г
Д.М.Горловский,
Л.Н.Альтшулер^
В. И. Кучерявый
ТЕХНОЛОГИЯ
ЛЕНИНГРАД .ХИМИЯ"
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1081

П7.2
Г69
УДК 661.717.Е
Горловский Д. М., Альтшулер Л. Н.,
Кучерявый В. И.
Технология карбамида. — Л.: Химия, 1981.—
320 с, ил.
Рассмотрены и систематизированы последние достижения в
области технологии получения карбамида, который широко используется
в сельском хозяйстве и промышленности. Изложены результаты
научных исследований и технологических разработок, выполненных
в СССР и за рубежом. Дан анализ различных технических решений
каждой стадии технологического процесса. Описано современное
состояние и пути интенсификации процесса.
Предназначена для инженерно-технических и научных
работников предприятий азотной и смежных с ней отраслей промышленности.
Полезна также преподавателям и студентам вузов.
320 с, 115 рис., 39 табл., список литературы 576 ссылок.
Рецензент: Николай Евгеньевич Шемякин.
Редактор Л. Н. Исаева
Техн. редактор Д. Д. Некрасова
Переплет художника Б. Н. Осенчакова
Корректор Б- Н. Тамаркина
ИБ № 951
Сдано в наб. 10.12.80. Подп. в печ.04.0К81. М-22180.
Формат бумаги 60x90'/..• Бумага тип. № 2. Гарнитура литературная.
Печать высокая. Усл. печ. л. 20. Усл. кр. ртт. 20. Ъч -изд. л. 23,54.
Тираж 4100 экз. Зак. 381. Цена 1 р. 40 к. Изд. №. 1604.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», „
Ленинградское отделение, 191186, Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
Ленинградская типография № 6 ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
193144, г. Ленинград, ул. Моисееико, 10.
31404—101
050(01)—81
101.81.2802020000
© Издательство «Химия», 1981
ПРЕДИСЛОВИЕ
Около десяти лет назад издана монография В. И.
Кучерявого и В. В. Лебедева «Синтез и применение карбамида»
(Л., «Химия», 1970). В этой книге систематизированы и обобщены
сведения по физико-химическим основам производства, технологии,
аппаратурному оформлению и экономике промышленного
синтеза карбамида со времени его зарождения до 60-х годов, а также
описаны основные из многочисленных областей применения этого
ценного продукта.
С тех пор многое изменилось: существенно возросла мировая
мощность производства карбамида и расширилась сфера его
применения (например, в качестве удобрения для лесных угодий);
значительно усовершенствована техника и технология синтеза
карбамида; накоплен обширный экспериментальный материал,
углублены и уточнены теоретические представления, что, в
частности, послужило основой создания математического описания
отдельных стадий процесса. Среди интенсивно проводившихся
научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ
важное место принадлежит разработкам советских специалистов.
Анализ и обобщение современных достижений были одной из
главных целей авторов настоящей книги. При этом авторы учитывали,
что многие сведения из книги В. И. Кучерявого и В. В. Лебедева
не утратили научной и справочной ценности. Поэтому между
настоящей и предыдущей книгами существует преемственная
связь.
Значительное внимание в предлагаемой книге уделено
изложению результатов оригинальных исследований, в том числе
разработок (прошедших опытную и опытно-промышленную
проверку), которые были выполнены в Дзержинском филиале ГИАП
в содружестве со специалистами ряда предприятий и
исследовательских организаций.
Характерной особенностью развития мирового производства
карбамида в 60—70 гг. явился переход к установкам большой
единичной мощности. В настоящее время среди основных направлений
научно-технического прогресса существенное значение
приобретают интенсификация технологического процесса, повышение
степени использования оборудования, создание безотходных
технологических схем, максимальное снижение энергетических затрат,
широкое применение ЭВМ для автоматизации управления. Для
выбора оптимальных методов и средств решения перечисленных
проблем применительно к производству карбамида необходимо
располагать информацией, содержащейся в патентных описаниях.
1* з

Поэтому авторами собраны и кратко приведены в
систематизированном виде сведения обо всех изобретениях, которые
опубликованы в доступных источниках. Из-за ограниченности объема книги
в списке литературы цитируется лишь часть патентной
библиографии. Те, кому понадобится достаточно представительный
справочный материал по мировому патентному фонду, относящемуся
к технологии карбамида, могут воспользоваться серией обзорных
статей авторов книги, которая опубликована в журнале
«Химическая промышленность»: 1968, № 1, с. 45, 1970, № 7, с. 504;
1972, № 8, с. 601; 1973, № 4, с. 273; 1975, № 4, с. 274; 1977,
№ 3, с. 189; 1980, № 5, с. 282.
Глава I написана В. И. Кучерявым; главы II (разделы 1—5, 7),
III (разделы 1, 2), IV, VI (разделы 1, 2, 4), VII, IX, X, (раздел
1)—Д. М. Горловским; глава VIII — Д. М. Горловским и
Э. М. Мончаржем; глава V и разделы 6 (главы II), 3 (главы III),
3 (главы VI), 2 (главы X) — Л. Н. Альтшулером.
Мы благодарны академику С. И. Вольфковичу, С. А. Джо-
бадзе, Б. И. Пихтовникову, В. И. Ковальчуку, А. И. Рысйхину,
Л. В. Петрову, Ю. И. Дергунову, оказывавшим поддержку и
помощь в работе, а также Н. Е. Шемякину, внимательно
прочитавшему рукопись и давшему ряд полезных советов.
Мы искренне признательны всем, кто совместно с нами
участвовал в исследованиях и разработках, результаты которых
приведены в книге, и помогал в работе над ней: проф. Б. Н. Басаргину,
Т. М. Богдановой, В. А. Бордукову, Е. А. Гирбе, В. А. Горбу-
шенкову, А. И. Гусеву, Ю. И. Гущину, Г. Н. Зиновьеву,
Л. К. Зиновьевой, А. Б. Карлик, П. Е. Коршунову, В. В.
Лебедеву, Б. П. Мельникову, Ю. К- Мельникову, А. В. Орехво,
А. П. Померанцеву, Л. Н. Расиной, Ю. А. Сергееву, Н. В. Сима-
гину, С. М. Симонову, К- Н. Синевой, Я. С. Теплицкому, а также
С. М. Арефичевой, X. П. Зельцбург, А. К- Ипатовой, Н. Н. Ка-
линиченко, О. А. Потрясаевой, Т. Г. Финкельштейн, Н. В. Аля-
евой, Г. В. Семиной, Т. И. Головковой.
Замечания и предложения читателей, направленные на
улучшение содержания книги, будут встречены с вниманием и учтены
в дальнейшей работе.
Авторы
ВВЕДЕНИЕ
В течение столетия после исторического синтеза
мочевины1 из цианата аммония, осуществленного Велером в
1828 г., было открыто свыше пятидесяти способов получения этого
продукта [1 ], например, из фосгена и аммиака, окиси углерода
и аммиака, путем гидролиза цианамида и др. Знаменательным
фактом является то, что обладающий бесспорными преимуществами
единственный способ, применяющийся в мировой промышленной
практике, был открыт видным русским химиком и плодоводом
А. И. Базаровым.
Учитывая широкий размах, который приобрело использование
реакции Базарова в промышленности, можно считать, что его
имя достойно быть в ряду имен других крупных ученых,
прославивших русскую науку [2].
Базаров ставил опыты по длительному нагреванию в запаянных трубках
карбаминовокислого и углекислого аммония и получил карбамид. Открытая
русским химиком реакция
2NH3 + С02 = NH2COONH4 = СО (NH2)2 + Н20
по праву должна именоваться реакцией Базарова. Карбамид в продукционной
смеси был идентифицирован исследователем как в свободном состоянии, так..
и в виде типичных для него двойных соединений с азотной и щавелевой, кислотами. »
Естественно, сто лет назад Базаров не имел возможностей для реальной оценки
значения своего открытия и перспектив практического его использования. Для
него упомянутые опыты были лишь одним из этапов проводившегося
систематического исследования строения различных соединений азота. Тем не менее,
с целью проверки возможности сдвига равновесия реакции в сторону целевого
продукта, Базаров предпринял попытку введения в смесь исходных веществ
ряда водоотнимающих агентов, в частности, абсолютного С2Н5ОН. Однако,
в этих опытах карбамид получить вообще не удалось. Карбамид был
зафиксирован лишь в тех опытах, где нагревался чистый карбамат аммония без всяких
добавок. В свете современных представлений очевидно, что неудача Базарова
в опытах с добавками была обусловлена столь малой степенью заполнения трубки
карбаматом аммония, когда конверсия ничтожно мала.
Особенно большое влияние на творческую судьбу ученого
оказала работа под руководством А. М. Бутлерова (Петербург,
1869—1870 гг).
При жизни Базарова открытый им способ получения карбамида
практически не использовался. Первая в мире промышленная
установка по производству карбамида из аммиака и диоксида
углерода была пущена в 1922 г. в Германии. За истекшие с того
момента полвека реакция Базарова была тщательно и всесторонне
1 В отечественных изданиях все чаще используют другой термин —
карбамид, который отражает природу и строение этого вещества.
5

изучена [3]. Среди проведенных исследований видное место
занимают работы советских ученых Г. А. Яковкина, А. И. Красиль-
щикова, Б. А. Болотова, Г. Д. Ефремовой, Н. А. Гольдберга
и др. Пионерами промышленного освоения производства
карбамида в нашей стране являются инженеры В. В. Святухин,
Н. М. Павлов, И. П. Белоусов.
Сейчас производство карбамида, получившего в последние
годы всеобщее признание в качестве наиболее эффективной формы
азотных удобрений [4], по сравнению с производствами других
продуктов азотной промышленности развивается наиболее
интенсивно (табл. 1—3).
Таблица 1. Мировые мощности по производству связанного азота
и карбамида [4]
Мощность (млн. т азота) на начало года
1971
1976
1981
(оценка)
Азот, всего . . . .
в том числе
карбамид . . .
Доля карбамида, %
46,9
12,1
25,7
72,1
20,8
117,2
44,2
37,5
Таблица 2. Мировое производство азота и доля в ассортименте основных
форм азотных удобрений [4] (млн. т азота)
Производство
и удельный вес
удобрений
Общее производство азотных
удобрений (млн. т азота)
В том числе доля (в %):
сульфата аммония. . .
нитрата аммония х . .
карбамида
Годы
I960 —
1961
11,2
25
28
8
1965 —
1966
19,7
19
29
12,3
1971 —
1972
33,9
9
26,2
21,4
1974 —
1975
45,6
8
24
28
1980 —
1981
(оценка)
72,0
37,5
1 Включая известково-аммиачную селитру и сульфат-нитрат аммония.
Таблица
3. Мощность производства карбамида (тыс
странах — крупнейших производителях [4]
Стр а н а
США
КНР
1971 г.
1565
4215
320
3179
1975 г.
4497
4777
845
4203
. т) в зарубежных
1981 г. (оценка)
12 220
7 908
7 820
4 403
6
Стремительный рост мощностей привел к тому, что начинай
с 1974—75 гг. карбамид стал доминирующим видом среди твердых
одинарных форм азотных удобрений (табл. 2). В связи с этим одной
из характерных черт азотной промышленности в настоящее время
является строительство аммиачно-карбамидных комплексов без
каких-либо иных цехов переработки аммиака [5].
Советский Союз, где промышленное производство карбамида
по существу началось после Майского (1958 г.) Пленума
ЦК„КПСС, в начале 70-х гг. по объему выпуска карбамида вышел
на первое место в мире.
Динамика роста мощностей по производству карбамида в
СССР за 1966—80 гг. такова:
Рост мощностей
по отношению
к 1965 г.
1965—1970 гг. В 2,6 раза
1971—1975 гг. В 3,1 раза
1976—1980 гг. В 5,7 раза
За двадцать лет (1959—79 гг.) единичная мощность
технологических линий по выпуску карбамида в Советском Союзе
возросла со 100 до 1500 т/сутки, а удельная годовая выработка
на одного работающего в 1978 г. превысила уровень 1965 г.
в 4 раза.
Доля карбамида в ассортименте азотных удобрений в нашей
стране составила в 1975 г. 25,9%; себестоимость азота в
карбамиде— близка к себестоимости азота в нитрате аммония, а с
учетом затрат в сфере потребления преимуществом обладает
карбамид-экономия от использования карбамида составляет около 5%
[41. Себестоимость карбамида на крупных заводах США составляет
(в расчете на 1 т азота) 80% себестоимости нитрата аммония и
65% —сульфата аммония [6J. Таким образом, карбамид
вытесняет традиционные формы азотных удобрений благодаря высокой
рентабельности производства.
Итак, мощности производства карбамида как в нашей стране,
так и во всем мире имеют устойчивую тенденцию к дальнейшему
росту. Выполненный нами всесторонний анализ научных,
технических и патентных публикаций приводит к заключению о том,
что к настоящему времени накоплен такой научно-технический
потенциал, эффективное использование которого может привести
в ближайшие годы к качественным изменениям
технико-экономических характеристик промышленных установок. Вместе с тем,
необходимо отметить, что очень многие усовершенствования не
находят практического воплощения в течение длительного
периода с момента их создания. Это происходит отчасти вследствие
конъюнктурных причин, отчасти из-за того, что нередко
объективные возможности для реализации технического решения возника-
кают значительно позднее его создания. Необходимость внимания
к таким техническим решениям обусловлена тем, что при сов-
7

ременных объемах выпуска карбамида даже незначительные
усовершенствования в масштабах отрасли дают огромный
народнохозяйственный эффект.
Авторы надеются, что предлагаемая книга поможет читателю
в поиске технологических альтернатив совершенствования
сложного и еще далекого от теоретического идеала производства
карбамида.
ЛИТЕРАТУРА
1. BusguetsC. Ion (Madrid), 1953, v. 13, №139, p. 3. 2. Г'орловский Д. М.,
Кучерявый В. И. — Хим. пром., 1978, № 3, с.228. 3. Кучерявый В. И.,
Лебедев В В. Синтез и применение карбамида, Л., Химия, 1970. 4. Рысихин А. И.,
Лебедев В. В.—ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1978, т. 23, № 1, с. 52; Лебедев В. В.,
Рысихин А. И. Современное состояние и перспективы развития производства
карбамида в СССР и за рубежом. Обзоры по важнейшим научным и научно-
техническим проблемам химической промышленности в десятой пятилетке. М.,
НИИТЭХИМ, 1978, вып. 2. 5. ПетряеваД. А. Тенденции развития производства
и потребления аммиака и карбамида в капиталистических и развивающихся
странах. Обзорн. инф. Сер. «Азотн. пром.», М., НИИТЭХИМ, 1976. 6. Спет.
Eng. News, 1970, № 31, p. 16.
Глава I
Некоторые аспекты
теоретических основ
синтеза карбамида
Технология карбамида из аммиака и диоксида
углерода за 60 лет развития неоднократно качественно изменялась.
Технологические схемы открытого типа сменялись
полузамкнутыми, которые, в свою очередь, были вытеснены полностью
замкнутыми. Развитие замкнутых схем далее шло в направлении
максимального полезного использования внутреннего
энергетического потенциала процесса и увеличения единичной мощности
промышленных агрегатов.
Полвека назад многим казалось, что открытая А. И. Базаровым
[1,2] реакция 2NH3 + С02 ^ NH2COONH4 ^ NH2CONH2 +
+ Н20 может быть без особого труда количественно описана
сложившимися к тому времени методами химической кинетики и
термодинамики1. Позднее выяснилось, что при протекании этой
реакции образуется весьма сложная физико-химическая система.
Поэтому поиск средств количественного описания процесса, которое
по своей информативности и точности могло бы отвечать
требованиям, необходимым для применения современной
счетно-решающей техники, затянулся вплоть до 70-х годов [3].
Исследователи получали необходимые опытные данные лишь
в узких интервалах параметров применительно к доминирующей
в данный период технологии. Это тормозило развитие обобщенных
представлений о системе, необходимых для прогнозирования
путей развития технологии и разработки соответствующих
вычислительных приемов. Тем не менее, к настоящему времени сложились
некоторые предпосылки для обобщенного рассмотрения
теоретических основ синтеза карбамида. Не вызывает сомнения, что в
дальнейшем в технологии карбамида произойдут крупные
изменения качественного характера, что позволит значительно
увеличить экономичность и уровень автоматизации промышленных
агрегатов. Успех проектирования таких агрегатов будет во многом
определяться надежностью математического описания процесса,
новой интерпретацией физико-химических свойств системы и
использованием ранее неизвестных свойств, например, недавно
обнаруженных критических явлений в системе. Поэтому в данном
разделе излагаются не претендующие на однозначность основные
представления о физико-химической природе процесса вне
прямой связи с его конкретным технологическим оформлением.
1 Первая попытка описания равновесия реакции Базарова была
предпринята крупным американским физико-химиком Льюисом еще в 1912 г.
9

1. Равновесие физико-химической системы,
образующейся при синтезе карбамида и в процессе
выделения не превращенных в карбамид веществ
Метод термодинамического анализа
состояния равновесия системы
Взаимодействие NH3, С02, Н20 при 150—220 °С,
7—100 МПа, плотностях рсм = 0,3—1 г/см3 и мольных
соотношениях NH3 : С02 — L = 2-6, Н20 : С02 — W = 0^-2
приводит к образованию двухфазной (газ—жидкость) системы,
содержащей примерно 23 моль/л NH3, 9 моль/л Н20, 3 моль/л С02
(в свободном и связанном виде) и 5 моль/л карбамида. Качественно
химический состав может быть представлен семнадцатью видами
молекул и ионов, истинные концентрации которых, как правило,
неизвестны. Количественное описание состояния равновесия
такой системы с помощью известных молекулярных теорий
растворов малоэффективно, а в ряде случаев вообще невозможно.
Поэтому здесь необходимо применять методы общей
термодинамической теории равновесных гетерогенных процессов.
Вид термодинамических функций и уравнения состояния
неизвестен, но число и вид параметров состояния, управляющих
изменением свойств системы, однозначно определяются из
фундаментальных уравнений и общих условий стабильности
равновесия. Единичные значения параметров и зависящие от них
свойства определяются непосредственно из опыта. Хотя уравнение
фазы единственно, но существуют различные формы его записи
(по определению Ван-дер-Ваальса и А. В. Сторонкина) [4];
одну из приемлемых форм связи свойств и параметров в массиве
их единичных значений можно установить множественной
корреляцией после соответствующего поиска на ЭВМ. Основное
требование к искомой форме связи — адекватность воспроизведения
расчетным путем единичных значений свойств по заданным
значениям параметров во всей области их изменения.
Составляющие вещества, независимые равновесия
и число компонентов системы
В табл. 1.1 приведены 11 составляющих веществ
системы и уравнения реакций, связывающие количества этих
веществ. Ионы и ассоциаты не причисляются к составляющим
веществам и соответствующие равновесия не приводятся. В схеме
синтезированы результаты экспериментальных определений
качественного химического состава данной и родственной систем [3].
Все равновесия сосуществуют, но их роль в развитии системы
различна: при смещении равновесия слева направо развитие
группы равновесий 1—7 приводит к накоплению карбамида,
а группы 8—12 — сдерживает образование этого целевого про-
10
Таблица I.I. Химический состав равновесной системы, образующейся
в процессе синтеза карбамида
Группы основных реакций и фазовых переходов,
обусловливающих развитие системы
1. 2NHJ; + СО!; =Ft NH2COONHf
2. NH^NHf
3. NH2COONHf =f* CO(NH2)f + Н2Ож
4. NH2COONHf *±]\ГН4СШЖ+ Н2Ож
5. NH4CN05K=^CO(NH2)f
6. Н2Ож *± Н2Ог
7. Н2Ож + NHf , ** Ш,ОНж
'изб
Группа побочных реакций в жидкой фазе
8. NH2COONH4 + Н20 *ь NH4HCOs + NH3
9. 2NH4HC03 =f* (NH4)2C03 + H2C03
10. H2C03 + 2NH3ji36 *± NH2COONH4 + H20
11. NH4CNO + 2H20 =ft (NH4)2C03
12. 2СО(Ш2)3**Ш3изб + (NH2)2(CO)2NH
дукта. При подсчете числа независимых равновесий следует
учитывать, что равновесия 2 и 6 не приводят к образованию
новых веществ, а протекающие последовательно реакции 9 и 10 —
зависимы, так как приводят к образованию исходных веществ
равновесия 8.
Поэтому число независимых равновесий равно 12—4 = 8.
На практике некоторые равновесия могут быть заторможены [5],
что соответственно уменьшает число независимых равновесий.
Поэтому рассматриваются два вида состояний системы: с
незаторможенными и заторможенными равновесиями. Состояние системы
второго вида должно оцениваться в тех случаях, когда
торможение части равновесий вызывается определенными
технологическими приемами, а вариантность системы можно в известной мере
запланировать до опыта. Иногда возможно спонтанное
торможение ряда равновесий, о чем можно судить лишь после опыта.
Способы оценки вариантности системы со спонтанно
заторможенными и незаторможенными равновесиями при этом не
различаются. Поэтому под системой с заторможенными равновесиями
далее условно подразумевается система лишь в тех случаях,
когда торможение достигается применением искусственных
приемов.
П

Число компонентов системы с незаторможенными
равновесиями равно 11 — 8 = 3. Если налагаются дополнительные условия
(например, эквимолярность карбамида и воды, экстремумы
равновесного давления и температуры кипения и др.), система может
быть псевдобинарной и псевдооднокомпонентной. Все равновесия
преимущественно направлены слева направо. Система с
незаторможенными равновесиями носит техническое название «плав
синтеза карбамида».
К числу важнейших технологических приемов относятся
такие, применение которых тормозит равновесия 3, 4, 5, 11, 12,
а прочие смещает справа налево. В этом случае равновесия 4 и 5
становятся зависимыми, равновесие 3 по отношению к ним —
суммарным, т. е. число независимых заторможенных равновесий
равно 3. Число независимых уравнений становится равным 8 —
—3 = 5. Изменяется и число составляющих веществ: (NH4)2C03
и (NH2)2(CO)2NH хотя физически и присутствуют в системе, но
не учитываются, так как это продукты превращения заторможенных
количеств NH4CNO и CO(NH2)2. Вещество NH2COONH4,
напротив, нельзя исключать, так как оно фигурирует не только в
заторможенных равновесиях 3, 4, но и в незаторможенном равновесии 1.
Число составляющих веществ становится равным 11 — 2 = 9,
а число компонентов системы с заторможенными равновесиями
равно 9 — 5 = 4. При наложении указанных выше
ограничительных условий система может быть псевдотрех- и псевдодвухкомпо-
нентной. Она является продуктом переработки «плава синтеза»
и носит техническое название «плав дистилляции».
Выбор компонентов
Правило фаз Гиббса строго обусловливает число
компонентов, но выбор самих компонентов остается произвольным
и целиком определяется удобством решения тех или иных
практических задач.
В трехкомпонентной системе с незаторможенными
равновесиями в качестве компонентов можно, например, принять NH3,
COf, H2Os. Компоненты формально тождественны веществам,
смешение которых при определенных условиях приводит к
реакции синтеза карбамида, но в брутто-форме представляют все
многообразие реально существующих молекул (в том числе и молекулу
карбамида),ионов, ассоциатов, возникающих по достижении
равновесия процесса.
Пусть, например, состав жидкой фазы системы задан в виде
аналитически определяемого числа молей карбамида пк,
«свободных» аммиака и диоксида углерода ttNHs, ^со2 и воды пНг0.
В действительности NH3 и С02 связаны в различных (кроме
карбамида и цианата аммония) соединениях (см. табл. 1.1), но
легко выделяются при аналитических операциях в свободном виде.
12
Числа молей и мольные доли компонентов в брутто-форме для
трехкомпонентной системы NHf— COf—H20s будут иметь вид:
v
rtNH3 =nNH3 + 2"н
V
ЯС02 = ПС02 + Пк
п
2 -п
н2о — "н,о
(1.1)
Уп2 -~2п.
х? = ^
'СО, "Г "NH3 "Г пНгО>
п.
Разность пНго — пк показывает, что количество компонента
Н202 представлено произвольно варьируемым количеством воды
сверх стехиометрии по реакции синтеза карбамида Ч Если
избыточная вода не вводится и присутствие ее в системе обусловлено
лишь протеканием реакции синтеза карбамида, то пн„о = пк,
"н2о ="= 0, и система превращается в двухкомпонентную NHf—
COf.
В ряде задач можно представить компоненты в брутто-форме
и другими способами. Пусть, например, заданы мольные доли
карбамата аммония Хк- а, воды Хцго, карбамида Хк и
избыточного аммиака Xnh3, а избыточная вода в системе отсутствует,
т. е. ХНго = Хк- Нетрудно заметить, что содержание карбамата
аммония, воды и карбамида обусловлено двумя уравнениями—
стехиометрии реакции синтеза карбамида и эквимолярности
карбамида и воды. Поэтому три указанных вещества представляются
одним компонентом, который принято называть «карбамат» 2.
Второй компонент системы — избыточный аммиак. Числа молей
компонентов представленной в таком виде бинарной системы равны:
л«карб» = Хк. я + Хк
„2 _ уизб I С'2)
"NHj — ANH3
В газовой фазе системы, за исключением специальных
случаев, не обнаруживаются химические реакции, компоненты в этом
случае совпадают с веществами.
Наконец, в ряде задач целесообразно не разделять систему
на фазы, брутто-числа молей компонентов относить к системе
в целом, а мольное содержание одного из компонентов
нормировать, например, единицей. Смешаем 1 моль С02) L молей NH3,
W молей Н20 и проведем реакцию синтеза карбамида. В системе
1 Компонент вода8 хотя количественно и определяется признаком избытка
от стехиометрического количества воды в системе, так же, как и прочие
компоненты, не может отождествляться с водой — индивидуальным веществом.
2 Предложено И. Р. Крнчевским и Г. Д. Ефремовой.
13

"nh3
"co2"
™H«0 "
= {L — 2x) + 2x = L
= (1 —*) + *= 1
= (W + л-) - x -- W
появится x молей карбамида, х + W молей воды, останется 1 — х
молей С02 и L — 2х молей NH3, связанных в различных
веществах (табл. 1.1). Брутто-числа молей компонентов в системе по
аналогии с (1.1) будут равны:
(1.3)
Как видно, nf компонентов здесь численно совпадают с числами
молей исходных веществ — реагентов, т. е. не зависят от глубины
протекания реакции.
Для четырехкомпонентной системы с заторможенными
равновесиями представить компоненты в брутто-форме в общем случае
невозможно. В качестве четвертого компонента целесообразно
выбрать карбамид, три остальные компонента — карбамат
аммония, избыточный аммиак и вода. В специальных случаях
возможны и другие способы представления компонентов, упрощающие
решение задачи, например, в виде заторможенного «карбамата»
и избыточного аммиака.
Параметры состояния и вариантность системы
Пусть i, j, I -- соответственно обозначения
компонентов в двухфазной равновесной системе NHf—COf—H2Os
типа газ-жидкость. Условия ее равновесия следующие:
г==тж. рг=рж. ^,г;=^,жг (М)
где [Is — химический потенциал компонента.
В термодинамике гетерогенных систем допускается следующее
условие устойчивости химического равновесия [41:
(^f/dYJ) >0 (1.5)
Ч
Р, Т, —; I Ф С
Yf — брутто-мольная доля без учета распределения
компонента по фазам. Введем нормирование чисел молей nf, ,-, /
компонентов способом (1.3). Числа L и W меняются независимо, и
L/(l + L + W) и 1 + L + W > О, из (1.5)
(di%t0/m)Pi T> L > о (1.6)
(dV%ajW) г_>0 (1.7)
' ' w
поскольку
следует:
{d\&HJdL)P
(^o,A>£)Pi
Y
т.
т,
?=L,
v>o;
L >0
w
14
Однонаправленное изменение химических потенциалов с
изменением L, W означает, что эти величины — суть параметры
состояния системы наряду с Р, Т. При этом система имеет 3
степени свободы, реализуемые независимым изменением следующих
наборов параметров: Р, Т, L; Р, T, W; P, L, W; T, L, W.
До установления равновесия величины L, W численно совпадают
с мольными соотношениями NH3 : С02, Н20 : С02, когда L, W
моль исходных аммиака и воды смешивают с 1 моль исходного
диоксида углерода при заданных Р, Т. Поэтому L, W — суть
также и технологические параметры, управляющие состоянием
системы в производственных условиях.
Аналогично можно показать, что для двухфазной системы
с заторможенными равновесиями в качестве параметров
химического равновесия следует принять Хк, ХНго> -^nh3 — мольные
доли карбамида, воды и избыточного аммиака в жидкой фазе,
содержащей все 4 компонента. Система при этом имеет 4 степени
свободы, реализуемые независимым изменением наборов: Т,
Хк, ХНг0, Хщ?я; Р, Хк, Хн2о, Xtm, и др. в зависимости от
характера задачи.
Равновесная степень превращения С02 в карбамид х*
в двухфазной системе NHg— COf—H2Os [6]
Фундаментальное уравнение состояния системы по
Гиббсу [5] при избранной нормировке числа молей компонентов
имеет вид:
SdT- Vdp + Ld|igHg + Wn£,o + dulo, = ° С-8)
где S — энтропия; V — объем системы.
Экспериментально доказано, что карбамид в равновесной
системе при практических значениях Р, Т, L, W образуется
в жидкой фазе. Следовательно, стехиометрическое уравнение
реакции в этой фазе имеет вид:
Vnh, + !*со2 "-V™ + н£о (1-9)
.где ц'ж — химические потенциалы исходных веществ и продуктов
реакции, но не компонентов системы.
По условию равновесия жидкость—газ Тг = Тж; Рг = Рж\
^nh3 = |%нз; Исо2 = Псо,; М'Н.о = Цн2о- Экпериментально
доказано [3], что газовая фаза системы близка к идеальному
раствору реальных газов NHS—СОг—Н2Ог, т. е. ц'г = ц,2,г.
А по условию (1.4) |us'г = |и2'ж, т. е. справедливо:
|г'ж = ,г'г = ц3.ж ==J,s.r = |1s (1 10)
15

С учетом (1.10), исключая йцсо2 из (1.8) и (1.9), находим
<К = - S dT + VdP-(L - 2) d^ - (W + 1) d^j() (1Л I}
т. e.
V-K=tl(P' T< l*NH,' ^H2o) (1.12),
Жидкая фаза — равновесная подсистема, смещение
равновесия реакции в которой определяется 4 степенями свободы, что
и отражает уравнение (1.12). Заметим, что при Р, Т= const
^nh3 = {^lnJdL)wdL + (d$HJdW)L dW
(d$HJdL)w = (d2G/dL% 4= 0; (d\$HJdW)L = (d2G/dL dW)L> w = 0
где G — изобарно-изотермический потенциал Гиббса.
Смешанная производная равна нулю потому, что ее
образование неразрывно связано с необходимостью закрепления обоих
параметров L, W, что исчерпывает степени свободы системы.
Применяя это к йц^0, из (1.11) находим
djx* = - SdT + VdP - (L - 2) (d^RJdL)Wi PTdL-
-(W+[)(dlil2Q/dW)LiPirdW (i.i3)
т. e.
И? = /2(Я, T, l, W) (1.14)
Параметрическое уравнение (1.14) в неявной форме отражает
глубину протекания реакции синтеза карбамида в жидкой фазе.
Для перехода к параметрическому уравнению в явном виде
заметим:
fx
■K=(dG^Op,T.nltJt^nK
(1.15)
где пк — число молей карбамида в жидкой фазе; nti !t t — число
молей прочих частиц, составляющих компоненты.
Полагая Р, Т — const, находим:
d|i* =
dl
\ дпк /„ {
dL
w
д
dW
( — )
\ дпк /п
i, j, I.
dW =
=^r[(-f)l,]4/./L + i-[(w-)J^>/i/«7 =
dnK
dl
/', I
эЕн,о
дпк
16
"«•, I, i
dW
(1.16)
Как видно из (1.13), (1.16), (1.6), (1.7), симбатное изменение
химических потенциалов компонентов с изменением параметров
L, W пропорционально изменениям этих же потенциалов по мере
изменения величины пк при закрепленном nijjit. Это раскрывает
пути для установления связи величины х* с параметрами
состояния системы:
..* _ "к
(1.17)
'со2
где Псо2 — число молей непрореагировавшего в карбамид С0.2,
пребывающего в составе различных молекул и ионов, входящего
в п,-,Л ..
Поскольку nit-hi — величина фиксированная, из (1.17)
формально следует:
(длк)„,., /t , со (Лс«)„,, /л (1.18)
Последнее еще не означает, что х* — мера химического
превращения, так как изменение пк при nJ!Jit — const может означать
еще и введение в систему произвольного количества карбамида.
Влияние приращения величин х* (nK), L, W на изменение
химических потенциалов дается схемой, вытекающей из (1.18),
(1.16) и (1.13):
e*b.rt?Vb^{aL)w (1Л9)
Одностороннее влияние L, W следует из независимости этих
параметров, двухсторонняя связь дх* ^ d\iitt—из того, что
количество карбамида может изменяться как в результате
протекания химической реакции, так и при введении в систему
произвольного количества карбамида.
Закрепим L, W и будем произвольно изменять х* вторым
способом. При этом изменятся цйн„, |^н2о. что не отменяет условия
закрепления L, W, так как количества NH3, H20 в расчете на
1 моль С03 останутся прежними. Число молей вносимого в составе
карбамида С02 не может быть причислено к 1 моль исходного
С02, так как х* изменяется при условии n,_ /t t = const. Карбамид
в этом случае — компонент, и в системе возникает
дополнительная степень свободы, реализуемая изменением jnf, t. Поскольку
зависимость jnf, t от L, W закреплена, изменение jnf, t приведет к
изменению Р,Т, т. е. к нарушению ранее закрепленных условий
механического и термического равновесия. Последний результат не
имеет прямого отношения к химическим превращениям в системе.
17

Закрепим, кроме Р, Т, еще и, например, W и будем
произвольно изменять L. При этом возникает цепь изменений (dL)w —->
—»(dnNHa)w —* (dx*)nii ,, /, протекающих при n,-,;-, г == const.
Последнее означает, что приращение (дх*)„ . г — результат единственно
только введения в систему NH3. Это, в свою очередь, означает,
что вводимый аммиак «подменяет» входящее в nltjtl = const
число молей «со2> в результате чего возрастает пк, уменьшается
«со2 и увеличивается х*. Последнее уже не является формальным
отображением пн при «;,/,, = const (условие 1.18), но
характеризует степень превращения COf в карбамид, поскольку отпадает
необходимость в закреплении пСо2 при закрепленном nltjtl.
Аналогичный результат легко можно получить, закрепляя
Р, Т, L и изменяя W. Аналитически эти результаты описываются
следующими соотношениями, вытекающими из (1.18), (1.17),
(1.16) и (1.13):
(аРш,/д1)р, т. w оэ (дм|*н,/а**)р, г, п. . ,:
(Фнго/^)р, т, l ~ (^н2о/^*)р, т, nt> Л , (1-20)
Итак, d\ifi при изменении параметров L и W влечет за собой
приращение х*, теперь уже в полной мере отражающей глубину
протекания реакции. Отсюда, отменяя условия закрепления Р,
Т, находим:
x*=f3(P, T, L, W) (1.21)
Все величины в уравнении (1.21) определяются из опыта,
а конкретная связь между ними находится корреляцией
единичных экспериментальных значений. Форма такой связи
определяется требованиями к точности вычисления значений функций
по уравнению.
Объем, плотность системы Nh|—Cof—H2Os.
Объемное н массовое содержание жидкой и газовой фаз.
Плотности фаз
В состоянии равновесия dp™ = 0, из (1.13) следует:
V ■^Sn1-\-l(L)n2i-f{W)n, (I.22)
где ях = dTldP; я2 = dL/dP; n3 = dW/dP — независимые
параметры; /(L); /(№) —функции перед dL, dW в (1.13).
Итак, объем системы имеет 3 степени свободы (яь я2, п3)
в соответствии с правилом фаз, т. е. один из ранее выбранных
18
параметров Р, Т, L, W, должен быть закреплен. Примем,
например, W = const и обозначим его W0. Рассмотрим параметр я3
при этом условии. Будем считать, что dW = f(P), dP = f (W).
Разложив эти функции в ряд Тейлора в окрестностях точек W0,
Р°, найдем предел я3 при W —> W0:
T>w° d[P(W°)]±{t t} dP ldP(W«)}^ (
Последнее — разложение функции я3 в окрестностях Р°,
№° по параметру Р, т. е. Р — независимо, а из параметров яь
я2 следует независимость Т, L. Поэтому
V = U(nv ni: n3)=ft(T, L, P) (1-24)
Мольный объем системы V не удается непосредственно
измерить — неизвестно истинное число молей частиц системы 2«г-
и их объем. Но эта величина однозначно определяется значением
х*. Напротив, абсолютная масса системы строго определена
массой компонентов: тс = 44 4- 17L + 18W. Практическое
значение имеет плотность системы рсм = mjV^n,, которая
определяется как отношение массы загружаемых в автоклав исходных
веществ к абсолютному объему автоклава 1/абс = 1/2]п< =
= /б (V, а-*). Поэтому по (1.24), (1.21) и mc (L, W) находим:
Рем = U (/\ Т, L, W) (1.25)
Если записать уравнение Гиббса применительно к жидкой фазе
системы и совместить его с (1.11), можно найти:
У-Уж=а(я1. я2, яз.-^г1) (1-26)
где 1/ж — мольный объем жидкой фазы.
Разность V — 1/ж — четырехвариантна, но отсюда еще не
следует, что Р можно принять в качестве параметра. Хотя яъ
я2, я3 независимы, из них следует независимость Т, L, W,
но не Р. Закрепим Т, L, W, т. е. производная в (1.26)
превратится в (dncoJdP)T<uw. Как известно [5]:
"4 = №о,/дР)т, l. w = (^/5"co2):r, l, w, p С -27)
Но при заданных L, W «со2 = 1- Поэтому правая часть
в (1.27) закреплена:
ИО.д,^,^-^0^'^ ' (1'28)
19

\
Значение V° — объем, соответствующий нормированной
величине Псо2- Итак, закрепление Р, Т, L, W приводит к
закреплению я4, т. е. Р — независимый параметр, что определяется
независимостью яь я2, л3 при независимых Т, L, W. Поэтому
из (1.26) следует:
V-Vx=fs(P, T, L, W) (1.29)
Из опыта может быть определена величина объемной доли
жидкой фазы ф = Уж7УаСс = УжГпГ/КГ/г„ т. е. ц> = /9 (Уж,
V, х*) пли ф = /10 (Р, Т, L, W). На практике, однако,
целесообразно пользоваться не этим набором параметров, а рсм,
Т, L, W. Величина Р в данном случае будет зависимой, что
следует из (1.25), т. е.
ф=/п(Рсм. Т, L, W) (1.30)
Аналогично определяются зависимости от параметров
состояния рсм, Т, L, W величин массовой доли жидкой фазы ty и
массовых долей компонентов в жидкой фазе б,-, а также рг, рж для
отдельных фаз.
Равновесное давление и сжимаемость
системы NHf-COf-H2Os
В состоянии равновесия при d\i* = 0 величина Р
в двухфазной трехкомпонентной системе имеет 3 степени свободы,
но зависит от 4 параметров, что вызвано применением в качестве
одного из них величины рсм вместо неизвестного мольного объема:
P=fl2(T. flSH,- и£,о) = /1з(Г. Рсм' '-> ^) (1.31)
Представление Р в качестве зависимой переменной позволяет
раскрыть ряд важных свойств системы. На рис. 1.1 показана
полулогарифмическая анаморфоза Р — рсм — Т диаграммы состояния
системы NHf—COf [7] при L — 4. На диаграмме три области,
отличающиеся величиной (<ЗРАЗрСм)г и разграниченные линиями
А К и ВК, где указанная производная совершает скачок.
Доказано, что нисходящие кривые /—6 относятся к гомогенной
газофазной системе NH$—СО2, представляющей собой идеальную
смесь реальных газов. Восходящие кривые 8—15 относятся к
гомогенной жидкофазной системе NH^~COf. В пространстве АКБ
расположены изопикны двухфазной (газ-жидкость) системы.
Анализ величины сжимаемости при параметрах пограничной линии
АК позволил вычислить предельные величины изменения сред-
20
2,1 2,2
10s/Т, К"'
Рис. 1.1. Диаграмма Р—рсм—Т в полулогарифмических координатах при L =
= 4, W = 0 я следующих значениях рсм, (кг/м3):
/ — 89; 2 — 110; 3 — 153; 4 — 200; 5 — 254; 6 — 407; 7 — 600; 8 — 750; 9 — 821;
10 — 835; // — 850; 12 — 870; 13 — 900; 14 — 902; 15 — 916.
21

ам> х Ю, МПа"1
Р/МПа
Рис. 1,2. Зависимость ам,—Р'—f при L=4, W = 0: Ркр, tKp — критические
значения параметров.
ней молекулярной массы системы М'0, когда сжатие последней
вызывается взаимодействием NH3 + C02 с образованием
карбамида:
х_, = lim -^=-(дМ/дР')т,
Мп Т+Т', Р^-Р' М
(1.32)
где 7", Р' относятся к линии АК.
Интересна зависимость а-^> от температуры (рис. 1.2). При
Т <443 К величина <х-^> —> 0, при Т = 463 К а^. достигает
максимального значения, но при Ткр величина а-^> снова —> 0.
Таким образом, равновесие реакции синтеза карбамида, еще не
осложненное равновесиями фазовых переходов, подвержено
температурному кризису, что является важнейшим свойством
системы.
В некоторой области изменения L кривые Р—L и tK„n — L
имеют экстремумы (соответственно минимум и максимум), что
22
Я.МПа
235
135
'2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0 4,4 4,8 5,2
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 <ЦГ~~4,2
Рис. 1.3. Зависимость P—L при /= 190 °С, рСм = 750 кг/м3 и следующих
значениях W:
1 — 0; 2 — 0,5; 3 — 0,8; 4 — 1,5.
/—/ — геометрическое место точек минимальных значений Р.
Рис. 1.4. Зависимость tKim—L при W = 1,667 и различных значениях Р, МПа:
/ — 5; 2 — 4.
характерно как для бинарной (W = 0) [3,8—11 ], так и для трех-
компонентной системы (W > 0) [12, 13] (рис. 1.3, 1.4). Это
свойство системы рассмотрено ниже.
Азеотропия в двухфазных системах
NH'
-СО£, NH3
-СО£
-н2о^
Явления азеотропии в данных системах имеют
большое прикладное значение. Карбамид содержится только
в жидкой фазе. Это длительное время препятствовало применению
строгих законов термодинамики гетерогенных систем для
количественного анализа явлений азеотропии, хотя экстремальные
величины Раз, Таз, ^а< на кривых Р—L, TFHn — L указывают
на наличие азеотропных смесей. Если, однако, от чисел молей
веществ в фазах перейти к числам молей термодинамических
компонентов, можно применить законы Коновалова и Вревского
[4] к описанию явлений азеотропии. В табл. 1.2 и 1.3 показаны
мольные доли веществ Xh N, и компонентов Xf, A'f в жидкой
23

Таблица 1.2. Составы жидкой и газовой фаз в системе NH^—COf
вблизи минимума равиовесиого давления [8]
Г = 433 К; рсм =- 600 кг/м3; L&
2,52; Раз = 6,4 МПа
со2
NH3
CO(NH2)2 ....
Н20
Жидкость
с1-
моль/ л
3,306
10,40
4,1
4,08
*е
0,151
0,475
0,187
0,187
*f
0,285
0,715
Газ
i
моль/л
0,26
0,66
0,0
0,057
Л'(
0,266
0,676
0,0
0,058
"?
0,283
0,717
Таблица 1.3. Составы жидкой и газовой фаз в системе NH|—COf вблизи
максимума температуры кипения [9]
403 К; £,
2,5; Р — 2 МПа.
Вещества
со2
NH3
CO(NH2)2 ....
Н20
Жидкость
моль; л
2,95
8,11
7,00
6,08
*с
0,122
0,29
0,252
0,336
А'?
0,310
0,690
Газ
моль/л
0,050
0,096
0,0
0,037
Ni
0,274
0,525
0,0
0 201
A'f
0,343
0,657
и газовой фазах системы NH,f—COf— в точках минимума на
кривой Р — L и максимума на кривой Т1:иП — L1.
Как видно из таблиц, Xf « Nf, т. е. соблюдается второй закон
Коновалова. Поданным [10, 11], с увеличением Р, Т величина La3
возрастает, смесь обогащается легколетучим NHJ, что
свидетельствует о применимости второго закона Вревского для
бинарных азеотропов.
При экстремальных значениях Раз, Та3, La3 вариантность
снижается на единицу, а бинарная система превращается в псев-
дооднокомпонентную. Поскольку законы азеотропии здесь
проявляются при определении концентраций компонентов в брутто-
форме, можно назвать двухфазную бинарную систему [NH;f —
СО?] p.,.,, тя3 брутто-азеотропом, единственная степень свободы
которого реализуется изменением La3.
1 Величины xf находим по уравнениям (1.1). Поскольку вода в данной
системе не является компонентом, Nf в газовой фазе вычисляем следующим
образом:
N
NHa:
™NHS
r'NH
+ п
■со.
"со, = 1
■NW
24
Таблица 1.4. Значения мольных долей компонентов xf, A/f при
максимумах ^L в системе NHf—COf—H2Os (рис. 1.4)
Р, МПа
4,0
5,0
£аз
ЛЫН3
0,553
0,582
vSa3
Асо2
0,167
0,157
2аз
Ан2о
0,280
0,261
..Еаз
NNH3
0,595
0,623
»/2аз
Л'со,
0,345
0,281
Л'НзО
0,060
0,096
у2аз
*NH3
»,2аз
0,929
0,934
В табл. 1.4 показаны величины Х?аз и ЛГ?аз, отвечающие
максимуму tKKn (рис. 1.4) для трехкомпонентной системы NHf —
COf—H2Os. Из таблицы видно, что для легколетучего
компонента Хынз « Nnhs, а для труднолетучего — Nh!o < ХНго-
Это отвечает условиям существования так называемой кривой
неполных экстремумов в тройных системах [4], которая
начинается в точке Х?ьо = 0 (W = 0) и представляет собой
геометрическое место точек максимумов f^Kn и минимумов Ра3 при
увеличении Хнго или W. Вдоль этой кривой соблюдается первый
закон Коновалова, т. е. например, минимальное значение Р.3
уменьшается с ростом W (рис. 1.3). На этом рисунке кривую
неполных экстремумов представляет линия /—/. Геометрическое
место точек экстремумов tKan и Р с увеличением W — граница
области концентраций трехкомпонентных систем, где соблюдается
первый закон Коновалова, абсолютно приложимый лишь к
бинарным системам [4]. За пределами этой границы первый закон
Коновалова не соблюдается. Это видно из рис. 1.3, где на левых
восходящих ветвях давление в системе увеличивается с ростом
концентрации труднолетучего компонента Н202 (с ростом W)
в полном противоречии с первым законом Коновалова. Такое
свойство системы может представлять практический интерес.
Критические явления в двухфазной системе NHf—Cof
На диаграмме состояния системы (рис. 1.1)
гомогенные (газ, жидкость) и гетерогенная (газ—жидкость) области
смыкаются в точке К, т. е. система имеет критическую фазу. При L —
= 4 критические параметры следующие: Тьр — 518 К, Ркр =
= 60 МПа, рК1, = 695 кг/м3. Голландские исследователи
установили наличие критической фазы визуально, определив
зависимость Ркр — Ткр — L (ркр не определялась) [10, 11 ]. При L = 4
величины Ркр, Тщ, удовлетворительно отвечают указанным выше
значениям. Экспериментальные величины Ркр, Ткр обобщены
с помощью формул псевдокритических параметров растворов на
основе уравнений Ван-Лаара. Компонентами критической фазы
25

избрали «карбамат» и избыточный аммиак. Критические
параметры аммиака известны, что позволило найти уравнение
состояния критической фазы системы [7]:
где (7,кр/КРКр)«арб» = 3,5 град-(МПа)"1/2 относится к
компоненту «карбамат», а индекс «NH3» — к индивидуальному
веществу.
Экстраполяцией экспериментальных данных получено
значение Ткр3р * — 560 К, а из приведенного выше отношения
р«каРб» _ 250 ЛШа. Критические параметры «карбамата»
сравнили со значениями Р^р, Т^р для карбамата аммония. По
экспериментальным величинам давления диссоциации этого
вещества [3], пользуясь сравнительным методом Карапетьянца,
нашли Ткр = 560 К и Р^р = 274,8 МПа, что близко отвечает
критическим параметрам компонента «карбамата». Сравнивая
критическую плотность ркр при L = 4 с плотностью смеси NH§ —
СО2, можно показать, что в бинарной критической фазе компонент
«карбамат» отвечает карбамату аммония. Отсюда сделан вывод,
что в критической фазе реакция синтеза карбамида спонтанно
заторможена. При докритических параметрах испарение
карбамата аммония сопровождается его диссоциацией на NH3, COS,
т. е. разрушением структуры карбаминовой кислоты —
химической основы образования молекул карбамида. NH3---CO5 после
диссоциации молекул карбамата удаляются друг от друга за счет
диффузии. Последнее, однако, становится невозможным в
критической фазе, поскольку одно из условий ее существования —
((9jif/(3Xf)p,r= 0 [14]. Отсюда сделано предположение, что
критическая фаза системы (NHf—COf)KP представляет собой
бинарный раствор некоего заторможенного деструктурированного
комплекса (ДК) в газообразном NH3. В ДК нарушены связи
карбаминовой кислоты, вследствие чего из него не может образоваться
карбамид, но стехиометрия ДК отвечает карбамату аммония,
поскольку NHS -- -СО2 в критической фазе не могут «разойтись»
путем диффузии. Обнаруженные свойства критической фазы
представляют большой интерес, так как в ДК, как предполагается,
аккумулирована значительная энергия.
Бинарная критическая фаза (NHf—СО2 )Рк t f к обладает
единственной степенью свободы. Экспериментально обнаружен
случай, когда система утрачивает и эту степень свободы, т. е.
становится нонвариантной. На рис. 1.5 по данным [10, 11]
показано, что при определенном значении брутто-мольных долей
(^nh3 = 0,832) параметры критической фазы рассматриваемой
бинарной системы совпадают с параметрами ее брутто-азеотропа.
26
Р,МПа
Рис. 1.5. Зависимости Ркр, tKp— Yf,n и Ра3, 'аз—У^Н, для системы NHf—
COf в критическом и брутто-азеотропном состояниях.
Система по-прежнему критическая, но указанное совпадение
параметров накладывает еще одно дополнительное условие на ее
вариантность, что приводит к утрате единственной степени
свободы. Система становится термодинамически подобной
индивидуальному веществу, т. е. имеет изолированную критическую
точку — экстремум проекций критической кривой бинарной
системы, в котором изменяется тип критической точки раствора
[4]. Это в свою очередь означает, что возможно существование
таких закритических брутто-азеотропных смесей, растворимость
фаз в которых снижается с увеличением Р, Т, т. е.
сосуществование расслаивающихся газовых смесей с одинаковым содержанием
компонентов NHf и COf. Система в таких состояниях, возможно,
будет обладать уникальными физико-химическими свойствами
по сравнению с известными в настоящее время.
Физико-химическая природа температурного кризиса
равновесия реакции синтеза карбамида
Многочисленными опытами показано, что зависимость
х*—Т имеет максимум летах в областях существования как
однофазной системы—газовой, так и двухфазной — газ—жидкость.
Температура, соответствующая Хщах в системе газ—жидкость,
по данным [3] описывается уравнением
1.
*тах
= 273 + 237,5/ 1—0.0814L
(1.34)
1 Уравнение найдено из условия (дх*/дТ)р, / \р = 0 по обобщенному
уравнению х* = f (L, W, Р, Т).
27

Таблица 1.5. Приведенная температура 0д-шах = ТХп[ах/Ткр
L
2,85
4,00
5,25
Ту > к
*тах
481
469
453
7"кр. К
533
518 '
503
хшах
0,9025 ) Среднее значение
0,9050 9Х = 0,9027
0,9009 J
Сравнением 7Л с величинами Т..., при одинаковых значениях
L н W — 0 [10, 11 ] обнаружена приведенная температура
существования л4аХ в двухфазной системе NHf—COf (табл. 1.5).
Наличие 0Л-шах указывает на термодинамическое подобие
состояний системы при ТХтах и Ткр, сущность которого определяется
уравнением:
dTXmJdLoodT^ldL (I.35)
Величина dTup/dL —■ проекция критической кривой на
координатную плоскость Т—L и находится в неразрывной связи
с двумя другими проекциями dPKp/dL; dPKpldTKp на плоскости
Р—L и Р—Т. Все три проекции однозначно описывают
критическую кривую Ркр—Ткр—L [4]. Отсюда следует, что подобие
состояний при ТХша% и Ткр заключается в равенстве числа
степеней свободы бинарной критической фазы и докритической
двухфазной системы (NHf—СО|)г . Поскольку это число 1,
*тах
система NHf—COf при Т = Тх , должна из бинарной
превратиться в псевдооднокомпонентную. Таков, например, брутто-
азеотроп. Однако при L = 4 Таз= 493 К, тогда как ТХтах = 469 К,
т. е. брутто-азеотроп прямо нельзя отождествлять с псевдоодно-
компонентной системой при Т = Тх , хотя связь этих состояний
не исключена. Из диаграммы (рис. 1.1) найдено, что при
некотором Т0 > 470 К вплоть до критической температуры с
удовлетворительной точностью выполняется правило прямолинейного
диаметра, характерное для однокомпонентных двухфазных
систем [7]. В окрестности температуры Т0, как видно из диаграммы,
двухфазная область претерпевает излом, указывающий на
скачкообразное изменение термодинамических свойств системы.
Равновесное давление, отвечающее правилу прямолинейного
диаметра, в интервале Т0—Ткр удовлетворительно
вычисляется по методу сравнения давления пара чистых веществ при
одинаковых приведенных температурах кипения (в качестве
стандартных веществ выбрали воду и фосген) (рис. 1.6). Таким образом,
бинарная система NHf—COf становится Цпсевдооднокомпонент-
ной не только при Раз, Таз и различных La3, но и при
закрепленном L = 4 в интервале температур Т0—Ткр. Это означает, что
28
начальная температура
интервала Т0 должна
^совпадать с величиной TXmm при
L = 4. Действительно, Т0 ж
« 473 К, а Тх при L =
4> *max r
= 4 равна 469 К. Таким
образом, Ту — такая темпе-
" ' ■" max
ратура кипения двухфазной
системы (NHf-COf), при
которой изменяется
вариантность системы, что
обусловливает термодинамическое
подобие ее докритического
состояния и критической
фазы. Рассмотрим механизм
такого подобия. При Т =
= rw х" ^ х™ах' а ПРИ
Т = Ткр х* — 0 (синтез
карбамида спонтанно
заторможен). Следовательно, при
закрепленном L в интервале
температур и давлений
существования псевдоодноком-
понентной системы
величина х* уменьшается от максимального значения до нуля.
Из диаграммы (рис. 1.1) определено, что в интервале Тх —
— Ткр и отвечающих ему Рх—РКр содержится точка Раз, Тал,
экспериментально найденная для L = 4 независимо от диаграммы
(рис. 1.5, FN1I, = 0,8). Это дает основание полагать, что в
интервале 7,.Vmax < Таз < Г„р и отвечающих ему давлений
применим третий закон Вревского [4], который, например, для
компонента NHf можно записать:
1,4 1,6
Рис. 1.6. Сравнение равновесных давлений
системы NH^—СО* (по рис. 1.1) и
индивидуальных веществ при одинаковых
приведенных температурах кипения:
/ — стандартное вещество вода; 2 —
стандартное вещество фосген.
КН!/^)аз^1Кн,/^)л
N
NH,
(1.36)
NH3
где A-l — функция от термодинамических потенциалов.
Отсюда следует, что
(dP/dT)a3=(dP/dT)xza3 (I.37)
Равенство производных для азеотропов и бинарных смесей
с закрепленным азеотропным составом жидкой фазы
подтверждается данными диаграммы (рис. 1.1) при рсм, отвечающих правилу
прямолинейного диаметра, и полученными независимо экспери
ментальными значениями Ра
Т
1 я
La3 [10, 11
Закрепле-
29

x%
70r
60
50
40
30
20
- A
' \
\
\
\
\
HHeXNH, в свою очередь означает, что
действует первый закон Вревского об
обогащении газовой фазы
труднолетучим компонентом (в данном случае COf)
с ростом температуры [4], т. е.
{dNljdT) *ая>0
VNH3
Из (1.38) можно показать, что
(3*7w)vSa3 <о
2аз
VNH,
(1.38)
(1.39)
Итак, в интервале Т,шах< Таз< Ткр
величина х* уменьшается, а система
термодинамически подобна
критической фазе вследствие действия
третьего закона Вревского. Закрепление
^NHs в этом интервале температур —
это ограничительное условие, которое
уравнивает вариантность докритиче-
ской двухфазной системы и ее
критической фазы. На рис. 1.7 показана зависимость х— Т по данным
[15]. При заданном L = 4,41 критические параметры системы
47 МПа, 7кр = 513 К [10, 11]. Как видно,
ю
160 180 200 220 240
t,°C
Рис. 1.7. Зависимость х—t
при Р= 40 МПа, L= 4,41.
таковы:
ьр
правая ветвь кривой х—Т легко экстраполируется вх = 0 при
Т = Ткр, причем давление в системе близко к критическому *.
По приведенной температуре 0* (табл. 1.5) находят
Тх = 463 К, что близко к величине (467 К) по рис. 1.7. При
заданном L = 4,41 Таз = 498 К, т. е. лежит в интервале Тх —
— Ткр, а Раз=36 МПа (рис. 1.5) близко к существующему. Таким
образом, представления о термодинамическом подобии системы
при Т = Тх и ее критической фазы, обусловленном законами
Вревского, действительно объясняют температурный кризис
реакции в двухфазной системе.
Зависимость а-^' от температуры и давления (см. рис. 1.2)
также легко экстраполируется в значение <х-^> = 0 при Ркр,
Ткр. Поскольку в данном случае число фаз равно 1, система по
сравнению с двухфазной приобретает дополнительную степень
свободы и поэтому а^' — функция двух переменных. Это
возможно в том случае, если на состояние равновесия однофазной
бинарной системы наложено какое-либо ограничительное
условие, например, аналогичное закреплению Х\^ Для двухфазной
1 Различие Ркр и существующего Р составляет 17% и не представляется
значительным, так как РКр сильно чувствительно к изменению L [10, 11]:
например для AL = 1 в области 4< L< 5 ДРкр ~ Ю МПа.
30
системы. Выше мы отмечали, что термодинамическое подобие
докритической двухфазной системы при Т >• Тх ах и ее
критической фазы требует считать систему псевдооднокомпонентной,
о чем и свидетельствует опыт (см. рис. 1.6). Можно предположить,
что это условие сохраняется и для пограничной однофазной
системы, что снижает число ее степеней свободы с 3 до 2. Для
двухфазной системы неравенства (1.38) и (1.39) показывают, что в
системе на пути Тл — Таз — Ткр протекает некий процесс,
приводящий к снижению х* с ростом Т и обогащению газовой фазы
компонентом COf. Условие Х^н* = const характеризует
стехиометрию этого процесса. Аналогично можно полагать, что и в
пограничной газовой фазе также развивается подобный процесс,
что снижает вариантность системы на 1 и превращает ее в псевдо-
однокомпонентную.
Кризис синтеза карбамида в двухфазной и однофазной системах
завершается при параметрах состояния критической фазы, а
эта фаза, как указывалось выше, представляет собой бинарный
раствор спонтанно заторможенного деструктурированного
комплекса в избыточном аммиаке. Возможно, что этот комплекс
образуется в критической фазе не скачком, а накапливается при
Т ~>ТХ ах на пути движения параметров системы к параметрам
критической фазы. При таком допущении нисходящие ветви
кривых на рис. 1.2 и 1.7 характеризуют развитие процесса деструкту-
рирования химических связей,из которых можетобразоваться
карбамид (например, связей карбаминовой кислоты). Этот процесс
конкурирует с реакцией синтеза карбамида и окончательно
подавляет ее при критических параметрах. Деструктурирование,
так же, как и синтез карбамида, должно быть эндотермическим,
причем необходимо, чтобы изменение энтальпии в этом процессе
значительно превышало изменение энтальпии при реакции
синтеза. Таким образом, можно предполагать, что температурный
кризис реакции синтеза карбамида не обязательно определяется
фазовым состоянием системы, как это полагали ранее, но может
возникать и развиваться на молекулярном уровне.
Изложенная точка зрения позволяет прогнозировать развитие
путей значительной интенсификации процесса накопления
карбамида в системе. В деструктурированном комплексе,
заторможенном в критической фазе, должна быть аккумулирована энергия,
соизмеримая с энтальпией образования — распада карбамата
аммония («125 кДж/моль). Накопить эту энергию можно,
например, путем адиабатического сжатия газовых смесей NH5 +
+ СОг до критических параметров состояния системы (NHs —
— COf)P т ■ Затем систему быстро выводят из критического
состояния в докритическое, в результате чего высвобождается
большое количество энергии, необходимой для образования карбамида.
«Обвальный» характер правой ветви пространственной кривой
31

на рис. 1.2 позволяет считать, что целевой продукт в результате
такой операции может весьма интенсивно образовываться в
процессе выпадения конденсированной фазы. Возможно, это
радикально изменит представления о масштабе времени реакции
синтеза карбамида.
На основе представлений о взаимодействии необратимых
процессов в стационарном состоянии [16] проведена
полуколичественная оценка. Такая оценка показывает, что скорость реакции
способна измениться в таком масштабе, который соизмерим с
соотношением скорости конденсации газов в жидкость и скорости
массообмена через обновляемую поверхность контакта жидкости и
газа. Именно массообмен определяет условия и эффективность
синтеза карбамида в современной технологии с
продолжительностью протекания процесса в десятки минут. По прогнозной оценке
этот масштаб может составлять десятки секунд.
Равновесие газ—жидкость
в закрытой системе NH3—C02—H20—CO(NH2)2
с заторможенными реакциями превращения карбамида
Компонентами системы в данном случае являются
NH3H36, NH2COONH4, CO (NH2)2, H20, концентрации которых
связаны с равновесиями 1, 2, 6 (см. табл. 1.1). Заторможенность
равновесий 3, 4, 5 в технике достигается путем выбора
соответствующего времени переработки «плава синтеза», недостаточного
для развития этих, сравнительно медленных, процессов. Цель
переработки — в выделении из «плава синтеза» непревращенного
в карбамид карбамата аммония, избыточного аммиака и,
частично, воды, что достигается искусственным снижением
давления и другими способами.
Состояние системы обычно описывают с помощью констант
равновесия, выраженных через активности и летучести [3].
Последние задаются по правилу Льюиса—Рендалла. Что
касается жидкой фазы, то при концентрациях компонентов,
достигающих десятков моль на литр, длительное время не было
возможности использовать без предварительных доказательств какую-
либо известную модель реального концентрированного раствора *.
Поэтому в качестве первого приближения жидкую фазу часто
считали идеальным раствором.
Для вычисления констант равновесия в работе [13]
использовали данные более двухсот измерений состава жидкой и газовой
фаз, полученных при 0,2—49 МПа и 333—493 К. Величины
констант коррелировали на ЭВМ по температуре в координатах
уравнения Вант-Гоффа, и провели статистический анализ
полученных результатов на основе критерия Фишера, задавая довери-
1 В литературе описано применение предельного варианта теории Дебая—
Хюккеля без всякого доказательства правомерности таких попыток для данной
системы [3]. '
32
0,9 1,0
'„К&рб"
Рис. 1.8. Зависимость lg YNHj—*2карб, пРи Р = 1—2,5 iMFIa:
О — 336,4 К; О - 346,6 К; а — 359 К; • — 371,5 К; □ — 382 К; а - 393 к
V — 401 К.
тельную вероятность принятой гипотезы 95%. Оказалось, что
модель идеального раствора непригодна. Чтобы выяснить вопрос
о жидкой фазе системы, из массива измерений [13] выбрали
такие, в ^которых газовая фаза практически не содержала С02>
Н20, а в жидкой сохранялось эквимолярное соотношение
карбамида и Н20. Систему в этом случае можно представить как
псевдобинарную смесь: избыточный аммиак — заторможенный «карб-
амат», в которой первый компонент — летучий «растворитель», а
второй — нелетучее «растворенное вещество». Затем обычным
способом вычислили коэффициент активности растворителя —
аммиака ynh3 (рис. 1.8). В интервале мольных долей «карбамата»
0 < Х<<карб» <0,6 выполняется следующее правило:
Используя измерения плотности жидкой фазы системы [13]
и вычисляя среднюю молекулярную массу раствора через
молекулярные массы компонентов, нашли, что мольный объем жидкой
фазы в широком интервале изменения Х«карб» описывается
уравнением Бирона:
Уж — У'ж + a*NH,*«Kap6»
(1.41)
Более того, вычисляя сжимаемости жидкофазной области
системы по данным диаграммы рис. 1.1, определили, что величины
2 Горловскнй Д. М. и др. 33

/4г и а при одинаковой температуре близко связаны формулой,
вытекающей из классической теории регулярных растворов [17].
Итак, отклонения от идеальности жидкой фазы системы
описываются закономерностями регулярных растворов, но величины
этих отклонений не малы и распространяются на область
сверхвысоких концентраций компонентов по сравнению с областью
концентраций, при которых применима классическая теория
регулярных растворов. Учитывая это обстоятельство, а также то,
что доказательства основаны на представлении о сложном
компоненте «карбамате», можно назвать жидкую фазу системы
псевдорегулярным раствором. Его существование объясняется
сильным взаимодействием частиц в растворе (ориентировочное
значение избыточного внутреннего давления составляет около
800МПа), приводящим к их значительной ассоциации при
сравнительно слабом взаимодействии ассоциатов.
На основе проведенного анализа с использованием
представлений термодинамики растворов при высоких давлениях [18]
найдено, что наиболее вероятная связь величин констант
равновесия процессов 1, 2, 6 (см. табл. 1.1) и параметров состояния
должна иметь следующий вид:
lg Ki (X,) = А, + А. + f аиХ! (1.42)
где i — номер равновесия; / — индекс набора компонентов;
atj — независимые от температуры и состава величины.
Корреляцией значений lg Ki на ЭВМ найдены величины At,
Bt, atj (табл. 1.6). По критерию Фишера уравнение (1.42)
адекватно описывает весь массив экспериментальных данных с
доверительной вероятностью 95% [13, 19]. Уравнение (1.42)
используется для расчета равновесных составов сосуществующих
жидкой и газовой фаз при рассмотрении различных вопросов
статики процесса превращения «плава синтеза» в «плав дистилляции».
Таблица 1.6. Величины а,-/, Ас, BL, ri: at для констант распределения
компонентов между жидкостью и газом в системе
NH3—C02—H20—CO(NH2)2
Компонент
NH2COONH4
NH«36 ....
н2о
-Ai
20,543
5,578
7,444
Bi
6201,0
1140,6
3133,3
ai NH,
1,1798
1,038
0,433
z
о
и
a
2,5917
0,698
0,921
ai HzO
2,0145
1,090
0,211
ri
0,960
0,901
0,922
A
0,158
0,016
0,081
Примечание. Здесь г. — коэффициент множественной корреляции; <т. —
среднеквадратичное отклонение. ,
34
Равновесие газ—жидкость
в частично открытой системе NH3—С02—нгО— CO(NH2)2
с заторможенными реакциями превращения карбамида
На практике система считается частично открытой,
если число компонентов с постоянной массой в ней меньше числа
фаз. Вариантность такой частично открытой системы совпадает
с вариантностью закрытой системы [4]. Это дает основание
описать равновесие частично открытой системы, не выходя за рамки
классической термодинамики. Такая возможность заложена в
методе Гиббса, в котором закрытая система' представлена
совокупностью открытых систем. Пусть закрытая и открытая системы
имеют одинаковый закрепленный объем V0. При постоянной
температуре для закрытой системы справедливо [51:
Будем считать, что закрытая система отделена
непроницаемой перегородкой от некоей другой закрытой системы, способной
изменять объем. Заменим непроницаемую перегородку на
полупроницаемую, через которую может проникнуть только
компонент /. По отношению друг к другу исходные закрытые системы
превращаются в открытые, но вместе по-прежнему представляют
закрытую систему. В результате перехода компонента изменяются
Р, V, ji/ no (I.43) в образованной закрытой системе, что
распространяется и на составляющую ее открытую систему с объемом V0.
Заменяя полупроницаемую перегородку на непроницаемую,
получаем закрытую систему с объемом V0, состояние которой
отличается от первоначальной закрытой системы,что является единственно
только результатом изменения ее массы при переходе
компонента /.
Пусть в исходной системе содержалось 2п° молей компонентов
и а'долей от этой суммы удалилось при перемещении
компонентов /, k и т. д. (меняя перегородки, можно переводить поочередно
все прочие компоненты). Если текущее число перевода всех
компонентов равно s, в каждой вновь получаемой закрытой системе
s
будет содержаться 2. пь (1 —- а') (1 — а"). .. = Y, п° П (1 — аг) мо-
лей. Отсюда, полагая, что аг мало, находим число молей в
результате перевода г компонентов и изменения состояния исходной
системы s раз:
s a
In ^ п = In ^ я°+ V In (1 - ar)= In Yi"° + [ d ln U — a)
r=l 0
т. e.
2*
(1.44)
33

1,00 о
-0,2 -0,1 " О
\g(P/P°)
Рис. 1.9. Сравнение экспериментальных данных с
графиком функции по уравнениям (1.46) и (1.47)
прн Р=2—5МПа,Г=373—433 К,Х
кГ
\Х
= 0,524, XI а = 0,084, Х°Нг0 = 0,257,
= 0,136}
■О изб^
NH, "
Последнее является
степенью отгона суммы
молей компонентов из
открытой системы,
которая описывает
изменение ее состояния без
нарушения требования
термодинамики
закрытых систем. Эта
величина связана с ccj,k,i
компонентов
следующим образом [19]:
х •
«,= 1 4-0- а2) (1-45)
где Xf, Xj — мольные
XI
1 - ct'
унзб
*NH3
'Н20.
доли компонента до и
после его выведения из
системы.
Далее предположим,
что зависимость ц, от V
в окрестности V0 можно
описать уравнением для идеальных систем. Пользуясь (1.43) и
суммируя (интегрируя) потерю массы при переходе трех
компонентов /, k, l, находим:
<*/, *, i = A/t k, i In {PIP")
а2 = Л2 In (Р/ро)
A* = rfAl + x°kAk + X°lAl
где Р° — давление в исходной закрытой системе; Р — в конечной
закрытой системе при той же температуре; AjikiU Л2 — не
зависящие от Р, Т, X°it k, i величины, отражающие способность
компонентов покидать исходную закрытую систему.
Уравнения (1.46—1.48) проверили по экспериментальным зна-
" при Р = 2 — 5 МПа, Т = 373 — 433 К и
(1.46)
(1.47)
(1.48)
чениям а
/, к, U
az
X°jt k, и отвечающим составу «плава синтеза», зафиксированному
в производстве [13, 19]. Величины Р° вычисляли из
вспомогательного уравнения, предварительно полученного корреляцией
экспериментальных значений Р° в форме уравнения (1.42),
[3]. Опыт подтвердил справедливость уравнений (1.46, 1.47),
причем соответствие среднеарифметической взвешенной
величины Лопыт и Л по (1.48) выполняется с удовлетворительной
точностью (рис. 1.9). Поскольку при одинаковых Т величина
PIP0 <1, значения Aj:k<t и Аъ отрицательны. Если Р1Р°—> 1,
из (1.47), разлагая логарифм в ряд и ограничиваясь первым членом
разложения, находим:
a2 = j42(l-P/po) (149)
36
Такое уравнение было ранее найдено чисто эмпирическим
путем [3]. Полученные уравнения служат для оценки предельных
величин степеней отгона летучих компонентов из «плава синтеза»
при заданных давлении и температуре «плава дистилляции»
в непрерывном процессе.
2. Кинетика синтеза карбамида
Результаты термографического и спектрального анализа
реакции. Молекулярный механизм синтеза
Термографирование карбамата аммония при Р =
= 0,1—23 МПа, рсм = 750 кг/м3 и скоростях нагревания смеси
2,77; 3,12 град/мин [20] позволило определить эффекты его
диссоциации и плавления при Т = 393—428 К и два сопряженных
последовательно расположенных экзо- и эндоэффекта в области
433—493 К, относящиеся к реакции образования карбамида.
Последнее указывает по крайней мере на двухстадийный механизм
образования карбамида. При увеличении скорости нагревания
площадь экзоэффекта на термограмме увеличивается. Это
означает, что синтез протекает одновременно по двух- и одностадийному
механизму с преобладанием второго при более низких
температурах. Спектральный анализ смесей, выведенных из автоклава
после термографирования, показал присутствие карбамида,
карбамат-иона и иона аммония [21 ].
Характерные полосы других продуктов, которые могли бы
свидетельствовать о стадийном механизме реакции, на ИК-спект-
рах отсутствовали. Это могло означать, что скорости протекания
стадий реакции сильно различаются, причем скорость
образования карбамида из возможных промежуточных продуктов много
выше, чем скорость образования этих продуктов. Спектры
показали, что в твердом виде карбамат аммония существует в форме
карбамат- и аммоний-ионов. Это позволило проследить за
термическим превращением карбамат-иона, экранированного от иона
аммония ионами калия, в матрице КВг, которая приготовляется
прессованием твердого карбамата аммония и КВг при 700 МПа
[20].
По ИК-спектрам установлено, что до 453 К карбамат-ион
устойчив, т. е. в отсутствие экранирования иона аммония синтез
карбамида может осуществляться путем прямой дегидратации
карбамата (см. реакцию 3 в табл. 1.1). Эта эндотермическая
реакция обусловливает эндоэффект на термограмме. Однако при Т j>
> 453 К на спектрах кроме характерных полос карбамат-иона
(1750 см-1) и иона аммония (1400, 3150 см-1) обнаружена полоса
цианат-иона (2170 см-1) [20]. Интенсивность этой полосы с ростом
температуры возрастает, а полосы карбамат-иона соответственно
уменьшается. Это свидетельствует об образовании .цианат-иона
37

путем дегидратации карбамат-иона (см. реакцию 4, табл. 1.1).
Экранирование иона аммония в матрице препятствует
изомеризации цианата аммония в карбамид (реакция 5), поскольку
карбамид практически не ионизирован. Реакция 5 экзотермична
(+31,4 кДж/моль) и, как отмечалось выше, ее скорость должна
значительно превышать скорость реакции 4. Этим обусловлен
экзоэффект на термограмме при сравнительно высокой скорости
нагревания. Результирующий тепловой эффект стадий 4 и 5,
естественно, должен совпадать с тепловым эффектом реакции 3,
т. е. реакция 4 эндотермична. Однако, поскольку эта реакция
медленнее реакции 5, ее эндоэффект на термограмме, видимо,
сливается с эндоэффектом плавления карбамата, а двухстадий-
ность реакции проявляется в виде экзоэффекта реакции 5. Это
и послужило основой для заключения, что синтез карбамида
протекает по двум конкурирующим направлениям с преобладанием
реакции 3 при низких температурах и реакций 4 и 5 при более
высоких температурах. Отсюда также следовало ожидать, что
энергия активации реакции 3 должна превышать энергии
активаций стадий 4 и 5. Это подтверждено квантовохимическим
расчетом, выполненным на ЭВМ с помощью полуэмпирического метода
МО, апробированного на ряде аналогичных реакций (табл. 1.7).
Как видно, для реакции 3 Енабл в реальном синтезе при
Т <453 К близка к Ерасч, а при Т >> 453 К — походит на
вычисленное значение для реакции образования цианата аммония
(4). Значение Епабл для реакции 4 при Т Г> 453 К получено
путем количественной оценки интенсивности полосы цианат-иона
на ИК-спектрах карбамата в матрице КВг. Эта величина близка
к расчетной [20]. Величина Epic4 для реакции 5 невелика,
что должно свидетельствовать о высокой скорости этой реакции
в ^сравнении с реакцией 4. Различие величин Е1тб„ (69 и
88 кДж/моль) незначительно,'[поскольку реальный синтез про-
водится"при большом^избытке аммиака, что безусловно
осложняет механизм реакции. Поэтому результаты термографических
и спектральных исследований свидетельствуют об одновременном
протекании реакций 3, 4 и 5 с преобладанием последних при
Таблица 1.7. Величины энергии активации Е (кДж/моль) [20]
№ реакции
по табл, 1.1
3
4
5
£расч
125±8
88+8
27±8
£набл ПРИ Г > 453 К
141,5 х
69,0
87,8 (в матрице)
' £набл ПРИ Т < 453 К'
38
высоких температурах. Вопрос о стадийности реакции синтеза
карбамида обсуждался в работе [22], где была выдвинута
гипотеза о протекании этой реакции через промежуточное
образование циановой кислоты путем дегидратации карбаминовой
кислоты. В работе [20] эта гипотеза впервые нашла обоснование.
Таким образом, при Т > 453 К реакция Базарова является
модификацией синтеза Велера, но при более низких температурах
она представляет неизвестный до открытия Базарова способ
получения вещества органического происхождения из
неорганических веществ.
Уравнение кинетики синтеза карбамида
в статическом автоклава
! Все авторы, которые пытались на основе той или
иной модели [3] построить кинетическое уравнение процесса
синтеза карбамида, не учитывали одно важное обстоятельство:
объем жидкой фазы — реакционной зоны системы — в
присутствии избыточного аммиака может изменяться в процессе
реакции в несколько раз. Избыточный аммиак не растворяется в
жидком карбамате, но по мере дегидратации последнего аммиак
начинает растворяться в выделившихся воде и жидком карбамиде.
Растворенный аммиак сдвигает равновесие реакции в сторону
карбамида и воды, т. е. возрастает глубина дегидратации. Это, в свою
очередь, способствует увеличению содержания воды и карбамида,
дальнейшему растворению аммиака, сдвигу равновесия и т. д.
Кроме этих факторов на скорость процесса растворения
аммиака должны влиять перемешивание смеси, состояние и форма
поверхности контакта фаз, интенсивность ее обновления
жидкостью из глубины фазы. Таким образом, здесь тесно переплетены
процессы макроскопической и химической кинетики,
проявляющиеся в сильном изменении объема реакционной зоны во времени.
Эти представления были положены в основу кинетической
модели реакции. Принято, что процесс синтеза обратим, а его
кинетика определяется одновременным протеканием реакций 1, 2, 3
(табл. 1.1) [23]. Стадийность реакции дегидратации при
составлении кинетического уравнения можно не учитывать, так как
в реальном синтезе цианат аммония, видимо, присутствует в
ничтожных количествах. Это, разумеется, не означает, что протекание
синтеза по стадиям не влияет на кинетику процесса, изменение
механизма обязательно будет отражаться при обработке
экспериментальных данных на изменении энергии активации и стериче-
ского фактора в различных температурных интервалах.
Ограничение реакцией 3 является удобной формализацией:
при высоких температурах реакция 3 должна трактоваться как
сумма стадий 4 и 5, а при относительно низких температурах —
как независимая от стадий доминирующая реакция прямого
отщепления воды от молекул (или ионов) карбамата аммония.
39

Va*1"*)/^
1
(1
J
1к.а/Кж
— X) Ак, а
Уж
d
"(1 — Jf)AK.a]
. vx j
*2 A^ .
v ж
^«
л *
Va
Полагается, что реакция 1 — наиболее быстрая, реакция 2
протекает с меньшей скоростью, а реакция 3 — наиболее медленная.
Процесс синтеза в прямом направлении имеет первый, а в
обратном — второй порядок, причем концентрации зависят от времени
не только вследствие изменения молекулярного состава смеси,
но и изменения во времени степени конденсации NH3, C02 в карб-
амат Як. а и объема жидкой фазы Vm. Итоговое кинетическое
уравнение имеет следующий вид [23]:
(1.50)
где индекс «0» относится к т = 0, а * — к состоянию равновесия;
kc — константа скорости синтеза карбамида.
Для вычисления kc по уравнению (1.50) необходимо знать
зависимости Х1(-а =f1 (т) и Уж = /2 (т), которые в отличие от х =
= /3 (т) [21, 24] не поддаются экспериментальному определению
в условиях высоких давлений при перемешивании фаз.
Имеются, однако, достоверные зависимости Р — /4 (т) [24],
отражающие изменение A,K-a, Vn< во времени. Чтобы раскрыть эту связь,
протекание процесса синтеза во времени представили в виде цепи
последовательно расположенных псевдоравновесий: I — когда
в начальный период завершается равновесие 1 (см. табл. 1.1),
но равновесия 2 и 3 заторможены; псевдоравновесия II — когда
завершаются равновесия 1 и 2, но 3 по-прежнему заторможено,
и состояния равновесия — когда наступает равновесие всех трех
процессов 1, 2 и 3 [23].
Полезность такого подхода заключается в том, что удается
избежать математических трудностей, возникающих при
описании одновременного сдвига равновесий 1, 2, 3. Для
псевдоравновесий I и II составлены системы трансцендентных
уравнений, включающие константы равновесий, балансы масс и объемов
сосуществующих фаз и уравнения связи давления и мольных
объемов компонентов в газе на основе уравнений Битти—Бридж-
мена и Мартина—Хао. Летучести компонентов вычислялись по
табличным Р—V—Т данным с применением строгих уравнений
летучести [25].
Решением систем уравнений на ЭВМ [23] получена связь
лк. а,—-Р,; К. а,, — Рп; VK] — PX\ Ужп — Рп
в интервале 433—473 К при рсм = 750 кг/м3, L = 4, W = 0.
Зависимости X,*, а — Р*, V*K — Р* определены из обобщенных
уравнений для х*, ер*, Ь*СОг. Сравнением Р1 [23 ] и
экспериментальных значений Р'-' при т —» 0 [24] показана их удовлетворительная
40
сходимость. Это означает, что псевдоравновесие I близко
реализуется на опыте. Псевдоравновесие II, если его рассматривать
изолированно от реакции 3 (см. табл. 1.1), не может быть
реализовано на опыте, поскольку газообразный NH3 не растворяется
в жидком карбамате аммония, а лишь способен образовывать при
взаимодействии с С02 молекулы карбамата в стехиометрическом
количестве. Однако условие заторможенности реакции 3 не
означает, что она вовсе не проходит при завершении
псевдоравновесия II, так как константы равновесия 2 получены в опытах с
обязательным присутствием в системе карбамида и воды, количества
которых определяются стехиометрией реакции 3, но остаются
неизменными при соблюдении условий ее заторможенности [13,
19].
В состоянии I можно считать, что реакция 3 не успела пройти
сколько-нибудь глубоко (х\ —-> 0). Это обусловливает спонтанное
торможение реакции 2. Однако в состоянии II хп >> 0, что
обусловливает возможность протекания реакции 2. С точки зрения
правила фаз Гиббса в состояниях I и II системы аммиак —«кар-
бамат» неразличимы, физическое различие заключается в том,
что компонент «карбамат» в состоянии I представляет собой
индивидуальное расплавленное вещество, а в состоянии II —
термодинамический компонент с постоянным мольным отношением
карбамида, воды и карбамата аммония. Это дает'|возможность
полагать, что по-прежнему имеет место система аммиак —
«карбамат» с различной степенью заторможенности последнего в
каждой точке «пути» Pl—>PU; XK.aI — XK.aI1; Vml -» Vm]; xl ->
Аналогично и на пути Ри —* Р*', хп —> х* эта система существует
вплоть до состояния истинного равновесия, в котором
заторможенность реакции 3 определяется закреплением параметров
состояния Р, Т, L (W — 0). По отношению к этому состоянию
система на пути Р{ —■> Р*, хх —* х* неравновесна и не совершает
максимальной работы. Но благодаря заторможенности реакции 3
и более высокой скорости реакции 2 в каждой точке этого пути
система может рассматриваться как псевдоравновесная система
с различным содержанием карбамида и воды в компоненте
«карбамат», обладающая дополнительной степенью свободы. Последняя
в замкнутом пространстве при закрепленных L, Т реализуется
спонтанным изменением Р на пути I —> II —» *, вызывающимся
изменением величин А,к. а, Vm. Отсюда следует, что расчетные
зависимости А,к.а — Р, Vn{ — Р псевдоравновесной системы и
экспериментальные значения Р — т можно совместить при каждой
заданной Т и постоянных L, рсм.
- Абсолютная скорость протекания реакции 3 (или скорость
изменения химического состава компонента «карбамата») при
условии более быстрого протекания реакции 2 теперь уже не имеет
существенного значения. При любой скорости изменения состава
«карбамата» в каждой точке пути Р] —> Р* устанавливается
4)

Таблица 1.8. Значения величин kc по уравнению (1.50)
рсм = 750 кг/м3; L = 4, W = 0
7\ К
kc, МИН
438
180
0,0185
453
120
0,0538
463
48
0,0687
463
120
0,0847
463
340
0,1054
483
180
0,1590
псевдоравновесие реакции 2 и системы аммиак—«карбамат»
в целом. Поэтому введение фактора времени т в термодинамическую
логику в данном случае корректно.
Совмещая зависимости Як-а — Р, Уж — Р с
экспериментальными Р — т, получили искомые кривые А,к. а—т, V-M — т [23].
Интегрированием (1.50) нашли, что kG не зависит от времени,
причем уравнение (1.50) правильно воспроизводит опытные
данные вплоть до 483 К, тогда как известные в литературе
кинетические уравнения описывают опытные данные при температуре
не выше 453 К [3]. Величины kc даны в табл. 1.8. Как видно из
таблицы, kc = f (T, v) * и эта зависимость ослабевает с ростом v,
а в координатах уравнения Аррениуса можно наблюдать излом
кривых. Это подтверждает тесную связь химических и
макроскопических факторов в данном процессе.
Полуэмпирическое уравнение
кинетики синтеза карбамида в статическом автоклаве
С помощью уравнения (1.50) выясняются основные
элементы механизма синтеза карбамида. Однако это уравнение
трудно применять для оперативных вычислений, к тому же при
W >> 0 сильно возрастают математические трудности даже при
использовании суждений о псевдоравновесиях. Поэтому приведем
найденное упрощенное полуэмпирическое уравнение кинетики,
величины kc в котором с точностью 3% (отн.) совпадают со
значениями kc из уравнения (1.50) [24]:
W
-х* +—I-
In
XX*
- х — х* — W
х — х*
■W
m
— кс~рГт
(1.51)
где PIP* —эмпирический множитель.
Уравнение (1.51) описывает все опытные данные [24] с
удовлетворительной для практических расчетов точностью.
Присутствие в этом уравнении величины W в явном виде дает
возможность применять его для технологических расчетов аппаратуры
в современных схемах производства карбамида. Величины kc
1 v — число обменов поверхности контакта фаз в единицу времени —
экспериментально определяемая мера интенсивности перемешивания смеси [21, 24].
42
Таблица Т.9. Значения величин kc по уравнению (1.51) при различных
условиях проведения реакции синтеза карбамида
т, к
438
446
453
463
483
463
463
463
L
4
4
4
4
4
3
4
5
4
4
W
0
0
0
0
0
0,5
0,2
0,8
0,5
Рсм. кг/м»
750
750
750
750
750
750
750
300
600
850
V, Ч-1
48
120
180
48
120
180
48
120
180
48
120
180
340
48
120
180
340
180
340
А"с, мин-1
0,0161
0,0167
0,0180
0 0239
0,0265
0,0350
0,0460
0,0545
0,0620
0,0650
0,0880
0,0960
0,1020
0,1110
0,1410
0,1580
0,1330
0,1236
0,1140
0,1220
0,1250
0,0352
0,0886
0,1360
при различных Т, L, W, рсм, v приведены в табл. 1.9.
Количественная связь величин kc — v при L = 4, W = 0, рсм = 750 кг/м3
и 453<Г<483 имеет следующий вид [26]:
l/kc=\/kx.c+l/AcV^ (1-52)
где AG — зависит только от температуры; kx,c— константа
скорости при v —* оо.
Кинетика перехода аммиака из газовой фазы в жидкую
при синтезе карбамида. Константа скорости химического
* превращения карбамата аммония в карбамид
Чтобы раскрыть физический смысл уравнения
(1.52), отдельно изучили скорость перехода избыточного аммиака
из газовой фазы в жидкую. Этот процесс регистрируется
экспериментальными кривыми Р — т, а кинетическое уравнение имеет
первый порядок в прямом и обратном направлениях [26].
Учитывая кинетику изменения объема жидкой фазы и применяя
суждения о псевдоравновесной системе, нашли скорость изменения
43

Таблица 1.10. Сравнение Ас из (1.52) и Л£,н из (1.53)
= 750 кг/м3; L = 4; W = 0
Г, К
438
•4nh3,
0,0668
0,0794
453
463
483
0,0911
0,0896
0,1210
0,1221
0,1760
0,1762
степени абсорбции и константы скорости абсорбции аммиака
жидкостью &nh3- Анализ этих величин, выполненный методами
физико-химической гидродинамики [27], показал следующее:
при т <; 1 мин абсорбция NH3 осуществляется из газа в капли
дегидратирующегося жидкого карбамата, при т та 3 мин капли
сливаются в жидкую фазу, и абсорбция NH3 протекает через
сплошную обновляемую поверхность контакта фаз, при т >> 3 мин
вплоть до наступления равновесия за время, превышающее 20 мин,
абсорбция NH3 протекает из газовых пузырьков в сплошную
жидкую фазу. Этот режим абсорбции из-за своей длительности
доминирует в современных технологиях. Показано, что величинакын,
в этом режиме зависит от v [26] следующим образом:
reNH3
""NH:
V'
(1.53)
где Аын3 зависит от температуры. Величина Лйн3 с
удовлетворительной точностью совпадает с Ас из уравнения (1.52) (табл.
1.10).
Близость величин А^н, ~ ^с означает, что ££ш3 входит
в наблюдаемую величину kc в качестве коэффициента,
отражающего макроскопические условия протекания химической реакции
[26]:
k =
:*x.c*NH,/(*x.c + *NH,)
(1.54)
При v —► оо &nh3 > £х. с и £с — > kx. с, т. е. последняя
величина представляет константу скорости собственно химического
превращения карбамата аммония в карбамид. Вычисление ky.c
(в мин-1) по (1.54) и величинам kc, £nh3 пРи одинаковых v дает
следующие результаты 1:
453 < Т <483К; /гх
438<Г<446К; kx
: = 9,247- 10е ехр (— 16 500/7?Г)
■ = 1,585 • 1015 ехр (— 33 860/^7)
(1.55)
(1.56.
При Т > 453 К энергия активации реакций резко изменяется,
функция в области 453 К, как легко графически установить, терпит
1 При 438 и 446 К величина kc слабо зависит от v, поэтому Ас вычисляют
со значительной погрешностью. В этом случае kc =з k% с при v = 180 ч г с
подстановкой значений Л^н rofi1
44
[26].
разрыв, ширина которого составляет A lg &х. с = 0,2, т. е.
скачкообразное изменение энергии активации сопровождается
изменением более чем в 1,5 раза стерического фактора. Эти факты
вместе с результатами термографических, спектральных
исследований и квантовохимических расчетов свидетельствуют о двух-
стадийном молекулярном механизме реакции дегидратации
карбамата аммония с образованием карбамида. Проанализировано
также сложное катализирующе-ингибирующее влияние избытка воды
при W > 0, что дополняет представления о двухстадийном
механизме реакции [20].
Кинетика непрерывного процесса синтеза карбамида
в аппаратах промышленных размеров
Описанные выше сведения по кинетике и механизму
синтеза карбамида в значительной мере потеряли бы свою
ценность, если пренебречь решением специфических вопросов о
масштабном переносе данных, полученных в статических
автоклавах, для определения скорости синтеза при его непрерывном
проведении в аппаратах промышленных размеров. Между тем
эта практически важная задача ранее не обсуждалась в литературе,
и технологи, естественно, проявляли известный пессимизм в
оценке возможностей создания расчетных методов определения
интенсивности работы промышленной аппаратуры.
Уравнение (1.51) можно применять для расчета аппаратов
непрерывного действия, заменив величину т на время пребывания
тп и приравняв х = хв, где хв — величина, регистрируемая на
выходе из аппарата. С целью определения возможности
использования (1.51) в технологических расчетах обследовали фактические
значения параметров работы всех действующих в СССР типов
пустотелых колонн синтеза карбамида с VK,C = 0,745 (опытно-
промышленная установка); 12; 31; 41 м3. Вычисления показали,
что расчетное значение производительности пустотелых колонн
превышает фактическое примерно в 2 раза. Прямое применение
(1.51) в случае непрерывного процесса оправдано лишь в том
случае, если реактор работает в условиях вытеснения смеси, близкого
к идеальному. Отсюда сделали вывод, что промышленная
пустотелая колонна синтеза не работает как реактор вытеснения. На
входе в колонну рсм я^ 200 кг/м3, тогда как р плава синтеза
>800 кг/м3. Приняли, что в непрерывном процессе, так же, как и
в периодическом, фазовый переход NH3, C02 совершается в
пузырьковом режиме. В вертикальном аппарате — колонне пузырьки
всплывают в движущемся плаве, что приводит к «рассеиванию»
сырья по реакционному объему. Оценка скорости всплывания
пузырьков и скорости растворения смеси NHj + CO£ в плаве
показала, что пузырьки способны вынести газообразное сырье на
высоту, превышающую половину высоты колонны, т. е.
промышленный пустотелый аппарат работает как реактор смешения.
45

Последнее предопределяет изменение формы кинетического
уравнения при переходе к реактору смешения [281, что положено
в основу суждений о масштабном переносе данных. Предполагая,
что смешение сырья и реагирующей смеси в колонне синтеза близко
к идеальному, и исходя из уравнения (1.51), нашли кинетическое
уравнение процесса синтеза карбамида в непрерывном аппарате
идеального смешения [29]:
*В Р п
- = £, — Р£М_
xB(x„ + w)(i-x*) йср* (14.JLl+JLw\ <?co2 (1'57)
1 Х* x*(x* + W) V1 + ^TL+ 44 W)
где qco2 — удельная нагрузка реактора по С02, кг/(м3ч).
Уравнение (1.57) проверили на обширном экспериментальном
материале, включающем зависимость хв от дСОг (закреплены
Р, Т, L, W),xB от L (закреплены qCo2, Р, Т, W), VK. c от мощности
установки при различных Р, Т, L, W, qCo2, полученные на
действующих колоннах синтеза различных типов [29]. В результате
доказано, что уравнение (1.57) воспроизводит опытные значения
хв с точностью ±1% (абс.) при изменении qco3 в интервале 200 —
600 кг/(м3-ч) (диапазон, освоенный на практике), отражает
существование оптимального значения А;пт, воспроизводит
фактические значения V,.. с с точностью ±5% (отн). независимо от объема
колонны в интервале 0,745—41 м3. Поэтому (1.57) можно считать
кинетическим уравнением непрерывного процесса синтеза
карбамида в реакторах промышленных размеров, когда не применяются
специальные приемы для упорядочения гидродинамического
режима с целью его приближения к модели идеального вытеснения.
Основное практическое значение уравнения (1.57) заключается
в том, что на его основе проведена количественная оценка резерва
производительности действующих колонн синтеза и рекомендованы
пути интенсификации мощности производства карбамида не менее
чем в 1,5 раза за счет увеличения qCo2 ПРИ некотором снижении хв
[на 2 — 5% (абс.) ] [29, 30]. Предсказать этот результат без
применения уравнения (1.57) ранее не представлялось возможным,
столь значительное увеличение нагрузки действующего реактора
считалось рискованным. Практика внедрения мероприятий по
интенсификации действующих производств подтвердила
справедливость технологических выводов из уравнения (1.57).
Синтез карбамида в аппаратах вытеснения
Доказательство возможности проведения
непрерывного процесса синтеза карбамида в аппаратах вытеснения имеет
большое практическое значение — реакционный объем аппаратов
смешения не полностью используется для получения целевого
продукта. Для построения такого доказательства прежде всего
оценили, в какой мере всплывающие в движущемся плаве
пузырьки сырья размешивают жидкость. Оценку провели, вычислив
ли
максимальный линейный размер турбулентных пульсаций,
возникающих в жидкости при движении пузырьков [27]. Оказалось,
что даже в начале процесса, когда пузырьки имеют максимальный
устойчивый размер, турбулентному возмущению может
подвергаться не более 10% (об.) жидкости. По мере растворения
пузырьков этот эффект быстро уменьшается. Таким образом, всплывание
растворяющихся пузырьков сырья само по себе не является
первопричиной возникновения режима смешения. Он возникает потому,
что принятые в современной технологии давления синтеза Рс
(18—23 МПа) меньше равновесного давления образования карба-
мата аммония Рк а, достигающего при температурах синтеза
более 30 МПа [3]/
При Рс > РКш а (в соответствующих условиях) карбамат
аммония образуется практически мгновенно, но при Рс <РЕ.а —
лишь путем сравнительно медленного растворения NH3 и С02
в жидкой фазе. В течение времени растворения всплывающие
пузырьки успевают «рассеять» сырье по реакционному объему.
Следовательно, возникновение режима вытеснения можно было
ожидать при давлениях, превышающих значение Рк. а. Это было
проверено экспериментально на опытно-промышленной колонне
синтеза (V = 0,09 м3) при Р = 50 МПа.
Полученные данные хв — qCo2 — L при различных
температурах сравнили с уравнением (1.51) и нашли удовлетворительное
соответствие вычисленных и экспериментальных значений хв [29].
Опыты были также проведены при Р < 50 МПа. Анализ
полученных данных показал, что уравнение (1.51) перестает отвечать
опытным данным при Р < 33,5 МПа (давление диссоциации карба-
мата аммония). Таким образом, синтез карбамида можно провести
в вертикальном реакторе вытеснения, если С02 будет связан
в жидкой фазе в виде карбамата аммония. Последний имеет более
высокую плотность, чем плав синтеза, что исключает рассеивание
сырья по реакционному объему.
Применяя высокое давление, можно доказать возможность
проведения синтеза карбамида в аппаратах вытеснения.
Технические средства для достижения режима вытеснения, разумеется,
не сводятся только к повышению давления. Этот режим можно
достичь и другими способами, например, путем предварительного
связывания С02 в карбамат аммония в так называемом форреакторе
или путем локализации зон всплывания газообразного сырья
применением специальных устройств в колоннах синтеза. Эти и
другие способы являются предметом специальных технологических
исследований [31, 32].
Коэффициент полезного действия реактора синтеза
карбамида
Количественная оценка к. п. д. реактора —
практически важная задача, позволяющая определить максимальный
резерв производительности реакциончого объема промышленных
47

колонн синтеза. Рассмотренный выше способ интенсификации
мощности промышленных колонн при всей его эффективности
полностью не разрешает поставленную задачу, так как относится
к аппаратам смешения.
Величина к. п. д. позволяет определить увеличение
производительности при переходе от аппарата смешения к аппарату
вытеснения. Если бы колонна синтеза карбамида была безградиентным
аппаратом смешения, величину к. п. д. ч\х можно было бы
определить делением левых частей уравнений (1.57) и (1.51), полагая
в последнем т = тп = рсм/ (1 + -ц L + -ц- w) qCo2, где т„ —
время пребывания. Однако колонна синтеза не является
безградиентным аппаратом, несмотря на то, что кинетика процесса в ней
описывается уравнением для случая идеального смешения при
х = хв. Отношение высоты к диаметру у действующих колонн
более 10, а наличие градиента концентрации карбамида по высоте
обнаружено экспериментальным путем [33].
Колонну синтеза карбамида представили как градиентный
аппарат, в каждом стационарном объеме которого существует
идеальное смешение, но интенсивность смешения убывает по
высоте аппарата. При таком подходе к. п. д. аппарата г\,{ можно
представить в виде [34]:
1 %а
1]к = —- I" %Л (1.58)
0
где т]т — функция распределения к. п. д. по времени пребывания
смеси в колонне.
Физический смысл г\х установили с помощью представлений
статистической теории смешения, получившей в настоящее время
значительное развитие [351. Оказалось, что фиксированную
величину г\;, относящуюся к i-му стационарному объему смешения,
можно представить как вероятность того, что элементы
раздробленной при смешении мыслимой поверхности контакта г-го объема
с соседним (i — 1)-ым объемом не попадут в г-й стационарный
объем смешения. Количественно % выражается следующим
образом [35]:
tj,-=-exp {—а^П—ехр(-Ат,-)]} (1.59)
где щ, Ьх — свойства среды; хс — продолжительность смешения.
Уравнение (1.59) применили к описанию потока жидкости со
всплывающими и растворяющимися пузырьками. Пузырек из г-го
объема, опережая движение жидкой фазы, оказывается в (i +
+ 1)-ом объеме, где растворяется. Распад поверхности пузырька
при растворении представляет собой физическую модель
раздробления поверхности контакта на элементы. Последние больше не
участвуют в движении пузырька и их время пребывания в пределах.
48
(i + 1)-го объема совпадает со временем пребывания жидкости
в нем. Это дает возможность считать xt в (1.59) пропорциональным
тш а само уравнение ■— искомой функцией распределения г\х.
В результате после ряда преобразований нашли [34]:
% = Л„
пЬ'%„
1 ^ (-1)"+10«^Г(1-е п)
±-У
п--=\
rt-n!
(1.60)
(х* + W) Зох*-х
2x*-\-W — x*2
In
2х* + W — х*2
(l + W/x*)3ox.t_x
Ь' = Ь1Ь2 = — (\ ~х*)кс1х*\пцо
(1-61)
(1.62)
где ох*_х — среднеквадратичная ошибка определения разности
х* — лу, Ьг — коэффициент пропорциональности между т, и ти.
Все входящие в (1.60) величины определяются опытным путем,
т. е. величина к. п. д. колонны может быть вычислена по заданным
условиям проведения процесса синтеза и времени пребывания.
Экспериментальную проверку (1.60) выполнили по данным хв —
— тп, полученным на действующей колонне синтеза с объемом
12 м3, работающей при Р = 19 МПа, Т = 463 К, L = 4,4, W = 0.
Различные величины ти получали изменением нагрузки колонны
в широких пределах. В результате нашли экспериментальную
зависимость r\x = f (тп), представляющую собой функцию
распределения для конечного стационарного объема смешения. Величины
т1кКСП нашли в соответствии с уравнением (1.58). По уравнению
(1.59) безразлично, к какому сечению относится г\п т. е.
определение т]кКСП по г\х = / (тп) корректно. Сравнивая г\к из (1.60) и
11кКСП, нашли, что эти величины максимально различаются не
более, чем на 8% (отн.) в интервале ти = 10—50 мин,
представляющем практический интерес (рис. 1.10).
К. п. д. т]к позволяет раскрыть значительные резервы
производительности промышленных реакторов синтеза. При такой оценке
необходимо различать два крайних случая: 1) повышение
производительности реактора П за счет перевода его в режим вытеснения
(при неизменной степени конверсии с соответственным увеличением
нагрузки аппарата вытеснения по сравнению с аппаратом
смешения); 2) повышение производительности при неизменной нагрузке
аппарата с возрастанием степени конверсии в аппарате вытеснения:
Dn! = nl»/V, <?вСОг
(хв, Р, Т, L, №)idem
2) Щ = Щ« .
>С; (9ov р> т> L> w')idem
49

20 JO
40 к 50
?п,мин
fj
12
£ //
н
0-
5-
'25 30 35 40 45 50 55
Гп, мин
Рис. 1.10. Зависимость г)к — тл при Г = 463 К, Р = 19 МПа, L = 4,4 Г = 0,
VK. с = 12 м3;
/ — расчет; 2 — опыт.
Рис. 1.11. Зависимость Ахв — тл; при Т =,463 К, Р = 19 МПа, I = 4,4, W =
= 0, Кк. с= 12 м3.
В способе (2) величина г]к, фигурирует в неявном виде, а разность
А'в — xlM, например, при W = 0 можно найти следующим
образом [34]:
Ахв = х* Г ехР (Д^сТд) -
L exp (В3/гстп) + 1
1
C+fec%)2
1
2А,£ст~
44(*л)2
(1.63)
где Л3 = (1 — х*)/х*2; В3 = (2 — х*)/х*.
Как видно, рассматриваемый способ повышения
производительности аппаратуры принципиально отличается от описанного
выше: интенсификация в данном случае может достигаться либо
без снижения степени конверсии, либо при ее повышении, когда
реактор смешения тем или иным способом превращают в реактор
вытеснения (рис. 1.11). В свою очередь, крайние случаи (1) и (2)
различаются технологическим назначением: случай (1) может быть
наиболее пригоден к усовершенствованию установок средней
мощности для максимального использования резервов
производительности аппаратуры; случай (2) предпочтителен для
высокомощных установок с целью максимально возможного снижения
масштаба рецикла неконвертированных реагентов и прямо
связанных с этим рециклом удельных энергозатрат.
Оценка показывает, что способом (1) можно увеличить
производительность реактора в технологических схемах с полным
жидкостным рециклом примерно в 2 раза с сохранением масштаба
рецикла, а способом (2) — снизить масштаб рецикла неконверти-
рованного карбамата аммония примерно в 1,8 раза с
одновременным увеличением производительности агрегата на 15%. Поэтому
50
разработка эффективных способов перевода реакторов в режим
вытеснения в настоящее время приобретает первостепенное
значение в развитии технологии синтеза карбамида.
ЛИТЕРАТУРА
I. Basarow A.~]. Chem. Soc, 1868, v. 2, p. 194. 2. Basaroff A. J.—
J. prakt. Chem., 1870, v. 1, p. 283. 3. Кучерявый В. Я., Лебедев В. В. Синтез
и применение карбамида. Л., Химия, 1970. 4. Спгоронкин А. В. Термодинамика
гетерогенных систем. Л., изд-во ЛГУ, 1967. 5. Кричевский И. Р. Понятия и
основы термодинамики, М., Госхимиздат, 1962. 6. Кучерявый В. Я., Горлов-
ский Д. М.~ ЖПХ, 1978, т. 51, № 2, с. 472. 7. Кучерявый В. Я., Горлов-
ский Д. М. и др. —ЖПХ, 1975, т. 48, № 2, с. 318. 8. Kawasumi S. — Bull.
Chem. Soc. Japan, 1954, v. 27, № 5, p. 254. 9. Otsuka E. — Когё кагаку дзасси,
1959, v. 62, № 1, p. 29. 10. Lemkowitz S. M., Goedegebuur J. a. e. —J. Appl.
Chem. Biotechnol., 1971, v. 21, p. 229.
II. Lemkowitz S. M., Zuidam J. e. a. —J. Appl. Chem. Biotechnol., 1972,
v. 22, p. 727. 12. Горловский Д. М., Кощеренков Н. Н. и др. — ЖПХ, 1971,
т. 44., с. 2406. 13. Зиновьев Г. Н. Автореф. канд. дисс. М., ГИАП, 1969. 14. He-
ханская Ю. В. Докт. дисс. М., ГИАП, 1970. 15. Гольдберг Н. Л.,
Альтшулер Л. Н. — Хим. пром., 1964, № 1, с. 54. 16. Пригожий И. Введение в
термодинамику необратимых процессов. М., ИЛ., 1960. 17. Шахпаронов М. И.
Введение в молекулярную теорию растворов. М., Гостехиздат, 1956. 18.
Кричевский Я. Я. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях. М.—Л.,
Госхимиздат, 1952. 19. Кучерявый В. И., Зиновьев Г. Н. — Хим. пром., 1969,
№ 5, с. 354. 20. Кучерявый В. И., Гальперин В. А. и др. — ЖПХ, 1974, т. 47,
№ 3, с. 529.
21. Горбушенков В. А. Автореф. канд. дисс. М., ГИАП, 1970. 22.
Werner Е. А. — J. Chem. Soc, 1913, v. 103, p. 1010. 23. Кучерявый В. Я.,
Альтшулер Л. Я.—ЖПХ, 1973, т. 46, № 8, с. 1672. 24. Кучерявый В. Я.,
Горбушенков В. А. —ЖПХ, 1969, т. 42, № 10, с. 2283; № 11, с. 2603; 1970, т. 43,
№ 1, с. 214. 25. ГорЛовский Д. М., Альтшулер Л. Я. и др. В кн.: Химия и
технология продуктов органического синтеза. Физико-химические
исследования. 1969, вып. 1, ч. 1, М., ГИАП, с. 157. 26. Кучерявый В. И.,
Альтшулер Л. Я. и др. —ЖПХ, 1974, т. 47, № 2, с. 344; 1973, т. 46, № 12, с. 2628.
27. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М., изд-во АН СССР, 1952.
28. Плановский А. И. — Хим. пром., 1944, № 5, с. 5. 29. Кучерявый В. Я.,
Горбушенков В. А. —ДАН СССР, 1969, т. 188, № 4, с. 868; Хим. пром., 1970,
№ 6, с. 445; ЖПХ, 1971, т. 44, № 3, с. 550. 30. Кучерявый В. Я.,
Горловский Д. М. и др. — Хим. пром., 1972, № 1, с. 38.
31. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. — Журн. ВХО, 1974, т. 19, № 1,
с 115. 32. Неупокоев Г. Я., Харлампович Г. Д. и др. — Хим. пром., 1974,
№ 6, с. 38. 33. Неупокоев Г. И. Канд. дисс. Свердловск, УПИ, 1969. 34.
Кучерявый В. Я., Горловский Д. М. — Хим. пром., 1973, № 12, с. 919. 35. 5а-
тунер Л. М., Позин М. Е. Математические методы в химической технике. Л.,
Химия, 1968.

Глава II
Получение плава
синтеза карбамида
1. Влияние различных факторов
на равновесный выход карбамида
Ранее [1J были рассмотрены зависимости
равновесной степени превращения С02 в карбамид (х*, %) от плотности
загрузки автоклава реагентами, давления (Р), температуры (t),
избытка аммиака и воды, различных добавок. Ниже излагаются
результаты исследования роли других факторов в процессе синтеза.
Избыток диоксида углерода. Относительно избытка С02,
несмотря на ограниченное количество и противоречивость
экспериментальных данных, длительное время специалисты
придерживались единого мнения: считалось, что избыток С02
практически не влияет на х*. Недавно были поставлены [2 J опыты с целью
выявления зависимостей х* и Р* от избытка С02 при следующих
параметрах системы NH3—С02—CO(NH2)2—Н20, образующейся
при синтезе карбамида: мольных соотношениях NH3 : С02 =
= L = 0,5-5,0, Н20 : С02 = W = 0, t= 190 °С, плотности
загрузки реактора по карбамату аммония рк<а = 0,226 г/см3. Было
установлено, что избыток С02 в системе довольно слабо повышает
х*. Изменение х* с уменьшением L в области L < 2 наблюдается
до определенного значения L; при дальнейшем увеличении избытка
С02 значение х* остается неизменным (рис. II. 1).
Избыток карбамида. Несмотря на промышленное
использование способов получения карбамида, в которых осуществляется
рецикл части конечного продукта в зону синтеза, влияние избытка
карбамида на равновесие упоминавшейся системы до последнего
времени не было исследовано. Чтобы восполнить этот пробел,
авторы [3] экспериментальным путем определили значения Р*
и х* в равновесной системе NH3—С02—CO(NH2)2—Н20 в
присутствии избытка CO(NH2)2 сверх стехиометрического количества по
реакции Базарова при t= 165—200 °С, плотности загрузки
автоклава рсм = 0,30—0,85 г/см3; L = 2,5—5,0; W = 0—0,8.
Значения L и W приведены здесь без учета избыточного карбамида
в исходной реакционной смеси; если же CO(NH2)2 учитывать,
величина W < 0. Выявлено, что в определенной области
параметров избыток CO(NH2)2 оказывает более сильное удельное (на
1 моль) влияние на свойства рассматриваемой системы, чем
избыток Н20.
Вслед за работой [3] были опубликованы результаты
разностороннего изучения состояния системы NH3—С02—CO(NH2)2—Н20
в присутствии избытка карбамида [4]. Установлено, что при
52
J00 200 100
Избыток С02;%
0,5 0,607 1
О 100 200
Избыток NH3,%
Рис. II.1. Зависимость х*-
t = 190 °С, W = 0 и рк. г
= 0,226 г/см3.
L
L при
исходном составе смеси
реагентов 0,6 моль Н20 на 1 моль
CO(NH2)2 (при этом L = 2, W =—
—0,4) степень конверсии С02 в
жидкой фазе достигает 93%.
Значения х* в упоминавшихся опытах
[3] с избытком CO(NH2)2 в
исходной реакционной смеси были
ниже, поскольку величину х*
определяли, исходя из валового
состава равновесной смеси.
Таким образом, в |случае выведения
части Н20 из зоны реакции
величина х* существенно
приближается к 100%. Это хорошо
согласуется с опытными данными
[1, с. 57] по введению в
реакционную зону добавки уротропина,
который связывает воду с
образованием аммиака и формальдегида.
Рассматриваемые исследования [3, 4], очевидно, приобретут
важное прикладное значение, когда будут найдены доступные и
эффективные средства удаления Н20 из зоны реакции синтеза
карбамида.
2. Термодинамика синтеза карбамида
Равновесная степень превращения С02. Зависимость
величины х* от условий синтеза изучалась многими авторами [51.
Большинство работ проведено при L = 2, когда выход карбамида
заведомо мал (табл. II.1). Кроме того, известные
экспериментальные данные относятся в основном к сравнительно низким t и Р,
эти данные значительно расходятся между собой и большинство
их не вполне надежно по ряду причин. Между тем на практике
предъявляются все более жесткие требования к точности значений
х*. Поэтому авторы [5—7] поставили специальные эксперименты
по определению значений х* в широком диапазоне параметров
процесса на основе усовершенствованной методики исследований.
Способ подачи реакционной смеси на синтез с помощью
микронасосов-дозаторов [8] позволял проводить опыты при любом Р в
интервале 10—100 МПа; при этом L изменялась от 2 до 6; W — от 0
до 1,6; t — от 170 до 210 °С. Величину х* определяли по анализу
жидкой фазы равновесной системы. Средняя квадратичная ошибка
экспериментального определения величины х* ох
0,56%.
По экспериментальным данным с использованием достоверных
литературных сведений методом наименьших квадратов было
найдено обобщенное уравнение
х* = 34,31 — 1,7712 — 29,3№ -|- 3jLW -| 0,913/ — 0,07481/ —
— 5,4 10-в/3 + 0,0234Я—112,1 (II. 1)
53

*
2
a
s
3
;»>
и
x
2
о.
о
и
§
к
ч
S
Д
8-
£
54
к
ч
tu
и
к 1—1
О ю
Ч1-"
:сле
S
i£ «
а я «J
о я; н
5 s *
U s X
S(l,1
3* щ я
с
3*
н
С
о."
»
в
U
О
>**
ь
»)
a,
к
Он
CJ
к
©
00
CO
«31
1
■*
CM
1
1
LO
CO
о
1
1
CO
o_
o"
о
Ю
—'
1
о
CM
о
<N
<D
£
О
H
о
' '
(О
«31
1
о
со
I
1
1
1
Ю
со
—'
LO
л
CM
1
fit
СО
о
см
1
00
1
1
со
■*
о
1
1
0О
о_
о"
LO
со
—'
[
о
о
о
см
о.
К
аз
о
>д
я
К
н
га
а.
ч
К
СО
*
ш
а.
s;«
CD
о
■*
1
■*
см
1
1
см
ю
о
1
1
(О
со_
о"
LO
■*
--*
1
о
со
о
см
1
I
см
см
1
1
LO
о
1
1
о"
о
ю
—'
о
СМ
ш
£
о
н
1
1
■*
1
)
1
1
о
LO
—'
со
■*
о"
1 0,04—
см
я
со
о
«
а,
«
к
со
=я
CJ
а
о.
к
Св
3
■я
CJ
a.
t=£
я
«
a.
та
4
Л«КЙ
ю
' '
о
1
О0
1
)
CD
О
7
1
со_
о"
О
о
О)
1
о
LO
о
см
1
см
СП
о"
LO
см
см
1
1
■*
LO
о
1
1
СО_
о"
ю
LO
~"
о
СО_
с-"
i
■*
00
CM
1
СЛ
1
1
°l
o"
1
I
r-
o"
LO
LO
—'
I
LO
CO
о
CM
_
CO
00
■*
1
w
1
1
1
1
<M
o*
о
о
CM
1
LO
CO
о
CM
a.
к
ra
о
о
4
о
Щ
ел
CD
О
со
см
1
1
°1
00
1
1
LO
О
—'
1
LO
LO
о
см
см"
1
см
СО
о
>-,
«
о
н
со
—'
■*
со
1
■*
1
1
°1
о"
1
__[
о"
о
CD
—'
1
о
со
о
см
л
о
—'
!
1
1
о»
о
1
1
1Л
о"
о
LO
—'
LO
CD
о"
0,04—
см
а.
К
га
о
о
ч
о
Щ
со
7—1
CD
1
1
ю
00
о
1
1
о"
LO
о»
—'
1
LO
LO
о
t->
1
со
а.
S
S
«
та
03
«
н
S
UJ
о
"*
1
1
'
LQ
со_
о"
о
см
см
1
о
о
о
см
CJ
*
о
и
■*
1
]
1
со
о"
о
со
"^
^-<
i
о"
см
S
S
в
я
я
^
LO
■*
см
1
о
см
CD
со
7
1
со"
1
1
см_
о"
о
0О
"*
1
о
■*
о
см
л
со
■*
см
1
о
см
°1
ОО
■*
г-
о
1
1
со
со_
о"
о
CD
—'
—
1
о"
см
л
00
■^,
см
1
о
см
LO
7
1
со
со"
со
(~-
о
1
1
со
о"
о
СО
"*
о
со
1
CD
а.
ч
S
та
«
>,
я
а.
S
та s
й й
2 °
S га
а. а.
•в- га
О W Щ
см
см
LO
1
1
со
0О
о
1
1
со_
о"
о
см
1
о
LO
о
со
со
-*1
1
см
СМ СП
1-4
"#
1 1
LO
—
о
см
со
1 1
1 1
LO
оо"
^. 1
о 1
LO О
аэ оо
^-. ^-.
| |
LO —
ОО Ю
t~-
о 1
о
со
1 <"
см
Уравнение составлено по результатам 65 опытов; коэффициент
множественной корреляции гх* — 0,988; ох* = 2,14%.
Из анализа уравнения (II.1) следует, что кривые зависимости
х* — t (при W = const и Р — const) проходят через максимум,
причем с увеличением L этот максимум смещается в сторону более
низких температур. О существовании самого факта
температурного кризиса х* было известно давно. Но точная причина этого
явления до последнего времени не была установлена. Необходимо
отметить, что в большинстве перечисленных в табл. II. 1
исследований пофазного отбора проб не производилось и х* вычислялась
по валовому составу равновесной смеси. По поводу экстремума
зависимости х* — t высказывались [9, 10] предположения о том,
что он обусловлен влиянием плотности загрузки автоклава,
интенсивным переходом С02 в газовую фазу равновесной системы
NH3—С02—CO(NH2)2—Н20 при повышении температуры, а также
образованием побочных продуктов (биурета, циануровой
кислоты). Поскольку уравнение (II. 1) характеризует состав самой
жидкой фазы, очевидно, что упомянутые предположения нельзя
признать удовлетворительными. Анализ причин температурного
кризиса".** изложен выше в гл, I.
Аналогично работам [5—7 ] было проведено исследование [11].
Полученные экспериментальные данные, а также обобщенное
уравнение для вычисления х* хорошо согласуются с результатами
работ [5—7]. Относительно температурного кризиса х* точка
зрения авторов [11] сводится к двум предположениям: с ростом
температуры либо меняется знак теплового эффекта реакции
дегидратации H2NCOONH4, либо в жидкой фазе достаточно
глубоко протекает эндотермическая реакция диссоциации карбамата
аммония.
При проектировании многих производств карбамида в свое
время большую роль сыграла известная обобщенная номограмма
Фрежака [12] зависимости х* — t — L— W. Эта номограмма
была составлена полуэмпирически, на основе упрощенных
представлений о термодинамике синтеза карбамида и небольшого
объема экспериментальных данных. Опубликованная позднее
номограмма [13], составленная по тому же принципу, отличается
от первой лишь геометрической структурой. Сопоставление
значений х*, снятых с обеих номограмм, с надежными
экспериментальными данными [6, 7, 11 ] приводит к заключению [5], что
указанные номограммы пригодны лишь для ориентировочной оценки
величины х* и не могут быть использованы при проектировании
современных крупных агрегатов синтеза карбамида. Последний
вариант номограммы [14], — как установлено тщательным
анализом [15] — в температурном интервале 190—210 °С,
представляющем наибольший практический интерес, не обеспечивает
удовлетворительной точности. Номограммой можно пользоваться лишь
при температурах до 190 °С.
55

<9
•a.
ш е ^ « r ш
о.
c(
ц
ffl
о
s-
о
fc;
О
Д
я
«
о
>-,
w
о
H
a.
«
к
к
«
Ш
ffl
Ш
(-
к
it
a.
ч
к
та
S
к
к
fc£
та
H
К
u
О
к
к
it
a
H
я
о
о
и
я
bi
к
■g.
>-.
о
та
ей
та
bi
П. «
1 *.
о
га S
« ш
>"■ Й-
а -е- >■■ о
О 1а К Н
о. си
■си
2
X
CL
>>
И
■ л
о Ч *
И я а)
m f- ^
X О
О QJ Н
R S X
Ю Ol N «
- - N CN t~- — h.
К
a
ъ
си
?
и
X
2
&
о
-
ММ!!
СО СО
» 5
со
со t~-
СМ О) О) О
со__ о_
о" —"
О — CN CN
". о о о"
о
I I со со
°1 °°
р" ю о"
I *-- I
LO О о
г-^ со
о" о"
о
£
Z
о
о
о
Z
S
о
о
d
о
<М — СМ
я °
СТ> СП
о о о
СО
о"
о о о о
CN
о*
00
о"
о о о о
К
<о
0_ CN_ 0_
csT csf со" со со ю
N « (N IN | [ N N N N CN М N | | | ■* |
О СО_ ^р CN СО
СЛ
CNI
В ряде случаев, например, при изучении теплофизических,
коррозионных и прочих свойств системы NH3—С02—CO(NH2)2—
—Н20, при получении различных продуктов на основе карбамида,
для вычисления х* нельзя воспользоваться уравнением (II.1).
В соответствующих опытах на лабораторных установках в
статических условиях регламентированному изменению доступна
величина рсм, а не Р. Поэтому на основе экспериментальных данных,
полученных при исследовании системы NH3—С02—CO(NH2)2—Н20
в статическом автоклаве, с использованием наиболее достоверных
литературных сведений авторами [16] составлено обобщенное
уравнение зависимости х* — t — рсм — L — W:
х* = 0,0413* — 14,07рсм— 11.2061 — 16.33Г + 0,023721*—
- 6,218р~| + 44,48 In L + 7,340LpCM + 30,60 (11.2)
В отличие от уравнения (II.1) здесь х* — степень превращения
всего исходного количества С02 в карбамид, %.
Уравнение (II.2) составлено по данным 102 опытов,
охватывающих следующие интервалы изменения переменных:
*= 160-200 °С; рсм = 0,3-И,0 г/см3; I = 2-5; W = 0-1,5.
При этом /> = 0,990; о> — 1,6%.
Равновесное давление. Зависимость величины Р* от условий
синтеза, как видно из табл. II.2, изучали многие авторы [171.
Тем не менее, область параметров процесса L > 2 и W > 0,
представляющая наибольший практический интерес, до недавнего
времени оставалась неизученной.
Уравнения для вычисления Р*, предложенные в работе [18]г
применимы только при L = 2, W = 0. Составленное позднее
уравнение [19], которое используется в кинетических и
технологических расчетах [1 ], относится к W — 0 и получено по
экспериментальным данным в сравнительно узких интервалах
изменения t и рсм.
Выразить зависимость Р* ~ f (t, pCM> L, W) для широкого
интервала параметров в виде одного обобщенного уравнения не
представляется возможным: функция чувствительна к степени
химического взаимодействия реагентов; частные зависимости
Р* — L при неизменных t, pCM и W имеют экстремальный характер;
в области параметров, представляющей практический интерес,
может изменяться число компонентов системы и возможны
переходы системы из гетерогенного состояния (жидкость—газ) в
гомогенное (жидкость либо газ) [17, 20—23].
В работе [24] путем обработки результатов систематических
измерений равновесного давления [20—22] приведены уравнения
(II.3)—(II.5) для вычисления равновесных значений Р:
Рж = —31,945^— 102-3965,1Г1 + 0,05820*2 + 310,П1 + 938.99L-1 —
-25,87L2 + 0.6719W—3017,6рсм -ЭЭ.ОЗвр^1 + 1998,7р2см + 6247,8 (11.3)
57

Pf-V = — 1,5810/+10
(11.4)
5,1730/2 + 3,5030pCM + 1.669L —
— 0.4565Г — 0.98165Г2 + 120,98
Pf~r= — 2,\796t+ 10-3-7,078^2 + 0,33275pCM —32,3031+
+ 4,863812 + 0,4148Г +225,98 (II.5)
Основные характеристики этих уравнений сведены в табл. П.З.
Кроме того, составлены уравнение (П.6)—(II.9) для
вычисления ^min> Л-р. РгР> ^гР: Lmin — величина соотношения NH3 : С02,
отвечающего [17, 20—22] минимуму на кривой Р* — L при
заданных t, pCM, W; Ргр, ргр, trp — параметры системы [20—23] на
границе перехода из двухфазной области (жидкость—газ) в
однофазную (жидкость). Основные характеристики уравнений (II.6)—
(II.9) помещены в табл. П.4.
Lmin = — 0,11744/ + 10-4-3,б7Ш2 — 3,9043рсм —
-0.10327Р-1 + 1,9739р2„ + 0,907ltt? - 0,20308Г2 + 13,665
Ргр = —2,0126/ + 10"3-6,3454/2 + J )752L + 10"3- 1.523L2 +
+ 2,095Г — 1,604№2 + 163,10
ргр = 2,40565/ - 8447.0/-1 - 56,9749/0'5 - 10~3- 1,51286/2 -
— 0,1551L + 10-3-7,189L2 — 10"3-5,514r + 428,717
'гр
= 5.5431Р — Ю-2-6,7827Р2 -+ 10.70L — 1.899L2 +
+ 0.3163Г + 0.9082Г2 + 98,90
(II.6)
(П-7)
(11.8)
(II.9)
Если заданное значение рсм > ргр, для вычисления Р* следует
использовать уравнение (П.З), если же рсм < ргр, необходимо
предварительно вычислить Lmin. При L > Lmln для расчета Р*
служит уравнение (П.4), при L < Lmin — уравнение (II.5).
Таблица П.З. Характеристики уравнений (11.3) — (11.5)
Характеристики
Сравнения
(II.3)
(II.4)
(II.5)
Число экспериментальных точек, по
которым составлено уравнение . .
Интервалы изменения переменных, к
которым относятся
экспериментальные данные:
/, °С
Рсм, г/см3
W'. '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. '.
Область применения уравнения:
fp*
ар«, МПа
73
160—220
0,75—0,92
3-5
0-1,5
Однофазная
(жидкость)
0,965
3,99
76
160-200
0,3—0,85
«5
0—1,5
68
160—200
0,3—0,85
^2,5
0—1,5
Двухфазная
(жидкость—газ)
0,989
0,995
0,284
0,422
58
Таблица II.4. Характеристики уравнений (11.6) — (11.10)
Характеристики
Уравнения
(II.6)
(II.7) (II.8) (П.9)
Число экспериментальных
точек, по которым
составлено уравнение ....
Интервалы изменения
переменных, к которым
относятся экспериментальные
данные:
t, °С
рсм, г/см3
/
W
Р*, МПа
г
о
i
160-
0,2-
0-
-200
-0,9
-1,5
0,993
0,07
60
160—215
3-5
0-1,5
0,996
0,775
МПа
21
160-215
(11.10)
55
-5
-1,5
0,983
0,012
г/см3
3-5
0—1,5
10-40
0,990
3,2 °С
74
160—220
3-5
0—1,5
17-50
0,971
0,014
г/см3
Уравнение (II.8) выполняет не только вспомогательную роль, но
и совместно с уравнениями (II.7) и (11.9) представляет
самостоятельный интерес, так как для многих технологических целей [20—23]
необходимы сведения о параметрах рассматриваемой системы при
изменении фазового состояния.
Плотность смеси в однофазной области (жидкость) рж можно
вычислить по уравнению:
рж= 10-3-8,928/ — 10-6-2,912/2 + 10-4-2,5738Я-г- Ю~5- U4661P2 —
— 0,25651 + 10-2-2,085L2—10-М,246Г-т-10-3-3,587Г2 + 0,9066 (11.10)
Основные характеристики уравнения (11.10) приведены в табл. П.4.
Объемные соотношения жидкой и газовой фаз. Для
многих технологических расчетов необходимо располагать сведениями
о величине объемной доли жидкости ср* (в %) или газа в
равновесной системе NH3—С02—CO(NH2)2—Н20. Зная величину ср*,
можно вычислить плотность, сжимаемость, модуль упругости
каждой из фаз и газожидкостной смеси в целом.
На основе выполненных систематических измерений величины
Ф* составлено [25] следующее обобщенное уравнение зависимости
г ТТ//.
'* - t - рсм — L
= — 0,0165/ + 63,9р
W:
.см-т-11>141.Рсм-
-т-5,9р2м — 0,31+0,6Г — 2,4 (11.11)
Уравнение (11.11) получено по данным 85 опытов в следующих
областях параметров: t = 170—210 °С; рсм = 0,3—0,9 г/см3; L —
= 2-6; W = 0— 1. При этом гф = 0,992, 0ф = 2,59%.
Массовые соотношения жидкой и газовой фаз. Для
вычисления массовой доли жидкости в равновесной системе я|з* (в %)
необходимо располагать сведениями о равновесных составах фаз.
59

Соответствующие экспериментальные данные (полученные, в
основном, при W — 0) в виде констант равновесия реакций представлены
в [26]. По этим же данным было составлено [27] уравнение
зависимости ф* — t — рсм — L (при W = 0):
if* = — 0,50 U + 0,408<рсм + 0,0372<L + 22,2рсм —
— 44>9Рсм+ 10.02L —3,18L2 + 0,193L3+ 113,9 (11.12)
Для уравнения (11.12) г^ = 0,989; о^ = 1,02%.
Однако для большинства распространенных в промышленности
технологических схем характерны значения W > 0. В связи с
недостаточным количеством сведений по составам фаз
рассматриваемой системы при W > 0 величину ф можно вычислить лишь
приближенно. Предложены [27] следующие полуэмпирические
методы.
При L = 2 величину i|v можно вычислить по уравнению
ih -inn (100-40(100-фу) ,тт п,
VW-100- (, _,_ 0,2308W) (100-Ф) (ИЛЗ)
где ф — определяют по уравнению (11.12), а ф и ф^— по
уравнению (11.11).
При L rgi 3,5 рекомендовано уравнение:
•ф^ = 100 —(100 —Ф^) i^li- (II.14)
где pnh, — плотность чистого газообразного NH3, г/см3, при
заданных значениях t и Р^; pw — плотность газожидкостной
смеси, г/см3.
В случае 2 < L < 3,5 и £ < 200 °С значения ф^ легко
определить графической интерполяцией расчетных данных,
полученных при L = 2 и L 5з 3,5.
Плотности сосуществующих фаз. При изучении состояния
системы NH3—С02—CO(NH2)2—Н20 в случае проведения опытов
в статических условиях величина рсм, г/см3, выбирается
независимой переменной. При заданном (постоянном) объеме автоклава
величина рсм целиком определяется количеством загруженных
исходных реагентов; в то же время рсм является функцией t, P, L,
W, если последние выбрать в качестве независимых переменных.
Зная величину рсм, можно вычислить плотности
сосуществующих жидкой (рш) и газовой (р,.) фаз, пользуясь соотношениями:
Рж=-|"Рсм (11.15)
100 — 1|5 ,тт 1С,
Рг = "ШО^ф-Рсм (ПЛ6)
Используя полученные экспериментальные данные [19] по
зависимости Р — t — рсм — L при W = 0, а также наиболее
во
надежные литературные данные, авторы [27] составили
следующее уравнение:
р*м = — 10-3-9,550^ + Ю-5-1.833522 + 0,3110/. — 10_2-3,4540L2 —
— 10-4-6,3340LP+Ю-5-1,5918^—1.3357Р-Ч-1.3996 ' (II. 17)
Уравнение (11.17) получено по данным 64 измерений в
интервалах t = 150—220 °С; Р = 10—100 МПа, L = 2—6; при этом гр =
= 0,980, Ор = 0,019 г/см3. Этим же уравнением пользуются и для
ориентировочной оценки значений р^ в двухфазной области
(жидкость—газ). Отметим, что выше были приведены также
уравнения для вычисления ргр — на границе перехода из двухфазной
области жидкость—газ в однофазную область — жидкость (II.8)
и рж — в однофазной жидкостной области (11.10).
Диаграмма термодинамических свойств системы
NH3—C02 —CO (NH2)2—H20. В результате обработки
экспериментальных данных с использованием приведенных выше
уравнений авторы [28] построили диаграммы, наглядно отображающие
функциональную связь и закономерности изменений х*, ф*, Ф*
в двухфазной области жидкость—газ, а также Р* при различных
значениях t, pCM, L., W. Одна из диаграмм изображена на рис. П.2.
Она относится к представляющим наибольший практический
интерес значениям L и W. Семейство х* — кривых на диаграмме
ограничено пределами изменения температуры t, для которых
справедливо соответствующее расчетное уравнение. Поскольку
функция х* — f (t) в интервале 190—210 °С проходит через
максимум, в случае экстраполяции значения х* при t > 200 °С
некоторая погрешность неизбежна. Прочие функции: ф* — t
и -ф* — t, — по-видимому, можно экстраполировать в пределах
10—20°. Следует отметить, что все кривые на диаграммах в области
значения рсм < 0,3 получены путем экстраполяции.
Пунктирная параболическая кривая делит диаграмму на три
области: однофазная — газ (под нижней ветвью), однофазная —
жидкость (над верхней ветвью), двухфазная — жидкость—газ
(между ветвями).
Как видно из приведенной диаграммы, в двухфазной области
даже вблизи границы с однофазной областью (газ) гр* превышает
50% и достигает 95% задолго до границы с однофазной областью
(жидкость). Из этого следует, что рассматриваемая функция
малочувствительна к фазовому состоянию и не пригодна для
аналитического определения пограничных условий. Созданные диаграммы
могут быть использованы в технологических расчетах, при
изучении теплофизических, коррозионных и прочих свойств системы
NH3—С02—CO(NH2)2—Н20, а также при получении различных
продуктов на основе карбамида.
Равновесные составы фаз в системе NH3—С02—СО (NH2)a—Н20.
Подробно изложенные в работе [1] экспериментальные данные
Болотова и ряда японских исследователей по равновесным
составам фаз в системе жидкость—газ NH3—С02—CO(NH2)2—H20
fii

рсм,кг/м3
nL 1 I I I I I I I I ■ t
423 433 443 453 463 473 483 493 503 513 523
T.tf
Рис. II.2. Диаграмма термодинамических свойств системы NH3—С02—
CO(NH2)2—Н20 при L =-- 4, W = 0,5.
сохраняют свое значение и в настоящее время. Новых сведений за
последние годы появилось в литературе очень мало.
Авторы [29] измеряли парциальные давления компонентов
системы при t = 20—80 °С, а также изучили зависимость степени
гидролиза карбамата аммония от состава раствора и температуры
в интервале 0—30 °С. Эти исследования имеют лишь теоретическое
значение.
Авторы [4 ] определяли составы жидкой и газовой фаз, а также
плотности и объемные соотношения жидкости и газа при t =
= 150—200 °С; Р = 8—20МПа, рсм = 0,53 г/см3, L = 2 и W < 0.
В этой работе в газовой фазе равновесной системы, наряду с NH3,
С02 и Н20, измеряли содержание CO(NH2)2. Например, при
170 °С, рсм = 0,53 г/см3, L = 2 и W = 0 массовое содержание
CO(NH2)2 в газе составило 1,6%.
Характеристики системы NH3—C02—CO(NH2)2—Н20 в
исследованиях [4 ] существенно отличались от параметров процесса
62
в узле синтеза промышленных агрегатов. Это несколько снижает
практическую ценность рассматриваемой работы на современном
этапе, хотя как было указано ранее, важное перспективное ее
значение не вызывает сомнений.
Описание равновесия синтеза. Длительное время для
практических целей пользовались термодинамической моделью системы
NH3—С02—CO(NH2)2—Н20, предложенной Фрежаком [12].
Исходя из этой модели, авторы [10] с использованием
эмпирических уравнений [18] зависимости Р* — t — рсм составили для
L = 2 и W = 0 уравнение зависимости х* = f (t, pCM). Последнее
удовлетворительно описывало опытные данные только в
сравнительно узких областях параметров. К настоящему времени
накоплен обширный экспериментальный материал, который не
укладывается в рамки модели Фрежака и ее более поздних
модификаций [10, 13, 14].
Попытка составления математического описания равновесия
реакций при синтезе карбамида была недавно предпринята в работе
[23]. Предложенную авторами модель нельзя считать удачной,
поскольку в качестве одного из основных ее элементов было
использовано рассмотренное нами выше уравнение из работы [14]
для определения х*. Наиболее обоснованное термодинамическое
описание процесса синтеза предложили авторы [26]. Эта работа
сохраняет свою актуальность до настоящего времени.
Для многих практических целей равновесные составы фаз
в системе, образующейся при синтезе карбамида, можно
вычислять, исходя из значений х*, а также приходящихся на жидкую
фазу массовых долей (в % от общего количества в системе)
NH3—XNHa, С02 в свободном и связанном виде—кСо2 и Н20—ХНго-
В расчете на 1 моль исходной С02 при равновесии справедливы
уравнения:
Ьмц = ~"NH', юо (11.18)
VNH3
?vco2
(1_„Шг)100 (11Л9>
_ W+ 0.01/(1-/«со,)-«H,o100 (П.20)
Н2°" ТГ + 0,01/(1-«со,)
-* "х юо (IL21>
1 - "со,
где nNH3, п'Со2 и /г'Н2о - число молей компонентов газовой фазы;
пк — число молей карбамида в жидкой фазе.
Авторы [30] с использованием полученных экспериментальным
путем значений х*, а также литературных данных по равновесным
63

составам сосуществующих фаз составили следующие йнтерполя*
ционные уравнения (при W = 0):
XNHs = 10-2.8,509* —0,3018<рсм+ 10-*-5,506*2+ 129,2рсм—
— 44,60рс2м + 0.8351L - 0.4742L2 + 10"-2• 4.207L3 + 35,32
г = 0,976; 0= 1,08% (11.22)
lCOi = 80,26рсм — 36,92рс2м— 0.4797* + 10-3-6,142*L +
+ 10"3-1,123*2 + 21.84L — 4.173L2 + 0.2442L3 + 69,91 (11.23)
г = 0,985; 0= 1,59%
Чо = - °>15т - Ю"4-2,655*2 + 37,29рсм - 45,95р2м + 5,8ЮР;?М -
— 4,006L + 0,1803*pCM + 0,02287*L+ 105,134 (11.24)
/• = 0,991; о=0,44о/0
Тепловой баланс процесса синтеза. Подробные тепловые
расчеты процесса синтеза, по результатам которых были построены
диаграммы и составлены обобщенные уравнения, описаны в работе
[30]. Из-за отсутствия в литературе термических характеристик
плава синтеза карбамида и рециркулируемого раствора угле-
аммонийных солей (РУАС) теплоемкости этих потоков вычисляли
[30] по правилу аддитивности с использованием некоторых
эмпирических закономерностей и уравнений квантовой теории
теплоемкости. Недавно теплоемкости упомянутых потоков были
измерены [31 ] при 25 °С. Использование надежных значений теплоем-
костей позволит повысить точность тепловых расчетов процесса
синтеза карбамида.
3. Кинетика процесса в промышленных реакторах
синтеза карбамида
Исчерпывающий обзор работ по кинетике синтеза
карбамида приведен в книге [1]. Затем были опубликованы
результаты исследований [32, 33].
k Автор [32 ] проводил свои опыты в изотермических условиях
на проточном реакторе змеевикового типа по аналогии с
исследованием [34 ]. По результатам экспериментов были построены графики
зависимости х от t, P, L, W, скорости подачи реакционной смеси,
времени пребывания смеси в реакционной зоне тп. Причем
параболические кривые х — /в большинстве случаев доведены до t,
при которой х ~ 0. Считается, что в зависимости от величины Р
процесс протекает в диффузионной либо в кинетической области.
Приведено измеренное при L = 3,5; W = 0, t = 200 °С и Р =
= 40 МПа среднее по объему реактора значение ргм, которое
составило 0,9 г/см3. Установлено, что с увеличением скорости
движения реакционной смеси через изотермический трубчатый
реактор улучшается гидродинамическая обстановка и величина х
растет. Представляют интерес приведенные данные о кинетике
64
синтеза в начальный период (при ти порядка 1—3 мин), так как
в опытах в статических автоклавах этот участок кинетических
кривых бывает неизбежно искаженным. К сожалению,
подавляющее число экспериментальных данных получено при 25—40 МПа,
тогда как в действующих цехах величина Р, как правило,
составляет 18—23 МПа. Кроме того, автор не приводит математического
описания кинетики синтеза, которое можно было бы использовать
для решения практических задач по усовершенствованию и
оптимизации промышленных агрегатов.
Авторы [33 ] изучали кинетику реакции синтеза карбамида при
постоянном объеме, давлении до 100 МПа н температуре до 220 °С
на установке, позволявшей фиксировать скорость процесса и
давление в реакторе для одного и того же момента времени при
перемешивании реакционной смеси. Усредненные результаты
более, чем 600 опытов, представлены ими в виде сопряженных
кинетических кривых х — т и Р — т. Методика опытов и описание
экспериментальной установки изложены в публикациях [33].
Некоторые итоги этих исследований были приведены выше в гл. I.
При обработке кинетических данных исходили [33] из того, что
скорость процесса лимитируется скоростью реакции дегидратации
карбамата аммония, которая в прямом направлении имеет первый
порядок, а в обратном — второй. С учетом этого найдено
полуэмпирическое уравнение (1.51) кинетики синтеза для
периодического процесса и непрерывного процесса, протекающего в аппарате
идеального вытеснения.
Установлено [33 ], что константа скорости существенно зависит
от интенсивности перемешивания газожидкостной смеси, причем
с увеличением температуры эта зависимость усиливается. При
достаточно большом значении числа обменов поверхности контакта
жидкой и газовой фаз в реакторе в единицу времени (v) константа
скорости может достигать максимальной величины, не меняющейся
с увеличением интенсивности перемешивания. Из этого следует,
что реакция синтеза карбамида имеет диффузионную и
кинетическую области.
На рис. II.3 величины константы скорости kc даны в
координатах
\gkz = A—~ (П-25)
Из рисунка видно, что температурная зависимость константы
скорости имеет две области,отвечающие относительно низкой (при
высоких температурах) и высокой энергиям активации. Значения
коэффициентов Л и Б из уравнения (11.25) представлены для обеих
областей в табл. П.5. Температуры, отвечающие точкам перелома
на рис. П.З, при различных v со средним отклонением менее 1,5°
описываются следующим уравнением:
3 Горловский Д. М. и др.
65

5
-к
о»
4,5
-2,0,
2,0
2J 2,2
(1/T)-10J,K-'
2?
—0,5r где T* — температура
границы перехода из одной
температурной области в
другую, к.
Интенсивность
перемешивания газожидкостной смеси
сказывается лишь на
величине свободного члена Л в
уравнении (П.25), но не В,
отражающего наблюдаемую
энергию активации процесса.
При этом влияние
перемешивания довольно
значительно в обеих температурных
областях протекания
реакции.
Наличие перелома
кривых на рис. П.З можно было
бы объяснить сменой
лимитирующей стадии
химического превращения на
диффузионную стадию при
высоких температурах, как это
обычно полагают в макрокинетике. При таком допущении
наблюдалось бы резкое различие влияния перемешивания в этих двух
температурных областях протекания реакции. Такого различия,
однако, не наблюдалось и, по-видимому, следует полагать, что
перелом прямых обусловлен (как было отмечено в гл. I)
изменением механизма образования карбамида из исходных веществ.
Исследования кинетики синтеза карбамида в статических
автоклавах с целью определения констант скорости недостаточны
для построения кинетического уравнения процесса,
осуществляемого на практике в проточных колоннах при постоянном давлении.
В кинетическом уравнении, справедливом для периодического
процесса, недостаточно заменить переменное давление в системе на
постоянное и время реакции на его эквивалент, вычисляемый по
объемному расходу реагентов, чтобы получить уравнение,
справедливое при протекании реакции на протоке.
При переходе от периодического к непрерывному способу
проведения реакции изменяется форма кинетического уравнения,
Рис. П.З. Зависимость lg kc от обратной
температуры -=- при L = 4, W = О,
Рш= 0,75 г/см3 [33].
Число обменов поверхности контакта фаз
v, мин"1:
/ - 0,8
2; 3 — 3;
Таблица
Кривые
по рис. II.3
1
2
[1.5 Величин
Л, при
В, = 6550
13,105
13,175
ы А и В для
А, при
В2 -= 2500
4,220
4,330
уравнений (11.25) и (11.26)
Кривые
по рис. П.З
3
4
Л, при
Bt = 6550
13,235
13,280
А2 при
В2 = 2500
4,375
4,435
66
что обусловливается спецификой непрерывных процессов [35],
хотя константы скорости, вычисленные по данным статических
экспериментов, остаются прежними. Кинетическое уравнение,
полученное для периодического процесса, может полностью
соответствовать непрерывному проточному процессу только в одном
случае, когда непрерывный процесс проводится в аппарате
идеального вытеснения [35]. Кинетические уравнения одного и того же
процесса, осуществляемого при прочих равных условиях в
аппаратах вытеснения или периодического действия и в аппаратах
смешения различаются, за исключением реакций нулевого
порядка. При этом, чем выше порядок реакции, тем глубже это
различие [35].
Для проточного аппарата
Рем _ Рем . (II 27)
- ' 17 , , 18 ^
<?со,
(>+-й-'+т
где у _ объем проточного реактора; VCM -- объемный расход
газожидкостной смеси; qCM — массовый расход реагентов на
единицу объема реактора; qCo2 — то же для С02.
Подставляя (11.27) в уравнение (1.51), можно вычислить х
в зависимости от qco. при различных t, L, W и Р и интенсивности
обмена поверхности "фаз. Последнюю можно оценить, исходя из
законов однонаправленного движения двухфазных систем [36].
Рассмотрим применимость кинетического уравнения (1.51)
для непрерывного процесса синтеза в аппаратах идеального
вытеснения к расчету кинетики этого процесса в действующих колоннах
синтеза карбамида [33].
При постоянных t, P, L и W = 0 уравнение (1.51) с учетом
(11.27) принимает следующий вид:
и- ' ir(xx*-x*-x) -.SglgL (П.28)
х ь\ х — х* I qco
Если в рассматриваемом случае уравнение (11.28) справедливо,
то значениям х, определенным в промышленных экспериментах
при заданных qco,_, должна соответствовать проходящая через
начало координат прямая линия в координатах у .
На рис. II.4 такая зависимость построена по данным, полученным
на полой промышленной колонне синтеза карбамида. Из рисунка
видно, что уравнение (11.28) не пригодно для описания проточного
процесса в пустотелой промышленной колонне синтеза;
следовательно, такая колонна не является аппаратом идеального
вытеснения. Как уже отмечалось в гл. I, пустотелые промышленные
колонны синтеза близки к аппаратам идеального смешения.
Время протекания реакции в статических условиях т связано
с временем пребывания смеси в проточном автоклаве тп через
з* 67

т]к — к. п. д. непрерывно
действующего аппарата [35]. Для
аппаратов идеального смешения эта связь
имеет вид:
/(*в) J ТЩ
т — тпт]к — тд
(11.29)
//?C02."V«2
Рис. II.4. Кинетическая кривая
синтеза карбамида в проточной
пустотелой колонне объемом
—12 м3 при t= 190 °С, Р =
= 19МПа, L = 4,4, W = 0 в
координатах уравнения (11.28).
где хв — степень превращения на
выходе из аппарата.
Интеграл в уравнении (11.29)
равен левой части кинетического
уравнения периодического процесса, а
вид функции / (хн) нетрудно
получить дифференцированием этого
интеграла с подстановкой х = хв.
Отсюда получено кинетическое уравнение (1.57) реакции синтеза
карбамида в проточном реакторе при постоянном давлении.
Для практических расчетов хв по уравнению (1.57) нужно
знать прежде всего величину рсм при заданных Р, Т, L и W.
Значения рсм известны только в двух случаях: на входе в колонну,
когда рсы = р?м представляет собой плотность исходной
реакционной смеси, и в равновесии, когда рсм = р*м представляет собой
плотность равновесной газожидкостной смеси аммиака, диоксида
углерода, карбамата аммония, воды и карбамида. Величины
Рсм и р*м сильно различаются. Например, при t= 190 °С, Р =
= 19 МПа, L = 4,4 и W = 0 р?м = 192 кг/м3 и р?м = 800 кг/м3.
Поэтому получить рсм путем усреднения в интервале р'см — р?м
не представляется возможным. Из экспериментальных данных [33]
следует, что отношение приращения х к приращению рсм, т. е.
Д;е/Лрсм, не зависит от Бремени. Пусть при т = 0 рсм = р?м и
х = 0; при т —> оо рсм = р*м и х = х*. Поскольку отношение
приращений от времени не зависит, то [33]:
■ 0 \ / х* — 0
(П.ЗО)
\ Рсм Рсм )x=0-hx \ Рсм Рс
Отсюда
Рсм х* (,Рсм Рсм; "Т Pci.
Все величины, которые необходимы для совместного решения
уравнений (1.57) и (11.30), легко рассчитать. Значения х* =}г (Р,
Т, L, W), р?м = h {р, Т, L, W), Р* = /3 {Т, L, рс*м) определяются
обобщенными уравнениями, описанными соответственно в работах
[5, 19, 27]. Величина р?„ вычисляется по правилу аддитивности
по данным о плотности газообразных NH3 и С02 при заданном
68
400 ,500
1С0 , «г/(мл ч)
600
Рис. II.5. Кинетическая кривая синтеза
карбамида в проточной колонне при t — 190 °С, Р =
= 19 МПа, L = 4,4, W = 0. Кривая — расчет
по уравнениям (1.57) и (11.30). Точки —
опытные данные, полученные на колонне объемом
—12 м3.
давлении [37] и
мольным долям этих
компонентов в исходной
смеси. Необходимые при
расчетах значения kc
в зависимости от Т, L,
W, рсм приведены в гл.1.
По этим данным и
уравнениям (1.57) и (11.30)
была рассчитана
кинетическая кривая
реакции синтеза карбамида,
протекающей в
проточной колонне при t =
= 190 °С, Р = 19 МПа,
I = 4,4 и W = 0. На
рис. II. 5 приведены
расчетная кинетическая
кривая и точки, значения которых экспериментально определены
на промышленной колонне синтеза объемом —12 м3.
Соответствие экспериментальных точек и рассчитанной кривой
показывает, что по уравнению (1.57) можно производить практические
расчеты с удовлетворительной точностью.
4. Гидродинамика реакторов синтеза карбамида
Эффективность промышленного реактора синтеза
карбамида, наряду с термодинамическими и кинетическими
факторами, в значительной мере определяется гидродинамическим
режимом, поскольку характер движения и фазовая структура
потока реагентов 135 ] влияют на распределение времени
пребывания частиц в реакторе и, следовательно, на степень превращения
сырья в конечный продукт. Уже в работе [34] было указано на
существование диффузионной, переходной и кинетической
областей протекания процесса. Затем автор [32], изучавший синтез
карбамида в реакторе трубчатого типа, предпринял попытку
оценки гидродинамической обстановки, сняв С-диаграммы путем
импульсного ввода индикатора [38]. Исследования
гидродинамического режима лабораторных моделей и промышленных типов
реактора синтеза карбамида наиболее подробно изложены в
работах [39] и [40], частично рассмотренных в гл. I.
Кроме осевого смешения (см. гл. I) другими факторами,
которые отклоняют режим работы полого реактора от модели
идеального вытеснения и усложняют оценку гидродинамической
обстановки, являются [39] градиент скорости и градиент температур.
Известно [41 ], что распределение скоростей потока по сечению
аппарата зависит от отношения площади поперечного сечения его
F к площади сечения ввода исходных реагентов в аппарат F0.
69

Рис. П.6. Распределение температур
по высоте реактора синтеза карбамида,
полученное по замерам температур
внутренней (Д) и наружной (о)
поверхностей реактора.
Во всех случаях, когда F/F0>3,
скорости потока
распределяются неравномерно [41 ]. Как
правило, в действующих цехах
реакционную смесь вводят в
полую прямоточную колонну
синтеза через выносной смеситель.
При этом F/Fn = 180—185 и,
очевидно, неизбежен высокий
градиент скорости.
Аналогичная ситуация создается и в
верхней части реактора, где
расположен патрубок для отвода
продуктов реакции.
Один из важных критериев
для оценки гидродинамического
режима реактора —
распределение температур по высоте
аппарата. Кривая распределения температур для промышленного
полого аппарата объемом 31,5 м3 впервые приведена в работах
[39]. Соответствующие замеры были выполнены при нагрузке
агрегата по С02 — 4500 м3/ч (при нормальных условиях); L =
= 3,9—4,0; W = 0,5—0,8; Рс = 19,5 ± 0,5 МПа. Полученные
результаты приведены на рис. II.6. Как видно из рисунка, для
^сог = 4500 м3/ч температурный максимум расположен на высоте
6—8 м при общей высоте аппарата h — 24 м. Установленный факт
существования температурного максимума свидетельствует об
отклонении режима от модели идеального смешения. По-видимому,
скорость осевого перемешивания меньше скорости процесса
образования карбамата аммония (испарение NH3 из исходной
реакционной смеси, затем растворение газообразных NH3 и С02 и реакция
образования карбамата аммония); поэтому температурный профиль
по фактическим результатам замеров сходен с профилем,
характерным для реактора идеального вытеснения. Из анализа кривой
распределения температур следует также, что процесс
образования карбамата аммония в реакторе синтеза карбамида протекает
не мгновенно, и для его завершения требуется довольно много
времени. Применительно к условиям работы реактора, при
которых проводили [39] замеры температуры, среднее время
пребывания смеси в реакторе составляло я»50 мин. Следовательно, процесс
образования основного количества карбамата аммония завершался
лишь через ?к12—15 мин. Таким образом, исследование
особенностей этого процесса, поиск путей его интенсификации и
разработка средств оптимизации температурного режима реактора
синтеза представляют собой самостоятельную и весьма актуальную
задачу.
Гидродинамические характеристики промышленного реактора
синтеза изучали методом импульсной индикации [39]. Реакцион-"
70
ная смесь в колонне синтеза представляет собой двухфазную
газожидкостную систему, содержание газовой фазы в которой зависит
от условий синтеза [30]. Поскольку количественные
характеристики двухфазного потока не могут быть определены при
раздельном учете критериев гидродинамического подобия каждой фазы,
так как неизвестны доли сечений, занятые каждым из потоков 1361,
а основная реакция протекает в жидкой фазе, в работе [39] условно
принималось, что с помощью индикатора, присутствующего
в жидкой фазе, определяется общая структура потока в реакторе.
О характере распределения времени пребывания частиц потока
в системе судили [39 ] по виду статистической функции
распределения времени пребывания индикатора в аппарате. Последняя
при нанесении импульсного возмущения имеет [38] следующий
вид:
С=|тС(т)Л (П.31)
о
где С — относительная концентрация индикатора в выходящем
потоке; С (т) — функция распределения времени пребывания,
характеризующая долю индикатора в выходящем потоке, время
пребывания которой в системе меньше т.
Среднее значение времени пребывания определяли [39] из
соотношения [38]:
[ хС (т) <
т =
jdx
б
JC(x)
dx
5>
(11.32)
где с — текущая концентрация индикатора в выходящем потоке.
Функцию распределения С (т) (с-1) рассчитывали [39] по
уравнению [38]
с(т)=-!—— = —-— (П.зз)
ч со £сДт
где Ат — интервал отбора проб; с„ — начальная концентрация
индикатора во входящем потоке.
Безразмерное время пребывания 9i]p и статистическую
функцию распределения времени пребывания индикатора в системе
нашли [39] по уравнениям [38]:
Вир = —
т
(11.34)
С = тС(т) (11.35)
71

По рассчитанным величинам б„р
и С построены С-кривые (рис. II.7).
Для получения кривых
распределения были определены [39 ] средние
значения времени т и критерия
Пекле, представленные ниже:
^ccv м3
4500
4800
5100
Крите
'ч
эий
Ре
26,4
16,1
11,0
Ре может
Т, мнн
62,4
50,4
45,9
изменяться
Рис. II.7. Статистические
функции распределения времени
пребывания индикатора в
реакторе синтеза карбамида при
различной нагрузке VCG , ма/ч
(прн нормальных условиях):
/ — 4500; 2 — 4800; 3 — 5100.
от 0 до оо, однако, в реальных
расчетах принято считать, что Ре =100
соответствует режиму идеального
вытеснения.
По величине Ре, учитывая также
данные по распределению
температур, гидродинамический режим в
полом прямоточном реакторе синтеза
карбамида авторы [39] отнесли к
переходному. С увеличением нагрузки
полого реактора, по оценке [39], гидродинамическая структура
потока приближается к модели идеального смешения. Как уже
отмечалось, в опытах с лабораторным трубчатым реактором [32]
была установлена противоположная закономерность.
Свое суждение о приближении режима полого реактора к
модели идеального смешения с увеличением нагрузки мотивируют
[39] тем, что доля газовой фазы и неравномерность ее
распределения в реакторе, а также градиенты плотности газожидкостной
смеси и скорости потоков возрастают, способствуя интенсивному
продольному перемешиванию. В то же время из-за недостаточной
эффективности поперечного перемешивания усиливается роль
диффузионных факторов и уменьшается скорость образования
карбамата аммония.
Для реакции дегидратации карбамата аммония, лимитирующей
процесс синтеза карбамида и протекающей в основном объеме
реактора, особо благоприятен режим вытеснения, так как примеси
Н20 и CO(NH2)2 смещают равновесие реакции влево. Поэтому
любое продольное смешение неизбежно приводит к снижению хв.
С учетом изложенного, считают [39], что в промышленных
условиях смеситель и нижняя часть пустотелого реактора работают
в режиме, близком к идеальному смешению. Причем степень
смешения уменьшается по высоте реактора и режим работы
приближается к идеальному вытеснению. Однако наличие некоторого
количества газовой фазы (и после завершения процесса
образования карбамата аммония), градиентов плотности газожидкостной
смеси и скорости потоков в реакторе способствуют, видимо,
осевому перемешиванию. Его интенсивность можно ориентиро-
72
вочно оценить по частоте колебаний х во времени. С этой целью
через определенные промежутки времени отбирали [39] пробы
плава и определяли х на выходе. Результаты нанесены на график
(рис. II.8). За начало отсчета времени (т = 0) во всех случаях
принято время отбора первой пробы. Оказалось, что х колеблется
от 57 до 64% (среднее значение 60,5%).
Известное средство уменьшения продольного
перемешивания — секционирование аппарата установкой массообменных
перегородок (тарелок) [38]. Исследования возможностей изменения
гидродинамического режима за счет шеста ситчатых тарелок
с живым сечением ~25% проводили [39] в промышленном
реакторе объемом ~12 м3. Для количественной оценки изменения
гидродинамики определены колебания значений х и выполнена
индикация тарельчатого реактора.
Из рис. II.8 видно, что в реакторе с тарелками интервал
колебаний х намного меньше, чем в реакторе без тарелок, и составляет
62,5-—64,5% (среднее значение 63,3%). Повышение среднего
значения х объясняют тем, что установка тарелок способствовала
уменьшению градиентов скоростей потоков и концентраций в
поперечном сечении реактора,интенсификации диспергирования газовой
фазы и более равномерному распределению ее в газожидкостной
смеси. В результате снизилась интенсивность продольного
перемешивания, улучшился массообмен и поперечное смешение,
ускорилось растворение газообразных NH3 и С02.
Статистические функции распределения индикатора в реакторе
с тарелками и без тарелок показаны на рис. II.9. Для тарельчатого
реактора кривая индикации, характеризующая степень
перемешивания, имеет более высокий пик, что свидетельствует о
приближении к гидродинамическому режиму идеального вытеснения [39].
Рис. II.8. Зависимость х от т с момента отбора первой пробы при различном
числе тарелок в реакторе и:
1 — 0; 2 — 2; 3 — 6.
Рис. II.9. Статистические функции распределения времени пребывания
индикатора в реакторе:
' — реактор с тарелками; 2 — полый реактор.
73

125 135 145 /55 165 175 185 195
Нагрузка, % от проектной.
Рис. 11.10. Зависимость хв от нагрузки
реактора:
/ — реактор с тарелками; 2 — полый реактор.
Вычислено [39], что для
пустотелого реактора
объемом 11,8 м3 критерий Ре»9.
По сравнению с реактором
объемом 31,5 м3, имеющим
d = 1300 мм и h = 24000 мм
h
d = 18'5
с объемом
=^ 1060 мм,
Т = 13,2
, у реактора
11,8 Msd =
h = 14000 мм
Из-за разли-
h
чии в соотношениях —гимеет
место различие в
гидродинамических режимах: С-кривая для малого реактора более размыта,
чем для большого при идентичной нагрузке [39]. Это означает, что
в малом реакторе происходит более интенсивное продольное
перемешивание. За счет установки тарелок критерий Ре увеличился
до 26 единиц [39]. Следовательно, гидродинамический режим
сместился в сторону идеального вытеснения, что открывает
возможности значительного повышения эффективности, в частности,
увеличения производительности.
Для экспериментальной проверки этого суждения реактор
с тарелками и без тарелок поочередно подключали [39 ] к двум
агрегатам дистилляции. В каждом случае нагрузку на реактор
увеличивали до 190% по сравнению с проектной. Как видно из
рис. 11.10, величина х в тарельчатом реакторе при нагрузке 125%
от проектной выше, чем в обычном реакторе, на 3% (абс). С ростом
нагрузки до 155% величина х почти не снижается. Таким образом,
промышленные испытания реактора с тарелками [39] показали
возможность увеличения производительности реактора при
одновременном повышении хв. Результаты исследований [39]
свидетельствуют также о том, что за счет установки тарелок
гидродинамический режим реактора можно приблизить к модели идеального
вытеснения и при Р < 20 МПа.
5. Некоторые закономерности и уравнения
для практических расчетов
Определение степени превращения С02 для реакторов,
близких к аппаратам идеального смешения
Приведенные выше результаты физико-химических
исследований позволяют перейти от ориентировочных
эмпирических способов определения реакционного объема (V) и удельной
(в расчете на 1 м3) производительности (П^) промышленных
колонн синтеза к более обоснованным расчетным методам.
74
Наиболее громоздкая часть этих расчетов — вычисление
значений хв для потока, выводимого из колонны. Приведенная на
рис. 11.11 номограмма облегчает нахождение величины хв, а также
дает представление о влиянии на хв таких важнейших параметров
процесса синтеза, как Т, L и W. Эта номограмма построена на
основании результатов расчетов [42] по кинетическому уравнению
(1.57), выполненных с учетом методики [43] и с помощью ЭВМ.
В расчетах плотность реакционной смеси на входе в колонну
синтеза (рсМ) применительно к схемам с жидкостным рециклом
определяли по уравнению:
P°cM=£p?s? (П.36)
где р", б? — соответственно плотности и массовые доли
компонентов смеси — свежего С02, свежего и возвратного NH3 и рецирку-
лируемого раствора углеаммонийных солей (РУАС).
Для определения значений 6nh3, б'со2 и будС достаточно
располагать составом раствора УАС, методика расчета которого
приведена в гл. III. Результаты расчетов, а такжеэксперимен-
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Рис. 11.11. Номограмма для определения хв в зависимости от Тс, L, W при
Р = 18,6 МПа и дСОг = 400 кг/(м3-ч).
75

5,0 46 4,2 3,8 ЗА
30 3,4 3,8 4,2 4,6 5,0
L
3,0 3,4 38 4,2 4,6
Рис. 11.12. Номограмма для определения Ф как функции Тс, L, W.
5,0
L
тальные данные позволяют с удовлетворительной точностью
принять р°улс = 1050 кг/м3. Значения рЬНз и р'Со2 имеются
в справочной литературе [37].
При построении номограммы были зафиксированы значения
удельной нагрузки реакционного объема колонны синтеза по С02
qt = 400 кг/(м3-ч) и Рг = 18,6 МПа. При других значениях q
величину хг = / (Т, L, W)pltQl можно вычислить [предварительно
определив по номограмме (рис. 11.11) хх = F (T, L, W)PliQl]
по уравнению
<?!*!(! -Ф)
qi(l~O) + 0,Qlx1(q1~q2)
(11.37)
76
Здесь
r(l —0,0lx*)Z
Z = 0.0187L — 0.00852L2 -f 0.1677Г — 0,063Г2 + 0,850
(11.38)
(11.39)
Уравнение (11.37) получено из кинетического уравнения
синтеза (1.57), причем для упрощения принято, что величина
= *Г * "Г" iw! практически не зависит от яго
X* (X* + ») f-^г
Уравнение (11.39) найдено методом наименьших квадратов,
путем обработки на ЭВМ результатов расчета, по которым
построена номограмма (рис. 11.11); коэффициент множественной
корреляции равен 0,977, среднеквадратичное отклонение
значений Z, вычисленных по уравнению (11.39), от исходных значений
составляет 0,0122 [менее 1,7% (отн.)].
Для упрощения вычислений построена номограмма (рис. 11.12),
которая позволяет быстро определить значения Ф как функции
Тс, L, W.
Чтобы показать влияние qCQ2 на хв при различных L и W,
выполнены расчеты по изложенной выше методике и построен
график (рис. 11.13) [42].
Как известно [43], удельную
производительность колонны синтеза по
карбамиду Пуд [в кг/(м3-ч) ] вычисляют
по формуле:
Пуд-0,01364*в4СОг
(11.40)
где хв выражена в процентах.
Исходя из уравнений (11.37) и (11.40),
можно оценить степень интенсификации
колонны синтеза / (в %) при увеличении
нагрузки колонны по С02 от qx до q2:
; =
п[д
100:
(1—ф)—0,01^
q-i I
(11.41)
Рис. 11.13. Зависимость хв от q (1—7) и / от
q (8). Кривые 1—7 получены при Т = 463 К
и различных значениях L и W:
№№

кривых
L
W
1
3,8
0,5
2
3,8
0,8
3
3,8
1.?
4
3,8
1,5
5
3,4
0,8
6
4,2
0,8
7
4,С
О.Н
400 500 600 700
77

Как показали расчеты, в пределах изменения <7С0, от 400
до 700 кг/(м3-ч) при Р = const величина / со <7С02 и практически
не зависит от /, L, W (в интервалах t = 185—210 °С, L = 3,4—4,6,
W = 0—1,5). Связь между j и <7со2 представлена графически
на рис. 11.13.
Увеличение масштаба рецикла непрореагировавших NH3 и
С02 при интенсификации узла синтеза определяется соотношением
х2/х1у которое легко вычислить, пользуясь диаграммой (рис. 11.11)
и уравнением (11.37).
Другая практически важная задача — оценка возможностей
интенсификации синтеза за счет увеличения давления — может
быть решена на основе диаграммы (рис. 11.11) и соотношения
[1, с. 111]
ПУДсоР1'77 (11.42)
Уравнение (11.42) получено [1, с. Ill ] для Рс = 20—30 МПа;
считается [33], что в области давления от 20 до 35 МПа полый
реактор работает не в режиме идеального смешения, а в
переходном.
Необходимо учитывать, что возможности интенсификации
процесса в иолом реакторе в результате повышения давления
ограничены: существует некоторое предельное значение Рпр, выше
которого величина Пуд не изменяется [1]. Например, по
результатам обработки экспериментальных данных 134] при L = 4,41,
W = 0 получены [42] следующие значения РЩ1:
to °C .... 170 180 190 200
Я„р, МПа . . 24,1 31,2 35,3 37,9
Наибольший практический интерес представляет
интенсификация при повышении обоих упомянутых факторов qCo2 и Рг, так
как в этом случае можно обеспечить хв = const и сохранить без
изменения масштаб рецикла NH3 и С02. Условие поддержания
хв = const, исходя из уравнений (11.40) и (11.42), можно
сформулировать так:
Значения хв, полученные с помощью ЭВМ, могут на 1—2%
отличаться от результатов расчетов, выполняемых вручную. Это
связано с тем, что при пользовании ЭВМ сказываются погрешности
аппроксимации ряда табличных данных (например, значений kc,
Pnh3. Pco2 и др.). Поэтому, с целью оценки надежности
результатов расчетов, проведенных на ЭВМ для построения номограммы
(рис. 11-11), были также вычислены свыше 40 значений хв по
данным технологического режима ряда действующих цехов,
охватывающим следующие интервалы параметров: tc = 186—193 °С;
78
Рс = 18—23 МПа; L = 3,3—6,4; W = 0-1,1; <7со2 = 170—
600 кг/(м3-ч). При сопоставлении результатов расчета с
фактическими показателями работы действующих цехов в расчеты и
номограмму была введена поправка (+1,4%), которая позволила
сократить разницу между расчетными и фактическими
значениями хв до 5% (абс). Учитывая колебания технологического
режима, вероятные погрешности показаний приборов и
результатов химических анализов в промышленных условиях, можно
считать надежность расчетов удовлетворительной.
Значения хв при Р> 19 МПа и <?СОз> 400 кг/(м3-ч) можно рассчитать
двумя способами.
Первый способ. Для qc0 = 400 кг/(м3-ч) и Р= 18,6 МПа находят хх по
рис. 11.11. Затем с помощью диаграммы на рис. 11.12 находят х2 для Р =
= 18,6 МПа и дСОг> 400 кг/(м3-ч). Наконец, определяют хв для ?СОг >
>400 кг/(м3-ч) и Р> 19 МПа по уравнению хв/х2=- (Р/18,6)1,77.
Второй способ. Как и в первом способе, сначала находят х1. Затем по
уравнению (П. 43) определяют P'v при котором для заданного значения дСОг
обеспечивается хх = const. Наконец, по уравнению xjx1 = (P/P2)1? вычисляют хв.
Следует иметь в виду, что при Р < 30 МПа и qc0^ = const можно
пользоваться уравнением х2/х1= (PjPi)1'77 лишь при условии, что хв существенно
отличается от х*.
Практически важной задачей является определение
оптимального значения L, при котором достигается максимальная величина
хв (при постоянных qc0, и Р). С увеличением L возрастает х*,
что способствует повышению хв, но уменьшается"время
пребывания сырья в колонне. Поэтому существует максимум хв и
отвечающая этому максимуму оптимальная величина L. Исходя из
уравнения (1.57), зависимость хв от L при W = 0 имеет следующий вид
[33]:
,„- -'--г1+1/~11±Ы1+^ (11.44)
где хв выражено в долях единицы;
,_!—**. 7= &сРсмРс
х*" ' '* qCOt(l+0,386L)P* ■
На рис. 11.14 приведена кривая зависимости хв от L,
вычисленная при условиях опытно-промышленного эксперимента,
проведенного на действующей колонне объемом около 12 м3. Из рисунка
видно, что уравнение (11.44) удовлетворительно воспроизводит
опытные данные и может служить для вычисления
оптимального значения L применительно к аппаратам идеального
смешения.
79

0,70,
Рис. 11.14. Зависимость хв от L при tz = 190 "С, Рс = 19 МПа, W = 0, <7СОг
= 416,7 кг/(м3-ч), VK.c= 12 м3.
Кривая — расчет по уравнению (11.44), точки — опытные данные.
Определение удельной производительности и объеме
реакторов, близких к аппаратам идеального смешения [42J
Удельная производительность Ш'д. Задаются
значениями Рс, L, W, qco2 и по обобщенному уравнению температуры
процесса в автотермических условиях [30] вычисляют tc. Зная
Рс, L, W, qco2< ?с< п0 изложенной выше методике определяют хв
и по формуле (11.40) вычисляют Пуд.
Из уравнения (1.57) можно получить важное соотношение,
позволяющее оценить величину снижения хв при интенсификации
колонны синтеза путем увеличения ее нагрузки по С02. Это
соотношение имеет следующий вид:
Ах — (х*
' Щ*
п[д
(11.45)
где Ах — снижение величины хв при увеличении удельной
производительности колонны от Пуд до Пуд, хг — степень
превращения в колонне при Щя, т. е. до интенсификации.
Из уравнения (11.45) видно, что при небольшой величине Ах
можно значительно повысить производительность колонн синтеза.
Например, при х* — 66%, хг = 62%, если принять, что Ах = 2%,
то Пуд/Пуд = 1,5, т. е. производительность колонны можно
увеличить в 1,5 раза, снизив первоначальную степень
превращения всего лишь на 2%. Этот вывод подтвержден практическими
данными и имел большое значение при разработке и внедрении
мероприятий по интенсификации действующих производств
карбамида [43].
Реакционный объем колонны синтеза V,.. с. В данном случае
определяют </соэ по заданному хв. Для этого по заданным
значениям L, W, Рс и обобщенному уравнению [30] рассчитывают tc,
80
Таблица II.6. Расчет объемов колонны синтеза по уравнениям (1.57) и (11.40)

Фактическая
мощность

технологической
линии,
т/ч
11,16
10,17
11,28
4,33
20,50
'с-
°с
190
190
186
190
190

Реши
19
19
18
19
23
L
3,8
4,0
4,11
4,4
4,2
w
0,88
0,72
0,72
0,62
0,92
хъ-
%
58,7
61,8
63,0
62,3
60,7
%
64,9
68,7
70,0
73,2
69,2
Рем.
кг/м3
849,5
841,0
846,4
810,2
858,4
ч-1
8,482
8,216
7,359
7,524
8,340
р*,
МПа
20,3
20,6
18,9
21,0
21,2
IV с, м»
V
S
•в- а
31
31
31
11,2
41
о*
О. в
31,6
29,1
34,0
10,3
42,5
после чего по уравнению (11.36) вычисляют рс„, по уравнению
(11.30) — рсм и по обобщенному уравнению (П.4) или (П.5) —
Р*, отвечающее найденному pLM. В данных расчетах при
вычислении х* необходимо обращать особое внимание на точность этой
величины. Дело в том, что на практике величины х* и хв
различаются лишь на несколько процентов. Поэтому левая часть
уравнения (1.57) близка к выражению xj(x* — хв). При вычислении я*
с точностью до нескольких процентов разность (х* — хв) дает
значительную ошибку в определении #со2, достигающую уже
десятков процентов. Поэтому в данном расчете в отличие от
предыдущего не следует пользоваться обобщенным уравнением
для х*, которое дает абсолютную погрешность ±2%. Величину х*
можно определить интерполяцией данных прямых измерений [6,
7, 11]; в этом случае погрешность будет порядка 0,5%.
Вычислив из уравнения (1.57) <?со2> по уравнению (11.40)
находят Пуд. Зная Пуд, определяют объем колонны синтеза при
заданной мощности технологической линии.
Расчет был проверен по данным о фактическом режиме
нескольких действующих колонн синтеза карбамида. Результаты
проверки, приведенные в табл. П.6, служат еще одним
подтверждением удовлетворительной надежности кинетического уравнения
(1.57).
Определение удельной производительности аппаратов
идеального вытеснения
Авторы работы [33] пришли к заключению, что при
Рс > 35 МПа гидродинамический режим процесса синтеза
карбамида в полых реакторах близок к идеальному вытеснению, а при
Рс = 20—35 МПа режим переходный.
На рис. 11.15 (кривая /) приведены опытные данные по
относительному увеличению Пул колонны синтеза объемом 95 л с ростом
Рс при постоянных tc, xB, L [33]. Указанная зависимость получена
81

J5- 40
Рс,МПа
Рис. 11.15. Зависимость П2УД/ПУД (/,
2) и г|>* (3) от Яс:
/ — по опытным данным для t = 200 °С,
в результате обработки на ЭВМ
более 100 измерений величины*,,
при различных tc, Pc, L и^Со2-
Кривая 1 подтверждает
значительное влияние Рс на Пуд.
С увеличением Рс растет рсм.
Авторы [33] приняли, что
приращение плотности
неравновесной смеси Дрсм с ростом Р
можно приближенно описать
с помощью обобщенного
уравнения давления в
равновесной системе газ — жидкость
N Н3—COa-CO(NH2)a—НаО[ 19].
Эта величина (в кг/м3) равна:
Дрс
W = 0, L = 4,25
0,58,
1,336-103АР
^1 Cl + ДР)
(11.46)
= 95 л [прн 20 МПа ПУД = 673 кг/(м»-ч)
где АР—приращение давления,
МПа; Рг — начальное давление,
МПа.
С увеличением рсм
уменьшается массовая доля газовой
фазы в системе if>* (кривая 3,
Р > 30 МПа газовая фаза в системе
с увеличением Р интенсивность
продольного перемешивания смеси в колонне должна уменьшаться,
а гидродинамический режим будет приближаться к идеальному
вытеснению. Для этого режима (при Р 5= 35 МПа в полом
реакторе) величину Пуд рекомендуют вычислять по следующему
уравнению, полученному из кинетического уравнения (1.51)
' _ = 855 кг/(м3-ч)]; 2 — по уравнению
(11.50) при тех же условиях; 3 — по
уравнениям (11.12) и (П.46) при 200 °С.
рис. 11.15). Как видно, при
практически исчезает, т. е.
ттуд = 1,36£срсь
^,(2-^+1)
Р*{\ + 0.386L +0,41 №)(** + W)\n
■W
(11.47)
В расчетах [33] для построения кривых (рис. 11.15) при Рс >
> 20 МПа использовали уравнение (11.47), а при Рс < 20 МПа —•
следующее уравнение, полученное, исходя из изложенной выше
методики расчета Пуд для аппаратов идеального смешения:
Пуд =
82
,36/гср<
(1 + 0.386L-
м Рс
0.41W) Р*
(*И + Щ *В
(х* -{-W)x*
(1-х*)
(11.48)
Отсюда отношение Пуд (Р > 20 МПа) к Пуд (Р = 20 МПа)
при постоянных хв, L, W, tc примет следующий вид:
пуд
p2p1fe2pCMg
■Pl^VnPcw!
х
2-*2 +
W
(ж* + W) In
-х„ — W
*„ — ■*■>
W
(xB + W)xB , ..
(x\+W)x\
(11.49)
По данным [19, 33] можно оценить относительные приращения
kc и Р* при увеличении рсм: Д/>с/Дрсм « 0,0146 м3/(кгч) и
ДЯ*/Дрсм = 0,05 м3МПа/кг. При Р, = 20 МПа, L = 4,25 и
t = 200 °С найдено [33], что £с ж 5,7 ч"\ рсм ж 700 кг/м3, Р* ж
ж 20 МПа. Отсюда легко показать, что член Я^РсмУ-Рг^Рсм, ж 1.
Например, при 25 МПа этот член равен 1,02, а при 50 МПа —
1,06. Член, зависящий от хв и х*, при постоянном хв почти не
зависит от Рс и равен та1 для условий опытов, соответствующих
кривой / (рис. 11.15). Поэтому из уравнения (11.49) следует, что
Пуд/Пуд х 2Р.2/РХ (11.50)
Сравнивая кривые 2 и 1, можно увидеть, что уравнение (11.50)
пригодно для ориентировочных расчетов процесса синтеза в
переходном режиме приЯ>30МПа.
Таким образом, для расчета
Пуд в случае режима
идеального вытеснения предназначено
уравнение (11.47), в случае
переходного режима при Р =
= 20—30 МПа —- уравнение
(11.43) и при Р = 30—35 МПа—
уравнение (11.50).
Исходя из кинетического
уравнения (1.51), можно
оценить оптимальное значение L
для реакторов идеального вы-
ависимость хв от L
имеет следующий
теснения. Зависимость хв от L
при W = 0
вид [33]:
483
478
-1 \
+ 1 +**/
где z
2-х*
Z,
Рис. 11.16. Зависимость хв (1, 2) и Т
(3) в автотермическом режиме от L
при Р =50 МПа, W = 0, VK.C =
(11.51) =95 л:
/ — расчет по уравнению (11.51), q =
COg
= 2950 кг/(м"-ч); 2 — по уравнению (11.51),
„_ = 5470 кг (м3"1). Точки — опытные
данные
83

На рис. 11.16 приведены кривые, построенные по уравнению
(11.51), а также результаты опытов при тех же условиях. В данном
случае процесс довольно близок к равновесию и поэтому в расчете,
принимая рсм = р*м, использовали уравнение (11.17). Величины
kc и Рс находили интерполяцией данных [33]. Из рис. 11.16
видно, что уравнение (11.51) пригодно для оценки оптимального
значения L применительно к аппаратам идеального вытеснения.
Средства достижения предельных значений
удельной производительности промышленных реакторов
До недавнего времени промышленные реакторы
синтеза карбамида, представляющие собой полые цилиндрические
сосуды со смесительными перегородками в кубовой части,
эксплуатировались в малоинтенсивном режиме, близком к идеальному
смешению, либо в переходном режиме; при этом Пуд = 340—
540 кг/(м3ч), а хв = 62—65%. Причина недостаточной
интенсивности процесса заключалась в несовершенстве оборудования.
Как уже говорилось в гл. I, одно из эффективных средств
интенсификации процесса синтеза карбамида [40] —
предварительное связывание исходных реагентов в карбамат аммония
в форреакторе. Чтобы выявить требования, которым должна
отвечать конструкция форреактора, на опытной установке синтеза
карбамида (рис. 11.17) была проверена [44] возможность
использования в качестве форреактора кожухотрубного теплообменника.
Исходные реагенты: жидкие NH3, C02 и Н20 — от насосов
высокого давления через смеситель ) подавали в трубное
пространство форреактора 2, где при t = 180 °С и Р — 18 МПа
получали водно-аммиачный раствор карбамата аммония. Время
Плав синтеза карбамида
Рис. 11.17. Технологическая схема опытной установки синтеза карбамида:
/ — смеситель; 2 — форреактор; 3 — колонна синтеза; 4 — сепаратор.
84
пребывания реагентов в трубчатке аппарата 2 составляло около
40 с, при удельной (в расчете на 1 кг/ч продукта) поверхности
теплообмена ~0,02 м2. Реакционную смесь из форреактора
направляли в колонну синтеза 3, где процесс протекал при t —
== 185 °С и Р = 18 МПа. Соотношения реагентов в форреакторе
составляли: L = 2,3—2,7; W = 0,9. В колонну 3 дополнительно
вводили чистый NH3 для поддержания L на уровне 3,8—4,0.
Для теплосъема в межтрубное пространство форреактора
подавали паровой конденсат; полученный пар отводили через
сепаратор 4. Количество продуцированного пара с Я = 0,30—0,35 МПа
составляло 0,7 кг на 1 кг карбамида. Для сравнения укажем,
что в промышленных условиях удельное количество теплоты,
снимаемое охлаждающей водой в выносном барботере промывной
колонны, того же порядка [45].
В опытах с форреактором величина хв была выше, чем в
аналогичных условиях без форреактора: форреакторный эффект (Ал:)
составил ~4% (абс). Теоретически [40] Ал: может достигать 12%.
Величина Ал: зависит [40] от степени растворения NH3 и С02
в воде перед колонной синтеза. В упомянутых опытах этот
показатель составлял около 40%. Необходимо отметить, что при
увеличении степени растворения температура в колонне синтеза
снижалась, в результате хв не только не возрастала, а наоборот
уменьшалась. Очевидно, в этом случае возникал дефицит теплоты
для эндотермической реакции дегидратации карбамата аммония.
Проведенные опыты приводят к заключению, что в качестве
форреактора можно использовать аппарат с развитой поверхностью
теплообмена и небольшим временем пребывания реакционной
смеси в нем. Причем введение форреактора в технологическую
схему узла синтеза существенно не меняет энергетические
характеристики протекающего в этом узле процесса: форреактор — это
прежде всего рекуператор теплоты. Количество утилизируемой
в нем теплоты в основном зависит от температуры поступающих
в форреактор потоков.
Для выбора целесообразных условий осуществления
начальной стадии процесса в промышленном форреакторе необходимы
сведения об хв и П^ для такого аппарата в зависимости от режима
его работы. Из исследований кинетики синтеза карбамида в
изотермических условиях в лабораторном статическом автоклаве
с перемешиванием контактирующих веществ (элементарная модель
аппарата идеального вытеснения) известно [33], что прит » 1 мин
и параметрах процесса, близких к промышленным, величина
хв « 10—55%. Однако, при этих условиях в автоклаве
развивается давление 65—30 МПа. Учитывая, что в промышленных
проточных колоннах синтеза в автотермическом режиме Рс — 18—
23 МПа, для оценки хв в форреакторе при указанном Рс и т « 1 мин
необходимо было провести специальные опыты. В связи с этим
в одном из действующих цехов перед колонной синтеза с объемом
31 м3, оснащенной шестью ситчатыми массообменными тарелками
85

со свободным сечением 10%, был установлен кожухотрубный теп-
лообменник-форреактор. Аппарат содержит камеру смешения
исходных реагентов с распределительной тарелкой, объем
трубчатого пространства, включая камеру смешения, 0,835 м3 За счет
распределения реакционной смеси по большому числу труб малого
диаметра такой аппарат должен работать в режиме, близком
к идеальному вытеснению.
Испытания промышленного форреактора 1 проводили без по-
шЧпИ мХпаД°/ГеНТа В ыеж1РУбное пространство при Рс = 18,5—
1У,0 Ml 1а, U - 176—185 °С, плотности смеси на выходе из
аппарата Рсм « 0,75 кг/м3, L = 2,54-3,35 и W = 0,49-0,88
Величина т составляла около 1 мин. При этих условиях значения х
оказались в диапазоне 20-45%. Таким образом, впервые
установлено, что в промышленном аппарате идеального вытеснения
значения хв для начального периода процесса синтеза карбамида
удовлетворительно соответствуют результатам лабораторных
опытов, несмотря на существенные различия значений давления Это
обстоятельство позволяет использовать кинетические данные [331
для ориентировочной оценки значения Пуд применительно к
начальному периоду процесса синтеза в промышленном аппарате
идеального вытеснения.
ттуяНа р"с- ПЛ8 графически представлены результаты расчета
пуд при 0 < т <: 6 мин по уравнениям (11.40) и (11.27). При 0 <
< т < 1 мин абсолютные значения хв сравнительно невелики
а относительная погрешность определения ха наибольшая
Указанный участок представляет интерес в том отношении, что именно
к нему относятся предельно-достижимые значения Пуд. Судя по
рис. 11-18, предельные значения Пуд « 100 000 кг/(м3-ч) 2 Кроме
того, при разных значениях / наибольшие различия Пуд имеют
место при т ^ 1 мин, и с ростом т эти различия сглаживаются
Усовершенствованная система синтеза карбамида была
испытана также в другом промышленном цехе, реакторный блок
которого состоял из двух соединенных последовательно
тарельчатых колонн объемом 11,8 м3. Если учесть, что первая из двух колонн
является по существу форреактором, такое конструктивное
оформление узла синтеза должно обеспечивать гидродинамический
режим, близкий к оптимальному.
Результаты промышленных испытаний усовершенствованных
реакторных блоков с обоими типами форреакторов приведены на
рис. 11.19 (кривая I). На этом же рисунке изображены, с
использованием данных [39], кривые зависимости Пуд — хв для полого
реактора (кривая III) и тарельчатого реактора с шестью ситчатыми
1 Испытания проведены Ю. К. Мельниковым, В. А. Бордуковым и др
рР „и!,;Га3а1ТЮ величинУ следует считать сугубо ориентировочной. Точное
Hull Ие бУД6Т Установлен° после проведения специальных исследований
кинетики начального периода реакции синтеза карбамида. Довании
Испытания проведены Н, А. Орловой, Н. В. Симагиным и др
50 !г00°
юооо,
в 000,
§ !
< 6 000
ч"
>.
Й 4000
2000,
С
\5
}уЖ/
*fp
^ч
1
/J
5^
^32=
^ж
1
'<9[\.
1
5^
хв,%
-60
50
-40
-30
20
Ю
3 4
г, мин
Рис. 11.18. Зависимости Пуд—т (/—13) и хв—х (/'—13') для начального
периода процесса:
№
кривых
1,Г
2,2'
3,3'
4,4'
5,5'
6,6'
7,7'
г, °С
165
173
180
190
210
190
190
L
4
4
4
4
4
4
4
W
0
0
0
0
0
0,2
0,5
рсм, кг/м3
750
750
750
750
750
7Е0 !
750
№
кривых
8,8'
9,9'
10,10'
11,11'
12,12'
13,13'
1, °С
190
190
190
190
190
190
L
4
3
5
4
4
4
W
0,8
0,5
0.5
0,5
0,5
0,5
Рсм.
кг/м3
750
750
750
300
600
850
тарелками со свободным сечением 22,5% каждой (кривая II).
Из рис. 11.19 следует, что в случае отсутствия форреактора с
увеличением Пуд от 450 до 660 кг/(м3- ч) величина хв снижается примерно
на 6% как в полом, так и в тарельчатом реакторе, ио в последнем
при всех условиях ха примерно на 3—3,5% выше, чем в полом
аппарате.
Судя по кривой I, блоки с форреактором работают в режиме,
близком к идеальному вытеснению. Для разносторонней проверки
этого суждения были вычислены значения хв применительно
к параметрам экспериментальных точек кривой I по кинетическому
уравнению (1.57) процесса идеального смешения с использованием
87

диаграмм 11.11 —11.13. Полученные расчетные точки лежат
существенно ниже кривой I и удовлетворительно согласуются с кривой
II. Затем аналогичные расчеты по уравнению (II. 1) были
выполнены для определения х*. В пределах погрешностей
промышленных экспериментов опытные значения хи при Пуд < 640 кг/(м3ч)
близки к расчетным х*, а при Пуд = 660 кг/(м3-ч) хв <х*.
Как показали расчеты, при этом т « 21 мин. Сопоставление
фактического значения Пуд с расчетным по кинетическим данным [33]
(для идентичных параметров периодического процесса) показало
удовлетворительное соответствие — различие в значениях Пуд
составило менее 5%. Следовательно, реакторный блок, состоящий
из тарельчатой колонны синтеза и форреактора (в виде кожухо-
трубного теплообменника либо тарельчатой колонны),
действительно работает в режиме, близком к идеальному вытеснению.
Как видно из рис. 11.19, в промышленных экспериментах при
Пуд = 660 кг/(м3ч) (что почти вдвое превышает проектный
показатель) величина хв была около 67% — такой результат достигнут
на практике впервые. Это означает, что для цеха мощностью
500 т/сутки достаточен усовершенствованный реакторный блок
объемом ~32 м3.
Рассмотрим далее для реакторного блока в целом вопрос
относительно предельных значений Пуд. Эти значения Пуд легко
вычислить по кинетическим данным [33]. Чтобы энергетические
затраты на стадиях регенерации и рекуперации непрореагировав-
ших веществ были приемлемыми, необходимо обеспечить значения
величины хв (в зависимости от метода дистилляции) в интервале
50—70%. Для этого требуется т порядка 8—20 мин. На рис. 11.20
и 11.21 приведены расчетные зависимости Пуд от т, tc, pCM) L и W
при хв > 50%. Из этих зависимостей следует, что за счет
оптимизации всей совокупности факторов, определяющих эффективность
синтеза — термодинамических, кинетических и
гидродинамических — величина Пуд может быть увеличена в несколько раз
(по сравнению с уровнем, достигнутым "в действующих цехах).
Рис. 11.19. Кривые
зависимости Пуд—хв по
данным промышленных
экспериментов при t «=; 190 °С
и Рс яа 20 МПа:
/ — усовершенствованные
реакторные блоки с форре-
акторами; // — тарельчатый
реактор; /// — полый
реактор.
Точки соответствуют
следующим значениям L н W:
1 — 4,08 и40,56; 2 — 4,11
и 0,65; 3 —Ц,3 и 0,85; 4 —
3,73 и 0,56; 5 — 4,1 и 1,2;
6 — 4,45 н 1;*7 — 4,2 и 1,3-
8 — 4,1 и'1,2;'9 — 3,8 и 1,2-
10 — 4,5 и 1,1; // — 4,3 и
1,2; /2 — 4,3 и 1,3; /3—4,1 и 1,1; /4—3,9 и 1,0; /5 — 4,3 и 0,85; 16 — 4,08 и
0,56; 17 — 3,73 и 0,56; 18 — 4,11 и 0,65. Точки 1 — 14 получены опытным путем, 15 —
18—расчетным по уравнению (1.57).
ХВ,%
-,4\ 1 1 1—
400 500 ■ 600 700
Пул,нг/(м*-ч)
88
*1Р
3000\-
Рис. 11.20. Зависимости
ПУД—т (1—8) и хв—г
(1'-8'):

кривых
1,1'
2,2'
3,3'
4,4'
5,5'
6,6'
7,7'
8,8'
t,
°С
173
210
190
190
190
190
190
190
L
4
4
4
4
3
5
4
4
W
0
0
0,2
0,8
0,5
0,5
0,5
0,5
Рем'
кг/м3
750
750
750
750
750
750
600
850
10 12 14 16 Ю 20
х,мин
Введем индексы: «ф» — форреактор; «р» — реактор, «б. с» —
блок синтеза. Тогда из материального баланса следует:
а) при подаче исходной реакционной смеси только в форреактор
ЩДс='
Хф
Хр Хф
(11.52)
ПУД
пуд
б) при подаче исходных NH3 и С02 в форреактор, а рециркули-
руемого РУАС только в реактор
П£Дс =
■*"ф* -^р
- #фЛф
(11.53)
П|Д
пуд
Если РУАС вводят по частям в форреактор и реактор,
уравнение материального баланса существенно усложняется.
В табл. П.7 в качестве примера помещены результаты расчета
Щд для обоих цехов, где проведены промышленные испытания.
Из таблицы видно, что в обоих примерах П£д ниже, чем в
большинстве действующих цехов, не оборудованных форреактором.
Однако, поскольку в рассматриваемых случаях достигнут режим
идеального вытеснения, возможности увеличения П£д без
снижения хр только за счет интенсификации гидродинамического режима
практически исчерпаны. Поэтому для дальнейшего наращивания
Пр"д следует стремиться к оптимизации термодинамических
факторов: t, P, L, W. Одно из наиболее перспективных направлений —
существенное снижение W. Учитывая, что Щд > Щя,
по-видимому, целесообразно потоки С02 и рециркулируемого раствора
УАС полностью подавать в форреактор.
89

0,76
0,70
0,62
0,54
\o,46
% 0,38
0,30
0,22
0,16
г- й
\
w
L \4
4 W
-\ \\
N NN .n,
\ Wff'
^ 4 N^.
"V ^****^Z
N ff
"^--^^ ^"«ч-З'
""~~"'*"~>-«^>'>
"^~^^_ 70~"~
•"-^Г-4 "——~—-JL_
i i i i
70
60
0 0,2 0,4 0,6 0,8
W
50
хв,П
ZOO 400 600 800
Рсм,кг/м3
0,7
0,6
0,5
ад
0,2
0,1
.0
_L
433 453 473
во
70
60
50
40
30
493
20
Рис. 11.21. Зависимости Пуд (сплошные линии) и хв (пунктир) от W (а), рС]
(б), L (в) и Т (г) в интервале значений т от 8 до 20 мин:
№ кривых
/,/'
2,2'
3,3'
4,4'
5,5'
6,6'
7,7'
8,8'
т,
К
463
463
463
463
463
463
463
463
Рем.
кг/'м3
750
750
750
750
—
—
—
L
_
—
—
—
4
4
4
4
W
0.5
0.5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
т,
мин
8
12
16
20
8
12
16
20
№ кривых
9,9'
10,10'
11,11'
12,12'
13,13'
14,14'
15,15'
16,16'
Т,
К
463
463
463
463
—
—
—
—
Рем.
кг/м3
750
750
750
750
750
750
750
750
L
4
4
4
4
4
4
4
4
W
.
0
0
0
0
мин
8
12
16
20
8
12
16
20
90
Таблица II.7. Результаты расчета Пуд
Тип
форреактора
Кожухотрубный
теплообменник . . .
Тарельчатая колонна
^
н*
25,9
57,4
^
3"
г «
6167
1275
£«
»,*
67,2
67,3
3"
*о«
« .В
а х
510
656
3"
и
« 5
а х
328
171
Примечание
При подаче РУАС
в форреактор и
реактор *
При подаче
исходной реакционной
смеси только в
форреактор 2
1 В реактор подавали небольшую часть жидкого NH3.
2 В реактор подавали свежий жидкий NH3 для предохранения корпуса от
соприкосновения с плавом.
Изложенные результаты промышленных испытаний
открывают реальную перспективу существенной интенсификации
аппаратуры узла синтеза карбамида в действующих и проектируемых
цехах.
Оптимальный рецикл воды
Учитывая, что равновесное значение степени
превращения х* достигает максимума при отсутствии воды в
исходной реакционной смеси [7], с позиций термодинамики
рационально, чтобы W = 0. Наблюдаемая константа скорости
процесса синтеза kw = / (W) при изменении W от 0 до 0,15—0,20
заметно растет, после чего изменяется мало [33]; константа
скорости дегидратации карбамата аммония при W > 0,2 падает [46].
Помимо того, что присутствие Н20 ускоряет синтез
карбамида [33], с увеличением количества избыточной воды
уменьшается вязкость плава синтеза и сильно возрастает предельное
значение коэффициента скорости абсорбции NH3 &nh3 [47].
Повышение &nh, является благоприятной предпосылкой снижения
доли газовой фазы в реакционной смеси. Далее рассмотрим
влияние W на гидродинамический режим. Поскольку для повышения
эффективности процесса синтеза целесообразно, чтобы плотность
начальной реакционной смеси была наибольшей [40], для
создания благоприятной гидродинамической обстановки необходимо
W > 0. Наконец, с точки зрения обеспечения максимальной
эффективности таких стадий технологического процесса, как
дистилляция и выпарка, целесообразно, чтобы W — 0.
С учетом совокупного влияния всех перечисленных факторов —
термодинамических, кинетических, гидродинамических и
технологических, в качестве оптимального значения Wom, по-види-
91

мому, можно считать величину 0,20 ± 0,05. Действительно, при
указанном значении W0Br величины х* и kw мало отличаются
от максимальных; с самого начала контактирования исходных
реагентов существуют благоприятные предпосылки для проявления
ускоряющего процесс действия воды, растворения в жидкой
фазе избыточного NH3 и снижения в колонне синтеза градиента
плотности реакционной смеси, что необходимо для эффективного
гидродинамического режима. Концентрации Н20 в"жидкостных
потоках, проходящих последовательно через систему
дистилляции, а затем и выпарки, при W = W0UT и при W = 0 отличаются
сравнительно мало. К тому же концентрацию воды в растворе
карбамида после завершения процесса дистилляции при Wunr
можно обеспечить почти такой же, как и при W = 0, если
исключить потребление воды извне для поглощения газов дистилляции.
Этого можно достичь, используя, например, в узлах абсорбции
газов дистилляции плавы синтеза после частичного или полного
выделения из них NH3 и С02 [48]. Обусловленный таким
техническим решением рецикл карбамида в зону синтеза, как показали
исследования [49], практически не снижает эффективности
процесса синтеза.
Авторами статьи [50] предложена методика определения
оптимальных параметров (L и т) работы колонны синтеза карбамида
применительно к разомкнутым и полузамкнутым схемам (W = 0).
Поскольку эти схемы на практике почти не используются, анализ
упомянутой методики здесь не приводится.
Влияние рецикла целевого продукта
на эффективность промышленного процесса синтеза
карбамида
При рецикле карбамида условия протекания
процесса в колонне синтеза становятся иными, чем обычно: возрастает
суммарная нагрузка, меняются гидродинамический режим,
термодинамические и другие факторы. В связи с этим оценено [49]
влияние рецикла карбамида на показатели работы промышленных
колонн синтеза.
Для случая рецикла карбамида сохраняют свой смысл такие
характеристики промышленного процесса, как L, W, qCo,- Кроме
того, введем дополнительные обозначения: U — мольное
соотношение CO(NH2)2 : С02 в потоке на входе в реактор; q'c0!, L',
W —соответственно удельная нагрузка реакционного объема,
а также мольные соотношения компонентов без учета рециркули-
руемого карбамида; хобщ —степень превращения С02 в карбамид
в потоке, покидающем реактор [отражает соотношение между
общим количеством CO(NH2)2 в потоке и С02 во всех формах];
хв —степень превращения С02 в карбамид без учета рецирку-
лируемого CO(NH2)2.
92
Связь между перечисленными величинами выражается
уравнениями:
U ■
*общ
'СО.
"к
0
ЛСОг
L =
«к
"к + «СОг
L'+2U . ___ W'-U .
1 4-U ' l+U '
100= °'0}*? + V 100;
Як — «и
*, = -!Ц—^00;
лсо2
(11.54)
\-\-U
q'aoAl + U); П™= 1,364?'*
СОглв
где пи —число молей рециркулируемого CO(NH2)2; «сог —число
молей С02 в исходной реакционной смеси в любой форме, но без
учета Пк] пк —число молей CO(NH2)2 в продукционном плаве
синтеза.
Для определения влияния рецикла карбамида на
эффективность процесса синтеза была изучена [49] работа промышленного
цеха, технологическая схема которого включает стадии
кристаллизации карбамида и центрифугирования суспензии с последующей
подачей части маточника—насыщенного раствора карбамида
с примесью биурета в зону синтеза. Полученные фактические
данные сведены в табл. П.8. В этой же таблице помещены
значения xl,w, вычисленные по уравнению (П.1) с использованием
L, W —характеристик валового состава потока, выводимого из
реактора. Из табл. П.8 видно, что масштаб рецикла карбамида
в производственных условиях сравнительно невелик; причем
всегда W > 0, т. е. в колонне синтеза не возникает избытка
карбамида сверх стехиометрического количества [3]. Как и
следовало ожидать, хв заметно меньше хпбщ.
Основной вывод из данных таблицы заключается в том, что
значения хобщ и xl.w практически совпадают —разница между
ними находится в пределах точности определения сравниваемых
Таблица II.8. Показатели работы промышленной колонны синтеза по
технологической схеме с рециклом карбамида
t. °с
192
192
192
192
191
191
190
190
192
192
191
р,
МПа
21,0
21,0
21,9
21,6
21,3
21,3
21,5
21,5
21,6
21,6
21,0
V
4,13
4,19
4,12
4,00
3,49
4,22
4,35
4,55
4,27
4,17
3,86
W
1,04
0,73
0,54
0,63
0,38
0,39
0,99
0,99
1,00
0,80
0,68
и
0,158
0,170
0,156
0,162
0,115
0,162
0,163
0,054
0,266
0,163
0,120
L
3,84
3,87
3,83
3,72
3,34
3,91
4,02
4,42
3,79
3,87
3,66
w
0,76
0,48
0,33
0,40
0,24
0,20
0,71
0,89
0,58
0,55
0,50
V %
55,3
62,8
64,5
65,7
65,5
66,3
58,6
65,9
60,6
60,7
63,2
лООЩ' /0
61,4
68,2
69,3
70,5
69,1
71,0
64,4
67,6
68,9
66,2
66,5
64,5
68,9
70,9
68,9
68,1
73,3
66,7
67,5
66,8
67,9
66,8

величин. С учетом этого были вычислены основные показатели
эффективности процесса синтеза хв и Пуд для сопоставимых
условий при работе: а) с рециклом карбамида (£/ = 0,15); б) без
рецикла карбамида (£/ = 0) и при неизменном q'co2\ в) без рецикла
карбамида (U = 0) и при неизменном qco2. Расчеты проведены
с использованием уравнений и диаграмм из [42], результаты
расчетов представлены в табл. П.9. В сравниваемых вариантах
величина х* практически постоянна. Рецикл карбамида влечет за
собой некоторое уменьшение L и W, оказывающих
противоположное влияние на х*. Очевидно, в рассматриваемом случае влияние
изменения указанных параметров на х* взаимно компенсируется.
Следовательно, при U = 0 движущая сила процесса больше, чем
при U > 0.
Несмотря на то, что рецикл карбамида снижает движущую
силу процесса, значение хобщ не уменьшается. При q' = idem
величина хоби, для случая U > 0 даже выше, чем при U = 0.
Это можно объяснить только тем, что рецикл карбамида в
указанных масштабах благоприятно влияет на гидродинамический
режим синтеза, вследствие чего возрастает скорость процесса.
Величина хв находится в прямой зависимости от хсбщ; поэтому
для случая U > 0 хв имеет более высокое значение, чем при U =
= 0. Уменьшение хв при работе без рецикла карбамида и
сохранении неизменными всех прочих условий синтеза влечет за собой
снижение и Пуд. Если же при U = 0 нагрузку по С02 повысить
на величину, эквивалентную количеству рециркулируемого
карбамида [qio2 = qCo2 = 700 кг/(м3-ч], то значение Пуд будет
наибольшим, а хв —наименьшим. Поскольку снижение хв означает
увеличение капитальных и эксплуатационных затрат на стадиях
выделения неконвертированных реагентов из плава синтеза
карбамида, последний вариант в сущности также лишен
преимущества по сравнению с режимом работы при £/ > 0.
Как известно, в схемах с жидкостным рециклом минимум
количества воды, подаваемой в зону синтеза карбамида,
лимитируется необходимостью исключения возможности
кристаллизации рециркулируемого РУАС. Показатели плавкости
рециркулируемого потока можно сохранить неизменными при частичном за-
Таблица П.9. Сравнение показателей эффективности процесса синтеза
ав и Пуд при работе с рециклом и без рецикла карбамида
(t= 190 °С, Я= 21,5 МПа)
и
0,15
0
0
3"
Ъ.
о-*
609
609
700
„
3"
ъ.
& ^
700
609
700
^j
4,5
4,5
4,5
&L
0,8
0,8
0,8
-j
4,17
4,50
4,50
fe
0,57
0,80
0,80
Ч-1
0,654
0,602
0,586
бш,
ц
0,699
0,602
0,586
*
0,699
0,693
0,693
ПУД.
кг/(м3-ч)
543
500
560
94
мещении воды карбамидом.
Такой прием привлекателен
прежде всего тем, что позволяет
снизить энергозатраты на
стадии выпаривания воды.
Очевидно при частичной замене
воды карбамидом изменятся
показатели эффективности
процесса синтеза. Приняв
постоянным суммарное количество
воды и карбамида в рециркули-
руемом потоке, т. е. W + U —
const, были вычислены 149] хв
и Пуд при варьировании £/ от
0 -до 0,45 (сохраняя W > 0)
применительно к условиям
работы упоминавшегося
промышленного цеха: qco, =
= 700 кг/(м3-ч), tc = 190" °С,
Яс=21,1 МПа, I' = 4,5, W +
+ U = 0,95. В расчетах было
принято, что для £/>0,15
значения хобщ и xt, w совпадают.
Полученные результаты представлены графически на рис. 11.22.
Из рисунка следует, что для указанных выше условий синтеза
замещение воды в рециркулируемом потоке карбамидом при
£/«0,15 повышает эффективность процесса, при £/ > 0,15 —
снижает.
Таким образом, в результате изучения работы промышленного
агрегата синтеза карбамида с рециркуляцией целевого продукта
установлено, что при определенных условиях замена воды в
рециркулируемом потоке карбамидом повышает эффективность
процесса синтеза.
0,1 0,2 0J 0,4 ОД'
Рис. 11.22. Зависимости Пуд (/) и хв
(2) от U при t= 190 °С, Р = 21,1 МПа,
V = 4,5, W + U = 0,95, qCCt2 =
= 700 кг/(м3-ч). Пунктир —
интерполяция.
6. Подготовка сырья. Средства предотвращения
коррозии
Сырьем для производства карбамида служит жидкий
синтетический аммиак и газообразный диоксид углерода.
Количество примесей, содержащихся в жидком NH3,
незначительно. Так, по ГОСТ 6221—75 жидкий аммиак (2 сорт) может
содержать до 0,4% (масс.) влаги, до 8 мг/л масла, а также до
2 мг/л железа. Кроме этого, жидкий NH3 в соответствии с
условиями производства всегда содержит примеси растворенных газов —
N2 и Н2; но количества их столь малы, что содержание этих
примесей обычно не определяют аналитически. Известно [37], что
при обычных температурах и давлении 5 МПа растворимость
стехиометрическои азотоводороднои смеси в жидком аммиаке не
95

превышает 0,2% (масс). Аммиак поступает в производство
карбамида при значительно меньшем давлении (1,5—2,5 МПа),
поэтому реальное содержание растворенных газов в нем
значительно меньше, чем 0,2%.
Характер и содержание примесей в С02 зависят от способов
его получения (либо выделения из газовых смесей). В настоящее
время практически повсеместно для производства карбамида
используют С02 — отход производства аммиака на основе процессов
конверсии углеводородного сырья. Диоксид углерода отделяют
от синтез-газа, используемого для получения аммиака, путем
абсорбции водными растворами органических или неорганических
оснований с последующей регенерацией этих растворов.
Выделенный таким образом С02 содержит примеси компонентов синтез-
газа (N2, H2, СО, СН4, 02), а также сернистых соединений.
Источником последних является углеводородное сырье. В процессах
конверсии сернистые соединения в основном восстанавливаются
до H2S, который сорбируется и регенерируется из поглотительных
растворов вместе с С02.
Количества примесей в С02 зависят от вида углеводородного
сырья (природный или попутный газ, жидкое или твердое
топливо) и от метода абсорбции С02. Так, в наиболее
распространенном процессе моноэтаноламиновой очистки газа конверсии метана
получают С02, содержащий 0,2—2,5% (об.) примесей, в том числе
0,1—2% горючих (Н2,СН4) и 10—30 мг/м3 сернистых соединений
[1,51].
Содержащиеся в сырье примеси существенно влияют на процесс
производства карбамида 11]:
снижают эффективность процесса синтеза вследствие
поступления в реактор газов, инертных по отношению к процессу;
усиливают коррозионную активность реакционной среды;
создают взрывоопасность в различных узлах из-за наличия
горючих компонентов.
Снижение либо полное устранение перечисленных вредных
воздействий примесей —основная цель стадии подготовки сырья.
Именно в этом аспекте и рассмотрены ниже способы подготовки
сырья, а также средства предотвращения коррозии. При этом
наибольшее внимание уделено очистке С02, так как содержание
примесей в нем примерно на порядок выше, чем в NH3.
Очистка диоксида углерода от инертных примесей
Как известно [1,52, 53], инертные по отношению
к реакции синтеза карбамида газы, практически не растворимые
в жидкой фазе, снижают степень превращения сырья в
карбамид. Увеличение вследствие присутствия инертных газов
относительного объема газовой фазы приводит к перераспределению
аммиака между жидкой и газовой фазами, снижению его избытка
в жидкой фазе и, как следствие, к уменьшению равновесной сте-
96
пени превращения. Кроме того, снижается средняя плотность
реакционной среды и, следовательно, уменьшается время
пребывания реагирующих веществ в реакторе синтеза. Опытные и
расчетные данные [1, 52, 53] в согласии между собой показывают, что
при увеличении содержания инертных примесей в С02 на 1% (об.)
степень превращения С02 в карбамид уменьшается примерно на
0,6% (абс).
Очевидно также, что присутствие инертных примесей
увеличивает затраты .электроэнергии на сжатие С02.
Способы очистки С02 от инертных примесей сводятся, в основном, к
процессам ожижения С02 [1, 54]. По одному из них газообразный С02 ожижают при
8 МПа и подвергают ректификации, выводя пары на стадию очистки синтез-
газа от С02 в производстве аммиака. По другим способам ожижение и
ректификацию проводят при Р <. 3,5—4,0 МПа. Существует также способ выделения
жидкого С02 непосредственно из синтез-газа, сжатого до давления 30 МПа,
путем его охлаждения до 220 К. Можно полагать, однако, что С02, ожиженный
при таких параметрах, будет содержать значительные количества растворенных
примесей. Так, например, растворимость Н2 в жидком С02 при 19,6МПа и 273 К
составляет [1] 0,4% (масс).
Показано [1, 52], что ожижение С02 позволяет сократить расход
электроэнергии на его подачу в узел синтеза на 5—20% (в зависимости от содержания
инертных примесей и способов рециркуляции непрореагировавших веществ).
Тем не менее, подача жидкого С02 в узел синтеза производства карбамида не
получила распространения. Причины этого, по-видимому, состоят в следующем.
Содержание примесей в диоксиде углерода при современных методах подготовки
его для синтеза карбамида относительно невелико. Компримирование жидкого
С02 вызывает серьезные эксплуатационные трудности. Так как критическая
температура С02 иизка (304 К), сжимаемость жидкого С02 при обычных
температурах значительна [55]. Следовательно, в цилиндре насоса неизбежно
выделение тепла, которое может привести к частичному испарению жидкости и
нарушению нормальной работы насоса. Для предотвращения этого явления
необходимо охлаждать либо цилиндр насоса, что усложняет его конструкцию, либо
устанавливать специальный холодильник на линии подачи С02 к насосу. Однако
в последнем случае возникает необходимость тщательно очистить С02 от влаги,
чтобы избежать образования твердого гидрата С02-6Н20, который при Я :>
> 4,5 МПа существует [56] до Т = 283 К.
Борьба с коррозией и конструкционные материалы
Интенсивное коррозионное действие реакционных
сред в процессе синтеза карбамида на металлические материалы,
в частности, углеродистые стали, было обнаружено еще на самых
ранних стадиях лабораторных исследований. В период создания
технологии промышленного производства методы борьбы с
коррозией заключались в подборе устойчивых конструкционных
материалов. Поиски таких материалов велись преимущественно среди
химически инертных металлов и их сплавов. Предлагали защищать
реактор синтеза карбамида свинцом или оловом, сплавом свинца
с сурьмой, различными материалами на основе меди, никеля,
серебра и их сплавов, в частности, монель-металлом, дураникелем,
алюминиевой бронзой [57]. Указывалось, однако, что материалы
этой группы устойчивы лишь в отсутствие кислорода. Для
устранения его вредного влияния было предложено обрабатывать ис-
4 Горловскнй Д. М. и др. 97

ходные реагенты (NH3 и С02) восстановителями или ингибировать
коррозию добавлением гидразина [58]. При проведении процесса
синтеза карбамида в хромированной аппаратуре предлагали
ингибировать коррозию добавлением соединений меди, висмута,
кобальта и других металлов [59]. Описано использование колец из
листового золота, заполненных стекловолокном, в качестве уплот-
нительного материала в реакторах 160].
Развитие многотоннажного промышленного производства
карбамида потребовало отыскания более доступных конструкционных
материалов, которыми явились аустенитные хромоникелевые и,
в особенности, хромоникелемолибденовые стали, применяемые
ныне почти повсеместно. Большинство из них содержит 16—20%
(масс.) хрома, 7—16% (масс.) никеля и 1—4% (масс.) молибдена
[1,61].
В связи с изготовлением реакторов из указанных марок стали
потребовались специфические способы подготовки сырья. Было
установлено [1,62], что сернистые соединения, присутствующие
в С02, усиливают коррозию нержавеющих сталей, поэтому С02
необходимо очищать от этих примесей. Для удаления H2S в
производственных условиях, по аналогии с обработкой синтез-газа
производства аммиака [37, 63], С02 пропускают [1] через слой
влажных окислов железа (болотная руда). Кроме того, разработан
и ряд специфических способов очистки С02 от сернистых
соединений [64].
По одному из этих способов, С02, содержащий примесь 02, пропускают
при^ 15 МПа и 315 К через слой активного угля, а затем — при 385 К — через
слон контактной массы, состоящей из меди и никеля, осажденных на носителе;
в результате газ полностью освобождается от сероводорода и от органических
сернистых соединений. Предлагалось использовать для связывания этих примесей
непосредственно в зоне синтеза карбамида различные соединения меди — оксид,
гидроксид, соли. По другому способу, С02 очищают от сернистых соединений,
пропуская его при 455—525 К и 16 МПа через пористые массы, состоящие из
окислов свинца.
Для удаления органических сернистых соединений из С02 обрабатывали
окислителями карбонатный раствор, образующийся при щелочной очистке
синтез-газа производства аммиака от С02.
Весьма эффективно пропускание С02 при атмосферном давлении и 315 К
через влажную массу на основе окислов железа, содержащую 3—5% (масс.)
Сг203.
Содержание сернистых соединений в С02 уменьшается, если очищать
природный газ, поступающий в производство NH3, путем восстановления
органических сернистых соединений на железохромовом катализаторе 481—Си и
улавливать сероводород железохромовым катализатором 481—Zn. Допустимо
применение этих приемов и непосредственно для очистки С02. Содержание
сернистых соединений в С02 снижается также, если раствор моноэтаноламина,
применяемый в системе очистки синтез-газа производства NH3, периодически
подвергать дистилляции для освобождения от накапливающихся продуктов
разложения.
Даже самая тщательная очистка С02 от сернистых соединений
не решает полностью проблемы предотвращения коррозии
нержавеющих сталей в условиях синтеза карбамида. Поэтому
параллельно с разработкой методов очистки сырья велись интенсивные
98
поиски путей ингибирования коррозии материалов. Было
показано [65], что фосфат натрия и оксид меди (II) уменьшают
коррозию хромоникелемолибденовых сталей в этих условиях. Широкое
промышленное использование, однако, нашел разработанный
одновременно в СССР и за рубежом [61] способ снижения коррозии,
заключающийся в непрерывном добавлении кислорода или
воздуха в поток диоксида углерода, направляемого на синтез
карбамида. Этот способ обеспечивает устойчивую пассивацию стали по
отношению к общей коррозии ее поверхности, не исключая,
однако, локальной коррозии в тех местах, где есть дефекты
изготовления аппарата и сварки.
В зависимости от состава и структуры применяемых сталей,
условий синтеза карбамида и т. д., рекомендуют вводить от 0,01
до 3% (об.) кислорода относительно С02. Указывалось, что при
использовании в реакторе сплавов, содержащих > 50% (масс.)
легирующих добавок (10—30% Мо и 60—70% Ni), введение
кислорода позволяет избежать необходимости сероочистки:
допустимое содержание сернистых при нормальных условиях может
достигать 60 мг/м3 С02 [66].
Способ кислородной пассивации широко распространен и подвергался
различным модификациям [67]. Предлагали, в частности, вводить кислород не
с потоком С02, а в виде раствора в жидком NH3 [0,06—0,085% (об.) по
отношению к С02], мотивируя это более равномерным распределением кислорода по
объему реактора, особенно в зоне ввода исходных реагентов. В рамках стрип-
пинг-процесса, включающего выделение непревращенных NH3 и С02 из
продуктов синтеза при неизменном давлении в токе NH3, кислород вводят не только
в реактор, но также в аппарат для отгонки, конденсатор отогнанных газов или
соединяющий эти аппараты трубопровод. Наконец, с целью повышения
эффективности пассивации, предложено заменить молекулярный кислород
соединениями, способными отщеплять его в условиях синтеза — перекисями водорода
или металлов, нитритами натрия или аммония.
В заключение следует отметить, что повсеместное
распространение хромоникелемолибденовых сталей для защиты реакторов
синтеза карбамида от коррозии не исключает поисков новых
стойких материалов. Так, имеются сведения о промышленном
применении титана [68], хотя было показано [69], что коррозия его,
крайне незначительная в лабораторных испытаниях, многократно
возрастает в производственных условиях, что, очевидно,
обусловлено присутствием кислорода. Высокой коррозионной стойкостью
даже при повышенных температурах синтеза (до 500 К) обладают
[69] тантал и его сплавы, палладий, цирконий. Последний
применяется в промышленных реакторах [70]. При качественном
изготовлении и сварке циркониевой футеровки в течение года
эксплуатации коррозия полностью отсутствует.
Более подробную информацию об особенностях коррозионного
поведения различных материалов в реакторах синтеза карбамида
и в других узлах этого производства, о механизме коррозии и
т. п. читатель может найти в работах [1, 61, 71].
4* 99

Очистка диоксида углерода от горючих примесей
Промышленная практика, как правило, допускает
использование С02, содержащего 2—3% инертных примесей, в том
числе горючих (Н2, СО, СН4). Для удаления этих примесей из
цикла производства карбамида обычно проводят конденсацию
(абсорбцию) NH3 или его смеси с С02, отделенных из реакционной
смеси, на различных уровнях давления.
При использовании кислородной пассивации аппаратуры
возникает угроза образования в некоторых узлах взрывоопасных
смесей, в основном, Н2—NH3—02. Известны [1] и случаи
взрывов при эксплуатации цехов карбамида.
Для предотвращения образования таких смесей предложен
ряд способов снижения содержания горючих примесей в С02 [64,
72]. По одному из них, раствор моноэтаноламина, насыщенный
СОо при 310 К, из установки очистки синтез-газа производства
аммиака перед его регенерацией нагревают до 335 К с
одновременной продувкой азотом, выделяя из раствора таким путем
горючие примеси. Это позволяет в дальнейшем при регенерации
раствора получать С02, содержащий менее 0,01% (об.) горючих
примесей (вместо 0,6—0,7%).
Другие методы предусматривают каталитическое окисление
горючих в избытке кислорода. Для этой цели используют
катализаторы на основе окислов Си и Мп, проводя окисление при 425 —
445 К, либо на основе благородных металлов Pt, Rh, Pd или сплава
Pd и Ru. В этом случае проводят процесс либо при атмосферном
давлении и 360—475 К, либо при 0,7—2,1 МПа и 380—645 К.
Описанные выше способы очистки от инертных примесей в
равной мере решают и проблему очистки от горючих. Однако выбор
того или иного метода очистки в каждом случае зависит от
конкретных технологических особенностей производства.
7. Методы совершенствования технологического
и аппаратурного оформления узла синтеза
Несмотря на успешное промышленное освоение
новых стриппинг-процессов [73], к числу наиболее целесообразных
по-прежнему относится метод с жидкостным рециклом, что
обусловлено крупными усовершенствованиями последнего, а также
возможностью использования стриппинг-процессов в рамках
схемы с жидкостным рециклом на стадии дистилляции [44, 74].
На всех отечественных и большинстве зарубежных установок
производства карбамида, которые работают по схеме с
жидкостным рециклом, синтез проводят в автотермических условиях [1,
75 ] за счет совмещения в одном и том же аппарате экзотермических
процессов (конденсация газообразного сырья и образование кар-
бамата аммония) и эндотермического процесса (дегидратация кар-
бамата аммония). Это позволяет использовать в качестве реактора
100
простейшее устройство — пустотелый цилиндр [1 ]. Однако к. п. д.
и удельная производительность таких реакторов сравнительно
невелики [40]. В связи с наблюдающейся тенденцией к
многократному увеличению единичной мощности агрегатов [44, 74, 76],
актуальное значение приобретает задача повышения
эффективности аппаратуры синтеза.
Рассмотрим известные способы технологического и
конструктивного оформления узла синтеза.
Чтобы уменьшить отрицательное влияние воды на эффективность процесса
и сместить равновесие реакции синтеза карбамида в сторону целевого продукта,
предложено использовать дегидратирующие средства и некоторые добавки,
продувать плав синтеза аммиаком, поддерживать в зоне синтеза избыток NH3 сверх
стехиометрического количества, осуществлять рецикл карбамида, вымораживать
воду из плава синтеза [57, 77]. Кроме того, для интенсификации синтеза
карбамида рекомендуют [57, 78] вести процесс: а) в насадочной колонне, куда
загружены молекулярные сита, поглощающие воду; б) с применением различных
катализаторов; в) при повышенных температуре и давлении; г) удаляя часть
Н20 из зоны синтеза карбамида так, чтобы мольное соотношение Н20 : CO(NH2)2
в этой зоне было ниже стехиометрического.
Чтобы уменьшить отрицательное влияние воды, рекомендуют [79] также
ректифицировать под давлением синтеза рециркулируемый поток УАС или
синтезировать карбамид в две ступени с таким распределением УАС, при котором
в первой ступени W = 0—0,25.
Для уменьшения градиента плотности среды в реакторе полезна сепарация
газовой сЬазы в зоне синтеза [44, 74] с последующим удалением из системы
инертных газов [79, 80] (гл. III).
Созданы разнообразные конструкции реактора синтеза карбамида [80,
81]: а) для дегидратации твердого карбамата аммония; б) в виде цилиндра
с каналами, по которым проходит жидкий аммиак, а реакционная смесь
циркулирует между внутренней и внешней полостями, разделенными цилиндрической
перегородкой; в) с цилиндрическим корпусом, служащим катодом, и имеющим
изолированный анод; г) с зазором между обечайкой и внутренней перегородкой,
по которому подают жидкий NH3, защищающий корпус от агрессивной
реакционной среды; д) с разнообразными теплообменными элементами.
В частности, для равномерного распределения тепла образования
карбамата аммония из NH3 и С02 в зоне его дегидратации в реактор встраивают
открытый снизу змеевик, в который сверху подают основную часть реагентов,
остальную часть сырья вводят в нижнюю часть аппарата, а из верхней отводят
плав синтеза. За счет такой организации движения потоков в реакторе
устраняются зоны локального перегрева и обеспечивается постоянная температура почти
по всей высоте реактора. В другом варианте конструкция реактора со
встроенным теплообменником предусматривает возможность проведения стриппинг-
дистилляции плава синтеза в токе NH3 или С02. Наконец, во встроенном в
реактор теплообменнике испаряют жидкий NH3 и подогревают его перед подачей
в зону стриппинг-дистилляции.
К числу оригинальных разработок следует отнести способ синтеза при
давлении 4,0—12,0 МПа, предполагающий дегидратацию карбамата аммония,
находящегося в среде расплавленного карбамида [82]. В случае синтеза при
пониженном давлении [83] упрощаются задачи изготовления и эксплуатации
реактора, а также сжатия исходных реагентов, снижаются связанные с этим
энергозатраты.
Чтобы практически полностью исключить возможность вертикальных
циркуляции потоков, реактор оборудуют тарелками или другими насадками,
причем располагать их рекомендуется с уменьшающимся по высоте шагом в
направлении движения сырьевого потока. Целесообразность использования этого
средства аргументирована данными промышленных испытаний тарельчатых
аппаратов [39, 70, 76, 84].
101

Одно из эффективных средств интенсификации процесса синтеза карбамида
[40] — предварительное связывание исходных реагентов в карбамат аммония
в отдельной зоне (в форреакторе). Известно множество разновидностей этого
приема, но они далеко не равноценны. К числу громоздких и сложных относятся
способы [85], предусматривающие получение карбамата аммония в твердом
виде, либо приготовление суспензии карбамата аммония в инертной среде
(минеральное масло, ксилол и др.) и подачу суспензии в реактор синтеза карбамида.
Одна из модификаций рассматриваемого метода включает промежуточную
стадию — отделение масла от карбамата аммония при температуре его плавления
перед подачей последнего в реактор.
Потребность в инертных средах отпадает при получении карбамата аммония
в форреакторе в виде раствора при давлении синтеза карбамида [86]. Тем не
менее, и в этом случае некоторая сложность проведения процесса сохраняется
и обусловлена, главным образом, необходимостью подведения теплоты в зону
дегидратации карбамата аммония.
Следует отметить, что во всех вариантах схемы с жидкостным рециклом
узел конденсации-абсорбции газов дистилляции по существу представляет собой
форреактор. Причем в действующих цехах большая часть или вся теплота
образования водно-аммиачного раствора карбамата аммония отводится охлаждающей
водой [87]. Безусловно, перспективны схемы [76, 79, 88], которые включают
конденсацию-абсорбцию газов дистилляции (а также части свежих NH3 и С02)
при повышенном давлении (вплоть до давления синтеза карбамида); в этом
случае возможна утилизация теплоты конденсации на высоком температурном
уровне. В обсуждаемую группу способов входят и стриппинг-процессы.
При низком W интересен способ введения в форреактор части плава синтеза
карбамида [88, 89]. Даже если процесс ведется по полузамкнутой схеме [1],
рецикл плава обеспечивает поддержание в форреакторе W > 0; в то же время
количество упариваемой воды (для перевода карбамида в товарную форму) не
превышает стехиометрического. Установлено [49], что расход рециркулируемого
плава должен соответствовать условию U < W, где О — мольное соотношение
CO(NH2)2 : С02 в реакционной смеси перед зоной синтеза. Опытным путем
найдено [49], что при соблюдении указанного условия подача целевого продукта
в зону синтеза не снижает эффективности процесса.
Способ [90] предусматривает оптимизацию гидродинамического режима
реактора путем почти полного предотвращения возможностей появления в нем
газовой фазы. С этой целью форреактор устанавливают над колонной синтеза
и часть свежего NH3 подают в зону его растворения, размещаемую в верхней
части колонны; газовый поток из зоны растворения NH3 рециркулируют в
форреактор, из которого отводят продувочные газы, содержащие инертные примеси.
Для увеличения хв предлагают установить дополнительный реактор и вести
в нем процесс при повышенном Рс [80] (после предварительного сжатия плава
из предыдущего реактора) либо при пониженной <с[91] (с целью более полной
конденсации реагентов из газовой фазы).
Рассмотрим возможности интенсификации синтеза путем повышения tc
и Рс. Известны лишь единичные сообщения [84, 92] об эксплуатации узла
синтеза при Рс выше 25,0—30,0 МПа. Недостатки и трудности, возникающие при
форсировании давления, очевидны: увеличение расхода энергии на сжатие
реагентов; сложность создания насосов и компрессоров, предназначенных для
этой цели и др. Кроме того, повышение Рс чаще всего лишено смысла без повы«
шения tc. Основным препятствием при этом длительное время считался [93]
дефицит коррозионно-устойчивых конструкционных материалов. Как уже
отмечалось ранее, специальными опытами [7, 11], при которых величина я*
определялась по данным анализов только жидкой фазы, было доказано, что
температурная зависимость этой функции обладает максимумом. В интервале
значений L = 4,0—4,5, представляющем наибольший 'практический интерес,
Этот максимум отвечает tc = 195—190° С и с увеличением L смещается
в сторону понижения tc. Таким образом, способ интенсификации синтеза
только путем повышения tc и Рс вряд ли можно считать наиболее
перспективным. Эффективные пути интенсификации синтеза были описаны в предыдущих
разделах данной главы.
102
Запатентован ряд методов регулирования параметров (t, P, L, W) синтеза
карбамида.
Соотношение L перед зоной синтеза регулируют но данным непрерывного
контроля состава смеси реагентов с помощью хроматографа [84], либо с
помощью специального устройства для автоматического управления работой
колонны синтеза [94]. Соотношение W регулируют путем изменения
производительности насоса для рециркулируемого РУАС в зависимости от его
концентрации, изменение которой можно фиксировать вискозиметром, плотномером,
рефрактометром. Другой вариант регулирования W предусматривает варьирование
давления в узлах дистилляции и абсорбции — конденсации газов дистилляции
[95].
Чтобы обеспечить эффективное проведение процесса при минимальном
давлении, рекомендуют [96] поддерживать Рс на уровне (или несколько выше)
равновесного давления продукционного плава синтеза карбамида; при этом во
всех зонах реактора tc должна быть такой, чтобы равновесное давление
реакционной среды в соответствующих зонах не отличалось существенно от
фактического Рс.
Температурный режим в реакторе можно регулировать с помощью
специального устройства [97, 98], а также путем изменения количества исходных либо
конечных [81] продуктов, проходящих через встроенный в реактор
теплообменник.
Предлагают [81, 86] вести дегидратацию карбамата аммония прн заданной tc
путем проведения этого процесса в трубчатке, размещенной в зоне образования
карбамата аммония. По другому варианту реактор оборудуют [88, 99] тепло-
обменными элементами для подвода или отбора теплоты. За счет охлаждения
в специальном теплообменнике части плава синтеза [100] наряду с
регулированием tc повышается степень конденсации избыточного NH3 в зоне синтеза
карбамида с утилизацией теплоты; при этом часть плава синтеза циркулирует
в контуре реактор—теплообменник—реактор.
Наибольший интерес представляют способы регулирования tz, основанные
на изменении параметров или количества пара [86], отбираемого в зоне
образования карбамата аммония, а также на перераспределении количества свежих
реагентов — С02 [88] или NH3 [76, 81, 88] — между зонами синтеза карбамата
аммония и карбамида.
Для сжатия жидкого NH3 и газообразного С02 до давления синтеза
карбамида все чаще применяют центробежные насосы и компрессоры. Использование
центробежных машин вместо поршневых обеспечивает, кроме технической
возможности создания крупных единичных мощностей с минимальным количеством
компрессорного оборудования, более экономичный процесс сжатия, так как
турбомашины имеют меньшие стоимость, массу, габариты и требуют меньших
затрат на обслуживание и ремонт [101 ]. Центробежные компрессоры
обеспечивают также энергетическую автономность производства, благодаря применению
в качестве привода компрессоров паровых турбин, работающих на отходящем
паре технологического процесса. Турбокомпрессоры имеют преимущество перед
поршневыми машинами и в отношении эксплуатационной надежности [102].
Сравнение изменения затрат на производство карбамида при использовании
центробежных и поршневых компрессоров в зависимости от производительности
установки синтеза показывает, что при Рс = 22 МПа применение центробежных
компрессоров экономично в установках мощностью 760 т/сутки и выше [103].
Высокоскоростные центробежные компрессоры для сжатия С02 на давление
нагнетания 13,0—35,0 МДа выпускает фирма «Нуово Пиньоне» [103]. Имеется
также сообщение [104] об усовершенствованной модели центробежного насоса
высокого давления для жидкого аммиака.
В заключение еще раз отметим, что рациональное оформление узла синтеза
состоит в совокупном применении форреактора и тарельчатой колонны синтеза.
Для сохранения автотермических условий в реактор следует подавать часть
свободных NH3 и С02. Режим синтеза, близкий к идеальному вытеснению, будет
обеспечен благодаря наличию тарелок в реакторе, а также вследствие получения
основного количества карбамата аммония в форреакторе. Кроме того,
форреактор позволит рекуперировать имеющиеся ресурсы низкотемпературного «отброс-
103

ного» тепла. С этой целью рекомендуется рециркулируемый РУАС и жидкий
NH3 перед форреактором дополнительно подогревать до 125—130 °С, используя,
например, паровой конденсат (из подогревателей дистилляции, выпарки,
десорбции, гидролиза), пар вторичного вскипания, теплоту
абсорбции—конденсации части газов дистилляции перед промывной колонной.
В существующих полых колоннах синтеза карбамида, относящихся к
категории аппаратов смешения, некоторая часть избыточного NH3 может покидать
колонну, не успев раствориться в плаве синтеза. Расчеты по уравнению (II.7)
свидетельствуют, что в промышленных условиях Рс выше равновесного
давления полной конденсации системы NH3—C02—CO(NH2)2—Н20. Из этого следует,
что предлагаемое усовершенствование позволит также обеспечить полное
растворение NH3 в плаве синтеза с утилизацией теплоты растворения [55, 85].
ЛИТЕРАТУРА
I. Кучерявый В. И., Лебедев В. В. Синтез и применение карбамида, Л.,
Химия, 1970. 2. Горловский Д. М.,' Кощеренков Н. Н. и др.—ЖПХ, 1973,
т. 46, № 12, с. 2624. 3. Кучерявый В. И., Горловский Д. М. и др. — ЖПХ,
1972, т. 45, № 1, с. 76. 4. Ratheb К- Untersuchung des Gas — Flussigkeits —-
Gleichgewichtes C02—NH3—H20—Urea. Abhandlung zur Erlangung des Titels
eines Doktors der technischen Wissenschaften, Zurich, 1973; Ratheb K-> Buck A. —
Chimia, 1975, Bd. 29, № 10, S. 435;Durisch W., Buck. A. — Chimia, 1975, Bd. 29,
№ 10, S. 436; Buck A., Ratheb K- — Hel. Chim. Acta, 1975, Bd. 58, № 1, S. 81.
5. Кучерявый В. И., Горловский Д. М. и др. — Хим. пром., 1969, № 3, с. 200.
6. Горловский Д. М. Канд. дисс. М., ГИАП, 1968. 7. Горловский Д. М., Гор-
бушенков В. А. и др. —ЖПХ, 1972, т. 45, № 7, с. 1533. 8. Гендельман А. Б.,
Горловский Д. М. и др. — ЖФХ, 1968, т. 42, № 12, с. 3117. 9. Kawasumi S. —
Bull. Chem. Soc. Japan, 1952, v. 25, p. 227. 10. Baranski A., Futinski A.—
Chim. e. ind., 1968, v. 99, № 11, p. 1605.
II. Inoue S., Kanai К- а. о. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, v. 45, № 5,
p. 1339, № 6, p. 1616. 12. Frejacques M. —Chim. et ind., 1948, v. 60, p. 22.
13. Cook L. H.— Petrol. Ref., 1966, v. 45, № 2, p. 129. 14. Mavrovic I.—
Petrol Ref., 1971, v. 50, № 4, p. 161. 15. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. —
Хим. пром., 1976, № 1, с. 72. 16. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. —
ЖПХ, 1974, т. 47, № 1, с. 229. 17. Горловский Д. М., Кощеренков Н. Я.и др. —
ЖПХ, 1971, т. 44, № 11, с. 2406. 18. Kawasumi S. — Bull. Chem. Soc. Japan,
1951, v. 24, № 3, p. 148. 19. Кучерявый В. И., Горловский Д. М. и др. —
ЖПХ, 1969, т. 42, № 3, с. 629. 20. Горловский Д. М., Кощеренков Н. Н. и др. —
ЖПХ, 1973, т. 46, № 11, с. 2467.
21. Горловский Д. М., Кощеренков Н. Н. и др. — ЖПХ, 1973, т. 46, № 11,
с. 2474. 22. Кучерявый В. И., Горловский Д. М. и др. — ЖПХ, 1975, т. '48,
№ 2, с. 318. 23. Lemkowitz S. M., Van den Berg P. J. e. a. — J. Appl. Chem.
Biotechnol., 1971, v. 21, № 8, p. 229; 1972, v. 22, p. 727; 1973, v. 23, p. 63.
24. Горловский Д. М., Кощеренков Н. Н. и др. — ЖПХ, 1978, т. 51, № 2, с. 473.
25. Кучерявый В. И., Горловский Д. М., и др. — ЖПХ, 1969, т. 42, № 5, с. 1073.
26. Ефремова. Г. Д., Леонтьева. Г. Г. — Хим. пром., 1962, № 10, с. 742. 27.
Кучерявый В. И., Горловский Д. М.— ЖПХ, 1970, т. 43, № 8, с. 1675; 1974,
т. 47, № 1, с. 208. 28. Горловский Д. М., Кощеренков Н. Н. и др. —ЖПХ,
1976, т. 49, № 4, с. 780. 29. Szarawara J., Buczek. Z. — Przem. Chem., 1973,
v. 52, № 10, p. 635, 691; № 12, p. 817. 30. Кучерявый В. И.,
Горловский Д. М. — ДАН СССР, 1969, т. 186, № 4, с. 891; Хим. пром., 1968, № 12,
с. 896; 1969, № 11, с. 836.
31. Зиновьев Г. Я., Зиновьева Л. К- и др.—ЖПХ, 1975, т. 48, № 12,
с. 2649. 32. Wenger U. R. Reaktions-und verfahrenstechnische Studie iiber
die Harnstoffsynthese. Zurich, 1968. 33. Кучерявый В. И., Горбушенков В. А. —•
ДАН СССР, 1969, т. 188, № 4, с. 868; ЖПХ, 1969, т. 42, № 10, с. 2283; № 11,
с. 2603; 1970, т. 43, № 1, с. 214, № 9, с. 2102; 1971, т. 44, № 3, с. 550;
Горбушенков В. А. Канд. дисс. М., ГИАП, 1970. 34. Гольдберг Н. А. Альтшу-
104
лер Л. Н. — Хим. пром., 1962, № 9, с. 638; 1964, № 1, с. 54. 35. Планов-
ский А. Н. — Хим. пром., 1944, № 5, с. 5; № 6, с. 5. 36. Кафаров В. В.
Основы массопередачи. М., Высшая школа, 1972. 37. Din F. Thermodynamic
Functions of the Gases, v. 1. London, 1956; Вукалович М. П., Алтунин В. В.
Теплофизические свойства двуокиси углерода, М., Атомиздат, 1965; Справочник
азотчика, т. 1, М., Химия, 1967. 38. Денбиг К- Г. Теория химических
реакторов, М., Наука, 1968; Брайнес Д. М. Введение в теорию и расчеты химических
и нефтехимических реакторов. М., Химия, 1976; Левеншпиль О. Инженерное
оформление химических процессов. М., Химия, 1969. 39. Харлампович Г. Д.,
Неупокоев Г. И. и др. — Хим. пром., 1970, № 9, с. 691; 1976, № 3, с. 210;
Сафронов Е. В., Харлампович Г. Д. и др. — Хим. пром. 1974, № 1. с. 57;
Неупокоев Г. И., Харлампович Г. Д. и др. — Хим. пром., 1974, № 6, с. 438;
Неупокоев Г. И. Автореф. канд. дисс, Свердловск, УПИ, 1969; Сафронов Е. В.
Автореф. канд. дисс. Свердловск, УПИ, 1974. 40. Кучерявый В. И.,
Горловский Д. М. — Хим. пром. 1973, № 12, с. 919.
41. Идельчик И. Е. — Хим. пром., 1968, № 4, с. 49. 42. Кучерявый В. И.,
Горловский Д. М. и др. — Хим. пром., 1972, № 1, с. 39. 43. Кучерявый В. И.,
Горбушенков В. А. — Хим. пром., 1970, № 6, с. 445. 44. Кучерявый В. И.,
Горловский Д. М. и др. — Хим. пром., 1975, № 4, с. 274. 45. Горловский Д. М.,
Кучерявый В. И. и др. — Азот, пром., 1974, № 5, с. 29. 46. Кучерявый В. И.,
Гальперин В. А. и др. — ЖПХ, 1974, т. 47, № 3, с. 529. 47. Кучерявый В. И.,
Альтшулер Л. Н. —ЖПХ, 1974, т. 47, № 2, с. 448. 48. А. с. 614098 (СССР).
49. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. — Хим. технол., 1977, № 5, с. 10.
50. Inoue S., Otsuka E. — Нихон кагаку кайси, J. Chem. Soc. Japan, Chem.
and Ind. Chem., 1973, p. 707.
51. Синева К- Н., Рябов В. Ф. и др. Производство карбамида, М., Химия,
1970, с. 42. 52. Лебедев В. В. Методические указания и расчеты по технико-
экономическим основам рациональной технологии производства мочевины.
Дзержинск, 1963. 53. Otsuka. Е. — Kogyo Kagaku zasshi, 1960, v. 63, № 7, p. 1208.
54. Пат. 2842941, 3406200 (США), 2051459 (ФРГ). 55. Варгафтик Н. Б.
Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М., Наука, 1972.
56. Stackelberg M. — Naturwiss., 1949, № 11, S. 327. 57. Пат. 2632771 (США),
3675/55, 3813/55 (Япония). 58. Пат. 1015787 (ФРГ), 3710/57 (Япония). 59.
Пат. 1986973, 2129689 (США). 60. Пат. 337822 (Швейцария),
61. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство.
Л., Химия, 1972, т. 8. с. 130; А. с. 101227 (СССР); Kvambabk В. — Chem. Ind.
Develop., 1976, v. 10, № 4, p. 59; пат. 1192044 (Англия), 1098397 (Франция).
62. Otsuka. E., Tanimoto К- — Kogyo Kagaku Zasshi, 1960, v. 63, № 7,
p. 1205. 63. Коуль А. Л., Ризенфельд Ф. С. Очистка газов. М., Гостоптехиздат,
1962. 64. А. с. 385602 (СССР); Свинухов А. Г. Хабибуллин Р. Р. и др. — Азотн.
пром., 1969, № 6, с. 5; В кн.: Промышленная и санитарная очистка газов.
Реф. сб. ЦНИИТЭНефтехим, М., 1972, № 3, с. 22; Хим. пром., 1974, № 5,
с. 357; Otsuka E. Ishikawa К- — Kogyo Kagaku Zasshi, 1960, v. 63, № 7,
p. 1223; пат. 860487 (ФРГ), 2680766 (США), доп. пат. 67377 (Франция). 65.
Красильщиков А. И. Коррозия и борьба с ней, 1940, т. 6., № 5, с. 26. 86.
Пат. 367163 (Швейцария). 67. Пат. 1808097, 2116267, 2116552 (ФРГ), 625397
(Бельгия). 68. Sensho К- —Chem. Ind. Develop., 1973, v. 7, Annual, p. 81; Chand-
rasekhar R., Bho.tno.gar N. S. — J. Electrochem. Soc. India, 1977, v. 26, № 3,
p. 11. 69. Потапов В. В., Перельман Л. А. и др. — Хим. пром., 1975, № 7,
с. 522. 70. Duhl R. W. —Safety in Air and Ammon, Plants, CEP Techn.
Manual AIChE, 1967, № 9, p. 78; Keshavamurthy G. S., Balasubramanian S. —
Chem. Age, India, 1970, v. 21, № 3, p. 283.
71. Wilenitz G. — Petrol. Ref., 1959, v. 38, № 10, p. 98; Березовский Л. Б.
Назаренко В. Г. и др. — Хим. и нефт. машиностр., 1970, № 1, с. 43;
Кондратенко В. Я- — Азотн. пром., 1976, № 5, с. 30; Нестеров Е. В., Шишин В. К- —
Хим. и нефт. машиностр. 1977, № 12, с. 33; Борисенко В. А. — Физ.-хим.
механика материалов, 1977, т. 13, № 15, с. 96; Перельман Л. А., Потапов В. В.
и др. — Хим. пром., 1978, № 7, с. 529; пат. 3617240 (США), 1457776, 2125445
105

(Франция). 72. Дашков А. В., Бондаренко Л. П. — Азотн. пром., 1967. № 3,
с. 15; А. с. 197533 (СССР); А. с. 197847 (СССР); пат. 2999008 (США). 73.
Тихонова Р. А., Леонова Т. М. — Хим. пром. за рубежом, 1978, № 2, с. 51. 74. Гор-
ловский Д. М., Кучерявый В. И. — Хим пром., 1973, № 4, с. 273. 75. Пат.
1006851 (ФРГ). 76. Yoshimura S. — Hydrocarb. Proc, 1970, v. 49, № 6, p. 111.
77. A. c. 21184 (СССР); А. с. 77390 (СССР); А. с. 199142 (СССР); пат. 3005849
(США); 946730 (Франция). 78. Пат. 3663/63 (Япония); 2438685 (ФРГ); 1269688
(Англия); 2087980 (США). 79. А. с. 606858, 614099 (СССР); пат. 1618867, 1643092
(ФРГ); 1538285, 1573707 (Франция); 18970/71 (Япония). 80. Пат. 2214068,
3270051, 3867442, 3957868 (США); 2241148 (ФРГ).
81. Fldler R. К., Hoffman Е. Р. — Oil and Gas J., 1977, v. 75, № 11, p. 77;
пат. 996545 (Франция); 4617/53, 10920/59, 19261/74 (Япония); 3041152, 3932504
(США); 109072 (ЧССР); 626039 (Бельгия). 82. Пат. 10937/74 (Япония). 83. Пат.
396637 (Италия).'84. Slack А. V., Blouin G. М. — Chem. Techn., 1971, № 1,
p. 32; Europ. Chem. News, 1969, v. 15, p. 363; A. c. 552107 (СССР); пат. 38817/70
(Япония). 85. Пат. 3072721 (США); 815039 (ФРГ). 86. Пат. 958503 (Франция);
1097974 (ФРГ). 87. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Хим. псом.,
1972, № 8, с. 601. 88. А. с. 251571, 255934, 265106 (СССР); пат. 3544628 (США);
1508004, 2051080 (Франция); 14887/71 (Япония). 89. Пат. 23064/73 (Япония).
90. А. с. 539434 (СССР).
91. Пат. 3686305 (США). 92. Nitrogen, 1965, № 33, р. 31; Chem. Eng.,
1965, v. 72, №2, p. 126; 1967, v. 74, № 19, p. 118; пат. 3193353 (США). 93. Гольд-
берг Н. А. — Журн. ВХО, 1961, т. 6, № 1, с. 49. 94. А. с. 453400 (СССР).
95. А. с. 386930 (СССР); пат. 3270050 (США); 2154946 (ФРГ). 96. Пат. 11325/71
(Япония). 97. Пат. 2498538, 3406201 (США); 973011 (Франция); 485003, 522822
(Бельгия). 98. Пат. 1223809 (Франция). 99. Пат. 883509, 1032440, 1129787
1261170 (Англия); 3711544 (США). 100. Пат. 2157421 (Франция).
101. Миловидова Л. Н. — Хим. пром. за рубежом, 1975, № 9, с. 64.
102. Ingeniersblad, 1973, Bd. 42, № 21, S. 606; Verfahrenstechnik, 1970. Bd. 4,
№ 8, S. 358. 103. Quaderni Pignone, 1968, № 10, p. 15. 104. Otsuka E.,
Inoue Sh. a. o. — Hydrocarb. Proc, 1976, v. 55, № 1, p. 160.
Регенерация
Глава ill ^конвертированных аммиака
и диоксида углерода
1. Выделение непрореагировавших веществ
Физико-химические основы и технология
выделения из плава синтеза не превращенных в карбамид NH3 и С02
под давлением синтеза будут рассмотрены в гл. IV, посвященной
стриппинг-процессам «Стамикарбон» и «Снам Проджетти».
Физико-химические основы дистилляции плава синтеза при
ступенчатом снижении давления, а также некоторые варианты
технологического и аппаратурного оформления этих процессов изложены
в работах [1, 2].
Недавно разработан метод расчета температуры
дросселирования плава синтеза [3]. Умение вычислять температуру
дросселирования ^др и правильно оценивать ее связь с другими
технологическими величинами необходимо в практике проектирования,
при инженерных расчетах в связи с разработкой новых
процессов и аппаратов, при создании автоматизированных систем
управления технологическим процессом с помощью УВМ. Поскольку
методика [3] довольно громоздка и в некоторых инженерных
расчетах пользоваться ею не совсем удобно, с помощью ЭЦВМ
получено следующее регрессионное уравнение для определения
*др [4]:
/др = 0,1242<с+ 14,58Рд + 0,1997^д — 0,5099РС —
— 16,06xB — 3,921/, + 7,343 W + 77 (III.1)
где Рс, Рд — давление при синтезе и дистилляции, МПа; tc, £д —
температура плава в колонне синтеза и подогревателе
дистилляции, °С.
Технологические и аппаратурные средства выделения
непрореагировавших веществ
В промышленной практике наибольшее распространение
получил метод, который заключается в нагревании плава синтеза (до или после
дросселирования) с последующей сепарацией фаз при пониженном давлении. Для
осуществления метода разработана соответствующая аппаратура. Теплоту,
необходимую для ректификации плава, предлагают подводить косвенно, через
выносной кипятильник, в частности, пленочного типа, либо непосредственно,
введением в плав острого пара, дымовых газов, расплава металлов либо
минерального масла (для рекуперации тепла масло вместе с исходными реагентами
подают в зону синтеза карбамида) [5].
Одноступенчатая дистилляция с одновременным обезвоживанием карбамида
пригодна только для разомкнутых схем. Методы с рециркуляцией NH3 и С02
обычно включают двухступенчатую дистилляцию. С целью более полной
рекуперации сырья и снижения энергозатрат предлагают применять 3—4 ступени
107

Для интенсификации процесса дистилляции, повышения степени
разделения компонентов плава синтеза карбамида и снижения содержания Н20 в газах
дистилляции рекомендуют поток плава синтеза, подаваемого на орошение
верхней части колонны дистилляции, предварительно охлаждать; часть плава
синтеза направлять, минуя подогреватель, на контактирование с потоком газов
дистилляции; в отдельной зоне выделять избыточный NH3, незначительно
повышая температуру жидкости после адиабатического дросселирования плава
синтеза и сепарации фаз (при этом уменьшается нагрузка на зону разложения кар-
бамата аммония при повышенной температуре); предотвращать циркуляцию
плава в подогревателе и быстро выводить из него газовый и жидкостный поток
раздельно; ограничить до 10—60 с время контактирования газов дистилляции
с жидкой фазой с тем, чтобы газовая фаза была неравновесна по отношению
к жидкой; нагревать плав синтеза после дросселирования и перед подачей на
орошение колонны дистилляции до 150—160 °С; подогревать газожидкостную
смесь после адиабатического дросселирования плава синтеза примерно на 20 °С
и после сепарации фаз проводить дистилляцию жидкости при более высокой
температуре [7].
Чтобы снизить рецикл воды в колонну синтеза и эффективно использовать
теплоту конденсации газов дистилляции, предусматривают разделение
компонентов плава синтеза карбамида при повышенных давлениях и температурах _
[8]. В частности, с этой целью в технологическую схему вводят ступень
дистилляции при 5—13 МПа. Для выделения избыточного NH3 (с небольшой примесью
С02) плав синтеза подают в сепаратор при давлении, промежуточном между
значениями давлений синтеза и дистилляции. Если же при этом поддерживать
давление, при котором С02 практически не испаряется, отпадает необходимость
очистки возвратного аммиака. Чтобы свести до минимума возможность
протекания процессов гидролиза карбамида и образования биурета при
высокотемпературной дистилляции, сконструированы скоростные пленочные подогреватели
[7, 9].
Наряду с указанными выше преимуществами дистилляции при
повышенном давлении, выделение NH3 и С02 из плава под давлением синтеза существенно
упрощает рецикл непрореагировавших веществ. В то же время, чем выше
давление в зоне дистилляции, тем выше должна быть температура процесса. Для
предотвращения сопутствующих высокотемпературной дистилляции побочных
процессов гидролиза карбамида и образования биурета предусматривают
поддержание в зоне синтеза мольного соотношения NH3 : С02 = 5—12 и сжатие плава
перед дистилляцией до давления, превышающего давление синтеза [9, 10].
Одно из наиболее эффективных направлений интенсификации дистилляции
и сокращения времени пребывания смеси в зоне с высокой температурой состоит
в продувке плава (под давлением синтеза или ниже) различными стриппинг-
агентами: аммиаком, диоксидом углерода, потоком газов дистилляции, азотом
либо другими инертными (по отношению к процессу синтеза карбамида) газами,
а также смесью i\H3 и С02 с дымовыми либо инертными газами. Имеются схемы
с двумя зонами отдувки: в первой зоне NH3, во второй — С02; либо в первой
зоне — NH3 или С02 и во второй — инертным газом. Согласно способу [7],
плав после сепарации фаз на каждой из ступеней дистилляции дополнительно
продувают потоком С02. По методу [11], предварительно сжатую смесь газов
дистилляции низкого давления вместе со свежей С02 используют в качестве
стриппинг-агента на стадии дистилляции при повышенном давлении. Существует
вариант тонкой очистки от примеси NH3 водного раствора карбамида перед
выпаркой (или кристаллизацией), заключающийся в продувке раствора под
давлением 0,05—0,15 МПа потоком С02 с последующим возвратом части этого потока
(после освобождения от примеси NH3) вновь в зону продувки [5, 7, 11].
Оборудование узла стриппннг-дистилляции, как правило, вызывает весьма
значительные трудности при изготовлении и эксплуатации. Для упрощения
аппаратурного оформления предлагают совмещать реактор и дистиллятор в одном
корпусе, проводить стриипинг-дистилляцию в адиабатических условиях,
предварительно нагревая плав после колонны синтеза до 205—220 °С, либо
поддерживая в колонне синтеза tc > 205 °С. Аналогичную цель преследуют, размещая
теплообменник дистилляции внутри реактора. При этом использование тепла
108
образования карбамата аммония исключает необходимость введения в
теплообменник пара высокого давления; кроме того, поскольку наружное и внутреннее
давление в трубчатке примерно одинаковы, упрощается изготовление
теплообменника [5, 11, 12].
Для повышения коррозионной стойкости оборудования рекомендуют вводить
кислород в зоны стришшнг-дистилляции или конденсации газов дистилляции,
а также применять новые конструкционные материалы для изготовления дистил-
ляционной аппаратуры — безникелевую ферритную хромомолибденовую сталь
и сталь с высоким содержанием хрома — двухфазный аустенятноферритный
сплав [13].
Одним из достоинств производства карбамида со стриппинг-дистилляцией
плава синтеза при повышенном давлении, как уже отмечалось, является
относительно небольшой рецикл Н20 в реактор. Аналогичный результат достигается,
если в схему с жидкостным рециклом ввести узел стриппинг-дистилляции рецир-
кулируемого РУАС при давлении синтеза [14], подавая выделенную смесь
газообразных NH3 и С02 в реактор до конденсации либо после нее.
Нетрадиционные методы разделения плава синтеза
К таким методам относится связывание карбамида в
кристаллический аддукт с помощью соединений типа парафинов, олефинов и других ком-
плексообразующих агентов. После разложения аддукта исходное соединение
возвращают в зону разделения плава. Рекомендуют также экстрагировать из
плава синтеза непрореагировавшие вещества органическими растворителями
(спиртами, кетонами, эфирами и др.) Для регенерации NH3 и С02 из смеси с
органическими растворителями предусматривают отдувку инертным газом или
контактирование с водным абсорбентом [15].
Запатентован способ [16], по которому плав после реактора охлаждают
и выкристаллизовывают карбамат аммония. Кристаллы последнего осаждают
в отстойнике, а из раствора выделяют карбамид.
Интересен способ, согласно которому температуру и количество NH3 в
реакторе регулируют так, чтобы обеспечить расслаивание плава синтеза на два
жидких раствора: верхний — обогащенный карбамидом и нижний — обогащенный
карбаматом аммония, Из первого раствора выделяют карбамид, а второй раствор
рециркулируют в зону синтеза. Один из вариантов рассматриваемого способа
включает дополнительную обработку плава синтеза (перед расслоением) жидким
аммиаком [17].
Удаление газовой смеси из узла синтеза
В составе исходных реагентов, поступающих в колонну синтеза,
неизбежно присутствуют газы, инертные по отношению к реакции образования
карбамида. Поэтому некоторое количество NH3 (иногда совместно с С02) в смеси
с инертными веществами остается в газообразном состоянии в течение всего
периода пребывания в реакторе. Наиболее экономичный способ переработки этой
части сырья заключается в том, чтобы, не снижая давления, отделить NH3 и С02
(например, абсорбцией) от примеси инертных газов и вновь возвратить в
реактор. Такой прием используется в стриппннг-процессах, для которых характерна
особенно высокая доля газовой фазы в реакторе синтеза. В частности, в схеме
«Стамикарбон» [11] исходные реагенты вводят в нижнюю часть колонны, газовый
поток удаляют сверху, а продукционный плав отводят из реактора по
переливной трубе снизу.
В одной из модификаций стриппниг-процесса часть газовой смеси
направляют на отмывку NH3 и С02 от веществ, инертных к процессу синтеза карбамида,
а другую часть инжектируют в реакционную зону потоком жидкого NH3. В ином
варианте с двумя установленными последовательно реакторами (давление в
первом 9—14 МПа, во втором — свыше 16 МПа) газовый поток отводят из первой
колонны, что улучшает гидродинамическую обстановку во второй колонне.
109

Решения, предусматривающие аналогичную организацию движения газовых
и жидкостных потоков, содержатся и в других схемах [11, 18].
В работе [19] предложено процесс синтеза карбамида вести в горизонтальном
реакторе при 8,5—13 МПа, 160—200 °С, L = 2, W = 0. При этих условиях
значительная часть воды, образующейся при дегидратации карбамата аммония,
переходит в газовую фазу, и соотношение Н20 : CO(NH2)2 в жидкости становится
ниже стехиометрического. Газовую смесь выводят из реактора отдельно от
жидкостного потока и после фракционной конденсации Н20 циркуляционной газодув-
кой вновь возвращают в зону синтеза. В рассматриваемой схеме снижение
концентрации воды в плаве — важная предпосылка повышения хв. В то же время
нельзя не учитывать, что в условиях повышенных температур и низкого
давления существенно снизится массовая доля жидкости в реакторе и соответственно
уменьшится удельная производительность.
Задача снижения (в пределе до нуля) доли газовой фазы в реакторе имеет
большое значение для оптимизации гидродинамических и термодинамических
условий процесса синтеза в схемах без рецикла воды и с жидкостным рециклом.
Рассмотрим относящиеся к этим схемам технические решения.
По методу [20], исходные NH3 и С02 сжимают порознь до давления синтеза
и в стехиометрическом соотношении подают в охлаждаемый реактор карбамата
аммония, где поддерживают температуру не ниже точки плавления H2NCOONH4-
В установленном после реактора карбамата сепараторе без изменения давления
отделяют инертные газы, и жидкостный поток передают в реактор синтеза
карбамида, куда также вводят избыточный NH3. Далее, плав при давлении, равном Рс,
разделяют пофазно в сепараторе, газовый поток из которого полностью или
частично возвращают в зону синтеза карбамида. Рециркулируемый газовый поток
содержит, наряду с водяными парами, около 99% (об.) NH3 и 1% С02. Для
возврата этой газовой смеси в реактор используют газодувку либо эжектор, где
в качестве рабочего потока служит жидкий NH3. Недостаток метода состоит
в том, что при взаимодействии жидкостного потока из реактора карбамата с
избыточным NH3 часть последнего испаряется; при проведении синтеза карбамида
в гетерогенных условиях ухудшается гидродинамический режим и снижается
эффективность процесса.
Чтобы обеспечить условия синтеза карбамида, близкие к гомогенным, по
методу [21] процесс ведут последовательно в зоне утилизации теплоты
образования карбамата аммония, в зоне растворения NH3, где поддерживают
избыток NH3 75—100%, и в зоне образования плава синтеза. Часть газожидкостной
смеси из зоны растворения аммиака направляют в зону утилизации теплоты
в количестве, обеспечивающем поддержание во второй из зон избытка аммиака
30—40%. В состав рециркулируемой газожидкостной смеси входит все
количество газа, выделяющегося в зоне растворения NH3, и некоторое количество
увлекаемой этим газом жидкости. Инертные газы из системы выводятся через
зону утилизации теплоты.
Возможность отвода части избыточного газообразного аммиака из
вертикального цилиндрического реактора (со штуцером выгрузки продукционного
плава в верхней крышке) исследовалась [22] на модели реактора объемом 3000 см3,
а также на промышленной колонне синтеза объемом 31,5 м3. Полученные данные
могут быть использованы при разработке рациональных методов выделения
и рекуперации практически чистого NH3 под давлением синтеза карбамида.
Усовершенствование системы дистилляции плаза синтеза
на основе применения эжектора
К числу существенных недостатков наиболее
распространенных схем производства карбамида с жидкостным
рециклом относится неудовлетворительная эффективность узла
дистилляции плава синтеза и, прежде всего, первой ступени
дистилляции. Обычно, при 1,6—1,8 МПа степень отгонки NH3—ад
составляет 0,88—0,90, а С02 — р*д —0,86—0,88. Поскольку эти
по
NH.
со.2
Пар-
РУАС
Жидкий ЫНз
Пары NH3
f Аммиачная
"^ - вода
5
Ю-
rHJ4
\На II cmyi
ступень^
дистилляции
-РУАС
-Вода
, ту
Рис. III. 1. Схема производства карбамида с усовершенствованной системой
дистилляции:
J _- колонна синтеза; 2 - сепаратор (давление 6-14 МПа); 3 - ^Тпа?""^™""
I ступени (давление 1,6-1,8 МПа); 4 - сепаратор (Давление 0,8-1 2 МПа), 5 эжек
тор; б — промывная колонна (давление 1,6-1,8 МПа), 7 - насос.
показатели сравнительно далеки от единицы, велика нагрузка
аппаратуры па стадиях низкого давления: второй и третьей
ступеней дистилляции, а также системы абсорбции —десорбции. Зто
обусловливает громоздкость агрегата синтеза карбамида,
повышенные капитальные затраты, высокий рецикл воды в колонну
синтеза, большое количество сточных вод и, самое главное,
высокий уровень энергозатрат.
Для повышения степени отгонки NH3 и С02 в узле
дистилляции первой ступени давление в этом узле следует поддерживать
на минимальном уровне, при котором обеспечивается
удовлетворительная степень конденсации паров возвратного аммиака.
Другими словами, в периоды, когда охлаждающая вода, поступающая
из оборотного цикла, имеет низкую температуру, давление
дистилляции первой ступени следует устанавливать вблизи
нижнего предела, предусмотренного регламентом цеха (разумеется,
с соблюдением взрывобезопасных условий эксплуатации
аммиачных конденсаторов).
К числу наиболее'доступных и эффективных относится спосоо
[23] дистилляции, принципиальная схема которого показана на
рис. III.1.
Чтобы существенно повысить значения ад и рд, нужно
снизить давление в узле дистилляции: первой ступени Рд до 0,8 —
1,2 МПа. Для сохранения нормальных условий работы
промывной колонны процесс в ней ведут при Р = 1,6—1,8 МПа.
Требуемый уровень давления газовой смеси перед колонной
обеспечивают путем применения эжектора, где в качестве рабочего потока

используют газообразный NH3 с примесью С02, отсепарированный
из плава синтеза при Р ж 6—14 МПа, либо сжатый водноаммиач-
ный раствор [23].
Связь между уровнем давления Яд и глубиной дистилляции
плава синтеза самоочевидна; но количественные характеристики ад
и' Рд для промышленных агрегатов синтеза карбамида при Яд <
< 1,5 МПа в литературе отсутствуют. Поэтому в одном из
действующих цехов были проведены опыты по определению степеней
отгонки NH3 и СО, из плава синтеза при Р = 1,35 МПа. Чтобы
обеспечить соблюдение нормального технологического режима
работы всего агрегата производства карбамида и, прежде всего,
требуемую степень конденсации паров возвратного аммиака, опыты
проводили зимой, когда температура оборотной воды составляла
12—14 °С. Было установлено, что при снижении Яд до 1,35 МПа
значения ад и рд возрастают до 94,0—94,5%. Следовательно, при
осуществлении усовершенствованного способа [23] нагрузка
аппаратов дистилляции второй и третьей ступеней будет снижена
в несколько раз.
В заключение отметим основные преимущества изложенного
способа дистилляции, который позволяет:
уменьшить степень образования биурета путем снижения
температуры дистилляции;
уменьшить нагрузку карбаматных насосов и рецикл воды в
колонну синтеза;
повысить уровень оптимального значения L в зоне синтеза
и соответственно хв;
обеспечить замыкание рецикла неконвертированного сырья без
необходимости рекуперации аммиака в смежных производствах
и без дополнительного усложнения технологической схемы (за
счет применения двухступенчатой конденсации газов
дистилляции второй ступени с последующей ректификацией аммиачной
воды, а также многоступенчатой абсорбции NH3 из отходящих
газов при низком давлении).
Контроль образования биурета в процессе дистилляции
Как в процессе синтеза, так и при последующей
ступенчатой дистилляции плава карбамида происходит накопление
биурета в растворе:
2СО (NH2)? ^ H2NCONHCONH2 + NH3
Равновесие и кинетика реакции описаны в работах [1, с. 161;
24]. При высоких давлениях и в присутствии больших избытков
аммиака количество образующегося биурета невелико. Это
подтверждается экспериментальными данными [25] о зависимости
количества биурета в условиях^промышленного синтеза
карбамида от Ыольногод соотношения NH3 : C02 в колонне синтеза
(рис. III.2). Гораздо интенсивнее протекает реакция образования
112
биурета при дистилляции плава, когда содержание NH3 в нем
снижается. Естественно стремятся проводить процессы
дистилляции с большой скоростью при возможно более низкой
температуре [26]. При снижении температуры, однако, уменьшаются
степени отгона неконвертированных реагентов. Поэтому на
некоторых промышленных установках, исследуя накопление
биурета по стадиям дистилляции и переработки раствора карбамида,
экспериментально подбирали оптимальные температуры в
регламентированных интервалах [25, 27]. Обобщение ряда
промышленных экспериментов [1, с. 277] позволило получить уравнение
АСб. = 5,647-Ю6Атехр (о,0338СК/—-^h (Ш.2)
где АСб. — прирост содержания биурета в г-ом узле (по
отношению к 100% карбамиду), % (масс); Ск. —концентрация
карбамида в растворе, % (масс); Дт —время пребывания, с; 7\-
—температура раствора, К.
Уравнение (II 1.2) с достаточной для практических расчетов
точностью позволяет оценить количество накапливающегося биурета
в зависимости от параметров процесса, времени пребывания и
степени загрузки оборудования [1, с. 279] и, таким образом,
оптимизировать режим с этой точки зрения.
В согласии со сказанным выше находятся недавно
полученные данные [28], показывающие, что при увеличении нагрузки
агрегата производства карбамида количество накапливающегося
биурета снижается (рис. III.3)
Из отдельных технологических приемов, позволяющих сократить количество
образующегося биурета, наряду с упоминавшимися ранее [7, 9, 10], следует
отметить охлаждение плава синтеза карбамида до-—435 К перед его дросселиро-
." * i
3,5 4,0 4,5 5,0 м "5,0 5,5 6,0 6,5
Мольное соотношение NH3 •' С02 Нагрузка по карбамиду, т/ч
Рис. Ш.2. Зависимость содержания биурета в плаве синтеза карбамида (в
расчете на 100% карбамид) от мольного соотношения NH3 : C02 на входе в
промышленную колонну синтеза [25].
Рис. III.3. Зависимость степени накопления биурета (в расчете на 100%
карбамид) на стадиях синтеза (1), дистилляции I (2) и II ступени (3) от нагрузки
агрегата [28].
<3
JS 0,2 -
<3
а.
1> оА
«а
Q П .
Ъ'
S
0,4
0,3
%0,2
4
<&
' 0,1
ИЗ

ванием,[29]. Запатентовано также предложение [30] проводить дистилляцию
на первой ступени при Р — 0,1—2 (предпочтительно 0,3—0,6 МПа) и,
соответственно, при относительно низкой температуре (355—415 К), абсорбировать
выделенные газы водой, ректифицировать полученный разбавленный РУАС при
Р = 3—7 МПа, вновь сорбировать газы и возвращать концентрированный РУАС
на синтез.
2. Жидкостный рецикл непревращенных NH3 и С02
Со временя создания первых промышленных установок основным
направлением в развитии технологии производства карбамида было
совершенствование системы рециркуляции NH3 и С02, поскольку обычно степень
превращения С02 не превышает 70%, а степень превращения NH3 не достигает даже
50%. Уже в пятидесятых годах, с момента превращения мирового производства
карбамида в многотоннажную отрасль азотной промышленности, все чаще стали
применять схемы с полным рециклом непревращенных NH3 и С02, которые
вскоре практически вытеснили разомкнутые и полузамкнутые схемы. Особенно
широкое распространение получили схемы с жидкостным рециклом NH3 и С02
в виде РУАС и сжиженного аммиака. Несмотря на появление в шестидесятых
годах прогрессивных стриппииг-процессов, по-прежнему в промышленной
практике наиболее распространен способ с полным жидкостным рециклом,
применяющийся в различных вариантах.
Физико-химические основы процессов абсорбции-конденсации газов
дистилляции с образованием рециркулнруемого РУАС и получением потока свободного
от примеси С02 жидкого аммиака довольно подробно изложены в работах [1,
2]. Из числа более поздних исследований следует отметить экспериментальное
изучение равновесия в системе жидкость—газ NH3—С02—CO(NH2)2—Н20 в
интервале температур 20—80°С [31], расчет равновесия пар—жидкость в системе
NH3—С03—Н20 [32], составленное японскими авторами математическое описание
равновесного состояния пар—жидкость в системе NH3—С02—Н20 при 1,96 МПа
и 70—140°С [33], расчеты состава РУАС низкого давления [34], методику
определения состава рециркулнруемого раствора [35], изучение влияния примеси
карбамида на температуру кристаллизации водного РУАС [36].
Ниже излагаются те результаты исследований, из числа перечисленных
работ [31—36], которые могут быть непосредственно использованы в расчетах
но технологии производства карбамида.
Равновеоне жидкость—пар в системе NH-j—CO:!—Н20
Свои эксперименты японские исследователи [33 I
проводили в статическом автоклаве, оборудованном магнитной
мешалкой и пробоотборниками жидкой и паровой фаз. После
загрузки исходных реагентов в охлажденный до низкой
температуры автоклав реакционную смесь замораживали и быстро
откачивали воздух. Затем автоклав помещали в обогреваемый
термостат для обеспечения и поддержания заданных температур. В
каждом опыте температуру устанавливали на таком уровне, чтобы
обеспечить в автоклаве Р = 1,96 МПа, и при таких параметрах
выдерживали перемешиваемую реакционную смесь в течение 3 ч
от момента стабилизации температуры и давления. Затем
отбирали пробы жидкости и пара для определения равновесного
содержания NH8, C02 и Н20 хроматографическим методом.
На рис. III.4 приведены построенные по полученным
экспериментальным данным изотермы растворимости для системы NH3 —
С02—Н20. По этим же данным были вычислены [33]
коэффициенты активности компонентов системы NH3—С02—Н20 в жидкой
114
фазе и составлены
обобщенные эмпирические
уравнения.
Обозначив давление
насыщенного пара
компонента как Р°, общее
давление системы как л,
коэффициенты
активности Y< вычисляли по
уравнению
1{к \ ( Nt
Т7
т« =
р°
-уМ (Ш.З)
Здесь
В,=
Ю
соога»
(^-")(^ж-в.)
2,303RT (
(Ш.4)
i-Ы- ^0,197— 0,012T,V
О,!. 0,2 0,3 0.4 0.5 0,6 0,7 О.в 0,9 1.0
Н20 NH3
Рис. Ш.4. Изотермы растворимости для системы
NH3—С02—Н20 при Р = 1,96 МПа и Г К:
342 — 345;
373; О ~
• -
383;
- 353 — 355; д
О — 393; О
363; А — 372;
403; О — 413.
vl3K =
р.
' i кр
0,4 0,146
Т» Г3:27
(III.5)
(III.6)
It
(III.7)
где Bi — второй вириальный коэффициент компонента i; Vim —
мольный объем компонента в жидкой фазе; Nh X,-
—мольные доли компонентов в газовой и жидкой фазах; R ■—
газовая постоянная; Т—абсолютная температура;
Tir—приведенная температура; TiKP—критическая температура; Я,-Кр—
критическое давление; Mh рь %t —соответственно
молекулярная масса, плотность и коэффициент расширения. Верхний
индекс «штрих» относится к характеристикам при стандартной
температуре.
Вычисленные значения lg,—1— были аппроксимированы в за-
Pi
висимости от \1Т в виде уравнений [33]:
для 70—140 °С
1й—^- = -^--4,140
-нго"
р°
1 1-цо
для 70—99 °С
lg-
'NH3
923,8
1 NH,
-2,8
для 100—140 °С
1й
'NH.
Р°
1 NH,
621
2,079
(III.8)
(III.9)
(III.10)
115

По результатам расчетов yt получены
следующие эмпирические уравнения
(температурный интервал 100—140 °С) [33]:
1§ТыНз= ' -
— 0,438Х£о + 0,450Х^о — 10>0Х,
СОг^НоО
(XNH3 '
!2Тн2о =
0,00859Х^На-
-4,80XCOi + 3,74XHiO)*
(III.11)
- 3,348640,-°'7058XNH,XCO,
(ХН2О + 0,2б75ХЫНз
1,283ХС0>)2
(III.12)
С помощью этих уравнений, а также
уравнения (III.3) можно вычислить JVnh3
и JVh2o, a JVCo2 = 1 — (Nhh, + NK,0).
На рис. III.5 приведен график
зависимости между отношениями мольных
концентраций NH3 и С02 в паровой
(Lr = NNHJNCo2) и жидкой (Lm =
= Xnh3/Xco2) фазах, построенный по
экспериментальным и расчетным данным
[33]. Пунктирная линия соответствует
азеотропной смеси (LT = L№). Как видно
из рис. II 1.5, состав азеотропной смеси
в тройной системе определяется только
отношением мольных концентраций NH3 и С02 (LH{); при 120,
130 и 140 °С Ln. соответственно равно 1,5, 2,0 и 3,0, т. е. с
повышением Т Lm увеличивается.
Используя дополнительно экспериментальные данные по
фазовому равновесию в системе NH3—С02—Н20 в интервале
температур 70—99 °С [33], авторы этой работы составили эмпирические
уравнения, которые охватывают весь изученный температурный
интервал (от 70 до 130 °С):
- 1,077Х2СО2 + 0,0839Х2Н2О + Л0ХСО1Хн,о
'a Tnh, "=
Рис. II 1.5. Зависимость
1Г от 1Ж при постоянной
температуре:
1 — 393 К — в
(вычисленные), О (измеренные); 2 —
403 К — О (вычисленные),
О (измеренные); 3—413 К —
О (измеренные).
(XNHj-3,694XCOi-2,887XHi0)*
(III.13)
— 0,00349Х:
NH.
(Х
И а О
!8Тц2о-
Здесь
Л0== —3.694Л' — 0,7382
В„= 1.637Л'
С0 = — 0.2708Л ' +
3143
+вохсо2
^O^NH.-^COs
0,3464ХЫНз + 1,280Хсо2)2
(III.14)
(III.15)
3,909-
1,0934
(при 70-
■95 °Cj
(III.
(III.
(III.
6)
17)
A' = 14,705
116
5276
(при 95—130 °C)
(III.19)
Судя по таблицам, помещенным в работах [33], результаты
расчета по приведенным выше обобщенным уравнениям
удовлетворительно согласуются не со всеми экспериментальными
точками. К тому же число опытных данных, положенных в основу
уравнений, весьма ограничено. Поэтому вопросы о возможностях
использования обсуждаемых уравнений для расчета состава фаз
системы NH3 —С02—Н20 и степени точности таких расчетов
нуждаются в дополнительном изучении.
Уравнение для определения состава рециркулируемого
раствора УАС
Использование ЭВМ для аппаратурно-технологиче-
ских расчетов при проектировании производства карбамида,
а также для оптимального управления действующими
агрегатами требует совершенствования математической модели
процесса с целью повышения надежности
и точности расчетов. Полученное ранее 20г
уравнение [37] не отражает влияния
температуры и давления в узле
промывной колонны на состав рециркули-
руемого РУАС. Следует отметить, что,
поскольку в производственных
условиях интервал колебаний t и Р
сравнительно невелик, упомянутое
уравнение, несмотря на приближенный
характер, позволило осуществить ряд
важных технологических расчетов.
Недавно составлено [35] новое уравне- 1,$\
ние, учитывающее все необходимые
параметры.
Как показывает сопоставление
производственных данных с результатами
лабораторных исследований, условия
образования водного РУАС в
промывной колонне таковы, что рециркули-
руемый раствор по составу практически
не отличается от раствора,
насыщенного NH3 и С02 при заданных t и Р.
Используя результаты обследования
ряда действующих цехов и
литературные данные, методом наименьших
квадратов с помощью ЭЦВМ было найдено
следующее уравнение для определения
состава РУАС:
1,9
WV
Ь?Ь
1.6Ь
t.4
■ 1.2
1.0
0,5
I = — 0,1434ш — 0,03462* + 0,3468Р +
+ 0,4377аи2 + 1,104*2. Ю-4 + 2,743 (111.20)
Рис. III.6. Зависимость / от
w при Р = 1,57 МПа и
различных Т, К:
/ — 348;
4 — 363;
7 — 378.
2 — 353; 3 — 358-
5 — 368; б — 373;
117

где /, w —массовые соотношения NH3 : С02 и Н20 : С02 в
растворе, выходящем из узла промывной колонны.
Уравнение выведено исходя из 127 вариантов состава рецир-
кулируемого раствора, г = 0,995; о = 0,04 доли ед. Исходные
данные, положенные в основу уравнения, охватывают следующие
интервалы параметров: / -= 75—ПО °С; Р — 1,37—1,77 МПа; w -=■■
- 0,45—1,30.
Для быстрого определения состава раствора без
использования вычислительных средств предназначена приведенная на
рис. III.6 диаграмма, которая построена для Р = 1,57 МПа. При
других давлениях кроме диаграммы следует применять простое
соотношение: 1= /д + 0,3468 (Р — 1,57), где /д — величина,
найденная по диаграмме.
Рассмотренные средства определения состава рециркулируе-
мого РУАС позволяют повысить точность тепловых расчетов [37 I
промышленного процесса получения карбамида и более надежно
определять важнейшие показатели эффективности этого
процесса: хв, VK,C, Пуд и др.
Уравнения для определения состава раствора УАС
со ступени низкого давления
Путем обработки большого массива данных
лабораторного анализа состава РУАС низкого давления в действующих
цехах получены следующие регрессионные уравнения [34]:
I = 0,2050ш — 0,01157* + 11,5739Р + 0,8279Рш — 14.8673Р2 — 0,766 (111.21)
ш = 0,8520/ + 0.5708Р — 5.1469PZ + 3.5598Р + 0,01889* — 0,259 (II 1.22)
где I, w — массовые соотношения NH3 : С02 и Н20 : С02 в РУАС
низкого давления; Р, t — давление, МПа, и температура, °С
в конденсаторе II ступени дистилляции.
Основные характеристики этих уравнений следующие:
Уравнение Уравнение
(III.21) (III.22)
Число экспериментальных
точек, по которым
составлено уравнение .... 127 127
г 0,967 0,972
а, доли ед 0,121 0,206
Влияние примеси карбамида на температуру кристаллизации
водного раствора УАС
К числу факторов, от которых существенно зависят
технико-экономические показатели производства карбамида по
схемам с жидкостным рециклом, относится концентрация С02
в рециркулируемом РУАС: чем выше концентрация С02, тем
меньше рецикл в колонну синтеза воды. На тех промышленных
118
агрегатах, где стремятся ограничить рецикл воды до минимума,
концентрацию С02 в упомянутом потоке поддерживают на уровне
34—35% (не выше 36%). Дальнейшего укрепления РУАС не
допускают, поскольку при соответствующем снижении
концентрации Н20 температура кристаллизации раствора сближается с его
рабочей температурой и усложняется эксплуатация карбаматных
насосов.
Из производственного опыта известно, что в
рециркулируемом РУАС обычно содержится примесь карбамида, количество
которой (в пределах нескольких процентов) зависит от
эффективности сепарации фаз в узле дистилляции плава синтеза. Еще выше
концентрация примеси карбамида в РУАС (порядка 10%) имеет
место при таких разновидностях технологической схемы [36],
когда в зоне очистки возвратного NH3 от примеси С02
используют содержащие карбамид абсорбенты.
Имеющиеся сведения о плавкости четырехкомпонентной
системы NH3—С02—CO(NH2)2—Н20 получены, в частности, при
эквимолярном соотношении CO(NH2)2 : Н20 применительно
к плаву синтеза карбамида (до и после дистилляции), а также при
давлении, близком к атмосферному, применительно к технологии
получения углеаммонийно-карбамидных удобрений [36]. Однако
литературные данные не соответствуют составам рециркулируе-
мого РУАС, представляющим практический интерес, которые
характеризуются значениями / == 1,0—1,2, w = 0,4—0,7 и
массовым соотношением CO(NH2)2 : С02 = и = 0,1—0,8.
Из-за отсутствия в литературе необходимых данных
невозможно было решить важный для промышленного производства
вопрос о минимально допустимом содержании Н20 в РУАС с
примесью карбамида, при котором сохраняются условия надежной
эксплуатации карбаматных насосов.
В работе [36] приведены результаты опытов по изучению
влияния примеси карбамида на температуру кристаллизации рецир-
кулируемого РУАС (^риСт).
Результаты опытов при и = 0 удовлетворительно совпадают
(расхождение не превышает 1 °С) с соответствующими данными,
снятыми с диаграммы Енеке [38].
На основе полученных экспериментальных данных методом
наименьших квадратов с помощью ЭЦВМ найдено обобщенное
уравнение:
икрист = — 53,03/ — 116,5ш + 57,63ш2 — 8,1" + 195,7 (III.23)
Уравнение (III.23) составлено по данным 49 опытов; г = 0,993;
о = 1,05 °С. Уравнением можно пользоваться в следующих
диапазонах изменения переменных: I = 1,0—1,15; w = 0,4—0,6;
и = 0—1.
Представляет интерес, пользуясь уравнением (III.23),
сопоставить удельное влияние карбамида и воды как
агентов-разбавителей рецнркулируемого раствора УАС на £крист.
119

Обозначим еш и еи — чувствительность величины £крист при
изменении соответственно значений w и и. Тогда искомое
соотношение можно вычислить по формуле:
/ш+Ае; \ /
ею/еи^0,3^ | |-Яю|/-|л,г (Ш.24)
где 0,3— коэффициент перехода от массовых соотношений
компонентов, принятых в уравнении (III.23), к мольным.
Принимая Aw = Ли = 0,1 и w = 0,6, получим ега/е„ « 1,5.
Следовательно, в рассматриваемых условиях удельное (на
1 моль) влияние карбамида на £крист примерно в 1,5 раза
слабее, чем влияние воды.
Приведенные данные о влиянии примеси карбамида на
температуру кристаллизации раствора УАС позволяют решать
технологические задачи по снижению рецикла воды в реактор синтеза за
счет частичной замены воды карбамидом в растворе УАС без
нарушения гомогенности раствора.
Усовершенствования технологического и аппаратурного
оформления системы жидкостного рецикла
Принципиальная сущность способа с жидкостным
рециклом состоит в том, что реагенты, не вступившие в реакцию,
выделяют на двух (или нескольких ступенях) в виде газов
дистилляции, представляющих собой смесь NH3, С02, Н20. Газы
дистилляции с первой ступени (ступени повышенного давления) подают
[39] в промывную колонну, орошаемую
высококонцентрированной аммиачной водой и жидким аммиаком [1,5, 40]. Из колонны
выходят два потока: очищенный от примесей аммиак, который
возвращают в колонну синтеза, и РУАС, который либо вновь
используют для синтеза карбамида (замкнутая схема), либо после
соответствующей переработки применяют в производстве солей
аммония (полузамкнутая схема). От состава этих потоков
существенно зависят технико-экономические показатели производства
карбамида. Так, повышение содержания С02 в возвратном
аммиаке до величины более 0,01—0,02% (масс.) может привести к
нарушению режима работы всего агрегата синтеза карбамида.
Расчеты и производственный опыт, а также анализ кривых
плавкости системы NH3—С02—Н20 [38] позволяют считать, что
оптимальными соотношениями компонентов РУАС являются I =
= 1,05—1,1 и w = 0,55—0,6.
Узел промывной колонны. Ниже рассмотрены известные
методы очистки возвратного NH3 от примеси С02 и указаны средства
достижения высокой эффективности работы узла промывной
колонны.
Предложено поглощать С02 из газовой смеси водой, жидким аммиаком,
холодным раствором карбамида, не содержащим H2NCOONH4, плавом синтеза
120
карбамида после первой ступени дистилляции и аммиакатом гидрата карбамида,
аммиачной водой с температурой ниже 0 °С. Запатентован процесс абсорбции С02
из газовой смеси в две ступени: на первой ступени в качестве абсорбента
применяют жидкий NH3, на второй — аммиачную воду. В ряде патентов рекомендуется
процесс поглощения С02 совмещать с ректификацией плава синтеза карбамида
в одной колонне. В этом случае верхнюю часть колонны орошают водой (или
аммиачной водой) либо жидким аммиаком [41].
В отличие от перечисленных способов более целесообразен метод
извлечения аммиака из газов дистилляции, описанный в патентах [42]. Сущность его
заключается в том, что NH3 выделяют из газовой смеси в колонне конденсации-
ректификации. Эта колонна выполнена в виде двух секций. Нижняя секция
содержит несколько слоев насадки, между которыми устанавливается барботажная
тарелка. В верхней секции размещают колпачковые тарелки с охлаждающими
элементами. Газы дистилляции вводят в нижнюю часть колонны, сверху на
орошение подают жидкий аммиак и воду. Каждый слой насадки нижней секции
орошается раздельно поглотительным раствором, циркулирующим через выносной
холодильник. Концентрация раствора при переходе от нижележащего слоя к
вышележащему снижается. Преимущество этого метода состоит в том, что отвод
избыточного количества теплоты с помощью выносных холодильников и
охлаждающих элементов тарелок позволяет значительно уменьшить расход NH3 и в
некоторой степени Н20 па орошение и регулировать температуру по высоте колонны,
поддерживая оптимальный температурный режим.
Использование выносных холодильников для поглощения теплоты
конденсации-абсорбции газов дистилляции предусмотрено и в ряде других патентов
[7, 39, 43].
В отличие от колонны конденсации-ректификации [42] в одной из
первоначальных модификаций промывной колонны [1] избыток тепла отводили путем
испарения жидкого аммиака. Поэтому в сопоставимых условиях нагрузка такой
промывной колонны по газу намного выше, чем на колонну
конденсации-ректификации, что снижает эффективность осаждения С02. Следствие этого —
повышенный расход NH3, а также Н20, подаваемых па орошение промывной колонны
(поскольку углеаммонинныесоли практически нерастворимы в безводном жидком
аммиаке). Поэтому из колонны выводят РУАС сравнительно низкой
концентрации.
Интенсивность процесса осаждения С02 в колонне
конденсации-ректификации [42] снижается из-за вскипания части жидкого NH3 в верхней зоне колонны
в результате выделения тепла при смешении NH3 и Н20. Это же наблюдается
и в промывной колонне [I] в случае раздельной подачи на орошение жидкого
аммиака и воды. К недостаткам способа, основанного на применении колонн
конденсации-ректификации, относится также громоздкость его аппаратурного
оформления.
Упрощенный вариант этого способа довольно широко используется как за
рубежом [44], так и в нашей стране [1]. Поскольку обычно основная доля С02
поглощается в нижней части абсорбционной колонны [40], согласно указанному
варианту [1, 44] избыток тепла отводят проточной охлаждающей водой только
в выносном барботере-холодильнике, через который проходит поток газов
дистилляции прежде, чем поступить в колонну. В результате отпадает необходимость
в циркуляции поглотительного раствора в секциях колонны, что упрощает
процесс, при этом его эффективность почти не изменяется.
Несмотря на определенные достоинства колонны конденсации-
ректификации [42 ] и промывной колонны с выносным барботе-
ром-холодильником [1, 44], применение их не исключает
возможности проскока с возвратным аммиаком сравнительно больших
количеств С02, особенно при колебаниях рабочих параметров в
узлах синтеза и дистилляции, а также при повышении удельных
нагрузок. В связи с этим разработан способ [45], гарантирующий
стабильную тонкую очистку возвратного NH3.
121

При поглощении диоксида углерода из смеси С02 и NH3
аммиачной водой реакция протекает и в жидкой, и в газовой фазах,
однако преобладает процесс в газовой фазе [40]. Равновесие
реакции
2NH3r + CO,,r^H2NCOONH4T (III.25)
изучено довольно хорошо [40]. По имеющимся данным можно
вычислить (применительно к газовому потоку, выводимому из
промывной колонны) предельное содержание С02 в парах NH3
[Ссо2% (масс.)], при котором не происходит образования
твердого 2H2NCOONH4. Наличием паров Н20 в газообразном потоке
возвратного NH3 можно пренебречь [40].
Принимая, что смесь газообразных NH3 и С02 подчиняется законам
идеальных растворов [40], имеем:
*p = ^h3Wnh3Yoo/3 (IIL26)
где К —константа равновесия реакции (III.25); NNHj; Л'СОг — мольные
доли компонентов в равновесной газовой смеси; YNHa, Yco2 — коэффициенты
летучести чистых NH8 и С02; Р — равновесное давление в системе.
Константа равновесия Кр может быть найдена из выражения:
Kp = ^V2n„3Vco/o3 (IIL27>
где р0 — равновесное давление диссоциации твердого H2NCOONH4, МПа.
Зависимость Р0 от Т (К), согласно литературным данным, описывается
уравнением [40]:
lgP0 = 7,1571 -2704/Т (II 1.28)
Используя значения [46] vNH и YC02 ы подставляя формулу (III.28) в
уравнение (Ш.27), получим
Ig Кр =20,7010- 8131,95/Т (III.29)
В последнем уравнении Кр выражена в (МПа)3.
Из уравнения (III.29) следует, что теплота образования твердого H2NCOONH4
по реакции (III.25) равна 155,75 кДж/моль, а по данным прямых
калориметрических измерений [40] — 157,84 кДж/моль, т. е. расчетные и экспериментальные
значения хорошо согласуются друг с другом.
Допустим, что смесь паров содержала п^,н. моль NH3 и я£0г моль UJ2>
а после достижения равновесного состояния образовалось як. а моль H2NCOONH4.
Тогда газовая фаза, согласно уравнению (III.25), содержит (в моль):
"NH* =ftNH3— 2nK. a
-Зя
ЯС02—ЯС03 Як. а
X п\ = ftNH3 + rtC02 — j"k. a ~ "NH3
Применительно к потоку, выводимому из верхней зоны промывной колонны,
значения п°гп и я , весьма малы по сравнению с величиной я^Нз. Поэтому
'С02" "к. а
можно записать
NNH> = (rtNH3 - 2ПК. a)/»NH3 » l
^C02=(»C02-»K.a)/%H3 o (IIL30^
Kp » V?NH3VC0/3 ("CO. - "«. a)/«NH3
122
Обозначим предельное количество С02 в смеси, при котором твердый
H2NCOONH4 еще не выделяется (як а= 0), через «со2- 0чевиДН0> что
»So2 = Vnh3/Vnh3Yco/ t»1-31)
По условию
Ссо2 =»So2-44-100/(17-»°nh3 + 44'»сРо2) ««со,-44-^0/1^!.
С учетом уравнения (III.31) имеем
С'= , Кр з -4J- ЮО (П1-32)
2 v2 v Р3 17
Ynh3Ycxv
Вычисленные по уравнениям (II 1.29) и (III.32) значения Кр и C'COi для
давления 1,77 МПа приведены в табл. III.1.
На практике содержание С02 в парах возвратного аммиака после промывной
колонны иногда в сотни раз превышает величину С'СОз, найденную расчетным
путем.
Наиболее просты следующие два способа повышения
эффективности отмывки С02: увеличение высоты колонны и повышение
расхода воды на орошение. Особенно доступен второй способ, но он
приводит к снижению концентрации раствора У АС.
Учитывая данные табл. III. 1, можно полагать, что в
газообразном потоке NH3, выводимом из промывной колонны при 45—•
50 СС, примесь С02 содержится в основном в виде мелкодисперсных
кристаллов NH2COONH4. Поэтому упоминавшийся способ
переработки газов дистилляции [40, 45] включает две стадии. Первую
осуществляют в промывной колонне, состав и плотность
орошения которой поддерживают такими, чтобы обеспечить
оптимальную концентрацию РУАС. Пары NH3 с примесью С02 (в основном
в виде аэрозоля NH2COONH4) направляют из колонны в
холодильник-абсорбер, где часть NH3 сжижается. При этом мелкие
кристаллы служат центрами конденсации и интенсивно
осаждаются из газовой фазы. После промывки чистой водой в
тарельчатой части холодильника-абсорбера аммиак, практически
полностью очищенный от примеси С02, подают в узел конденсации,
а концентрированная аммиачная вода самотеком поступает в
промывную колонну. В абсорбере ожижается приблизительно такое
количество аммиака, которое требуется для орошения промывной
колонны. Величину этого потока можно регулировать
автоматически [47].
Таблица III.1. Вычисленные значения К и С'с0л
t, °с
45
50
55
Кр, (МПа)»
13,51
33,40
80,64
ссх\,
% (масс.)
0,00092
0,00224
0,00530
t. °с
60
65
Кр. (МПа)3
189,99
435,66
ссо2,
% (масс.)
0,01223
0,02758
123

Одним из достоинств рассматриваемого способа [40, 45, 47 ]
является то, что фракционную конденсацию возвратного аммиака
(с использованием фракции, загрязненной примесью С02, в
промывной колонне) сравнительно просто можно осуществить в
действующих цехах. На одном из предприятий был обследован узел
промывной колонны после соответствующего изменения схемы
включения первого по ходу газа конденсатора возвратного NH3
(без водной промывки потока рециркулируемого NH3 перед
сжижением). Только в результате фракционной конденсации аммиака
содержание С02 в возвратном жидком NH3 снизилось в среднем
в 2,5—3,0 раза. Дополнительная водная промывка гарантирует
тонкую очистку NH3. К тому же сочетание фракционной
конденсации с водной промывкой возвратного NH3 позволяет отводить
тепло, выделяющееся при смешении NH3 и Н20 (подаваемых затем
на орошение промывной колонны), с помощью оборотной воды.
В случае резкого нарушения технологического режима работы
агрегата синтеза карбамида (в частности, промывной колонны)
применение фракционной конденсации и водной промывки
рециркулируемого NH3 позволяет предотвратить проскок нерегла-
ментированного количества С02 и необходимость.аварийной
остановки агрегата.
На рис. III.7 представлена схема узла тонкой очистки
рециркулируемого NH3, используемая в большинстве действующих
цехов. Эта схема предусматривает [48] фракционную конденсацию
Н20 В абсорбер или
РУАС
I ступени
Рис. III.7. Схема узла тонкой очистки рециркулируемого аммиака:
/ — промывная колонна; 2 — холодильник-барботер; 3 — конденсаторы аммиака;
4 — промежуточный сборник возвратного аммиака.
124
возвратного аммиака в первом аммиачном конденсаторе и
включает промывную колонну, оборудованную выносным холодильни-
ком-барботером и тарельчатым промывателем. Иногда воду
подают не в зону фракционной конденсации NH3, а непосредственно
в промывную колонну (в зону тарельчатой промывки). За счет
брызгоуноса, по-видимому, некоторое количество воды все же
поступает с газовым потоком в первый конденсатор. На некоторых
предприятиях небольшое количество воды в первый конденсатор
подают периодически или непрерывно. Длительный практический
опыт свидетельствует о высокой эффективности рассматриваемой
схемы.
Следует отметить, что один яз факторов, лимитирующих
уровень повышения концентрации рециркулируемого РУАС, —
использование в барботере охлаждающей воды из оборотного цикла
с начальной температурой около 28 °С и ниже. При таком уровне
температуры хладоагента, если содержание С02 в РУАС превысит
33—34%, возникает возможность выпадения кристаллов УАС на
наружных стенках теплообменных трубок барботера, что
неизбежно влечет за собой нарушение температурного режима узла и
необходимость аварийной остановки. Если же повысить начальную
температуру оборотной воды, появляется другое осложнение —
выпадение солей жесткости внутри теплообменных трубок
барботера. Наиболее простое решение задачи — применение
специального хладоагента (например, парового конденсата),
циркулирующего в замкнутом контуре через дополнительный холодильник,
с регулированием температуры хладоагента перед подачей в барбо-
тер. Такая схема организации теплосъема практически
осуществлена на одном из предприятий [48]. В промышленной
практике применяются и другие варианты: повторное использование
в выносном барботере оборотной воды после теплообменников
системы конденсации возвратного аммиака, циркуляция через
выносной барботер части жидкостного потока из контура вакуум-
кристаллизации.
Из производственного опыта известно, что подачу воды на
орошение промывной колонны нельзя уменьшать ниже определенного
уровня, так как иначе невозможно обеспечить тонкую очистку
возвратного аммиака. Это обстоятельство существенно
ограничивает возможности снижения количества воды в рециркулируемом
РУАС и соответственно W. Эти недостатки исключены в способе
[49], согласно которому зону тонкой очистки возвратного
аммиака конструктивно отделяют от зоны образования
рециркулируемого РУАС, концентрацию воды в последнем поддерживают на
требуемом уровне за счет передачи раствора из зоны тонкой
очистки возвратного NH3 (полностью или частично) на
ректификацию без изменения давления, а рециркулируемый РУАС (для
снижения температуры кристаллизации) разбавляют карбамидом.
Запатентована конструкция насоса для перекачивания РУАС
(карбаматного насоса). Для обеспечения ритмичной и устойчивой
125

работы оборудования узла промывной колонны сконструирован
амортизатор пульсаций подачи карбаматного насоса [50].
Известно [51], что эксплуатационные показатели насосов рециркуляции
карбамата аммония существенно влияют на технико-экономические показатели
производства карбамида. Трудности перекачивания упомянутого раствора
обусловлены его высокой коррозионной активностью и склонностью к кристаллизации.
Эти особенности обусловливают специфические требования к выбору
конструкционных материалов. Считают, что в среде жидких УАС устойчива против
коррозии молибденовая аустенитная нержавеющая сталь, и, если при ее обработке
не требуется ковка и сварка, для изготовления оборудования пригодна
стандартная марка с содержанием углерода до 0,08%; в противном случае опасность
межкристаллитной коррозии' вызывает необходимость стабилизации или
применения нержавеющей стали с низким содержанием углерода (ниже 0,03%).
Еще более серьезную проблему представляет собой усталостное разрушение
стальных деталей в карбаматных растворах [52]. Применительно к наиболее
распространенным плунжерным карбаматным насосам это явление обусловлено
переменными напряжениями, вызывающими появление трещин в корпусах,
головках и сальниковых коробках таких насосов. Применение стабилизированных
аустенитных сталей является особенно опасным, потому что осажденные карбиды
ниобия и титана могут действовать в качестве возбудителей напряжения; однако
трещины вследстие коррозионной усталости возникают у всех типов
нержавеющей стали, и при наличии переменных напряжений, по-видимому, нет
возможностей предотвратить их появление [51].
За последние 10—15 лет в промышленную эксплуатацию было
введено несколько модификаций карбаматных насосов высокого
давления центробежного типа [13, 511. Преимущество таких
машин заключается в том, что их проще устанавливать и для
размещения требуется сравнительно небольшая площадь; кроме того,
они работают ровно, без пульсаций (обусловливающих
коррозионную усталость деталей плунжерных насосов), и уход за ними
значительно проще. Недостатком центробежных машин являются
низкий по сравнению с плунжерными насосами к. п. д. и
повышенная норма расхода электроэнергии. Для современных установок
по производству карбамида мощностью 500—1500 т/сутки
требуются карбаматные насосы с производительностью 30—60 м3/ч.
При такой производительности и повышении давления РУАС на
13—18 МПа к. п. д. центробежных насосов составляет 45—50%,
а плунжерных — 75% [511.
Двухступенчатый высокоскоростной центробежный насос «Сан-
дайн» ЯМР-5112 для рециркуляции карбамата аммония
обеспечивает сжатие среды до 30 МПа. Включенная последовательно
коробка скоростей, рассчитанная на номинальную мощность
в 736 кВт, доводит скорость вращения приводного вала до
25 000 об/мин. По обоим концам приводного вала расположены
ступени насоса с механическими уплотнениями (имеющими
передние контактные поверхности), предохраняющими от
смазочного масла из вариатора и от просачивания карбамата в
насосную часть. Последние могут представлять собой гидростатические
двухступенчатые уплотнения, охлаждаемые водой, с которой
выводят из корпуса насоса просочившийся раствор карбамата; в
качестве более предпочтительного решения давление подводимой
126
воды поддерживают несколько выше давления рабочей среды и
тем самым сохраняют уплотняемый участок свободным от
карбамата. Обе эти системы уплотнений не имеют непосредственного
контакта с карбаматом и обеспечивают насосу длительный срок
службы. Все детали, соприкасающиеся с раствором УАС,
выполнены из обычной нержавеющей стали AISI 316 [511.
Характеристики еще двух модификаций карбаматных
центробежных насосов'приведены в работе 113].
Имеющийся длительный опыт практического использования
центробежных насосов для рециркуляции РУАС свидетельствует
о том, что для крупных агрегатов карбамида центробежные
насосы предпочтительны вследствие низких капиталовложений и
эксплуатационных издержек ИЗ, 51].
Прочие элементы системы жидкостного рецикла. Одна из
основных целей совершенствования системы жидкостного
рецикла — снижение W на входе в колонну синтеза.
Как известно, вода в рециркулируемый поток УАС, который
формируется в промывной колонне, поступает с орошающей
колонну высококонцентрированной аммиачной водой, с газами
дистилляции высокого давления и с РУАС из узла дистилляции
низкого давления.
Способы снижения расхода воды на орошение промывной
колонны уже были описаны нами выше. В данном разделе основное
внимание уделено снижению других слагаемых потока рецирку-
лируемой воды.
Снижение содерокания воды в газах дистилляции. С этой целью газы
дистилляции обрабатывают глицерином, гликолем или их производными [53].
Чтобы снизить содержание воды в газах дистилляции, рекомендуют понижать
температуру в верхней части колонн дистилляции высокого и низкого давления
[54]. Предложены следующие способы понижения температуры:
предварительное охлаждение потока, вводимого в верхнюю часть колонны, либо перед
дросселированием, либо после пего [7]; установка в верхней части колонн устройства
для охлаждения и дефлегмации [7, 41 ]; подача на орошение жидкого аммиака
[7, 41, 54]; выведение основного количества газов дистилляции из средней части
колонны, а остального — через верх с регулированием температуры путем
изменения соотношения между количествами обоих потоков [54]. В последнем случае
из верхней части колонны дистилляции выходит поток NH3 с небольшой
примесью С02, вследствие чего его подают не в нижнюю, а в верхнюю часть
промывной колонны.
Чтобы снизить содержание паров воды в газах дистилляции, отгонку проводят
при сравнительно низкой (Д и повышенном РД (вплоть до Рс) в токе инертного
газа [11]. Предусмотрена также сепарация газожидкостной смеси после
адиабатического дросселирования (перед ректификацией) [55].
Снижение потребления воды извне1 в процессах конденсации газов
дистилляции. Введение воды в зону синтеза можно частично или полностью исключить,
если при конденсации газов дистилляции вместо РУАС получать суспензию их
в жидком аммиаке (или воде) [41, 54, 56]. При этом значительно снижается
коррозионная активность перекачиваемой среды. Однако реализация такого способа
1 В отличие от воды, образующейся при дегидратации H2NCOONH4 и
содержащейся в плаве синтеза (до и после дистилляции, а также перед выпаркой),
вода в составе всех прочих потоков (включая и конденсат сокового пара)
является внешней.
127

сопряжена со специфическими трудностями сжатия и перекачивания суспензии.
Тонкая очистка паров рециркулируемого NH3 от примеси С02 требует
введения извне воды в зону конденсации-абсорбции газов дистилляции [40].
Предполагают [42, 43, 57], что воду можно не вводить, если на каждой ступени
парогазовую смесь конденсировать полностью без выделения возвратного NH3 (вероятно,
с использованием, при необходимости, специальных средств охлаждения).
Одним из эффективных приемов снижения W является выделение
газообразного NH3 с малой примесью С02 при сравнительно высоком давлении
сепарацией плава из колонны синтеза после предварительного дросселирования (перед
дистилляцией) [56—58]. Для поглощения С02 можно использовать
высококонцентрированную аммиачную воду, либо раствор из промывной колонны.
Очевидно, удается получить рециркулируемый раствор УАС с минимальным
содержанием воды, если процесс его образования осуществлять при повышенных
Put [41, 56, 59]. В этом случае возможны различные варианты: осуществление
дистилляции плава и конденсации выделенных газов при повышенном давлении;
сжатие раствора из промывной колонны до 5МПа и поглощение им
предварительно обезвоженных газов дистилляции второй ступени; сжатие газов
дистилляции первой ступени до 3,5 МПа и конденсация их при 190 °С.
Чтобы предотвратить накопление биурета в системе, часть маточного
раствора после кристаллизации карбамида подают в зону синтеза [8].
Использование этого потока для абсорбции газов дистилляции [43, 60] позволяет снизить
потребление воды извне. С этой же целью в системе абсорбции-конденсации газов
дистилляции предлагают в качестве абсорбента использовать водный раствор
карбамида, а также плав синтеза до или после частичной дистилляции [41, 43,
61]. Кроме того, чтобы уменьшить потребление внешней воды, абсорбцию газов
дистилляции осуществляют в тонкопленочном распылительном абсорбере [62],
для абсорбции расходуют минимальное количество воды, после чего раствор и
неабсорбировапные газы сжимают порознь и вновь оба потока смешивают при
повышенном давлении [60].
Снижение количества воды в растворе, рециркулируемом из узла
дистилляции низкого давления. Чтобы снизить количество раствора, подаваемого в
промывную колонну из узла дистилляции II ступени, предложено использовать
выносные холодильники для отвода выделяющейся теплоты, вводить С02 в зону
абсорбции-конденсации газов дистилляции низкого давления, выделять, так же как и
на ступени высокого давления, очищенный от С02 поток возвратного NH3 и после
сжатия конденсировать его совместно с NH3 из промывной колонны. В последнем
случае процесс абсорбции-конденсации газов дистилляции II ступени необходимо
вести при пониженной температуре с применением специальных источников
холода [58, 63].
Ряд авторов предлагает газы дистилляции II ступени сжимать до давления
дистилляции I ступени и конденсировать их при этом давлении либо подавать
в колонну дистилляции I ступени [59, 64]. Еще более радикальный метод [41,
59] состоит в следующем. Газы дистилляции низкого давления обезвоживают
при том же или повышенном давлении путем ректификации в колонне,
оборудованной в нижней части кипятильником, а в верхней — конденсатором с зоной
абсорбции, в которой газовый поток проходит через охлаждаемый РУАС.
Суть метода [65] снижения количества растврраУАС, получаемого на второй
ступени дистилляции, состоит в том, что из указанного раствора отгоняют часть
NH3, содержащего С02. Затем этот газовый поток вновь подают на конденсацию-
абсорбцию. Оставшийся раствор, обедненный аммиаком, сжимают до 2 МПа
и ректифицируют с получением газовой смеси, обогащенной [54] С02. Примесь
NH3 из газа вымывают водой, после чего образующийся раствор можно подать
в промывную колонну, а газообразный С02 — в зону синтеза. К недостаткам
описанного способа относится сложность выделения С02 в чистом виде и громоздкость
технологической схемы.
Как известно, на последней ступени дистилляции, являющейся одновременно
стадией предварительного концентрирования раствора карбамида — форвыпар-
кой, выделяют небольшое остаточное количество NH3 и С02 с высоким
содержанием паров воды. В конечном итоге эта вода переходит в раствор УАС низкого
давления. Некоторые исследователи предлагают обезвоживать этот поток. Для
128
\
этих целей могут использоваться различные методы. Например, смесь паров
ректифицируют и получают в жидкой фазе воду (слив) и газовую смесь,
состоящую из NH3 и С02, которую конденсируют совместно с газами дистилляции
II ступени. По другому методу после форвыпарки пары NH3, C02 и Н20
конденсируют. Полученный раствор сжимают и ректифицируют, выделенные газы
подают в зону конденсации — абсорбции. Раствор, выводимый нз колонны
ректификации, используют для поглощения NH3 из смесн с инертными газами. Третий
метод состоит из двух стадий: сначала осуществляют фракционную конденсацию
Н20 из паров, полученных в зоне предварительного концентрирования.
Сжиженную воду изолируют от остальной части паров, чтобы предотвратить образование
равновесной смеси, причем газовая фаза охлаждается ниже температуры
жидкости. После того как основная масса воды сконденсируется на I стадии, смесь
конденсируют на II стадии, получая крепкий РУАС [54, 66].
Один из наиболее эффективных методов снижения W заключается в том, что
РУАС, полученный в узле дистилляции низкого давления (или при конденсации
газов, выделенных на стадии форвыпарки), сжимают до давления, равного или
превышающего давление в первой ступени дистилляции (но ниже Яс) и
ректифицируют [54—56, 65—67]. Сжатый РУАС со ступени низкого давления перед
ректификацией можно использовать для отмывки NH3 из смеси с инертными
газами [56].
Чтобы снизить содержание воды в получаемом газовом потоке, в верхнюю
часть колонны ректификации подают жидкий NH3 или NH4OH [54, 66]. Газовый
поток конденсируют в малом количестве воды. Жидкостный поток после
ректификации либо используют для отмывки NH3 от инертных газов, либо дросселируют
до давления дистилляции второй ступени, отделяют пары NH3 и С02 и
конденсируют их [56].
Предназначаемый для ректификации РУАС со ступени низкого давления
передают в колонну дистилляции плава высокого давления [56, 67] либо
разгоняют под давлением в специальной колонне [55, 65, 67]. В последнем случае,
согласно одному из вариантов [67], РУАС вводят в среднюю часть колонны.
Чтобы внутри колонны исключить циркуляцию С02, обладающего в присутствии
NH8 высокой коррозионной активностью, из центральной зоны отводят
обогащенную по С02 газовую смесь. Выходящий из верхней части колонны безводный
NH3 практически не содержит примеси С02.
Упомянутый способ подачи сжатого РУАС со ступени низкого давления
па переработку в колонну дистилляции I ступени по сравнению с ректификацией
в отдельной колонне имеет недостаток: осуществление его связано с введением
в колонну дистилляции дополнительной воды, что влечет за собой некоторое
снижение степени отгонки [«конвертированных NH8 и С02 и увеличение нагрузки,
а также энергозатрат на стадии выпарки [54].
В случае, если отходящие газы производства карбамида отмывают от
примеси NH3 водой, можно ректифицировать полученную аммиачную воду при
давлении дистилляции I ступени [54]. Выделенные пары NH3 конденсируют.
Считают [11, 14, 56], что ректификацию РУАС можно проводить под
давлением синтеза с одновременной продувкой свежими NH3 и С02, т. е. путем стрип-
пинг-дистилляции. Выделенные газы до ввода в реактор подают [56] на
контактирование с плавом синтеза для их обезвоживания.
Снижение количества воды в смеси NH3 и С02, регенерируемой при очистке
производственных выбросов. Система жидкостного рецикла в агрегате синтеза
карбамида наряду с абсорбцией-конденсацией газов дистилляции включает также
отмывку отходящих газов от примеси аммиака [68] и очистку других
производственных выбросов.
Применявшаяся до недавнего времени система очистки газов и стоков
абсорбцией при атмосферном давлении и десорбцией при избыточном давлении (на
уровне давления II ступени дистилляции) была сильно перегружена и, несмотря
на потребление большого количества Н20 извне, не позволяла достичь
допускаемого нормами содержания в выбросах NH„, C02 и CO(NH2)2.
Среди технических решений [48, 54] по снижению нагрузки этого узла и,
как следствие, величины W, прежде всего отметим поглощение под давлением
дистилляции первой ступени NH3 нз смеси с инертными газами после конденсации
5 Горловскнй Д. М. и др. 129

возвратного аммиака [11, 54]. При этом следует учитывать, что наличие в
исходном сырье горючих примесей (Н2, СН4, СО), а также необходимость введения
в реакционную смесь 02 (или воздуха) для пассивации поверхности стальных
элементов аппаратуры синтеза и дистилляции создают угрозу образования
взрывоопасной смеси при конденсации и абсорбции паров NH3 после промывной
колонны. Расчетным путем были определены [ 1 ] условия обеспечения взрывобезопас-
ной эксплуатации конденсаторов (температура и давление) и абсорберов NH3
под давлением (содержание горючих в исходном сырье).
Для безопасного выведения инертных газов из указанной зоны и
предотвращения потерь аммиака после узла конденсации разработан ряд специальных мер.
К ним относится очистка исходного сырья от примесей водорода и других
горючих. Во избежание аварий при нарушениях нормального режима в верхней части
абсорбера, где под давлением поглощается NH3, размещают мелкую
гранулированную насадку [69]; кроме того, устанавливают предохранительную
разрывную мембрану, а также повышают уровень жидкости в аппарате. После
дросселирования до атмосферного давления газовую смесь разбавляют азотом г. Для
интенсификации процесса поглощения NH3 абсорбер снабжен дополнительным
теплообменником. С целью безопасной эксплуатации предложено
аммиачный абсорбер дооборудовать устройством для сжигания горючих примесей,
включающим металлокерамические огнепреградители, между которыми располагается
гидродинамический редуктор [70]. Выводимый из абсорбера водный раствор
аммиака подают на орошение промывной колонны [11], либо ректифицируют
под давлением [54].
Если в узле отмывки инертных газов от примеси аммиака поглощать NH3
раствором УАС, полученным на стадии дистилляции низкого давления, либо
кубовым остатком после ректификации РУАС со II ступени дистилляции, сжатым
до давления дистилляции I ступени или, наконец, конденсировать NH3 с
использованием жидкого аммиака в качестве хладоагента, можно снизить потребление
воды [63, 66, 71 ].
Во многих действующих цехах из-за недостаточной степени отгонки NH3
и С02 из плава синтеза на I ступени дистилляции очень высока нагрузка
последующих ступеней дистилляции низкого давления и системы
абсорбции-конденсации газов дистилляции. При этом возникает угроза потерь NH3 с отходящими
газами (особенно на предприятиях, где неудовлетворительно качество
охлаждающей воды). Чтобы устранить возможность потерь NH3 и снижения рецикла воды,
осуществляют фракционную конденсацию газов дистилляции второй ступени
[48, 72] с получением в первой зоне конденсации РУАС, подаваемого в
промывную колонну, а во второй зоне — аммиачной воды. Последнюю либо отгружают
как товарный продукт, либо ректифицируют с получением жидкого
возвратного аммиака. Значение установки ректификации аммиачной воды под
давлением дистилляции I ступени, позволяющей осуществить рекуперацию аммиака
в производстве карбамида без увеличения рецикла воды, особенно велико для тех
предприятий, где нет возможностей аммиаксодержащие газы перерабатывать
в смежных производствах (например, в цехе нитрата аммония) или получать
товарную аммиачную воду.
В работе [73] приведены результаты промышленных испытаний установки
ректификации аммиачной воды под давлением, дана математическая модель
процесса и высказаны некоторые рекомендации по его оптимизации. Получены также
данные [74] по коррозионной стойкости материалов в условиях процесса
ректификации.
Для повышения степени очистки производственных выбросов взамен
одноступенчатой применяют двухступенчатую систему абсорбции-десорбции [1].
Чтобы снизить нагрузку на узел десорбции и тем самым уменьшить количество
рециркулируемой в зону синтеза воды, часть раствора из одного абсорбера (в
котором перерабатывают газовый поток, выводимый из конденсатора-абсорбера
узла дистилляции II ступени) подают на орошение промывной колонны [22, 54].
1 На некоторых установках предусматривают разбавление азотом до
дросселирования.
130
Целесообразно этот же поток, прежде чем подать в промывную колонну,
использовать для поглощения NH3 из смеси с инертными газами в абсорбере высокого
давления. Однако наиболее эффективный метод переработки этого раствора —
ректификация под давлением дистилляции I ступени [1]. Этот процесс выгодно
сочетать с очисткой сточных вод от карбамида путем гидролиза при том же
давлении [1, 75]. В этом случае отпадает надобность в десорбере I ступени.
Автоматическое управление системой жидкостного рецикла
Как известно, от масштаба рецикла воды в зону
синтеза существенно зависят показатели эффективности основных
аппаратов и узлов агрегата производства карбамида: реактора,
блока дистилляции и системы вакуум-концентрирования.
Поэтому на практике стремятся ограничить рецикл воды. В то же
время минимальное содержание Н20 в рециркулируемой РУАС
лимитируется необходимостью предотвращения выпадения
кристаллов солей и нарушения гомогенности раствора.
Перечисленные факторы обусловливают целесообразность тщательного
контроля за содержанием воды в рециркулируемой растворе и
оптимизации этого показателя.
Наиболее доступный метод контроля состава материальных
потоков путем химического анализа обладает существенными
недостатками — высокая продолжительность аналитических
определений, возможные погрешности как при отборе проб, так и
в ходе анализа. Поэтому важное значение имеют методы
автоматического управления системой жидкостного рецикла [66, 76—79].
В соответствии со схемой автоматического обеспечения постоянной
концентрации рециркулируемого РУАС [66], изменение состава раствора
фиксируется вискозиметром, который служит датчиком регулятора
производительности карбаматного насоса, подающего раствор в колонну синтеза. Например,
если концентрация раствора соли ниже нормы, уменьшается скорость подачи
раствора в зону синтеза, и уровень жидкости в промывкой колонне повышается.
В этом случае автоматически понижается скорость подачи РУАС из узла
дистилляции II ступени в промывную колонну, и концентрация рециркулируемого
карбаматного раствора повышается. Такая схема [66] предусматривает также
автоматическое поддержание постоянного уровня жидкости в кубе колонны
конденсации-абсорбции газов дистилляции II ступени.
Метод автоматического управления промывной колонной [78] позволяет
стабилизировать технологический режим и регулировать расход жидкого NH3
иа орошение (по температуре нижней части колонны) и конденсата сокового пара
(по плотности рециркулируемого раствора); регулирующее воздействие на
пневмопривод гидромуфты карбаматного насоса зависит от числа его ходов, причем
задание регулятору числа ходов изменяют, исходя из уровня жидкости в
колонне. Комплект приборов для косвенного контроля состава рециркулируемого
РУАС и косвенного измерения и регулирования его расхода испытывался в одном
из цехов карбамида [76].
По мнению автора работы [77], методы, основанные на измерении
физических свойств рециркулируемого раствора: плотности, вязкости,
электропроводности, скорости звука в нем, — не обеспечивают необходимой точности
определения содержания воды в карбаматном растворе, поскольку они требуют
применения весьма сложной измерительной аппаратуры, работающей в агрессивной
среде. Кроме того, физические свойства всех трех компонентов рециркулируемого
раствора (карбамат аммония, свободный аммиак и вода) очень сильно
различаются. Поэтому изменение любого из этих свойств не может однозначно быть
следствием определенного изменения состава раствора. Даже при одном и том же
5* 131

массовом соотношении карбамата аммония и воды показания приборов будут
весьма чувствительны к небольшим изменениям содержания NH3. Очевидно,
задача определения этого соотношения, от которого в наибольшей степени
зависит температура кристаллизации карбаматного раствора, явлется не
простой.
Новый метод [77] контроля за содержанием Н20 в растворе УАС основан
на определении показателя преломления рециркулируемого раствора. Точность
метода обеспечивается тем, что показатели преломления жидкого NH3 и Н20
практически одинаковы (я = 1,33), тогда как для твердого карбамата аммония
я «* 1,54. В то же время массовые соотношения NH3 и Н20 в потоке газов
дистилляции при не слишком больших колебаниях давления и температуры
приблизительно постоянны. В связи с этим соотношение между свободным NH3 и Н20
в растворе будет колебаться в очень узких пределах, тогда как соотношение
между карбаматом аммония (или содержащимся в нем С02) и водой будет весьма
ощутимо изменяться. Другими словами, соотношение между связанным С02
и Н20 в рециркулируемом растворе практически пропорционально показателю
преломления раствора. Эта закономерность, по данным [77], соблюдается в очень
широком диапазоне соотношений С02 : Н20 (примерно от 0,3 до 4).
На основе этих принципов разработана [77] автоматическая система
регулирования баланса воды в жидкостном рецикле. Непрерывные замеры показателя
преломления карбаматного раствора, осуществляемые с помощью
соответствующего прибора, могут быть преобразованы в пропорциональный сигнал
(пневматический, электрический и т. п.), передаваемый на регулирующий клапан,
который должен быть установлен на линии поступления газов дистилляции (потока
с колеблющимся содержанием воды) в абсорбер-конденсатор. Таким образом,
в зависимости от состава рециркулируемого раствора автоматически
увеличивается или уменьшается поступление воды в зону абсорбции-конденсации газов
дистилляции, и тем самым поддерживается требуемое оптимальное соотношение
С02 : Н20.
В схеме автоматического управления системой жидкостного рецикла
(рис. III.8) предусмотрено три ступени дистилляции плава синтеза со следующими
параметрами:
Ступень I II III
Р, МПа 2,059 0,206 0,054
t, °C 155 127 121
Газы дистилляции III ступени конденсируют в соответствующем абсорбере-
конденсаторе 7. Давление в аппарате регулируют изменением температуры,
поскольку от последней зависит упругость паров над образуемым раствором.
Для регулирования температуры предусмотрено изменение подачи охлаждающей
воды с помощью специального клапана. Изменение давления в аппарате 7
обусловливает соответствующее изменение давления в зоне дистилляции III ступени,
вследствие чего изменится количество водяных паров в газах дистилляции и
конечная концентрация раствора карбамида. Давление в аппарате дистилляции
III ступени можно также регулировать непосредственно клапаном на линии
отводимых из него газов. В этом случае давление в конденсаторе 7 может
поддерживаться постоянным и более низким, чем в аппарате 4. Водный РУАС из
конденсатора 7 через клапан, регулирующий уровень, передают в конденсатор 6.
Взаимосвязь между конденсатором 6 и аппаратом 3 аналогична изложенной для III
ступени дистилляции. Раствор из конденсатора 6 отводят в абсорбер-конденсатор 5
(промывную колонну), куда также подают газы дистилляции I ступени. В этом
газовом потоке наряду с парами Н20 и продуктами диссоциации карбамата
аммония содержится также основное количество избыточного NH3, не
прореагировавшего в зоне синтеза. Давление в системе абсорбции-дистилляции I ступени
стабилизируют с помощью клапана на сдувках инертных примесей из конденсатора
возвратного аммиака 8. Раствор из абсорбера-конденсатора 5 подают в колонну
синтеза 1 насосом 12, производительность которого автоматически регулируется
в зависимости от уровня в аппарате 5.
Состав рециркулируемого РУАС и соотношение С02: Н20 в нем зависит
от количества водяных паров, поступающих с газами дистилляции в абсорберы-
132
Вода
Отходящий газ
jPacmeop_
карбамида
Рис, II 1.8. Схема автоматического управления системой жидкостного рецикла:
1 — колонна синтеза; 2,3,4 — аппараты дистилляции I, II, III ступеней; 5,6,7 —
конденсаторы газов дистилляции /, //, /// ступеней; 8 — аммиачный конденсатор; 9 —
подогреватель; 10 — 12 — насосы; ИУ — измеритель уровня; Р — регулятор; К — кон?
центратомер (рефрактометр).
конденсаторы всех трех ступеней. Общее количество карбамата аммония в
рециркулируемом растворе зависит от хв и от количества H2NCOONH4 в плаве синтеза.
Если, например, хв возрастет, в плаве синтеза и, соответственно, в
рециркулируемом растворе снизится количество карбамата аммония. В этом случае, чтобы
соотношение С02 : Н20 сохранить неизменным, необходимо снизить количество
водяных паров в газах дистилляции. Практически достаточно регулирования
количества испаряемой воды на II и III ступенях дистилляции или даже на одной
из них. Для этого следует увеличить давление в аппаратах соответствующих
ступеней, что, согласно схеме, вызовет подачу импульса на уменьшение расхода
охлаждающей воды в конденсаторах. Понижение хв приведет, соответственно,
к обратным результатам. При любом изменении количества жидкой фазы в
абсорберах-конденсаторах будет срабатывать система автоматического регулирования
уровня и, соответственно, будет изменяться количество рециркулируемого
раствора.
Предназначенный для определения показателя преломления раствора
рефрактометр рекомендуют [77] устанавливать на линии передачи рециркулируемого
раствора в колонну синтеза. Показание рефрактометра преобразуется в
соответствующий пропорциональный сигнал, воздействующий на один или оба
регулирующих клапана на линиях охлаждающей воды и (или) на один или оба
клапана иа линиях газов дистилляции II и III ступени. В результате
поддерживается постоянным соотношение С02 : Н20 в карбаматном растворе,
рециркулируемом в колонну синтеза. Возможны различные варианты работы
упомянутых клапанов, однако наиболее просто и эффективно использовать клапаны на
линиях охлаждающей воды. Менее надежным, хотя и возможным, является
регулирование давления в конденсаторах и, соответственно, в аппаратах
дистилляции с помощью клапанов на линиях сдувочных газов из упомянутых
конденсаторов.
Рассмотрим случай, когда хв не изменяется, но меняется содержание воды
в плаве после дистилляции вследствие, например, изменения температуры в
аппаратах дистилляции. Так, если температура повысится, увеличится отгонка паров
воды из плава синтеза. Содержание воды в рециркулируемом растворе увеличится,
133

а соотношение С02 : H20 уменьшится. Соответственно уменьшится п, что будет
зафиксировано рефрактометром, и автоматически повысится давление в
дистилляторах за счет прикрытия регулирующих клапанов либо на линиях подачи
охлаждающей воды в конденсаторы, либо на линиях газов дистилляции. С
увеличением давления сократится количество испаряющейся воды и, как следствие,
войдет в норму соотношение С02 : Н20 в рециркулируемом растворе. Обратные
явления будут существовать при понижении температуры в аппаратах
дистилляции.
В некоторых технологических схемах производства карбамида определенное
количество последнего в виде более или менее концентрированного водного
раствора вводят в систему жидкостного рецикла, например, в конденсатор III
ступени. Присутствие CO(NH2)2 в качестве четвертого компонента рециркулируемого
раствора не искажает пропорциональность между соотношением С02 : Н20 и
показателем преломления, поскольку количество вводимого карбамида является
постоянным. Таким образом, система автоматического регулирования [77]
приемлема и в этом случае.
Разработан способ [79] минимизации W на входе в колонну синтеза при
нормальной работе карбаматных насосов путем автоматического регулирования
расхода воды в узлы абсорбции и конденсации с применением вычислительного
устройства.
Оптимизация системы жидкостного рецикла
в действующих цехах
Технико-экономические показатели производства
карбамида в действующих цехах в значительной мере зависят от
эффективности системы жидкостного рецикла. Как было показано
выше, поиску путей усовершенствования этой системы уделяется
большое внимание.
Основные недостатки промышленных методов выделения не-
прореагировавших веществ из плава синтеза карбамида и их
рециркуляции в схемах с жидкостным рециклом — высокое
содержание воды в смеси реагентов на входе в колонну синтеза,
недостаточная степень отгонки NH3 'и С02 на I ступени дистилляции,
сложность обслуживания карбаматных насосов, необходимость
испарения на стадиях дистилляции и выпарки значительного
количества воды сверх стехиометрической нормы (по реакции синтеза
карбамида) и др. В результате ограничиваются возможности
интенсификации производства, требуются повышенные
энергетические и трудовые затраты.
Во многих действующих цехах концентрацию С02 в растворе
УАС I ступени поддерживают на уровне 28—32%, тогда как в
отдельных цехах имеется опыт длительной стабильной работы при
более высоких концентрациях (до 35—36%). По существующей
технологии соблюдение указанных показателей представляет
собой довольно сложную задачу. Чтобы повысить концентрацию
РУАС I, было решено подать РУАС II в узел дистилляции I
ступени, а не в промывную колонну. (Еще эффективнее было бы
ректифицировать РУАС II в отдельной зоне под давлением
дистилляции I ступени, но для этого необходимо дополнительное
оборудование). Для оценки изменения показателей синтеза и
дистилляции при использовании указанного приема был выполнен [80]
134
Таблица II 1.2. Результаты расчета материальных потоков в узлах
синтеза, дистилляции и системе жидкостного рецикла
Характеристики
потоков
NH3, т/ч
в том числе в жидком
виде
С02, т/ч ... .
в том числе в
газообразном виде . . .
CO(NH„)2, т/ч. .
Н20, т/ч ... .
Всего. . .
хя,%
L
W
Концентрация С02 в
РУАС I, % (масс.)

Реакционная смесь
на входе
в колонну
синтеза
О и
26,35
18,03
14,96
9,93
5,07
46,38
4,56
0,83
К *-
•в-К со
Е га £
eta ш
о о х
23,95
18,03
14,43
9,93
3,34
41,72
4,30
0,56
Плав синтеза
на входе
в узел
дистилляции
I ступени
к
я а
з- %
3 ^
\Q X
о о
18,73
5,09
13,46
9,10
46,38
66,0
Ё гг.
к к
2 о х
17,34
4,91
13,46
9,06
44,77
68,3
РУЛС I
га
к га
~ S
\о X
О о
8,28
5,03
5,07
18,38
27,4
Я
S Я
к га S
2 о х
2 аи
5,92
4,50
3,34
13,76
32,7
РУАС II
С У
1,04
0,35
1,68
3,07
К -
«2 И
К и Е
о о и;
2 о,о
1,01
0,34
1,68
3,03
—
на ЭВМ моделирующий расчет этих процессов на основе ранее
созданных моделей. Результаты расчета материальных потоков
синтеза, дистилляции и системы рецикла применительно к
фактическим показателям работы одного из действующих цехов
карбамида для обычной и модифицированной схем обвязки
аппаратов приведены в табл. III.2 и III.3.
Как следует из табл. III.2, при неизменных прочих условиях
процесса, прекращая подачу РУАС II в узел промывной колонны,
можно существенно (на 25%) снизить количество РУАС I и,
соответственно, нагрузку карбаматных насосов высокого давления.
Кроме того, при этом примерно на 10% уменьшается суммарная
нагрузка колонны синтеза, а также снижается содержание NH3
и С02 в плаве, поступающем на дистилляцию первой ступени.
Масштаб рецикла карбаматного раствора и количество неконвер-
тированных реагентов, которые необходимо выделить из плава
синтеза путем дистилляции, еще более снижаются (табл. III.3)
при увеличении подачи жидкого NH3 в колонну синтеза (без
изменения суммарной нагрузки колонны дистилляции I ступени).
Для улучшения технико-экономических показателей
производства карбамида важное значение имеет снижение
энергетических затрат на испарение воды из плава синтеза карбамида в
узлах дистилляции и выпарки. Суммарное количество испаряемой
влаги зависит в основном от количества реакционной воды,
135

Таблица Ш.З. Результаты расчета материальных потоков в узлах синтеза,
дистилляции и системе жидкостного рецикла (для случая
увеличенной
карбамида)
нормы подачи жидкого NH3 в зону синтеза
Характеристики
потоков
NH3, т/ч
в том числе в жидком
С02, т/ч ....
в том числе в
газообразном виде . . .
CO(NH2)2, т/ч
Н20, т/ч ... .
Всего. . .
хя, %
L
W
Концентрация С02 в
РУАС I, % (масс.)
Реакционная
смесь па
входе
в колонну
синтеза
к
та
X Л
~ 2
3 о
\о *
О о
26,35
18,03
14,96
9,93
—
5,07
46,38
—
4,56
0,83
~
,
5 *
И й
•&ДЯ
К й s
р£ к о)
о о х
Е йи
25,56
19,70
14,14
9,93
—
3,40
43,10
—
4,70
0,59
Плав
синтеза на
входе
в узел
ДИСТИЛЛЯЦИИ
I ступени
к
а
х л
v £
Л 0J
\о *
О О
18,73
5,09
13,46
9,10
46,38
66,0
,
3«
к х
•Q- х д:
к к s
^ ffl QJ
2 о х
I О. и
19,00
4,55
13,46
9,12
46,13
70,0
РУАС I
к
а
Я л
Z я
Л 0J
Ю X
о о
8,28
5,03
—
5,07
18,38
—
27,4
,
5 я
•в* д 03
5 я s
СС И QJ
оок
2 в. и
5,86
4,18
—
3,40
13,44
—
31,1
РУАС II
w
«
к я
г s
J3 0J
О X
О о
1,04
0,35
—
1,68
3,07
—
,
5«
== i
■тт ZC ^
5 л s
Pt Д tL>
3 о х
Е О. о
1,02
0,31
—
1,68
3,01
—
образующейся в процессе синтеза; воды, используемой для
абсорбции-конденсации газов дистилляции I и II ступеней; разбавленных
растворов карбамида, поступающих из отделений переработки
(например, из форконденсаторов выпарки, узла очистки
отходящего воздуха от пыли карбамида и т. п.). Подача РУАС II в узел
дистилляции I ступени создает существенные предпосылки для
снижения количества испаряемой воды. Этого можно достичь,
применяя для абсорбции газов дистилляции разбавленные
растворы карбамида, поступающие из отделения переработки,
а также жидкостные потоки узла дистилляции (из сепараторов
I и II ступеней).
В цехе карбамида, показатели работы которого использовались
в моделирующих расчетах, на орошение промывной колонны и
в конденсатор дистилляции II ступени подают соответственно
0,86 и 0,95 т/ч воды. Чтобы снизить затраты пара на последующее
испарение воды, для абсорбции газов дистилляции, безусловно,
целесообразнее использовать водосодержащие потоки.
Количественные характеристики растворов, пригодных для абсорбции
газов дистилляции (в соответствии с выполненными расчетами),
приведены в табл. II 1.4. Норма подачи воды на орошение
промывной колонны принята в соответствии с практическими дан-
136
ными. Как видно из табл. III.4, предлагаемые приемы
оптимизации системы жидкостного рецикла позволяют существенно
снизить количество испаряемой воды (на 1,81 т/ч или 0,134 т на 1 т
карбамида). Они просты для осуществления и не требуют
монтажа дополнительной аппаратуры.
В результате рассматриваемых изменений технологии
возникает рецикл карбамида в колонну синтеза. Кроме того, растворы,
которые предназначены для подачи в выносной барботер и
конденсатор газов дистилляции II ступени, имеют повышенную
температуру; наконец, возрастает количество РУАС II.
За счет рецикла карбамида мольное соотношение CO(NH2)2 :
: С02 — U — в смеси реагентов на входе в колонну синтеза
составит около 0,04, т. е. U < W. Как^показано в гл. II, при таких
соотношениях рецикл карбамида не снижает эффективности
работы колонны синтеза [81 ] (тем более, что в рассматриваемом
случае суммарная нагрузка этой колонны снижена за счет
усовершенствования технологии). Более того, благодаря присутствию
карбамида в растворе температура кристаллизации РУАС I снижается,
что упрощает задачу его перекачивания в колонну синтеза.
Поскольку вследствие повышения хв количество
конденсируемых газов дистилляции I и II ступени снижается, это в
определенной мере компенсирует небольшую дополнительную тепловую
нагрузку выносного барботера и конденсатора II ступени в связи
с повышенной температурой растворов, подаваемых на орошение.
Из-за увеличения (на 2,2 т/ч) количества РУАС II возрастает
нагрузка карбаматных насосов низкого давления. Однако это
обстоятельство не имеет существенного значения, если учесть,
что гораздо в большем объеме снижена нагрузка карбаматных
насосов высокого давления.
Подача РУАС II в узел дистилляции I ступени не обеспечит
ожидаемого снижения концентрации Н20 в РУАС I, если при этом
будет наблюдаться повышенный унос жидкости в промывную
колонну с потоком газов дистилляции I ступени. Для устранения
брызгоуноса в этом узле довольно эффективно используются
прямоточно-центробежные сепараторы элементного типа [80].
Таблица III.4. Характеристика водосодержащих потоков для абсорбции
газов дистилляции
Раствор из
сепаратора дистилляции
II ступени
для орошения
конденсатора газов
дистилляции
II ступени, т/ч
Компонент
Раствор из
форконденсатора
выпарки для оро-
шения промывной
колонны, т/ч
Раствор из
сепаратора дистилляции
I ступени для подачи
в барботер
промывной колонны,
т/ч
NH3 . .
со2 . . .
CO(NH2)2
Н20 . .
137

Промышленные эксперименты по снижению рецикла воды
С целью изучения практических возможностей для
снижения рецикла воды при производстве карбамида по схеме
с жидкостным рециклом были проведены [82 ] промышленные
эксперименты в одном из действующих цехов. Результаты этих
экспериментов излагаются ниже.
Технологическая схема промышленного цеха, в котором
проходили опыты, включает стадии кристаллизации карбамида из
раствора и центрифугирования суспензии с последующей
передачей части маточника —• насыщенного раствора карбамида с
примесью биурета в зону синтеза. Другая особенность упомянутого
цеха — отсутствие узла десорбции, вследствие чего растворы NH3
и С02 из хвостового абсорбера и дренажных емкостей
перерабатывают через систему жидкостного рецикла и узел синтеза (W да
да 0,7—0,8).
При проведении экспериментов по снижению рецикла воды
в реактор постепенно уменьшали производительность карбамат-
ных насосов, перекачивающих рециркулируемый РУАС, при
строгом соблюдении нормального технологического режима работы
всего агрегата синтеза карбамида. Одновременно, чтобы
предотвратить повышение уровня в промывной колонне, снижали
расход аммиачной воды на ее орошение, а также подачу жидкостного
потока из хвостового абсорбера и маточного раствора в зону
конденсации-абсорбции газов дистилляции низкого давления (при
этом неизбежно некоторое увеличение объема жидкости в
дренажных и других емкостях). В результате при проектной
производительности агрегата количество рециркулируемого раствора УАС
было снижено примерно в 1,5 раза и функционировал лишь один
карбаматный насос (вместо двух в обычной практике
эксплуатации цеха). При снижении рецикла воды достигнуты следующие
показатели работы колонны синтеза: Рс = 21,5 МПа; tc = 190 °С;
L = 4,05; W = 0,23; U = 0,09; хъ = 70,3%; Пуд = 521 кг/(м3ч).
Из результатов проведенных опытов следует, что в
действующих цехах величину W в принципе можно снизить в несколько раз.
О концентрации РУАС принято судить по содержанию
С02(ССо2) либо по массовому соотношению Н20 : C02(w). Обычно
в действующих цехах w > 0,6—0,9. В проведенных опытах, как
это следует из данных табл. III.5, значение w достигало 0,3—0,4.
В этой же таблице приведены вычисленные по уравнению (III.23)
значения температуры кристаллизации РУАС с примесью
карбамида (4рИст) в сравнении с фактической температурой /, при
которой раствор поступал во всасывающую линию карбаматного
насоса. Обе температуры близки между собой. Тот факт, что в
коммуникациях и оборудовании не выпадали кристаллы УАС,
несмотря на высокие значения tKpnCT, можно объяснить известной
из лабораторных опытов [361 склонностью раствора УАС и
карбамида к переохлаждению.
138
а III.5. Характеристика РУАС в промышленных опытах по снижению
рецикла воды
NH,
38,4
36,7
39,8
38,4
Состав,
со2
34,5
35,6
36,6
35,2
'■'о (масс.)
н2о
13,9
12,6
10,3
14,9
c;o(nh,)„
13,2
15,1
13,3
11,5
t. °с
96,4
103,9
106,9
96,5
'крист' с
98
99
100
100
В ходе излагаемых промышленных экспериментов был также
испытан J82] способ переработки в узле дистилляции II ступени
водного раствора УАС и карбамида из хвостового абсорбера.
Содержание NH3 в этом потоке составляло 5 — 10%, С02—3-=-8%,
CO(NH2)2 — 18-^30%. Предварительно были приняты меры,
обеспечивающие некоторое снижение количества рециркулируемого
в зону синтеза РУАС и повышения хв, что привело к уменьшению
содержания неконвертированных реагентов в плаве синтеза,
направляемом на дистилляцию. Затем в узел дистилляции II
ступени направили из хвостового абсорбера часть жидкостного
потока. Плавно увеличивая расход последнего, при проектной
нагрузке агрегата и без нарушений нормального технологического
режима норму переработки в узле дистилляции II ступени
жидкостного потока из хвостового абсорбера довели до 100%.
Исключение указанного потока из системы жидкостного рецикла
привело к существенному (по сравнению с обычным для цеха
уровнем) снижению W — до 0,4—0,5. Испытанный способ принят для
постоянного использования в практике эксплуатации цеха. Как
показали расчеты, количество перерабатываемого в узле
дистилляции II ступени раствора можно увеличить при условии
повышения температуры последнего. Для этого целесообразно
утилизировать теплоту абсорбции-конденсации газов дистилляции,
например, в выносном барботере промывной колонны.
Таким образом, в результате проведения промышленных
экспериментов доказана практическая возможность существенного
снижения W путем переработки части РУАС в системе
дистилляции, минуя узел синтеза.
На рис. III.9 приведена номограмма для определения
удельного (в расчете на 1 т карбамида) количества рециркулируемого
раствора УАС (?руас) в зависимости от основных характеристик
процесса синтеза и состава УАС [82 ]. При построении номограммы
были использованы зависимости W—w—хв [83] и I = f (w) [35];
для зоны образования РУАС принято давление 1,569 МПа и
температура 95 °С. Данные, относящиеся к W = 0,25, получены
экстраполяцией результатов расчетов при W = 0,4—1,2.
Пунктирные линии постоянных значений L проведены на основании дан-
139

0,61 1 1 L I I , ,
0,57 0,59 0,61 0,63 0,65 0,67 0,69 0,7f
Рис. 111.9. Номограмма зависимости удельного расхода РУАС от хв.
ных [84] зависимости хв—L—W при удельной нагрузке по С02
полого (без массообменных перегородок) реактора синтеза qC02 =
= 400 кг/(м3ч), /С = 190°С, Рс = 18,63 МПа. Номограммой
можно пользоваться и при иных конструкциях реактора, и при
любых других значениях tc, Pc, qco2' учитывая лишь, что
соответствующие значения L также изменятся. Номограмма относится
к наиболее характерному для большинства действующих цехов
условию формирования рециркулируемого РУАС, когда примесь
карбамида в растворе отсутствует, либо его содержанием можно
пренебречь. Номограмма характеризует масштаб жидкостного
рецикла и позволяет оценить нагрузку карбаматных насосов в
зависимости от хв, W и ССо2.
В рециркулируемом РУАС без примеси карбамида, согласно
политерме системы NH3—С02—Н20, построенной Енеке [38],
предельно допустимое значение ССо2 составляет 38,0—38,5%.
Дальнейшее повышение ССог невозможно из-за неизбежности
выпадения твердых кристаллов и нарушения гомогенности
раствора. Судя по номограмме зависимости <7рУАС—*в> это означает,
что применительно к обычной схеме с жидкостным рециклом, к ко-
140
торой относится номограмма, минимальное значение W w 0,45
и не может быть снижено без усовершенствования технологии.
С учетом результатов промышленных экспериментов по снижению
рецикла воды перспективными усовершенствованиями следует
считать технологические приемы переработки РУАС из зоны
абсорбции газов дистилляции II и III ступени в узле дистилляции I
либо II ступени, а также введение карбамида в состав
рециркулируемого РУАС.
Проведенные промышленные эксперименты по снижению
рецикла воды открывают перспективу повышения эффективности
основного оборудования узлов синтеза и дистилляции, а также
предпосылки для снижения энергетических затрат.
Снижение энергетических затрат
при уменьшении рецикла воды
При синтезе карбамида с полным жидкостным
рециклом пар в основном потребляется в узлах дистилляции и
выпарки. Ниже излагается оценка возможностей снижения расхода
пара в названных узлах по данным [83].
Пар на стадиях дистилляции и выпарки расходуют для
выделения воды из плава синтеза карбамида, а также неконвертирован-
ных NH3 и С02, которые в составе рециркулируемого РУАС
возвращают в колонну синтеза.
Обозначим со — удельное количество выпариваемой воды,
моль/моль карбамида, е, £ — соответственно коэффициенты
рецикла С02 и NH3, т. е. удельные количества неконвертированного
С02 (или карбамата аммония) и избыточного (сверх стехиометри-
ческого) NH3, моль/моль карбамида. По определению
е= 1~Хв (Ш.33)
Xft
^ = ^1 (111.34)
Xq
(о = *в + W (III.35)
Xq
В соответствии с тепловым балансом и с учетом соотношений
(III.33)—(III.35) удельные затраты тепла (в МДж на 1т
карбамида) на выделение неконвертированных NH3 и С02—£>яиг.т и на
упаривание воды — QBbin можно вычислить по следующим
уравнениям:
Сдист = -^(е<2к.а + ^Н3) (Ш-36)
<?вып=^-03<Эн>о (I II.37)
141

0,9
иг, кг/кг
Рис. III. 10. Зависимость W—w
при различных значениях лгв:
/ — 0,55; 2 — 0,60; 3 — 0,65; 4 —
0,70; 5 — 0,75.
руемым РУАС
ЧРУАС 1— Хв
^свеж Хв
С учетом (II 1.38)
?свеж
ЧС0г ~ у
(<?РУАс)-
где 1,05 — коэффициент,
учитывающий потери карбамида (5%) в
производственном цикле; QK. a, Qnh:, и
Qh2o — соответственно теплоты
испарения карбамата аммония и аммиака в
системе NHS—COa—CO(NHa)a—НаО,
а также воды в системе CO(NH2)2—
—HsO1, Дж/моль. Численные
значения QK. a, Qnh3 и Qh2o имеются
в работе 12].
Для вычисления Qmcr и QBbII1
необходимо располагать сведениями
об хв. В гл. II уже были приведены
номограммы для определения хв в
зависимости от t, P, L, W и <7со2 [84].
Величины W и <7со2 зависят от
*в, a W, кроме того, еще
зависит от состава рециркулируемого
РУАС.
Величину <7со2 можно вычислить
суммированием количества свежего
С02 — <7све.-к и С02, поступающего
в колонну синтеза с рециркули-
Тогда по материальному балансу:
(ill.38)
(II1.39)
(III.40)
Связь W—хв—w можно выразить уравнением:
W
w = 0,409 -r-Z-—
1—хв
График функции W = / (w, хт) представлен на рис. ШЛО.
С использованием перечисленных зависимостей (и
уравнения III.20) вычислены значения £>дист и Qo6m —■ QBbin + £>дист
(рис. III.11) в интервалах L = 3-^5 и W = Он-1,5 при условиях
работы колонн синтеза в действующих цехах: t = 190 °С, Р —
= 19 МПа, <7со2 — 400 кг/(м3-ч). Из графиков следует, что за
счет снижения W, например, от 1,0 до 0,5 удельные затраты тепла
на стадиях дистилляции и выпарки уменьшаются на 20—25%.
Анализ технических средств снижения W был приведен выше.
В заключение рассмотрим вопрос об определении количества
воды <7н2о> которое требуется вывести из цикла, чтобы снизить
W от Wi до №2 (при изменении хв на величину Ах = хг — a'i).
1 Условно принято, что вся Н20 из плава синтеза отгоняется на стадии
выпарки.
142
1500\
0 075 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50
W
'О 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50
W
Рис. III.11. Зависимость (Здист (а) и Qo6m (б) от W при различных значениях L:
1 — 3,0; 2 — 4,0; 3 — 5,0.
Как уже отмечалось, количество воды в рециркулируемом
РУАС складывается из поступлений с газами дистилляции I
ступени, с РУАС II ступени, с орошением промывной колонны; кроме
того, для-защиты регулятора уровня в промывной колонне от
коррозионного действия среды и предотвращения ее
кристаллизации в импульсных линиях прибора в эти линии подают паровой
конденсат. Этот источник поступления воды несложно
исключить [85], что доказано практикой эксплуатации некоторых
цехов. В первом приближении
количество рециркулируемой воды можно
считать пропорциональным количеству
неконвертированного С02. С учетом
этого, а также исходя из
материального баланса, получено следующее
уравнение для определения <7н2о
(в т на 1 т карбамида):
<?н2о=0'3
W1 — Wi,
(III.41)
где \ — коэффициент уменьшения
масштаба рецикла неконвертированного
С02 при увеличении хв от хх до х2:
(III.42)
. 62 1 Х2
>~ ъг — 1 — *i
Q55
На рис. III. 12 представлен график
зависимости \ — хв при различных
значениях Ах.
0,60 0,65 0,70 0,75
хъ(моп.доли)
Рис. III.12. Зависимость %—
хв при различных значениях
Ах:
1 — 0,005; 2 — 0,010; 3 —
0,020; 4 — 0,040; 5 — 0.0S0.
143

Графики на рис. ШЛО—III. 12 позволяют оценить
потенциальные возможности снижения энергозатрат при уменьшении
рецикла воды.
3. Газовый рецикл нзпрзвращзнных NH, и С03
Первые схемы, которые стали использовать еще
в двадцатых годах для подачи в реактор выделенных из плава
синтеза непревращенныхгШ3иСОа, были с газовым рециклом. Но
хотя газовый рецикл обладает по сравнению с жидкостным
рециклом гораздо более длительным «стажем» промышленной
эксплуатации, он не получил сколько-нибудь широкого применения.
К настоящему времени в ряде стран мира работают лишь
несколько установок по производству карбамида с газовым
рециклом. Однако запатентованы модификации этого метода, которые
в принципе по своим технико-экономическим показателям не
только не уступают, но даже превосходят любые из применяемых
в промышленности энерготехнологических схем. В связи с этим,
а также учитывая, что некоторые усовершенствования схем с
газовым рециклом могут быть использованы в действующих произ-
водстах карбамида, ниже кратко рассматриваются методы
рециркуляции NH3 и С02, включающие их компримирование в
газообразном виде для передачи со ступени более низкого давления
на ступень более высокого давления, вплоть до давления синтеза
карбамида. Эти методы делятся на две группы: процессы с ком-
примированием смесей газов и процессы, включающие
предварительное разделение NH3 и С03 методами селективной абсорбции.
Компримирование газовых смесей
Способ рециркуляции NH3 и С02 путем сжатия газов,
полученных при дистилляции плава синтеза карбамида, был первым реализованным
в промышленности процессом с полным рециклом [5, 9, 86]. Однако этот метод
не получил распространения, так как длительное время для сжатия газов
пользовались поршневыми компрессорами. Сжатие смесей NH3 и С02 с помощью этих
машин сопряжено с большими трудностями: смеси NH3 и С02 при сжатии могут
образовывать твердые или жидкие химические соединения, а условия
нормальной эксплуатации газовых компрессоров не допускают присутствия
конденсированной фазы. Чтобы избежать этого, компримирование приходится
осуществлять при повышенных температурах. Как показали выполненные позднее
расчеты [87], сжатие газовых смесей до обычно применяемого давления 20 МПа
следует проводить при Т> 470 К. В технике и по сей день неизвестны доступные
материалы, способные устойчиво работать в поршневых уплотнениях при
чрезвычайно высокой коррозионной активности сжимаемой среды. Тем не менее,
некоторый интерес к этому процессу наблюдался в связи с поисками путей
утилизации смесей NH3 и С02, образующихся при пиролизе твердого топлива (бурых
углей), для производства карбамида [88]. В более поздний период появились
идеи сжатия смесей NH3 и С02 (либо NH3, очищенного от С02 жидким аммиаком
и водой), полученных дистилляцией раствора при низком давлении (близком
к атмосферному), до давления промежуточной ступени дистилляции (1,5—5 МПа)
[59, 64, 89].
Фирмой «Хемико» была предложена серия модификаций так называемого
«термопроцесса», основанного на адиабатическом сжатии этих смесей с помощью
центробежных компрессоров [90].
144
карбамида
Рис. III.13. Схема «термопроцесса»:
/ — реактор-дистиллятор I ступени; 2 — генератор пара низкого давления; 3 — насос
жидкого NH3; 4 — рециркуляционный компрессор высокого давления; 5 —
рециркуляционный компрессор низкого давления; в — промежуточный холодильник; 7 —
сепаратор-скруббер; 8 — дистиллятор II ступени; 9 — компрессор С02; Ю — испаритель;
// — кондеисатор-абсорбер; 12 — насос для раствора; 13, 14 — сепараторы.
На рис. III. 13 представлена технологическая схема одного из вариантов
этого процесса, включающего в себя наиболее поздние из разработок фирмы.
Согласно этому способу карбамид синтезируют при 17,5—21 МПа и 465—475 К
в межтрубном пространстве двух аппаратов: дистиллятора I ступени / и
генератора пара низкого давления 2. В эти аппараты подают жидкий NH3 насосом 3
и смесь рециркулируемых газов компрессором 4. Реакция синтеза протекает
при мольном соотношении NH3 : С02 = (2,5+3) : 1 и в присутствии относительно
небольших количеств воды. Степень превращения С02 в карбамид составляет
55—60% . Благодаря низкому соотношению NH3 : C02 и высокой температуре
рециркулируемых газов реакция синтеза сильно экзотермична. Поэтому теплота
реакции используется для генерирования насыщенного пара давлением 0,4 МПа
(абс.) в генераторе 2 и для отгонки части неконвертированных реагентов в
дистилляторе I ступени /. Отгонка производится при 6—8 МПа и 435—445 К в токе
рециркулируемых газов, подаваемых компрессором 5. В этих условиях
диссоциирует около 90% карбамата аммония и отгоняется почти такое же количество
свободного аммиака.
Раствор из дистиллятора 1 ступени подают в промежуточный холодильник 6,
работающий при 2—3 МПа, откуда он поступает в сепаратор-скруббер 7, где
отделяют инертные газы, отмывая конденсатом из них аммиак. Раствор из
скруббера 7 направляют в дистиллятор II ступени 8, где при 0,6—1,0 МПа (абс.) в токе
свежего С02, подаваемого компрессором 9, из него отделяют основную часть
содержавшихся неконвертированных реагентов. Завершают выделение NH3 и С02
в испарителе 10 при 0,2 МПа (абс.) и 390—395 К- Полученный раствор
карбамида концентрацией 76,5% поступает на переработку обычными методами
(выпаривание и грануляция, либо кристаллизация, плавление и грануляция).
Газы из испарителя 10 абсорбируют водой в конденсаторе-абсорбере //
и полученный раствор насосом 12 подают в дистиллятор первой ступени. Газы
из дистиллятора 8 проходят сепаратор 13 и поступают в компрессор 5, а затем
в дистиллятор /. Газы из дистиллятора /, пройдя сепаратор 14, сжимаются
компрессором 4 до давления синтеза карбамида.
145

Описанная схема предусматривает использование центробежных
компрессоров с паротурбинным или электрическим приводом. Энергия, затраченная на
сжатие газов, обеспечивает их высокий температурный потенциал, который
используется при отгонке неконвертированных реагентов в дистилляторах.
Смешение свежего С02 с отогнанными газами повышает эффективность центробежного
сжатия благодаря увеличению общего объема газа и его средней молекулярной
массы. Кроме того, повышенное содержание С02 в этих смесях понижает
температуру образования конденсированной фазы и уменьшает опасность ее
возникновения в процессе компримирования. Ожидаемые затраты энергетических средств
на 1 т получаемого карбамида составляют (при паротурбинном приводе
компрессоров):
Электроэнергия, МДж 8,9
Пар (Р„зб= 4,2 МПа), т 1,347
Охлаждающая вода (kt — 11 К), м3 80
Суммарные энергозатраты оцениваются авторами метода [90] в 1,453 ф. ст.
на 1 т карбамида, тогда как по их оценке аналогичный показатель для стриппинг-
процессов «Стамикарбон» и «Снам Проджетти» составляет соответственно 1,508
и 1,578 ф. ст. Казалось бы, при большом масштабе производства даже столь
незначительные различия могут существенно отразиться на экономике
производства, и предпочтителен наименее энергоемкий метод «Хемико». Однако
упомянутые стриппинг-процессы широко используются в промышленности
карбамида, а «термопроцесс» до сих лор не реализован. Основное препятствие к его
промышленному использованию — невозможность создания и испытания
модели центробежного компрессора. Минимально допустимый поток на нагнетании
центробежного компрессора соответствует мощности производства карбамида по
описанной выше схеме 640 т/сутки. Поэтому реализация такого процесса
возможна лишь в крупном промышленном масштабе, что, в свою очередь, связано
с огромным производственным риском. Указанные выше различия в
энергозатратах слишком незначительны, чтобы служить оправданием такого риска.
Тем не менее, с технологической и экономической точки зрения
«термопроцесс» весьма привлекателен. Не исключено, что этот процесс все же будет
реализован, если потребности какой-либо другой отрасли промышленности приведут
к созданию центробежных компрессоров, которые по параметрам работы и
стойкости примененных материалов окажутся пригодными для сжатия смесей NH3
и С02.
Следует упомянуть также другие модификации «термопроцесса» [91 ]. В одной
из них дополнительное снижение энергозатрат достигается за счет использования
энергии расширения реакционной смеси в турбинах, приводящих в действие
центробежные компрессоры. Другой вариант предусматривает сжатие газов,
выделенных при 1—5 МПа, вместе с частью свежего С02 до 14—17 МПа. Сжатую смесь
газов подвергают конденсации-абсорбции, утилизируя выделяющуюся теплоту
на высоком температурном уровне.
Процессы с раздельным компримированием компонентов
газов дистилляции
Появление этих процессов было в свое время
обусловлено трудностями освоения систем горячего компримирования
газовых смесей (они уже были перечислены) и рецикла водного
РУАС (вследствие склонности к кристаллизации и высокой
коррозионной активности), а также стремлением исключить
введение в реактор избыточной воды, снижающей степень
превращения реагентов. Казалось чрезвычайно заманчивым и
перспективным полностью разделить смесь NH3 и С02 методами селективной
сорбции и возвратить их в цикл путем компримирования.
146
Практика эксплуатации таких процессов [92] показала, что
по своим технико-экономическим показателям они безусловно
уступают процессам с жидкостным рециклом. Это обусловлено
следующими причинами. Селективное разделение газов оказалось
возможным лишь при относительно низком давлении (< 2 МПа).
При раздельной рециркуляции этих газов затрачивается большое
количество энергии на сжатие, а выделяющаяся теплота снимается
на низком температурном уровне, не позволяющем ее
использовать. Увеличивается количество стадий нагревания и
охлаждения и, соответственно, расход энергетических средств. Неизбежны
потери сорбентов, часто дорогостоящих. Значительно больше,
чем в схемах с жидкостным рециклом, число аппаратов и машин.
Последнее обстоятельство заслуживает более подробного
рассмотрения.
Сравним оформление ступени низкого давления в схемах с
жидкостным рециклом и с разделением газов. В первом случае эта
ступень включает в себя колонну дистилляции (с кипятильником),
абсорбер-конденсатор и насос для передачи РУАС на ступень
более высокого давления. Во втором случае требуются колонна
дистилляции, абсорбер, регенератор сорбента и два компрессора
или компрессор и насос (в зависимости от того, при каком
давлении выделяют аммиак: если Р « 1,5 МПа, то аммиак может быть
ожижен без компримирования). Очевидно, что в последнем
случае число аппаратов и машин больше. Но это сопоставление
выполнено без учета того, что селективность любого процесса
сорбции ниже 100%. Условия же нормальной работы компрессоров С02
и NH3, насосов для жидкого NH3 требуют исключения
возможности образования твердого карбамата аммония при
компримирования газов и перекачивании насосом жидкого NH3. Для этого
необходимо [1 ], чтобы содержание примесей С02 в NH3 или NH3
в СОа не превышало сотых или даже тысячных долей процента.
Поэтому система разделения газов дистилляции на практике
должна быть дополнена целым рядом аппаратов для тонкой
очистки разделенных веществ, что еще более увеличивает
капитальные затраты и расходы энергетических средств.
Вот почему процессы с разделением газов дистилляции
получили весьма ограниченное распространение и в 70-х годах не
развивались (хотя за рубежом агрегаты получения карбамида по
схемам с газовым рециклом эксплуатируются до сих пор).
Не исключена возможность использования отдельных приемов, созданных
при разработке обсуждаемых процессов, для решения различных частных задач.
Поэтому ниже кратко перечислены эти приемы.
Способы разделения смесей NH3 и С02 в производстве карбамида основаны
на селективной сорбции либо С02, либо NH3.
Для поглощения С02 из смесей с NH3 используют, как правило, водные
растворы органических или неорганических оснований [93].
В качестве органического основания чаще всего рекомендуют моноэтанол-
амии (МЭА). В одном из способов абсорбцию С02 проводят при атмосферном
давлении и 290—335 К 40—60% раствором МЭА. Аммиак, выходящий из абсор-
147

бера, для окончательной очистки от С02 промывают раствором щелочи, а затем
компримируют, ожижают и возвращают в цикл. Так как в процессе абсорбции
часть NH3 поглощается раствором МЭА, регенерацию этого раствора проводят
в две ступени. На I стадии при 380—395 К отгоняют NH3 с небольшим
содержанием С02; этот поток возвращают в абсорбер. На II стадии отгоняют С02 при
395—425 К и возвращают регенерированный раствор на I стадию абсорбции.
Другие способы с использованием раствора МЭА в основном подобны
описанному и несколько модифицируют его. Так, предложено проводить регенерацию
на I ступени в токе инертного газа, чтобы более полно извлечь NH3 из раствора.
Аммиак, отгоняемый на первой стадии регенерации, поглощают водным
раствором моноаммопийфосфата, в котором С02 не растворяется, а затем NH3
регенерируют из этого раствора при 375—380 К.
В реализованном в шестидесятые годы^промышленном процессе абсорбцию
проводят в две ступени. На I ступени из газов дистилляции, отделенных от плава
синтеза карбамида при 0,5—2,0 МПа (предпочтительно 1,6 МПа), при этом же
давлении полностью абсорбируют С02 почти безводным МЭА (<1% воды).
Полученным раствором полностью абсорбируют С02 из газов со ступени дистилляции,
проводимой при давлении, близком к атмосферному. На этой стадии в верхнюю
часть абсорбера также вводят жидкий аммиак. Регенерацию МЭА осуществляют
при 430 К (в нижней части регенератора) и давлении, близком к
атмосферному.
Ряд способов с разделением смеси NH3 и С02 растворами неорганических
оснований по своему технологическому оформлению аналогичен способу с
применением МЭА. С02 поглощают при 345—375 К и давлении, близком к
атмосферному, 20—25% раствором карбоната щелочного металла, в котором растворяется
также часть NH3. Затем отгоняют из раствора NH3 и — при более высокой
температуре — С02. По другому способу РУАС, предварительно полученный
абсорбцией смеси NH3 иС02, контактируют с раствором карбоната натрия при 1,15 МПа.
Температура в нижней части абсорбера составляет при этом 415 К, в верхней —
375 К.
Следует в этой связи упомянуть также о способах, в которых для
освобождения аммиака от остатков С02 предусмотрено использование твердых щелочей при
365—380 К и 0,1—1 МПа, карбонатов щелочных металлов на твердом носителе
(силикагель) при 335—375 К, суспензий оксидов или гидроксидов
щелочноземельных металлов, цеолитов [94].
В способах, основанных на селективной абсорбции NH3, в качестве
сорбентов рекомендуют большей частью растворы солей аммония — нитрата, фосфатов,
бихромата, сульфата или его смеси с комплексными аммиакатами сульфатов Ni,
Со, Си, Zn, Cd [95]. Абсорбцию проводят при атмосферном или несколько
повышенном давлении — от 0,2—0,5 до 0,9—1,1 МПа. Для снижения степени
поглощения С02 сорбентом процесс абсорбции осуществляют при повышенной
температуре, которая, в зависимости от давления, составляет от 325 (при атмосферном
давлении) до 410—425 К (при давлении около 1 МПа). Концентрация
используемых растворов солей равна 20—60% . Сорбенты регенерируют при давлении более
низком, чем давление абсорбции. Предложено, в частности, регенерировать
раствор нитрата аммония в три ступени: сначала выделяют часть аммиака при
адиабатическом дросселировании, затем раствор нагревают, пропуская его через
змеевик, помещенный внутри абсорбционной колонны, используя таким образом
теплоту абсорбции, и, наконец, выделяют остаточный аммиак, нагревая раствор
в обычном теплообменнике с паровым обогревом.
К этим процессам примыкает также способ получения карбамида с
селективным поглощением аммиака раствором нитрата карбамида [1, 92, 96 J.
Интересны способы, согласно которым селективно поглощают NH3
растворителями, содержащими органические соединения [97], в частности, водными
растворами комплексов полигидроксильного органического соединения (пента-
эритрит, полигликоль, глицерин) с борной кислотой. Абсорбцию осуществляют
при 290—315 К и давлении, близком к атмосферному, регенерацию — при 450 К
и Р « 0,2 МПа.
148
ЛИТЕРАТУРА
I. Кучерявый В. И., Лебедев В. В. Синтез и применение карбамида. Л.,
Химия, 1970. 2.. Зиновьев Г. Н. Автореф. канд. днсс. М., ГИАП, 1969. 3. Кцче-
рявыйВ. И., Зиновьев Г. Н. — ЖПХ, 1973, т. 46, № 3, с. 557. 4. МончаржЭ. М.,
Кучерявый В. И. и др. — Хим. пром., 1971, № 12, с. 905. ;5. А. с. 164269
(СССР); пат. 3406201 (США); 928247 (Франция); 372262 (Германия). 6. А. с.
110048 (СССР); пат. 1898093 (США); 6334/66 (Япония). 7. А. с. 116515, 650998
(СССР); пат. 3317601, 3929878 (США); 1353653, 1377305 (Англия); 2411205,
2416748 (ФРГ). 8. Альтшулер Л. Н., Кучерявый В. И. — Хим. пром., 1968,
№ 1, с. 45; Г орловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Хим. пром., 1973, № 4,
с. 273; 1977, № 3, с. 189; 1980; № 5, с. 282. 9. Пат. 3471558, 3824283, 3876696,
3932504 (США); 1493038, 2015781 (ФРГ); 5969/56 (Япония); 1576811 (Франция).
10. Пат. 2642429 (ФРГ).
II. А. с. 144842, 165421, 244332 (СССР); пат. 2087325, 3120563, 3549701,
3816528 (США); 952764, 1365707, 1447914 (Англия); 1234419, 1423412, 2152018
(Франция); 18286/69, 12/71, 24944/75, 89/76 (Япония). 12. Пат. 2329732, 2329733
(ФРГ); 19261/74 (Япония). 13. Otsuka Е., Inoue Sh. а. о. — Hydrocarb. Proc,
1976, v. 55, № 11, p. 160; пат. 2116267, 2206615 (ФРГ). 14. Пат. 19262/74
(Япония); 2128450 (ФРГ). 15. Пат. 1505645, 1571861 (Франция); 34582/73, 7140,
10653/74 (Япония). 16. Пат. 16965/71 (Япония). 17. Пат. 30259/73, 16964/71
(Япония). 18. Пат. 2214068 (США). 19. Пат. 2314148, 2438685 (ФРГ). 20. Пат.
1094730 (ФРГ).
21. А. с. 539434, 558443 (СССР). 22. Неупокоев Г. И. Автореф. канд. дисс.
Свердловск, УПИ, 1970. 23. А. с. 621674 (СССР); Горловский Д. М.,
Кучерявый В. И. и др. Совершенствование технологии карбамида на основе инжекцион-
ной техники. Обзорная инф. Сер. Азотн. пром. М., НИИТЭХИМ, 1979. 24. Roe-
demann С, Riesenfeld F. а. о. — Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50, № 4, p. 693;
ShenR.C. — J. Agr. Food Chem., 1959, v. 7, № 11, p. 762; Kaasenbrood P. J.C.,
van den Berg P. J. a. o. — Ibid., 1963, v. 11, № 1, p. 39; Otsuka E., Kanai K- —
Коге кагаку дзасси, 1965, v. 68, № 1, p. 98; Кучерявый В. И., Альтшулер Л. Н.
и др. — ЖПХ, 1967, т. 41, № 9, с. 2097. 25. Неупокоев Г. И., Ибрагимов Ф. X. —
Азотн. пром., 1969, № 5, с. 14. 26. Пат. 2744133 (США). 27. Дорфман Е. Я-,
Чернявская Н. Я- и др. — Хим. пром., 1966, № 11, с. 869; Дашков А. В., Бонда-
ренкоЛ. П. — Азотн. пром., 1967, № 3, с. 15; МоргуноваЕ. Т., МалиновскийМ. С.
и др. —- Хим. пром., 1971, № 8, с. 586. 28. Кирсанов 10. Г., Харлампович Г. Д.
и др. — Хим. пром, 1977, № 10, с. 760. 29. Пат. 963420 (ФРГ). 30. Пат.
3248425 (США).
31. Szarawara J., Buczek Z. — Przem. Chem., 1973, v. 52, № 10, p. 691.
32. Hladky V., Korebsky P.—Chem. Prum., 1975, v. 25, № 5, p. 234. 33. Ya-
nagisawa Y. a. o. — J. Chem. Soc. Japan, Chem. and Ind., 1973, № 5, p. 917,
1975, № 2, p. 271. 34. Мончарж Э. М., Горловский Д. М. и др. — Азотн.
пром., 1976, № 2, с. 21. 35. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др- — Хим.
пром., 1976, № 6, с. 77, 36. Горловский Д. М., Карлик А. Б. и др. —ЖПХ, 1978,
т. 51, № 1, с. 196. 37. Кучерявый В. И., Горловский Д. М. и др. — Хим. пром., 1968,
№ 12, с. 896. 38. JaneckeE. — Z. Elektrochem., 1929, Bd.35, № 9, S. 716; 1930, Bd.
36, № 9, S. 645. 39. Пат. 838757 (Англия). 40. Горловский Д. М., Кучерявый В. И.
и др. — Хим. пром., 1970, № 7, с. 504.
41. А. с. 109714 (СССР); пат. 3005849, 3305582 (США); 758670 (Англия);
4711/52; 125, 6568, 6569/54 (Япония); 315312 (Швейцария). 42. Пат. 3155722,
3155723, 3191916 (США). 43. Пат. 3172911, 3200148, 3506710, 3541146 (США),
1508004 (Франция). 44. Outline of Toyo Engineering Corporation, Tokyo, Japan,
1966; пат. 2617185 (ФРГ). 45. А. с. 231535 (СССР). 46. Горловский Д. М.,
Альтшулер Л. 11. и др. — Труды ГИАП, вып. 1, ч. 1, 1969, с. 157. 47. А. с.
682510 (СССР). 48. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Деп.
Черкасским отделением НИИТЭХИМ № 974/76 деп. 49. А. с. 696014 (СССР). 50. Пат.
№ 1330015, 2187768 (Франция).
149

!51. Chem. Proc. Eng., 1971, № 5, p. 57. 52. Борисенко В. А. — Фпз.-хнм.
мех.' материалов, 1977, т. 13, № 15, с. 95. 53. Пат. 826305 (Франция). 54. Гор-
ловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Хим. пром., 1972, № 8, с. 601;
пат. 2913493 (США); 1269324 (Франция). 55. Пат. 1241436, 1568879, 1618189
(ФРГ). 56. А. с. 73048 (СССР); пат. 3378585 (США); 987500 (Англия); 1538285
(Франция); 1443529, 1518582 (ФРГ), 321097 (Швейцария); 2211/57 (Япония).
57. Пат. 1328681, 1491404 (Франция); 104589 (ЧССР), 3374/57 (Япония). 58. Пат.
3091637 (США); 387015 (Швейцария). 59. Пат. 3347915 (США), 885691 (Англия);
55/59 (Япония). 60. Пат. 2013682 (Франция); 3117, 4867/63, 20380/65 (Япония).
61. А. с. 614098, 743993 (СССР); пат. 3886210 (США); 23064/73, 25009/76
(Япония); 846559 (Франция). 62. Пат. 1468245 (ФРГ). 63. Пат. 109564, 112968
(ЧССР); 3354205 (США). 64. Пат. 10669/57, 1473/58, 1072/59 (Япония). 65. Пат.
1519146 (Франция); 41374/70 (Япония). 66. Пат. 3232982, 3232983, 3270050
(США); 981641 (Англия). 67. Пат. 2977197 (США); 1770738 (ФРГ); 41373/70
(Япония). 68. Пат. 57842 (ПНР). 69. А. с. 262102 (СССР). 70. А. с. 229464
(СССР).
71. Пат. 1450473, 2011147 (Фоанция). 72. А. с. 507564 (СССР); пат. 149699
(ВНР). 73. Куклина Л. А., Головин В. М. и др. — Хим. пром., 1974, № 5, с. 354.
74. Перельман Л. А., Потапов В. В. и др. — Хим. пром. 1978, № 7, с. 329.
75. А. с. 186891 (СССР). 76. Иванов Ю. А., Скоблев Б. 3. и др. — Азоти. пром.,
1974, № 3, с. 67. 77. Пат. 3940440, 3981684 (США). 78. А. с. 452558 (СССР).
79. А. с. 527419 (СССР). 80. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Труды
ГИАП, вып. 46, 1977, с. 58.
81. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. — Хим. технол. (Киев), 1977, № 5,
с. 10. 82. Горловский Д. М., Кучерявый В. И- и др. — Хим. пром., 1981, № 1,
с. 23. 83. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Изв. вузов СССР. Химия
и хим. технол., 1976, т. 19, № 5, с. 811. 84. Кучерявый В. И., Горловский Д. М.
и др. — Хим. пром., 1972, № 1, с. 39. 85. Богданова Т. М. — Приборы и
системы управления, 1970, № 12, с. 43. 86. Вольфкович С. И. и др. Технология
азотных удобрений. М., ОИТИ НКТП, 1935. 87. Auerbach V. — Ind. chim.
beige, 1954, v. 19, № 4, p. 397; Кучерявый В. И., Сарбаев А. Н. и др. — В кн.:
Исследования в области неорганической технологии. Соли, окислы, кислоты.
Л., Наука, 1972, с. 48. 88. Пат. 840391, 881506, 881507 (ФРГ). 89. А. с. 205009,
205010 (СССР). 90. Пат. 3232985, 3301897, 3370090 (США); Кук Л. X.
В сб.: Доклады Второго Межрегионального симпозиума ЮНИДО по
удобрениям. Киев—Нью-Дели, Киев, Укр. НИИНТИ, 1971.
91. А. с. 237878, 255934 (СССР). 92. Chem. Eng., 1959, v. 66, № 2, p. 44;
Nitrogen, 1959, № 2, p. 2; Keshavatnurthy G. S., Balasubramanian S. — Chem.
Age, India, 1970, v. 21, № 3, p. 283. 93. A. c. 109674, 118094 (СССР);
Brien E. В. — Petrol. Eng., 1954, v. 26, № 13, p. 46; пат. 2785045, 3236888
(США), 1664/54, 2466/56, 2830/56 (Япония). 94. Пат. 6952 (ГДР), 434230 (Италия),
2955910, 2992703 (США). 95. А. с. 81882 (СССР); пат. 780683 (Англия), 2056283,
2954272 (США), 1793/50 (Япония). 96. Пат. 2634826 (США). 97. А. с. 122149
(СССР); пат. 2317603 (ФРГ).
Глава IV
Стриппинг-процессы
Стриппинг-процессы фирмы «Стамикарбон» и фирмы
«Снам Проджетти» можно рассматривать как примеры наиболее
радикального усовершенствования метода с жидкостным
рециклом. Эти прогрессивные процессы за последнее время стали
весьма популярными. Достаточно сказать, что на их долю
приходится свыше половины суммарной мощности установок
производства карбамида, построенных во всем мире в 1974—77 гг.,
в том числе свыше 40% по схеме «Стамикарбон».
1. Стриппинг-процэсс «Стамикарбон»
Разработка стриппинг-процесса «Стамикарбон» была
начата в 1960 г. Первый промышленный агрегат мощностью
89 000 т/год был пущен в 1967 г. [1 ]. К концу 1973 г. в различных
странах мира были построены или находились в стадии
строительства 41 установка со стриппинг-процессом
производительностью от 90 до 1620 т/сутки, что свидетельствует о большом
интересе к новому методу [2, 3]. К 1980 г. число таких установок
превысило 100.
В период появления стриппинг-процесса «Стамикарбон», по
мнению его создателей [2], схемы с жидкостным рециклом имели
следующие основные недостатки.
1. Необходимость отвода тепла конденсации газов дистилляции
при относительно низкой температуре в связи с разделением плава
синтеза при пониженном давлении. Теплопотери (с охлаждающей
водой) были эквивалентны 0,9 т пара на 1 т карбамида.
2. Громоздкость системы рециркуляции, что усложняло
эксплуатацию и увеличивало капиталовложения.
3. Снижение хв из-за присутствия воды в рециркулируемом
РУАС.
4. Необходимость применения карбаматных насосов высокого
давления, нуждающихся в тщательном техническом обслуживании.
5. Большой расход охлаждающей воды, температура которой
к тому же определяла ряд параметров осуществления процесса.
Для того, чтобы в значительной степени устранить недостатки,
свойственные обычным методам получения карбамида, в стрип-
пинг-процессах непрореагировавшие NH3 и С02 выделяют из
плава синтеза и затем конденсируют их под давлением синтеза.
При этом [2]:
1) теплоту конденсации можно отводить при сравнительно
высокой температуре, получая пар низкого давления, пригодный
для утилизации;
151

2) уменьшается требуемое количество аппаратов и упрощается
управление ими;
3) газообразные NH3 и С02 могут быть сконденсированы при
температуре выше точки плавления карбамата аммония (отпадает
потребность Гв воде);
4) исключается необходимость использования насосов
высокого давления для рециркуляции РУАС в реактор;
5) технологические параметры процесса стабильны; расход
охлаждающей воды снижается, так как теплоту конденсации газов
дистилляции не нужно отводить с помощью охлаждающей воды.
Проведение процессов синтеза, дистилляции и конденсации
неконвертированных NH3 и С02 при одном и том же давлении
и служит специфическим отличием стриппинг-схем. Длительный
опыт использования стриппинг-процесса «Стамикарбон» выявил
и некоторые недостатки, которые полностью преодолеть пока еще
не удается: малая оперативная гибкость и коррозия
оборудования [3].
Характерные особенности процесса
Способ дистилляции, характеризующийся
значительным выделением NH3 и С02 из плава под давлением синтеза только
за счет интенсивного нагревания плава, неприемлем, так как
необходимая для этого высокая температура неизбежно вызовет
недопустимые побочные явления: частичный гидролиз карбамида,
образование биурета, коррозию. Однако, если плав синтеза
нагревать при давлении синтеза в присутствии одного из исходных
реагентов (NH3 или С02), эффективная дистилляция плава может
быть осуществлена при сравнительно низких температурах, что
качественно иллюстрируется [2 ] следующим примером (для
простоты рассуждений газы и жидкости рассматриваются как
идеальные).
По закону Генри о растворимости газа в жидкости
Ра = НАсА и рв = Нвсв
где рА, рв — парциальные давления компонентов А и В в газовой
фазе; сА, Св — концентрации компонентов в жидкой фазе; НА,
Нв — коэффициенты Генри.
При рА = 0,07 МПа, рв = 0,03 МПа, НА = 10~4 X
X 3,5 м3-МПа/моль и Нв = 10 3-3 м3-МПа/моль количество
растворенных газов можно вычислить по формуле:
„ , °>°7 , 0,03
с а + св = 10-4.3,5 + 1о-з,3" = 210 моль/м
Если раствор такого состава под общим давлением 0,1 МПа
проходит вниз через очень высокую десорбциоыную колонну
противотоком с достаточно большим количеством чистого газа В,
раствор в кубовой части колонны будет полностью свободен от
152
компонента А [сА = -jf- = [0-4-3 5 = °)- ТогДа концентра-
п * А ' О-1
ция компонента В будет соответственно равна св = 10-3.3 =
= 33 моль/м3. Таким образом, суммарная концентрация раствора
по высоте колонны упадет с 210 до 33 моль/м3. Этот эффект будет
еще выше, если А и В в растворе реагируют между собой.
Пусть в растворе протекает реакция:
2Л + В =?± А2В
В растворе, содержащем 200 моль/м3 вещества Л и 10 моль/м3
вещества В, равновесная концентрация А2В будет сАгв = Крс\св.
При Кр = 5-Ю'3 мв/моль2 величина сАгВ = 2000 моль/м3. Общее
количество растворенного вещества при достигнутом в системе
газ—жидкость равновесии при рА = 0,07 МПа и рв = 0,03 МПа
будет равно 200 + 10 + 2000 = 2210 моль/м3.
Если этот раствор пропускать противотоком к газу В через
очень высокую десорбцйонную колонну, концентрации А и В
в основании колонны будут такими же, что и в предыдущем
случае, т. е. сА = 0 и св = 33 моль/м3. Концентрация А2В тогда
будет сАгв = 10~3-5-02-33 = 0 моль/м3. Это означает, что общая
концентрация растворенных веществ в растворе падает от 2210
до 33 моль/м3. В последнем случае эффект дистилляции гораздо
выше, чем в предыдущем, так как соединение АгВ полностью
распалось на исходные вещества А и В, которые переходят в
газовую фазу.
Аналогично протекает стриппинг-дистилляция плава синтеза
карбамида с использованием в качестве стриппинг-агента С02,
растворимость которого в плаве гораздо ниже, чем NH3.
Основные аппараты в схеме стриппинг-процесса
«Стамикарбон»: реактор, стриппинг-аппарат (дистиллятор) и карбаматный
конденсатор высокого давления. Непрореагировавшие NH3 и
С02 выделяют в дистилляторе при подаче плава противотоком
с С02. Газ из дистиллятора подают в карбаматный конденсатор,
где он частично конденсируется. Образующаяся газожидкостная
смесь поступает в реактор, который работает при 12,5—14 МПа.
Плав синтеза из реактора самотеком стекает в дистиллятор и
контур замыкается.
Процессы, протекающие в основных аппаратах
Карбаматный конденсатор высокого давления. Если
не учитывать воду, процесс в конденсаторе определяется
свойствами бинарной системы NH3—С02. В связи с возможностью
химического взаимодействия компонентов указанной системы
в жидкой фазе рассматриваемая система имеет ярко выраженный
азеотропный максимум на диаграмме температура—состав [4].
Например [4], при Р = 12,3 МПа азеотропная смесь
соответствует содержанию NH3 —48% или L = 2,45 и Т = 435 К.
163

С учетом -этого в
конденсаторе поддерживают
соотношение JNH3 : С02, [близкое
к составу азеотропной смеси,
и тем самым обеспечивают
максимальное значение
температуры конденсации,
предопределяющей давление
продуцируемого пара.
Небольшое количество
присутствующей воды повышает
температуру конденсации газовой
смеси (примерно на Г) и
снижает температуру
кристаллизации образующегося
раствора (примерно на 5°) [3].
Количество воды почти не
влияет на оптимальное
значение L [4 ].
Реактор. Вне
конденсатора процесс становится
более сложным, благодаря
присутствию в реакционной
смеси воды и карбамида. Совокупность этих двух компонентов
можно рассматривать как нелетучий растворитель карбамата
аммония.
Чтобы упростить анализ процесса, протекающего в реакторе,
не учитывают рециркулируемую воду и принимают соотношение
CO(NH2)2 : H20 равным стехиометрическому [4]. В этом случае
реакционная смесь представляет собой псевдотройную систему
CO(NH2)2-H20—NH3— С02, для которой изобарическое
равновесие газ—жидкость изображают в трехмерных координатах
температура—состав (рис. IV. 1). Три компонента образуют
вершины треугольника в основании призмы, а по вертикальной оси
откладывают температуру. Одна грань призмы служит для
бинарной системы NH3— C02. В азеотропной точке бинарной системы
(при 435 К для давления 12,3 МПа) начинается восходящая линия
максимальной температуры, так называемая «линия верхнего
предела», отображающая максимальную температуру жидкости
при любой концентрации CO(NH2)2-H20. Для простоты
пользования проекция «линии верхнего предела» нанесена на треугольник
состава смеси.
Изотермы состава жидкой фазы, полученные путем сечения
призмы горизонтальными плоскостями, проецируют [4] на
основание призмы. В полученном треугольнике (рис. IV.2) точка
азеотропной смеси А характеризует состав сырья на входе в реактор.
«Линия верхнего предела» иллюстрирует оптимальный ход
реакции, так как она соответствует максимальной температуре при
164
Жидкость
I Линия верхнего
предела
Жидкость
co(nh2Vh2oU^4
Изотермы
жидкости
Рис. IV. 1. Равновесие жидкость—газ при
постоянном давлении в псевдотройной
системе NH3—C02—CO(NH2)2-H20 с
бинарной азеотропной смесью.
любой концентрации карбамида, т. е. любой линии, параллельной
стороне NH3—С02. Возьмем для примера одну из таких линий
CDE. В точке С величина Ln. » 3,6 и Т = 433 К, а в точке DLm =
= 2,6 иГ = 443 К. При составе движущегося снизу вверх
реактора газового потока, идентичном составу образующейся при
конденсации жидкости, процесс в реакторе удается довольно точно
поддерживать на «линии верхнего предела» до предельной точки В,
которая соответствует температуре 453 К и близка к
характеристикам состояния химического равновесия системы. Для газа,
равновесного жидкости в этой точке, ЬГ « 3. Этот показатель
можно контролировать методами газовой хроматографии и
регулировать подачей NH3 в реактор или конденсатор.
В реальных условиях, вследствие рецикла воды, мольное
соотношение Н20 : CO(NH2)2 в реакторе непостоянно и
превышает 1. Тем не менее, процесс в реакторе принципиально подобен
описанному выше. Однако, из-за переменного соотношения воды
и карбамида его не удается представить графически в достаточно
простой форме.
Дистиллятор. На входе в отгонную колонну плав синтеза
карбамида из реактора распределяется по внутренним стенкам
нагревательных трубок и движется в виде тонкой жидкой пленки
[4]. Когда жидкость нагревают и одновременно продувают
газовым потоком, эффективность процесса зависит от нескольких
факторов: соотношения жидкости и газа, разности температур
между стенкой трубки и жидкостной пленкой и др. Для
обеспечения глубокой стриппинг-дистилляции плава считается [3],
что градиент концентрации компонентов между газовой и жидкой
фазами должен быть максимальным в целях обеспечения
максимальной движущей силы массопередачи от жидкости к газу.
Это достигается за счет использования в качестве стриппинг-
агента свежего С02. Уместно напомнить, что в случае реактора
и конденсатора в узле синтеза положение обратное: градиент
должен быть близок к нулю.
Разработана [3, 4] математическая модель процесса
стриппинг-дистилляции в соответствии с теоретическими
закономерностями; эта модель позволяет рассчитать концентрации NH3
и С02 в плаве на выходе из дистиллятора в зависимости от
параметров процесса. Эту модель использовали при проектировании,
для анализа причин отклонения фактических показателей
процесса от расчетных и оптимизации технологических параметров.
На установке производительностью 500 т/сутки затраты на ЦВМ
окупаются в течение 3-х лет.
Отгонная колонна весьма чувствительна к коррозии при
неквалифицированной эксплуатации, нарушениях
регламентированных норм ведения процесса и отклонениях от строго вертикального
положения, вызывающих неравномерное стекание пленки
жидкости по трубкам, что увеличивает вероятность выхода из строя
аппарата [3]. Таким образом, основной фактор, которому следует
155

уделять наибольшее внимание, — максимальное обеспечение
равномерного распределения плава синтеза карбамида и
газообразного С03 в трубках. Этого можно достичь установкой на всех
трубках совершенно одинаковых суживающихся устройств для газа
и жидкости [4]. Суживающееся устройство для газа может быть
установлено или в основании отгонной трубки, куда подают
свежий С02, или в верхнем сечении, откуда отводят смесь NH3
и С02. Преимуществом первого варианта является то, что подача
свежего С02 в каждую трубку непосредственно контролируется,
а второго —упрощение конструкции благодаря тому, что
суживающиеся устройства для газа и жидкости могут быть
объединены. Рассмотрим последний вариант. Ограничители потока могут
иметь различную конструкцию, например, иметь каналы или
отверстия (рис. IV.3). Сопротивление, создаваемое круглым
отверстием, описывается уравнением:
ДЯ£ = KL
■ Pi/lh
(IV.l)
где kPL —сопротивление потоку жидкости; Кь —коэффициент
сопротивления; pL — плотность жидкости; vLH—скорость
жидкости в отверстии.
Для газа:
1
ДЯо = Kg
- Pgvgh
(IV.2)
Величина суммарного сопротивления определяется высотой
уровня жидкости над отверстием для подачи жидкости hL:
L\PL-{-APG=(pL — pG)ghL (IV.3)
%{масс)
NH.
4.0 <
>Д0 .
20
CO(NH„),-R.O
80
%(масс)
Рис. IV.2. Линия верхнего предела и изотермы системы NH,—СО,—CO(NH2), —
— Н20 при 433—473 К и 12,26 МПа.
Рис. IV.3. Устройство для распределения потоков в верхнем сечении отгонной
трубки.
156
Расход жидкости и
газа выражается:
4L = -TadlvLHpL (IV-4>
90=-- — л4уояРо nV-5)
Путем сочетания
уравнений (IV. 1) —
(IV.5) с помощью
модели [стриппинг-колонны,
которая дает
соотношение между нагрузкой
по жидкости qL,
нагрузкой по С02 и
эффективностью процесса
отгонки (т. е.
количеством газа qa,
получаемым в аппарате),
можно определить,
например, влияние
нагрузки по жидкости на
нагрузку по СОп для каждой трубки. Этот метод основан на
предположении, что, хотя суммарное количество С02 в жидкости,
поступающей в отгонный аппарат, известно, каждая отдельная
трубка может быть по-разному нагружена жидкостью, а
следовательно, газом. Такое различие в нагрузке трубок по жидкости
может происходить из-за отличия диаметров отверстий для
жидкости, которые имеют определенный допуск. Этот допуск
составляет приблизительно 0,1 мм, что соответствует 10%
отклонению нагрузки по жидкости. Среди других причин можно
упомянуть изменения уровня жидкости над трубной решеткой,
например, из-за колебаний входящего потока и утечек между торцом
трубки и распределителем жидкости.
На рис. IV.4 представлена [4] расчетная зависимость между
нагрузкой по жидкости данной трубки и количеством С02,
проходящим через нее. Если нагрузка по жидкости выше нормы, то
нагрузка по газу снижается, так как дополнительное выделение
газа вызывает увеличение сопротивления в отверстии для газа.
Отклонение нагрузки по жидкости на 10% приводит (рис. IV.4)
к изменению нагрузки по С02 на 2,5% и к изменению остаточного
содержания NH3 в плаве синтеза на 1,5% (масс).
До тех пор, пока число трубок с отклонениями от нормальной
нагрузки невелико, эффективность процесса отгонки почти
неизменна, частично из-за того, что увеличение орошения одних
трубок компенсируется недостаточным орошением других. Однако
увеличение числа трубок с ненормальным орошением приводит
к снижению эффективности процесса. Если орошение вводной
157
10
X 5
5! 3
со а:
0 е.
5
0,8
< Й
■о ^
0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5
Количество жидкости в трубке
{д долях от расчетной нагрузки,
принятой за единицу У
Рис. IV.4. Расчетная зависимость содержания
NH3 в плаве синтеза на выходе из отгонного
аппарата (/) и количества газообразного С02 в
трубке (2) от количества жидкости в трубке при
постоянных условиях процесса отгонки (одна
из многих трубок).

трети трубок на 30% ниже, а в другой на 30% выше нормы,
суммарное содержание NH3 в жидкости, отводимой из аппарата,
увеличится на 1,5%. Это свидетельствует о том, как важно
поддерживать нагрузку аппарата по жидкости в расчетных пределах.
Поэтому при сверлении отверстий для подачи жидкости в трубки
необходимо соблюдать строгие допуски и, тем более, пропуски
между торцом трубок и распределителями должны быть
исключены.
Технологические схемы процесса
Один из вариантов технологической схемы приведен
[1, 5] на рис. IV.5. В реактор 6, футерованный нержавеющей
сталью, насосом 3 подают свежий жидкий NH3) а также рецирку-
лируемый водно-аммиачный раствор карбамата аммония из
конденсатора высокого давления 5. Реактор представляет собой [3]
автоклав, разделенный 8—10 ситчатыми тарелками на ряд
секций, что исключает продольную циркуляцию реагирующей смеси.
Аппарат рассчитывают на время пребывания реакционной смеси
в течение 45—60 мин, что обеспечивает 90—95% степень
приближения к равновесному состоянию и устойчивость работы при
возможных колебаниях подачи исходных реагентов. Плав синтеза
карбамида, выводимый из реактора при 453— 463 К и 13 МПа,
направляют без изменения давления в дистиллятор 4 —
вертикальный кожухотрубчатый теплообменник, обогреваемый паром
NH-
Всда-
На конденсацию
Рис. IV.5. Схема стриппинг-лроцесса по методу «Стамикарбон»:
1, 11, 14 — сепараторы; 2 — компрессор; 3, 13, 16, 18, 20, 21, 24 — насосы;
4—дистиллятор; 5,7 — конденсаторы высокого давления; 6 — реактор; 8 — дроссельный клапаи;
9 — ректификационная колонна; 10 — подогреватель; 12 — конденсатор низкого
давления; 15, 17 — емкости; 19 — скруббер; 22 — теплообменник; 23 — десорбер.
158
(Р < 2,5 МПа). Перед сжатием в компрессоре 2 в поток свежего
С02 добавляют небольшое количество воздуха для пассивации
стальной аппаратуры. Газовый поток из дистиллятора 4 подают
в конденсатор 5, работающий под давлением синтеза, туда же
вводят насосом 13 небольшое количество карбаматного раствора
из конденсатора 12 низкого давления. В конденсаторе 5 образуется
основное количество рециркулируемого РУАС; выделяющаяся
при этом теплота используется для получения пара низкого
давления. Регулируя давление образующегося пара и температуру
в конденсаторе, степень конденсации газов в аппарате 5
поддерживают около 80% с тем, чтобы теплоту конденсации оставшейся
части газов использовать в реакторе 6 для обеспечения автотер-
мичных условий его работы. Поскольку в аппаратах 4, 5 и 6
давление практически одно и то же, рециркуляцию карбаматного
раствора из конденсатора 5 в реактор можно осуществлять либо
самотеком (при соответствующем расположении аппаратов 5
и 6), либо низконапорным центробежным насосом.
Оптимальное значение L в реакторе составляет 2,8. При этом
Р* минимально, что обусловливает снижение стоимости
аппаратуры узла синтеза и компрессора для сжатия С02. В исходной
реакционной смеси W = 0,3—0,4, а хв = 50—60%.
Оптимальное мольное соотношение NH3 : C02 в конденсаторе
составляет 2,4. При этом температура процесса максимальна и
наиболее благоприятны условия получения пара. Для поддержания
указанного соотношения NH3 : С02 в конденсатор добавляют
NH3. Температура выводимой из конденсатора 5 реакционной
смеси составляет 443 К.
Раствор из аппарата 4 дросселируют до давления 0,3—0,6 МПа
и направляют в узел дистилляции низкого давления, включающий
ректификационную колонну 9, подогреватель 10 и сепаратор И.
Выделенные газы дистилляции направляют в конденсатор 12.
Инертные газы выводят из реактора 6 через конденсатор 7, а после
дросселирования промывают в скруббере 19 для улавливания
NH3 и С02 перед выбросом в атмосферу. Из сепаратора И раствор
дросселируют до давления, близкого к атмосферному, в
сепаратор 14. Небольшое количество выделяющихся газов направляют
на конденсацию, а 75% раствор карбамида собирают в емкости 15,
из которой насосом 16 откачивают на дальнейшую переработку.
Способ выделения карбамида в товарном твердом виде зависит
от требований, предъявляемых к конечному продукту.
Другой вариант технологической схемы стриппинг-процесса
«Стамикарбон» представлен на рис. IV.6 и отличается
распределением материальных потоков в узле синтеза [2, 4]. Аппараты узла
синтеза, работающего под давлением порядка 12,5 МПа,
расположены так, что газы движутся снизу вверх, а жидкости сверху
вниз под действием силы тяжести. Поток свежего С02 проходит
по трубам дистиллятора 1 противотоком к плаву синтеза,
поступающему сверху из реактора и стекающему в виде тонкой пленки
159

карбамида
СО,
по внутренним стенкам труб,
обогреваемых снаружи паром 1,2—2,5 МПа.
Выделяющиеся из плава за счет разложения
карбамата аммония и отпарки аммиака
газы вместе с потоком продувочного С02
выходят из дистиллятора / и поступают
в реактор 2. Продолжительность
пребывания плава синтеза в дистилляторе
настолько мала, что образование биурета и
гидролиз карбамида незначительны.
Отводимый из дистиллятора на
дальнейшую переработку плав синтеза выходит
с температурой 423—453 К-
Наряду с поступающей из аппарата /
смесью газообразных NH3 и С02, в
реактор подают NH3 в количестве,
эквивалентном поданному в дистиллятор С02.
После конденсации части газов в
реакторе для компенсации тепла, затраченного
на эндотермическую реакцию
дегидратации карбамата аммония, остальная
(большая) часть газов поступает в конденсатора.
Выделяющаяся при этом теплота
используется для получения пара. Методом
газового хроматографического анализа можно
регулировать соотношение NH3: C02 в
газовой смеси, поступающей в конденсатор,
так, чтобы при любом рабочем давлении
обеспечить максимальную температуру
конденсации. Судя по эксплуатационным
данным [3], прибор нередко выходит из строя или забивается
вследствие кристаллизации среды; в этих случаях его приходится
отключать для ремонта или чистки. После конденсатора
неконденсирующиеся газы (инертные по отношению к процессу
синтеза карбамида вещества, поступающие с исходными
реагентами) отделяют от карбаматного раствора, промывают их
водой или слабым РУАС и выбрасывают в атмосферу. В
реакторе ~58% карбамата аммония превращается в карбамид и воду.
Плав синтеза перетекает в дистиллятор, этим завершается цикл
синтеза карбамида.
Отметим некоторые новые элементы оформления стриппинг-
процесса «Стамикарбон» [3]. Газы из дистиллятора
конденсируют в присутствии свежего NH3 и разбавленного РУАС из
узла дистилляции низкого давления (после предварительного
использования его для промывки потока инертных газов,
отводимого из реактора). Эти два потока поступают в
конденсатор через эжектор, где энергетической средой служит жидкий
NH,.
160
Рис. IV.6. Схема узла
синтеза и стрипп инг-дистил-
ляции в процессе
«Стамикарбон»:
/ — дистиллятор; 2 —
реактор; 3 — конденсатор.
Удалив две тарелки в нижней части реактора, отбирают
некоторое количество реакционной смеси и добавляют ее к
разбавленному РУАС перед упомянутым эжектором. За счет этого
достигается повышение степени конденсации газов дистилляции
перед реактором и более целесообразное распределение
температур в узле синтеза.
Процесс дистилляции на ступени низкого давления
осуществляют в системе ректификационная колонна
—рециркуляционный нагреватель при отсутствии сепаратора.
Последние стриппинг-установки спроектированы с учетом
возможно меньшего загрязнения окружающей среды отходами
производства [61. Для снижения потерь NH3 и CO(NH2)2,
содержащихся в небольших количествах в виде примесей в конденсате
сокового пара, предусматривают отпарку NH3 и С02. После
предварительной отгонки NH3 этот конденсат нагревают до 423 К,
чтобы гидролизовалась основная часть содержащегося в нем
CO(NH2)2, и вновь подвергают отпарке для удаления NH3 и С02,
полученных в процессе гидролиза. После этих операций
остаточное содержание NH3 и CO(NH2)2 в конденсате составляет 0,005
и 0,01% (масс.) соответственно. Процесс гранулирования с
получением продукта в виде сравнительно крупных гранул дает мало
пыли. Отходящие со стадии гранулирования газы отмывают от
пыли в скруббере. Для установки производительностью
1000 т/сутки CO(NH2)2, выпускаемого в виде крупных гранул,
общее количество NH3) который теряется с выбросами после всех
стадий очистки, составляет 45,6 кг/ч [6].
Энергетические преимущества процесса
Как показывает сопоставление тепловых балансов
установок синтеза карбамида по обычной схеме с жидкостным
рециклом и по стриппинг-методу [4], последний обладает
энергетическими преимуществами.
С учетом теплосодержания исходных и конечных продуктов
реакции синтеза карбамида общий тепловой эффект суммарного
процесса положителен и составляет 837,36 кДж/кг CO(NH2)2
при начальных температурах NH3 и С02 соответственно 313 и
373 К. Избыток теплоты соответствует теплосодержанию ~400 кг
пара на 1 т CO(NH2)2 или охлаждающей способности 13 м3 воды
(Д7 = 15°).
Как известно, на практике требуется большое количество
пара [1000—1500 кг на 1 т CO(NH2)2l, что обусловливает
соответствующее увеличение расхода охлаждающей воды. Это
происходит из-за того, что неполнота конверсии вызывает
необходимость выделять из плава синтеза карбамида не прореагировавшие
вещества. Дистилляция плава под давлением синтеза только за
счет нагревания недопустима; поэтому в обычных процессах
6 Горловский Д. М. и др. 161

применяют ступенчатое снижение давления. Газы дистилляции,
выделяемые на этих ступенях, затем подвергают абсорбции-
конденсации с применением водных абсорбентов, и образующийся
в результате этого концентрированный раствор карбамата
аммония вновь подают в зону синтеза карбамида.
Такой процесс требует большого расхода пара по следующим
причинам:
а) весь карбамат аммония, не превращенный в карбамид,
обязательно должен быть снова переведен в газообразное
состояние, что требует расхода теплоты около 1,5 МДж/кг NH2COONH4;
б) рециркулируемая с карбаматным раствором вода снижает
степень превращения и увеличивает количество рециркулируе-
мого NH2COONH4.
В табл. IV. 1 сопоставлены затраты тепла в обычном и стрип-
пинг-процессе «Стамикарбон». Для упрощения принято, что не
осуществляется внутренний теплообмен, например, со свежим
аммиаком [4].
В обычном процессе при Тс = 463Д, Рс = 20 МПа, L = 4,
W = 0,5, хв = 68% суммарное потребление теплоты эквивалентно
около 1,5 т пара/т CO(NH2)2. Конечно, это тепло выделяется
вновь в процессах конденсации газов, но из-за сравнительно
низкого давления оно оказывается на соответственно низком
температурном уровне, и потому его приходится снимать
охлаждающей водой.
Предпринимались попытки добиться экономии теплоты двумя
способами.
1. Прямым теплообменом между конденсирующейся смесью
NH3 и С02 при 1,77 МПа и плавом синтеза на II ступени
дистилляции (0,29 МПа) либо раствором карбамида на I ступени
концентрирования. Однако лишь часть теплоты может быть
использована таким путем.
Таблица IV. 1. Затраты тепла в обычном и стриппинг-процессе получения
карбамида (в кДж/кг CO(NH2)2)
Статьи затрат
Подача тепла в узел высокого давления (стадии
синтеза и стриппинг-дистилляции)
Тепло, утилизируемое в узле высокого давления
Затраты тепла иа ступени дистилляции при 1,8 МПа
Затраты тепла на ступени дистилляции при 0,3 МПа
Затраты тепла в узле окончательной переработки
Потребности тепла
Обычный
процесс
418,68
1444,44
242,83
942,03
62,80
3110,08
Стриппинг-
процесс
1695,65
1842,19
293,08
900,16
62,80
1695,65
586,15
162
2. Увеличением давления в I ступени дистилляции до такого
уровня, чтобы повторная конденсация выделенных газов
происходила при значительно более высокой температуре.
Соответствующим образом это тепло могло быть использовано для
производства пара низкого давления, необходимого в различных
участках агрегата. Одним из первых и наиболее распространенных
методов, использующих указанный прием, является стриппинг-
процесс «Стамикарбон».
По стриппинг-процессу в карбаматном конденсаторе высокого
давления получают пар с давлением 0,35 МПа в количестве,
достаточном для покрытия потребности установки в паре низкого
давления (см. табл. IV. 1). Тепло, требуемое для дистиллятора,
необходимо подводить с паром при 2,0—2,5 МПа.
Важная особенность стриппинг-процесса — наличие
избыточного пара низкого давления. Количество пара, отводимого на
сторону, зависит от местных условий. Следует лишь подчеркнуть,
что использование пара низкого давления на компримирование
С02 дает значительную экономию затрат электроэнергии.
Компримирование С02 с использованием парового привода [4]
Есть несколько путей использования энергии
расширения пара высокого или низкого давления для привода
компрессора С02, который обычно имеет потребляемую мощность около
100 кВт (в расчете на 1 т/ч карбамида). Для примера рассмотрим
некоторые из известных вариантов. Следует отметить, что при
использовании пара низкого давления обычно требуется
предварительный перегрев пара. Для этих целей служит перегретый
пар высокого давления.
Компримирование С02 поршневым компрессором с приводом
от паровой турбины через редуктор. Рассмотрим случай, когда
энергию, необходимую для аммиачных и карбаматных насосов,
также получают от паровой турбины (рис. IV.7, а). Насыщенный
пар при —0,4 * МПа перегревают до 573 К и смешивают с паром
при 2,5 МПа (перегретым до 603 К), который необходим для
дистиллятора. На сжатие С02 требуется 630 кг/т CO(NH2)2 пара
при 0,4 МПа и 573 К. Удельная (на 1 т карбамида) экономия
электроэнергии составит 378 МДж, дополнительное потребление пара
высокого давления — 180 кг/т CO(NH2)2.
Другие возможные варианты: привод от паровой турбины
с промежуточным впрыском пара (рис. IV.7, б); перегрев пара
низкого давления в теплообменнике паром высокого давления
(рис. IV.7, в); перегрев пара низкого давления путем добавления
пара высокого давления (рис. IV.7, г).
1 Указанные иа рис. IV.7 значения давления в тексте данного раздела
округлены.
6* 163

ЗбМДж
6 в г
2,55МПа;603 !< 2.С5 МПг.
2,55МПа:503К Л 14ЩН;4Г,0кг
^
т"г119й кг;2,55МПп;603Н
-342 МДж
М
"Т"
ргП'г^-Т
0,СШЗМПа
■?,55МПа;50.?К
*0,0£ШМИа У i
\(&9Утк,4КК; 0,0090 MHz CCCGSUUz
450 т
2.55МШ;603п ж
0,39МПа; X. 0,ЗЭМПа;4ЮК; 0,39МПа;433 К$ 0.39MTla.;4!d/i; 0,35'МПа'418К
Т.
573 К у " 450"г
| 2,55UUa;543К
248,4 МДт
0,0098 МПа
450 п г
-^ 230,4 МДж
*0,009вМПа.
450 кг
№ЫДж
0.0098 MUa
5.68^Mz;573f<\
И центро5г:хному Ъ~~ j И,порш•
—»- компрессору -! *~г,омпре
0,098-4,90 МПа L-—J 4,90-13,.
0,39МПа; 0,0098МПа
476 К
порите 3 ому
ссору
?,7J МПа
2,26 МПа
Рис. IV.7. Схемы компримирования С02 с использованием парового привода:
а, б, в, г — поршневой компрессор; д, е, ж — центробежный компрессор (сжатие до
5 МПа); з — двухступенчатое компрнмирование до 14 МПа.
Потоки даны в расчете на 1 т карбамида.
Компрнмирование С02 до 5 МПа центробежным компрессором
с приводом от паровой турбины и последующее сжатие в
поршневом компрессоре с электроприводом. Насыщенный пар низкого
давления перегревают в теплообменнике паром высокого давления
(рис. IV.7, д). Удельная (на 1 т карбамида) экономия
электроэнергии составляет 248 МДж; однако, как и в предыдущем
варианте, для достижения этой экономии требуется тепло пара
высокого давления. Здесь также пар низкого давления можно
перегревать путем прямого смешения с паром высокого давления
(рис. IV.7, е); возможно также прямое использование пара низкого
давления (рис. IV.7, ж).
Компрнмирование С02 до 5 МПа центробежным компрессором
с приводом от паровой турбины с последующим сжатием до
14 МПа в поршневом компрессоре с паровым приводом. Обычно
164
имеющийся в наличии пар обладает значительно большим
давлением, чем необходимо для стриппинг-процесса (4—6 МПа против
2,0—2,5 МПа). В этом случае для второй ступени сжатия С02
используют паровую турбину, в которой пар высокого давления
расширяется, например, от 6,0 до 2,3 МПа; центробежный
компрессор приводят в действие турбиной на получаемом в процессе паре
с давлением 0,4 МПа, который перегрет добавлением пара высокого
давления или в теплообменнике, как упоминалось выше
(рис. IV.7, з).
Такой вариант имеет ряд преимуществ:
1) обе машины —центробежный компрессор низкого давления
и поршневой компрессор высокого давления —будут работать
в хорошо освоенном диапазоне параметров;
2) максимальное использование центробежного компрессора
снижает капитальные затраты и эксплуатационные расходы,
увеличивает надежность по сравнению с поршневыми машинами
того же давления;
3) применение турбины на расширяющемся паре от 6,0 до
2,3 МПа для привода поршневого компрессора позволяет
уменьшить диаметр ротора турбины и, следовательно, делает лопатки
менее чувствительными к вибрации, создаваемой поршневым
компрессором.
На рис. IV.8 приведена схема распределения водяного пара
с давлением 5,6 МПа на установке, в которой для сжатия С02
5,8МПа;441К
So<?0X^ Квот
imhou линии
Рис. IV.8. Схема распределения водяного пара с давлением 5,6 МПа:
1 — паровой котел; 2 — компрессор С02; 3 — насосы с паротурбинным приводом; 4 —
дистиллятор; 5,8 — емкости; 6 — конденсатор карбамата; 7 — деаэратор; 9 —
пароохладители.
165

от 0,014 до 14,7 МПа используют центробежный компрессор для
С02, приводимый в действие паровой турбиной [6]. Эта схема
разработана для варианта процесса, при котором карбамид
выпускают в гранулированной форме. В этом случае требуется
значительный расход пара низкого давления для упаривания раствора
карбамида, отводимого из скрубберов для улавливания пыли
карбамида из воздуха со стадии гранулирования. Поскольку
потребность в паре для турбины превышает расход пара в процессе,
лишний пар после турбины отводится через вакуумную линию
на конденсацию. Чистый конденсат циркулирует "в замкнутом
цикле. Общее количество пара, потребляемое турбиной,
составляет 60 т/ч, из них 24% в процессе далее не используется [6].
Коррозия и борьба с ней
Коррозионностойкие материалы. Для изготовления
аппаратуры агрегата синтеза карбамида в стриппинг-процессе
«Стамикарбон» рекомендуют [4] применять сталь AISI 316
(18% Сг, 12% Ni, 2% Mo). Нержавеющая сталь, содержащая Мо,
обычно менее подвержена коррозии в среде, где присутствуют
CO(NH2)2 и сопутствующие его синтезу вещества, чем сорта, не
содержащие молибден. Слишком высокое содержание Мо (выше
5%) нежелательно [4], вероятно, из-за образования
интерметаллических фаз. Содержание углерода также играет важную роль,
так как при 723—1173 К нестабилизированные материалы с
высоким содержанием углерода склонны к осаждению карбида
хрома на поверхности зерен. Возникающее местное уменьшение
содержания хрома приводит к резкому снижению коррозионной
стойкости. Осаждение может быть предотвращено закалкой и
отжигом при 1273—1373 К, снижением содержания углерода
(сорта L содержат менее 0,03% С) или добавкой стабилизаторов
(Ti, Nb или Та).
Во время сварки недопустимо образование феррита в сварных
швах. Включения или прожилки феррита, слегка отличающиеся
по составу от окружающей аустенитной структуры, могут быть
причиной избирательной коррозии ферритной или аустенитной
фазы. Поэтому следует строго регламентировать содержание фер-
ритных включений в сварных швах, а также применять электроды,
не содержащие феррита. Однако швы без ферритных включений
очень восприимчивы к растрескиванию в горячем состоянии.
Склонность к растрескиванию удалось в достаточной мере снизить,
используя сплав с марганцем. Ряд таких материалов почти не
обладает склонностью к горячему растрескиванию в реакционных
средах агрегата производства карбамида и характеризуется
высокой стойкостью к коррозии.
Защитное действие кислорода. Результаты проведенных
исследований и накопленный опыт [4 ] свидетельствуют о том, что
создание и сохранение пассивирующей пленки окислов в первую оче-
166
редь определяется концентрацией Кислорода в жидкой фазе.
Хотя коэффициент распределения кислорода в горячем плаве
синтеза неизвестен, на основании соответствующих данных по
распределению кислорода в воде можно заключить, что основное
количество кислорода присутствует в газовой фазе и что плав
синтеза содержит не более нескольких мльГ1 кислорода. Столь
низкая концентрация кислорода, от 5 до 50 млн-1, обеспечивает
приемлемую защиту от коррозии. Однако практически при любом
содержании кислорода в газовой фазе необходим
продолжительный и интенсивный контакт между газом и жидкостью, чтобы
жидкость была равновесна кислородсодержащей газовой фазе
и, следовательно, имела необходимую^концентрацию кислорода.
В карбаматном конденсаторе эти условия выполняются, так
жак жидкость образуется из кислородсодержащего газа.
Реактор — аппарат с барботажем газа, поэтому здесь жидкость также
имеет необходимое содержание кислорода. В стриппинг-колонне,
которая работает при противотоке жидкости и газа, смесь
свежего С02 и 02 должна подаваться в каждую трубку. Как уже
упоминалось, эти условия выполняются благодаря применению
точных распределителей жидкости и газа, которые также
необходимы для обеспечения оптимальных условий протекания
технологического процесса в аппарате. Только в случае резких
нарушений течения процесса в некоторых трубках (например,
закупорка отверстий для входа жидкости или выхода газа, очень
большая нагрузка по жидкости, препятствующая поступлению
С02) может случиться, что одна или несколько трубок вообще
не получают 02. При испытаниях на опытной установке было
определено, что если отгонка происходит без газообразного С02
или с газовым потоком, не содержащим 02, после некоторого
времени работы сталь AISI 316 заметно корродирует. Высокая
нагрузка по жидкости —выше 200% —также увеличивает
коррозию. Однако увеличение нагрузки по жидкости до 15096 или
уменьшение подачи С02 до 10% не приводит к заметному
увеличению коррозии. Поэтому процесс можно вести в довольно широком
безопасном диапазоне, что также подтверждается опытом
эксплуатации 13 установок, в которых имеется свыше 10 000 отгонных
трубок [4]. За исключением нескольких случаев, где причиной
являлась забивка или негерметичность, отгонные трубки не
подвергаются коррозии в большей степени, чем остальное
оборудование.
Технико-экономические показатели
Как показывает производственный опыт [3], работа
установки со стриппинг-схемой устойчива и управление несложно,
если обслуживающий персонал обладает высокой квалификацией
и опытом. Выход на стационарный режим достигается за 1—2 ч.
После коротких остановок 100% производительность
восстанавливается через 15 мин.
167

Таблица IV.2. Расходные коэффициенты (с гарантийным запасом 5%)
на 1 т гранулированного карбамида, содержащего 0,25% (масс.)
биурета [2]
Статьи расхода
Электроэнергия, кВт-ч
Пар при 2,5 МПа, т
Пар при 1,2 МПа, т
Пар при 0,3 МПа (отход), т
Охлаждающая вода при 25 °С (At = 11°), м3 . . .
Коэффициенты для
процессов «Стамикарбон»
с полным рециклом
обычный
процесс
140
1,5
100
стриппннг-
процесс
120
1,05
0,35
55
В заключение приведем основные технико-экономические
характеристики стриппинг-процесса «Стамикарбон». Гарантируемый
удельный (на 1 т гранулированного карбамида) расход NH3
составляет 0,575, а С02 —0,750 т [1 ]. Энергетические показатели
помещены в табл. IV.2, где они сопоставлены с аналогичными
показателями обычной схемы с жидкостным рециклом «Стамикарбон».
2. Стриппинг-процесс «Снам Проджетти»
Исследовательские работы по разработке нового
метода были начаты в 1962 г., а в декабре 1969 г. был пущен
первый промышленный агрегат мощностью 100 тыс. т/год [1 ].
Физико-химические основы процесса дистилляции
плава синтеза в токе NH,,
Для равновесной реакции образования (диссоциации)
карбамата аммония давление диссоциации Рк- а можно найти [7]
по уравнению:
0,53
Р = Р
к. а к. а з
V ("NH,)Stfco.
(IV.6)
где Р'к. а —давление диссоциации карбамата аммония при Л/мн3:
: Nc0 =2:1; JVNH3, iVC0! — мольные доли газообразных NH3
и С02.
Согласно уравнению (IV.6) величина РКша определяется
температурой и составом газовой фазы. Если в газовой фазе
искусственно создать большой избыток NH3, т. е. iVNH3 -»■ 1, а МСо2 ->
-►0, то при любой температуре РКш а-»-оо, т.е. теоретически
любое давление в системе будет заведомо меньше давления
диссоциации карбамата аммония. Поэтому карбамат аммония из
плава можно отогнать и при давлении синтеза. В частности, этого
можно добиться продувкой плава аммиаком при давлении синтеза.
168
На рис. IV.9
приведены данные [7 ] по
содержанию карбамата
аммония в плаве
синтеза, обработанном при
Рс и различном
содержании аммиака в
газовой фазе.
При возрастании
концентрации NH3 в
газовой фазе
концентрация С02 в жидкости
уменьшается. Так, если
содержание NH3 в газе
составляет 100%,
концентрация С02 в
жидкости не превышает
0,7%.
Метод продувки плава синтеза аммиаком с целью отделения
непрореагировавшего карбамата аммония можно применять и
при давлении, меньшем, чем давление синтеза, т. е. в сочетании
с общепринятым методом дросселирования плава.
Положенная в основу рассматриваемого способа эффективная
дистилляция плава синтеза в токе NH3 при высоком давлении
обеспечивает ряд преимуществ на других стадиях процесса.
В частности, можно проводить абсорбцию газов дистилляции
при весьма высокой температуре (423—453 К) и при малом
количестве воды [7], что имеет важное значение для эффективности
процесса в реакторе. Благодаря высокому температурному уровню
в зоне абсорбции-конденсации газов дистилляции, теплоту
абсорбции можно полностью утилизировать с получением пара,
необходимого для концентрирования растворов карбамида.
Высокие температуры в аппарате для разложения карбамата
аммония (433—473 К) обеспечивают снижение до минимума
остаточного содержания NH3 в жидкостном потоке, направляемом на
последующую переработку. При этом нет опасности образования
биурета, так как газообразный (продувочный) NH3 и высокое
давление благоприятствуют обратному процессу. Высокое
давление в зоне абсорбции газов дистилляции с образованием рецирку-
лируемого РУАС при изобарических условиях осуществления
процессов синтеза и дистилляции позволяет обойтись без
применения карбаматных насосов. В случае поддержания давления
в реакторе на обычном уровне 18—25 МПа, а в дистилляторе
«Л 5 МПа, в качестве рециркулирующих можно применять кар-
баматные насосы напором 10 МПа. В этом случае целесообразно
вместо поршневых использовать центробежные насосы [7],
которые характеризуются более низкими стоимостью и
эксплуатационными затратами.
169
S0 60 70 80 90 100
Концентрация NH3 в газовой фазе, % (масс.)
Рис. IV.9. Зависимость концентрации С02 (/)
и NH3 (2) в жидкой фазе от концентрации NH3
в газовой фазе для плава синтеза с мольным
соотношением CO(NH2)a : Н20= 1 при 453 К н
18,36 МПа.

Технологические схемы процесса
Один из первоначальных вариантов
технологической схемы приведен в обзоре [8]. По этой схеме карбамат
аммония в токе NH3 разлагают при 14 МПа и 433—473 К. Реакцию
синтеза карбамида рекомендуется вести либо при обычном
давлении 20—25 МПа, либо при ^14 МПа. Характерная особенность
рассматриваемой схемы состоит в том, что плав синтеза после
реактора проходит через сепаратор, где частично выделяют неконвер-
тированный NH3. Последний с небольшой добавкой свежего NH3:
используют в качестве стриппинг-агента в дистилляторе высокого*
давления.
Другой вариант технологической схемы [1, 5] представлен
на рис. IV. 10. По этой схеме [5] в реактор 1 подают С02 и часть
NH3; оставшуюся часть NH3 испаряют и в виде газового потока
направляют в дистиллятор 3. В последнем происходит почти
полное разложение карбамата аммония и остаток его в плаве синтеза
составляет всего лишь несколько процентов; кроме того, в плаве
содержится свободный NH3. Парогазовую смесь из дистиллятора 3
направляют в конденсатор 4, где образуется рециркулируемый
РУАС и за счет теплоты его образования получается пар низкого
давления. Рециркулируемый РУАС поступает в реактор под
действием силы тяжести. На входе в реактор поддерживают L =
= (3 — 3,5) : 1; на выходе из реактора смесь почти на 100%
представляет собой жидкость. Благодаря низкой степени рецикла
воды, при указанном L и температуре синтеза 455—458 К хц
достигает 60% [9]. Выводимый из дистиллятора плав синтеза
освобождают от примесей NH3 и С02 в три стадии в испарителях 5,
каждый из которых работает при последовательно'снижающемся
Инертные газы
Рис. IV. 10. Схема стриппинг-процесса производства карбамида по методу «Снам
Проджетти»:
/ — реактор; 2 — емкость; 3 — дистиллятор; 4 — конденсатор; 5 — испаритель; 6 —
абсорбер; 7 — скруббер для улавливания NH, из отходящих газов.
170
давлении, причем первые два снабжены подогревателями;
выделяющиеся газы конденсируют при соответствующих давлениях
с применением водного абсорбента, полученный раствор УАС
используют в конденсаторе 4, ajNH3, отходящий|из абсорбера 6
среднего давления, конденсируют и сливают в сборник 2.
75% раствор карбамида, практически не содержащий NH3,
упаривают до концентрации 99,5% под вакуумом; после
грануляции получают продукт с гарантируемым содержанием биурета
0,7%. Для получения продукта с гарантируемым содержанием
биурета 0,3%, карбамид кристаллизуют из раствора под вакуумом,
отделяют кристаллы в центрифуге, сушат их и, в случае
необходимости, плавят и гранулируют.
Отметим две особенности еще одной модификации
технологической схемы НО, 11]. После сжатия С02 до давления синтеза
большую часть его подают непосредственно в реактор, а небольшое
количество смешивают с лютоком газов дистилляции высокого
давления перед карбаматным конденсатором. Это обусловлено
тем, что теплота образования карбамата аммония из всего свежего
количества С02 избыточна по сравнению с той, которая требуется
в реакторе. Конденсация смеси части свежего С02 и газов
дистилляции осуществляется в двух установленных последовательно
карбаматных конденсаторах.
Опыт работы первого агрегата описан в работе [12]; особое
внимание в ней уделено изложению техники пуска установки.
Исходя из двухлетнего опыта эксплуатации установки специалисты
фирмы [1, 12] отмечают, что за счет устранения необходимости
рециркуляции РУАС с помощью механических средств, а также
снижения количества регулирующих клапанов высокого
давления по сравнению с обычными схемами, снижены
эксплуатационные расходы и, в частности, затраты на ремонт. Проще стал
контроль производства. Сокращена продолжительность остановки
и пуска агрегата.
Технические усовершенствования
В последующих проектах фирма «Снам Проджетти»
применила ряд усовершенствований. На первых установках,
чтобы обеспечить самотечное движение рециркулируемого РУАС,
карбаматные конденсаторы устанавливали не ниже уровня
верхней крышки реактора. В результате для размещения основного
оборудования контура синтеза (кроме реактора в него входит
дистиллятор и карбаматныи конденсатор) приходилось применять
113] вертикальную опорную металлоконструкцию высотой около
70 м, причем оборудование на ней располагали на разной высоте.
Это обстоятельство обусловливало значительное удорожание
монтажных работ, особенно для многотоннажных агрегатов. Кроме
того, дорогостоящим и сложным было техническое обслуживание
оборудования, что повышало длительность простоев и приводило
171

к снижению выработки
продукции. Наконец, при
вертикальной компоновке
неизбежен повышенный
расход труб.
Специалисты фирмы
разработали и внедрили
метод рецикла раствора
УАС через эжектор 19]
с использованием в
качестве рабочего потока
направляемого в колонну
синтеза жидкого NH3.
Перепад между давлением
рабочего и смешанного
потоков составляет 4,1 —
8,2 МПа. Зависимость
величины повышения
давления карбаматного
раствора от расхода раствора при обеспечении максимальной
эффективности эжектора по данным [9] приведена на рис. IV.11.
Эжектор очень прост по конструкции, изготовлен из
нержавеющей стали марки AISI 316LSS.
Рассматриваемый участок схемы характеризуется очень
низкими энергозатратами и очень простой схемой управления узлом
синтеза. Но, самое главное, включение эжектора позволило
перейти от вертикальной компоновки оборудования агрегата к го-
40 50
*руас-т/4
Рис. IV.11. Зависимость между величиной
повышения давления АР и расходом 9рудс
раствора карбамата аммония при перепаде
давления NH3 в эжекторе 6,89 МПа. Линия А
соответствует максимальному к. п. д.
эжектора при постоянном количественном
соотношении между аммиаком и раствором. Расход
аммиака, т/ч:
/ — 9; 2 — 11; 3 — 13; 4 — 15.
СО
Рис. IV-12. Схема размещения оборудования узла синтеза при горизонтальной
компоновке с использованием эжектора для рецикла раствора карбамата аммония:
/ — реактор; 2 — конденсатор; 3 — дистиллятор; 4 — эжектор; Р — регулятор; ИУ —
измеритель уровня; ИД — измеритель давления; А, В, С — регулирующие клапаны.
172
ризонтальной (рис. IV. 12). Карбаматный конденсатор также
размещен на нулевой отметке. При горизонтальной компоновке
отпадает необходимость сооружения дорогостоящей
металлоконструкции, упрощается и удешевляется обслуживание и ремонт
оборудования. Лишь несколько возрастает площадь территории
установки [13].
Перейдем к рассмотрению других усовершенствований. На
первых установках в нижнюю часть дистиллятора подавали в качестве
стриппинг-агента газообразный NH3. Однако вследствие высокой
растворимости NH3 в плаве синтеза сравнительно высокой была
нагрузка системы дистилляции низкого давления. Этот недостаток
удалось устранить за счет уменьшения (вплоть до полного
исключения) подачи NH3 в дистиллятор и увеличения избытка NH3
в реакционной смеси на входе в колонну синтеза [13]. Этот
модифицированный вариант процесса называют [14 1 автостриппингом
(селфстриппинг). Вследствие высокого значения L в плаве синтеза,
поступающем в дистиллятор, эффективность его работы не
снижается. Зато значительно снижается количество растворенного
NH3 в потоке, покидающем дистиллятор, и существенно
упрощается дальнейшая дистилляция плава синтеза. Степень
разложения карбамата аммония в дистилляторе составляет «^90%. Число
стадий разложения остаточного карбамата сокращается до двух,
уменьшается расход пара на ступенях дистилляции низкого
давления, отпадает необходимость установки испарения аммиака,
снижаются капитальные вложения и упрощается эксплуатация
оборудования 113, 14].
Отделение синтеза в усовершенствованных установках состоит
всего лишь из реактора, дистиллятора и одного карбаматного
конденсатора.
Особо следует рассмотреть вопрос борьбы с загрязнением
окружающей среды. В отходящих газах содержатся примеси: пыль
карбамида и газообразный NH3, а сточные воды могут содержать
те же компоненты в растворенном виде. За счет скрубберной
промывки воздуха, отводимого из грануляционной башни, содержание
пыли карбамида снижается с 60 до 10 мг/м3 [13].
Инертные по отношению к процессу синтеза карбамида газы,
выводимые из системы, отмывают от примеси NH3 в скруббере.
Из-за высокого содержания Н2 и 02 (последний дозируют
специально для пассивации нержавеющей стали, из которой
изготовлено оборудование) поток отходящих инертных газов может быть
взрывоопасным. Вследствие специфики применяемой технологии
в аппаратуре синтеза поддерживают сравнительно высокое
содержание NH3, который снижает коррозионную активность среды.
Поэтому, чтобы предотвратить опасность взрыва, подачу воздуха
снижают до минимума (расход 02 не превышает 0,78 кг/т [13]).
К тому же, следует иметь в виду, что подача большого количества
воздуха в реактор снижает выход карбамида и увеличивает
содержание NH3 в инертных выхлопах.
173

Очищенные стоки х
Рис. IV. 13. Усовершенствованная схема производства карбамида по методу
«Сиам Проджетти»:
/ — компрессор; 2 — реактор; 3 — дистиллятор; 4 — карбаматный конденсатор
высокого давления; 5 — эжектор; б, 10, 13, 15, 22, 24, 29 — насосы; 7 — разлагатель
среднего давления; 8, 11, 16, 31 — конденсаторы; 9 — абсорбер среднего давления; 12 —
сборник аммиака; 14 — разлагатель низкого давления; 17, 20 — испарители I н II
ступеней выпарки; 18, 21 — сепараторы; 19 — вакуумирующая установка; 23 — сборник
конденсата сокового пара; 25, 26 — подогреватели; 27 — кипятильник- 28 — аппарат
обработки сточных вод; 30 — сборник раствора УАС; 32 — грануляционная башня.
Жидкие стоки (конденсат сокового пара, промывные воды,
технологические растворы после предохранительных клапанов)
собирают в емкость сточных вод и затем обрабатывают так, чтобы
снизить содержание NH3 до 0,0025% и карбамида до 0,02% [13].
Для снижения содержания карбамида предусмотрена система
гидролиза, NH3 и С02 отгоняют в ректификационной колонне.
Водный раствор NH3 и С02, выделенных в ректификационной
колонне, возвращают в отделение синтеза, а обработанную
сточную воду сбрасывают в канализацию.
На рис. IV. 13 приведена усовершенствованная
технологическая схема.
По данным ИЗ], товарный продукт имеет следующий состав
Компонент Содержание, Компонент Содержание
% млн"1
Азот 46,4 NH., свободный 70
Биурет 0,75 Fe ' 0,4
Влага 0,2 Сг 0,1
Масло 4
Зола 2
Примечание. рН (10% водного раствора прн 20° С) —9,5.
Из этих показателей видно, что на установке практически
нет коррозии и в технологические потоки почти не попадает
смазочное масло. Это результат низкой рабочей температуры и
давления в реакторе синтеза, использования в качестве стриппинг-
агента NH3, являющегося по существу ингибитором коррозии,
исключения из схемы оборудования, наиболее подверженного
коррозии (карбаматные насосы и дроссельные клапаны). В карба-
матном насосе, рециркулирующем РУАС со ступени низкого
давления при низкой температуре, коррозия исключена 110].
174
В работе [9] подчеркнуто еще одно достоинство рассматри вае
мого способа при получении кристаллического прод укта с низким
содержанием биурета (0,3%): обогащенный биуретом маточный
раствор после отделения кристаллов карбамида на центрифугах,
можно направить на аммонолиз в дистиллятор, тогда как в других
схемах этот поток приходится направлять в реактор, что вызывает
некоторое изменение условий осуществления процесса синтеза.
Оборудование
Среди прочих преимуществ специалисты фирмы [10 1
указывают на возможность сооружения агрегатов с единичной
мощностью 1500—2000 т/сутки с одним комплектом машин (без
резерва).
На обычных крупномасштабных заводах карбамида
используют исключительно громоздкие поршневые компрессоры для С02
и плунжерные насосы для рециркулируемого РУАС.
Производительность этих насосов ограничена сложными техническими
проблемами. Широко распространены случаи растрескивания корпусов
клапанов и сальников плунжерных карбаматных насосов,
выполненных из нержавеющей стали. Изготовить крупные легированные
поковки без внутренних дефектов, как это требуется для работы
с УАС, чрезвычайно трудно. Кроме того, из-за напряженных
условий эксплуатации уплотнений ограничены диаметр плунжера
и частота хода. Для обычной установки производительностью
900 т/сутки требуется [10] минимум 3 насоса (2 параллельно
работающих и резервный).
На крупных заводах по рассматриваемому способу низкое
рабочее давление в реакторе создает необходимые предпосылки
для применения центробежного компрессора С02, который особо
предпочтителен при большой производительности. Фирма «Снам
Проджетти» первая применила машину такого типа для сжатия
С02 до давления синтеза. Центробежный компрессор с приводом
от паровой турбины и полностью автоматическим дистанционным
управлением характеризуется высокой продолжительностью
бесперебойной работы. Чем выше мощность установки, тем выше
экономический эффект применения центробежной машины по
сравнению с применявшимися прежде поршневым или
комбинированным поршневым — центробежным компрессором.
Использование центробежных компрессоров наиболее
экономично [11 ] в установках с мощностью не менее 725 т/сутки, что,
однако, не является техническим пределом. При давлении синтеза
14 МПа центробежные компрессоры могут быть использованы
в установках мощностью 420—450 т/сутки.
По процессу «Снам Проджетти» РУАС возвращают в цикл
эжектором, что исключает необходимость применения
карбаматных насосов высокого давления. Лишь для транспортирования
РУАС со ступени низкого давления применяют небольшой плун-
175

жерный насос (его производительность 12 м3/ч для агрегата
900 т/сутки) [10]. В связи с низкой концентрацией РУАС и
умеренной температурой сальники не выходят из строя, а
плунжеры и корпуса насосов не корродируют. Поэтому техническое
обслуживание не вызывает трудностей.
В схеме «Снам Проджетти» выпускной клапан реактора
принципиально отличается от подобных клапанов в обычных схемах
тем, что перепад давления до и после клапана невелик и клапан
работает в «мягких условиях» [9].
Дистиллятор представляет собой [11] тонкопленочный
теплообменник с падающей пленкой, работающий при давлении
14 МПа. На установке мощностью 900 т/сутки требуется 1100 труб.
Для крупных установок важно располагать надежными средствами
распределения жидкости в верхнем канале аппарата [11].
В табл. IV.3 приведены [10] размеры основного
оборудования для установки производительностью 900 т/сутки.
Простота технического обслуживания и управления
технологическим процессом обусловливают высокую продолжительность
безостановочной работы установок.
Для основных аппаратов — реактора, дистиллятора и карба-
матного конденсатора — достаточно проводить плановый
профилактический осмотр каждые два года в период капитального
ремонта установи!. Такова же периодичность осмотра
центробежного компрессора С02.
Исключительно сложные проблемы создают аварийные
остановки крупных агрегатов производства карбамида по
традиционным схемам, обусловленные нехваткой сырья, энергоресурсов,
необходимостью ремонта оборудования и т. п. На крупных
установках нелегко осуществить обязательную для схем с полным
рециклом регенерацию огромного количества жидкостей, которые
нельзя дренировать из-за опасности загрязнения водоемов и
атмосферы. Опыт действующих установок по стриппинг-методу «Снам
Проджетти» [11] показал, что технологические жидкости можно
оставлять внутри аппаратуры узла синтеза, блокируя
соответствующие линии даже в случае остановок на продолжительный
период (несколько суток). Это исключительно важное обстоя-
Таблица IV.3. Габариты н масса основного оборудования для установки
производительностью 900 т/сутки
Лнпарат
Длина, м
14
15
18
Диаметр,
м
1,2
1.1
0,9
Масса, т
100
63
50
40
Реактор
Дистиллятор
Карбаматные конденсаторы
первый
второй
176
тельство, поскольку сохраняются возможности быстрого
последующего пуска и, следовательно, минимальна недовыработка
продукции. Особенно это важно, если необходимы повторные
остановки через короткие интервалы времени. При таких
обстоятельствах дренирование и хранение жидкостей создало бы
серьезную проблему.
Установки «Снам Проджетти» снабжены системой сбора и
хранения технологических жидкостей под давлением в случае
длительных остановок [11]. Эти жидкости в последующем вновь
используются на установке. Предпосылка возможности
длительного хранения жидкостей — большой избыток NH3 в аппаратах
и машинах: NH3 предотвращает и коррозию, и кристаллизацию.
Это весьма важно для крупных установок при жестких нормах
выбросов загрязнений в окружающую среду.
Управление контуром синтеза
Схема управления контуром синтеза [9, 10]
приведена на рис. IV.12. Перепад давления между реактором, с одной
стороны, дистиллятором и конденсатором карбамата, с другой,
регулируют клапаном А, а уровень давления в контуре синтеза —
сдувкой инертных газов из карбаматного конденсатора. Регулятор
уровня жидкости в верхней камере конденсатора непосредственно
управляет выпускным клапаном реактора в соответствии с объемом
рецикла карбаматного раствора. Повышение уровня в верхней
камере конденсатора карбамата означает накопление реагентов
в узле синтеза, обусловленное, например, временным снижением
степени превращения. Для устранения этого явления регуляторы
увеличат отбор плава синтеза из реактора, а также из кубовой
части дистиллятора. Это приведет к снижению количества
конденсируемого карбамата аммония и позволит стабилизировать
уровень в карбаматном конденсаторе [9].
Такая простая система автоматического регулирования
обеспечивает очень устойчивые условия работы всего контура
синтеза, что, в свою очередь, способствует стабильности работы
агрегата в целом. Оператор регулирует только давление в системе
(клапан «В», рис. IV. 12) и температуру в реакторе (байпас С02);
последнее проводится обычно только в пусковой период [9].
Пуск установки осуществляется весьма быстро; готовый
продукт получают через 4—5 ч. Все оборудование контура синтеза
начинает работать одновременно, так что в сборе раствора УАС
в период пуска необходимости нет [10].
Технико-экономические показатели процесса
Энергозатраты сведены до минимума за счет высокой
степени регенерации теплоты разложения карбамата аммония,
содержащегося в плаве синтеза. Эта теплота утилизируется в виде
177

Рис. IV. 14. Схема распределения пара и конденсата для установки
производительностью 1000 т/сутки [13]:
/ — карбаматный конденсатор; 2 — дистиллятор; 3,5 — первый и второй аппараты для
разложения карбамата; 4 — гидролизер; 6,7 — первый н второй выпарные аппараты;
8 — ребойлер; 9 — сборник конденсата; 10 — вакуумная система; // — эжектор; Р —
регулятор; ИД, ИТ, ИУ — измерители давления, температуры, уровня.
пара и используется на ступенях переработки плава при низком
давлении [10].
Схема распределения пара и конденсата для установки
производительностью 1000 т/сутки приведена [13 J на рис. IV.14.
Данные о расходе энергоресурсов и сырья сведены в табл. IV.4.
Персонал установки состоит из четырех человек: бригадира,
оператора ЦПУ и двух операторов непосредственно на установке.
На усовершенствованных установках фирмы «Снам Проджетти»
с автостриппингом экономия капиталовложений составила около
11 % и на 45 дней сокращен срок монтажа [13]. Экономия
обусловлена исключением оборудования для перекачивания и испарения
NH3, подававшегося ранее в качестве специального стриппинг-
агента, уменьшения габаритов оборудования в контуре синтеза,
уменьшения протяженности коммуникаций, сокращения
стоимости монтажных работ.
Таким образом, процесс «Снам Проджетти» отличается не
только низкими энергозатратами, но также отсутствием корро-
178
Таблица IV.4. Расход энергоресурсов и сырья"[13]
Статьи затрат
Тип машины для сжатия С02
центробежный
компрессор
с приводом
от паровой
турбины
поршневон
компрессор
с приводом от
электродвигателя
Пар, т/т
3,7 МПа и 663 К
2,45 МПа (насыщенный) ....
Охлаждающая вода (АГ — 10 К), м3/т
Электроэнергия, МДж/т
Фактический расход сырья, т/т
NH3
со2
1,25
107 х
75,6 ^
0,97
90
410,4 !
0,575
0,740
Включая конденсатор.
Включая систему смазки турбины.
Без учета затрат 50,4 МДж/т в узле гранулирования.
зии, простотой технологии, минимальным по объему техническим
обслуживанием, эксплуатационной гибкостью, легкостью
управления, высокой продолжительностью периода безостановочной
работы [10].
Имеются сведения [15] о 19 промышленных установках
синтеза карбамида по методу «Снам Проджетти» производительностью
от 1000 до 1750 т/сутки. К 1980 г. число таких установок
превысило 30.
Недавний пуск в СССР установок, использующих стриппинг-процессы,
показал, что характеристики их работы могут отличаться от приведенных
выше значений.
ЛИТЕРАТУРА
I. Europ. Chem. News, 1969, v. 15, № 363, Urea Suppl. Process Surv.; Hydro-
carb. Proc, 1975, № 11, p. 211. 2. Kaasenbrood P. J. C, Logemann J. D.—
Hydrocarb. Proc, 1969, v. 48, № 4, p. 117. 3. Salces A.— Rev. technol., 1975,
v. 13, № 1, p. 21. 4. Логеманн Дж. Д. — В кн.: Второй Межрегиональный
симпозиум по удобрениям. Киев. Укр. НИИНТИ, 1971; Chem. Age, India, 1971,
v. 22, № 12, p. 992. 5. Рабинович Г. Л, Технология мочевины и удобрений на
ее основе, М., ВИНИТИ, 1971. 6. Fidler R. К., BressD. F. — AIChE, Symp.
Ser., 1973, v. 69, № 135, p. 99. 7. Guadalupi M., Zardi U. — Hydrocarb. Proc,
1965, v. 44, № 7, p. 131. 8. Payne A. J., Canner J. A. — Chem. and Proc Eng.,
1969, v. 50, № 5, p. 81. 9. Zardi U., Ortu F. — Hydroc Proc, 1970, v. 49,
№ 4, p. 115. 10. Zardi II. — В кн.: Второй Межрегиональный симпозиум по
удобрениям. Киев. Укр. НИИНТИ, 1971.
II. Pagani С, Zardi U. — AIChE, Symp. Ser., 1973, v. 69, № 135, p. 101.
12. Zardi U. — Oil and Gas J., 1968, v. 66, № 35, p. 107. 13. Lagana V.,
Schmid G. — Hydrocarb, Proc, 1975, v. 54, № 7, p. 102. 14. Europ. Chem.
News, 1975, v. 27, № 704, p. 40; Fertilizer News, 1977, v. 22, № 2, p. 9.
15. Hydrocarb. Proc, 1975, № 11, p. 210.

Глава V
Переработка водных растворов
карбамида в товарный продукт
и пути улучшения его качества
1. Требования к качеству карбамида
Показатели качества карбамида определяются
областями его применения. Как известно [1J, основные направления
использования карбамида — земледелие, животноводство и
химическая переработка (преимущественно в продукты его поликои-
денсации с альдегидами, применяемые в качестве лаков, клееь,
покрытий и пластмасс, а также медленнодействующих удобрений).
Таблица V.I. Основные показатели качества карбамида
Показатели
ГОСТ 2081—75
о о а
аи я
5 я а м
х н £
мча*
Ш
йЭ
О
< X
I!
«Мицуи Тоацу» (Япония) [2]
в";
Процесс С
о- >.
я Ч
ч S
ч 2-
s-s
1. Содержание азота, не
менее, %
2. Содержание биурета, не
более, %
3. Содержание свободного
NH3, не более, % . . .
4. Содержание железа (в
пересчете на Fe203), не
более, %
5. Содержание влаги, не
более, %
определение методом
сушки
определение методом
Фишера
46,3
0,6
0,01
0,0005
0,2
0,6
46,2
0,9
0,03
0,001
0,3
0,6
46,1
0,9
0,25
0,6
46,4
0,4
0,01
0,0002
0,3
46,4
0,3
0,01
0,0002
0,3
46,5
0,02
0,0002
0,0002
0,3
1 Содержание сульфатов (в пересчете на SOi ) и нерастворимых в воде веществ не бо
2 Содержание сульфатов Гв пересчете на SO^ j и нерастворимых в воде веществ не бо
3 Для кормовых целей допускается содержание биурета до 3%. Рассыпчатость —
ниже 1 мм — не более 5%; 1-=-4 мм — не менее 93%; 2-=-3 мм — не менее 50%;
* Гранулометрический состав: ниже 1 мм — не более 4%; 1—1,4 мм — не более
5 Содержание золы не более 0,001 %. Цвет не более 5 ед. АРНА. Мутность не более
6 Гранулометрический состав: ниже 1 мм — не более 4%; 1 -~—2 мм — не менее
180
В табл. V.1 приведены показатели качества карбамида по
данным действующего ГОСТ 2081—75 и некоторых ведущих
зарубежных фирм. Как видно из таблицы, качество карбамида в
зависимости от его назначения характеризуется значительным числом
различных показателей. Их можно разделить на две группы. К
первой из них относятся показатели, характеризующие содержание
не растворимых в воде примесей и других неорганических веществ,
цвет и мутность раствора. Для соблюдения этих нормируемых
показателей достаточно исключить заведомо грубые нарушения
технологии (например, введение в процесс необессоленной воды)
и поддерживать оборудование в нормальном состоянии, при
котором отсутствуют коррозия (и ее продукты не попадают в
реакционную среду), пропуски в теплообменной аппаратуре (и
охлаждающая вода не попадает в карбамид) и т. п. Поэтому такие
показатели не связаны непосредственно с применяемой технологией.
«Монт-
эдисон»
(Италия)
[3J
46
0,5
0,015
0,0001
0,3
«Стамикарбон» (Нидерланды)
[4]
П
46,4
0,8
0,2
Я £
£ я
0*1-
^ О. V
О) О.
46,4
0,25
0,2
0,013
0,0001
«Норск Гидрр»
(Норвегия) [5]
ft л О
£ р. а
о. *~ -
OJ .-,-
OhJ
CJ 01 Я
s о. а
5 >,«
-Q Я я
Ищ О
» а„
3sst-
\о и ^ *
о я >,>,
и Я Я fc[
46,3
0,5
0,25
° н
«si
oi ш *
5 5 *" Ь
о £ о се
01 О. О.
о е[* я
46,4
0,15
0,15
46,3
0,8
0,0002
0,3
46,3
0,6
0,008
0,00004
0,25
лее, чем по 0,005%.
лее, чем по 0,01 %.
100%. Механическая прочность не менее 0,3 кгс на гранулу. Гранулометрический со-
выше 5 мм — отсутствие.
16%- 1 4-7-2 мм — не менее 60%; 2-т-2,4 мм — не более 16%; выше 2,4 мм — не более 4%.
10 ед. АРНА.
91%; 2+3 мм — не более 5%.
181

В известной мере с ней не связано также и содержание азота
в продукте. Этот показатель, по существу, контролирует
коммерческую ценность карбамида и отсутствие случайного смешения
его с другими видами азотных удобрений, в частности с аммиачной
селитрой.
Показатели же другой группы — содержание биурета, влаги,
аммиака, гранулометрический состав, прочность и рассыпчатость
гранулята — могут существенно изменяться в зависимости от
особенностей применяемой технологии переработки растворов.
Поэтому здесь мы вкратце рассмотрим факторы, управляющие
этими показателями.
Подробный анализ причин накопления биурета в процессе
производства карбамида дан в книге 11J. Не повторяя его,
приведем только конечные выводы: для минимизации содержания
биурета в карбамиде следует на всех стадиях процесса
поддерживать минимальные (в пределах, допустимых с точки зрения
полноты протекания процесса) температуры и времена пребывания,
минимальные разности температур между греющим агентом и
нагреваемой средой.'В особенности контроль необходим на стадиях
обезвоживания раствора карбамида. В случае, если те или иные
производственные условия не позволяют осуществить такой
контроль, приходится применять специальные приемы для снижения
количества биурета, уже накопленного на предшествующих
стадиях процесса. Следует отметить, что для кормовых целей
специально используются композиции с весьма высоким
содержанием биурета. Предложено для этого использовать продукт,
получаемый при выпаривании маточников кристаллизации карбамида
18], а для удобрения почвы под отдельные культуры, в частности,
хлопчатник, пригоден карбамид, содержащий до 2% биурета 19].
Содержание влаги в товарном карбамиде полностью
определяется технологическим и аппаратурным оформлением процессов
переработки растворов, а содержание свободного аммиака в
продукте зависит от оформления этих процессов и процесса
дистилляции плава на последней ступени давления. Эти два показателя
особо важны, поскольку они определяют свойства карбамида при
транспортировке и хранении. С увеличением содержания влаги
и аммиака уменьшается прочность гранул и возрастает склонность
их к разрушению и слеживанию 11, 10], что приводит к потерям
продукта при транспортировке, затрудняет механизацию погру-
зочно-разгрузочных работ и внесения карбамида,
предназначенного для удобрения, в почву. Кроме того, при повышенном
содержании аммиака в товарном карбамиде нарушаются безопасные
условия работы персонала, занятого транспортировкой карбамида
и работающего в сфере его применения^ Особенно строго этот
показатель регламентируется при использовании карбамида для
технических целей, так как незначительные изменения
концентрации аммиака существенно влияют на скорость
поликонденсации карбамида с формальдегидом.
182
Механизация процессов внесения удобрений требует возможно
более однородного гранулометрического состава. Это необходимо
для обеспечения равномерного распределения удобрения.
Предпочтительные размеры гранул по данным различных источников
колеблются в сравнительно узких пределах — от 1 до 3 мм.
Требование максимальной монодисперсности дополняется
ограничениями по содержанию мелких фракций, в особенности пыли,
так как при колебаниях влажности воздуха в процессе хранения
основная причина слеживания карбамида — наличие в нем пыли.
Показано, например, что для свободного удаления карбамида
из бункеров необходимо, чтобы содержание фракции размером
менее 0,6 мм не превышало 10% [11].
Гранулометрический состав карбамида в наибольшей степени
' зависит от технологии и аппаратурного оформления процессов
гранулирования и последующего охлаждения. Однако самые
совершенные процессы не приводят к абсолютно однородному
гранулометрическому составу карбамида. Из-за разрушения гранул
и образования пыли при транспортировке и хранении карбамид
слеживается, особенно в регионах с жарким и влажным климатом.
Поэтому большое внимание уделяется разного рода добавкам
и покрытиям, обеспечивающим полную рассыпчатость гранулята.
Добавки и, в особенности, покрытия одновременно выполняют
и другую функцию — снижают скорость растворения карбамида
и, тем самым, увеличивают степень его усвоения растениями:
так как скорость усвоения карбамида меньше скорости его
растворения, значительная часть его вымывается из почвы и теряется
бесполезно.
Из сказанного следует, что процессы, которые будут
рассмотрены ниже — концентрирование растворов карбамида,
кристаллизация, гранулирование, модифицирование карбамида —
непосредственно влияют на его качество.
2. Обработка растворов карбамида
Как следует из стехиометрического уравнения
синтеза карбамида (гл. I), на каждый моль полученного карбамида
образуется моль воды. Это означает, что даже при самой
совершенной системе рециркуляции из производственного цикла следует
вывести 0,3 кг воды на 1 кг карбамида. Данную задачу и решают
процессы обработки водного раствора карбамида, уже
освобожденного в основном от NH3 и С02.
За последние годы в литературе появились некоторые новые
сведения о физико-химических свойствах системы карбамид—
вода, необходимые для расчета процессов обезвоживания [121:
составлены номограммы для определения теплоемкости, вязкости,
теплопроводности, температуры кипения и плотности водных
растворов карбамида; уточнены значения теплоты растворения
карбамида при разных температурах.
183

На основании результатов исследования равновесия
жидкость—пар в системе карбамид—вода предложен метод
определения количества карбамида, уносимого с парами воды в процессе
обезвоживания растворов [13]. При испарении воды
концентрация раствора возрастает, поэтому меняется его температура
кипения, увеличивается концентрация карбамида в паровой
фазе. Количество карбамида, перешедшее в паровую фазу,
определяется по уравнению:
V п,
як = J NKd(Hn'i) (V.l)
О
где NK — мольная доля карбамида в паровой фазе; Y п'с — число
молей веществ в паровой фазе.
Необходимую для решения (V.1) функцию NK = f(Y.n'i)
находят следующим образом. Пусть при заданном постоянном
давлении Р (кПа) необходимо испарить такое количество воды, чтобы
мольная доля карбамида в растворе возросла от начальной XI
до конечной X*. В этом интервале концентраций произвольно
задают ряд значений Хк, включая Х° и Х«, и для них вычисляют
температуры кипения Т из уравнения:
Р= ехр 2,303 (7,9415-^^\ - Хк ехр 2,303 (7,9615- Щ?А) (V.2)
Для этих же значений Хк определяют по балансовому
уравнению Yjrii
где Y n"i — число молей веществ в исходном растворе; п1; —
число молей карбамида в жидкой фазе.
Вследствие малости числа молей карбамида в газовой фазе
(пк') по сравнению с пк, можно принять, что пк та п%, где < —
число молей карбамида в исходном растворе. Тогда:
Затем вычисляют величины NK, подставляя заданное
значение Р и соответственные значения Хк и Т в уравнение
PN„ 41?6 1
1§-4г^= 12,281 _li^li-0,881XK (V.5)
и графически определяют п'к по (V.1).
Кроме ранее полученного уравнения для определения
количества накапливаемого биурета (гл. III) опубликована номограмма
184
<?Н,0
р
10-
-л
\
\
\
Nv
1
0,8
0,6
0,5
0,4
20-
Ч*
\
\
3°Ч
40-
50-
60-_
70~_
д0^_
90
100^
110
120-
130
Qs
■2,0
■1,0
■0,5
t
150
145
140
■0,3 135-
■0,2
■0,1
■0,05
130
125
-0,03 120
[14], позволяющая быстро
найти количество биурета,
образующегося в процессе
обезвоживания (рис. V.1). При
пользовании номограммой
(пунктир на рис. V. 1) на осях qH2o
и Р отмечают соответственно
значения скорости испарения
воды и давления выпаривания,
соединяют эти точки прямой, а
затем точку пересечения этой
прямой с вспомогательной
осью А соединяют второй
прямой с точкой, соответствующей
отложенному на оси t
значению температуры процесса.
Точка пересечения второй
прямой с осью q6 дает значение
скорости образования
биурета.
При обработке результатов
промышленного эксперимента
[15] построены номограммы
для определения степени
накопления биурета в системе
выпаривания растворов
карбамида под вакуумом в две
ступени, при остаточном давлении
40 и 3—7 кПа (рис. V.2),
в зависимости от температуры
и нагрузки для агрегата
проектной производительностью по
карбамиду 2,89 кг/с.
Очистка растворов. На ранних стадиях развития производства
предлагались различные способы очистки раствора карбамида от
загрязнений, вызванных коррозией аппаратуры, и от примесей
сернистых соединений путем обработки кислородом воздуха,
окислами марганца, перекисью водорода, карбонатом или
фосфатом кальция [16], с последующей фильтрацией осадка. Развитие
процессов очистки исходного сырья и создание материалов,
устойчивых против коррозии (гл. II), ликвидировало проблему очистки
раствора от этих примесей.
В настоящее время определенное значение имеет очистка
раствора карбамида от примеси масла, попадающего в раствор из
компрессоров и насосов. Было предложено [17] отделять масло
центрифугированием растворов на центрифугах сепарирующего
типа. Исследованиями кинетики седиментации частиц масла в
растворе карбамида [18] было показано, что природа системы «рас-
185
0,3
Рис. V.l. Номограмма для
определения скорости образования биурета
при обезвоживании водного раствора
карбамида [14].
Здесь q — скорость испарения воды,
н2и
г/мин на 100 г карбамида; Р — давление,
кПа; q* — скорость образования биурета,
г/мин на 100 г карбамида; t —
температура, °С; А — вспомогательная ось.

10 0,22
§ Ь0,20
. 0J t3
§ 5
О
* , . 0,16
| 0,14
| 3t
Q
-
>"*"
15
1
397
a
i
399
I
401
n .4,11
<>^7
-^^w
■^p
f t
-Ш 405
IK
409 410 411 412 4/3 414 415
Рис. V.2. Зависимость степени накопления биурета (в расчете на 100%-ный
карбамид) на первой (а) и второй (б) ступени от температуры упаривания и нагрузки
по раствору qp (кг/с) [15].
твор карбамида—масло» не позволяет для очистки применить
метод отстоя; были получены данные, необходимые для расчета
процесса очистки методом центрифугирования.
Исследовались также возможности очистки растворов
карбамида от биурета селективной адсорбцией последнего на активных
углях или ионообменных смолах [19]. Селективность процесса
и емкость сорбентов достаточно высоки, однако их регенерация
требует больших затрат, что делает возможным применение этих
способов лишь для специальных целей, когда требуется карбамид
с очень низким содержанием биурета (например, < 0,05%).
Поэтому гораздо более распространены способы снижения
содержания биурета, органически вписывающиеся в процессы
выпаривания и кристаллизации растворов. Эти способы описаны ниже
в соответствующих разделах.
Выпаривание растворов до высоких концентраций. Наиболее
распространены способы обезвоживания растворов карбамида,
основанные на их выпаривании. При проведении этих процессов,
как уже упоминалось, стремятся к поддержанию минимальных
температуры и времени пребывания раствора в выпарном аппарате.
Поэтому наибольший интерес вызывают способы выпаривания
под вакуумом. Как следует из диаграммы фазовых равновесий
в системе «карбамид—вода», минимальное остаточное давление,
при котором можно проводить выпаривание до высоких
концентраций, не опасаясь кристаллизации, составляет 30 кПа [1, 20].
Однако высокая склонность расплава и растворов карбамида
к переохлаждению позволяет выпаривать растворы при гораздо
более низких давлениях. Известен целый ряд способов [21 ],
согласно которым раствор выпаривают в две ступени: сначала
до концентрации 87—98% при остаточном давлении 25—40 кПа,
а затем до концентрации 99,5—99,7% при остаточном давлении
5—13 кПа. Выпаривание проводят обычно в трубчатых выпарных
аппаратах с восходящей пленкой, хотя на второй ступени для ин-
186
тенсификации процесса используют и роторно-пленочные
испарители. Для получения кристаллического карбамида можно
ограничиться первой ступенью описанного процесса, доводя
концентрацию раствора до 92—95% и испаряя оставшуюся влагу
в процессе кристаллизации за счет'выделяющегося тепла.
Полученный таким образом кристаллический продукт можно
расплавить и гранулировать.
Наряду с описанными методами в технике процессы выпаривания проводили
в токе различных газов, что позволило снизить влияние местных перегревов [22].
Предложено, в частности, продувать раствор карбамида нагретым воздухом в на-
садочной колонне, осуществлять выпаривание в нисходящей пленке раствора,
контактирующей с восходящим потоком воздуха (в одну или две ступени). По одному
из способов раствор карбамида начальной концентрацией 97—98% окончательно
обезвоживали в токе воздуха при 410—420 К и остаточном давлении 25—40 кПа.
По другому способу раствор карбамида выпаривали при атмосферном давлении
в аппарате, состоящем из двух секций: верхняя — трубчатая, нижняя — наса-
дочная. Раствор поступает в верхнюю часть аппарата, где распределяется по
трубкам в виде нисходящей пленки и упаривается при 400—430 К До
концентрации 97,5—99% , а затем стекает в насадочную секцию, где упаривается до
концентрации 99,5% в токе воздуха с температурой 395—450 К. Предлагалось также
упаривать раствор в токе СН4, Н2, Не или их смесей.
Было установлено, что реакция образования биурета из
карбамида обратима и равновесие ее в присутствии достаточно
больших количеств аммиака может быть сдвинуто в сторону исходного
карбамида (гл. III). Это привело к развитию процессов,
включающих выпаривание раствора карбамида в токе аммиака, либо
аммиачную обработку при повышенном давлении раствора до
или после упаривания, либо твердого карбамида [23].
Описан также способ двухступенчатого выпаривания раствора
карбамида, в котором на первой стадии выпаривание ведут при
4—40 кПа (преимущественно 17—27 кПа) и относительно низкой
температуре (например 350—360 К), получая суспензию
карбамида в его растворе (общая концентрация карбамида 85—90%),
которую затем нагревают до растворения кристаллов (370—
380 К) и выпаривают до состояния расплава в нисходящей пленке
и в токе воздуха [24].
Из других модификаций процесса выпаривания следует отметить применение
механических устройств (вращающихся дисков) для распыления упариваемого
раствора в газовой среде; выпаривание в нисходящей пленке, образующейся на
наружной поверхности нагревателей (барабанов); разбрызгивание или
распределение раствора в виде пленки под вакуумом в нагретом сосуде, в нижней части
которого собирают расплав; выпаривание при температуре ниже точки плавления
карбамида в присутствии малолетучей органической жидкости, не растворяющей
карбамид (минеральное масло), с последующим нагреванием до температуры,
слегка превышающей точку плавления карбамида, и отделением расплава от
органической жидкости; введение раствора карбамида в его расплав, через который
непрерывно пропускают электрический ток [25].
Выделение кристаллического карбамида. В кристаллическом
виде (для технических целей) производится в настоящее время
относительно небольшое количество карбамида. Был предложен ряд
технических решений, направленных к получению возможно
187

более крупных кристаллов [26]. Предлагалось, в частности,
смешивать горячий насыщенный раствор карбамида с холодным,
добавлять к раствору в процессе кристаллизации различные
азотсодержащие соединения — меламин, мелам, циамелид, биурет,
циануровую кислоту, ее соли и производные, триурет, аммелид,
формамид, карбонат гуанидина, хлорид аммония.
Используется в промышленности способ кристаллизации
карбамида в шнековых кристаллизаторах, в которых из 92—95%
раствора испаряется вода за счет выделяющейся теплоты
кристаллизации при одновременной продувке воздуха над
поверхностью кристаллизующегося раствора [1, 20, 27]. Предлагалось
в аналогичной аппаратуре (либо в распылительной сушилке)
получать кристаллический карбамид непосредственно из плава
его синтеза [28], однако такие способы сопряжены с повышенными
расходами на рециркуляцию непревращенных реагентов.
Для понижения склонности товарного кристаллического карбамида к
слеживанию предлагались различные способы его термической или механической
обработки: нагревание при 365—405 К и перемешивании в течение 0,5—4 ч,
предпочтительно в таких условиях, чтобы в одной из локальных зон аппарата, в
котором перемешивают карбамид, количество подводимого тепла было достаточным
для поверхностного оплавления частиц; распыление карбамида в камере
дробильной мельницы с измельчением до 2—20 мкм; пропускание через слой хранящегося
продукта потока воздуха с относительной влажностью, не превышающей
гигроскопическую точку продукта, и с линейной скоростью 0,01 — 1,5 см/с [29].
Значительно большее внимание уделяют процессам, в которых
кристаллизация карбамида является промежуточной операцией
при получении гранул. Развитие таких способов обусловлено
двумя обстоятельствами. Во-первых, из данных о фазовых
равновесиях в системе биурет—карбамид—вода [30] следует, что при
Т > 325 К содержание биурета в насыщенном растворе карбамида
всегда выше, чем в кристаллическом карбамиде, находящемся
в равновесии с этим раствором. Во-вторых, содержание биурета
в растворе карбамида может быть снижено в результате обработки
раствора аммиаком [23]. Поэтому и возникли процессы, в которых
раствор карбамида подвергают кристаллизации, отделяют
кристаллы с пониженным содержанием биурета от маточного
раствора, обогащенного биуретом, плавят их и гранулируют, а
маточный раствор возвращают на одну из стадий процесса, где
в реакционной среде содержится избыток аммиака при
повышенном давлении: синтез карбамида, дистилляция под давлением,
конденсация-абсорбция газов дистилляции и т. п. [31 ].
Наибольшее распространение из них получил способ, в котором
кристаллизацию проводят под вакуумом (остаточное давление 5—13 кПа),
т. е. в таких условиях, когда одновременно с кристаллизацией
за счет выделяющейся теплоты испаряется необходимое количество
воды. В одном из вариантов этого способа кристаллы карбамида
отделяют от маточного раствора после предварительного сгущения
суспензии на наклонном сите.
188
К рассмотренным вариантам близок способ, в котором одновременное
упаривание и кристаллизацию ведут не под вакуумом, а при продувке воздухом,
тонко диспергируемым в объеме раствора [32].
В том случае, когда необходимо получать карбамид с еще более низким
содержанием биурета, чем при непосредственной кристаллизации, его можно
дополнительно промывать свежим насыщенным раствором карбамида при
перемешивании, на центрифугах или в противоточной экстракционной колонне [33].
В последнем случае используют колонну, в верхней части которой имеется
вертикальная перегородка; суспензию кристаллов в маточном растворе, обогащенном
биуретом, подают в верхнюю часть колонны, по одну сторону перегородки, а
маточный раствор выводят из верхней части колонны по другую сторону. Из нижней
части колонны выводят суспензию кристаллов в растворе с малым содержанием
биурета, раствор отделяют от кристаллов и повторно возвращают в нижнюю
часть колонны.
Биурет можно экстрагировать из карбамида также неводными
растворителями — алифатическими кетонами [34].
Описаны способы обработки обогащенных биуретом маточных растворов,
включающие повторную их кристаллизацию [35], которую проводят, например,
при более глубоком вакууме и более высокой температуре, чем кристаллизацию
основного количества карбамида; это позволяет дополнительно выделить карбамид
и уменьшить его количество, возвращаемое на синтез.
Предложено также разбавлять маточный раствор водой и охлаждать до
300 К. При этом кристаллизуется смесь карбамида с биуретом. Суспензию
разбавляют еще раз, карбамид, растворяется, раствор за счет поглощения тепла при
растворении охлаждается до 285 К. Оставшийся в осадке биурет отделяют от
раствора и используют, а маточный раствор возвращают на стадию первичной
кристаллизации непосредственно или после упаривания.
Маточный раствор можно также упаривать до его кристаллизации. В этом
случае кристаллы промывают расплавом карбамида, содержащим 15—28%
биурета, расплав после этого обрабатывают аммиаком для снижения содержания
биурета и вновь возвращают на стадию промывки кристаллов.
В связи с развитием процессов кристаллизации, как
промежуточных при получении гранулированного карбамида, в последние
годы появились работы, посвященные исследованию кинетики
кристаллизации карбамида. Кинетика кристаллизации карбамида
при 293 К из пересыщенных растворов (степень пересыщения
1,02—1,08), содержащих 0,1—2,5% биурета (в расчете на
карбамид), исследовалась авторами [36]. Было показано, что в процессе
кристаллизации всегда существует период индукции, длительность
которого возрастает с уменьшением степени пересыщения и
повышением содержания биурета в растворе. Показано также, что
с повышением содержания биурета увеличиваются средние
размеры кристаллов карбамида.
В другой работе [37] исследовалась кинетика зародышеобра-
зования и роста кристаллов карбамида при перемешивании на
базе анализа распределения кристаллов в продукте по размерам.
Найдены корреляционные зависимости скорости зародышеобра-
зования от плотности суспензии, а также скорости роста от
интенсивности перемешивания. Было показано также, что геометрически
подобные кристаллы карбамида, суспендированные в одном и
том же растворе, растут с одинаковой линейной скоростью, т. е.
подчиняются закону Мак-Кэйба. Степень правильности формы
кристаллов уменьшается с увеличением степени переохлаждения
раствора.
189

Исследованы [38] условия фракционной кристаллизации
карбамида и биурета из маточных растворов.
Процессы, в которых кристаллизация карбамида предшествует
его гранулированию, потребовали разработки способов и устройств
для плавления кристаллов. Плавление очень важно осуществлять
таким образом, чтобы оно в минимальной степени
сопровождалось образованием биурета.
С этой целью предлагалось плавить кристаллы в присутствии небольших
количеств воды; расплавлять лишь часть массы кристаллов, направляя на
гранулирование суспензию кристаллов в расплаве; использовать для плавления
высокочастотный индукционный нагрев; плавить карбамид в токе перегретого NH3;
использовать обогреваемый роторный аппарате малым зазором между лопастями
ротора и корпусом аппарата [39]. В одной из описанных конструкций [40]
кристаллический карбамид поступает на поверхность вращающегося горизонтального
диска, который разбрасывает кристаллы по верхней трубной решетке
вертикального кожухотрубного теплообменника. Кристаллический карбамид распределяется
по трубам с помощью скребков, вращающихся иа той же оси, что и диск, и
плавится внутри труб.
В плавителе другой конструкции [41 ] обеспечено интенсивное перемешивание
суспензии кристаллов в расплаве за счет того, что суспензия циркулирует через
цилиндрическую камеру плавителя и теплообменник, причем ее выводят из
камеры через тангенциальный патрубок, а вводят через два патрубка —
тангенциальный и осевой (нижний). Избыток суспензии, эквивалентный количеству
вводимого через верхний центральный патрубок твердого карбамида, выводят
через верхний тангенциальный патрубок и дополнительный теплообменник, в
котором завершается плавление кристаллов.
Описан также способ плавления кристаллов путем введения их в перегретую
выше температуры плавления карбамида органическую жидкость с последующим
расслаиванием расплава и органической жидкости [42].
В заключение отметим, что появились сведения о возможности
осуществления принципиально нового процесса выделения
карбамида из водных растворов — путем обратного осмоса через
полупроницаемые мембраны из полиамидов или производных
целлюлозы [43].
3. Гранулирование карбамида
Масштабы мирового производства карбамида для
сельскохозяйственных целей определяют необходимость
получения большей части его в виде гранул.
Так как карбамид имеет относительно невысокую температуру
плавления (406 К), в промышленности его гранулируют большей
частью путем разбрызгивания расплава в среде газа или (реже)
жидкости.
Используются, однако, и другие методы — гранулирование
в барабанных и тарельчатых грануляторах, прессование,
экструзия и др. [44].
Гранулирование из расплава в воздушной среде
Процесс гранулирования веществ из расплавов в
башнях включает разбрызгивание расплава, затвердевание и
охлаждение капель при их падении в воздушной среде, окончательное
190
ч
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Диаметр гранулы,им
охлаждение гранул (преимущественно
в кипящем слое, расположенном в
нижней части башни или вне ее).
Гранулированию обычно подвергают расплавы,
содержащие 0,3—1% (масс.) воды, хотя
есть сведения о башенном гранулировании
растворов, 1 содержащих 85—90%
карбамида [45].
В последнее десятилетие были созданы
математические описания процессов
движения жидкости во вращающихся
перфорированных оболочках и истечения из
этих оболочек, распада струй на капли
при естественном и регулируемом
истечении, полета капель в движущейся
воздушной среде, теплопередачи внутри
затвердевающей капли, тепло- и массооб-
мена между гранулами и воздухом [46—
49]. Найденные закономерности носят
характер, общий для процессов
гранулирования любых веществ из расплавов. Поэтому мы остановимся
несколько подробнее лишь на работах, специально
рассматривающих процессы гранулирования карбамида.
В результате анализа фактических показателей действующих
грануляционных башен с применением сравнительного метода
расчета [50 ] была найдена зависимость необходимой высоты полета
частиц от их средних размеров (табл. V.2) при следующих
условиях: температура атмосферного воздуха 296 К; удельный расход
воздуха 9,74 кг/кг карбамида (63% воздуха подается в
охлаждающий псевдоожиженный слой).
В работе [51] было экспериментально измерено изменение
температуры внутри затвердевающей капли расплава карбамида;
результаты измерений в сочетании с ранее разработанной
математической моделью процесса теплопередачи внутри капли были
использованы для расчета температуры гранул в зависимости от
их размера и высоты полета. На рис. V.3 представлена зависи-
Рис. V.3. Зависимость
адиабатической температуры
гранул карбамида от их
диаметра при различной
высоте полета [51 ]:
/—33 м; 2—40 м; 3—50 м.
Таблица V.2. Зависимость высоты полета частиц, необходимой для т
затвердевания, от размеров частиц [50]
Средний
диаметр,
мм
1,70
1,85
2,00
Содержание
фракции
2 — 3 мм,
% (масс.)
27,5
42,5
57,5
Высота
полета,
м
52
59
66
Средний
диаметр,
мм
Я 2,15
"г 2,30
Содержание
фра кцин
2 — 3 мм,
% (масс.)
72,5
87,5
Высот;)
полета,
м
75
82
191

n? JJ
ULJ
/
/
■U
Л
ц
rd
b ^Х
ш
л
4-1-г--
S, r-J
4
/
/
/
У
^■Щ-
ч
М
Рис. V.4. Конструкции центробежных разбрызгивателей расплава [46]:
а — полый конический; 6 — полый с обратными конусами; в — конический с
радиальными лопастями; г — конический с горизонтальными перегородками; д — конический
с независимо вращающимися лопастями; е — конический с винтовыми лопастями; ж —
полый цилиндрический; з, и — цилиндрические с радиальными лопастями; к —
цилиндрический с внутренним перфорированным цилиндрическим распределителем; л —
цилиндрический с горизонтальными перегородками; м — полый ступенчатый; к — полый
параболоидный; о — полый чашеобразный.
мость адиабатической температуры г гранул карбамида от их
диаметра при различной высоте полета, начальной температуре
воздуха 303 К и удельном его расходе 12,5 кг/кг карбамида по
данным [51 ]. Известно, что для предотвращения слипания гранул
в охлаждающем кипящем слое необходимо, чтобы их температура
на входе в слой была не выше 395—400 К. Из рис. V.3 видно, что
при высоте полета 50 м это условие выполняется для гранул
размером до 2,8—3 мм. Это находится в удовлетворительном
соответствии с результатами [50].
Разбрызгиватели расплава. По характеру действия
разбрызгиватели, применяющиеся в грануляционных башнях, разделяются
на центробежные и статические.
На рис. V.4 схематически изображены некоторые конструкции
центробежных разбрызгивателей (пунктирными линиями
обозначены перфорированные поверхности). Применяемые
разбрызгиватели имеют преимущественно цилиндрическую (рис. V.4, ж—л)
или коническую форму (рис. V.4, а—е). Цилиндрические
разбрызгиватели более просты в изготовлении и обеспечивают
получение продукта, имеющего более равномерный гранулометрический
состав, благодаря одинаковой окружной скорости всех отверстий
истечения и меньшим, чем у конических, различиям напора
расплава перед отверстиями по высоте разбрызгивателя. С другой
стороны, конические разбрызгиватели и разбрызгиватели с
криволинейным профилем уменьшают неравномерность распределения
1 Адиабатической называют температуру, которая установилась бы в
грануле в результате ее адиабатического тер.мостатирования в конце полета [49].
192
нагрузки по сечению башни, хотя для любого полого
центробежного разбрызгивателя эта неравномерность весьма значительна
(рис. V.5).
Секционирование полости разбрызгивателя радиальными
перегородками (рис. V.4, в, з, и) обеспечивает вращение расплава
с угловой скоростью, соответствующей скорости вращения
оболочки, что приводит к выравниванию коэффициента сжатия струи
по высоте оболочки, увеличению скорости истечения струй в
верхней ее части и снижению неравномерности орошения башни:
площадь слабо орошаемого центра снижается с ~30 до 5—7%,
а максимальная нагрузка превышает среднюю лишь на 15—20%,
тогда как у полых разбрызгивателей — почти в 2 раза [48].
Разбрызгиватель с обратными конусами (рис. V.4, б) [52]
также снижает неравномерность орошения башни.
Отметим ряд отдельных усовершенствований конструкции центробежных
разбрызгивателей [47, 53]: использование конической оболочки эллиптического
или овального сечения, лепесткового типа (рис. V.6), размещение внутри оболочки
приводимых во вращение жидкостью лопастей со щетками для очистки
внутренней поверхности оболочки; организация внутри секционированной конической
оболочки системы переточных каналов, позволяющей при изменениях нагрузки
обеспечивать постоянное разбрызгивание по всей высоте оболочки; использование
Сегнерова колеса.
Для увеличения производительности разбрызгивателей и улучшения условий
дробления струй на капли предложено обрабатывать поверхности отверстий
истечения, вводя в расплав добавки фосфатирующего агента в количестве до 1%
или покрывая стенки отверстий эпоксидной смолой [54].
Для одновременного получения гранул карбамида двух размеров (более
крупных для удобрения и более мелких для кормовых целей) предлагалось
использовать два соосных конических разбрызгивателя с отверстиями различного
размера, а затем разделять полученные гранулы на фракции рассеиванием [55].
Применение центробежных разбрызгивателей сопряжено с
определенной неоднородностью гранулометрического состава
получаемого продукта, что приводит в некоторых случаях к
необходимости его классификации и возврата мелкой и крупной фракции
на стадию получения расплава [56].
Наряду с центробежными широкое применение в технике
гранулирования карбамида находят статические разбрызгиватели
леечного [57] (рис. V.7) или трубчатого [48, 58] типа (рис. V.8).
Разбрызгиватели трубчатого типа содержат большое количество
сопел, работу которых можно регулировать [59].
Типичные кривые распределения плотности орошения башни
с использованием статического (леечного) и центробежного
разбрызгивателей изображены на рис. V.9. Леечный разбрызгиватель
позволяет получить большую равномерность орошения, но дает
более узкий факел распыла. Поэтому в башнях промышленных
размеров обычно помещают несколько леечных разбрызгивателей
160]. Описана также конструкция комбинированного
разбрызгивателя [61 ], где леечный разбрызгиватель размещен соосно с
коническим центробежным разбрызгивателем (рис. V.10).
7 Горловский Д. М и др. 193

0,10 \-
Рис. V.5. Характерное
распределение нагрузки по сечению башни
диаметром 16 м при работе конического
(/) и цилиндрического (2)
центробежных разбрызгивателей и
средней нагрузке 0,0485 кг/(м2-с) [46].
4 0 4
Расстояние от центра башни,
Рис. V.6. Горизонтальное сечение разбрызгивателя лепесткового типа [47].
Рис. V.7. Леечный
брызгиватель [57].
статический раз-
Рис. V.8. Сечения трубчатых статических разбрызгивателей [48, 58].
Рис. V.9. Характерное распределение
нагрузки по сечению башни диаметром 10 м,
оснащенной центробежным (/) или
статическим (2) разбрызгивателем, при средней
нагрузке 0,0326 кг/(м2-с) [57].
4 2 0 2 4
Расстояние от центра башни, м ■ • ■ ; г '■ ■
Рис. V.10. Комбинированный разбрызгиватель [61]:
/ — кольцевая вращающаяся камера с перфорированной боковой стеикой; 2 —
неподвижная камера с перфорированным днищем; 3 — напорный бак расплава; 4 — подшипники;
5 — приводной шкив.
о>
■*—■
Ы
•3-2
-А,__
Рис. V.11. Вихревой разбрызгиватель с турбинкой для раскручивания плава
[46]:
/ — неподвижная перфорированная оболочка; 2 — вращающаяся турбинка.
Рис. V.12. Вихревой разбрызгиватель с тангенциальным вводом (1) плава в
перфорированную оболочку (2) [46].
Высокой надежностью обладают вихревые разбрызгиватели,
содержащие неподвижную перфорированную оболочку, внутри
которой жидкость вращается относительно стенок [46, 621. Это
движение может быть сообщено жидкости, например, с помощью
турбинной мешалки, вращающейся внутри цилиндрической обо- .
лочки (рис. V.11), или при тангенциальном вводе расплава внутрь
чашеобразной (рис. V.12) или тороидальной [62] оболочки.
К достоинствам таких разбрызгивателей относится возможность
менять сечение струй и, следовательно, размер гранул.
Как уже указывалось выше, очень важным показателем
качества удобрений и, в частности, карбамида, является их
гранулометрический состав. Естественно стремление обеспечить
монодисперсный состав продукта. Эффективное средство для этого —
наложение регулярных возмущений частоты на струи расплава,
вытекающие из разбрызгивателя и распадающиеся на капли
[46]. Эти возмущения можно вызвать: распространением
упругих колебаний внутри жидкости, заполняющей
разбрызгиватель, или в среде, окружающей струи; продольными или
поперечными колебаниями самого разбрызгивателя; периодическим
изменением расхода жидкости, подаваемой к отверстиям
истечения; воздействием на струю переменного электрического или
магнитного поля.
Примерами конструкций, реализующих такие воздействия,
могут служить виброразбрызгиватели [46, 63], в которых
вибратор действует на мембрану, погруженную в расплав (рис. V.13, а),
либо непосредственно на днище разбрызгивателя (рис. V.13, б),
и сообщает ему осевые колебания. При этом, однако, в
колебательное движение вовлекается вся масса расплава и, вследствие
сил инерции, давление жидкости "перед отверстиями истечения
зависит от их расположения на перфорированном днище. Это
7* 195

*-8
в«Н
(^
//
Рис. V.13. Виброразбрызгиватель с мембранным излучателем (а) [63] и с
вибрирующим днищем (б) [46, 63]:
/ — патрубок для ввода плава; 2 — распределительная решетка (а), распределитель (б);
3 — перфорированное днище; 4 — шток; 5 — вибратор; 6 — фланцевое соединение;
7 — амортизационная подкладка; 8 — мембрана; 9 — предохранительная сетка; 10 —
датчик уровня; 11 — отверстие для выхода воздуха.
обстоятельство приводит к образованию гранул различных
размеров. Для ликвидации этого недостатка делают днище
разбрызгивателя гофрированным, либо заменяют осевые колебания
камеры крутильными [64].
Расплав, поступающий в разбрызгиватель, должен быть
тщательно очищен от взвешенных частиц во избежание забивки
отверстий. Это в особенности относится к статическим
разбрызгивателям, у которых, как правило, отверстия меньшего размера, чем
у центробежных. Для очистки расплава применяют фильтры,
например, кассетного типа, устанавливаемые непосредственно
на входном патрубке разбрызгивателя [65].
Грануляционные башни. Представляют собой обычно пустотелые
железобетонные или металлические сооружения круглого или
прямоугольного сечения значительной высоты (35—50 м и более),
определяемой необходимой высотой полета капель для их
затвердевания.
В верхней части башни расположены устройства для
разбрызгивания расплава. Восходящий поток охлаждающего воздуха
создается чаще всего всасывающими вентиляторами,
расположенными в верхней части башни; воздух при этом поступает
в башню через окна, находящиеся в нижней части башни,
несколько выше днища.
Описана модификация системы отбора воздуха, в которой часть его
отсасывают в точках, расположенных существенно ниже уровня разбрызгивания
расплава [66], Это достигается путем установки части вентиляторов на
соответствующем уровне, либо благодаря наличию в верхней части башни концентрической
перегородки, отделяющей разбрызгиватели от пространства вблизи стенок башни.
196
В последнем случае часть вентиляторов отсасывает воздух из центральной части
башни, а часть — из кольцевого пространства между стенками и перегородкой.
Преимуществом такой системы является то, что воздух, отбираемый на нижнем
уровне, практически не содержит пыли карбамида и не нуждается в очистке.
Поэтому для его отсасывания можно использовать пизконапорные вентиляторы
и существенно уменьшить расход электроэнергии.
В некоторых случаях воздух подают нагнетающими вентиляторами в
нижнюю часть башни п выпускают через окна в верхней части. Это ухудшает, однако,
возможности очистки отходящего воздуха от пыли карбамида.
Для улучшения качества гранул в средней части грануляционной башни
предлагали устанавливать локальные нагреватели, позволяющие повторно
оплавлять поверхность частично затвердевших гранул [67]. Чтобы уменьшить
количество пыли, уносимой отходящим из башни воздухом, предложено
гранулировать карбамид в нисходящем потоке воздуха [68]. При этом вентиляторы
и систему очистки располагают в нижней части башни, а окна для входа воздуха—
в верхней.
Описан также ряд способов гранулирования, в которых для существенного
уменьшения необходимой высоты полета капель вводят в поток воздуха мелкие
твердые частицы. Этот прием предохраняет не вполне затвердевшие гранулы от
слипания в нижней части башни. Обычно применяют частицы инертных
материалов (см. стр. 203) — тальк, глину и другие. Можно использовать также
твердые частицы гранулируемого материала, либо частицы, образовавшиеся при
пропускании вводимого воздуха над поверхностью карбамида, нагреваемого до
высокой температуры, и состоящие из карбамида и продуктов его пиролиза [69].
Образование пылевой подушки в нижней части башни позволяет еще уменьшить
высоту падения капель и дополнительно охладить гранулы в слое интенсивно
перемешиваемой пыли с помощью теплообменных устройств. Указывается, что
гранулированию в запыленном воздухе могут подвергаться растворы карбамида,
содержащие до 10% (масс.) воды. Эти способы, однако, усложняют систему очистки
больших количеств воздуха от пыли, и сведения об.их промышленном
воплощении отсутствуют.
В нижней части грануляционной башни, если она не оборудована
устройством для охлаждения гранул в кипящем слое, обычно имеется конический
приемный бункер. Для предотвращения разрушения гранул при их падении в бункер
и прилипания к его стенкам последние покрывают пластическим материалом,
например, линейным полиэтиленом, либо делают их перфорированными и подают
через отверстия небольшое количество воздуха [70].
Описана конструкция грануляционной башни [71], в которой для
сокращения высоты использованы силы электрического поля, придающие траектории
капель форму, близкую к синусоидальной.
Охладители гранул. Температура гранул карбамида,
поступающих на упаковку и хранение, строго регламентируется во
избежание слеживания продукта: ГОСТ 2081—75 устанавливает,
что температура карбамида перед упаковкой в бумажные мешки
не должна превышать 333 К, а при подаче его в склады бестарного
хранения — 323 К- Исследованиями [72] показано, что при
упаковке карбамида в мягкие контейнеры температура его не должна
превышать 303 К. Достижение таких температур охлаждением
гранул в процессе их полета в башне требует значительного
увеличения высоты последней. Гранулы можно охлаждать в кипящем
слое, расположенном в нижней части башни или вне ее [73].
Конструкции и расчет охладителей подробно рассмотрены в книге
[48]. Номограмма для расчета теплового режима прямоугольных
охладителей гранул приведена на рис. V.14 [74]. Правила
пользования номограммой поясним следующим примером.
197

спал
Пусть требуется рассчитать
площадь квадратной рабочей
зоны для охлаждения 11,6 кг/с
гранул карбамида от 388 .до
330 К. Охлаждение ведется
воздухом с температурой
303 К. Скорость
псевдоожижения 1,5 м/с. Теплоемкость
карбамида 1,55 кДж/(кг-К),
воздуха 1,00 кДж/(кг-К).
По верхней части
номограммы определяем (пунктир
на рис. V.14) точку
пересечения кривой, отвечающей
температуре входящего воздуха,
с горизонталью,
соответствующей 320 К — температуре,
более низкой, чем температура
продукта после охлаждения (это
необходимо, так как начальная
температура продукта
значительно выше 358 К — значения,
для которого рассчитана
верхняя часть номограммы). Из
точки пересечения опускаем
перпендикуляр на ось абсцисс и
находим значение фактора г/д= 2,25.
Этот фактор
спЯи
Рис. V. 14. Номограмма для расчета охлади- где k—коэффициент, завися-
телей гранул в кипящем слое [74]. щий от соотношения сторон
прямоугольного сечения (k = 1
для квадратного сечения); св и са — теплоемкости воздуха и продукта,
кДж/(кг-К); qB и <7п—массовые расходы воздуха и продукта, кг/с.
Одновременно на пересечении этого перпендикуляра с кривой,
соответствующей 388 — 358 = 30 К в нижней части номограммы, находим поправку к
температуре продукта после охлаждения. Эта поправка составляет 9 К и,
следовательно, температура продукта составит 320 + 9= 329 К, т. е. близка к заданной.
Затем из полученного значения фактора ;/д вычисляем расход воздуха
<7в = У к ^ = 2.25 Ц^ = 40,5 кг/с
1-1,0
н определяем площадь рабочей камеры при плотности воздуха 1,25 кг/м3:
Длина стороны рабочей камеры составит соответственно 4,65 м.
Охлаждение гранул в кипящем слое при всех его
преимуществах сопровождается разрушением некоторой части гранул и
образованием пыли, часть которой остается в продукте и служит
причиной его слеживания. Если охлаждать гранулы воздухом
в статическом холодильнике [75], где поверхность гранул в
процессе охлаждения становится стекловидной, слеживание
предотвращается.
198
Безбашенные способы гранулирования
Гранулирование в жидких средах.
Привлекательность этих методов гранулирования по сравнению с башенными
обусловлена намного более высоким коэффициентом
теплопередачи, и, следовательно, меньшими размерами оборудования,
а также отсутствием пыли и проблем очистки воздуха от нее.
Поэтому был предложен ряд способов гранулирования карбамида
путем разбрызгивания расплава над поверхностью инертных
органических жидкостей, имеющих меньшую плотность, чем
карбамид,— минеральные масла, керосин, дизельное топливо 176].
Отверждение капель расплава происходит в процессе их
падения через слой жидкости. Так как коэффициент теплоотдачи
от затвердевающей капли к жидкости высок, а скорость падения
в вязкой среде много ниже, чем в воздухе, для затвердевания
гранул требуется значительно меньшая высота падения — менее 1 м.
Гранулы выводят из зоны гранулирования, отделяют от
органической жидкости центрифугированием и удаляют ее остатки
сушкой в потоке теплого воздуха. Получают продукт,
содержащий от 0,01—0,06 до 0,5^-0,9% примеси органической жидкости.
Большая часть этой примеси находится в виде пленки на
поверхности гранул, что препятствует их слеживанию и уменьшает
скорость растворения карбамида в почве. Однако систематическое
использование удобрений, содержащих примеси нефтепродуктов,
может привести к нежелательным последствиям для сельского
хозяйства.
Интересны также способы, в которых карбамид гранулируют в среде более
плотных, чем карбамид, жидкостей, обладающих к тому же минимальной
адгезией к гранулам карбамида. В качестве таких жидкостей используют
легкоплавкие металлические сплавы (например сплав Вуда) либо СС14 [77]. В последнем
случае способ гранулирования комбинированный: СС14 впрыскивают в
грануляционную башню, в которой капли расплава охлаждаются воздухом. В нижней
части башни расположен резервуар, где завершается затвердевание гранул и из
которого суспензия гранул в СС14 стекает на ситовой транспортер. Здесь СС1Д
отделяется от гранул и возвращается в цикл.
Перспективным представляется способ гранулирования удобрений, в
частности, карбамида, путем введения струи расплава удобрений в расплав серы,
движущийся в перпендикулярном направлении [78]. В этом случае образование
пленки серы на поверхности гранул не ухудшает условий использования
карбамида, а, напротив, сообщает ему дополнительную удобрительную ценность.
Карбамид можно гранулировать в присутствии органических жидкостей с
низкой температурой кипения и даже сжиженных газов [79]. В этом случае
одновременно с затвердеванием гранул происходит испарение жидкости, и
нежелательные примеси практически отсутствуют в получаемом продукте. Эти способы,
однако, сопряжены с большими затратами энергетических средств на повторное
ожижение паров.
Гранулирование при перемешивании. Развитие этих способов
в технике гранулирования карбамида связано с необходимостью
получения гранул более крупного размера, чем те, которые удается
получить в грануляционных башнях. Эта необходимость вызвана
использованием карбамида в установках сухого смешения с фос-
199

форными и калийными удобрениями. Гранулы последних имеют,
как правило, больший диаметр, чем гранулы карбамида,
получаемые в башнях. Это приводит к сегрегации компонентов
смешанного удобрения при транспортировке и хранении. Кроме того, ■
более крупные гранулы карбамида необходимы при удобрении
лесных массивов с использованием авиации.
Поскольку склонность твердых частиц карбамида к
агломерации при перемешивании невелика [80], получение его
гранул из твердых частиц возможно только при введении расплава
или раствора в перемешиваемый слой. При этом происходит
постепенное наслаивание карбамида на поверхность мелких
частиц — рост гранул.
Перемешивание может осуществляться в аппаратах с
лопастными мешалками или шнеками [81 ], во вращающихся барабанах
[80, 82, 83], на вращающихся тарелках с наклонной осью [84—
86], в кипящем слое [87—89].
Из процессов гранулирования в барабанах представляет интерес так
называемый «сферодайзер-процесс», применяемый в промышленных условиях [80].
Используемый в этом процессе вращающийся барабан разделен поперечной
кольцевой перегородкой на секции гранулирования и охлаждения. В первую из этих
секций подают ретур (мелкие и раздробленные крупные частицы после
классификации продукта) и впрыскивают расплав карбамида. В процессе вращения
барабана частицы многократно соприкасаются с расплавом прежде, чем поступают
в секцию охлаждения через отверстие в перегородке, поэтому и происходит
постепенное наслаивание расплава на поверхность частиц. В секции охлаждения
гранулы окончательно отвердевают при противотоке воздуха. Описана
модификация процесса с прямоточной подачей воздуха. Полученный продукт
классифицируют, возвращая ретур в гранулятор (коэффициент рецикла 2). Прочность
гранул карбамида в 1,8—2,8 раза выше, чем у гранул, полученных в башнях.
В другом варианте процесса барабан используется только для
гранулирования; охлаждение производится в отдельном холодильнике; ретур подается в
барабан при 345—360 К с коэффициентом рецикла 2-f-3.
Описан также процесс, в котором кристаллический карбамид подают во
вращающийся барабан, где имеется продольный нагреватель (кожух с газовыми
горелками внутри). Через барабан прямотоком проходит охлаждающий воздух.
В результате вращения барабана частицы карбамида прн перемещении по его
длине многократно проходят зоны нагрева н охлаждения (соответственно
оплавления и затвердевания), увеличиваясь при этом в размерах [83].
Гранулирование на вращающихся наклонных тарелках с бортами основано
на том, что при одновременном действии гравитационных и центробежных сил
твердые частицы движутся на тарелке по сложным траекториям, образуя
вихревой поток, центр которого смещен от оси вращения в сторону нижнего края
тарелки (рис. V.15). Частицы при движении многократно пересекают зону введения
раствора или расплава (зона А на рис. V.15), который наслаивается на
поверхность частиц. С увеличением размера частицы радиус ее траектории возрастает,
она поднимается в верхнюю часть вращающегося слоя н, в конце концов,
перелетает через борт тарелки в нижней ее части.
Известны два промышленных процесса грануляции карбамида
в тарельчатых грануляторах. В одном из них [84] расплав и
мелкие твердые частицы карбамида вводят на тарелку в
соотношении 1 :2,1. Выходящие гранулы имеют температуру 370—
375 К.
200
Рис.
движения
рельчатом
[85]:
V.15. Характер
частиц в та-
грануляторе
А — зона подачи
расплава; В — выход гранул.
После охлаждения из них
классификацией выделяют фракцию 1,41—3,36 мм,
возвращая мелкие, а также раздробленные
крупные частицы, в гранулятор. В
другом процессе [85] гранулирование
осуществляют при более высокой температуре
(~400 К) и меньшем масштабе рецикла
твердой фазы (коэффициент ретура 0,7 4-1).
Получают гранулы размером 2—4 мм.
Угол наклона плоскости грануляторов
к горизонту составляет 50—65°, скорость
вращения — 1—2 с"1.
Существуют некоторые модификации
тарельчатых грануляторов [86]. В одном из них на тарелке
расположен перемешивающий скребок, в другом —
карбамид подается только в виде твердых частиц
в верхнюю часть тарелки; против нижней части
тарелки расположены газовые горелки, частично расплавляющие карбамид;
по принципу действия этот аппарат аналогичен барабанному гранулятору [83],
описанному выше.
Разработано несколько процессов гранулирования карбамида
в кипящем слое, перемешиваемом псевдоожижающим газом.
В одном из них [87] слой гранул псевдоожижают воздухом с
температурой 295—315 К и подают непосредственно в слой через
горизонтальные форсунки 85% раствор карбамида, поддерживая
температуру в слое на уровне 340—350 К- Полученные гранулы
размером 0,2—3 мм отводят в аппарат для охлаждения и
сепарации, где фракцию размером до 1 мм отдувают воздухом и
возвращают в кипящий слой пневмотранспортом. В другом процессе
[88] в слой гранул, псевдоожижаемый воздухом, впрыскивают
через специальные сопла 70% раствор карбамида вместе с
горячими газами (775—875 К). Сопла проходят через решетку и создают
в слое зоны фонтанирования, в которых из раствора испаряется
вода.
В способах [89] уточняются различные параметры процесса гранулирования
карбамида в кипящем слое. Так, предлагается подавать ретур с температурой на
5—30 К ниже температуры грануляции, а расплав — на 5—25 К выше
температуры грануляции; поддерживать такой режим подачи газа, при котором
относительная влажность отходящего газа не превышала бы 20%; гранулировать
карбамид при .—-400 К и 1,6—2,5 МПа непосредственно из плава после 1 ступени
дистилляции в слое гранул, псевдоожнжаемом рециркулируемой смесью NH3
и С02.
Способы грануляции карбамида в кипящем слое пока еще не
получили промышленного распространения. Основное
препятствие на пути их развития — образование большого числа мелких
капель при впрыскивании расплава в кипящий слой; поток псев-
доожижающего воздуха выносит часть этих капель из слоя в виде
затвердевших мелких частиц. Поэтому очистка отходящего
воздуха от пыли карбамида в этой группе способов сопряжена с
значительными затратами.

Прессование и формование. Эти способы позволяют получить карбамид
в виде частиц высокой прочности с малым содержанием биурета. Прессованию
можно подвергать мелкокристаллический карбамид, например, с частицами
размером 0,07—0,15 мм, при температуре до 395 К и давлении до 50 МПа [90];
образующийся при этом полупродукт дробят и классифицируют. Частицы карбамида
длиной 1,27—6,35 мм и диаметром 2,54—6,35 мм получают путем экструзии
кристаллического продукта через предварительно обработанные отверстия [91];
предварительная обработка включает экструзию продукта, к которому добавлены
смазкн (графит, тальк, стеариновая кислота и ее соли), через отверстия.
Прессовать и выдавливать можно также суспензию кристаллов в расплаве;
кристаллический продукт, нагретый до 325—405 К и пластифицированный
добавлением воска, парафина и других веществ, либо расплава карбамида [92]. В
последнем случае давление прессования может быть снижено до 0,2—10 МПа.
4. Модифицирование карбамида
Модифицирование товарного карбамида путем
введения в его состав добавок или покрытия гранул различными
веществами имеет своей целью повысить эффективность его
использования в земледелии и животноводстве. В результате применения
модификаторов сохраняется сыпучесть карбамида при его
транспортировке, хранении и использовании, повышается прочность
гранул, замедляется гидролиз и нитрификация в почве,
повышается питательная ценность благодаря введению
дополнительных питательных веществ, в частности, микроэлементов.
Карбамид может потерять сыпучесть из-за образования
контактов сцепления между частицами. Различают три основных
типа контактов: когезионные', фазовые и жидкостные [93]. Коге-
зионные контакты возникают, если на поверхности
соприкосновения частиц отсутствуют адсорбционные слоя молекул воздуха
пли других веществ. Воздействие нагрузок на частицы при
транспортировке свежеприготовленного, хорошо высушенного
карбамида, когда адсорбция газов и паров на его поверхности
минимальна, приводит к увеличению количества точек когезионного
контакта и к уплотнению продукта. Эффективный способ борьбы
с когезионным уплотнением — охлаждение гранулированного
продукта: при снижении его температуры увеличивается адсорбция
воздуха на поверхности, затрудняющая или устраняющая коге-
зионный контакт. Если охлаждение производится в кипящем
слое, то при этом неровности поверхности гранул истираются
и уменьшается возможное число точек контакта. Последнее
достигается, если применять и такие методы обработки гранул, как
частичное их поверхностное оплавление при поддержании массы
гранул ниже точки плавления карбамида или продувка водяным
паром, а затем сухим воздухом при Т > 373 К [94].
При некотором увлажнении продукта между частицами
возникают фазовые контакты в результате самодиффузии молекул,
растворения карбамида на ровной поверхности гранул'и
кристаллизации его в точках касания. В этих точках образуются мениски,
над которыми давление паров воды ниже, чем над ровной поверх-
202
ностью. При большом увлажнении фазовые контакты переходят
в жидкостные (коагуляционные): происходит образование слоев
насыщенного раствора, связывающих зерна в единый агломерат,
упрочняющийся при понижении температуры. Фазовые и
жидкостные контакты приводят к слеживанию и слипанию карбамида.
Для устранения этих процессов применяют модификаторы.
По своему характеру и механизму действия они могут быть
разделены на несколько групп 195]: 1) поверхностно-активные
вещества; 2) инертные изолирующие вещества; 3) вещества,
вступающие в химическое взаимодействие с карбамидом на
поверхности частиц; 4) вещества, вводимые до кристаллизации и
меняющие физическую структуру продукта. Все эти модификаторы,
устраняя слеживание карбамида, одновременно понижают
скорость его растворения и, следовательно, вымывания из почвы.
Поверхностно-активными модификаторами карбамида могут быть жидкие
и твердые нефтепродукты, амины, карбоновые кислоты и их производные, эфпры
фосфорной кислоты, соли алкиларенсульфокислот, кетопы, замещенные
карбамиды и амидины, четвертичные аммонийные соли, полисахариды, полиэфиры,
поливиниловый спирт, кремнийорганнчеекпе соединения, белковые
вещества [96].
В качестве инертных изолирующих веществ используют как неорганические,
так и органические материалы. Неорганические покрытия представляют собой
большей частью твердые тонкодисперсные вещества, весьма инертные химически —
диоксид кремния, различные алюмосиликаты, в частности, цеолит, бентонит,
кизерит и др., оксид цинка, углерод, карбонат кальция [97]. Гранулы покрывают
карбонатом кальция, нанося на поверхность СаО или Са(ОН)2 и обрабатывая их
газообразным С02 при 290—335 К и 0,2 МПа. Применяют также неорганические
вещества, имеющие самостоятельную удобрительную ценность — сульфаты
кальция или магния, фосфаты аммония, соединения микроэлементов [98].
Среди неорганических покрытий гранул карбамида особое
место занимает элементарная сера, повышающая питательную
ценность карбамида, применяемого как в удобрительных, так
и в кормовых целях [99 1. Гранулы можно покрывать тонкоизмель-
ченной порошкообразной серой, однако показано, что при этом
скорость растворения карбамида не снижается, хотя и
устраняется его слеживание. Поэтому большее внимание уделялось
карбамиду, покрытому расплавленной серой. Так, еще в 1972 г.
английская фирма «Ай-Си-Ай» выпустила удобрение Gold—N,
содержащее ~30% серы в виде покрытия на гранулах
карбамида, полученных в башне. Было показано, что около 10% азота,
содержащегося в этом удобрении,- выделяется в течение первых
2—3 суток после внесения, а остальной азот медленно
усваивается в течение 5 месяцев.
Процесс получения аналогичного удобрения был освоен на
установке производительностью 10 т/ч. Гранулы карбамида,
полученные в тарельчатом грануляторе и нагретые до 325—
355 К, поступают во вращающийся барабан для покрытия серой.
Барабан содержит на внутренней поверхности радиальные
пластины. При вращении барабана эти пластины поднимают гранулы
карбамида наверх, откуда они затем вновь ссыпаются вниз.
203

Система отклоняющих пластин придает потоку ссыпающихся
гранул форму вертикальной «завесы», на которую
разбрызгивается расплав серы из горизонтально расположенных форсунок.
Расплав с температурой 430 К подается в форсунки под
давлением 5—10 МПа. На установке, использовавшейся ранее, расплав
подавали непосредственно на поверхность основной массы
гранул, распыляя его горячим воздухом, что приводило к уносу
пыли серы.
Получаемые гранулы, содержащие 13—16% серы,
дополнительно покрываются расплавленным парафином [2% (масс.)]
при 350—385 К для ликвидации дефектов структуры серного
покрытия, охлаждаются и опудриваются кизельгуром [2—3%
(масс.)].
Качество готового продукта характеризуют степенью
растворения карбамида после 7-суточной выдержки в воде при 311 К-
В зависимости от способа нанесения расплава и толщины
покрытия эта величина колеблется в пределах 10—30%.
Предлагались также различные дополнительные модификаторы карбамида
с серным покрытием [100]: алифатические амины, водорастворимые соединения
фосфора и калия, добавляемые к наружному парафиновому покрытию,
синтетические смолы или полисульфиды, добавляемые к расплаву серы, водный раствор
формальдегида, увлажняющий порошкообразную серу, предназначенную для
покрытия. Предложен также способ получения удобрения, в котором карбамид
и серу перемешивают и гранулируют, причем один из этих компонентов или оба
берут в виде расплава [101].
Органические покрытия гранул карбамида состоят, главным образом, из
полиолефиновых полимеров ■— полиэтилена, поливинилацетата, сополимера
этилена с винилацетатом, поливинилхлорида, полиакрилонитрила, полиакрил-
амида, полимеров на основе высыхающих масел [102], а также из
пенополиуретанов [103].
При покрытии гранул часто комбинируют поверхностно активные вещества
с неорганическими или органическими инертными материалами [104].
Среди соединений, образующих поверхностные пленки на гранулах в
результате химического взаимодействия с карбамидом, следует отметить неорганические
и органические кислоты, а также органические изоцианаты [105]. Однако
наибольшее распространение получило модифицирование карбамида альдегидами
или предварительно полученными продуктами конденсации карбамида с
альдегидами. Это объясняется тем, что продукты конденсации карбамида с альдегидами
обладают свойствами медленно действующих удобрений [1, с. 372] и кормовых
средств [106]. Кроме того, большая часть карбамида, подвергаемого химической
переработке, используется в производстве карбамидоальдегидных смол,
применяемых для получения лаков, клеев, покрытий и пластмасс [1, с. 373]. Таким
образом, этот путь модифицирования карбамида в большинстве случаев не
осложняет его последующего применения.
Карбамид модифицируют альдегидами (преимущественно формальдегидом),
обрабатывая гранулы их парами или содержащими их газами, преимущественно
при 325—375 К, желательно в присутствии кислых катализаторов
поликонденсации [107]. Можно также опрыскивать карбамид водными растворами
альдегидов, поддерживая в растворе кислую или щелочную среду, либо
перемешивать в барабане карбамид с твердым полимером формальдегида — параформаль-
дегидом [108]. Промышленное распространение получил процесс опрыскивания
карбамида водным раствором низкомолекулярного продукта конденсации
карбамида с формальдегидом [109]. Этот раствор, получаемый в результате
абсорбции формальдегида слабощелочным водным раствором карбамида, содержит
в основном дн- и триметилолмочевину и носит торговое название «Formurea 80».
204
Наряду с поверхностной обработкой предлагалось также вводить в раствор
или расплав карбамида (до кристаллизации или гранулирования) формальдегид
или продукты конденсации карбамида с формальдегидом, кротоновым
альдегидом, глиоксалем [110].
Введение различных модификаторов в массу раствора или
расплава карбамида одновременно с уменьшением слеживаемости
приводит к повышению прочности гранул. С этой целью часто
применяют те же неорганические и органические вещества,
которые используют для поверхностной обработки гранул [111].
Из числа добавок, вводимых в массу карбамида, наибольший
интерес проявлен к сульфату аммония [112]. Сульфат аммония
позволяет ввести в удобрение соединения серы, необходимые для
питания растений. Вместе с тем, получение раствора сульфата
аммония для добавления его к раствору карбамида хорошо
вписывается в технологический процесс производства карбамида:
небольшие количества аммиака из отходящих газов производства
можно поглощать серной кислотой, что значигельно упрощает
процесс обработки отходящих газов.
В заключение этого раздела отметим ряд модификаторов, играющих активную
роль в процессе применения карбамида. К ним относятся, в первую очередь,
ингибиторы гидролиза карбамида в почве (в частности, протекающего под
действием фермента уреазы) — соединения бора, фтора и тяжелых металлов (меди),
замещенные уксусные кислоты или их соли, замещенные карбамиды, тпокарба-
мид, дитиокарбаматы металлов, многоатомные фенолы или хиноны, п,п'-бензи-
лидеи-бис-(А',Л'-диметиланилин), пиридинсульфокислота, окситиаминхлорид,
соединения пуринового ряда [113]. В работе [114] указывается на целесообразность
добавления к карбамиду уреазы, а не ее ингибиторов. В качестве регуляторов
процесса нитрификации амндного азота в почве описаны уротропин, дицианди-
амид, замещенные амиды карбоиовых кислот, галогензамещенные фенолы,
анилины и пиридины, тиазолы, сульфоксилаты, трихлоризоциануровая кислота
[115]. Предложено добавлять к карбамиду гербициды — галогеноксиалканкарбо-
новые кислоты, дихлорпропионат натрия [116]. Гранулы карбамида,
применяемого для кормовых целей, предложено покрывать антибиотиком тетрациклином
[117].
Ассортимент модификаторов карбамида чрезвычайно широк
и разнообразен. Однако при выборе тех или иных добавок следует
учитывать все возможные последствия их применения, особенно
экологические. По-видимому, можно с уверенностью не опасаться
каких-либо нежелательных последствий лишь при использовании
природных силикатных материалов, ряда неорганических солей,
серы, а также продуктов конденсации карбамида с
формальдегидом. Использованию же различных органических соединений
должны предшествовать всесторонние и длительные испытания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кучерявый В. Я., Лебедев В. В., Синтез и применение карбамида. Л.,
Химия, 1970. 2. Hoshino T. Reference for Mitsui Toatsu Urea Process. Tokyo,
1973, p. 156. 3. Hydrocarb. Proc, 1970, v. 49, № 8, p. 111. 4. Проспект «Urea
Stripping Process. DSM—Holland» Heleen, 1971. 5. Проспект «Norsk Hydro—
Elektrisk». Oslo, 1975. 6. Hydrocarb. Proc, 1975, v. 54, №7, p. 102. 7. Oil a.
205

Gas J., 1975, v. 73, № 12, p. 70. 8. Пат- 2040058 (ФРГ). 9. Яровенко Г. И.,
Ходжизадаева М. — Химия в сельском хозяйстве, 1972, № 9, с. 28. 10.
Грызлов В. П., Синдяшкина Р. Я. —Докл. ВАСХНИЛ, 1973, № 7, с, 16;
Иванов Р. Н., Павлова А. И. и др. — Деп. в ВИНИТИ, № 403—76 дел.
П. Пат. 1643112 (ФРГ). 12. Чернышев А. К., Заичко Н. Д. — Азотн. пром.,
1970, № 2, с. 32; Sisson В. — Hydrocarb. Proc, 1969, v. 48, № 7, p. 142;
Рыхлы Р. — ЖФХ, 1975, т. 49, с. 499. 13. Кучерявый В. И., Зиновьев Г, Н. —
ЖПХ, 1973, т. 46, с. 202. 14. Mapstone G. Е. — Brit. Chem. Eng., 1969, v. 14,
№ 1, p. 81. 15. Кирсанов Ю. Г., Харлампович Г. Д. и др. — Хим. пром., 1977,
№ 10, с. 760. 16. Пат. 605006, 849673 (Франция), 928947 (ФРГ), 2234/51
(Япония). 17. Пат. 339615 (Швейцария). 18. Кучерявый В. И., Зиновьев Г. Н. и
др. — ЖПХ, 1971, т. 44, с. 210. 19. Кучерявый В. И., Тупицина А. А.— ЖПХ,
1967, т. 40, с. 1107; пат. 3903158 (США), 33092/76 (Япония). 20.
Заграничный В. И., Гольдберг Н. А. — Хим. пром., 1962, № 3, с. 166.
21. А. с. 151294 (СССР); пат. 819030, 892360 (Англия), 16221/61 (Япония).
22. Brickenden Е. К. — Chem. Proc. (USA), 1969, v. 32, №8, p. 21.; пат. 902713,
1235055 (Англия), 2267133 (США), 7141/74 (Япония). 23. Пат. 2854482, 2916516,
2933527, 3287407 (США), 95513 (Голландия). 24. Пат. 422140 (СССР).
25. Пат. 542399 (Германия), 1187963 (Франция), 8025/61, 39010/70 (Япония),
2961464 (США). 26. Пат. 219626 (Австрия), 1148572, 1148573 (Англия), 3124612
(США). 27. Пат. 3585237 (США). 28. А. с. 110048, 164269 (СССР). 29. Пат.
3123637, 3533168 (США), 22245/72 (Япония). 30. de Malde M. — Chim. e. hid.
1956, v. 38, № 7, p. 571.
31. Пат. 1047954 (Англия), 19935/71 (Япония). 32. Пат. 1041947 (ФРГ).
33. Пат. 2663731, 3251879, 3255246 (США). 34. Пат. 3151156 (США). 35.
Ефреме нкоЭ. Н., НеупокоевГ. И. и др. — Хим. пром., 1972, № 7, с. 512; пат. 1168417,
1169916, 1288590, 1668700 (ФРГ). 36. Ющина В. С, Попова Л. М. и др. —
Хим. пром., 1973, № 5, с. 353. 37. Lodaya К- D., Lahti L. Е. е. а. — Ind. Eng.
Chem. Proc. Des. a. Develop, 1977, v- 16, №3, p. 294. 38. Ефременко Э. H.,
Лебеденко Ю. П. и др. — Хим. пром., 1974, № 12, с. 932; Ефременко Э. П.,
Автореф. канд. днсс. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1975. 39. Пат. 3025571,
'3124624 (США), 2026373 (ФРГ), 8025/61, 13686/72 (Япония). 40. Пат. 3594416
(США).
41. Пат. 396861 (СССР). 42. Пат. 3308212 (США). 43. Жаншалай Б. П.,
Зозуля Г. Н. и др. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции
по мембранным методам разделения смесей. Владимир, 1977, с. 387;
пат. 2602493 (ФРГ). 44. Ромашова И. П. — Хим. пром. за рубежом, 1972, № 1,
с. 19; Патрикеева Н. И. —Там же, 1973, № 7, с. 48; Розанова Ю. М.
Тенденции в области разработки безотходной и малоотходной технологии при
производстве основных неорганических продуктов. Обзорн. информ. НИИТЭХИМ,
1978, № 1 (131); Venkatesham Y., Murty G. S. —Fertilizer News, 1969, v. 14,
№ 4, p. 28; Powell Т. Е. — Proc. Techn. Intern., 1973, v. 18, № 6/7, p. 271;
Rosch M., Probst R. — Verfahrenstechn., 1975, Bd. 9., №2, S. 59. 45.
Пат. 1271052 (Франция). 46. Холин Б. Г. Центробежные и вибрационные гра-
нуляторы плавов и распылители жидкости. М., Машиностроение, 1977.
47. Тен Ю. С, Беглов В. М. и др. — Труды ГИАП, 1976, вып. 39, с. 34. 48.
Казакова Е. А. Гранулирование и охлаждение в аппаратах с кипящим слоем. М.,
Химия, 1973. 49. Иванов М. Е. — Труды ГИАП, 1975, вып. 36, с. 60, 1976,
вып. 39, с. 76; Иванов М. Е., Иванов А. Б. и др. — ТОХТ, 1969, т. 3., с. 800;
Труды ГИАП, 1975, вып. 36, с. 67; Иванов М. Е., Вайнберг А. М. и др. —
ТОХТ, 1974, т. 8, с. 880; Гельперин Н. И., Егоров И. А. и др. — Хим. пром.,
1976, № 5, с. 380; Иванов М. £., Линдин В. М. и др. — Труды ГИАП, 1972,
вып. 14, стр. 181; Захарова К- М., Иванов М. Е. и др. — Там же, 1975, вып. 33,
с. 50; Вайнберг А. М., Мукосей В. И. и др. — Там же, 1976, вып. 40, с. 48.
50. Гусев А. И., Кучерявый В. И. и др. — Хим. пром., 1978, № 11, с. 857.
51. Иванов М. Е., Линдин В. М. и др. — Труды ГИАП, 1978, вып. 49,
с. 39. 52. А. с. 175481 (СССР). 53. Л. с. 139314, 507348 (СССР); пат. 2054941
206
(Франция), 7165/70 (Япония). 54. Пат. 1395906 (Англия), 2137516 (Франция).
55. Пат. 3600478 (США). 56. Пат. 2919184 (США), 534121 (Италия). 57.
Шевченко В. Д. — Хим. и нефтеперераб. машиностр. Реф. сб. ЦИНТИХимнефтемаш,
1978, № 3, с. 4. 58. Пат. 2898625 (США). 59. Пат. 2746803, 2774660 (США).
60. Терехин Ю. А. — Хим. и нефт. машиностр. 1972, №9, с. 37.
61. Пат. 3601847 (США). 62. Пат. 1964614 (ФРГ). 63. А. с. Ш5726, 137902
(СССР); пат. 2968833 (США). 64> А. с. 448880, 448889 (СССР). 65. Терехин Ю. А.,
Чернышкова М. В. — Хим. и нефтеперераб. машиностр. Реф. сб.
ЦИНТИХимнефтемаш, 1974, № 2, с. 14; Кудрявцев В. В., Шульман Я- М. — Хим. пром.,
1978, №10, с. 775. 66. Пат. 1454884 (Англия). 67. Пат. 3130225 (США). 68. Пат.
3059280 (США). 69. Пат. 3450804, 3457336 (США), 1220826 (Англия). 70.
Пат. 3071804, 3933956 (США).
71. Экспресс-информация НИИТЭХИМ, Эксплуатация, ремонт и защита от
коррозии оборудования в химической промышленности, 1978, № 3, с. 4. 72. Кол-
шашов Н. А. — Химия в сельском хозяйстве, 1978, № 8, с. 25. 73. А. с. 136331
(СССР); Гашицкая Р. П., Басыров X. Н. и др. — Азотн. пром, 1978, № 3,
с.1; пат. 3795504 (США). 74. Крюков Г. В., Терещенков В. В. и др. — Хим.
и нефт. машиностр., 1976, № 2, с. 19. 75. Пат. 3686373 (США). 76.
Ибрагимов Ф. X., Воронков С. П. и дю. — Хим. пром., 1976, № 11, с. 841; Ionescu E.
е. а. — Rev. Chim. (RPR), 1968, v. 19, № 10, p. 572. 77. Пат. 932997 (Англия),
3446877 (США). 78. А. с. 446297 (СССР). 79. Пат. 3689607 (США),
2242140 (Франция). 80. Reed R. M., Reynolds J. С—Chem. Eng. Progr.,
1973, v. 69, №2, p. 62; Nitrogen, 1975, № 95, p. 31, № 98, p. 37; пат. 1462633
(Англия), 1351668 (Франция).
81. Пат. 2815376, 2933526 (США)! 82. Пат. 579879 (Италия), 2979421 (США),
9692/61 (Япония). 83. Пат. 1443969 (ФРГ). 84. Chem. Ind., 1974, v. 26, № 4,
p. 240; Europ. Chem. News, 1974, v. 25, № 625, n. 32; Nitrogen, 1974, № 88,
p. 48; Chem. Proc. (USA), 1974, v. 37, № 7, p. 10; Farm Chem., 1977, v. 140,
№2, p. 60. 85. Chem, Week, 1975, v. 116, №23, p. 32; пат. 133872
(Норвегия). 86. Пат. 1069454, 1448031 (Англия), 3117020 (США). 87. А. с. 151300,
172759 (СССР); Шахова Н. А., Рагозина Н. М. и др. — Хим. пром., 1968, № 6,
с. 444; Шахова Н. А., Тихонов И. Д. и др. — Хим. и нефт. машиностр., 1970,
№ 9, с. 41. 88. Данов С. М., Грошев Г. Л. и др. — Хим. пром., 1966, № 6,
с. 453; А. с. 251571 (СССР). 89. А. с. 165421 (СССР); пат. 2207922, 2252112
(ФРГ), 3475132 (США). 90. Пат. 220154 (Австрия), 5323/61 (Япония).
91. Пат. 868422 (Англия). 92. Пат. 8919/61, 22534/75 (Япония). 93. Кув-
шинников И. М. Пути улучшения качества минеральных удобрений. Обзорн.
инф. НИИТЭХИМ. Сер. Минер, удобр. и серная кислота. М., 1976. 94. Пат.
3287408, 3322827 (США). 95. Копейкина А. //., Тихонова Р. А. — Хим. пром.
за рубежом, 1978, №9, с. 17. 96. Wolf W.,Gaedeke R. — Wiss.Z. M. Luther-
Univ. Halle—Wittenberg. Math.-natuiwiss. R., 1973, Bd. 22, №6, S. Ill; Choud-
haru К- М., Varma S. — Technology (India), 1973, v. 10, № 3—4, p. 267; Гцля-
мова 3., Семенова Л. Н. и др. — Деп. в ВИНИТИ № 828—77 деп; А. с. 400559
(СССР); пат. 1347543 (Англия), 3042718, 3105754, 3195999, 3202501, 3205061,
3314778, 3427144, 3534097, 3535376, 3592625, 3679391, 3690931 (США),
122178 (ГДР), 1157600, 1227444, 1592570, 1916089, 2321453, 2347351 (ФРГ),
185/63, 41815/72, 41110/76 (Япония). 97. Пат.. 123944 (ГДР), 136383 (Голландия),
3941578 (США), 2004411 (ФРГ), 6852/70 (Япония). 98. А. с. 265123 (СССР);
Кучерявый В. И., Сарбаев А. Н. и др. — В кн.: Исследования в области
неорганической технологии. Д., Наука, 1972, с. 103; пат. 1392462 (Англия), 3070435,
3617239, 4026696 (США), 99. Баранов П. А. Агрохимия, 1971, №5, с. 154;
Чеховских А. И., Михалева Т. К- и др. — Хим. пром., 1974, № 3, с. 196;
Головинский Г. П. — Хим. пром., 1977, № 4, с. 310; Сох D., Addiscott Т. М. —
J. Sci. Food and Agr., 1976, v. 27, № 11, p. 1015; Nitrogen, 1972, № 80, p. 35,
1975, № 94, p. 40; Chem. Eng. News, 1974, v. 52, № 41, p. 21; Chem. Eng.,
1974, v. 81, № 27, p. 32; Sulphur Inst. J., 1972, v. 8, № 4, p. 6; 1974, v. 10,
№2, p. 6; №3—4, p. 2; Scheib R. M., McClellanG. H. — Ibid., 1973, v. 9,
207

№3—4, p. 8; 1976, v. 12, № 1, p. 2; №2, p. 5; 100.. Пат. 1171255 (Англия),
3313613, 4042366 (США), 2451723, 2512386 (ФРГ).
101. Пат. 3100698 (США). 102. Шабицкий П. А., Пасичный А. Н. — Хим.
пром. Украины, 1969, №2, с. 22; Хим. пром., 1975, № 1, с. 68; пат. 1101638
(Англия), 3544297 (США), 1467386, 2461668 (ФРГ); 1142/73 (Япония). 103.
Пат. 1592755 (ФРГ). 104. А. с. 245145 (СССР); пат. 117787 (ГДР), 4001378
(США), 1125099, 2290248 (Франция), 19686/70 (Япония). 105. А. с. 499252 (СССР);
пат. 640837 (Бельгия), 13268/74 (Япония). 106. Пат. 2355212 (ФРГ). 107. А. с.
159547 (СССР); Голов В. Г., Бурова В. /И. — Твуды ГИАП, 1971, вып. 6, с. 39;
пат. 46094 (ПНР), 3248255, 3290371 (США). 108. А. с. 530873 (СССР);
пат. 3477842 (США), 1296937 (Англия), 25320/64 (Япония). 109. Nitrogen, 1973,
№ 86, р. 41. ПО. Пат. 2712557, 3112343 (США), 1203244 (ФРГ), 363974
(Швейцария).
111. Приходько 10. А., Гашицкая Р. П. и др. —Азотн. пром., 1976, № 3,
с. 11; Ганэ С. //., Карчевский А. В. — В кн.: Тезисы докладов VIII Всесоюзной
научной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных
удобрений. Одесса, 1972, с. 45; Таксанова Т. X. Автореф. канд. дисс. Ташкент,
АН УзССР, 1975; а. с. 509572, 513959, 535263, 542750, 571482 (СССР); пат. 822939
(Англия); 3852055 (США), 1024533, 2040071, 2454282 (ФРГ), 11010/71 (Япония).
112. Кучерявый В. И., ГорловскийД. М. и др. — Хнм. пром., 1977, № 10, с. 758;
Hicks G. С, Stinson J. М. — Ind. Eng. Chem. Proc. Des. a. Develop., 1975,
v. 14, № 3, p. 269; пат. 86817 (ГДР), 3928015 (США). 113. Пат. 110031 (ГДР),
1094802 (Англия), 2346425, 3206297, 3232740, 3515532, 3523018,-3547614 (США).
114. Пат. 3558299 (США). 115. Пат. 14522/61, 16068/64, 26783/68, 3170/70,
33905, 33906/72. 116. Пат. 1592677 (ФРГ), 3367/73 (Япония). 117. Пат. 3531563
(США).
Глава VI
Защита окружающей среды
от вредных выбросов
1. Источники потерь сырья и целевого продукта.
Мероприятия по снижению этих потерь
При сооружении новых и модернизации
действующих производств карбамида в СССР большое внимание уделяют
охране окружающей среды. Предотвращение потерь NH3 (как
в свободном виде, так и в составе целевого продукта), наряду с
санитарным эффектом, имеет также важное значение для экономики
рассматриваемой отрасли, так как доля стоимости аммиака в
калькуляции себестоимости карбамида «50—70%.
На установках карбамида, как правило, источники выбросов в окружающую
среду бывают постоянные и периодические. К числу постоянных относятся [1]:
1) загрязненная маслом вода с примесью С02 (из узла компрессии С02), с
примесью NH3 или также С02 и CO(NH2)2 (после охлаждения сальников аммиачных
и других насосов); 2) конденсат сокового пара из узла вакуум-концентрирования
растворов карбамида; 3) воздух системы гранулирования и охлаждения гранул
карбамида; 4) инертные по отношению к процессу синтеза карбамида газы.
К числу источников периодических выбросов относятся [1]: 1) вода после
промывки аппаратуры; 2) вода после смыва полов; 3) сброс от предохранительных
клапанов; 4) сбросы пускового и аварийного периодов.
В нашей стране среднеотраслевая степень использования NH3
возросла с 87,2% (1964 г.) до 96,8% (1975 г.), а в лучших цехах
превысила 98%. Это, прежде всего, результат значительных
усовершенствований технологии и аппаратурного оформления
производства [2], направленных не только на ликвидацию либо
снижение постоянных выбросов в окружающую среду, но и на
снижение числа аварийных остановок, сопровождающихся
периодическими выбросами. К упомянутым усовершенствованиям
относятся: 1) реконструкция узла промывной колонны,
включающая фракционную конденсацию возвратного NH3 (гл. III,
[2]); 2) абсорбция NH3 под давлением дистилляции I ступени
(гл. III, [2—4]); 3) фракционная конденсация газов
дистилляции II ступени с ректификацией образующейся аммиачной
воды (гл. III, 12]); 4) перевод аппаратуры на расчетное давление,
превышающее рабочее на 20—25%, с тем, чтобы предотвратить
срабатывание предохранительных клапанов при незначительных
неполадках; 5) форвыпарка раствора карбамида (гл. III, VII);
6) форконденсатор и хвостовой конденсатор-промыватель сокового
пара [2, 3 ]; 7) термическая обработка сточных вод [2, 3 ]; 8)
вторая ступень абсорбции-десорбции (гл. III, [2, 3]); 9) очистка
воздуха из грануляционных башен циркулирующим раствором
карбамида; 10) специальный водооборотный цикл с упариванием
209

Размер частиц,мкм
Рис. VI. 1. Распределение частиц пыли карбамида по размеру в воздухе,
отводимом из грануляционной башни с естественной тягой (/), с принудительной
вентиляцией (2).
Рис. VI.2. Очистное устройство для грануляционной башни с естественной
тягой:
/ — форсунки; 2 — перегородка; 3 — водосборник; 4 — насос;
А — зона гравитационного осаждения; В — зона ударной сепарации; С — зона отмывки.
сточных вод; 11) утилизация непрореагировавшего NH3 с
получением солей аммония или товарной аммиачной воды; 12)
кислотная промывка выхлопных газов.
Воздух, отводимый из грануляционных башен с естественной
тягой, содержит [5] пыль карбамида с размером частиц от
нескольких до 200—400 мкм (рис. VI. 1). Максимальный размер
частиц уносимой пыли несколько выше в случае грануляционных
башен с принудительной вентиляцией. Источником загрязнения
воздуха служат не только растрескивающиеся при охлаждении
гранулы и мелкие гранулы (спутниковая фракция, образующаяся
в процессе гранулирования при диспергировании плава), но
и аэрозоль, возникающий вследствие сильного пересыщения паров
карбамида, попадающих с поверхности капель расплава в воздуш-.
ный поток. Исходя из теплового баланса башни, на 1 т
гранулированного карбамида требуется около 10 000 м3/ч воздуха
(естественная тяга или принудительная вентиляция) [5]. Содержание
пыли карбамида в воздухе на выходе из башни составляет 500—
1000 мг/м3. Разумеется, чем выше скорость воздуха, тем более
высокая концентрация пыли в воздухе.
В башнях с естественной тягой, где максимальный допустимый
перепад давления составляет всего лишь несколько десятков Па,
для очистки воздуха часто используют отбойные устройства с
перегородкой и системой водяной завесы. Отработанный воздух
сначала ударяется об отбойную перегородку, изменяет свое
направление вниз, к поверхности водосборника, и, прежде чем
попасть в атмосферу, проходит через водяную завесу [5] (рис. VI.2).
210
Метод прост и эффективен для сравнительно крупных частиц,
которые легко отделяются в результате гравитационного
осаждения и для которых достаточно весьма незначительного перепада
давления. Однако для мельчайшей пыли эффективность этого
метода низка. В выбрасываемом воздухе все еще остается 200—-■
500 мг/м3 пыли карбамида.
Промышленный синтез карбамида характеризуется
сравнительно большим потреблением охлаждающей воды. Удельный
(в расчете на 1 т продукта) расход свежей воды из источника
водоснабжения предприятия для пополнения водооборотной системы
составляет 1—3 м3/т. В то же время при получении карбамида
в промышленную канализацию сливают около 1 м3/т сточных вод
с примесью целевого продукта и аммиака. Очевидно, при
рациональном использовании сточных вод потребление свежей воды
можно сократить. Наиболее простой метод полной ликвидации
сточных вод — создание в цехе карбамида внутреннего водообо-
ротного цикла, включающего градирню [6]. Воду этого цикла
целесообразно использовать в качестве охлаждающего агента
в теплообменниках агрегата синтеза карбамида. При этом
покрываются затраты теплоты на испарение воды в градирне и почти
на 50% сокращается расход охлаждающей воды из внешнего
оборотного цикла.
Разработан [7] метод очистки выхлопных газов от аммиака
серной кислотой (рис. VI.3). Сущность его состоит в следующем.
Аммиаксодержащие газы с температурой около 100 °С направляют
в конденсатор 1, где частично конденсируются водяные пары и
газовый поток охлаждается до 60 °С. Конденсат — слабую
аммиачную воду — сливают в сборник //, откуда насосом 12
направляют в сатуратор 3. Количество подаваемого конденсата
регулируют по плотности раствора в сатураторе. Избыток конденсата
92,5%H2S04
5Ю-
На установку
получения УАС I *"
71_
Рис. VI. 3. Схема кислотной промывки отходящих газов:
1 — конденсатор; 2, 4 —- сепараторы; 3 ~ сатуратор; 5 — вентилятор; 6 — сборник;
7, 9, 12 — насосы; 8 — сборник серной кислоты; 10 — нейтрализатор; 11 — сборник
аммиачной воды.
211

перекачивают на установку приготовления УАС. NH3 из парога*
зовой смеси улавливают в сатураторе 3 кислым маточным
раствором при 40—60 °С. Кислотность раствора сульфата аммония
в сатураторе поддерживают на уровне 8% и регулируют
непрерывной подачей H2S04 из сборника 8. Кислоту подают
непосредственно в зону барботажа на распределительный зонт сатуратора,
чтобы полнее уловить аммиак.
Количество NH3, поступающего в сатуратор с выхлопными
газами, колеблется в широком диапазоне, поэтому во избежание
проскока его в атмосферу, в сатураторе поддерживают
повышенную кислотность. Для обеспечения минимального сопротивления
системы уровень маточного раствора (~200 мм) в сатураторе дер-
лот неизменным за счет переливной трубы, по которой раствор
непрерывно перетекает в сборник 6. Раствор перемешивают в
сатураторе циркуляционным насосом 7; кратность циркуляции—50.
Кислый раствор (NH4)2S04 из сборника 6 насосом 9
периодически направляется на нейтрализацию газообразным аммиаком
в нейтрализаторе 10. При достижении нейтральной реакции
30—35% раствор (NH4)2S04 из нейтрализатора насосом 9
периодически откачивают в цех сульфата аммония для переработки
в товарный продукт, используемый в качестве удобрения для
сельского хозяйства.
Прошедший сквозь слой маточного раствора газ
вентилятором 5 выбрасывается в атмосферу. Улавливание брызг кислого
маточного раствора, уносимого парогазовой смесью из сатуратора,
осуществляют в сепараторе 4, откуда маточный раствор сливается
в сборник 6.
Сатуратор представляет собой емкость из фаолита объемом
9 м3 с барботером. Нагрузка сатуратора по газу при нормальных
условиях составляет 2000 м3/ч, по аммиаку — 20—130 кг/ч.
Содержание NH3 в газе перед сатуратором составляет до 100 г/м3,
после сатуратора 0,01—0,3 г/м3. Степень очистки газа от аммиака
составляет 99,3—99,9%. Показатели работы установки кислотной
промывки приведены в табл. VI. 1. Из таблицы следует, что
количество аммиака, теряемого с отходящими газами, за счет
кислотной промывки снизилось в 100 раз: с 25 до 0,02 кг/ч.
Таблица VI. 1. Показатели работы установки кислотной промывки
Показатели '
Количество газа, м3/ч
Концентрация NH3 в газе, г/м3 . . .
Количество NH3 в газе, кг/ч ....
Газовый поток
до
конденсатора
2100
14,85
25,14
после
конденсатора
1693
11,47
19,42
после
сатуратора
1693
0,012 "
0,021
1 Содержание II2S04 в растворе 6,32% (масс). Степень очистки газа 99.8%.
212
Несмотря на имеющиеся достижения, суммарные потери" ЫН3
во всех действующих в стране цехах карбамида составляют
десятки тысяч тонн в год. Основными источниками потерь являются
сдувочные газы отделений синтез-дистилляции и
вакуум-концентрирования, потоки отходящего воздуха из узла
гранулирования и охлаждения товарного продукта, вентиляционные выбросы
и, наконец, сточные воды. Различные пути устранения
перечисленных потерь рассматриваются ниже.
2. Очистка отходящих газов и паров
Улавливание NH3 из смеси с инертными газами
Ранее, в гл. III, были рассмотрены методы удаления
в узле синтеза инертных по отношению к процессу синтеза
карбамида газов и освобождения их от примесей NH3 и С02.
На практике в схемах с жидкостным рециклом инертные
газы чаще всего выводят из системы в узле дистилляции 1
ступени — из зоны конденсации возвратного NH3. Как известно,
поток отходящих газов в этом случае представляет собой смесь
горючих компонентов (Н2, СН4, СО и др.), 02, N2 и NH3, причем
после поглощения NH3 водой под давлением дистилляции I
ступени [8, 9] смесь становится потенциально взрывоопасной.
Некоторые приемы осуществления безопасного выведения инертных
газов из указанной зоны, в том числе используемые на практике,
уже излагались выше (гл. III, [10—17]).
Чтобы уменьшить содержание NH3 в газовом потоке после
конденсаторов возвратного аммиака, охлаждаемых оборотной
водой, газовую смесь дополнительно охлаждают за счет
косвенного 118] или прямого [19] контакта с жидким аммиаком. В
некоторых действующих цехах карбамида абсорбцию NH3 из смеси
с инертными газами осуществляют при давлении, близком к
атмосферному. Применительно к этому процессу исследованы [20]
взрывобезопасные режимы эксплуатации оборудования.
Предложенный советскими специалистами метод поглощения
NH3 формальдегидом [21 ] наряду с очисткой газовых выбросов
предусматривает получение удобрения с хорошими
физико-химическими свойствами. Способ очистки газов от NH3 формальде-
гидсодержащими газами и еодным раствором формальдегида
(10—35% формалином) по реакции 4NH3 + 6СН20 =е± (CH2)(iN4 +
+ 6Н20 был изучен [22] в лабораторных условиях. Установлено,
что указанная выше реакция образования уротропина протекает
практически мгновенно; при этом происходит полное поглощение
NH3 из газа. По мнению авторов [22 J завершающий этап
процесса — переработка полученного раствора уротропина —
возможен в двух вариантах. Первый вариант предполагает
упаривание раствора с получением товарного уротропина. По второму
213

варианту раствор уротропина подвергают термическому и
кислотному разложению с выделением газообразного формальдегида,
повторно используемого в процессе, и аммиака или его солей
в зависимости от технологических нужд производства.
Как уже отмечалось, наиболее простое и эффективное средство
тонкой очистки отходящих газов от примеси аммиака —
кислотная промывка. Использование этого прогрессивного метода
сдерживалось тем, что не везде имеются соответствующие условия
для утилизации образующегося раствора (NH4)2S04 в смежных
производствах, тогда как включение в технологический цикл
агрегата синтеза карбамида узла выделения (NH4)2S04 из водного
раствора в товарном твердом виде (в том числе складирование,
расфасовка и отгрузка) привело бы к существенному усложнению
и удорожанию метода. В настоящее время появились возможности
применения простого и доступного средства утилизации
раствора (NH4)2S04 в связи с положительными результатами
промышленных опытов по введению в гранулированный карбамид
сульфатной добавки [23]. Это обстоятельство служит
предпосылкой для широкого применения метода кислотной промывки
отходящих газов, практически полностью исключающего выбросы
аммиака в окружающую среду. Внедряемая в действующих цехах
технологическая схема (рис. VI.4) предусматривает
нейтрализацию NH3 в скрубберах распылительного (или насадочного)
типа.
Однако, сульфатная добавка несколько снижает содержание
азота в удобрении, и поэтому рассматриваемый способ применим
при условии, что концентрация добавки не превысит 2%. Менаду
тем, в зоне нейтрализации аммиака может возникнуть избыток
(NH4)2S04 сверх требуемого количества. В таких случаях
целесообразна предварительная абсорбция NH3 водой. В качестве
средства интенсификации процесса абсорбции значительный инте-
I атмосферу
Н
Выхлопные газы
А
^Л-Л
7-
и
'\J
NH3
Раствор (N Н4)2 S04 на утилизацию
Рис. VI.4. Схема узла поглощения NH3 из отходящих газов серной кислотой:
/ — скруббер-нейтрализатор; 2 — сборник раствора (NH4)2S04: 3,8— насосы для
раствора (NH4)2S04; 4 — холодильник; 5 — брызгоотделнтель; 6 — вентилятор; 7 — до-
иейтрализатор.
214
рес представляют жидкогазовые инжекторы [24]. Они позволяют
существенно увеличить скорости движения взаимодействующих
потоков по сравнению с соответствующими характеристиками
насадочных и тарельчатых аппаратов. В связи с этим на пилотной
установке были проведены опыты по водной абсорбции NH3
в жидкогазовом инжекторе [25]. Расход рабочей жидкости
изменялся от 0,15 до 1 м3/ч, давление — в пределах 0,1 —1,0 МПа.
Газовую смесь с содержанием NH3 3—5% (об.) получали,
смешивая 100% NH3 из баллона с воздухом, подаваемым вентилятором.
Расход воздуха изменялся от 100 до 500 м3/ч, коэффициент инжек-
ции Ктж составлял 100—1000.
В результате опытов было установлено, что:
1) процесс поглощения NH3 из газовой смеси водой в основном
протекает в инжекционной зоне аппарата (эффективность
абсорбции в свободном факеле составляла 96—98%);
2) степень поглощения NH3 (ti, %) существенно зависит от
Ктт : при Книж = 1000 ti = 46%; при /<иПЖ = 100 ц = 96,9%;
3) применение жидкогазовых инжекторов в качестве скруб-
берных аппаратов наиболее эффективно в случае, когда диффу- •
зионное сопротивление процесса сосредоточено в газовой фазе;
4) при абсорбции NH3 водой имеется значительное
сопротивление жидкой фазы, которое возрастает с ростом концентрации
растворенного NH3.
Из полученных экспериментальных данных следует, что
предварительное инжекционное поглощение водой NH3 из
отходящих газов независимо от начальной концентрации NH3 в газе
позволит обеспечить регламентированную норму сульфатной
добавки в товарном продукте и, наряду с этим, исключить выбросы
NH3 в атмосферу.
Для всех рассмотренных выше способов характерно
стремление к утилизации NH3 при очистке отходящих газов. Но в
принципе возможен и другой путь — расщепление NH3 на элементы.
В работе [26] изложены результаты исследования процесса
очистки отходящих газов от NH3 и 02 на платиновом катализаторе
АП-56, обеспечивающем разложение NH3 до N2 и Н2 и
гидрирование 02 с образованием Н20 при 350—400 °С. С учетом
громоздкости технологической схемы очистки газов и сравнительно
высоких энергетических и эксплуатационных затрат, способ
[26 ] вряд ли можно считать пригодным для использования в
действующих цехах карбамида.
Очистка отходящего воздуха от пыли карбамида
Основным вопросом защиты окружающей среды от
вредных выбросов производства карбамида, который до послед-
пего времени оставался не решенным как в нашей стране, так
и за рубежом, является очистка потоков воздуха, отводимого
из узлов гранулирования и охлаждения гранул целевого
продукта, а также из вентиляционной системы, от пыли карбамида.
П5

В связи с полидисперсным составом пыли карбамида,
гигроскопичностью и высокой растворимостью последнего в воде для
поглощения пыли этого удобрения наиболее целесообразно
применение мокрых пылеуловителей (в сухих аппаратах
неизбежны постепенные залипания стенок, к тому же они не
позволяют улавливать мелкодисперсные частицы). Чтобы
энергозатраты на упаривание раствора из узла пылеочистки были
минимальными, концентрация карбамида в растворе должна быть
не ниже 35—40%. При такой концентрации раствора брызгоунос
из пылеулавливающего аппарата недопустим. Следовательно,
установка для очистки воздуха должна включать
газопромыватель и эффективный брызгоотделитель. Если учесть большой
объем запыленного воздуха (при нормальных условиях порядка
400 000 м3/ч и выше), малый напор этого потока, сравнительно
большое сопротивление брызгоулавливающих устройств, станет
ясно, насколько сложна рассматриваемая задача. Не случайно,
чтобы исключить загрязнение окружающей среды, поток воздуха
с примесями пыли карбамида и NH3 предлагают [27]
обрабатывать в аппарате для сжигания, где происходит полное окисление
всех компонентов (до N2, С02 и Н20). Такое решение, однако,
явно не экономично.
Рациональное конструктивное оформление газопромывателя
сводится к обеспечению компактности устройства, низкой
металлоемкости (с учетом специфических свойств среды требуется
нержавеющая сталь) и малого гидравлического сопротивления.
Этим требованиям наиболее полно удовлетворяют струйные инжек-
ционные аппараты, которые при высокой эффективности массо-
обмена выгодно отличаются малым сопротивлением прохождению
газа.
Процесс очистки воздуха от пыли карбамида изучали на
пилотной модели струйного инжекционного аппарата [28] с
диаметром цилиндрической части 0,25 м и высотой ее 1 м; в
качестве орошающего устройства использовали форсунки ВТИ с
диаметром соплового отверстия 3 мм. Каплеунос из аппарата был
практически исключен за счет применения фильтра из колец
Рашига с высотой слоя 0,Гм. В исходный газовый поток вводили
пыль в соответствии с литературными данными [5] (см. рис. VI-1)
о дисперсном составе пыли карбамида в воздухе на выходе из
грануляционной башни. Пыль искусственно готовили,
измельчая гранулированный карбамид в шаровой мельнице, затем
просеивая его через сито с ячейкой 200 мкм. Для определения
запыленности газа на входе и выходе из аппарата применяли
стеклянные алонжи с ватными фильтрами. Опыты проводили при
следующих условиях: давление промывной жидкости 0,2—1,0 МПа,
запыленность исходного газового потока 0,05—3,5 г/м3, /Си.,.к =
= 600—1500, расход воздуха порядка 1000 м3/ч. Во всех
изученных режимах эффективность пылеулавливания составляла 97—
98%.
216
Вход
воздуха
1
Вход
юздуха
На основе результатов Выход воздуха
этих исследований был
сконструирован и установлен
в действующем цехе
карбамида опытно-промышленный
скруббер для улавливания
пыли карбамида из потока
воздуха объемом 30 000 м3/ч
после выносного аппарата
охлаждения гранул.
Устройство инжекционного
скруббера показано на рис. VI.5.
В аппарате две основные
рабочие зоны: 1)
улавливания пыли в факеле
диспергированной жидкости с
инерционной сепарацией капель
и сбором орошающей
жидкости в кубовой части; 2) брыз-
гоотделения с помощью
фильтра из колец Рашига.
Зона улавливания пыли
включает инжекционные
элементы с форсунками,
коммуникации для подачи
запыленного воздуха и
орошающей жидкости, а также
кубовую часть для сбора
полученного раствора карбамида.
Зона брызгоотделения
содержит сепаратор
цилиндрической формы с решеткой,
служащей основанием для
фильтра из колец Рашига.
Фильтр орошают
конденсатом сокового пара (свежей
сточной водой) [29].
Принципиальная технологическая схема установки
инжекционного скруббера приведена на рис. VI.6. В выносном аппарате
для охлаждения гранул в кипящем слое, наряду с
осуществлением основной функции, происходит отдувка из готового продукта
частиц с размером менее 1 мм. В сочетании с инжекционным
скруббером охлаждающий аппарат позволил обеспечить надежное
соблюдение требований ГОСТ 2081—75 к качеству товарного
карбамида по грануляционному составу и температуре независимо
от времени года.
Как показали промышленные испытания [30], содержание
пыли в воздухе на входе в скруббер составляло 2—11 г/м3,
217
Рис. VI. 5. Устройство инжекционного
скруббера:
/ — сепаратор; 2 — корпус иижекцнониого
элемента; 3 — форсунка; 4 — фильтр из
колец Рашига; 5 — куб; 6— коллектор
орошающего раствора; 7 — люк.

Рис. VI.6. Схема установки инжекционного скруббера:
1,5 — вентиляторы; 2 — аппарат охлаждения гранул в кипящем слое; 3 —
инжекционный скруббер; 4, 7 — иасосы; 6 — сборник раствора карбамида,
на выходе из него — 3—40 мг/м3. Очистка потока отходящего
воздуха от пыли карбамида позволила утилизировать в
производственном цикле 200—250 кг/ч целевого продукта. Для оценки
эффективности аппарата был применен метод [31 ],
обеспечивающий наименьшую погрешность, с использованием в качестве
исходных величин количества уловленной пыли и степени
запыленности газа на выходе из пылеуловителя. Эффективность очистки
составила 98 — 99%. Потери карбамида за счет брызгоуноса
пренебрежимо малы. Аэродинамическое сопротивление аппарата
(с коммуникациями для подведения воздуха) составило 540—
785 Па. В связи с тем, что в процессе эксплуатации и испытаний
скруббера выявлены возможности дальнейшего
усовершенствования конструкции, ожидается, что сопротивление аппарата будет
уменьшено. Поскольку инжекционный скруббер —
высокоэффективный тепло- и массообменныи аппарат, в период испытаний
наблюдалось интенсивное насыщение воздуха водяными парами.
Вследствие испарения воды температура воздуха, составлявшая
перед скруббером 28—42 °С снижалась на выходе из него на
9—17 °С; при этом температура циркулирующего раствора
составляла 14—18 °С.
Инжекционный метод принят за основу при создании
устройства для очистки воздуха после грануляционной башни от пыли
карбамида. К инжекционному улавливанию пыли карбамида
проявляют интерес также и зарубежные специалисты,
запатентовавшие подобный метод [32].
Одновременно с промышленным внедрением инжекционного
скруббера для поглощения пыли карбамида из воздуха после
218
выносного охлаждающего аппарата на одном из предприятий
успешно испытан пылеулавливающий аппарат «Тайфун» [33, 34].
Прямоточный центробежный аппарат «Тайфун» предназначен
для очистки газовых потоков от взвешенных в них твердых или
жидких частиц. Вариант конструкции аппарата для сухой очистки
газов изображен на рис. VI.7. Исходный газ, пройдя лопаточный
завихритель 3, попадает в полость между экранирующей
вставкой 2 и юбкой обтекателя 4. Частицы пыли центробежной силой
отбрасываются на экранирующую вставку и собираются в
отстойной части аппарата. Основной газовый поток эжектирует газ из
кольцевого зазора между корпусом аппарата и вставкой, а также
из перфорированного стакана. Образующиеся при этом два
вторичных вихря (направление их движения обозначено стрелками)
не только повышают сепарационный эффект, но и исключают
возможность осаждения пыли на внутренней поверхности вставки
и наружной поверхности стакана 5. Очищенный газ выходит из
аппарата через выхлопную трубу 6. Линейная скорость газа в
кольцевом пространстве завихрителя и в выхлопной трубе 15—25 м/с.
В производстве эксплуатируются аппараты с
производительностью по газу 60—30 000 м3/ч; каких-либо принципиальных
ограничений верхнего предела производительности нет.
Характеристика соотношений основных размеров аппарата приведена
в работе [34].
На рис. VI.8 изображен вариант аппарата «Тайфун»,
примененный для мокрой очистки воздуха от пыли карбамида после
выносного охлаждающего аппарата. Технологическая схема
обвязки пылеуловителя показана на рис. VI.9. Обработка воздуха,
поступающего в «Тайфун», осуществляется в двух зонах: сначала
на массообменной тарелке, оборудованной 19 колпачками, где
частицы карбамида контактируют с циркулирующим водным
абсорбентом, затем за счет раскручивания газожидкостной смеси
происходит тонкая сепарация жидкой и газовой фаз.
Как показали промышленные испытания, содержание пыли
в воздухе на входе в «Тайфун» составляло 6,0—9,5 г/м3, на
выходе из него — порядка 30 мг/м3. Количество циркулировавшего
в системе поглотительного раствора на входе в аппарат
составляло 1,5—2,0 м3/ч на 1000 м3 воздуха, нагрузка по воздуху —
25 000 м3/ч. Очистка потока отходящего воздуха от пыли
карбамида позволила утилизировать в производственном цикле около
88 кг/ч целевого продукта. Для оценки эффективности аппарата
был применен упоминавшийся метод [31 ], обеспечивающий
наименьшую погрешность. Эффективность очистки, как и в инжек-
ционном скруббере, составляла 98—99%, но «Тайфун» имеет
большее сопротивление и менее экономичен.
Наряду с высокой эффективностью пылеулавливания аппарат
«Тайфун» отличается простотой изготовления и обслуживания,
а также низкой металлоемкостью (аппарат, рассчитанный на
производительность по газу 60 000 м3/ч, весит около 2 т).
219

Загрязненный газ
Воздух
Растбср
-1
Твердые частицы
Рис. VI.7. Аппарат «Тайфун» для сухой очистки газов:
/ — корпус; 2 — цилиндрическая вставка; 3 — лопаточный завихритель; 4 —
обтекатель; 5 — стакан; в — выхлопная труба.
Рис. VI.8. Аппарат «Тайфун» для мокрой очистки воздуха от пыли карбамида:
/ — колпачок; 2 — корпус; 3 — завихритель.
Воздух после выносных охлаждающих аппаратов, успешно
очищаемый с помощью инжекционыого скруббера и центробежного
аппарата «Тайфун», содержит, очевидно, макрочастицы пыли
карбамида (с диаметром более 10 мкм). Пылеочистка воздуха после
грануляционной башни — более сложная задача, прежде всего,
вследствие возможного присутствия примесей аэрозольных частиц
(с диаметром менее 10 мкм). К числу прочих факторов,
затрудняющих решение этой задачи, относятся: большой объем воздуха
(при нормальных условиях порядка 300—500 тыс. м3/ч) и низкий
допустимый перепад давления (несколько десятков Па в башнях
с естественной тягой и ~500 Па в башнях с принудительной
вентиляцией [1, 5]). Поэтому необходимо, чтобы система пыле-
очистки была рассчитана на максимальную степень улавливания
пыли при минимальном перепаде давления и минимальных
затратах.
Для установки по выпуску 1500 т/сутки карбамида (позднее
мощность этого производства превысила 2300 т/сутки) фирмой
«Мицуи Тоацу» была сконструирована грануляционная башня
220
с принудительной тягой и водяным скруббером для очистки
отходящего воздуха [1, 5]. Размещенный на нулевой отметке скруббер
имеет насадку из деревянных решеток, распределители воды и
водоуловитель. Размеры скруббера 8x10x18 м; после скруббера
содержание карбамида в потоке воздуха снижается до 80 — 100 мг/м3.
Исследования показали, что остаточная концентрация примеси,
в основном, обусловлена брызгоуносом. Чтобы найти эффективные
средства снижения брызгоуноса, была создана пилотная
установка. При этом полагали, что влагоотделитель в виде
проволочной сетки неэффективен, а волокнистый слой требует слишком
высокого перепада давления. После серии испытаний в качестве
одного из лучших материалов для влагоотделителя был выбран
новый материал — пористая вспененная смола. При
использовании этого материала мельчайшие капли укрупняются в порах,
а крупные капли под действием сил гравитации удаляются с
поверхности фильтра. Одновременно, пыль, не уловленная в
оросительной зоне, растворяется в соединившихся каплях.
Установлено, что такой влагоотделитель функционирует при
сравнительно низком перепаде давления [1, 5]. Как показали
испытания, эффективность принятой системы обеспыливания существенно
зависит от степени смачивания поверхности фильтра водой.
Если вынос влаги из оросительного отделения недостаточен,
фильтрующая поверхность постепенно высыхает и в результате
частичного забивания пор увеличивается сопротивление фильтра.
Если же влажность воздуха чрезмерна, наблюдается повторный
захват капель с поверхности фильтра, что также приводит к
снижению степени очистки. Результаты опытов на пилотной
установке были использованы для усовершенствования упомянутого
пылеулавливающего скруббера. В итоге остаточное содержание
пыли в воздухе на выходе из скруббера было снижено до 30 мг/м3
Запыленный воздух
Карбамид
на охлаждение
Охлаждающий воздух
Рис. VI.9. Схема узла очистки воздуха от пыли карбамида:
1 — аппарат для охлаждения гранул карбамида; 2 — аппарат «Тайфун»
4 — насос; 5 — вентилятор.
сборник;
221

Таблица VI.2. Показатели работы пылеулавливающего скруббера
на установке карбамида производительностью 1500 т/сутки
Расход
воздуха,
м3/ч
550 000
500 000
Содержание пыли карбамида,
мг/м3
на входе
1330
398
на выходе
28
11
Общая
эффективность
очистки г\{, %
98
97
Общий перепад
давления, Па
382,5
343,2
при следующих характеристиках узла пылеулавливания: расход
воздуха — 500 тыс. м3/ч; норма орошения — 1,5—2 л/и3
(воздуха); степень улавливания: на оросительной ступени — 90—
96%, в системе в целом — 95—99% [1, 5]. Ряд показателей
работы этого узла приведен в табл. VI.2.
Заслуживает внимания реконструкция промышленной грануляционной
башни в производстве нитрата аммония, осуществленная фирмой «Кооператив
Фарм Кемиклз» [35]. Основная доля аэрозольных частиц образуется в начальный
момент падения капель расплава. Поэтому сравнительно холодный воздух из
нижней части башни содержит незначительную долю аэрозольных частиц. Если
этот поток отделить от' воздуха, контактирующего с расплавом в начальный
период полета капель, то концентрация аэрозольных частиц в малом объеме
воздуха резко возрастает. Исходя из этого, в башне был установлен внутренний
кожух, окружающий зону диспергирования расплава и поток капель на
начальном участке их падения. В результате этого 75% охлаждающего воздуха
проходит через кольцеобразное пространство между стенкой башни и кожухом, и, как
обычно, выходит через верх башни, и только 25% воздуха попадает внутрь
кожуха и направляется в специальное газоочистное устройство, размеры которого
соответственно значительно сокращены. Чтобы компенсировать уменьшение объема
воздушного потока вокруг горячих капель, вследствие чего степень охлаждения
их снижается, размеры и конфигурация кожуха таковы, что скорость воздушного
потока в нем увеличена. При этом уменьшается скорость падения капель и
увеличивается время контакта пх с охлаждающим воздухом. Быстрый воздушный
поток уносит основное количество микрочастиц в газоочистную секцию, и, таким
образом, значительно улучшается фракционный состав готового продукта [35].
Наряду с изысканием эффективных способов пылеочистки,
ведутся работы по снижению пылеобразования в процессе
грануляции путем внедрения грануляторов, конструкция которых
обеспечивает получение более равномерного фракционного
состава при минимальном образовании пыли, а также по
увеличению прочности гранул (гл. V).
Фракционная конденсация соковых паров
в узле концентрирования раствора карбамида
Из опыта эксплуатации систем концентрирования
раствора карбамида в действующих цехах известно, что как при
вакуум-кристаллизации, так и при вакуум-выпарке содержание
карбамида в конденсате сокового пара может достигать примерно
10 г/л. В поступающем на конденсацию парогазовом потоке кар-
222
бамид присутствует в виде паров [36] либо в виде тумана или
брызг (при неудовлетворительной сепарации) [2]. При
номинальной нагрузке агрегата превалирующим фактором уноса
карбамида является его летучесть; при широко распространенной
интенсификации действующих цехов существенное значение
приобретает брызгоунос [37].
Потери карбамида при сбросе конденсата сокового пара в
канализацию недопустимы в санитарном отношении и неприемлемы
в связи с необходимостью повышения экономичности производства.
Между тем, из-за низкой концентрации CO(NH2)2 в соковом
конденсате («1%) отсутствуют возможности эффективно извлекать
его из сточных вод. Изложенный ниже метод термической
обработки стоков позволяет предотвратить попадание карбамида в
водоемы, но поскольку этот результат достигается ценой разрушения
целевого продукта, такой метод нельзя признать оптимальным.
Эффективное средство существенного снижения потерь
карбамида на стадии концентрирования — способ фракционной
конденсации-абсорбции потока соковых паров — впервые было
разработано в СССР [38, 39]. Аналогичный способ несколько лет
спустя был запатентован японскими специалистами [1, 40].
Этот способ основан на том, что летучесть карбамида существенно
ниже летучести паров воды и при частичной конденсации потока
соковых паров на любой из ступеней выпарки можно получить
небольшое количество конденсата с высокой концентрацией
карбамида (15—20% и выше). Фор конденсатор одновременно служит
также и для улавливания (отмывки) брызг.
В результате обследований типового узла выпарки было
установлено, что 80—90% потерь карбамида в узле приходятся
на вторую ступень этой стадии процесса. Поэтому первый опытно-
промышленный фор конденсатор был смонтирован и успешно
испытан на второй ступени выпарки [2, 38, 391. Как показали
испытания, включение в схему фор конденсатор а позволяет
вернуть в производственный цикл около 95% всего количества
карбамида, уносимого соковыми парами второй ступени выпарки.
К настоящему времени форконденсаторами оборудовано
большинство действующих цехов.
Обладающий несомненными достоинствами рассмотренный
метод предотвращения потерь карбамида не свободен и от
недостатков. Во-первых, отметим, что примесь карбамида попадает все же
и в конденсат сокового пара первой ступени выпарки. Во-вторых,
конструкция фор конденсатор а нуждается в совершенствовании.
Трубки теплообменного элемента аппарата, выполненного в виде
U-образного холодильника, трудно чистить при выделении из
охлаждающей воды солей жесткости, и это обусловливает
снижение коэффициента теплопередачи. Наиболее существенный
недостаток — неудовлетворительная сепарация фаз. Покидающий
форконденсатор парогазовый поток выносит капельки водного
раствора карбамида, которые затем осаждаются на стенках трубо-
223

провода между форконденсатором и основным конденсатором.
При испарении влаги из этих капелек стенки трубопровода
(а также верхняя часть трубного пучка форконденсатора)
покрываются налетом карбамида и продуктами его термического
разложения. Для борьбы с отложениями этот трубопровод и трубный
пучок приходится непрерывно промывать конденсатом сокового
пара, а также периодически пропаривать с остановкой системы.
Все это существенно усложняет эксплуатацию оборудования и
снижает технико-экономическую эффективность процесса.
В табл. VI.3 приведены результаты испытаний II ступени
выпарки при различной плотности орошения форконденсатора
[37, 41].
Испытания показали, что применение форконденсатора
позволяет снизить содержание CO(NH2)2 в конденсате сокового пара
II ступени выпарки до 2,4 г/л. Но при этом требуется высокая
плотность орошения форконденсатора (400 л/ч), а концентрация
отводимого из форконденсатора раствора очень низка (22,8 г/л).
Снижение количества конденсата сокового пара (КСП) на орошение
до 190—250 л/ч позволяет повысить концентрацию получаемого
раствора до 130—180 г/л. Чем выше плотность орошения
форконденсатора, тем большее количество подаваемого на орошение
КСП испаряется, что приводит к повышению остаточного
давления в системе. При низкой норме орошения форконденсатора
содержание карбамида в растворе на выходе из аппарата достигает
340 г/л, но при этом возрастают до 10,9 г/л потери его с КСП,
увеличивается интенсивность инкрустации трубчатки и
коммуникаций, сокращается период безостановочной работы.
По оценке авторов статьи [37] применение форконденсатора
позволило сократить потери карбамида с КСП II ступени с 40—
60 до 6—10 г/л.
Для изыскания рациональной конструкции форконденсатора
проведены [41 ] опыты по отмывке от карбамида соковых паров II
ступени выпарки в промывателе с тарелками провального типа.
С этой целью на одном из выпарных агрегатов фор конденсатор был
Таблица VI.3. Показатели работы II ступени выпарки [37]
Плотность
орошения

форконденсатора, л/ч
400
320
250
190
140
95
65
20
Содержание
из форкондс
Nth
4,76
2,72
2,38
2,21
2,38
2,72
3,40
3,10
в растворе
псатора, г/л
CO(NH2),
22,8
51,2
130,8
179,5
193,0
207,2
240,0
340,0
Остаточное
кПа
>13,30
>13,30
11,70
11,17
10,64
10,37
9,58
8,64
Содержание
CO(NH2), в
конденсате
сокового пара, г/л
2,4
3,2
3,6
6,4
6,6
8,4
9,3
10,9
224
Сокобый пар
U ступени
Химически очищенная?
вода
_i
Рис. VI. 10. Размещение тарелок и схема подачи орошения в промыватель
соковых паров II ступени выпарки:
/ — промыватель; 2 — гидрозатвор; 3 — насос;
холодильник.
преобразован в тарельчатый промыватель. При реконструкции
трубный пучок форконденсатора был демонтирован, а в корпусе
установлены четыре тарелки провального типа с живым сечением
0,34 м2/м2. Расположение тарелок и схема подачи орошения
показаны на рис. VI.10.
Как показали испытания [41 ], эффективность
реконструированного аппарата не возросла. При скоростях пара в сечении
корпуса 5,2 м/с, в сечении тарелок 14,6 м/с и подаче на орошение
химически очищенной воды с изменением нормы орошения в
интервале 200—700 л/ч степень отмывки карбамида изменялась от
75 до 90%. Использование для орошения КСП с содержанием
карбамида 7—9 г/л при скорости пара 8,5 м/с в сечении аппарата
и 23,7 м/с в сечении тарелок обусловило степень улавливания
карбамида 82%. Недостаточная степень улавливания
объясняется [41 ] уносом жидкости с тарелок, что аргументируется
следующими фактами. При подаче на верхнюю тарелку промы-
вателя КСП с содержанием карбамида 100 г/л и выше
концентрация карбамида в соковом паре после промывки не уменьшается,
а наоборот, возрастает; следовательно, жидкость уносится с
тарелок промывателя.
Для предотвращения уноса жидкости паровым потоком, по
мнению [41 ], необходимо соблюдение следующих условий:
скорость пара в сечении аппарата должна быть не более 3 м/с,
а в сечении тарелки — менее 15 м/с.
8 Горловский Д. М. и др. 225

I
s
из
cj -
о
ыход сокового пара содержание карбамида
в орошении верхних тарелок
не должно превышать 1 —
2 г/л:
КСП с концентрацией
карбамида 100 г/л н выше
может подаваться на
орошение нижних тарелок промы-
вателя;
в аппарате должно быть
отбойное устройство.
Поскольку эти
рекомендации не апробированы
в промышленных условиях,
не исключено, что они
потребуют некоторых
корректив.
При условиях, сходных
с параметрами I ступени
выпарки, испытана
установка для промывки
соковых паров на промышленном
агрегате с
производительностью по товарному
карбамиду 100 т/сутки.х Эта
установка разработана Бело-
усовым и по сути
представляет собой модификацию
упоминавшегося метода
фракционной конденсации-абсорбции. В данном варианте соковые пары
перед конденсацией проходят последовательно промыватель
(полая труба диаметром 400 мм и высотой 4 м), орошаемый через
форсунку леечного типа 20—30% раствором карбамида, а затем
сепаратор-промыватель (рис. VI. 11), состоящий из трех зон:
1) инерционной сепарации капель 30% раствора карбамида;
2) дополнительной промывки на двух колпачковых тарелках
потока соковых паров конденсатом сокового пара; 3) отделения
брызг КСП.
В ходе испытаний количество раствора карбамида,
подаваемого на орошение промывателя, изменяли от 1,052 до 2,949 м3/ч,
а количество КСП на орошение тарелок сепаратора-промывателя—
от 0 до 200 л/ч. Наименьшее остаточное содержание карбамида
в КСП достигнуто при максимальной норме орошения обоих
аппаратов. При этом зафиксированы следующие показатели
работы узла отмывки соковых паров:
Выход жидкости
Рис. VI.11. Промыватель соковых паров.
Испытания проведены Н. Л. Орловой и др.
226
Раствор карбамида, поступающий иа выпарку
расход, л/ч 7890
концентрация, % (масс.) 65,8
Остаточное давление в вакуум-испарителе, кПа 40,96
Раствор карбамида на выходе из выпарного аппарата
температура, °С 115
концентрация, % (масс.) 89,5
Температура сокового пара, °С
перед промывателем 108
после промывателя 77
после сепаратора-промывателя 77
Температура раствора карбамида, °С
перед промывателем 72
после промывателя 68
Раствор карбамида на орошение промывателя
расход, л/ч 2950
концентрация, % (масс.) 20—28
Количество конденсата сокового пара в
сепаратор-промыватель, л/ч
на верхнюю тарелку 200
на нижнюю тарелку 0
Концентрация карбамида в конденсате сокового пара,
г/л
перед сепаратором-промывателем 0,475
после конденсатора сокового пара 0,222
Хотя параметры процесса на I ступени выпарки все же
отличаются от условий, в которых испытывался изложенный выше
вариант отмывки соковых паров, получено практическое
подтверждение возможности снижения потерь карбамида за счет
осуществления фракционной конденсации — абсорбции соковых паров I
ступени выпарки.
Схема ректификации соковых паров обеих ступеней выпарки
(рис. VI. 12) позволяет практически полностью предотвратить
загрязнение сточных вод карбамидом [42]. Соковый пар второй
ступени выпарки сжимают паровым эжектором 5 и совместно с
соковым паром I ступени направляют в узел 6 для очистки от
примеси карбамида. Из этого узла обогащенный карбамидом паровой
конденсат вновь возвращают на упаривание. Оставшийся
парогазовый поток проходит через систему конденсаторов 7, откуда
газовую фазу отсасывают паровым эжектором 8. Парогазовая
смесь проходит далее хвостовой конденсатор 9, из которого
газовый поток сбрасывают в атмосферу. Часть конденсата сокового
пара насосом 10 подают в ребвйлер 11 для получения рабочего
пара для эжекторов 5 и 8. Другую часть конденсата насосом 12
подают в качестве абсорбента в узел 6. Остальное количество
конденсата передают в узел очистки от примеси NH3, после чего
сбрасывают в канализацию.
Узел ректификации соковых паров 6 включает скруббер
Вентури, ректификационную колонну — тарельчатый промыватель —
и брызгоотделитель. На входе в турбулентный аппарат Вентури
установлены две параллельно работающие форсунки
центробежного типа, распыляющие 7—8 м3/ч раствора карбамида, циркули-
8* 227

Рис. VI. 12. Схема ректификации соковых паров:
/, 3, 14 — подогреватели; 2,4 — испарители I и II ступеней; 5,8 — эжекторы; в, 13 —
ректификационные колонны; 7, 9, 15 — конденсаторы; 10, 12 — насосы; // — ребойлер-
16 — абсорбер.
рующего в замкнутом контуре (часть раствора отводят на
выпарку). Сопротивление аппарата в период испытаний
рассматриваемой схемы ректификации соковых паров х составляло 2,6—
3,4 кПа.
После скруббера Вентури газожидкостной поток поступает
в нижнюю сепарационную часть тарельчатого промывателя
диаметром 2 м, оснащенного шестью массообменными перегородками.
Ввод потока в промыватель осуществлен тангенциально. Скорость
парогазового потока в сечении перегородки составляла —70 м/с,
вследствие чего наблюдался значительный унос жидкости с
газовым потоком. На орошение аппарата подавали сточные воды, по
существу свободные от примеси карбамида. Сопротивление
тарельчатого промывателя составляло 2,1—3,0 кПа.
Прежде чем поток соковых паров из тарельчатого
промывателя передать на конденсацию, его освобождали от брызг
циркулирующего раствора в специальном каплеуловителе. Последний
представляет собой участок трубопровода высотой около 4 м,
снабженный закручивающим устройством, где скорость потока
достигает 120 м/с. Капли раствора, отброшенные на стенки,
стекают в карман каплеуловителя, откуда сливаются в сборник
сточных вод, используемых для орошения тарельчатого промывателя.
Сопротивление каплеуловителя — 1,5—2,0 кПа.
При подаче на орошение тарелок промывателя 600—800 л/ч
сточных вод концентрация раствора карбамида, передаваемого
1 Испытания проведены А. И. Гусевым и др.
228
из узла ректификации соковых паров на выпарку, составляла
23—38%. За счет этого в производственный цикл возвращалось
примерно 106 кг/ч целевого продукта. При этом среднее
содержание карбамида в конденсате сокового пара составляло 0,037 г/л
(без скруббера Вентури эта концентрация возрастала до 0,2 г/л).
Степень извлечения карбамида из соковых паров достигает 99%
и выше. Вследствие высокоэффективной очистки соковых паров
от примеси карбамида, несмотря на наличие промывных вод (от
аппаратов и насосов), а также траповых вод (от смыва полов,
удаления разливов и утечек продукта) содержание карбамида в
сточных водах на выходе из цеха не превышает 0,15 г/л. Поэтому
отпадает необходимость термической обработки сточных вод (с целью
гидролиза карбамида).
Несмотря на существенные достоинства изложенного метода
[42] отмывки соковых паров от примеси карбамида, ему все же
присущи и недостатки, основными из которых являются: 1)
сжатие соковых паров II ступени до давления I ступени выпарки
с помощью парового эжектора обусловливает увеличение затрат
пара и количества сточных вод; 2) аппаратура узла отмывки
характеризуется высоким аэродинамическим сопротивлением и
громоздкостью. Первый недостаток можно устранить, проводя
раздельную отмывку от примеси карбамида соковых паров обеих
ступеней выпарки. Для повышения компактности установки
необходимо применять высокоэффективное массообменное и сепара-
ционное оборудование, обладающее малым аэродинамическим
сопротивлением.
Процесс выделения карбамида из сокового пара упрощается,
если наряду с ним осуществлять очистку воздуха из зоны
гранулирования от пыли карбамида, а также при создании
специального водооборотного цикла с градирней для испарения сточных
вод. При очистке водными абсорбентами большого по объему
потока воздуха после грануляционной башни неизбежно
интенсивное насыщение отходящего воздуха парами воды. Для
восполнения потерь воды необходимо непрерывно подпитывать
циркуляционный контур узла очистки воздуха. С этой целью можно
использовать конденсат сокового пара II ступени выпарки, и тогда
необходимость в отмывке карбамида из соковых паров на этой
ступени отпадает.
Если же конденсат сокового пара I ступени выпарки
передавать во внутренний водооборотный цикл для испарения сточных
вод в градирне и утилизации карбамида в системе абсорбции газов
дистилляции, можно также исключить стадию отмывки карбамида
из соковых паров на I ступени выпарки. Необходимое условие
принятия такого решения — обеспечение практически полного
отсутствия потерь карбамида в градирне за счет брызгоуноса.
В случае упаривания конденсата сокового пара II ступени
(без предварительной отмывки карбамида) в зоне очистки воздуха
после грануляционной башни и обеспечения эффективной от-
229

мывки примеси карбамида из соковых паров I ступени выпарки
отпадает необходимость создания специального водооборотного
цикла для испарения сточных вод. Вместо этого гораздо проще
использовать конденсат сокового пара I ступени выпарки
производства карбамида после предварительной десорбции NH3 для
подпитки контура градирни охлаждающей оборотной воды.
Подобный прием довольно широко практикуется в различных
отраслях промышленности [43] и позволяет не только устранить сброс
сточных вод, но и уменьшить потребление свежей речной воды
и соответственно расходы на ее подготовку к применению. Перед
подачей в систему охлаждения сточные воды могут быть
дополнительно обработаны ионообменными смолами [44].
3. Очистка сточных вод
Основная часть сточных вод производства карбамида
образуется в узле конденсации соковых паров, выделяющихся при
обезвоживании раствора карбамида. В соответствии со стехио-
метрическим уравнением синтеза, количество воды, которое
следует вывести из процесса, теоретически не может быть меньше
0,3 т/т карбамида. Практически, в первую очередь, в связи с
применением паровых эжекторов для создания вакуума в системах
обезвоживания это количество достигает ~ 1 м3/т. Описанные
в этой и предшествующих главах технологические мероприятия
позволяют уменьшить содержание карбамида в конденсате
соковых паров до 4—6 кг/м3 и аммиака —до 5—10 кг/м3. Эти
величины, однако, далеко не соответствуют установленным
требованиям к составу сбрасываемых сточных вод. Предельно
допустимая концентрация (ПДК) карбамида в воде водоемов составляет
0,01 кг/м3 [45, с. 224]; Для аммиака и аммонийных солей ПДК
(в пересчете на азот) 0,002 кг/м3 [45, с. 202, 379]. При
сбрасывании сточных' вод в системы биологической очистки допустимое
содержание аммонийного азота почти не увеличивается [45,
с. 260], хотя, по некоторым данным, биологическая очистка
может успешно функционировать при содержании NH3 в стоках
до 0,05 [46] и даже 0,1 кг/м3 [47]; содержание карбамида может
быть доведено до 0,1—0,3 кг/м3 [46, 48]. Очевидно, что даже
разбавление стоков производства карбамида в общезаводском
коллекторе далеко не всегда позволяет удовлетворить требования
охраны окружающей^среды. Поэтому интенсивно
разрабатывались методы очистки сточных вод от аммиака и карбамида.
Гидролиз и десорбция. Широко распространенная в
отечественной промышленности система очистки сточных вод 12; 3,
с. 96; 49] включает гидролиз карбамида и двухступенчатую
абсорбцию-десорбцию (рис. VI. 13). Сдувочные газы с низким
содержанием NH3 подают в абсорбер 1, орошаемый циркулирующим
конденсатом сокового пара из емкости 2, а затем в абсорбер 3,
орошаемый паровым конденсатом. В кубовую часть абсорбера 3,
230
В атмосферу В систему
абсорбции газов
дистилляции
Рис. VI. 13. Схема очистки сточных вод:
1,3 — абсорберы; 2 — емкость; 4 — ректификационная
6 — сепаратор; 7 — десорбер; 8 — отдувочная колонна.
гидролизер;
снабженную холодильником, подают сдувочные газы с высоким
содержанием NH3 и конденсат сокового пара из емкости 2. Оба
абсорбера работают при атмосферном давлении. Раствор из
абсорбера 3 направляют в среднюю часть ректификационной колонны 4,
работающей при 1,6—1,8 МПа и Т « 480 К (в кубе). В колонне
частично протекает гидролиз карбамида, заканчивающийся в ги-
дролизере 5, в среде, освобожденной от основного количества
NH3. Пары NH3 и С02, выделяющиеся при гидролизе, поступают
в колонну 4. Смесь паров NH3, С02 и Н20 из колонны 4 при
Т «а 370 К возвращается в систему переработки газов
дистилляции. Вода из гидролизера 5 дросселируется в сепаратор 6; жидкая
фаза из сепаратора поступает в верхнюю часть, а пары — в
нижнюю (либо в середину) десорбера 7, работающего при небольшом
избыточном давлении. В десорбере происходит дальнейшее
выделение NH3 и С02 из воды, которое завершается в отдувочной
колонне 8, куда подают подогретый воздух. Сточные воды после
колонны 8 (с содержанием NH3 0,01—0,02 кг/м3) выводят за
пределы установки.
В зависимости от конкретной обстановки на том или ином
предприятии установка очистки сточных вод может быть
модифицирована. Так, при наличии системы биологической очистки и
достаточном разбавлении стоков в общезаводском коллекторе может
оказаться излишним гидролизер. Наличие разбавления может
также обеспечить вывод сточных вод без отдувки воздухом; в этом
случае допустимо содержание NH3 порядка 0,15 кг/м3.
Для описанных установок очистки сточных вод и отходящих
газов на основе решения задачи оптимизации среднего времени
231

без отказной работы определен оптимальный резерв
оборудования [50].
Описаны различные модификации процесса очистки сточных вод, в основе
которых также лежат процессы гидролиза карбамида и отгонки аммиака. В одном
из них [51] раствор, содержащий 10—15% (масс.) NH3 и 0,5—3% карбамида,
вводят в верхнюю часть тарельчатой ректификационной колонны, работающей
при избыточном давлении 0,14—2,8 МПа (предпочтительно —1 МПа). В нижней
части колонны поддерживают температуру —460 К и вводят туда острый пар,
С02 и воздух. Отогнанную смесь NHa, C02 и паров воды возвращают в
производственный цикл. Вода, выходящая из ректификационной колонны, содержит NH3
0,03—0,045 кг/м3 и карбамида 0,06—0,1 кг/м3.
Предлагалось также после проведения гидролиза карбамида при 475—
495 К и 2—3 МПа охлаждать раствор путем теплообмена со сточными водами,
направляемыми на гидролиз, до 415—445 К, дросселировать его до 0,2—0,4 МПа,
отделять газовую фазу, конденсировать и возвращать в производственный цикл,
а жидкость продувать перегретым паром и воздухом [52]. Для продувки сточных
вод используют также нагретый природный газ, смесь которого с парами веды
затем конвертируют с образованием сырья для производства NH3 [53].
Предложено полностью испарять сточные воды производства аммиака и карбамида
в паровом котле и использовать полученный пар с примесью NH3 для конверсии
углеводородного сырья [54].
Чтобы ускорить процесс гидролиза карбамида при умеренных параметрах, его
проводят в присутствии фосфорной кислоты, образовавшийся фосфат аммония
осаждают и используют [55]. Предложено также связывать аммиак в виде
сульфата [56].
Интересен способ переработки конденсата сокового пара вакуумной
кристаллизации карбамида [57], проводимой при остаточном давлении <—Л0 кПа.
Конденсат полностью испаряют, с одновременным гидролизом карбамида, при
360 К и остаточном давлении 57,5 кПа, часть полученного пара конденсируют и
ректифицируют, возвращая в производственный цикл —10%-ный раствор NH3.
Кубовая жидкость после ректификации содержит 0,15% NH3; ее подвергают
повторной ректификации при избыточном давлении 0,35 МПа, отделяют остаточный
NH3, а воду испаряют с получением пара, используемого для создания вакуума
в эжекторах. Этот способ, на первый взгляд, требует значительных затрат теплоты.
Однако температурный уровень процессов испарения позволяет использовать
низкопотенциальные теплоносители.
Описаны также различные процессы отгонки [58, 59] и отдувки NH3 [58,
60, 61] из сточных вод, не являющиеся специфичными для производства
карбамида.
Другие методы очистки. Одним из наиболее
распространенных методов очистки сточных вод от аммиака (преимущественно
от малых концентраций) является ионный обмен [58, 60, 621.
В работах [63], где изучалась активность сильнокислотных ка-
тионообменных смол (КУ-1, КУ-2, КУ-21) по отношению к
ионам NH4f в различных формах (гидроксид, карбонат, хлорид
аммония), было показано, что на этих катионитах можно
поглощать аммиак из растворов, содержащих 5—7 кг/м3. При этом
динамическая обменная емкость смолы до проскока в зависимости
от аниона, связанного с ионом NH|, и от вида смолы колеблется
в пределах 0,025—0,135 кг NH3 на 1 кг смолы (наибольшее
значение отвечает карбонату аммония на смоле КУ-2). Найдено также,
что удовлетворительная регенерация смолы осуществляется
фосфорной кислотой. В другой работе [64] методом планирования
эксперимента получены регрессионные уравнения зависимости
232
параметров оптимизации ионообменного улавливания NH, на
смоле КУ-2 от исходного содержания NH+ (в пределах 0,27—
0,71 кг/м3), нагрузки и отношения высоты слоя к диаметру.
Эти способы представляют интерес для производства
карбамида, так как было установлено [65], что карбамид, не обладая
основностью, способен поглощаться ионообменными смолами. При
исходной концентрации карбамида 5 кг/м3 и остаточной
концентрации 0,3—0,5 кг/м3 рабочая динамическая обменная емкость
смол КУ-2 и КУ-23 составляет около 0,2 кг на 1 кг смолы и
незначительно (примерно до 0,15 кг/кг) снижается в присутствии
NH3 [66]. Катиониты можно регенерировать кислотами [65]
или водным раствором формальдегида [67]; в последнем случае
регенерационные растворы можно использовать как для
производства удобрений, так и для получения карбамидоальдегидных
смол.
Нетрадиционны и методы очистки сточных вод от карбамида
окислением карбамида нитритами до азота [68] и обработкой
на основе обратного осмоса через этилцеллюлозные
полупроницаемые мембраны [69]. Большую роль при окончательной очистке
сточных вод от карбамида играют биологические методы [46—
48, 58, 60, 70], однако их рассмотрение выходит за пределы задач,
поставленных авторами книги.
4. Ликвидация сточных вод
путем испарения в градирнях
Одна из современных тенденций развития
химической промышленности — стремление к переводу производства
многотоннажных продуктов, к числу которых относится и
карбамид, на безвыбросную технологию. Важнейшее условие
достижения поставленной цели заключается в ликвидации сточных вод.
При этом не только уменьшается или устраняется загрязнение
окружающей среды, но также снижается водопотребление, что
имеет исключительно большое значение для регионов с
ограниченными водными ресурсами.
К числу средств снижения потребления речной воды относится
широкое применение аппаратов воздушного охлаждения. Уже
много лет воздушное охлаждение используют в системе
конденсации паров возвратного аммиака [71 ]. Воздушное охлаждение
в промышленных условиях осуществляют также в
теплообменниках, предназначенных для фракционной конденсации влаги из
газового потока и охлаждения сточных вод после десорбера второй
ступени, для охлаждения жидкостных потоков, подаваемых на
орошение абсорберов системы очистки отходящих газов, а также
парового конденсата, откачиваемого на ТЭЦ.
В случае предварительной достаточно тонкой очистки от
примесей сточные воды могут использоваться для подпитки контура
градирни охлаждающей оборотной воды [43, 44, 53], для
получения технологическогопара [53], либо для охлаждения сальников
233

насосов (вместо химически очищенной воды), а также в
процессах конверсии природного газа с целью получения NH3 и С02 —
сырья для синтеза карбамида [53].
В качестве одного из наиболее предпочтительных отметим
метод полной ликвидации сточных вод [1, 6] путем создания
в цехе карбамида внутреннего водооборотного цикла,
включающего градирню. В случае оснащения градирни эффективными
брызгоотделителями этот метод, в отличие от перечисленных
выше, не нуждается в предварительной тонкой очистке сточных
вод от примеси карбамида.
Исходя из специфических условий испарения сточных вод
(температура порядка 70 °С и выше, химическая активность среды)„
при выборе типа градирни [72 ] от использования широко
распространенных башенных и вентиляторных градирен пришлось
отказаться; авторами была поставлена задача создания аппарата,,
который по своим эксплуатационным характеристикам был бы
наиболее пригоден для переработки сточных вод производства
карбамида.
По сравнению с упоминавшимися типами градирен, которые-
представляют собой разновидности оросительных колонн,
определенными преимуществами обладают скоростные прямоточные
инжекционные аппараты. Отличаясь исключительной простотой
конструкции, они характеризуются большими относительными
скоростями фаз, развитой поверхностью тепло- и массообмена,
малым сопротивлением прохождению газа, равномерным его
распределением и исключением проскока газа через аппарат. В
частности, объемный коэффициент теплоотдачи инжекционного
теплообменника на порядок выше, чем у башенной градирни и полого
скруббера, и соизмерим лишь с характеристикой турбулентного
аппарата Вентури. Поскольку использование аппаратов Вентури
связано с большими энергозатратами, применение инжекционных
теплообменников наиболее предпочтительно [72].
Для изучения испарительного охлаждения жидкостей в жидко-
газовом инжекционном аппарате была создана пилотная установка
[72] и проведены необходимые исследования. Цилиндрическая
часть инжектора имела диаметр 250 мм и высоту 900 мм. При
проведении опытов /Син;к варьировали в пределах 100—1000, чему
соответствовало изменение расхода газа от 100 до 500 м3/ч.
Жидкость диспергировали с помощью цельнофакельных
форсунок ВТИ с диаметрами соплового отверстия 3 и 6 мм. Эти форсунки
дают равномерно заполненный факел конической формы с
большим коэффициентом расхода жидкости и высокой степенью ее
диспергирования.
В опытах было установлено, что:
степень насыщения воздуха парами воды в инжекторе близка
к 100%;
общая эффективность аппарата на 96—98% определяется
формирующимся свободным факелом;
234
О 0,2 0,4 0,6 0,8 10
Р,*,МПа
70 80
Рис. VI. 14. Зависимость конечной температуры рабочей жидкости ^'х от
давления перед форсункой Рф. Условия проведения опытов: исходная температура
жидкости 40 °С, температура воздуха 7 °С, диаметр соплового отверстия
форсунки dc = 3 мм.
Рис. VI. 15. Зависимость степени испарения от f£:
Кривая
1
2
Я
Рф, МПа
0,392
0,190
0,098
d , мм
.3
3
3
Кривая
4
5
1
Рф. МПа
0,392
0.098 п 0.190
''С ми
G
Г,
степень охлаждения воды зависит от давления перед
форсункой (рис. VI. 14), с увеличением которого происходит понижение
конечной температуры орошающей жидкости;
степень испарения воды примерно одинакова для различных
перепадов давления (рис. VI. 15);
степень испарения воды с ростом ее температуры существенно
возрастает, начиная от 60—70 °С и выше;
абсолютная величина количества испаренной воды
увеличивается с ростом давления воды перед форсункой (рис. VI. 16);
величина механического уноса капель воды потоком воздуха
(после инерционного брызгоотделителя) составляет примерно 0,1%.
Полученные экспериментальные данные послужили основой
для проектирования опытно-промышленной градирни
инжекционного типа.
Краткая характеристика известных конструкций
инжекционных градирен, составленная по описаниям советских и
иностранных изобретений, приведена в работе [72].
В результате экспериментальных и патентных исследований
была сконструирована и построена в одном из действующих цехов
235

Рис. VI. 16. Зависимость количества испаренной воды от начальной температуры
жидкости t**:
Кривая
1
2
3
Рф, МПа
0,392
0,196
0,098
d мм
6
6
6
Кривая
4
5
6
Рф, МПа
0,392
0,196
0,098
t/„. мм
3
3
Рис. VI. 17. Опытно-промышленная градирня инжекционного типа:
/ — корпус; 2 — водосборный бассейн; 3 — окно; 4 — нижняя полка; 5 — верхняя
полка; б — форсунка; 7 — коллектор; 8 — насос; 9 — задвижка; 10 — вентиль.
карбамида опытно-промышленная градирня инжекционного типа;
промышленная реализация инжекционной градирни для
испарения сточных вод осуществлена впервые в мировой практике.
Градирня изображена на рис. VI. 17. Аппарат рассчитан на
расход циркулирующей воды 100 м3/ч, давление воды перед
форсунками — 0,392 МПа. Форсунки расположены на таком
расстоянии между собой, чтобы факелы перекрывали друг друга.
Благодаря этому исключается проскок воздуха в обратном
направлении и не допускаются конвективные циркуляции нагретого
увлажненного воздуха. Для снижения брызгоуноса площадь
236
поперечного сечения выбрана с учетом скорости витания капель
жидкости (которую определяли по общепринятой методике);
кроме того, в верхней части градирни установлена брызгоотбой-
ная проволочная сетка. Из анализа всех известных вариантов
инжекционных градирен [72] можно заключить, что созданный
в производстве карбамида аппарат выгодно отличается простотой
конструкции.
При испытаниях опытно-промышленного аппарата перепад
температур охлаждаемой воды At составил 10—25 °С. Как важный
фактор, существенно влияющий на интенсивность процесса
испарения и охлаждения воды, следует отметить большое количество
инжектируемого воздуха. Фактический коэффициент инжекции
/Си1,ж составил 1200—1400.
Как и ожидалось, на испарительную способность градирни
сильно влияют параметры атмосферного воздуха. Диаграмма
зависимости степени испарения воды от Д^ при различных
параметрах воздуха приведена на рис. VI. 18. Диаграмма построена
Рис. VI. 18. Зависимость степени испарения воды (в % от циркуляционного
расхода) от At при Л'инж = 1300 и следующих значениях энтальпии I, кДж/кг
сухого воздуха и влагосодержания воздуха X', кг/кг сухого воздуха:
/—5 — С = 37,6812; Г —5' — i = 50,2416; 1, Г — X' = 0,0061; 2,2' — X' — 0,0071;
3, 3' — X' = 0,0081; 4, 4' — X' — 0,0091; 5, 5' — Х- = 0,0102.
237

по результатам испытании градирни в летний период; основные
показатели работы внутреннего водооборотного цикла для этого
периода представлены ниже:
Концентрация карбамида, % (масс.)
В свежей сточной воде 0,4—0,7
в воде внутреннего цикла 5—10
Коэффициент инжекции Линж '300
Температура, °С
атмосферного воздуха 16—24
воды на входе в градирню 44—64
воды на выходе из градирни 28—40
Степень испарения воды, % от циркуляционного расхода 1,5—3,5
Относительная влажность атмосферного воздуха, % . . 40—70
Количество испаренной воды определяли расчетным путем
из уравнений теплового и материального балансов. Из рис. VI. 18
следует, что по испарительной способности инжекционная
градирня имеет характеристики, аналогичные показателям градирен
других известных типов.
Как установлено при испытаниях инжекционной градирни,
несмотря на высокий коэффициент инжекции воздуха,
концентрация NH3 в воде цикла после градирни при температуре
окружающего воздуха 4 °С составляет около 0,2%, а при 25 °С — 0,15%.
По-видимому, существенным фактором, определяющим количество
растворенного NH3, является присутствие в сточной воде
примеси С02.
При создании внутреннего водооборотного цикла (наряду
с испарением сточной воды и утилизацией при этом
низкопотенциального тепла) важнейшая задача — предотвращение потерь
примесей CO(NH2)2 и NH3. Для достижения этой цели необходимо,
чтобы: а) не было брызгоуноса; б) часть воды из
циркуляционного контура (в виде раствора карбамида и аммиака) поступала
в систему рекуперации непрореагировавшего сырья, например,
в зону абсорбции — конденсации газов дистилляции; в) не
происходила отдувка NH3 из сточных вод инжектируемым воздухом.
Судя по разработкам Запорожского филиала НИИОГАЗ и
других организаций, современная техника располагает доступными
средствами практически полного устранения брызгоуноса. При
отсутствии брызгоуноса карбамид будет целиком утилизирован,
если из циркуляционного контура градирни отводить часть по-
*~с. в
тока дрец = q(- „ —^-—, где qz, в — количество свежих сточных
Сс' в
вод, поступающих в цикл, т/ч; — соотношение концентра-
ций карбамида соответственно в потоке свежих сточных вод и
циркуляционном контуре. Обсуждаемые результаты испытаний
инжекционной градирни позволяют также сформулировать
условия предотвращения отдувки NH3 воздухом.
238
За счет передачи из циркуляционного контура в зону
абсорбции—конденсации газов дистилляции части водного потока
утилизируется содержащийся в свежих сточных водах NH3 в
количестве б/рецС^Нз. где Cnh, — концентрация NH3 в воде
циркуляционного контура, % (масс). С учетом этого из материального
баланса цикла следует, что при отсутствии брызгоуноса отдувки
NH3 воздухом не произойдет, если Cnh, будет составлять (в
зависимости от температуры воздуха) 0,15—0,20%, a Cnh,, <
q Сц
-!^— "-■ Поскольку величину ^рсц можно варьировать в
ограде
Чс. в
ничейных пределах (чтобы не превысить экономически
приемлемый рецикл воды в системе синтез-дистилляции), допустимую
концентрацию Cnh, следует поддерживать за счет
соответствующей глубины предварительной десорбции NH:, из свежих
сточных вод перед подачей их в цикл. Процесс эффективной
десорбции NH3 из сточных вод давно освоен на действующих
предприятиях [2, 38] и никаких сложностей не представляет.
Испытания инжекционной градирни показали, что благодаря
простоте конструкции эксплуатация ее не вызывает каких-либо
затруднений. В связи с этим для ряда цехов карбамида ведется
проектирование промышленных инжекционных градирен с
гидравлической нагрузкой 750—1000 м3/ч.
Принципиальная технологическая схема внутреннего
водооборотного цикла с инжекционной градирней приведена на рис, VI. 19.
Влажный воздух
Вода во внешний водообороггтый цикл
Теплоноситель
Вода из внешнего водооборотного цикла
Сточные води
Рис. VI. 19. Схема внутреннего водооборотного цикла:
/ — насос; 2 — тепловая нагрузка; 3 — теплообменник; 4 — форсунка; 5 — корпус
градирни; 6 — калорифер; 7 — регулирующий клапан; 8 — вентилятор; 9 — тепловая
нагрузка внешнего водооборотного цикла; Р — регулятор; ИУ — измеритель уровня.
239

Воду с давлением 0,8—1,0 МПа насосом / подают на форсунки 4
градирни 5. Через окна в градирню инжектируется атмосферный
воздух, который затем, после насыщения парами воды,
выбрасывается в атмосферу. Охлажденную воду из резервуара градирни
подают к технологическим аппаратам цикла для снятия
избыточного тепла. В качестве тепловой нагрузки 2 могут служить
теплообменники ряда узлов: промывной колонны, сжижения рецирку-
лируемого аммиака, абсорбции газов дистилляции низкого
давления, выпарки и др. Нагретая вода вновь поступает в контур
градирни. Взамен испаренной воды в цикл вводят поток сточных
вод после предварительной десорбции аммиака. Во избежание
накопления карбамида в воде цикла и с целью утилизации
примесей CO(NH2)2 и NH3 предусмотрено выведение части
жидкостного потока в зону абсорбции-конденсации газов дистилляции.
Для исключения возможности снижения испарительной
способности градирни (например, в зимний период, в связи с
пониженным теплосодержанием воздуха) предусматривается Г73 ]
подогрев воздуха в калорифере 6 за счет охлаждения оборотной воды
из внешнего водооборотного цикла с тепловой нагрузкой 9.
Другой вариант заключается в использовании имеющихся ресурсов
низкопотенциального тепла (пара вторичного вскипания, парового
конденсата и т. п.) для дополнительного подогрева воды перед
градирней в теплообменнике 3. Поддержание суммарной тепловой
нагрузки градирни на постоянном уровне служит гарантией
стабилизации степени испарения сточных вод независимо от
колебаний параметров атмосферного воздуха и прочих факторов.
Организация в цехе карбамида внутреннего водооборотного
цикла с инжекционной градирней позволяет полностью
ликвидировать сточные воды, сократить потребление оборотной воды из
внешнего цикла, а также утилизировать примеси сырья и
целевого продукта, содержащиеся в сточных водах. Удельный, в
расчете на 1 т карбамида, экономический эффект составляет 0,35—
0,5 руб/т.
Недавно появилось сообщение [74 ] о том, что специалисты
фирмы «Кооперейтив Фарм Кемиклз» на промышленном агрегате
производства карбамида мощностью 600 т/сутки внедрили
установку для ликвидации сточных вод путем их испарения по
следующей технологической схеме. Насыщенный водяным паром
поток С02 с температурой 102 °С и под избыточным давлением
41,4 кПа подают в нижнюю часть колонны, которую орошают
циркулирующей в замкнутом контуре водой с температурой
38 °С. Из колонны выводят охлажденный до 38 °С и частично
обезвоженный поток С02, который далее используют для синтеза
карбамида, и нагретый до 96 °С поток воды. Эта горячая вода
служит теплоносителем в змеевиках с воздушным охлаждением,
на наружную поверхность которых разбрызгивают содержащие
карбамид сточные воды. Путем многократной циркуляции
сточных вод в этом контуре их упаривают, концентрацию карбамида
240
повышают примерно в 40 раз и часть раствора целевого продукта
возвращают в технологический цикл.
Температура циркулирующего потока воды на выходе из
змеевикового теплообменника составляет 66 °С. Этот поток
дополнительно охлаждают оборотной водой до 38 °С и вновь подают
в колонну на контактирование с влажным горячим потоком С02.
Часть воды, конденсирующейся в зоне обезвоживания С02,
отводят на установку водной отмывки С02 из конвертированного газа.
Важное достоинство этого способа — рекуперация
содержащегося в сточных водах карбамида и утилизация
низкопотенциальной теплоты конденсации влаги, удаляемой из С02, для
упаривания сточных вод. Однако по сравнению с инжекционной
градирней использование змеевиковых оросительных теплообменников
с воздушным охлаждением имеет существенные недостатки:
необходимость применения вентиляторов, эксплуатируемых в
условиях влажной, коррозионноактивной среды, сложности
организации брызгоотделения и защиты узла испарения сточных вод
от ветра и др.
В заключение необходимо подчеркнуть, что в настоящее время
принципиально решены вопросы ликвидации всех выбросов NH3
и CO(NH2)2. Совокупное применение изложенных методов и
средств для устранения потерь аммиака и карбамида из всех
имеющихся в производстве карбамида источников позволит
перевести агрегаты синтеза карбамида на безвыбросную технологию.
ЛИТЕРА ТУРА
I. Jojima Т., Sato Т. — Chem. Age, India, 1975, v. 26, № 7, p. 524. 2.
Кучерявый В. И., Лебедев В. В. Синтез и применение карбамида. Л., Химия, 1970;
Харлампович Г. Д., Кудряшова Р. И. Безотходные технологические процессы
в химической промышленности. М., Химия, 1978. 3. Синева К. И'., Рябов В. Ф.
и др. Производство карбамида, М., Химия, 1970. 4. А. с. 262102 (СССР). 5. Akit-
sune К-, Takae Т. —Chem. Eng. Progr., 1973, v. 69, № 6, p. 72. 6. Горлов-
ский Д. М., Мельников Б. П. и др. — В кн.: Очистка сточных вод и отходящих
газов в хим. пром. Техн. и эконом, инф. НИИТЭХИМ. Сер. Охрана труда и
техника безопасности. М., 1972, вып. 8, с. 15. 7. Квадратова Г.М., Котлярский В. М.
и др. — Азотн. пром., 1971, № 6, с. 14. 8. Пат. 2913493 (США). 9. Пат. 3120563
(США). 10. А. с. 229464 (СССР).
II. Пат. 2126776 (ФРГ). 12. А. с. 504761, 601224 (СССР). 13. Пат. 1277841
(ФРГ). 14. Пат. 1328681 (Франц.). 15. Пат. 3347915 (США). 16. Пат. 3354205
(США). 17. Пат. 3232983 (США). 18. Пат. 3824283 (США). 19. Пат. 3620031
(США). 20. Ибрагимов Ф. X., Неупокоев Г. И. — Азотн. пром., 1976, № 6, с. 17
21. А. с. 473704 (СССР). 22. Ручкина Р. М., Приходько Ю. А. и др.—
Азотн. пром., 1977, № 4, с. 1. 23. Кучерявый В. И., Горловский Д. М. и др. —
Хим. пром., 1977, № 10, с. 758. 24. Басаргин Б. Н. Автореф. докт. дисс. М.,
МИТХТ, 1974. 25. Каталов В. И. Автореф. канд. дисс. М., МИНХ и ГП им.
И. М. Губкина, 1977. 26. Павлычев В. Н., Ибрагимов Ф. X. и др. — В кн.:
Промышленная и санитарная очистка газов. ЦИНТИхимиефтемаш, 1978, № 2, с. 18.
27. Пат. 104974 (ГДР). 28. Басаргин Б. //., Каталов В. И. —В кн.: Массо-
обменные и теплообменные процессы в химической технологии, Ярославль,
изд-во ЯПИ, 1975, с. 19; Гирба Е. А. Автореф. каид. дисс. М., ГИАП, 1978.
241

29. А. с. 732212 (СССР). 30. Басаргин Б. Н., Гирба Е. А. и др. — Пром. и
сан. очистка газов, 1978, № 5, с. 8.
31. Гордон Г. М., Пейсахов И. Л. Контроль пылеулавливающих установок.
М., Металлургия, 1973, с. 349.32. Пат. 1471126 (Англ.). 33. А. с. 450582 (СССР).
34. Рыбин Г. В., Кручинина Н. Д., и др. — Хим. и нефт. машиностроение,
1979, № 7, с. 36. 35. Nitrogen, 1977, № 107, р. 34. 36. Кучерявый В. И ,
Зиновьев Г. И. и др. — ЖПХ, 1969, т. 42, №2, с. 446. 37. Кирсанов Ю. Г , Хар-
лампович Г. Д. и др. —Хим. пром., 1976, № 2, с. 120. 38. Лебедев В. В. Охрана
внешней среды от загрязнений вредными выбросами производства карбамида
М„ ОНТИ ГИАП, 1968. 39. А. с. 348553 (СССР). 40. Пат. 2521507 (ФРГ).
41. Кирсанов Ю. Г. Автореф. канд. днсс. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева,
1978. 42. А. с. 297634 (СССР). 43. Наг pel W. L., James Е. W. - In:
Proceedings of the 34th International Water Conference, Engineers Society of the West,
Pa. Pittsburgh, 1973, p. 23. 44. James E. W. e. a. — Chem. Eng. 1976, v. 83,
№ 18, p. 95. 45. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в
воздухе и воде. Справочное пособие. Л., Химия, 1975. 46. Корнилова О. А.,
Клюева Л. М. и др. — Хим. пром., 1969, № 12, с. 910. 47. Gaid К., Martin G. R. —
Teclm. et sci. mimic. 1975. v. 70, №2, p. 79. 48. ЛивкеВ.А. Гцбернато-
poea В. А. и др. — Азот и. пром., 1970, № 3, с. 48. 49. А. с. 186891 (СССР).
50. Кафаров В. В., Мешалкин В. П. и др. — Хим. пром., 1979, № 1, с. 35.
51. Пат. 3826815 (США); Hoffman E. R., Fidler R. К. — Hydrocarb. Proc,
1976, v. 55, № 8, p. Ill; Chem. Week, 1976, v. 119, № 14, p 33 52. Пат.
66561 (ПНР). 53. Quartulli О. J. — Hydrocarb. Proc, 1975, v. 54 № 10 Part 1
p. 94. 54. Пат. 2721462 (ФРГ). 55. А. с. 239863 (СССР). 56. Пат. 3408157 (США).
57. Пат. 3922222 (США). 58. Кравцова Н. В., Соколова Е.В.и др. Очистка
сточных вод от соединений азота. Обзоры, информ. НИИТЭХИМ Сер. Охрана окруж.
среды и рацион, иснольз. прнродн. ресурсов. М., 1977, вып. 3(10). 59. Пат. 61718
(СРР). 60. Olios G. — Hidrologiai Koziony, 1977, v. 57, № 6—7, p. 247.
61. Пат. 3920419 (США); Roesler J. F. — i. Sanit. Eng. Div. Proc. Amer.
Soc. Civ. Eng., 1971, v. 97, № 3, p. 269; Benneworth N. E., Morris N G —
Water Pollut. Contr., 1972, v. 71, № 5, p. 485; Srinaih E. G., Loehr R С —
J. Water Pollut. Contr. Fed., 1974, v. 46, № 8, p. 1939; Kemple L. — Water
a. Sewage Works, 1974, v. 121, № 4, p. 42; Chem. Eng., 1974, v. 81, № 13,
p. 101. 62. Mercer B. W., AmesL. L. e. a. — J. Water Pollut Contr. Fed., 1970,
v. 42, № 4, Part 2, p. 95; Arion N. M. — Inform, chim., 1971, № 103,
p. 143; Ionescu T. £>., Tudorache G. — Rev. chim. (RPR), 1971,' v. 22, № 9,
p. 530; Sato A., Yagi Г. —J. Jap. Water Works Assoc, Суйдо кёкай дзасси,
1974, № 478, p. 2. 63. Кудряшова Р. И., Карлампович Г. Д. — ЖПХ 1969,
т. 42, № 4, с. 823: там же, № 10, с. 2208. 64. Аширов А.— ЖПХ 1978,
т. 51, № 5, с. 991. 65. А. с. 451641 (СССР). 66. Мищенко Т. М.,
Смирнова О. М. — В кн.: Тезисы докладов 1-й научно-технической конференции
молодых ученых и специалистов Уральской зоны. Свердловск 1974 ч 7 с 84
67. А. с. 455918 (СССР). 68. Пат. 2512718 (ФРГ). 69. Жанталай Б. П.,'
Зозуля Г. Н. и др. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции но
мембранным методам разделения смесей. Владимир, 1977, с. 387. 70. Balakrish-
nan S., Eckenfelder W. W. — J. Sanit. Eng. Div. Proc. Amer. Soc. Civ Eng.,
1970, v. 96, № 2, p. 501; Bingham E. С — Ind. Proc. Des. Pollut. Contr. Proc.
AIChE Workshop, 1972, № 4, p. 36; Jain A. K-, Shankar G. e. a. — Chem Age,
India, 1977, v. 28, № 6, p. 493.
71. Антонов Е. Н., Крюков Н. П. и др. — Хим. пром., 1975, № 7, с. 531.
72. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. Совершенствование технологии
карбамида на основе инжекционной техники. Обзорн. инф. НИИТЭХИМ. М.,
1979; Горловский Д. М., Басаргин Б. Н. и др. — Хим. пром., 1979, № 2, с. 93;
Басаргин Б. Н., Горловский Д. М. и др. — Водоснабжение и сап. техника, 1979,
№ 6, с. 22. 73. А. с. 739002 (СССР). 74. Маио Н. С.—Chem. Proc. 1977,
v. 40, № 2, p. 95,
Глава VII
Методы снижения
энергетических затрат
Как показывает анализ структуры себестоимости
карбамида, среди эксплуатационных затрат наиболее значительны
затраты сырья и энергетических средств. Возможности снижения
расхода сырья на передовых предприятиях практически
исчерпаны: но этой статье калькуляции уже вплотную приблизились
к стехиометрической норме 11]. Поэтому наиболее перспективно
изыскание средств снижения энергетических затрат. Например,
в действующих цехах, использующих схему с жидкостным
рециклом, на долю энергоресурсов, если вычесть стоимость сырья и
материалов, приходится до 70% затрат, в которых около 80%
составляют расходы на пар [2]. Естественно, что с момента
появления замкнутых (по материальным потокам) технологических
схем одной из основных тенденций развития технологии
производства карбамида было и остается стремление к замыканию
энергетических потоков внутри производственного цикла,
снижению на этой основе общего расхода энергии и, как следствие,
удешевлению получаемого продукта. В результате создан ряд
энерготехнологических схем производства карбамида. Прежде
всего к ним относятся стриппинг-процессы «Стамикарбон» и
«Снам Проджетти», термопроцесс «Хемико», схемы глубокого
кооперирования производств карбамида и аммиака. К
перечисленным методам также примыкают высокоэффективные
усовершенствованные модификации схемы с жидкостным рециклом:
«Монтэдпсон», «Текнип-Маврович», «Мицуи Тоацу» (схема D).
1. Потенциальные возможности снижения
энергозатрат
Авторы [3] проанализировали принципиальные
возможности повышения энергетического к. п. д. каждой из
основных стадий процесса производства карбамида и оценили
расчетным путем, как эти возможности реализуются в современных
энерготехнологических схемах, а также в перспективных схемах,
которые еще не доведены до промышленного использования.
При этом они исходили из того, что в соответствии с уравнениями
реакций 1
2NH3 газ + СО, la3=^NHaCOONH.1TB—157,6 кДж (VII.1)
NH2COONH4TB^H2NCONH21B + H20«„„K + 26,5 кДж (VI 1.2)
1 Здесь и далее знаки тепловых эффектов даны в термодинамической
системе.
243

Синтез Дистилляция Кониентрировашх
и абсорбция
• -и
В' u
^Туас")"]
I
Z>
Wi.
и грануляция
F
0/r
£'
I Q/(NK3) L*_£'
~o
U-.
"^7C0^NH3_
-OC03
-*- Давление
Рис. VI1.1. Распределение температур и давлений по стадиям процесса
получения гранулированного карбамида:
сплошная линия относится к параметрам стадий получения и переработки плава синтеза
карбамида, пунктир — к параметрам стадий приготовления рециркулнруемого РУАС,
сжатия и нагрева реагентов перед подачей в зону синтеза. Буквами обозначены стадии
технологического процесса: Л — синтез, В, С, D — ступени дистилляции; Et —
кристаллизация; Е2 — выпарка; F — грануляция; В', С, D' — абсорбция-конденсация газов
дистилляции соответствующих ступеней.
в идеализированном процессе без учета реакционных и фазовых
равновесий при стандартных условиях (0,1 МПа, 25 °С)
выделяется 131,1 кДж/моль тепла. Эта величина составит 91,1 кДж/моль
в случае использования NH3 не в газообразном, а в жидком виде,
а если еще учесть расход энергии на обезвоживание карбамида
и выделение его из раствора в кристаллическом виде, останется
лишь 47,9 кДж/моль. Принимая во внимание, что с целью
гранулирования кристаллический карбамид предварительно расплавляют,
итоговое количество выделяемого тепла составит 24 кДж/моль.
Таким образом, рассмотренный идеализированный процесс в
целом экзотермический.
Можно представить другой идеализированный процесс, на
стадии синтеза которого поддерживают температуру 200 °С и
давление 25 МПа, причем дистилляцию и
абсорбцию-конденсацию неконвертированных NH3 и С02 осуществляют полностью
при давлении синтеза и теплота конденсации целиком покрывает
потребности дистилляции. С учетом затрат энергии на сжатие
исходных реагентов до давления синтеза в таком
идеализированном процессе суммарная потребность в тепле составляет
5,4 кДж/моль, т. е. не намного отличается от нуля.
На стадии синтеза реального процесса затраты энергии на
привод компрессоров диоксида углерода, аммиачных и карба-
матных насосов составляют Qf > 0, а тепловой эффект химиче-
244
Таблица VI 1.1. Энергетические характеристики процесса при различных
параметрах синтеза
L. °с
с
170
180
190
200
£
2,8
4,0
2,8
4,0
2,8
4,0
2,8
4,0
Р. МПа
С.
9,6
12,1
13,4
15,2
18,3
18,9
25,2
23,9
<>«*■
кДж/моль
147,0
123,1
141,8
118,9
135,1
114,9
133,6
114,0
Q{.
кДж/моль
16,0
20,4
17,4
21,9
18,8
23,5
20,3
25,4
Qd + Qf,
кДж/моль
163,0
143,5
159,2
140,8
153,9
138,4
153,9
139,4
ских процессов Qs < 0. Затраты теплоты на дистилляцию плава
синтеза Qd > 0, экзотермический эффект абсорбции-конденсации
газов дистилляции Qr ■< 0. На стадии вакуум-концентрирования
расходуется теплота Qc >0, а на стадии гранулирования
отводится теплота с охлаждающим воздухом Qm <C 0.
На рис. VII. 1 иллюстрируется распределение температур и
давлений по стадиям процесса получения гранулированного
карбамида (для схем с жидкостным рециклом типа «Стамикарбои»
или «Мицуи Тоацу»). Из рисунка видно, что с учетом уровня
температур на соответствующих стадиях процесса прямая
утилизация Qr для компенсации Qd при одном и том же давлении
практически невозможна. Выделяющуюся на стадии В' теплоту можно
использовать лишь на стадиях D или Е. Для снижения или
рекуперации Qc или Qm, по мнению авторов [3], возможностей
нет *. Наиболее целесообразно утилизировать Qs,
характеризующуюся самым высоким температурным уровнем.
Для различных технологических схем производства карбамида
характерно большое разнообразие принятых значений tc, Pc
и L в реакторе синтеза. В связи с этим авторы [3] рассчитали
энергетические характеристики процесса в зависимости от
значений перечисленных параметров. Результаты расчета
представлены в табл. VII.1.
Из таблицы видно, что с ростом температуры от 170 до 200 °С
уменьшение Qd опережает увеличение Qf. В результате
суммарные затраты энергии Q; + Qd по мере роста температуры
снижаются. Это объясняется следующими причинами.
С ростом температуры давление синтеза также возрастает и
увеличивается расход энергии на сжатие С02. Если этот расход
при 10 МПа принять за единицу, то при 15 МПа он составит 1,09,
при 20 МПа — 1,15, а при 25 МПа — 1,20 [3]. Значит, основная
доля Qf — расход энергии на сжатие С02 — с ростом
температуры и давления в реакторе синтеза меняется мало. В то же время
1 Под рекуперацией Qc имеется в виду компенсация теплозатрат за счет
утилизации теплоты конденсации сокового пара.
245

при этом существенно увеличивается степень превращения хв
и, как следствие этого, резко уменьшается Qd- Эта тенденция
сохраняется при различных значениях L. Судя по данным
табл. VII. 1, энергетически наиболее выгодно проводить синтез
карбамида при высоких значениях /, Р, L.
Указанные условия реализованы в энерготехнологических
схемах с жидкостным рециклом «Мицуи Тоацу» (модификации С
и D), для которых также характерно повышение степени
рекуперации Qr (в том числе для снижения Qc).
В противоположность этому в стриппинг-процессах «Стами-
карбон» и «Снам Проджетти» снижение энергозатрат достигается
благодаря снижению Qf, за счет относительно низкого давления
синтеза, и высокому значению рекуперируемой Qr, вследствие
поддержания высокого давления на стадии дистилляции (тем самым
компенсируется рост энергозатрат вследствие низкого значения хв).
В табл. VI 1.2 приведены сведения об энергетических
характеристиках различных схем получения карбамида. Из таблицы
Т а б л и ц а VII.2. Условия синтеза и энергозатраты в различных схемах
производства карбамида [3]
Характеристики
процесса
Условия синтеза
Рс, МПа . .
к, °с . . . .
L
Хв, % ■ ■ ■
Футеровка
реактора
Потребляемый пар
удельный
расход, т/т. .
давление,
МПа . . .
Пар,
передаваемый на сторону
удельное
количество,
т/т ....
давление,
МПа . . .
Расход
электроэнергии, кВт-ч/т
Общая
потребность в энергии
кэ ю-6,
кДж/т . .
/^э,-кДж/моль
«Мицуи
схема
С
25
200
4
72
Титан
0,9
1,3
—
—
155
2,81
168,3
Тоацу»
схема
D
25
200
4
72
Титан
0,75
1,3
—
—
155
2,39
143,2
«Мопт-
эдисон»
20
200
3,6
63
Нержав,
сталь
1,1
2,5
0,25
0,2
140
3,68
221,1
«КПИ-
Эллайд»
42
215
5
80

Цирконий
1,2
1,3
—
—
160
2,85
216,0
Стриппинг-
процеесы
«Стами-
карбон»
15
180
2,8
58
НержаЕ
1,05
2,5
0,25
0,35
145
3,14
188,4
«Снам

Проджетти»
15
185
3,6
60
. сталь
1,05
2,5
_
110
3,01
182,1
246
видно, что по удельному потреблению энергии современные
энерготехнологические схемы различных фирм отличаются сравнительно
мало; причем наименее энергоемки схемы с жидкостным рециклом
«Мицуи Тоацу», характеризующиеся сравнительно высокими
параметрами синтеза (/, Р, L). Следовательно, ставшие за последние
годы весьма популярными стриппинг-процессы по расходу
энергетических средств не имеют каких-либо радикальных преимуществ
по сравнению с традиционными схемами.
К настоящему времени созданы разнообразные способы
существенного снижения Qj, Q,h Q,, с одной стороны, и повышения
степени утилизации Qs, Qr, Qm, с другой. Некоторые из этих
приемов, неразрывно связанные с совершенствованием и
интенсификацией отдельных стадий производства, прежде всего, стадий
получения плава синтеза, дистилляции плава и рекуперации
непрореагировавших веществ, а также сжатия исходных NH3
и С02 до давления синтеза, уже были изложены в предыдущих
главах. Здесь мы рассмотрим специальные средства и методы
снижения энергетических затрат.
2. Технические средства снижения энергозатрат
Усовершенствования отдельных стадий процесса,
направленные на экономию знергоресурсов
Для снижения (вплоть до полной ликвидации) нагрузки углекислотного
компрессора поток свежего С02 сжижают за счет испарения жидкого аммиака,
либо частично (10—100%) вводят в зону абсорбции — конденсации газов
дистилляции [4]. В последнем случае, однако, существенно возрастает нагрузка карба-
матных насосов, эксплуатация которых сопряжена с определенными
трудностями.
Для обеспечения эффективного теплосъема исходные и рециркулируемые
вещества перед подачей в реактор смешивают в теплообменнике с утилизацией
тепла для подогрева дросселированного плава, который направляют на
дистилляцию, или с получением пара. Для повышения массового соотношения
жидкость—газ на входе в теплообменник—смеситель в эту зону рециркулируют часть
плава из реактора [5].
Рассмотрим способ [5] несколько подробнее. Как известно, избыток аммиака
в реакторе (сверх стехиометрической нормы) положительно влияет на степень
превращения. С другой стороны, с увеличением избытка NH3 в плаве синтеза
давление паров над ним возрастает, а температура кипения снижается,
вследствие чего необходимо поддерживать низкую температуру синтеза.
Чем ниже температура среды, тем сложнее осуществить регенерацию и
рекуперацию избыточного тепла. Это противоречие можно преодолеть, если
избыточную теплоту отводить в выносном теплообменнике, работающем под таким же
давлением, что и реактор синтеза, но при более низком отношении NH3 : C02.
Завершающая стадия процесса в узле синтеза может осуществляться в присутствии
дополнительного количества аммиака в реакторе, работающем в автотермических
условиях.
В соответствии с этим в рассматриваемом способе принято, что основная часть
или даже весь свежий С02 смешивается при давлении синтеза с NH3 до
достижения L — 2.2—3.5. Этот процесс осуществляется в межтрубном пространстве, либо
в трубках кожухотрубного теплообменника. В зону смешения NH3 и С02 можно
дополнительно вводить карбамат аммония, аммиак, карбамид, либо их водные
растворы, но таким образом, чтобы L соответствовало указанным выше
пределам изменения. Температуру конечной реакционной смеси в теплообменнике
247

поддерживают постоянной ( в пределах 160—220 °С), отводя теплоту либо
циркулирующим раствором, либо кипящим конденсатом с получением пара.
Количество теплоты, отводимой от реакционной смеси в теплообменнике,
регулируют изменением подачи аммиака, т. е. по соотношению L. Если
количество отводимой теплоты начнет увеличиваться, или же возрастет температура
смеси, увеличивают расход NHS. При этом повысится упругость паров в системе
и снизится температура кипения. В результате уменьшится разность температур
сред в трубчатом и межтрубном пространстве теплообменника, снизится
интенсивность теплообмена и процесс в теплообменнике нормализуется. В частном
случае, когда количество утилизируемой теплоты соответствует норме, но при этом
температура реакционной смеси излишне высока, с увеличением подачи аммиака
температура снизится. Для восстановления расчетной интенсивности
теплообмена либо снижают температуру охлаждающей среды, либо повышают ее расход.
В случае продуцирования водяного пара снижают его давление. В перечисленных
вариантах количество отводимой теплоты будет нормализовано, но уже при более
низкой температуре реакционной смеси.
В случае снижения количества утилизируемой теплоты следует уменьшить
подачу аммиака, что приведет к результатам, противоположным выше
изложенным.
После рекуперации избыточного тепла перед поступлением реакционной
смеси в адиабатический реактор к ней добавляют избыточный NH3 с таким
расчетом, чтобы соотношение L в результирующем плаве находилось в интервале
2,8—7,1. Температуру в реакторе регулируют изменением количества
утилизируемого в теплообменнике — смесителе тепла.
Запатентован [6] метод подогрева исходных реагентов, направляемых в зону
синтеза, путем теплообмена с продукционным плавом.
Свежий жидкий NH3 подогревают за счет теплоты конденсации возвратного
аммиака при смешении обоих потоков; в этом случае возвратный NH3 выделяют
сепарацией или дистилляцией плава синтеза при повышенном давлении [7].
Теплоту, снимаемую в реакторе, предлагают использовать для
осуществления стриппинг-дистилляции плава, для нагрева дросселированного плава перед
дистилляцией, для нагрева теплоносителя (масла, расплава металлов),
циркулирующего между зонами синтеза и дистилляции, для получения пара, который
утилизируют на ступени дистилляции низкого давления, для испарения жидкого
NH3 и нагревания его с последующим использованием в качестве стриппинг-
агента [8].
Чтобы снизить расход пара на дистилляцию, рекомендуют поток плава
синтеза использовать в качестве теплоносителя в зоне отгонки непрореагировав-
ших веществ. Некоторую экономию затрат греющего пара дают упоминавшиеся
выше методы ступенчатого нагрева плава в узле дистилляции [91.
Из патентов, содержащих различные способы снижения энергетических
затрат, безусловно, большой интерес представляют те [10], в которых
выдвигается новый принцип организации процесса производства карбамида с полным
рециклом. Основанный на этом принципе метод производства, получивший
название «термопроцесса», и его различные модификации изложены в гл. III.
Особенно многочисленны разработки, посвященные использованию тепла
абсорбции-конденсации газов дистилляции: для подогрева сжатого до давления
синтеза потока жидкого аммиака, подогрева и испарения свежего аммиака,
подогрева перед подачей в колонну синтеза рециркулируемого РУАС, подогрева
исходных веществ перед реактором, чтобы затем снять это тепло в нем на более
высоком температурном уровне; для получения пара с использованием его,
например, для привода компрессоров либо, после сжатия компрессором, для
подачи в виде острого пара в зону дистилляции низкого давления [10, II ]. Теплоту
конденсации газов дистилляции высокого давления предлагают использовать
также для осуществления дистилляции плава синтеза, подогрева раствора УАС
низкого давления перед подачей в колонну дистилляции высокого давления;
для подогрева маточного раствора, рециркулируемого на стадию
вакуум-концентрирования, для концентрирования раствора карбамида, на стадиях
десорбции NH3 и С02 из сточных вод и ректификации аммиачной воды, для нагревания
сточных вод перед подачей их для испарения в градирню [10—13].
248
Для повышения степени утилизации теплоты обеспечивают максимальную
глубину конденсации газовой смеси NH3 и С02, поддерживая в зоне конденсации
мольное соотношение NH3 : C02 близким к 2 за счет подачи в указанную зону
жидкого NH3 или свежего С02 [10—12, 14].
Как правило, температура в зоне абсорбции — конденсации газов
дистилляции ниже температуры, при которой осуществляют процесс дистилляции плава
на данной ступени давления. Чтобы повысить температуру конденсации, в поток
газов дистилляции дозируют свежий С02 [4], или, наряду сС02, также карбамид
[II, 14, 15]. Добавление карбамида оказывает двойной эффект: во-первых,
повышается температура кипения жидкой фазы, а во-вторых, снижается температура
ее кристаллизации. Благодаря повышению температуры кипения, теплоту
абсорбции-конденсации газовой смеси можно утилизировать для дистилляции плава
на этой же ступени давления. Разработан также способ [15] оптимизации
содержания С02 в газовом потоке перед абсорбцией-конденсацией за счет
предварительного выделения избыточного NH3 из плава синтеза сепарацией при давлении,
промежуточном между параметрами синтеза и дистилляции I ступени, путем
регулирования давления в зоне сепарации.
Утилизация теплоты конденсации газов дистилляции
и сокового пара
Оценка предельного количества теплоты, которое
можно утилизировать. Процесс конденсации-абсорбции С02 из
газов дистилляции I ступени с давлением 1,5—1,8 МПа в
большинстве действующих цехов с жидкостным рециклом почти
полностью завершается в выносном барботере промывной колонны,
где выделяющуюся теплоту снимают оборотной охлаждающей
водой.
Полное количество теплоты, выделяющейся при абсорбции-
конденсации газов дистилляции в барботере без промежуточного
теплосъема, приблизительно равно предельному количеству тепла,
которое можно утилизировать. Расчет этой величины приведен
в работе [13 ].
Ниже представлена расчетная схема для составления теплового
баланса барботера (АЯ,- — изменение энтальпии при постоянном Р
Раствор из кубовой части
промывной колонны
I = 72 °С
Газы дистилляции
I ступени
1= 125 °С
ДЯХ
А Я,
Тот же раствор
I = 95 °С
Тот же газовый поток
i = 95 °С
Рециркулируемый
раствор
/ = 95 °С
ДЯ,
Газовый поток
в промывную колонну
t = 95 °С
Схема расчета теплового баланса выносного барботера промывной
колонны
249

На соответствующей ступени процесса; АН3 — изменение
энтальпии при конденсации-абсорбции газов дистилляции).
В материальных расчетах по этой схеме в соответствии с
фактическими показателями работы действующих цехов принято, что
степень выделения С02 из газов дистилляции в барботере
составляет 90%; содержание Н20 в растворе, выходящем пз кубовой
части промывной колонны, складывается из поступлений с
подаваемыми на орошение колонны аммиачной водой и раствором У АС
II ступени дистилляции, а также с газовым потоком из барботера;
содержание С03 — из поступлений с РУАС II ступени и с газовым
потоком из барботера; газовый поток, направляемый из барботера
в промывную колонну, насыщен водяными парами.
Состав РУАС в узле промывной колонны определяли по
уравнению (I II.20).
Изменения энтальпий АЯХ и Л#2 были определены с
использованием литературных данных по теплоемкостям NH3, C02 и
растворов УАС. Значения АЯ3 вычисляли, исходя из тепловых
эффектов растворения NH3 и С02 в растворе УАС, по методике,
изложенной в монографии [16]. Величину тепловых потерь
принимали равной 5% от полной тепловой нагрузки
аппарата.
Расчетный тепловой баланс удовлетворительно совпадает с
результатами прямой оценки тепловой нагрузки барботера по
количеству и параметрам охлаждающей воды. В частности, по данным
обследования одного из действующих агрегатов, при выработке
16,6 т/ч карбамида и температуре рециркулируемого РУАС,
равной 95 °С, через барботер циркулировало 124 м3/ч
охлаждающей воды с температурой на входе 26, на выходе 64 °С. Среднее
количество удельной (в расчете на 1 т карбамида) теплоты при
абсорбции-конденсации газов дистилляции в барботере,
вычисленное теоретически и по практическим данным, составляет 1285 +
± 96 МДж/т и эквивалентно количеству теплоты при конденсации
0,64 т пара с давлением 1 МПа.
Обычно РУАС со II ступени дистилляции вводят в кубовую
часть или на насадку промывной колонны. При этом в колонне
протекает экзотермический процесс насыщения указанного
раствора аммиаком; выделяющуюся теплоту снимают за счет
испарения подаваемого в колонну жидкого аммиака (последний
циркулирует между колонной и аммиачными конденсаторами с водяным
охлаждением). Очевидно, количество жидкого аммиака для
орошения колонны (и соответственно расход воды на конденсацию NH3)
можно уменьшить, если РУАС II ступени подавать в выносной
барботер или, в случае утилизации теплоты при абсорбции газов
дистилляции, — в теплообменник-рекуператор.
Используя описанные выше методы расчета, авторы [13]
вычислили тепловой баланс барботера при подаче в него РУАС
II ступени и установили, что при этом тепловая нагрузка
возрастает более чем на 15%. Таким образом, при подаче РУАС II сту-
250
пени в теплообменник-рекуператор дополнительно увеличиваются
ресурсы утилизируемого тепла.
Для тепловых расчетов процесса абсорбции-конденсации газов
дистилляции водным абсорбентом, содержащим примесь
карбамида, могут быть полезны значения теплоемкостей смесей
карбамид—карбамат аммония—аммиак—вода при 25 °С, определенные
экспериментальным путем [17].
Утилизация теплоты конденсации газов дистилляции на
стадии форвыпарки. Эффективность последней ступени дистилляции
(форвыпарки) предопределяет концентрации CO(NH2)2, NH3 и С02
в растворе перед выпаркой, от которых в конечном счете зависят
некоторые показатели качества гранулированного карбамида,
а также энергетические затраты и потери сырья на стадии
обезвоживания целевого продукта. На практике применяют ряд
вариантов аппаратурно-технологического оформления форвыпарки,
существенно отличающихся друг от друга (табл. VII.3). Как видно
из таблицы, наиболее эффективны варианты 6 и 7. Последний из
них [18] будет изложен несколько позже. Сейчас же
рассматривается другой эффективный способ осуществления форвыпарки
[19], используемый в одном из цехов карбамида.
Принципиальная технологическая схема форвыпарки
приведена на рис. VII.2. Из сепаратора II ступени дистилляции 68—
70% раствор карбамида с примесью NH3 (до 2%) и С02 (до 1%),
имеющий температуру 135—138 °С при 0,25—0,30 МПа,
дросселируют в трубчатую часть кожухотрубного
теплообменника-рекуператора 4 с поверхностью теплообмена 80 м2. В качестве
теплоносителя в аппарате 4 используют поток газов дистилляции I ступени
*£з-сх^
В коллектор аммиак содержащих газов
охлаждающая^
Жидкий NHa
охлаждающая
Конденсат „ . „
сокового Раствор
пара карбамида
Газы дистилляции
I ступени
*~
На адсорбцию
-Раствор
кпрдамида
Рис. VII.2. Схема форвыпарки:
/ — эжектор; 2 — конденсатор сокового пара; 3 — вакуум-сепаратор; 4 —
теплообменник-рекуператор; 5 — конденсатор возвратного аммиака; 6 — регулирующий клапан;
Р — регулятор; ИД — измеритель давления; БП — блок переключения.
251

Т а б л и ц а VI 1.3. Методы осуществления форвыпарки в действующих цехах
карбамида
Основные элементы технологической схемы форвыпарки
Плав после
сепаратора II ступени
дистилляции
Дросселируют до
атмосферного
давления;
газожидкостную
смесь
направляют в сборник
раствора
карбамида узла
выпарки
Дросселируют до
0,02—0,04 МПа
и направляют
в сепаратор
Дросселируют и
направляют в
сепаратор
Жидкостный
поток из
сепаратора
форвыпарки
Нет
4
5
6
Дросселируют и
направляют в

вакуум-сепаратор
То же
Дросселируют,
нагревают до
110—115 °С в
подогревателе
(с утилизацией
теплоты
конденсации газов
дистилляции) и
направляют в

вакуум-сепаратор
Отводят в узел
выпарки
раствора
карбамида
Отводят в узел
выпарки
раствора
карбамида
Отводят в узел
выпарки
раствора
карбамида
Направляют
в ракуум-кри-
сталлизатор
Отводят в узел
выпарки
раствора
карбамида
Парогазовый
поток из
сепаратора
форвыпарки
Средство
создания
вакуума
Нет
Подают в зону
конденсации-
абсорбции
Подают в
конденсатор,
из которого

газожидкостную смесь
передают
в сборник
РУАС
Подают в
конденсатор
сокового пара
I ступени
выпарки
Подают в
конденсатор
Подают в
конденсатор,
из которого
жидкостный
поток сливают
в сборник
РУАС
Нет
Нет
Нет
Паровой
эжектор
I ступени
выпарки

Дополнительный паровой
эжектор
Эжектор, где
в качестве
рабочего
потока
используют сдувоч-
ные газы из
конденсаторов
возвратного
аммиака
X я
X m
Я
йй
f- OS?
v £ ^
Я о s
oag.
5-Х|
яг,
оо:
Си ;
1—2
3-4
4-5
7-9
252
Продолжение табл. VI1.3
1
7
Основные элементы технологической схемы форвыпарки
Плав после
сепаратора II ступени
дистилляции
Дросселируют до
0,06—0,07 МПа,
нагревают в
подогревателе до
130 — 135 °С (с
использованием
пара вторичного
вскипания) и
направляют в
сепаратор
Жидкостный
поток из
сепаратора
форвыпарки
Отводят в узел
выпарки
раствора
карбамида
Парогазовый
поток из
сепаратора
форвыпарки
Подают на 3-ю
(или 5-ю)
тарелку
(сверху)
десорбера
II ступени
Средство
создания
вакуума
Нет
5 л
Повышение концент]
CO(NH2h в раствор
счет форвыпарки, %
8—10
под давлением 1,6—1,7 МПа с начальной температурой 148—
152 °С и конечной 130—132 °С. Выходящую из трубного
пространства аппарата 4 парожидкостную смесь разделяют пофазно в
вакуум-сепараторе 3 при остаточном давлении 0,080—0,086 МПа;
раствор, содержащий 75—78% CO(NH2)2, 0,1—0,2% NH3, 0,1 —
0,2% С02, подают на двухступенчатую вакуум-выпарку;
парогазовый поток (соковый пар с примесью NH3 и С02) направляют
в вакуум-конденсатор 2 с поверхностью теплообмена 77 м2.
Конденсат сокового пара, содержащий 50—70 кг/м3 NH3, 5—10 кг/м3
С02 и 0—2 кг/м3 CO(NH2)2, из аппарата 2 сливают в сборник РУАС.
Парогазовую смесь из межтрубного пространства конденсатора 2
отсасывают [20] эжектором 1, в котором в качестве рабочего потока
используют поток сдувочных газов после конденсаторов
возвратного аммиака, смешанный поток вводят в коллектор 1\ГН3-содержа-
щих газов, направляемых на переработку в нитрат аммония либо
на абсорбцию аммиака.
За счет осуществления форвыпарки но описанной технологии,
во-первых, снижено содержание Н20, NH3 и С02 в растворе
карбамида перед выпаркой (вследствие этого уменьшен удельный
расход пара примерно на 0,1—0,15 т на 1 т карбамида, снижены
потери NH3 в узле выпарки, а также обеспечены предпосылки для
снижения доли дефектных 1 гранул); во-вторых, снижена тепловая
нагрузка узла промывной колонны и соответственно расход
1 Дефектными считаются гранулы, внутри которых содержится газовый
пузырек и поверхность которых испещрена трещинами.
253

охлаждающей воды; в-третьих, созданы возможности для
увеличения производительности узлов выпарки и промывной колонны, что
является одним из условий для дальнейшей интенсификации
агрегата производства карбамида.
Достигнутое снижение расхода пара (0,1—0,15 т/т) много ниже
приведенной ранее предельной величины, превышающей 0,6 т/т.
Следовательно, имеются объективные предпосылки для
увеличения количества утилизируемого тепла (при конденсации газов
дистилляции) в несколько раз. Выполненный исходя из физико-
химических основ процесса анализ показателей работы
рассматриваемой системы форвыпарки также свидетельствует о наличии
значительных возможностей повышения ее эффективности за счет
оптимизации параметров технологического режима и
аппаратурного оформления.
Расчеты показывают, что теплота охлаждения газов
дистилляции в теплообменнике-рекуператоре 4 составляет менее 15%
от общего количества утилизируемой теплоты. Иными словами,
основной энергетический источник в процессе форвыпарки —
теплота конденсации газов с образованием РУАС. С учетом
литературных данных [2] по равновесию в системе жидкость—газ
NH3—С02—Н20 для повышения температуры конденсации газов
дистилляции при заданном давлении необходимо увеличить
количество воды в зоне конденсации-абсорбции и повысить
концентрацию С02 в газовом потоке. С увеличением подачи воды также
возрастает степень конденсации газов дистилляции при заданной
температуре. За счет введения водного абсорбента, как уже было
показано ранее [13], количество утилизируемой теплоты можно
увеличить в несколько раз. В качестве абсорбента целесообразно
применение РУАС II ступени дистилляции, аммиачной воды из
зоны отмывки инертных газов от примеси аммиака, а также части
плава синтеза карбамида, отводимого из сепаратора дистилляции
I ступени. Оптимальному количеству РУАС II ступени,
подаваемому в аппарат для утилизации теплоты конденсации-абсорбции
газов дистилляции, будет соответствовать минимальный расход
охлаждающей воды в выносном барботере промывной колонны.
Для рационального использования РУАС II ступени предназначен
способ автоматического регулирования процесса переработки
газов дистилляции [21 ]. Увеличение концентрации С02 в газах
дистилляции несложно обеспечить путем предварительного
сепарирования избыточного NH3 из плава синтеза карбамида при
давлении 6—9 МПа с последующей переработкой этого потока
непосредственно в узле промывной колонны. К числу факторов, от
которых существенно зависит количество утилизируемой теплоты,
также относятся: величина поверхности теплообмена вакуум-
конденсатора 2 и теплообменника-рекуператора 4; разность
температур А/ участвующих в теплообмене потоков; остаточное давление
в рассматриваемой системе Р. Наиболее приемлемой следует
считать температуру в зоне конденсации-абсорбции газов дистил-
254
37J
70 75 вО 85 90
Концентрации кар а~амида
в растворе, %
Рис. VI 1.3. Зависимость
температуры кипения раствора карбамида
от концентрации при различном
остаточном давлении (кПа):
3 — 66,5; 4 —
39,9;
■; s -
2 — 53,2;
93,7.
ляции /а6с порядка 125 °С; в слу- 403г
чае более высокого значения^/аС(
невозможно обеспечить
удовлетворительную степень конденсации
газового потока даже при
использовании водных абсорбентов.
Поэтому наиболее реальным
средством увеличения А^ является
снижение /иип раствора
карбамида в
теплообменнике-рекуператоре. Величина tlmi[ зависит от
концентрации карбамида в растворе
н от Р, эта зависимость по данным
[22] представлена на рис. VII.3.
Оптимальным можно считать
значение Р, не превышающее
0,053 МПа.
Следует отметить, что с увеличением степени конденсации
газов дистилляции в теплообменнике-рекуператоре возрастает
нагрузка вакуум-конденсатора, и для поддержания достаточно
глубокого вакуума требуется также увеличение поверхности
конденсации (в 2—2,5 раза по сравнению с поверхностью
существующего конденсатора). Наконец, для повышения
эффективности форвыпарки необходима реконструкция теплообменника-
рекуператора.
Учитывая малый температурный напор (А/«^ 10 °С), а также
необходимость исключения возможности образования биурета,
процесс выпаривания предпочтительно осуществлять в пленочном
испарителе с развитой поверхностью теплообмена (в 2,5—3 раза
большей по сравнению с существующей). В результате
исследований химической кинетики взаимодействия газовой и жидкой фаз
в процессе карбонизации водноаммиачных растворов [23 ]
установлено, что лимитирующий фактор — сопротивление в жидкой фазе.
Поэтому в стесненных условиях межтрубного пространства
теплообменника-рекуператора следует обеспечить благоприятные
условия взаимодействия жидкого и газового потоков: высокие
относительные скорости, развитую поверхность контакта, равномерное
диспергирование.
Таким образом, необходимо совмещать в одном аппарате
высокоинтенсивный абсорбер и пленочный испаритель.
На основании изложенных соображений предложена
усовершенствованная схема форвыпарки, которая представлена на
рис. VII.4.
В промышленных условиях испытана схема использования
теплоты конденсации газов дистилляции в узле выпарки [241.
Парогазовую смесь (t — 125—158 °С) подавали из узла
дистилляции I ступени в межтрубное пространство дополнительно
установленного испарителя I ступени выпарки, по трубкам которого
255

Плаб
из колонны
Свубочные газы после конденсаторов аммиака
I
; - 1 — *.
после 1 ступени дистилляции па выпарку
Рис. VI 1.4. Усовершенствованная схема форвыпарки:
/ — сепаратор (давление 6 — 9 МПа); 2 — узел дистилляции I ступени; 3 — узел
промывной колонны; 4 — узел дистилляции II ступени; 5 — конденсатор II ступени; 6 —
сепаратор (давление 0,06 — 0,07 МПа); 7 — теплообменник-рекуператор; 8 —
вакуум-сепаратор; 9 — вакуум-кондеисатор; 10 — эжектор.
проходит раствор карбамида (с начальной температурой ~95 °С).
Тепло, выделяющееся при частичной конденсации газов
дистилляции, расходовалось на упаривание раствора карбамида,
вследствие чего потребление пара снизилось примерно на 0,1 т (в расчете
на 1 т карбамида).
Утилизация теплоты конденсации сокового пара. В одном
из действующих цехов осуществили [18] утилизацию теплоты
конденсации части парогазового потока (сокового пара) третьей
ступени дистилляции (форвыпарки). С этой целью были применены
следующие технологические приемы [25] (рис. VII.5).
После дросселирования до давления 0,06—0,07 МПа 70% .
раствор карбамида с примесью 1,4% NH3 и 0,6% С02 из
сепараторов II ступени дистилляции обоих агрегатов направляли во вновь
установленный подогреватель / с поверхностью теплообмена 80 м2.
В качестве теплоагента в аппарате /, где поддерживали
температуру 130—135 °С, использовали пар вторичного вскипания (с
давлением 0,5 МПа) из сборника парового конденсата. Парожидкост-
ную смесь разделяли пофазно в сборнике-сепараторе 2,
являющемся также напорным баком выпарки: раствор, содержащий
80% CO(NH2)2, 0,2% NH3, 0,3% С02 подавали на двухступенчатые
вакуум-выпарные установки обоих агрегатов; парогазовый поток
(соковый пар с примесью NH3 и С02) направляли на третью тарелку
(сверху) десорбера II ступени 3, который предназначен для очистки
сточных вод, выводимых из гидролизера. Температуру в нижней
части десорбера с помощью кипятильника 4 поддерживали на
уровне 110 °С, температура в верхней части аппарата 3 составляла
256
102—103 °С. Из десорбера отводили сточные воды с концентрацией
NH3 около 0,050 кг/м3, С02 около 0,120 кг/м3.
За счет форвыпарки раствора карбамида по изложенной
технологии обеспечивается снижение нагрузки выпарных установок
(на 30% по количеству испаряемой воды), причем подогреватель
форвыпарки можно эксплуатировать без потребления
технологического пара (путем использования пара вторичного вскипания).
Вместо обычной конденсации с применением охлаждающей
воды из оборотного цикла парогазовую смесь, выделенную в
процессе форвыпарки, направляют в десорбер II ступени для тепло-
и массообмена с потоком сточных вод. В результате нагрузка
аппаратуры глубокой очистки сточных вод (десорбера I ступени,
гидролизера и др.) снизилась на 20%. Эта величина совпадает
с количеством паров Н20 — сокового пара, выделенного в узле
форвыпарки. Следовательно, пары Н20из подаваемой в десорбер II
' ступени парогазовой смеси практически полностью в нем
конденсируются, и теплота конденсации непосредственно служит для
отгонки примесей из потока сточных вод. За счет утилизации
теплоты конденсации удельный (на 1 т карбамида) расход пара на
десорбцию снижается примерно на 0,1 т (соответственно
уменьшается расход охлаждающей воды на конденсацию сокового пара).
Конденсируемый в десорбере II ступени соковый пар выводится
из цикла, минуя десорбер I ступени и гидролизер.
Высокая степень очистки сточных вод от примесей NH3 и С02
в десорбере II ступени свидетельствует о том, что находящиеся
в смеси с соковым паром из форвыпарки NH3 и С02 выводятся из
десорбера в составе парогазовой смеси в систему абсорбции.
Следовательно, излагаемые усовершенствования позволяют суще-
I
На абсорВиию
к 6
1 *
HUM
К
fa
t§t«o
к>
lis
Из гидролизера
Пар
Конденсат
Рис. VII.5. Схема выделения и переработки сокового пара с утилизацией теплоты
конденсации:
десорбер II ступени;
/ — подогреватель форвыпарки; 2 — сборник-сепаратор; 3
4 — кипятильник.
9 Горловский Д. М. и Др.
257

ственно уменьшить загрязнение основной части конденсата
сокового пара в узле выпарки, обусловливаемое присутствием NH3
и С03 в растворе карбамида после дистилляции II ступени.
Благодаря удалению NH3 и С02 из раствора на стадии форвыпарки
снижается нагрузка на эжекторы выпарки, что упрощает их
эксплуатацию, а также уменьшается содержание NH3 в отходящих газах
этого узла.
Как показывает анализ результатов проведенных испытаний,
имеются дополнительные возможности для повышения
эффективности и надежности работы реконструированных узлов
форвыпарки и десорбции.
Чтобы при любых условиях обеспечить полную конденсацию
сокового пара, подачу парогазовой смеси из форвыпарки
целесообразно осуществлять не на третью, а на пятую (сверху) или на
шестую тарелки десорбера.
В связи с установкой дополнительного подогревателя
форвыпарки несколько возросло время пребывания раствора карбамида
в зоне высоких температур, что неблагоприятно с точки зрения
образования нежелательной примеси биурета. В период испытаний
прирост содержания биурета составил 0,05% (абс). Очевидно,
возможность появления дополнительного количества биурета будет
устранена, если обеспечить соответствие между поверхностью
теплообмена испарителей выпарки и нагрузкой на систему.
Из-за неудовлетворительного брызгоотделения при сепарации
газожидкостной смеси после форвыпарки карбамид попадал в
парогазовый поток, выводимый в десорбер. Хотя содержание
карбамида в сточных водах после десорбера в период испытаний не
превышало установленную регламентом норму, целесообразно
принять меры по устранению брызгоуноса. В этом отношении
заслуживает внимания опыт одного из цехов, где за счет
применения прямоточно-центробежного сепаратора практически
ликвидирован унос карбамида из колонн дистилляции [26]. В случае
необходимости для орошения сепаратора можно применять слабый
раствор карбамида (например, из фор конденсаторов выпарки).
Следует отметить, что в производстве карбамида имеются и
другие источники побочных энергоресурсов, которые могут быть
использованы на стадии десорбции. В частности, сточные воды из
гидролизера перед подачей на десорбцию приходится
дросселировать с 1,6 МПа до 0,07 МПа с образованием газожидкостной смеси.
Целесообразно из этой смеси отделять сепарацией парогазовый
поток (пары НаО с примесью NH3 и С02) и совместно с потоком
соковых паров из узла форвыпарки направлять на пятую тарелку
десорбера II ступени.
Рекуперация энергии потоков высокого давления
Предлагается использовать работу расширения
дросселируемых потоков для сжатия жидкостей и газов, рециркулируе-
мых со ступени более низкого давления на ступень высокого давле-
258
ния. Это достигается, например, путем сжатия направляемого
в реактор РУАС в поршневой машине, которая приводится в
действие потоком реакционной смеси, расширяющимся при выходе
из аппарата [27].
Целесообразным средством рекуперации механической энергии
являются струйные аппараты [28]. Эжекторы не только повышают
степень использования побочных энергоресурсов, но также
позволяют уменьшить капитальные и эксплуатационные затраты.
Краткая характеристика методов использования эжекторов
в производстве карбамида представлена в табл. VII.4.
Перечисленные в таблице методы существенно отличаются по
степени доступности и по эффективности. Ниже рассматриваются
те из них, которые либо уже используются в промышленной
практике, либо находятся в стадии подготовки к освоению.
Рециркуляция РУАС. Использование эжектора для
рециркуляции раствора углеаммонийных солей при синтезе карбамида по
методу фирмы «Снам Проджетти» уже было изложено в гл. IV.
Рекуперация непрореагировавших веществ. Применение
эжектора в системе рекуперации непрореагировавших веществ
изложено в гл. III.
Конденсация возвратного аммиака. Для подогрева жидкого
NH3 перед реактором и для конденсации паров возвратного NHg
обычно применяют громоздкие кожухотрубные теплообменники;
кроме того расходуются энергетические средства. Способ [30],
по-видимому, может быть применен для сжижения паров NH3
в инжекционном конденсаторе смешения при прямом контакте
с жидким NH3. В этом случае теплота конденсации целиком
утилизируется для подогрева рабочего потока, а из технологической
схемы исключаются несколько подогревателей и
холодильников.
Вакуумирование системы форвыпарки. На одном из
предприятий для создания вакуума в узле форвыпарки с утилизацией тепла
конденсации газов дистилляции [19], как уже отмечалось,
применен газоструйный эжектор, в котором в качестве рабочей среды
используется поток сдувочных газов после конденсаторов
возвратного аммиака (см. рис. VII.2). Как показывает производственный
опыт, вследствие колебаний условий работы агрегата синтеза
карбамида (изменения параметров технологического режима
процессов синтеза и дистилляции, а также нагрузки по исходному
сырью) давление в линии инжектируемого потока колеблется
в широком интервале (от 0,05 до 0,11 МПа), но чаще всего
составляет 0,08—0,09 МПа. Между тем эффективность форвыпарки и
степень утилизации тепла конденсации газов дистилляции
существенно зависят от глубины и стабильности вакуума. В связи
с этим были проведены [20] испытания газоструйного эжектора
в узле форвыпарки при различных технологических режимах.
Результаты испытаний излагаются ниже.
9*
259

.4. Методы применения эжекторов в производстве карб;
Рабочий поток
Инжектируемый поток
Направление
смешанного потока
Источник
Плав из реактора
Свежие NH3 и С02
То же
Свежий СО, или
РУАС
Свежий NH3, РУАС
Свежий NH,
Раствор углеаммоний-
ных (или других)
солей
Синтез-газ для
производства NH-,
Свежий СО,
Свежий NH3
То же
Газы дистилляции
высокого давления
То же
Раствор карбамида
Газы дистилляции
высокого давления
NH3 с примесью азота
из зоны
конденсации возвратного
NH3
260
Газы дистилляции
низкого давления
Газы дистилляции
высокого
давления
РУАС
Газожидкостиая
смесь из зоны
растворения NH3 в
РУАС
Синтез-газ для
производства NH3
Газообразный NH3
из зоны
конденсации газов
дистилляции высокого
давления
Газы дистилляции
низкого давления
Газы дистилляции
высокого
давления
То же
РУАС из зоны
промывки инертных
газов
Газы дистилляции
низкого давления
То же
РУАС низкого
давления
Инертный газ
Газы дистилляции
низкого давления
Соковый пар
В зону дистилляции
высокого давления
В реактор
То же
В форреактор
В зону абсорбции
С02
В зону
дистилляции высокого
давления (в
качестве стриппинг-
агента)
В зону сепарации
газов
дистилляции при
повышенном давлении
В зону абсорбции-
конденсации
То же
В зону абсорбции-
конденсации газов
дистилляции
высокого давления
В зону абсорбции-
конденсации
То же
То же
В выпарной аппарат
В производство
аммонийных солей
То же
12, 29
8, 12, 30
14, 31
5
32
33
34
35
14, 33
11, 14
11, 29
36
37
12
38
20
Т а б л и ц а VII.5. Характеристики материальных потоков, принятые
в расчете эжектора [20] в качестве исходных данных
Поток
Рабочий
Инжектируемый. . .
Сжатый
Состав, % (об.)
NH3
92
30
соа
5
о.2
1
N,
6,5
н2о
0,5
65

Расход,
м'/ч
300
120
420
t, "С
45
50
р.
1,80
0,06
0,14
Эжектор сконструирован [20] на основании расчета по
методике [39]; принятые в расчете исходные данные приведены
в табл. VII.5.
Как показали испытания, струйный аппарат в широком
диапазоне изменения параметров контактирующих в нем сред
обеспечивает сжатие инжектируемого потока (табл. VII.6). Кроме того
опытные данные для левой крайней точки рабочей характеристики
эжектора [39] удовлетворительно согласуются с результатами
расчета (табл. VI 1.7).
В ходе испытаний установлено, что одним из основных
факторов, от которых зависит глубина вакуума, создаваемого
эжектором, является производительность агрегата синтеза карбамида.
Связь между давлением инжектируемой среды и выработкой
продукции представлена в табл. VI 1.6. Как видно из таблицы, с ростом
нагрузки агрегата степень разрежения в линии инжектируемого
потока падает; другими словами, при этих условиях увеличение
количества инжектируемой среды значительно опережает рост
количества рабочего потока.
Таблица VII.6. Результаты испытаний эжектора
Температура рабочего потока 40 °С

Производительность
агрегата
по
карбамиду, т/ч
12,9
12,5
12,1
11,7
11,3
10,9
10,5
10,9
Давление (абсолютное)
потоков, МПа
рабочего
1,471
1,471
1,471
1,471
1,471
1,471
1,471
1,471

инжектируемого
0,0981
0,0863
0,0745
0,0716
0,0688
0,0686
0,0634
0,1594 х
сжатого
0,1863
0,1834
0,1775
0,1746
0,1716
0,1648
0,1687
0,1716
Вакуум
в
приемной каме -
ре, МПа
0
0,0102
0,0239
0,0262
0,0291
0,0295
0,0346
Температура
ПОТОКОВ, °С
ии-
жек-
тируе-
мого
74
73,5
74
74,1
73
75
74
93
сжатого
64,7
63,1
61,4
59,9
58,7
57,0
59,5
83,0
„расч
чинж
2,65
2,22
1,69
1,42
1,36
1,00
1,26
4,30
1 Без подачи охлаждающей воды
обмена 77 м2.
. конденсатор 2 (рис, VII.2) с поверхностью тепло-
261

Т а б л и ц а VII.7. Сравнение опытных и расчетных данных применительно
к левой крайней точке рабочей характеристики эжектора
Расход инжектируемого потока равен нулю.
Показатели
Давление (абсолютное),
рабочего потока . ...
МП а
в приемной камере
Опыт
1,569
0,0329
0,1569
Расчет
1,569
0,0392
0,1569
Расходы и составы газовых потоков, необходимые для расчета
материального баланса эжектора форвыпарки, установить путем
прямых определений в производственных условиях не
представляется возможным. Поэтому значения коэффициента инжекции
/СИнж вычисляли по уравнению теплового баланса эжектора:
ь'расч __ сс'с ср'р
^-ннж r t r i
сн*н сс*с
где ct — удельная теплоемкость потока; tt — температура потока;
р, н, с — индексы, относящиеся соответственно к рабочему,
инжектируемому и сжатому потокам.
Вычисленные значения величины /(£„« приведены в табл. VII.6.
Результаты этих расчетов следует считать ориентировочными,
так как значения /,- определяли приблизительно путем применения
поверхностных термопар. Кроме того, условно приняли ср **&
«^ с„ «=* сс, поскольку преобладающий компонент в рабочем
потоке — NH3, в инжектируемом — пары Н20, причем удельные
теплоемкости NH3 и паров Н20 отличаются сравнительно немного.
Сопоставляя значения АГИНЖ, приведенные в табл. VII.6, и
учитывая показатели технологического режима работы агрегата синтеза
карбамида, можно заключить следующее:
а) с ростом нагрузки агрегата глубина вакуума падает из-за
недостаточной поверхности конденсатора соковых паров;
б) для стабильного обеспечения давления инжектируемого
потока на уровне 0,05—0,06 МПа необходимо в 2—2,5 раза
увеличить поверхность конденсатора.
Следует отметить, что при давлении инжектируемой среды
порядка 0,05 МПа в некоторых случаях наблюдается обмерзание
струйного аппарата и линии смешанного потока. Чередование
обмерзания и оттаивания оборудования усложняет эксплуатацию
системы. Для предотвращения обмерзания, которое происходит
вследствие резкого падения tp при дросселировании NH3 с 1,5
до 0,05 МПа, наиболее предпочтительно предварительно
подогревать рабочий поток, например, путем теплообмена с соковыми
парами перед подачей их в конденсатор. Расчеты показывают, что
с этой целью достаточно применить теплообменник с поверхностью
262
if
>■■ около 8—10 м2. За счет подогрева кроме того возрастает энерго-
[ потенциал рабочего потока, линейно зависящий от изменения
:: его энтальпии. При подогреве рабочего потока до 80—85 °С,
наряду с увеличением энтальпии, произойдет сдвиг состояния
рабочего потока в область перегретого пара. В результате ожидае-
i мое возрастание эффективности эжектора составит 10—15%.
' Еще одна предпосылка повышения стабильности вакуума
К в узле форвыпарки — применение схемы автоматического регули-
Б рования (см. рис. VII.2). Требуемая глубина вакуума регулиру-
щ ется изменением расхода охлаждающей воды в конденсаторе
Щ сокового пара при обеспечении минимально необходимого потреб-
|; ления хладагента. В том случае, когда возможности регулирова-
f\ ния расходом охлаждающей воды будут исчерпаны, включается
'l другой контур регулирования. Этот контур предусматривает
1 изменение количества рабочего потока в эжекторе путем
варьирования в допустимых пределах степени конденсации возвратного
аммиака.
Другие методы снижения потребления пара и оборотной
воды
В кипятильниках дистилляции и выпарки применяют
пар с давлением 1,4 и 0,9 МПа, который конденсируют без измене-
■, ния давления. При дросселировании конденсата до давления
0,4—0,5 МПа выделяется так называемый пар вторичного
вскипания. Этот пар утилизируют для подогрева сточных вод в десорбере
II ступени либо для упаривания растворов карбамида на I ступени
выпарки, что приводит к снижению удельного расхода пара на
0,1 т/т 140]. Для повышения энергопотенциала пара вторичного
вскипания с давлением 0,05 МПа и температурой 111 С последний
сжимают до 0,15 МПа в эжекторе, где в качестве рабочего потока
применяют пар с давлением 0,9 МПа и температурой 200 °С [41 ].
Смешанный поток используют в узле десорбции II ступени.
Теплоту парового конденсата под давлением 0,40—0,45 МПа
используют в подогревателе жидкого аммиака перед колонной
синтеза карбамида. Этот прием позволяет снизить удельный расход
пара на 0,1 т/т [40]. Другой вариант [42] заключается в
использовании парового конденсата из подогревателя дистилляции
высокого давления в узле дистилляции низкого давления.
В действующих цехах по первоначальной схеме охлаждающую
воду после конденсаторов возвратного аммиака и конденсаторов-
абсорберов газов дистилляции II ступени возвращали в оборотный
цикл. Температура этого потока составляла 32—34 °С (вместо
38—40 °С, допустимых по нормам), т. е. охлаждающая
способность оборотной воды полностью не использовалась. В связи
с этим было предложено воду из указанных теплообменников
повторно использовать в выносном барботере промывной колонны,
а также в теплообменниках I и II ступеней абсорбции аммиака из
263

отходящих газов. Благодаря этому усовершенствованию снижение
удельного расхода охлаждающей воды составило около 90 м3/т
[40].
ЛИТЕРА ТУРА
1. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Изв. вузов СССР. Химия
и хим. технол., 1976, т. 19, № 5, с. 811. 2. Кучерявый В. И., Лебедев В. В.
Синтез и применение карбамида. Л., Химия, 1970. 3. Otsuka Е., Inoue S. а. о. — Ка-
гаку когаку, 1975, v. 39, № 6, р. 322; Hydrocarb. Ргос, 1976, v. 55, № 11,
р. 160. 4. Пат. 1302424, 1327321, 1353653, 1423977 (Англия). 5. А. с. 539434,
558443 (СССР); пат. 17670/70; 14887/71 (Япония); 3952055 (США), 6. Пат.
149699 (ВНР). 7. Пат. 19614, 19936/71 (Япония). 8. пат. 3406201, 3446601,
3932504, 3957868 (США); 1179648 (Франция). 9. Пат. 12488/65 (Япония); 2416748
(ФРГ). 10. Пат. 3200148, 3232985, 3816528 (США).
П. Пат. 3436317, 3579636, 3636106, 3711544, 3824823, 3867442 (США);
17669/70, 5174/75 (Япония). 12. А. с. 244332, 251571 (СССР); пат. 3506710,
3531521 (США); 1508004 (Франция); 6331/65, 19261/74 (Япония). 13.
Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Азоти. пром., 1974, № 5, с. 29. 14. А. с.
255934, 265106 (СССР); пат. 459887 (СССР); 3544628 (США). 15. А. с. 618371
(СССР); пат. 2272984 (Франция). 16. Микулин Г. И., Поляков И. К-
Дистилляция в производстве соды. М., Госхимиздат, 1956. 17. Зиновьев Г. Н'., Зиновьева Л. К-
и др. — ЖПХ, 1975, т. 48, № 12, с. 2649. 18. Буданов Ю. #., Горшков В. Н.
и др. — Хим. пром., 1978, № 4, с. 277. 19. Горловский Д. М., Кучерявый В. И.
и др. — Хим. пром., 1977, № 12, с. 911. 20. КуралесовВ. Д., Запорожский А. А.—
Рац. предложения и изобрет., внедренные в хим. пром., М., НИИТЭХИМ, 1972,
№ 1, с. 7; ГущинЮ. И., Горловский Д. М. и др. — В кн.: Эксплуатация, ремонт
и защита от коррозии оборудования в химической промышленности. Экспресс-
ииф. НИИТЭХИМ. М., 1978, № 6, с. 1.
21. А. с. 491620 (СССР). 22. Мещеряков Н. В. — Труды ГИАП, 1960,
вып. 11, с. 288. 23. Белопольский А. П. — ЖПХ, 1946, т. 19, № 10—11, с. 153;
№ 12, с. 1259, 1265; 1947, т. 20, № 7, с. 577; № 11, с. 1133, 1145. 24. Га-
риповН. Ш, Черняева Р. П. — Азоти. пром., 1973, № 1, с. 32. 25. А. с. 558499
(СССР). 26. Ершов А. И., Плехов И.М. и др. — В кн.: Техн. и эконом, инф.
Сер. Оборудование, его эксплуатация, ремонт и защита от коррозии в хим. пром,
М., НИИТЭХИМ, 1973, вып. 3, с. 3. 27. Пат. 974411 (Англия). 28.
Горловский Д. М., Басаргин Б. Н. и др. — Хим. пром., 1979, № 2, с. 93;
Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. Совершенствование технологии карбамида
на основе инжекционной техники. Обзорн. инф. НИИТЭХИМ. Сер. Азоти.
пром. М., 1979. 29. Пат. 1443529, 1493268 (ФРГ). 30. А. с. 245076 (СССР);
пат. 1094730 (ФРГ); 1181039 (Англия).
31. Пат. 1188051 (Англия); Zardi U'., Ortu F. — Hydrocarb. Proc, 1970,
v. 49, № 4, p. 115. 32. А. с. 240702 (СССР). 33. Пат. 3530180 (США). 36.
Пат. 3038285 (США). 35. А. с. 233653 (СССР). 36. А. с. 205009, 205010, 621674
(СССР). 37. Пат. 3147304 (США). 38. Пат. 3053891 (США). 39. Соколов Е. Я .,
Зингер Н. М. Струйные аппараты. М., Энергия, 1970. 40. Горловский Д. М.,
Кучерявый В. И. и др. Деп. Черкасским отделением НИИТЭХИМ № 974/76деп.
41. Куралесов В. Д. — Рац. предложения и изобрет., внедренные в хим.
пром., М., НИИТЭХИМ, 1974, вып. 8, с. 6. 42. Пат. 19412/66 (Япония).
Глава VIII
Автоматизированная система управления
технологическим процессом (АСУТП)
производства карбамида
Технология карбамида отличается сложностью и
многостадийностью. В связи с этим важное значение имеет
проблема оптимального управления процессом производства карбамида
с помощью АСУТП.
Одна из основных предпосылок создания АСУТП —
разработка надежной математической модели процесса. В первых
публикациях, касающихся построения математических моделей
для целей управления агрегатом по выпуску карбамида,
содержалось описание статистических моделей процесса синтеза карбамида
по схемам с частичным рециклом аммиака [1 ] и с рециклом РУАС
[2, 3 ]. Поскольку в тот период авторы работ [1—3 ] не располагали
всеми необходимыми данными по физико-химическим
закономерностям протекания процесса, прикладное значение их разработок
ограничено. То же самое относится и к экспериментам [4 ] по
оптимизации процесса синтеза методом эволюционного
планирования.
Реальные предпосылки для составления математических
моделей, адекватных в достаточно широком интервале параметров,
были созданы в результате осуществления систематических
исследований равновесия [5] и кинетики [6] реакции синтеза
карбамида, а также физико-химических основ выделения из плава
синтеза и рекуперации неконвертированных реагентов [7].
Первая отечественная АСУТП производства карбамида была включена в
опытно-промышленную эксплуатацию [8] в 1972 г. Приблизительно в этот же период
появились сообщения [9] об использовании УВМ в производстве карбамида
за рубежом. Опыт первых лет практического применения АСУТП подтвердил
целесообразность дальнейшего развития исследований по автоматизации
управления процессом получения карбамида. В этом отношении важное значение имеют
разработанные советскими учеными методы использования кибернетики для
анализа химико-техиологических процессов [10] и принципы моделирования
сложных химико-технологических систем [11], которые конкретизированы
применительно к производству карбамида в статьях по применению обобщенной функции
прогнозирования качества целевого продукта для оптимизации производства
[12], топологическому методу анализа технологических режимов
функционирования системы [13], алгоритму оптимизации стратегии исследования много-
коитуриых систем с разнопараметрическими потоками [14], повышению
эффективности производства на основе расчета характеристик надежности
оборудования [15], разработке системы многосвязиого регулирования отделения
синтеза и моделирования динамики отделения дистилляции [16].
В литературе последних лет, за исключением работы [17], публикаций
иностранных авторов по математическому моделированию процесса синтеза
карбамида встретить не удалось.
265

1. Управление методом активного поиска
оптимального режима
Из-за отсутствия приемлемых математических
моделей некоторых стадий процесса получения карбамида
первоначальный вариант реализации алгоритма оптимального управления
состоял в активном поиске оптимальных параметров методом
симплекс-планирования непосредственно «на процессе».
Возможность использования этого метода обусловлена низкой частотой
изменения возмущающих воздействий для обсуждаемого процесса.
Функционально-структурная схема первоначального варианта
АСУТП производства карбамида приведена в статье [18].
Исходя из технико-экономического анализа производства
карбамида в качестве критерия оптимальности (целевой функции)
была принята [19] часть технологической себестоимости
продукции 50:
S0=~(Sc + Ss) (VII!. 1)
где П — производительность агрегата по карбамиду, т/ч; 5С —
затраты на сырье, руб/ч; 5Э — энергетические затраты, руб/ч.
При постоянной производительности действующих агрегатов
(эта величина предопределена проектной мощностью и
регламентируется плановым заданием) задача оптимизации по критерию 50
совпадает с задачей оптимизации по критериям максимума дохода
[20] или максимума нормы прибыли [11].
Таким образом, основное назначение системы в
рассматриваемый период состояло в оперативной оптимизации работы
технологических линий в процессе автоматического управления по
критерию минимума 50 и принятии эффективных мер для приближения
ее значений к оптимальной величине. При этом предполагалось,
что система управления должна искать оптимум непосредственно
в области, прилегающей к найденному в технологических
исследованиях номинальному режиму, и, соответственно, корректировать
уставки регуляторов, поддерживающих технологические
параметры в допустимых пределах.
Энергоемкие узлы было решено [19, 21 ] расчленить на два
объекта управления: а—отделение синтеза и дистилляции;
б — отделение выпарки. Такое разделение обусловлено тем, что
в работе этих систем отсутствует синхронность по нагрузке из-за
наличия между ними сборника раствора карбамида большой
емкости.
Применительно к задаче управления отделением синтеза и
дистилляции [8, 18, 19, 21] затраты на сырье в этом отделении
выражали следующим образом:
S\- Д = 0,567ЛП + Л<4ТД (VIП.2)
266
где Л — стоимость NHa, руб/т; 0,567 — стехиометрический
расходный коэффициент по аммиаку, т/т; gw? — потери NH3 в отделении
синтеза и дистилляции, зависящие от эффективности работы этого
отделения, т/т. Величину q~m* определяли по эмпирическому
уравнению [21 ].
Затраты на С02 учитывать не требуется, так как он является
отходом производства аммиака и в калькуляцию себестоимости
карбамида не входит.
Производительность синтеза следующая:
П= 1,364?£0, (VII 1.3)
?&>,(«) = 0.915 [?g0,(n-l)-9g0i(n-2)] +
+ 0,016 ffco.-flgo.tn-nl + ffgo.C1-1) (VIIL4)
где qCo2 — фактическая нагрузка колонны синтеза по свежему
С02; (7со2 («), Ясо2 (п — 1), qco, {n —2) — нагрузка колонны
синтеза с учетом динамики (текущее значение, значения на
предыдущем и предпредыдущем шаге измерения соответственно);
0,915 и 0,016 — динамические коэффициенты, найденные по
кривым разгона [21 ] при двухминутном интервале выборки
информации.
Энергетические затраты в отделении синтеза-дистилляции
включают в себя затраты на технологический пар S„ д,
электроэнергию Sg.TA и на охлаждение оборотной водой Sqm, т. е.
S^- д= SI- д+ Sl„A+ S=v« (VIII.5)
охл
Все входящие в (VIII.5) величины измеряли датчиками и
непосредственно вводили в УВМ.
По вводимой в УВМ информации о зависимых (tc, t№, qityc,
q„, qM) и независимых (qCOl, ?nh3, Л-. ки *дп. *V ^дп) 1
технологических параметрах с использованием приведенных уравнений
определяли критерий оптимальности рассматриваемого отделения
Sc' д = 5с' д + 5э' я. При оптимизации технологического режима
синтез-дистилляции в качестве управляющих использовали
параметры tM, tm и qNHr
Применительно к задаче управления отделением выпарки
водного раствора карбамида [18, 19, 21] переменную часть
себестоимости, связанную с работой этого отделения и совпадающую
с удельными энергозатратами в нем, выражали в виде:
Sa = п + Б°хл (VIII.6)
С ов
кчпл
1 Индексы д1, д11 означают соответственно I и II ступени дистилляции.
267

где 5п — затраты на греющий пар в выпарном аппарате и паро-
эжекционной установке; 5оХл — затраты на охлаждающую воду ]
в конденсаторах сокового пара; дпл — количество упариваемого j
раствора (нагрузка выпарки); Ск — концентрация карбамида \
в упариваемохМ растворе, масс. доли. -
Sn, Slx„, ц\я определяли датчиками; величину Ск вычисляли \
по уравнению регрессии [19, 21] с учетом динамики изменения
состава раствора карбамида в сборнике перед выпаркой. :
С целью определения эффективности метода оптимизации «на *
процессе» исследовали [22 ] динамику автоматического поиска и
отработки АСУТП оптимального режима указанным методом. При ;
этом окончание переходного процесса идентифицировали по ■'
соответствию текущего значения всех управляемых переменных ]
выданным на регуляторы заданиям с точностью 0,3 °С для
температур, 0,05 м3/ч для расхода NH3 и 665 Па для давления, а также ;
по стабильности текущего расчетного значения критерия
оптимальности. Изменение значения критерия оптимальности не
превосходило 0,05% его величины за интервал выборки информации х
г = 2 мин. Точность отработки управляющих воздействий была
принята равной измеренной экспериментально точности поддер- :.
жания регуляторами соответствующих параметров, а скорость
изменения критерия оптимальности, соответствующая окончанию '
переходного процесса, была взята равной средней скорости изме- !
нения этой величины при отсутствии управления. 1
Заданная точность соответствия значений управляемых пере- '•
менных величинам управляющих воздействий (заданиям регуля- 1
торам) достигалась благодаря коррекции управляющих воздей- ^
ствий. Для повышения достоверности поиска оптимального режима 1
после идентификации системой окончания переходного процесса !
мгновенное расчетное значение критерия оптимальности усред- Ц
нялось в течение 10 мин. 'J
Проведенные исследования позволили оценить эффективность /
автоматической оптимизации режима работы узла сиытез-дистил- '■
ляции «на процессе». Время реализации заданий регуляторами -Л
*д1> ^дп и ?nh3 составляло соответственно 14, 30 и 9 мин при J3
оптимальных настройках регуляторов, найденных но кривым ,||
разгона путем моделирования на аналоговой ЭВМ. Однако ввиду
значительной инерционности узла синтез-дистилляции как объекта
управления время, за которое значение критерия оптимальности
стабилизировалось на новом уровне и, таким образом, время
отработки одного режима, составляло 50—70 мин. Для
нахождения оптимального режима требовалась отработка [22 J около
десяти промежуточных режимов (в среднем практически 5—
12 режимов). Таким образом, время выхода на оптимальный режим
составляло 8—9 ч. Если учесть, что среднее время работы агрегата
карбамида при постоянной нагрузке (изменение нагрузки
является наиболее частым возмущением) примерно равно двум суткам,
268
то время поиска оптимального, режима составляло 20% всего
времени работы агрегата, т. е. агрегат работал в оптимальном
режиме до 80% общего времени.
При автоматической оптимизации технологического режима
использовались следующие значения интервалов варьирования
управляемых параметров: AtAl = Atm = 1,5/С и A<7nh3 =
= 0,5 м3/ч. Эти значения оказались наиболее удобными при
эксплуатации системы управления.
В табл. VIII. 1 приведены [22] результаты нескольких поисков
оптимального режима работы узла синтез-дистилляция агрегата
карбамида. Из приведенных примеров видно, что при
оптимизации значение себестоимости карбамида SonT снижалось па 0,21 —
0,85 руб/т по сравнению с себестоимостью 5° при отсутствии
оптимального управления. Из таблицы следует, что в разных случаях
-значения управляющих воздействий, соответствующие
оптимальным режимам, значительно различаются, что свидетельствует
о целесообразности автоматической оптимизации.
Для оценки эффективности автоматической оптимизации
технологического режима агрегата карбамида сравнивались средние
за месяц технико-экономические показатели работы цеха
карбамида при автоматической оптимизации и без нее. Оказалось, что
только благодаря оптимизации режима работы отделения синтез-
дистилляции расходный коэффициент по аммиаку снижается на
3,4 кг/т, по пару — на 215,6 кДж/т и по электроэнергии — на
10 кВт-ч/т, себестоимость карбамида при этом снижается на
0,55 руб/т.
Таблица VIII. 1. Результаты автоматической оптимизации технологического
режима (оптимальные режимы)
Неуправляемые
переменные

Производительность
агрегата,
т/ч
13,1
13,5
13,2
12,8
12,9
12,7
12,9
Температура

охлаждающей воды,
°С
17,2
18,9
17,6
18,0
19,0
16,6
18,7
Управляемые переменные
(значения для оптимального
режима)
'д1-
°с
155,7
159,2
154,8
155,0
154,3
155,2
157,8
'дП-
°с
136,6
135,3
134,7
135,4
135,5
137,1
135,2
«NH3'
м3/4
28,5
30,1
29,6
27,9
28,1
29,2
27,9
Себестоимость,
руб/т
5 опт
57,25
57,86
58,15
57,79
57,68
58,01
57,87
5 ~50ПТ
0,85
0,70
0,48
0,27
0,76
0,53
0,21
Примечание. Допустимые технологическим регламентом изменения величины
управляющих воздействий: t , = 154 —160 °С; t и = 132 — 140 °С; ?цн, — 23 —
31 м3/ч. А
269

2. Управление на основе математических моделей
Активный поиск «на процессе» оптимальных
параметров технологического режима получения карбамида оказался
недостаточно эффективным из-за значительной длительности
процедуры поиска и необходимости при этом сравнительно частой
отработки промежуточных режимов, включая и явно
нежелательные, т. е. далекие от оптимального. Поэтому были разработаны
алгоритмы оптимизации производства карбамида по
математическим моделям [8, 23—25].
Основу математической модели агрегата получения карбамида
как сложной химико-технологической системы (ХТС) составляют
балансовые уравнения агрегата в целом и математические
описания технологических процессов, протекающих в отдельных узлах
системы. Указанный математический аппарат позволяет
рассчитывать состав всех материальных потоков агрегата получения
карбамида.
К числу показателей, существенно влияющих на работу всех
узлов технологической схемы, прежде всего относится степень
превращения С03. При постоянной нагрузке колонны синтеза
по С02 и фиксированных значениях температуры и давления
величина хв зависит от L и W. Возможность расчетного
определения состава и количества рециркулируемого раствора позволяет
решать задачу стабилизации значений L и W. Величина L
стабилизируется УВМ изменением подачи жидкого NH3 в колонну синтеза.
Для стабилизации W можно использовать несколько приемов:
изменение подачи орошающей воды в промывную колонну или
в конденсатор II ступени дистилляции, изменение содержания
паров воды в газах десорбции, направляемых в конденсатор II
ступени, за счет управления режимом работы дефлегматора,
устанавливаемого в узле десорбции и др. В АСУТП производства
карбамида значения W стабилизируются изменением с помощью УВМ
нормы подачи воды в рецикл [23].
Эксплуатация АСУТП показала, что, как и следовало ожидать,
при L < 4,5 максимальное значение хй соответствует
минимальным удельным энергетическим затратам в производстве.
Рассмотрим задачи автоматического регулирования процесса
дистилляции плава синтеза карбамида. Степень отгона NH3 из
плава синтеза в аппаратах дистилляции I ступени при прочих
равных условиях находится в обратной зависимости от величины
избыточного давления Рд1. С другой стороны, степень конденсации
отогнанного NH3 при температуре конденсации /к,
устанавливаемой для каждого производства в соответствии с конкретными
условиями обеспечения взрывобезопасной эксплуатации узлов
конденсации и абсорбции, увеличивается с повышением Рд1.
В соответствии со способом 124] выбор оптимального значения
P,;i, отвечающего всем требуемым условиям, осуществляет УВМ.
270
Значение величины Рд1 (в МПа) определяется как сумма
парциальных давлений аммиака и инертов в сдувочных газах из выражения:
0,<ШК - 0,7 + СОг 1,013
44?сд
0,0981 (VIII.7)
где <7со2> Я ел — соответственно нагрузка колонны синтеза по
газообразному С02 и заданное количество NH3 в сдувочных газах,
т/ч; NK4 — объемная доля инертных газов в С02, доли ед.;
0,0981 (0,41/,. — 0,7) — эмпирическое уравнение для расчета
парциального давления NH3 в сдувочных газах, МПа.
Таким образом, независимые переменные в правой части
уравнения — <7со2. Л'и„ и /к, значения которых измеряются
соответствующими датчиками, например, дифманометром в комплекте
с измерительной диафрагмой, хроматографом и термопарой.
Оптимальные значения температур дистилляции I и II ступеней
/д, и /дИ выбираются так, чтобы расчетная величина концентрации
NH3 в плаве на выходе из системы дистилляции каждой ступени
не превышала бы допустимых значений.
Наконец, математическую модель процессов синтеза и
дистилляции можно использовать для регулирования подачи
охлаждающей воды в первый по ходу газа конденсатор возвратного NH3
с тем, чтобы сжижать в нем такое количество NH3 (загрязненная
фракция), которое необходимо для орошения промывной колонны.
Расчет материального баланса агрегата позволяет непрерывно
получать удобную для оперативного использования информацию
о составе потоков между аппаратами. Управление параметрами
рецикла приводит к снижению масштаба рецикла и повышает хв.
Это, с одной стороны, обусловливает, как было отмечено выше,
снижение энергозатрат на выделение и рекуперацию непрореаги-
ровавших веществ, а с другой стороны, дает возможность
увеличить объем производства за счет повышения ритмичности работы,
лучшего использования и более полной загрузки оборудования.
Управление двухступенчатой выпаркой состоит в поддержании
концентрации карбамида в растворе, поступающем на грануляцию,
не ниже 99%. Для обеспечения этого необходимо знать связь
температуры раствора /в!| (в °С) с остаточным давлением Рвц
(в Па) в выпарном аппарате II ступени и концентрацией Хк
(мольная доля) упариваемого раствора. Такая связь была установлена
путем обработки на ЭВЦМ данных [261 по равновесию в системе
CO(NH2)2—H20 и выражается в виде уравнения (V.2). УВМ
рассчитывает необходимое значение tB,A по поступающему от датчика
значению РвП при заданной Хк. При этом паровой эжектор второй
ступени работает на полную мощность, т. е. вакуум в этой ступени
определяется нагрузкой и нерегулируемой температурой
охлаждающей воды. Вычисленное значение tnU выдается регулятору
в качестве задания, что и обеспечивает при управлении
постоянство величины Хи.
271

Отметим некоторые другие — кроме возможности решения
задач управления технологическим режимом — преимущества
использования в цехе карбамида АСУТП применительно к
задачам, которые раньше ставились и решались традиционными
средствами. С применением УВМдля сбора и переработки информации
о ходе технологического процесса полностью или частично отпала
необходимость регистрации в журнале дежурным персоналом
показаний многочисленных приборов, при этом обеспечивается
синхронность фиксирования показателей технологического режима
и состава материальных потоков, а при нарушениях режима
срабатывает сигнализация; резко снизилась потребность в отборе
проб на анализ; существенно возрос объем информации за счет
определения расчетным путем показателей, недоступных для
прямого измерения. Наконец, УВМ обеспечила автоматический
учет пробега оборудования и одновременно с показателями режима
определение также технико-экономических показателей, что
позволило осуществлять оперативный контроль за эффективностью
работы производства.
3. Информационное обеспечение АСУТП
Информация, необходимая для расчета управляющих
воздействий в соответствии с алгоритмами, изложенными выше,
обеспечивается алгоритмами контроля. В частности алгоритм
первичной обработки поступающей в УВМ информации
предусматривает масштабирование, линеаризацию, внесение поправок к
значениям расходов в связи с отклонением величин давлений и
температур от расчетных, фильтрацию и сглаживание.
В случае, если погрешность при измерении массовых расходов
больше погрешности, определяемой классом точности датчика и
преобразователя (плотность потока р предполагается постоянной),
вводится поправочный коэффициент.
Для жидких потоков авторами [27] получены выражения
плотности (в т/и3) в виде аппроксимирующих полиномов:
для жидкого аммиака
Pnh3 -=-1.5359.10~3-/ +0,64 (VIII.8)
для раствора карбамида
рр. к-^— 0,6172- \0'Ч + 0,2792Ск-|- 0,673- \0~ЧСк + 1,01114 (VIЦ.9)
где t — температура потока, °С; Ск — концентрация карбамида
в растворе, масс. доли.
Интерполяционные уравнения для вычисления рСо2 и рн2о
имеются в статье [28].
Для учета количества потребляемого тепла используются
полученные [27] по справочным данным аппроксимирующие
полиномы значений энтальпии i (в МДж/т) перегретого пара высокого
272
(Р = 0,9—2 МПа) и низкого (Р = 0,7—0,9 МПа) давлений —
соответственно (VIII.10) и (VIII.11):
i = (0,6386^ — 10~3-0,3855F- — 28.713Р — 0.4673Р2 + 0.08218Р/ -f 575,98) 4,1868
(VIII.10)
i = (0,4344^ — 44,105Р + 0,1551 Pt + 601,73) 4,1868 (VI11.11)
где t — температура пара, °C; P — давление пара, МПа.
Ввод информации о расходах и температурах жидкостных и
газовых потоков, температурах и давлениях в технологических
аппаратах осуществляется от датчиков аналоговых величин.-Для
ввода значений расхода электроэнергии, выработки готового
продукта, расхода РУАС применены нестандартные
число-импульсные датчики.
Некоторую сложность представляет замер расхода РУАС.
Поскольку на этом участке из-за высокой агрессивности и
кристаллизуемое™ среды трудно установить расходомер, расход
определяется косвенно с помощью датчика импульсов по числу оборотов
основного вала насоса.
Обработанные значения технологических параметров
записываются в специальном массиве оперативной памяти УВМ и затем
используются для расчета текущих значений показателей работы
агрегатов. При отсутствии полной первичной информации в
массиве памяти сохраняются предыдущие значения расчетных
показателей. Вся информация о технологическом процессе прежде,
чем попасть в массив обработанных значений параметров,
проверяется на соответствие текущего (действительного) значения
параметра пределам достоверности и максимальной скорости измерения
[29]. Если значение параметра не удовлетворяет этим условиям,
то оно отбрасывается и в расчет принимается предыдущее значение
этого параметра. Кроме того, для временного отключения какого-
либо датчика при работе системы (проверка или ремонт)
алгоритмом контроля предусматривается для каждого параметра признак
отключения датчика, который вводится в УВМ оператором или,
в случае отключения датчиков на неработающих агрегатах,
программно. При наличии этого признака в памяти УВМ сохраняется
предыдущее значение параметра.
В соответствии с алгоритмом первичной обработки информации
истинное значение технологического параметра
!,;--;= a jYt + b, (VIII. 12)
где a,j, bl — коэффициенты аппроксимации; У,- = Км — для
линейных шкал; Yt = |/ i<M — для нелинейных шкал (Кк —
машинный код).
Этим же алгоритмом учитываются корневые поправки к
значениям расходов, т. е. изменение плотности измеряемого потока
в зависимости от текущих значений его давления, температуры,
концентрации.
273

Проверенная информация сглаживается по формуле
экспоненциального сглаживания [27]
у («) = у («- 1) + Хс[у (я) - у («- 1)] (VIII. 13)
где у (п) — несглаженное текущее значение параметра; у (п —
— 1) — сглаженное значение на предыдущем опросе; %с —
коэффициент сглаживания.
Оптимальное значение коэффициента сглаживания в смысле
минимума среднеквадратичной ошибки равно [27]:
где Ryy (0), Ryy (l) — значения автокорреляционной функции
параметра у для интервала времени т = 0ит= Т (Т — интервал
опроса параметра у) соответственно.
В разработанной авторами [27] программе предусматривается
периодическая коррекция коэффициентов сглаживания по
уравнению (VI П. 14).
При использовании уравнения (VIII.13) предварительно
проверяется соответствие предыдущего сглаженного значения у (п —
— 1) пределам достоверности, и в случае несоответствия у (п)
принимается равным текущему значению у (п). Это позволяет при
различного рода сбоях быстро восстановить информацию в массиве
обработанных значений технологических параметров.
Кроме того, алгоритм контроля предусматривает расчет
значений технологических параметров, усредненных за час,
хозрасчетных — за смену, сутки и месяц с подведением итоговых
показателей потребления сырья, энергии и выпуска продукта, а также
контроль соответствия технологических параметров регламентным
нормам. Причем, для основных параметров предусматривается
регистрация на оперативном бланке времени информации о
длительности нарушения режима и наихудшего значения параметра
за весь период нарушения.
Как было отмечено выше, задачи управления технологическим
процессом решаются АСУТП с использованием математической
модели агрегата карбамида как ХТС, включающей модели
отдельных аппаратов и узлов агрегата. Математическая модель колонны
синтеза основана на уравнении для степени превращения С02
в карбамид хв, которое получено авторами [27] как эмпирическое
интегральное кинетическое уравнение:
*в-=**{1 —ехр [—тп/(3,2 + 3,5Г)]} (VIII.15)
Обобщенное уравнение зависимости х* = / (t, P, L, W)
приведено в гл. II.
274
Уравнение для вычисления тп получено преобразованием
уравнения (1.57) и имеет следующий вид [27]:
т_ 6QPcmv j_2,303.!-^lg(l-A:*)1| (VIII.16)
?Со2 + ?NH3 + ?РУАС
Уравнение для вычисления р*м приведено в гл. II.
В уравнения, используемые для расчета хъ, помимо значений
технологических параметров Рс, tc, qco2, Qnh,, cjpyac входят
величины W и L, которые не могут быть непосредственно измерены.
Их значения оцениваются при расчете материального баланса
всего агрегата карбамида, в частности, по данным о составе ре-
циркулируемого РУАС.
При составлении материального баланса колонны синтеза
состав потоков на выходе из колонны определяется известными
стехиометрическими соотношениями с учетом вычисленного
значения хв.
Состав и количество газов дистилляции на обеих ступенях
давления вычисляются с помощью эмпирических уравнений для
степени отгона (ait доли ед.) NH3, C02 и Н20 в зависимости от
равновесного давления в системе NHa—С02—CO(NH2)2—Н20,
расчет которого выполняется в соответствии с работой 17], и
давления в системе дистилляции соответствующей ступени.
Поток газов дистилляции II ступени служит исходным для
расчета материального баланса конденсатора II ступени
(рассматривается вариант частично разомкнутой технологической схемы,
предусматривающий утилизацию газов десорбции и других
отходящих газов в производстве нитрата аммония). В этом аппарате,
как установлено опытным путем, С02 и Н20 конденсируются из
газовой фазы практически полностью. Состав и количество
образующегося при этом РУАС определяются с учетом количества
Н20, подаваемой в аппарат, и с использованием аналогичного
упомянутым эмпирического уравнения для степени распределения
NH3 между фазами в зависимости от текущего и равновесного
давления над РУАС, расчет которого изложен также в работе [7].
Аналогичным путем вычисляется количество и состав РУАС,
рециркулируемого из промывной колонны в зону синтеза.
Располагая этими данными, легко вычислить значения L и W
итерационным методом.
В качестве математической модели конденсатора II ступени
дистилляции и промывной колонны могут быть также
использованы уравнения (III.20)—(III.22).
При использовании уравнения (III.22) в алгоритме управления
агрегатом производства карбамида, реализуемого с помощью
УВМ, с достаточной для практических целей точностью можно
принять, что количество С02 в РУАС низкого давления цсЪг
равно количеству С02 flco'2K д1, содержащемуся в плаве синтеза
275

после дистилляции I ступени и определяемому при расчете
материального баланса агрегата. Величину 1и можно оценить, исходя
из количества NH3 в плаве синтеза после дистилляции I ступени,
определяемого по указанной методике, с учетом степени
размыкания рецикла аммиака в текущий момент времени, например, за
счет приготовления товарной аммиачной воды. Значения tn и Ри
измеряются в конденсаторе II ступени дистилляции обычным путем
и вводятся в УВМ. После вычисления wn по уравнению (III.22)
можно рассчитать количество остальных компонентов раствора
УАС низкого давления 0/nh^c", q^o(Al). Действительно,
„РУАС II _ „пл. к. д I
ЧСОг ~ ЧСОг
„РУАС II , .РУАС II
„РУАС П_„, „РУАС И
Зная состав и количество РУАС низкого давления, легко
вычислить количество и состав РУАС высокого давления, рецирку-
лируемого в колонну синтеза. Наличие сведений о рециркулируе-
мом потоке позволяет решить задачу стабилизации L и W на
входе в колонну синтеза.
Один из вариантов математической модели статики процесса
вакуум-выпарки раствора карбамида изложен в работе 130].
Информация о хозрасчетных показателях, обрабатываемая
УВМ, используется для расчета технико-экономических
показателей (ТЭП) производства карбамида в целом, т. е.
производительности, расходных коэффициентов по основным видам сырья и
энергии и себестоимости продукта [27].
Производительность цеха за час вычисляется по уравнению:
п= ?к + ?р.кСр.к +ppK(yK-HH)Cp.K-vKC;K (VIII.17)
где qn — количество сухого карбамида, поступающего на склад,
по счетчикам весов; </р-к, Ср, к — количество раствора карбамида,
поступающего на выпарку, и концентрация в нем карбамида, масс,
доли, соответственно х; др к, Ср. к — количество и концентрация
раствора карбамида, поступающего из другого цеха; VK, VH —
объем раствора карбамида в сборнике в конце и начале часа
соответственно (вычисляются в зависимости от уровня).
Расходный коэффициент по аммиаку Ка'-
Ka=?a~(l/K'a~^-a)pNH'~^ (VIII.18)
где qa — расход NH3 на цех; VK.a, V„.a — объем NH3 в сборнике
в конце и начале часа; pnh3 — плотность NHg; qi — количество
NHg, переходящее с газами в цех аммиачной селитры.
1 Выработка — среднеарифметическое двух различных замеров.
276
Расходный коэффициент по пару К„:
„с. д в
Кп=--4г- + 7 ч " • — (VIII.19)
где q°„'д—количество пара, потребляемого в отделении синтез-
дистилляции; q„ — количество пара, потребляемого в отделении
выпарки.
Расходный коэффициент по электроэнергии Кэ:
Кэ = -|р (VI 11.20)
где qs — расход электроэнергии на цех.
Расходный коэффициент по охлаждающей воде Кй'-
*B = Tf- (VIII.21)
где qu — расход охлаждающей воды на цех.
Итоговые количества сырья, энергии и выработки за смену,
сутки и месяц определяются на основе усредненных часовых
расходов за соответствующие периоды времени.
По величинам расходных коэффициентов вычисляется
себестоимость карбамида:
so=IsA-+so (VIII.22)
где Ki — расходные коэффициенты; S, — стоимость единицы
соответствующих затрат; S'0 — условно-постоянные расходы
[удельные затраты, не учтенные расходными коэффициентами
уравнений (VIII.18)—(VIII.21) ].
Для обеспечения заданной точности соответствия значений
управляемых переменных и заданий регуляторам, выдаваемых
УВМ в процессе управления технологическим режимом,
осуществляется коррекция управляющих воздействий £/,- на величину
А(У,-, которая периодически уточняется. Первоначально
применялся способ статической коррекции кода задания регуляторам.
Однако этот способ недостаточно эффективен и связан со
снижением быстродействия системы управления.
В связи с этим был разработан метод динамической коррекции
задающего воздействия [31], т. е. способ коррекции кода задания
по текущим значениям отклонения управляемого параметра
в течение всего периода отработки задания в отличие от
однократной коррекции кода по статическому отклонению. Этот способ
подробно изложен в статье [31 ]. Математическое моделирование
динамики контура управления на ЦВМ показало, что применение
коррекции кода задания при оптимальных настройках
регуляторов и оптимальном выборе интервала дискретности управления
277

приводит к повышению быстродействия системы управления.
Кроме того, способ динамической коррекции задающих
воздействий УВМ позволяет повысить точность отработки управляющих
воздействий. Следовательно, с учетом существенного снижения
времени вывода управляемого процесса на оптимальный режим,
он повышает эффективность системы управления.
В статье [31 ] проиллюстрирована динамика отработки задания
УВМ по изменению температуры дистилляции I ступени от 154
до 158 °С при наличии коррекции кода и без нее на действующем
объекте. Статическая ошибка реализации задания УВМ при
наличии динамической коррекции равна нулю, а требуемое на
отработку задания время составляет 5 мин. Без коррекции кода
эти показатели составляют соответственно 1,5 °С и 16 мин.
4. Техническое обеспечение АСУТП
Первые отечественные АСУТП производства карбамида были
построены на базе управляющей машины типа УМ-1 с использованием некоторого
нестандартного оборудования, например, число-импульсных датчиков и
электронных счетчиков импульсов, а также стандартных датчиков технологических
параметров, входных преобразователей типа ПТ-ТП-62 и ПЭ-55М и выходных
преобразователей типа ЭПП-63. Системы управления строились как замкнутые
двухуровневые с выдачей управляющих воздействий в качестве заданий
аналоговым регуляторам. Для предотвращения выдачи на регуляторы ложных заданий
на каждом выходном канале устанавливались пневмоограничители, настроенные
на регламентные пределы изменения управляемых параметров. Если в результате
каких-либо технических неполадок в системе управления вырабатываются ложные
сигналы, то благодаря применению пневмоограничителей на регуляторы
выдаются минимальные или максимальные допустимые регламентом задания, что
исключает возможность возникновения аварийных ситуаций.
Последующие разработки АСУТП для производств карбамида выполняются
на базе типовых вычислительных комплексов М-6000 АСВТ-М № 5 или № 7,
а также на базе малых ЭВМ СМ-2.
Управляющий вычислительный комплекс должен иметь не менее 150—200
аналоговых входов, 100 позиционных, 20—30 — число-импульсных и 20 каналов
аналогового управления, а также достаточное количество устройств связи с
технологическим персоналом.
Совершенствование АСУТП производства карбамида, исходя из результатов
опытно-промышленной эксплуатации системы, направлено на оснащение
приборами автоматического контроля состава технологических потоков, повышение
надежности и точности приборов для измерения расхода потоков высокого
давления, а также коррозионноактивных и легкокристаллизующихся сред,
исключение случаев работы оборудования на предельных нагрузках, при которых
управление некоторыми параметрами процесса (например, расходом NH3 в
колонну синтеза или температурой раствора карбамида в выпарном аппарате)
становится невозможным, на повышение степени полноты формализации задач
управления и надежности всех технических средств, повышение точности
математического описания отдельных ступеней процесса, создание алгоритма
коррекции математической модели в процессе управления режимом работы
оборудования, повышение степени учета в алгоритмах управления динамических свойств
агрегата карбамида как объекта управления, изучение вопроса
целесообразности использования для процесса получения карбамида непосредственного
цифрового управления.
278
ЛИТЕРАТУРА
1. Биленко И. М., Верещат А. Я. и др. — Хим. пром. Украины, 1966,
№ 5, с. 31. 2. Pradhan А. Т., Rao M. G.. — Chem. Age, India, 1970, v. 21,
№ 2, p. 148. 3. Кондратьев В. В., Шебакпольская Р. Я. « др. — Азотн. пром.
1968, № 3, с. 65; Хим. пром., 1969, № 6, с. 427. 4. Черняева Р. П.]
Швед В. И. — Азотн. пром., J970, № 2, с. 85. 5. Г орловский Д. М. Автореф'
канд. дисс. М., ГИАП, 1969; Кучерявый В. И., Горловский Д. А1., — ДАН СССР'
1969, т. 186, № 4, с. 891. 6. Горбушенков В. А. Автореф. канд. дисс. М., ГИАП,'
1970; Кучерявый В. Я., Горбушенков В. А. —ДАН СССР, 1969, т. 188, № 4,
с. 868. 7. Зиновьев Г. Я. Автореф. канд. дне. М., ГИАП, 1969; Кучерявый В. И.,
Зиновьев Г. Н. — Хим. пром., 1969, № 5, с. 354. 8. Мончарж Э. М.,
Горловский Д. М. и др. — Автоматизация и контрольно-измерительные приборы,
1975, № 11, с. 14. 9. Якабе М., Сато Т. — В кн.; Второй Межрегиональный
симпозиум по удобрениям. Киев, Изд. Укр. НИИНТИ, 1971. 10. Кафаров В. В.
Методы кибернетики в химии и химической технологии, М., Химия, 1971.
П. Кафаров В. В., Перов В. J]'., Мешалкин В. Я. Принципы математического
моделирования химико-технологических систем. М., Химия, 1974; БояриновА. Я.,
Кафаров В. В. Методы оптимизации в химической технологии. М., Химия, 1969;
Кафаров В. В., Ветохин В. Я., Бояринов А. Я. Программирование и
вычислительные методы в химии и химической технологии. М., Наука, 1972. 12.
Душа нов Д. Л., Кафаров В. В. и др. — Хим. пром., 1974, № 8, с. 595. 13.
Кафаров В. В., Перов В. Л. и др. — Хим. пром., 1974, № 9, с. 673. 14.
Мешалкин В. П., Кафаров В. В. и др. — Хим. пром., 1975, № 8, с. 625. 15.
Кафаров В. В., Перов В. Л. идр. — Хим. пром., 1977, № 4, с. 275. 16. ПинскийВ. Я.,
Кафаров В. В. и др. — Труды МХТИ им. Менделеева, 1973, вып. 73, с. 84,
87; 1974, вып. 79, с. 112. 17. Yano M., Takitani К., а. о. —Chem. Fac. Eiig.
Osaka City Univ., 1974, № 15, p. 73. 18. Кравченко С. Я., Константинов Г. И.
и др. — Механизация и автоматизация управления, 1972, № 5, с. 27. 19.
Мончарж Э. М., Кучерявый В. И. и др. — Хим. пром., 1971, № 12, с. 905. 20. Доб-
кин В. М. — В кн.: Автоматизация химических производств. М., ОКБА, вып. 1,
1960, с. 60.
21. Мончарж Э. М., Никитюк В. Ф. и др. — Хим. технология, 1972, № 4'
с. 35. 22. Мончарж Э. М., Расина Л. Н. и др. —Приборы и системы управ"
ления, 1974, №9, с. 11, 23. А. с. 527419 (СССР). 24. А. с. 611901 (СССР)'
25. Мончарж Э. М., Горловский Д. М. и др. — Азотн. пром., 1976, № 2, с. 2Г
26. Кучерявый В. И., Зиновьев Г. Н. и др. —ЖПХ, 1969, т. 42, № 2, с. 446;
PermonE., Lovett Т. — Trans. Farad. Soc, 1929, v. 22, p. 1.; Мещеряков Н. В.—
Труды ГИАП, 1960, вып. И, с. 288. 27. Мончарж Э. М., Никитюк В. Ф.
и др. — Труды ГИАП, 1974, вып. 26, с. 153. 28. Кондратьев В. В., Тузово.Н. В.
и др. — Азотн. пром., 1971, № 7, с. 94. 29. Ицкоеич Э. Л., Трахтенгерц Э. А.
Алгоритмы централизованного контроля и управления производством. М.,
Советское радио, 1965. 30. Шанюк В. С. Автореф. канд. дисс. Киев, Киевский
политехи, ин-т, 1976. 31. Мончарж Э. М., Расина Л. Я. — В кн.:
Автоматизация химических производств. М., НИИТЭХИМ, 1978, вып. 3, с. 19.

Глава IX
Технологические схемы
промышленного производства
карбамида
Описания известных схем промышленного
производства карбамида приведены в книгах Ц ). После их выхода в свет
в периодических изданиях и ряде обзоров \2—4] появились
сообщения о новых усовершенствованных методах. Краткая их
характеристика излагается ниже.
1. Метод «КПИ-Эллайд»
с разделением газов дистилляции [5, 6]
Синтез осуществляют при tc до 230 °С и Рс = 28—
40 МПа при L = 4—6 в реакторе, футерованном цирконием.
Величина хъ достигает 85%. Плав из реактора синтеза 5
(рис. IX. 1) направляют после дросселирования до 1,5—2,0 МПа
в узел дистилляции I ступени, состоящий из сепараторов 6 и 8
и прямоточного^нагревателя 7; степень разложения карбамата
В атмосфер// Н20, СОг
Вода
Рис. IX.1, Схема производства карбамида по способу «КПИ-Эллайд»:
/, 14 — компрессоры; 2 — емкость для NHS; 3, 4 — насосы для NH3; 5 — реактор; 6,
8, 10 — сепараторы; 7, 9, 16, 18 — нагреватели; //, 12 — I и II абсорберы; 13 — десор-
бер С02; 15 — конденсатор; 17 — выпарной аппарат; 19 — грануляционная башня;
20 — грохот; 21 — склад для хранения карбамида.
280
аммония составляет ~90%. Оставшуюся часть неконвертирован-
ных NH3 и С02 из плава синтеза выделяют при атмосферном
давлении в узле дистилляции II ступени, состоящем из
нагревателя 9 и сепаратора 10. Газы дистилляции из сепараторов
поступают в соответствующие абсорберы 11 и 12, где С02 поглощают
селективно раствором моноэтаноламина. В десорбере 13 С02
выделяют из раствора; по степени чистоты этот поток С02 пригоден для
рециркуляции.
Пары NH3, не поглощенного в абсорберах, сжижают в
конденсаторе 15; жидкий NH3 подают в реактор. Раствор карбамида из
сепаратора второй ступени дистилляции поступает через
нагреватель 16 в роторный аппарат 17 тонкопленочного типа, снабженный
вращающимися дисками, отбойными перегородками и паровой
рубашкой, для выпаривания в противотоке воздуха в течение
нескольких секунд при возможно более низкой температуре для
уменьшения образования биурета. Полученный плав карбамида
гранулируют в башне 19. Обычно продукт содержит <0,7%
биурета и ~0,2% воды.
В литературе [7] есть сведения о 10 установках, применяющих
рассматриваемый способ.
2. Методы с жидкостным рециклом
непрореагировавших веществ
Метод «Хемико» [8]. Процесс в реакторе синтеза 5
(рис. IX.2) ведут при Рс = 19-23 МПа, tc = 175—200 °С, L = 4
и л:в *=» 70%. Плав синтеза дросселируют до 2—2,5 МПа и
направляют в сепаратор 6, а затем в теплообменник дистилляции I
ступени 7, соединенный с сепаратором 8. Выделенные газы дистилля-
NH,
«Лк!
//•'
раствор карбамида
Рис. IX.2. Схема производства карбамида по способу «Хемико»:
/ — емкость; 2, 17 — насосы; 3 — подогреватель; 4, 16 — компрессоры; 5 — реактор;
7, 10 — теплообменники дистилляции; 8, 11 — сепа-
насос для РУАС; 15 — теплообменники.
6, 9 — сепараторы-испарители;
раторы; 12, 13 — абсорберы; 14
281

ции из аппаратов 6 и 8 направляют в межтрубную часть аппарата
дистилляции II ступени 10, где они абсорбируются РУАС,
выходящим из абсорбера 12. Выделяющаяся при этом теплота
используется для дальнейшего разложения реакционной смеси,
поступающей в трубную часть аппарата 10 через сепаратор-испаритель
9. Аппарат 9 работает под давлением 0,1—0,2 МПа. В нем
выделяют часть 1МН3 и С02 из жидкостного потока, идущего из аппарата
8. Остаточные количества NH3 и С02 отделяют от раствора
карбамида в сепараторе 11. Газы дистилляции II ступени из аппаратов
9 и И направляют в абсорбер 12. Небольшое количество NH3,
не поглощенного в этом абсорбере, компримируют, сжижают и
возвращают в емкость 1. Раствор из межтрубной части аппарата
10 под давлением 2—2,5 МПа подают в абсорбер 13. Полученный
в нем РУАС рециркулируют в реактор. Аммиак, отходящий из
абсорбера 13, сжижают и возвращают в емкость 1.
Абсорбер 13 представляет собой колонну с насадкой в нижней
части и с тарелками в верхней. Газы дистилляции поступают под
насадку, орошаемую раствором, который циркулирует через
водяной холодильник. После насадочной части газ содержит
<1% С02; в верхней части при подаче в качестве флегмы NH3 и
небольшого количества воды содержание С02 в газе уменьшается
[9] до <0,0005%.
Способ «Хемико» с полным рециклом используют свыше 20
установок в различных странах [7].
Метод «Лонца» [10]. В колонну синтеза небольших
размеров, работающую при tc =» 200 °С и Рс *=» 30—35 МПа, подают
1МН3, С02 и рециркулируемый РУАС, поддерживая L = 4—4,5.
При этом хв достигает 74%. Дистилляцию плава синтеза
осуществляют в три ступени при 1,5—1,75, 0,1 МПа и под вакуумом.
После завершения дистилляции раствор карбамида упаривают
в две ступени до концентрации 99,5% и затем гранулируют.
Выпарную установку размещают над грануляционной башней, причем
вторая ступень выпарки — роторного пленочного типа.
По сравнению с другими распространенными вариантами
процесса с жидкостным рециклом рассматриваемый способ отличается
в основном повышенным давлением в реакторе синтеза карбамида.
Имеются сведения [7] о трех установках по схеме «Лонца-Лум-
мус».
Метод «Мицуи Тоацу» (схема D) [11, 12]. От других
модификаций метода «Мицуи Тоацу» с полным рециклом схема D
(рис. IX.3) отличается рядом особенностей. В частности, основную
часть избыточного NH3 из плава синтеза выделяют в сепараторе 6
при 6—8 МПа, откуда аммиак с примесью С02 направляют в
абсорбер 16, орошаемый раствором из абсорбера 13. Отводимый из
абсорбера 16 газообразный NH3 конденсируют в аппарате 15 при
смешении с жидким NH3, и смешанный поток с температурой
100—110 °С направляют в реактор. Раствор УАС из абсорбера 16
рециркулируют в реактор с температурой 130—140 °С.
282
'пар X
С02 4-Щ..
маточный
.„ ВодаЧ^- РаСт6°Р
Рис. IX.3. Схема производства карбамида по методу «Мицуи Тоацу» с полным
рециклом (схема D):
1 — компрессор; 2 — насос для NH3; 3 — карбаматный насос; 4 — смеситель; 5 —
реактор; 6 — сепаратор высокого давления; 7,8 — разлагателн среднего и низкого
давления; 9 — газосепаратор; 10 — коиденсатор-абсорбер; // — иасос; 12 — абсорбер
низкого давления; 13 — абсорбер среднего давления; 14, 15 — конденсаторы NH3; 16 —
абсорбер высокого давления.
Выделение непрореагировавших NH3 и С02 из плава синтеза
карбамида, выходящего из сепаратора 6, осуществляют
последовательно в аппаратах 7 и 8, работающих при среднем и низком
давлении, а также в газосепараторе 9 при давлении, близком
к атмосферному. Газы дистилляции из аппаратов 7 и 8
абсорбируют соответственно в абсорберах 13 и 12, а из аппарата 9
конденсируют в аппарате 10.
Избыточное тепло используют для получения пара низкого
давления в смесителе 4 или для нагревания плава синтеза
карбамида перед поступлением в аппарат 7.
О фактах промышленного использования процесса D сведений
в литературе не имеется, но известно, что он успешно испытан
на пилотной установке.
Метод «Текнип-Мавровича» [13—15]. Его принято
называть способом получения карбамида с рециклом тепла, поскольку
большая часть теплоты конденсации газов дистилляции первой
ступени используется для выделения из плава синтеза неконверти-
рованных NH3 и С02 и концентрирования раствора карбамида.
Согласно данным 1131, в реакторе 20 (рис. IX.4) поддерживают
Рс = 21—22,5 МПа, tc = 190 °С, L = 4,0—4,5 и W = 0,4—0,6.
При этих условиях величина хв достигает 70—72%. Для
пассивации футеровки, выполненной из нержавеющей стали 316LSS,
в реактор вводят атмосферный воздух путем сжатия компрессором
14 до 22,5 МПа и смешения с жидким NH3 либо с рециркулируемым
РУАС. В отличие от подачи в смеси с С02 принятый метод дози-
283

Вода
Инертные
газы
34
1-е—
\ Конденсат
Рис. IX.4. Схема производства карбамида по методу «Текнип-Мавровича»:
/ — конденсатор NH3; 2 — холодильник; 3 — конденсатор УАС; 4, 5, 6 — аммначны!
насос; 7 — промывная колонна; 8 — карбаматный насос; 9 — 13, 33, 34 — насосы; 14
15 — компрессоры; 16 — вакуум-конденсатор; 17, 28, 29, 36 — сепаратор; 18, 19 -
подогреватели аммиака; 20 — реактор; 21 — вакуум-испаритель; 22 — сборник; 23 —
нагреватель РУАС; 24 — эжектор; 25 — абсорбер (генератор пара низкого давления)
26 — узел абсорбцни-десорбцин; 27, 35 — абсорберы; 30 — 32 — аппараты дистиллят
ции 1, II и Hi ступеней.
ровки пассивирующего воздуха упрощает операции
кратковременных остановок и блокировок реактора, в течение которых
скорость коррозии не возрастает.
Выводимый из реактора плав синтеза делят на два различных
по объему потока.
1. Большую часть плава дросселируют до 2,1 МПа и
направляют в аппарат дистилляции I ступени 30. Процесс в этом
скоростном аппарате 30 осуществляют при 158 °С за счет теплоты
конденсации пара давлением 0,85 МПа в межтрубном пространстве.
Образующийся паровой конденсат насосом И подают в тепло-
обменный элемент реактора 20, где генерируют пар среднего
давления. Газожидкостную смесь из аппарата дистилляции 30 вводят
в промежуточное отделение первого'сепаратора 29.
2. Меньшую часть плава синтеза после дросселирования до
2,1 МПа с температурой 120—125 °С направляют'в'верхнее
отделение первого~сепаратора'29.
В первом сепараторе 29 сравнительно холодный малый поток
плава течет навстречу поднимающейся вверх газовой фазе,
выделенной из плава в аппарате 30. В результате противоточного
284
контакта фаз в верхней тарельчатой части сепаратора 29
конденсируется большая часть водяных паров, присутствующих в
газовой фазе. Таким образом, концентрация паров Н20 в газовом
потоке после сепаратора 29 ниже, чем в газовой фазе, выделенной
из плава при дистилляции в аппарате 30, и составляет примерно
5%. Из нижней части сепаратора 29 выводят оставшийся плав
синтеза и направляют на дистилляцию II ступени.
Аналогичные процессы, но под более низким давлением
осуществляют в последующих аппаратах дистилляции 31, 32 и
сепараторах 28, 36. Давление на II ступени дистилляции 0,2—0,3 МПа,
на III ступени — атмосферное. 75—76% водный раствор
карбамида из сепаратора 36 упаривают до86—88% в вакуум-испарителе
21 и после отделения соковых паров в сепараторе 17 направляют
на последующие стадии выпарки и грануляции.
Газы дистилляции из сепараторов 29, 28 и 36 подают
соответственно в конденсаторы-абсорберы 25, 27 и 35. Для орошения
абсорбера 35 используют часть водного раствора карбамида.
Выходящий из аппарата 35 РУАС насосом 13 перекачивают в
конденсатор 27, а из последнего насосом 12 — в конденсатор 25.
В межтрубной зоне аппарата 25 за счет теплоты
абсорбции-конденсации газов дистилляции образуется пар низкого давления,
который используется в аппаратах дистилляции 31 и 32.
Газожидкостная смесь из трубной зоны аппарата 25 последовательно
проходит через межтрубные зоны подогревателей аммиака 19,
18 и рециркулируемого РУАС 2с?, а также вакуум-испарителя 21,
где газовая смесь конденсируется и растворяется в жидкой фазе.
Вся теплота, переданная рециркулируемому РУАС, и основная
часть теплоты, переданная жидкому NH3, поступающим в реактор
с температурой ПО °С, регенерируется на более высоком
температурном уровне в теплообменном элементе реактора 20 в виде пара
среднего давления, который целиком затрачивается на I ступени
дистилляции плава. Для продуцирования пара можно
использовать [14] выносной теплообменник, выполняющий по существу
роль форреактора. В аппарате 3 завершается конденсация С02
из газовой фазы и образуется рециркулируемый РУАС.
Газообразный NH3, отделенный от РУАС, промывают от примеси С02
в колонне 7, конденсируют в аппарате 1, охлаждают в
холодильнике 2 и смешивают со. свежим жидким NH3.
Непрерывный анализ состава рециркулируемого РУАС и
автоматизированная система контроля баланса воды в системе
жидкостного рецикла обусловливают дополнительное повышение
эффективности процесса; в частности, рецикл воды
поддерживается на минимальном уровне, при котором исключается опасность
выпадения кристаллической фазы при транспортировке РУАС.
На рис. IX.5 приведен усовершенствованный вариант [151
рассматриваемого метода. Основные отличия его заключаются
в следующем. Часть исходного NH3, а также свежий С02 и
рециркулируемый РУАС вводят в нижнюю часть реактора по сифону,
285

К вакуум- KQHdeHi
I camopy
Вода
Рис. IX.5. Усовершенствованная схема получения карбамида «Текнип-Мавро-
вича»:
1 — компрессор; 2 — аммиачный насос; 3 — реактор; 4 — сепаратор; 5 —
подогреватель; 6,7 — аппараты первой и второй ступеней дистилляции; 8 — подогреватель
РУАС; 9 — подогреватель NH3; 10 — первый конденсатор; // — скруббер для промывки
инертов; 12 — карбаматиый насос высокого давления; 13 — второй конденсатор; 14 —
вакуум-испарнтель; 15 — насос для рециркуляции раствора карбамида; 16 — сепаратор:
17 — карбаматный насос низкого давления; К — концентратомер.
выполненному в виде змеевика, который размещен между верхней
и нижней крышками аппарата. За счет теплоты образования в
змеевике карбамата аммония обеспечивается дополнительный
подогрев реакционной смеси в верхней части реактора, температура по
высоте аппарата выравнивается, повышается хв и возрастает
производительность агрегата.
Чтобы снизить расход электроэнергии, компримируют и вводят
в реактор только 60% свежего С02. Остальные 40% С02 подают
непосредственно на стадиях дистилляции и абсорбции при
сравнительно низком давлении. В частности, процесс в сепараторе
дистилляции I ступени ведут в токе С02. В зоне абсорбции-конденсации
газов дистилляции свежий С02 связывает избыточный NH3, так
что отпадает необходимость выделения последнего в чистом
жидком виде.
В зону дистилляции I ступени только часть требуемого тепла
подводят с греющим паром. Значительную долю энергозатрат
восполняют за счет экзотермического процесса
абсорбции-конденсации газов с этой же ступени дистилляции при контактировании
с частью свежего С02 и РУАС, содержащим примесь карбамида.
Для абсорбции-конденсации газов дистилляции II ступени
используют часть раствора карбамида после дистилляции с полу-
286
чением РУАС, который затем применяют для абсорбции газов
дистилляции I ступени. Теплоту абсорбции газов I ступени
утилизируют последовательно в аппаратах дистилляции I и II ступени,
вакуум-испарителе раствора карбамида, подогревателях аммиака
и рециркулируемого РУАС. Свежий С02 вводят в каждый из
упомянутых теплообменников для повышения температуры
процесса абсорбции-конденсации и более полного использования
выделяющейся теплоты. Этим же целям служит и применение
карбамида в составе абсорбента.
Установленный перед карбаматным насосом непрерывнодей-
ствующий анализатор концентрации поддерживает с точностью
до 0,1% (масс.) постоянную концентрацию компонентов
рециркулируемого РУАС путем изменения давления в сепараторе
дистилляции II ступени (при этом изменяется концентрация паров воды
в газах дистилляции).
Технологическая схема содержит комплекс средств защиты
окружающей среды от выбросов вредных веществ. Гранулирование
рекомендуют [15] осуществлять в тарельчатых грануляторах;
в случае башенного гранулирования предусмотрена эффективная
пылеочистка отходящего воздуха. NH3- и ССусодержащие
выхлопные газы промывают водой с последующей передачей полученных
растворов в узел очистки сточных вод. В этот же узел со стадии
вакуум-выпарки направляют конденсат сокового пара,
содержащий 2—5% (масс.) NH3, а также карбамид. Узел очистки сточных
вод оборудован гидролизером и отпарной колонной для
регенерации NH3, который затем передают в зону конденсации-абсорбции
газов дистилляции. Очищенные сточные воды с остаточным
содержанием NH3 и CO(NH2)2 не более 0,020 кг/м3 каждого компонента
сбрасывают в канализацию.
По данным 115 J метод «Текнип-Мавровича» используют на
трех промышленных установках, а шесть других находятся в
стадии строительства. По сообщениям разработчиков метода
последний характеризуется самыми низкими затратами пара (ниже, чем
в современных энерготехнологических стриппинг-процессах).
Считается [15], что метод «Текнип-Мавровича», как никакой другой,
подходит для реконструкции и модернизации действующих
установок с увеличением мощности на 50% при минимальных
капитальных затратах и монтаже небольшого количества дополнительного
оборудования.
Метод «Монтэдисон» [16, 17]. Промышленное использование
нового процесса фирмы начато с 1968 г. Технологическая схема
приведена на рис. IX.6. Сжатые до давления 20 МПа NH3,
примерно 75% свежего С02 и рециркулируемый РУАС подают в
реактор 3, где процесс ведут при tc = 200 °С, L = 3,4, W = 0,5—0,65;
хг составляет 60—63%. Первую ступень дистилляции плава
синтеза осуществляют в аппарате 4 при 8 МПа и 190 °С. Газы
дистилляции из аппарата 4 передают в конденсатор-абсорбер 5, где при
140 °С конденсируют основную часть газового потока с утилиза-
287

NH
Рис. IX.6. Схема производства карбамида по способу «Монтэдисон»:
/ — насос; 2 — компрессор; 3 — реактор; 4, 8, 11 — аппараты днстнлляцнн; 5, 6, 9,
12 — абсорберы-конденсаторы; 7 — карбаматный насос; 10 — скруббер; 13, 14 — в«-
куум-выпарные аппараты; 15 — узел вакуум-конденсацин; 16 — ректнфнкациоинм
колонна; 17 — грануляционная башня; 18 ~ теплообменник.
цией выделяющегося тепла для получения пара с давлением
0,3 МПа. Чтобы повысить степень конденсации NH3 и увеличить
количество производимого пара, в аппарат 5 дополнительно
подают часть свежего С02 (около 25% от количества,
предназначенного для синтеза карбамида). Оставшийся несконденсирован-
ным газовый поток и полученный РУАС из аппарата 5 передают
в аппарат 6, где при том же давлении и 115 °С в основном
завершают процесс абсорбции-конденсации газов дистилляции. Из
конденсатора 6 отводят поток инертных газов, который после
отмывки в скруббере 10 от примеси NH3 выбрасывают в атмосферу.
Полученный в аппарате 6 РУАС, содержание Н20 в котором менее
20%, рециркулируют насосом 7 в реактор. Плав синтеза карбамида
из аппарата 4 подвергают II ступени дистилляции в аппарате 8
при 1,2 МПа. Газы дистилляции II ступени конденсируют в
аппарате 9 и полученный водный РУАС используют в качестве
абсорбента в аппарате 5. Плав синтеза карбамида из аппарата 8
направляют на III ступень дистилляции при 0,35 МПа в аппарат //.
Поток газов дистилляции конденсируют в аппарате 12, а
полученный жидкостный поток используют для орошения скруббера
10. 75% раствор карбамида, выводимый из аппарата 11,
упаривают при остаточном давлении 0,03 и 0,003 МПа в двухступенчатой
вакуум-выпарной установке (аппараты 13 и 14). Из узла
конденсации соковых паров 15 и конденсатора 18 жидкостный поток
направляют в ректификационную колонну 16, где пары NHS
отгоняют и возвращают в производственный цикл. Упаренный
плав карбамида после II ступени выпарки с остаточным
содержанием влаги 0,3% гранулируют в башне 17.
288
Подача 25% СОа в конденсатор газов дистилляции I ступени не
только увеличивает количество рекуперируемого тепла, но и
в некоторых случаях позволяет уменьшить расход электроэнергии
на сжатие свежей СОа до давления синтеза. Другая отличительная
особенность процесса заключается в том, что весь неконвертиро-
ванный NH3 рециркулируют в составе РУАС. В связи с этим
отпадает необходимость применения специальной аппаратуры для
очистки, конденсации и рециркуляции NH3.
Пар, полученный при утилизации теплоты
абсорбции-конденсации газов дистилляции I ступени, в зависимости от местных
условий может быть использован различным образом. Некоторые
варианты утилизации этого пара изложены в работе [17].
В литературе есть сведения о 10 промышленных установках,
работающих по схеме «Монтэдисон» [16]. По нашей оценке,
к 1980 г. число таких установок приблизилось к 30.
В табл. IX. 1 приведены расходные коэффициенты для всех
рассмотренных выше способов получения карбамида.
Таким образом, коренные усовершенствования метода
получения карбамида с жидкостным рециклом (схемы «Монтэдисон»,
сМицуи Тоацу», «Текнип-Маврович») дают все основания считать,
что, несмотря на широкое распространение новейших
энерготехнологических стриппинг-процессов, метод с жидкостным рециклом
сохраняет свое значение одного из наиболее целесообразных и
экономичных для производства карбамида. К тому же этот метод
позволяет удачно использовать элементы стриппинг-процессов на
отдельных стадиях производства.
Таблица IX.1. Расходные коэффициенты на 1 т карбамида
Статьи
расхода
Сырье, т:
NH3 ....
СОа
Энергетические
затраты:

электроэнергия, кВт-ч
пар, т ...
вода для
охлаждения,
т
«кпи-
Эллайд»
[5]
0,580
0,950
220
1,8
«Хемнко»
[9]
0,580
0,750
170
0,8
(1 МПа)
+0,45
(0,3
МПа)
70
(>П°С)
«Лоица»
[10]
0,575
0,745
170
1,33
67
•1
«Мнцуи
Тоацу»
III]
(схема D)
0,570
0,750
155
0,85
(1,3
МПа)
55
(20—
25 °С)
«Текннп-
Мавро-
внч» 115]
0,575
0,740
115
0,85
(1,05
МПа)
53

«Монтэдисон»
Чю]
(одни нз

вариантов)
0,575
0,760
140
0,85
100
(30 °С)
10 Горловскнй Д. М. и др.
289

ЛИТЕРАТУРА
I. Кучерявый В. И., Лебедев В. В. Синтез и применение карбамида. Л.,
Химия, 1970; Синева К. Н. и др. Производство карбамида. М., Химия, 1970.
2. Рабинович Г. Л. Технология мочевины и удобрений на ее основе. Ч. 1. М.,
ВИНИТИ, 1971. 3. Ромашова Н. #., Морозова А. С. — Хим. пром. за рубежом,
1971, № 7, с. 32. 4. Nitrogen, 1970, № 64, р. 17. 5. Keshavamurthy G. S., Ва-
lasuhramanianS. — Chem.Age, India, 1970, v. 21, № 3, p. 283. 6. Пат. 3107149
(США), 1356620 (Франц.); Nitrogen, 1967, № 47, p. 33; Ratnam К. V., Leit-
geb J. E.— Fertilizer News, 1969, v. 14, № 8, p. 13. 7. Оцука Т. — Ннк-
каке гэппо, Japan Chem. Ind. Assoc. Monthly, 1969, v. 22, № 7, p. 412.
8. Urea Chemico plants, processes and experience, 1966; Nitrogen, 1970,
№ 64, p. 17. 9. Europ. Chem. News, 1969, v. 15, № 363, Suppl. Process Surv.,
p. 25. 10. Guccione E. — Chem. Eng., 1965, v. 72, № 2, p. 126; Nitrogen,
1965, № 33, p. 31; Chem. Eng., 1967, v. 74, № 5, p. 7.
II. Jojima Г. —Chem. Econom. and Eng. Rev., 1969, v. 1№ 1, p. 21; Ya-
kabe M., Sato T. — Chem. Age, India, 1971, v. 22, № 12, p. 988; Jojima Т.,
Sato Т., — In: 2nd National Congress of Petrochemical Engineers, Lima (Peru),
1970; Otsuka E. a. o. — Hydrocarb. Proc, 1976, v. 55, № 11, p. 160.
12. Slack A. V., BlouinG. M. — Chem. Techn., 1971, № 1, p. 32. 13. Маврович И.,
Бергонцо M. — В кн.: Второй Межрегиональный симпозиум по удобрениям.
Киев, Изд. Укр. НИИНТИ, 1971; Chem. and Proc. Eng., 1972, № 7, p. 38;
Nitrogen, 1972, № 78, p. 19; Mavrovic I. — Hydrocarb. Proc, 1971, № 4, p. 50.
14. Frayer I. Y. — Chem. Eng., 1973, № 5, p. 72. 15. Mavrovic /. — Chem.
Eng, 1974, v. 70, № 2, p. 69;' Oil and Gas J., 1975-, v. 73, № 3, p. 70;
Fidler R. K., Hoffman E. R. — Ibid., 1977, v. 75, № 11, p. 77, 16. Nitrogen, 1970,
№ 63, p. 32; № 64, p. 17; Нардин Дж. — В кн.: Второй Межрегиональный
симпозиум по удобрениям. Киев. Изд. Укр. НИИНТИ, 1971; Chem. Age,
India, 1971, v. 22, № 12, p. 990; Montedison Large Tonnage Urea Process. Mi-
lano, December, 1972. 17. Hydrocarb. Proc, 1970, v. 49, № 8, p. 111.
Глава X
Перспективные методы
производства карбамида
Выше уже были рассмотрены некоторые
усовершенствованные модификации технологических схем с жидкостным и
газовым рециклом, например, схема D «Мицуи Тоацу» или
термопроцесс «Хемико», которые пока еще не используются в
промышленности, но по своим технико-экономическим показателям,
безусловно, относятся к числу перспективных.
В данной главе будут изложены перспективные методы
производства карбамида, технология которых по сравнению с
традиционными методами имеет принципиальные отличия.
1. Кооперирование производства карбамида
о производством аммиака
Одно из перспективных направлений повышения
эффективности современных химико-технологических систем
заключается в создании объединенных схем различных, но
взаимосвязанных производств. При этом упрощается технология,
уменьшается общее число технологических операций и потребность
в оборудовании, сокращается численность обслуживающего
персонала, более рационально используются энергетические средства
[1]. Кроме того считается [2], что объединение двух процессов
представляет собой важное средство обеспечения для одного из
них, в случае небольшой его мощности, технико-экономических
характеристик, сопоставимых с аналогичными показателями
многотоннажного производства.
Известно множество вариантов кооперирования производства
карбамида с другими производствами. Отметим, в частности,
предложение [3] о совмещении с синтезом алкандиолов и с получением
многочисленных продуктов на основе парового крекирования
углеводородов, а также объединенный процесс получения метанола—
карбамида—аммиака—водорода [2]. Подавляющее же
большинство технических решений относится к интегральному процессу
синтеза карбамида и аммиака. Поскольку оба сырьевых потока
для синтеза карбамида (NH3 и С02) поступают с установки синтеза
аммиака, эти два производства неизбежно всегда взаимосвязаны;
только обычно связь их весьма ограничена.
Из анализа схем раздельного производства NH3 и CO(NH2)2
следует, что существует немало объективных недостатков такой
технологии, которые могут быть устранены только путем глубокого
кооперирования. Например, на установку синтеза карбамида С02
поступает при давлении, близком к атмосферному, а жидкий NH3
10* 291

f
под давлением примерно 1,5 МПа, тогда как в технологической
линии синтеза аммиака С02 получают при Р«3 МПа, a NH3 при
Р г» 20 МПа и выше. Далее отметим, что для очистки
конвертированного газа от примеси С02 в аммиачном производстве применяют
специальные абсорбенты, для регенерации которых требуются
большие энергозатраты. В то же время в производстве карбамида
рециркулируемые потоки являются эффективными поглотителями
С02. В качестве одной из существенных предпосылок объединения
схем укажем также на то, что производство карбамида отличается
высокой энергоемкостью, а современные многотоннажные
установки аммиака обладают сравнительно дешевыми энергетическими
ресурсами. Наконец, различные газовые потоки из агрегата
синтеза аммиака могли бы служить стриппинг-агентами в узле
дистилляции плава синтеза карбамида.
Перейдем к рассмотрению конкретных предложений по
комбинированию производств карбамида и аммиака.
Идея глубокого кооперирования была запатентована в Германии почти
одновременно с пуском первой установки промышленного получения карбамида
еще в двадцатых годах [4]. По этому способу в зону синтеза карбамида в качестве
одного из исходных реагентов подают после предварительного охлаждения
газовую смесь, выводимую из колонны синтеза аммиака, либо жидкий NH3
непосредственно после синтеза. Поскольку в этом случае NH3 содержит примеси Н2,
N2, Ar и др., предусматривают [5] окисление Н2 кислородом, который вводят
в реактор карбамида совместно с С02. Причем, после выделения из плава
синтеза карбамида жидкий аммиак не рециркулируют, а отгружают в виде товарного
продукта.
Диоксид углерода из синтез-газа для производства аммиака предлагают
выделять конденсацией при глубоком охлаждении [6] либо абсорбцией в одну или
несколько ступеней водой, аммиачной водой, водными растворами УАС и
карбамида [6,7],насыщенными углеводородами,жидким аммиаком в сочетании с
безводным плавом карбамида или с каким-либо растворителем карбамата аммония [8].
Процесс абсорбции проводится при низком или высоком (вплоть до давления
синтеза карбамида) давлениях. После поглощения С02, согласно одному из
вариантов [8], СО, содержащийся в синтез-газе, подвергают каталитическому
окислению и вновь абсорбируют С02. Чтобы исключить загрязнение синтез-
газа аммиаком, при поглощении С02 используют [9] раствор с минимальной
концентрацией NH3.
Для разделения смеси N2, H2 и NH3, выводимой из реактора синтеза аммиака,
NH3 сорбируют водой, водным РУАС или раствором карбамида; абсорбат
передают в зону синтеза карбамида либо используют его для поглощения С02 из
синтез-газа. Существует вариант, по которому предусмотрена регенерация
абсорбента путем отдувки NH3 из раствора инертным газом с последующим
использованием газовой смеси в качестве стриппинг-агента в зоне дистилляции плава
синтеза карбамида. В другом случае часть NH3 выделяют ректификацией
аммиачной воды и ожижают [7, 10].
В некоторых патентах рекомендуется связывание С02 из синтез-газа
осуществлять непосредственно в зоне синтеза карбамида, куда наряду с аммиаком
вводят рециркулируемый РУАС. Если общее содержание С02 в синтез-газе
превышает потребность в нем производства карбамида, излишек С02 предварительно
абсорбируют раствором К2С03 (либо К2С03 с добавкой диэтаноламина) [7, 11,].
Безусловно, весьма притягательно выглядит замысел [12] получения
карбамида взаимодействием С02 из синтез-газа и NH3 из смеси N2, H2 и NH3, выводимой
из реактора аммиака, при подаче обоих потоков непосредственно в колонну
синтеза карбамида. Но не исключено, что низкая степень превращения (вследствие
присутствия в зоне синтеза большого количества инертных по отношению к про-
292
цессу веществ) не позволит осуществить рассматриваемое предложение [12]
на практике.
Энергию дросселирования продукционной смеси из реактора NH3 (с целью
выделения непрореагировавших N2 и Н2) используют [13] для сжатия жидкого
NH3, направляемого в реактор карбамида.
В ряде патентов [7, 14] предусматривают утилизацию тепла синтез-газа,
например, для нагревания плава синтеза карбамида в зоне дистилляции.
При совмещении производств NH3 и CO(NH2)2 появляются дополнительные
возможности применения различных газовых потоков в качестве стриппинг-
агентов на стадии дистилляции. Продувают плав очищенным от С02 синтез-газом
при давлении синтеза карбамида или при пониженном давлении с последующей
абсорбцией отогнанных NH3 и С02 из газовой смеси с образованием раствора
карбамата аммония, рециркулируемого в зону синтеза карбамида. Синтез-газ
предназначают для продувки плава и без очистки от С02. По схеме, созданной
японскими специалистами, сырой синтез-газ подвергают контактированию с РУАС
при />> 12 МПа. При этом из газа частично абсорбируется С02. Оставшимся
газовым потоком отдувают С02 и NH3 из плава синтеза карбамида, после чего
смешанный газовый поток подают на вторичное контактирование с раствором
из первой зоны абсорбции и образующийся абсорбат возвращают в колонну
синтеза карбамида. Один из запатентованных способов предусматривает
двухступенчатую продувку плава синтеза карбамида сначала синтез-газом, а затем
газовым потоком с предыдущей ступени после абсорбции из него NH3 и С02
[7, 10, 14, 151.
До настоящего времени ни одна из интегральных схем
производства CO(NH2)2 и NH3 не внедрена в промышленных условиях.
Наиболее изучены в опытно-промышленном масштабе и
практически подготовлены к промышленному использованию способы
фирм «Мицуи Тоацу» и «Снам Проджетти». Схемы этих фирм и
будут подробно рассмотрены ниже.
Объединенный процесс «Мицуи Тоацу». Способ
совмещенного производства CO(NH2)2 и NH3 запатентован фирмой «Мицуи
Тоацу» в нескольких вариантах, в основном отличающихся
техникой абсорбции С02 из сырого синтез-газа и составом
применяемого абсорбента. Принципиальная технологическая схема одного
из вариантов [7] приведена на рис. Х.1.
Синтез-газ для производства NH3 получают известными
методами, например, конверсией углеводородного сырья.
Конвертированный газ сжимают компрессором У до давления синтеза
карбамида. Это давление варьируется в зависимости от мольного
соотношения NH3 : C02, но обычно оно выше 15 МПа (предпочтительно
от 20 до 30 МПа). Сжатый газ вводят в аппарат, представляющий
собой реактор синтеза карбамида, объединенный с абсорбером
С02. Газ поступает в нижнюю часть абсорбера 2. В верхнюю часть
абсорбера подают растворитель карбамата аммония — воду,
водный раствор аммиака, водный раствор карбамида. В качестве
абсорбента также может быть использован метиловый спирт.
Абсорбенты могут содержать небольшие количества примесей других
веществ.
Абсорбер оборудован насадкой в виде колец Рашига или кол-
пачковыми тарелками. Высоту зоны абсорбции устанавливают из
расчета предотврашения возможности проскока С02. В верхнюю
часть абсорбционной зоны вводят жидкий NH3 и сжимаемый плун-
293

NH£N^H2;CO
CO(NH2)2;NH3;H20
Рис. X.l. Схема объединенного производства CO(NH2)2 и NH3 фирмы «Мицуи
Тоацу»:
1,8 — компрессоры; 2 — абсорбер С02; 3 — теплообменник; 4 — реактор синтеза
карбамида; 5 — холодильник; 6 — сепаратор; 7 — узел очистки газа от СО; 9 — реактор
синтеза NH3; 10 — сепаратор NH3; //, 12 — насосы; /3 — вентиль.
жерным насосом 11 раствор карбамида (например, маточный
раствор из узла кристаллизации и центрифугирования). Выводимый
из зоны абсорбции раствор направляют в зону синтеза карбамида 4.
В случае необходимости этот поток можно подогреть в
теплообменнике 3. В реакторе синтеза карбамида температуру
поддерживают в интервале 160—200 °С.
Плав синтеза карбамида выводят из нижней части реактора
через вентиль 13 и обрабатывают известными способами
(например, дистилляцией) для выделения карбамида. Раствор неконвер-
тированных NH3 и С02 с примесью карбамида рециркулируют
насосом 12.
Выходящий из абсорбционной зоны газ полностью свободен
от примеси С02. Этот газ подают через холодильник 5 в сепаратор 6,
где отделяют NH3, возвращаемый в абсорбционную зону, а
оставшийся газовый поток направляют на установку 7 очистки от СО.
Если применяется медно-аммиачная очистка, то в газе допустимо
небольшое содержание NH3. Но в случае, если с этой целью
осуществляется отмывка жидким азотом или метанирование,
необходимо предварительное полное удаление NH3.
294
Рис. Х.2. Схема пилотной установки объединенного производства NHa и
CO(NH2)2:
/ — узел очистки от соединений серы; 2,3 — конверторы I и II ступеней; 4 —
конвертор СО; 5 — абсорбер С02; 6 — скруббер NHS; 7 — метанатор; 8 — реактор синтеза
NH3; 9 — сепаратор NH3; 10, 11 — подогреватели; 12 — реактор синтеза карбамида;
13, 14 — аппараты I и II ступеней дистилляции; 15 — конденсатор NH3; IS — абсорбер
высокого давления; 17 — абсорбер низкого давления; 18 — кристаллизатор; 19 —
центрифуга; 20 — грануляционная башня.
В установке 7 устанавливают мольное соотношение Н2 : N2,
требуемое для проведения реакции синтеза NH3. Очищенный газ
компрессором 8 сжимают до 40—50 МПа и подают в реактор
синтеза аммиака 9. Полученный NH3 выделяют из реакционной смеси
известными способами и в жидком виде направляют в аппарат 2.
Непрореагировавшие газы возвращают в реактор синтеза NH3.
В 1966 г. фирмой была пущена пилотная установка мощностью
5 т CO(NH2)2 в сутки [16—18]. Схема установки [18] (рис. Х.2)
соответствует способу [7 ] и отличается от изложенного выше
варианта тем, что абсорбцию С02 под высоким давлением из
синтез-газа (для производства NH3) осуществляют карбаматным
раствором и жидким NH3, а теплоту потока синтез-газа
используют для дистилляции плава синтеза карбамида.
В соответствии с приведенной на рис. Х.2 схемой газ, полученный
конверсией углеводородов и последующей конверсией СО, пэд давлением около 3 МПа
и при температуре 200 °С подаюг через теплообменники-кипятильники I и II
ступени дистилляции плава синтеза карбамида в компрессор, сжимающий
газовый поток до 30 МПа. При таком давлении С02 из газа поглощают в абсорбере
карбаматным раствором (полученным абсорбцией газов дистилляции из цикла
синтеза карбамида) и свежим NH3 из цикла синтеза NH3. Выводимый из
абсорбера раствор, содержащий NH3, карбамат аммония и некоторое количество обрэ
зовавшегося карбамида, направляют в реактор синтеза карбамида под давлс
нием 25 МПа. С учетом частичного образования карбамида в абсорбере С02 объел
реактора в этом случае меньше, чем в обычном процессе. Наряду с раствором
из абсорбера С02, в реактор подают рециркулируемый жидкий NH3. Плав
синтеза карбамида подвергают двухступенчатой дистилляции; полученный раствор
карбамида Подают в кристаллизатор; кристаллы отделяют в центрифуге,
расплавляют и гранулируют в башне. Синтез-газ, очищенный в абсорбере от С02,
295

f-
промывают d скруббере водой для удаления NH3, затем освобождают от примесей
СО и С02 метанированием и под давлением 27 МПа подают в реактор синтеза
аммиака [16, 18]. Установка работала 400 суток, d том числе 30 суток
непрерывно [18].
Объединенный процесс обладает целым рядом преимуществ
[2, 16—19]. 3
1. В контуре синтеза карбамида исключается компрессор С02
и соответственно сокращаются затраты электроэнергии. При этом,
разумеется, нельзя не учитывать, что возрастает количество
сжимаемого синтез-газа, содержащего 20% С02. Поскольку за счет
примеси С02 плотность синтез-газа возрастает, для сжатия
содержащего С02 газа можно применять наиболее экономичное
устройство — турбокомпрессор при мощности установки для синтеза
NH3 400 т/сутки, тогда как минимальная мощность установки
при газе, не содержащем С02, 500 т/сутки NH3.
2. Исключаются аммиачные насосы и примерно на 56%
снижаются затраты энергии на сжатие NH3, поскольку свежий
жидкий NH3 из контура синтеза NH3 непосредственно передают в
реактор синтеза карбамида. Сохраняется лишь насос для рециркули-
руемого возвратного NH3.
3. Упрощается стадия очистки синтез-газа от примеси ССу.
исключаются затраты энергии на регенерацию абсорбента,
полностью ликвидируется регенерационная аппаратура (колонны и
теплообменники). Абсорберы С02, работающие под высоким
давлением, более компактны и эффективны.
4. Исключается установка для регенерации NH3 из аммиачной
воды, полученной при улавливании NH3 из продувочных газов
синтеза NH3, в связи с использованием ее в производстве
карбамида.
5. Так как в абсорбере С02 частично протекает реакция
образования карбамида, размеры колонны синтеза карбамида могут
быть уменьшены.
6. В результате упрощения технологии и сокращения общего
числа стадий снижается требуемая численность обслуживающего
персонала.
7. Стоимость интегральной установки на 5—10% ниже
капитальных затрат на автономные агрегаты синтеза NH4 и
CO(NH2)2 [17].
8. Снижаются энергетические затраты, что иллюстрируется
табл. Х.1 и Х.2.
9. За счет экономии капиталовложений и снижения
энергозатрат ожидаемое снижение себестоимости карбамида составит [17 ]
6—7%.
Объединенный процесс при всех перечисленных достоинствах
не лишен и недостатков. Основным из них является снижение
гибкости и невозможность (или сложность) обеспечения отдельной
работы одной из частей комбинированного агрегата. В этой связи
уместно напомнить, что в свое время полузамкнутые схемы полу-
296
Таблица Х.1. Снижение энергетических затрат (из расчета на 1 т
карбамида) при использовании объединенной схемы по
сравнению с производством иа раздельных установках [17]
Статьи затрат
Электроэнергия, кВт-ч/'т
Пар, т/т
Охлаждающая вода, т/т
Процесс с полным
рециклом «С»
165
1,3
120
Объединенный
процесс
93
0,52
100
Примечание. Принято, что в производстве NH3 затраты остаются неизменными,
и вся экономия имеет место в производстве карбамида.
Таблица Х.2. Энергетические и сырьевые затраты в процессах производства
карбамида и аммиака [18] [в расчете иа 1 т CO(NH2)2 и
0,580 т NH3]
Статьи расхода
Природный газ,
включая сырье,
10е кДж. . . .
Электроэнергия,
кВт-ч
Охлаждающая
вода, т
Раздельный процесс
аммиак
23,15
5 .
116
карбамид
2,89
160
ПО
всего
26,04
165
226
Объединенный п
аммиак
24,28
5
67
карбамид
—
60
120
эоцесс
всего
24,28
65
187
чения карбамида оказались неконкурентоспособными именно из-за
жесткой связи производств карбамида и солей аммония и были
вытеснены полностью замкнутыми схемами.
Некоторое усложнение объединенного метода может вызвать
дебаланс сырья. Если сырьем служит нафта, то С02 избыточен
по отношению к мощности производства CO(NH2)2, рассчитанного,
исходя из ресурсов NH3. В этом случае необходимо устанавливать
вспомогательную установку абсорбции С02. Если же С02
недостаточно, например, при конверсии метана, необходимо
предусматривать [19] сбыт избыточного NH3.
Объединенный процесс «Снам Проджетти». В основу
процесса положены следующие новейшие разработки специалистов
фирмы [7, 20]: выделение NH3 из продукционной газовой смеси
после реактора синтеза NH3 водной абсорбцией; обезвоживание
влажного рециркулируемого в контуре синтеза NH3 газа
впрыском жидкого NH3; стриппинг-процесс производства карбамида.
Принципиальная технологическая схема интегрального
процесса приведена на рис. Х.З и Х.4. На этих рисунках не показаны
ступени получения конвертированного газа, так как они ничем
297

Продубочньш газ
Деминерализа^
ванная воаа ~^
v , Раствор
[карбамида
Конвертированный газ
РУАС
Жидкий NH,
«— з
Рис. Х.З. Схема отделений синтеза CO(NH2)2
их производства:
и NH
з в интегральном процессе
/ — реактор синтеза NH3; 2 — пленочный абсорбер NH3- 3
4 — метанатор; 5 — компрессор; 6 — влагоотделителъ- 7 —
8 — дистиллятор.
— пленочный абсорбер С02;
реактор синтеза карбамида;
Шдтй NH
РУАС
Плав
синтеза
Карбамида

Конвертированный газ
Рис. Х.4. Схема отделений дистилляции плава синтеза и выделения карбамида
в твердом виде по интегральному процессу:
и™я™/1ГпРп™аЯ, к°лоина; 3 - абсорбер-конденсатор; 4, 5 - аппараты
дистилляции 1 и И ступеней; 6 ~ сепаратор; 7 -аппарат дистилляции III ступени- 8,
9 - выпарные аппараты I и II ступеней; 10 - грануляционная башня ст>пени' б'
не отличаются от аналогичных ступеней при автономном
производстве NH3. Однако следует отметить, что теплоту охлаждения
конвертированного газа используют для дистилляции плава
синтеза CO(NH2)2 и предварительного подогрева рециркулируемого
жидкого NH3.
Конвертированный газ сжимают от 3—3,5 МПа до 18—20 МПа
и подают в абсорбер с падающей пленкой, где С02 поглощают
концентрированным раствором NH3 с образованием карбамата
аммония. Большая часть теплоты абсорбции может быть
регенерирована (предварительный нагрев котельной питательной воды).
Содержание NH3 в поглотительном растворе составляет около 80%
(масс), что обеспечивает получение высококонцентрированного
карбаматного раствора при 130—140 °С с массовым соотношением
С02 : Н20 » 3,0—3,5.
Освобожденный от С02 конвертированный газ с примесью
испаренного в абсорбере С02 аммиака [14—15% (об.)] подают
в метанатор на окончательную очистку от СО и С02. Затем
соединяют с газовым потоком, выводимым из реактора синтеза NH3,
и направляют в пленочный абсорбер для поглощения NH3. (По
другому варианту процесса, газ отмывают водой от аммиака до
подачи на метанирование). Остаточное содержание NH3 в газе
снижается до 0,5% (об.), и из абсорбера выводят
высококонцентрированный раствор NH3, а также побочный поток сдувочного
газа и основной газовый поток. Абсорбер сконструирован таким
образом, чтобы избежать смещения рециклового и свежего газа
перед сдувкой. Далее основной поток газа обезвоживают путем
охлаждения и промывки жидким аммиаком. С этой целью в него
впрыскивают часть NH3, рециркулируемого в реактор синтеза
CO(NH2)2. После регенерации тепла обезвоженный газ подают
компрессором в реактор синтеза NH3.
Свежий карбаматный раствор из абсорбера С02 совместно с ре-
циркулируемыми потоками NH3 и УАС поступает в нижнюю часть
реактора синтеза CO(NH2)2, куда вводят также газовую смесь
NH3 и С02 из стриппинг-дистиллятора. За счет теплоты
конденсации этой смеси поддерживается тепловой баланс реактора.
Плав синтеза из верхней части реактора CO(NH2)2 поступает
самотеком в стриппинг-дистиллятор, где он нагревается
конденсирующимся паром. Часть непрореагировавших NH3 и С02
отпаривают в токе NH3 и возвращают в реактор. Оставшийся плав
синтеза дросселируется и поступает на окончательную переработку.
Плав дистиллируют на трех ступенях (под давлением 1,8; 0,55
и 0,08 МПа) для выделения остаточных NH3 и С02 и после вакуум-
испарения воды подают в грануляционную башню.
Дефицит тепла в I и II дистилляторах плава синтеза
покрывают за счет охлаждения конвертированного газа из отделения
получения синтез-газа. Тепло для III дистиллятора обеспечивают
за счет конденсации паров из II дистиллятора. Водный конденсат
из III дистиллятора (РУАС, полученный за счет конденсации части
299

паров из II дистиллятора) после газожидкостной сепарации,
дросселирования жидкости до давления 0,08 МПа и отпарки в
кипятильнике остаточного NH3 сливается в канализацию. После
отделения воды пары под давлением 0,08 МПа совместно, с газами из
III дистиллятора поступают в абсорбционную колонну, где NH3
и С02 подвергают конденсации-абсорбции. Несконденсированные
газы дистилляции под давлением 0,55 МПа, соединившись с
холодным аммиачным раствором из абсорбера, работающего под
давлением 0,08 МПа, конденсируются и поступают в качестве
абсорбента в ректификационную колонну, работающую под
давлением 1,8 МПа, в которую снизу входят пары из I дистиллятора,
а сверху — жидкая аммиачная флегма.
Отходящий сверху газовый поток представляет собой чистый
(99,9%) NH3, а отводимый снизу жидкостный поток — РУАС.
Оба эти потока рециркулируют в узел синтеза CO(NH2)2.
Избыточный жидкий NH3 отводят за пределы установки.
Изложенный интегральный метод отличается следующими
характерными особенностями [7, 20].
1. По сравнению с раздельным производством NH3 и CO(NH2)2
исключены узел отмывки С02 из конвертированного газа и узел
конденсации NH3 из продукционной газовой смеси после реактора
синтеза NH3.
2. Большая часть теплоты образования карбамата аммония
утилизируется путем предварительного подогрева котельной
питательной воды, проходящей по межтрубной зоне в том же
направлении, что и поток аммиачной воды. В результате
температура реакционной смеси превышает температуру кристаллизации
карбамата аммония.
3. Влажный синтез-газ подвергается обезвоживанию под
действием части NH3, рециркулируемого в реактор синтеза CO(NH2)2,
что дает экономию энергии.
4. Реактор синтеза карбамида работает в автотермичных
условиях. Из-за отсутствия экзотермической реакции образования
карбамата аммония из свежего сырья тепловой баланс реактора
должен поддерживаться средствами извне. В интегральном процессе
принят наиболее целесообразный способ подведения тепла:
подача горячих паров из дистиллятора непосредственно в реактор.
Это позволяет обойтись без карбаматного конденсатора и
существенно упростить контур синтеза CO(NH2)2, сведя его до
реактора и дистиллятора.
5. Во избежание отрицательного влияния рециркулируемой
воды на хв в реакторе синтеза CO(NH2)2 создают большой избыток
NH3.
Тепловой баланс реактора и дистиллятора определяет
оптимальное значение хв, которое выбирают с таким расчетом, чтобы
полностью конденсировать в реакторе пары, поступающие из раз-
лагателя.
300
На рис. Х.5 показано,
как идет процесс при
разных значениях хв.
Тепловой баланс замыкается
при хв *=» 70%. При более
низкой хв пришлось бы
отводить тепло из системы,
например, за счет
дополнительного конденсатора;
*в^70% при 180 °С
достигается при L= 6,9 и под
давлением 18—19 МПа.
Результаты
экспериментов наопытно-промыш-
ленной установке. Один
из основных
технологических элементов
интегральной схемы «Снам Проджет-
ти» — новый процесс
выделения NH3 из
продукционной смеси после
реактора синтеза NH3.
Принципиальная схема
процесса [21 ] выделения NH3
показана на рис. Х.6 и
заключается в следующем
(рассматривается вариант
отдельной установки
синтеза NH3). Газовый поток
из реактора синтеза NH3
под давлением около 12 МПа охлаждают до 40 °С и направляют
в узел абсорбции NH3. Абсорбцию осуществляют в теплообменнике
с падающей пленкой, в котором поднимающиеся по трубам газы
контактируют с нисходящей пленкой жидкости — воды или
слабого раствора NH3. Теплоту абсорбции отводят охлаждающей
водой снаружи труб. Благодаря эффективному охлаждению и мас-
сообмену получается очень концентрированный раствор NH3
[50% (масс.) и выше], а содержание NH3 в газах снижается
приблизительно до 0,5% (об.). Промытый газ, насыщенный водой,
поступает в следующий узел осушки.
После удаления продувочных газов промытый газ смедшвают
со свежей N2—Н2-смесью и подают в регенеративный
теплообменник, в котором он охлаждается высушенным газом до —15 ч—20 °С
Здесь большая часть воды из влажного газа конденсируется до
остаточного содержания 50 мг/л, а конденсат отводят в виде
раствора аммиака.
Затем по ходу потока в газ впрыскивают жидкий NH3. Часть
этого NH3 адиабатически испаряется, вызывая дальнейшее пере-
301
Рис. Х.5. Зависимости (2дист— *в (■/)> ^с —
хъ (2), L—xB (3) при tc= 180 °С и W =
= 1,2 для блока синтеза и стриппинг-дистил-
ляции.
.Пунктиром обозначена величина (Эдист,
соответствующая автотермическому режиму процесса
синтеза.

Сдувочный газ
Синтез-газ
Жидкий N1
Рис. Х.6. Схема выделения NH3:
/ — реактор; 2,6 — холодильники; 3 — абсорбер с падающей пленкой; 4, 9 —
теплообменники; 5 — сепаратор; 7 — колонна ректификации; 8 — конденсатор; 10 —
аммиачный насос; // — насос для раствора аммиака; 12 — компрессор.
охлаждение, а оставшийся жидкий NH3 отделяют от газа в
конечном сепараторе; в жидком NH3 содержится практически вся
Н20, которая была в газе до впрыскивания. За счет
регулирования количества избыточного NH3 в конечном сепараторе получают
в итоге раствор NH3 достаточной концентрации 185—90% (масс.)
NH3], а остаточное содержание водяных паров в высушенном газе
не превышает 1—3 мг/л. Жидкий аммиак впрыскивают не столько
для охлаждения газа за счет испарения NH3, сколько для
промывки газа избыточным жидким аммиаком и абсорбции
последних следов воды. Время контакта между жидкостью и газом в
системе осушки ограничено. Это дает возможность поддерживать
в высушенном газе содержание NH3 ниже насыщения, т. е.
абсорбция воды происходит быстрее испарения NH3. В результате
содержание NH3 в газе возрастает от 0,5 всего лишь до 1,5—2% (об.),
что приемлемо для нормальной работы реактора синтеза.
Полученный раствор NH3 ректифицируют, после чего
получают жидкий NH3 (99,9%) и слабый раствор NH3 (5—10% (масс.) ].
Как уже ранее отмечалось, в объединенной схеме раствор NH3
используют для абсорбции С02 из конвертированного газа.
Процесс водной абсорбции NH3 был испытан на
опытно-промышленной установке 121J. Экспериментальный пленочный
абсорбер состоял из двух поставленных друг на друга одинаковых
элементов длиной 5 м каждый с 19 трубами внутренним диаметром
20 мм (рис. Х.7). Аммиак и газ-носитель перед смешиванием
подогревали до 150—180 °С, затем охлаждали до 40 °С и однородный
по составу газовый поток направляли в абсорбер. Дозировочным
насосом подавали абсорбент (воду или слабый раствор NHS) на
верх абсорбера. Скорости потоков измеряли мембранными из-
302
мерителями или ротаметрами. На входе, выходе и в середине
абсорбера отбирали пробы и проводили полный химический анализ
газов и жидкостей. Было проведено более 30 циклов под
давлением 12,5 МПа с использованием азота и стехиометрической смеси
синтеза (N2 + 3Ha). Экспериментально полученные кривые
абсорбции (по двум полным испытаниям) приведены на рис. Х.8.
В результате проведенных испытаний пленочного абсорбера
установлено [21 ]:
1) абсорбция NH3 водой (или слабым раствором NH3) до очень
низких остаточных содержаний в теплообменниках с падающей
пленкой практически осуществима и экономически
целесообразна;
2) затопление происходит, лишь если в газовой фазе Re ^
«* 300 000;
3) достигается высокий к. п
4) концентрация NH3
в слабом растворе не должна
превышать 5—10% (масс);
5) увеличив рабочее
давление до 15 МПа, легко
получить концентрированный
раствор NH3 [75—80%
(масс.) ].
Полученные
экспериментальные данные позволили
уточнить математическую
модель пленочного абсорбера,
ранее составленную
теоретически. Такая модель
позволяет надежнее и быстрее
конструировать пленочный
абсорбер [21].
ИТ\ Щ \ИРИР
д. массообмена;
Инертный
газ
Инертный газ
Жидкий NH3
Аммиачная
вода
Вода-
Ряс. Х.7. Схема узла абсорбции NH;i
ИТ, ИД, ИР, ИУ — измерители температуры, давления, расхода, уровня; Р-
-регулятор.
303

Концентрация аммиака в инертном газе %(о6.)
,о 0 2 4 6 в /Ь 12
«а
0 10 20 SO 40 50 70 60
Концентрация раствора амшака,%(масс)
Рис. Х.8. Экспериментальные кривые по
результатам двух полных испытаний.
На той же опытно-
промышленной
установке были проведены
опыты [20] по
изучению процесса
получения раствора карбамата
аммония в массообмен-
ном аппарате с
падающей пленкой путем
абсорбции С02 из газовой
смеси с использованием

высококонцентрированного раствора NH3.
Абсорбер С02
состоял из нижнего бар-
ботажного отделения и
двух верхних отделений типа падающей пленки. В каждом
пленочном отделении высотой 5 метров — 7 труб внутренним
диаметром 20 мм. Барботажная зона работает в адиабатических
условиях, пленочные отделения охлаждаются за счет интенсивной
циркуляции охлаждающей воды через межтрубное пространство.
Испытания проводились под давлением 15 МПа при содержании С02
в синтез-газе в пределах 18—25% (об.).
Для обеспечения однородного состава газовой смеси и
воспроизведения промышленных параметров смесь С02 и синтез-газа
подогревали до 150—160 °С. Расходы газа и аммиачного раствора,
наряду с температурой, регистрировали в нижней, средней и
верхней частях абсорбера. В каждом опыте определяли химическим
анализом: содержание С02 в газе на входе, концентрацию
карбамата аммония в растворе в промежуточной и в выходной секциях,
содержание NH3 в аммиачной воде, содержание NH3 и С02 в
потоке отходящего газа.
Основные результаты экспериментов следующие. Работа узла
абсорбции вполне надежна и остаточное содержание С02
незначительно. Забивок на выходе из абсорбера не наблюдалось.
Получается очень концентрированный карбаматный раствор, в
котором массовое соотношение С02 : Н20 = 3. При увеличении
избытка NH3 в карбаматном растворе это соотношение увеличивалось
до 5,5—6. Часть NH3 из раствора испаряется и переходит в
газовую фазу. Содержание NH;! в отходящем газовом потоке
составляет 10—30% (об.). Количество испаренного NH3 зависит как от
избытка NH3, так и от Р и t в абсорбере. Давление в
промышленных условиях составляет 18—20 МПа; при этом'в очищенном от
С02 газе будет содержаться 14—15% (об.) NH3.
Аммиачный раствор вводили двумя потоками: в нижнюю и
верхнюю части абсорбера. При подаче одного потока только
в верхнюю часть результаты испытаний оказались
неудовлетворительными. Наиболее благоприятные результаты были получены
304
Таблица Х.З. Затраты энергоресурсов и сырья в процессах производства
аммиака и карбамида (в расчете иа 1 т гранулированного
карбамида) [22]
Статьи затрат
Природный газ, включая затраты для
технологических целей, X 106 кДж
Стоимость, долл.
Расход, м3
деминерализованная вода ....
Раздельные
установки мощностью
1000 т/сутки NH3
и 1700 т/сутки
CO(NH2)2
24,87
0,35
0,05
1,3
265
Объединенная
установка мощностью
1700 т/сутки
CO(NH,)a
20,89
0,35
1,3
210
при подаче безводного жидкого NH3 в нижнюю часть абсорбера
и воды в его верхнюю часть. Хорошие результаты были достигнуты
при температуре охлаждающей воды ПО—140 °С в нижнем
отделении и 60—90 °С в верхнем. Снизить температуру воды,
циркулирующей в верхнем отделении, было невозможно из-за
опасности выпадения кристаллов твердого карбамата аммония.
Эти испытания подтвердили техническую осуществимость двух
основных стадий нового интегрального процесса — выделения
NH3 и С02 из газовых смесей с получением
высококонцентрированного карбаматного раствора. Исходя из этих
экспериментальных данных и опыта проектирования производств NH3 и CO(NH2)2,
фирма «Снам Проджетти» выполнила комплексный проект
объединенной установки NH3 и CO(NH2)2.
Экономические преимущества интегрального процесса «Снам
Проджетти». Создатели процесса указывают на следующие
достоинства объединенной схемы [20, 22, 23]:
экономия тепловой энергии, потребляемой при обычном
методе удаления С02 из конвертированного газа;
экономия тепловой и/или механической энергии, требуемой
для отделения NH3 от непрореагировавших N2 и Н2;
экономия механической энергии на сжатие С02 до давления
синтеза CO(NH2)2;
экономия капиталовложений за счет отказа от традиционного
узла поглощения С02 и ступени отделения NH3 (в контуре
синтеза NH3), сжатия С02 и карбаматного конденсатора (в контуре
синтеза карбамида). В интегральном процессе требуются только
воздушный компрессор и компрессор для сырого
конвертированного газа, который, благодаря сравнительно высокой плотности
последнего по сравнению с синтез-газом, имеет меньше ступеней
сжатия и/или меньшее число оборотов.
С целью количественной оценки технико-экономических
преимуществ применения объединенного процесса были сопостав-
305

лены [20 ] показатели обычных современных раздельных
установок NH3 и CO(NH2)2 и объединенной установки NH3—CO(NH2)2
по схеме «Снам Проджетти». Производительность установки по
NH3 — 1000 т/сутки, гранулированного CO(NH2)2 — 1700 т/сутки;
сырье — природный газ. Сравниваемые установки состоят из
следующих узлов.
Установка с раздельными _ .
производствами NH3 Объединенная установка
и CO(NH2)2 NH3-CO(NH2)2
Паровая конверсия природного Паровая конверсия природного
газа, конверсия СО, удале- газа и конверсия СО под да-
ние С02, метанирование (все влением —3 МПа
эти стадии под давлением
~3 МПа)
Компримирование синтез-газа Компримирование конвертиро-
от 3 до 24 МПа центробеж- ванного газа до —20 МПа
ным компрессором центробежным компрессором
Синтез NH3 под давлением Синтез NH3, получение
24 МПа в реакторе типа NH2COONH4, дегидратация
«Квенчинг»-аппарат (реактор последнего с получением
с охлаждением) СО (NH»)2 под давлением 19—
20 МПа"
Синтез CO(NH2)2 под давле- Система пароснабжения (пара-
нием 15 МПа по стриппинг- метры пара 11 МПа и 510 °С)
процессу «Снам Проджетти» с бойлером отработанного теп-
Общая энергоустановка для ла на линии топливного газа
агрегатов синтеза NH3 и с установки конверсии при-
C0(NH2)2 с получением пара родного газа; технологический
под давлением 11 МПа и пар предварительно подается
с температурой 510 °С для на турбины
рабочих турбин
Для обоих сравниваемых случаев электроэнергию,
необходимую для технологических целей, обеспечивает генератор с
приводом от турбины, поэтому расходы пара и электроэнергии не
входят в статьи затрат.
В табл. Х.З сопоставлены удельные затраты энергоресурсов
и сырья для обоих случаев. Анализ капитальных затрат этих двух
вариантов показал, что для объединенного процесса стоимость
капиталовложений на 20% ниже. Кроме того, в случае объединенной
установки за счет более низких расходных коэффициентов
снижение себестоимости CO(NH2)2, по сравнению с обычными
процессами, составит 16% [22].
Факторы, определяющие целесообразность практического
применения интегральной схемы. Создатели интегральной схемы
«Снам Проджетти» проанализировали факторы, определяющие
целесообразность ее практического применения, и пришли к
следующему заключению [22].
Главный недостаток объединения двух процессов —
недостаточная эксплуатационная гибкость технологического процесса,
обусловленная строгой зависимостью двух производств. Однако,
и при производстве NH3 и CO(NH2)2 на раздельных установках
между ними существует определенная взаимосвязь. Действи-
306
тельно, в случае прекращения производства NH3 необходимо
останавливать установку получения CO(NH2)2, вследствие отсутствия
С02, образующегося при синтезе NH3. Напротив, отключение
установки синтеза CO(NH2)2 не влечет за собой остановку
производства NH3 при наличии соответствующего склада для продукта.
В случае объединения отключение одной из двух установок влечет
за собой отключение другой установки. При этом должны
учитываться следующие факторы:
1) опыт свидетельствует о том, что степень надежности
аммиачной линии бывает ниже, чем степень надежности производства
CO(NH2)2. Иными словами, остановки в основном будут иметь
место в агрегате NH3; поэтому тот факт, что агрегат NH3 в
интегральном процессе связан с агрегатом CO(NH2)2, не обязательно
означает значительное снижение рабочей гибкости;
2) цель объединения двух установок заключается не только
в усовершенствовании их, но и в упрощении процесса и
повышении его надежности за счет уменьшения числа машин и
аппаратов, входящих в интегральную схему производства NH3 и
CO(NH2)2. В этом отношении интегральная установка более
надежна, чем раздельное производство.
Поэтому, с одной стороны, объединение производств NH3 и
CO(NH2)2 несколько снижает эксплуатационную гибкость, так
как установка очистки конвертированного газа от С02 является
в то же время установкой синтеза CO(NH2)2, которая на первый
взгляд значительно сложнее, чем обычная установка отмывки С02.
Но, с другой стороны, такое объединение означает более высокую
потенциальную надежность, обусловленную упрощением
установки в части процессов синтеза и NH3, и CO(NH2)2 на базе
интеграции. Только опыт покажет, какой из этих противоположных
эффектов будет иметь большее влияние на надежность всего
производства.
Экономичность и простота новой технологии, разработанной
итальянской фирмой, позволяют считать ее перспективной.
Мы рассмотрели достоинства и недостатки прогрессивных
интегральных схем. Остается разобрать последний вопрос: при
каких условиях станет возможным их практическое применение.
По нашему мнению, для этого необходимо:
1) ослабить жесткую связь объединяемых производств; для
этого, вероятно, следует предусматривать частичное
использование производственных мощностей по выпуску одного из
продуктов при вынужденной остановке линии по выпуску другого
продукта;
2) обеспечить полную автоматизацию управления
производством на основе АСУТП с применением УВМ;
3) за счет технического усовершенствования технологии и
оборудования, а также высокой культуры обслуживания и
эксплуатации снизить до минимума возможность аварийных остановок;
4) располагать персоналом высокой квалификации.
307

2. Синтез карбамида на основе оксида углерода
Для промышленного производства карбамида
применяется только синтез из NH3 и С02 по реакции Базарова.
Однако, существует множество принципиально иных методов
получения карбамида. Основная часть их не имеет какого-либо
практического значения, и лишь способы синтеза карбамида на основе
реакций оксида углерода (и его производных) с аммиаком
занимают особое место. Физико-химические основы этих процессов и
возможные пути их инженерного оформления были объектом
изучения в течение всего периода развития химии и технологии
получения карбамида. Хотя ни один из этих способов до сих пор не
нашел промышленного воплощения, данное направление
продолжает сохранять определенную перспективу. К этому имеются
следующие предпосылки.
Как известно, в современных производствах аммиака для
получения водорода используют процессы термоокислительного
разложения углеводородного сырья. Образующиеся в результате
конверсии углеводородов газы кроме Н2 содержат СО и (в
меньшем количестве) С02. Оксид углерода, содержащийся в газовой
смеси, подвергают конверсии с водяным паром с получением Н2
и С02. После отмывки С02 водород используют для синтеза NH3,
а С02, выделенный при регенерации поглотительного раствора, —
для синтеза карбамида.
Цепь превращений СО характеризуется, таким образом,
последовательностью уравнений:
СО + Н20~> С02 + Н2 (Х.1)
3H2 + N2->2NH3 (X.2)
СОа + 2NH3 -> СО (NH2)2 + Н20 (Х.З)
Можно, однако, иначе организовать производственный
комплекс аммиак-карбамид, исключив из предыдущей системы
уравнений (Х.1)—(Х.З) стадию конверсии СО и получая карбамид из
СО и NH3. Этот принцип положен в основу процесса [24],
упрощенная технологическая схема которого изображена на рис. Х.9.
Согласно этой схеме природный газ конвертируют с водяным
паром в узле 1 и после освобождения конвертированного газа от
С02 в узле 2 разделяют его в узле 3 (например, с помощью медно-
аммиачных растворов) на поток Н2 и поток СО. Водород
используют в узле 4 для синтеза аммиака. СО из узла 3 через десорбер 5
подают в узел синтеза карбамида 6, куда вводят также NH3 из
узла 4. Полученный карбамид отделяют от газов в узле 7,
поглощают NH3 водным сорбентом в абсорбере 8, а смесь СО и Н2 из
абсорбера возвращают в узел разделения 3. Из раствора,
полученного в абсорбере, отгоняют NH3 в десорбере 5, куда подают СО.
Газы из десорбера, как уже говорилось, подают в узел синтеза
карбамида 6.
308
СН4
Изложенная система
организации комплекса
аммиак-карбамид имеет
определенные
преимущества по сравнению
с традиционной
системой. В этом случае
в приведенной выше
последовательности
уравнений (Х.1)—(Х.З)
реакции (Х.1), (Х.З)
заменяются процессом:
СО -f 2NH3->CO (NH2i2 + Н2
(Х.4)
В отношении
сырьевого баланса
производственного комплекса эта
замена эквивалентна:
на каждый моль
имеющегося СО
продуцируются моль карбамида
и моль водорода.
Однако замена эта позволяет в принципе отказаться от стадии
конверсии СО при производстве аммиака, регулируя условия
конверсии углеводородного сырья так, чтобы соотношение СО : С02
в полученном газе было максимальным.
Рассмотрим вопрос о целесообразности такой замены.
Очевидно, определенные выгоды можно получить лишь при условии,
если затраты на производство карбамида из СО и NH3 не будут
заметно превышать затраты на получение его из С02 и NH3.
Возможности выполнения этого условия до сих пор не найдены, о чем
свидетельствует то, что до сих пор промышленные процессы
получения карбамида на базе СО отсутствуют.
Вместе с тем, синтез карбамида по реакции (Х.4)
принципиально отличается от реакции Базарова еще и тем, что позволяет
организовать полностью безотходное производство,
единственным конечным продуктом которого является карбамид. В самом
деле, для получения СО можно использовать процесс [25 ]
высокотемпературной конверсии метана при неполном его горении в
воздухе, обогащенном 02. Этот процесс протекает по основному
уравнению:
Рис. Х.9. Схема кооперирования производства
карбамида из СО с производством NH3 П1:
/ — узел конвертирования природного газа; 2 — узел
очистки конвертированного газа от СОг; 3 — узел
отделения СО от Н2; 4 — узел синтеза NH3; 5 —
десорбер NH3; 6 — узел синтеза карбамида из СО и
NH3; /—узел выделения карбамида из газов его син*
теза; 8 — абсорбер NH3.
СН4 + — Оя-СО + 2На
Суммируя (Х.2), (Х.4), и (Х.5), получим:
CH4+-i-02 + N2^CO(NH2)2
(Х.5)
(Х.6)
309

Уравнение (Х.6) отражает тот факт, что в комплексе,
включающем указанный процесс конверсии метана, синтез аммиака и
синтез карбамида из СО и NH3, все материальные потоки
замкнуты.
Если уравнение (Х.5) суммировать с уравнениями (Х.1)—
(Х.З), то мы также приходим к уравнению (Х.6). Однако
использование в реакции (Х.1) воды, выделенной по реакции (Х.З),
затруднено в связи с ее загрязнением карбамидом и аммиаком.
Поэтому синтез карбамида по реакции Базарова нельзя в полной
мере считать безвыбросным в отличие от процесса по
уравнениям (Х.2), (Х.4), (Х.5). Перспективность последнего
обусловлена также усложнением проблем водоснабжения и защиты от
загрязнений водоемов во всем мире.
Взаимодействие СО и NH3 с получением карбамида изучено
далеко не так подробно, как реакция Базарова.
Термодинамический анализ системы, образующейся при
синтезе карбамида из СО и NH3 [26], позволил рассчитать
зависимость степени превращения исходных реагентов в карбамид от
различных факторов (рис. X. 10): температуры, давления,
соотношения исходных реагентов, содержания в реакционной смеси
водорода и инертных примесей (влияние последних на рисунке не
показано).
Из рис. Х.10 видно, что для осуществления процесса с
термодинамической точки зрения благоприятны температуры до 500 К,
давление 0,1 — 1,5 МПа, мольное соотношение NH3 : СО = 4—6.
Присутствие водорода в исходной смеси сильно понижает выход
карбамида; действие инертных примесей (азота) значительно
слабее.
Рассчитанное [27] изменение энтальпии для реакции (Х.З)
при 400 К составляет — 123,1 кДж/моль, что примерно в 1,5 раза
выше, чем для реакции Базарова. Отсюда следует, что
потенциальные энергетические возможности процесса синтеза карбамида из
СО не ниже, чем в обычном процессе.
Известные способы получения карбамида непосредственным
взаимодействием NH3 и СО предусматривают использование катализаторов или иных
активирующих процесс средств. Предложено, например, получать карбамид при
355—525 К и давлении выше 10 МПа в присутствии никеля, кобальта, железа
или их карбонилов, а также ванадия, вольфрама, молибдена, марганца [28].
Катализаторы для этих способов могут быть нанесены на активную окись
алюминия. Указано, что небольшие добавки С02 и паров воды интенсифицируют
протекание реакции, однако какие-либо количественные данные о выходе карбамида
отсутствуют.
Имеются сведения об образовании карбамида из СО и NH3 в присутствии
соединений одновалентной и двухвалентной меди [29].
Ряд патентных публикаций содержит описание способов получения
карбамида на катализаторах, содержащих благородные металлы: Pd или его
соединения — при Т = 275—475 К и Р > 10 МПа, соединения Ir или Rh,
металлическую Pt на носителях при Р < 2 МПа к Т = 475—625 К [30]. В последнем
случае степень превращения СО в карбамид в присутствии 100% избытка NH3 сверх
стехиометрического количества составляет 15—45%.
310
с: О
о
300 400 500 600 700 800
Температура,!^
5
Oi Г)
%
4°
О 90
20 ' 40 60 80 100
<о Содержание NHS в смеси с СО, %(мол)
70
I
^50
ho
0,4 0,8 1,2
Давление, МПа
1,6
0,5 1,0 1,5 2,0
Мольное отношение Н2:СО
Рис. Х.10. Зависимость степени превращения СО в кар
со
замид от:
а _ температуры при мольном соотношении NH3 : СО = 4 и 0,1 МПа; б — давления
при мольном соотношении NH3 : СО = 4 и 460 К; в — состава смеси при 0,1 МПа
и 460 К (левая ветвь — степень превращения NHS); г — отношения Н2 : СО в исходной
смеси при мольном соотношении NH3 : СО = 4, 460 К и 0,1 МПа.
Описаны также способы получения карбамида под воздействием облучения.
Так, под действием УФ-радиации с длиной волны 253,7 нм в присутствии следов
ртути из СО и NH3 образуется карбамид [31]. При облучении смеси СО и NH3
водородной лампой (длина волны 190—280 нм) в продуктах реакции кроме
карбамида найдены цианистый водород и гексаметилендиамин [32]. Протекание
реакций объясняют образованием свободных ЫН2-радикалов под воздействием
облучения.
Фотохимическое образование карбамида имеет место и при взаимодействии
карбонила железа с аммиаком [33], сопровождающемся образованием
светочувствительного комплекса Fe(CO)6- NH3, разлагающегося по реакции:
2 [Fe (CO),-NH„I -> CO (NH2)2 + H2 [Fe (СО)4] + Fe (CO)6 (X.7)
Карбонилы железа, впрочем, взаимодействуют с жидким аммиаком и в
отсутствие облучения [34], однако с весьма малыми выходом и скоростью.
Равновесие реакции (Х.4) может быть смещено, если проводить ее в
присутствии акцепторов водорода — ароматических нитросоединеиий, которые
восстанавливаются с образованием аминов [35]. Процесс одновременного получения
карбамида и аминов проводят в инертном растворителе и в присутствии
катализатора дегидрирования при 365—420 К и 2—7 МПа.
Карбамид может быть получен при взаимодействии СО не только с NH3,
но и с гидразином, предпочтительно в присутствии катализатора [36].
Из числа других способов синтеза карбамида на основе СО следует отметить
получение его через тиокарбамат аммония по реакции:
СО + S + 2NH3 -^H2N - СО - SNH4 -* СО (NH2)2 + H2S (X.8)
311

Хотя-исследованию этого процесса было посвящено значительное количество
работ [37] и предложены рациональные технические решения [38], процесс
пока не нашел промышленного воплощения.
ЛИТЕРАТУРА
I. Technology, 1972, v. 9, № 11, p. 68. 2. Quartulli 0. J., Axelrod L. С
e. a. — Het Ingenieursblad, 1971, v. 40, № 21, p. 642. 3. Пат. 2225418
(Франция); 1668371 (ФРГ). 4. Пат. 449051 (Германия). 5.. Пат. 3069234 (США)
6. Пат. 974412 (Англия); 3406200 (США); 27055/65 (Япония). 7. Пат. 3303215,
3349126, 3640052, 3666807 (США); 1493260; 1593587, 1814480, 1903117, 2143583,
2526353 (ФРГ); 9733/76 (Япония). 8. Пат. 30258, 32093, 34581/73, 6298/74
(Япония); 1913122 (ФРГ). 9. Пат. 2034012 (Франция). 10. Пат. 1816098, 1816099
2613102 (ФРГ).
II. Пат. 3310376, 3640052 (США); 6297, 13770/74 (Япония). 12. Пат. 3371115
(США); 2049891 (ФРГ). 13. Пат. 1443541 (ФРГ). 14. Пат. 1668216 (ФРГ).
15. А. с. 233653 (СССР); пат. 10936/74, 5174/75 (Япония); 1913121 (ФРГ)
16. Рабинович Г. Л. Технология мочевины и удобрений на ее основе. М., ВИНИТИ,
1971. 17. Chem. Eng/ News, 1966, v. 44, № 32, p. 24; Oil and Gas J., 1966
v. 64, № 33, p. 48; Japan Chem. Quart., 1966, v. 2, № 4, p. 28; GaiUardP. A.]
Renaudin P. G. — Chim. e. ind., 1967, v. 97, № 1, p. 37. 18. Europ. Chem
News, 1969, v. 15, № 363, Urea Suppl. Process Surv. 19. Slack A. Y., Blo-
uin G. M. — Chem. Techn., 1971, № 1, p. 32. 20. Pagani G., Zardi U. — Hyd-
rocarb. Proc, 1972, № 1, p. 125.
21. Pagani G., Zardi U. — Hydrocarb. Proc, 1972, № 7, p. 106. 22.
Pagani G., Zardi U. — Europ. Chem. News, 1974, № 10, p. 50. 23. Lagana V —
Chem. Eng., 1978, v. 85, № 1, p. 37. 24. A. c. 346302 (СССР). 25. Справочник
азотчика. М., Химия, 1967, т. 1, с. 126. 26. Кучерявый В. И., Горловский Д М.
и др. — ЖПХ, 1976, т. 49, № 11, с. 2559. 27. Пат. 1805558 (ФРГ) 28.
Пат. 1135889, 1160843, 1162828, 1170396 (ФРГ). 29. Jouve А. —Сотр. rend
1899, v. 128, №2, р. 114; пат. 2012/70 (Япония). 30. А. с. 371210 (СССР);
пат. 1595524 (Франция), 4575/67 (Япония).
31. Пат. 2916427(США). 32. Додонова Н. Я., Сидорова А. И. —
Биофизика, 1961, т. 4, с. 149; Додонова Н. Я- — Вестн. ЛГУ. Сер.'физ. и хим., 1962,
вып. 3, № 16, с. 144. 33. Федоров Ф. П., Талмуд Д. Л. — ЖФХ, 1938, т. 11,
№ 3, с. 352. 34. Behrens H., Wakamatsu H. —Z. anorg. u. allgem. Chem., 1963,
Bd. 320, № 1—4, S. 30. 35. Пат. 2993931 (США). 36. Пат. 966073 (Франция).
37. Franz R., Applegaih F. — J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 9, p. 3304; Нови А.
Автореф. канд. дисс. М., МХТИ, 1964; Моей А., Торочешников И. С. и др. —
Хим. пром., 1964, № 4, с. 244, № 8, с. 585; Baranski A., Romanowska Т. —
Bull. Acad. polon.sci.Ser. sci. chim., 1973, v. 21, № 7—8, p. 567; DjakowitchV.,
Romanowska T. — Ibid., 1975, v. 23, № 7, p. 623. 38. Пат. 2857430, 2857431,
2957910, 2957911, 2957912, 2957913, 2966516 (США).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азеотроппя в двухфазных системах
23—25
Азот связанный, мировые мощности по
производству 6
Аммиак
кинетика перехода из газовой фазы
в жидкую 43—45
конденсация 259
коэффициент активности 33
очистка от примеси С02 120 ел.
потери при производстве
карбамида 209—211
производство, кооперированное
с производством карбамида
291 ел.
«Мицуи Тоацу» 293 ел.
«Снам Проджетти» 297 ел.
регенерация 107 ел
рецикл
газовый 144 ел.
жидкостног"; 114 ел.
узел тонкой очистки 124
улавливание из смеси с инертными
газами 213—215
кислотной промывкой 21!, 212
Аппарат (ы) для синтеза карбамида
вытеснения 45, 46
определение удельной
производительности 81—84
смешения 48
определение объема 80, 81
определение степени
превращения С02 67—69, 74 ел.
определение удельной
производительности 80
Аппарат «Тайфун» для очистки воздуха
219, 220
Биурет 112, 185 ел.
адсорбция 186
аммонолпз 187, 188
определение степени накопления
в системе 113, 185
Внутренний водооборотный цикл 21!,
228, 233 ел.
Вода, рецикл
оптимальный 91, 92
снижение 127 ел., 138 ел-
Газы дистилляции, утилизация теплоты
конденсации 249 ел.
Градирня инжекцпонного типа 236
Гранулирование карбамида 190 ел.
безбашенное 199—202
в барабанах 200
в жидких средах 199
в кипящем слое 201
в тарельчатых грануляторах 200,
201
из расплава в воздушной среде
190—192
на вращающихся наклонных
тарелках 200
прессованием 202
при перемешивании 199—201
Грануляционная башня 196, 197
«Кооператив Фарм Кемиклз» 222
«Мицуи Тоацу»^ 220
очистное устройство 210
Диоксид углерода
компримированпе 163—166
ожижение 97
определение степени превращения
в аппаратах идеального
смешения 74 ел.
очистка от
горючих примесей 100
инертных примесей 96, 97
сернистых соединений 98
регенерация 107 ел.
рецикл
газовый 144 ел.
жидкостной 114 ел.
Дросселирование плава
адиабатическое, температура 107
Закон (ы)
Вревского 23, 24
первый 30
третий 29, 30
Генри 152
Коновалова 23
второй 24
первый 25
Мак-Кэйба 189
313

Иижекционные аппараты 110 ел.,
215 ел., 259—262
«Карбамат» 13, 14
критические параметры 26
Карбамат аммония
константа химического
превращения в карбамид 44
термографирование 37
Карбаматный насос 125—127
Карбамид
влияние факторов на выход 52 ел.
выпаривание растворов 186, 187
гидролиз в сточных водах 230—232
гранулирование см.
Гранулирование карбамида
кристаллизация 187—190
мировые мощности по
производству 6
модифицирование 202—205
очистка растворов 185
«плав дистилляции» 12
«плав синтеза» 12
получение 52 ел.
потери при производстве 209—
211, 223, 224
прессование 202
производство по методам
«КПИ-Эллайд» 280, 281
«Лонца» 282
«Мицуи Тоацу» 282, 283
«Монтэдисон» 287—289
«Текнип-Мавровича» 283 ел.
«Хемико» 281, 282
производство, кооперированное
с производством
аммиака 291 ел.
«Мицуи Тоацу» 293—297
«Снам Проджетти» 297 ел.
рецикл 92—95, 102
себестоимость азота 7
синтез из NH3 и СО 308 ел.
синтез из NH3 и С02
в аппаратах вытеснения 46, 47
в аппаратах промышленных
размеров 45, 46, 64 ел.
в аппаратах смешения 45 ел.,
67 ел.
в статическом автоклаве 39 ел.
гидродинамика реакторов
69 ел.
интенсификация процесса
77 ел., 84 ел.
кинетика 37 ел., 64 ел.
кинетические уравнения
40 ел., 67
константа скорости 40 ел.,
65, 66
коэффициент полезного
действия реактора 47—50
314
Карбамид
синтез из NH3 и С02
математическая модель 270
молекулярный механизм 37—
39
равновесие
физико-химической системы 10 ел.
распределение температур по
высоте реактора 70
регулирование 103
тепловой баланс 64
тепловой эффект стадий 38
термодинамика 53 ел.
энергия активации реакций 38
способы оформления узла синтеза
100 ел.
требования к качеству 180—183
унос с парами воды 184
фотосинтез 311
Компримирование
газовых смесей 144—146
диоксида углерода
поршневым компрессором 163
центробежным компрессором
164—166
компонентов газов дистилляции
146—148
Константа
равновесия
межфазного распределения
NH3 и Н20 34
образования NH2COONH4 34,
122
синтеза карбамида 32 ел.
скорости синтеза карбамида 40 ел.,
65, 66
Коррозия металлов 96 ел. 166 ел.
ингибнрование 99, 167, 283
Коэффициент
активности аммиака 33
полезного действия реактора
синтеза карбамида 47—50
Критерий
Пекле 72
Фишера 32. 34
Критические явления в равновесных
системах 22, 25—27
Математическая модель синтеза
карбамида 270
Метод
Гиббса 35
Карапетьянца 26
Модификаторы карбамида 203—205
Номограмма Фрежака 55
Отходящие газы
кислотная промывка 211, 212
Отходящие, газы
очистка
инжекцнонная 217, 218
мокрая 219
от пыли карбамида 215 ел.
от NH3 213—215
сухая 219
Охладители гранул 197, 198
Пассивация стали 99, 283
в процессе «Стамп карбон» 166, 167
«Плав дистилляции» карбамида 12
«Плав синтеза» карбамида 12
дистилляция 107 ел.
в токе С02 152, 155 ел.
в токе NH8 168, 169
дросселирование адиабатическое,
температура 107
нетрадиционные методы
разделения 109
получение 52 ел.
степень отгона летучих
компонентов 37
Правило
Льюиса—Рендалла 32
фаз Гиббса 13, 41
Промыватель соковых паров 226
Равновесие
в системах син,еза карбамида и
разделения его продуктов см.
Система физико-химическая
равновесная
заторможенное 11, 32 ел., 40 ел.
Разбрызгиватели расплава
вибро- 195, 196
вихревые 195
комбинированные 193, 194
конические 192
леечные 193, 194
с криволинейным профилем 192
статические 193, 194
трубчатые 193
центробежные 192, 193
цилиндрические 192
Реакция Базарова 5, 9, 39
Рецикл
аммиака
газовый 144 ел.
жидкостной 114 ел.
воды
оптимальный 91, 92
снижение 127 ел., 138 ел.
диоксида углерода
газовый 144 ел.
жидкостной 114 ел.
карбамида 92—95, 102
Рецикл
раствора углеаммонийных солей
(см. также РУАС) 117 ел.
автоматическое управление
131—134
оптимизация 134—137
РУАС 75
контроль состава 131
рециркулируемый 117 ел., 259
влияние содержания воды на
температуру
кристаллизации 119
влияние примеси карбамида
на температуру
кристаллизации 119, 120
уравнения для определения
состава 117, 118
Синтез Велера 39
Система физико-химическая
равновесная 10 ел.
вариантность 14, 15
двухфазная 15 ел.
параметры 14, 15
термодинамический анализ
состояния 10, 14 ел.
NH3 —С022 23 ел.
азеотропия 23, 24
критические явления 25—32
составы фаз 24
NH3—С02—Н20 114 ел.
NH3 —С022—H20S 15 ел.
азеотропия 23—25
давление 20—23
диаграмма состояния 20, 21
объем 18—20
плотность 18—20
сжимаемость 20—23
степень превращения С02
в карбамид 15—18
составы фаз 25
температурный кризис 22,
27 ел.
фазовые соотношения 20
N H3-C02-H20-CO(NH2)2
давление 56 ел.
диаграмма термодинамических
свойств 61, 62
закрытая 32—34
массовые соотношения фаз 59.
60
объемные соотношения фаз 59
открытая 35—37
плотности фаз 60
плотность 60, 61
составы фаз 61—63
степень превращения С02
в карбамид 52 ел.
Скруббер инжекционный 217, 218
315

Соковые пары
промыватель 226
схема ректификации 227, 228
утилизация теплоты конденсации
256—258
форконденсатор 223
фракционная конденсация 222 ел.
Статический автоклав 39 ел.
Сточные воды
испарение в градирнях 233 ел.
очистка 230 ел.
Стриппииг-агенты 108
Стриппинг-процесс (ы) 100, 108, 109
«Снам Проджетти» 168 ел.
оборудование 175—177
технико-экономические
показатели 177—179
технологические схемы 170 ел.
управление контуром синтеза
177
физико-химические основы
168, 169
«Стамикарбон» 109, 151 ел.
дистиллятор 155—158
карбаматный конденсатор
высокого давления 153—155
реактор 154, 155
конструкционные материалы
166
технико-экономические
показатели 167, 168
технологические схемы 158—
161
энергетические преимущества
161 — 163
Сферодайзер-процесс 200
Теория Дебая—Хюккеля 32
Термодинамический анализ состояния
равновесия системы 10, 14 ел.
Термопроцесс 144—146
Углеаммонпйные соли, раствор см
РУАС
Узел синтеза карбамида 101 ел,
Управление
контуром синтеза в стриппинг-
процессе «Снам Проджетти»
168 ел.
методом активного поиска 266 ел.
на основе математических моделей
270 ел.
системой рецикла РУАС 131 ел.
узлом синтеза 70
Уравнение (я)
Аррениуса 42
Бирона 33
Битти—Бриджмена 40
Ван-Лаара 25
Вант-Гоффа 32
кинетические, синтеза карбамида
40, 42, 67
для аппаратов промышленных
размеров 46
Мартина—Хао 40
состояния Гиббса 15, 19
Форвыпарка 251—256
вакуумированне 259—263
Форконденсатор соковых паров 223
Форреактор 84—89, 102 ел.
Эжекторы 110 ел., 259 ел.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Введение 5
Литература 8
Глава I. Некоторые аспекты теоретических основ синтеза карбамида 9
1. Равновесие физико-химической системы, образующейся при синтезе
карбамида и в процессе выделения не превращенных в карбамид
веществ . v 10
.^.Летод термодинамического анализа состояния равновесия
системы 10
Составляющие вещества, независимые равновесия и число
компонентов системы 10
Выбор компонентов 12
Параметры состояния и вариантность системы 14
Равновесная степень превращения С02 в карбамид х*
в двухфазной системе NHg—СО|—Н20 15
Объем, плотность системы NHf—С02—НаО .
Объемное и массовое содержание жидкой и газовой фаз.
Плотности фаз 18
Равновесное давление и сжимаемость системы NHg—
COf--H2Os 20
Азеотропия в двухфазных системах NH|—С02, NHg —
COf-H2Os 23
Критические явления в двухфазной системе NH3—С02 25
физико-химическая природа температурного кризиса
равновесия реакции синтеза карбамида 27
Равновесие газ—жидкость в закрытой системе NH3—СОа—
Н20—CO(NH2)2 с заторможенными реакциями
превращения карбамида 32
Равновесие газ—жидкость в частично открытой системе
NH3—С02—Н20—CO(NH2)2 с заторможенными реак-
v / • циями превращения карбамида 35
2\?Кинетика синтеза карбамида 37
Результаты термографического и спектрального анализа
реакции. (Молекулярный механизм синтеза | 37
Уравнение кинетики синтеза карбамида в статическом
автоклаве 39
Полуэмпирическое уравнение кинетики синтеза карб-
v мида в статическом автоклаве 42
Кинетика перехода аммиака из газовой фазы в жидкую
, при синтезе карбамида. Константа скорости химического
превращения карбамата аммония в карбамид 43
Кинетика непрерывного процесса синтеза карбамида
в аппаратах промышленных размеров 45
Синтез карбамида в аппаратах вытеснения 46
Коэффициент полезного действия реактора синтеза
карбамида 47
Литература 51
317

Глава II. Получение плава синтеза карбамида
52
1. Влияние различных факторов на равновесный выход карбамида ... 52
2. Термодинамика синтеза карбамида 53
3. Кинетика процесса в промышленных реакторах синтеза карбамида 64
4. Гидродинамика реакторов синтеза карбамида 69
5. Некоторые закономерности и уравнения для практических расчетов 74
Определение степени превращения С02 для реакторов,
близких к аппаратам идеального смешения 74
Определение удельной производительности и объема
реакторов, близких к аппаратам идеального смешения ... 80
Определение удельной производительности аппаратов
идеального вытеснения 81
Средства достижения предельных значений удельной
производительности промышленных реакторов 84
Оптимальный рецикл воды • 91
Влияние рецикла целевого продукта на эффективность
l.'i промышленного процесса синтеза карбамида 92
щ, Подготовка сырья. Средства предотвращения коррозии 95
**' Очистка диоксида углерода от инертных примесей.. . . 96
Борьба с коррозией и конструкционные материалы ... 97
Очистка диоксида углерода от горючих примесей ... 100
7. Методы совершенствования технологического и аппаратурного
оформления узла синтеза 100
^ Литература 104
Глава III. Регенерация неконвертированных аммиака и диоксида
углерода 107
1. Выделение непрореагировавших веществ 107
Технологические и аппаратурные средства выделения
непрореагировавших веществ 107
Нетрадиционные методы разделения плава синтеза . . . 109
Удаление газовой смеси из узла синтеза 109
Усовершенствование системы дистилляции плава синтеза
на основе применения эжектора НО
Контроль образования биурета в процессе дистилляции 112
2. Жидкостный рецикл непревращенных NH3 и С02 114
Равновесие жидкость—пар в системе NH3—С02—Н20 114
Уравнение для определения состава рециркулируемого
раствора УАС 117
Уравнения для определения состава раствора УАС со
ступени низкого давления 118
Влияние примеси карбамида на температуру
кристаллизации водного раствора УАС 118
Усовершенствования технологического и аппаратурного
оформления системы жидкостного рецикла 120
Автоматическое управление системой жидкостного
рецикла 131
Оптимизация системы жидкостного рецикла в
действующих цехах 134
Промышленные эксперименты по снижению рецикла воды 138
Снижение энергетических затрат при уменьшении рецикла
воды 141
3. Газовый рецикл непревращенных NH3 и С02 144
Компримирование газовых смесей 144
Процессы с раздельным компримированием компонентов
газов дистилляции 146
Литература 149
318
Глава IV. Стриппинг-процессы l5l
1. Стриппинг-процесс «Стамикарбон» 151
Характерные особенности процесса 152
Процессы, протекающие в основных аппаратах .... 153
Технологические схемы процесса 158
Энергетические преимущества процесса 161
Компримирование С02 с использованием парового
привода 163
Коррозия и борьба с ней 166
Технико-экономические показатели 167
2. Стриппинг-процесс «Снам Проджетти» 168
Физико-химические основы процесса дистилляции плава
синтеза в токе NH3 168
Технологические схемы процесса 170
Технические усовершенствования 171
Оборудование 175
Управление контуром синтеза 177
Технико-экономические показатели процесса 177
Литература 179
Глава V. Переработка водных растворов карбамида в товарный
продукт и пути улучшения его качества 180
1. Требования к качеству карбамида 180
2. Обработка растворов карбамида 183
3. Гранулирование карбамида 190
Гранулирование из расплава в воздушной среде .... 190
Безбашенные способы гранулирования 199
4. Модифицирование карбамида 202
Литература 205
Глава VI. Защита окружающей среды от вредных выбросов .... 209
1. Источники потерь сырья и целевого продукта. Мероприятия по
снижению этих потерь 209
2. Очистка отходящих газов и пароз 213
Улавливание NH3 из смеси с инертными газами .... 213
Очистка отходящего воздуха от пыли карбамида .... 215
Фракционная конденсация соковых паров в узле
концентрирования раствора карбамида 222
3. Очистка сточных вод 231
•4. Ликвидация сточных вод путем испарения в градирнях 233
Литература 241
Глава VII. Методы снижения энергетических затрат 243
1. Потенциальные возможности снижения энергозатрат 243
2. Технические средства снижения энергозатрат 247
Усовершенствования отдельных стадий процесса,
направленные на экономию энергоресурсов 247
Утилизация теплоты конденсации газов дистилляции и
сокового пара 249
Рекуперация энергии потоков высокого давления .... 258
Другие методы снижения потребления пара и оборотной
воды 263
Литература 264
319

Глава VIII. Автоматизированная система управления технологическим
процессом (АСУТП) производства карбамида 265
1. Управление методом активного поиска оптимального режима. . . . 266
2. Управление на основе математических моделей 270
3. Информационное обеспечение АСУТП 272
4. Техническое обеспечение АСУТП 278
Литература 279
Глава IX. Технологические схемы промышленного производства
карбамида , 280
1. Метод «КПИ-Эллайд» с разделением газов дистилляции 280
2. Методы с жидкостным рециклом непрореагировавших веществ .... 281
Литература ' 290
Глава X. Перспективные методы производства карбамида .... 291
1. Кооперирование производства карбамида с производством аммиака 291
2. Синтез карбамида на основе оксида углерода 308
Литература 312
Предметный указатель 313
Давид Михайлович Горловсний,
Лев Наумович Альтшулер,
Владимир Иванович Нучврявый
ТЕХНОЛОГИЯ
КАРБАМИДА