/
Автор: Гребенок А.Ф. Коробчанский В.И. Власов Г.А. Кауфман С.И.
Теги: технология топлив топливо коксохимическая промышленность химические технологии
ISBN: 966-7804-23-2
Год: 2002
Похожие
Текст
А.Ф.Гребенюк, В.И.Коробчанский,
Г.А.Власов, С.И.Кауфман
Улавливание
химических продуктов
коксования
Часть 2
Допущено Министерством образования и науки Украины в качестве
учебного пособия для студентов вузов, обучающихся по специальности
«химическая технология топлива и углеродных материалов».
Сканировал: NeptUliyi
Магнитогорск
2008
б2217_
1‘ i
ателъски'Л дом
Донецк-2002
I Читальный i
| ЗАЛ I
УДК 662.74
Г 79 Гребенюк О.Ф., Коробчанський B.I., Власов Г.О., Кауфман C.I.
Вловлювання хЬпчних продукта коксування. Навчальний поабник,- ч.2. -
Донецьк: «Схщний нидавничий д!м», 2002. - 208 с.
ISBN 966-7804-23-2
Викладено загальн! основа коксох!м!чного виробництва, теор!я i
практика процесш вловлювання х!м!чпих продукт! в коксування, харак-
теристики основних апарата i тех нолопчн! схеми npoiiecin, а також тен-
дешиТрозвитку технолог!?вловлювання хпхпчних продукта.
Для студент! в вуз is, шо спец!ал!зуються за х!м!чною технологию на-
лива, атакожшженерно-техтичиих пращвниюв коксох!м1чних гидприемств.
Г 79 Гребенюк А.Ф.,Коробчанский В.И., Власов Г.А., Кауфман С.И.
Улавливание химических продуктов коксования. Учебное пособие.-ч.2,-
Донсцк: «Восточный издательский дом», 2002. - 228 с.
Изложены общие основы коксохимического производства, теория и
практика процессов улавливания химических продуктов коксования, харак-
теристики основных аппаратов и технологические схемы процессов, а так-
же тенденции развития технологии улавливания химических продуктов.
Для студентов вузов, которые специализируются по химической
технологии топлива, а также инженерно-технических работников кок-
сохимических предприятий.
Рецензенты: доктор техн, наук, проф. В.I.Саранчук,
канд. техн, наук В.М.Чуйщев
© Колсктив авто pi в. 2002
© Макет, «Схщний нидавничий ;цм», 2002
Наукове видання
Гребенюк О.Ф., Коробчанський B.I., Власов Г.О., Кауфман С.I.
Вловлювання ximihhhx продуктов коксування
Росшською .новою
Редакшя авторська
Ha6ip 0.-пф1рснко Л.В-
Комп ютерна всрсгка Левшин С.В.
Техн!чний редактор КютъянцЕ.В.
Коректор СаливонК.Ф.
П1дп. до друку 04,01.2002. Формат 60x84 1/16
nanip офсетний. 1 арнитура Times
Друк трафаретяий Ум. друк. арк. 13.09.
Обл.-вш. арк. 8.10. Зам. № 02-2
Видавниче шдприемство CxidwnA
Свщощво про внесения до державного реестру видавшв, виготовннюв
i розповсюджувачнз видавничо!' иродукшп
К? ДК 697 В1д 30.11.2001
83086, м. Донецьк, вуд. Артема. 45
тел 337-04-80, 338-06-97
e-mail, svdm'a^skif.net
Сканировал: МерШ^У
Магнитогорск
2008
Оглавление
8.9. Мышьяково-щелочные способы очистки коксового газа.5
8.10. Хинонные методы очистки газов от сероводорода....18
8.10.1. Процесс Перокс..................................20
8.10.2. Процесс Стредфорд...............................21
8.10.3. Процесс Такахакс................................33
8.10.4. Процесс Фумакс-Родакс...........................44
8.11. Жидкофазные окислительные методы сероочистки газов
с применением соединений железа....................53
8.11.1. Процесс ферокс..................................55
8.11.2. Процесс Конокс..................................56
8.11.3. Процессы сероочистки с использованием
хелатных соединений железа...........................57
8.12. Сухие окислительные процессы очистки газов
от сернистых соединений.............................63
8.12.1. Очистка поглотителями на основе окиси железа...64
8.12.2. Очистка поглотителями на основе окиси цинка.....69
8.12.3. Очистка на активированном угле..................71
8.12.4. Очистка на синтетических цеолитах...............75
Глава 9. Переработка сероводородных газов и серы
в товарные продукты.....................................79
9.1. Переработка сероводорода в серную кислоту
методом мокрого катализа........ 79
9.1.1. Физико-химические основы процесса и аппаратура..79
9.1.2. Технологическая схема установки мокрого катализа.96
9.1.3. Основные направления совершенствования
процесса мокрого катализа............................98
9.2. Переработка сероводородных газов
по способу Клауса.................................103
9.3. Жидкофазные методы переработки
сероводородных газов в серу..........................108
9.4. Переработка газовой серы в товарные формы.........112
9.4.1. Области применения серы.........................112
9.4.2. Товарные формы серы и процессы их получения.....113
Глава 10. Очистка коксового газа
от цианистого водорода.................................119
10.1. Выход, свойства и применение
цианистого водорода.................................119
10.2. Методы очистки коксового газа
от цианистого водорода............................123
10.3. Очистка коксового газа от цианистого водорода
роданатными методами..............................126
10.4. Очистка коксового газа от цианистого водорода
ферроцианидным методом............................133
Глава 11. Конечное охлаждение коксового газа.........137
11.1. Физико-химические основы процесса
и применяемая аппаратура................... 137
11.2. Технологические схемы конечного охлаждения
коксового газа...............................143
Глава 12. Производство сырого бензола на
коксохимических заводах..............................155
12.1. Состав и свойства сырого бензола...............155
12.2. Методы выделения бензольных углеводородов
из коксового газа.................................157
12.3. Теоретические основы процесса абсорбции
бензольных углеводородов..........................163
12.4. Технология выделения бензольных углеводородов
из поглотительного масла..........................172
12.5. Технологические схемы получения сырого бензола.178
Глава 13. Пути интенсификации процессов улавливания
химических продуктов коксования......................190
13.1. Улавливание химических продуктов коксования
с применением умеренного холода................. 190
13.2. Улавливание химических продуктов под давлением.196
13.3. Схема УХИН’а улавливания
химических продуктов коксования
под давлением при низких температурах...........203
Сканировал: T4eptill^yi
Магнитогорск
2008
4
Глава 8
8.9. Мышьяково-шелочные способы очистки коксового газа от
сероводорода
Эти способы относятся к группе окислительных методов очистки,
при которых поглощенный сероводород окисляется в растворе до эле-
ментарной серы. В качестве активного компонента растворов, способ-
ствующего протеканию окислительно-восстановительных реакций, в
этих методах используется трехокись мышьяка As.O, (белый мышьяк).
Поглотительные растворы получают путем растворения белого мы-
шьяка в слабощелочных растворах соды или аммиака.
Впервые мышьяково-щелочной способ очистки газов от сероводо-
рода был разработай фирмой Коппере в конце 20-х годов и осуществ-
лен в промышленном масштабе в США и других станах (процесс Тай-
локе). В СССР этот способ был разработан в 1930-1932 гг.вУНИХИМ
(г.Свердловск) и получил широкое применение для очистки коксового,
генераторного и природного газов.
Поглотителем в мышьяково-содовом процессе является раствор
окситиомышьяковонатриевой соли Na3AsS3O, который получают при
взаимодействии белого мышьяка с раствором кальцинированной соды
с последующей обработкой сероводородом коксового газа в скруббе-
рах и продувкой воздухом в регенераторах.
При взаимодействии As,O3 с раствором соды образуется мышья-
ковистонатриевая соль:
6 Na2CO3+As2O,+3 Н2О=2Na. AsO3+6NaHCO3
Этот раствор должен пройти стадию «созревания» в серных скруб-
берах и регенераторах.
При взаимодействии с сероводородом в скрубберах Na AsO3 пре-
вращается в тиомышьякововистонатриевую соль:
Na. AsO3+3H2S t=;Na3AsS}+3H2O
11ри обработке раствора воздухом в регенераторах происходит окис-
ление трехвалентного мышьяка в пятивалентный с образованием ра-
створа окситиомышьяковонатриевой соли (рабочего раствора):
2Na, AsS3+O2 U 2Na3 AsS3O
Абсорбция сероводорода в скрубберах рабочим раствором сопро-
вождается замещением кислорода серой с образованием тиоарсената
натрия (сульфомышьяковонатриевой соли):
Na.AsS,0-i-H ,StyNa,AsS. + H,O
в регенераторах при продувке воздухом тиоарсенат натрия снова
окисляется в окситиомышьяковонатриевую соль с выделением элемен-
тарной серы:
2Na AsS.+O, 2Na. AsS.O+2S
I . 2 э a
5
Глава 8
Образовавшаяся сера флотируется воздухом и отделяется в виде
пены, а регенерированный раствор вновь подается в абсорберы серо-
водорода.
Кроме основных реакций, в поглотительном растворе протекают
также нежелательные побочные реакции, приводящие к образованию
перегенерируемых соединений и соответствующей потере реагентов.
Так, при повышенной щелочности раствора поглощение сероводо-
рода сопровождается образованием гидросульфида натрия
NaCO2+H2S=NaHS+NaHCO.,
который в регенераторе окисляется кислородом воздуха до гипо-
сульфита:
2NaHS+2O2 =*Na2S2O3+H2O
Поглощаемый раствором цианистый водород реагирует с углекис-
лым натрием и серой с образованием роданида натрия:
Na,СО +2HCN INaCN+Hp+HO,
NaCN+S—NaCNS
Установлено, что для более устойчивого протекания процесса в
растворе должен быть некоторый избыток мышьяка по сравнению со
стехиометрическим количеством, так как это способствует увеличе-
нию скорости абсорбции сероводорода и уменьшению коррозии ап-
паратуры.
Щелочность мышьяково-содового раствора также является важной
характеристикой, определяющей его поглотительную способность. При
очистке газа, содержащего небольшое количество углекислого газа,
соотношение между щелочью и мышьяком в рабочем растворе под-
держивают равным 2,5:1 (отношение мольных концентраций). Более
высокая щелочность приводит к ускорению побочных реакций и умень-
шению выхода серы, а снижение щелочности - к осаждению из раство-
ра соединений мышьяка, уменьшению его поглотительной способно-
сти и увеличению коррозионной активности.
Обычно при содержании в коксовом газе сероводорода от 14 до 20
г/м3 концентрацию мышьяка в растворе поддерживают в пределах от 8
до 16 г/л, а соды 10-14 г/л. При этом pH раствора на входе в скруббер не
превышает 8,2, а на выходе из скруббера 7,85-7,90.
По мере накопления в растворе продуктов побочных реакций его
плотность и вязкость возрастают, а эффективность процесса абсорбции
снижается. Поэтому часть раствора систематически выводят из цикла, а
потери мышьяка и соды компенсируют добавлением свежего раствора.
Для уменьшения потерь мышьяка и обезвреживания сточных вод
выводимый из цикла раствор обрабатывают серной кислотой, в ре-
6
Глава 8
зультате чего образуются сульфиды мышьяка, выпадающие в осадок:
2Na3 AsS,O+3H2SO4 ♦= 3Na,SO4+As,S5+2H2O+H2S
2Na3AsS4-+3H2SO4<=;3Na2S64+As2S,+3H2S
As„S,t=>As2S^2S
Сульфиды мышьяка выделяют из раствора фильтрованием, раство-
ряют в щелочи и возвращают в цикл, а фильтрат обрабатывают допол-
нительно содой и железным купоросом с целью выделения остатков
мышьяка в виде нерастворимых солей, после чего обезвреженный ра-
створ сбрасывают в фенольную канализацию.
Для поддержания концентрации балластных солей (гипосульфита и
роданида натрия) в рабочем растворе не более 250 г/л требуется выво-
дить из цикла 3-4 м3 раствора на 1 туловленного сероводорода.
При мьипьяково-аммиачном варианте химизм процесса аналоги-
чен рассмотренному мышьяково-содовому. Поглотительный раствор
приготовляют путем растворения белого мышьяка в концентрирован-
ной аммиачной воде. Общее содержание аммиака в рабочем растворе
составляет 5-7 г/л, в том числе летучего 1-1,5 г/л.
Для абсорбции сероводорода применяются скрубберы с деревян-
ной хордовой насадкой диаметром от 3 до 6 м и высотой от 18 до 30 м в
зависимости от производительности. Нижняя часть скруббера служит
сборником, рассчитанным на объем всего раствора в системе (рис. 8.12).
Жидкость подается в скруббер через форсунки с отверстиями ди-
аметром 10-15 мм. Скорость газа в свободном сечении принимается
0,6-1,2 м/с.
Регенератор раствора представляет собой теплоизолированную вер-
тикальную колонну с коническим днишем и плоской крышей (рис. 8.13).
В нижней части расположены штуцеры для подвода раствора и воздуха,
а также кольцевой барботер. Для равномерного распределения воздуха
и раствора по сечению колонны и улучшения контакта между ними па
различной высоте расположены 5-6 решеток.
Верхняя часть регенератора расширена и снабжена карманом для
приема стекающей серной пены, а также штуцерами д ля отвода возду-
ха в атмосферу и регенерированного раствора. Последний самотеком
поступает в форсунки абсорбера сероводорода, для чего высота реге-
нератора принимается на 7-10 м больше высот ы скруббера.
Объем регенератора определяется из условия обеспечения време-
ни пребывания раствора в течение 45-50 минут. Расход воздуха в нем
принимается от 150 до 250 м3/час на 1 м2 поперечного сечения.
Технологическая схема очистки коксового газа от сероводорода
мышьяково-содовым методом показана на рис. 8.14. Поди ежащий очи-
Глава 8
Рис. 8.12. Абсорбер сероводорода при мышьяково-содовом
способе очистки газа:
1 - обечайки цилиндрические: 2 - крышка; 3 - устройство ороси гельное:
4 - насадка хордовая: 5 - балки опорные: 6 - днище коническое:
7 - сборник подскрубберный: 8,9- вход и выход газа;
10. 11 - вход и выход раствора; 12 - лазы.
8
Глава 8
Рис. 8.13. Регенератор мышьяково-содового поглотительного раствора:
1 - обечайки цилиндрические; 2 - днище; 3 - барботер; 4 - решетки распре-
делительные; 5 - сепаратор серной иены; 6 - крышка; 7 - лазы; 8,9 - вход и
выход раствора; 10, 11 - вход и выход воздсха; 12 - выход серной пены.
9
о
Сканировал: NeptU^y
Магнитогорск
2008
Рис. 8.14. Схема сероочистки коксового газа по мышьяково-содовому методу:
I - элею рофильтр; 2 - каплеуловитель; 3 - гидрозатвор; 4 - серный скруббер; 5,16- насосы; 6 - паровой подогреватель;
7 - распределительный бак; 8 -- пеносборник; 9 - регенератор; 10 - регулятор уровня пены; 11 - рсммивер;
12- холодильник: 13 - компрессор; 14-фильтр; 15- сборник фильтрата; 17 - вакуум-насос; 18 - вакуум-рессивер;
19 - вакуум-сборник; 20 - вакуум-фильтр; 21 - приемный бункер.
Глава 8
Глава 8
стке коксовый газ предварительно освобождается от туманообразной
смолы и капель масла в электрофильтре 1 и подается в насадочные
скрубберы 4 (включенные параллельно или последовательно), где про-
мывается мышьяково-содовым раствором. Поглотительный раствор
поступает в скрубберы самотеком из регенераторов 9 и распределяет-
ся равномерно по насадке с помощью форсунок.
Очищенный газ поступает из скрубберов через каплеуловитель 2
потребителям, а насыщенный сероводородом раствор стекает через
гидрозатвор 3 в подскрубберный сборник, откуда подается насосом 5
через подогреватель 6 в напорный бак 7 при температуре 38-40°С.
Из напорного бака большая часть раствора (75-80%) поступает са-
мотеком в нижнюю часть регенераторов 9, а меньшая часть (20-25%)
возвращается в скрубберы вместе с регенерированным раствором.
Рециркуляция части насыщенного раствора позволяет предотвратить
выпадение серы в скрубберах из регенерированного раствора в слу-
чае, если абсорбированный кислород не успевает полностью прореа-
гировать в регенераторах.
Необходимый для регенерации воздух подается компрессором 13
через холодильник 12 и воздухосборник 11 в нижнюю часть регенера-
торов, где диспергируется в виде мелких пузырьков с помощью рас-
пределительного устройства (барботера). Образующаяся в процессе
регенерации сера поднимается воздушными пузырьками в верхнюю
часть регенератора, где собирается в виде пены над поверхностью ра-
створа и отводится в пеносборник 8.
Отработанный воздух выводится из регенератора в атмосферу че-
рез штуцер в крышке, а регенерированный раствор поступает самоте-
ком через регулятор уровня пены К) па орошение скрубберов.
В пеносборнике 8 происхоД| it разрушение пены и образование сер-
ной суспензии, поддерживаемой во взвешенном состоянии с помо-
щью мешалки. Из пеносборника серная суспензия поступает в ваку-
ум-фильтр 20, где сера отделяется в виде серной пасты и направляется
на плавку' в автоклав, а фильтрат стекает через вакуум-сборник 19 в
сборник 15, откуда возвращается насосом 16 в регенераторы. При не-
ооходимости часть серной суспензии из пеносборника подается в от-
деление получения коллоидной серы.
На рисунках 8.15 и 8.16 приведены схемы установок дтя переработки
серной пасты в серу плавленую или коллоидную. 1 (давление серы произ-
водится в автоклаве 1 при натревании глухим и острым паром. Для связы-
вания сернистого мышьяка, выделяющегося при нагревании серной пас-
ты, в автоклав добавляется необходимое количество кальцинированной
11
Глава 8
Рис, 8.15. Схема плавления и кристаллизации серы:
1 - авктоклав; 2 - приемник серы: 3 - отстойник автоклавной жидкости; 4 - пути-фильтр; 5 - напорный бак; 6 - барабанный
охладитель; 7 - бункер; 8 - насос; 9 - бак автоклавной жидкости: 10 - вакуум-сборник; 11 - монжус плавленной серы.
Глава 8
Рис. 8.16. Схема получения коллоидной серы;
1 - блок клапанов; 2,4 - течки для воды; 3 - фильтр-пресс,
5 - бункер сульфитного щелока; 6, 8 - бункеры с воротиiелями,
7,9 -шпековые питатели; 10. 12, 19, 21 - насосы; 11 -оак серной суспензии.
13 - бак фильтрата; 14 - дозатор серы; 15 - дозатор сульфитного щелока:
16 - весовая приставка; 17 - реактор-смеситель;
18 - бак фильтрата после II промывки; 20 - сборник конденсата парового,
22 - бак фильтрата после I промывки: 23 - весы:
24 - бункер коллоидной серы.
Глава 8
соды. Расплавленная масса при отстаивании в автоклаве разделяется на
три слоя: нижний -чистая сера, средний загрязненная примесями сера, '
верхний - водный конденсат. Расплавленная сера го автоклава выжимает-
ся через приемник 2 в монжус 11, а затем в напорный бак 5, откуда посту-
пает самотеком в барабанный кристаллизатор 6 с водяным охлаждением.
Затвердевшая сера снимается с поверхности барабана в виде чешуек и
ссыпается в бункер 7, откуда направляется потребителям. Загрязненная
сера сливается снизу в тележку и вновь загружается в автоклав при следу-
ющей 1 шавке, а автоклавная жидкость подается в отстой ник 3.
Осветленная жидкость из отстойника стекает в бак 9, а шлам посту-
пает в нутч-фильтр 4 для отделения от раствора. Последний поступает
через вакуум-сборник 10 в бак 9, откуда возвращается насосом 8 в
регенератор, а твердый остаток сбрасывается в отвал.
Для получения коллоидной серы серная суспензия из пеносборни-
ка подвергается фильтрованию и двухкратной промывке паровым кон-
денсатом в автоматическом камерном филътр-прессе 3. Раствор после
фильтра возвращается насосом 12 в серные скрубберы, а промывная
вода стекает в сборник 22 и используется для прш отовления свежего
поглотительного раствора.
Промытая сера с фильтр-пресса подается питателем-дозатором в
смесит ель-реактор 17, где смешивается с сульфитным щелоком в отно-
шении 15:1. При контактировании компонен тов под высоким давлени-
ем в смесителе происходит гидрофилизация серы, которая разрыхляет-
ся при выходе из реактора и расфасовывается в мешки.
Коллоидная сера применяется для защиты растении от вредителей.
Она выгодно от личается от других пестицидов тем, что совершенно
безвредна для человека, животных, птиц и полезных насекомых. Препа-
рат применяют для борьбы с растительными клещами в плодовых са-
дах, на виноградниках и хлопчатнике, против парши яблонь, грибковых
заболеваний, мучнистой росы и т.д. Применение коллоидной серы в
сельском хозяйстве дает значительный экономический эффект.
Как отмечалось выше, в результате протекания побочных реакций в
поглотительном растворе накапливаются балластные соли (гипосульфит и
роданид I татрия), что ведет к увеличению вязкости раствора и сниже! гию его
поглотительной способности. Для поддержания кониентрашги балластных
солей ниже допустимого уровня (300-3 50 г/л) часть рабочего раствора вы-
водится из цикла и подвергается нейтрализации серной кислотой с целью
выделения содержащегося в нем мышьяка и обезврежина] 1ия сточных вод.
Выводимый из цикла поглотительный раствор смешивается с сер-
ной кислотой в нейтрализаторе цервой ступени 7 (рис. 8.17), в результа-
14
Рис. 8.17. Схема нейтрализации отработанного раствора сероочистки:
1 - вакуум-сборник; 2 - мерник солы; 3 нейтрализатор II ступени; 4 - мерник сульфата железа; 5, 9. 14 - насосы;
6 реактор л ля приготовления раствора FeSO4; 7 - нейтрализатор I ступени; 8 - мерник серной кислоты;
10 - хранилище серной кислоты; 11 - вакуум-фильтр: 12 - растворитель сернистого мышьяка; 13 - промсборник.
Глава 8
Глава 8
те чего выпадает в осадок сернистый мышьяк. Осадок отделяется в
барабанном вакуум-фильтре, смешивается с раствором соды в аппа-
рате с мешалкой, из которого полученный раствор подается насосом в
пеносборник, благодаря чему большая часть выводимого из цикла
мышьяка возвращается в цикл.
Фильтрат из вакуум-фильтра стекает в вакуум-сборник, из которого
передавливается сжатым воздухом в нейтрализатор второй ступени 3,
где обрабатывается раствором соды и железным купоросом - с целью
перевода остатков мышьяковистых соединений в нерастворимые соли
железа (FeAsO, и FeAsOJ. Содержимое нейтрализатора перемешивает-
ся в течение 15-20 мин, после чего сбрасывается через контрольный
фильтр в фенольную канализацию. Остаточное содержание мышьяка в
обезвреженном растворе при такой схеме не превышает 10-20 мг/л.
Содержащийся в отработанном поглотительном растворе гипосуль-
фит натрия может быть выделен в виде кристаллов путем упаривания.
Технология получения товарного продукта была разработана в СССР и
испытана на одном из коксохимических заводов.
Основные технико-экономические показатели работы одной из
мышьяково-соловых установок приведены ниже:
Объем коксового газа, нм3/час..........................127000
Содержание сероводорода в газе, г/нм3:
доочистки.............................................19,9
после очистки..........................................2,7
Степень очистки газа, %...............................86,1
Выход плавленой серы от поглощенной, %................84,8
Количество подаваемого раствора, м3/час:
в скрубберы...........................................1910
в регенераторы...................1525
Удельный расход рас твора на 1 м3 газа, л...............15
Температура раствора перед регенераторами, °C...........46
pH раствора............................................7,8
Состав поглотительного раствора, г/л:
АзД...................................................14,5
Na,CO,..................................................15
Na„S,O,................................................240
NaCNs’..................................................85
Отношение As;O. (в растворе) к H,S (в газе), кг/кг......11
Расход воздуха на регенерацию раствора, нм3/час.......11400
Удельный расход воздуха, нм' на 1 кг поглощенной серы.6,23
16
Глава 8
Время пребывания раствора в регенераторе
при степени заполнения 90%, мин.......................77
Расход на 1 000 кг плавленой серы, кг:
соды кальцинированной (95%-ой)..................... 420
мышьяка белого (100%-го)...............................3
серной кислоты (100%-ой)..............................61
воды технической, mj...................................
электроэнергии, квт-ч...............................1200
Хотя мышьяково-содовый метод позволяет достигнуть более высо-
кой степени очистки газа по сравнению с вакуум-карбонатным, он не
нашел широкого применения на коксохимических заводах Украины и
СНГ из-за целого ряда недостатков.
Так, из-за низкой сероемкости мышьяково-содового раствора (нс
более 1 г/л) требуется подавать большой объем его в абсорберы (! 5-20
л/м3 газа), что связано с повышенным расходом электроэнергии на его
рециркуляцию. Значительный расход электроэнергии требуется также
для сжатия воздуха, подаваемого в регенераторы.
Регенерация раствора воздухом способствуе т интенсивному про-
теканию побочных реакций с образованием большого количества бал-
ластных солей. На образование последних расходуется 15-20% погло-
щенной из газа серы и практически весь цианистый водород. Для под-
держания концентрации балластных солей в допустимых пределах тре-
буется выводить из цикла 3-4 м3 раствора на 1 т поглощенного серово-
дорода, что обусловливает большой расход реагентов на очистку газа.
Низкая устойчивость тиооксимышьяковых солей при пониженной
щелочности раствора и ускорение побочных реакций при повышен-
ной требуют поддерживать pH раствора в узких пределах (7,8-7,9). что
усложняет регулирование процесса.
Мышьяково-содовая сероочистка весьма чувствительна к приме-
сям органических веществ в газе. Они не только загрязняют серу, сор-
бируясь на поверхности частиц, но и нарушают процесс регенерации
раствора, способствуя образованию малоактивных соединений мы-
шьяка. Поэтому мышьяково-содовую сероочистку размещают после
бензольных скрубберов, а перед ней устанавливают электрофильтры
для улавливания тумана органических веществ из коксового газа.
Серьезными недостатками мышьяково-содовой сероочистки явля-
ются сложность аппаратурного оформления и громоздкость установ-
ки, требующей значительных производственных площадей и много-
численного обслуживающего персонала, а также токсичность мышья-
ковых солей и высокая стоимость исходного мышьяка...
П ОО 1 О ‘ ‘
О с. £. 1 / о ё абовемем /
Глава 8
В связи с указанными недостатками мышьяково-содового процес-
са в настоящее время проектирование и строительство новых устано-
вок этого типа на коксохимических заводах прекращено.
8.10. Хинонные методы очистки газов от сероводорода
Указанные выше недостатки мышьяково-содового процесса очист-
ки газов от сероводорода способствовали разработке в 40-50-ых годах
серии окислительных методов, называемых хинонными, в которых в
качестве переносчиков кислорода и катализаторов применяются раз-
личные органические соединения, содержащие хинонную группу.
Достоинствами этих методов являются высокая селективность и
степень очист ки газов от сероводорода (98% и более) в присутствии
СО2, незначительный расход пара благодаря тому, что регенерация ра-
створа осуществляется при обычной температуре, а также возмож-,
ность получения товарного продукта - серы непосредственно в про-
цессе очистки газа без специальной установки для переработки серо-
водородного газа, как это имеет место в абсорбционных процессах
очистки. Получаемая этими методами сера не содержит мышьяка и
других вредных примесей и обладает высокой дисперсностью.
Благодаря большой скорости протекания основных реакций между
сероводородом и хиноном, гидрохиноном и воздухом снижается роль
побочных реакций с образованием тиосульфата и других балластных
солей.
Важным достоинством хинонных методов сероочистки является
возможность ее проведения до извлечения из коксового газа аммиака
и бензольных углеводородов, что позволяет уменьшить коррозию ап-
паратуры и улучшить технико-экономические показатели работы цеха
улавливания.
Из этой серии окислительных методов сероочистки наибольшее
распространение в промышленности получили процессы Перокс,
Стретфорд, Такахакс, Фумакс-Родакс и др. Очистка газов от сероводо-
рода хинонными методами включает три основные стадии.
Первая стадия процесса - хемосорбция сероводорода из газа по-
глотительным раствором:
Na,CO3+H2S t=NaHS+NaHCO3
На второй стадии гидросульфид натрия вступает в реакцию с окис-
ленной формой органического катализатора:
/ \ / \
NaHS+NaHCO.-O -=0-^Na,CO.+HO - -OH-S,
J \ / * J \ /
18
Глава 8
в результате чего происходит выделение элементарной серы, реге
нерация соды и восстановление катализатора.
Третья стадия процесса заключается в регенерации поглотительно-
го раствора продувкой его воздухом, при которой происходят превра-
щение катализатора из восстановленной формы в окисленную и фло-
тация серы:
НО-/ /-ОН+0,5О,-^-О= =О+Н2О
\ _ / - \ „ /
Процесс регенерации раствора сопровождается побочной реакци-
ей, приводящей к образованию тиосульфата натрия:
2NaHS+2O2—>Na2S2O3+H2O
При наличии в очищаемом газе цианистого водорода последний
практически полностью связывается в виде роданистого натрия:
NaCN+S-4-NaCNS
По мере накопления в растворе продуктов побочных реакций (бал-
ластных солей) возрастают плотность и вязкость раствора, в результате
чего снижается его поглотительная способность и эффективность очи-
стки. Поэтому часть раствора необходимо периодически или непре-
рывно выводить из системы, заменяя его свежим. Часть раствора и
катализатора теряется также при выделении и фильтрации серы.
Технологические схемы хинонных способов очистки газов от серо-
водорода просты и мало отличаются от других абсорбционных про-
цессов очистки. Газ поступает на очистку в абсорбер, где подвергается
противоточной промывке поглотительным раствором, в результате чего
сероводород практически полностью поглощается. Образующийся
гидросульфид натрия частично окисляется в абсорбере хиноном с об-
разованием элементарной серы. Для полного завершения этой реак-
ции насыщенный раствор из абсорбера поступает в специальную ре-
акционную емкость, объем которой рассчитан на определенное время
пребывания раствора.
Регенерация раствора осуществляется в окислительном реакторе
при продувании сжатым воздухом. Серу, всплывшую на поверхность в
окислительном реакторе, отделяют фильтрацией или центрифугирова-
нием и направляют на дальнейшую переработку, а фильтрат возвраща-
ют в цикл поглотительного раствора.
Постоянное содержание воды в системе поддерживают' охлаждени-
ем поступающего газа до температуры ниже температуры цнркулиру-
19
Глава 8
юшега раствора. При этом образующаяся в результате окисления се-
роводорода вода испаряется и уносится очищенным газом.
Регенерация раствора гидрохинона может производиться также в
электролизоре, в котором катодом служит сетка из фосфористой брон-
зы, а анодом - угольный стержень. Электролиз проводится при разно-
сти потенциалов 2-5 вольт а и плотности тока 20 А/м2,
Одним из основных критериев выбора органических катализаторов
служит их окислительно-восстановительный потенциал. Если он слиш-
ком велик, то степень окисления сероводорода чрезмерна и вместо
серы образуется тиосульфат. Потенциал электрода органического по-
луэлемента зависит от концентрации хинона и гидрохинона, находя-
щихся в равновесии, и водородных ионов. С увеличением щелочности
раствора потенциал падает, поэтому выбранному катализатору долж-
но соответствовать определенное значение pH раствора.
Существенное влияние на окислительно-восстановительный потен-
циал катализаторов оказывают заместители в хинонном ядре. Ориенти-
рующие заместители (NO2, CN, SO.H, СООН, С1, Вг) повышают окисли-
тельно-восстановительный потенциал исходного хинона, а заместите-
ли NHR. NH,, N(CH3)2, ОН, OR, СП., СД, NHCOCH, понижают его.
Важными требованиями к катализаторам процесса окисления абсор-
бированного сероводорода являются хорошая растворимость, стабиль-
ность при эксплуатации, возможно меньший расход, отсутствие окраши-
вания серы, педефицитность и низкая стоимость, безопасность в работе.
Ниже рассмотрены особенности некоторых окислительных процес-
сов очистки газов от сероводорода, получивших распространение в
странах Западной Европы, CIILA и Японии.
8.10.1. Процесс Перокс
Одним из первых процессов, в котором в качестве органического
окислителя был использован гидрохинон, является процесс Перокс.
Абсорбентом сероводорода в этом процессе служит водный раствор,
содержащий 4,3 г/л аммиака и 0,3 г/л гидрохинона, что позволяет про-
изводить очистку аммиакосодержащих газов без применения соды или
других дорогостоящих щелочных реагентов.
Абсорбция сероводорода и регенерация раствора в этом процессе
проводятся при температуре 20-22°С. Из-за низкой сероемкости раство-
ра удельный расход его составляет 4.8 м3 на 1 кг поглощенного серово-
дорода (до 40 л на 1 м3 очищаемого газа). При этом степень поглоще-
ния сероводорода достигает 99,99%, а цианистого водорода 96,7%. Око-
ло 75% уловленного сероводорода превращается в элементарную серу,
20
Глава 8
15% в роданистый аммоний, 6,2% в тиосульфат аммония, а весь циани-
стый водород связывается в виде роданистого аммония.
Процесс Перокс был разработан в ФРГ после второй мировой вой-
ны и нашел применение на нескольких заводах для очистки каменноу-
гольного газа. Ниже приведены эксплуатационные показатели некото-
рых из этих установок:
Расход газа, м3/ч 8500 14700
Расход раствора, м3/ч 295 600
Расход воздуха, м3/ч 340 900
Температура раствора, °C 22/2 21,7
pH раствора Содержание в исходном газе, г/м3: 8,78 8,83
сероводорода 5,50 9,14
аммиака 5Д7 8,53
цианистого водорода 1,03 1Д4
Содержание в очищенном газе, г/м3:
сероводорода 0,0115 0,0014
аммиака 3,44 6,75
цианистого водорода 0,057 0,041
Потери раствора, м3 в сутки 1,48 2,08
Потери катализатора, кг в сутки 0,91 4,5
Несмотря на высокую эффективность, процесс Перокс не получил
широкого распространения из-за необходимости охлаждения коксово-
го газа и поглотительного раствора до температуры 20-22°С, что трудно
достижимо при использовании в качестве охлаждающего агента обо-
ротной воды, особенно в летний период. При повышении температу-
ры эффективность процесса снижается из-за уменьшения раствори-
мости аммиака в воде и серое.мкости раствора.
8.10,2. Процесс Стретфорд
Из окислительных методов очистки газов наибольшее распростра-
нение в промышленности получил процесс Стретфорд, разработан-
ный в Великобритании и предназначенный для обессеривания природ-
ных и промышленных газов путем полного удаления сероводорода и
частичного - сероорганических соединений.
В качестве абсорбента в процессе Стретфорд применяется водный
раствор карбоната натрия, содержащий натриевую соль антрахинон-
2,7-дисульфокислоты (АДК). Взаимодействие гидросульфида натрия с
окисленной формой АДК протекает по реакции
Глава 8
+NaHS+H2O->
Сканировал: NepWH}^
Магнитогорск
2008
SO, Na
+ NaOH+S
Наиболее эффективное протекание процесса обеспечивается при pH
раствора 8,5-9,5. При более высоком значении pH реакция между ионами
гидросульфита и карбонильным и группами АДК протекает не до конца.
Для полного окисления гидросульфида требуется некоторый избыток АДК.
Обычно концентрация ее в растворе находится в пределах 0,2-0,3%, а коли-
чество циркулирующего раствора регулируется таким образом, чтобы
концентрация гидросульфида в растворе была в 3-4 раза ниже.
Абсорбция сероводорода осуществляется в скрубберах с деревян-
ной хордовой насадкой. Выходящий из скрубберов раствор проходит
последовательно через два реактора, объем которых обеспечивает вре-
мя пребывания, достаточное для взаимодействия растворенного серо-
водорода с карбонильными группами АДК (около 30 мин). Из реакто-
ров раствор подается в окислительную башню барботажного типа, где
при продувании воздухом гидрохинон вновь окисляется в хинон, а сера
отделяется в виде пены и поступает в вакуум-фильтры для окончатель-
ного отделения раствора.
Процесс Стретфорд обеспечивает тонкую очистку газов до оста-
точного содержания сероводорода менее 1 смФм3 при исходной кон-
центрации его в газе от 0,05 до 30% объемных. Достоинством процесса
является также то, что антрахинопдисульфокислота не токсична и не
вызывает коррозию аппаратуры. К недостаткам процесса следует от-
нести громоздкость аппаратуры из-за низкой скорости окисления гид-
росульфида натрия антрахинондисульфокислотой.
22
Глава 8
Усовершенствование процесса Стретфорд было достигнуто путем
добавления к поглотительному раствору ванадата натрия, способству-
ющего увеличению абсорбционной способности раствора и скорости
взаимодействия гидросульфида с антрахинондисульфокислотой. Об-
разующиеся при абсорбции сероводорода гидросульфид-ионы реаги-
руют с пятивалентным ванадием и окисляются до элемент арной серы.
При последующей продувке раствора воздухом в регенераторе вос-
становленный ванадий вновь переходит в пятивалентное состояние по
механизму, включающему перенос кислорода с помощью АДК.
Химизм этого процесса можно представить следующим образом:
абсорбция сероводорода щелочным раствором
H2S+Na2CO3-»NaHS+NaHCO3,
окисление гидросульфид-ионов в серу
2NaHS+4NaVO3+H2O->Na2V4O9+4NaOIR2S,
регенерация раствора окислением кислородом
Na2V4O+2NaOH+H2O+2 АДК 4NaVO+2 АГДК,
2АГДК+О22 АДК+Н,0
Окисление четырехвалентного ванадия в пятивалентный произво-
дится антрахинондисульфокислотой (АДК), которая при этом восста-
навливается в антрагидрохинондисульфоки слоту (АГДК). а последняя
окисляется кислородом воздуха до АДК. Таким образом, АДК в ра-
створе выполняет функцию катализатора окисления ионов ванадия.
Благодаря высокой скорости окисления H,S метаванадатом натрия
гидросульфид-ион в растворе перед регенератором практически от-
сутствует, что резко снижает количество образующегося в регенерато-
ре тиосульфата. По практическим данным, в тиосульфатную форму'
переходит от 2 до 8% поглощаемого сероводорода.
Для высокоэффективного удаления H2S из газа (более 99,99%) кон-
центрация карбоната натрия в поглотительном растворе поддержива-
ется равной 20-25 г/л, а концентрация ванадата натрия соответствует
стехиометрическому соотношению в уравнении окисления гидросуль-
фида до элементарной серы или принимается с избытком до 10%. При
этом сероемкость поглотительного раствора достигае г 1 г/л. Попытки
повысить ее путем увеличения концентрации ванадата натрия привели
к необходимости введения в раствор четвертого компонента- цитрата
или тартрата натрия, предотвращающего выпадение в осадок солей
четырехвалентного ванадия.
Коксовый газ, поступающий на сероочистку' в установку' Стретфорд,
необходимо предварительно очищать от нафталина, смолы, бензола.
Содержание нафталина в газе не должно превышать 0.11 г/м3. Присут-
Глава S
ствие аммиака в коксовом газе не влияет на процесс очистки от серо-
водорода, однако при высоких концентрациях аммиака воздух, выходя-
щий из окислительного аппарата, необходимо очищать перед выбро-
сом в атмосферу.
Углекислый газ. содержащийся в коксовом газе, снижает скорость
абсорбции сероводорода. Для поддержания ее на требуемом уровне
разработаны нормы расхода поглотительного раствора с учетом пар-
циального давления СО2 в газе.
Цианистый водород абсорбируется раствором почти полностью и пре-
вращается в тиоцианат натрия. Повышение концентрации этой соли, а также
тиосульфата и сульфата натрия, образующихся в результате окисления гид-
росульфида натрия, отрицательно сказывается на поглотительной способ-
ности раствора. Поэтому' при увеличении концентрации балластных солей
до 25% часть поглотительного раствора выводят из системы, заменяя его
свежим. На некоторых установках рабочий раствор полностью заменяют
свежим при повышении концентрации балластных солей до 40%.
В процессе очистки газа имеет место химическая деструкция ант-
рахинондисульфокислоты, составляющая 1 -6% в сутки. Вывод рабоче-
го раствора из цикла также связан с потерями катализатора и других
реагентов. С целью уменьшения расхода катализатора и ванадия в про-
цессе Стретфорд фирмой «Холмс» (Англия) предложено предваритель-
но очищать коксовый газ от цианистого водорода раствором поли-
сульфида натрия или аммония в отдельном скруббере. 1 Три очистке 60
тыс. м3/час коксового газа с начальным содержанием сероводорода
14,4 г/м3 в установке Стретфорд предварительная очистка газа от циа-
нистого водорода, обеспечивающая снижение его содержания с 1.14
до 0,034 г/м3 (степень очист ки около 97%), позволяет сократить объем
выводимого из цикла отработанного раствора с 27 до 3 м3/час.
Расход реагентов на I т получаемой серы без предварительной очи-
стки газа от HCN (процесс Стретфорд) и с предвари! ельной очисткой
газа от HCN (процесс Холмс-Стретфорд) составляет, кг:
Стретфорд
Сода кальцинированная 2,75
Ванадий 223
Антрахинондисульфокислота 9,03
Целесообразность предварительной очистки газа от цианистого I
водорода зависит от концентрации последнего и определяется для каж-
дого конкретного случая. В Англии считают, что предварительная об-
работка газа полисульфидным раствором экономически целесообраз-
на при содержании HCN в газе более 0,57 г/м3.
Холмс-Стретфорд
42,9
0,33
1,34
24
Глава 8
Для утилизации отработанных растворов установок сероочистки в
Англии исследованы различные методы, выпаривание путем распыле-
ния в потоке надетого газа, биологическая очистка, сжигание в окис-
лительной среде и регенерация в восстановительной атмосфере.
По первому методу содержащиеся в растворе соли могут быть
выделены в кристаллическом виде, однако вопрос их дальнейшего ис-
пользования остается нерешенным. Это относится также к третьему
методу, при котором продуктами переработки раствора являются суль-
фат натрия и SO2, извлечение которых из хвостовых газов и утилизация
требуют больших эксплуатационных затрат.
Биологическая обработка отработанных растворов при температу-
ре 20-25°С и pH от 6 до 7,5 позволяет снизил, содержание тиоцианита до
0,1%, а тиосульфата до 0,06%, однако требует значительных производ-
ственных площадей и капитальных затрат.
Фирмой «Холмс» разработан процесс регенерации отработанных
растворов в восстановительной атмосфере, включающий испарение
раствора в потоке горячего восстановительного газа и разложение со-
лей с образованием карбоната и сульфида натрия. Последние выделяют-
ся из потока в виде раствора и возвращаются в цикл абсорбции серово-
дорода, а горячие газы, содержащие азот, углекислый газ, окись углеро-
да, водород, сероводород, водяные пары, после охлаждения смешивают
с коксовым газом перед серными скрубберами. Этот процесс обеспе-
чивает ликвидацию отходов и отличается более низкими затратами по
сравнению с процессом сжигания в окислительной атмосфере.
Капитальные затраты на регенерацию поглотительного раствора из
установки Стретфорд производительностью по газу 1,7 млн. м’/сутки
составляют около 650 тыс. долл. При этом подсчитано, что затраты на
процесс Стретфорд с регенерацией раствора аналогичны затратам на
очистку коксового газа в установках Холмс-Стретфорд без переработ-
ки отработанного раствора.
В середине 70-х годов в Англии находилось в эксплуатации 8 уста-
новок Стретфорд для очистки коксового газа от цианистого водорода и
сероводорода производительностью от 80 до 736 тыс.м’/сутки, в Кана-
де 2 установки производительностью около 1,1 млн.м’/сутки, в Японии
2 установки производительностью 1,5 млн.м’/сутки.
В настоящее время «Стретфорд» применяется в Великобритании
Для о шетки газов от сероводорода более чем на 50 заводах. В США
построена установка обессеривания природного газа по этому спосо-
У производительностью 1,5 млн.м’/сутки с выработкой 3 т/емгки легко
транспортируемой серы.
25
Глава 8
Принципиальная схема усовершенствованного процесса Стретфорд
приведена на рис. 8.18. Благодаря высокой скорости реакции окисле-
ния гидросульфида ванадатом натрия в схеме отсутствуют громоздкие
реакционные емкости. Насыщенный сероводородом раствор снизу
абсорбера 1 подается насосом 2 непосредственно в регенератор 3, где
продувается воздухом. Поскольку скорость реакции окисления четы-
рехвалентного ванадия в пятивалентный велика и для ее протекания
требуется незначительное время, то для регенерации применяется на-
садочный аппарат с противот очным движением раствора и воздуха.
Выделение серы из регенерированного раствора производится в
специальном флотаторе 4 и сгустителе 6. Благодаря небольшой высоте
флотатора расход электроэнергии на подачу воздуха значительно мень-
ше, чем в обычном процессе Стретфорд или при мышьяково-содовой
сероочистке. Серная пена из флотатора и сгустителя подается насосом
7 в центрифугу 8, а осветленный раствор из сгустителя стекает в сбор-
ник 9, из которого насосом 10 подается в абсорбер 1.
Представляет интерес опыт эксплуатации установки Холмс-Стрет-
форд, входящей в состав химического комплекса коксовой батареи №6
на металлургическом заводе фирмы DOFASCO в Гамильтоне (Канада),
введенного в эксплуатацию в 1978 г. Пропускная способность комплекса
по коксовому газу - 45 тыс. м3/час, содержание сероводорода в газе до
очистки 9,7, после очистки 0,022 г/м5. Отличительная особенность этой
установки заключается в том, что улавливание химических продуктов
коксования производится под избыточным давлением 70 кПа.
Основное оборудование установки Холмс-Стретфорд включает
абсорбер цианистого водорода (диаметром 4 м, высотой 31 м) с насад-
кой из полипропиленовых мини-колец, абсорбер сероводорода (диа-
метром 4,35 м, высотой 27,5 м) с насадкой из деревянных реек в верхней
части, две вертикальные цилиндрические окислительные башни (диа-
метром 4,7 м, высотой 25 м), реактор для разложения солей отработан-
ного раствора.
Абсорбер цианистого водорода расположен после скруббера для
улавливания аммиака процессом Фосам. Цианоочистка осуществляет-
ся раствором карбоната натрия, содержащим свободную серу. Отра-
ботанный раствор, содержащий тиоцианат натрия, отводится в систему
регенерации совместно с отработанным раствором сероочистки.
Абсорбер сероводорода размещается в конце технологической схе-
мы обработки коксового газа (после бензольных скрубберов). Погло-
тительный раствор подается через прорези в основании горизонталь-
ных труб, расположенных в верхней части абсорбера. Но сравнению с
26
1 - абсорбер сероводорода; 2. 7,10- насосы: 3 - регенератор; 4 - флотатор серной суспензии;
w 5 - сборник серной суспензии; 6 - сгуститель; 8 - центрифуга; 9 - сборник регенерированного раствора.
Глава 8
форсуночным разбрызгиванием такой способ подачи раствора умень-
шает унос капель газовым потоком. Нижняя часть абсорбера пред-
ставляет реакционный резервуар, обеспечивающий достаточное для
полного протекания реакции окисления гидросульфида время пребы-
вания раствора.
Из абсорбера раствор, содержащий серу, поступает в две окисли-
тельные башни, соединенные последовательно, где осуществляется
окисление раствора кислородом воздуха с целью регенерации ванада-
та натрия и флотация серы. Окислительные башни высотой 25 м обес-
печивают лучшее использование кислорода воздуха, однако требуют
установки более мощных поршневых компрессоров и насосов для по-
дачи раствора по сравнению с окислительными башнями высотой 7 м,
применяемыми на установках Стретфорд. С этой же целью подавае-
мый в башни воздух предварительно смешивают с раствором в смеси-
телях Вентури, смонтированных в основании башен.
В отличие от традиционных установок Стретфорд на рассматрива-
емой установке Холмс-Стретфорд вместо вакуум-фильтрации серной
пены применяется процесс центрифугирования последовательно в двух
отстойных центрифугах. После первой центрифуги из раствора извле-
кается более 99% серы в виде кека с влажностью около 50%. После
разбавления промывочной водой кек поступает во вторую центрифу-
гу'. Полученный продукт разбавляют горячим раствором из системы
плавления серы для получения суспензии с концентрацией серы 20%,
часть которой подают в абсорбер цианистого водорода, а основное
количество в систему плавления серы.
Получаемый продукт содержит 99,7% серы, 0,02% золы, 0.07% уг-
лерода, 0,2% влаги и удовлетворяет требованиям производства серной
кислоты. С целью дальнейшего улучшения качества серы по чистоте и
цвету на заводе исследован способ фильтрования плавленой серы с
добавками отбеливающей глины в пресс-фильтрах. Показана возмож-
ность снижения содержания золы до менее 0,005%, а органических
примесей до менее 0.05%.
Система регенерации отработанного поглотительного раствора се-
роцианоочистки (рис. 8.19), содержащего в качестве балластных солей
тиоцианат, тиосульфат и сульфат натрия, основана на разложении этих
солей в восстановительной среде с получением карбоната натрия и
сероводорода, возвращаемых в установку' сероцианоочистки.
Отработанный раствор после упаривания до содержания солей око-
ло 40% разбрызгивается в верхней части реактора 1 в потоке продуктов
неполного горения коксового газа. При этом вода полностью испаряет-
28
Глава 8
Сканировал: NeptUliyi
Магнитогорск
2008
Рис. 8.19. Система регенерации отработанного раствора процесса
Холмс-Стре гфорд:
1 - реактор разложения связанных солей процесса сероцианоочистки;
2 - скруббер Вентури: 3 - сепаратор: 4 - сборник раствора: 5 - газовый
холодильник; 6 - гидравлический затвор; I - зона концентрирования
раствора; П - зона сжигания раствора.
29
Глава 8
ся, а образующиеся пылевидные кристаллы солей разлагаются под дей-
ствием высокой температуры и восстановительных газов (СО, Н,) с об-
разованием Na^COr Na,S и H2S (зона II). Предварительное упаривание
отработанного раствора производится путем его разбрызгивания в по-
токе горячих газов, выходящих из реактора (зона I). При этом концентра-
ция солей повышает ся от 25 до 40%, а температура газа снижается от 800
до 150°С. Дальнейшее охлаждение и очистка газов о г солей производит-
ся в скруббере Вентури 2 с помошью инжектируемого раствора.
Отходящий газ, содержащий 4,9% СО и 4,1% Н,, i юсле охлаждения в
холодильнике 5 и промывки от H,S в санитарном скруббере выбрасы-
вается в атмосферу, а раствор соды используется для пополнения цик-
ла поглотительного раствора установки Холмс-Стретфорд.
Двухлет ний опыт эксплуатации этой системы регенерации погло-
тительного раствора оценивается фирмой как неудовлетворительный,
так как степень конверсии тиоцианата и тиосульфата натрия в карбонат
была недостаточной из-за низкой температуры в реакторе, а длитель-
ность непрерывной работы установки не превышала 60 суток из-за
необходимости удаления отложения солей в нижней части реактора.
Значительные трудности возникли также с подбором огнеупорных
материалов для футеровки реактора разложения солей. Наиболее при-
годными признаны сверхплотные огнеупорные кирпичи, а также ли-
тые и обожженные блоки. Как показали обследования реакторов на
установках заводов в Гамнльтоне и Оргрив, межремонтный срок служ-
бы футеровки составляет в среднем 1 год.
На другой установке cepoi шаноочистки коксового газа традицион-
ным процессом Стретфорд (завод в Гамильтоне) для переработки от-
работанного поглотительного раствора применяется с 1981 г. метод
мокрого окисления Зимпро. На этой установке абсорбер цианистого
водорода расположен между электрофильтрами и классическим ам-
миачным скруббером, в связи с чем для абсорбции цианистого водо-
рода используется аммиак коксового газа.
Регенерация отработанного раствора цианоочистки, содержащего
соли аммония (тиоционат, тиосульфат, сульфат, сульфиды) и свобод-
ную серу в коллоидном состоянии, по методу Зимпро осуществляется
при температуре 190-270°С и избыточном давлении 8 МПа (рис. 8.20).
Сток из абсорбера цианистого водорода после отделения серы в
центрифуге подают в резервуар с мешалкой 2. откуда перекачивают
насосами высокого давления 3 в нижнюю часть реактора окисления 7.
Перед насосами сток разбавляют конденсатом с целью поддержания
заданного уровня ХПК (химическая потребность в кислороде) и сме-
30
Рис. 8,20. Схема процесса Зимпро мокрого окисления сточных вод цианоочистки:
1 - центрифуга; 2 - сборник отработанного раствора; 3 - насосы высокого давления; 4 - воздушный компрессор;
5 - паровой подогреватель; 6-теплообменник; 7 - реактор окисления; 8 - холодильник паров;
uj 9 - холодильник окисленного раствора; 10 - сепаратор; 11 - скруббер; 12 - насосы.
ff кристаллизатор
Глава 8
Глава 8
шивают с воздухом, подаваемым компрессором 4. Смесь раствора с
воздухом подогревается в паровом подогревателе 5 и теплообменнике
6 до температуры зажигания Окисление балластных солей начинается
уже в теплообменнике и продолжается в реакторе с титановым покры-
тием и отражателями.
11родуктами окисления аммонийных солей и серы являются сульфат
аммония и серная кислота, а органических примесей - СО, и вода. Паро-
газовые продукты отводятся из верхней части реактора через теплооб-
менник 6 для подогрева исходного раствора и водяной холодильник 8, где
охлаждаются до температуры 116°С, в скруббер 11 для промывки кис-
лотным раствором с целью удаления остатков аммиака, после чего выб-
расываются в атмосферу. Окисленный раствор, содержащий 35% суль-
фата аммония и 1,5% серной кислоты, выводится из верхней части реак-
тора, и после охлаждения в холодильнике 9 подается через скруббер 11 в
установку' для получения кристаллического сульфата аммония.
Состав сточных вод цианоочистки и продуктов мокрого окисления
методом Зимпро на заводе в Гамильтоне приведен в табл. 8.12.
Таблица 8.12. Состав сточных вод и продуктов
их окисления методом Зимпро, %
Компоненты Исходный раствор Окисленный раствор О входящие газы
nh4cns (NH4)2S2O3 (NH4)2SO4 Взвешенные вещества H,SO4 NH3 со2 углеводороды Цианиды (по CN) Сульфиды (ио H2S) 20,9 2,0 2,0 1.8 0,02 35,0 0.02 1.6 0.005 0,0314 0,0075 <0,05*10’4 0.03*10 4
В целом процесс Холмс-Стретфорд обеспечивает более высокую
по сравнению с другими известными процессами эффективность улав-
ливания сероводорода из коксового газа и устойчивость работы уста-
новок. Процесс малочувствителен к колебаниям расхода и состава газа,
характеризуется невысокой потребностью в реагентах и является бе-
зотходным.
Реакции, лежащие в основе процесса, не чувствительны к давле-
нию. Поэтому полное удаление серы достигается как при давлении в
несколько сотен паскалей, так и при 7 МПа.
Капитальные вложения и эксплуатационные расходы на очистку
коксового газа процессом Холмс-Стретфорд при снижении содержа-
Глава 8
иия сероводорода от 11,5 до 0,115 г/м ’ приведены ниже:
Производительность по газу, млн м3/сут 1,4 2,8
Капитальные вложения, млн долл. 8 13
Производство серы, т/сут 16,6 33,2
Общие эксплуатационные расходы, долл/суг 2810 5110
Доход от реализации серы, долл/сут 830 1160
Затраты на обработку 100 м3 газа, долл. 0,14 0,123
Затраты на получение 1 т серы, долл. 120 112
8.10.3. Процесс Такахакс
Процесс Такахакс разработан фирмой «Токио гасу» и нашел ши-
рокое применение в Японии для сероочистки коксового газа, отходя-
щих газов обогрева коксовых печей и установок по переработке про-
мышленных стоков.
Абсорбция сероводорода производится щелочным раствором (кар-
боната натрия или аммиака), содержащим в качестве катализатора окис-
ления натриевую соль 1,4-нафтохинон-2-сульфокислоты. Этот катали-
затор позволяет удалять из газов 99,8-99,9% сероводорода и получать
серу высокой степени чистоты без примесей токсичных веществ и ме-
таллов. Химизм этого процесса является общим для всех хинонных
методов очистки газов от сероводорода и рассмотрен выше.
В зависимости от состава очищаемого газа концентрация катализа-
тора в поглотительном растворе составляет 1 -3 моль/м3, а щелочи - до
70 кг/м3. Расход катализатора незначителен, и, кроме того, он сравни-
тельно дешев и доступен, поскольку его можно получать из 1,4-нафто-
хинона - побочного продукта производства фталевого ангидрида из
нафталина. Применяемый абсорбент не вызывает коррозии аппара-
тов, поэтому оборудование для процесса Такахакс изготовляется из
углеродистой стали.
Следует отметить, что процесс Такахакс предназначен преимуще-
ственно для очистки газов с относительно низким содержанием серово-
дорода и достаточно эффективен при значительных концентрациях диок-
сида углерода и цианистого водорода. Абсорбируемый поглотительным
Раствором диоксид углерода отдувается из него воздухом при регенера-
ЦИи> благодаря чему поддерживается необходимое значение pH раство-
ра более 8,5. Для утилизации накапливающихся в рабочем растворе бал-
ластных солей (роданидов, тиосульфата, сульфата) фирмой «Син пип-
п°н сэйтэцу» (Япония) разработан метод регенерации отработанного
Раствора, согласно которому отработанный поглотительный раствор
с*Игают в восстановительной атмосфере с получением солей натрия.
Глава 8
пригодных для повторного использования. Процесс регенерации проте-
кает г! замкнутой системе без образования отходов.
На рис. 8.21 приведена технологическая схема очистки коксового
газа от сероводорода процессом Такахакс по содовому варианту и
огневой регенерации отработанного поглотительного раствора по ме-
тоду фирмы «Син ниппон сэйтэцу». Насыщенный раствор из абсорбе-
ра I подается насосом 2 в нижнюю часть регенератора 3. где при про-
дувании воздухом 1,4-нафтогидрохинон окисляется в 1,4-нафтохинон и
происходит флокуляция серы. Регенерированный раствор возвраща-
ется самотеком через сепаратор воздуха Зав абсорбер 1. Часть раса во-
ра из сепаратора поступает в фильтр 4. где производится отделение
образовавшейся серы. Маточный раствор после фильтра подается на-
сосом 12 в установку огневой регенерации.
Перед поступлением в печь 6 для сжигания раствор предваритель-
но упаривается до концентрации 50% в вакуум-испарителе 5 при тем-
пературе 60°С и остаточном давлении 13,3 КПа (100 мм рт. ст.). Для
выпаривания используется тепло отработанных газов, поступающих в
межтрубное пространство эвапоратора из печи 6. Упаренный раствор
распыляют с помощью насоса 14 в камере 6 для полного испарения и
разложения солей при температуре 800-850эС в восстановительной ат-
мосфере, создаваемой путем сжигания коксового газа при коэффици-
енте расхода воздуха 70-80% от стехиометрического количества. При
этом большая часть солей натрия преобразуется в карбонат и сульфид,
а серы - в сероводород. Химизм этих превращений может быть пред-
ставлен уравнениями реакций:
4Na,S,O1-»3Na2SO4+Na,S+2S,
Na2SO4 +-4Н,—>Na2S+4H2O
Na^S+CO+H2O->Na,CO3+H2S
2NaCNS+2I-LO+2CO~—>Na CO+2H S+3CO+N
0,5S2+H2->H2S
Продукты горения коксового газа и разложения солей поступают в
тушильное устройство (охладитель) 7, где при орошении конденсатом
происходит их охлаждение до 90°С и поглощение солей натрия. Кроме
азота, в их состав входя т водород, оксид углерода, метан и сероводород.
Содержание последнего составляет около 8% объемных без учета во-
дяных паров. При охлаждении этих продук тов в межтрубном простран-
стве эвапоратора температура их снижается до 75“С и происходит кон-
денсация водяных паров. Окончательное охлаждение газов до 50°С про-
изводится в холодильнике 9, после чего они направляются в абсорбер
10 для извлечения сероводорода. На первой ступени очистки (нижняя
34
Рис. 8.21. Схема сероочистки коксового газа процессом Такахакс с регенерацией отработанного раствора
по методу фирмы «Син ниппон сэйтэцу»:
1 - серный абсорбер; 2 - пасос; 3 - регенератор; За - сепаратор: 4 - фильтр; 5 - вакуум-испаритель;
б — печь сжигания; 7 — тушильное устройство; 8 - сборник-хранилище; 9 — конденсатор-холодильник; 10 — аосорбер; насосы
ш 11, 12. 14. 15. 16; 13 - сборник конденсата.
Глава 8
Глава 8
секция насадки) орошение производится регенерированным раство-
ром, подаваемым насосом 12, а на второй ступени раствором карбо-
ната натрия, полеченным в охладителе 7. Образующийся в эвапорато-
ре и газовом холодильнике конденсат подается насосом 16 в тушиль-
ное устройство 7. а раствор из абсорбера 10 поступает в регенератор 3.
Отходящие из абсорбера газы выбрасываются в атмосферу или отса-
сываются в газопровод коксового газа.
Использование разработанного фирмой «Син ниппон сэйтэцу»
способа регенерации отработанного раствора в сочетании с процес-
сом Такахакс дает возможность сооружать экономичные, компактные
установки для очистки коксового газа от серы. Этот метод пригоден
также для регенерации отработанных растворов других процессов се-
роочистки, в которых в качестве поглотителя применяются содовые
растворы.
Первая промышленная установка для регенерации отработанного
раствора сероочистки по этому методу была введена в эксплуатацию
па заводе в Тибе фирмы «Кавасаки сэйтэцу» в 1973 г. в комплексе уста-
новки сероочистки газа процессом Такахакс пропускной способнос-
тью 25 тыс. м’/ч. Техническая характеристика установки регенерации
приведена ниже (проектные данные):
Объем перерабатываемого раствора, м’/ч...................1,0-1,5
Выход регенерированного раствора, м’/ч................1,0-1,5
Выход газообразных продуктов, м’/ч.....................2300
Степень разложения, %:
тиоцианата ........................................ более 90
сульфата натрия.................... более 60
Качество отработанного и регенерированного растворов приведе-
но в табл. 8.13.
Таблица 8.13. Качество отработанного и регенерированно-
го растворов процессаТакахакс(содовый вариант)
I Указатели Отработанный рас [вор Регенерированный раствор
Плотное"! ь кг/м’ 1,21 1.22
pH 9,1 10.2
Содержание, мол/м3'.
NazCO? 165 1446
NaHCO, 286 697
NaHS следы 194
NaCNS 1558 83
Na^SjO- 21 37
ГчнзЗОд 946 503
36
Глава 8
С учетом полученных данных на заводе в Нагое была построена
более мощная сероочистка процессом Такахакс для газового потока
180 тыс. м3/ч в сочетании с процессом огневой регенерации отрабо-
танного раствора в восстановительной среде. Опыт эксплуатации та-
ких установок показал, что при температуре 800-850°С степень восста-
новления сульфата натрия составляет лишь 45-55%, а содержание тио-
сульфата даже возрастает, что ведет к их накоплению в рабочем раство-
ре и требует вывода части его из системы.
Проведенными в СССР исследованиями процесса огневой регене-
рации растворов сероочистки было установлено, что для эффективно-
го разложения сульфата натрия с образованием карбонатов и сульфи-
да натрия требуется более высокая температура (1100-1200’С) и силь-
ная восстановительная среда при коэффициенте расхода воздуха 0,4-
0,5 от стехиометрического.
Более просто и эффективно решается проблема утилизации отра-
ботанных растворов сероочистки по аммиачному варианту процесса
Такахакс. С этой целью фирмой Хайрохакс разработан процесс мок-
рого окисления отработанных растворов аммиачной сероочистки
кислородом воздуха при высоких температуре и давлении, в результате
которого все аммонийные соли превращаются в сульфат аммония и
серную кислоту. Процесс Такахакс-Хайрохакс, разработанный фир-
мами «Токио-гасу» и «Син Ниппон сэйтэцу» в 70-ые годы, был реали-
зован в промышленном масштабе в Японии и США.
В качестве абсорбента сероводорода и цианистого водорода в про-
цессе Такахакс-Хайрохакс используется аммиак коксового газа, а ко-
нечным продуктом является сульфат аммония. При промывке коксо-
вого газа поглотительным раствором в абсорберах сероводород и циа-
нистый водород поглощаются с образованием аммонийных солей:
H2ShNH4OII t=; NH4HS+H2O
hcn+nh4oh nh4cn+h2o
В присутствии катализатора (1-4-нафтохинон-2 - сульфокислоты)
гидросульфит аммония окисляется с образованием элементарной серы:
О
Na SO,, / \ \ ^SOsNa
NH HS + I II || т-МО
4 । и и 2
Сканировал: Neptunyi
Магнитогорск
2008 J/
Глава 8
So.-. Na
Зоз Na
-> NH.OH+
4
+S
При обработке насыщенного поглотительного раствора воздухом в
регенераторе нафтогидрохинон сульфокислота снова переходит в хи-
нонную форму:
Протекающие при этом побочные реакции приводят к образова-
нию балластных солей аммония:
2NH.HS+2O->(NH4)2S2O.+H,O
nh4hs+nil,+2o2->(nh4),so'
NH.CN+S->NH,CNS
Для поддержания концентрации балластных солей на допускаемом
уровне соответствующая часть раствора выводится из цикла и подвер-
гается окислению воздухом в реакторе установки Хайрохакс при тем-
пературе 190-270°С и давлении 8-10 МПа. При этом балластные соли
аммония превращаются в сульфат аммония и серную кислоту в соот-
ветствии с уравнениями реакций:
NH4CNS+2O2+2H2O->(NH4)2SO4+CO,
(NH4)2S2O3+2O2+H,O->(NH4)2SO4+H,SO4
2NH+H1SO4-»(NH4)2SO4
Образующийся в реакторе раствор, содержащий 35-40% (NH4) SO
и 2-3% H,SO4, направляется в кристаллизатор.
Установки Такахакс размещаются обычно в начале технологичес-
кой схемы улавливания химических продуктов коксования после элек-
трофильтров или нафталинового скруббера перед абсорбером амми-
ака. Выходящий из сероводородного скруббера коксовый газ очища-
38
Глава 8
ют от остаточного аммиака серной кислотой или водой. Раствор, полу-
чаемый при промывке газа водой, используется в качестве добавки к
отработанному раствору, подаваемому в реактор Хайрохакс, для обес-
печения полного протекания реакций окисления содержащихся в нем
компонентов в сульфат аммония и серную кислоту.
В процессе Такахакс-Хайрохакс отсутствуют какие-либо стоки или
газообразные выбросы, требующие дополнительной очистки. Един-
ственным выбросом в атмосферу является небольшое количество га-
зообразных продуктов мокрого окисления, имеющих следующий со-
став. % объемн.:
N,-98.5 NH,- 0,0125
О’-4,6 Н,S-0.0005
СО,-5,5 HCN-0,0001
СО-0,1 ВТК-0,01
Отработанный воздух из регенератора отводят в газопровод очи-
щенного коксового газа, что приводит к увеличению на 3-5% его объе-
ма и некоторому снижению теплоты сгорания. Концентрация кисло-
рода в газе при этом увеличивается до 0,3-0,6%. Другим вариантом
обезвреживания этого воздуха может быть промывка кислым раство-
ром сульфата аммония от следов аммиака и поглотительным маслом
от следов фракции ВТК перед сбросом в атмосферу.
Эффективность очистки коксового газа от сероводорода в процес-
се Такахакс по аммиачному варианту составляет более 95%, а степень
извлечения цианистого водорода —80-95%, что позволяет существенно
уменьшить коррозию газопроводов и аппаратуры цеха улавливания и
образование окислов азота при сжигании коксового газа.
В середине 70-ых и начале 80-ых годов в Японии и США было введе-
но в эксплуатацию несколько установок сероочистки коксового газа
процессом Такахакс-Хайрохакс (табл. 8.14).
Таблица 8.14. Промышленные установки сероочистки
процессом Такахакс-Хайрохакс
Страна, фирма, местонахождение завода Год ввода в эксплуатацию 11роизводительнос'1 ь по газу, тыс. м3/ч
Япония. «Син ниппон сэйтэну», Хирохата 1975 110
Япония. «Син ниппон сэйтэцу», Оита 1976 230
Япония. «Син ниппон сэйтэцу». Mvpopan 1976 145
Япония. «Токио raev». Цуруми 1976 50
Япония. «Ниппон кокай», Огисима 1976 200
США. «Кайзер ci ил», Фонтана 1980 112
...С(']А. «Рипаблик стил», Саут-Чикаго 1981 38
39
Глава 8
Все установки работают стабильно, не вызывая никаких сложнос-
тей в эксплуатации. Коэффициент использования установок Такахакс
и Хайрохакс составляет 99 и 90% соответственно. На заводе вХирохате
временное отключение установки через 4 года непрерывной эксплуа-
тации было вызвано увеличением гидравлического сопротивления се-
роводородных скрубберов в связи с накоплением на насадке отложе-
ний смолы, нафталина и серы. Установки Хайрохакс периодически
останавливают для профилактических осмотров в связи с работой при
высоком давлении.
В таблице 8.15 приведены показатели работы установок Такахакс и
Хайрохакс на заводе в Фонтане (США) за период с ноября 1980 по
январь 1981 года.
Таблица 8.15. Показатели работы установок Такахакс и
Хайрохакс на заводе в Фонтане (США)
1 (сказатели Проектные Фактические
Пропускная способность по газу. тыс. м3/ч 112 60-90
Содержание в исходном газе, г/м3:
сероводорода 5,77 3,58
цианистого водорода 2.02 1,72
аммиака 15.2 11,6
Содержание в очищенном газе, i /м3:
сероводорода 0,56 0,46
цианистого водорода 0,2 0,43
аммиака 8,2 7,9
Объем окисляемого раствора. м3/ч 5,5-11,7 5,5-13.0
Содержание в продуктах окисления:
сульфата аммония. % 35,5 30-45
серной кислоты. % менее 4,0 1,6-3.8
роданида аммония, г/л менее 0.5 менее 0,2
В связи с тем, что поток коксового газа составлял около 60% проек-
тного, установка Хайрохакс работала периодически примерно поло-
вину времени при нагрузке 70%. Легкий пуск и остановка реактора
Хайрохакс и наличие специальной емкости для перерабатываемого
раствора обеспечили возможность такого режима работы независимо
от режима работы установки Такахакс.
На заводе в Саут-Чикаго установка Такахакс-Хайрохакс предназна-
чена для очистки коксового газа с начальным содержанием сероводо-
рода 10,9 г/м3 до остаточного менее 0,8 г/м3. Очистка газа от остаточно-
го аммиака производится путем промывки водой (стоком из аммиач-
ной колонны для переработки избыточной надсмольной воды) в двух
последовательно расположенных абсорберах с металлической насад-
кой (по четыре секции в каждом). Две нижние секции первого абсор-
40
Глава 8
бера служа! для охлаждения газа, для чего часть промывочной воды из
абсорбера охлаждают в теплообменниках технической водой, смеши-
вают с очищенной от взвешенных веществ и масел (путем пенной фло-
тации и фильтрации) избыточной надсмольной водой и возвращают в
секции охлаждения газа. Остальная промывочная вода направляется
на переработку в аммиачную колонну с целью получения 10%-го ра-
створа аммиака, используемого в качестве добавки к раствору, пере-
рабатываемому в установке Хайрохакс.
Жидкие продукты окисления установки Хайрохакс содержат в сред-
нем 33% сульфата аммония и 2-4% свободной серной кислоты. Перед
подачей этого раствора в кристаллизатор содержание кислоты в нем
снижают путем добавки раствора аммиака. Кристаллизация сульфата
аммония осуществляется в вакуум-выпарном аппарате при остаточ-
ном давлении 34,4 кПа, создаваемом паровым эжектором. Кристаллы
сульфата аммония отделяют от раствора в центрифуге и высушивают в
сушилке с кипящим слоем. Некондиционные кристаллы отделяют на
виброгрохотах и возвращают в кристаллизатор.
С целью снижения капитальных и эксплуатационных затрат фир-
мой «Дженерал электрик энвиронментал сервизес» разработан про-
ектустановки Хайрохакс, обслуживающей две установки Такахакс об-
щей пропускной способностью 134 тыс. м3/ч коксового газа с содер-
жанием сероводорода 12 г/м\ расположенных одна от другой на рас-
стоянии нескольких километров. Проектом предусматривается исполь-
зовать тепло, выделяющееся в реакторе мокрого окисления, для про-
цесса кристаллизации сульфата аммония.
Принципиальная схема сероочистки коксового газа процессом Та-
кахакс-Хайрохакс приведена на рис. 8.22. Насыщенный раствор из аб-
сорбера сероводорода 1 подается насосом 2 в регенератор 3, а регене-
рированный раствор возвращается самотеком в абсорбер. Часть рабо-
чего раствора отводится в сборник 4, из которого подается насосом
высокого давления 5 через инжектор и теплообменник 6 в реактор мок-
рого окисления 7.
Газообразные продукты отводятся из верхней части реактора 4 и
после охлаждения в теплообменниках 8 и 6 и отделения конденсата в
сепараторе 9 выбрасываются в атмосферу. Отработанный воздух из
Регенератора 3 подается в газопровод коксового газа после абсорбера
сероводорода.
Остаточный аммиак извлекается из коксового газа в абсорбере 11,
состоящем из верхней и нижней секций. В нижней насадочной части
аммиак поглощают водой, подаваемой на нескольких уровнях над на-
41
Рис. 8.22. Принципиальная схема сероочистки коксового rasa процессом Такахакс-Хайрохакс:
1 - абсорбер сероводорода; 2, 12, 13, 17 - насосы; 3 - регенератор: 4 - сборник отработанного раствора;
5 - насос высокого давления; 6, 8. 10, 15, 16. J 8 - теплообменники: 7 - реактор мокрого окисления; 9 - сепараторы:
11 - абсорбер аммиака: 14 - аммиачная колонна.
Глава 8
садкой, а в верхней - кислым раствором сульфата аммония, циркули-
рующим с помощью насоса 12.
Насыщенная аммиаком вода из нижней секции абсорбера подает-
ся насосом 13 в отгонную колонну 14. Пары, выходящие из колонны,
охлаждаются в дефлегматоре 15 и конденсаторе 16. Неконденсирую-
шиеся газы отсасываю тся в газопровод коксового газа, а полученный
раствор аммиака подается в установку' Хайрохакс. Раствор сульфата
аммония из верхней секции абсорбера 11 и из реактора 7 направляется
в вакуум-кристаллизатор.
Двухступенчатое поглощение аммиака в абсорбере 11 обусловле-
но необходимостью регулирования количества аммиака, подаваемого
в установку Хайрохакс, в зависимости от содержания соединений серы
в перерабатываемом растворе. При высоком содержании серы в отра-
ботанном растворе, отводимом из установки Такахакс, требуется уве-
личивать количество аммиака, поглощаемого из коксового газа в ниж-
ней секции абсорбера, что достигается путем соответствующего уве-
личения количества воды, направляемой в аммиачную колонну 14.
Расчеты показали, что при очистке коксового газа, содержащего 12 г/
м3 сероводорода и 2 г/м3 цианистого водорода, количество выделяюще-
гося в реакторе тепла составляет около 12 кдж на 1 г H,S и HCN, 75%
которого отводится из реактора с газообразными продуктами, а 25% с
жидкими. Для нагревания исходного раствора до температуры зажига-
ния требуется около 54% отходящего из реактора тепла, а 46% этого
тепла можно использовать для кристаллизации сульфата аммония. С этой
целью газообразные продукты направляют сначала в теплообменник 8
утилизации тепла, азатем в систему теплообменников 6 для подогрева
исходного раствора. Для охлаждения жидких продуктов реакции в холо-
дильнике 10 используется конденсат, который нагревается под давлени-
ем до температуры кипения и подается затем в теплообменник 8 утили-
зации тепла. Образующийся при этом пар и нсиспарившийся горячий
конденсат подают в установку кристаллизации сульфата аммония.
На некоторых заводах Японии применяется вариант процесса Така-
хакс с использованием аммиака коксового газа в качестве щелочного
Реагента, отличающийся способом утилизации балластных солей. Для
переработки выводимых из цикла сероочистки поглотительных раство-
ров, основными компонентами которых являются соли аммония (тио-
сульфат и роданид) и сера разработан процесс Компаке, заключаю-
щийся в сжигании раствора с образованием диоксидов серы и углеро-
да, азота и паров воды. Образующиеся продукты горения направляют
8 Установку производства серной кислоты или в установку для очистки
43
Глава 8
отходящих газов с получением гипса. Для нормального протекания
процесса сжигания отработанного раствора необходимо поддержи-
вать в печи температуру 1 000-1200°С при величине коэффициента из-
бытка воздуха 1,2-1,5. В качестве топлива в печи используется коксовый
газ. Концентрация окислов азота в продуктах горения при этих услови-
ях составляет 100 см3/м3.
Схема процесса Такахакс в комбинации с переработкой отработан-
ного раствора процессом Компаке приведена на рис. 8.23. Подлежа-
щий переработке рас твор выводится из верхней части регенератора 3 в
пеносборник 5, из которого подается насосом в фильтр 7. Серная сус-
пензия из фильтра поступает в сборник 9, откуда направляется в печь
11 для сжигания. Часть фильтрата возвращается через сборник 8 в аб-
сорбер сероводорода 1, а остальная часть подвергается упариванию
до концентрации солей около 50% в выпарном аппарате 10 и подается
в печь 11 для сжигания.
Коксовый газ из абсорбера 1 поступает в сатуратор для очистки от
остаточного аммиака серной кислотой, а отработанный воздух из ре-
генератора 3 после промывки серной кислотой в абсорбере 6 выбра-
сывается в атмосферу. Полученный при этом раствор сульфата аммо-
ния передается в сатуратор для получения кристаллов.
8.10.4. Процесс Фумакс-Родакс
Процесс Фумакс жидкофазной окислительной сероочистки коксо-
вого газа был разработан фирмой “Осака racy’’ в начале 70-ых годов и
получил широкое промышленное применение в Японии. Он включает
две основные стадии:
- промывку коксового газа аммиачным раствором, содержащим в
качестве катализатора пикриновую кислоту', сопровождающуюся хи-
мическими реакциями
NH.Hl.S — NH4HS
RNO+2NH4HS+H2O->RNHOH+2NH4OH+2S;
- регенерацию поглотительного раствора путем окисления кисло-
родом воздуха гидроксидной формы пикриновой кислоты по реакции
RNHO1110,->RNO+H2O
При длительном употреблении активность пикриновой кислоты
снижается в результате необратимого процесса превращения нитро-
групп в аминогруппы по схеме
44
Сканировал: NeptUliyl
Магнитогорск
2008
Рис. 8.23. Схема процесса Аммониа-Такахакс в комбинации с переработкой отработанного раствора по методу Компаке:
1 - серный абсорбер; 2 - подогреватель; 3 - окислитель; 4 - компрессор; 5 - пеносборник; 6 - абсорбер NH : 7 - фильтр;
8 - сборник фильтрата; 9 - сборник суспензии серы; 10 - выпарной аппарат; 11 - печь для сжигания раствора с серой.
Глава 8
Глава 8
N Н ОН
,^НСк
O -NNH:
NO:
Поэтому на практике для нормального протекания процесса в по-
глотительный раствор периодически добавляют свежую пикриновую
кислоту, а соответствующую часть раствора выводят из системы. Не-
обходимость вывода части рабочего раствора и замены его свежим
обусловлена также протеканием побочных реакций с образованием
балластных солей:
2NH4I IS+2O2->(NH4)„S„O LO
NH,OH-HCN+S^N1LCNS+H,O
Основными факторами, влияющими на степень извлечения серо-
водорода в процессе Фумакс, являются величина pH поглотительного
раствора, концентрация в нем пикриновой кислоты и температура.
Обычно процесс проводят при температуре окружающей среды и кон-
центрации пикриновой кислоты около 0,1%.
Расход пикриновой кислоты, обусловленный химической деструк-
цией и выводом из системы части рабочего раствора, составляет 10-20
г на 1 кг извлекаемого сероводорода. С целью уменьшения потерь ка-
тализатора фирма «Осака гасу» разработала процесс Родакс предва-
рительной очистки коксового газа от цианистого водорода.
Процесс Родакс основан на реакции взаимодействия цианистого
водорода с полисульфидом аммония с образованием роданистого
аммония:
NH4CN4NH4)2Sn),->NH4CNS-(NI 14)Д
Основными параметрами, определяющими степень абсорбции
цианистого водорода, являются pi 1 поглотительного раствора, содер-
жание в нем роданистого аммония и серы, а также температура ра-
створа. Образующийся в процессе Родакс роданистый аммоний, име-
46
Глава 8
юший кислую реакцию, снижает pH поглотительного раствора и его
абсорбционную способность. Для поддержания концентрации NH4CNS
на допустимом уровне, при котором обеспечивается достаточная эф-
фективность извлечения IICN, часть поглотительного раствора выво-
дят из системы, заменяя его свежим.
При отсутствии предварительной очистки коксового газа от циани-
стого водорода процессы фумакс и Родакс протекают одновременно в
одних и тех же аппаратах. В этом случае цианистый водород связывает-
ся серой, образующейся при поглощении сероводорода из коксового
газа. Такая схема сероцианоочистки процессами Фумакс-Родакс пред-
ставляется более простой, однако при этом существенно возрастают
потери катализатора с отработанным раствором.
Переработка отработанного раствора сероочистки процессом Фу-
макс-Родакс осуществляется обычно методами мокрого окисления
(процесс Зимпро и др.) или путем сжигания в окислительной атмосфе-
ре при температуре 1000-1200оС (процесс Компаке).
За период 1972-1973 гг. в Японии было введено в эксплуатацию 4
установки очистки коксового газа процессом Фумакс-Родакс произво-
дительностью каждая от 80 до 140 тыс. м3/ч. На заводе фирмы “Кавасаки
сэйтэцу” в Тибе коксовый газ (80 тыс. м3/ч) пропускают последователь-
но через два скруббера с деревянной насадкой, в каждый из которых
подается 2000-2100 м3/ч поглотительного раствора. Насыщенный раствор
из серных скрубберов подается в регенераторы насадочного тина (от-
дельный для каждого скруббера), в которых продувается воздухом, про-
ходящим последовательно через первый и второй регенераторы. Отхо-
дящий из второго регенератора воздух перед выбросом в атмосферу
промывается серной кислотой от аммиака в специальном скруббере.
Для поддержания концентрации балластных солей на приемлемом
Уровне часть раствора из второго регенератора передается в первый, а
из последнего соответствующее количество раствора (7-8 м3/ч) выво-
дится в отстойник для серы. Часть осветленного раствора (2-3 м3/ч)
перекачивают в сборник отработанного раствора, а остальной возвра-
щают в первый регенератор.
Отработанный раствор упаривают в выпарном аштарате до концент-
рации солей 60%, смешивают с серой, выделенной в отстойнике, и пода-
ют насосом в печь для сжигания. Продукты горения после охлаждения в
котле-угилизаторе и холодильниках и отделения конденсата поступают в
Установку для производства серной кислоты контактным способом.
Характеристика установки на заводе фирмы «Кавасаки сэйтэцу»
приведена в табл .8.16.
47
Глава 8
Таблица 8.16. Характеристика установки сероочистки
коксового газа процессом Фумакс-Родакс-Компакс в Тибе
Показан’пи Проектные Фактические
Пропускная способность, тыс. м’/ч Содержание в исходном газе, г/м7 80-90 60.4*
сероводорода 6,0 4,29
цианистого водорода 2,5 1,6э
аммиака Содержание в очищенном газе. г/м\- 8,0 6.88
сероводорода < 0,03 0,0017
цианистого водорода < 0.03 0,0034
аммиака - 3,23
♦После завершения пусконаладочного периода пропускная способность ус-
тановки была доведена до 82 тыс. м’/ч
Работа установки сжигания отработанного раствора характеризу-
ется следующими данными:
Количество раствора, подаваемого в выпарной аппарат, т/ч..3,6
Плотность раствора, кг/м5.............................. 1070
pH раствора...............................................8,5
Содержание в растворе, г/л:
тиоцианата аммония........................................150
тиосульфата аммония........................................80
серы...................................................... 2
золы.....................................................0,03
Количество упаренного раствора, подаваемого в печь, т/ч...1,7
Плотность раствора, кг/м3................................1180
pH раствора............................................. 7.0
Содержание в растворе, г/л:
тиоцианата аммония...................................... 370
тиосульфата аммония................................... ..250
серы....................................................10-50
золы.......................................................70
Температура, °C:
в выпарном аппарате.......................................119
в печи для сжигания......................................1100
Выработка серной кислоты, т/сут............................27
Качество серной кислоты, %:
моногидрата............................................. .98
железа..................................................0,004
азотистой кислоты.......................................0,015
азотной кислоты..........................................0,015
48
Глава 8
Вырабатываемая серная кислота полностью используется на заво-
де для производства сульфата аммония, при этом повышенное содер-
жание в ней окислов азота не вызывает производственных трудностей.
Приведенные данные показывают, что степень очистки коксового
газа от сероводорода и цианистого водорода процессом Фумакс-Ро-
дакс составляет более 99,9 и 99,7% соответственно. Достоинствами про-
цесса являются также низкая стоимость и безвредность применяемых
реагентов.
Существенными недостатками первых установок Фумакс являются
громоздкость оборудования и образование на стадии регенерации боль-
шого объема отработанного воздуха, содержащего аммиак и следы се-
роводорода и требующего дополнительной очистки перед выбросом в
атмосферу. Для устранения этих недостатков фирма «Осаке га су» вы-
полнила комплекс исследований, в результате которых была разработана
более совершенная система регенерации поглотительного раствора.
В качестве регенератора вместо оросительной колонны с целью
уменьшения расхода воздуха на регенерацию и габаритов оборудова-
ния, повышения степени регенерации раствора и предотвращения вто-
ричного загрязнения среды отходящими газами применена барботаж-
ная колонна. Для повышения эффективности распыления воздуха в
растворе применено сопло предварительного смешивания, позволяю-
щее получать аэрированную смесь с высоким содержанием воздуха
(до 20-25% объемных). Сопло представляет собой патрубок, по которо-
му движется с большой скоростью раствор, в который вводится под
прямым углом воздух, благодаря чему достигается высокая степень
диспергирования. В абсорбере для улавливания сероводорода дере-
вянную решетчатую насадку заменили насадкой из синтетической смо-
лы, что позволило значительно уменьшить размеры и гидравлическое
сопротивление аппарата.
По результатам исследований на моделях была построена промыш-
ленная установка сероочистки коксового газа процессом Фумакс, па
которой применена усовершенствованная система регенерации по-
глотительного раствора (рис. 8.24). Насыщенный раствор из абсорбера
сероводорода 1 подается насосом через сопло 2 предварительного
смешивания с воздухом в регенератор 3, оборудованный специаль-
ным пеноотделитем 5. Регенерированный раствор, подаваемый в аб-
сорбер, отсасывается из регенератора через псноотделитель, благода-
ря чему концентрация серы в циркулирующем растворе снижается до
Уровня не более 1 г/л и исключается опасность забивания насадки аб-
сорбера.
49
Рис. 8.24. Схема сероочистки коксового газа процессом Фумакс с усовершенствованной системой регенерации раствора:
1 - абсорбер; 2 - сонно предварительного смешения: 3 - регенератор; 4 - компрессор; 5 - пеиоотделитель;
6 - сборник раствора; 7 ~ центрифуга; 8 - установка получения серной кислоты.
Глава 8
Серная пена с раствором сливается из верхней части регенератора
в сборник 6, из которого часть раствора подается насосом в нижнюю
часть регенератора с целью регулирования уровня жидкости в нем и
перемешивания, а другая часть - в центрифугу 7.
Серная суспензия и часть фильтрата с центрифуги поступают в ус-
тановку получения серной кислоты. Благодаря выводу части раствора
из системы в рабочем растворе поддерживается стабильная концент-
рация балластных солей.
В таблице 8.17 приведены показатели работы промышленных уста-
новок сероочистки коксового газа процессом Фумакс до и после усо-
вершенствования системы регенерации поглотительного раствора.
Таблица 8.17. Сравнительные характеристики промыш-
ленных установок сероочистки коксового газа процессом Фумакс
Показатели Система регенерации
старая новая
Пропускная способность, тыс. м3/ч Число абсорберов Диаметр абсорбера, м Высота насадки, м Число регенераторов Диаметр регенератора, м Тип регенератора Объем циркулирующего раствора. м7ч Расход воздуха на регенерацию. м7ч Степень очистки гача от H2S, % С тепень регенерации раствора, % 36 а 8 13,4 2 6,2 насадочный 1000 4800 96 36 1 5 11,0 1 5 барботажный 1000 600 99 100
Благодаря установке сопла предварительного смешивания расход
воздуха на регенерацию поглотительного раствора снизился в 8 раз. то
есть до уровня, превышающего теоретический лишь на 30-50%. При
этом степень регенерации раствора достигла 100%, а степень очистки
газа от сероводорода возросла от 96 до 99%.
Небольшой объем отходящих из регенератора газов и низкое со-
держание в них кислорода позволили отводить их в поток коксового
газа после абсорбера сероводорода, в результате чего отпала необхо-
димость в специальном оборудовании для их очистки. Применение
новой системы регенерации поглотительного раствора позволило сни-
зить капитальные зат раты на 40%, а эксплуатационные расходы на 30%.
Процесс Фумакс-Родакс получил широкое применение в Японии
Для очистки коксового и других технологических газов от сероводоро-
да. В течение 70-80-ых годов там было построено 26 установок произ-
водительностью от 36 до 140 тыс. м3/г.
Средние значения расходных коэффициентов для установок Фумакс-
51
Глава 8
Родакс составляют (на 1 кг H,S ):
Катализатор (пикриновая кислота), г 15,0
Щелочь (сода кальцинированная), кг 0,47
Электроэнергия, квт на 1 000 м3/ч газа 7,0
Техническая вода, т на 1000 м3 газа 0,02
При оценке процессов Фумакс и Такахакс следует учитывать ха-
рактеристики применяемого оборудования, расходные коэффициен-
ты, особенности и возможности каждого из процессов. При техничес-
кой равноценности этих методов предпочтение реализации в промыш-
ленных условиях отдается процессу Такахакс, что объясняется наличи-
ем больших количеств дешевого реакт ива - 1,4-нафтохиноп-2-сульфо-
кислоты в виде отхода или попутного продукта различных производств.
В табл. 8.18 приведены сравнительные характеристики промышленных
установок Т акахакс и Фумакс.
Таблица 8.18. Сравнительные характеристики промыш-
ленных установок сероочистки коксового газа процессами Такахакс
и Фумакс.
Характеристики Тип хепшовки
Фумакс'* Фумакс"' Такахакс Такахакс
Пропускная способность ио газу, тыс. м’/ч 36 36 60 60
Щелочной реагент Объем циркулирующею аммиак аммиак аммиак сода
рас твора, м’/ч Расход воздуха на 1000 1000 1500 1500
регенерацию, м7ч Содержание сероводорода 4800 600 2400 6000
в исходном газе, г/м3 Степень поглощения 5.1 5,1 4,9 *
сероводорода, % Расход катализатора: 96 99 95 98
кг/т серы кг/1000 и3 газа 15 - 0,02 O.5-O.8
х) - с предварительной очисткой газа от HCN процессом Родакс
хх) - с новой системой регенерации раствора
Как правило, процессы Такахакс и Фумакс рекомендуется приме-
нять для очистки коксового газа с использованием аммиака в качестве
щелочного реагента, когда обеспечивается ряд важных преимуществ
этих методов (безотходность производства, отсутствие поставок извне
щелочных реагентов и др.).
В то же время необх-одимо подчеркнуть, что эти процессы сероо-
чистки (с использованием аммиака коксового газа в качестве щелоч-
ного реагента) можно рекомендовать только для очистки газов с низ-
52
Глава 8
ким отношением H,S: HCN, так как в противном случае возникает не-
обходимость фильтрации серы из аммиачных растворов, что связано
со значительными трудностями.
Чтобы расширить возможность применения этих методов для очи-
стки газов с содержанием сероводорода более 5 г/м3, японские иссле-
дователи ведут поиск окислительных катализаторов - переносчиков
кислорода, использование которых позволяет снизить образование эле-
ментарной серы за счет увеличения коэффициента перехода ее в тио-
сульфатную форму, что является недостатком в случае применения
содовых поглотителей. Поиск более эффективных окислителей при ис-
пользовании аммиачных растворов необходим также для сокращения
расхода воздуха в регенераторе, так как при большом объеме воздуха
затруднена утилизация отходящих газов, загрязненных не только амми-
аком, но и фенолами, пиридиновыми основаниями, ароматическими
углеводородами и др.
В заключение следует отметить, что практически все хинонные ме-
тоды сероочистки позволяют снизить содержание сероводорода в газе
с 9 до менее 0,1 г/м3 при удельном расходе поглотительного раствора
30-40 л/м5 газа. При содержании сероводорода в исходном газе 15-20 г/
м3 снижение его до значения < 0,1 г/м3 может быть обеспечено двух-
ступенчатой промывкой газа.
Расход катализаторов в схемах без предварительного извлечения из
газа цианистого водорода достигает 15-20 кг на 1 т извлекаемого серо-
водорода. С точки зрения снижения расхода катализатора следует от-
дать предпочтение схемам сероочистки с предварительным извлече-
нием из газа цианистого водорода, как это имеет место в процессах
Холмс-Стретфорд и Фумакс-Родакс.
8.11. Жидкофазные окислительные методы сероочистки газов с
применением соединений железа
Одними из первых жидкостных окислительных методов очистки га-
зов от сероводорода, разработанных в 20-х годах прошлого столетия в
европейских странах и в США, являют ся процессы, основанные на вза-
имодействии окиси железа с H„S и последующем превращении серни-
стого железа в окись железа и серу. К ним относятся процессы Бурк-
гейзера, Ферокс, Манчестерский процесс и др.
Абсорбция H,S в этих процессах производится взвесью окиси желе-
за в растворах карбоната натрия или аммиака. Химизм процессов можно
представить уравнениями тех же реакций, которые протекают в очист-
ной массе при сухой очистке газов болотной рудой:
53
Глава 8
H,S'Na;CO3 NaHS+NaHCO3
Fe,O3-3Fi;O+3NaHS+3NaHCO3->Ee2S3-3H,O+3Na2CO3+3H2O
РегенераЦИЯ Поглотителя производится путем аэрации в барботаж-
ных аппар4'гах' ^ри этом сульфид железа разлагается с выделением
окиси железа и элементарной серы:
2 Ре-83-ЗН20+ЗО2-»2Ре2О(-ЗКО+68
Кроме (Х-тювиых реакций, в растворе протекает ряд побочных ре-
акций, вед^игх к образованию нежелательных сернистых соединений
(тиосульфа'г°в= Роданидов и др.):
2NaHS-2O,->Na2S,O3+H,O
Na2cO.+HCN tr NaCN+NaHCO.
NaCN^S-TNaCNS
ПрисутС'гвие Цианистого водорода в поступающем на очистку газе
вызывает ji ДРУРУю побочную реакцию, которая может оказывать се-
рьезное вл11йПие Ка протекание процесса. Установлено, что при очист-
ке газа со сравнительно высоким содержанием цианистого водорода
(около 1ОУ01 кодичества сероводорода) происходит заметное измене-
ние окраска РасТ6ора. Окисленный (регенерированный) раствор при-
обретает с1|НЮЮ °краску, указывающую на присутствие железо-желе-
злстоциан11Днь1Х комплексных соединений типа берлинской лазури, в
то время кО насыщенный раствор имеет бледно-желтую окраску. Вза-
имодействЯе ^2^ с окисью железа протекает сравнительно медленно,
тогда как вПРисУ1ствии синих комплексных железоцианидных соеди-
нений про11сХ0ДИ1 быстрое превращение его в серу. Предполагают, что
железо-же1еЗИСТ0пиДнидные комплексы способствуют окислению се-
роводородив сеРУ превращаясь при этом в железо-железисто цианид-
ные KOMiu#’CbI' 1 *Ри регенерации последние снова окисляются с обра-
зованием ^лезо~'келезистоцианидных соединений.
На эти'свойствах железоцианидных комплексных соединений ос-
нованы жНе30ЦИанидные методы очистки коксового газа от серово-
дорода, дс Наст°ящего времени недос гаточно изученные и не полу-
чившие ш11рокого применения в промышленности. Реакции, протека-
ющие при*®™ Циклическом процессе, можно представить следую-
щими ураб1|е11ИЯА1и:
2H2S+Fe4[Fe(CN)6]3+2Na,CO3^
2Ke;Fe(CNyTNa,Fe('CN)i?2H2Or2CO,+2S
2Fe2Fe(CN)t+Na4Fe(CN)6in2+2H,CO'-^
FeJFe(CN)J.+2Na,CO.+2H,O
1<роме1<елеза’ активным элементом для удаления сероводорода из
газов явля‘тСЯ га1;же никель. Однако он образует растворимые соли с
54
Глава 8
цианистым водородом, и его невозможно регенерировать для повтор-
ного использования. Вследствие этого и сравнительно высокой цены
никель не нашел сколько-нибудь широкого применения.
8.11.1 • Процесс Ферокс
Этот процесс был разработан фирмой «Коппере» в 20-х годах и
получил сравнительно широкое применение для очистки коксового
газа на заводах Германии и США. По сравнению с сухой очисткой оки-
сью железа он требует значительно меньших производственных пло-
щадей, трудовых затрат и капиталовложений.
На установках Ферокс применяется поглотительный раствор, со-
держащий около 3% карбоната натрия и 0,5% гидрата окиси железа.
Абсорбер состоит из двух секций: нижней барботажной (сатуратора) и
верхней насадочной. В сатураторе газ барботирует через слой жидко-
сти высотой 1 -3 м. Назначение сатуратора - обеспечить достаточную
продолжительность контакта для завершения реакции гидросульфида
натрия с окисью железа и снизить тем самым до минимума образова-
ние тиосульфата натрия при регенерации раствора. В верхней части
абсорбера расположены распыливающее устройство и деревянная
хордовая насадка высотой до 18 м, обеспечивающая достаточно пол-
ное поглощение сероводорода из газа.
Регенератор состоит из длинных резервуаров глубиной около 1 м,
разделенных направляющими перегородками на несколько камер. Ра-
створ перемещается последовательно из одной камеры в другую, а воз-
дух подается в каждую камеру снизу через горизонтальные перфориро-
ванные трубы, обтянутые тканью, в виде мелких пузырьков. Сера накап-
ливается на поверхности жидкости в виде пены и подается на фильтры.
Циркуляция поглотительного раствора в системе поддерживается
на уровне, при котором количество гидрата окиси железа в реакцион-
ной зоне превышает в 2-3 раза стехиометрически необходимое для пол-
ного связывания сероводорода.
Расход воздуха на окисление сульфида железа достигает 0,3 м ’ на 1
м3 очищаемого газа. При содержании в нем 9,2 г/м’ сероводорода это
эквивалентно молярному отношению кислорода и сероводорода око-
ло 10:1, тогда как теоретически требуется 0,5 моля О2 на 1 моль H,S. Это
свидетельствует о неэффективном использовании воздуха в регенера-
торе и необходимости усовершенствования его конструкции.
Степень извлечения сероводорода из газа на различных установках
Ферокс колеблется от 85 до почти 100%. В зависимости от содержания
Цианистого водорода в газе и интенсивности образования тиосульфата
55
Глава~
выход серы составляет 70-80% от ее ресурсов в газе. Получаемый при
фильтровании продукт содержит 30-50% серы, около 50% влаги. 10-
20% гидроокиси железа и карбоната натрия. Для восполнения потерь
реактивов требуется постоянно добавлять их к раствору, что отрица-
тельно сказывается на экономике процесса.
Показатели типичной установки Ферокс для очистки коксового газа
приведены ниже:
Производительность по газу, мУсутки 283000
Содержание в газе, г/м3:
сероводорода 9,2
цианистого водорода 0,92
Степень очистки газа. % 95-99
Расходные показал ели за сутки:
трудовые затраты, человеко-часы 32
электроэнергия, квт-час 2550
карбонат натрия, кг 1590
сульфат железа, кг 1270
Железо-содовый метод имеет в настоящее время ограниченное
применение в промышленности из-за таких недостатков, как значитель-
ная зафязненность получаемой серы, сравнительно низкая скорость
окисления абсорбированного сероводорода и значительные потери его
на образование тиосульфата, забивка трубопроводов и форсунок сус-
пензией- Вследствие недостаточной эффективности процесс Ферокс
был вытеснен на большинстве заводов более совершенными окисли-
тельными методами.
8.11.2. Процесс Копокс
Этот процесс является модернизацией процесса Ферокс и значи-
тельно превосходит последний по многим показателям. В качестве аб-
сорбента в процессе Конокс используется раствор феррата натрия,
являющегося более сильным окислителем, чем окись железа, благода-
ря чему обеспечивается более высокая скорость процесса и большая
поглотительная способность раствора.
Процесс основан на применении соединений высшей валентности Fe( VI)
и Fe (1V) в сильно щелочной среде. 11ротекающая при абсорбции сероводо-
рода реакция может- быть представлена суммарным уравнением
4Na,FeO,+6H,S->4NaFeOTO4NaOl 1U11.O+6S
Образовавшаяся сера отделяется от раствора с помощью фильтр-
пресса. Регенерация рабочего раствора осуществляется продувкой
воздухом с окислением железистокислого натрия до железнокислого:
56
Глава 8
4NaFeO ,+4NaOI 113O,-+4Na FeO+21 i.O
2 2 2 4 2
Низкая концентрация гидро сульфидного иона в растворе обуслов-
ливает незначительное количество образующихся при регенерации
побочных продуктов - тиосульфата и сульфата, что уменьшает количе-
ство жидких отходов и потери реагентов.
Эксплуатация опытной установки показала, что поглотительная
способность рабочего раствора в процессе Конокс в 5-10 раз больше,
чем в других окислительных процессах. Сравнительные данные о рабо-
те опытных установок для очистки газов от сероводорода различными
окислительными методами приведены в табл. 8.19.
По мнению некоторых специалистов, процесс Конокс не приме-
ним для очистки коксового газа без специальных стабилизаторов, так
как в присутствии углекислоты щелочность раствора резко падает и
феррат натрия разлагается с выделением кислорода и гидроокиси же-
леза. Вызывает также сомнение утверждение о минимальном расходе
серы на образование тиосульфата, поскольку в сильнощелочной среде
при температуре 30°С и более с заметной скоростью идет реакция
6NaOH+4S-»2Na,S+Na2S,O+311,0
Таблица 8.19. Эксплуатационные параметры
окислительных процессов
Параметры Перокс Стретфорд Такахакс Конокс
Расход газа, м7час Содержание I+S, г/м3: 8300 7080 9500 9000
на входе 5,53 5,73 2,0-3,0 4,54
на выходе 0,01 0,01 0.03 0,003
Число абсорберов 1 7 1 1
Диаметр абсорберов, м 4.0 2,3 6 2,3
Высот абсорберов, м 20,0 7,6 22.5 5,0
Число регенераторов э 2
Диаметр регенераторов, м 1.5 3,1 1,3
Высота регенераторов, м Расход: 32 7,6 30
воздуха, н.м3/час 318 - 350 320
абсорбента, м3/час 300 455 300 63
щелочи, кг на кг ITS 0,34 0,15 0,3 0.1
электроэнергии, квт ч/кт 0,83 2,01 — 0,63
8.11.3. Процессы сероочистки с использованием хелатных соедине-
ний железа
Недостатками процессов очистки газов от сероводорода с помо-
щью взвесей окислов железа являются низкая поглотительная способ-
ность поглотительного раствора, забивание аппаратов и загрязнение
СеРЫ осадками гидроокиси железа. С этой точки зрения большой прак-
57
Глава 8
тический интерес представляют щелочные растворы внутрикомплекс-
ных (хелатных) соединений железа.
Сущность этих методов заключается в подборе такого состава щелоч-
ного раствора какого-либо комплексона, в котором ионы железа находят-
ся в виде комплекса, устойчивого в щелочной среде, и не осаждаются
даже в присул с гвии сульфид-иона, но окисляются кислородом воздуха с
двух- до трехвалентного состояния. В свою очередь, комплсксонат железа
(Ш) реагирует с сульфид- или гидросульфид-ионом подобно ферроциани-
ду калия в способе Фишера, то есть окисляет его до элементарной серы,
превращаясь в комилексонал железа (II). Такая система обладает преиму-
ществом железощелочных сухих методов- возможностью полной очист-
ки газа от сероводорода в аппаратах малых габаритов без затрат тепла на
десорбцию сероводорода и позволяет решить вопрос предотвращения
образования суспензии оксидов или сульфидов железа в циркулирующем
поглотателе даже при концентрации соли железа 0,2-0,5 моль/л.
Из всех известных в настоящее время комплексонов для очистки
газов от сероводорода наиболее эффективными являются диэтилент-
риаминпентауксусная кислота (ДТПА) и этилендиаминтетрауксусная
кислота (ЭД ГА), а в качестве поливалентного металла - железо, хотя в
патентах оговаривается возможность применения и других металлов.
При абсорбции сероводорода в растворе комплексоната железа (III)
протекает реакция
2КРеЭДТА+Н,5+К,СО,—>2К2Ре-ЭДТА+8+Н2О+СО,
где ЭДТА - анион этилсндиаминтетрауксусной кислоты, имеющий
заряд-4.
При температуре 20-40°С и значениях рН=7-10 эта реакция протека-
ет почти количественно с достаточно большой скоростью. Поэтому
при небольшом избытке окислителя раствор после сероводородного
абсорбера почти не содержит гвдросульфид-иона и практически весь
абсорбированный сероводород превращается в серу, которая находит-
ся в растворе в виде тонкодисперсной взвеси.
При продувании раствора воздухом в pei енераторе трилопат желе-
за (11) окисляется в комтексонат железа (III) по реакции
2К2РеЭДТА+0,5О,+2КНСО,-^2КРеЭДГА4-2К,СО,+Н,О,
а тонкодисперсная сера флокулирует и флотируется или оседает (в
зависимости от состава раствора и условий). 11ри температуре 20-40°С
реакция протекает с достаточно большой скоростью, что обусловлива-
ет низкий расход воздуха и уменьшение размеров регенераторов. В
качестве регенератора может использоваться газлифтный аэратор, ра-
ботающий при избыточном давлении воздуха20-30 кПа.
58
Глава 8
Важнейшим достоинством рассматриваемого метода является воз-
можность увеличения сероемкости поглотительного раствора до 6-8 г/
л> что в 10-15 раз больше, чем в рассмотренных выше жидкостных
окислительных процессах с применением органических катализаторов.
Технологические схемы очистки газов от сероводорода с использо-
ванием шелочных растворов комплексоната железа аналогичны схе-
мам процессов Тайлоке и Стретфорд, во отличаются от них наличием
узла тщательной промывки выделяемой из раствора серы, необходи-
мость которого диктуется требованиями к чистоте товарного продукта
и термической нестабильностью комплекса ЭДТА с железом (III). Ис-
следованиями установлено, что разложение (термолиз) смешанных
солей ЭДТА происходит с заметной скоростью лишь при температуре
выше 240°С, однако анион [Fe ЭДТА]' разрушае гея в результате окис-
ления аниона [ЭДТА]4' катионом Г% уже при температуре 50°С.
Процесс сероочистки щелочными растворами комплексонов же-
леза имеет несколько разновидностей, разрабатываемых различными
фирмами - Лоу-Кэт («ARI Tech. Inst.», США), Сульфинт («Интегра-
линжиниринг», Австрия), Сальферокс («Шелл», Нидерланды).
Процесс Лоу-Кэт предназначен для очистки газовых потоков от 36 до
340 тыс. м3/ч, содержащих от 5-1 О'4 до 100% сероводорода. В США и
других странах действует около 30 промышленных установок этого типа.
Наиболее Kpyi шая из них (13т серы в сутки) построена в штате Мичиган
для переработки кислого газа, получаемого при регенерации раствора
МДЭА и содержащего 61% СО2,30% H2S, сульфиды и меркаптаны.
Принципиальная схема процесса Лоу-Кэт приведена на рис. 8.25.
Промывка газа производится в абсорбере 2, состоящем из нижней бар-
ботажной секции и верхней насадочной. Перед подачей в абсорбер газ
смешивается с поглотительным раствором в инжекторе 1. Насыщен-
ный раствор поступает в верхнюю часть регенератора 4, а регенериро-
ванный выводится из нижней части и насосом 9 подается в абсорбер.
Необходимый для окисления воздух подается воздуходувкой 10 в ниж-
нюю часть аппарата и поднимается вверх противотоком к раствору.
Серная суспензия выводится снизу регенератора и после промыв-
ки водой подается винтовым насосом 8 через теплообменник 5 и паро-
вой подогреватель 7 в автоклав 6. Пары из последнего отводятся через
теплообменник 5 в регенератор. Неконденсирующиеся газы не содер-
жат каких-либо токсичных компонентов и выбрасываются из него в
атмосферу вместе с обработанным воздухом.
Степень извлечения сероводорода составляет 99%, а полнота его
Нревращения в серу достигает 95%.
59
Санировал: Neptunyl
Магнитогорск
2008
Рис. 8.25. Технологическая схема процесса «Ло-Кэт»:
1 - эжектор; 2 - абсорбер; 3,5- теплообменники; 4 - регенерат ор; 6 - автоклав;
1 - паровой подогреватель; 8 - винтовой насос; 9 - циркуляционный насос; 10 - воздуходувка.
8
Глава 8
Для установки очистки природного газа по технологии Лоу-Кэт ка-
питальные затраты изменяются от 0,35 млн долл, при производительно-
сти 140 тыс. м3/сут и объемной концентрации сероводорода 0,05% до 3
млн долл, при производительности 2,8 млн м3/сут и содержании серо-
водорода 0,1%. В табл. 8.20 приведены сравнительные экономические
показатели процесса Лоу-Кэт и процессов очистки природного газа с
помощью этаноламинов (МДЭА) и взвеси гидроокиси железа для ус-
тановки производительностью 140 тыс. м3/ч в условиях нефтеперера-
батывающего завода в Техасе.
Таблица 8.20. Сравнительные экономические показатели
очистки природного газа от сероводорода различными процессами
Показатели Процессы
МДЭА Ге(ОН), Лоу-Кэт
Капитальные затраты, тыс. дол. Эксплуатационные расходы. тыс. дол/год 1080 224 300 269 700 65
Технология процесса Салферокс отличае тся от других процессов с
использованием комплексных соединений железа тем, что массовая
доля железа в абсорбенте может достигать 4%, что в 10 раз больше по
сравнению с применявшимися ранее. В США разработана промыш-
ленная установка для очистки 7 тыс. м3/г газа с начальным содержани-
ем сероводорода 10-11 г/м3 и сероокиси углерода 40 г/м3. Результаты
испытаний свидетельствуют о том, что остаточное содержание серо-
водорода в очищенном газе не превышает 0,004% объемн., а степень
поглощения меркаптанов составляет 50-90% и сероокиси углерода 30-
60%. Эксплуатационные затраты на установке оцениваются примерно
в 0,45 долл/1000 м3 газа (против 2,4 дол/1000 м3 при щелочной очистке).
Процесс проводится под давлением 750 кПа.
Габариты установки настолько малы (3,7 х 8,5 х 10,7 м), что она
монтируется на салазках и может транспортироваться на значитель-
ные расстояния. Стоимость установки 400 тыс. долл.
На рис. 8.26 приведена схема установки для очистки коксового газа от
сероводорода комплексонатным раствором железа, разработанная УХ 11-
Ном совместно с Гипрококсом и ВНИИИРЕА для коксохимических за-
водов Украины, где содержание H.S в газе может достигать 20-22 г/м3.
Промывка газа поглотительным раствором производится в двух
последовательно включенных абсорберах 1 и 2, каждый из которых со-
стоит из нижней форсуночной секции и верхней секции, снабженной
Пластинчатыми тарелками, служащими в то же время каплеогбойни-
61
Рис. 8.26. Технологическая схема УХИНя очистки коксового газа от сероводорода комплексонатным методом:
1.2- абсорберы сероводорода; 3 - регенератор: 4 - флотатор: 5 - сгуститель; 6 - сборник;
7, 9. 11 - репульпаторы; 8, 10, 12 - фильтр-прессы; 13 - плавильник; 14 - конденсатор.
.S' vmvj
Глава 8
ками. Расход раствора на орошение абсорберов поддерживаемся из
расчета 0,2 м3 на I т извлекаемого сероводорода.
Насыщенный раствор со взвешенной мелкодисперсной серой из
абсорбера I подается насосом в регенератор 3, снабженный насадкой
и каплеотбойными тарелками в верхней части. Воздух в регенератор
подается воздуходувкой под давлением ? 200 кПа. Регенерированный
раствор стекает во флотатор 4, где при продувании воздухом происхо-
дит флокулирование и флотация серы. Для более полного отделения
серы раствор из флотатора поступает в сгуститель 5, из которого освет-
ленный раствор подается насосом на орошение абсорбера.
Серная пена из флотатора и пульпа из сгустителя отводятся в репуиь-
патор 7 для разбавления, а полученная суспензия подается насосами на
фильтрование и промывку в фильтрах 8,10 и 12. После промывки кон-
денсатом в фильтре 12 сера подвергается сушке и плавке в плавильнике
13 и поступает на расфасовку. Вводимый в систему конденсат использу-
ется предварительно для орошения верхней секции регенератора 3.
Описанная схема промывки серы и наличие каплеотбойников в
скрубберах сероводорода и регенераторе позволяют снизить потери
комплексона до 1 кг на 1 т серы. При этом выход серы близок к теорети-
ческому, а остаточное содержание сероводорода в очищенном газе не
превышает 20 мг/м3.
8.12. Сухие окислительные процессы очистки газов от сернистых
соединений
Процессы сухой очистки газов от сероводорода и других сернис-
тых соединений основаны на поглощении их твердыми веществами и
последующем окислении с образованием элементарной серы или ди-
оксида серы. Химизм этих процессов может быть представлен уравне-
ниями реакций
H,S~0,5O,—>H,O+S
H^S+1,5O*->H~O+SO,
2H2S+SO2'->21I;O+3S*
При обычных температурах скорость этих реакций слишком мала
для практического использования в промышленности. Поэтому про-
мышленные процессы проводят в присутствии катализаторов или ве-
Шеств-переносчиков кислорода, легко взаимодействующих с сернис-
тыми соединениями при обычных температурах. Практическое при-
менение в качестве т аких веществ полечили окислы железа, i шика, меди,
активированный уголь, цеолиты.
63
Глава 8
Достоинством сухих методов очистки являются высокие степень
очистки и селективность, благодаря чему содержащийся в газах диок-
сид углерода не удаляется при очистке от сероводорода и не влияет на
процесс. Недостатками этих процессов являются громоздкость приме-
няемой аппаратуры, периодичность и обусловленные этим большие
затраты ручного труда. Поэтому применение сухих методов очистки
газов от сернистых соединений экономически оправданно в тех случа-
ях. когда требуется тонкая очистка газов с относительно низким началь-
ным содержанием сернистых соединений, например, после абсорбци-
онных процессов очистки.
8-12.1. Очистка поглоти тетями на основе окиси железа
Очистка газов от сероводорода гидратом окиси железа является одним
из старейших процессов, получившим широкое применение в промыш-
ленности. Он был введен в Англии в середине XIX столетия, вытеснив
м°крую очистку' с применением гидрата окиси кальция, и применяется
Д° настоящего времени в ряде стран Западной Европы для очистки газов,
предназначенных для бытово го потребления. В этих странах предъявляют-
ся жесткие требования к таким газам - содержание сероводорода в них не
Должно превышать 2,3 мг/'м5. Т акая высокая чистота газа может быть дос-
тигнута только при очистке с помощью гидроокиси железа.
Сущность этого npoi lecca заключается в пропускании газа через слой
поглотительной массы, содержащей гидрат окиси железа, с которым се-
роводород легко взаимодействует с образованием сернистого железа:
Fe2O3-3H2O-3H2S^Fe2Sy3H2O+3H2O
При последующем прсдувании поглотительной массы воздухом
сернистое железо снова окисляется с образованием окиси железа и
элементарной серы:
Fe2S3-3H2O+l.r5O2^Fe,O;3H2O+3S
Такой цикл может повторяться до т ех пор, пока элементарная сера не
покроет большую часть поверхности очистной массы и не заполнит зна-
чительную часть объема пор между частицами массы. После этого актив-
ность очистной массы снижается, а гидравлическое сопротивление слоя
возрастает. Очистная масса считается отработанной, когда содержание
серы в ней достигнет 50% в пересчете на сухую массу. Выделившуюся
серу удаляют, а окись железа снова используют в процессе очистки.
Удаление серы из очистной массы производится путем сжигания с
последующей переработкой диоксида серы в серную кислоту' или экст-
рагированием различными растворителями (сероуглеродом, четырех-
хлорис гым эт иленом, толуолом). Эти процессы являются весьма трудо-
64
Глава 8
емкими, так как требуют перегрузки очистной массы из одних аппара-
тов в другие. Поэтому в дальнейшем процесс очистки был усовершен-
ствован путем добавки к очищаемому газу небольшого количества воз-
духа или кислорода. При этом процесс активирования окиси железа про-
текает одновременно с процессом поглощения сероводорода. Преиму-
ществами такой организации процесса очистки газа являются значитель-
ная экономия труда и более высокое содержание серы в очистной массе
в момент, когда ее необходимо выгружать из очистных аппаратов.
Существует две модификации окиси железа, которые могут приме-
няться для приготовления очистной массы, а именно а и y-Fe2O3H2O.
а-форма содержится в болотной руде, а ‘/ форма входит в состав так
называемого красного шлама - отхода производства глинозема из бок-
ситов. Обе эти модификации окиси железа легко взаимодействуют с
сероводородом, а образующийся сульфид трехвалентного железа так-
же легко окисляется в активную форму окиси железа.
Наиболее удовлетворительно этот процесс протекает в щелочной
среде при умеренных температурах (около 38СС). При температуре
выше 50°С ив нейтральной или кислой среде сернистое железо теряет
кристаллизационную воду и превращается в смесь Fe S и Fe S .Эти
сульфиды сравнительно трудно превращаются в гидрат окиси железа, а
медленно окисляются в сульфат и полисульфиды двухваленгного желе-
за, которые уже неспособны поглощать сероводород.
Скорость реакции поглощения сероводорода зависит от доступнос-
ти поверхности окиси железа и, следовательно, от пористости поглоти-
тельной массы. Поскольку мольный объем Fe,S/ll,0 больше объема
Fe,O.-H.O, поглотительная масса должна иметь пористость не менее
50%. Обычно в состав поглотительной массы входит 99,5% (масс.) бо-
лотной руды, 4% древесных опилок и 0,5% извести. Перед загрузкой
массу равномерно смачивают до содержания 30-40% влаги.
Примерный состав болотной руды и красного шлама (люксмассы)
- отхода алюминиевой промышленности, получаемого при сплавле-
нии бокситов с содой приведен в табл. 8.21.
Таблица 8.21. Состав очистной массы для сухой
сероочистки газов, %
Компоненты Болотная руда Красный ппам
Fe2O3 30-75 50-55
Al2O3+SiO2 7-14 10-15
CaCO3KMgCO3 3-5 -
окислы щелочных металлов — 20-24
вода и органические вещества 10-25 12-15
65
Глава 8
- — - Для очистки газов примепяготсяашгараты ящичного-или башенно-
го типов. Очистной ящик представляет собой прямоугольную чугун-
ную камеру с горизонтальными решетками, на которые укладывается
несколько слоев очистной массы (рис. 8.27). С помощью подводящих и
отводящих каналов газ распределяется равномерно между слоями.
Сверху ящик накрывается крышкой, герметичность которого обеспе-
чивается с помощью гидрозатвора.
Сероочистительная башня состоит из корпуса, в который уклады-
ваются одна над другой съемные корзины (до 14 штук) (рис. 8.28). Кор-
зины имеют специальную форму, благодаря которой при установке их
в башне образуется центральный канал для подвода газа. В каждой
секции этого канала имеются отверстия, через которые газ поступает
параллельно во все корзины в пространство между' двумя слоями очи-
стной массы. Очищаемый газ направляется по кольцевому простран-
ству между корзинами и корпусом башни к выпускному патрубку.
Установки для очистки газа болотной рудой состоят обычно из че-
тырех последовательно включенных по ходу газа аппаратов, в каждом
из которых имеется несколько слоев очистной массы. Как правило, тре-
буемая степень очистки достигается после третьего аппарата, а четвер-
тый является контрольным. Система газоходов и затворов позволяет
включать любой из аппаратов первым но ходу газа, а также отключать
любой из них для регенерации или перегрузки очистной массы.
Применение болотной руды обеспечивает очистку газа от серово-
дорода до остаточного содержания менее 20 мг/м*. К недостаткам ме-
тода относится громоздкость установки, значительные капиталовложе-
ния, трудоемкая разгрузка отработанной массы из царг. В связи с этим
сухую очистку применяют при содержании сероводорода в газе менее
0,5%. При более высокой концентрации газ предварительно очищаютв
одной их жидкостных систем.
В большинстве случаев очистка газа гидроокисью железа проводит-
ся при давлении, близком к атмосферном}; однако в случае необходимо-
сти процесс может проводиться и при повышенном давлении. В Запад-
ной Германии, Франции и других странах развивается метод непрерыв-
ной сухой очистки газов с применением гидроокиси железа в виде спрес-
сованных пористых шариков или гранул диаметром 12 мм и длиной 18
мм. Производительность таких установок достигает 12 тыс. м ‘ газа в час.
В последние годы предложено использовать для очистки газов взве-
шенный слой Fe2O3 или Мп2О4 при 320-400°С. Содержание серы в очи-
стной массе поддерживают не более 10%, для чего осуществляют не-
прерывную циркуляцию поглотителя через регенератор и адсорбер с
66
2
Рис. 8.27. Чугунный очистной ящик с гидравлическим затвором:
1 - корпус ящика; 2 - крышка; 3 - гидравлический затвор; 4 - решетки деревянные;
5 - очистная масса; 6 - вход газа; 7 - выход газа.
Глава 8
Рис. 8.28.Башня для сухой очистки газа болотной рудой:
1 - корте башни: 2 - корзины-царги: 3 - решетки опорные:
4 - очистная масса; 5 - вход газа: 6 - выход газа.
68
Глава 8
определенной скоростью. При этом остаточное содержание сероводо-
рода в очищаемом газе не превышает 1 см3/м3.
8.12.2. Очистка поглотителями на основе окиси пинка
Одним из методов очистки газов от серосодержащих примесей яв-
ляется хемосорбция, основанная на непосредственном связывании
сероводорода и сероорганических соединений твердыми поглотителя-
ми на основе окислов цинка, меди, железа.
При темпера туре 350-400°С на поверхности окиси цинка протекают
с достаточной скоростью химические реакции:
ZnO < H,S—>ZnS+H.O
2ZnO+CS2—>2ZnS+CO2
ZnOCOS->ZnS+CO,
ZnO+C H SI I >ZnS - C,H+H,0
Термодинамический анализ i юказывает. что при температуре 400-450°С
эти реакции являются практически необратимыми, благодаря чему может
быть достигнута практически полная очистка газов от этих соединений.
В промышленности разработаны и используются поглотители на
основе окиси цинка марок 481 -Zn и ГИАП-10, причем марка 481-Zn
предназначена только для удаления сероводорода. Поглотитель 481 -Zn
изготовляется в виде таблеток диаметром 7,8-8,5 мм, высотой 6-8 мм.
Насыпная плотность поглотителя 1900 кг/м3, сероемкость не менее 15%.
Поглотитель ГИАП-10 изготовляется в виде таблеток диаметром 4-5 мм,
высотой 3-4 мм, насыпная плотность его 1400-1500 кг/м3, пористость
45-50%, сероемкость не ниже 25% от массы поглотителя.
Поглотитель ГИАП-10 применяется главным образом для очистки
от сероорганических соединений при температуре 350-400°С и объем-
ной скорости до 2000 ч'1. Он обладает лучшими свойствами по сравне-
нию с маркой 481 -Zn, так как приготовляе тся на основе активной фор-
мы окиси цинка, получаемой в результате разложения солей цинка
(например, карбоната) при 350-400°С. Активная окись цинка состоит
из мелких кристаллов и отличается губчатой мелкопористой структу-
рой с удельной поверхностью до 60-80 м2/г, что обеспечивает высокую
активность и сероемкость поглотителя на ее основе.
Окись цинка, полученная путем разложения гидроокиси цинка,
имеет менее развгпуто поверхность, поэтому поглотитель на ее основе
обладает пониженной (на 25-30%) активностью и сероемкостью. При
окислении паров цинка при высокой температуре получают крупно-
пористую окись цинка, состоягпую из крупных кристаллов, удельная
поверхность которой равна 4-8 мэг.
69
Глава 8
Для тонкой очистки конвертированного газа в производстве аммиа-
ка разработан низкотемпературный поглотитель марки ГИАП-10-2 на
основе окислов цинка и меди. Процесс проводится при температуре
250-300°С и давлении до 4 МПа при объемной скорости на сухой газ 4000-
15000 и1 (соотношение пар:газ не более 0,8-1.0). Остаточное содержание
сероводорода в очищенном газе при этом составляет 0,02-0,06 мг/м3.
Для удаления из газа малых количеств сероводорода может приме-
няться также отработанный низкотемпературный катализатор конвер-
сии окиси углерода, содержащий цинк и медь.
Очистка цинк-медным поглотителем применяется, как правило, для
удаления малых количеств сероводорода, при этом поглотитель не ре-
генерируется, так как регенерация усложняет и удорожает процесс.
При очистке газов с высоким содержанием соединений серы отрабо-
танный поглотитель ГИАП-10 можно регенерировать и использовать
повторно без выгрузки из очистного аппарата. Регенерация поглотите-
ля заключается в окислении сульфида цинка кислородом при 500-550°С.
В связи с тем, что это процесс экзотермичен. а перегрев поглотителя
приводит к снижению его активности, для регенерации следует исполь-
зовать смесь инертного газа (азота) с воздухом (начальная концентра-
ция кислорода в смеси не более 0,5% объемн.), чтобы скорость выделе-
ния серы соответствовала образованию не более 10 г на 1 м3 газа. Объем-
ная скорость дутья при регенерации 1000-2000 ч‘!.
После регенерации сероемкость поглотителя снижается на 2-3%.
Установлено, что нагревание поглотителя выше 500-550°С вызывает
снижение его активности, обусловленное изменением структуры оки-
си цинка: уменьшением дисперсности, пористости и удельной поверх-
ности поглотителя.
Поглотительную очистку рекомендуется проводить в двух последо-
вательно соединенных аппаратах, что позволяет полностью использо-
вать сероемкость поглотителя и обеспечивает высокую степень очистки
газа. Когда снизится степень очистки газа в первом по ходу газа аппарате,
его отключают, второй аппарат ставят в положение первого и последова-
тельно с ним включают третий аппарат со свежим поглотителем.
Конструкция очистных аппаратов должна обеспечивать заданную
объемную скорость газа при возможно низком гидравлическом со-
противлении. Этим требованиям отвечают многочисленные аппара-
ты, в которых газ разделяется на ряд параллельных потоков, а также
адсорберы с радиальным движением газа через цилиндрический слой
поглотителя.
70
Глава 8
8.12.3. Очистка на активированном угле
Различают два способа очистки газов от серосодержащих приме-
сей на активированном угле: адсорбционный и окислительный.
Адсорбционный способ очистки основан на обратимой адсорб-
ции сернистых соединений из газа с последующей десорбцией их пу-
тем пропускания через слой адсорбента водяного пара при 120-150°С,
в результате чего происходит регенерация угля, пригодного для по-
вторного использования.
Принципиальная особенность окислительного метода состоит в том,
что сернистые соединения подвергаются окислению па поверхности
активированного угля с образованием серы при наличии в газе 0,1-
0,3% кислорода и двух- или трехкратного количества аммиака (по отно-
шению к содержанию в нем серы).
Очистка газа от сероводорода методом окисления на активирован-
ном угле является одним из процессов, получивших широкое приме-
нение в промышленности. Процесс заключается в каталитическом окис-
лении сероводорода до элементарной серы содержащимся в газе кис-
лородом на поверхности угля по уравнению
H,S+ 1/2 02->H20+S
Чтобы реакция протекала с достаточной скоростью при обычной
температуре, к очищаемому газу необходимо добавлять небольшое
количество аммиака (0,2 г на 1 м’), который поддерживает необходи-
мую щелочность поверхности угля.
Получаемая в результате окисления элементарная сера накаплива-
ется на поверхности угля, в результате чего его активность постепенно
снижается и !гроцесс очистки прекращается. Регенерация угля произ-
водится раствором сернистого аммония, содержащим 110-120 г/л ам-
миака и 75-80 г/л сульфидной серы. Такой раствор получают пропуска-
нием через аммиачную воду газообразного сероводорода. Его состав
рейдируют разбавлением чистой водой или раствором аммиака.
В процессе регенерации сернистый аммоний превращается в мпо-
госернистый по реакции
2/NH4);S%S2 = 2/NHj%
или
(NH4)2S+(n- 1)S t=; (NH4)2Sn
Полученный насыщенный раствор разлагают острым паром при
125-130°С и давлении 0,17-0,2 МПа.
(NHJ.Sn—>(NH4)2S~(n-1)S
Сера, получаемая в жидком виде, отделяется от раствора путем от-
стаивания. Содержание в ней примесей не превышает 0,03-0,08%. Пары,
71
Глава 8
конденсируемые после разложения раствора, представляют собой чи-
стый сернистый аммоний. После извлечения серы уголь промывают
водой от раствора сернистого аммония до полного отсутствия суль-
фидной серы в промывных водах и сушат. После регенерации сероем-
кость и активность угля восстанавливаются практически полностью.
Общий срок службы угля в производственных условиях зависит от ко-
личества неудаляемых примесей, попадающих с потоком очищаемого
газа, и механического износа угля.
Исследованиями установлено, что кинетика очистки газа от серо-
водорода не зависит от природы активированного угля и имеет внеш-
недиффузионный характер. При уменьшении размера зерен активи-
рованного угля сероемкость его увеличивается. В промышленности
рекомендуется применять уголь, состоящий из зерен размером 1 -2 мм.
При высоте слоя более 1 м достигается высокая степень насыщения
угля серой (более 99%). Пыль снижает адсорбционную способность
угля, поэтому содержание ее в газе не должно превышать 2-3 мг/м3.
Вследствие экзотермичности процесса окисления сероводорода до
элементарной серы происходит снижение относительной влажности
газа в зоне реакции. С учетом этого влажность газа, поступающего на
очистку, должна поддерживаться близкой к 100%. Наличие в очищае-
мом газе примесей высших углеводородов снижает поглотительную
способность активированного угля вследствие накопления в нем про-
дуктов осмоления и полимеризации этих примесей.
Отличительной особенностью активированных углей, обладающих
высокой сероемкостью, является развитая система переходных пор,
объем которых превышает 0,5 см3/ц что в 5-15 раз больше, чем для
промышленных активированных углей общего назначения. Сероем-
кие угли характеризуются также большим средним эффективным ра-
диусом пор, составляющим 30-34 А0 вместо 8-10 А3 для обычных ак-
тивных углей. Данные о сероемкости активированных углей приведе-
ны в табл. 8.22.
Таблица 8.22. Свойства активированных углей
Марки углей Средний радиус пор. А" Сероемкость
% от массы угля кг/м3 угля
С-уголь (промышленный)
фракция 1 -2 мм 31,0 138 520
фракция 2 Л мм 30,5 114 470
АР-3 8,3 —
АГ-2 8,9 55 275
КАД 9.6 55 200
скт 9.0 87 335
72
Глава 8
Наиболее эффективным для очистки газа от сероводорода является
специально разработанный С-уголь, получаемый путем парогазовой
активации в кипящем слое химически активного и сравнительно мало-
зольного среднеазиатского бурого угля. Средняя сероемкость С-угля
при испытании на промышленном водяном газе, содержащем 2-4 г/м3
сероводорода, составляет 112% от массы угля, а степень очистки 99%.
Насыпная плотность угля этой марки равна430-480 кг/м3.
Каталитический способ очистки газов от сероводорода при помо-
щи активированного угля имеет ряд преимуществ перед рассмотрен-
ными выше сухими методами очистки, а именно:
- процесс протекает с достаточной скоростью при обычной тем-
пературе, и поэтому отпадает необходимость подогрева газа до высо-
кой температуры, как это имеет место при использовании окислов цин-
ка и меди;
- скорость газа при каталитической очистке в 10-15 раз выше, чем
при очистке окислами железа, а необходимый объем аппаратуры со-
ответственно меньше;
- активированный уголь можно многократно регенерировать и
вновь использовать в процессе очистки без выгрузки из аппарата;
- получаемая сера представляет собой товарный продукт высо-
кой чистоты.
В случае очистки газов с низким содержанием сероводорода целе-
сообразно использовать активированный уголь без периодической
регенерации. При этом значительно упрощается схема и эксплуатация
установки. Выгруженный и отработанный уголь направляется в о твал
или регенерируется вне очистной установки.
Применение окислительного способа для очистки газов, содержащих
значительное количество двуокиси углерода, активированным углем при-
водит к образованию углсаммиачных солей, которые могут забивать тру-
бопроводы и аппаратуру. В этом случае целесообразно использовать ак-
тивированный уголь, пропитанный 0,8%-ным водным раствором щело-
чи. С-уголь, содержащий 0,5% щелочи от массы угля, обеспечивает пол-
ную очистку газа от сероводорода (без добавления аммиака). Сероем-
кость угля в таком процессе составляет 70 кг/м3, примерно 65-75% погло-
щенной серы находится в свободном состоянии, а 20-25% в виде сульфата.
Аппараты для очистки газов от сероводорода представляют собой
камеры, заполненные неподвижным слоем активированного угля, че-
рез который фильтруется очищаемый газ до насыщения его серой. Из-
за периодичности работы установки для очистки газа должны вклю-
чать несколько таких аппаратов, переключаемых с помощью системы
73
Глава 8
клапанов с режима адсорбции в режим регенерации и наоборот, что
является недостатком такой схемы.
Применение аппаратов с кипяшим слоем активированного угля
позволяет проводить процессы адсорбции и регенерации непрерывно
и существенно уменьшить объем аппаратуры. При этом облегчается
отвод тепла реакции и представляется возможным очищать газы с бо-
лее высоким содержанием сероводорода.
При каталитической очистке газов на активированном угле проис-
ходит удаление также некоторой части сероорганических соединений.
При обычной температуре наиболее полно извлекается из газа сероо-
кись углерода. Тогда как сероуглерод и тиофен практически не претер-
певают каких-либо химических превращений.
Сероемкость промышленных активированных углей АР-3 и АГ со-
ставляет 8-10%. Наибольшей сероемкостью обладает специально раз-
работанный К-уголь, получаемый парогазовой активацией тоших куз-
нецких углей. Его сероемкость равна примерно 12% при насыпной плот-
ности 540-550 кг/м3.
При окислительном способе очистки от сероорганических соеди-
нений на активированном угле линейная скорость газа должна быть до
0,1 м/с, считая на общее сечение аппарата, а объемная скорость газа
200-250 ч1. Для увеличения степени насыщения угля рекомендуется
двух- или трехступенчатая схема очистки с отключением на регенера-
цию адсорбера первой ступени. Насыщенный серой уголь можно ре-
генерировать перегретым паром при 350-400°С.
Высокая степень очистки коксового газа от сероорганических соеди-
нений на активированном угле может быть достигнута путем комбини-
рования окислительного метода с адсорбционным. Преимуществом
адсорбционного метода является возможность полного удаления из газа
тиофена. При этом одновременно с соединениями серы удаляются так-
же остатки тяжелых углеводородов (нафталина, бензольных углеводоро-
дов и др.), затрудняющих адсорбцию серосодержащих примесей.
В качестве адсорбента для очистки газов от серосодержащих соеди-
нений рекомендуется гранулированный активированный уголь марки
АР-3. Установлено, что с его помощью коксовый газ может быть очищен
от тиофена и сероуглерода (степень очистки 75-80%) с одновременным
удалением углеводородов, кипящих при температурах выше 40°С.
Предложены два варианта адсорбционного метода очистки коксо-
вого газа от сероорганических соединений:
сокращенный цикл, при котором процесс адсорбции продол-
жается до проскока сероуглерода. При этом достигается полная очист-
74
Глава 8
ка газа от высших углеводородов и удаление 80% сероорганических
примесей. Емкость активированного угля по углеводородам составля-
ет 6-7% и по сере - 0,6% массы угля;
- удлиненный цикл, при котором процесс адсорбции продолжа-
ется до проскока тяжелых углеводородов. При этом достигается полная
очистка газа от углеводородов и тиофена и выводится только третья
часть общего количества сероорганических соединений. Емкость акти-
вированного угля по углеводородам увеличивается до 12% массы угля.
Расход пара на регенерацию по сокращенному циклу очистки на
70% больше, чем по удлиненному. Обработка угля водяным паром при
120-150°С обеспечивает его регенерацию, однако от цикла к циклу ем-
кость угля постепенно падает вследствие накопления в нем продуктов
осмоления и полимеризации.
В литературе описано несколько промышленных адсорбционных
установок, предназначенных для улавливания бензола из газов сухой
перегонки угля с одновременной адсорбцией сероорганических со-
единений (табл. 8.23).
Табл ица 8.23. Характеристика адсорбционных уста новок
для очистки газов сухой перегонки угля от бензола и
сероорганических соединений
Англия Германия
1 2 3 4
Производительность по газу, м3/ч 2360 88000 —
Содержание в исходном газе:
бензола, г/м' — 30-40 — 24,6
сероорганических примесей, мг/м3 640 700 174 -
Степень извлечения. %:
бензола 93-95 92,5 95,5 93.0
сероорганических примесей 75 80 47 -
Температура регенерации, °C — 120 120 120
Расход пара’
т/т сырого бензола кг/1000 м ' газа 3.3 4.0 4.6 4.6
13.2 - 114
Расход активированного угля.
кг/т сырого бензола 6,8 7.1 - 10.0
кг/1000 м3 газа -- 0.2 - 0,25
8.12.4. Очистка на синтетических цеолитах
Высокая поглотительная способность цеолитов при низких концен-
ТРаииях адсорбируемого вещества и избирательность по отношению к
°пРеделенным компонентам дают возможность эффективно исполь-
зовать их для промышленного разделения, очистки и осушки газовых
смесей.
75
Глава 8
В большинстве случаев используется высокая адсорбционная из-
бирательность молекулярных сит по отношению к полярным и нена-
сыщенным соединениям. Такие полярные соединения, как вода, дву-
окись углерода, сероводород, сернистый ангидрид и меркаптаны, хо-
рошо адсорбируются й легко могут быть выделены из смесей с непо-
лярными соединениями, например, из природного газа или азото-во-
дородной смеси.
Оптимальные результаты при очистке жидких и газообразных угле-
водородов достигаются при содержании в них не более 2% серы. Оста-
точное содержание серы может быт ь менее 1 мг/м5. Хотя молекуляр-
ные сита стоят значительно дороже обычных адсорбентов, их высокая
эффективность и долгий срок службы окупают высокие первоначаль-
ные капиталовложения.
Наибольшее значение приобрели цеолиты типов А и X, характер-
ной особенностью которых является наличие больших полостей (пус-
тот) между элементами, образующими кристаллическую решетку, и
малых полостей внутри элементов. Изотермы адсорбции сероводоро-
да на цеолитах различных марок представлены на рис. 8.29.
В исследованном интервале парциальных давлений сероводорода
наибольшей адсорбционной емкостью обладает цеолит NaX. Его реко-
мендуется использовать для очистки от сероводорода газов, не содер-
жащих двуокиси углерода. Адсорбционная емкость цеолитов типа А
по сероводороду при насыщении равна 12-14%, причем она остается
достаточно высокой и в области малых концентраций (до 6% при пар-
циальном давлении сероводорода около 260 Па).
Регенерация цеолитов проводится потоком инертного газа при 300-350°С.
Установки для очистки газов цеолитами включают несколько адсор-
беров, работающих в периодическом режиме, компрессоры для пода-
чи очищаемого и продувного газов, а также теплообменники для подо-
грева газа десорбции. Описана установка для очистки природного газа
от сероводорода, состоящая из четырех колонок с насадкой из синтети-
ческих цеолитов, через которые газ проходит последовательно до по-
чти полного насыщения адсорбента. Для восстановления адсорбцион-
ной емкости цеолит продувается потоком двуокиси серы при 315°С.
Адсорбент при этом действует как катализатор реакции Клауса, в ре-
зультате протекания которой образуются элементарная сера и вода.
Последние отводятся из регенерационной колонны вместе с инертным
газом в парообразном состоянии в конденсаторы. Часть жидкой серы
сжигается с целью получения двуокиси серы, а остальная направляет-
ся па склад готового продукта.
76
Глава 8
Парциальное давление H2S , мм рт. ст.
Рис. 8.29. Изотермы адсорбции сероводорода
Цеолитами различных марок при 25°С:
1 - цеолит марки СаХ; 2 - цеолит марки NaA; 3 - цеолит марки Саф;
4-цеолит марки NaX.
Сканировал: NeptUliyi
Магнитогорск
2008
77
Глава Я
Процесс сероочистки природного газа, содержащего 2,2 г/м3 серо-
водорода, испытан на промышленной установке производительнос-
тью до 140 тыс. м3 в сутки. Длительная эксплуатация установки показа-
ла, что с помощью цеолитов достигается практически полное обессе-
ривание газа. При давлении газа 3,15 МПа остаточное содержание в
нем сероводорода не превышало 2-10'4 г/м3.
В случае применения молекулярных сит процесс сероочистки не-
редко совмещают с глубокой осушкой газов. При этом адсорбционная
емкость цеолитов типа Л составляет около 7% (от массы адсорбента)
по сероводороду и около 10г4> по водяному пару. Установлено также,
что эти цеолиты пригодны для избирательной очистки от сероводоро-
да газов, содержащих большое количество двуокиси углерода.
Существенным преимуществом синтетических цеолитов является
их способность адсорбировать тиофен в значительных количествах (до
15-20% от массы адсорбента). Показана возможность применения оте-
чественных синтетических цеолитов NaX и СаА для очистки природно-
го газа от сернис тых соединений, главным образом от меркаптанов.
Полная адсорбционная емкость цеолита NaX по этилмеркаптану при
25°С составляет 190 мг/г, а по сероводороду 165 мг/г. Установлено, что
очистка метана от сероводорода и этилмеркаптана на цеолите NaX
позволяет получать газ. практически свободный от сернистых соеди-
нений. Ниже приведены производственные данные, характеризующие
этот способ очистки газа:
Содержание серы (С.11..SIJ) в исходном газе, мг/м3 16-20
Давление газа. МПа 1,4-2,0
Температура адсорбции, °C 25
Объемная скорость газа, ч-1 1000
Адсорбционная емкость цеолита по C,H,SH, мг/г 150
Пробег адсорбента до проскока, ч 250-280
11ри указанных условиях с помощью 1 т цеолита марки NaX можно
очистить за один цикл 500000 м3 газа.
Регенерация цеолитов производится потоком азота или очищенно-
го природного газа при 35О°С. Скорость газа при десорбции принима-
ется равной 0,01 -0,03 м3/м2-сек. Расход газа на десорбцию составляет 6-
8% от объема очищенного газа.
78
Глава 9
Глава 9. Переработка сероводородных газов и серы в
товарные продукты
При абсорбционно-десорбционных методах очистки газов от серо-
водорода в результате регенерации поглотительных растворов получа-
ют сероводородные газы, содержащие 40-90% (объёмн.) сероводоро-
да, который еще не является товарным продуктом. На основе этих га-
зов можно получить сульфиды аммония, натрия, бария и другие про-
дукты, однако основное количество их перерабатывается в серу про-
цессом Клауса или жидкостными окислительными процессами и в сер-
ную кислоту методом мокрого катализа.
В свою очередь, получаемая в процессе Клауса и при абсорбцион-
ных окислительных методах очистки природного, коксового и других
технологических газов сера перерабатывается различными методами
в товарные продукты.
9.1 Переработка сероводорода в серную кислоту' методом мокрого
катализа
Сущность этого метода заключается в окислении сероводорода до
двуокиси серы и воды путем сжигания в печах при температуре 1100-
1300°С с последующими окислением сернист ого ангидрида в серный
на катализаторе при 450-600°С и конденсацией серной кислоты при
охлаждении контактных газов до 60-80°С. Этот метод отличается от ка-
талитического окисления сернистого газа, получаемого сжиганием
серы или серного колчедана, только наличием паров воды в реакцион-
ных газах. В обоих случаях процесс осуществляется на катализаторах
одинакового состава и по одной и той же реакции, однако пары воды
оказывают значительное влияние на равновесие и скорость процесса
как инертный газ. Повышенное содержание водяных паров в газах ус-
ложняет процесс также из-за опасности конденсации серной кислоты
на катализаторе и стенках аппаратов и повышенного уноса ее из кон-
денсатора в виде тумана,
9.1.1. Физико-химические основы процесса и аппаратура
Процесс получения серной кислоты из сероводородного газа по
Методу мокрого катализа протекает в три стадии:
- сжигание сероводорода в iючах;
контактное окисление серш-гстого ангидрида в серный;
конденсация серной кислоты при охлаждении кон тактных газов.
79
Глава 9
Первая стадия заключается в окислении сероводорода кислородом
воздуха по реакции
H2S+1,5O,-»SO,+H2O+519310 кДж/кмоль
На первых установках мокрого катализа сжигание сероводорода
проводилось со значительным избытком воздуха, при котором продук-
ты горения содержат 6-7% SO, и 9-11% О . Такой состав газов является
оптимальным для протекания реакции окисления SO2 в SO, в контакт-
ном аппарате. При таком избытке воздуха температура газов в печи
составляет 850-950°С. Так как для эффективной работы контактных ап-
паратов требуется температура поступающих газов 440-450°С. то пос-
ле выхода из печи они охлаждаются в котле-утилизаторе.
Недостатком такого режима сжигания сероводорода при большом
избытке воздуха является образование окислов азота в результате окис-
ления цианистого водорода по реакции:
2HCN+3,5O2->H,O+2CO,+2NO
В контактном аппарате окись азота окисляется до двуокиси, кото-
рая растворяется в получаемой серной кислоте и резко повышает ее
коррозионную активность. Во избежание этого сжигание сероводо-
родного газа необходимо проводить в условиях, при которых цианис-
тый водород окисляется до азота по реакции
2HCN+2,5O,->H,O+2CO2+N2
Исследования, проведенные А.П.Сергеевым на Макеевском коксо-
химическом заводе, показали, что количество образующихся в печи окис-
лов азота уменьшается при снижении избытка воздуха и одновремен-
ном повышении температуры горения. При температуре в зоне горения
1650°С, соот ветствующей стехиометрическому расходу воздуха, содер-
жание окислов азота в серной кислоте не превышает 5-10'5%. Практичес-
ки полное отсутствие окислов азота в серной кислоте достигается уже
при т емпературе в печи 1200-1250°С, соответствующей термостойкости
огнеупорных материалов, применяемых для футеровки печи.
Для снижения температуры газа в зоне горения при теоретическом
расходе воздуха А.П.Сергеев предложил разместить в печи трубы ра-
диационного экрана, по которым циркулирует горячая вода под давле-
нием, с такой поверхностью, чтобы на выходе из печи температура
газов поддерживалась на уровне780-800сС.
Отклонение соотношения между' расходами воздуха и сероводо-
родного газа от стехиометрического в любую сторону ведет к увеличе-
нию количества цианистого водорода, окисляемого до NO: при избыт-
ке воздуха образование NO происходит в печи, а при заметном недо-
статке его пеокисленная часть цианистого водорода поступает из печи
80
Глава 9
в смеситель, где окисляется при более низкой температуре и большом
избытке воздуха в NO,
В настоящее время на всех установках мокрого катализа Украины
процесс сжигания сероводородных газов ведут при небольшом недо-
статке воздуха в соответствии с режимом Л.П.Сергеева (97-98% от сте-
хиометрического расхода). Несгоревшая часть сероводорода и обра-
зовавшаяся сера (около2% от ее содержания в исходном газе) поступа-
ют с газами из печи в специальную камеру дожигания, где окисляются
до SO2 за счет подаваемого в камеру небольшого количества воздуха,
вследствие чего температура газов несколько повышается. Такой ре-
жим окисления сероводородного газа в печи и камере дожигания по-
зволяет осуществлять контроль и автоматическое регулирование рас-
хода воздуха в печи при незначительных колебаниях расхода или соста-
ва сероводородного газа.
При нормальном расходе воздуха в печи (97-98% от стехиометри-
ческого количества) температура газов в камере дожигания повышает-
ся от 780-800 до 800-820°С, то есть на 15-25°С. При меньшем расходе
воздуха в печи повышение температуры газов в камере дожигания рез-
ко увеличивается и система автомат ического регулирования увеличи-
вает расход воздуха в печи. Наоборот, при повышенном расходе возду-
ха в печи рост температуры газов в камере дожигания снижается или
даже становится отрицательным, что приводит к автоматическому
уменьшению расхода воздуха в печи.
Печь-котел является технологическим аппаратом, обеспечивающим
заданный режим сжигания горючих компонентов сероводородного газа
при минимальном количестве образующихся окислов азота. Наряду с
этим он выполняет также функцию утилизатора значительной части
теплоты горения сероводородного газа для получения пара.
Работающие на коксохимических заводах печи-котлы делятся по
конструкции радиационного экрана и парогенератора на прямоточ-
ные и барабанные и по направлению движения газов на печи с нис-
ходящим потоком и печи с восходящим потоком газов. Они входят в
номенклатуру изделий энергетического машиностроения и изготовля-
ется двух типоразмеров - Г1КС 4/14 и ПКС 1.6/7. В шифре котлов цифра
в числителе обозначает паропроизводительность в т/час, в знаменате-
ле - давление пара в технических атмосферах. Оба типоразмеры уни-
фицированы, имеют одинаковую форму и размеры в горизонтальных
плоскостях, а по высоте набираются из разного количества блоков.
В конструкции энерготехнологических котлов типа ПКС, разработан-
ной ПКБ «Укрэнер! очермет» и Белгородским заводом энергетического
81
Глава 9
машиностроения, реализован предложенный А.П.Сергеевым способ
сжигания сероводородного газа и учтен опыт эксплуатации печей-кот-
лов в коксохимической промышленности. Общий вид печи-котла ПКС
приведен на рис. 9.1. Радиационный экран выполнен из труб диаметром
38 мм, соединенных с нижним и верхним коллекторами. Обмуровка ка-
меры горения выполнена из шамотного кирпича, а камеры дожита из
шамотобетона или шамотного кирпича. Высота камеры горения в печи-
котле ПКС 4/ 14равна4800 мм, а в печи-котле ПКС 1,6/7-3000 мм. Высота
испарительного блока (экрана) равна 6000 и 2400 мм соответственно.
Технологические характеристики печей-котлов типа ПКС серийно-
го производства приведены ниже:
Тип печи-котла ПКС 4/14 ПКС 1,6/7
Расход сероводородного газа. нм3/ч 900 530
Давление газов, МПа 0,01 -
Температура газов на выходе, °C 750 760
Площадь экрана, м2 42 30
Пароггроизводительностъ, т/ч 3,8 1.6
Давление пара, МПа 1,4 0,7
Масса металла, т 24,0 21,6
Недостатком печей-котлов ПКС и других типов, применяемых на
коксохимических заводах, является невозможность поддержания задан-
ной температуры газов на выходе (750-800°С) при значительных коле-
баниях расхода и состава сероводородного газа без изменения поверх-
ности радиационного экрана.
Окисление сернистого ангидрида в серный (вторая стадия) проте-
кает на поверхности катализатора по реакции
SO,+0.5O, гт SO,+96244кдж/кмоль
Эта реакция протекает с выделением тепла и уменьшением объема
газов, поэтому равновесие ее смещается вправо при повышении давле-
ния и понижении температуры. Зависимость равновесной степени окис-
ления SO, в SO, для газовой смеси, содержащей 7% SO,. 11 % О2 и 82% N ,
при атмосферном давлении характеризуется следующими данными:
Температура, °C 400 450 500 550 600 650
Степень превращения, %992 97,5 93,5 85,6 73,7 58,5
Применение повышенного давления значительно расширяет в сто-
рону' высоких температур интервал, в котором может быть достигнута
высокая степень превращения.
Как видно из этих данных, степень превращения более 99% может
быть достигнута лишь при температурах менее 400°С. Однако при этом
скорость реакции недостаточна даже в присутствии различных катали-
82
Глава 9
Серойодородний
Пар
Рис. 9.1. Печь-котел для сжигания сероводородного газа:
1 - камера горения: 2 - горелка; 3 экран трубчатый; 4 - коллеклоры:
5 - барабан; 6 - камера дожигания; 7 - обмуровка камеры горения;
8 - обмуровка камеры дожигания; 9 - тепловая изоляция; 10 - каркас.
Сканировал: Neptunyi
Магнитогорск 83
2008
['.tana 9___________________________________________________
заторов, поэтому в промышленных реакторах процесс проводят при
постепенном снижении температуры реакционной смеси от 600 до
440°С по мере превращения SO, в SO, Это достигается либо путем
непрерывного отвода тепла реакции (в трубчатых контактных аппара-
тах) с помощью различных теплоносителей, либо путем ступенчато! о
охлаждения газов в теплообменниках между отдельными слоями ката-
лизатора (в полочных аппаратах), либо разбавлением контактных газов
между слоями катализатора холодным воздухом.
В качестве катализаторов окисления SO2 в SO3 на коксохимических
заводах применяют бариево-алюминиево-ванадиевую контактную мас-
су (БАВ) или сульфо-ванадиевую массу на диатомите (СВД).
Состав катализатора БАВ соответствует формуле
V,O5-128Ю, ДбА^ОД^О-ЗВаОЖС!
Катализатор БАВ изготовляют в виде гранул размером 5-6 мм и в
виде кольцеобразных таблеток высотой 12-15 мм, диаметром кольца
10x3 мм. Он обладает высокой активностью-температура зажигания
423-425°С. Недостатком катализатора БАВ является невысокая термо-
стойкость: при температуре 63О С' он спекается и теряет активность.
Насыпная масса катализатора до насыщения 500-550, а после насыще-
ния реакционным газом 600-700 кг/м3. Удельная поверхность до насы-
щения 30 м:/г, а после насыщения 8 м2/г.
Катализатор СВД имеет состав: 35SiO,-V,O5-3K2O-6SO3. Активность
его несколько ниже, чем катализатора БАВ (температура зажигания
440°С), а термостойкость больше (допускается перегрев его до 630°С
без потери активности). Насыпная масса катализатора СВД составляет
670 кг/м3. Количество этого катализатора, загружаемого в аппарат, на
15% больше, чем катализатора БАВ.
Активным комплексом в ванадиевых катализаторах является соеди-
нение пятнокиси ванадия с пиросульфатом калия V,OyK,S,O7, которое
при температуре выше 380°С находится в виде расплава на поверхнос-
ти пористого носителя. Растворенные в расплаве сернистый ангидрид
и кислород вступают во взаимодействие с пятиокисью ванадия, в ре-
зультате которого образуется серный ангидрид:
V,O;+SO,-h>V,O+SO,
V'04+0.50,-»V,0,
В области низких температур (ниже 490°C) активный комплекс пе-
реходит в малоактивный сернокислый ванадил VOSO4, а при высоких
(более 600=С) - в каталитически неактивные ванадил-ванадаты. Для ка-
тализаторов, состоящих из V,O5 MeO-nSiO„ температура образования
сернокислого ванадила снижается до 420-450°С.
Глава 9
Водяные пары не оказывают вредного действия на ванадиевые ката-
лизаторы при температуре выше температуры конденсации серной кис-
лоты. Однако при низких температурах вследствие конденсации серной
кислоты, образующейся в присутствии водяных паров, ванадиевые ката-
лизаторы теряют каталитическую активность и механическую прочность.
Находившиеся в работе катализаторы содержат значительное коли-
чество серного ангидрида и при соприкосновении с влажным воздухом
быстро разрушаются по указанной выше причине. Поэтому перед дли-
тельными остановками контактные аппараты необходимо продувать
горячим воздухом для удаления поглощенного серного ангидрида, а во
время остановки не допускать проникновения в них наружного воздуха.
Двуокись утерода не снижает каталитической активности ванадие-
вых катализаторов даже при значительном содержании в газовой сме-
си. Углеводороды при малых концентрациях также безвредны.
Данные о влиянии окиси углерода на ванадиевые катализаторы про-
тиворечивы. Г.К.Боресков с сотрудниками не обнаружили отравляюще-
го действия окиси углерода (при содержании 3-5%) на ванадиевый ката-
лизатор, тогда как другие исследователи наблюдали сильное отравление
катализатора при наличии 5% СО в газовой смеси, причем при продувке
воздухом активнос ть катализатора медленно восстанавливалась.
Сероводород, окись азота и хлористый водород при малых кон-
центрациях (до 0,5-1 %) не вызывают заметного снижения активности
катализатора.
Наиболее вредным загрязнением для ванадиевых катализаторов яв-
ляется сульфат железа. В производственных условиях часто наблюдается
образование твердой корки на поверхности первого слоя контактной
массы, которая состоит из отдельных гранул катализатора, склеенных
розоватым веществом - смесью сульфата железа и пятиокиси ванадия.
Спекание катализатора обусловлено конденсацией серной кислоты при
временных охлаждениях контактного аппарата, которая вызывает корро-
зию стенок аппарата с образованием сульфата железа и выщелачивание
пятиокиси ванадия из катализатора. При последующем повышении тем-
пературы избыток серной кислоты улетучивается, а твердый остаток скле-
ивает отдельные зерна катализатора, образуя твердую корку.
Накопление сульфата железа вызывает, помимо снижения активно-
сти катализатора, ухудшение теплообмена, рост гидравлического со-
противления, неравномерное распределение газа по сечению аппара-
та. Наиболее радикальным средством борьбы с порчей катализатора
сульфатом железа является предупреждение случаев образования ту-
мана серной кислоты в контактном аппарате.
85
Глава 9
Почти исключительное применение на коксохимических заводах Ук-
раины получили контактные аппараты с несколькими слоями катализато-
ра, размешенными на отдельных полках. Они различаются количеством
слоев катализатора (трех-, четырех- и пятислойные) и способом снижения
температуры газов между слоями (путем разбавления газов холодным
воздухом или при помощи встроенных и выносных теплообменников).
Оптимальными следует считать контактные аппараты с четырьмя
слоями катализатора. Как показывает практика, при загрузке в них све-
жей контактной массы обеспечивается почти равновесный выход SO3
около 98%. Пятый слой можно рассматривать как контрольный, кото-
рый вступает в дейст вие при снижении активности предыдущих слоев.
На рис. 9.2. представлен контактный аппарат конструкции Гипро-
кокса. Он состоит из цилиндрического стального корпуса 1, днища 2,
конической крышки 4 и центральной чугунной колонны 13 со смонти-
рованными на ней опорными решетками для катализатора и распреде-
лительными устройствами для газов.
Каждый слой контактной массы насыпан по подслою кварцевой
щебенки размером 12-15 мм высотой 50 мм на сетке 11 из коррозион-
ностойкой стали. Поверх каждого слоя катализатора (за исключением
первого) насыпан защитный слой высотой 50 мм с крупного кварца
размером 25-40 мм.
Опорные конструкции под два первых слоя катализатора представ-
ляют собой систему съемных колосниковых решеток 14, уложенных на
радиально расположенные балки, а под два последних слоя - систему
секторных решеток 15, сваренных из полосовой стали и окантованных
швеллерами.
Д ля отвода тепла в пространстве между слоями катализатора уста-
новлены теплообменные элементы 16, представляющие пучок горизон-
тальных труб диаметром 76x4 мм, развальцованных в трубных решетках.
Под каждым теплообменником установлены две распределительные
решетки 17 на расстоянии 150 мм одна от другой. Нижняя решетка пред-
ставляет собой перегородку с отверстиями диаметром 450 мм, располо-
женными в шахматном порядке с шагом 75 мм, а в верхней вварены по
окружности 12 тангенциально направленных патрубков.
Снаружи контактный аппарат покрыт слоем теплоизоляционного
материала, рассчитанного на поддержание температуры стенки на
уровне не ниже 280°С для предупреждения конденсации серной кисло-
ты и вызываемой ею коррозии.
Реакционные газы входят в контактный аппарат сверху и распреде-
ляются равномерно по его сечению с помощью перфорированного
86
Глава 9
Рис. 9.2. Контактный аппарат:
1 - корпус; 2 - днище; 3 - балки опорные; 4 - крышка; 5 - ребра жесткости;
6 - вход сазов; 7 - конус распределительный: 8 - решетка распределительная;
9 - масса контактная; 10 - щебенка кварцевая; 11 - сетка;
12 - защитный слой кварца: 13 - колонна чугунная; 14 - решетки колосни-
ковые: 15 - решетки из полосовой стали; 16-теплообменники с плавающей
Головкой; 17 - решетки распределительные.
87
Глам 9___________________________
конуса 7 и решетки 8 со слоем кварца размером 25x40 мм. После каж-
дого слоя контактной массы газы охлаждаются в межтрубном простран-
стве теплообменников 16, в трубы которых подается воздух с началь-
ной температурой 280°С. Снижение температуры охлаждающего воз-
духа до 270°С недопустимо из-за возможности конденсации серной
кислоты на наружной поверхности труб и образования слоя сульфата
железа, ухудшающего теплообмен.
Техническая характеристика контактных аппаратов конструкции
Fипрококса приведена ниже:
Диаметр аппарата, мм 5000 6000
Высота слоя катализатора, мм:
первого 400 400
второго 750 750
третьего 500 500
четвертого 450 450
Объем контактной массы, м3
кольцеобразной 31,8 46,8
гранулированной 8,7 12.7
Поверхность теплообменников, м2
после первого слоя 328 472
после второго слоя 218 312
после третьего слоя 164 236
Площадь свободного сечения
межтрубн°го пространства, м2; 3,6 426
Площадь свооодного сечения трубного пространства, м2:
после первого слоя 1,13 0.67
после второго слоя 0.753 0,45
после третьего слоя 0,565 0,34
Масса аппарата, т 164,5 137,9
Таблица 9.1. Температурный режим работы контактного
аппарата
Место замера Температура газов, °C Степень превращения, %
На входе в aimapa г 440
11осле первого слоя кшализагора После теплообменника 580-600 480-490 75-77
После в.торс10 слоя После теплообменника 505-516 450-455 90-92
После третье0 с-'оя После геилсХ'менник':1 460-465 440-442 95-97
После четвеР'Г0Г0 с-'оя 445 98,0-98,5
88
Глава 9
Недостатком контактного аппарата Гипрококса является сложность
конструкции и большая металлоемкость из-за наличия центральной
опорной колонны. А.П.Сергеевым была предложена усовершенство-
ванная конструкция контактного аппарата, отличающаяся отсутствием
центральной чугунной колонны, в котором решетки для катализатора
опираются на вертикальные перегородки, через которые пропущены
трубы теплообменников. Отсутствие центральной колонны позволило
разместить теплообменные трубы по всему сечению аппарата и отка-
заться от установки специальных распределительных решеток для газа
между слоями катализатора. Контактные аппараты А.П.Сергеева были
внедрены на ряде коксохимических заводов и получили высокую оцен-
ку эксплуатационников.
Процесс совместной конденсации серного ангидрида и паров воды
представляет наибольшие трудности при освоении технологии получе-
ния серной кислоты методом мокрого катализа.
В обычных контактных системах образовавшийся серный ангидрид
поглощается олеумом или моногидратом (98,3% H,SO4). Перед абсорбци-
ей контактные газы охлаждаются в теплообменниках. Однако при наличии
в газах паров вода охлаждение обычным способом приводит к образова-
нию сернокислотного тумана, плохо улавливаемого в абсорбционной
аппарату-ре. Поэтому процесс охлаждения контактпых газов необходимо
проводить таким образом, чтобы концентрированная серная кислота кон-
денсировалась, минуя стадию образования сернокислотного тумана.
Процесс образования серной кислоты из серного ангидрида и па-
ров воды сопровождается выделением большого количества тепла:
SO3i+H,On—»H,SO1n+125000 кдж/кмоль
H,sb4n->H,S04)K+50200 кдж/кмоль
Детальными исследованиями установлено, что гомогенная реакция
образования серной кислоты протекает в интервале температур от 440 до
338СС (температура точки росы) с большой скоростью и поэтому охлаж-
дение газов на этом этапе может производиться как угодно быстро.
В интервале температур от 338 до 280-270°С происходит образова-
ние молекулярных агрегатов серной кислоты (зона агломерации), и чем
медленнее и равномернее происходит снижение температуры, тем
меньше образуется центров конденсации, тем больше их размеры и
тем легче они образуют жидкую фазу. Поэтому температура газов на
входе в зону' агломерации должна быть выше точки росы (338°С), а
время пребывания их в интервале температур 330-290°С должно быть
Достаточным для полного завершения образования серной кислоты и
начала ее осаждения.
89
Глава 9
Интервал температур от 280-275 до 225-200°С соответствует процес-
су конденсации серной кислоты. Время пребывания газов в конденса-
торе определяется скоростью седиментации молекулярных агрегатов
серной кислоты, которая может быть принята равной 0,03 мм/с.
Крепость получаемой кислоты тем выше, чем больше температура в
нижней части конденсационной зоны и чем ближе парциальное давление
пара в газовой фазе к стехиометрическому соотношению. Степень кон-
денсации серного ангидрида при описанных условиях достигает 98,8-99%.
В соответствии с теорией процесса совместной конденсации сер-
ного ангидрида с парами воды образование тумана серной кислоты
происходит в результате конденсации пересыщенных паров в объеме
газовой смеси, что имеет место при степени пересыщения паров, пре-
вышающих некоторое критическое значение.
Степень пересыщения паров серной кислоты зависит в значитель-
ной мере от способа охлаждения газов, то есть от типа применяемых
конденсаторов.
Для промышленных установок мокрого катализа были предложе-
ны различные методы конденсации паров серной кислоты:
- охлаждением конт актных газов в трубчатом конденсаторе кипящей
водой или горячим маслом до температуры на выходе не ниже 80-100°С;
- при барботаже газов через горячую серную кислоту в горизон-
тальном конденсаторе, аналогичном по конструкции трехкамерному
выпарному аппарату для концентрирования серной кислоты;
- охлаждением газов в насадочной башне, орошаемой холодной
серной кислотой.
Опыт эксплуатации различных установок показал, что при охлажде-
нии контактных газов в трубчатом или барботажном аппаратах в услови-
ях, обеспечивающих высокую турбулентность газового потока и равно-
мерность охлаждения, удается избежать конденсации паров в объеме с
образованием тумана и достигнуть степени конденсации, превышаю-
щей 99%. При охлаждении же газов в орошаемых башнях образование
большого количества тумана неизбежно, так как сравнительно низкая
температура охлаждаюшей кислоты вызывает высокую степень пере-
сыщения паров серной кислоты и, как следствие, конденсацию их в объе-
ме. Поэтому при башенном способе конденсации необходима установ-
ка электрофильтров для улавливания образовавшегося тумана.
На рис. 9.3 показан общий вид трубчатого конденсатора произво-
дительностью около 12 т/сутки серной кислоты, применяемого на ряде
установок мокрого катализа, построенных в Германии и Чехословакии
в период с 1933 по 1943 годы. Для защиты от коррозии трубные решет-
90
/ 2 J
Рис. 9.3. Конденсатор трубчатый:
1 — оесшовные стальные трубы освинцованные; 2 — верхняя трубная решетка; 3 — керамическая трубка;
4 - керамика над верхней трубной решеткой: 5 - нижняя т рубная решетка освинцованная; б - кольца Рашита;
чо 7 - керамическая футеровка нижней царги.
Сканировал: Neptunyl
Магнитогорск
2008
Глава 9
ки и теплообменные трубы покрыты слоем свинца. Внутрь стальных
труб вставлены керамические трубы, заполненные кольцами Рашига
или седлами Берля. Конденсатор устанавливается под контактным ап-
паратом, составляя с ним одно целое. Охлаждающая вода (конденсат)
подается в межтрубное пространство через кольцевую трубу, охваты-
вающую корпус конденсатора. Хвостовые газы отводятся из конденса-
тора через брызгоуловитель в дымовую трубу коксовых печей.
На рис. 9.4. приведена схема абсорбционного отделения установки
мокрого катализа ьа Щекинском газовом заводе для производства
концентрированной серной кислоты (около 95%) из бедного сероводо-
родного газа, получаемого при очистке генераторного газа раствором
моноэтаноламина. Из контактного аппарата газы направляются в гори-
зонтальный барботажный конденсатор, разделенный двумя перегород-
ками па три камеры, в которых поддерживается температура кислоты
220-230°С (первая камера), 180-190°С (вторая камера) и 85-87°С (третья
камера). Для отвода тепла конденсации серной кислоты в каждую ка-
меру подается вода (или слабая серная кислота). Образующиеся водя-
ные пары выбрасываются в атмосферу вместе с хвостовыми газами.
Наибольшее распространение на коксохимических заводах Украи-
ны получили конденсаторы башенного типа (рис. 9.5), представляю-
щие собой вертикальную цилиндрическую башню с плоским днищем
и конической крышкой, футерованную кислотоупорным кирпичом на
диабазовой замазке. Аппарат заполнен керамическими кольцами раз-
личных размеров от 60 до 150 мм, образующими два слоя насадки -
рабочий высотой более 5 м и осушающий высотой около 2 м. В рабо-
чей насадке кольца уложены рядами с постепенным уменьшением
размеров снизу вверх. Опорой рабочей насадки служит решетка из
андезитовых камней 6. В осушающей насадке кольца насыпаются нава-
лом на перфорированную опорную плиту волнообразного профиля.
Оросительное устройство состоит из кольцевого коллектора, на кото-
ром смонтированы струйно-вихревые форсунки.
Скорость газа в свободном сечении аппарата, приведенная к нор-
мальным условиям, принимается равной 0,3 м/с. Поверхность рабо-
чей насадки составляет 7300 м2, а осушающей-2100 м2.
11о практическим данным, количество кислоты, уносимой газами из
конденсационной башни, составляет 30-35% от ее выработки. Для ее улав-
ливания устанавливаются электрофильтры, устройство которых показано
на рис. 9.6. Активный элемент электрофильтра состоит из анода - осади-
тельной трубы диаметром 250 мм и катода - проволоки диаметром 2,8-3,0
мм, к которым подведен постоянный ток напряжением 45-50 кВ.
92
Глава 9
Рис. 9.4. Схема абсорбционного отделения установки мокрого катали-
за с барботажным абсорбером:
1 - барботажный абсорбер; 2 - электрофильтр; 3 - холодильник кислоты;
4 - термопара; 5 - регулирующий клапан.
Сканировал: Neptunyi
Магнитогорск
2008
Глава 9
135W
Рис. 9.5. Насадочный конденсатор серной кислоты:
1 — корпус, 2 - вход газов; 3 - днище; 4 - балки опорные;
5 - выход кислоты; 6 — решетка из андезитовых камней; 7 - насадка рабочая;
8 - лаз; 9 плита перфорированная; 10 - насадка осушающая;
11 - выход газов; 12 - крышка; 13 - подвески чугунные; 14 - коллектор;
15 - отводы; 1 б - форсунки.
94
Глава 9
Рис. 9.6. Электрофильтр для улавливания тумана серной кислоты:
1 - трубы осадите.1ьные; 2 - катоды из проволоки; 3 - грузы: 4 решетки
газораспределительные; 5 - рама подвесная; 6 - коробки изоляторные.
95
Глава 9
Температура хвостовых газов перед входом в электрофильтр не дол-
жна превышать 50-55°С, а содержание в них туманообразной кислоты
должно быть нс более 60-80 г/м3.
9.1.2. Технологическая схема установки мокрого катализа
Схемы производства серной кислоты на коксохимических заводах
различаются в основном способом охлаждения газов в контактных ап-
паратах между слоями катализатора. На рис. 9.7 приведена типовая
схема установки мокрого катализа с четырехполочным контактным
аппаратом, в котором снижение температуры газов между слоями ка-
тализатора производится путем разбавления их холодным воздухом.
Сероводородный газ подается вакуум-насосом через газовый хо-
лодильник и мембранный клапан (на схеме не показан) в нсчь-котел 1,
оборудованную двумя турбулентными горелками. Сжигание газа про-
изводится в смеси с воздухом, подаваемым воздуходувкой 2 в количе-
стве 97-98% от теоретически необходимого. Температура продуктов
сгорания в зоне горения в зависимости от размеров и формы после-
дней составляет 1100-1500°С. После прохождения котла-утилизатора
температура газов на выходе из печи снижается до 780-800°С.
В связи с тем, что сжигание в печи-котле ведется с некоторым недо-
статком воздуха, часть сероводорода (около 2,5%) остается в продуктах
горения или окисляется до серы и поступает с ними в камеру дожига-
ния 4. Для окисления сероводорода и серы в камеру 4 подается неболь-
шое количество воздуха (3-4 % от теоретического), в результате чего
температура газов повышается на 20-3 0°С.
В камере смешения 5 газы разбавляются большим количеством
воздуха с целью снижения их температуры до 440-450°С и повышения
концентрации кислорода в них до 9-10%.
В контактном аппарате 8 происходит окисление сернистого ангид-
рида в серный в четырех слоях контактной массы. Для поддержания
оптимального температурного режима процесса после первого, вто-
рого и третьего слоев газы разбавляются холодным воздухом, подавае-
мым вентилятором 9.
Из контактного аппарата газы поступают на охлаждение в башенный
конденсатор 10, называемый кислотным абсорбером, в котором проис-
ходит совместная конденсация паров воды и серного ангидрида с обра-
зованием серной кислоты. Выделяющееся при этом тепло отводится сер-
ной кислотой, подаваемой в абсорбер насосом 14 из сборника 15.
Нагретая кислота охлаждается в оросительном холодильнике 11х) и
вновь подается насосом на орошение абсорбера, а избыток кислоты из
96
Рис. 9.7. Схема получения серной кислоты из сероводородного газа методом мокрого катализа:
I - печь-котел; 2 - воздуходувка; 3 - взрывопредохранительный клапан; 4 - камера дожигания; 5 - камера смешения;
6, 13, 14, 19, 21 - насосы: 7-сборник умягченной воды; 8-контактный аппарат; 9-дымосос; 10-абсорбер; 11 -ороситель-
ный холодильник; 12-бассейн; 1 5 - сборник циркулирующей серной кислоты; 16 - сборник продукционной серной кислоты;
17 - гидрозатвор; 18 - электрофильтр; 20-хранилище серной кислоты.
Глава 9
Гласа 9 ___________
’Р»гг>„™чтмтся„ТСГД
»аск.зи.гии,Ва»»Р~Рап»сЩ«т„,,ж ф1иьл,! S где”то”Д
“ от^а,«образа» «„, ПВДе чт выбраси Д и
Технологический режим процесса ушагт ФеРУ-
данными; ^растеризуется следуЮЩИМИ
Температура газов, °C:
после печи-котла
после камеры дожигания
перед контактным аппаратом
перед вторым слоем контактной массы
перед третьим слоем контактной массы
перед четвертым слоем контактной массы
перед абсорбером
после абсорбера
Давление газа перед печью-котлом, МПа
Примерный состав газов, поступающих
SO,
О,'
780-800
805-810
440-450
460-470
450-455
440-442
445
80
0.11
в контактный аппарат, % объем».:
6,3
9,5
74,9
0,7
8,6
97,5-98,5
93-94
т серной кислоты:
4-5
МД
60-70
0,8-1,0
в хвостовых газах, г/м3О,О5
ч В настоящее врс'.л !1РИ реконструкции отделений мокрою катализа устанав-
ливаются аппараты вомушного охлаждения или пластинчатые теплообменники.
С02
нр
Степень контактирования, %
Концентрация получаемой кислоты, % вес
Расход средств производства на 1 -- -
технической воды, м3
умягченной воды.’ м3
электроэнергии, квт.ч
Выработка пара на 1 т кислоты, т
Суммарное содержание SO, и SO,
вования процесса мокрого
катализа
Рассмотренная технология переработки сероводородного газа в
серную кислоту методом мокрого катализа име^г ряд недостаткоы
- значительныевыоросы в атмосАрп„ r постанов.
осферу с хвостовыми газами ссо-
™™го НМОСИТОЧ11М гап„н „рсш(около Р
и „р„ „а№[ген1гаработы ,Дф,”
98
Глава 9
низкая степень утилизации вторичного тепла, так как тепло хи-
мических реакций, выделяющееся в контактном аппарате ив конденса-
торе, отводится в атмосферу с охлаждающим воздухом.
В связи с этим совершенствование установок мокрого катализа на
коксохимических заводах является актуальной задачей.
Эффективными методами повышения степени конверсии SO в SO3
являются двойной катализ и окисление SO, под давлением.
На рис. 9.8 приведена схема двойного катализа с двухступенчатой
абсорбцией и осушкой газов, поступающих в контактный аппарат. Осо-
бенностью этой схемы является конденсация паров воды из продуктов
сжигания сероводородного газа путем их охлаждения в холодильнике
непосредственного действия и отдувке поглощенного SO2 из охлажда-
ющей воды в десорбере воздухом, подаваемым в контактный аппарат.
Изменяя соотношение количеств охлаждаемого сернистого газа и го-
рячего газа, направляемых в контактный аппарат, регулируют общее
содержание водяных паров в сернистом газе, а следовательно, и кон-
центрацию получаемой серной кислоты. После трех слоев контактной
массы проводят абсорбцию SO в абсорбере первой ступени и после
брызгоотбойников и теплообменников подогретый газ пропускают еще
раз через один слой контактной массы и повторно абсорбируют обра-
зовавшийся серный ангидрид во втором абсорбере.
Применение схемы двойного катализа с двойной абсорбцией
(ДКДА) позволяет довести степень конверсии SO2 и SO3 до 99,6% и
получать серную кислоту концентрацией около 96%. Недостатками этой
схемы являются интенсивная коррозия промывателя газов, десорбера
и циркуляционной воздуходувки, образование кислых сточных вод,
необходимость применения электрофильтров для устранения выбро-
сов тумана серной кислоты, а также увеличение капитальных затрат.
Доля капитальных затрат на отделение переработки сероводород-
ных газов вакуум-карбонатных сероочисток по обычной схеме мокро-
го катализа составляет около 35%. 11рименсние схемы ДКДА приведет
к росту затрат, по ориентировочным оценкам до 40-45% и увеличению
занимаемой производственной площади. В связи с этим в СССР и дру-
гих станах были начаты разработки технологических процессов полу-
чения серной кислоты и олеума сжиганием серы и проведения всего
процесса катализа и абсорбции под давлением 0,5-5 Ml 1а. По расче-
>ам, проведение процесса мокрого катализа под давлением позволяет
сократ ить в 3-6 раз размеры оборудования it повысить степень конвер-
сии SO, в SO3 до 99,5-99,7% даже без промежуточной абсорбции.
Значительного прогресса в совершенствовании процесса мокрого
Рис. 9.8. Схема процесса двойного катализа с осушкой газов:
1 - печь-котел; 2 - камера дожигания; 3 -- нромыватель; 4 - циркуляционная газодувка; 5 - холодильники;
6 - десорбер; 7 - теплообменники; 8 - контактный аппарат; 9 - абсорберы; 10 - брызгоотбойники.
Серная кислота
Сероводородный газ
Глава 9
кат ализа достигла датская фирма «Хал дор Топсое». Разработанная ею
технологическая схема переработки сероводородных шов в концент-
рированную серную кислоту (рис. 9.9) обеспечивает высокую степень
окисления SO, в SO3 и практически полную утилизацию тепла хими-
ческих реакций для производства пара.
Для окисления SO, в SO, в этой установке применяется вертикаль-
ный трубчатый аппарат, трубы которого заполнены фирменным ката-
лизатором на основе V2О5. В межтрубном пространстве циркулирует
расплав соли, с помощью которого выделяющееся тепло химической
реакции отводится в парогенератор. Соль представляет собой эвтекти-
ческую смесь KNO , NaNO3 и NaNO,, обладающую хорошими тепло-
техническими свойствами и высокой текучестью. Выходящий из реак-
тора газ имеет относительно низкую температуру (около 420°С), что
гарантирует высокую степень конверсии SO, в SO3 (до 99%).
Конденсация серной кислоты производится в трубчатом аппарате с
вертикально ниспадающей пленкой. Трубы конденсатора, выполненные
из специального кислого- и термостойкого стекла, охлаждаются наруж-
ным воздухом, температура которого на выходе повышается до 200-220°С,
и он может быть использован для сжигания сероводорода в печи-котле
или сброшен в атмосферу. Серная кислота, конденсирующаяся на внут-
ренней поверхности труб, стекает в нижнюю часть конденсатора, откуда
отводится в смеси с холодной кислотой через холодильник на склад. По-
лучаемая кислота прозрачна и имеет концентрацию около 98%.
Особенность конденсатора фирмы Топсое заключается в том, что
при охлаждении в нем паров серной кислоты не образуется туман, и
поэтому отпадает необходимость установки после него электрофильт-
ра, Хвостовые газы выходят из конденсатора при температуре около
Ю0°С и поступают непосредственно в дымовую трубу.
Для снижения тепловой натрузки на конденсатор и повышения его
эффективности поступающие из контактного аппарата газы предвари-
тельно охлаждаются до ЗОО°С, то есть до температуры, несколько пре-
вышающей точку росы серной кислоты, в трубчатом холодильнике.
Выделяющееся в результате образования парообразной кислоты тепло
отводится солевым расплавом в парогенератор.
Для переработки бедных сероводородных газов (менее 25% H,S)
фирмой Топсое предложена схема, отличающаяся от рассмотренной
выше отсутствием печи-котла для сжигания сероводорода. Исходный
бедный сероводородный газ (например, получаемый с помощью эта-
ноламиновых абсорбентов) смешивается с горячим воздухом и посту-
пает в контактный аппарат, охлаждаемый солевым расплавом. Верхняя
101
Сканировал: NeptUliyi
Магнитогорск
2008
Рис. 9.9. Схема установки мокрого катализа “Халдор Топсое”:
1 - козел-утилизатор; 2 - реактор SO2 в SO3; 3 - система циркуляции солевого расплава; 4 - газовый холодильник;
5 - конденсатор; 6 - кислотный насос; 7 - кислотный холодильник; 8 - воздуходувка подачи воздуха для окисления I IS;
9 - воздуходувка холодного воздуха; 10 - парогенерат ор.
Глава 9
Глава 9
часть реактора заполнена катализатором СК. ускоряющим реакцию
окисления II S в SO,, а нижняя часть - ванадиевым катализатором VK-
WSA. ускоряющим образование SO,.
Особенность установок Топсое с каталитическим сжиганием серо-
водорода состоит в том, что в этом процессе можно перерабатывать
исходные газы, содержащие до нескольких сот миллионных долей COS,
который окисляется на катализаторе СК более чем па 90%. Оксид угле-
рода и углеводороды при этом полностью уничтожаются.
Вес ныне действующие установки сероочистки газов процессом
Топсое превзошли проектные показатели работы. Благодаря использо-
ванию солевого расплава, обладающего большой тепловой емкостью,
установки не чувствительны к изменениям нагрузки по сероводороду,
то есть при уменьшении количества генерируемого тепла температу-
ра в реакторе не снижается ниже точки росы серной кислоты. Соль
является некоррозионно-активной и поэтому для изготовления обору-
дования и трубопроводов в установках Топсое используют углеродис-
тую сталь или сплав на основе молибдена.
За исключением охлаждающей воды и стоков котла-утилизатора в
процессе Топсое не образуется жидких или твердых отходов.
Ниже приведены показатели работы установки Топсое для очистки
коксового газа:
Количество сероводородного газа. м3/ч 300
Содержание сероводорода, % объемп. 60,0
Выработка серной кислоты, т/сут 18
Концентрация серной кислоты, % 98,0
Степень извлечения, % более 98,5
Расход горячего воздуха, м 3/ч 6700
Расход электроэнергии, квт 30
Расход охлаждающей воды, м3/ч 9
Выработка пара (без печи-котла) кг/ч 1000
Концентрация кислотного тумана в хвостовых газах, млн1 менее 15
Важным преимуществом процесса Топсое является то, что концен-
трация получаемой кислоты превышает 97.5% независимо от первона-
чального содержания влаги в сероводородном газе.
9-2. Переработка сероводородных газов по способу Клауса
Основным методом получения серы из сероводорода является так
называемый по имени лондонского химика Карла Клауса «Клаус-про-
цесс», в основе которого лежит реакция окисления сероводорода кис-
лородом на катализаторе.
103
Глава 9___________________________________________________
Первоначальный вариант процесса Клауса, запатентованный в 1883
г в Великобритании, предусматривал частичное окисление сероводо-
рода на поверхности боксита в качестве катализатора по реакции:
H2S40,5O;->H7O+]/nSn (1)
Из-за высокой экзотермичностп реакции, а также побочных окис-
лительных превращений его применение было ограничено.
Усовершенствование процесса в 1930 г. предполагало разделение
газового потока на две части в соотношении 1:2. Меньшая часть серо-
водородного газа (1/3 общего потока) сжигается в присутствии воздуха
в печи по реакции:
H2S+1,5O2->H,O+SO2 (2)
а полученные продукты поступают затем вместе с остальным га-
зом (2/3 общего потока) в контактный аппарат, где в присутствии ката-
лизатора происходит взаимодействие сероводорода с диоксидом серы
2H2S+SO2->2H,O+3/n Sn (3)
Реакция (2) является экзотермической, а тепловой эффект реакции
(3) зависит от степени ассоциации атомов серы, то есть от значения п.
Расчетные значения теплового эффекта этой реакпии при температуре
298°К и различных значениях п приведены ниже:
п 2 4 6 8
ОН,кдж/кМ0ль +46880 -42280 -86650 -97950
Дальнейшее усовершенствование процесса, предложенное фирмой
«Фарбениндустри» в 1936 г., привело к использованию термического
реактора в качестве первой ступени при переработке кислых газов с
содержанием сероводорода более 40-50% и нескольких последователь-
но включенных конверторов - каталитических ступеней. После каждой
ступени реакционные газы охлаждают до температуры конденсации
серы, а газы после подогрева до необходимой температуры направля-
ют в следующую ступень. В настоящее время этот самый распростра-
ненный в мире способ получения серы из сероводородсодержащих
газов известен под названием прямой Клаус-процесс.
Имеется множество разновидностей этого процесса, обеспечиваю-
щих снижение стоимости получаемой серы и улучшение экологических
характерист ик при переработке кислых газов различного сост ава.
При переработке газов с содержанием сероводорода менее 50% по
реакции (1) в реакционной печи нс достигается требуемая температу-
ра (930-950°С) для уст ойчивого горения и в продуктах реакции появля-
ется кислород, что указывает на низкую скорость реакции. Поэт ому
для переработки таких газов применяют схему с разветвленным пото-
ком, по которой одну треть кислого газа сжигают в печи по реакции (2),
104
Глава 9
а продукты окисления направляют вмес те с остальным газом (две тре-
ти) в каталитическую ступень.
Для переработки кислых газов, в которых объемная доля сероводо-
рода ire превышает 5%, используют схему без термической ступени.
При этом окисление сероводорода кислородом воздуха осуществляют
в каталитических конверторах (одна или две ступени).
Для переработки сероводородных газов, получаемых при очистке
коксового газа избирательными методами (вакуум-карбонатным и др.),
применяется прямой Клаус-процесс, один из вариантов которого при-
веден па рис. 9.10. Сероводородный газ сжигают в термическом реак-
торе 1 при расходе кислорода, соответствующему стехиометрическо-
му соотношению но реакции (I), то есть O,:H,S=4:2. Продукты сгора-
ния охлаждаются в конденсаторе - холодильнике 2 до 130-170°С, а после
отделения расплавленной серы вновь нагревают до 240-360°С путем
смешивания с продуктами окисления сероводородного газа в топке-
подогревателе 3 и подают в каталитический конвертор 4, где SO, и H,S
частично реагируют с образованием серы по реакции (3).
Процесс сжигания газа в термическом реакторе регулируют таким
образом, чтобы выходящий газ содержал сероводород и диоксид серы
в соотношении 2:), необходимом для наиболее эффективного протека-
ния процесса в каталитическом реакторе. При охлаждении газов тер-
мической конверсии в конденсаторах выделяется до 75% серы от ее
ресурсов в исходном газе.
В результате протекания реакции (3) в каталитическом реакторе
первой ступени температура газа повышается на 70-100°С. При его
охлаждении в конденсаторе 2 выделяется 10-15% серы от ее ресурсов.
Далее газ поступает во вторую каталитическую ступень, которая вы-
полнена конструктивно аналогично первой и обеспечивает увеличе-
ние степени извлечения серы до 95%,
Хвостовые газы направляют в топку 6 для дожигания всех серосо-
держащих компонентов до SOy после чего сбрасывают в атмосферу.
Данные об изменении степени превращения H2S в серу и увеличе-
нии капитальных вложений в установку Клауса производительностью
200 т/сут по сере в зависимости от числа каталитических ступеней при-
ведены ниже:
Число каталитических ступеней
Степень извлечения серы, %
Капитальные затраты, млн долл.
1 2
86,1 94,4
1,67 2.08
96.8
2,50
По термодинамическим расчетам, максимальный выход серы при
наличии трех каталитических ступеней в процессе Клаус составляет
105
Рис. 9.10. Схема прямого Клаус-процесса:
1 - топка-реактор; 2 - конденсаторы-холодильники; 3 - подогреватели: 4 - каталитические конвертеры:
5 - каплеотбойник: б - топка; 7 - хранилище серы.
Газы, сбрасы-
ваемые в
атмосферу
Глава 9
98%. фактический же выход серы не превышает 97%. Э го означает, что
при объеме производства 200 т/сут более 6 т серы в сутки выбрасыва-
ется в атмосферу в виде SO2.
Недостатком процесса Клаус является также протекание побочных
реакций в термической ступени с образованием COS и CS2, превраще-
ние которых в серу требует применения специальных катализаторов и
особых условий в каталитических ступенях.
Для повышения эффективности установок Клауса важное значение
имеет поддержание оптимального температурного режима на каждой
ступени, подбор более эффективных и стойких катализаторов, совер-
шенствование систем автоматического регулирования соотношения H2S
и О, или SO, итемпературы на отдельных стадиях процесса. Отклонение
температуры газов в конверторах от оптимальной вызывает падение ак-
тивности катализатора, а нарушение температурного режима в конден-
саторах может привести к выходу из строя аппаратов вследствие серно-
кислотной коррозии. Поэтому применение процесса Клаус предполага-
ет наличие сложной технической базы и высококвалифицированного
обслуживания систем автоматического контроля и регулирования.
В настоящее время нашли промышленное применение в основном
установки Клауса с двумя каталитическими ступенями и специальной
ступенью доочистки отходящих газов, оборудование которой требует
увеличения капитальных вложений приблизительно на 50% стоимости
основной установки.
Необходимость доочис тки отходящих газов процесса Клаус диктует-
ся требованиями экологии, так как они содержат 1 -2% H,S, до 1% SO2, до
0,4% COS, до 0,3% CS,, 1 -8 г/м3 капельной и парообразной серы, 1-1,5%
Н,, 1-1,5% СО, до 15% СО2, около 30% водяных паров и азот. Температура
отходящих газов около 150°С, а давление не превышает 20-30 КПа.
Существует около 20 различных процессов доочистки отходящих
газов, которые можно разделить па две основные группы:
1. Процессы, основанные на реакции Клауса, являющиеся допол-
нением к основным установкам и обеспечивающие общую степень
извлечения серы до 99-99,7%.
2. Процессы, основанные на превращении всех сернистых соеди-
нений в SO2 (окислительные процессы) или в H2S (восстановительные
процессы), обеспечивающие обшую степень извлечения серы до 99,9%.
На заводе Индиана-Харбор фирмы «Инленд-стил» в Ист-Чикаго
(США) переработка сероводородного газа, получаемого в процессе ва-
куум-карбонатной очистки коксового газа, осуществляется на установ-
ке Клауса, включающей термическую и три каталитических ступени.
107
Глава 9
Перед поступлением в печь Клауса сероводородный газ подверга-
ется предварительной очистке от цианистого водорода путем контро-
лируемого окисления с образованием аммиака:
HCN+2H,S-1/2O,->CS2-HLO-+NH3
HCN+H,6 NH.+CO
Реактор для разложения HCN представляет собой камеру с огне-
упорной футеровкой и несколькими слоями керамической насадки и
боксита, служащего катализатором. Первая реакция начинает проте-
кать при температуре около 120эС, а после нагревания газа до 230°С
начинается реакция гидролиза HCN. На выходе из реактора температу-
ра газов повышается до 520°С, а остаточная концентрация HCN не пре-
вышает 0,7% объемных.
Очищенный газ проходит последовательно печь Клауса и три ката-
литических ступени. При температуре около 1300°С в печи происходит
окисление около 70% сероводорода с образованием серы и разложе-
ние аммиака с выделением азота и водяных паров. После каждой сту-
пени окисления газ охлаждается в котлах-утилизаторах до 180°С с целью
выделения образовавшейся серы, а перед поступлением в каталити-
ческие реакторы он подогревается до необходимой температуры во
избежание отравления катализатора серой. Температура газа при ката-
литическом окислении изменяется в первой ступени от270 до 323°С, во
второй-от 220 до 253°С ив третьей-от 210 до 220°С. Отходящий из
последней ступени газ направляется в газопровод коксового газа перед
первичными холодильниками.
Полученная сера хранится в жидком состоянии в подземных храни-
лищах с паровым обогревом при температуре 180°С и отгружается
потребителям в теплоизолированных цистернах. Степень превращения
сероводорода в серу на установке Клауса составляет 98%. Производи-
тельность установок 5.9 т/сут серы. Продукт характеризуется высокой
степенью чистоты (около 99%).
9.3. Жидкофазные методы переработки сероводородных газов в серу
Клаус-процесс получил широкое применение в газовой промыш-
ленности для переработки больших потоков кислых т азов, когда произ-
водительность установки по сере достигает 100 тыс. т/год и более. При
переработке же небольших газовых потоков более выгодными стано-
вятся жидкофазные окислительные методы, рассмотренные выше, в
частности, процессы Лоу-Кет, Сальферокс и другие. При переработке
этими методами концентрированных кислых газов процессы абсорб-
ции сероводорода и регенерации поглотительного раствора могут быть
108
Глава 9
совмещены в одном аппарате, что существенно упрощает технологи-
ческую схему установки и эксплуатационные затраты.
Для переработки сероводородных газов коксохимических произ-
водств Институтом катализа имени Г.К.Борескова СОРАН и ВУХИНом
разработан процесс «СОЖ-КОКС», являющийся альтернативой газо-
фазному Клаус-процессу и отличающийся тем, что реакция Клауса
2H,S+SO,-»3S+2H,O
осуществляется в жидкой фазе, представляющей собой водный раствор
аммиачных солей ортофосфорной кислоты, содержащий катализатор.
Несмотря на одинаковую стехиометрию взаимодействия H..S и SO,
в водной среде и в газовой фазе, механизм процесса в жидкой фазе
имеет существенные отличия, связанные с большой ролью промежу-
точных соединений, которые при восстановлении сероводородом об-
разуют серу.
Согласно современным представлениям при абсорбции SO, и Н S
протекают реакции с образованием гидросульфита (HSO.), тиосуль-
фата (S2O2’3) и политионатов (S.O16, S4O2’6 и др.), вследствие чего уве-
личивается кислотность раствора. Применение фосфатного буфера
। юзволяет избежать чрезмерного закисления среды.
На начальной стадии процесса весь гидросульфит, образующийся
при абсорбции SO, водой, реагирует с сероводородом с образовани-
ем серы и тиосульфата:
НБО^НЛ+Н^ЗЗ+ЗНр
4 HSO' +2H2S^3S,O2 3+2Н*+ЗН,О
Побочные реакции образования политионатов протекают без уча-
стия сероводорода, причем образуются в основном низшие политио-
наты (тритионат, тетратионат):
S,O2-3+4SO2-.+6H" 2S3O2-6+3H2O
3S,O2\+-2SO2-.+6H+ 2S.O2'+3H.O
Образование высших политионатов при pH = 4-5 возможно путем
конденсации низших иолитионатов:
HSp-6+HSmO-6->HSnIO-6+HSm+1O-6
Высшие политионаты являются неустойчивыми соединениями и
со временем распадаются с выделением серы.
На второй стадии протекает реакция восстановления тиосульфата
сероводородом, являющаяся наиболее медленной стадией процесса:
S,O2’+2H,S+21 r->4S+3H2O
По способности восстановления сероводородом в интервале pH
4-7 сернистые соединения можно расположить в ряд: 1 ISO", > SO2, >
S,O2'3 Величина разности потенциалов (ДЕ) реакций восстановления
109
Глава 9
этих соединений, определяющая движущую силу процесса образова-
ния серы, уменьшается с ростом pH. При pH = 8-10 разность потенци-
алов приближается к О, т.е. образование серы становится невозмож-
ным. С учетом этих факторов для ускорения реакции образования серы
в процессе Клауса разработай ряд гомогенных катализаторов кислот-
ного типа-ИК-27-1, ИК-27-2, ИК-27-3 на основе растворимых соедине-
ний кремния, алюминия и титана соответственно.
Одной из стадий реакции Клауса в жидкой среде в присутствии ката-
лизатора является разложение тиосульфата по схеме, предполагающей
образование сульфаимоносульфоновых кислот с наращиванием це-
почки серы и последующим образованием молекулы серы S,:
S,O2.-Hl+ HS2O-3
HSSO-3+HSSO-3->IIS,SO-3+HSO-,
HS2SO- +HS,SO-3-> 1 iS4SO-3+HSO-3
HS.SO- +HS50-HS.SOx+IISO"
4 3 4 3 8 3 3
Па последней стадии в результате внутримолекулярной циклизации
образуется молекула серы S8:
hs8so-,-^s8[so3h]->s+hso-;
Лимитирующей стадией этого процесса является реакция реком-
бинации молекул тиосульфата.
Важным преимуществом процесса СОЖ-КОКС является то, что
присутствие ионов CN’ в растворе не оказывает влияния на скорость
поглощения сероводорода. Цианистый водород, попадая в раствор,
взаимодействует с промежуточными продуктами реакции Клауса с
образованием роданид-анионов:
S,O2'3+HCN—>HSO\+CNS'
S'O2-6+HCN->HSn ,0- +CNS-
Установлено, что на выход роданид-анионов положительное влия-
ние оказывает наличие в растворе элементарной серы и катализатора
ИК-27-1.
Технологическая схема процесса СОЖ-КОКС приведена на рис. 9.11.
Концентрированный сероводородный газ, получаемый при аммиач-
ной очистке коксового газа, подается под небольшим избыточным дав-
лением (около 0,1 Ml 1а) в топку 1 котла-утилизатора 2. Для обеспече-
ния устойчивого горения сероводородный газ предварительно подо-
гревается до 45-50°С и предусмотрена подача в топку коксового газа.
При температуре 1100-1200°С в топке происходит окисление од;юй тре-
ти сероводорода в диоксид серы, а также частичное окисление и гидро-
лиз цианистого водорода. Продукты окисления охлаждаются в котле-
утилизаторе до 145-148°С, в результате чего происходит конденсация
ПО
Очи щечный
Рис. 9.11. Схема получения серы из сероводородосодержащего газа процессом СОЖ-КОКС:
1 - горелка с топкой; 2 - энерготехнологический котел утилизатор; 3 - контактный реактор абсорбер;
4 фильтры выделения серы: 5 - автоклав плавления и кристаллизации серы;
6 - отделение приготовления свежего контактного раствора: 7 - гидрозатвор.
ик-21
/Сомине*™*
ра.е./пАоро/
оо
И
& о
W
ё
,о
1
s
Я
Глава 9
паров серы. Последняя выводится через специальный затвор в храни-
лище, а газ поступает в каталитический реактор-абсорбер 3, где проис-
ходит тонкая очистка его от всех примесей.
Очищенный от сернистых соединений газ отсасывается в газопро-
вод прямого коксового газа, а раствор направляют па стадию выделе-
ния серы. В зависимости от производительности установки для выде-
ления серы применяют декантацию юти флотацию с последующим
фильтрованием в аппарате 4 и плавлением серной пасты в автоклаве 5.
Жидкую серу направляют в специальное хранилище, а контактный
раствор с фильтра 4 и автоклава 5 возвращают в цикл.
В схеме предусматривается отделение 6 для приготовления контак-
тного раствора (абсорбента).
Испытания технологии СОЖ-КОКС в производственных условиях
показали, что она имеет ряд преимуществ по сравнению с другими
окислительными методами очистки газов от сероводорода, а именно:
1. Не требует предварительной очистки газов от цианистого водорода.
2. Гомогенный катализатор, получаемый на основе дешевых и дос-
тупных соединений, обладает высокой стабильностью и селективностью.
3. При соотношении в газе H2S:SO,= 2:1 степень очистки газа от
сернистых соединений достигает 99%.
4. Высокий серосъем с единицы объема реактора, благодаря чему
резко снижаются капитальные и эксплуатационные затраты на процесс.
5. При производительности установки по сере менее 15 тыс. т/год
жидкофазная технология очистки экономически более рентабельна, чем
газофазный Клаус-процесс.
9.4. Переработка газовой серы в товарные формы
9.4.1. Области применения серы
В настоящее время основным потребителем серы является сернокис-
лотное производство, использующее более 90% серы от общего баланса.
Более половины производимой серной кислоты используют для получе-
ния фосфорных и других удобрений. Внесение в почву серосодержащих
удобрений оказывает положительное влияние на синтез протеина. Расте-
ния, получающие необходимое количество серосодержащих удобрений,
обладают повышенной засухо- и морозоустойчивостью и сопротивляе-
мостью болезням. Использование серы в качестве удобрений позволяет
повысите урожайность некоторых культур в несколько раз.
Важное значение имеет также применение серы в качестве фунги-
цида для борьбы с вредителями хлопчатника, картофеля, винограда и
других растений, для синтеза гербицидов. Серу добавляют в корм овец
П2
Глава 9
для ускорения роста и улучшения качества шерсти. В медицине ее ис-
пользуют для приготовления мазей от кожных заболеваний, в серных
ваннах для лечения ревматизма.
В качестве пластификатора серу применяют в производстве пласт-
масс, облицовочных плиток и труб. Значительное количество ее ис-
пользуют в качестве агента вулканизации каучуков в шинной и резино-
технической промышленности, в производстве пиротехнических
средств и спичек.
Новой областью применения серы является изготовление серобе-
тонов, строительных конструкций, дорожных покрытий. При этом сера
заменяет цемент или часть его. Серобетоны имеют ряд существенных
преимуществ по сравнению с обычными бетонами: они быстрее зат-
вердевают даже при высокой влажности благодаря гидрофобности
серы, обладают большей механической прочностью, химической стой-
костью, низкой гигроскопичностью и теплопроводностью. Последнее
свойство позволяет производить блоки из пеносеры, используемые в
качестве теплоизоляции.
Технологии производства строительных материалов на основе серы
разработаны и внедрены в основном в США, Канаде и Франции. Ши-
рокое распространение их в будущем может значительно увеличить
потребление серы.
В 1990 г. общее производство элементарной серы в мире составило
43 млн т. Основными производителями ее были США (9,6), СССР (6,7),
Канада (6), Польша (4,9), Мексика (2,1), Саудовская Аравия (1,4), Герма-
ния (1,3), Франция (1 млн т). За последние 15 лет мировая структура
производства серы из различного серосодержащего сырья существен-
но изменилась. Если в 1970 г. доля серы, полученной в качестве попут-
ной продукции в различных производствах, в общем балансе составля-
ла одну треть, то в 1990 г. она превысила половину и наблюдается тен-
денция к ее дальнейшему росту.
9.4.2. Товарные формы серы и процессы их получения
В СНГ газовая сера выпускается в основном двух товарных видов:
комовая и жидкая. Комовая сера получается при застывании жидкой
серы на бетонированных площадках в виде блоков высотой 1-3 м. Зас-
тывшие блоки разрушаются затем с помощью ковшовых экскаваторов
на куски, которые i-рузятся в железнодорожные или автомобильные
платформы. До начала 70-х годов большая часть отгружаемой заказчи-
кам серы была комовой
ИЗ
Глава 9
Хранение комовой серы на открытых складах и перевозка в вагонах
связаны с потерями доЗ% серы, загрязнением окружающей среды,
использованием ручного труда.
Жидкую серу хранят в резервуарах, снабженных паровыми обогре-
вателями, а перевозят в железнодорожных и автомобильных цистернах с
электрообогревом. При использовании жилкой серы в технологических
процессах исключается применение ручного труда, загрязнение ее при-
месями. Несмотря на значительные капиталовложения, связанные со
строительством спецхраншгищ и приобретением обогреваемых цистерн,
объемы потребления жидкой серы постоянно увеличиваются.
Жесткие требования экологии и международных стандартов каче-
ства продукции потребовали разработки и освоения новых товарных
форм серы, в частности формованной, гранулированной, коллоидной,
полимерной и др.
Процессы получения формованной серы начали применять с 50-х го-
дов на нефтеперерабатывающих заводах. При охлаждении и крисгаллиза-
ции серы на поверхности вращающегося барабана получают продукт в
виде чешуек толщиной 0,5-0,7 мм (чешуированная сера).
При охлаждении серы в тонком слое на непрерывно движущейся сталь-
ной или резиновой ленте получают продукт в виде пластинок размером
около 10x10x8 мм (пластинчатая сера). На установке канадской фирмы
«Прокор» резиновая лента движется в алюминиевом лотке шириной 1,63
м и длиной 33,4 м. Охлаждение серы производится в две стадии: сначала
воздухом на участке дат гой 12,2 м, а затем водой при погружении ленты
на участке около 20 м. На выходе ленты из воды пластина серы попадает в
1 гриемное устройство, дробится i ia мелкие пластинки и подает ся на склад.
Готовый продукт представляет собой пластинки неправильной формы
толщиной от 5 до 10 мм. Содержание влаги в нем не превышает 1 %, насып-
ной вес 1040 кг/м3, угол естественного откоса 32-40°.
11ри любом процессе получения формованной серы требуется пред-
варительная дегазация серы, что обеспечивает ее высокое качество, сни-
жает загрязнение окружающей среды и коррозию технологического обо-
рудования. Для уменьшения коррозии оборудования требуется посто-
янный контроль pH воды и поддержание его на приемлемом уровне.
1 ранулированная сера производится различными методами. Водная
грануляция серы (пеллетирование) впервые была разработана фирмой
«Эллиот» (Великобритания). Первая установка процесса «Салпел» была
построена в 1965 г. В этом процессе жидкая сера из напорного бака
подается через форсунки в вертикальный цилиндрический бак, запол-
ненный водой. Вода содержи! с nei шальную присадку (силиконовое мас-
114
Глава 9
ло в толуоле), делающую поверхность капель серы гидрофобной и глад-
кой и обеспечивающую твердость гранул. В резервуаре поддерживают-
ся необходимые температура путем циркуляции воды и pH путем пода-
чи аммиака в воду: Твердые гранулы удаляются из нижней части через
шаровой затвор и при необходимости подвергаются сушке.
Готовый продукт представляет собой гранулы размером 0,5-6 мм,
насыпной вес 1200-1400 кг/м3, угол естественного откоса 30-35°. Внут-
реннее содержание воды в гранулах «Саопел» составляет 0,23%, а на
поверхности- 3%.
В Канаде получил широкое распространение процесс «Флетчер»,
который состоит в охлаждении капель серы в воде при температуре 82-
110°С. Диспергирование плава производится с помощью плоского гра-
нулятора с паровым обогревом днища. Необходимая температура воды
поддерживается путем циркуляции ее через теплообменник. Пеллети-
руемая сера имеет форму полусплющенных сфер диаметром 3-6 мм,
объемный вес 1122 кг/м3, угол естественного откоса 30-35°.
В процессе «Комодите Системе» (США) жидкая сера из перфори-
рованной пластины (гранулятора) выпускается в движущийся слой
воды, содержащей необходимые присадки. 1 кллетированная сера не-
прерывно выгружается с помощью скребкового конвейера. После обез-
воживания на грохоте продукт имеет влажность 0,5-1 %, насыпной вес
1121-1217 кг/м’, угол естественного откоса 32°.
Получаемые при водной грануляции гранулы серы имеют повы-
шенные влажность и хрупкость, неправильную форму и большие раз-
меры, что не отвечает требованиям к продукту высшего качества.
Французская фирма «Перломатик» разработала процесс грануля-
ции серы в кипящем слое. Гранулятор представляет собой вертикаль-
ную камеру прямоугольного сечения с нижней частью в форме опро-
кинутой пирамиды. Жидкая сера подается в гранулятор снизу через
форсунки. Охлаждение капель и рост гранул происходят в восходящем
потоке воздуха. Для интенсификации процесса охлаждения гранул в
кипящий слой впрыскивается вода, которая полностью испаряется.
После достижения определенного размера гранулы выпадают из пото-
ка и выводятся из аппарата. Готовый продукт - сферические частицы
размером 1-5 мм отделяются на грохоте, а мелкие частицы возвраща-
ются в гранулятор.
Процесс «Перломатик» не получил широкого применения из-за
сложности управления и обслуживания. Наличие большого количе-
ства серной пыли создает условия для возникновения взрыва от стати-
ческого электричества.
115
Глава 9
Более перспективным процессом получения гранулированной серы
из расплава является процесс «Прокор», занимающий в Канаде второе
место по объему производства. Технологическая схема включает вра-
щающийся горизонтальный барабан, в который подаются в качестве
затравочного материала мелкие час т ицы, отделяемые от готового про-
дукта с помощью грохота. На образующуюся в барабане завесу пада-
ющих частиц подается жидкая сера с помощью ряда разбрызгивате-
лей. В качестве хладоагента используют увлажненный воздух.
Готовый продукт представляет собой сферические гранулы разме-
ром 2-4 мм с содержанием влаги 0,5%. Угол естественного откоса 25-
30°, насыпная масса продукта 1040 кг/м’.
Барабанные установки «Прокор» имеют сложную схему и трудны
в управлении. Слишком быстрое или медленное охлаждение капель
приводит к образованию слоистой структуры и чешуек на поверхнос-
ти гранул, усиленному истиранию их.
Достаточно широкое применение в Канаде и США получила также
воздушно-башенная грануляция серы. Технология этого процесса зак-
лючается в диспергировании плава серы в верхней части металлических
или железобетонных башен высотой от 40 до 100 м, диаметром от 5 до 20
м. Охлаждение и кристаллизация капель производятся при их падении в
восходящем потоке воздуха. Полученные гранулы выводятся из нижней
конусной части башен на ленточный транспортер. Диаметр частиц 1-3
мм, содержание влаги не более 0,5%, угол естественного откоса 25-30°.
Молотая сера является продуктом размола комовой серы, характе-
ризующимся определенным гранулометрическим составом. Разные
отрасли промышленности предъявляют к молотой сере различные тре-
бования по степени измельчения и по содержанию посторонних при-
месей в ней. Шинная и резинотехническая промышленность использу-
ет молотую серу с размером частиц 30-70 мкм, сельское хозяйство 7-10
мкм, а медицинская промышленность - менее 7 мкм.
При использовании молотой серы в качестве вулканизирующего аген-
та каучуков степень измельчения серы влияет на качество получаемых
изделий: оно тем выше, чем больше степень измельчения серы. Приме-
нение молотой серы в сельском хозяйстве для опыления растений оказы-
вается тем эффективнее, чем выше тонина помола. Кроме того, сера,
используемая в сельском хозяйстве, должна образовывать в воде устой-
чивую суспензию. С этой целью в нее вводят специальные добавки, сма-
чивающие поверхность частиц. Использование такой серы позволяет
повысить эффективность защитного действия, а также сократить в не-
сколько раз ее расход по сравнению с обычной молотой серой.
116
Глава 9
В CI 1Г молотая сера производится в Новом Разделе и Самаре на
основе природной серы. В соответствии с ГОСТ 127-76 молотую серу
выпускают трех классов:
содержание остатка (%, не более) 1 II Ш
на сите размером, мм:
0,140 отсутствует 0,1 3
0,071 3 3,5 4
Для измельчения серы на предприятиях СНГ используют ролико-
кольцевые мельницы «Раймонда» (Германия). Процесс проводится в
среде инертного газа, получаемого путем сжигания дизельного тошти-
ва и охлаждения продуктов сгорания до 20-25°С водой в скрубберах.
Измельченная сера выносится с потоком газа в сепаратор, где отделя-
ются крупные частицы, возвращаемые в мельницу, а готовый продукт
выделяется в циклоне. Инсртный газ из циклона вновь подается венти-
лятором в мельницу.
Мельницы «Раймонда» являются громоздкими аппаратами высо-
той более 20 м. Они требуют большого расхода энергии и не обеспечи-
вают тонкого помола до размера частиц 30 мкм и менее. За рубежом
разработаны и нашли применение струйные мельницы, в которых из-
мельчение происходит не за счет истирания продукта о стенки, а за
счет соударения частиц друг с другом. Преимуществом струйных мель-
ниц является возможность достижения тонкого помола (менее 2 мкм)
и получения особо чистых продуктов.
Для повышения сыпучести молотой серы и снижения пылевыделе-
ния к ней добавляют минеральные масла в количестве до 5%. Маслона-
полненная сера электростатически нейтральна, не пылит, обладает вы-
сокой текучестью. За рубежом для этой цели применяют способ прес-
сового гранулирования порошковой серы с добавкой поверхностно-
активных веществ.
Коллоидная сера представляет собой порошок, смачивающийся
водой. Она применяется в сельском хозяйстве для борьбы с вредителя-
ми культурных растений, а также в медицине в виде противовоспали-
тельных и дезинфицирующих растворов. Коллоидную серу получают
различными способами: размолом до мелкодисперсного состояния
(менее 20 мкм), из расплавленной серы и ее паров, химическим путем,
с использованием растворителей.
Способ получения коллоидной серы путем размола является наи-
более распространенным, так как позволяет использовать в виде сырья
самую различную кристаллическую серу (комовую, гранулированную,
чешуированную и др.). Немецкая фирма «Байер» освоила промыш-
117
Глава 9
ленное производство смачивающегося порошка серы (Cl IC) методом
двухстадийного размола с различными добавками. При этом на пер-
вой стадии размола используются роликокольцевые мельницы, а на
второй - шаровые, бисерные или кавитационные.
В Болгарии известен способ получения СПС путем размола чешу-
ированной серы в струйной мельнице. Такая сера требует введения в
готовый продукт инертной добавки, например, каолина для предотвра-
щения слеживаемости при длительном хранении.
В СНГ производят 80%-ный смачивающийся порошок серы по тех-
нологии фирмы «Байер», заключающейся в ее измельчении в среде
диспергатора и смачивателя с последующей сушкой суспензии в пото-
ке инертного газа.
В США освоен метод получения коллоидной серы, по которому
расплавленную серу смешивают с бентонитом, содержащим до 10%
влаги. При этом получают «серный бентонит», сохраняющий способ-
ность давать с водой стабильные суспензии. Недостатком этого метода
является низкое содержание серы (менее 25%) в готовом продукте.
Существует ряд способов получения коллоидной серы путем ох-
лаждения ее паров с инертной жидкостью (сероуглеродом, бензолом
или ксилолом).
Экстракционные способы получения коллоидной серы заключа-
ются в том, что серу растворяют в органических растворителях, а затем
растворитель испаряют и при этом получают коллоидную серу.
Полимерная сера нерастворима ни в одном из известных раствори-
телей и в каучуках, поэтому при введении в резиновую смесь она не
может диффундировать на поверхность заготовок и изделия сохраня-
ют длительное время заданные свойства. Основным показателем каче-
ства полимерной серы является ее термостабилыюсть, то есть способ-
ность выдерживать кратковременные тепловые нагрузки в процессе
изготовления изделий.
Производство полимерной серы под торговой маркой «Кристекс»
освоено с 1970 г. фирмой «Кали-Хеми-Штауффер» в Германии и США.
Способы получения полимерной серы делятся натри основные груп-
пы: из быстроохлажденных расплавов ромбической серы, из быстро-
охлажденных паров ромбической серы, реакцией сероводорода и ди-
оксида серы.
Быстроохлажденные расплавы серы представляют собой смесь
полимерной, ромбической и других аллотропных форм серы. Обра-
боткой полученного продукта растворителями можно отделить поли-
мерную серу от ромбической и других растворимых модификаций.
118
Глава 10
Выход полимерной серы по этому методу зависит от температуры на-
грева расплава, способа его закалки и не превышает 40-50%. Он может
быть увеличен путем ввода в расплав стабилизирующих добавок. Про-
цессы получения полимерной серы из расплава включают несколько
основных стадий: подготовку расплава серы, быстрое охлаждение; кри-
сталлизацию расплава с последующим измельчением и экстракцией
растворимой части. Недостатками этих методов являются большая энер-
гоемкость, длительность стадии кристаллизации (до 1 месяца), необхо-
димость дробления и доизмельчения серы, периодичность процесса.
Аналогичные стадии включают также процессы получения поли-
мерной серы из паров ромбической. Имеются сведения о возможнос-
ти получения полимерной серы из паров, содержащих сероводород.
При этом получают продукт, содержащий более 90% нерастворимой
части, пригодный для вулканизации резины.
Полимерная модификация серы может быть получена в результате
реакции между H,S и SO подаваемых одновременно в реактор в соот-
ношении 2:1, в водных растворах минеральных кислот (соляной, сер-
ной, фосфорной). При pH = 5,75 достигается наибольший выход (до
80%) полимерной серы.
Возможно также получение полимерной серы в среде органичес-
ких растворителей. При взаимодействии H2S и SO2 в метаноле, содер-
жащем серную кислоту, получается сера с высоким выходом нера-
створимой части (80-90%), однако полученный продукт обладает низ-
кой термостабильностью.
Глава 10. Очистка коксового т аза
от цианистого водорода
10.1. Выход, свойства и применение цианистого водорода
Цианистый водород образуется в процессе коксования по реакции
аммонолиза метана. Из всего азота, содержащегося в углях, переходит
в цианистый водород не более 1-2%, что соответствует выходу после-
днего 0,02-0,04% от угольной шихты. Содержание цианистого водоро-
да в прямом коксовом газе зависит от состава и влажности шихты, тем-
пературных условий коксования, размеров подсводного пространства
коксовых печей и других факторов. Приведенные в табл. 10.1 даншяе
показывают, что имеется прямая зависимость между содержанием
аммиака и цианистого водорода в коксовом газе.
119
Глава 10
Таблица 10.1. Содержание NHV H2S и HCN в прямом
коксовом газе различных стран
Страны Содержание в коксовом t азе, г/нм"
NH3 H2S HCN
США 7-8 5,5-14 1,3
ФРГ 6 10 2
Лшлия 6 13 1
Япония 7-8 5-7 1-2,5
Россия 10-14 3-5 2-3
Украина 5,5-8 18-23 1-2
Цианид-ион относят к соединениям углерода (11) подобно моноок-
сиду углерода. Молекула цианистого водорода существует в двух тау-
томерных формах: H-C=NhH-N = C (изоцианид водорода). Неподе-
ленная пара электронов у иона CN' обусловливает его способность к
комплексообразованию. Если цианиды d-элементов в воде нераство-
римы, то вследствие комплексообразования они легко растворяются в
присутствии основных цианидов:
Fc(CN)+4NH4CN^(NH4)4[Fe(CN)6]
Наложение аил- составляющих значительно упрочняет связь
Me - CN. Наиболее прочны комплексы цианидов с металлами, имею-
щими высокую степень окисления. Явление комплексообразования
используется в процессах очистки газов от цианистого водорода.
Различная растворимость цианидов металлов и комплексных со-
единений способствует сильнейшей коррозии оборудования и ослож-
няет процессы очистки газов от цианистого водорода.
То обстоятельство, что цианиды являются производными углерода
(II), объясняет их высокую способность к окислению. Поэтому при
нагревании в присутствии серы они переходят в роданиды. Эта реак-
ция является необратимой.
Наконец, цианистый водород является нитрилом муравьиной кисло-
ты и поэтому может гидролизоваться в присутствии кислот по реакции
нсн+г^снн^нсоон+пн^,
которая используется для разрушения цианистого водорода, выделен-
ного из газа.
Концентрированный цианистый водород способен к полимериза-
ции, катализируемой основаниями, в результате которой образуется
аморфная масса (HCN)n. Концентрированный раствор HCN полимери-
зуется с большой скоростью и носит характер взрыва. Стабилизация
концентрированного цианистого водорода осуществляется вводом ве-
ществ, связывающих основания, особенно выделяющийся при поли-
меризации и гидролизе аммиак. Такими стабилизаторами являются
120
Глава 10
серная и фосфорная кислоты в количестве 0.005-1,0%, а также кислоты
Льюиса.
Синильная кисло та относится к сильнодействующим ядовитым ве-
ществам. Предельно допустимая концентрация ее в атмосфере произ-
водственных помещений принята равной 0,3 мг/м3.
Благодаря высокой реакционной способности цианистый водород
широко используется в производстве синтетических волокон, пласти-
ческих масс, стимуляторов роста растений, гербицидов, аминокислот
и других ценных продуктов.
Из производных цианистого водорода наиболее широкое примене-
ние для синтеза полимеров получили роданистый аммоний и родани-
стый натрий. Особый интерес к роданистому аммонию возник с тех
нор, как удалось получить из него тиомочевину путем изомеризации
по схеме:
NH,
N = C-S-NH —>S = СХ
nh2
Тиомочевина применяется в настоящее время при производстве
искусственных волокон. На реакции конденсации тиомочевины с аль-
дегидами основано производство специальных пластмасс. Из тиомо-
чевииы и меланина получают аминопласты, обладающие высокой стой-
костью и упругостью, они хорошо обрабатываются, бесцветны, не
имеют запаха, не выделяют токсичных веществ при действии воды.
Тиомочсвипа используется также для производства искусственно-
го шелка, а роданистый нагрий для изготовления волокна «нитрон».
Комплексные соединения тиомочевины с хлористым аммонием и
азотнокислым кальцием образуют эффективные удобрения
NH4C1-SC(NH2)2 и Ca(NO3),-4SC(NH,),,
в которых, кроме большого количества азота, содержится также и
сера, являющаяся с агрохимической точки зрения желательным ком-
понентом в почве.
Роданистый аммоний применяется при крашении тканей в каче-
стве протравочного материала, при вулканизации каучука, как ингиби-
тор при травлении сталей, в фармацевтической промышленности и в
фото1рафии, в производстве клеющих веществ.
С давних пор известна высокая физиологическая активность раз-
личных производных роданистоводородной кислоты. Особый интерес
представляют роданиды аммония, калия и кальция, которые не приво-
дят к изменению солевого состава почвы, быстро включаются в мета-
болизм и превращаются в питательные вещества рас i ений. Благодаря
121
Глава 10
этим свойствам неорганические роданиды широко используются в
качестве дефолиантов и десикантов.
Удаление листьев инжира, яблок, фаната исключает вымерзание пос-
ледних и увеличивает урожай па следующий год. Засушивание гречихи
методом десикации позволяет раньше убрать урожай без снижения ее
качества. Предуборочная десикация злаковых культур позволяет снизить
влажность стеблей и обеспечивает более равномерный налив зерен.
Большое значение для механизации уборки картофеля и борьбы с его
болезнями приобрело предуборочное химическое уничтожение ботвы.
Дефолиация и десикация различных культур роданидами осуще-
ствляется при нормах расхода 10-40 кг/га. Для борьбы с сорными рас-
тениями норму расхода роданистого аммония увеличивают до 300 кг/
га. Дальнейшее увеличение расхода препарата приводит к стерилиза-
ции почвы от всех видов растений.
Роданистый аммоний или натрий составляют основу нового пре-
парата «Дебос» - эффективного дефолианта, безопасного для окру-
жающей среды.
Органические производные роданистоводородной кислоты обла-
дают инсектицидными, фунгицидными и акарицидными свойствами.
Из тиоцианатов алифатического ряда в сельском хозяйстве применя-
ются летан-60, летан-384 и препарат 47. Первые два используются в
животноводстве и в быту для борьбы с мухами и другими вредными
насекомыми, а последний применяется в виде эмульсии для опрыски-
вания растений в обезлиственном состоянии.
Синильная кислота и ее соли могут непосредственно применяться в
качестве фумиганта против вредителей посадочного материала, семян,
различных пищевых продуктов, а также для обеззараживания мельнич-
ных предприятий, складских помещений и других объектов. Однако наи-
больший интерес представляют продукты, синтсзированшяе на основе
синильной кислоты и предназначенные для использования в сельском
хозяйстве в качестве ядохимикатов, стимуляторов роста, аминокислот.
Хлорциан, получаемый в промышленности прямым хлорировани-
ем водного раствора синильной кислоты по реакции
Ц+HCN =s CICN+HC1,
широко используется для получения цианурхлорида и на его осно-
ве целого класса гербицидов, так называемых симм-триазина.
Цианурхлорид получают путем тримеризации хлорциана в паро-
вой фазе при 350-400°С над активированным углем по реакции
Из производных цианурхлорида наибольшее распространение по-
лучили симазип, атразин, семероп, диреп и другие.
122
Глава 10
В коксохимической промышленности был разработан метод полу-
чения цианурхлорида из роданидов через диметил-сульфат и роданис-
тый мстил, однако он не получил применения из-за большого количе-
ства вспомогательных реагентов и попутных продуктов, обладающих
высокой коррозионной активностью.
Большое значение для повышения продуктивности животноводства
имеет организация производства на основе синильной кислоты про-
стейших аминокислот (метионина, глутаминовой кислоты, глицина и
саркозина), используемых в качестве кормовых добавок.
В качестве стимуляторов роста и моющих веществ в последнее вре-
мя получили применение так называемые комплексоны - производ-
ные нитрилтриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кисло-
ты и др. В основе синтеза этих веществ лежит реакция 1Итреккера.
Нитрилтриуксусную кислоту получают по схеме
НСНСН JICN—>CN - СН,ОН-^N(C^CN).-->N(CH2CC№Hr)3.
Натриевая соль нитрилтриуксусной кислоты известна под названи-
ем комплексона трилон А.
Этилендиаминтстрауксусную кислоту получают из этилендиами-
на, формальдегида и синильной кислоты по схеме
4НСНСН NHj-C^C^NH +4HCN-*
->(CNCH,),N-a(-CH,-N(CH,CN)2->
-^(NaOOCCHjXN-CH^C^-NCCHjCOONa),-*
->(HOOCCHJ)2N-CH2-CH2-N(CH2COOH)2+4NaCl
Двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты известна
под названием трилона Б.
Комплексонаты железа, цинка, марганца и меди с этилендиамин-
тетрауксусной кислотой получили применение в качестве стимулято-
ров роста растений и препаратов против хлороза.
По данным УХИНа, этилендиамин может быть получен с выходом
85-87% из формальдегида и синильной кислоты по схеме
CHjCH-HCN-^OHd^CN-^
->nh2-ch,-cn->nh2ch2ch2nh2.
Рассмотренная схема получения э гилендиамина и этилендиаминтет-
рауксусной кислоты представляет интерес для коксохимической промыш-
ленности, так как позволяет получить высокоэффективный реагент для
очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода.
10.2. Методы очистки коксового газа от цианистого водорода
Как следует из изложенного в главе 8, при очистке коксового газа от
сероводорода одновременно поглошается и цианис тый водород. Сте-
123
Глава 10
пень его извлечения при абсорбционно-десорбционных процессах
очистки составляет 85-95%. Из-за высокой химической активности по-
глощенный раствором цианистый водород вступает в побочные реак-
ции с образованием нерегенерируемых соединений - солей роданис-
товодородной и муравьиной кислот.
При вакуум-карбонатных методах сероочистки доля цианистого
водорода, расходуемого на образование нерегенерируемых соедине-
ний, составляет 30-50%, а при окислительных методах -100%. Это при-
водит к снижению поглотительной способности абсорбента, увеличе-
нию расхода реагентов, образованию жидких отходов, утилизация ко-
торых требует значительных затрат.
Проблема устранения отходов и выбросов в атмосферу установок
сероочистки коксового газа может решаться двумя путями:
- совмещением узлов переработки отработанных растворов и
очистки отходящих газов;
предварительным извлечением из коксового газа цианистого
водорода с целью предотвращения образования балластных солей в
поглотительном растворе окислительных методов сероочистки.
Первый путь реализован в процессах Такахакс и Фумакс-Родакс в
сочетании с процессом Компаке при использовании в качестве щелоч-
ного агента аммиака коксового газа.
Второй путь разрабатывается и реализуется в нескольких вариантах:
- предварительное из влечение цианистого водорода полисульфид-
ным содовым раствором (процесс Холмс-Стретфорд) с последующей
термической переработкой раствора тиоционата и тиосульфата натрия
в восстановительной среде;
- предварительное извлечение цианистого водорода с получением
раствора таоцианата аммония и последующая его перерабо тка методом
мокрого окисления в сульфат аммония (метод Хайрохакс) или термичес-
ким разложением в восстановительной среде до аммиака и сероводорода;
совместное извлечение цианистого водорода и сероводорода
щелочным раствором комплексоната железа с выделением ферроциа-
нидов из раствора и последующим их сжиганием и возвратом гидро-
ксида железа и щелочи в цикл.
В процессах Аммониа-Такахакс и Фумакс-Родакс в сочетании с
процессом Компаке возникает ряд трудностей на стадиях сжигания
растворов аммонийных солей и переработки влажного сернистого газа,
связанных с необходимостью:
применять тонкую регулировку процесса сжигания растворов
для исключения образования оксидов азота;
124
Глава 10
использовать высоколегированные стали или кислого- и термо-
стойкие неметаллические материалы для узла осушки г.тажпых газов;
- доочищать отходящие газы либо переходить на схему ДКДА (с
осушкой контактных газов) для предотвращения выбросов SO., и SO, в
атмосферу;
решать проблемы предотвращения выбросов в атмосферу при
выделении серы из аммиачных растворов и ее плавлении;
сжигать отработанный воздух из окислительных регенераторов
либо возвращать его в исходный коксовый газ с увеличением содержа-
ния в нем кислорода.
Методы перевода аммонийных солей отработанных растворов се-
роиианоочистки жидкофазным окислением до сульфата аммония (про-
цесс Хайрохакс) большого интереса не представляет из-за ограничен-
ности сбыта сульфата аммония и низкой цены его. Это направление
представляет интерес с точки зрения реализации схемы предваритель-
ного извлечения HCN из газа раствором полисульфида аммония с пос-
ледующим разложением роданистого аммония до Ni l,, H2S и СО тер-
мическим методом в восстановительной среде при 600-850°С либо гид-
ролитическим разложением до NH , H2S, SO, под давлением 2МПа и
температуре около 200°С с возвратом продуктов разложения в очища-
емый газ.
В процессах Холмс-Стретфорд и Такахакс отработанные содовые
растворы, содержащие Na,S О,, NaCNS и Na2SO4, перерабатывают тер-
мически в восстановительной среде при 850°С с возвратом расплава
соды и сульфида натрия в цикл поглотительного раствора. Эксплуата-
ция таких установок связана со значительными трудностями из-за ряда
причин:
- сильной агрессивности расплавов соды и сульфида натрия, при
контакте с которым быстро разрушаются футеровка и насадка реакто-
ров. Даже при использовании наиболее устойчивого к этим расплавам
чистого корунда реакторы требуется останавливать на капитальный
ремонт каждые полтора-два года;
- забивания различных узлов отложениями вследствие кристал-
лизации расплавов;
- сложности очистки реакционных газов, содержащих элементар-
ную серу, SO,, NH. и пыль солей.
Как показывает практика, рассмотренные методы утилизации от-
работанных растворов сероцианоочистки газов требуют значительных
капитальных вложений и эксплуатационных расходов и являются, как
правило, экономически нерентабельными. Поэтому представляет ин-
125
Глава 10
терес разработка методов очистки коксового газа от цианистого водо-
рода с получением промежуточных продуктов, которые могут быть
легко переработаны в товарные продукты, пользующиеся спросом (ро-
даниды, тиомочевина, трилон Б, цианистый натрий и др.). Такими про-
межуточными продуктами могут быть роданистый аммоний или на-
трий, а также газообразный цианистый водород.
Из известных в настоящее время методов извлечения цианистого
водорода из газов наибольшее практическое значение для коксохими-
ческой промышленности имеют роданатный и ферроцианидный. В
первом случае цианистый водород связывается в роданиды (тиоциана-
ты) аммония или щелочного металла, а во втором - в комплексный
анион (ферроцианид), который образует с соответствующим катио-
ном соль железистосинеродистой кислоты.
10.3. Очистка коксового газа от цианистого водорода роданатными
методами
Эти методы основаны на реакциях образования полисульфидов в
щелочных растворах в присутствии сероводорода и элементарной серы
и реакции взаимодействия полисульфидов с цианидами.
Химизм процесса абсорбции I ICN и H2S щелочными растворами,
содержащими мелкодисперсную серу, можно представить следующи-
ми реакциями:
Me,CO.+H2S MeIICO3+MeHS
MeHS+nS Me2S^|+MeHCO3
Me2CO+HCN MellCO.+MeCN
MeCN+Me,Sn+1 ->MeCNS+Me2Sn
MeCO3+HCN+S->MeCNS+MeHCO3
Скорость реакции образования роданидов при взаимодействии циа-
нид-ионов с ионами полисульфида весьма значительна. Так как константа
диссоциации синильной кислоты очень мала (1,32-10'9 при 18°С), то циа-
нид-ион может образоваться в значительных количествах только в сильно-
щелочных растворах. В слабощелочном растворе практически вся погло-
щенная синильная кислота находится в недиссоциированной форме и ее
реакция с полисульфид-ионом протекает медленно. Полисучьфид-ионтак-
же устойчив в больших концентрациях только в сильнощелочных раство-
рах, а при снижении щелочности разлагается на исходные компоненты:
Me.S^+CO, 41.0—>MeHS+MeHCO,+nS
Анализ кинетики реакций образования роданидов, проведенный УХИ-
Ном, показывает, что с точки зрения полноты извлечения из газа цианис-
того водорода следует применять содовые и поташные растворы и осу-
126
Глава 10
шествлять очистку газа до конечных газовых холодильников с целью пре-
дотвращения попадания цианистого водорода в цикл охлаждающей воды
и выделения его в атмосферу при охлаждении воды в градирне.
Однако с точки зрения гибкости технологии дальнейшей переработки
роданистых солей наиболее рациональным вариантом роданатного мето-
да очистки коксового газа от цианистого водорода является извлечение
его аммиачным поглотительным раствором в самом начале газового трак-
та с выделением роданистого аммония в виде технического продукта, ко-
торый может быть переработан в любой роданид путем обменного раз-
ложения. В этом случае образующиеся в процессе выделения чистого
роданида аммония грязные маточные растворы могут перерабатываться
совместно с остатком о г упаривания воды цикла газосборника.
На рис. 10.1 приведена принципиальная схема очистки коксового
газа от цианистого водорода аммиачным поглотительным раствором,
предложенная УХИНом с учетом имеющихся представлений о кине-
тике реакции образования и необходимости глубокой очистки газа.
Коксовый газ промывают в двухступенчатом абсорбере аммиачным
раствором с непрерывной дозировкой в цикл элементарной серы. Погло-
тительный раствор находи тся в равновесии с очищаемым коксовым га-
зом по аммиаку, сероводороду и углекислоте. Температура абсорбции
поддерживается в пределах 30-40°С путем охлаждения циркулирующего
раствора в холодильнике. Более высокая температура недопустима, так
как при этом не только ухудшается абсорбция цианистого водорода, но и
происходит ускоренное накопление в поглотительном растворе тиосуль-
фат-иона в результате реакции самоокисления-восстановления серы:
(NH4)2SO+S-XNH4)2S2O,
На первой ступени газ орошается раствором, содержащим до 30-40
г/л взвешенной серы, значительная поверхность которой компенсиру-
ет низкую концентрацию цианид-ионов в растворе. Удельный расход
поглотительного раствора на первой ступени выбирается из расчета
его поглотительной способности не более 0,2 г/л синильной кислоты.
Первая ступень абсорбера представляет собой полый форсуночный
аппарат либо аппарат с разреженной насадкой. Раствор из первой сту-
пени поступает в буферную емкость, откуда насосом снова подается
на орошение. Часть раствора из первой ступени выводится на перера-
ботку при содержании в нем 80-100 г/л роданида аммония.
Во второй ступени коксовый газ промывается раствором, содержа-
щим не более 5 г/н элементарной серы и не более 40 г/л роданида, что
соответствует степени извлечения синильной кислоты в первой ступени
127
Глава 10
Рис. 10.1. Технологическая схема очистки коксового газа от синиль-
ной кислоты роданатиым методом:
1 — абсорбер; 2 — насосы; 3 — буферные емкости;
4 - реактор-смеситель.
Сканировал: Neptunyi
128 Магнитогорск
2008
Глава 10
75-80%. Вторая ступень абсорбера выполнена в виде тарельчатого аппара-
та барботажного типа. Поглотительный раствор во второй ступени также
циркулирует через буферную емкость. Часть раствора отводится из цикла
в реактор для приготовления полисульфида. Удельный расход раствора па
орошение второй ступени поддерживается на уровне 4-6 л/м3 газа.
Приготовленный в реакторе 4 раствор полисульфида вводится в
соответствующих количествах в циклы поглотительного раствора пер-
вой и второй ступеней абсорбции. При смешивании растворов проис-
ходит выделение мелкодисперсной серы, что способствует увеличе-
нию скорости связывания синильной кислоты в роданистоводородную.
С этой же целью в поглотительном растворе первой ступени поддер-
живается концентрация роданистого аммония не более 100 г/л, так как
при высокой концентрации роданидов снижается растворимость ам-
миака и сероводорода в поглотительном растворе.
При использовании для поглощения цианистого водорода содового
и поташного растворов схема установки может быть значительно упро-
щена благодаря осуществлению процесса абсорбции в одной ступени.
Схема переработки раствора роданистого аммония с целью полу-
чения кристаллического продукта приведена на рис. 10.2. Поглотитель-
ный раствор из абсорбера цианистого водорода поступает в отстойник
1 для отделения взвешенных примесей. Его состав характеризуется сле-
дующими данными, г/л: 80-100 NH4CNS, 3-4 Nil, (летучего), 3-5
(NH4)2S2O3,1-1,5 H2S, 0,5-1,5 (NH4),SO4,0,5-1,5 Sn+1. Осветленный раствор
поступает в сборник 2, откуда подается насосом 3 в цикл насос 4- подо-
греватель 5 -диссоциатор 6, где его упаривают под атмосферным дав-
лением до концентрации роданида аммония 250-400 г/л. При этом раз-
лагаются остатки полисульфидов и отгоняются из раствора летучие
примеси (NH3, H,S, СО, и др.).
Упаренный раствор непрерывно выводят в сборник 23, откуда по-
дают насосом 22 через фильтр 19 в сборник-питатель 21. Очищенный
раствор дозируют насосом 20 в вакуум-испарительный кристаллиза-
тор 16 с выносным кристаллорастителем 15, подогревателем 17 и цир-
куляционным насосом 18.
Пульпу (смесь кристаллов роданида аммония и маточного раство-
ра) выводят из нижней части кристаллорастителя и подают насосом 14
в кристаллоприемник 10 для сгущения. Кристаллы роданистого аммо-
ния отделяют от раствора в центрифуге 11 и при необходимости под-
вергают повторному растворению и перекристаллизации. Часть филь-
трата из центрифуги отводят в сборник 12 и перерабатывают в отделе-
нии утилизации грязных маточных растворов.
129
Глава 10
Рис. 10.2. Схема получения кристаллического роданистого аммония:
1 -отстойник раствора; 2, J2, 13. 21, 23 - сборники;
3, 4, 14, 18, 20, 22- насосы: 5. 17 -подогреватели: 6-диссоциатор:
7. 8 - конденсаторы; 9 - вакуум-насос; 10 - кристаллоприемник;
11 - центрифуга; 15 кристаллораститель:
16 - вакуум-кристаллизатор: 19 - фильтр.
130
Глава 10
Некондепсирующиеся газы из конденсаторов 7 и 8 отводят в газопро-
вод коксового газа, а конденсат накапливают в сборнике 13, откуда пери-
одически откачивают в отделение абсорбции цианистого водорода.
По описанной технологии без перекристаллизации получают про-
дукт, соответствующий требованиямТОСТ 19522-74, с содержанием
роданистого аммония более 93%. При повторной кристаллизации по-
лучают продукт с содержанием основного вещества более 99%. Расход
серы на 1 т продукта составляет 0,6-0,7 т.
Чистый роданистый аммоний может быть переработан в роданиды
щелочных металлов по упрощенной технологии путем обменного разло-
жения щелочами без каких-либо отходов. При нагревании в отсутствие
воды роданистый аммоний изомеризуется в тиомочевину: NH4CNS =
(NH,)2CS. При проведении изомеризации в органическом растворителе
выход тиомочевины достигает60-70%, после двухкратной кристаллизации
которой получают продукт с содержанием 96-98% основного вещества.
Образующиеся в рассмотренной схеме растворы имеют высокую корро-
зионную активность, и поэтому вся аппаратура для получения роданис-
того аммония должна изготовляться из нержавеющей стали.
При использовании для поглощения цианистого водорода соды в
качестве щелочного реагента в абсорбере получают раствор техничес-
кого роданистого натрия следующего состава, г/л:
NaCNS-375 №,80, 20
Na2S2O,-50 NaHS-4
Na2CO3’-20 Cl -0,1
Плотность выводимого на переработку раствора составляет 1220 кг/м3.
Схема переработки этого раствора с целью получения чистого ро-
данистого натрия приведена на рис. 10.3. Из промежуточного сборни-
ка раствор подается насосом 18 в реактор 1, где его обрабатывают при
кипячении серной кислотой с целью разложения тиосульфата натрия.
Выделяющиеся кислые газы поступают из реактора в скруббер-ловушку
14, щелочной раствор из которого возвращается в цикл поглотительно-
го раствора для извлечения цианистого водорода из газа.
После достижения необходимой степени разрушения тиосульфата
раствор в реакторе нейтрализуется щелочью до pH = 7-8 и упаривется
при 90°С до плотности 1350 кг/м3 для возможно полного выделения
сульфата натрия. Последний отделяется от раствора вместе с серой в
фильтре 3, а фильтрат подается насосом 17 в кипятильник-осадитель 5,
где при температуре 90-110°С удаляются примеси сульфата, железа и
тяжелых металлов с помощью едкого бария и сернистого натрия, а
также органические примеси с помощью активированного угля.
131
w
2008
Рис. 10.3. Технологическая схема получения чистого роданистого натрия из технического раствора:
1 - реактор; 2 - - насос; 3 - вакуум-фильтр; 4 - сборник; 5 - кипятильник-осадитель; 6 - вакумм-фильтр;
7 - сборник; 8 - вакуумвыпарной аппарат; 9 - паровые эжекторы; 10 - барометрический конденсатор;
11 - барометрический колодец; 12 - барабанный кристаллизатор; 13 - центрифуга; 14 - скруббер-ловушка;
15 насос; 16 - напорные баки для реакторов; 17, 18-насосы.
Глава 10
Глава 10
После очистки от образовавшихся осадков и активированного угля
в фильтре 6 раствор упаривается при 100°С в выпарном аппарате 8 до
плотности 1330кг/м!. Упаренный раствор поступает в барабанный кри-
сталлизатор 12, где происходит кристаллизация роданистого натрия при
температуре 5-10°С. Образовавшиеся кристаллы отделяются в фильтре
13, а маточный раствор возвращается на повторную переработку'.
Роданистый натрий получается в виде чистого двухводного крис-
таллогидрата, пригодного для производства волокон «нитрон». Выход
чистого роданистого натрия составляет 70-80% от содержания его в
выводимом из абсорбера растворе. Расход на 1 т извлекаемого из кок-
сового газа цианистого водорода составляет, т:
100%-го едкого натра -1,8
100%-ой серы -1,6
Степень извлечения цианистого водорода роданатными методами
составляет 85-90%.
10.4. Очистка коксового газа от цианистого водорода ферроцианид-
ным методом
Наиболее гибкой технологией извлечения цианистого водорода из
коксового газа, позволяющей производить на его основе различные
продукты в зависимости от конъюнктуры, по заключению УХИНа яв-
ляются ферроцианидные методы. Получаемые при этом продукты -
ферроцианиды калия или натрия - содержат 33-38% синильной кисло-
ты (с учетом гидратной воды в этих солях), которая может быть легко
выделена в чистом виде.
При нагревании до 60-70°С в присутствии разбавленной серной
кислоты ферроцианиды разлагаются по реакции:
2K4Fc(CN)6+3H7SO4->K7FeFe(CN)+3K,SO4^6HCN.
В более жестких условиях (высокие температура и концентрация
серной кислоты) реакция протекает глубже:
K4Fe(CN)6+3H7SO4->FeSO4+2K2SO4+6HCN
Впервые ферроцианидный метод получил применение для очист-
ки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода в процессе
«Стаатсмийнен-Отто», разработанном в 30-е годы XX века фирмой
«Сосьете карбошимик» в Бельгии. По этому' способу коксовый газ про-
мывают аммиачным раствором, содержащим взвеси комплексных же-
лезо- и железистосинеродистых соединений. При поглощении цианис-
того водорода в скруббере, заполненном железной стружкой, протека-
ет реакция с образованием трудно растворимой смешанной соли:
2NH40H+6HCN+2Fe->(NH4)2FeFe(CN).+2H,-2H,O
133
Глава 10
При повышении щелочности смешанные соли переходят в ферро-
цианиды с выделением гидроокиси железа:
(NH4),FeFe(CN)<;+2NH,+2H,O^(NH4)4Fe(CN)6bFe(OH),
Регулировать скорость подвода ионов железа в никл 1гутем раство-
рения железной стружки трудно. Поэтому впоследствии оказалось пред-
почтительным дозировать ионы железа путем добавления к раствору
сульфата или сульфида железа. В присутствии цианистого водорода в
щелочном растворе протекает реакция:
6HCN+FeS+6KON-^K4Fe(CN)6+K,S+6H4O
Так как эта реакция гетерогенная, то скорость ее протекания мала, и
поэтому для получения ферроцианида необходим значительный из-
быток цианистого водорода в растворе, что снижает степень извлече-
ния его из коксового газа.
Более эффективное решение этой проблемы может быть получено при
использовании комплексонов, образующих с ионами железа достаточно проч-
ные внутрикомплексные (хелатные) соединения, которые не разрушаются в
щелочном растворе прирН = 8-9 в присутствии сероводорода с образовани-
ем осадков гидроокиси и сульфида железа, но в то же время являются мене
стойкими, чем ферроцианидный комплекс. К таким хелатным соединениям
относятся комплексонагы железа 1 шгрилтриуксусной и этилендиамшггетра-
уксусной кислот. При промывке коксового газа щелочными растворами, со-
держащими эти комплексе! гаты, гидроокись и сульфид железа (И) не вы i гада-
ют, а синильная кислота разрушает комплексонат железа (II) с образованием
более устойчивого ферроцианидного комплекса по реакции:
6HCN+Fe-Hel.+6KON—>K4Fc(CN)6+K2HeT6H,O,
где l ie] условное обозначение хелатообразующего агента.
При добавке к раствору сульфата железа вновь образуется комп-
лексонат железа (II) по реакции:
KyHel+FeSO ->Fe-Hel+K„SO,
Таким образом, при наличии в поглотительном растворе комплек-
сонов извлечение цианистого водорода из коксового газа сводится к
суммарной реакции
6HCN+FeSO +3^(20, K4Fe(CN)6+K2SO4+3H,O+3CO,
Накапливающиеся в циркулирующем поглотительном растворе
ферроцианид и сульфат калия выделяются либо путем охлаждения ча-
сти раствора, либо путем высаливания этих солей добавкой поташа.
На основе приведенных исследований УХИНом совместно с Гип-
рококсом и ВНИ НИРЕ А была разработана технология очистки коксо-
вого газа от цианистого водорода, принципиальная схема которой при-
ведена на рис. 10.4.
134
Глава 10
Рис. 10.4. Схема очистки коксового гага от цианистого водорода
ферроцианидным методом:
I - абсорбер двухступенчатый; 2. 5. 1], 13. 17. 19-насосы;
3, 4 - подогреватели: 6, 14 - сборники; 7 - напорный бак раствора поташа;
8 - напорный бак сульфата железа; 9, 15 - крист аллопремники;
10. 16-центрифуги; 18- кристаллораститель;20-холодильник.
135
Глава 10
Коксовый газ промывается в двухступенчатом абсорбере 1 цирку-
лирующим щелочным раствором комплексоната железа (II), подавае-
мым насосами 2 и 5 через подогреватели 3 и4. Часть раствора из цикла
первой ступени абсорбции отводится в цикл кристаллизации сульфата
и ферроцианида калия, включающий циркуляционный насос 19, холо-
дильник 20 и кристаллораститель 18. В результате охлаждения раствора
на 10-25°С ниже его температуры в цикле абсорбера происходит крис-
таллизация сульфата и ферроцианида калия. Пульпу смеси солей из
кристаллорастителя подают насосом 17 через кристаллопремпик 15 в
центрифугу 16. Перелив раствора из кристаллорастителя и кристалло-
приемника, а также фугат после центрифуги стекают в промсборник
14, откуда насосом 13 раствор снова подается в цикл абсорбции через
сборник 6 второй ступени. Цикл абсорбции пополняется растворами
поташа и сульфата железа из напорных баков 7 и 8.
Смесь кристаллов, содержащая 60-67% ферроцианида, после цент-
рифуги 16 отводится в репульпатор 12, где при 60-80°С ферроцианид
калия растворяется. Нерастворившиеся кристаллы сульфата калия от-
качивают из репульпатора насосом 11 в кристаллоприемник 9, отфуго-
вывают на центрифуге 10 и после сушки передают на склад. Раствор из
репульпатора, содержащий 4-5% сульфата и 32-35% ферроцианида ка-
лия. подают насосом 11 в кристаллизатор (на схеме не показан), где
выделяется продукт, содержащий 92-95% ферроцианида калия. Маточ-
ный раствор из кристаллизатора снова возвращается в репульпатор.
Ферроцианидный метод позволяет извлекать цианистый водород из кок-
сового газа при температуре 35-45°С до остаточного содержания менее 0,1
г/м’. При получении в качестве товарного продукта ферроцианида калия
расход реагентов на 1 т извлекаемого цианистого водорода составляет, кг:
поташа “2600
сульфата железа- 940
комплексона -1,5-2,0
Выход продуктов при этом составляет, кг:
ферроцианида калия-2270
сульфата калия -1080
При регенерации синильной кислоты из ферроцианида калия сер-
нокислотным разложением с возвратом сульфата железа в цикл абсор-
бции на извлечение 1 т синильной кислоты расходуется, кг:
г юташа “2500-3500
серной кислоты - 2000-2500
сульфата железа- 50-60
комплексона “2,0-3.0
136
Глава 11
Выход продуктов при этом составляет, кг:
цианистого водорода - 900-950
сульфата калия-3300-4400
Получаемый по этой схеме сульфат калия является высококачествен-
ным удобрением. Таким образом, ферроцианидный метод очистки
коксового газа от цианистого водорода является безотходным и гиб-
ким технологическим процессом.
Глава 11. Конечное охлаждение коксового газа
11.1. Физико-химические основы процесса
и применяемая аппаратура
Конечное охлаждение коксового газа предназначено для снижения
температуры коксового газа после сульфатного отделения от 55-65°С
до 30-35°С, то есть до температуры, благоприятной для улавливания
бензольных углеводородов. При охлаждении коксового газа происхо-
дит конденсация части водяных паров, а также нафталина. Последний
образует при конденсации мельчайшие кристаллы, значительная часть
которых уносится газовым потоком в бензольные скрубберы, что ус-
ложняет работу бензольного отделения.
Для охлаждения коксового газа наиболее часто применяют холо-
дильники непосредственного действия - вертикальные колонны, обо-
рудованные деревянной хордовой насадкой либо ситчатыми полками,
которые обеспечивают более полное вымывание кристаллов нафтали-
на охлаждающей водой, чем холодильники косвенного действия. При
контакте газа с водой последняя нагревается на 10-15°С и насыщается
содержащимися в газе компонентами - цианистым водородом, серо-
водородом, аммиаком, бензольными углеводородами, фенолами и др.
Стекающая с холодильника вода подвергается очистке от нафталина и
охлаждению до 25-30°С и вновь подается на орошение газового холодиль-
ника. На старых заводах для выделения нафталина из воды применялись
отстойники, недостатком которых является громоздкос ть и низкая эффек-
тивность. Поэтому в настоящее время на большинстве коксохимических
заводов извлечение нафталина из воды производится методом экстрак-
ции каменноугольной смолой или поглотительным маслом. Для этой цели
применяют полочные экстракторы с противоточным движением воды и
смолы, размещенные в нижней части газовых холодильников.
На рис. 11.1 приведена современная конструкция газового холо-
дильника'. разработанная Гипрококсом для установки во вновь строя-
щихся цехах улавливания или при реконструкции. Холодильник пред-
137
Глава 11
Рис. 11.1. Конечный газовый холодильник:
1 - форсунка; 2 - насадка плоско-параллельная: 3 - решетка опорная;
4 - устройство газораспределительное: 5 - тарелки ситчатые;
6 1 руба центральная: 7 вход смолы; 8. 9 - форсунки для промывки
аппарата смолой; 10 - выход газа: 11 - форсунка для промывки
стояка горячим маслом р
)р1(о ''Санировал: Nep tuny 1
Магнитогорск
2008
Глава 11
ставляет собой вертикальный колонный аппарат, состоящий из двух
секций - верхней охлаждающей и нижней экстракционной.
Охлаждающая секция заполнена плоско-параллельной насадкой,
уложенной ярусами на опорные решетки. У входа газа под нижним
ярусом насадки установлен газораспределитель, представляющий со-
бой усеченный конус, обращенный вершиной к низу. Охлаждение газа
производится водой, подаваемой через струйно-вихревую форсунку,
установленную по оси аппарата над верхним ярусом насадки. Для
уменьшения уноса воды с газом верхняя часть охлаждающей секции
имеет больший диаметр, чем насадочная часть. Выходной штуцер для
газа выполнен наклонным. В нем установлена форсунка для периоди-
ческой промывки от нафталина горячим маслом.
Экстракционная секция холодильника также имеет больший диаметр
и снабжена ситчатыми тарелками, обеспечивающими большую повер-
хность контакт ирования между водой и смолой. Переток воды из охлаж-
дающей секции в экстракционную осуществляется через центральную
трубу под нижнюю тарелку, а смола подается через штуцеры на верхние
тарелки. Под действием силы тяжести смола стекает вниз по тарелкам в
виде сплошной фазы, а вода поднимается вверх через отверстия в тарел-
ках в виде отдельных струй и капель, благодаря чему достигается интен-
сивный массообмен между фазами. Очищенная от нафталина вода вы-
водится из верхней части экстракционной секции, а смола - из нижней
части. Для лучшего отделения воды от смолы последняя подогревается в
нижней части экстрактора с помощью циркуляционного подогревателя.
Проектная производительность холодильника по газу 100 тыс. нм3/
час, расход воды 450-550 м3/час.
Охлаждение оборотной воды конечных газовых холодильников на
большинстве коксохимических заводов производится в градирнях по
так называемой схеме с открытым водным циклом. Недостатками та-
кой схемы являются значительные выбросы в атмосферу нафталина,
цианистого водорода, бензольных углеводородов и других компонен-
тов и связанные с этим потери ценных продуктов, загрязнение окружа-
ющей среды, усиленная коррозия металлоконструкций.
По данным исследований, проведенных на одном из коксохимичес-
ких заводов, при производстве 1 млн т кокса в год выбросы вредных
компонентов в атмосферу в градирне конечного охлаждения коксово-
го газа составляют, т/год: нафталина-212, цианистого водорода-250,
сероводорода -17, бензола-240, аммиака - 21.
Для предотвращения вредных выбросов в атмосферу УХИНом и
Гипрококсом разработана и внедрена на ряде коксохимических заводов
139
Глава 11
схема) Конечного охлаждения коксового газа с закрытым водным цик-
лом, по которой охлаждение оборотной воды конечных газовых холо-
дильников производится в кожухотрубчатых теплообменниках техничес-
кой водой. Опыт эксплуатации таких установок показал, что 11ри доста-
точной чистоте труб кожухотрубчатых холодильников и эффективной
работе градирен технической воды такая схема обеспечивает необходи-
мую степень охлаждения коксового газа и очистки его от нафталина.
В то же время обнаружился серьезный недостаток схемы с закры-
тым водным циклом, заключающийся в том, что в коксовом газе, посту-
пающем в бензольные скрубберы, резко повышается концентрация ци-
анистого водорода, под действием которого ухудшается качество погло-
тительного масла и усиливается коррозия оборудования, а в цехе сероо-
чистки увеличивается расход соды на образование балластных солей и
количество вредных жидких отходов. Кроме того, при неудовлетвори-
тельной работе нафталинового экстрактора в оборотной воде возраста-
ет содержание нафталина и смолистых веществ, что приводит к загрязне-
нию теплообменной поверхности кожухотрубчатых холодильников и
снижению эффективности конечных газовых холодильников.
Радикальным решением рассматриваемых проблем была бы очис-
тка коксового газа от цианистого водорода непосредственно после пер-
вичных газовых холодильников. Однако реализация известных схем ци-
аноочистки требует значительных капиталовложений, а их внедрение
связано со значительными трудностями размещения дополнительного
оборудования на действующих предприятиях и образованием большо-
го объема сточных вод, содержащих роданистые соединения.
На одном из коксохимических заводов реализована схема, по кото-
рой очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода
производится перед бензольными скрубберами. Коксовый газ после
сатураторов охлаждается в конечном холодильнике первой ступени до
35-40°С и поступает в серные скрубберы. Очищенный газ перед по-
ступлением в бензольные скрубберы вновь охлаждается в газовом хо-
лодильнике второй ступени до 25-27°С. Оборотная вода конечного га-
зового холодильника 1 ступени охлаждается в кожухотрубчатых тепло-
обменниках, то есть по схеме с закрытым водным циклом, а вода ко-
нечного холодильника II ступени, не содержащая цианистого водоро-
да и сероводорода, охлаждается в градирне. При такой схеме обеспечи-
вается удовлетворительное охлаждение коксового газа перед бензольны-
ми скрубберами и исключаются вредное действие цианистого водоро-
да на качество поглотительного масла и коррозия оборудования бен-
зольного отделения.
140
Глава 11
Кафедрой химической технологии топлива Донецкого техническо-
го университета совместно с Авдеевским коксохимическим заводом
разработана схема охлаждения и предварительной очистки коксового
газа от HCN и H.S перед бензольными скрубберами в конечных газо-
вых холодильниках, которая может быть реализована на всех коксохи-
мических заводах без уста)ювки дополнительных скрубберов. При оро-
шении конечного газового холодильника холодным поглотительным
раствором сероочистки в одном аппарате осуществляется охлаждение
и очистка коксового газа от HCN и Н S (I ступень сероочистки). Одно-
временно производится очистка коксового газа от нафталина, эффек-
тивность которой значительно выше, чем при охлаждении газа водой,
благодаря лучшей смачиваемости нафталина щелочным раствором.
Стекающий с конечного газового холодильника поглотительный
раствор очищается от H2S, HCN, нафталина и других органических ве-
ществ в десорбере (регенераторе) при нагревании под вакуумом, пос-
ле чего охлаждается в теплообменниках и холодильниках и вновь пода-
ется на орошение конечного газового холодильника. Во избежание за-
бивания конденсаторов-холодильников регенераторных газов нафта-
лином и смолистыми веществами их отделяют от конденсата в специ-
альных отстойниках. Благодаря небольшому объему конденсата и вы-
сокой концентрации в нем нафталина эффективность таких отстойни-
ков значительно выше, чем существующих отстойников для выделения
нафталина из оборотной воды конечных газовых холодильников.
Предложено также множество решений, основанных на удалении
из оборотной воды цикла конечною газового холодильника цианисто-
го водорода путем десорбции инертным газом или водяным паром
или путем связывания цианид-ионов реагентами. Наибольший практи-
ческий интерес представляют три способа, достаточно изученные в
лабораторных и производственных условиях:
1. Десорбция цианистого водорода инертными газами;
2. Десорбция водяным паром под вакуумом;
3. Очистка оборотной воды цикла КГХ формальдегидным методом.
11а одном из коксохимических заводов был испытан метод де-цианиза-
ции воды перед подачей ее в градирни путем отдувки доменным газом,
используемым для отопления коксовых печей. На экспериментальной
установке было достигнуто снижение содержания цианистого водорода в
воде на 45-72% при температуре воды ЗО-5О С и удельном ее расходе 5,6-
11,2 л на 1 м3 )аза. По ориентировочным оценкам, для очистки оборотной
воды конечного газового холодильника этим методом потребуется уста-
новка специального скруббера таких же размеров, как и газовый холо-
141
Глава 11
дильник. 11одобная технология децианизации воды с использованием об-
ратного коксового газа была разработана Гм грококсом совмес тно с УХИ-
Ном для одного из заводов Украины. Из-за низкой эффективности и значи-
тельных затрат этот метод не может считаться перепективным.
Процесс вакуум-десорбнии заключается в испарении части обо-
ротной воды, нагретой до 50-60°С в насадочном аппарате при остаточ-
ном давлении 10 кПа, создаваемом вакуумными насосами эжекторно-
го типа. Для обеспечения необходимой степени упаривания воды пре-
дусматривается использовать вторичные источники тепла, имеющие-
ся в достаточном количестве на коксохимических предприятиях.
Этот метод наиболее приемлем для заводов с вакуум-карбонатной се-
роочисткой, имеющих установки мокрого катализа. Входящие в их состав
печи для сжигания сероводородных газов могут быть использованы и для
утилизации циансодержащих газов, образующихся при очистке воды. При
отсутствии такой сероочистки на предприятии этот метод требует строи-
тельства специальной установки для каталитического окисления циансо-
держащих газов или переработки их в товарные продукты. Ввиду значитель-
ных капитальных и эксплуатационных затрат этот метод вряд ли может рас-
считывать на широкое применение в коксохимическом производстве.
Метод формальдегидной цианоочистки оборотной воды конечных
газовых холодильников начал разрабатываться ВУХИНом в 1977 г. и
получил название процесс «Формэкс-циан». Этот метод основан на
связывании цианистого водорода, поглощенного из газа водой, фор-
мальдегидом по реакции:
HCN+CH2O—>1 IOCHjCN
Образующийся продукт - нитрил гликолевой кислоты (гликонит-
рил) -является нелетучим соединением (температура кипения равна
183°С), хорошо растворимым в воде.
По этой технологии формальдегид подается непосредственно в воду
цикла КГХ в виде 35%-го раствора формалина, а образующийся про-
дукт (гликонитрил) выводится из цикла с избытком воды на биохими-
ческую очистку или упаривание с последующей подачей концентри-
рованного раствора в шихту' для коксования.
Исследованиями в лабораторных и производственных условиях ус-
тановлено, что при мольном отношении формальдегида к цианид-
ионам, равном или меньшем единицы конечным продуктом реакции
является только гликонитрил. При температуре 30-50°С и pH = 6,5-12
степень связывания цианид-ионов при исходном содержании их в воде
300 г/м’ и времени реакции 15-20 минут составляла от 97,3 до 99,6%-
Фенолы, аммиак и сероводород при обычных концентрациях в обо-
142
Глава 11
ротной воде не вступаютвовзаимодействие с формальдегидом даже
при некотором избытке его и не препятствуют основной реакции.
Следует, однако, отметить, что при формальдегидной очистке воды в
конечных газовых холодильниках с использованием каменноугольной
смолы для экстракции нафталина образовалась стойкая водо-смоляная
эмульсия, что объясняется наличием в воде гликонитрила. Поэтому вне-
дрение технологии децианизации воды формальдегидным методом тре-
бует замены каменноугольной смолы, применяемой для экстракции
нафталина, ксилолом или сольвентом. Применение каменноугольного
масла для этой цели также проблематично из-за возможности образова-
ния эмульсий. Предложено и другое решение проблемы эмульгирова-
ния, заключающееся в установке второго газового холодильника, вклю-
ченного последовательно с первым. При этом первый конечный холо-
дильник работает по схеме с закрытым водным циклом и экстракцией
нафталина смолой, а во втором производится связывание цианид-ионов
формальдегидом. Такая схема исключает контакт смолы с водой, содер-
жащей гликопитрил, и образование эмульсий.
11.2. Технологические схемы конечного охлаждения kokcoboid газа
Наибольшее распространение на заводах Украины получила схема
конечного охлаждения газа с экстрагированием нафталина из воды ка-
менноугольной смолой, приведенная на рис. 11.2.
Коксовый газ поступаетв нижнюю часть холодильника 1 при температу-
ре 52-60°С и содержании цианистого водорода 1,5-2,0 г/м3, а охлаждающая
вода подается в верхнюю часть его и стекает по полкам или насадке вниз
навстречу' газу. Охлажденный до температуры 25-30°С коксовый газ выхо-
дит из верхней части холодильника и направляется в бензольные скрубберы.
Выделяемый из коксового газа нафталин стекает с водой по цент-
ральной трубе в нижнюю часть нафталинового промывал еля (экстрак-
тора) 2, на верхние полки которого подается смола, нагретая до темпе-
ратуры 70-80°С. При противоточном движении воды и смолы после-
дняя экстрагирует взвешенные в воде кристаллы нафталина и стекает в
нижнюю обогреваемую часть экстрактора, служащую отстойником.
Обезвоженная смола выводится из экстрактора в сборник 3, откуда
подается насосом 4 на склад смолоперегонного цеха, а очищенная вода
стекает из верхней части экстрактора в отстойник 5, предназначенный
для отделения остатков смолы. После охлаждения в градирне 7 вода
вновь подается в конечный газовый холодильник.
Как показала практика, для извлечения нафталина из воды наиболее
Целесообразно использовать товарную смолу, то есть смесь смол газо-
143
Сканировал: Neptunyi
Магнитогорск
2008
Рис. 11.2. Схема конечного охлаждения газа с экстрагированием нафталина из воды смолой:
1 - холодильник; 2 - промыватель; 3 - сборник; 4 - насос для смолы; 5 - отстойник;
6 - насос для воды; 7 - градирня с принудительным дутьем.
Глава II
Глава II
сборников и первичных газовых холодильников. При этом обеспечива-
ется постоянство состава смолы, поступающей на переработку, при
некотором обогащении ее нафталином и снижении содержания в ней
хлористых солей. Расход смолы в экстракторе составляет2-2,5% от ко-
личества охлаждающей воды. Недостаточная подача смолы в промы-
ватель приводит к снижению степени извлечения нафталина и повы-
шению концентрации его в смоле, что влечет за собой снижение плот-
ности смолы, обводнение ее и унос с водой на градирню. Оптимальная
температура смолы, при которой обеспечивается высокая интенсив-
ность процесса и исключается ее унос с водой, составляет 70-75°С.
Основные показатели работы конечных газовых холодильников с
нафталиновыми промывателями приведены ниже:
Расход охлаждающей воды, м3 на 1000 м3 газа 5,5-8,0
Расход смолы, м3 на I 000 м3 газа 0,1-0,2
Температура газа перед холодильником, °C 55-70
Температура газа после холодильника, °C 25-30
Температура смолы перед промывателем, °C 60-80
Опыт эксплуатации нафталиновых промывателей на отечественных
коксохимических заводах показал высокую эффективность их работы.
Степень извлечения нафталина из воды в них при соблюдении опти-
мального режима достигает 95% и более. Вместе с тем при экстракции
нафталина смолой происходит загрязнение оборотной воды смолис-
тыми веществами и забивание ими насадки градирен. Эти недостатки
могут быть устранены в значительной степени при замене каменноу-
гольной смолы оборотным маслом бензольного отделения, однако при
этом значительно возрастает содержание нафталина в масле, что зат-
рудняет работу бензольного отделения и требует установки дополни-
тельной колонны для вывода нафталина из цикла.
Применение поглотительного масла для извлечения нафталина из
коксового газа при конечном охлаждении было реализовано в установ-
ке системы Отто (рис. 11.3). По этой схеме коксовый газ поступает из
сатураторов при температуре около 50°С в предварительный холодиль-
ник 1 насадочного типа, где охлаждает ся водой с градирни до 30-35°С, а
затем орошается поглотительным маслом, насыщенным бензолом, в
нафталиновом промывателе 3. В окончательном холодильнике 3 газ
охлаждается дополнительно холодной водой. Насыщенное нафталином
и бензольными углеводородами масло поступает на регенерацию в
дистилляционную колонну. Такая схема обеспечивает повышение эф-
фективности работы бензольных скрубберов без увеличения количе-
ства масла, перерабатываемого в бензольном отделении.
145
Глава II
Рис. 11.3. Установка для охлаждения газа с промывкой его от
нафталина системы Отто:
1 - предварительный холодильник; 2 - окончательный холодильник;
3 - нафталиновый промыватель.
146
Глава 11
Известны также схемы Брунса и Кригера, в которых насыщенное
бензолом масло используется в качестве средства для прямого охлаж-
дения коксового газа и вымывания из пего нафталина перед бензольны-
ми скрубберами.
Проведенные ВУХИНом и ДонГТУ исследования показали, что
поглотительное масло является лучшим экстрагентом нафталина, чем
смола. Наличие в нем бензольных углеводородов повышает раствори-
мость нафталина. Оно хорошо отстаивается от воды, причем разделе-
ние улучшается при добавке поверхностно-актившях веществ и повы-
шении температуры до 50°С. Разработанная па основе этих исследова-
ний схема конечного охлаждения коксового газа с экстракцией нафта-
лина из воды поглотительным маслом приведена па рис. 11.4.
Коксовый газ охлаждается водой в конечном холодильнике 1 и по-
ступает в бензольные скрубберы 6. Насыщенное бензольными углево-
дородами масло из скрубберов подается после охлаждения в теплооб-
менниках (на схеме не показаны) на верхние полки нафталинового про-
мывателя 2, в нижнюю часть которого стекает по центральной трубе
вода из газового холодильника. J 1ри противоточном движении масла и
воды происходит поглощение нафталина маслом.
Очищенная вода выводится из верхней части промывателя в от-
стойник 4 для дополнительного отделения масла, а затем охлаждается в
градирне 5 и вновь подается на орошение газового холодильника. На-
сыщенное нафталином масло поступает через маслоотводник 12 в сбор-
ник 3, из которого подается насосом через систему теплообменников
(на схеме не показаны) в дистилляционную колонну 8. Масло-дебснзи-
не после колонны 8 охлаждается в теплообменниках и поступает на
абсорбцию бензольных углеводородов в скрубберах 6.
Для вывода нафталина из системы часть насыщенного масла подаст-
ся в колонну 9, в которой оно разделяется на две фракции: легкая выво-
дится сверху колонны и после конденсации в холодильнике 10 смешива-
ется с оборотным маслом, а тяжелая, обогащенная нафталином, выво-
дится снизу колонны и подается на переработку в смолоперегонный цех.
Опыт работы по такой схеме показал, что состав оборотной воды конеч-
ного газового холодильника по содержанию аммиака, сероводорода, циа-
нидов, рода! |идов. фенолов после контакта с поглотительным маслом прак-
I ически не изменяется. Отсутствие в ней смолистых веществ благоприятно
сказывается на работе градирни, а благодаря низкому содержанию родани-
дов в ней заметно снижается ш ггевсивнос i ь коррозии оборудования.
Общим недостатком рассмотренных схем конечного охлаждения
коксового газа с открытым циклом, как отмечалось выше, является
147
Рис. 11.4. Схема охлаждения коксового газа с экстракцией нафталина из воды поглоти (ельным маслом:
I - конечный газовый холодильник; 2 - промыватель; 3 - сборник; 4 -- отстойник; 5 - градирня;
6 - бензольный абсорбер; 7 - насос для воды на градирню; 8 - дис гилляционная колонна; 9 - нафталиновая колонна;
10-конденсатор-холодильник; 11 -сборник; 12-маслоотводчик.
Глава 11
Глава II
значительный выброс вредных веществ в атмосферу. По данным ис-
следований, градирни оборотной воды конечных газовых холодильни-
ков являются наиболее крупными источниками загрязнения атмосфе-
ры в цехах улавливания химических продуктов коксования. Поэтому и
в связи с ужесточением требований экологии на новых и реконструи-
руемых заводах предусматриваются схемы конечного охлаждения кок-
сового газа с закрытым водным циклом.
На Алтайском коксохимическом заводе открытый цикл конечного
охлаждения коксового газа с экстракцией нафталина из воды смолой
был заменен по проекту Гипрококса закрытым циклом охлаждения
газа по одноступенчатой схеме с десорбцией из части оборотной воды
агрессивных и токсичных компонентов в отдувочной колонне (рис. 11.5).
Охлаждение оборотной воды конечного газового холодильника произ-
водится в кожухотрубчатых теплообменниках типа 1400 TI1-16-Б1-0,
характеризирующихся следующими данными:
Диаметр теплообменника, мм 1400
Поверхность теплообменника, м2 584
Диаметр труб, мм 25Z21
Число труб 1241
Расстояние между поперечными перегородками, мм 800
Число перегородок 8
I [лошадь проходного сечения, м2:
одного хода труб 0,214
между7 перегородками 0,318
в вырезе перегородки 0,174
Материал Сталь 08X13
Масса аппарата, т 36,7
При производительности одной очереди по газу 80-100 тыс. м3/час
для охлаждения оборотной воды КГ’Х установлено 10 спаренных теп-
лообменников, разделенных перемычками на три секции. Внутри каж-
дой секции теплообменники включены параллельно, а секции могут
включаться как параллельно, так и последовательно.
Для снижения концентрации агрессивных и токсичных компонен-
тов в оборотной воде часть ее после отделения от каменноугольной
смолы подается в колонну 6, где острым паром из нес отдувают кислые
газы (HCN, H,S, СО,) и другие летучие компоненты (бензольные угле-
водороды, нафталин, фенолы). Образовавшаяся парогазовая смесь из
верхней части колонны направляется в газопровод прямого кокосово-
го газа перед первичными холодильниками, а очищенная вода выво-
дится снизу колонны через пеколовушку 7 в сборник 8, из которого
149
Глава 11
Рис. J 1.5. Технологическая схема охлаждения коксового raja с закрытым циклом:
1 - конечный газовый холодильник; 2 ~ отстойник воды от смолы; 3 - сборник каменноугольной смолы;
4- - сборник волы 1 и II очереди; 5 - кожухотрубчатые теплообменники; 6 - отдувочная колонна; 7 - пеколовушка;
8 - промежуточный сборник; 9 - теплообменник; 10 - подогреватель; 11 - вентиляторная градирня.
Глава 11
подается насосом через теплообменник 9 на биохимическую очистку.
Характеристика отдувочной колонны приведена ниже:
11роизводитсльность по воде, м'/час 32
Диаметр колонны, мм 1400
Высота колонны, м 21,2
Число тарелок 37
Площадь сечения тарелок в свету', м: 1,54
Рабочее давление, МПа 0,05
Материал Сталь 08Х22Н6Т
Масса аппарата, т 21
При работе с закрытым циклом оборотной воды конечного газового
холодильника с течением времени охлаждение газа ухудшалось: темпера-
тура воды перед КГХ повысилась до 36°С, а температура газа после него
до 42°С. Обследование показало, что причиной этого явилось забивание
межтрубного пространства теплообменников смолистыми веществами,
в результате чего гидравлическое сопротивление увеличилось до 0,4-0,5
МПа, а расход оборотной воды КГХ снизился от 320-340 до 150 м3/час.
Для удаления смолистых отложений была проведена промывка
межтрубного пространства теплообменников горячей сепараторной
водой бензольного отделения. С этой целью теплообменник выключа-
ли из схемы и затем подавали насосом в межтрубное пространство
сепараторную воду при температуре 50-60°С в течение 16-20 часов. В
результате такой промывки гидравлическое сопротивление теплооб-
менников снижалось до первоначального уровня, а расход оборотной
воды возрастал до расчетного значения.
В дальнейшем, с целью предупреждения забивания теплообменни-
ков смолистыми веществами для экстракции нафталина из воды вмес-
то смолы было использовано поглотительное масло. При подаче в на-
фталиновый промыватель 6-8 м3/час масла содержание нафталина в
нем повышалось от 14 до 18-20.4%, суммарное содержание бензола,
толуола и ксилола от 0,38 до 0,7-0,8%, а содержание воды до 1,5-3%.
Заметное обводнение масла в нафталиновом промывателе потребова-
ло подавать его в регенерационную колонну бензольного отделения
перед возвращением в цикл поглотительного масла. Для снижения со-
держания нафталина в масле его направляют вместе с насыщенным
бензольными углеводородами маслом в дистилляционную колонну,
откуда выводят вместе с флегмон (содержание нафталина в ней дости-
гает 60%) и перерабатывают в разделительной колонне вместе с сырым
бензолом. Выделяемая при этом сольвент-нафга подастся в хранилище
каменноугольной смолы для усреднения.
151
Глава 11
Подача поглотительного масла в нафталиновые иромыватели ко-
нечных газовых холодильников позволила резко сократить содержание
смолистых веществ, поступающих с оборотной водой в кожухотрубча-
тые теплообменники и сократить число промывок межтрубного про-
странства. Поглотительное масло было использовано также для про-
мывки газовой части конечных холодильников при повышении их со-
противления до 3000 Па, что позволило от казаться от частых пропарок
и сократить продолжительность остановок.
Следует, однако, подчеркнуть, что применение отдувочной колонны
для удаления цианистого водорода и других вредных компонентов из обо-
ротной воды не устраняет полностью недостатков закрытого цикла. Так
как в отдувочной колонне обрабатывается только 10% оборотной воды
КГХ, то содержание агрессивных и токсичных компонентов в воде, посту-
пающей па градирню, остается значительным и загрязнение атмосферы
не устраняется. Более эффективное решение обсуждаемых проблем ко-
нечного охлаждения коксового газа может быть достигнуто с помощью
метода формальдегидной очистки оборотной воды КГХ от цианистого
водорода (процесс Формэкс-циан), разработанного ВУХИНом.
На рис. 11.6. показана схема опытно-промышленной установки, по-
строенной в 1984 г. на Череповецком металлургическом комбинате, на
которой была отработана технология формальдегидной оч истки воды от
цианистого водорода. Коксовый газ поступает из сатуратора в газовый
холодильник 1 диаметром 420 мм, в котором установлены 24 рабочие и
2 отбойные полки, а после охлаждения направляется во всасывающий
газопровод перед эксгаустерами. Охлаждающая вода стекает из холо-
дильника через гидрозатвор 2 в отстойник нафталина 3 (рабочий объем
2,8 м3), а затем в реактор 4, представляющий собой цилиндрическую
емкость с рабочим объемом 3 м3. Из напорного бака 10 в реактор дози-
руется раствор формалина, содержащий 20-25% формальдегида.
Перемешивание реакционной смеси производится с помощью цир-
куляционного насоса 5. Обработанная формальдегидом вода из реак-
тора поступает самотеком в градирню 6, откуда подается насосом 7
наверх газовою холодильника.
Технологический режим работы опытно-промышленной установ-
ки характеризуется следующими данными:
Расход коксового газа, м3/час 454-544
Расход оборот ной воды, мЧчас 2,0-2,4
Температура коксового газа, СС:
до холодильника 51-57
после холодильника 20-24
152
Рнс. 11.6. Схема конечного охлаждения газа с формальдегидной цианоочисткой воды:
1 - конечный газовый холодильник; 2 - гидрозатвор; 3 - отстойник нафталина; 4 - реактор; 5, 7. 9 - центробежные насосы;
6 - градирня; 8 - емкость для формалина; 10 - напорный бак формалина; 11 - напорный бак свежей технической воды;
12 - промежуточный бачок (для возврата воды после отстоя нафталина); 13 - сборник избыточной воды.
Глава 11
Глава 11
Температура оборотной воды, °C:
после градирни 19-25
после холодильника 30-38
в реакторе 26-32
Сопротивление холодильника, Па 630-2600
Исследованиями установлено, что при содержании глико нитрила в
воде до 60 кг/м3 цианид-ионы реагируют с формальдегидом селектив-
но и практически полностью. Степень связывания цианид-ионов в обо-
ротной воде зависит от расхода формалина и достигает 90-95%. При
кратности циркуляции раствора в реакторе равной 7 время связывания
50% цианид-ионов не превышает 3 минут.
При эксплуатации установки не возникло осложнений с отстаива-
нием воды от нафталина. Содержание чистого нафталина в выделен-
ном продукте при формальдегидной очистке было практически таким
же, как и без нее. Влажность нафталина в присутствии гликонитрила
была несколько ниже.
Обследование работы градирни опытно-промышленной установ-
ки показало, что при снижении содержания цианид-ионов в воде после
реактора до 50 г/м3 выбросы цианистого водорода в атмосферу прак-
тически отсутствуют, а степень десорбции сероводорода в градирне
резко уменьшается.
Промышленные испытания процесса «Формэкс-циан» были про-
ведены на действующем оборудовании Запорожского коксохимичес-
кого завода в течение 22 суток. Рабочий раствор формалина дозирова-
ли из напорного бака в оборотную воду на всасе циркуляционных на-
сосов. При общем расходе газа по двум очередям около 150 тыс. м3/час
и воды 770-800 м3/час расход формалина изменяли от 130 до 860 л/час.
Установлено, что при этом содержание цианид-ионов в воде снижа-
лось на 40-95%, а содержание цианистого водорода в коксовом газе
после бензольных скрубберов снизилось в среднем на 0,7 г/м3.
В результате промышленных экспериментов установлена возмож-
ность полного связывания цианид-ионов формальдегидом в кожухот-
рубчатых теплообменниках, суммарный объем межтрубного про-
странства которых (356 м3) обеспечивает время пребывания воды в
течение 20-25 мин, достаточное для завершения реакции при интенсив-
ной турбулизации потока.
154
Глава 12
Глава 12. Производство сырого бензола на
коксохимических заводах
12.1. Состав и свойст ва сырого бензола
Сырой бензол, извлекаемый из коксового газа, представляет собой
смесь различных химических соединений, основными компонентами ко-
торой являются одноядерные ароматические углеводороды- бензол, то-
луол, орто-, мета- и параксилолы. Кроме того, в сыром бензоле содержат-
ся в незначительных количествах триметипбензолы (гемеллитол, мезити-
лен и псевдокумол), этилбензол, этилтолуол, а т акже непредельные и сер-
нистые соединения, пиридиновые основания и фенолы. При абсорбции
бензольных углеводородов из коксовою газа маслами в сыром бензоле
содержатся также легкие погоны поглотительного масла и нафталин.
Сырой бензол --прозрачная легкоподвижная жидкость слабо-желтого цве-
та, быстро темнеющая при хранении в результате окисления и полимериза-
ции непредельных соединений с образованием смолистых веществ. Плот-
ность сырого 6ei вола колеблется в пределах от 845 до 920 кг/м3 в зависимости
от состава. В воде он практически ле растворяется и легко отстаивается от нее.
Качество сырого бензола характеризуется долей отгона до 180°С. Оста-
ток сырого бензола, кипящий выше 180°С, представляет собой смесь по-
глотительного масла и наф галина, называемую сольвент-нафтой, которая
является балластом при переработке сырого бензола в чистые продукты.
Состав и выход сырого бензола колеблется в широких пределах в
зависимости от качества коксуемого угля, температуры коксования,
температуры подсводового пространства печей и времени пребыва-
ния в пел? летучих продуктов. Чем выше температура коксования и
особенно температура в подсводовом пространстве, тем глубже идет
пиролиз первичных продуктов разложения углей.
Экспериментально установлено, что при температурах ниже 550°С
из угля отщепляются в основном алифатические соединения. В интер-
вале температур 550-750°С происходит образование алифатических и
ароматических углеводородов, а при температурах более 75О°С обра-
зуются главным образом ароматические углеводороды. При темпера-
турах выше 750-800°С происходит интенсивное разложение гомологов
бензола —толуола, ксилола и других, в результате чего содержание их в
сыром бензоле снижается, а содержание бензола увеличивается. Наи-
высший выход бензола достигается при температурах 800-900°С. При
более высоких температурах выход бензола вновь падает.
Зависимость состава сырого бензола от температуры коксования в
одних и тех же коксовых печах иллюстрируется данными табл. 12.1, а
155
Глава 12
свойства основных компонентов сырого бензола приведены в табл. 12.2.
Таблица 12.1. Зависимость состава сырого бензола
(% масс) от периода коксования
Компонент Период коксования в часах
29.5 18,6 15.1
Бензол Т олуол Ксилолы Сольвенты 53,1 20,7 7,3 6,2 70.0 16.2 2,0 3,8 80.4 11,5 1,4 2,6
Как видно из данных табл. 12.1, при форсировании работы коксовых
печей, то есть при повышении температуры коксования, содержание
толуола и ксилолов в сыром бензоле резко падает, а содержание бензо-
ла соответственно возрастает.
Таблица 12.2. Свойства основных компонентов
сырого бензола
Компоненты Температура, :С Скрытая 3 оплота, кдж/кг Пределы взрываемости в смеси с воздухом (% объемн.)
кипения плавления испарения плавления
Бензол 80,2 5,0 392 128 0,8-9,5
Толуол 110,4 -100,0 364 - 1,27-6,75
О-кснлол 141,0 -27 346 - 1,4-4,2
М-ксилол 139.0 -54 345 - 1.4-4.2
П-ксилол 136.0 15 340 105 1,4-4,2
Сероуглерод 46,0 -112 356 - -
Тиофен 84,0 -30 - - -
Мсзитилен 164,0 166 312 -
Фенол 181.4 41 - 104
Нафталин 218,0 80 316 147 -
Бензол представляет собой бесцветное, сильно светопреломляющее
вещество с типичным запахом и жгучее на вкус. Он смешивается со
спиртом, эфиром, ацетоном, хлороформом и большинством органи-
ческих растворителей в неограниченных количествах, является хорошим
растворителем для масел, жиров, смол, каучука и многих других органи-
ческих соединений. Взаимная растворимость бензола и воды ничтожна.
Бензол горит сильно коптящим пламенем. Смесь паров его с воздухом
взрывоопасна, поэтому при работе с бензолом в закрытых помещениях
необходимо соблюдать величайшую осторожность. Кроме того, бензол и
пары его ядовиты. Ничтожные количества паров бензола вызывают при
продолжительном вдыхании головные боли, шум в ушах, усталость и на-
рушения в сознании. При концентрации паров бензола в воздухе 24 мг/л
действие его на организм в течение 0,5-1 часа опасно, а при концентрации
64 мг/л действие продолжительностью 5-10 мин смертельно.
Толуол и ксилол по своим свойствам весьма сходны с бензолом: раство-
римость их в воде еше меньше, а пары их менее ядовиты, чем пары бензола.
156
Глава 12
При нормальных условиях коксования выход бензольных углеводоро-
дов колеблется в пределах 0,8-1% от количества коксуемой сухой шихты.
При коксовании жирных углей он может возрасти до 1,2%. Содержание
бензольных углеводородов в прямом коксовом газе сос тавляет 25-35 г/м3.
12.2. Методы выделения бензольных углеводородов
из коксового газа
При обычных условиях охлаждения в первичных холодильниках до
температуры 25-30°С коксовый газ остается ненасыщенным бензольны-
ми углеводородами, и поэтому конденсация их не происходит. Для вы-
деления их из коксового газа применяются различные методы, которые
могут быть разделены на три группы:
- абсорбционные методы;
- адсорбционные методы;
- вымораживание при повышенных давлениях.
Наибольшее распространение в коксохимическом производстве
получили абсорбционные методы, заключающиеся в промывке кок-
сового газа маслами каменноугольного или нефтяного происхожде-
ния, обладающими хорошей поглотительной способностью по отно-
шению к бензолу и его гомологам. Растворенные в масле бензольные
углеводороды отдуваются затем водяным паром при нагревании. Тео-
ретические основы абсорбционных методов и аппаратурное оформ-
ление рассматриваются ниже (п. 12.3).
Адсорбционные методы выделения бензольных углеводородов ос-
нованы на поглощении их при пропускании коксового газа через слой
активированного угля, силикагеля или другого твердого сорбента с
последующей отдувакой сырого бензола водяным паром.
Благодаря тонкопористой структуре твердые сорбенты обладают
большой внутренней поверхностью, на которой происходит сорбция
молекул бензольных углеводородов под действием неуравновешенных
сил притяжения атомов в активных точках ее. Удельная поверхность пор
активированного угля достигает 1 000 м2/г, а силикагеля -450 м2/г. В таких
веществах адсорбция молекул на поверхности пор дополняется явлени-
ем капиллярной конденсации, при которой весь объем тонких пор запол-
няется жидкостью, образующейся в результате конденсации паров, про-
никающих внутрь пор. По мере роста давления газа возрастает размер и
доля пор, в которых происходит капиллярная конденсация.
Изложенное выше объясняет тот факт, что поглотительная способность
активированного угля превышае т в десятки и сотни раз поглотительную
способность масел. Из приведенных на рис. 12.1 изотерм сорбции бензола
157
Глава 12
Рис. 12.1. Изотермы поглощения бензольных углеводородов поглоти-
тельным маслом, крезолом и активированным углем при 20°С:
1 — поглотительное масло; 2 - крезол; 3 — активированный уголь.
Сканировал: NeptlUiyi
158 Магнитогорск
2008
Глава 12
видно, что при содержании бензольных углеводородов в газе 30 г/м’рав-
новесная концентрация их в поглотительном масле составляет3,3% масс.,
а в активированном угле 33,3%, то есть в 10 раз больше. 11ри содержании
бензольных углеводородов в газе 1 г/м3 равновесная концентрация их в
масле и активированном угле составляет 0,11% и 14% соответственно.
Даже при содержании бензольных углеводородов в газе всего 0,1 г.'м3
равновесная кошгентрация их в активированном угле составляет 8% мае,
из чего следует, что адсорбционный метод позволяет извлекать бензольные
углеводород!,। из коксового газа практически полностью при незначитель-
ном объеме активированного угля и небольших размерах адсорберов.
Схема установки улавливания бензольных углеводородов активи-
рованным углем (рис. 12.2) включает два (или несколько) адсорбера,
работающих попеременно. В одном адсорбере производят поглоще-
ние из газа бензольных углеводородов, а в другом - отгонку поглощен-
ных компонентов водяным паром. Пары отгоняемого бензола и воды
отводятся в конденсатор, а образующаяся в нем смесь бензола и воды
разделяется затем в сепараторе путем отстаивания.
После отгонки бензола уголь просушивается током сухого горячего
воздуха, азатем охлаждается водой, подаваемой в змеевики, расположен-
ные в слое угл я. Эти змеевики служат также для отвода тепла, выделяюще-
гося при поглощении бензола из газа активированным углем. Подготов-
ленный таким образом второй адсорбер переключают на поглощение
бензола, а первый - на продувку паром, после чего цикл повторяется.
Расход пара на отгонку 1 кг бензола по этой схеме составляет 3-4,5 кг.
Несмотря на ряд преимуществ адсорбционного метода улавлива-
ния бензольных углеводородов (высокая степень извлечения, неболь-
шой расход пара на десорбцию, простота аппаратурного оформле-
ния), он не получил широкого применения в коксохимическом произ-
водстве. Главной причиной, препятствующей внедрению этого метода
на коксохимических заводах, является быстрое снижение поглотитель-
ной способности углей вследствие закупорки пор смолистыми веще-
ствами, хотя специалист ам удалось выработать уголь, допускающий
до 800 продувок и обеспечивающий получение до 80-100 кг сырого
бензола на 1 кгугля. Серьезным недостатком адсорбционного метода
является также периодичность работы адсорберов, что требует значи-
тельных затрат ручного труда и усложняет эксплуатацию установки.
Метод вымораживания заключается в охлаждении коксового газа
до низких температур, при которых он становится пересыщенным па-
рами бензольных углеводородов и происходит выделение последних из
газа в жидком или твердом виде.
159
Глава 12
Рис. 12.2. Схема улавливания бензола активированным углем:
1 - адсорберы: 2 - конденсатор-холодильник; 3 - сепаратор.
Сканировал: NeptUliyi
Магнитогорск
2008
160
Глава 12
11ри обычных условиях улавливания бензольных углеводородов (тем-
пература газа25°С, давление 830 мм рт. ст., содержание бензола в газе
25 г/м5) парциальное давление паров бензола в газе составляет около 5
мм рт. ст., тогда как давление насыщенных паров бензола при25°С рав-
но 96 мм рт. ст. В этом случае конденсация паров бензола может на-
чаться только после охлаждения газа до минус 20°С, а для выделения
90% бензола необходимо охладить газ до температуры минус 55-60°С.
Конденсация 90% бензола может бы ть достигнута также при темпера-
туре 25°С, если давление газа будет повышено до 160-180 атм.
Однако технико-экономический анализ показывает, что выделение
бензольных углеводородов из коксового газа путем охлаждения его до
минус 55°С и ниже или путем повышения давления до 160 атм и более
является экономически неоправданным. Более приемлемым с экономи-
ческой точки зрения является вымораживание бензольных углеводоро-
дов путем охлаждения газа до минус 40-45°С при давлении 8-12 атм.
Схема установки для вымораживания бензольных углеводородов при-
ведена нарис. 12.3. Она включает газовые теплообменники 1 и Г, аммиач-
ные холодильники газа 2 и2', атакже сборники конденсата 3,4 и 5.
Коксовый газ после охлаждения до 25-30°С и очистки от наф талина, ам-
миака, сероводорода и пианист ого водорода проходит последовательно через
межтрубное пространство теплообменников 1 и Г, где охлаждается обрат-
ным коксовым газом, поступающим из аммиачных холодилышков 2 и 2' при
температуре минус 45°С в трубное пространство теплообменников.
При охлаждении газа в теплообменнике 1 до 0-5°С происходит кон-
денсация водяных паров, нафталина и тяжелого бензола. В теплооб-
меннике Г температура газа снижается до минус 20°С, в результате
чего происходит конденсация толуола. Конденсат из теплообменников
1 и Г стекает в сборник 3 и 4 соответственно.
Окончательное охлаждение газа до минус 45°С производится в меж-
трубном пространстве холодильников 2 и 2' с помощью жидкого амми-
ака, поступающего из аммиачной холодильной машины. Жидкий ам-
миак подается в нижнюю камеру холодильника 2, где испаряется под
разрежением 0,5 ат при температуре минус 50°С. Образующиеся пары
проходят по трубкам холодильника и возвращаются в холодильную
машину. При этом на внешней поверхности труб происходит намора-
живание бензола. Для удаления последнего коксовый газ направляют в
холодильник 2', а холодильник 2 размораживают теплым аммиаком,
возвращаемым в холодильную машину. Переключение потоков газа и
аммиака производится через каждые 4-6 часов работы установки.
Степень выделения бензольных углеводородов в описанной установке
161
Рис. 12.3. Схема вымораживания бензольных углеводородов нз коксового газа под давлением:
1. I1 - газовые теплообменники: 2. 2’ - аммиачные холодильники газа; 3, 4, 5 - сборники конденсата.
Глава 12
Глава 12
достигает 95-99%. Получаемый при этом сырой бензол представляет про-
зрачную слабоокрашенпую жидкость и содержит более 96% опина до 180°С.
Расход электроэнергии на 1 т сырого бензола составляет около 380 квтчас.
Несмотря на большой выход и высокое качество получаемого сырого
бензола, этот метол не получил широкого применения на коксохимических
заводах из-за большого расхода электроэнергии iга сжатие и охлаждение газа.
12.3. Теоретические основы процесса абсорбции
бензольных углеводородов
Для обеспечения высокой эффективности процесса абсорбции бен-
зольных углеводородов из коксового газа применяемые абсорбенты
должны обладать следующими свойствами:
- большой поглотительной способностью по отношению к ком-
понентам сырого бензола при обычных температурах (25-30°С) ихоро-
шей способностью выделять их при нагревании;
- возможно высокой температурой начала кипения, чтобы при от-
гонке сырого бензола испарялось минимальное количество поглотителя;
- высокой физико-химической стойкостью, обеспечивающей стабиль-
ность поглотительной способности абсорбента при длительной работе;
оптимальной вязкостью, обеспечивающей достаточную толщи-
ну пленки на поверхности насадки и турбулентный режим ее движения;
- возможно низкой склонностью к образованию эмульсий с во-
дой и легкостью отстаивания от воды;
- быть возможно дешевым и недефицитным.
В значительной степени э тим требованиям удовлетворяют камен-
ноугольное и соляровое масла, которые получили наибольшее приме-
нение в коксохимическом производстве.
Каменноугольное масло представляет собой фракцию каменноугольной
смолы, выкипающую в интервале температур 230-300°С, очищенную от а: гг-
рацена и нафталина путем кристаллизации при охлаждении, а также от пири-
диновых оснований и фенолов обработкой кислотой и щелочью. Свежее ка-
менноугольное масло должно отвечать следующим техническим условиям:
Плотность, кг/м3 1040-1070
Содержание воды, %, не более 0,5
Отгон до 230°С, %, не более 1,0
Выкипает в интервале 230-300°С, %, не менее 95
Содержание фенолов, %, не более ' 0,5
Содержание нафталина, %, не более 10,0
Вязкость масла при 25°С, °Э. не более 2,0
Молекулярная масса 170-180
163
Глава 12
Повышенное содержание в масле низкокипящих погонов (отгона до
230°С) приводит к увеличению содержания в сыром бензоле балластных
компонентов-сольвегп-нафты, имеющей температуру кипения выше 180°С.
С другой стороны, потеря поглотительным маслом значительной части лег-
ких погонов с сырым бензолом повышает температуру кристаллизации
масла, что вызывает’необходимость повышения температуры в абсорберах
и приводит к снижению степени улавливания бензолы пах углеводородов.
Содержание в масле высококипяших компонентов (выкипающих
при температурах более ЗОО°С) также должно быть ограниченным, так
как они повышают вязкость масла и склонны к образованию осадков.
Выпадение кристаллических осадков на насадке скрубберов и в ороси-
тельных устройствах является причиной ухудшения работы абсорбе-
ров и повышения расхода масла.
Ограничение содержания фенолов в масле обусловлено их склон-
ностью к образованию с водой трудно разделяемых эмульсий и повы-
шению вязкости масла.
Соляровое масло является фракцией нефти, отобранной при дис-
тилляции в интервале температур 265-350°С. Оно должно иметь следу-
ющую характеристику:
Плотность, кг/м3, не более 890
Температура застывания, °C, не выше -20
Вязкость при 50°С, °Э. не более 1,5
Содержание воды, %, не более 0,2
Начало кипения, °C, не ниже 265
Отгон до 350°С, %, не менее 95
Расслаиваемость с водой полная
Молекулярная масса 230-240
Как известно из теории физической абсорбции, поглотительная спо-
собность масел обратно пропорциональна их молекулярной массе. Так
как молекулярная масса солярового масла примерно в 1,3 раза боль-
ше, чем каменноугольного, то его поглотительная способность мень-
ше на 25%. По этой причине для обеспечения одинаковой степени улав-
ливания сырого бензола количество циркулирующего в системе соля-
рового масла должно быть в 1,3 раза больше, чем каменноугольного.
На практике этот коэффициент несколько снижается благодаря боль-
шей стойкости солярового масла и относительной стабильности его
поглотительной способности в процессе эксплуатации. Кроме того,
потери солярового масла при отгонке сырого бензола также ниже бла-
годаря более высокой температуре начала кипения, чем каменноуголь-
ного масла. По этой же причине получаемый с помощью солярового
164
Глава 12
масла сырой бензол содержит больше отгона до 180°С. чем при ис-
пользовании каменноугольного масла.
Из сравнения характеристик каменноугольного и солярового ма-
сел следуе т, что основным достоинством каменноугольного масла яв-
ляется более высокая поглотительная способность, благодаря чему
требуется меньший расход его при абсорбции бензольных углеводо-
родов и соответственно снижаются затраты электроэнергии на его цир-
куляцию, а также расход тепла на его нагревание при дистилляции и
расход технической воды на его охлаждение. Важным достоинством
каменноугольного масла является также то, что оно не склонно к обра-
зованию стойких эмульсий с водой и легко отделяется от нее.
Существенный недостаток каменноугольного масла заключается в
нестабильности его свойств. 11ри длительной работе вследствие поли-
меризации непредельных соединений увеличиваются плотность и вяз-
кость масла, а также температура его кипения. Увеличение средней
молекулярной массы масла от 160-170 до 200-220 приводит к утяжеле-
нию масла и снижению его поглотительной способности.
Соляровое мало не изменяет своей молекулярной массы и вязкости
в процессе эксплуатации, и поэтому поглотительная способность его
почти не меняется. Следует подчеркнуть, что и при работе на соляро-
вом масле происходит полимеризация непредельных соединений, со-
держащихся в коксовом газе, однако образующиеся полимеры не ра-
створяются в масле, а выделяются в виде так называемого шлама, кото-
рый оседает на насадке в бензольных скрубберах, увеличивая гидрав-
лическое сопротивление их, а также в теплообменной и дистилляцион-
ной аппаратуре, нарушая их работу.
Основными факторами, определяющими интенсивность процесса
абсорбции и степень поглощения бензольных углеводородов, являют-
ся температура и давление, при которых протекает процесс, а также
конструкция абсорберов и скорость движения газа и жидкости в них. В
соответствии с уравнением массопередачи скорость абсорбции, то есть
количество бензольных углеводородов, поглошаемых из газа маслом
за единицу времени на поверхности контакта фаз 1 м2 (плотность пото-
ка распределяемого компонента),
q-АуДР.
где ДР = Рг-Рж - движущая сила процесса, выраженная в единицах
давления паров бензольных углеводородов:
Рг - парциальное давление паров бензольных углеводородов в газе:
Рж - давление насыщенных при температуре масла паров бен-
зольных углеводородов в пограничном слое над жидкостью;
165
Глава 12
1 + 1 - коэффициент скорости абсорбции (коэффици-
А Л-
ент массопередачи), то есть плотность потока бензольных углеводоро-
дов из газовой фазы в жидкую, отнесенная к единице движущей силы
(разности давлений паров бензольных углеводородов в фазах);
Рг и Рж - коэффициенты массотдачи в газовой и жидкой фазах.
11арциальное давление бензольных углеводородов в газе определя-
ется их концентрацией в газе и по закону Дальтона равно
Рг^уР
где у-объемная (мольная) доля паров бензольных углеводородов в
газовой смеси;
Р - общее давление газовой смеси в абсорбере.
Давление насыщенных паров бензольных углеводородов над жид-
костью определяется законом Рауля
Рж = Р°х,
где Р° - давление насыщенных паров бензольных углеводородов
над чистыми жидкими углеводородами при данной температуре;
х - мольная доля бензольных углеводородов в жидкой фазе.
Из приведенных выше зависимостей вытекает, что с повышением
температуры движущая сила процесса абсорбции падает, так как при
этом резко увеличивается давление паров бензола над чистым углево-
дородом (Р°,) и над маслом (Рж), и поэтому процесс абсорбции следо-
вало бы вести при возможно низкой температуре. Однако при темпе-
ратурах ниже 10°С резко возрастает вязкость масла, что затрудняет по-
дачу его в абсорбер и равномерное распределение но поверхности
насадки. Из-за медленного стекания по насадке жидкость плохо пере-
мешивается, что обусловливает снижение коэффициента массоотдачи
в жидкой фазе рж. Кроме того, при температуре масла ниже 10°С воз-
можно выпадение осадков, загрязняющих насадку и увеличивающих
гидравлическое сопротивление абсорбера.
В связи с этим в производственных условиях процесс улавливания
бензольных углеводородов проводя т при отггимальной температуре газа
около 25°С. Во избежание конденсации паров воды из газа и обводне-
ния поглотительного масла температуру последнего поддерживают на
2-3°С выше температуры газа.
Мощным фактором интенсификации процесса абсорбции, как сле-
дует из закона Дальтона, является повышение давления газа, так как при
166
Глава 12
этом соответственно повышается парциальное давление паров бен-
зольных углеводородов в газе и движущая сила процесса. По расчетам
проф. Кузнецова М.Д.. при увеличении давления газа от 1 до 2 ат необхо-
димая поверхность насадки уменьшается примерно в 4,5 раза, а при
давлении 10 ат требуется только 3.2% поверхности, необходимой для улав-
ливания бензольных углеводородов при атмосферном давлении.
Однако сжатие газа требует значительных затрат электроэнергии и мо-
жет быть оправданным с экономической точки зрения тол ько при использо-
вании обратного коксового газа для целей синтеза или при i геобходимости
его транспортирования на значительные расстояния. На большинстве су-
ществующих коксохимических заводов процесс улавливания бензольных
углеводородов проводится при давлениях, близких к атмосферному.
Значительное влияние на движущую силу абсорбции и, следователь-
но, на интенсивность процесса оказывает концентрация бензольных угле-
водородов в поглотительном масле, подаваемом в абсорберы, которая
зависит от эффективности работы дистилляционной колонны. Чем ниже
концентрация бензольных углеводородов в масле, поступающем в абсор-
беры, тем больше движущая сита процесса, тем больше степень поглоще-
ния бензольных углеводородов из газа при прочих равных условиях.
По существующим нормам технологического регламента содер-
жание бензольных углеводородов в масле, поступающем из отделения
дистилляции, не должно превышать 0,2% в соляровом и 0.4% в камен-
ноугольном. Повышенное содержание бензольных углеводородов в
каменноугольном масле установлено в связи с большим расходом пара
при более глубокой отгонке сырого бензола и увеличением содержа-
ния в нем сольвент-нафты.
Интенсивность процесса абсорбции в значительной степени зави-
сит также от гидродинамического режима движения газа и жидкости в
абсорберах, то есть от способа образования поверхности контакта фаз
и скорости движения их. Для улавливания бензольных углеводородов
из коксового газа наиболее широкое применение получили скруббе-
ры, заполненные деревянной хордовой или металлической (плоско-па-
раллельной, Z-образной, спиральной) насадкой.
Деревянная хордовая насадка изготовляе гея из сосновых реек тол-
щиной 10-12 мм и высотой 100-120 мм. Рейки собираются в пакеты с
помощью металлических шпилек, с расстоянием между рейками 20-25
мм. Конфигурация пакетов подбирается такой, чтобы составленный из
них круг перекрывал полностью поперечное сечение скруббера. На-
садка укладывается в скруббере секциями по 20-25 кругов с интервала-
ми между секциями около 0,5 м.
167
Глава 12
Деревянная насадка проста в изготовлении, имеет высокую хими-
ческую стойкость и сравнительно небольшой вес. Недостатками ее яв-
ляются малая удельная поверхность (50-56 м2/м3) и небольшая доля сво-
бодного объема (0,65-0,7). Поэтому скрубберы, снабженные деревян-
ной хордовой насадкой, имеют большие габариты и повышенное гид-
равлическое сопротивление.
Металлическая плоскопараллельная насадка изготовляется из лис-
тов толщиной 1-2 мм и высотой 400-500 мм, которые собираются в
пакеты с зазором 15-35 мм. Листы в пакетах расположены вертикаль-
но. Пакеты укладываются в скрубберах отдельными ярусами высотой
по 3 м на горизонтальные балки из швеллеров или двутавров. Под каж-
дым ярусом насадки к корпусу скруббера привариваются конические
обечайки, предназначенные для направления жидкости, стекающей по
стенкам корпуса, на насадку.
В зависимости от величины зазора между листами удельная повер-
хность такой насадки составляет 60-130 м2/м3, а удельный свободный
объем 0,9-0,95 м'7м3. Поэтому применение плоскопараллельной на-
садки позволяет существенно уменьшить размеры скрубберов и их
гидравлическое сопротивление.
В последнее время получили применение насадки из металличес-
ких перфорированных листов Z-образного или волнистого профиля,
которые обеспечивают более турбулентный режим движения газа и
жидкости. Благодаря периодическому изменению знака наклона лис-
тов происходит перетекание жидкости и газа через отверстия в них и
интенсификация массообмепа между фазами.
Хорошие характеристики имеет также металлическая спиральная
насадка, получившая применение в странах Европы и Америки. Она
изготовляется специальными машинами из стальной оцинкованной
ленгы шириной 9,5 мм и толщиной 0,25 мм в виде спиралей диаметром
19 мм с шагом витков 25 мм. Число витков в одной спирали равно 15.
Удельная поверхность такой насадки, укладываемой отдельными яру-
сами высотой около 3 м, составляет 130 м2/м’. Спиральная насадка обес-
печивает интенсивную турбулизацию потоков газа и жидкости, однако
имеет повышенное гидравлическое сопротивление, склонна к быстро-
му забиванию твердыми осадками и подвергается коррозии под дей-
ствием сероводорода и цианистого водорода. Поэтому скорость газа в
скрубберах с металлической спиральной насадкой принимается более
низкой, чем в аппаратах с регулярной насадкой.
Конструкции насадочных абсорберов различаются видом устройств
для распределения поглотительно! о масла по насадке и предотвраще-
168
Глава 12
ния его уноса с газом, формой крышек и днищ. Парис. 12.4 приведен
общий вид скруббера с плоскопараллельной насадкой, орошаемой с
помощью восьми форсунок, прикрепленных к трубам, введенным че-
рез крышку аппарата. Для предотвращения уноса масла с коксовым
газом над форсунками расположен слой осушающей насадки высо-
той 300-700 мм из керамических колец или нескольких кругов деревян-
ной хордовой насадки.
Парис. 12.5 показана современная модификация бензольного скруб-
бера с эллиптическими крышкой и днищем, заполненного Z-образной
или плоскопараллельной металлической насадкой. Ярусы насадки уло-
жены на опорные решетки 2, изготовленные из металлических полос с
зубцами по нижнему краю, которые способствуют равномерному
распределению масла по сечению аппарата. Для равномерного рас-
пределения газа на входе установлено газораспределительное устрой-
ство в виде конической обечайки 5 с перфорированными стенками.
Подача каменноугольного масла осуществляется с помощью струй-
но-вихревой форсунки 6. Для уменьшения уноса масла с газом над ней
установлены горизонтальный жалюзийный отбойник 7 и отбойник 8 цик-
лонного типа. Жалюзийные пакеты отбойника набираются из отдельных
съемных элементов, изготовленных из стальных гофрированных листов.
Относительная площадь свободного сечения отбойника равна 0,93 м2/м2.
Техническая характеристика абсорбера
Производительность по газу, нм’/час
Расход поглотительного масла, м3/час
Давление в аппарате, МПа
Материал корпуса
Материал насадки
Масса насадки, т
Интенсивность массообмена в насадочных скрубберах растет с
увеличением скорости газа и плотности орошения насадки поглоти-
тельным маслом. Так как повышение скорости газа связано с резким
увеличением гидравлического сопротивления абсорберов, то для эф-
фективной работы их важное значение имее т правильный выбор рабо-
чей скорости газа.
Для скрубберов с деревянной хордовой насадкой оптимальная ско-
рость газа, отнесенная к полному сечению аппарата, составляет 1,0-1.5
м/с. В скрубберах с металлической плоскопараллельной насадкой ско-
рость газа может быть увеличена ло 2.5-3 м/с. так как гидравлическое
сопротивление ее значительно меньше. Однако на практике такие зна-
чения скорости оказываются приемлемыми лишь при использовании
100000
200
0,035
углеродистая сталь
алюминиевый сплав АМГЗ
6,9
169
Глава 12
Сканировал: Neptunyi
Магнитогорск
2008
Рис. 12.4. Бензольный скруббер с плоскопараллельной
металлической насадкой:
1 - опорное кольцо; 2 - днише: 3 - корпус; 4 - распределительные конусы;
5 - насадка; б - опоры; 7 - форсунки; 8 - опорная решетка;
9 - осушающая насадка; 10. 1 I трубы: 12- крышка.
170
Глава 12
Рис. 12.5. Бензольный скруббер с Z-образной металлической насадкой:
1 - корпус; 2 опорные решетки; 3 - распределительные конусы:
4 - насадка; 5 - газораспределительное устройство; 6 струйно-вихревая
форсунка; 7 - жалюзийный отбойник; 8 - центробежный отбойник.
171
Глава 12
насадок с большой удельной поверхностью (130-150 м2/м3), так как в
противном случае для осуществления процесса абсорбции требуется
большая высота насадки и, следовательно, установка последовательно
большого числа абсорберов и насосов для циркуляции масла.
Плотность орошения насадки маслом при заданном коэффициенте
избытка поглотителя однозначно определяется принятой скоростью газа:
чем больше скорость газа, тем меньше поперечное сечение аппарата,
тем больше плотность орошения.
11рактикой работы бензольных отделений установлено, что необхо-
димая степень улавливания бензольных углеводородов (потеря их с
обратным газом не более 2 г/м3) обеспечивается при расходе каменно-
угольного масла 1,5-1,7 л или солярового 2-2,2 л на 1 м3 подаваемого
газа и величине поверхности насадки 1,1 -1,3 м2 на 1 м3 газа в час. Обыч-
но технологическая схема улавливания 6ei вольных углеводородов вклю-
чает 3-4 насадочных скруббера, соединенных последовательно по газу
и по маслу при противоточном движении их.
Кроме насадочных скрубберов, для улавливания бензольных угле-
водородов могут применяться также тарельчатые и форсуночные аб-
сорберы. Благодаря высокой интенсивности массообмена тарельча-
тые абсорберы отличаются значительно меньшими размерами, одна-
ко из-за большого гидравлического сопротивления применение их ока-
зывается эффективным лишь при проведении абсорбции под повы-
шенным давлением. Форсуночные абсорберы также не получили ши-
рокого применения для улавливания бензольных углеводородов из-за
большого расхода электроэнергии на циркуляцию и разбрызгивание
поглотительного масла.
12.4. Технология выделения бензольных углеводородов
из поглотительного масла
Выделение бензольных углеводородов из насыщенного ими масла
(так называемого бензине) с получением промежуточного продукта —
сырого бензола - основано на различной летучести компонентов сме-
си при данной температуре. При нагревании жидкой смеси до темпе-
ратуры кипения, зависящей от давления, различные компоненты пере-
ходят в паровую фазу в количестве, пропорциональном давлению их
паров над раствором, которое в соответствии с законом Рауля пропор-
ционально мольной доле компонента в жидкой смеси. По мере испаре-
ния компонентов сырого бензола (низкокипящих компонентов) их кон-
центрация в растворе снижается и соответственно падает давление их
паров над раствором, поэтому для достаточно полного выделения сы-
172
Глава 12
рого бензола из масла при простой перегонке требуется нагревание
его до250-300°С.
Для предотвращения порчи масла из-за нагревания до такой высо-
кой температуры и обеспечения достаточно полного отгона раство-
ренных в нем бензольных углеводородов перегонку (дистилляцию)
смеси ведут с водяным паром. Применение последнего при перегонке
несмешивающихся с водой высококипящих органических веществ по-
зволяет, как известно из теории процессов, снизить температуру кипе-
ния смеси до уровня ниже температуры кипения воды. На практике
температура кипения масла, насыщенного бензолом, снижается до 115-
140°С в зависимости от расхода пара и равномерности распределения
его в жидкости.
Процесс дистилляции проводят в тарельчатых колоннах различных
конструкций. Насыщенное бензольными углеводородами масло пос-
ле нагревания до необходимой температуры (130-145°С при работе с
каменноугольным маслом и 125-135°С при работе с соляровым мас-
лом) подается в верхнюю часть колонны, а острый пар вводится под
нижнюю тарелку. При барботаже пара через слой жидкости на тарел-
ках происходит испарение бензольных углеводородов до остаточного
содержания 0,2-0,4% в масле, выводимом снизу колонны.
Нагревание масла до необходимой для дистилляции температуры
производится с помощью насыщенного водяного пара в кожухотруб-
ных теплообменниках или с помощью продуктов сгорания коксового
газа в трубчатых печах. Применение трубчатой печи для нагревания масла
перед дистилляцией обеспечивает ряд технологических преимуществ:
1. Сокращение расхода греющего пара па получение сырого бензола.
2, Увеличение степени отгона сырого бензола при ограниченном
расходе острого пара в дистилляционной колонне.
3. Уменьшение объема паров, образующихся при дистилляции, и
соответствующее уменьшение размеров десорбционной и конденса-
ционной аппаратуры.
4. Сокращение расхода технической воды для конденсации паров,
выходящих из дистилляционной колонны.
В процессе эксплуатации под действием различных факторов фи-
зико-химические свойства каменноугольного масла существенно из-
меняются. в результате чего повышаются его молекулярная масса, плот-
ность и вязкость, снижается поглотительная способность. Основными
причинами ухудшения качества оборотного каменноугольного масла
являются, во-первых, поз еря им легкокипяших фракций с коксовым
газом в скрубберах и с сырым бензолом в дистилляционной колонне, а
173
Глава L2
во-вторых, полимеризация непредельных соединений, содержащихся
в масле и извлекаемых из коксового газа, под действием многократно-
го повышения температуры при дистилляции.
В результате этих процессов фракционный состав оборотного масла
изменяется в сторону увеличения содержания в нем высококипящих
погонов, обусловливающих повышение вязкости масла и температуры
кристаллизации до 20-25сС против 10-15 °C у свежего масла. При накоп-
лении в масле значительного количества полимеров происходит образо-
вание взвесей, забивающих аппаратуру. Поэтому ранее при улавлива-
нии бензольных углеводородов с помощью каменноугольного масла на
заводах производили периодически полную замену оборотного масла
свежим, что приводило к значительным потерям его. Расход масла при
этом составлял 0,4-0,43 т на 1 т получаемого сырого бензола.
Соляровое масло практически не изменяет свои свойства даже при дли-
тельной работе, так как образующиеся полимеры не растворяются в нем.
Однако выделяющийся шлам способствует образованию стойкой эмульсии
солярового масла с водой, разрушение которой требует нагревания ее до
70-80°С и длительного отстаивания в громоздких деэмульгаторах.
В настоящее время для стабилизации качества поглотительного мас-
ла в бензольных отделениях проводится непрерывная регенерация его,
которая заключается в искусственном ускорении процессов полиме-
ризации непредельных соединений при нагревании масла до повышен-
ных температур с выделением образующихся смол из него.
На коксохимических заводах применяется два метода регенерации
поглотительного масла:
в токе водяного пара (паровой метод),
- в трубчатых печах (огневой метод).
Паровой метод регенерации масла заключается в нагревании до
температуры 170-180сС глухим паром и испарении его в токе острого
пара. Конструкция парового регенератора Гипрококса изображена на
рис. 12.6. Он представляет собой вертикальный цилиндрический аппа-
рат диаметром 2-3 м и высотой 5-6 м. В нижней части его установлены
два выдвижных горизонтальных трубчатых подофевателя, предназна-
ченных для нагревания масла глухим паром. Под подогревателями рас-
положена система барботажных труб, через отверстия в которых вво-
дится острый пар, способствующий интенсивному испарению масла.
Смесь паров воды и масла выводится из регенератора через капле-
отбойник и поступает в нижнюю часть бензольной колонны, а высоко-
кипящие погоны масла и нелетучие полимеры отводятся снизу регене-
ратора в количестве от 10 до 40% от поступающего масла. Производи-
174
Глава 12
Сканировал: NeptUliyi
Магнитогорск
2008
Рис. 12.6. Паровой регенератор поглотительного масла:
I - корпус; 2 - трубчатые подогреватели; 3 - барботажные грубы:
4 - вход острого пара; 5 - каплеотбойник; 6 вход масла;
7 - выход полимеров; 8 - выход паров воды и масла.
175
Глава 12
тельность регенератора составляет 1000-2000 кг/час, то есть 1-1,5% от
количества циркулирующего в бензольных скрубберах масла.
Достоинствами парового метода регенерации масла являются про-
стота аппаратурного оформления и обслуживания, пожаробезопас-
ность установки. В то же время с помощью таких установок, как пока-
зала практика эксплуатации, не удается поддерживать качество обо-
ротного масла на требуемом уровне, особенно по показателям вязко-
сти и температуры кристаллизации. Несмотря на большой расход пара
и вывод из оборота вместе с полимерами значительной части высоко-
кипящих компонентов, вязкость каменноугольного масла превышает 2
°Э, а температура кристаллизации достигает 8-12°С.
В связи с недостаточной эффективностью парового метода были
разработаны схемы регенерации каменноугольного масла с нагрева-
нием его в трубчатых печах до температуры 300-310°С, при которой
резко ускоряются реакции полимеризации ненасыщенных соединений
и перевод потенциальных смол в фактические. На рис. 12.7 приведена
схема такой установки, построенной на одном из коксохимических за-
водов Донбасса. После выделения бензольных углеводородов в дис-
тилляционной колонне масло нагревается в конвективной и радиант-
ной секциях трубчатой печи до 300-310°С и поступает в ректификаци-
онную колонну 3, где под действием перегретого острого пара боль-
шая часть его переходит в парообразное состояние и подвергается рек-
тификации. Полимеры стекают в нижнюю часть колонны и выводятся
через гидрозатвор 8 в сборник 9, а пары масла и воды отводятся сверху
колонны в конденсатор4 и холодильник 5.
После отделения воды в сепараторе масло возвращается в цикл улавли-
вания, а небольшая часть его подается насосом 7 через нагревательный
экран в трубчатой печи на верхнюю тарелку колонны в качестве рефлюкса.
При исследовании работы этой установки было получено масло,
характеризующееся следующими показателями: температура начала
кристаллизации ниже 0°С, вязкость при 20°С 1,2- 1,3°Э, доля отгона до
300°С- 100%. Выход регенерированного масла колеблется в пределах
80-90% в зависимости от качества оборотного масла.
Вместе с тем практика показала, что при длительной эксплуатации
трубчатых печей происходит постепенное закоксование труб и выход их
из строя. В связи с этим в проектах новых и реконструируемых заводов
предусматривается регенерация масла в кубовых установках с огневым
нагревом, снабженных небольшой ректификационной колонной, пары
из которой подаются в дистилляционную колонну. По предварительным
оценкам, такая схема регенерации позволит существенно улучшить ка-
176
Пары Нагретая
Рис. 12.7. Схема регенерации каменноугольного масла с применением трубчатой печи:
1.7- насосы; 2 - трубчатая печь; 3 - ректификационная колонна; 4 - конденсатор; 5 - холодильник;
6 - сепаратор; 8 - гидрозатвор; 9 - сборник полимером; 10 - отстойник сепара торной воды.
Сепаратор
ноя вода.
Глава 12
чество оборотного масла, повысить его поглотительную способность и
снизить удельный расход масла на 1 т получаемого сырого бензола.
12.5. Технологические схемы получения сырого бензола
Установки для получения сырого бензола на коксохимических за-
водах включают скрубберное отделение, предназначенное для абсорб-
ции бензольных углеводородов из коксового газа каменноугольным
или соляровым маслами, и дистилляционное отделение, в котором про-
изводится отдувка бензольных углеводородов из насыщенного масла в
виде смеси различных компонентов, называемой сырым бензолом.
Скрубберное отделение состоит обычно из 3-4 насадочных скруб-
беров, включенных последовательно, через которые газ и масло прохо-
дят противотоком. Поглотительное масло после десорбции из него бен-
зольных углеводородов и охлаждения технической водой в кожухот-
рубчатых теплообменниках до 27-30°С подается на вторую сверху сек-
цию насадки последнего по ходу газа скруббера. Верхняя секция на-
садки при этом не орошается и служит для выделения из газа унесен-
ных им капель масла. Для этой цели применяется обычно деревянная
хордовая насадка, поскольку металлическая насадка, не орошаемая
маслом, подвергается интенсивной коррозии под действием содержа-
щихся в газе сероводорода и цианистого водорода.
Стекающее по насадке масло собирается в подскрубберном сбор-
нике, из которого подается насосом наверх предыдущего (по ходу газа)
скруббера. Насыщенное бензольными углеводородами масло из пер-
вого по ходу газа скруббера подается в дистилляционное отделение.
Постоянство уровня масла в подскруббершлх сборниках и равно-
мерная подача его на орошение обеспечивается автоматически с по-
мощью репшятора уровня.
Выделение бензольных углеводородов из насыщенного масла осуще-
ствляется на коксохимических заводах СНГ по двум основным схемам:
- с получением сырого бензола, содержащего отгона до 180°С
90-95%;
. - с получением двух сортов бензола, из которых первый имеет
температуру начала кипения 75°С и содержит отгона до 150°С около
98%, а второй выкипает в пределах температур 150-220°С.
Вторая схема отличается от первой наличием дополнительной ректи-
фикационной колонны, в которой пары сырого бензола, поступающие из
дистилляционной колонны, разделяются на два продукта - первый и вто-
рой бензолы. С теоретической точки зрения вторая схема является более
предпочтительной, так как она позволяет упростить последующую пере-
178
Глава 12
работку обеих фраком й сырого бензола. После удаления из легкого бензо-
ла головной фракции (сероуглеродной фракции) остаток представляет
собой фракцию БТК (бензол - толуол - ксилол), пригод) iyio для химичес-
кой очистки и последующей ректификации. Сольвент-нафта практически
полностью сосредоточена во втором бензоле, полому выделение ее так-
же значительно упрощается. Таким образом, при получении двух сортов
бензолав отделении дистилляции не требуется предварительная ректифи-
кация сырого бензола для получения фракции БТК.
Однако на практике оказалось, что добиться четкого разделения
сырого бензола на два продукта с указанными характеристиками с
помощью разделительной колонны не удается. Первый бензол содер-
жит обычно до 10% погонов, кипящих при температурах более 150°С, а
второй бензол содержит значительное количество фракций с темпера-
турой кипения ниже 150с'С. Кроме того, концентрация смолообразую-
щих веществ во bi ором бензоле оказывается недостаточной, что вы-
нуждает специально перерабатывать его в цехе ректификации для по-
лучения стандартной инден-кумароновой фракции.
Таким образом, усложнение технологической схемы дистилляции мас-
ла с целью получения двух сортов бензола оказалось неоправданным, так
как ожидаемое упрощение переработки их в цехе ректификации не было
достигнуто. 11оэтому на большинстве коксохимических заводов, работаю-
щих по схеме получения двух сортов бензола, разделительные колонны
были выведены из эксплуатации. Переход на получение одного сорта бен-
зола потребовал восстановить предварительную ректификацию сырого
бензола для получения фракции ВТК, однако дополнительные затраты были
компенсированы упрощением схемы дистилляции масла, увеличением
выхода целевых продуктов и улучшением их качества.
На рис. 12.8 приведена получившая наибольшее распространение
на коксохимических заводах схема дистилляции насыщенного бен-
зольными углеводородами масла при нагреве его в трубчатой печи с
получением двух- фракций сырого бензола. Масло, насыщенное бен-
золом, подается из скрубберов насосом (на схеме не показаны) в дис-
тилляционную колонну 2. предварительно подогреваясь в дефлегмато-
ре 1 до 50-601?С парами, поступающими из колонны, в теплообменни-
ках 3 до 130-140°С обезбензолеиным маслом и в трубчатой печи 4 до
180°С. Образующаяся при этой температуре смесь парообразных и
жидких компонентов разделяется в дистилляционной колонне на паро-
вую и жидкую фазы. Для снижения темпера гуры кипения смеси и бо-
лее полного выделения бензольных углеводородов в нижнюю часть
колонны вводится острый нар.
179
Рис. 12.8. Схема получения сырого бензола при огневом нагреве поглотительного масла:
1 - дефлегматор: 2 - дистилляционная колонна; 3 - теплообменник; 4 - трубчатая печь; 5 - разделительная колонна;
6 - конденсатор; 7-сепаратор конденсатора; 8, 9 - сепараторы дефлегматора: 10-сборник; 11, 12. 15, 16-насосы;
13 - кожухотрубчатый холодильник; 14 - нафталиновая колонна; 17 - сборник: 18 - бачок для рефлюкса.
19- подогреватель бензола II; 20 - холодильник бензола II; 21, 22 - сепараторы разделительной колонны.
Сканировал: Neptunyi
Магнитогорск
2008
Глава 12
Обезбензоленное масло снизу колонны подается насосом 12 после ох-
лаждения в теплообменниках 3 до 80-85°С и в холо липы шках 13 до 27-30°С в
скрубберы для абсорбции бензольных углеводородов. Пары бензольных
углеводородов, воды и легких погонов масла из дистилляционной колонны
поступают при температуре 110°С в дефлегматор 1, где охлаждаются до 80-
82°С насыщенным маслом и водой. При этом происходит конденсация боль-
шей части паров воды и масла, в результате чего образуется флегма.
Опыт работы бензольных отделений показал, что при работе на ка-
менноугольном масле образующаяся флегма плохо отстаивается от
воды из-за незначительной разности их плотностей. В связи с этим об-
разующийся в дефлегматоре конденсат делится на две части: из верх-
ней трубчатки, охлаждаемой водой, отбирается легкая флегма с плот-
ностью менее 980 кг/м3, а из нижних трубчаток, охлаждаемых насы-
щенным маслом, отбирается тяжелая флегма с плотностью более 1020
кг/м3. Легкая и тяжелая флегмы стекают раздельно в сепараторы 8 и 9
соответственно для отстаивания от воды. Обезвоженная флегма из обоих
сепараторов поступает в общий сборник 10, из которого подается на-
сосом 11 в верхнюю часть дистилляционной колонны в качестве реф-
люкса. При работе на соляровом масле устанавливается один сепара-
тор, так как образующаяся флегма хорошо отстаивается от воды.
Для вывода нафталина из оборотного масла часть флегмы (или
масла из верхних тарелок дистилляционной колонны) отводится в спе-
циальную нафталиновую колонну, в которой с помощью острого пара
производится отгонка легко кипящих погонов, возвращаемых в дистил-
ляционную колонну, а жидкий остаток - нафталиновая фракция - сте-
кает снизу колонны в резервуар для смолы.
Несконденсировавшиеся пары из дефлегматора поступают в разде-
лительную колонну 5, служащую для разделения сырого бензола на
две фракции - легкий (первый) бензол и тяжелый (второй) бензол. Раз-
делительная колонна состоит из двух частей: верхней ректификацион-
ной и нижней испарительной (исчерпывающей).
Из верхней части разделительной колонны пары легкого бензола
отводятся при температуре 75°С в конденсатор-холодильник 6, из кото-
рого конденсат стекает в сепаратор 7. После отделения воды легкий
бензол стекает в рефлюксный бачок 18, из которого большая часть его
подается насосом 15 на верхнюю тарелку разделительной колонны в
качестве рефлюкса, а избы ток стекает в сборник 17 и подается насосом
16 в цех ректификации. Соотношение между количеством рефлюкса и
количеством отводимого продукта определяется из теплового баланса
колоны и составляет обычно 3:1.
181
Глава 12
Под действием холодного рефлюкса на верхней тарелке разделитель-
ной колонны происходит интенсивная конденсация не только высококи-
пящих компонентов сырого бензола, но и паров воды. Во избежание
обводнения системы жидкость из верхней тарелки отводится через боко-
вой штуцер в сепаратор 21 для отстаивания отводы, после чего возвра-
щается на вторую (считая сверху) тарелку разделительной колонны.
Тяжелый бензол с нижней тарелки ректификационной части колон-
ны также отводится в сепаратор 22 для отделения воды, после чего
возвращается на верхнюю тарелку исчерпывающей части колонны.
Внизу колонны поддерживается температура 150-152°С с помощью
парового циркуляционного подогревателя 19 и острого пара. При этом
из тяжелого бензола отгоняются легкие погоны, которые поступают
вместе с водяным паром в верхнюю часть разделительной колонны, а
очищенный тяжелый бензол стекает через холодильник 20 в сборник и
передается на переработ ку в цех ректификации.
Для вывода полимеров и шлама из оборотного масла небольшая
часть его (1-1.5%) отбирается из трубопровода после трубчатой печи и
направляется в паровой регенератор (на схеме не показан), из которого
пары масла и воды возвращаются в нижнюю часть дистилляционной
колонны. Нанекогорых заводах для нагревания масла при регенерации
применяют трубчатые печи.
Полимеры из регенератора выводятся периодически или непрерывно
и направляются на утилизацию. Имеется опыт применения их для обмас-
ливания угольной шихты при загрузке в коксовые печи. На некоторых
заводах полимеры добавляют к смоле, поступающей на переработку.
Вода из сепараторов бензольного отделения отводится в феноль-
ную канализацию. После отстаивания от маслянистых и механических
примесей она используется для тушения кокса.
Основными аппаратами рассмотренной схемы являются трубча-
тая печь, дистилляционная и разделительная колонны.
Для нагрева поглотительного масла на большинстве коксохимичес-
ких заводов тгрименяются трубчатые печи типов ПБ-6, ПБ-9 и ЗД2-215/9,
разработанные ВНИИнефтемашем.
Беспламештые подогреватели ПБ-6 и ПБ-9 по своей конструкции ана-
логичны подогревателям ПБ-12, применяемым для дистилляции камен-
ноугольной смолы. В этих печах змеевики состоят из горизонтально рас-
положенных труб диаметром 127x7 мм длиной 6 и 9 м соответственно,
соединенных между' собой с помощью печных двойников (калачей), из-
готовленных из стати 20Х5М. Поглотительное масло проходит по трубам
змеевика сверху вниз двумя параллельными потоками.
182
Глава 12
В трубчатых печах типа ЗД-215/9 (рис. 12.9) применяется настильное
сжигание топлива с дифференцированным подводом воздуха по длине
факела. Вдоль фронтальных стен в поду камеры радиации смонтирова-
ны в два ряда газовые горелки 1 (по 9 штук в ряду). Необходимый для
горения воздух поступает част ично к горелкам (первичный воздух), а
част ично вводи тся в топочное пространство печи через каналы 2, распо-
ложенные двумя горизонтальными рядами по высоте настильных стен.
Продуктовый змеевик 6 размещен в конвективной и радиантной
частях. В радиантной части он установлен в осевой плоскости топочно-
го пространства и разделяет его на две камеры радиации. Он представ-
ляет двухрядный экран двухстороннего облучения, в котором трубы
расположены с шагом 250 мм. В конвективной части трубы змеевика
собраны в пучок из 9 рядов с шагом 215 мм. Масло проходит по тру-
бам змеевика сверху вниз двумя параллельными потоками.
Продукты сгорания коксового газа, пройдя радиационную и кон-
вективную камеры, от водятся в дымовую трубу 10, перед которой ус-
тановлена заслонка для регулирования тяги.
Для дистилляции масла в установках с паровым нагревом применя-
ются колонны диаметром 2,6-3,2м с 14-ю тарелками, имеющими колпач-
ки туннельного типа. Расстояние между тарелками в этих колоннах со-
ставляет 620-750 мм, что позволяет поддерживать скорость паров в сво-
бодном сечении до 0,7 м/с без заметного уноса брызг и капель масла с
парами. Нагретое масло подается на двенадцатую (считая снизу) тарел-
ку. Две верхние тарелки не орошаются горячим маслом и выполняют
роль дефлегматоров. Благодаря охлаждению поступающих в них паров
происходит конденсация значительной части масляных погонов.
В установках с огневым нагревом масла получили применение дис-
тилляционные колонны диаметром 2,2-2.8 м, снабженные 23 тарелками с
колпачками капсульного типа (рис. 12.10). Укрепляющая часть колонны
имеет от 6 до 10 однопоточных тарелок, а исчерпывающая-от 13 до 17
двухпоточных тарелок. Расстояние между тарелками 600 мм.
Гипрококсом разработаны проекты дистилляционных колонн с про-
вальными решетчатыми тарелками, более простых в изготовлении и
обслуживании (рис. 12.11).
Для разделения сырого бензола на две фракции (легкий и тяжелый
бензолы) применяются колонны диаметром 2200 мм и 1600 мм в зави-
симости от способа нагрева масла, оборудованные соответственно 14-
18 тарелками с капсульными колпачками. Число тарелок в ректифика-
ционной части 10-12, в исчерпывающей 4-6. Расстояние между'тарел-
ками 600-650 мм. Скорость паров в свободном сечении 0.5-0,6 м/с. На
183
Глава 12
А~А
Рис. 12.9. Трубчатая
печь для нагрева
поглотительного
масла:
1 - газовые горелки;
2 - вход вторичного
воздуха;
3 -металлический
каркас:
4 - огнеупорный кирпич;
5 - жаростойкий бетон:
6 - продуктовый
змеевик;
7 - опорный решетки;
8 - смо тровые окна;
9 - предохранительные
мембраны;
10 - дымовая труба.
184
Глава 12
Рис. 12.10. Дистилляционная колонна с колпачковыми тарелками:
1 - корпус: 2 -эллиптическое днище: 3 - опора:
4 - люки для обслуживания: 5, 6 - двчхпоточные тарелки
с центральным и боковым переливом; 7-переливная планка;
X - распределительная труба для масла:
9 - олноиоючные :аре.1ки с боковым переливом.
Сканировал: NeptUliyi
Магнитогорск 185
2008
Глава 12
Рис. 12.11. Дистилляционная колонна с решетчатыми тарелками:
1 - корпус; 2 - днище; 3 - опора: 4 - решетчатые тарелки;
5.6- распределительные устройства; 7 - люки для обслуживания.
186
Глава 12
рис. 12.12 показана конструкция разделительной колонны Гипрококса,
ооорудовапной 24 тарелками, в которую пары из дефлегматора посту-
пают под нижнюю тарелку. На верхнюю тарелку подается рефлюкс для
поддержания заданной температуры выходящих сверху паров и полу-
чения бензола 1 требуемого качества. Исчерпывающая часть колонны
представляет собой кубовую емкость, в которую подводится необхо-
димое тепло с помощью двух циркуляционных подогревателей.
Теплообменные аппараты, применяемые в бензольных отделениях,
отличаются большим разнообразием конструкций и размеров. В после-
днее время нестандартные аппараты, изготовленные по проектам Гипро-
кокса, постепенно заменяются аппаратами, изготовляемыми заводами в
соответствии со стандартами, действующими на период их поставки.
Эффективность процессов улавливания бензольных углеводородов
из коксового газа и десорбции их из поглотительного масла зависит от
технологического режима бензольного отделения. Оптимальные зна-
чения параметров процесса абсорбции бензольных углеводородов
приведены ниже:
Температура газа, °C 25-30
Температура масла, °C:
летом 27-32
зимой 30-35
Содержание бензола в газе, г/м3:
до скрубберов 30-36
после скрубберов 2-3
Содержание бензола в масле до скрубберов, % масс.:
каменноугольном 0,3-0,4
соляровом 02-0,3
Содержание бензола в масле после скрубберов, % масс.:
каменноугольном 2-2,5
соляровом 1.5-2
Расход масла на 1 000 м31 аза, м3:
каменноугольного 1,5-1,6
солярового 1,9-2,0
Поверхность насадки на 1000 м’/час газа, м2 1100-1300
Скорость газа в живом сечении скруббера, м/с 1,6-1,8
Гидравлическое сопротивление скруббера, Па 785-980
Технолопгчсский режим дистилляции насыщенного бензолом масла
характерна} е гея следующими показателями (первая колонка - при па-
ровом нагреве масла, вторая колонка - при огневом нагреве масла).
187
Глава 12
Рис. 12.12. Разделительная колонна:
1 - корпус; 2 - днище: 3 - опора: 4 - колпачковые тарелки:
5 - люки для обслуживания.
Сканировал: Neptunyi
188 Магнитогорск
2008
Глава 12
Температура насыщенного масла, °C:
после дефлегматора после теплообменников 75-85 105-110 50 135-140
после парового подогревателя 125-140 -
после трубчатой печи - 180
Температура обезбензоленного масла, °C:
после дистилляционной колонны 130-135 175
после теплообменников 90-100 80-90
после холодильников 30 30
Температура бензольных углеводородов, °C
после дистилляционной колонны 120-125 130-135
после дефлегматора 88-92 88-92
после разделительной колонны 73-75 73-75
после конденсатора 30 30
Расход пара в подогревателях на 1 м ’ масла, кг:
каменноугольного 25-40
солярового 20-30
Расход газа в трубчатой печи на 1 м3 масла, м3 7,2-7.5
Расход острого пара в дистилляционной и разделительной колоннах
на 1 т бензола, т:
ври работе на каменноугольном масле 2,8-3,5 1,5-1,6
при работе на соляровом масле 3-4
Расход охлаждающей воды на 1 т бензола, м3 120-130 105-110
Расход электроэнергии на I т бензола, квт-час 130 135
Расход свежего масла на 1 т бензола, кг:
каменноугольного 125-130 130-140
солярового 80-100
Анализ показателей работы установок для получения сырого бензола
позволяет сделать вывод, что наиболее рациональной с точки зрения расхо-
да энергоресурсов на улавливание 1 т бензола является схема с применени-
ем каменноугольного масла и огневого нагрева его при дистилляции. Рас-
ход его на абсорбцию 1 т бензольных углеводородов на20-25% меньше, чем
солярового, соответственно ниже затраты электроэнергии на его циркуля-
цию и расход тепла на нагревание. Применение трубчатой печи для нагрева
масла позволяет почти вдвое снизить расход пара на дистилляцию.
189
Глава 13
Глава 13. Пути интенсификации процессов улавли-
вания химических продуктов коксования
Применяемые на коксохимических заводах процессы улавливания
химических продуктов отличаются сравнительно низкой интенсивнос-
тью, следствием чего являются низкая степень извлечения химических
продуктов, i-ромоздкость и металлоемкость оборудования, для разме-
щения которого требуются значительные производственные площади,
потребление большого количества тепла и электроэнергии. Кроме того,
существующие процессы требуют применения дефицитных реакти-
вов и материалов и сопровождаются образованием трудноутилизиру-
емых отходов. В связи с этим совершенствование процессов улавлива-
ния химических продуктов коксования с целью их интенсификации,
улучшения технико-экономических показателей и повышения экологи-
ческой безопасности является актуальной задачей.
Так как извлечение большинства химических продуктов коксова-
ния основано на конденсации или сорбции их различными поглотите-
лями, то наиболее эффективными путями интенсификации этих про-
цессов являются возможно глубокое охлаждение коксового газа и по-
вышение его давления. Ниже рассмотрены наиболее известные разра-
ботки и новые идеи применения холода и повышенного давления в
технологии улавливания химических продуктов коксования.
13.1. Улавливание химических продуктов коксования с применени-
ем умеренного холода
Одной из первых попыток промышленного применения понижен-
ных температур для очистки коксового газа от нафталина, аммиака и
бензольных углеводородов, а также осушки его является процесс Ленце,
в котором газ охлаждается до 0°С путем промывки в скруббере холодной
аммиачной водой или раствором углекислого аммония. Необходимый
для этого холод получают с помощью холодильной машины компресси-
онного или абсорбционного типов. Применение аммиачной абсорбци-
онной машины для получения холода предпочтительно для тех заводов,
где имеются дешевый отработанный пар и вода для охлаждения.
В таблице 13.1 приведены данные о расходе электроэнергии, пара и
воды на по.тучение умеренного холода с помощью аммиачных машин
компрессионного и абсорбционного типов.
190
Глава 13
Таблица 13.1. Расход электроэнергии, пара и воды па
получение умеренного холода в расчете на 4 млн кдж
Тип холодильной машины Электроэнергия, кш час Пар, т Вода, м1 1
Компрессорная 306 - 250 1
Абсорбционная одноступенчатая 20 4.0 250
Абсорбционная двухступенчатая 20 2,2 100 1
Ориентировочные расчеты показывают, что для охлаждения 75000
м'/час коксового газа от 35 до 0°С требуется установить холодильные
машины производительностью около 16 млн. кдж/час. При этом по-
требляемая мощность приводов компрессорных машин составит 1200
квт, а расход охлаждающей воды около 1000 м т'час. При использовании
абсорбционных аммиачных машин мощность приводов составит 80
квт, расход пара 16 т/час, а воды 1000 м3/час.
Эксплуатационные расходы на охлаждение коксового газа с помо-
щью абсорбционных аммиачных машин могут быть значительно сни-
жены при использовании вторичных источников тепла, имеющихся в
избытке на коксохимических заводах. Наиболее целесообразно исполь-
зовать для этой цели физическое тепло прямого коксового газа, посту-
пающего из газосборников коксовых печей при температуре 85- 95°С.
На рис. 13.1 приведена схема абсорбционной аммиачной холодиль-
ной машины с термокомпрессором Ленне. предназначенным для по-
вышения давления аммиачных паров до 13 аг с помощью тепла прямо-
го коксового газа. Термокомпрессор Ленце представляет собой каме-
ру 1. в которой установлены несколько котлов-утилизаторов, состоя-
щих из верхних и нижних барабанов 2, соединенных между собой кипя-
тильными трубками 3 и необогреваемыми опускными трубами 4. по
которым циркулирует аммиачная вода.
Коксовый газ проходит последовательно межтрубное пространство
котлов-утилизаторов, разделенных между собой вертикальными пере-
городками 5, противотоком по отношению к аммиачной воде. Для очи-
стки кипятильных труб от отложений смолы и нафталина в межтруб-
ное пространство котлов впрыскивается смола через форсунки 6. Об-
разующийся при охлаждении газа конденсат и смола стекают снизу
камеры 1 в отстойники.
Пары аммиака и воды из верхних барабанов 1 юступают под давлени-
ем около 13 ат в среднюю часть ректификационной колонны 7. В резуль-
тате тепло- и массообмена с флепиой. подаваемой наверх колонны, про-
исходит конденсация части водяных паров и обогащение аммиачных
паров. Последние проходятчерез дефлегматор 8 в конденсатор 9, где при
охлаждении технической водой полностью конденсируются.
191
Глава 13
Рис. 13.1. Схема абсорбционно-аммиачнон машины с термокомпрсссором Ленце:
1 - камера термокомпрессора Ленце; 2 - верхний и нижний барабаны; 3 - кипятильные трубки: 4 - опускные трубки;
5 - перегородки; 6 - форсунки для смолы; 7 - ректификационная колонна; Я - дефлегматор; 9 - конденсатор;
10 - дроссельный вентиль; 11 - испаритель; 12 - абсорбер; ! 3 - насос.
Глава 13
Жидкий аммиак поступает через дроссельный вентиль 10 в испари-
тель 11, где благодаря теплообмену с хладоност елем (30-40%-ным ра-
створом СаС12) он испаряется при температуре ниже 0°С. Охлажден-
ный до 0 - минус 5°С раствор СаС12 используется для охлаждения ам-
миачной воды (или раствора углекислого аммония), циркулирующей
через промыватель коксового газа (скруббер Ленце).
Газообразный аммиак из испарителя направляется в абсорбер 12, куда
подаются также 40%-ный раствор аммиака из нижнего барабана термо-
компрессора и аммиачная вода из ректификационной колонны. Образу-
ющийся в абсорбере 55%-ный раствор аммиака подается насосом 13 в
последний по ходу газа котел-утилизатор термокомпрессора Ленце.
Технологическая схема улавливания химических продуктов при ох-
лаждении коксового газа до 0°С по методу Ленце приведена на рис.
13.2. Прямой коксовый газ из газосборников поступает в межтрубное
пространство термокомпрессора Ленце 4, в котором отдает свое тепло
аммиачной воде, циркулирующей в трубках котлов-утилизаторов. Не-
обходимая холодопроизводительность абсорбционной аммиачной ко-
лонны обеспечивается при снижении температуры коксового газа на
3-5°С. После термокомпрессора газ охлаждается в холодильнике не-
посредственного действия 5 до 30-35°С, а после нагнетателя в конечном
холодильнике 7 до 25-ЗО°С.
В скруббере Ленце 8 коксовый газ охлаждается до 0-5°С аммиачной
водой, циркулирующей в замкнутом цикле: скруббер Ленце - механи-
зированный отстойник 12 - теплообменник 14 - скруббер Ленце. В
теплообменнике 14 аммиачная вода охлаждается до 0-3°С раствором
СаС1 поступающим из абсорбционной аммиачной холодильной ма-
шины 15. В отстойнике 12 аммиачная вода отстаивается от нафталина и
смолы, которые передаются в сборник смолы. Избыточное количество
аммиачной воды, образующееся в результате конденсации водяных
паров из коксового газа, направляется в цикл газовых холодильников
непосредственного действия.
Охлажденный коксовый газ из скруббера Ленце проходит последова-
тельно скрубберы 9 для улавливания аммиака и 10 для улавливания бен-
зольных углеводородов. Благодаря низкой температуре газа и незначи-
тельному содержанию в нем нафталина и смолистых веществ в скруббе-
рах обеспечивается высокая степень улавливания химических продуктов.
При охлаждении коксового газа до 0°С в скруббере Ленце содержание
нафталина в нем снижается до 0.04 г/'м3 (рис. 13.3). Однако в бензольных
скрубберах газ снова насыщается нафталином, десорбирующимся из по-
глотительного масла, до содержания0,3-0.4 г/м3. Во избежание повторного
193
Рис. 13.2. Схема улавливания химических продуктов при охлаждении коксового газа до 0°С:
1 - стояк: 2 - газосборпик; 3 - сепаратор; 4 - термокомпрессор Лепре; 5 - холодильник непосредственного действия;
6 - эксгаустер; 7 -- вторичный ХНД; 8 - полый скруббер Ленце; 9 - аммиачные скрубберы; 10 - бензольные скрубберы;
11,13- промсборники; 12 - механизированный отстойник; 14 - теплообменник; 15 - абсорбционно-аммиачная холодильная машина.
Глава 13
Глава 13
ООО -80 SO -00 -20 О 20 00
Температура, С
Рис. 13.3. Зависимость концентрации насыщенных паров бензола,
толуола и нафталина в коксовом газе от температуры.
195
Глава 13
насыщения газа нафталином для улавливания бензольных углеводородов
необходимо применять масло, не содержащее нафталина, которое может
быть получено путем повторной дистшыянии или вымораживания.
Несмотря на высокую эффективность метод Ленце не получил
широкого применения в промышленности из-за громоздкости термо-
компрессоров и абсорбционной аммиачной холодильной машины, а
также из-за проблем, возникающих при улавливании бензольных угле-
водородов в связи с повышением вязкости поглотительного масла при
низких температурах.
13.2. Улавливание химических продуктов под давлением
Как уже отмечалось выше, увеличение давления является мощным
фактором интенсификации процессов улавливания сероводорода, ам-
миака, нафталина и бензольных углеводородов. Проведение процес-
сов абсорбции под давлением позволяет уменьшить количество цир-
кулирующего в установках поглотителя и связанные с его обработкой
эксплуатационные расходы, а также уменьшить объем аппаратуры и
капитальные затраты при строительстве.
По имеющимся в литературе данным наиболее детально изучено
влияние давления на абсорбцию бензольных углеводородов. На рис.
13.4 показано изменение равновесной концентрации бензола в погло-
тительном масле и расхода последнего в зависимости от давления в
абсорбере. Как видно из этих данных, при повышении давления от 1 до
10 ат растворимость бензола в поглотительном масле увеличивается
примерно в 7 раз. а расход масла соответственно уменьшается. Благо-
даря этому резко снижаются расходы электроэнергии на циркуляцию
поглотительного масла и тепла на его дистилляцию, а также размеры
дистилляционной аппаратуры.
Зависимость скорости абсорбции бензольных углеводородов от
давления коксового газа приведена на рис. 13.5. Как видно из рисунка,
при давлении газа 10 ат скорость абсорбции примерно в 7 раз больше,
чем при атмосферном давлении. Это позволяет соответственно умень-
шить поверхность насадки и объем бензольных скрубберов.
С увеличением давления поперечное сечение абсорберов умень-
шается в меньшей степени, чем расход поглотит еля, поэтому плотность
орошения оказывается недостаточной для полного смачивания насад-
ки. что ведет к снижению эффективности насадочных аппаратов. В свя-
зи с этим для абсорбции бензольных углеводородов при повышенных
давлениях более предпочтительными являются абсорберы барботаж-
ного типа, оборудованные тарелками различных конструкций.
196
Глава 13
Расход поглотителя, п/нп1 газа
Рис. 13.4. Насыщение масла и расход поглотителя при улавливании
бензольных углеводородов под давлением:
1 насыщение масла бензолом; 2 - расход поглотителя.
197
Глава 13
Скорость acfcopfiyutt, кг/(чм2)
Рис. 13.5. Зависимость скорости абсорбции от давления в абсорбере
(при t = 30°С и v = 1,5 м/сек.).
Сканировал: NeptUiiyi
Магнитогорск
2008
198
Глава 13
Зависимость числа теоретических тарелок от давления в абсорбере
показано на рис. 13.6. При давлении газа 10 ат для эффективного улав-
ливания бензольных углеводородов требуется 6 теоретических таре-
лок, что соответствует примерно 15 действительным тарелкам.
Из приведенных выше зависимостей следует, что проведение про-
цесса улавливания бензольных углеводородов под повышенным дав-
лением позволяет значительно уменьшить объем и металлоемкость
абсорберов, что подтверждается расчетными данными для установки
производительностью по гачу 90 тыс. м’/час (табл. 13.2).
Таблица 13.2. Объем и масса абсорберов для улавливания
бензола при различных давлениях
Показатели Давление в абсорбере. МПа
0.1 0.4 0,8 1,2
Объем абсорберов, м' 3166 318 Г 220 180
Масса насадки, т 450 - -
Масса металла, т 256 120 105 96
Благодаря уменьшению расхода масла при повышенных давлениях
резко снижаются также эксплуатационные расходы в отделении дис-
тилляции (табл. 13.3),
Таблица 13.3. Расходы пара, охлаждающей воды
и электроэнергии на 1 г сырого бензола
Показатели Давление в абсорбере, MI 1а
ОД 0,4 0,8 1,2
Расход пара, т 6.2 2.9 2,8 1,7
Расход воды. mj 170 84 65 50
Расход электроэнергии. квт ч 74 20 16 13
Рассмотренные выше закономерности, описывающие влияние давле-
ния на процесс улавливания бензольных углеводородов, в полной мере
относятся и к процессам абсорбции аммиака, сероводорода, нафталина.
Первая установка для улавливания бензольных углеводородов из
коксового газа под давлением 8 ат, необходимым для дальнего газо-
снабжения, была построена в 1935 г. фирмой Коппере на заводе «Ми-
нистр Штейн» Дортмундского акционерного общества по строитель-
ству предприятий горной промышленности. Производительность ус-
тановки по газу составляла около 40 тыс. м’/час. Для абсорбции бензо-
ла использовался абсорбер диаметром 3 м и высотой 12 м с 15 колпач-
ковыми тарелками. При расходе масла 20 м’/час концентрация бен-
зольных углеводородов в нем повышалась от 0,25% до 4-5%, а в газе
снижалась от 30 до 0,3-0,4 г/м3. Благоприятные результаты извлечения
бензола из газа под давлением на заводе «Министр Штейн» послужили
основанием для строительства ряда других установок. Во избежание
коррозии компрессоров сжатие газа производилось в большинстве слу-
чаев лишь после очистки от аммиака и сероводорода.
199
Глава 13
Число теоретических тарелок
Рис. 13.6. Зависимость числа теоретических тарелок
от давления в абсорбере.
200
Глава 13
На рис. 13,7 приведена схема извлечения из коксового газа всех хими-
ческих продуктов под давлением 12 ат. Коксовый газ после первичного
охлаждения сжимается в трехступенчатом компрессоре 1 и после охлаж-
дения в холодильниках 2 до ЗО°С направляется в аппаратуру для улавли-
вания химических продуктов. Конденсат, образующийся при охлажде-
нии газа после каждой ступени в холодильниках 2, отводится из газосепа-
раторов 3 в отстойники (на схеме не показаны), из которых вода стекает в
фенольную канализацию, а смесь бензольных углеводородов, поглоти-
тельного масла и растворенного нафталина подается на дистилляцию.
Сжатый газ поступает в тарельчатый абсорбер 4 для очистки от на-
фталина каменноугольным маслом. Насыщенное нафталином и час-
тично бензольными углеводородами масло поступает с низа абсорбе-
ра через регулятор уровня в сборник-газосепаратор 6, а затем в бен-
зольное отделение на регенерацию.
Газ, очищенный от нафталина, поступает через каплеуловитель 5 в
тарельчатый абсорбер 7 для улавливания сероводорода содово-поташным
раствором. Насыщенный сероводородом раствор выводится через сбор-
ник-газосепаратор на регенерацию, а газ направляется в колонну' 8, запол-
ненную 30-ю слоями болотной руды, уложенной в корзины. С помощью
гидрата окиси железа из коксового газа извлекаются остатки сероводоро-
да и цианистого водорода, а также соединения органической серы.
При сухой очистке коксового газа от сернистых соединений проис-
ходит его нагревание за счет тепла окислительных реакций, поэтому
перед поступлением в абсорберы 10 для улавливания бензольных угле-
водородов газ охлаждается водой в кожухотрубчатых холодильниках 9.
Насыщенное бензолом масло из абсорбера 10 выводится в сборник-
сепаратор 6 и подается затем в отделение дистилляции.
Коксовый газ. предназначенный для транспортирования по газо-
проводам на значительные расстояния, подвергается дополнительной
очистке от нафталина в абсорбере 11 специально подготовленным ан-
траценовым маслом. После насыщения нафталином последнее пере-
дается в смолоперегонный цех на переработку.
При эксплуатации установок для улавливания продуктов коксова-
ния под давлением обнаружились проблемы, связанные с ненадежной
работой поршневых компрессоров. Содержащиеся в коксовом газе
смолистые вещества в присутствии сероводорода и цианистого водо-
рода образуют на поршнях и клапанах пекообразный осадок, наруша-
ющий работу компрессора. Удаление осадка требует частой остановки
компрессоров и больших затрат ручного труда.
Для предупреждения образования осадков в цилиндрах требуется тща-
тельная очист ка газа от смолы до остаточного содержания менее 0,04-0,05
г/м3. Эффективным средством борьбы с осадком на поршнях ятшяется
впрыскивание в цилиндры масел, растворяющих пенообразные вещества.
Значительные трудности при эксплуатации компрессоров возника-
201
Рис. 13.7. Схема улавливания химических продуктов из коксового газа под давлением:
I - компрессор; 2 - холодильники: 3 - газосепараторы-копденсаторы; 4 - абсорбер тарельчатый нафталина: 5 - газосепара-
тор-каплеу.танитель; 6 - сборник-газосспаратор; 7 - абсорбер тарельчатый сероводорода; 8 - колонна сухой очистки от
органической серы; 9 - кожухотрубчатыс холодильники; 10 - абсорбер барботажный бензола, 11 - абсорбер нафталина.
Глава 13
Гласа 13
ют также из-за выделения кристаллов нафталина в трубках холодильни-
ков, предназначенных для охлаждения газа после каждой ступени сжа-
тия. Для удаления нафталина было предложено впрыскивать в газ пе-
ред сжатием бензола или остатков ректификации сырого бензола, ко-
торые испаряются в цилиндрах, а при охлаждении газа вновь конденси-
руются и растворяют кристаллы нафталина.
Предложенные меры не устраняют полностью недостатков порш-
невых компрессоров, и поэтому разработка более совершенных конст-
рукций для сжатия коксового газа является актуальной задачей.
13.3. Схема УХИ На улавливания химических продуктов коксова-
ния под давлением при низких температурах
Как уже отмечалось, применение давления для улавливания хими-
ческих продуктов из коксового газа экономически оправдано только
при использовании сжатого газа в доменном производстве, для синте-
за аммиака, метанола, моторных топлив или передаче его в сеть даль-
него газоснабжения. Применение низких температур для этой цели
является экономичным только при наличии дешевых источников теп-
ловой энергии для получения холода.
По оценкам УХИНа, применение давления и низких температур
для улавливания химических продуктов коксования становится оправ-
данным и при отсутствии квалифицированных потребителей сжатого
газа, если учитывать необходимость защиты окружающей среды, воз-
можность более глубокой очистки и переработки коксового газа, рас-
ширение ассортимента выпускаемых продуктов, обеспечения гибкос-
ти технологических процессов. В связи с этим в УХИНе разработана
новая комплексная схема очистки газа, в основу которой положен из-
вестный принцип Линде, по которому технологическая установка как
бы превращается в холодильную машину с разомкнутым шишом, где в
качестве рабочего тела используется сам коксовый газ.
По этой схеме газ сжимается в начале технологического тракта, а после
очистки в конце тракта направляется в расширительную машину (детан-
дер), где его давление снижается до величины, обеспечивающей транс-
портирование к потребителю, а температура при этом падает до минус 40-
45°С. С помощью детандера рекуперируется около 30% энергии, затра-
ченной на сжатие газа, и одновременно получается «холод», используе-
мый для интенсификации массообменных процессов под давлением.
Особенностями схемы УХИНа является то, что для очистки коксо-
вого газа не требуется применение каких-либо реактивов (за исключе-
нием хладоагента - водного раствора хлористого кальция или диэти-
ленгликоля), благодаря чему исключается образование вредных отхо-
дов, а для сжатия газа предусматривается использовать винтовые ком-
прессоры. Рабочее давление газа в аппаратуре для его очистки 0,6-0,7
MI 1а, а минимальная температур;; минус 40°С.
203
Глава 13
Винтовые компрессоры имеют ряд существенных преимуществ
перед поршневыми и центробежными машинами. По сравнению с
поршневыми винтовые компрессоры имеют высокую надежность и
долговечность благодаря отсутствию клапанов и деталей, совершаю-
щих возвратно-поступательные движения, равномерность подачи газа,
что исключает необходимост ь установки газосборников большой ем-
кости, значительно меньшие габариты и металлоемкость, полную урав-
новешенность ротора и, как следствие, отсутствие необходимости в
тяжелых фундаментах.
Преимуществами винтовых компрессоров по сравнению с центро-
бежными являются отсутствие помпажных зон, незначительное изме-
нение производительности и кпд в широком интервале степеней сжа-
тия, надежность работы на запыленных, конденсирующихся и полиме-
ризирующихся газах без ухудшения их характеристик, возможность
сжатия газов с большим содержанием жидкой фазы.
Важными преимуществами винтовых машин являются также про-
стота конструкции и высокая технологичность.
Различают два типа винтовых компрессоров:
компрессоры сухого сжатия, которые сжимают и подают газ, не
загрязненный маслом. Разновидностью этого типа являются компрес-
соры с внутренним охлаждением газа легкоиспаряющимися жидкостя-
ми, например, водой;
маслозаполненные компрессоры, в полость сжатия которых
подается в большом количестве масло, служащее для отвода выделяю-
щегося при сжатии газа тепла.
Конструкция винтового компрессора сухого сжатия показана на рис.
13.8. В корпусе 1 расположены ведущий (2) и ведомый (3) роторы, кото-
рые вращаются в опорных и опорно-упорных подшипниках скольжения
3 и имеют шестерни связи 4, благодаря которым исключается взаимное
касание роторов во время работы. Роторы компрессора являются ос-
новными рабочими органами, в винтовой части которых производится
сжатие газа. Ведущий ротор имеет выпуклые зубья, а ведомый - вогну-
тые. Привод компрессора осуществляется через ведущий ротор.
Для повышения срока службы винтовых компрессоров в условиях
коррозионного воздействия сероводорода, циана и аммиака ряд узлов,
в частности роторы, выполнен из хромоникелевой стали. Остальные
части компрессоров, а также материалопроводы изготовляются из обыч-
ной углеродистой стали.
Технологическая схема улавливания химических продуктов коксова-
ния под давлением при низких температурах, разработанная УХИНом,
приведена на рис. 13.9. Коксовый газ после первичных холодильников
сжимается винтовым компрессором 1 до 0,6-0,7 МПа и после охлажде-
ния в холодильнике 2 направ,ыется в колонну 3 аммиачной сероцианоо-
204
5
Рис. 13.8. Винтовой компрессор сухого сжатия:
1 - корпус компрессора: 2 - ведущий ротор с выпуклыми зубьями; 3 - опорные и опорно-упорные подшипники;
4 - шсшсриая связь: 5 - ведомый ротор с вогнутыми зубьями; 6 - упорный подшипник; 7 - водяная рубашка; 8 уплотнители.
Глава 13
Рис. 13.9. Схема УХИНа улавливания химических продуктов коксования под давлением при низких температурах:
1 - винтовой компрессор, 2 - газовый холодильник; 3 - колонна аммиачной сероочистки; 4 - газовый теплообменник;
5 - колонна вымораживания бензола: 6 -детандер; 7-теплообменная насадочная колонна; 8, 11 -сепараторы;
9-диссоциатор; 10- аммиачная колонна; 12-бензольная колонна - 13 - нафталиновая колонна;
14-установкамокрого катализатора; 15, 16. 17-теплообменники.
Глава 13
Глава 13
чистки, орошаемую водой. Очищенный от аммиака и кислых компонен-
тов (H,S, HCN и др.) газ охлаждается в теполобмсннике 4 холодным об-
ратным газом и поступает в колонну 5 для вымораживания бензола,
орошаемую холодным раствором хлористого кальция или диэтиленгли-
коля. Вследствие охлаждения коксового газа в колонне 5 происходит кон-
денсация бензольных углеводородов, нафталина и сольвент-нафты.
Из колонны вымораживания бензола очищенный коксовый газ по-
ступает через теплообменник 4, где нагревается прямым коксовым га-
зом, в детандер 6, расширяясь в котором, совершает работу, использу-
емую для сжатия прямого газа в компрессоре I. При расширении газа
в детандере его температура падает до минус 40-45°С. Полученный
при этом холод используется для охлаждения циркулирующего хладоа-
гента в насадочной колонне 7, из которой газ направляется потребите-
лям при обычных давлении и температуре.
Переработка полученных в колоннах 3 и 5 растворов осуществляет-
ся известными методами. Аммиачный раствор из колонны 3 поступает
в диссоциатор 9, в котором при нагревании происходит десорбция H7S,
HCN и СО,. Кислые газы после охлаждения в конденсаторе 16 направля-
ются в установку мокрого катализатора 14. а аммиачная вода снизу
диссоциатора поступает в аммиачную колонну 10, из которой сверху
отводятся аммиачные пары на переработку, а очищенная вода снизу
колонны после охлаждения подается в колонну сероцианоочистки.
Конденсат и хладоагент снизу колонны 5 стекают в сепаратор 11, из
которого смесь углеводородов подается в бензольную колонну 12, а
нагретый хладоагент - в насадочную колонну 7.11осле охлаждения об-
ратным коксовым газом до -35°С он вновь подастся на орошение ко-
лонны вымораживания бензола.
После выделения фракции БТК в бензольной колонне высоко кипя-
щий остаток направляется через холодильник наверх колонны 5. Для
вывода нафталина часть его подвергается дистилляции в колонне 13.
Конденсат из газового холодильника 2 стекает в сепаратор 8, из ко-
торого аммиачная вода подастся в диссоциатор 9, а углеводородный
слой направляется в бензольную колону 12.
По оценкам УХИНа. рассмотренная схема улавливания химичес-
ких продуктов коксования позволяет получить газ с содержанием ком-
понентов не более (г/м3): бензола- 0,2; аммиака - 0.03; сероводорода -
0,1; нафталина - 0,001. Такой газ без дополнительной очистки пригоден
для синтеза аммиака и для использования в доменном производстве.
Объем аппаратуры снижается в 50 раз, а занимаемая установкой пло-
щадь в 20 раз по сравнению с традиционной схемой. Производитель-
ность труда в цехе улавливания возрастает в 2,0-2,5 раза.
Важными достоинствами рассмотренной технологии очистки газа
являются безотходность производства и возможность полной автома-
тизации процессов.
207
Рекомендательный библиографический список:
1. Белов К.А. Улавливание химических продуктов коксования. - Харьков: М/.Мстал-
лургиздат, 1948. -308 с.
2. Коляндр Л.Я. Улавливание и переработка химических продуктов коксования. - М.:
Металлургиздат, 1962. - 468 с.
3. Технология коксохимического производства/Лейбович Р.Е.. Обуховский Я.М.. Са-
ровский С.Я., Куловой Н.М. - М.: Металлургия, 1974. - 421 с.
4 Технология коксохимического производства./ Лейбович Р.Е., Яковлева Е.И., Фила-
тов А.Б. - М.: Металлургия, 1982. - 360 с.
5. Мсниович Б И.. Лейбович Т.Н. Аппаратчик коксохимического производства. - М.:
Металлургия, 1987. - 408 с.
6. Руководст во по коксованию. Под ред. О Гросскинского, Т. II. - М.: Металлургия,
1966. - 608 с. илл.
7. Справочник коксохимика. Под ред. А.К.[Венкова. - ’I. 111. - М.: Металлургия, 196б.
391 с. илл.
3. Лазории С.Н., Стеценко Е.Я. Производство сульфата аммония на коксохимических
гаводах. - М.: Металлургия, 1965. 158 с. илл.
/. Петренко Д.С, Производство пиридиновых оснований на коксохимических заводах.
- Харьков-М.: Металлургиздат, 1961. - 176 с. илл.
0 .Лазории С.И., Стеценко Е.Я. 11роизводсгво сырого бензола. - Киев: Техшка. 1969. - 224 с.
I. Гринберг А.М. Обесфено.тивание сточных вод коксохимических заводов. - М.
Летал.тургия. 1968. - 212 с.
2. Егоров Н.Н., Дмитриев М.М.. Зыков Д.Д. Очистка от серы коксовального и дру-
их горючих газов. - М.: Металлургиздаг, 1950. - 240 с. илл.
3. Литвиненко М.С. Очистка коксового газа от сероводорода. - М.: Металлургиздат.
959. - 308 с. илл.
4. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. - М.: Недра. 1968. - 392 с. илл.
5. Очистка технологических газов. /Семенова Г.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В.,
дрьковская E.1L, Маркина М.И., Сергеев С.П. - М.: Химия, 1969. - 392 с.
6. Очистка технологических газов. /Семенова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В.,
1аркина М.И.. Сергеев С.II., Харьковская Е.Н. - М.: Химия, 1977. - 488 с.
7. Групвальд В.О. Технология газовой серы. - М/. Химия. 1992. - 272 с.
3. Агаев Г.А, Наегека В.И., Сеидов З.Д. Окислительные процессы очистки сернистых
эиродных газов и углеводородных конденсатов. - М.: Недра, 1996. - 302 с
). Технология переработки сернистого природного газа. Справочник иод ред. к. г.н.
.И.Афанасьева. - М.: Недра, 1993. - 154 с.
). Литвиненко М.С. Коксохимическая промышленность США. - Москва-Харьков:
4ТИ по горной металлургии. 1947. - 288 с.
. Литвиненко М.С. Химические продукты коксования. - Киев: Техника, 1974. - 220 с.
!. Марков В.В. Удобоения и ядохимикаты из продуктов коксования. - М.: Металлур-
я, 1981,-112с.
. Литвиненко М.С., Посолевич Н.М. Химические продукты коксования для поли-
:рпых материалов. - М.: Металлургиздат. 1962. - 428 с.
. Харлампович Г.Д., Кудряшова Р.П. Безотходные технологические процессы в хими-
ской промышленности. - М.: Химия. 1978. - 278 с.
. Оборудование цехов улавливания и переработки продуктов коксования. Справоч-
к/БашлайЗ.И.. Волков Е.Л.. ГбоеликЯ.Л.. Коваленко Л.М. идо. - М.: Металлургия.
92.-256 с.
. Коробчанский И.Е.. Кузнецов М.Д. Расчеты аппаратуры для улавливания химичес-
х продуктов коксования. - М.: Металлургия. 1972. - 296 с.
Правила технической эксплуатации коксохимических предприятий. - М.: Метал-
згия, 1985.-246 с.
сталировал: NeptUliyl
Магнитогорск
2008
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ:
Стр. Строка Напечатано Следует читать
3 5 Стредфорд Стретфорд
5 ур-я реакций —>
6 12, 16 —>
7 2.3,4 —>
23 16, 17 —>
З7. 38 структурная формула О NaSO^x Sc^Na 0 о ...М 6
ы 21 7 тыс. м'т 7 тыс. m’A
63 6 ? 200 кПа < 200кПа
66 25 ОТНОСИТСЯ относятся
70 5 15000 ц'' 15000 ч'1
77 подрисуночная подпись СаФ СаА
86 31 150 мм 450 мм
86 32 450 мм 50 мм
104 21 DII АН
115 8 «Саопел» «Салпел»
120 13 Н—C~N Н— СЕ—N
122 38 по реакции ио реакции 3C1CN—>C3N3C13
1 2 ,1 9, 25 6KON 6 К( )Н
155 36 достигается достигается
165 ]8 мало масло
Санировал: NeptUliyi
Магнитогорск
2008