быть (а, =
^e3+/(^ei+’ Pi = малоновая кислота), (а2 = ферроип/фер-
риин, ₽2= малоновая кислота), (а3 = Мп2+/Мп3+, р3 = лимон-
ная кислота). Очевидно, если одна из переменных (обозначен-
ных 1речсскнми буквами) компонент может быть удалена без
нарушения способности системы к колебаниям, то новая си-
считается более простой. Важнее то, что, если любая пе-
-опит'\аЯ .'<0МПОПе11Та Пл" совокупность таких компонент произ-
i-nnTr,vr!CK°WpOe соедниС|1ие X и если замена этих компонент
притоком вещества X дает колебательную систему, эта А-со-

ралогенсодержэщие системы в проточном реакторе
и в ct-
---------------------------- :----------------------------287
держащая система проще, чем ее предшественница г
мсйствс проделаны все такие упрощения, то резттгг?1' “ ~
система является минимальной для данного семейства РУ10щая
8.1.	Броматные осцилляторы
Как ясно из остальной части этой монографии
осцилляторы, в особенности реакция Белоусова-Жаботиш
ского (БЖ), преобладали в изучении колебательных химичё
ских реакции в течение четверти века с момента пубтиканни
классического открытия Белоусова [71J. Первое исследование
гомогенной колебательной химической реакции в ПРПП ппо
вели Жаботинскнй и сотр. [969] на системе БЖ при этом
было обнаружено существование не только простых’незатухаю-
щих периодических колебаний, по и сложных колебаний в узкой
области входных концентраций. Однако из-за легкости получе-
ния колебаний в закрытой системе в этой реакции большинство
исследований по броматным осцилляторам проводилось до не-
давнего времени в закрытых реакторах. Как мы увидим далее,
использование ПРПП значительно увеличивает число и разно-
образие броматных осцилляторов.
В закрытой системе периодическое поведение является след-
ствием способности субстрата (восстановителя) выполнять
с нужной скоростью одну пли более нз следующих функций: ре-
генерацию ключевого интермедиата Вг-, удаление продукта
Вг2 пли НОВг, производство восстановленной формы редокс-
пары (например, Се3*, С6Н5О’). В ПРПП эти функции может
выполнять проток. Втекающий поток можно отрегулировать
таким образом, чтобы поставлять как Вг- (или его предше-
ственника), так и восстановленную форму катализатора с лю-
бой желаемой скоростью, тогда как вытекающий поток удаляет
Вг2 или НОВг.
Все броматные системы требуют восстановления ВгОз вое
станавливающим реагентом. Полезно различать осцилляторы.
Которые к тому же содержат окислптельно-восстановитель у
пару нона металла, часто называемого катализатором, и ос™'’
ляторы, называемые реакциями без катализатора, не тре
тцие иона металла. Внутри каждой из этих главны. Р- _
могут быть определены подсемейства в зависимости от
становителя, и для каждого подсемейства может	Р
лен единственный минимальный осциллятор.
8.1.1.	Системы, содержащие ион металла,
или «катализируемые» системы
Первыми, благодаря их способности работать i“ Л^Рщ11с gpo-
стсме, были открыты броматные осцилляторы, Р металпа
к,ат, органический восстановитель и редокс-n. ру

Глава 8. ti. Эпштейн, М. Орбан
288
серной кислоты (гл. 2). Они изучались а
в водном 1><кт®° вРтсче1ше почти 15 лет [505, 969]. Род.
П!’ОГОТпотсе°1ейство, в котором органическое вещество заМе.
„вешюе подсе> i 'восетановцтелем и в котором колебания
щепо »СОР™“!’ в условиях ПРПП, было обнаружено лишь
Вет"впо [11]' Оба подсемейства происходят от общего мини-
мального осциллятора.
8.1.1.1.	Минимальный осциллятор-. ВгОз—Вг’—М"+. Откры-
тие автоколебаний в реакции бромата, бромида и нона мар-
ганца или церия в ПРПП представляет собой замечательный
пример взаимодействия теории с эксприментом. Бар-Эли [50]
предсказал такие колебания, основываясь па моделировании
семпстаднпного механизма [710], который приведен в табл. 8.1.
Отметим, что этот механизм почти полностью совпадает с пред-
ложенным Филдом — Кёрёшсм— Нойесом {296] для полной
реакции БЖ (гл. 2), за тем исключением, что в нем отсут-
ствуют стадии, включающие органические соединения.
Время
Puv. В.). Колебания минимального броматного осциллятора.
?,.7z”°Jeillll’a'? ПЛат»1*ового электрода; б—потенциал бромпд-селектнвного электрода <кска
•тированный); в —светопоглспцение прп нм |н основном благодаря ]Лп(Ш) « b iV
Скорость протока Ь„=0,0128 с'1. (Мп’Чо-|,0>.И)~4 М, [Н2ЗОЧ]„ “ 1.5 М. [lirOj]0~0.0« М’
iPkot™?!»	Значения параметров соответствуют критической то1''1*'--
и которой начинаются колебания |73б].

10 Зак. 628
Таблица 8.1. Механизм минимального броматного осциллятора
Номер	Реакция		
(В1)	ВгОз + Вг~ + 2Н+	НВгО2 + НОВг	
(В2)	НВгО2+ Вг" 4- Н+	2НОВг	*1)
(ВЗ)	НОВг + Вг' + 11+	Вг2 + Н2О	
(В4)	ВгО; + НВгО2+Н+	2ВгО2’ + Н2О		/!к
(ВГ,)	Се3+ + Вго; + 1Г Ч=*	Се” +НВгО2	'в
(ВС,)	Се” + вю; + Н2О <=	i Се” + ВгОд + 2Н+	/гв
(ВТ)	2ПВгО3 = ВгОз + НОВ	г+Н*	

Константы скорости

Глава 8. И. Эпштейн, М. Орба:
290
0	0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0Д2
[ВгО^]0 ,М
Рнс. 8.2. Параметрическая диа-
грамма для минимального бро-
матного осциллятора на плоско-
сти [Вг~]0 — [ВгОз]0.
Фиксированные параметры:	feo =
-510-3c-1. [Mn2+]o = 3-10“1 М. [Н+] -
-0.75 М|362].
Первый поиск [359] колебательного поведения, существова-
ние которого было предсказано в очень узком интервале зна-
чений параметров, не увенчался успехом. Однако Орбан и сотр.
[736], используя метод крестообразной параметрической диа-
граммы (гл. 7), смогли найти узкие зоны колебаний для обеих
систем: ВгОз—Вг’—Ми(П) и ВгОз—Вг—Ce(III). Колебания п
форма колебательной области на плоскости параметров бро-
мид— бромат представлены на рис. 8.1 и 8.2. Гайзелер [362]
вскоре обнаружил подобное поведение, используя другой ме-
тод-поиск с помощью линейного градиента, тогда как Жабо-
типскнй и сотр. [I05I] исследовали эту же систему, используя
конструкцию, п которой приток бромида связан с концентрацией
церия в реакторе.
В более поздней работе [5I] было показано, что рассчитан-
ные и экспериментально определенные области колебаний на-
ходятся в превосходном согласии, и сделано заключение, что
эта реакция представляет собой «самый простой из известных
химических осцилляторов, механизм которого полностью опре-
делен через элементарные стадии». В любом случае, несмотря
па некоторые мелкие расхождения между теорией н экспери-
ментом и спор о величинах констант скорости (см. гл. 2 и 3,
а также (322, 708]), эта система может считаться довольно
хорошо понятой. По-видимому, также ясно как с теоретической,
так н с экспериментальной точек зрения, что все другие содер-
жащие ион металла броматные осцилляторы, рассмотренные
ниже, производят бромид в качестве ключевого интермедиата,
гак чю система ВгО3—Вг —М"+ действительно является их
минимальным прототип ом.

291
1 алогсвсодержащие системы в проточном реакторе
В реакции БЖ колебания наблюдаются в гопачло
роком диапазоне параметров и имеет место большее разнсюг
разие динамического поведения, чем дает минимальный ос±
лятор. Поэтому возможно, что малоновая кислота (и вероятно
другие органические восстановители) является не иростоисХ
ником бромид-иона, а играет более важную роль. Для бромат-
ных осцилляторов с неорганическими восстановителями диапа
зон параметров и различные типы колебательного поведеню
занимают промежуточное положение между наблюдаемыми в
реакции ЬЖ и в минимальном осцилляторе. Поэтому кажется
естественным разделить броматные осцилляторы на две под-
. руппы в зависимости от того, является ли восстановитель ор-
ганическим или неорганическим.
8.1.1.2.	Органические восстановите ли. До сих пор наиболее
тщательно исследованным броматным осциллятором как в за-
крытой, так и в проточной системе является реакция БЖ,
обычно с церием в качестве катализатора и с малоновой кис-
лотой в качестве органического восстановителя. Наряду с про-
стыми колебаниями в режиме ПРПП в реакции БЖ наблюдается
большое разнообразие динамических явлений, включая слож-
ные колебания [630, 631] и хаос [863].
В первой работе, где реакция БЖ проводилась в ПРПП,
Вавилин и др. [969] наблюдали как простые автоколебания,
так и режим прерывистых колебаний, в котором периоды покоя
чередуются с последовательностями нз нескольких колебатель-
ных циклов. Они исследовали также влияние облучения уль-
трафиолетом и обнаружили, что оно действует так же, как при-
ток Вг- в систему. Сёренсен [908] также наблюдал простые
колебания и режим прерывистой генерации, которые он объяс-
нил качественно через критический уровень броммалоиовой
кислоты, необходимый для колебаний. Количественный расчет
был проведен Рппцелем и Троем [825]. Марек и др. [625, 626]
изучали реакцию БЖ в реакторах разного типа, включая два
связанных ПРПП. Наряду с простыми и сложными колебатель-
ными явлениями в отдельных реакторах они наблюдали раз-
личные типы нелинейного взаимодействии, включая синхрони-
зацию, в системе двух связанных ПРПП.
Де Кеппер и др. [210] исследовали параметрическую ди.
грамму реакции БЖ. определив области колебании и множ.
е гвенных стационарных состояний. Это оыло, по-ввднмомх пс 
вое экспериментальное исследование такого ™па. Вида- ь ДР-
[979] позже выполнили количественные измерения конце п
пин некоторых промежуточных соединении (Се , U ,
в-
тазелки Ш рппАп^шей Мп2-»'. С малоновой 630] п лп
мы в системе БЖ, содержащей /ни • п1,оП1,„_г..пх. восстанови
мойной [631] кислотами в качестве ор.аиических восс
10=

Глава 8. И. Эпштейн, М. Орбан
течей Он использовал также двухкоордшштныи самописец,
связанный с бромидчувствительным и платиновым электродами,
для получения двумерного фазового портрета колебаний слож-
ной формы, показанных па рис. 8,3.
1-1 наконец, осциллятор типа Ь/К с щавелевой кислотой
в качестве органического субстрата [705] или с ферроином в
качестве как металлического катализатора, так и органического
восстановителя |67] представляет собой некий гибрид между
осцилляторами в закрытой и проточной системах, поскольку
газовый проток, уносящий Вт2 и СО2 с соответствующей ско-
ростью, существен для возникновения колебании.
8.1.1.3.	Неорганические восстановители. Существование ми-
нимального осциллятора, рассмотренного в иодразд. 8.1.1.1,
предполагает, что по крайней мере в условиях ПРПП любой
восстановитель, который способен производить Вт~ из бромата
с достаточно большой скоростью, может служить частью ката-
лизируемого броматного осциллятора. Возможно, например,
получение в ПРПП чисто неорганических броматных осцилля-
торов. Это привлекательно ие только как вызов синтетикам,
ио н потому, что исследование механизма таких осцилляторов
значительно легче, чем тех, которые содержат мириады орга-
нических интермедиатов.
Рассмотрим реакции из табл. 8.1, дополненные реакциями
(RD — (R3):
BrOj’+ Red + И* —>	HBrOa + Ox	(RO
I IOBr + Red —>	ВГ + 0x4- H’	(R2)
Br2 + Red+HO -	2Bi- + Ox + 2H‘	(R3)
где Red — двухэлекгронный восстановитель, a Ox — его окислен-
ная форма (например, Red = SOr, Ox = SO«'). Реакции
(Rl) — (R3) обеспечивают образование бромида из бромата,
так как стадии (В4) — (В7) уже обеспечили путь для довольно
быстрого восстановления Br(V) вплоть до Вг(1). Расчеты иа
ЭВМ [И] показали, что при Ari = 10 М2-с~ колебания проис-
ходят при кяг 108М~>-с-1 и /г,,з5а 0 или при +- Ю6М"1 -с"1
и Тгв2 0. Если и fen?, и больше 106 М-’-е-1, то скорость
реакции (R1) можно принять равной нулю, сохраняя коле-
бания.
Эти предсказанные колебания были обнаружены экспери-
ментально ]11] в системах, содержащих бромат, Мп2+ и какой-
либо нз следующих восстановителей: гидразин, сульфит, арсе-
нит, ионы двухвалентного олова или иодид. В табл. 8.2 приве-
дены условия, при которых происходят колебания для систем
' Л^ИЧНЫМ? В0ССта»°виТ1‘лям11. Иодид представляет собой
собыи случаи, который обсуждается в иодразд. 8.1.2.3. Оказы-
ся, что системы, содержащие эти восстановители, довольно

293
Галогепсодержащие системы в проточном реакторе
Потенциал Pt-электрода,мВ
Рис. 8.3. Сложные колебания в реакции БЖ.	з+т/г. 2+1 п
Потенциал платинового электрода, зависящий главным	на б,А. е, з,₽к-
веден на а, в, д. ж, и. Соответствующие предельные циклы пр .	к1.спота1 =
Концентрации реагентов в притоке: [Мп +]=6-10 М, [HzSOjI-З; , [ь •	-
=6-10~' М, [ВгОз 1 =7-10"2 М. Раствор, содержащий все реагенты, за	сА/с;
втекает со скоростью 0,125 см’/с. Скорость подачи Ра5т.ЕЛ1,а 3Е° и-у?'
в, г-0,086 смл/с; д. е-0,1 cmj/c; ж. з-0,12 см’/с; и. к-0.166 см /с [WJ|.

Глава 8. И. Эпштейн, Л1. Орбйн
291
Таблица 8.2. Условия колебаний для систем бромат - Мп(Н) -
восстановитель а' 6
Восстанови- тель	[вгО3']0. м"	|RI0- м °	,„-3 *0. 10 с	[вгО3]“₽,,т. ,мг	.р.крпг г P'Jo > М
sor AsO]- NH2-NH2 Sn(II) Г	ю“! 1,5-10 ' 10"' 1,5- 10"' 10"’ 10"' 2,5 • 10"2д ю"2е	3,5- Ю"3 3,5- 10"3 ю"3 ю"3 5- 10"* 5- Ю"3 6,5- Ю"*л	2,0-3,! 4,9—7,8 3,0-4,3 7,4-10,1 5,1-6,7 4,5—5,4 11,2—12,0 т 10,3—12,1 °	1,4-10"' 1,2-10"' 1,3- 10"' 1,0- 10"' 2,2- 10"2д 4,0 • 10"2е	3,1  10"э 8,7- 10"’ 4,0- 10"' 4,1 - 10"* 4,5- 10"*д 6,0  10"2е
ни.	0
6 Всюду [Мп(ПНо = 1.(М0~3 м.
и Типичные параметры в центре колебательной области.
г Параметры в критической точке (точке пересечения) при А0=9,4-1и~3 с’1.
Д Колебания, подобные колебаниям в системе ВгО3—Мп — Вг и в других слете-
r.'.i': ВгОз—Mn2+—R.
е Колебания, подобные колебаниям в системе BrO3 —I . Имеется еще одна критиче-
ская точка для субкрнтической бифуркации Хопфа при [вгО3]=»5«10 $М, [l ]р =
- з-ю-З м.
хорошо описываются механизмом, состоящим из реакций (В!) —
(В7) (см. табл. 8.1) с добавлением реакций (R!)— (R3). Хотя
константы скорости для последних реакций и не определены
для любого данного Red, но для Red = SO3' величины ktu [1000]
и /гц3 [429] находятся в разумном согласии с оценками, по-
лученными при моделировании колебании.
Как н в случае органических восстановителей, здесь также
существует неорганический исевдопроточпын броматный осцил-
лятор. Адамчнкова и Шевчик [4] сообщали, что в закрытой
системе, содержащей бромат, ионы двухвалентного марганца
и ноны гипофосфита, наблюдается периодическое выделение
брома при продувании системы постоянным потоком инертного
газа с соответствующей скоростью.
1.2. Некатализируемые системы
До открытия неорганических броматных осцилляторов наибо-
лее значительным тагом вперед после реакции БЖ было от-
крытие Орбаном и Кёрёшем колебаний в закрытом реакторе
в системах, содержащих бромат и одно из производных анп-
.|Ы1,| или фенола [539, 573, 727] п не содержащих окислительно-

Галогенсодержащие системы в проточном реакторе
295
восстановительный «катализатор» С тех поп «„г,. г
систем, где наблюдаются колебания в отсутствие иоиа₽метХ
значительно расширился в результате открытия [734]
класса, в котором хлорит, ио-видимому, играет роль подобие
но ие тождественную тон, которую играют Се(П1) н-ш МпНП
в «катализируемых» системах. Еще более неожиданным явтяет
СЯПРППСП0]ВаН"С КОЛе0аИ,1Й В 1,еаК11«н бромата е иодидом
8.1.2.1. Органические восстановители. Почти все экспери-
ментальные работы по некатализируемым органическим бро-
матным осцилляторам были выполнены в условиях закрытого
реактора, и единственная детальная модель [456] на основе
правдоподобной схемы [729] была также разработана для слу-
чая закрытой системы. Однако Шопен-Дюма и Рикетти [163,
164] провели некоторые исследования в условиях ПРПП в на-
дежде получить критерии для выбора органического субстрата.
8.1.2.2. Хлоратные системы. В 1973 г. Томпсон [927] впер-
вые наблюдал, что в закрытом реакторе во время реакции хло-
ристой кислоты с броматом оптическая плотность, связанная
с СЮ», сначала растет, затем резко падает таким образом, что
можно предположить наличие автокатализа. Он предложил че-
тырехстадийный механизм, приведенный в табл. 8.3, чтобы ка-
чественно объяснить такое поведение в экспериментальной
системе, содержащей аллиловый спирт для удаления НОВг,
образующейся в этой реакции. Отметим аналогии между реак-
циями в парах: (В4) и (Tl), (В5) и (Т2), —(В4) или (В6) н
(ТЗ), (В7) и (Т4) из табл. 8.1 и 8.3, при этом можно считать,
что НСЮ» (и СЮ») выполняет двойную роль Се3‘(Се4‘) и НВгО»
(ВгО»).
8.3. Механизм системы бромат — хлорная кислота
Но- мер	Реакция		Константы скорости
<Т1)	ВгО3 + НСЮа + Н+	> ВгОа + сю; + НгС	4Т1 = 1,0 М"2-с“‘ *_Т1 = 1,6-Ю2 М-'-с-'
(Т2)	ВгОг+НСЮг	НВгОг + сю;	*т,= 1 • 106 М"'-с 1 *_т., = 6,7- IOJ .«"‘-с-1
(ТЗ) (Т4)	вго; ч- сю; +н2о НВгОг + НСЮг —	—» HBr03+C10J 4-Н* новг + сю; + н*	4ТЗ = 3- 10J .4“'-с ' *Т4=1-Ю4 .М-'-с"1
.,бпги (0*71 константы скорости —из работы |.ЗЭ].
лаимсгвинаны из работы !•»- (_____________________________—

296
Глава 8. И. Эпштейн, Л1. Орбан
На основании этого можно предположить, что система, со-
стоящая из ВгО3', СЮ2' и Вг" в ПРПП, могла бы вести себя
почти так же, как минимальный осциллятор BrOj—Се3+—Вг'.
Орбан и Эпштейн [734] изучали систему бромат — хлорит -
бромид в ПРПП н обнаружили, что в ней действительно про-
исходят колебания, как показано иа параметрической диа-
грамме (рис. 8.4). Они провели также модельные расчеты, ис-
пользуя механизм, включающий реакции (BI) —(В4), (В7) и
(Т1) —(Т4), и получили качественное согласие вида наблюдае-
мых крестообразных параметрических диаграмм и формы ко-
лебаний с экспериментом.
В своих дальнейших исследованиях эти авторы получили
новое подсемейство броматных осцилляторов из минимальной си-
стемы BrOj—ClOj—Вг'. В табл. 8.4 перечислены условия ко-
лебаний для систем, в которых бромид был заменен на сульфит,
ферроцианид, арсенит или ионы олова. Замещение бромида
иодидом дает систему с таким большим разнообразием динами-
ческого поведения, что она рассматривается отдельно в
разд. 8.4.1.
8.1,2.3. Бромат — иодид. Возможно, самым удивительным из
неорганических броматных осцилляторов в ПРПП является
ис. 8.4. Параметрическая диаграмма для бромат-бромпд-хлорпгпого оецп.т-
Hiopa иа плоскости ВгОГ], — [Вг'1
	3 ]0 I •*()
чксаров.ишис параметры: [<-1О2]о-|0 5М (штриховая линия), 3-10 s М (сплошная)
1 '» М (оушопраая) HlaSOHo-o.OM. 7-_25»с.,	.2. |<Г 2 Зяа чки указывают
ХТХвмХ' "Р" 1С,0Ио"3-'0'5 м: Л состояние с высоким потенциалом; ▼ состоя-
вязким потенциалом; о колебания; . аоэбуцимость; о	ставя.,„кость 17341.

Таблица 8.4 Хлоритные осцилляторы в ПРПП
Реагенты			Типичные условия для колебаний					
А	В	c			сю2‘ ]0. м	pH	И1„. м	1В10. М
Г	-	-	1,1 • ю~3		5-10"3	2,04	1,2- 10“2	—
г	ю;	—	1,1 • 10~3		2,5- 1 (Г 3	2,04	6-10~3	2- 10~‘
г	Вго;	—	2- 103		2- Ю~3	0,8	1  10 3	1,6- Ю^2
			12- КГ3 2,5- 103		з* ю^3		5- Ю~3	1  1(Г2
г	мпо;	—	5,6- 10~3		2,5- 10" 3	3,35	6- ю~3	1,5  Ю~3
г	СГ20?’	-	1,1  10“3		2,0- Ю"3	1,2	I • 10~2	1 - 10~2
г	Малоновая кислота	—	0		7-10"2	2	6,6- 10' 3	2,6- Ю~3
ю;	H3AsO3	-	2,5 - И)“3		2- КГ3	2	2,4- ИТ2	4  10 3
	Fe(CN)*~	—	з,з- иг3		2- JO"3	2,06	I - Ю“2	5-10’3
ю;	SOV	—	3,3- 10' 7		2- 1<> ’	2,06	1 . 10’ 2	1 .10“2
ю;	s,or	—	3.3- 10		2- 10~3	2,40	I.	5 -10 3
ю;	CH2O-HSO		3,3- 10 3		г|,г‘	2,06	1  НГ2	5.I0-3

	Литера- тура	Замечания
1С10. м		
-	199	Бистабильность меж- ду стационарным и колебательным со- стояниями
—	738	
—	9, 738	Жесткое возбужде- ние, биритмичность, сложные колебания
—	738	
	738	
—	219	Колебания в закры- том реакторе, про- странственные вол- ны
—	216	Первый хлорнтный осциллятор
—	733	
	733	
	219, 733	Закрытый реактор
—	733	
§

Pcoichtij		Типичные условия для колебаний				
.4	1 !i	С	*0. С 1	[сю2]0.	I'll	|Л1„. м
'0,-	J Аскорбино- вая кислота		3,3 • 1<1'3	2.|0"3	2,23	1  Ю’*2
h	Fe(CN)<-	—	1  10“3	2- 10"3	2,03	4•10"'
I2	SO2'	—	5  ](Г4	2  10"3	2	4  10“’
h	5.0;-		1 • 1(Г?	2^ 1(Г3	2,3	5- Ю"4
10~	Г	Малоно- вая кислота	3,3 • I0"3	2-10"3	2,06	1 • ю"2
io;	r	НзАзО.з	5,35 • 10"3	2,5  10~3	2,0	2,5-Ю"2
s2o3=-			1,9- 10~2	2- 10“3	3,02	1,6- 10"’
Bi-o;	sof	—	5- КГ3	I • ю_<	а	2,5 - Ю~2
Bro;	Fe(CN)’-	—	I • 10“2	1 • 10	а	3- Ю"2
Bro;	H3As03	—	1  Ю"2	1  10“’	а	2,5- 10~2
Bro;	Sn2*		8- ИГ3	1  1O"J	а	2,5- Ю~2
lil2SO))0 = |.5 M.

Продолжение табл. 8.4 |
		Литера- тура	1 Замечания
	|С|0. м		
I • 10~2	-	733	
3,3- ю"3	—	738	
5-10“3		738	
3,3- ю 3		738	
3,3- ю-3	3,3- 10" 2	219, 733	Закрытый реактор
1 . ю-3	1•10“2	738	Тристабильиость
			735—737	Сложные колебания,
			хаос
4- 10-4	—	734	
5*10	—	734	
3. 10"5	—	734	
3 • ю”4	—	734	
Глава 8. И. Эпштейн.

Галогенсодержащие системы в проточном реакторе
299
Рис. 8.5. Гистерезис при переходе между стационарными состояниями (А, V)
и колебательным состоянием с изменением скорости протока при [вгОд] =
= 0,005 М, [l ]u = 0,005 М, [H2SO4]Q= 1,5 М, Т = 25 °C в бромат-иодидном
осцилляторе.__________
Огибающая кривая показывает верхнюю и нижнюю границы (потенциала' платинового
электрода в колебательном состоянии. Цифры у вертикальных ‘линия дают период коле-
баний в секундах. Стрелками показаны спонтанные переходы между состояниями [10].
система бромат — иодид [10], которая не требует ни иона ме-
талла, ни протока бромида. В этой реакции наблюдается би-
стабильность в интервале значений концентрации иодида во
входном потоке, изменяющихся на пять порядков, и автоколе-
бания при достаточно высоких [г]0 и [BrOj]0. В ней также
имеется область, показанная на рис. 8.5, в которой. одновре-
менно устойчивы колебательное и стационарное состояния.
В настоящее время механизм реакции ВгО3 — I неизвестен,
реакция бромат — иод в закрытой системе также является чрез-
вычайно сложной [524]. Можно предположить, что механизм
этой реакции либо подобен осциллятору ОСЬ — I , либо напо-
минает реакцию БЖ. с какой-то комбинацией иодоксидных ин-
термедиатов (например, 10] — НЮо), играющей роль одноэлек-
тронной окислительно-восстановительной пары. При добавлении
иона металла или протока хлорита в системе ВгОз I наблю
дастся огромное разнообразие динамического поведения,; вклю
чая тристабильность [11], биритмичность [9] и хаос 6 лал1гиР
и др., неопубликованные данные).
8.2. Хлоритные осцилляторы
Хлоритные осцилляторы представляют собой г0Раа^5’'Д°Л!о
молодое семейство оксогалогеновых осцилляторов- Р
которых были открыты в 80-х годах [216]. Они явл
единственной группой осцилляторов, открытых и

зл)	Глава «. /7. .ЧпштеЛн, Л1. Qpoult
них почти исключительно в условиях ПРПП. Хотя обзор работ
по хторитиым осцилляторам был проведен сравнительно не-
чавно Г’79 738], эта область развивается настолько быстро
что назрела необходимость в новом обзоре последних работ.
8.2.1. Системы, содержащие иод
Первый хлоритный осциллятор [216], система хлорит — иодат —
арсенит, был создай путем соединения двух автокаталитических
реакций': хлорит — йодид и арсенит —нодат, для которых не-
сколько подсодержащнх соединений являются общими. Этот
успех вскоре привел к открытию около двух дюжин х.чоритных
осцилляторов, которые перечислены в табл. 8.4. Для большин-
ства из них необходим проток Г, 13 или 1OJ, п в основном они
происходят из минимальной системы C1OJ — Г.
8.2.1.1. Минимальный осциллятор' С1О7 — Г. Простейший
хлорнт-ноднднын осциллятор демонстрирует многие черты, ха-
рактерные для колебательных систем в условиях ПРПП [199].
В закрытой системе в этой реакции наблюдается автокатализ
(рис. 8.6). В условиях ПРПП существует достаточно большая
область бистабильности, которая переходит в колебания за
критической точкой Р крестообразной параметрической диа-
граммы (рис. 8.7).
Минимальная система имеет показанную иа рпс. 8.8 харак-
терную особенность хлорит-иодпдного семейства, состоящую в
том, что разница в концентрации I- между максимумом п ми-
нимумом в течение одного периода колебаний составляет пять
порядков, в то время как концентрация иода изменяется мень-
ше чем в 10 раз. Колебания можно наблюдать только при
pH < 2 частично нз-за того, что прп более высоких pH точка
пересечения иа рис. 8.7 может оказаться в области, нереали-
зуемой экспериментально из-за осаждения иода. При pH -С 1Л
с изменением скорости протока в системе происходит субкрити-
ческая бифуркация Хопфа [629], в результате которой появ-
ляются бистабильность и гистерезис между' автоколебаниями
и стационарным состоянием с высокой концентрацией I-.
Хотя изучение механизма этой реакции началось недавно,
уже имеются некоторые интуитивные представления о нем. По
аналогии с анализом и классификацией броматных осциллято-
ров в закрытых реакторах, проведенными Нойесом [716] па
основе «стехиометрии главных компонент» мы можем выделить
три реакции [ 199] -.
1(\')Д-5Г — 6|(с»	(MU
4Г + СЦ111)	4I(0) +Cl-	(М2)
41(0) + 5СЦП1) —* 41(У) + 5СГ	(М3)

Галогенсодержащие системы в проточном реакторе
301
Рис. 8.6. Светопоглощенне на 460 нм н
концентрация иодида в закрытом реакторе
при 25 °C и pH 3,3 с начальными концентра-
циями [Г] = 4- 10'4М, [С1О.;]=2,5. 10’4М
[199].
Рис. 8.7. Параметрическая диаграмма системы C1OJ — I на плоскости
— [ 1"]() при pH 2,04, k0 = 1,1 • 10’3 с”1, Т = 25°С.
Символами обозначены: ▲ стационарное состояние с высокой концентрацией
▼ стационарное состояние с низкой концентрацией подида; О бистабильность. kJ' ко- о
иня. На вставке показаны те же данные в линейном масштабе. Р обозначает крнтичсс }
точку или точку пересечения (1991.

302
Глава 8. И. Эпштейн, Л-1. Орбан
которые дают вклад в брутто-реакцпю
зсю; + 2Г = 210] + зсг
(8.1а)
при избытке хлорита или в реакцию
С1О."+ 4Г + 4Н^ СГ + 212 + 2Н2О	(8.16)
при избытке иодида. Здесь римские цифры означают окисли-
тельное состояние, например 1(0) ~ (1/2) 12, С1(Ш) = СЮ2.
Каждая из реакций (Ml) —(М3) является термодинамиче-
ски очень выгодной и, несмотря на сложность, изучалась кине-
тическими методами. Таким образом, построение механизма
системы хлорит — иодид представляет собой в некотором
смысле складывание известных частей головоломки через вве-
дение интермедиатов, которые соединили бы эти части.
Рис. 8.R. Гистерезис в реакции
хлорит — иодид.
Светоноглощение ла 46J нм (а и кон-
центрация ноднда (о) как функция
Il 1о- Фиксированные параметры*
JCIO-] ».2,5.10 4 м. pH 3,35. fe0-5,4X
,-з -1
ХЫ с , Штриховыми стрелками по-
казаны спонтанные переходы между со-
стояниями 1199).

Галогечсодержащие системы в проточном реакторе
303
Реакция (Ml)—это реакция Дашмена [244]
51 + го; + ен+ = 3i2 + зн2о	(g 2)
Ее кинетика изучалась некоторыми исследователями в течение
более 75 лег и полученные данные были суммированы Либав-
ским и Роу [606]. Хотя результаты сильно варьируют, по-види-
рос“ти- "МСеТСЯ щее согласпе относительно уравнения ско-
- d [1О3-]/Л = А,о [н*]2 [ю;] [Г] + klb [H‘l2 [IOJ] [г]2	(8.3)
Реакция (М2), которая стехиометрически эквивалентна ре-
акции (8.1), была изучена в закрытом реакторе двумя иссле-
довательскими группами [224, 518], которые показали, что эта
реакция является автокаталитической по I, и ингибируется 1~.
Уравнение скорости имеет вид
rf [!,]/<// = kia [Ы] [Г] + k,b [I,] + k.,c [I2]/[l'J
(8.4)
Еще в 1921 г. Брей [119] изучал реакцию (М3), которая
эквивалентна
5C10J + 212 + 2Н2О = 5СГ + 410; + 4Н‘	(8.5)
ио определение кинетики этой реакции стало воз.чожным лишь
с появлением методов исследования кинетики быстрых реакций.
Методом остановленной струп получено следующее выражение
для скорости реакции (8.5) [384]:
- (1/2)г/ [12]/Л = U, [С107] + fe [С1О2]/[Н+] + k3) [I,] (8.6)
Предварительные расчеты (Эпштейн, неопубликованные дан-
ные) показывают, что механизм, в котором ключевую роль
играет интермедиат IClOs, дает по крайней мере качественное
согласие с экспериментально наблюдаемыми крестообразной
диаграммой и периодом колебаний. В отличие от механизмов
броматных и йодатных осцилляторов, рассмотренных в данной
монографии, представленный вариант механизма системы хло-
рит— иодпд не содержит свободных радикалов. Недавно было
получено экспериментальное подтверждение отсутствия ключе-
вых радикальных интермедиатов — это отсутствие какого-либо
влияния сильного освещения на колебания (Де Кеппер. неопуб-
ликованные данные). Некоторые хлоритные осцилляторы долж-
ны обязательно содержать C1OJ и, вероятно, другие радикалы
и качестве ключевых компонентов, поэтому возможность коле-
баний с участием лишь синглетных соединений является интри-
гующим свойством минимально!! системы.
Л‘,2/2 Иодидные системы. Если к хлорнт-иодпднои енсте.
добавлять окислитель (Ох), то наряду с реакциями (М1)-(МЗ)

304
Глава 8. И. Эпштейн, М. Орбан
могут также идти следующие реакции, в которых для опреде-
ленности Ох рассматривается как одноэлектроииып окислитель,
a Red —его восстановленная форма:
Ох + Г —	Red+ 1(0)	(М4)
5Ох + 1(0) —	5Rcd + I(V)	(М5)
Ох + СЦШ) —>	Red + Cl(IV)	(Мб)
2Ох + С1(Ш) —►	2Red + C1(V)	(М7)
Реакции (М4) и (М5) дополняют реакции (М2) н (М3) соот-
ветственно, и если они достаточно быстры, то становятся воз-
можными колебания в той области параметрической диаграм-
мы, где отношение IСЮг ]0/[Г]0 было слишком низко для того,
чтобы колебания могли существовать в отсутствие Ох. С дру-
гой стороны, СЮ; расходуется в реакциях (Мб) н (М7), и если
они слишком быстры, то способность системы к колебаниям
понизится.
Орбан и сотр. [738] обнаружили, что перманганат, бромат,
бихромат и нодат увеличивают область существования колеба-
ний в пространстве параметров для системы хлорит — иодид.
Пероксидисульфат, напротив, не дает расширения области ко-
лебаний. Путем сравнения скоростей реакции Ох — Г и
Ох — СЮ; в закрытом реакторе авторы объясняют отсутствие
влияния 5Ю+ медленностью реакции (М4) с этим веществом.
Типичные составы смесей для колебательных реакций в неко-
торых осцилляторах типа хлорит—иодид — окислитель приве-
дены в табл. 8.4.
Следует отметить, что малоновая кислота — излюбленный
органический субстрат в реакции БЖ. — также дает колебания
в системе с хлоритом и иодпдом, и это единственный известный
пример осциллятора типа хлорит — иодид — восстановитель. Эта
система представляет собой интерес, поскольку в пей возможны
также колебания в закрытом реакторе и пространственные вол-
новые структуры, которые показаны на рис. 8.9 [219].
8.2,1.3.	Йодатные и иодные системы. Если в реактор по-
даются хлорит и либо 1О:|, либо L, то можно получить доста-
точное для возбуждения колебаний количество I с помощью
восстанавливающего реагента Red, который с достаточно вы-
сокой скоростью участвует в реакциях
I(V) + 6Red -► Г + бОх	(М8)
I(0) +Red - ► Г + Ох	(М9)
Был найден целый ряд восстановителей, которые действуют
таким образом [733]; они перечислены в табл. 8.4. Отметим,
что как одноэлектронные, так и двухэлектроппые и как органа-

Галогенсодержащне системы в проточном реакторе
305
ческие, так и неорганические восстановители годятся на эгу
роль. Отметим, что арсенит реагирует менее быстро с йодатом,
чем другие восстановители [реакция (М8)], обеспечивающие
колебания, и что для запуска колебаний в хлорит-иодат-арсе-
нитном осцилляторе обычно требуется однократное введение
I- [216].
Два восстановителя — тиосульфат и малоновая кислота —
также дают затухающие колебания в закрытой системе [219].
8.2.1.4.	Смешанные системы. Включая и иодид, и иодат в со-
став втекающей смеси, можно получить системы, обладающие
большим разнообразием поведения, чем системы, содержащие
только один источник атомов иода. Одним из примеров яв-
ляется система хлорит — иодид — иодат — малоновая кислота
[219], которая продолжает колебаться, даже когда скорость
протока равна нулю (т. е. в условиях закрытой системы).
Более интересная смешанная система состоит из хлорита,
иодида, йодата и арсенита. Параметрическая диаграмма этой
системы — одна из самых сложных среди изученных в режиме
ПРПП. На рис. 8.10 представлены два варианта этой диа-
граммы. Как видно из рис. 8.10, а, при средних потоках арсе-
нита система тристабильна, т. е. у нее имеется пять стационар-
ных состояний: три устойчивых и два неустойчивых. На
рис. 8.10,6 приведена та же диаграмма при более низком pH.
Отметим область жесткого возбуждения (или бистабильности
между стационарным и колебательным состояниями) и отсут-
Рис. 8.9. Картина пространственных
волн, наблюдаемая при 5 °C в тонком
(2 мм) слое раствора с исходным соста-
вом [СН2(СООН)2] = 3,3-Ю-3М, [Nal] =
= 0,09 М, [NaCIO2] = 0,1 М, [H2SO4] =
= 0,0056 М п с крахмалом в качестве
индикатора [219].

306
Глава 8. И. Эпштейн, М. Орбан
отвис третьего стационарного состояния SSIII. Как это часто
бывает в хлорптных осцилляторах, возрастание кислотности
усиливает способность системы к колебаниям. Эту систему
.можно рассматривать как трансформацию хлорит-ноднд-подат-
ного осциллятора арсенитом, как измененный иодидом хлорит-
подат-арсенитнын осциллятор или как две связанные биста-
бильные системы: арсенит-- нодат и хлорит — иодид.
Рис. 8.10. Иарамецшчсская диа|римми сисюмы x.'iopjji iiojKii иодПД-
арсенит на плоскости | I~lo — [H3AsO3] 0.
Фиксированные параметры: [сЮ^0=2,5-|(Г3 М, [tOj |0-2,5-10~2 М, *о--5ЛМО-3 с~1’
Т = 25 °C. Вщ обозначает область бистабильности Между состояниями i и Г. а—при pH
1ТииТСЯ область ^Рчстабильностн (T); б —при pH 2.0 имеется колебательная область (OSG)

Галогенсодержащие системы в проточном реакторе
До сих пор известие относительно мало работ ио тугим
смешанным системам, и можно ожидать, что некоторые из них
будут обладать более сложным динамическим поведением чем
простые периодические колебания.
8.2.2.	Системы, содержащие бромат
Как отмечалось в подразд. 8.1.2.2, многие системы бромат —
хлорит — восстановитель, включая .минимальную реакцию
ВгОз—ClOj—Br", имеют колебательный режим в ПРПП. Сооб-
ражения по поводу механизма этих реакций, высказанные в
данном разделе, а также низкие концентрации хлорита, тре-
буемые для колебаний (10-5— 10”’М по сравнению с I0-3—
10~2М в других хлоритных осцилляторах), указывают на то,
что эти системы лучше рассматривать как броматные осцилля-
торы, в которых хлорит ведет себя подобно восстановленной
форме катализатора — иона металла. Появление в этих систе-
мах значительных количеств ClOj (аналогичного окисленной
форме катализатора) также подтверждает эту точку зрения.
8.2.3.	Хлорит-тиосульфатная система
Единственным известным хлоритиым осциллятором, который
не требует второго галогепсодсржащего соединения, является
Простые колег-зния
5
 I 1 га
О
Простые
колеБа-
ПРОСТЫЕ
КОЛЕБАНИЯ
ПРОСТЫЕ
КОЛЕБАНИЯ
6k V
Простые
колебания
Простые колебания 1:8 1:3
4 -f-----------------1 I а I
Рис. 8.11. Часть параметрической диаграммы системы хлорит-тиосульфат на
плоскости [S<]0-*0 при [С1О.;]0 = 5-10’’ М. pH 4. Т - 25 С-
«ПРОСТЫВ» и «простые» означают чистые	’протока. пр» которой
ДОЛ соответственно. BepriiKa-чъные отрезки иоказьп^ют ск ₽малым1| пякамн иа период,
появляются сложные колебания	'хаотические области со смешанной
‘I4c.li> ппкоп ««“а»" «ал отрезами. Об«а?»» «оЛ.ние с иазкч» «отеаана.том; Д .та-

308
Глава 8. И. Эпштейн, М. Орбан
реакция хлорит — тиосульфат [737]. Кроме бистабильности и
простых периодических колебании в этой реакции наблюдается
сложное периодическое и апериодическое поведение. На
рис. 8.11 приведена параметрическая диаграмма, демонстри-
рующая переход системы от простых колебаний с малой ампли-
тудой к простым колебаниям с большой амплитудой через ряд
колебании, в которых каждый цикл содержит одно «большое»
и п «малых» колебаний, обозначенных как L + nS. Между каж-
дой парой периодических колебаний L -[- nS, Z. + (/г + 1)S ле-
жит узкая, очевидно хаотическая, область, в которой эти два
колебания перемешаны, по-видимому, произвольно [735]. Та-
кие типы поведения проиллюстрированы на рис. 8.12 и 8.13.
Рне. 8.12, Сложные периодические колебания при I CIO.; L = 5 . 10'4 М,
152°з']о = 3 • IO’’ М, pH 4, Т = 25 °C.
a~L. A:u=2,8-l0 3 c~-';6-L + S. feo=l,8-10-3 с-1
^0= 1.2‘10~3c“'; <J—L + 43,	1.05-10“3 c"1; e
kt— 6,33-10 * c 3 — 3, Ao=3.5‘lO~'4 c“l [735J,
; e —+ 23, Z\ = ],5. |0 3
— /- + 63, kv — 8.0I-10-4 c
'; e — /.4- 33.
ж— /- + гзз.

Галогенсодержащие системы в проточном реакторе
309'
в
30 мин
г
20мВ
30 мин
Рис. 8.13. Апериодические колебания (хаос) в системе хлорит — тиосульфат.
Для а, б, в условия те же. что на рис. 8.12, за исключением скорости притока, а
^=2,5.|0-3 с-1; б — L + S, L + 2S, 40 = 1,6-10-3 с~ 1; в — L + 85,+ 9S, feo=7,06UO_i с ;
«-ДРУГОЙ тип хаоса: [сЮ’]0 = 2,33-io”3 М. [з2Оз’]0= 1,07-10 М. feo=4-10 с [735k

310
Глава 8. И. Эпштейн, М Орбан
Другой тип хаоса [633], подобный наблюдаемому в реакции
БЖ, также показан на рис. 8.13.
Открытие сложного периодического и апериодического по-
ведения в таких па первый взгляд простых системах с иным по
сравнению с реакцией БЖ химическим составом показывает,
что химический хаос является некоторым общим явлением.
К сожалению, несмотря на малое число компонентов во входном
потоке, число вероятных интермедиатов хлора, серы и смешан-
ного типа значительно, и в настоящее время почти ничего не
известно о механизме этой реакции.
8.3.	Йодатные осцилляторы
Семейство податных осцилляторов, хотя исторически оно было
открыто первым [119], составляет наименьшую группу гало-
геновых осцилляторов. Эта немногочисленность йодатных ос-
цилляторов может частично объясняться тенденцией к экспери-
ментам в закрытых реакторах, так как две главные системы
этого типа — реакции Брея и Бриггса — Раушера — легко ис-
следовать в закрытой системе. Если это так, то мы можем
ожидать появления большого числа новых податных осцилля-
торов в ближайшем будущем, поскольку несколько исследова-
тельских групп заняты таким поиском с использованием ПРПП.
8.3.1.	Реакция Брея
Хотя реакция Брея, где взаимодействуют иодат и пероксид во-
дорода, была первой известной гомогенной колебательной хи-
мической реакцией [119], она, по-видимому, только один раз
исследовалась в режиме ПРПП [162]. Эти эксперименты были
в основном посвящены изучению температурной зависимости
области существования, формы, периода колебаний, хотя на-
ряду с этим исследовалось также влияние изменения притока
йодата. (См. также недавнее исследование [165].)
Возможные механизмы реакции Брея обсуждаются н гл. 5.
Следует отметить, что они были предложены на основе анализа
поведения системы в закрытом реакторе, н насколько нам из-
вестно, не было предпринято попыток моделирования в про-
токе. Представляется разумным рассматривать реакцию Брея
как минимальный член семейства обсуждаемых в гл. 5 осцил-
ляторов, содержащих нодат и пероксид водорода.
8.3.2.	Реакция Бриггса — Раушера (БР)
Известно, что в реакции Брея происходят колебания в закры-
гон системе или в протоке при относительно высоких темпера-
iypax (?-50°С). Бриггс и Раушер [122] обнаружили, что пр»

Галогенсодержащие системы в проточном реактор
311
добавлении ионов марганца и малоновой кис юти и
легко получить колебания при комнатной температур1""
этом происходит интенсивное изменение цвета) кото в ₽ , 1
слегка затухают в закрытой системе. Малоновую кисоту мпТ
„о заменить другими органическими субстратами, такими к^к
ацетон [181] или метнлмалоновая кислота [335]
Группа исследователей нз Бордо, в основном Де Кеппер
[212], провела обширные исследования реакции Бриггса — Рау
шера в ПРПП. Фактически, как говорилось в гл. 7, реакция
БР послужила исходной экспериментальной базой при’создании
метода крестообразной параметрической диаграммы [95].
В этой системе наблюдается целый ряд интересных явлений'
в том числе простая н субкритическая бифуркация Хопфа для
колебательного состояния и «обратная регуляция» концентра-
ции иода, состоящая в том, что, когда [|2]0 возрастает выше
пода в
Реакции Крита - Раушера.	стрелка»» показаны
ав,'С)1мость сташмнариоЯ концентрации иода от [I2I0 Р	.') экспе-
I rz"a I • Л 047 №. ® р<сч^<* <-
10,Чапные переходи между состояниями ДДЯ разных р з]0- ’ ксПернмент; 0-030 М.
римент; о,040 М. В расчет. □ эксперимент; 0.035 М. ♦ Расч^’ [£и»(ССЮН)Ж«0.0015 М.
1,.Р>с'1ет« V эксперимент. Другие параметры:	•
‘ * lo = O,Q5G М, [Мп2 + ]о = 0,004 М. *о = О-1'10"' с !‘18 *

312
Глава 8, И. Эпштейн, М. Орбан
£,мВ
Рис. 8.15. Проекции предельного цикла в реакции Бриггса — Раушера.
л —на плоскость |1г1 — потенциал платинового электрода (эксперимент); б—на плоскость
|h]~li ] (расчет). ВремепноП интервал между последовательными точками |2 с |2I8J.
критической точки, стационарная концентрация Ь в реакции
падает! Подобное явление, показанное на рис. 8.8, обнаружено
также в хлорит-иодндной системе [199] при возрастании [I-]»-
На рис. 8.14 проиллюстрирована обратная регуляция, наблю-
даемая в эксперименте [212] н полученная нз расчетов [218].
В настоящее время механизм реакции БР установлен доста-
точно хорошо (гл. 5 и 7) [218, 718], хотя некоторые детали
еще предстоит выяснить [258]. Интересно, что две группы, ра-
ботающие независимо (одна занята моделированием реакции в
закрытой системе, другая — в протоке), пришли к одному п
тому же набору элементарных стадий; единственным отличием
является небольшое расхождение в величинах констант скоро-
сти. Иллюстрация качественного согласия и количественных

Галогенсодсржащне системы и проточном реакторе
расхождении между теорией и экспериментом в „еакцИн вр
дана на рис. 8.15, па котором изображены расчетная и
риментальная проекции предельного цикла на jiiockocti
8.3.3.	Хлоритные системы
Как само существование родственных х.торипшх осциллято-
ров, так и предварительные исследования их механизма на-
глядно свидетельствуют в пользу того, что х.торит-иодатные
системы, рассмотренные в подразд. 8.2.1.3, лучше считать х.-ю-
ритнымн, а не податными осцилляторами.
8.4.	Более сложные осцилляторы
Хотя химия галогеновых осцилляторов, рассмотренная в этой
главе, уже достаточно сложна, можно представить себе введе-
ние дальнейших усложняющих элементов для получения новых
или более разнообразных явлений. В этом небольшом разделе
мы рассмотрим примеры усложнений двух типов: системы, со-
держащие более одной фазы, и системы, в которых два или бо-
лее осцилляторов связаны через общие компоненты.
8.4.1.	Гетерогенные системы
Некоторые из рассмотренных ранее систем являются гетеро-
генными но своей природе: в них происходит или выделение
газа (СО2, О2, Вг2), пли осаждение твердого вещества (12).
Нет доказательств того, что газообразные продукты суще-
ственны для механизма функционирования какой-либо из этих
систем, хотя, как отмечается в гл. 13, существует много систем,
где гетерогенность важна для понимания механизма колебаний.
Обычно экспериментаторы стараются поддерживать концентра-
цию иода ниже той, при которой происходит его осаждение,
хотя в некоторых случаях это ограничение может быть есте-
ственным [199J.
Один класс галогеновых систем, в которых гетерогенность
играет важную роль, представляет собой продуваемый потоке,
водорода кислый водный раствор ВгО.(, Юз НЛП СЮ.- [7 J
либо Вг, n.’in С1„ [732], в который погружен платиновыи элек-
трод. Бистабильность и автоколебания наблюдаются 3;
тс'Щиала платинового электрода, но не для объ^“ _ас.
транш, галогенид-.юиов. Если два электрода помещены вjto
тиор, то ош. колеблются асинхронно. Характеристнк
лебаииН зависят от площади поверхности и слое
Пия платинового электрода.

314
Глава 8. И. Эпштейн, М. Орвин
Следовательно, эти колебания, скорее всего, являются по-
верхностным явлением, имеющим большее отношение к колеба-
ниям в газофазных реакциях па каталитических поверхностях
[888], чем к гомогенным системам, рассматриваемым в осталь-
ной части этой главы. Простая модель, построенная для систе-
мы газ —твердое тело, в которой энергия активации зависит от
степени покрытия поверхности [488], была применена к реак-
ции галоген — водород — платина [732]; модель дает бистабиль-
ность и колебания, которые находятся в разумном согласии с
экспериментом.
8.4.2.	Связанные осцилляторы: ВгОз—С1О1—Г
Соединяя две бистабильные автокаталитические системы через
общин интермедиат, удалось построить первый систематически
предсказанный химический осциллятор [216]. Можно предпо-
ложить, что объединение двух колебательных реакций в ПРПП
может привести к новым динамическим явлениям. С имеющим-
ся в настоящее время числом галогеновых осцилляторов по-
строение таких связанных систем становится все более осуще-
ствимым.
Сложные колебания
Рнс, 8,16. Параметрическая диаграмма системы хлорит — бромат — иодид на
ПЛОСКОСТИ lio —
Фиксированные параметры: Г = 25 °C, [ВгО'] = 2,5.10~3 М, [СЮ’] =l,0.10“‘* М. [H2SOJ0-
-0,75 М. Обозначения: О колебания с большой амплитудой; • колебания с малой ампли-
тудой; О сложные колебания; бирнтмичность; Д, стационарное состояние е высоким
потенциалом: V стационарное состояние с низким потенциалом; □ стационарное состоя-
ние с промежуточным значением потенциала. Соединение днух символов означает биста-
бильность между соответствующими состояниями [9J.

Галогеисодержащис системы и ироючиом реакторе	3
Комбинация бромата, хлорита и игстип, „„
интригующей. Эта смесь co^-ApTXu^XZXTb
трех разных окислительных состояниях. Что более важно J
система содержит элементы двух различных осциллятор"
(ВгОз - 1 и LIO-. -1 ) и также может производить Вг- поро
ждая третий осциллятор, BrOj — ClOj — Вг'. Как ви’гно щ
рис. 8.16, в системе бромат - хлорит-иодид действительно на-
блюдается большое разнообразие динамического поведения
включая но крайней мере три различных устойчивых стационар-
ных состояния, бнритмичность (наличие двух разных устойчи-
вых колебательных состоянии) и сложные колебания, в которых
один тип колебаний захватывается другим [9]. Последние не-
опубликованные данные, полученные в Браидейском университе-
те, показывают, что в этой системе наблюдается также хаотиче-
ское поведение.
Открытие бпритмнчности в этом сложном осцилляторе яв-
ляется особенно важным, так как существование биритмичностн
было предсказано из расчетов по модели, состоящей из двух
связанных аллостерических ферментов [203]. Таким образом,
оказывается, что связанные колебательные химические реакции
могут давать такое же большое разнообразие динамических яв-
лений, как и математические модели, используемые для описа-
ния связанных осцилляторов.
8.5.	Механизм и классификация
Важность построения механизма химических осцилляторов не-
возможно переоценить. Механизм реакции Б /К, предложенный
Филдом — Кёрёшем — Нойесом [296], явился, возможно, ключе-
вым моментом в превращении химических колебаний в респек-
табельную область пауки для химиков, и это стимулировало
многие последующие работы. Классификация известных бромат-
ных осцилляторов (в закрытой системе) па основе их механиз-
ма, предложенная Нойесом [716], послужила объединению этой
области и указала направление дальнейших исследовании. По-
этому кажется разумным завершить эту главу кратким резюме
исследовании механизма галогеновых осцилляторов и попыткой
их классификации. Детальное рассмотрение механизма можно
найти здесь, в этой же монографии.
Броматные осцилляторы, содержащие ион металла, в
бенности минимальная система ВгОз — Вг — М ’
вольно хорошо, хотя детали схемы включающей реакции орга
иических веществ, требуют дальнейшего выяснения 2o4b L

.316
Глава 8. И. Эпштейн, Л1, Орбан
механизм которых «у нас в руках». За исключением реакции
бромат — иодид, о которой мало что известно, механизмы нека-
талнзнруемых броматных осцилляторов находятся если нс в
количественном, то в качественном согласии с экспериментом.
Установление механизма для органических систем [729] затруд-
няется необходимостью рассматривать множество органических
интермедиатов, тогда как механизм системы ВгО3 — С1СП — Red
[739] нуждается в дополнительных количественных данных о
скоростях отдельных реакций восстановителей.
Из истинных хлорнтных осцилляторов единственным, для ко-
торого имеется хотя бы предварительное представление о меха-
низме, является минимальный осциллятор СЮТ — I . Механизм
этой реакции, ио-видимому, качественно отличается от конкурен-
ции радикального п нераднкального путей, которая характерна
для механизма броматных и йодатных осцилляторов. Возмож-
но, здесь ключевым является образование бинарных интерме-
диатов, например 1С1О2- Похоже, одиако, что по крайней мере
некоторые хлоритные осцилляторы функционируют по механиз-
му, включающему радикальные пути, начинающиеся с ClOj.
Бромат-хлоритиые осцилляторы могут считаться тривиальными
примерами таких систем. Кажется вероятным, что удачный ме-
ханизм минимальной системы хлорит — иодид послужит основой
для построения механизма других нодсодержащих хлоритпых
осцилляторов. До сих пор ничего не известно о механизме хло-
рнт-тносульфатной реакции и наблюдающихся в пей удивитель-
ных сложных колебаний.
Как ни странно, механизм для производной реакции Бригг-
са— Раушера, по-видимому, установлен гораздо лучше, чем ме-
ханизм минимальной системы Брея. Тем не менее в моделирова-
нии реакции Брея также был достигнут значительный прогресс
[253, 881], п оставшиеся трудности связаны с рассмотрением фи-
зического процесса пересыщения не в меньшей степени, чем с
уточнением химических стадий.
Если суммировать, то ситуация такова: броматные механиз-
мы установлены довольно хорошо, механизм йодатной реакции
понят хуже, а понимание механизма хлоритной реакции нахо-
дится лишь в начальной стадии. Если учесть, что первый хло-
ритный осциллятор был открыт менее чем три года назад п что
возраст механизма Филда — Кёрёша — Нойеса исчисляется все-
го десятью годами, то ситуация отнюдь не безнадежна.
Поскольку в нашем понимании механизма колебательных ре-
акций имеются пробелы, классификация известных химических
осцилляторов, может быть, является преждевременной. С дру-
гой стороны, понятие минимального осциллятора позволяет нам
построить по крайней мере феноменологическую, а там, где это
возможно, и основанную иа механизме классификацию. Такая

Ьалогеясодержащие системы в проточном реакторе
Рис. 8.17. Пробная классификация оксогалогс-
повых осцилляторов.
К пасс А = минима.тъныс осцилляторы (МО), класс В =
„ МО 4- неорганический восстановитель, класс В -
= МО 4-органический восстановитель, класс С=.ЧО4
4- окислитель. Штриховыми линиями обозначены взаи-
мосвязи между классами.

318	Глава 8. И. Эпштейн. Л|. Орбпн
классификация приведена на рис. 8.17. Особый интерес пред-
ставляет факт, что все системы внутри жирных прямоугольни-
ков были открыты в течение последних трех лет при использо-
вании ПРПП. Быстрое возрастание числа и разнообразия гало-
геновых осцилляторов указывает па дальнейшее развитие как
типов систем, в которых возможны колебания, так и типов по-
ведения. которое будет наблюдаться в этих системах. Можно
с уверенностью предсказать, что через несколько лет круг хими-
ческих систем, охваченных гомогенными колебательными реак-
циями, не будет ограничен лишь галогеновыми системами, а ста-
нет гораздо шире и будет включать системы па основе азота,
серы, углерода, а также других элементов.

ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
ПЕРИОДИЧЕСКОГО ВОЗМУЩЕНИЯ
//. Ремус, Дж. Росс
(Paul Reliinus, /ohn Ross,
ford, California, USA)
Department of Chemistry. Stanford University, Stan-
В данной главе рассмотрено действие внешних периодических
возмущений на химические реакции, исходно находящиеся в ста-
ционарном состоянии или в колебательном режиме. При этом
возможен целый ряд интересных явлений: захват частоты коле-
бательной системы; квазиперноднческий и хаотический отклики
возмущаемой системы; резонансные отклики переменных и их
функций, таких, как скорость диссипации; возникновение новых
предельных циклов под действием внешних шумов определен-
ного вида; влияние шума на порождаемые предельные циклы;
управление выходом п разделением продуктов; управление рас-
пределением диссипации; появление переходов, аналогичных фа-
зовым, в возмущаемых извне системах. Мы коснемся роли этих
явлений в химии, химической технологии, биологии и поведении
животных.
В качестве введения ниже приведен словарь основных ис-
пользованных терминов.
Асимптотически сходящийся. Сходящийся или расходящийся
ряд по малому параметру е является асимптотически сходящим-
ся, когда разность между аппроксимируемой функцией н рядом,
ограниченным п членами, меньше, чем константа, умноженная
на для любого достаточно малого г.
Асимптотическая траектория. Фазовая траектория системы
после окончания переходного процесса. Примерами являются ус-
тойчивые узлы, фокусы, предельные циклы, квазипернодические
и хаотические траектории.
Аттрактор Синоним асимптотической траектории.
Бифуркационный параметр. Управляющий параметр, который
пр» достижении некоторого значения (точки бифуркации) вы-
зывает качественное изменение характера асимптотическом тра
ектории (например, от периодической к стационарной, от пе-
оиолической к хаотической и т. д.).	_ _
Двухчастотный аттрактор. Особый вид квазнпериод..ч.еского
аттпак-топа с временной зависимостью, которая может быть
ai трактора с временно.	, Частоты ш „ а, несоизме-
выражена как 2„А>“тл е '	1
рим ы.

320
Глава 0 П. Рехре, Дж.
Хаотический аттрактор. Ограниченная непостоянная траек-
тория, которая ие является узлом, фокусом, предельным цик-
лом или квазипериоднческой траекторией.
Полоса захвата. Если е —амплитуда периодического внеш-
него возмущения, а — его частота, то полоса захвата это
такая связная подобласть пространства (е, <о₽), где отклик на
возмущение является периодическим с периодом, равным
2лл/(0р (п — целое число).
Ширина полосы захвата. Интервал значении ыр, в котором
имеет место захват частоты при фиксированной амплитуде (в)
внешней силы.
Фокус. Устойчивое стационарное состояние, к которому си-
стема приближается, испытывая затухающие колебании.
Бифуркация Хопфа. Бифуркация, характеризующаяся пере-
ходом действительной части комплексно-сопряженной пары соб-
ственных значений от отрицательных к положительным значе-
ниям при прохождении бифуркационного параметра через точ-
ку бифуркации.
Обращенная бифуркация Хопфа. Подкласс бифуркаций Хоп-
фа, при которых качественное изменение отклика выражается в
переходе от предельного цикла с конечной амплитудой по одну
сторону от точки бифуркации к фокусу по другую ее сторону.
Предельный цикл. Синоним периодического аттрактора.
Граничная устойчивость. Бифуркационная точка гранично
устойчива, если она является точкой нормальной бифуркации
Хопфа.
Множественные аттракторы. Если асимптотическая траекто-
рия зависит от начальных условий, то система имеет множест-
венные аттракторы. Все эти аттракторы могут быть одного клас-
са (например, периодическими) или смесью разных видов ат-
тракторов. (См. Аттрактор.)
Узел. Точечный аттрактор, приближение к которому проис-
ходит экспоненциально, (См. Фокус.)
Нормальная бифуркация Хопфа. Подкласс бифуркаций Хоп-
фа, характеризуемый фокусом по одну сторону от точки бифур-
кации и предельными циклами по другую, с амплитудами, кото-
рые растут как д/?. — Лс, где к — бифуркационный параметр, а
— точка бифуркации. (См. Обращенная бифуркация Хопфа.)
Параметр порядка. Величина, которая существенно изме-
няется при бифуркации. Примером является плотность воды при
переходе от льда к воде в точке замерзания или амплитуда от-
клика, наблюдаемая при бифуркации Хопфа.
Периодический аттрактор. Асимптотический аттрактор, кото-
рый является периодическим.
Угол захвата фазы при синхронизации. Разность фаз возму-
щения п периодического отклика системы, порождаемого возму-
щением.

Системы пол действием периодического возмущени;
321
Квазипериодический аттрактор. Асимптотическая т„я
рия, которая может быть записана в виде 2 s'
pum.. . . .
••• ^mna"'lm2  тиеХР + О)2иг2 4- ... +м пП „)] ,Чис.то
конечно, и каждая из частот несоизмерима со всеми остальными
Расцепленная полоса захвата. Полоса захвата состоящая
из подобластей, характеризуемых различным числом периодиче
X^Z™)°P0B В Ра3"ЫХ ПОДОбЛаСТЯХ- <См- Множественные
Переменные системы. Концентрации и/или температура по-
ведение которых во времени определяется следующим уравне-
нием в векторной форме: X = f(X, ар/).
Траектория. Линия, изображающая изменение во времени
переменной пли вектора переменных системы.
Трехчастотный аттрактор. Подобен двухчастотному аттрак-
тору, но с тремя несоизмеримыми частотами.
9.1.	Эффекты, представляющие экспериментальный
и теоретический
интерес
Когда химическая реакция подвергается внешнему пернодпче-
скому возмущению, возникает ряд эффектов, интересных с
точки зрения эксперимента и теории. Перечислим и обсудим их
здесь.
9.1.1.	Отклик переменных системы на внешнее
синусоидальное возмущение
Переменными в гомогенной химической системе являются кон-
центрации и часто температура. Рассмотрим действие синусои-
дального возмущения, приложенного к системе. В зависимости
от амплитуды и частоты возмущения, а также от состояния не-
возмущенной системы в момент начала возмущения траектория
неавтономной системы асимптотически приближается к перио-
дической, квазппериоднческой или хаотической траектории.
В случае периодической траектории, которую называют также
предельным циклом, асимптотическая траектория имеет период
повторения 2л/ш. Спектр периодического отклика имеет состав-
ляющую на частоте и и обычно на всех высших гармониках ы
(рис 9 I ) Квазипериодический отклик имеет ограниченное чис-
. .нот.......ее эти ’"™™	,“ .к'
( ”	с,’^г,Гю, три
1 1 Зак. 628

322
Глава 9, П. Ремус, Дж, рос.
Рис. 9.1. Спектр мощности (в произвольных единицах), соответствующий ти-
пичному предельному циклу при синхронизации автогенератора периодическим
возмущением.
называется трехчастотным, и т. д. В рамках настоящей статьи мы
определим хаотический отклик как асимптотически ограниченную
траекторию, которая не является ни стационарной, ни периоди-
ческой, ни квазипериоднческой. Здесь мы не ставим цель углуб-
ляться в терминологию, связанную с эргодическими или аперио-
дическими траекториями. Как правило, пользуются такими оп-
иа	двУ?Частотаого режима, когда система, покл
' д я П°Д. действием другого периодического возм^и,
Для\"изкХстотХо^мТс?ер1(д“ньТПб2и1' ГДе "‘=0-332 " “, = 0.332 я/3 'ёданого6"1'^
тера даны обозначения (т, п) для каждого отдельно

Системы под действием периодического возмущения
323
ределениями, как странный, хаотический, почти периодичен,
„	(248, 756). Точные определен^	“
изменяются в зависимости от автора и предмета. ^1и«нио
9.1.2.	Особенности захвата синусоидальными
возмущениями
Пусть синусоидальное возмущение имеет частоту ш„. Если не-
возмущенная система ^асимптотически приближается к предель-
ному циклу с частотой <оо и если отклик на периодическое воз-
мущение является периодическим с частотой со, то всегда бу-
дет целым кратным со (сор = лсо). Про такую систему говорят,
что она синхронизована внешней силой. Возможность синхрони-
зации зависит как от амплитуды, так и от частоты внешнего воз-
мущения. Пусть амплитуда возмущения равна е. Если е велико,
то система захватывается возмущением независимо от выбора
сор. Для сохранения физического смысла амплитуды возмущения
не должны выводить концентрации и температуру в область от-
рицательных значений. С учетом этого ограничения не известно
ни одного случая, когда бы большая амплитуда возмущения не
смогла захватить систему. Для некоторых систем равенство
w = (ор выполняется строго, хотя нет доказательства того, что
это справедливо для любой системы.
Если е мало, то возмущение почти на всех частотах слиш-
ком слабо, чтобы преодолеть естественное стремление системы
колебаться с собственной частотой (оо- В этом случае отклик яв-
ляется двухчастотным с основными частотами со,, и соо + <?(е2)-
Однако частотные компоненты спектра вокруг соо и ее гармоник
являются по существу компонентами невозмущенной системы.
Даже когда е мало, все еще возможен захват системы возмуще-
нием в некоторых узких интервалах частот. Эти узкие интер-
валы, в которых наблюдается захват частоты (см. узкие язычки,
прилегающие к осп wp/w0 на рнс. 9.3), называются полосами за-
хвата. Можно показать, что эти полосы имеют характерную
форму, заостряющуюся при е—>-0. Каждое острие пересекается
с осью сор/coo при частоте возмущения, определяемой отношением
Шр/ц>0 = где R — рациональное число.
Использование аналитических методов эффективно для пред
сказания поведения системы при малых и больших е. При пр
межуточных значениях е, где их применение сомнительно, м
гут появиться новые интересные режимы, как видно из ри . . .
Может происходить перекрывание полос захвата или пер р
ванне полосы захвата с двухчастотным режимом. Ь - -У
чаях одни начальные условия приводят к одному Т у Р
тройных траекторий, а другие условия к другому У-
поведение указывает на существование множеств - Р „
торов в возмущаемой системе, тогда как в не о \Щ
11*

321
Глава 9. П. Рему/1, Дж. Росс
Рис. 9.3. Тины траекторий, которые могут появляться при действии синусо-
идального возмущения частоты сор на предельный цикл с частотой со0.
Для разных амплитуд и частоты возмущения траектории могут быть периодическими,
хвухчастотнымн или хаотическими. Периодические траектории лежат в областях, назы-
ваемых полосами захвата (разделенных здесь по их частотам), которые приближаются
к абсциссе узкими язычками. Хотя показано только несколько полос захвата, обычно их су-
ществует бесконечное множество и в 1де «пузырьков» с язычками, касающимися абсциссы
при рациональных величинах Mp/Юд. Двухчастотиые траектории появляются в перекрестно-
заштрихованной области. Хаотические траектории показаны существующими в черной
ючке, окруженной концентрическими областями «удвоения периода». Возмущение может
приводить к появлению областей множественных аттракторов, в частности; I) область
с двумя периодическими аттракторами с разными частотами, обозначенная буквой а,
появляется при пересечении днух полос; 2) периодический и двухчастотный аттракторы
сосуществуют в области пересечения, обозначенной Ь. Хаос н множественные аттракторы —
эго явления, возникающие при промежуточных амплитудах возмущения, тогда как при
достаточно больших амплитудах система отмечает с частотой внешнего воздействия.
системе имеется только один аттрактор. Хаос также может появ-
ляться в неавтономной системе при некоторых частотах. Хаос,
рождающийся через последовательность бифуркаций удвоения
периода (соответствующая структура па рис. 9.3 похожа на
«бычий глаз»), наблюдался в некоторых химических моделях
при промежуточных значениях в (935).
9.1.3.	Резонансный отклик
Внутри полосы захвата отклик переменных является более силь-
ным, чем вне этих полос, и этот усиленный отклик и есть резо-
нанс. Функции переменных, такие, как скорость диссипации (свя-
занная со скоростью производства энтропии), также имеют ре-
зонансные отклики внутри полос захвата, причем самый сильный
отклик наблюдается в основной полосе (при о),,/ио=1. см-
рис. 9.3).
9.1.4.	Особенности захвата при периодических
возмущениях общего вида
Рассмотрим вместо простого синусоидального возмущения перио-
дическое возмущение общего вида, действующее на колебатель-
ную систему. Типы откликов, которые могут возникать в зави-

323
Системы под действием периодического возмущения
епмости ог амплитуды и частоты пл>>мипгП >	*
более сложны, чем приведенные иа оис 9 ”я-®ообще говоря, не
,юе возмущение моя1ет расщепи" к^' ^XZZZZa
подполосы. Число подполос может быть довольно большим О,
на полоса отличается от другой числом периодических аттракто'
ров *: в одной подполосе может быть семь различных периодиче-
ских аттракторов, в другой - четыре, в следующей - три и* 1
Если это число равно, например, двум, то в зависимости от нщ
чальпых условии траектория может прийти к одному ити доу-
гому предельному циклу.	'	"
9.1.5.	Фазовые переходы в возмущенных системах
В предыдущих разделах были упомянуты ситуации, когда в воз
мущеппон системе имеется более одного аттрактора. Флуктуа-
ции могут перебрасывать систему через сепаратрису от области
притяжения одного аттрактора к области притяжения другого.
Прп этом некоторая наблюдаемая переменная, называемая пара-
метром порядка (например, амплитуда колебаний концентрации,
средняя температура или сдвиг фазы колебаний), изменяется
скачком. Такой отклик наблюдаемой величины напоминает фа-
зовый переход первого рода, знакомый нам из равновесной тер-
модинамики.
Фазовые переходы более высокого порядка также наблю-
даются в возмущаемых системах. В общем случае времена ре-
лаксации па границах полос захвата расходятся. Это критиче-
ское замедление сопровождается ростом низкоамплитудных ком-
понент на второй основной частоте, которая появляется, когда
система переходит от синхронного к квазнперподнческому режи-
му прп изменении бифуркационного параметра — частоты воз-
мущения. Такое поведение качественно подобно фазовому пере-
ходу второго рода. Однако тщательное исследование этого во-
проса проведено ие было.
9.1.6.	Релаксационные методы
Определение времен релаксации методом скачка было весьма
полезно для определения констант скорости в реакциях, идущих
вблизи равновесия, в особенности для быстрых реакции |/8,
261]. Эти измерения обычно используются в соче™''‘' с Д
полагаемым механизмом реакции для получения информации
небольшом числе времен релаксации и констант р
- Это число является ш,ж,,ей грашщеГь	““ мож'еГбыть
вать большее число аттракторов,'	В1ВЮТ ЛИШь системы, для кото-
предсказано теоретически. Исключения о . означает существование
рых существуют функции Ляпунова, поскольку это ознаш з
одного и только одного аттрактора.

326
Глава 9. /7. Ремус. Дж. Росс
Эти методы теряют свою эффективность в двух случаях:
1) когда механизм сложен н имеется множество промежуточных
соединений, функциональная связь констант скорости с време-
нами релаксации настолько сложна, что константы скорости не
могут быть определены однозначно нз данных по релаксации.
В некоторых случаях методы усреднения и проведение экспери-
мента в условиях, когда часть суммарной реакции исключена,
могут улучшить ситуацию; 2) времена релаксации имеют близ-
кие значения. Тогда трудность состоит в точном определении
числа времен релаксации, входящих в одну релаксационную
кривую: три времени релаксации, которые относятся как 25:5:
: 1. достаточно близки, чтобы вызвать затруднения при сущест-
вующем уровне экспериментальной техники (см. [78]).
Периодические возмущения систем, близких к равновесию,
дают независимую информацию, особенно сдвиги фаз, которые
легко измерять и которые могут быть связаны функционально
с константами скорости, если известен кинетический механизм
реакции. По мере возрастания сложности механизма реакции
растут и проблемы, связанные с Методом скачка; в этом случае
периодические возмущения могут оказаться ценным эксперимен-
тальным средством для проверки предлагаемых механизмов ре-
акции.
9.1.7.	Увеличение выхода продукта и избирательность
Периодическое возмущение потоков, концентрации и парамет-
ров среды, таких, как температура, широко изучалось с целью
повышения выхода продукта, а в случае конкурентных реак-
ций— избирательности продукта. Иногда возможны существен-
ные изменения, особенно в конкурентных реакциях. Литература
по химической технологии, посвященная этим исследованиям,
рассматривается в разд. 9.2.
9.1.8.	Другие приложения
Изучение периодически возмущаемых колебательных систем на-
ходит применение в ряде интересных областей, которые мы
здесь не рассматриваем. Сюда входят устойчивость химических
реакций [464], неврология [624], сердечная аритмия 1564] и
циркадные ритмы [1009].
9.2.	Обзор предшествующих работ
Мы даем краткий обзор работ по химическим системам под дей-
ствием внешнего возмущения. Обзор разделен па части соглас-
но типу асимптотического кинетического поведения автономной

Системы под действием периодического воз мущен и я
327
системы (например, приближается ли асимптотическая тпяе.-тп
р|1Я к предельному циклу, стационарному состоянию и т ч 1
Цитируемая литература является репрезентативной а не 'иг
черпывающей.
9.2.1.	Система с одним стационарным состоянием
Действие периодического возмущения на одно устойчивое ста-
ционарное состояние (безразлично, узел пли фокус) наиболее
изучено.
9.2.1.1.	Результаты, представляющие интерес для химии.
Главные усилия были направлены на повышение среднего вы-
хода химической реакции при периодическом управлении по
сравнению со стационарным. В ранних работах было изучено
действие периодического возмущения па такие процессы, как ди-
стилляция, экстракция, кристаллизация и попообмеп [147, 522,
523, 868]. Результаты этих исследований включают 100%-ное
увеличение эффективности разделения для фиксированного чис-
ла тарелок в дистилляционной колонне [907] и 300 %-ное увели-
чение выхода при фиксированной эффективности разделения
[645]. Выгоды таких усовершенствований, включая снижение
капитальных затрат, обсуждались Шродтом [868].
Упомянутые процессы идут в многофазных системах, где
важную роль играют гидродинамические эффекты, и поэтому их
трудно моделировать и изучать теоретически. Теоретические ра-
боты * главным образом были направлены на традиционные уп-
рощенные модели, такие, как ПРПП. Для некоторых простых
реакций в ПРПП имеется большое разнообразие результатов, оп-
ределяемое как механизмом реакции, так и формой воздействия:
реакции первого и второго порядков, конкурентные и последова-
тельные реакции второго порядка. Теоретически влияние перио-
дически изменяющихся концентраций [234, 235, 237], скоростей
протока [236] и температурных характеристик [40, 319, 470]
приводит к возрастанию средних скоростей превращения на не-
сколько процентов, а иногда к большим изменениям в избира-
тельности продукта. Рассмотрим, например, последовательную
реакцию [814]
X, + в —> х2
х2 + в —> Хз
когда А'] и В периодически и синфазно вводятся в ПРПП. Для
некоторых условий общий выход (Х2 + АД продуктов сущест-
венно постоянен, но соотношение продуктов в смеси можно ме-
нять до 30 % путем соответствующего подбора времени обнов-
ления, частоты и амплитуды воздействия. Это обусловлено
* Работы, посвященные пространственным эффектам в реакциях гетеро-
генного катализа, можно найти в [82, 83, 589].

3-28
Глава 9. И. Ремуг. Дж. Pi>lt
сильной зависимостью фазы Л'« от указанных параметров. Когда
,\„ образуется не в фазе по отношению к В, количество А'3 (кото-
рое можно считать нежелательным продуктом в некоторых при-
ложенпях) уменьшается. В то же время концентрация Л'2 дости-
гает максимума, когда Д', и В сипфазпы. Подобные исследова-
ния были проведены также для реакторов с неподвижным слоем
[226] и для проточных реакторов [42].
В других работах теория оптимального управления [635)
была использована для нахождения «паилучшего» периодиче-
ского управления типа все— ничего (или включено — выклю-
чено), производящего переключение между двумя состояниями,
которое оптимизирует критерий эффективности (им обычно яв-
ляется средняя по времени концентрация определенного про-
дукта). Использовались и другие критерии, например усреднен-
ная по времени разность между желательным и нежелательным
продуктами )278] и отношение усредненных по времени жела-
тельного и нежелательного продуктов [277]. Была проведена
также оптимизация термодинамических характеристик [821],
причем работы были направлены в основном на получение ре-
зонансных эффектов.
Более поздние экспериментальные исследования продемои-
. грнровалн положительное влияние периодических возмущений
на химические реакции в таких областях, как контроль за за-
грязнением окружающей среды [961] и технология полимеров
[167]. Например, SO2 может быть окислен до SO3 па 15 % бы-
стрее [961] в периодическом режиме. Это возрастание скорости
может быть приписано резонансному увеличению времени кон-
такта SO-2 с катализатором (V2O5). Реакции полимеризации с
периодическим управлением интенсивно изучались благодаря
сильному влиянию внешнего воздействия на полидпсперсность,
ширину распределения молекулярных масс н скорость обрыва.
Периодические изменения экспериментально осуществляются
путем периодического изменения скорости подачи мономера или
интенсивности света в реакциях фотополимерпзации.
9.2.1.2.	Математические алгоритмы для расчетов периодиче-
ски возмущаемых стационарных состояний. Во всех работах,
упомянутых в предыдущем разделе, наблюдаемые траектории
химических переменных (включая температуру, где это необхо-
димо) являются периодическими. В ряде случаев множествен-
ные периодические аттракторы или множественные аттракторы,
i реди которых по крайней мере один был апериодическим, воз-
..икали в ответ па одно и то же возмущение [32, 332, 449, 873].
Удобно разделить алгоритмы, предсказывающие многие из
этих результатов, на группы согласно 1) величине амплитуды
воздействия н 2) относительной частоте воздействия. Такое раз-
деление отражает состояние существующих аналитических мето-
дов, дающих приближенные решения ьчя ценно hhicckii возму-

Системы под действием периодического возмущения
329
щаемого стационарного аттрактора*. Табл. 9.1 суммирует
имеющиеся методы: метод возмущения, когда амплитуда возму-
щения велика или мала, либо метод разделения масштабов вре-
мени, когда частота возмущения велика или мала по сравнению
с временем релаксации невозмущенной химической системы.
Таблица 9.1. Методы анализа периодических возмущений узла или фокуса
применяемые в зависимости от частоты и амплитуды возмущения
Малая амп- литуда	Метод	сингулярных возмущений Метод многих масшта- бов времени	Метод син- гулярных возмуще- ний	Метод сингулярных возмущений Метод многих масшта- бов времени
Средняя амплитуда	Метод многих масшта- бов времени		Метод многих масшта- бов времени
Большая амплитуда	Метод Пуанкаре — Ляпунова Метод многих масшта- бов времени	Метод Пуанка- ре — Ля- пунова	Метод Пуанкаре —Ля- пунова Метод многих масшта- бов времени
	Низкая частота	Средняя частота	Высокая частота
В тех случаях, когда возмущение является малым, быстрым
или медленным, легко выписать формально главные члены ре-
шения. Сначала будут рассмотрены эти случаи, а затем мы опи-
шем методы исследования множественных аттракторов н мето-
ды, основанные на специальных видах возмущения.
а)	Амплитуда возмущения мала. Когда амплитуда возмуще-.
иия мала, уравнения для гомогенной химической системы могут
быть записаны в виде
X = f (X) + eb (юр/, X, е)	(9-])
Вектор X представляет собой набор концентраций и может
включать также температуру, f(X)— векторная функция компо-
нент X, a eb — вектор, включающий периодическое возмущение
с частотой (Dp. Амплитуда е этого возмущения мала, и возмуще-
ние может зависеть от X, если возбуждение является парамет-
рическим [684]; кроме того, b является гладкой функцией своих
аргументов.
* Нам не известна периодически возмущаемая химическая система (ие
считая изотермических реакций первого порядка), которая имела оы асим
тнческое решение, выражаемое в замкнутой форме. Когда аналитические ре-
шения возможны, они выражаются в виде ряда.

330
Глава 9. П. Рели/с. Дж. Росс
Реальное возмущение, осуществляемое экспериментально,
может представлять собой, например, просто прямоугольные им-
пульсы света. Однако его влияние па кинетические уравнения,
выражаемое вектором eb, может быть довольно сложным в за-
висимости от кинетики. Мы продолжаем называть eb «возмуще-
нием», хотя «возмущение» в уравнениях часто не то же самое,
что физическое возмущение, которое его производит.
Предполагается, что при е = 0 невозмущепная система ре-
лаксирует к стационарному состоянию Xss и релаксация произ-
вольных начальных условий, близких к Xss, может быть записана
приблизительно как вектор Йс, где Р — матрица, которая при-
ближается к пулю экспоненциально при /^оо, а с — постоян-
ный вектор [1021 ]. При изменении констант скорости в функции
f [уравнение (9.1)] в редких случаях времена релаксации мо-
гут быть вырожденными. В этом случае соответствующие экспо-
ненциальные члены в качестве множителей будут иметь поли-
номы по t.
В дальнейшем матрица Q будет использоваться довольно ча-
сто; оиа представляет собой любую нетривиальную матрицу ре-
шений линеаризованной системы:
6Х = (df/dX | ) 6Х	(9.2)
Устойчивое асимптотическое периодическое решение возмущен-
ной задачи (9.1) может быть записано в виде [155, 660, 684,
1021]
X = Xss. + eU J Q~'b (юр/, Хк, 0) dt + О (е2)	(9.3)
При взятии интеграла в уравнении (9.3) ие появляется допол-
нительных констант; члены порядка е и выше являются перио-
дическими с частотой Для достаточно малого в этот ряд рав-
номерно сходится; основной эффект возмущения содержится в
члене порядка е. Оценка радиуса сходимости этого ряда может
быть получена из обсуждения, проведенного Мииорскпм [660,
гл. 9.4].
До сих пор мы ие делали различий между случаями, когда
иевозмущеиная система находится в устойчивом узле или устой-
чивом фокусе. Если устойчивая иевозмущеиная система имеет
комплексное собственное значение —а + /|3 (соответствующее
фокусу), то в выражении (9.3) появляются периодические чле-
ны с коэффициентами вида
~ еа/[а2 + (р - (о,,)2]	(9.4)
Этот множитель имеет локальный максимум при р = юр, где
собственная частота равна частоте возмущения (резонансный
отклик). Если к тому же мы находимся вблизи границы устой-
чивости (вблизи бифуркации Хопфа), то а мало и амплитуда
растет прп а->-0. Когда наблюдается рост амплитуды вблизи

Системы под действием периодического возмущения
331
границы устойчивости [812, 920], расходимость по амплитуде не
имеет места, потому что радиус сходимости ряда (9.3) также
стремится к пулю при а->-0 [812]. При фиксированном к в вы-
ражении (9.3) необходимо взять больше членов, чтобы получить
хорошее приближение для возмущенного решения вблизи гра-
ницы устойчивости.
Ряд (9.3) получен методом теории возмущений благодаря
слабой нелинейности задачи, которая решается в рамках мето-
да Пуанкаре— Ляпунова. Однако для малых возмущений ус-
тойчивого узла пли фокуса имеются другие методы, особенно
для систем с одной степенью свободы. Среди них достойны вни-
мания методы усреднения [92], которые учитывают усредненные
эффекты слабых нелинейностей. Ряды, к которым приводят эти
методы (их обзор дан в работе [660] ), являются асимптотиче-
ски, а не равномерно сходящимися по а.
б)	Частота возмущения велика. Когда частота возмущения
велика по сравнению с обратными временами релаксации пе-
возмущеипоп химической системы, математическая задача мо-
жет быть записана в виде
X = Г (X) + b (//е, X)	(9.5)
Вектор f' в общем случае отличается от невозмущенного век-
тора f, так как физическое возмущение может быть достаточно
велико, чтобы вызвать изменение в f, которое не зависит явно
от частоты возмущения 1/е. Каждый член в b зависит явно от
этой частоты. Если f' — 0 имеет стационарное решение Хи, то
метод многих масштабов времени [152, 684] дает периодическое
решение полной системы (9.5), которое является асимптотиче-
ским по е на ограниченных интервалах времени. Введем новую
переменную Т = t/г, выразим дифференциал d/dt как d/dt +
+ (1/е) (d/dT) и запишем решение полной системы в виде
Xjs-I-bX]^, Т) +	Т)+ ... . Подстановка этих величин в
(9.5) и решение уравнений для каждой степени е дает периоди-
ческое решение
X = X's + г [с + J b (Т, x;s) dT] + а (в=)	(9.6)
Снова интеграл в (9.6) выбран так, что вектор постоянных ин-
тегрирования равен нулю. Вектор С (содержащий п компонент)
выбран так, чтобы п секулярных членов порядка е2 обращались
в нуль. В явном виде С выражается следующим образом:
С = - jj'clf'/dX |х- у72л]$ (6b/dX|x-j[$ Ь(Л x;s)</r]</r (9.7)
Перечислим некоторые особенности выражения (9.6). 1) репн
пне является периодическим с частотой, равной частоте внешнего

332
Глава 9, П. Ремус. Дж. Росс
воздействия; 2) при увеличении частоты решение сводится
к возмущенному стационарному состоянию X4S. Это решение от-
ражает «усредненное» действие возмущения, но ие явную за-
висимость от Т, и в литературе по .химической технологии оно
получило название релаксированное стационарное состояние
[42]; 3) зависящий от Т отклик порядка е является интегралом
от Ь. Для векторов Ь, включающих только первые гармоники по
Т, максимумы откликов всегда отстают по фазе от возмущения
на л/2 + (7(е) радиан.
Поскольку возмущение не обязательно мало, периодическое
решение (9.6) может не быть устойчивым. Однако траектории,
близкие к этому решению, будут стремиться к нему, если по-
казатели Ф.токе матрицы
Д[Г (X) + Ь (Г, X)] I
<5Х	|х'
имеют отрицательные действительные части [155].
в) Частота возмущения мала. Когда частота возмущения
мала, кинетическое уравнение сводится к виду
X = f[X, Ь(е/)]	(9.8)
где вектор периодического возмущения b для удобства вклю-
чен в f. Снова разделяя масштабы времени с помощью пере-
менной Т = е/, получаем
[(5/5Z) + е (д/дТ)] X = f [X, b (Г)]	(9.9)
Определим стационарное решение для O = f(X, Ь(Г)) как
Xss(7’)*. Если мы запишем решение уравнения (9.9) в виде
Х= X(?) 4" eXi (/, Г) Д- е2Хз , подставим его в уравнение
(9.9) и решим полученное уравнение для каждой степени е,
чтобы найти асимптотическое по е решение, то в результате
получим
X = XS4. (Г) + ей (/, 7) J й(/, T)~'-^Xss(T)dt + O'(e2) (9.10)
Матрица Щ/,7) представляет собой любую нетривиальную
матрицу решений для линеаризованной системы (по перемен-
ной /), вычисленной в Xss(7,)> а интеграл снова является не-
определенным.
Общие свойства решения (9.10) таковы: I) решение яв-
ляется периодическим с периодом 2л/е, за исключением
редких случаев, когда ляпуновские показатели матрицы
Если в этой точке существует более чем одно стационарное решение,
ю метод многих .масштабов времени не годится, за исключением того случая,
когда амплитуда b также мала.

Системы под действием периодического возмущения
333
(Л|Х, b (7 )]/<9Х [Хи (Г) вырождены (отметим, что Т рассматпи
вается как адиабатический параметр); 2) решение порядка С-
является стационарным решением, полученным „ри РуС10в. 
адиабатичности на Т, и эта медленная зависимость от впеме"ё
содержит основную часть временной зависимости решения пи"
частоте возмущения, стремящейся к нулю. В литературе по х "
мической технологии такое медленное периодическое изменение,
было названо квазистационарным периодическим процессе -
или жизненным циклом процесса [42] и использовано для опи-
сания медленного периодического изменения при медленном
отравлении и последующей замене катализатора; 3) если одна
компонента вектора возмущения Ь является синусоидой с ма-
лоп амплитудой, а остальные его компоненты равны нулю, то
возмущенно и отклик всегда еннфазиы с точностью до е°. Этот
результат противоположен наблюдаемому для высокочастот-
ных возмущений, где отклик, как указано в предыдущем под-
разделе, отстает от возмущения иа л/2 радиан. При изменении
частоты низкоамплитудного синусоидального воздействия от
высокой к низкой сдвиг фазы изменяется между этими пре-
дельными величинами.
Поскольку возмущение не обязательно мало, периодическое
решение (9.10) может также оказаться неустойчивым. Траекто-
рии, близкие к этому решению, будут стремиться к нему, если
показатели Флоке матрицы
df[X, b(WX|Xjj(r)
имеют отрицательные действительные части.
г) Амплитуда возмущения велика. Когда амплитуда возму-
щения велика, интуиция подсказывает, что асимптотическое ре-
шение должно быть периодическим, с периодом вынуждающей
силы при любой частоте возмущения. Кроме того, исходная
структура невозмущенной системы, будь то устойчивый узел, фо-
кус, предельный цикл или хаотическая траектория, не должна
иметь значения. Это было доказано строго [811] для некото-
рых специальных химических систем, и примеры, противореча-
щие этому, не известны; однако это не показано в общем виде
для произвольной химической системы. Кроме того, алгоритмы,
которые действительно дают функциональную форму Р
[385, 991], имеют тенденцию зависеть от механизма и требуют
использования сингулярной теории возмущении д.  у
РСЗрегуляр11а,1 теория возмущений	' «к
торые можно представить в виде X - f (X b ж B03Mv.
системы, требующие использования	>• I ,	М(г)_
щений, записываются в виде М(ь)	( • Р ’содержащая по
аналитическая диагональная матрица по г, содер

331
Глава 9, П. Ремус, Дж. Росс
крайней мере одни элемент, который стремится к нулю при
в->0. Более полное обсуждение этих результатов мы откла-
дываем до рассмотрения примера в разд. 9.3.3.
б) Узлы и фокусы, дающие при возмущении множественные
аттракторы. Если амплитуда малого синусоидального возмуще-
ния слегка увеличивается, то могут происходить бифуркации
единственного аттрактора в несколько периодических и двух-
частотных аттракторов [32, 332, 449]. Периодические аттрак-
торы имеют период вынуждающей силы или кратный ему пе-
риод; в последнем случае отклик называется субгармоническим.
Переходы между этими аттракторами породили термин скачок
резонанса, а в том случае, когда два периодических аттрак-
тора имеют частоту, равную частоте возмущения, но заметно
отличаются по амплитуде, высокоамплптуднын отклик назы-
вается резонансным, а низкоамплитудный — нерезонансным
[149].
Скачки резонанса были первоначально описаны в радиотех-
нической литературе (см. обзор [32]), в частности для ограни-
ченного круга систем с одной степенью свободы, возмущаемых
синусоидальной силой. Ограничение рассмотрения лишь сину-
соидальным возмущением связано с тем, что для чистой си-
нусоиды задача об устойчивости этих систем может быть све-
дена [449] к исследованию уравнения Матье: X + (k + е sin /)Х
X X = 0. Всестороннее численное и аналитическое исследование
этого уравнения [1021] дает последовательные «зоны устойчи-
вости» периодических решений, которые возникают в некото-
рых интервалах значений е и k. Аналогия с этими зонами
устойчивости уравнения Матье была использована также для
объяснения начала каскада удвоений периода, ведущего к хао-
су, в химической модели Брюсселятор [485].
Уравнение Матье позволяет получить решения в виде рядов
как для периодических, так и для двухчастотиых траекторий.
Используемые подходы включают графические методы, метод
усреднения и метод гармонического баланса [375,529,725,951],
который называется также методом описывающей функции
[321]. Графические методы также позволяют, кроме того, опре-
делить области притяжения аттракторов [449].
е) Методы для возмущений специальной формы. В послед-
нем подразделе мы упоминали, что синусоидальное возмущение
широко изучалось, потому что в ряде радиотехнических систем
задача об устойчивости сводится к уравнению Матье. Другая
функция возмущения, которая порождает специальный ме-
тод, — это возмущение прямоугольной формы [421]. Суть этих
методов заключается в том, чтобы соединить кусочно-аналити-
ческие решения, получающиеся из разрывного дифференциаль-
ного уравнения, в гладкую периодическую функцию (см. гл. 26
и 29 книги Мннорского [G60]). Отметим, что выражения (9.3),

335
Системы под действием периодического возмущения
(9.6) и (9.10) не зависят от формы возмущающей фуикичн
И можно легко взапмозамеиять ряды Фурье дня еюХш?
и прямоугольной функций.	УР Д СИ|1УсоиДальнои
9.2.2. Возмущение, воздействующее на несколько
стационарных состояний
Когда химическая система имеет несколько стационарных со-
стояний, достаточно сильное периодическое возмущение может
породить траекторию, которая проходит как между ними, так
и вокруг всех них [822]. Для траекторий такого типа ие было
проведено аналитических исследований, хотя и сообщалось о
периодических и квазиперподпческпх траекториях, полученных
численным интегрированием [897].
9.2.3. Вынужденные колебания
Много работ было посвящено периодическому возмущению хи-
мической системы, которая колеблется и в отсутствие возму-
щения; наблюдаемые в этом случае явления по своей сути
являются более сложными.
Другой интересный класс систем — это связанные осцилля-
торы, любой нз которых сам действует на другие осцилляторы
в группе и одновременно находится под их действием. Такие
системы сложнее, чем те, которые обсуждаются здесь. Мы рас-
сматриваем системы, в которых один химический осциллятор
может воздействовать на другой, но из-за отсутствия обратной
связи второй осциллятор не влияет на первый. В этом случае,
хотя система в целом и является автономной, можно применить
обсуждаемый формализм, если первую колебательную систему
рассматривать как возмущающий вектор Ь.
9.2.3.1. Результаты, интересные для химии. Благодаря ши-
рокому распространению колебательных явлений в биологиче-
ских системах именно эти сложные химические механизмы
были первыми подвергнуты внешнему воздействию. При обзоре
работ в этой области удобно классифицировать их в соответ-
ствии
кости I
способом воздействия
ментально, и t.______
на животных и растениях.
чают облу ........ -----
с видом приложенного возмущения.
Периодическое возмущение светом. Изменение интенсив-
виднмого света заданным образом является простейшим
ом воздействия, которое можно осуществить ?ьспеР'
много экспериментов такого типа оыло проведен
пни и оастениях. Эксперименты на животных вклю-
Хцё свеёом периодически изменяющейся интенсив-
ности моллюсков [597], ракообразных [720] насекомых	,
61, 161, 440, 658], цыплят [131] и обезьян 667Г^^этю
экспериментов — проверка возможности

336	______________________________—-а- 9' П- Релус'
циркадного ритма частотой воздействующего света; опреде1с
ние главных хеморецепторов, которые чувствительны к свету
построение гипотез о механизмах, обеспечивающих ритмиче-
ское поведение; управление нм (включая фазу ритмов [161])
и его подавление [658]. Как пример желаемого контроля мож-
но привести тот факт, что скорость производства яиц курами
может быть увеличена (или уменьшена) путем искусственного
укорочения (или удлинения) их светового дня [131]. Такой за-
хват частоты происходит только внутри некоторого интервала
частот (полосы захвата). Для частот возбуждения вне этой по-
лосы имеет место апериодическая кладка яиц, и поэтому сред-
няя суммарная продукция не может быть увеличена.
При изучении поведения растений под действием света сле-
дили за поворотом цветов [641] и листьев [98, 428, 443].
б)	Периодическое изменение температуры. Изменение тем-
пературы было использовано для изучения эффектов, подобных
только что описанным для действия света, а также для сравне-
ния влияния света п температуры па некоторые системы. Под
действием периодически изменяющейся температуры наблюда-
лись захват циркадных ритмов дрозофилы [1052] и фазовый
сдвиг этих ритмов [161, 266], захват циркадных ритмов у ли-
торальных беспозвоночных [689] и ритмическое движение ле-
пестков цветов [265].
в)	Периодическое изменение притока химических реагентов
или пищи. Периодическое изменение притока химических ре-
агентов пли пищи позволяет ставить эксперименты по захвату
частоты. Эти эксперименты включают периодическую подпитку
фосфатом Escherichia coli [380], периодический приток глюко-
зы в гликолитических колебаниях (дрожжи) [96], периодиче-
ский гормональный контроль овуляции у лошади [760] и мен-
струального цикла у женщин [964].
г)	Геофизические возмущения. Геофизические возмущения
включают влияние периодичности приливов па ракообразных
и другие морские системы, влияние лунной периодичности на
ракообразных [267, 688] н репродуктивную систему человека
[649] и захват метаболизма и поведения человека циклом смс
вы дня 11 НОЧИ [654, 657].
0) Электрические возмущения. Исследования электрических
возмущении включают большое число работ по поведению ж11
ропов, таких, как периодическая подача сигнала через спна11
тическую систему на нейроны пейсмейкера [777, 782] и периоди-
ческое воздействие на бьющееся сердце [422].
J.-.3.2. Обзор некоторых последних работ на близкие 'ieMi> .
Ьнологические системы обычно настолько сложны, что вы0°
димыц для них формализм основывается не на специфичсск ‘
механизме реакций, а иа экспериментально получаемых крив •
«фазовых откликов» или других экспериментальных ДаШ

Системы под действием периодического возмущения
337
такого рода. Эти методы [371, 770, 1009] могут быть использо-
вэиы для предсказания полос синхронизации и взаимосвязи фаз
отклика и приложенного возмущения для произвольных хими-
ческих систем, если периодическое возмущение состоит из
острых пиков.
а) Использование моделей для анализа механизма реакций.
Чтобы получить некоторую информацию о механизме хими-
ческой системы, обычно предлагают некую модель и сравни-
вают рассчитанные предсказания с экспериментальными дан-
ными. Именно так в течение многих лет исследовались сложные
реакции гликолиза: путем детализации моделей на основе пред-
полагаемых механизмов реакций (см. [822, 920, 921] и цити-
руемую там литературу). Последний предложенный механизм,
основанный на экспериментальных исследованиях [160,247,921]
и некоторых предположениях и упрощениях относительно меха-
низма гликолиза, состоит из двух колебательных подсистем, при-
чем первой в цепи реакций является фосфофруктокииазная
(ФФК) реакция, а второй — пнруваткиназиая (ПК) реакция.
ФФК вовлекает цепь этих реакций в колебания с частотой, кото-
рая соответствует резонансному отклику в ПК-реакции. Эти две
колебательные подсистемы связаны таким образом, что ПК-ре-
акция настраивает ФФК-реакцию иа свою собственную основ-
ную частоту. В условиях такого резонанса эффективность пере-
дачи энергии от богатой энергией глюкозы к богатой энергией
АТФ возрастает. Предполагается, что это возрастание эффек-
тивности использования поступающей пищи и возможность по-
лучения более гибкого управления дают эволюционные преиму-
щества [921] и, следовательно, объясняют возникновение био-
логических колебательных систем.
Химические колебательные системы, хотя и достаточно слож-
ны, все же обычно гораздо проще, чем биологические реакции.
Эксперименты по захвату частоты были выполнены на сравни-
тельно простой реакции Бриггса — Раушера [240]. В этом
работе наблюдалась синхронизация в ряде полос захвата (со-
ответствующих Шр/шо = л, п= 1, 2, 3, 4) в_ системе под дей-
ствием периодических импульсов света. В этой работе говор;т
также о периодах отклика, которые не являются целыми кр -
иымн периода вынуждающей силы. По-видимому, это н 1 . .
как мы надеемся, повторный анализ покажет, что э ' и0_
являются двухчастотиыми (квазнпериодическнмн),	Р
днческпми.	,	, „„ппггптпт за
Интервал значений частот («₽), в котором про
хват, быстро уменьшается с ростом и при	2 3-эпокси-
Другая экспериментальная система	К|1 для’автоном-
1-пропанола в глицерин — еще проще, 11‘ ч1(С'пеиНые (452,
ной системы экспериментальные данны ( ь находятся
812, 813] и аналитические [813] решения модели

338
Глава 9, П. Ремус, Дж. Росс
в количественном согласии. Влияние внешних возмещений из
3TV систему будет рассмотрено в следующем разделе. Одним из
интересных результатов этой работы [813] является возмож-
ность регулирования распределения потока диссипации между
тепловым стоком и химическим превращением.
б) Другие методы. Имеются и другие работы по численному
и аналитическому исследованию химических осцилляторов под
действием периодического возмущения. Обзор работ по числен-
ным исследованиям, большинство которых посвящено периоди-
ческим, квазиперподическим или хаотическим траекториям в
Брюеселяторе, приведен в работе [935]. Чтобы получить реше-
ния в виде ряда для осциллятора под действием периодической
внешней силы, была сделана попытка создать аналитический
метод путем сведения системы к уравнению типа Ландау [485,
932]. Ограничения такого подхода обсуждались в работе [811].
Методы графического анализа, упоминавшиеся в подразд. 9.2.1.2
(д), также могут быть использованы для исследования перио-
дического возмущения колебательных систем [32]. Ограниче-
ния снова состоят в том, что система имеет одну степень сво-
боды н возмущение должно быть чисто синусоидальным. Однако
при этих ограничениях графические методы позволяют по-
строить траектории, показанные на рис. 9.3, включая области
появления множественных аттракторов.
в) Наблюдаемость захвата частоты. В экспериментах и чис-
ленных расчетах число полос захвата, которые могут реально
наблюдаться, мало. Это происходит по четырем причинам:
1) полоса захвата, соответствующая отношению (йр/(й0 = njm,
существует в интервале частот возмущения, который умень-
шается обратно пропорционально п и т, когда последние стре-
мятся к бесконечности. Этот расчет приведен в следующем под-
разделе; 2) численные расчеты показывают, что интервал ам-
плитуд возмущения, в котором существует решение, соответ-
ствующее n/m-й полосе захвата, быстро сужается с ростом и
[935]; 3) когда ширина полосы захвата уменьшается, влияние
экспериментальных [372] и «вычислительных» [ 190] шумов пре-
обладает; 4) на краях полос захвата времена релаксации расхо-
дятся [811]. Поэтому, поскольку все периодические решения
в узких полосах близки к краям, времена релаксации всегда
велики. В некоторых аспектах такое поведение напоминает кри-
тическое поведение, связанное с фазовыми переходами второго
рода (н.'Ш более высокого порядка) [196], ио это явление не
было детально изучено.
9.2.3.3. Алгоритмы для исследовании автоколебании под дей-
ствием слабого возмущения. Когда колебательная система под-
вергается слабому периодическому воздействию, происходит
либо захват частоты, либо возникают двухчастотные колебания
[595]. Первый алгоритм для получения решений в виде рядов

Системы под действием периодического возмущения
339
в случае периодического решения был предложен Лаудом [618
619], и в дальнейших исследованиях тот же подход был исполь-
зован для получения рядов, аппроксимирующих квазиперподп-
ческие решения [483]. Мы суммируем способы построения пе-
риодических решений, основанные на методе Лауда.
Предполагается, что невозмущенная система X = f(x) имеет
решение типа орбитно-устойчивого предельного цикла, Х0(со0/)*.
Здесь частота <о0 задается в явном виде, и когда мы слабо воз-
мущаем систему, ищем периодические решения, «близкие» к
Xo(®oO- Последнее требование означает, что возмущенную си-
стему нужно представить в форме
X = f (х) + eb + б, X, е)	(9.11)
которая отличается от предыдущих систем появлением неопре-
деленного сдвига фазы б. Заранее не известно, существует ли
периодическое решение, близкое к Хо(®оО, н0 если такое ре-
шение существует, то оно должно иметь определенный сдвиг
фазы б по отношению к возмущению. Одной из целей алгоритма
Лауда является определение б.
Немного отклоняясь от темы, мы должны вывести несколько
следствий из теоремы Флоке [1021], которые нам понадобятся:
линеаризованная система
6Х = (dt/dX |XJ 6Х	(9.12)
имеет п различных векторных решений. Один из этих векто-
ров— Хо, а другие п—1 затухают экспоненциально. Запишем
эти векторы как столбцы матрицы Q при условии, что Хо яв-
ляется крайним левым столбцом. Очевидно, получаем
» = (dt/dX IxJ “	(9.13) •
(9.14)
Определим сопряженный вектор Zo как верхнюю строку мат-
рицы Q-1. Вектор Zo также является периодическим с часто-
той соо, и он удовлетворяет тождеству
z0 • Хо = 1
Возвращаясь к возмущенной задаче (9.11), мы выражаем
частоту возмущения через wo, произвольные простые числа
и т и амплитуду s:
„,p = Wm)4 + en <9Jo)
* Технически это означает, что все показатели ЧтпРвсегда выпол-
исключением одного, который равен нулю. Эта СИТУ?5" » показатель просто
ияется для предельных циклов химических систем. Ну	ю 1{ флуктуа-
означает, что это решение не является устойчивым по отиошепп
ДИям фазы.

340
Глава 9. П. Ренце. Дж. Poet
Теперь подставим разложение Х->- Хо 4- еХ, 4- е2Х2 4- t
(n/т)а>от/((/i/m)a>o + er\) и выражение (9.15) для ы„ в урав-
нение (9.11). Каждое Х( предполагается периодическим. Соби-
рая уравнения для каждой степени е, получаем
порядка е°: (г//г/т) Хо = f (X)
порядка г': (d/dz) Xj = (di/d'K.|Хо) X! 4-
4- b [(n/т) а„т 4- d, Xo, 0] — (iiirrfna/) f (X)
порядка: г2: (d/dx) X, = (df/dX |Xn) X2 4- f (x,  Vx)-/2] f lx, 4-
4-	(db/дХ) [(n/m)<dot 4- б, X, 0] |Xi X! 4-
4-	(5b/cte) [(n/m) шот 4- 6, Xo, e] |e_0 — (mri/iia0] (d/dx) Xt
Решение порядка e° представляет собой Х0(ы0т), что соот-
ветствует прежнему невозмущешюму решению со слегка воз-
мущенной частотой. Общее решение для X) порядка г1 имеет
вид
X, = ЙС, 4- О $ {Ь [(/г/m) <о0т 4- б, Хо, 0] -
— (тт]/шо0) (d/dx) Хо} г/т (9.16)
где С] — вектор начальных условий, а интеграл снова яв-
ляется неопределенным. Однако общее решение ие периодиче-
ское, если только не выбрать некоторым специальным образом
п неопределенных констант вектора С, и константы 6 и ц. Су-
ществует только один способ сделать члены Xi, содержащие
экспоненты, периодическими — считать составляющие вектора
С, со 2-ii ш> n-ю равными нулю. Это означает, что
(9.17)
I 0
Первая составляющая вектора X, нс является периодической,
потому что при интегрировании возникает секулярный член.
1гобы избавиться от секулярного члена, мы должны выбрать
о н )| так, чтобы [619]
zo' {b <Л„Т д 6, хо> 0] — (//(р//п>>и) (г//</т) Хи) г/т (9.18)

Системы пол действием периодического возмущения
341
Уравнение (9.18) является фундаментальным для опреде-
ления ширины полос захвата, относительной ширины полос за-
хвата и существования множества углов захвата фазы при
синхронизации (п, следовательно, множественных периодиче-
ских аттракторов). Каждая из этих характеристик будет рас-
смотрена отдельно.
а)	Ширина полос захвата. Так как z0• (d/dr)Хо = I [см.
(9.14)], то ясно, что, если г] слишком велико или слишком
мало, никакое значение б не будет удовлетворять уравнению
(9.18). Физически это означает, что не существует периодиче-
ского решения в данной форме, поскольку частота возмущения
слишком далека от целого кратного ь>0. Поэтому, чтобы обес-
печить существование по крайней мере одного периодического
решения, мы должны выбрать 1] так, чтобы
min Ф (б) < т] < max Ф (б)	(9.19)
6	ь
где
2 л П1 /(i)0
Ф (б) = (пы^л/тг1) J z0 • b [(n/m) аот + 6, Xo, 0] dt (9.20)
о
Для данного вида возмущения eb периодическое решение суще-
ствует для частот возмущения, удовлетворяющих условию
(nlm)<о0 + е [min Ф (6)] < а„ < (п/m)со0 + е [max Ф (6)] (9.21)
6	6
Это выражение объясняет острия, появляющиеся при малых е
(рис. 9.3).
б)	Относительная ширина полос захвата. Изменение шири-
ны полос захвата прп изменении п и m можно получить прямо
из условий (9.21). Для простоты мы рассмотрим случай, когда
возмущение b не зависит от X: запишем ряд Фурье для z0 как
z„ = JaV“o) е'7“'Т	(9'22)
и ряд Фурье для b [ (п/т)<оот + б, 0, 0] как
Ь | (п/ш) <о0т + б, 0, 0] = ; Е СХР {' [('"/"О %т + ,5/| } <9-23>
Подстановка их в (9.20) даст следующее выражение для Ф(б):
ф (б) = («//«)[“? • «5 + So	<9'24)
Из соотношения (9.21) находим выражение для интервала
тот, пли ширины lV'(/i,m), связанной с п/ш-и полосой захват .
W (п, ш) = (rt/щ) I max (	-
-т.п(Еа,^<Л} (9/25)
6 \1^о	J 1

Глани //. Ремцс. Дж. Росг
Чтобы получить качественное представление о том, как быстро
уменьшается IV с ростом п » т, отметим, что, так как Ь яв-
ляется кусочно-непрерывной u z0 имеет более трех непрерывных
производных,
при	|а*|^<1/<7'1 при <7- г °° (9.26,9.27)
Подставляя выражения (9.26) и (9.27) в (9.25) и аппроксими-
руя сумму no I интегралом, мы получим грубую верхнюю гра-
нице для \\"(п,т):
\V (п, т) < | К \1пгпл	(9.28)
при ,ч, «1->оо для некоторой постоянной К. Это выражение
качественно объясняет, почему полосы захвата так быстро су-
жаются с ростом п и т. Этот факт и нежелательное влияние
шумов п критического замедления приводят к тому, что реально
наблюдается лишь малое число полос при малых п и т.
в)	Неединственность уг.ю захвата фазы и вида периодиче-
ского аттрактора при синхронизации. Вообще говоря, уравнение
(9.18) может иметь несколько решении для б на интервале
[0,2л]. Уравнение (9.18) является тригонометрическим урав-
нением вида
О = ай — а1 cos(6) + ₽, sin (6) + Qocos (26) + р, sin (26) + ... (9.29)
Величины аи₽ зависят от конкретного вида химической
системы. Пример одного нз таких тригонометрических полино-
мов приведен на рис. 9.4 для произвольной системы. Видно,
что Ф(6) — (/?»])/(жоо) имеет четное число корней, за исклю-
чением такого выбора т), при котором два из этих корней ста-
новятся вырожденными. Пока пренебрежем возможностью та-
кого вырождения. Обозначим последовательные корпи как 61,
^•Х^тГГРИСТ,,ЧССКНП гаРмои,,чсскнй полипом, построенный как фу>«-
»o»MB”>orc'rnapaMneVi зав™сч“мХР’ 2л'"эт° захвата фазы. Корни почти ПИМ»
ням С поюжчтр-n ныи Л.?члиС',“<ост“ от с,,стеми углы захпата фазы соответствуют кор
наклоном. Смещение кривой ппн моказаио штриховыми линиям») или отрицательным
«ня- Для стишком	г,,змене«и« Ч соответствует изменению частоты возмуше
находится вне полосы захвата Rmv^K°M Ma’lux Ч Эта кривая не имеет корней п cl’cT®“f,
которых кор III ^ыоояЛены17 П.!11уТ₽И полосы захвата возможны такие значения 'V «Р

Системы под действием периодического возмущения
343
6г	Лауд [619] показал, что только половина этих коп
ней действительно связана с устойчивыми периодическими пе'
шениямп. Это корни, которые удовлетворяют дополнительному
УСЛОВИЮ	*
2л/п/о)0
° > е J z0 (d/dt) b [(п/т) со0/ + 6, Хо, 0] dt
о
(9.30)
Данное неравенство может быть записано также в виде
0 > (2елт/®о) (д/дб) Ф (6)	(9.31)
так что, как видно из рис. 9.4, наклон Ф(б) в точках, соответ-
ствующих корням, поочередно то положителен, то отрицателен.
Таким образом, набор корней, которые соответствуют устойчи-
вым периодическим решениям, является либо набором с чет-
ными индексами б2, 64, ..., бгл, либо набором с нечетными ин-
дексами б[, б3, ..., бгп-п Каждое б, в этом устойчивом наборе
называется сдвигом фазы при синхронизации, потому что каж-
дый из этих углов соответствует установившемуся сдвигу фазы
между невозмущенным решением Хо(сооО и возмущением, ко-
торое было оставлено неопределенным в уравнении (9.11).
На этой стадии решение для Xj является чисто периодиче-
ским, как и требуется, и все же оно определено неоднозначно,
поскольку не определены коэффициенты Сь Для этого мы
должны сделать так, чтобы выполнялось требование периодич-
ности Х2. Для каждого сдвига фазы б, общее решение для Х2
имеет вид
Х2 = ЙС2 + й J о 1 { [(X, • Vx)2/2] f |Хо(ИоТ) +
+ (дЬ/дХ) [(п/т) (о0т + б,-, X, 0] |Xo(WoT) X! + (дЪ/де) [(п/т)	+
+ б;, Хо, е] |Е=о — (^П/«®о) (dXi/di;)} dr (9.32)
Снова первая компонента этого вектора является секулярной,
если не выполняется
0 = z0 • { [(X, • Vx)72] f |Хо + (дЪ/дХ) [(п/т) ®от +
+ 6i( X, Oil X! + (db/de) [(п/т) ®цт + Хо, е] |е=0 -
-(my]/n^)(dXjdr)}dx (9.33)
Поскольку б, и 1] уже определены, е7“нс^
который можно менять, чтооы счит £ уравнение (9.33)
нулю, является щ, входящим в Хь Переписи yj-

344 _____________________________________Глапа 9' П- Р^У^жр^
так, чтобы зависимость от С| стала явной, мы имеем
2лт/й>0’
0 = с; $	(z0/2)(X[,-Vx)2f|x.x,(„„)dr +
о
2лт/«о
+ <*, (	• {(Хо  Vx) (V  VJ f |х=х. +
О
-ф (<ЭЬ/дХ) [(n/m) со0т + бг, X, 0] |х=Хо Хо — (игт]/п(й0) Xoj dx -f-
2лт/й>о
+ 5 VlW'^W
+ (db/dX) [(n/m) (00T + bt, X, 0] |x=Xo v +
+ (db/de) [(n/m) w0T + bh Xo, e] |e=0 + (mn/nco0) v} dx (9.34)
где
J«4b [(n/m)сорт + bh Xo, 0] dx (9.35)
.а точка над вектором означает производную по х. Уравнение
(9.34) является квадратным относительно Ci, но после некото-
рых вычислений можно получить тождество
2л/п/йо
0= ( Л . z„ • (Х„ . VJ2 f |х=х,(ад (9.36)
о
Это сводит уравнение (9.34) к линейному уравнению по о, ко-
торое, очевидно, имеет единственное решение *:
12лт/й0
5 dx . Zo • [(Хо  Vx) (V • Vx) f |х=Хо +
0
+ (db/dX) [(п/лп) соот + bh X, 0] |x=Xo Xo -
о
“ W^X,]}"1 J z0' { [(v - Vx)72]f|x=Xo +
4~ (db/dX) [(n/m) ®ot -j- bi, X, 0] lx=Xo v 4~
+ (db/de) [(п/m) <aor + bt, Xo, e] |E=0 + (тт]/псо0) v} dx (9-37^
Индекс i введен, чтобы отметить соответствие определенно* У
сдвигу фазы.	0.
Такие же расчеты были проведены для членов более ]Х
кого порядка по е, чтобы определить Хо, Хз и т. д- Р
подя))б)^е"
Отметим, что это решение заведомо ограничено на плотном
стве в окрестности гр

Системы под действием периодического возмущения
случаях оказывается, что Ф(б) равно нулю для всех 6 В этом
случае переписываем выражение (9.15) в виде ®р = (п/т\ып4-
Де"!'1 и вводим новое время следующим образом: /3
->(п/т)<оот/((п/т)<о0 Д етц). Величины ц, при которых на
рис. 9.4 имеются вырожденные корни, определяют границы
внутри разрешенного интервала г] (и, следовательно, разрешен-
ного интервала <ор), разделяющие области с разным числом пе-
риодических решений. Для данного возмущения это означает,
что число различных существующих периодических решений
изменяется, когда сор пересекает эти границы. Пример такого
явления приведен в разд. 9.3.2.
Кульминацией и итогом этого подраздела является получе-
ние решений типа предельного цикла. Для о>р, ограниченных
соотношением (9.21), п возникающих предельных циклов, Х(,),
определяются выражениями
Х(,) = Хо (®от) + ес^Хо (®от) +
Д ей Q-1 {Ь [(п/m) со0т Д- 6,, Хо (со0т), 0] — (тг|/п®0) Хо (®от)} dx Д
_]_C?(e2), Z=l, 2, ...,п'	(9.38)
Величина ц определяется из (9.15) при заданных а>0 и &р. Число
п'— это деленное пополам число корней уравнения (9.18),
а 6: — корни этого уравнения, которые удовлетворяют также
условию (9.30). Значения с*0 определяются нз выражения
(9.37).
9.3. Анализ конкретных химических моделей
В этом разделе мы используем три химические системы, чтобы
продемонстрировать использование алгоритмов, рассмотренных
в разд. 9.2 для слабых периодических возмущений, сначала при-
менительно к узлам (или фокусам), а затем к устойчивым пре-
дельным циклам. И наконец, рассмотрим сильные возмущения,
где результаты не зависят от исходной траектории невозм^
щенной системы, но общность подхода в этом случае олес
ограничена, чем в двух предыдущих.
9.3.1.	Периодически возмущаемый узел в системе
трех переменных
Чтобы показать влияние малых возмущений на автономную си
стему в стационарном состоянии (узел), рассмотрим сх у
акции


316
Глава 9. П. Ремцс, Дж. Росс
Сделаем следующие предположения: 1) .V, и Л'2 втекают
в ПРПП со скоростями kfX" н АцЛ'"; 2) нее соединения .\'( вы-
текают со скоростями к,Х,; 3) скорости двух реакции второго
порядка малы по сравнению с А? и параметром протока Ау. По-
этому	и А’з->-;Аз, где ; - малый параметр. Это предпо-
ложение упрощает алгебру, так что действия с матрицами ста-
новятся более наглядными. При этих условиях получаем еле-
дующие кинетические уравнения:
ЛТ = ktX° - k/Xi - ik^X.
Х2 = kfX° - kfX-. - &ВД + s/гЛХч	9.40)
.Y3 = — kfXi — &2Хз + %klXiX2 — ^,k2X2X2
Концентрации A% н Л'5 не влияют на динамику системы, нх
можно просто определить по известным Х2 и Х3. Вычисляя ста-
ционарное состояние для вектора X* ss (Xi, Х2, Хз), получаем
X
x°-<7(s)
Х°-<?(£)
(9.41)
Матрица первых производных для системы (9.40), соответствую-
щая уравнению (9.2), записывается как
dt
дХ.
(kf + ik^	о
-(/„, + *,+ 5V?,)
+ <Ж)
(9.42)
Общее матричное решение для релаксирующей системы, соот-
ветствующей уравнению (9.2), имеет вид
Q =
1 о ох	-1
О 1 0 I 4- О (Е) exp I 0
001/	J	\о
о
Х>1
о
(9.43)
Три релаксационных собственных значения равны
?-. = -^ + <?е),	?., = -&, + (?(£), А3 = - (kt + /г,) + О (£)
(9.44)
Так как все А,- отрицательны при малых с, то стационарное
состояние является устойчивым узлом. Если перед k\ пли
в качестве множителя не стоит малый параметр, то Z, должны

Системы под действием периодического возмущения
347
быть определены как
слабое возмущение
корни кубического уравнения. Введем
(cos <apt
О
О
в уравнения (9.40), Согласно выражению (9 3)
решение представляет собой	7
периодическое
или
Х = Х„-[е/(Ч + «>р)
cos apt + (ор sin &pi
0
0
(9.45)
+ W)
(9.47)
Когда частота возмущения сор очень мала по сравнению с обрат-
ным временем релаксации Ль возмущение и отклик находятся
в фазе. Когда Кр Ль возмущение и отклик сдвинуты по фазе
на 90°. Аналогичные соотношения имеют место, если мы возму-
щаем другие концентрации, а не Хь
В некоторых системах множитель перед периодическим от-
кликом может быть отрицательным. Так, если сор <С Х/, то от-
клик и возмущение находятся в фазе или сдвинуты по фазе на
180°, а если ®р Л,-, то сдвиг фаз составляет ±90°.
Мы можем переписать X в виде
/ coscop/-tg~' («А) \
*~+(«/уч+^d	° I (м8)
ко-7
гДе tgpv — главное значение арктангенса. В этой форме возму-
щение дает две независимые оценки обратного времени релакса-
ции Xi: из измерения амплитуды (отметим, что е и аР задаются
в эксперименте) и из измерения фазового сдвига между возму-
щением и откликом. Возмущая Х2 и Х3 подобным образом, полу-
чаем и Х3. Для этой крайне простой системы вырождение Л1 и

'•18
Глава 9. П. Ремус, Дж. Росс
является следствием малости Ад и Аз по сравнению с /г... Иде-
ально синусоидальное возмущение трудно осуществить экспери-
ментально, однако этот же подход применим для сравнения пер-
вых гармоник отклика н возмущения.
9.3.2.	Слабое возмущение химического осциллятора:
превращение 2,3-эноксн-1-нронанола в глицерин
В этом примере рассмотрено периодическое возмущение колеба-
тельной реакции катализируемого кислотой превращения 2,3-
эпокси-Ьнропанола в глицерин в условиях ПРПП:
11	н н н
0	0	000
(9.49)
Хнмскерк и сотр. [453] установили, что количественное описа-
ние наблюдаемых предельных циклов дают следующие кинети-
ческие уравнения (с параметрами, полученными нз независимо
измеренных теплоемкостей, теплопроводностей, потоков и т. д.):
С = щ - щС - a3Ce~tt':T, t = a<- a-J + а3айСе^т (9.50)
Переменные С и Т представляют собой соответственно концен-
трацию эпоксида н температуру в реакторе. Зависимость набора
и; от таких величин, как теплоемкость, можно найти в работе
[812]. Вблизи нормальной бифуркации Хопфа*, которая проис-
ходит в этой системе (причем бифуркационным параметром яв-
ляется температура холодильника **), можно также получить
аналитическое выражение для этого предельного цикла через и,.
Сопоставление колебаний, полученных численным интегрирова-
нием модели, аналитически и в эксперименте, представлено на
рис. 9.5.
9.3.2.1.	Влияние синусоидального возмущения. Когда к си-
стеме приложено периодическое возмущение, его воздействие
можно предсказать, если определены ключевые векторы Хо(шоО
и Zo(cooA). Пусть g является квадратным корнем нз разности тем-
пературы холодильника и ее критического значения. Векторы Хо
и z0 можно определить аналитически как разложение по £ в ок-
* Нормальная бифуркация Хопфа — это бифуркация, при которой ам-
плитуда предельного цикла растет как корень квадратный па расстояния би-
фуркационного параметра от точки иа границе устойчивости (критической
точки).
** Температура холодильника Тс входит в параметр щ = аТс 4- Р- Ве-
личина ct — коэффициент температуропроводности, а р включает температур-
ные эффекты, связанные с перемешиванием и теплом, приносимым втекаю-
щим потоком.

Системы под действием периодического возмущения
349
Рис. 9.5. Сравнение экспериментальной (кривая а), полученной численным
расчетом (б) и аналитической (в) зависимостей температуры реактора от
времени в ходе превращения 2,3-элокси-1-вроланола в глицерин.
рестностп точки нормальной бифуркации Хопфа. В частности,
вектор Хо может быть записан как
/ A sin (оъ/)	\
X»^ = 4BsinW+1J + €?^	(9'51)
где Л, В, ио и Г являются сложными функциями а,, определен-
ными в работе [812]. Общая функциональная форма любого пе-
риодического предельного цикла с двумя переменными может
быть представлена вблизи точки бифуркации в виде (9.51).
Согласно анализу уравнений (9.12)— (9.14), важная матрица
Q, из которой может быть получено z0, в качестве своего левого
столбца имеет Хо(шо'). Показано [811], что правый столбец в Q
представляет собой [Хо (»</ + л/2) -j- О (е2)] exp[—l2q + б? (s4)], где
показатель irq + О (s’) может быть определен, но здесь он нас
не интересует. Поэтому Q имеет вид
о _ Г Е ( А cos м - А sin (“o') А , ,, .„Л v
L 0 \ В cos (со0/+ Г) - В sin (<оо/ + Г)) + С (s Ч Х
/О 0	\
Хехр(0 - i!q + 6?(s4) )	(9'°2
Сопряженный вектор Zo является верхней строкой матрицы U
и, следовательно, равен
/ В sin (aj + Г) \	_ г.,
z0={l/[sin(IWUB])( _.4sin(M	'9j3'

350	Глава О, П. Ремце. Дж. Рп.
Получение информации о таких величинах, как ширина по-
лос захвата н сдвиг фазы при синхронизации, зависит теперь от
выбора функциональной формы возмущения, а также от частоты
возмущения. Синусоидальное возмущение температуры холо-
дильника или температуры втекающего потока соответствует
добавлению вектора
eb = ef ! °/ । м!	(9.54)
V cos (<о/ + 6) /	'	’
к уравнениям (,9.50).
Может оказаться трудным осуществить экспериментально си-
нусоидальное возмущение концентрации, так как обычно оно
сопровождается высшими гармониками. С помощью источника
света можно получить практически чистые синусоиды, но, если
свет поглощается веществом, концентрация которого колеблется,
в суммарном возмущении могут также появиться высшие гар-
моники. И все же для наглядности мы придерживаемся про-
стого синусоидального возмущения, потому что это упрощает ал-
гебру и позволяет избежать сложностей, связанных с взаимодей-
ствием высших гармоник с высшими гармониками Хо, которые
ие были выписаны в явном виде.
Для установления границы главной полосы захвата [л =
= т= 1 в уравнениях (9.15) — (9.18)] подставляем eb, z0 и Хо
в уравнение (9.18), чтобы получить исключительно простое от-
носительно 6 выражение
т]= sin 6/2jB sin Г	(9.55)
Из уравнений (9.19) —(9.21) мы имеем — | (1 /2)£В sin Г| < т| <
< | (1/2);В sin Г| п, следовательно,
и0 — | tpliB sin Г | < сор < соо -ф | e/2gB sin Г |	(9.56)
Для данного набора а,- вблизи границы устойчивости ]812] эти
предсказанные границы полосы синхронизации сравниваются па
рис. 9.6 с границами полосы захвата, приблизительно определен-
ными численным методом. Точное расположение границ полосы
захвата трудно определить как экспериментально, так и числен-
но из-за существования критического замедления.
Согласие нс является идеальным в двух отношениях: 1) по-
ложение острия аналитически предсказанной полосы не точно
из-за погрешности теоретического предсказания частоты. Это мо-
жно исправить, проводя аппроксимацию частоты ио формуле
Хопфа с точностью до членов более высокого порядка; 2) если
сделана поправка на неточную локализацию ш», то все равно
аналитические и численные результаты расходятся при больших t.
Эю связано с асимптотическим характером аппроксимации.

( лстемы под действием периодического возмущения
351
Рис. 9.6. Сравнение границ полосы захвата, предсказанных аналитически
(кривая а), с численно определенными границами (в).
Острие аналитической кривой находится при несколько большей частоте из-за исходной
ошибки в невозмущенной частоте. Когда кривая а сдвинута (кривая б) так. что острия б
и а совпадают, эти две кривые все же не совпадают при высоких амплитудах возмущения
из-за недостаточно быстрой сходимости аналитической аппроксимации.
Для определения угла захвата фазы мы обратим только что
описанный процесс, выбирая (или р) внутри разрешенной об-
ласти. Уравнение, обратное уравнению (9.55), является двузнач-
ным на интервале [0, 2п] и дает
| sin-J (2т]£В sin Г) |
( л — sin~o! (2t]sB sin Г) J	(9.57)
где sin — главное значение арксинуса. Из этих двух корней
устойчивый, конечно, удовлетворяет условию (9.30). Интересное
соотношение обнаруживается, когда мы сравниваем угол
та фазы на левом и правом краях полосы захвата. Н..
краях корни имеют асимптотики: 6 = —л/2 на ннзкочас.
границе и 6 = +л/2 на высокочастотной границе. Разница в л
радиан между правым и левым краями полосы захвата харак-
терна для случая, когда синусоидальное возмущение захваты-

352
Г.Чша f>. //. Ре.чцг. Дж. Росс
каст любой предельный цикл. На левом краю полосы захвата
возмущение
& (cos (шр/ — л/2) )	( sin <ор/)	(J-o8)
вызывает отклик в форме
/ Л sin а„1	\
X‘ = 4«si,,(V +J +	(9-59)
Поэтому разность фаз между возмущением и температурным от-
кликом равна Г, что соответствует разности фаз между двумя
компонентами Хо; следовательно, фаза колебаний концентрации
может быть найдена из измерения разности фаз между колеба-
ниями температуры и температурным возмущением. Для вы-
бранных параметров аналитическое решение дает Г — 0,73 ра-
диан. Численное решение для температуры па низкочастотном
краю полосы захвата и внешнего возмущения дает эту разность
0,73 почти точно (рис. 9.7). Небольшие ошибки вызваны труд-
ностью численного определения точной границы полосы захвата
и присутствием высших гармоник в выражении (9.59), что де-
лает определение значения 1' неточным.
Вблизи границы устойчивости, где ряды для периодических
решений можно найти аналитически, очевиден резонанс по ам-
плитуде, когда частота возмущения близка либо к (выше гра-
ницы устойчивости), либо к частоте затухающих колебаний
(ниже границы устойчивости). Из уравнения (9.4) мы видим,
что причиной увеличения амплитуды является малая величина
действительной части двух собственных значений. Система двух
переменных, подобная этой, имеет только два собственных зна-
чения. Резонанс для выбранных значении параметров вблизи
нормальной бифуркации Хопфа показан на рис. 9.8. Данные для
этого рисунка взяты из численного решения возмущенной мо-
дели с заданным синусоидальным возмущением. В окрестности
точки бифуркации Хопфа амплитуда увеличивается в 4 раза.
Возможность использования резонансных эффектов мы рас-
смотрим иа примере их влияния на потенциальную полезную ра-
боту в системе Химскерка. Для этого удобно рассмотреть дан-
ную реакцию как компонент двигателя, который на входе имеет
поток с высоким химическим потенциалом (реагенты), а на вы-
ходе— поток с более низким химическим потенциалом (продук-
ты) плюс потоки тепла через ряд температурных градиентов.
Если мы решим не производить какой-либо работы с помощью
этих процессов, то все они в результате дают диссипацию. При
внешнем возмущении в условиях резонанса существует возмож-
ность управления распределением диссипации между разными
необратимыми процессами. При резонансе действие малых воз-

Рис. 9.7. Сдвиг фаз между температурой реактора Т и возмущением Р (уве-
личенным здесь для лучшего сравнения).
Эти кривые были получены численно. Для эного примера теория предсказывает отстава-
ние максимумов Р от максимумов Т на малый угол 0,73 радиан, что хорошо согласуется
с расчетом.
Рис. 9.8. Амплитуда температурного отклика как функция часто
НИЯ (Ор И расстояния ОТ границы устойчивости.	—температура
Расстояние от границы устойчивости отложено по ос”’ ° “??^И“°оТ пересекает
холодильника. Граница устойчивости соответствует 1С ’	’ более высоких Тс)
поверхность вдоль пунктирной линии. Ниже границы усто чи яв1яется периодической,
иевозмущеиная траектория стремится к фокусу, а ®°^^“е^тся'к предельному циклу,
Выше границы устойчивости невозмущенная траектория с ре.	двухчастотной траек-
а возмущенная—к предельному Цн^.^л^я^^преде^Хся как (1/2) (Ттах-^т1п) *ля
Тории в заштрихованных областях. Амплитуда опр д	последовательных макси-
периодяческнх траекторий или как среднее от этой величин
мумах и минимумах для двухчастотиых режимов.
12 Зак. 628

354
Глава 9. П. Ремус, Дж. Росс
мущепнй усиливается, и любые термодинамические эффекты, как
можно предположить вслед за Рихтером и Россом [821], также
могут быть усилены.
В реакции превращения 2,3-эпоксп-1-пропанола в глицерин
имеется несколько источников диссипации [812]: 1) Dheat— ра-
бота, которая в идеале могла бы быть получена нз втекающих
реагентов, когда они нагреваются до температуры реактора;
2) Dmu — работа, которая в идеале могла бы быть получена из
смешения втекающих реагентов; 3) Drcact — работа, которая в
идеале могла бы быть получена в результате реакции втекаю-
щих реагентов (нагретых и смешанных) с образованием глице-
рина при температуре на выходе реактора; 4) £>cooj— работа,
которая в идеале могла бы быть получена из тепла, поступаю-
щего из реактора в змеевик холодильника.
Эти диссипации, выраженные через их средние скорости, в
указанных условиях при слабом возмущении температуры холо-
дильника приведены на рис. 9.9. В принципе работа, необходи-
мее. 9.9, Зависимость вкладов в
диссипацию от частоты захвата
(Ор для реакции эпоксида.
Диссипации Ojleat и Осоо| слизаны
с теплообменом во входящем потоке
и на поверхности соответственно. Их
суммарный резонанс существенно
скомпенсирован уменьшением дисси-
пации Oreact. связанной с химичес-
кой реакцией. Суммарная диссипа-
ция Oj слегка увеличивается с рос-
том частоты благодаря небольшому
увеличению скорости реакции. Если
сделать поправку на это увеличение
скорости, то получаем плавную кри-
вую Dp. Диссипация смешения 1>1П[Х
постоянна, поскольку средняя тем-
пература выходящего потока почти
не зависит от <о при данных усло-
виях.	'

Системы пол действием периодического возмущения
мая для получения этих колебаний вокруг среднего значения
равна нулю. Условия подобраны так, чтобы поместить возму-
щаемую систему вблизи границы устойчивости, а частота воз-
мущения <0р попадала в полосу захвата. Вблизи центра полосы
захвата, где амплитуды колебаний температуры и концентраций
максимальны, ДСоо1 проходит через заметный максимум, а
Dreaci  через минимум, что значительно компенсирует возраста-
ние Dcooi- Влиянием на Dmlx и Cheat можно пренебречь, так же
как суммой этих диссипаций в DT. Незначительный рост DT вы-
зван небольшим дрейфом скорости химического превращения
при фиксированном притоке. Поправка на малое изменение ско-
рости превращения дает плоскую кривую Dt.
9.3.2.2.	Сложные возмущения: генерация множественных ат-
тракторов. Большинство предельных циклов находится доста-
точно далеко от границы устойчивости, так что векторы Хо и z0
не могут быть получены аналитически из модели. Общий метод
численного расчета z0 для этого случая описан в работе [813].
Используя векторы, полученные численным методом, можно рас-
считать полосы захвата, углы захвата фазы и число предельных
циклов при действии произвольных возмущений. Например, для
другого набора параметров [813] вектор zo(<Boi) с од =
= (л/128) с-1 определяется численно как
Z0 = (£)	(9.60)
где
С — 7,4 — 9,28 cos (e^t) + 1,89 cos (2w0Z) + 0,058 cos (3<o0i) +
+ 6,6 sin (coo?) + 1.31 sin (2<o00-0,22 sin (3<o00+ ...
T’ = 0,47 — 1,14 cos (<%/) + 0,31 cos (2fi>00 + 0,005 cos (3<o0/) —
— 0,25 sin (o0i) + 0,108 sin (2raoi) — 0,063 sin (3M + ...
и скалярное произведение zo-Xo = 0,23. Если мы теперь захотим
получить п предельных циклов (с п 3, поскольку zo записано
только до третьей гармоники), то вполне подойдет возмущение
в виде
0
cos (шД) + a cos (паpt)
для достаточно больших а. В частности, выбирая а=10ил =
= 2, подставляя z0, Xo-zo и b в уравнение (9.18), чтобы получить
гармонический полипом
0 ~ — 0,585 cos (б) ф- 1,765 cos (26) — 9,37ц	(9.62)
мы получим четыре корпя для б	'^XbVtV^
два предельных цикла), зависящие от ц. Для ц в интервале
-019^4^0,125	(9.63)
(9.61)
12*

Глава 9. П. Ремус, Дж. рОсс
имеются четыре значения 6, которые удовлетворяют уравнению
(9 62), и два предельных цикла, тогда как для q в интервале
0,125 п 0,25	(9.64)
имеются два корня для 6 и один предельный цикл. «Расщеплен-
ная» главная полоса захвата, соответствующая этому возмуще-
нию, приведена на рис. 9.10. Для частот возмущения, находя-
щихся вне достаточно широкой V-образной области, предсказаны
двухчастотные режимы, и они были найдены численными мето-
дами. Поскольку мы используем значение (во, определенное чис-
ленным методом, нет ошибки в положении острия, как это было
на рис. 9.6.
Внутри амплитудно-частотной области, где анализ предска-
зывает существование двух предельных циклов (рис. 9.10), чис-
ленные расчеты подтверждают это предсказание. Например, два
предельных цикла, появляющиеся для шр — л/128 и е = 0,25 К,
показаны на рис. 9.11. Так как е довольно мало, то эти предель-
ные циклы оказываются близкими; их можно разделить простым
увеличением е. В зависимости от начальных условий траектория
асимптотически приближается к тому или другому из этих пре-
дельных циклов.
Рис 9 10 Завис
в'обчас Предсказанное число аттрактооопГ° Воздействия от частоты и теоре-
ТАСКазано	Расщепле”“°й полосе захвата.
Условий. Разные возХения A.PyJ?My пред~“у Предельных циклов, траектория
число различных предеа^и? могУт породить пХц',клу в зависимости от начал»»ых
предельных циклов. Р дить подобласти, где существует произвольное

Системы под действием периодического возмущения
357
Рис. 9.11. Два предельных цикли из плоскости С, Т возникают из невозму-
щенного предельного цикла. Прп уменьшении амплитуды возмущения эти два
цикла снова сливаются с невозмущенным аттрактором.
Рис. 9.12. Три близкорасположенных периодических аттрактора на плоскости
С, Т под действием шума. Апериодическая траектория содержит шумовую
компонент)’ и случайным образом перескакивает между областями притяже-
ния трех аттракторов.
Когда на систему с «расщепленной» полосой захвата дейст-
вует шум, траектория никогда не стремится к определенной
асимптотике, перескакивая между близкорасположенными пе-
риодическими аттракторами [813]. Пример такой траектории,
полученной численным расчетом, приведен иа рис. 9.12. В отсут-
ствие шума эта система имеет три близкорасположенных перио-
дических аттрактора.

Глава 9. П. Ремус, Дж. Росс
358
Рпс. 9.13. Множественные аттракторы на плоскости С, Т под действием раз-
личных возмущений при обращенной бифуркации.
а—возмущение отсутствует: в системе имеются устойчивый фокус (точка) и устойчивый
предельный цикл; б —слабое периодическое возмущение: в системе имеются предельные
циклы с большой и малой амплитудами; в-—другое слабое периодическое возмущение:
внутренний аттрактор остается предельным циклом, а внешний становится двухчастотным;
г—двухчастотное возмущение: система имеет два двухчастотиых аттрактора. При слабом
изменении частот внешний аттрактор может быть сделан трехчастотным.
Наряду с тем что приложенное периодическое возмущение
может давать множественные аттракторы, автономная химиче-
ская реакция также имеет множественные аттракторы в некото-
рой области пространства параметров. Они получаются в резуль-
тате обращенной бифуркации Хопфа *, которая происходит, когда
реакция проводится при более низких температурах холо-
дильника [812]. Невозмущешгые аттракторы для этой системы
представляют собой устойчивый фокус, окруженный устойчивым
предельным циклом. При возмущении слабым периодическим
воздействием фокус становится низкоамплитудным предельным
никлом, а внешний предельный цикл либо остается предельным
циклом, либо расщепляется па несколько предельных циклов,
" Обращенная бифуркации Хопфа — ото такая бифуркация, когда пре
дельный цикл Хопфа неустойчив. Тогда он служит сепаратрисой между двумя
устойчивыми аттракторами, одним на которых является устойчивый фокус, <
другим — устойчивый предельный цикл.

Системы под действием периодического
возмущения
359
Рис. 9.14. Множественные аттракторы, показанные на рнс. 9.13, а, под дей-
ствием шума.
Траектория, определенная численным методом, перескакивает случайным образом между
предельным циклом и фокусом, образуя зоны с высокой н низкой амплитудами. Шумовой
сигнал довольно велик (0,1 К), так что средние времена первого прохождения достаточно
малы.
либо становится двухчастотной траекторией. Появление этих ат-
тракторов под влиянием нескольких различных возмущений по-
казано на рис. 9.13. Когда система, приведенная на рис. 9.13, а,
подвергается действию шума [813], во временной зависимости
температуры в реакторе происходят случайные во времени рез-
кие переходы (аналогичные фазовым переходам первого рода)
между двумя аттракторами (рис. 9.14). Эти два аттрактора, оче-
видно, представляют собой высоко- и низкоамплитудные колеба-
ния. Колебания с малой амплитудой — это вращение вокруг ус-
тойчивого фокуса вследствие того, что шум не дает траектории
системы успокоиться.
9.3.3.	Сильные периодические возмущения:
модель Селькова
Рассмотрим модель Селькова с обратимыми реакциями [822]:
,1 ч-т >'
hi
2Х + Г ч=* ЗХ	(9.65)
кз
X В
k,
Поскольку эта реакция содержит автокаталитическую стадию,
иевозмущениая система может характеризоваться большим раз-
нообразием нелинейного поведения, включая предельные циклы

360
Глава 9. П. Ремус, Дж. РОсс
и множественные стационарные состояния [822]. Если в системе
происходит быстрое перемешивание и концентрации реагента А
и продукта В поддерживаются постоянными, то редуцированная
система уравнений для изменения во времени нормированных
концентраций интермедиатов X и У запишется в виде*
dX/dt = b - X + X2Y - КХ3
dY/dt = a-KY -X2Y + XX3	(9,66)
Если мы теперь добавим некое сильное периодическое возму-
щение с амплитудой а в правые части этой системы уравнений,
то может возникнуть вопрос, будет ли вектор решения пропор-
ционален а'/з или, возможно, а или X и У будут зависеть от а
по-разному. Метод, который доказывает существование периоди-
ческих решений и обеспечивает алгоритм для получения их в
форме рядов, был предложен Вазовым [991]. Этот метод, по-ви-
димому, не может быть применен к химической системе общего
вида, но, поскольку он применим к ряду химических систем
[811], мы опишем его в форме, приспособленной к системам
двух переменных.
Итак, мы исследуем возмущенную модель Селькова в форме
dX/dt =-Х + Х^-Х3К + aQB (®pt)
dY/dt = - КУ - X2Y + Х3К + aQA (npt) { ‘ '
Константы а и b включены в QA и Qs, которые являются неот-
рицательными (так что концентрации всегда больше или равны
нулю). Метод Вазова основан на представлении системы в виде
/ 1 0\ .
(о sJz = g(Z, t. е)	(9.68)
где е — малый параметр, v — некоторое положительное целое, а
g — периодическая функция аргумента t**. Нашей первой зада-
чей является запись уравнений (9.67) в форме (9.68). Чтобы
сделать это, удобно сначала превратить систему (9.67) в одно
уравнение второго порядка, которое затем можно записать в
форме (9.68). Замена переменных, которая превращает систему
(9.67) в дифференциальное уравнение второго порядка, такова:
Р = X 4- У, Q = X. Тогда уравнение второго порядка по Р будет
* Нормировка при переходе от (9.65) к (9.66) следующая: k3t ->
Y (W&3)11 -> Г, X (k2/kXb -> X, (k2/k3)'!>/k3 -> a, k3B (k2/k3) -> b, kjk3 K
и k2/k2 -> K.
«оЛ^Меется целы“ ряд других требований, касающихся дифференцируем0’
vnnnPnATnH4l!UX велнчин> 110 можно считать, что кинетические системы всегда
удовлетворяют им.

........... действием периодического возмущения
иметь вид
~ “ (Фл + Qb) = [a ЮА + QB) — Р — КР] + а (К — 1) QB -|_
+ [ 1 /(К - 1)] [Р + КР - а (Qa + QB)p {р _ [(i +	_ 1}j х
о	X [Р + КР — a (Qa + Q„)l}	/9 69)
Затем сделаем замены	ча-гчвн)
Р = аг{, 2|=г2,	а=1/е	(9.70)
и получим систему в форме (9.68) с v = 2 и г = (г,, г2):
(') eOQM^ + y)	(9'71>
где
п Д = [1/(К- 1)] [Q,i + QB ~ Qa ~ (1 + К)г2 + Кг,] (9.72)
У = [г2 + К^т (Qa + Qb)]2 X
X ( г' ~ (| +	’> [г2 + Кг1 ~ (Qa + Qa)J |	,
/х (	К — 1	J	°,
Чтобы результат имел смысл, мы должны исключить из рас-
смотрения случай, когда константа скорости К= 1.
Система в форме (9.68) имеет /(„-периодическое решение для
малого е, если только одновременно выполняются следующие
четыре условия:
Условие (С1). Уравнение (9.68) с е = 0
( 1 0 \ .
(0 0JZ=g(Z, I, 0)	(9.74)
должно иметь 7’р-перподнческое решение. Данное условие озна-
чает, что мы должны считать у в системе (9.71) равным нулю;
это дает два векторных решения для модели Селькова. Одно со-
ответствует приравниванию членов в квадратных скобках нулю.
Можно показать, что это решение при подстановке в систему
(9.67) дает комплексное решение для исходной переменной X,
что лишено физического смысла. Другое векторное решение по-
лучается при приравнивании нулю выражения в фигурных скоб-
ках в (9.73); обозначим это решение как Z= (Ri, Rs) с
R, = exp [- (-Щ^) { J (Q.i + Qb) exp [(д^г) '] Л + C }
(9.75)
R2 = R,
Интеграл снова является неопределенным а С — постоянная ин-
тсгрпровапня. Это решение релаксирует к ,?‘“еР110Д1\^ес^п’j,
шепшо с постоянной времени (1-|-К)/( 1+^^)»110 01

Глава 9. П. Рсмус, Дж. Росс
362
строго туперподпчсскпм тогда и только тогда
ная интегрирования принята равнон нулю. Это
решение с С = 0 имеет вид
когда постояп-
пернодическое
)/]л
(9.76)
Ri = R’
п дает физически приемлемое решение для уравнения (9.67):
% = т^ехрМА^)']И + адХ
ХехР[(^)/> + ^)	(97
/ = Лх + О’(а°)
Отметим, что каждая компонента всегда положительна, если а
достаточно велико п Q?, + Qb неотрицательна.
Другие три условия требуют анализа матрицы линеаризации
L, вычисленной в точкеzos(Ri, R2):
(dgjdzt dgjdz2\
L(z0, t, e)-^dg2/(3Zi dgjdzJ
(9.78)
Должны выполняться следующие условия:
Условие (С2). Аргумент 0 неограниченного комплексного
собственного значения А. |ехр(|О) матрицы
1 0
0 6-v JL(ZO, I, в)
(9.79)
ие должен стремиться к дЬд/2 при е->0. Для модели Селькова
прямое вычисление этого неограниченного собственного значе-
ния дает
?. = (1/е2)(д^/дг2) = (/?;)2Де2(1 + К)] + О’(е°)	(9.80)
Vr?'1 е->0'Величина R. неотрицательна, так что комплексный
ргумент 0 равен нулю. Следовательно, модель Селькова удо-
влетворяет условию (С2).	3
Условие (СЗ). Если мы запишем L(z0, t, 0) как
L(Zo'Z’O) = (^ У (9’81)
то мы должны иметь
к
^ехрСл.-ДДй'^Ой (9.82)

Системы пол действием периодического возмущения
363
Прямым вычислением для модели Селькова получаем £п = 0,
L12=l и = — (1 + КЛ)/(1	К}. Поэтому ехр[— Т „X
X (1 + КЛ)/(1 + Ю] никогда ие равна единице для положитель-
ных констант скорости. Следовательно, модель Селькова удовле-
творяет условию (СЗ).
Условие (С4). L22 не должен обращаться в нуль ни при
каком I. Для модели Селькова мы имеем £й =	4- К).
Поэтому L22 никогда не равно нулю, поскольку 7?’ никогда не
равно нулю.
Если условия (С1)—(С4) выполняются, как в случае модели
Селькова, то, согласно Вазову, кинетическое уравнение [уравне-
ние (9.68)], и в частности модель Селькова, имеет Тр-периоди-
ческое решение для достаточно большого а (или малого е). Эти
условия означают также, что для достаточно малого е Тр-перио-
дпческое решение можно представить в виде асимптотического
разложения:
Z= X erzr(<n„/)	(9.83)
r=0
где z0 уже определено из условия (С1).
Устойчивость этого периодического решения еще предстоит
установить. Поскольку релаксирует к 7?, как ехр [—(1+
_]_ КЛ)/(1 + Л)/], разумно заключить, что это периодическое ре-
шение является орбитно-устойчивым. Однако строгое доказа-
ло. 9.15. Численные траектории для модели Селькова под действием синь-
КОГО ВОЗМуЩвПИЯ-	у_оу па вставке показан
Главные .мены авали гаческого Р®1"'"1,'”	° Плоскости.’ который отличается от
численно определенный предельный Ц| а. па * „астолько мало. что оно ие может пом

Глава 9. П. Рсли/с. Дж. Росе.
364
теяьство требует более подробного анализа чем мы проводим
здесь, и оно может быть найдено в работе [8 Ц. Показано .,То
Меньший коэффициент релаксации равен (1 + КК)/(1 + К) +
4-Л/Н/а) а больший очень вслпк — порядка а .
Прежде чем проводить сравнение полученных результатов с
результатами численного расчета, отметим, что, согласно форму-
лам (9 77), можно утверждать следующее: сильное, по в осталь-
ном произвольное внешнее периодическое возмущение дает две
компоненты, колеблющиеся сппфазио с точностью до а° и таким
образом, что Y/X = K с точностью до 1/а. Считая (К, К) =
= (0,1; 0,5), aQ,i = 10 [1,05 + cos(.+/10j] и aQB = 0,09, полу-
чим первый член асимптотического разложения (9.77):
X = 10,086 + 8,689 cos [(лУ/Ю) — 0,422], У = (1/2)Х
(9.84)
Численные результаты, приведенные на рис. 9.15, превосходно
согласуются с (9.84) на протяжении трех четвертей 20-секунд-
ного периода. Однако, когда X н Y малы, возбуждающая сила
находится вблизи своего минимума и не может преодолеть есте-
ственной тенденции певозмущешюй системы стремиться к своему
низкоамплитудному предельному циклу. На вставке к рнс. 9.15
показано, что предельный цикл определяется возмущающей си-
лой на прямой н иевозмущеиным предельным циклом в нижней
части. Максимум возмущения опережает максимум отклика при-
мерно на —0,4 радиан. С ростом а отклонения результатов чис-
ленного расчета от предсказаний системы (9.78) исчезают, так
как время, в течение которого эффектами возмущения можно
пренебречь, уменьшается.
Таким образом, для модели Селькова мы получили прибли-
женное решение для существенно произвольного периодического
возмущения входных и выходных концентраций. Это решение
дает информацию о фазовых соотношениях интермедиатов и о
зависимости этих концентраций от констант скорости и других
параметров.	' 1 ?

10
РАЗНООБРАЗИЕ И СВОЙСТВА
ХИМИЧЕСКИХ ВОЛН
П. Ортолева, С. Шмидт
(Peter J. Ortoleva Department of Chemistry, Indiana University, Bloomington
Indiana and Geo-Chemical Research Associates, Bloomington,' Indiana USA-
Steven L. Schmidt, Western Electric Engineering Research Laboratories Prince.’
ton, New Jersey, USA)
10.1.	Семейство химических волн
Вряд ли десять или двадцать лет назад многие поверили бы,
что в системах реакций, сопряженных с транспортом, может
иметь место что-нибудь подобное тому многообразию явлений,
которое обнаруживается на кваитовомеханическом уровне в фи-
зике и химии. В настоящем обзоре мы попытаемся показать, что
механика химических воли, являющаяся результатом взаимодей-
ствия химических реакций и процессов транспорта, в действи-
тельности очень богата. Как в случае гармонического осцилля-
тора пли свободной частицы в квантовой механике, мы об-
наружим, что простейшие явления служат организующими
элементами, обеспечивающими понимание механизмов, лежащих
в основе распространения химических воли. В настоящей главе
мы рассмотрим эти основополагающие явления и покажем, каким
образом они приводят к возникновению волн. Упор делается на
математические структуры, возникающие благодаря наличию
этих элементов в полной системе реакционно-транспортных ура-
внений, и на то, чтобы описать методы теории возмущений, с по-
мощью которых можно показать, что эти структуры приводят к
появлению волн. Эти идеи применяются затем к биологическим,
химическим и геологическим системам.
Химические волны — это возмущения макроскопических пе-
ременных (концентраций, температуры, средней величины оса-
ждающихся частиц и т. д.), распространяющиеся на большие
расстояния или в течение длительного времени с постоянной
скоростью, что отличает их от эволюции диффузионного профи-
ля, которая всегда замедляется. Аналогично движение несвязан-
ных осцилляторов, выстроенных вдоль некоторой линии, нельзя
рассматривать как явление распространения химической волны.
Кажущееся распространение, возникающее благодаря наложен-
ному извне градиенту, не прекратится, если систему разделить
барьером (т. е. транспорт здесь не играет роли). Таким обра-
зом, в действительности между точками пет переноса информа
ции. В истинных химических волнах имеет место взаимодействие
транспорта с химическим или фазовым превращением.

Глава 10. П. Ортолева, С. Шмидт
366
Мы УВИДИМ ЧТО кинетические процессы не дают волновому
фронту расплываться из-за диффузии. Для того чтобы кинети-
ческий процесс был эффективен, он должен быть достаточно да-
чек от равновесия, что обеспечивает необходимое условие суще-
ствования нетривиальных явлений в реакцношю-транспортиои
системе. Другое необходимое условие распространения химиче-
ских волн состоит в том, чтобы скорости кинетических процес-
сов" были нелинейными функциями переменных, описывающих
систему.
Имеются три основных типа волн, способных распространять-
ся в одномерной системе. Фронт —это бегущая зона перехода,
за которой система остается в состоянии, отличном от того, в
котором она находилась до его прохождения. Импульс, локали-
зованный в пространстве, оставляет систему в том же состоянии,
что и до его прохождения. И наконец, возмущение может рас-
пространяться в виде периодических или непериодических после-
довательностей воли.
Огромное разнообразие волновых явлений в химических сре-
дах можно представить как пространственные распределения
этих одномерных профилей в различных нетривиальных геомет-
риях. В то же время эти явления можно понять и классифици-
ровать в рамках топологического подхода к кинетике, лежащей
в основе распространения волн. Именно эту сторону мы подчер-
киваем здесь.
10.2.	Катастрофы и распространение
10.2.1.	Медленные многообразия* в системах
с многими временными масштабами
Химические реакции могут протекать в очень разных времен-
ных масштабах. Поэтому вполне вероятно, что в многостадий-
ном механизме некоторые реакции достигают квазистациоиар-
иого состояния и адиабатически следуют за более медленным
En Z Множество точек в пространстве концентраций, ко-
мелпрш.пу'1 ЛЯЁТ ВСЛИЧИ11Ы быстрых переменных при эволюции
oS	’ медленным многообразием. Если система
возвращается МеДЛен,10Г0 многообразия, то она быстро иа пето
миоСгоХаэиеС™Ня0р,,ТСЯ МИбоЛее Хересной, когда медленное
Хм что такая м- МПОГОЛИС™“М. В данном разделе мы по-
страданию химпческ^шГмн^яи”0*^ привод11ть к Распро-
_________ х воли- Мы также обсудим геометрию этих
иыдчво используется	хогя 11 отечественной литературе
термин «ква.знстанпонарные поверхности^. - ПрЛ. реО.

Разнообразие и свойства химических воли
поверхностей, затрагивая теорию «катастроф» или «сингулярно-
стей» как метода классификации типов допустимых свойств мед-
ленных многообразий 1174, 290, 308 442 695 743]
10.2.2.	Иллюстративный пример
Рассмотрим двухкомпонентную модель, в которой X и У эволю-
ционируют согласно уравнениям
dXldt — F(X, У), dr/d/ = (l/e)G(X, У) (10.1, 10.2)
Изучение поведения этой системы в пределе в-*0 представляет-
ся формальным путем исследования того, как эволюционирует
система, когда характерный временной масштаб изменения У
гораздо меньше, чем (х для X (т. е. е = tu/tx).
Из уравнения (10.2) мы видим, что при в-*0 система эво-
люционирует очень быстро, если только G(X, У) не мало. По-
этому мы называем множество точек
G (X, У) = 0
(10.3)
медленным многообразием. На медленном многообразии У =
= У5(Х), и, следовательно, мы получаем замкнутое уравнение
для X:
dX/dt = F (X, УДХ))	(10.4)
Эта картина достаточно проста, но она может быть разрушена
весьма необычным путем. Чтобы понять, в чем дело, рассмотрим
рнс. 10.1, где показаны различные примеры кривой G(X, У) = 0.
В случае а функция У5(X) является однозначной, а потому ура-
внение (10.4) однозначно определено и для наших целен не
представляет интереса. Наоборот, случай б допускает перескоки
с одной ветви на другую, так как, согласно уравнению (10.4),
Рис, 10.1, Медленные многообразия в
двухкомпонентных системах: а од-
нозначное и б — многозначное. Слу-
чай б допускает множество разнооб-
разных явлений, связанных с распро-
странением волн.

Глава Ю. П. Ортолева, С. Шмидт
368
Рис. 10.2. Многозначное медленное
многообразие. Стрелки позволяют су-
дить об устойчивости различных вет-
вей.
система движется к одному из экстремумов кривой: когда си-
стема покидает медленное многообразие, возникает быстрое
движение.
Чтобы двигаться дальше, рассмотрим свойства устойчивости
медленного многообразия. Так как X меняется относительно
медленно, то мы можем изучать эволюцию малого отклонения
от медленного многообразия бК = Y—К(Х) для фиксирован-
ного А". Таким образом, для малых 6У имеем
d6Y/dt = (1/е)(<?6/дУ) !Л- YfX)l>Y	(10.5)
Ветви, для которых dG/dY < 0, устойчивы, а ветви, для кото-
рых dG/dY > 0, неустойчивы. Мы указываем это с помощью
стрелок, направленных к или от медленного многообразия, как
иа рис. 10.2. В представленном случае верхняя и нижняя ветви
являются аттракторами, в то время как средняя ветвь не-
устойчива. Поэтому можно ожидать, что медленное поведение
будет присуще системе только на нижней и верхней ветвях.
Из этого простого примера мы видим, что в пространстве
переменных системы динамика систем с многими временными
масштабами может быть описана в рамках топологии медлен-
ных многообразий. Более того, интересное поведение можно
ожидать тогда, когда это многообразие оказывается многознач-
ным вследствие нелинейности скоростей реакции.
10.2.3.	Распространение фронта
в двухкомпонентных системах
10.2.3.1.	Общая структура. Распространение плоского фронта
в двухкомноиенчной системе служит иллюстрацией множествен-
ности возможных волновых явлений при распространении, со-

ответствующем перескоку. В системе координат, движущейся
вместе с волной вдоль оси бесконечной системы, получим сле-
дующую систему уравнений:
DxX" + vX' + F (X, У) = 0	(10.6)
DyY" + vY' + ( I/e) G (X, У) = 0	(10.7)
где <р = х — vl, «'» = d/dtf н v — скорость волны. Полагая, что
кривые G —0 и F = 0 имеют вид, показанный на рис. 10.3, мы
обнаружим, что при е—►О существуют два различных класса
распространяющихся фронтов, соединяющих стационарные со-
стояния (G = F = 0).
10.2.3.2.	Быстрые волны. Решение уравнения (10.7) подра-
зумевает, что при е->0 либо мы находимся иа медленном мно-
гообразии и G должно быть равно нулю, либо У должно ме-
няться очень быстро. Вводя новые переменные
<p==ei/2g> v	(Ю-8)
для уравнения (10.7) получаем
D^d^y/d^ + v0(dY/dQ + G (X, Y) = 0	(W.U)
Мы ожидаем, что, так как е->0, А остается постоянным,
а У имеет монотонный профиль, соединяющий устойчивые ре-
шения уравнения G(X, У) = 0 для величины А', соответствую-
щей стационарному состоянию в той области пространства, до
которой волна еще не дошла (т. е. когда <р > 0). Такне фронты
обычно имеют единственную скорость t'o, которая будет з в
сеть от значений А, и Х2 (рис. 10.4) переменной А в двух ста-
ционарных состояниях.

Глава 10. Л. Ортолева. С. Шмидт
370
Рис. 10.4. Альтернативные случаи
движения фронта перехода между
двумя устойчивыми состояниями в
системе с многими временными мас-
штабами: 1 —2 н 2-*-1. Когда вре-
менной масштаб быстрого компонен-
та Y становится малым, эти волны
движутся с очень большой скоростью.
Ожидается, что, поскольку скорости реакции и распростра-
нения У велики, структура, возникающая за фронтом и опре-
деляемая медленным многообразием, будет простираться очень
далеко. Поэтому для описания ожидаемого длшшомасштабного
изменения введем переменную <р
<р = е_|/2ф	(10.10)
При е->0 уравнение для X приобретает вид
a0(dX/d$) + F(X, У,(Х)) = О, ф<0	(10.11)
Начальными условиями для этого уравнения являются
( X., для быстрой волны 1~>2
Х(0) = < J	,	(10.12)
1. Х2, для быстрой волны 2	1
Так как F(X, Ул (X)) равно пулю в точке Xi, когда У находится
на ветви, содержащей состояние 1 [и аналогично F(Xs,
У,(Х2)) = 0 на ветви 2], то мы видим, что решение уравнения
(10.11) автоматически эволюционирует от начального состояния
(10.12) к соответствующему конечному состоянию. Это пока-
зано на рис. 10.3.
10.2.3.3. Медленные волны. При определенных условиях два
устойчивых стационарных состояния для одного компонента
могут сосуществовать. На рис. 10.5 показана величина X, обо-
значенная как Хо, при которой постоянный фронт переменной У
для уравнения (10.9) указывает на сосуществование, т. е. v0 = О-
акпм образом, мы должны исследовать возможность того, что
По может быть порядка ь!/- илн меньше н, следовательно, воз-
прТе°*О Т0Г0’ '1Т0 сущсслву,от ио-'шы, для которых v конечна

Разнообразие и свойства химических воли
371
Рис. 10.5. То же, что и на рис. 10.4,
однако показана возможность распро-
странения медленных волн. Здесь ска-
чок происходит в точке Хо, соответ-
ствующей значению X, при котором
фронт перепада по X при постоян-
ном X имеет пулевую скорость. По-
казан переход 2 -> 1.
Вновь примем ср = е1/2£, где пространственная переменная t
соответствует масштабу переходного слоя переменной У. Так
как v теперь конечна при е->-0, то уравнение (10.9) заменяется
на
Du Id-Y/dt2) + G (X, Y) = 0	(10.13)
Это уравнение имеет ограниченное решение для —оо < J < оо
только для одной величины переменной X, обозначенной как Хо.
Поэтому качественная картина должна быть похожа на рис. 10.5
с гладким изменением вдоль ветвей I и II, соединенным скач-
ком при Хо. Какое состояние будет по мере продвижения фронта
устанавливаться, а какое исчезать, зависит от знака скорости а.
На рис. 10.5 показан переход 2-> 1.
Гладкое поведение описывается решением уравнения
Dx (d2X/d<f>2) + v (dX/dtp) + F (X) = 0
( F {X, У' (X)) F' (X) cp > 0
77 W =( F(X, уп (X)) =/--H (X) cp < 0
Это уравнение при начальном условии
Х(0) = Х»
(10.14)
(10.15)
(10.16)
должно решаться отдельно в соответствующих областях. Топо-
логия данной задачи гарантирует выполнение условии
V,
X.-----
ф-> —со
(10.17)
так как F1 (.\',)= Г"(Х2) = 0.

Глава 10. П. Ортолева, С. Шмидт
372
Скорость фронта подлежит определению. Она может быть
найдена из условия гладкости Х(ф) в начале координат:
’[<w (<p;	|ф_о+ = fr/x" (ф;	1„_о-	<10-18)
что представляет собой алгебраическое уравнение при опреде-
ленных X1 н X".
10.2.3.4. Линеаризация ветвей. Форма медленного мпогооб-
разня в области, содержащей точку срыва п точку, в которую
система приходит после срыва, во многих случаях довольно
хорошо аппроксимируется прямой для случая двух компонен-
тов (X и Y) или плоскостью для случаев большей размерности.
Это наблюдение подсказывает схему аппроксимации для рас-
чета гладкого поведения волновых структур в системах с мно-
гими временными масштабами.
Рассмотрим иллюстративный пример для двухкомпонентпого
случая из предыдущего раздела. Для медленных волн эволюция
на медленном многообразии представляет собой переход от
точки срыва Хо к стационарному состоянию X] на ветви I. Урав-
нение для X приобретает вид (10.14) и (10.15). Рассмотрим,
однако, аппроксимацию
(X) - F1 (X,) + [F (Хо) - F (X,)] (X - Х,)/(Ха — х,) (1 о. 19)
п аналогичную аппроксимацию для Г'1. Эта аппроксимация
точна в точке Х|, где F1 = 0, и вблизи точки разрыва. При
промежуточных значениях X ошибка зависит от кривизны мед-
ленного многообразия. Таким образом, эта аппроксимация не
является очень хорошей, когда Xi или Х2 находятся вблизи
складки медленного многообразия (рис. 10.б).
Рве. 10.6. Медленное .многообразие на плоскости IX Y\ „ л^.-.
щен в соответствующей системе котлпяа van<> ’ и Ф°Рма во-’шы, бегу-
ними масштабами. Отметим, что бегущий импелГЛ'12™ м1,огнми |1Ремсн-
миогими времеш.нми масштабами: в лаш.ом	характеризуется
разрыва.	м tjy,ac в импульсе имеются два

Разнообразие и свойства химических воли
373
При
(10.14)
ПИД
Tm'L аШ11)Оксима!‘ии X удовлетворяет уравнениям
и (10.15) при подходящих константах Л и В, имеющим
DxX" + vX' + ЛХ + В = 0
Это уравнение ухает решение в форме экспонент [пропорцио-
нальное exp(scp) при определенном s], (Следует отметить, что
А, В и s будут, вообще говоря, различны на разных ветвях.)
В этом приближении вычисления, намеченные в подразд. 10.2.3.3,
могут быть выполнены аналитически. Следовательно, можно
определить профиль и скорость волны.
Очевидно, этот подход можно применить к быстрым волнам
и к системам со многими компонентами (>2), а также к си-
стемам с более сложными видами перескоков с одной ветви на
другую при катастрофах большей размерности.
10.2.4. Катастрофы и распространение
Топологию медленных многообразий можно использовать для
того, чтобы описать множество возможных способов распро-
странения волн с многими временными масштабами. Многомас-
штабнын подход, упомянутый выше, можно затем использовать
для вычисления волновых профилей и скоростей. В заключение
нашего обсуждения мы рассмотрим некоторые явления, обна-
руженные с помощью комбинации этих подходов.
10.2.4.1.	Импульсы. Как показано в работе [174] н проил-
люстрировано рис. 10.6, импульсы могут существовать в двух-
комнонентных многомасштабных системах. Отметим, что им-
пульс на рнс. 10.6 имеет два разрыва, соответствующие
двум перебросам с ветви на ветвь. Чтобы получить импульсы
Рис. 10.7. Многомасштабиая система из трех ком"™с1"01’	’/ве2 При'этом
пос многообразие которой образует сборку в фазо . Р Р	с п0.
Ч>офМ|, импульса по быстрой "<=P“e’X\ZonMa характера, когда па верх-
следующим медленным возвратом. Такай форма харам р
чем листе многообразия нет аттрактора.

Глава Ю. П. Ортолева, С. Шмидт
374
Пространственная координата
Рис. 10.8. То же, что и на рис. 10.7, ио неустойчивое колебательное состоя-
ние на верхнем листе приводит к более сложной форме импульса.
с медленным возвратом, нужно перейти к системам с тремя ком-
понентами (рис. 10.7). Для одной быстрой (Z) н двух медленных
переменных (X, У) это возможно, если на медленном многооб-
разии ZZS=(X, У) имеется сборка. Как видно из рис. 10.8, при
наличии колебательной неустойчивости динамики X, У иа верх-
нем листе сборки на вершине импульса могут появиться коле-
бания [290].
10.2.4.2	Фронты перехода с динамическими волнами. Из
рис. 10.9 видно, что может существовать движущийся пере-
ход между стационарным состоянием н динамическим поведе-
нием. На нем показана система трех переменных, где иа верх-
нем листе медленного многообразия сборки имеется предельный
Рис. 10.9. То же, что и па рис. 10.7, однако иа верхнем листе над точкой
переброса имеется предельный цикл. Это приводит к колебательному поведе-
нию. другими словами, последовательность волн проникает в устойчивую об-
ласть. рохэждение фронта связано с переходом через определенный порог,
амплитуды' волновой неустойчивости по отношению к возмущениям конечной

Разнообразие и свойства химических воли
цикл. На ->roi лист система приходит в результате продвиже-
ния переходного слоя, что приводит к появлению фронта с ос
циллпрующим хвостом. Для медленного многообразия трех
измерений (сборка двумерна— X, У) фронт может иметь хао-
тический хвост из-за наличия странного аттрактора на той
ветви, на которую совершается переход.
10.2.4.3.	Другие катастрофы. Программа, изложенная в ра-
боте [290], состояла в том, чтобы использовать возможные
геометрии медленных многообразий для получения системы
классификации всех допустимых волновых явлений, которые
могут происходить вследствие катастроф на медленных много-
образиях. Очевидно, что требуется еще большая работа по опи-
санию множества возможностей. В предшествующем обсужде-
нии мы ограничились только двумя катастрофами — системами
со складкой (X, У) н со сборкой (X, У, Z). Для одной быстрой
и I, 2, 3, ... медленных переменных мы можем в принципе
иметь все различные каспопдные катастрофы Тома [922]. Изу-
чались и другие катастрофы. «Омбиликн» могут получаться при
наличии двух быстрых и различного числа медленных компо-
нентов. Работа [290] дает пример распространения фронта
омбплнки.
10.3. Волны как возмущенные
динамические аттракторы
10.3.1.	Динамические аттракторы
10.3.1.1. Общие замечания. В качестве термина «динамический
аттрактор» здесь используется понятие, которое следует опре-
делить как область в пространстве переменных системы, эво-
люция которых задастся набором обыкновенных дифферен-
циальных уравнении (ОДУ) для этих переменных. Эта область
притягивает траектории из конечной окрестности вокруг нее
и содержит траектории, которые не затухают, т. е. они неогра-
ниченно долго эволюционируют во времени с конечной ампли-
тудой. Наконец, каждая точка внутри динамического аттрак-
тора, эволюция которой задается ОДУ, дает траекторию,
полностью лежащую внутри аттрактора во все последующие
моменты времени.
Простейший динамический аттрактор это
цикл. Существуют и более сложные аттРак_тоР^\
многопериодные
вый «странный»
предельный
и uv'itx	. такие, как
Гтороид7льные'двнж7ния и наиболее любопыт-
птрактор, ассоциируемый с хаотическим по-
Существование динамических аттракторов в с’1С^ахч
и в реальности - в неравновесных системах химических

Глава 10. /7. Ортолева, С. Шмидт
376
реакций - ставит вопрос, приведет ли добавление процессов
транспорта к таким системам к появлению интересного про-
странственно-временного поведения или, что нас интересует в
чанный момент, распространяющихся волн,
' 10.3.1.2. Разрешимая люде.и,. Рассмотрим систему реакции
dX/dt = D (д2Х/дг) + B(R)X-A(R)Y (10.20)
dY/dt = D (d2Y/dr2) + A(R)X + B(R)Y (10.21)
/?2 = ^ + У2	(10.22)
Здесь А и В — произвольные функции радиальной переменной
R, г —координата; мы предполагаем также, что компоненты X
н Y имеют одинаковые коэффициенты диффузии D. Легко по-
казать, что данная система дает решение в виде плоских волн:
X = Rt cos ср,	Y = R() sin ср,	ср = йг — at (10.23)
B(Rk) = k2D,	a = -A(Rk)	(10.24)
Так как амплитуда волны Rs зависит от k, что определяется
решением (10.24), то эти волны имеют частоту а, которая за-
висит от волнового вектора /?, когда частотная функция /1(R)
зависит от R.
С помощью этой модели мы можем рассмотреть некоторые
частные случаи, которые иллюстрируют весьма нетривиальные
явления:
а)	Продолжение предельного цикла и обрезание значений
волнового вектора. Для случая В = 1 — R2 из (10.24) получаем,
что Rs-= [1—k2D]42. Очевидно, что имеется предельное значе-
ние kc = D~'/2, выше которого нс существует волновых решений
(параметризованных вектором /г). Поскольку k = 0 соответ-
ствует однородным колебаниям типа предельного цикла, видно,
что эти волны являются естественным продолжением однород-
Волновой вектор к
Рис. 10.10. Зависимость амплитуды от
волнового вектора для простой моде-
ли, в которой однородный предель-
ный цикл {It = 0) вырастает в одно-
парамстрическое семейство длинно-
волновых решений (малые /г), обры-
вающееся в точке бифуркации прп
конечном k.

Разнообразие и свойства химических волн
377
Рис. 10.11. а —жесткий предель-
ный цикл при /г = 0, вырастающий
в два семейства волновых реше-
ний, которые обрываются через би-
фуркацию конечной амплитуды;
б — простой цикл вырастает в се-
мейство волн, которое обрывается
при конечной амплитуде (в отли-
чие от примера иа рис. 10.10). От-
метим, что это волновое семейство
исчезает, сливаясь с другим семей-
ством, которое рождается в точке
kt через малоамплитудную бифур-
кацию.
ных колебаний на семейство распространяющихся волн. В ко-
нечном итоге диффузия приводит к тому, что пропорциональ-
ность фазы величине kr не может быть реализована. В этом
и состоит причина обрезания kc. На рис. 10.10 представлена
зависимость Rk от k2.	D
б)	Волны конечной амплитуды в возбудимых средах. Взяв
B(R) = 1 — (R}~ R2)', для амплитуд получим соотношение
/?й.±=[/г?± (1 — й2£>),/2],/-’
Эта зависимость показана на рис. 10.11. Отметим что данный
случай в корне отличается от рассмотренного вы Р 
ння предельного цикла. Для этого случая одн Р мятым
парное состояние Х=Г=0 при Ri > 1 устойчиво к малым
возмущениям Семейство воли здесь является продолжением

Глава 10. П. Ортолевп, С. Шмидг
378
Ш1К1а конечной амплитуды, т. е. такого цикла который окру-
жает устойчивое стационарное состояние. Как видно из
пне 10 11 а, ветвь волновых решений также ограничена по k.
Ecm R\ < 1 то однородное стационарное состояние неустой-
чиво однако’ все семейство ограничено значениями kc = D
причем для всех к, близких к kc, решения имеют конечную
амплитуду. В этом состоит отличие от предыдущего случая
1 _#2), в котором при подходе к граничному значению
А', амплитуда’решений стремится к нулю.
10.3.1.3	. О возможности обобщений. Из приведенного про-
стого примера видно, что в системах с простым предельным
циклом могут распространяться плоские волны. Остается вы-
яснить, в какой степени это верно в общем случае, в какой
мере это относится к распространению нсплоскпх волн и можно
ли применить те же выводы к другим динамическим аттрак-
торам.
10.3.2.	Теория возмущений предельного цикла
10.3.2.1.	Качественная картина. Интуитивно можно ожидать,
что в реакционной системе, в которой имеются однородные ко-
лебания типа предельного цикла, должны также существовать
неоднородные решения, соответствующие циклам с локальной
фазой. Это представление должно быть точным, когда масштаб
пространственных изменений настолько велик, что диффузия
в некотором смысле слаба. Пусть Т— период предельного цик-
ла, /. — масштаб пространственных изменений (которые пред-
ставляют интерес в рассматриваемой задаче), a D — характер-
ный коэффициент диффузии. Тогда (ОТ)'/2 — расстояние, па
которое вещество иродпффуидирует в течение одного цикла.
Если эта диффузионная длина цикла гораздо меньше характер-
ного масштаба рассматриваемой структуры:
е = £>77Р<1	(Ю.25
то приближение локального предельного цикла должно быть
справедливым. Ниже мы выведем уравнение для эволюции
фазы^ колебаний, используя мпогомасштабпую теорию [172,
10.3.2.2. Многомасштабная теория. Рассмотрим вектор кон-
центраций компонентов С е матрицей коэффициентов диффу-
зии DD и скоростями реакций T-'R(C). Возьмем период цикла
в качестве единицы измерения времени (77) (если t изменилось
'получим 03Начает’ что в Рсал11!|ых единицах прошло время Г).
дС/д1 = гО\/2С + R(C)
J де пространственные координаты
характерном длины L. Исследуем
(10.26)
Lr измеряются в единицах
поведение системы для ма-

Разнообразие и свойства химических волн
379
лых в. Предположим, что при е = 0 уравнения имеют решения
отвечающие предельному циклу, т. е. будем считать, что
linj С = У (/4-ср)	(10.27)
где ср — фаза колебаний н периодическая функция Y удовле-
творяет уравнению
d’F/c«=R(’F)	(1о.28)
Мы ищем самосогласованное уравнение для фазы ср, которая,
как мы ожидаем, должна дрейфовать из-за малого диффузион-
ного члена eDV2C.
Мощный метод анализа процессов, имеющих широкий диа-
пазон характерных времен эволюции, состоит во введении ряда
временных масштабов. Введем последовательность времен t„,
такую, что
tn = e"t n = 0, 1, 2, ...	(10.29)
Мы считаем, что концентрации зависят от всех этих времен;
разложим С в ряд по степеням е:
С=£ С,„(г, /0,	...)ет	(10.30)
т=0
Подставим это разложение в уравнение движения, записанное
в виде
[<Ж 4-е (d/dtt)+ ...]C = eDy2C4-R(C) (10.31)
п последовательно рассмотрим результаты по мере увеличения
порядка приближения.
Уравнение минимального порядка дает дС<з/д10= R(Ca).
Следовательно,
С0 = Ч^0 + <р)	(10.32)
где фаза ср — искомая функция г и медленных времен, т. е.
ср = ср (г, /|,	. . •)	(10.33)
В первом порядке по е имеем
[d/dt0 - Q] Сс = - (<?С0/Л0) (dq/dtj 4- О [(<ЭС0Ж) У2Ф 4-
4-(^C0/<?/02)|V<pl2]	(Ю-34)
где q _ dR/dc для C = 'F. Уравнение (10.34) определяет за-
висимость С от при условии, что правая часть параметри-
зована г п медленными временами - Ддолины
было разрешимым относительно Сь правы	_
содержать никакой функции, которую оператор O-d/dt0
обращал бы в нуль.

Глава 10. IL Ортолева, С. Шмидт
380
Условие, гарантирующее, что такой функции lie содержится,
1-,ет уравнение, определяющее зависимость <р от г и Следует
ожидать, что функция, которую б обращает в нуль, существует.
Одной такой функцией является dW/dto, что легко можно про-
верить взяв производную d/dta от уравнения (10.28).
Эта функция существует и единственна для устойчивого
предельного цикла, так как она соответствует границе устой-
чивости предельного цикла по отношению к возмущениям, сдви-
гающим фазу колебаний. Для данной задачи гарантировано
также, что, поскольку б имеет пулевую функцию <9ЧГ/ЛО, то
же самое относится и к транспонированному оператору
бг = — д)д10 + р/. Здесь = и бт определяется как опе-
ратор, такой, что для любых двух I-периодических функций g
и Л выполняется равенство
। 1
j g(to)6(to)li(to)dtD=^ [0г (ф) g (ф)] Л (ф) dt0 (10.35)
о	о
(Напомним, что однородный предельный цикл имеет период 1
в выбранных нами единицах времени.) Полагая f такой, что
О'/' = 0, получаем требуемое уравнение для <р
бср/б/, = Opv2q> + Д | уф |2	(Ю.36)
умножением уравнения (10.34) па [ и интегрированием обеих
частей по ф от 0 до 1.
Параметры D,, и А определяются соотношением
(D„ -1	'	( 1 )	J
t д J = VD I <J J	для \ f(dCo/dQc«„sl (10.37)
10.3.2.3.	Перенормировка частоты и стационарное распро-
странение волн. Нелинейное уравнение для фазы (10.36) со-
держит интересную информацию о распространении воли На-
пример, оно дает решение вида
ф = vz) -ф kx
причем в пространстве одного измерения
V М{-’-
В этом случае имеем
(10.38)
(10.39)
(10.40)
и длиной
Отметим,
частоты.
С (х, t) — Y ((1 -|- е А/г2) f. у /гл-(
во^н’,? шТагТе'1Ь1,0СТЬ волН с периодом (1 + еДЛ2)-1
волны |А,| 1, бегущая в направлении 4-х пои k < О
СмысТэтой3’’.? пВЬ’ЗЬ1Вает СДВНГ («перенормировку») ,„с1и1и.
СМЫСЛ этой перенормировки зависит от знака А Из нашего

Разнообразие и свойства химических воли
381
опыта исследования разрешимой модели, упоминавшейся в прет-
шествующем подразделе, мы ожидаем, что амплитуда вочны
также должна иметь поправку порядка е. Эта поправка содер-
жится в Ci, однако вычислений мы здесь ие приводим.
10.3.2.4.	Фронты импульсов и нелинейная суперпозиция.
Когда плоская волна имеет общую границу с областью одно-
родных колебаний, одна из зон расширяется за счет другой.
Вообще, волны с различными длинами конкурируют за терри-
торию. Такие ситуации описываются фазовым уравнением
(10.36) с помощью интересной теоремы о нелинейной суперпо-
зиции. Замена переменных
Ф = (£>р/Д)1п А, г = (£>„/Д) г' (10.41, 10.42)
приводит уравнение (10.36) к универсальной линейной форме
<9A/d/ = V2A	(10.43)
Так как это уравнение линейно, то, если Ai и А2 — решения,
их линейная комбинация также является решением. Единствен-
ное ограничение состоит в том, что А должно быть положи-
тельным, поскольку <р действительна.
Для уравнения (10.43) существуют решения в виде фазо-
вого фронта. Положим А = А(£ = х'— с/), тогда уравнение
(10.43) принимает вид —сА'= А". Отсюда имеем решение
Ас = е~с«+“<с»	(10.44)
для произвольных с и функции смещения а (с). Таким образом,
наиболее общее обмерное решение приобретает форму
А (г') = J de dd~lQ(n)b (с, й)ехр [— с (п • г' — сг)] (10.45)
при произвольном весе Ь(с,п). Здесь п — единичный вектор,
a da-'il(n)—d-мерный элемент площади поверхности (т. е.
d2£l = sin OdOdcp для d = 3).
Эти результаты описывают большое число интересных явле-
ний. Возьмем случай линейной комбинации с = 0 и с0 при од-
ном пространственном измерении. Без потери общности примем
Ь(с) = 6(с)4-6(с —Со) (б —функция Дирака) и и — 0. Югда
в исходных переменных получаем
q> = (£>р/Д) 1 п {1 + exp [ - с0 (bx/D„ - гуД]}	(10-46)
Для больших положительных значении аргумента экспоненты
”	^^х + ^/Д)'	(,°-47)
Это показывает, что уравнение (10.46) отвечает взаимодействию
плоских воли и однородных колебании.

Глава 10. //. Ортолеоа, С. Шмидт
382
10.3.3.	Отрицательная диффузия фазы
Когда коэффициент диффузии фазы Dp отрицателен, кажется,
что теория становится неверной, так как опа предсказывает
произвольное возрастание градиентов. Это, однако, артефакт
теории возмущений предельного цикла: он является результа-
том того, что теория полагает все градиенты малыми. Полные
реакционно-диффузионные уравнения не допускают такого не-
ограниченного роста градиентов. Можно переформулировать
теорию, включив в фазу производные высших порядков, что бу-
дет компенсировать отрицательные члены фазовой диффузии.
Это можно сделать, предположив, что коэффициент диффузии
фазы Dp и коэффициент А являются малыми величинами по-
рядка е:
Ор = £)'е, Д = Д'е	(10.48)
н переписав уравнения, опять используя разложения по степе-
ням малости е (10.29) и (10.30). В нулевом и первом порядках
по е мы восстановим уравнения (10.32) — (10.34). Однако, так
как D,, и А теперь порядка е, они не появляются в уравнении
(10.36), п из условия, гарантирующего разрешимость относи-
тельно Ci, мы получаем d<p/dti = 0. Далее имеем <р = ср(г,
/г, •••), и чтобы получить уравнение для <р, мы должны перейти
ко второму порядку по е. Уравнение для членов порядка е2
имеет вид
[(d/dt.) — -Q] С2 = — (<ЭСО/Й2) + Dv2C, +
+ (<9С0/Л0) {dJ,V2<P + А' | v<P I2}	(10.49)
где, чтобы фиксировать определение фазы, мы полагаем, что
Ci не имеет проекции на dC^/dto. Тогда условие, обеспечиваю-
щее разрешимость относительно С2, дает уравнение для ср
в виде
d<p/dt2 = D'y’ip + Д' |vqp |2 + A, (v2)2 <р + А21 Vq> Г +
+ Аз | Vqp I2 V2q> + A ,Vqp  V | V9P I2 + A5V<p • v(V2<p) +
+ A6 (v2q>)2 • A7v2 Ivqp I2 (Ю.50)
Коэффициенты А можно выразить как интегралы общего вида
типа (10.37) для Dp и А. При At < 0 это уравнение ведет себя
хорошо, если А) > 0, то мы должны перейти к следующему
порядку, повторяя предыдущую процедуру.
Эта расширенная теория поведения фазы дает решения в виде
ООДоГполучаем 4>==V/ + *'r’ Пр" г1одстановке в Уравнение
v = A'*2 + A2fe1	(Ю.51)

Разнообразие н снойстна химических воли
383
Профиль описывается уравнением (10.40) с Afe2-*(A'fe2 4-
+ 42/г4)е. Отметим, что, если Л2 и Л2 имеют противоположные
знаки, частота волны, зависящая от /г, имеет экстремум при
кт ~ ( Д/Л)1'2. Для определения природы более сложных
решений (10.50) необходима дальнейшая работа.
10.3.4.	Пространственно-временные структуры на основе
других динамических аттракторов
10.3.4.1.	Общие замечания. Устойчивые предельные циклы —
это одномерные динамические аттракторы в системах двух или
более переменных. Существуют и другие динамические аттрак-
торы, такие, как тороидальный и странный аттракторы. По-
этому возникает вопрос, как эти явления, свойственные систе-
мам ОДУ, могут быть распространены на пространственно-вре-
менную область. Даже для самих предельных циклов не решен
вопрос о пространственно-временных структурах па основе ди-
намических аттракторов, имеющихся в исходных ОДУ. Напри-
мер, в случае релаксационных колебаний в некоторой фазе
цикла резко меняется состав, и именно этот короткий масштаб
времени, а не длина волны должен заменить период цикла при
определении характерной длины. Действительно, в этом случае
можно ожидать образования структур типа ударных волн. Дру-
гая интересная причина нарушения простой теории продолже-
ния предельного цикла — разделение единственного предельного
цикла на две близко лежащие петли вблизи точки удвоения
периода. В этом разделе мы приведем обзор результатов по
простой тороидальной модели, которая пригодна для получения
нетривиальных точных решений. Теория продолжения двумер-
ных аттракторов, подобная теории продолжения цикла, изло-
жена в работе [222].
10.3.4.2.	Поляратор: сингулярный тороидальный аттрактор.
Эта модель была сформулирована для исследования возмож-
ного сложного поведения в реакционно-диффузионных системах
[222]. Рассмотрим три полярные переменные R, О, Ф, эволю-
ционирующие в соответствии с системой уравнений
dRjdt = R13(R), dQ/dt = T(R), d®/dt = P(R) (10.52)
Очевидно, что система стремится к одной нз сфер, радиусы
которых являются нулями функции В (Я) и для которых
Л[ЙВ(Й)]/ЛЙ < 0, и в дальнейшем будет эволюционировать в
ее окрестности. Если для такого радиуса Rq отношение
T(R0)/P(Ra) нс является рациональным, то траектория запол-
нит всю поверхность сферы. Тщательное рассмотрение показы-
вает, что эта модель отвечает движению на торе, поперечное
сечеинс которого сильно деформировано (рис. 10.12).

Глава Ю, Л. Ортолева, С. Шмидт
384
Рис. 10,12. Деформация тороидально-
го аттрактора в двухслойную сферу
с удаленными полюсами. Это объяс-
няет тороидальную структуру модели,
в которой имеется аналитическое ре-
шение, воспроизводящее апериодиче-
ское пространственно-временное пове-
дение.
Если затем мы введем декартовы переменные А' =
= ^sin0cos®, K = ^sin0sinO и Z = R cos 0 н добавим
диффузию, то получим
dX/dt = DZV2X + ВХ + XZ (X2 + Y2)~'12 Т — PY
dYIdl = D#V2y + BY+ YZ (X2 + У2)-, ! T + PX (10.53)
dZfdt = DzV2Z + BZ - (X2 + Y2)'12 T
где В, P и Г зависят от R2 = X2 + У2 + Z2.
Было найдено, что поляратор с диффузией дает большое
число сложных и интересных решений. Например, в случае
D, = D, i=X, У, Z для движения вдоль направления г и для
волнового вектора k имеется решение
Z (т, 1) = (1/2) Rk ^sin [у+ -р о.., (/?) t ф- kr\ +
+ sin [у -|-01 (/г)/-|-fer] }	(10.54)
где у, — произвольные константы и
B(Rt)-ft2D = 0,	a±(k) = Т (Rk) ± Р {Rk} (10.55)
Поскольку отношение частот о>, не обязательно рационально,
это решение соответствует совместному распространению двух
воли с одинаковой длиной. Однако в каждой точке простран-

Разнообразие и свойства химических волн
ства поведение во времени апериодично — оно никогда ие по-
вторяется. Отметим, что это соответствует двухпараметриче-
скому семейству \k п смещению k~' (у+— у..) двух волн], тогда
как предельный цикл отвечает одиопараметрическому семей-
ству. Рассмотрение различных случаев функции В показывает,
что возможны как прямые бифуркации к апериодическим дви-
жениям, так и переходы к этим движениям в результате возму-
щений конечной амплитуды.
Случай, когда Р и Т не зависят от R (Dx = /Л #= D:.), дает
решения, соответствующие совместно распространяющимся вол-
нам различной длины, несоизмеримых периодов и движущимся
перпендикулярно одна другой. Подробные сведения об этих и
других явлениях приведены в работе [222]. Исследование поля-
ратора показывает, что, когда динамические аттракторы в се-
тях гомогенных реакций связаны е диффузией, диапазон воз-
можностей очень широк. Очевидно, что требуется дальнейшая
работа в этой области.
10.3.5.	Пространственное продолжение динамических
аттракторов дает истинные волны
Во всех примерах этого раздела мы обнаружили сильное взаи-
модействие между динамическим аттрактором и диффузней.
Например, в теории возмущений предельного цикла распреде-
ление фазы в пространстве ие произвольно, а подчиняется урав-
нению диффузии фазы. Важное следствие из сказанного со-
стоит в том, что из-за диффузии гетерогенности становятся ис-
точниками информации, так же как и стенки. (См. примеры
в работах [172, 742, 744]). Таким образом, волновые явления,
связанные с простраиственио-времеиным продолжением пре-
дельного цикла (и других динамических аттракторов), являются
истинными реакционно-диффузионными химическими волнами.
В разд. 10.6 рассматриваются примеры взаимодействия этих
волн с электрическими полями.
10.4. Химические волны как задача Стефана
10.4.1.	Быстрые реакции между реагентами переходной зоны
Химический процесс происходит иа границе раздела, когда про-
странственно разделенные реагенты приходят в контакт. Такая
зона реакции будет узкой, если скорости реакции очень велики.
Поверхности, па которых располагаются эти зоны активности,
могут двигаться по системе, как волны. Такая задача с движу-
щейся границей формулируется как задача Стефана со свобод-
ной границей. Подобные задачи весьма интересны, так как
они представляют собой реакщюппо-траяспортпые задачи в
J3 3,1 к. 628

Глава 10. П. Ортолева, С. Шмидт
386
областях, определяемых границами которые сами должны быть
ПаТопо1нительХ'“к	для определения
мсстопотожешш границы раздела, сильно зависит от деталей
постановки задачи. В этом разделе мы рассмотрим несколько
примеров и обсудим результаты анализа присоеди-
ненной задач, с‘движущейся грашщеи. Более полный обзор
см. в работе [159].
10.4.2.	Задача Стефана в среде Белоусова Жаботинского
10	4 2.1. Модель Марри как задача Стефана. Среда Белоусо-
ва — Жаботинского (она обсуждается ниже в этой главе и в
2___4 и 12) моделировалась Марри [674] редуцированной
двухкомпоиентной системой, которую мы запишем в нормали-
зованном виде:
ди/dt = V’n + и (1 — и) — uv/e	(10.56)
dv/dt = DV2v — auv/в	(10.57)
где а — константа, D — отношение коэффициентов диффузии,
а е — малый параметр. Мы рассматриваем модель Марри
[уравнения (10.56) и (10.57)] в пределе е-»-0. В отсутствие
соединения v (т. е. v = 0) для соединения и имеется монотон-
ный переход между 0 и I, распространяющийся в область
н = 0 как плоский фронт с устойчивой скоростью, равной 2.
(На самом деле имеется непрерывное одноиараметрическос се-
мейство таких волн; при этом, как мы увидим, только волна со
скоростью, равной 2, сохраняется при малых изменениях модели.)
Когда и находится в контакте с зоной ненулевого v (и
и = 0), образуется переходная зона, где и и v реагируют, унич-
тожая друг друга. Если в С 1, то переходная зона очень узка,
а это является условием, при выполнении которого реакционно-
диффузионную задачу можно преобразовать в задачу Стефана
с движущейся границей [159, 860]. Действительно, в этом слу-
чае мы внднм, что медленное поведение системы при в->-0 та-
ково, что пространство оказывается разделенным на области,
тде либо и, либо и исчезает, причем эти области разделяются
поверхностью, на которой и — и = 0.
10.4.2.	2. Формулировка задачи С/ефана. Чтобы полностью
сформулировать задачу Стефана для данной системы мы
10ЛЖНЫ получить уравнения для инов областях где они
i.e исчезающе малы, и уравнение для локализации границы.
Исключая из модели Марри член uv/e, получаем
ди/dl - три —	= (!/«) [(ди/д!) - ZJv2c[ (10.58)

Разнообразие и свойства химических воли
387
Обозначим через I область, где и = 0, а через II область, гд(
и = 0. Тогда имеем
du/dt = V2u + и (I — и), и = 0 (область I) (10.59)
du/dl = Dv2v,	и —0 (область II) (10.60)
Поверхность раздела областей I и II определим с помощью
уравнения S (г, 1) = 0. Для того чтобы завершить построение
теории, мы должны исследовать поведение системы вблизи этой
поверхности и получить уравнение эволюцииЗ (г, t). Пусть Гп —
— данная точка па S, т. е. S (r0, t)~ 0. Введем локальную си-
стему координат, такую, что направление х будет перпендику-
лярно S, а направления у, z параллельны S. Ограничимся про-
стейшим случаем, когда поверхность границы гладкая при
к->-0. (Если анализ устойчивости формы поверхности укажет,
что эта поверхность неустойчива при очень коротких длинах
волн, то данное предположение должно быть пересмотрено.)
Так как прп е—>-0 быстрая реакция приводит систему на мно-
гообразие uv = 0, то мы ожидаем, что при малых е реакция
поддерживается в очень топком слое вблизи S = 0. Чтобы ис-
следовать эту реакционную зону, совместим начало координат
с поверхностью и затем перенормируем х посредством х — е^'х
где pi > 0 подлежит определению. Аналогично можно ожи-
дать, что по крайней мере один нз компонентов и или v мал
вблизи S = 0 при е->0, и поэтому будем считать и — v =
=e.lLv, ц,, ц3 > 0- Прп такой нормировке диффузионный транс-
порт в направлении осн х и быстрые реакции будут сбаланси-
рованы при соблюдении следующих нормировочных соотно-
шений:
Ц2=Ц3,	2Ц1 + Ц2=1	(10.61)
Эволюция в зоне реакции дастся уравнениями
д2й/дх2 — iiv = 0, (D/a^v/dx2) - 0S = 0 (10.62, 10.63)
Взяв разность этих уравнений, получим
д2 [й - (D/a) 5]/дх2 = 0	(10.64)
и. следовательно, при постоянных К п Q имеем
й - (D/а) v = A.v + Q	(10.65)
Распределение в зоне реакции должно как-то сопрягаться с
областями 1 и II. Пусть х > 0 в области 11. Тогда при больших
.С переменная й должна стремиться к пулю п и ~ —(а/^) (Кх +
+ Q). Если и достигает некоторого ненулевого значения, когда
мы приближаемся к зоне реакции (в пределе е—>-0), то мы
должны иметь К = 0. Поэтому прп выборе рз = 0 имеем
13*

Глава 10- Н- Орголева, С. ШяпОт
388
f, — —(DQ/a) при больших .v. Далее, исключая v с помощью
(10.65). из (10.62) получаем
д2й/дх- - (a/D) ii(ii~Q) = 0	(10.66)
Если 112 = 0 то мы должны «сшить» внутреннее решение и с
внешним решением й. Но уравнение (10.66) не имеет ограничен-
ных решений, соединяющих 0 н константу для х в интервале
(—оо, 00). Таким образом, мы вынуждены предположить, что
и» (и, следовательно, щ) строго положительно. Имеем
u = v — Q на 3 = 0	(10.67)
Другой возможный способ сопряжения состоит в том, что
производные внутреннего решения (н, б) по х должны «сши-
ваться» с нормальными производными и и у.
ди/дх ~ (дй/дх) для .г—>0, д—>—оо	(10.68)
Это подразумевает, что ди/дх — бесконечность или нуль на гра-
нице раздела для > р2 или (г, < р2 соответственно. То же
подразумевается для у. Эти условия наряду с и = и = 0 на S,
будучи наложенными на уравнения (10.59) п (10.60), дают пе-
реопределенную задачу. Поэтому мы вынуждены принять щ =
= Рз = Рз и, таким образом, получаем ц, = 1/3, (= 1, 2, 3 нз
(10.61). Наконец, комбинируя уравнения (10.61) с (10.68) и с
аналогичным уравнением для v, мы получаем требуемое допол-
нительное условие, фиксирующее положение границы раздела,
а именно
-V.S  VU Id- =(D/a}VS  Vv |„+	(10.69)
где мы использовали условие S 0, -S <у 0 соответственно
в областях II и I, а также тот факт, что д/дх = | vS |~' VS • V-
Обозначение 0- подразумевает оценку прямо внутри областей II
или 1 соответственно, т. е. S = 0 -. где 0± — положительная или
отрицательная бесконечно малая величина.
10.4.2.3	. Плоские волны. Задача Марри дает решения в виде
плоской волны. Предположим, что распространение происхо-
дит вдоль осп х со скоростью с. Тогда, считая, что область II
расположена справа, введем u = u(s), o = o(s), s == х______ct.
В этом случае решением уравнения (10.59) будет просто [1 —
— ехр(—cs/D)], S > 0. Таким образом, уравнение (10.69) при-
обретает вид
(Oujds) (0~) = — da	(10.70)
В области I и является решением задачи, подобной задаче Фи-
шера:
d2ul<ls- + с (du/ds) + и (I — и) = 0, s<0	(10.71)

Разнообразие и свойства химических волн
389
Рис. 10.13. Профиль нормированных концентраций инн в волне Марри—
Стефана [860].
за исключением того, что область — это полупрямая, а гранич-
ными условиями являются уравнение (10.70) и и(0) — 0. Эту
задачу можно решить численно методом пристрелки, подбирая
с и обеспечивая выполнение условия р — du/ds = 0 при u = 1 и
соотношения (10.71) при и = 0. Численное интегрирование ура-
внения dp/du =—с-\-и(и—‘)/р от и = 0 до и = 1 продол-
жается до тех пор, пока процесс не сходится к достаточно точ-
ному значению с. Для малых а находим
С = а/3'/2
н = (1/2){3 [th (th-1 (1/3) — s/2)]2—1}, s<0	(10.72)
Типичный профиль волны Марри — Стефана показан на
рис. 10.13.
10.4.2.4	. Замечание. Математическая структура представлен-
ной задачи Стефана такова, что положение поверхности задает-
ся неявно: посредством условия баланса перекрестных потоков
(10.71). Как мы сейчас покажем, это только одна из возможных
структур, к которой может приводить задача Стефана.
10.4.3.	Задача Стефана с явным динамическим уравнением
для реакционной зоны
10.4.3.1.	Модель реакции в потоке через пористую среду. Рас-
смотрим пористую среду, содержащую неподвижный реагент Р
и мобильное соединение X. Тогда, если через систему проходит
поток со скоростью v, имеем
dXjdt = V  [OVX - Хи] - mG/e	(10.73)
dP/dt = -nGls	(10.74)

Глава 10. //- Ортолева, С. llhtuth
390
rie q___скорость реакции. Введем параметр е, чтобы подчерк-
нуть тот факт, что мы хотим узнать, как ведет себя система, кот-
да реакция является быстрой (т. е. е < 1).
На первый взгляд можно ожидать, что эта система будет
аналогична модели Марри, поскольку соединение X, поступаю-
щее в область, где концентрация Р велика, будет уничтожаться
в предполагаемой феноменологической реакция
G/e
mX + пР ----< продукты	(10.75)
Следовательно, должна существовать граница, па которой при
f -<-0 компонент А' исчезает. Это действительно имеет место. Од-
нако будет показано, что, поскольку реагент Р ие диффундирует,
его концентрация на границе уменьшается до нуля скачком.
В этом состоит отличие от модели Марри.
10.4.3.2.	Задача Стефана. Первый шаг к формулировке зада-
чи Стефана состоит в исследовании поведения О(Р, X). Будем
считать, что G(P, А') стремится к нулю, когда Р или X стремят-
ся к нулю. Следовательно, при е—>-0 все пространство разде-
ляется на область типа I, где Х = 0, и на область типа II, где
Р = 0, как п для модели Марри. Опять назовем поверхностью
реакции набор точек г, таких, где S(r, t) обращается в нуль.
Чтобы получить уравнения движения в различных областях, ис-
ключим G из (10.73) и (10.74). Это дает
(п/m) [dX/dt + v • (Хи — DVX)] = дР/д/ (10.76)
Таким образом, в области I дР/д( = 0 и, следовательно,
Р = Р0(г), Х = 0 (область I)	(10.77)
Здесь Ра(г) — начальное распределение Р: P(r, O) = f>n(rj Ана-
логично в области II имеем
дХ/Э/ = у. [D?X-Хо], р = о (область II) (10.78)
Краевое условие для этого уравнения па граничной поверхности
S(r> 1) = 0 имеет вид
0 = 0	(10.79)
нен^о\пкяе,^,11,,Я П0Ста110ВК11 заАачи мы должны иметь урав-
цостьЛоимя уощее ‘рапичную поверхность. В противополож-
ивего С помои У ВЬ'В‘>ЛУ МОДел“ МаРР» ~ Стефана мы полу-
«-скоростьТпо^/,ИТУ'1Т1"’"Ь1Х РассУя«е»»й [35 - 37]. Пусть
ВозьЖ Vf q ;"ия границы по нормали к поверхности,
озьмем S > 0, S < 0 в областях 1/11. Единичный вектор нор-
мали дается выражением n=VS/|VS|. Точка поверхности г в

Разнообразие и свойства химических волн
391
момент t [в которой^ (г, 1) =0] через малый интервал времени
61 перейдет в точку г + ипб1[ следовательно, S(r + un6f, I + 6t)^
= 0]. Разлагая последнее уравнение до первого порядка по Ы
и принимая во внимание то, что Ы мало и произвольно получим
OS/dt + и | VS | = 0	.	(10.8'4
Мы видим, что скорость движения задается потоком компо-
нента X по нормали к 5 следующим образом. За время б/ коли-
чество п • (vX— ДуХ)6МД(в молях) компонента X пройдет че-
рез элемент 6/1 (где /г — нормаль к 6Л). Если бД — элемент гра-
ницы, то вследствие этого потребуется (п/т)ЬАи61Р0 реагента
Р. Поэтому, так как X обращается в нуль на границе, имеем
и = — (тп  DyX)/nPa	(10.81)
Из этого следует, что, когда один нз реагентов двухкомпонент-
ной модели неподвижен, неявное уравнение (10.69) заменяется
более явными уравнениями эволюции поверхности (10.80) н
(10.81). Наконец, скачки на медленных многообразиях, обсуж-
давшиеся в разд. 10.2, можно классифицировать как явную за-
дачу Стефана того же типа [159].
10.4.4.	Устойчивость волнового фронта
Приведенное описание химических волн с помощью модели с
движущейся границей приводит к ряду аналитически разреши-
мых моделей для случая плоских воли. Возникает вопрос об
устойчивости этих волн. Вообще, линейный анализ устойчивости
в данном случае имеет ту интересную особенность, что устойчи-
вость системы должна проверяться по отношению к форме п по-
ложению граничной поверхности реакции 3 = 0. Методы и при-
меры такого анализа рассмотрены в работах (156, 159].
10.5. Универсальное поведение вблизи
критической точки
10.5.1.	Волны вблизи неравновесной критической точки
Известно, что поведение равновесных систем вблизи критических
условии универсально. Таким образом, столь различные явления,
как переходы в ферромагнетике и переходы жидкость газ.
описываются вблизи критической точки универсальной функцио-
нальной формой (уравнением состояния). Похожая ситуация су-
ществует вблизи многих неравновесных критических точек, где
новые состояния возникают в результате бифуркаций состояний

Глава Ю. П. Ортолева, С. Пкиидт
392
на равновесной ветви, по мере того как система смещается в
сторону от положения равновесия.
Действительно, имеется полная аналогия между равновес-
ными и неравновесными фазовыми переходами, и равновесная
теория в значительной степени определила направление иссле-
дований неравновесных явлений. Ключевым моментом явилось
использование метода масштабных преобразований (скейлннга)
Д1Я исследования поведения системы вблизи неравновесной кри-
тической точки. При замене переменных, позволяющей нормиро-
вать все величины на отклонение одного из системных парамет-
ров от его критического значения, взятое в подходящей степени,
теория предсказывает положение критической точки, универсаль-
ную форму неравновесного аналога уравнения состояния и край-
не интересную эволюцию во времени системы вблизи критиче-
ской точки. В этом разделе мы применяем скейлинг для изуче-
ния химических волн (см. работы [223, 699, 701] п имеющиеся
в них ссылки).
10.5.2.	Фронты перехода вблизи бифуркаций
множественных стационарных состояний
Анализ распространения фронта перехода между множествен-
ными стационарными состояниями с большой общностью анало-
гичен исследованию критической точки жидкость — газ. Рассмо-
трим зависимость некоторой характеристической величины (кон-
центрации) от двух параметров, таких, как скорость подачи и
температура проточного реактора с перемешиванием. Тогда ана-
лог критической точки имеет топологию сборки, показанной на
рис. 10.6. Здесь мы с большой общностью исследуем распростра-
нение фронтов, соединяющих состояния на различных ветвях
квазистационарной поверхности в области множественности со-
стояний. Мы найдем линию сосуществования, где скорость фрон-
та обращается в нуль и состояния сосуществуют, разделенные
зоной диффузионного перехода. Единственность фронта пере-
хода. соединяющего состояния, получается здесь как следствие
близости параметров к точке сборки'. Как мы видели в разд. 10.2,
может существовать .множество фронтов перехода между темп
же стационарными состояниями с различными профилями и на-
правлениями распространения.
RJ,°A2/- МеТ°д мас"‘таб»ых преобразований (скейлинг).
Возьмем систему из N компонентов, описываемую в каждой точ-
ке Г и в момент времени t вектором-столбцом С = {С,, С2,
достаточно концентраций. Все концентрации считаются
а	м Та,< ЧТ0 магР"ЧУ Диффузии D можно ечн-
: равпечшю	полагаем, что С эволюционирует согласно
<JC/a/ = DvL’C + F(C)	(10.82)

Разнообразие и свойства химических волн
где F(C) вектор-столбец скоростей реакций. Предположим да-
лее, что система имеет однородное стационарное состояние С, и
введем отклонение с, т. е. С = С + с. Кроме того, запишем
F (Сс) = £2с 4-N (с)	(10.83)
где
12 = (dF/dC)c=6	(10.84)
Уравнение (10.83) определяет нелинейный по с член N. При этом
получаем систему динамических уравнений для с:
dc/dt = Dy-'c + <2с + N (с)	(10.85)
Чтобы легче обнаружить искомые неустойчивость п множе-
ственность состояний, введем новые переменные. Введем матри-
цу Т, преобразующую й в диагональную матрицу Г:
Г = Т“'йТ	(10.86)
Определим также вектор-столбец новых переменных — «мод» Т:
V=T“lc	(10.87)
Умножая обе части уравнения (10.85) па Т-1, получаем уравне-
ние для мод:
dW/dl = AV“Y + ГТ + q (Т)	(10.88)
где
Л = T-1DT, п = T-1N (ТТ)	(10.89)
Предположим, что неустойчивой становится только одна мода,
обозначаемая как мода 1, и что соответствующее ей собственное
значение yi действительно. Считается, что при yj-^O (потеря ус-
тойчивости) все остальные элементы диагональной матрицы Г
(т. е. у2> • • •, ?$) остаются отрицательными. Мы покажем, что
скейлинг дает замкнутое уравнение для амплитуды критической
моды.
Для определения близости системы к точке потери устойчи-
вости введем параметр скейлпига (параметр порядка) S. Будем
считать, что
Yi = S-’y„ V« = V«.
где критический индекс q подлежит определению. Введем нор-
мированное время t = St, что отражает наше предположение о
медленности эволюции критической моды. Наряду с этим введем

Глава Ю. П. Ортолсва. С. Шмидт
394
vme ряд критических индексов и преобразований:
/ = 5/
;=sv
CFj = ^"‘'Д (?, i)
Y„=S'“4'„(?. o.	(i0'91)
B'n = S~bB'u
= (хотя бы один из (3, ₽', Р" #= 1)
где В&у - коэффициенты билинейной формы, определяемые как
Яв= £ A„4VIV + 0(4'3)	(Ю.92)
р Р', [}"-[
Критические индексы <?, х, m н т. д. определяются с помощью
подстановки формул (10.91) в уравнение для мод (10.88). Не-
тривиальное решение для медленной моды ЧЧ существует толь-
ко при следующих соотношениях между индексами:
2x = Q = n = 2w = 26 = 1	(10.93)
Уравнение для критической моды и уравнение адиабатического
изменении амплитуды некритических мод имеют вид
d^/dt = ДПГЧ'1 + y^i Ч- ЙцЧ'Г + ЛЧГ?	(10.94)
0 = УрЧ> +	р 1Ш	(10.95)
-4 = — X (Й}р + Bpi) Йи/ур + Гш	(10.96)
где Т-коэффициенты— это аналоги коэффициентов 13 в (10.92)
для кубических членов. Отсюда видно, что в критической обла-
сти все системы, удовлетворяющие достаточно разумным усло-
виям, подчиняются универсальному кубическому реакционно-
транспортному уравнению, описывающему изменение амплитуды
критической моды. Наконец, квадратичный член Вц должен
быть мал вблизи критической точки, и для сохранения баланса
при S—>оо он нормируется на S’-’c Малость В}, является вто-
рым условием нахождения в критической области. Оно требует-
ся в дополнение к условию малости уь Аналогичным образом в
ферромагнетике также необходимо выполнение двух условий для
достижения критической точки: малость приложенного магнит-
ного поля и близость температуры к температуре Кюри.
utt , фР°нтьь и сосуществование. Рассмотрим теперь вол-
I осуществование в системах, близких к критической точке.

Разнообразие и свойства химических волн
Для упрощения обозначений будем считать, что Т = Т, и опт
стам «~» в уравнении (10.94). Уравнение для критической мо
ды приобретает вид
d'l’/dl = АИУ2'1' + Y14r + ВЧ'2 + A'V3 (10.97)
где В = в||. Однородные стационарные решения (10.97) даются
выражениями
'F' = 0, 'F± s= — В ± V/32 — 4Ау, /2А	(10.98)
Предположим, что А < 0 (это соответствует глобальной устой-
чивости). Когда В обращается в нуль, имеется пара равных по
величине, но противоположных по знаку решений. Как и ожида-
лось, это является условием сосуществования.
а)	Плоские фронты перехода. Переход между состояниями
'Ki может быть плоской волной. Рассмотрим решение уравнения
(10.97) в виде плоской волны:
Чг = х(ф),	<f = n- r — vt	(10.99)
где v — скорость распространения, ап — единичный вектор в на-
правлении распространения. Подставляя (10.99) в (10.97), полу-
чаем
ЛцХ" + ах' + ViX + BX2+ Лх3 = 0	(10.100)
где «'» = d/dq. Однако уравнение (10.100) имеет известное ана-
литическое решение
X (ф) = Чг- + О'+ - ’Г-) (1 + еР*)-‘	(10.101)
₽ = (У1/2А11)|/2(ЧГ*_-ЧД)	(10.102)
-н = (у1А11/2)|/2('Г+-'Г_)	(10.103)
Это нетривиальный результат. В критической области характер
распространения волн одинаков для всех систем со многими ста-
ционарными состояниями независимо от деталей химического
механизма, т. е. имеет место универсальность.
б)	Сосуществование. Сосуществование можно определить как
ситуацию, в которой два различных состояния системы реали-
зуются в смежных областях пространства. Рассмотрим, напри-
мер, систему, одна половина которой приведена в состояние Чг+,
а другая — в состояние — Тогда, если 4^+ и Чг_ сосуще-
ствуют, разделяющий их переходный слой не движется. Таким
образом, очевидно, что условием сосуществования является об-
ращение в нуль скорости распространения фронта: v — 0. Следо-
вательно, из (10.103) вытекает, что сосуществование имеет ме-
сто при В = 0. Более явно, при сосуществовании
2Д11 d^jd'Vf г>ч<-Л| 1>д i>ft=о	(Ю.104)
Hk

Глава 10. П. Ортолева, С. Шмидт
396
Все производные вычисляются при 4S = 0ji Ti. — 0 Обозначе-
ния /|| II 11>, отвечают соответственно си и /-и компонентам
ёвого н правого собственных векторов в точке потерн устойчи-
вости, т. е. Т1 = 0, й| 1> = T111>< <1 |и = <1 Ivi-
Сте пет еще раз подчеркнуть, что столь четко сформулиро-
ванное'понятие сосуществования теряет определенность для не-
которых систем, достаточно далеких от критической точки. Би-
то найдено, например, что некоторые системы с несколькими
стационарными состояниями при одних и тех же условиях могут
в зависимости от профиля поверхности раздела допускать рас-
пространение одного из стационарных состояний в область дру-
гого Это явление было названо множественностью фронтов
[743].
10.5.3. Другие классы универсальности при бифуркациях
с вещественным собственным значением
10.5.3.1.	Разрушение простой одномодовой картины. Простая од-
номодовая картина критической динамики может разрушаться
из-за множества различных причин. Главный критерий примени-
мости теории масштабных преобразований для описания крити-
ческой динамики состоит в том, чтобы решения (и их производ-
ные) уравнений движения оставались ограниченными, если они
были ограниченными исходно. Однако это не так, если коэф-
фициент диффузии критической моды Дп отрицателен или если
положителен кубический член в динамическом уравнении. Еще
одни способ разрушения простой одномодовой динамики — при-
сутствие других медленных мод. Здесь эти возможности будут
рассмотрены вкратце. Им соответствуют весьма интересные
уравнения химических волн, заслуживающие дальнейшего иссле-
дования.
10.5.3.2.	Отрицательный коэффициент диффузии критической
моды. Здесь, как и ранее, целью масштабных преобразований
является такое масштабирование дестабилизирующих членов,
которое выявляет достаточно сильное взаимодействие нелиней-
ных и других членов, способных стабилизировать неустойчи-
вость, и приводит к нетривиальному устойчивому поведению.
дополнение к соотношениям (10.91) введем преобразование
'Л — НетРнвнальное поведение возникает при 2m =
20	— и — q = 4.Опуская индекс 1 н знак «~», находим
d'Vjdt = р (v2)2 '|г -ф (Дц -|- а'Р) va4r -ф }. | yip ['-> ф. у»р gipc- _|_ дгрз
(10.105)
' ЛеГК° вь,ч,|“Я|°тся, а остальные члены
эффнцпеитом пшЬ Г1ЦСМ- слУчаю- Задачи с отрицательным ко-
Чфнцпеитом диффузии упрощаются при отрицательном ₽. Не-

Разнообразие и свойства химических волн
397
Рис. 10.14. Обратное время нарастания возмущения z, полученное в резуль-
тате линейного анализа устойчивости однородного стационарного состояния.
Этот тип неустойчивости приводит к образованию структур, вид которых определяется
внешними условиями. Когда в такой системе меняется некоторый параметр, первая возни-
кающая структура имеет характерный размер, связанный с размером системы, и не опре»
делается диффузионной длиной. При закритнческой величине упомянутого параметра
представленная зависимость имеет максимум при некотором значении волнового вектора
kc. Следовательно, моды возмущений, имеющие волновой вектор А , нарастают быстрее
всех остальных,
сколько неожиданная пространственная производная четвертого
порядка возникает вследствие перекрестной диффузии критиче-
ской моды и быстрых мод
Профиль волны перехода между двумя устойчивыми стацио-
нарными состояниями, бегущей со скоростью о, можно, таким
образом, найти как решение уравнения РЧ,"" + (АН -|-аЧ;)Ч'"Ч-
-f-W'2 ф	+ ЛЧг3=0. Полный анализ существова-
ния и единственности или множественности решений, соединяю-
щих два устойчивых стационарных состояния, до сих пор не вы-
полнен, и его еще предстоит провести.
Подобные системы с отрицательным коэффициентом диффу-
зии могут иметь также и другие типы решений. На рис. 10.14
представлен результат линейного анализа устойчивости^ одно-
родного стационарного состояния хр, = 0. Зависимость собствен-
ного значения г (возмущения однородного состояния эволюцио-
нируют как е*‘) от k имеет вид
z(*2) = Yl — Лп*2+(10Д06)
причем z имеет .максимум при A. (dz/dk2 = 0 при kc), равном
А^-Аи/гр	(10.Ю7)
Поэтому следует ожидать, что при	.милч возникнуть
структура с длиной волны 2л/Ау. Эта тенденция к образованию

Главп 10. П. Ортолева. С. Шмидт
398
структур может привести также к появлению немонотонных
ФР°/0Т5 3 3 По южительный коэффициент при кубическом члене
и динамика мод пятого порядка. Если коэффициент А при ку-
бическом члене в уравнении динамики простои моды положите-
лен то решение такого уравнения ие может быть глобально ус-
тойчиво Поэтому полное исследование динамики мод должно
'читывать члены высших порядков, которые могут стабилизи-
ровать решение. Чтобы обеспечить глобальную устойчивость,
максимальный порядок нелинейности в уравнении амплитуды
критической моды Ф) должен быть нечетным. Следовательно,
минимальный порядок уравнения динамики устойчивой моды в
случае А > 0 должен быть пятым. Как и ранее, масштабирова-
ние подразумевает различные критические соотношения. Пола-
гая, что iV/4i... — коэффициенты разложения ip кроме уже из-
вестных условий у,— 0, Sii —0 мы получим новые соотноше-
ния:
(К\,- + ^,) -V'./v, = 0	(10.Ю8)
-	(W|„- + IV],., + W}„) Nll/y/ = 0	(10.109)
Они получаются введением подходящих критических индексов,
которые для величии, встречающихся в (10.108) и (10.109). рав-
ны соответственно 2 и 1.
Итак, в окрестности критической точки динамика моды пя-
того порядка описывается уравнением
d'l’/dt = Av24' + уф + ВЧг2+ ЛЧг3+ А'1!1'1 + Уф5 (Ю. 11 ())
где и У легко вычисляются через коэффициенты (V/t... . Для
глобальной устойчивости У должен быть меньше нуля. Посколь-
ку возможны три устойчивых стационарных состояния, могут су-
ществовать три различных решения в виде воли перехода между
возможными парами стационарных состояний.
10.5.3.4.	Многомодовая динамика. Когда малыми оказывают-
т.,?“К0ЛЬК0 соЬствсШ1ь1-'= значений у,-, возникает несколько крп-
гт„“, "х М0Л " "х ДШ|аМ|1ка является связанной. Взапмоден-
прз °?'псствляется как посредством нелинейностей, так н че-
кт1т1ч^ьпг°!УЮ Д"ФФ.уз”ю' Когда все собственные значения
и «L J V( Действительны, анализ совершенно анало-
что Имеется I М°ЛЬ1’ 0П11сашюмУ в разд. 10.5.2. Считая,
имеется L медленных мод (, = J, 2-----------£), выпишем уран-

Разнообразие и свойства химических волн
399
Рис. 10.15. Система с множественно-
стью критических мод. Показана воз-
можность пяти стационарных состоя-
ний и, следовательно, множеста типов
бегущих фронтов перепада между
этими состояниями.
нения связанных мод (для рассчитываемых В- и Лкоистант)
в виде
4>'И(/Л= S A(/v2'i; + GI(4rl, .... VJ, i = 1, 2, . ... L (10.1 J J)
Gz=Y?T;+ S	S Г/Дчда(, (10.112)
Л.	'	Л/.-Л
Эти уравнения дают почти такое же разнообразие решений и
почти столь же сложны, как и полная реакционно-транспортная
задача.
Между различными устойчивыми состояниями могут распро-
страняться фронты перехода. Сложная ситуация показана на
рнс. 10.15. Так как функции Gi — кубические по УЛ-. проходящие
через начало координат, то возможное число стационарных со-
стояний можно проанализировать графически. Видно, что систе-
ма имеет пять стационарных состояний, и между некоторыми
из них может происходить застенчивое распространение волно-
вых фронтов. Напомним, что фронт перехода между данной па-
рой устойчивых стационарных состояний не обязательно единст-
венный (см. разд. 10.2),
Различные стационарные состояния многомодовых уравнений
могут претерпевать бифуркацию рождения предельного цикла.
Может также устанавливаться хаос. Эти факторы, а также тот
факт, что модовая матрица может быть недиагональнои и даже
не положительно определенной, делают область исследований
многомодовой динамики исключительно сложной и богатой.
10.5.3.5.	Бифуркации Хопфа и рождение периодических бе-
сущих волн. В связи с рассмотрением малоамплптудных
воли изучались и другие бифуркации. Результаты исследовании

Глапа 10. П. Ортолева, С.
-100
ciiTxaunii вблизи бифуркации рождения предельного цикла п
формирования волн фиксированной длины приводятся в рабо-
тах (223, 468, 537, 743].
10.6. Взаимодействие волн с электрическим полем
10.6.1.	Действие собственных н внешних
электрических полей
Наиболее интенсивно изучаемая химическая волновая среда —
система БЖ"содержит ионные компоненты. Распространение
волнового сигнала происходит благодаря взаимодействию кон-
центрационных профилей соединений, участвующих в процессе.
Так как на эти взаимодействия сильно влияют электрические по-
ля, то разумно ожидать, что в результате взаимодействия волн
с электрическим полем могут появляться новые типы прострап-
ствено-времешюго поведения [286, 858, 859, 861].
Имеются два различных типа взаимодействий. Концентра-
ционные градиенты, включая градиенты концентраций ионных
соединений, могут привести к нарушению электронейтральности.
Сильные электрические поля будут стремиться минимизировать
разделение зарядов. Следовательно, миграция ионов должна
сильно коррелировать с возникающим так называемым н.танков-
ским потенциалом, который определяется градиентами концен-
траций. Этот потенциал будет стремиться сблизить или разде-
лить реагирующие компоненты в зависимости от зарядов ноиов
и тем самым очень сильно влиять на характер распространения
волн. Поскольку фоновый электролит экранирует этот потен-
циал, вполне вероятно, что по мере изменения ионной силы (при
изменении концентрации «фоновых попов») могут возникать ка-
чественно новые явления.
Ожидается, что во внешнем электрическом поле поведение
системы будет также нетривиальным, так как приложенное поле
(в конфигурациях с перекрестными градиентами) приведет к
сближению или разделению реагирующих компонентов.
В данном разделе мы покажем, что эти предположения оп-
равданны.
10.6.2.	Уравнения волна — поле
10.6.2.1.	Общая формулировка. Динамика системы может быть
описана реакционно-транспортными уравнениями вместе с урав-
нениями Максвелла. Для процессов с характерными временами
более миллисекунды последние сводятся к уравнению Пуассона
для потенциала V:
V2V = - (4 л F/e) £ 2,С,	(10.113)

Разнообразие и свойства .химических воли
401
где диэлектрическая проницаемость е считается постоянной, F —
число Фарадея, a z; и С, —заряд и концентрации <-го соедине-
ния (i 1, 2,	/V), Концентрации меняются в соответствии
с уравнением
<?С(/Л = -7-Л + Л;(С)	(10.114)
где R,(С) — суммарная скорость изменения i-ro соединения во
всех химических реакциях. А?, может зависеть от всех концен-
траций С = {Ci, Сг, . . . . Су}. Поток /, имеет вид
Л = -	- M£#V	(10.115;
где Z?, — коэффициент диффузии, а М,• — произведение ziF и по-
движности i-го компонента (следовательно, М, >0 и М, < 0
для г, >0и г, < 0).
10.6.2.2.	Плоские волны. Для плоских воли, бегущих в оди< -
мерной среде со скоростью v, уравнения движения в системе ко-
ординат, движущейся вместе с волной, будут иметь вид
[D (rfC/rf<p) - £МС] + v (dC/d<p) + R = 0 (10.116;
dE/dtf = (4nF/e.) г  С	(10.117)
где Е = —dV/d>{ — напряженность электрического поля. Вектор-
ные обозначения С. MnD (Al,, = Л1,б,/) введены для удобства:
,v __
при этом z • С = У. zfii. Обозначая через £o = £(qjo) некого-
I в 1
рую реперную величину ноля, получим замкнутое уравнение для
С в виде
(d/dq) | D (dC/</<p) -	+ (4л£/в) d<l'z  С j МС j +
+ v (dC/dq} + R = 0	(10.118)
Это интегрально-дифференциальное уравнение для распростра-
няющейся электрохимической волны £или дифференциальное
<р
уравнение третьего порядка для величины С (<г') сЛр I.
<Г<>	J
10.6.2.3.	Зарядовое сопряжение. Электрические взаимодей-
ствия— это сильные взаимодействия, так что даже малые ло-
кальные отклонения от электронейтральности порождают зна-
чительные ноля. Порождаемые поля всегда таковы, что индуци-
руемый ими приток ионов стремится нейтрализовать локальный
заряд. В большинстве экспериментально реализуемых ситуации,
в том числе и и среде Белоусова—Жаботинского. -щектронеи-

Глава 10. П. Ортолева, С. Шмидт
402
тпачьиость поддерживается весьма точно. Поэтому сейчас мы
рассмотрим уравнения химических воли в пределе электронеи-
тпальности Будет весьма поучительно не просто наложить ус-
ловие этектроиейтральностп, а посмотреть, как оно естественным
образом возникает в качестве некоторого четко формулируемого
ПР'снач‘ае”а1Яопределпм набор безразмерных величин, обозна-
чаемых звездочкой (нормированные величины обозначаются чер-
той сверху):
с = сс*,
ф = фф’,
И = (ф/i)
М = ММ*
R = CO (10.119)
d = 6d*,
t = tf,
М = FD/VHT
Последнее уравнение связывает М и D посредством соотноше-
ния Эйнштейна (X и Г —соответственно универсальная газовая
постоянная и абсолютная температура). Подставляя новые пере-
менные в уравнение (10.118) и опуская для удобства звездочки,
получаем
(d/dq>) | D (dC/dtp) — -ф (1/а2) dqz  С j МС j +
+ v (dC/г/ф) + R = 0	(10.120)
Здесь @0 — FEjStT и
а2 = ей7'/4л^2ф2	(10.121)
Параметр а представляет собой отношение дебаевского радиуса
rD = (e817'/4nF2)1'2 к характерной рсакцпоипо-диффузпониой дли-
не ф.Для растворов с высокой ионной силой, что соответствует
стандартным условиям проведения колебательной реакции Бе-
лоусова— Жаботипского, дебаевский радиус порядка несколь-
ких ангстремов и, следовательно, параметр а очень мал. Наша
<адача исследовать поведение ионной волновой системы в
формальном пределе а--» 0.
Формальные разложения в окрестности элсктронептрально-
i гп выполняются в предположении, что все величины могут быть
разложены в ряды по степеням а2:
C=£cwa4', 5=Ёо"’«!"	(10.122)
Г последующей подстановкой (10.122) в (10.120). Член порядка
а должен оор.чщаться в пуль, и поэтому
Г Ф
\ dq/z  С1") ~ О
(10.123)
торой оа'вёп1 II™"3.1 ФУПКЩ1Я’ 11еопРеДеле11пый интеграл от ко-
У- , сама тождественна пулю. Отсюда в нулевом

Разнообразие и свойства химических воли
403
порядке .мы получаем условие электронейтральности
z-C<°> = 0	(10.124)
Члены нулевого порядка в уравнении (10.120) дают
(rf/d<p) (dC<°>/dq>) — МС«» (®0 -|_	dtp'г 	+
+ o<»)(dC'°>/d<p) + R(C'u>) = 0	(10.125)
Умножая обе части уравнения (10.125) на z, а также используя
уравнение электронейтральности (10.124) и факт сохранения за-
ряда в химических реакциях (z-R = 0), получим
(d/dq>)/ = 0
/ = — z • D (dC<°>/d<p) 4- z  МС«» [®0 + Г dq/z • С11* (<р')1 (10.126)
где / — величина электрического тока; из уравнения (10.126) яс-
но, что при стационарном распространении волн ток постоянен.
Обозначая эту постоянную величину через /0 и опуская индекс 0,
получим
(d/dq>) [D (dC/dqj) — £МС] + o(dC/dq>) + R (С) = 0 (10.127)
£ = (/„ +z • Dc/C/d<p)/z-MC	(10.128)
Величина Е включает и плапковское электрическое поле, т. е.
поле, определяемое членами первого порядка в плотности рас-
пределения заряда. Оно возникает вследствие концентрацион-
ных градиентов п нескалярной диффузии (т. е. различия £>,).
Указанная величина также содержит омический вклад 70/z-MC,
где z-MC — электрическая проводимость.
В том, что касается исследования распространения волн, это
уравнение имеет несколько интересных приложений.
1.	Вместе с электрохимической волной распространяется и
плаиконскин потенциал, который увеличивается с ионным
градиентом.
2.	Характеристики распространяющейся волны зависят от
компоненты величины тока 10 вдоль волны. Таким обра-
зом, от /0 может зависеть скорость распространения.
3.	Плапковское поле и проходящий ток /0 оказывают тем
большее воздействие на систему, чем меньше ее проводи-
мость z- мс.
10.6.3.	Взаимодействие волна — поле
То, какие изменения вызовет в бегущей волне проходящий через
нее электрический ток, в сильной степени зависит от механизма
реакции. При этом возможен целый набор крайне пнтереси .
явлений.

Глава 10. П. Орголева, С. Шмидт
1	В срею через которую протекает ток (Л>#=0), могут рас-
пространяться несколько типов воли, даже если в апало-
пипой системе без тока существует только одни тип вол-
2	Может существовать критическое значение тока /0, ниже
' которого волны нс распространяются. Волны, зародившие-
ся в среде с /0 = 0, аннигилируют.
3.	При больших значениях /о воздействие тока, проходящего
через среду, может достичь предела.
4.	По мере того как уменьшается проводимость среды (на-
пример, при уменьшении концентрации фоновых ионов),
все более важное значение приобретает потенциал План-
ка. При этом могут появляться качественно различные ти-
пы воли.
5.	Структуры, бывшие в отсутствие тока [ц(/0 = 0) = 0] ста-
ционарными, могут прийти в движение при ненулевом
токе.
Примеры всех этих эффектов можно найти в работах [286, 858,
859, 861] (см. также разд. 10.9).
10.6.4.	Общие результаты
Различные приближенные схемы, рассмотренные в предыдущих
разделах, допускают непосредственное расширение, позволяю-
щее включить электрические эффекты и исследовать взаимодей-
ствие воли с электрическим полем. В качестве отправной точки
возьмем уравнение плоских волн, связанное с уравнением элек-
тронейтра.чьиости (10.127):
(<//</<p) {D (dC/dqj) -[(/ + z . р dC/r/qV/z  МС] МС] +
+ v (dC/Ap) + R (С) = 0	(10.129)
Чтобы убедиться в том, что имеется множество возможностей,
мы рассмотрим несколько случаев.
10.6.4.1.	Электрические взаимодействия бегущих разрывов.
Ьудем считать, что компонент А' участвует в нескольких осо-
зсиио быстрых реакциях, аналогичных тем, что рассматривались
в разд. 10.2. Тогда, если О„ = О,в„, „месм
('//</<(.) (ох (dX/dq) - [(/ + z • D dC'/dq + xDx dX/d^/lz  МС' +
+ xAl.X)] A1,X) 4- v(dX/d<f) + (1/e)	(A', C')	(10,130)
где х валентность компонента A, a С'- вектор-столбец {0,
того что roHHpl|1IlC”ipaiUvH /ВССХ комп°11е|1тов, за исключением
иХ^лГКТьазт (10ОТ2°РЫЙ Г™0™ ><«м.1Оие1,том 1)
масштаб согласно № = X - °т ‘1ртобразусм пространственный
опуская ДЛЯ упрощения шт,,5 ра"яя только главные члены,
11ГР,1Х чрп q, 11 полагая, что ток велпк

Разнообразие и свойства химических волн
405
(/ = /ое—’/=), получим
(d/d<p) {[z ' MC'/(z • МС' + хМхA'j] Dx (dX/dif) -ф
+ I»o - MxIol(z • MC' + xMxX) X]) + Rx (X, C') = 0	(10.131)
Это уравнение предсказывает весьма интересные изменения при
низких ионных силах, когда компонент X значительно подвиж-
нее (т. е. когда |Мf/Mx[1. i=#X), чем остальные компонен-
ты. В этом случае при увеличении Л' кажущийся коэффициент
диффузии уменьшается и профиль становится очень резким.
При наличии двух пли большего числа быстрых компонентов
могут происходить весьма интересные явления (подобно томе
как это было в случае, обсуждавшемся в разд. 10.2, в котором
поведение соответствовало омбилической катастрофе). Действи-
тельно, из нашего опыта работы с двухкомпопеитными моделями
мы знаем, что могут происходить аннигиляция и множественное
рождение волн.
10.6.4.2,	Подвижность фазы. Для колебательных систем мы
опять можем построить теорию локальной фазы. Уравнение, ана-
логичное полученному в разд. 10.3.2 для среды с высокой фоно-
вой проводимостью в постоянном внешнем поле е-£. приобре-
тает вид
dq>/dl = DpX2<f + ЛI V<p |2 — ц£  Vq> (10.132)
где p определяется как
и= ('<адм(<мгж)	(Ю.133)
-	Jo
а Д' — функция па предельном цикле. Здесь параметр ц имеет
смысл электрической подвижности фазы. Он может быть поло-
жительным пли отрицательным, и его можно представлять себе
как некий собирательный параметр, отражающий «валентность»
фазовой функции. Для периодической плоской волны, распро-
страняющейся вдоль направления .V, совпадающего с направле-
нием приложенного поля £ (т. е. <p = v/ + &.r), получим
v = Afe2-£fe	(10.134)
Поэтому частота 2л/[1 + v(А) ] имеет вид
частота ~ 2л/( 1 — liEk + \k~)
(10.135)
Таким образом, перенормирующий множитель для частоты вол
иы пропорционален k и напряженности поля (при малых ,.
Исследование фазовых фронтов проводится так же к
случае без поля.Опять используем преобразование <р U-V-')
г = (О„/А) г' н. опуская верхние штрихи, полу..
d.A/dt = V2/l - ?-£  VA
А = Ли/D,,
(10.136)

Глаиа 10. П. Ортолева, С. Шмидт
Ю6	.____________________________________________________
Решения в виде
ряют уравнению
торого имеет вид
беггщеи волны А = А = -V — удовлетво-
(d/dt.) [(с — X£)/l— dA/dt\ = 0, решение ко-
Д _г-(с-!.Е)(С + а<Й>
(10.137)
,,е о(С)-произвольная функция. Болес общие решения полу-
чаются как линейные комбинации таких решений, подобно тому
как решение (10.45) получено из (10.44). Например, линейная
комбинация А, п соответствует плоской волне, сталкиваю-
щейся с областью однородных колебаний.
10.6.4.3. Взаимодействия вблизи критической точки. Вновь
рассмотрим среду, представляющую собой сильный электролит
в ноле Е. Подход, основанный иа применении масштабных пре-
образований, дает нетривиальные п весьма общие результаты,
касающиеся взаимодействия волн с электрическим полем. При
этом в каждом из тех случаев, которые были исследованы в
разд. 10.5, проявляются свои особые черты.
Чтобы выявить эффекты поля в той же мере, что и остальные
эффекты, предположим, что нормированное поле имеет порядок
S ', где л индекс пространственного масштабного преобразо-
вания. В среде с высокой проводимостью можно пренебречь по-
тенциалом Планка. Тогда для применения к данному случаю
теории масштабных преобразований исходным пунктом будет
служить уравнение
<Э'1'/<Э/= Av2’!'— !>/- V’!'+ Г’1'+ 1] (’!'), :i а ТМТ (10.138)
Рассмотрение будем проводить так же, как п в разд. 10.5.
а) Динамика мод третьего и пятого порядков. Динамика мод
третьего порядка, которая рассматривалась в разд. 10.5.2, в
электрическом поле описывается уравнением
d'VIdt = Av2’!' -	• v>|' + y’l' + fl’)'2 _|_ дц'3 (10.139)
Таким образом, скорость фронта перехода между двумя различ-
ными устойчивыми стационарными состояниями равна скорости
?,Ха, “ °ТСуТСТВ,,е "Оля пл,ос 1”’£- ПР,! Л > 0 нужно рассма-
’ ?лены пятого порядка. В этом случае получается апа-
вопя пп ,рРСЗУЛ‘‘ТаТ’ И° ПрП другом масштабировании. Иначе го-
воря иоле меняет только скорость волны, но не профиль,
чае вози. тТб'"Н“Я диФФУа11я критической моды' В этом слу-
с в знпкасг более интересная ситуация. Нормируя иоле на е
а Ми на е2, получим уравнение вида	5
d'V,dt = w-Ч' + 7v”l' + 0v2’P + vV24r +
+ V ( Pii’l' l/’l'-	UZv2’!' yg . V4'} -f- y’l' -|- 3412 4- ,44г3

разнообразие и свойства химических волн
407
Все входящие в уравнение величины, за исключением V, - ,1о
константы, определяемые процедурой масштабных иреобразова
нпй. Электрическое взаимодействие входит в виде нескольких
нетривиальных членов, нелинейных ио а также в член, ква д-
ратичный ио полю. Можно быть уверенным, что решения чан-
ного уравнения, соответствующие распространяющимся фронтам
или пространственным периодическим структурам, продемон-
стрируют огромное разнообразие явлений, и это опять подчерки-
вает необходимость дальнейшей работы в столь интересной об-
ласти взаимодействия химических воли с электрическими по-
лями.
10.7.	Волны, переносимые фильтрующимися потоками
10.7.1.	Редокс-фронты в геологических системах
Когда вода протекает через пористую среду, волны химических
превращений могут распространяться из одного места простран-
ства в другое. Хотя в отличие от других рассматриваемых здесь
примеров эти возмущения не являются самоподдержпвающимп-
ся, они имеют много общих интересных аспектов с обычными
химическими волнами.
Предпосылкой для возможности переноса таких возмущений
фильтрующимися потоками является отсутствие равновесия ме-
жду протекающими водами и твердыми породами, образующими
пористую среду. Поэтому, когда такие неравновесные воды по-
падают в среду, опп индуцируют химические превращения, ко-
торые увлекаются п переносятся через всю систему. Подобная
ситуация характерна для геологических систем. Атмосферные во-
ды просачиваются через нижние слон горных пород и меняют их
химический состав. На своем пути сквозь породы эти атмосфер-
ные воды часто вымывают попы металлов. В слоях воды, теку-
щих вниз, концентрация попои нарастает, и они начинают выпа-
дать в осадок. Это явление может представлять экономический
интерес, поскольку оно приводит к образованию залежей ценных
металлов, например меди или урана. Для образования таких
залежей необходимо, чтобы твердые породы, содержащие подхо-
дящие металлы, могли находиться в химическом равновесии с ос-
новными породами, но были бы способны растворяться в проте-
кающих водах. Обычно это связано с изменением редокс-потсн-
цпала от величины, характерной для насыщенных кислородом
поступающих вод, до потенциала восстанавливающих кароонат
пых или сульфидных несущих пород. Ссылки» "ОДР^ные сведе-
ПНЯ об этом можно найти в работах [34, 35, 37, 158. боО. 746,
747].

Глапа Ю. //. Ортолева, С. Шмидт
408
10.7.2. Редокс-фронты в простых моделях
Приведем о от простой пример бегущего фронт,. перепада, <|>ор-
Семото потоком. Пусть воды, содержащие соединение X
(Z- юрод), пропитывают пористую среду, содержащую минерал
5. вызывая необратимый переход
IV’
мА' + tiS----► продукты
(10,140)
со скоростью IV is. Л ) при стехиометрических коэффициентах щ
и п Пре щотожнм. что процесс протекает только в одном про-
странственном измерении г, причем значение X фиксировано
в начале координат, а распределение S в начальный момент
времени однородно п равно So.
,Y(0,/) = Лф, S(r>0) = So	(10.141)
Величины скорости фильтрующегося потока v, концентраций X
и 5 связаны системой уравнений
dX/dt = D (д^дг) - v (дХ/дг) - inW, dS/dl = - nW
(10.142, 10.143)
Отметим, что, так как твердое вещество S не движется, в урав-
нениях отсутствует член переноса для S
Интуитивно можно ожидать, что для потока, движущегося
вправо со скоростью v > 0, решение системы (10.142) — (10.143)
при граничных и начальных условиях (10.141) будет представ-
лять собой волновой фронт, состоящий из монотонно изменяю-
щихся распределений Л' (уменьшающегося вправо) и S (умень-
шающегося влево). Руководствуясь таким предположением,
справедливым, очевидно, только для точек, далеких от исходной
границы (т = 0), будем искать решения уравнений (10.142) и
(10.143) в виде Х(г — ct), S(r — ct), а границу отодвинем в
—оо, так что А'-^ Х'о при г-»- —оо и S —>- So при г-> оо. Полагая
*1 ~ r ct и обозначая штрихом производную rf/dtp, получим
DX" + (.c-v)X'-mW = 0, cS'—	= 0 (10.144, 10.145)
Интересно, что для этой и более сложных систем, имеющих не-
сколько компонентов типа X, несколько —типа S и характери-
зуемых оолее сложной картиной потоков скорость
числить точно [35—37J. Исключая IV из (10 144)
имеем	v ‘	'
IDX’ + (c-v)X- (mc/ii) S]' = 0
с можно вы-
и (10.145),
(10.146)
пня втны гиОаВе "1Ч""к В ск°6ках является интегралом движе-
+оо и' - оо fin’?'’*'1 бЫТЬ оценеиа 113 граничных условий при
границах, дает Р' рав"1|Ваш1с значений, полученных на разных
с (,l-V(/(n-V0 + mS0)] v
(10.147)

разнообразие и свойства химических волн
409
Легко видеть, что эта волна совершенно непохожа на химиче-
ские волны, описанные в предыдущих разделах. Здесь скорость
распространения с зависит лишь от стехиометрии и не зависит
от фактической скорости процесса W и коэффициентов диф-
фузии.
Профили распределений как X, так и S могут быть опреде-
лены из одного уравнения. Условие сохранения (10.146) можно
использовать, чтобы исключить S: S = So + (п/тс) DX' -ф {с —
— у)X. Тогда, полагая W = W(S, X), имеем
DX" + (с - v)X - mW[S0 + (n/mc)DX' + (с - v)X, X] = 0 (10.148)
Весьма интересен анализ этого уравнения на фазовой плоскости
X, X'. Он применялся для того, чтобы показать существование и
единственность решения в виде фронта волны [36].
10.7.3.	Деселероны и отложения
Перепады концентраций, движущиеся в потоке с постоянной
скоростью, могут образовываться не при всяком химическом
взаимодействии. Возьмем следующую схему с двумя минера-
лами:
X + 4 = У
х + В = Z
(10.149)
(10.150)
Окислитель X извлекает У и Z из минералов Ai и В. В
когда входные значения переменных X, У и Z Фи „ nT v\
значения У и Z ниже их равновесных величин (зависяВД**
поток переносит фронты как одной, так и дру Р
В этой задаче можно было бы ожидать, что монотонныа Р я
филь распределения X продвигается в глу ь. п р ПрОфПли
как монотонные фронты А и В отступают, Р ое предПоло-
движутся с постоянной скоростью. Имея	проделанные
жение, можно попытаться воспроизвести в вычислить ско-
В предыдущем разделе для простои мод ’ нЫ в работах
рость распространения. Расчеты (дет Паваметры модели не
[35, 36]) показывают, что, если толь v Р ченВям, решения,
Удовлетворяют весьма специфическим Р остЬЮ, не суще-
отвечающего распространению с постоя
ствует.	именно происходит.
_ На рис. 10.16 мы видим пример того, чт ’ ^eMb[ в завпсимо-
По мере продвижения профиля А в г. Уя на границе раз-
сти от условий либо А, либо В аккуму._ Р> волну можно на-
Дела- При этом фронт замедляется ( ‘ 'J выпадает в осадо .
звать «деселероном») и один из мин р

Глава 10. П. Ортолева, С. Шмидт
410
Рис. 10.16. Профили концентраций
минералов .-1 и В для процессов
Х + /1 ₽- Y и Л 4- В Z,
в которых участвуют подвижные
компоненты X, ¥, Z.
Воды, богатые компонентом X и бедные
компонентами У. Z. втекают слева, раст-
воряя минералы. Так как в данном слу-
чае не существует решения реакционно-
транспортных уравнения в виде равно-
мерно движущегося фронта, то минерал
5. исходно распределенный равномерно
и’ гораздо менее концентрированный,
чем А, начинает аккумулироваться на
фронте А.
образования промышленных
Пространственная координата
Это одни пз основных механизмов
залежей некоторых минералов.
10.7.4.	Однопараметрические семейства редокс-фронтов
Когда поступающие воды находятся в равновесии с минералами,
образованными прп взаимодействии этих вод с породами, могут
существовать семейства равномерно движущихся фронтов. Это
представляет резкий контраст с предыдущим примером, в кото-
ром не существует решений в виде движущихся фронтов. Хоро-
ший пример, имеющий практическое значение, — это окисление
пирита и сопутствующее ему отложение гетита. Сильно упро-
щенная модель системы иприт — гетит такова (см. [35—37] ):
Х + Р=1- + т	(10.151)
Л' + Д=О	(10.152)
Здесь Р и G — минералы, F — двухвалентное железо, а Г — тио-
сульфат. Если поступающие воды находятся в равновесии с гети-
том, что с геологической точки зрения представляется разумным,
то легко видеть, что, какое бы количество гетита пи оставалось
позади редокс-фропта, оно будет совместимо с химическим про-
цессом. Поэтому, если мы предположим, что равномерно движу-
щиеся фронты существуют, и используем законы сохранения,
как в случае простой модели, получим, что скорость фронта яв-
ляется функцией фактически произвольного количества гетита,
остающегося позади фронта.
состав n0CTynai°imix вод далек от равновесия с гети-
том (О), г. е. [FXj„0j5fcQ, где Q — константа равновесия гетП-
га, анализ предсказывает нс одиоиараметрическое семейство, а
один фронт. Тут возникают интересные задачи, касающиеся ус-
тойчивости фронтов, их характера в том случае, когда входной
поток олизок к равновесию с гетитом ([/-'Х]вх0. = Q), а также
6лю^рмКпК0" 11?е"1,и ФР°“Т 113 всего семейства физически на-
Ti "“Формацию об этом читатель может най-
ти в раоозах [35—37] и в разд. 10 8
законы сохранения,

Разнообразие и свойства химических волн
411
10.8.	Неустойчивые фронты
растворения — осаждения
и образование полос Лизеганга
Имеется большое разнообразие явлений структурирования, ко-
торые могут сопровождать движение фронтов образования осад-
ка и роста частиц. В классических экспериментах Лизеганга и
им подобных осажадющпеся соединения взаимно диффундируют,
что приводит к образованию осадка в виде полос чередующегося
состава. Здесь мы рассмотрим несколько новых моделей этого
явления, делая упор на их отношение к вопросам распростране-
ния и устойчивости фронтов. Ссылки на литературу можно най-
ти в работах [35, 36, 157, 291, 507, 588, 650, 666, 746—748 788
910].
10.8.1.	Образование полос гетита при прохождении
редокс-фронта пирита
В предыдущем разделе мы исследовали переход пирит-* гетит в
потоке в такой ситуации, когда в пласт с пиритом проникают по-
токи окисляющих вод. Была предпринята попытка моделирова-
ния этого явления с помощью уравнений, учитывающих транс-
порт в фильтрующихся потоках, диффузию, растворение и обра-
зование осадка [35—37, 650, 746, 747]. Упрощенная модель ис-
ходит из стадии (10.151) и (10.152), для скоростей которых мы
принимаем соответственно выражения
W^kP'^W, X — FT]
W2 = q(G + g)2l3[XF-Q\
(10.153)
(10.154)
где k и </— константы скорости, а К и Q — константы равнове-
сия. То, что в модели скорость считается пропорциональной не
самой концентрации пирита (Р) или гетита (G) в объеме поро-
ды, а ее величине в степени 2/3, должно отражать зависимость
от площади поверхности зерна (однако следует сказать, что, ког-
да показатель степени порядка единицы, результаты слабо зави-
сят от его конкретной величины). Член g добавлен для того,
чтобы учесть образование зародышей. Мы полагаем, что g обра-
щается в пуль при XF < Q,„ где (?„((?„> Q) - произведение
концентраций, отвечающее порогу образования зародышей.
XF превышает Q,„ то для величины g берется малое положи-
тельное значение g0. Этот зародышевый фактор 11ео£ход ,
бы начать образование гетита, так как исходно и
обходимостп вводить зародышевый фактор для пирита, т

Глава 10. П. Ортолена, С. Шмидт
412
Рис. 10.17. Образование полос гетита (О).
Гетит отклячивается. когда иприт (Р} промывается потоком окисляющих вод. Меха-
низм образования полос принадлежит к типу Оствальда—Прагера. Отложение происхо-
дит в результате циклического пресыщения, зародышеобразования п истощения. См.,
однако, рис. 10.[8 и 10.19.
пирит присутствует в породе еще до вторжения вод, насыщен-
ных компонентом X.
Таким образом, превращение P->-G, происходящее в потоке,
насыщенном окислителем А', описывается уравнениями, учиты-
вающими фазовый переход и транспорт. Один из наиболее ин-
тересных результатов показан иа рис. 10.17. Прп определенных
условиях гетит осаждается в виде полос, а ие в виде однород-
ного фронта, как можно было бы ожидать. По-видимому, меха-
низм образования полос тот же, что был предложен Остваль-
дом [748] и позднее переформулирован в разрывную форму
Прагером 1788]. В работах [35, 36] изучались зависимости фор-
мы волны, пространственного расположения и амплитуды полос
от различных параметров системы (k, q, К, Q, Q„, go, входного
значения X и начального ₽). В отличие от результатов Прагера
мы обнаружили, что структурирование может происходить в ви-
де гладких колеблющихся распределений (рис. 10.18) пли в ви-
де полос конечной ширины, между которыми G обращается в


разнообразие и свойства химических волн
413
10.8.2.	Морфологические неустойчивости на фронтах
отложения — растворения
фронт отложения, рассмотренный ранее, а также фронты рас-
пространяющиеся в других системах, где имеются фильтрую-
щиеся потоки, могут стать неустойчивыми по отношению к от-
клонению их формы от плоскости. Эти неустойчивости возни-
кают благодаря интересной связи между потоком и реакцией.
Закон Дарси, описывающий связь скорости потока жидкости Т
с давлением р, имеет вид
н = —х(ф)7р	(10.155)
где и — проницаемость, зависящая от пористости (<р). Посколь-
ку отложение пли растворение может менять ср, мы видим, что
v может быть связано с концентрациями подвижных соедине-
ний н минералов.
Исследования такой связи и возникающих при этом неустой-
чивостей [158] проводились на следующей простой модели. Рас-
смотрим породу, состоящую из растворимого минерала, вкрап-
ленного в виде п зерен па единицу объема (каждое зерно имеет
объем Л3), и нерастворимого минерала, занимающего долю
объема I — ср;. Эти величины связаны с ср соотношением
ср + nl? = ерр	(10.156)
Так как cpf и п— константы (мы пренебрегаем зародышеобра-
зованием растворимых минералов), то имеем
= — n(dL3/dl)	(10.157)
Чтобы получить уравнение для ср, предположим следующее вы-
ражение для скорости роста кристаллов:
dL3/dt = kL? (с - с»’)	(10.158)
где с — концентрация (в молях на объем жидкости в поре) рас-
творенной формы минерала, которая, таким образом, является
единственным компонентом, содержащимся в жидкости, см
равновесное значение указанной концентрации, a k константа
скорости. Множитель L2 учитывает тот факт, что рост кристалла
происходит только на поверхности. Комбинация этих выражении
дает
d<f!dt = - kir'l3 (<pf - фГ(с - с<”)	(10.159)
Закон сохранения для растворителя имеет вид
V • [ери (ср) Vp] = - d>fldt
причем мы считаем, что
независимо от с и р- В
плотность растворителя постоянна
результате закон сохранения д.

Глава 10. П. Ортолепа, С. Шмцдт
41-1
растворенного вещества записывается как
^с/д! = V  {<р£> (<₽) VC + <Р«х (ф) VP} + Р (<?ф/<?0	(10.161)
rie О-это ф-завпспмый коэффициент диффузии, а р—моляр-
ная плотность растворимого компонента.
Дтя чанной задачи существуют плоские решения. Это соот-
ветствует равномерному движению фронта перехода между со-
стоянием отвечающим предположительно постоянно!! величине
исходной’пористости ф„ н конечным состоянием с пористостью
которое происходит по мере того, как ненасыщенная жид-
кость (с < с‘'«) продвигается из —оо (с^с,<сеч при г
оо, фронт продвигается вправо вдоль направления г). В ра-
боте [158] был сделан детальный анализ системы в пределе бес-
конечной плотности твердого вещества р сег1. Оказалось, что
плоский фронт представляет собой движущийся разрыв пористо-
сти (qj.-xf j и что плоский разрыв неустойчив к таким измене-
ниям формы, как образование зубцов.
Процессы водного вторжения и соответствующего изменения
минерального состава очень существенны вблизи земной поверх-
ности и известны как диогенез. Можно ожидать, что такой вид
неустойчивости будет представлять большой интерес. Из-за этих
неустойчивостей выступы изменений могут продвигаться гораздо
быстрее, чем плоский фронт. Действительно, наблюдается, что
редокс-фронты переходов тина пирит—»-гетит, которые рассма-
тривались выше, часто бывают зазубренными.
10.8.3.	Неустойчивые фронты образования зерен:
модель конкурентного роста частиц
10.8.3.1.	Теория конкурентного роста частиц. Созревание золей,
описанное Оствальдом, также может приводить к выпадению
осадка в виде полос. Из-за поверхностного натяжения большие
частицы осадка могут существовать в равновесии с раствором
при меньшем произведении концентраций (тех компонентов, в ко-
торые переходит при растворении растворяемое вещество), чем
то, которое необходимо для меньших частиц. Это означает, что
большие частицы могут расти за счет своих меньших соседей,
аков конкурентный рост частиц может приводить к разнообраз-
ным явлениям образования структур.
п'1ипгпС^°Тр11М ОД1|ОР°ДНИЙ золь В трубке, содержащей избыток
дного НЗ композитов (У), который образует золь по реакции
такт еТР?пп^ЕСЛП Затем левь,й К0|1еЧ трубки привести в кои-
стпаият! г/™?™' “Держащим А', то вдоль пес начнет расиро-
этом conv cTHv,, Р0’13зеДе'“ИЯ 1<0||це11тРаций ХУ, индуцируя при
эта вол, ST ФР°’1Т роста частн'1- Можно ожидать, что
гя зернистости будет представлять собой мо-

разнообразие и свойства химических волн
415
нотонное распределение размера частиц (уменьшающихся в на-
правлении движения), которое движется в область с избытком
компонента У. Это ожидание, однако, не оправдывается Истин-
ная ситуация гораздо интереснее.
Чтобы увидеть, что происходит, рассмотрим простую «одеть
предложенную в работах 1157, 291]. Предположим, что локаль-
но все частицы имеют примерно одинаковые размеры: представ-
ляют собой сферы радиуса R. Если частицы растут за счет при-
соединения мономеров, то можно написать
dR/dt = k[c — се’(/?)]	(10.162)
где с‘"' — равновесная концентрация, зависящая от /?, a k — кон-
станта скорости. Считаем, что концентрация мономеров удовле-
творяет уравнению
dc/dl = D\>-c — btnyR1 (dRjdt) + W	(10.163)
где p — молярная плотность твердого вещества, и — плотность
частиц, а 117 — скорость образования мономеров в предполагае-
мой необратимой реакции Л'-ф У->-мономер. В пределе, когда
образование мономеров происходит очень быстро, их источник
можно представить как 6-фуикцию с вычисляемым весом. Если
Л’ и Y заряжены, то б-функция оказывается привязанной к точке,
движущейся с постоянной скоростью v. Таким образом, для од-
номерной системы с осью г получаем W7 « N6(r — vt). Число Л’
вычисляется из значений X и Y вдали от границы Л'—У. При
этом (детали см. в работе [157]) источник мономеров проходит
через весь золь и через систему движется волна роста, т. е. уве-
личения R. При сделанных выше предположениях можно прак-
тически точно вычислить форму монотонных фронтов образова-
ния зерен.
Являются ли фронты увеличения зернистости устойчивыми?
Можно показать, что это не так. Видно, что в области перехода,
где R возрастает, величина R меньше на передней, чем на зад-
ней кромке. Большие частицы могут существовать при меньшей
концентрации мономеров, чем те, что находятся впереди них,
так как dce‘>/clR < 0. Поэтому если источник мономеров оказы-
вается не настолько мощным, чтобы и для больших, и для
меньших частиц обеспечить с большее, чем с“’, то большие ча-
стицы будут стремиться расти за счет меньших. В результате
этого взаимодействия будут оставаться полосы осадка различ-
ной формы и ширины, зависящих от условий. На рис. 10.19 по-
казан пример такого распределения.	,,тп,1чные
10.8.3.2.	Исследования образования полос Au и мозатные
структуры РЫ2. С целью проверки результатов
теории был выполнен ряд экспериментов по	‘
вой кислоты в гель, содержащий растворенные  .,т‘оиов
Происходившая при этом реакция являлась ист ч

Клана 10. //. Ортомчш, С. Шмид г
116
Ли которые распространялись вдоль трубки. Трубка, в которой
происходило образование Ан, сканировалась световым лучом, н
световротскаиве служило индикатором содержания осадка
1157].
• Типичные результаты показаны па рис. 10.20. В ряде опытов
гель приготовлялся с некоторым количеством щавелевой кис-
лоты, так что исходно появлялся однородный золь Ли. Таким
образом, зародышеобразование не является в данном случае
существенной стадией в формировании полос, как это было в
.модели образования полос гетита, описанной в разд. 10.8.1. То,
что наблюдалось, качественно согласуется с теорией конкурент-
ного роста частиц. Описание наблюдений большого числа разно-
образных явлений п пх летальное сопоставление можно найти
в работе [157], а для других систем — в работе [507].
В экспериментах другого типа излучалось старение однород-
ного геля РЫ, в чашке Петри [291]. В итоге через какое-то
время появлялась мозаичная картина из чередующихся прозрач-
ных и заполненных золем областей. Авторы работ [157, 291]
интерпретируют это как результат дестабилизации однородного
геля конкурентным ростом частиц. При использовании преобра-
юванного в цифровую форму сигнала телевизионного детектора
1 изменении пространственных корреляции количества осадка
|с.м. рис. 10.21) было показано, что эти структуры возникают
спонтанно [588. 746].
Эволюция полос во времени в неходко однородном золе в соог-
ории конкурентного роста часгнц.
.стене неустойчивости однородного золя, обусловленной
patbiii hi ь?>л<ерэ частиц. Давние явление не оойсыв»

разнообразие и свойства химических волн
417
1 см
О
2543
нефелометре [157J
типа эксперимен-
Рис. 10.20. Регистрация светопропускания на сканирующем
в системе щавелевая кислота — ионы золота в эксперименте
тов Лизеганга.
Виден'фронт помутнения. Последовательность профилей показывает, чтоn
тойчивости фронта помутнения образование полос происходит не так, на Р Д ц
теория Оствальда — Прагера, а в соответствии с теорией конкурентного> р
указанные на кривых, выражены в минутах (см. [1о7] н цитируемые там р
Пространственная координата
-0,51-	Пространственная координата
Рис. 10.21. Корреляции в светопропускании при измерении с ДР
ка, выделяющегося в тонком двумерном с ' вкн, с11ГЯал от ко™роДе?£е1?| см-
Измерения проводились с помощью т®лв®!1э''°“яН°ась корреляционная Ф>“£ория конкуР«и£
зовывался в цифровую форму, а	в а„т что, как и прелсказыва J по отношения»
в работе 1588) ). Эти наблюдения показывают, ч , ается неустойчивым
ного роста частиц, исходно однородный воль оказы
х образованию макроскопических осадо itt“
14 Зак. 628

Глава 10. П. Ортомаа, С. Шмиот
10.9.	Волны БЖ и их взаимодействия
с электрическим полем
Обычно волны Белоусова-Жаботнпского [71, 141, 298, 674,
1004 1035 1040,1042] изображают движущимися слева направо
(со скоростью С>0) из области высокой концентрации НВгО2
и низкой Вг- в область высокой концентрации Вг- и низкой
НВгОа- В средней части волны происходит окисление катализа-
тора—иона металла (М'"'= {Cedv, Fe (phenja*, ...}), а также
разложение НВгО2 и сверхгенерация Вг-. На пологом Заднем
фронте происходит медленное восстановление окисленного Ка-
тализатора М<'1+1>+ и одновременное уменьшение концентрации
Вг- до исходной величины. Наглядное представление о Проис-
ходящем процессе дает рис. 10.22. Этот график получен с по-
мощью модели, названной ИУатором [861], которая описы-
вается в разд. 10.9.1.
Минимум два свойства, присущие волнам БЖ, могут быть
описаны такими моделями, как ИУатор или Орегонатор [300]:
первое — зависимость скорости от резервуарных концентраций
Н‘] и [ВгОз] [287, 298] п второе — явление аннигиляции воли
в присутствии электрического ноля [286].
В работе [860] мы решали модельную двухкомпопсНтную
систему уравнений [298, 674, 953], основанную на механизме
Филда —Кёрёша —Нойеса (ФКН) [296] (см. также [249]),
в пределе высокой скорости реакции НВгО2 с Вг- (R2 в
табл. 10.1). Это решение представляет собой волну в задаче
Нормированная пространственная координата
. 2. Линейная аппроксимация профиля волны в мотели ИУатор.
JZ + ”) + ;;r,7X==I,,Br°2>/X'	««»-И=[вг-1/Г. „ункн.рная
с считалась рапной 0,j, КакинидУ Д г’ Д‘ см* в та®л* W.4). Безразмерная скорость
Л1,апазон масштабов длин. СоотношеннеЙмеЭжп^е"Ы ТаК’ '‘тобы можно било иидеть в^ь
нтунке дастсй llupa;ite|IlieM ni'&1M3.2ig11ет‘,П1,ым наклоном m и наклоном „1 на

Разнообразие и спойства химических волн
4!9
Таблица Ю.1. Механизм ФКН [296] с добавлением (R11) и
изменением (R8)
Номер реакции	Реакция	Константа скорости а
(R1)	НОВг + Вг’ + Н* з=± Вг„ + Н2О	ft, =8.1O'J М'2-с-1 ft_, = ПО с-’ К, =7,3- ю7 м~2
(R2)	НОВг„ + Вг“ + 1Г ₽* 2НОВг	ft2 = 2. 109 М"2-с~' ft_2 = S- 10-5 М"1 -с'1 К2 = 4-1013 М-'
(R3)	вго; + вг + 2н+ ч=>: нвгог + новг	ft3 = 2,l М~3*с-1 ft_j= Ю4 М~‘ -с-1 Кэ = 2,1 • 10'4 М-2
(R4)	21ШгО2	ВгО’+НОВг + Н*	ftf = 4- 107 М~' -с'1 ft_4 = 2-10-'° М’!-с" К4 = 2-101’ М
(R5)	вго; + НВ1О„ + н’ 5=ь 2Вго; + н.р	ft5= 1 О4 М'2'С-1 ft__5 = 2-l°7 M-I.c-1 Ks = 5- 10~4 М-1
(1<6)	Вго;+м'1++ н* «=* нвгО2+м(п+1)+	ftB = 6,5. I05 М"2.с“' ft_s = 2,4- 107 М-'-с-1 К« = 0,027 М~'6
(R7)	вго; + м(,,+|)+ + н2о Вго; + м"+ + 2н+	ft7= |03 М-1 - с-1 ft_;=0,014 М~3-с“‘ К? = 7. 10’ И’6
(R8)	Вг2 + (ОН)2С=СНСО2Н —> —> ВгСН(СО2Н)2 + Вг“ + Н+	fts=6.106 М-'-с-1
(R9)	6М(,,+”+ + Н2С(СО2Н)2 + 2Н2О —> —> 6Мя+ + НСО2Н + 2СОг + 61Г	fts = 0,088 с-'6
(R10)	4м<" + |,+ + ВгСН(СО2Н)2 + 2Н2О —> —► 4М"++.НСО2Н + 2СО2+5Н,'+/ВГ	ft,o = 0,017 с-16
(R1I)	Н2С(СО2Н)2 + Н* (ОН)2С=СНС02Н + н*	ft,, = 1,3- 10-i м_|-с- ft_,, = 1,3- 104 М-1 -с- Л',, = ю-6
Константы скорости взяты «э работ 124Э. 296. 861]«
6 Эти значения даны для М'г + = Се3+. Когда Mn*=sFe(plje!))2*, константы равновесия
реакций (R6) я (R7) отличаются от случая с церием в Ю5 раз. Константы скорости для
системы с Fefphe»)^* неизвестны. Скорости реакций (R9) и (RИМ равны соответ-
ственно *9lH2C(CO2H)2][M(fl+lH]/(IH2C(CO8H)2l+0.53M) И fci0tBrCH\CO2B)2| X
х [м<п +J)+ ]/((ВгСН(СО2Н)21 +0.20 М). (Эти формулы верны только для систем с церием
Прим, перса.)
14*

Глава 10. И. Ортолева, С. Шмидт
420
с движущейся границей (задача Стефана) |721|. Но отношению
к НВгО.. н Вг- движущаяся граница является «стоком», где
концентрации этих соединений падают до нуля, так что их про-
изведение равно нулю во всех точках г пространства по обе
стороны границы.
[Вг'|(г)[НВгО21(г) = 0	(10.164)
Результат анализа показывает, что для достаточно малых вели-
чин’ [НВгО2]п.ах/[Вг-].,|, скорость волны С равна
1	Г^вто-С^Сн^Цв^!)3!1'2
С “ k, [Br-Jah I	12	J
228 ни/(с • M1'2) ([H’] [BrOj])3'2	’	'
С “	[Вг"ьй
где [Br-j аь — концентрация бромида перед фронтом волны,
[НВгОе] max — максимум концентрации НВгО2, достигаемый в
центре волны, kt н fe — константы скорости, определенные в ра-
ботах [296, 861, 953], а также в других работах (см. гл. 3 на-
стоящей книги), £>нвго; — коэффициент диффузии НВгО2, рав-
ный примерно 10~9 м2/с. Отметим, что [Br-]ail оказывается в
знаменателе выражения для скорости. Этот факт отмечался
также авторами [818], которые проводили численную имитацию
движения волн в модели Орегонатор. Значение [Вг-] аь не мо-
жет быть определено в двухкомпонентной модели, и, для того
чтобы его найти, требуется рассматривать более усложненную
модель.
В работе [861] предполагалось, что бромид появляется в
ходе бромирования малоновой кислоты. Если это так, то [Вг*] аь
должна определяться соотношением
[Вг~]ш, ~ (1Н+] [ВгОз’] Г'	(10.166)
п в этом случае
С ~ ([Н‘] [ВгОз] )5'2	(10.167)
В данном разделе будет выведена модель, названная нами
ИУатором, н с ее помощью будет показано, что уравнение
(10.166) вряд ди может обеспечить нужное значение [Вг~] аь.
Другая возможность, упоминавшаяся при построении Орегона-
тора [861], состоит в том, что бромид появляется при окисле-
нии ВгСН(СООН)2 ионом М(п+О+, В таком случае [Вг-] ah не
зависит от [н ] или [ВгО3], и зависимость скорости волны вы-
ражается как
С ~ ( [Н+1 [ВгОз] )3'2	(10.168)
Если к механизму ФКН [296] (табл. 10,1) добавить
кнслотпо-кяти -'•""емую енолнзацню малоновой кислоты

Разнообразие и свойства химических воли
421
СН2(СООН)2 и бромирование (ОН)2С=СНСО2Н то оказы-
вается, что основным источником бромида является окисление
броммалоновои кислоты ВгСН(СООН)2 (см. разд 10 9 61 и
тогда уравнение (10.168) дает зависимость скорости волны от
резервуарных параметров.
гмпКпР10СТЬ/ги в?ЛН	ПРИ больших отношениях
lHbru2j max/ (or Jah определяется уравнением, подобным урав-
нению Фишера [317]
dX/dt = Dx (д2Х/дг2) + X (k5AB - 2А-Д)	(10.169)
которое имеет устойчивое решение в виде волны, движущейся
со скоростью
С=2(ОЛМВ)'/2	(10.170)
Это выражение дает зависимость в виде квадратного корня, ко-
торая была обнаружена авторами работы [298] (мы здесь ис-
пользовали обозначения: Х=[НВгО2], А = [Н+], В=[ВгОз]).
Весьма неожиданным оказалось то, что скорость волн в ре-
шении задачи Стефана [860] для двухкомпонентной модели мо-
жет принимать все значения, допустимые в полной задаче, т. е.
О СС/С^нвгоА [н+] [ВгОз])1'2 ^2. Полагая a==[HBrO2]max/[Br~]ah,
можно построить аппроксимацию Паде для безразмерной ско-
рости с, равной СД/ЭнвгоД [Н*][ВгОз']}'й, как функцию а:
а	(10.171)
С [з + б(33'2-2)а/5 + а2/4]1/2
На представленном графике (рис. 10.23) показана зависимость
безразмерной скорости с, определяемой уравнением (10.171),
от величины а/(1 + а)- Видно, что с может принимать все зна-
чения между 0 и 2. Уравнение (10.171) строилось таким обра-
зом, чтобы первые два члена знаменателя в квадратных скоб-
ках были равны соответствующим членам разложения по малым
•о [860], а при больших а это выражение давало подходящую
величину для задачи Стефана, которая сформулирована в на-
стоящей работе.
Можно считать, что воздействие внешнего электрического
поля Е состоит в изменении подвижностей соединений, участвую-
щих в химическом процессе. Модель ИУатор предсказывает су-
ществование двух значений напряженности поля (Е^ и £2), при
которых происходит аннигиляция волн [861, 862]. Е\ — положи-
тельно направленное поле (положительный электрод слева, от
РЧЦательный справа при волне, движущейся слева направо),
которое приводит к транспорту положительно заряженных ион
M^+i)+ к фронту волны и обрыву автокатализа в резуль
"«вдореакцпй	(|0 172)
НВгО2 + 2М(п + 1>+ —> продукты

Глава 10. П. Ортолева. С. Шмидт
422
Рис. 10.23. Зависимость безразмерной скорости с (которая равна
^/{^нвгоЛз [И*] [BrOj]даваемой аппроксимацией Паде (10.171), от
безразмерного параметра а/(1 -|-а); а = [11ВгО2]111а.х/[Вг-]ан.
Второе значение напряженности поля аннигиляции £> (оно
имеет противоположный знак) приводит к транспорту отрица-
тельно заряженных ионов бромида Вг- от хвоста волны к фрон-
ту. Аннигиляция происходит по реакции
И* + Вт’ + НВгО2 21-ЮВг	(10.173)
В разд. 10.9.1 —10.9.3 мы даем эвристический вывод ИУатора
и получаем решение, описанное в данном разделе. В разд. 10.9.4
мы применяем уравнение (10.171) к Орегопатору и выводим
выражение для зависимости скорости от [Н+] п |ВгОз].
В разд. 10.9.5 рассматриваются некоторые новые эксперименты
[287] по зависимости скорости воли БЖ от [l-Г] и [ rOj], ко-
торые не согласуются с экспериментами, проведенными в работе
[298], а также обсуждаются возможные объяснения полученных
расхождений. В разд. 10.9.6 мы вводим новый параметр ма-
лости. При редукции механизма ФКН + (Rl 1) (табл. 10.1) ис-
пользуется только этот параметр. В итоге мы получаем точную

Разнообразие и свойства химических волн
423
модель низшего порядка. Эта модель фактически ирадставляст
%Пй V Г1 С добавлеиием чле"°в. описывающих эволюцию
[rlCJor] [001].
10.9.1.	ИУатор
Из-за жесткости реакционно-транспортных уравнений которые
получаются из механизма ФКН, их решение оказывается трут-
ным делом. Минимальная система представляла бы шесть или
семь жестких сильно связанных уравнений в частных производ-
ных второго порядка и имела бы вид
d2/dl = Dv22-Mv-(£2)+R(S)	(10.174)
Величины 2 и R в уравнении (10.174) — соответственно векторы
концентраций и скоростей их изменения в химических реакциях.
Как указывалось в данной главе, R —полином от 2, D —матри-
ца коэффициентов диффузии, М — вектор подвижностей, Е —
электрическое поле.
Указанное обстоятельство объясняет, почему на упрощение
 уравнений были потрачены столь значительные усилия [300,
861,931,1018].
Модель, которую мы собираемся обсуждать в данном раз-
деле (ИУатор) [861], была получена методами теории сингу-
лярных возмущений [683], н ее нелегко изобразить в виде яв-
ной схемы сети химических реакций. Однако существо модели
может быть представлено как подмножество модели ФКН
(табл. 10,2). Отметим, что в реакцию (15) мы включили
*	Таблица 10.2. Схема реакций в модели ИУатор
с константами, выраженными через константы
скорости ФКН и концентрации резервуарных
соединений (см. табл. 10.3)
Номер реакции	Реакции	Константа скорости (ем. табл. ЮЛ и 10-3)
(11)	У —► X	
(12)	Х4-У —► Р	«2 = ^2
(13)	х :₽=> 2X + 2Z	
(14)	2.Y —► Q	«4	^4
(15) (16)	Z —> fl'	K5e=4,„Z?/(0,2 + £)
	2Z + X +=* С	Xs^fc;/K..4C
				—	

Глава 10. П. Ортолева, С. Шмидт
424___________________________________________________
стехиометрический коэффициент [. Необходимо, чтобы в модели
выполнялось условие / > 1 (здесь мы используем иную норми-
ровку, чем в работе [861]). Очевидно, что коэффициент [ учи-
тывает сложные свободнорадикальные реакции, протекающие
при окислении ВгСН (СООН)2 (249].
Орегонатор также использует коэффициент / [300] (хотя в
Орегоиаторе f может равняться J) и гораздо большую константу
скорости для реакции, соответствующей (15): х5 « 5-10~3 и
?.= а 1 (определение xs см. в табл. 10.2, определение %5 см. в
разд. 10.9.3).
Таблица 10.3. Соединения, включенные в механизм
ИУатора (861), и соответствующее обозначение
их концентраций
Соединение	Обозначение копцент* раинй	Величина, мМ
н*	А	300
ВгОз	В	300
МП +	С	4
ВгСН(СООН)2	Е	80
НВгО2	X	Переменна я
Вг’	Г	»
	Z	»
Модель ИУатор, приведенная в табл. 10.2, может быть полу-
чена из механизма ФКН, если предположить, что ](ОН)2С =
СНСО2Н]-=0, [Вг2] = 0, [НОВг] = 0 и что реакция (R6) нахо-
дится в равновесии (т. е. характерное время достижения равно-
весия в дайной реакции гораздо меньше, чем характерные вре-
мена других реакций, включенных в механизм). При дальней-
шем выводе, описываемом в разд. 10.9.6, ие делается других
априорных предположений о концентрациях, а возникающие
ограничения основываются иа асимптотических методах теории
возмущений.
Чтобы использовать методы теории возмущений для реак-
ционно-транспортных уравнений, обычно определяют безразмер-
ные переменные так, чтобы все зависимые переменные были
порядка единицы и все малые параметры явно присутствовали
в реакционно-транспортных уравнениях, а не были спрятаны в
начальных или граничных условиях. В следующем подразделе
мы представим наш метод масштабирования. Он не совпадает
с тем, что был использовав нами ранее [86Ц, ио мы надеемся,
что он более понятен.

Разнообразно и свойства химических волн
425
10.9.1.1.	Масштабирование уравнений. Процесс масштабиро-
вания скоростей реакций представляет собой настоящее искус-
ство. Обычно пытаются угадать, какой из тех членов, которые
вносят вклад в общую скорость реакции, будет наиболее суще-
ственным в определении максимальной величины выбранной
переменной и гарантирует, что нормирующий множитель ока-
жется близким к этой величине. Так, если одна из реакций, на-
пример (15), приводит к производству У, а другая — реакция
(II)— к его уничтожению, то можно быть уверенным в том, что
оба соответствующих члена имеют одни множитель (в данном
случае подходящим множителем оказывается е). Реакция (13) —
это реакция производства Л, а (14) — реакция его уничтожения
(соответствующий множитель оказывается равным 1). Норми-
рующий множитель равен 1 также и для компонента Z [реак-
ция уничтожения (16), реакция производства (13) [. Затем ре-
шают получившиеся уравнения и, если даваемое ими решение
опровергает исходные предположения о характерных величинах
концентраций, повторяют всю процедуру сначала. Масштаби-
руя индивидуальные реакции /?, [скорости R(S) в уравнении
(10.174) представляют собой суммы членов которые умно-
жаются на стехиометрические коэффициенты], мы приходим к
безразмерным уравнениям, г,-—нормированная скорость: г,(ц) =
— Ri(a)/R, где {<rs, од. =	S2/S2, •••} Безразмерные
концентрации а,- получаются в результате деления размерных
величин S,- на подходящие нормирующие множители S,. Как
ясно из табл. 10.4, R — нормирующий множитель для скоростей
реакций.
Таблица 10.4. Безразмерные величины и нормирующие
множители в кинетических уравнениях модели ИУатор а
Безразмерная величина	Эквивалент	Нормирующий множи- тель	Значение
		R = x5/(2x4)	10,1 мМ/с
X	х/х	Л' =	11,25 мкМ
у	YjY	У = Хз[Х/(х1х2)]|/2	283 мкМ
2	Z/7.	Z = (x3/xe)l/-	5,4 мМ
а S —множество концентраций X. У. Z; о —безразмерное множество,
соответствующее S.
Отмстим, что R не зависит от того, каков компонент мы рас-
сматриваем. Эта величина является «стандартной» скоростью
Реакции.

Глава 10. П. Ортолева, С. Шмидт
426
Масштабируя таким образом, мы можем записать скорости
индивидуальных реакции как
rH.EVi	(10.175)
/“I
где f<s = ^x = (x/x, Y/X, z/Х}, а v —стехиометрический мно-
житель, например v,,д={1, —1, 1, —2, 0, —1). Если Rx =
= 7j|_/?2 + /?s — 2Rt — Rs, to r.,- = n — r2 + r3 — 2r4 — r6. Ис-
пользование непродуманного масштабирования умножает число
параметров п затрудняет анализ.
В табл. 10.5 показаны ненормированные значения скоростей
Ri и соответствующие им нормированные величины г, для ме-
ханизма ИУатора (табл. 10.2). Смысл и величины безразмер-
ных параметров, фигурирующих в третьей колонке табл. 10.5».
определяются в табл. 10.6, а нормирующие множители —
в табл. 10.4.
Таблица 10.5. Размерные и безразмерные скорости
реакций в упрощенной модели ИУатор
Номер реакции	Ненормированная ско- рость	Нормированная скорость (см. табл. 10.2. 10.1 н 10.6)
(11)	Л. =>.,}'	Г] = еу
(12)	Л, = хгЛТ	г2 = ху!г
(13)	R3 = x3A'-x_3.№Z2	г3 = х — x!z2/a
(14)	R, = х,№	г, = (1/2) х2
(15)	/?5 = X5Z	гъ = е₽г
(16)	R6 = xE.¥Z2-x_5.42BC	rG — xz2 — ьу
Таблица 10.6. Безразмерные параметры
уравнений""6 "Р" обезРаз'1еР''ван'- кинетических
Безразмерная величина	Эквивалент	Значение
/к	F/x	4 • Ю"2
/г	Z/X	2,1 • 10~3
а	R/(x-.3x2z‘)	1,44- ЦГ4
	*,YIR	1,6- 10~3
V	х-еС/(еК)	9,6- 10~2
	x.Z/(eR)	1,63

Разнообразие и свойства химических волн
427
Итак, у нас есть нормированный набор скоростей индиви-
дуальных реакции (табл. 10.5), из которого мы можем по
строить реакционно-транспортные уравнения. Как говорилось
скорости реакций г (о) даются суммами г,. Скорости реакций
для компонентов ИУатора равны
гх = ГХ — Г2 4- Г3 — 2г4 — г6 ==
= &у — (XZ//8) + х — (x2z2/a) — х2 — xz2 + еу = — ху&~{ +
1
х[1 -z2-x(l +^-)] + (у + у)в= £ Рх/(^)е/	(10.176)
/=-1
Гу = fy (— Г1 — Г2 + fr5) =	fsflz) =
1
= fy.[-xye-1 + (f^z-y)e\ = fy	py,0 = Q (10.177)
i—i
rz — fz (2гз — r5 ~~ 2r6) = fz 2 (x —~ efJz — 2 (xz2 — ey) ==
—/z{2x[l — z2 —x(l +-^-)] + (y — pz)e } = /z ^pz>/(o)8/
/=0
Pz,-i = 0	(10.178)
В дальнейшей работе мы будем применять асимптотические_ме-
тоды теории возмущений в пределе е—>0, где е = х>У/Я =
= О(Ю-3).
В разд. 10.9.6 мы выведем решение задачи Стефана для
полного механизма ФКН (табл. 10.1) [721] и увидим, что в
представленном здесь упрощенном механизме недостает несколь-
ких членов, присутствующих в более детальном механизме.
Кроме того, нормирующие множители некоторых членов модели
(табл. 10.2) не совсем правильны. Тем не менее упрощенная
модель вполне передает суть полной системы.
10.9.2.	Скорость волны в ИУаторе
и	/in 177\ и С10 178) можно ви-
Из последних двух выражении	«азличные степени е:
деть, что в уравнениях присутствуют три р	нчнЫМ про-
(-1, О, 1}. Эти три члена соответствуют трем различным^щ^
странствепным масштабам в реакциош Д ФФУ представляет
непип (10.174) (в предположении, что интересjip^
установившаяся скорость волны, а не , ешеш1Ю; отвечаю-
деленные начальные условия релаксиру	рассматри-
Щему движению с постоянной сК0Р^™Нству, это соответ-
ваются колебания, однородные по пространст у,
ствует трем различным масштабам вр

Глава 10. П. Ортолева, С. Шмидт-
428
Рассмотрим уравнении химических воли, используя норми-
рованные выражения для скоростей реакции ИУатора:
х" + ex' + гх = 0	(10.179)
dxy" + (с + П) У' + гу = 0	(10.180)
dzz" + (с — ег])г' + гг = 0	(10.181)
В уравнениях (10.179) —(10.181) с —безразмерная скорость:
с = С/(£>Л.к3)1/2	(10.182)
de и </г — безразмерные коэффициенты диффузии (da — Dz/Dx}r
i) — безразмерное электрическое поле [т, = МУЕ/ (Dxx3)1л], е —
безразмерная подвижность ионов М<л+1>+(е = —Mz/MY), а штрих
означает дифференцирование по безразмерной пространственной
координате р, связанной с исходной координатой соотношением
р = r/(Dx/x3)1/2. Отметим, что Мг отрицательна, так как компо-
нент У имеет отрицательный заряд.
В пределе е-*0 мы получаем для уравнений (10.179) —
(10.181) приближение нулевого порядка *:
X(i//o = O	(10.183)
(Гг)» = (г { 2Х0 [ 1 ~ г<1 — Y0 (1 + “J")] } = ~^2Z0 ~ (С0 — ЙТ1) 2и
(10.184)
Из (10.183) мы видим, что пространство разбивается на две об-
ласти: хо =# 0, уо = 0 и у„ =£ 0, хо = 0.
Чтобы получить Хо и у0 в области, где они не взаимодей-
с1,"У’<"т собеРем все члены порядка е°. Уравнения (10.179) и
(10.180) приобретают вид
Л'" +-z2-x(,(l +4r)]-(-vy)i = ° (Ю.185)
Уо = О
tZX + (co+ Уо — fy (л-у), = 0, хо = О (10.186)
Из уравнения (10.186) видно, что, когда у0 = 0,
— (*0)1 = 0	(10.187)
yp=VS x(0XnpHyo=06j85) На "УЛЬ' ПОлуЧИМ следующее
< + со-< + *о[1 -Z5-Xo(l +^] = 0	(10.188).
___________ Уо = 0
дни в нулевом порядке?0	1Г°1а ’'° ’Р •••’ где (га)о — скорость реак-

Разнообразие и гиойства химических воли
429
Диалогично для уп при хо = О
</Х'+(со + 1))Й = О	(10.189)
Таким образом, мы имеем три эволюционных уравнения
< + Vo + *0 [ I - 2о - *0(' + ^-)] = 0, уа = 0, р < 0 (10.190)
<1уу" + (со + Ч) У' = 0, .х0 = 0, р > O j (10,191)
dzz" + (со - ет1)г' + 2хЛ [ * - 4	(1 + ф)] = 0* (10.192)
где в качестве начала координат мы выбрали точку (р = 0),
в которой как Xq, так и у0 обращаются в нуль. Отметим, что
реакционный член в (10.192) обращается в нуль при р > 0, так
как хо(р>0) = 0. Таким образом, уравнение (10.192) линейно
по zo при р > 0 и по этой причине z0(p = оо) является неопре-
деленным. Более того, неопределенным оказывается и у(р = оо),
поскольку уравнение (10.191) также линейно.
Чтобы получить z(oo) п у(оо), мы рассмотрим далее полные
уравнения (10.179) — (10.181) на большем пространственном
масштабе. Аналогично, чтобы получить информацию о х,, и уо
при р = 0, будет рассмотрено мелкомасштабное поведение ре-
шений уравнений (10.179) — (10.181).
10.9.2.1. Поведение И'/’агора на больших масштабах. Чтобы
понять, что происходит при р = оо, нужно перейти к крупномас-
штабному описанию волновых уравнений (10.179) — (10.181).
Полагая ср = ер, получим
e2-^ + ecW-^+ -ф-г’-ф +4)] + e('/ + v) = 0
(10.193)
+ + (Ш94>
Ё^ + е(с~ег^ +
+ /г|2х[1-^-.г(1+^)] + в(у-₽г)}=0	(10.195)
При е-^0	подучим уравнения для	членов О{е~!):
(Ч/)о = О	(Ю-196)
a;	v„(,	1-	<?)]	0	(10.197)
Для О (е°)	находим	(10.198)

Глаш] 10. П. Ортолева. С. Шмидт
430
д.,,, Ч1Й1ОВ порядка О(е') получаются следующие уравнения:
+4Ж+^’=° <|()-199)
(Co+11)^- + M-(.vyh + f₽2o- й>1 = °	<1(,-20°)
<й - «•>+'({ «41 -	1 +?)]>,+’ -
Поскольку л-о(р>0) = 0, нас интересует случаи г/оУ=0. Итак,
из уравнений (10.196) н (10.198) следует, что хо = 0 н М = 0.
К тому же из (10.199) получаем — (ху)г — —уа — у- Подста-
новка этих результатов в (10.199)-(10.201) дает уравнения
нулевого порядка, соответствующие большому масштаоу:
(с0 + П) 4? + h t/М - Y - 2у0] = 0 U0.202)
ta-^)^- + fz(Y-P^) = O (Ю.203)
Мы уже предположили, что перед фронтом волны система нахо-
дится в стационарном состоянии |т. е. в уравнениях (10.179) —
(10.181) нет явной зависимости от времени ], и поэтому
f fiz' = 2у' + у, Pz’ = y (10.204, 10.205)
где z* и у* — стационарные значения переменных z и у, которые
получаются, если первые производные в выражениях (10.202)
и (10.203) принять равными нулю.
При выводе уравнений (10.202) и (10.203) мы провели тща-
тельный анализ случая е—>-0. Если бы мы не сделали этого, а
просто рассмотрели стационарное состояние для членов О(е')
уравнений (10.176) —(10.178) (т. е. считали бы рг, i = р9, i = 0).
то получили бы иной результат. Сравним правильный результат
—	1)/2 с результатом, полученным в предположении
Рг. 1 = Рк. 1 = 0: ij" = fy. И при гЛ, и при га разница возникает
из-за членов ху/е. Величина Уац в безразмерной форме дается
выражением
Ул. = [Гу((- 1)]/2 = [(/- 1)/г_;С1/2/г3= 13,3 (f - 1) мкМ (10.206)
При выборе f як 4 получается величина, близкая к эксперимен-
тально наблюдаемой. Отметим, что увеличение й_7 также мо-
жет дать нужную величину для Уа11. В разд. 10.9.5 мы аккуратно
("Ри е_>0) решение из полного меха-
\п4-(1<11) и исправим те неточности, которые возпи-
ЮТ в рассматриваемой простой модели.

Разнообразие и свойства химических воли
431
Уравнения (10,202) и (10.203) описывают также поведение
системы непосредственно за фронтом волны БЖ, когда происхо-
дит возврат к стационарному состоянию. Кроме того, они очень
важны при анализе второго значения напряженности поля анни-
гиляции (’’к), который проводился в работе [862].
Если перед фронтом волны мы отклоним систему от стацио-
нарного состояния, то время Т возврата системы в то же ста-
ционарное состояние будет
Г > 1/е/2 = 1/ех3/2	(10.207)
где / = 1/х3 — временной масштаб, связанный с нормировкой,
использованной в (10.176) — (10.178); другими словами,
'Г > (—« 300 с	(10.208)
\ Х,Х3ХВХ /
Если система ведет себя так, как предсказывает модель, то
может оказаться, что время релаксации возмущений будет со-
ставлять 10—20 мин. В этом случае перед нами встает задача
нахождения начальных условий и определения концентрацион-
но-зависимой релаксации системы к некоторому состоянию, в
котором в дальнейшем ее застанет проходящая волна. Более
того, по мере прохождения волны в системе меняются концен-
трации, и, следовательно, должно происходить ускорение или
замедление, соответствующее временному масштабу релакса-
ции Т. Мы еще вернемся к этому вопросу в разделе, где описы-
ваются экспериментальные результаты.
10.9.2.2. Поведение ИУатора на малых масштабах. Чтобы
выяснить поведение и уи при р = 0 (этот вопрос уже затра-
гивался в разд. 10.4), мы рассмотрим решения системы
(10.179) — (10.181) иа малых масштабах. В разд. 10.4 задача о
движении химических воли была преобразована в задачу Сте-
фана с движущейся границей. Используя аналогичный подход,
получим уравнение
DvX'(0-) = -Dry/(0+)	(10.209)
Интуитивный смысл уравнения (10.181) состоит в том, что Л
и У стекают в точку р = 0, где они взаимно уничтожаются.
В используемых здесь безразмерных обозначениях соотно-
шение (10.209) записывается как
,¥'(0-) = --^W',(0n	(10.210)
Итак, все граничные условия для уравнения движения фронта
в модели ИУатор определены, и уравнение движения вместе с

Глава 10. П. Орто-тш. С. Шмидт
432
этими условиями имеет вид
х" + ел + «о [1 - - А» (11 +	J = °
Л-О(0) = 0,	Л\'(О') = —(10.211)
+	=	//о(О) = О (10.212)
</г< + (<4 - с’1) г' + 2л;/г [ 1 - г= - х0 (1 + 4 ) ] = °
z0(± оо) = 2у/Р	(10.213)
Так как /2 мало, то на фронте волны г0 мало отличается от
величины, соответствующей состоянию покоя (zto). Полагая
/2 = 0 и Ta = T,v=-0 и вводя новые обозначения
и = .г0, o = 2W(/-l)Y> a —	— 1)Y	(10.214-10.216)
данную задачу можно сформулировать как аппроксимацию Фи-
щера— Стефана для модели Марри, на что мы указывали в
разд. 10.4.2. Восстанавливая исходные размерные единицы в
уравнении для а, получаем
k3k5AB 0,8
а~~ (f-l)ktk_7C ~ f~\
(10.217)
Как указывалось в работе [860], уравнение Стефана — Фи-
шера можно решать численно нли для малых а — аналитически,
как это описывается в разд. 10.4.2. Используя аппроксимацию
Паде [уравнение (10.171)], в нулевом порядке находим сле-
дующее выражение для скорости с:
(3 + 3,835(1 + 0,25<12),/2
(10.218)
Восстановление размерных единиц дает
С = {Dxkl (k.ABfli l^k^C (f - 1)]г +
4- 3,835йзМ56-7ЛВС (f - 1) + (/г3/г5ЛВ/2)2}|/- myE
«	’?.86 мм/(с-Мг)(ЛВ)3'2_______ (11)919)
[0.25М1 + 1М!ЛВ+ 0,204 (ЛВ)2)1'-’ +	'
(в последнем приближении мы использовали f = 4). Для Л =
У— г!-,* В = [ВгО3] = 0,ЗМ наше приближение дает
[298] 32 мкм/с’ что близко к величине, приведенной в работе
Cfn ~ 400 X 0,3 мкм/с ~ 120 мкм/с (10.220)

разнообразие и свойства химических волн
433
по сильно отличается от экспериментов [287]. Эти различия мы
обсудим в разд. 10.9.5, посвященном эксперименту.
Сейчас мы покажем, что в этом приближении упускаются
из виду интересные эффекты аннигиляции волн в электриче-
ском поле. Причина состоит в том, что при таком подходе прене-
брегают взаимодействием основного инка волны с ее хвостом,
которое имеет место, когда достаточно сильное внешнее элек-
трическое поле приложено в направлении, параллельном на-
правлению распространения волны.
10.9.3. Эффекты электрического поля в модели ИУатор
Эффект ашшгпляцпп, вызываемый электрическим полем, не
описывается выражением (10.219). Он проявляется как отсут-
ствие решений прп определенных комбинациях величины н на-
правления электрического поля и скорости волны. Два крити-
ческих значения напряженности электрического поля, прп ко-
торых начинается аннигиляция, — результат того, что скорость
движения ионов, индуцированного полем, сравнивается со ско-
ростью волны; это выражается соотношениями
С (к, 2, Dv, М„, £[) — Л4г£'= 0	(10.221)
С (к, М, Dx, М2, ^)-MBt-£; = 0	(10.222)
Когда выполняется равенство (10.221), в системе координат,
движущейся вместе с волной, основным механизмом транспорта
является диффузия. Следовательно, попы М^+ч-г могут диффун-
дировать к фронту аннигиляции компонентов .г, у и выключать
автокатализ соединения НВгО2 в результате реакции
П2О + 2М<,1+1) + + НВгО2 —► 2М"+ + ЗН* + ВгО3' (16')
Это соответствует члену —xz2 в уравнениях (10.211) и (10.213)
в модели ИУатор.
Аннигиляция, вызванная реакцией (16'), весьма просто объ-
ясняется, если описание процесса перевести на химический язык.
Когда скорость дрейфа попов М(,1+,>+ в электрическом поле при-
ближается к величине скорости волны, вследствие диффузии
ионы начинают поступать в область фронта пз средней части
волны, где их концентрация высока (ср. рис. 10.22 и 10.24). Прп
этом происходит потребление НВгО2 и автокатализ прекра-
щается. Таким образом, волна разрушается [861].
Явление бромид-иидуцпроваппой аннигиляции [условие
(10.222)] объяснить сложнее, поскольку оно происходит не про-
сто вследствие диффузии бромида к фронту, а вызвано «выеда-
нием» волны. Аннигиляция имеет место, когда транспорт бро-
мида из хвоста оказывается более быстрым, чем сама волна.
Бромид просто «накрывает» автокаталитический пик HBr<J2 иа

Глава 10. П. Ортолева, С. Шмидт
434
Рнс. 10.24. Линейная аппроксимация профиля волны, * даваемой моделью
ИУатор, в электрическом поле, близком по величине к которое приводит
к аннигиляции, индуцируемой движением попов М(,,+,)+. Считается, что
с + >1 = 0,1.
Рис. 10.25. Линейная аппроксимация профиля волны в электрическом поле,
чуть большем, чем Л2, ио в режиме, при котором волны еще существуют.
ш' = 8,5- l,5lgzn.
фронте [862]. Рис. 10.25 демонстрирует структуру волны, давае-
мой ИУатором в указанном режиме.'
Два значения напряженности ноля аннигиляции определя-
ются уравнениями (10.221) и (10.222). При этом они сильно
различаются по величине. В предположении, что а мало, ско-
рость, выражаемая в безразмерных единицах, равна
с~(а/уЗ“)-г1	(10.223)

разнообразие и свойства химических воли
435
Рис. 10.2G. Кривая отклика для скорости волны в модели ИУатор при а==1,0
для режима, показанного на рис. 10.25.
Безразмерные значения напряженности поля аннигиляции да-
ются выражениями
с (а, гр) — ег]* = 0, с (а, гр) + тр = 0 (10.224, 10.225)
Таким образом,
р) «гг/(1 +е) д/з’	(10.226)
а т)2 не определяется линейным решением (10.223). Действи-
тельно, левая часть (10.225) пропорциональна наклону у при
р = 0, но, поскольку —у' (0) ~ х'(0) = 0, для уравнения Фишера
с (а, гр) = 2 и т)2 = — 2.
Сопоставление всей этой информации дает кривую отклика
c(i]), представленную па рис. 10.26. Отметим, что i]-> не равно
в точности —2. Небольшое различие обусловлено пренебреже-
нием дополнительного поля, необходимого для устранения
НВгО2, содержащегося в средней части волны. Более подробно
это обсуждается в работе [862].
Существенно то, что абсолютная величина тр гораздо боль-
ше, чем Т],. Это означает, что в модели ИУатор не существует
волнонодобиых решений с с 2 для полей г) < т)г,и Л > — Ф
(см. рис. 10.26). Имеются решения для скоростей, больших тех.
которые определяются уравнением Фншера, однако они неустой-
чивы. Устойчивое решение с с (а, т|) = 0, показанное на
рис. 10.26, — это состояние покоя системы, отвечающее otcjt-
CTBJIlo ноли.
28*

Глава 10. Л. Ортолева, С. Шмидт
436
10.9.4. Решение уравнений необратимого Орегонатора
С ПОМОЩЬЮ
переменных
нопмпровкп выражения для скоростей изменения
в модели Орегонатор [300] (табл. 10.7) могут быть
(10.227)
приведены к виду
G = e2±li/_l±l.r// + .v(l-x)
А	Z
гг = Мх- (z/4f/J
(10.228)
(10.229)
где R = (Х3В)2/(2Х4), X— Х3В/(2Х4), У Х3В (f 4- 1)/(2Z2), Z
= (Х3В)2/(8/?.4?.5), в = 2Х1Х4Л (/" + l)/(?-Ai^).	—	}z~
= 4pu3/(X3B). Поскольку и е много меньше единицы, мы рас-
смотрим случай II Е^0, так ЧТО гх и гу сводятся к виду
гх = х(1 -х)-гху, ry~ — bxy (10.230. 10.231)
где г =	1)/2 к b = fv' Отметим, что (10.230) и (10.231) —
это выражения для скоростей в модели Марри. Стационарные
значения полной модели Орегонатор дают значения // и л* при
Таблица 10.7. Реакции, включенные в необратимый
Орегонатор (300], и соотношения между константами
скорости модели и механизма ФКН [296]
Номер резкий»	Реакция	Константа скорости
(Ml)	,1 + У _. X	х,=*3 [н+]2
(М2)	X + У —. р	Х2 = к2 [1Г]
(М3)	И + X --у 2X + Z	Л, = /г5 [ FF' ]
(М4)	2А'	Q	%4 = #4
(М5)	7. —» 1?	Л-.	1
		
р — оо, которые равны соответственно 1 и 0 (р здесь обозна-
чает то же, что и в предыдущих подразделах). При использова-
нии данных работы [818] п кривых Марри (6741 получаются
результаты, представленные в табл. 10.8.
зии и^' *0’8 £ =	1/2, где Г) у.— коэффициент диффу-
зии компонента X, а с — безразмерная скорость, отвечающая с-
Мы использовали те же величины для [Н+] Dx п В что и
В = 006 а6<’ТЬ1 818'' “ пмс",1о; 1Н41 =0,8М, Dx= 10"1 м-’/с,
з\тзьтаС-О|Ж:1'1,ч.'Ш1°’ Х0ГЯ мы можем получить количественные рс-
 скорости волны, ее зависимость от [IT1 ] и В опре-

Разнообразие в свойства химических волн
437
Таблица 10.8. Сравнение асимптотических
решений в модели Орегонатор с вычислениями
по методу конечных элементов а
f	г	b	с	С 1 (расчет), с/ММ	С с/мм
1	I	20	1,325	0,0181	
1,5	1,25	20	1.287	0,0187	0,018
2,0	1,5	20	1,239	0,0194	0,019
2,5	1,75	20	1,153	0,0208	0,020
10	5,5	20	0,7652	0,0314	—
Значения с определены с использованием кривых
Марри [674]; значения С получены из рис. 10 работы [818].
делить невозможно. Однако при больших f решение Стефана
уравнения волны (с использованием аппроксимации Паде) дает
желаемую зависимость [860]:
...______________b___________
С ~ (Зг2 + 3,8355г + 0,25й2)1/2
~
{12 1*. (/ + 1)/*2]2 + 15,34*. (7 + 1) [Н*]/*2 + [Н*]2}1'2 ~
«-------------------------2Д1Г1ЛГ'---------------------— (10.232)
{0,0048 (7 + 1)2 + 0,306М-1 (/+ 1) [Hj + 1,0М-2[Н*]2}
Отметим, что значение с (/=10) в (10.232) несколько выше
оценки, приведенной в табл. 10.8, которая основана на работе
[674] (с = 0,765). Однако теперь у нас есть результат, дающий
грубую зависимость скорости волны от [Н+] и В:
с ~ f_________________-1м-'дЛ*5[н*]3д_______________V"
~ \ 0,0048 (7 + 1)2 + 0,306М-' (7+ 1) (Н+) + 1,0М--'[н*]-’ /
______________6,325 мм/(с • М<) [Н*]3 Д_________	, J Q 933>
[0,0048 (7 + I)2 + О.ЗОбМ-1 (7 + I) [н+] + 1,0М-2 [н+]-]’ -
Если бы в знаменателе выражения (10.233) преобладал Член
[Н+]2, то размерная скорость С имела бы ту же зависимость
от [Н+] и В, что и найденная в эксперименте [298]. Результаты
не согласуются количественно: величина скорости, полученная
прн 7=10, оказывается выше экспериментальной примерно в
23 раза, т. е. значение f должно быть О (230) (см., однако, гл. 3
этой книги).
Интересно отметить, что, если бы в Орегонаторе учитывалась
стехиометрия реакции (М3) [т. е. если бы (М3) была такой же.
как (13): X 2% + 2Z] и была включена реакция (R7). это

Глава К). И. Ортолева, С. 111мийт
438
6Ы1 бы ИУатор. Хотя обычный Орегонатор использует необра-
тимые реакции, вариант, учитывающий обратимость реакций,
также был исследован [300]-
Эффект электрического поля для достаточно больших f по-
хож на тот, что предсказынает ИУатор: c(i|) « c(t| = 0) — ц.
Однако эффекты аннигиляции необходимо анализировать с уче-
том поведения на больших пространственных масштабах, по-
скольку они уже не определяются мелкомасштабным поведе-
нием, от которого зависит скорость в малых нолях. Это требует
анализа процессов, происходящих в хвосте волны. Подобный
анализ дал бы возможность для интересных сравнении между
Орегопатором и ИУатором.
10.9.5. Сравнение с экспериментом
В первых экспериментах по измерению скорости воли [298]
было найдено, что зависимость скорости от параметров хорошо
описывается выражением
С = 400 мкм/(с-М)([Н+][ВгО;])';2	(10.234)
Позднее Фини [287], используя заранее приготовленную бром-
малоиовую кислоту и НВгО3 вместо серной кислоты и бромата
натрия, получил
С = 241,7 мкм/(с • М3") ([Н*| [ВгО3’] У "5	(10.235)
для среды из микропористых фильтров п
С = 292,9 мкм/(с • М2,06) ([н+] [ВгОз])1,03	(10.236)
для водных растворов.
Используя NaBrO3, H2SO4, NaBr и Н2С(СО2Н)2 в среде нз
микропористых фильтров, он получил
С — 1,84 мм/(с  М1-42) [Н’]1Л2	(10.237)
при [ВгО3] = 0,5 54 и
С = 14,6 мм/(с • М1-32) [Н*]1’52
(10.238)
при [ВгОз] — 0,7 М. На рис. 10.27 показана зависимость скоро-
сти от концентрации при [BrOj] = 0,5 М.
Финн также пытался воспроизвести эксперименты Филда п
Rrlic/cnm В°ДН0Й Среде’ “Держащей NaBr, H2SO4 и
15ГИМ<-О2Н)2, полученной in situ. Было обнаружено что
С —297,8 мкм/(с • М.!'033) [ВгО;]1033	(10.239)
при [Н-| = 0,75 М и
С = 426,2 мкм/(с  МЛ"37) [н+]1.<В7
Р и 1 ВгОз 1 = 0,70 М.
(10.240)
/I

Разнообразие и свойства химических волн
439
Рис. 10.27. Типичная зависимость ско-
рости от концентрации кислоты в экс-
периментах в пористой среде при
[BrOj] = 0,5 М [287].
Зависимость с показателем степени 1/2 получается только в
аппроксимации Паде [уравнение (10.171)], когда второй и тре-
тий члены знаменателя одного порядка. Таким образом, когда
flnepex = 4-6(33/2 — 2)/5 = 0(15), мы ожидаем появления в вы-
ражении для скорости показателя 1/2. Однако для констант
скорости, приведенных в табл. 10.1, а, определяемое формулой
[Н*][ВгО3-]
(f- l)M-z[M'!+]
оказывается примерно равным
а « 3,125М’2[Н+] [ВгОз]
(10.241)
(10.242)
где, как и в разд. 10.9.2, использовано значение f 4. Следова
тельно, произведение [Н+] [ВгОз] должно быть больше, чем
апеРех/3,125М-2 « 5М2, что гораздо больше величины, при кото-
рой получается зависимость с показателем степени / •	‘
пользовать «низкие» значения констант скорости, при
Тайсоном в гл. 3, то получается
62,5 [Ш] [BrOil	(10-243>
Мы вновь полагали f — 4, так как на величине [ [ВгОз]
о . ,, ь R этом случае in j у
ражается изменение значении ^5 и *4-	25М2, что близко к
Должно быть больше, чем аПерех/оД°2 ~ отметим, что эти ре-
обычно используемому значению (ещ Р
зультаты зависят от k-iY	пппчины расхождений ме-
Имеются минимум две возможн Р однО объяснение с -
ЖДУ результатами работ [298] и [ стационарном состо> -
стоит в том, что система может не кОЧНы. В такой ситуа
нии в момент начала распространен!

440
Глина Ю. П. Ортолеаа, I'. 1Пл1иОт
зависимость ог концентрации будет иметь степень 3/2, так как
можно ожидать, что |Вт-].ц высока и, вероятно, не зависит от
значении [ЬГ] 11 [BrOj. При атом мы ожидаем, что меличннаско-
ростп будет ниже соответствующей величины, полученной для
системы, находящейся в стационарном состоянии. Другое толко-
вание предполагает возможность влияния снега на различные
соединения, участвующие в реакции.
Как ясно’из обсуждения, проведенного в разд. 10.9.2, время,
необходимое для достижения стационарного состояния в модели
ИУатор, превышает Х/W» = О (300) с. Если волну иницииро-
вали в момент, когда реакция только находилась в процессе ус-
тановления стационарного состояния, величина [В1~]а11 не оп-
ределялась бы простым выражением, соответствующим стацио-
нару какой-либо модели. Это могло бы привести к широкому
разбросу в результатах различных исследователей (или даже
одного исследователя).
Стандартный метод инициирования реакции — введение высо-
кой концентрации бромида. При этом кажущаяся концентрация
(Вг-]оказывается выше, чем предсказывается моделью в при-
ближении стационарного состояния, а это в свою очередь спо-
собствует уменьшению скорости волны. Более того, при задан-
ной начальной концентрации бромида, которая обычно исполь-
зуется, можно видеть, что на рацией стадии опыта должно быть
~ 228 нм/(с  М2) ([н*] | вгО;| ) ’'
[Вг-]ыач
=«228 мкм/(с • М3) ([Н+] [ВТО,’])3'2 (10.244)
при [Вг-] иач = 0,001 М, На более поздних стадиях, после того
как система придет в стационарное состояние, скорость волны
оудет определяться уравнением (10.219):
г______________2.86 мм/(с-Мг)(/1В)3'2	,
"аЦ ~ (0,25М< + 1,0М2АВ +0,204 (АВр]1’’2	^°'2 ' '
ирц использовании констант скорости, приведенных в табл. 10.1.
переход от показателя степени 3/2 к показателю 1/2 в выраже-
нии для скорости происходит, когда начинает преобладать член
и в знаменателе аппроксимации Паде (10.171) Это дает уело-
вне перехода	'	j
^перех 15	(10.246)
ка03зВпаачшшйеКп..ла^ерПЫМ пеРеменным в (10.246) и подстаиов-
1стант, используемых в настоящем разделе, дают
IRr’l __ Мн+] [ВгОЛ
1,,1='>сх	2Л58)------= 8,3-К) "М'ЦН'] |ВгО;] (10.247)

Разнообразие и свойства химических волн
441
Если использовать константы, приведенные в гл. 3, то
[Вг ]перех = 1,7 • 10 4М 1 [н+] [ВгОз] (10.248}
Отметим, что при подстановке обычно используемых значений
констант скорости концентрация бромида, соответствующая точ-
ке перехода (с одного показателя степени на другой), оказы-
вается меньше концентрации этого вещества, наблюдаемой в
эксперименте ([Вг~] набл = 0(10) мкМ), в то время как подста-
новка констант Тайсона сдвигает [Вг-]перех в наблюдаемую об-
ласть. Скорость, даваемая аппроксимацией Паде (10.171) при
использовании «низких» значений констант, равна
С«низ» = 200 мкм/(с • М) (000307М4 + о,2453М2ЛВ + (ЛВ)2)	(Ю.249)
что количественно близко к экспериментальным данным работы
[298]. При достаточно больших величинах произведения ЛВ
это выражение качественно дает степенную зависимость скоро-
сти от концентраций с показателем 1/2.
Мы приходим к заключению, что две серии экспериментов,
выполненные на различных стадиях существования системы, мо-
гут соответствовать двум возможным режимам распространения
волн: режиму, контролируемому бромидом (показатель степени
3/2), и режиму волны Фишера (показатель степени 1/2).
Другое вероятное объяснение состоит в том, что интенсивное
освещение может вызвать фотохимические реакции с участием
активных соединений реакционной смеси. Эту проблему можно
преодолеть, если использовать освещение с подходящей длиной
волны.
Как уже упоминалось, явления аннигиляции волн наблюда-
лись, и эти наблюдения хорошо согласуются с предсказаниями
модели ИУатор.
Отметим, наконец, эксперименты, в которых получались сер-
повидные волны с устойчивыми свободными концами. Впервые
такие волны, а именно спиральные волны, были открыты Вин-
фри (гл. 12). Серповидные волны существуют только в присут-
ствии электрического поля. Когда напряженность поля оказы-
вается ниже критической величины Е\, серповидные волны
трансформируются в пару противоположно вращающихся спи-
ралей. И наоборот, спиральные волны не могут существовать в
присутствии электрического поля, напряженность которого ооль
ше, чем Е\, так как каждая ветвь спирали будет аннигилиро-
вать при движении в направлении, перпендикулярном электри
ческому полю.

442
Глава 10. П. Ортолева, С. Шмид?
10.9.6. Обоснование модели ИУатор
Целью данного раздела являются вывод ИУатора из полного
механизма ФКН + (КИ) и сопоставление его с Орегонатором.
Нам удалось так нормировать механизм ФКН, что при этом
получился только один малый параметр в (табл. 10.9). Эта нор-
мировка отличается от нормировки, введенной в работе [861],
тем, что касается V, U7 и У (равных соответственно [Вг2],
[НОВг] и [Вг~]), однако она не затрагивает зависимостей ско-
рости, о которых шла речь в разд. 10.9.2 н в работе [861].
Таблица 10.9. Безразмерные величины и нормирующие
множители кинетических уравнений ФКН а
Безразмерная величина	Эквнваленг	Нормирующий множи- тель	Значение
гс	tfy/R	R = (MB)2/(2fc4)	10,1 мМ/с
и	и/и	U = ИХ7.1(К6АС)	1,9 mM
и	V/V	V=K,WR/(k2X)	1,47 M
U’	W/W	й7 = МЙ/(2*-з)	45 mM
.V	XIX	X = ksAB/(2kt)	11,25 mkM
У	Y/Y	~Y = RI(k2k3A2BX)11-	283 mkM
г	z/z	Z = [K64CW7A)1''2	5,4 mM
е	e/e	<a = A',./'	20 hM
множество концентраций X, У и т. д., а —безразмерное множе-
ство, соответствующее S.
с одним е. Исходя из расширенного меха-
низма ФКН (Rl) — (R11), следующим образом нормируем кон-
центрации н скорости (см. разд. 10.9.2), для того чтобы полу-
чнть безразмерные скорости реакций
ri==ai (‘V’--?)’ r2 = -^- —(10.250,10.251)
г3 = ег/-(1/2)шх, г. = (1/2) х2 — сце’щ! (10.252, 10.253)
г5 = х — (м2/а),	(10.254, 10.255)
г; = «г —еу, г8 = а80о	(10.256, 10.257)
г9 = еа9г, г10 = еаыг, г,, =еа„ (1 — 0) (10.258— 10.260)
В представленной здесь модели предполагается, что U (равное
1ВГОЛ). V, Г, Д', Y, Z „ 9 могут меняться> а [|rJ> [Вг0-](

разнообразие и свойства химических волн
443
[СН2(СООН)2] И 1СНВг(СООН)2] остаются постоянными и рав-
ными их начальным значениям. Нормирующие множители,
нспользоваиные в выражеивях (10.250)	(10.260), приведены
в табл. Ю.9 и 10.10.
Таблица 10.10. Безразмерные параметры,
возникающие при масштабировании реакционно-
транспортных уравнений, соответствующих полному
механизму ФКН + (R1J) а (см. табл. 10.1)
Безразмерная величина	Эквивалент	Значение
С)	4eft_,V/«	25,4
а	fl/ft-stl2	1,44- 10~*
е	k2A2BY/R	1,6- 10"’
а2	ft_2«72/(«e2)	4,0
	k^tABW/tRe*)	12,6
«б	ek_BXZ/R	0,229
V	k^A2BC/eR	0,096
а8	k,9V/R	17,45
«9	ktFZ/eR	1,08
«10	klaEZ/eR	1,63
Си	knAF/eR	4,85
fu	X/U	6-10"’
fu	X/V	7,6-10"’
fu,	X/W	2,5-10”’
fy	X/Y	0,040
fz	X/Z	2,1 • 10"’
fa	x/e	562
du	Du/Dx	1
dv	DvlDx	1
dw	DV'/DX	1
dy	dyIdx	1
dz	Dz/Dx	1
do	De!Dx	1
а [|Г1«Л=»0.3 М, [вгО‘]==В=0,3 М, [И2С(СО2Н)21 =
-= F = 0,02 М, |BrCll(CO2H)2j==£“0,08 М. [мЛт] = С = 4 мМ;
D^— коэффициенты диффузии.
Выражения для скоростей переменных u, v, w, х» z и0в
реакционно-транспортных уравнениях, как н в разд, 10.9.2,

Глава 10. 77. Ортолева, С. Шмидт
444
лаются суммам» va.r., где va,t - соответствующие стехиометри-
ческие коэффициенты, а и можно записать в виде
Ги==^(2г5-г6-г7). г„ = ^(П-/-8)	(10.261, Ю.262)
гвfa (— г, + 2r2 + г3 + г4)	(10.263)
гх = — г2 + г3 — 2г4 — г5 + Ге	(10.264)
ry^fy(~rt-г2- Тз + + frw) 5	(Ю.265)
гг = Д, (г6 — г7 — 6г9 — 4rI0), re*=fe(-rs + ru) (10.266, 10.267)
Для упрощения вывода мы получим выражения для г,- в нуле-
вом порядке при е->0, а затем подставим в них явные выраже-
ния для скорости. Например:
(ги)о = /и [2 (гз)о  Wo ' (г?)о] =	с3и3 (10.268)
где с — безразмерная скорость, определенная в разд. 10.9.2. Счи-
тая е равным нулю и принимая во внимание равенства (10.267)
п (10.268), получим выражения для скоростей в нулевом поряд-
ке (табл. 10.11). Из возможных случаев
Уо = 0,	«о = ХА>,	у, = v„/w0
=	ua = xoz3,	о0 = 0
Uo = Хо =	== 0, W] = v0/y0'
Ut> = х0 = w0 = Do = О
(случай 1)
(случай 2)
(случай 3)
(случай 4)
решения. Pac-
только случаи 2 и 4 дают физически значимые
смотрим их ниже.
а)	Случай 2: оо = 1/о = 0, uo = xozo. Ниже мы опустим ин-
декс 0. Так как v=y = 0, то соответствующие члены в выра-
жении для скорости также обращаются в нуль (го=с/оа" +
+ (с Са)о' = 0, когда а = 0). Поэтому, используя равенства
(10.261)—(10.267) и отметив, что г8 = г9 = г10 = Гц = 0, можно
исключить п и г2:
г, = 0, г2 = -г3	(10.269, 10.270)
Кроме того, предположим, что из рассмотрения можно исклю-
чить r„/f„ (т. е. в интересующем нас пространственном масшта-
нлЖ'|3ведение хг меняется слабо), так что из равенства
(10.261) получается
Следовательно,	^2г3-Г1	(10.271)
rw~ fw(r4— r3) = (1/2) fwx (х — w)	(10.272)
rx = 2r3 — 2r, + r5 — r? = x 1 — W — z2 —	(10.273)
“	(I0274)
Г° °	(10.275)

Таблица 10Л1. Выражения для скоростей реакций в пределе е->0
Номер реак- ции	Выражение для скорости	°(е')	°(el)	O(E2)
(R1)	o,(rai//ez — о/е)	(wy)o = O	(vjy'b =	(r,)o = 0,	— “,]
(R2)	ху/е	(x.V)q = 0	(0)0 = (xy)l	
(R3)	Е1/ — (1/2) WX	('3)0 = lOoX„/2		
(R4)	(1/2)х2	(r4)o ~ П/2) *5		
(R5)	X — и2	(г5)0 = (x — x2z2/a)0		
(R6)	ае(ц — xz)/8	Uq = X0Z0	(го)о = а6(и — xz),	
(R7)	их — еу	(r?)o = xo26		
(R8)	а80у	С'-s)o ~ QrBqOq		
(R9)	еадг	(r9)o = 0		
(R10)	еа10г	(r io)o = 0		
(RI1)	еа,, (I — 6)	(''11)0 =0		

Глава Ю. П. Ортолева, С. UhtudT
Как и в разд. 10.9.2, соотношения (10.272)-(10.275) снравед.
ливы В той части пространства, где у — v — 0. При этом гранич-
ные условия при р = 0 п р = °° остаются пока неопределен-
ными.	Л „
б)	Случай 4: ио = .'"о = '^о =	= 0. Для определения вели-
чины членов низшего порядка, как п ранее, воспользуемся
табл 10 11 и выражениями (10.261) — (10.267). При этом все г/
обращаются в нуль! Это, однако, не означает, что эволюции не
происходит, так как уравнение
dsy" + (с + П) / = °-	У(°) = °,	У(°°) = У<» (10.276)
имеет решение
У-уД1~ехр(~(^+,1))]	(10.277)
Здесь, как п ранее, ух — величина, подлежащая определению.
Выражения для скоростей изменения тех компонентов, которые
могут меняться в областях пространства, определяемых усло-
виями, соответствующими случаю 4, оказываются следующими:
гм = 0,	гг = 0, ге = 0 (10.278— 10.280)
Суммируя, получаем члены нулевого порядка для скоростей
в промежуточном пространственном масштабе:
п = 0	(10.281)
гш = (1/2)/шл-(х-а:),	р<0	(10.282)
rx =хр — w — г2 — х (1	р< 0	(10.283)
г(( = 0,	р>0	(10.284)
гг = 2х/г(1 _г2_^	(10.285)
Го = О	(10.286)
Как и в разд. 10.9.2, чтобы найти граничные условия, мы об-
ратимся к рассмотрению задачи на малых и больших простран-
ственных масштабах.
в)	Поведение на больших пространственных масштабах. По-
лагая, что, как и в разд. 10.9.2, уравнение волны нулевого по-
рядка на больших масштабах имеет вид
- *2) ^+ (₽;)„=о
л,Л1°М слУчае мы получим следующие соотношения
опять опущен) :
и — v = -д: = х = 0
Р« = fB (Кг - У - 2„)
Рг = (2у — 6а.3г — 4а,ог)
Pe = fo (“и — Зу — 2у — а,,0)
(10.287)
(индекс О
(10.288)
(10.289)
(10.290)
(10.291)

разнообразие и свойства химических воли
447
При выводе (10.289) —(10.291) нам необходимо выбрать либо
0 = 0, либо v=0. Если выбрать 0 = 0, то мы обнаружим, что
условие стационарности pafo*) = 0, вообще говоря, не может
быть выполнено. Следовательно, единственным физически осмыс-
ленным решением, представляющим волну, распространяющую-
ся в покоящейся среде, является решение с v = 0.
Известно, что для некоторых состояний системы (а именно
когда концентрация Вг+ велика) v 0. Мы неявно предпола-
гали, что fv в лучшем случае того же порядка, что и е. Поэто-
му, если бы оказалось, что у = О(е~1), нам пришлось бы рас-
смотреть эволюцию v. Точно так же случай 1 (см. выше) допу-
скает эволюцию v, когда w ф 0.
г)	Условия Стефана. Чтобы разобраться в особенностях по-
ведения системы, описываемой механизмом ФКН+(К11), на ма-
лых пространственных масштабах, мы должны рассмотреть в
уравнениях члены порядка О (е~2) и О(е-1). В общем виде урав-
нения можно записать так:
<>аб" + r„ (а) = 0
(10.292)
где нормированная концентрация S дифференцируется по нор-
мированной координате р (подробнее это описано в разд. 10.4).
Наиболее мелкий масштаб должен определяться членами по-
рядка О(е-2). Поэтому вначале мы займемся «очень малым»
масштабом.
1. Очень малый масштаб. Положим й = ш/е2/3, у = у/ег13,
р = p/s2''3. Используя тот факт, что величина настолько мала,
что нет необходимости рассматривать уравнение для ц, и уст-
ремляя е к нулю, получим
dyf)" -- fgd^wy = 0, dww" — fwatwy — 0 (10.293, 10.294)
где штрих обозначает дифференцирование по р = р/е2/3. Как и
в разд. 10.4, имеем
(4Л) (0") = - (<Ш/(°+)	(10.295)
Отметим, что мы вернулись к переменным без значка «Л». Так
как
da/dp — da/dp	(10.296)
то нормирующий множитель для концентраций п координат один
и тот же, а именно е2/3. Теперь мы обратимся к задаче нахо-
ждения условий на х'(0)1, которые определяются членами сле-
дующего порядка, т. е. О(е-1);
2. Малый масштаб. Чтобы выяснить, к чему приводит учет
членов О(к !), введем новые параметры и переменные: е1'3 = о,

Глава Ю. /7. Ортомва, С. Шмидт
448
65 =	= 0, а= {u,v,w,x,y}- При этом iiMr, (— й + xz'l ru	b	(10.297)
		(10.298)
		(10.299)
	гл = -Ч/ + *^-	(10.300)
	+-ч1	(10.301)
При	6->-0 получим в низшем порядке й0 = xoz, (wy)0 = 0	(10.302)
Поскольку мы рассматриваем точку, в которой //-> i5o = 0. Опуская индекс 0, имеем		- 0. примем
	?a = -fa(3^), rx = -xy-^ (10.C	ЮЗ, 10.304)
где	мы уже сделали обычные подстановки. Та	к как гц =
= —duH"~~dll(xz}", то при 2 = 2^ на фронте имеем
(1	(10.305)
\ 1и ' Jly
ПЛИ
'•1-®ГтЬж7<1*1	<10.306)
где мы вновь вернулись к обычному масштабу концентраций и
пространственных координат.
б) Решения в приближении низшего порядка для механизма
ФКН-[.рц. Итак, модель, соответствующая большому про-
странственному масштабу, имеет вид
(с + ^^ф +М«1ог-у-2р) = О	(LY)
1/(±») = (1/2)y(__L__i)
(с-еп)^-Нг(2у-6а,2-4а1ог) = О	(LZ)
сТ<р + М“п ~ 3!7 — 2у — а„0) = О	(L0)
0 (± оо) = 1 —-I— (----У.___ । IА
2о„ 2 + Зав/а,0 + ‘J

Разнообразие и свойства химических во;ш
Так как мы допускаем разрыв при <р = О, который опреде-
ляется формулами для промежуточного и очень малого масшта-
бов, то для уравнений первого порядка можно задать два гра-
ничных условия. В промежуточном случае
d'i + ctf + (1/2) fwx(x~ ш)=0	(IW)
= ~ d«y'(0+)>	'^Р>0) = 0
,v" + cZ + .v[l — w — z2 — х(1 + ^-)] = 0 (IX)
,	— d у' (0+)
v (0~) =______v
	'	3^(1 + duzM
du,j" + су’ = 0, у (0+) = 0	(IY)
причем z/(±oo) находится из (LY) (см. выше):
+z" + (с -- еП) г' + 2xfz (1 - z2 - xz2/a) = 0	(IZ)
г(±°о) — из (LZ) (см. выше):
do0" + с0' = 0	(10)
а б(±оо)—из (L0) (см. выше).
Отметим, что благодаря взаимодействию между- компонен-
тами .г и w [реакция (R3)], выражаемому членом — xw, модель
допускает распространение импульсов даже при нормировке на
|М<"+|>+], которая при изменении констант скорости k=7 н k±$
при соответствующем выборе [М'‘+] может оказаться гораздо
большей, чем [М"*] (другими словами, величина z никогда не
достигнет i, поскольку [М<'1+1)+] не может стать заметно больше
начальной концентрации [М"+]о). Действительно, было бы инте-
ресно включить в модель эволюцию Мл+, используя механизм
ФКН + (R1 1).
Как упоминалось ранее, в табл. 10.12 сравниваются соот-
ветствующие величины для грубого ИУатора и модели нулевого
порядка, рассмотренной выше.
10.9.6.2. Недостатки Орегонатора. Подобно Брюсселятору
[693], Орегонатор — интересная математическая модель, воспро-
изводящая широкий спектр явлений. Однако, поскольку эта мо-
дель не выведена аккуратно из полного механизма ФКН, она
не отражает многих черт, присущих указанному механизму. Как
Мы уже однажды отмечали, величина /.<, в табл. 10.7 в 200 раз
больше соответствующей константы скорости в механизме ФКН.
Более того, даже исходная модель обратимого Орегонатора не
соответствует стехиометрии реакции (М3) (табл. 10.7). Уравне-
ние (М3) должно выглядеть следующим образом:
В + х — - 2.V + 2Z	<M3')
15 Зак 628

Глава 10. П. Ортолева, С. Шмидт
450
Таблица 10.12. Сравнение результатов полученных из грубой модели (описанной в разд. 10.9.2). с результатами, полученными из модели, точной до членов пулевого порядка (рассматриваемой в настоящем разделе)				
Величина	ГрубыА ИУатор	Значение	.Модель нулевою порядка	Значение
	(А— 1) V/2	0,14	(f-I) V	2,8- 10”’
Уоо			6ag/aI0 4~ 4	
а	fy!lJoo	0,28	^fy/y<X>	4,32
#перех	fy/Яцерех	2,6- 10”3	З/у/Янерех	7,8.10”’
а Как И разд. 10.9.2, здесь (=4. Более разумным выбором для точной
модели было бы f= 1G.
Этот просчет был, по-видимому, исправлен [717], однако ло-
вушки «эвристики» все равно остаются на пути сведения пол-
ного механизма к обозримой модели.
Очевидно, что пренебрежение в реакции (М3) бинарностью
по Z было вызвано желанием построить модель, в которой бы
отсутствовало накопление промежуточных соединений [300].
Если бы в Орегонатор был включен аналог реакции (R7), как
это сделано нами для ИУатора в табл. 10.2, то условие отсут-
ствия накопления промежуточных соединений можно было бы
реализовать, используя вместо (М3) уравнение (М3')- Сумма
f(U)+f (12)4-5(13)+2(14)4-2(15) + (16) не приводит к конеч-
ному выходу интермедиатов.
Так как при обычном анализе обратными реакциями пре-
небрегают, то член у в (LY), (LZ) и (L0) отсутствует. Еще бо-
лее важно то, что выпадают члены —хг2 и —х2г2/« в (LX),
(LZ), а также член — хш в (1W) u (IX). Член — xz2 определяет
существенное отличие между ИУатором и Орегонатором. Когда
этот член учитывается, нет необходимости увеличивать значение
суммы feio + fo в 200 раз по сравнению с величинами ФКН. Бо-
лее того, два пространственных масштаба в распределении
M<»+i>+, наблюдаемые в триггерных волнах БЖ. естественно вы-
являются в уравнениях: вблизи фронта происходит быстрый
I—С!/(\коВДентрации М(л+‘>+ ца длине порядка )гр = f:r/r =
г/0,5 мм, а затем иа длине порядка )гер = г/300 мм проис-
ходит медленное падение. Оба этих результата отражают не-
определенность в величинах констант скорости именно полного
механизма ФКН, а не еще большую неопределенность в произ-
вольно выбранных константах Орегоиатора.

11
РАСПРОСТРАНЕНИЕ ВОЛНОВЫХ ФРОНТОВ
В РЕАКЦИОННО ДИФФУЗИОННЫХ СИСТЕМАХ
А. Сол, К. Шоуолтер
(Alan Saul, Center for Neural Sciences, Brown University, Providence, Rhode
Island, USA; Kenneth Showalter, Department ot Chemistry, West Virginia Uni-
versity, Morgantown, West Virginia, USA)
Бегущие химические волны были экспериментально получены
в реакции Белоусова — Жаботпнского [298, 893, 905, 1005, 1049],
в системе ферроии— бромат [895] и в реакции иодат — мышь-
яковистая кислота [268, 414, 438]. Они наблюдались также в
реакции хлорит — иодид — малоновая кислота [219].
В этих системах наблюдались также следующие типы бегу-
щих химических волн: перепады концентраций, импульсы, пе-
риодические волны [308, 742]. В реакции Белоусова — Жабо-
тннского и в системе хлорит—иодид—малоновая кислота могут
распространяться импульсы и периодические волны в зависи-
мости от того, наблюдаются ли в системе идеального перемеши-
вания возбудимость или колебания. Кинетическое состояние рас-
твора восстанавливается после прохождения импульса. Волны
в реакциях ферроии—бромат и нодат—мышьяковистая кислота
носят характер перепадов, переводя реакционную смесь нз од-
ного состояния в другое по мере своего распространения. В пе-
ремешиваемом растворе эти реакции ведут себя как «химиче-
ские часы».
Фронты в реакции ферроин—бромат были описаны как «вол-
ны поглощения» [824]. В перемешиваемом растворе бромид, яв-
ляющийся одним из исходных реагентов, медленно расходуется
до некоторой критической концентрации, а затем автокаталити-
чески с большой скоростью образуется бромистая кислота. Крас-
ный раствор внезапно становится синим, когда ферропн окис-
ляется до ферриииа в ходе автокаталитической реакции. Хими-
ческая волна может быть инициирована в топком слое раствора,
прежде чем произойдет окисление во всем объеме путем локаль-
ного истощения бромида на серебряном аноде. В результате
возникает распространяющийся фронт изменения окраски реак-
ционной смеси от красной к синей.
Волны в реакции окисления мышьяковистой кислоты йода-
том представляют собой истинно распространяющиеся фронты.
Иодид образуется автокаталитически в реакционной смеси до
тех нор, пока не израсходуется лимитирующий реагент—нодат
или мышьяковистая кислота. В растворе, исходно содержащем
15*

Глава 11. Л. Сол, /(. Шоуолтер
незначительное количество иодида, химическая реакция пре-
небрежимо мала. В предельном случае нулевой начальной кон-
цеитращш подпда система неустойчива только ио отношению
к возрастанию концентрации иодида па конечную величину.
Химическая волна может быть инициирована в тонком слое
раствора, содержащего только нодат п мышьяковистую кислоту,
путем восстановления йодата до иодида иа платиновом катоде,
т. е. локальным инициированием иодидного автокатализа. Обра-
зующийся в результате этого распространяющийся перепад пе-
реводит раствор из неустойчивого состояния исходных реаген-
тов в устойчивое состояние термодпампческого равновесия.
В этой главе мы рассмотрим распространяющиеся перепады
в реакции иодат—мышьяковистая кислота. Эта система удобна
для анализа, поскольку ее кинетику можно описать в рамках
простой модели. Многие результаты представленного здесь ана-
лиза хорошо известны. Колмогоров п сотр. [534] и Фишер [317]
впервые получили решения в виде бегущих фронтов типа узел —
седло, которые мы рассматриваем. Здесь мы применяем их
подход для анализа реальной химической системы. Другая, хотя
и похожая задача с сепаратрисой, идущей из седла в седло,
была решена при анализе модели, описывающей распростране-
ние нейтрального импульса [318, 676] п бистабильных реакцион-
но-диффузионных систем [700, 743, 856, 958].
Анализ фронтов подобных решений с помощью фазовой пло-
скости представлен в разд. 1I.I. Эвристический вывод аналити-
ческого решения для некоторых фронтов такого типа приведен
в разд. Н.2 .В разд. 11.3 эти результаты использованы для
исследования фронтов в системе йодат—мышьяковистая кис-
лота при стехиометрическом избытке мышьяковистой кислоты,
а в разд. 11.4 анализируются быстрые перепады, В разд. 11.5
рассмотрены фронты в системе нодат — мышьяковистая кислота
при стехиометрическом избытке йодата. Гранины применимости
и особенности нашего подхода обсуждаются в разд. 11.6.
11.1.	Бегущие волновые перепады
Мы качнем с анализа дифференциального уравнения в частных
производных, описывающего изменение концентрации в резуль-
тате химической реакции и диффузии в одномерном простран-
стве, это уравнение описывает волны в трубке или в акспальио-
симметричиом топком слое раствора, где распространение яв-
ляется чисто радиальным вдали от начала координат. Пусть
и(х. О —концентрация интересующего нас вещества, тогда реак-
ционно-диффузионное уравнение запишется в виде
(11.1)

Распространение волновых фронтов
453
где D — коэффициент диффузии, а f — скорость реакции. В об-
щем случае и может быть вектором концентраций веществ,
участвующих в реакции. Однако мы проведем исследование
уравнения (11.1) в скалярном виде. В разд. 11.3 мы сведем си-
стему с несколькими компонентами к модели с одной пере-
менной.
Мы ищем решение уравнения (11.1) в виде бегущего пере-
пада, показанного на рис. 11.1, где Ui = и (оо, /) = и(х,—оо)
и иг~и(—оо, /) = и(х, оо). Исходная реакционная смесь
{/->--оо) или реакционная смесь перед волной (х->-оо)— это
неустойчивое стационарное состояние волновой фронт пред-
ставляет собой переход от этого неустойчивого стационарного
состояния к устойчивому состоянию термодинамического равно-
весия иг. Мы ищем решения, для которых постоянны скорость
я форма волны. Полагая скорость фронта v положительной, по-
лучаем
0 = (-^Л	=	П12)
(du/dx)f
Используя предположение о постоянстве скорости [уравнение
(11.2)] ц вводя движущуюся систему координат х — vt, можно
перейти к обыкновенному дифференциальному уравнению
Du" + vu' + f (и) = 0	(11.3)
Штрих обозначает дифференцирование по движущейся про-
странственной координате х — vt, которую будем обозначать
как л'. Уравнение (11.3) эквивалентно системе двух уравнений
первого порядка (11.4):
Стационарные решения уравнения (11.4)—это просто и = й,
7 = 0, где j (й) =0.
Рассмотрим стационарные состояния и> и и2. Градиент |у|
возрастает между этими двумя точками и максимален на фронте
волны, когда у' = и" = 0 и /(«) =—tiy. Линеаризация уравне-
ния (11.4) даст собственные значения
— е/о ± Vе2/о2 — 4f' (Л)[р	(115)
Для /'(й)<0 два собственных значения имеют противополож-
ные знаки п стационарное состояние является седлом; для
0<//(й) <b2/4Z) оба собственных значения отрицательны и
стационарное состояние — устойчивый узел. Собственные век-
торы. соответствующие собственным значениям л, имеют про-
стой вид: у = ?.(ц—15).

Глава Н. Л. Сол, К. Шоуолтер
45»
- 4.0	-2,0	0	2,0	4,0
Расстояние
а

Распространение immhobux фронтов
455
Рис. 11.2. Скорость реакции j (М/с) как функция концентрации и(М) соглас-
но уравнению (11.25). Значения корней: и = с( = —1,0-5, 0 и 5.0-10"3 М.
На вставке показан увеличенный участок вблизи начала координат.
Для анализа на фазовой плоскости мы выбрали функцию f,
использованную в разд. 11.3 для описания системы иодат —
мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке мышь-
яковистой кислоты. На рис. 11.2 представлена f как функция
и. Здесь (hi, •у1) = (0. 0) — устойчивый узел, а («2, 0)—седло
(третий, ие имеющий физического смысла корень при отрица-
тельном значении концентрации показан на увеличенном участ-
ке, прилегающем к началу координат). На рис. 11.3 дана фазо-
вая плоскость и — у с двумя стационарными состояниями f и
соответствующими собственными векторами. Собственные век-
торы для ui направлены к стационарному состоянию п имеют
отрицательный наклон, тогда как для и2 один собственный век-
тор направлен от стационарного состояния с положительным
наклоном, а другой направлен к нему с отрицательным накло-
ном. На рис. 11.3 показаны также фазовые траектории. От-
метим, что все траектории сходятся к узлу в начале коорди-
нат. Траектория, касательная к собственным векторам в каждом
Рис. 11.1. Решение реакционно-диффузионного уравнения для иодидных фрон-
тов в системе нодат — мышьяковистая кислота при стехиометрическом из-
бытке мышьяковистой кислоты.
Концентрация и (М) как функция расстояния (мм) для фиксированного времени (а) и как
Функция времени (с) дли фиксированного расстояния (б). Кривые рассчитаны из уравнения
(11.29) при /г = 11.7 мм'1 и у=2,35-10‘2 мм/с. которое соответствует уравнению (1К20) при
Л|“0 М и «2«cJ=5,0‘lo’"3 М.

Глава II. А. Сол. К. Шоуолтер
456
стационарном состоянии, соответствует волновому фронту.
Отметим также, что те точки на траекториях, где касательные
горизонтальны, образуют график f в соответствии с выражением
V = -j(u)/v прн у' = о.
Естественно выбрать в качестве направления распростране-
ния водны такое, которое дает положительную скорость волны.
Однако такой выбор порождает некоторую неясность в отноше-
ния устойчивости стационарных состояний, так как узел, «устой-
чивый» в пространстве, является «неустойчивым» во времени.
Мы можем использовать движущуюся систему координат с ме-
стным временем. Пусть ш == й — du/dt. Тогда система первого
порядка превращается в
й = ш, =	(11.6)
а соответствующие собственные значения становятся
.___ у2!Р ± ул]и2!Рг —	(й)/Р	(117)
При й = Hi — 0 значение /' > 0 и оба собственных значения по-
ложительны; следовательно, стационарное состояние представ-
плоскость для системы (11.4) при у = 2,35- КГ2 мм/с,
•и'Щ ммЧс и [(и) — |(с,) согласно уравнению (11.25).
зиамш'ям»	“““‘«"ПИ’ЧШ в (И). Траектории (-----) с начальными
,	’ ющнмися и широком интервале, сходятся к узлу в начале координат.
>п!е?ХСв°ХТЩаЯЛСеАЛй М^5-0’10’3^ о) с узлом (0, 0). представляет собой реше-
|'J уравнения т??	Ту' Эта тРаектоР11Я нлентичиа траектории, получениеЙ
(----).	" >' оказаны собственные векторы в этих стационарных состояниях

Распространение волновых фронтов
457
ляст собой неустойчивый узел. При и2 значение f' < 0 и ста-
ционарное ......... — седло. Траектории на фазовой плоскости
и — w, представленные на рис. 11.4, выходят из неустойчивого
стационарного состояния в начале координат и подходят к сед-
ловой точке «г, касаясь собственного вектора с отрицательным
наклоном. (Траектории с начальными значениями, слегка откло-
няющимися от истинной траектории, расходятся вблизи соб-
ственного вектора с положительным наклоном при подходе к
седловой точке.)
Другой тип бегущего фронта наблюдается в системе иодат—
мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке йодата
(см. разд. 11.5). В этом случае скорость химической реакции
имеет три положительных корня, причем производная имеет
отрицательный знак при наименьшем и наибольшем значениях
корней. Фронт волны образуется между нулевой концентрацией,
которая не является стационарным состоянием, а служит исход-
ной точкой для данной реакции, и наименьшим корнем, который
соответствует термодинамическому равновесию. На рис. 11.5 при-
ведены g и фазовая плоскость и — у для системы с избытком
йодата. Здесь й — седло, и траектория направлена в сторону
Рис. 11.4. Фазовая плоскость для системы (11.6) при V = 2,35 10-- мм/с,
£ = 2,010-3 мм2/с и f(u) /(с,) согласно уравнению (11.25), на которой
представлена w(М/с) как функция концентрации и(М).
Существует единственная траектория, соединяющая узел (0. 0) и седло (c° = S.0‘ 10~3 М. о)*
Показанные шесть траекторий были получены интегрированием системы (11.6) с начальны,
мн значениями u=1.0-10-'5 М и и>, изменяющейся в пределах (2.0 — 3,0)-10“6 М/с.

Глава 11. Л. Сол, К. Шоуолтер
Рис. И.5 Скорость реакции g(M/c) как функция концентрации м(М) соглас-
но уравнению (И.35) ( ). Значения корней: и = сз = 2,180-10" г
2,186-10~3 и 4,1 IO-3 М. Показана также фазовая траектория (-----------------)
для системы (11-4) прп v ~ 2,998-10"2 мм/с, £) —2,0-Ю"3 мм2/с и /(«) =
== £(с2).
Градиент V (М/мм) как функция концентрации и(М). Эта траектории идет от стационар-
ного состояния при 1Г%=г(1/б> с^а=2,180 • 1 о~ М к нулевой концентрации. Опа идентична тра-
ектории, полученной из уравнения (ИЛО) при «^2,186-И)’3 М, и2=2,180-!0-Э М н квЛ
--З.Э1-103 М’‘.мм’\ПНа вставке показана увеличенная окрестность точки (1/5) с® (пун-
ктиром обозначена не^нмскнцая физического смысла часть траектории).

Распространение волновых фронтов
459
Рис. 11.6. Решение реакционно-диффузионного уравнения для водных фрон-
тов в системе иодат — мышьяковистая кислота при стехиометрическом избыт-
ке йодата.
Концентрация и (М) как функция расстояния (мм) для фиксированного времени. Кривая
рассчитана из уравнения (11.36) при k = — 3,91 «Ю3 М“1’ММ“* н и=2.998-10“й мм/с, которое
О	-з	п
соответствует уравнению (11.20) при и,=(1/5) Сз + 3й^/5йд=2,186-10 М и и2=(1/5)с3 =
= 2,180-Ю'3 М.
меньшей концентрации. Эта траектория оканчивается при и = 0
по очевидным физическим соображениям. Отметим, что там гра-
диент крутой. Форма волны такого «крутого фронта» [27] по-
казана на рис. 11.6.
11.2.	Аналитические решения
Начнем с уравнения (11.3), Du" + vu' + f(u) = 0. Вместо того
чтобы анализировать систему первого порядка, как в разд. 11.1,
мы преобразуем уравнение (11.3) в уравнение первого порядка.
Пусть u' = G(u). Желательно, чтобы б(й) = 0 в стационарных
точках й. Поскольку и" = G'(u)u', из уравнения (11.3) получаем
Пусть и' = G является функцией и степени п. Тогда функция
<?' имеет степень п—1, a f = —u'(DG' + v) имеет степень
п + (п— 1) = 2п— 1. Для фронтов в системе иодат — мышьяко-
вистая кислота (разд. 11.3—11.5) функция / кубическая, по-
этому 2п — 1=3 и п = 2. Следовательно, мы выбираем гра-
диент так, чтобы он был квадратичной функцией концентрации.

Глава 11. Л. Сол, К. Шоуолтер
460
что соответствует параболической траектории па фазовой пло-
скости.	,	,
Пусть паша кубическая функция f задана в виде
/(«) = —a(u-«i)(« —«2) (« — «з)	(И.9)
Поскольку нам нужен перепад, соединяющий два стационарных
состояния, мы выбираем
G (и) = и' = k {и — щ) (и — и2)	(11.10)
плн любой из трех таких вариантов в зависимости от того, ка-
кие два из трех стационарных состояний выбраны. Дифферен-
цирование дает
и" = k2 (и — Ui) (и ~ U2) (2и — ut — «2)	(П-Н)
Подстановка в уравнение (11.3) приводит к линейному урав-
нению
Dk2[2u — (и, + «,)] -J- kv — а (и — u3) = 0	(11.12)
Следовательно,
2Dfe2 —a = 0	(11.13)
п
— Dk?(u-i + и2) + kv + au3 = 0	(11.14)
Из уравнения (11.13) находим соотношение
0.15)
(мы выбираем знак k так, чтобы получить отрицательный гра-
диент), которое при подстановке в уравнение (11.14) дает
v = (2Oa),/2 [1 (И| + и2) - Нз]	(11.16)
Из уравнений (11.10) п (11.15) также следует, что
«' = (-^-)1/_(и-111)(ц-1г2)	(И.17)
Интегрирование этого уравнения первого порядка дает
Д| —
(11.18)
где А постоянная интегрирования. Другое выражение этого
решения для случая, когда начальное значение лежит между
И| и и, (при А < 0), имеет вид
11 =	th I — 4^(«1 — и2)х + а] | (11.19)
а<ьТ УРавие,1Ие (П-19) проясняет природу волно-
фроитов, порождаемых кубической функцией f. Волновой

распространение волновых фронтов
461
фронт, изображенный па рис. 11.1, представляет собой гипербо-
лический тангенс с двумя стационарными состояниями в каче-
стве асимптот, с начальным значением, определяемым и, и кру-
тизной, определяемой k.
Поскольку паша независимая переменная — это х — vt, соот-
ветствующее решение реакционно-диффузионного уравнения
(11.1) имеет вид
и(х, /) =	э'"2 +	[k (и, — и2) (х — vt) 4- а]) =
1 _ ^ek(u:-u.){x~vl'i
(11.20)
Уравнение (11.20) вместе с уравнениями (11.15) и (11.16) для
определения k и v и известным выражением для скорости j
описывает поведение волнового фронта данной реакционно-диф-
фузионной системы. Теперь используем полученные результаты
для анализа системы иодат — мышьяковистая кислота.
11.3.	Иодидные фронты в реакции иодат —
мышьяковистая кислота при стехиометрическом
избытке мышьяковистой кислоты
Система нодат — мышьяковистая кислота может быть описана
как окисление иодида податом, реакция (А), и восстановление
иода мышьяковистой кислотой, реакция (В) [217, 438, 439, 854]:
ю; + 5Г + 6Н+ = 312 + зн2о	(А)
H3AsO3 + I2 + Н2О = H3AsO4 + 2Г + 2Н+	(В)
Скорость реакции (А) описывается выражением (a) [G06], а
скорость реакции (В)—выражением (0) [776,828]:
=	+ kb Lrl Иг] [Юз] [Н‘Г (а)
n _ -rflb] _ [Ia] [H3AsO3]	.
'Р dt ~	[Г] [НИ
В этом разделе мы рассмотрим химические волны в реакци-
онной смеси, содержащей мышьяковистую кислоту в стехио-
метрическом избытке ([H.,As03]o > 3 |Юз]о). Для таких началь-
ных условий брутто-реакцпя — это сумма (А)+3(В), что дает
следующее уравнение:
ю; 4- 3H3AsO., = г + 3H.AsO4	(I)

Глава II. Л. Сол, К. Шоуолтер
462
Для описания химических волн в этой системе введены обо-
значения
С1 = [г],	c-, = [U r3 = [H3AsO3], c< = [io;|,
ЙЛ=МН*]2, *a = ^[Hf, &с = -рру
п cl для начальных концентраций. Мы рассматриваем забуфе-
ренные реакционные смеси, следовательно, концентрация ионов
водорода постоянна. Начальные концентрации для типичных
волновых экспериментов [438, 439] и значения констант ka, kb
п kc [854] приведены в табл. 11.1.
Таблица 11.1. Начальные концентрации в типичных волновых
экспериментах Ханна п др. [439]. константы скорости и коэффициент
диффузии
Реагент	Растворы с избыт- ком мышьякови- стой кислоты. М	Растворы с избыт- ком йодата, М	Константы скорости и коэф- фициент диффузии
[IOJ]	5,0 - 10~3	5,0  10~3	/га = 4,50- 103 М~3-с~‘
(HjAsOJ	1,55- 1(TZ	1,09- 10-2	<7й = 4,3е- 108 М-|-с' 1
[Hl	7,1 • 10-3	7,1  10-3	kc = 3,20 • 10-2 М/с 9 = 2,0- Ю~3 мм2/с
Для исследования поведения системы в растворах, содержа-
щих мышьяковистую кислоту в стехиометрическом избытке, мо-
жет быть построена простая модель, использующая приведен-
ные выше эмпирические выражения для скоростей реакций.
Реакция (А) является лимитирующей, поэтому скорость авто-
каталитического образования иодида определяется выражением
(а). Поведение реакционно-диффузионной системы описыва-
ется, согласно стехиометрии суммарной реакции (I), уравне-
ниями
> = О.^+Я„,	.^ = 7)^-/?., (11,21, 11.22)
Иодат и иодид являются единственными стехпометрпчески
существенными соединениями, содержащими иод, поэтому, со-
гласно суммарной реакции (1), с? + с5 = с1 + с4. Поскольку с?>
с,, мы имеем с хорошей точностью
c? = ci + cl	(11.23)
Подстановка этого стехиометрического соотношения в уранпс-
iic'niK 71 НЛИ -22) дает реакциоппо-дпффузнопнос урав-
ПГ = D + (кл + *V|) с, (с“ - с,)
(11.24)

распространение волновых фронтов
463
Это скалярное уравнение соответствует уравнению (11.1), где
Hci) = (^ + V1)c,(c04-с,)	(11.25)
Стационарные состояния закрытой системы с перемешиванием
определяются как
г — kAikB
Ci = S 0	(11.26)
I с»
Очевидно, только стационарные состояния 0 и с< имеют физи-
ческий смысл. Чтобы обеспечить локальную применимость урав-
нения (11.24), предположим, что D, =Df = D в уравнениях
(11.21) н (11.22) [439].
Анализ уравнения (11.1) с кубической функцией /, приведен-
ный в разд. 11.1 и 11.2, можно непосредственно применить к
уравнению (11.24). Функция f(ct) с константами скорости н
начальными концентрациями, заимствованными из табл. 11.1,
представлена па рис. 11.2. Согласно уравнению (11.10), стацио-
нарные состояния W| = 0 н и2 = соединяются параболиче-
ской траекторией:
показанной на рис. 11.3. Направления касательных к этой пара-
боле при 0 п cj задаются собственными значениями ±£. Здесь
*=ОТс5 <и-28>
отличается от k в уравнении (11.15) множителем с4 =— (u4 — и2).
На рис. 11.4 приведены траектории па фазовой плоскости и—w,
полученные из уравнения (11.6) с /'(ci).
Используя выражение (11.20), получим решение уравнения
(11.24):
е. (v- о =, + J<.^, = | J1 + tb G ik (v ~ v‘}+9](1 h29)
где В п & — произвольные константы. На рис. 11.1 представлена
зависимость с, от расстояния п времени для констант скорости
и начальных концентраций нз табл. 11.1. Скорость распростра-
нения волнового фронта выражается как
v = kD + ^y2kA~kD	(Н.ЗО)
Уравнение (11.30) со значениями параметров из табл. 11.1 дает
скорость 1> = 2,35-10~2 мм/с, что хорошо согласуется с экспе-
риментом [439]. Форма волны, показанная па рис. 11.1, также

Глава II. А- ^'ОА- К. Шоуолтер
464
хорошо согласуется с фирмой, полученной численным интегри-
рованием реакцнопно-дпффузпоппо)1 модели с четырьмя пере-
мениыми (1 . L>. Юз H3AsO3) (854]. Согласие между формами
во’1ны полученными аналитически и численным mnciрнрова-
пнем, у.п-чшается с ростом концентрации H3AsO3. По мере уве-
личения концентрации Н3АкО3 скорость потребления 12 и реак-
ции В) возрастает, и в результате этого концентрация 12 па-
дает. Это приводит к тому, что стехиометрическое соотношение
’(11.23) выполняется с большей точностью.
Чтобы паптп собственные значения, соответствующие и, п
«удобно объединить уравнения (11.25) с уравнениями (11.28)
n (11.30). В результате получаем
=	')t + cJc‘W-c') пьз,)
г (с,) = Dk (~~^ + Wk (з* - f- 6^2 ( Т?)2 (11 -32)
Поэтому f'(0) = Dk (v/D — k) н Г (с0,) = — Dk (у/D + k). Согласи0
уравнению (11.5). собственные значения, соответствующие
Ci = 0. равны
( k — v/D
а соответствующие с1 = с4, равны
— k — v/D
k
Так как градиент па параболической траектории максимален
прп с, =(1/2) с“4 и / (сj) = — vc'i, то он равен с\, ,„ах = — f [(1/2) с,]/
/® = — (1/4) fec“. Параметр fe, очевидно, определяет крутизну
волнового фронта, которая растет пропорционально квадрату
начальной концентрации нодата.
11.4. Фронты с большими скоростями
Хотя частное аналитическое решение уравнения (11.24), опре-
деляемое выражением (11.29), хорошо согласуется с экспери-
ментом, оно ие единственно. Для этой системы существуют ре-
шения со скоростями распространения, большими или равными
некоторой минимальной скорости [534]. В разд. 11.7 показано,
что для аналитического решения уравнения (11.29) эта мини-
мальная скорость определяется уравнением (11.30).
Аронсон [27] определяет минимальную скорость волны c’,lun
как «асимптотическую скорость распространения возмущения
!> состояния покоя»; другими словами, монотонные начальные

распрос।ранение волновых фронтов
4в5
условия с резким перепадом, такие, как ступенчатая функция
концентрации, будут превращаться в кривую гиперболического
тангенса, согласно формуле (11.29), по мере возрастания ско-
рости до Omin, задаваемой выражением (11.30). Пологие моно-
тонные начальные профили, проходящие около неустойчивою
стационарного состояния щ иа конечном расстоянии, также эво-
люционируют к аналитическому решению, замедляясь до v,„in
и становясь круче. В этом случае замедление происходит в ре-
зультате встречи фронта волны со стационарным состоянием ut
впереди пего. Если убрать это ограничение, позволяя пологим
начальным условиям достигать щ только в пределе, то можно
получить решения с высокой скоростью, которые не обязательно
переходят в аналитическое решение.
В разд. 11.1 мы нашли, что v = —	при макси-
мальном градиенте па фронте. Следовательно, крутой фронт
волны соответствует низкой скорости распространения, а реше-
ния уравнения (11.24) с более высокими скоростями имеют
фронты с менее резкими градиентами. Диффузия играет важ-
ную роль для фронтов с очень крутыми градиентами, тогда как
фронты с пологими градиентами позволяют реакции npoxo.ii:i:.
при слабом влиянии диффузии. Таким образом, в системе
иодат—мышьяковистая кислота существуют характерные вол-
ны с низкой скоростью и большой крутизной фронта, включая
аналитическое решение, и произвольно быстрые и пологие вол-
ны, представленные нестационарными решениями реакционно-
диффузионного уравнения. Предельный вид быстрой волны —
это фронт с бесконечной скоростью и нулевым градиентом кон-
центрации; медленная волна задается аналитическим выраже-
нием (11.29). Все другие решения представляют собой гибриды:
с диффузией, вносящей некоторый вклад в быструю волну, или
градиентом начальной концентрации, изменяющим форму и ско-
рость медленной волны. На рис. 11.7 представлены формы вол-
новых фронтов со скоростями, кратными скорости, задаваемой
формулой (11.30) для аналитического решения. Эти фронты
были получены численным интегрированием уравнения (11.4)
с f(c,) и указанными скоростями. Соответствующие траектории
па фазовой плоскости и — у приведены па рпс. 11.8. Видно, что
траектории становятся более пологими с ростом и. Когда v ста-
новится большой, собственные значения, соответствующие как
“1. так и и2. приближаются к 0 и —i'/D. Траектории для фрон-
тов с высокой скоростью приближаются к стационарным состоя-
ниям вдоль почти горизонтальных собственных векторов; это
Указывает на то, что они мало подвержены влиянию диффузии.
Волны в системе иодат — мышьяковистая кислота, описы-
ваемые уравнением (11.29), очень похожи на фропты_ триггер-
ных волн в системах с возбудимой или колебательной кинети-
кой, таких, как реакция Белоусова — Жаботинского. Очень

Глава 11. Л. Сол, К. Шоуолтер
466
Рис. 11.7. Быстро распространяющиеся перепады концентрации иодида в си-
стеме иода г — мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке мышья-
ковистой кислоты.
Концентрация и (.М) как функция расстояния (мм). Крипые рассчитаны нз уравнений (11.4)
при Vo = 2,35-Ю'2 мм/с (-), и — 2t)j (---). u=4u}(-------). v=8y.i (..).	D=*
= 2,0-IO"3 мм2/с и / (u)=f (с,) согласно уравнению (11.25).
медленно движущиеся фазовые волны в системе Белоусова —
Жаботипского, возникающие благодаря большим фазовым гра-
диентам, превращаются в триггерные волны [818]. Фазовые
волны, возникающие нз пологих фазовых градиентов, могут
распространяться с произвольно высокими скоростями. В пре-
деле при пулевом фазовом градиенте в колебательной среде
фазовая волна имеет бесконечную скорость; в неколебате.пшоп,
но возбудимой среде осуществляются чисто триггерные волно-
вые фронты. (Тайсон н Файф [958] показали, что задние фрон-
ты волн в возбудимой пли колебательной системе Б/К пред-
ставляют собой фазовые волны.) Волны с большей скоростью
могут также возникать благодаря градиенту концентрации или
температуры, наложенному на колебательную систему. Эти вол-
ны известны как кинематические волны [538, 742].
Если мы определим фазу как долю пути, который прошла
реакция от начального состояния до состояния равновесия для
системы нодат — мышьяковистая кислота, то произвольно быст-
рые и пологие волны очень напоминают фазовые волны. В этом
случае начальные условия соответствуют отрицательному «гра-
диенту фазы» со значением щ = 0, которое достигается только
на бесконечности.

Рис. 11.8. Фазовые траектории, соответствующие быстро распростраияющим-
ся иодидпым фронтам из рис. 11.7. Градиент у(М/мм) как функция концен-
трации н(М).
11.5. Иодные фронты и обрезанные иодидные
фронты в реакции иодат—мышьяковистая кислота
при стехиометрическом избытке йодата
Брутто-уравнепие при окислении мышьяковистой кислоты пода-
том в реакционной смеси, содержащей нодат в стехиометриче-
ском избытке ([HjAsOab <— это сумма двух реак-
ций (А) п пяти реакций (В); оно имеет вид
2Ю; + 5H3AsO3-t-2Hb = I., + 5II3AsO., + H2O	(И)
До тех пор пока в растворе остается количество H3AsO3. доста-
точное для восстановления 12 до 1“ в реакции (В), полная реак-
ция идет с автокаталитическим образованием иодида, следуя
суммарному уравнению (A)-j- 3(B), со скоростью, определяемой
вь|ражением (а), При полном расходовании H3ASO3 автоката-
лиз прекращается, и накопившийся I" окисляется до Ь в реакции
(А). Скорость этой реакции также описывается выражением (а)-
Рассмотрение, проведенное в разд. 11.3 для описания иодид-
пых фронтов в растворах с избытком мышьяковистой кислоты,
применимо также к волнам в растворах с избытком йодата,
одиако в этом случае подъем подндпого фронта прекращается,

Глава II. Л. Сол, К. Шоуолтер
как только закапчивается автокаталитическое образование поди-
да. Это происходит согласно брутто-реакцпи (I) при с, = (1/3) с°.
Последующее поглощение иодида в реакции (А) порождает
остроконечный максимум в концентрации иодида |439, 854].
Следовательно, подиднын фронт до (во времени) или впереди
(в пространстве) этого пика описывается уравнением (11.29) с
точно такими же k н V, как и в растворе с избытком мышьяко-
вистой кислоты. Однако, поскольку фронт обрезан, скорость
волны, определяемая нз уравнения (11.30), дает только при-
ближение для экспериментальной скорости или скорости, полу-
ченной численным интегрированием реакционно-диффузионной
модели с четырьмя переменными [854]. Следует также учиты-
вать, применяя подход, развитый в разд. 11.3, что вблизи пика
12 образуется в реакции (Л) быстрее, чем он расходуется в
реакции (В), так как скорость реакции (В) уменьшается при
низкой концентрации мышьяковистой кислоты. Если происходит
значительное накопление 12, то стехиометрическое условие
(11.23) перестает выполняться и формула (11.29) больше не
обеспечивает точного описания фронта в этой точке. Однако
численное интегрирование модели с четырьмя переменными для
типичной реакции в закрытой системе с избытком йодата пока-
зывает, что сумма [Юз] + |Г] составляет около 97% [!03]о(
когда концентрация I- максимальна [439, рис. 13]. Следователь-
но, условие! 11.23) является разумным приближением даже в
пике иодида. Диффузия также приведет к сглаживанию иодид-
иого пика, однако наши численные исследования показывают,
что в химической волне максимум концентрации иодида оста-
ется необыкновенно острым [854].
Теперь мы используем результаты, приведенные в разд. 11.1
и 11.2, для описания иодных фронтов, которые появляются сра-
зу после пика иодида. Наш метод снова состоит в получении
модели с одной переменной (в данном случае с2) путем соеди-
нения эмпирического выражения для скорости с соответствую-
щей стехиометрией реакции. Иод образуется в реакции (А)
вслед за полным расходованием H3AsO3 со скоростью, опреде-
ляемой выражением (а). Поведение реакционно-диффузионной
системы также описывается через переменные, входящие в вы-
ражение (а), согласно стехиометрии реакции (А):
=	=	(Н.3.3, 11.34)
Из реакции (1) видно, что концентрация иодида в пике равна
(1/3) с3, следовательно, после пика с! = (1 /3) с“ — (5/3) с, согласно
реакции^Л). Аналогично концентрация подата в нике равна с“—
— (1/3)с3, следовательно, после пика с4 = [с1] — (1/3) с3] — (1/3) с3.

распространение волновых фронтов
469
Эти стехиометрические соотношения основаны на предположе-
нии, что концентрации H3AsO3 и 12 пренебрежимо малы в пике
йодида. Подстановка этих соотношений в уравнение (11.33) или
(11.34) дает реакционно-диффузионное уравнение с с2 в качест-
ве переменной:
Х(^~уС»-|С2)=О-^ + ^(с2)	(11.35)
Функция g, приведенная на рпс. 11.5 со значениями констант
скорости и начальных концентраций, взятыми из табл. 11.1,
представляет собой кубический полином с тремя положитель-
ными корнями: (1/5) с3, (1/5) с° + (3/5) (kAfkB) и Зс“ — с3. Чтобы
уравнение (11.35) было локально справедливо, необходимо
предположить, что Di — D2 =	= D.
Нас интересует подъем с2 от величины, близкой к нулю, до
величины (1/5) с3, предсказываемой стехиометрией суммарной
реакцни(11). Траектория на фазовой плоскости и — у, соответ-
ствующая этому подъему, представлена на рис. 11.5; она рас-
считана из уравнения (11.10) с и, = (1/5) с“ + (3/5)(йл//гв) и п,=
— (1/5)<з н константами скорости н начальными условиями,
взятыми из табл. 11.1. Из уравнения (11.20) (после соответ-
ствующего выбора знака k) получается следующее решение для
иодного фронта:
1 01. 3ISk <kAlkBUx-vl} Г1 о , 3 ,. „
г н- . .. 5с>	... ....
где
=	и = *0[4(4сз + 4;)-6':°] (4.37, 1, 38>
а М — произвольная константа. Очевидно, что это решение огра-
ничено значениями с» Js 0. Уравнение (11.36) было получено
подстановкой в уравнение (11.20) значений с2 в узловой п седло-
вой точках: (1/5) + (3/5) (kA/kB) п Сз/5 вместо щ п и2 соответ-
ственно. Форма волны почти не зависит от величины ui, однако
направление распространения изменяется иа противоположное,
если «| = 3щ —с?, так как это состояние динамически устойчиво
относительно (1/5) с" [308].
Форма волны, приведенная на рпс. 11.6, соответствует обре-
занпому фронту в отличие от фронта, задаваемого кривой ги-
перболического тангенса, как па рпс. 11.1. Эти два разных типа

Глава И. A. Сол. К. Шоуолтер
фронтов отвечают различному выбору начальных условий. Иод-
ill,1Й фронт хорошо согласуется с фронтом, полученным числен-
ным интегрированием реакцнопно-диффузпопнои модели с че-
тырьмя переменными для этой системы [854]. Однако такие
расчеты показывают, что иодный фронт является гладким, но
с исключительно резким подъемом концентрации в пике иодида.
Уравнение (11.36) дает очень точное воспроизведение формы
волны, потому что пренебрежение 1г и H3AsO3 в пике иодида
соответствует пренебрежению малым подъемом концентрации
иода перед пиком.
Иодный фронт не распространяется самостоятельно. Он об-
разуется позади обрезанного фронта иодида и, следовательно,
носит характер фазовой волны. Поэтому скорость его распро-
странения определяется фронтом иодида, а не уравнением
(11.38). Форма волны, полученная из уравнения (11.36) н пока-
занная на рис. 11.6, соответствует фронту, свободно распростра-
няющемуся согласно реакционно-диффузионному уравнению
(11.35) с соответствующими движущимися граничными условия-
ми, устанавливающими нулевую концентрацию впереди фронта.
Однако иа самом деле иодный фронт будет иметь другую фор-
му, такую, чтобы его скорость была согласована со скоростью
обрезанного нодидного фронта.
11.6. Выводы
Бегущие фронты переводят реакционную смесь из одного ста-
ционарного состояния в другое по мере своего движения в рас-
творе. В реакции иодат — мышьяковистая кислота этот фронт
превращает раствор исходных реагентов в смесь, состав которой
соответствует термодинамическому равновесию. Фронты, кото-
рые переводят реакционную смесь из одного стационарного со-
стояния в другое, распространяются в направлении, определяе-
мом относительной динамической устойчивостью стационарных
состояний [308, 700, 743, 856]. Фронты в системе иодат — мышь-
яковистая кислота распространяются только в одном направле-
нии, переводя раствор и устойчивое состояние термодинамиче-
ского равновесия.
Неустойчивое стационарное состояние, описывающее исход-
ную реакционную смесь йодата и мышьяковистой кислоты, не-
устойчиво лишь по отношению к конечному увеличению концен-
трации иодида. Таким образом, согласно нашей модели, ника-
кая химическая реакция не начнется до тех пор, пока в систему
не введено некоторое количество иодида. Это является следст-
вием того, что неустойчивое стационарное состояние располо-
жено в начале координат (рис. 11.2). Химическая волна, иниции-
рованная локальной электрохимической генерацией иодида [438,

Распространение волновых фронтов
471
439], распространяется посредством диффузии иодида от элек-
трода в раствор перед ним.
Реакция иодат — мышьяковистая кислота дает реальный хи-
мический пример поведения волны, моделируемого реакционно-
диффузионным уравнением с одной переменной. Более того, воз-
можность получения аналитического решения позволяет прове-
сти детальный анализ зависимости формы волны и скорости ее
распространения от начальных концентраций и констант скоро-
сти.
Наша модель представляет собой сильную идеализацию си-
стемы, однако она дает очень точное описание фронтов иодида
в растворах с избытком мышьяковистой кислоты. Недостатком
рассмотрения в рамках системы с одной переменной является
то, что при этом не объясняется зависимость скорости от кон-
центрации мышьяковистой кислоты, наблюдаемая в эксперимен-
те [438, 439]. Для растворов с избытком иодата модель ограни-
чивается лишь качественным описанием поведения волны. Для
этих воли характерен обрезанный нодидный фронт, за которым
следует «резкий» иодный фронт. Аналитическое решение не-
обычного типа описывает резкий фронт как часть «смены фазы»
через бесконечность. Однако скорость распространения этих
волн определяется ведущим иодидным фронтом.
11.7. Приложение: устойчивость аналитического
решения для фронтов иодида при стехиометрическом
избытке мышьяковистой кислоты
В разд. 11.4 мы отметили, что дифференциальное уравнение в
частных производных (11.1) допускает континуум решений типа
бегущего фронта волны. Теперь мы приведем доказательство
того, что аналитическое решение устойчиво при условиях, имею-
щих место для уравнения (11.24). Здесь устойчивость означает,
что широкий класс начальных условий даст решения уравнения
(11.24), которые асимптотически аппроксимируют параллельный
перенос устойчивого решения.
Каждое решение уравнения (11.24) соответствует определен-
ной скорости распространения. Как отмечалось в разд. 11.4, ус-
тойчивое решение представляет собой решение с самым крутым
и самым медленным фронтом, что является предельной формой
для любых начальных условий, которые отличаются от пуля
лишь в ограниченной области. Поэтому мы покажем, что кру-
тизна и скорость, задаваемые уравнениями (11.28) и (11.30),
Должны быть максимальной н минимальной соответственно, так
чтобы не существовало решений уравнения (11.24) типа бегу-
щего фронта, которые были бы круче или медленнее.
Следуя Аронсону п Вайнбергеру [26], мы можем определить

472
Глава II. Л. Сол. К. Шоуыпер
., построением на фазовой плоскости. Выберем скорость и >
>0 Сначала возьмем предел при е-*0 траекторий, проходя-
щих через точку (0, —е). Эту экстремальную траекторию, полу-
ченную из уравнения (11.4) (самую крутую траекторию вблизи
начала координат), будем обозначать Т„. Таким образом, Т„
юлжна подходить к началу координат вдоль более крутого из
двух собственных векторов, проходящих через начало коорди-
нат. Все другие траектории, приближающиеся к началу коорди-
нат, должны следовать вдоль более пологого собственного век-
тора [26].
Теперь, если v будет расти, Tv станет круче в начале коордн-
пат, так как ее наклон там равен — (1/2D) [о -f- д/о2 — 4Df' (0)].
В области у<0 и 0 = и1<п^и2 вся траектория TV, ле.жнт
строго ниже траектории Тп, если vt > v2. Более того, при до-
статочно больших скоростях пересечет линию а = и2 в точке
(и2, —П) для некоторого т) > 0. Поэтому можно быть уверен-
ным в том, что umin = inf {У > 0 : о2 > 4О/'(0) при условии
Зг)>0(и2, -греТ.). Доказательство того, что ymin — мини-
мальная скорость, дано Аронсоном и Вайнбергером [26].
Таким образом, если »min > 40/'(0), то Го является един-
ственной траекторией, соединяющей стационарные состояния,
которая подходит к началу координат вдоль более крутого
собственного вектора. [Если n,nin = 4Р/'(0), то Tv . не обяза-
тельно входит в седло при (и2> 0).] Этому свойству удовлетво-
ряет в нашем случае аналитическое решение: параболическая
траектория, полученная нз уравнения (11.27), приближается к
началу координат вдоль у = —ku, тогда как другие траектории
приближаются к нему вдоль почти горизонтального собствен-
ного вектора у — (k~v/D)u. (см. рис. 11.3).
Для кубической функции f аналитическое решение уравнения
(11.20) приближается к началу координат вдоль более пологого
собственного вектора, следовательно, это решение будет неус-
тойчивым [за исключением того случая, когда скорость, опреде-
ляемая уравнением (11.16), равна 2д/О/'(0) и два собствен-
ных значения одинаковы]. Рассмотрим кубическую функцию
вида f(u) = а (и + а) (и — и2), а > 0. Для удобства будем счи-
тать, что D= 1. При а>1 мы имеем /(и) =£/'(0) и для и е_|0,
1| — хорошо изученный случай, когда пгощ = 2Vf/T0) = 2д/“^-
В этом_случае аналитическое решение уравнения (11.20) с
«(> = д/2а(1/2 + а) определенно неустойчиво, так как v0 > Птш-
тметим, что собственные значения в начале координат, соот-
ветствующие v0, равны —д/а/2 и —-у'а/2(2а). При а > 1/2 на-
клон параболической траектории, полученной из уравнения
110), ранец— /г = — V«/2 в начале координат, соответствуя

распространение волновых фронтов
473.
менее крутому собственному' вектору. Таким образом, анали-
тическое решение неустойчиво, пока а > 1/2 — значение, при
котором два собственных вектора сливаются [ojj = 4f'(0)| и
аналитическое решение становится самым крутым, с самым
медленным фронтом. При 0<а<1/2 собственный вектор с
наклоном —д/а/2 (2а) становится более пологим, а параболи-
ческая траектория совершенно устойчива. Именно этот случай
имеет место для системы нодат—мышьяковистая кислота.

12
ОРГАНИЗУЮЩИЕ ЦЕНТРЫ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛН
В ДВУ- И ТРЕХМЕРНЫХ СРЕДАХ
А. Винфри
(Arthur Т. Winfree, Department of Biological Sciences, Purdue University, West
Lafayette. Indiana, USA)
12.1.	Термины и семантика
12.1.1.	Возбудимость
Общим свойством многих биологических мембран и тканей, а
также некоторых химических реакций является возбудимость.
Не стремясь к строгим формулировкам, будем под этим пони-
мать следующее. Если подобная система находится в опреде-
ленном состоянии «покоя», то небольшое, но конечное возмуще-
ние приведет к быстро нарастающим изменениям. В результате
этих изменений система на некоторое время окажется в состоя-
нии «возбуждения», из которого она в конце концов вернется в
исходное состояние покоя. Находясь в возбужденном состоянии,
система вызовет аналогичное возбуждение в соседних элемен-
тах. Таким образом это временное возбуждение будет распро-
страняться как одиночный импульс, а область, оказавшаяся
возбужденной, вернется в состояние покоя. Наглядный пример
подобной волны даст степной пожар. Возбудимой средой здесь
является поверхность, покрытая травой. Корни травы обеспечи-
вают горючий материал и восполняют его после каждого пожа-
ра. Из данного примера видно также, что пет необходимости в
том, чтобы «покой» возбудимого элемента был абсолютным. Да-
же в отсутствие бегущей волны пламени сухая трава, если ее
достаточно много, все равно может случайно загореться. Так
может повторяться много раз, если только до случайного само-
возгорания иа данный участок ие будет занесен огонь с сосед-
него участка. В этом случае «покой» только относительный: ес-
ли изолированный травостой предоставить самому себе, то он
будет периодически воспламеняться. Приведенный пример ил-
люстрирует также отличие классических волновых сред, кото-
рые обычно рассматриваются в физике, от возбудимых. Это от-
личие состоит в том, что в возбудимой среде каждый элемент
ооъема является источником собственной энергии. Волна, рас-
пространяющаяся в такой среде, ие теряет своей силы при рас-
ширении и удалении от точки зарождения.

Организующие центры химических воли
475
В принципе возбудимая среда может иметь более одного со-
стояния «покоя» п может быть, ио может и не быть повторно
возбудимой. Например, бумага, па которой напечатана настоя-
щая книга, может необратимо сгореть, перейдя таким образом
из одного состояния покоя в другое. Здесь я сосредоточусь иа
возбудимых средах, которые возвращаются в то же самое со-
стояние покоя п, таким образом, восстанавливают свою способ-
ность к возбуждению.
Неживой аналог степного пожара дают представители семей-
ства химических реакций, первую из которых открыл Белоусов
примерно в 1950 г. [70]. Обычно эти реакции называются реак-
циями Белоусова—Жаботинского. Наиболее распространенные
на сегодня варианты этой реакции используют в качестве суб-
страта малоновую кислоту. Они могут находиться в режиме ав-
токолебаний, по существование колебательных режимов не обя-
зательно. Однако в любом случае они являются возбудимыми.
Широко используется такая разновидность системы, в кото-
рой отсутствуют колебания. Ее обычно называют Z-реагентом
[1002]. В этих средах, которые здесь мы будем обобщенно на-
зывать системой с малоновой кислотой, редокс-переход распро-
страняется посредством мелкомасштабной (по пространству}
диффузии молекулярных компонентов. После прохождения им-
пульса окисления каждый элемент объема приближается к сво-
ему стационарному состоянию п вновь становится возбудимым.
Эта химическая система очень удобна для наблюдения трех-
мерных волновых структур. В случае трех измерений возникает
большое число топологических особенностей. Эти особенности
заключены в небольшой области, из которой периодически излу-
чаются концентрические сферические волны. Ниже в этой статье
я опишу структуру таких активных центров на качественном
уровне п с помощью рисунков. Здесь не делается попыток пред-
ставить экспериментальные или численные иллюстрации таких
воли или хотя бы явно дать соответствующие уравнения. Если
на поставленные вопросы требуется ответить апеллируя к при-
мерам или контрпримерам, то, очевидно, такие попытки пеобхо--
дпмо предпринять.
12.1.2.	Пейсмейкеры кольцевых структур
Занкин и Жаботппскпп [1035] были первыми, кто в известной
ныне колебательной системе обнаружил и описал волновые
Фронты, расходящиеся из исходной точки в виде концентриче-
ских колец, образующих структуру «мишени» (рис. 12.1). Рас-
сматривая такую структуру абстрактно, можно вспомнить пруд,
в который падают капли дождя, поле агрегирующих амеб, кото-
рые собираются к клетке-«пенсмейксру» выделяющей АМФ.
сердце, которое функционирует под управлением потенциала

476
Глава 12. A. BuH$DU
действия, исходящего из «эктопического фокуса», или террито-
рию, которая поражается эпидемией, исходящей из постоянного
очага инфекции. Во всех этих случаях возникает геометрическая
картина, подобная стрелковой мишени, отчего она и получила
свое название. Сейчас известно, что такие структуры могут об-
разовываться и в различных возбудимых химических средах
[270, 730, 774], которые были найдены вслед за первыми систе-
мами Белоусова (см. приложение в конце книги) и Заикина —
Жаботинского.
Процесс распространения химических волн от точечного ис-
точника представляется достаточно понятным. Однако среди хи-
миков и математиков нет согласия относительно природы самого
источника. В принципе на этот вопрос можно ответить прямо.
При подходящих начальных условиях источник может возникать
в параметрически однородной среде вследствие «диффузионной
неустойчивости». Источником может быть также локальная не-
однородность («гетерогенный центр»). Неоднородность может
быть химической или физической: она может представлять со-
бой реагирующую или каталитическую частицу или просто осо-
бые граничные условия (см. ниже). Могут сосуществовать все
три возможности. В принципе эти альтернативы можно разли-
чить экспериментально. Можно даже предположить практиче-
1|ОГ,Д. ’ ’ К°,1ЦентРическне кольцевые волны, движущиеся с различными и
мяnn,.nnlI“,U.MU пеРиолам11 от Дискретных точечных источников в системе с
возПгпи» П К1|СЛОТО” Подобная картина типична для различных колебательно'
} 1ых химических систем, найденных в последние годы.

Организующие центры химических воли
477
ское применение таких источников н устройстве, напоминающем
камеру Вильсона: очевидно, что мелкая пыль содержит частицы
микроскопических размеров, которые являются пейсмейкерами
кольцевых- структур, и каждая из них сигнализирует о своем
присутствии образованием произвольно большой и хорошо за-
метной картины «мишени» — что может регистрироваться с по-
добной чувствительностью? Удивительно, однако, что в течение
полутора десятилетий со времени, когда этот вопрос породил
дискуссию в отношении химических систем, никто систематиче-
ски не проделывал такие эксперименты. В настоящее время ли-
тература изобилует сведениями о наблюдениях, которые отно-
сятся к данному вопросу, но эти сведения случайным образом
вкраплены в статьи, посвященные другим экспериментальным
результатам. Имеется очень мало детальных описаний, по кото-
рым можно было бы воспроизвести конкретный эксперимент нли
которые могли бы способствовать развитию детальной теории.
Создается впечатление, что существует несколько видов пейс-
мейкеров: фильтрующиеся частицы, поверхностные дефекты или
липкие частицы на поверхности раздела, двух- или трехмерные
диффузионные структуры (не обязательно возникающие вслед-
ствие одной и той же. неустойчивости) определенного вида и с
определенным периодом.
В данной главе представлено еще несколько чисто экспери-
ментальных результатов,'которые касаются пейсмейкеров с раз-
личными непостоянными периодами, поднято большое число во-
просов, созревших, по-видимому, для экспериментального реше-
ния, и проработано несколько теоретических замечаний относи-
тельно предполагаемой дискретной таксономии трехмерных диф-
фузионных структур, имеющих определенный период.
12.1.3.	Семантика
В данной области терминология еще не устоялась. Термин
«пейсмейкер» используется различными авторами для обозна-
чения гетерогенного ядра кольцевых воли, любого источника
кольцевых волн пли вообще любого источника волн, включая н
спиральные волны. Термин «ведущий центр», предпочитаемый в
Советском Союзе, в английской литературе используется также
и Для обозначения спиральной волны пли ее источника.
В отношении спиральных волн п пх источников используют-
ся термины «ревербератор» и «ротор».
В публикациях второй половины ~0-х годов (например.
11007]) SI использовал слово «ротор» в отношении полной спи-
ральной волновой структуры, возникающей из «ядра». С того
времени я старался придерживаться более точных п менее пу-
ганых обозначении, которые использую п здесь: ядро спираль-
ной волны — это центральный диск с периметром, равным длине

Гдаиа 12, ,-1. Кинфра
478
волны внутри которого лежит источник всей волновой картины.
Этот источник представляет собой миниатюрную вращающуюся
структуру распределенного химического градиента п называется
ротором Период ротора оценивается по времени прохождения
волны в'любой точке внешней спиральной волновон структуры
(см. ниже описание экспериментов).
Термин «ревербератор», используемый в советских публика-
циях со времени работы Балаковского [44], исходно обозначал
либо полную спиральную волновую структуру, либо только ги-
потетический разрыв внутри области ядра. Первое значение бы-
ло затем сужено для обозначения только архимедовоп спирали
"[570]. Наоборот, второе значение было расширено [761] и стало
включать непрерывные концентрационные структуры в источ-
нике спиральных волн в непрерывных односвязных средах —
другими словами, то, что мы подразумеваем под термином «ро-
тор». Маркин и Чпзмаджев [628] используют слово «ревербера-
тор» для обозначения любого параметрически однородного ис-
точника периодических возбуждений, даже в одномерном кон-
тинууме.
В этой главе я придерживаюсь термина «ротор» там, где-
обычно можно встретить названия «спиральная волна» и ее
«ядро».
12.2.	Предположения о механизме пейсмейкеров
В настоящее время не существует теоретической интерпретации
механизма пейсмейкеров кольцевых структур (источников рас-
пространяющихся наружу концентрических кольцевых волн), ко-
торая давала бы объяснение явления пли в терминах диффу-
зионной неустойчивости параметрически однородной среды, или
в рамках локальной кинетики химически активных гетерогенных
центров и была бы удовлетворительной во всех отношениях. Все
подобные попытки сталкиваются с одной общей трудностью: с
отсутствием тщательных наблюдений, которые позволили бы
очертить явление, подлежащее объяснению. Например, теоре-
тик хотел бы знать, какой пейсмейкер кольцевой структуры (ес-
ли таковой имеется) останется после того, как реагирующую
смесь отфильтровать через сверхтонкий фильтр в безупречно чи-
стый контейнер или подвесить в масле так, чтобы отсутствовали
твердые границы. Какие нз нпх могут функционировать в произ-
вольно тонкой пленке (два измерения), а какие в сколь угодно
>зком капилляре (одно измерение)? Могут ли они восстановпть-
* "°блучеиия ультрафиолетом или после теплового удара
гптп ?еМеНН° пр11ВВДИТ к экстремальным концентрациям како-
Хме- 1ЧеСК0Г0 Соед11Не,|,1я во всей системе)? Могут ли эти
давте,ш!<,‘мРЬ1 восста,10в"ться после того, как они оказались по-
давленными наползающей последовательностью волн меньшего

Организующие центры химических воли	479
периода, или после временного внедрения непроницаемого барь-
ера, рассекающего среду надвое? Ограничены ли его периоды
дискретным спектром (для химической среды определенного со-
става)? Имеется ли характерное секулярное изменение пе-
риода?
12.2.1.	Диффузионные неустойчивости в двумерных средах
В отсутствие однозначных результатов наблюдений было пред-
ложено множество реакционно-диффузионных схем, не вклю-
чающих в рассмотрение гетерогенные центры [309—312, 426,
512, 513, 539, 541, 543, 563 («эхо»), 566, 577, 740, 742, 745, 802,
905, 984, 994, 1037, 1049). Простейшую схему представляет ра-
диально-симметричный градиент фазы: если некоторые точки
опережают по фазе своих соседей в спонтанных колебаниях, то
они становятся источниками волн [740—742]. Некоторые модели
возбудимой кинетики (например, кусочно-лннейная сверхупро-
щепная имитация в работах [644, 1004, 1006] имеют предельный
цикл, на который можно выйти посредством единичного доста-
точно интенсивного возбуждения. Недавняя модель пейсмей-
керпой активности агрегирующих амеб [766] не использует по-
добного трюка в локальной кинетике, однако при этом требуется
начальный запуск однородной среды. После некоторой задерж-
ки этот начальный импульс запускает окружающее кольцо, вол-
на от которого сходится опять к центру, и запускает его сно-
ва— таким образом процесс продолжается.
12.2.2.	Гетерогенные центры
Были построены другие модели, в которых предполагается, что
гетерогенные центры периодически возбуждают свое непосред-
ственное окружение. Возникающая при этом картина «мишенн»
описывается затем как реакционно-диффузионная волна [311,
312, 426, 958]. Другая возможность, которая, однако, не Осу-
ждалась (см. ниже), вытекает из вычислительных эксперимен-
тов на возбудимой реакционно-диффузионной среде, которая
знакома нейрофизиологам. Имеется в виду модель нервной мем-
браны Ходжкина — Хаксли. С помощью математического моде-
лирования была разработана аналогия с кинетикой химической
системы, содержащей малоновую кислоту [945].
12.2.3.	Отражения
Представляется общепринятым, что возбудимые среды прово-
дят одиночные волны, которые исчезают без отражения на гра-
ницах с пулевым потоком, таких, как непроницаемый барьер

Глава 12. /1, Bumfipi
480	__________
(граничные условия Неймана). Однако отражающие стенки так-
же существуют в реакционных средах. Как и спиральные волны,
отражения впервые были предсказаны как следствие нростраи-
ствеппых разрывов кинетических параметров [487, 563]. Но с
тех пор были обнаружены непрерывные механизмы. Например,
в работе [946] численно найдены солитоны в одной довольно
саожной модели возбудимой кинетики: две такие волны, стал-
киваясь, проходят одна сквозь другую, выходя из столкновения
лишь с временным изменением формы волны и с остаточным
сдвигом фаз. Из соображений симметрии ясно, что этот экспе-
римент представляет то же самое, что и отражение единичной
волны от непроницаемой границы. Секрет столь необычного по-
ведения заключается в том, что локальное возбуждение па гра-
нице (или па середине двух сталкивающихся волн) ограничено
соседними менее возбужденными элементами только с одной, а
не с двух сторон. Таким образом, оно может доходить до еще
большего экстремума. Если при этом он переходит второй по-
рог возбуждения, то возникает супервозбуждение, которое, за-
державшись па время, большее чем время восстановления сосед-
них элементов объема, может запустить их снова.
Существуют другие виды «отражений», которые больше за-
висят от градиентов параметров или от особенностей граничных
условий. В этом может заключаться механизм образования
пейсмейкеров кольцевых структур па границах раздела жид-
кость— твердое тело в химических возбудимых средах.
Граница среды может определяться местом, в котором нор-
мальная кинетика заторможена, как, например, па апестезиро-
маниом или замороженном сегменте нервного волокна [21, 490,
492, 519, 565, 801]. Возбуждение, захватывающее эту область,
эволюционирует замедленно и может задержаться до тех пор,
пока непосредственно примыкающая область не восстановится.
«Тлеющая» область может, таким образом, вновь вызвать воз-
буждение в направлении, обратном тому, откуда пришло исход-
ное. Я наблюдал такой механизм в численных экспериментах на
одномерной среде с применением кусочно-линейной возбудимой
модели, использованной поначалу для демонстрации механизма
роторов [1007, 1009]. В зависимости от параметров одна или
больше волн могли отразиться после прохождения исходной
волны переключения (неопубликованные расчеты Математиче-
ского института, Оксфорд, 1982).
Другой интересный вид граничных условий возникает в ме-
стах разветвления нервных волокон. Возбуждение, подходящее
к развилке, должно одновременно возбудить дне смежные обла-
сти пели области малы, то проблем не возникает. Но если они
чт!Л™п ВСЛ,1К" " 1,ереход довольно резок, то может оказаться,
жденпе занимает слишком узкую область п не способ-
но преодолеть порог самоподдерживающегося распространения.

Организующие центры химических воли	481
В этом случае импульс затухает [386, 501—504, 519, 521, 765,
769, 801, 882, 996]. Данная проблема аналогична проблеме за-
родышеобразования в физико-химических системах [700].
Одним из следствий является то, что воронкообразная (рас-
ширяющаяся) трубка может действовать как выпрямитель в
возбудимых средах. Она будет пропускать волны от широкого
конца к узкому и блокировать прохождение волн в обратном на-
правлении. Возбуждение, входящее в петлю, содержащую такой
раструб, будет неограниченно долго циркулировать в предпочти-
тельном направлении, периодически излучая импульс через
входное сопло. (Тот же эффект может быть получен при асим-
метричном градиенте параметров, например, в случае, когда
за зоной постепенного уменьшения возбудимости следует ко-
роткая зона, в которой возбудимость восстанавливается
[655].)
Еще одно следствие состоит в том, что химически инертный
заполнитель может долгое время задерживать возбуждение,
распространяющееся вдоль извилистого канала, после того как
его поверхность была однократно возбуждена. Возбуждение
может затем проникнуть через тот же канал обратно к по-
верхности, производя «эхо». Это может происходить периоди-
чески.
Более интересный случай может иметь место, когда отноше-
ние площадей или скорость изменения площади с расстоянием
являются промежуточными между малой величиной, допускаю-
щей обычное проведение, и большой, блокирующей распростра-
нение воли. В этом диапазоне параметров приходящий импульс
ие заахает полностью, а может замедлиться и остановиться,
тлея «в нерешительности» долгое время. Если возбужденная ра-
нее меньшая область за это время восстановит свою возбуди-
мость, то импульс может поджечь ее снова, породив обратную
волну. Это было продемонстрировано in ntimero [376, 502, 519,
765] и in vivo [146, 474, 1016], но не на аксоне кальмара п ие
иа исходных уравнениях Ходжкина — Хаксли.
Химически инертная частица пли граница с двумя такими
трубками могли бы бесконечно долго посылать эхо, если раз-
меры трубок соответствуют размерам фронта химической волны
и ее рефрактерного хвоста.
Все эти механизмы «отражения» подразумевают одномерные
среды. Более интересные двумерные случаи (такие, как отраже-
ния от наклонной границы) нс исследовались, поэтому не уста-
новлено, насколько уместна метафора «отражение». Однако
приведенные иллюстрации обратных импульсов дают еще одну
возможную физическую интерпретацию, которая не рассматри-
валась ранее для объяснения активности пейсмейкеров кольце-
вых структур в системе с малоновой кислотой. Обычно пейс-
мейкеры возникают иа границах раздела жидкость — твердое
16 Зак. 628

Глава 12. /1. Винфри
482
тето Хотя некоторые из них, бесспорно, являются химически
активными центрами, другие могут представлять собой не что
иное, как физическую особенность границы однородной по
остальным показателям среды.
12.3.	Видеозапись эволюции пейсмейкера
Ниже приводится описание наблюдений, накопленных с 1970 г.
У меня нет намерения выделить эти результаты из числа многих
других. Однако при всей их ограниченности они, быть может,
направят других исследователей на постановку более однознач-
ных экспериментов.
12.3.1.	Материалы и методы
Исходный раствор на основе малоновой кислоты наливался че-
рез фильтр (размер пор 0,45 мкм) в чашку Петри диаметром
47 мм (Falconware). Глубина слоя 1,6 мм, температура 25 °C.
Наблюдение за колебаниями и химическими волнами велось с
помощью телевизионной камеры, регистрировавшей светопропу-
скаппе через голубой светофильтр, который увеличивал кон-
траст. Поверхность раствора была открыта, и через верхнюю
поверхность мог происходить газообмен. Через интервалы в не-
сколько минут регистрация останавливалась для того, чтобы пе-
ремешать раствор и удалить образовавшиеся пузыри. Затем ре-
гистрация возобновлялась. Пейсмейкеры начинали образовывать
кольцевые структуры. Роторы, возникающие после небольшого
перемешивания этих волн, давали спиральные структуры. В об-
ластях, не заполненных волнами, продолжались спонтанные ко-
лебания в объеме.
Ход процесса регистрировался на видеоленте шириной 3/4
дюйма. При последующем просмотре па видеомониторе приме-
нялось сжатие во времени 7:1. Для регистрации величины пе-
риода на экране отмечалась точка, находящаяся па небольшом
расстоянии от волнового источника, и, когда волна достигала
отметки, включался электронный таймер (считывание его пока-
заний занимало 0,1 с). Накопленные данные вводились в персо-
нальный компьютер для храпения па лепте п для последующего
отображения интервалов в более удобном графическом формате.
Ошибка, связанная с регистрацией и воспроизведением, оценкой
времени контакта при включении таймера и вычислением раз-
ницы в показаниях, в сумме составляла 0,7 с; умноженная иа
масштабный множитель 7, она равнялась 5 с. Наблюдаемые со-
бытия повторялись примерно через 30 с; таким образом, досто-
верно МОЖНО судить лишь об эволюции периода.

Организующие центры химических ноли
483
12.3.2.	Результаты
На рпс. 12.2 представлены результаты обработки наблюдений
за четырьмя пейсмейкерами. Период каждого нз них меняется
по-свосму. Напротив, периоды четырех роторов неразличимы п
очень медленно возрастают но мере расходования химических
субстратов (рис. 12.3). Разброс характеристик колебаний в объ-
еме очень велик, при этом исходный период объемных колеба-
нии оказывается гораздо большим, чем период любого нз волно-
вых источников, и он быстро стремится к бесконечности. Сле-
дить за ним становится все труднее, потому что пейсмейкеры и
роторы вскоре заполняют весь объем высокочастотными волнами.
Для другой серии видеозаписей использовался химический
состав, дающий более интенсивные колебания [1005]. Слой азо-
та или углекислого газа препятствовал поглощению кислорода.
Это, однако, не мешало испарению летучих компонентов [893].
Рис. 12.2. Интервалы между последовательными кольцами, исходящими от
источника кольцевых воли, при их прохождении через произвольно выбранную
близлежащую точку (каждое следующее событие отмечалось ниже предыду-
щего). Зафиксировано четыре различных пейсмейкера (в скобках — идентифи-
каторы записей).
16*

I'jKina 12. /1. Нинфрг
484
Рис. 12.3. То же, что и па рис. 12.2, ио фиксировалось прохождение спираль-
ных воли при последовательных оборотах ротора. Имеется четыре различных
ротора.
Охлаждаемая водой подставка поддерживала температуру по-
стоянной и равной 25 °C. Было сделано вес, чтобы минимизиро-
вать число пейсмейкеров и роторов. Колебания в объеме были
вполне синхронны во всей чашке. Регистрировалось изменение
их периода как функции времени. Наблюдения производились за
различными пейсмейкерами (всегда имевшими малый период),
за каждым в течение нескольких циклов. Ни по абсолютной ве-
личине, ии по отношению к текущему локальному периоду коле-
бании в объеме каких-либо пердпочтнтельных значений перио-
дов найдено не было. В ходе наблюдений периоды всех пейсмей-
керов увеличивались примерно пропорционально периоду коле-
баний в объеме.
12.3.3.	Отречение
Я назвал эти наблюдения «несостоятельными», ио все-таки опи-
сал их здесь (по возможности кратко), поскольку, к сожалению,
их основной результат — привлечение внимания к трудностям
и неясностям, неизбежно сопутствующим исследованиям та-
кого рода.
Начнем е того, что эксперименты должны проводиться в ус-
ловиях закрытого реактора, а нс в открытом стационарном «хе-

Организующие центры химических воли
485
мостате». По мере потребления малоновой кислоты и бромата,
улетучивания углекислого газа и брома и поглощения кислорода
смесь «стареет». Мера прохождения реакции пропорциональна
числу имевших место переходов красное — синее. Области, заня-
тые пейсмейкерами различных периодов, стареют, таким обра-
зом, с разной скоростью, создавая неоднородности по всем суще-
ственным параметрам. Скорость старения (локальный период)
определяет также локальную температуру, так как каждая про-
ходящая волна временно увеличивает температуру примерно
иа 0,1 °C (использование охлаждаемой или хорошо проводящей
тепло подставки уменьшает эту проблему). Из-за требований
регистрирующей аппаратуры толщина слоя не может быть сде-
лана очень малой: изменения оптической плотности должны
быть достаточно большими, чтобы их восприняла видеокамера.
Может, когда-либо удастся преодолеть старение смеси с ис-
пользованием техники тонких пленок — посредством постоянного
обновления реагентов через полупроницаемую мембрану. Мон
попытки поступать таким образом не удались из-за того, что
мембрана закрывалась пузырьками газа, н, кроме того, она сама
реагировала со смесью. Если только реагирующий слой действи-
тельно нс является очень тонким, то градиент параметров прп
этом неизбежен.
Газообмен и соответствующий химический градиент можно
исключить, только если заключить систему между инертными
твердыми поверхностями. Некоторые варианты составов смеси
дают довольно мало пузырей, так что прп этих условиях можно
достаточно долго наблюдать волновые структуры, ие повышая
давления в контейнере: я разработал несколько составов с де-
карбоксилированными субстратами, но все они дают хотя бы не-
большой твердый пли маслянистый осадок. В работе [994] со-
общается о препарате, дающем относительно мало пузырей, что,
может быть, обеспечит лучшие условия для наблюдений.
12.3.4.	Выводы
Очевидные недостатки описанной процедуры, усиленные, к со-
жалению, искажением даных в сжатых по времени записи п вос-
произведении, ограничивают количественную ценность получен-
ных результатов. При этом, однако, я делаю следующие качест-
венные выводы:
1.	Даже после отфильтровывания частиц, больших 0,45 мкм,
и прп использовании чистых чашек Петри, покрытых свежим си-
ликоновым полимером, пейсмейкеры не устраняются полностью.
Если существуют пейсмейкеры, отличные от гетерогенных ча-
стиц, то прп такой процедуре пх относительное число должно
увеличиваться. Однако, за исключением роторов, ни одна попу-
ляция источников не выдерживала указанной процедуры.

1 лани 12 ,4. Нннфрц
486
.Смежная эеркалыю-спмметрпчщ|я пара роторов действительно
испускает концентрические кольцевые во..я, давая картину мн-
пени характерного периода.) Другие кольцевые структуры имеют
п.з личный период, который нередко быстро меняется со време-
нем Я подозреваю, что причиной этих образовании являются ге-
терогенные частицы, попадающие на силиконовую пли полимер-
ию поверхность нз воздуха до того, как был налит раствор.
’ 2 По мере старения системы период роторов н колебаний в
объёме возрастает но-разному: период роторов едва меняется
т,аже тогда, когда перши колебаний в обьеме стремится к бес-
конечности.
3.	Старение системы складывается из медленных изменений
в «красной» фазе и быстрых изменений в «голубой». Области, в
которых «голубые импульсы» бывают реже, стареют медленнее.
4.	Пейсмейкеры, не являющиеся объединением роторов, ме-
няются со временем непредсказуемым образом: иногда уменьшая
период и начиная образовывать кольцевые структуры (когда
период становится меньше, чем у колебаний в объеме), иногда
увеличивая и прекращая образовывать мишени (когда период
становится больше, чем у колебаний в объеме). Подобным об-
разом могут вести себя химически активные гетерогенные ча-
стицы пли частицы фиксированного состава, дрейфующие в вер-
тикальном градиенте возбудимости, который неизбежно присут-
ствует в открытом топком слое.
5.	Показано, что в настоящее время можно с уверенностью
объяснить механизм образования лишь тех кольцевых структур,
которые возникают из смежной пары противоположно вращаю-
щихся роторов. В тонких слоях в системе с малоновой кислотой
(на данной стадии старения системы) все такие структуры
имеют одни и тот же период. Роторы не существуют в одномер-
ной ситуации, другими словами, в цилиндре с длиной окружно-
сти, меньшей одной длины волны ротора. В следующем разделе
разрабатывается морфология роторов в трехмерной ситуации
(например, если минимальный размер превышает 1/2 мм
[1003]). По-видимому, она достаточно разнообразна. В этом
случае вариации периода могут быть гораздо большими.
волокну
12.4.	Организующие центры химических волн
в дву- и трехмерных средах
"М"ульс чожст бежать без затухания ио волокну
мяпп11п’Оп'"СЛаННЬ1Х-113, возбУдпмого вещества, такого, как смесь
оиечную У,,СЛОТОН рИС' Представим, что нить имеет
'. .статочпл«17 И СКручена в петлю (рис. 12.4,6). Если петля
ИКЭ’ Т° каждая точка может восстановить свою
• Судимость прежде, чем импульс вернется. В этом случае нм-

Организующие центры химических воли
1«7
пульс будет циркулирован, неограниченно долго. Если кольцо
длиннее, то в нем могут циркулировать несколько импульсов
(конечно, и одном направлении).
Вообразим теперь, что нить имеет конечную ширину, т. е
представляет собой узкое кольцо (рис. 12.4, в). Кажется разум
иым предположить, что в основном все будет происходить бе,
изменений. Расширим кольцо так, чтобы оно стало явно двумер
пым, т. е. превратилось в широкую область, ограниченную дву
мя замкнутыми кривыми. Волна будет циркулировать между
этими внешней и внутренней границами. Если считать, что вол-
на распространяется благодаря изотропной молекулярной диф-
фузии, то можно ожидать, что она повсюду движется равно
мерно в направлении, перпендикулярном фронту. В этом случа.
можно показать, что форма волнового фронта определяется
формой ограничивающих кривых. Вблизи внутренней границы
она представляет эвольвенту внутренней границы. Всего может
быть N таких волн.
Сделаем внутреннюю границу настолько малой, чтобы она
ограничивала в диске лишь малое отверстие. Вокруг отверстия
будут обращаться N эвольвент. Расстояние, проходимое торцом
волны за один период, если его отсчитывать по нормали к фрон
ту, равно периметру отверстия. Поэтому расстояние между дву-
мя последующими волнами должно быть поделено на Л'. Это
расстояние не может быть произвольно малым в среде, кото-
рой для восстановления возбудимости позади волнового фронта

Глава 12. Л. Винфрн
488
требуется конечное время. Поэтому отверстие ие может быть
Sho слишком малым без того, чтооы не нарушить предполо-
жения О постоянстве скорости распространения. Тем не менее в
нескольких вариантах реальных возбудимых сред и во многих
стучаях численной имитации отверстие может быть удалено, а
устойчивое вращение спиральной волны при этом сохранится.
12.4.1.	Роторы
12.4.1.1.	Семантика, Теоретики окрестили спиральную волну
«ревербератором» до того, как появились ее экспериментальные
реализации в непрерывных средах [44, 565]. В кольце или
внутри кольцевой области диска она хорошо аппроксимируется
шшралью в форме эвольвенты (за исключением педпепергнрую-
щих срез [570]). Центральная эволюта — это малая окруж-
ность вокруг ядра, содержащего центр вращения. Внутри ядра
волновой фронт теряет четкость. Место вращающегося волно-
вого фронта занимает диффузная структура, называемая «рото-
ром». (Термин «ревербератор» с тех пор использовался во мно-
гих значениях, одно из которых—«ротор» [761].) Площадь
этой области, грубо говоря, равна произведению коэффициента
диффузии и времени, необходимого для восстановления возбуди-
мости. Для системы с малоновой кислотой диаметр области ра-
вен примерно 1/4 мм.
12.4.1.2.	Блуждания. Некоторые роторы, получаемые в чис-
ленных экспериментах или рассматриваемые аналитически, вра-
щаются как твердое тело, что соответствует описанию, приве-
денному выше [171, 239, 274, 275, 412, 413, 530, 531, 570, 651,
653, 742, 1004, 1006, 1038, 1054, 1055]. Другие, подобно роторам
в системе с малоновой кислотой [7, 1002, 1007, 1008], блуждают
нерегулярным образом [580, 830, 963, 1002, 1007, 1008]. При-
чина такого поведения до сих нор неясна. Эти апериодические
скачки волнового источника могут появляться только тогда,
когда некоторые параметры возбудимой кинетики превосходят
определенный порог [15—17, 423, 532, 662, 886, 1054, 1055, 1057].
Вблизи непроницаемой границы такие скачки представляют
большой риск для существования ротора, так как если в момент
одного из подобных отклонений ротор окажется слитком близ-
ко от непроницаемой стенки, ои может слиться и аипигнлиро-
вагь со своим виртуальным отражением, вращающимся в про-
тивоположном направлении [1004, 1006—1008].
В '1ИСЛСП110М счете неблуждающие роторы неустойчивы так-
же, когда они находятся в определенной близости к пепропн-
цаемон границе [1006]. Критерий близости ири этом болёе жес'-
/ZZ’bIC ',0Pl,l0CT0!Illl,,c вычисления (любезность фирмы
Винфри, неопубликованные данные, 19791, использующие
л очно-.шиепиую модель возбудимой среды [1004, 1006,^1007],

Организующие центры химических ноли
489
показывают, что ротор «не знает» о стенке до тех нор, пока но-
минальное ядро (т. е. диск, периметр которого равен одной
длине волны) ее ие касается. На меньшем расстоянии центр ро-
тора (который определяется по резкому 1000-кратному пику
произведения градиентов концентраций химических компонен-
тов) движется к границе. Время жизни стремится к нулю как
функция расстояния до границы, спадающая очень быстро
(быстрее, чем квадрат расстояния). Другой способ описания
этого эффекта использует воображаемый зеркальный образ ро-
тора по ту сторону границы, который вращается в противопо-
ложном направлении. Пара таких объектов вращается устой-
чиво только в том случае, когда опа разделена достаточно боль-
шим расстоянием. Притяжение противоположно вращающихся
роторов описано в работах [530, 678, 1038], использующих ана-
литический подход.
12.4.1.3.	Градиенты и рождение — аннигиляция пар. До на-
стоящего времени не уделялось большого внимания вопросу о
дрейфе одиночного ротора в фиксированном градиенте пара-
метров, например в градиенте температуры (скоростей реакций)
пли электрического поля. Основываясь на одномерном аналоге
ротора, Руденко и Панфилов [844] делают вывод, что движе-
ние всегда будет направлено к длнпнопериодическому концу
градиента. Понимание процесса дрейфа в градиенте параметров
двумерной среды могло бы способствовать объяснению очевид-
ной неустойчивости роторов в здоровом сердце человека [1010].
Можно думать, что ротор должен двигаться под определенным
характерным углом по отношению к доминирующему направ-
лению поля. По-видимому, направление дрейфа должно быть
противоположным для противоположно вращающихся роторов,
разнося их в разные стороны или, наоборот, сближая. Это допу-
скает, что в пределе пары роторов могут рождаться (сохраняя
четность) нз ничего в крутом градиенте параметров при условии,
что поле достаточно неоднородно, чтобы разности их прежде,
чем они успеют рекомбинировать. Подобный процесс можно
сравнить с рождением электрон-позптроиных пар нз вакуума.
Решение этой загадки, может быть, помогло бы решить дру-
гую. Если в градиенте параметров один из роторов вращается
быстрее, чем его противоположно вращающийся партнер, интер-
фейс (т. е. линия пли поверхность), па котором волны от одного
из них сталкиваются с волнами от другого, будет постепенно
сдвигаться в сторону более медленно со скоростью, определяе-
мой доплеровской разницей их частот. Что произойдет, когда
волны с более высокой частотой достигнут медленного ротора?
Будет ли он удаляться пли сдвигаться влево пли вправо?
Иранский и Агладзе [569] представили экспериментальные до-
казательства очень медленного удаления и дрейфа в одну сто-
рону, а также объяснения причин удаления ротора от источника

Глава )2, Л. Винфрц
490
высокочастотных волн с помощью некоторой сверхупрощешюй
модети (дискретной модели трех состоянии). Интересно, что
экспёвичептальпо наблюдаемый значительный угол дрейфа та-
ков что противоположно вращающиеся роторы, получающиеся
удалением участка волнового фронта, стягиваются, «залечивая»
пазрыв Это согласуется с наблюдаемой устойчивостью последо-
вательностей плоских волн в использованном диапазоне частот.
Возможно, что неустойчивость высокочастотных последователь-
ностей волн коррелирует с изменением угла дрейфа, так что
левый п правый члены родившейся пары роторов будут расхо-
диться в разные стороны. При этом спонтанное появление раз-
рывов в высокочастотных волновых последовательностях можно
рассматривать как спонтанное рождение пары в очень крутом
градиенте, сопутствующем таким волнам.
12.4.1.4.	Многорукавные роторы. Роторы могут иметь более вы-
сокую симметрию, чем те, которые рассматривались до сих пор
(т. е. одпорукавные роторы, N = 1). Устойчивый ротор с цен-
тральной симметрией (т. е. двухрукавный ротор, N = 2) был
получен Карфупкелем [510] в численном эксперименте. Гсрнш
[364] наблюдал устойчивый двухрукавный ротор в Dictyoste-
llum. Миура и Плант [662] обнаружили неустойчивый двухру-
кавиый ротор в численном эксперименте. Кога [530], а также
Криискпй и Маломед [570] математически проанализировали
многорукавиые роторы п их устойчивость. Агладзе и Криискпй
]6] специально получили двух-, трех- и четырехрукавные роторы
(А = 2, 3, 4) в системе с малоновой кислотой и сфотографиро-
вали их.
Одпорукавные роторы могут быть созданы множеством спо-
собов (см. [1001, 1007, 1010]), включая простраиствснпо-дпффс-
репцнроваиные стимулы. Единственный опубликованный в лите-
ратуре метод создания роторов более высокой симметрии со-
стоит в следующем: концы нескольких циркулирующих воли
сводятся вместе, так чтобы объединенные роторы имели воз-
можность слиться [6]. То, что они действительно сливаются,
еще необходимо доказать. Можно предложить три возможных
теста:
I.	Интервал времени между соседними волнами, исходящими
от составного ротора, может заметно отличаться от периода
одиночного ротора. Агладзе н Криискпй 6 дают величины пе-
риодов 28 ± 1, 29 ± 1, 31 ± 1, 34 ± 2 с соответственно для одно-,
двух-, трех- и четырехрукавных спиралей. Кажется, что эти
величины отличаются незначительно. Измерения проводились
иоторое время спустя после того, как концы спиралей были
Хгг ? СВСАе“ы в„ 0Д11° мест°. поскольку сначала требовалось
зов-1 вше г, "Х Об,11“И це"т1’ от капл" Раствора хлорида, исполь-
шюиел - 3 ДЛЯ Т0Г0, ЧТОбы свест" "х вмсстс- Используемая
процедура весьма медленна п требует большего времени для

Организующие центры химических воли
491
большей капли, которая необходима для сведения вместе боль-
шего числа рукавов. Между тем смесь стареет, роторы замед-
ляются, а капля хлорида растекается, еще более ингибируя ре-
акцию. Было бы интересно сравнить периоды волн в системе
одного возраста с равным количеством хлорида,
2.	Если А концов составляющих спиралей разнести друг от
друга достаточно далеко, то они будут образовывать отдельные
ядра роторов. Если их свести близко друг к другу, то они все
еще могут рассматриваться как отдельные. Возможно, что эти
ядра будут функционировать независимо, но, может быть, они
будут динамически взаимодействовать. В первом случае каж-
дый будет оставаться па фиксированном месте (если не учиты-
вать нерегулярные блуждания, типичные для роторов в системе
с малоновой кислотой), в то время как индуцируемая нм волна
будет вращаться вокруг своего центра, сталкиваясь с волнами,
исходящими из близких независимо вращающихся ядер. С этой
точки зрения составной объект, собранный из А ядер, не вра-
щается. Однако во втором случае соседние ядра могут образо-
вать новый объект — единое ядро с (V-кратной симметрией, вра-
щающейся вокруг собственного центра, может быть, с другим
периодом и блуждая как целое. Агладзе и Крииский [6] сооб-
щают о сложной эволюции в центре А-рукавной спирали, но
опа пока неотличима от обычного нерегулярного блуждания N
независимых роторов.
3.	Если кроме простой суперпозиции N смежных ядер А-крат-
ный ротор обладает некой функциональной целостностью, то он,
возможно, будет функционировать как единое целое в градиенте
параметров, а не распадаться на более четко различимые от-
дельные роторы.
К моменту написания этой работы еще не найдено ни одного
доказательства того, что какая-то структура в химической си-
стеме пли в вычислительной имитации идеализированной возбу-
димой среды с определенностью представляет собой центр А-ру-
кавиой спирали пли, наоборот, кластер из А независимых ро-
торов.
12.4.2.	Абстрагированное описание роторов
Предлагаются два альтернативных' стиля описания периодиче-
ской организации химической среды. Я буду применять то один,
то другой is зависимости от того, какой из них удобнее в данный
момент.
1.	Так как каждый элемент области периодически возбуж-
дается с периодом вращения всей структуры (или, возможно,
в А раз чаще, если N > 1 и волны в точности равноудалены
Друг от друга), то мы можем описать моментальное изображе-
ние волны в представлении мгновенной фазы (от 0 до 1), соот-

Глава 12. Л. Винфри
492
Рис. 12.5. Продолжение рис. 12.4, г. Показаны кон-
туру постоянной фазы на диске, периодически
возбуждаемом вращающейся по часовой стрелке
волной [1011].
ветстиуюшен каждой точке диска (ряс. 12.5). Фаза представляет
долю цикла, прошедшую с того времени, как в данную точку
пришел последний волновой фронт. Вдоль волнового фронта фа-
за if = 0 = 1. Элементы области, для которых прошла 1/3 цик-
ла, имеют фазу’ ср = 1/3 и т. д. Все контуры равных фаз являют-
ся эвольвентами, параллельными волновому фронту, которые
радиально сходятся к границе ядра. Трудно сказать, как произ-
вести их сопряжение внутри ядра, поскольку здесь плохо опре-
делен волновой фронт. Решения дифференциальных уравнений,
которые описывают фазовые контуры как эвольвенты вне ядра
[1004], оказываются комплексными внутри ядра. Даже если
при более реалистичном описании фазовые контуры не обла-
дают такими странностями, то в любом случае в ядре они
должны сходиться к какой-то сингулярности, вблизи которой
градиент фазы, определенной таким образом, стремится к бес-
конечности. Тем не менее описание в терминах фазы оказы-
вается полезным, когда мы хотим обнаружить существование и
определить геометрию области «ядра» в трехмерном случае,
дажеесли мы и неспособны описать его внутреннюю структуру.
2.	По крайней мере в случае чисто химической возбудимой
среды волна представляет собой распределение химических кон-
центраций. Поэтому естественно описывать организацию хими-
ческой активности во времени и в пространстве с помощью по-
верхностей постоянных концентраций (рнс. 12.6). Например,
волновой фронт является частью геометрического места точек
(локуса), на котором любое окрашенное вещество (благодаря
ему волна оказывается визуально воспринимаемой) достигает
в данный момент высокой концентрации. В той ветви локуса.
Рис. 12.6. 1о же, что на рис. 12.5, по naiuipn-
ховаввая зона — это область, в которой неко-
торая концентрация превосходит 9/10 от своего
максимума [1011].

Организующие центры химических воли
493
Рис. 12.7. Мгновенное положение «номи-
нальной границы ядра», помеченного иа
рис. 12.6, и расположение линий уровня
концентрации [1011].
которая расположена в передней части волны, происходит рост
концентрации, а в той, которая позади, — падение. Где бы ни
располагался резкий волновой фронт, локусы постоянной кон-
центрации для каждого химического соединения должны быть
параллельны волновому фронту и, стало быть, друг другу.
В примере с единичной симметричной эвольвентной спиралью
на плоском диске все они являются эвольвентами, сходящимися
попарно к ядру («нарастающая» н «спадающая» ветви каж-
дого локуса). Поскольку не следует ожидать, что в поле кон-
центрации химических соединений могут существовать какие-то
сингулярности, можно предположить, что эти локусы будут
проникать в ядро н гладко соединяться попарно, как показано
иа рис. 12.7 для одного нз компонентов.
Такое представление имеет то преимущество, что оно дает
качественное описание внутренней структуры, и поэтому можно
надеяться, что с его помощью удастся описать те начальные
распределения концентраций, из которых действительно могут
возникать изучаемые нами структуры.
12.4.3.	Создание сингулярностей
Начнем с предположения, что система ие имеет границ (напри-
мер, кольцо, поверхность сферы, бесконечная плоскость). Затем
предположим, что волны, которые мы хотим рассматривать,
были созданы локально в некоторый конечный момент времени
в прошлом. Поэтому возмущение успело распространиться
только па конечное расстояние, и вся остальная среда все еще
остается в покое. Мы неявно используем здесь граничные усло-
вия Дирихле (фиксированные концентрации). [Отметим, что
во всех предыдущих работах Виифрп по этому вопросу исполь-
зовались граничные условия Неймана (пулевой поток).]
Предположим, что среда представляет собой двумерную по-
верхность. Замкнутая кривая С, изображенная па рис. 12.8,
окружает всю возмущенную область и, таким образом, ие пере-
секается ни с каким фазовым контуром. Индекс фазы вдоль С

Глава 12. Л. Впнфри
491
Рпс. 12.8. Конечная двумерная область возбу-
димой среды, еще иевозмущеиная вдоль кри-
вой С (и естественно, вне ее), но содержащая
волну и соответствующие сингулярности [1011].
(число полных циклов фазы при единичном обходе контура С)
равен нулю. Поэтому число фазовых сингулярностей с левым
и правым вращением, имеющихся внутри С, должно быть оди-
наковым [10091. Этот факт демонстрирует, что при наложенных
условиях можно создать только комплементарные пары сингу-
лярностей фазы. (Отметим, однако, что песпаренный ротор мо-
жет появиться вблизи непроницаемой границы. Это крайне важ-
но для любой численной имитации динамики роторов, включая и
первую демонстрацию двумерного ротора [1004, 1006].) Крайне
интригующий новый пример можно найти в работе [761].
В трехмерной среде те же аргументы применимы к любой
двумерной поверхности, имеющей границей только контур С.
В данном случае, слегка деформируя эту поверхность, мы мо-
жем проследить за теми же сингулярностями в третьем изме-
рении (с точностью до неопределенного числа комплементарных
пар): фазовые сингулярности представляют собой одномерные
нити в трехмерном пространстве.
Однако каким образом мы можем создать такую пару?
Имеются три основных пути к этому (см. [1007, 1009] н
разд. 12,6 относительно предполагаемых способов практиче-
ского исполнения).
12.4.3.1.	Применение к двумерным средам, а) Создание гра-
диентов на дуге волнового фронта. Инициируем возмущение,
которое распространялось бы наружу в виде окружности. Вре-
менно наложим барьер, блокирующий распространение вдоль
некоторой дуги; заблокируем, например, весь правый полукруг,
установив барьер справа возле самого центра (рис. 12.9). Когда
конечные точки оставшейся дуги разойдутся вдоль непроницае-
мого барьера достаточно далеко одна от другой, уберем
барьер. Концы волнового фронта граничат теперь с невозму-
щениой средой. Вблизи каждой конечной точки полное допол-
нение фазового контура окружено достаточно большой об-
ластью с фазоп 0. Здесь имеется фазовая сингулярность. Две
сингулярности, созданные таким образом, являются зеркально
отраженными. Это предложение сформулировано is представ-
лении концентрационных контуров и в терминах химической

Организующие центры химических ноли
495
кинетики в работе [1007] (случайно рнс. 17с в этой работе ока-
зался представленным неверно: наложенная сетка повернута на
180° относительно непомеченной центральной точки: рис. 28
также повернут на 180°).
б)	Перекрестные градиенты. Альтернативная версия этой
процедуры требует двух стимулов: одного возбуждающего и
одного ингибирующего. Каждый должен быть сконцентрирован
па некотором расстоянии от другого, так что волна, исходящая
из области, возмущенной возбуждением, встречает ингибирую-
щую область, и значительная часть дуги оказывается разорван-
ной (рис. 12.10). Удалим точечные стимулы. Как и в предыду-
щем случае, области возбуждения н ингибирования исчезнут,
оставив только полукольцевую волну (это предложение сфор-
мулировано в представлении концентрационных контуров и в
терминах химической кинетики [1007]).
в)	Последовательные смежные стимулы. Одна волна иниции-
руется стимуляцией в одной точке, затем другая инициируется
на небольшом расстоянии от первой. Часть второй волны ока-
зывается в рефрактерном хвосте первой и, таким образом, не
z"'—5 '• 
Рис. 12.10. Часть кольцевой волны попадает /
«невозбудимую (ингибированную) область.	•
вели достаточно быстро сиять нигнбнрова- )
нис, то возникнет ситуация, подобная си- \
туацин, показанной па'рис. 12.10.	'

Глава 12. ,4. Иинфри
Рас 12.11. Волна шипишроваиа в зоне, едва восстано-
вившейся после прохождения другой кольцевой волны.
Новая волна может распространяться в тыл прошедшей волны,
по не в ее рефрактерную зону. Вблизи рефрактерной области
ноша останавливается и закручивается. Еа два конца упираются
„ эту обпасть. Если эти концы разнесены достаточно далеко друг
от друга, то они становятся изолированными сингулярностями
(Вннфри. неопубликованные вычисления и теория).
способна распространяться дальше. Два конца этого участка
становятся сингулярностями — центрами противоположно вра-
щающихся волн (рис. 12.11) (см., например, [963]).
г)	Общий обзор применяемых методов. Вновь рассмотрим
рис. 12.7 и отметим, что он описывает конфигурацию только
одного вещества, например наиболее заметно окрашенного, бла-
годаря которому волновой фронт становится виден. Возбудимая
среда не может быть составлена из одного вещества, реагирую-
щего с самим собой. Должны быть другие реагенты. Они не
могут одновременно нарастать и уменьшаться, иначе все концен-
трации были бы одинаковыми в любой паре точек, где каждая
концентрация сначала растет, а затем падает. Действительно,
если бы все концентрации были равны в этих точках, то были
бы равны и скорости реакции в явном противоречии с действи-
тельностью. Назовем первое вещество А, а второе В и наложим
контуры концентрации второго на рис. 12.7 (см. рис. 12.12). Вне
ядра все контуры идут параллельно друг другу. Так как контур
максимальной концентрации В, вообще говоря, не совпадает
с контуром максимума А, то эти контуры подходят к ядру под
разными углами. Следовательно, хотя распределение В внутри
ядра качественно такое же, как и распределение Л, оно оказы-
вается повернутым иа некоторый угол. Вывод таков; внутри
ядра градиенты концентрации веществ А и В пересекаются транс-
версально в отличие от их параллельного хода вне ядра.
Основная цель всех трех методов получения роторов — соз-
дание перекрестных концентрационных градиентов, которые вос-
производят конфигурацию, предположительно существующую
в ядре.	J
Рис. 12.12. Лицин постоянных концентраций II,
т.п'Т™’]0- 11а„р,'с' 12-7- Точка пересечения ли-
нии А — А к в = В* может быть взята в ка'и-
стве центра ротора.

Организующие центры химических воли	497
12.4.3.2. Применение к трехмерным средам, а) Создание гра-
диентов на дуге волнового фронта. Вместо того чтобы иниции-
ровать кольцевую волну, запустим сферическую волну. Разорвем
ее с помощью барьера в форме диска, затем уберем барьер,
оставив отверстие в сфере. Кольцевая кромка этого отверстия
в сечении, перпендикулярном волновому фронту, представляет
собой конечные точки волны, как на рнс. 12.9. Каждая точка
становится точкой сингулярности фазы н центром вращающейся
(спиральной) волны. Окружность конечных точек становится,
таким образом, одномерной (пптеподобиой) окружностью фазо-
вой сингулярности. Она становится замкнутой осью кольцевой
рулонной волны, чем-то похожей на кольцевой вихрь в гидро-
динамике (см. рисунки в работе [1014]). Эта процедура не-
давно была использована в сердечной мышце позвоночных для
создания электрофизиологических кольцевых рулонных волн в
связи с исследованиями фибрилляции и трепетания [646, 647].
Несколько более удобная процедура состоит в том, что за-
пуск полусферических волн осуществляется стимулированием
поверхности трехмерного блока покоящейся среды. Другой
блок, полностью покоящийся, помещается затем сверху первого,
принимая па себя полусферическую волну, которая на поверх-
ности раздела имеет форму окружности. Таким способом в пер-
вых экспериментах создавались рулонные волны, которые затем
фиксировались н подвергались последующему секционированию
[1005].
Градиенты могут быть созданы гидродинамическим срезом,
если в результате этого структурированный объем будет приве-
ден в близкий диффузионный контакт с большим относительно
однородным объемом. Таков был исходный способ создания ро-
торов в двух измерениях [1002] и кольцевых рулонов в трех
измерениях [1003]. По-впдпмому, этим же методом Уэлш и др.
[994] создавали кольцевые рулоны в трехмерной среде.
б) Перекрестные градиенты. Вместо точечного возбуждения
используем одномерный источник, например кусок нити, погру-
женный в реагирующую смесь п индуцирующую возбуждение.
Параллельная нить вызывает ингибирование. Такие пары нитей
могут быть скручены, заузлеиы или сцеплены разными спосо-
бами, в результате чего могут образовываться сингулярные ло-
кусы разнообразной топологии (см. ниже).
в) Последовательные смежные стимулы. Используется тот
же метод, что описан в подразд. 12.4.3.1(b), но источник может
быть одномерным. Локус стимуляции затем сдвигается, и сти-
муляция повторяется. Если используется стимуляция в точке, то
локус сингулярности всегда будет пересечением двух сфер: ие-
скручепное кольцо.
В разд. 12.6 дается обзор этих процедур с более прагмати-
ческой точки зрения, а именно с точки зрения возможности их

Глава 12. Л. Винфри
498
Рпс 12 13 Pv.toii в воображаемой трубке из гибкого и непроницаемого «стек-
ла». Каждый' короткий отрезок этого рулона не что иное, как знакомая дву-
мерная спиральная волна [1011].
применения и -усовершенствования в лабораторных усло-
виях.
12.4.3.3. Кольцевые рулоны. Сейчас мы рассмотрим струк-
туры трехмерных воли и зададимся вопросом, какая из предпо-
лагаемых структур химически реализуема. Начнем с простых
кольцевых рулонов, описанных в работах [377, 994, 1004, 1006J.
Представим кольцевой рулон, полученный посредством сле-
дующей процедуры (довольно неуклюжей). Создадим плоскую
волну, половину ее заблокируем, уберем барьер и осторожно
окружим стеклянным цилиндром получившуюся линию разрыва,
которая должна стать линией сингулярности фазы. Таким об-
разом, у пас имеется рулон в стеклянной трубке (рис. 12.13).
Любое поперечное сечение этого рулона, перпендикулярное оси,
представляет собой эвольвснтную спираль, знакомую по экспери-
ментам и двумерной среде. Вырежем из трубки участок конеч-
ной длины ц замкнем его концы в кольцо так, чтобы получился
тор. При таком замыкании сама волна, а также ее фазовые и
концентрационные контуры соединятся абсолютно гладко. Это
будет кольцевой рулон. Если до замыкания мы заузлим трубку
или поверием одни из ее торцов на 360°, то глобально получится
нечто совершенно иное (pric. 12.14). Однако локально внутри
трубки ие будет заметно почти никакой разницы. Все волновые
фронты, фазовые и концентрационные контуры будут столь же
“	6
пне' 1^п'Л™1ЬЦСВ?В руло" мож"° приставить как рулой, показанный па
Z™iZal36S-7 603 ',ереК1”"Н'!а,"’Я: “ за'*в|’>	"0<'ЛС

Организующие центры химических воли	499
гладкими, как 11 прежде. Простой кольцевой рулой был устой-
чив, если не принимать во внимание медленное сжатие, поэто-
му, по-видимому, пет причин сомневаться в такой же устойчи-
вости заузлеипых и скрученных кольцевых рулонов.
Однако в сказанном кроется нетривиальный подтекст. Что
если эта цилиндрическая область представляет собой только
часть окружающего трехмерного объема возбудимой среды? Мо-
жет ли структура внутри цилиндрической области быть благо-
получно продолжена так, чтобы заполнить все трехмерное про-
странство? Могут иметь место следующие затруднения: можно
обнаружить, что в окружающей среде возникает новый вид
сингулярности фазы и что некоторая поверхность постоянной
фазы должна быть неориеитпруемой или самонересекаться; поле
концентрации в некоторых местах может оказаться разрывным;
наконец, липни контуров должны уходить в бесконечность, на-
рушая паше реалистическое ограничение, что спустя конечное
время после инициирования структуры бесконечность должна
оставаться в состоянии покоя. Между тем в случае простых
кольцевых рулонов никаких затруднений ие возникает (что оче-
видно но крайней мере пз способа их получения [994, 1003,
1005], из аналитического рассмотрения сверхупрощенпых моде-
лей [377] п численной имитации [761]). Для однократно скру-
ченного пезаузленпого кольцевого рулона такая трудность
имеется, но с некоторой простои поправкой (см. ниже) он тем
не менее является реальным кандидатом па то, чтобы быть син-
тезированным в лаборатории.
Вернемся к нашему мысленному эксперименту со стеклянной
трубкой, погруженной в покоящуюся среду. Могут быть приняты
два подхода: 1) мгновенно удалить трубку и посмотреть, что
получится, пли 2) попробовать расширить трубку, включив в нее
в конечном счете все трехмерное пространство и гладко продол-
жая внутреннюю волновую структуру до заполнения ею боль-
шего объема. Посмотрим, каковы будут результаты в случае
простого (нескрученного, пезаузленпого) кольцевого рулона.
1. Внутренняя волна подходит к стеклянной трубке вдоль
окружности, плоскость которой перпендикулярна осп враща-
тельной симметрии всей структуры. Когда трубка удаляется, эта
кромка становится повой линией фазовой сингулярности, парал-
лельной исходной, расположенной на циркулярной осп тора.
После некоторого периода установления новая волновая кар-
тина в каждом сечении, проходящем через ось вращения, будет
напоминать рис. 12.15,6.
2. Если, наоборот, стеклянная трубка начнет расширяться,
как если бы она была резиновая и мы бы ее раздували изнутри,
то ее стенки окажутся достаточно удаленными (за исключением
стеклянной инти вдоль осн вращательной симметрии). Внут-
ренняя волна займет все это пространство, образуя при этом

Глава 12. А. Винфри
500
поверхность вращения эвольвенты вокруг указание» оси (за
к чтением того, что она обрезается осью). Так как обреза1Ше
Xi ходит симметрично, то эквивалентные контуры оказыва-
те смежным» и стеклянную нить можно удалить, не изменив
обшей картины (рис. J2.15,a, сечение содержит ось вращатель-
ион симметрии).
Совсем другие результаты получаются в случае однократно
скоученного кольцевого рулона.
12.4.3.4. Скрученные кольцевые рулоны. Может лп существо-
вать однократно скрученный рулон?
1ис. 12.1 о. а — кольцевой рулон и стеклянной трубке перед удалением трубки.
пЛлч1НЯЯ кРОМКа полны соприкасается с внешней невозбуждеиной средой
' л-?.ЛьПа’ паРэллсль1,°го осн рулона; б — после удаления стеклянной но-
no?G	?ромки B0JIHW формируется ось нового рулона. После некою-
них пг-гпил» 5’c’rano[v,enmi В0-И1Ы, исходящие из двух параллельных кольце-
(иопняя	ЙСс ’’ространство, как показано на данном рисунке
BOKovr вЛтигя г ^л..каРт*’на получается при вращении изображенного сечения
ваиин tZ nnu Ln'1 °СН); в - Рсз^ьют, получаемый при медленном рад"
средой' [шпетпй °',ом „кРомка полны не приходит в копт,акт с покоящейся
средой, простои кольцевой рулон |1012|.

Организующие центры химических воли
1. Резкое удаление стеклянной трубки оставляет кромку
волны вдоль линии замкнутого кольцевого контура (там, где
внутренняя эвольвента подходит к стеклянной стенке). Этот
контур не параллелен внутренней линии сингулярности фазы.
Так как внутренняя эвольвента перекручивается на 360° при об-
ходе осн симметрии тора, то ее внешняя кромка оказывается
сцепленной с тором (рпс. 12.16, а). Таким образом, новая линия
сингулярности фазы является сцепленной с исходной. При об-
ходе осп симметрии тора пара ядер н излучаемые ими спираль-
ные волны вращаются друг относительно друга (рпс. 12.16,6).
Поэтому новый кольцевой рулон оказывается также однократно
скрученным в том же направлении, что и первый (т. е. по часо-
вой или против часовой стрелки).
2. При раздутии не возникает проблем до тех пор, пока мы
не подходим к осп симметрии стеклянного тора, где стеклянная
нить по-прежнему разделяет волны, набегающие па нее со всех
сторон. Здесь пет гладкого сопряжения волновых профилей.
Фактически мы имеем здесь еще одну фазовую сингулярность.
Это можно было бы предвидеть, если бы мы рассмотрели ин-
декс вращения фазы вдоль внутреннего экватора стеклянного
тора (линия которого будет стягиваться в точку прп раздутии
тора). Поскольку внутренняя спираль перекручивается при обхо-
де, каждый фазовый контур последовательно пересекает внутрен-
ний экватор (рис. 12.16, в). Индекс вращения фазы вдоль этой
окружности равен ±1. Соответственно каждая поверхность, гра-
ницей которой является эта окружность, должна содержать по
крайней мере одну песпаренпую сингулярность фазы. Предполо-
жим, что имеется только одна такая сингулярность. Когда мы рас-
ширяем трубку, сжимая экваториальную окружность, эти поверх-
ности могут быть сделаны меньшими. В конце концов мы достиг-
нем вертикальной осн и обнаружим здесь фазовую сингулярность.
Рассматривая фазовые поверхности в экваториальной пло-
скости, мы видим, что они последовательно пересекают окруж-
ность экватора по мере того, как их излучает исходная кольце-
вая ось рулона. Они движутся вовнутрь, особым образом стал-
киваясь в центре. Такую картину' представляет аналитическое
решение линейных реакционно-диффузионных уравнений в не-
давней превосходной работе [377].
Эта картина может быть неправлена, если поместить раскру-
чивающуюся спиральную волну в центр вдоль новой сингуляр-
ной оси. Если ее перекрутить в том же направлении, что н пер-
вую ось рулона, то волны, исходящие от нее, будут сталкиваться
е волнами от исходной оси рулона. Столкновение будет происхо-
дить без разрывов вдоль поверхности обхода, зацепляющей пер-
вый тор.
Линия новой индуцированной фазовой сингулярности не обя-
зательно совпадает с вертикальной осью. Она может, например,

Глава 12. Л. Винфри
502
(у	в
Рис. 12.16. а — скрученный кольцевой рулон в стеклянной трубке перед уда-
ленном трубки. Внешняя кромка волны соприкасается с покоящейся средой
вдоль кольца, сцепленного с осью рулона; б — вара противоположно вращаю-
щихся спиральных волн, возникшая вокруг сцепленных сингулярных колен.
Данная структура получается при резком удалении стеклянной стенки н со-
прикосновении кромки волны с покоящейся средой; в — ляпни постоянной
фазы на стеклянной тороидальной поверхности, окружающей скрученный
кольцевой рулон. При обходе внутреннего экватора тороида фаза возрастает
на один полный цикл. Поэтому любая поверхность, ограниченная этим эква-
тором, должна содержать фазовую сингулярность. Здесь она совмещена с «ве-
дущей осью» всей структуры. Вблизи этой осн линии равной фазы напоми-
нают спирали, скручивающиеся вовнутрь [1012[.
отклоняться и одну сторону от осп н замыкаться в кольцо. 1То,
что такое замыкание этого одномерного локуса возможно, сле-
дует нз того факта, что в действительности он представляет
собой пересечение определенной поверхности Л н определенной

Организующие ncnipu химических волн
503
Рис. 12.17. Две гладкие поверхно-
сти в трехмерном пространстве
обычно пересекаются вдоль за-
мкнутой кривой [1012].
поверхности В. Гладкие замкнутые поверхности пересекаются,
как правило, вдоль замкнутых кривых (рис. 12.17).] Связываю-
щая линия сингулярности может быть как источником, так и
стоком волн. Если мы сделаем ее источником, то придем как
раз к тон конфигурации, которая получается в методе 1, описан-
ном в подразд. 12.4.3.4. Каждая из двух нитей сингулярности
может быть представлена в качестве оси стеклянного тора,
внутри которого находится рулонная волна. Торы являются
сцепленными. Внутри каждого рулон однократно перекручен
(из требовании симметрии или в соответствии с индексом вра-
щения вдоль внутреннего экватора С каждого тора). Волны от
двух источников оказываются сцепленными по линиям петель
вдоль поверхности, разделяющей симметрично раздувающиеся
стеклянные торы (рпс. 12.18).
Короче говоря, одиночный скрученный кольцевой рулон не
может существовать в трехмерном пространстве. Если только он
не сопряжен с идентичным скрученным рулоном, то его сущест-
вование подразумевает появление своеобразных локусов сингу-
лярностей фазы.
Даже при условна, что сопряженная пара скрученных руло-
нов не нарушает пи одного условия непрерывности, нам еще
необходимо разобраться, может ли она быть получена при
Рис. 12.18. Если раздувать два сцепленных
тора, то их поверхности придут в контакт.
Образующаяся при этом поверхность раз-
дела дает представление о геометрическом
месте точек, в которых сталкиваются вол-
ны, излучаемые сцепленными сингулярными
кольцами [1012].

Глава 12. .1. Нинфри
Физически реализуемых начальных условиях. Я предполагаю,
что может Соответствующая процедура — это простое обобще-
ние процедуры возбуждения —ингибирования для спаренных
центров па плоскости. Как и в методе, описанном в подразд.
|2 4 39(б) погрузим в возбудимую среду две замкнутые в
кольцо нити: одну с активатором, другую с ингибитором. Если
кольца идут параллельно, то мы получим простую пару кольце-
вых рулонов, как па рпс. 12.15,5. Если они закручены друг от-
носительно друга, сцепляясь однократно, то при обходе вдоль
иптеп два ядра будут обращаться друг относительно друга, и
мы получим пару сцепленных скрученных кольцевых рулонов,
как па рпс. 12.16,5.
За исключением особых случаев [1011 — 1013], нельзя соз-
дать одиночный скрученный заузлеиный кольцевой рулон без
того, чтобы не породить поблизости еще один. При их рождении
должна сохраняться равной пулю величина некоторого тополо-
гического индекса, так же как и при создании плоских спиралей,
появляющихся только зеркально-симметричными парами. Этот
индекс зависит от скрученности п заузлеииости каждого кольца
[1015]. Суммарный индекс по многим сосуществующим кольцам
должен зависеть от того, каким образом сцеплены эти кольца.
Для одиночного кольца индекс становится не равным пулю, на-
рушая условие сохранения. Дополнительное кольцо соответ-
ствующей топологии восстанавливает суммарную величину ин-
декса (т. е. делает ее равной нулю).
Приведенный пример показывает, что кольцевые рулоны
могут быть сцеплены тогда и только тогда, когда они подходя-
щим образом скручены. Предполагается, что в зависимости от
начальных условий инти могут быть также заузлены. Эти во-
просы сформулированы в работах [1011—1013, 1015]. Любая
структура, построенная в возбудимой среде подобным образом,
например в системе с малоновой кислотой, будет спонтанно из-
лучать периодические волны. Вблизи источника они обладают
сложной топологией, однако иа несколько большем расстоя-
нии сливаются в концентрические сферические оболочки. По-
этому в среде, толщина которой составляет по крайней мере
два диаметра ядра (2/л длины спиральной волны, около 1/2 мм
в системе с малоновой кислотой), мы можем обнаружить пейс-
мейкер кольцевой структуры.
Если пенсмейкер достаточно велик, так что составляющие
осн рулонов функционируют независимо, то он может иметь
только характерный период ротора. Если осн рулонов настолько
малы, что роторы сцепляются и ие разделяются поверхностью
сталкивающихся волн, то они могут каким-то образом взаимо-
действовать. При этом спектр возможных периодов может быть
i епрерывным со значениями, большими чем период независи-
мого ротора. Такая предельная кривизна оси рулона делает зпн-

Организующие центры химических волн
чителыю менее явпоп^ аналогию с двумерными роторами (ко-
роткий участок прямой оси). Более того, с изгибом оси может
быть связана определенная химическая энергия, и об устойчи-
вости больше нельзя судить по аналогии с квазидвумерным слу-
чаем. Если такие компактные организующие центры окажутся
неустойчивыми, то, вероятно, их периоды изменятся. Это может
также зависеть от суммарной скрученности. Могут ли из этих
структур возникать наблюдаемые кольцевые картины (как, на-
пример, па рпс. 12.1 и 12.3)?
12.5.	Выводы
Колебательные реакции могут иметь (но могут и не иметь) вто-
рое независимое свойство: возбудимость. Многие из них имеют
это свойство и сохраняют его, даже когда находятся в неколе-
бательном режиме. Когда эти реакции идут в хорошо переме-
шиваемом реакторе, они ведут себя просто (гл. 2). Но если
такую реакцию оставить в неперемешиваемом трехмерном объ-
еме, она оказывается способной к сложной и разнообразной
организации, одной из форм которой является однородное со-
стояние покоя, наблюдаемое в певозмущенном проточном реак-
торе. При других способах организации система периодически
проходит через различные стадии химической реакции, хотя изо-
лированная капля пли хорошо перемешиваемый объем прп тех
же условиях не осциллируют. Прп таких видах организации си-
стема оказывается пространственно организованной вокруг ните-
подобиых замкнутых в кольцо локусов, вдоль которых реакция
не является периодической. Тем ие менее эти нити оказываются
источниками периодических воли, которые организуют весь
объем. Существует много качественно различных структур, раз-
личающихся по числу, заузлениости и способам сцепления ука-
занных динамически сингулярных колец. Такая система сцеп-
ленных колец называется организующим центром. На практике
простейшие организующие центры, как правило, малы. Самые
малые из них можно ошибочно принять за «гетерогенные ча-
стицы», которые, как обычно полагают, создают «центр пейсмей-
кера» концентрических кольцевых н сферических воли.
Независимо от того, насколько распространена такая ошиб-
ка, существует много других механизмов, способных привести к
образованию пейсмейкеров. Конечно, простейший из них — это
химическая реакция иа поверхности пылинки. Могут существо-
вать также физические механизмы, связанные с различными
видами «отражений», которые возможны в возбудимых релк-
циопио-дпффузиоииых системах.
В этой модной области исследований теория настолько обо-
гнала эксперимент, что это уже представляется неоправданным
и даже приводит в замешательство. Здесь предлагается ряд

Глава ]2. .4. Винфри
506
„естожных экспериментов для определения природы центра
пейсмейкера п реальности организующих центров. Усилия по
птрешению таких вопросов в отношении химических реакций
мог 111 бы принести выгоду биологии и медицине, так как сердеч-
ная'мышца также является «возбудимой средой» и подвержена
патологическим видам периодической активности. Их можно
было бы идентифицировать, если бы физиологи знали, какую
пространственную структур}' им следует искать.
12.6.	Приложение: предлагаемые методы создания
сингулярностей в системе с малоновой кислотой
12.6.1.	Применение к двумерным средам
12.6.1.1.	Создание градиентов на дуге волнового фронта. Вре-
менно наложим барьер, блокирующий распространенно, вдоль
некоторой дуги. В случае системы с малоновой кислотой барьер
должен быть непроницаемым (например, разделим среду стек-
лянной пластинкой). В электрофизиологическом эксперименте
барьером может служить анестезирующий пли холодный ком-
пресс либо металлическая проводящая стенка, которая коротко
замыкает электрическую цепь (см., например, [646, 647] ). В лю-
бом случае, когда концы оставшейся дуги разойдутся достаточ-
но далеко друг от друга, его следует удалить. Концы волнового
фронта теперь граничат с покоящейся средой. Альтернативный
способ: участок среды, содержащий волну, может быть переса-
жен в покоящуюся область среды *. В любом случае там, где
волиа прнходнт в контакт со спокойной средой, должен быть
крутой градиент концентраций, согласующий области покоя и
движения. Вблизи каждого пз концов полное дополнение фазо-
вого контура переходит в однородное покоящееся окружение че-
рез фазовую сингулярность.
Другой способ создания градиентов состоит в облучении ча-
сти волнового фронта, распространяющегося в малоповокислом
реагенте, пропитывающем GS-нитроцеллюлозный фильтр фирмы
MiHipore, пучком света от ультрафиолетового источника 2540 А
(ртутная лампа, закрытая тепловым фильтром). (В BD-полнви-
иилхлоридиом фильтре MilJipore эффект является ингибирую-
щим, а не возбуждающим. При использовавшихся интенсивно-
стях облучение не оказывает заметного влияния па жидкофаз-
ную систему.) Величиной и формой градиента можно управлять,
что дает возможность поместить две новые сингулярности доста-
1нфоватМрисЛ111Г19О)ТЛРУГа’ ТЭК ЧТОбЬ' °"" 110 1”1 РекомбИ'
Эта процедура,
рушает ограничения,
С Другой стороны, ее
которою можно назвать «пересадкой», казалось бы, на-
кМУаСМЫе На10сй ТС0Рией на неограниченную среду,
ю считать созданием разрыва в сферической волне.

507
Организующие центры химических волн
12.6.1.2.	Перекрестные градиенты. В принципе можно идеи
тифицировать соединения А и В (возможно, это бромид и бро-
мистая кислота), задать подходящие градиенты, подавив на вре-
мя реакцию, затем «включить» кинетику и посмотреть на ре-
зультат. Как это реализовать на практике, я не знаю.
Потенциально осуществимая процедура использует два сти-
мула—один возбуждающий и один ингибирующий. Этой цели
могут служить, например, серебряный игольчатый анод и ней-
тральная железная или платиновая игла. В зависимости от cvo-
Градиент фазы
а
в
Рис. 12.19. Зеркально-симметричные сингулярности, созданные ПРОСТР®'!^Т‘‘™Й
по неоднородным стимулом (УФ-излучение), приложенным к волне,
в химической возбудимой среде в миллипоровом фильтре
а—схема эксперимента (размер системы 16 X 16 мм). Волна	посепедине₽аквадрата
хвосте устанавливается градиент фазы. Горизонтальная л	"° удалении от этой
подвергается УФ-облучснию, интенсивность которого уменьшае	Р •певех0дного про-
ливни вверх 11 вниз. Интервал между рис. би в составляет• 3	Но	ет предполо-
несса образуется устойчивая пара роторов (рис. г приi 13Jс). a • другом контексте
женне 5.3, высказанное в работе [1011]. Некоторые детали мела
описаны в работе 11010].

Глава 12. .-1. Впнфпи
508 	___________________________________~
.тп.,т, (BD-iiaiiiBnnu.i или GS-нитроцеллюлоза) тонкий луч Уф.
„’т- ‘ может применяться для пнпишровапия или активации.
В тюбом e iviae нужно проявлять предосторожность и не поме-
чать эти тве сингулярности на опасно близком расстоянии друг
от тоета чтобы онп не рекомбинировали слишком быстро.
']?б/з Последовательные смежные стимулы. Процедура,
использующая последовательные возбуждающие стимулы, похо-
жа на описанную. Этой цели может служить серебряный элек-
тро i 1894) По моему опыту, серебряный электрод, даже с от-
рицательным смещением, как это рекомендует Шоуолтер, ока-
зывается бесполезным, если только его не чистить аммиаком
через короткие промежутки времени, что неприемлемо в подоб-
ных экспериментах. С другой стороны, волну можно иницииро-
вать прикосновением зубочистки, смоченной раствором нитрата
серебра, или очищенной серебряной проволочкой, или горячим
волокном, пли тонким лучом УФ-света.
12.6.2.	Применение к трехмерным средам
12.6.2.1. Создание градиентов на дуге волнового фронта. Чтобы
практически реализовать эту процедуру, нужно стимулировать
одну точку на поверхности трехмерной покоящейся среды. Это
породит полусферическую волну, распространяющуюся вниз. За-
тем другой участок, полностью покоящийся, поместим поверх
первого, так чтобы он был в контакте с кольцевой кромкой по-
лусферической волны. Очень короткоживущую кольцевую син-
гулярность того же сорта легко создать ультрафиолетовым об-
лучением смеси с малоновой кислотой в фильтре из поливинил-
хлорида (BD Millipore). Облученная поверхность оказывается
ингибированной и блокирует проведение волн иа глубине при-
мерно до 70 мкм. Если волна, распространявшаяся в диске Mil-
lipore, представляла собой цилиндр высотой 140 мкм и диамет-
ром I см, то после удаления диска из-под облучения волна вы-
сотой 70 мкм. оставшаяся во внутренней темной части, вдоль
своей верхней границы (кольцо диаметром 1 см) будет контак-
тировать с покоящейся средой. Таким образом мы получим
кольцевой рулон. Однако его ось находится в опасной близости
ог поверхности и, проникая через поверхность, вскоре разорвется
на отдельные сегменты.
Н.6.2.2. Перекрестные градиенты. Вместо точечного возбуж-
дения используем протяженный .чиненный источник. Параллель-
Н1У111ая поблизости, несет ингибитор. В случае си-
ти >^pC,,nt101l0B0H кислотой этими источниками могут быть ип-
соответственно ионами серебра и галогенида.
щтт.Т результат-волна возбуждения в виде локально
др гческоп трубки, окружающей серебряную нить. Опа

»c"TPhl х"ми
носких воли
509
пасшпряется н сталкивается с трубкой ингибирования. При этом
вырезается полоса вдоль волны возбуждения. Кромки среза
трубки возбуждения образуют линию сингулярности. Когда ио-
ны проДПффУНДировалн достаточно глубоко в среду (например
гель), инти можно удалить. Если исходная порция активатора
или ингибитора уже истощилась, то инти можно оставить.
Можно также обеспечить стимулы с помощью анода из тон-
кой серебряной проволочки и катода из тонкой платиновой про-
волочки, имеющими желаемую конфигурацию. После стимули-
рования необходимо подобрать такие потенциалы, которые не
оказывают воздействия па систему. Для этого требуется среда
с консистенцией густого геля, так как необходимый потенциал
в высокопроводящей жидкой среде будет вызывать достаточно
сильный омический разогрев, что приведет к конвекции и раз-
рушению волновой картины [533]. В работе [576] сообщается
об использовании агарового геля.
В другом варианте рассмотрим лист GS-нитроцеллюлозного
(возбудимого) пли BD-поливпннлхлоридпого (ингибируемого)
фильтра Millipore, подвешенного в жидкофазной системе с ма-
лоновой кислотой. Облучаемая часть может иметь достаточно
сложную геометрию, и поверхности фильтра можно придать лю-
бую желаемую топологию. Таким образом можно накладывать
тонко управляемый и пространственно распределенный стимул.
Поскольку фильтр прозрачен для химических волн и в отсут-
ствие УФ-излучения неотличим для иих от неограниченной жид-
кой среды, пет необходимости его удалять. Если его оставить на
месте, то он может служить белым экраном, иа котором будут
четко видны сечения эволюционирующих трехмерных воли.
Полоска фильтра, содержащая один волновой фронт, может
быть изогнута, перекручена н сложена, а затем погружена в
жидкую реагирующую смесь. Две кромки волны становятся ни-
тями сингулярности, заузленными н/нли сцепленными в соот-
ветствии с геометрией полоски.
Процедура, использующая лист Millipore толщиной только
140 мкм, страдает теми же недостатками, с которыми мы стал-
кивались при использовании источников в двумерной среде. Пе-
ресечение химических градиентов в жидкой среде происходит
1[а каждой стороне листа, служащего источником, поэтому про-
тивоположно вращающиеся сингулярности возникают на рас-
стоянии доли миллиметра друг от друга. Это способствуют бы-
строй аннигиляции. Более толстый пористый материал из ис-
пользуемых фирмой Millipore (может быть, стекловолокно) был
бы более подходящим.
12.6.2.3.	Последовательные смежные стимулы. Процедура
Должна быть подобной описанной выше, но с использованием
только одного вещества, потенциала пли субстрата, нанесенного
иа фильтр Milliporc. В случае УФ-облучения в промежутке ме-

Глава 12. Л. Винфрц
ЖК стпмгламп необходимо слегка сдвинуть источник света. Так
как источник находится вне возбудимой среды, это может зна-
чительно упростить методику.
Благодарности. Черновой вариант дайной главы был написан весной
1982 г., когда благодаря любезности Дж. Д. Марри из Математического
института Оксфордского университета я пользовался гостеприимством Совета
по натке и технике (GR/B/90313). Я многое почерпнул нз бесед с Дэвидом
Эпштейном и Джаганиатаном Гоматамом. Я также благодарен фирме
за доступ к вычислительной технике, Герману Гордону и Гарольду Аберману
<а помощь в лаборатории и Донне Хауэлл за видеозаписывающую апнара-
пру. Мне доставляет удовольствие поблагодарить Стивена Строгана за не-
сколько замечаний по улучшению и исправлению отдельных мест рукописи
Окончательная версия была оформлена в то время, когда я находился в
качестве гостя в Теоретическом отделе Национальной лаборатории в Лос-
Лла.мосе и пользовался стипендией Джона Симона Гуггенхайма. Я благодарю
Национальный научный фонд за субсидию СНЕ-8103322.

13
ХИМИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ,
СВЯЗАННЫЕ С ГАЗОВЫДЕЛЕНИЕМ
Д. Бауэрс, Р. Нойес
(Peter G. Bowers, Departincnl of Chemistry, Simmons College, Boston, Mas-
sachusetts, USA; Richard M. Noyes, Department of Chemistry, University of
Oregon, Eugene, Oregon, USA)
Осцилляторы с газовыдслением (ОГВ) представляют собой ре-
акцию в растворе, в которой выделение газообразного продук-
та происходит в виде серии регулярных выбросов, разделенных
периодами покоя с более низкой (иногда фактически нулевой)
скоростью выделения газа.
В ОГВ химический механизм, приводящий к образованию
растворенного газа, не является сам по себе колебательным, н
системы, обсуждаемые в этой главе, отличаются от реакции
Бриггса — Раушера [718]; в реакции Бриггса — Раушера перио-
дическое выделение газа происходит благодаря химическому ме-
ханизму, который сам является колебательным. Точно так же нз
класса ОГВ исключаются электрохимические и поверхностные
процессы, такие, как колебательное выделение водорода при
растворении металлов в кислотах [327] и выделение кислорода
при гетерогенном разложении пероксида водорода [451]. В ОГВ
колебания проявляются в результате физико-химических процес-
сов, которые способствуют переходу растворенного газа в газо-
вую фазу. Как будет показано ниже, эти процессы начинаются
с гомогенной нуклеации в пересыщенных растворах п включают
кинетику как роста, так п гибели пузырьков и оканчиваются
выделением газа из раствора.
Хотя только относительно недавно было показано, что коле-
бательное выделение газа является более общим явлением, чем
это считалось ранее, первый ОГВ был открыт более 60 лет на-
зад, и это была фактически первая жидкофазная химическая ре-
акция, в которой наблюдалось колебательное поведение [668].
Эта реакция представляет собой колебательное выделение мо-
ноокспда углерода во время дегидрирования муравьиной кис-
лоты концентрированной серной кислотой:
НСООН —> СО + Н2О (13.1)
При достаточно специфическом составе смеси и температуре
Морган [668] наблюдал до 20 циклов затухающих колебаний
с периодом около минуты. Его описание этой реакции все еще

Глава 13, П. Баузрс, Р. Нойсс
512
Р|,.. 13 1. Скорость выделения СО из смеси, исходно содержащей 11 мл кон-
центрированной HjSOj и 3 мл 23 М НССДН при 38 С [11 li-
ne устарело: «В ходе реакции в жидкости наблюдаются значи-
тельные изменения. Очевидно, нет моментов времени, когда бы
газ не выделялся, потому что в минимуме присутствует множе-
ство пузырьков газа и наблюдается стационарное газовыделе-
ппе; однако оно очень сильно увеличивается в максимуме,
когда наблюдается неожиданное вспенивание всей жидкости.
Это происходит благодаря мгновенному образованию огромно-
го количества мелких пузырьков, которые быстро увеличивают-
ся, поднимаются па поверхность и там образуют неустойчивую
йену, поднятие и падение которой происходит явно периоди-
чески».
Типичная современная запись кривой скорости выделения
газа в реакции АТоргапа показана на рпс. 13.1. Запись коле-
баний так же впечатляюща, как и визуальная их картина.
(Важно отметить, что записи на рис. 13.1 и дальнейших рисун-
ках, показывающих форму колебаний, были получены путем
непрерывной регистрации давления в сосуде, сообщающемся с
атмосферой через капилляр. Это давление нелинейно связано
со скоростью выделения газа. Однако частота воспроизводится
точно.)
Моргай объяснил эти колебания снятием пересыщения, ие
предложив детального механизма процесса. Его наблюдения
были подтверждены три года спустя [723], когда было пока-
зано, что периодичность во времени математически согласуется
с .кинетикой первого порядка для брутто-реакции растворенного
газа. Затем перестали обращать внимание па колебательный
аспект реакции Моргана, пока снова не возник интерес к хи-
мическим колебаниям в конце 60-х годов.
В данной главе после короткого раздела, описывающего
известные в настоящее время реакции, приводящие к колеба-
тельному газовыделению, мы рассмотрим основные экспери-
ментальные особенности ОГВ. Далее мы обсудим последнюю
одель кинетики снятия пересыщения и покажем, что опа объ-
ясняет многие из экспериментальных наблюдений.

ХиМичсс1и1с2<олеба1П2^
связанные с газовыделением
513
13 1 реакции, в которых наблюдалось
колебательное газовыделение
Известные в настоящее время ОГВ перечислены в табл. 13.1.
За исключением каталитического диспропорционирования пер-
оксида водорода, все реакции попадают в одну из двух категорий.
1. Органические кислоты, разлагающиеся в концентрирован-
ной кислоте. Хорошо известно, что в концентрированной серной
кислоте многие карбоксильные кислоты разлагаются с потерей
воды или без нее, давая в качестве продукта мопооксид и/или
диоксид углерода. Реакция Моргана представляет собой про-
стейший пример. Было показано, что яблочная, лимонная, вин-
ная, малоновая и щавелевая кислоты дают колебательное выде-
ление газа [114]. На рис. 13.2, а показана типичная запись для
лимонной кислоты. Щавелевая кислота также ведет себя как
’	2	3	4	5
t, мин
MOhHniH' Скорость выделения газа (в произвольных единицах) нз смеси ли-
воЙПпг’ ’ Аор,,ои	смеси щавелевой и фосфорной кислот (б) и
О раствора NH4NO2 (и). Условия тс же, что и в табл. 13.1 [114].
17 Зак. 628

Таблица 13.1. Реакции с колебательным газовыделением [114]
Реагент (начальная концентрация, моль)	Раство- ритель а	Темпера- тура, «С	Период.	Максимальное ЧИСЛО наблюдав- шихся периодов колебании	Продукты	Литера г, рЭ
Яблочная кислота (2,5)	А	85	10	> 60	СО, следы СО2	114
Щавелевая кислота (3,5)	А	130	6	15	СО, сог	114
Винная кислота (2)	А	ПО	25-50	12	СО, СО2, следы SO2	114
Лимонная кислота (1,5)	А	90	20—40	20	СО, со2	114
Малоновая кислота (3,3)	А	155	11 - 30	9	со2	114
Муравьиная кислота (2,6)	А	45	30—59	> 60	СО	HI, 668, 891
Азотная кислота (2,6)	А	50	33-40	—	СО, СО2, NO2	805
Щавелевая кислота (3,7)	В	155	30—40	7	СО, СО2	114
NHjCi (1,6), no; (2,5), н* (од)	С	31	12-15	25	N2, NO, NOZ	114
Мочевина (1,4), NOj (4), Н+ (0,2)	С	27	33	7	со2, n2, no, no2	114
C6H5N2Cl (0,45)	С	60	8-10	> 20	n2	112
Н2О2 (2,0), Fe3* (0,07), Н+ (0,9)	С	37	-60	20	О2	344
а Л —96%-нзя U.SO4, В—85%-ная П.РО4, С — Н;О.

Химические колебания, связанные с газоныделением	515
ОГВ во время разложения ее в фосфорной кислоте (рис. 1.3.2, б).
В общем кислоты с большей молекулярной массой требуют бо-
лее жестких условий, чем муравьиная кислота, и большинство
из них даст меньшее количество импульсов выделения газа. Вы-
сокие концентрации, приведенные в табл. 13.1, помогают объ-
яснить, почему колебания были обнаружены в этих системах
лишь в последнее время. Многие ранние исследования суммар-
ной кинетики таких реакций были выполнены вполне аккуратно
при гораздо более низких концентрациях. Кроме того, измерение
скорости выделения газа — метод, часто используемый в стан-
дартных химических исследованиях,— проводится обычно при
сильном встряхивании для того, чтобы предотвратить пересыще-
ние, тогда как возникновение колебаний, как мы увидим ниже,
зависит в первую очередь от появления сильного пересыщения.
2. Реакции с участием азотистой кислоты. Первым ОГВ, об-
наруженным в водном растворе, было разложение нитрита ам-
мония [114, 208, 901]:
NHJ + NOJ —> N3 + 2Н2О	(13.2)
Азотистая кислота реагирует подобным образом с мочевиной в
хорошо известном процессе, хотя наблюдается меньше периодов
---1-1->---г--1--1--!--,--,-,--,--,--1---г-г
6 7 е	9	10 11 12 13 V 15 16	17	18 19	20 21 22
t, МИН
Рис. 13.3. Скорость выделения газа при разложении водного раствора фенил-
диэзонийхлорида (я) и катализируемом разложении пероксида водорода (б).
Условия тс же, что и в табл. 13.1 [112, 344].
17*

Глава 13- // Нацэрс, Р, Hoiiec
' ССХКНЛ + ЙВЮ, -> 2N2 + CO2 + 3H2O	(13.3)
,.	-	выдсчепие газа в реакции (13.2) показано па
К°Деи2‘в К этому классу относится также колебательное вы-
'ърич не азота прп разложения водного феиилдиазопиихлорида,
образующегося п реакции азотистой кислоты с анилином [112]:
PIiN2 + Н2О —» Р11ОН + Н Ц- N2	(13.4)
Стабые колебания, наблюдающиеся в этой реакции, показаны
»1 пне 13 3 а Преимуществом этой реакции по сравнению с
втмя претитущими, где также участвует азотистая кислота,
является образование азота, не загрязненного его оксидами: тем
самым уменьшается влияние химических реакции па колеба-
тельное поведение.
13.2.	Экспериментальные особенности осцилляторов
с газовыделением
13.2.1.	Общий механизм этих реакций
Механизм всех реакций органических кислот с серной кислотой
одинаков. Вначале выделения газа не происходит, поскольку
требуется время на перемешивание и растворение в вязком
растворителе и для появления пересыщения. За этим периодом
индукции, который может длиться до 30 с, следует интенсивный
иеколебательпый выброс газа, во время которого смесь вспени-
вается, увеличиваясь в объеме в несколько раз по отношению
к объему жидкости. Когда пена оседает, начинается колеба-
тельная стадия реакции. В начале этой стадии после нескольких
беспорядочных импульсов их амплитуда возрастает до макси-
мальной, а затем постоянно уменьшается. Во всех главных ОГВ,
перечисленных в табл. 13.1, о начале импульса газовыделеппя
предупреждает неожиданное помутпепие прозрачного спокойно-
го раствора, которое связано с гомогенным образованием мно-
жества мелких пузырьков. В установившемся колебательном
режиме выделение газа между импульсами может полностью
прекратиться, что можно обнаружить в виде «плоских ступе-
ней» интегральной кривой газовыделеппя (рис. 13.4,6), полу-
ченной непрерывной записью давления газа в замкнутом объеме
над реакционной смесью. Эти остановки лучше всего видны в
™~°ЛП0’' Реакцпп Моргана с муравьиной кислотой, хотя нско-
1 ое количество пузырьков всегда наблюдается даже в ходе
,реа«Ц""' На поздпих стаДиях колебаний в реакции Мор-
Иа ВСЕХ стадиях в реакциях других органических
деление газа не прекращается полностью во время

Химические колебания, связанные с газовыделением
517
Рис. 13.4. Суммарное выделение газа из винной кислоты (а) и смеси му-
равьиной в серной кислот (б). Условия те же, что и в табл. 13.1 [114].
медленной стадии (ср. с рис. 13.4, а для винной кислоты).
В конце концов реакции приближаются к равновесию в ходе
медленной заключительной фазы, которая может длиться ча-
сами и в которой не наблюдается колебаний.
Механизм реакции HNO2 с NHt п с мочевиной несколько
отличается от механизма реакций органических кислот. Колеба-
ния начинаются непосредственно за периодом индукции (без ин-
тенсивной пеколебательной стадии) и происходят без сильного
ценообразования.
Колебания при разложении C6H5N2C1 и Н2О2 гораздо менее
резкие и в последнем случае не различимы глазом и беспоря-
дочны (рис. 13.3,6).
Почти все авторы пишут о невоспроизводимостп колебаний,
связанных с газовыделением. Иногда без очевидных причин по-
чти монотонное выделение газа наблюдается даже при усло-
виях, приведенных в табл. 13.1.
13.2.2.	Современные исследования реакции Моргана
В настоящее время реакция Моргана является единственным
ОГВ, исследованным детально как экспериментально, так и тео-
ретически [902, 903]. Поэтому уместно описать ее подробнее.

Глава 13. П. Бауэрс, Р. Нойес
18
Другие ОГВ будут упоминаться в тех немногих случаях, когда
для них имеется аналогичная информация.
13.2.2.1.	Условия возникновения колебаний. Хотя условия,
привеченные в табл. 13.1, являются типичными, колебания на-
блюдаются в довольно широком диапазоне концентраций (при-
близительно I—ЮМ) и температур (20 -65-С). На обеих гра-
ницах диапазона концентраций н при низкой температуре имеет
место стационарное выделение газа, тогда как на верхней тем-
пературной границе реакция становится очень быстрой. Период
колебаний может изменяться от нескольких секунд до более ми-
нуты.
Перемешивание играет важную роль. Колебания обычно мо-
жно видеть в отсутствие перемешивания, но они являются не-
регулярными и быстро затухают. Наиболее четкие колебания
(т. е. колебания с самой большой амплитудой, наиболее регу-
лярной частотой и минимальным затуханием) наблюдаются при
слабом перемешивании. При сильном перемешивании обнару-
жено монотонное неколебателыюе выделение газа.
Внешнее давление оказывает заметное влияние на период ко-
лебаний [891]. Уменьшение давления в 2 раза уменьшает пе-
риод колебаний приблизительно вдвое. Таким образом, измене-
ние внешнего давления представляет собой удобный метод «на-
стройки» частоты выделения газа в этих системах. Шоуолтер и
Нойес ]891] отметили также, что если реакцию заставить идти
к равновесию при высоком давлении (3 атм), а затем давление
0,2 5 г-
о
ю
20
50
30	40
Время, мин
равной кис^	содержащих 0,230 М му-
к этому - —.»~-
М‘Ш„»м„,„еЙа,’“я'О разника. ,икдстав.-;яюаи„ ,.аз. Оид"д^?,Тйс”°“ерЯТ6аР«^ ‘“"I

Химические колебания, связанные с газовыделением	519
уменьшить до 1 атм, то произойдет колебательное выделение
газа. Это наблюдение напоминает некоторые ранние исследо-
вания, в которых сообщалось (очень кратко) о подобном пове-
дении при уменьшении давления над насыщенными растворами
диоксида углерода [313].
13.2.2.2.	Пересыщение. Смит [901] первым измерил сильное
пересыщение, которое имеет место в реакции Моргана. В его экс-
периментах, выполненных в пеколебательной области, в начале
реакции раствор не перемешивается, а затем резко начинается
непрерывное интенсивное перемешивание. Измерение газовыде-
ленпя приводит к следующим важным выводам: 1) в отсутствие
перемешивания концентрация растворенного газа [CO]soin на-
капливается до предельной величины пересыщения [CO]SS, ко-
торая в дальнейшем при выделении газа остается постоянной;
2) интенсивное перемешивание предотвращает значительный
подъем [СО] join над равновесной величиной растворимости
[СО]еЧ. Эти результаты показаны на рпс. 13.5. Существенно,
что предельная концентрация пересыщения в 80 раз превышает
равновесную растворимость при 1 атм. Количественные данные
приведены в табл. 13.2, из которой видно также, что [СО] s5 за-
висит от концентрации серной кислоты сильнее, чем [СО] eq-
Таблица 13.2. Растворимость СО в смесях разного
состава при 25 °C [903]
H2SO4 (%)	Растворимость йрн I атм (MXio<)	Концентрация газа, выде- ляющегося при быстром перемешивании реакцион- ной смеси (М)
90,0	8,4±0,3	0,050±0,004
91,0	8,6±0,6	0,054±0,005
92,0	8,9±0,6	0,056±0,008
93,0	9,3±0,6	0,064±0,008
94,0	9,3±0,6	0,068±0,009
95,0	9,9±0,6	0,073±0,010
96,0	10±1	0,081 ±0,010
97,0	10,7±0,2	—
Величина ]СО]ss была оценена также другим методом. На
кривых, подобных кривым па рис. 13.4, а, вертикальное расстоя-
ние между последовательными ступенями (связанное с амплиту-
дой колебаний) является мерой изменения концентрации раство-
ренного газа Д [CO]soln за время одного импульса. Макснма.ть-
иая величина этого изменения для первых периодов с высокой
амплитудой составляет около 0,07 М/нмп., что находится в хо-
рошем согласии с величинами [СО]ss нз табл. 13.2. Это озна-
чает, что газ почти полностью удаляется из раствора в каждом

Глава 13. П. Бауэрс, Р. Нойес
520
«unvibce в начальной стадии колебаний. Поэтому [COJ su,„ ко-
леблется между [CO]SS и [СО]сч согласно выражению
Л[СО]М,„ = [СО]» - [СО]еЧ [СО]»	(13.5)
Последующее уменьшение амплитуды (как на рис. 13.1) ча-
стично обусловлено уменьшением [СО]» вследствие вспенива-
ния воты в ходе реакции. Однако имеются некоторые данные
о том 'что выражение (13.5) не является хорошим приближе-
нием для последних циклов колебаний и что в них происходит
лишь частичный выход растворенного газа [113].
Максимальные величины A [СО, CO2]Soin были измерены для
некоторых других органических кислот. Эти значения для вин-
ной, лимонной н яблочной кислот составляют соответственно
0,04, 0,15, 0,06 М/имп.
При выделении азота из водного раствора NH4NO2 макси-
мальная величина A [Nz]soin около 0,02 М/имп., что сравнимо с
равновесной растворимостью 7-10-4 М для Nz в воде при 20 °C.
Хотя присутствие NO2 усложняет системы с выделением азота,
несомненно то, что в этих системах, так же как и в систе-
мах с выделением СО/СО2, достигается значительное пересы-
щение.
Обнаружение и измерение высоких степеней пересыщения во
всех этих реакциях послужили основой для разработки физиче-
ского механизма колебательного газовыделення, обсуждаемого
в разд. 13.3.
13.2.2.3.	Влияние добавок. Добавление формальдегида в ре-
акцию Моргана вызывает появление периода ингибирования без
выделения газа. Имеется соответствие 1 : 1 между добавленным
формальдегидом и СО, образующимся (но не выделяющимся)
при разложении муравьиной кислоты, во время периода ингиби-
рования, при этом нз продуктов реакции была выделена глико-
левая кислота. Она, вероятно, образуется в реакции
НСНО + СО + НгО —> СНгОНСООН	(13.6)
Действительно, высокий химический потенциал растворенного
СО уже использовался ранее [528] для проведения некоторых
реакций карбонилирования.
Добавление детергента удлиняет период колебаний и увели-
чивает общую продолжительность колебательной фазы. Из-за
усиления процесса вспенивания детергент делает колебания луч-
ше видимыми невооруженным глазом, и его использование было
°бнаРУИсеиия колебаний в некоторых новых ОГВ..
Ko’vnZ ™' Па°бОрйОТ’ ПРСВР~Т импульсы в быстрые пиз-
1ШЯ газа к ю Е ,колеба'1ия' Чувствительность кинетики выдсле-
" ним сказан Т повеРхпос™ого натяжения является еще
одним сказанием на физическую природу этих колебаний.

Химические колебания, связанные с газовыделением
521
Добавление азотной кислоты изменяет поведение реакции
Моргана настолько, что модифицированная система должна рас-
сматриваться как новый ОГВ. Было обнаружено, что, хотя им-
пульсы все еще имеют место, реакция идет гораздо интенсивнее
и может даже выходить из-под контроля н что выделяющийся
газ содержит СО, СО2 и NO2, а не чистый СО, обычный для ре-
акции Моргана [805]. Существенно, что в ходе этой реакции не-
сколько раз появляется и исчезает голубая окраска раствора.
(Морган отмечал подобные изменения; серная кислота в 1916 г.,
возможно, еще не была такой чистой, как в настоящее время.)
Хотя все еще остается желательным более тщательное изучение
этой интересной системы, по-впдимому, выделение газа (или
газов) может существенно изменять концентрации некоторых
окрашенных кислородных соединений азота, таких, как Ы2О3.
В этой системе, вероятно, идут следующие реакции:
НСООН + HNO3 —>- hno2 + со2 + Н2О
2HNO2 .\’2O3(aq) + Н2О
HNO2 + 2H2SO4 —> NO+ + Н3О+ + 2HSO1
(13.7)
(13.8)
(13.9)
Если периодическое появление голубой окраски будет твердо
установлено, то можно считать, что обнаружен новый тип не-
устойчивости, а именно химические колебания, вызваемые есте-
ственным физическим периодическим процессом.
13.2.2.4.	Обратимость разложения муравьиной кислоты. Сум-
марная кинетика реакции (13.1) изучалась почти в течение ве-
ка, краткий обзор литературы был недавно сделан в работе
[903]. Несоответствия между некоторыми ранее опубликован-
ными исследованиями возникают в основном из-за недостаточ-
ного осознания важности пересыщения. Однако в настоящее
время общепринято, что в хорошо перемешиваемых растворах
муравьиная кислота разлагается, строго следуя кинетике пер-
вого порядка.
Кинетика в отсутствие перемешивания менее ясна. Смит об-
наружил, что прп низкой концентрации муравьиной кислоты ре-
акция отклоняется от кинетики первого поряка и [НСООН) в
конце концов приближается к «нсевдоравновесной» величине
согласно
kf
НСООН (раст.) СО (раст.) + Н2О (рост.)
(13.1а)
Это «равновесие» метастабильно, потому что концентрация рас-
творенного газа гораздо выше, чем [СО] eq. Можно думать (хо-
тя это не было твердо установлено), что если такой псевдорав-
повеспый раствор встряхивать для удаления СО, то вся му-
равьиная кислота в конце концов исчезнет.

Глава 13. П. Бауэрс, Р. Hoiiec
522
в условиях, при которых Смит изучал реакцию (13.1а) му-
Ляп к спота была достаточно разбавлена, чтобы не было
заметного выделения газа из раствора. Псевдоравновесные
заменю и -а	серной кислоте при 40 С составляли:
ЩСООН = 0 022 М;' ^1] =8,9 М; [СО] = 0,024 М. Если
во в- рассматривать, как компонент среды, то константы скоро-
сти первого порядка для прямой и обратной реакции равны:
£-=4 7-10-4 с-1 и Аг = 4,3-10“4 с-1. Хотя обратимость этой ре-
акции ’разложения не имеет прямого отношения к колебаниям,
она интересна своей неожиданностью. Когда раствор достаточно
разбавлен, чтобы избежать значительного выделения газа, реак-
ция проходит лишь немного дальше чем до половины полного
превращения, хотя коэффициент активности образующейся воды
составляет только около 10-5.
13.3.	Механизм колебаний
13.3.1.	Ранние представления
Наблюдение, что интенсивное перемешивание (или присутствие
пористых добавок) подавляет колебания в реакции Моргана,
привело Моргана [668] и Окайю [723] к выводу, что импульсы
связаны со снятием пересыщения. Окайя [723] четко осознавал
существование предельного пересыщения, по не пытался объяс-
нить механизм возникновения этого предела или объяснить, по-
чему выделение газа не должно быть монотонным п непрерыв-
ным при достижении предела.
Бауэрс и Роуджц [111] также предложили качественное объ-
яснение через цикл пересыщение — снятие пересыщения, при
этом они осознавали, что образование пены играет важную роль
в снятии пересыщения. Их аналитические данные показали раз-
личие в составе пены и раствора; они предположили, что разде-
ление усиливает колебания, вызвал ускорение разложения в пе-
не по сравнению с раствором. Поскольку системы с выделением
азота колеблются без вспенивания, многое в рассуждениях Ба-
уэрса и Роуджи теперь представляется неверным, хотя возмож-
но, что в небольшой степени разделение действительно имеет
место.
Шоуолтер ji Нойес [891| считали, что система должна быть
более сложной, чем это предполагалось в ранних исследованиях,
и предложили химический механизм, включающий цепь ради-
кальных реакций, в которой карбонильные комплексы тяжелых
металлов (присутствующие в виде примесей в серной кислоте)
катализируют это разложение. Формальдегид, поскольку он ипгп-
ВЬ1'1Сп11111е газа' считался действующим как перехватчик
парт мТ' ШоУолтср и Нойес не верили, что пересыщение иг-
рает важную роль (измерения еще ие были сделаны к моменту

Химические колебания, связанные с газовыделением
523
их публикации), потому что даже па медленных стадиях реак-
ции Моргана всегда видны отдельные пузырьки. Однако прибли-
женные расчеты показывают, что время жизни таких пузырьков
в растворе — не более одной минуты — недостаточно велико для
медленно растущих пузырьков, чтобы повлиять на раствор иа
расстоянии более 1 мм. Таким образом, небольшое образование
и выделение гетерогенных пузырьков (например, на стенках со-
суда) возможно даже в сильно пересыщенных растворах.
13.3.2.	Механизм Смита—Нойеса для колебательного
выделения газа
13.3.2.1.	Качественное объяснение. Модель, предложенная Сми-
том и Нойесом [902], дает объяснение колебаний в ОГВ через
снятие пересыщения растворенного газа путем гомогенной ну-
клеации с последующим ростом и удалением пузырьков, а также
с их сжатием и гибелью согласно следующим физическим про-
цессам:
СО	(раст.)	СО (зародыши)	(13.16)
СО	(зародыши)	4-СО	(раст.)	2СО (пузырьки)	(13.1 в)
СО	(пузырьки) +	СО	(раст.)	2СО (большие пузырьки) (13.1г)
СО	(пузырьки)	—>•	СО (газ)	(13.1д)
Последовательность событий качественно может быть опи-
сана следующим образом: растворенный СО образуется моно-
тонно при разложении муравьиной кислоты в реакции (13.1а).
Когда достигнут предел пересыщения, химический потенциал
растворенного газа достаточен для обеспечения работы, необхо-
димой для спонтанной гомогенной нуклеации пузырьков. На-
чальный рост малых пузырьков оказывает слабое влияние на
концентрацию растворенного газа, которая поддерживается
вблизи предела пересыщения дальнейшим разложением. Во
время этого периода нуклеация продолжается, и образуется
большой резервуар зародышей и малых пузырьков. Это при-
мерно соответствует стадии, описываемой процессами (13.16) и
(13.1 в) в прямом направлении.
По мере того как пузырьки продолжают расти, раствор на-
чинает терять растворенный газ путем его диффузии в пузырьки
с большей скоростью, чем он образуется при разложении. Так
как поверхность пузырька радиуса г пропорциональна г2, то
концентрация растворенного газа падает очень резко по мере
образования пузырьков большего размера в процессе (13.1г).
Затем нуклеация становится невозможной, п мелкие пузырьки
(которые содержат газ прп большем давлении, чем крупные)
начинают схлопываться и вновь растворяться. Таким обра-
зом, раствор быстро очищается от пузырьков, следуя либо

Глава 13. П. Бауэрс, Р. Лорсс
521
обратному процессу (13.1в), лпоо обратному процессу (13.16)
Хм'об азом для малых пузырьков) или путем их выделе-
ния [процесс (13.1Д)] (главным образом для больших пузырь-
ков) Конечно на всем протяжении процесса выделения газа
бутет существовать непрерывный диапазон размеров пузырь-
ков каждый со своим специфическим давлением, которое опре-
деляет схлопнется он или будет расти прп дайной концентра-
ции растворенного газа. Эта связь между числом и размером
пузырьков должна приниматься во внимание прп математиче-
ском моделировании.
Ключевым моментом в этой последовательности событий яв-
ляется то, что растущие пузырьки, уменьшая концентрацию рас-
творенного газа, останавливают образование новых меньших
пузырьков и тем самым выключают выделение газа. Это явля-
ется обратной связью, необходимой для колебаний.
13.3.2.2. Нуклеация. Для пузырьков, находящихся в равно-
весии с раствором в реакции Моргана, предполагается, что вы-
полняются следующие хорошо известные уравнения:
рг = рю + (2а/г),	[С0]50|„ = кРг (13.10, 13.11)
где РГ и Р-— давление в пузырьке н внешнее давление соот-
ветственно (Р°= обычно равно 1 атм), а к — константа закона
Генри. Вдали от равновесия пузырьки будут расти за счет диф-
фузии газа в них, если Pr < ([CO]s„i„/z), и будут схлопываться,
если имеет место обратное соотношение. Согласно теории Фоль-
мера для гомогенной нуклеации, плотность флуктуаций в рас-
творе постоянно, создает микроскопические короткоживущие
полости, называемые зародышами [981]. В реакции Моргана,
когда [CO]Soi,i достигает [СО] ss, зародыши становятся ядрами,
из которых могут вырасти пузырьки. Критический (минималь-
ный) радиус ядра, как легко видеть нз выражений (13.10) н
(13.11), равен
cril lCO]ss/z-PM
(13.12)
Подставляя известные или измеренные значения величин в вы-
Г’* (‘3.12) получаем критический радиус, равный прибли-
зительно 150 А. Такие ядра содержат около 2,3-10« молекул СО.
exn<-W/7n"Xw"" В ТеОрИП °OjlbMepa пропорциональна
хп|1..ла ,,с',.,да объемная и поверхностная работа, пеоб-
емом v Д дапия сферической полости площадью А и объ-
W = аЛ - (Pr _ pj v
Используя выражения (13.10)-(13.12), получаем
_________________________________16по3______
3 (1СС^ко1п/« — Роо)2
(13.13)
(13.14)

Химические колебания, связанные с газовыделением
525
Таким образом, приблизительно выполняется соотношение
'““"’(mb)
где а п р — константы. Выражение (13.15) показывает почти
скачкообразное возрастание J при приближении [СО[sol„ к кри-
тической величине. Легко показать дифференцированием, что
[СО] ss = (2р/3)|/2. Этот результат качественно согласуется с
тем экспериментальным наблюдением, что нуклеация происхо-
дит внезапно, когда достигается критическая концентрация.
13.3.2.3.	Рост пузырьков. Главным в подходе Смита — Нойеса
является вывод выражения для кинетики роста или схлопыва-
ния пузырьков после нуклеации в пересыщенных растворах.
Выражение (13.16) дает число молей газа в пузырьке:
(13.16)
Объединяя выражения (13.10) и (13.11), можно получить
с = Ссо + 2а/г	(13.17)
где для удобства c = [CO]Soin, а сот = |СО|ес
Если мы сделаем важное предположение о том, что транс-
порт газа через поверхность пузырька (а не диффузия к поверх-
ности) является скоростьоиределяющеп стадией в процессе ро-
ста пузырьков, то получим уравнения
dnjdt = 4пг2А[Г (с — с,„—“7^")	(13.18)
dr'dt---------2Рте7+4а
Константа ktr является неизвестной константой скорости для
транспорта внутрь пузырька. Рис. 13.6 показывает вид решения
уравнения (13.19) для роста одного ядра в большой пузырек.
Имеются два периода очень медленного логарифмического
роста, когда г очень мал в начале нуклеации н когда г велик,
а концентрация растворенного газа весьма незначительна. В про-
межутке имеется период, когда
dr/dt ~	(13.20)
'оо
и логарифмический график на рис. 13.6 имеет почти единичный
наклон. Рис. 13.7 получен па основе данных рпс. 13.6 н показы-
вает, что п быстро возрастает во времени после медленного
начального изменения. Из-за приблизительно линейной связи
между радиусом и временем при промежуточных размерах
растет (и поэтому концентрация растворенного газа

526
Глава 1.4. П. liaippc, р. цОй^
--- - -   - ------------------------_
уменьшается) почти как Р во время этого периода. В реакЦ11и
Моргана именно это неожиданное падение концентрации раство-
ренного газа прекращает нуклеацию и рост меньших пузырь-
ков. Действительно, из уравнения (13.19) видно, что dr/dt ста-
новится отрицательным для пузырьков с г< 2х<т/ (с с^).
13.3.2.4.	Модель для численных расчетов. Для моделирова-
ния колебательного выделения газа в реакции Моргана на ос-
нове вышеизложенных соображений Смит п Нойес [902] исполь-
зовали следующие четыре стадии реакции:
1.	Растворенный газ непрерывно образуется в растворе пу-
тем разложения муравьиной кислоты со скоростью
<|)--=[HCOOH]jlfe1exp(—/д?)	(13.21)
где kt— это kt из выражения (13.1а). Для упрощения расчетов
Смит и Нойес приняли Ф постоянной и равной начальной ско-
рости.
2.	Нуклеация происходит со скоростью, определяемой выра-
жением (13.15). В расчетах либо а п [3 рассматриваются как
параметры подтопки, либо J аппроксимируется ступенчатой
функцией.
3.	Пузырьки всех размеров удаляются нз раствора с одина-
ковой вероятностью, задаваемой константой скорости kc. Хотя
в действительности большие пузырьки всплывают быстрее, чем
малые, это предположение, возможно, справедливо благодаря
усредняющему действию перемешивания.
4.	Пузырьки с размерами в пределах от 10 s до 10 ‘ см ра-
стут пли лопаются в зависимости от концентрации растворен-

Химические колебания, связанные с газовыделением
527
Рис. 13.7. Изменение со временем содержания газа в молях в отдельном
пузырьке [902].
кого газа. Чтобы сделать расчеты возможными, этот интервал
разделен на М «ячеек». Ячейка j характеризуется шириной А/,
средним радиусом г, и заселенностью в данный момент времени
Nj. Предполагается, что все пузырьки в ячейке ведут себя оди-
наково. Дискретизация по размерам пузырьков произведена так,
чтобы величина lg r;+I — Igr, была постоянной, что дает лучшую
аппроксимацию в области малых размеров пузырьков, чем в
случае линейного разделения на ячейки.
Коэффициент роста пузырьков <7, определен как величина,
обратная времени роста или схлопывания пузырька в интер-
вале А;
9,. = (l/A,)|</G/rf(|	(13.22)
где itrj/ilt рассчитано из уравнения (13.19).
Таким образом, мы приходим к дифференциальным уравне-
ниям, описывающим поведение N, во времени. Для дайной
ячейки j пригодно одно из трех уравнений: если'пузырьки в

528
Глава 13. /7, Бауэрс, Нойес
ячейке /-1 растут, то имеем уравнение (13.23); если пузырьк,,
п ячейке /+ 1 схлопываются, то (13.24), если пузырьки в ячейке
/21 схлопываются, а в ячейке /+1 растут, то (13.25). Эт„
уравнения записываются в виде
dN^dt^q^N — (<?; +	i1	(13.23)
(13.24)
dNydt = -^. + ke)Ni	(13.25)
Ячейки j=l (ядра) и / = М рассматриваются как особые
случаи.
' Наконец, скорость изменения концентрации растворенного
газа определяется уравнением
м
dc/dt = Ф ~ у £ ^Апг]к1г (с - с„ - -^2-)	(13.26)
/-1 4 1
где V — объем раствора.
13.3.2.5.	Результаты расчетов. Смит и Нойес [902] исполь-
зовали метод Гпра [462] для интегрирования системы диффе-
ренциальных уравнений (13.22) — (13.26). Были рассчитаны вре-
менные зависимости концентрации растворенного газа и ско-
рости выделения газа.
Хр2о8ваяАкХоЬ1С PaCTCW 1С01"а“ (сплоШ|1ая крива") и 4C0]r,.../d/
.Т223 М/'; М= W* -= 'М-<М -
/-Ж К; Р ' J,' ати	е • К0ГЛа ICOlpw > ICO),, И 7-0 » ДРУГИХ елу«»х:

Химические
колебания, связанные с газовыделением
529
Модель действительно дает колебательное выделение газа.
Ппи соответствующем выборе изменяемых параметров J, Mr и
/•.полученные кривые превосходно совпадают с эксперимен-
тальнонаблюдаемыми. Типичный график приведен на рис. 13.8.
Модель дает результаты, которые почти не зависят от М
при М > 20. Она также воспроизводит некоторые эксперимен-
тальные наблюдения, описанные в разд. 13.1. Так, колебания
предсказываются только в ограниченной области значений Ф
(т. е. концентрации муравьиной кислоты). Кроме того, путем
варьирования константы выделения kc моделируемые колебания
могут быть сделаны «резкими» в том смысле, что не происходит
выделения газа между импульсами, или могут получаться как
малые пульсации на высоком фоне непрерывного выделения
газа. Последнему эффекту благоприятствуют большие величины
Лс, что согласуется с наблюдаемым влиянием перемешивания.
Рис. 13.8 показывает высокую степень выделения газа в каж-
дом импульсе, что также наблюдалось ранее в этой реакции.
Интересно, приведут ли будущие расчеты к меньшему выделе-
нию газа при больших временах, если заставить ф уменьшаться
(и, возможно, kc расти) в ходе реакции. Константа ks, несомнен-
но, зависит от вязкости раствора по закону Стокса, а вязкость
может значительно уменьшиться при накоплении воды в рас-
творе.
13.4. Заключительные замечания
Еще в 1980 г. истинные осцилляторы с газовыделением содер-
жали в качестве субстрата только муравьиную кислоту. Хотя
модель, обсуждавшаяся выше, предполагает, что фундаменталь-
ные принципы генерации таких колебаний поняты в настоящее
время, имеется несколько направлений, в которых, по-впдн-
мому, будут развиваться дальнейшие исследования:
а) Оценка параметров. Модель при своем построении ис-
пользует несколько параметров. Некоторые нз Них, такие, как
поверхностное натяжение а п константа закона Генри х, были
измерены независимо. Параметры, которые еще не были изме-
рены, включают скорость нуклеации J, константу скорости транс-
орга через поверхность пузырька п константу скорости уда-
ш1'тЯ пУзыР1>ка П-рп расчетах эти параметры были подобра-
а1<’ что°ы воспроизвести экспериментальные наблюдения, и
быт ПОдгоика |,с кажется неправдоподобной. Однако должны
этиЬ ВЫП0Л1,е,,Ь| хотя бы полуколнчественные измерения всех
х па1,аметРов. 11 тогда предложенный механизм должен быть
I верен снова. Количественное моделирование ОГВ может
Р_„3аться эФФе1<тпвиее, чем моделирование более сложных, чи-
то химических осцилляторов.

Глава 13. П. Бауэрс, Р. Нойес
530
6} Modem основанные на меньшем числе параметров. Мо-
лечь Смита-Нойеса основана па популяциях пузырьков раз-
иго размера, размещенных по «ячейкам». Число дифферен-
циальных уравнении равно числу ячеек. Никто не может достичь
интуитивно! о понимания поведения системы 20 дифференциаль-
ных уравнении. Смит и Нойес [902] предположили, что может
быть’написано одно днфферепцпалыю-разпостпое уравнение,
связывающее скорость изменения концентрации растворенного
газа в данный момент времени со скоростью нуклеации в пре-
дыдущий момент. Интервал между настоящим и предыдущим
моментами времени будет представлять собой средний период
между образованием ядра и выделением созревшего пузырька.
Подобные уравнения были использованы экологами, занимаю-
щимися вопросами популяции, для учета задержки между рож-
дением и воспроизводством индивидуума, но они мало исполь-
зовались химиками. Было бы нереалистично ожидать, что какая-
либо модель, основанная иа единственном уравнении, будет вос-
производить эксперимент с той же точностью, что и модель из
20 уравнений, но такое упрощение может оказаться идейно по-
лезным.
Д’Альба и Дп Лоренцо [198] развили альтернативный мате-
матический подход к колебаниям с газовыделением, также осно-
ванный на пульсирующем пересыщении. Хотя их модель ис-
пользует в какой-то степени те же концепции об образовании и
выделении пузырьков, что и подход Смита — Нойеса, опа ока-
залась менее пригодной для прямого воспроизведения колеба-
ний. Таким образом, сравнение этих двух подходов в настоя-
щее время невозможно.
в) Поиск дальнейших примеров. В настоящее время извест-
ны и другие химические системы, функционирующие как ОГВ.
В некоторых других реакциях с газовыделением до сих пор коле-
бания не наблюдались [114]. Пока еще не установлены прин-
ципы, с помощью которых можно было бы заранее предсказать,
может пли пет данная реакция функционировать как ОГВ п ка-
кие экспериментальные условия потребуются для генерации
колебаний. До настоящего времени такой поиск осуществлялся
главным образом случайно н интуитивно. Необходимы даль-
пеишне знания о влиянии скоростей химических реакций и
процессов транспорта, прежде чем мы сможем надеяться иа
пстематпческое построение новых колебательных систем этого
типа.
с) Соединение физических и химических неустойчивостей.
“	МоРга11а "Роста почти до тривиальности. Коле-
1Я происходят благодаря физическим процессам, связанным
nvSftTaM" поверхностного натяжения. Любая совокупность
Не iLnJ [1сУС1опчпва по отношению к единой газовой фазе.
смысла гадать могут ли эти физические процессы.

Химические колебания, связанные с газовыделением
531
связанные с колебательным выделением газа, образовать обрат-
ную связь, чтобы повлиять на химические процессы, ведущие к
образованию газа.
Такая обратная связь может легко осуществляться в реакции
Моргана в присутствии азотной кислоты. Она может осу-
ществляться также при колебательном выделении азота из вод-
ного раствора нитрита аммония в ходе реакции (13.2). Счи-
тается, что эта реакция идет не в одну стадию. Возможно, окси-
ды NO и NO2 являются интермедиатами. По крайней мере NO
будет удаляться из раствора при выделении пузырьков N2, и
это удаление могло бы влиять па скорость образования N2. Та-
кое соединение физических и химических процессов является
практически неисследованной областью.
д) Колебания, связанные с другими фазовыми переходами.
ОГВ приводятся в действие химической реакцией, которая про-
изводит отдельные молекулы, растворяющиеся в гомогенном
растворе. Когда концентрация растворенных молекул становится
неустойчивой по отношению к газовой среде при внешнем дав-
лении, эти молекулы образуют агрегаты новой фазы, которые
затем выделяются из раствора. Из-за физико-химических про-
цессов, связанных с нуклеацией и ростом пузырьков, это выде-
ление может быть колебательным. Если бы пузырьки не удаля-
лись физически, то и.х продолжающееся присутствие уменьшало
бы пересыщение и предотвращало бы дальнейшую нуклеацию —
колебательную или пет.
Многие химические реакции ведут к осаждению твердого ве-
щества из гомогенного раствора. В таких процессах сначала
должны образоваться молекулы, концентрация которых стано-
вится неустойчивой по отношению к твердой фазе. Процесс
нуклеации твердого вещества и последующий рост напоминают
нуклеацию и рост пузырьков в ОГВ. По-видпмому, при образо-
вании кристаллов нз гомогенного раствора колебания не воз-
никают, потому что первые кристаллы остаются в растворе и
предотвращают пересыщение, необходимое для последующих
вспышек нуклеации. Интересно было бы обсудить возможность
удаления кристаллов с помощью центрифугирования со ско-
ростью, достаточной для возникновения повторяющихся нуклеа-
ций и роста кристаллов в растворе, в котором идет реакция.
Исследования во всех указанных направлениях не обязатель-
но будут иметь важные последствия, по еще многое можно сде-
лать в этой мало исследованной области колебании при фазо-
вых переходах.

14
ИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ
и РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ВСПЫШКИ В ГАЗОФАЗНЫХ
РЕАКЦИЯХ: ОКИСЛЕНИЕ МОНООКСИДА
УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
П Грей, С. Скотт
(Peter Gray. Stephen К. Scott, School of Chemistry, University ot Leeds, Leeds,
England)
Реакция газофазного окисления монооксида углерода имеет
самую простую стехиометрию из всех реакций, в которых про-
исходят колебания. Колебания наблюдаются в закрытой и от-
крытой системах в виде слабых периодических вспышек света.
Они представляют собой слабые бледно-голубые импульсы и
видны невооруженным глазом только в темноте. Даже в закры-
том реакторе наблюдались длинные последовательности импуль-
сов: 50—100 импульсов являются обычным явлением, а однажды
наблюдалось 450 вспышек подряд. В течение одного периода
колебаний расходуется очень малое количество СО. В открытой
системе колебания длятся как угодно долго.
На первых порах изучение этих колебаний оказалось чрез-
вычайно трудным делом. Несмотря па большое число работ по
монооксиду углерода, работы по колебаниям появились только
в 50-е годы. К тому времени были установлены основная схема
окисления СО и главные черты кинетики спонтанного воспла-
менения. Они включают: 1) чувствительность системы к Н2 п
водородсодержашнм примесям; 2) существование верхнего и
нижнего пределов воспламенения на диаграмме давление — тем-
пература (р — Г); 3) альтернативность режимов люминесцен-
ции и воспламенения; 4) чувствительность к природе поверх-
ности н ингибиторам.
Мы дадим лишь краткую сводку этих результатов (табл. 14.1).
Превосходный обзор работ до 1961 г. дай в книгах [596, 659].
Количественная интерпретация медленной реакции и пределов
воспламенения дана в работе [233]. Однако в этих классических
о ворах уделено мало внимания колебаниям, которым будет
носвшцепа настоящая глава.
Ключевым моментом в интерпретации различных режимов
'1Яе1ся разветвленных цепных процессов п влияние реак-
тмгзу rv 2 Вочти все типы поведения можно объяснить в
тХк™ О, “Л исоольшим числом элементарных стадий. Кри-
работе* 1621 Пт К0|,ста||т скорости для многих стадий дана в
" та же стадии щтТветвлепия " Нг ВСДУЩ>’10 Роль >”'Рает одна
н + о2 —> ОН + О

Изотермические
колебания и релаксационные вспышки
533
Таблица 14.1. Хронология некоторых важных экспериментальных
исследований
Изучение воспламенения и скорости распространения пламени
1880 Диксон
1884 Диксон
1926 Боун и Уэстон
1929 Гарнер п Роффи
1931 Боун
1979 Варнац
Воспламенение смеси 2СО 4-О, содержа-
щей Н2О
Другие водородсодержащие добавки
Энергия воспламенения для высушенных
смесей 2СО 4" Ог
Влияние Н2 на скорость распространения
пламени
Обзор работ до 1930 г.
Количественные эксперименты и моделиро-
вание влияния Н2 на скорость распро-
странения пламени
Исследование спонтанной реакции и пределов самовоспламенения
1903 Кюль	)
1905 Боденштейи и Ольмер J
1928 Сагулин )
1929 Семенов J
1929 Претр и Лаффит
1930 Копи, Ковальский, Са-
гулпн и Семенов
1930 Топлен
1930 Косслст и Гарнер
1932 Хадман, Томпсон и Хин-
шел в уд
1938 Баклер п Норриш
1953 Диксон—Льюис и Лян-
нет
1954 Гоар и Уолш
1954 Хеслоп 1
1956 Диккенс, Дов )
1955 Гордон и Найл
1955 фон Эльбе, Льюис и Рот
1965 Болдуин, Джексон, Уол-
кер и Уэбстер
1966 Брокоу
1980 Налбандян, Арустанян,
Шахназарян и Филиноссяп
Предварительные эксперименты
Открытие полуострова взрывного поведе-
ния
Открытие полуострова свечения
Влияние состава смеси, проточный реак-
тор
Влияние Н2О и высушивания
Влияние высушивания на пределы воспла-
менения
Газы, высушенные над Р20з
Показана чувствительность к Н2
Исследован полный диапазон состава го-
рючей смеси от Н2 до СО
Полное высушивание, определение границы,
разделяющей свечение и воспламенение
Диссертации
Высушивание реагентов замораживанием,
смещение пределов до 960 К
Добавление инертных газов
Константы скорости для стадий
CO4-OI4СО2 + II и СО+ПОг-*СО2+ОН
Влияние Нэ на скорость детонации в сме-
сях СО + О2
Исследование медленного окисления: чис-
ленное моделирование кинетики
колебательной реакции
Впервые сообщается о колебательном
чешш (открыто в 1939 г.)
Полное высушивание и колебания
Исследование
1939—1951 Ашмор и Норриш
1964 Диккенс. Дов и Липнет
свс-

Глава 14. П. Г рей, с. Скотт
534
Продолжение табл. 14.1
1968 Липнет, Ропбеи и Jiit.hi
1972—1975 Бойд, Греи II
Гриффитс
1976 Мак-Кафри и Берлад
1977 Александров и Аэатяп
1979—1982 Грей, Гриффитс и
Скотт
Покрытие поверхности А12О3, колебания
Систематическое исследование областей
стационарного и колебательного свече-
иия в широком диапазоне концентраций
Н-, закрытый реактор
Длинные цуги колебаний
Колебания вблизи первого предела
Систематическое исследование областей
стационарного и колебательного свечения
в широком диапазоне концентраций Н.,
проточный реактор с интенсивным пере-
мешиванием
Цепные реакции имеют решающее значение и при горении угле-
водородов. „
В последних исследованиях колебательной реакции СО -ф- О2
используются проточные реакторы с хорошим перемешиванием.
Некоторые особенности таких систем, в которых могут быть по-
лучены истинные стационарные состояния или сколь угодно
долго поддерживаемые колебания, будут описаны в разд. 14.1.
В разд. 14.2 п 14.3 мы обсудим ход реакции в закрытых со-
судах. В разд. 14.2 дан очерк ранних работ по люминесцентной
реакции п колебаниям и обращено внимание на некоторые на
первый взгляд необъяснимые результаты. В разд. 14.3 показано,
как в более поздних работах разрешаются многие нз этих про-
тиворечий п как можно получить воспроизводимое колебатель-
ное свечение, используя строго контролируемый эксперимент.
Элементарная теория, необходимая для интерпретации автоколе-
баний такого типа в изотермической газофазной реакции, пред-
ставлена в разд. 14.4.
В открытых системах осуществляется непрерывная подача
свежих реагентов. В них реакция Н2 + О2 дает незатухающую
последовательность повторяющихся вспышек. В наших экспе-
риментах мы видим интенсивные вспышки и полное израсходо-
вание реагентов. Поскольку кинетический механизм этой реак-
ции хорошо установлен, можно сравнить экспериментальные
наблюдения с теоретическими предсказаниями (см. разд. 14.5).
Окисление СО в открытой системе дает не один, а два раз-
ных типа периодического поведения: колебательное воспламене-
ние и колебательное свечение. В разд. 14.6 представлены некото-
рые последние данные, которые подчеркивают различие между
люминесцентной реакцией и взрывом и существенно проясняют
влияние водорода. Сравнение эксперимента с теорией для реак-
проведено в разд. 14.7. Мы покажем, как р-Та-
11пе^гЛУГаЩ1011а'1110Г0 11 КОлсбатслыюго свечения могут быть
предсказаны из кинетической схемы разд. 14.4, и распространим

Изотермические колебания и релаксационные вспышки	535
._______
механизм, который использовался для предсказания пределов
колебательного воспламенения смеси Н2 + О2 в разд. 14.5, для
влияния постепенного замещения Н2 на СО.
Наконец, в разд. 14.8 мы кратко перечислим и обсудим дру-
гие газовые реакции, в «ходе которых наблюдались колебания,
по-видимому, в изотермических условиях.
14.1.	Особенности открытых систем
В химической кинетике реакции традиционно исследовались в
закрытых сосудах без обмена вещества с окружением. Такие
системы имеют ряд экспериментальных преимуществ. Требуются
ограниченные количества вещества: это важно с точки зрения
как экономии, так и удобства, поскольку многие интересующие
исследователя летучие жидкости имеют относительно низкое
давление паров. В закрытых системах легко осуществляется
долговременный контроль (дни и недели) чистоты реагентов и
состава.
Однако за это приходится расплачиваться как эксперимен-
тальными, так и теоретическими неудобствами. В закрытой си-
стеме существует единственное стационарное состояние, соответ-
ствующее термодинамическому равновесию (например, для сме-
сей Н2 + О2 — это практически полное превращение реагентов
в продукты). Квазпстациопариое приближение, хотя п годное
для стационарных медленных реакции, мало полезно для быст-
рых или колебательных процессов. Традиционное пренебреже-
ние расходом реагентов при моделировании преувеличивает
нестабильности и требует гораздо больших концентраций ин-
термедиатов, чем это возможно на практике. В ходе реакции
могут доминировать переходные процессы, например, вызванные
поступлением холодного газа в реактор. Колебания могут иметь
место, но неизбежно затухают при приближении к конечному
состоянию.
Открытые системы имеют своп особенности. Эксперименталь-
но с ними труднее работать с такой же точностью, они требуют
большего расхода вещества, н в рассмотрение надо включать
еще одну переменную, которой является скорость протока или
обратная ей величина — среднее время обновления. Этот допол-
нительный параметр приводит к существенному возрастанию
числа необходимых экспериментов. Точный контроль скоростей
притока реагентов осуществить нелегко, но это необходимо для
поддержания постоянными давления п времени обновления.
Преимущества же состоят в том, что возможно осуществить
истшшыс стационарные состояния, включая те, которые нахо-
дятся вдали от термодинамического равновесия, а также
поддерживать автоколебания как угодно долго. Можно не

Глава II. П. Греи, С. Скотт
536
пассматрпвать переходные процессы, хотя их тоже можно „зу-
™ в с >учае необходимости. Теоретическое рассмотрение ста-
Zпарных состояний является строгим, и, если система может
быт о. пеана шумя концентрациями (пли одной концентрацией
„ температурой газа), анализ является элементарным и ал-
гебоапческн простым.
Непрерывное перемешивание дает дополнительные преиму-
щества В пеперемешнваемы.х жидкостях неизбежно возникают
концентрационные и температурные градиенты. Математически
это требует уравнений в частных производных. Перемешивание
позволяет нам достигнуть однородности, так что для описания
системы требуются лишь обыкновенные дифференциальные
уравнения.
14.1.1.	Разветвленные цепные реакции
в открытых системах: вспышки и колебания
Элементарная теория воспламенения в закрытом реакторе, осно-
ванная на теории разветвленных цепных реакций, базируется
па простои кинетической схеме [463, 875]
Инициирование: /1 —► X, скорость: I
Разветвление: X —► 2/Y, скорость: k^x
Обрыв цепи: X —> неактивный продукт, скорость: k(X
Расходом реагентов обычно пренебрегают, тем самым ско-
рость инициирования считается постоянной. Дифференциальное
уравнение, описывающее рост концентрации радикалов ,v, запи-
сывается в виде
dx/dt = / + (/г6 — kt) х = I + фх, .vss = — //<р
Это уравнение имеет решение Л'(О, которое является ограничен-
ным до тех пор, пока kt > kb (т. е. при ср < 0). Прп этих усло-
виях х стремится к своей стационарной величине xbs = —//ф.
Когда kb> kt (т. е. при гр > 0), стационарное состояние ие су-
ществует. Таким образом, равенство kb = kt пли гр = 0 соответ-
ствует критической точке. Разность между скоростями развет-
вления „ обрыва цепи называется эффективным коэффициентом
разветвления (размножения) ф = kt, —• kt.
В открытых системах возникает дополнительный член, обус-
лоилениый потоком из системы. Этот член эквивалентен допол-
нительной стадии обрыва цепи, линейной по х. Он легко вклю-
MT]*"’uip°“ani'°c выражение для коэффициента раз-
i.i сип я ф — kb - -\kt + kf), соответственно x5S = —//ср'. Здесь
и вгПаетТно-иег'1,ЧН1!0Й’ °брат,10Й среднему времени обновления
впю кпитпчппст 1ст‘‘"ты скорости первого порядка. Теперь усло-
вию критичности соответствует равенство ср' == 0.

537
Изотсряи'
ICCKIIC колебания и релаксационные вспышки
Анализ этой модели предсказывает такие явления, как
м щьтистабильность, воспламенение и гистерезис, ио не колеба-
ния Требуются по крайней мере две независимые перемен-
ные—либо интермедиат и температура, либо два интермедиата.
Важно также, чтобы взаимодействие этих переменных было
достаточно нелинейным. В работах [441, 952] показано, что
необходимы члены степени выше двух. Например, аррениусов-
ская зависимость констант скоростей в значительной мере не-
линейна по температуре.
Простейшей схемой, которая может привести к автоколеба-
ниям в изотермических проточных условиях с хорошим переме-
шиванием, является автокаталитическая последовательность
А + 213 —>- ЗВ, скорость —- ab2
в которой автокатализатор В не является стабильным соедине-
нием |407], а подвергается распаду в реакции первого порядка
В —> неактивный продукт, скорость — Ь
Скорость первой стадии пропорциональна ab2 (где а и b — кон-
центрации А и В соответственно), и таким образом появляется
кубический член. Другие скелетные схемы, соответствующие
газофазным реакциям вообще и окислению СО в частности, бу-
дут обсуждаться в этой главе в тесной связи с эксперименталь-
ными наблюдениями. Теоретическое рассмотрение требует зна-
ния техники анализа на фазовой плоскости, которая описана
в разд. 14.4.
14.1.2.	Экзотермические реакции и саморазогрев
в открытых системах
Хотя окисление мопоокепда углерода и водорода является силь-
но экзотермическим процессом:
2СО + О2 —> 2СО2, Д//» (800 К) = -572 кДж/моль
2Н2 Оз —> 2Н2О, Д//° (800 К) = —494 кДж/моль
нензотермпческпе эффекты, которые наблюдаются при медлен-
ном окислении, малы. Чтобы показать это, рассмотрим скорость
изменения перепада температуры АТ (АГ — разность темпера-
тур стенок реактора и реагирующих газов) со степенью пол-
ноты реакции (с/АТМ), где g = ([СО] 0 - [СО])/ [СО] „ или
ин2]о [H2])/[H2]d. Для медленно реагирующих систем сте-
пени превращения реагентов невелики, поэтому нас в первую
очередь интересует d^T/d^ в окрестности I- = 0. Это позволяет
пренебрегать такими эффектами, как обратная диссоциация
продуктов и пзмепеппе удельных теплоемкостей или тепловыде-
ления при повышении температуры.
если вся энергия, освобождаемая системой, содержащей
квпмоляриую смесь СО п О2 при постоянном давлении,

Глава М. П. Грей, С. Скотт
538________________________________________________________
используется для нагревания продуктов, то
(dAT/rf&)ua.. = 4890 К
Следовательно, для .V % превращения
ДГаз/К = 48,9.v
При пеа диабатических условиях стационарный перепад темпе-
ратуры (ДТ55) связан с ДТа11 соотношением
 т /лт-
A/5s/<Vad - I + (/„,/( rcs)
где In — постоянная времени ньютоновского охлаждения, а
/rcs_ время обновления. Для типичных экспериментальных усло-
вий (перемешиваемый проточный реактор из работы [405])
tN/tres =£ 1/30, п поэтому для х % превращения
ДГа5/К=1,6х
Таким образом, стационарный 1 %-иын расход СО вызывает
стационарное повышение температуры меиее чем на 2 К.
Для нестационарных процессов с характерными временами,
определяемыми ньютоновскими потерями тепла, переходный пе-
репад температуры может быть гораздо ближе к тому, который
возник бы при той же степени превращения в адиабатических
условиях.
14.2.	Классические исследования окисления
монооксида углерода
14.2.1.	Обнаружение люминесценции
Первыми исследователями, которые наблюдали свечение, со-
провождающее медленное окисление СО, были Претр и Лаффит
[792]. В работе [465] было показано, что оно возникает при
давлениях и температурах, которые образуют полуостров на
диаграмме р Та (рис. 14.1) (Та — температура реактора).
Этот полуостров окружает полуостров истинного горения, кото-
рый находится в области более высоких значений температуры
реактора.
Это свечение представляет собой хемилюминесценцию голу-
бого цвета. Ойо может сопровождаться измеряемым саморазо-
гревом. лотя свечение часто поддерживается достаточно долго
(например, I 20 с), реакция не доходит до конца. Иптенспв-
поп1ооСВСЧе1П1Я’ СТСПС!1Ь превращения н максимальное значение
unnnnn™ тсмпеРатуры возрастают с увеличением содержания
Сипирчн/ В Т° ВРСМЯ как Длительность свечения уменьшается,
не и воспламенение иногда нелегко различить визуально,

Изотермические колебания и релаксационные вспышки
539
Рис. 1-1.1. Области р — Та хемилюми-
несцентного свечения и разветвленной
цепной реакции воспламенения для
смеси 2СО + О2 в закрытом реак-
торе.
На рисунке показаны наблюдаемые верхний
предел и предполагаемый нижний предел
для полуострова воспламенения, лежащего
внутри наблюдаемых границ полуострова
свечения [4G5J.
Температура реактора TQ /с
п даже записи, полученные с помощью фотоумножителя, могут
оказаться похожими. Масс-спектрометрия и записи температуры
реагирующей смеси необходимы для падежного различения этих
явлений, однако даже в этом случае трудно точно провести гра-
ницу между свечением и горением.
Спектр испускания является размытым и слабым, линейча-
тый спектр накладывается на непрерывный. По-виднмому, источ-
ником излучения является электронно-возбужденный СО2 в изо-
гнутом состоянии 'В?. Стационарная интенсивность излучения
пропорциональна концентрации атомарного кислорода. Элемен-
тарные процессы описываются следующей схемой [168]:
о(3Р) + СО('Г) + М ч=± СО2(3В2) + М
Триплет-синглетиый переход: СО2(3В2) СОгСВг)
Спонтанное излучение: СО.Д'В,) —> СО9 ('2^”) 4- Av
Дезактивация путем соударений: СО., + М —> CO2(ISJ^ + M
14.2.2.	Чувствительность к влажности и Н2
Чувствительность порога зажигания и скорости распростране-
ния пламени в смесях СО + О2 к следовым количествам водя-
ного пара была известна очень давно [230, 231, 899]. Влияние
Н2 и других водородсодержащнх соединений на скорости реак-
ций н пределы самовозгорания исследовалось систематически
примерно с 1930 г. Однако разные авторы обнаружили различ-
ные величины этих эффектов. Липнет и др. [229, 610] выпол-
нили серию тщательных исследований, растянувшуюся на много
лет. В их работах реагенты (СО и О2) получались действием
серной кислоты па формиат натрия и термическим разложением
перманганата калия соответственно, так чтобы предотвратить
появление примеси водорода пли водяного пара. Все газы за-
тем обезвоживались над жидким кислородом. Этот способ полу-
чения особенно важен для СО, так как при этом предотвра-
щается включение примеси метана. Таким образом им удалось
повысить предел свечения при давлении 100 мм рт. ст. от 700°C

540	Глава И. И. Грей,
для псвысушениы.х газов до 800 С. При самой высокой степени
очистки (что, по-видимому, составляло ~ 1-10- % Н2) возго-
рание не было обнаружено до 1000°C.
14.2.3.	Открытие колебаний
В 1939 г выполняя серию экспериментов, которые были затем
повторены в 1949 г., Ашмор и Норриш [31] впервые обнаружи-
ли колебательную реакцию между СО и О2. Последовательность
из более 100 световых вспышек наблюдалась в течение периода
времени и несколько минут. Каждый импульс сопровождался
небольшим ступенчатым уменьшением давления внутри реакто-
ра (подробные результаты приведены иа рпс. 14.2). Это явление
было названо авторами «последовательными воспламенениями»
или, более образно, «эффектом маяка». Ойо наблюдалось толь-
ко в реакторах, которые до этого использовались для изучения
ингибирования окисления монооксида углерода хлорпикрином
(CC13NO2) и другими соединениями. Если реактор был очищен,
то колебания исчезали и могли появиться вновь только при
введении паров хлорпикрина.
Позже Диккенс и др. [229], а также Липнет и др. [610] на-
блюдали (совершенно случайно как побочный эффект в их ис-
следованиях) подобное явление в чистых сосудах при давлениях
ниже 120 мм рг. ст.
До сих пор выполнено лишь небольшое число независимых
экспериментальных исследований по колебательному свечению.
В работе [642] измерено испускание света в ходе колебательной
реакции в относительно сухих смесях в закрытом реакторе и за-
писана длинная последовательность импульсов (до 450 вспы-
шек). Было зарегистрировано излучение от возбужденных моле-
кул диоксида углерода и гидроксильных радикалов. Область ко-
реаСкторе2'на^ютаетсяа^Сп™»-. °К1КЛИ1ИИ мояооксида углерода в закрытом
лепне давления совпопоЛл™ Т°в £М.И|ЬШСН»С общего давления. Каждое па-
г "	" аСШ’,ШК°Й ГОЛУ°ОГО СВС"'С“"Я'
.«актора зз ММ. В обоях слт’ч А	Р р“кт0₽а 2» им; нижняя кривая: Г = Ю2б К, диаметр
мм. в обоих случаях реактор был яредчарвтелы.о обработав ?л oprn.Kp.raoM 1311.

Изотермические колебания и релаксационные вспышки	541
чебаний находилась при более низких давлениях и температуре
стенок реактора, чем это было в работах других авторов, но они
не смогли определить ее границы. Александров и Азатяи {12]
изучали смеси СО + С>2 с добавлением воды вплоть до 10 %.
В их работах сосуд был покрыт (так же как в работе [610])
оксидом магния. В результате первый порог воспламенения по-
вышался, и именно в его окрестности исследовались колебания.
Наиболее систематическое и полное исследование стационар-
ного и колебательного свечения (и воспламенения) в смеси
СО + Ог в широком диапазоне добавленного Н2 было проведено
в работах [101, 102]. Эти работы составят основу разд. 14.5.
Авторы выделили три режима: 1) «влажные» смеси (содержа-
щие более 0,2 % Н2); 2) «промежуточные» смеси (от 0,2 до
0,02 % Н2); 3) «сухие» смеси (от 0,02 до 0,005 % Нз). Была
поставлена цель связать новые и старые результаты по влаж-
ным смесям (которые были в основном непротиворечивы) с бо-
лее противоречивыми данными по сухим смесям. Основной упор
в работе был сделан иа непрерывную регистрацию 1) хода ре-
акции с использованием масс-спектрометрии, 2) испускания
света с помощью фотоумножителя, 3) давления и 4) степени
саморазогрева прп помощи термопар из тонкой проволоки.
14.2.4.	Другие аномалии в реакции СО + О2
Само существование колебательного поведения в стехиометри-
чески простом окислении СО заслуживает внимания. Одиако
имеются другие интригующие вопросы, которые остались без
ответа в классических исследованиях.
Самым главным является непредсказуемость возникновения
и исчезновения колебательного свечения в последовательных
экспериментах. Важный фактор — это предыстория реактора.
Новый реактор должен быть соответствующим образом «соста-
рен» многими днями экспериментов без доступа атмосферного
воздуха, прежде чем появятся колебания, но они снова исчезают
после долгого использования реактора, с возвращением к стацио-
нарному свечению. Кроме того, люминесцентная реакция обры-
вается в отдельном эксперименте всегда раньше, чем реагенты
расходуются. Для колебательного свечения степень превраще-
ния часто равна в среднем значительно меньшей величине, чем
1 % иа цикл. Эксперименты, выполненные при одинаковых дав-
лении, температуре и составе, всегда приводят к одинаковой ко-
нечной степени превращения независимо от того, является ли
хемилюминесценция колебательной или стационарной. Наконец,
во время колебаний первый импульс, сопровождающий впуск га-
за, всегда гораздо интенсивнее, чем последующие, которые могут
иметь почти постоянную амплитуду и почти постоянный период.

_______Глава 11. П, Грей, С. Скотт
14.3.	Современные исследования окисления СО
в закрытых системах
14.3.1.	Адекватная идентификация и дискриминация
свечения и воспламенения
Большинство классических исследований по окислению СО имеет
дело со смесями, содержащими большее количество водорода и
водородных соединений, чем это казалось их авторам. Современ-
ные эксперименты Бонда и др. [100] показали, что воспламене-
ние не обнаруживается в высушенных смесях вплоть до 1000 К..
То, что раньше принимали за воспламенение в газах с той же
или более высокой степенью очистки [382, 610], в действитель-
ности является интенсивным свечением, сопровождающим впуск
газа (рис. 14.3). Несмотря иа начальную интенсивность люми-
несцентной реакции, она не доходит до конца. Значительные ко-
личества иепрореагировавших газов (СО + О2) остаются, хотя
медленная темновая реакция продолжается после прекращения
излучения. Невозможно провести точное различие между свече-
нием и воспламенением, если не записывать концентрации ре-
агентов в течение всего эксперимента.
14.3.2.	Условия воспроизводимости
колебательного свечения
Колебательное свечение можно воспроизводимо получать в чи-
стых сосудах при соблюдении систематической эксперименталь-
ной процедуры. Когда экспериментальные условия найдены, ко-
/
I
О)
°- /
та	/
ь 850 -°СПХ-ен'' 1Свечение / Медленная
8. ние ।	, реакция
ф	.	/
1
/so-
°-1	0.0’	0,001
Добавленный н %
Рнс. 14.3. Зависимость истин-
ных температурных пределов
воспламенения и хемилюминес-
ценция от «высушепности» си-
стемы для эквимолярной смеси
СО О2 при 33 мм рт. ст. Пре-
дел воспламенения из работы
(610] соответствует точке /- и.
как ясно видно, ложится на
границу свечения так же, как
и точка В из работы [101].

Изотермические колебания и релаксационные вспышки	543
лебапия видны в темноте как очень слабые импульсы света, ко-
торые возникают и исчезают примерно с однородной по всему
сосуду интенсивностью. Каждая вспышка света длится примерно
2 с, и последовательные импульсы разделены интервалами от 4
до 30 с. В этих интервалах свечение почти полностью отсутст-
вует. Полная длина цуга колебаний изменяется в зависимости
от экспериментальных условий. Когда он является очень длин-
ным (100 и более периодов), запись с помощью фотоумножителя
показывает импульсное изменение интенсивности свечения с по-
чти постоянными высотой пика и расстояниями между пиками
(рис. 14.4, а). В коротких последовательностях амплитуда им-
пульсов быстро падает (рис. 14.4,6). Когда колебания наконец
Рис. 14.4. Интенсивность хемилюминесценции и расход реагентов в сухих си-
стемах во время колебательного свечения.
а~~ длинная серия с почти постоянной амплитудой (р=33 мм рт. ст.. Тд=830 К); б—ко-
роткая серия с быстро уменьшающимися импульсами (р=22 мм рт. ст., Tfl=900 К), в
Реактор, предварительно обработанный хлорпикрином (р=33 мм рт. ст., Тд==841 К). Во всех
случаях после впрыскивания реагентов наблюдается интенсивный первый, импульс.

Глава И. П. Грей, С, Скотт
544
ппекпащаются, испускание света может продолжаться как ста-
опарное свечение меньшей интенсивности.
Вблизи верхнего предела р — Та порог стационарного свече-
ния оказывается также порогом колебательной хемилюминес-
центной реакции. Колебания могут наблюдаться почти во всей
области р — Та, в которой имеет место стационарное свечение
(рис 14 5). В стехиометрических смесях высокое давление реа-
гентов дает короткие цуги колебаний; при низких давлениях на-
блюдаются длинные цуги. При самых низких давлениях внутри
полуострова колеоания исчезают, наблюдается только стацио-
нарное свечение низкой интенсивности. Штриховая линия на
рис. 14.5 показывает границу между стационарным и колеба-
тельным свечением, но ее положение определено не очень точно.
14.3.3.	Влияние влажности: воспламенение
и неизотермические колебания
Некоторое время считалось, что колебательное свечение может
быть обнаружено только в очень сухих смесях. Хотя избыточная
влажность и вызывает расширение области воспламенения за
счет области свечения, тем ие менее возможно получить коле-
бания в смесях с 0,02—1 % Н2.
В этом случае цуги колебаний более короткие с гораздо бо-
лее интенсивными импульсами света; интенсивность заметно
уменьшается с каждым следующим импульсом (рис. 14.6).
Обычно наблюдается нс более 10 циклов. Период колебаний ие
превышает 15 с.
Наблюдается ступенчатое падение концентрации до практи-
чески полного израсходования реагентов. В этом случае все све-
товые импульсы сопровождаются заметным саморазогревом.
Первый импульс самый большой — с подъемом температуры иа
30 К и 40%-иым расходом реагентов. В последующих импуль-
сах расходуется все меньшее количество вещества, и в послед-
нем цикле наблюдается саморазогрев только на 5 К- В проме-
жутках между импульсами нет заметного выделения тепла, хотя
испускание света не падает до нуля.
14.3.4.	Обработка поверхности: хлорпикрин
Предварительная обработка поверхности реактора парами хлор-
пикрина под низким давлением существенно сказывается иа лег-
кости получения колебательного свечения в закрытом реакторе,
егко получаются очень длинные цугн продолжительностью до
двух часов с импульсами, разделенными периодами примерно в
МОГУТ быть воспроизводимо получены в течение
,.пг недеЛ|> ПРИ многократном использовании реакцион-
уда со смесями различного состава н температуры. Ти-

Изотерм и ческне колебания и релаксационные вспышки
545
Рис. 14,5. Зоны колебатель-
ного и стационарного свече-
ния в стехиометрических су-
хих смесях (2СО + Оз).
а —границы р — Т стационарно-
го свечения; б—границы р — Та
колебательного свечения в том же
реакторе после соответствующего
«.состаривания».
Рис. 14.6. Расход реагентов,
интенсивность свечения и
само разогрев, сопровождаю-
щие колебательное свечение
в эквимолярно/i смеси
(CO-j-Oo), содержащей око-
ло 0,08 % Но при р =
— 33 мм рт. ст. п Та =
= 780 К.
1Щ11
30
о	20	40
Время, с
18 Зак. 628

Глава 1 ' П С. C/M-ir
шиит запись интенсивности света при условиях, в которых
пябиота тись 94 вспышки, приведена на рпс. 14.4, и. Название
"эффект маяка» особенно подходит для этих систем.
14.4.	Теоретическое рассмотрение изотермических
колебательных реакций
Авторы, обнаружившие колебательное поведение, сделали лишь
робкие попытки объяснить [31, 610] это явление. Ни одна из
исследовательских групп не добилась воспроизводимости. Обе
группы объясняли свои результаты воспламенением, которое
тушится гомогенным химическим ингибированием, прежде чем
успеет полностью развиться. Это ингибирование было припи-
сано продуктам реакции — либо диоксиду углерода [610], либо
продуктам разложения паров хлорпикрина, выделяющихся из
смазки крана [31].
Термины «последовательные вспышки» или «множественные
взрывы» только внесли путаницу. Импульсы представляют собой
колебательную хемилюминесценцию, которая является слабой,
и сама реакция идет с низкой интенсивностью. Указанные тер-
мины, возможно, произошли от названия области иа плоскости
давление — температура, в которой наблюдались колебания.
Необходимые температуры реактора были крайними для обеих
систем как в случае использования хлорпикрина, так и при
сильном высушивании. Поэтому колебания впервые были об-
наружены в области р ~ Та, обычно считающейся характерной
для воспламенения.
Для успешного объяснения наблюдаемого поведения тре-
буется механизм, который давал бы как стационарное, так н
колебательное свечение и границу между ними. Он также дол-
жен объяснить воспламенение.
14.4.1.	Скелетная схема: перекрестный обрыв
Современная интерпретация колебательного поведения основана
иа работах Грея [389] и Янга [I02G—1028]; схемы обоих авто-
ров имеют одно и то же ядро. Реакциями инициирования п рас-
ходом реагентов в первом приближении пренебрегают. Схемы
включают разветвленную цепную реакцию с участием двух ак-
тивных промежуточных частиц (А „ У); X обозначает атомар-
эт01т'птЮР°Л’ г Г~ОКСИД диуглерода (С2О) в работах Грея и
кОпсти, буЖЛеИ11ЫЙ С°2 и Работав Янга. Существует коП-
CTameVnnСЖДУ элеме11тарчым разветвлением [реакция (1)] 11
теомелнатРОЛ?ЖгН"Я цеП11 „(Реакция (3)], поскольку новый ип-
Р Д (К), образующийся в реакции (3), способен реаги-

Изотермические колебания и релаксационные вспышки			547
ровать с X, образуя	неактивные	1 продукты в реакции (4).	
X + ... ->	2Х,	скорость: k/jx	(1)
X + ... —>	неактивные	продукты, скорость: ktx	(2)
Х+ ... —>	Г + Л',	скорость: kpx	(3)
X + Y —>	неактивные	продукты, скорость: бху	(4)
У+... —>	неактивные	продукты, скорость: ky	(5)
14.4.2.	Фазовые портреты
Дифференциальные уравнения, описывающие изменение во вре-
мени х и у (концентраций X и Y соответственно), имеют вид
dy/dt = y = kpx — ky — бху — kyj — kpx — k'y — bxy (14.1)
dxjdt = x = <px — bxy — kfX = <p'x — bxy (14.2)
Здесь k;—величина, обратная среднему времени обновления
(для закрытого реактора /е; —>-0), а <р = kb — ks является коэф-
фициентом разветвления в линейной схеме. Удобно использовать
обозначение k' = k — kf в уравнении (14.1) и <f' = <р — kf в
уравнении (14.2).
Уравнения (14.1) и (14.2) могут быть решены численно. Но
мы можем провести также качественное исследование на фазо-
вой плоскости х, у. Эти уравнения ие содержат независимой
переменной в правых частях и называются автономными. Мы
можем заменить систему двух дифференциальных уравнений
одним, из которого исключено время:
у (у. х)	/г„х — к'у — бху
dy/dx = 4	- =	----- 14.3)
•" х (у, х)	<р х - бху	'	'
Одновременные изменения х и у соответствуют теперь движе-
нию по поверхности х, у, т. е. ио фазовой плоскости. Классиче-
ские стационарные состояния [уравнения (14.1) и (14.2)], когда
концентрации х и у перестают зависеть от времени, превращают-
ся в особые точки иа фазовой плоскости х, у, в которых dytdx —
= 0/0. Характер (т. е. устойчивость н природа) различных ста-
ционарных состояний может быть определен изучением поведе-
ния иа фазовой плоскости в окрестности особых точек (лу,
Напишем линеаризованные уравнения
dy'/dt — Лу' + Вх', dx'/dt — Су' + Dx' (14.4, 14.5)
где у’ = у — у. и х' = х — xs. Коэффициенты А, В, С и D опре-
деляются значениями четырех частных производных в стацио-
нарной точке:
»-(«),• м$).- МФ).
18*

........ ,,.|1Х стационарных точек решения системы уравнений
i< ii । (14 5) являются линейными комбинациями членов
ехр(/10 11 exp(W).' где Z1 11	~~ |<орП11 хаРактсР11стичсского
урелнения v_(..1 + £>)/. + (/l£i-/?C) = 0	(14.6)
Вообще уравнение (14.3) имеет две особые точки (3, н 32).
Одна находится в начале координат.
другая — в точке
k' т'
(kp - <() S
(14.7)
Их расположение и характер зависят, таким образом, от отно-
сительных величин ср', 6, k' п kP. Четыре частные производные и
характеристические уравнения для и в точках Si и S2 при-
ведены в табл. 14.2. Параметр <р/ играет особо важную роль.
Таблица 14.2. (а) Выражения для четырех частных производных
Л. В, С и D; (6) характеристические уравнения для Л, и М
в особых точках 5, и .S’?
д	в	С			
(а)	S,	— k'	hp	о	<г'
(б)	Зг s, s2	(4’р — <(')	' р	— ф') Л2 + (^р ~ ф') — ^'Ч1' ~ о Л2 4- [*^р/(^р — ф')1 Л + к'ч>' = 0	0
На рнс. 14.7 приведены фазовые портреты, соответствующие
различным величинам ц/.
а) д' < 0: неактивное состояние (рис. 14.7, а, б). Первая осо-
бая точка Si расположена в начале координат фазовой плоско-
сти х, у и соответствует нулевой скорости реакции. Полная
неактивноеть состояния Si возникает из-за пренебрежения ре-
акцией инициирования. Оба корпя характеристического уравне-
ния (Xi, /.2) (табл. 14.2) являются действительными и отрица-
тельными. Это означает, что точка Si устойчива и приближение
к ней происходит монотонно. Такая особая точка называется
устойчивым узлом. Включение реакции инициирования произ-
водит количественные, по не качественные изменения и сильно
увеличивает алгебраические трудности; S, слегка сдвигается 01-
начала координат в положительный квадрант. Она сохраняет
характер устойчивого узла и соответствует теперь стационарной
реакции с очень малой скоростью.

Изотермические колебания и релаксационные вспышки	54Р
Вторая особая точка S2 лежит в третьем квадранте плоско-
сти х, у при отрицательных величинах <р', т. е. отрицательных
концентрациях, и, следовательно, не имеет физического смысла.
Она неустойчива, корни и /.2 имеют разные знаки: S2 яв-
ляется седлом.
При стремлении <р' к пулю S2 приближается к Si (которая
всегда находится в начале координат), и две особые точки сли-
ваются при ср' = О. Характер этого слившегося решения (сед-
ло— узел) показан на рис. 14.7,6.
б) <р' > 0: активное стационарное состояние (рис. 14.7, в, г).
Когда <р' становится положительным, характер Si — стационар-
ного состояния в начале координат — изменяется. Оно превра-
щается в седло, и система не может находиться в нем. Вторая
особая точка S2 сдвигается в положительный квадрант, где она
является единственной устойчивой точкой. Для небольших поло-
жительных значений <р, таких, что

Глава 14. П. Грей, С. Скотт
550
Когда ф' увеличивается, так что
ф'^Фг	(14.9)
Z, и л2 становятся комплекспо-сопряжсппымн, и характер $2
изменяется: она становится устойчивым фокусом (рис. 14.7, г).
Небольшие отклонения от стационарного состояния будут те-
перь затухать колебательным образом. На фазовой плоскости
траектории приближаются к 32 по спирали.
14.4.3.	Автоколебательное свечение: обрыв на стенках
Скелетная схема может предсказывать затухающие колебания
(устойчивый фокус), но не приводит к автоколебаниям (пре-
дельный цикл) (рпс. 14.7, <9), несмотря па пренебрежение расхо-
дом реагентов. Нелинейность в уравнениях (14.1) и (14.2) воз-
никает благодаря члену S.ry, который дает только квадратичную
зависимость от концентраций интермедиатов. Янг предложил
модификацию механизма реакции, которая вводит желаемую
степень нелинейности для получения автоколебаний. Он рас-
сматривал стадию обрыва (X-> неактивный интермедиат) как
гибель атомов кислорода иа стенках реактора и предположил, что
скорость этой реакции ие будет расти беспредельно, как было
заложено в простом выражении: скорость = ktx. Вместо этого
он предположил, что скорость должна стремиться к насыщению:
скорость = /e/.v/( 1 + гх)	(14.10)
Эмпирические выражения для скорости в такой форме известны
для гетерогенных реакций, а также в ферментативной кинетике.
В Первом случае такое выражение возникает, когда число сво-
бодных центров, доступных для адсорбции, может быть значи-
тельно уменьшено: либо нх занимают другие, нецеппые отрав-
ляющие вещества, либо скорость превращения адсорбированных
атомов кислорода в десорбируемые продукты является низкой.
В уравнении (14.10) kt может быть отождествлена с резуль-
тирующей константой скорости адсорбции атомов кислорода
свободными центрами, а г — с отношением констант скоростей
адсорбции ka и превращения десорбированных продуктов k'd.
Величина г особенно важна; существует интервал г\ < г г2,
в котором устойчивый фокус становится неустойчивым, и траек-
тории на фазовой плоскости «наматываются» на устойчивый
предельный цикл. Численные значения п и г2 зависят от
1) внешних параметров (Га, р и стехиометрии реагентов), 2) при-
нятых величин аррепиусовских параметров и активностей инерт-
ных молекул, участвующих в элементарных актах, и 3) общего
числа S центров, способных адсорбировать атомы кислорода.

Изотермические колебания и релаксационные вспышки
551
14 4.4- Пределы воспламенения
Наряду с возможностями, рассмотренными выше скелет,.^
схема может также привести к классическому изотермической
воспламенению через разветвленную цепную реакцию Z.а
разница между <р и k„ уменьшается, концентрация X соответ
ствуюшая S2> стремится ко все возрастающим значениям [упав’
ненпе (14.6)]. Когда эти два параметра становятся равными х
становится бесконечно большой, тогда как у2 остается конечной
(рис. 14.7, е). Таким образом, стадия перекрестного обрыва [ре-
акция (4)] изменяет критическое условие <р'= О, соответствую
щее линейной схеме из разд. 14.1, на <р' = kp
14.5.	Колебательное воспламенение при окислении
водорода в открытых системах (ПРПП)
Мы прерываем наше обсуждение систем СО + О2 для того, что-
бы рассмотреть, как происходит колебательное воспламенение
в реакции Н2 + О2 в открытой системе. Имеются две причи-
ны этого явного отступления от темы. Во-первых, окисление во-
дорода само по себе очень интересно н важно, как это видно нз
любого учебника по химической кинетике. Во-вторых, основной
химический механизм окисления водорода, по-впднмому, являет-
ся движущей силой повторяющихся вспышек, которые наблю-
даются в реакции окисления СО, проводимой в проточных усло-
виях. Мы вернемся к этому в разд. 14.6 н 14.7.
14.5.1.	Экспериментальное определение границ
устойчивости: р—Т„-пределы колебательного
воспламенения
В открытых системах, когда реагируют эквимолярные смеси Н2
и О2, могут наблюдаться два типа поведения: 1) реакция про-
исходит с достаточно низкой стационарной скоростью, обеспечи-
вая стационарный выход (и, возможно, малый стациоиарнын пе-
репад температуры), но без люминесценции; 2) реакция проте-
кает как серия четких колебательных импульсов воспламенения.
Каждый импульс может сопровождаться полным
нием реагента (Н2) и повышением температуры на	„
нако эти неизотермнческпе эффекты — следствие высокой с: р।
сти реакции и ее экзотермичностн. Опп не являются р
колебательного поведения. Между вспышками с11сз'е ...,0'н.
няется свежими реагентами. Повторяемость этих р -ega.
них вспышек зависит от притока вещества. ПеР^ „ тсм.
тельному воспламенению может быть вызван по	ш1ем
нературы реактора при постоянном давлении 1 

Глава 14. П. Греи, С. Скотт
552
Температура реактора Тд/ К
Рис. 14.8. Граница р—Та колебательно-
го воспламенения в эквимолярных сме-
сях Н2О + О2 в открытой системе; ф экс-
периментальные результаты;-------про-
стая теоретическая оценка с помощью
выражения (14.15).
давления при постоянной температуре. Таким образом, границы
полуострова колебательного воспламенения на диаграмме
р '—Та могут быть определены в открытой системе так же, как
и в закрытой. Это показано на рпс. 14.8.
14.5.2.	Интерпретация и кинетические механизмы
В этом разделе мы используем простейшую приемлемую кине-
тическую схему для моделирования как стационарной реакции,
так и воспламенения в смесях Нг + О2 [233, 596].
Для нас представляет интерес определение точки потерн
устойчивости стационарных состояний, а не точное вычисление
концентраций в ходе процесса воспламенения (что потребовало
бы учета дополнительных стадий).
Используемая нами модель приведена ниже:
Инициирование:	Н2 4 О2	—>	2OII	(1)
Продолжение:	ОН + Н2	—►	Н20 +	Н	(1)
Разветвление:	Н + 02	—>	ОН +	О	(2)
Разветвление:	О 4- Н2	—►	ОН +	Н	(3)
Обрыв:	н + 02 + М —у Н02 + М	(4)
Обрыв:	н —► стенка	(5)
Предполагается, что частицы П02 быстро гибнут иа стейках н
не участвуют и химических реакциях. Мы ограничиваем паше
рассмотрение изотермическими условиями (см. разд. 14.1.2), так
как и в исследованиях, проведенных для закрытых систем, было
установлено, что разветвление цепи, а не разогрев играет глав-
ную роль и потере устойчивости стационарных состояний. Экс-
encTcun'JaJ!'>Hb'C "змерсш,я в закрытых [417] и открытых [408]
..... темп "О1'азь1вают в основном только небольшие отклонения
1 О кппУ1;и СТеИ0К Рсакт<>Ра перед воспламененном.
luiommii o'iX* С|1Стемах мо,'ут быть определены истинные ста-
*' екзояння, и они могут носить разный характер. В за-

Изотермические колебания и релаксационные вспышки
553
крытой системе потеря устойчивости стационарного состояния
ведет к единственному катастрофическому событию В откры-
тых системах вместо этого появляется колебательная последо-
вательность повторяющихся вспышек.
Считается, что в субкритической системе концентрация ра-
дикалов постоянна, при этом суммарная скорость их образования
в химической реакции точно уравновешена скоростью их удале-
ния благодаря оттоку. Стационарные значения [H2]ss и [О2]
концентрации реагентов выражаются следующим образом:
1 + (1/fef) {kt 1О2] + й, [ОН] + k3 [О]}
gc = 1 + (i/kf) {k, [H2] + (k2 + k, [MD [H]}
Для типичных концентраций радикалов, температур и скоростей
протока [11ц]ss н |О2]ss довольно хорошо аппроксимируются зна-
чениями [Н2]о и [О2] о- Индекс 0 относится к концентрациям,
которые установились бы в реакторе в отсутствие реакции.
В надкритической системе происходит колебательное воспла-
менение. Обычно считается, что любой процесс воспламенения
состоят из четырех стадий. На первой стадии накапливаются не-
большие концентрации радикалов Н, О и ОН. Сначала расхо-
дом реагентов можно пренебречь, и концентрации Н2 и О2 мож-
но считать постоянными, приблизительно равными их значениям
в отсутствие реакции: |H2]SS~ [Н2]о, [O2JSS — [О2] о.
Далее следует быстрое увеличение скорости. В ходе этой
второй стадии почти весь водород расходуется за очень корот-
кое время (фактически мгновенно). За этот же короткий интер-
вал времени происходит столь же резкое возрастание концент-
раций радикалов и продукта Н2О.
Это ускорение заканчивается, и реакция резко прекращает-
ся при полном расходе реагентов. Рекомбинация радикалов
(с образованием продукта) происходит очень быстро па этой
третьей стадии, иа которой скорость уменьшается.
В закрытом реакторе не может более произойти ничего, кро-
ме диссипации тепла, выделившегося во время вспышки. Од-
нако в открытой системе этот цикл может начаться снова. При-
ток реагентов на этой четвертой стадии вызывает накопление Н2
и О2 (до 95 % от их исходной концентрации за период, равный
утроенному времени обновления). Одновременно отток обеспе-
чивает падение концентраций продуктов. В ходе этого процесса
концентрации радикалов вновь начинают расти. Мы приходим
к стадии 1, и далее следует новая вспышка.
Совместно эти стадии определяют поведение концентра-
ций, показанное на рис. 14.9, а. Они дают автоколебания,

Глава 14. 17. Грей, С. Скотт
554
Соответствующий этим колебаниям предельный цикл на плоско-
сти реагент (Н2) — продукт (Н2О) приведен на рпс. 14.9, б. Мед-
ленная начальная реакция вызывает медленное падение кон-
центрации водорода от |Н2]о- Некоторая его часть превращает-
ся в воду, так что |Н2О] слегка возрастает от пуля. При
вспышке |Н2| падает очень быстро, тогда как концентрация ра-
дикалов Н и ОН растут быстро, достигая значительной величи-
ны. Это сопровождается дальнейшим «быстрым движением»,
когда радикалы рекомбинируют с образованием воды, и [Н2О]
приближается к исходной концентрации водорода [Н2] о- Это яв-
ляется также периодом максимального выделения тепла, в тече-
ние которого температура смеси резко возрастает. Вслед за
вспышкой водяной пар удаляется, и новый Н2 поступает с той
же скоростью. Поскольку концентрацией радикалов в это время
можно пренебречь, имеет место стехиометрическое соотношение
[Нг] -j- [НгО][Н2]о, и медленное движение на фазовой плоско-
сти происходит вдоль прямой, описываемой этим соотношением.
а
Рис. 14.9. а — идеализированные из-
менения концентраций субстрата (Нз),
радикалов (Н, ОН и О) и продукта
(Н2О) во время колебательного вое-
пламенення в эквимолярных смесях
Нг-ЬО2; б — соответствующий пре-
дельный цикл иа фазовой плоскости
концентраций субстрата и продукта,
показывающий быстрый расход водо-
рода во время вспышки н медленное
замещение Н >0 нсипшит! между
импульсами.

Изотермические колебания и релаксационные вспышки
555
14.5.3.	Природа стационарных состояний:
неустойчивость и релаксационные колебания
Как следует нз вышеописанного, мы можем упростить вычисле-
ние стационарных концентраций радикалов, используя величины
[Нз] о и [Оа]о в качестве стационарных концентраций реагентов.
Даже для систем, близких к критической точке (в пределах не-
скольких градусов Кельвина), это является хорошим приближе-
нием. Таким образом, мы можем определить константы скорости
псевдопервого порядка: Ki=A1|H2]ss, К2 = k2 [О2] „. С учетом
этого кинетические уравнения для промежуточных частиц Н,
ОН и О можно записать в виде
d[WJdt = К. [ОН] -+ Кз [О] - (К2 + К. + К. + kf) [Н]
d [OH]/dt = 2Vt + К2 [Н] + К3 [О] - (К, + k,) [ОН] (14.11)
d [O]/dt = К2 [Н] - (К3 + kf) [О]
Устойчивость стационарных решений системы (14.11) может
быть определена анализом в фазовом пространстве, подобно
тому как это делалось для случая двух переменных в разд. 14.4.
Поведение во времени вновь определяется набором экспонен-
циальных членов, но в этом случае имеются три интермедиата,
а следовательно, три члена: ехр(М), ехр(Ы) и ехр(М)- Ха-
рактеристическое уравнение является кубическим:
X3 + (KJ + K, + 7(3 + K4 + K5 + 3fe/)V +
+ [(К, + kf) (Кз + К, +	+ 2kf) + K2kf] К + А = О
где константа Л определяется выражением
А = (К, + kf) [kf (К. + К3 + К. + Кз + kf) + Кз (Kt + К3)[-
- К}К2 (2К3 + kf) (14.12)
Условием устойчивости является отрицательность действи-
тельных частей X. Так как все константы скорости должны быть
положительны, то должно выполняться условие А > 0. Если А
отрицательно, то стационарное состояние неустойчиво. Измене-
ние устойчивости стационарных решений происходит при
4 = Лсг = 0	(14.13)
Это условие воспламенения.
Мы можем добавить, что потеря устойчивости единственного
стационарного состояния влечет за собой появление устойчивого
предельного цикла на фазовой плоскости. Система нс может
находиться в особой точке, поскольку эта точка неустойчива.
Больше нигде все три скорости не обращаются в нуль одновре-
менно. Следовательно, пет других точек покоя. Концентрации
должны совершать постоянное движение по замкиутон кривой
без самопересечений.

Глава 1-1. П. Грей, С. Скотт
556
14.5.4. Предсказание р-Г„-пределов
колебательного воспламенения
Речи мы вначале пренебрежем проточным членом /е,- в выраже-
шш (1412), ТО получим простое выражение для границы устои-
чпвости
К4 + К5_2К2 = 0
2/г, [О2] = kt [М] [О2] + ks
(14.14)
Это то же самое, что и классический результат в закрытой си-
стеме, и соответствует обращению в нуль коэффициента развет-
вления. Если мы примем в расчет проток, сохраняя члены пер-
вого порядка по kf, то получим условие критичности
К,К3 (Kt + Кз — 2/<2) + [К1 Кз + (Ki + К3) (К< + K5)J к; = о
Вблизи второго предела Ks будет очень малым. При рассма-
триваемых температурах и давлениях мы можем также сделать
приближение ККз + Kt (К -)- Кз) — К>Кз-
После нескольких преобразований это приводит к следую-
щему уравнению границы релаксационного воспламенения в
ПРПП:
[m1 = 'rT = “*; МОЙ	(14.15)
Используя значения /г, и /;„ предложенные в работе |62],
мы можем оценить теоретический второй предел воспламене-
ния |т. е. линию /МУ)] для нашей системы. Это показано на
рис. 14.8 вместе с экспериментальными результатами *. По-ви-
димому, это является первым элементарным расчетом предела
воспламенения для изотермической разветвленной цепной реак-
ции в ПРПП, н, учитывая простоту рассмотренного механизма,
согласие с экспериментом весьма удовлетворительно.
14.6.	Современные исследования окисления СО
в открытых системах (ПРПП)
Наиболее важные современные экспериментальные исследова-
ба"ИН " вос,мамеие|Н|я при окислении СО были вы-
стёмп 14ПЯ1УСЬ?.ВИЯХ Х0Р°шег<) перемешивания в открытой сн-
1	1- з-за необходимости нспрерыипого постоянного
вдастся в нуль, вообще гопопя' оп1’елслнте-'1|> матрицы .вдшеариташы обра-
м'-1|(<',-п!|п'| (см’, гл. 1, 7 и Г7рпп>Кр^С0ВПаДаТЬ С Г|1а1!ПЦ01' области авто-

Изотермические колебания и релаксационные вспышки
557
притока реагентов очень высокая степень очистки не может
быть достигнута. Это означает, что мы не можем изучать очеш
сухие системы (содержащие менее 0,01 % Н2). Однако можно
оценить влияние относительно высоких концентраций водорода,
непрерывно вводя контролируемое количество водорода в пода-
ваемую смесь. Оказывается, что наиболее важные изменения в
поведении происходят в этом доступном интервале. По нашей
опенке балоиныи газ (квалификации «х. ч.») содержит примерно
0,015% водородных примесей (главным образом метана). Были
использованы следующие добавки Н2: 1) без добавки Н2;
2) 0,015%; 3) 0,15%; 4) 0,75%; 5) 10%. Вместе с результа-
тами предыдущего раздела эти смеси перекрывают почти всю
область от почти чистого СО до чистого Н2. В этих условиях
также производилась непрерывная регистрация интенсивности
света, расхода реагентов и перепада температуры.
14.6.1.	Стационарное и колебательное свечение:
р—Тг,-диаграмма воспламенения
для смесей без добавок Н2
При самых низких температурах реактора (Т„ <~750 К)
наблюдается только стационарная темновая реакция (рис. 14.10).
При более высоких давлениях (превышающих 50 мм рт. ст.) про-
исходит слабое стационарное выделение тепла (до 6 К) и наблю-
дается небольшая степень превращения (до 3 % СО и 1,5 % О2).
Если температуру реактора медленно повышать при постоян-
ном протоке и давлении реагентов около 50 мм рт. ст., то воз-
никает стационарная хемилюминесценция. Этому предшествует
переходный импульс свечения, затем интенсивность устанавли-
вается иа более низком (но не нулевом) уровне. При низких
давлениях реагентов это стационарное свечение может быть изо-
термическим без заметного расхода СО или О2 (т. е. е практи-
чески нулевой скоростью реакции). Прп больших давлениях и
температурах может наблюдаться превращение вплоть до 6 %
СО, н внутренняя температура повышается иа 9 К даже в отсут-
ствие добавок Н2.
Колебательная хемилюминесценция обнаружена в замкнутой
области диаграммы р — Та. Эта область имеет приблизительно
овальную форму. Опа простирается от 775 примерно до 840 К
и от 8 до 50 мм рт. ст., располагаясь между областью темповой
реакции (при более низких температурах реактора п давле-
ниях) ц неколебательного свечения (при более высоких Та или
р). Так же как в закрытом реакторе, периодические импульсы
представляют собой слабые бледно-голубые вспышки, однород-
ные по всему объему реактора. Однако межд}' вспышками
имеется период темноты, в течение которого излучение стано-
вится неотличимым от фонового свечения нагревателя.

Глава 14. П. Грей, С. Скотт
558	__________________________~	'
Рис, 14.10. Различные типы реак-
ций, происходящих в эквимоляр-
ных смесях мопооксида углерода
и кислорода в хорошо перемеши-
ваемой проточной системе, и рас-
положение р — Та-граини между
ними.
Реакция в этой зоне очень слабая, и не наблюдается ни из-
менения концентраций, ни саморазогрева. Колебательное свече-
ние является изотермическим в отсутствие добавок Не.
Можно попасть в эту область, изменяя условия, например
повышая температуру при постоянном давлении. Тогда наблю-
дается переходный период, в течение которого амплитуда им-
пульсов свечения возрастает до тех пор, пока ие установятся
автоколебания с постоянной амплитудой.
При более высоких температурах реактора колебания снова
уступают место стационарному свечению (рис. 14.10). При р =
= 27 мм рт. ст. и без добавок водорода это происходит, когда
Т„ превышает 830 К. Если температура реактора снова пони-
жается, это стационарное поведение сохраняется при темпера-
турах ниже переходной вплоть до Та = 825 К- Таким образом,
имеется область гистерезиса, в которой происходит или ста-
ционарное, или колебательное свечение в зависимости от пред-
шествующих изменений во время эксперимента.
14.6.2.	Влияние влажности на колебательное
воспламенение и его границы
Колебательное воспламенение наблюдается для смесей СО -]- О2,
к которым было добавлено более 0,1 % Н2. Область колебаний
расположена внутри полуострова воспламенения при высоких
температурах и давлениях в верхнем правом углу' диаграммы
/' а (рис. 14.11). Воспламенение можно отличить от колеба-
тельного свечения по высокой интенсивности свечения, полис
расхода СО п большой амплитуде изменений температуры
давления. Температура поднимается слишком быстро
тс'’м<)паРа ,1е успевает ее хорошо отслеживать,
иенышкп интенсивность света"V"перепад' те
пР0Межутке “СЖДУ последовател
полноте
i и
так что
,	............... опа па-
"1,’™.“'“^С.Т.„_регпстР"Р>гемые 400 К. После каждой
1 температуры падают
пеаы'пты	--—«у '‘ччцдивац-льиыми импульсами
о ся, и давление в реакторе повышается до

Изотермические колебания и релаксационные вспышки
559
исходной величины. Интервал между последовательными им-
пульсами уменьшается по мере того, как температура реактора
повышается; он изменяется приблизительно от минуты для по-
граничных надкритических систем до нескольких секунд внутри
области воспламенения. По мере возрастания доли Н2 импуль-
сы становятся острее и интенсивнее. Для смесей, содержащих
10% ^2, они сопровождаются слышимыми щелчками. Воспла-
менение в смесях + О2 может повредить термопару.
Локализация р— Та-граннцы колебательного воспламенения
очень чувствительна к количеству добавленного водорода. Отно-
сительное расположение полуостровов воспламенения для раз-
личных составов смеси приведено на рис. 14.11. При полном
отсутствии добавок Н2 или прп добавлении только 0,015 % Н2
колебательное воспламенение недостижимо в сосудах из пи-
рекса. Для систем, содержащих около 0,15 % Н2, копчик полу-
острова воспламенения, который вдается в область стационар-
ного свечения, лежит при 810 К. Добавление 0,75 % Н2 расши-
ряет полуостров, и критическая температура реактора при
75 мм рт. ст. уменьшается на 20 К до 790 К. Если концентрацию
водорода увеличивать дальше до 10%, то область колебатель-
ного воспламенения преобладает на диаграмме р—Та. Оиа
почти покрывает область, в которой наблюдалось стационарное
свечение для более сухих смесей, и полностью покрывает об-
ласть колебательного свечения.
Колебательное воспламенение имеет место и в отсутствие
СО. Предел р—Та колебательного воспламенения эквимоляр-
ных смесей Н2 + О2 лежит при больших температурах реактора,
чем для смеси с 10 % Н2.
Рис. 14.11. Влияние возрастающего содержания водорода па р — Т„-границы
полуострова колебательного воспламенения в смесях СО + О- Показано его
вторжение в области стационарного свечения, колебательного свечения в тем-
новой реакции.
Кривые: а — На: 6 —ькякмоляриая смесь На+Оа (см. рис. 14.8); я—0.75% На. г
Иг. Влияние iiz на границы, разделяющие темновую реакцию и стационарное св
почти незнаЧ1пе.'1ЪПо для />>50 мм рт. ст. (ср. с рис. 14.10).

Глава bi. П. Грей, С. Скот?
560
14 6 3. Влияние влажности на стационарное
„ колебательное свечение (люминесценцию)
Возрастание концентрации Н, в реакционной смеси увеличивает
скорость нелюмннссцеитпой реакции и интенсивность люминес-
центной реакции (как стационарной, так н колебательной). На-
пример добавление 0,015 % Н2 увеличивает стационарный уро-
вень расхода СО (от 3 до 4 % при р= 100 мм рт. ст. и Та =
= 750 К) и сопровождающий его подъем температуры (от 4,5
до 6 К). Однако влияние на области р— Та не так заметно, как
это было для закрытых систем.
14.6.3.1.	Стационарное свечение. Возрастание концентрации
Н2 увеличивает интенсивность излучения; свечение легко наблю-
дается в присутствии 0,15% Н2. Это н последующие добавле-
ния Н2 ие сильно изменяют локализацию границы между ста-
ционарным свечением и темновой реакцией на диаграмме р—Та.
Однако для смесей, содержащих 0,15 % Н2 или более, в об-
ласть стационарного свечения вторгается граница колебатель-
ного воспламенения (см. рнс. 14.11). По мере увеличения кон-
центрации Н2 степень этого вторжения возрастает. Для систем
с 10 % Н2 область пеколебательного свечения все еще суще-
ствует, по она сжимается до очень узких интервалов давлений и
температур.
14.6.3.2.	Колебательное свечение. Колебательная хемилюми-
несценция более интенсивна в смесях, к которым добавлен Н2.
Каждый импульс в этом случае короче, н сопровождающие его
степени превращения реагентов и саморазогрева уже являются
измеримыми. Интервал давлений (8—50 мм рт. ст.), в котором
происходит колебательное свечение, почти не изменяется при
добавлении Н2, но интервал температур слегка расширяется.
Замкнутая область р—Та сдвигается к несколько более низким
значениям температур реактора (вниз до 7% = 758 К). Площадь
петли гистерезиса также увеличивается. При добавлении
0,015% Н2 наблюдается подъем температуры до 2 К при каж-
дом импульсе, а между внками перепад температуры умень-
шается до нуля. Свечение теперь легко видно невооруженным
глазом на фойе свечения печи. При добавлении 0,15 % Н2 каж-
дый импульс может сопровождаться саморазогревом на 40 К
п 3 fo-ным расходом СО. Имеет место дальнейшее понижение
минимальной температуры реактора, индуцирующей колеба-
тельное свечение (острие области сдвигается к Т„ = 750 К)
держаших^бТ	сохраняется даже для смесей, со-
пепатип.п.° Колебания теперь сопровождаются тем-
СО. Мсжле 1ш'н«ПтУЛЬСаМ11 Д° 100 К 11 OKOJio 8%-пым расходом
гпева iixn urin Л' ЬСаМ" П0'пРСЖ11емУ не наблюдается саморазо-
грсва или испускания света.	1

Изотермические колебания и релаксационные вспышки	561
14.6.4. Природа и устойчивость стационарных состояний
Устойчивость или тип стационарных состояний может быть опре-
делен путем мгновенного возмущения притока кислорода. Для
стационарной темновой реакции перепад температуры моно-
тонно возвращается к невозмущенной величине. Это харак-
терно для устойчивого узла па фазовой плоскости (см.
разд. 14.4).
Стационарное свечение дает совершенно другой ответ. Сте-
пень саморазогрева и интенсивность излучения света возвра-
щаются к своим стационарным величинам через серию зату-
хающих колебаний. Эта картина характерна для устойчивого
фокуса.
14.7.	Механизм колебательного окисления СО
В этом разделе мы попытаемся подойти к единому объяснению
разных картин поведения, представленных выше. Нас интере-
сует, может ли быть предсказан различный характер двух рас-
смотренных стационарных состояний (темповой реакции и ста-
ционарного свечения) и как это различие можно использовать
для получения границы между этими двумя состояниями па
диаграмме р — Та. Однако первой задачей является интерпрета-
ция механизма колебательного свечения, основанная па схеме,
приведенной в разд. 14.4.
Наконец, мы хотим посмотреть, можно ли предсказать форму
границы р — Т„ для повторяющихся вспышек, объяснить их чув-
ствительность к Н2 и провести количественные оценки путем
распространения на них механизма для Н2 + О2, рассмотрен-
ного в разд. 14.5.2.
14.7.1.	Стационарная люминесценция и граница
с темновой реакцией
Здесь важными являются отклики системы на малые возмуще-
ния. Темновая реакция возвращается к стационарному состоя-
нию монотонно. Таким образом, выясняется, что это состояние
имеет характер устойчивого узла. Стационарное свечение воз-
вращается через серию затухающих колебаний, что соответ-
ствует устойчивому фокусу. Поэтому граница между этими
двумя формами может быть определена как граница между
двумя типами особых точек. Такое изменение характера поведе-
ния может быть количественно выражено через коэффициент
Разветвления ср' = kt>—kt — kf. Мы требуем (см. разд. 14.4),
чтобы <р' удовлетворяло равенству

Глава 14. И. Г рей. С. Скотг
562
Что кубическое уравнение имеет только одни действительный
положите ьпый корень. Сам коэффициент разветвления 11меет
ку'б“ю зависимость от давления, поскольку, в то время
5 ь еоттажнт ччеиы пропорциональные р, kt включает чле-
ны пропо^иоиальные р2 (квадратичный обрыв) п р-> (обрыв
и’гХш) Это означает, что при любой заданной темпера-
туре могут существовать одно пли три значения давления, при
которых происходит переход от темновой реакции к свечению.
Согласие с экспериментально наблюдаемой формой 1раннцы,
отделяющей пелюминесцентпую и люминесцентную (стационар-
ную или колебательную) реакции, подтверждает эту схему.
14.7.2.	Колебательная люминесценция
Колебательное свечение также соответствует особенности типа
фокуса, но неустойчивого и окруженного устойчивым предель-
иым циклом. Эксперименты как в закрытых, так п в открытых
системах говорят в пользу возможного участия поверхности
реактора в определении условий, при которых фокус становится
неустойчивым и где стационарное свечение сменяется колеба-
тельной картиной.
В закрытых реакторах экспериментальные процедуры долж-
ны выполняться систематично для воспроизводимого получения
колебательного свечения. Это можно интерпретировать как не-
обходимость поддержания поверхности в одном и том же со-
стоянии, чтобы константы скорости ka н kd н число центров 5
поддерживались такими, чтобы параметр г лежал между и г2-
Сосуществование колебательного и стационарного свечения
в закрытых системах делает возможным предположение, что в
любой точке на р—Та, где может существовать устойчивый фо-
кус, можно получить н неустойчивый фокус при достаточном
изменении поверхности. Это объяснило бы также эффект старе-
ния, когда те же самые р— Т«-условня дают только стационар-
ное свечение, затем серию экспериментов с колебательными от-
ветами н, наконец, снова возвращаются к пеколебателыюму
поведению.
также необходима систематическая
воспроизводимости. Область р — То
В открытых системах
процедура для получения _____t______р > о
колебательного свечения представляет собой остров как с иерх-
иеп, так и с нижней границей давлений, необходимых для инду-
Н ипм «MLT пове»синя- Эт0 находится в хорошем качест-
r соотпетстп«1П|И С	и верхними границами интервала
, соответствующего существованию предельного цикла
»?=
—..........

Изотермические колебания и релаксационные вспышки
563
Оба механизма в состоянии частично объяснить разнообразие
наблюдаемого поведения в реакции СО 4“ О2, но содержат эле-
ментарные стадии и интермедиаты, важность которых еще надо
доказать.
реакция разветвления. В смесях, содержащих доноры водо-
рода, разветвление может происходить через цикл реакций, опи-
санных в разд. 14.5.2 для реакции между Н2 и О2. Однако ста-
ционарная и колебательная хемилюминесценция присуща всем
изученным смесям, и в открытых системах их р — Га-лока.1иза-
цпя мало меняется в широком диапазоне концентраций Н2. Дру-
гая разветвленная реакция, впервые предложенная Семеновым
[875] п не зависящая от водородных примесей, включает элек-
тронно-возбужденное состояние СО2. Это состояние обладает
достаточной энергией для того, чтобы сопряженное разложение
О2 на два атома кислорода оказалось изотермическим с выделе-
нием 34 кДж/моль:
СО + О + М —> СО, + М
coj + o, —> СО.,+ 20	(б)
Хотя были высказаны сомнения относительно важности этой
последовательности реакций, возбужденное состояние С02 Дей-
ствительно присутствует (это главный излучатель в реакции
С0-|-02). Временной масштаб излучения от С0> гораздо боль-
ше, чем время между столкновениями с другими частицами га-
зовой фазы, и половина этих соударений происходит с молеку-
лами О2.
Реакция продолжения цепи. Прежде чем выбрать реакцию
продолжения цепи (Х-»-Х-ф У), мы должны определить хими-
ческую природу У. Грей предложил участие соединения С20,
предполагая, что оно может образовываться через электронно-
возбужденное состояние СО, которое в свою очередь возникает
при передаче энергии от возбужденного С02:
О + СО + М —>-	СО’ + М	(а)
СО.', + СО —>	СО, + СО*	(в)
СО* + СО —>	с2о + о	(г)
Стехиометрия суммарной реакции имеет вид
О + ЗСО —> С2О + СО2 + О, =+224 кЛж/моль
Термодинамическое рассмотрение показывает, что это мало-
вероятный путь для образования С20; суммарная реакция яв-
ляется сильно эндотермической. Даже если вся химическая siiep-
гпя, освобожденная па стадии (а), переносится па молекулу СО,
все же остается значительный энергетически!! барьер для ста-
лии (г). Несмотря на это, более известный оксид углерода С3О2

Глина 14. //. / /М'й, <•’ Скоут
564 —-----------------------------------—-----------------------
„а самом деле ингибирует окисление СО [587], что может про-
исходить через разложение на СО + С2и.
Яш- опрететяет Г как СО-, (его схема разветвления осно-
вша на цикле 112 + О2), который образуется из А' (атомы О)
в' реакции третьего порядка (а), приведенной выше. Это су-
щественно отличается от механизма 1 рея, поскольку участвую-
щий в продолжении цепи Л', очевидно, теряется. Однако он
может появиться вновь, если некоторая часть образовавшегося
таким образом ССЬ принимает участие в диссоциации О2 [ре-
акция (б)[.
Реакция обрыва. Атомы кислорода могут исчезать лицо в га-
зовой фазе через реакцию (а) и последующую дезактивацию
СО', либо па стенках. В последнем случае становится возможной
колебательная реакция, как обсуждалось в разд. 14.4.3.
Реакция ингибирования. Реакция ингибирования также зави-
сит от выбора Г. В схеме Грея (У = С2О) участвует известная
стадия
QO-i-O —> 2СО,	750 кДж/моль	(д)
для удаления атомов О, тогда как Янг выбрал реакцию между
СО*. п О:
СО‘, + 0 —> СО + О,	(е)
Стадия перекрестного обрыва не должна быть главной реак-
цией, включающей вещества А' п У, по она должна протекать
со скоростью, которой нельзя полностью пренебречь. Реакция
Грея с участием С2О должна конкурировать с реакцией обра-
зования С3О2:
С2О + СО —с С.,О2	(ж)
за которой следует полимеризация С3О2. Если даже стадия (д)
имеет малый или пулевой энергетический барьер, то потребова-
лась бы относительно высокая концентрация атомов кислорода,
чтобы она стала существенной по сравнению со стадией (ж).
Столь высокая концентрация радикалов кажется несовмести-
мой с наблюдающейся в действительности медленной, почти
изотермической реакцией. Процесс ингибирования, предложен-
ный Яш ом, также, по-видимому, является незначительным по
сравнению с тушением энергии возбуждения при соударениях
С0‘2 + М —> со2 + М
и спонтанной эмиссией.
мехшшзм^ьт^ сказано последнее слово по поводу химического
Гпея ппивяеЛ Л0нар"0г° “ ко^бательиого свечения. Схема
чевой оотй Тя1<1ЬИ л погому что в°Дород не играет в ней клю-
чевой роли. Таким образом, опа в равной степени приложима и

Изотермические колебании и релаксационные шиитки
к самым влажным, и к самым сухим системам и объясняет от-
носительную нечувствительность условий хемилюминесценции к
концентрации водорода. Механизм Янга обходит трудности, свя-
занные с образованием таких частиц, как С2О, ио он исключи-
тельно чувствителен к влажности и включает стадию перекрест-
ного обрыва.
Схемы, ие содержащие возбужденных интермедиатов, до сих
пор не могли объяснить незатухающие или затухающие колеба-
ния в изотермических системах.
14.7.3.	Колебательное воспламенение
В разд. 14.5.2 нам удалось получить предел воспламенения иа
диаграмме р— Та, наблюдаемый при окислении Н2 в открытой
системе с помощью очень простого подхода. Теперь покажем,
что то же самое может быть сделано для колебательного вос-
пламенения в смесях СО + Ог, содержащих малые количества
Н2. Хотя процесс воспламенения приводит к полному превраще-
нию СО в СО2 и хотя эта реакция является главным источником
выделения тепла, условия устойчивости даже в самых сухих
смесях определяются в основном кинетикой реакции Н2-j-О2.
Имеются две главные кинетические стадии, включающие СО,
Которые должны быть добавлены к механизму реакции, описан-
ному в разд. 14.5.2. Во-первых, это реакция продолжения цепи
СО + ОН —>- СО2 + Н
Оиа обеспечивает почти все окисление СО до СО2. Во-вторых,
СО может присоединять атом О в реакции третьего порядка
СО + О + М —► С02 + м	(з)
Это стадия обрыва, п опа является основной причиной полного
вытеснения границы области воспламенения с диаграммы р—Та
прп возрастании отношения СО : Н2.
Эти две дополнительные стадии вводят три добавочных чле-
на в систему уравнений (14.11). Член А6 [СО] [ОН] = Л’6 [ОН]
должен войти со знаком «плюс» в правую часть уравнения для
d|H]/<// и со знаком «минус» в правую часть уравнения для
</[ОН]/А; член А7 [СО] [М] [О] = К: [О] войдет со знаком «ми-
нус» н правую часть уравнения для </[0]/d/.
Затем, следуя процедуре, описанной в разд. 14.6, находим
после некоторых приближений [408] аналог уравнения (14.15)
для второго предела воспламенения (т. е. потери устойчивости
стационарного состояния)
[М] =	= {Й4 [1 _|_ (*7 [СО] [М]/*з [Н2])]} ” Т. [О2]	*14-16*
Влияние СО на реакцию Н2 + О2 можно увидеть при сравне-
нии выражений (14.15) в (14.16). Очевидно, при стремлении

Глава 14. П. Греи, С. Скотт
566
Рис. 14.J2. Сравнение эксперименталь-
но наблюдаемых (------------) преде-
лов воспламенения с рассчитанными
-------) согласно выражению (14.16)
(для смесей СО + Оз, содержащих
разные доли водорода.
Кривые: а —10% Иг: б — эквимолярная смесь
Н2+О2: 0—0.75% Иг: г—0.15% Иг.
концентрации СО к нулю они становятся эквивалентными. Для
ненулевой [СО] имеется добавочный член в знаменателе правой
части выражения (14.16). Он зависит как от отношения СО : Н2,
так и от общего давления. Этот член сдвигает второй предел в
сторону более высоких температур, понижая критическое дав-
ление при дайной температуре стенок реактора для систем, в
которых концентрация Н2 уменьшена. Действительно, эта до-
полнительная температурно-зависимая стадия становится важ-
ной только для смесей, в которых [Н2] / [СО] < 1/50. В систе-
мах, содержащих более 1 % Н2, роль СО почти полностью объ-
ясняется его более низкой по сравнению с Н2 эффективностью
в качестве третьего тела М в стадии обрыва (4). Таким обра-
зом, начальное замещение Н2 на СО благоприятствует воспла-
менению благодаря уменьшению К, и сдвигает полуостров в сто-
рону более низких температур реактора. По мере повышения
степени замещения стадия обрыва (з) становится существенной
и воспламенение затрудняется. Второй предел воспламенения,
рассчитанный согласно уравнению (14.16), показан на рис. 14.12
в сравнении с экспериментальными результатами.
14.8.	Изотермические колебания в других системах
Друте реакции, в которых наблюдались колебания, представ-
лены в табл. 14.3. Первый газофазный осциллятор — окисление
фосфорных паров —был открыт в 1834 г. Мунком [671]. Эта
реакция Р< + 02 включает взаимодействие разветвленной цен-
ноп реакции и транспортных процессов.
Во многих других случаях колебательное поведение ие было
как следует охарактеризовано и не было воспроизведено в по-
'S”UU,X	Например, Томпсон н Келлаид [925]
1 ‘.41	"?1ТЬ пос-'|еД<>1!г1телы1ых «взрывов» в одном эксперп-
с при окислении сероподорода в закрытом реакторе; позже

Изотермические колебания и релаксационные вспышки
567
в работе Грея и Шеррингтона [397] наблюдались только ста
циопарпая темновая реакция или одиночные вспышки.
Таблица 14.3. Другие газофазные реакции,
в которых наблюдались изотермические колебания
Реакция	Автор	Дата
Р, + 02	Мунк	1834
	Жубер	1874
	Кентнсрцвер	1898
	Шарф	1908
	Рэлей	1921, 1924
	Гилкрист	1923
Р2О3 + ог	Торп и Таттон	1890
	Шарф	1908
	Эмеле	1925
P2S3 + О2	Шарф	1908
РН3 + О2	ЭмСчПё	1925
H2S -J- О2	Томпсон	1931
	Томпсон и Келланд	1931
н2 + 02	Токарев и Некрасов8	1936
	Карстенс а	1937
	Тальрозе 4	1947
	Уоррен	1957
а Ссылки 1	л эти работы см. в [851].	
Возможность колебательного окисления водорода представ-
ляет для нас особый интерес. Существуют лишь отдельные со-
общения, в которых говорится об этом, а попытки воспроизвести
эти результаты потерпели неудачу. Если реакция Н2 + О2 сама
по себе не колеблется, то колебания в реакции окисления СО,
в которой, по нашему предположению, решающую роль во мно-
гих других случаях играет реакция Н2 + О2, должны быть след-
ствием ограниченного числа дополнительных элементарных ста-
дии, включающих СО. В этом контексте интересно, что недавно
были описаны колебания в реакции монооксида углерода с озо-
ном [930] при температуре 100°С н низких парциальных давле-
ниях в проточной системе.
Будет ли в абсолютно сухих смесях СО + О2 (т. е. не содер-
жащих следов каких-либо соединений водорода) наблюдаться
колебательное свечение, не известно, потому что никому не уда-
лось приготовить такую смесь. Относительная нечувствитель-
ность р— 7,,-области колебательного свечения к концентрации

568
Глава Ы. И. Грей. С. Скотт
Н2 в открытых системах предполагает, что оно не требует при-
сутствия Н2. Кинетический механизм окисления СО, который
может дать предельный цикл, предложенный Б. Ф. Греем, не
включает прямо 112. Однако он содержит ряд стадий и интерме-
диатов, существование которых только предстоит доказать. Аль-
тернативная схема Янга (ключевую роль в ней играет развет-
вленная реакция Н2-|-О2) оказалась весьма эффективной при
предсказании ряда особенностей экспериментов в закрытых ре-
акторах.

15
термокинетические КОЛЕБАНИЯ
ПРИ ГОМОГЕННОМ ГАЗОФАЗНОМ ОКИСЛЕНИИ
Дж. Гриффитс
(John Г. Griffiths, Department of Physical Chemistry, University of Leeds.
Leeds, England)
Почти все сколько-нибудь тщательно исследованные колебатель-
ные реакции либо протекают в растворах, либо связаны с про-
цессами на границе газ — твердое тело или газ — жидкость. Все
она изотермические. Цель настоящей главы — ознакомить чита-
теля, ие являющегося специалистом в данной области, с клас-
сом газофазных осцилляторов, основой механизма которых ока-
зываются термические п кинетические взаимодействия. В ходе
этих реакций изменяется температура и необходимым условием
является баланс между выделением тепла н его диссипацией во
внешнюю среду; таким образом, процесс является неадиабати-
ческим. Характерная черта систем, в которых поддерживаются
колебания, — их открытость, однако это по представляет собой
необходимого предварительного условия. Поступление реаген-
тов и перенос тепла наружу не следует считать движущими си-
лами термокннетпчсскнх явлений, которые нас больше всего
интересуют.
Наибольший интерес в этой области представляют спонтан-
ное горение и колебательные явления, называемые холодными
пламенами. Опп, насколько нам известно, наблюдались лишь
в системах термического разложения органических соединений.
В качестве типичных представителен обычно называют системы
углеводород плюс кислород, однако класс субстратов гораздо
шире [57, 74, 785]. Все эти субстраты содержат С н Н или С, Н
и О. Наличие аналогичных явлений в системах, где происходит
газофазное окисление других органических субстратов, напри-
мер галогенопроизводпых, еще требуется убедительно доказать.
Однако они присущи алкнламнпам с достаточно длинной угле-
родной цепью [192]. Не известно, чтобы колебательные про-
цессы такого типа происходили в жидкой фазе. До сих пор не
получены доказательства того, чтобы кислород пли воздух
можно было заменить другими окислителями, такими, как озон
или оксиды азота*. Возможно, что эти добавки вызывают акти-
вацию.
* Свечение, сопровождающее разложение алкилннтратов, имеет то же
происхождение, что и свечение холодных пламен. Его интенсивность нс ис-
пытывает колебаний [395].

Глава 15. Дж. Гриффитс
570
Вопреки историческим ассоциациям и несмотря иа непзотер-
мичносгь эти явления нельзя считать обычными горячими нла-
Они происходят в условиях, отличных от тех, в которых
можно вызвать спонтанное горение, хотя и близких к ним. Тем-
.Хтура при которой наблюдаются колебания, меняется от суб-
' к субстрату, но, как правило, находится в интервале
=100—800 К п в каждом конкретном случае температурный диа-
пазон занимает примерно 100 К. Элементарные реакции, которые
протекают в области температур 500—800 К, слабо экзотермич-
(Д//я--300 кДж/моль) и могут быть автокаталитическими.
Автокатализ может осуществляться посредством молекуляр-
ных интермедиатов, образующихся в .ходе окисления. Однако
обычно имеется большое число параллельных и последователь-
ных процессов, которые взаимодействуют таким образом, что
повышение температуры приводит к доминированию перазветв-
ленного пути реакции, если раньше преобладал разветвленный.
При заметно больших температурах следует переход к другому
разветвленному механизму. В промежуточной области при росте
температуры скорости падают. Итак, имеется область отрица-
тельного температурного коэффициента скорости реакции
(OTKQ [201] и с ней связано колебательное поведение.
Примечательно то, что холодные пламена были замечены
очень давно [200]. Это объясняется легкостью их получения и
регистрации. Холодному пламени сопутствует весьма слабое
излучение света, которое, однако, можно наблюдать визуально
в затемненной лаборатории. Оно исходит от возбужденных мо-
лекул формальдегида (СН2О*) вследствие хемилюминесценции
[887]. В закрытом реакторе о периодическом процессе сигнали-
зируют флуктуации давления. Параметрами, изменения которых
можно регистрировать количественно, являются температура н
состав смеси.
Известны II другие термокпистнческпе явления: 1) сложное
многостадийное воспламенение и 2) небольшая, но неизбежная не-
устойчивость, «pic d’arret» («пик задержки») [74]. Их существо-
вание связано с указанными холоднонламенпымп колебаниями.
В данной главе мы сосредоточимся иа холодных пламенах и
многостадийном воспламенении. Дальнейшее изложение можно
разбить на четыре основные части: 1) историческая основа со-
временных экспериментальных исследований; 2) совремс...яс
шеледования с использованием проточных реакторов постояи-
(ПР1,П): 3) достижения в численном мо-
’1ШЧ ппил"Ик’ 11аК0|1е,1' суммирование современного состоя-
ния даннон области.
желточки те™/еРМ01',,1,сЗ|1ческис явления не изучались, с об-
правлешш 116111™'*™ В °бзоЕе I392] сделаны шаги в этом ве-
ских свойствах m Ясго1СТп обз°Р°в сосредоточена на химиче-
, о9]. В работе [77] сформулировамы тео-

тсрмокппетпческпс колебания 571
тпческпе концепции о спонтанном горении в том виде, какими
Р® были более десяти лет назад. Имеются и другие краткие, но
содержательные и более современные обзоры [400].
15.1.	Обзор «классических» экспериментальных
работ и их интерпретация
15.1.1-	Общее описание и диаграммы воспламенения
(р-Л,)
Современные идеи относительно осциллирующих холодных пла-
мен и связанных с ними термокинетическнх явлений и, конечно,
работы, внесшие наибольший ‘вклад в современное состояние на-
ших знаний о предмете, ведут свое начало от 1965 г. Однако
этому периоду предшествовала важная и чрезвычайно богатая
история. Неколебательиые холодные пламена были известны
Дэвн [200] л исследовались Перкином в 1882 г. Их слабая све-
тимость, неспособность обугливать бумагу, способность произво-
дить большие количества альдегидов и органических кислот
(частично окисленные продукты) составляли разительный кон-
траст с обычным «горячим» горением. Периодичность холодных
пламен тогда известна не была, и она оставалась незамеченной
до основополагающего исследования окисления пропана в за-
крытом реакторе Ныонттом и Торисом [691] *, которые заре-
гистрировали пять последовательных холодных вспышек
(рис. 15.1). На самом деле этой работе предшествовал проме-
жуточный период чрезвычайно активных исследований окисле-
ния углеводородов (1926—1938 гг.), который дал значительную
информацию для дальнейших исследований: еще до 1930 г. Пиз
[772] установил существование ОТКС, а в работах Эмелё [263]
и Кондратьева [536] было показано, что излучающим соедине-
нием является СН2О *.
Интерес к этой теме был повсеместным, и важные работы
были выполнены в академических, правительственных п про-
мышленных лабораториях Франции, Англии, США и СССР.
Многие нз этих ранних исследований проводились в проточных
трубчатых реакторах, в которых временная периодичность на-
блюдалась не всегда. Основы современных концепций о взрыв-
ных разветвлениях цепных процессах и термическом вое
пламснеиии, а также представления об обрыве и вырождении
разветвленной цепной реакции были заложены в тот же заме-
чательный период — 30-е годы. Здесь следует в особенности
упомянуть Хиншелвуда [4631 в Великобритании и Семенова
1875] в СССР.
* Первое сообщение об этом (без детального исследования) содержится
в работе [€172].

Глава 15. Дж. Гриффигс
572
. повеление реакции окисления углеводородов в за-
Сложное повед 1 ляеТСЯ составом смеси, давлением и
крытых РеаУ°Рр*	па Экспериментальный метод, принятый
температурой реа>	|  восходящий к Маллару и Ле Ша-
Ньюиттом и 1ор> зм1>кность построить диаграммы режимов в
телье - дал	п6напУЖИть три основных типа поведения
плоскости р /а	составах смеси RH/O2: квазистационарное
при опрерде^Ходические холодные пламена и воспламенение
м'нпЛе15 2)	температура реактора, а не газовой смеси.
<Р От сайте - П-днаграммы воспламенения и «морфологи»
окисления углеводородов представляют первый шаг даже в со-
именном исследовании как закрытых, так и открытых систем,
хотя применявшиеся тогда способы идентификации уже вытес-
нены современными методиками. К 1965 г. были получены диа-
грамм^; воспламенения почти всех важных	соеди-
нений, обладающих достаточной летучестью [57, 74, 785J.
Рис. 15 I За пн
ИсадЫТ°М реактоРе-	Давления во времени при окислении пропана в
*иходцое давление	Г
Sf“3p"a^H7<r34?ic°S; nSa"‘^	СТ- Температура реактора меняется
М теМ"е₽^УРь, реактор ^"-.туда

Рис. 15.2. Диаграмма воспламенения в плоскости давление — температура для
смеси СзНв + Оз в закрытом реакторе объемом 590 см3.
Наиболее важными областями на диаграмме являются 1) кваэнстационари"
горгпие, 2) осциллирующие холодные пламена и 3) спонтанное вогпла\-
терным «выступом», проникающим в область холоднопламенного ре,-
от воспламенения, например, ырн 450 мм рт. ст. (скажем, при 275—315 °C) к
ности холодных пламен при повышении температуры наглядно показывает наличие о!'КС.
Температура спонтанного воспламенения здесь подразумевает температуру реактора [69!).
К характерным особенностям диаграммы Ньюитта — Торнса
с тех пор было добавлено немного. В закрытых реакторах были
обнаружены 1) область «задержанного» или «многостадийного»
воспламенения, впервые найденная Бардуэллом и Хнншелвудом
[46] при окислении бутаиона, и 2) «pic d’arret» («пик задерж-
ки»), обнаруженный Люкепом и сотр. [906]; во многих систе-
мах они нашли режимы, которые сосуществуют с медленным
(квазпетациопарным) окислением. В проточных перемешивае-
мых системах добавляются области множественности стацио-
нарных состоянии и гистерезисов и становится возможным раз-
личать затухающие колебания н автоколебательные состояния.
Гибридное семейство колебательных режимов, обнаруженных
сравнительно недавно при окислении ацетальдегида [40], имеет
общие черты с многостадийным воспламенением в закрытых ре-
акторах.
Диаграммы воспламенения для систем кислород — органиче-
ское соединение обычно имеют вид, показанный на рис. 15.2.
Можно отметить следующие наиболее существенные отличия,

Глава 15. Дж. Грнффитс
574
которые возможны у конкретных систем: 1) изменения размера и
формы реактора вызывают сдвиг области существования холод,
шк'шамеи и границ воспламенения; 2) положение и размер об-
лети‘хо точного пламени меняются при изменении отношения
тошиво/кнслород; 3) полное давление, необходимое для холод-
ного таменн и воспламенения, уменьшается с увеличением чис-
та атомов углерода в субстрате; 4) если вместо кислорода ис-
пользуется воздух, то необходимо гораздо большее давление
(> 1 атм).
15.1.2.	Первые теоретические исследования
Открытие периодичности холодных пламен Ныоиттом и Тори-
сом в 1937 г. и проводившиеся в то же время исследования Пи-
за [773] (он понимал связь между периодичностью холодных
пламен и наличием ОТКС) породили первые теоретические ин-
терпретации, предложенные Франк-Каменецким [329] и Саль-
никовым [850, 851]. Для объяснения механизма колебании они
использовали 1) чисто кинетическую модель Лотки — Вольтерра
[615, 982) и 2) модель, в которой основную роль играла пеизо-
термпческие взаимодействия простых последовательных реак-
ций.
Удивительно то, что современные русские эксперименталь-
ные школы сделали весьма немного для развития этой колеба-
тельной тематики. Нейман [686] при объяснении периодичности
склонялся к довольно нечетким представлениям о последова-
тельных (вырожденных) термических взрывах; Штерн [896]
считал, что холодные пламена не играют существенной роли для
основного пути реакции. В других местах изобилие современных
аналитических данных привело к тому, что все внимание было
отвлечено от центральной термокинетической темы и сосредото-
чено исключительно на «химической» интерпретации [311, 986].
15.1.3.	Основы химического механизма
От необыкновенно плодотворного периода химического ана-
лиза (I960 1975 гг.) мы унаследовали весьма четкие представ-
ления о механизме и кинетике процессов, приводящих к описан-
ному поведению реакций спонтанного низкотемпературного
окисления органических соединений в газовой фазе [75, 985]
(рис. 1а.3). Реакционная способность субстратов или их пронз-
водных, которая влияет иа процесс, и зависимости от темпера-
туры определяются молекулярной структурой.
Гот факт, что вырожденное разветвление, преобладающее
рн низких температурах, вытесняется неразветвлеииыми реак-
циями при промежуточных температурах (до ~750 К) качест-
венно подтверждается на различных классах органических суб-

H-R
r.h + o2-> HO,+
H-ROOH +R
H “R°2	R'CH2oH + R
?5'^t)pHCH0 + R'CH=°
^e^^HCHO + R
V
4Z3O-R
+ O2	•
—*wjo-RO2
+ O2
«30-ROOH +R
з^,.	^*'"снгон+А.
55^Re'CHO + R'"CH20 ^o*e.
e	HCHO+R'"
RH+RnC=O r’"+co
разветвление
R"oh + r
2* „0
* R"cf •
^00
изомеризация
разложение
C02+R"0
'"Д'Д?-
R'"+ HCHO RH +HCO
Рис. 15.3. Схема химических превращений при газо-
фазном окислении углеводородов при температурах
500—800 К. R —алкильные группы СпН2я; R', R" и
R'" —их различные производные [785].
ОН + С02
но2+со

|+°2
-с=о
. I
00

‘5- Д*. Гриффитс
етоато» 156, 5271. Это составляет химическую основу удовлетво.
п неГьиого объяснения существования О ГМ. |75). Можно 110.
! , с полной гарантией утверждать, что термокннетпческие
ко ебания возникают именно тогда, когда выделение тепла,
Ini'сипания тепла н термическая обратная связь оказываются
ёнентеннымп подобным образом. Однако мы не можем продви-
гаться д-пыпе, используя лить объяснения «на пальцах». Для
того чтобы понять природу особенностей, возникающих при
гермонепных взаимодействиях, нам необходимо привлечь стр0.
гни подход теории нелинейных колебании.
15.1.4.	Основы современных исследований
Мы входим в современную эру исследований при открывшихся
новых перспективах. Этому способствовала исчерпывающая уни-
фикация термоцеппоп теории [386, 1023], имевшая место в пе-
риод между 1965 и 1970 гг. Тремя главными задачами, встав-
шими в этот момент перед экспериментаторами, были: 1) необ-
ходимость количественных измерений изменений температуры;
2) необходимость устранения неоднородностей температуры и
состава, вызываемых конвекцией; 3) необходимость в определе-
нии истинных стационарных п колебательных состояний.
В конце 60-х годов несколько исследовательских групп при-
обрели опыт в разработке и применении чувствительных термо-
пар (проволочка диаметром 25 мкм). Эти устройства вначале
были применены в непсремешиваемых закрытых системах. Хотя
из-за вариации ST от точки к точке (вследствие разницы темпе-
ратур между реактором и реагирующим газом) эти измерения
было трудно интерпретировать, они дали первые прямые свиде-
тельства того, что в газе происходят периодические флуктуации
температуры. Более того, при первых исследованиях окисления
(ацетон [56], пентан [479], неопентан [316]) не было отмечено,
что в закрытых реакторах происходит много последовательных
холодных вспышек. Поэтому Грей п сотр. [390] повторили ис-
следование окисления пропана, чтобы определить форму иеизо-
термнческих колебаний. Было показано (и в этом состояло одно
из первых достижений), что, когда с помощью механического
перемешивания достигается однородность температуры и соста-
ва, картина колебаний становится упорядоченной и регулярной,
в то время как в отсутствие перемешивания из-за естественной
конвекции регистрируются неправильные показания (рис. 15.4).
Эти эксперименты в закрытых реакторах четко показывают, как
в ходе затухающих колебаний система подходит к квазнстацпо-
нариому состоянию, а также демонстрирует влияние р — Та-ус-
ловии на затухание. Когда затухание мало, последовательные
осцилляции имеют почти одинаковую амплитуду, однако нет
в зможности поддерживать ее неизменной; в одиночном цикле

Термокинетические колебания
577
Рис. 15.4. Изменения температуры во
времени в осциллирующих холодных
пламенах в закрытом реакторе.
а — типичный вид записи, когда простран-
ственные градиенты температуры и концен-
траций устраняются механическим переме-
шиванием; б —типичная картина наблюде-
ния при наличии пространственных неодно-
родностей (р== 8'3,5 см рт. ст., Та=558 К). Ре-
жим-затухающих колебаний четко регистри-
руется при р = 33,5 см рт. ст., Tfl = 583 К-
может расходоваться до 40 % всего количества реагентов. Раз-
ные субстраты имеют различную реакционную способность, и
максимальное число вспышек холодного пламени определяется
только этим.
Пространственная однородность температуры означает, что
отвод тепла от системы описывается ньютоновским выражением,
и можно вычислить коэффициент теплопереноса [398]. В ста-
ционарных или кваз'истационарных условиях скорость выделе-
ния тепла можно затем количественно оценить из разницы тем-
ператур между реактором и смесью (АГ). Впервые скорость вы-
деления тепла оценили Грей и др. [396] при окислении пропана.
Был определен отрицательный температурный коэффициент ско-
рости выделения тепла и были найдены квазистационарные точ-
ки типа фокуса, которые связаны с наличием такого коэффи-
циента (рис. 15.5).
Из объединенной термоцепной теории возникли такие новые
Для химиков, занимающихся процессами горения, понятия^ как
фазовый портрет или сдвиг фаз зависимых переменных, дин
ственной экспериментальной работой, связанной с таким подхо
Дом, в области низкотемпературного спонтанного горения остает-
ся исследование Барнарда и Бренча [58]. Они полагали, ito
максимальная скорость изменения давления пропорциональ
числу реакционных центров (свободных радикалов, х), *
следовали зависимость этой скорости от температуры
19 з ,'s

578
(рис. 15.6). Эти измерения делались в неперемешиваемо
крытом реакторе. Ценой такого упрощения явились уменыГ За'
и смещение цикла, происходящие из-за расходования pear НИе
Здесь также возникает дополнительная неопределенность6*1708’
неоднородности, вызванной естественной конвекцией (уИЗза
вается, что на плоскости [х] — Т при прохождении по цКаЗЬ1'
[х] опережает температуру, однако не ясно, в какой степени^
мерительная система искажает истинные результаты И И3
Осознание того факта, что колебательные явления возмож
в условиях закрытого реактора, крайне важно, но наибочьп?
прогресс в понимании процесса произошел, когда иссчедоваш
стали проводиться в условиях проточного, хорошо перемешивав
мого реактора. В основную группу, занимающуюся этими пХ
тами в настоящее время, входят П. Грей из Лидса Б. ф S
из Сиднея и П. Г. Линьола из Неаполя. Пионерская работа бы-
ла выполнена Гервартом и Франк-Каменецким [3651 Сгячо
•™ +кислород) еще в 1940 г. Они были первыми, кто получил
Скорость выделения тепла,Вт/м3
Рис. 15 5 Ск	Т’ К
“вшиваемом закрытом реактореТбПЛа НРП окислении пропана в хорошо пере
к®^з“стациоварнымеИ1'^м011сН,^Ь11С°Мезеа1^'уха^01цнхВО-ВаН1 е об-'1аст“ ОТКС-важная особеегетвУ»^
телыю Слабо Р".‘Л Режимам выдеаёнЛЩ колебаний. Штриховые линии соогае[,
в случае предстчг.УХа,О1Ц11е колебанмя толЛе"’1а’ котоРые устанавливаются, кодда ’ .нДе
представленном на рис. 15.4 «1 Ж, Чго прекратились (например, на 33-й сек.

незатухающие термокинетические колебания, которые отлич
лись от явлений релаксационного воспламенения. Наи
нее исследование системы, заслуживающей названия	’
провели Денбиг и Даттон (диэтиловый эфир + кислороду 1	1 •
Хотя эта работа и не полна, следует признать, что в ней ы
осознана важность такого параметра, как скорость пеРе^
тепла, был оценен коэффициент переноса тепла и были изу
эффекты, возникающие при его изменении.
15.1.5.	Выводы
Итак, мы видим, что вначале холодные пламена и холодное вос-
пламенение изучались исключительно химиками, чьи основные
Цели заключались в объяснении механизма горения углеводоро,
дов. Исходно интерес к этой теме стимулировался проблемой
детонации в двигателях. Наибольший вкладов понимание про-
цесса был сделан в исследованиях химической кинетики и меха
низма реакций. Хотя, возможно, химики и останутся основными
исследователями и современные достижения, быть может, наи-
ДУт важное практическое применение, нынешние поиски стиму-
лируются главным образом приложениями теорем об устойчи-
вости движения к исследованиям работы химических реакторов.
19*

Глава 15. Дж. 1'риффип
15.2.	Теоретические исследования
Простейшей магемагической моделью является система дВух
обыкновенных 1пф(|>ерепциа.ишых уравнений первого порядка, и
на этом были основаны первые теоретические подходы. Напбо-
чее старые модели (Лотки [61о], Вольтерра [982]) можно так-
же считать приложимыми к описанию колебаний холодных пла-
мен, хотя и с очень большой натяжкой. Из-за того что в этих
.моделях не учитывается неи.ютермичность реакции или какая
бы то пи была связь кинетики с температурой, они заведомо рас-
ходятся с экспериментальными наблюдениями. Основным требо-
ванием Для успешного анализа является простота кинетики пред-
полагаемых элементарных процессов. Правдоподобные модель-
ные кинетические схемы для газофазных систем не должны
включать элементарных реакций порядка выше первого по от-
ношению к каждому реагенту и выше третьего порядка сум-
марно.
Главная цель аналитического подхода состоит в том, чтобы
понять, насколько простая двухкомпопептная модель может объ-
яснить основные факты. Любая предложенная схема должна
также объяснять неколебательное поведение н описывать соот-
ветствующие свойства р — Го-диаграммы воспламенения. Это
представляет жесткие дополнительные условия.
15.2.1.	Модель Сальникова
До 1967 г. была сделана фактически только одна работа, цель
которой объяснить явления, связанные с осциллирующими хо-
лодными пламенами. Это была работа Сальникова, опублико-
ванная в 1949 г. Он показал, что термокипетические колебания
могут происходить в системе, описываемой схемой
—► /1
1
4 —► X
2
X —> В
(входной поток)
А,, £’|, й,
^2. 1-2. Il2
константы скорости, энергии ак-
условпях, когда Л и В поддержп-
а саморазогрев может происходить, тем-
где k, Е н h — соответственно
тпвации и экзотермпчиость. В
ваются постоянными ? ---------
...	,, *' - -н-“ .'14,/aV| пиипслидн 1 t>, 1СМ-
кпнетнческпо °ПЦеИТРаиИЯ бУ;1Ут меняться. Соответствующие
кинетические мпялирипа uuaiat	J
кпнстнческпе уравнения имеют вид
dt -аехр (-^)— й.гехр	(15.1)
-^ = схр(-^)-Ыхехр (_ g {Т _ r j	(15-2)

'Гермокинетические колебания
581
где буквами a, b, d, g обозначены кинетически ™
зические параметры, х— концентрация X м! ’/еплов„ые и фи-
сти Т, х могут быть одна или триРособы^тоткиФКогда
только одна особая точка, она может окачЯт,оаШД имеется
фокусом, окруженным предельным циклом. Досижен™" Са™
никова явилось то что, во-первых, он показал возможность
шествования устойчивых колебаний и, во-вторых, стиго
новил условия их возникновения. Эти принципы обеспечили
плодотворное развитие термокинетической теории холодных "ла
мен.
15.2.2.	Дальнейшее развитие
Развитием термокинетических концепций холодных пламен за-
нимались также Дейнтон и Норриш [197] и Бен-Аим [73], од-
нако никто из них не смог установить объединяющие связи с
двухкомпонентным анализом окисления углеводородов. Послед-
ний шаг к такому объединению был сделан благодаря работам
отчасти Веденеева и др. [977] и независимо и в основном
Б. Ф. Грея и Янга [387, 1025]. Работой, предшествовавшей ос-
новополагающим статьям [387, 1025] и стимулировавшей ра-
боту Веденеева, оказалась статья Грея и Янга [386], в которой
они предложили синтез теорий термического и цепного воспла-
менения. Это было первым приложением исследования устой-
чивости движения к области разветвленных цепных реакций.
пересечение.
Рис. 15.7. Схематическое представление особых точек, определяем f
чением кривой скорости тепловыделения (/, сложная зависимость	
ратуры) с кривой скорости теплопотерь (2, линейная зависимое	•
Ратуры); б и г — седла, а — устойчивый узел, в — может быУ^то
или неустойчивым фокусом. При гораздо большей температур

Глава 15. Дж. Гриффитс
582
Веденеев и другие поняли, что, в то время как с простейшей ие-
лзотермической пеадпабатической системой с разветвленной
цепью связаны две особые точки, в системе, обладающей сум-
марным ОТ1\С, особых точек может быть больше. Опп графиче-
ски проиллюстрировали (рис. 15.7) наличие четырех особых то-
чек (из пяти возможных) и выписали условие их устойчивости.
Наиболее важными результатами оказались: I) осознание воз-
можности существования устойчивого фокуса, 2) установление
необходимого условия для периодических колебаний (dR/clT <.
< 0) п 3) установление связи бифуркаций устойчивого узла
и седла с границами области колебаний.
15.2.3.	Модель Грея и Янга
Скелетная схема Грея и Янга исходит из упрощающих предпо-
ложений об однородности температуры и концентраций, ньюто-
новском механизме теплопотерь и постоянстве концентраций ис-
ходных реагентов. Схема выглядит следующим образом:
	0 —> А	(входной поток)
А	—► инертный	продукт (невзаимодействующая цепь или обрыв
		цепи) Zsj, hx
А	-1* X	(инициирование) kz, Z?2. А2
Х+...	3 —> 2Х	(разветвление) Е3, Аз
X	4 - > Р1	(обрыв) ki, Е<,
X		(обрыв) k5, Е5, h5
Это схема с разветвлением цепи и альтернативными путями уда-
ления интермедиата X. Значение энергии активации реакции
разветвления цепи лежит между значениями энергий активации
реакций удаления X, т. е.	Таким образом, базо-
вые уравнения для концентрации интермедиата и температуры
смеси имеют вид
= k.M ~ (fe., + - fc3) х	(15.3)
с “ЙГ= А61 +	+ k\h.\ + /с,й3) х — I (Т — Та) (15.4)
где с теплоемкость всего объема, а 1 связано с ньютоновским
коэффициентом теплоиерспоса.
Используя краткие обозначения, можно написать
x = k'„ — <рх	(15.5)
cT = Rt+6x-l(T-Ta)	(15-6)

583
Термокииетичсскне колебания
Элементарные константы скорости
ратуры (по закону Аррениуса, а
определяются выражениями
(k) сильно зависят от темпе-
ехр(—Е/ЯТ)). Особые точки
fe'2 — 4>-Vs = О
/< + 0xs-Z(7\.-'G) = 0
(15.7)
(15.8)
и при условии E.t < Ез < Е5 их может насчитываться до пяти.
Температура стационарного состояния обозначается Г». В ста-
ционарном состоянии указанное условие обеспечивает также —
в ограниченном диапазоне температур - наличие отрицатель-
ПОТО температурного коэффициента в функции R(T) = Rl 4- 0xs.
Из (15.7) и (15.8) получаем
Ofe'
-1--г-/(7; -тг,) = о
(15.9)
Если Я, и 0 монотонно возрастают при увеличении Т, то R(T)
проходит через максимумы и минимумы, когда через эти экс-
тремумы проходит <р, т. е. когда
= (£,/<,+£3fc--E3ft3)= О	(15.10)
Если Ei к- 0, это условие удовлетворяется, когда EsAs = E3ft3.
Но fe3 > ks, н поэтому, чтобы R(T) прошло через максимум,
должно быть Ез < Е5. Минимум dR/dT возникает как следствие
условия
dR,	d (043/<р)
~ST= ОТ
и в силу того, что члены в Ri начинают преобладать, dR/dT на-
чинает вновь расти при высоких температурах.
Характеристическое уравнение для особых точек на плоско-
сти Т — х имеет вид
<57	. дТ_
дТ дх
Условие локальной устойчивости
(4).+(а<“
(15.11)
(15.12)
11 для данной системы оно принимает вид
0
(15.13)

Глава 15. Дж. ГриффцТс
584
Усюкие комплексное™ корней, г. е. наличие фокуса, - это
ОШ-w A (£)J <"
(15.14)
и в тайном случае оно записывается и виде*
[(#)д-Ч’Г + ^(4г-/)<0	(15.15)
Так как <р положительно в устойчивом режиме, то существо-
ванию фокусов благоприятствует наличие отрицательного тем-
пературного коэффициента скорости dR/dT < 0, хотя это и не
является необходимым условием. Частоту колебании (<») при
прполиже,. к фокусу и коэффициент затухания (ц) можно
вычислить по формулам
«-Жэг),+’]	(,5|7>
Существование незатухающих колебаний связано с наличием
предельного цикла. Условия (15.13) п (15.14) сами по себе еще
не являются достаточными, хотя в общем случае, когда устойчи-
вый фокус превращается в неустойчивый, от него ответвляется
предельный цикл.
Ни устойчивый, ни неустойчивый фокусы не могут существо-
вать при q{(dRldT)—/]>0, и область, где находится граница
колебательного режима, может быть грубо определена условием
= °	(15.18)
Это условие является также и условием бифуркации седло —
узел в соответствии с выражением
(4г)х (#) = 0	(15.19)
* Для данной модели
/ d.i X _ дк'2
\~dTjs=‘~dt
- V ат k2
<;Ч dk', flip fr'
~0TXs ~ ~дТ ~ ~dT~^ =
I=T 3а“ИСИМ0СТЬ 1п(А2/ф) гораздо слабее, чем
Прим переТ Х ЧЛе"°8' "°’том> пренебрегает
температурная за-
членом (дх/дТ), —

Термокииетпчсские колебания
585
Переход из устойчивого узла (а на рис 15 7).
зван повышением температуры peai м ет быть вы'
хотя условие	r pd- м°жно видеть, что
dR . п
dT —1-0
(15.20)
определяет переход к устойчивому фокусу и пи пПО
лу, условие, которому обычно благоприятствуй' поТышТ^ ЦИК'
ления,	рнигствует повышение дав-
ф = 0	(15.21)
является синонимом классических систем с изотермическими
взрывными разветвленными цепными реакциями [10231 Оно от
вечает кинетическим соотношениям	J и иг’
k3 = k4 или k3 — k5
а в области Ец <Z Е3 <Z Е$ имеют место неустойчивости и вос-
пламенение.
Таким образом, на основе простой термокинетической мо-
дели Грея и Янга низкотемпературного спонтанного окисления
органических соединений можно качественно предсказать сле-
дующие свойства р—Та-диаграмм воспламенения: 1) воспламе-
нение выше критической границы на р— /^-плоскости, 2) су-
ществование затухающих и незатухающих колебаний в опреде-
ленных областях диаграммы воспламенения и 3) наличие зоны
однократного воспламенения.
Простота исходных посылок, на которых эти .результаты
основываются, и та замечательная полнота, с которой они отра-
жают сложное поведение, позволяют считать их вехой на пути
построения общей теории спонтанного горения и неизотерми-
ческих колебательных явлений. В основе всего лежит молча-
ливое переопределение понятия холодных пламен. Они были
обнаружены визуально, охарактеризованы в спектрофотометри-
ческих п частично химических исследованиях, однако пх ключе-
вым атрибутом остается непзотермпческий характер. Концепция
колебательных реакции, предложенная химикам, занятым в об-
ласти горения, более 20 лет назад, но не понятая ими, вновь
внедряется в более определенной форме. Результат имеет две
стороны: 1) экспериментальные работы получают новое направ-
ление, при котором ведется сознательный поиск температурных
эффектов, измерения скоростей выделения и потери тепла и про
изводятся попытки установить связь между этими измерения-
ми и колебательным поведением; 2) когда схема процесса
температурные связи оказываются «одетыми» в реальну 
мню», они становятся простейшей исходной точкой для
пых исследовании.

Глава 15. Дж. Гриффиге
586___________________________________________________——
15 3. Современные исследования открытых систем
Теооетические исследования н практика эксплуатация химиче-
ских реакторов оказали иа развитие современных методов ана-
тш-1 не меньшее влияние, чем «микроскоиическин» анализ про-
цессов горения. Нынешние методы переключились е закрытых
неиеремешнваеыых реакционных сосудов па ПРПП. Они исполь-
зуются для решения следующих задач:
' |. Обнаружить и охарактеризовать все формы поведения не-
зависимо от того, колебательные они пли нет.
2.	Нанести на плоскости р—Т„ границы областей сосуще-
ствования состояний и найти условия переключения меж-
ду ними.
3.	С' помощью непрерывной масс-спектрометрии выяснить
химию процессов.
1. Провести одновременные измерения изменении темпера-
туры.
5. Изучить устойчивость стационарных состояний и иссле-
довать воздействие малых изменений управляющих пара-
метров.
6. Измерить скорости выделения и потерн тепла н исследо-
вать их роль в установлении колебательных режимов.
15.3.1.	Экспериментальные свойства
В газофазных системах управляющими параметрами являются
состав реагентов на входе (<р), давление (р), среднее время об-
новления смеси в реакторе (т) и температура стенок реактора
(Та). Легче всего установить т и <р и исследовать типы поведе-
ния на плоскости р—Та. Обычно такая картина строится, когда
при фиксированном давлении р меняется температура стенок Та.
Небольшие ступенчатые изменения температуры реактора дают
самые надежные результаты. При этом необходимо гарантиро-
вать стабильность Та. После каждого изменения основными из-
меряемыми параметрами являются избыточная температура
(АГ), интенсивность хемилюминесценции (!) и концентрация
реагентов и продуктов в реакторе (с). Крайне желательна чув-
ствительная и малоиперционная регистрация. Характерные вре-
мена отклика для термопар и масс-спектрометров составляют
десятки миллисекунд, а для фотоумножителей это время мень-
ше на несколько порядков. Интенсивность свечения может, та-
ким образом, служить временным репером при описании дру-
гих сигналов. ill "I
РеактоРы. используемые в настоящее время [148—
01, 391, 393, 394, 401- 403],-это небольшие «1 дм’) меха-
„ -ски перемешиваемые стеклянные сосуды (рис. 15.8). Они
льзуются только при атмосферном или меньшем давлениях.

Термомшетнческие колебания
' “ '	“	~	--------- ----------587
Среднее время обновления смеси пооялкл
НОго субстрата может меняться в трщШерСЛКуНДЫ Z1 ДЛя Дан-
ри шесть Раз (табл. 15 1)
^Хия^П^ПП РИМеНТаЛЬНЫе ”ссле^ш,я газофазного
Состав реагентов	Диапазон давления, атм	Среднее время обновления смеси, с	Литера- тура
СНзСНО + О2	0,1—0,5	3—10	393, 401
СНзСН0 + О2	0,1	3—21	394
От С2Н0 + 02 до 8С2Н6 -|- О2	1,0	15—120	402
С3Н8 + б>2	1,0	10—25	149
От СзН8 + 1,25О2 до 2СзН8 + О2	0,5-1,0	60	391
С4Н10 -Ь о2	1,0	7,5—29	148, 151
/{йс-(С5Н9)СН3 + 6О2	1,0	2,8—4,3	150
Было показано, что перемешивание дает удовлетворительную
однородность по температуре (рис. 15.9) [398]. Скорость нью-
тоновского охлаждения определяется скоростью вращения ме-
шалки и может регулироваться. Типичное характерное время
Рис. 15.8. Типичный проточный реактор с перемешиванием бъем см._ он
Реактор, показанный на фотографии, сделан 113 ^рпам^ческим материалом (монтморил"
содержит ротор из нержавеющей стали, покрытый кера	х до 750 к и временах об
лонит). Он используется при давлениях до 1 атм, тем р ур
човления смеси до 1 с.	. o_„„vnn- 3 — ротор; 4 —от-
I — отростки для ввода предварительно разогретых peateHTOB,
ростки для зондов.

Глава 15. Дж. Гриффитс
588
Рис. 15.9. Типичный пространственный профиль температуры вдоль горизон-
тального диаметра в механически перемешиваемом реакционном сосуде. Асим-
метрия возникает из-за внесения зонда-термопары через боковое ответвление.
Измерения делались при окислении оксида азота.
охлаждения равно 0,5 с, и это значит, что даже при наиболь-
ших скоростях потока, применявшихся до сих пор, большая
часть тепла (>95 %) уходит через стенки реактора. Таким об-
разом, эти системы действуют в условиях, очень далеких от
адиабатичности.
15.3.2.	Окисление ацетальдегида
15.3.2.1.	Кинетические режимы и переходы между ними. Все
термокипствчсские явления, которые были найдены в условиях
хорошо перемешиваемого проточного реактора, можно проил-
люстрировать на примере окисления ацетальдегида [401, 402].
Окисление никакого другого органического соединения не было
изучено столь тщательно, и пи в одной другой системе в усло-
виях ПРПП не наблюдалось такого разнообразия форм пове-
дения.
В смесях СН3СНО+О2 при временах обновления 3 —10 с на-
блюдается не менее девяти различных режимов: два стацио-
нарных состояния и семь колебательных режимов. Они имеют
место в четырех основных областях р — Га-дпаграммы воспла-
менения (рпс. 15.10), и их можно охарактеризовать следующим
образом:

Термокинстичсские колебания
589
500
Рис. 15.10. р — T(t-Диаграмма воспламенения для смеси СН3СНО + Оч в хо-
рошо перемешиваемом проточном реакторе (500 см3) прн среднем времени
обновления смеси 3 с.
Сплошные линии представляют границы между основными режимами реакции. Показаны
также подобласти В (штриховая линия). Пунктирная линия отмечает расположение грани-
цы между областью А и областями В и С при понижении т, е. область наблюдаемого
гистерезиса.
Область А: стационарное состояние. Низкие Та, низкие р.
Монотонный отклик на малое возмущение (рис. 15.11), отсут-
ствие излучения, малая степень превращения, положительный
температурный коэффициент скорости.
Область В'. колебательный режим. Промежуточные Т.„ про-
межуточные или высокие р. Осциллирующие изменения темпера-
туры и интенсивности свечения; сложная форма колебании.
J_______I-------L.
0	10	20
t,c
мгновенное прекращение
возврат к стационарному
Г*11’. 15.11, Отклик избыточной температуры (АТ) на
"“Дачи кислорода (Л|О2|) в области А. Монотонной
состоянию означает наличие устойчивого узла.

Глава 15. Дж. Гриффитс
590
состоящая из шести различных типов, отвечающих различным
частям данной области; полное потребление реагентов после
КЯХ0бмт"с- колебательный режим. Промежуточные Та и р.
Осип'пирующие изменения температуры и интенсивности свече-
ния (весьма малой); простая форма колебании при возрастаю-
щей амплитуде (ДГ) от 0 до 200 К, частота 0,1—5 Гц, средняя
(осциллирующая) степень превращения.
Область D: стационарное состояние. Высокие 1 а, проме-
жуточные р. Осциллирующий отклик на малое возмущение
(рис. 15.12), очень малое (стационарное) свечение, значитель-
ная величина степени превращения, нулевой или отрицатель-
ный температурный коэффициент скорости.
Переходы "между различными типами поведения происходят
резко. .Места этих переходов являются границами между раз-
личными областями диаграммы воспламенения. Разрывные
переходы обнаруживаются на границах между областью А и
областями В н С. Они соответствуют бифуркациям особых точек
в фазовом пространстве. Граница между областями С и D отве-
чает непрерывным переходам. Положение и характер перехода
между областями А п D еще предстоит выяснить н охарактери-
зовать.
15.3.2.2.	Стационарные состояния. На рис. 15.13 показаны
скорости выделения тепла, которое происходит в состояниях А
и D. Они получены из измерений избыточной температуры в ста-
ционарном состоянии, проводившихся в широком диапазоне
температур реакционной смеси в сферическом реакторе объемом
1 дм3 [394] при скорости протока, отвечающей среднему вре-
мени обновления смеси от 3 до 9 с и в сферическом реакторе
объемом 0,5 дм3 [401] при т = 3 с. Все эксперименты выполня-
лись при одном и том же давлении (р = 11,0 + 0,2 кН/м2). Ста-
ционарные состояния разделяются областью колебательного
режима (область С), с которым невозможно сопоставить какую-
0	10	20 за *
Р	t,c
на мгновенное прекращение 1°одачиПкисТУ')Ь1 11 ,штенсивпости свечения
лебания при B03BpUwHII к °c^n„nK”CnT°Aa В Областн °- Затухающие ко-
устойчивого фокуса.	товарному состоянию означают наличие

Термокинетические
колебания
591
Рис. 15.13. Скорость выделения тепла в объеме, измеренная в ходе окисления
СНзСНО + Оз в хорошо перемешиваемых проточных реакторах.
Во всех случаях р=И,5 кН/м-’. Стационарные состояния А и D разделяются областью ко-
лебаний С. Сплошная линия представляет объемную скорость выделения тепла (40Ц в ре-
акционном сосуде объемом 0,5 дм4 при времени обновления смеси 3 с, штриховая —объем-
ную скорость выделения тепла в реакторе объемом 1 дм’ при времени обновления смеси
3 с [394] (они очень хорошо согласуются между собой), а штрихпунктнрная — объемную
скорость выделения тепла в реакторе объемом I дм^ при времени обновления смеси 9 с
(394]-
либо величину стационарного выделения тепла. При максималь-
ных скоростях протока (т — 3 с) кривые касаются низкотемпе-
ратурной границы области С. Сообщалось о наличии в этой зоне
узкого температурного интервала (~ 10 К). где наблюдался ги-
стерезис при пересечении этой границы в одну н другую сто-
роны, однако это наблюдалось только при работе с меньшим
из двух реакторов [401]. При меньших скоростях протока (н
пример, т = 9 с) уменьшается не только скорость в •
тепла в области А, но и температурный коэффицие , Р •
настолько, что он может даже оказаться отрицате. •
При этом кривая стационарного ^^^екоторым конечным
сается границы, а подходит к ней под н Р бифурка-
Углом. Гонда п Грей [379] приписывают этот переход ФУР
иии Хопфа.	„омрмрние суммар-
о н повышении юмпер У1	"поэтому можно считать,
нои стехиометрии реакции окисления. 11 -У
что в области А (Т < 600 К)	о +
СНзСНО + I, ЮО2 = 0,50С02 + 0,50СН3С02Н + 0,15СН3ОН +	0;,5Н2О

592 Глава 15, Дж_Гри^
откуда Д/7о98 = —370 кДж/моль. В области Я(Т> 680К) со
ответствующая суммарная стехиометрия имеет вид
СН3СНО + 0,9002 == l.ooco + 0,30СО2 + 0,45СН3ОН + 0,15СН2О +
+ 0>10CH4 + 0,70H20
Здесь ДЯ° = —346 кДж/моль. Это изменение суммарной сте-
хиометрии говорит о сдвиге в элементарных процессах, и опре-
деленную роль в нем играет переход с пути, на котором преоб-
ладали вырожденные разветвленные реакции, на путь, где до-
минируют неразветвленные реакции. Во многом благодаря влия-
нию указанных факторов появляется область ОТКС. Однако
при уменьшении температуры уменьшается суммарная экзотер-
мичность, и это также может иметь важное значение для суще-
ствования ОТКС.
Так как в стационарном состоянии количество тепла, выде-
ляемого на единицу объема, дается произведением [скорость
молекулярного потока X изменение концентрации реагента X эк-
зотермичность, /Дс(—ДЯ)], то можно с определенностью счи-
тать, что большие по сравнению с областью А скорости выделе-
ния тепла в области D связаны с гораздо большей интенсивно-
стью реакции в верхнем стационарном состоянии. В работе
[401] показано, что имеется очень хорошее согласие между ве-
личинами скорости выделения тепла (/?), определенными раз-
ными способами: А? = fAc(—ДЯ) и Я = /Д7\
15.3.2.3.	Колебательные режимы, а) Осциллирующие холод-
ные пламена-, область С. Изменения температуры в осциллирую-
щих холодных пламенах могут иметь различную форму: от
Рис. 15.14. Осциллирующие холодные пламена (область С) при	с;
ацетальдегида. Давление 13 кН/м2, среднее время обновления см
а — Та = 570 К, б — Та = 590 К-

Тсрмокинетичсекие колебании
593
•’IJUUJL
—Л___I__1_
О	20
Время,с
La_к_к_к_
IJUULL
—1_I_I
о	20
Время, с
Рис. 15.15. Форма колебаний концентраций исходных реагентов (СНзСНО и
О2), главных молекулярных интермедиатов [СН2О + СН3ОН, Н2О2 и СН3СО3Н
(надуксусная кислота, НУ К)] и продуктов (Н2О, СО, СН4 и С2Н6) в осцил-
лирующих холодных пламенах.
Существенно, что в ходе одного цикла потребляется менее половины всего горючего или
кислорода. I — интенсивность свечения, \Т — избыточная температура.
острых пиков (АТ < 200 К) до почти неразличимых синусои-
дальных колебаний (ДТ < 2 К) при повышении температуры
реактора (рис. 15.14). Когда среднее время обновления смеси
равно 6 с, период колебаний уменьшается примерно с 7 с до
менее чем 0,5 с, и потому они вряд ли связаны с проточностью
системы. Максимальная зарегистрированная в настоящее время
частота равна примерно 1 Гц. За один цикл потребляется нс
400.
^200
>    1 ।	» •••|
0	1	2
Время, с
0
1эис. 15.16. Изменение температуры при колебательном воспламенении [об-
ласть В (1) |.

Глава 15. Дж. Гриффитс
594
Время.с
Рис. 15.17. Форма колебаний концентраций исходных реагентов (СНзСНО и
О.>), главных молекулярных интермедиатов (СНгО + СНзОН) и продуктов
(СО н Н-О) при колебательном воспламенении.
В каждом цикле потребляются все горючее н весь кислород. Формальдегид и метанол яв-
ляются продуктами первой стадии, но потребляются в высокотемпературной второй ста-
дии. Временная шкала слишком груба, чтобы различить даухстадийиость повышения тем-
пературы.
более одной трети всего количества горючего вещества или кис-
лорода (рис. 15.15). Основными молекулярными продуктами
описанных колебательных процессов окисления ацетальдегида
являются формальдегид, метанол и метан.
6) Колебательное воспламенение; область В(1). В той об-
ласти температур и давлений, которую мы уже исследовали,
колебательное воспламенение всегда представляет собой доста-
точно сложный вид температурной неустойчивости. Всякий раз
наблюдается двухстадийиос увеличение температуры (рис. 15.16)
и интенсивности свечения. В отношении как избыточной темпе-
ратуры, так и протекающих при этом химических процессов пер-
вой стадии присущи все те черты, которыми обладают холодные
пламена. В обоих случаях наблюдается слабая хемилюминес-
ценция. На второй стадии достигается очень высокая темпера-
тура, и это увеличение сопровождается интенсивной вспышкой
излучения. Горючее вещество оказывается полностью потреблен-
ным, и частично окисленные продукты первой стадии окисляются
до оксида углерода и воды. Двухстадшшое воспламенение яв-
ляется свойством спонтанного горения всех углеводородов при
температурах около 500- -(>00 К, однако лишь в недавней работе
Каприо и др. [151] наблюдалось возникновение колебательного
режима прп этом процессе (рпс. 15.17). Период колебательного
п.?5ЛЛаМе"СННЯ УменьшаетСя при повышении температуры реак-
Н' никогда его значение ие опускается ниже среднего вре-
мени обновления смеси.	1
В ’^,цдные колебательные режимы; область В(11)
lW)' В подобластях (II) - (VI) области В обнаружены гнб-

Термокииетическне колебания
ридиые колебательные режимы. Они прецставчяют г -
вторяющиеся последовательности холодных нда'ме? зЛХ Л
щихся двухстадииным воспламенением, что мож» З ”’
в виде /г(хол. Г1л.)+воспл, + я(хол.пл.)+ (рис г ь
стом температуры реактора число п возрастает ?
зон температур, в котором реализуется каждый нз режимов’
уменьшается, причем, когда п достигает 5, этот диапазон ока™
вается порядка величины предела стабильности аппарат?™
Иногда оказывается возможным зарегистрировать последо-
вательности (п + I) (ХОЛ. ПЛ.) 4“ В0С11Л. 4- п(хол. ПЛ.) 4- восн.т
(«4- 1)(хол. пл) +;•• • Это бывает в окрестности точки слия-
ния границ областей Л, В и С (рис. 15.10). Пока, по-видимоьц.
ни разу не встречалось серин нз двух или более последователь
ных воспламенений.
Химические характеристики, присущие порознь или осцилли-
рующим холодным пламенам (область С), или двухстадийному
воспламенению [область В (I)J, свойственны также и гибридным
колебаниям. Рассмотрение этих свойств показывает, что горячее
воспламенение не является следствием чисто тепловой неустой-
чивости, а является результатом взаимодействия тепловыде.и
ния и разветвления цепи, которое происходит из-за реакций
молекулярных интермедиатов. Концентрации этих интермедиа
тов нарастают с каждым циклом холодного пламени, предше
ствующнм воспламенению. Здесь может играть очень важную
роль пероксид водорода.
В ходе всей реакции период колебаний (области В и С)
монотонно уменьшается, а температура реактора возрастает.
Периоды максимальны на границе между А и В и значительно
превосходят среднее время обновления смеси. При пересечении
границы В(1) — В(П) средние значения периодов гибридных ре-
жимов непрерывно сопрягаются со значениями периодов Дв>-Х
стадийного воспламенения. Такой же переход наблюдаете
между областями В (VI) и С (рис. 15.19).	п
Таким образом, мы видим, что температура, св 	>
в особенности химические характеристики р
X 400 Ч
< 200
О
О
20
Время,с
J-"с- 15.18. Ход температуры в ол"™ “* г1!бР"д,шх холеба1Ь1ЬН
Стречающихся в областях В(1)—В (VI)-

Глава 15. Дж. Гриффитс
500	550	600'
ТО.К
Рве. 15.19. Изменения периода коле-
баний в ходе окисления СНзСНО 4-
+ Os при давлении 19 кН/м2, среднем
времени обновления смеси 5 с н по-
вышении температуры от 480 до
600 К.
• колебательное двухстадийное воспламе-
нение, О осциллирующие холодные пламе-
на. Штриховая часть кривой соответствует
диапазону, где наблюдается гибридный ко-
лебательный режим, для которого указано
среднее значение периода.
в различных режимах колебательных процессов. Хотя разнооб-
разие явлений велико, хаотического поведения до сих пор не
наблюдалось.
15.3.3. Окисление углеводородов
Хотя описанные результаты могут служить хорошей основой для
проверок существующих термокинетпческнх моделей н для
углубления теоретических интерпретаций термокинетпческнх ко-
лебаний, в последние годы работы по изучению проточных си-
стем не ограничивались только этими исследованиями. Прово-
дилось также изучение окисления углеводородов (см.табл. 15.1),
однако при этом применялись главным образом физические ме-
тоды измерении. Опубликованы фрагменты р—Ти-днаграмм
воспламенения, но основное внимание уделялось определению
скоростей выделения тепла в стационарных состояниях и выяс-
нению типа этих состояний (рис. 15.20).
В этих системах получены незатухающие колебания холод-
ных пламен. Для углеводородов, содержащих три атома С н
больше, колебания наблюдаются только в верхней части об-
ласти гистерезиса, разделяющей особенности типа устойчивого
узла от особенностей типа устойчивого фокуса (рис. 15.20). Воз-
можно. что то же самое верно и для этапа [402]: в смеси
С.2НбО2 получались незатухающие колебания при гменьшеппн
т. е. при удалении системы от высокотемпературного, интен-
сивно излучающего стационарного состояния Независимо от
того, можно ли их получить, приближаясь со стороны низких
емператур, в отношении темповой реакции трудно сказать что-
нибудь определенное, поскольку, скачок вверх оказывается

колебания
Рис. 15.20. Скорость выделения тепла системой СзНв + Ог в ПРПП (объем
0,5 дм3) при суммарном давлении 573 мм рт. ст. и поминальном среднем вре-
мени обновления смеси 60 с.
Штриховые линии соответствуют скорости потери тепла, а их расположение условиям,
при которых происходят переходы вверх и вниз («воспламенение» и «затухание»). В этом
диапазоне имеется область гистерезиса: ♦ и  представляют связанные с ним стационар-
ные состояния. В верхней части этой области наблюдаются осциллирующие холодные пла-
мена (ПЦ—предельный цикл). Стационарное состояние на нижней кривой можно охарак-
теризовать как устойчивый узел (УУ). Все точки верхней кривой имеют характер устойчи-
вого фокуса (УФ) [391).
слишком энергичным, чтобы его можно было исследовать при
атмосферном давлении в стеклянном сосуде.
15.4. Моделирование сложного поведения
горения углеводородов
.лчиотических явлений просле-
В численном исследовании термо ПпИПй из них пытаются со-
Жнваются две основные липин. Н'	„н используя эффек-
хранить простоту двухкомпонен ™ * имические и физические
тивпые параметры скорости и р ‘с00бражений наилучше
константы, которые подбираются другом подходе ПР”^
соответствия модели измерениям. P детализированных к
няется прямое численное исследование де
тчческнх моделей.

598
Глава 15. Дж. Гриффитс
15.4.1. Скелетная схема Грея и Янга
В цвух замечательных публикациях [1024, 1025) авторы соеди-
нили анализ устойчивости и численные расчеты, чтобы опреде-
лить «типичное» поведение их простой двухкомпоиептиой мо-
дели. Их целью являлась возможность предсказания 1) форм
наблюдавшегося поведения п соответствующих областей на
р —Го-диаграмме воспламенения, 2) диапазона стационарных
скоростей реакций, имеющих отрицательную температурную за-
висимость. и 3) периода и амплитуды незатухающих колебаний.
Кроме того, в их намерения входило нахождение особых то-
чек на фазовой плоскости Т — [х] в широком диапазоне условий
и построение фазовых траекторий, окружающих эти точки. При
этом необходимо учитывать, что в данной идеализированной
модели пренебрегают расходом реагентов; в результате этого
в модели пет верхнего предела допустимой температуры.
Вычисленная р — Го-днаграмма воспламенения (рис. 15.21)
качественно весьма сходна е классическими эксперименталь-
ными диаграммами. Имеется удовлетворительное согласие
в отношении расположения границ, характерных для реаль-
ных систем, между областями периодических колебаний и
800
Е600
и
£
Г
Е
се
400
-----J___	» J i-
боо 700
200
ленню пропана в ПРПП [3911. определенных в эксперименте по окис-
|УФ> " Устойчивого узла (УУ).
мемення н «выступ» (ср вис U**» 14» 1па,М.',Ли,,ИяМИ- Модель дает также область восила-
иые экспериментально. Штрмхнуиктивн™''	ж,‘1’,п''е л»'нин отмечают границы, найден-
«т осциллирующих холодныхХитамек₽((<Ф1- ,« Я разде-1И‘-“г стационарные состояния (УУ)
холодные пламена (НФ) о? области гташ< . \ 1«15и*о“аи •*Н1,1|Я разделяет осциллирующие
j от ооластн стационарной люмииосцирующей реакции (УФ).

Термокинетические колебания
590
Рис. 15.22. Изменения избыточной температуры стационарного состояния, вы-
численные нз двухкомпонентной модели окисления углеводородов [1О25| при
различных давлениях и повышении температуры реактора. Отличительной чер-
той этих зависимостей является область ОТКС |1025].
Рис. 15.23. Расположение и характер особых точек на фазовой i
пература реакционной смесн - концентрация интермедиата। в	....
пой модели окисления углеводородов для типичных . Дойчивый уз«
реактора и давления. На рисунке видны два седла, одни >
и один устойчивый фокус [1025].

Глава 15. Дж. Гриффитс
6W)
была предложена Греем и Янгом, столь
отношении согласия с экспериментом в
того, она проясняет основные свойства
которым возникают термокинстнческие
удается описать гибридное воспламеие-
.ч-шнонатюго состояния с высокой излучающей способностью
при ZXhhh углеводородов в ПРПП [391]. Расчет „збыточ-
ной температуры стационарного состояния в широком днапа-
юне температур реактора обнаружил, что существует область
ОТКС (рис 15 22) и что с ней связан устойчивый фокус. На
фазовом портрете в плоскости Т - [л], содержащем четыре из
пяти В01МОЖПЫХ особых точек, обнаружены один устойчивый
V3CT два седла и одни неустойчивый фокус, окруженный пре-
('ельным циклом (рнс. 15.23). В недавнем исследовании [379]
показано, что границы колебательной области определяются би-
фуркациями, при которых неустойчивый фокус сливается с од-
ним из седел.
Невозможно придумать более простую термокпиетическую
схему, чем та, которая '	”	"
далеко продвинутую в
главных чертах. Более
механизма, благодаря
явления. Однако ей не
ние, а из-за особенностей применявшихся численных методов не
обнаружены такие явления, как множественность устойчивых
стационаров, гистерезис и релаксационное воспламенение. На-
конец, использование в схеме реакций (15.4) и (15.5) в качестве
обрыва цепи и отсутствие квадратичного обрыва могут ока-
<аться слишком сильным упрощением, приводящим к ограни-
чениям. Химическая расшифровка некоторых элементарных ста-
дий, предложенная в работе [1025], еще нуждается в экспери-
ментальном обосновании.
154.2. Детальное моделирование термокинетических
систем: окисление ацетальдегида
Все попытки детального моделирования термокпнегических
явлении были сконцентрированы на реакции окисления ацеталь-
дегида. Они были предприняты до того, как начались тщатель-
ные исследования в проточных реакторах, описанные в преды-
дущем разделе.
В 1971 г. Холстед, Протеро и Куинн [431] предложили де-
тальиыи механизм холодиопламенпого окисления ацетальдегида,
состоящий из 14 стадий (табл. 15.2), позже [432] — расширен-
ный механизм из 21 стадии для лучшего объяснения воспламе-
нения. Опп вычислили количество выделяемого на каждой ста-
дии тепла н ценили ньютоновские тепловые потери. Их схема
?Л,‘<?”“ВаЛаСЬ 1|а стаР0Й работе Бланшара и др. [84 , в которой
к|1СЛ0Та (НУК) была идентифицирована как агент,
этом к'\п,ВЬ1Р°адеИ1’ую Ра»ветвленпую цепную реакцию. При
л К.1Ю1СВХЮ роль играют ацетильные радикалы (СНзСО).

Термокннетнческне колебания
601
Таблица 15.2. Кинетическая схема окисления
ацетальдегида при температурах ниже 700 Ка
Номер			“	— .
редк- ий и		Реакция
(1)	СНзСНО + О2	—сн3со~рно2
(2)	НО2 + СНзСНО	—> СН3СО~РН2О2
(3)	СН3СО3Н	—> СН3 + со2 + он
(4)	СН3 -р О2 м	—СНзО-рОН-рм
(5)	ОН + СНзСНО	—* СНзСО+ Н2О
(6)	СН3СО -Р 02	—СН3СО3
(7)	СН3СО3 + СНзСНО	 >• CH3CO3H -р СН3СО
(8)	СНзСО + м	—> СНз ~р СО -р м
(9)	СНз -р СНз	—* С2н6
(Ю)	СНз -р СН3СО3	—» CH3CO3CH3
(П)	СН3СО3 -Р СН3СО3	* (СН3СО2)2 -р о2
(12)	СН3СО3Н	СНз ~Ь СН3О -р СО2
(13)	СН3О -р СНзСНО	—> СНзОН-р СНзСО
(14)	(СН3СО2)2	~ >• СНз СН3 ~Ь 2СОз
а СНзСО3Н — надуксусная кислота (НУК) в уравнениях
(15.2?)—(15.24).
При низких температурах их окисление приводит к образованию
перацетила (СН3СО3), разветвлению, ускорению реакции и по-
вышению температуры. Повышение температуры благоприят-
ствует разложению СН3СО, в результате чего начинает преоб-
ладать. неразветвленный путь. Таким образом, механизм вклю-
чает основные элементы скелетной схемы Веденеева — Грея —
Янга и температурное переключение.
Численно моделируя реакцию СН3СНО + О2 + Аг с помо-
щью системы девяти нелинейных уравнений, Холстед и др. [431]
проследили ход событий во времени в перемешиваемом закры-
том реакторе при изменении начальных концентраций в широ-
ком диапазоне. Первые же результаты обнаружили очень хо-
рошее, хотя и не полное согласие с наблюдаемыми явлениями
множественности холодных пламен в закрытых реакторах.
Следуя своей программе, Холстед, Протеро и Куинн сосре-
доточили усилия не на тщательной подгонке модели к экспери-
менту по окислению ацетальдегида, а на поиске методов упро-
щения с целью увеличить общность модели. Совместно с Ба-
ронне [59] они сделали попытку описать детальную кинетику
окисления пропана, а в более поздних приложениях [433] иссле-
довали обобщенную модель спонтанного воспламенения угле-
водородов.

Глава 15. Дж. Грцффитс
602
п1Н11м из важных шагов вперед оказалось сведение схемы
?4 реакций к системе трех дифференциальных уравнений.
Переменными системы являются температура смеси, концентра-
ция агента, ведущего вырожденное разветвление цепи, и кон-
центрация кислорода (см. табл. 15.2):
(IT qk, (O2J (MJ (к3 [ПУК] + *1 [СНэСНО] JO2]X _ Т--1 а $
<1 [НУК] —	[Ог]1'2 (кз [НУК] + к, 1СНзСНО]_1О2] у/2 _ [Н У К]
---Щ	кз <	*5	>
(15.23)
Лэ
+ k. [О2] [М]) (у2
(15.24
Такое сведение даст двоякое преимущество: оказывается
возможным провести анализ устойчивости стационарных со-
стояний, и за счет группировки кинетических параметров в этих
уравнениях достигается более общее понимание того, что опре-
деляет чувствительность этой системы. Данная упрощенная
система уравнений подразумевает, что все свободнорадикаль-
ные соединения находятся в квазистациопарных состояниях,
определяемых тремя главными переменными. При редукции мо-
дели, состоящей из 21 реакции, скорость изменения концентра-
ции метиловых радикалов была сделана независимой для того,
чтобы увеличить точность предсказания в отношении воспламе-
нения [432]. Ценой этого явилось меиыпее удобство работы
с моделью.
Мы выписали систему дифференциальных уравнений
(15.22) — (15.24), поскольку она послужила основой последую-
щих численных исследований. Подход Фелтона и др. [292], при-
способленный к условиям ПРПП, обеспечил возможность срав-
нения с результатами, представленными в предыдущем разделе.
Реакции, приводящие к спонтанному воспламенению, при этом
подходе не рассматривались. Стационарные состояния полу-
чены стандартным образом: приравниванием нулю правых ча-
стей дифференциальных уравнений (15.22) — (15.24) и решением
соответствующих алгебраических уравнений. В широком диа-
пазоне температур реакционной смеси вычислены также ско-
рости выделения тепла и результаты сопоставлены с экспери-
ментом. Система трех уравнений приводит к кубическому харак-
теристическому уравнению, и коэффициенты этого уравнения
определяют устойчивость (критерий Гурвица [786]) и природу
особых точек [88]. Авторы описали стационарные состояния в
той области, где они вычислили кривую скорости выделения
пла (рие. 15.24), однако лишь качественно проиллюстриро-
вали некоторые из ......... фазовых траекторий.

Термокинетические колебания
603
Область р — Тл-диаграммы воспламенения, в которой nnei-
сказываются предельные циклы, весьма удовлетворительно со-
ответствует области, в которой незатухающие колебания и мно-
гостадийное воспламенение обнаруживаются экспериментально
(рис. 15.25). Часть области, где предсказывается устойчивый
узло-фокус, отвечает излучающему высокотемпературному ста-
ционарному состоянию (область D). Действительно ли при низ-
ких температурах область существования предельного цикла
окружена областью, где имеется устойчивый узло-фокус, необ-
ходимо еще проверить экспериментально.
Холстед и др. [431] и Фелтон [292] приняли в качестве ос-
новы один и тот же механизм, однако шли разными путями и
стремились к разным целям. В табл. 15.3 приведены для срав-
нения параметры Аррениуса, полученные для трех важных
комбинаций кинетических констант, причем они вычислены для
температуры 600 К. Даны также характерные времена ньюто-
новского охлаждения. Поскольку эти величины являются ре-
зультатом «наплучшеп» подгонки к имеющимся эксперимен-
тальным данным, кажется обескураживающим, что два неза-
висимых подхода дают столь заметно различающиеся темпера-
турные коэффициенты, и смущает то, что даже при температуре
~600 К, когда величины могли быть очень близкими, согласие
Рас. 15.2-1. зависимость скорости швлелероя"е.ш
пая для системы СНзСНО-f-^2 u 1111	1
обновления смеси 10 с.	Штриховая линия соот-
УУФ-уетоПчкоь.» узло-фокус;>
аетствует скорости потерн тепла. Гак ка е н тоЧКц <аосплаМенення» и.
ростн выделения тепла, то здесь нет крнгичи
1W

Таблица 15.3. Параметры, опреде.шюшие скорости реакций, которые использовались при чис.цвном моделирования
окисления ацетальдегида
Параметр	Предэкс нонснцнальиыН множитель Л	Температурный ко зффицнеит {E:R) К	Значение параметра, поду- ченное по формуле Аррениуса при температуре 600 К. A exp (— E/GOOR)	.Литера
Константа скорости раз-	2,0- 1014 с"1	20 207	0,47 с '	431
ветвления цепи, А’з	2- 1015 с'1	22 228	0,16 с 1	292
Отношение	констант	7,44  10‘ 6	-5437	0,064	431
скорости «.термиче- ского переключения», 6б/&8	1,86 • 10“6	—8336	2,01	292
Продолжение				
Обрыв	’	2,17 • 10“' моль 1 • см • с 4	12 629	1,56  Ю18 моль-1 • см3 • с”2	431
^8^9	2,17 ИО27 моль-1 • см3 • с“2	11 366	12,9 • Ю18 моль”1  см3 • с”2	292
Время ньютоновского	0,05 с			
охлаждения, to	0,7 с			431
			j	292

Термокинетические колебания
605
Рис. 15.25. Сравнение границ областей на плоскости р — Та, полученных чис-
ленным расчетом на модели системы СН3СНО + О2 в ПРПП при времени
обновления смеси 10 с (жирные линии), с границами, полученными экспери-
ментально при среднем времени обновления смеси 5 с (штриховые и штрих-
пунктирные линии).
Области неустойчивого фокуса (НФ) и устойчивого фокуса (УФ) определены численно.
Осооые точки в окружающих областях — устойчивые узлы. В эксперименте незатухающие
колебания» соответствующие неустойчивому фокусу (НФ), занимают область, лежащую
между штриховой и штрихпунктирной линиями. Зона стационарной люминесценции, соот-
ветствующая устойчивому фокусу (УФ), лежит вне штрихпунктирной линии. Пунктирная
линия отмечает границу между осциллирующими холодными пламенами и гибридными
колебаниями. Гибридные колебания не описываются моделью (2921.
весьма неудовлетворительное. Дальнейшее применение числен-
ных методов может иметь смысл, и к результатам можно отно-
ситься с доверием, только если данные, получаемые из разных
источников, находятся в разумном согласии между собой. Так
как описанные численные исследования являются первыми ра-
ботами такого рода, то возможно, что необходима их более глу-
бокая оценка.
15.5. Выводы
Усовершенствование современных экспериментальных методов
и приборов, в частности проточных реакторов постоянного пере-
мешивания (ПРПП), последние десять лет шло параллельно
исследованиям колебательной кинетики в неорганических рас
творах и в гетерогенном катализе, и это позволило обнару
жить новые сложные режимы термокинетических колебательны
реакций. Незатухающие колебания, существование ко р

Глава 15. Дж. Гриффитс
606
предполагали, но которых не наблюдали, теперь являются твер-
до установленным фактом, и эксперименты в ПРПП дают воз-
можность количественных измерений температуры и состава ре-
акционной смеси способами, недоступными при использовании
закрытых реакторов. Сейчас возможны детальные исследования
природы переходов между состояниями и воздействий возмуще-
ний, и при этом обнаруживаются новые колебательные явления.
В настоящее время ощущается наибольшая необходимость
в еще более точном экспериментальном количественном опреде-
лении изменений температуры, интенсивности свечения и изме-
нений концентраций. Следует также стремиться к тому, чтобы
получить возможность идентифицировать атомы и радикалы и
измерять их концентрации. Такие измерения столь же важны
в стационарных состояниях, как и в колебательных режимах,
поскольку во всех случаях они дают основу для проверок ре-
зультатов численного моделирования.
Следует также глубоко изучить влияние тонкого баланса
между выделением и потерей тепла. Здесь требуется очень точ-
ный контроль скорости теплопереноса посредством механиче-
ского перемешивания. В настоящее время перемешиваемые про-
точные системы работают в условиях, когда более 90% потерь
тепла осуществляется через стенки реактора. Увеличение этого
отношения может способствовать тому, что исследование устой-
чивости реакторов, применяемое при теоретическом анализе,бу-
дет в большей степени распространено среди инженеров-разра-
ботчиков химического оборудования.
Достижение количественного соответствия при описании
сложного и разнообразного поведения конкретных систем —
главная цель теоретического подхода. Его сверхзадача состоит
в том, чтобы достичь ясности в понимании процесса, чего нельзя
добиться одними лишь экспериментальными средствами. Пред-
сказание новых свойств системы в неисследованных областях
было бы наградой за эти усилия. Необходимым предваритель-
ным условием успеха является наличие полных н точных экспе-
риментальных данных. Поскольку в настоящее время такая ин-
формация имеется лишь в ограниченном объеме, время подоб-
ных достижений в численном моделировании еще ие наступило.
Не менее многообещающим представляется исследование
того, имеются ли общие фундаментальные свойства в кинетике
и механизме термокинетпческнх колебаний для широкого диа-
пазона субстратов. Хотя экспериментальная проверка играет
здесь немалую роль, исчерпывающий химический анализ ие спо-
собен разрешить этот важный вопрос. Окончательное решение
относительно того, которая из предлагаемых схем механизма
наилучшим образом описывает различные химические системы,
должно быть определено численным моделированием. Критерий,
принятый Греем и Янгом, — это простота и, что подразуме-

Термокипетическис колебания
607
вается, большая общность. Их первым и главным успехом окт
за лось внесение ясности в фундаментальные взгляды Татермо
кинетические колебания, в то время как раньше здесь господ
ствовала неопределенность Однако детальное количественное
сопоставление с конкретной системой провести нелегко и одним
из главных ограничений является то, что не учитываются ква-
дратичные взаимодействия радикалов, характерные для газо-
фазных систем. В отношении понимания двухстадийного воспла-
менения имеется некоторый прогресс, по гибридные колебания
еще ждут теоретической интерпретации.
До той степени, в которой возможно стабилизировать холод-
ное пламя в условиях ламинарного потока в горячей трубке
[117, 426, 997, 999] или плоскопламеиной горелке [8, 320], та-
кую систему можно считать пространственным аналогом стацио-
нарных холодных пламен в ПРПП (область D на рис. 15.10).
В условиях очень большой радиальной скорости теплопереноса
(например, при существенном разбавлении гелием) в потоке,
направленном против достаточно большого градиента темпера-
туры, в проточной трубке можно получить второе холодное пла-
мя [997]. При этом пет пространственного разделения множе-
ственных пламен, что соответствовало бы незатухающим коле-
баниям в ПРПП.
Когда в системах, которые хотя и кажутся на первый взгляд
химически сложными, но имеют в своей основе довольно про-
стую гомогенную кинетику, кинетические взаимодействия ока-
зываются связанными с внутренними температурными измене-
ниями, в них следует ожидать весьма разнообразных форм ко-
лебательного поведения. При этом поверхностные реакции не
играют заметной роли. Пока не было получено доказательств
того, что термокипетические колебания могут происходить в си-
стемах иных, чем системы газофазного окисления органических
соединений. Для них оказывается возможным сформулировать
минимальные требования: I) суммарная экзотермичность, 2) кон-
курентные элементарные процессы, включающие автокатализ, и
3) неаррсинусовская зависимость суммарной скорости от темпе-
ратуры. Надо полагать, что Г. Дэви ие осознавал необходимости
удовлетворения этих условий, однако благодаря его замечатель-
ной научной наблюдательности родились современные экспери-
ментальные исследования газофазных тсрмокинетпческих коле-
бательных явлений. В статье об экспериментах, связанных с
воспламенением газовой смеси горячей проволочкой, он в г.
писал- «Когда эксперимент по медленному горению эфира про-
водится в темноте, над проволочкой можно различить бледное
фосфореецеитпое свечение, которое естественно лучше всего
видно когда разогрев проволочки прекращен. Появлен ie
свечения связано с образованием особого едкого летучего ве-
щества, обладающего свойствами кислоты».

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
КАК ПРИМЕР РАЗВИТИЯ ПОДОБЛАСТИ НАУКИ
,Vf Бургер, Э. Буйдошо
№ Burger, DeparS of	University
ЖЕ tv.adBud	™ Bujdost. Department of Ch £
L'. Б?. University of Montana Missoula, Montana; permanent address; Depart-
ment'ifUlnformaksan3 Sconce Analysts, Library of the Hungarian Academy
of Sciences. Budapest, Hungary)
Теоретизировать, не имея данных, —
значит совершать грубейшую ошибку.
Незаметно для себя человек начинает
подгонять факты к своей теории, вме-
сто того чтобы строить теорию на
фактах.
А. Конан Дойль. Скандал в Богемии.
В этой главе мы рассмотрим развитие области науки, имеющей
дело с гомогенными колебательными химическими реакциями.
Для того чтобы показать рост числа публикации и числа уче-
ных, работающих в этой области, осветить основные источники
информации в ней и ту систему связей, через которую осу-
ществляются взаимодействия, будет использовано большое ко-
личество материала, полученного пз статистического изучения
литературы в данной области. Мы покажем также, как в этой
области действуют общие стохастические законы научной дея-
тельности, хотя отдельные ученые работают, чтобы приобрести
знания, передать их своим коллегам и получить профессио-
нальное признание.
Во время чтения и использования этой работы необходимо
помнить, что она носит статистический характер. Она распреде-
ляется между группами ученых, сотнями статей и тысячами ци-
тирований. Следует помнить также, что наука создана людьми,
а не появилась как откровение. Данное исследование освещает
некоторые важные истины о сообществе ученых. Однако лич-
ностный элемент, т. е. конкретный подход к исследованию, мыс-
ли п мотивы отдельных ученых, невозможно увидеть из публика-
ций п цитирования.
16.1.	Методология
Библиография, обработанная та ЭВМ [130], составляет базу
данных для нашего исследования. Библиография содержит ис-
следовательские и обзорные статьи, а также материалы конфе-
ренций, связанные с колебательными химическими реакциями в

Колебательные реакции как пример развития подобласти науки
609
гомогенных растворах. Включены как экспериментальные так и
теоретические статьи. Однако газофазные реакции бб’чьшая
часть оиохимических систем и гетерогенные реакции сотеожа
щие поверхности раздела газ-твердая фаза или жидкость-
твердая фаза исключены из рассмотрения. В дальнейшем об-
суждении мы будем называть наш предмет «колебательные ре-
акции». Упорядоченный обзор материала был начат в 1973 г и
был дополнен с помощью «Индекса научного цитирования»
(Science Citation Index). Была создана специальная программа,
которая использовала еженедельные выпуски «Индекса научного
цитирования» начиная с 1979 г. и далее; работа проводилась ча-
стично в Будапеште и частично в Филадельфии. Ссылки, содер-
жащиеся в обрабатываемых статьях, также были прослежены и
проверены, что позволило распространить это исследование на
предшествующие периоды.
Библиография, полученная таким образом, несколько фор-
мальна и ие так широка и критически подобрана, как основная
библиография этой книги. В частности, она слабо отражает
материалы некоторых исторически важных конференций и кол-
лективных монографий. Это преимущественно библиография по
химической кинетике, и в ней больше представлена физическая,
неорганическая и аналитическая химия. Поэтому пропущены
некоторые важные статьи из междисциплинарных областей, ко-
торые также внесли существенный вклад в область колебатель-
ных химических реакций.
Эта библиография была введена в ЭВМ DEC-20 Универси-
тета шт. Монтана в 1982 г. Программы поиска дополнили си-
стему [135] и позволили провести наше исследование. Пред-
ставленный здесь анализ основан на публикациях, появившихся
до конца 1981 г.
16.2.	Расширение области исследования
В качестве индикаторов развития любой подобласти науки ис-
пользовалось несколько показателей. Среди них число публикуе-
мых работ, число активно работающих ученых и к0-’11*ч?£тв]0
журналов публикующих работы в даниои подобласти [Ь82,	]•
Суммарный научный прогресс необязательно обусловлен часто-
той публикаций или числом публикующихся авторов, дн ко
стота публикаций действительно отражает количество люд ,
заиятых
жеппыс
области
которая
так же
' в этой области, ее ресурсы и денежные средства вло-
в нее Рост пли падение числа пуоликацнн в данно
свидетельствует также о популярности предмета |1 0J,
в свою очередь отражает чисто научный шиерес^неп,
как ее действительное или потенциалы!
20 Зак. 628

Глава 16. М. Бургер, Э. Буйдоию
610
16.2.1.	Объем литературы
Колебатечьные химические реакции представляют собой область
фундаментальных псследоианий, в которой, по крайней мере в
настоящее время, все результаты публикуются в открытой пе-
чати Таким образом, объем литературы можно рассматривать
как хорошую меру количества проведенных исследовании. В об-
щий объем научной литературы в данной области должна быть
внесена поправка, учитывающая тот факт, что около 66 % ста-
тей, появляющихся в материалах конференций, в конце концов
публикуется в главных научных журналах [620]. Состав лите-
ратуры’ по колебательным реакциям (т. е. распределение ее
объема между' научными и обзорными статьями н материалами
конференций) к концу 1981 г. приведен в табл. 16.1. Объем ли-
тературы примерно равен 660 основным научным статьям после
исключения 18 обзорных статей и 66 °/о статей нз материалов
конференций.
Таблица 16.1. Распределение публикаций
по типам за 1910—1981 гг.
Тип	Число	%
Журнальные статьи	613	80,9
Материалы конференций	133	17,5
Книги или главы в кин-	12	1,6
гах		
Общее	758	100,0
16.2.2.	Рост числа статей
Скорость роста числа публикаций в некой области исследования
должна быть связана с существующим уровнем научного про-
гресса. Любые новые разумные научные идеи должны стимули-
ровать некоторые дальнейшие работы, в которых они исполь-
зуются, подтверждаются или опровергаются. Однако этот рост
может быть ограничен, если интерес к области невелик пли
имеется лишь относительно малое число работ в повой области,
которая ие связана с другими областями, представляющими ин-
терес в настоящее время, т. е. если направление исследований
находится вие основного русла научной мысли.
v3K был0,с колебательными реакциями вплоть до се-
. „ от "Х Г0Дов (Р11с- 16.1). Серьезные работы появлялись
н^к.рп време"н’ 1,0 пе привлекали достаточного внимания. На-
пример, основные теоретические статьи Лотки [613—616] пе вы-

Колебательные реакции как пример развития подобласти науки
611
Рис. 16.1. Число публикаций по колебательным реакциям за год (1910—1981).
зывали большого интереса у химиков (хотя вызвали значитель-
ный интерес со стороны математиков и биологов) в течение по-
лувека. В экспериментальной области Брей [119], изучая ката-
лизируемое йодатом разложение пероксида водорода на воду и
кислород, обнаружил, что скорость выделения кислорода, а так-
же концентрация иода изменяются периодически. Группа Брея
продолжала эту работу в течение последующих 10 лет [120, 121,
598—601], но их работы в основном игнорировались химиками.
Частичное отсутствие интереса к колебательным реакциям
было обусловлено тем, что не существовало теоретической ос-
новы. Второй закон термодинамики утверждает, что энтропия
Вселенной имеет тенденцию к монотонному возрастанию. Это
означает, что в закрытой системе все химические реакции долж-
ны монотонно приближаться к состоянию равновесия. Это
справедливо. Однако в начале XX в. второй закон термодина-
мики интерпретировали следующим образом: концентрации про-
межуточных веществ не могут колебаться, когда суммарная хи-
мическая реакция монотонно приближается к равновесию. Это
неправильно. Химики не могли понять, как в отсутствие какой-
либо внешней силы химическая реакция может колебаться [270].
Такое мнение все еще существовало 20 лет спустя, в 1951 г., ко-
гда Б. П. Белоусов открыл колебания в ходе окисления лимон-
ной кислоты броматом, катализируемого ионами церия. Ему бы-
ло трудно опубликовать свое открытие (возможно, из-за необхо-
димости теоретического обоснования колебательной химической
реакции) вплоть до 1958 г., когда оно было опубликовано в ве-
домственном сборнике трудов по медицинской радиобиологии.
20*

Глава 16. М. Бургер, Э. Буйдошо
Даже этот мощной стимул для исследований колебательных ре-
акций мог бы остаться безответным, если бы А. М. Жаботин-
скнй не продолжил работ Белоусова (см. «Введение»), Он про-
верил и расширил эту экспериментальную работу и в итоге
опубликовал две статьи [1039, 1040] в доступных журналах
[306]. Они были замечены и нашли последователен, потому что
к этому времени уже была создана достаточно хорошая теория
колебательных реакций [370]. Однажды начавшись, активность
в этой области росла благодаря как общему теоретическому
значению колебательных реакций, так и нх собственной научной
привлекательности и важности.
Изучение названий статей по колебательным реакциям от
1910 до 1980 г. (рнс. 16.2) показывает, как время от времени
центр исследований в этой области смещается. Теоретические
работы преобладали с 1910 до 1920 г., тогда как с 1921 до
1932 г. выходили только экспериментальные работы из лабора-
тории Брея. Теория снова преобладает после второй мировой
войны благодаря пионерской работе Тьюринга [947]. Позже
Пригожин и его сотрудники разработали до очень высокого
уровня термодинамику и теорию химической кинетики химиче-
ских систем вдали от равновесия. Опп показали, что колеба-
тельные химические реакции не только возможны, но и вероятны
в таких системах. Таким образом, когда появилась реакция
Белоусова — Жаботинского, теоретическая основа уже имелась,
и исследования, посвященные этой реакции, быстро распростра-
нились. Осциллятор Брея — Либавского вызвал новый интерес,
особенно в 1970 г. Около 1973 г. начались исследования новых
колебательных химических систем. Здесь все еще имеется щнро-
В области	1,0 различным подразделам

Колебательные реакции как пример развития подобласти науки 613
кое поле деятельности. Появились обзорные работы, максимумы
которых приходятся на 1965 и 1975 гг.	У
Хотя колебательные химические реакции являются сами но
себе интересными и важными химическими системами, рост ис-
следовании в этой области в значительной степени определяется
взаимодействием теории и эксперимента. Названия статей в ма-
териалах конференций, посвященных этой области, удивительно
разнообразны. Имеются очень абстрактные теоретические статьи,
•а также феноменологические, экспериментальные работы. Этот
рост является примером того, что в науке теория не может уйти
далеко без экспериментальной проверки, а эксперимент не будет
быстро развиваться без интеллектуальной теоретической базы.
16.2.3.	Общий рост числа публикаций и авторов
Обычно считается, что скорость накопления знаний в данной об-
ласти пропорциональна скорости общего роста числа научных
работ, публикуемых в ней. Предположим, что р, мера уровня
развития подобласти науки, пропорциональна общему числу
публикуемых в этой области работ. Получаем экспоненциаль-
ный рост, если его скорость (dp/dt) пропорциональна р:
dp/dt = kp, k> О
Интегрируя это уравнение с начальным условием р = р0 при
i = 0, мы получаем уравнение экспоненциального роста
р(/) = Рое‘' = Рое(“93/^>'
где k — константа, a Td— время удвоения.
Рис. 16.3 показывает общее число работ по колебательным
химическим реакциям, а также число ученых, которые опубли-
ковали по крайней мере одну статью в этой области. Накопле-
ние знаний началось в 1910 г., но остановилось в 1930 г. После
.этой задержки быстрый экспоненциальный рост снова начался в
1963 г. С тех пор общее число работ удваивалось каждые три
года. Рост числа работающих следует тому же закону с тем же
временем удвоения. Специализированные конференции также
демонстрируют экспоненциальный [гост сооощенин.
Отмеченное выше общее время удвоения, равное трем годам,
является средним времен удвоения для разных подразделов.
Рис 16 4 показывает, что теоретическая литература и литера-
тура по реакции Белоусова-Жаботннского (БЖ), реакции
Брея —Либавского (БЛ) и новым осцилляторам подчнняютс
экспоненциальному закону роста с различными “Р“ Ус-
воения. Однако число обзорных статен не росло экспонеицн .
но, что привело к необходимости создания этой книги.

61-1
Глава 16. At Бургер, Э. Буйдоию
Наиболее быстро растущей подобластью является область но-
вых колебательных реакций (7'<г = 2,1 года). Развитие общих
теорий колебательных реакций требует создания как можно бо-
лее широкой II разнообразной группы химических осцилляторов
[270], и работа в этой области была интенсивной [208, 573,
823]. Однако первой новой системой, которая вызвала значи-
тельный интерес, была реакция Бриггса — Раушера [122]. Эта
новая система внесла большой вклад в разряд «прочие» так же,
как открытие иекаталнзируемых броматных осцилляторов [726,
727]. Обе эти системы более или менее связаны с реакцией БЖ.
Важной вехой было открытие оксигалогеиовых осцилляторов в
ПРПП, которые действительно отличаются от реакции БЖ (на-
пример, [216, 733—735]). Открытый недавно осциллятор мети-
леновая синь — сульфид-ион — кислород [137] уникален, так как
не содержит ни иона оксигалогена, ни иона металла.
Число теоретических работ незначительно колеблется около
прямой, соответствующей времени удвоения в 2,8 года (рис. 16.4).
Время удвоения статей по реакции БЖ возросло от 1,9 до 3,7 лет

Рис. 16.4. Рост числа публикаций по различным подразделам в области ко-
лебательных реакций (см. рис. 16.2).
в 1978 г., тогда как работы по реакции БЛ сохраняют относи-
тельно постоянное время удвоения, равное 11,8 года.
Нельзя ожидать, что такой экспоненциальный рост будет про-
должаться неограниченно. Он может представлять собой начало
логистической кривой (793), первая часть которой сильно напо-
минает экспоненциальный рст. Внимательное рассмотрение кри-
вых роста числа публикаций и числа работающих (рис. 16.3)
показывает, что точки после 1977 г. лучше ложатся на прямую,
чем на экспоненту, как это показано на рис. 16.5. Коэффициент
регрессии для линейного соответствия равен 0,988. Невозможно
предсказать будущий уровень интенсивности исследований. Ои
может продолжаться по логистической кривой, либо какие-то но-
вые идеи или наблюдения могут снова поднять скорость роста
до экспоненциальной. Среднее время удвоения, составляющее
для колебательных химических реакций около трех лет, поддер-
живалось постоянным более 10 лет. Эта величина составляет
одну пятую от времени удвоения для литературы по всей химии

Глава 16- М- 1>УР^Р> ^Идашо
616
Рпс. 16.5. Скорость роста числа пуб-
ликаций (М>) и числа авторов (Vfl),
изменившаяся соответственно в 1977
и 1978 тг. от экспоненциальной к ли-
нейной.
Уравнения регрессии: кривая 1 (экспонента):
ЛГр-7.1 схр 1(0.693/2.957) (/—I960)]; 2 ^прямая);
Л'р=92,9(/-1900)—6777 (г-0,988); кривая 3
(экспонента); jVfl=6.4 exp X [(0,693/3.21) (t —
- I960)]; 4 (прямая): Уд=56,9 (/ — 190U) — 4130
(г=0,988), где t — время в годах, а г—коэф-
фициент регрессии.
в целом [118] и почти та же, что и для литературы по колеба-
тельным явлениям в биологии (Л< = 4,4 года), как рассчитано
по данным, представленным Винфрн [1009].
16.2.4.	Эпидемиология роста исследований
Открытие Белоусова [71] и сама идея колебательной химиче-
ской реакции противоречили парадигме, которая была принята
в научном мире н определяла в какой-то степени деятельность
ученых. Старая парадигма, в которой считалось, что Природа
исключает колебательные химические реакции, была опроверг-
нута открытием Белоусова, и ее сменила новая, а именно: хими-
ческие системы, находящиеся вдали от равновесия, подчиняются
законам нелинейной динамики, и в mix могут осуществляться
колебания. Такне изменения в парадигмах, приводящие к рево-
люциям в науке, являются частью естественного развития пауки
[572]. В результате этого возникают растущие группы привер-
женцев новой идеи, которые разрабатывают вновь открытые пу-
ти исследования. Таким образом, идея колебательных химиче-
ских реакций начала распространяться среди ученых. Передача
идей внутри общества подобна передаче инфекционных заболе-

Колебательные реакции как пример развития подобласти науки
617
ваний [374]. Некоторые болезни могут передаваться, когда но-
ситель инфекции и воспринимающий субъект сближаются. Дру-
гие болезни могут передаваться с помощью биологических пере-
носчиков. Роль переносчиков в научном сообществе играют
публикации. Полный математический анализ, необходимый для
предсказания хода эпидемии, чрезвычайно сложен. Большинство
реальных задач слишком трудны для подобного рассмотрения.
Однако можно создать простые модели, которые помогают точно
указать параметры, определяющие, разовьется эпидемия или
нет и какие параметры будут влиять на ее ход [368].
Гоффман и Ныоилл [374] показали, что эпидемиологическое
распространение идей среди научного сообщества может быть
смоделировано в рамках детерминистской модели Рида — Фро-
ста [39].
Члены популяции относятся к одному из трех классов: зара-
жающие —- индукторы (/), воспринимающие — реципиенты (S)
или покидающие область (/?). Выявить индукторов и покидаю-
щих- подобласть науки можно относительно легко путем опреде-
ления даты первой н последней публикации по этой теме. Го-
раздо труднее, иногда даже невозможно, оценить число реципи-
ентов. Распространится эпидемия или нет, зависит главным
образом от существования достаточно большой популяции ре-
ципиентов. Процесс переходит в стадию эпидемии, т. е. dljdt
становится больше нуля, когда число реципиентов достигает
пороговой величины. Процесс достигает максимума, когда
d2I/dt2 становится равным нулю и dR/di приближается к посто-
янной величине. Число оставшихся реципиентов в конце концов
становится меньше пороговой величины, и эпидемия замедляется.
Постоянный приток новых реципиентов может привести к ко-
лебаниям числа индукторов. Когда число реципиентов превы-
шает пороговую величину, эпидемия ведет себя так, чтобы
уменьшить их число до величины ниже пороговой. Эпидемия
работает как обратная связь с запаздыванием в колебательных
процессах.
Число индукторов в области колебательных химических ре-
акций было оценено исходя из предположения, что автор стано-
вится индуктором па один год раньше появления его первой ра-
боты. По соображениям, изложенным в разд. 16.5.2, авторы, не
имеющие публикаций с 1978 г., считаются покинувшими область.
При этих предположениях число печатающихся авторов, все
еще работающих в дайной области, /(/)—R(t), растет экспо-
ненциально (рис. 16.6) до 1977 г., когда экспоненциальный рост
сменяется линейным (см. рнс. 16.5) и время удвоения числа пуб-
ликующихся авторов возрастает от 2,2 до 7,6 года. На рис. 16.7, а
приведены скорости роста числа индукторов (Д//Д/) и покппун-
ших область авторов (Д/?/Д/). Реципиенты превышают порог
примерно к 1965 г., спустя семь лет после опубликования ошры-

Глава 16. М. Бургер, Э. Буйдошо
гпя Белоусова и только год после опубликования важных статей
Жаботинского. Этот процесс еще не достиг своей высшей точки
в 1981 г., так как dR/dt все еще росло. Колебательные измене-
ния числа активных участников с периодом 3—4 года (рпс. 16.7, б)
можно объяснить постоянным притоком реципиентов. Этот по-
стоянный приток обусловлен интересом к химическим колеба-
ниям как внутри самой области, так н в результате осознания
учеными нз областей, отличных от химии, того, что колебатель-
ные реакции связаны с явлениями в областях их основной дея-
тельности. Таким образом, реципиенты приходят из таких раз-
ных областей, как физика, биология, биохимия, математика и
техника.
Некоторые работы можно определить как усиливающие по-
стоянный приток индукторов. Эти работы отличаются высокой
частотой цитирования, которая коррелирует с притоком индук-
торов. Если построить график зависимости суммарных частот
цитирования наиболее цитируемых работ (см. разд. 16.5.4) от
даты их появления, то выявляются колебания с сильной кор-
реляцией (г = 0,84) между числом активных участников (ин-
дукторов) н частотой цитирования этих наиболее цитируемых
работ.
Откуда приходят эти новые авторы? Являются ли они вновь
испеченными докторами философии, которые выбрали работу по
колена гельным реакциям как новую «горячую» область науки,
аитороз, >,уС.ТОующих работц по колебательним реак

Колебательные реакции как пример развития лодоблси (и науки
Ь19
Рис. 16.7. Кривые, характери-
зующие эпидемический рост ис-
следований по колебательным
реакциям.
а—годовые изменения числа индук-
торов (Q) н покинувших область ав-
торов I#); б —годовые изменения
числа активных авторов; в — частота
цитирования наиболее цитируемых
работ с момента их появления и до
1981 г. (табл. 16.8) в зависимости от
года их выхода.
или определившимися учеными, которые пришли в эту область,
либо чтобы остаться в ней, либо чтобы опубликовать несколько
статей и уйти? Мы не можем дать детальный ответ на этот во-
прос. Однако мы можем использовать методику Салливана и др.
(914], чтобы подсчитать число случайных авторов, которые пуб-
ликуют лишь одну-две статьи в этой области (рис. 16.8). Почти
все авторы были случайными до 1966 г. В течение нескольких
лет после 1966 г. в область пришло некоторое число неслучай-
ных авторов. Однако с 1970 г. и далее случайные авторы
(A\rans) образуют растущую часть общего числа авторов (A'tot),
публикующихся в данном году. Эта связь может быть выражена
следующим уравнением регрессии (г = 0,96):
tftrans = 3,2<7

Глава 16. М. Бургер, Э. Буйдоша
620
Рис. 16.8. Число случайных авторов за год (кривая 1) и их доля (%) от об-
щего числа авторов, которые публикуются в год появления первой публика-
ции случайного автора (кривая 2).
Если бы группа случайных авторов целиком состояла из выпуск-
ников университетов, то можно было бы считать их долю по-
стоянной, что привело бы к равенству показателя единице.
Из предыдущего анализа можно заключить, что в области
колебательных химических реакций произошло эпидемическое
распространение активности. Оно последовало за революцией, в.
результате которой было установлено, что колебательные хими-
ческие реакции могут происходить и являются важными. Дви-
жущей силой этого последовательного периода, называемого
«нормальной наукой», были в основном направленные па рас-
ширение области знаний внутренние силы науки. Усилия главным
Рис.
Лели
Ореговдтов™1™ Г0Л' Ш1ти1’УЮ1ЦИх две исходные публикации но мо-

Рис. 16.10. Годовой процент журнальных статей по колебательным реакциям,
цитирующих исходные публикации по модели Орегонатор.
образом были направлены на повышение качества и количества
доказательств, поддерживающих это новое открытие [572]. Для
утверждения новой парадигмы необходимы два важных эле-
мента [187]. Первым является «обобщение символов», которое
включает законы Природы и определение символов, используе-
мых данной группой. Физическая химия, а точнее, термодина-
мика необратимых процессов и химическая кинетика, а также
теория нелинейных дифференциальных уравнений — вот симво-
лическое обобщение колебательных реакций. Второй элемент —
это «образцы», являющиеся либо теориями, либо моделями, ко-
торые соединяют ранее не связанные области исследования и
вызывают интерес к данному разделу науки [187]. Модель Оре-
гопатор [297,298] удовлетворяет определению Куна [572], в ко-
тором говорится, что «образцы» специфичны для определенного
сообщества или группы внутри этой специальности и служат
моделями для деятельности членов этой группы. Орегонатор вы-
звал значительный интерес. Эти две публикации Филда и Нойе-
са [297, 298] цитировались 207 -раз к концу 1981 г. (см.
табл. 16.8). Распределение числа публикаций, ссылающихся на
Орегонатор, ио годам показано на рис. 16.9. Средняя частота ци-
тирования в период 1976—1980 гг. составляет 31+8 цитирова-
ний в год. Одна треть всех статей, вышедших в этот период, ци-
тирует Орегонатор (рпс. 16.10).
16.3.	Устаревание литературы
Научные публикации становятся менее ценимыми и менее ис-
пользуемыми со временем и с расширением области исследова-
ния. Существует тенденция ссылаться на более поздние статьи,
которые содержат и последнюю информацию, п ссылки на
более старую литературу. В области, которая только недавно
стала активной, имеется мало старой литературы. В зрелых
областях некоторые работы, содержащие важные идеи, не

Глава 16. М. Бургер, Э. Буйдош,
622
„итнпгются так как они стали настолько хорошо известными,
что в этом пет необходимости. Число ссылок уменьшается экс-
поненциально с ростом их возраста. Если /?(/) — число ссылок
с возрастом, большим (, то оно выражается как
где Д' — общее число ссылок, а Л/г — время, в течение которого
число ссылок уменьшается вдвое. Эта зависимость получается
благодаря как старе..о, так и росту числа публикаций, что
просто приводит к преобладанию новой литературы над старой.
Старение не обязательно является плохим признаком. Быстрое
старение литературы может быть обусловлено ее интенсивным
использованием внутри специализированного научного сообще-
ства, тогда как медленное старение происходит в результате ее
использования более широкой аудиторией [415]. Старение в фи-
зике происходит быстрее (7\/2 = 4,6 года), чем в химии (Г1/2 =
= 8,1 года) [138].
Распределение ссылок по их возрасту в 160 произвольно вы-
бранных работах по колебательным реакциям за период 1967—
1981 гг. приведено иа рис. 16.11. Более 50 % ссылок имеют воз-
раст менее пяти лет. Кривая спада может быть разложена на

Колебательные реакции как пример развития подобласти науки 623
отдельные экспоненты, с тем чтобы показать, что часть ссылок
примерно 80'%, стареет довольно быстро с Ti/2 = 3,3 года. Око-
ло 6 % ссылок были старше 35 лет, а некоторые были опублико-
ваны 100 лет назад. Эта группа образует медленно стареющую
компоненту, содержащую около 20 % ссылок с Т1/2 = 18,5 года.
Очень разумную интерпретацию этого явления дал Малкей
[670]. Некоторые ранние работы были признаны особенно важ-
ными с научной и исторической точек зрения, и они регулярно
цитируются. Примеры статей такого типа по колебательным ре-
акциям следующие: Лотка [613—616]; Брей [19]; Брей и Ли-
бавскнй [121]; Брей и Колкинс [120]. Более старые статьи ча-
сто содержат методы или результаты из других областей, важ-
ные для текущей работы. Например, в работах по механизмам
колебательных реакций более ранняя литература содержит по-
лезные аналитические методы, константы скорости для элемен-
тарных реакций и методы синтеза промежуточных веществ. Эти
вопросы были рассмотрены в работах Конрада и Рейнбаха [175]
и Веста [995].
16.4.	Информационный поток в области
гомогенных колебательных химических реакций
Наука — это процесс поиска и передачи новой информации о
Природе. Она управляется своими информационными потоками.
Их исследование дает наилучший способ изучения науки как
самоорганизующейся, кибернетической системы [680]. Здесь мы
исследуем способы и пути информации в области колебательных
реакций.
16.4.1.	Распределение публикаций и журналы,
образующие ядро
Большая часть (81 %) информации о колебательных реакциях
проходит через журналы, которые служат как источником теку-
щей информации, так и архивом. Бредфорд [116] обнаружил,
что группа журналов, публикующая статьи в данной области,
может быть разделена па зоны продуктивности согласно числу
статей по данной теме, которые они содержат. Число журналов
в последовательных зонах соотносится как 1 : п : п2, где п обыч-
но около 5, т. е. число журналов в каждой последующей зоне
возрастает в 5 раз.
Универсальность закона Бредфорда вытекает нз фундамен-
тального единства науки [349]. Каждая область науки связана,
хотя бы отдаленно, с каждой другой областью. Таким образом,
чтобы охватить всю литературу, необходимо охватывать все
большее число журналов по мере расширения области. Первый

Рис. 16.12. Распределение литературы по колебательным реакциям; Л?(л)
общее число работ, появляющихся в журналах, разбитых иа ранги о г 1 до п.
шаг при применении закона Бредфорда — деление журналов на
ранги согласно числу соответствующих работ, появляющихся в
них. Тогда R(n) —общее число статей по данной теме в первых
п журналах. Закон Бредфорда утверждает, что
R (п) = R (н2) - R (п) = R (и3) - R (н2)
Тогда мы имеем
R(n2) = 2R(n)
R(n3) = R(n-’) + R(n) = 3R (п)
Единственной функцией, удовлетворяющей этим уравнениям, яв-
ляется
R (/г) = k 1g п
где k — константа [125]. График Бредфорда—это зависимость
R(n) от Igл. Такой график для нашей библиографии по коле-
бательным реакциям показан на рис. 16.12. Пять журналов ядра
содержат 211, пли 34,4 %, всех статей. Следующие 19 и 98 жур-
налов, соответственно из второй и периферийной зон, содержат
каждый примерно такое же число статей. Журналы ядра и жур-
налы второй зоны приведены в табл. 16.2.
Некоторые журналы ядра часто несколько отклоняются от
распределения Бредфорда из-за того, что выборка мала. Кривая
обычно становится линейной около границы между первой и

Колебательные реаьнин как пример развития пи юолас)и науки
(525
Таблица 16.2. Журналы по колебательным реакциям, входящие
в ядро и но вторую зону, и их факторы влияния на 1981 г.
Раш	Жури..	Процент старей	Фак юр влияния
			
1	Journal of Chemical Physics	13,4	3,032
2	Journal of Physical Chemistry	7,3	2,167
3	Journal of Ihe American Chemical Society	6.5	4,259
4	Coinpies Reiichis des Sceances de 1’Academie des Sceanet's, Ser. C	3,6	0,518
	Nature a	3,6	7,187
5	Indian Journal ot Chemistry, Ser. A	3,3	0,343
	Journal of Theoretical Biology	3,3	1,200
6	Reaction Kinetics and Catalysis Letters	2,8	0,376
7	Magyar Kemial Folyoirat	2,6	0,328
	Physics Letters A	2,6	1,230
	Progress in Theoretical Physics	2,6	1,426
8	Zeitschrift fur Naturforschung, Part A	1,9	0,910
9	International Journal of Chemical Kinetics	1,6	1,854
	Кинетика и катализ	1,6	0,386
10	Bulletin of the Chemical Society of Japan	1,3	0,928
	Journal of Chemical Education	1.3	0,316
	SIAM Journal of Applied Mathematics	1,3	0,852
	Теоретическая и экспериментальная химия	1,3	—
11	Доклады Академии Наук СССР	1,1	0,413
	Journal de Chimie Physique et de Physico-Chi- mie Biologique	1.1	0,726
	Zeitschrift fur Physikalische Chemie, Leipzig	1,1	0.370
12	Biophysical Chemislry	1,0	1,335
	Chemical Physics Letters	1,0	1.994
13	Armais of (he New York Academy of Sciences	0.8	1,113
	Chemical Engineering Science	0.8	0,781
Конец журпачоа ядра.
второй зонами. Другой аномалией является провисание кривой
при больших п, известное как эффект Груса [-419]. Неясно, от-
ражает ли оно неизбежную неполноту любой библиографии или
является естественным свойством этого распределения.
16.4.2.	Поток информации между колебательной
химической кинетикой и другими областями
и подобластями науки
Список цитируемой литературы в научной статье отражает ш-
точилки информации, которая оказалась важной для работе,
п была не самоочевидна, так что автор счел нужным процити-
ровать се источник. Среднее число ссылок на статью в литера-

Глава 16. ЛГ. Бургер, Э. Byiid0llh
626
туре по колебательным реакциям составляет 15,3, т. е. в этой
области необходимо 15 старых работ для создания одной новой.
Приблизительно 80 % этих ссылок относятся к журнальным
статьям, которые можно отнести к одной из категорий нашей
библиографии (см. табл. 16.1).
Термины «ссылка» и «цитирование» разделяют направлен-
ность действия. Статья А может дать ссылку на статью В, н,
следовательно, статья В цитируется статьей А. Ссылки, содер-
жащпсся в научной статье, можно принять за входящий поток
информации в область ее предмета, а цитирование этой статьи —
за выходящий поток информации [129].
Чтобы определить источники входящей информации в об-
ласть колебательных реакций, 1530 ссылок, содержащихся в
работах из этой области, были классифицированы по областям
и подобластям науки. Эта классификация была основана на
схеме ссылок в журналах [783]. Схема притока информации
в область колебательных реакций приведена иа рис. 16.13. Пло-
щадь кружков, представляющих различные области науки, про-
порциональна числу журналов в этой подобласти, на которые
были ссылки. Ширина каналов, соединяющих эти области с об-
ластью колебательных реакций, пропорциональна потоку теку-
щей информации, отваженной в статьях ио колебательным ре-
исследования KoflefiaTe^Xx'ptXS11'1 ДРУ™Х областсП науки в область

Колебательные	реакции как пример развития подобласти	щуки	627
Таблица	16.3. Области пауки, дающие информацию,	
поступающую в область исследования колебательных		реакций
Ранг	Область пауки	1	0-,
1	Общая химия	6,7
2	Физическая химия	3,7
3	Биохимия и молекулярная биология	2,7
4	Общие биомедицинские исследования	2,6
5	Общая физика	2,1
6	Биофизика	1,6
7	Химическая физика	1,4
	Неорганическая и ядерная химия	1,4
8	Аналитическая химия	1,3
9	Общая биология	0,8
	Инженерная механика	0,8
19	Физиология	0,5
	Химическая технология	0,4
	Прочие	2,2
	Обмен внутри области	71,8
	Общее	100,0
Таблица 16.4. Степень связанности области исследования
колебательных реакций с другими областями науки
	Относительная
Область науки	степень связи
Физическая химия	I
Биохимия и молекулярная биология	0,94
Биофизика	0,73
Химическая физика	0,50
Неорганическая и ядерная химия	0,32
Химическая технология	0,22
Инженерная механика	0,16
Аналитическая химия	0.13
Физиология	0,10
Наука о Земле и других планетах	0,086
Прикладная химия	0,080
Прикладная математика	0,073
Физика твердого тела	0,066
Органическая химия	и.иьз
ЭВМ	0,053
Полимеры	0,046
Генетика и наследственность	0,040
Ботаника	0,033
Ядерная физика и физика элементарных частиц	0,033

Глава 1G. Af, Бургер, Э. Буйдато
62S
акциям за период с 1969 по 1981 г. Большая часть информации
(718%) циркулирует внутри области колебательных реакций
и воспроизводится па более высоком уровне. Главными внеш-
ними источниками информации являются химия (области, от-
итные от колебательных реакций), биомедицинские исследо-
вания и физика. Полная схема цитирования представлена в
табл. 16.3. Слово «общий» в этой таблице относится к таким
журналам, как Journal of the American Chemical Society, кото-
рые содержат статьи из различных подобластей и поэтому не
могут быть выделены в какую-то одну подобласть [783].
Чтобы получить выходящий поток информации нз работ,
публикуемых по колебательным реакциям, 2300 цитирований
наиболее цитируемых статей в данной области вплоть до 1981г.
были классифицирована по подобластям науки. Цитирование
в статьях из области колебательных реакций составило 68,4 %
общего числа. Как и следовало ожидать, эта цифра близка
к 71,8% циркуляции, полученной для входящей информации.
Рис. 16.14 показывает большое число подобластей, которые
пользуются информацией из исследований по колебательным
реакциям. Входящий и выходящий потоки информации между
колебательными реакциями и различными подобластями, по-
реакций в другие области'н^ки”31111" ”3 оиласт,< исследования колебательных

Колебательные реакции как пример развития подобласти науки
видимому, хорошо сбалансированы, причем коэффициент коп-
реляции равен 0,903.	и
Сумма входящего и выходящего потоков информации между
колебательными реакциями и другими подобластями является
показателем ее сильной связи с другими подобластями. Наибо-
лее сильно связанными подобластями являются физическая хи-
мия, биохимия и молекулярная биология, биофизика и химиче-
ская физика (табл. 16.4).
16.5.	Человеческий фактор
В этом разделе рассмотрены некоторые характеристики иссле-
дований в области колебательных реакций, отражающие актив-
ность отдельных личностей. Однако мы отмечаем, что точный
научный вклад и взаимодействия отдельных ученых невозможно
увидеть из статистического изучения публикаций и цитирований.
16.5.1.	Распределение статей по странам
Использование научной литературы в качестве показателя на-
циональной научной активности является старой традицией в
науке [173]. Нарип и Карпентер [682] вывели показатели на-
циональной продуктивности науки для шести ее областей. Та-
кне исследования являются сравнительными, а не абсолютными.
Распределение статей но странам было определено в согла-
сии с принадлежностью авторов. Соответствующие доли были
присвоены каждой стране, если статьи имели соавторов из раз-
ных стран. Распределение по странам в процентах от статей,
публикуемых в течение шести последовательных интервалов
времени от 1910 до 1981 г., приведено в табл. 16.5. Разные
страны в табл. 16.5 перечислены в порядке уменьшения общего
числа статен, вышедших с 1910 по 1981 г. Первое место при-
надлежит США в течение всего этого периода. Не считая не-
больших колебаний, Франция, Венгрия п Индия увеличили свою
относительную продукцию за этот период времени, тогда как
ФРГ п Англия поддерживали свою долю постоянной. Бельгия
н СССР испытали снижение своей относительной продуктив-
ности с 1970 г. Это отражает умеренный абсолютный рост по
сравнению с другими странами, а не уменьшение числа публи-
каций (рпс. 16.15).
Важно попытаться измерить качество научной активности
наряду с ее количеством. Показатель качества может быть
основан иа числе цитирований разных научных статен. На на-
циональном уровне подсчет цитирования лучше всего использо-
вать, когда выборка велика и индивидуальные влияния усред-
няются. Фактор влияния журнала, введенный Гарфилдом [350].

630
Глава 16. М. Бургер, Э. Буйдошо
служит мерой качества научных журналов. Фактор влияния
журнала — это общее число цитирований за данный год статен,
опубликованных в этом журнале за предыдущие два года, де-
ленное на общее число статей, опубликованных в нем за эти
два года (см. табл. 16.2). Влияние ряда статей, скажем сово-
купности всех статей в данной области, опубликованных уче-
ными некоторой страны, может быть измерено с использованием
фактора влияния. Общее влияние публикаций разных стран по
колебательным реакциям рассчитано как число статей, опубли-
кованных авторами из данной страны, при этом каждая статья
умножена на фактор влияния журнала, в котором она опубли-
кована, и все это суммировано. Факторы влияния имеются
только для журналов, поэтому лишь опубликованные в них
статьи включены в эти расчеты. Удельный показатель качества
для каждой страны может быть получен делением общего влия-
ния на общее число рассмотренных статей. Эти национальные
показатели качества приведены в табл. 16.6, где страны распо-
ложены согласно суммарному влиянию.
Расположение стран согласно их суммарному влиянию
(табл. 16.6) несколько отличается от их градации по общей
продуктивности. Связь между градацией стран по продуктив-
годы
ост общего числа статей, публикуемых в пяти ведущих странах.

Колебательные реакции как пример развития подобласти
науки
631
Таблица 16.5. Распределение публикаций по странам
Ранг	Страна	Процент статей, опубликованных за периоды				
		1910—1965	1966—1971	1972—1975	1976—1978	1979-1981
1	США	68,2	29,2	39,1	29,9	25,2
2	Франция	—	—	7,7	11,7	13,3
3	ФРГ	9,1	8,3	5,4	9,7	Н,4
4	Венгрия	—	1.7	9,3	6,4	8,9
5	СССР	18,2	31,7	5,4	5,1	4,5
6	Индия	—	—	3,0	Ю,1	7,9
7	Бельгия	—	17,5	8,3	6,4	2,2
8	Япония	—	—	6,1	5,1	5,8
9	Англия	4,5	3,3	4,9	3,7	2,4
10	Чехословакия	—	—	3,0	3,2	2,1
И	Польша	—	—			0,9	4,5
12	Канада	—	3,3	3,0	1,4	1,4
13	Дания	—	5,0	1,8	—	2,1
14	Израиль	—	—	—	1,8	2,6
15	ГДР	—	—	—	1,4	2,8
	Остальные	—	—	3,0	3,2	2,9
Таблица 16.6. Влияние разных стран
1 Ранг 1	Страна	Общее влияние	В.'шя- пие/статья		Страна	и ~ ’О ~ О а	Влни- нне/сгагья
1	США	506,904	2,511	9	Индия	26.680	0.580
2	Бельгия	87,951	2,884	10	СССР	19.243	0.458
3	ФРГ	80.424	1,966	11	Дания	16.829	2.104
4	Франция	71,356	1.413	12	ГДР	15.972	1.452
5	Венгрия	56,370	1,251	13	Израиль	14.115	2,230
6	Япония	51,143	1,519	14	Чехословакия	12.064	0.804
7	Англия	39,558	1.562	15	Польша	11.145	1.013
8	Канада	30,076	2,734	1			
пости п качеству представлена на рис. 16.16. Имеется .хорошая
корреляция между качеством и продуктивностью для° стран,
расположившихся вблизи прямой, идущей под углом 45°. Стра-
ны, расположенные ниже этой прямой, имеют сравнительно
низкое, а выше — относительно высокое влияние в расчете
на статью. Некоторые страны выходят за штриховую линию,

Глава 16. М. Бургер, Э. Буйдошо
632
Рпс. 16.16. Взаимосвязь между продуктивностью и качеством для разных
стран.
------прямая, идущая под углом 45°;-----лпш»я регрессии;------± одно стандарт-
ное отклонение от линии регрессии,
отмечающую стандартное отклонение, и, таким образом, сильно
отклоняются от среднего поведения. Коэффициент ранговой
корреляции Спирмана равен 0,76.
16.5.2.	Распределение авторов по продуктивности
Продуктивность отдельных авторов варьирует очень сильно.
Если в качестве показателя продуктивности использовать число
научных публикаций, то некоторые ученые окажутся по край-
ней мере в 50 раз более продуктивными, чем другие [889].
Лотка, знаменитый статистик, который также внес вклад в
изучение колебательных реакций, заинтересовался определе-
нием того «вклада, который ученые с разной продуктивностью
вносят в прогресс пауки». Он подсчитал число авторов и число
их' публикаций по указателю в Chemical Abstracts с 1907 по
1916 г. Число статей в расчете на одного автора следовало за-
кону обратного квадрата, т. е. число авторов, опубликовавших
и статей, составит 1/н2 от числа авторов, опубликовавших всего
одну статью. Таким образом, на каждые 100 авторов, выпус-
тивших одну статью, приходятся 25, выпустивших две, 11, вы-
пустивших три, и т. д.

Колебательные реакции как пример развития подобласти
науки
633
Имеется сходство [793] между законом научной продуктив-
ности Лотки и законом распределения дохода или собственно-
сти, открытым Парето в 1897 г. Он обнаружил, что распреде-
ление финансового дохода в обществе следует закону 1/п‘Л
Прайс [794] применил так называемое интегральное рас-
пределение преимуществ для вывода законов Бредфорда, Лотки
и Парею. Основа этого общего закона нам знакома. Например
журнал, который уже опубликовал несколько статей в данной
подобласти, скорее, получит подобные статьи снова: миллионер
богатеет быстрее, чем бедняк и т. д. Даже накопление ссылок
на данную статью следует этому правилу: статья, которая часто
цитируется, имеет больше шансов быть процитированной снова.
Во всех этих случаях успех вознаграждается, а неудача (не-
опубликование или то, что на тебя не ссылаются, и т.д.) не имеет
последствий. Феномен «успеха, порождающего успех», можно
анализировать, используя бета-функции [794] или отрицатель-
ное биномиальное распределение [917].
Рис. 16.17 показывает распределение продуктивности авто-
ров в области колебательных реакций. Имеется больше ученых
с более высокой продуктивностью, чем предсказывает закон
Лотки. Это, возможно, связано с современной тенденцией к со-
авторству в статьях. Каждая статья нескольких авторов была
засчитана каждому из авторов. В табл. 16.7 приведены наиболее
продуктивные авторы в области колебательных реакций, а так-
же число их соавторов. Уравнение регрессии между числом
соавторов (пс) и числом статей (ир) имеет вид пр = 0,32nf +
4-2,53. Подобная же связь была обнаружена в подобласти ак-
тивационного радиоанализа. Однако в этой области продук-
тивность на одного исследователя вдвое превышала продуктив-
ность авторов, работающих в области колебательных реак-
ций [130].
Продуктивность авторов зависит от «выживания», т. е. от
того, насколько долго они работают в данной области. Чтобы
исследовать степень выживания работающих в области коле-
бательных  реакций, изучали интервал времени между двумя
последовательными публикациями для всех авторов в этой об-
ласти. Данные, приведенные на рис. 16.18, показывают, что
имеется значительная вероятность опубликования второй статьи
в том же году, что и первой. Средний интервал времени между
двумя статьями в этой области составляет 1,1 года. После пе-
рерыва в три средних интервала между статьями только 5 /о
авторов будут вновь публиковаться в этой области, т. е. 95 %
авторов покидает область.
Чтобы оценить число авторов, все еще активных в области
колебательных реакций в 1981 г„ мы приняли, что авторы,
которые публиковались постоянно в течение нескольких лет
и имели статью в 1979 г., являются активными в 19а1 г.

Глава 16. М. Бу peep. Э. Буйдоию
€34
до 1979 г., остаются и области
публикующихся авторов в об-
показаио на рис. 16.19. Для
один год. «Выживание»
колебательных реакций
Считается что авторы, опубликовавшие одну статью или больше,
но в течение лишь одного года "" 1070 - '«“гя:т-о „ nfira^,
только
ласти
Число авторов
Рис. 16.17. Распределение продуктив-
ности авторов, опубликовавших по
крайней мере одну статью в дайной
области, сравниваемое с соотноше-
нием пй=Я1Д1,63 (сплошная ли-
ния) . Штриховая линия — распреде-
ление ЛОТКИ Ilk »
Рис. 16.18. Процентное распределение
интервалов времени между двумя пуб-
ликациями: N (i) — 96,9 exp (—0,9240-

Колебательные реакции как пример развитии подобласти науки 63!
Таблица 19.7 Некоторые наиболее продуктивные авторы
(к концу 1981 г.)	i'“
я	Фамилия	Число публика- ций	Число соавторов	Ранг	Фамилия	X	Число J соавторов 1
1	Нойес	43	13	13	Либавский	13	] |
2	Кёрёш	29	14		Росси	13	7
3	Жаботипский А. М.	27	9		Шринивасулу	13	5
4	Видаль	25	10	14	Пако	12	8
5	Филд	23	11		Тихонова Л. П	12	5
	Ортолева	23	11		Вавилин В. А.	12	5
6	Де Кеппер	22	13		Винфри	12	0
	Николис	22	14		Яцимирский К. Б.	12	5
7	Орбан	20	10	15	Бар-Эли	И	6
8	Росс	19	10		Бургер	И	7
9	Ру	18	8		Эпштейн	11	8
10	Рёсслер	16	4		Гершкович-Кауфман	и	7
11	Ра стоджи	15	8	16	Буассонад	10	4
12	Бек	14	5		Пригожин	10	4
	Лшосс	14	8		Томнта	10	6
	Заикин А. Н.	14	7		Тайсон	10	2
Рпс. 16.19. «Выживание» авторов, печатающихся в области колебательных
реакций (ф), по сравнению с исследователями в области радиоактнвацион-
ного анализа (A) fl30] и экспериментаторами в области физики элементар-
ных частиц (О) [916].

Глава 16. М. Бургер, Э. Буйдошо
«36
С.НВНСВИЯ приведены также степени «выживания» публикую-
щихся авторов в других областях: в экспериментальной физике
Хмеитариых частиц [916] и в радвоактивациошюм анализе
П301 Различие в поведении авторов в этих трех областях
очень заметно. Около 40 % радиоаналитнков и людей, рабо-
тающих в области колебательных реакции, уходят после двух
чет оаботы Такой же процент последователен, покидающих
Физику элементарных частиц, достигается только после 30 лет
работы Короткое время жизни многих радиоаналитиков и лю-
дей работающих в области колебательных реакций, может сви-
детельствовать об участии дипломников и аспирантов, которые
работают недолго, а затем уходят в другие области (см.
разд. 16.2.4). Малое число авторов, которые активно работали
в области колебательных реакции более 10 лет, отражает от-
носительную молодость этой области и ее быстрый рост в по-
следние годы. Имеется постоянное ядро, составляющее около
5% авторов, активно работающих в этой области уже 10 лет
н более. Старение работающих в дайной области исследования
может привести к увеличению жесткости в выборе задач и
уменьшению готовности изменить направление исследования
в ответ на новые повороты в развитии области [916]. Относи-
тельная молодость ученых, работающих
ных реакции, предполагает, что этого
области в ближайшем будущем.
в области колебатель-
не случится в данной
и Жаботинского [1039,
16.5.3.	Мультиграфы соавторства
После пионерских работ Белоусова [71]
1040] исследовательские группы по колебательным реакциям
образовались в разных странах. В СССР работа началась в
1964 г., в Бельгии — в 1967 г. и в США — в 1971 г. Публикации
работ малых исследовательских групп из ФРГ, Венгрии и Че-
хословакии появились одновременно в 1972—1973 гг., а из Япо-
нии и Франции — в 1974 г, Ученые, вокруг которых формиро-
вались эти группы, стали центрами коммуникации для нефор-
мального распространения информации и обмена сотрудниками.
В этом разделе мы обсудим образование сети коммуника-
ции, называемой «незримым колледжем», в области колеба-
тельных реакций. Термин «незримый колледж» был впервые
использован в XVII в. для названия группы ученых, которые
конце концов образовали Королевское общество в Лондоне,
ппе етчТпХа’<-пгОД. '* г ТПОДавательскому составу колледжа,
тяюши 6<)И собрание лиц, преданных друг другу и об-
Хый» бЯылаоКиепРоФССС,,0,,аЛЬНО- Так и №екУи. Слово «не-
грспне не была ornaJ3?^'10 Г1ОТОМУ> что принадлежность к этой
и не была очешиL " еИа некнм академическим учреждением
лицам, мало знакомым с этой областью.

Колебательные реакции как пример развития подобласти науки
637
Прайс |793] использовал этот термин для обозначения группы
ученых, работающих в одной области. Они публикуются в одних
и тех же журналах, участвуют в одних и тех же конференциях
обмениваются препринтами и оттисками и наносят друг другу
визиты, чтобы устроить, в частности, неформальное домашнее
обсуждение. Незримый колледж существует в каждой научной
области и образует общество, через которое быстро распро-
страняется знание. Каждого работающего ученого можно опре-
делить как принадлежащего к одному или большему числу не-
зримых колледжей [186].
Незримый колледж в области колебательных реакций может
быть обнаружен путем изучения мультиграфов соавторства.
Авторы и соавторы статен, опубликованных до момента вре-
мени I, были организованы в графы связей, которые представ-
ляют собой центры активности. Самый интенсивный обмен ин-
формацией происходит между соавторами, но связь устанавли-
вается н между центрами, если соавторы связаны с разными
центрами. В наших графах точки представляют авторов, а ли-
нии— каналы информационного потока, устанавливаемого со-
авторствами. Предполагается, что каналы связи, раз устано-
вившись, остаются открытыми. Граф может быть связным и
несвязным. Он является связным, если имеется путь из чере-
дующихся точек и линий, соединяющий каждую пару точек. Это
соединение не обязательно должно быть прямым. Группа связ-
ных подграфов или составляющих графов может образовать
несвязный мультиграф.
Шоу [885] использовал бриллюэновский подход к опреде-
лению количества информации, чтобы выразить статистическую
неупорядоченность или энтропию (/) графа соавторов, состоя-
щего нз множества N точек, распределенных по s подграфам.
Начнем с вычисления
/ = й1п(А!/и1!и2! ... и,! ... nJ)
где /г,— число точек (авторов) в z-м подграфе, a N — общее
число авторов. Это уравнение совпадает по форме с уравнением
энтропии Больцмана из статистической термодинамики. Если /
измеряется в битах, то /г=1/1п2. Относительная статистиче-
ская неупорядоченность (/ret) может быть вычислена делением
/ на Imsx = k In А!. Величина /ге1 равна 0 и 1 соответственно
в предельных случаях полностью связных или несвязных гра-
фов. Последний случай очень неблагоприятен для свободной
передачи научных идей.
Для каждого нз нескольких лет были построены мульти-
графы соавторства, и затем была рассчитана энтропия или ста-
тистическая неупорядоченность (рис. 16.20). Статистическая не-
упорядоченность имеет тенденцию быстро увеличиваться в бы-
строрастущей области исследования. Этот рост нуждается в

638
Глава 16, М. Бургер, Э. Буидошо
активном участии ученых, чтобы поддерживать хотя бы мини-
мальный уровень коммуникаций.
Мультнграф для области колебательных реакций в 1964 г.
состоит нз относительно малого числа изолированных групп
(N = 14). Однако образование групп Ринкера — Линна — Мей-
сона — Коркорана и Жаботпиского резко уменьшило статисти-
ческую неупорядоченность. В 1968—1970 гг. появилась группа
Лнбавского, а также зародыши других центров, таких, как
группа Лефевра— Николиса — Пригожина. Группа Жаботии-
ского почти достигла своих окончательных размеров к концу
1972 г., а группы Филда — Кёрёша — Нойеса и Хадсона — Ор-
толевы —Росса только что появились (рис. 16.21). Не только
рост подграфов, но также их слияние уменьшило статистиче-
скую неупорядоченность к 1975 г. В этом же году образовали
связи группы Николиса и Томиты, а в 1978 г. группа Николиса
образовала связь с группой Де Кеппера — Пако — Видаля.
В 1979 г. к ним присоединилась группа Филда — Кёрёша —
Нойеса, с которой в 1981 г. образовала связь группа Эпштейна
(рис . 16.22 и 16.23). Относительная статистическая неупорядо-
ченность достигла своего минимума в 1981 г., последнем году,
исследованном нами. Статистическая неупорядоченность умень-
НОСТЯ и2их лшшяЛрегрес“‘|Чдля мчл^ти?’’1’?0" статис™чсской неупорядочеп-
тельных реакций с 1957 по 1981 г уЛ1Т’ гРаФа соавторства в области колеба-

Колебательные реакции как пример развития подобласти науки	639
щается иа 0,26 % ежегодно (г = 0,62) благодаря обмену между
центрами (рис. 16.20).
Следует отметить, что наши мультиграфы содержат только
компоненты мультиграфов, превосходящие некоторую величину.
Например, кроме компонентов, появившихся на рис. 16.23,
имеется 65 несвязанных одиночных авторов, 47 не связанных
с другими пар, 21 триплет, 7 квартетов, 5 квинтетов, 6 септетов.
Именно эти малые группы поддерживают общую статистиче-
скую неупорядоченность достаточно высокой, даже если боль-
шие группы сливаются.
Наконец, отметим, что мультиграфы представляют только
одну сторону незримого колледжа. Они не могут отразить
очень мощные личные контакты, устанавливаемые при встречах
и путем переписки, которые вносят очень большой вклад в рост
области исследования. Они не отражают влияние авторов даже
с самым богатым воображением и большим авторитетом, если
они публикуются в одиночку. А. Т. Винфри является первым
примером такого ученого, как видно из табл. 16.7 и 16.8. Эти
Prigogine
(Glansd»rf
Thompson
Field
Moyes
d------l^NicoUs
Lefever
Herschkowitz-Z' \
Kaufman Q^-----^Lavenda
b Flatten
ЪКогбв
Ortoleva
Rinker
Lynn
~	6^-----Н Mason
Corcoran т
’	^Bishoff
I ***53Hudson
Deutch^.-'
^Ross
Matsuxaki. Alexander
-о • <_•
Furmcru
“гр
Woodson	>x5slmic
Liehtefsky
Caulkins
Вагилин
Ягужинскии
с компонентами, co-
Рис. 16.21. Мультиграфы соаеторства к концу 1972 г.
стоящими из более чем трех точек.
Авторы пли соавторы: О 1—5. • 6—16. ф более 16 работ с числом---г-- -
3—5 (------у более 5 (' - < -j. Влияние авторов, имеющих малое число соавторов, не от-
ражается в мультиграфах соавторства.
соавторов 1—2 (•—

Allen
Sharma
?
JwO ’
Thompson
Lefever
Friedrich^
Burqe>
Noyes
Boissonade
Orban
Nagy
Ladanyi
Showalter
Prigogine Glansdorf ।	Nypelseer
, -T I /
। x ч | ,	4 Malek-Mansour ,
--------1________? ^Nleolic ' V Tomita K ,
Herschkowitz-’.	' - J Kltahare
Kaufman of------i Nazarea ^-’Portnow
। ^Lavenda i A ,
So OAuchmuty
6 Flatten
Erneux
Roux ^Sanchez

Vidal
Pacault
Dekepper
' s \ Btmpon^-
Bota
Hanusse \
Alexander
Bornmann
Rinker
„	6=—К Mason
Corcoran
6 nepoy
Bishoff
Matsuxaki
Nakajima
Lynn
Б5 dy
Caulkins
d
Wu
Ortoleva
Rossiч
.~-$>6bta
'-d
Tomt-ta
Rtepe
A Jessen
z ''Bussed
Hays^een
Hess‘S ~^Hesse
Tatterson
xNitzan’-	9
\ ft-	’
у "^-^tfudson
_JxBeutch
Schmitz RA
'OChang
Graziani
^Flicker
b
Kumar Creel
Fifruichi
Rastoqi RP
,vadava
\Vrasad К
6
Verma
ft
Корзин,
Крейцер ( .
^-ч-Z
Вавилин
/у'"^'ргУлак
i Крупянко
Жоботрнс-:ий
Заикин
Ягужинский Вишневская
Рис. 16.22. Мультнграфы соавторства к концу 1976 г.
Авторы нлн соавторы: О 1—5, • 6—16, • более 16 работ с числом соавторов 1—2 (-J, 3—5
авторов, имеющих малое число соавторов, не отражается в мультиграфах соавторства.
(	). более 5 (  « ). Влияние
Глава 16. М. Бургер, Э.

21 Зак. 628
Рис. 16.23. Мультиграфы еоавюрстна к концу 1981 г.
Авторы пли соавторы; О 1—5. • 6—10, • более 16 работ с числом соавторов 1—2 (-). 3—5 (	)• более о (——)- лияюн
авторов, имеющих мало? число соавторов, не отражается в мультиграфах соавторства.
to
ж

Глава 1G. М. Бургер, Э. Бувдошо
(>У2				—	 iRfi Некоторые из наиболее			
		Час юта цнтироиа- ния	Ссылка
Р.111 г	Число цптпрона- mtfl		
	227	25.2	296
	158	22.5	297
з	160	17.8	1002
4	140	17,5	694
5	154	14.0	1035
6	49	12.3	865
7	69	И .5	249
8	149	10,6	461
9	82	10.3	1004
Ю	70	10,0	712
	30	10.0	829
11	78	8,7	711
12	25	8.3	727
	33	8,3	1007
13	69	7,7	1003
14	30	7,5	715
	30	7.5	954
15	72	7.2	511
цитируемых журнальных статей
1981 г.
Ранг	Число цптлрона- 111111	Частота цитирова- ния	Ссылка
16	121	7.1	1040
	121	7.1	1039
17	49	7.0	298
18	27	6.8	54
	27	6,8	302
19	26	6.5	358
	39	6.5	506
20	19	6.3	549
21	66	5,5	139
22	43	4.3	710
23	59	4,2	205
24	41	4,1	926
25	23	3,8	713
26	25	2.5	325
	140а	6,1а	71
	91а	1,5а	119
	114а	7,1а	615
3 Ранние данные ио цитированию отсутствуют. Число к частота цитирований даны
зз период с января 1965 г. по декабрь 1981 г.
взаимодействия были бы более очевидными из мультиграфов
коцитироваиия, чем нз мулътиграфов соавторства.
16.5.4.	Анализ цитирования работ
по колебательным реакциям
В предыдущих разделах мы использовали число и частоту ци-
тирований без ясного описания того, что на самом деле озна-
чает цитирование. Каждая научная статья основывается на
накопленном научном знании, имеющем отношение к данной
области. Авторы научных статей не объясняют эти исходные
данные. Они только используют их и отсылают к предыдущим
работам для их обоснования. Именно такая система позволяет
нам писать краткие без повторений, научные статьи. Список
цитируемой литературы отражает также научную атмосферу,
в которой рождалась статья, н научный багаж се авторов.
Подсчет цитирования может дать объективную оценку по-
лезности и влияния научной статьи. Наиболее цитируемая

Колебательные реакции как пример развития подобласти науки
643
статья — это та, которую сочло полезной относительно боль-
шое число людей, или статья, используемая во многих экспе-
рнментах [348]. Ученые, чьи работы часто цитируются другими,
несомненно оказали некоторое воздействие иа работу других
ученых в данной области.
Следует всегда помнить, что частоты цитирования — ста-
тистические величины. Существуют превосходные статьи, кото-
рые были признаны таковыми только через много лет после их
публикации. Другие статьи много цитируются потому, что они
противоречивы, а не значительны. Стоит отметить некоторые
статистические данные [348]. Примерно 25% всех научных
статей никогда не цитируется, а средняя годовая частота цити-
рования для цитируемых статей составляет 1,7.
Чтобы найти наиболее цитируемые работы в области коле-
бательных реакций, было выполнено двухступенчатое исследо-
вание. Было выбрано произвольно 250 статей, и отдельные на-
звания в их списках литературы были расположены по частоте
появления. Общее число цитирований для первых 40 из этих
статен было взято из «Индекса научного цитирования». Наи-
более цитируемые статьи расположены в порядке убывания нх
годовой частоты цитирования в табл. 16.8.
Среди наиболее цитируемых статей находятся: одна из пер-
вых теоретических статей [615], первые статьи по реакциям
Брея — Либавского | J19] и Белоусова—Жаботпнского [7J,
1039, 1040], статья, в которой делается попытка создать мо-
дель, описывающую реакцию Брея — Либавского [205], и пер-
вая обзорная статья [461].
Наибольшее число статей посвящено реакции Белоусова —
Жаботпнского. Некоторые из них содержат детали механизма
этой реакции [54, 249, 296, 325, 506, 511, 710, 711, 713, 926].
Другие описывают модели [297, 954]. Несколько статей, посвя-
щенных химическим волнам в неперемешиваемой реакции Бе-
лоусова— Жаботинского (139, 298, 1002—1004, 1007, 1035],
также часто цитируются.
В конце 70-х годов в центре внимания оказалась проблема
хаоса (829, 865]. Использование ПРПП в изучении колебатель-
ных реакций представлено только одной статьей [358]. Эта си-
туация наверняка изменится. Новое семейство нскаталнзнруе-
мых колебательных реакций описано в двух статьях (549, 727].
Появляются также наиболее часто используемые обзорные
статьи ]694, 712, 715].
Полезной является попытка оценить действительную науч-
ную значимость этих наиболее цитируемых статей. Жан-Жак
Руссо в своем трактате «Об общественном договоре» утвер-
ждал, что численность так называемой элиты изменяется как
корень квадратный нз численности населения. Правило Руссо
было проверено для людей Гальтоиом, а для научных статей

Глава 16. М. Бургер, 3. Буйдошо
Рис. 16.24. Рост наиболее цитируемых научных работ по колебательным реак-
циям.
1-рутинные; 2-значнмые: З-важпые; 4-очии. важные.
Прайсом [793]. Число действительно значимых статей в неко-
торой области исследования примерно равно корню квадрат-
ному из общего числа статей. Эта идея была развита Решером
|816] так чтобы учесть различные уровни качества научных
статей. Если Q — общее число рутинных статей и принято, что
Qi/2 — число важных статей, то Решер предположил, что Q3/4—
число значимых статей, a Q1/4 — число очень важных статен.
В общем виде число статей в группах с разным уровнем каче-
ства л равно Q’-. Предположим, что общее число статей растет
с временем удвоения T,t. Тогда рост числа статей в группах
с разным л выражается как [р(0]х и время удвоения числа
статей для разных уровней качества равно Тlt/%.
Общее число публикаций по колебательным реакциям в
нашей базе данных равно 758 до конца 1981 г. Тогда, согласно
предыдущему анализу, среди них должно быть 144 значимых.
Из них 28 важных, а средн последних 5 очень важных статей.
Эти классы качества должны расти с временами удвоения 4, 6 и
12 лет соответственно.
Чтобы ответить на вопрос, к какому уровню качества при-
надлежат наиболее цитируемые статьи, можно рассмотреть ско-
рость роста этой группы. На рис. 1G.24 показан рост наиболее
цитируемых статей, а также рост, ожидаемый для разных ве-
личин уровня качества. Уравнение регрессии наиболее цитируе-
мых статей дает X = 0,57, что очень близко к уровню «важ-
ные». По-видимому, имеется согласие между познавательно
not И* статьямн 11 их частым цитированием. Это согласие
меп1пннлйТ 1акже' что частоты цитирования соответствуют не-
медленно», а нс ретроспективной оценке исследования.

Колебательные реакции как пример развития подобласти науки
645
Рнс. 16.25. Распределение частот цитиро-
вания наиболее цитируемых работ:
лс = П|/с2'41, где пс — число статей, ко-
торые цитировались с раз в год.
Частота цитирования с
Как было отмечено в разд. 16.5.2, распределение цитирова-
ний по группе научных статей следует закону накопленного
преимущества. Наранан [681] и Прайс [794] обнаружили, что
число статей, цитированных п раз в год, следует обратному
степенному закону с показателем степени в интервале 2,5—3,0.
Группа наиболее цитируемых статей образует хвост этого рас-
пределения. Строя график зависимости наиболее цитируемых
работ от нх частоты цитирования, получаем обратную степен-
ную функцию с экспонентой частоты 2,44 (рис. 16.25). Это так-
же подтверждает, что наш метод отбора «важных» статей
правилен.
16.6.	Выводы
Открытие периодического изменения цвета в растворе, содер-
жащем лимонную кислоту, бромат и ионы церия, произвело ре-
волюцию в науке. Старая парадигма, утверждающая, что При-
рода запрещает колебательные реакции, сменилась новой, в ко-
торой они рассматриваются как интересная и фундаментально
важная область пауки. Ранние статьи по реакции Белоусова —
Жаботинского были опубликованы в немногих журналах. В то
же время некоторые, еще более ранние, публикации стали рас-
сматриваться как особенно важные. Обе эти группы часто ци-
тируются и образуют медленно стареющее (7\/2=18,5 лет)
ядро цитируемой литературы.
Центральные статьи стали известны ученым из других об-
ластей науки. Научные группы образовались в разных странах
мира вокруг высокопродуктивных ученых, которые оказали
сильное влияние на интеллектуальное развитие этой области.
Они сделали это не только потому, что именно благодаря нм

Глава 16. М. Буреср, Э. БуРдоию
646
достигнуты значительные успехи и этой оо.-пкгп, ио и но-
тому что они явились центрами для неформального распро-
странения информации в сети исследователей, раоотающих в
панной области.	-
Экспоненциальный рост исследовании по колебательным
реакциям начался в 1965 г. С тех пор общее число публикаций
удваивается каждые три года. Однако скорость роста в настоя-
щее время уменьшается, как это п должно быть. Специальные
конференции, организуемые в этой области, помогают направ-
лять активность и поддерживать экспоненциальный рост. При-
ток работников в область идет параллельно с ростом числа
публикаций. Область считается молодой и интересной и при-
влекает большое число случайных лиц. Ими являются преиму-
щественно дипломники и зрелые исследователи, которые, пора-
ботав немного в этой области, возвращаются к своей основной
деятельности. Таким образом, скорость оборота работающих
в этой области была сначала высока: около 40 % уходили че-
рез два года, и только ядро области, составляющее 5 %, все
еще остается в ней после 10 лет работы.
После начальной вспышки активности область колебатель-
ных реакций вернулась к «нормальной» науке, движимой по-
знавательными силами. Было достигнуто согласие относительно
новых парадигм. Важными элементами парадигм являются мо-
дели и теории. В этом отношении модель Орегонатор, опубли-
кованная в 1974 г., сыграла важную роль.
Группа наиболее цитируемых статей была признана позна-
вательно важной для области благодаря как их 'содержанию,
так и их своевременному появлению.
Ученые, специализирующиеся в области колебательных ре-
акций, были продуктивными. Средний интервал времени между
появлением статей равен 1,1 года. Группа, содержащая около
10 % .авторов, написала около 38 статей. Примерно одна треть
статей в этой области появилась в пяти журналах с высоким
влиянием, которые можно рассматривать как журналы ядра
для этой области. Около 70 % информации получено людьми,
работающими в этой области, однако имеются сильные инфор-
мационные связи с такими подобластями науки, как физическая
химия, биохимия н молекулярная биология, биофизика и хи-
мическая физика. Хотя сеть соавторства постоянно растет, ее
слияние началось в 1975 г., ц ее статистическая неупорядочен-
ность с тех пор уменьшается в среднем на 0,26 % ежегодно.
1ОСТОЯИНЫИ приток людей в эту область как ответ иа новые
росные открытия вызывает колебания в ежегодном числе
активно печатающихся с периодом в 3—4 года
лебатеХBJlecTH заметный научный вклад в область ко-
ного ппизп-пп<а1М-1Чеи<11Х |,еа|<ци” и получения профессиоиаль-
олагодаря такому вкладу начала уменьшаться

Колебательные реакции как пример развития подобласти науки 647
примерно с 1977 г. Возможно, это привело к возрастанию вре-
мени удвоения числа активных авторов с 2,2 до 7,6 дет. Рост об-
щего числа статей одновременно замедлился, перейдя от экспо-
ненциального к линейному. И находясь в фазе линейного роста,
мы пытаемся заглянуть в будущее. При этом мы можем только
процитировать Малкея (670]: «Тем не менее линейный рост все-
гда является временной фазой, которой предшествует период не-
предсказуемых исследований и за которой следует часто столь
же непредсказуемый период спада». Будущее колебательных ре-
акций зависит от числа новых идей и открытия новых взаимо-
связей.
Благодарность. Авторы выражают благодарность д-ру Юджину Гарфилду,
президенту Института научной информации шт. Филадельфия, за компетент-
ную обработку' информации, упомянутую в разд. 16.1, и за предоставление
еженедельных сводок с июня 1979 г. по сентябрь 1980 г. и с августа 1982 г.
по декабрь 1983 г.

Jep"JSч" СК» действующая реакция
и ЕЕ МЕХАНИЗМ
Б. П. Белоусов
Как известно, медленно протекающие окислительно-восстано-
вительные реакции можно весьма заметно ускорить, например,
путем введения относительно небольших количеств третьего ве-
щества— катализатора. Последний изыскивается обычно эмпи-
рически и является для данной реакционной системы до извест-
ной степени специфическим. Некоторую помощь в выборе такого
катализатора может оказать правило, согласно которому eio
нормальный потенциал подбирается средним между потенциа-
лами реагирующих веществ. Указанное правило, хотя и упро-
щает выбор катализатора, еще не позволяет заранее и с уверен-
ностью предсказать, можно ли будет таким образом выбран-
ное вещество использовать в качестве катализатора для данной
окислительно-восстановительной системы. Если же это возмож-
но, то еще неизвестно, в какой мере оно проявит свое активное
действие в избранной системе. Надо полагать, что изыскивае-
мый катализатор так или иначе окажет действие как в своей
окисленной, так и в восстановленной форме. Причем окислен-
ная форма катализатора, очевидно, должна легко реагировать
с восстановителем основной реакции, а его восстановленная фор-
ма — с окислителем.
В системе бромата с цитратом ионы церия полностью отве-
чают указанным выше условиям и поэтому при подходящем pH
раствора могут быть хорошими катализаторами. Отметим, что и
отсутствие ионов церия сам бромат практически ие способен
окислять цитрат, тогда как четырехвалентный церий достаточно
легко это делает. Если принять во внимание способность брома-
ia окислять Се3+ в Се4+, то становится понятной каталитическая
роль церия в такой реакции. Поставленные в этом направлении
опыты подтвердили каталитическую роль церия в избранной
системе, а кроме того, выявили поразительную особенность те-
чения этой реакции.
гпм'П'и^ТВ"ТеЛЬ'10’ 0,||1сь”1асмая ниже реакция замечательна
скпнтнх ° vLn ₽0ВеДе11"И Се В * РеаК|Чи>нной смеси возникает ряд
оХнте'пЛп^плОЧС,,НЫХ В опРад^енпой последовательности
та11°Ы|гелЫ1ых процессов, одни из которых не-

Периодически действующая реакция и ее механизм
649
риодичсски выявляется отчетливым временным изменением цве-
та всей реакционной смеси. Такое чередующееся изменение ок-
раски (от бесцветной до желтой и наоборот) наблюдается не-
определенно долго (час и больше), если составные части pear
цнониого раствора были взяты в определенных количествах :
соответствующим образом разбавлены. Так, например, период,:
ческое изменение окраски можно наблюдать в 10 мл водного
раствора следующего состава*:
Лимонная кислота............2,00	г
Сульфат церия...............0,16	г
Бромат калия................0,20	г
Серная кислота	(1:3)........2,0 мл
Добавление воды до общего
объема.....................10,0 мл
Если указанный раствор хорошо перемешан при комнатной
температуре, то в растворе в первый момент наблюдается не-
сколько быстрых смен окрасок из желтой в бесцветную и наобо-
рот, которые спустя 2—3 мин приобретают правильный ритм.
При соблюдении условий опыта продолжительность одной сме-
ны окраски в среднем составляет примерно 80 с. Однако через
некоторое время (10—15 мни) этот интервал имеет тенденцию
увеличиваться и постепенно достигает 2—3 мин и более. В это же
время отмечается появление в растворе тонкой белой взвеси, ко-
торая частично седиментирует н выпадает на дно сосуда в виде
белого осадка. Его анализ показывает образование пентабро.м-
ацетоиа как продукта окисления и бромирования лимонной кис-
лоты.
Увеличение концентрации ионов водорода или церия весьма
ускоряет ритм реакции; при этом интервалы между импульсами
(сменами окрасок) становятся короче. Одновременно происхо-
дит быстрое выделение значительных количеств пентабромаце-
тона и СО2, что влечет за собой резкое уменьшение концентра-
ций лимонной кислоты и бромата в растворе. В таких случаях
реакция заметно приближается к концу, что усматривается по
вялости ритма и отсутствию четких смен окрасок. В зависимо-
сти от израсходованного продукта добавка бромата или лимон-
ной кислоты вновь возбуждает интенсивность затухающих им-
пульсов и заметно продлевает всю реакцию. На течение реак-
ции большое влияние оказывает также и повышение темпера-
туры реакционной смеси, что сильно ускоряет ритм импульсов;
* При желании изменит!, темп пульсации можно в известной мере изме-
нить приведенную пропись состава реакционного раствора. Указанные в тек-
сте количественные соотношения ингредиентов, входящих в состав описывае-
мой реакции, были экспериментально разработаны А. П. Сафроновым. Им же
предложен для этой! реакции индикатор — фенантролиновый комплекс железа,
за что автор ему весьма признателен.

50
Приложение. Б. П. Белоусов
п-шпотпв охлаждение тормозит процесс. Частичное нарушение
течения реакции, так же как и равномерности ритма, наблюдае-
мое спустя некоторое время с момента начала процесса, зависит,
вероятно, от образования и накопления суспензии пеитабром-
ацетоиа.
На самом деле ввиду спосоопостн пентаоромацетона сорби-
ровать и удерживать иа себе часть выделяющегося три импуль-
сах свободного брома (см. ниже) последний, очевидно, будет
частично выбывать из этого звена реакции; напротив, при оче-
редной смене импульса, когда раствор станет бесцветным, сор-
бированный бром будет медленно десорбироваться в раствор и
неупорядоченно поступать в реакцию, нарушая тем самым со-
здавшуюся вначале общую синхронность процесса. Таким обра-
зом, чем больше накапливается взвеси пентабромацстопа, тем
чаше наблюдаются и нарушения в длительности ритма: время
между сменами окрасок раствора увеличивается, а сами смены
становятся нечеткими.
Некоторое представление о действии пульсирующей реакции
дает ряд фотографий *, при этом каждый из снимков произво-
дился всякий раз после очередной смены окраски. На фотосним-
ках в центре видна пробирка с реакционной жидкостью, ме-
няющей окраску из желтой в бесцветную. Для сравнения слева
находится пробирка с раствором желтой соли четырехвалент-
ного церия (на снимке —черного цвета), справа—пробирка с
водой (иа снимке—бесцветная). Таким образом, на фотосним-
ках изменение от черного к бесцветному соответствует импуль-
сам: желтый — бесцветный. Рядом помещен секундомер, пока-
зывающий время съемки.
Сопоставление и анализ экспериментальных данных свиде-
тельствуют, что в основе этой реакции лежит своеобразное по-
ведение лимонной кислоты по отношению к некоторым окисли-
телям. г
Как известно, бром практически не взаимодействует с лимон-
ной кислотой. Однако в присутствии некоторых окислителей,,
способных переводить ее в ацетоидикарбоновую кислоту, пропс-
ходит образование пентабромацстопа'
СН2СООН
I /он
cf +0 —>
[ хсоон
СН2СООН
СН2СООН
I
С=О + 5Вг2 -
СН2СООН
Фотографии ие сохранились. -
СН2СООН
I
С=О +СО2 + П2О
СН2СООН
СНВг2
> С=О + 5НВг 4-2СО2
СВг3
- Прим. рев.
(I)
(2)

Периодически действующая реакция и ее механизм
Такие окислители, как бромат или сам бром, при обычных
условиях практически ие окисляют лимонную кислоту либо де-
лают это очень длительно; напротив, в присутствии ионов церия
являющихся в данном случае передатчиками окисления, реакция
с броматом протекает довольно гладко. Если при этом исполь-
зуется нои четырехвалептного церия, то и в отсутствие бромата
ои способен с весьма заметной скоростью окислять лимонную
кислоту, переводя ее в ацетондикарбоновую кислоту:
СН2СООН
| /0Н
+ 2Се,+
| \соон
СН2СООН
СН2СООН
I
С=О 4- 2Ce3t -f- 2Н* ** 4- СО2
СН2СООН
(3)
В свою очередь образующий ион трехвалентного церия способен
окисляться броматом и переходить вновь в четырехвалентный це-
рин, в то время как бромат восстанавливается с образованием
бромида:
н2о
6Се3 + 4- ВгО; -> 6Се'* 4- 6Н+ 4- Вг’	(4)
Выделившийся бромид с относительно большой скоростью реа-
гирует в кислой среде с броматом, образуя свободный бром *:
5 В г’ 4- ВгО2 4- 6Н+ —>- ЗВг24-ЗН2О	(5)
Строго говоря, реакции бромата с Се3+ и Вг- не отвечают
приведенным выше простым схемам. Надо полагать, что тип
уравнений скоростей этих реакций более низкого порядка, чем
это видно из стехиометрических равенств. Так, например, реак-
ция (5) допускает ряд скрытых, медленно протекающих про-
межуточных реакций. За ними следует одна или несколько бы-
стрых завершающих реакций, не влияющих на общую скорость.
При этом возможно временное образование двух кислот — бро.м-
новатистой (не изолированной) и бромистой:
и*
Вг’ 4- ВгО; -->- ВгО" 4- ВгО2	(о)
За этим следуют весьма быстрые процессы их восстановления:
2Н+ 4- Вт' 4- ВгО' —> Вг2 4- Н2О	(7)
4Н+ 4- ЗВг' 4- ВгО; —► 2Вг2 4- 2НаО	(8)
Таким образом, в качестве конечного продукта получается
свободный бром “, однако последний должен быстро «блокиро-
* Если при этом бромат в реакции (5) был взят в избытке.
** При этом мы временно опускаем из рассмотрения возможность возник-
новения обратимой реакции взаимодействия Се3+ с образовавшимся свобод-
иым бромом ио схеме
Н2О
Ces+ + Вг2	Се4++ Вг-

Приложение. Б. П. Белоусов
652_____________________________________ —
пти захватываться, согласно приведенной выше схеме
91 шетон шкарбоновой кислотой, ранее образовавшейся в рс-
7* в результате в растворе идет накопление бесцветного,
ма «растворимого пентабромацетона. Последний достаточно ус-
тойчпв н шщиффорентеи в кислой среде ко всем составным ча-
стям реакционно!! смеси.	v
Рассмотренные выше ступени механизма этой своеобразной
реакции указывают па роль и решающее значение окисления
бромноватой кислотой. Действительно, иа примере известной ре-
акции Ландольта можно отметить особенности сложного меха-
низма окисления такими окислителями, как иодат или бромат.
Как известно, взаимодействие йодата с сульфитом происхо-
дит по общей простой схеме
5H2SO3 4- 2НЮ3 —> 5H2SO4 4- 13 4- Н2О	(9)
Эта реакция имеет ту замечательную особенность, что при сме-
шивании растворов сульфита и йодата в кислой среде выделе-
ние свободного иода (и, следовательно, окрашивание реакцион-
ной смеси) происходит не мгновенно после смешивания, а спу-
стя некоторое, иногда довольно длительное время, и притом
спонтанно.
Для объяснения этого явления полагают, что в скрытый пе-
риод, в течение которого после смешивания реагентов раствор
остается еще бесцветным, возникает с различными скоростями
взаимосвязанный и упорядоченный во времени ряд приведенных
ниже процессов.
Вслед за медленной бесцветной реакцией
3H2SO., 4- НЮ3 —> 3H2SO4 4- HI
(Ю)
протекает более быстрая, также пока бесцветная реакция ***
5Н14-НЮ3 —► 3124-ЗН2О	(11)
поскольку образующийся иод быстро расходуется иа последую-
щую реакцию с сульфитом:
H2SO34-I2 ——4 h2sO4 4- 2HI	(12)
Только после израсходования всего сульфита оставшийся нодат
быстро прореагирует с накопившимся к этому времени нодидом,
освободив некоторое количество свободного иода по схеме (И).
• Здесь также возможна реакция своСтодного брома с цитратом и при-
ныГнроцссс03 "РИ ОД1,овРеме",ю"	реакций, индуцирующих суммар-
При избытке сульфита свободный иод не образуется:
3H2SO34-HIOa —► 3HjSO44-HI
нче ИКЗ нГ>Н1О1О’1-аТа!|,,«а.^У.ИЯ является сложной и проходит через образова-
нно как и в случае реакций (6) и (8) с броматом.

Периодически действующая реакция и ее механизм
653
Для выяснения кинетики таких ступенчато идущих реакций
принимают но внимание тот факт, что во всяком сложном про-
цессе, протекающем через ряд последовательных реакций, ско-
рость наиболее медленной реакции определяет скорость всего
процесса. Медленно протекающая реакция определяет также по-
рядок суммарного процесса.
Из этого примера становится ясна и общая схема нашей
сложной периодически действующей реакции, которую можно
представить, исходя из рассмотренных выше узловых процессов
ее общего механизма, следующим образом:
Если мы имеем подкисленный серной кислотой водный рас-
твор лимонной кислоты, к которому добавлены ион ВгОз и соль
церия, то, очевидно, в первую очередь должна протекать реак-
ция
СН2СООН
I
С + 2Се44
| ^СООН
СН2СООН
СН2СООН
> С=О + 2Се3+ + СО2 + 2Н+
I
СН2СООН
(13)
Эта реакция достаточно медленная, в ней наблюдается (по
исчезновению желтой окраски, присущей ионам Се4+) постепен-
ное накопление иона трехвалеитпого церня. Образующийся трех-
валентный церий будет взаимодействовать с броматом по реак-
ции
н+
Ce3t + BrO.; ->- Се**4-вг	(14)
которая протекает медленнее, чем предыдущая, так как весь об-
разующийся Се4*- успевает вернуться в реакцию (13) для окис-
ления лимонной кислоты, а потому окраски, свойственной но-
нам Се4+, ие наблюдается.
Накапливающийся бромид [реакция (14)] будет реагировать
с броматом:
Вг'+Вго; ——> вгО" + вго;	(15)
Эта реакция относительно быстрая ввиду большой концентра-
ции I1+; за псп следуют еще более быстрые процессы:
2И+ + Вг- + ВгО" —> Вг2 + Н2О	(а)
•IIГ + ЗВг~ 4- Вго; —ь- 2Вгг + 2НгО	(б)
Однако выделения свободного брома пока еще не отмечает-
ся, хотя он и образуется. Очевидно, это происходит потому, что
в реакции (14) бромид накапливается медленно; таким образом,
свободного брома мало, и он успевает расходоваться в следую-
щей быстрой реакции с ацстоидпкарбоновои кислотой (ооразо-

Приложение. Ь. П. Белоусов
654
вавшейся в реакции (13)]:
СН2СООН	СНВГ2
i=O +5Вг2 -> С=О +5Вг- + 2СОг+5Н'	(16)
I	I
сн2соон	свь
31есь окраска раствора также будет отсутствовать, причем
паствор стеска мутнеет из-за образовавшегося малораствори-
мого пеитабромацетопа. Выделение газа (СОД пока еще неза-
Накоиец после того как накопилось достаточное количество
Вг- [реакции (14) и (16) ], начинается взаимодействие бромида
с броматом, теперь уже с заметным выделением некоторой пор-
ции свободного брома. Ясно, что к данному моменту ацетоиди-
карбоновая кислота, которая до этого «блокировала» свободный
бром, успевает израсходоваться вследствие малой скорости ее
накопления в реакции (13).
Выделение свободного брома происходит спонтанно, и это
обусловливает внезапную окраску всего раствора, которая мо-
жет усилиться, если одновременно возникают желтые попы че-
тырехвалентного церия. Выделившийся свободный бром будет
постепенно, но с хорошо заметной скоростью расходоваться в ре-
акции (16) с ацетондикарбоновой кислотой, образовавшейся в
реакции (13). Вероятно, бром также будет расходоваться и на
взаимодействие с лимонной кислотой в присутствии ВгОз , так
как при этом не исключается возможность возникновения побоч-
ных процессов, индуцирующих эту реакцию. После исчезновения
свободного брома, и ионов Се3+ в растворе, очевидно, останутся
неактивный пентабромацстон, избыток лимонной кислоты и бро-
мата, а также катализирующий процесс четырехвалентный церин.
Не подлежит сомнению, что в этом случае вышеописанные
реакции пойдут снова и будут повторяться до тех пор, пока не
израсходуется один из ингредиентов взятой реакционной смеси,
т. е. лимонная кислота или бромат**.
Эту взаимосвязь рассмотренных реакций можно представить
следующей наглядной схемой (рис. I).
Так как из имеющих место многочисленных процессов только
немногие определяются визуально в виде смены окраски то бы-
ла сделана попытка выявить скрыто протекающие реакции с п<>-
ж,та I, сХД T'Z рас7оре H2S0‘ (1:3> ИМС1ОТСЯ ™лько лимонная кие-
-•	1 2мат- б * * * 10 при слабом нагревании такого раствора (35_40 °C) и до-
бГР0 CT3HOI!HTCi!	аVo« исчезает,
ацетона. Следы солей цепня 'очип^™0^ покашваст образование пентабром-
ним со2. '	Р 01 иь ускоряют этот процесс при бурном выделс-
** В
реакция
.шчеекие
том случае, когда в силу израсходования
ироцесТыаСЬ’ ЛОбаплеш,е таког° чещеетва
одного из ингредиентов
опять возобновит верно-

655
Порно щчеекн •ичЬ-гнующая реакция и ее механизм
Рис. I. Схема основных процессов, протекающих в пульсирующей реакции.
мощью осциллографа. Действительно, на осциллограммах
(рис. 2) наблюдается ря i периодических процессов, которые,
очевидно, юлжны соответствовать видимым и скрытым реак-
циям. О шако после nine требуют еще детального анализа.
В заключение' отметим, что более отчетливое изменение' цвет-
ности периодической реакции наблюдается с применением инди-
катора на окислигелыю-воссгановнтельные процессы. В качестве
такового наиболее у юбным оказался железофеиантролнн *, ре-
Мы iipiiveuH.nl на 10 мт реакционной смеси 0.1— 0.2 мл реактива [1.0 г
фенантролина, 5 мл ll-SOj (I : 3) и 0.8 г соли Мора в 50 мл волы]

Приложение. />. //. 5с>ло1/сов
656	________________________________________________________
тмеилованный для определения перехода Се4+ в Се3+. При этом
б'Хётиой окраске раствора (Се3+) соответствовала красная
форма индикатора, а желтой (Се<+) - синяя .Особенно полезен
•пкой индикатор в демонстрационных целях. Так, например, он
чрезвычайно эффективен при демонстрации изменения скорости
периодической реакции в зависимости от температуры.
Ести сосуд с реакционной жидкостью, показывающей нор-
ма дьиое число импульсов (1—2 в минуту), нагреть, то наблю-
дается быстрое изменение скорости чередования окрасок, приво-
дящее к полном}' исчезновению интервалов между импульсами.
При охлаждении ритм реакции вновь замедляется и смена окра-
сок становится опять отчетливо различимой.
Другую своеобразную картину пульсирующей реакции с при-
менением индикатора удается наблюдать, если реакционный рас-
твор, находящийся в цилиндрическом сосуде и «настроенный»
на быстрый темп, аккуратно разбавить водой (путем наслоения)
с таким расчетом, чтобы концентрация реагирующих веществ по-
степенно убывала от дна сосуда к верхнему уровню жидкости.
При таком разведении наибольшая скорость пульсации будет в
более концентрированном нижнем (горизонтальном) слое, убы-
вая от слоя к слою в направлении поверхности жидкости. Таким
образом, если в каком-либо слое в какое-то время произошла
смена окраски, то одновременно в выше- или нижележащем слое
можно ожидать отсутствия таковой или появления иной окра-
ски. Это соображение несомненно применимо ко всем слоям пуль-
сирующей жидкости. Если при этом учесть способность суспен-
зии выпадающего пеитабромацетоиа селективно сорбировать
или длительно удерживать иа себе восстановленную красную
форму индикатора, то красная окраска пеитабромацетоиа будет
закреплена в слое. Она не нарушается даже при последующем
изменении окислительно-восстановительного потенциала среды.
В результате этого вся жидкость в сосуде через некоторое вре-
мя становится пронизанной горизонтальными слоями красного
цвета.
Следует указать, что введение в нашу систему другой окис-
лительно-восстановительной пары (Fe21	Fe3+) не может, ко-
нечно, ие отразиться иа первой. В иен отмечается более быстрое
выделение пеитабромацетоиа и соответственно более быстрое за-
вершение всего процесса.
Выводы
2ХреаакП1ищОДИ',еСКаЯ’ дл,,тел|’'“> протекающая („ульеирую-
ског^ “ '"^Ю'1е11,1Я карТ11|1ь| Реакции п анализа фактнче-
тах механизма’ее д^ств1щеИЫ сообРажс,шя об узловых момеи-

Литература
Abiahani R., Rabbin f. (1967),
min-Cuminings. Reading, Mass.
Transversal Mappings and Flows, Benia-
2. Abraham R. Marsden J. E. (1978), Foundations of Mechanics, Beniamin-
Cummings, Reading, Mass.	J
3. Adamcikoea L Seycik P. (1982a), Heterogeneous Oscillating Reaction in
Tartronic Acid KBrO3 — MnSOt — HjSOj Systems, Coil. Czech Chem
Comrnun., 47, 2333.
A, Adamcikoad L. Sevcik P. (1982b) A Completely inorganic Oscillating
System of the Belousov — Zhabotmskn Type, Int. J. Chem. Kinel., 14 735,
o. Adler S. J., Noyes R. M. (1955), The Mechanism of the Perman^anate-
Oxalate Reaction, J. Am. Chem. Soc., 77, 2036.
6. Agladze К. I.. Krinskii V. I. (1982), Multi-Armed Vortices in an Active
Chemical Medium, Nature, 296, 424.
7.	Агладзе К. Н. Исследование вращающихся спиральных волн в химической
активной среде. Препринт. — Пущино: 1983.
8.	Agnew W. G., Agnew J. Т. (1965), Composition Profiles of the Diethyl
Ether —Air Two-Stage Reaction Stabilized in a Flat-Flame Burner, 10th
Int. Symp. on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, p. 123.
9.	Alamgir A4., Epstein I. R. (1983), Systematic Design of Chemical Oscilla-
tors. 17. Birhythmicity and Compound Oscillation in Coupled Chemical
Oscillators: Chloritc-Bromatc-Iodide System, J. Am. Chem. Soc. 105, 2500.
10.	Alamgir M., De Kepper P., Orban AL, Epstein I. R. (1983a), Systematic
Design of Chemical Oscillators. 15. A Now Type of Bromate Oscillator:
The Bromatc-Iodide Reaction in a Stirred Flow Reactor. J. Am. Chem.
Soc., 105, 2641.
11.	Alamgir M., Orban M., Epstein I. R. (1983b), Systematic Design of Che-
mical Oscillators. 16. Inorganic Bromate Oscillators: Bromate-Manganous-
Rcductant, J. Phys. Chem., 87. 3725.
12.	Александров E. H., Азатьян В. Прерывистое горение окиси углерода в
статических условиях. — Физика горения и взрыва. 1977, т. 12, с. 407.
13.	Alexander I. С., Yorke J. А. (1978), Global Bifurcation of Periodic Orbits.
Am. J. Math., 100, 263.
Allara D. L., Edelson D. (1975). A Computational Modeling Study of the
Low-Temperature Pyrolysis of n-Alkanes: Mechinisms of Propane. n-Bu-
Г Чапе, and n-Pentane Pvrolysfs, Int. J. Chem. Kinet.. 7, 479.
15.	iAllessie M. A., Bonke F. I. M., Scliopman F. I. G. (1973). Circus Movement
/in Rabbit Atrial Muscle as a Mechanism of Tachycardia 1., Circ. Res.,
33, 54.
16.	Allessie M. A., Bonke F. I. M., Schopman F. J. G. (1976), Circus Move-
ment in Rabbit Atrial Muscle as a Mechanism of Tachycardia. 2. The Role
of Nonimiform Recovery of Excitability in the Occurrence of Unidirecti-
onal Block, as Studied with Multiple Microelectrodcs, Clin. Res.. 39, 168.
17.	Allessie M. A., Bonke F. I. M., Sehopman F. J. G. (1977), Circus Move-
ment in Rabbit Atrial Muscle as a Mechanism of Tachycardia. 3. The
«Leading Circle» Concept, Circ. Res., 41, 9.
18	AHigood K. G., Mallel-Paret J., Yorke J. A. (1981), Families of Periodic
Orbits: Local Cmitimiabilify Does Not Imply Global Contintiability, J. Dili.
Geom., 16. 483.
19.	Ammons R., Becker P. K.. Field R. J. (1984), unpublished results
20.	Андронов А. А., Лентович E. А., Гордон И. И., Майер А. Г. Теория би-
фуркаций динамических систем ла плоскости. — М.: Наука, 1967.
21	A'ntzelci'ilc/i С., Jalife J., Мое G. К. (1980), Characteristics of Reflection
as a .Mechanism of Reentrant Arrhythmias. Circulation, 60, H-208.
22.	Aris R. (19(55), Introduction to the Analysis of Chemical Reactors. Pren-
tice-Hall, Englewood Cliffs, N. J.

Литература
28.
29.
30.
W. (1951), Л Phenomenon of Successive
to Turbulence in Dissipative Dynamical
(1975), Bifurcation Analysis of Reaction-
31.
32.
33.
3-1.
35.
36.
37.
23.	Al>m,.u.d в. //. Обыкновенные дифференциальные ..........- М.: Паука,
1.984',. „ 1 <!07К1 loss of Stability of Self-Oscillations Close to Reson-
24-^Z wJal,7^.foVmaStfonsSof Equivariant Vector Fields, Fund. Anal.
25.	Дополнительные главы теории обыкновенных дпфферен-
циальиых vpaBiieHiiii. /А.(1975), Nonlinear Diffusion in Popula-
26'	aml^ Nerve Propagation, Led. Notes Math.,
97 .IroX D. G. (1980). Density-Dependent Interaction-Diffusion Systems, in
' Dynamics and Modelling of Reactive Systems, Publ. Math. Res. Cent.
Univ. Wis. Madison, 44, 161.
Aronson D G., Chory M A., llatl G. R., McGehee R P. (1982), Bifur-
cations from an Invariant Circle for Two-Parameter Families o) Maps
of the Plane* A Computer-Assisted Study, Coni mini. Math. 1 Ins, 83, 303.
Aronson D G. Doedel E., Othmer H. G. (1987), An Analytical and Nume-
rical Study of the Bifurcations in a System of Coupled Oscillators. Phy-
sica D 25D, 20-104.
Ashkenazi M., Othmer li. G. (1978), Spatial Patterns in Coupled Bioche-
mical Oscillators, J. Math. Biol., 5, 305.
Ashmore P. G., Norrish R. G. ""	’ °'	c-- —
Ignitions, Nature, 167, 390.
Atherton D. P. (1980), Roads
Systems, Int. J. Contr., 31, 1041.
Auchmuty J. F. G., Nicolis G. ,
Diffusion Equations f. Evolution Equations and Steady State Solutions,
Bull. Math. Biol., 37, 323.
Auchmuty J. F. G., Chadani J., Merino E., Orloleua P., Ripley E. (1983),
Moving Redox Fronts and the Worm Hole — Caving Cascade, Proc.
DOE Argonne Conf, on Nonlinear Problems in Energy Research, April
1983.
Auchmuty J. F. G.. Chadani J., Hettmer J., Merino E., Moore C„ Orto-
leva P„ Ripley E. (1984a), Modeling Redox Roll Fronts Propagation and
Associated Authigenic Banding; A Reaction-Transport-Nucleation Model.
Gcochim. Cosmochim, Acta, submitted for publication.
Auchmuty J. F. G., Chadani J., Hethner Merino E., Moore C., Orto-
leva P., Ripley E (1984b), The Structure and Stability of Redox Fronts,
SIAM J. Appl Math., submitted for publication.
Auchmuty J. F. G., Chadani J., Hettmer J., Merino £., Moore C._ Orlo*
leva P Ripley E. (1984c), Redox Front Propagation and Banding Modali-
ties. Physica D, to appear.
Babu J. S., Srinivusulu K. (1976), Cobalt-Ion Catalyzed Self-Oscillatory
Reaction in a Closed System of Potassium Bromate and Gallic Acid Proc.
Indian Natl. Sci. Acad., 42, 361.
,N.' T- <1957)- Tl”' Mathematical Theory of Epidemics Griffin. Lon-
don; Hafner, New York
' HonXll.m’.."?»	R- C- <1971). Cyclic Operation of Rene-
17. 8?8 E edS ° ea t""1 Mass 'rralls(l-'r Resistance. AICliE ,1.,
' let" Co.Hr.d ' anl,l’7|2lkl°|n !hli ?1,Ы>1'У 01 Dy|lamic Plug-Flow Processes: 111-
lu^CoiilKil and Distributed Trajectory Control, Can. ,1. Chem., Eng.. 50,
Chem" Eng Commm1Pi','illiL °Pcration °' Cl,cmical ^Mors: A Review,
New Yo(rk963)' Contribut'mns to the Theory of Chen
6уХой“кан,!'- СГ HSKO™1’- Р-кимы возбуж;
ly-TiiMou ткани. - Биофизика, 1965, т. 10, с. 1063.
38.
39.
•10.
42.
43.
идеальной воз-

ЛтераJура
45.	Baldwin R. R., Jackson D„ Walker R. W., Webster S. J. (1965) Use of
the H2 + O2 Reaction in Evaluating Velocity Constants 10th Int Svmn
on Combustion, Combustion Institute, Pittsburgh p. 423	’ 3	'
46.	Bardwell J., Hinshelwood C. N. (1951), The Cool Flame of Methvl Fthvl
Ketone, Proc. Roy. Soc. A, 205. 375.	5	•
47.	Bar-Eli K., Noyes R. M. (1977), Model Calculations Describing Bistabilir
for the Stirred Flow Oxidation of Cerous Ions by Bromate J Phvs Chnn/
81, 1988.	’ '	• ’
48.	Bar-Ell K., Haddad S. (1979a), The Belousov-Zhabotinskii Reaction. Com-
parison of Experiments with Calculations, J. Phys. Chem., 83, 2944
49.	Bar-Eli K., Haddad S. (1979b), Effect of Oxygen on the Belousov — Zha-
botinskii Oscillating Reaction, J. Phys. Chem., 83, 2952.
50.	Bar-Eli K. (1981), The Behavior of a Multistable Chemical System Near
the Critical Point, in Vidal C. and Pacault A., Eds., Nonlinear Phenomena
in Chemical Dynamics, Springer-Verlag, Berlin, p. 228.
51.	Bar-Eli K., Geiseler W. (1981), Mixing and Relative Stabilities of Pumped
Stationary States, J. Phys. Chem., 85, 3461.
52.	Bar-Eli R., Geiseler U7. (1983), Oscillations in Bromate-Cerous System:
The Simplest Chemical Oscillator, J. Phys. Chem., 87, 3769.
53.	Barker R. J., Cohen C. F., Mayer A. (1964), Photoflashes: A Potential
New Tool for Control of Insect Populations, Science, 145, 1195.
54,	Barkin S., Bixon M., Noyes R. M., Bar-Eli K. (1977), The Oxidation of
Cerous Ions by Bromate Ions: Comparison of Experimental Data with
Computer Calculations, Int. J. Chem. Kinel,, 9, 841,
55.	Barkin S., Bixon Л4.. Noyes R. M.. Bar-Eli K. (1978), On the Oxidation
of Malonic Acid by Ceric Ions, Int. J. Chem. Kinet., 10, 619.
56.	Barnard I. A., Walls A. (1969). Cool Flame Oxidation of Ketones, I2i:
Int. Symp. on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, p. 365
57.	Barnard I. A. (1977), Gas Phase Combustion of Organic Compound?
Other than Hydrocarbons and Aldehydes, in Bamford С. H. and Tip-
per C. F. H., Eds., Comprehensive Chemical Kinetics, Elsevier, Amsterdam,
Vol. 17, p. 441,
58.	Barnard J. A., Brench A. W. (1977), The Combustion of Isobutane at
Temperatures Between 280 and 365 °C, Combust. Sci. Technol,. 15, 243
59.	Baronnet F.. Halstead M. P.. Prothero A.. Quinn С. P. (1972), Math,
matical Model of Cold Propane Flames. Compt. Rend. Hebd. Sceann-
Acad. Sci. Ser. C, 275, 17.
60.	Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакции. Изучение ком-
плексов металлов в растворе. Пер. с англ. — М.: Мир, 1971.
61.	Bateman М. А. (1955), The Effect of Light and Temperature on th.
Rhythm of Pupal Ecdysis in The Queensland Fruit Fly, Dacus (Strumeia)
Tryoni (Frogg), Aust, J. Zook, 3, 22.
62.	Baulch D. L., Drysdale D. D., Horne D. G.. Lloyd A. C. (1972). Evaluated
Kinetic Data for High Temperature Reactions. Butterworths. London.
Vol. I.
63.	Baxendale J. //. (1952), Decomposition of Hydrogen Peroxide by Catalysis
in Homogeneous Aqueous Solution, Adv. Catal., 4, 31.
til. Bazsa Gy.. Epstein I. R. (1985), Autocatalysis and Bistability in the
Reaction Between HNO3 and Thiocyanate, Inti. J. Chem. Kin.. 17(6).
GO I—612.
65.	Beck M. 7’., Vuradi Z. B. (1977), Unsaturated Dicarhoxylic Acid Substrates
in Oscillating Reactions Involving Bromate. Sulfuric Acid and a Catalyst,
React. Kinet. Catal. Lett., 6, 275.
66.	Beck M. T., Bazsa Gy., Hauck K. (1979), Periodic Reaction Between Bro-
mate and Ferroin, in Kinetics of Physico-Chemical Oscillations. Discussion
Mooting Deulschc Bunsen Gesellschaft fur Physikaliscbo Chemie. Aachen,
preprints of submitted papers, p. 123.
67.	Beck M. T., Bazsa Gy., Hauck K. (1980). Periodic Reaction Between Brom-
ate and Ferroin. Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem., 84, 408.

Ли гора гура
660
74.
75.
„ , п к-	R J f 1985) Stationary Concentration Patterns in the
68	Oregonaloi^Mo'del оИ1,е jfii.^ov - Zl.abolinskn Reaction. J. Phys. Chem..
64 B*(PR.'рГвеП<-’ I'-- t|95l>- Tl"’ llal"KC" Calio,,s Aqueous Solution,
70 ^wwoe^^nipiio.iiiw-KU действующая реакция u ее механизм. Сб.:
Аэтоволпоаые процессы в системах с диффузией. - Горькпн: Изд-во ГГУ.
1931 с 76 См «Приложение» в этой книге.
71	Беюисов Б П Периодически действующая реакция и ее механизм. Сб.
’ рефср по радиан, мех за 1958 г.-At: Медгиз, 1959, с. 145.
72.	Белоусов Б. П. Периодически действующая реакция и се механизм.—
Химия и жизнь, 1982. т. 7, с. 65.	. г
Беп-Айа R. (I960), Theory of Explosions: Applications of Cold Flames of
Pentane, J. Chirn. Phys., 57, 683.
Ben-Aim R., Lucquin M. (1965), Application of the Theory of Branched-
Chain Reactions in Low Temperature Combustion, in Tipper C. F. 1I„ Ed.,
Oxidation and Combustion Reviews, Elsevier, Amsterdam. Vol. I, p. 1.
Benson S. II”. (1981). The Kinetics and Thermochemistry of Chemical Oxi-
dation with Application to Combustion and Flames, Prog. Energ. Combust.
73.
Sci. 7. 125.
76. Березовская Ф. С., Хибник А. И. О бифуркации сепаратрис и xi.ixie по-
тери устойчивости автоколебаний вблизи резонанса 1:4. — Г1МА\, 1980,
т. 44, с. 663.
77. Berlin! A. L. (1973), Thermokinetic and Combustion Phenomemi in Non-
Flowing Gaseous Svstems: An Invited Review, Combust. Flame, 21,
275.
78.	Bernastom С. P. (1976). Relaxation Kinetics, Academic Press. New York.
79.	Betts R. IL, Mackenzie A. A. (1951a), Isotopic Exchange Reactions in
lhe System BroiniHe-Broniate-Hypobromons Acid, Can. J. Chem., 29, 655.
80.	Betts R. IL. Mackenzie A. A. (1951b), Formation and Stability of llypo-
bromous Acid in Perchloric Acid Solutions of Bromine and Brmuate Ions,
Can, J. Chem., 29, 666
8).
«2.
83,
84.
Bhatia A. P., Szego G. P. (1970), Stability Theory of Dynamical Systems,
Springer-Vcrlag. New York.
Himpong-llota K., Ortoleja P.. Ross I. (1974). Far-from-Eqiiilibrium Pho-
Bomena at Local Sites of Reaction. J. Chem. Phys 60 3124
B/mpoog-Bota K.. Nilzun A.. Ortolevu P.. Ross J.' (1977), Cooperative In-
stability Phenomena ni Arrays of Catalytic Sites, J. Chem. Phys., 66, 3650.
Blanrhurd L p.. Farmer 1 R„ Ouellet C. (1957), Investigation of the Gas
Сап^^ет'°з\0| i5CC‘a b-’ a RaP'd-Scanning Mass Spectrometer,
85. litandamer At. /-. Alorris S. //. (1975), Investigation of lhe Effect of
BelousOT^React?	А,со1ю| 0,1 (h<? Dynamic Properties of the
sr, Ш ? Reaction. J. Chem. Soc. Faraday Trans I 7t 2319
«6. Blandamer M. J. Roberts D / riQ77ai л., i • 'tn x >
Temoerninrf nf ihV r?rr, ' U' 'i’J 97'dL Analysis of the Dependence on
87 вГй0"’ \?wnL Soc- Trmls Тта°'1О56 Bd011S0v-zhab‘’tillskii
bolinsTosVa^ (i.?77b’ '	I'm Brusov - Zha-
Ce(lV) IrrnV aiem sF p’ lc' ‘Ч.of Either Bromide Ions of
88.	((9бсУ NS" '	l/ans. 1. 73, 1636.
York, p. 128.	’	’	1 Linear Systems Analysis, Acade mil- Press, New
89.	Rodenstein Ohlmer p nonro ,, ,
btalyse 6CS Kohlenoxydk, Iba j !'""S™6 Katalytische Reaktiom-n. HE
166.	"Hknjllgases durch Kieaelsanrc, Z. Phys. Chem.. 53,
Богданов Р.^И.^Вепсамю1' "np,ll)lis|4'd results.
па плоскости в случае rv7e«or?°,’'r’'ll"f oco6oii точк" векторного ноля
wo прилож., 1974, 9, с.У!44 ™Гх'т»™иого значения. - Функи, ан. «
89,
(Ю.
91.

Литература	661
92 Боголюбов 11. //-, Митропольский Ю. А. Асимптотические методы теории
нелинейных колебаний. — М.: Наука, 1974.
93 Boissonade J. (1976), Aspects theoriques de la double oscillation dans les
systemes dissipatifs chimiques, J. Chim. Phys., 73, 540.
94.	Boissonade J. (1980), Dynamique non lineaire et fluctuations de systemes
chimiques hors d’equilibre, Thesis, Bordeaux.
95.	Boissonade J., De Kepper P. (1980), Transitions from Bistability to Limit
Cycle Oscillations. Theoretical Analysis and Experimental Evidence in an
Open Chemical System, J. Phys. Chem., 84, 501.
96.	Beiteux A., Goldbeter A., Hess B. (1975)), Control of Oscillating Glycoh-
sis of Yeast by Stochastic, Periodic, and Steady Source of Substrate:
j\ Model and Experimental Study, Proc. Natl. Acad. Sci., 72, 3829.
97.	Bolletia F., Balzani V. (1982), Oscillating Chemiluminescence from the
Reduction of Bromate by Malonic Acid Catalyzed by Tris (2.2'-bipyridine)
Ruthenium II, J. Am. Chem. Soc., 104, 4250.
98.	Bollig 1. Z. (1975), Photoperiodic Time Measurement and Circadian Leaf
Movement in Pharbitis nil Controlled by the Same Clock? Z. Pflanzen-
physiol., 77, 54.
99.	Bond J. R. (1975), Ph. D. Dissertation, University of Leeds.
100.	Bond J. R., Gray P., Griffiths J. F. (1975), Oscillations in the Thermal
Oxidation of Carbon Monoxide, 2nd European Symp. on Combustion, Or-
leans.
101.	Bond J. R., Gray P., Griffiths J. F. (1981), Oscillations, Glow and Igni-
tion in Carbon Monoxide Oxidation, Part 1. Glow and Ignition in a
Closed Reaction Vessel and the Effect of Added Hydrogen, Proc. Roy.
Soc. A, 375, 43.
102.	Bond J. R., Gray P., Griffiths 1. F.. Scott S. K. (1982), Oscillations. Glow
and Ignition in Carbon Monoxide Oxidation, Part 2, Proc. Rov. Soc. A.
381, 293.
103.	Bone W. A.. Weston F. R. (1926), New Experiments upon the Combustion
of Well-Dried Carbon Monoxide and Oxygen Mixtures, Proc. Roy. Soc. A.
110, 615.
104.	Bone IV. A. (1931), Fifty Years of Experimental Research upon the Influ-
ence of Steam on the Combustion of Carbonic Oxide, J. Chem. Soc.. 338.
105.	Bomaiann L., Busse H. G._ Hess B. (1973a), Oscillatory Oxidation of
Malonic Acid by Bromate, Part 1. Thin Layer Chromatography, Z. Natur-
forsch. Part B, 28, 93.
106.	Borntnann L., Busse H. G., Hess B., Riepe R., Hesse C. (1973b), Oscilla-
tory Oxidation of Malonic Acid by Bromate, Part 2. Analysis of Products
by Gas Chromatography and Mass Spcctrometrv. Z. Naturforsch. Part B,
28, 824.
107.	Borntnann L., Busse H. G., Hess B. (1973c). Oscillatory Oxidation of
Malonic Acid bv Bromate. Part 3. CO2 and BrO] Titration. Z. Naturforsch.
Part C, 28, 514.
108.	Bortner M., Hochslim A. (1967), Chemical Propulsion Information Agency
(CPIA) Publ. No. 146, Vol. 1, p. 137.
109.	Bose S., Bose S. K-, Ortoleva P. (1980), Dynamic Pade Approximants for
Chemical Center Waves, J. Chem. Phys., 72, 4258.
110.	Bowers P. G.> Caldwell К. E.. Prendergast D. F. (1972). Kinetic Oscilla-
tions in the Oxidation of 2,4-Pentanedionc by Bromate Ion, Catalyzed by
Mn(lf), J. Phys. Chem., 76, 2185.
111.	Bowers P. G., Rawji G. (1977), Oscillatory Evolution of Carbon Monoxide
in the Dehydration of Formic Acid by Concentrated Sulfuric Acid, J. Phys.
Chem., 81, 1519
112,	Bowers P. G.. Dick У. M. (1980), Oscillatory Nitrogen Evolution During
the Decomposition of Aqueous Benzene Diazonium Chloride, J. Ph\-
Chem., 84, 2498.
113.	Bowers P. G. (1983), Changes in the Extent of Supersaturation and Its
Release During Oscillations in the Morgan Reaction, Presented at the

Литература
662
[7lh Middle Atlantic Regional Meeting ol the American Chemical Society,
White Haven Pa. #	(1983), Gas Evolution Oscillators.
Par?’?. Som^New Experimental Examples, J. Am. Chem. Soc., 105,
||5. й’Д'л^ши IL (1982), Literature Growth in Pharmacokinetics, J. Pharma-
116. &/<xJOSllC.n'’(l93't)33S<>iirces of Information on Specific Subjects, Engi-
!I7 ZZ ™leones G. /1.. SFirrow G Tipper C F. IL (1966) Mass
Spectrometric Study of Stabilized Low Temperature Flames of Aldehydes.
Вгаип'г' B^ttosc^E (1982), The Growth of Modern Analytical Chemistry
as Reflected in the Statistical Evaluation.-of Its Subject Literature, CRC
Crit. Rev. Anal. Chem.. 13, 223.	-
вгеи/ IF. C. (1921), A Periodic Reaction m Homogeneous Solution and Its
Relation lo Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 43, 1262.
Вгац IF. C., Caulkins A. L. (1931), Reactions Involving Hydrogen Per-
oxide, Iodine and lodata Ion, Part 2. The Preparation of Iodic Acid. Pre-
liminary Rate Measurements, J. Am. Chem. Soc., 53, 44.
Bray IF. C.. l.iebhafsliy H. A. (1931), Reactions Involving Hydrogen Per-
oxide. Iodine and Iodate fon, Part 1. Introduction. J. Am. Chm Soc., 53, 38.
Briggs T. S.. Rausclier IF. C. (1973), An Oscillating Iodine Clock, J.
Chem. Educ., 50, 496.
Brillouin L. (1962), Science and Information Theory, Academic Press, New
York.
118.
119.
120.
121.
123.
124.	Brokaw R. S. (1966), Ignition Kinetics of the Carbon Monoxidc-Oxygen
Reactions, 11th Int. Symp. on Combustion, The Combustion Institute, Pitts-
burgh, p. 269.
125.	Brookes В. C. (1968), The Derivation and Application of the Bradford-
Zipf Distribution, J. Docum,, 24, 247.
126.	Brusa M. A., Colassi A. J. (1982), A Kinetic Study of lhe Reaction Bet-
ween Formic Acid and HOBr, Int. J. Chem. Kinet., 14, 479.
127.	Bryuno A. D. (1970). Instability in a Hamiltonian System and the Distri-
bution of Asteroids. Math. Sb., 83, 213.
128.	Buckler E. I.. Norrish R. G. W. (1938), A Study of Sensitized Explosion,
Proc. Roy. Soc. A, 167, 292.
129.	Btijdoso E.. Braun T., Lyon IF. S. (1982a), Information Flow in Analytical
Journals, Trends Anal. Chem., 1, 268
Hl). Bujdosd E Li/on IT. S„ Noszlopl 1. (1982b), Prompt Nuclear Analysis:
,, 9.™"*11 and Trends, J. Radioanal. Chem., 74, 197
HI "“""W £• (1973), The Physiological Clock, Springer-Verlag, New York,
133.
1 lomogene-
.anual, Dcpart-
[1983), Homogeneous Oscillating Che-
1я?ЬпГ!Л DI K°rrh£’ <1980a)’ Conditions for the Onset of Chemical Oscil-
lation, J. Phys. Chem., 84, 496
.......
mis Chemical /rp;ii G983) Computerized Bibliography on
meutof Chemi^v n‘?R Rlfactl™s (L1BIICOR). Search Mi
!«. Burger Л1., Buido^E,V Field' R	,VVSS™la. Mont.
ij7 Montan^MiMouia. mSh^8’*5'’ r)l'|larllm'"1 "f Chemistry,"!Jniversity'of
Neither Melaf N,fr OxyhaligH,'1;- ,,'s. Nahlre^Vjo OsC,"i,tl'r С,),,1аИ’!"й

Литератур3 663
138	Burton R- I:-, Kebler R. №. (1960), The Half-life of Some Scientific and
Technical Literature, Ain. Docum., II, 18.
139.	Busse H. G. (1969), A Spatial Periodic Homogeneous Chemical Readier
j phys. Chem., 73, 750.
140.	Busse H. G. (1973), Experiments on a Chemical Periodic Reaction
in the Liquid Phase, in Chance B„ Ed., Biological and Biochemical
Oscillators, Pap. Contrib. Conf. 1968—1969, Academic Press. New York,
p. 63.
141.	Busse H. G., Hess B. (1973), Information Transmission in a Diffusio-
Coupled Oscillatory Chemical System, Nature, 244, 203.
142.	Buxton G. V., Dainton F. S. (1968), The Radiolysis of Aqueous Solutions
of Oxybroniine Compounds; The Spectra and Reactions of BrO and BrO’ >
Proc. Roy. Soc. A, 304, 427.
143.	Byrne G. D., Hindmarsh A C. (1975), A Polyalgorithm for the Numerical
Solution of Ordinary Differential Equations, ACM Trans. Math., Software,
1, 71.
144.	Bryne G. D. (1981), Software for Differential Systems and Applications
Involving Macroscopic Kinetics, Comput Chem., 5, 151.
145.	Cacuci D. (1981), Sensitivity Theory for Nonlinear Systems, Part 1. Non-
linear Functional Analysis Approach, J. Math. Phys., 22, 2794.
146.	Calvin №. (1978), Setting the Pace and Pattern of Discharge: Do CNS
Neurons Vary Their Sensitivity to External Inputs via Their Repetitive
Firing Processes? Fed. Proc., 37, 2165.
147.	Canon M. R. (1956), Here’s a New Liquid Extractor which Depends on
Pulse Flow for Operation, Oil Gas J., 58, 68.
148.	Caprio V., Insola .4., Lignola P.-G. (1977), Isobutane Cool Flames; Investi-
gation in a Continuous Stirred Tank Reactor, 16th Int. Symp. on Com-
bustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, p. 1155.
149.	Caprio V.. Insola A.. Lignola P.-G, (1980), Thermokinetic Oscillations in
Propane Oxidation, Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem., 84, 369.
150.	Caprio V., Insola A., Lignola P.-G. (1981a), Self-ignition in a CSTR.
1st Specialists’ Melting of the Combustion Institute, The Combustion In-
stitute, Bordeaux, p. 378.
151.	Caprio V., Insola A., Lignola P.-G. (1981b), Isobutane Cool Flames in
a CSTR: The Behavior Dependence on Temperature and Residence Time,
Combust. Flame, 43, 23.
152.	Carrier G. F., Pearson С. E. (1968), Ordinary Differential Equations.
Blaisdell, Waltham, Mass.
153.	Cartwright M., Littlewood J. (1945), On Nonlinear Differential Equations-
of the Second Order, J. Loud. Math. Soc., 20, 180.
’54. Centnerszwer Л1. (1898), Ober don Katalytischen Einiluss vcrschiedemr
Gase und Diimpfe auf die Oxidation des Phosphors, Z. Phvs. Chem.. 62.
179.
155.	Cesari L. (1971), Asymptotic Behavior and Stability Problems in Difi\ •
rential Equations, Springer-Verlag, New Y'ork.
156.	Chadam I. (1983), The Stability of Stefan Moving Boundary Problems, in
Proc. NATO Conf, on Instabilities and Fluctuations in Chemical. Engi-
neering and Geological Systems, Austin. Tex., March, 1983.
157.	Chadani I., Feeney R., Ortoleva P., Schmidt S., Sirickholm P. (1983a),
Periodic Precipitation and Coarsening Waves: Applications of the Compe-
titive Particle Growth Model. J. Chem. Phys.. 78, 1293.
158.	Chadam J., Hagstrom S., Hettmer I., Hotf D., Merino E., Ortoleva P.,
Sen A. (1983b), Reactive Percolation Instabilities, Physics D, submitted
for publication.
159.	Chadam I., Ortoleva P. (1984), Moving Interfaces and Their Stability:
Applications to Chemical Waves and Solidifications, Hlavacek V., Ed.,
Gordon and Breach, New York.
160.	Chance B., Pye R., Higgins J. (1967), Wave Form Generation by Enzym.
tic Oscillators, IEEE Spectrum. 4. 79

Литература
664
162.
163.
164.
i uh' inhnsson A- Engmann W. (1973), Possible
Roles of Light Pulses Shifting the Phase of a Circa-
X^mm;sJ/C°09^'1''^te8DiagraIn(jOf5d)e ВГаУ ReaC,i0"' C°mpt
Rend И/)Ь^ 7с?71е981)Са Periodic Reactions'with Bromate, Part 1. Selec-
for O(rg^ic Reductants of the Uncaialyzed Oscillating Reac-
t“ns.,J-Irlly RiW///6p (1981) Periodic Reactions with Bromate,
РаТг^Verification of Selection Criteria of Organic Radicals Oscillating
Without Catalvsts, in Vidal C. and Pacault D., Eds Nonlinear Phenomena
in Chemical Dynamics, Springer-Vcrlag, Berlin p. 213.
Cliomn-Duinas I. (1984), State Diagram of the Bray Reaction. If. Cross-
Shaped Diagram and Effects of Metal-Ion Catalysts, in press.
®	, ,, /moot Maihnds r»f Riftirpaimn Thn(
165	.
166	. C/’o®US^«.K,//uZe Т К. 71982),' Methods of Bifurcation Theory Springer-
167	Claubaiigli й. E-. Orifjin 1. R-, Watson A. T. (1969), U. S. Patent
No 3 472 829 (Cl. 260—93.7; CO8f) Oct. 14, 1969.
168	Clyne M. А. Л.. Thrusli B. A. (1962), Mechanism of Chemiluminescent
Combination Reactions involving О-Atoms, Proc. Roy. Soc. A, 269,
169. Коддингтон Э„ Левинсон //. Теория обыкновенных дифференциальных
уравнений, Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1958.
I/O Coffee Т. Р., Heimerl J. М. (1983), Sensitivity Analysis for Premixed
Laminar, Steady-State Flames, Combust. Flame, 50, 323.
171.	Cohen D. S., Neu J. C., Rosales R. R. (1978), Rotating SpirM Wave
Solutions of Reaction-Diffusion Equations, SIAM J. Appl. Muth.. 35,
536.
172.	Cohen D. S. (1979), Rotating Spiral Waves and Oscillations in Reaction-
Diffusion Equations, Proc. Int. Conf, on Applied Analysis, Academic Press,
New York, p. 95.
173.	Cole F. J., Eales N. B. (1917). The History of Comparative Anatomy, Sci.
Progr., 11, 578.
174.	Collins M., Ross J. (1978), Chemical Relaxation Pulses and Waves. Ana-
lysis of Lowest Order Multiple Time Scale Expansion, J. Chem. Phys., 68,
3774.
176
177
Conrad M.. Reinback ti. (1902), On Halogen Substituted Malonic Acid and
Its Derivatives, Her. Dent. Chem. Ges., 35, 1813.
Cooke D. 0. (1975), Preliminary Investigations of the Hydrogen Peroxide-
Iodic Acid-Manganese(H)-Malonic Acid Oscillating System. React. Kinel.
Catal. Lett., 3, 377.	У
Cooke D. 0. (1976a), The Hydrogen Peroxide-Iodic Acid-Manganese(II)-
Acetone Oscillating System. J. Chem. Soc. Chem. Cotnmun., 27.
178. Cooke D. 0. (1976b), Observations on the Hydrogen Peroxide-Iodic Acid-
Atangmu'sHll)-Organic Species Oscillating System, React. Kinel. Catal
179. Coolie D. 0 (1977), Homogeneous Liquid Phase Inorganic Oscillatory
Reactions: Chemical Aspects. Progr. React. Kinel., 8, 185
8 ox‘id“lnmr0'atmM)' l01l"11! Con«nt^tion Behavior of the Hydrogen Per-
qiim Acta, 37Malonic Acid Oscillating System” tnorg.
^i ArctmI?Osdllil?l’ac' Ple I.b'dr0Kcn Peroxide-Iodic Acid-Manganese(ll) 
Acetone Oscillating System: Further Observations, Int. J. Chem Klnet.' 12,
181 Ule^odMed tv^roinm'po'1 EDfk’d.of Coppvr(II> and Chloride Ions on
Manganesefll] Ini ,PpJox,de F0^110” in the Presence and Absence of
ift-1 П 4H|' 11,L J- Chem. Knut., 12, 671
KiueL, 14,°И)|7!>821' л Dollble Barreled Chemical Oscillator, lot. J. Chem.

Ли । ература 66 5
i«4 Cosslett V. E., Garner W’. E. {1930), The Critical Pressures of Ignition of
° Dry and Wet Mixtures of Carbon Monoxide and Oxygen, Trans. Faradav
Soc, 26. 190.
185	Crandall M., Rabinowitz P. (1971), Bifurcation, Perturbation ol Simple
Eigenvalues and Linearized Stability, Arch. Rat. Meeh. Anal, 52, 161.
186.	Crane D. (1972), Invisible Colleges: Diffusion of Knowledge in Scientific
Communities, University of Chicago Press, Chicago.
187.	Crane D. (1980), An Exploratory Study of Kuhnian Paradigms in Theore-
tical High Energy Physics, Soc. Stud. Sci, 10, 23.
188.	Cronin J- (1975), Suppression of Oscillations in Nonlinear Systems, in
Int. Conf, on Differential Equations, Academic Press, New York.
189.	Crowley M. F.t Field R. J. (1984), Asymptotic Solutions of a Reduced
Oregonator Model of the Belousov-Zhabotinskii Reaction, J. Phys. Chem,
88, 762.
190	Crutchfield J. P., Huberman B. A. (1980), Fluctuations and the Presence of
Noise, Phys. Lett. A, 77, 407.
191.	Cukier R., Fortuin C., Shuler K-, Petschek A., Schaibly J. (1973), Study
of the Sensitivity of Coupled Reaction Systems to Uncertainties in Rate
Coefficients, Part 1. Theory, J. Chem. Phys, 59, 3873.
192.	Callis C. F., Waddington D. T. (1955), The Kinetics of the Oxidation of
Some Tertiary Aliphatic Amines, 5th Int. Symp. on Combustion, Reinhold,
New York, p. 545.
193.	Curtiss C. F.. Hirschfelder J. O. (1952), Integration of Stiff Equations,
Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 38, 235.
194.	Dacol D., Rabitz H. (1984), Sensitivity Analysis of Stochastic Chemical
Kinetics, .1. Malh. Phys, 25, 2716.
195.	Dahlquist G. G. (1963), A Special Stability Problem for Linear Multistcp
Methods, BIT. 3, 27.
196.	Daido H.. Tamila K. (1979), Thermal Fluctuation of a Self-oscillating
Reaction System Entrained by a Periodic External Force, Progr. Theor.
Phys, 61, 825.
197.	Dainton F. S, Norrish R. G. W. (1941). The Study of Sensitized Explo-
sions, Proc. Roy. Soc. A, 117, 393.
198,	D'Alba F., Di Lorenzo S. (1983), Some Statements Concerning Oscillatory
Phenomena, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 79, 39.
199.	Dateo С. E.. Orban M., De Kepper P., Epstein I. R. (1982), Systematic
Design of Chemical Oscillators, Part 5. Bistability and Oscillations in the
Autocatalytic Chloritc-Iodide Reaction in a Stirred-Flow Reactor, J. Am.
Chem. Soc, 104, 504.
200.	Davy H. (1817), Some New Experiments ind Observations on the Com-
bustion of Gaseous Mixtures of Inflammable Gases and Air Without
Flame, Phil. Trans. Roy. Soc, Lond, 107, 77.
201.	Dechuux J. C. (1973), The Negative Temperature Coefficient in the Oxida-
tion of Hydrocarbons, in Tipper C. F. H„ Ed, Oxidation and Combustion
Reviews, Elsevier, Amsterdam, Vol. 6. p. 75.
202.	DeCoursey P. (1961), Effect of Light on the Circadian Activity Rhythm
of the Flying Squirrel (Glaucomys Volans), Z. Vcrgl. Phys. Biol, 44,
331.
203.	Decroly O., Goldbcter /1. (1982), Birhythmicity, Chaos and Other Patterns
of Temporal Sclf-orginization in a Multiply Regulated Biochemical S\ stein.
Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 79, 6917.
204.	Degn II. (1967a), Effect of Bromine Derivatives of Malonic /Vid on the
Oscillating Reaction of Malonic Acid, Cerium Ions and Bromate, Nature,
213, 589.
205	Degn H. (1967b), Evidence of a Branched Chain Reaction in the Oscillat-
ing Reaction of Hydrogen Peroxide Iodine and Iodate, Acta Chem. Scand,
2t, 1057.
206.	pegn II. (1968), Bistability Caused by Substrate Inhibition of Peroxidase
in an Open Reaction System, Nature, 217, 1047.

Литература
666
- e J /1968) The Existence of Homogeneous Oscillating
Degn fl-, iw* '•	Qfi9<>
!'C1‘^“S\lJ976?’pSai Communication to RMN at European Molecular
ЙМй	r«SS 8ЙЬ*Й®    
% VXwtitY Sunt Rend. Hebd. Sceances Acad. Sci., Ser. C, 283, 25.
О S «.». L Paoiill A. (1976a), Etude d une reaction ch.mique
perioilique. Diagramme d’etat de la reaction de Belousov - Zhabot.nsku,
Conipt Rend. Sceances Acad. Sci., Ser. (.,, 283, 371.
f)e Keener l> Pacauit A., Rossi A. (1976b), Etude d une reaction clumique
periodique. m'ultistationarite et transitions, Compt. Rend. Sceances Acad.
De Kepper A2'(I978), Contribution a t'etude experimentale de systeines
dissipatifs chimiques: Reactions oscillantes Briggs-Rauscher et Belousov —
Zhabotinskii, Thesis, Bordeaux.
De Kepper P., Pacauit A. (1978), Les reactions clunuques periodiques:
Bistabilite et regulation, tristabilite, Compt. Rend. Sceances Acad. Sci.,
Ser. C. 286, 437.
De Kepper P„ Horslhemke W. (1979), Experimental Evidence of Noise
Induced Transitions in an Open Chemical System, in Pacauit A. and
207 Н-
208 Degn
Biol....
209. De Ki‘pperi
210
211.
213.
218.
219.
214.
Vid'al'c, Eds.T’Far from Equilibrium, Synergetics, Vol. 3, Springer-Verlag,
Berlin, p. 61.
215.	De Kepper P., Boissonade J. (1981), Theoretical and Experimental Analy-
sis of Phase Diagrams and Related Dynamical Properties in the Belou-
sov — Zhabotinskii System, J. Chem. Phys., 75, 189.
216.	De Kepper P., Epstein I. R., Kustin K. (1981a), Systematic Design of
Chemicat Oscillators. 2. A Systematically Designed Homogeneous Oscillat-
ing Chemical Reaction. The Arsenite-Iodatc-Chlorite System. J. Am. Chem.
Soc.. 103, 2133.
217.	De Kepper P., Epstein I. R., Kustin K. (1981b), Systematic Design of Che-
mical Oscillators. 3. Bistability in the Oxidation of Arsenite by Iodate in
a Stirred Flow Reactor, J. Am. Chem. Soc., 103, 6121.
De Kepper P., Epstein f. R. (1982), A Mechanistic Study of Oscillations
and Bistability in the Briggs-Rauscher Reaction, J. Am. Chem. Soc., 104,
49.
De Kepper P., Epstein I. R., Kustin K-, Orban M. (1982), Systematic
Design of Chemical Oscillators, Part 8, Batch Oscillations and Spatial
н.п „avS Patterns in Chlorite Oscillating Systems. J. Phys. Chem., 86, 170.
2_0. De Kepper P., Bar-Eli K. (1983), Dynamical Properties of the Belousov —
Zhabotinskii Reaction in a Flow System. Theoretical and Experimental
Analysis, J. Phys. Chem,, 87, 480.
221.	De Kepper P., Dulos E. (1984), Bistability in the Autocatalytic Oxidation
299 D,/MnnangaM en У ,H7dr°Ken Peroxide in a CSTR, to be published.
222.	DetleDonne MOrloleva P. (1978), Turbulent Spatio-Temporal Dynamics
forwh Д fiD™«Slng Systems: Results for a Soluble Model, Z. Natur-
loialll. /4, jo, !)oO.
223	mK'’otiUa'ln07<’te"‘? P- (i?79)’ Critical Fluctuation University in Che-
20^ 473.° У Systems: A Soluble Master Equation, J. Stat. Phys.,
22-	mecanisnu- de la reduction
2,q	“ysml74',3^tiC SenSi'iVity ",,alySiS;
m «Й	Й"Е. “
merit of Inverse Problems for M ' ^.rOf' W,or,ks,lloP 0,1 Numerical Treat-
berg. Aug 30 — Sent 4 I poo Jbffeientlal and Integral Equations, Heidel-
Birkhauser Cambridge '	Scicntific Computing Series, v. 2,

Лш ература____________________________________________________________________667
.---------
928 Dickens Р. G. (1956), В. A. Thesis, University of Oxford.
229 Dickens P. <7., Do-ce. J. E.x Linnett /. IF. (1964), Explosion Limits of the
Dry Carbon Monoxide 4-Oxygen Reaction, Trans. Faraday Soc., 60, 539.
230 Dixon //. /L (1880), On the Influence of Water on the Union of Carbonic
Oxide with Oxygen at High Temperatures, Brit. Assoc. Rep., 503.
231.	Dixon H. B. (1884), Conditions of Chemical Change in Gases: Hydrogen,
Carbonic Oxide and Oxygen. Phil. Trans. Roy. Soc. A, J75, 617.
232.	Dixon-Lewis G., Linnell J. W. (1935), The Oxidation of Mixtures of Hydro-
gen and Carbon Monoxide, Trans. Faraday Soc., 49, 756.
233.	Dixon-Lewis G., Williams D. J. (1977), The Oxidation of Hydrogen and
Carbon Monoxide, in Bamford С. H. and Tipper C. F. H., Eds., Compre-
hensive Chemical Kinetics, Vol. 17, p. 1.
234.	Dorawala T. G., Douglas J. M. (1971), Complex Reactions in Oscillating
Reactors, AIChE J., 17, 974.
235.	Douglas J. Л)., Pippin D. W. T. (1966), Unsteady State Process Operation,
Chem. Eng. Sci.. 21, 305.
236.	Douglas J. AL (1967), Periodic Reactor Operation, Chem. Proc. Des. Devel.,
6, 43.
237.	Douglas J. M.% Gaitonde N. Y. (1967), Analytical Estimates of the Per-
formance of Chemical Oscillators, Ind. Eng. Chem. Fund., 6, 265.
238.	Dove J. E. (1956), Ph. D. Thesis. University of Oxford.
239.	Duffy M. R., Britton N. F., Murray J. D. (1980), Spiral Wave Solutions
of Practical Reaction-Diffusion Systems, SIAM J. Appl. Math., 39, 8.
240.	Dulos E., De Kepper P., Marchand A. (1979), Entrainement d’une reaction
chimique oscillante par des excitations lumineuses periodiques de frequences
variables, Compt. Rend. Sccances Acad. Sci., Ser. C, 289, 113.
241.	Dulos E. (1981a), Oscillations chimiques et biologiques; Quelques analo-
gies. Thesis, Bordeaux.
242.	Dulos E. (1981b). Synchronization of a Chemical Oscillation by Periodic
Light Pulses, in Vida! C. and Pacauit A., Eds., Nonlinear Phenomena in
Chemical Dynamics, Synergetics, Vol. 12, Springer-Verlag, Berlin, p. 140.
243.	Dulos E., De Kepper P. (1983), Experimental Study of Synchronization
Phenomena under Periodic Light Irradiation of a Nonlinear System. Bio-
phys. Chem., 18, 21!.
244.	Dushman S. (1904), The Rate of the Reaction Between Iodic and Hydri-
odic Acids. J. Phys. Chem., 8, 453.
245.	Dutt A. K., Banerjee R. S. (1980), Iodine Clock Oscillating Reaction,
J. Ind. Chem. Soc., 57, 751.
246.	Dutton J. (1968), A Study of Oscillatory Processes in a Continuous
^System, Ph. D. Thesis, London.
247.	Dynnik V. K, Sel‘kou E. E., Ovchinnikov I. (1977), Self-oscillations in
the Lower Part of the Glycolytic System. Two Alternative Mechanisms,
Stud. Biophys.. 63, 9.
248.	Ecktnann J. P. (1981), Roads to Turbulence in Dissipative Dynamical
Systems, Rev. Mod. Phys., 53, 643.
249.	Edelson D., Field R. J., Noyes R. Л1. (1975). Mechanistic Details of the
Belousov — Zhabotinskii Oscillations, Int. J. Chem. Kinet., 7, 417.
250.	Edelson D. (1976), A Simulation Language and Compiler to Aid Computer
Solution of Chemical Kinetic Problems. Comput. Chem., 1, 29.
251.	Edelson D., Schryer N. L. (1978), Modeling Chemically Reacting Flow
Systems, Part 1. A Comparison of Finite Difference and Finite Element
Methods for One-Dimensional Reactive Diffusion. Comput. Chem., 2, 71.
252.	Edelson D. (1979), Mechanistic Details of the Belousov — Zhabotinskii
Oscillations, Part 3. The Induction Period, Int. J. Chem. Kinet, II, 1231.
253.	Edelson D., Noyes R. M. (1979), Detailed Calculations Modeling the Oscil-
latory Bray-Liebhafsky Reaction. J. Phys. Chem.. 83, 212.
254.	Edelson D., Noyes R. M.. Field R. J. (1979), Mechanistic Details of the
Belousov — Zhabotinskii Oscillations, Part 2. The Organic Reaction SubseL
Int J. Chem. Kinet., 11, 155.

Литература
668
255. Eilebon D. (1981а). Computer Siinulatir.il in Chemical Kinetics, Science,
fIwJm 0 (1981b) Mechanistic Details of the Belousov-Zhabotinskii
25 Os I «ions. Part -1. Sensitivity Analysis, Ini J. Chem. Kind., 13 1175.
,,7	ц nonius К Al. (1981), Sensitivity Analysis of Oscillating
2-7 Reactions Part 1 The Period of the Oregonator, J. Phys. Chem., 85, 1555.
058 F,telson b (1<>83) Sensitivity Analysis of Proposed Mechanisms for the
258'	Oscillating Reaction. J. Phys, Chem, 87, 120-Г
., Kt’ , , c- । .. e>	/itiot t pirnrrn Дпа1лсуи4я11 7nr l.andolt Реякмпп
260.
261.
262.
264.
265.
266.
267.
268.
269.
Eggert L, Schurnow B. (1921), Einige Analogiefall zur Landolt ReakUon,
Z. Elektrochem.. 27, 455.	TJ t i • гл
Eigen Al„ Kustin K. (1962), The kinetics of Halogen Hydrolysis, J. Am.
Chem. Soc., 84, 1355.	.	.
Eigen M. (1963), in Lewis E. S. and Wejssberger A., Eds., Techniques of
Organic Chemistry, Vol. 3, Part 2, Chap. 18, Wiley, New York.
Emeleus H. J. (1925), /X Spectroscopic Study of the Combustion of Phos-
phorus Trioxide and Hydrogen Phosphide. J. Chem. Soc., 1362.
263.	Emeleus H. J. (1926), The Spectra of the Phosphorescent Flames of CS2
and Ether. J. Chem. Soc., 2948.
Emeleus H. J. (1929). The Light Emission from the Phosphorescent Flames
of Ether, Acetaldehyde, Propaldehyde, and Hexane, J. Chem. Soc., 1733.
Engelmann U". Eger Johnsson A., Karlsson H. G. (1974). Effect of
Temperature Pulses on the Petal Rhythm of Kalonchoe: An Experimental
and Theoretical Study, Int. J. ChronobioL, 2, 347.
Engelmann IP., Mack'J. (1978), Different Oscillators Control the Circadian
Phvthm of Eclosian and Activity in Drosophilla, J. Comp. Physiol., 127,
229.
Enright J. T. (1972), A Virtuoso Isopad Circa-Lunar Rhythms and Their
Tidal Fine Structure, J. Comp. Physiol., 77, 141.
Эпик П. А., Шит II. С. Фронтальное продвижение реакции окисления ар-
сенита йодатом. —ДАН СССР, 1955, т. 100, с. 503.
Epstein I. R., Dateo С. Е. De Kepper Р., Kustin К.. Orban М. (1981),
Bistability in a CSTR: New Experimental Examples and Mathematical
Modeling, in Vidal C. and Pacault A., Eds., Nonlinear Phenomena in Che-
mical Dynamics. Synergetics, Vol. 12, Springer-Verlag Berlin p. 188.
270.	Epstein I. R., Kustin K., De Kepper P., Orban M. (1983) Oscillating
Chemical Reactions, Sci. Am., 248(3), 112,
271.	Epstein I. R. (1984), Complex Dynamical Behavior in «Simple» Chemical
Systems, J. Phys. Chem., 88, 187.
272.	Epstein I. R.. Kustin K. 11984), Design of Inorganic Chemical Oscillators,
Y.lrilcture and Bonding, 56, I, Springer-Verlag, Heidelberg.
-73. Ermentrout B., Kopell N. (1983), Frequency Plateau in a Chain of Weakly-
Couplcd Oscillators. L, SIAM J. Math. Anal. 15, 215
274.	Erneux T., Herschkowitz-Kaufman M. (1977), Rotating Waves as Asympto-
tic Solutions of a Model Chemical Reaction, J. Chem. Phys 66, 248.
27o.	Егнемх T. (1981), Stability of Rotating Chemical Waves, J. Math. Biol.,
2?6' New Yofk' L‘n S H- Li" S M' <198(1), Basic Chemical Kinetics, Wiley,
277' tathe OniimM ПС‘'’г"'0	2; (l975)' Ratio-Integral Objective Functions
278	Of, Chemical Reactors, Chem. Eng. Sci., 30, 735.
Op ratio „ я < m “r° ECJ1981»' 011 Optimal Unsteady State
279.	'™ "J	Reactor. Cl'em. Eng. Sci., 36. 143.
Oscillating Reactions In vol" 2<"'r-C ?' * A77)' Belousov-Zhabotinskii Type
Acta 60 231	' Involving Cyclic and Aliphatic Ketones, Helv. Chiin.
280	Chemieat Reactions, Part 2.
and Bromate Cetve.M T d ,п ‘he Bromate-Ce(IV)-Cyclohexanone
1539.	Ct(1' ) Cyclopentanone Systems, Ildv. Chim. Acta, 61,

.ИлтератуР3 669
?qi Farage У-	Jatijic D. (1980a), Effect ot Mechanical Stirring on Osciilat-
Z° ing Chemical Reactions. Preliminary Communication, Chimia, 34, 342.
282 Farage V. J., Janfic D. (1980b), Oscillating Chemical Reactions, Part 3.
1 Effects of Temperature and Chemical Composition on the Induction Period
of the Bromate-Ce4'-Cyclohexanone and Bromate-Ce4’-Cyclopentanonc
Systems, Helv. Chim. Acta, 63, 433.
283.	Farage V. Janfic D. (1981), Effects of Mechanical Agitation on Oscil-
lating Chemical Reactions in the Presence of Oxygen or Nitrogen, Chimia,
35, 289.
284.	Farage V. J., Janfic D. (1982a), Uncatalyzed Oscillatory Chemical Reac-
tion. Oxidation of 1,4-CycIohexandione by Bromate in Sulfuric or Nitric-
Acid Solution, Chem. Phys. Lett., 88, 301.
285.	Farage V. J., Janfic D. (1982b), Uncatalyzed Oscillatory Chemical Reac-
tions. Oxidation of 1,4-Cyclohexandione by Bromate in Perchloric or Ortho-
phosphoric Acid Solution. Inorg. Chim. Acta, 65, 2119.
'286. Feeney R., Schmidt S., Ortoleva P. (1981), Experiments on Electric Field-
Chemical Wave Interactions: Annihilation and the Crescent Wave, Phy-
sica D, 2, 536.
287.	Feeney R. (]984), Experimental Studies of Macroscopic Precipitate Pat-
terning and Chemical Wave-Electric Field Interactions. Thesis, Chemistry
Department, Indiana University, Bloomington.
288.	Feeney R.t Ortoleva P. (1984), The Temporal Development of Liesegang
Bands in the Oxalic Acid-Gold System, to be published.
289.	Feinberg M'. (1980). Chemical Oscillations, Multiple Equilibria and Reac-
tion Network Structure, in Stewart W. E., Ray W. H., and Conley С. C..
Eds., Dynamics and Modeling of Reactive Systems, Academic Press, New
York.
290.	Feinn D., Ortoleva P. (1977), Catastrophe and Propagation in Chemical
Reactions, J. Chem. Phys., 67, 2119.
291.	Feinn M., Ortoleva P.. Scalf U7., Schmidt S., Wolff M. (1978), Spontane-
ous Pattern Formation in Precipitating Systems, J. Chem. Phys.. 69. 27.
292.	Felton P. G., Gray B. F.. Shank N. (1976), Low Temperature Oxidation
in a Stirred Flow Reactor, Part 2. Acetaldehyde (Theory), Combust. Flame.
27, 363.
293.	Fenichel N. (1971), Persistence and Smoothness of Invariant Manifolds
for Flows, Ind. Univ. Math. J., 21, 193.
294.	Fessenden R. J., Fessenden J. S. (1979), Organic Chemistry. Willard
Grant, Boston, p. 396.
295.	Field R. J. (1972), A Reaction Periodic in Time and Space. A Lccturi
Demonstration, J. Chem. Educ., 49, 308.
296.	Field R. fiords E., Noyes R. M. (1972), Oscillations in Chemical Sy-
stems, Part 2. Thorough Analysis of Temporal Oscillations in the Се-ВгОз*
Malonic Acid System, J. Am. Chem. Soc., 94, 8649.
297.	Field R. J., Noyes R. M. (1974a), Oscillations in Chemical Systems. Part 4
Limit Cycle Behavior in a Model of a Real Chemical Reaction. J. Chem
Phys., 60, 1877.
298.	Field R. Noyes R. Л1. (1974b), Oscillations in Chemical Systems. Part 5
Quantitative Explanation of Band Migration in the Belousov — Zhabotin
skii Reaction, J. Am. Chem. Soc., 96, 2001.
299.	Field R. J., Noyes R. M. (1974c), A Model Illustrating Amplification of
Perturbations in an Excitable Medium. Faraday Symp. of the Chem. Soc .
No. 9, Physical Chemistry of Oscillatory Phenomena, p. 21.
300.	Field R. J. (1975), Limit Cycle Oscillations in the Reversible Oregonator.
.1. Chem. Phys., 63, 2289.
301.	Field R. J. (1976), Erratum: Limit Cycle Oscillations in the Reversibk
Oregonator, J. Chem. Phys.. 65, 1603.
302.	Field R. J., Noyes R. Л1. (1977), Oscillations in Chemical Systems, Part IS
Mechanisms of Chemical Oscillators: Conceptual Bases, Acc. Chem. Res .
10, 214.

Jliiiepiiiypa
670
307.
308.
309.
3to.
311.
шM ПИВ «mWM®
st- ias»» К З»-» - «"«> “ * ..................................
cCL'lDirl'/' ,>Trn,l IP C (1979) The Existence of Solitary Traveling Wave
Ж Sohdkms of^a°Model of the Belousov —Zhabotinskii Reaction, SIAM J.
105 Ж/	Л'. V., hummer !. G. (1982), A Pulse Radiolysis
' Investigation of the Reactions of BrOj with Fe(CN)j‘. Mn(II), Phenoxide
Ion and Phenol, J. Phys. Chem., 86, 2443.
306 Field R. Koros E, Moyes R. M. (1984), «Oscillations in Chemical Sys-
tems Part 2. Thorough Analysis of Temporal Oscillations in the CeBrO;-
Malonic Acid Systems», A Scientific and Personal History, Curr. Contents,
Hfe'p'c McLeod J. B. (1977), The Approach of Solutions of Nonlinear
Diffusion Equations to Traveling Front Solutions, Arch. Rat. Meeh. Anal.,
Л1)Лр C (1979) Mathematical Aspects of Reacting and Diffusing Sys-
tems. Lecture Notes in Biomathematics, Vol. 28, Springer-Verlag, New
York, p. 1.
Fife P. C. (1980a). On Yakhno’s Model for a Leading Centre, unpublished
results.
Fife P. C. (1980b), On the Question of the Existence and Nature of Ho-
mogeneous-Center Target Patterns in the Belousov — Zhabotinskii Reagent,
Proc, on Analytical and Numerical Approaches to Asymptotic Problems in
Analysis, Nijmegen.
Fife P. C. (1980c). Wave Fronts and Target Patterns, in Amann H.t
Bazley N. W., and Kirchgassner K., Eds., Applications of Nonlinear Ana-
lysis in the Physical Sciences, Pitman, London, p. 206.
3t2. A/e P. C. (1980d), Propagating Waves and Target Patterns in Chemical
Systems, in Haken H., Ed., Dynamics of Synergetic Systems (Proc. Int.
Symp. on Synergetics, Sep. 24—29, 1979), Springer-Verlag, Berlin, p. 97.
313.	Findlay A., King G. (1913), Rate of Evolution of Gases from Supersatu-
rated Solutions, Part 1. Influence of Colloids and of Suspensions of Char-
coal on the Evolution of Carbon Dioxide, J. Chem. Soc. Trans., 103, 1170.
314.	Fish A. (1966), The Non-Isothernial Oxidation of 2-Methylpentanc, Part 1.
The Properties of Cool Flames, Proc. Roy. Soc. A, 293, 378.
315.	Fish A. (1967), The Nonisothermal Oxidation of 2-Methylpentanc, Part 2.
The Chemistry of Cool Flames, Proc. Roy. Soc. A, 298, 204.
ol6. Fish A. (1969), The Non-Isothermal Oxidation of Neopentane Combust.
Flame, 13, 23.	p
317. Fischer R. A. (1937), The Wave of Advance of Advantageous Genes Ann.
Eugenics, 7, 355.
318. FitzHugh R (1961), Impulses and Physiological States in Models of Nerve
Membrane. Biophys. J 1 445
МЧ. Field M. (1970), Rep'ort 71-52-W, The Technical Universitv of Norway.
Division of Automatic Control, Oslo.
<0’	Sctabilization and Temperature Measurement of Flat
Г	,,5th tn  Sym₽- 011 Combustion, Reinhold, New York, p. 582.
. Forsterling II. D„ Lumbert IL, Schreiber H. (1980a), Formation of BrO.I
1R\'acUonC7llNai7rZhal;UtlnSl<.ii,Sy,Sten1' Investigation of the Ce’1 — BrOj
!•>.-> c;lob z N<rturf(>rsch. Part A 35 329
ВЮ- in'Sh7' °R'lLa'nberz " Г. Schreiber H. (1980b), Formation of
HBrb « о 0!‘S0V~Zhab0ti"skii Syst™- Investigation of the
323 A,	*еаС‘,0П- Z- N-tWfoTKh. Part A. 35, 1354.
rs‘<mg . D._ Lambert II. 1., Schreiber H„ Zittlau'W. (1982), BrOl

П.1тератУ1'а	0/1
as an Intermediate in the Belousov--Zhabotinskii Reaction, Aeta Chim.
Acad Sci. Hung., 11°. 251.
324 Forsterling II. Il, l.ainberz H. I., Schreiber H. (1983), Formation of BrOj
in the Belousov — Zhabotinskii System. Reaction of Aliphatic Alcohols
with Bromate, Z. Naturforsch., Part A, 38, 483.
325 Franck U. F., Geiseler VF. (1971), Periodic Reaction of Malonic Acid with
Potassium Bromate in the Presence of Cerium Ions, Naturwissenschaften,
<*"'58, 52.
^326 Franck U. F. (1973), Oscillatory Behavior, Excitability and Propagation
I ’phenomena on Membranes and Meinbrane-Like Interfaces, in Chance В.»
iS**^pye E. K., Ghosh A. K., Hess B., Eds., Biological and Biochemical Oscil-
' lators, Academic Press, New York.
327.	Franck U. F. (1974), Kinetic Feedback Processes in Physiochemical Oscil-
latory Systems, Faraday Symp. of the Chem. Soc., No. 9, Physical Che-
mistry of Oscillatory Phenomena, p. 137.
328.	Franck U. F. (1978), Chemical Oscillations, Angew. Chem. Int. Ed., 17, 1.
329.	Франк-Каменецкий Д. А. Периодические процессы в кинетике окислитель-
ных реакций. — ДАН СССР, 1939, т. 25, с. 67.
330.	Friedman А. (1964), Partial Differential Equations о! Parabolic Type,
Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J.
331.	Fritts M. J., Oran E. S., Boris J. P. (1981), NRL Memorandum Report
No. 4570, Naval Research Laboratory, Washington, D. C.
332.	Fukuma A., Matsubara M. (1966), Jump Resonance Criteria of Nonlinear
Control Systems, IEEE Trans. AS-ll, No. 4, 699.
333.	Fuller A. F. (1968), Conditions for a Matrix to Have Only Characteristic
Roots with Negative Real Parts. J. Math. Anal. Appl. 23, 71.
334.	Furrow S. D. (1979), Kinetics and Mechanism for the Iodination of Me-
thylmalonic Acid, Int. J. Chem. Kinet., 11, 13i.
335.	Furrow S. D. (1981), Briggs-Rauscher Oscilator with .Methylmalonic Acid,
J. Phys. Chem., 85, 2026.
336.	Furrow S. D. (1982), lodine-Produciion Subsystem of the Briggs-Rauscher
Oscillating Reaction. Effect of Croionic Acid. J. Phys. Chem., 86, 3089.
337.	Furrow S. D., Noyes R. M. (1982a), Chemical Oscillations and Instabili-
ties, Part 40. The Oscillatory Briggs-Rauscher Reaction, Part 1. Examina-
tion of Subsystems, J. Am. Chem. Soc., 104, 38.
338.	Furrow S. D., Noyes R. M. (1982b), Chemical Oscillations and Instabili-
ties, Part 41. The Oscillatory Briggs-Rauscher Reaction. Part 2. Effects
of Substitutions and Additions, J. Am. Chem. Soc., 104, 42.
339,	Furrow S. D. (1983), Work in progress. Presented at Middle Atlantic
Regional Meeting of the American Chemical Society, White Haven, Penn.
340.	Furuidii R., Matsuznki I., Sitnic R., Liebhafsky H. A. (1972), Rate of the
Dushman Reaction at Low Iodide Concentration. Experimental Method
and Temperature Coefficient, Inorg. Chem., 11, 952.
341.	Furuidii R., Liebhafsky FI. A. (1975), Rate of the Dushman Reaction in
Iodic Acid at Low Iodide Concentration. Complexity of Iodic Acid, Bull.
Chem. Soc. Jap., 48, 745.
312.	Ganapathisubramanian N., Ramaswatny R., Kuriacose J. C. (1980), Limit
Cycle Behavior in the Belousov — Zhabotinskii Reaction. Proc. Indian Natl.
Sci. Acad., Ser. Chem. Sci., 89, 235.
343.	Ganapathisubramanian N., Noyes R. M. (1981a). A Discrepancy Between
Experimental and Computational Evidence for Chaos, J. Chem. Phys., 76,
1770.
344.	Ganapathisubramanian N., Noyes R. M. (1981b), Oscillatory Oxygen Evo-
lution During Catalyzed Disproportionation oi Hvdrogen Peroxide, J. Phvs.
Chem., 85, 1)03.	'
345.	Ganapathisubramanian N., Noyes R. M. (1982a), Reliability of Bromidc-
lon-Sclective Electrodes for Studying the Oscillatory Belousov — Zhabo-
tinskii Reaction, J Phys. Chem.. 86, 3217.
346.	Ganapathisubramanian N., Noyes R. Л1. (1982b), Additional Complexities

Литература
672
During Oxidation of Malonic Acid in। the Belousov - Zhabotinskii Oseil-
л? G^SZmuS’AVASk M- A!982c)', co™;fa(' Oscilla!ion5
Jl7 Slifa, Pan 49. Bromate-Driven ClicnncalOscillatois ,n the Pres.
nf Fxrt'ss Silver Ion, J- Phys. Chun., 8Ь, о loo.
348 Garfield к (1979), Is Citation Analysis.a Legitimate Evaluation Tool?
349. Gur/7eW1£rll(H>80 (^Bradford's Law and Related Statistical Patterns, Curr.
Garfield*’E U98H, Journal Citation Reports; A Bibliometric Analysis of
Science Journals in the 1S1 Data Base 1S1 Press, Philadelphia
Garner II1’ E Rolfe:, E. (1929), The Effect of the Addition of Hydrogen
and Water on the Radiation Emitted from the Carbon Monoxide Flame,
Guspdr1 l/S°BuAa23Gp., Beck M‘. T. (1983), The Influence of Visible Light
on the Belousov — Zhabotinskii Oscillating Reactions Applying Different
Catalysts. Z. Phys. Chem. Leipzig, 264, 43.
Gaydon A. G. (1957), The Spectroscopy of l-lames, Chapman and Hall,
London.
Gear C. IF. (1971a), The Automatic Integration of Ordinary Diffeential
Equations, Com. ACAI, 14, 176.
Gear C. IT. 11971b), Simultaneous Numerical Solutions of Differential-
Algebraic Equations, IEEE Trans. Circuit Theory, CT18, 89.
Rear C. IV'., Osterby 0. (1981), Report UIUCDCS-R-81-1064, University
of Illinois. Department of Computer Science, Urbana.
Geiseller IF. (1974), Erregungsphysiologische Phaenomene auslosbaren und
periodischen chemischen Reakiioncn, Dissertation, Tcchnische Hochschule,
Aachen.
Geiseler IF., Foiltier H. H. (1977), Three Steady Stitc Situation in an
Open Chemical Reaction System, Part 1, Biophys. Chem., 6, 107.
Geiseler W. (1981), Nonlinear Phenomena in Stirred Flow Systems of
Ain2* and Acidic Bromate, in Vidal C., and Pacauit A., Eds., Nonlinear
Phenomena in Chemical Dynamics, Springer-Verlag, Berlin, p. 261.
Geiseler IF., Bar-Eli K. (1981), Bistability of the Oxidation of Cerous
Ions by Bromate in a Stirred Flow Reactor, J. Phys. Chem., 85, 908.
Geiseler IF. (1982a), Sustained Oscillations of an Autocatalytic Reaction
in a Stirred Flow Reactor, Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem., 86, 721.
Geiseler IF, (t982b), Multiplicity, Stability and Oscillations in the Stirred
Flow Oxidation of Manganese(Il) by Acidic Bromate, J. Phys. Chem., 86,
4394.
363.	Gelinas R, J„ Doss S. K„ Miller K. (1981), The Moving Finite Element
Method: Applications to General Partial Differntial Equations with Mul-
tiple Large Gradients, J. Comput. Phys., 40, 202.
364.	Gerisel: G (1971), Periodische Signale steuern die Musterbildung in Zcl-
__ lenverbanden, Naturwissenschaften, 58, 430.
365.	Герпарг Ю. Г., Франк-Каменецкий Д. А. Периодические реакции п меха-
-<кк г , , ок,и<д1е1"'я углеводородов, — Изв. АН СССР, 1942 с. 210.
Edinbmglf'43 ЮТ ’ Thl: ^k>" OxidaUon °f Phosphorus, Proc. Roy. Soc.
3G7'Reacttons^i Phv’Fch' Exacl Stochastic Simulation of Coupled Chemical
‘a ?, U , Phys. Chem., 81, 2340.
Rev % 306979)’ ThC Ма111™1а*а1 Theory ol Epidemics, Interdisc. Sci.
Biological Oscillators', JC'Math Bi of,	dv‘ ðà PI'aSC LoCki"B ‘'f
350.
351.
353.
354.
355.
356.
357.
358.
359.
360.
361.
362.

ПнтератуР^ ------------------------------------------------------------------™
' J ciaSS /,, Graves С., Petrillo G. A., Mackey M. C. (1980), Unstable
3/л Dynamics of a Periodically Driven Oscillator in the Presence of Noise,
1 j T/ieor. Biol., 86, 455.
‘ QHnim J., Marchesin D., McBryan. 0. (1981), A Numerical Method for Two
3/ ' phase Flow with Unstable Interface, J. Comput. Phys,, 39, 179.
Q74 Goffnian W., Newill V. A. (1964), Generalization of Epidemic Theory,
Nature, 204, 225.
Q75 Goldfarb L. C. (1956), in Oidenburger R., Ed., Frequency Response, Mac-
’ millan, New York, p. 239.
376.	Goldstein S. S., Rail W. (1974), Changes of Action Potential Shape
and Velocity for Changing Core Conductor Geometry, Biophys. J., 14,
731.
377,	Goinatam J. (1982), Pattern Synthesis from Singular Solutions in the
Debye Limit: Helical Waves and Twisted Toroidal Scroll Structures, J.
Phys. A, 15, 1463.
378.	Gomatani J., Welsh B. (1982), Pattern Synthesis from Singular Solutions
in the Debye Limit: Spheroidal Waves and Related Heiicaf Surfaces, un-
published results.
379.	Gonda I., Gray B. F. (1983), The Unified Thermal and Chain Branching
Model of Hydrocarbon Oxidation in a Well-Stirred Continuous Flow
Reactor, Proc. Roy. Soc. A, 389, 133.
380.	Goodwin В. C. (1969), Synchronization of Escherichia coli in a Chemostat
by Periodic Phosphate Feeding, Eur. J. Biochem., 10, 511.
381.	Gordon A. S. (1952), The Explosive Reaction of Carbon Monoxide and
Oxygen at the Second Explosion Limit in Quartz Vessels, J. Chem. Phys.,
20, 340.
382.	Gordon A. S., Knipe R. J. (1955), The Explosive Reaction of Carbon Mon-
oxide and Oxygen at the Second Explosion Limit in Quartz Vessels,
J. Phys. Chem., 59, 1160.
383.	Gordon M. D. (1981), Disciplinary Differences, Editorial Practices and the
Patterning of Rejection Rates for UK Research Journals, J. Res. Commun.
Stud., 1, 139.
384.	Grant J. L., De Kepper P., Epstein I. R., Kustin K., Orban M. (1982),
Systematic Design of Chemical Oscillators, Part 9. Kinetics and Mechanism
of the Oxidation of Iodine by Chlorite Ion, Inorg. Chem., 21, 2192.
385.	Grusman J. (1980), Asymptotic Expansions for Ordinary Differential Equa-
tions, Quart. J. Appl. Math., 38, 9.
386.	Gray B. F., Yang С. H. (1965), On the Unification of the Thermal and
Chain Theories of Explosion Limits, J. Phys. Chem., 69, 2747.
387.	Gray B. F., Yang С. H. (1969), Unified Theory of Explosions, Cool Fla-
mes and Two-Stage Ignitions, Trans. Faraday Soc., 65, 1614.
388.	Gray B. F. (1970a), Oscillatory Approach to Equilibrium in Closed Che-
mical Systems, Trans. Faraday Soc., 66, 363.
389.	Gray B. F. (1970b), Theory of Branching Reactions with Chain Interaction,
Trans. Faraday Soc., 66, 1118.
390.	Gray B. F., Gray P., Griffiths J. F. (1971), Multistage Ignition in Hydro-
carbon Combustion: Temperature Effects and Theories of Non-Isothermal
Combustion, 13th fnt. Symp. on Combustion, The Combustion Institute,
Pittsburgh, p. 239.
39t. Gray B. F., Felton P. G. (1974), Low Temperature Oxidation in a Stirred
Flow Reaction, Part 1. Propane, Combust. Flame 23, 295.
392.	Gray В. F. (1975), Kinetics of Oscillating Reactions, in Ashmore P. G.
(Sen, Reporter), Reaction Kinetics, Vol. 1, Specialist Periodical Reports
of the Chemical Society, The Chemical Society, London, p. 309.
393.	Gray B. F., Felton P. G-, Shank K. (1975), A Theoretical and Experimental
Study of the Low Temperature Oxidation of Acetaldehyde, 2nd European
Symp. on Combustion, The Combustion Institute, Orleans, p. 103.
394	Gray B. F., Jones J. C. (t983). Inhibition oi Acetaldehyde Cool Flames,
Combust. Flame, 52, 211.
22 Зак. 628

Личера i ура
674
Р Proll м г. т. (1958), Chemiluminescence in the Decomposition
Heat-Release Ratos Accom-
390 Aying’tin' № i-lsoihermal Oxidation of Organic Compounds, 14 th Int.
panying l,“	, u The Combustion Institute, Pittsburgh, p. 453.
397. a'aii'f''Sherrington'M. (1971). The Oxidation of Hydrogen Sulfide, J.
Chem. Soc. Faraday Trans^R^SO,^37.	The Measurement Heat-Loss
98 Rates from a^Stirred Reactor Using a Thermochemical Method, Combust.
ЗОД CraT’P^'Gdffiilis j. F„ Bond I. R. (1978), Carbon Monoxide Oxidation,
° Chemiluminescence and Ignition, 17th Int. Symp. on Combustion, The
Combustion Institute, Pittsburgh, p. 811.	.
100. Gray P. (1980), Thermokinetic Oscillations in Gaseous Systems, Bcr.
* Bunsen Ges. Phys. Chem., 84, 309.
401 Grau P Griffiths J. F„ Hasko S. M.. Ligtiota P.-G. (1981a), Oscillatory
Ignitions and Cool Flames Accompanying the Non-Isothermal Oxidation,
of Acetaldehyde in a Well-Stirred Flow Reactor, Proc. Roy. Soc. A, 374,
313
Gray P Griffiths J. F., Hasko S. M. (1981b), Novel Instabilities of
Ethane Oxidation in a CSTR, 1st Specialists’ Meeting of the Combustion
Institute, The Combustion Institute, Bordeaux, p. 372.
Gray P., Griffiths J. F., Hasko S. M., Lignola P.-G. (1981c), Novel, Mul-
tiple-Stage Ignitions in the Spontaneous Combustion of Acetaldehyde, Com-
bust. Flame, 43, 175.
Gray P., Griffiths J. F., Hasko S. M. (198td), Thermokinetic Oscillations
and Mullistability in Gas-Phase Oxidations, in Vidal C., Pacault A., Eds.,
Nonlinear Phenomena in Chemical Dynamics, Synergetics, Vol. 12, Sprin-
ger-Verlag, Berlin, p. 20.
Gray P.x Griffiths J. F., Scott S. K. (1981e), Oscillatory and Explosive
Reaction of CO 4-O2 + H2 Mixtures in a Well-Stirred Flow Reactor,
1st Int. Specialists’ Meeting of the Combustion Institute, The Combustion
Inslitutc, Bordeaux.
406. Gray P., Scott S. K. (1983a), Autocatalytic Reactions in the Isothermal,
Continuous Stirred Tank Reactor: Isolas and Other Forms of Multistabi-
lity, Chem. Eng. Sci., 38, 29.
407. Gray P., Scott S. K. (1983b), Isothermal Autocatalysis in the CSTR, Proc.
NATO Workshop on Chemical Instabilities and Traveling Waves, Reidel,
Dordrecht.
Gray P., Griffiths I. F., Scott S. K. (1984), Oscillations, Glow and Igni-
tion in Carbon Monoxide Oxidation, Parts 3 and 4 Proc Roy. Soc. A,
in press
Graziani K. R., Hudson J. L, Schmitz R. A. (1976), The Belousov — Zha-
bptinskn Reaction in a Continuous Flow Reactor Chem Eng J 12 9.
J. M Hastings S. P. (1978), Spatial Patterns for Discrc-
515M°de S ° D1 UslOn in ExcitabIe Media, SIAM J. Appl. Math., 34,
411	A Hc<ssar,d B- D - Hastings S. P. (1978), Pattern Fornia-
F™ ,	V,1;;"1, S*T ,uree5 in Systems Modeled by Reaction-Diffusion
Lquaturns, Bull. Am. Math. Soc., 84, 1296.
' ?rAm!ieM^hAI4e<tQm)' Sp’’'al Wa''eS for Lambda-Omega Systems, SIAM
4'3- AdCveXl M"h.!1298t)5b.Spiral WaVeS fOT Lambda-Omega Systems, Part 2.
4U’ mfcaVwavfs to ’ th» Td"	°’ L- EPstein ' R- <198l>. Che-
85, 2152	Acidic Iodate Oxidation of Arsenite, J. Phys. Chein.,
"° ScSic^lAa^А%йаНоЛ^А"а1у8^/оХ', ЗЗ.*!™79’’ ASi"S °'
402.
403.
404.
405.
•108.
409.
410.

675
-------------—— --------------------------------------------—
г -ш/л? ! /' Skirrow G-, Tipper C. F. H. (1969), Studies of Stabilized
416 low Temperature Ignition, Part 2. Acetaldehyde and Propene, Combust.
Criffii’/is3/Sc0,t s- K- Vandamme R. (1981), Self-Healing in the
'' b + Oo Reaction in the Vicinity of the Second Explosion Limit, J. Chem.
Soc. Faraday Trans. I, 77, 2265.
,IB 'гпобмин Д. Гомеоморфизмы систем дифференциальных уравнении,—
ДАН СССР, 1959, т. 128, с. 880.
419 Gross О. V. (1967), Bradford's Law and the Keenan-Atherton Data, Am.
Doc 19 46.
4'1Q Guciienlieiiner J. (1978). Bifurcations of Dynamical Systems, in Coates J.,
Helgeson S., Eds., Progress in Mathematics, Birkhauser, Boston,
421 VGuclienheimer !. (1982), A Codimension 2 Bifurcation, in Dynamical Sy-
stems and Turbulence, Lecture Notes in Mathematics, Springer-Verlag, New
York, p. 305.
422 Guevara M. R., Glass L., Shrier A. (1981), Phase Locking, Period-Doubl-
ing Bifurcations and Irregular Dynamics in Periodically Stimulated Car-
diac Cells, Science, 214, 1350.
423.	Гулько Ф. Б., Петров А. А. Механизмы образования замкнутых путей
проводимости в возбудимых средах. — Биофизика, 1972. т. 17. с. 271.
424.	Habashi-Krayenbuhl D., Janjic D. (1982), Belousov — Zhabotinskii Type
Oscillating Reaction Using Phosphonoacetic Acid, Chimia, 36, 123-
425.	Hadman G., Thompson H. №.. fiinshelwood C. N. (1932), The Oxidation
of Carbon Monoxide, Proc. Roy. Soc. A, 137, 87.
426.	Hagan P. S (1981), Target Patterns in Reaction-Diffusion Svstems, Adv.
Appl. Math., 2, 400.
427.	Hagan P. S. (1982). Spiral Waves in Reaction-Diffusion Equations. SIAM
J. Appl. Math., 42, 762.
428.	Halaban R. (1969), Effects of Light Quality on the Circadian Rhythm of
Leaf Movement of a Short-day Plant, Plant Physiol., 44, 973.
429.	Halbati H-, Eisner H. (1935), Zur kinetic schnellverlaufender Reaktionen,
Part 1. Helv. Ch ini. Acta, 18, 724.
430.	Hale J. (1969), Ordinary Differential Equations, Wiley, New York.
431.	Hatstead M. P., Prothero A., Quinn С. P. (1971), A Mathematical Model
of the Cool-Flame Oxidation of Acetaldehyde, Proc. Roy. Soc A. 322,
377.
432.	Halstead M P., Prothero A., Quinn С. P. (1973), Modelling the Ignition
and Cool-Flame Limits of Acetaldehyde Oxidation, Combust. Flame, 20,
433.	Halstead M. P., Kirsch L. J., Prothero A., Quinn С. P. (1975), A Mathe-
matical Model for Hydrocarbon Auto-Ignition at High Pressures Proc Rov.
Soc. A. 346, 515.
434.	Hammett L. P. (1970), Physical Organic Chemistry; Reaction Rates Equi-
.. ”br,a and Mechanisms. McGraw-Hill, New York. 2nd cd., p. 271.
do. Хэмминг P. У. Численные методы для научных работников н инженеров.
Пер. с англ. - М.: Наука, 1970.
436.	Handliroua М., Tockstein А. (1980), New Catalysts for the Belousov-
ZhaboJuiskii Reaction, Coll. Czech. Chem. Comnum., 45, 2621.
437.	Hanna S. B., Kessler R. R., Merbach A.t Ruzicka S. (1976), Pl anning
1‘ Klnetie and Mechanistic Study with Ce(IV), J. Chem. Educ 53. 524
138. Harina A., Saul .4., Showalter K. (1981). Chemical Waves in the fodate-
Arsenous Acid System, in Vidal C. and Pacault A.. Eds., Non-Linear
1 'U'uomena in Chemical Dynamics, Springer-Verlag. Berlin p 160
" Напш, A. Saul A„ Showalter K. (1982), Detailed Studies of Propagating
3838 S 16 Ollate Oxidation of Arsenous Acid, J. Am. Chem. Soc., 104,
440. Hanson F E Case F„ Buck E., Buck f. (1971), Synchrony and Flash
tntrainment of a New Guinea Firefly, Science, 174, 161.
22*

Литература
676
..	n ,tn<70\ Пп I'AvkltMide d’im cycle limite dans (evolution des
441 Hanusse R. 1972), De I cxisiuice un u v
systernes chimiques ouverts, Compt. Rend. Sconces Acad, bci., ыг. c, 274,
P Ross I Ortoteva P. (1978), Instability and Far from Equi-
Id > SLiies of Chemical Reactions, Adv. Chem. Phys, 38, 317.
444 Xr s /' 1 C Wiliins AL B. (1978), The Circadian Rhythm in Bryophyl-
4 him Leaves: Phase Control by Radiant Energy Planta 143 323.
444 Hartman P. (I960), A Lemma in the Structural Stability of Differential
Equalions, Proc. Am. Math. Soc, 11, 610.
445	Хартман Ф. Обыкновенные дифференциальные уравнения. Пер. с англ.
’ М.: Мир, 1970.	„ „
446.	Хзссард Б.. Казаринов Н.у Вэн И. Теория и приложения бифуркации
рождения цикла. Пер. с англ. —М.: Мир, 1985
447.	Hastings S. Р. (1975), Some Matliemahcal Problems from Neural Biology,
Am. Math. Monthly, 82, 881.
Hastings S. P., Murray J. D. (1975), The Existence of Oscillatory Solu-
tions in the Field-Noyes Model of the Belousov — Zhabotinskii Reaction,
SIAM J. Appl. Math., 28, 678.
Hayashi C. (1964), Nonlinear Oscillations in Physical Systems, NcGraw-
Hil'l, New York.
Hearon J. Z. (1953), The Kinetics of Linear Systems with Special Refer-
ence to Periodic Reactions, Bull. Math. Biophys, 15, 121.
Hedges E. S., Myers J. E. (1924), The Periodic Catalytic Decomposition
of Hydrogen Peroxide, J. Chem. Soc., 125, 604.
452. Heernskerk A. H. (1980), Thesis, University of Amsterdam, The Nether-
lands.
448.
449.
450.
451.
453.	Heernskerk A. H., Dammers W. R., Fortuin J. M. H. (1980), Proc. Int.
Symp. on Chemical Reaction Engineering, Nice, Pergamon.
454.	Heilweil E. J., Epstein I. R. (1979), Chemical Oscillation and Chaos in
a Single System, J. Phys. Chem., 83, 1359.
455.	Heilweil E. J.t Henchman M. J., Epstein I. R. (1979), Sequential Oscilla-
tions in Mixed-Substrate Belousov — Zhabotinskii Systems, J. Am. Chem.
Soc., 101, 3698.
456.	Herbine P., Field R. I. (1980), Simulation on the Basis of a Plausible
Skeleton Mechanism oi the Chemical Oscillations During the Unca la lyzed
Reaction of Aromatic Compounds with Bromate, J. Phys. Chem., 84, 1330.
457.	Herbine P., Brummer 1. G., Field R. J. (1980), Oxidation of Formic Acid
by Bromine in Aqueous, Strongly Acid Media, Int. J. Chem. Kinet., 12, 393.
458.	Herbo C., Schmitz G.y Glabbeke M. V. (t976), Belousov Oscillating Reac-
tion, Pari 1. Brotnale-Cerium Reaction Kinetics, Can. J. Chem., 54, 2628.
459.	Herman M. (1977), Mesure de lebesque et nombre de rotation Leet. Notes
Math., 597, 271.
460.	H eslop W. R. (1954), D. Phil. Dissertation, University of Oxford.
46 ' 59^8IS J <1967)’ The TheorY of Oscillating Reactions, Ind. Eng. Chem.,
462. Hi nd marsh Л. C (1974), GEAR. Ordinary Differential Equation System
Carfr’ ‘D-300CH, Rev. 3. Lawrence Livermore Laboratory, Livermore,
4(13 pi"«“’n™liC' К- (|94°). Kinetics of Chemical Change, Oxford University
464.
Press Oxford '	’ ’	тюники unangv, uxioiu university
У“п	(1981). Current Problems of Multiplicity,
ьWutity., and Sensitivity of States in Chcmisally Reacting Systems, Chem.
c.ng. oci., i)b, 1087
405 "Xе FaraVsoc^O, ^.'	°XidaU°n °' СагЬ°П М°"ОТ“С'
4CG lation? preprint01' Р’1а5С LockinB a,ld Chaos in Coupled Limit Cycle Oscil-
407 Д1и!а^№ески?Л™гХПСр11ОЛ'4ЧССК0Г01.рсшс'|ИЯ 113 стационарного решения в
шшакичееках сииемах.-В ки.: Марсден Дж„ Мак-Кракеи М. Бпфур-

Литература	677
-------------------------------------- —————-------------------------------_
кадия рождения цикла и ее приложения. Пер. с англ. — М.: Мир 1980
с. 134.	*
468.	Hoppensteadt F.. Miura R. М., Cohen D. (1977), Slowly Varying Oscil-
lations in Nonlinear Diffusion Processes, SIAM J Appl Math 33
217.	’	’
469.	Horak J-, Jirucek F., Krausova L. (1971), Experimental Study of the Be-
havior of an Isothermal Continuous Stirred Tank Reactor in the Course
of an Autocatalytic Reaction. Chem. Eng. Sci.. 26, 1.
470.	Horn F. J. M, Lin R. C. (1967), Periodic Processes: A Variational Ap-
proach, Ind. Chem. Proc. Des. Dev., 6, 21.
471.	Horn F. J. M., Jackson R. (1972), General Mass Action Kinetics, Arch.
( - Rat. Meeh. Anal., 48, 81.
,472. Horsthemke W. (1982), Noise Induced Non Equilibrium Phase Transitions:
X_/The White and Colored Noise Case, in Reichl L. E. and Schieve W. С.»
Eds., Instabilities, Bifurcations and Fluctuations in Chemical Systems,
University of Texas Press, Austin, p. 305.
473.	Horstliemke U7., Lefever R. (1984), Noise Induced Transitions, Springer-
Verlag, New York.
474.	Howe J., Calvin IF., Loeser J. (1976), Impulses Reflected from Dorsal Root
Ganglia and from Focal Nerve Injuries, Brain Res., 116, 139.
475.	Hsii I. D., Kazarinoff N. D. (1976), An Applicable Hopf Bifurcation For-
mula and Instability of Small Periodic Solutions of the Field-Noyes Mo-
del, J. Math. Anal. Appl., 55, 61.
476.	Hudson J. L.. Hart M., Marinko D. (1979), An Experimental Study of
Multiple Peak Periodic and Nonperiodic Oscillations in the Belousov —
Zhabotinskii Reaction, J. Chem. Phys., 71, 1601.
477.	Hudson J. L., Mankin J. C. (1981), Chaos in the Belousov — Zhabotinskii
Reaction, J. Chem. Phys., 74, 6171.
478.	Hudson J. L., Maiikin J. C., McCullough J., Lambda P. (1981), Experi-
ments on Chaos in a Continuous Stirred Reactor, in Vidal C. and Pa-
cault A., Eds., . Nonlinear Phenomena in Chemical Dynamics, Springer-
Verlag, Berlin, p. 44.
479.	Hughes R., Simmons R. F. (1970), Cool Flame Phenomena in the Oxida-
tion of n-Pcntane, Combust. Flame, 14, 103.
480.	Hwang J., Dougherty E., Rabitz S., Rabitz H. (1978), The Greens Func-
tion Method of Sensitivity Analysis in Chemical Kinetics, J. Chem. Ph vs..
69. 5180.
481.	looss G., Joseph D. (197), Bifurcation and Stability of nT-Periodic Solu-
tions Branching from T-Periodic Solutions at Points of Resonance. Arch.
Rai. Meeh. Anal., 66, 135.
482.	Jooss G. (1979), Bifurcation of Maps and Applications, North-Holland
Amsterdam.
•:S3. Носс M, Джозеф Д. Элементарная теория устойчивости н бифуркаип
Пер. с англ. — М.: Мир, 1983.
484.	По А. (1979а), Perturbation Theory of Self-Oscillating System with a Pe-
riodic Perturbation, Progr. Theor. Phys., 61, 45.
485.	Ho A. (1979b), Successive Subharmonic Bifurcations and Ohaos in a Non-
linear Mathieu Equation, Prog. Theor. Phys., 61, 815.
486.	Юдооич li. H. Возникновение автоколебаний в жидкосви,—ПММ. 1971.
т. 35, с. 587.
487.	Ivanilskii G. R., Krinskii V. J., Zaikin A. Ar., Zhabotinskii A. .M. (198B
Autowave Processes and Their Role in Disturbing the Stability of Distr:-
billed Excitable Systems, Sov. Sci. Rev. D, 2, 280.
488.	Ivanov E. A., Chumakov G. A., Slinko M. G., Bruns D., Luss D. (1980).
Isothermal Sustained Oscillations Due to the Influence of Adsorbed Spe-
cies in the Catalytic Reaction Rate, Chem. Eng. Sci., 35, 795.
489.	Jacobs S., Epstein I. R. (1976), Effects of Chloride Ion on Oscillations in
the Bromaie-Ceriiini-Malonic .Acid System, J. Am. Chem. Soc., 98.
1721.

Литература
678
dan I,hl,. 1 Moe G К (1981), Excitation, Conduction and Reflection of Im-
pufc in bolakd Bovine and Canine Cardiac Purkinje Fibers. C,rc. Res.,
•191. iMjkD. Slrool P., Burger V. (1974), Chemical Oscillations in the System
RrH- Aeet\lacetone, llelv. Chim. Acta. 57, 26(i.
Ри Й M. J. Von Capelle F. Morsink H.. Kleber A. G.. IVilmsScliop-
man F Cardinal R., D’Alnonioiirl C. N., Durrer D. (1980), Flow of «In-
jZ“ Current and Patterns of Excitation During Early Ven ricnlar Arryth-
mia's in Acute Regional Myocardial Ischemia in Isolated Heads, Circ.
493 УиппДи.л!'Van Capelle F. 1. (1982), Electrotonic Interactions Across an
Inexciiable Region as a Cause of Ectopic Activity in Acute Regional
Mvocardial Ischemia, Circ. Res., 50, 527.
494 Janz R D Vanecek D. J., Field R. J. (1980), Composite Double Oscilla-
tion in a Modified Version of the Oregonator Model of the Belousov —
Zhabotinskii Reaction, .L Chem. Phys., 73, 3132.
495 Jeffries C., Klee K, Van den Dreissclie P. (1977), When Is a Mat!ix Sign
Stable, Can. J. Math., 29, 315.
496.	Jensen J. H. (1983), A New Type of Oscillating Reaction: Air Oxidalion
of Benzaldehyue, J. Am. Chem. Soc., 105, 2639.
497.	Johnson Af. ‘(1939), Effect of Continuous Light on Periodic Spontaneous
Activity of White-Footed Mice (Peromyscus), J. Exp. Zool., 82, 315.
498.	Josien'M. L. (1948), Disproportionation of flypoiodous Acid in Solutions
of Silver Ion and Iodine. Order of the Reaction, Bull. Soc. Chim. France,
15, 301.
499.	Jost U". (1947), Ober den Ablauf zusammengesetzter chcmisclier Reak-
tionen: Systeme von Reaktionen 1. Ordnung, Z. Naturforsch. Part A. 2, 159.
500.	Joubert M. J. (1874), Sur la phosphorescence du phosphorc ct du soufre
I'arsenic, Compt. Rend. Hebd. Sceances Acad. Sci., 78, t853.
501.	Joyner R. IF.. Ramon F.. Moore J. IF. (1975), Simulation of Action Poten-
tial Propagation in an Inhomogeneous Sncet of Coupled Excitable. Cells,
Circ. Res., 36, 654.
502.	Joyner R. U'z., Westerfield R. M., Moore J. If., Stockbridge N. (1978),
A Numerical Method to Model Excitable Cells, Biophys. J., 22, 155.
503.	Joyner R. IF., Westerfield M., Moore J. Ц7. (1980), Effects of Cellular
Geometry on Current Flow During a Propagated Action Potential, Bio-
phys. 31, 183.
504.	Joyner R. IF. (1981), Mechanisms of Unidirectional Block in Cardiac Tis-
sues, Biophys. J„ 35, 113.
{‘}nters--& (1^69), Uber die periodische verlaufcndc Rcaktion zwischen
Malonsaiire und Bromate in der Gegenwart von Ceriionen, Diploma Thesis,
Technical University, Aachen.
ViG. /ио /. /. Noues R. M. (1975). Oscillations in Chemical Systems, Part 9.
SocC 'э735422"С ') W'"' A'a'onic and Hs Derivath’es. .1. Am. Chem.
507.	Kai S., Muller S„ Ross J. (1982), Measurements of Temporal and Spatial
764l|WCS ° Events ,n Periodic Precipitation Processes, J. Chem. Phys.,
°08 Oscdbr 7’’i h D' f1378)' Induction and Inhibition of Chemical
Chem So"3 100b4073 °” he Belous<>v ~ Zhabotinskii Reaction, J. Am.
50S'o“ahc'AcidDh’v Car®'’ ЛЛ"Й'' " ../7t»7S). Kinetics of the Oxidalion of
510. Kar[unkel H yR Q19751 z,?r Acld,c Medium. J Ind. Chem. Soc., 55, 304.
von Erreminusw. I in7  ’ ? Theone der Anregbarkeit und Ausbreitung
versify ofgTflbingin eliemischen Reaktionsystemen, Dissertation, Uni-
tion^The RcaciiOT^Fpol U‘l97n ’ Dbservalion8 °f an Oscillating Rcac-
Acid, tnorg Chin", 10, 389 m e' C"ic S“ltacc and Dicarboxylic

679
Jlnicpaiypa
, Kawczynskl A. L., Zaikin A. M. (1977), Spatial Effects in Active Chemical
5**' Systems. II. Model of Stationary Periodical Structures, J. Non-Equilib.
Thermodyn., 2, 139.
_|O Kawczynski A. L. (1978), Spatial Effects in Active Chemical Sys-
° ° terns HI. Model of a Chemical Pulsar, J. Non-Equilib. Thermodyn.,
3 29
r}4 Kawcztmski A. L. (1981), Construction of a Model of Chaos, Bull. Acad.
Pol Sci. Ser. Sci. Chem., 29(7-8), 319.
sis Kawczunski A. L. Gorski J. (1981), A Model of Nonsustained Leading
Center, Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Chem., 29(5—6), 261.
516 Keener J. P. (1980), Waves in Excitable Media, SIAM J. Appl. Math., 39,
528.
517 Kennedy C. R., Aris R. (1980), Bifurcation of a Model Diffusion-Reaction
Svstem, in Holmes P., Ed., New Approaches lo Nonlinear Problems in
Dynamics, SIAM, Philadelphia, p. 211.
518. Kern D. ЛГ, Kim C.-H. (1965), Iodine Catalysis in Chlorite-Iodide Reac-
tion, J. Am. Chem. Soc., 87, 5309.
519 Khodorov В. I., Timin E. N., Vilenkin Y., Gul’ko F. B. (1969), Theoretical
Analysis of the Mechanisms of the Nerve Impulses Along the Nonuniform
Axon, Biofizika, 14, 304.
520.	Ходоров Б. И., Тимин E. H. Теоретический анализ механизмов проведе-
ния нервного импульса вдоль неоднородного волокиа. — Биофизика, 1970,
т. 15, с. 503.
521.	Ходоров Б. И. Проблема возбудимости. — Л.: .Медицина, 1969.
522.	Kiessling R., Wetzel К. (1962), Uber eine intermittierend pulsierte Spriih-
plattenkolonne zur Flussig-Flussig Extraktion mit hoher Trennleistung,
Kernenergie, 5, 28.
523.	Kiessting R. (1963), Uber den Einfluss der Diskontinuitat des Phasen-
transports auf den Wirkungsgrad intermittierend pulsierter Kolonnen zur
Fliissig-Fliissig Gegenstromextraktion, Kernenergie, 6, 168.
524.	King D. E. C., Lister M. IF. (1968), Reaction Between Iodine and Sodium
Bromate, Can. J. Chem., 46, 279.
525.	Klaasen G., Troy C. (1981), Standing Wave Solutions of a System of
Reaction-Diffusion Equations Derived from the FitzHugh-Nagumo Equa-
tions. SIAM J. Appl. Math., 41, 145.
526.	Knight G. C., Thompson R. C. (1973), A Kinetic Study of the Reduction
of Bromate Ion by Neptunium(V) in Perchlorate Solution, Inorg. Chem.,
12, 63.
527.	Knox J. H. (1967), The Interpretation of Cool Frame and Low-Temperature
Combustion Phenomena, in Ashmore P. G., Dainton F. S., and Sug-
den T. M., Eds., Photochemistry and Reaction Kinetics, Cambridge Uni-
versity Press, Cambridge, p. 250.
528.	Koch IL, Ilaaf W. (1958), Uber die Synthese verzweigter Carbonsauren
nach der Ameisensaure-Methode, Ann. Chem., 618, 251.
529.	Kochenburger R. J. (1949), D. Sc. Dissertation, Massachusetts Institute
of Technology, Cambridge, Mass.
530.	Koga S. (1982a), Rotating Spiral Waves in Reaction-Diffusion Systems:
Phase Singularities of Multi-Armed Waves, Progr. Theor. Phys.. 67.
531.	Koga S. (1982b), Schrodinger Equation Approach to Rotating Spiral Wa-
ves in Reaction-Diffusion Systems, Progr. Theor. Phys., 67, 454.
532.	Kogan B. Zykov V. S., Petrov A. A. (1980), Hybrid Computer Simula-
tion of Stimulative Media, in Dekker L.. Savastano G., and Vansfeen-
kist0 G- C„ Eds., Simulation of Systems ’79, p. 693.
533.	Kohlrauscfi F, (1900), Uber den stationaren Temperaturzustand eines elek-
tnsch geheizten Leiters, Ann. Phys,, 1, 132.
Колмогоров A. H., Петровский П. E., Пискунов H. С. Изучение уравне-
ния диффузии с источником вещества н его приложение к биологическим
проблемам. — Бюлл. МГУ, Матем. и мех., 1937, т. 1(6), с. 1.

‘Литература
680	------------------------------------------------------------Л-
544.
545.
546.
. ,, ,	1 V (1957) General Theory of Dynamical Systems and
cSl Me^.Ocs, Proc.’ bit. Congr. on Mathematics, North-Holland
536. Srafe!'к 0936), Spectrum of the Cold Flame of Ether, Acta Physl-
537.^ MSWouVA A'. (1973a) Plane2 Wave Solutions to Reaction-
538. °op“//°MEqWow"Sd 1" N. P0973b), "Horizontal Bands in the Belousov
539. Kope»OnM,SWouwd8^ A'71'(1974E Pattern Formation in the Belousov
540.	L. MC(K>75)7'Bifurcation under Nongeneric Conditions,
541 Хоре//’(1980. Target Pattern Solutions to Reaction-Diffusion Equa-
tions in the Presence of Impurities, Adv. Appl. Math., 2, 389.
542 Kopell N. Howard L. N. (198ta), Target Patterns and Horseschoes from
a Central ’Force Problem Some Temporally Periodic Solutions to Reac-
tion-Diffusion Equations, Stud. Appl. Math., 64, 1.
543. Kopell N., Howard L. N. (1981b), Target Pattern and Spiral Solutions to-
Reaction-Diffusion Equation with More than One Space Dimension, Adv.
Appl. Math., 2, 417.
Kopp D., Kowalskii A., Sagulin A., Semenov N. N. (1930), F.nlzundungs-
grenze des Gemisches 2 Ho-p O2 und 2CO + O2, Z. Phys. Chem. Part Br
6, 307.
Koros E., Orban M., Nagy Zs. (1973), Periodicity in the Rate of Heat
Evolution During the Temporal Oscillation in the 2,4-Pentanedione-Brom-
ate-Calalyst System, J. Phys. Chem., 77, 3122.
Koros E. (1974), Monomolecular Treatment of Chemical Oscillation, Na-
ture, 251, 703.
Koros E., Burger M.. Friedrich V., Laddnyi L„ Nagy Zs., Orban M.
(1974a), Chemistry of Belousov Type Oscillating Reactions, Faraday Symp.
of the Chem. Soc., No, 9, Physical Chemistry of Oscillatory Phenomena,
P tr
Koros E., Burger M.t Kiss A. (1974b), Reduction of Brominc(V) by
Tns(l,10-Phenanthroline)-lron(ll) in Aqueous Sulfuric Acid. React. Kinet
Catal. Lett., 1, 475.
Xords E., Orban M. (1978), Uncatalyzcd Oscillatory Chemical Reactions,
Nature, 273, 371	?
tt
Koros E., Orban M., Nagy Zs. (1979), Calorimetric Studies on the Belou-
sov — Zhabotinskii Oscillatory Chemical Reaction, Acta Chim. Acad. Sci.
Hung., 100, 449.
1- (1980), Chemical Oscillations During the
in .?1eaft,onTS>I Aromatic Compounds with Bromate, Part 3. Ef-
J Phys Cheni CC84°559edOX Couples 011 Uncatalyzed Bromate Oscillators,
°52' Dators m	P.ul"skal/a G. (1981). Perturbations of Bromate Oseit-
Dynamics Snrinn<?V , аса?,1 A- Eds., Nonlinear Phenomena in Chemical
dynamics, bprmgor-Verlag, Berlin, p. 207.
"* SSf-Лйй at;,). SS. g”11»,%"""
547.
548.
549-
550.
551.

681
555.
556.
557.
558.
559.
Литература____________________________________________—
ет-iTPii uni Dei. Г. М. Франка.— М.: Наука, 1965, с. 52.
Кпозихин М Д Математическое моделирование кинетики гомогенных хи-
SSx	систем.	II. Колеб проц,	в биол. и хим.	сист.	Под	ред.
^^Д Математическое моделирование кинетики гомогенных хн-
СХХх	систем.	III. Колеб. проц	в биол. в хим.	сист.	Под	ред.
Г М Франка. — М.: Наука. 1967, с. 242.
Kramer М.. Calo J., Rabitz Н. (1981), An Improved Computational Me-
thod for Sensitivity Analysis. The Greens Function Method with «AIM»,
КгатеЗм'.’, ^Calo'L^Rabit^H.. Кее R. (1982), CHEMSEN: A Computer
Code for Sensitivity Analysis of Elementary Chemical Reaction Models.
AIM- The Analytically Integrated Magnus Method for Linear and Second
Order Sensitivity Coefficients, Sandia Technical Report No. 82-9231, Sandia
National Laboratories, Livermore, Calif.
561 Kramer №., Calo J., Rabitz 11. (1984a), A Computational Package for Sen-
sitivity Analysis in Chemical Kinetics, Appl. Math. Modelling, to be pub-
560.
562.	Kramer M., Calo Rabitz H. (1984b), Sensitivity Analysis of Oscillatory
Systems, Appl. Math. Modelling, to be published.
563.	Кринский В. И., Холопов А. В. Явление эха в возбудимой ткани. — Био-
физика, 1967, т. 12, с. 524.
564.	Кринский В. И., Фомин С. Ф., Холопов А. В. О критической массе при
фибрилляции. — Биофизика, 1967, г. 12,	908.
565.	Кринский В. И. Фибрилляция в возбудимых средах. — Проблемы кибер-
нетики, 1968, т. 20, с. 59.
566.	Кринский В. И., Перцов A. М, Решетилов А. Н. Исследование одного
567.
568.
569.
570.
571.
572.
573.
574.
575.
576.
577.
механизма возникновения эитонического очага возбгждения на моделиро-
ванных уравнениях Ходжкина — Хаксли. — Биофизика, 1972, т. 17, с. 271.
Krinskii V. 1. (1978), Mathematical Models of Cardiac Arrhythmias’(Spiral
Waves), Pharmac. Thor. B, 3, 539.	И
Кринский В. И., Аеладзе К. И. Волны с топологическим зарядом 2 3 и 4
в активной химической среде. Препринт. — Пущино- 1982
Kri'.isWi V. 1.. Agladze К. I. (1983), Interaction of Rotating Waves in an
Active Chemical Medium, Physica D. 8(1—2) 50
DSHhnih	Д- A (1983). Quasi-Harmonic Routing Waves in
Dis nbuted Active Systems, Physica D, 9(1—2), 81.
Chem 744 'ass’’ Bcitrage zur Kinetili t1l?s Kohlenoxydknall-Gases. Z. Phys.
Pus^Cw’caJo^Sn^e^;0 l°o	ReV°lutionS »>’ of
A’Ne^sdilllin7;’^! ReaC,iSn of a	Sait with
17, 19.	scillating Reaction m Homogeneous Phase, Z. Chem.,
skii System P(BZR}' Catalyzed*" bv°Bis В1'°"ч-1П Й Belousov ~ Zhabotin-
Phys. Lett., 84, 155 У by “is-Bipyndine-Silver Complexes, Chem.
Kahnert L., PM к,iqR,hl D.
й® с”»	= st
Basis	sknlrR;llki!il'l''I1s: Fsle" I»’'" 3"’ 'V
Нппй'"р° ’“'"“da T. (1975) pa7tet‘°nrNa,l'?vlssenshaften. 70, 464.
lions, Progr. Theor. Phys.. 54,' ,5^	‘	’ F'm,,ation in Chemical Rear-

Литера । ура
€82
578 Kuramoto )'.. Yamada T. (1975). Pattern Formation In Oscillatory Che-
579 ^“(^Rl^	in Popula.ions of Chemical
580 k'uramo?oS')'PhKogu S. '(ГЭв'2)8 Tiirbulized Rotating Chemical Waves, Re-
port Research Institute for Fundamental Physics. RIFI :440.
581 Lamberz H.-l. (1982). Aufklarung des Reaktionsmechamsnuis der Reaktion
von Ces+ mit HBrOs in scliwetelsaurcr Losung (Belousov — Zhabotinskii
Reaktion) Thesis. Philipps-Cniversitat. Marburg/Lahn, FRG.
589 Laninrechl I., Schaarschmidt B. (1978), Microcalorimetric Investigations of
*”	. i	vk.i.otlnebii DnaMinn Thprmnrhim Aria 99	9.R7
583.
584.
585.
586.
Chemical Oscillations: Zhabotinskii Reaction, Thermochim. Acta, 22, 257.
Landolt H. (1886), Ober die Zeildauer der Reaktion zwischen Jodsaure
und Schwelliger Siiure. Ber. Dent. Chem. Ges., 19, 1317.
Lanford 0. (1973), Bifurcation of Periodic Solutions into Invariant Tori:
The Work of Ruelle and Takens, Leet. Notes Math., 322, 159.
Lar ter R., Kramer M., Rabitz H. (1984), Sensitivity Analysis of Limit
Cycles with Reference to the Brusselator, J. Chem., Phys., 80, 4120.
Latimer IV. M. (1952), Oxidation Potentials, Prentice-Hall, Englewood
Cliffs, N. J. 2nd ed.
587.	Lebel J., Michaud P., Quelle! C. (1968), Inhibition by C3O2 of the Explo-
sive Combustion of CO, J. Phys. Chem., 72 , 3678.
588.	Leciiuna J., Johnson J., Spalader R., Ortoleva P. (1984), Development of
Macroscopic Correlation in Precipitating Systems, in preparation.
589.	Lee С. K., Bailey J. E. (1974), Diffusion Waves and Selectivity Modifica-
lions in Cyclic Operation of a Porous Catalyst, Chem. Eng. Sci., 29, 1157.
590.	Lee H. N.. Meyers R. E. (t980). On Time Dependent Multi-Grid Numer-
ical Techniques, Comp. Math. Appl., 6, 61.
591.	Lefever R., Horsthemke IV7. (1979), Non Equilibrium Transitions Induced
by External Noise, in Pacault A. and Vidal C., Eds., Far from Equilib-
rium, Synergetics. Vol. 3, Springer-Verlag, New York, p. 57.
592.	Leopold K. R., Haim A. (1977), Equilibrium Kinetics and Mechanism of
the Malonic Acid-lodinc Reaction, Int. J. Chem. Kinet., 9, 83.
593.	Leet M. (1981), Qualitative Analysis of Forced Relaxation Oscillators,
Mem. Am. Math. Soc., 244.
594.	Levinson S’. (1949), A Second-Order Differential Equation with Singular
Solutions, Ann. Math., 50, 127.
595.	Levinson N. (1950), Small Periodic Perturbations of an Autonomous
System with a Stable Periodic Orbit, Ann. Math., 52, 727,
596.	Lewis B., von Elbe G. (1961), Combustion, Flame and Explosion in Gases,
Academic Press, New York, 3rd ed.
597.	Lickey M. E., /Hock G. D., Hudson D. I.. Smith J. T. (1976), Circadian
Oscillators and Photoreceptors in the Gastropod, APLYSIA, Photochem.
Phoiobiol., 23, 253.
598.	Liebhafsky H. A. (1931a), Reactions Involving Hydrogen Peroxide, Iodine
and Iodate Ion, Part 3. The Reduction of Iodate Ion by Hydrogen Per-
oxide, J. Am. Chem. Soc., 53, 896.
599.	Liebhafsky H. A. (1931b), Reactions Involving Hydrogen Peroxide Iodine
and Iodate Ion, Part 4. The Oxidation of Iodine to Iodate Ion by Hydro-
gen Peroxide, J. Am. Chem. Soc., 53, 2074.
600.	Liebhafsky IL A. (1932a), The Catalytic Decomposition of Hydrogen Per-
oxide by the lodine-lodide Couple, Part 2. The Rate of Oxidation in
319дГЭ SoIul,on of Hydrogen Peroxide by Iodine, J. Am. Chem. Soc., 54,
’60i-	л.	Catalytic Decomposition of Hydrogen
Ao H 8„i r Jhtr	CouPle- Part 3- The Rate of Oxidation in
«02 JcWmfsi , » °л	Peroxide by Iodine, J. Am. Chem. Soc., 54, 3504.
’ in Acid SohW n " r u,,а'пта11 A- (1933), The Kinetics ol the Reduction
55 3977S ‘ Hydrogen Peroxide by Iodide Ion, J. Am. Chem. Soc.,

Литература	683
603 Liebhafalaj //. А. (1934), The Catalytic Decomposition of Hydrogen Per-
' oxide by the lodine-Iodide Couple, Part 4, The Approach to the Steady
State, J. Am. Chem. Soc., 56, 2369,
604.	Liebhafsky H. A., IPu L. S. (1974), Reactions Involving Hydrogen Per-
oxide, Iodine and Iodate Ion, Part 5. Introduction to the Oscillatory
Decomposition of Hydrogen Peroxide, J. Am. Chem. Soc., 66, 7180.
605.	Liebhafsky /1. A., McGauock IT. C., Reyes R. J., Roe G. M., IPu L. S
(1978), Reactions Involving Hydrogen Peroxide, Iodine and Iodate Ion,
Part 6. Oxidation of Iodine by Hvdrogen Peroxide at 50°C J. Am Chem’
Soc.. 100, 87.
606.	Liebhafsky Ji. A., Roe G. M. (1979), The Detailed Mechanism of the Dush-
man Reaction Explored by Computer, Int. J. Chem. Kinet., 11, 693.
607.	Liebhafsky H. A., Furuichi R., Roe G. M. (1981), Reactions Involving Hyd-
rogen Peroxide, Iodine and Iodate Ion, Part 7. The Smooth Catalytic
Decomposition of Hydrogen Peroxide, Mainlv at 50 cC, J. Am. Chem. Soc.
103, 51.
608.	Lin K. F. (1979), Concentration Multiplicity and Stability for Autocataly-
tic Reaction in a Continuous Flow Stirred Tank Reactor, Can. J. Chem.
Eng., 57, 476.
609.	Lindblad P., Degn H. (1967), A Compiler for Digital Computation in
Chemical Kinetics and its Application to Oscillatory Reaction Schemes,
Acla Chem. Scand., 21, 791.
610.	Linnelt J. W., Reuben B. G„ Wheatley T. F. (1968), A Photoelectric
Study of the Low Pressure Explosion Limit of the Wet Co—O2 Reaction,
Combust. Flame, 12, 325.
611.	Littler J. S., Sayce 1. G. (1964), The Oxidation of Cyclohexanone and
Related Compounds by Ferriin, J. Chem. Soc., 2545.
612.	Лорену Э. Детерминированное непериодическое течение.— В кн.: Стран-
ные аттракторы. Пер. с англ. — М.: Мир, 1981, с. 88.
613.	Lotka A. J. (1910), Contribution to the Theory of Periodic Reactions,
J. Phys. Chem., 14, 271.
614.	Lotka A. J. 11912), A Case of «Autokinese» with Oscillatory’ Course.
Z. Phys. Chem.. 80, 159.
615.	Lotka A J. (1920a), Undamped Oscillations Derived from the Law of
Mass Action, J. Am. Chem. Soc., 42, 1595.
616.	Lotka A. J. (1920b), Analytical Note on Certain Rhythmic Relations in
Organic Systems, Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 6, 410.
617.	Lotka A. j. (1926). The Frequency Distribution of Scientific Productivity.
J. Washington Acad. Sci,, 16, 317.
618.	Loud IP. S. (1959). Periodic Solutions of a Perturbed Autonomous Sy-
stem, Ann. Math., 70. 490.
619.	Loud W. S. (1967), Phase Shift and Locking In Regions. J. Appl. Math.,
25, 222.
620.	Lyon U”. S.. Roberts P. P. (1984), Technical Oral Presentations: What
Happens to Them, Anal. Proc., in press.
621.	Madsen N. K., Sincovec R. F. (1975), Software for Nonlinear Differential
Equations, ACM Trans. Math. Software, 1, 232.
622.	Malcolm J. AL. Noyes R. M. (1952), The Initial Stages of the Permanga-
nate-Oxalate Reaction. J. Am. Chem. Soc., 74, 2769.
623.	Mallard E.. Le Chatelier H. L. (1880). Sur les temperature d’inflammation
des melanges gazenx, Compt. Rend. Hebd. Sceances Acad. Sci., 91, 825.
624.	Mandell A. J., Russo P. V. (t983), Private communication.
625.	Marek M., Stuchl I. (1975), Synchronization in Two Interacting Oscilla-
tory Systems. Biophys. Chem., 3, 241.
626.	Marek M., Svobodoua E. (1975), Nonlinear Phenomena in Oscillator}’
Systems of Homogeneous Reactions. Experimental Observations, Biophys.
Chem.. 3, 263.
627.	Marek M., Juda J. (1979). Controlled Generation of Reaction-Diffusion
Waves, Scientific Papers of the Prague Ins’;,,>'-- л1‘ Chr'miral Technolocv.

Литература
684
635.
636. \м5игаыТ,‘‘А1ем11аёг R~Liebhafskg H. 'A. (1970a), Rate Measurements
Markin V S Chis.nadjev Y. A. (1972). Properties of a Multicomponent
6 8' FxHlable Medium J. Theor. Biol.. 36, 61.
629.	ftr„ Mnk-Kpanen Al. Бифуркация рождеппя цикла и ее пр,,.
On •?°же""я- ;11C?iostia)1'1 Experiments Studios of Complicated Oscillations.
The51, System Mn^+ —Malonic Acid — KBrOs — HaSO,. Chem. Phys.. 5!.
rat IhLfto 1 11480b), Experimental Studies of the Bifurcation Diagram in
K!l' th Bdonsox°-Zhabotinskii Reaction, React. Kinel. Cata . Lett 15 197.
632 Maselko J. (1983), Bifurcation Diagrams for Two Substrate Oscillatory
System, Client. Phys., 78. 381.	.
633. Maselko J.. Epstein I. R. (1984), Chemical Chaos in the Chlorite-Tliisulfatc
Reaction, J. Chem. Phys,, 80, 3175.
634 Massagli A., Indeli /1., Pergola P. (1970), Kinetic Investigation of the
Decomposition of Bromite, Inorg. Chhn. Acta, 4, 593.
Matsubara Al., Kishiniura Takahashi ti. (1973), Periodic Operation of
CSTR I. Idealized Control, Chvm. Eng. Sci., 28, J369.
of Highly Variable Gas Evolution with Mass Flowmeter, Anal. Chem., 42»
1690.
637.	Matsuzaki I., Woodson J. №., Liebhafsky H. A. (1970b), pH and Tempe-
rature Pulses During the Periodic Decomposition of Hydrogen Peroxide,
Bull. Chem. Soc. Jap., 43, 3317.
638.	Matsuzaki I., Simic R.. Liebhafsky H. A. (1972), The Mechanism of De-
composition of Hydrogen Peroxide by Iodine in Acid Solutions. The Rates
of Associated Reactions, Bull. Chem. Soc. Jap., 45, 3367.
639.	Matsuzaki I., Nakajima T., Liebhafsky IL A. (1974), Mechanism of the
Oscillatory Decomposition of Hydrogen Peroxide in the Presence of Iodate
Ion, Iodine etc., Faraday Symp. of the Chem. Soc., No. 9, Physical Che-
mistry of Oscillatory Phenomena, p. 55.
л‘л Maybee J., Quirk J. (1969), Qualitative Problems in Matrix Theory, SIAM
Rev., 11, 30.
Mayer IE, Sadledef D. (1972), Untcrschiedliche Lichtintcnsitatsabhangig-
keit dvr Spontanpcriodcn als Ursache interncr Desynchronisation circadian-
er Rhythmcn bei Phaseohis coccineus, Planta, 108, 173.
McCaffrey B. J., Berlad A. L. (1976), Some Observations on the Oscilla-
tory Behaviour of Carbon Monoxide Oxidation, -	•	—
26, 77.
McCormick S. F. (1982), An Algebraic Interpretation
thods, SIAM ,1. Numor. Anal., 19, 518.
McKean H. P., Jr. (1970), Nagumo’s Equation, Adv. ,.,«4..,
McWhirter J. R Lloyd W. A. (1963), A New Look at Distillation, 5
Controlled Cycling in Distillation and Extraction, Chem. Eng. Progr.. 59,
08.
MedeiiHcKiui A. £., Перцов A. M. Механизм ипшишровапия первой экстра-
систолы при короткоживущих артериальных аритмиях. — Биофизика,
1982. т. 27. с. 895.
647.	МеЛтнский А. Б., Перцов А. М., Полищдк Г. А., Фаст В. Г Картирова-
ние спиралей в миокарде. Электрические поля в сердце. Под ред. О Бау-
,.,о	1 ’адского. Л. Тптомира. — М.: Наука, 1983.
648.	Mellor 1. Г (1956), Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical
R.o Mhcmi<S ry,'v,Vn ’ 2’ SuPP'. 1, Wiley, New York, p. 514.
649.	Menaker IP., Atomrer ,1. (1959). Lunar Periodicity and Human Rcproduc-
650 Merino	Blol?IP.cal Time, Am. J. Obstet. Gynecol., 77, 905.
' Coni mf'i i w .,.Survey S Geo-Chemical Self Organization, Proc. NATO
logical°Systems,^ л'1Т||п.ПТе^ ^^larcli^'foeX ^'КП11Са'’	a'’d G^
M ' моделнХ>ри,па. -ДАН СССР,	m “ ВеДУ"“"? nc"T,’,J "
640.
641.
642.
Combust. Flame.
643.
of Miilligrid Me-
644.
Math., 4, 209.
646.

Литература
685
Й52 Михайлов А. С., Кринский В. И. Ревербератор в активной среде. Анали-
’ тические результаты. — Биофизика, 1982, т. 27, с. 875.
£53 Mikhailov A. S., Krinskii V. I. (1983), Rotating Spiral Waves in Excit-
able Media: The Analytical Results, Physica D, 9, 346.
654 Miles I- E. M., Raynal D. M., Wilson M. A. (1977), Blind Man Living in
’ Normal Society has Circadian Rhythms of 24.9 Hours, Science, 198, 421.
655.	Miller R. A'. (1979), A Simple Model of Delay. Block and One Way Con-
duction in Purkinje Fibers, J. Math. Biol.. 7, 385.
656.	Miller К., Miller R. (1981), Moving Finite Elements, Part 1, SIAM J.
Numer. Anal., 18, 1019.
657.	Mills J- №•> Minons D. S., Waterhouse J. M. (1977), The Physiological
Rhythms of Subjects Living on a Day of Abnormal Length, J. Phvsiol.
(Lond.), 268, 803.
658.	Minis D. H. (1965), in Ashoff J., Ed., Circadian Clocks, North-Holland,
V- Amsterdam, p. 333.
659.	Minkoff G. J., Tipper C. F. H. (1962), The Chemistry of Combustion Reac-
tions, Butterworths, London.
660.	Minorsky N. (1962), Nonlinear Oscillations, Van Nostrand, Princeton,
N. J.; reprinted by Krieger, New York, 1974.
661.	Mishra H. C.. Singh С. M. (1977), Belousov’s Oscillating Reaction in
Acidic Media Other than H2SO;, J. Chem. Educ., 54, 377.
662.	Miura R. M., Plant R. D. (1981), Rotating Waves in Models of Excitable
Media, in Busenburg S. N., Ed., Differential Equations and Applications
in Ecology, Epidemics, and Population Problems, Academic Press, N. Y.,
p. 247.
663.	Moe G. R., Jalife J., Antzelevitch C. (1982), Models of Parasystole and
Reentry in Isolated Purkinje Fibers, Mayo Clin. Proc., p. 14.
664.	Montrol E. (1972), Statistical Mechanics, Rice S., Ed., Univ, of Chicago
Press, Chicago, p. 69.
665.	Moore J. №.. Pearson R. G. (1981), Kinetics and Mechanism, Wiley, New
York, 3rd ed.
666.	Moore C., Auchmuty J. F. G., Chadarn J., Hettmer J.. Larter R., Merino £.,
Ortoleva P., Ripley E., Sen A. (1983), Kinetic Modeling of FJow/Reaction
Instabilities in Porous Rocks: Applications to Uranium Roll Fronts. Pub-
lished Abstract from the Fourth Int. Conf, on Water-Rock Infractions,
August 1983, Misasa, Japan, p. 352.
667.	Moore-Ede M. C., Cass D. A., Herd J. A. (1977), Transient Circadian
Internal Desynchronization after Light-Dark Phase Shift in Monkeys. Am.
J. Physiol., 232, R3L
668.	Morgan J. S. (1916), The Periodic Evolution of Carbon Monoxide, J. Chem.
Soc, Trans., 109, 274.
669.	Morgan K. J. (1954), Some Reactions of Inorganic Iodine Compounds.
Quart. Rev., 123.
670.	Mulkay M. J. (1978), Sociology of the Scientific Research Community, in
Spiegc.l-Rosing 1. S. and Price D. DeSolla. Eds., Science. Technology’ and
Society, SAGE Publications, London, p. 114.
671.	Munck P. S. (1834), Ragelmassing intermittirendes Leuchten des Phos-
phors, Ann. Phys. Chem., 32.
672.	Munro IF. P. (1935), The Induction Period in the Oxidation of Propane,
J. Am. Chem. Soc., 57, 1053.
673.	Murray J. D. (1974), On a Model for the Temporal Oscillations in the
Belousov — Zhabotinskii Reaction, J. Chem. Phys., 61. 3610.
674.	Murray J. D. (1976). On Travelling Wave Solutions in a Model for the
Belousov — Zhabotinskii Reaction. J. Theor. Biol., 56, 329.
675.	\ugori R., Mehta AL. Mehrotra R. (1981), Kinetics and Mechanism of
Redox Reactions in Aqueous Solution, Part 6. Oxidation of Cyclohexanone
by Aquomanganese(III) Ions in Aqueous Perchloric Acid, J. Chem. Soc., 581.
676	X'agumo J. S., Arimoto S., Yoshizawa S. (1962). An Active Pulse Trans-
mission Line Simulating Nerve Axon, Proc. IRE. 50, 2061.

Литература
<•77 Р К R Mittal /1 Kudanne S. V., Srinivastilu К. (1982), LJncata-
fa77' lyzed Chemical Oscillations in the Aqueous Acidic Bromate Oxidation of
678	V? OnotferaLrH"(1978)f, Stability Conditions and
" ' Dynamic Behavior for One- and Two-Dimensional Solitary Waves. Phys.
670 .ViJiimd'mi'/L S„ Antslaniuan A. M Shakhnazaryan• I K.. Philipos-
snarl /1 О (1ОД0) The Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Car-
bon Monoxid in tile Presence of Hydrogen, Int. J. Chem. Kinet., 12, 55.
680.	Налимов В. В.. Милченко 3. M. Наукометрия. Изучение развития науки
как информационного процесса. — М.: Наука, 1969,
681.	Xaranan S. (1971), Power Law Relations in Science Bibliography. A Self-
Consistent Interpretation, J. Doc., 27, 83.
682.	Narin F., Carpenter Al. P. (1975), National Publication and Citation
Comparisons, J. Am. Soc. Inform. Sci., 26, 80.
683	Nat/leh A. H. (1973), Perturbation Methods, Wiley, New York.
681.	Nayfeti A. H., Mook D. T. (1979), Nonlinear Oscillations, Wiley, New
York.
685.	Negrini P., Tesei A. (1980), Attractivity and Hopf Bifurcations, J. Math.
Anal. Appl., 78, 204.
686.	Нейман И. Б. Роль перекисей при образовании холодных и горячих
углеводородных пламен. — Успехи химии, 1938, т. 7, с. 341.
687	Хеи !. (1979), Coupled Chemical Oscillators, SIAM J. Appl. Math., 37,
307.
688.	Neumann D. (1978), Entrainment of a Semilunar Rhythm by Simulated
Tidal Cycles of -Mechanical Disturbance, J. Exp. Marine Biol. EcoL, 35, 73.
689.	Newell R. C. (1969), Effect of Fluctuations in Temperature on the Meta-
bolism of Intertidal Inverterbrates, Am. Zool., 9, 293.
690.	Newhouse S. (1978), Lectures on Dynamical Systems, in Coates J. and
Helgason S., Eds., Progress in Mathematics, Birkhauser, Boston, p. 1.
691.	Newitt D. M., Thornes L. S. (1937), The Oxidation of Propane, J. Chem.
Soc., 57, 1657.
692.	Ng F. T. T., Henry P. Л4. (1976), Kinetics and Mechanisms of the Outer-
Sphere Oxidation of Cyclohexanone by Tris (polypyridyl) Complexes of
Iron(lll) and Ruthenium(lH), J. Am. Chem. Soc., 98, 3606.
693.	Nicolis G. (1971), Stability and Dissipative Structures in Open Systems
Far from Equilibrium, Adv. Chem. Phys., 19, 209
694.	Nicolis G., Portnow J. (1973), Chemical Oscillations, Chem. Rev., 73,
695.	Николае Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах.
Пер. с англ. — М.: Мир, 1979.
696.	Nicolis G. (1980), Systems Far from Equilibrium, in Garrido L., Ed.,
Lecture Notes in Phvsics, Vol. 132, Springer-Verlag, Berlin.
697.	Nikolakopoulou G. A., Edelson D., Schryer N. L. (1982), Modelling Che-
mically Reacting Flow Systems, Part 2. An Adaptive Spatial Mesh Tech-
б'^93 °Г Pro'^CIT,s Discontinuities and Steep Fronts, Comput. Chem.,
698.
699.
700.
701
7oo
Nitecki Z. (1971), Differentiable Dynamics: An Introduction to the Orbit
Structure of Diffconiorphisms, MIT fcress. Cambridge Mass
Trlneo- ”	P,- Deulch J; Ross J. (1974a), Fluctuations and
J ChemPhys 6J0™ 056	The Analogy to Phase Transitions,
’	(>974b)- Nucleation in Systems with Mul-
Chem^trv 1 л niaiCS' F„raday Symp- of the Chcni. Soc., No. 9, Physical
(Jlem.stry of Oscillatory Phenomena, p. 241.
Biiurcatlons0hi°N1’a г I1.?8?*' Scalil’R ;,n(' Ginsburg Criteria for Critical
“Sta 7" NomEqmhbrnnn Reacting Systems. Phys, Rev. A, 21. 1735.
Ing Reaction2J.( рцyj.’Chcm.^81 вб’’" Mc”10x'dc Evoll,tion " an Oscillat-

687
(1973»), A Belousov — Zhabotinskii Oscillating Chemical
Oxalic Acid-Acetone Substrate System, Magy. Kern. Го-
Jline|H^№!_________________
703 Nosztlczius Z- (>97‘J.a)
Ж Reaction in a" Oxalic
,v ,, , gg 330
», &/bziu’s Z (1979b), Non-Br--Controlled Oscillations in the Belousov —
704 ^«botinskii Reaction of Malonic Acid, J. Am. Chem. Soc., 101, 3660.
70S Noszliczius Z., Bodiss J. (1979), A Heterogeneous Chemical Oscillator
' The Belousov —Zhabotinskii Type Reaction of Oxalic Acid, J. Am. Chem.
70S N^szl'iczius^Z- Bodiss J. (1980), Investigation of the Possibilities of
Formic Acid Formation in the Belousov — Zhabotinskii Oscillating Reac-
tioii A'laav. Kem. Folyoirat, 86, 2.
707 Noszliczius Z., Noszliczius E., Schelly Z. A. (1982), On the Use of Ion-
’ Selective Electrodes for Monitoring Oscillating Reactions, Part 1. Poten-
tial Response of the Silver-Halide Membrane Electrodes to Hypohalous
Acids, J. Am. Chem. Soc., 104, 6194.
708. Noszliczius Z., Noszliczius E.t Schelly Z. A. (1983). On the Use of Ion-
Selective Electrodes for Monitoring Oscillating Reactions, Part 2. Poten-
tial Response of Bromide- and Iodide-Selective Electrodes in Slow Corro-
sive Processes. Disproportionation of Bromous and Iodous Acids. A. Lot-
ki-Volterra Model for Halate-Driven Oscillates, J. Phys. Chem., 87, 510.
709. Noszliczius Z., Farkas H., Schelly Z. A. (1984), Explodator: A New Ske-
leton Mechanism for the Halate Driven Chemical Oscillators, J. Chem.
Phys., 80, 6062.
Noyes R. M., Field R. J., Thompson R.C. (1971), Mechanism of Reaction of
Br(V) with Weak,One-Electron Reducing Agents, J. Am. Chem. Soc., 93,7315.
Noyes R. M., Field R. J., Koros E. (1972), Oscillations in Chemical Sys-
tems, Part 1. Detailed Mechanism in a System Showing Temporal Oscilla-
tions, J. Am. Chem. Soc., 94, 1394.
Noyes R. M., Field R. J.t (1974), Oscillatory Chemical Reactions, Ann.
Rev. Phys. Chem., 25, 95.
Noyes R. Af., J wo J. J. (1975), Oscillations in Chemical Systems. Part 10.
Implications of Cerium Oxidation Mechanisms for the Belousov — Zhabo-
tinskii Reaction, J. Am. Chem. Soc., 97, 5431.
Noyes R. Af., Bar-Eli K. (1977), Oscillations in Chemical Systems, Part 20.
A Comparison of Mechanisms for the Oxidation of Cerium (III) by Acidic
Bromatc, Can. J. Chem., 55, 3156.
Noyes R. Af., Field R. J. (1977), Oscillations in Chemical Systems, Part 19.
Mechanisms of Chemical Oscillators: Experimental Examples. Acc Chem.
Res., 10, 273.
Noyes R. M. (1980a), Chemical Oscillations and Instabilities Part 39.
A Generalized Mechanism for Bromate-Driven Oscillators J. Am Chem
Soc., 102, 4644.
Noyes R. M (1980b), Chemical Oscillations and Instabilities, Part 37.
A bimple Model for Examining Mixing of Pumped Stationary States.
J. Chem. Phys., 72, 3454	*
ПоТр£Л’	(l,982)’ Thte Osci,,a*ory Briggs-Rauscher Reac-
104,' 45	3' A Skelcton Mechanism for Oscillations, J. Am. Chem. Soc.,
710.
711.
712.
713.
714.
715.
716.
717.
718.
719.
720.
721.
722.
723.
Or^g^	Stoichiometric Factor in (he
Ос/ LdCra)	^n^th^*ayHshAHstlalinSys°m1IFcdOnp?o^n Зб'П2О42‘
Flow'and DiffS.^^do(n9otforA^Ving B°lindab’ P-b.ems in Heat
and''bslabmt'ieSS°''pa"ff«C'	V' (1982\C1’emi^ Oscillations
kxlate-Pего xid^SX.l' P^Cbem, 86,Ts™ 5 °” '”С °SCilla‘OTy
and 7110 Conshtn ’0f°Ac tllP ,Rhvlh"1'c Evolution of Carbon Monoxide-
constant of Accumulation, Proc. Phys. Math. Soc. Jap,(3), 1, 43.

Литература
688
721 O’Mullei/ R. E. (1974). Introduction to Singular Perturbations, Academic
7„ Oooei/NrU (IW, Ober Ortskurvenverfahren bei Regelvorgangen mit Rei-
bung, Z. Dcut. Ing. Berlin. 90, 179.
726. Orban M„ Koros E. (1978a), Novel Type of Oscillatory Chemical Reaction,
React. Kinel. Catal. Lett., 8, 273.
727 Orban M Koros E. (1978b), Chemical Oscillations During the Uncata-
’ lyzed Reaction of Aromatic Compounds with Bromate, Part 1. Search for
Chemical Oscillators, J. Phys. Chem., 82, 1672.
728 Orban M., Koros E. (1979), Uncatalyzed and Catalyzed Bromate Oscilla-
tors' A Comparison, Kinetics of Physico-Chemical Oscillations, Discussion
Meeting Deutsche Bursen Gesellschaft fur Physikalische Chemie, Aachen,
preprints of submitted papers, p. 83.
729.	Orban №., Koros E., Noyes R. M. (1979), Chemical Oscillations During
the Uncatalyzed Reaction of Aromatic Compounds with Bromate, Part 2.
A Plausible Skeleton Mechanism, J. Phys. Chem., 83, 3056.
730.	Orban M. (1980), Stationary and Moving Structures in Uncatalyzed Oscil-
latory Chemical Reactions, J. Am. Chem. Soc., 102, 4311.
731.	Orban M., Epstein I. R. (1981a), Oscillations and Bistability in Hydrogen-
Platinum-Oxyhalogen Systems, J. Am. Chem. Soc., 103, 3723.
732.	Orban M., Epstein I. R. (1981b), A New Type of Chemical Oscillator:
Potential Oscillation and Bistability in Some Aqueous Hydrogen-Halo-
gen(ate) Pumped Systems, in Vidal C. and Pacault A., Eds.. Nonlinear
Phenomena in Chemical Dynamics, Springer-Verlag, Berlin, p. 197.
733.	Orban AL, De Kepper P., Epstein I. R., Kustin K. (1981), Systematic
Desing of Chemical Oscillators, Part 4. New Family of Homogeneous Che-
mical Oscillators: Chlorite-Iodate-Substrate, Nature, 292, 816.
734.	Orban M.. Epstein I. R. (1982a), Systematic Design of Chemical Oscilla-
tors, Part 12. Bistability in the Oxidation of Iron(II) by Nitric Acid,
J. Am. Chem. Soc., 104, 5918.
Orban M., Epstein I. R. (1982b), Systematic Design of Chemical Oscil-
lators, Part 13. Complex Periodic and Aperiodic Oscillation in the Chlor-
itc-Thiosulfate Reaction, J. Phys. Chem., 86, 3907
Ortdn M. De Kepper P„ Epstein I. R. (1982a), Systematic Design of
Chemical Oscillators, Part 10. Minimal Bromate Oscillator’ Bromate-Brom-
ше-Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 104, 2657.
OrMn At De Kepper P„ Epstein I. R. (1982b), Systematic Design of
°SC11 ?t?rs- Part 7. An Iodine-Free Chlorite-Based Oscillator. The
Clilonte-lluosulfate Plrach'on in a Continuous Flow Stirred Tank Reactor,
J. Phys. Chem., 86, 431.
738'	nle° (;-rPe.,,Kepper p: Epstein I. R. (1982c). Systematic
neHnwnla ?cn”c,al Oac11 at°[s’ Parl !! Chlorite Oscillators: New Ex-
Ch™ Soi Ei04 "9П Tr,stab"ty and Preliminary Classification, J. Am.
738 ?^h?f й
lions. J. Chenx Phya, 5895673PhaSe WaVe* in ОмН1а,«гУ Chemical Rtac-
7«	°' W’VC P1’°name"a iu Che'”'
Kinetic Sy^emTwith^Multink^Tim nIcPr10p3gpion "f Discontinuities in
ami Pulses. J. Chem Phys 63, 3398 es; Fronts’ Front Multiplicity
735.
736.
737.
Гк; 1 х —I'f- -	*. гк. \iuozu), oysiemauc uesign ш
9*m!aa' Pscil ?tors Part ?• An Iodine-Free Chlorite-Based Oscillator. The

Литература
689
744.	Ortoleva Р. (1978а), Selected Topics from the Theory of Nonlinear Phy-
sico-Chemical Phenomena, in Eyring H. and Henderson D., Eds,, Theoreti-
cal Chemistry, Vol. 4, Academic Press, New York, p. 235.
745.	Ortoleva P. (1978b), Dynamic Pade Approximants in the Theory of Pe-
riodic and Chaotic Chemical Center Waves, J. Chem. Phys., 69, 300.
746.	Ortoleva P. (1983a), Modeling Nonlinear Wave Propagation and Pattern
Formation at Geological First Order Phase Transitions, Proc. NATO Conf,
on Instabilities and Fluctuations in Chemical, Engineernig and Geological
Systems, Austin, Tex., March 1983.
747.	Ortoleva P. (1983b), Nonlinear Waves and Patterns in Geological and
Biological Systems, Proc. 3rd Ann. Conf, on Patterns and Interfaces, Los
Alamos, May 1983.
748.	Ostwald U’’. (1925), The Theory of Liesegang Rings, Kolloid. Z. 36,
330.
749.	Othmer H. G. (1976a), Temporal Oscillations in Reacting Systems, Proc.
IEEE Conf, on Cybernetics and Society, IEEE, New York, p. 314.
750.	Othmer H. G. (1976b), Nonlinear Wave Propagation in Reacting Systems,
J. Math. Biol., 2, 133.
751.	Othmer H. G. (1977), Current Problems in Pattern Formation, in Le-
vin S. A., Ed., Some Mathematical Questions in Biology, Vol. 8, American
Mathematical Society, Providence, p. 57.
752.	Othmer H. G., Aldridge J. (1978), The Effect of Cell Density and Meta-
bolite Flux on Cellular Dynamics, .1. Math. Biol., 5, 169.
753.	Othmer H. G. (1980), Synchronized and Differentiated Abodes of Cellular
Dynamics, in Ffakcn H., Ed., Dynamics of Synergetic Systems, Springer-
Vcrlag, Berlin, p. 191.
754.	Othmer H. G. (1981), The Interaction of Structure and Dynamics in
Chemical Reaction Networks, in Ebert 1\. H,, Deuflhard P., and Jager W.,
Eds., Modelling of Chemical Reaction Systems, Springer-Verlag, New
York, p. 1.
755.	Othmer H. G. (1984), The Global Dynamics of a Class of Reaction Net-
works, Proc. Symp. on Chemical Applications of Topology and Graph
Theory, in press.
756.	Ott Ё. (1981), Strange Attractors and Chaotic Motions of Dynamical
Systems, Rev, Mod. Phys., 53, 655.
757.	Pacault A., De Kepper P., Hanusse P. (1975a), Description d’un systeme
chimiquc dissipatif. Illustration d’un temps tlicnnodynamique, Compt. Rend.
l-Iebd. Sccanccs Acad. Sci., Ser. B, 280, 157.
758.	Pacatill A., De Kepper P., Hanusse P., Rossi A. (1975b), Study of a Pe-
riodic Chemical Reaction. State Diagram, Compt. Rend. Hebd. Sceances
Acad. Sci., Scr. C, 281. 215.
759.	Pacault A., Hanusse P., De Kepper P., Vidal C., Boissonade I. (1976),
Phenomena in Homogeneous Chemical Systems Far from Equilibrium, Acc.
Chem. Res , 9, 438.
760.	Palmer E., Jousset B. (1975), Synchronization of Estrus and Ovulation
in the Marc with Two PG-HCG [Prostaglandin-Human Chorionic Gona-
dotropin] Sequences Treatment, Ann. Biol. Atiim. Biochem. Biophvs., 15,
471.
761.	Панфилов А. В., Перцов A. M. Механизм возникновения спиральных
волн в активных средах, связанный с явлением критической кривизны.—
Биофизика, 1982, т. 27, с. 886.
762.	Панфилов А. В., Морнев О. А., Цыганов М. А., Кринский В. И. Анали-
тическая оценка периода ревербератора в произвольной нативной сре-
де. — Биофизика, 1982, т. 27, с. 1064.
763.	Панфилов А. В., Перцов А. М. Спиральные кольца в трехмерной актив-
ной среде, описываемой уравнениями реакции — диффузии.— ДАН СССР,
1984, т. 274, с. 1500.
764.	Pepsin G. А., Паппа A., Showalter К. (1981), Bistability in the Iodate
Oxidation of Arsenous Acid, J. Phys. Chem., 85, 2575.
23 Зак. 628

69)
Литература
765 Parnas 1. Hochstein S., Parnas H. (1976), Theoretical Analysis of para.
' meters Leading to Frequency Modulation Along an Inhomogeneous Axon,
J. Neurobiol., 39, 909.
766 Pate E. F., Odell G. M. (1981), A Computer Simulation of Chemical Sig-
naling During the Aggregation Phase of Dictyostelium discoideum, J.
Theor. Biol., 88, 201.
767.	Patonay G., Noszticzius Z. (1981), Effect of Stirring en the Belousov —
Zhabotinskii Reaction, React. Kinet. Catal. Lett., 17, 187.
768.	Полинг Л. Общая химия. Пер. с англ. — М.: Мир, 1974.
769.	Pauwelussen J. Р. (1982), One Way Traffic Pulses in a Neuron, J. Math.
.^'--.Biol., 15, 151.
":TlQ.y>avlidis T. (1973), Biological Oscillations: Their Mathematical Analysis,
- —''Academic Press, New York.
771.	Peard M. G., Cullis C. F. (1951), A Periodic Chemical Reaction. The
Reaction Between Hydrogen Peroxide and Iodic Acid, Trans. Faraday
Soc., 47, 616.
772.	Pease R. N. (1929), Characteristics of the Non-Explosive Oxidation of
Propane and the Butanes, J. Am. Chem. Soc., 51, 1839.
773.	Pease R. N. (1940), The Effect of Surface on Cool Flames in the Oxida-
tion of Propane, J. Am. Chem. Soc., 62, 2234.
774.	Pehl K.-W., Kahnert L., Linde H. (1979), Propagating Chemical Waves in
the Uncatalyzed Gallic Acid-Bromate System, Nature, 282, 198.
775.	Pelizzetti E., Mentasti E., Pramauro E. (1978), Kinetics and Mechanism
of Oxidation of Ascorbic Acid by Manganese (III) in Aqueous Acid Per-
chlorate Media, J. Chem. Soc., 61.
.776. Pendlebury J. N., Smith R. H. (1974), Kinetics of the Reversible Reaction
Between Arsenous Acid and Aqueous Iodine, Int. J. Chem. Kinet., 6,
663.
777.	Perkel D. H., Schulman J. H., Bullock T. H., Moore С. P., Segundo J. P.
(1964), Pacemaker Neurons: Effects of Regularly Spaced Synaptic Input,
Science, 145, 61.
778.	Perkin W. H. (1882), Some Observations on the Luminous Incomplete
Combustion of Ether and Other Organic Bodies. J. Chem. Soc., 41, 333.
779.	Perlemutier D. D. (1972), Stability of Chemical Reactors, Prentice-Hali.
Englewood Cliffs, N. J.
780.	Петренко О. E., Гринчук А. В. Автоколебательная модель колебательно')
реакции Брея — Либавски, основанная на механизме Шарма — Нойеса,—
Кинет, и катал., 1982, т. 23, с. 14.
781.	Peizold L. (1982), Differential-Algebraic Equations are Not ODE’s, SIAM
J. Sci. Stat. Comput., 3, 367.
782.	Pinsker H. M. (1977), Aplysia Bursting Neurons as Endogenous Oscilla-
tors, Part 1. Phase-Response Curves for Pulsed Inhibitory Synaptic In-
put, J. Neurophysiol., 40, 527.
783.	Pinski G. (1975), Subject Classification and Influence Weights for 2.300
Journals, Final Task Report, Computer Horizons, Inc., Princeton, New
Jersey.
784.	Pliss V. V. (1966), Nonlocal Problems of the Theory of Oscillations, Aca-
demic Press, New York.
785.	Pollard R. T. (1977), Hydrocarbons, in Bamford С. H. and Tipper C. F. H..
Eds., Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 17 Elsevier, Amsterdam,
p. 249.
786.	Porter B. (1967), Stability Criteria for Linear Dynamical Systems, Oliver
and Boyd, Edinburgh.
787.	Pounder J. R., Rogers T. D. (1979), The Geometry of Chaos: Dynamics of
a Second-Order Difference Equation, Bull. Math. Biol., 42, 551.
788.	Prager S. (1956), Periodic Precipitations, J. Chem. Phys.. 25, 279.
789.	Prasad. K„ Verma G. S., Prasad A., Dhar V. B. (1976), Chemical Oscilla-
tions in Manganese(II) Catalyzed Belousov — Zhabotinskii Reaction in
Orthophosphoric Medium, Ind. J. Chem., Sect. A, 14, 786.

Литература
691
790 Prasad К., Prasad М. S. (1979), Oscillatory Characteristics in Manga-
ncse(II) Ion-Catalyzed Reaction Between Malonic Acid and Bromate Ion
Ind. J. Chem., Sect. A, 18, 398.
791.	Prasad K., Vermea G. S., Prasad M. S. (1980), Reduction of Bromate by
Tris(l,10-phenanthroline)Iron(II) Ion in Acid Medium, Ind. J. Chem'
Sect A, 19, 695.
792.	Prettre M., Laffitte P. (1929), Sur 1’oxydation de 1’oxyde de carbone,
Compt. Rend. Hebd. Sseances Acad. Sci., 189, 177.
793.	Price D. J. De Soldo. (1963), Big Science, Little Science, Columbia Uni-
versity Press, New York.
794.	Price D. J. De Solla (1976), A General Theory of Bibliometric and Other
Cumulative Advantage Processes, J. Am. Soc. Inform. Sci., 27, 292.
795	Prothero A. (1969), Computing with Thermochemical Data, Combust.
Flame, 13, 399.
796.	Pugh C. (1969), On a Theorem of P. Hartman, Am. J. Math., 91, 363.
797.	Rabitz H., Kramer M., Dacol D. (1983), Sensitivity Analysis in Chemical
Kinetics, Ann. Rev. Phys. Chem., 34, 419.
798.	Rama Rao К. V. S., Prasad D. (1979), Radiolysis-Driven Dormancy of
a Ce4+-Catalyzed Belousov — Zhabotinskii Chemical Oscillator, Kinetics of
Physico-Chemical Oscillations, Discussion Meeting, Aachen, Deutsche Bun-
sen Gesellschaft ftir Physikalische Chemie, preprints of submitted papers,
p. 82.
799.	Pamaswamy R., Ganapathisubramanian N., Swamy C. S., Doss K. S. G.
(1979), Oscillations in the Iodate-Mn2+ System: Apparent Energy of Acti-
vation, J. Chem. Educ., 56, 321.
800.	Ramaswamy R., Jaya S., Ganapathisubramanian N. (1980), Oscillations
in the Bromate System with Malic Acid as the Substrate, Proc. Ind. Acad.
Sci., Ser. Chem. Sci., 89, 65.
801.	Ramon F., Joyner K. Moore J. W. (1975), Propagation of Action Po-
tentials in Inhomogeneous Axon Regions, Fed. Proc., 34, 1357.
802.	Raschman P., Kubicek M., Marek M. (1979), Waves in Distributed Chemi-
cal Systems. Experiments and Computations, in Helmes P.. Ed., New
Approaches and Nonlinear Problems in Dynamics, SIAM Publishers, Phila-
delphia, Pa.
803.	Rastogi R. P., Yadava K. D. S., Rastogi P. (1977), Belousov — Zhabotin-
skii Reaction with Acetone-Tartaric Acid and Acetone-Mandelic Acids as
Organic Substrate, Ind. J. Chem., Sect. A, 15, 338.
804.	Rastogi R. P., Singh H. J., Singh A. K- (1979), Oscillations in the Tar-
taric Acid — Acetone — KBrO3 — Ce4+ — H2SO4 Systems, Kinetics of Phy-
sico-Chemical Oscillations, Discussion Meeting, Aachen, Deutsche Bunsen
Gesellschaft ftir Physikalische Chemie, preprints of submatted papers, p. 98.
805.	Raw C. J. G„ Frierdich J., Perrino F„ Jex G. (1978), Oscillatory Gas
Evolution from the System Formic Acid-Concentrated Sulfuric Acid-Con-
centrated Nitric Acid, J. Phys. Chem., 82, 1952.
806.	Raiileigh Lord (1921), A Study of the Glow of Phosphorus, Proc. Roy.
Soc. A, 99, 372.
807.	Rayleigh Lord (1924), The Glow of Phosphorus, Nature, 114, 612.
808.	Reckley J. S., Showalter K. (1981), Kinetic Bistability in the Permanga-
nate Oxidation of Oxalate, J. Am. Chem. Soc., 103, 7012.
809.	Reddy C. S., Laxmi V., Sundarum E. V. (1980), Kinetics and Mechanism
of Manganese(II)-Catalyzed and Uncatalyzed Oxidation of Oxalic Acid by
Acid Bromate, Ind. J. Chem., Sect. A, 19, 544.
810.	Rehmus P., Ross J. (1983a), Analysis of Periodic Perturbations of Limit
Cycles, J. Chem. Phys., 78, 3747.
811.	Rehmus P., Ross J. (1983b), Large Amplitude Perturbations of Oscillatory
Chemical Reactions, Proc, Natl. Acad. Sci. USA, in press.
812j Rehmus P., Zimmermann E. C., Ross J., Frisch H. L. (1983), The Perio-
diccally Forced Conversion of 2,3-Epoxy-l-Propanol to Glycerine, J. Chem.
Phys., 78, 7241.
23*

, „ ,	„	и? pnss J (1984), Generation of Multiple Attractors
M3' and NoneqiiiUbriuni Phase Transitions, J Chem. Phys 80, 3373.
1/иЫп A (197’) The Use of Periodic Operation to Improve the Perform-
81 L once of Conlhmous Stirred Tank Reactors Chem. Eng. Sci., 27, 1925
815 Renkin 4 (1974), Vcrbcsserung von Sclektivitat und Ausbcute clinch pe-
‘ ’riodische Prozessfiihrung, Chem. Illg. Tech , 46, 113
816. Reseller N. (1978). Scientific Progress, University of Pittsburgh Press,
817 Reshalho L V Bures S. (1975), Computer Simulation of Reverberating
Spreading Depression in a Network of Cell Automata, Biol. Cybern., 18,
181
818 Reusser E. J., field R. J. (1979), The Transition from Phase Waves to
Trigger Waves in a Model of the Zhabotinskii Reaction, J. Am. Chem.
Soc., 101, 1063.	, , ,
810 Reuven Y., Smooke /14.. Rubilz H. (1984), to be published.
820.	Rice f. 0., Reiff О. M. (1927), The Thermal Decomposition of Hydrogen
Peroxide, J. Phvs. Chem., 31, 1352.
821.	Richter P. IL, Ross J. (1978), The Efficiency of Engines Operating Around
a Steady State at Finite Frequencies, J. Chem. Phys,, 69, 5521.
822.	Richter P., Rehmus P., Ross J. (1981), Control and Dissipation in Oscil-
latory Chemical Engines, Progr. Theor. Phys., 66, 385.
823.	Rinker R. G., Lynn S., Mason D. M., Corcoran IF. C. (1965), Kinetics
and Mechanism of the Thermal Decomposition of Sodium Dithionite in
Aqueous Solution, Ing. Eng. Chem. Fund., 4, 282.
824.	Rinzel J., Ermentrout G. B. (1982), Trigger Wave Fronts of Rapid Con-
sumption in a BZ System J. Phys. Chem., 86, 2954.
825.	Rinzel J., Troy IF. C. (1982), Bursting Phenomena in a Simplified Ore-
gonator Flow System Model, J. Chem. Phys., 76, 1775.
826.	Rinzel J., Troy IF. C. (1983a), A One-Variable Map Analysis of Bursting
in the Belousov — Zhabotinskii Reaction, in Smoller J. A., Ed., Nonlinear
Partial Differential Equations, 1982 AMS Summer Res. Conf., Durham,
N. H.
827.	Rinzel J., Troy IF. C. (1983b), A One-Variable Map Analysis of Bursting
in the Belousov — Zhabotinskii Reaction, in Hodgson J. P. E., Ed., Proc,
of Oscillations in Mathematical Biology, Adelphi University, Garden City,
828.	Roebuck I. R. (1902), The Rate of the Reaction Between Arsenous Acid
and Iodine in Acid Solution. The Rate of the Reverse Reaction and the
Equilibrium Between Them, J. Phys. Chem., 6, 365.
829.	Rossler О. E., Wegmann K. (1978), Chaos in the Zhabotinskii Reaction,
Nature, 271, 89.
830.	Rossler О. E., Kahlert C. (1979), Winfree Meandering in a 2-Dimensional
2-Variable Excitable Medium, Z, Naturforsch., 34, 565.
831.	Roth IF. E, von Elbe G., Lewis B. (1956), Second Explosion Limits of
Carbon Monoxide-Oxygen Mixtures, J. Phys. Chem., 60, 512.
832.	Roux J. C., Vidal C. (1977), Spectroscopic Study of a Chemical Oscillat-
ing Reaction, Compt. Rend. Hebd Sceances Acad. Sci., Ser. C, 284,
833.	Roux J. C. Rossi A. (1978), Effect of Oxygen on the Belousov — Zhabo-
151 U Reactl0n’ ComPt- Rcnd- Hebd. Sceances Acad. Sci., Ser. C. 287,
834. Roux 7. c. Vidal C (1978), Quantitative Study of a Chemical Oseilbi-
SA”11 А\,а1У Vldal, c- Eds-' Par from Equilibrium, Synergetics,
Vol. 3, Spnnger-Vcrlag. Berlin, p. 47.	. з t, 
8'a'	Perin.lt; p’’ F"' N (19p). On a" Experimental Method of Study ot
0QC	Reactions, Nouv. J. Chiin., 3, 247
inOB<4ons;,v(l987t)’|EFCr,i-Cnla’ Studies of Bifurcations Leading to Chaos
"n Order in^baos, Los

Литература
837.	Roux J. C., De Kepper P.. Uoissonade J. (1983), Experimental Evidence
of Nucleation Induced Transition in a Bistable Chemical System Phv«
Lett., Л, 97, 168.	-1	' уь'
838.	Ровинский А. Б., Жаботинский А. М. О механизме автокаталитической
реакции окисления Се3г броматом. — Теор. экспер. хим., 1978, т. 14
с. 183.
839.	Ровинский А. Б., Жаботинский Л. М. Выделение Вг~ из броммалоновой
кислоты под действием промежуточных продуктов реакции окисления
Се31 броматом. — Теор. экспер. хим., 1979, т. 15, (3), с. 343.
840.	Rovinskii А. В., Zhabotinskii Л. М. (1979b), Mechanism of the Autocata-
lytic Ferroin Ion (Fe(phen)^+) Oxidation by Bromate, React. Kinet Catal
Lett., 11, 105.
841.	Ровинский А. Б., Жаботинский A. M. О реакции окисления Fe(phen)
броматом. — Теор. экспер. хим., 1979, т. 15, с. 25.
842.	Rovinskii А. В. (1983). Bromomalonic Acid Oxidation by Fe(phen)3+ Ion
as a Part of the Belousov — Zhabotinskii Oscillatory Process, J. Phvs.
Chem., 88, 4.
843.	Rubenstein f., Bard A. (1981), Electrogenerated Chemiluminescence,
Part 37. Aqueous Ecl Systems Based on Ru(2,2'-bipyridine) p (y,*.
late or Organic Acids, J. Am. Chem. Soc., 103, 512.
844.	Rudenko A. Panfilov A. V. (1983), private communication.
845.	Рюэль Д., Такенс Ф. О природе турбулентности. — В кн.: Странные ат-
тракторы. Пер. с англ. — М.: Мир, 1981, с. 117.
846.	Ruoff Р. (1982а), Excitability Created by Oxygen Inhibition in the Stirred
Malonic Acid Belousov — Zhabotinskii System, Chem. Phys. Lett., 92, 239.
847.	Ruoff P. (1982b), Excitability in a Closed, Stirred Belousov — Zhabotin-
skii System, Chem. Phys. Lett., 90, 76.
848.	Sacker R. J. (1964), On Invariant Surfaces and Bifurcation of Periodic
Solutions of Ordinary Differential Equations, IMM-NYU, New York Uni-
versity, p. 333.
849.	Sagulin A. V. (1928), Explosion Temperatures of Gaseous Mixtures at
Different Pressures, Z. Phys. Chem., 1, 275.
850.	Сальников JI. К теории периодических гомогенных химических реакций.—
ДАН СССР, 1948, т. 60, с. 405.
851.	Сальников J1. К теории периодических гомогенных химических реакций.
Ч. 2. — Ж. физ. хим., 1949, т. 23, с. 258.
852.	Salter L. В., Sheppard J. G. (1982), A Dual Frequency Belousov — Zha-
botinskii Oscillating Reaction with Ethyl Acetoacetate as Organic Sub-
strate, Int. J. Chem. Kinet., 14, 815.
853.	Sattinger D. H. (1972), Topics in Stability and Bifurcation Theory, in
Lecture Notes in Mathematics, Vol. 109, Springer-Verlag, New York.
854.	Saul A., McManus T., Showalter K. (1984), to be published.
855.	Scharff E. (1908), Ober das Leuchten des Phosphors und ciniger Phos-
phorverbindungen, Z. Phvs. Chem., 62, 179.
856.	Schlogl Г. (1972), Chemical Reaction Models for Non-Equilibrium Phase
Transitions, Z. Phys., 253, 147.
857.	Schluter A., Weiss A. (1981), Nuclear Magnetic Relaxation as Indicator
in Oscillating Chemical Reaction, Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem., 85. 306.
858.	Schmidt S., Ortoleva P. (1977), A New Chemical Wave Equation for Ionic
Systems, J. Chem. Phys., 67, 3771.
859.	Schmidt S., Ortoleva P. (1979), .Multiple Chemical Waves Induced by
Applied Electric Fields, J. Chem. Phvs., 71, 1010.
860.	Schmidt S., Ortoteva P. (1980), Asymptotic Solutions oi the FKN Chem
cal Wave Equation, J. Chem. Phys., 72, 2733.
861.	Schmidt S., Ortoleva P. (1981), Electrical Field Eh eels on Propagating
BZ Waves: Predictions of an Oregonator and New Pulse Supporting Mo-
Adels, J. Chem. Phys., 74, 4488.	...
862.	\Schmidt S. (1983), Electric Field Effects on BZ Chemical Waves: Wax.'
/Annihilation al Negative Fields, J. Ci cm. Phys., 79, o939.

Литература
694
 873.
Л Simple
открытой
фермент-
874.
875.
876.
877.
878.
879.
880.
881.
882.
863, Schmitz 6. (1974), Oscillations in a Homogeneous Chemical System, J.
861	Multiplicity, Stability and Sensitivity of States in
bb  Cheinicallv Reading Systems. A Review in Chem. React. Eng., Rev., Adv.
Chem Series, Vol. 148, America Chemical Society, p. 156	.
865 Schmitz R Л., Graziani R. R. Hudson J. (1977), Experimental Evid-
ence of Chaotic Slates in the Belousov — Zhabotinskii Reaction, J. Chem.
866 Schmitz7'G30Rooze H. (1978), Kinetic Study of the Bray Reaction, in Pa-
' vault A. ail’d Vidal C., Eds., Far from Equilibrium, Synergetics, Springer-
Verlag. Berlin, n. 51.
867 Schmitz R Л. Renolu G. T., Zioudas A. P. (1980), in Stewart W. E.,
Ray W. H., and Conley С. C., Eds., Dynamics and Modelling of Reactive
Systems, Academic Press, New York.
868 Schrodt V. N. (1967), Unsteady-State Processing, Ind. Eng. Chem., 59, 58.
869.	Schnier N. L. (1977), The State of the Art in the Numerical Solution of
’Time-Varying Partial Differential Equations, J. Phys. Chem., 81, 2335.
870.	Seelig P. P. (1979), Non Thermal Instabilities of Optimized Chemical
Reactors. Hysteresis Jumps in Binary Reaction with Homogeneous Cataly-
sis near the State of Maximal Yield Even Under Strictly Isothermal Con-
ditions, Proc. Ann. New York Acad. Sci., 316, 339.
871.	Seinfeld J. H. (1975), Air Pollution: Physical and Chemical Fundamen-
, tals. McGraw-Hill, New York.
(872. Sel'kov E. E. (1968), Self-Oscillations in Glycolysis, Part 1.
Kinetic Model, Eur. J. Biochem., 4, 79.
Сельков E. E. Колебания и резонансные явления в простой
Е
ферментативной реакции -> S—> Р	взаимодействующей с
продуцирующей системой. — Биофизика, 1981, т. 26, с. 13.
Semenov Az. N. (1929), Kinetics of Chain Reactions, Chem. Rev., 6, 347.
Семенов //. H. Цепные реакции, 2-е изд. — M.: Наука, 1986.
Set'cik P.t Adamcikoud L. (1982a), Oscillating Heterogeneous Reaction
with Oxalic Acid, Coll. Czech. Chem. Coinmun., 47, 891.
Sevcik P., Adaincikovd L. (1982b), Oscillating Chemical Reaction with
Oxalic Acid, Coll. Czech. Chem. Commun., 47, 2454.
Shafranov G. У. (1974), Development of Periodic Motion from an Equilib-
rium State Corresponding to Purely Imaginary Roots, Diff. Equations, 10, 662.
Shakhashiri B. (1983), Handbook of Chemical Demonstrations, University
of Wisconsin Press, Madison.
Sharma K. R., Noyes R- M. (1975), Oscillations in Chemical Systems,
Part 7. Effects of Light and Oxygen on the Bray-Liebhafsky Reaction,
J. Am. Chem. Soc., 97, 202.
Sharma K. R.t Noyes R. M. (1976), Oscillations in Chemical Systems,
Part 13. A Detailed Molecular Mechanism for the Bray-Liebhafsky Reac-
tion of Iodate and Hydrogen Peroxide, J. Am. Chem. Soc., 98, 4345.
. Sharp G. H.. Joyner R. W. (1980), Simulated Propagation of Cardiac
Action Potentials, Biophys. J., 31, 403.
883.	Shaw D. 11., Pritchard II. O. (1968a), Homogeneous Periodic Reactions,
•1. Phys. Chem., 72, 1403.
884.	Shaw D. H., Pritchard H. O. (1968b), Homogeneous Periodic. Reactions,
J. Phys. Chem., 72, 2693.
885.	Shaw W. M., Jr. (1983), Statistical Disorder and the Analysis of Commu-
QDr e,ca,110? GraPhs, J. Am. Soc. Inform. Sci., 34, 146.
886.	Shchcrbunov Al., Kukushkin N. I., Sakson M.' У. (1973), Reverberator
fizika У18С519 Interrclated Fibres Described by the Noble Equation, Bio-
887	Coo?1Sa°n(i KrA’ Williams F IF. (1973), Chemiluminescence Spcclra from
Flame 21 221° ames: Electronically Excited Formaldehyde, Combust.

Литература
888' Cata"ZRevMSciSEnTZI5S107 l‘977)' °ScilIaliOns Ca‘alytie Reactions,
889.	Sliociiley IT. (1957), ’ On the Statistics of Individual Variations
° 279°°UC 'V'tУ 1П ReSearCl' Laboratories' Proc- IRE, March. 1957
890.	Showalter K., Noyes R. M. (1976), Oscillations in Chemical System-
Part 15. Deliberate Generation of Trigger Waves of Chemical Reactivi’.
J. Am. Chem. Soc., 98, 3730.
891.	Showalter K., Noyes R. M. (1978), Oscillations in Chemical Systen
Part 24. Oscillatory Decomposition of Formic Acid in Sulfuric Acid J. A'-
Chem. Soc., 100, 1042.
892.	Showalter K., Noyes R. M., Bar-Eli K. (1978), A Modified Oregonat-.-
Model Exhibiting Complicated Limit Cycle Behavior in a Flow System
J. Chem. Phys., 69, 2514.
893.	Showalter !(., Noyes R. M., Turner H. (1979), Detailed Studies of Trigger
Wave Initiation and Detection, J. Am. Chem. Soc., 101, 7463.
894.	Showalter K. (1980), Pattern Formation in a Ferroin-Bromate System
J. Chem. Phys., 73, 3735.
895.	Showalter K. (1981), Trigger Waves in the Acidic Bromate Oxidation 
Ferroin, J. Phys. Chem., 85, 440.
896.	Shtern V. Ya. (1964), The Gas-Phase Oxidation of Hydrocarbons, Perga-
mon, London.
897.	Sincic D., Bailey J. E. (1977), Pathological Dynamic Behavior of Forced
Periodic Chemical Processes, Chem. Eng. Sci., 32, 281.
898.	Skumanich M., Rabitz H. (1982), Feature Sensivity Analysis in Chem
cal Kinetics, Comm. J. Mol. Sci. (Wuhan, China), p. 79.
899.	Smith J. IF. (1929), The Effects of Moisture on Chemical and Physical
Changes, Longmans, Green, London.
900.	Smith R. H. (1972), Rate Constants for the Oxidation of Formate and
Oxalate by Aqueous Bromine, Aust. J. Chem., 25, 2503.
901.	Smith K. W. (1981), The Mechanism of the Oscillations in the Decar-
bonylation of Formic Acid by Concentrated Sulfuric Acid, Ph. D. Thesi?
University of Oregon, Eugene.
902.	Smith K. IF., Noyes R. M. (1983), Gas Evolution Oscillators, Pan 3.
A Computational Model ol the Morgan Reaction, J. Phys. Chem., 87,
1520.
903.	Smilh K. IF., Noyes R. M., Bowers P. G. (1983), Gas Evolution Oscilla-
tors, Part 2. A Reexamination of Formic Acid Dehydration, J. Phys. Chem
87, 1514.
904.	Smoes M.-L. (1979), Period of Homogeneous Oscillations in the Ferroin-
Catalyzed Zhabotinskii System, J. Chem. Phys., 71, 4669.
905.	Smoes M-L. (1980), Chemical Waves in the Oscillatory Zhabotinskii Sy-
stem: A Transition from Temporal to Spatio-Temporal Organization, in
Накеп H., Ed., Dynamics of Synergetic Systems, Springer-Verlag, Berlin,
p. 80.
906.	Sochet L. R., Sawerysyn J. P., Lucquin M. (1968), Radical Reactions i:
the Last Stages of Gas-Phase Hydrocarbon Oxidation, Adv. Chem. Ser.
76, 111
907.	Sommerfeld J. T., Schrodt V. N., Parisot P. E.. Chien H. H. (1966), Stu-
dies of Controlled Cyclic Distillation, Part 1. Computer Simulations and
the Analogy with Conventional Operation, Separ. Sci., 1, 245.
908.	Sorensen "P. G. (1974), Comment in Faraday Symp. of the Chem. Soc.
No. 9 Physical Chemistry of Oscillatory Phenomena, p. 88.
909.	Speroff L., Vande Wide R. L. (1971), Regulation of the Human Men-
strual Cycle, Am. J. Obstet. Gynecol., 109, 234.
910 Stern К H. (1067), Natl. Bureau of Standards. Spec. Publ. No. 292.
911 Sternberg S. (1969), Celestial Mechanics, Benjamin, New York.
912. Strang G., Fix G. (1973), An Analysis of the Finite-Element Method
Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J.

Литература
693
917.
918.
919.
920.
921.
922.
923.
924.
925.
926.
927.
928.
929.
930.
nri Q/глл/ Р Jntiiic D (1975), Chemical Oscillations During the Oxidation of
9 Xones by'Bromate in fee Presence of a Catalyst (Belousov - Zhabo-
914	The State of a Science:
Indicators in tire Specialty of Weak Interactions, Soc. Stud. Sen, 7, 167.
015 SJ c„ Timpson-R. c. (1979), Kinetic Study oi the Cerium(IV)-
'	Bromous Acid Reaction in Acid Sulfate Solution. Implications for the
Belousov —Zhabotinskii Reaction, Inorg. Chem., 18, 2375.
916 Sullivan D Koester D., White D. II. (1980), Survival in Particle Physics;
’ Toward a Simulation of the Manpower and Research Productivity of Ex-
perimentalists paper presented at the Int. Conf, on Evaluation in Science
and Technology: Theory and Practice, Dubrovnik, Yugoslavia, June 30-July
(1981), The Success-Breeds-Sucecss Phenomenon and Bibliomet-
ric Processes, J. Am. Soc. Inform. Sci., 32, 280.
Tokens F. (1974), Forced Oscillations and Bifurcations, Comm. Math.
Inst. Rijks universiteit, Utrecht, p. 3.
Taube II. (1948), The Interaction of Manganic Ion and Oxalate. Rates,
Equilibria and Mechanism, J. Am. Chem. Soc., 70, 1216.
Termonia У., Ross J. (1981), Dissipation in an Oscillatory Reaction Me-
chanisms with Periodic Input, J. Chem. Phys., 74, 2339.
Termonia У Ross J. (1982), Entrainment and Resonance in Glycolysis,
Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 79, 2878.
Thom R. (1975), Structural Stability and Morphogenesis, Benjamin, Read-
ing, Mass.
Thomas T. R., Pence D. T., Hasty R. A. (1980), The Disproportionation of
Hypoiodous Acid, J. Inorg. Nucl. Chem., 42, 183.
Thompson H. IF. (1931), Explosion of Hydrogen Sulphidc-Oxide Mixtures,
Nature, 127, 629.
Thompson II. IF., Kelland J. IF. (1931), Kinetics of the Oxidation of
Hydrogen Sulphide, J. Chem. Soc., 1809.
Thompson R. C. (1971), Reduction of Bromine(V) by Cerium(lII), Man-
ganese(II) and Neptunium(V) in Aqueous Sulfuric Acid, J. Am. Chem.
Soc., 93, 7315.
Thompson R. C. (1973), Reduction of Bromate Ion by Chlorous Acid in
Acid Perchlorate Solution, Inorg. Chem. 12, 1905.
Thorpe T. E.y Tutton A. E. (1890), Phosphorus Oxide, Part 1, J. Chem.
Soc., 57, 545.
Tilden J. (1974), Velocity of Spatial Wave Propagation in the Belousov
Reaction, J. Chem. Phys., 60, 3349.
Toby S.y Ullrich E. (1980), Reaction of Carbon Monoxide and Ozone:
Kinetics and Chemiluminescence, Int. J. Chem. Kinet., 12, 535.
931.	Tomila K., Ito A., Ohta T. (1977a), Simplified Model for Belousov — Zha-
botinskii Reaction, J. Theor. Biol., 68, 459.
932.	Tomita K.y Kai T., Hikami F. (1977b), Entrainment of a Limit Cycle by
a Periodic External Excitation, Progr. Theor. Phys., 57, 1159.
933.	Tomita K-, Tsuda I. (1979), Chaos in the Belousov — Zhabotinskii Reac-
tion in a Flow System, Phys. Lett. A, 71, 489.
934,	Tomita K., Tsuda I. (1980), Towards the Interpretation of Hudson’s Expe-
riment on the Belousov — Zhabotinskii Reaction. Chaos Due to Delocali-
zation, Progr. Theor. Phys., 64, 1138.
935-	gg'Tjj K’ i1982*. Chaotic Response of Nonlinear Oscillators, Phys. Rep.,
936.	Tomoeic R Vukovratovic M. (1972), General Sensitivity Theory. American
Elsevier, New York.	3
937.	TopleyB. (1930). The Homogeneous, Isothermal Reaction 2 CO + O2 =
чая T,»'S?'2/111 n’e.-,rl’senco' 0 Water Vapour, Nature, 125, 5G0.
Zhabotinskii г '	bHlucncc of Electrolytes on Belousov-
znabotmsku Oscrllatrons, Coll. Czech. Chem. Common., 43, 1561.

Литература
697
939.	Treindl I.., Fabian P. (1980), Influence of Oxygen on the Belousov —
Zhabotinskii Reaction, Coll. Czech. Chem. Common 45, П68
940.	Treindl Dorousky V. (1981), A Chemical Oscillator of the Belousov —
Zhabotinskii Type Involving Alpha-Ketoglutaric Acid, Z Phvs Chem
Neue Folge, 126, 129.
941.	Treindl L., Kaplan P. (1981a), Kinetics of the Oxidation of 2 4-Pentane-
dione with Ce(IV) Ions in Relation to the Belousov — Zhabotinskii Reac-
tion, Coll. Czech. Chem. Commun., 46, 1734.
942.	Treindl L., Kaplan P. (1981b), Kinetics of the Oxidation of Ethyl Ester
of 3-oxo-Butyric Acid by Ce(lV) Ions in Relation to the Belousov — Zha-
botinskii Reaction, Chem. Zvesti, 35, 145.
943.	Troy IF. C. (1977), A Threshold Phenomenon in the Field-Noyes Model of
the Belousov — Zhabotinskii Reaction, J. Math. Anal. Appl., 58, 233.
944.	Troy IF. C., Field R. J. (1977), The Amplification Before Decay of Per-
turbations Around Stable Steady States in a Model of the Zhabotinskii
Reaction, SIAM J. Appl. Math., 37, 561.
945.	Troy IF. C. (1978), Mathematical Modeling of Excitable Media in Neuro-
biology and Chemistry, in Eyring H. and Hendeson H., Eds., Theoretical
Chemistry, Vol. 4, Academic Press, New York, p. 133.
946.	Tuckwell H. (1979), Solutions in a Reaction-Diffusion System Scietv
205, 493.
947.	Turing A. M. (1952), The Chemical Basis of Morphogenesis, Phil. Trans.
Roy. Soc. B. 237, 37.
948.	Turner J. S. (1977), Discrete Simulation Methods for Chemical Kinetics,
.1. Phys. Chem., 81, 2379.
949.	Turner J. S. (1979), Periodic and Non-Periodic Behavior in the Belou-
sov— Zhabotinskii Reaction, Kinetics of Physico-Chemical Oscillations,
Discussion Mooting Deutsche Bunsen Gesellschaft fur Physikalische Che-
mie, Aachen, preprints of submitted papers, p. 61.
950.	Turner J. S., Roux J. C., McCormick IF. D., Swinney H. L. (1981). Alter-
nating Periodic and Chaotic Regimes in a Chemical Reaction. Experime:
and Theory, Phys. Lett. A, 85, 9.
951.	Tustin A. (1947), The Effects of Backlash and of Speed-Dependent Fric-
tion on the Stability of Closed-Cycle Control Systems, J. Instr. Electr.
Eng., Part 2, 94, 143.
952.	Tyson J. J., Light J. C. (1973), Properties of Two-Component Bimolecular
and Trimolccular Chemical Reaction Systems, J. Chem. Phys.. 59, 4164.
953.	Tyson J. J. (1976), The Belousov — Zhabotinskii Reaction, in Lecture
Notes in Biomathematics, Vol. 10, Springer-Verlag, Berlin.
954.	Tyson J. J. (1977), Analytic Representation of Oscillations, Excitabiln.
and Traveling Waves in a Realistic Model of BZ Reaction, J. Chem
Phys., 66, 905.
955.	Tyson J. J. (1978), On the Appearance of Chaosjn a Model of the Bi
lousov-—Zhabotinskii Reaction, J. Math. Biol., 5, 351.
956.	Tyson J. J.. Othmer H. G. (1978), The Dynamics of Feedback Conim
Circuits in Biochemical Pathways, Progr. Theor. BioL, 5, 1.
957.	Tyson J. J. (1979), Oscillations, Bistability and Echo Waves in Models
of the Belousov — Zhabotinskii Reaction, Ann. New York Acad. Sci., 316,
279
958.	Tyson J. J., File P. C. (1980), Target Patterns in a Realistic Model m
the Belousov — Zhabotinskii Reaction, J. Chem. Phys., 73, 2224.
959	Tyson J J. (1981), On Scaling the Oregonator Equations, in Pacault A.
and Vidal C., Eds., Nonlinear Phenomena in Chemical Dynamics, Syner-
getics, Springer-Verlag, Berlin, p. 222.
960.	Tyson J. J. (1982), Scaling and Reducing the Ficld-Koros-Noyes
iiisin of the Belousov — Zhabotinskii Reaction, J. Phys. Chem., 8i
961	Unni M. P. Hudgins R. R., Silveston P. L. (1973), Influence oh
on the Rate of Oxidation of SOs over a Vanadia Catalyst, Gan. J. L.k:h.
Eng., 51, 623.

Литература
598
966.
967.
968.
969.
974.
975.
976.
IJnnal ,t Ran II” fl. Poore /1. IS. (1974), On the Dynamic Behavior of
9 the^Continuous Stirred Tank Reactor, Chem, Eng Sci 29, 967
 063 Van Capelle F. J.. Durrer D. (1980) Computer Sniiulabons ol Arrythmias
\ -in a Network of Coupled Excitable Eleiueii s Cue. Res 47, 454.
964' Vamle Wiele R. L„ Bogunil J., Di/renfurth I.. Ferm. M., feme evict R.,
Ь ' Warren M Rizkallah T„ Mikhail G. (1970), Mechanisms Regulating the
Menstrual Cycle in Women, Rec, Progr. Hormone Res., 26, 63.
965 Varadi Z 'Beck M. T. (1973), Inhibition of a Homogeneous Periodic
’ Reaction by Radical Scavengers, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 30.
Вавилин В. А., Жаботинский A. M. Колебательная реакция разложения
перекиси иодорода. Колоб, проц, в биол. и хим. смет. Под ред.
Г М Франка.—Мл Наука, 1967, с. 220.
Вавилин В. А., Жаботинский А. №., Ягужинский Л. С. Исследование за-
висимости поведения колебательной химической реакции от концентрации
исходных реагентов. I. Реакция окисления малоновой кислоты. Колеб.
проц, в биол. и хим. спет. Под ред. Г. М. Франка. —М.: Наука, 1967,
с. 181.
Вавилин В. А., Жаботинский А. М., Крупянко В. И. Исследование за-
висимости поведения колебательной химической реакции от концентрации
исходных реагентов. II. Реакция окисления броммалоновой кислоты. Ко-
лоб. проц, в бнол. и хим. смет. Под ред. Г. М. Франка. — М.: Наука,
1967, с. 199.
Вавилин В. А., Жаботинский А. М., Заикин А. Н. Воздействие ультра-
фиолетового излучения на автоколебательное окисление производных ма-
лоновой кислоты. —Ж. физ. хим., 1968, т. 42, с. 3091.
970.	Вавилин В. А., Жаботинский А. М. Автокаталитическая реакция окисле-
ния трехвалентного церия броматом. I. — Кинет, и катал., 1969, т. 10,
с. 83.
971.	Вавилин В. А., Жаботинский А. М. Индуцированное окисление трибром-
уксусной и днбромуксусной кислот. — Кинет, и катал., 1969, т. 10, с. 657.
972.	Вавилин В. А., Гулак П. В., Жаботинский А. М., Заикин А. Н. Ком-
плексные ионы железа как катализаторы автоколебательной реакции
окисления малоновой кислоты и ее аналогов броматом. — Изв. АН
СССР, сер. хим., 1969, т. 11, с. 2618.
973.	Вавилин В. А., Жаботинский А. А!., Заикин А. Н. Автоколебания кон-
центрации иодида в ходе колебательного разложения перекиси водоро-
да. — Ж. физ. хим., 1970, т. 44, с. 1345.
Вавилин В. А. Образование ячеистых структур в ходе автокаталитиче-
ского окисления ферронна броматом. — Кинет, и катал., 1971, т. 12,
с. 1045.
Вавилин В. А., Заикин А. В. Влияние перемешивания на скорость авто-
каталитической реакции. — Кинет, и катал., 1971, т. 12, с. 309.
Vavilin V. A., Zhabotinskii А. М., Zaikin A. N. (1973), Self-oscillatory
Chemical Reaction 1. Autonomous Systems, in Chance В., Рус E. K.,
Ghosh A., Hess B., Eds., Biol. Biochemical Oscillators, Pap. Contrib. Conf.
1968—1969, Academic Press, New York, p. 71.
977.	Веденеев В. И., Гершензон Ю. Af., Саркисов О. А1. О связи между от-
рицательным температурным коэффициентом скорости н холодными пла-
минами --Армян, хим. журн., 1967, т. 20, с. 968.
8'А ч Чих J: с-> Rossi А. (1977), Kinetic Analysis of A Chemical
оо? Rcaeti°n, Compt. Rend. Hebd. Sceances Acad. Sci. Ser. C,
Zl$4, 6o5,
'	r^0ux Rossi A. (1980), Quantitative Measurement of fntcr-
Chem SocPCC102 1[’24S|l,stailled Bel0l,S0v ~ Zhabotinskii Oscillations, J. Am.
' 98°'New,ecb ".n,'S°!/£'d L'l J2,nes R- G- N“”"’ath J., Adamson A. W. (1981),
hwg a™; AetaK53 L35	Evolving Coordination Compounds,
981. I aimer M. (1939), Kinelik der Phasenbildung, Steinkopf, Leipzig.

Литература
699
Вольтерра В. Математическая теория борьбы за существование Пео с
франц.— М.: Наука, 1976.	с
«<>п Elbe G„ Lewis В Roth WE. (1955), The Problem of the Second
Explosion Limit in the Carbon Monoxide-Oxygen System, 5th Int Svmn
on Combustoin, New York, Reinhold, p. 610	'mp'
Walgraef D.. Dewel G„ Borckmans P. (1983), Chemical Waves in a Two
Dimensional Oscillating Systems, J. Chem. Phys., 78, 3043.
Wither R. IT. (1975), A Critical Survey of Rate Constants for Reactions
in Gas-Phase Hydrocarbon Ofidation, in Ashmore P. G. (Sen Reporter)
Reaction Kinetics, Vol. 1, Specialist Periodical Reports of the Chemical
Society, The Chemical Society, London, p. 161.
Walsh A. D. (1947), Processes in the Oxidation of Hydrocarbon Fuels
Trans. Faraday Soc., 43, 305.	‘
982.
983.
984.
985.
986.
987.
988.
989.
990.
991.
992.
993.
994.
995.
996.
997.
998.
999.
1000.
1001.
1002.
1003.
100-1.
1005.
1006.
1007.
Win Y.-H. (1978). Bifurcation into Invariant Tori at Points of Resonance
Arch. Rat. Meeh. Anal., 68, 343.
Warnatz J. (1979), The Structure of Freely Propagating and Burner-Sta-
bilized Flames in the H2-CO-O2 System, Ber. Bunsenges. Phys., 83, 950.
Warner D. £.‘(1977), The Numerical Solution of the Equations of Che-
mical Kinetics, J. Phys. Chem., 81, 2329.
Warren D. R. (1957), Surface Elfects in Combustion Reactions, Trans.
Faraday Soc., 53, 199 and 206.
Wasow W. (1965), Asymptotic Expansions or Ordinary Differential Equa-
tions, Wiley, New York, Chap. 10.
Wei J., Prater C. D. (1962), The Structure and Analysis of Complex Reac-
tion Systems, Adv. Catal., 13, 203.
Wells C. F., Davies G. (1967), A Spectrophotometric Investigation of the
Acjuomanganese(III) Ion in Perchloric Media, J. Chem. Soc. A, 1858.
Welsh B., Gomatam J., Burgess A, (1983), Three-Dimensional Chemical
Waves in the Belousov — Zhabotinskii Reaction, Nature, 304, 611.
U/esf R. W. (1924), Action Between Bromine and Malonic Acid in Aque-
ous Solution, J. Chem. Soc., 125, 1277.
Westerfield Af., Joyner R. W., Moore J. W. (1978), Temperature Sensitive
Conduction Failure at Axon Branch Points. J. Neurophys., 41, 1.
Whitehead D. M. (1967). Combustion Studies in a Vertical Tube Flow
Reactor, paper presented at a Опе-Day Symposium on Low Temperature
Ignition of Organic Substances in the Gas-Phase, University of Liverpool.
Wiener N., Rosenblueth A. (1946), The Mathematical Formulation of the
Problem of Conduction of Impulses in a Network of Connected Excitable
Elements, Arch. Inst. Cardiol. Mex., 16, 205.
Williams K. G., Johnson J. E., Carhart H. W. (1959), The Vertical Tube
Reactor — a Tool for Study of Flame Processes. 7th Int. Symp. on Com-
bustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, p. 392.
Williamson F. S., King E. L. (1957), Kinetics of Reaction of Sulfite and
Bromate, J. Am. Chem. Soc., 79, 5397.	.	,
Winfree A T (1970), Oscillatory Control of Dnferentiation m Nectna,
IEEE Proc. Symp. on Adaptive Systems, April 1—7 1970, Dallas, p 23.
Winfree A. T.' (1972), Spiral Waves of Chemical Activity, Science, 17a,
634
Winfree Л. T. (1973), Scroll-Shaped Waves of Chemical Activity in
Three Dimensions, Science, 181, 937.	.
Winfree Л. T. (1971a), Rotating Chemical Reactions, Sci. Am., 2J0(U),
82
Winfree A. T. (1974b), Two Kinds of Wave in an Oscillating Solution,
Faraday Symp. of the Chem. Soc.. No. 9, Physical Chemistry of Oscil-
WMfree11 ЛП°7'К'и97-ic)f' Rotating Solutions to Reaction-Diifusion Equ..
^i'nfree^ / '(^978a),' Stably Rotating Patterns of Reaction and Dif-
fusion, in Eyring H. and Henderson D„ Eds., Periodicities in Chemistry

Литература
700
nd Biology, Progress in Theoretical Chemistry, Vol. 4, Academic Press,
1011.
шля n’MlreAi PT* (1978b), Spatial and Temporal Organization in the Zha-
boti/askU Reaction, in Advances in Biological and Medical Physics,
Vol. 16, Academic Press, New York, p. 115
1009 Winfree A. T. (1980), The Geometry of Biological Time, Biomathematics,
Vol 8 Springer-Vorlag, New York.
1010 Winfree Л. T. (1983), Sudden Cardiac Death. A Problem of Topology,
’ Sci. Am., 248, 144.	,	,
Winfree A. 7'., Strogatz S. H. (1983a), Singular Filaments Organize
Chemical Waves in Three Dimensions, Part 1. Geometrically Simple
Waves, Physica D, 8, 35.
1012 Winfree A. T., Strogatz S. H. (1983b), Singular Filaments Organize
Chemical Waves in Three Dimensions, Part 2. Twisted Waves, Physica D,
9, 65.
1013. Winfree A. T., Strogatz S. H. (1983c), Singular Filaments Organize
Chemical Waves in Three Dimensions, Part 3. Knotted Waves, Physica D,
1014.	Winfree A. T. (1984), Front Geometry in Excitable Media: Organizing
Centers, in Campbell L., Ed., Los Alamos National Laboratory Conf, on
Fronts, Interfaces and Patterns, also in Physica D, in press.
1015.	Winfree A. T., Strogatz S. H. (1984), Singular Filaments Organize
Chemical Waves in Three Dimensions, Part 4. Wave Taxonomy, Phy-
sica D, in press.
1016.	Wit A. L. (1972), Return Extra-Systoles in Ventricle, Circ. Res., 30, 1.
1017.	Wojowitz J. (1973), Oscillatory Behavior in Electrochemical Systems, in
Bockris J. О. M. and Conway B., Eds., Modern Aspects of Electroche-
mistry, Vol. 8, Plenum, New York, p. 47.
1018.	Wolfe R. J. (1978), Temporal Oscillations in a Kinetic Model of the
Belousov — Zhabotinskii Reaction, Arch. Rat. Meeh. Anal., 67, 225.
1019.	Woodson J. H., Liebhafsky H. A. (1969a), Iodide-Selective Electrodes in
Reacting and in Equilibrium Systems, Anal. Chem., 41, 1894.
1020.	Woodson J. H., Liebhafsky H. A. (1969b), Pulses in Iodide Concentration
During the Periodic Recomposition of Hydrogen Peroxide, Nature, 224.
690.
1021.
1022.
1023.
Yakubovilch V. A., Slarzhenskii V. M. (1975), Linear Differential Equa-
tions, Wiley, New York.
Yamada T., Kuramoto Y. (1976), Spiral Waves in a Nonlinear Dissipative
System, Progr. Theor. Phys., 55, 2035.
Yang C. Gray B. F. (1967), The Determination of Explosion Limits
from a Unified Thermal and Chain Theory, 11th Int. Symp. on Cotnbus-
sion, The Combustion Institute, Pittsburgh, p. 1099.
1024.	Yang С. H. (1969), Two-Stage Ignition and Self-Excited Thermokinetic
Oscillation in Hydrocarbon Oxidation, J. Phys. Chem., 73, 3407.
1025.	Yang С. H., Gray B. F. (1969), On the Slow Oxidation of Hydrocarbon
and Cool Flames, J. Phys. Chem., 73, 3395.
1026,	Yang С. FL (1974a), On the Explosion, Glow and Oscillation Phenomena
iaot v he 2xid^tion of Carbon Monoxide, Combust. Flame, 23, 97.
102/. lang C. IL (1974b), Oscillatory and Explosive Oxidation of Carbon
Monoxide Faraday Symp. of the Chem. Soc., No. 9, Physical Chemistry
ot Oscillatory Phenomena, p. H4.
1028. Yang C H., Burlad Л. L. (1974), Kinetics and Kinetic Oscillation in
Carbon Monoxide Oxidation. J. Chem. Soc. Faraday I, 70, 1(561.
1029. Яцимирскии К. Б., Грагеров Л. Р„ Тихонова Л. П.. Киприанова ЛИ.,
\^,у7>С>ПСКая J ‘ '' ^евит А. Ф. Колебания знака химической полярпза-
”ЯСр UnБелоусова — Жаботпнского в присутствии л-бензо-
хввона. — ДАН СССР, 1976, т. 226, с. 1133.
' польчопяина & TuxoHoea.JJ- 77Коваленко А. С. Возможность пс-
ионов ванадия(1\7) и ванадия(V) в качестве катализато-

Литература
701
1037.
I. Model of Leading Center, J. Nonequilibr. Thermodyn.. 2,
£., Маломед Б. А. Топологические инварианты и нити в
1038.
1039.
ров колебательной химической реакции Бетоусова — Жял,
Теор. экспер. хим., 1977, т. 13, с. 700.	1 “а- Жабо гибкого. -
1031. Яцимирский К. Б., Тихонова Л. П Коваленко А с :т„,-
ванадии(IV) и ванадия (V) „а к^лХХТю^имич^^Х”
Белоусова-Жаботинского.-1еор. экспер. хим., 1978 т 14 с Я9а
1032. Яцимирскии К. Б., Закревская Л. Н„ Кольчинский А г’ Тихонова Ч’ П
мед,Г- ДАН АН ССС?-^980, г ^e«3«a*<P^^4№KBx комплексов
1033.	Яцимирский К. Б., Тихонова Л. П„ Закревская Л. Н„ Лампека Ю. Л
Колебательные химические реакции с макроциклическими комплексами
никеля. — Теор. экспер. хим., 1982, т. 18, с. 439.
1034.	Yatsimirskii К. В., Tikhonova L. Р., Zakrevskaya L. N., Lampeka Y D
Kolchinskii A. G. (1982b), New Oscillating Reactions involving Copper
and Nickel Tetraaza Macrocyclic Complexes, React. Kinet Catal Lett
21, 381.
1035.	Zaikin A. Zhabotinskii A. M. (1970), Concentration Wave Propagation
in a Two-Dimensional, Liquid-Phase Self-Oscillating System, Nature, 225,
535.
1036.	Zaikin A. N., Zhabotinskii A. M. (1973), Self-oscillating Chemical Reac-
tion. II. Influence of Periodic External Force, in Chance B., Pye E. K.,
Ghosh A., and Hess B., Eds., Biol. Biochemical Oscillators, Pap.' Contrib.
Conf. 1968—9, Academic Press, p. 81.
Zaikin A. N., Kawczynski A. L. (1977), Spatial Effects in Active Che-
mical Systems ’'•••*“•	••	~	’ "•*
39.
Зельдович Я.
распределенных активных динамических системах, — ДАН СССР, 1980,
т. 254, с. 92.
Жаботинский А. Л1. Периодические процессы окисления .малоновой кис-
лоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова). — Биофи-
зика, 1964, т. 9, с. 306.
1040. Жаботинский А. AL Периодические окислительные реакции в жидкой
фазе. - ДАН СССР, 1964, т. 157, с. 392.
1041. Жаботинский А. Л1. Колебательные химические реакции в гомогенной
среде и смежные проблемы. Колеб. проц, в биол. и хим. сист. Под ред.
Г. М. Франка. — М.: Наука, 1967, с. 149.
Жаботинский А. М. Пространственное поведение колебательном хими-
ческой реакции в гомогенной системе. Колоб, проц, в биол. и хим. сист.
Под ред. Г. М. Франка. —М.: Наука, 1967, с. 252.	„ЛЛО-ИИР
Жаботинский А. М, Корзухин М. Д. Математическое
кинетики гомогенных химических систем. Колеб. проц, в ю. •
сист. Под ред. Г. М. Франка.— М.: Наука, 196/, с. —
Жаботинский А. М, Заикин А. Н. Пространственные эффекты в ав^
колебательной химической системе. Колеб. проц. •• rjvmmo-
Под ред. Е. Е. Селькова, А. М. Жаботинского, С. Э. Шьоля. Пущино.
Жаботинский А. М„ Заикин А. Н. О ме«^"3^
Центров. Колеб. проц, в биол. и хим. сист. 11 ДР -
А. М. Жаботинского, С. Э. Шиоля.— Пущин .	• j, . ер р jj ца.
Жаботинский А. М., Заикин А, //.,	₽реакн::я. Колеб.
тематическая модель автоколебательной • • '	» Жзботинско-
проц. в биол. и хим. сист. Под ред. Е. Е. Селькова, . . .
ГО. С. Э. Шноля. — Пущино: 1971.	д Крейцер Г. П. Ма-
Жаботинский А. М., Заикин А. Н..	реакции (окисление
тематическая модель автоколебательной xiiMinieiKOiiJ^	т )2
броммалоновой кислоты броматом).
Zhabotinskii .4. Л1. (1973), Self-oscillatory ChcmicaJ в’Ге”1,^iol.
Behavior, in Chance В., Pye E. К.. Gho
1042.
1043.
1044.
1045,
1046.
1047.
1048.

7()2	_—________________________________Литература
Biochem, Oscillators. Rap. Contrib. Conf. 1968-9, Academic Press, New
1049 'zTabolinfkii /1. AL. Zaikin .4. «. 0973), Autowave Processes in a Dis-
tributed Chemical System. J. Theor. Biol., 40, 45.	,
1050.	Zhabotinskii A. M. (1982), Self-Oscillating Chemical Reactions, Acta
Chini Acad Sci. Hung,, 110, 283,
1051	Zhabotinskii /I. AL, Zaikin A. N., Rovinskii A. B. (1982), Oscillating
Oxidation of Cerium(lll) Ions by Bromate m a Flow System with a
Controlled Inlet of Bromide Ion, React. Kinet. Catal. Lett., 20, 29.
1052.	Zimmerman W'. F„ Pittendrigh C. S„ Pavlidis T. (1968), Temperature
Compensation of the Circadian Oscillation in Drosophila pseudoobscura
and Its Entrainment by Temperature Cycles, J. Insect. Physiol., 14, 669.
1053.	Зыкав В. С., Петров А. А. О роли неоднородности возбудимой среды
в’ механизме самоподдерживающейся активности. — Биофизика, 1977,
т. 22, с. 300.
1054.	Зыков В. С. Кинематика стационарной циркуляции в возбудимой сре-
де. — Биофизика, 1980, т. 25, с. 319.
1055.	Зыков В. С. Аналитическая зависимость скорости волны возбуждения в
двумерной возбудимой среде от кривизны ее фронта. — Биофизика, 1980
т. 25, с. 888.
1056.	Зыков В. С., Морозова О. Л. Частота циркуляции спиральной волны и
форма импульса возбуждения. — Биофизика, 1980, т. 25, с. 1071.
1057.	Зыков В. С. Стационарная и нестационарная циркуляция. Автоволио-
вые процессы в системах с диффузией. — Горький: 1981.

Дополнительная литература
1.	Hedges Е. S„ Myers J. Е., The problem of physico-chemical periodicity
London, 1926.
2.	Шемякин Ф. M., Михалев П. Ф. Физико-химические периодические шш.
цессы. -М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1938,	ериодические про
3.	Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической ки-
нетике. 2-е изд. — М,: Наука, 1967.
4. Колебательные процессы в биологических и химических системах Сб
статей под ред. Г. М. Франка.—М.: Наука, 1967.
5. Колебательные процессы в биологических и химических системах. Сб.
статей под ред. Е. Е. Селькова, А. М. Жаботннского С Э Шнотя_____Пу-
щино: ОНТИ НЦБИ АН СССР, 1971.	’	’
Сб.
6.	Biological and Biochemical Oscillators, Ed. В. Chance Acad Press
N. Y. — Loud., 1973.
7.	Жаботинский A. M. Концентрационные автоколебания. — M.: Наука, 1974.
8.	Иваницкий Г. Р., Кринский В. И., Сельков Е. Е. Математическая био-
физика клетки. — М.: Наука, 1978.
9.	Полак Л. С., Михайлов А. С. Самоорганизация в неравновесных физико-
химических системах. — М., Наука, 1983.
10.	Яблонский Г. С., Быков В. И., Елохин В. И. Кинетика модельных реак-
ций гетерогенного катализа. — Новосибирск: Наука, 1984.
11.	Николае Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах.
Пер. с англ. — М.: Мир, 1979.
12.	Хакен Г. Синергетика. Пер. с англ. — М.: Мир, 1980.
13.	Хакен Г. Синергетика. Пер. с англ. — М.: Мир, 1985,
14.	Синергетика. Сб. статей. Пер. с англ./Под ред. Б. Б. Кадомцева. — М.:
Мир, 1984.
15.	Harvey Е. N., A History of Luminescence, from the earliest times until
1900, Philadelphia, Amer. Phil. Soc., 1957.
16.	Андронов А. А., Витт А. А., Хайкин С. 3. Теория колебании. — M.:
ГРФМЛ, 1959.
17.	Бутенин Н. В., Неймарк Ю. И., Фуфаев Н. А. Введение в теорию не-
линейных колебаний. — М.: Наука, 1976.
18.	Рабинович М. И., Трубецков Д. И. Введение в теорию колебаний и
волн. — М.: Наука, 1984.
ИХ Петровский И. Г. Лекции по теории обыкновенных дифференциальных
Уравнений. — М.; Наука, 1970.
20. Понтрягин Л. Е. Обыкновенные дифференциальные уравнения. — М.:
Наука, 1982.
21. Clark В. L., Stability of complex reaction networks., Adv. Chem. Phys.,
43, 7—215, 1980.
Волвперт А. И. Дифференциальные уравнения на графах. — Метем. сб.,
1972, т, 88 (4), с. 578-588,	„ ,,
** Иванова А. Н. Условия единственности стационарных состоянии. Кине-
тические системы, связанные со структурой схемы реакции. Кинет, и
“тал., 1979, т. 20 (4), с. 1019—1028.
Афраймавич В. С., Шильников Л. П. Инвариантные двумерные шоры, их
разрушение и стохастичность. — В кн.: Методы качественно!! теории диф-
ферепциалышх уравнений.— Горький: ГТУ, 1983, с. 3—26.	, ,
". Rouinsky А. В., Zhabotinskii А. М., Alcchanism and Mathematical Model
°l the Oscillating Bromate — Ferroin—Bromomalonic Acid Reaction, J. Ems.
d m" 88 (25). 6081-6084, 1984.
Ровенский А. Б.. Жаботинский A. Л1. Математическое моделирование
автоколебательной химической реакции, катализируемой ферроином.
,	'“Р- экспер. хим., 1985, т. 21 (1). с. 101 —104.
17 Arieze F„ Ungwarai-Nagy Z., The rate of disproportionation of IIBrl

Дополнительная литература
704
Key Species of the Belousov - Zhabotinskii Oscillating Reaction, J. Phys.
Chem. 90 (I), I--}. '986 j । /b mOus acid reaction. Switchcontrolling
2S- s!^of the^Sus'ov-Zhabotinskii Oscillating system, J. Phys. Chem.,
29 S?//-®№hVp«oW^6Sinn>'ation of Bromate-Driven Oscillations in the
Presence of Exess Silver ions Using the Oregonator Model, J. Phys.
30	2КТзимуапш 'М.. Hart S Kanematsu Y„ Study of
oscillating chemical reaction. Belousov - Zhabotinskn reaction catalyzed
bv tris-Tdimethyl-bipiridil)-ruthenium(ll). Nara Kyo,ku Daigakti Kiyo,
siiisci) Kacakti 33(2), 15—31, 1984.
Bar-Eli K., Coupling of Chemical oscillators, J. Phys, Chem., 88, 3616
31.
32	Bar-Eli K., The Dynamics of coupled chemical oscillators. J. Phys. Chem.,
' 88, 6174—6177, 1984.	.
33	Ruoff P. Schwitters B., Theoretical study of Ag+-induccd oscillations and
excitations in the classical homogeneous Belousov — Zhabotinsky reaction
using the Oregonator Model, J. Phys. Chem., 88, 6424—6429, 1984.
34	Tyson J. J., Relaxation oscillations in the revized Oregonator, J. Chem.
Phys., 80, 6079—6082, 1984,
35	. Kunipinsky E., Epstein L R., Effects of temprature on oscillatory behavior
in the bromate-bromide-manganous system, J. Phys. Chem., 89, 688—92,
36.	Varga M., Gyorgyi L., Koros E.t A thorough study of bromide controle
in bromate oscillators. 2. Simulation by the Oregonator model of the be-
havior of reacting Belousov — Zhabotinsky systems perturbed by bromo-
complex-forming metal ions, J. Phys. Chem., 89, 1019—1022, 1985.
37.	Ruoff P., Noyes R. №., Temporary bistability and unusual oscillatory be-
havior in a closed. Belousov — Zhabotinsky reaction system, J. Phys.
Chem., 89, 1139-1141, 1985.
38.	Bar-Eli K., Reuveni S., Stable stationary states of coupled chemical oscil-
lators. Experimental evidence, .J. Phys. Chem., 89, 1329—1330, 1985.
39.	Brusa M. A., Prissinotti L. J., Colussi A. J., Electron spin resonance kine-
tic studies of malonyl radical self-decay and oxidation reactions by ce-
rium(lV) and bromate in acid aqueous media, The role of free radicals
i’J^he Belousov-Zhabotinsky oscillator, J. Phys. Chem., 89, 1572—1574,
40.
42.
2855-2860, 1985,
llotirai Kotaka J., Kuwala K., Bifurcation structure of the Belousov —
Zhabotinskii reaction in a stirred flow reactor J. Phys Chem., 89, 1760—
1764, 1985.
Thc Peristaltic effect on chemical oscillations, J. Phys. Chem.,
89, 2852—2855, 1985,
2855-2860 l985niinil”al bromate oscillator simplified, J. Phys. Chem., 89.
43	. Field R. J., lloijd P. M., Bromine-hydrolysis control in the cerium ion-
Ch«n, Mon™iCQv,Cl ioil01’ Bclousov- Zhabotinskii Oscillator, J. Phys,
'-dlvnl., О a, O/U/ — о/14, 1Jo5.
n ’	P-, Wittmann M., Measurement of brominc remo-
Transi bif,ЛBelousov-Zhabotinskii reaction of oxalic acid,
inik eHo, hi? ,nilt T’nuoscitations to excitibility via saddle-node In-
imtc period bifurcaton, J. Phys. Chem., 89, 4914—4921 1985
fc duiingZbroS»tf“ft-f,i-r’ B?Strability and ^omido controlled oscil-
lank reactor ?bv? cioxl<ia*'°" o[ ferroin in a continuous flow stirred
т • ,, , or’ J- 1 bys. Chem., 89, 5495—5499 1985
Zhabohnskii^Oseblalbr ?Xyge?, lnrillccd ’excitability of the Belousov —
Roslog? R Pr-'Tw?; P>- ,LctL. '22' «3-495, 1985.
lators with mixed ortranU sub^*S|abl *|У i'n Bel,ousov — Zhabotinskii oscil-
mixca organic substrates, Ind, J. Chem., 24A, 995-998, 1985.
46.
47.

дополнительная литература
705
48. Crowley М., Field R. J. Observation of a peculiar fenomenon in the
cerium-ion-catalyzed Belousov — Zhabotinskii oscillator with acetvlacfdnnp
in CSTR mode, React. Kinet. Ctal. Lett., 28, 233—238, 1985. У
40 Noszticzius Z., Gaspar V., Forsterling H.-D., Experimental test for the
controJe intermediate in the Belousov — Zhabotinsky reaction J Am
Chem. Soc., 107, 2314—2315, 1985.	’ '
50.	Weigh H., J unghahnell G., Oscillating chemiluminescence and photolumi-
nescence correlations between oscillating chemiluminescence and species
followed potentiometric technique in the Ru(bipy)l*-catalvzed Belousov —
Zhabotinskii system, J. Chem., 25, 382—383, 1985.
51.	McKinnon С. K., Field R. J., Continuously stirred tank reactor bistability
in the Belousov — Zhabotinskii reaction. Oregonator and Explodator mo-
dels, J. Phys. Chem., 90, 166—168, 1986.
52.	Varga M., Gyorgi L, Koros E., Bromate oscillators: determination of the
source of bromide ion and modification of the chemical mechanism Magy
Kern. Foly, 92, 92—95, 1986.
53.	Vajda S., Turanyi T., Principal component analysis for reducing the Edel-
son-Field-Noyes model of Belousov — Zhabotinskii reaction J Phys
Chem., 90, 1664—1670, 1986.
54. Crowley M. F., Field R. J., Electrically coupled Belousov — Zhabotinskii
oscillators. 1. Experiments and simulations, J. Phys. Chem. 90, 1907—
1915, 1986.
55.	Varga Af., Koros E., Thorough study of bromide controle in bromate
oscillators. 4. A quantitative and comprehensive study on silver ion per-
turbed Belousov—Zhabotinskii systems, J. Phys. Chem., 90,4373—4376, 1986.
56.	Rtioff P., Noyes R. M., An amplified Oregonator model simulating alter-
native excitabilities, transitions in types of oscillations and temperatury
bistability in a closed system, J. Chem. Phys., 84, 1413—1423, 1986.
57.	Gaspar V., Galambosi P., Bifurcation diagram of the oscillatory Belou-
sov— Zhabotinskii system of oxalic acid in a continuous flow tank reac-
tor. Further possible evidence of saddle-node infinite period bifurcation
behavior of the system, J. Phys. Chem., 90, 2222—2226, 1986.
58.	Караваев А. Д., Казаков В. FI., Толстиков В. А. Действие кислорода на
автоколебания хемилюминесценции в системе бромат — .малоновая кис-
лота — 2,2'-дипиридиловьш комплекс рутения. — Теор. экспер. хим., 1986,
т. 22, с. 65—69,
59.	Яцимирский К. Б., Лабуда Я., Закревская Л. Н. Колебательный режим
в каталитическом окислении аскорбиновой кислоты.—ДАН СССР, 1985,
т. 285, с. 948—950.
60.	Kpug Н., Kahnert L.y Pehl K.-W., Autocatalytic oxidation oi Os(bipy) $ +
and Ru(bipy)^+ by acidic bromate, J. Phys. Chem., in press.
61.	Bar-Eli K., Noyes R. M., Relevance of two-variable Oregonator to stable
and unstable steady states and limit cycles, to the thresholds of Excita-
bility and Hopf versus SNIPER bifurcation, J. Phys. Chem., in press.
62.	Crowley M. F., Field R. J., Electrically coupled Belousov — Zhabotinskii
oscillators: experimental observation of chaos in a chemical system and
identification of its source in the Field-Noyes equations. In: Lectures
Notes in Biomathematics, H Olhmer Ed., Springer-Verlag, New \ork, in
press.
63.	Menzinger M., Jankowski P., Heterogeneities and stirring effects in the
ri Belousov—'Zhabotinskii reaction, J. Phys. Chem., 90, 1217—1219, 1986.
04. Ruoff P't Schwitters B., Oscillations, excitability and stirring effects in
closed methylmalonic acid Belousov — Zhabolinskii system, Leitsch. Phys.
Chem. None Folgc, 135, 171 — 184, 1983.	d ,
bb. Nansen E. W., Gran H. C., Rtioff P., Identification oi reaction products
Bnd stoichiometry of the overall process in the methylmalonic acid Be-
lousov — Zhabotinskii oscillator. A ‘H NMR study, J. Fhnn. 89,
682-684, 1986.

Дополнительная литература
706
69.
70.
№.	р..	typc
П xTT’n; s S Os ciHating' reactions involving a hichel complex with a
H-membered tetraaze macrocyclic ligand in acidic bromate n.e.hnm, Inorg.
68 XowiuHCKini А. Г„ Закревская Л. H., Яцимирский К. Б., Тихонова Л. П.
Комп ексы мми с 14 —18-члеипыми макроциклическими тетраазалигап-
гам" и их участие в колебательных химических реакциях, - loop, экс-
псп хим 1986 т 22, с. 59—64.
<Ы,шс1/"н Roux I С., Chemical chaos. In: Non-eqnilibrnun dynamics in
Chem Systems, Vidal C. and Pacault A. Eds., Springer-Verlag, 1984.
Maselko J Swinney H. L., A complex transition sequence in the Belou-
sov—Zhabotinskii reaction, Physica Scripta, T9, 35—39, 1985.
Coffman K., McCormic D. D., Swinney H. L., Multiplicity in a chemical
reaction with one-dimentional dynamics, Phys. Rev. Lett., 56, 999—1002,
72	Bagley R. I., Mai/er-Kress G., Parmer Doyne. Mode locking the Be-
lousov — Zhabotinskii reaction and one-dimentional mapping, Phys. Lett.,
114A, 419—424, 1986.
73.	/mada K-. Tei T., Bifurcation and chaos caused by an external periodic
force in the Oregonator model of Belousov — Zhabotinskii reaction, J. Phys.
Soc. Japn., 55. 743—752, 1986.
74.	Pikoasky /1. S., A dynamic model for periodic and chaotic oscillations in
the Belousov — Zhabotinskii reaction, Phys. Lett., 85A, 13—16, 1981.
75.	Naparstek A., Thomas D„ Caplan S. R., An experimental enzymemembrane
oscillator, Biochim. Biophys. Acta, 323, 643—646, 1973.
76.	Alamgir M., Epstein I. R., Experimental study of complex dynamical be-
havior in coupled chemical oscillators, J, Phys. Chem., 88, 2848—2851,
198-1,
77.	Rastogi R. P„ Das I., Singh A. R., A new iodate driven nonperiodic
oscillatory reaction in a continuosly stirred tank reaction, J. Phys. Chem.,
88, 5132—5134, 1984.
78.	Maselko J., Epstein I.. Dynamical behavior of coupled chemical oscilla-
tors: chloride-thiosulfate-iodide-iodine, J. Phys. Chem., 88, 5305—5308,
1984.
79.	Epstein 1., Kustin K., A mechanism for dynamical behavior in the oscil-
latory chlorite-iodide reaction, J. Phys. Chem., 89, 2275—82, 1985.
80.	Sinioyi R., Autocatalytic chlorite-bromide reaction, J, Phvs Chem 89,
3570—3574, 1985.	.
81.	Alamgir M., Epstein I.. New chlorite oscillators: chlorite-bromide and
лэ c,’1°r'te-tliiocyanate in CSTR, J. Phys. Chem., 89, 3611—3614, 1985.
eck M. T., Rabat G., Oscillations and oligo-oscillations in hydrogen ion
concentration, J. Phys. Chem., 89, 3907—3910, 1985.
3. uinpinsky E.. Epstein I., A model for stirring effects on transitions in
bistable chemical systems, J. Chem. Phys., 82, 53—57 1985.
tinn°K 1 ’ '/>S	I’’ ne"' kalogen-force chemical oscillator: the reac-
Soc. 10^2302-2305° 1ЭД5 У<1Г0В™	“ CSTR’ J' Лп’' С1’С'П'
S ””tion in 3 cb,oritc-,od«te systc,n'
'p^;5fcm",Sp"a02^04?ri986C ЬготаиЧЫоигеа reacti0'’ in
a key ^intermediate in the chlorite-
ies in the brom-
85.
6' CSTR1 Лп • bronlale Oscillator: the bromate-thiom
Я7 « ЛЛ Pbys' C1,om- 90' 2802-2804, 1986
S7' mum M” ’}.abai,G-. Iodine chloride: a key i
•••» StaouirT и"’м Phl’?- ChT"o90' 2204-2205, 1986.	'
atc-iodide' reactiom^ckick rfrSpOsa"a ,&'• Complex kinetics m tne nrom-
4131 1986.	' k reaction mechanism, J. Phys. Chem., 90, 4126—
Ganapatinsubrumanian S/,0IBQ(ier K , Relaxation 1)Аау.ог .r a bis|ab|e

Пополнительная литература
chemical system near the critical point and hysteresis limits J Chem
Phys, 84, 5427—5436, 1986.
90.	Nagypal I., Epstein I., Kustin K., Systematic design of chemical oscilla-
tors. p. 32. Kinetics and mechanism of the reaction between tliiosulfa’.
and chloride ions at 90°, Int. J. Chem. Kinet., 18, 345—353 1986
91.	Sitnoyi R., De Kepper P„ Epstein I., Kustin K„ Reaction ’ between per-
manganate ion and hydrogen peroxide: kinetics and mechanism of the
initial phase of the reaction, Inorg. Chem., 25, 538—542, 1986.
92.	Maselko J., Alamgir M., Epstein I., Bifurcation analysis of a system of
coupled chemical oscillators: bromate-chlorite-iodide, Physica (Amst 1
19D, 153-161, 1986.
93.	Edblont E. C; Orban M., Epstein I., A new iodate oscillator: the Landolt
reaction with ferrocyanide in CSTR, J. Am. Chem. Soc., 108, 2826—2830
1986.
94.	Citri 0., Epstein I., Systematic desighn of chemical oscillators. 33. Ab -
chanism for the oscillatory bromate-iodide reaction, J. Am Chem Soc
108, 357-363, 1986.
95.	Nagy A., Treindl L.. A new non-halogen-based chemical oscillator Nature
3201, 3-14—345, 1986.
96.	Turing A., The chemical basis of morphogenesis, Phil. Trans Rov Soc
237B, 37—72, 1952.
97.	Livshits M. A., Chemical waves as a result of instability in reaction dif-
fusion systems, Zcitsch. Phys., 53B, 83—88, 1983.
98.	Маломед Б. А. Пульсирующие автоколебательные волны. — Ж. техн.
фпз„ 1984, т. 54, с. 233—240.
99.	Malomed В. A., Non-linear waves in the non-equilibrium systems of the
oscillatory type. Part I, Zeitsch. Phys., 55B, 241—248, 1984.
JOO. Rovinsky A. B., Turing bifurcation and stationary patterns in the ferroin
catalyzed Belousov — Zhabotinskii reaction, J. Phys. Chem., 91, 4606—13,
1987.
101. Ровнпский А. Б. Диффузионные неустойчивости и мерцающие структуры
в модели реакции Белоусова — Жаботинского. — Теор. экспер. хим. (в
печати).
102. Ровнпский А. Б. Хаотические пространственно-временные структуры в
модели химической среды Белоусова — Жаботинского. — Теор. экспер.
хим. (в печати).
ЮЗ. Панфилов А. В., Руденко А. Н.. Перцов А. Л1. Скрученные вихри в трех-
мерных активных средах. — ДАН СССР, 1984, т. 279, с. 1000—1002.
104.	Mikhailov A. S., Panfilov А. V., Rudenko A. N., Twisted seroll waves in
three-dimensional active media, Phys. Lett., 109A, 246—250, 1985.
юз. Панфилов А. В., Руденко A. H„ Винфри A. T. Скрученные вихревые
кольца в трехмерных активных средах. — Биофизика, 1985, т. 30 (3),
с. 464-466.
106.	Panfilov А. V., Winfree А. Т., Dynamical simulations of twisted serojl
rings in three-dimensional excitable media, Physica, 17D, 323 330, 1985.
‘07. Hramov R. D., Rudenko A. N„ Panfilov A. V., Krinsky V. /., Drill of
vortices in heterogeneous active medium (simplified analysis), Studia bio-
tnr> P4lys- 102 (>), 69—74, 1984.
‘O°- Панфилов А. В., Перцов А. Л1. Вихревое кольцо в трехмерной активной
среде, описываемой уравнениями реакция — диффузия. — ДАН СССР.
.	1984, т. 274 (6). с. 1500-1503.	, ,,
‘OJ. Rovinsky А. В., Self-organized compound spirals in highly non-linear
excitable media, Phys. Lett., 115A, 271—273, 1986.
“О- Ермакова E. А., Кринский В. И., Панфилов А. В.. Перцов .4. Л1. Взаи-
модействие спиральных и плоских периодических автоволн в активной
среде.-Биофизика. 1986, т. 31 (2), с. 318-323.
“1. Rovinsky А. В., Spiral waves in a model of the ferroin catalyzed Belou-
sov— Zhabolinskii reaction, J. Phys, Chem,, 90, 217—219, 1986.

Дополнительная литература
708
112. Sedova Н.. Marek М.. Concentration pulses and waves in electric fields
V.^SpatiaYwaves in the reaction of chlorite with
Patterns in the Ore..
‘ nator model of (lie Belousov — Zhabotinskii reaction, J. Phys. Chem., 89,
r/т ^^t'l^Kru^ H.-J., Pohlmafin L„ Velocity of trigger waves and tem-
nerature dependence of autowave process in the Belousov - Zhabotinskii
reaction, J. Phys. Chem., 89, 2022-2026, 1985.
116.	Bazsa G, Epstein /., Travelling waves m the nitric add-iron(H) reac-
tion, J. Phys. Chem., 89, 3050—3053 1985	.
/17 Rastogi R. P Singh A. R., Malchow H., Chemical waves and multiple
'steady states’in iodatc-arsenite systems, J. Non-Equil. Thermodyn., 10,
193—108 1985.
118.	Яцимирский К. Б., Коваленко А. С., Тихонова Л. П-, Мошкович Ф. С.
Кошчественные характеристики концентрационных волн в реакции
Fe(dipy)^+ —NaBrO3 — МК —HaSOi. — ДАН СССР, 1985, т. 285,
с. 1389—1393.
119.	Wood Р. М., Ross J., A quantitative study of chemical waves in the Be-
lousov — Zhabotinskii reaction, J. Chem. Phys., 82, 1924—1936, 1985.
120.	Muller S. C., Plesser T., Hess B., The structure of the care of the spiral
wave in the Belousov — Zhabotinskii reaction, Science, 230, 661—663.
1985.
Shuldkrot H., Ross J.. Propagating and stationary structures in chemical
reaction-diffusion systems, J. Chem. Phys., 82, 113—122, 1985.
Harrison J., Shewalter K., Propagating acidity fronts in the iodate-arsen-
ous acid reaction, J. Phys. Chem., 90, 225—226, 1986.
Muller S. C., Plesser T., Hess B., Two dimensional spectrophotometry and
pseudocolor representation of chemical reaction patterns, Naturwiss., 73,
165—179, 1986.
Nagt/pal I., Bazsa G.. Epstein /., Gravity-induced anisotropies in chemical
waves, J. Am, Chem. Soc., 108, 3635—3640, 1986.
125. Sevcikova H., Marek M., Chemical waves in electric field-modelling, Phv-
sica, 21D, 61—77, 1986.
126. Kaushili S. Af., Noyes R. M. Gas evolution oscillators. ‘ 5. Parameters
describing escape of molecules and of bubles from solution J. Phys
Chem.. 89, 2027—2031, 1985.
Kausliik S. M., Rich R. L., Noyes R. M., Gas evolution oscillators,
b. Quantitative characterization of an experimental system, J. Phys. Chem.,
89, 5722—5726, 1985.	y
Juan Z.y Ruo[[ P., Noyes R. M., Gas evolution oscillators. 7. A quantita-
r7qq WindC ing test *ог the Mor£en reaction, J. Phys. Chem., 89, 5726—
5/33, 1985.
Харламов В. ф. Концентрационные автоколебания атомарного водорода,
адсорбированного на поверхности сульфида цинка. - Ж- физ. хим., 1985,
т. оj, с. 31 /—321.
130 nawivn rim t Oria.".' КГЛ’, Steady state multiplicity and oscillations in
131	" ’Ttl0,n'„Eleetrneliim. Acta, 30, 1277-1284, 1985.
nhoarid Г v mS/!“ ' h " • The anodic ^solution of copper into pirns-
132, 2872-28711 1985ПС О5сП|а1огУ behavior, J. Ei/ctrochem. Soc.,
I32' k'metie^ariilJto™0!^ о К"Л,г'е G-, Conditions for tlle oecnrence of
platimum (Him ’..J10 са/а'У*.,с oxidation of carbon monoxide on a
198™ "	( Ol) s"1[ace’ J' pbys. Chem., (Mimieh), 144, 59-67,
monOTide'Ah^	Kinetic oscillations in the catalytic carbon
3519—3534,’jags	platimum (100) experiments, J. Chem. Phys,, 84,
121.
122.
123.
127.
128.
129.

Дополнительная литература
709
тл Lindstrom Т. II., Tsotsis 1 Т Reaction rate oscillations during carbon
' monoxide oxidation over platinum/v-aiumina: the issue of nronaaatino
waves, Surf. Sci., 167, L194-202, 1986.	1 P R s
135, Lindstrom T. II., Tsotsis 1' T., Reaction rate oscillations during carbon
monoxide oxidation over platinuni/y-aluniina: intermediate pressure condi-
tions, Suf. Sci., 171, 349—358, 1986.
}36. Aril 'И., Stonkides M.t Rate and oxygen activity oscillations during hydro-
gen oxidation on nickel films in a CSTR, Chem. Eng. Sci 41 945_________________952
1986.

Предметный указатель
с бистабильностью 254
•: “р”4йша»	"»
Хнтоьолебатсльное cne’itinu. i
пенках 550
Арнольда языки М
- бегущие полны 4о2	_
в реакции АзОз —Юз 300
Аттракторы
: ;i;XS"u.S » бегущих волнах
странные 64
Хиетальдегпда окисление
выделение тепла :>90
механизм, таблица 601
- • моделирование 600
- параметры модели 601
— экспериментальные особенности ось
378
Бегущие волны
— в реакции БЖ "3
- кинематические 466
моделирование, в реакции БЖ НЬ, Jbo
—	открытие. в реакции БЖ 22
—	отражения 479
—	триггерные 465
—	фазовые 466
—	фронты 451
Белоцсова — Жаботинского реакция
—	Белоусова рецепт 20, 648
бистабильность 77
—	бромированные органические соедине-
ния 83
— броммалоновая кислота 81
— влияние
--- видимого света 112
---добавок галогеппд-иоиов ПО
---y-нзлучеция (60Со) 112
------ перемешивания 86
---УФ-нзлучення 23, 112, 474
—	гетерогенная 92
—	дикетоны в качестве субстратов 10.5
- замены 101
--- иона катализатора 102
— неорганической кислоты 102
---органических веществ 105
—	индукционный период 83
-	ноны марганца в 89
-	калориметрия 82
—	кетоны в качестве субстратов 105
—	неорганический субстрат 292
—	первое упоминание 648
— первый механизм 21
— применение анализа чувствительности
в моделировании 24а
—	процесс С 83, 88
—	ранняя история 20
— режим прерывистой генерации 180, 291
—	связанные осцилляторы 65
—	стехиометрия с МК 81
— ферроии в качестве катализатора 102
— физические воздействия 112
Библиография ио колебательным реак-
циям
— общий рост числа публикаций и авто-
ров 613
— состав 61(1
Биритмичность 279 . 299 , 315
Бистабильность
—	в ПРПП 142. 249
—	в реакции БЖ 77
— в реакции Се5 + — ВгО:Г в ПРПП 142
Z* связь с колебаниями 258
Бифуркации точка 38
ЬИ1|70рК^Ц.И0оНл^аЯ теоРема Хопфа -19, 51.
i/z, зоо
Бифуркационное значение 38
Бифуркационное множество 38
Бифуркация
—	коразмерности 2 54
—	седло — узел 584
— удвоения периода 73
— Хопфа докритическая в эксперименте
300
Бредфорда закон 623
Брея — Яибавского (БЛ) реакция
— история 193, 285
— каталитическое разложение ПгОз 194
—	механизм Шарма — Нойеса 201
—	моделирование 205
—	радикальные процессы 204
—	роль кислорода 204
—	сравнение с реакцией БР 215
—	экспериментальное исследование 193
Бриггса — Раушера (БР) реакция
—	исследования в ПРПП 211
—	- история 206, 285
—	механизм 213, 272
—	подсистемы 209
—	сравнение с реакцией БЛ 215
—	таблица элементарных стадий и кон-
стант скорости 201
—	экспериментальное изучение 207
Броматные осцилляторы 75, 287
—	некаталнзируемые 99, 294
-	с ClOf 295
- с 1-296
— электрохимические, гетерогенные 313
Броматный минимальный осциллятор 288
Вегшсйдера условия 43
Ведущий центр см. Пейсмейкеры
Влияние электрического поля на бегущие
волны
—	аннигиляция ноли 433
—	в реакции БЖ 418
—	формулировка задачи 400
Возбудимая среда
—	в биологических системах 474
—	дискретные модели 163
—	кусочно-линейная модель 480
—	реакция БЖ как пример 475
Возбудимость в Орегоцаторс 178
Возмущение колебательных реакций
—	Дифференциально-алгебраические систе-
мы 225
—	периодическое 283
—	Периодическое, захват 323
—	случайное (шум) 283
Волны поглощения 451
Воспламенение
—	в реакции СО + О.> 536
—	колебательное в реакции СНзСНО 4- Оз
594
---в реакции Н: + О2 551
Время удвоения числа публикаций 613
Вынужденные колебания 65
Вынужденные режимы в автоколебатель-
ных системах
—	анализ конкретных моделей 345
—	модель Селькова (сильное возмущение)
3.>9
— пример 348
слабое возмущение, алгоритмы для ис-
следования 338
— сложные возмущения 355
Гетерогенность, в механизме пейсмейке-
ров 478
Гетерогенные колебания
— бистабильность 314
~ в реакции БЖ 92
I ниерболическая неподвижная точка 65
Гиперболическое стационарное состояние

Предметный указатель
711
ромоклнническяя орбита 35, 53
Граф	«л
— компонент 30
___ориентированный цикл 30
— связный 30
— соавторства ЬЗЬ
Грея — Янга модель
J_ детальное моделирование 59Я
изотермическая 5-16
_ неизотермическая, анализ 582
Грина функция 52
Дашмена реакция 200
— в системе AsOg“ — Ю~г бегущие волны
461
— в системе CIO2 —I 303
Двусторонне связанные системы 67
Диаграмма воспламенения в системе с
ацетальдегидом 589
Дискретный поток 57
Дифференциальные уравнения в частных
производных
— метод прямых
___конечных разностей 227
— — конечных элементов 228
— методы адаптивных сеточных схем 231
— реакционно-диффузионные, пример 452
Дифференциальные уравнения обыкновен-
ные
— автоматическое численное интегрирова-
ние 222
— жесткость 222
— методы численного интегрирования 222
— с алгебраическими ограничениями 224
Жесткие дифференциальные уравнения
— неявные методы интегрирования 222
Жесткое возбуждение колебаний, экспе-
риментальный пример 305
вн-
мо-
Захвата фазы угол 342
— определение 320
— пример 350
Захватывание узлов и фокусов
— алгоритмы вычисления 328
“* з2|СШНие С1П,УС011Дальные возмущения
— множественные аттракторы 342
наблюдение в эксперименте 338
периодические возмущения общего
да 32-1
— пример применения к химических!
Делям 315
— таблица, методы анализа 329
Увеличение выхода продукта 326
— угол захвата фазы 342
о ФазовыЛ переход 325
знаково-устойчивая матрица 42
Избыточная температура
- в ПРПП 253
— расчет 600
--3п^АМИЧескне колебания
- тая р п газофазных системах 566
~ таблица 567
11нпСЖт."ческое исследование 546
Пина' ’’аитная окружность 60
1 S ”ТНЫе многообразия 68
ИнлЬк-п иауч”ого цитирования 609
период
— в пгп ИС броммалоновой кислоты 81
— в 1ПЛЛя'1орах с газовыделением 516
Исто? кцн" БЖ 8:1
ИУатор i37"“!j®pMa‘l.. таблица 6’7
влияние электрического поля 418 433
~ приближение Фишера — Стефана 432.
Катастроф теория
— в теории распространения волн 366
— высших размерностей 373
Квазипериодическое решение 55
<Киото» (К) модель 135
Колебательное воспламенение
— влияние Н;О
— в реакции СО + О2 551
— механизм, в реакции СО + Ок 565
Колебательное окисление СО. механизм
550
Колебательное свечение
— влияние Н;О на реакцию СО + О2 539
542, 560
— изотермическое 558
— реакция СО + О2 542
Кольцевые рулоны 498
— в фильтрах Millipore 509
— заузленные 504, 509
— простые 497
— скрученные 500
— сцепленные 503
Концентрические волновые структуры
— в реакции БЖ с гетерогенностью 159
--- без гетерогенности 162
— гетерогенные центры и 479
— пейсмейкеры в 484
— Тайсона — Файфа модель 154
Крестообразные диаграммы
— в применении к Орегонатору 268
— приложения 268, 275
Критическая концентрация Вт- в реакции
БЖ 121
Лизгганга полосы, образование в систе-
мах пирит—гетит 411
Лимонная кислота в реакции БЖ 650
Локальное сечение 56
Лотки закон 632
Матье уравнение 334
Медленное многообразие
— бистабильность в колебания 259
— в распространении волн 366
Метод масштабных преобразований 392
— усреднения 69
Множественность аттракторов
— аттрактор, возникающий вследствие пе-
рнотического возмущения 334
— в ПРПП 253
— в разветвленных цепных реакциях 536_
— таблица экспериментальных систем 257
Множество а-предельное 33
— ©-предельное 33
Мозаичные структуры PbF; 415
Моргана реакция
— влияние азотной кислоты 521
— ингибирование 520
— обратимость 521
— субстраты 514
— численное моделирование ал
Незримый колледж 636
Неизотермнческне системы, моделирована
Неуправляемые бромнд-ионом колебания
Нойеса — Филда — Томпсона (НФТ) меха-
низм 137
Нормальная форма 44
Нуклеация гомогенная
___ в осцилляторах с газовыделением
- Фола-...........
524

Предметный указатель
712
Ньютоновские потери тепла 538. 577, 581
600
Обратная связь, колебания л бистабиль-
ность 261	.
обратной связи петля 41
Одиночные волны и модели реакции ЬЖ
148. 188
Окисление СО 532
органических всщесп». реакции без
разветвления 574
Оксоброматов химия 79, 118
-	оценка констант скоростей 123
-	термодинамика, таблица 80
Оксоиодатон химия, таблица констант
скоростей 200
Оптимальное управление в системах под
действием периодического возмущения
328
Организующий центр о0.>
Орегонатор
— вариант Тайсона 131
----Филда — Нойеса 169
— влияние электрического ноля 418
— возбудимость 178
— крестообразная параметрическая диа-
грамма 268
— модифицированный 90
— недостатки 419
— обратимый 135
— прерывистая генерация 180
Осциллятор С1О“—ВгО~—Вг~ 296
- CIO7 —1“—IO5-—МК 305
----жесткое возбуждение колебаний 305
--- колебания в закрытом реакторе 304
— — тристабнльность 305
Осцилляторы
— с газовыделением (ОГВ) 511
---- влияние давления 518
---- индукционный период 516
------ механизм Смита — Нойеса 523
---- моделирование 526
- — роль перемешивания 518
— таблица 514
— уменьшение амплитуды 520
- С1О^ 285, 299
- в ПРПП 285. 300
— механизм 300
---минимальный 300
• — семейство С1О~ —1~ 300
— содержащие ВгО~ 285. 296
--- таблица 297
Отрицательная диффузия фазы, в бегу-
щих волнах 382
Отрицательный температурный коэффи-
циент 570. 582, 583
Пейсмейкеры
- механизм в реакции БЖ 475
- экспериментальные наблюдения 482
Перенормировка частоты в теории бегу-
щих воли 380
Пересыщен не
— предельная величина, таблица 519
Км 5?3. £ГЛЯТ°РаХ
— удаление’ газа 481
Переходный слой 371
Переход пирит — гетит 410
Периодическая орбита 57
Периодическая точка 57
Петля седло —седло 52
— седло — узел 64
Пламена холодные 569
— двухкомпонентная модель 580
— колебания в системе СНзСНО + О2 592
— термоцепиая теория 577
Полосы захвата ширина
— в слабо возмущенных осцилляторах 338
— определение 320
Последовательность волн 380
Потенциально полезная работа
— образование полос в системах с Au
415
— резонансные эффекты 352
Предельный цикл, отношение к моделям
бегущих воли 375, 378
р - Та-Пределы
— детальное моделирование 598
— в реакции СО + Оз 545
— в реакции Н2 + О2 556
- в ПРПП 586
— в термоцепной модели 585
— в эксперименте, неиэотермнческий 573
Прерывистая генерация
— влияние БМК 291
— в Орегонаторе 180
— в реакции БЖ 180, 291
— теоретическое описание 279
Пристрелки метод 189
Продуктивность авторов 632
— таблица 635
Проточный реактор постоянного переме-
шивания (ПРПП) 251, 285
— в реакции CeJ + —ВгО^- 137
— схема 251
— таблица газофазного окисления 587
Пуанкаре — Беидпксона теорема в приме-
нении к Орегонатору 471
Пуанкаре отображение 57
Разветвление вырожденное при окислении
органических соединений 574
Разветвленные цепи
— в неизотермпческих колебаниях 582
— в холодных пламенах 570
— роль в газофазном окислении 552
— теория воспламенения 536
Распределение нубликацпй по странам,
таблица 631
Распределенные системы, моделирование
Рауса — Гурвица условия 43
Реакция Сс3 +—ВгО£"
— бистабильность в ПРПП 142
— колебания и ПРПП 145
— механизм ЦФТ в ПРПП 137
Реакция СО + О2
— воспламенение в 538
— колебания в 532
— механизм поверхностного насыщения
550
— свечение в 538
— хемилюминесценция в 538
— хронология исследований, таблица 533
— чувствительность к И2 и НО 539
— эксперименты в закрытой системе 542
— — в открытой системе 556
Реакция Г1? 4- О2, кинетический механизм
5э2
Ревербератор см. Спиральные волны
Регулярное значение 38
Редокс-фроиты в геологических системах
407
— в простых моделях 408
Резонансы
— сильные 56
— слабые 56
Ротор
— возникновение и разрушение 489

Предметный указатель
713
— многорукавные 490
— создание в эксперименте 506
— спиральной волны 477
Руссо правило 643
Сальникова модель 580
Саморазогрев
__в системе СО + О’ с НгО 537 , 561
— роль в газофазных колебаниях 552
Сети
— реакций 27
— структура 27
Симплекс реакций 30_
X—(г)-Сцстемы 161, 165
Скейлинг см. Метод масштабных преобра-
зований
Смита — Нойеса механизм 523
Соавторства мультиграфы 636
— примеры 639—641
— энтропия 637
Создание новых химических осцилляторов
275
Спиральные волны 478
— в возбудимой среде, реакция БЖ 162
— в колебательной среде 16-1
— многорукавные 165
— ротор 488
Спонтанное воспламенение в реакции
СО + О, 532
Стефана задача
— в волнах БЖ 386
— поток через пористую среду 389
Странный аттрактор 61
Термокниетнческие колебания 225, 569
— история 574
— моделирование 600
Термоцепная модель 577
— окисления СЯдСНО 600
Томити — Ито — Ота модель 135
Триггерная волна
— модель в реакции БЖ 189
— скорость в реакции БЖ 149
— устойчивость в Орегонаторе 190
Трнстабильность 299 , 305, 315
Углеводородов окисление
— в ПРПП 596
— р—Га-диаграммы 573
— многостадийное воспламенение 573
— модель термического и цепного воспла-
менения 581
Управляемые гидролизом брома осцилля-
торы (УГБ) 91
Устаревание литературы 621
Устойчивость
— бегущих волн 190
-- обмен 40
— структурная 35
Фазовая плоскость, анализ на
— бегущих волн 452
— изотермические газофазные реакции 517
— системы 1L + О, 554
Фазовая сингулярность в роторах 492
Фазовые волны в реакции БЖ 457
Фазовые контуры в роторах 492
Фазовые портреты 32, 35
— в изотермических системах 547
— в реакции БЖ 291
Фенилдиазонийхлорнд 516
Филда — Кёрёша — Нойеса (ФКН) меха-
низм
— качественная структура 76
— константы скорости, оценка 79, 123
— набор констант «Выс» 115, 130
-------«Низ» 115, 128
— описание 118
— отношение Томпсона 126
---Фёрстерлинга 130
---ФКН 125
— роль Вг“" в 121
— таблица констант скоростей 119. 419
Фишера задача 148 , 388
— уравнение в реакции БЖ 148. 152. 421
Флоке показатель в захваченных систе-
мах 332
— теорема. вынужденные осцилляторы
339
Фронта распространение в двухкомпонент-
ных системах 368
Фронтов множественность 396
Функциональный анализ чувствительности
234
Хаос
— в Орегонаторе 91, 166
— в реакции БЖ 107, 280
— в системах с синусоидальным внешним
воздействием 324
— в системе ВгО“—СЮу — 1“ 314
— в системе С1О£~ — 5;Оз2~ 308, 309
— в хвосте бегущей волны 375
Характеристический мультипликатор 55
Характеристический показатель 55
Хартмана — Гробмана теорема 36
Хемилюминесценция
— в холодных пламенах от СН?О’ 571
— механизм колебательной 562
— реакция СО + Ог
Хлорпикрин в реакции СО + О; 540
Цернй(1У)
—	координационная химия 87
—	реакция с МК и БМК 84
Число вращения 63
Чувствительности анализ 219. 232
—	глобальные методы 237
—	локальные методы 234
—	плотности чувствительности 246
—	реакции БЖ 245
—	функциональный 246
—	функция Грина 236
Экзотермические реакции, отклонения <н
изотермичностн 537

Оглавление
Предисловие редактора перевода ....................................
Предисловие ... .................................
Ввечепис. Первый период систематических исследований колебаний и волн
в химических системах белоусовското типа. /1. 41. Жаоотинскии .
1. Математические вопросы исследования колебательных процессов в реа
тирующих системах. А. Отмер . .
1 1. Сети реакций, динамические системы и устойчивость положсни
равновесия
14
20
25
2.
Структура кинетических уравнений пространственно-одно
родной системы.......................................
Некоторые основные концепции теории динамических си
.....................................................
Структурная устойчивость и бифуркации векторных uo.nei
Некоторые общие утверждения об устойчивости стационар
ных состояний	.......................... -
1.2.	Бифуркации решений, зависящих от времени................
1.2.1.	Эвристика, нормальные формы и теорема о цеитральнох
многообразии ............................................
1.2.2.	Прямой подход к бифуркационной теореме Хопфа . .
1.2.3.	Бифуркации периодических решений..................
1.3.	Динамика связанных осцилляторов.........................
1.3.1.	Вынужденные колебания......................
1.3.2.	Двусторонне связанные системы.....................
1.1.2.
Экспериментальные характеристики и механизм химических колебаний
и бегущих волн в закрытых системах на основе бромата. Р. Филд . .
2.1.	Скелетный механизм ФКН классической реакции БЖ ....
2.2.	Процессы А и В: химия оксоброматов...........................
2.3.	Стехиометрия реакции БЖ с малоновой кислотой .....
2.4.	Органическая химия: индукционный период и процесс С . .
2.4.1.	Индукционный период..............................
2.4.2,	Реакции Ce(IV) с МК и БМК.............................
2.4.3.	Воздействие кислорода.................................
2.4.4.	Осложнения, обусловленные координационной химией
Ce(lV).......................................................
2.4.5.	Количественные представления о процессе С.............
2.5.	Моделирование реакции БЖ *...................................
2.6.	Главные модификации классической реакции БЖ.................
2.6.1.	Осцилляторы, управляемые гидролизом брома (УГБ)
2,6.2.	Колебания, не управляемые бромид-нопом (НУБ) .
2.6.3.	Некатализируемые броматные осцилляторы................
2.7.	Замены в реакции БЖ..........................
0’7’0 Замена неорганической кислоты.........................
2.7.2.	Замена нона катализатора........................
9 а и г Замещения органических веществ
оа йОбавки га-’1оге»ил-иовов в реакцию БЖ ...
2.9 Физические воздействия па реакцию БЖ.........................
2Л1 Выводы5 копцентрационные волны и стационарные структуры
L вКМакнииегр'1е ол"сан« ««лебаний, бистабильности и бегущих волн
“Реакции Белоусова-Жаботинского. Дж. Тайсон .......
Химия реакции Белоусова — Жаботинского
J1.1. Механизм ФКН	.................
-1.2. Оценка констант скоростей
27
27
31
35
40
44
44
49
55
65
65
67
75
76
79
81
83
83
84
86
87
88
89
91
91
95
99
101
102
102
105
НО
112
1 13
1 16
117
118
118
123

Оглавление
715
3.2.	Простые модели реакции БЖ ..............................132
3.2.1.	Орегонатор.............................................
3.2.2.	Модель К («Киото»).................................135
3.2.3.	ИУатор....................................  .......	137
3.2.4.	Механизм НФТ.....................................  137
3.3.	Хорошо перемешиваемые системы . ........................ 138
3.3.1.	Колебания в закрытом реакторе......................138
3.3.2.	Бистабильность в проточных реакторах............. .142
3.4.	Неперсмешивасмые системы ...............................148
3.4.1.	Одиночные волны................................ ...	148
3.4.2.	Концентрические волновые структуры...............  154
3.4.3.	Спиральные волны...................................162
3.5.	Выводы .	    165
4.	Исследование Орегонатора — математической модели реакции Бело-
усова— Жаботпнского. В. Трой	167
4.1.	Орегонатор................................................168
4.2.	Колебания во времени.....................................169
4.3.	Использование метода сингулярных возмущений..............172
4.4.	Возбудимость.............................................178
4.5.	Прерывистая генерация в проточных	системах ....... 180
4.6.	Пространственная модель..................................188
4.6.1.	Бегущие волны.....................................188
4.6.2.	Устойчивость волновых решений......................190
5.	Химические осцилляторы на основе пероксида водорода и иодат-ионов.
С.	Фарроу....................................................193
5.1.	Осциллятор Врея — Либавского . .........................193
5.1.1.	Открытие и ранняя история реакции БЛ..............193
5.1.2.	Зависимость поведения системы от параметров.......195
5.2.	Осциллятор Бриггса — Раушера......................... . 206
5.2.1.	История осциллятора Бриггса — Раушера.............206
5.2.2.	Поведение системы БР............................... . 207
5.2.3.	Механизм БР ......................................213
5.3.	Сравнение систем БЛ п ВР.............................  215
6.	Численные методы моделирования и анализа колебательных реакций.
Д. Эдсльсон, Г. Рабиц . . • •............................... .217
6.1.	Моделирование систем, зависящих только от времени......220
6.1.1.	Колебательные реакции как разностные системы .... 221
6.1.2.	ОДУ с алгебраическими ограничениями...............224
6.1.3.	Модели проточных реакторов................... ....	224
6.1.4.	Дифференциально-алгебраические системы ...........225
6.1.5.	Неизотермнческне системы .........................225
6.2.	Пространственно-временные системы .....	..... 227
6.2.1.	Метод прямых..................................... 227
6.2.2.	Адаптивные сеточные схемы................... .....	231
6.3.	Анализ чувствительности . ...........................  232
6.3.1.	История и формулировка задачи..................- • 232
6.3.2.	Методы вычисления элементарных коэффициентов чувстви-
тельности, характеризующих поведение системы во времени 234
6.4.	Выводы...............................................  248
7.	От бистабильности к автоколебаниям в гомогенных проточных хнми
веских системах. П. Де Кеппер, Ж. Буассонад . .	. . .
7.1.	Условия бистабильности в ПРПП...................
7.1.1.	Модель ПРПП............. ...........................
7.1.2.	Стационарные состояния и их устойчивость............
2-19
250
250

Оглавление
716
то о? бистабильности к колебаниям . • • • •
7.2.1. Химические релаксационные осцилляторы ................
7.2.2. Псевдобнстабнлыюсть •	..........
7 3 Общий анализ . . . • ...................
7 3 1 Теоретический анализ ..................................
742 Обссжтенне и дополнительные свойства ..................:
7.4.	Некоторые приложения метода крестообразной параметрической
7 4 1 Анализ''химических моделей: Орегонатор в проточных ус-
ловпях — модель реакции Белоусова - Жаботинского в
7 4.2. Изучение механизма колебательной реакции: модель реак-
ции Бриггса — Раушера ........................
7.4.3. Создание новых химических осцилляторов: практический
метод.......................................................
7.5.	Дополнительные феномены..................-.................
7.5.1.	Прерывистая генерация и сложные колебания .....
7.5.2.	Управляющие параметры, зависящие от времени ....
7.6.	Выводы................................................
8. Галогенсодержащие колебательные системы в проточном реакторе.
//. Эпштейн, Л1. Орбан ..........................-.............
258
258
260
261
261
266
268
268
272
275
279
279
283
284
285
8.1.	Броматные осцилляторы.................................... 287
8.1.1.	Системы, содержащие ион металла, или «катализируемые»
системы....................................................287
8.1.2.	Некаталнзируемые системы.............................294
8.2.	Хлоритные осцилляторы.....................................299
8.2.1.	Системы, содержащие иод . .........................- 300
8.2.2.	Системы, содержащие бромат ..........................307
8.2.3.	Хлорит-тиосульфатная система.........................307
8.3.	Йодатные осцилляторы...................................-	• 310
8.3.1.	Реакция Брея.......................................  310
8.3.2.	Реакция Бриггса — Раушера (БР) .	 ЗЮ
8.3.3.	Хлоритные системы..................................  313
8.4.	Более сложные осцилляторы.................................313
8.4.1.	Гетерогенные системы................................ 313
8.4.2.	Связанные осцилляторы: BrOf — ClOf —I- ..... 314
8.5.	Механизм и классификация..................................315
9.	Химические системы под действием периодического возмущения.
П. Ремус, Дж. Росс ..........................................      319
9.1.	Эффекты, представляющие экспериментальный и теоретический
интерес........................................................321
9.1.1.	Отклик переменных системы на внешнее синусоидальное
возмущение...............................................  321
9.1.2.	Особенности	захвата	синусоидальными	возмущениями . . 323
9.1.3.	Резонансный	отклик................................324
9.1.4.	Особенности захвата при периодических возмущениях об-
щего вида................................................. 324
9.1.5.	Фазовые переходы в	возмущенных	системах	.	.	325
9-1 -6. Релаксационные методы ......................... '	325
9.1.7.	Увеличение выхода продукта и избирательность ' ’	’ ' 326
9.1.8.	Другие приложения............................... .	326
9.2.	Обзор предшествующих работ ...	............з26
q 9 £“етсма с одним стационарным' состоянием	327
иозмУ1Це11ие, воздействующее на несколько стационарных
состоянии.........................................  1	335
9.2.3.	Вынужденные колебания	335

Оглавление	 717
9.3.	Анализ конкретных химических моделей .....................345
9.3.1.	Периодически возмущаемый узел в системе трех переменных 345
9.3.2.	Слабое возмущение химического осциллятора: превращение
2,3-эпокси-1-пропанола в глицерин...........................348
9.3.3.	Сильные периодические возмущения-, модель Селькова . . 359
10.	Разнообразие и свойства химических волн. П. Ортолева, С. Шмидт . 365
10.1.	Семейство химических волн  ...............................365
10.2.	Катастрофы и распространение..............................366
10.2.1.	Медленные многообразия в системах с многими времен-
ными масштабами.............................................366
10.2.2.	Иллюстративный пример...............................367
10.2.3.	Распространение фронта	в	двухкомпонентных системах 368
10.2.4.	Катастрофы и распространение	. ....................373
10.3.	Волны как возмущенные динамические аттракторы.............375
10.3.1.	Динамические аттракторы.............................375
10.3.2.	Теория возмущений предельного цикла...............  378
10,3.3.	Отрицательная диффузия фазы.........................382
10.3.4.	Пространственно-временные структуры иа основе других
динамических аттракторов...................................383
10.3.5.	Пространственное продолжение динамических аттракторов
дает истинные волны........................................385
10.4.	Химические волны как задача Стефана................... ....	385
10.4.1.	Быстрые реакции между реагентами переходной зоны . . 385
10.4.2.	Задача Стефана в среде Белоусова — Жаботпнского . . 386
10.4.3.	Задача Стефана с явным динамическим уравнением для
реакционной зоны............................................ . 389
10.4.4.	Устойчивость волнового фронта.......................391
10.5.	Универсальное поведение вблизи критической точки ........ 391
10.5.1.	Волны вблизи неравновесной критической точки .... 391
10.5.2.	Фронты перехода вблизи бифуркаций множественных ста-
ционарных состояний.........................................392
10.5.3.	Другие классы универсальности при бифуркациях с веще-
ственным собственным значением.............................396
10.6.	Взаимодейсчвне волн с электрическим полем.................400
10.6.1.	Действие собственных и внешних электрических полей . . 400
10.6.2.	Уравнения волна — поле.............................400
10.6.3.	Взаимодействие волна — поле................. . . 403
10.6.4.	Общие результаты ..................................404
10.7.	Волны, переносимые фильтрующимися потоками ...... 407
10.7	1. Рсдокс-фронты в геологических системах ...	. 407
10.7.2,	Редокс-фронты в простых моделях ...	. 408
10.7.3.	Дсселероны и отложения.............................409
10.7.4.	Однопараметрнческие семейства редокс-фронтов .... 410
10.8.	Неустойчивые фронты растворения — осаждения и образование
полос	Лизеганга...........................................411
10.8.1.	Образование полос гетита при прохождении редокс-фрон-
та пирита . . ......................................411
10.8.2.	Морфологические неустойчивости на фронтах отложе-
ния-растворения ........................................... 413
10.8.3,	Неустойчивые фронты образования зерен: модель конку-
рентного роста частиц.....................................414
10.9,	Волны БЖ и их взаимодействия с электрическим полем .... 418
10.9.1.	ИУатор...................................... 423
10.9.2.	Скорость волны в ИУаторе...........................427
10.9.3,	Эффекты электрического поля	в	модели	ИУатор	433
] 0.9.4. Решение уравнении необратимого	Орегонатор..	»36
10.9.5.	Сравнение с экспериментом.............. -33
10.9.6.	Обоснование модели ИУатор..........................1

Оглавление
718
II Распространение волновых фронтов в реакциошю-диффулнопных
' системах. .1. Сол. К. Шоуолтер.................................  ьм
11.1. Бегущие волновые перепады...............................
11 о Аналитические решения....................................
1L3. Подплпые фронты п реакции йодат — мышьяковистая кислота
при стехиометрическом избытке мышьяковистой кислоты . . . Й(э1
11 1. Фронты с большими скоростями.............................‘‘И
115 Потные фронты и обрезанные иодидиые фронты в реакции
иотат — мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке
..... 4(57
йодата ... ...........................
11.6	. Выводы.........................................д ’ ' '
11.7	. Приложение: устойчивость аналитического решения для фронтов
иодида при стехиометрическом избытке мышьяковистой кислоты 471
12.	Организующие центры химических волн в дву- и трехмерных средах,
' А. Винфри...................................................... 47,1
12.1.	Термины и семантика........................................474
12.1.1.	Возбудимость	.	    474
12.1.2.	Пейсмейкеры	кольцевых	структур....................47г>
12.1.3.	Семантика............................................477
12.2.	Предположения о	механизме	пейсмейкеров...................478
12.2.1.	Диффузионные неустойчивости в двумерных средах . . . 479
12.2.2.	Гетерогенные	центры................................. 479
12.2.3.	Отражения............................................479
12.3.	Видеозапись эволюции пейсмейкера...........................482
12.3.1.	Материалы и методы ................................. . 482
12.3.2.	Результаты...........................................483
12.3.3.	Отречение.........................................	. 484
12.3.4.	Выводы...............................................485
12.4.	Организующие центры химических волн в дву- и трехмерных
средах .	. ................................................  486
12.4.1.	Роторы................................................488
12.4.2.	/Абстрагированное описание роторов....................491
12.4.3.	Создание сингулярностей.............................  493
12.5.	Выводы.......................................................505
12.6.	Приложение: предлагаемые методы создания сингулярностей в
системе с малоновой кислотой ..................................... 506
12.6.1.	Применение к двумерным средам . ......................506
12.6.2.	Применение к трехмерным средам........................508
13.	Химические колебания, связанные с газовыделением. П. Баиэрс,
Р. Нойес...............................................................511
13.1.	Реакции, в которых наблюдалось колебательное газовыделение 513
13.2.	Экспериментальные особенности осцилляторов с газовыделением 516
13.2.1.	Общий механизм этих реакций............................516
13.2.2.	Современные исследования реакции Моргана...............517
13 д. Механизм колебаний............................................522
13.3.1. Ранние представления	.  ..............................522
13.3.2. Механизм Смита —Нойеса для колебательного выделения
,ч . q газа.......................................................  523
13.4. Заключительные замечания..................................... 529
14, Изотермические колебания н релаксационные вспышки в газофазных
реакциях: окисление монооксида углерода и водорода. П. Грей, С. Скотт 532
14.1. Особенности открытых систем
14.1.1	. Разветвленные цепные реакции в открытых системах:
вспышки и колебания
^е^°аТС1)М11''еСКНС 11еакции 11 саморазогрев в открытых си-
536
537

Осла пленис
719
14.2.	Классические исследования окисления монооксида углерода . . 538
14.2.1.	Обнаружение люминесценции ........... 538
14.2.2.	Чувствительность к влажности и Иг . .	. . 539
14.2.3.	Обрытие колебаний.................................. .	540
14.2.1.	Другие аномалии в реакции СО 4-Ог •	.	541
14.3.	Современные исследования окисления СО в закрытых системах 542
14.3.1.	Адекватная идентификация и дискриминация свечения и
воспламенения.............................................  542
1-1.32. Условия воспроизводимости колебательного свечения . . 542
14.3.3.	Влияние влажности: воспламенение и нензотермические
колебания.................................................. 544
(4.3.4. Обработка поверхности: хлорпикрин....................544
1-1.4. Теоретическое рассмотрение изотермических колебательных реак-
ций .......................................................  546
14.4.1	. Скелетная схема: перекрестный обрыв ...	... 546
14.4.2	. Фазовые	портреты............................   547
14.4.3	. Автоколебательное свечение: обрыв на стенках .... 550
1	-1.4.4. Пределы	воспламенения . .......................551
14.5	. Колебательное воспламенение при окислении водорода в откры-
тых системах (ПРПП)..........................................    551
14.5.1	. Экспериментальное определение границ устойчивости:
р — Тн-пределы колебательного	воспламенения..........551
14.5.2	. Интерпретация и кинетические	механизмы..............552
14.5.3	. Природа стационарных состояний: неустойчивость и ре-
лаксационные колебания......................................555
14.5.4	. Предсказание р — Тп-пределов колебательного воспламе-
нения ....................................................  556
14.6	. Современные исследования окисления СО в открытых системах
(ПРПП)......................................................... 556
14.6.1	, Стационарное и колебательное свечение: р — /^-диаграм-
ма воспламенения для смесей без добавок Нг . . • • . 557
14.6.2	. Влияние влажности на колебательное воспламенение и
его границы...............................................  558
14.6.3	, Влияние влажности на стационарное и колебательное све-
чение (люминесценцию).......................................560
14.6.4	. Природа и устойчивость стационарных состояний . . . 561
14.7	. Механизм колебательного окисления СО.....................561
14,7.1	. Стационарная люминесценция и граница с темновой ре-
акцией ...................................................  561
14.7	2. Колебательная	люминесценция.........................562
14.7.3	. Колебательное	воспламенение........................565
14.8	. Изотермические колебания в других системах ....	... 566
15.	Термокннетические колебания при гомогенном газофазном окислении.
Дж. Гриффитс.....................................................569
15.1.	Обзор «классических» экспериментальных работ и их интерпре-
тация ........................................................  571
15.1.1.	Общее описание и диаграммы воспламенения (р — ТД 571
15,1.2.	Первые теоретические исследования................. •	574
15.1.3.	Основы химического механизма........................5/4
15.1.4.	Основы современных исследований.....................
15.1.5.	Выводы..........................................   -	579
15.2.	Теоретические исследования...............................  580
15.2.1.	Модель Сальникова................ ....	- 580
15.2.2.	Дальнейшее развитие.............................    581
15.2.3.	Модель Грея и Янга .......	............582
15.3.	Современные исследования открытых систем ..................586
15.3.1.	Экспериментальные свойства..........................586
15.3.2.	Окисление ацетальдегида............................ 588
15.3	3. Окисление углеводородов..........................   596

720
Оглавление
15.4.	Моделирование сложного поведения горения углеводородов . . 597
15.4.1.	Скелетная схема Грея и Янга.......................598
15.4.2.	Детальное моделирование термокинетических систем:
окисление ацетальдегида .................................. 600
15.5.	Выводы................................................... 605
16.	Колебательные химические реакции как пример развития подобласти
науки. М. Бургер, Э. Буйдошо .....................................608
16.1.	Методология...............................................608
16.2.	Расширение области исследования...........................609
16.2.1.	Объем литературы ..................................610
16.2.2.	Рост числа статей..................................610
16.2.3.	Общий рост числа публикаций и авторов..............613
16.2.4.	Эпидемиология роста исследований...................616
16.3.	Устаревание литературы................................... 621
16.4.	Информационный поток в области гомогенных колебательных
химических реакций ........................................... 623
16.4.1.	Распределение публикаций и журналы,	образующие ядро 623
16.4.2.	Поток информации между колебательной химической ки-
нетикой и другими областями и подобластями науки . . 625
16.5.	Человеческий фактор.......................................629
16.5.1.	Распределение статей по странам....................629
16.5.2.	Распределение авторов по	продуктивности .......... 632
16.5.3.	Мультиграфы соавторства............................636
16.5.4.	Анализ цитирования работ по колебательным реакциям 642
16.6.	Выводы ...................................................645
Приложение. Периодически действующая реакция и ее механизм.
Б. П. Белоусов	............................................648
Литература...............................................  657
Дополнительная	литература ................................ 703
Предметный	указатель.......................................710
Научное издание
Анатолий Маркович Жаботинский, Ханс Отмер, Ричард Филд и др.
КОЛЕБАНИЯ И БЕГУЩИЕ ВОЛНЫ В ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Редакторы Ричард Филд и Мария Бургер
Зав. редакцией акад. О, А. Реутов. Зам. зав. редакцией 3. Ф. Ходецкая. Ст. научный ре-
дактор С. К. Оганесян. Научный редактор И. С. Беленькая. Мл. научный редактор
Н. Н. Устякова. Художник А. Д. Смеляков. Художественный редактор М. Н. Кузьмина.
Технические редакторы И. И. Володина, А. Л. Гунина. Корректоры Т. П. Пашковская,
В. И. Киселева
И Б № 6225
Сдано в набор 07.05.87. Подписано к печати 05.02.88. Формат 60X90'/is. Бумага книжно-жур-
нальная. Печать высокая. Гарнитура литературная. Обьем 22,5 бум. л. Усл. печ. л. 45,0. Усл.
кр.-отт. 45,0. Уч.-изд. л. 44,9. Изд. № 3/5059. Тираж 2900 экз. Зак. 515. Цена 7 р. 10 к.
Издательство «Мир» 129820, ГСП, Москва, И-110, I-й Рижский пер., 2
Отпечатано с набора Ленинградской типографии № 2 головного предприятия ордена
Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» нм
Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по де-
лам издательств, полиграфии и книжной торговли. 198052, г. Ленинград, Л-52, Измай-
ловский проспект, 29, в Ленинградской типографии № 4 ордена Трудового Красного
Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» нм. Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств” по-
лиграфии и книжной торговли. 191126, Ленинград, Социалистическая ул. 14 ’
Фотографировал Семенюченко Владимир
chem_vova@mail.univ.kiev.ua; vova2002@mail.ru

J
КОЛЕБАНИЯ
ИБЕГУЩИЕ
ВОЛНЫ
В ХИМИЧЕСКИХ
СИСТЕМАХ