B.	В. ПЕРЕКАЛИН
C.	А. ЗОНИС
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Допущено Министерством
просвещения СССР в каче¬
стве учебного пособия для
студентов педагогических
институтов по химическим и
биологическим специально¬
стям
Издание 4-е, переработанное
МОСКВА «ПРОСВЕЩЕНИЕ» 1982

ББК 24.2
П27
Рецензенты: зав. кафедрой органической химии Кубанского универе:
доктор хим. наук, профессор Комаров А. В., зав. кафедрой химии
ского педагогического института им. Л. Н. Толстого, профессор Гитис
Перекалин В. В., Зонис С. А.
П27 Органическая химия: Учеб, пособие для студенте»!
ин-тов по хим. и биол. спец. — 4-е изд., перераб —М.:
свещение, 1982. — 560 с.
Книга написана в соответствии с утвержденной Министерством проа
СССР программой по данному курсу. В ней изложены основные положения
строения и механизмы реакций органических соединений с учетом квантовс
ческих представлений. Дано описание физико-химических метдов иссле
органических веществ. Большое внимание уделено практическому применени
нических веществ, роли органической химии в современном мире к ее св/ 1
химией.
П
4309021400—388 3] _g2
103(03)—82
© Издательство «Просвещение», 1977
(С, Издательство «Просвещение», 1982У

ПРЕДИСЛОВИЕ
Стремительное развитие синтетической органической химии,
возникновение новых теоретических концепций, расширение облас¬
тей использования органических соединений в современном мире
потребовали переработки материала учебника «Органическая хи¬
мия». Систематический курс этого учебника содержит обширный
материал, характеризующий современное состояние органической
химии, показывающий систему этой науки и вскрывающий ее важ¬
нейшие закономерности.
Органические соединения, помимо химических свойств, характе¬
ризуются различными физико-химическими величинами, а также их
расчетными параметрами (порядки связей, заряды на атомах, ин¬
дексы свободной валентности). При оценке строения органиче¬
ских соединений и механизмов их реакций одновременно с элек¬
тронной и стереохимической характеристикой дается их орбиталь¬
ное описание. Следует отметить особенно интенсивное развитие
следующих областей органической химии: фторпроизводных угле¬
водородов (глава II), нитросоединений и органических соединений
фосфора (глава V), органических соединений кремния (глава
VII), органических соединений металлов (глава VIII) и гетеро¬
циклических соединений (часть третья)
Данный курс является также введением к курсу биохимии и
поэтому содержит характеристику биохимически важных органиче¬
ских соединений.
Знания преподавателей химии средней школы должны нахо¬
диться на уровне новейших достижений науки, так как современ¬
ный курс органической химии в средней школе требует от учителя
всесторонней подготовки. Ее и обеспечивает в первую очередь курс
органической химии в высшем учебном заведении.
Материал учебника соответствует программе по органической
химии для педагогических вузов.
Авторы благодарны всем учреждениям и лицам, приславшим
свои отзывы и замечания в связи с подготовкой четвертого из¬
дания.
з

ВВЕДЕНИЕ
Органическая химия — наука об органических соединениях и
законах, которым они подчиняются; она изучает методы получе¬
ния, строение, превращение и пути практического применения ор¬
ганических веществ.
Органические соединения содержат в своем составе атомы уг¬
лерода, связанные между собой или с иными элементами периоди¬
ческой системы элементов.
Несмотря на стремительное развитие химии органических сое¬
динений фтора, фосфора, кремния и металлов, современная орга¬
ническая химия по-прежнему является химией соединений углеро¬
да, присутствие которого является наиболее типичным и характер¬
ным признаком органических веществ. Закономерности органиче¬
ской химии как науки во многом определяются природой атома
углерода и характером его взаимодействия с гетероатомами, вхо¬
дящими в состав соединений.
Известно огромное число органических соединений (более трех
миллионов). Причина их многообразия обусловлена: 1) способно¬
стью углеродных атомов к образованию четырех простых, а также
кратных связей (с атомами углерода и другими элементами);
2)	склонностью соединяться в прямые и разветвленные цепи, со¬
стоящие из двух и более (до 1000) атомов углерода.
В основе большого числа разнообразных органических соеди¬
нений лежат цепочки атомов, объединенных в группу соединений
с открытой цепью. Цепочки могут состоять; 1) из атомов углерода,
связанных с атомами водорода, например углеводород гексан:
н н н н н н
I	I I I I I
н—с—с—с—с—с—с—н
I II I	I I
н н н н н н
2)	из атомов углерода, соединенных с другими атомами (га¬
логенами, кислородом, серой, азотом, фосфором, кремнием, бором,
металлами), например адипиновая кислота:
Оч
н н н н
\ I I I I /
С—С—С—С— С—С\
но^ 1111
пи н н н н
о
он
4

Углеродные цепочки могут замыкаться в циклы, состоящие из
трех и более углеродных атомов. Эта группа органических ве¬
ществ названа циклическими соединениями. Соединения, цикл ко¬
торых состоит из одних атомов углерода, называются карбоцик-
лическими (от лат. carbon — уголь), например углеводород цик¬
логексан (I), ароматический углеводород бензол (II):
Н Н
4J01
н-
х с;
н
I Кн
н'.с <
с
н н
н
и
н
и
< С н
Л"
н
н
л
Если в состав циклов входят другие атомы (один и более),
соединения называются гетероциклическими (от греч. «гетерос»—
другой), например пиридин:
Н
И
I
н
Аа
Н N н
Наиболее распространенными являются органические соедине¬
ния углерода с водородом, кислородом, азотом, галогенами, а
также фосфором и серой. Исследования последних десятилетий
раздвинули рамки элементного состава органических соединений,
охватывающие уже сейчас почти всю периодическую систему эле¬
ментов. Происходит стремительное увеличение числа и возраста¬
ние значения элементоорганических соединений с открытой цепью
и циклических. Некоторые разделы химии элементоорганических
соединений, занимающие пограничные области между органиче¬
ской и неорганической химией, развились в самостоятельные от¬
расли, например химию фтор- или кремнийорганических соеди¬
нений.
Термины «органическая химия» и «органические соединения»
возникли исторически в период исследований соединений, являю¬
щихся продуктами жизнедеятельности животных и растительных
организмов.
Вот признаки, характеризующие органические соединения, но
имеющие относительное значение: 1) химическая и термическая
неустойчивость. Действительно, подавляющее большинство орга-
5

йических соединенней разрушается при температуре 300—400°С,
Однако известны органические соединения устойчивые при 500°С
И даже температуре красного каления (например, фторуглероды);
2)	сложность строения. «Архитектура» некоторых органических со¬
единений, особенно природных, весьма сложна, а молекулярная
Масса достигает сотен тысяч; 3) скорости многих реакций органи¬
ческих соединений значительно меньше скоростей ионных превра¬
щений неорганических соединений. Однако и в органической хи¬
мии известно много ионных реакций, протекающих с большими
скоростями; 4) реакции органических соединений протекают часто
Не в одном, а в нескольких направлениях. Образуются смеси раз¬
личных продуктов, что затрудняет выделение нужных веществ и
одновременно дает возможность, изменяя скорости отдельных ре¬
акций, получать с наибольшими выходами главный продукт.
Органические соединения широко распространены в окружаю¬
щем мире. К ним относятся: 1) органические ископаемые: нефть,
Каменный уголь, природные газы, являющиеся основным сырьем
для получения большинства продуктов промышленного органиче¬
ского синтеза. Эти соединения состоят преимущественно из угле¬
рода и водорода; важнейшие из них — углеводороды; 2) органи¬
ческие вещества растений, дающие распространенные технические
Материалы: древесину, текстильные волокна (хлопок, лен, джут
ц т. д.) и основные пищевые продукты (зерно, сахар, раститель¬
ные масла). Они состоят преимущественно из углерода, водорода
И кислорода; наиболее важными соединениями являются углево¬
ды; 3) органические вещества животных: здесь главенствуют бел¬
ки. Животные волокна (шерсть и шелк) также представляют со¬
бой белковые вещества. Элементный состав характеризуется при¬
сутствием азота (наряду с углеродом, водородом и кислородом);
4) органические вещества планктона — микроорганизмов, населя¬
ющих моря и океаны. В растениях и планктоне сосредоточена ос¬
новная масса органических веществ на нашей планете.
Одной из первых задач, встающих перед химиком-органиком,
является очистка и разделение органических соединений. Особое
значение приобрела очистка мономеров — исходных продуктов для
получения высокополимерных соединений, так как ничтожные при¬
меси затрудняют, а иногда и приостанавливают процесс полимери¬
зации, что приводит к ухудшению технических свойств полимеров.
Одновременно с давно известными способами очистки и разделе¬
ния— кристаллизацией и разгонкой — широкое применение в ла¬
бораторной практике и в промышленности получили адсорбцион¬
ные методы: адсорбционная и распределительная хроматография,
хроматография на бумаге. Метод адсорбционной хроматографии
(открытый русским ученым М. С. Цветом, 1904 г.) дал блестящие
результаты при очистке и разделении сложных природных соеди¬
нений (хлорофилла, каротиноидов, стероидов). При анализе и
разделении смесей органических соединений (продуктов нефтяной
п нефтехимической промышленности, эфирных масел, пищевых
продуктов) незаменим метод газо-жидкостной хроматографии, на
6

котором основываются контроль и автоматизация в химической
и нефтехимической промышленности.
Следующий этап работы исследователя с органическим соеди¬
нением заключается в определении его физико-химических кон¬
стант и элементного состава и в установлении химического строе¬
ния. Элементный состав, найденный методами элементного мик¬
роанализа (иногда полностью автоматизированного), дает брутто-
формулу исследуемого органического соединения, но не позволяет
сделать окончательного вывода о его строении. Физико-химиче¬
ские константы (температуры плавления и кипения, плотность,
показатель преломления, молекулярная рефракция, константы
ионизации, окислительно-восстановительные потенциалы, диэлект¬
рические и магнитные константы) дают возможность установить
чистоту вещества и создать представление о его строении. Наибо¬
лее сложная и ответственная задача — установление химического
строения органических соединений: 1) взаимного расположения
атомов и пространственного строения молекул (значения межъ¬
ядерных расстояний и валентных углов); 2) характера и порядка
расположения связей; 3) распределения электронной плотности.
Для этого используются взаимосвязанные и взаимодополняющие
химические, физико-химические и расчетные квантовомеханиче¬
ские методы. Описанию химических методов исследования строе¬
ния органических соединений и будет в большей мере посвящен
данный курс. Значение физических методов заключается в воз¬
можности получения с высокой точностью, минимальными затра¬
тами времени и использованием небольших количеств вещества
глубокой и всесторонней информации о структуре органических
соединений. Методами рентгеноструктурного и электронографиче¬
ского анализа можно установить, правда в результате длитель¬
ных и громоздких расчетов, взаимное расположение атомов,
межатомные расстояния и характер связей в молекулах органи¬
ческих соединений.
В повседневной практике химика-органика несравненно боль¬
шее значение имеют спектроскопические методы, и здесь на первое
место выдвинулся (открыт в 1946 г.) метод ядерного магнитного
резонанса (ЯМР), основанный на взаимодействии магнитных мо¬
ментов ядер (например, ядра водорода) с внешним магнитным
полем. Метод протонного магнитного резонанса дает исчерпы¬
вающие сведения о химической природе, пространственном распо¬
ложении и числе атомов водорода в молекуле и тем самым о ее
строении. Методом инфракрасной (ИКС) и электронной спектро¬
скопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также
спектров комбинационного рассеяния света (СК.Р) выявляют
функциональные группы, распределение электронной плотности,
пространственное строение молекул органических соединений.
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для опре¬
деления природы свободных радикалов, образующихся при хими¬
ческих реакциях, основан на взаимодействии неспаренного элект¬
рона парамагнитного соединения с внешним магнитным полем.
7

Масс-спектроскопия путем определения массы и относительных
количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами
молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов поз¬
воляет установить конфигурацию молекул и отчасти распределе¬
ние в них электронной плотности. Повысился интерес исследова¬
телей к методу полярографии органических соединений (изуче¬
ние пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.).
Большое значение имеет исследование термодинамических
свойств органических соединений (например, при оценке их взрыв¬
чатых свойств).
Физические методы (особенно кинетические) имеют часто ре¬
шающее значение при исследовании механизмов реакций орга¬
нических соединений. Важная роль принадлежит прецизионным
кинетическим методам (струевым, релаксационным, импульсного
фотолиза), которые применяются при исследовании быстрых ре¬
акций.
Пути превращений органических соединений успешно иссле¬
дуются методом меченых атомов. В молекулу органического со¬
единения вводят изотопы водорода (дейтерия, трития) или радио¬
активные изотопы других элементов (кислорода, азота, серы, уг¬
лерода), что позволяет установить механизм реакции. В некото¬
рых случаях этот метод, оказавший неоценимые услуги в биоло¬
гии, является единственным, дающим однозначное суждение о
течении химического процесса.
Квантовомеханические методы, например метод молекулярных
орбиталей (МО ЛКАО — молекулярные орбитали — линейная
комбинация атомных орбиталей), позволяют рассчитывать моле¬
кулярные диаграммы органических соединений, включающие та¬
кие параметры, как порядок связей, индексы свободных валент¬
ностей, эффективные заряды на атомах, и оценивать способность
молекул к химическим реакциям.
Пожалуй, наиболее яркая и типичная черта органической хи¬
мии— химические превращения органических соединений, синтез
веществ с неограниченным разнообразием свойств. В этой удиви¬
тельной способности, коренным образом отличающей химию от
естественных и гуманитарных наук, заключается основное содер¬
жание органической химии. Поэтому усилия химпков-органиков
направлены на разработку рациональных и эффективных мето¬
дов осуществления химических реакций, инициируемых нагрева¬
нием, давлением, средой п катализаторами, которым принадле¬
жит решающая роль.
Подбором соответствующих катализаторов можно направить
синтез органических соединений в сторону образования целевых
продуктов. Так, например, удается синтезировать высокомолеку¬
лярные соединения строго упорядоченного строения, обладающие
особо ценными техническими свойствами.
Реакции органических соединений могут также вызываться
жесткими излучениями (у- и p-излучения) и быстрыми нейтрона¬
ми. Это открывает широкие перспективы для органических син¬
8

тезов в масштабах от модельных лабораторных до промышлен¬
ных многотоннажных. Пока наибольшие успехи достигнуты в
осуществлении реакций полимеризации и вторичных превращений
полимеров. Новые возможности органического синтеза может от¬
крыть использование лучей лазера.
Химический процесс будет высокоэффективным, если: 1) он об¬
ладает высокой селективностью и протекает с большими скорос¬
тями; 2) требует малых затрат энергии и использует дешевое
сырье; 3) осуществляется в простой по конструкции, малогаба¬
ритной автоматизированной аппаратуре; 4) отходы производства
незначительны и нетоксичны. Под селективностью (от лат. selec¬
ts— выбор, отбор) понимается доля исходного продукта, пре¬
вращаемого в конечный. Понятие «количественный выход» и со¬
ответствует высокой селективности процесса.
Мы подошли к наиболее важным проблемам химической нау¬
ки: управлению химическими реакциями и получению веществ с
заранее заданными свойствами (физико-механическими, биоло¬
гическими). Решение этих принципиальных проблем является
предметом исследований сегодняшнего дня и делом ближайшего
будущего. Перспективным направлением является применение ме¬
тодов математического моделирования с использованием счетно¬
решающих устройств для прогнозирования оптимальных путей
протекания химических реакций.
Органическая химия в современном мире. Человечество оказа¬
лось бы в затруднительном положении, вдруг лишившись синте¬
тических органических соединений и получаемых из них материа¬
лов. В самом деле, без пластических масс, синтетических каучу¬
ков и смол, искусственных и синтетических волокон, синтетиче¬
ских моторных топлив, лекарственных, красящих и взрывчатых
веществ, соединений, способствующих повышению продуктивности
сельского хозяйства, и многих других ценных продуктов были бы
невозможны нормальное существование и прогресс современного
мира. В наши дни разностороннее практическое применение ор¬
ганических соединений обусловлено развитием теоретической и
экспериментальной органической химии.
На первом месте по темпам развития и непрерывно расширяю¬
щимся областям применения стоят синтетические высокомолеку¬
лярные соединения (пластмассы, волокна, каучуки). Они пришли
на смену материалам, известным человечеству с глубокой древ¬
ности (дерево, керамика, стекло, металлы, растительные и жи¬
вотные волокна), и часто превосходят их по прочности, легкости,
химической и термической устойчивости, эластичности и удобст¬
ву обработки. Решение многих принципиально важных задач
(атомная техника, самолетостроение, машиностроение) стало воз¬
можным благодаря появлению уникальных по своим свойствам
высокомолекулярных соединений, не имеющих аналогий в при¬
роде.
Большое значение приобрели синтетические органические со¬
единения, способствующие повышению урожайности сельскохозяй¬
9

ственных культур и продуктивности животноводства: инсектофун¬
гициды, гербициды, ростовые вещества. Сельское хозяйство не¬
сет значительные потерн от вредных насекомых, грызунов, пле¬
сеней и сорной растительности. Разумное, не нарушающее биоло¬
гическое равновесие применение пестицидов — веществ, уничто¬
жающих вредителей растений и животных (инсектициды),плесе¬
ни (фунгициды), сорную растительность (гербициды) и ускоряю¬
щих рост растений (ростовые вещества), благоприятствует созда¬
нию изобилия сельскохозяйственных продуктов. Инсектициды яв¬
ляются также эффективным средством борьбы с насекомыми —
возбудителями тяжелых заболеваний (малярия, речная слепота),
поражающих миллионы людей стран Африки, Азии и Латинской
Америки.
Лекарственным веществам, синтетическим и природным (анти¬
биотикам), наряду с комплексом социальных и экономических
мероприятий отводится важная роль в охране здоровья населения.
Использование химических препаратов для борьбы с малярией
способствовало искоренению этого заболевания в Советском Сою¬
зе. Значительны успехи химиотерапии при лечении туберкулеза,
трахомы и отчасти злокачественных образований.
В решении проблемы повышения пищевых ресурсов на Земле
существенную роль играют микробиологические и синтетические
методы получения в промышленных масштабах незаменимых ами¬
нокислот, добавление которых к пище человека и к кормам жи¬
вотных значительно повышает их белковую питательную ценность.
Синтетические красящие вещества, развитие которых во второй
половине XIX и в начале XX в. стимулировало общий прогресс
органической химии, превзошли по разнообразию, прочности, яр¬
кости, чистоте оттенков и дешевизне большинство известных че¬
ловечеству уже тысячелетия природных красителей. Они широко
применяются для окрашивания не только текстильных материа¬
лов, но и высокополпмерных продуктов: резины, кожи, древеси¬
ны и т. д.
Органические соединения под влиянием коротковолновых из¬
лучении (ультрафиолетовые лучи, у-излучение) способны люми-
несиировать. Это свойство широко используют на практике (де¬
фектоскопия металлов или готовых изделий из разнообразных
материалов, установление всхожести зерна, фиксирование радио¬
излучений, использование светящихся в темноте тканей для кос¬
тюмов п декораций). Давно известное свойство некоторых органи¬
ческих соединений изменять свою окраску с температурой (термо¬
химия) получает применение для кодирования и создания хими¬
ческой памяти.
Реакции органических соединений используются крупнейши¬
ми отраслями химической промышленности для получения синте¬
тических продуктов и переработки природных органических ве¬
ществ. Причем если запасы нефти, каменного угля и природного
газа в какой-то мере ограничены, то неисчерпаемым источником
для получения органических соединений является оксид углеро¬
10

да (IV), связанный в карбонатных породах (известняки, мел и т. д.).
Взаимодействие его с водородом или аммиаком приводит к прос¬
тейшим органическим соединениям: метанолу, мочевине, а от них
к органическим веществам любой сложности.
Нефтехимическая промышленность, занятая переработкой
нефти, является важнейшей отраслью химического производства
и дает в некоторых странах более половины всех производимых
органических соединений, из которых на первом месте стоят прос¬
тые непредельные и предельные углеводороды (этилен, пропилен,
бутадиен, метан, пропан и т. д.). Природные газы (преимущест¬
венно метан) являются не только высококачественным топли¬
вом, но и источником получения ценных органических соединений.
Коксохимическая промышленность, связанная с металлурги¬
ческой, занята переработкой каменного угля в кокс, каменно¬
угольную смолу и коксовый газ. Из них получают преимущест¬
венно ароматические соединения, необходимые для синтеза вы¬
сокомолекулярных продуктов, красящих, фармацевтических и
взрывчатых веществ.
Проникновение органической химии в биохимию и биологию
благоприятствует нахождению ответов на важнейшие вопросы в
области этих наук (биосинтез белка, связь между строением бел¬
ков и их биологическими функциями, строение нуклеиновых кис¬
лот и передача наследственных признаков, психическая деятель¬
ность) и является замечательным примером успешного комплекс¬
ного решения пограничных проблем. Права гражданства получают
такие понятия, как «молекулярные болезни» и «молекулярная
генетика». Сложнейшие явления расстройства психической дея¬
тельности человека рассматриваются как результат нарушения
биохимических процессов мозга, которые поддаются исправлению
под воздействием органических соединений.
Органическая химия способствует уничтожению грани между
физическим и умственным трудом человека, облегчению физиче¬
ского труда путем автоматизации производства, повышению жиз¬
ненного уровня народа и решению проблемы взаимосвязи чело¬
века и природы (охрана окружающей среды и проблема биологи¬
ческого равновесия).
Материалистические и теоретические основы органической хи¬
мии. Органическая химия долгое время была качественной нау¬
кой, успехи которой в области синтеза, теории и практики яви¬
лись результатом творческих усилий исследователей, основанных
на знании обширного фактического материала и интуитивных
предвидениях. Сейчас положение изменилось: органическая хи¬
мия стала стройной количественной наукой, построенной в соот¬
ветствии с законами внутренней логики, в которой отдельные час¬
ти объединены тесными внутренними генетическими связями. Она
обладает фундаментальной теорией строения, опирающейся на
результаты синтетических, физико-химических (в том числе и ки¬
нетических) и квантовомеханических исследований. Огромное, все
возрастающее число органических соединений, запомнить кото¬
11

рис не представляется возможным, укладывается в рамки непре¬
рывно развивающихся теоретических закономерностей.
Марксистско-ленинская философия и объективные законы диа¬
лектики убедительно раскрываются на конкретном материале ор¬
ганической химии, которая материалистична по своему существу.
Органическая химия изучает реально существующие объекты —
химические соединения, представляющие собой дискретные фор¬
мы вещества: молекулы (мономеры и полимеры), свободные ра¬
дикалы, ионы и комплексы, и отражает специфические закономер¬
ности, присущие данному этапу развития материи, способствуя
познанию природы вещества. Химические соединения и их пре¬
вращения являются одной из важнейших форм движения мате¬
рии, переходной между неживой и живой природой. Законы диа¬
лектики — переход количества в качество, единство противопо¬
ложностей и отрицание отрицания — лежат в основе органической
химии и наглядно проявляются при ее изучении. Ф. Энгельс глу¬
боко интересовался химической наукой, которая занимает выдаю¬
щееся место в его философской системе. Прогресс химической
науки, и органической химии в частности, способствовал разгро¬
му метафизических, механистических и идеалистических представ¬
лений в естествознании и решению гносеологических проблем.
Органическая химия начала служить человечеству еще в глу¬
бокой древности, когда тысячелетний опыт заменял знания и поз¬
волял направлять превращение природных продуктов по желае¬
мому пути. Многовековую историю имеет использование природ¬
ных лекарственных веществ для целей врачевания.
На первых этапах развития — в начале XIX в. — органическая
химия находилась в плену идеалистической виталистической тео¬
рии. Она утверждала, что превращениями органических соедине¬
ний, которые в те времена выделяли почти исключительно из жи¬
вых организмов, управляет «жизненная сила». В первой половине
XIX в. в результате синтеза продуктов жизнедеятельности жи¬
вотных организмов из неорганических соединений была показана
полная несостоятельность виталистической теории: немецкий уче¬
ный Ф. Велер (1828 г.) получил искусственным путем мочевину,
а его соотечественник А. Кольбе (1845 г.) —уксусную кислоту из
простейших неорганических соединений.
Органическая химия является сравнительно молодой наукой,
зародившейся в начале XIX в. Успехи ее были тесно связаны с
развитием производства и капиталистических отношений. Термин
«органическая химия» был введен впервые шведским ученым
И. Я- Берцелиусом в 1827 г. Исторически первой системой взгля¬
дов в области органической химии явилась теория радикалов,
фундамент которой был заложен Ж- Гей-Люссаком в 1815 г., а
дальнейшее развитие и признание она получила в результате ра¬
бот 10. Либиха и Ф. Велера (1832 г.). Согласно этой теории мно¬
гие превращения органических соединений протекают так, что
остаток, состоящий из нескольких атомов, не изменяясь, переме¬
щается из одного органического соединения в другое, подобно
12

атомам при превращениях неорганических соединений. Эти неиз-
меняющиеся группы атомов были названы радикалами. Так, на¬
пример. проводилась аналогия между превращениями органиче¬
ского радикала циана и иода:
К—CN+C12 C1-CN + КС1
К — I + Cl2 -*■ Cl — 1 + KCI
Однако позднейшие экспериментальные данные поколебали ос¬
новы теории радикалов, слабым местом которой явилось игнори¬
рование природы самих радикалов. Рациональное зерно этой тео¬
рии заключалось в новом подходе к исследованию органических
соединений и к самой идее свободных радикалов.
Теория типов, высказанная в 1853 г. французским химиком
Ш. Жераром, в отличие от теории радикалов рассматривала пре¬
имущественно изменения, которые претерпевают органические со¬
единения. Согласно этой теории органические соединения реаги¬
руют подобно простым неорганическим соединениям, которые яв¬
ляются типами, дающими начало органическим соединениям. Так,
например, к типу водорода относятся углеводороды, к типу хло-
роводорода — галогенопроизводные, к типу воды — спирты, кисло¬
ты, простые и сложные эфиры, ангидриды кислот и соли, к типу
аммиака — амины, амиды кислот:
Н}
н/
СП
Н/
н\о
нД
Н1
Н N
н]
Водород
Хлороводород
Вода
Аммиак
Углеводороды
Г алогено-
производные
Спирты
Амины
Н 1
сн J
С\)
CHJ
Н 1 Q
CH,ju
Н)
НМ
сн31
Метан
Хлорметан
Метиловый спирт
Метиламин
Эфиры
СН31
СН3)
сн4о
СН3)
СН, N
chJ
Этан
Метиловый эфир
Гриметиламин
Далее была
установлена аналогия в реакциях
простейших ми-
неральных соединении и происшедших от них органических ве¬
ществ.
Теория типов имела значение для классификации органических
соединений, которые были разделены на классы, обладающие об¬
щими типичными свойствами. Однако существенным недостатком
ее явилось отрицание возможности познания методами химии
строения органических соединений, так как «химические превра¬
щения» дают возможность познать лишь «прошлое и будущее
вещества».
13

Важными вехами в развитии теоретических представлений в
органической химии явились установление четырехвалентности
углерода немецкими исследователями А. Кекуле и А. Кольбе
(1857 г.), способности углерода образовывать цепочки атомов,
обнаруженной А. Кекуле и шотландским ученым А. Купером
(1857 г.), предложившим впервые черточки для обозначения хи¬
мической связи. А. Кекуле и А. Купер, вклад которых в теорию
органической химии трудно переоценить, находились все же на
позиции теории типов и не развили общих идей о строении орга¬
нических соединений.
Основополагающей теорией органической химии явилась тео¬
рия химического строения Александра Михайловича Бутлерова
(1828—1886 гг.), созданная на основе выдающихся теоретических
и экспериментальных исследований ее автора и обнародованная
!9 сентября 1861 г. на 36-м съезде немецких естествоиспытателей
(Шпеер) в докладе «О химическом строении веществ».
А. М. Бутлеров в отличие от приверженцев теории типов счи¬
тал, что, используя химические превращения, можно познать
внутреннее строение молекул, и придавал решающее значение хи¬
мическому эксперименту. Им впервые в истории науки была вы¬
двинута идея о химическом строении веществ. Понятие химическо¬
го строения включает представление об определенном порядке
связей между атомами в молекуле, непосредственном и посредст¬
венном взаимном влиянии атомов.
Важное место в теории химического строения занимает поло¬
жение о зависимости химических свойств вещества от их строе¬
ния, которое было сформулировано А. М. Бутлеровым так: «Хи¬
мическая натура сложной частицы определяется натурой элемен¬
тарных составных частей, количеством их и химическим строени¬
ем». Оно принципиально совпадает с современным определением
химического строения. Таким образом, молекула органического
соединения рассматривалась как объективно существующая ре¬
альность, строение которой познаваемо и устанавливается при
помощи химических превращений. В свою очередь химическое
строение вещества позволяет предвидеть его химические свойст¬
ва (реакционную способность). Этот вывод является одним из
важнейших материалистических следствий теории химического
строения. Основные черты химического строения молекул могут
быть выражены при помощи структурных формул. А. М. Бутле¬
ров, утверждая, что каждое вещество обладает лишь одним хими¬
ческим строением, специально указывал на несовершенство са¬
мих формул и их неспособность выразить все многообразие химиче¬
ских свойств органических соединений. Из теории химического
строения вытекают важные следствия, касающиеся развития
представлений о строении органических соединений.
Широко распространенная изомерия органических соединений
была предсказана теорией химического строения и блестяще под¬
тверждена исследованиями А. М. Бутлерова. Однако он не рас¬
сматривал изомеры как застывшие, неспособные к взаимным
14

превращениям формы и допускал принципиальную возможность
взаимного превращения изомеров. Это привело его (1876 г.) к
созданию представления о явлении, открытом значительно позд¬
нее (Л. Клайзен, 1886 г.; Л. Кнорр, 1895 г.) и получившем назва¬
ние таутомерии (Ван-Лаар, 1895 г.). Далее работами ученика
А.	М. Бутлерова — А. Е. Фаворского (1907 г.) было показано,
что вещества, обычно являющиеся изомерами, при изменении
внешних условий становятся способными к равновесному превра¬
щению, что экспериментально подтверждает явление равновесной
изомерии.
А.	М. Бутлеровым были также в общей форме высказаны идеи
о пространственном строении органических соединений. Впослед¬
ствии Я- Вант-Гоффом (1874 г.) была создана теория простран¬
ственного строения органических веществ — тетраэдрическая тео¬
рия.
Экспериментальные исследования А. М. Бутлерова, предпри¬
нимавшиеся как для подтверждения теории химического строе¬
ния, так и с самостоятельными целями, имеют важное значение
для современной промышленности органического синтеза. Им
были разработаны общие способы получения углеводородов, при¬
меняющихся сейчас в качестве моторного топлива, осуществлена
полимеризация непредельных углеводородов, гидратация этилена
в этиловый спирт и т. д.
Теория химического строения была воплощена А. М. Бутлеро¬
вым во «Введении к полному изучению органической химии»,
изданному в 1864 г. В этом труде впервые в истории органиче¬
ская химия была изложена с позиций единой всеобъемлющей тео¬
рии. Построение органической химии по структурному принципу,
выдвинутому А. М. Бутлеровым и развитому А. Е. Фаворским,
рационально, естественно и вполне приемлемо. Этот принцип
далее был связан с периодической системой элементов Д. И. Мен¬
делеева, исходя из идеи об органической химии как химии элемен¬
тоорганических соединений, что нашло отражение в изложении
материала органической химии по группам периодической систе¬
мы элементов.
Теория химического строения творчески развита более глубоко
материалистическими исследованиями В. В. Марковникова, А. Е.
Фаворского, Н. Д. Зелинского. Важнейшие эксперименты по хи¬
мии предельных и непредельных углеводородов выполнены А. М.
Бутлеровым, В. В. Марковниковым, А. Е. Фаворским, Н. М. Киж-
нером и советскими учеными Н. Д. Зелинским, С. В. Лебедевым,
С. С. Наметкиным, И. Н. Назаровым, Б. А. Казанским. Работа
по химии элементоорганических соединений, своими истоками вос¬
ходящей к классическим трудам А. М. Бутлерова, А. М. Зайце¬
ва. С. Н. Реформатского, П. П. Шорыгина, была успешно про¬
должена в наше время исследованиями А. Н. Несмеянова, А. Е,
Арбузова, К. А. Андрианова, М. И. Кабачника, И. Л. Кнунянца.
Область ароматических и гетероциклических соединений тесно
связана с исследованиями М. А. Ильинского, А. Е. Порай-Коши-
15

ца, Н. Н. Ворожцова, А. Е. Чичибабина. Успехи химии природных
соединений обусловлены трудами М. М. Шемякина.
Квантовая механика явилась основой для создания некоторых
теоретических концепций в органической химии (теория резо¬
нанса).
Последние десятилетия органическая химия получила дальней¬
шее развитие в теории возмущения молекулярных орбиталей
(ВМО). Эта теория разработана М. Дж. Дьюаром (1952 г.). Она
становится ведущей теорией современной органической химии.
Теория базируется на надежном квантовомеханическом фундамен¬
те, описывая взаимодействие орбиталей реагентов, вступающих
в реакцию, т. е. взаимовозмущающихся. По существу она рассмат¬
ривает процесс переноса электронов при образовании связи и ста¬
вит задачу установления изменения энергий процесса. Существо
метода заключается в том, что при сближении двух взаимодейст¬
вующих систем общая волновая функция возмущенной системы
выражается комбинацией волновых функций обеих невозмущен¬
ных систем. Поэтому выражение общей энергии возмущения по¬
лучается в виде, удобном для исследования взаимодействия каж¬
дой отдельной орбитальной системы.
Метод ВМО имеет ряд преимуществ перед другими теоретиче¬
скими концепциями в органической химии. Так, теория переходно¬
го состояния не позволяет точно рассчитать энергию активации
и энтропию процесса. А концепция сохранения орбитальной сим¬
метрии Вудварда — Гоффмана (1965 г.), имеющая важное зна¬
чение, преимущественно применяется к согласованным реакциям
и является частью общей теории возмущения. Эти теоретические
концепции будут использованы при изложении всего последующе¬
го материала органической химии.
Типы химических связей и механизмов химических реакций.
Природа химической связи (природа сил, действующих между
атомами в молекуле) была установлена в результате совместного
использования расчетных квантовомеханических и эксперимен¬
тальных физико-химических и химических методов исследования.
Большая роль принадлежит двум квантовомеханическим методам.
Первый из них — теория молекулярных орбиталей (Р. Милликен,
Э. Хюккель и др.). Полное название этого метода «линейная
комбинация атомных орбиталей — молекулярные орбитали» или
сокращенно Л КАО — МО. Второй — это метод валентных связей
ВС (Л. Полинг), развитый в используемом в органической химии
методе резонанса. Оба метода являются приближенными, и при
решении конкретной задачи используется метод, наиболее под¬
ходящий для данного случая. Так, метод молекулярных орбита-
лей дает более естественное описание сопряженных молекул.
Развитием иолуэмпирпческого метода Хюккеля является метод
самосогласованного поля ССП. Метод ППП (метод Парпзера,
Парра и Поила) объясняет некоторые экспериментальные ре¬
зультаты, для которых метод Хюккеля является недостаточным.
Существует несколько основных типов химических связей.
16

Ионная, или гетерополярная, связь возникает при переходе
одного или нескольких наружных электронов от атома, участвую¬
щего в образовании связи, на другой атом. При этом один ста¬
новится положительно заряженным ионом (катионом), а дру¬
гой— отрицательно заряженным ионом (анионом). Ионная связь
нетипична для органических соединений. Она встречается преиму¬
щественно в солях органических кислот или оснований. Ею оце¬
нивают строение и свойства соответствующих анионов и катионов.
Ковалентная, или гомеополярная, связь, имеющая наибольшее
значение в органической химии, образуется в результате перекры¬
вания одноэлектронной орбитали одного атома с одноэлектронной
орбиталью другого. Атомные орбитали объединяются с образо¬
ванием общей молекулярной орбитали. При этом оба электрона,
находясь на общей орбитали, одновременно принадлежат обоим
атомным ядрам — происходит перекрывание атомных орбиталей,
которое достигает максимально возможной степени и обусловли¬
вает образование прочных связей (с. 23). Принцип максимального
перекрывания был предложен Л. Полингом (1931 г.); по значению
он был близок принципу запрета Паули. Если атомы обладают
различным сродством к электрону, они образуют полярную ко¬
валентную связь. В этом случае электронное облако связи откло¬
няется от симметричного положения и смещается к более элект¬
роотрицательному атому, и поэтому один конец связи является
относительно отрицательным, а другой — относительно положи¬
тельным (с. 107). Практически все ковалентные связи полярны,
за исключением совершенно симметричных молекул, в которых
центр симметрии совпадает с серединой данной связи.
Донорноакцепторная, или координационная, связь образует¬
ся в результате взаимодействия неподеленпой пары электронов
(р-орбитали) одного атома со свободной орбиталью дру¬
гого атома. Вследствие обобществления неподеленпой пары
атом, отдающий ее, заряжается положительно и является донором,
а атом, принимающий неподеленную пару, заряжается отрица¬
тельно и называется акцептором. Координационная связь отли¬
чается от ковалентной способом образования и может рассматри¬
ваться как результат наложения ковалентной и ионной связи.
Поэтому она называется также семи (полу) полярной связью
(с. 219).
Водородная связь осуществляется при участии электроно-
дефицитного атома водорода, ковалентно связанного с электро¬
отрицательным атомом (фтор, кислород, азот). Он способен к
дополнительному электростатическому взаимодействию с другим
атомом, имеющим неподеленную пару электронов. Существуют
меж- и внутримолекулярные водородные связи, т. е. возникающие
между атомами разных или одной и той же молекулы. Энергия
водородных связей значительно меньше, чем ковалентных (с.153).
Химические реакции могут быть классифицированы: 1) по
структурному признаку, характеризующему изменения строения
реагирующих молекул. К ним относятся реакции замещения,
17

присоединения, отщепления, перегруппировок:
Замещение:	A-f-B—С -*■ А—В+С
Присоединение: А—В +^/С=С(^ -*■ ^>С— С<^
А В
Отщепление:
/ I
А
■ \г—с/
\
\с=С<^ + А-В
Перегруппировка'	А—В—С	А—С—В
2) по электронной природе реагирующих промежуточных обра¬
зований:
I1.-акции
азы
Радикальные
R:X ->■ R • +
Ионные
R:X ->■ R+ +
X
X'
I азовая или жидкая (растворители
с малой диэлектрической постоян¬
ной)
Жидкая (растворители с большой
диэлектрической постоянной)
Синхронные, например:
циклоприсоединение
(fill
, {
II
1
1,3-диполярное
циклоприсоединение
гУ
\ /
С
а
У
\
с
\ /
1
С
/ \
1
X
v \
По существу во всех этих процессах происходит перенос элект¬
ронов, приводящий к разрыву старых и образованию новых свя¬
зей. В первых двух реакциях образуются промежуточные части¬
цы— радикалы или ионы, в последних перемещение электронов
происходи! в одном реакционном акте.

Часть первая.
СОЕДИНЕНИЯ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЬЮ
Глава I. УГЛЕВОДОРОДЫ
1.	ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАНЫ)
Углеводороды — наиболее простой по элементному составу
класс органических соединений (состоят только из углерода и во¬
дорода). Они широко распространены на Земле: входят в состав
природного газа, нефти и некоторых твердых горючих ископаемых
(горный воск). Предельные углеводороды являются продуктами
многотоннажного промышленного органического синтеза. Они об¬
разуются при крекинге и при получении синтетического моторного
топлива. Эти углеводороды широко используются как высо¬
кокалорийное топливо (в топках котлов, двигателях внутренне¬
го сгорания, дизелях, газовых турбинах) и в качестве промыш¬
ленного сырья для получения разнообразных химических про¬
дуктов.
Углерод, входящий в состав всех органических соединений,
немеет на наружной оболочке четыре валентных электрона, по¬
этому он может образовывать с атомами водорода четыре двух¬
электронные ковалентные связи. Валентные состояния атомов в
химических соединениях не являются постоянными и могут изме¬
няться в зависимости от химического строения последних, а так¬
же от внешних условий: природы реагента, взаимодействующего
с молекулой, характера реакционной среды, воздействия излуче¬
ний и т. д. Так, например, обычно четырехковалентный углерод
может быть трехковалентным отрицательно заряженным и трех¬
ковалентным положительно заряженным. Первое состояние осу¬
ществляется, если энергия отрыва электрона от атома, взаимодей¬
ствующего с углеродом, невелика; второе — если сродство атома
партнера к электрону велико (рис. 1).
Строение простейшего углеводорода метана изображают сле¬
дующими формулами:
И	Н
Н: С i Н	н—С—Н	СН.,
й	г,
Для простоты написания электронная пара может быть заме¬
нена валентным штрихом, однако за этим символом не должен
теряться физический смысл.
19

В метане атом углерода образовал четыре ковалентные связи
за счет одной s- и трех р-орбиталей, а атом водорода — за счет
единственной s-орбитали. Поэтому из четырех углерод-водород-
ных связей три должны быть р — s-, а одна—s — s-связями. Ка¬
залось бы, что три связи С—Н будут одинаковы, а одна С—Н-
связь должна отличаться от них. Однако все углерод-водородные
связи равноценны, что подтверждается физическими (вращатель¬
но-колебательные спектры) и химическими данными.
В метане s- и р-орбитали атома углерода, имеющие соответ¬
ственно конфигурацию шара и объемных восьмерок, сливаются и
образуют четыре равномерные смешанные, или гибридные, ор¬
битали (рис. 2, 3, 4). Подобная гибридизация называется в соот¬
ветствии с характером и числом гибрндизованных электронов
s—р3-гибриднзацией. Орбитали в метане располагаются следу¬
ющим образом (рис. 5), шары — s-орбитали атомов водорода, а
несимметричные «объемные восьмерки» — гибридизованные sp3-
орбитали атомов углерода.
Элементы II периода периодической системы от лития до нео¬
на имеют четыре стабильные орбитали L-оболочки. Образование
каждой ковалентной связи приво-
z	дит к стабилизации частицы, поэто¬
му молекулы, в которых использо¬
ваны все четыре L-орбитали, наи¬
более стабильны. Однако это усло¬
вие выполняется лишь атомом уг¬
лерода. Отсюда становится понят-
„и ной устойчивость соединений, содер¬
жащих четырехковалентный атом
углерода.
Углеводород, содержащий двг
атома углерода и шесть атомов во¬
дорода, — этан — может быть обра¬
зован в результате объединена
двух метальных радикалов, содер
жащих неспаренный электрш
(с. 36):
S -ОрсГиталь
2. s-Орбиталь (конфигурация
сферическая).
20

н н
н н
Н—с. + .с—Н -> Н—С: С—Н
"415 кДж/моль
(энергия разрыва связи)
Н Н
н н
или
I	*■ 348 кДж/молг
(межъядерное
расстояние)
Орбитали в этане расположены, как показано на рисунке 6.
Углерод-углеродная связь и углерод-водородная связь — кова¬
лентные связи и характеризуются: 1) межъядерным равновесным
расстоянием (расстоянием между центрами атомов), относительно
которого колеблется ядерный остов молекулы; его устанавливают
экспериментально методами рентгеноструктурного анализа, нейт¬
ронографии и микроволновой и инфракрасной спектроскопии с
точностью до 0,01—0,00001 нм; 2) энергией связи, необходимой
для разрыва молекулы на изолированные атомы в их основном
состоянии, точнее, для полной диссоциации газообразных ве¬
ществ до газообразных атомов при 25°С; 3) пространственной на¬
правленностью (с. 25); 4) полярностью (с. 101).
Углерод-углеродная связь в предельных углеводородах обра¬
зована в результате перекрывания гибридизованных «^-орбита-
лей атомов углерода.
Линейная комбинация обоих атомных «р3-орбиталей (АО) осу¬
ществляется двумя способами:
Z
Z
Z
У
У
Ру-0р6италь
р^-ОрЬитапь
У
р^-ОрБиталь
Р-Орбитали (конфигурация сферической восьмерки).
21

z
4. Конфигурация гиб-
ридизованной sp3-op
битали.
и. Расположение о-связей
в молекуле метана.
1.	Перекрывание одноименных частей функций (сложение
зр3-орбиталей). При этом электрон значительное время проводит
в области перекрывания между ядрами Q и Сг, где создается по¬
вышенная электронная плотность. Сила притяжения между ядра¬
ми и электронами становится значительной, возникает молекуляр¬
ная орбиталь (МО), охватывающая оба ядра. Подобная орбиталь
обладает более низкой энергией (поэтому более устойчива), чем
атомные зр3-орбитали, и называется связывающей молекуляр¬
ной о-орбиталью. Электрон на а-связывающей молекулярной ор¬
битали более устойчив, чем на зр3-орбитали изолированного ато¬
ма. Связь, образованная сг-связывающей орбиталью, называется
0-СВЯЗЬЮ.
2.	Перекрывание разноименных частей функции (вычитание
атомных зр3-орбиталей друг из друга). При этом электрон нико¬
гда не будет находиться между ядрами С! и Сг- Он будет пре¬
имущественно располагаться вне области перекрывания. Поэтому
электронная плотность в пространстве между ядрами будет по¬
нижена, а в середине равна нулю, и между ядрами молекулярная
орбиталь имеет более высокую энергию, чем атомные s/?3-op6H-
тали и молекулярная связывающая орбиталь. Электрон на ней
6. Расположение сг-связей в молекуле этана.
22

7. Кривые равных электронных плотностей:
а — связывающая орбиталь; б — разрыхляющая орбиталь.
будет менее устойчив, чем на молекулярной о-связывающей ор¬
битали и я/Аорбитали изолированного атома. Она также являет¬
ся п-орбиталью, но уже разрыхляющей молекулярной орбиталью
(сГразр) 1 имеющей узел в области между атомами.
Дополнительная стабилизация, которую приобретает электрон,
находясь в области перекрывания между ядрами при образовании
ковалентной связи, количественно выражается значением обмен¬
ного интеграла (3 (резонансный, ковалентный интеграл):
с-н e<D3 &<£Q
Распределение электронных плотностей связывающих и раз¬
рыхляющих молекулярных орбиталей нетрудно представить при
помощи графиков, показывающих поперечные сечения поверхнос¬
тей равных электронных плотностей (рис. 7).
Соотношение между энергиями М0СВяз (оСВяз) и МОразр
(оразр) и энергиями атомных орбиталей показано на схеме:
sJ
а
£
Ql
МОразр
.О.
X	ч
sp-до Qx'' '"XD sp3_a0
Ж
МОсВяз
Основное состояние
23

Объединение метального и этильного радикалов приводит к
следующему углеводороду — пропану:
н н н	н н н
I п	III
Н—с. +,С—С—Н	Н—С—С—С—Н или сн3—сн2—сн,
III	III
н н н	н н н
Картина образования углеводорода с четырьмя атомами угле¬
рода— бутана усложняется. Пропан может быть превращен в
радикал двумя путями: 1) вследствие разрыва углерод-водород-
ной связи у одного из крайних атомов углерода; 2) в результате
отрыва водорода от среднего атома углерода, появления двух
радикалов, содержащих единичный электрон у различных атомов
углерода. При объединении этих радикалов с метилом возникают
два углеводорода с одинаковым элементным составом, но различ¬
ным строением:
*СН3—СН2—СН2—1—СН3-*-СН3—СН2—СН2—сн,
СН3—СН3—CH3<f	' «-Бутан
Пропан	хн,—сн—сн3 -> сн3—сн—сн3
+	СН3
I	Изобутан
СН3
Для удобства составления формул электрон в свободных ради¬
калах может быть заменен валентным штрихом.
Рассмотренное явление широко распространено в органиче¬
ской химии и называется изомерией. Изомеры (в пер. с греч. —
равный, одинаковый, часть, доля)—органические соединения,
имеющие одинаковый элементный состав и молекулярную массу,
но различное строение, неодинаковые физические и химические
свойства. При нормальных условиях они не способны к взаимным
превращениям.
Один из изомеров бутана с неразветвленным строением на¬
зван нормальным бутаном, а другой — с разветвленным углерод¬
ным скелетом — изобутаном1. Они являются структурными изо¬
мерами.
Число изомерных углеводородов при увеличении числа атомов
углерода, входящих в их состав, непрерывно возрастает, достигая,
например, для углеводорода состава С4оН82 значения, равного
1013 (табл. 1).
s Предельные углеводороды рассматривают как производные
простейшего углеводорода — метана. В ряду предельных углеводо¬
родов каждый последующий член ряда отличается от предыдуще¬
го на группу СНг(СН4, СН3—СН3, СН3—СН2—СН3 и т. д.). Ряд
соединений, строение которых последовательно изменяется на
группу СН2, называется гомологическим рядом (в пер. с греч.—■
1 Приставка изо- указывает на наличие разветвления в углеродной цепи.
24

Таблица 1. Зависимость числа изомеров предельных углеводородов
от их состава
Число
Число
агомов углерода
изомеров
атомов углерода
изомеров
с,
1
Q
5
С2
1
с8
18
С3
1
75
с4
2
С20
366 317 (105)
с5
3
Cm
624 911 805 891
(1013)
согласие), отдельные члены ряда — гомологами, группа СН2 — го¬
мологической разностью. Факт существования гомологического
ряда называется гомологией.
Гомологи характеризуются близкими химическими свойствами
и закономерным изменением физических свойств: температур ки¬
пения, плавления, плотности и т. д.
Состав предельных углеводородов (СН4, С2Н6, С3Н8, С4Ню
и т. д.) может быть выражен обшей эмпирической формулой
CnH2n-t-2-
Пространственное строение предельных углеводородов. Для ха¬
рактеристики строения предельных углеводородов важное значе¬
ние имеет вопрос об их пространственной структуре — о располо¬
жении в пространстве атомов углерода и водорода.
В метане атом углерода связан с четырьмя равноценными ато¬
мами водорода, которые располагаются симметрично относительно
атома углерода (рис. 8). При подобном расположении угол, обра¬
зованный направлением валентностей атомов водород — угле¬
род— водород, будет одинаков и равен 109°28'. Мысленное соеди-
8. Шаростержневая модель моле¬
кулы метана.
9. Тетраэдрическая
модель молекулы ме¬
тана.
25

10. Структурная модель
молекулы метана из ша¬
риковых сегментов с уче¬
том ковалентных и ван-
дер-ваальсовых радиусов
(по Стюарту — Бри-
глебу).
нение линии всех атомов водорода в молекуле метана приводит к
геометрической фигуре, называемой тетраэдром, в центре которого
находится атом углерода (рис. 9). Эти идеи были развиты в
1874 г. Я- Вант-Гоффом и независимо от него А. Ле Белей, полу¬
чили название тетраэдрической теории и были полностью под¬
тверждены современными квантовомеханическими расчетами.
Действительно, максимальное перекрывание «р3-гибридизо-
ванных орбиталей атома углерода происходит при тетраэдриче¬
ском строении метана, так как при этом
направления С—Н-связей и атомных ор¬
биталей совпадают и угол, образованный
этими связями или осями орбиталей, одина¬
ков и равен	С учетом межъядерных
расстояний и радиусов атомов модель моле¬
кулы метана будет выглядеть, как показа¬
но на рисунке 10.
В этане (рис. 11), построенном из двух
тетраэдрических атомов углерода, направле¬
ние углерод-углеродной связи совпадает с
направлением свободных валентностей ато¬
мов углерода в радикалах (рис. 12). Вза¬
имное расположение метильных групп в эта¬
не не является жестким. Они могут повора¬
чиваться по оси, соединяющей оба атома
углерода. Повороты не изменяют характер
перекрывания атомных орбиталей, и поэто¬
му молекула может принимать различные
формы с разным расположением ее частей.
Эти формы называются конформациями (от
лат. conformic — подобный). Поэтому в
отличие от изомеров конформации — это
пространственные формы одной молекулы
(с различным запасом энергии), которые
находятся в динамическом равновесии в ре¬
зультате поворотов вокруг С—С-связи и
не могут быть выделены в индивидуальном
состоянии. Конформеры называются пово¬
ротными изомерами, а само явление — пово¬
ротной изомерией.
Для молекулы этана возможны две
крайние конформации. В одной из них ато¬
мы водорода метильных групп расположены
один над другим, в другой они находятся в
просветах. Естественно, что вследствие вра¬
щения по углерод-углеродной связи молеку¬
ла принимает энергетически наиболее вы¬
годную конформацию, в которой атомы во-
12. Шаростержневая мо- Дорода различных метильных групп наибо-
дель молекулы этана, лее разобщены. Свободная энергия этой
Структурная модель
молекулы этана.
26

13. Конформации молекулы этана:
а — атомы водорода метильных групп сближены; 6 — атомы
водорода метильных групп разобщены.
конформации на 12,6 кДж/моль меньше энергии конформации со
сближенными атомами водорода. Взаимное расположение атомов
водорода обеих метильных групп отчетливо видно на проекциях
конформаций (рис. 13), называемых проекциями Ньюмена, по
имени американского ученого, впервые их предложившего.
В пропане (рис. 14) значение валентного тетраэдрического уг¬
ла сохраняется. Угол, образованный направлением связей угле¬
род — углерод — углерод, равен 109°28'; следовательно, углерод¬
ная цепь в нем расположена по лома¬
ной линии:
Н Н Н
Vх
I
Н—С ) 109°28'
I \ /Н
Н С<
\н
Пропан
Структурная модель молекулы про¬
пана изображена на рисунке 15.
н-Бутан благодаря свободному вра¬
щению по Сг—Сз-связям может при¬
нимать различные конформации. На
рисунке 16 приведены крайние кон¬
формации н-бутана и их проекции, по¬
казывающие различные расположения 14 Шаростержиевая модель
метильных групп и атомов водорода.	молекулы пропана.
27

Нормальному бутану присущи четыре
заметно различающиеся конформации:
две заслоненные и две заторможенные
(скошенная и трансоидная). В заслонен¬
ной конформации (а) СН3-группы и ато¬
мы водорода соответственно пространст¬
венно сближены, и поэтому эта конфор¬
мация обладает наибольшим запасом по¬
тенциальной энергии (рис. 17). В затор¬
моженной конформации (г) метальные
группы и атомы водорода наиболее уда¬
лены (пространственное взаимодействие
между ними наименьшее) и потенциальная энергия конформации
минимальна. Энергии конформаций б и в имеют промежуточное
значение, причем конформация в обладает более высокой энергией.
Конформации, соответствующие энергетическим минимумам, назы¬
ваются конформационными изомерами. Следовательно, у нормаль¬
ного бутана это будут конформации б иг.
При низких температурах в твердом состоянии некоторые сое¬
динения существуют в одной конформации, при повышении темпе¬
ратуры содержание энергетически невыгодных конформаций увели¬
чивается.
Конформационные переходы исследуют термодинамическими и
спектральными методами. Первый основан на изменении энтропии
молекулы и дает оценку барьеров вращательной энергии, второй
использует колебательные спектры и спектры ядерного магнитного
резонанса, позволяющие судить о симметрии молекулы.
Конформационный анализ широко применяется при анализе
пространственного строения органических соединений, особенно
сложных циклических (например, стероидов, алкалоидов), для ус-
15. Структурная модель
молекулы пропана.
сн3
Н3с I
I
с н н
/\
н н
СНз(СНз)
А
(н)н'С ^Ун(м)
нч m
а
Заслоненная
конформация
Н3С
А
н н
н
НА<
сн %
/ \
н н
.н(сн,) н
б н
Заторможенная
Заслоненная
конформация (скошенная) конформация
г СН3
Заторможенная
конформация
(трансоидная)
16. Конформации молекулы 6yiana.
28

тановления возможных конформе-
ров и их соотношения, а также
предсказания направления реак¬
ции исследуемого соединения. На
рисунках 18 и 19 для сравнения
приводятся структурные модели
молекул бутана и изобутана.
Углеродная цепь высших уг¬
леводородов имеет зигзагообраз¬
ное строение, атомы углерода
расположены в двух плоскостях
(рис. 20 и 21).
Номенклатура. Органическая
химия с миллионами соединений
требует точной и четкой номен¬
клатуры, чтобы по структурной
формуле можно было назвать, а
по названию составить структур¬
ную формулу соединения. Дол¬
жен соблюдаться принцип: одной
структурной формуле — одно на¬
звание, одному названию — одна
формула. Давать случайные на¬
звания соединениям нецелесооб¬
разно. Тем не менее простейшие
соединения такие названия полу¬
чили, например первые четыре
представителя предельных угле¬
водородов:
Метан	СН4
Этан	СН:!—СН3
Пропан	СН3—СН2—СН3
Бутан СН3—СН2—СН2—СН3
Изобутан СН3—СН—СН3
сн3
Начиная с углеводородов со¬
става С5Н12 нормального строе¬
ния названия производятся от
греческих числительных с при¬
бавлением суффикса -ан:
Пентан СН3(СН2).)СН3
Гексан СН3(СН.2)4СН3
Гептан СН3(СН2)6СН3
Декан СН3(СН2)8СН3
_с if 60° по 160	2-ю	600 360°
17. Зависимость потенциальной анер¬
гии от угла вращения.
18. Структурная модель мо¬
лекулы бутана.
19. Структурная модель
молекулы изобутана.
Но указанная историческая 20. Схема строения углеродной цепи
(тривиальная) номенклатура не-	нормального алкана.
29

21. Структурная модель углеводородной цепи нормального
алкана.
достаточна из-за невозможности назвать структурные изомеры.
Поэтому была предложена рациональная номенклатура. В ней все
предельные углеводороды рассматриваются как производные ме¬
тана, в котором один или все четыре атома водорода замешены
одновалентными радикалами. Метановым углеродом условились
считать тот атом, который связан с наибольшим числом соседних
углеродных атомов и наименьшим числом атомов водорода.
Названия углеводородных радикалов производятся от названия
соответствующих углеводородов с изменением суффикса -ан на
-ил:
сн, - сн, -
Метан Метил
СН3—СН3 — сн3—сн, -
Этан	Этил
СН3—СН2—СН;
Пропан
►сн,—сн..
-сн,-
про»'ил)
пере-Пропил (или
->СН3—СН—СН3
втор-Пропил (или изопропил)
СН3—СН2—СН2—СН3
Бутан
-ч-СНз—СН2—СН2—сн2—
пере-Бутил
I
—сн3—сн—сн2—сн3
втор- Бутил
сн3—сн—сн3
I
сн,
Изобутав
->-СН3—сн—сн2—
I
СН,
пере-Изобутил
сн3
I
—сн,—с—
I
СН3
mpem-Изобутил (или трет-бутил)
Атом углерода, связанный с одним углеродным атомом, назы¬
вается первичным (— СНз), с двумя — вторичным (—СНг—), с
30

тремя — третичным ^СН—) и с четырьмя — четвертичным
. Отсюда становятся понятными названия углеводородных
радикалов. По рациональной номенклатуре два изомера бутана
и три изомера пентана соответственно называются:
СНа
сн, ■— сн„—сна
сна-
Метил этилм ет.т н
СН СН3
Гриметилметан
снэ
I '
сн,
-СН2—; СН?
Диэтил метан
-СН.,—сна
СН3—|СН;—СН2—СН
Д и мети л этил метан
сн,
I '
СН3—• С	СН3
........
СН3
Тетраметил метан
Рациональную номенклатуру целесообразно применять для
простейших углеводородов разветвленного строения. Но начиная
с углеводородов состава C8Hi8 не все структурные изомеры могут
быть названы с ее помощью. Поэтому па Международном хими¬
ческом конгрессе в Женеве (1892 г.) была выработана номенкла¬
тура, получившая название женевской. По этой номенклатуре пре¬
дельные углеводороды нормального строения сохраняют историче¬
ские названия; названия изомерных углеводородов производятся
от названия углеводородов нормального строения.\Для этого вы¬
бирают наиболее длинную неразветвленную углеродную цепь, все
атомы углерода которой нумеруют, а углеводородные остатки, на¬
ходящиеся в боковой цепи, рассматривают как радикалы. Поло¬
жение радикалов в молекуле определяется соответствующим ато¬
мом углерода главной цепи (одинаковые радикалы суммируют).
Так, например, два структурных изомера пентана можно назвать:
сн3
1	2 |	3
сн3-с-сн3
I
сна
2,2- Ди мети л пропан
Помимо женевской номенклатуры, известны льежская номен¬
клатура, утвержденная на X конференции Международного сою¬
за чистой и прикладной химии (г. Льеж, 1930 г.), и номенклату¬
ра ШРАС (International Union of Pure and Applied Chemistry),
разработанная комиссией Международного союза чистой и при¬
кладной химии в 1956 г.
СН3
2,4
-СН—СНо—сна
СН3
2-Метил бу тая
31

По правилам льежской номенклатуры для одного соединения
допускается несколько равнозначных названий. За основу может
быть принята не самая длинная углеродная цепь, а более корот¬
кая, но имеющая наибольшее число ответвлений. В названиях
соединений, содержащих функциональные группы (например,
гидроксильную группу, с. 117), предпочтение отдается функцио¬
нальной группе, а не углеродной цепи.
Номенклатура IUPAC (ЮПАК) частично развивает льежскую
номенклатуру и сохраняет некоторые принципы женевской и ра¬
циональной номенклатуры. Так, например, углеводород строения
1	2	3	4	5	6	7
СНс—СН2—СН—СН—СН2—СН2—GH3
СН3 сн—сн3
I
сн3
называется по женевской номенклатуре З-метил-4-метоэтилгепта-
ном. Изопропильный радикал, представляющий собой разветвлен¬
ную боковую цепь, рассматривается как замещенный этил. Ме¬
тальную группу называют «мето». Поэтому изопропил называется
метоэтилом. По номенклатуре ЮПАК это соединение называется
3-метил-4-изопропилгептаном.
При наличии нескольких углеводородных радикалов на равных
расстояниях от концов главной цепи выбор начала нумерации
может определять: а) более простой углеводородный радикал или
б) алфавитный порядок начальных букв названия радикала, на¬
пример:
СН3—СН2—СН2—СН—СН—СН2—сн2—сн3
СН, сн2
I ■ I
сн3 сн2
I
СН3
4-Этил-5-пропилоктан (или 4-пропил-5-этилоктан)
В учебнике применяется преимущественно юпаковская номен¬
клатура, однако там, где это целесообразно, используют другие
названия органических соединений.
В таблице 2 приведена номенклатура и изомерия простейших
предельных углеводородов (алканов).
Способы получения. Основные и наиболее важные источники
различных предельных углеводородов состава от С! до
С30—С40 — нефть (с. 40) н природный газ (с. 39). В Советском
Союзе наиболее значительные месторождения газа находятся в
районах Ставрополя, Тюмени, Саратова, в Туркмении.
Метан с примесью оксида углерода (IV), водорода и азота в
небольших количествах выделяется в виде болотного газа при
анаэробном брожении, вызываемом жизнедеятельностью некото¬
рых видов микроорганизмов.
32

Таблица 2. Номенклатура и изомерия простейших алканов
Формула
Номенклатура
историче-
ЭМ ПИРИЧ
е-
ска я
ЮНАК
ска я
структурная
(тривиаль-
рациональная
ная)
1
2
3
4
5
сн,
сн4
Метан
Метан
Метан
С2Н6
сн,—сн,
Этан
Метилметаи
Этан
С3Н8
сн,—сн,—сн,
Пропан
Диметилметан
Пропан
сн,—сн,—сн2—сн,
Бутан
Метилэтилме-
Бутан
С4Н10
сн,—СН-СН,
Изобу-
тан
Триметилметан
2-Метил-
1
тан
пропан
сн,
сн,—сн2—сн2—сн,—сн.
Пен га н
Диэтилметан
Пентан
сн,—сн—сн,—сн3
!
Изопен-
Диметилэтил-
2-Метил-
тан
метан
бутан
с5н12
сн.
сн.
сн,—с—сн,
Неопеи-
Тетраметилме-
2,2-Диме-
1
тан
тан
ТИЛ-
сн,
пропан
СН,—СН3—СН,—СН,-СН2—сн.
Г океан
Этилпропилме-
Гексан
тан
сн,—сн—сн,—сн,—сн,
Изогек-
Диметплпро-
2- Метил
1
сан
пи л метан
пентан
сн.
сн3—сн,—сн—СН2—сн.
Метилдиэтил-
3-Метил-
)
метан
пентан
Cf.Hu
сн.
Тетра-
сн,—сн—сн—сн.
Диметнлизо-
2,3-Ди-
1 1
СН, сн,
метил-
пропилметан
метил-
этан
бутан
сн.
сн,—с—сн,2—сн3
Неогек-
Триметилэтил-
2,2-Ди-
1
сан
метан
метил-
СН,
бутан
Высшие углеводороды содержат горный воск, или озокерит.
Залежи его находятся в Западной Украине (Борислав). Применя¬
ется он для лечебных целей (тепловые аппликации).
Синтетические методы. 1. Реакции восстановления. Восстанов¬
ление галогеноалкилов (амальгамой натрия, цинком с хлорово¬
дородной кислотой или иодоводородом) или непредельных угле-
2—231
33

водородов (водородом в присутствии катализаторов — активиро¬
ванного никеля, платины, палладия) приводит к предельным уг¬
леводородам:
СН3—СН21	СН,-СН3+Н1
Подметан	Этан
<Н>
СН2=СН2 -н- сн3-сн3
Этилен	Этан
Эти реакции, сводящиеся к замещению различных атомов в
производных углеводородов водородом или к присоединению во¬
дорода к непредельным соединениям, объединены общим призна¬
ком: углеродная цепь исходных продуктов и получаемых углево¬
дородов не изменяется.
2. Щелочное плавление органических карбоновых кислот. На¬
гревание солей карбоновых кислот с натронной известью или ги¬
дроксидом натрия также приводит к предельным углеводородам:
СН3—COONa+NaOH	CH.,+ Na2C03
Ацетат натрия
С17Н35-СООч	NaOH
/Ва -f-	2С].-Н36-(-Na2C034-BaC03
С17Н35—COCK	NaOH
Стеарат бария	Гепгадекан
Первая реакция — лабораторный способ получения метана,
при помощи второй реакции устанавливают строение высших кар¬
боновых кислот. По этому способу углеродная цепь исходного
продукта расщепляется и число атомов углерода в конечном уг¬
леводороде уменьшается.
3.	Реакция с металлическим натрием, открытая в 1870 г. фран¬
цузским химиком А. Вюрцем. При взаимодействии галогенонро-
изводных предельных углеводородов с мелкораздробленным ме¬
таллическим натрием образуются предельные углеводороды:
сн,—сн2—
I+2Na+I
—СН2—СИ
3 -> сн3—сн2—сн2—сн3
—2NaI
Иодэтан
Иодэтан	Бутан
Механизм этой реакции был исследован П. П. Шорыгиным в
1907 г. (с. 295). Реакция Вюрца применяется для синтеза высших
углеводородов, так как выходы низших углеводородов невелики.
Взаимодействие галогенопроизводных предельных углеводоро¬
дов с металлическим натрием является типичным синтетическим
методом усложнения углеродного скелета молекулы:
2С,„Н41—Br-)-2Na —> С2оН41—C2oH4I-j-2NaBr
Бромэйкозан	Тетраконтан
Физические свойства. Представители одного и того же класса
органических соединений характеризуются определенными физи¬
34

ческими свойствами, которые зависят от строения молекул и из¬
меняются закономерно и последовательно. Физические константы
предельных углеводородов нормального строения приведены в
таблице 3.
Таблица 3. Физические свойства предельных углеводородов (алканов)
нормального строения
Гемпературн, С
Название
Ф ормула
плавления
кипения
Плотность,
4
Метан
сн,
— 18Д,0
— 101 ,5
0,115 (при
темп, кип.)
Этан
сн.,—сн;;
-172,0
—88,3
0,561 (при
-100 Т.)
Пропан
сн3—сн2—сн3
— 189,9
—42,1
0,585 (при
темп, кип.)
Бутан
СН3—(СН,,о—СН3
-135,0
—0,5
0,000 (при О С)
Пентан
СН„—(СН2)3—СН3
-131,0
36,2
0,620
Г ексан
СН1—(СН.,)1-СН3
-94 3
09,0
0,000
Гептан
СН,—(СН2)5—СН3
-90,5
48,5
0,684
Ок тан
СН,—(СН2)„—СН3
—50,5
125,8
0,704
Нонан
СН,-(СН,)7-СНа
-53,7
150,8
0,718
Пентадекан
СН3—(СН2)13—сн.
10,0
270,5
0,709
Г ексадекан
СН,-—(СН.,),,—сн,
20,0
287,5
0,755
Первые четыре члена гомологического ряда при обычной тем¬
пературе— газообразные вещества, начиная от С5 до С15 — жид¬
кости, а с С16 — твердые вещества. Температуры кипения и плав¬
ления последовательно повышаются с увеличением относительной
молекулярной массы. Плотность предельных углеводородов мень¬
ше плотности воды и возрастает с увеличением относительной
молекулярной массы. Газообразные и твердые углеводороды не
обладают запахом, жидкие углеводороды имеют характерный за¬
пах бензина и керосина.
Г Химические свойства. В предельных углеводородах в зависи¬
мости от их строения и условий реакции связь С—Н может раз¬
рываться тремя различными способами: 1) один электрон остает¬
ся у углерода, а другой — у водорода, что приводит к появлению
частицы с одним неспаренным электроном; такие частицы назы-
ваются свободными радикалами; 2) электронная пара остается
у атома углерода, и он приобретает отрицательный заряд—обра¬
зуется карбанион, а водород становится протоном; 3) электронная
пара переходит к водороду, образуется гидрид-ион, а атом угле¬
рода заряжается положительно, и возникает карбонатной. Во всех
случаях водород не образует кинетически независимых частиц, а
связывается реагентом;
2*
35

R
R
R
R—С : Н
1
— R—С : Н -*■
1
R—С : Н
1
1
R
!
R
1
R
или
или

+
+

R3C
н
R3C* *Н
R3C
н
Карбанион
Протон
Свободные радикалы
Карбокатион
Г идрид-ион
Г етеролитический
разрыв связи
Гомолитическин
Гетеролнтический разрыв
разрыв связи
R— атом водорода или остаток предельного углеводорода.
Вследствие отсутствия полярности связи С—С и С—Н и малой
поляризуемости образующих их а-электронов для предельных уг¬
леводородов нехарактерен требующий большой затраты энеогии
гетеролнтический разрыв связи. Для них наиболее типично гемо¬
литическое расщепление с образованием свободных радикалов,
так как для гемолитического расщепления связи требуется мень¬
шая затрата энергии.
Метильный радикал является реальной, однако неустойчивой
частицей (^— 0,8-10—3 с), которая тотчас же превращается в ре¬
зультате реакции в устойчивую молекулу. Радикальный разрыв
ковалентной связи инициируется нагреванием или облучением
(ультрафиолетовое или у-излучение). Энергия гемолитического
разрыва связи в метане близка по значению энергии разрыва свя¬
зи С—Н для других предельных углеводородов и равна
432± 1 кДж/моль (298 К). Следовательно, для алканов характер¬
но реагирование по радикальному механизму, по которому проте¬
кают многочисленные реакции замещения одного или нескольких
атомов водорода (галогенировапие, нитрование, сульфирование,
окисление).
Однако при изменении строения алканов и под влиянием внеш¬
них воздействий изменяется и характер разрыва связей. Так, вве¬
дение в молекулу предельного углеводорода электроотрицательных
заместителей (например, карбонильной группы или нитрогруппы)
благоприятствует образованию карбанионов. Воздействие на пре¬
дельные углеводороды сильных протонных н апротонных кислот
активно способствует их превращению в карбокатпоны. Следова¬
тельно, карбаннопы п карбокатпоны возникают при гетеролптн-
ческнх реакциях и определяют их механизм.
Галогенировапие. Из галогенов наиболее широко используется
хлор вследствие дешевизны и достаточной химической активности.
При взаимодействии метана с хлором на свету атомы водорода
постепенно замещаются хлором. Как было установлено экспери¬
ментальными исследованиями, реакция протекает по радикаль¬
ному цепному механизму. Молекулярный хлор под влиянием света
расщепляется на атомный, который инициирует (начинает) ради¬
кальную реакцию. Он отщепляет водород от метана, образуя ра¬
дикал метил и хлороводород. Метильный радикал взаимодейст¬
вует с молекулярным хлором и стабилизируется в первый продукт
30

хлорирования метана — хлорметан, который по аналогичной схе¬
ме подвергается дальнейшему хлорированию (цепная реакция),
образуя последовательно дихлорметан, хлороформ и тетрахлор-
метан:
О Ч". С) -* С1- + -CI
Н3С:Н-)-С1' —Н3С‘ -f- Н:С1
Метан	Метил
Н3С-+С1:С1 Н3С:С1 + -CI
Хлорметан
СН3С1 + -С1 -СН2С1 + НС1
•CHaCl + C!:CI -* СН2С12 + HCI
Дихлорметан
С12	С],
СН2С12	СНС1, 	)
—НС1	3 -НС1
Хл ороформ
СС14
Тетрахлорметан
В.	В. Марковников установил, что после замещения одного
атома водорода хлором в метане облегчается замещение остав¬
шихся водородных атомов. Подобно реакции хлорирования мета¬
на, протекает взаимодействие с хлором многих предельных угле¬
водородов. Реакция идет сравнительно медленно и приводит к об¬
разованию смеси различных продуктов:
СяН2п+2 -т С12 —> Спн2,!+1С1 -р на
Разработаны промышленные методы хлорирования, при кото¬
рых получаются преимущественно монохлорпроизводные. Галоге-
нопроизводные предельных углеводородов — исходные вещества
для многих органических синтезов.
Нитрование (введение нитрогруппы). М. И. Коновалов в 1889 г.
открыл метод нитрования предельных углеводородов разбавлен¬
ной азотной кислотой при нагревании и под давлением (в запаян¬
ных трубках). Он исходил из того, что концентрированная азот¬
ная кислота при обычной температуре не действует на предельные
углеводороды, а повышение температуры вызывает их окисление.
Инициатором реакции, протекающей по радикальному, возмож¬
но, цепному механизму, является оксид азота (IV) с неспаренным
электроном. (Он образуется при участии азотистой кислоты, со¬
держащейся в разбавленной азотной кислоте.) Так, при нитрова¬
нии пропана оксид азота (IV) инициирует образование пропиль-
ных радикалов, которые далее превращаются в 1 -ннтропропан и с
большим выходом — в 2-ннтропропан вследствие преимуществен¬
ного образования вторичного радикала (с. 61):
ОН+ Н
ONO 02N:-v-;
—нго
ONO
202N-
37

н
СН3—сн,—с
I
н
Пропан
Н
сн3—с—a L,
н
н
•no2	I n2o4
Н	>- СН3—СН3—С" 	>
—UNO,	| —-NO,
Н
пере- Пропил
н
•NO,	I	N.O,
	■-* сн3—с—сн3
—HNO.
—-NO,
сн3—сн2—сн,—no2
1 -Нитропропан
• сн„—сн—сн3
I
N0.,
Пропан	втор-Пропил	2-Нитропропан
Промышленное нитрование предельных углеводородов азотной
кислотой осуществляется по непрерывному газофазному методу.
Нитросоединения применяются как исходные продукты для по¬
лучения взрывчатых веществ и ракетных топлив, а также для по¬
лучения различных органических соединений (например, аминов,
карбоновых кислот).
Сульфирование и хлорсульфирование (введение сульфогруп-
пы). Сульфирование хлоридом сульфурила н-бутана протекает
по радикальному механизму и приводит преимущественно к 2-бу-
тансульфохлориду и с меньшим выходом к 1-бутансульфохлори-
ду. Как и в случае нитрования, водородные атомы у вторичных
атомов углерода замещаются легче, чем у первичных:
,->-СН3—СН2—CII,—СН2—S02CI
1 -Бутапсульфохлорид
S02CI
I
->сн2—сн,—сн—сн3
2-Бутансульфохлорид
сн3—сн2—сн2—сн3
Бутан
SOXL
—НС1
Сульфопроизводные высших предельных углеводородов приме¬
няются в качестве моющих средств.
Окисление. Окислители (хромовая смесь и др.) на углеводоро¬
ды нормального строения в обычных условиях не действуют. У уг¬
леводородов изостроения сравнительно легко окисляется третичная
группа СН. Предельные углеводороды окисляются каталитически
до различных кислородсодержащих соединений: спиртов, альде¬
гидов, кетонов и карбоновых кислот.
Промышленный интерес представляет каталитическое окисле¬
ние высших предельных углеводородов, содержащих 8—18 угле¬
родных атомов, которое протекает с разрывом С—С-связи:
СН3—(СН,)„— СН3
Алканы
СН3-(СН,)т - СН2ОН
Смесь спиртов
СН3—(СН2),„—соон
Смесь кислот
где т<п, а п от 8 до 18.
Образующиеся спирты применяются для получения пластифи¬
каторов пластических масс, а карбоновые кислоты — для приго¬
товления моющих средств.
38

Изомеризация. Углеводороды нормального строения под влия¬
нием катализаторов (хлорида алюминия) при нагревании изоме-
ризуются в углеводороды разветвленного строения (с. 24):
(А1С1И-НС1) СНЗЧ
сн3—сн2—сн2—сн2—сн3	>■	>сн—сн,—сн,
h+[aici4j- снз/
Пентан	Изопентан
Метан является главной составной частью природного газа. Со¬
став природного газа изменяется от характера месторождения.
Так, например, газ одного из Саратовских месторождений содер¬
жит: метана— 93,0—95,2%, этана — 0,6—2,2%,	пропана —0,3—
0,8%, бутана —0,1—0,2%, пентана и высших углеводородов —
0,1—0,3%, оксида углерода (IV)—0,1%, азота —3,6%, серово¬
дорода — 0,03—0,3 %.
Природный газ — высококалорийное промышленное и бытовое
топливо, а также ценное химическое сырье. Из него получают
разнообразные продукты: ацетилен, хлорпроизводные, метиловый
спирт, муравьиный альдегид и т. д. Применение его в доменном
производстве улучшает качество чугуна. Дешевизна, простота
транспортировки на далекие расстояния, полнота сгорания, что
уменьшает загрязнение воздушных бассейнов, повышают значение
природного газа по сравнению с другими видами горючих иско¬
паемых: каменным углем, сланцами, торфом. На природный газ
приходится около 20% мирового потребления энергии.
Этан, как и метан, входит в состав природных газов, образу¬
ется при крекинге нефти (с. 41) в смеси с другими газообразны¬
ми углеводородами. Используют его для получения хлорпроиз-
водных.
н-Бутан — исходный продукт для получения изобутана. Изо¬
пентан приобрел практическое значение для синтеза изопрена,
применяемого для получения синтетического пзог.ренового каучу¬
ка (с. 9-V Изооктан (2,2,4-трнметплпентан) —ценный компонент
мотор!, лк топлив:
СН,	сн3
Г	Г
СН3—С—СН2—сн—сн,
I
сн.,
(в технике он называется октаном).
Углеводороды состава С5—С8 (изопентаны, изогексаны, изо-
гептаны и изооктаны)—важная составная часть бензинов (мо¬
торных топлив)—топлива для карбюраторных двигателей. Каче¬
ство моторных топлив определяется их способностью к детонации,
которая характеризуется преждевременной вспышкой в цилинд¬
рах двигателя, что приводит к понижению его мощности и уско¬
рению износа. Наименьшей способностью к детонации обладают
углеводороды пзостроения, и в частности изооктан. Его антнде-
тонационная устойчивость принята за 100, а нормального гепта¬
на— за 0. Поэтому качество моторного топлива оценивается зна¬
39

чением октанового числа. В таблице 4 показана связь между
строением некоторых предельных углеводородов и их октановым
числом.
2.	НЕФТЬ
Один из важнейших источников углеводородов — нефть. Она
широко распространена в природе. Это неприятно пахнущая жид¬
кость бурого или темно-зеленого цвета. Нефть состоит из смеси
газообразных, жидких и твердых углеводородов: с открытой це¬
пью (алканов), алициклических (нафтенов, с 316) и ароматиче¬
ских (с. 344).
Среднее содержание в нефтях углерода —82,2—87,7%, во¬
дорода— 11,82—14,1%. Помимо углеводородов, в нефти содержит¬
ся небольшое количество нафтеновых карбоновых кислот, а также
сернистых и азотистых соединений. В таблице 5 приведено сред¬
нее содержание основных классов углеводородов в различных
нефтях (во фракциях с температурой кипения до 300°С).
Нефть — ценное химическое сырье для производства разнооб¬
разных продуктов (синтетических каучуков, химических волокон,
пластических масс) и один из основных источников жидкого топ¬
лива для двигателей внутреннего сгорания и смазочных масел.
Сырую нефть освобождают от газа, воды, сернистых соедине¬
ний, нафтеновых кислот, солей. Затем для выделения отдельных
фракций ее подвергают фракционной перегонке.
Таблица 4. Октановые числа некоторых предельных углеводородов
Название
углеводорода
Строение формулы
Октановое
чи ело
Нормальный гек¬
сан
СН.,— сн,—СН2—СН2—СН2—сн,
СН3
20
2,2-Диметилбутан
СН.,—С—СН,-СН,
СНз
S6
Нормальный геп¬
тан
СН,—сн2—сн2—сн2-сн2—сн2—сн3
сн3 сн..
0
2, 2, З-Триметил-
бутан (триптан)
см.,—с—сн—сн,
1
СНз
104
Нормальный октан
сн,—сн2—сн2—сн2—сн2—сн,—сн,—сн3
0
2,3-Ди.метилгск-
СН,—СН—СН—СН2—СН,—СН3
79
сан
1 1
СН3 СН,
40

Таблица 5. Содержание основных классов углеводородов в нефтях
Месторождение
Алканы, %
от массы
Нафтены, %
от массы
Ароматические
углеводороды,
% от массы
Сураханское (Баку)
30,2
61,2
8,6
Соснинское (Сибирь)
52,0
36,0
12,01
Ромашкинское (Татария)
55,7
25,5
18,8
1 От начала кипения до 200°С.
Бензин и лигроин прямой гонки используют непосредственно
как моторное топливо или подвергают их каталитическому кре¬
кингу для повышения качества (октанового числа).
Керосин. Керосин делится на осветительный, тракторный лег¬
кий и тракторный тяжелый. Керосин прямой гонки, подвергнутый
каталитическому гидрированию при	300—425°С и 4 -105—
7 ■ 106 Па, служит топливом для реактивных двигателей самолетов
(один двигатель расходует в среднем 18 т керосина в час).
Мазут. Фракция, содержащая углеводороды, кипящие выше
360°С, называется мазутом и применяется как топливо для паро¬
вых котлов или сырье для получения бензина и лигроина. Часто
мазут подвергают перегонке с перегретым водяным паром (во из¬
бежание разложения углеводородов) для получения смазочных
масел: легких, например солярового, и тяжелых — веретенного, ци¬
линдрового. Остаток, твердую массу темного цвета, называют
нефтяным пеком или нефтяным асфальтом.
Синтетическое жидкое топливо. Потребность в жидком топли¬
ве растет с развитием авиации, автомобильного, тракторного и
комбайнового парка; бензин же в нефти содержится в незначи¬
тельных количествах. Поэтому для повышения выхода бензина
применяют крекинг (от англ, to crack — колоть, расщеплять) —
превращают высококнпящне нефтяные фракции (керосин, соляро¬
вое масло, мазут) в нпзкокипящие (крекинг-бензины). При этом
происходит разрыв длинных углеродных цепей с образованием
смеси предельных и непредельных углеводородов (с. 43).
Различают два основных типа крекинга: термический и ката¬
литический. Термический крекинг подразделяется на жидкофазный
и парофазный. Жидкофазный крекинг тяжелого сырья (мазута) про¬
водят при 470—490°С (легкий крекинг), газойля и соляровых
фракций — в более жестких условиях — при 530—550°С (глубокий
крекинг). Парофазный крекинг ведут при 600—620°С и давлении,
близком к атмосферному, в результате чего получают газообраз¬
ные непредельные углеводороды — сырье для многих химических
производств н бензин с высоким содержанием ароматических уг-
41

леводородов. Крекинг-бензины в отличие от бензинов прямой гон¬
ки содержат непредельные углеводороды (до 30%).
Каталитический крекинг нефти протекает преимущественно в
присутствии кислотных катализаторов — алюмосиликатов или
природных глин. При каталитическом крекинге нефтяных фракций
происходят следующие основные реакции: 1) дегидрирование
пафтенов (с. 352); 2) изомеризация нафтенов (с. 329); 3) изоме¬
ризация алканов (с. 38); 4) дегидроциклизация (ароматизация)
алканов (с. 352); 5) алкилирование (с. 65). Реакции протекают
одновременно, причем преимущественное течение той или иной ре¬
акции зависит от природы исходного сырья, состава катализатора
и режима процесса: температуры, давления, скорости подачи
сырья и т. д.
Известно несколько способов получения жидкого топлива из
твердого. По одному из них сланцы подвергают сухой перегонке
при температуре 400—500°С. Образующаяся смола содержит
смесь углеводородов, по свойствам близкую к нефтям. По друго¬
му способу измельченный каменный уголь, смешанный со смолой
и катализатором, гидрируют под давлением при тон же темпера¬
туре.
Жидкое моторное топливо можно синтезировать из водяного
газа в присутствии никелево-кобальтового или другого катализа¬
тора иод давлением и при нагревании. Этот метод, предложенный
Е. И. Орловым в 1908 г., далее был разработан Ф. Фишером и
Г. Тропшем.
Воздушные бассейны крупных городов и промышленных райо¬
нов (Лондон, Нью-Йорк, Токио, Рур) загрязнены огромными ко¬
личествами продуктов переработки углеводородов. В атмосферу
Нью-Йорка за год выделяются около 1,4 млн. т оксида углеро¬
да (II), 550 тыс. т оксида серы (IV), более 500 тыс. т углеводоро¬
дов, около 300 тыс. т оксидов азота и более 200 тыс. т пыли
и сажи.
3.	НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКЕКЫ)
Если отнять от предельного углеводорода по одному атому во¬
дорода от каждого нз двух соседних атомов углерода, то у них
появляются свободные валентности, при взаимном насыщении
которых углеродные атомы оказываются соединенными двумя свя¬
зями— двойной С = С-связыо. Возникают соединения, в которых не
все валентности углерода затрачены на образование связей с во¬
дородом; они не до предела насыщены водородом. Эти вещества
были названы непредельными соединениями. Подобно тому как
ординарная (простая) связь образуется взаимодействием двух ва¬
лентных электронов, двойная связь есть результат обобщения че¬
тырех электронов (с. 51).
Номенклатура. В соответствии с юпаковской номенклатурой
название углеводородов, содержащих двойную связь, оканчивает¬
42

ся на -ен. Таким образом, непредельные углеводороды в отличие
от предельных — алканов — получили название алкенов. За ними
сохранилось также историческое название — олефины (от лат.
oleum — растительное масло).
Простейший алкен — углеводород этилен состава С2Н.|, со¬
держащий две метиленовые группы СН2, связанные двойной
связью: СН2 = СН2. Поэтому непредельные углеводороды с одной
двойной связью называются также этиленовыми углеводородами.
Состав алкенов выражается общей формулой СпН2п.
Исторические названия алкенов образуются заменой в назва¬
нии соответствующего предельного углеводорода суффикса -ан
суффиксом -илен: этан — этилен, пропан — пропилен, бутан — бу¬
тилен, пентан—пентилен, или амилен (с. 44).
Чтобы дать рациональные названия отдельным изомерам, их
рассматривают как производные этилена, образовавшиеся замеще¬
нием атомов водорода различными углеводородными радикалами.
Например, бутилены могут быть названы:
сн3—сн2—сн=сн2	сн3—сн=сн—сн,
Эти л эти лен	симм- Диметил эти лен
СН3
I
сн3—с=сн2
несимм- Днметилэтилен
По юиаковской номенклатуре положение двойной связи в ал-
кене обозначается индексом того углерода, с которого она начи¬
нается (табл. 6). Углеродную цепь нумеруют в такой последова¬
тельности, чтобы углеводородные радикалы и двойная связь бы¬
ли ближе к началу углеродной цепи. Если радикал и двойная
связь занимают различное положение в цепи, нумерацию послед¬
ней начинают с того конца, к которому ближе С = С-связь, и пе¬
ред названием углеродной цепи пишут индекс (табл. 6). 1-Бу¬
тен и 2-бутен имеют одинаковые элементный состав, относитель¬
ную молекулярную массу, строение углеродной цени и равное чис¬
ло простых и двойных связей. Они отличаются расположением
двойных связей и являются изомерами.
Способы получения. Исходя из классических структурных
представлений, нетрудно вывести, что двойная связь может обра¬
зовываться в результате отщепления от каждого из двух соседних
атомов углерода каких-либо атомов или групп.
1. Крекинг предельных углеводородов — основной промышлен¬
ный метод получения газообразных алкенов. Направление этой ре¬
акции, а следовательно, строение и соотношение конечных про¬
дуктов зависит от ее условий (температуры и природы катализа¬
тора). Крекинг метана приводит к получению элементарного угле¬
рода (сажи) и водорода:
- юоо с
СН4	* С+2На
43

Таблица 6. Номенклатура простейших этиленовых углеводородов (алкенов)
Эмпири¬
ческая
формула
Структурная формула
Номенклатура
историческая
(тривиальная)
рациональная
ЮПАК
С,Н4
СН2—СН,
Этилен
Этилен
Этен
С3Н6
сн:,—сн=сн.
Пропилен
Метилэтнлен
Пропен
4 3 2 1
(
сн3-сн2—сн=сн2
и-Бутилен
Этилэтилен
1-Бутен
12 3 4
сн3—сн=сн—сн3
р-Бутилен
симм-Диметил-
2-Бутен
(псевдобути-
этилен
лен)
сн3—с=сн.
Изобутилен
несимм-Дп-
2-Ме-
1
метилэтнлен
тил-1-
СН3
пропен
5 4 3 2 1
СН3—СН2—СН2—СН =сн.
а- Амилен
Пропилэтилен
1 -Пентен
5 4 3 2 1
сн3—сн2—сн=сн-сн3
р-Амилен
симм-1Летил-
2-Пентен
С5Н10
этилэтилен
4 3 2 1
СН3—сн—сн=сн2
з-Изоамилен
Изопропил-
З-Ме-
1
этилен
ТИЛ-1-
СН3
бутен
1 2 3 4
снз—С=СН—сн3
8-Изоамилен
Триметил-
2-Ме-
1
этилен
тил-2-
сн3
бутен
1 2 3 4
сн2=с—сн2—сн3
—
несим м-Метил-
2-Ме-
1
этилэтилен
тил-1-
сн3
бутен
При увеличении длины цепи понижается температура расщеп¬
ления, образуются преимущественно смеси низших предельных и
непредельных углеводородов. Этан превращается в этилен, метан
и водород:
~50СГС
СН3—СН, 	*- СН2=СН2 + СН4 + На
Этан	Этилен	Метан
Пропан дает смесь пропилена, этилена и метана:
4бо°с р сн3—сн=сн2
СН3—СН2—СН3	 Пропилен
Пропан ^2	—► СН2=СН2 -р СН,
Этилен	Метан
44

Конечные продукты крекинга бутана — смесь бутенов, пропи¬
лена. этилена и метана:
— СН3—СН2—сн=сн2
1 -Бутен
сн3—сн=сн—сн3
430°С	2-Бутен
СН3—СН2—СН2—СН3 -н,	сн,—сн=сн2
Бутан	л п	1
Пропилен
-► сн2=сн2 + сн4
Этилен	Метан
2-Метилпропан, образующийся в процессе крекинга (в резуль¬
тате изомеризации нормального бутана), дает 2-метилпропен, про¬
пен и метан:
сн3
I
сн3—с=сн2
2-Метилпропен
сн3—сн=сн2 + сн4
Про пен	Метан
Все эти продукты образуются с различными выходами в ре¬
зультате термического и каталитического крекинга. При высоко¬
температурном крекинге (600—750°С, давление, без катализато¬
ров) углеводороды расщепляются с образованием свободных ра¬
дикалов— промежуточных продуктов гомолитических (радикаль¬
ных) реакций, превращающихся далее в непредельные
углеводороды.
Каталитический крекинг предельных углеводородов, осуществ¬
ляемый при 450—500°С и небольшом давлении в присутствии
алюмосиликатов, действующих как кислотные катализаторы, про¬
текает по гетеролитическому (ионному) механизму через стадию
образования карбокатнонов. Карбокатноны — соединения, содер¬
жащие трехвалентный положительно заряженный атом углерода
+
(—С—), являются промежуточными частицами, образующимися
при многочисленных реакциях органических соединений (с. 54,
90, 104, 143).
Фундамент современной теории карбокатнонов был заложен
исследованиями Г. Мейервейна (1920 г.), К- Ингольда и Д. Хьюза
(1928 г.). Образование карбокатнонов однозначно подтверждено
методами протонно-магнитного резонанса и инфракрасной спект¬
роскопии.
Механизм каталитического крекинга заключается, по-видимо¬
му, в образовании карбокатиона а в результате отщепления от
молекулы углеводорода гидрид-иона (Н) под действием карбока-
тиона б. Этот последний может возникать при участии кислотного
катализатора из этиленового углеводорода (с. 59), присутствующе¬
го в виде примеси в исходном алкане.
СН,
I
сн3—СН—сн3-
2-Метилпропан
430° С
45

Далее карбонатной а расщепляется с разрывом углеродной
связи в |3-положении (к катионоидному атому углерода) с обра¬
зованием непредельного углеводорода и первичного карбокатио-
на в, содержащего меньшее число атомов углерода. Он легко пе¬
регруппировывается в более стабильный вторичный катион г, ко¬
торый далее может: 1) отщепляя протон, превращаться в непре¬
дельный углеводород; 2) присоединяя гидрид-ион от молекулы
исходного углеводорода, образовать новый предельный углеводо¬
род; 3) подвергаться p-распаду на алкен и новый карбонатной,
продолжая таким образом реакционную цепь:
Ф
rch=ch2+h-
-rchch3
Карйокатион S
е
rch2ch2ch2ch2chr+rchch3-^rch2ch2ch2 Щ chr+rch2 СН3
\	Пар So катион а
rch2ch2ch/ch^chr —^rch2ch2ch2+ h2c=chr
Каодокатион в
/нГЛ
\\J J
RCH,CH-CH,
- RCH2CHCH3 -
KapSо катион г
-и» ,Н0~ RCH=CHCHj
	!L— rch2ch2ch3
В-Распад ©
			 r+h2c=chch3
Помимо перестройки первичного карбокатиона во вторичный,
возможна также его перегруппировка с образованием еще более
стабильного третичного карбокатиона. Эта перегруппировка лежит
в основе изомеризации нормальных алканов в алканы изостроенпя.
При этом могут получаться алкены изостроенпя. Изомеризация
предельных углеводородов протекает по ионному механизму, ка¬
тализируемому протонными и апротоннымн кислотами, например
хлороводородной и бромоводородной кислотами или хлоридом
алюминия и фторидом бора:
СН2>^ /СН
СН
\
СН3
-н
©
СН,
\
СН
ф
Карбокатион а
СН2
/ \
7 сн3
46

•ЬП:
lU П:
Карбокатион В
•С'
I
GH,
•С'
I
сн7
перВ-Карбокатион трет-Карбакатион
изостроения б изостроения г
QH3//CH3
I +
СН3
н
13СНСН2СН3-
1
* 4
н,с'' 1 СИ,
3 СН3 -
Изобутан
сн3 сн3
СН, СН3
\ф/
Д /
: С
-Н® II
К
ИрС-ЧН
сн2
Изобутен
ф
+сн3 смсн2сн.
Реакция начинается с образования карбокатиона а нормально¬
го строения, который превращается в карбокатион 6 изостроения
в результате изомеризации углеродной цепи, заключающейся в
перемещении метальной группы. Это перемещение происходит че¬
рез переходную стадию циклического карбокатиона о, в котором
перекрывание гибридной атомной орбитали метальной группы с
атомными орбиталями двух других атомов углерода приводит к
образованию молекулярной орбитали, общей для трех атомов уг¬
лерода. Далее карбокатион изостроения б с положительным заря¬
дом на первичном атоме углерода изомеризуется в третичный
карбокатион изостроения г.
Направление процесса оправдано термодинамически: свобод¬
ная энергия катиона нормального строения а больше, чем у катио¬
на нзостроения г, который, следовательно, стабильнее первого.
Последний этап сводится к стабилизации одноплоскостного
карбокатиона г в тетраэдрический углеводород нзостроения с од¬
новременным образованием карбокатиона нормального строения,
который продолжает реакцию. Реакция может оборваться в ре¬
зультате превращения карбокатиона в алкен.
Таким образом при каталитическом крекинге получаются прей-

мущественно алкены с внутренней двойной связью и алканы с
разветвленной цепью.
Важнейшей проблемой является разделение смесей продуктов
крекинга. По одному из способов используют различие их темпе¬
ратур кипения. Смесь алкенов сжижается под давлением при ох¬
лаждении. Затем при понижении давления из жидкой смеси фрак-
ционно испаряются индивидуальные углеводороды по возрастанию
температур кипения. Этим способом получают алкены высокой
степени чистоты.
2.	Дегидрогалогенирование галогеноалканов. Галогеноалканы
могут быть превращены в алкены реакцией дегидрогалогенирова-
ння. Следовательно, для осуществления этого процесса требуются
условия, способствующие отщеплению элементов галогеноводоро-
да. Естественно предположить, что дегпдрогалогенированпю будут
благоприятствовать вещества основного характера.
При нагревании галогеноалканов со спиртовым раствором
гидроксида калия (гидроксид натрия растворяется в спирте значи¬
тельно хуже) образуются непредельные углеводороды:
СН,—СН,—СН2— I + KOH		 СНд—сн=сн2
1-Иодпропан	—KI; —Н20 Пропилен
При дегндрогалогенировании 2-иодбутана образуется преиму¬
щественно 2-бутен за счет отщепления водорода от менее гидроге-
нпзированного атома углерода, что объясняется образованием
термодинамически более устойчивых алкенов:
Н I
Т J....
СН3—СН—СН—СНд + КОН	V
—KI; —Ы20
-> СН3—СН=СН—СН3 + [СН3—СН2—СН=СН21
2-Бутен	I-Бутен
3.	Дегалогенирование 1,2-дигалогепоалканов осуществляют их
нагреванием с мелкораздробленными металлами (например, цин¬
ковой пылью):
CIU	zn
' )С—СН—СН3
СНд/ !	|	‘ ZnВг2
Вг Вг
2>3-Днбром-2-метилбутан
СН,Ч
>С=СН-СН3
си/
2-Метил-2-бутен
4.	Дегидратация спиртов. Отщепление воды от спиртов (в
жидкой фазе) происходит при действии на них водоотиимающпх
веществ (например, концентрированной серной кислоты) и при на¬
гревании над катализаторами, благоприятствующими дегидрата¬
ции. По первому способу реакция протекает через промежуточную
стадию образования алкилсерной кислоты, например:
1411—160' С
СНд—СН,—Oi I+HOSOgOH 	 СНд—CH„-OSO,OH
Этиловый спирт	— Н20	Этилсерная кислота
48

При последующем нагревании этилсерная кислота разлагается
на алкен и серную кислоту:
~170е С
СН2—СН2	> СН2=СН2 + H0S020H
!	i	Этилен
Н OSO,OH
Серная кислота играет каталитическую роль, однако дегидра¬
тирующее действие ее уменьшается по мере разбавления водой,
выделяющейся при реакции. При дегидратации вторичных и тре¬
тичных спиртов (с. 123) проявляется закономерность, отмеченная
в ряду галогеноалканов (с. 105): водород отщепляется преимуще¬
ственно от менее гидрогенизнрованного атома углерода:
H,S04
сн,—сн„—сн-сн—сн3 — 	*сн3 -сн2—сн=сн—сн3
j j	— Н20	2 -Пентен
н он
2-Пентанол
Дегидратация спиртов — лабораторный способ получения эти¬
леновых углеводородов. Метод газофазной каталитической дегид¬
ратации этилового спирта (второй способ) приводит к образова¬
нию этилена с высоким выходом:
А120,: 350—ЗВД'С
сн.-сн2-он —	* сн2=сн2
н2о
5.	Металлоорганическии синтез. Перспективным промышленным
способом получения алкепов является метод К. Циглера, заклю¬
чающийся во взаимодействии триэтилалюмпиия с простейшими
алкенами (этиленом, пропиленом, бутиленом) при нагревании.
Физические свойства. Алкены, как и предельные углеводороды,
газообразны, если они содержат не больше четырех атомов
углерода. Начиная с пентена С5НШ, это жидкости, а с нонадецена
С)9Н38 — твердые вещества.
Алкены кипят примерно при той же температуре, что и алка¬
ны. У изомерных алкенов температура кипения тем ниже, чем
больше разветвлений в углеродной цепи. Плотность алкенов вы¬
ше. чем у соответствующих алканов. Молекулярная теплота обра¬
зования этиленовых углеводородов примерно на 168 кДж/моль
меньше, чем у соответствующих предельных углеводородов. Фи¬
зические свойства алкенов приведены в таблице 7.
Природа двойной связи. Типичный признак алкенов — повы¬
шенная реакционная способность двойной связи по сравнению с
ординарной, проявляющаяся в легком присоединении по месту
двойной связи различных реагентов. Так, например, бром присое¬
диняется к этилену с образованием 1,2-дибромэтана:
Вг,
сн2=сн2
СН2—СН2
I	I
Вг	Вг
49

Таблиц а 7 Физические свойства алкенов
Температура, °С
Плотность,
Название
Формула
о®
плавления
кипения
Этилен
сн.,=сн2
— 109,4
— 103,9
0,566 (при
темп, кип.)
11ропен
сн3—сн=сн2
— 185,2
—47,0
0,609 (при
темп, кии.)
1-Бу ген
сн3—сн,—сн=сн?
— 130,0
—5,0
0,668
(при 0 °С)
2-Метилпропен
Н3Сч
>с=сн,
н ,с/
— МО
—6,0
0,627 (при
темп, кип.)
1-Пентен
СН3—СН,—сн,—сн = сн2
— 138,0
29,9
0,640
2-Пентен
СН,-СН,-СН=СН—сн3
-139,0
36,4
0,651
2-Метил-1 -бутс-н
СН я—СН 2—С=СН2
-
31,0
—
1
сн,
3-Метил-1 -бутен
н3сч
фен—сн=сн,
н3с/
— 135,0
25,0
0,648
2-Мстил-2-бутен
Н.,сч
>с=сн—сн,
н
— 124,0
38,4
0,668
(при 13 С)
Поведение алкенов истолковывалось таким образом, что ва¬
лентности атомов углерода не полностью расходуются на образо¬
вание двойной связи. У каждого атома углерода сохраняются «ос¬
таточные» валентности, к которым и присоединяются реагенты.
Эти представления, не объясняющие физической природы двой¬
ной связи, получили название теории парциальных, или остаточ¬
ных, валентностей (от лат. pars — часть) и были развиты немец¬
ким исследователем И. Тиле (1902 г.), а значительно раньше, в
1897 г., в более общей форме М. А. Ильинским.
Уменьшение длины двойной связи по сравнению с ординарной
указывает на дополнительное взаимодействие между атомами уг¬
лерода в этилене (рис. 25, 26):
Ы.,С = СН2	Н,С — СНЯ
-»| 0,13* нм | <-	-»| 0,|5/ нм|
Однако данные об уменьшении межъядерного расстояния в
этом случае не приближают к выяснению природы двойной связи.
Энергия двойной С = С-связп 614,0 кДж/моль. т. е. меньше суммы
энергии двух ординарных связей (2-348,05) 696,1 кДж/моль. Сле¬
довательно, по значению энергии двойная связь не является сум¬
мой двух ординарных связей.
Квантовомеханическне представления создали предпосылки для
установления природы двойной связи.
50

22. Шаростержневая модель
молекулы этилена.
23. Структурная
модель молекулы
этилена.
В этилене из четырех валентных электронов атома углерода
гибридизован один s-электрон и два р-электрона, поэтому угле¬
род при двойной связи находится в состоянии 5/?2-гибридизации.
Оси трех эквивалентных гибридных орбиталей расположены в од¬
ной плоскости под углом 120°. В соответствии с принципом макси¬
мального перекрывания все атомы в этилене располагаются в од¬
ной плоскости и валентный угол должен также составлять 120°,
что согласуется с экспериментальными данными. Таким образом,
каждый этиленовый атом углерода образует За-связи за счет гиб¬
ридных 5р2-орбитален (рис. 24):
По своей природе связь, образованная взаимодействием двух
электронов, остающихся у каждого из атомов углерода, не может
быть тождественна ст-связи. В этом случае у углеродных атомов
оказались бы два электрона с четырьмя одинаковыми квантовыми
числами, что привело бы к нарушению принципа Паули.
В самом деле, у каждого атома углерода остается по одной
атомной 2р*-орбитали, которые имеют конфигурацию объемных
восьмерок и расположены перпендикулярно плоскости молекулы
(рис. 25). Их перекрывание приводит к л-связывающей молеку¬
лярной орбитали (электроны, размещаемые на этой орбитали, на¬
зываются л-электронами). л-Орбнталь (рис. 26) не обладает
осевой симметрией, так как при вращении вокруг линии свя¬
зи на 180° молекулярная орбиталь меняет знак на противополож¬
ный.
Помимо л-связывающей, существует и л-разрыхляющая моле¬
кулярная орбиталь (рис. 27). Она возникает в результате вычи¬
тания р-атомных орбиталей и характеризуется пониженной элект-
6-Связи
51

о-связей в молекуле этилена.
ТС
26. я-Связывающая молекулярная орби¬
таль.
0
1
\н
/
н
/
-о
Н I
27. л-Разрыхляющая молекулярная
орбиталь.
ронной плотностью в простран¬
стве между ядрами (в середи¬
не она равна нулю, с. 22). Как
уже отмечалось, энергия
МОсвяз ниже (она более ста¬
бильна) энергии АО, а энергия
МОразр выше (она менее ста¬
бильна) энергии АО.
Вследствие нахождения в
пространстве между двумя яд¬
рами углерода четырех элект¬
ронов и большей компенсации
сил отталкивания ядер двой¬
ная С = С-связь короче и проч¬
нее ординарной С—С-связи.
Однако двойная связь не обла¬
дает удвоенной прочностью, так
как л-перекрывание менее эф¬
фективно, чем а-перекрывание.
Большая часть электронной
плотности л-связи сконцентри¬
рована на некотором расстоя¬
нии от плоскости молекулы
(рис. 26); она убывает от цент¬
ра к периферии. Факт располо¬
жения л-связи вне плоскости
молекулы объясняет ее боль¬
шую реакционную способность
по сравнению с ординарной ст-
связью.
Пространственное строение
алкенов (стереоизомерин). Эти¬
леновые углеводороды (алке-
ны) в отличие от тетраэдриче-
ски построенных алканов име¬
ют плоское строение. Двойная
связь исключает возможность
свободного вращения атомов
углерода, ею связанных (в
этом смысле она является
«жесткой»). Для ее разрыва
нужна значительная затрата
энергии. Отсутствие свободно¬
го вращения обусловливает
важные и далеко идущие след¬
ствия для химии органических
соединений.
Замещение атомов водорода
в этилене различными атома¬
52

ми и радикалами происходит двояко: они могут замещать атомы во¬
дорода (по одному у каждого углерода), расположенные по одну
сторону от двойной связи или по разные стороны от нее. В резуль¬
тате подобного замещения возникают соединения, отличающиеся
лишь расположением атомов в пространстве.
Изомеры, в которых заместители расположены по одну сторо¬
ну от двойной связи, называют рнс-изомерами, по разные —
транс-изомерами. Этот вид изомерии — геометрическая или цис-,
транс-изомерия — широко распространен среди органических сое¬
динений:
Н\ /н
с=с
/ \
н Л н
\
и
\ /
'СН,
н
с=с
/ \
СИ,
сн.
'3 ииз
цис-2-Бутен
(темп. пл.-139Х-,
темп.кип.+3,7Т)
\	/
;с=с
/	\
и сн;
транс-2-Бутен
(темп. пл. -105 V;
темп. кип. +1 °С)
Структурные модели молекул цис- и транс-бутенов изображе¬
ны на рисунках 28 и 29.
Цис- и транс-изомеры отличаются не только пространствен¬
ным строением, экспериментально устанавливаемым различными
физическими методами (рентгеноструктурный анализ, дипольные
моменты, инфракрасные спектры и т. д.), но и некоторыми физи¬
ческими, химическими и физиологическими свойствами. Расстоя¬
ние между заместителями у транс-изомеров больше, чем у цис-
28. Структурная модель мо- 29. Структурная модель мо¬
лекулы чнс-2-бутспа.	лекулы транс-2-бутена.
53

изомеров. Теплоты гидрирования у цис-изомеров несколько боль¬
ше, чем у транс-изомеров:
цис-2-Бутен — 120 кДж/моль
транс-2-Бутеи— 116 кДж/моль
Обычно транс-изомеры вследствие большей пространственной
удаленности замещающих групп и меньшего значения свободной
энергии устойчивее ^нс-изомеров, которые сравнительно легко пе¬
регруппировываются в транс-изомеры.
Химические свойства. Рассмотрение природы двойной связи
позволяет заранее предположить, что важнейшим типом химичес¬
ких превращений этиленовых углеводородов будет реакция при¬
соединения по месту двойной связи.
Реакции присоединения могут протекать по радикальному и
ионному механизмам в зависимости от природы реагента, взаимо¬
действующего с двойной связью, полярности растворителя, тем¬
пературы и т. д.
Радикальные реакции инициируются свободными радикалами,
ионные протекают под влиянием электрофильных реагентов (обла¬
дающие сродством к электронам) или нуклеофильных реагентов
(обладающие сродством к ядру и отдающие своп электроны).
Электрофильные реагенты: 1) имеют положительный заряд
(катионы и карбокатионы) пли способны образовывать катионы в
ходе реакции (галогены, кислоты); 2) обладают незаполненными
электронными оболочками (кислоты Льюнса). Простейший элект¬
рофильный реагент — протон (Н+).
Нуклеофильные реагенты: 1) несут отрицательный заряд, по¬
этому ими могут быть анноны (и карбанионы), или 2) содержат
системы р- и л-электронов (соответственно неподеленную пару
электронов или двойную связь).
Простейшие нуклеофильные реагенты — гидрид-ион и гидро¬
ксильный ион (с. 237).
Атака радикальным реагентом двойной связи приводит к об¬
разованию промежуточного свободного радикала, который далее
быстро превращается в конечный продукт. Ионные реакции в ряду
этиленовых углеводородов осуществляются вследствие легкой по¬
ляризуемости л-связи и могут начинаться с образования предре-
акционного л-комплекса. Последний далее превращается в резуль¬
тате возникновения ковалентной связи в промежуточный а-комп-
лекс — карбокатион а в случае электрофильного присоединения и
карбанион б при нуклеофильной реакции. Карбоионы а и б ста¬
билизируются в нейтральные молекулы присоединением соответ¬
ственно аниона (гидрид-иона Н~) или катиона (протона Н+). Для
алкенов особенно типичны реакции электрофильного присоедине¬
ния. Нуклеофильные реакции легко осуществляются с замещенны¬
54

ми алкенами, в которых двойная связь активирована сопряжением
с электроноакцепторными группами (с. 139):
> С = С\
‘К-к'онплЕкс
б-Комппекс
I 8
Э -
Л
-> с=сС
1 'а
3 -с-с9
П .
>С=С< —
t
. о1 1
R eC-C-N
I I
'е
N
I I
R-C-C*
I I
(N~— нуклеофильный реагент; Э+ — электрофильный реа¬
гент.)
Можно также ожидать реакций перемещения двойной связи и
изомеризации углеродной цепи.
Реакции присоединения без изменения углеродной цепи.
Гидрирование гетерогенное. При повышенной температуре и при
участии катализатора, например активированного никеля, алкены
присоединяют водород и превращаются в алканы (С. А. Фокин).
Эту реакцию используют при синтезе моторных топлив. Например,
полученные синтетическим путем 2,3,3-триметил-1-бутен (изогеп-
тен) и 2,4,4-триметил-1-пентен (пзооктен) гидрируются в 2,2,3-три-
метплбутан (изогептану и 2,2,4-триметилпентан (пзооктан), обла¬
дающие высокими октановыми числами (см. табл. 4):
СН3
I	н,
сн3—с—с=сн2
Катализатор
СН3 СН3
2,3,3-Триметил-1-бутен
сн,
I
сн.,—с—сн—сн3
I !
сн3 сн3
2,2,3-Три мети лбутан
сн.-с-сн„-с=сн.,
I "I
СН3 СН3
2,4,4-Триметил-1 -пентен
Н2
Катализатор
сн.,
I
СИ3—С—СН„—СИ—сн3
I ■ I
СН3 СН3
2,2,4-Триметилпенган
Механизм гидрирования заключается во взаимодействии хем-
сорбн ровм и кого алкена, приводящего к ослаблению двойной свя-
зи, с водородом, адсорбированным ван-дер-ваальсовымп силами
па активных поверхностях катализатора (2—8% их поверхности):
55

Н2С=СН2	НлС~СНо + н2
Лимитирующая \	'	! ‘
стадия ^Z:'vP' >>* X■"///}’//
Активные центры
СН3 поверхности катализатора
-^L 9н2 н	—*- н3с—сн3
Шшкш
Гомогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом.
Оно происходит при участии комплексных металлоорганических
катализаторов — соединений переходных металлов типа МХП (где
М — Ni, Со, Си, Fe, п — 2,3, X — галоген) с металлоорганическими
восстановителями (Алк)3А1, (СН3СН20)зВ. Это гидрирование
приобретает практическое значение вследствие мягких условий
процесса (30—50°С и 3-105—5• 105 Па), легкости регенерации ка¬
тализатора и высокой эффективности реакции вследствие того,
что катализатор и гидрируемое соединение находятся в растворе.
Процесс состоит: а) из активации молекулярного водорода, заклю¬
чающейся в разрыве связи Н—Н в результате его взаимодейст¬
вия с металлоорганическим соединением и образования гндридно-
го комплекса; б) из непосредственного гидрирования, при котором
гидридный комплекс присоединяется к алкену и образует связь
металл — углерод. Гидрогенолиз этой связи приводит к конечному
продукту и гидриду переходного металла, снова включающемуся
в реакцию.
а) Активация водорода:
(СН3СН2)3А1 +СоС12 -* (СН3СН,)2А1С1 + СН3СН2СоС1
Соединение переходного
металла
СН3СН2—СоС1+Н2 -> СН3—СН3+ HCoCl
Гидридный комплекс
б) Гидрирование:
^>С=С<^ + HCoCl
Алкен
II	н2 | |
Н—С-С—СоС1	Н—С—С—Н + HCoCl
II	II
Алкан
Катализаторы многократно увеличивают скорость реакции
без расхода энергии, направляют ее в сторону образования одно¬
го целевого соединения из многих возможных.
Каталитические процессы можно систематизировать: 1) гомо¬
генный катализ. Катализатор и реагирующее вещество образуют
56

одну фазу; 2) гетерогенный катализ. Компоненты находятся в
различных фазах н реакция осуществляется на границе раздела
фаз, причем обычно катализатор находится в твердой фазе;
3)	ферментативный катализ осуществляется биологическими ката¬
лизаторами белковой природы—ферментами.
Гетерогенный катализ находит особенно широкое применение
в промышленности, охватывая процессы крекинга, изомеризации,
алкилирования, гидрирования. Однако в перспективе гомогенный
катализ (стереоспецифическая полимеризация, гидрирование, ги¬
дратация и др.), по-видимому, займет преимущественное поло¬
жение.
Галогенирование. Алкены легко присоединяют по двойной свя¬
зи молекулу галогена с образованием дпгалогенопроизводных.
Реакция наступает при взаимодействии галогенов с газообразны¬
ми алкенами или с их растворами в тетрахлорметане или хлоро¬
форме.
Механизм реакции галогенировання изучен самым тщательным
образом.
Показано, что галогены могут присоединяться по радикально¬
му (фотохимическое галогенирование) и по ионному механиз¬
мам. В последнем случае взаимодействие л-электронов этиле¬
на с электрофильной молекулой брома приводит к образованию
л-комплекса (I) (с. 368), который далее превращается в сг-коми-
лекс (II), представляющий собой карбокатион. Он возникает в
результате образования ковалентной связи между катионом бро¬
ма и атомом углерода этилена за счет его л-связи и имеет строе¬
ние мостпкового иона. Далее карбокатион в результате атаки
анионом брома, возможной только со стороны противоположной
мостику, превращается в продукт присоединения, имеющий транс-
строение (III). Транс-строение продуктов установлено на приме¬
рах галогенировання дпзамещенных алкенов (2-бутен, с. 153) и
цпклоалкенов (цнклогексен).
Следовательно, эта реакция протекает по двустадийному ион¬
ному механизму: сначала присоединяется катион, а затем анион
брома.
Важность этой реакции требует ее детализации. л-Комплекс,
или комплекс с переносом заряда КПЗ (I), образуется соедине¬
ниями, одно из которых является донором (алкен), другое — ак¬
цептором электронов (галоген). Поэтому он является донорно¬
акцепторным комплексом и находится в равновесии с исходны¬
ми компонентами. Расчет показал, что мостиковый карбокатион
(II), образовавшийся в результате перекрывания свободной ор-
Н“
битами —С— с неподеленной парой электронов атома брома, ста-
I
Вг
бпльиее классического карбокатиона (/С—С\) , и на атоме
брома сосредоточено 30—40% единичного положительного заряда:
57

\ /
С=С + Вг —
/ \
ВГ
Вг
ВГ
\ /
\ /+\ /
\ г
11
о
-II
о
И
о
I:
|
• 1
11
п
11
■—С—с—-
д' \
Вг
Вг
ВГ
1©
ВГ
Мостикобый
карВокатион
(а)
транс-
ДиВром
jr-Комплекс
продукт
(1)
(Ш)
В формуле III пунктир показывает, что заместители располо¬
жены за плоскостью рисунка, сплошные линии — в плоскости, а
жирные клинья направлены к наблюдателю.
Так как реакция начинается с присоединения электрофильного
реагента (Вг+), то она носит название электрофильного присое¬
динения и обозначается: АЕ, где А — addition — присоединение,
Е — electrophilic — электрофильный.
Гидрогалогенирование. Значительный интерес для синтеза га-
логеноалканов и изучения механизма реакции присоединения
представляет взаимодействие алкенов с галогеноводородами. При
гидрогалогенированни этилена и его гомологов, содержащих оди¬
наковые заместители у атомов углерода, связанных двойной
связью, получается лишь один продукт присоединения:
h Вг
СН2=СН2	»- СН,—СН2—Вг
Вромэтан
НВг
сн3—сн=сн—СН3	*СН3—сн2—СНВг—сн,
2-Бромбутан
Присоединение галогеноводородных кислот к алкенам несим¬
метричного строения могло бы приводить к двум различным про¬
дуктам. Однако реакция протекает преимущественно в одном на¬
правлении и так, что галоген присоединяется к менее, а водород
к более богатому водородом углероду при двойной связи:
Н!
сн3—сн=сн2 —>
сн3—сн—сн3
Пропен
1
I
2-Иодпропан
сн3
СН,
I Н1
1
СН,—С=СН2	V
сн,—с—сн,
2-Метил-1 -пропен
1
1
2-Иод-2-мети лпропан
Эта закономерность была обнаружена Владимиром Васильеви¬
чем Марковниковым (1838—1904 гг., ученик А. М. Бутлерова) и
носит название правила Марковникова.
Механизм реакции следующий: в несимметричных алкенах, на¬
58

пример пропилене, двойная С = С-связь частично поляризована. По¬
вышенная электронная плотность возникает у атома углерода, уда¬
ленного от метальной группы, а пониженная—у углерода, свя¬
занного с ней. Рассматриваемое явление обусловлено некоторой
поляризацией связей Н—С в метальной группе вследствие боль¬
шей электроотрицательности углерода (соответственно 2,5 и 2,1 в
условных единицах). Это приводит к смещению электронных
плотностей от группы СН3 к двойной связи. Подобное смещение
электронной плотности может быть обозначено прямой стрелкой,
направленной от метальной группы к атому углерода и двойной
связи, или изогнутой стрелкой, охватывающей три Н—С-связи.
Этот эффект можно объяснить и большей электроотрнцательно-
стыо атома углерода при двойной связи, находящегося в состоя¬
нии 5р2-гпбридизации (2,62), чем электроотрицательность sp3-m6-
ридизованного углерода метальной группы (2,5) (с. 77). Отсюда
следует, что метальная группа является слабым электронодонор¬
ным заместителем. Сказанное подтверждается дипольным момен¬
том пропилена (0.35D).
Применение расчетных квантовомеханических методов показа¬
ло, что в пропилене на крайнем атоме углерода при двойной свя¬
зи содержится повышенная электронная плотность, а на атомах
С г и С3 она понижена (в единицах заряда электрона):
В ходе реакции гидрогалогенировання протон атакует атом уг¬
лерода с повышенной электронной плотностью. Образуется карбо¬
натной, который стабилизируется присоединением аниона галоге¬
на в 2-галогенопропан. Следовательно, реакция гидрогалогениро¬
вання протекает по механизму электрофильного присоединения:
Допустим обратный порядок присоединения галогеноводорода,
при котором промежуточным продуктом явится карбонатной с по¬
ложительным зарядом на крайнем атоме углерода:
Таким образом, задача сводится к сравнению устойчивости
обоих карбокатионов: с положительным зарядом на центральном
3	2	1
Н3С—сн=сн2
+0,02 +0.03 —0,05
H3C-CH-CH3
ВГ
2-Бромпропан
59

атоме углерода (а) и положительным зарядом на крайнем мети¬
леновом углероде (б). Две метпльные группы вследствие электро-
нодонорности будут компенсировать положительный заряд на вто¬
ричном атоме углерода в большей степени, чем одна метиленовая
группа на первичном атоме углерода. Следовательно, положитель¬
ный заряд в катионе а делокализован в большей степени, он об¬
ладает меньшим запасом свободной энергии и устойчивее катио¬
на б. Поэтому протон атакует крайний атом углерода пропилена.
Очевидно, что третичный карбокатион в ряду
+	+	4-	+
(R)3C > (R)2CH > RCH2 > СН3
будет обладать наибольшей устойчивостью.
Механизм реакции гидрогалогенироваиия объясняется пред¬
ставлениями об орбиталях: заместитель при двойной связи изме¬
няет соотношение атомных орбиталей, участвующих в образова¬
нии л-связывающей молекулярной орбитали (МОСвяз) и разрых¬
ляющей молекулярной орбитали (МОразР). Так. в пропене ме¬
тальная группа, обладающая положительным индуктивным эффек¬
том ( +1-эффект), увеличивает долю участия АОС) по сравнению с
АОС2 в МОсвяз и одновременно увеличивает участие АОС2 и
уменьшает участие AOCi в МОразР
АОС.,
Поэтому электрофильный реагент (протон) будет стремиться
занять положение, наиболее близкое к месту наибольшей концент¬
рации заряда на МОсвяз, и, следовательно, атаковать атом СР Ну¬
клеофильный реагент будет взаимодействовать с АОС2 разрых¬
ляющей орбитали и атаковать атом С2.
Американский ученый М. Хараш в 1938 г. обнаружил, что в
присутствии перекисей — источников свободных радикалов
(с. 161), например метальных СН3, галогеноводородные кислоты
1 Размеры объемных восьмерок означают долю участия атомных орбиталей
в образовании молекулярных орбиталей.
60

присоединяются не по правилу Марковникова (перекисный эф¬
фект Хараша). Причина заключается в том, что изменение усло¬
вий реакции изменяет ее механизм, который становится ради¬
кальным, и образуются иные конечные продукты.
Инициирование реакции:
Н3С +Н;-Вг -*• СН4+Вг-
Цепная реакция:
СН3—С — СН2+Вг' -* СН3—С—СН2—Вг
I	I
сн3	сн3
2-Метилпропен	Свободный радикал
СН3—С—СН2Вг+Н;	;Вг -> СН3—СН—СН2—Вг+Вг"
I	I
СН3	СН3
1-Бром-2-метилпропан
Под влиянием атомного брома происходит разобщение я-элект-
ронов 2-метилпропена, который образует ковалентную связь соро¬
мом и превращается в свободный радикал. Последний, реагируя
с бромоводородной кислотой, стабилизируется затем в 1-бром-2-
мстилпропан. Обратный порядок присоединения галогеноводород-
ной кислоты к 2-метилпропену приведет к возникновению свобод¬
ного радикала с одиночным электроном у крайнего атома угле¬
рода:
Вг
I •
сн,-с—СН.,
I
СН3
Порядок присоединения галогеноводородных кислот к двой¬
ной связи зависит от различных факторов. Во-первых, как и в
случае ионного гидрогалогенирования, это объясняется устойчи¬
востью свободного радикала. Атомный галоген атакует тот атом
углерода при двойной связи, в результате присоединения к кото¬
рому образуется наиболее устойчивый промежуточный радикал.
Устойчивость радикала растет с увеличением числа групп, свя¬
занных с радикальным атомом углерода. Причина этого явления,
по-видимому, заключается в увеличении возможности сопряжения
свободного электрона с электронными облаками соседних С—Н-свя-
зсп и, следовательно, в возрастании степени его делокализации:
61

Естественно, что активность свободных радикалов изменяется
в обратном порядке. Во-вторых, имеют значение стерические фак¬
торы: радикал атакует пространственно наиболее доступный атом
углерода. Поэтому в рассматриваемой реакции образуется тре¬
тичный свободный радикал. Одиночный р-электрон занимает
атомную орбиталь (р-АО), а три а-связн трехвалентного атома
углерода образованы 5р2-гибридными орбиталями:
Гидратация. Концентрированная серная кислота при комнат¬
ной температуре присоединяется по двойной С = С-связи алкенов
с образованием адкилсерных кислот, легко гидролизующихся па
спирт и серную кислоту:
CH.,=CH2+HOSO.,OIi	CH3—CH2—0S020H
Этилен	Этилсерная кислота
СН3—СН2—0S020H+H20	СН3—СН2—OH+HOSO,OH
К несимметричным гомологам этилена серная кислота присое¬
диняется в соответствии с правилом Марковннкова:
CH3—CH=CH2+H0S020H
Пропилен
сн3—сн—сн3
I
0S020H
Изопропилсерная кислота
СН3—СН —СН3+Н0О -* СН3—СП—СН3 + H0S020H
I	■	I
OSO..OH	он
Изопропиловый спирт
Реакцию одностадийной гидратации алкенов в присутствии
кислых катализаторов используют для промышленного синтеза
спиртов из непищевого сырья. Механизм каталитической гидрата¬
ции включает присоединение на первой стадии иона гндроксония
с образованием карбокатиона. Источником аниона является вода.
При этом образуется протонированный спирт, который на сле¬
дующей стадии отдает ион водорода другой молекуле воды:
СН..-СН=СН2+1КО ** СН3—СН—сн3+н2о
4-
СН3—СН—CH3+H20 =f* сн3—сн—сн3
+он2
С2

сн3—сн—сн3+н2о
+он2
сн3—сн—сн3+н3о+
I
он
Гипохлорирование. При обработке алкенов разбавленным вод¬
ным раствором .хлора образуются галогенгидрины; реагентом яв¬
ляется хлорноватистая кислота:
-	— т
СН3—СН=СН2+НОС1 — СН3—СН—сн2
Пропилен1^	I I
I - Хлор-2-пропанол
При этой реакции также соблюдается правило Марковннкова,
имеющее общий характер, — анион присоединяется к менее гндро-
гепизпрованному, а протон (катион) к более гпдрогенизнрованно-
му атому углерода:
_л£е
сн3—сн=снг
H+C.I-; Н+Вг~ Н+ I-; H0S020H; Н+ОН; ct ОН
Окисление. Многочисленные реакции окисления алкенов дают
возможность превращать их в а-окпсн, двухатомные спирты
(гликоли), альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Условия
окисления определяют его глубину и характер образующихся кис¬
лородсодержащих соединений.
Каталитическое окисление алкенов кислородом воздуха при¬
водит к а-окисям — продуктам промышленного синтеза:
о,
2СН2=СН2 	<- 2СН2—СН2
^О^
Окись этилена
Водный раствор перманганата калия (Е. Е. Вагнер) или
раствор пероксида водорода в безводной уксусной кислоте
(Н. А. Прилежаев) при комнатной температуре превращает алке-
ны в соединения, содержащие две гидроксильные группы —
а-гликоли:
СН3—СН=СН—СН,
-- Бутен
р-р КМпО,
—МпОг; —КОН
СН3—СН—СН—сн3
I I
ОН ОН
?,3-Бутандисл
Эта реакция — качественная реакция па двойную С = С-связь
(обесцвечивание водного раствора перманганата калия).
Более энергичные окислители — раствор перманганата калия
при нагревании, хромовая смесь, раствор оксида хрома (VI) в
63

ледяной ускусной кислоте — расщепляют алкены по двойной связи
с образованием карбоновых кислот, кетонов пли оксида углеро¬
да (IV). Эта реакция может быть использована для установления
строения алкенов (положения двойной связи). Легко представить,
что кислородсодержащие атомы углерода в продуктах окисления
были связаны в исходном алкене двойной связью:
(KaCr207-|-HzS04)
он3—сн2—сн=сн2  			—	сн3—сн2—соон+со.
1-Бутен	— Сг2(304):(; K2S04	Пропионовая кислога
«0>;
СН3—СН=СН—СН3 > 2СН3—соон
2-Бутен	Уксусная кислота
«о>.
сн.-с=сн„ —>- сн3—с=о + со2
I	'I
сн.,	сн,
2-Метилпропен	Диметилкетон (ацетон)
Сейчас на смену этим классическим методам пришли быстрые
и точные физико-химические методы, позволяющие непосредствен¬
но установить положение двойной связи в молекуле алкена, на¬
пример по сигналам протонов (протонный магнитный резонанс)
п частотам двойной связи и этиленовых протонов (инфракрасная
спектроскопия).
Озон 03 (0 = 0—0), получаемый при пропускании тихого
электрического разряда через воздух, разрушает алкены по
двойной связи с образованием карбонильных соединений (альде¬
гидов и кетонов):
Н3СЧ о,
^с=сн-сн3
н3с/
СН/с—сн-сн3
сн/1 1
Изомеризация
2-Метил-2-бутен |
0—0—0
+ - J
Неустойчивый озонид
н3сч /оч
н яс/^
о—о
Озонид 2-метил-2-бутена	Диметилкетон Уксусный
альдегид
ХН3 н,о Н3СЧ
/				 >С=0+0=СН-СН3
-н2о„ н3С/
Реакция озонирования сыграла важную роль в установлении
строения сложных природных продуктов, содержащих двойные
связи, в частности натурального каучука (с. 94).
Реакции присоединения с усложнением углеродной цепи. Опи¬
сываемые ниже превращения являются по существу реакциями
присоединения предельных и непредельных углеводородов к алке-
нам. Эти реакции приводят к образованию новых углерод-угле-
родных связей и усложнению углеродной цепи.
64

Алкилирование алкенов предельными углеводородами — широ¬
ко разработанйый производственный метод синтеза алканов, преи¬
мущественно изостроения, используемых в качестве высокооктано¬
вых моторных топлив. Исходные продукты, получающиеся из
нефтяных газов или газов крекинга, дешевы и доступны. При ре¬
акции образуются смеси алканов.
Применяются термический и каталитический методы синтеза.
Первый используется предпочтительно при алкилировании углево¬
дородами нормального строения, второй — при алкилировании уг¬
леводородами, содержащими третичный атом углерода. Катализа¬
торами служат апротонные кислоты (ВК3, А1СЦ, А1Вг3) и силь¬
ные протонные кислоты (H2S04, HF).
Взаимодействие этилена с пропаном приводит к смеси пента¬
на с 2-метилбутаном:
сн2=сн2+сн3—сн2—сн3—
-+сн3—сн2—сн2—сн2—сн3
Пентан
сн3
I
—сн3-сн2—сн—сн,
2-Метилбутан
Пропилен и изобутан реагируют с образованием смеси изо-
гептанов:
СН,
сн,—сн,—сн2-сн2—сн—сн.
сн3
I
СН3-СН=СН2+СН3—СН-СНз-
13 v^i 12	12 V-/A 12
2-Метилгексан
СН3
сн3—сн2—сн2—с—сн3
I
сн3
2,2-Диметилпентан
сн3
I
сн3—сн—с-сн,
I I
СН3 СН3
2,2,3-Триметилбутан
Основному продукту каталитической реакции изобутилена с
изобутаном — 2,2,4-триметилпентану (изооктану) —сопутствует
серия изомерных октанов. Эта реакция протекает по механизму
электрофильного присоединения и начинается с образования кар-
бокатиона а в результате атаки протоном (катализ протонными
кислотами) исходного непредельного соединения.
Далее электрофильное присоединение этого карбокатиона к
алкену дает новый карбокатион (б), который при взаимодействии
с предельным углеводородом (гидридное перемещение) стабили¬
зируется в продукт присоединения, а карбокатион .редельного
углеводорода продолжает цепную реакцию, присоединяясь к мо¬
лекуле алкена.
3-231
65

Начало цепи:
н+	+
;СН3)2С=СН2	- (СН3)2 с сн3
Изобутилен	трет-Изобутиловый катион (а)
Рост цепи:
Электрофильное
+	присоединение	+
(СНз}3С+СН2=С(СН3)2 —	► (СНз)8С сн2 С(СН3)2
Изооктилий (б)
(СН3)3С-СН2—С(СН3)2 4* Н—С(СН8)з ->
Изобутан
Гидридное перемещение
+
(СН3)3С—СН2—СН(СНз)2+С(СН3)з
Изооктан
Взаимное алкилирование алкенов. Под влиянием катализато¬
ров и высокой температуры этилен превращается в 1-бутен, кото¬
рый путем изомеризации двойной связи и углеродной цепи дает
2-бутен и 2-метилпропен. В более жестких условиях 1-бутен де¬
гидрируется с образованием 1,3-бутадиена (с. 82):
2СН2=СН2
Этилен
500СС
сн8—сна—сн=сн2—
1-Бутен {бутилен)
(Si02t
250°С
(A ljOg)
650°С
сн3—сн=сн—сн3
2-Бутен
сн,
I "
сн3—с=сн2
2-Метилпропен
сн2=сн—сн==сн2+н2
1,3-Бутадиен
Полимеризация. Наряду с указанными выше разнообразными
химическими превращениями непредельные углеводороды способ¬
ны к реакции полимеризации. Полимеризация — химический про¬
цесс, при котором молекулы мономера присоединяются друг к
другу без выделения каких-либо продуктов. Мономеры — молеку¬
лы, вступающие в реакцию полимеризации, исходные продукты
для получения высокомолекулярных веществ. Полимеры — высо¬
комолекулярные (макромолекулярные) соединения, образованные
из мономеров реакцией полимеризации. Элементный состав моно¬
меров и полимеров одинаков. Относительная молекулярная масса
полимера является кратной относительной молекулярной массе
мономера; число элементарных структурных звеньев (остатков
мономеров) в цепи называется степенью полимеризации и обозна¬
чается буквой п. Физико-химические свойства полимеров резко
отличаются от свойств исходных мономеров.
Реакции полимеризации и поликонденсации (с. 261) —важней¬
шие синтетические методы современной органической химии. Эти
реакции дают возможность получать материалы, обладающие цен-
66

ными техническими свойствами: прочностью, эластичностью, тер¬
мостойкостью, коррозионной устойчивостью, легкостью и т. д.
Полимеризация этилена. Под влиянием давления или катали¬
заторов этилен превращается в твердый высокомолекулярный про¬
дукт— полиэтилен, имеющий большое практическое значение.
Известны два основных метода полимеризации этилена:
а)	высокого давления и б) низкого давления (металлоорганичес¬
кий метод). По первому, исторически более раннему способу (по¬
лиэтилен впервые получен в 1933 г.) главным фактором, опреде¬
ляющим течение реакции, является высокое давление; по второ¬
му—металлоорганические комплексные катализаторы. Полиэти¬
лен высокого давления:
190—210°С; 15-10’—20- 10гПа
/гСН2=СН3 		»■
- • • • —сн2—СН2—|—СН2—СН2—]п1—СН2—СН2—. . .
Полиэтилен (политен)
Важное условие успеха реакции — чистота этилена (требуется
99% этилена, свободного от ацетилена). Повышение давления уве¬
личивает относительную молекулярную массу полиэтилена и ус¬
коряет полимеризацию (табл. 8). Повышение температуры уско¬
ряет процесс и приводит к уменьшению относительной молекуляр¬
ной массы. Катализаторами являются кислород воздуха и органи¬
ческие перекиси (с. 161), механизм реакции радикальный.
Выдающееся значение для получения полиэтилена низкого дав¬
ления имело открытие немецким ученым К. Циглером в 1952 г.
способности этилена полимеризоваться под влиянием комплексных
металлоорганическпх катализаторов (с. 305) при нормальном или
незначительном давлении. Катализаторами могут явиться метал*
лоорганическне комплексы диэтилалюминийхлорида к хлорида ти¬
тана (IV). По этому методу этилен вводится во взвесь катализа-
тора в инертных растворителях (алифатические или ароматичес¬
кие углеводороды, дизельное масло) при давлении до 10-105 Па
и температуре от —70 до +15°С. Образуется полиэтилен с отно¬
сительной молекулярной массой от 10 000 до 3 000 000:
'ПСЦ+(СгН4) оAIC1
пСН.,=СН2 	. . .—СН2—СН2—[—СН2—СИ,—],„—СН2—СН2— ...
Предложены и другие способы полимеризации этилена. Так,
например, в присутствии хромового катализатора при повышенном
Т а б л и ц а 8. Влияние давления на степень полимеризации этилена
Молекулярная масса полиэтилена
Давление, Па
2 000
5- 107
6 000—12 000
15-107
12 000—24 000
30-107
67

давлении образуется полиэтилен с относительной молекулярной
массой 5000 — 30 000. Процесс осуществляется так, что этилен,
растворенный в углеводородах, пропускают при 150—180°С сквозь
катализатор.
Полиэтилен представляет собой твердый с перламутровым от¬
ливом материал, почти прозрачный в тонких пленках. Для техни¬
ческих целей наиболее пригоден полимер с относительной моле¬
кулярной массой 50 000—60 000. Полиэтилен высокого давления
имеет аморфное строение, а низкого — обладает высокой сте¬
пенью кристалличности; его углеродная цепь имеет цепочечное
строение. Он термопластичен (температура размягчения 111—
133°С), негигроскопичен (за 30—50 суток поглощает 0,05% во¬
ды), прекрасный диэлектрик, химически стоек к агрессивным сре¬
дам (заметное действие оказывает концентрированная азотная
кислота), при обычной температуре не растворяется ни в одном
из органических растворителей, однако набухает в маслах (ми¬
неральных и органических).
Полиэтилен широко применяется в качестве упаковочного и
изоляционного материала, коррозионно-устойчивых покрытий и
емкостей, легко поддается обработке: шприцовке, отливке, валь¬
цовке и шлифовке. Полиэтилен является многотоннажным про¬
мышленным продуктом.
Полипропилен — бесцветный, прозрачный и самый легкий из
всех известных термопластов (плотн. 0,83), его получают поли¬
меризацией пропилена:
/;СН=СН2 -v
СН3
Пропилен
. —СН—СН2— —сн—сн2— ■
сн3
СН3
Полипропилен
VCH3
Полипропилен образует технически ценные негигроскопичные
вслокна, по прочности на разрыв превышающие полиамидные во¬
локна (с. 263). Он используется для производства канатов, се¬
тей, настилов полов и т. д.
Полиизобутилен. Синтез полиизобутилена (опанола) осуще¬
ствляется каталитической полимеризацией изобутилена (катали¬
заторы А1С1з или BF3):
СН,
I
п С=СН2
I
СН3
Изобутилен
СК8
I
-с—сн2—
I
СНз
■	СН3
I
—с-сн2-
■	СН3
СН3
I
—с—сн2-..,
. I
1 СНз
Полиизобутилен эластичен и устойчив к действию кислот, озо¬
на и ультрафиолетового облучения.
Механизм реакции полимеризации. Полимеризация мономеров
в высокополимерные продукты может протекать по радикальному
или ионному механизму. В случае радикальной полимеризации
мономеры превращаются в свободные радикалы, к которым после¬
68

довательно присоединяются молекулы мономера. При ионной по¬
лимеризации мономеры превращаются в ионы — катионы или
анноны, поэтому различают катионную и анионную полимериза¬
цию.
Радикальная полимеризация — широко распространенный ме¬
тод получения полимеров. Реакция протекает через несколько
этапов:
а)	Инициирование цепи. Цепная реакция начинается с пре¬
вращения мономера в свободный радикал. Свободные мономер¬
ные радикалы образуются под влиянием других веществ — ини¬
циаторов полимеризации (перекисей), дающих при распаде сво¬
бодные радикалы, а также под влиянием теплоты, света, жест¬
ких излучений:
к +ch2^h2-^r-ch2-ch2
Мономер	Начальный радикал
б)	Рост цепи состоит в последовательном присоединении мо¬
номеров к первичному радикалу. Он продолжается с постоянной
скоростью до тех пор, пока растущая цепь сохраняет радикаль¬
ное строение. Энергия активации этого процесса мала и равна
15,5	кДж/моль:
R—СН2—CH2-HCH2=CHa -» R—[— СН2—СН2—]„—СН2—СН2
Макрорадикал
е) Обрыв цепи происходит в результате нарушения радикаль¬
ного строения последнего звена полимерной цепи. Механизм про¬
цесса заключается в том, что свободный электрон, насыщаясь,
образует ковалентную связь. Обрыв цепи может произойти вслед¬
ствие взаимодействия двух макрорадикалов (рекомбинация),, пре¬
вращения макрорадикала в предельное и непредельное соединение
(диспропорционирование), присоединения к макрорадикалу ини¬
циатора полимеризации:
R—(—СН2—СН2—)„—СН2—СН2
1 R—(—СН2—СН2—)т—R J
R—(—СН2—СН2—)„—(СН2)4—(—сн2—сн2—)п—R R—(—СН2—СН2—)п—сн=сн2
Рекомбинация	+
R—(—сн2—сн2—)„—сн2—сн3
Диспропорционирование
Строение алкенов оказывает существенное влияние на их спо¬
собность к полимеризации: алкены изостроения полимеризуются
хуже алкенов с нормальной цепью, а алкены с неконцевой (внут¬
ренней) двойной связью полимеризуются с большим трудом.
Ионная полимеризация приводит к образованию полимеров
упорядоченного или стереоспецифического строения, у которых
механические свойства (прочность, эластичность) значительно
69

выше, чем у полимеров неупорядоченного строения, получающих¬
ся при радикальной полимеризации. Катионная полимеризация
инициируется сильными протонными (H2SO4) п апротонными
(BF3, AICI3, SnCl4) кислотами, которые превращают мономер в
карбонатной. По этому механизму протекает полимеризация изо¬
бутилена под влиянием веществ, поставляющих протоны (инициа¬
торы протонов):
а) Начало цепи:
б)	Рост цепи:
СН,
сн.
СН,— и + н
Яр
*,СНо
- CHfC
I
сн5
КарШатион
СН,
СН;
СНз
1©, ^
Ы
1
С ~г пСН2~
;с—снг
с-
1
-сн2—с —
1
сн3
СНз
СН3
сн3
СН,
■ С М 2 у
JJ п-1
Поликарбокатийн
СН,
в) Обрыв цепи:
снз
С.Н.Л
1
сн
СН;;	С
—сн2-
1
-с-
1
—сн2—с г
j
сн3
-
СН3-
1
п—1 СИ.
СН3
I
- сн,-с-
СНз
“■1
CH3J
сн:)
I
—СН,—с
II
л-1 сн2
Полиизобутилен
В отличие от изобутилена, легко полпмеризующегося по ка¬
тионному механизму вследствие образования относительно ста¬
бильного третичного карбокатиона растущей цепи, этилен, не
имеющий электронодонорных алкильных групп, в этих условиях
полпмеризуется с трудом.
При анионной полимеризации под влиянием инициатора моно¬
мер превращается в карбанион, дающий начало полимерной це¬
пи. Широко распространена анионоидно-координационная поли¬
меризация углеводородных мономеров, протекающая под влияни¬
ем комплексных металлоорганических катализаторов. Она инте¬
ресна широкими возможностями направленного регулирования
состава и строения полимерных цепей.
70

При чисто анионном механизме активным центром является
ионная пара. Она возникает в результате поляризации связи
С — Me благодаря взаимодействию электроположительного ме¬
талла и сольватирующего влияния растворителя. Реакция сопро¬
вождается перемещением сольватированного противоиона вдоль
растущей цепи:
es~s	е
R сн2* н2с=сн —rch2-ch2-ch -
Me:S„ R	R/l^e.'Sn
ch2=ch-r
(Me—Li, Na, S — сольватирующий растворитель с неподелен-
ной парой электронов; п — число молекул растворителя).
В координационном механизме активными центрами являются
Ь~ о+
поляризованные связи С — Me металлоорганических комплексов,
куда входят переходные металлы IV—VIII групп периодической
системы элементов и органические соединения металлов I — III
групп. Эти катализаторы обеспечивают: 1) высокую скорость по¬
лимеризации при обычной температуре и 2) образование полиме¬
ров упорядоченного строения — стереоспецифическнх полимеров.
Высокоэффективными катализаторами оказались металлоор-
ганпческие комплексы, получающиеся при восстановлении хло¬
рида титана (IV) триэтилалюминием (СН3СН2)3А1. При этом об¬
разуется хлорид титана (III), на поверхности которого адсорби¬
руется триэтилалюминий. В результате адсорбции сильно поля-
5-	5+
рпзуется связь алюминий — углерод (С — А1) триэтнлалюминия,
которая инициирует полимеризацию этилена. Мономерные звенья
присоединяются к растущей цепи в результате координации со
S- о+
связью С — А1 и последующего их внедрения в связи между ме¬
таллом и растущей алкильной группой. Это приводит к новой
растущей цепи с новым активным центром. Рост цепи может про¬
должаться до полного использования мономера:
а) Начало цепи:
А®
СН3СН2—А1(СН2СН5)2
о
-5	4-5
СН3СН2—СН2—СН2—А1(СН2СН3)2
71

б) Рост цепи:
—8	4-8
СН3СН2СН2СН2-А1(С2Н5)2+пСН2=СН2 ->
8— 8+
СН3—СН2—(—СН2—СН2—)„—СН2—СН2—А1(СН2—СН3)2
в)	Обрыв цепи:
СН3—СН2—(— СН2—СН2—)„—СН=СН2+НА1(СН2—СН3)2
Непредельные углеводороды с концевой двойной связью под
влиянием комплексных металлоорганических катализаторов обра¬
зуют полимеры стереорегулярного строения. Так, например, при
полимеризации пропилена метальные группы могут располагать¬
ся в строгой последовательности по одну и по разные стороны от
плоскости полимерной цепи. При одностороннем расположении
метальных групп одинаковые участки чередуются через два атома
углерода; такая структура полимера называется изотактической:
Цепь изотактических полимеров имеет спиральную конфигу¬
рацию, при которой каждая первая и четвертая метильные груп¬
пы расположены одна над другой.
Размещение метальных групп поочередно по обе стороны по¬
лимерной цепи приводит к синдиотактической структуре; чередо¬
вание одинаковых участков происходит через четыре атома уг¬
лерода:
При беспорядочном расположении алкильных остатков поли¬
мер имеет атактическую структуру.
Полимеры стереорегулярного строения по своим свойствам
(механической прочности, термической стойкости и эластичности)
значительно превосходят нерегулярно построенные полимеры.
72

4. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКИНЫ)
Соединения ряда ацетилена — один из интересных классов ор¬
ганических соединений. Вследствие высокой реакционной способ¬
ности они претерпевают разнообразные химические превращения
и дают начало огромному числу практически важных веществ
(синтетических каучуков, покровных материалов, лекарственных
веществ). Многие из них являются многотоннажными продукта¬
ми тяжелого органического синтеза. Эта обширная группа орга¬
нических соединений характеризуется присутствием двух атомов
углерода, связанных тройной связью:
.И
Н
Y-
А'
сн-
-сн—*- сн=сн
Л"
'К
н
н
Алкан Алкан
А'-'к
н н
Ап пен
Номенклатура. По рациональной номенклатуре названия уг¬
леводородов с тройной связью производятся от простейшего ал-
кина — ацетилена с указанием радикалов, замещающих водород
ацетилена. По правилам юпаковской номенклатуры названия уг¬
леводородов, содержащих тройную связь, оканчиваются на -ин,
поэтому они называются алкинами. В таблице 9 приведена но¬
менклатура простейших непредельных ацетиленовых углеводоро¬
дов. Состав алкинов выражается общей формулой СпНгп-г-
Получение ацетилена и его гомологов. Ацетилен — наиболее
ценный представитель соединений ацетиленового ряда и исход¬
ный продукт при получении его гомологов.
Таблица 9. Номенклатура ацетиленовых углеводородов (алкинов)
Номенклатура
Структурная формула
историческая
(тривиальная)
рациональная
ЮПАК
СН 5 сн
Ацетилен
Ацетилен
Эти И
СНнС—СНд
Аллилен
Метил ацетилен
Пронин
CHsC—сн2—сн3
Кротонилен
Этилацетилен
1-Бутин
1 2 3 4
СН3—С = С—сн3
1 2 ? 4 5
Кротонилен
Диметилацети-
лен
2-Бутин
СНд—С 5 С—СН2—СНд
4 3 2 1
Валерилен
Метилэтил*
ацетилен
2-Пентин
сн3-сн—с=сн
Валерилен
Изопропилаце-
3-Метил-1-бу-
1
тилен
ТИН
сн,
1 2 3 4 5
СН = С—СН2—СН2—СН,
Валерилен
Пропилацети-
лен
1-Пентин
73

Ацетилен получается двумя примерно равноценными по тон¬
нажу методами: 1) из карбида кальция; 2) из углеводородного
сырья (окислительным пиролизом, электрокрекингом и гомо¬
генным пиролизом жидких углеводородов). Первый метод требу¬
ет значительной затраты электроэнергии, расходуемой на образо¬
вание карбида кальция (1 кг ацетилена — 1 кВт-ч), второй сопро¬
вождается образованием большого числа побочных продуктов.
1)	Карбидный метод:
гзоо—зооо-с
СаО+ЗС	>- CaCj+CO
СаС.,+Н20	СН = СН-(-Са(ОН)2
Впервые ацетилен был получен Г. Дэви из карбида калия в
1831 г., карбид кальция был применен Ф. Велером в 1862 г. Кар¬
бид магния используют для получения ацетилена, содержащего
радиоактивный изотоп углерода НС:
2НгО
Mg1JC2	► 14СНн ЫСН
—Mg(OH),
Карбид магния
2)	Метод термокрекинга. Исходным сырьем служат природный
газ, различные углеводороды (этан, пропан, бутан) и нефтяные
погоны. Сущность метода заключается в быстром нагревании в
течение 0,5 с исходных продуктов до 1000—1300СС и последующем
быстром охлаждении газовой смеси до 80°С. При крекинге бутана
выход ацетилена составляет 25—30%, после рециркуляции выход
повышается до 50—55%. Наряду с ацетиленом образуется диаце¬
тилен, являющийся интересным химическим продуктом, а также
этилен, этан, метан, водород и др.:
СН3—СН,—СИ,— СН., -» СН~СН+СИ = С—CsCH+
-fCH2=CH2+CH3-CH3+CH.,+H2
Кроме того, перспективен метод окислительного пиролиза ме¬
тана Предварительно нагретая смесь метана (99% чистоты) и
кислорода (98% чистоты) кратковременно (0,01—0,005 с) при
1400—1500°С находится в зоне реактора и затем охлаждается
водой. Образовавшийся ацетилен абсорбцией и низкотемператур¬
ной перегонкой отделяется от сопутствующих газов:
4CH4-j-402 — СН = СН+С02+С0+5Н20+2Н2
Общим способом получения алкинов является дегидрогалоге-
нпрование дигалогенопроизводных спиртовым раствором гидрокси¬
да калия:
кон	2КОН
СН.,—СНС1—СНоС!	>- СН3—CsCH -	СН3—СН„—СНС12
спирт
1,2-Дихлорпропап	Пропин	1,1-Дчхлорпропан
Эта реакция открывает путь перехода от этиленовых к ацети¬
леновым углеводородам.
74

Другой общий способ получения гомологов ацетилена заклю¬
чается в алкилировании металлических производных ацетилена —
ацетиленндов:
СН3—С = С— Na+CH3—СН2—Вг	* СН3—С = С—СН2—СН3
—NaBr
Метилацетиленид	Бромэтан	Метилэтилацетилен
натрия	(2-пентин)
Физические свойства. Закономерности в температурах ■ кипе¬
ния и плотностях алкинов аналогичны закономерностям в алка¬
нах и алкенах. Тройная связь повышает температуру кипения и
плотность. Физические свойства алкинов приведены в таблице 10.
Таблица 10. Физические свойства ацетиленовых углеводородов (алкинов)
Температура, °С
Название
Формула
плавления
кипения
п г.20
Плотность, £>4
Ацетилен
СНнСН
—81,8
—83,6
(возг.)
0,620 (при
—80°С)
Пропин
CH3-CsCH
— 104,7
—23,3
0,678 (при
—27е С)
1-Бутин
СН3—СН2—СнСН
— 130,0
—8,6
0,668 (при
0СС)
2-Бутин
СН3-СнС-СН3
—32,3
27,2
0,688 (при
25 °С)
Природа тройной связи. Межъядерное расстояние атомов уг¬
лерода в ацетилене (0,1203 нм) меньше, чем в этене (0,1332 нм)
и этане (0,154 нм):
Н—С = С—Н
->[0,1203 нм]ч-
Энергия тройной связи в молекуле ацетилена равна
810 кДж/моль, а энергия ординарной связи в молекуле этана —
348 кДж/моль. Энергия трех ординарных связей равна
1044 кДж/моль, т. е. на 234 кДж больше энергии тройной связи.
Следовательно, энергия тройной связи не является суммарной энер¬
гией трех ординарных.
У	атома углерода, связанного тройной связью, гибридизова-
ны одна s- и одна р-орбиталь, поэтому он находится в состоянии
sp-гпбридизации.
Две гибридные sp-орбитали каждого атома углерода, располо¬
женные в одной плоскости под углом 180°, образуют ординарные
с-связи с атомом водорода и соседним углеродом (рпс. 30). По¬
этому молекула ацетилена имеет линейное строение (рис. 31).
Оставшиеся две р-орбитали атома углерода ориентированы в
двух взаимно перпендикулярных плоскостях, перекрываются с
75

30. Расположение a-связей в молекуле ацетилена.
31. Структурная мо¬
дель молекулы аце¬
тилена.
аналогичными орбиталями другого углеродного атома и образуют
две я-связи (рис. 32).
Большая степень связывания атомов углерода тройной связью
по сравнению с двойной приводит к ее упрочнению и укорачи¬
ванию. Вследствие этого я-электроны в большей степени скон¬
центрированы в пространстве между ядрами, и поэтому внешние
области ядра оказываются относительно обедненными электрон¬
ной плотностью (рис. 33). Этим объясняется меньшая активность
ацетиленовой связи по сравнению с этиленовой к реакциям элект¬
рофильного присоединения и большая склонность к взаимодейст¬
вию с нуклеофильными реагентами.
Изменение характера гибридизации атома углерода в ряду
этан — этилен — ацетилен приводит к возрастанию его электро-
отрицательности. Поэтому sp-гибридизация обусловливает сме-
6—	?-j-
щение с-электронов связи С-«-Н к углероду и поляризацию
связи. Вследствие этого уменьшается межъядерное расстояние,
увеличивается дипольный момент связи и усиливается способность
водорода отрываться в виде протона; действительно, кислотность
ацетилена по сравнению с этиленом и этаном наибольшая
(табл. 11).
Химические свойства. Можно предвидеть несколько направ¬
лений, по которым будут реагировать ацетиленовые углеводороды:
а) присоединение по месту разрыва тройной связи; б) замещение
водородных атомов у углерода при тройной связи; в) присоеди¬
нение алкинов с разрывом связи углерод — водород.
Реакции присоединения протекают преимущественно в две
стадии с образованием сначала алкенов, а затем алканов.
32. Перекрывание	33. Молекула ацетилена. Цилиндричес-
/7-орбиталей в мо-	кое я-электронное облако,
лекуле ацетилена.

Гидрирование. Реакция каталитического гидрирования алки-
нов до алканов не получила практического применения, однако в
некоторых случаях интересно гидрирование ацетиленовых соеди¬
нений до этиленовых:
н,	нг
CHj—СН2—СнСН —сн3—сн.2—сн=сн2 —> сн3—сн2—сн2—сн3
1-Бутин	1-Бутен	Бутан
Галогенирование. Галогены присоединяются по тройной свя¬
зи ступенчато с образованием дигалогенопроизводного, а затем
тетрагалогенопроизводного:
Вг2	Вг2
СН3—С = СН —> СН3—СВг=СНВг > СН3—СВг2—СНВг2
Пропин	1,2-Дибром-1-пропен	1,1,2,2- Тетрабромпропан
Таблица 11. Характер гибридизации и строение этана,
этилена и ацетилена
Углеводород
Гибридизация
Электроотрицатель¬
ность углерода
Атомные радиусы уг¬
лерода, нм
Межъядерные рас¬
стояния С—Н, нм
Дипольные моменты
связи
Константы
кислотности,
Ка
Н3С-СН3
sp3
2,50
0,0722
0,1102
0,307
<10‘4и
н2с=сн2
S р-
2,69
0,074
0,1081
0,629
1Q-40
нс^сн
5 Р
2,75
0,069
0,1064
1 .05
1Q-22
Гидрогалогенирование. Присоединение галогеноводорода про¬
исходит в соответствии с правилом Марковникова:
Вг
НВг	НВг	|
СН3—С^СН —СН3—С=СН2	»■ СН3—с—сн3
Вг	Вг
2-Бромпропен	2,2-Дибромпропан
Гидратация. При гидратации ацетилена в присутствии солей
двухвалентной ртути в сернокислой среде (10%-ная водная сер¬
ная кислота, содержащая 5% сульфата ртути) получается уксус¬
ный альдегид, далее легко окисляемый в уксусную кислоту. Этот
метод, открытый в 1881 г. Михаилом Григорьевичем Кучеровым,
с некоторыми изменениями применяют для промышленного полу¬
чения уксусной кислоты (с. 160). Однако ядовитость ртутных со¬
лей ограничивает его производственное использование. Как было
доказано А. М. Эльтековым, соединения, содержащие гидроксиль¬
ную группу при двойной связи, неустойчивы и перегруппировыва-
77

ются в более стабильные карбонильные производные. Поэтому и
образующийся при гидратации ацетилена виниловый спирт изо-
меризуется в уксусный альдегид:
СМ = СИ ■
нон
н9
2®
qh2^ch-o-h
■ 'Виниловый Л
спирт
-сн,—с=о
I
н
Уксусный
альдегид
Гомологи ацетилена гидратируются в кетоны в соответствии
с правилом Марковникова:
нон
СНГС=СИ
снщс—сн,
3 К у
ОН'
-СНГ С-СНг
3 II J
о
Аиметилкетон
Образование эфиров. Ацетилен и его гомологи легко реагиру¬
ют с соединениями, содержащими подвижный атом водорода.
Спирты (по реакции, открытой Алексеем Евграфьевичем Фавор¬
ским, учеником А. М. Бутлерова, и осуществляемой в промышлен¬
ном масштабе) превращаются при воздействии гидроксида калия
в простые виниловые эфиры (с. 129):
СНзСН+Н—ОСН2СН3	СН2=СН—ОСН2СН3
Этиловый спирт Вцнилэтило вый эфир
Карбоновые кислоты в условиях кислого катализа дают слож¬
ные виниловые эфиры:
СНзСН+Н—ООССНз -> СН2=СН-ООСС.Нз
Уксусная кислота	Винилацетат
Введение в молекулу органического соединения винильного
остатка называется реакцией винилирования и широко использу¬
ется для синтеза разнообразных мономеров. Большинство виниль-
ных соединений вне зависимости от характера связи винильного
остатка с остальной частью молекулы (через углерод или гетеро-
атомы — кислород, серу, фосфор, кремний и азот) способно к
полимеризации и образованию высокомолекулярных соединений
(с. 163). Синтезы многих виннльных соединений разработаны в
промышленных масштабах.
Реакции замещения. Взаимодействие с металлами и оксидами
металлов. При действии металлического натрия в жидком аммиа¬
ке (темп. кип. —33,4°С), способном растворять металлы без
окисления (В. Веаль, 1864 г.), водородный атом ацетилена заме¬
щается натрием. Образующееся мононатриевое производное аце¬
тилена при дальнейшем нагревании с металлическим натрием
превращается в диацетиленид натрия:
78

2CH = CH+2Na
NH3 (жидк)
- 2CH = CNa+Ha
Моноацетилеиид
натрия
Nil, (жидк)
2CHsCNa-f2Na	*- 2CNa = CNa+Ha
Диацетилен ид
натрия
Монозамешенные ацетилениды удобнее получать при участии
амида натрия:
СН3—С = СН+Ха\'Н2	СН;!—CHCNa+\:H3
Метилацетиленид
натрия
Магнипорганические соединения вступают с ацетиленом и его
монозамещеннымп гомологами в обменную реакцию и дают маг-
ннйгалогенопроизводные ацетилена (Ж. Иоцич):
СНд—С г CH+BrAlg—СН2—СНд -+■ CJ I,—С = С—MgBr-j-CH,—СН,
Бромид
^тилмагния
Бромид пропинил-
магния
Весьма чувствительна и специфична реакция ацетилена и
его однозамешенных с аммиачными растворами солей однова¬
лентной меди и гидроксида серебра. При этом образуются соот¬
ветственно коричневато-красный и белый осадки ацетиленидов
меди и серебра. Они представляют собой сложную смесь комп¬
лексных соединений (например, С2Н2-CuCl2-Cu20). Устойчивые
во влажном состоянии, эти ацетилениды легко взрываются в су¬
хом виде:
сн,—с=сн
fCu(NHs)2J а
—2NHsi -ПС!
(.Н —г
<М ети л ацетилен ид меди
!Ar(NHs>s]OH
—2NH,; -Не '
СН,—С = СА о
'	о
Мети j.'aue тил ени:1 серебр,
Дизаметенные ацетилена не дают этой реакции. Поэтому она
используется для очистки высших однозамешенных ацетилена.
Способность атомов водорода замешаться металлом указыва¬
ет на кислотные свойства ацетилена, которые определяются ха¬
рактером гибридизации электронных облаков атомов углерода.
Присоединение алкинов с разрывом связи углерод — водород.
При помоши этой важной реакции удается вводить ацетиленовый
остаток в молекулы различных органических соединений и полу¬
чать многочисленные ацетиленовые производные, способные к
дальнейшим превращениям. Еще в 1906 г. А. Е. Фаворский осу¬
ществил реакцию конденсации ацетилена с ацетоном, которая при¬
вела к синтезу изопрена.
Ацетилен (в присутствии ацетнленида медн) реагирует также
с одним и двумя молями муравьиного альдегида, образуя 1-про-
пинол и 1,4-бутнндиол (В. Реппе):
79

i	I C;Cu2
CH = CH + CH2=0 	> CH = C—CH2OH
t	:	1-Пропнпал
:	i C2Cu2
CH2OH—C = CH + CH2=0	* CH2OH—C=C—CH2OH
t	;	1,4-Бутинднол
Первый является исходным продуктом для получения глицери¬
на (с. 133), второй—1,3-бутадиена (с. 83), адипиновой кислоты
(с. 169) и т. д.
В присутствии хлорида одновалентной меди и хлорида аммо¬
ния ацетилен димеризуется и далее тримеризуется соответственно
в винилацетилен и в дивинилацетилен или этинилдивинил
(Ю. Ньюленд, 1931 г.):
Cu2Cl2
2СН = СН	►
NH4Cl
СН2=СН-С= С—СН=СН2
Дивинилацетилен
сн2=сн—сн=сн—с=сн
Этинилдивинил
сн2=сн—с=сн-
Винилацетилен
СН=СН
Осуществлено также превращение ацетилена в циклические
углеводороды (с. 353).
Изомеризация тройной связи. Интересная реакция изомери¬
зации тройной связи была открыта в 1896 г. Л. Е. Фаворским.
При нагревании однозамешенных гомологов ацетилена со спир¬
товым раствором гидроксида калия тройная связь изомеризуется
с образованием дизамещенных гомологов, которые под действием
металлического натрия снова превращаются в исходный алкин:
Спирт, р-р КОН; |70СС
сн3—сн2-с=сн	> сн3—с=с—сн3
Этилацетилен	Диметнлацетилен
Ацетилен применяется для автогенной сварки металлов. Он
образует с воздухом взрывчатые смеси (при его содержании в
пределах от 3 до 82%). Следует отметить, что смесь светильного
газа с воздухом взрывает в более узких пределах (5—28%). Аце¬
тилен также легко взрывается при повышенном давлении в жид¬
ком состоянии. Ацетилен хорошо растворим в ацетоне: при 12 X
Х105 Па 300 объемов ацетилена растворяется в 1 объеме ацетона.
Диацетилен — простейший представитель полиинов — основной
спутник ацетилена при синтезе последнего методом термокрекин¬
га. Он получается также из 1,4-дихлор-2-бутина изомеризацией в
2,3-дихлор-1,3-бутадиен и последующим дегидрохлорированием:
Спирт. р-т> КОН
С1-СН2—С = С—СН2-С1 			*
1,4-Дихлор-, -бутин
гСН2=С—С=СН2
I 1
L о о
2,3-Дцхлор- 1,3-бутадиен
80

сн=с—с=сн
Диацетилен
Диацетилен (бутадиин)—легко сжижающийся газ (темп. кип.
— 10,3°С, темп. пл. —36°С), полимеризуется со взрывом при тем¬
пературе кипения, стабилизируется при растворении в индиффе¬
рентных растворителях (пропане, бутане, хлорэтане). Его синте¬
тические возможности весьма велики. Он, подобно ацетилену, об¬
разует ацетилениды и взаимодействует с альдегидами. Реакция
вннилнрования за счет одного ацетиленового остатка превращает
его в производные винилацетилена.
S.	ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАДИЕНЫ]
В зависимости от взаимного расположения двойных связей
различают три типа диеновых углеводородов, содержащих ку¬
мулированные (соседние) двойные связи, сопряженные (конъю¬
гированные) двойные связи, изолированные двойные связи
(табл. 12).
Наибольший теоретический и практический интерес представ¬
ляют сопряженные диеновые углеводороды вследствие ярко вы¬
раженной способности к полимеризации и ценных технических
свойств образующихся полимеров.
Углеводороды с кумулированными и сопряженными двойными
связями
Способы получения. Общие методы получения диеновых угле¬
водородов отсутствуют, разработаны лишь специальные способы
синтеза отдельных представителей.
Углеводород с кумулированными двойными связями — аллен —
получают дегидрогалогенированием и дегалогенированием гало¬
генопроизводных алканов:
КОН	Zn
СН2Вг—СНВг—СН2Вг 	>- СН2=СВг—СН2Вг	*• СН2 = С=СН2
—HBr	-ZnBr,
1,2,3-Трибромпропан	2,3-Дибром-1-пропен	Пропадиен(аллен)
Простейший углеводород с сопряженными двойными связя¬
ми— дивинил, или 1,3-бутадиен, — получают несколькими спосо¬
бами:
1.	Газофазное термическо-каталитическое дегидрирование бу¬
тана в атмосфере азота — основной промышленный метод образо¬
вания 1,3-бутадиена, который при пропускании газовой смеси
сквозь медно-аммиачный раствор улавливается в виде нестойкого
медно-аммиачного комплекса, легко десорбирующего при нагре¬
вании:
81

Al203; ~55Q°C
CH.,—CH2—CH=CH.
1-Бутен
CH3—CH2—CH2—CH3
Бутан
-H,
650°C
CH3—CH=CH—CH3
Г-Бутен
CH2=CH—CH=CH2
1,3-Бутадиен (дивинил)
Таблица 12. Номенклатура диеновых углеводородов (алкадиенов)
Номенклатура
Двойные связи
в диене
Формула
историческая
(тривиальния)
ЮПАК
Кумулированные
сн,=с=сн2
Аллен
1,2-Пропадиен
(соседние)
Сопряженные
сн.^сн—сн=сн.
Дивинил
1,3-Бутадиен
(конъюгирован-
СН.,=С—сн=сн2
11зопрен
2-Метил-1,3- бу-
ные)
1
тадиен
! Полированные
СН3
СН2=СН(СН2),СН=СН„
Диаллил
1 ,5-Г ексадиен
2.	Метод каталитического превращения этилового спирта в
дивинил (1,3-бутадней) был разработан в 1930 г. Сергеем Ва¬
сильевичем Лебедевым (1874—1934 гг., ученик А. Е. Фаворского).
Он лег в основу промышленного синтеза:
ZnO; МцО; -100—5 0°С
2СН,—сгшн	*- сн.,=сн—сн=сн,
—2Н20
Одновременно с 1,3-бутадиеном образуются 2-бутен, уксусный
альдегид, днзтпловын эфир и другие соединения. Течение синтеза
зависит от природы катализатора и температуры реакции.
3.	1,3-Бутадиен может быть получен конденсацией уксусного
альдегида:
2СН3—сн=о	- СН2=СН—сн=сн,
-2Н.0
Механизмы способов 2 и 3 близки: сначала этанол дегидриру¬
ется в уксусный альдегид (с. 123), который далее превращается
альдольной конденсацией в альдоль (с. 143). Здесь пути обоих
методов расходятся. По первому альдоль превращается в крото¬
новый альдегид, который гидрируется в бутенол, дегидратируемый
далее в бутадиен. По второму способу альдоль гидрируется в
1,3-гликоль (с. 131), дегидратирующийся в бутадиен:
2СН3СН.,ОН	* 2СН3С</
—ho	м
СН3—СН—сн2—с/
I	4
он
о
	>-
-н?о
Н-Н?
82
Альдоль

/Н +нг
сн3сн=снс/	> СН3СН=СНСН2ОН—
Кротоновый альдегид	‘2-Бутен-1-ол
СН3СНСН2СН2ОН	> СН3СН=СНСН2ОН-
—Hs°	2-Бутен-1-ол
он
Н2С=СН-СН=СН2
1,3-Гл иколь
4.	1,4-Бутиндиол (с. 80) гидрируется в 1,4-бутандиол, цикли-
зующийся далее в тетрагидрофуран, который дегидратируется в
1,3-бутадиен:
2Н2
НОСН2—Се=С—СН2ОН —* СН2ОН-СН2-СН2-СН2 он
1,4-Бутиндпол	1,4-Бутандиол
нх—сн2
Циклизация	I I	Дегидратация
	* н2с сн2	*. сн2=сн-сн=сн2
—н20	\/	-нг о	2
О
Т етрагидрофуран
1,3-Бутадиен — легковоспламеняющийся газ (темп. кип. 4,47°С,
темп. ил. —108,9°С), образует взрывчатые смеси с воздухом, по¬
этому работа с ним требует специальной техники безопасности.
Гомолог 1,3-бутадиена — изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), впер¬
вые полученный сухой перегонкой натурального каучука, был
синтезирован В. И. Ипатьевым в 1894 г. из триметилэтилена.
Промышленный метод синтеза изопрена заключается в изомери¬
зации и каталитическом дегидрировании пентановой фракции
нефти:
СН3—СН2—СН2—СН2—СН, -5- сн3— сн— сн2—сн3 —*
Пентан	I	-Н2
Изопентан
сн3—с=сн—сн3
СН,
СН2=С—сн=сн2
сн3
(З-Изоамилен
Изопрен
Интересна также осуществленная в производственном масшта¬
бе реакция конденсации изобутилена с формальдегидом, приводя¬
щая через стадию диметилизодиоксана к изопрену:
СН2 сн,ч
СН.
3W
сн2
о
+0
ы	^ сн2
Изобутилен Формальдегид
■ сн3/1
сн.
/
о
сн2
I
о
СН20; -нго
СН
2
Ди метили золаокеан
СН2=С—СН=СН2
I
сн,
83

2,3-Диметил-1,3-бутадиен получают из ацетона восстановлени¬
ем его в 2,3-диметил-2,3-бутандиол, который каталитически при
нагревании до 400°С дегидратируется в диеновый углеводород:
0	ОН ОН
II сН»	I
2СН3—С	*- СН,—С—С—СН3
1	I I
сн3	сн3сн3
Ацетон	2,3-Диметил-2,3-бутандиол
Ai203
	сн2=с-с=сн2
-2Н.0	|	|
сн3 сн3
2,3-Диметил-1,3-бутадиен
Строение углеводородов с сопряженными двойными С=С-свя-
зями. Сопряженные диеновые углеводороды привлекли внимание
исследователей необычными химическими свойствами, резко от¬
личавшими их от углеводородов с изолированными двойными свя¬
зями. Так, при бромировании 1,3-бутадиена молекула галогена
присоединяется по концам сопряженной системы двойных связей
в положении 1,4, образуя 1,4-дибром-2-бутен. Одновременно полу¬
чается 3,4-дибром-1 -бутен как результат ожидаемого галогениро-
вания у одной двойной С = С-связи. Исчерпывающее бромирова-
ние завершается образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана:
СН2=СН—СН=СН2
1,3-Бутади ен
Вг2	Вга
	*- сн2-сн=сн-сн2
I	I
Вт	Вг
1,4-Дибром-2-бутен
Вг	Вг2
	!-* СН2—СН—СН=СН2
I I
Вг Вг
сн2-сн-сн-сн2
I III
Вг Вг Вг Вг
1,2,3,4-Тетрабромбутан
3,4-Дибром-1-бутен
Реакционная среда (растворитель) и температура существен¬
но изменяют соотношение продуктов присоединения (табл. 13).
Таблица 13. Выход 1,4-дибром-2-бутена в зависимости от характера
растворителя
Растворитель
Температура
реакции, °С
Еыход, %
Уксусная кислота
+ Н
70
Хлороформ
— 15
63
Гексан
— 15
38
Аналогичным образом протекают гидрирование и гидрогало-
генирование 1,3-бутадиена.
Следует специально отметить, что 1,5-гексадиен (диаллил)—
углеводород с двумя изолированными двойными связями — при¬
соединяет бром и бромоводород сначала по одной, а затем по
второй двойной связи:
84

Вг,
сн2=сн—сн2-сн2—сн==сн2 —
1,5-Гексаднен
Вг,
сн2—сн—сн2—сн2—сн=сн2
II
Вг Вг
5,6 - Дибром -1 -гексен
сн2—сн—сн2—сн2—сн—сн2
Г I	II
Вг Вг	Вг Вг
1,2,5,6-Тетрабромгексан
Особенность химического поведения системы сопряженных
двойных связей состоит в их способности реагировать как единое
целое (реакции 1,4-присоединения), что также находит отражение
в физико-химических характеристиках.
Всестороннее изучение строения бутадиена различными неза¬
висимыми физико-химическими методами и применение для его
исследования расчетных квантовомеханических методов позволили
объяснить особенности его структуры. Методами рентгенографи¬
ческого анализа и дифракции электронов установлены значения
межъядерных расстояний и валентных углов и показано, что уг¬
леродная цепь 1,3-бутадиена имеет преимущественно энергетиче¬
ски более выгодное транс-строение (/{нс-конфигурации, у кото¬
рой энергия выше на 12,6 кДж/моль, всего около 4%). Длина ор¬
динарной связи Сг — С3 меньше по сравнению со стандартным
значением ординарной связи, следовательно, углеродные атомы
Сг — Сз связаны дополнительными силами (рис. 34):
2
х
оо
т
сн3
/СН.
/' \
сн
дсн>
Н3С — сн3
0,154 нм
В органической химии большое значение имеют не абсолют¬
ные значения межъядерных расстояний, а сравнительная оценка
длины одинаковых по своему характеру связей, которая может из¬
меняться в зависимости от строения органических соединений.
Поэтому сравнение экспериментально найденных значений одина¬
ковых по своему характеру связей в различных органических со¬
единениях может предоставить сведения
о химическом строении этих веществ.
Применение метода молекулярных ор¬
биталей в органической химии создало
новый подход в исследовании химическо¬
го строения органических соединений. Со¬
поставление расчетных результатов с
данными химического и физико-химиче¬
ского эксперимента позволяет судить об
истинном строении органических веществ.
Результаты расчетов сводятся к сле¬
34. Структурная модель мо¬
лекулы 1,3-бутадиепа.
85

дующему: для каждой связи рассматриваемой молекулы вы¬
числяется «порядок связи» — степень отклонения данной свя¬
зи от ординарной. Порядок углерод-углеродных связей принима¬
ется в этане равным 1, в этилене — 2, в ацетилене — 3. Эти.
цифры прямо пропорциональны значениям электронной плот¬
ности посередине расстояния между атомами. Порядок связен
изменяется соответственно изменению значения межъядерного
расстояния. На основании представления о порядке связи выво¬
дится понятие «степень связанности атома». Из этой величины
находится относительная ненасыщенность атома углерода, или ин¬
декс свободной валентности, играющий важную роль при установ¬
лении характера реагирования бутадиена и других органических
соединений со свободными радикалами, т. е. для реакций, проте¬
кающих по радикальному механизму.
Для 1,3-бутадиена индекс свободной валентности и порядок
связи приведены в диаграмме:
СН3 — СН3 СН2=СН2
Н
нч
н
I
=0
н/ | 1,894 | 1,447 |	1,8У4|\н
0,838	0,391	0,391	0,833 _>
Порядок связей
Индексы свободной валентности
Таким образом, в 1,3-бутадиене двойные связи несколько от¬
клоняются к ординарной, а ординарная приближается к двойной.
Крайние атомы углерода более ненасыщенны, чем средние, что
объясняет склонность диенов к радикальному 1,4-присоединению.
Метод молекулярных орбиталей дает также возможность вы¬
числить л-электронную плотность на данном атоме. Для бутадие¬
на она равна 1. л-Электронная плотность, которая рассматривает¬
ся как вероятность пребывания электрона в данной области мо¬
лекулы, имеет существенное значение в реакциях, протекающих
по ионным механизмам. Экспериментальные значения л-электрон-
ной плотности могут быть получены на основании изучения хими¬
ческих сдвигов в спектре протонного резонанса (ПМР).
Квантовомеханическая оценка строения бутадиена в соответст¬
вии с теорией молекулярных орбиталей сводится вкратце к сле¬
дующему. Четыре атома углерода бутадиена находятся в состоя¬
нии 5/72-гибридизации и связаны между собой и с атомами водо¬
рода ст-связями (рис. 35), которые лежат в одной плоскости.
У каждого атома углерода остается по одной атомной орбитали
(занятой р-электроном), которые расположены перпендикулярно
плоскости молекулы (рис. 36). Эти четыре /7-орбитали (рис. 37, а)
образуют четыре различные молекулярные орбитали (ЧД, ЧД, ЧД,
ЧД), которые являются линейной комбинацией атомных орбиталей
(рис. 37, б).
86

35. Расположение a-связей в молекуле 1,3-бутадиена.
Так, например, МО ЧЧ представляет собой следующую линей¬
ную комбинацию четырех атомных орбиталей:
W,=C,'fl +С2?2+Сз'рН_С4Г4 .
где Фь .... q?4 — атомные 2/?-орбитали, ct,..„ сц— числовые коэффи¬
циенты, определяющие вклад данной атомной орбитали в моле¬
кулярную орбиталь.
Энергия молекулярных орбиталей возрастает от первой к чет¬
вертой (рис. 37, б). Молекулярная орбиталь с наименьшей энер¬
гией (40) охватывает четыре атома углерода, устанавливая связь
между ними и образуя единую молекулярную орбиталь. Вторая ор¬
биталь (40) усиливает связь между С>—С2 и Сз—С4 и ослабляет
связь между С2—Сз. Третья орбиталь (Ч’3) усиливает связь меж¬
ду С2—С3 и ослабляет между Ci—С2 и Сз—С4. Четвертая орби¬
таль (ЧЧ) ослабляет все связи между атомами углерода молекулы
1,3-бутадиена, так как узловые плоскости этой орбитали находят¬
ся между всеми атомами углерода.
В основном состоянии 1,3-бут ал пена участвуют две первые наи¬
более устойчивые орбитали, определяющие его я-электронное
строение.
Уровни молекулярных орби¬
талей. Распределение уровней
МО показано на диаграмме.
Каждая горизонтальная линия
характеризует энергию одной
молекулярной орбитали. Энер¬
гия изолированного я-электро-
на равна £0. Поэтому орбита¬
ли, лежащие ниже этого уров¬
ня, являются связывающими,
а лежащие выше — разрых¬
ляющими, их энергия выража-
36. Перекрывание р-орбиталей в моле'
куле 1,3-бута диена.
87

ется в значениях обменного интеграла р (с. 23). Четыре МО в мо
лекуле бутадиена располагаются, как показано на диаграмме:
Уровни МО в молекуле бутадиена
Понижение
энергии
—	£0—1,623 1 Разрыхляющие
НСО — Ев—0,623 | уровни
ВЗО—Е0 +0,623 1 Связывающие
—	£„ + 1,623 / уровни
а
t
5
В процессе взаимодействия
атомных и молекулярных орби¬
талей участвуют не любые ор¬
битали, имеющиеся в атоме и
молекуле, а только определен¬
ные, а именно: с наиболее вы¬
сокими энергетическими уров¬
нями среди заполненных орби¬
талей — высшие заполнен¬
ные молекулярные орбитали
(ВЗМО) и с наиболее низкими
уровнями среди незаполненных
орбиталей — низшие свобод¬
ные молекулярные орбитали
(НСМО). Эти орбитали явля¬
ются граничными орбиталями,
теория которых была создана
К. Фукуи (1952—1954	гг.).
В сочетании с теорией возму¬
щения МО М. Дьюара (1952 г.)
она является одной из ведущих
теорий современной органиче¬
ской химии.
Энергия высшей заполнен¬
ной орбитали служит мерой
электронодонорных свойств.
Она характеризует легкость от¬
рыва электрона (чем меньше
энергия отрыва электрона, тем
нуклеофильнее система) и пря¬
мо пропорциональна первому
потенциалу ионизации.
Энергия низшей незаполнен¬
ной орбитали является мерой
электроноакцепторных свойств
(сродство к электрону), кото¬
рые количественно определяют-
37. Графическое изображение орби¬
талей 1,3-бутадиена:
а — р*атомные орбитали; 6 — молекуляр¬
ные орбитали.
88

1 Д-пентадиен +2Иг
-255,4 кДж/моль
1,3-Пентадиен +2Н2
-227,2 КДж/мОЛЬ
н- пентан
38. Относительные теплоты гидрирования двух изомерных пентадие¬
нов (несопряженного и сопряженного).
ся значением энергии, освобождающейся при присоединении элект¬
рона к молекуле (чем ниже энергия НСМО, тем электрофильнее
система).
Взаимодействие электронных облаков л-связей называется со¬
пряжением связей. Оно широко распространено в органической хи¬
мии и приводит к стабилизации молекулы и выравниванию связей.
Сопряжение не единственная причина изменения межъядерных
расстояний. Как было показано выше, изменение характера гибри¬
дизации электронных облаков атомов углерода, связанных орди¬
нарной, двойной и тройной связью (sp'6-, sp2- и sp-гибридизация),
влияет на межъядерные расстояния соседних ординарных связей.
Поэтому укорачивание ординарной связи С2—С3 в молекуле бу¬
тадиена происходит в результате влияния двух факторов: сопря¬
жения и гибридизации.
Исследование термодинамических свойств сопряженных диенов
подтвердило факт стабилизации молекулы как следствие сопряже¬
ния. На основании опытных данных энергия образования 1,3-бу¬
тадиена равна 3286,5 кДж/моль, а энергия, вычисленная как сум¬
ма энергий связей, равна 3269,3 кДж/моль. Следовательно, реаль¬
ный 1,3-бутадиен стабильнее, чем это следует из аддитивной сум¬
мы, на 17,2 кДж/моль. Выигрыш энергии, приводящий к стабили¬
зации молекулы, является результатом делокализации электронов
и называется энергией сопряжения.
Факт стабилизации молекул сопряжением подтверждается, в
частности, сравнением теплот гидрирования двух изомерных дие¬
нов: сопряженного 1,3-пентадиена и несопряженного 1,4-пентадие¬
на, превращающихся в н-пентан. Теплота гидрирования первого
ниже, чем второго, так как первый обладает меньшим запасом
энергии вследствие стабилизации молекулы л,л-сопряжением.
В 1,4-пентадиене отсутствует сопряжение, и поэтому внутренняя
энергия и теплота гидрирования будут больше. Теплота гидриро¬
вания имеет отрицательное значение, так как реакция гидрирова¬
ния экзотермична (рис. 38). Термодинамический фактор играет
большую роль в органической химии. Превращения органических
соединений подчиняются законам термодинамики, в частности вто¬
рому^ началу, и обычно направлены в сторону образования соеди¬
нений с меньшим запасом свободной энергии.
89

Сопряжение л-связей нереагнруюшей молекулы характеризу¬
ется как статический эффект сопряжения (С-эффектстат) • Сопря¬
жение л-связей в 1,3-бутадиене несколько упрощенно можно изо¬
бразить изогнутыми- стрелками:
Под влиянием реагентов сопряжение усиливается и возникает
динамический эффект сопряжения (С-эффектд,ш). С-Эффектстат
обозначается также М-эффектом (мезомерный эффект), а С-эф-
фектдин называется ^-эффектом (электромерный эффект) и Г-эф-
фектом (таутомерный эффект). Природа обоих эффектов одинако-
ва, однако большее значение имеет С-эффектдин-
Атака электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает
перераспределение электронной плотности, поляризацию молекулы
диена и приводит к образованию сопряженных карбокатионов и
карбанпонов. Воздействие свободных радикалов превращает диен
в непредельный радикал. Карбокатионы, карбанионы и свобод¬
ные радикалы стабилизируются далее в конечные продукты.
Хлорирование 1,3-бутадиена начинается с образования л-комп-
лекса бутадиена (донор) и галогена (акцептор). л-Комплекс в ре¬
зультате действия катиона галогена на крайний атом углерода
превращается в а-ко.мплекс — сопряженный карбонатной. В этом
карбокатионе положительный заряд распределен между вторым и
четвертым атомами углерода в результате сопряжения я-связи со
I
свободной р-орбиталыо катионоидного атома углерода —С+.
I
Строение карбокатнона можно изобразить при помощи крайних
структур или одной формулой с делокализованным положитель¬
ным зарядом. Далее каждый из катионоидных атомов углерода
(С2 или С4) сопряженного карбокатнона может быть атакован
анионом хлора. Образуются два изомера: 3,4-днхлор-1-бутен и
транс-1,4-дихлор-2-бутен:
или пунктиром, подчеркивающим выравнивание связей:
СН,—СН—СН—СН,
+5 —5
С1—О
ГС1—СН.
н
С1-СН2 н
сн=сн2
С1—сн2	н
н
СН.
/ \
Н +СН,
или
90
о-Комплекс

^ а—сн2—сн—сн=сн2 +
I
CI
3,4-Дихлор-1 - бутен
С1—сн2
\
/
с=с
н
н
/
СН, С1
транс-1,4- Дихлор-2-бутен
Температура, природа растворителя и время реакции сущест¬
венно влияют на соотношение выделяющихся продуктов, которое
в общем случае зависит от положения равновесия: 1) при низкой
температуре получается примерно равномолекулярное количество
1,2-	и 1,4-изомера. Их выход определяется скоростью образования.
Энергия активации 1,2-присоединения сравнительно невелика, и
поэтому 3,4-дихлор-1-бутен образуется с большей скоростью (в
условиях реакции отсутствует его превращение через катион в
1.4-	изомер). В этом случае будет кинетически контролируемая ре¬
акция; 2) при повышенной температуре протекает равновесная
реакция, которая через стадию сопряженного катиона завершается
образованием более устойчивого 1,4-дихлор-2-бутена. Энергия ак¬
тивации реакции 1,4-присоединения больше, а свободная энергия
1.4-	изомера меньше, чем в случае менее устойчивого 1,2-продук¬
та. Эго термодинамически контролируемая реакция.
Следует заметить, что не всегда более устойчивый изомер об¬
разуется с большей скоростью: так, 1,2-нзомер образуется быст¬
рее, а 1,4-изомер более устойчив.
Ход реакции галогеннрования может быть выражен при помо¬
щи энергетической кривой, показывающей изменение энергии в
процессе реакции:
ф
Присоединение
CL СН2-СН-СН=СН2	CL СН—СН=СН—СН2С1
CL
AF*i,2 и А/7* 1,4 — энергии активации реакций 1,2- и
1,4-присоединенпя. AFli2 и ДСщ (или ДЯ1>2 и Д/Уli4) —теплоты
реакции. Так как Д/Г*1>2<Д/Г*1,4, то скорость 1,2-присоединения
больше скорости 1,4-присоединения; однако Д/г1,4>Д/д.г, поэтому
продукт 1,4-прпсоединения устойчивее продукта 1,2-присоединения.
По аналогичной схеме протекает ионное гидрирование и гидро-
галогенирование.
91

При радикальном присоединении образуется сопряженный ра¬
дикал, обладающий также двойственной реакционной способ¬
ностью.
Способность вступать в реакции присоединения в положения
1,4, и в частности присоединять вещества с активными двойными
связями, — типичное свойство сопряженных диеновых углеводоро¬
дов. Эта реакция, открытая в 1928 г. немецкими исследователями
О.	Дильсом и К. Альдером, называется реакцией диенового синте¬
за. Она является важным синтетическим методом в органической
химии, при помощи которого осуществляется переход от соедине¬
ния с открытой цепью к циклическим соединениям (с. 323).
Наиболее ценным свойством сопряженных диенов является их
способность к полимеризации, приводящая к образованию высо¬
комолекулярных соединений, например синтетических каучуков
(с. 93).
Углеводороды с сопряженными двойными и тройными
связями
Простейший углеводород с сопряженными двойной и тройной
связями — винилацетилен — в известной мере повторяет химичес¬
кие свойства сопряженных диенов и ацетилена. Однако присутст¬
вие в нем сопряженных ацетиленового и этиленового остатков
придает винилацетилену ряд специфических свойств и расширяет
диапазон его химических превращений.
Сопряжение двойной и тройной связи приводит к уменьшению
длины ординарной углерод-углеродной связи:
0,138 нм Л?
СН=С—СНдГ/
О,ПОИМ
СНр
Характер гидрирования меняется в зависимости от условий.
В присутствии медного катализатора или палладия с добавкой
ацетата свинца гидрирование протекает преимущественно по трой¬
ной связи и приводит к 1,3-бутадиену с хорошим выходом:
н2
сн=с—сн=сн2	*- сн2=сн—сн=сн2
Pd
Винилацетилен	1,3-Бутадиен
Гидрирование тройной связи объясняется адсорбцией винил-
ацетилена на поверхности катализатора ацетиленовым остатком и,
следовательно, его активацией.
Бромирование винилацетилена в хлороформе при комнатной
температуре дает смесь продуктов присоединения в положениях
1,2 и 1,4 с преобладанием 1,2-дибром-1,3-бутадиена:
Br2 -»-СНВг=СВг—СН=СН2
СН ЕЕ С—СН=СН2		1,2-Дибром-1,3-бутадиен
-*-СНВг=С= СН—СН2Вг
1,4-Дибром -1,2-бугадиен
92

В реакциях гидратации винилацетилеи уподобляется ацетиле¬
ну (с. 78), превращаясь в метилвпнилкетон:
нго
СН = С—сн = сн2 -+ сн3—со—сн=сн2
Впннлацетилен является основным исходным продуктом для
получения спецкаучуков (с. 116).
Полнены
Непредельные соединения, содержащие несколько сопряжен¬
ных двойных связей, называются полиенами. В них специфические
свойства углеводородов с сопряженными двойными связями про¬
являются ярче: уменьшается различие между ординарными и двой¬
ными связями и увеличивается обобщение л-электронов кратных
связей. Однако длина кратных связей мало отличается от ее зна¬
чения в моноалкенах. Внешнее проявление усиления сопряжения —
смещение полосы поглощения в электронных спектрах поглощения
в длинноволновую область при увеличении числа двойных связей
в полиене.
6.	КАУЧУК
Сырой каучук, получаемый обработкой сока преимущественно
тропических каучуконосных растений, — липкое мягкое вещество
с незначительной механической прочностью, набухающее во мно¬
гих органических растворителях и непосредственно не имеющее
технического применения. Лишь после открытия вулканизации,
резко меняющей физико-механические свойства каучука, он уже
в виде резины нашел широкое применение.
В результате длительных и упорных исследований строение на¬
турального каучука установлено во всех деталях. Каучук — высо¬
комолекулярный непредельный углеводород элементарного соста¬
ва (С5Н8)„, его относительная молекулярная масса колеблется в
пределах 150 000 — 500 000. Гидрирование каучука приводит к
предельному углеводороду состава (С5Ню)п, озонирование — к
озониду (С5Н803)Л; из продуктов сухой перегонки каучука (М. Фа¬
радей) был выделен изопрен:
лН2	пОэ
(С5Н10)П -*	(С5н8)„	*■ (С5н803)„
11
сн2=с—сн=сн2
I
СН3
Изопрен
Г. Штаудингером (1931 г.) была предложена гипотеза об изо-
преноидном строении каучука, содержащего цепочки последова¬
тельно соединенных остатков изопрена. Тщательно выполненное
озонирование подтвердило предположение Г. Штаудингера — про¬
дукты озонирования на 95% состоят из левулинового альдегида:
93

сн2—с=сн—сн2—сн2—с=сн—сн2—сн2—с=сн—сн2
сн,
о—о
СН3
у Натуральный каучук
1 ttOs
сн,
о-
I
-о
о-
-0
11	II	II
...-сн,-с	сн—СН2—СН2—С	СН—СН2—СН2—С	СН-СН.,-...
W	1\0/	\п/
сн, о"
сн
сн
4О'
Озонид натурального каучука
—лН202 | пН20
О о
О
О
о
••• сн2 С +СН—СН4—сн,—с + сн—СН2—сн2—с + Сн-сн,-...
сн.
сн3
Левулиновый альдегид
сн,
Методом рентгеноетруктурного анализа установлено
гр/с-1,4-строение пзопренондной цепи, при котором метиленовые
сН2-группы расположены по одну сторону от двойной связи:
цпс~ 1,4 -Полиизопрен
Макромолекула каучука имеет спиральное строение с периодом
идентичности 0,913 нм и содержит более 1000 изопреновых остат¬
ков. Строение макромолекулы каучука обеспечивает его высокую
эластичность — наиболее важное техническое свойство. Каучук об¬
ладает поразительной способностью обратимо растягиваться до
900% первоначальной длины.
Разновидностью каучука является менее эластичная гуттапер¬
ча, или балата, — сок некоторых каучуконосных растений, произ¬
растающих в Индии п на Малайском полуострове. В отличие от
каучука молекула гуттаперчи короче и имеет транс-1,4-строение с
периодом идентичности 0,504 нм.
Выдающееся техническое значение натурального каучука, от¬
сутствие в ряде стран, в том числе в Советском Союзе, экономи¬
чески рентабельных источников, стремление располагать материа¬
лами, превосходящими по ряду свойств (масло-, морозостойкость,
прочность к стиранию) натуральный каучук, стимулировали иссле¬
дования по получению синтетического каучука. В 1931 г. в Совет¬
ском Союзе по методу С. В. Лебедева на полузаводской установке
было получено 260 кг синтетического каучука из дивинила, а в
1932 г. впервые в мире осуществлен его промышленный синтез.
(В Германии каучук был синтезирован в 1936—1937 гг., а в
США —в 1942 г.) '
94

Мономерами для синтетического каучука служат преимущест¬
венно сопряженные диеновые углеводороды: дивинил, изопрен,
хлоропрен, полимеризующиеся по радикальному или ионному ме¬
ханизму. Для улучшения технических свойств каучука диены ча¬
сто полимеризуют совместно с мономерами, содержащими актив¬
ный винильный остаток (например, с акрилонитрилом, с. 164; сти¬
ролом, с. 355). Подобный процесс, получивший название сополи-
меризации, имеет широкое промышленное применение.
Дивинил (1,3-бутадиен)—важнейший мономер для синтетиче¬
ского каучука — может быть полимеризован по радикальному или
ионному механизму. В первом промышленном синтезе каучука
инициатором полимеризации был металлический натрий, на по¬
верхности которого происходила адсорбция и поляризация 1,3-бу-
тадиена; механизм этой реакции анионный:
п СН2=СН—СН=СН2
| Na
СН2—СН=СН—СН2—[— сн2—СН=СН—СН2—]т—сн2—сн=сн-сн2—...
Изопрен в присутствии металлоорганнческих комплексов легко
превращается в синтетический каучук, физико-механические свой¬
ства которого подобны свойствам натурального.
Сополимерные каучуки имеют наибольшее техническое приме¬
нение. К ним относятся бутадиен-стирольный, бутадиен-нитриль-
ный каучуки и др. Бутадиен-стирольный каучук, получаемый сопо-
лимеризацией 1,3-бутадиена и стирола, является лучшей маркой
синтетического каучука для автомобильных покрышек.
Строение бутадиен-стирольного сополимера не выяснено, пред¬
полагаемую структуру отдельных звеньев можно изобразить сле¬
дующей схемой:
лСН2=СН—СН=СН2 + тСН2=СН—С„Н5
1-3-Бутадиен	Стирол
|	1
СН2—СН=СН—(СН2)2—СН—СН2—СН=СН—(СН2)2—сн=сн—сн2—...
с6н5
или
...-СН,-СН=СН-,СН,,.-СН-С„!-СН=СН-(СН!)^СН-...
СвН5	С6Н5
Бутадиен-нитрильный каучук — сополимер 1,3-бутаднена и ак¬
рилонитрила— обладает вязкостью натурального каучука, однако
превышает его по устойчивости к истиранию, масло- и бензостоп-
кости.
Бутилкаучук — сополимер изобутилена и 1,3-бутадиена, вводи¬
мого для придания каучуку способности к вулканизации (с. 97),
получается низкотемпературной ионной полимеризацией в присут¬
ствии фторида бора (III). Он обладает высокой химической стой¬
костью и газонепроницаемостью, является хорошим изолятором
для проводов и кабелей. Предполагаемая структура сополимера:
95

I
СИ,
Изобутилен
сн.
сн3
Сопряженные диеновые углеводороды при ионной полимериза¬
ции в зависимости от характера катализатора образуют различ¬
но построенные полимерные цепи. Различают три типа цепеобразо-
вания: цис-1,4, транс-\,4 и цис-1,2. Полимеризация изопрена в
присутствии триалкилалюминия и хлорида титана (IV) приводит
к цис- 1,4-полимеру, в котором ц«с-построенные остатки диена свя¬
заны друг с другом в положении 1,4:
— СН?
сн2—СН,
/ г ч/ Я
\2 3/ ‘ ЧЧ 3'/
с=с Ч=с
/ \ / \
сн3 н снл н
цис-1,4- Полиизопрен
СН,--
При полимеризации смешанным гидридом алюминия и щелоч¬
ного металла в присутствии хлорида титана (IV) преобладает
полимер транс-1,4-строения, в котором остатки транс-диена связа¬
ны в положении 1,4:
-сн2
н
сн3
,сн
\р
/
Ч
/
/
\
/с'
ч
сн3
сн-
•сн2
н
транс-1,4 -Полиизопрен
Диены с неконцевыми двойными связями полимеризуются с
трудом, так как пространственные препятствия затрудняют их ад¬
сорбцию на активных центрах катализатора.
Вулканизация каучука. Натуральный и синтетический каучуки
не могут быть непосредственно использованы для технических це¬
лей вследствие термической нестойкости, непрочности к истира¬
нию и способности к набуханию и растворению в органических
растворителях.
Важнейшим процессом превращения каучука в технический
продукт — резину — является вулканизация, в результате которой
происходит резкое изменение физико-механических свойств кау¬
чуков: повышается термостойкость, механическая прочность, ус¬
тойчивость к действию растворителей и т. д. Впервые каучук был
вулканизирован при нагревании с серой (Ч. Гудьир, 1839 г.), од¬
нако в дальнейшем было показано, что сера и нагревание не обя-

зательны для вулканизации. Аналогичный результат достигается
при обработке каучука инициаторами свободных радикалов.
Сущность процесса вулканизации заключается в образовании
новых поперечных связей между полимерными цепями. При вул¬
канизации серой мостики образуют дисульфидные группы, а при
радикальной вулканизации появляются поперечные связи между
полимерными цепями:
СН,
СН,
—СН.,—с—сн2—сн2—...
I
S
I
S
...—СН—С=СН—СН.,—.
I
...—СН2—С—СН—СН2—...
I I
сн3 :
сн.
Глава II. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
1.	ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
(ГАЛОГЕНОАЛКИЛЫ. ИЛИ ГАЛОГЕНОАЛКАНЫ)
Галогенопроизводные алканов имеют широкое практическое
применение в качестве растворителей, медицинских препаратов и
промежуточных продуктов в органическом синтезе. Они характери¬
зуются наличием одного или нескольких атомов галогена. В зави¬
симости от числа атомов галогена различают моно-, ди- и полига-
логеноалканы.
Моногалогенопроизводные
Изомерия. В молекуле метана и этана все атомы водорода
равноценны, поэтому при замещении водорода галогеном получа¬
ется только одно монозамещенное: СН3 — Гал, СН3—СН2—Гал,
(где Гал — F, Cl, Br, I). Замещением водорода галогеном в про¬
пане получают два изомера, например: СН3—СН2—СН2Вг и
СН3—СНВг—СН3. Замещая в углеводороде С4Ню один атом во¬
дорода галогеном, можно получить четыре изомера моногалоге-
иоалканов:
СН3—СН„—СН,—СН2Вг	(СН3),СН—СН,Вг
СН3—СН2—СНВг—СН3	(СН3)2СВг—сн3
Номенклатура. Название моногалогеноалканов по историче¬
ской номенклатуре производят от названия соответствующих од¬
новалентных радикалов (с. 30) с прибавлением названия галогена:
СН3—СН,—СН,—СН,С1	СН3—СН2—CHC1—сн3
пере-Ъут\\л хлорид	бтор-Бутилхлорид
4—23 1
97

(СН3)2СН—СН2С1	(CH3)2CC!—сн3
Изобутилхлорид	трет -Бутилхлорид
По юпаковской номенклатуре галогеноалканы сохраняют наз-
вання предельных углеводородов и к ним прибавляют название
галогена с указанием его положения:
ОЬ—СН2—СН2—СН..С1
1 -Хлорбутан
СН3—СН—СН2С1
I
СН3
I -Хлор-2-метилпропан
СН3—СНС1—СН2—сн?
2-Хлорбутан
СНо—СС1—сн3
I
сня
2-Хлор-2-мети л пропан
Способы получения. 1. Галогенированне предельных углево¬
дородов. При непосредственном галогенированин предельных угле¬
водородов (в промышленности наиболее распространено хлориро¬
вание) образуется смесь галогенопроизводпых. Однако, подбирая
условия реакции, удается осуществить направленный синтез и по¬
лучить желаемое галогенопроизводное с наибольшим выходом.
При газофазном хлорировании метано-водородной фракции га¬
зов крекинга при повышенной температуре после очистки реакци¬
онной смеси получают смесь галогенопроизводных метана, кото¬
рую далее разделяют разгонкой:
СН,
72
-*-CH.fC;
20'
Состав мета-
Н.
23
Cl,
новодородной
СН2-1 н2
2
-*-СН.,С!.,
50
фракции
(в %)
со
02
0,5
0,5
~500°С
— СНС1;
25
х,2
2,0
—ССП
5
При пропускании смеси метана с газообразным хлором над
катализаторами (Cu2Cl2, SbС13) образуется хлорметан с выходом
до 90—95%:
СН4+С12 -» СН3С1 Д- НС!
Фотохимическое хлорирование этапа на свету при температуре
125—150°С позволяет получать преимущественно хлорэтан:
СН:|—СН3 ——vCH3—СН2С1+ СН2С1-СН2С1
— HCI Хлорэган	1,2-Дихлорэтан
Активность галогенов падает в ряду фтор (реагирует со взры¬
вом) — хлор — бром — под.
Реакция фотохимического или термического галогеннрования
(хлорирования или бромирования алканов) протекает, как отмеча¬
лось, по механизму радикального замещения (с. 37). Эта реакция
начинается с инициирования цепи. Под влиянием ультрафиолето¬
вых лучей происходит гемолитическое расщепление молекулы
хлора:
'IV
С12 — 2С1-
98

Цепная реакция инициируется образовавшимися атомами хлора:
R—H+C1- — R-+HC1
R-+C12	R-C1+C1-
(где R — углеводородный остаток).
Обрыв цепи может произойти в результате взаимодействия
(столкновения) углеводородного радикала с атомом хлора:
R-+C1- — R—С1
или вследствие рекомбинации двух атомов хлора или двух углево¬
дородных радикалов:
С1-+С1- — С1—С1
R-+R- R—R
Механизм галогенирования алканов подтверждается расчетом
энтальпий каждой стадии принятого механизма и альтернативного
пути реакции (R—Н+-С1—vRCl+-H;	-Н + СЬ—>-НС1+-С1).
Промежуточное состояние (R-+HC1) имеет менее высокий энер¬
гетический уровень, чем промежуточное состояние (RC1 + -H).
Молекулярный иод, как правило, не действует на предельные
углеводороды, поэтому иодалканы получают: 1) действием иода на
углеводороды с одновременным окислением образующегося иодо-
водорода (например, оксидом ртути) до свободного иода; 2) об¬
менной реакцией хлор- и бромалканов с йодидом калия.
2.	Гидрогалогенирование алкенов. Этиленовые углеводороды
при действии галогеноводородных кислот в соответствии с прави¬
лом Марковникова образуют галогеноалканы:
СН3—СН=СН2+Н1	СН3—CHI—СН3
Пропилен	2-Иодпропан
В ряду галогеноводородных кислот легче всего реагирует иодо-
водородная кислота, труднее — хлороводородная.
3.	Замещение гидроксильной группы в спиртах галогеном. Га¬
логеноалканы получают из спиртов замещением гидроксильной
группы галогеном при действии галогенопроизводных фосфора
или концентрированных растворов галогеноводородных кислот в
присутствии кислых катализаторов при нагревании:
СН3—СН?ОН+РВг5 СН,—СН2Вг+РОВг3+НВг
Этилсный спирт	Бромэтан
СН3—СН2—СН2ОН + НВг — СН3—СН2—СН.,Вг + Н,0
Прогшловый спирт	1-Вромпропан
Легкость галогенирования спиртов возрастает от первичных
к вторичным и третичным спиртам.
Физические свойства. Галогеноалканы — бесцветные соедине¬
ния, они легко растворяются в органических растворителях, спир¬
те и эфире, но нерастворимы в воде.
Физические свойства моногалогеноалканов жирного ряда при¬
ведены в таблице 14.
4'
99

Таблица 14. Физические свойства моногалогеноалканов
Галогеноалканы
Температура
кипения, С
П ^20
Плотность, D4
CH3F
—78,6
0,877 (при —79 СС)
СН3С1
—24,2
0,991 (при —25 СС)
СЫ.,Вг
3,56
1,732 (при 0 °С)
СН.,1
42,5
2.279
C.,H;,F
-37,2
0,816 (при —37 СС)
C„HSC1
12,2
0,921 (при 0 СС)
C.,H,Br
.38,0
1,430
с.нд
72,2
1,993
C.jHTF
-2,5
0,782
С,НТС1
46,5
0,912 (при 0 °С)
C(HTBr
71 ,0
1,351
C,H7 I
102,5
1 ,749
Из сопоставления температур кипения и плотностей различных
галогеноалканов видно, что ниже всего температуры кипения и
плотности у фтористых соединений, выше всего — у подпетых.
Межъядерные расстояния С — Гал возрастают в ряду: С—F,
С—С1, С—Вт, С—I. Энергия связи в этом ряду падает: сродство
к электронам уменьшается от фтора к иоду (табл. 15). Сродство к
электронам — это «способность атома в молекуле притягивать к
себе электрон» (Л. Полинг).
Из рассмотрения относительных электроотрицательностей ато¬
мов следует, что все галогены (кроме иода) обладают большим
сродством к электронам, чем углерод (2,5) и водород (2,1), при¬
чем наиболее электроотрицателен фтор.
Т а б л и ц а 15. Межьядерные расстояния, энергия связи,
электроотрицательность галогенов
Галоген
Межъядерные рас¬
стояния С—Гал, нм
Усредненная энергия
связей С—Гал,
кДж моль
Относительная
электроотрнцатель-
ность атома
F
0,142
429,24
4,0
О
0,177
332,64
3,0
Вг
0,191
278,04
2,8
I
0,212
220,08
2,5
Природа связи углерод — галоген. В предельных углеводоро¬
дах, например в этане, электронная пара, связывающая два атома
углерода и образующая ковалентную связь, расположена симмет¬
рично между ними. В предельных галогенопроизводных атомы уг¬
лерода и галогена также связаны ковалентной связью. Однако
вследствие большего сродства к электрону галогена, чем углерода,
100

электронная пара, образующая связь С — Гал, частично смещает¬
ся к галогену. В результате подобного смещения у атома углерода
возникает пониженная, а у атома галогена повышенная электрон¬
ная плотность: атом галогена заряжается частично отрицательно
б-, а атом углерода — частично положительно 6+. Происходит по¬
ляризация ковалентной связи. Следует отметить, что электронная
пара смещается только в пределах данной связи.
Химическая связь, в которой молекулярная орбиталь смещена
к атому, обладающему большим сродством к электрону, называ¬
ется поляризованной ковалентной связью. Она занимает промежу¬
точное положение между ковалентной и ионной связью. Вследст¬
вие несовпадения центров тяжести положительных и отрицатель¬
ных зарядов поляризованные связи обладают дипольными
моментами (табл. 16).
Табл и ц а 16. Значения дипольных моментов связи
С—Гал в галогеноалканах
Связи
Дипольный момент, в дебаях
с-с
0
(в этане)
С—F
1 ,4
С—С1
1 ,5
С—Вг
1 ,4
Г—1
1 ,2
Естественно предположить, что поляризация связи С'~—СР~
вызывает поляризацию соседних связей углерод — углерод и угле¬
род— водород. Эта поляризация передается по цепи атомов и за¬
тухает по мере удаления от атома, вызвавшего поляризацию:
Н
н
н
Н
н
н
1 С
1 С
-с—
1 i\ 5-
1
1
4
•С—
-С	С1 или 1
4-*-С—>■
-С.ч-С-И
1
1
1
t
t
t
н
н
н
(5,+ > 62+ > 5/)
Н
н
н
Рассмотренный вид взаимного влияния атомов является ин¬
дуктивным эффектом. Смешение электронного облака от углерода
к заместителю принято считать отрицательным индуктивным эф¬
фектом (—/), а обратное смешение (которое также может
быть)—положительным индуктивным эффектом ( + /) заме¬
стителя.
Химические свойства. Реакции замещения. При действии воды
на галогеноалканы в присутствии водного раствора щелочи или
влажного оксида серебра образуются спирты (реакция протекает
только при нагревании):
101

CH3—CH2I + KOH — СН3—СН2ОН + KI
Иодэган	Этиловый спирт
Взаимодействие галогеноалканов с алкоголятами приводит к
простым эфирам (с. 125):
С.2НьВг -г C3H5ON;i	С2Мг,—О—СгН5 + NaBr
Бромэтан Этилат натр;!я	Диэтиловый эфир
Соли органических карбоновых кислот, реагируя с галогено-
алканами, дают сложные эфиры (с. 157):
C2H5I+CH3COOAg -*■ CH3COOQH5 + Agl
Ацетат серебра Этиловый эфир
уксусной кислоты
Нитрит серебра превращает галогеноалканы в нитросоединения:
CH3CH,I + AgNO.,	CH3CH2N02 + Agl
Нитроэтан
При действии на галогеноалканы цианидов металлов образу
ются нитрилы или изоцпаниды (с. 265):
СН.,1-гКС.\ — CH3CN + К1
Нитрил
уксусной
кислоты
Аммиак превращает галогеноалканы в алкнламины:
СН.;СН.21 -г 2X1(3 -*■ СН3СН2ХН2 + NH.I
Этилямин
Галогеноалканы, реагируя с металлическим натрием, дают
предельные углеводороды (с. 34).
Металлический цинк, магний, литий в безводном этиловом эфи¬
ре образуют с галогеноалкаиамн металлоорганнческие соединения:
2 Li
сн3-сн3
\м« СП3-СН2Вг-
Вг/
Уагнийбромэтил
	► СН3—CH2Li
— L i Вг
Этиллитий
	* (СН3—CH2)2Zn
—ZnBr2
Диэтилцинк
Таким образом, для галогеноалканов, у которых скорости ре¬
акций растут в ряду F, Cl, Br, I, весьма типичны реакции замеще¬
ния, в результате которых осуществляются их превращения в са¬
мые разнообразные классы органических соединений.
Механизм реакции замещения галогена в галогеиоалканах рас¬
смотрен на примере гидролиза, приводящего к спиртам. В этой
реакции гидроксильная группа, несущая отрицательный заряд,
атакует частично положительно заряженный атом углерода
(вследствие поляризации связи С—>Гал). Возникает переходный
комплекс (переходное состояние), в котором в результате одно¬
временного присоединения одной группы (гидроксил) и отщепле¬
ния другой (галоген) происходят образование и разрыв ковалент¬
ных связей. Причем гидроксильный анион атакует молекулу гало-
геноалкана со стороны, противоположной галогену, уходящему в

пиле аниона. Переходное состояние не является промежуточным
соединением и не имеет признаков, характерных для химических
соединений (постоянных значений межъядерных расстояний и ва¬
лентных углов). Оно обладает максимальной энергией (энергией
активации) по сравнению с энергией начального и конечного сос¬
тояния системы:
НО	Н
Нуклеофильная
атака
ф® Нч ,'Н (fe
— 'С —CL^HO	С'—-CL—
Начальное
состояние
! ?
Н SP"
Переходное
состояние
,Н
НО —С — Н + Си
3\
SpJ Н
Конечное
состояние
Переходное состояние (углеродный атом, являющийся реакци¬
онным центром, в нем гпбридизован по типу sp2) наиболее энер¬
гетически выгодно при наименьшем перекрывании атомных объе¬
мов атакующей и уходящей групп, что достигается их наибольшей
пространственной удаленностью:
Электронная	Электронная
пара	пара
Энергетически Выгодная
конфигурация
Изменение энергии в процессе реакции показано на энергети¬
ческой кривой:
реакции
Гп—энергия начального состояния; Ip—энергия переходного
состояния; Л/* — энергия активации; /Э— энергия конечного со¬
стояния; Д/-—тепловой эффект реакции.
Рассмотренный механизм реакции исключает образование кар-
бокатиона (СН3СН2+) как кинетически независимой частицы.
Экспериментальные данные показывают, что эта одностадийная
реакция является бимолекулярной, ее структурный признак заклю¬
чается в том, что ковалентным изменениям подвергаются два ро¬
да частиц (НО- и СН3С1).
103

Реакция основного гидролиза первичных галогеноалканов про¬
текает по механизму нуклеофильного замещения (атаку начинает
нуклеофильный реагент НО) и обозначается как ЭЛ'.2-реакция;
S — substitution (замещение), N — nucleophilic (нуклеофильный),
индекс 2 — реакция бимолекулярная (нуклеофильный — любящий
ядро, от лат. nucleus — ядро и в пер. с греч. «филос» — любящий).
На скорость реакции существенное влияние оказывают строе¬
ние галогеноалкана, природа нуклеофильного реагента и характер
растворителя. Изменение строения галогеноалкана приводит даже
к изменению механизма реакции гидролиза. Так, третичный бу-
тнлхлорид гидролизуется в две стадии: 1) медленная — диссоциа¬
ция молекулы на ионы; 2) быстрая — взаимодействие образовав¬
шегося карбокатиона с атакующим его гидроксильным анионом:
Медленно	—
(СН3)3С - С1 ^	(СН3)3С+С1
трет -Бутилхлорид
Н0^с(сн3)з Выщ* Н0-С(СН3)з
трет-БутилоЬый.
спирт
Эта реакция также протекает по механизму нуклеофильного
замещения. Она двустадийна и мономолекулярна, так как на
медленной стадии ковалентным изменениям подвергается одно
соединение (СН3)3СС1. Поэтому она обозначается как Sw/-peai<-
ция; индекс / показывает мономолекуляриость реакции. Подоб¬
ный механизм возможен при условии образования относительно
стабильного карбокатиона (с. 60).
Движущая сила реакции — сольватация растворителем образо¬
вавшихся ионов, при которой возникают лабильные химические
связи между ионами и растворителем в результате перекрывания
орбиталей неподеленных пар электронов растворителя со свобод-
+
ной орбиталью —С—. Это приводит к стабилизации карбокатио¬
на. Одновременно возникают водородные связи отрицательно за¬
ряженной уходящей группы с растворителем:
S+(CH3)3CCI + S->S.,.C(CHs)., + Cl...5
(S — solvent —растворитель)	Сольватированные ионы
R
Карбокатионы наиболее эффективно сольватируются соедине¬
ниями, содержащими атомы с неподелениыми парами электронов:
аммиаком, аминами, водой, спиртами.
Реакции отщепления (дегидрогалогенирование). При действии
на гнлогеноалканы оснований (спиртового раствора гидроксида
104

калия) отщепляются элементы галогеноводородной кислоты и об¬
разуются непредельные углеводороды:
кон
СН3—СН2Вг 	v СН„=СН,
—КВг; -НгО '
Если элементы галогеноводородной кислоты могут отщеплять¬
ся несколькими путями, то водород уходит от наименее гидроге-
низированного атома углерода (правило обосновал Александр Ми¬
хайлович Зайцев, ученик А. М. Бутлерова). При этом образуется
алкен, содержащий наибольшее число алкильных заместителей у
двойной связи:
[ сн2=сн—сн2—сн31 ——сн2—сп—сн—сн3 —Нт— сн=сн—сн3
1-Бутен	/р| т н\	2 ^ Бутен
(побочное	(главное
направление)	2-Бод Бутан	направление)
В реакциях мономолекулярного отщепления El (Е — элимини¬
рование), например в ряду третичных галогенопроизводных, об¬
разующийся карбокатион стабилизируется выделением протона,
при этом получаются стабильные непредельные соединения. Од¬
новременно протекает конкурирующая реакция нуклеофильного
5'л-/-замещения. Так, сольволиз 2-метил-2-бромбутана 80%-ным
этиловым спиртом дает смесь, содержащую: 1) продукт нуклео¬
фильного замещения галогена — 2-метил-2-бутанол и 2) продукты
отщепления галогеноводорода — 2-метил-2-бутен и 2-метил-1-бутен,
в которых преобладает алкен, содержащий большее число алкиль¬
ных групп при двойной связи и поэтому более стабильный:
СН3
CHyCHz-C
СН3
2 - Метил - 2 - бром бутан
медленно
© /СН3
сн3—СНтСС*-^
|Г wH
н2о (с2н5он)
Быстро
/СН3
/СН3
¥
/СН
СНтСН„-С -он
СНуСН =с
сн3-сн2-
-с
ХСН3
СН3
О t-
^сн
3
г
2-Метил '- 2 - бутанол
(Выход 78,3%)
2-Метил-2- бутен	2-Метил-1-бутен'
(Выход 21,6%)	(Выход в,7%)
105

Реакция элиминирования может протекать через переходное
состояние (как и в случае 5дг2-реакции, с. 103) по бимолекуляр¬
ному механизму Е2 или близкому к нему, причем транс-располо¬
жение уходящих групп увеличивает скорость реакции:
н сн,
е"
НО--Н-С—С-г-ВР
/
\
CJ,
Н3С
н
Переходное состояние
Н	СН 5
	 \	/ е
С=С +вг+н,0
/ \
Н3С	н
Реакциям элиминирования первичных и вторичных галогеноал-
канов способствуют сильные основания.
Изомеризация галогеноалканов. 1-Бромпропан и 2-бромпропан
при комнатной температуре — устойчивые соединения, однако при
нагревании до 250°С они образуют равновесную смесь (А. Е. Фа¬
ворский, 1907 г.):
СН3—СН2—СН, ^ СН,—сн—сн,
i	I
Вг	Вг
1-Бромпропан	2-Бромпропан
В органической химии известно множество подобных превра¬
щений, которые объединены общим понятием равновесной изоме¬
рии. В обычных условиях оба вещества различного строения вза¬
имно не превращаются (являются изомерами). Под влиянием
внешних условий (нагревание, участие активных катализаторов)
между ними устанавливается равновесие, и они становятся рав¬
новесными изомерами.
Полигалогенопроизводные
В зависимости от взаимного расположения атомов галогена
различают 1,1-, 1,2- и т. д. дигалогенопроизводпые предельных уг¬
леводородов. 1,1-Дигалогеноиронзводные получаются при дейст¬
вии галогенопроизводных фосфора на альдегиды или кетоны:
СН3—СН2—СНО + PCI д	С Н з—СИ,—С НС С+РОС 1,
Прогшоновый альдегид	I,I - Дихлорпропан
1,2-Днгалогенопропзводные образуются при галогенировании
этиленовых углеводородов по механизму электрофильного транс-
присоединення галогенов к двойной связи:
В Г	н
В г2 N / п
СНЧ—СН=СН—СН,—*- Н---С—с—Вр
3	3	У \
CHj	CHj
106

Пунктир показывает, что заместители расположены за пло¬
скостью рисунка, а жирные клинья — что они повернуты к на-
бл юдателю.
Наиболее ценные тригалогенопроизводные — производные ме¬
тана, которые получаются действием галогена в присутствии ще¬
лочи па этиловый спирт или ацетон. В технике для производства
хлороформа используют белильную известь или гипохлорит. При
действии последнего на этиловый спирт получается уксусный аль¬
дегид. а затем происходит замещение атомов водорода метильной
группы хлором. Под влиянием щелочи хлораль превращается в
хлороформ и соль муравьиной кислоты:
NaCIO	3N аСЮ
СН3—СН2ОН	*- СНз—СНО	*
—NaCl;—Н20	—ЗЫаОН
Этиловый спирт	Уксусный
альдегид
NaOH
CCU—СНО	»• CHClg + Н COON а
Хлораль	Хлороформ Натриевая соль
муравьиной кислоты
В аналогичных условиях образуется бромоформ. Йодоформ
синтезируют из этилового спирта или ацетона при действии пода
в присутствии щелочи или карбонатов щелочных металлов.
Тетрахлорид углерода образуется при взаимодействии сероуг¬
лерода с хлором:
CS2+3C1, -» CCIH-SXU
Физические и химические свойства полигалогенопроизводных.
Физические свойства полигалогенопроизводных жирного ряда при¬
ведены в таблице 17. Подметан применяется как растворитель
при производстве кинопленки из ацетилцеллюлозы. Хлороформ
используют в медицине как анестезирующее средство, йодо¬
форм— как антисептик. Тетрахлорид углерода, хлорэтан и тет-
рахлорэтан являются растворителями жиров и смол. Благодаря
негорючести тетрахлорид углерода используют также в специаль¬
ных огнетушителях.
Т а б л и ц а 17. Физические свойства некоторых полигалогенопроизводных
Температура, СС
Название
|
Формула
плавления
кипения
20
Плотность. D,4
Дпхлорметан
CHXL
—9G, 7
10,1
1,336
1 Хлороформ
сна,
-03,5
61,3
1,498
(при 15 °С)
1 етрахдорид углерода
СС14
-22,0
76,3
1,595
1 ,2-Дихлорэтан
сн.,а—сна
-35,3
83,7
1,257
107

Реакция теломеризации. В 1945 г. М. Харашем было обнару¬
жено, что в определенных условиях полигалогенопроизводные ме¬
тана могут участвовать в полимеризации алкенов. Эта интересная
реакция была изучена и получила название реакции теломериза-
ции (в пер. с греч. «телос.» — конец). В общем виде она может
быть охарактеризована как реакция радикальной полимеризации
алкенов в присутствии веществ, обрывающих рост полимерного
радикала и поставляющих концевые группы молекулам полимера.
Теломеризацпя алкенов с тетрахлоридом углерода выражается
схемой.
Начало цепи:
1)	R* (перекиси)
СО 1	* -СО;, + С1-
2)	h v, 7 -излуч ение
(в первом случае сер -р к- -*■ СО,, + R—О)
С13С-Ч-СН2=СН -* а3с—сн2—сн
I	I
R-	R'
Рост цепи:
С13С—СН,—СН
I
R'
Обрыв цепи:
п СМ.,=СН -*■ С13С —
I
R'
-СН,—СН-
I
R
—СН,—С11
I
С.13С-
С1 :;С
R J,
-СН.,—СН-
i
— СН2—СН н- О-СО., -
I
R'
—СН2—С11С1 + -сер
I
R'
Таким образом, реакция сводится к присоединению одной мо¬
лекулы предельного соединения к молекулам алкепа, причем пре¬
дельное соединение распадается па две части и становится по
концам вновь образовавшейся полимерной молекулы:
R
I
X — У + п. = СН2 — \-
I
R
R
-С—СН2—
R
У
Полигалогенопроизводные, содержащие три галоген метил иную
группу н атом галогена, связанный с первичным атомом углеро¬
да, способны к разнообразным химическим превращениям, инте¬
ресным в практическом отношении.
Реакция гидролиза теломеров завершается превращением
трихлорметпльной группы в карбоксильную и приводит к образо¬
ванию (о-хлоркарбоновых кислот — исходных продуктов для син¬
теза м-ампнокарбоиовых кислот (Р. X. Френдлипа):
108

Cl:jC—СИ.,—СЫо—СН.,—СН2—СН2—СН2С1
1.1,1.7- Тетрахлоргептан
—3HCI	! 2Н20(Н+)
НООС—СМ,—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2С1
си-Хлорэнантовая кислота
2.	ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Известны две группы галогенопроизводных этиленовых угле¬
водородов: 1) одна, в которой галоген находится при атоме
углерода, не связанном двойной связью; 2) другая, в которой
галоген находится при атоме углерода, связанном двойной
связью. В первой группе наиболее интересны галогеноаллилы, на¬
пример аллилхлорид; во второй преобладающее значение имеют
галогеновинилы, например винилхлорид.
Способы получения. Синтез аллилхлорида осуществляют терми¬
ческим хлорированием пропена при -150—550°С:
С1,
СН2=СН—СИ,  -->■ СН2=СН—СН2С1
—НС1
Пропен	Аллилхлорид
Аллильные галогенопронзводные получают из соответствующих
непредельных спиртов обработкой их галогенопроизводными фос¬
фора:
РВг,
СН2=СН—СН2ОН 		—■>- СН.,=СН—СНоВг
‘	— РОВг:(; —НВг
Аллиловый спирт	Аллилбромид
Вннильные галогенопроизводные могут быть синтезированы ме¬
тодом высокотемпературного хлорирования этиленовых углеводо¬
родов, получившим техническое значение (хлорирование этилена
при 250—350°С в присутствии кислорода завершается преимущест¬
венно образованием винилхлорида), каталитическим гпдрохлори-
рованием алкинов и каталитическим дегидрогалогенпрованием
1,2-дпгалогеноалкапов при 350°С в присутствии оксида алюминия:
CiCI I, — CH..CI
1,2-Дихлорэтан
А1,0,; 35'I С . -HCI
С1„; 260-354 С	[ IC1; 120—18!) С
СН2=СН,	> СН2--СНС1 Ч	 сн=сн
Винилхлорид
Химические свойства. Аллилхлорид — жидкость с температу¬
рой кипения 45°С и плотностью 0,938, с запахом, напоминающим
горчицу. Винилхлорид — бесцветный газ с температурой кипе¬
ния —13,8°С, оказывает наркотическое действие.
Галогеноаллилы и галогеновинилы характеризуются различной
подвижностью атомов галогена: в галогепоаллнлах галоген обла¬
дает высокой активностью, для галогеновинилов типична значи¬
109

тельная инертность галогена. Галогеноаллилы вступают is разно¬
образные реакции обмена, причем со скоростями большими, чем
галогенопроизводные предельного ряда:
CHjCOOAg
_л	сн.,=сн—СН,-ОСОСН,
("J-J =СН	СМ. 1	 Аллиловый эфир уксусной кислоты
2	2	NaCN
Аллилиодид	СН2=СН CH2CN
Нитрил винилуксусной кислоты
Скорость обменной реакции при синтезе нитроадлила в
79 рал больше скорости аналогичной реакции образования нитро-
пропана:
AirNO.
сн2=сн—сн2о	СН,=СН—CH2N02
Аллилхлорид	1-Нигроаллил
AgNO,
сн3—а:2—а-ш		 сн3—си,—сн.хо.,
н-11ропилхлорид	I -Mm ропропан
Это объясняется большей стабильностью возникающего в этой
реакции сопряженного аллилъного карбокатиона и меньшей энер¬
гией его образования, чем первичного пропильного карбокатиона:
/'"'Л ®
н2с=сн—си2
Аллильный катион
сн3—сн2—сн2
ПсрЕичный гранильный
катион
Галогеновиннлы в отличие от галогеноаллилов в аналогичных
условиях не реагируют с ацетатом серебра, нитритом серебра, ам¬
миаком и цианидом натрия. Интересно отметить, что межъядер¬
ное расстояние С— Гал в галогеновинилах уменьшается по сравне¬
нию с этим же расстоянием в галогенов.неапах:
СН,=С!1	С1
0,169 нм
СН,—СН2	С1
-*\ 0,177 нм |■*—
СН2=СН	Вг
-*| 0,186 нм|«-
СН,—СН2	Вг
-Ч 0,191 нм |
Причина меньшей подвижности галогена в галогеновинилах и
уменьшения межъядерного расстояния С — Гал заключается в со¬
пряжении пеподеленной пары электронов (р-электронов) галогена
с л-электропамн двойной связи, что приводит к усилению вза¬
имодействия галогена с винильным остатком и упрочнению связи
углерод — галоген. Следствием л,р-еопряжения является возник¬
новение эффекта сопряжения, направленного от галогена к двой¬
ной связи ( + С-эффект). Однако в результате большего сродства
к электронам хлора, чем углерода, индуктивное влияние первого
будет обратным. Действительно, дипольный момент винилхлорида
ПО

направлен к атому хлора, хотя его значение (1,44D) меньше, чем
для хлорэтана (2D):
Следовательно, атом галогена обладает двойственной приро¬
дой: сильным — 7-эффектом и слабым + С-эффектом.
Галогеновинилы, например винилхлорид, легко полимеризуют-
ся под влиянием катализаторов и образуют высокомолекулярные
соединения — поливинилхлориды (винилитовые смолы, или вини-
литовые пластики):
Cl	CI	С1
I	I	I
п СН3=СНС1 -*... — сн2—сн—сн,—сн—сн,—сн—...
Винилхлорид	Поливинилхлорид
Сополимеры винилхлорида с другими непредельными соедине¬
ниями (винилопласты) применяют в качестве электроизоляцион¬
ных материалов, для пропитки тканей, изготовления различных
изделий путем литья под давлением.
Сополимер винилхлорида и винилиденхлорида — саран — при¬
меняют для изготовления гидрофобных волокнистых материалов:
п СН2 = СНС1 + т СН2 = СС12 -^ ... —CI12—СНС1—СН2—СС12 —...
Винилхлорид Винилиденхлорид	Саран
1,2-Дихлорэтилен СНС1 = СНС1, подобно винилхлориду, легко
полимернзуется. 1,2,2-Трихлорэтилен СНС1 = СС12 применяют как
растворитель при экстракции жиров.
2-Хлор-1,3-бутадиен, или хлоропрен, получается при действии
па винилапетилен (с. 92) хлороводорода:
НС1
СН2=СН—С = СН	* сн2=сн— с=сн2
Винилацетилен	|
С1
Хлоропрен
Хлоропрен, как дивинил и изопрен (с. 95), легко полимеризу-
ется в высокомолекулярное соединение:
п СН.,=СН—С=СН2 -*■ ... — СН2—СН=С—СН2—СН2—СН=С—СП2 —...
I	I	I
С!	С)	CI
Хлоропрен	Полихлоропрен
Ацетиленовые галогеновроизводные характеризуются различ¬
ными свойствами в зависимости от положения галогена (у орди¬
нарной или тройной связи). Галогенопроизводные простейшего уг¬
леводорода— ацетилена: монохлорацетилен СН = СС1, монобром-
ацетилен СН = СВг, дибромаиетилен СВг = СВг — чрезвычайно
летучие газы, самовоспламеняющиеся на воздухе. Растворы мо-
побромацетплена светятся в темноте, как фосфор.
ill

3. ФТОРПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Фторорганнческие соединения-—новая самостоятельная об¬
ласть химии. Они нашли разностороннее практическое применение
в качестве охлаждающих жидкостей для холодильных устройств,
аэрозолей для распыления инсектицидов, ценнейших по своим
свойствам высокополпмерных соединений, приближающихся по
химической стойкости к благородным металлам, термостойких
смазочных масел, высокоактивных инсектицидов, ярких и свето¬
прочных красителей. Органические соединения фтора используют¬
ся в атомной технике. Фторуглероды являются уникальными ве¬
ществами, применяемыми для разделения изотопов урана (235U,
23SU) и в качестве смазочных материалов для аппаратуры, сопри¬
касающихся с гексафторидом урана и окислителями ракетных
топлив.
Номенклатура органических соединений, содержащих один или
несколько атомов фтора, не отличается от обычной. Сполна фто¬
рированные углеводороды — фторуглероды, не содержащие атомов
водорода и других галогенов, называют, сохраняя наименование
основного незамещенного соединения, с приставкой «перфтор».
Иногда приставку «перфтор» заменяют заглавной буквой греческо¬
го алфавита Ф:
CF3—(CF2) з—CF3	CF2=CF—CF=CF2
Перфторгептан	Перфтор-1,3-бутадиен
(или Ф-гептан)	(или Ф-1,3-бутадиен)
Фторуглеводороды и фторуглероды
Способы получения. 1. Присоединение к алкенам фтороводо-
рода:
HF; 25 С; 10-105 Па
сн2=сн2
HF; О С; 3- И и Па
сн3—сн=сн2	*
	*- СН,,—CH,F
Фторэтан
(темп. кип. —37,1°С)
СН3—CHF—СН3
2-Фторпропан
(темп. кип.—94°С)
Безводный фтороводород оказывает на непредельные соедине¬
ния двоякое действие — присоединяется по двойной связи и поли-
мернзует их.
2.	Фторирование элементарным фтором: а) некаталитическое
фторирование вследствие высокой теплоты реакции неразбавлен¬
ного фтора с органическими соединениями сопровождается взры¬
вом или образованием угля и имеет ограниченное применение.
Первые попытки были предприняты еще в 1886 г. французским
химиком А. Муассаном, открывшим фтор; б) каталитическое фто¬
рирование над контактами из металла (например, серебра) при¬
водит к синтезу фторуглеродов:
112

(Ag)
CH3—(CH2)5—СН3+ IGF 2
Гептан
-16HF
CFз - (CF2)5—CF3
Перфторгеитан
(темп. кип. +22°С)
Механизм реакции заключается в том, что фтор реагирует с
металлом, образуя фторид с максимальной валентностью, который
затем фторирует органическое соединение:
р	р
2Ag —2AgF 	2AgF2
—С - + AgF2
/
Ag; F2
\
—C—F
—HF; —AgF /
3.	Фторирование фторидами металлов. По сравнению с дру¬
гими фторирующими агентами фторид кобальта CoF3 имеет пре¬
имущества: а) он более дешев и не менее активен, чем фторид
серебра; б) реакция фторирования CoF3 менее экзотермична, чем
реакция каталитического фторирования элементарным фтором,
следовательно, органическое соединение подвергается меньшему
тепловому воздействию. При фторировании пары алкана, разбав¬
ленного азотом, пропускают над тонким слоем CoF3 (применяе¬
мым в избытке от 20 до 200%). Технически реакция проводится
ступенчато (в нескольких реакторах) с постепенным повышением
температуры (150—165°С; 275—300°С):
16C.OF,
СН3-(СН2)5 - СН3	* CF-,—(CF2)5 - CF.,
—i6CoF,
Гептан	Перфторгептан
4.	Электрохимическое фторирование. Этот интересный промыш¬
ленный метод заключается во фторировании органических соеди¬
нений (Д. Саймонс, 1949 г.) при их электролизе в безводном фго-
роводороде. Уксусная кислота в этих условиях превращается в
фторангпдрид, гидролизующийся до трифторуксусной кислоты:
HF
2СМ:,СООН	*
н,о
—HF
Фторангидрид
трифторуксусной КИГ.ЛОТЫ
2FXCOOH
Гри^горуксусная кислота
Физические и химические свойства. Фторуглероды резко отли¬
чаются по физическим и химическим свойствам от углеводородов
и галогенопроизводных углеводородов: 1) высокой термической
устойчивостью (при 400—500°С они не изменяются и лишь при
температуре красного каления разлагаются на углерод и тетра-
фторметан); 2) необычной химической инертностью (такие реаген¬
ты, как азотная и серная кислоты, хромовая смесь,едкие щелочи,
на них не действуют); 3) они не подвергаются окислению, дейст¬
вию бактерий и устойчивы во времени. Вследствие малой поляр¬
ности для них характерно также незначительное межмолекулярное
взаимодействие. Эти свойства определяются природой связи С—F
113

во фторуглеродах и их пространственным строением. Фтор по
сравнению с другими галогенами обладает наибольшим сродством
к электронам, поэтому связь С—F сильно поляризована. Кванто¬
вомеханический расчет зарядов на атомах углерода и фтора у
фторпроизводных метана показывает повышенную концентрацию
отрицательного заряда на атоме фтора и пониженную — на ато¬
ме углерода:
F3C - F
Д-0,930 —0,234
(заряды на атомах)
Энергия связи С—F по сравнению с энергией связей С—С1 и
С—Н является наибольшей, следовательно, атом фтора наиболее
прочно связан с атомом углерода по сравнению с водородом и хло¬
ром (с. 100).
Межъядерные расстояния С—F уменьшаются при переходе от
монофтор- к полифторнроизводным, что делает молекулу более
компактной:
СНф'... 0,138 нм	CHF3... 0,133 нм
В перфторуглеродах атомы фтора полностью экранируют ато¬
мы углерода и затрудняют воздействие на них химических реаген¬
тов. По образному выражению, фторуглероды обладают «алмаз¬
ным сердцем и шкурой носорога».
Фторуглероды применяют в качестве высокотемпературных
смазочных масел.
Фтсргалогеноуглероды
Смешанные фторгалогеноуглероды получают из галогенопроиз¬
водных замещением в них атомов галогена фтором при действии
фторида сурьмы (III) в присутствии хлорида сурьмы (V) или без¬
водного фтороводорода в присутствии хлорида сурьмы (V). Во
втором способе фторирование протекает через стадию промежу¬
точною образования фторида сурьмы (111):
1)	SbF3 (SbClj)
СНС13 	—>- CHFCI2 + CHF2CI + CHF.,
2)	HF (SbClj
Трихлорметан	Фтордихлор Дифторхлор- Трифтор-
метав	метан	метан
Изменение условий реакции меняет соотношение фторхлорме-
тапов. Например, при действии на тетрахлорид углерода 20% из¬
бытка HF и 0,1 моль SbCK образуется с 90%-ным выходом ди-
фтордихлорметаи:
2HF
(XI,	C.F2CI2
— 2HCI Дифтордихлорметаи
Фторгалогепометаны — продукты промышленного производст¬
ва — негорючи, химически устойчивы, неядовиты, не имеют запаха
и находят широкое практическое применение: 1) под названием
Ш

фреонов в качестве охлаждающих жидкостей для бытовых и про¬
изводственных холодильных установок (преимущественно CHF2C1
и CF2C12); 2) для аэрозольного распыления инсектицидов в ат¬
мосфере с целью истребления вредных насекомых (CFC13 с CF2CI2);
3)	негорючие жидкости для тушения пожаров (CF3Br); 4) раст¬
ворители для очистки поверхностей сложных приборов без их раз¬
борки, что снижает стоимость операций па 50—70%.
Химические свойства три фтор моногалоген омета нов необычны.
В них галоген электроположителен в отличие от большинства га¬
логенопроизводных, в которых галоген, как правило, электроотри¬
цателен. Вследствие высокого сродства фтора к электрону по ин¬
дуктивному механизму другие галогены заряжаются положитель¬
но п легко замещаются протоном:
Н-\	..	F"-
F+-C — I + КОН — F-*-C — Н + KOI
Ff	F С
Этот факт указывает на сильные электроноакцепторные свой-
с т в а трпфтор метил ыюй группы.
Фторалкены
Винил фторид (бесцветный газ, темп. кип. —72,2°С) получают
каталитическим гидрофторировапие.м ацетилена:
СН лСН ^ СН2= CHF
Винилфторид
При полимеризации (эмульсионным методом) винилфторид да¬
ет ценный полимер, нашедший широкое применение в виде термо¬
стойких, коррозионно-устойчивых пленок.
Тетрафторэтплен получается в промышленности пиролизом
дифторхлорметана. Реакция протекает через стадию образования
бпрадикала:
2Р\С/Н 	^
р/ \(Д — г I с: 1
Дмфторхлорметай
гр\
2 С-
%/ J
Пирадикал
I \ /F
С = С
F/ \F
Тетра рторэгилен
Тетрафторэтплен в обычных условиях — газ (темп. пл. —
1 !2,5°С и темп. кип. —7б,3°С).
Атом Фтора проявляет двойственную природу: он обладает
I
сильным /-эффектом и поляризует связь —С—<-F. Однако, когда
I
атом фтора находится при двойной связи, его пеподеленная пара
электронов сопряжена с двойной связью и играет роль донора
электронов.
Квантовомеханический расчет молекулы тетрафторэтилена по¬
казал более низкий порядок двойной связи по сравнению со стан¬
дартным (с. 86), понижение электронной плотности на атоме
115

фтора п ее повышение на атоме углерода (заряды на атомах да¬
ны в тысячных долях заряда электрона):
С=С-50
_/1,950 \ —
F F
Тетрафторэтилен через стадию бнрадпкалов в отсутствие пе¬
рекисей легко образует циклические фторуглероды:
2CF, = CF2
Г CF2—CF2 Д	CF2—CF2
I	-II
cf2-cf2 J	cf2-cf2
Бирадикал Перфторциклобутан
Способность фторалкенов к образованию циклических произ¬
водных является характерной особенностью, отличающей их от
алкенов, дающих линейные продукты димеризации.
Тетрафторэтилен легко полимерпзуется (в присутствии пере¬
кисей) в высокомолекулярное соединение — политетрафторэти¬
лен— тефлон (Р. Планкет, 1938 г.):
п CF2=CF2 — . .CF,—CF2—CFj—CF,—C.F2—. ..
Тефлон (политетрафторэтилен)
Политетрафторэтилен обладает уникальными свойствами, от¬
сутствующими у известных до настоящего времени высокомоле¬
кулярных соединений. Он не изменяет свойства в пределах от
—73 до +26СРС, не растворяется ни в одном из растворителей,
не подвергается действию горячей концентрированной соляной
и азотной кислот и 50%-ного раствора гидроксида натрия, эле¬
ментарный фтор оказывает па него слабое действие. Тефлон раз¬
рушают лишь, расплавленные щелочные металлы. Тефлон исклю¬
чительно гпдрофобен и является прекрасным диэлектриком. Он
применяется для приготовления различных изделий и коррозионно¬
устойчивых покрытий в электротехнической, машиностроитель¬
ной, медицинской, химической промышленности.
2-Фтор-1,3-бутадиеи — фторопрен — получают гидрофторнрова-
ннем винила цетилен а:
1 IF; Hgz+
CM., — СН—С= СН	г сн„=см—с=сн2
I
F
Винилацетилев	2-Фтор-1,3-бутадиен (фторопрен)
Фторопрен полимерпзуется в 50 раз быстрее бутадиена и при
сополимеризации с акрилонитрилом образует морозостойкие
каучуки.
116

И
и
н
t
н
и
н
п
н t
-0е
и
1
♦
t
39. Валентные состояния кислорода.
Глава III ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ
КИСЛОРОД
В органических соединениях обычно кислород двухвалентен,
однако, присоединяя электрон, он может стать одновалентным от¬
рицательным, а отдавая его, — трехвалентным положительным
(рис. 39).
1.	ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Спирты
При замещении в углеводородах одного или нескольких атомов
водорода, связанных с различными атомами углерода, гидро¬
ксильной ОН-группой образуется новый класс органических соеди¬
нений— спирты. Гидроксильную группу называют функциональ¬
ной группой, так как ее присутствие во многом определяет хими¬
ческие свойства органического соединения.
В зависимости от числа гидроксильных групп в молекуле раз¬
личают одно-, двух- и многоатомные спирты. Число изомеров и
характер изомерии у спиртов такой же, как и у моногалогеиоал-
кнлов.
Спирты, в которых гидроксильная группа связана с первичным
атомом углерода (—СН2ОН), называются первичными; с гидро¬
ксильной группой у вторичного атома углерода (^)CHOHj —вто¬
ричными и с гидроксильной группой у третичного атома углерода
^рСОН j — третичными:
СН.,—СИ,—СИ,—СН.,ОН	Первичный спирт
СН-(—СН,— СН—СН3	Вторичный спирт
I
ОН
СИ
I
СН3—С—СН3	Третичный спирт
ОН
117

Номенклатура. По исторической номенклатуре названия спир¬
тов производят от названия углеводородного радикала, с которым
связана ОН-группа (табл. 18). По рациональной номенклатуре
спирты можно рассматривать как производные простейшего ме¬
тилового спирта, или карбинола, в котором атомы водорода заме¬
щены углеводородными радикалами. По юпаковскоп номенклатуре
названия спиртов производят ог названия углеводородов с при¬
соединением частицы -ол; положение гидроксила обозначают но¬
мером атома углерода. Нумеруют углеродную цепь в такой по¬
следовательности, чтобы спиртовая группа была ближе к началу.
Для спиртов, так же как и для галогепоалкилов, известны два ви¬
да изомерии: изомерия углеродного скелета и изомерия положе¬
ния гидроксила.
Способы получения 1. Каталитическая гидратация алкенов
(с. 62)—основной производственный метод получения простей¬
ших спиртов (этилового, изопропилового); катализаторами могут
служить минеральные кислоты (фосфорная, серная), нанесенные
на силикагель:
Н.,РО,
сн„=сн.,-;-н„о 		сн3—сн.,он
(SiO,i
Этиловый спирт
Реакция с минеральными кислотами протекает путем присоеди¬
нения их к алкену в соответствии с правилом Марковнпксва; об¬
разующийся сложный эфир минеральной кислоты при гидролизе
дает спирт и кислоту:
СН,—CH=CH.,-fH—OSOoOH -*• СН3—СИ—сн3
I
OSOoOH
Изопропилсерная кислота
СН3—СН—CHo-fHoO _ сн.— СН—CH,+ HOSOaOH
I	I
0S020H	он
2-Пропанол
2.	Гидролиз галогепоалкилов, катализируемый основаниями
(например, гидроксидами щелочноземельных металлов), приводит
к замещению галогена гидроксильной группой:
Ва (ОН)2
СН3—СН2—СН2С1 	сн3—сн2—снаон
— ВаС12
1-Хлорпропан	1-Пропанол
3.	Каталитическое восстановление альдегидов, кетонов и ор¬
ганических карбоновых кислот осуществляют в присутствии ак¬
тивированных металлов: никеля, платины, палладия. При восста¬
новлении альдегидов пли карбоновых кислот получаются первич¬
ные спирты, кетонов — вторичные спирты:
<н>
СП,—СН,—СНО	*- О !3—СН2—СИ2ОН
Пропионовый альдегид 1-Пропанол
П8

Таблиц I 18. Номенклатура и изомерия предельных одноатомных спиртов
Эмпирическая
формула
Структурная формула
Номенклатура
историческа я
рациональная
ЮПАК
(
I сн,он
СН,ОН
Метиловый спирт
Карбинол
Ме та пол
| ОЛСОН
СИ—СН2ОН
Этиловый cmtpi
Метилкарбинол
Этанол
С,Н;ОН
( Н,—С.И.,—СН..ОН
Пропиловый спирт
Этилкарбинол
1 -11ропапол
СН,—СИОН —СН.,
1(зопропиловый спирт
Диметилкарбинол
2-1 (ропанол
(втор-проииловый спирт
СН,—СН,—СН,—сн,он
Бутиловый спирт
11ропилкарбииол
1 - Бутанол
СН3—СН., —СНОН—СН,
втор-Бутиловый спирт
Мети лэтилки рои пол
2-Бутанол
СН,—СН—СН2ОН
Изобутиловый спирт
Изопропилкарбинол
2-Метил-1 -пропанол
С4Н„ОН
1
СН.,
(вт ор - п ро п ил к а рб и но л)
СН.,—СОН —СН,
т рет - Бутиловый спирт
Гримстилкарбинол
2-А\етил-2-пропапол
1
(т рет - изобут пловы и
СН,
спирт)
1
СН3—ОТ,—С11,- СН,—СН..ОИ
Амиловый спирт
Бутилкарбинол
I -Пснтанол
СН,—(.11„—(.11.,—СН( >Н—(,ня
втор-Амиловый спирт
М ет ил пропи л ка рби иол
2-Пентапол
СН.,—СН.,—(.НОН—(Л \.}—СН3
—
Днэтилкарбинол
З-Пентапол
СН.,—СН—'’11, -СН.ОН
I Ьоамилопый спирт
пере-Изобутилкарбинол
3-Метил-1 -бутанол
СН;,
СН;, — СН - СНОН -СН;,
втор-1Ьоамилопый спирт
Метил изопропил карбинол
3-Мет ил-2-бута нол
1
(метил-втор- пропил кар-
I
сн3
бинол)
QHuOH
1
:.нч—сон -сн,—сн,
1
трет-1Ьоамиловый cnnpi
Диметилэтил карбинол
2- Метнл-2-бутанол
сн.
СН.,—СН — СН—СН2ОН
Амиловый спирт (опте-
втор Бутилкарбинол
2-Метил-1 -бутанол
1
чески активный)
сн.
сн,
Неопентиловып спирт
трет-Бутилкарбинол
2,2-Диметил-1 -пропанол
1
СН,—с—СН..ОН
{трет-изобутилкарбинол)
1
сн,

«н»
сн3—со—сн3	* сн3—снон—сн3
Ацетон	2-Пропанол
В качестве восстановителей применяют также лптийалюми-
нийгидрид (LiА1Н4) и натрийборгидрид (NaBH4), которые явля¬
ются сильными восстановителями. Например, карбоновые кислоты
и их производные (ангидриды, хлорангидриды, сложные эфиры)
восстанавливаются уже при комнатной температуре до соответ¬
ствующих первичных спиртов:
LiAlH.
CH3—СН2—СООН	СН,—СН,—СИоОН
Пропионоьая кислота	1-Пропанол
4.	Металлоорганическпй синтез. Спирты получаются также дей¬
ствием металлоорганпческих соединений на органические вещест¬
ва, содержащие карбонильную группу. Эти синтезы интересны
тем, что строение образующегося спирта сложнее, чем строение
исходных компонентов.
В настоящее время широко используют магнийорганические
соединения (Ф. Барбье, 1899 г.; В. Гриньяр, 1900 г., с. 296), кото¬
рые легко получаются взаимодействием металлического магния
(стружек) с алкилбромидами в среде сухого диэтплового эфира:
уВг
СН3—CH.,Br+Mg -> М£<
хсн,сн3
Бромэтан	Бромид этилмагния
Соединения эти в эфире довольно устойчивы по отношению к
кислороду воздуха, но легко разлагаются водой. Они весьма ре¬
акционноспособны и присоединяются к двойной утлерод-кислород-
ной связи С = О. При этом из муравьиного альдегида получаются
первичные спирты, а из остальных альдегидов — вторичные. Ке¬
тоны и сложные эфиры дают третичные спирты.
Первичные спирты
СН.СН,
СН, мрРл
О
Муравьиный альдегид
СН2СНЯ
I
СНЭСН м,чв,
II	——>
о
сн,сн,сн3
I ■
OMgEr
—AiyBrOH
-V сн,сн,сн„он
1 -Пропанол
Вторичные спирты
сн3—СН-СН2СН3
I
OMgBr
н.о	СН3—СН—сн2сн3
—MgBrOH
I
он
Уксусный альдегид
120
2-Бутанол

сн3
I
сня—с
II
о
Диметилкетон
СН2СН,
I
MgBr
Третичные спирты
СН3
I
сн„—с—сн.,сн3
I
OMgBr
сн„
-MgBrOH СН3—С—сн.,сн3
I
он
2-Метил-2-бутанол
ОСН2СН3
|	MgBr
сн3—С
II
о
Этиловый э4)ир уксусной кислоты
сн3
I '
сн3—с—сн3
I
OMgBr
ОСН,СН,
I ■
OMgBr
Н,0
СН„—MgBr
-Mg <
сн.
Бг
‘ осн,сн3
I
	*■	СН,—с—сн,
-.MgBrOH	3	|	3
он
2-Метил-2-пропанол
Исторически большое значение имели синтезы спиртов при
участии цинкоорганических соединений (с. 299), используя кото¬
рые А. М. Бутлеров (1864 г.) и его ученики А. М. Зайцев и
Е. Е. Вагнер впервые получили спирты, предсказанные теорией
химического строения. Особенно важным оказался синтез тогда
еще неизвестных третичных спиртов (грег-бутилового спирта).
Для синтеза преимущественно первичных спиртов нормального
строения в производственных масштабах применяют триалкилалю-
миний. Например, при регулируемом окислении триэтилалюминия
(с. 308) образуется алкоголят триэтилалюминия, легко гидроли¬
зующийся с образованием этилового спирта:
«О»	ЗН20
(СН,—СН,)3А1 -»• (СН3—СН,0)3А1	> ЗСН3СН,ОН
—А1(ОН)3
Триэтилалюминий	Триэтилат алюминия
Физические свойства. Главнейшие физические свойства пре¬
дельных одноатомных спиртов приведены в таблице 19. Низшие
Таблиц и 19. Физические свойства первичных спиртов нормального строения
Название спирта
Формула
Температура, °С
Плот¬
ность,
of
плавления
кипения
Метиловый
Этиловый
Пропиловый
Бутиловый
Неопентиловый
Дециловый
СНдОП
СН3СН,ОН
сн3снхн,он
СН3(СН,),СН2ОН
СН3(СН2-)3СН2ОН
СН3(СН2)8СН.,ОН
—97,7
—	1 14,5
—	12G,1
—89,8
—78,8
6.0
64.7
78,3
97,2
117.7
138,1
231,0
0,792
0,789
0,804
0,810
0,814
0,820
121

спирты, от Ci до Сз, смешиваются с водой во всех соотношениях,
спирты от С4 до С;о плохо растворимы, высшие спирты практиче¬
ски нерастворимы. Запах низших спиртов алкогольный; начиная
с С4 — неприятный; высшие спирты не имеют запаха. Низшие го¬
мологи спиртов до Си—жидкости, высшие — твердые вещества.
Сравнительно высокая температура кипения спиртов обуслов¬
лена молекулярной ассоциацией по аналогии с водой (Н20)*.
Заключается она в образовании межмолекулярных водородных
свя вей:
R	R	R
\ \ \
О—н... О—н... о—н
В спиртах валентный угол, образованный направлением связи
С—О—Н, равен П0°25/, поэтому спирты имеют строение:
О
/\
н,с н
110°"5'
Вследствие большего сродства к электронам кислорода (3,5),
чем углерода (2,5), связь углерод — кислород поляризована и
гидроксильная группа является заместителем, обладающим отри¬
цательным индуктивным эффектом (—/-эффектом).
Дипольный момент метилового спирта 1,69:
Н.,С - ОН
Гидроксильная группа имеет две неподеленные пары электро¬
нов, из которых активность проявляет лишь одна. Поэтому, когда
гидроксил расположен при углероде, связанном кратной связью,
и неподеленная пара электронов кислорода находится в сопряже¬
нии с л-электронами двойной пли тронной связи, тогда гидроксиль¬
ная группа проявляет свойства типичного электронодонорного за¬
местителя (+ С-эффект).
Химические свойства. Химические свойства спиртов обусловли¬
ваются главным образом присутствием гидроксильной группы.
Образование алкоголятов. Водород гидроксильной группы спо¬
собен замещаться металлом. При этом получаются твердые раст¬
воримые в спирте соединения — алкоголяты с ионной связью кис¬
лород — металл:
2СН3СН2ОН+2\а ->- 2СН3СНаОХа+Н3
Этилат натрия
Спирты — слабые кислоты: метиловый п этиловый спирты
имеют константы ионизации соответственно 10-10—1 и 10- 1(Н7.
Поэтому алкоголяты щелочных металлов, являющиеся ионными
соединениями, легко гидролизуются водой:
CH-jO+hLO ч- СН3ОН+ОН
122

Высшие спирты дают алкоголяты только при нагревании. При
действии магнийорганических соединений спирты образуют алко¬
голяты и предельные углеводороды:
СН3СН2ОН+СН3—Mgl -+ CH3CH2OMgI+CH4
Магнийиодэтилат
Эту реакцию применяют для количественного определения
гидроксильных групп (реакция Церевитинова—Чугаева).
Сложные эфиры образуются при нагревании спиртов с мине¬
ральными или органическими кислотами (с. 157):
CII3CH2OH+HOSOoOH ^ CH3CH2-0S020H+H20
Моноэтиловый эфир
серной кислоты
Н+
СН3СН2ОН+СН3СООН сн3сн2-ососн3+н2о
Этиловый эфир
уксусной кислоты
Дегидратация спиртов в присутствии катализаторов (А1203,
безводный KHS04, концентрированная H2S04) приводит к обра¬
зованию непредельных углеводородов:
ацо,
СН3СН2ОН 		v СН2=СН2
—н2о
Легкость выделения воды возрастает при переходе от первич¬
ных к третичным спиртам; последние дегидратируются даже при
простой перегонке.
Дегидрирование. Первичные или вторичные спирты в газовой
фазе при 280—300°С каталитически отщепляют водород (пропус¬
кание паров над раскаленной мелкораздробленной металлической
медью) и образуют альдегиды или кетоны (третичные спирты в
этих условиях дегидратируются и превращаются в алкены):
Си. 300°С
СН3СН2СН2СН2ОН	сн3сн2сн2сн=о+н2
Масляный альдегид
Си; 300°С
СН,СН2СНОН	>- СН-.СН2С=0+Н„
I	I
СН,	СИ,
М ети л эти л к етон
Окисление. Реакция окисления в жидкой фазе интересна как
метод синтеза альдегидов, кетонов и карбоновых кислот и приме¬
няется для установления строения спиртов. Первичные спирты при
окислении превращаются в альдегиды и далее в кислоты, вторич¬
ные— в кетоны с тем нее числом атомов углерода, что и в исход¬
ном спирте. Окисление третичных спиртов сопровождается разру¬
шением углеродной цепи и образованием смесей карбоновых кис¬
123

лот. Окислители — хромовая смесь, растворы перманганата
калия, кислород воздуха при участии катализаторов:
«о»	«о.
Cl LCI LCHoOH -> сн3сн2сно -*■ сн.,сн.,соон
—н2о
Пропионовый	Пропионовая
альдегид	кислота
«О»
СН3СНСН.,СН3	* СН3ССН2СН3
' I ‘	-н=°	' II
он	о
Метнлэтилкетон
Замещение спиртовой группы на галоген. Спирты при действии
галогеиопроизводных фосфора (РС13, РВ3, РС15) или галогеново-
дородов превращаются в галогеноалканы:
PC1S
СН3СНоСН.,ОН	*- СН3СН,СН„С1
-РОСЦ; -НС1
Для метанола (метиловый спирт) основным промышленным
методом получения является каталитическое гидрирование оксида
углерода (II) в присутствии смешанных катализаторов при на¬
гревании и под давлением; в производственных условиях исполь¬
зуют водяной газ:
400еС; 25 ■ 10еПа
со+н2	> СП3ОН
ZnO; Cr?03
До недавнего времени метанол получали перегонкой древесины
без доступа воздуха. Метанол широко применяется как раствори¬
тель и исходный продукт для получения органических красителей,
фармацевтических препаратов, приготовления незамерзающих сме¬
сей и формальдегида.
Для этанола (этиловый спирт) основным производственным ме¬
тодом получения является прямая каталитическая гидратация
этилена:
СН2=СН„ + Н.,0
~300СС; 8 • 106 Па
HjP04; Si02
СН3СН.,ОН
сн3сн2—ос.н2сн3
сн,—сно
Полиэтилен
Выход (в %)
85
2
2
1
Производственный интерес представляет также метод гидриро¬
вания уксусного альдегида водородом над никелевым катализа¬
тором.
Для получения этанола используют и целлюлозу — составную
часть древесины (с. 215), которая подвергается гидролизу.
Применяемый еще до настоящего времени в промышленности
способ получения этилового спирта из пищевого сырья (зерна,
картофеля) методом брожения не может быть признан рентабель¬
ным и вытесняется синтетическими способами.
124

Этанол применяют для получения синтетического каучука, син¬
теза органических красителей, фармацевтических препаратов, как
растворитель и горючее, а также в пищевой промышленности.
Изопропиловый спирт, синтезируемый гидратацией пропилена, ис¬
пользуют для получения ацетона. лерв-Бутиловый спирт интересен
как растворитель и исходное сырье для синтеза сложных эфи¬
ров. Он получается главным образом брожением крахмала и дру¬
гих углеводов.
Неопентиловые спирты используют преимущественно для' по¬
лучения амилового эфира уксусной кислоты, являющегося раство¬
рителем целлулоида и смол.
Простые эфиры
Простые эфиры могут быть рассмотрены как продукты выде¬
ления воды из двух молекул спирта; у них два углеводородных ос¬
татка связаны атомом кислорода.
Изомерия и номенклатура. Исторические названия эфиров
произошли от названий углеводородных радикалов;
СН3—О—СН,
Диметиловый (метиловый)
эфир
сн3—О—СН2СН3
Метил этиловый эфир
Простые эфиры, содержащие два разных углеводородных ра¬
дикала, называются смешанными эфирами.
Для простых эфиров, кроме обычной изомерии углеродной це¬
пи, возможен иной вид изомерии — метамерия. Метамеры — изо¬
мерные эфиры, отличающиеся друг от друга положением кислоро¬
да в молекуле.
Способы получения. Эфиры получают при нагревании первич¬
ных и вторичных спиртов в присутствии водоотнпмающих средств,
например концентрированной серной кислоты, оксида алюминия.
Реакция протекает в две стадии. Сначала образуется (если при¬
менять серную кислоту) этилсерная кислота (кислый этиловый
эфир серной кислоты). Затем реагирует вторая молекула спирта
с образованием диэтилового эфира:
С2Н5ОН + I I0S0.20H	С2Н5—OSOoOI I + Н30
Этилсерная ки лота
С2Н5—0S020H Н- С2Н5ОН	С2Н5—О—С2Н5 + H0S020H
Диэтиловый эфир
СН3СН2—О—СН2СН3
Диэтиловый (этиловый)
эфир
сн3—о—сн2сн2сн3
Метилпропил овый эфир
Метамеры
Серная кислота оказывает в известной мере каталитическое
действие (1 мае. ч. H2S04 расходуется па образование 200 мае. ч.
эфира). По мере выделения воды дегидратирующее действие сер¬
ной кислоты снижается.
125

Этилсерная кислота является общим промежуточным продук¬
том при синтезе этилена, этанола и этилового эфира:
+п2зо4	+н.о
СН, = СН, .	-* СН?СН„—OSOoOH	СН3СН2ОН ■+■ H.2S04
| +сн3снгон “|1а°
сп.,сн,.
>0 + H.2so4
CI иен/
также взаимодействием при нагревании
подалканов с алкоголятами.
Физические и химические свойства. Простые эфиры, за исклю¬
чением днметилового	СН3—О—СН3	и метилэтилового
СН3—О—СН2СН3> — жидкости. Они кипят при температуре более
низкой, чем изомерные им спирты (табл. 20).
Т а б л и ц а 20. Физические свойства простых эфиров и одноатомных спиртов
Название
Эмпириче¬
ская
формула
Строение
Темпера¬
тура ки¬
пения, °С
Плот
ность,
of
Димет иловый эфир
с,н6о
| СН3—О—СИ;,
—23,6
2,001
(г/л)
Этанол
1 сн,—сн,—он
78,3
0,789
Диэтиловый эфир
с4н10о
1 сн,—сн,—о—сн,—сн3
34,6
0,70
Бутанол
1 СН,(СН,),СН.,ОН
117,7
0,810
Эфиры характеризуются малой реакционной способностью.
При нагревании с раствором щелочи или разбавленной кислоты
они не гидролизуются. Однако эфирная связь С—О—С разруша¬
ется при действии галогеноводородных кислот, например иодово-
дородной. При этом образуются спирт и иодалкил:
ш
СН3СН2ОСН2СН.2СН3	СН3СН2С.Н2ОН + СН..СН,!
Оксониевые соединения. Простые эфиры за счет неподеленной
пары электронов атома кислорода реагируют с сильными мине¬
ральными кислотами. Образующиеся солеобразные соединения
-f
содержат оксониевый кислород (—О—)—трехвалеитнын иоло-
I
жнтельно заряженный атом кислорода:
СНзСЛ ^
. О1 + Н + HS0
Сп5 Щ
Сулырпт
Зизтилоссония
CMjсн2
е
ч
сн3 сн
/
©
-о-
0
HS04
—ii2i>04
Эфиры получаются
126

С сильными апрстонными кислотами, например трифторидом
бора, в котором атом бора обладает ярко выраженными электро¬
фильными свойствами, эфиры также образуют оксониевые соеди¬
нения:
Оксониевые соединения широко используются в органическом
синтезе с целью введения алкильных остатков (метильных, этнль-
ных и др.) в органические соединения. Высокоэффективным алки¬
лирующим средством являются трифторбораты триалкнлоксопня,
открытые Г. Мейервейном в 1937 г. По одному из методов они по¬
лучаются взаимодействием галогеноалкилов с простыми эфирами
в присутствии серебряной соли борфтороводородноп кислоты.
Этиловый эфир — бесцветная жидкость, плохо растворимая в
воде (в 100 мас.ч. воды при 20°С растворяется 6,5 мае. ч. эфира),
смешивается с органическими растворителями во всех соотноше¬
ниях. Этиловый эфир летуч и очень легко воспламеняется. Его па¬
ры в 2,5 раза тяжелее воздуха и образуют с ним взрывчатые
смеси.
Этиловый эфир является прекрасным растворителем многих
органических веществ, применяется в производстве бездымного
пороха, искусственного шелка, коллодия, в медицине — при хи¬
рургических операциях — для целей общей анестезин. I.I.	НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Этиленовые спирты
Спирты с одной двойной связью различаются взаимным рас¬
положением гидроксильной группы и двойной связи: в одних
гидроксильная группа и двойная связь разобщены, гидроксил рас¬
положен у атома углерода, не связанного двойной связью; в дру¬
гих гидроксильная группа находится при углероде, связанном
двойной связью.
Простейшим спиртом первой группы является аллнловый спирт
СН2 = СН—СН2—ОН, который получают термическим хлорирова¬
нием пропилена (400°С) и последующим гидролизом образовавше¬
гося аллилхлорида:
Тршрторид Диметшкшсоний
бора триерториоа бора
сн2=сн-сн3
p-pN;iOH
-HCI
СН2=СН—СН2С1
сн,=сн—СН2ОН
—NaCl
Аллнловый спирт
(2-пропен-1 -ол)
127

Он может быть синтезирован также дегидратацией глицерина
при нагревании с безводной щавелевой кислотой.
Аллиловый спирт — бесцветная жидкость с острым запахом,
легко растворимая в воде; температура кипения 96,9 °С.
Химические свойства аллилового спирта определяются присут¬
ствием спиртовой группы и двойной связью. Окисление в зависи¬
мости от природы окислителя приводит к акриловому альдегиду
(с. 146), акриловой кислоте (с. 162) или глицерину (с. 133). Гало¬
генопроизводные фосфора, например бромид фосфора, превраща¬
ют аллиловый спирт в аллилбромид.
Аллильпая перегруппировка относится к числу широко рас¬
пространенных изомерных превращений органических соединений,
которые могут сопровождаться перемещением связей, групп ато¬
мов или изменением углеродного скелета.
Непредельные соединения типа С = С—С—X, где X — атомы
галогена, гидроксильная или эфирная группа, обладают способ¬
ностью к изомерным превращениям, которые заключаются в ми¬
грации этих групп к атому углерода при двойной связи с одновре¬
менным перемещением двойной связи. Механизм реакции состоит
в отщеплении одной из названных групп в виде аниона, образо¬
вании сопряженного карбокатиона и присоединении аниона в но¬
вое 1- или 3-положение аллильной системы. Эти изомерные превра¬
щения называют аллильной или анионотропиой перегруппировкой;
СИ, СН3
Ч/
хс-он
СИ
II
сн2
2-метил-3-6итен-
2-ал
СН,
сн,
® с^®
I:
сн
|:^ф
®сн2
Карбокатион
СН,
ОН
СИ,
сн
I
сн—он
2-метил-2-5утен-4-ол
В зависимости от строения аллильного соединения и условий
реакции перегруппировка может совершаться также через стадию
внутримолекулярного циклического комплекса:
R R	R R	R R
\ / \ / \ /
С	С	С
/ \ \ /
нс х —- НС X - -- НС X
^сн2	\н2	\н2
Спирты, содержащие гидроксил при углероде, связанном двой¬
ной связью, обычно неустойчивы и изомернзуются в более ста¬
бильные альдегиды или кетоны. При этом между непредельным
спиртом и карбонильным соединением устанавливается равновесие,
12«

сильно смешенное в сторону последнего. Например, виниловый
спирт превращается в альдегид, а пропениловый спирт — в кетон.
сн.2=снон ** СН3СНО
Виниловый спирт Уксусный
альдегид
сн.,=с—сн, ^ сн,—с—сн3
I	II
он	о
изо-Пропениловый	Ацетон
спирт
Уксмсньш альдегид н ацетон стабильнее изомерных им спиртов
на значение энергии, равное соответственно 50,8 и 72,1 кДж/моль.
Однако вшшловые эфиры (простые и сложные, с. 78) —
вполне устойчивые соединения (у них способный к миграции водо¬
родный атом замещен алкильным или ацильным остатком).
Синтез простых виниловых эфиров из ацетилена и спирта в
присутствии щелочей был впервые осуществлен А. Е. Фаворским
(1888 г.) п позднее широко развит его учеником М. Ф. Шостаков-
ским (1943 г.):
сн=сн + носнг-сн3-ят;"200-* СН^СН-ОзСН^СНд
ВинилэтилоВый эсрир
Неподеленная пара электронов кислорода этоксильной
СНзСНоО-группы находится в сопряжении с л-электронами двой¬
ной связи, что приводит к появлению повышенной электронной
плотности на крайнем углеродном атоме вшшлыюго остатка. По¬
этому этоксильная группа, сопряженная с двойной связью, — ти¬
пичный электронодонорный заместитель. Сложные виниловые
эфиры образуются из ацетилена и карбоновых кислот:
(ZnO)
СН = СН+ НО—С—СН,	> СН.,=СН—ос—сн,
6 6
Виниловый эфир уксусной
кислоты
Виниловые эфиры, и в особенности винилацетат, легко полн-
меризуются. Образующийся поливинилацетат с относительной мо¬
лекулярной массой до 100000 легко гидролизуется кислотами
пли щелочами и превращается в поливиниловый спирт:
лСНо—СН
ВинилПКЛЛТ I I
ОСОСН,
СН
-— сн2—сн—
ОСОСНз
ОСОСНз
Поливинилацетат
—СН.,—СН
I
ососн..
5 -231
129

Н.О (НСП
	СНо—СН—Г—СН2—СН— "1 — сн.—сн
Ьн
Г —СН2—СН— "| -
L ОН J
u	-*Г.
Поливиниловый спирт
I
он
Некоторые полимеры винилового спирта в отличие от боль¬
шинства других полимеров благодаря значительному содержанию
гидроксильных групп растворимы в воде.
Ацетиленовые спирты
2-Пропин-1-ол (пропаргиловый спирт) получается из ацетиле¬
на и формальдегида в присутствии катализаторов, содержащих
ацетиленид меди; изменение соотношения компонентов приводит
к образованию 2-бутин-1,4-диола (В. Реппе, 1945 г.):
Си,С,	Си,С,
сн=сн + сн2о	* сн==с—сн2он + сн2о	►
11ропаргиловый спирт
СН2ОН—с==с—СН2ОН
2-Вутин-1,4-Диол
Пропаргиловый спирт — жидкость, растворимая в воде, с тем¬
пературой кипения 114—115°С.
Спирты с двойной и тройной связью были получены учеником
А. Е. Фаворского — Н. И. Назаровым конденсацией винилацетиле-
на с альдегидами и кетонами в присутствии порошкообразного
гидроксида калия:
снзч	СН1Ч ус=с—сн=сн3
>с=о + сн==с—сн=сн,	*	>с<
СН/	сн/ Ч)Н
ДимеI ил(винилэтинилен)карбинол
Диметил(винилэтинилен)карбинол легко полимеризуется в
прозрачную стекловидную массу. Его полимер применяется в ка¬
честве клея (карбинольный клей Назарова).
3.	МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
При замещении в углеводородах двух и более атомов водоро¬
да гидроксильными группами при различных атомах углерода об¬
разуются многоатомные спирты.
Двухатомные спирты — гликоли
По положению гидроксильных групп гликоли разделяются на
а-гликоли (гидроксильные группы находятся у соседних атомов
углерода), (5-гликоли (гидроксильные группы расположены через
один атом углерода), у-гликоли (гидроксильные группы отделены
двумя атомами углерода) и т. д.:
130

а-Гликоль СН2ОН—СН^ОН — этиленгликоль, этандиол
P-Гликоль СН2ОН—СН2СН2ОН — p-пропиленгликоль, 1,3-пропандиол
-(-Гликоль СН2ОН—СН2СН2СН2ОН — 7-бутиленгликоль, 1,4-бутандиол
Для получения гликолей применимы почти все те же способы,
что и для одноатомных спиртов. Кроме того, их синтезируют спе¬
циальными методами.
Этиленгликоль в производственных условиях образуется при
газофазном каталитическом окислении этилена кислородом воз¬
духа на серебряном катализаторе. Продуктом окисления являет¬
ся окись этилена, которая гидратируется в присутствии кислот в
этиленгликоль. Он также может быть получен щелочным гидро¬
лизом 1,2-дихлорэтана или 2-хлор-1-этанола (хлоргидрина):
1,2-Дихлорэтан
Окись этилена.
СН2-0Н
I
ch2-ci
Z-Mop-1-этанол
СН— ОН
Этиленгликоль
Низшие гликоли — вязкие жидкости, обладающие сладким вку¬
сом (в пер. с греч. «глюкис» — сладкий) и не имеющие запаха;
высшие гликоли — кристаллические вещества. Температура кипе¬
ния гликолей выше, чем спиртов; например, этиленгликоль кипит
при 197,2°С, а этиловый спирт — при 78,3°С. Плотность гликолей
выше плотности спиртов; их растворимость в воде весьма значи¬
тельна.
Химические свойства гликолей определяются присутствием
двух гидроксильных групп: они могут вступать во все химические
реакции, характерные для одноатомных спиртов (с. 123), с учас¬
тием одной или двух спиртовых групп.
Окисление гликолей протекает с большей легкостью, чем од¬
ноатомных спиртов, и в зависимости от строения гликолей и ус¬
ловий реакции образуются различные продукты окисления: альде¬
гиды, кетоны, карбоновые кислоты и т. д. При нагревании эти¬
ленгликоля с небольшим количеством концентрированной серной
5*
131

кислоты образуется диэтиленовый эфир, или 1,4-дноксан (реак¬
ция Фаворского):
он но	о
/
\
/ \
Н2С
сн2
HjSO, Н2с сн2
1
	*■ 1 1
Н2с
сн2
2Нао н2С СН2
\
/
\ /
он
но
О
Этиленгликоль	1,4-Диоксан
1,4-Диоксан — хороший растворитель, образует молекулярные
соединения с различными неорганическими и органическими ве¬
ществами, причем свойства адденда определяют характер его
связи с диоксином, которая является донорно-акцепторной и при¬
водит к образованию оксониевых соединений. Особенно интере¬
сен продукт взаимодействия диоксана с оксидом серы (VI) —
дноксансульфотриоксид. Являясь нейтральным соединением, он с
успехом применяется в качестве сульфирующего вещества при
сульфировании органических соединений (с. 483):
Н2С—СН2	О	Н2С—СН2	О
/	\ 'SO, - t +/	\+ t -
О о	* О— S —О	О— S —о
\ /	{	\ /	I
н2с—сн2	о	н,с—сн2	о
Диоксансульфотри оксид
При нагревании окиси этилена с этиленгликолем в присутствии
катализаторов образуются вязкие жидкости — полиэтиленовые
спирты, или полиэтиленгликоли:
I юсн2—сн„он
Н2С	СН2 			>- НОСН2—СН2—О—СН2—СНоОН
\ /	Диэтил енгликоль
Н2С	 СН2
\ /
—	* НОСН2—СН2—О—СНо—СН2—О—СН2—СН2ОН и т. л.
Триэтиленгликоль
По-видимому, сначала окись этилена присоединяет молекулу
воды, а затем происходит полимеризация с образованием полиэти¬
ленгликоля.
Целлозольвы — неполные эфиры этиленгликоля — получаются
взаимодействием сс-гликолей с одноатомными спиртами:
(HjSO.)
носн2—сн2он + сн3он	* носн2—сн2о—сн3
— Н
Этиленгликоль	Метил целлозолы
132

Целлозольвы — растворители эфиров целлюлозы, смол, краси¬
телей, пластификаторов. Полный (диметиловый) эфир диэтилен¬
гликоля (диглим) СН3ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3 также хороший
растворитель.
При обработке щелочью 1,3-дихлор-2-пропанола образуется
содержащий окисное кольцо эпихлоргидрин, который при взаимо¬
действии с двухатомными спиртами превращается в гетероцепной
полимер — эпоксидную смолу:
С1СН2СН—СН2С1
NaOH
асн,—сн—сн*
HOROH
он
HORO—
V
—СН2—СН—СН2—OR—О—'
I
он
Эпоксидная смола
—СН2—СН—сн,
\ /
о
Трехатомные спирты — глицерины
Простейший трехатомный спирт — глицерин (1,2, 3-пропантри-
ол) —открыт еще в 1779 г. знаменитым шведским химиком К. Ше-
еле. Глицерин входит в состав животных и растительных жиров
(с. 164).
Получают глицерин при гидролизе жиров в присутствии ката¬
лизаторов. Синтетический метод получения глицерина включает
несколько стадий: хлорирование пропилена, гипохлорирование
аллилхлорида и гидролиз 1,3-дихлор-2-пропанола:
СН3	СН2С1	СН2С1	СН2ОН
|	С12; ~-Ю0°С	|	HOCl |	2NaOH |
СН	* сн	^ снон	► снон
II	-HCI	||	I	-2NaCl |
СН2	СН2	СН2С1	сн2он
Аллилхлорид	1,3-Дихлор-	Глицерин
2-пропанол
Глицерин — сиропообразная вязкая жидкость сладкого вкуса,
растворимая в воде и спирте во всех соотношениях, но нерас¬
творимая в эфире. Температура кипения 290°С (с разложением),
температура плавления 17,9°С.
Химические свойства обусловливаются присутствием и взаим¬
ным влиянием трех гидроксильных групп. Кислотность глицерина
выше, чем одноатомных спиртов {Ка~7 • 10~15), поэтому он обра¬
зует растворимые в воде глицераты не только со щелочными ме¬
таллами, но и с оксидами металлов, например с оксидом кальция.
Большое практическое значение имеет полный сложный эфир
глицерина и азотной кислоты — нитрат глицерина (нитроглице¬
рин), получающийся при действии нитрующей смеси (смесь кон¬
центрированных азотной и серной кислот) на глицерин:
133

СНХ'^	^осн,
,Са Са |
а\о>/	\осн
СНХ	Са	ОСН,	СНоОН	СЛН-ОХО,
Глицерат кальция	Нитроглицерин
Нитроглицерин — маслообразная жидкость (плоти. 1,601), не¬
растворимая в воде, но легкорастворимая в спирте. Самое харак¬
терное свойство нитроглицерина — способность взрываться с
огромной сплои от удара или детонации. Взрыв сопровождается
выделением большого объема сильно нагретых газов. Так, напри¬
мер, из 4 моль (350 г) нитроглицерина образуется 650 л газооб¬
разных продуктов (при н. у.):
4C,H5(ONOa)3 -> 12СО, + IОН.,О + 6N. -(- О,
Для технических целей применяют динамит — нитроглицерин,
стабилизированный инертными наполнителями (например, кизель¬
гуром) или устойчивыми органическими соединениями (например,
парафином); он взрывается от детонации. Глицерин применяется
в производстве пластических масс, в кожевенной, текстильной,
парфюмерной, пищевой промышленности.
Четырех-, пяти- и шестиатомныэ спирты
СН,—ONO,
ЗСаО
-зн,о
СНОН
3HNQ3 + H2S04
—зн„о
СН—О МО.,
Четырехатомные спирты называют эритритами, пятиатомные —
пснтнтами, шестиатомные — гекситами (с. 207). Практический
интерес представляет четырехатомный спирт—пентаэритрит (тег-
раоксинеопептан), получающийся конденсацией уксусного альде¬
гида с формальдегидом в щелочной среде:
СН3—СН=0 + 4СН.,=0 С(СН,ОН), -!- псоон
Пентаэритриг
Его применяют для производства алкидных смол, масляных
лаков и взрывчатого вещества — пентаэритриттетранитрата
(ТЕН) C(CH20N02)4.
Пептиты п гекситы — твердые вещества, сладкие па вкус,
растворяются в воде во всех соотношениях. Для каждого из них
известны етсрензомеры (с. 193).
4. ПРОДЕЛЬНЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды и кетоны характеризуются присутствием в них кар¬
бонильной группы^) С = О. В альдегидах, за исключением прос¬
тейшего—муравьиного, эта группа связана с водородом и углево¬
дородным радикалом, а в кетонах — с двумя углеводородными ра¬
дикалами:
134

R
H
\
/
c=o
\
Rv
c=o
Альдегид	Кетон
Изомерия и номенклатура. Вывод структурных формул альде¬
гидов и кетонов не представляет трудностей: каждому первичному'
спирту отвечает альдегид, а число изомерных кетонов соответст¬
вует числу вторичных спиртов.
Наименования альдегидов производят от исторических назва¬
ний органических карбоновых кислот с тем же числом атомов
углерода. По юпаковской номенклатуре наименование альдегидов
производят от названия углеводородов с прибавлением частицы
-аль, а кетонов -он. В альдегидах нумерацию углеродной цепи
начинают с карбонильной СНО-группы. В кетонах, как и в других
классах органических соединений, нумерацию проводят так, что¬
бы СО-группа была ближе к началу углеродной цепи (табл. 21).
Способы получения. 1. Реакция гидратации алкпнов, ацетиле¬
на и его гомологов, приводящая к альдегидам и кетонам, исполь¬
зуется в производственных условиях для получения уксусного
альдегида, который может быть также получен гидролизом вини¬
ловых эфиров:
СН = СН
н„о (20»;,h2so4)
Hg=+; ~90 С; 15-10* Па
СЩСТТ.ОН
С.Н3СН = 0
Уксусный альдегид
н„о
-сн,сн,он
сн2=сн—оснлн,
Виниловый Эр!ф
2.	Окисление первичных и вторичных спиртов осуществляется
в жидкой и газовой фазах. При окислении в жидкой фазе широ¬
ко применяют хромовые кислоты, хромовую смесь, а также вод¬
ные, щелочные и кислые растворы перманганата калия:
СН3—СН2—СНоОН
Пропиловый спирт
:0»(К2Сг207 4- H2S04)
сн3—сн2—с
11ропи оновын
альдегид
О
■н
Ю»(К2Сг20, + H2S04)
СН3—СН2—СНОН — 	V СН3—сн„—с = о
I	I
СН3	СН3
вшор-БутнловыЛ спирт	Метилатилкетон
Альдегиды легко окисляются в карбоновые кислоты, поэтому
при их получении требуется тщательное соблюдение условий ре¬
акции.
Механизм окисления спиртов хромовой кислотой заключается
135

Таблица 21. Номенклатура и изомерия предельных альдегидов и кетонов
Номенклатура
Формула
ЮПАК
историческая
рациональная
Альдегиды
/Н
н-с<0
Муравьиный аль-
—
Метаналь
дегид (формаль¬
дегид)
Этаналь
/н
СНд-С^
4 О
Уксусный альде-
Уксусный альде-
гид (ацетальде¬
гид)
гид
/Н
сн3сн„—с<
"О
Пропионовый аль-
Метилуксусный
Пропаналь
дегид
альдегид
/Н
СН3СН2СН2—с<^
Масляный альде-
Этилуксуснып
Бут а на ль
гид
альдегид
сн3 н
>СН-С<
сн/ чо
Изомасляный аль-
Диметилуксусный
2-Метилпропа-
дегид
альдегид
наль
К е т о
4 ы
СН3—С—СН3
Ацетон
Димстилкетон
Пропаном
1!
О
СН,—С—СН2СН,
—
Метилэтилкетон
Бутаном
О
СНо-С—снхн2сн3
—
Метил пропилке гон
2-Пентанон
II
О
/СН3
сн,—с—сн
—
Метилизопропил-
З-Метил-2-бута-
(S чсн3
кетон
НОН
в образовании эфира хромовой кислоты и последующем отрыве
протона от атома углерода, связанного с гидроксилом, под влия¬
нием акцепторов протонов:
СН3ч	@
>СН-0Н +НОО ®+н —-
СНЭ'
СН3\
сн37
L 3
СН-0Сг03Н
+
Н20
сн3\
Сн/
CT0LCr03H
|>
Н-~- 10-Н
1
н
СНз\
сн/
С = 0 + Сг03Н?+Н30®
13G

При окислении в газовой фазе, катализируемом при повышен¬
ной температуре металлической медью, окислителем является
кислород воздуха.
3.	Каталитическое дегидрирование в газовой фазе происходит
при отщеплении водорода от молекулы первичного или вторично¬
го спирта в присутствии катализаторов (медная сетка). Часть
водорода сжигается кислородом специально пропускаемого возду¬
ха для поддержания необходимой температуры. По этому методу
в промышленности получают муравьиный альдегид из метанола:
/Н Ог; О,	/Н
н—С—ОН	* н—с	+ н,
и ацетон из 2-пропанола:
02; Си
2СН3—СН—СН3	* 2СН3—С—СН„ + Н2
I	II
ОН	о
4.	Магнийорганическпй синтез. Взаимодействие ортомуравьи-
ного эфира (полного этилового эфира гипотетического трехатом¬
ного спирта НС(ОН)з) с галогеномагнийалкилом приводит к
альдегидам. Реакция протекает через стадию образования прос¬
тых двухатомных эфиров — ацеталей (с. 141), которые в кислой
среде гидролизуются с образованием альдегида:
^/ОСНа—СН3
СН3—СН20—СН
\)СН2—СН,
Ортомуравышый альдегид
СН3-СНгМоВт
-Mg
/
\
Вг
ОСНг—сн3
^/ОСН2СН3
-ь СН3—СН2— СН
\эСН2СН3
/Н
Н,0(Н+)	/
	Ь СН3—СН2—С
-?сн3—сщон
Для получения кетонов используют хлорангндриды карбоновых
кислот (с. 155), которые применяют в избытке для предотвраще¬
ния образования третичных спиртов:
С1
| СН3—MgBr
CH3-CH,,~С  	>-
II
• О
С)
I
сн3—сн2—с—сн3
I
OMgBr
н.о
сл
\Вг
-»■ СН,—СН2—с—сн3
I!
о
бутанон
5.	Пиролиз карбоновых кислот. Пропуская смесь паров му-
137

равьиной кислоты с какой-нибудь другой карбоновой кислотой
над оксидом марганца, тория или титана, получают альдегиды:
н	н
/ МпО; ~300°С	/
сн,—сн.-сн,—соон + но—с	«- сн3—сн2—снг—с
\0	-н.°
Масляная кислота	Муравьиная	Масляный альдегид
кислота
Кетоны также образуются из карбоновых кислот (за исклю¬
чением муравьиной кислоты):
ThO,; ~300°С
СНо—СН2—С—ОН + НОС—СН2—СН3	► СН3СН2-С—СН2СН,
II	II	-со,, -н.о	II
0	0	О
Пропионовая кислота	Диэтилкетон
Физические свойства. Простейший альдегид—муравьиный, или
формальдегид, — газ, имеющий резкий запах. Другие низшие
альдегиды и кетоны — жидкости. Температура кипения альдегидов
и кетонов ниже температуры кипения соответствующих первичных
и вторичных спиртов (табл. 22).
Таблица 22. Физические свойства предельных альдегидов и кетонов
Температура, °С
Плот-
Название
Формула
плавления
кипения
ыость,
of
Дипольный МО*
мент (в бензоле
при 20°С)
Муравьиный
альдегид
нсно
—92,0
—21,0
0,815 (при
—20 °С)
2,27
Уксусный
альдегид
сн3сно
— 123,5
21,0
0,780
2,49
Пропионовый
альдегид
СН3СН2СНО
—81,0
48,8
0,807
2,54
Масляный
альдегид
сн3сн2сн2сно
—99,0
75,5
0,817
2,57
Изомасляный
альдегид
(СН8)2СНСНО
—65,9
64,0
0,794
2,58
Ацетон (диме-
тилкетон)
CH3COCH3
—95,0
56,5
0,792
2,72 (при
18 °С)
Метилэтил-
кетон
СН3СОСН2СН3
—86,4
79,6
0,805
2,79
Химические свойства. Природа углерод-кислородной двойной
связи. Двойная связь С=0 в карбонильной группе состоит из
одной a-связи и одной я-связи. а-Связь образована 2р*-атомны-
ми орбиталями (АО) атомов кислорода и 5р2-гибридизованными
орбиталями углерода. Электроны на 2рг (АО) создают я-связь,
а два р-электрона кислорода — неподеленная пара электронов
(другая пара не показана, рис. 40) — находятся на 2ру (АО) в
плоскости, перпендикулярной плоскости я-связи. Heпoдeлeннa^
138

пара р-электронов атома кисло¬
рода не оказывает существенно
влияния на химические свойства
карбонильной группы, участвуя
преимущественно в межмолеку¬
лярных взаимодействиях (комп¬
лексы с солями металлов, напри¬
мер SnCU). Вследствие большего
сродства к электрону атома кис¬
лорода, чем углерода, двойная
связь поляризована так, что у
атома углерода возникает пони¬
женная, а у атома кислорода по¬
вышенная электронная плотность:
5® ffQ
> С = 0
40. Схема расположения орбиталей
в карбонильной группе.
Обладая сродством к электрону, карбонильная группа явля¬
ется электроноакцепторным заместителем и по индуктивному ме¬
ханизму или механизму сопряжения вызывает смещение электрон¬
ных плотностей соседних с ней простых и двойных связей, и по¬
этому она проявляет —/-эффект и —С-эффект:
S-© $s fr®
I	Г\	ч Г\ /'А
-с—С-0	>с=с1с=о
II	х I I
Карбонильная группа имеет два реакционных центра: с пони¬
женной электронной плотностью (на углероде) и с повышенной
электронной плотностью (на кислороде). Реакции присоединения
к карбонильной группе начинаются атакой нуклеофильными реа¬
гентами электрофильного атома углерода и завершаются после¬
дующим присоединением протона к анионоидному атому кислоро¬
да и протекают, следовательно, по нуклеофильному механизму;
Л	Медленно
N* С=0
I
Нуклеофильная
атака
I я
N-C-09
I
asse. n-c-oh
1	I
Стабилизация
аниона протоном
Образовавшиеся продукты присоединения могут быть конечны¬
ми или стабилизируются в результате выделения воды и превра¬
щаются в продукты замещения карбонильного кислорода.
139

Реакционная способность карбонильных соединений зависит
от значения положительного заряда на углеродном атоме карбо¬
нильной группы, поэтому введение групп с электронодонорными
свойствами* должно приводить к понижению активности в реак¬
циях нуклеофильного присоединения. Реакционная способность
благодаря положительному индуктивному эффекту алкильных
групп (с. 59) уменьшается в следующем ряду:
Нуклеофильное присоединение. Восстановление альдегидов и
кетонов литийалюминийгидридом приводит в случае альдегидов
к первичным спиртам, а кетонов — к вторичным. Литийалюминии-
гидрид является донором гидрид-иона — простейшего нуклеофиль¬
ного реагента:
Широко используют восстановление карбонильных соединений
водородом в присутствии катализаторов.
Образование бисульфитных соединений. Альдегиды и кетоны
при взаимодействии с концентрированным водным раствором гид¬
росульфита натрия превращаются в кристаллические бисульфит-
ные соединения, которые в кислой среде гидролизуются с выделе¬
нием свободных карбонильных соединений:
Бисульфитная реакция является качественной реакцией на
карбонильную группу и используется для очистки альдегидов и
кетонов.
Образование оксинитрилов в результате присоединения си¬
нильной кислоты к альдегидам и кетонам в условиях основного
катализа:
сн3 сн3
HCL т _ /Н
-NaCl;-S0z;-Hz0 3 4q
©
сн3—С' * CN-^eH3-C—CN —*■ сн3— С—сы+ом
сн3
СН3
©
-^H,0+C=N
сн3
<х-Оксинитрил
изомасляной
кислоты
140

Взаимодействие со спиртами. В присутствии безводных мине¬
ральных кислот альдегиды присоединяют спирты и дают снача¬
ла полуацетали, которые со вторым молем спирта превращаются
в ацетали. Последние можно рассматривать как а, а-двухатом-
ные простые эфиры:
р*
он
сн,-Г
^СН3-С®°'0-СН2-СН3
н
н н
ОН
сн3-сн-о-сн2-сн3
н
0СН2СН,
СНз-СН
он
-СН3-СН
СН3СН20Н
осн,сн
- Н70
Полуаиешль
уксусного альдегида
0СН2СН3
Ацеталь уксусного
альдегида
При нагревании с разбавленными кислотами ацетали гидроли¬
зуются на исходные компоненты.
Образование оксимов, фенилгидразонов, семикарбазонов. Осо¬
бенно разнообразны реакции замещения кислорода карбонильной
С = О-группы, протекающие при взаимодействии альдегидов и
кетонов с азотистыми основаниями. Гидроксиламин,фенилгидра-
зин (с. 410), семикарбазид образуют продукты присоединения по
нуклеофильному механизму, которые затем стабилизируются с
выделением воды.
Гидроксиламин (NH2OH) образует альд- и кетоксимы:
СН,
О
II
-сн -
о
II
сн,—с
NH.OH
NH.OH
СН,
ОН
I
СН,—СН— NHOH
ОН
I
СН3—С—NHOH
I .
СНз
—н,о
СН,—CH=NOH
Альдокеим уксусного
альдегида
—Н,0
СН,—C=NOH
сн,
Кетоксим ацетона
Фенилгидразин (C6H5NHNH2) образует фенилгидразоны:
О
II
С,н5-С
HeN—NH—СаН0
сн.
ОН
I
С2Н5—С—NH—NH—С„Н6
I
СН3
141

Ч- С3Н6—C=N—NH—C,Ht
Фенилгидразон метил эти л кетона
Семикарбазид (NH2CONHNH2) дает семикарбазоны:
О	г	ОН
О
HtN—NH—СО—NH,
ОН
I—NH—СО—NHa -*
СН,
-Н,о
сн3
СН3—СН„—С= N— NH— СО— NHa
£нз
Семикарбазон метилэтилкетона
Фенилгидразоны и семикарбазоны — кристаллические соеди¬
нения, которыми пользуются для характеристики альдегидов, ке¬
тонов и их производных.
Реакции конденсации. В альдегидах и кетонах водородные
атомы метиновой, метиленовой и метильной групп, соседних с
карбонильной группой, активированы вследствие о, л-сопряжения
с ней, поэтому приобретают повышенную подвижность и способ¬
ность отшепляться в виде протона:
Взаимодействие о-орбиталей СН-связей с л-орбиталями двой¬
ной связи по механизму л,о-сопряжения, названного гиперконъ¬
югацией, обозначается изогнутой стрелкой. Вследствие этого эф¬
фекта атомы водорода приобретают повышенную подвижность,
Подобные соединения могут быть охарактеризованы как СН-кис-
лоты.
Альдегиды и кетоны способны к реакциям взаимной конден
сации, протекающим по механизму нуклеофильного присоединения
к карбонильной группе. Под влиянием основания В молекула ук¬
сусного альдегида превращается в карбанион а. который атакует
поляризованную С=0-группу другой молекулы альдегида; воз¬
никший новый анион 6 стабилизируется за счет отрыва протонг
от новой молекулы альдегида:
i
И
Уксусный альдегид
Карбанион а
Анион 6
142

о	о
СНд—СН—СНГС + Н;-СН,-С^
3 I \ '	2 \
ое н	н
//
сн3—сн - сн2-с +
3 I 2 \
он н
3-0ксибутаналь
е //
СНо—с
\
н
Карfанион а.
Образующийся карбанион а реагирует со следующей молеку¬
лой ацетальдегида и т. д. По получившемуся альдегидоспирту
(альдоль) реакция называется альдольной конденсацией.
Другие альдегиды вступают в реакцию за счет метиленовой
группы, соседней с карбонильной группой:
сн3—сн*—сно+сн,—сно
(ОН )
сн,
сн,—сн,—снон—сн—сно
сн,
Пропионовый альдегид
2-Метил-З- •кснпентаналь
Подобным образом конденсируются кетоны, давая с незначи¬
тельными выходами 6-оксикетоны:
о
II	<он~)
СН,—СО-СН, + С—СН,
4-Мети л - 4-окси-2 - пентанон
он
сн,ссн,ссн,
И I
о сн,
Альдоли в зависимости от строения и pH среды могут превра¬
щаться в непредельные альдегиды. В кислой среде реакция от¬
щепления протекает через стадию карбокатиона. стабилизиоуюше-
гося выделением протона:
СН — СН—СН2—С
О
//+\Г
он>
\
-м
н
CHJ-Chxf-^
н
// //
СНгСН=СН-С
3 \
Н	Кротоновый н
альдегид
Эта реакция получила название кротоновой конденсации — по
образовавшемуся непредельному кротоновому альдегиду.
В 1861 г. А. М. Бутлеров обнаружил способность формальдеги¬
да под влиянием гидроксида кальция (в результате конденсации
типа альдольной) образовывать линейные карбоцепные полиме¬
ры, близкие по свойствам сахаристым веществам (с. 202):
143

н—с
+
/
н
п Н—С
/
н
Са (ОН) г
О
+
Н-С<(
н
о
н
н- с/
I Х)Н
[Н—С—ОН]„
/ ч
н о
(п — 1, 2, 3 или 4)
Реакции полимеризации. Под влиянием катализатора (кон¬
центрированной серной кислоты, хлороводорода) простейшие аль¬
дегиды полимеризуются уже при обычной температуре, причем в
зависимости от условий муравьиный альдегид образует устойчи¬
вый триоксиметилен (кристаллы с темп. пл.;64°С) и продукты ли¬
нейной гетероцепной полимеризации — полиоксиметилены, напри¬
мер параформальдегид (степень полимеризации 10—50):
О
/ \
н2с сн2
Г | ч-m СН20-*- ... —СН2—О—[—СН2—О—]„—СН2—О—...
^	Параформальдегид
сн2
Триоксиметилен
Параформальдегид — белый порошок, легко деполимеризую-
щийся при нагревании.
Уксусный альдегид также в присутствии серной кислоты обра¬
зует тример — паральдегид и тетрамер — метальдегид.
Окисление альдегидов протекает легко и приводит к карбоно¬
вым кислотам. Характерной качественной реакцией является окис¬
ление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра. При
этом на стенках сосуда оседает тонкий слой металлического се¬
ребра—«серебряное зеркало»:
СН3—СНО + Ag[(NH3)2]OH — СН3—СООН + Ag | + 2NH3
Кетоны окисляются в более жестких условиях, чем альдегиды,
с разрушением углеродной цепи.
Вячеславом Евгеньевичем Тищенко (ученик А. М. Бутлерова и
Д. и. Менделеева) была найдена интересная окислительно-восста¬
новительная реакция альдегидов. Она протекает в присутствии
катализатора этилата алюминия А1 (ОСН2СНз)3. Одна молекула
альдегиДа восстанавливается до спирта, а другая за ее счёт
окисляется до кислоты. В результате образуется молекула слож¬
ного эфира (с. 157):
144

4C\\f'	CH:i—C—OCH2CH3
II ~	*
Этиловый 9tHp
О уксусной кислоты
Муравьиный альдегид (37%), водный раствор которого в смеси
с метиловым спиртом (6—15%) называемый формалином, явля¬
ется исходным веществом для получения фенолформальдегидных
смол — бакелита, галалита и применяется для дубления кож, кон¬
сервации анатомических препаратов, протравливания зерна и т. д.
При взаимодействии формалина с аммиаком образуется уро¬
тропин— лекарственное вещество, являющееся также исходным
продуктом для получения мощного взрывчатого вещества — гексо¬
гена:
Уксусный альдегид применяют для синтеза уксусной кислоты,
этилового спирта, этилового эфира уксусной кислоты, 1,3-бутадие-
на, пластмасс и многих других продуктов.
Ацетон используют главным образом в качестве растворителя
(например, при изготовлении бездымного пороха), для получения
хлороформа, ценного технического продукта — кетена (с. 147) и
эпоксидных смол.
5.	НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. КЕТЕНЫ
Непредельные альдегиды
Простейший непредельный альдегид — акролеин (пропеналъ)
стал важным исходным техническим продуктом при синтезе алли-
лового спирта (с. 127), глицерина (с. 133), акрилонитрила (с. 164)-
Осуществлены простые промышленные методы его получения:
1)	газофазным каталитическим окислением пропилена кислородом
воздуха и 2) альдольной конденсацией муравьиного и уксусного
альдегидов (выходы равны 75%):
INU£
Гексоген
Уротропин
сн2=сн—сн3
О,, CuO;. —350°С
-н.о
Акриловый альдегид
(акролеин)
145

;0 Силикат натрия
н—c<f° + сн3—с/
хн	хн
сн,
[,ОН—сн,—с/
хн
-Окснпр опионовый
альдегид
о
~350°С
СН,=СН—G
Акролеин
-Н.О
Основным недостатком первого метода является трудность раз¬
деления продуктов реакции.
Гомологи акролеина обычно получаются кротоновой конден¬
сацией предельных альдегидов при нагревании в слабощелочной
среде.
Акролеин — растворимая в воде жидкость с температурой ки¬
пения 52,5°С, обладает резким запахом и является лакриматором
(от лат. lacrima — слезы). Его название произошло от лат. acre —
острый, oleum — масло, потому что он образуется в результате
дегидратации глицерина, например при подгорании жиров.
Цитраль — альдегид с двумя двойными связями:
СН3—С=СН—СНа—СНа—С=СН—СНО
I	I
сн,	сн,
Он имеет интенсивный лимонный запах и входит в состав мно¬
гих эфирных масел, например имбирного, вербенового.
Непредельные кетоны
Простейший непредельный кетон — метилвинилкетон (3-бутен-
2-он)—жидкость с температурой кипения 81°С, получается по
реакции Кучерова (с. 78) гидратацией винилацетилена 1выхол
90%);
СН2=СН—С= СН + Н,0
Винилацетилен
Hg8+; ~100°С
[СН,=СН—с=сна1
1)н
сна=сн—с—сн,
II
о
Метил ви нилкетон
Альдольная жидкофазная конденсация муравьиного альдегида
и ацетона в слабощелочной среде (при pH = 8,5—9,5) также при¬
водит к метилвинилкетону:
н—CH=0 -f- сн,—с—сн*
II
стон—сн*—с—сн,		 сна = сн—с—сн
II -н-°	II
о
146
о
о
4-Окси-2-бутан он
Метилвинилкетон

В непредельных альдегидах и кетонах двойная связь активи¬
рована сопряжением с карбонильной группой по механизму
я,л-сопряжения:
Кетены
Кетенами называют соединения, содержащие группировку:
^>С=С=0
Простейший представитель кетенов — кетен, токсичный газ с
резким запахом, получается в производственных условиях катали¬
тическим пиролизом ацетона или уксусной кислоты при 600—
650°С:
СН„—СО—СН3	СНа=С=0 + СН4
Кетен
Свойств карбонильных соединений кетен не проявляет, но очень
активно вступает в реакции присоединения, например, с водой,
хлороводородом, спиртом, карбоновыми кислотами. Поэтому он
применяется для синтеза уксусной кислоты и ее производных:
сна=с=о
н,о
НС1
с,н,он
э-СНэ—СООН
Уксусная кислота
*-СН3—COCi
Ацетилхлорид
*-СН3С
\)-с2н6
Этиловый эфир
уксусной кислоты
_гУ>
сн3—с-о—с-сн3
II	II
о	о
Уксусный ангидрид
Кетен легко образует димер, который неточно называют ди-
кетеном. Рентгеноструктурный анализ показывает, что димер —
это четырехчленный циклический {5-лактон З-окси-З-бутеновой
кислоты:
147

о с=о
Кетен
о—с=о
Дикетен
Дикетен является весьма реакционноспособным соединением.
Его взаимодействие с этиловым спиртом приводит к ацетоуксус-
ному эфиру (с. 184), а с аммиаком — к амиду ацетоуксусной
кислоты.
6.	ДИАЛЬДЕГИДЫ И ДИКЕТОНЫ
Простейший диальдегид — глиоксаль, или этандиаль/ получа¬
ется каталитическим дегидрированием этиленгликоля при нагре¬
вании:
СН2ОН—СН2ОН 	>- сно—сно
Н2
Этиленгликоль	Глиоксаль
Глиоксаль — окрашенная в желтый цвет жидкость с температу¬
рой кипения 50,4°С, легко полимеризуется, превращаясь в твер¬
дый полимер.
В зависимости от положения карбонильных групп различают
a-, fT, у-дикетоны и т. д. Простейшим а-дикетоном является ди¬
ацетил, или 2,3-бутандион СН3 — СО — СО — СН3. Его можно по¬
лучить при действии на метилэтилкетон амилнитрита (амилово¬
го эфира азотной кислоты). При этом сначала образуется моно¬
оксим диапетила, который при нагревании с разбавленной азот¬
ной кислотой превращается в диацетил:
c5h,,uno	н2о
СНо—С—СНоСН, 	> СН,—С— С—СН,	*- СН,—С—с— сн,
||	—с5н,, он	II II	—nh2oh	3 || ||
О	О NOH	О О
Метилэтилкетон
Монооксим диадетил-
Диацетил
Диацетил — желтая жидкость с температурой кипения 88°С,
дает все характерные реакции на карбонильную группу, причем
в реакцию могут вступать либо одна, либо обе карбонильные
группы. Диацетил содержится в коровьем масле, обусловливая
его запах. Поэтому он применяется в производстве маргарина.
р-Дикетоном является ацетилацетон, или 2,4-пентандион:
СН3—С—СН2—С—СН3
Ацетилацетон получается по реакции Клайзена (с. 184) кон¬
денсацией этилового эфира уксусной кислоты с ацетоном в при¬
сутствии этилата натрия:
СН3—С—ОСН2СН3 + СН3—С—СН3
I!	II
О	О
	>■ СН3—С—СН2—С—сн3
-оцсн.он	||	у
О	о
Этиловый эфир
уксусной КИСЛОТ1
о
Ацетилацетон

Химические свойства ацетилацетона характеризуются главным
образом реакциями карбонильных и метиленовой групп (водород¬
ные атомы последней активированы вследствие сопряжения с
двумя карбонильными группами):
СН,—С—СН,—С—СН3
II
II
О
О
—н,о
—нгО 1 с,н5-сно
1
HONO
СН,—С—с—с—сн3
II II II
О N О
in
Монооксим трикетопентана
сн3—с—с—с—сн3
II II II
о сно
I
СвН5
Бензальацетилацетон
Ацетилацетон относится к органическим соединениям с под¬
вижными атомами водорода в метиленовой группе и является
СН-кислотой. (О способности ацетилацетона к таутомерным пре¬
вращениям см. с. 189.)
у-Дикетоном является ацетонилацетон, или 2,5-гександион:
СН3—С—СН2—СН2—С—СН3
Ацетонилацетон — приятно пахнущая жидкость с температу¬
рой кипения 194°С. у-Дикетоны легко превращаются в гетероцик¬
лические соединения (с. 499).
7.	ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Органические карбоновые кислоты характеризуются присутст¬
вием карбоксильной группы — СООН. По их числу различают од¬
но-, двух- и многоосновные кислоты.
Изомерия и номенклатура. Обычно кислоты называют по уко¬
ренившейся исторической номенклатуре. По рациональной номен¬
клатуре кислоты рассматривают как производные уксусной кисло¬
ты, в которой атомы водорода метальной группы замещены угле¬
водородными радикалами (табл. 23). По юпаковской номенклату¬
ре название кислоты производят от углеводорода с тем же числом
атомов углерода, включая углерод карбоксильной группы, заменяя
частичку -ан на -ановая и прибавляя слово «кислота». Нумера¬
цию в кислотах начинают с карбоксильной группы.
При отрыве от карбоксильной группы гидроксила возникает
радикал,
(от лат.
который называется ацильным радикалом
acidum — кислота). Названия этих радикалов производят
R — С\
;0
149

Таблица 23. Номенклатура предельных одноосновных карбоновых кислот
Номенклатура
Формула
историческая
раииональная
ЮПАК
нсоон
Муравьиная
_
Метановая
СНдСООН
Уксусная
Уксусная
Этановая
СН3СН2СООН
Пропионовая
Метилуксусная
Пропановая
СН3СН2СН2СООН
Масляная
Этилуксусная
Бутановая
(CH3)2CHtOOH
Изомасляная
Диметилуксусная
2-Метилпропано-
вая
Пен та нова я
СН3(СН2)3СООН
(СН3)2СНСН2СООН
Валериановая
Пропилуксусная
Изовалёриановая
Изопропилуксус-
З-Метилбутановая
(СН,)3ССООН
—
Т риметилуксусная
2,2-Диметилпропа-
новая
СН3(СН2)4СООН
Капроновая
Бутилуксусная
Гексановая
СН,(СН.2)6СООН
Энантовая
Амилуксусная
Гептановая
СН,(СН,)„СООН
Капрйловая
—
Октановая
СН,(СН2),СООН
Пеларгоновая
—
Нонановая
СН3(СН2)вСООН
Каприновая
—
Декановая
СН„(СН2)14СООН
Пальмитиновая
—
Гексадекановая
ch3(chj№cqoh
Маргариновая
—
Гептадекановая
СН,(СН2)иСООН
Стеариновая
Октадекановая
от корня латинского названия кислоты и частички -ил, характер¬
ной для всех радикалов. Например, радикал муравьиной кислоты
(acidum formicicum) — формил, уксусной кислоты (aceticum) —
ацетил.
Можно считать, что знакомство человека с органическими со¬
единениями началось в большей степени с кислот, которые в глу¬
бокой древности были наиболее доступны: уксусная кислота — как
продукт уксуснокислого брожения, муравьиная — как составная
часть выделения муравьев, стеариновая, пальмитиновая и другие
высшие кислоты получались при гидролизе жиров.
Способы получения. 1. Окисление первичных спиртов, альде¬
гидов, кетонов (с разрушением углеродного скелета):
«Ох	«О»
СН3—СН2СН2ОН 	► сн3—сн2—оно	► сн9—сн2—соон
—н,о
яерв-Пропиловый	Пропионовый	Пропионовая кислота
спирт	альдегид
2.	Гидролиз нитрилов (с. 265) в кислой или щелочной среде
при нагревании. В первом случае реакция инициируется протона¬
ми, а во втором — гидроксильными ионами и протекает соответ¬
ственно по механизму электрофильного и нуклеофильного ппи-
соединения:
150

TjM
см-с,
Ch
Jt N°H
* NHa
J %
H,0
—NHj
.OH
CHrq
/
V
3.	Металлоорганический синтез. При действии на смешанные
магнийорганические (с. 296) или литийорганические (с. 293) соеди¬
нения оксидом углерода (IV) (с последующим разложением про¬
дукта взаимодействия разбавленной кислотой) образуются кар¬
боновые кислоты:
со,	н,о
СН.—CH.MgBr 	► [СН,—СН,—COOMgBr] 	► сн,—сн,—соон
ь*	—MgBrOH
Бромид этилмагния	Пропионовая кислота
Этот метод синтеза использован для введения в кислоты ра¬
диоактивного (меченого) изотопа углерода (14С):
нагревание
Ва14С08 	► “СО, + ВаО
R—Mgl + 14СО,	[R—14COOMgI ] ■ ■-*°-—^ R—“СООН
—Mg юн
4.	Карбонилирование (оксосинтез) заключается в каталити¬
ческом присоединении оксида углерода (II) к различным органи¬
ческим соединениям: алкенам, алкинам, спиртам и т. д. (В. Реп-
пе). Синтетические возможности этой реакции очень широки и
приводят к получению спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, их
151

производных и других веществ. Реакция карбонилирования ката¬
лизируется протонными (фосфорная), апротонными (фторид бора
(III), хлорид алюминия) кислотами и карбонилами металлов (тет¬
ракарбонил никеля).
Кислотные катализаторы инициируют образование карбокатио-
на в результате присоединения протона к алкену. При нуклео¬
фильной атаке оксида углерода СО (его атом углерода содержит
неподеленную пару электронов) карбокатиона а образуется но¬
вый карбонилированный карбокатион б. Последний, взаимодейст¬
вуя с соединениями с подвижным атомом водорода (водой, спир¬
тами, кислотами), образует соответственно кислоты, сложные эфи¬
ры и ангидриды кислот (с. 1561:
Н+	+	:СО	+
СН2=СН—СН3	*- СН3—СН—СН3	>- СН3—СН—С=0 —
I
сн8
Карбокатион а	Карбокатион б
НОН
-Н+
СН,—СН-С/
он
СН3
Изомасляная кислота
носн2сн3
—н+
/
СН3 -СН—сс
|
сн„
ОСН2СН3
Этиловый эфир изомасляной
кислоты
но—
СН.
_ н+
СН3—СН—С—О—С—СН3 Уксусноизомасляный
СН, О
О
ангидрид
Этилен, реагируя с избытком оксида углерода (II) и водяным
паром в присутствии фосфорной кислоты при 325°С и 7-104Па,
образует пропионовую кислоту:
н.^
СН2=СН2 + СО	СН3—СН2—СООН
Физические свойства. Низшие одноосновные карбоновые кис¬
лоты от С| до С3 — маслянистые жидкости неприятного запаха
(прогорклого масла); растворимость их в воде уменьшается по
мере возрастания относительной молекулярной массы. Высшие
кислоты, начиная с Сю, — твердые вещества без запаха, нерас¬
творимы в воде (табл. 24). Кислоты с разветвленной углеродной
цепью кипят при более низкой темпецатуое. чем их изомепы г
нормальной цепью.
Карбоновые кислоты образуют межмолекулярные водородные
связи за счет карбонильного кислорода одной молекулы кислоты
и водородного атома гидроксильной группы другой молекулы.
152

Таблица 24. Физико-химические свойства предельных одноосновных
каобоновых кислот
Температура, °С
Плотность,
of
Констан-
Кислота
Формула
плавления
кипени я
та иониза¬
ции, ка-10?
Муравьиная
нсоон
8,4
105,5
1,220
17,7
Уксусная
СН..СООН
16,6
118,2
1,049
1,75
Пропионовая
СН3СН2СООН
—22,0
141,1
0,998
(,15'С)
1,34
Масляная
СН,(СН,)9СООН
—7,9
163,5
0,964
1,52
Изомасляная
(СН3)2СНСООН
—47,0
154,3
0,950
1,44
Валериановая
СН,(СН,)3СООН
—34,5
186,8
0,939
1,51
Изовалериановая
(СН,),СНСН2СООН
—37,6
176,7
0,933
1,63
Т риметилуксусная
(СН,),ССООН
35,3
163,7
0,905
	 .
Капроновая
СН3(СН2)4СООН
-3,9
205,8
0,922
1,38
Энантовая
СН3(СН2)5СООН
-7,5
223,0
0,918
—
Каприловая
СН3(СН2)вСООН
16,3
239,7
0,910
1,41
Пальмитиновая
СН3(СН2)14СООН
62,8
1
(133 Па)
0,841
(80° С)
—
Стеариновая
СН3(СН2)1вСООН
69,6
160
(при 133
Па)
0,839
(80°С)
Подобная ассоциация может быть циклической или линейной:
О-Н-О
R-C
%
О-Н-О
C-R
V
I
R
°чч/°-н'
с
I
R
О о-н-
Y
I
R
Расстояние между О — Н составляет и,10 нм, а между Н...0
оно равно 0,17 нм. Энергия водородной связи равна 29 кДж/моль,
а ковалентной связи О — Н — 462 кДж/моль. В случае межмоле¬
кулярной водородной связи узкая полоса характерного колебания
гидроксильной группы (3670 см~!) превращается в широкую поло¬
су, смещенную в область более низких частот. Межмолекулярная
водородная связь влияет (как и в спиртах) на физические свой¬
ства карбоновых кислот, в частности на их растворимость.
Строение карбоксильной группы. В карбоксильной группе со¬
пряжение двойной С=0-связи с неподеленной парой электронов
атома кислорода гидроксила приводит к ослаблению связи О — Н,
легкому отщеплению протона и превращению группы в стабиль¬
ный анион кислоты. В нем вследствие сопряжения двойной связи
153

со свободной парой электронов кислорода обе связи углерод —
кислород выравнены. Это может быть показано при помощи двух
крайних структур или одной формулы с отрицательными заряда¬
ми, распределенными равномерно между двумя атомами кисло¬
рода:
Г°л.
1
	1
А
"Л, =
п
R-C —
Vv
0
- R-C
V
или
R-C
L vJ
+Н30
Изменение характера углеводородного остатка влияет назна-
чение константы ионизации карбоновой кислоты. Возрастание кон¬
станты ионизации в ряду уксусная, моно-, ди- и трифторуксусна}
кислоты объясняется увеличением отрицательного индуктивногс
эффекта (/-эффекта) вследствие накопления электроотрицатель
ных атомов фтора (табл. 25).
Таблица 25 Константы ионизации фторуксусных кислот
Название кислоты
Формула
/Са-105 (при 25° С)
Уксусная
сн3—соон
1,75
Фторуксусная
fch2—соон
220
Дифторуксусная
f2ch—соон
5 700
Трифторуксусная
F, С—СООН
50 000
Константы ионизации в ряду трифторуксусной, трифторпро
пионовой, трифтормасляной и трифторвалериановой кислот пони¬
жаются вследствие затухания индуктивного эффекта с удалением
карбоксильной группы от трифторметильной (табл. 26).
Таблица 26. Константы ионизации фторзамещенных карбоновых кислот
Название кислоты
Формула
Т рифторуксусная
Р -Т рифторпропионова я
у-Т рифтормасляная
R-Трифторвалериановая
F3C—СООН
F.C—СНа—СООН
F.C—СН2—СН2—СООН
FSC—сн2—сна—сна—СООН
Помимо взаимодействия с неподеленной парой гидроксильной
группы, сродство к электронам карбонильного остатка может удов¬
летворяться также за счет смещения электронной плотности со¬
седних с ней простых и двойных связей по индуктивному меха-
154

низму или механизму сопряжения. Поэтому карбоксильная группа
является электроноакцепторным заместителем, обладает отрица¬
тельным индуктивным эффектом и эффектом сопряжения (—I,
—С) и активирует водородные атомы метальной или соседней
метиленовой группы:
У>, 6*п<г®
н+с-с=о
\v чон
н
\ ?
о9
Естественно, что электроноакцепторные свойства ионизиро¬
ванной карбоксильной группы практически исчезают.
Химические свойства. В карбоновых кислотах и их производ¬
ных (хлорангидридах, сложных эфирах и др.) не проявляются
специфические свойства группы ^>С = 0.
Соли карбоновых кислот. Следствием рассмотренных свойств
кислот является их способность к образованию солей. Соли ще¬
лочных металлов в воде гидролизуются и имеют щелочную реак¬
цию:
СН3—СООН + №♦ + ОН- =f* СН3СОО- + Na+ + Н20
CHgCOO- + НаО	СН3—СООН + он-
Галогеноангидриды карбоновых кислот. Галогеноангидриды,
продукты замещения гидроксильного остатка галогеном, образу¬
ются при взаимодействии с кислотами галогенопроизводных фос¬
фора (например, хлорпроизводных) или тионилхлорида; послед¬
ний удобен тем, что, кроме галогеноангидрида, дает только газо¬
образные продукты реакции. При действии тионилхлорида (или
других галогенируюших реагентов) сначала образуется неустойчи¬
вый смешанный ангидрид, который реагирует с хлорид-ионом,
ппеьцащаясь в конечный продукт реакции:
<?® ГО
ClijCH^Cf ■
СОН
Пропионовая
кислота
SOCLg
- Н CL
5е
Г°
Ч|/
CH3CH2-terO
fift-l “S0*
Cl-!S = 0
Смешанный
ангидрид
сн3снгс/ 89 < др
ЧС1
Пропионил-
хлорид
Хлорангидриды простейших карбоновых кислот — жидкости с
резким запахом, часто лакриматоры. Они энергично реагируют с
водой, образуя соответствующие карбоновые кислоты. Ацетил-
хлорид настолько чувствителен к воде, что гидролизуется влагой
воздуха.
Галогеноангидриды карбоновых кислот (преимущественно
хлорангидриды) применяются в качестве ацилирующих средств
155

для введения ацильного радикала в различные классы органиче¬
ских соединений (производство синтетических красителей, лекар¬
ственных препаратов и др.).
Ангидриды карбоновых кислот получаются взаимодействием
галогеноангидридов с солями карбоновых кислот:
СН3—С—Cl + NaO—С—СН2СН8	СН3С—О—С—СН2СН3
II	II	-NaCI II II
О	О	0	0
Хлорангидрид	Натриевая соль	УксуснопропионовыЙ
уксусной кислоты пропионовой кислоты	ангилпил
Уксусный ангидрид можно получить из кетона (с. 147) или аце¬
тилена и уксусной кислоты:
(KjSO,)
СН = СН+ 2СНЯ—СООН-»-СН3—СН(ОСОСН3)2	>- (СН3С0)20+ СН3—СН=0
Диацетат уксусного	Уксусный	Уксусный
альдегида	ангидрид	альдегид
Ангидриды низших карбоновых кислот — жидкости с резким
запахом, кипящие при температуре более высокой, чем соответст¬
вующие им кислоты. Ангидриды плохо растворимы в воде. Вод¬
ный раствор уксусного ангидрида медленно гидролизуется. Ук¬
сусный ангидрид применяется в качестве оаствооителя и эпили¬
рующего средства.
Амиды карбоновых кислот образуются из хлорангидридов кис¬
лот или нагреванием аммониевых солей карбоновых кислот:
СН3—С—ONH4
II
О
Ацетат аммония
—H.O
2NH,
СН3—С—nh2 			 СН3-С—О—С—СНо
II	-CH,COONHd	||	||
О	0	0
Ацетамид	Уксусный ангидрид
2NH,
СН3СС1
II
О
Ацетилхлоонл
Амиды карбоновых кислот — кристаллические соединения (за
исключением формамида). Они не проявляют основных свойств
аммиака, в водном растворе практически нейтральны, в щелоч¬
ной или кислой среде гидролизуются.
Диметиламид муравьиной кислоты — диметилформамид, полу-
шемый аминированием эфира муравьиной кислоты (этилфор-
ииата) или карбилированием диметиламина в присутствии ме¬
тилата натрия, обладает высокой сольватирующей способностью и
нашел поэтому широкое применение в качестве растворителя:
/О
Н—с/
\осн2сн3
Этилформиат
HN(CH,)?
н_с^°
\n(CH3)2
Диметилформамид
СО; СН 3ONa
•	HN(CH3)2
Диметиламин

Сложные эфиры карбоновых кислот могут быть получены ре¬
акцией ацилирования спиртов кислотами, ангидридами и хлоран-
гидридами:
СН,—С—ОН
II
О
Уксусная кислота
СН3—С—ОСОСНз
II
о
Уксусный ангидрид
СН3—С—CI
II
о
Ацетилхлорид
СН3СН,ОН
-н,о
СНаСН,ОН
-сн.соон
СН3СНгОН
-НС1
сн3—с—осн2—сн3
II
О
Этиловый эфир
VKCVCHOfi кислоты
Реакция ацилирования по конечным результатам является
нуклеофильным замещением (в случае кислот равновесная) и
ускоряется небольшим количеством концентрированных минераль¬
ных кислот. Протон, присоединяясь к кислородному атому карбо¬
нильной группы, превращает органическую кислоту в карбокати-
он, облегчая тем самым нуклеофильную атаку этиловым спиртом
(кислота в избытке блокирует неподеленную пару электронов
спирта, понижая его нуклеофильную активность). Продукт при¬
соединения выделяет воду и через ониевое производное превра¬
щается в сложный эфир:
ф.
R-C
ОН
-н
е
°^е
эОН,
ОН Н
1©Л I
R—С Ю-СН,СН,=
I
ОН
Карбокатион
:е
ОН н
I I
r-c-o-ch2ch.
©
но
-нф
:R-C-OCH,CH,+H20 r-c-och,ch,+h® r-c-och2ch3
он
'
н)-о
о
Сложный эсрир
Аналогичен механизм реакции ацилирования хлорангидрида-
ми кислот:
CL Н
16® I
CH3-COiOCH-
С[}5в
CL jW,>
1-7 г
-СН3-С-0СН,-
3 к е 3 ■
О©
HCL
СНд-С-ОСН,
3 м	3
О
Скорость реакции ацилирования возрастает в ряду:
157

Кислота
R-ctf
Хлорангидрид
кислоты
Ангидрид кислоты
вследствие увеличения заряда на углероде б+<б|+<б2+ и пониже¬
но
«ия электронодонорных свойств остатков —ОН, —О—С—R,
—CI.
Механизм образования сложных эфиров был однозначно
подтвержден изотопным методом. При взаимодействии кислоты и
спирта, содержащего изотоп кислорода 180, был получен эфир,
обогащенный меченым кислородом. Следовательно, выделение во¬
ды произошло за счет гидроксила карбоксильной группы кислоты
и атома водорода гидроксильной группы спирта, а не при участии
гидроксила спирта и водорода кислоты:
r-c!Z"6h+h "'-“ОСИ. ** R—с—18ОСН3+НаО
II	II
О	о
Сложные эфиры — жидкости, практически нерастворимы в во¬
де. Приятный запах многих цветов и фруктов обусловлен присут¬
ствием в них смеси различных эфиров. Сложные эфиры применя¬
ются в качестве растворителей синтетических смол, лаков и для
получения фруктовых эссенций. Температуры кипения сложных
эфиров ниже, чем температуры кипения соответствующих им кис¬
лот, вследствие неспособности первых к образованию межмолеку¬
лярных водородных связей.
Наиболее важной реакцией сложных эфиров является гидро¬
лиз, катализируемый как протонами, так и гидроксильными иона¬
ми. Механизм щелочного гидролиза следующий:
	j\©
R—С—OR+OH^r
ОН “
I,	,
R—С(—OR
Го
l_ Vq
© , ©
:R— C—nH+r>R-*R—C-O+HOR'
О
Последняя стадия дает спирт и анион кислоты
Взаимодействие сложных эфиров с безводным спиртом, ката¬
лизируемое кислотой или основанием, называется реакцией пере-
этерификации или алкоголизом:

СНэСНаСООСНз+СН3СН2ОН ** CHaCHjCOOCjHj+CHaOH
Метиловый эфир Этиловый	Этиловый эфир	Метиловый
пропионовой кислоты спирт	пропионовой кислоты	спирт
Реакция алкоголиза может быть использована для получе¬
ния сложных эфиров высших карбоновых кислот.
Гидролиз и алкоголиз — частные случаи реакции сольволиза,
обмена между растворенным веществом (например, сложным
эфиром) и растворителем (например, водой, спиртом), приводя¬
щего к образованию новых химических соединений. Реакция в
аммиаке называется аммонолизом, а в кислоте — ацидолизом.
Галогенопроизводные кислот. Карбоновые кислоты легче гало-
генируются, чем предельные углеводороды, причем галоген, как
поавило. вступает в a-положение к карбоксильной группе:
Вг,
СНэСНаСООН	>- CHgCHBrCOOH
Пропионовая	а- Бромпропионовая
кислота	кислота
Производственный метод получения ценной в техническом от¬
ношении хлоруксусной кислоты заключается в дегидрохлорирова¬
нии тетрахлорэтана и последующей гидратации трихлорэтилена:
с,\
>сн—сн
С1/
/С|
хэ
Тетрахлорэтан
Са(ОН>« С1СН=С<^С* н,° .
—но	_НС1
Трихлорэтилен
I
С1СН3—с
JO
С1СНа—с/
хон
Хлоруксусная
кислота
Муравьиная кислота — простейшая карбоновая кислота
(рис. 41)—жидкость с острым запахом. Технически получается
из оксида углерода и щелочи при 120—150°С и давлении 5-106—
6105 Па:
H.SO,
CO+NaOH -+ HCOONa 	* НСООН
—NaHSOt
Муравьиная
кислота
Муравьиная кислота — сильный восстано¬
витель: выделяет серебро из аммиачного раст¬
вора оксида серебра (с. 144) и обладает силь¬
ным бактерицидным действием. Ее термостой¬
кость невысокая. При нагревании под влияни¬
ем катализаторов она разлагается с образо¬
ванием либо оксида углерода (II), либо окси¬
да углерода (IV):
41. Структурная мо¬
дель молекулы му¬
равьиной кислоты.
159-

,-со,+н2
нссон-
ЩсО+Н.,0
Уксусная кислота в производственных условиях получается
из ацетилена каталитическим окислением уксусного альдегида
(с. 144), а также каталитическим окислением бутана кислородом
воздуха:
НаО	02 (в токе N2)
сн=сн	► сн,—сно	> сн,—соон
Hg2+(H+)
О2;~18(ГС,~7-10«Па
СН3СН2СН2СН3	»• 2СН3—соон
Уксусную кислоту и ее производные широко применяют для
получения сложных эфиров, ацетилцеллюлозы (с. 216), фармацев¬
тических препаратов, красителей, для пищевых целей и т. д.
Многие высшие жирные карбоновые кислоты, преимуществен¬
но нормального строения и с четным числом атомов углерода, в
виде сложных эфиров глицерина входят в состав Животных и рас¬
тительных жиров, из которых их получают каталитическим гид¬
ролизом. Значительные количества высших жирных карбоновых
кислот получают в производственных условиях каталитическим
окислением жидких или твердых алканов нефти; при этом образу¬
ется смесь карбоновых кислот:
«О»
СН3(СН2)„СН3 	* СН3(СН2)тСООН+СН3(СН2)рСООН
В качестве побочных продуктов образуются высшие спирты.
Мыла. Щелочные и щелочноземельные соли высших жирных
карбоновых кислот называются мылами. В водном растворе они
гидролизуются с образованием свободной кислоты и шелочи:
C17H35C00Na+H20 C17H35COOH-fNaOH
Стеарат натрия	Стеариновая
кислота
Для получения мыла можно использовать различные живот^
ные и растительные жиры. Натриевое, калиевое и кальциевое
мыло широко применяют в технике, например при изготовлении
смазок для подшипников колес самолетов.
Моющее действие мыла — сложный физико-химический про¬
цесс: роль мыльных растворов заключается в эмульгировании
жиров и масел и в суспензировании твердых частичек грязи.
Поверхностно-активные вещества, превосходящие мыла по
своим моющим свойствам, благодаря растворимости в солевых и
кислых растворах применяют в технике (в текстильной, кожевен¬
ной, металлургической промышленности) и в быту вместо жи¬
рового мыла. Большая часть поверхностно-активных веществ по
химическому строению являются сложными эфирами, аминоспир-
тами или солями алкилсульфокиелот (с. 221).
160

Гидроперекиси и перекиси
Органические перекисные соединения содержат остаток пер¬
оксида водорода, связанный с органическими радикалами. Разли¬
чают: органические гидроперекиси R—О—О—Н; органические пе¬
рекиси R—О—О—R;	гидроперекиси ацилов (надкислоты)
R—С—О—О—Н: прпринги ацилов
II
)
R—С—О—О—С—R
Перекиси ацилов и гидроперекиси ацилов. Перекись ацетила
образуется при взаимодействии растворов ацетилхлорида в
эфире или пентане с пероксидом водорода и гидроксидом натрия
или с пеооксидами металлов (пероксидом натрия или бария):
Na2Oa
2СН3С—Cl —■* СН3С-О-О-ССН3
II ~2NaCI II	II
П	о о
Перекись ацетила (диа-
иетилпеооксид) (темп. пл. 26,5°С)
Аналогично из бензоилхлорида (с. 441) получают перекись бен¬
зоила, имеющую широкое промышленное применение; при тер¬
мическом разложении ее образуется свободный радикал:
Na,0»
2С6Н5С—С1
II
О
—2NaCI
С6Н5С—О;.
О
О-СС0Н5
II
О
2С6Н5
Бензойлхлорид
Перекись бензоила (дибен-
зоилпероксид) (темп. пл. Ю8°С)
с—о •->-
II
о
-> 2С6Н5+2С02
Гидроперекись ацетила СН3Сж —О—ОН(перуксусная кисло¬
та) может быть синтезирована из перекиси ацетила.
Гидроперекиси ацетилов (пероксикислоты)—промежуточные
продукты при автоокислении альдегидов в карбоновые кислоты
кислородом воздуха.
Распад перекисей и гидроперекисей с образованием свободных
радикалов происходит не только в результате термического раз¬
ложения, но и при действии катионов переходных металлов:
R—- ООН+Со3+ -*■ R—00-+Со2++Н+
Гпдроперекиси и перекиси чаще всего жидкости, неустойчивы
и легко взрываются при нагревании и ударе. Перекись бензоила
более устойчива, однако при нагревании или воздействии ультра¬
фиолетовых лучей также взрывчата.
6—231
161

8.	ОДНООСНОВНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Изомерия и номенклатура. Простейшей непредельной карбо¬
новой кислотой является акриловая, или пропеновая, кислота:
СН2=СН—СООН
Гомологи акриловой кислоты эмпирической формулы С4Н6О2
имеют строение:
СН2=СН—СН2—СООН	СН3—СН=СН—СООН
Винилуксусная кислота	Кротоновая кислота
(3-бутеновяя)	(2-бутеновая)
сн3
I
сн2=с—СООН
Метакриловая кислота
(2-метилпропеновая)
Способы получения. 1. Дегидрогалогенирование. Галогеноза¬
мещенные карбоновые кислоты при нагревании со спиртовым рас¬
твором шелочи дегидрогалогенируются; особенно легко дегидрога-
логенируются а-галогенокислоты:
•ЖОН	HC1
СН3—СНВг—СООН	СН9=СН—COOK	-
—КВг; —Н,0	—КС!
а-Бромпрогшоновая кислота	Акрилат калия
-4- СН2=СН—СООН
Акриловая кислота
2.	Дегидратация. При нагревании а-оксинитрилов или р-окси-
кнслот образуются непредельные карбоновые кислоты:
СНЗЧ /ОН [ СН2Х
Чс/	, V-CN
СН/ 'CN -н,о СН3/
2Н,0(Н+) СН2Ч
	>С—СООН
-мн* сн/
а-Оксинитрил изо-	Нитрил метакри-	Метакриловая
масляной кислоты	ловой кислоты	кислота
НОСН2ч	\ -На0
>СН—СООН	1
сн/
(з-Оксиизомасляная кислота
Физические свойства. Непредельные кислоты обладают более
сильными кислотными свойствами, чем соответствующие предель¬
ные кислоты (табл. 27), вследствие —/-эффекта этиленовой
группы:
/О
СН.,=СН Ч- c<f
хон
162

Т а о л и ц а 27. Константы ионизации некоторых предельных и непредельных
кислот
Предельная кислота
V105
Непредельная кислота
V10”
Пропионовая
1,34
Акриловая
5,56
Масляная
1,52
Винилуксусная
4,62
Непредельные кислоты могут существовать в
транс-изомеров:
сн3—с—н	сн3—с—н
11	II
н—с—соон	ноос—с—н
Кротоновая кислота
(транс-изомер)
темп. пл. 72°С
темп. кип. 189°С
Изокротоновая кислота
(ци с- изомер)
темп. пл. 14,5°С
темп, кип 171,9°С
виде цис- И
Строение пространственных изомеров устанавливают различ-
ными химическими и физико-химическими методами: определение
дипольных моментов, теплот гидрирования и т. д.
Химические свойства. Химические свойства непредельных кис¬
лот, например акриловой, обусловлены сопряжением карбоксиль¬
ной группы и двойной связи. При гидрогалогенировании, протека¬
ющем формально против правила Марковникова, однако в соот¬
ветствии с распределением электронных плотностей в акриловой
кислоте, образуются р-галогенокислоты:
Г,9 ® ©
<У®	// НВгх
сн?=сн-с
\
он
СН,Вг-
-сн=с
\н
- СН2 В г—с н2— с
о
у
р - БромпропионоВая
кислота
\
ОН
Характерная особенность непредельных кислот и их эфиров
заключается в способности к полимеризации, например:
СН3
I
/гСН, = С—СООСН,
Метиловый эфир
метакриловой кислоты
(метилметакрилат)
СН„
I
-сн2—с—
I
СООСН.
сн3
I
—сн2—с-
I
COOCHg J
Полиметилметакрилат
сн,
СООСН.
Полимеры прозрачны, бесцветны, инертны к свету и нагрева¬
нию. Их применяют для получения органического стекла, пленок,
клеящих веществ (для пропитки различных текстильных матери¬
алов) и т. д,
163

Важным производным акриловой кислоты является ее нитрил
(акрилонитрил), находящий широкое лабораторное и промышлен¬
ное применение (например, в качестве сополимера при синтезе
бутадиен-нитрильного каучука). Он получается из: 1) окиси эти¬
лена и синильной кислоты через p-оксинитрил пропионовой кис¬
лоты; 2) ацетилена и синильной кислоты; 3) пропилена путем его
одностадийного каталитического окислительного аминирования
(последний способ лежит в основе производственного получения
акрилонитрила, полимеризуемого в ценное синтетическое волокно
полиакрилонитрил):
~200°С
н2с—ch2+hcn -* сн2он—ch2cn
\/	(з-Оксинитрил
О	пропионовой
кислоты
Катализатор (NH4Cl, CuCl)
СН = CH+HCN
80—90°С
Смешанный катализатор
сн2=сн—ch3+o2+nh3
400—500СС; 2-105—3-105Па
-> СН2=-СН—CN
Акрилонитрил
Высшей непредельной карбоновой кислотой с одной двойной
связью является олеиновая кислота, входящая в состав расти¬
тельных и животных жиров в виде геометрического «нс-изомепя:
Н
СН3(СН2)7
\с—
н
(СН2)7СООН
/(«с’-Олеиновая кислота
Жиры — сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кис¬
лот (триглицериды). Неизменной составной частью животных и
растительных жиров является глицерин. Карбоновые кислоты мо¬
гут быть различны, но всегда нормального строения и преимуще¬
ственно с четным числом атомов углерода. Большая часть жи¬
вотных и растительных жиров содержит кислоты с шестнадцатью
и восемнадцатью атомами углерода.
Предельные: СН3(СН2) )4СООН— пальмитиновая кислота;
СН3 (СН2) leCOOH — стеариновая кислота.
Непредельные: СН3(СН2)7СН = СН(СН2)7СООН — олеиновая
кислота;
СН3(СН2)4СН = СНСН2СН = СН(СН2)7СООН — линолевая
кислота;
СН3СН2СН = СНСН2СН = СНСН2СН = СН(СН2)7СООН — ли-
ноленовая кислота.
Жиры являются глицеридами не только одинаковых (простые
глицериды), но в основном разных кислот (смешанные глицери¬
ды). Животные жиры, содержащие главным образом глицериды
предельных кислот, — твердые вещества. Растительные жиры,
часто называемые маслами, содержат глицериды непредельных
карбоновых кислот. Они являются преимущественно жидкостями,
например подсолнечное, конопляное и льняное масло.
164

Жиры в присутствии кислотных катализаторов (серной кисло¬
ты, сульфокислот) гидролизуются с образованием глицерина и
жирных карбоновых кислот:
СН2ОС(СН,),дСН,
I	II	СН2ОН
I О	зн20(Н+> |
СНОС(СН2)14СН3	* СНОН+ЗСН,(СН2)14СООН
I	II	I	Пальмитиновая	кислота
I	о	I
СН2ОС(СН2)14СН3	сн2он
Глицерин
Трипальмитин
Превращение жидких жиров в твердые, имеющее большое зна¬
чение для пищевых целей и мыловарения, заключается в гидри¬
ровании двойных связей в присутствии катализаторов, наппимеп
никеля:
СН2ОС(СН2),СН=СН(СН2)7СН3
I II
I о
СНОС(СН2)7СН=СН(СН2),СН3
I II
I о
СН2ОС(СН2) ,СН=СН(СН2), сн3
СН2ОС(СН2)16СНэ
I 11
зн2 | О
		 		 СНОС(СН2)1вСН3
I II
I О
СН2ОС(СН2)„;СН3
о
о
Триолеин (жидкий)
Тристелрин (твердый)
Впервые технический метод гидрирования жиров был разрабо¬
тан С. А. Фокиным.
Льняное, конопляное, ореховое и другие масла, содержащие
глицериды непредельных кислот преимущественно с двумя и тремя
двойными связями, в результате окисления и полимеризации
превращаются на воздухе в прозрачную, эластичную, устойчивую
к органическим растворителям и погоде пленку и носят название
высыхающих масел. Льняное масло, сваренное с оксидом свин¬
ца (II) и известное под названием олифы, применяется для изго¬
товления красок, лаков, линолеума.
Фосфатиды (лецитины и кефалины, с. 242) содержат, кроме
глицерина и карбоновых кислот, остатки фосфорной кислоты и
аминоспирта. Фосфатиды входят в состав клеток животных и
растительных организмов (преимущественно клеток головного и
костного мозга, нервов) и играют важную роль в различных био¬
логических процессах: в передаче нервного возбуждения, регули¬
ровании проницаемости оболочек клеток и т. д.
Воски — природные вещества, представляющие собой сложные
эфиры высших одноосновных кислот и высших спиртов (предель¬
ных и непредельных) с четным числом атомов углерода (преиму¬
щественно от С16 до Сзв).
165

9. ДВУХОСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Двухосновные кислоты содержат в молекуле две карбоксиль¬
ные группы, сильнее ассоциированы, чем одноосновные, и поэто¬
му являются твердыми веществами.
Двухосновные карбоновые кислоты — более сильные кислоты,
чем одноосновные, что объясняется взаимным влиянием карбок¬
сильных групп, облегчающим ионизацию. Уменьшение расстояния
между ними приводит к увеличению констант ионизации. Поэтому
наиболее сильная кислота — щавелевая (табл. 28). В концентри¬
рованном водном растворе ионизирована только одна из кислот¬
ных групп, а в сильно разбавленных водных растворах частично
ионизируется вторая:
HOOC(CH2)„COOH+H2G ^ Н00С(СН2)„С00-+Н30+
H00C(CH2)„C00~+H20	“00С(СН2)„С00-+Н30+
Таблица 28. Физико-химические свойства двухосновных карбоновых
кислот
Кислота
Формула
Температура
плавления, °С
Константы ионизации
(25°С)
К„ -10=
Й1
к .10»
«2
Щавелевая
НООС—СООН
!89,0 (безв,
6500
е, 1
Малоновая
НООС—СН„—СООН
135,6
171
0,2
Янтарная
НООС—(СН„)2—СООН
185,0
637
0,25
Глутаровая
НООС—(СН2)3—СООН
97,5
4,7
0,29
Адипиновая
НООС—(СН2)4—СООН
153,0
3,7
0,24
Пимелиновая
НООС—(СН2)5-СООН
103,0
3,1
0,38
Пробковая
НООС—(СН2)в—СООН
140,0
2,6
0,25 (при
100°С)
Азелаиновая
НООС— (СН2) 7—СООН
106,5
2,9
0,28
Себациновая
НООС—(СН2)8—соон
133,0
2,6
0,26(при
100°С) '
Химические превращения дикарбоновых кислот существенно
зависят от их строения. Так, щавелевая и малоновая кислоты
термически неустойчивы и декаобоксилипуются с выделением ок¬
сида углерода (IV):
160—180°С
ноос—соон	<- нсоон+со2
Щавелевая кислота
140—160°С
НООС—СН2—СООН 	V сн,соон+со2
Малоновая кислота
Янтарная кислота (и глутаровая) при нагревании превраща¬
ется во внутренний ангидрид, который при действии аммиака об¬
разует амид — сукцинимид; последний при бромировании в ще-
166

лочном растворе дает N-бцомсукцинимид Сбоомипуюшее вещест¬
во) :
Н2С	СС)\он
ОН ~Нг°
Н2С	со/
н2с—сс\^ NHj
н2с—со/" _н2о
Янтарный ангидрид
Н2С—ССХ	Вг2 ; NaOH Н2С—СО,
I >NH	»-	|	> NBr
Н2С—СО/	-NaBr; -Н.О Н2С—ССК
N-Бромсукцинимид
Иные химические превращения претерпевают адипиновая и
пимелиновая кислоты. При нагревании они декарбоксилируются
и циклизуются соответственно в циклопентанон и циклогексанон.
Преобладающее значение имеют не общие, а частные способы
синтеза отдельных кислот.
Щавелевая кислота — одна из распространенных в природе
органических кислот —входит в состав клеточного сока растений.
Технический способ получения щавелевой кислоты состоит в
быстром нагревании формиата натрия до 400°С:
i COONa h,so4 СООН
— I		 I
Н, COONa t-Na2so4 СООН
Динатриевая
соль щавеле¬
вой кислоты
HCOONa
+
HCOONa
Щавелевая кислота применяется в качестве протравы при
крашении и ситцепечатании, для отбелки соломы, при приготов¬
лении чернил и т. д.
В органическом синтезе используется устойчивый эфир (обыч¬
но диэтиловый) малоновой кислоты — малоновый эфир. Он полу¬
чается кислотным гидролизом в присутствии этилового спирта,
мононитрила малоновой кислоты (который синтезируется из
хлоруксусной кислоты и цианида калия):
KCN	2С2Н6ОН(Н+)
С1СНХООН	>- NC—СН2СООН	► С2Н5ОССН2СОС2Н5
—KCI	—NH,	II ||
о о
Хлоруксусная	Мононитрил ма-	Малоновый эфир
кислота	лоновой кислоты
Вследствие о,л-сопряжения с электроноакцепторными карбо-
этоксильными группами, их сильного —/-эффекта и возможности
образования стабильного сопряженного иона водородные атомы
метиленовой группы обладают повышенной активностью. Поэтому
малоновой эфир является СН-кислотой (константа кислотности
10~15, с. 237). Он способен к многочисленным реакциям и широко
применяется в органическом синтезе. Исходя из малонового эфи¬
ра, могут быть получены моно- и дикарбоновые кислоты, непре¬
дельные карбоновые кислоты, аминокислоты и другие соединения.
167

Взаимодействие малонового эфира с металлическим натрием
или этилатом натрия приводит к патриймалоновому эфиру, имею¬
щему ионное строение. Строение его аниона, стабилизированного
сопряжением, может быть изображено одной формулой с делока¬
лизованным отрицательным зарядом или наборами трех гипоте¬
тических структур с локализованным зарядом. В момент реакции,
например алкилирования или взаимодействия с соединениями с ак¬
тивными двойными связями, заряд смещается к атому углерода:
О
II
с—0С2Н5
S_H
ч
С,НсО-С
IK
СК
-с2н5он
с-ос2н5
НС щ
II
С2Н50 с
Nla или
Сопряженный анион
НатриймалоноВый
.чтил
0
1
С—ОС? Нс
II
и—с
о
НС
с-ос2н5
е
с—ос2н5
с—0С2Нч
II
о
Резонансные структуры
НатриймалоноВый эсрир
0
II
С-0С2Н5
нс
II
С-0С?Нс
1	5
о
е
©
На
Взаимодействие натриймалонового эфира с галогеноалкилами
по нуклеофильному механизму (нуклеофильный реагент — карб-
анион) приводит к алкилмалоновым эфирам, после гидролиза и
декарбоксилирования которых образуются монокарбоновые кисло¬
ты. Моноалкилмалоновый эфир может быть через натриевое про¬
изводное вторично введен в реакцию с галогеноалкилами:
СООС2Н5
+ I 0+	8_
NaCH-+ СН3—Вг	v
|	—NaBr
СООС2Н5
СООС2Н6
сн-сн,
I
СООС2Н5
Метилмалоновый
эфир
2Н.О(Н+)
—2CjH6OH;
—СОа
- СН2СН3
I
соон
Пропионовая
кислота
l.Na; 2.CH3CH,Br|
1 "
168

СООС2Н5
?Н,0(Н+1
соон
сн3сн2—с—сн3
СООС2Н5
Метилэтилмилоно-
□ый эфир
-.С2Н3ОН; —2СОг
снясн2—сн—снч
а-Метилмасляная
кислота
Дикарбоновые кислоты образуются при взаимодействии нат-
риймалонового эфира с дигалогеноалканами или эфирами галоге¬
нозамещенных кислот.
Конденсацией малонового эфира с различными карбонильными
соединениями (альдегидами и кетонами) можно получить непре¬
дельные кислоты. Реакция идет в присутствии вторичных аминов
по механизму, аналогичному альдольной (с. 143) и кротоновой
конденсации:
СООС2н5
I
сн2 +о=с
I
соос,н5
/СН3
ХСН3
—н2о
СООС2Н6
| .СН„ 2HjO(H+)
С—С'	*■
|	—2С2Н3ОН;—СОа
СООС2Н5 3
СН3ч
;с=сн—соон
СН3/
(3, (3-Диметилакри-
ловая кислота
Реакции малонового эфира с соединениями с активными двой¬
ными связями рассматриваются на странице 254.
Янтарная кислота, которую практически получают гидриро¬
ванием малеинового ангидрида или фумаровой кислоты (с. 170)
или перегонкой отходов янтаря, как и другие двухосновные кар¬
боновые кислоты, синтезирована взаимодействием дигалогеноал-
канов с цианидом калия и последующим гидролизом образовав¬
шегося динитрила:
СН2—Br 2KCN СН2—CN 4НаО(Н+) СН2—СООН
I 		 I		 I
СН2—Вг —2КВг СН2—CN -2NH, сн2—СООН
1,2-Дибромэтан	Динитрил	Янтарная
янтарной	кислота
кислоты
Адипиновая кислота, применяемая при получении синтетиче¬
ского волокна — найлона, является важным промышленным про¬
дуктом. Она получается: а) каталитическим окислением циклогек¬
санона (с. 325) и б) конденсацией ацетилена с муравьиным аль¬
дегидом по реакции Реппе (с. 80):
2СН2=0	2Н2
СН = СН	>- НОСН2—Се=С—сн2он
1,4-Бутиндиол
2НС1
носн2—сн2—сн2—СН2ОН
1,4-Бутандиол
2KCN
	* С1СН2—СН2—СН2—СН2С1	>
—2НаО	—2КС1
1,4-Дихлорбутан
4Н20(Н+)
CNCH2—СН2—СН2—CH2CN 	* НООС—(СН2)4—соон
Диннтрил адипиновой кислоты
—2NH3
Адипиновая кислота
169

10. ДВУХОСНОВНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Интересное явление обнаружено в ряду двухосновных непре¬
дельных кислот. Оно заключается в том, что соединение элемент¬
ного состава С4Н404, содержащее нормальную четырехуглерод¬
ную цепь, двойную связь и две карбоксильные группы, существу¬
ет в виде двух геометрических изомеров, обладающих различными
свойствами: теплотами сгорания, температурами плавления, кон¬
стантами кислотности, растворимостью и т. д. (табл. 29). Различ¬
ными независимыми методами было установлено, что оба веще¬
ства являются цис- и транс-изомерами.
цнс-Изомер называется малеиновой кислотой (название про¬
исходит от лат. malum — яблоко). Она может быть получена де¬
гидратацией яблочной кислоты (с. 177). гранс-Изомер, названный
фумаровой кислотой (от лат. fumo — дым), был выделен из рас¬
тений Fumaria afficinalis — дымянки.
Таблица 29. Физико-химические свойства малеиновой и фумаровой кислот
Кислота
Темпера¬
тура
плавле¬
ния, °С
Раствори¬
мость
в воде
при 25°С,
%
Г еплота
сгорания,
кДж/моль
Плот¬
ность,
of
Константы
ионизации
Ч
Ч
Малеиновая
130,5
78,7
1372,5
1,590
1,7-10”2
2,6-10~7
(при 25°С)
(при 25°С)
Фумаровая
187
0,7
1339,8
1,635
9,3-10~4
1,9-10"6
(при 18°С)
(при 18°С)
Осуществлены взаимные превращения малеиновой и фумаро
вой кислот. Малеиновая кислота, как большинство цнс-изомеров,
менее устойчива и при каталитическом действии галогеноводород¬
ных кислот, брома на солнечном свету и нагревании при темпе¬
ратуре плавления изомеризуется в фумаровую кислоту. Обрат¬
ный переход более устойчивой фумаровой кислоты осуществляется
частично при ее ультрафиолетовом облучении. Малеиновая и фу-
маровая кислоты проявляют свойства непредельных кислот.
Вследствие пространственной сближенности карбоксильных групп
малеиновая кислота при нагревании легко образует внутренний
ангидрид — малеиновый:
СООН
,	нс/
на; вг2; AV ц
*	— НС
ноос/
Малеиновый	Малеиновая	Фумаровая
ангидрид	кислота	кислота
НС^
11
НС.
.со
'О
Нагревание
/ -НрО
"СО
СО
НС^ \он
II
но /Он
со
170

цис- и гранс-Изомеры взаимно превращаются через стадии
бирадикала в результате свободного вращения по простой связи.
Образование бирадикала инициируется нагреванием, облучением
светом:
R\ /н
/с=с\ "
Н XR
транс
R4	И
хс'9-с-
Н
R
Н\ -л • Ч
R	R
HV /н
■ с=с
RX XR
цис
Малеиновая кислота является промышленным продуктом и ис¬
пользуется при получении высокопрочных пластмасс. Это термо¬
стойкие многослойные материалы, армированные стеклотканью,—
стеклопласты, не уступающие по прочности нержавеющей стали
и титановым сплавам. Подобные материалы, создание которых
было вызвано требованиями космической техники, были сначала
использованы при создании корпусов ракет, а затем при изготов¬
лении кузовов автомашин, корпусов судов, водопроводных и ир¬
ригационных труб, электротехнических и строительных деталей.
Из них были получены специальные изолирующие ткани для за¬
щитных покрытий кабин космических кораблей, предохраняющие
от перегрева в момент вхождения в атмосферу. Эти теплоизоли¬
рующие материалы — «побочные продукты» космической техноло¬
гии— нашли позднее применение в строительстве в условиях тро¬
пиков и полюсов. Широко известны стеклопластики, в которых
в качестве связующего стекловидного наполнителя (стеклянного
волокна) используются полиэфирные полимеры, получаемые поли-
конденсацией (с. 261) малеиновой кислоты (или ее ангидрида) с
многоатомными спиртами, а также эпоксидные смолы (с. 133),
кремнийорганические полимеры (с. 287) и фенолформальдегидные
смолы (с. 423). Это послужило причиной разработки различных
способов получения малеиновой кислоты, которые преимущест¬
венно сводятся к окислению различных органических соединений
(2-бутена, бензола, нафталина, фурфурола):
нГ%
НСхСН3
г-Бутен
катализатор
-2Н20
НС
II
нс
/С0ОН
"ПППН
О?; катализатор
<~эфрТгсоГ~
нгЧ'сн
II I I
нччн
Бензол
Малеиновый ангидрид широко используется в реакциях диено¬
вого синтеза.
11. ОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Оксикислотами называют органические соединения, содержа¬
щие одновременно карбоксильную и гидроксильную группы. Чис¬
ло карбоксильных групп определяет основность кислот: известны
171

одноосновные, двухосновные, трехосновные оксикислоты. Общее
число гидроксильных групп, входящих в состав оксикислот (вклю¬
чая гидроксилы карбоксильных групп), определяет их атомность.
Монооксикарбоковые кислоты
В зависимости от взаимного расположения карбоксильной и
гидроксильной групп различают а-, (5-, у-оксикарбоновые кисло¬
ты и т. д. Простейшей оксикислотой является гликолевая, или
оксиуксусная, кислота СН2ОН — СООН, Следующий гомолог су¬
ществует в виде двух изомеров:
СН3СНСООН
ОН
сн2сн,соон
I
он
Молочная кислота,
или а-оксипропио-
новая (2-оксипро-
пионовая)
3-	Оке ипроп ио нова я
кислота (3-оксипро-
пионовая)
Способы получения. 1. Гидролиз галогенокарбоновых кислот
при нагревании с раствором карбонат калия:
СНЯ
-СН-
I
CI
-СООН
к.СО.; н,о
-КС1; —СОа
ОН
а- Хлорпропионовая
кислота
а-Оксипропионовая
кислота
2. Гидролиз оксинитрилов, синтезируемых из альдегидов или
кетонов и синильной кислоты при нагревании, является наиболее
важным способом получения а-оксикарбоновых кислот:
снях
сн/
С=0
HCN
СН„Ч	2НгО(Н+) СНЗЧ
/С—CN	*	>С—СООН
СН/ [	-nhs СН3/ |
ОН	ОН
а-Оксинитрил
изомасляной кислоты
а-Оксиизомасляная
кислота
3.	Гидролиз а-нитроспиртов относится к общим методам син¬
теза а-оксикарбоновых кислот:
НС!
R—СН—CH2N0.2   	► R—СН—СООН
4.	Гидратация непредельных карбоновых кислот протекает в
присутствии кислых катализаторов и в зависимости от положе¬
ния двойной С = С-евязи по отношению к карбоксильной группе
дает возможность синтезировать В-, v- и б-оксикаобоновые кис¬
лоты:
СН2=СН—СООН —НОСН2СН2СООН
Акриловая кислота	3“Оксипропионовая кислота
172

Химические свойства. Оксикарбоновые кислоты являются более
сильными кислотами, чем соответствующие одноосновные карбо¬
новые кислоты (—/-эффект оксигруппы). Свойства оксикислот оп¬
ределяются присутствием в них спиртовой и карбоксильной групп.
Нагревание оксикислот сопровождается выделением воды и
приводит в случае:
1) а-оксикислот к образованию циклических сложных эфиров,
называемых лактидами:
о
— п
\
о
но^
/°\
<м
X
и-
- °?
Н2с
\
он
1
со
но/
-2Н*° Н2С Jo
/оХ
Гликолевая кислота	Лактид гликолевой
кислоты
2)	|3-окснкислот к синтезу непредельных кислот (сопровождаю¬
щемуся внутримолекулярным выделением воды):
ОН
I
сн3—сн—сн2—соон
(З-Оксимасляная кислота
	> СН,—сн=сн—соон
—нао
Кротоновая кислота
3)	у- и 6-оксикислот к получению сложных циклических эфи¬
ров, называемых лактонами (А. М. Зайцев):
Н2С—сн,он	Н2С—сн2
I
н2с—соон
у-Оксимасляная
кислота
Н2С—СО
Лактон f-оксимасляной
кислоты (бутиролактон)
/СН2—сн,он
Н2с<
хсн2—соон
-нго
6-Оксивалериановая
кислота
сн2—сн2
н2с/ Jo
сн2—со
Лактон 6-оксивалериановой
кислоты (валеролактон)
Оптическая активность. Оксикислоты (кроме гликолевой) об¬
ладают интересным свойством вращать плоскость поляризации
света и называются поэтому оптически активными.
Явление оптической активности широко распространено среди
органических соединений. К оптически активным веществам отно¬
сятся многие важные природные вещества, например белки, угле¬
воды. Это явление имеет глубокое биологическое значение, так
как оно связано с асимметрией живого вещества и явлением жизни.
При прохождении сквозь призму Николя светового луча его
колебания сохраняются только в одной плоскости — луч становит¬
ся плоскополяризованным (рис. 42). Если при пропускании тако¬
го луча сквозь раствор исследуемого соединения произойдет
отклонение его плоскости поляризации от первоначальной на оп-
L73

42. Схема прохождения луча света через призму Николя и
вращение плоскости поляризованного света оптически актив¬
ным веществом:
/ — неполяризованный луч; 2—призма Николя; 3 — поляризованный
луч; 4 — раствор оптически активного вещества; 5 — изменение плос¬
кости поляризации света.
ределенное значение угла, измеряемое в градусах, то такое ве-
щество оптически активно. Оптическая активность большинства
органических соединений связана со строением их молекул, что
подтверждается фактом оптической активности их растворов.
Молекула органического соединения, в которой атом углерода
в состоянии 5р3-гибридизации связан с четырьмя различными ато¬
мами или группами, асимметрична, поэтому она вращает плос¬
кость поляризованного луча и, следовательно, оптически активна.
В подобной молекуле отсутствует плоскость симметрии. Струк¬
турным признаком асимметричного соединения является присут¬
ствие асимметричного атома углерода, обозначаемого обычно
звездочкой.
Асимметричной молекуле соответствует ее стереоизомер. Он
имеет иное расположение заместителей в пространстве и являет¬
ся зеркальным изображением первого изомера и также оптически
43. Шаростержневые модели (—)- и ( + )-молочных
кислот.
174

активен. Оба изомера относятся как предмет и его изображение
в зеркале, как перчатка с правой и левой руки, и поэтому не
могут совместиться. Все это можно легко пояснить на примере
молочной кислоты, которая состоит из двух асимметричных изо¬
меров, все физико-химические свойства которых совпадают, за
исключением знака угла вращения плоскости поляризации
(рис. 43).
Различное расположение в пространстве заместителей, связан¬
ных с асимметрическим атомом углерода, легко понять при рас¬
смотрении проекций обеих молекул; при движении \ по часовой
стрелке (или против нее) последовательности будут противополож¬
ными;
( соон \
( соон\
1*1 )
1 *1 J
чн—с—он7
1
но—с—н
сн3
1
СНз
[-)-Молочная
(+)-Молочная
кислота
^ кислота
(энантиоморфные формы)
Такие проекционные формулы были предложены Э. Фишером.
При их использовании допустимо только смещение в плоскости,
выводить их из плоскости нельзя. Обе молекулы тождественны по
элементному составу, химическим и физическим свойствам и от¬
личаются только оптическими (и физиологическими) свойствами:
одна отклоняет плоскость поляризации влево, другая — на столь¬
ко же градусов вправо. Следовательно, они являются оптическими
изомерами.
Направление вращения обозначают: левое — знаком (—), пра¬
вое— знаком ( + ). Следовательно, молочная кислота существует
в виде ( + )-молочной кислоты и (—)-молочной кислоты (рис. 43).
Изомеры (—) и ( + ) являются оптическими антиподами и назы¬
ваются энантиоморфными формами (в пер. с греч. «энантиос» —
противоположный).
Молекулярное соединение (—)- и ( + )-форм оптически неак¬
тивно вследствие компенсации равных по значению противополож¬
но направленных отклонений плоскостей поляризации и называет¬
ся рацемической смесью (от франц. acide racemigue — виноград¬
ная кислота, на примере которой Л. Пастер наблюдал это яв¬
ление) .
Направление и угол вращения измеряются с помощью поляри¬
метра. Наблюдаемый угол вращения обозначается буквой а. Этот
угол зависит от длины волны монохроматического света, от тол¬
щины слоя, через который проходит луч, от вещества, раствори¬
теля и температуры. Для характеристики удельного вращения су¬
ществует математическое выражение:
175

а
где а — значение удельного вращения; t — температура измерения
оптической активности; D — желтая полоса спектра; а — наблю¬
даемое вращение; с — концентрация раствора; I — толщина слоя.
Удельное вращение — постоянная, характеризующая оптическую
активность вещества.
Л. Пастером (1860 г.) было показано, что оптическая актив¬
ность органических соединений является результатом их асиммет¬
рического строения. Однако лишь тетраэдрическая теория Я- Вант-
Гоффа и А. Ле Беля (1874 г.) позволила объяснить явление оп¬
тической активности. Упрощенное объяснение физического меха¬
низма вращения плоскости поляризации света асимметричной мо¬
лекулой заключается в поглощении ею кванта света, переходе
электрона на уровень с большей энергией, образовании на месте
этого ушедшего электрона пробела («дырки»), к которому будут
винтообразно двигаться электроны из двух частей молекулы. На¬
правления вращения этого электронного потока противоположны
для правого и левого изомеров. Это вращательное движение элект¬
ронов изменяет направление колебания электрического поля из¬
лучения, что и приводит к вращению плоскости поляризации.
Синтез оптически активных соединений всегда приводит к об¬
разованию равных количеств ( + )- и (—)-форм. Например, си¬
нильная кислота с равной вероятностью будет присоединяться к
уксусному альдегиду с обеих сторон группы ^>С = 0, что приве¬
дет к образованию равных количеств оптических изомеров а-ок-
синитрилов, которые при гидролизе дадут рацемическую смесь
( + )- и (—)-молочных кислот:
Н
ги pNC—Н
сн-сшзнО
н
/ОНн20(н+)	|
►СН3—*0-CN		 сн3—С*—соон
\н -NH<	I
он
(—)-Молочная кислота
он
хн3-*с/0н
CN н20(Н+)
—NH.
сн3—С*—СООН
I
н
(±)-Молочная кис¬
лота (рацемическая
смесь)
(4-) -Молочная кислота
;
(±)-Молочная кислота, открытая К. Шееле еще в 1780 г., об¬
разуется при молочнокислом брожении углеводов, а также при
скисании молока, квашении капусты и т. д. ( + )-Молочная кислота
возникает в мышечной ткани вследствие распада углеводов.
Детальное рассмотрение строения молочной кислоты показа¬
ло наличие внутримолекулярной водородной связи между карбо¬
нильной группой и гидроксилом при асимметрическом атоме уг¬
лерода:
176

н—о
/ X
°\*/сч
с о
н \н3
Молочная кислота применяется в кожевенном производстве и
при крашении тканей.
Двухосновные оксикарбоновые кислоты
Яблочная, или оксиянтарная, кислота содержит асимметричес¬
кий атом углерода и известна в виде двух оптических изомеров:
( + )-яблочной кислоты и (—)-яблочной кислоты и рацемической
смеси (±)-яблочной кислоты:
СООН
I
н—*с—ОН
I
сн2
I
СООН
но-
соон
I
*с—н
I
сн2
I
СООН
(+)-Яблочная кислота	(—)-Яблочная кислота
(—)-Яблочная кислота содержится в яблоках, виноградном
соке, недозрелой рябине, клюкве, малине и других плодах.
Винные, или диоксиянтарные, кислоты содержат два асиммет¬
рических атома углерода, причем оба атома связаны с одинаковы¬
ми заместителями. При построении пространственных моделей
винных кислот можно исходить из следующих соображений.
Заместители, связанные с одним из асимметрических атомов
углерода, расположены в пространстве в произвольном порядке.
Заместители у другого асимметрического атома углерода могут
быть расположены: а) в порядке, тождественном порядку у пер¬
вого атома углерода, и б) в обратном порядке. В первом случае
молекула винной кислоты будет иметь пространственное строе¬
ние I. Вследствие асимметричности обоих атомов углерода моле¬
куле I будет соответствовать зеркальный изомер, имеющий строе¬
ние II.
Во втором случае заместители при обоих асимметрических
атомах углерода будут расположены в обратном порядке и изо¬
мер будет иметь строение III.
Для установления оптической активности изомеров, являющей¬
ся результатом суммарной оптической активности каждого асим¬
метрического центра, рассмотрим проекции всех изомеров. При
одинаковой последовательности расположения заместителей при
каждом асимметрическом атоме углерода оптические активности
суммируются, изомеры I и II будут оптически активны, но с
различными знаками вращения.
177

При противоположной последовательности расположения за¬
местителей при каждом атоме углерода соединение III будет не¬
активно (инактивно) вследствие внутренней компенсации враще¬
ния плоскости поляризации обоими асимметрическими центрами.
Соединения, содержащие два противоположно построенных
асимметрических центра и оптически неактивные вследствие
внутренней компенсации, носят название жезо-форм:
ноос—снон—снон—соон
соон
нЛ ОН
.с*
нон
(+)-Винная
кислота
СООН
но\. Н
Л
н7
'он
(-)-Винная
кислота
н\ он
4V
L
н/ он
соон
ш
СООНЧ
■ *i i
н-с-он
н-с-он
МезоВинная
кислота
Изомеры винных кислот отличаются по физико-химическим
свойствам. Характерные свойства винных кислот приведены в
таблице 30.
(±)-Винная кислота представляет собой молекулярное соеди¬
нение ( + )-винной и (—)-винной кислот и называется виноградной
кислотой. Она образуется при синтетическом получении винных
кислот (например, при окислении фумаровой кислоты перманга¬
натом калия).
Таблица 30. Физико-химические свойства винных кислот
Кислота
Температура
плавления
при 20°С
Удельное
вращение
20% -ного
водного
раствора
Раствори¬
мость в 100 г
О
«Г
а
<3
Кристаллическая
система
( + )-Винная
170
+ 12
139
1,17
6,9
Моноклинная
(—(-Винная
170
— 12
139
1,17
6,9
Моноклинная
Виноградная
(рацемическая
чинная)
205
Неактивна
20,6
1,20
4,0
Ромбическая
Мезовинная
140
Неактивна
125
0,67
1,5
Пластинная
178

( + )-Винная кислота в виде плохо растворимой в воде кислой
калиевой соли — винного камня — образуется при приготовлении
вина (кристаллизуется на стенках сосудов); выделена в 1869 г.
К. Шееле. (—)-Винная кислота получается при разделении на ан¬
типоды виноградной кислоты.
Хлоряблочная кислота, получаемая гипохлорированием фума-
ровой кислоты, имеет два асимметрических атома углерода, каж¬
дый из которых связан с различными атомами — группами:
СООН
I
сн
II
НС
I
СООН
Фумаровая кислота Хлоряблочная
кислота
СООН
нею |
	* снон
I
CHC1
I
СООН
Пространственные модели хлоряблочных кислот могут быть
изображены исходя из положений, развитых в случае винных ки¬
слот.
1.	Произвольное размещение атомов и групп, связанных с
обоими асимметрическими атомами углерода, приводит к изоме-
РУ I.
2.	Изомер II будет зеркальным изображением I.
3.	Изомер III возникает при повороте на 180° части молеку¬
лы изомера I по связи —С—С—.
4.	Изомер IV является зеркальным изображением III:
/
Л
Ш
ш
СООН
СООН
СООН
I
СООН
но-с-н
1
1*
н-с-он
1
1 *
но-с-н
1
1 -*
н-с-он
1
1 *
С L—С—Н
1*
H-C-CL
1
1*
H-C-CL
1 Яе
ci-c-н
1
1
СООН
СООН
|
СООН
СООН
(+)-Кислота
. {-)-Кислота. (ч)-кислота
(-1-кислота
(±)-хлоряблочная кислота	ft)-Хлоряблочная кислота,
{темп. пл. 145 ‘С)	{темп. пл. 157 V)
Все четыре изомера будут оптически активны: I и II, III и IV
являются энантиоморфными формами. Изомеры I и II не являют¬
ся зеркальным изображением изомеров III и IV. Эти пары, будучи
оптическими изомерами, отличаются физическими и химическими
свойствами. Подобные изомеры носят название диастереомеров (от
греч. «диа» — раздельно).
Лимонная кислота (темп. пл. 153°С) является трехосновной ок-
сикарбоновой кислотой:
179,

он
I
НООС—СН2—С—СН2—соон
I
соон
Она содержится в смородине, малине, крыжовнике, в свекло¬
вичном и виноградном соках и особенно в недозрелых лимонах.
Технически получается лимоннокислым брожением глюкозы. При¬
меняется в пищевой промышленности (кондитерское производст¬
во), в медицине, а также в текстильной промышленности при
крашении.
Разделение рацемических смесей на оптически активные ком¬
поненты методом фракционной кристаллизации или механического
разделения кристаллов практически удается только в редких слу¬
чаях. Впервые рацемическая смесь винных кислот была разде¬
лена на ( + )-винную и (—)-винную кислоты Л. Пастером. Обыч¬
но пользуются химическими методами, например превращением
винных кислот в соли при участии оптически активных органичес¬
ких оснований (например, хинин, бруцин, стрихнин):
Энантио- Г (+)-Кислота	(-f) (+)'-Соль 1 Диастерео-
морфные |	-[-(-|-)'-Основание	> мерные
формы ( (—(-Кислота	—*■ (—) (+)'-Соль j формы
Для разделения рацемических оснований используют оптически
активные кислоты. Образовавшиеся соли, как правило, отлича¬
ются различной растворимостью, температурами плавления и оп¬
тической активностью; после их подкисления выделяются чистые
( + )- или (—)-оптические изомеры. Заслуживает внимания пер¬
спектива производственного применения метода хроматографиче¬
ского разделения рацемических смесей на оптически активных
сорбентах (оптически активных ионообменных полимерах, с. 457).
Наряду с химическими методами разделения рацемических
смесей известен и нашел промышленное применение микробиоло¬
гический метод, осуществляемый при участии ферментов и плесе¬
ней, которые избирательно разрушают один из оптических изо¬
меров.
Асимметрический синтез. Оптически активные соединения, по¬
лучаемые синтетическим путем, обычно образуются в виде раце¬
мических смесей. Однако из оптически неактивного соединения
при участии оптически активного вещества можно получать оп¬
тически активные соединения. Причем один из энантиомеров об¬
разуется в преобладающем количестве. Этот процесс называется
асимметрическим синтезом.
Например, при восстановлении пировиноградной кислоты
(с. 184) получается рацемическая молочная кислота:
«н»
сн3—со—соон —► сн3—снон—соон
Пировиноградная кислота (±)-Молочная кислота
180

Ьсли же из пировиноградной кислоты и оптически активного
спирта (например, (—)-борнеола, с. 340) получить сначала эфир
и подвергнуть его восстановлению, то из двух возможных изо¬
меров преобладает (—)-изомер — эфир (—)-молочной кислоты:
сн3—со-соон+с10н17он	►
—Н20
Пировиноградная (—)-Борнеол
кислота
СН3—СО—соос10н17
(_)„Борниловый эфир
пировиноградной кислоты
-*сн3—снон—соос10н17
*Н»	(—) -Борниловый эфир
СН3—СО—СООС10Н17 	 (-) -МОЛОЧНОЙ кислоты
-*-сн3—снон—соос10н17
(—)-Борниловый эфир
(-{-)-молочной кислоты
После гидролиза эфира получают смесь изомеров молочной ки¬
слоты, в которой преобладает (—)-форма.
Интересное явление изменения пространственной конфигура¬
ции оптически активных соединений, проявляющееся в перемене
знака вращения (долгое время не находившее рационального объ¬
яснения), впервые наблюдал П. И. Вальден (1897 г.). Это явление
было названо вальденовским обращением. Например, если опти¬
чески активную (—)-хлорянтарную кислоту подвергнуть гидроли¬
зу, то в зависимости от условий реакции можно получить ( + )-
или (—)-яблочную кислоту. При действии влажного оксида сере¬
бра получается (—)-яблочная кислота (с. 177), а при действии
гидроксида калия ( + )-яблочная кислота. Следовательно, в одном
из этих случаев происходит не только замена хлора гидроксиль¬
ной группой, но и перегруппировка (обращение) относительно
расположения групп, связанных с асимметрическим атомом угле¬
рода. При действии же хлорида фосфора (V) оптические изомеры
яблочной кислоты превращаются в хлорянтарные кислоты с про¬
тивоположными знаками вращения:
А8г04-н,0
НООС—СН2—СНС1—соон	>- ноос—сн2—СНОН—соон
-АКС1
(—)-Хлорянтарная кислота	(—(-Яблочная кислота
КОН || РС1»	КОН || РС16
AgjO+HjO
НООС—СН2—СНОН—СООН Ч	НООС—СН2—СНС1—соон
—AgCl
(+)-Яблочная кислота	(-(-(-Хлорянтарная кислота
Установлено, что вальденовское обращение происходит в ре¬
акциях нуклеофильного замещения по бимолекулярному механиз¬
му Sn2. Поэтому применение пространственных представлений о
протекании реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения
позволило просто объяснить вальденовское обращение, бывшее
долгое время непонятным.
181

Анион (А) имеет две возможности атаковать тетраэдрический
асимметрический атом углерода оптически активного соединения:
со стороны, противоположной отщепляемой группе X, — атака «с
тыла» и со стороны группы X — атака «с фронта»:
е
а. х
\ У
А—-
хС.-
вг \
Атака
„стыла'
‘ „(■
е
•А
Атака
с фронта"
Показано, что реакция бимолекулярного нуклеофильного заме¬
щения, протекающая в результате атаки «с тыла», энергетически
более выгодна вследствие образования линейной ненапряженной
переходной структуры, в которой асимметрический атом углерода
находится в s/?2-coctohhhh (с. 103):
с^сзвЭ—
Переходное состояние
Электрон¬
ные пары
Превращение переходного состояния в конечный продукт со¬
провождается изменением пространственного расположения заме¬
стителей, связанных с асимметрическим атомом углерода. Проис¬
ходит перестройка асимметрического центра, приводящая к обра¬
щению конфигурации молекулы и в данном случае к перемене
знака ее оптической активности. Так, например, (—)-хлорянтар-
ная кислота при щелочном гидролизе (нуклеофильная атака)
через переходное состояние превращается в ( + ) яблочную кис¬
лоту:
Н С1
е \,/
но-*- с —-
/ч
H00C' снгсоон
н
5е
но—
н
■C-—CL
/Ч
НООС' СН2С00Н
Переходное состояние
Н
НО */ в
—*-	+CL
/ ч
ноосн,с	'соон
НООС— С — CL
сн2
соон
(-УШрянтарная кислота
Н0-С-С00Н1
I
сн2
соон
(+) - Я блочная кислота.
Аналогичным образом объясняют превращения остальных кис¬
лот, сопровождающиеся изменением конфигурации и оптической
активности.
182

Сохранение знака оптической активности и конфигурации при
гидролизе кислот:	(—)-хлорянтарной в (—)-яблочную и
( + )-хлорянтарной в ( + )-яблочную— может быть объяснено из¬
менением механизма реакции SN1 (иной гидролизующий реагент
AgOH). Образуется промежуточный карбокатион, который частич¬
но стабилизируется внутримолекулярным взаимодействием ^С+ с
карбоксильным анионом. Тогда гидроксильный анион атакует мо¬
лекулу не «с тыла», а со стороны ушедшего атома галогена.
Поэтому асимметрический центр не перестраивается и конфигу-
пация не обращается:
(-)-Хлорин тарная кислота	(-)-Яблочная кислота.
Известны оптически активные соединения, не содержащие
асимметрического атома углерода и существующие в двух зер¬
кальных изомерах вследствие асимметрии молекулы (например,
умещенные аллены и дифенилы).
Вместо терминов «асимметрический атом», «асимметрическая
молекула» применяют более точные термины «хиральный атом»,
«хиральная молекула», так как термин «асимметрический» пред¬
полагает отсутствие в молекуле вообще любых элементов симмет¬
рии, что неточно. Хиральность — свойство объекта не совмещать¬
ся со своим зеркальным изображением. Простейшая геометричес¬
кая фигура, отвечающая этому требованию и называемая хиро-
ном, — неправильный тетраэдр.
12. АЛЬДЕГИД О- И КЕТОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ЭФИРЫ
В молекулах альдегидо- и кетокарбоновых кислот содержатся
карбонильная и карбоксильная группы. В зависимости от распо¬
ложения различают а-, р-, у-альдегидо- и кетокислоты. Простей¬
шей альдегидокислотой является глиоксиловая кислота:
ноос—с/°
\н
Кетокислоты могут быть получены окислением а-оксикислот
перманганатом калия или кислотным гидролизом натриевых со¬
лей а-нитрокислот; при нагревании они легко декарбоксилиру-
ются:
183

R—СН—СООН
«О»
I
он
R—СН—СООН
I
NO,
\
R—С—СООН 4 r_C</ +с°2
Н
Н+(Н20)
О
О
Пировиноградная, или а-кетопропионовая, кислота
СН3—С—СООН — промежуточный продукт брожения и аэробно¬
го
го окисления глюкозы, жиров в тканях животного организма —
была впервые получена нагреванием виноградной кислоты (отку¬
па и произошло ее название). Это жидкость с температурой ки¬
пения 165°С. Она является значительно более сильной кислотой
(Л'а = 3,2-10_3), чем пропионовая кислота (Ка= 1,34-10-5), и дает
все реакции, свойственные карбонильной и карбоксильной группам.
Ацетоуксусная, или fl-кетомасляная, кислота легко разлагает¬
ся (при слабом нагревании) на ацетон и оксид углерода (IV) и
поэтому непосредственно не используется:
СН3—С—СН2—СООН	сн3—с—сн3+со2
^о	^о
Эфиры адетоуксусной кислоты в отличие от свободной кислоты
сравнительно устойчивы и широко применяются в синтетической
органической химии. Этиловый эфир адетоуксусной кислоты полу¬
чается конденсацией двух молекул этилового эфира уксусной кис¬
лоты при нагревании:
CH3—с ; —ОСН2—СНз+Н ■—СН2—С—ОСН2—СН3	►
^ 0	'	-СН.-СН.ОН
Этиловый эфир уксусной
кислоты
сн3-с—сн2—с—осн2—сн3
Ацетоуксусный эфир
Эта реакция, открытая Л. Клайзеном, относится к реакциям
сложной эфирной конденсации, которую катализирует этилат нат¬
рия. Последний образуется при взаимодействии металлического
натрия с этиловым спиртом, всегда присутствующим в этиловом
эфире уксусной кислоты или специально к нему добавляемым.
Далее взаимодействие этилата натрия с эфиром приводит к анио¬
ну этилового эфира уксусной кислоты, который обратимо при¬
соединяется к другой молекуле эфира. Образующийся анион про¬
дукта присоединения отщепляет этиловый спирт и дает натрие¬
вое производное ацетоуксусного эфира, при подкислении (соляной
или уксусной кислотой) превращающееся в равновесную смесь
енольной и кетонной форм этого эфира. Не исключено, что в
184

среде с большой диэлектрической постоянной ацетоуксусный эфип
имеет ионное строение:
—ь
+
СН,—С—OCH2CH8+CH3CH2ONa =и= [СН2—С—OCH2CH.,]-Na+CH3CH2OH
О
сн.
Ifr»
СН,СН20—С=0
(в .
4CH2Ncl
с=о
\сН2СН3
о
Анион этилового эфира
уксусной кислоты
СНз
I /е а
СН,СН,0-С-0 Na
—сн3 сн2 он
сн,
с=о
осн2сн3
Анион этоксиацетоиксисного
эфира.
СН,
сн,
I	I - +
С=0 с,Hs—on а С—О Na
Н-СН
и
о
сн
I I
о
с< с\
Х)сн.сн, 4
сн3
I
н+ с—он
—V II
сн
СН3
I
с=о
ОСН.СН,
V
о
сн.
осн2сн3
с.
о
\0СН,|
i2CH3
Енольная форма Кетонная форма
Ацетоуксусный эфир
Ацетоуксусный эфир и его производные получают также дей¬
ствием спирта на дикетен:
/СН2Ч
сн2=с/ \С=0+СН3СН20Н -*■ СН3—СО—СН2—СООСН2СН3
'	Ацетоуксусный эфир
ДИчетен
Ацетоуксусный эфир (приятно пахнущая жидкость, темп. кип.
181 °С) привлек внимание исследователей своей необычной двой¬
ственной природой. Он реагирует так, как будто является смесью
твух различных веществ, а именно эфира (3-кетокислоты и эфира
непредельной оксикислоты, или, как принято их называть, кетон-
юй и енольной форм. Образование ацетоуксусный эфиром двух
нядов производных, соответствующих по строению кетонной и
шольной формам, позволило экспериментально обнаружить его
гвойственную природу.
Реакции, характеризующие кетонную форму. Ацетоуксусный
эфир вступает в реакции, типичные для кетонов. Правда, в неко-
орых случаях дальнейшее течение процесса принимает специфи-
185

ческий характер вследствие того, что в реакцию вступает кароо-
нильная группа ацетоуксусного эфира. Взаимодействие с синиль¬
ной кислотой приводит к оксинитрилу, фенилгидразин образует
фенилгидразон, превращающийся затем в гетероциклическое сое¬
динение— метилфенилпиразолон (с. 506). Ацетоуксусный эфир,
подобно малоновому эфиру, является СН-кислотой (/Са = 7,1 • 10~п)
и за счет метиленовой группы, активированной карбонильной и
карбоксильной группами, реагирует с карбонильными соединения¬
ми (например, алифатическими кетонами и соединениями с актив¬
ными двойными углерод-углеродными связями):
X
о
СН3
1 о
1
С=0
С —0
н—с~н
нк
нф
CC0R
1 /OR
сх
^0
^0
Кетонная шарма Сопряженный общий ион
1
> <?,и
©
Ch4 о-
V^H
НО
V*0
OR
HCN
СН3
.ОН
С'"
Iх
сн
(СН3)2С=0
СНз
0=0
,	v ©	0
(ch3)3obf4
CN
с=с,
.СНз
ch2n2
СНз
I
С-ОСНз с
II	I
СН	OR
СИ1с^сС
II I
нс.
fFeCLj
/
■Fe
6
сн,
COGR COOR
реакции кета мной срормы
COOR
Реакции енольной срормы
Реакции, характеризующие енольную форму. Возникновение ок¬
рашенных в фиолетово-красный цвет комплексов с хлоридом желе¬
за (III) с несомненностью подтверждает присутствие в ацето-
уксусном эфире енольной формы, так как образование подобных
комплексов типично для енолов. Диметилацетоуксусный эфир не
способен к енолизации и не дает характерного окрашивания с
хлоридом железа (III).
С диазометаном или тетрафторборатом триметилоксония, ха¬
рактерным реагентом на подвижные водородные атомы, и в част¬
ности на водородный атом гидроксильной группы, ацетоуксусный
эфир образует метиловый эфир |3-оксикротоновой кислоты: таким
образом были выделены устойчивые производные кетонной и
енольной форм ацетоуксусного эфира. Далее количественным ти-
186

грованием ацетоуксусного эфира бромом (К. Мейер, 1911 г.) бы¬
ло установлено, что в обычных условиях при комнатной темпера¬
туре он содержит находящиеся в равновесии 92,3% кетонной и
7.7% енольной формы:
СН3 О
V>>H 9
11-Л /,„ 5
R00C ВК
-НВг
СИ.
I J
<Г°
НСВр
C00R
Ацетоуксусный Эфир
Енольная форма-
(7,7/)
-■ Кетонная форма
(92,3%)
Существование равновесия между енольной и кетонной фор¬
мами подтверждается следующими реакциями. Как отмечалось, с
избытком хлорида железа (III) енольная форма ацетоуксусного
эфира образует комплекс фиолетово-красного цвета. При добав¬
лении брома фиолетовая окраска исчезает благодаря бромирова-
нию енольной формы. Однако через некоторое время окраска по¬
степенно появляется вновь вследствие превращения новых порций
кетонной формы в енольную и ее взаимодействия с хлоридом же¬
леза (III). Прибавление брома вновь обесцвечивает раствор до
установления равновесия и т. д.
Инфракрасные спектры и спектры ядерного магнитного резо¬
нанса также подтвердили присутствие в ацетоуксусном эфире ке¬
тонной и енольной форм. В таблице 31 для сравнения приведены
частоты двойной связи в этилене, карбонильной и карбоксиль¬
ной группах в а,а-диметилацетоускусном эфире.
Таблица 31. Инфракрасные спектры ацетоуксусного эфира
Частоты групп (см-1)
Вещество
\с=с/
\с-о
.OR
-О/
/ \
/
\,
Этилен
1621
Ацетоуксусный эфир
1632
1713
1742
1 .т-Диметилацетоуксусный эфир
—
1711
1734
Таким образом, независимыми экспериментальными методами
было установлено, что ацетоуксусный эфир является равновесной
смесью кетонной и енольной форм.
Наконец, кетонная и енольная формы были выделены в виде
индивидуальных соединений:
1.	При охлаждении эфирного раствора ацетоуксусного эфира
до —78°С выделена твердая кетонная форма с температурой плав¬
ления —39°С, а при обработке газообразным хлороводородом
187

взвеси Na-ацетоуксусного эфира в диэтиловом эфире при —78°С
выделена енольная форма в виде масла с температурой плавления
—44°С (Л. Кнорр, 1911 г.). При повышении температуры кетонная
и енольная формы постепенно превращаются в равновесную смесь
с обычным содержанием таутомеров.
2.	Перегонка ацетоуксусного эфира в кварцевой посуде, т. е,
в условиях, препятствующих енолизации, приводит сначала к вы¬
делению смеси, содержащей енольиую форму, затем отгоняется
чистая кетонная форма (К. Мейер, 1920 г.).
Явление динамического обратимого превращения изомеров,
протекающее с разрывом и образованием связей и сопровождаю¬
щееся перемещением атомов (чаще всего протона) и реже групп
атомов, называется таутомерией (от греч. «таута» — тот же самый
и «мерос» — часть), а вещества, способные к таутомерному пре¬
вращению, называются таутомерами.
Явление таутомерного превращения широко распространено в
органической химии. Известно огромное число таутомерных сое¬
динений, принадлежащих к различным классам органических ве¬
ществ (углеводы, нитросоединения, (3-дикетоны).
Впервые представление о таутомерных превращениях органи¬
ческих веществ было дано А. М. Бутлеровым в 1877 г. Оно явля¬
ется неотъемлемой частью теории химического строения. Экспе¬
риментальное подтверждение явление таутомерии получило значи¬
тельно позднее (Л. Кнорр, Л. Клайзен, 1896 г.).
Таутомерное превращение кетонной и енольной форм протека¬
ет через стадию сопряженного иона, образующегося в результате
отщепления протона от кетонной или енольной формы. Присоеди¬
нение протона к общему иону превращает его в зависимости от
места присоединения в кетонную или енольную форму. Установле¬
но, что енольная форма ацетоуксусного эфира имеет /{пс-строение
вследствие возникновения внутримолекулярной водородной связи,
стабилизирующей ее, поэтому цис-енольная форма ацетоуксусного
й>фира энергетически выгоднее транс-енола.
Мартин Израйлевич Кабачник (ученик академика А. Н. Не¬
смеянова) показал, что таутомерные превращения, подчиняющие¬
ся закономерностям кислотно-основных равновесий, характеризу¬
ются положением равновесия, определяемым константой таутомер¬
ного равновесия (Ат)—отношением констант диссоциации (или
констант иротолиза) участвующих форм. Таутомерные превраще¬
ния могут быть рассмотрены как равновесие двух кислот, имею¬
щих различные константы кислотности:
где Kv и Ке — константы кислотности кетонной и енольной форм.
Положение таутомерного равновесия зависит от ряда факто¬
ров, и в частности от соотношения кислотностей таутомеров. Оно
смещено в сторону менее диссоциированного таутомера, обладаю¬
щего меньшим запасом свободной энергии. Следовательно, если

Кт<1, то равновесие смещено в сторону кетонной формы и еноль-
ная форма является более сильной кислотой. Если /Ст>1. то пре¬
обладает енольная форма и кетонная форма — более сильная ки¬
слота. Распространенное представление о большей кислотности
енолов ошибочно. Иными словами: относительная термодинамиче¬
ская устойчивость таутомеров (изменение энтальпии ДН является
ее мерой) определяет положение таутомерного равновесия и их
содержание в равновесной смеси.
Существенное влияние на положение таутомерного равновесия
оказывает среда (табл. 32). Так, полярные растворители (гид¬
рофильные) смещают равновесие ацетоуксусного эфира в сторону
кетонной формы и понижают содержание енола, а неполярные
растворители (гидрофобные! увеличивают содержание енольной
формы.
Таблица 32. Содержание енольной формы ацетоуксусного эфира в разных
растворителях
Растворитель
Сод ержание
енола, %
Растворитель
Содержание
енола, %
Вода
0,4
Этиловый спирт
27,1
Метанол
6,87
Бензол
16,2
Ацетон
7,0
Гексан
46,4
Помимо ацетоуксусного эфира, типичным кето-енольным тау¬
томером является также ацетилацетон (с. 148), в обычных усло¬
виях содержащий 23,6% кетонной и 76,4% ц«с-енольной формы.
Температура плавления кетонной формы 23°С, а енольной—9°С.
Водородный атом в цмс-еноле легко замещается различными
металлами (Be, Al, Cr, Fe, Си). При этом возникают циклические
комплексы металлов, которые в силу внешней аналогии принято
называть клешневидными или хелатными (от греч. «хеле» —
клешня).
Подобные клешневидные соединения часто обладают высокой
термической устойчивостью (не разлагаются при нагревании до
400°С и выше) и являются катализаторами некоторых реакций
окисления и полимеризации:
СН3—С—СН—С—СН3 Ч* [СН3—с— СН—С—СН3Г н+ч*
II I II	Л	I:
ОНО	00
Ацетилацетон	6	5
н3сч^снч /СН3
Н3С\^^/ снх/сн.
С С Си2+
с с
=** 1 II 	*■
1 II
0 0
0 0
\н/
\сц/
цис-Енольная форма
/\
Медный комплекс
189

Таутомерия органических соединений (например, (5-дикарбо-
нильных соединений), характеризующаяся равновесием кетонной
и енольной форм, получила название кето-енольной таутомерии.
Она является частью равновесных превращений, связанных с
перемещением протона и называемых прототропной таутоме¬
рией.
В общем случае, таутомерные превращения, связанные с пере¬
мещением катиона, называются катионотропной таутомерией или
катионотропией.
Явление таутомерии включает лишь случаи, когда таутомеры
выделены в виде индивидуальных химических соединений или их
присутствие обнаружено объективными физико-химическими ме¬
тодами (ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия, спект¬
роскопия ядерного магнитного резонанса и комбинационного рас¬
сеяния света).
Необходимо четко ограничить условия, при которых происхо¬
дит таутомерное превращение: это нормальная температура и
инертные растворители. Как уже отмечалось (с. 188), равновесное
превращение изомеров под влиянием нагревания, или активных
катализаторов, или иных внешних воздействий характеризуется
как равновесная изомерия.
Однако не всегда возможно провести четкое разграничение яв¬
лений таутомерии и равновесной изомерии, так как свойства ма¬
терии изменяются непрерывно, а классификация ограничена рам¬
ками определения.
Основным признаком таутомерных веществ является их двой¬
ственное реагирование — способность к образованию двух рядоЕ
производных как результат раздельного и самостоятельного реа¬
гирования двух находящихся в равновесии изомерных форм одного
соединения.
Но следует отнестись с разумной осторожностью к многочис¬
ленным фактам образования двух видов производных, рассмат¬
риваемых как результат таутомерных превращений, и однозначно
установить, действительно ли это таутомерия или происходит про¬
сто двойственное реагирование одного вещества в отсутствие
таутомерии.
Так, натриевое производное ацетоуксусного эфира — натрий-
ацетоуксусный эфир —в соответствии с экспериментальными дан¬
ными имеет ионное строение и не является таутомерным соедине¬
нием. В зависимости от природы реагента и условий реакции
он образует два ряда производных, в которых заместители связа¬
ны с атомом кислорода гидроксильной группы (О-производные)
или атомом углерода метиленовой группы (С-производные). При
взаимодействии с этиловым эфиром хлормуравьиной кислоты он
превращается в муравьиноэтиловый эфир p-оксикротоновой кисло¬
ты (замещение у кислорода), а с ацетилхлоридом и галогеноалки-
лами получаются соответственно а-ацетилацетоуксусный эфир и
а-алкильные производные ацетоуксусного эфира (замещение v уг¬
лерода) :
190

сн3
с—о—сосн2сн3
НС
I
о
СООСН2СН3
Муравьиноэтиловый эфир
p-оксикротоновой кислогь
Ю-пооизводное)
Cl—СОСН2СН8
d
—NaCI
сн3
I «-
С—о
115-
НС
СООСН2СН3
Na -Ацетоуксусный
эфир
Na+
сн„1
-Nal
сн3
I
с=о
I
нс—сн3
I
СООСН..СН,
a-Метилацето уксусный
эфир (С-производное)
Следовательно, причина двойственного реагирования Na-ацето-
уксусного эфира заключается не в таутомерии, а является резуль¬
татом перераспределения электронной плотности в анионе под
влиянием атакующего реагенуа.
С-Алкильные замещенные ацетоуксусного эфира превращаются
в натриевые производные, которые в свою очередь, взаимодей¬
ствуя с галогеноалкилами, дают диалкильные производные ацето¬
уксусного эфира.
Кетонное и кислотное расщепление ацетоуксусного эфира.
Кетонное расщепление ацетоуксусного эфира происходит при на¬
гревании с разбавленными щелочами. В результате гидролиза
и декарбоксилирования образуется простейший кетон — ацетон.
Кислотное расщепление вызывается нагреванием с концентриро¬
ванными щелочами, которые расщепляют ацетоуксусный эфир с
образованием двух молей ацетата натрия:
сн3
сн3
сн,
1
с=о
с=о
1
с—он
1 ч
1 	*
II
сн2
сн2
и
1
1
СООСН2СН3
сн
соон
COONa
]-сс2
1
\
сн3
СН3
1
2 1
с=о
COONa
СН3
Кетонное расщепление	Кислотное расщепление
Кетонное и кислотное расщепление моно- и диалкилзамещен-
ных ацетоуксусного эфира может быть использовано для получе¬
ния KeTOHnR и кяпбпнппых КИСЛОТ.
191

13. УГЛЕВОДЫ1
Углеводы — большая группа органических веществ, широко
распространенных в живой природе. Представителями углеводов
являются виноградный сахар (глюкоза), свекловичный, или трост¬
никовый, сахар (сахароза), крахмал, целлюлоза. В результате
процесса фотосинтеза (с. 200) растениями на нашей планете еже¬
годно создается огромная масса углеводов, которая оценивается
содержанием углерода 4-1010 т. Поэтому можно считать, что уг¬
леводы являются наиболее распространенными органическими
соединениями. Около 80% сухого вещества растений приходится
на углеводы, из которых состоят опорные ткани растений. В зер¬
не, картофеле, овощах, плодах они служат резервными питатель¬
ными веществами. Невозможно переоценить значение углеводов
как одного из основных средств питания человека и сельскохо¬
зяйственных животных. Углеводы являются обязательной состав¬
ной частью животных организмов; в микроорганизмах они состав¬
ляют 20—30%- Наряду с белками, нуклеиновыми кислотами и
липидами углеводы являются необходимой составной частью жи¬
вой клетки и выполняют важные биологические функции. Вещест¬
ва, регулирующие процессы жизнедеятельности, — некоторые про¬
теиды, нуклеиновые кислоты (с. 538) и др. — содержат остатки
молекул углеводов.
Переработкой углеводов заняты крупные отрасли промышлен¬
ности: химическая (производство искусственных волокон, пласт¬
масс), целлюлозно-бумажная, текстильная, пищевая и др.
Термин «углеводы» (предложен в 1844 г. К. Шмидтом) возник
потому, что эти вещества по составу отвечали сочетанию углерода
с водой, например: C6Hi206 = 6C-|-6H20. Хотя позднее были найде¬
ны углеводы, не соответствовавшие указанному составу, например
дезоксигексозы (C6Hi205), этот термин сохранился.
Углеводы можно разделить на две основные группы. Простые
углеводы, или моносахариды (монозы), — вещества, не способные
подвергаться гидролизу. К ним относятся, например, виноградный
сахар (глюкоза), плодовый сахар (фруктоза) состава С6Н1206.
Сложные углеводы — вещества, способные гидролизоваться и
распадаться при этом с образованием моносахаридов. Молекулы
сложных углеводов образуются из п молекул моносахаридов за
счет выделения n— 1 молекул воды. Сложные углеводы в свою
очередь подразделяются на олигосахариды и полисахариды.
Олигосахариды (от греч. «олигос» ■—немногий)—вещества,
образованные из нескольких остатков молекул моносахаридов (от
двух до десяти). Простейшими из них являются дисахариды (био-
зы), состоящие из двух остатков моносахаридов, например;
—н,о
сйн12о6 + с6н12ов ;		 с12н22ои
	 Моносахариды	Т-Н20 Дисахарид
1 Главу «Углеводы» написал В. И. Векслер.
192

Полисахариды (полиозы) образуются из моносахаридов в ре¬
зультате процесса поликонденсации. Это гетероцепные полимеры
(биополимеры), так как в цепях углеродные звенья связаны ато¬
мами кислорода, например:
—(п— 1)НгО
ftC6Hi2Oe ^	(СвН10О5)л, или ( C(j 11] „О, О )п
+ (п- 1)Н.О
Моносахариды (монозы)
По химическому строению моносахариды являются внутренни¬
ми полуацеталями многоатомных оксиальдегидов и оксикетонов.
Классификация моносахаридов. Оксиальдегиды и оксикетонь)
соответственно называются альдозами и кетозами (в кетозах кар¬
бонильная группа обычно находится в положении 2 углеродной
цепи). В соответствии с числом углеродных атомов в молеку¬
ле моносахариды разделяются на тетрозы (4С-атома), пентозы
(5 С-атомов), гексозы (6 С-атомов), гептозы (7 С-атомов) и т. д.
В природе распространены почти исключительно пентозы и
гексозы, однако редко встречающиеся гептозы, нонозы и др. так¬
же играют важную роль в биологических процессах. Наряду с
типичными моносахаридами существуют так называемые дезокси-
сахара, отличающиеся тем, что в цепи моносахарида у одного или
нескольких углеродных атомов отсутствуют спиртовые группы.
К моносахаридам относят также аминосахара, в молекулах кото¬
рых вместо одной или нескольких групп ОН содержится амино¬
группа NH2. Особую разновидность моносахаридов представляют
уроновые кислоты, отличающиеся наличием карбоксильной груп¬
пы вместо первичной спиртовой группы СН2ОН:
с<°
1 н
/О
сч
|чн
СН2ОН
1
,0
сч
1 \н
/О
с\
|\н
с\°
[Хн
*снон
*снон
о
II
-и-
сн2
снын2
снон
1
*снон
1
*снон
*снон
1
снон
1
снон
1
снон
1
*снон
1
*снон
1
♦снон
1
снон
1
снон
1
снон
СН2ОН
♦снон
1
♦снон
1
СН2ОН
1
снон
1
снон
1
СН2ОН
СН2ОН
1
СН2ОН
1
соон
Альдопентоза
Альдогексоза
Кетогексоза
2-Дезокси-
пентоза
2-Амино-
2-дезоксигексоза
Уроновая
кислота
Как правило, природные моносахариды имеют неразветвлен-
ную цепь углеродных атомов.
Стереоизомерия и номенклатура моносахаридов. Как видно из
вышеприведенных формул, моносахариды содержат по нескольку
асимметрических углеродных атомов, и, следовательно, для них
характерна пространственная изомерия (стереоизомерия). При на¬
личии в молекуле п асимметрических углеродных атомов в общем
7—231
193

случае число пространственных изомеров выражается форму¬
лой 2п.
Поскольку молекулы моносахаридов построены несимметрич¬
но, для них не существуют оптически неактивные мезо-формы. Сле¬
довательно, например, возможны 8 стереоизомерных альдопентоз
(23), 16 стереоизомерных альдогексоз (24), 8 стереоизомерных ке-
тогексоз (23) или соответственно 4, 8 и 4 пары зеркальных изоме¬
ров перечисленных моносахаридов.
Для обозначения пространственного строения (конфигурации)
каждого из стереоизомеров углеводы (и другие оптически актив¬
ные органические вещества, например аминокислоты) по предло¬
жению М. А. Розанова разделяют на два ряда: D-ряд и L-ряд.
Простейшими представителями этих рядов являются оптические
антиподы глицеринового альдегида:
С<°
|\н
(У0
N
н—*с—он
1
0
1
*
-п-
1
а:
СН2ОН
1
СН2ОН
D-(-f-) -Глицерино-	L-(—) -Глицерино¬
вый альдегид	вый альдегид
D-Глицериновым альдегидом назвали правовращающий стерео¬
изомер, который имеет у асимметрического углеродного атома
группу ОН справа при изображении цепи альдегидной группой
кверху. L-Изомер имеет в этом случае группу ОН слева.
Принято следующее условие: вещества, которые можно полу¬
чить из D-глицеринового альдегида путем надстройки углеродной
цепи со стороны альдегидной группы, относятся к D-ряду. Анало¬
гичное положение применимо и к L-ряду. Очевидно, что при лю¬
бой надстройке цепи останется неизменной группировка двух
«нижних» С-атомов глицеринового альдегида:
Н—С—ОН
I
СН2ОН
Группировка D-глицери
нового альдегида
*1
но—с—н
I
СН2ОН
Группировка L-глицери¬
нового альдегида
Ниже приведены все альдозы U-ряда до альдогексоз включи¬
тельно, которые можно образовать из D-глицерииового альдегида
путем надстройки углеродной цепи со стороны альдегидной груп¬
пы. Перед названием в скобках указан знак вращения плоскости
поляризации для равновесных смесей таутомерных форм моноса¬
харида. Следует подчеркнуть, что не существует непосредственной
зависимости между знаком вращения и принадлежностью вещест¬
ва к D- или L-ряду: как в том, так и в другом ряду могут встре¬
титься вещества со знаками вращения и ( + ), и (—).
Для моносахаридов (и вообще углеводов) обычно используют
194

к’
I
н—с-он
Н—i—ОН
н—i-он
с!н,он
D (—' - Рибоза
If
|/°
|\н
н—с—он
НО—С— i-j
н—а—он
н—А—он
1
н—с—он
н—i-он
H_a~он
н—с—он
аН2он
Ан,он
)(+) -Аллоза
D(-f) -Альтроза
Альдозы D-ряда
/О
н
с<
■£з.
I
СН,ОН
D ( + ) -I лицериноьый альдегид
	 I
I \н
н-с—он
н—с-он
сн.он
D (— )-Эритроза
у
|\н
НС—с— н
н—а~он
н—с—он
(!:н, он
D (—) Арабиноза
н—с—он
н—<!:—он
ск,он
D -Ь• Глюкоза
н—с!—он
Н—(1—он
<к>он
D(-H - Манноза
а^
1Чн
но—с-н
н—а—он
СИ, он
D (Ч-)-Треоза
У
|\н
н—С—I.H
но—с—н
н—с—он
сн,он
D <-Н -Ксилояа
к°
1 'Н
\у°
|\н
о
G—ОН
но—с—н
н—с
—он
£—Н
но—а~н
н—С—он
к°
но-
но—с—н
I
н—с—он
сн,он
D (—)-Ликсоза
НО—С—Н
н—с-он
ангон
D(—) -Гулоза
У
I ЧН
но—О—Н
н—а~он
но-с- Lf
н—а~он
ан,он
0( + ) Идозй
U
I \н
н—с—он
I
НО—С—н
НО—(>-Н
H-t—OH
Ан,ОН
D( + )-Галактоза
H
У
У
НО—с— н
НО-С—н
HO-t-H
н—а~он
(W
0(-Н-1алоаг

тривиальные названия с характерным окончанием на -оза. Диасте¬
реоизомеры имеют различные названия, что подчеркивает разли¬
чие их свойств (см. схему альдоз D-ряда). Зеркальные изомеры
имеют одинаковые названия, отличающиеся символами D и L, на¬
пример D-глюкоза и L-глюкоза.
Согласно систематической номенклатуре ЮПАК названия ке¬
тоз содержат буквосочетания -улоза.
Если альдозы различаются только конфигурацией у второго
углеродного атома, их называют эпимерными альдозами. Напри-
мер, D-манноза и D-глюкоза
— Эпимеры:
с//°
|ЧН
с//°
|\н
/О
<
|\н
носн
неон
носн
1
носн
носн
неон
неон
1
неон
1
носн
неон
неон
носн
СН2ОН
СН2ОН
D-Манноза
D-Глюкоза
L-Глюкоза
Моносахариды как циклические полуацетали. Приведенные ли¬
нейные формулы многоатомных оксиальдегидов и оксикетонов не
выражают строение моносахаридов, так как не согласуются с их
химическими и физико-химическими свойствами. Так, например, в
УФ- и ИК-спектрах моносахаридов отсутствуют полосы поглоще¬
ния, характеризующие карбонильную группу. Это объясняется
внутримолекулярным взаимодействием между карбонильной груп¬
пой и ОН-группами моносахарида, которые могут пространствен¬
но сближаться.
Напомним также, что взаимодействие спиртов с карбонильны¬
ми соединениями приводит к образованию полуацеталей (с. 141):
/*~	i
R—С	+ HOR'
?\н I
R—СН—OR'
I
ОН
Аналогичная реакция протекает у моносахаридов и приводит к
превращению линейной формы моносахарида в циклическую.
Пространственная сближенность гидроксильной группы пятого
атома углерода с альдегидной (например, в D-глюкозе) с учетом
валентного угла тетраэдрического атома углерода благоприятству¬
ет образованию внутреннего циклического полуацеталя и возник¬
новению шестичленного цикла из пяти углеродных и одного ки¬
слородного атома. Такой цикл называется пиранозным исходя из
названия соответствующего гетероциклического соединения — пи-
рана (отсюда название циклической формы глюкозы — глюкопи-
196

раноза). При этом гидроксильные группы и атомы водорода над
углеродной цепью располагаются снаружи цикла, а находящиеся
под ней — внутри цикла. Полуацетальный гидроксил, появившийся
в результате циклизации моносахаридов, обладает иными свойст¬
вами, чем остальные гидроксильные группы, и называется глико-
зидным гидроксилом.
Для более реального изображения моносахаридов как цикли¬
ческих полуацеталей используют так называемые перспективные
формулы (I и II), предложенные английским ученым В. Хэуорз-
сом. В перспективных формулах кольца изображают в виде пра¬
вильных пяти- или шестиугольников, расположенных перпендику¬
лярно плоскости чертежа. Углерод, с которым связан полуаце¬
тальный гидроксил, обычно помещают в правом углу от на¬
блюдателя, кислородный атом — в кольце — за плоскостью черте¬
жа. Заместители располагают в перспективной формуле под
плоскостью молекулы или над ней соответственно с написанием в
одноплоскостной форме внутри или снаружи цикла (см. схему):
Н Н ОН Н
//
НОСНг^С—с—с—с—с
2 I I I I \
он он н он
В-Глюкоза
или
Н
еСН,ОН
I
5 ОН
н
< ч
V
о
но— Сг-н	н
/
н
\
он
J3-B-Глюколираноза (I)
ос-В-Глюкопираноза (Л)
Для того чтобы яснее представить себе замыкание, например,
альдопиранозного кольца D-глюкозы, нужно поместить группу ОН
197

пятого углеродного атома на конец цепи на место группы СН2ОН,
т. е. поменять их местами, как показано на схеме (а). Однако по¬
добная замена повлекла бы за собой искажение конфигурации мо¬
носахарида. Во избежание этого необходимо произвести еще од¬
ну перестановку, а именно заместителей Н и СН2ОЫ (б), так как
установлено, что при четном числе перестановок заместителей кон¬
фигурация моносахарида не изменяется:
н	н	ОН	н	п
I	I	I	I	^-и
носн2-с-с-с-с-сч
1'Л	I	I	1	1
''»0Н он	н	он	н
а
/Н\
/ 1 \
MU 1 U /
\51 >
СН20Н
СН20Н

fs
|П1и и
Lj 5\
а (или [4)-0-Глюкопираноза
Далее, как уже отмечалось, образуется циклический полуаце-
таль (из в).
При образовании циклического полуацеталя из оксиальдегида
или оксикетона углеродный атом карбонильной группы превраща¬
ется в асимметрический, так как вместо связи \С = 0 создаются
ч V0H
две качественно новые связи: >с<
/ чО—
У этого вновь образовавше¬
гося асимметрического углерода атом водорода и гликозидный
гидроксил могут располагаться по-разному: над и под плоскостью
цикла. Поэтому одновременно возникают два днастереоизомерных
циклических полуацеталя. Они отличаются расположением полу-
ацетального гидроксила и называются аномерами (от греч.
«ано» — вверх). Аномеры различают, применяя условные обозна¬
чения: «альфа» (а) и «бета» ((5). У а-аномера глюкозы глико¬
зидный гидроксил расположен с той же стороны, что ОН-группа
пятого атома углерода, указывающая на принадлежность моноса¬
харида к D- или L-ряду, а именно под плоскостью цикла. У (5-ано-
мера гликозидный гидроксил находится над плоскостью цикла.
Аналогично изображают перспективные формулы фруктозы, со¬
держащей фуранозный цикл, образовавшийся за счет' второго и
пятого атомов углерода. Пятичленный цикл, содержащий четыре
углеродных атома и один кислородный, называется фурановым
(с. 495):
196

нон2с О он НОН2г. о сн2он
Н ]—\ сн2он
он н
ft-В - Фруктосрураноза
ОН Н
cc-D- Фруктосрураноза
Физическими и химическими методами показано, что пираноз-
ное кольцо в моносахаридах имеет форму «кресла» (с. 328). Бо¬
лее устойчивой является конформация с максимальным числом
заместителей (ОН и др.), расположенных экваториально (е), г. е.
в плоскости кольца, и минимальным числом аксиальных замести¬
телей (а), перпендикулярных плоскости кольца:
Предположение о существовании моносахаридов в виде цикли¬
ческих полу ацеталей было высказано еще в 1870 г. профессором
Московского университета А. А. Колли, однако окончательно
строение циклов было доказано лишь в 20-х годах XX в.
Таутомерия моносахаридов. Изучение химических и физических
свойств индивидуальных кристаллических моносахаридов привело
к выводу, что в кристаллическом состоянии эти вещества сущест¬
вуют исключительно в форме циклических полуацеталей. Для од¬
них моносахаридов известны а- и |3-пиранозные формы, для дру¬
гих— одна из пиранозных форм. Однако при химических реакци¬
ях в зависимости от действующих реагентов и от условий полу¬
чаются производные пиранозных, фуранозных и. открытых форм
моносахаридов, что объясняется их таутомерией в растворах. При
растворении одной из пиранозных форм моносахарида в воде (а
также в других растворителях, например в диметилформамиде)
происходит частичное превращение его в другой аномер и в фу-
ранозные формы, вплоть до установления равновесия. В настоящее
время методом ЯМР-спектроскопии установлен состав равновес¬
ных таутомерных смесей некоторых моносахаридов.
Ход таутомерного превращения можно проследить по измене¬
нию оптической активности растворов моносахаридов во времени.
Это явление называется мутаротацией. Так, первоначальное удель¬
ное вращение растворов^а-О-глюкопиранозы, равное +112,2°, а
jTD-глюкопиранозы, равное +18,7°, со временем достигает посто¬
6
6
ОН
а. -В- Глюкопираноза
(устойчивая конфигурация)
ОН
а. -В-Глюнопираноза
(неустойчивая конфигурация)
199

янного значения +52,7° вследствие образования равновесной си¬
стемы:
+ 112,2°	* +52,7° ч	И8,7°
a-D-Глюкопираноза	Смесь таутомеров:	p-D-Глкжопираноза
a-D-Глюкопираноза — 36%
P-D-Глюкопиоаноза — 64%
В растворах некоторых моносахаридов обнаружены и фураноз-
ные формы. Открытые (оксикарбонильиые) формы в растворах с
несомненностью обнаружить не удается.
Ниже приведена принципиальная схема таутомерных превра¬
щений моносахаридов на примере D-глюкозы:
Оксикарйомильная
(открытая) форма
И-глюкозы
СНг0Н	СНг0Н
1 , ,	п пи	... I
но-с-н^
он
1 4
НО—c-hl
-0Х
Jj1
Jjk
>1
щ.
Jу
i
и
он
и
он
fi-V- Глюкофураноза	ot-D-Глюкофцраноза
Способы получения. Углеводы образуются в природе в резуль¬
тате процесса фотосинтеза. Фотосинтез — сложный процесс, в ко¬
тором преимущественно растительные организмы (высшие расте¬
200

ния, зеленые и красные морские водоросли) преобразуют солнеч¬
ную энергию, осуществляя реакцию между оксидом углеро¬
да (IV) и водой; получаются кислород и углеводы:
пС02 + mH20 —(СН20)„ + р02
			Углевод
Суммарная реакция фотосинтеза
Фотосинтез — единственный процесс на Земле, протекающий
против градиента термодинамического потенциала. В этом процес¬
се неорганические продукты (оксид углерода (IV) и вода) прев¬
ращаются в органические соединения, преимущественно углеводы,
а также белки и жиры.
Значение фотосинтеза в жизни нашей планеты заключается в
обогащении атмосферы кислородом, удалении избыточного оксида
углерода (IV) и создании зелеными растениями ежегодно
100 млрд, т биомассы, из которых 2 млрд, т расходуется на пи¬
щу человека и животных.
Процесс фотосинтеза всесторонне исследован М. Кальвином
(1947—1956 гг.), успешно применившим для этих целей метод ме¬
ченых атомов. Упрощенная схема фотосинтеза сводится к сле¬
дующему. Оксид углерода (IV) при участии фермента взаимодей¬
ствует с одним из промежуточных продуктов фотосинтеза — фос-
форилированной кетопентозой, так называемым рибулозодифосфа-
том (I) или согласно номенклатуре ЮПАК 1,5-дифосфатом D-эри-
тро-пентулозы. Первоначально образуется нестойкий продукт,
предположительно 1,5-дифос.фат 2-карбокси-З-пентулозы (II), ко¬
торый расщепляется под влиянием ферментов на две молекулы
устойчивого 3-фосфата D-глицериновой кислоты (III).
Поглощая энергию кванта света, хлорофилл (зеленое крася¬
щее вещество растений) или хлоропласта (комплексные структу¬
ры) переходят в возбужденное состояние, причем поглощение хло¬
рофилла обусловлено возбуждением я-электронов порфиринового
ядра (с. 484). Поглощенная энергия расходуется на фотохимичес¬
кое разложение воды до кислорода и водорода, восстанавливаю¬
щего далее при участии ферментов 3-фосфат D-глицериновой ки¬
слоты (III) в фосфат глицеринового альдегида (IV) и изомерный
ему фосфат диоксиацетона (IVa). Катализируемая ферментами
взаимная конденсация фосфатов триоз (IV и IVa) приводит к
1,6-дифосфату фруктозы (V), предшественнику полисахаридов
(крахмала, целлюлозы). Причем примерно Уб часть фосфатов гли¬
церинового альдегида (IV) и диоксиацетона (IVa) превращается
в 1,6-дифосфат D-фруктозы, а в/6 части в результате реакций кон¬
денсации, перегруппировок и фосфорилирования превращаются
в рпбулозодифосфат (I), снова начинающий цикл ассимиляции
С02. Таким образом фосфаты возвращаются в цикл фотосинтеза.
На превращение 1 моль оксида углерода (IV) в гексозу расходу¬
ется 480 кДж:
201

w
н-с-он
I
h-C-OH
I
H2C-0P
Рибупозо-
дисросрат
t
Упрощенная схема
фотосинтеза
hv
700 нм
н,о-
хлорорилл
\*
хлорофилл-
\
■-I
]-02
И
Н2с-0Р
I ' /рермент
С=0 ■— 	-
о !!2Гор
С-С^ОН н
е/ | —""7
О Ыб'"0Н
. I
н-с-он
I
Н2 с—ОР
ж
Фермент
V
I
снон
®
соон ,
н2о I
—2 СНОН-
I I	I
Н2С—ОР Н2с-0Р Н2с-0Р
СН20Н
I
-с=о
з-tpoctpam д- уюссраты
глицериновой глицери- диокси-
J кислоты нового ацетона
альдегида
ш
И Ша
Н2С—ОР
с=о
I
но-с-н^—
I
н-с-он
I
н-с-он
I
Н2 С-ОР
1,6-Дшросфат
В-фруктозы
Полисахариды
фермент
где Р-Р(0)(0Н)2.
Единственным практическим методом получения моносахаридов
является гидролиз природных полисахаридов. Осуществлены не
имеющие практической ценности синтетические способы получения
отдельных моносахаридов. Большое значение имел первый синтез
сахарных веществ (смеси моносахаридов) действием гидроксида
кальция на формальдегид (А. М. Бутлеров, 1861 г.).
Физические и химические свойства. Моносахариды — бесцвет¬
ные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, ди-
метилформамиде, диметилсульфоксиде, сладкие на вкус, при на¬
гревании разлагаются (карамелизуются). Присутствие нескольких
различных функциональных групп, способность к таутомерным
202

превращениям делают моносахариды реакционноспособными ла¬
бильными соединениями. Они вступают в химические реакции за
счет полуацетального (гликозидного) гидроксила и за счет спир¬
товых групп. Кроме того, в некоторых реакциях они ведут себя
как альдегиды или кетоны, т. е. реагируют в оксикарбонильной
форме. Особенно чувствительны моносахариды к действию окис¬
лителей, кислот и щелочей при повышенной температуре, в ре¬
зультате чего происходят глубокие превращения и разрушение
углеродного скелета.
Большое значение имеют сложные и многообразные реакции,
протекающие при участии биологических катализаторов — фер¬
ментов (например, брожение).
/. Взаимодействие со спиртами характеризует моносахариды
как циклические полуацетали. При этом со спиртом в присутст¬
вии минеральных кислот (НС1) или ферментов взаимодействует
только полуацетальный (гликозидный) гидроксил. Образуются
ацетали, называемые гликозидами (спиртовые гидроксилы в этой
реакции не участвуют):
Гликозиды — производные моносахаридов, в которых в полу-
ацетальном гидроксиле водород замещен алкильным остатком или
более сложным заместителем R. Соединение, от которого проис¬
ходит R, называется агликоном. Название гликозида получает¬
ся сочетанием названий радикала и моносахарида, причем час¬
тица -оза заменяется на -озид, например метил-а-О-глюкопира-
нозид.
Гликозиды широко распространены в природе и имеют важней¬
шее биологическое значение. Будучи ацеталями, гликозиды легко
гидролизуются в присутствии кислот или ферментов в отличие
от простых эфиров, с которыми они имеют внешнее сходство. Осо¬
бенно легко гидролизуются фуранозиды. Ввиду отсутствия сво¬
бодного полуацетального гидроксила гликозиды в отличие от мо¬
носахаридов устойчивы к действию окислителей.
2.	Образование простых эфиров. В более жестких условиях
метилируются все гидроксильные группы моносахаридов (напри¬
мер, глюкозы). Однако при гидролизе пентаметилглюкозы (метил-
2,3,4,б-тетраметил-р-О-глюкопиранозид) расщепляется только
гликозидная связь: эфирные связи не затрагиваются:
Н ОН
0.-JJ- Глюкопираноза
Н ОН
Метил-а -V- глюнопиранвзий
203

снгон
А—
-о.
£1
3
CH2OCHj
он н
+ 5(CH30)2S02
rH -5CHj0SD20H
н ои СН30 Н OCHj
D-глюкоз а	Метил-2,3,4,6-mempa-
метил-0-D-глюкопиоанозид
CH2OCHj
°' ОН
2,3,4,6-Тетраметил-
77- елмкпзп
3.	Образование сложных эфиров. Моносахариды ацнлнруются
ангидридами и галогеноангидридами кислот. Наряду со спиртовы¬
ми гидроксилами реагирует и полуацетальный гидроксил. Получа¬
ются полные сложные эфиры моносахаридов. В зависимости от
условий реакции преимущественно образуется эфир одной из воз¬
можных таутомерных форм моносахарида:
СН2ОСОСН3
+ 5'(СН3С0)20 а НИН
-shhjCooh
СН3ОСО Н
и\ OCOCHj
СОСН31
ОСОСНз
1,г,з,4,6-Пентаацетил-
J3-D- глюкопираноза
Большое биологическое значение имеют неполные фосфорно¬
кислые эфиры моносахаридов и их производных. Фосфаты D-глю-
козы и D-фруктозы являются промежуточными соединениями в
процессах обмена углеводов в организмах, при брожении и т. д.:
Фосфаты D-рибозы и 2-дезокси-О-рибозы— структурные фраг¬
менты нуклеиновых кислот.
4.	При взаимодействии моносахаридов с аминами полуаце¬
тальный гидроксил замещается на аминогруппу. Образуются так
называемые N-гликозиды, или гликозиламины (гликозилом назы¬
вается остаток моносахарида без полуацетального гидроксила):
204

сн,он
D- Глюкоза
Ch,UH
н
4г
чШ_
—0, ОН
н } + с2н5мн2
-1
но
но
“Т Н
Н
он
н но
N-dmun-p-D-глюна-
пиранозиламин
о nhc2h5
1
N-Гликозидами являются нуклеозиды — составная часть ну¬
клеиновых кислот (с. 538).
5.	Большое историческое значение для установления конфигу¬
рации моносахаридов имела реакция с фенилгидразином (Э. Фи¬
шер, 1884 г.). Схематически реакцию представляют так, что вна¬
чале образуется фенилгидразон, в котором далее окисляется со¬
седняя спиртовая группа до карбонильной, а последняя опять
взаимодействует с фенилгидразином, в итоге образуются озазоны:
СН=0	СН=N N Н—СвН6
I	с„н„мнмнг I
СНОН	*- СНОН	-*
Моносахарид
Фенилгидразон
ch=nnhc„h5
I
с=о
C,H6NHNH,
ch=nnhc„h5
C=NNHCeH5
Озазон
Эпимерные D-глюкоза и D-манноза, а также D-фруктоза
имеющие одинаковую конфигурацию углеродных атомов, начиная
с третьего, образуют один и тот же озазон:
СН=0
I
н—с-он
сн=о
I
но—с—н
СН2ОН
I
с=о
D-Глюкоза
D-Манноза
• /NHC.H*
N '
^ \
НС н
с nc6h5
^ /
N
(СНОН),
СН2ОН
Озазон
0-Фруг'гло!*
205

В озазонах имеется устойчивая циклическая группировка с
внутренней водородной связью. Этим и объясняется, что в реак¬
ции участвуют только первый и второй С-атомы моносахаридов.
Озазоны — нерастворимые в воде кристаллические вещества
желтого цвета, которые сравнительно легко можно очистить крис¬
таллизацией. Поэтому они использовались для характеристики
углеводов.
6.	Слабые основания (например, пиридин) и щелочи при низ¬
кой температуре вызывают изомерные превращения у первого и
второго С-атомов моносахарида, которые приводят к образованию
равновесной смеси альдозы с эпимерной альдозой и с кетозой.
Поэтому процесс называют эпимеризацией. Так, D-глюкоза прев¬
ращается на 2,5% R D-маннозу и на 31% в D-фруктозу.
Предположительно превращение протекает через стадию со¬
пряженного карбанпоиа:
Л-глюкоза
<°
% lNH
Н;-С—ОН
D-Фруктоза
СН20Н
I
С=0
X
-нф||+н
н о
V
<?ес-он
Гк
Л-тнноза
<
I н
HO-C-tt
„ I '
Карбанион
17. Моносахариды легко вступают в реакции окисления, которые
протекают различным путем в зависимости от реагента и услгтий
окисления:
1) Альдозы н кетозы разрушаются при действии таких окис¬
лителей, как перманганат калия, хромовая кислота и др., с обра¬
зованием сложных смесей продуктов окисления. Аналогично дей¬
ствует аммиачный раствор оксида серебра и соединения меди (II)
в щелочной среде (растворы синего цвета) при нагревании. Эти
реагенты используются для качественного и количественного оп¬
ределения альдоз и кетоз. Течение реакций легко наблюдать по
выделению серебра («серебряное зеркало») или красного оксида
меди (I). Часто применяют так называемый реактив Фелинга
(медновинный комплекс), являющийся комплексным соединением
меди (II) с винной кислотой в щелочном растворе:
ООС-СН—СН—СОО
I I
О о
\ /
Си
206

2) В мягких условиях (при действии иода, брома при комнат¬
ной температуре) окисляются только альдозы, но не кетозы. Мож¬
но упрощенно представить ход процесса как окисление альдегид¬
ной группы. При этом образуются одноосновные оксикислоты, так
называемые альдоновые кислоты (например, D-глюконовая кис¬
лота из D-глюкозы).
При нагревании моносахаридов с разбавленной азотной кис¬
лотой окисляется также первичная спиртовая группа моносахари¬
да и образуются двухосновные оксикислоты (сахарные кислоты),
например D-глюкосахарная кислота:
соон	соон
I
(СНОН)„	► (СНОН)„
I	I
СН2ОН	соон
Альдоновая	Сахарная
кислота	кислота
ахарибов (например, водородом в
присутствии никеля) приводит к многоатомным спиртам:
НОСН2—(CHOH)4-C<f	*■ НОСН2-(СНОН)4-СН2ОН
Ni
Гексоза	Гексит
Продукты гидрирования D-глюкозы и D-ксилозы, соответст
венно D-сорбит и ксилит, используются больными сахарным диа¬
бетом вместо сахара.
Важнейшие моносахариды. D-Глюкоза (виноградный сахар
декстроза, названа так вследствие ( + )-вращения) является наи
более распространенным в природе и практически важным моноса¬
харидом. Встречается в растениях в свободном виде и в составе
сложных углеводов, в частности в составе крахмала и целлюло¬
зы. В технике получается путем гидролиза последних. Она при
меняется как в растворах (сиропах), так и в кристаллическое
виде. В медицине D-глюкоза используется как легкоусвояемое пи
тательное вещество. Обычная кристаллическая D-глюкоза пред
стазляет а-пиранозную форму, кристаллизуется с одной молеку
лой воды. Константы D-глюкозы и других моносахаридов приведе
ны в таблице 33.
D-Манноза и D-галактоза встречаются в природе в качеств!
составных частей сложных углеводов и могут быть получены прi
их шдролизе.
D-Фруктоза (плодовый сахар) содержится в свободном вид
в плодах, в пчелином меде, входит в состав сложных углеводов —
сахарозы, инулина, обладает сильным левым вращением и поэто
му называется левулозой. D-Фруктоза — наиболее сладкий и
всех сахавоз.
с<°
|\н
(СНОН)„
сн.рн
Альдоза
8. Восстановление монос

D-Ксилоза (древесный сахар) и L-арабиноза — составные ча
сти сложных углеводов — гемицеллюлоз.
D-Рибоза и 2-дезокси-О-рибоза входят в состав важнейшие
природных полимеров — нуклеиновых кислот (с. 540).
Таблица 33. Свойства некоторых моносахаридов
Название
Температура
плавления,0 С
l>] D
начальное
конечное
a-D-Глюкопираноза
146
+ 112,2°
+52,7°
P-D-Глюкопираноза
148—155
+ 18,7°
+52,7°
a-D- Галактопираноза
167
+ 150,7°
+80,2°
+D-Ман нопираноза
132
— 17°
+ 14,2°
P-D-Фруктопираноза
102—104
-132°
—92,4°
a-D-Ксилопираноза
145
+93,6°
+ 18,8°
a-L-Арабинопираноза
160
+ 190,6°
+ 104,5°
В природе встречаются вещества, родственные моносахаридам
например L-аскорбиновая кислота (витамин С). Она находите?
в плодах и овощах, проявляет антицинготные свойства и имее'
важное значение в обмене веществ в организме. Суточная потреб
ность человека в витамине С приблизительно 50 мг. Дскорбино
вая кислота (впервые выделена Сент-Дьердьи, 1928 г.) имее'
строение енола 1,4-лактона 2-кето-Ь-гулоновой кислоты. Кислот
ность аскорбиновой кислоты обусловлена гпуппой ОН енола:
<у°
|\)Н
с=о
I
но—с—н
\
Н—С —ОН
I
но—с—н
I
СН2ОН
2-Кето-Ь-гулоновая
кислота
с—он
II о
С—ОН	I
I
н—с
I
но—с—н
I
СН2ОН
L-Аскорбиновая
кислота
Существует промышленный метод синтеза L-аскорбиновой ки¬
слоты, исходя из D-глюкозы.
Олигосахариды
Олигосахариды иначе называют сахароподобными сложными
углеводами, так как это кристаллические вещества, легко раст¬
воримые в воде, часто обладающие сладким вкусом.
208

В зависимости от числа молекул моносахаридов, образующих
ся при их гидролизе, олигосахариды разделяют на дисахариды
трисахариды, тетрасахариды и т. д.
Наиболее изучены дисахариды, некоторые из них имеют техни¬
ческое значение.
Дисахариды. Дисахариды — природные вещества, которые на
ходятся в плодах, овощах и образуются при частичном гидролизе
полисахаридов. Существуют также синтетические методы их по¬
лучения.
Общим свойством всех дисахаридов является способность в
присутствии кислот или ферментов гидролизоваться с образова¬
нием двух молекул моносахаридов.
Все дисахариды строятся как гликозиды, т. е. молекула воды
выделяется из двух ОН-групп молекул моносахаридов с обяза¬
тельным участием полуацетального (гликозидного) гидроксила.
По строению и по химическим свойствам лисахаоилы делят на
два типа.
Соединения первого типа — это дисахариды, образующиеся
за счет выделения воды из полуацетального гидроксила одной
молекулы моносахарида и одного из спиртовых гидроксилов
второй
Эти дисахариды имеют один полуацетальный гидроксил. По
свойствам они аналогичны моносахаридам, в частности могут вос¬
станавливать такие окислители, как оксиды серебра и меди, и
поэтому их называют восстанавливающими дисахаридами. Диса¬
харид восстанавливающего типа рассматривают как моносахарид,
в котором один спиртовой атом водорода замещен гликозильным
остатком.
Соединения второго типа образуются так, что вода выделяется
за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов. В ди¬
сахаридах этого типа нет полуацетального гидроксила, и они на¬
зываются невосстанавливающими дисахаридами.
Восстанавливающие дисахариды. Благодаря наличию в моле¬
кулах дисахаридов этого типа полуацетального гидроксила они
так же, как моносахариды, способны к таутомерным превраще¬
ниям. Это проявляется в мутаротации растворов и в том, что эти
вещества вступают в химические реакции, характерные для мо¬
носахаридов (окисление оксидом серебра, образование озазонов
и т. д.). Важнейшие из них — мальтоза, целлобиоза, лактоза.
Мальтоза представляет собой замещенную D-глюкозу, содер¬
жащую в положении 4 остаток a-D-глюкопиранозы, и поэтому
мальтоза называется 4-(а-0-глюкопиранозил)-0-глюкозой. Для
мальтозы 1 возможны циклические (а и р) и открытая (оксикарбо-
нильная) таутомерные формы. При окислении альдегидная группа
превращается в карбоксильную и получается оксикислота — маль-
тобионовая кислота:
1 Здесь и далее используются упрощенные перспективные формулы, в кото¬
рых не показаны Н-атомы, связанные с углеродными атомами кольца.
209

сн2он	сн2он
оА.^ .А
он	он
Мальтоза
(оксикар5онильная форма)
Н
О
Мальтозу (солодовый сахар) получают в технике при неполном
гидролизе крахмала ферментами, содержащимися в солоде, т. е.
в проросших зернах злаков. Мальтоза выделена в кристалличе¬
ском состоянии, она хорошо растворима в воде, сбраживается
дрожжами.
Целлобиоза аналогично мальтозе построена из двух молекул
D-глюкозы, но в отличие от нее является 4-((3-0-глюкопирано-
зил)-0-глюкозой, т. е. имеет не а-, а (3-гликозидную связь, и коль¬
ца глюкозы в целл'"1'™'"1’3» пппрпнчтн nnvr по отношению к другу
на 180°:
fi-D-Глютирант	Целлобиоза (р-рорма)
210

Целлобиоза образуется при неполном гидролизе целлюлозы.
Лактоза (молочный сахар) состоит из остатков молекул D-глю-
козы и D-галактозы и представляет собой 4-(p-D-галактопира-
нозил)-0-глюкозу, т. е. подобно целлобиозе, имеет р-гликозидную
связь:
В кристаллическом состоянии выделены а- и {5-формы лактозы.
Лактозу получают из молочной сыворотки после удаления тво-
юга, ее содержание в коровьем молоке 4—5%. Она значительно
1енее сладка, чем свекловичный сахар, используется для питания
рудных детей и при изготовлении фармацевтических препаратов.
Невосстанавливающие дисахариды. В отличие от восстанавли-
;ающих дисахаридов вещества этого типа способны только к ре-
1кциям образования простых и сложных эфиров, как многоатом-
[ые спирты. Гидролизуются они особенно легко.
Сахароза (свекловичный, или тростниковый, сахар) — важней-
иий и наиболее распространенный дисахарид — является a-D-глю-
:опиранозил-|5-0-фруктофуранозидом (или p-D-фруктофурано-
ил-гс-П-глюкопиранозидом):
Гидролиз сахарозы идет очень легко даже в присутствии сла¬
бых кислот. Его легко проследить с помощью поляриметра, так
как раствор сахара имеет правое вращение, а образующая^смесь
D-глюкозы и D-фруктозы — левое благодаря превалирующему зна-
тению левого вращения D-фруктозы. Ввиду этого процесс гидро¬
211

лиза иногда называют инверсией (от лат. inversia — переворачи¬
вание или inverter — обращать), а образующуюся смесь D-глюко-
зы и D-фруктозы — инвертным сахаром.
Сахароза содержится в листьях, семенах и плодах растений,
особенно в корнеплодах сахарной свеклы (до 27%), в стеблях
сахарного тростника (до 14—26% в соке). Она является важней¬
шим пищевым продуктом.
Получение сахарозы сводится к извлечению ее из сахарной
свеклы или сахарного тростника водой с последующей очисткой и
кристаллизацией.
Полисахариды
Высокомолекулярные углеводы — полисахариды — подразделя¬
ются на гомополисахариды (из одинаковых моносахаридных ос¬
татков) и гетерополисахариды (из различных моносахаридов).
Среди гомополисахаридов различают гексозаны и пентозаны в
зависимости от того, построены они из гексоз или пентоз.
Полисахариды внешне резко отличаются от моно- и дисаха¬
ридов: имеют аморфную структуру, не растворяются в воде или
образуют коллоидные растворы, не обладают сладким вку¬
сом.
Именно полисахариды в наибольшей степени распространены в
природе и имеют особенно важное биологическое и техническое
значение.
Гидролиз полисахаридов в присутствии кислот или специфи¬
ческих ферментов протекает по схеме:
Полисахарид	*- олигосахариды	>- моносахариды
Крахмал (СбН|0О5)л: — резервное питательное вещество расте¬
ний, содержится в семенах, клубнях, корнях, листьях. В промыш¬
ленном масштабе получается из картофеля (12—24%), из зерна
кукурузы (57—72%).
Крахмал нерастворим в холодной воде, а в горячей образует
коллоидный раствор -— клейстер.
Крахмал широко используется в пищевой промышленности (по¬
лучение патоки, глюкозы), а также в текстильной, бумажной, по¬
лиграфической и других отраслях промышленности. Будучи сос¬
тавной частью веществ растительного происхождения (в том чис¬
ле хлеба, картофеля, круп), крахмал является важнейшим источ¬
ником пищи человека и животных.
Крахмал —это смесь двух полисахаридов, различающихся
строением цепи молекулы, — амилозы и амилопектина. В боль¬
шинстве растений крахмал состоит из ~25% амилозы и
~75% амилопектина. Их удается разделить при обработке крах¬
мала бутиловым спиртом и другими растворителями, а также ме¬
тодом хроматографической адсорбции. Амилоза имеет в основном
нитевидное (линейное) строение, средняя относительная молеку¬
лярная масса ее колеблется в пределах 30 000—160 000. Именно
212

амилозе осязано синее окрашивание крахмала с иодом. Молеку¬
ла ее построена из a-D-глюкопиранозных звеньев, соединенных
в положении 1—>4. Построение фрагмента молекулы амилозы из
D-глюкозы может быть представлено так:
Структурную формулу амилозы удобно изобразить в виде пов¬
торяющегося элементарного звена:
СН,0Н
Амилопектин — полисахарид разветвленного строения, содер¬
жащий 600—6000 остатков глюкозы, его молекулярная масса
100000—1 000000. Средний размер участков между точками вет¬
вления— 20—30 глюкозных звеньев, связанных в положении 1—*-4;
ючленение (стык) в точке разветвления осуществляется яя cupt
:вязи 1—>-6:
213

Гидролиз крахмала (амилозы и амилопектпна) приводит к
D-глюкозе. При мягких условиях можно выделить промежуточные
продукты гидролиза — декстрины — полисахариды [ (СбНшОб),,] с
меньшей относительной молекулярной массой, чем у крахмала
(у<х), олигосахариды, в том числе дисахарид мальтозу. Мальто¬
за— основной продукт гидролиза при действии ферментов, содер¬
жащихся в проросшем зерне (солод).
Гликоген («животный крахмал») образуется в печени и мыш¬
цах животных и играет большую роль в обмене углеводов. Гли¬
коген— белый аморфный порошок, растворяющийся в воде с об¬
разованием коллоидных растворов, при гидролизе дает мальтозу
и D-глюкозу. Следовательно, гликоген построен так же, как
крахмал, из a-D-глюкопиранозных остатков, связанных в положе¬
нии 1—>4. Его относительная молекулярная масса 10 000 000. Для
гликогена характерна еще более сильная разветвленность моле¬
кулы, чем для амилопектина. Между точками ветвления содержат¬
ся 10—14 моносахаридных остатков, разветвление осуществляется
за счет связи 1—>-6.
Целлюлоза (клетчатка) (С6Нш05)х — наиболее распространен¬
ный в природе полисахарид, главная составная часть растений.
Почти чистой (~90%) целлюлозой является хлопковое волокно
(вата). В древесине целлюлоза составляет примерно половину
сухого вещества. Кроме того, в древесине содержатся другие
полисахариды, которые объединяют общим названием «гемицел¬
люлоза», и лигнин — высокомолекулярное вещество, относящееся
к производным бензола.
Целлюлоза — главная составная часть клеточных стенок, ина
обусловливает механическую прочность и эластичность раститель¬
ных тканей. Жвачные животные способны усваивать целлюлозу
из корма благодаря бактериям, находящимся в пищеварительном
тракте животных и разлагающим целлюлозу до усвояемых живот¬
ными веществ.
Целлюлозу в промышленности получают главным образом при
нагревании древесины с гидросульфитом кальция или со смесью
сульфида натрия и щелочи, которые разрушают сопутствующие
целлюлозе вещества. Целлюлозу используют для производства
лучших сортов бумаги (фильтровальная бумага для химических
лабораторий является почти чистой целлюлозой). Огромное ко¬
личество целлюлозы идет на производство химических волокон,
пластмасс, пороха, лаков и др.
Целлюлоза по внешнему виду — аморфное волокнистое вещест¬
во. Она нерастворима в воде и в органических растворителях.
Средняя относительная молекулярная масса целлюлозы раз¬
личного происхождения колеблется в пределах от 100 000 до
1 000 000 (в формуле (C6Hm05)x х составляет 600—6000).
Конечным продуктом кислотного гидролиза целлюлозы являет¬
ся D-глюкоза. При неполном гидролизе удается выделить олиго¬
сахариды и среди них дисахарид целлобиозу. На основании этих
и ряда других данных установлено, что молекула целлюлозы по-
214

строена из остатков {J-D-глюкопиранозы, связанных между собо:
в положении 1—>-4, так же как в целлобиозе. Схематически обра
зование участка молекулы целлюлозы из молекул D-глюкозы мож
ко представить так:
Отсюда следует, что p-D-глюкопиранозные звенья попеременнс
повернуты друг по отношению к другу на 180°. В молекуле цел
люлозы можно выделить повторяющееся элементарное звено:
Целлюлоза
Каждое звено целлюлозы содержит по три группы ОН, поэто
му в общем виде формулу целлюлозы можно видоизменить еле
дующим образом:
(CeHjoOs)*—[СвНА(ОН)3К
Многочисленные химические и физико-химические (рентгено
графические) исследования показали, что целлюлоза имеет ните
видные (линейные) молекулы, связанные в пучки (фибриллы), со
стоящие из сотен цепей целлюлозы. В этих пучках на значи
тельных участках молекулы расположены упорядоченно и ориен
тированы параллельно одна другой. В волокне целлюлозы моле
хулы связываются между собой водородными связями:
—О—н
0-
I
н
215

Несмотря на незначительную прочность водородных связей
(20—40 кДж/моль), вследствие их многочисленности в цепи моле¬
кулы они обусловливают важнейшее свойство целлюлозных воло¬
кон— большую механическую прочность. Наряду с водородными
связями между молекулами целлюлозы действуют и другие сла¬
бые силы межмолекулярного взаимодействия.
Целлюлоза способна растворяться в медно-аммиачном реакти¬
ве— растворе гидроксида меди (II) в концентрированном аммиа¬
ке; предположительно при этом образуются комплексные соеди¬
нения. При действии кислот из таких растворов выделяется
осадок целлюлозы, отличающейся от исходной некоторыми физи¬
ческими свойствами. Ее называют регенерированной целлюлозой
или гидратцеллюлозой.
Действие щелочей приводит к набуханию целлюлозы и одно¬
временному образованию щелочной целлюлозы — соединения типа
алкоголята примерного состава [C6H702(0H)20Na];t.
При нагревании целлюлозы с разбавленными кислотами проис¬
ходит ее полный гидролиз. В промышленности гидролизу подвер¬
гают древесину. Главный продукт — D-глюкоза, которую приме¬
няют для получения этилового спирта. Одновременно образуются
и другие ценные продукты, например пищевые дрожжи, лигнин.
Как многоатомный спирт, целлюлоза образует сложные и про¬
стые эфиры, что позволяет получать химические волокна, пласт¬
массы и другие ценные продукты. Нитроцеллюлозу получают при
нитровании целлюлозы смесью концентрированной азотной и сер¬
ной кислот. В зависимости от количества азотной кислоты и ус¬
ловий образуются смеси всех возможных эфиров азотной кислоты:
мононитроцеллюлозы [СбН702(0Н)20М02] *, динитроцеллюлозы
[СбН702(0Н) (ONCbbb и тринитроцеллюлозы [СбН702(0N02)3j*.
Ценным свойством этих и многих других эфиров целлюлозы яв¬
ляется растворимость в органических растворителях.
Продукт, содержащий большое число нитрогрупп (в среднем
~2,7 N02 на одно звено) и называемый пироксилином, применя¬
ется для приготовления бездымного пороха. При малом содержа¬
нии нитрогрупп продукты используют для получения нитролаков,
нитрокрасок, целлулоида. Однако их недостатком является горю¬
честь. Ацетилцеллюлозу получают в технике взаимодействием
целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии уксусной и сер¬
ной кислот:
[СвН702(0Н)3Ц
а*(Сн3со),о
-ЗлЮНзСООН
СвН702(0С СН3)а
II
О
Триацетилцеллюлозу и диацетилцеллюлозу используют для по¬
лучения ацетатных волокон и пластмасс (негорючая пленка).
При действии сероуглерода на щелочную целлюлозу образует¬
ся натриевая соль эфира ксантогеновой кислоты—ксантогенат
целлюлозы. Этот эфир обладает способностью растворяться в ще¬
лочах; такой раствор называется вискозой (от лат. viskozus —
216

1s2
S- 2S22р6
3s23p*
Н
н
tt
ft
ft
и
ft
t
t
■ .У
—v—	Y	- 	>
3s	3d	3d
44. Валентное состояние серы.
клеи). Кислоты разлагают его с образованием регенерированной
целлюлозы. При продавливании вискозы в кислоту через фильеры
образуются нити волокна, которое называется вискозным:
[CeH7Oa(OH)2ONab
jcCS*
CeH702(0H)20C—SNa
]HtSO,
,
Ксантогенат целлюлозы
(С6Н10О5)л. + CS2 + NaHS04
лаве IV. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ
Сера расположена в VI группе III периода периодической си¬
стемы элементов и является аналогом кислорода.
На наружной электронной оболочке атома серы находятся
шесть электронов, из них на Зр-орбиталях два неспаренных элект¬
рона, поэтому сера в основном состоянии двухвалентна (рис. 44).
В отличие от элементов II периода, у которых электронная обо¬
лочка заканчивается 2р-орбиталями, у элементов III периода име¬
ются еще пять Зй-орбиталей. Поэтому сера без значительной за¬
траты энергии может в некоторых случаях использовать е?-орбита-
ли, что приводит к увеличению числа ее валентных состояний.
В результате перехода одного Зр-электрона на Зй1-орбиталь
сера становится четырехвалентной (сульфоксиды). Присоединяя
один электрон, она становится одновалентной отрицательно заря¬
женной (меркаптиды), а отдавая один электрон, превращается
в трехвалентную положительно заряженную (сульфониевые соли),
удаление двух электронов приводит к четырехвалентной дваж¬
ды положительной сере (сульфоны, сульфокислоты). Следст¬
вием этих обстоятельств является, в частности, способность се¬
ры и содержащих серу органических соединений к реакциям окис¬
ления.
От кислорода сера отличается, помимо большего числа ва¬
лентных состояний, большим валентным радиусом и меньшей
электроотрицательностью. Атомный радиус у серы — 0,104 нм, у
кислорода — 0,066 нм, электроотрицательность серы — 2,5. а кис¬
лорода — 3,5.
217

Тиоспирты, или меркаптаны
Многие органические соединения, содержащие серу (тиоспир¬
ты, тиоэфиры), близки к аналогичным соединениям, содержащим
кислород (спиртам, простым эфирам).
Тиоспирты содержат тиольную, или сульфгидрильную, группу
и получаются взаимодействием галогеноалканов с гидросульфидом
калия или спиртов с сульфидом фосфора P2S5, а также восстанов¬
лением алкилсульфокислот:
СН3—СН21
Иодэтан
сн„—СН2ОН
Этиловый спирт
СН3—CH2S020H
Этиле уль^окислота
KSH
pas5
«ни
СН3—СН2—SH
Этнлмеркаптан
(этантиол)
Тиоспирты — жидкости с температурой кипения более низкой,
чем у соответствующих спиртов; например, температура кипения
этантиола 34,7°С, а этанола 78,3°С. Это свойство объясняется мень¬
шей склонностью тиоспиртов к образованию межмолекулярной
водородной связи.
Кислотность тиоспиртов выше, чем у спиртов, поэтому они
образуют соли не только со свободными металлами, но и со ще¬
лочами, соли их гидролизуются водой:
СН3—CH2SH + КОН	СН3—CH2S~ к+ + Н20
Этнлмеркаптан	Этилмеркаптид
калия
Из меркаптанов получают меркаптиды с оксидами тяжелых ме¬
таллов, особенно легко с оксидом ртути. От латинского названия
этих ртутных соединений (corpus mercurio aplum — тела, способ¬
ные к соединению со ртутью) произошло название меркаптанов:
2СН3—CH2SH + HgO		 (СН3—CH2S)2Hg
—нго
Этилмеркаптид
ртути
В отличие от спиртов они окисляются даже на воздухе до
диалкилдисульфидов:
«о?.
2СН3—CH2SH	>- СН3—СН2—S—S—СН2—сн3
Диэтилднсульфид
Тиоэфиры, или сульфиды
Тиоэфиры получаются взаимодействием галогеноалкилов с
сульфидом калия или простых эфиров с сульфидом фосфора, а
также галогеноалкилов с меркаптидами:
218

2СН3—CH2I
Иодэтан
(СН3—СН2)20
Диэтиловый эфир
СН3—CH2SK
K2S
НА
ЬН,СН,|
Этилмеркаптид
калия
сн3-сн2—s-ch2—сн3
Диэтилсульфид
Тпоэфиры представляют собой нейтральные жидкости, нераст¬
воримые в воде, с неприятным запахом, кипящие при более высо¬
кой температуре, чем соответствующие тиоспирты. Например,
диэтилсульфид кипит при 92°С, а этилмеркаптан — при 34,7°С.
Реакция тиоэфиров за счет неподеленной пары электронов ато¬
ма серы с апротонными кислотами (например, фторидом бора)
или галогеноалкилами приводит к сульфониевым соединениям:
Г\ у*г
(CH3CH2)2Si +В —*"F
ф 9 ,
—*- (CH3CHZ)2S BF3
Бортрисрторид
Ришипгипьтпиия
(ch3ch2)2s:+ ch3ch2i
Иодэтан
- (CH3CH2)3 $ I
Иодтриэтилсульфоний
Тпоэфиром является общеядовитое, нарывное отравляющее ве-
иество — иприт (C1CH2CH2)2S, — которое впервые применили в
ноле 1917 г. на реке Ипр.
Соединения двухвалентной серы (в отличие от соединений двух¬
валентного кислорода) легко окисляются.
Диэтилсульфид (I) при действии сильных окислителей (азот¬
ная кислота, раствор перманганата калия) превращается в устой¬
чивый диэтилсульйюн (II):
ю»
(CH3CH2)2S 		 (CH,CH2)2S02
I	[I
Сопоставление различных экспериментальных данных позволя¬
ет предположить, что в сульфоксидах связь сера — кислород двой¬
ная со смещенными к кислороду электронными плотностями.
Диметилсульфоксид (ДМСО), получаемый окислением тиоэфи-
ра, является активным растворителем:
«О*
СН,—S—СН„	► СН3—S—СН3 (ДМСО)
II
о
В сульфонах связь 5 = 0 является семиполярной (полуполяр-
ной), относится к донорно-акцепюрному типу связей и образуется
219

за счет двух неподеленных пар электронов атома серы, кото¬
рый, отдавая их при окислении кислороду, становится электропо¬
ложительным, а кислород, принимая эту пару, — электроотрица¬
тельным:
-снг
-сн2
-сн • 0е
-сн2
(
:'0:
ч. -0:
\«/
ч
X
S -
или „ S или
S
/-
•0-
/®\
\
сн2
-снг
-сн ов
-сн2
Н
Сульфоны имеют строение, близкое к тетраэдрическому. Суль-
фонная группа является электроноакцепторным заместителем.
Некоторые сульфоны применяют в качестве снотворных ве¬
ществ, например сульфонал, получаемый конденсацией ацетона с
двумя молекулами этилмеркаптана в присутствии хлороводорода
и последующим окислением образовавшегося меркапталя перман¬
ганатом калия:
«Ог
(СН3)2С=0 + 2СН3—CH2SH	(CH3)2C(S—СН2СН3)2	*
-> (CH3)2C(S02—СН2СН3)2
Алкилсульфокислоты и алкилсульфохлориды
Алкилсульфокислоты и алкилсульфохлориды (или хлорангид-
риды сульфокислот)—ценные продукты промышленного синтеза.
Алкилсульфокислоты получают преимущественно фотоокислением
алканов, одновременным действием на алканы оксида серы (IV)
и кислорода, при ультрафиолетовом облучении или при участии
веществ, являющихся донорами свободных радикалов (органичес¬
кие перекиси, диазометан):
S02; 02; hi
СН3-СН2—СН2—СН3	► СН3—СН2—СН2—СН2—S02OH
—н2о
(группа —S020H называется сульфогруппой).
Сульфохлориды в промышленных и лабораторных условиях по
лучаются непосредственным сульфохлорированием алканов — од¬
новременным действием оксида серы (IV) и хлора:
—»-СН3—СН2—СН2—CH2S02C1
SO!; С|2; /1' или R'	l-Бутансуль Гохлорид
Cylig Л 2 Л 2 Ч^.Л 2	~ ^
—»-сн3—сн2—сн—сн3
W1
2-Бутансульфохлорид
220

В отличие от реакций хлорирования и нитрования легче всего
сульфохлорируются углеводороды нормального строения. По-ви-
цимому, из-за пространственных препятствий сульфохлоридная
группа взаимодействует с трудом с третичным атомом углерода.
Механизм реакции сульфохлорирования радикальный.
Алкилсульфокислоты могут быть рассмотрены как производные
-ерной кислоты, в которой гидроксильная группа замещена угле-
зодородным остатком. Это сильные кислоты, хорошо растворимые
з воде. С щелочами они образуют нейтральные соли, которые при
действии хлорида фосфора (V) превращаются в сульфохлориды
(в анионе сульфокислот связи S—О выравнены):
+/°:
СН,—СН2—СН2—СН2—S —о
Бутан сул ьф окис л ота
+чо-
Н + NaOH
-н.о
	Ь
СН3—СН2—СН2—СН2—S020Na
Натриевая соль 1-бутансульфокислоты
РС16
—РОС1:,; —NaCl
СН3—СН2—СН2—CH2S02C1
I -Бутансульфохлорид
Алкилсульфохлориды при нагревании с водным раствором ще-
почи превращаются в соли сульфокислот, являющиеся поверхно¬
стно-активными и моющими веществами, эмульгаторами и флота¬
ционными реагентами. Действие на сульфохлориды избытка
аммиака приводит к сульфамидам — исходным продуктам для полу¬
чения высококачественных моющих средств и масел. При насыще¬
нии спиртового раствора сульфохлорида аммиаком образуются
сложные эфиры сульфокислот — отличные растворители высоко¬
молекулярных соединений (поливинилхлорида) и пластификаторы
пластических масс:
—NaCi; —н2о > СН3 (CH2)„ CH2S020Na
Натриевая соль алкилсульфокислоты
:н3-(сн2)„ — сн2—so2u	гмта	* сн3—(сн2)я—сн2—so2nh2
Алкилсульфохлорнд	Алкилсульфоамид
СН8ОН; NHS
	ГЩсГ	> CH3-(CH2)„-CH2-S020CH3
Метиловый эфир алкилсульфокислоты
(п — от 10 до 17)
Полисульфиды — высокомолекулярные соединения, содержащие
серу, — относятся к гетероцепным полимерам. Они получаются
методом поликонденсации (с. 262) дигалогеноалканов, преимуще¬
ственно 1,2-дихлорэтана или р,|3-дихлордиэтилового эфира и ди¬
сульфида или тетрасульфида натрия. Реакция, сопровождающаяся
выделением серы, приводит к аморфным смолообразным продук¬
там— политетрасульфидам. При обработке щелочами они прев¬
ращаются в каучукоподобные дисульфиды, называемые тиоко-
лами:
22)

лС1СН„—СН..С1
/nNa2S.,
s s
II I!
-s—s-
■CH.,—CH2-
s s
II II
-s—s—•
(/NaOH
	СН,-
-CH2—S—S—CH2—CH2—S—S-
Тиокол
Тиоколы вулканизируются при помощи оксидов металлов и об¬
разуют эластичные резины с высокой газонепроницаемостью и
стойкостью к набуханию в бензинах и нефти. Механическая проч¬
ность тиоколовых каучуков невысока.
Тиоугольные кислоты
К производным тиоугольной кислоты относятся:
ySH
c=s
\он
c=s
\sh
Дитиоугольная кислота
Тритиоугольная кислота
В свободном виде известна только тритиоугольная кислота —
маслянистая жидкость, легко разлагающаяся при нагревании нг
сероводород и сероуглерод.
Соли моноэфиров дитиоугольной кислоты, названные ксантоге
натами, получаются взаимодействием алкогсглятов щелочных ме
таллов с сероуглеродом:
СН3—СН2—ОК + C=S	* СН3—СН2—О—С—SK
II	II
S	S
Этилксантогенат калия
Глава V. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ АЗОТ
В органических соединениях азот может быть трехвалентным,
двухвалентным отрицательно заряженным и четырехвалентным
положительно заряженным (рис. 45). Образование соединений пя¬
тивалентного азота энергетически невыгодно, так как связано с
изменением главного квантового числа вследствие перехода элект¬
рона на новую cf-орбиталь.
Большое значение азотсодержащих органических соединений
(они участвуют, в частности, в образовании биополимеров — бел¬
ков и нуклеиновых кислот, без которых невозможно существование
живой материи) сделало весьма актуальной проблему непосредст¬
венной фиксации атмосферного молекулярного азота. Эта пробле¬
ма является предметом широких исследований органической, био¬
логической и радиационной химии. Обстоятельство, осложняющее
ее успешное решение, заключается в высокий инертности молеку¬
лярного азота (энергия диссоциации азота равна 950 кДж/моль
при 298 К, а энергия разрыва первой связи — 525 кДж/моль). По¬
этому известные производственные методы фиксации азота (в ви-

—л/-
(S*
25г2$
1*
f
jL
i 1
е
-/V-
и
I „
И
и
И ♦ ! -N-
1
| f *
де оксидов или аммиака) осуществляются при высоких темпера¬
турах и давлениях. В то же время в биологических системах по
неустановленному восстановительному механизму азот усваивает¬
ся в мягких условиях (например, клубеньковыми бактериями).
Следовательно, главная задача сводится к получению азота в ак¬
тивном состоянии.
Важные результаты достигнуты при фиксации азота (в виде
аммиака) металлоорганическими комплексами переходных метал¬
лов, которые стабилизируются взаимодействием заполненных
J-орбиталей переходного металла с р-орбиталями молекулярного
азота. В присутствии соединений переходных металлов азот вос¬
станавливается до гидразина (продукта неполного восстановле¬
ния) или аммиака. Так, например, азот реагирует с комплексом,
полученным восстановлением хлорида титана (IV) алюминием в
присутствии хлорида алюминия и бензола при 130°С с образова¬
нием сложного нитрида, гидролизующегося с выделением ам¬
миака:
\ /
—Ti—N—Ti —
/	I \
-Ti —
I
Другой путь заключается в непосредственной реакции активи¬
рованного атомного азота (в разрядной трубке) с органическим!
соединениями (например, алкенами), приводящей к соединениям
циана (таков возможный путь образования органических соедине
ний азота в ког,,,ш‘>('|'1>1' условиях и в оанние периоды существо¬
вания Земли):
I
СН3—СН=СН2 + N	»- [C3H6NJ]	>. HCN + (CN)2 +
Алкен	Комплекс	Основной Диииан
продукт
+ CH3CN -)- СН3—CHjCN + азотсодержащий полимер
Ацетонитрил Пропионоиитрил
223

1. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Нитросоединения содержат группу NU2, связанную с атомами
углерода. Природу связей атома азота с атомами кислорода мож¬
но понять, рассмотрев реакцию окисления нитрозосоединений е
нитоосоединения:
Алк —N=0
:0:
Связь азот — кислород образуется за счет неподеленной парь:
электронов азота нитрозогруппы, поэтому азот, отдавая электрон¬
ную пару, заряжается положительно, а кислород, присоединяя ее
становится электроотрицательным.
Вследствие большего сродства к электронам кислорода, чем
азота, двойная связь N = 0 поляризована и находится в сопряже¬
нии со свободной парой электронов другого атома кислорода ни¬
трогруппы. Это может быть отображено формулами I, II и III:
Р°
-N ^ или -N или
X
О
ж
О
о
ж
Исследование межъядерных расстояний плоской нитрогруппы
показало равенство расстояний N—О (0,120 нм) и, следовательно,
выравненность этих связей. Поэтому более точно строение ни¬
трогруппы изображается структурой III, в которой отрицательный
заряд распределен равномерно между атомами кислорода. Угол
/°
N' равен 130°. Нитрогруппа обладает значительным сродством
\)
к электронам и является одним из самых сильных электроноакцеп¬
торных заместителей.
Способы получения. Прямое газофазное или жидкофазное
нитрование алканов азотной кислотой или оксидом азота N204 от¬
крывает широкие возможности одностадийного получения из деше¬
вого и доступного сырья нитросоединений, представляющих боль¬
шую промышленную ценность. Оно осуществляется двумя техни¬
ческими способами: 1) газофазным термическим нитрованием
низкомолекулярных алканов (до гексана) парами азотной кислоты г
2) жидкофазным нитрованием высших алканов (от декана) с тем¬
пературой кипения выше 180°С при нормальном давлении перегре¬
тыми парами азотной кислоты и оксидом азота N203 или пол
давлением азотной кислотой и оксидом азота N204.
1. Газофазное нитрование азотной кислотой (Г. Хэсс,
1930 г.) — промышленный способ получения нитроалканов. Нитро¬
вание происходит при пропускании газовой смеси алкана и азот¬
ной кислоты (при молекулярном соотношении углеводорода v
224

азотной кислоты z:l). Время нахождения реакционной смеси в
зоне реакции — в пределах десятых долей секунды.
Метан является наиболее труднонитруемым углеводородом:
475ЭС; 0,2 с
СН4 + UNO,	V CH3N02
-НгО
При нитровании пропана в газовой фазе получается смесь ни¬
троалканов:
CH3N02
Нитрометан
(выход 9%)
HNO,; 420°С; 1,7 с
СН3—СН2— СН3
■> ch3ch2no2
Нитро этан
(выход 26%'
*- сн3—сн2—ch2no2
1-Нитропропан
(выход 32%)
> СН3—СН—СН3
I
no2
2-Нитропропан
( RMY г\ п 3.40/ \
Нитрование бутана, пентана, изопентана также приводит к
смеси мононитроалканов. Помимо азотной кислоты, для нитрова¬
ния используют оксид азота N204 (Т. Урбанский, 1936 г.).
2. Жидкофазное нитрование алканов азотной кислотой. Клас¬
сический метод жидкофазного нитрования разбавленной азотной
кислотой под давлением открыт в 1889 г. Михаилом Ивановичем
Коноваловым (1858—1906 гг., ученик В. В. Марковникова). Это
был первый способ получения нитроалканов прямым нитрованием.
Например, нитрование гексана привело к получению 2-нитрогекса¬
на (выход 60% 1:
HNOa
СН3-(СН2)4-СН3 	► CH3-(CH2)3-CHN02CH3
—н.о
2-Нитрогексан
Попытка применения концентрированной азотной кислоты по
аналогии с нитрованием ароматических углеводородов не привела
к успеху: при комнатной температуре азотная кислота не дейст¬
вовала на предельные углеводороды, а при нагревании окисляла
их. Заслуга М. И. Коновалова заключалась в применении разбав¬
ленной кислоты при нагревании. Выходы нитроалканов при нитро¬
вании 25%-ной азотной кислотой при 140—150°С достигали 60%.
Скорость реакции определяется характером атомов углерода
и снижается в ряду:
—СН > >СН2 > —СН3
/ Х
Третичный Вторичный Первичный

При нитровании образуются различные продукты окисления —
карбоновые кислоты, альдегиды и кетоны — за счет окисления
атомов углерода, связанных с нитрогруппой.
Механизм нитрования алканов разбавленной азотной кислотой
(до 70%) и оксидом азота N2O4 радикальный. Нитрующим аген¬
том является оксид азота (IV). Азотная кислота пассивна в ре¬
акции нитрования и является источником оксида азота N02
(А. И. Титов). Разбавленная азотная кислота содержит оксиды
азота и азотную кислоту, поэтому образование оксида азота (IV)
можно представить схемой:
■'■■ОН + H-:'-:ONO
• N02 + -ono + h2o
Димерен лишь кристаллический оксид азота N2O4, в жидком
состоянии он находится в равновесии с оксидом азота N02; в га¬
зовой фазе существует лишь оксид азота N02, в котором одиноч¬
ный электрон может также находиться на кислороде:
N204 ** 2NOa
0=N -*■ О ч—*■ 6—N=0
Схема нитрования изобутана:
•NO,
(CHs)jC:H 	* (СНз)зС- + HN02
трет-Бутил
(СНз)3С- —-ч (CH,),C-N02 + -no2
?-Нитро-2-метилпропан
Обменной реакцией иод- и бромалканов с нитритом серебра
были впервые получены нитроалканы (В. Мейер, 1872 г.):
AgNO,
СН3—СН21	► СН3—СН2—N 02
—Agl
Реакция сопровождается образованием алкилнитритов
Неоднократно предпринимались попытки замены дорогостоя¬
щих иода и серебра хлором и щелочными металлами. Так, в не¬
которых случаях, применяя в качестве растворителя диметилформ-
амид или диметилсульфоксид, удается использовать нитрит ка¬
лия или нитрит натрия (Н. Корнблюм, 1947 г.):
2NaNO,; (CH3),SO
BrCH2—СН2—СН2—СН2Вг	* o2nch2—сн2—сн2—ch2no2
—2NaBi
1,4-Дибромбутан	1,4-Динитробутан
Физические и химические свойства. Низшие гомологи нитро¬
алканов— жидкости со сравнительно высокой плотностью и тем¬
пературой кипения. Важнейшие физические свойства нитроалканов
приведены в таблице 34.
Нитрогруппа вследствие сильного —/-эффекта, особенно в
присутствии оснований, благоприятствует отщеплению протона при
226

действии основания от а-углеродного атома и превращению ни
тпосоединения в сопряженный карбанион:
•К ©^0 -н
R-c%fe^
I \рР +Н
©
©
>*0
R-CH-N;*©
*^0
Многие химические превращения нитроалканов протекают при
участии подвижных атомов водорода метальной, метиленовой или
метановой групп. Поэтому они, как р-дикетоны (с. 148), малоно¬
вый эфир (с. 166) и ацетоуксусный эфир (с. 184), являются СН-
кислотами:
Нитроалканы	CH3N02	C2H5N02	H2C(N02)2	HC(N02)3
рка{H20 при 25°С)	10,21	8,5	3,57	0,06
Таутомерия нитроалканов. Первичные и вторичные нитроалка-
ны — сильные СН-кислоты. Оки способны к таутомерным превра¬
щениям нормального нитросоедииения (I) и аци-нитросоедине-
ния (II) через стадию общего карбаниона (III), в котором элект¬
ронная плотность преобладает на атоме кислорода нитрогруппы.
Превращение а^н-нитросоединения в нормальное нитросоединение
сопровождается смещением электронной плотности к а-углеродно-
мv этому:
OHrfHjN+B
со
Медленно
\
I
ь/
CH3-CH=N
3 \
ш
.	е/ОН
НВ ^CH,-CH=N +R
Ч0
в
I
Равновесие смещено в сторону малодиссоциированных истин¬
ных нитросоединений.
Таблица 34, Физические свойства нитроалканов
Название
Формула
Температура, °С
Плотность,
of
плавления
< ипения
Нитрометан
Нитро этан
1-	Нитропропан
2-	Нитропропан
ch3no2
ch3ch2no2
ch3ch2ch2no2
СН3СНСН
1
no2
—28,5
-89,5
-103,9
-91,3
101,2
114.1
131.2
120.2
1,138
1,050
1,001
0,998
227

Для некоторых полинитроалканов, например тринитромета-
на, существование ац«-нитросоединений и, следовательно, тауто¬
мерии ставится под сомнение. Тринитрометан является сильной
кислотой, равновесие в которой смещено к диссоциированной фор¬
ме; концентрация недиссоциированной формы крайне мала:
(02М)зСЙ (02N)3CH
Тринитрометан
Действие щелочей. Первичные и вторичные нитроалканы посте¬
пенно растворяются в щелочах, образуя соли, которые при под¬
кислении сильными кислотами превращаются в агщ-нитросоеди-
нения.
Под влиянием концентрированных растворов щелочей нитро¬
алканы подвергаются глубоким изменениям. Так,нитрометан при
обработке 40%-ным раствором гидроксида калия превращается в
метазоновую кислоту. Последняя является оксимом неустойчивого
нитроуксусного альдегида и при гидролизе превращается в ни-
троуксусную кислоту или ее эфир:
кон	кон
2CH,NO,	>- OoNCH,—CH=N—ОН
3	2	2	2	-н„о
Метазоновая кислота
_	, сн,он<нср	/ОСН»
-> [02NCH2—COO] к	*- o2nch2-c/ 3
—KCl
Метиловый эфир
нитроуксусной кислоты
Действие минеральных кислот. Концентрированные растворы
кислот (например, 85%-ная серная кислота) гидролизуют нитро¬
алканы в карбоновые кислоты и гидроксиламин (В. Мейер,
1879 г.):
->- сн,—с—он + nh2oh-h2so4
jl	Сульфат гидро-
О	ксиламина
сн3— ch2no2
Нитпоэтан
h2so4
/н
СНз~<Г<он
о
Эта реакция является промышленным способом получения гид-
роксиламина. Промежуточный продукт гидролиза — гидроксамовая
кислота — образуется в результате превращения протонированной
аци-формы нитроалкана.
Взаимодействие с азотистой кислотой. Первичные нитроалканы
при действии азотистой кислоты переходят в нитроловые кислоты,
которые при нейтрализации образуют окрашенные в темно-крас¬
ный цвет соли. Эта реакция является чувствительной цветной ка¬
чественной пробой на первичные нитросоединения:
CH3-CH2N02
0=N0H	/\ю2
	> СН3-С<
(NaNOj + НС1)	' ^NOH
—HaO
Нитроловая
кислота
NaOH
—HaO
CH3-C<(
no2
NO- Na4
Натриевая соль
нитроловой кислоты
228

Вторичные нитроалканы в тех же условиях превращаются в
бесцветные нитрозонитросоединения, которые в растворах (эфире,
хлороформе) или в расплаве в мономерной форме окрашены в
интенсивно-бирюзовый цвет, что используется при колориметри¬
ческом определении вторичных нитросоединений:
СН,
СН.
/
CHNO,
2-Нитропропан
HONO
(NaNO. + НС1)
-н2о
CHgv у NO,
СН,/ ^NO
2-Нитрозо-2-нитропропан
Третичные нитроалканы с азотистой кислотой не реагируют.
Конденсация с карбонильными соединениями (типа альдоль-
ной). Альдегидбц реже кетоны, в присутствии основных катализа¬
торов (едких щелочей, органических оснований) конденсируются с
первичными и вторичными нитроалканами. При этом образуются
нитроспирты, которые при дегидратации превращаются в непре¬
дельные нитросоединения или каталитически восстанавливаются
до аминоспиртов:
02NCHs +
Нитрометан
сн2 = о
Формальдегид
CCNCH-—СН„ОН
Нитроэтиловый спирт
|-н,о
I
о2ксн=сн2
Нитроэтилен
J «н»
H2NCH2—СН2ОН
Этаноламин
Нитроалканы в присутствии оснований по нуклеофильному ме¬
ханизму присоединяются к соединениям с активными двойными
связями (например, акрилатам) так, что атака карбанионом а
электрофильного атома углерода непредельного соединения при¬
водит к аниону б, стабилизирующемуся в сопряженный карбани-
он в, превращающийся в результате присоединения протонов в
конечный продукт:
О
V* Cs
N
/
О
сн2-н+в-
4е
«>N—СНр + НВ
©
о
е
Ритрометан
£е0
Кар5анион а.
229

Метилакрилат	Анион 8
0СН3
е
-K)2N=CH-CHrCHrC=0
o2n-ch2—сн2-сн-с=о
I \
н осн3
осн3
КарШанион в
Метиловый эсрир
у - нитромасляной кислоты
Представления о молекулярных орбиталях (МО) дают возмож¬
ность объяснить течение реакции нуклеофильного присоединения.
МОразр двойной связи, сопряженной с электроноакцепторным за¬
местителем, построена так, что доля участия атомной орбитали
(AOCi) будет больше, чем АОСг. Поэтому нуклеофильный реа¬
гент, содержащий заполненную орбиталь, будет взаимодействовать
с разрыхляющей МО и как раз с атомом углерода Ci (вклад его
АО в МОразр будет наибольшим) и образовывать продукт нуклео¬
фильного присоединения:
При восстановлении нитроалканов получаются первичные
амины:
230
МОсВяз

Нитроэтан
Этиламин
Нитроалканы с небольшим числом атомов углерода в смеси с
другими органическими веществами применяют как растворители
химических волокон и пластических масс. Нитроспирты нашли
применение в качестве пластификаторов (в виде эфиров фосфор¬
ной кислоты), а также для получения нитроалкенов, которые яв¬
ляются промежуточными продуктами при производстве эмульга¬
торов и разнообразных фармацевтических препаратов. Нитроал¬
каны и нитроспирты — исходные продукты при получении
взрывчатых веществ.
2.	АМИНЫ. АМИНОСПИРТЫ. ТИОАМИНЫ
АМИНЫ
Замещение в аммиаке атомов водорода углеводородными ос¬
татками приводит к соединениям, называемым аминами.
Алифатические амины были открыты А. Вюрцем в 1849 г. в
результате случайного воспламенения их паров, выделившихся при
взаимодействии калиевых солей серной и циановой кислот. Груп¬
па, характеризующая этот класс соединений, называется амино¬
группой. По числу замещенных атомов водорода различают пер¬
вичные, вторичные и третичные амины. Число аминогрупп в моле¬
куле определяет принадлежность соединения к моно-, ди- или
полиаминам:
СН3—N—Н
I
н
Метиламин
(первичный амин)
h2nch2—ch2nh2
1,2-Диаминоэтан
(этилендиамин)
CnocndhL получения. 1. Восстановление азотсодержащих сое¬
динений: а) Восстановление нитроалканов удобно проводить в
присутствий никелевого катализатора в метаноле при 40—50°С и
давлении 6-103—10-103 Па. При этом нитроалканы (например,
нптрометан, нитроэтан, ннтропропаны) с выходами 92—98% пре¬
вращаются в амины:
3H2(Ni)
сн,—сн—сн,		 сн3—сн—сн3
I	—2НаО	|
no2	nh2
2-Нитропропан	2-Аминопропан
Восстановление нитроалканов в кислой среде сопровождается
образованием алифатических карбоновых кислот, а в щелочной
СН,—N—СН,
Н,С—N—СН,
Н
Диметиламин
(вторичный амин)
СН3
Триметиламин
(третичный амин)
h2nch2—сн2—сн2—сн2—сн2—ch2nr
1,6-Диаминогексан (гексаметилендиамин)

среде получаются промежуточные продукты восстановления (ни-
трозосоединения и оксимы.
б) Амины получаются и при восстановлении нитрилов водоро¬
дом в присутствии катализаторов (никеля) в органических раст¬
ворителях или натрием в спиртовом растворе:
2Н, (№)
СН3—СН2—C=N	.	„„„	~-.2....2
Пропиононитрил	Пропиламин
2.	При аминировании галогеноалканов в спиртовом растворе
при нагревании под давлением (А. Гофман, 1849	г.) получается
смесь аминов. Реакция проходит через стадию присоединения ал¬
кильной группы к азоту за счет неподеленной пары электронов
и образования производного алкиламмония.
Иодид метиламмония под влиянием избытка аммиака разлага¬
ется на метиламин и иодид аммония. Последовательное частичное
алкилирование метиламина приводит к ди- и триметиламинам; ре¬
акция может завершиться образованием иодида тетраметилам-
мония:
NH3	,	_ NH3	CHSI	,
СН31		 [CH3NH3ri	*- CH3NH2	> [(СН3)2Ш2Г 1
—NH4I
Подметан	Иодид метил	Метиламин	Иодид диметил-
аммония	аммония
СН31	.	_ NH3	СН31	.
- (CH3)2NH	► [(СН3)3ШГ I	*■ (CH3;3N	* [(ch3)4n;T i
—nh4i
Диметиламин	Иодид триметил-	Триметиламин	Иодид тетра¬
аммония	метиламмония
_ NH3
—NH4I
При избытке аммиака получают смеси аминов с поеоблаланием
первичных.
3.	Аминирование спиртов осуществляют, пропуская смесь их
паров и аммиака над катализатором (например, оксидом каль¬
ция) :
СН3—СН2ОН
NH
—ГКО
сн3—СН8ОН
СН3—CH2NH2 	(СН3—CH2)2NH ->
—н»о
Этиламин	Диэтиламин
СН3—СН2ОН
-н2о
(СН3—CH2)3N
Триэтиламин
Оба приведенных выше способа имеют препаративное значе¬
ние лишь в тех случаях, когда образующиеся амины различаются
по температурам кипения и могут быть разделены разгонкой.
4.	Первичные амины (особенно трудно получаемые другими
методами) синтезируют из амидов кислот бромированием их в
щелочной среде (А. Гофман, 1881 г.). Образующийся N-бромацет-
амид через стадию сопряженного аниона перегруппировывается в
изоцианат, который гидролизуется до амина и оксида углеро¬
да (IV). Установлено, что центральная стадия процесса — пере-
232

'руппировка — протекает синхронно с одновременным разрывом
:вязей С—С и N—Вт:
ch3-c-nh2
II
о
Амид кислоты
Br2; Naoh
CHrC-N
Н в
/	+0Н
II \-н®(-н20)
о Вг
N- Бромацетамив
[ СН3-Ст№-Вг1
I 3 н^е4'	1
Перегруппировка
О
-Вге
0=С=1Ч—СН3
Изоцианат
Н,0
Сопряженный анион
-CHjNH2+C02
Физические и химические свойства. Метил- и этиламины яв¬
ляются газообразными веществами, остальные низшие амины —
жидкостями с аммиачным запахом (табл. 35). Подобно аммиаку
низшие амины хорошо растворяются в воде. С повышением моле¬
кулярной массы растворимость в воде понижается. Амины имеют
пирамидальное строение и обладают небольшим дипольным мо¬
ментом, направленным к азоту.
Таблица 35. Физические свойства алкиламинов
Температура, °G
Название
Формула
плавления
кипения
Плотность,
г»20
Дипольный
момент (в бен¬
золе при
25вС)
Первичные амины
Метиламин
СН3ЫН2
—92,2
—6,5
0,769
(при —70°С)
1,46
Этиламин
ch3ch2nh2
—80,6
16,6
0,706
(при 0°С)
1,28
Пропиламин
ch3ch2ch2nh2
—83,0
48,7
0,719
1 33
(при 20LC)
Бутиламин
ch3ch2ch2ch2nh2
—50,5
77,8
0,740
1.4Q
Вторичные амины
Диметиламин
(CH3)2NH
—96,0
7,4
0,680
(при 0°С)
1,17
Диэтиламин
(CH3CH2)2NH
—50,0
55,5
0,706
1,20
Третичные ам
ины
Триметиламин
(CH3)3N
— 124.0
3,5
0,671’*^''
0ff<86
(При,0чО i
Триэтиламин
(CH3CH2)3N
—114,8
89,5
0,727
0,90. , ,
233

Орбиталь неподеленной
электронов
Дипольный момент
неподеленной пары
Дипольный момент
связей
пары
Результирующий
момент
Аминогруппа проявляет слабые электроноакцепторные свойст¬
ва вследствие большей электроотрицательности азота и обладает
—/-эффектом.
Химические свойства аминов характеризуются преимуществен¬
но превращениями аминогруппы. Причем главная роль принадле¬
жит неподеленной паре электронов аминогруппы.
Основность аминов. В трехвалентных соединениях азот имеет
неподеленную пару электронов, не участвующих в образовании ко¬
валентной связи:
N
/1\
н н н
За счет этой пары амины реагируют с протонными и апротон-
ными кислотами и электрофильными реагентами.
Так, в водных растворах амины взаимодействуют с протонами
и превращаются в аммонийные соединения, содержащие четырех¬
валентный положительно заряженный азот и новую азото-водород¬
ную связь:
Н	Н
I	I
СН3—N: + НОН =*± СН3—N+—НОН
I	I
н	н
Метиламин	Гидроокись метиламмония
Избыток гидроксильных ионов обусловливает щелочную реак¬
цию водных растворов аминов.
Основные свойства аминов проявляются также в их способно¬
сти реагировать с кислотами с образованием солей аминов, на¬
пример:
СН3
СН,—N: + НС1
Ан3
Триметиламин
сн3
1+ -
СН,—N —Н С1
1
сн3
Хлорид триметиламмония
Так же легко алкиламины реагируют и с апротонными кисло¬
тами. Например, трифторид бора образует комплексное соеди¬
нение;
234

(CH3)3N: +BF3
(CH3)3N+-BF:
С галогеноалканами амины образуют соли алкиламмония в
результате взаимодействия молекулы амина за счет неподеленной
пары электронов (реакция нуклеофильного замещения, с. 104):
R3N: + R—X	> [r3~N ... R ...	 *	R3N—R + X~
Соли тетраалкиламмония при действии оксида серебра пре¬
вращаются в гидроокиси тетраалкиламмония, обладающие силь¬
ными основными свойствами:
СН3	СН3
1+	-	Ag20; H.O	1+
СН3—N-CH3 I 	>- СН,—N—СН3 ОН
I	1
СН3	СН3
Гидроокись тетраметиламмония
Соединения четырехвалентного азота имеют тетраэдрическое
строение (эр3-гибридизация):
СН3
I®
х N ч
сн, i \н,
3 сн3
Связь азот — водород, азот — углерод или азот — элемент (на¬
пример, бор), образованная за счет неподеленной пары электронов
азота и свободных орбиталей водорода, углерода или иного элег
мента, называется координационной связью. Амины являются до¬
норами, а протон, карбокатион или апротонная кислота — акцепто¬
рами электронов. Следовательно, координационная связь относится
к донорно-акцепторному типу связей.
Координационная связь отличается от ковалентной только спо¬
собом образования (электронная пара поставляется лишь одним
из атомов). Поэтому в ионах аммония или тетраалкиламмония
связи азот—водород или азот — углерод неразличимы и равно¬
ценны.
Основность аминов — способность неподеленной пары элект¬
ронов аминогруппы взаимодействовать с протоном —зависит от ее
активности, которая непосредственно связана со строением амина.
В общем виде основность — сродство к водородному ядру. Коли¬
чественным выражением основности аминов являются константы
ионизации, определяемые экспериментально, например методом
потенциометрического титрования в водном растворе (табл. 36).
Индуктивный эффект алкильных групп направлен к аминогруп¬
пе, поэтому их накопление часто увеличивает активность неподе¬
ленной пары и, следовательно, основность амина. Амины являют¬
ся нуклеофильными пеагентами.
£35

Таблица 36. Константы ионизации некоторых оснований
Название
Формула
Константа ионизации,
Кь (при 25°С)
Аммиак
H3N
1,8- КГ5
Метиламин
CH3NH2
43,8-10-5
Диметиламин
снзч
>NH
сн/
СДЧ
>N—СН,
СН./
51,2-10-5
Триметиламин
5,3-10"»
Следует рассмотреть подробно содержание и соотношение по¬
нятий «основность — кислотность» и «нуклеофильность — электро-
фильность». Основания — вещества, обладающие сродством к про¬
тонам и образующие с ними относительно малодиссоциированные
молекулы. Кислоты — вещества, диссоциирующие с образованием
протона (И. Н. Бренстед, 1923 г.).
Следовательно, соединения, содержащие водород, в определен¬
ных условиях могут реагировать как кислоты. Поэтому ими явля¬
ются карбоновые кислоты (с. 149), спирты (с. 117), фенолы
(с. 414), вещества с подвижными атомами водорода в метильной,
метиленовой и метановых группах —СН-кислоты (например, ма¬
лоновый эфир, с. 167); некоторые углеводороды, которые могут
рассматриваться так же, как СН-кислоты (с. 464).
Из общего соотношения кислотно-основного взаимодействия (по
Бренстеду)
Кислота основание + протон
следует, что кислота и основание взаимно превращаются и сопря¬
жены друг с другом. Действительно, при реакции кислоты и осно¬
вания возникает основание, сопряженное с исходной кислотой, и
кислота, сопряженная с исходным основанием; одновременно про¬
исходит обмен протонами-
А—Н + I В
Кислота Основание
+ н^в®
Сопряженное
основание
кислоты
Сопряженная
кислота
основании
Полезно на отдельных примерах развить представления о со¬
отношении: кислота — основание.
236

Кислота
Сопряженное основание кислоты
(анион кислоты)
н2о
ОН
СН3СООН
СН3СОО~
(o2N)3ch
(02N)3C~
Основание
Сопряженная кислота основания
(катион основания)
н20
ch3nh2
(СН3СН2)20
“I"
Н30
CH3NH3
(СН3СН2)20-Н
Таким образом, вода — сопряженное основание кислоты Н30
п одновременно сопряженная кислота основания ОН.
Понятия «основания» и «кислоты» могут быть расширены. Ос¬
нования— вещества, содержащие неподеленные пары электронов
и предоставляющие их для образования ковалентной связи (Лью¬
ис, 1923 г.).
Основаниями могут быть соединения, содержащие: 1) неподе-
ленную пару электронов, например амины (R3N), эфиры (R2O);
2) анионы, например гидроксильный анион (ОН); 3) л-основания
(алкены, полнены, ароматические и гетероциклические соедине¬
ния) .
Кислоты, по Льюису, — вещества, содержащие незаполненную
электронную оболочку и принимающие неподеленную пару элект¬
ронов для образования ковалентной связи. Ими являются прото¬
ны, ионы металлов, апротонные кислоты (BF3, AICI3, SbF3, S03),
а также соединения, имеющие я-связь, сопряженную с электроно¬
акцепторной группой (например, нитро-, нитрильиой); они могут
быть названы я-кислотами.
Таким образом, основания являются донорами электронов и
проявляют электронодонорные свойства, а кислоты — акцепторы
электронов и обладают электроноакцепторными свойствами.
Исходя из определения понятий «основность» и «кислотность»,
нетрудно установить связь между ними и понятиями «нуклеофиль-
ность» и «электрофильность» и, следовательно, между основания¬
ми и кислотами и нуклеофильными и электрофильными реаген¬
тами.
Нуклеофильный реагент — молекула, содержащая электронную
пару для образования ковалентной связи. Электрофильный реа¬
гент— молекула, имеющая электронный пробел; его взаимодейст¬
вие с электронной парой нуклеофила приводит к образованию ко¬
валентной связи.
Нуклеофильные реагенты несут отрицательный заряд, неподе¬
ленную пару электронов или имеют реакционный центр с повы¬
237

шенной электронной плотностью: 1) простые анионы — гидрок¬
сильный ион ОН, гидрид-ион Н, амид-ион МН2, галогенид-ион Гал
и др.; в них отрицательный заряд сосредоточен преимущественно
на одном атоме; 2) сопряженные карбанионы с делокализованным
отрицательным зарядом, например тринитрометильный анион
(02N)3C~ (с. 228); 3) соединения, содержащие атомы с неподелен-
ной парой электронов, например спирты R—ОН, амины R—NH2;
4)	нейтральные молекулы, содержащие я-электронные системы
(алкены, ароматические углеводороды).
Электрофильными реагентами являются вещества: 1) несущие
положительный заряд, например неорганические катионы (Н+,
-г +	+
Cl+, NO, N02), карбокатионы (—С—), или способные образовать
I
катионы в ходе реакции; 2) обладающие, незаполненной электрон¬
ной оболочкой, т. е. апротонные кислоты (BF3,	А1С13, S03);
3) нейтральные молекулы, имеющие л-связи, сопряженные с
электроноакцепторными заместителями и содержащие центры с
пониженной электронной плотностью, например:
НоС=С—N1=0
2 \
О
Таким образом, в ряде случаев основания являются нуклео¬
фильными реагентами, а кислоты — электрофильными.
Взаимодействие с азотистой кислотой. Первичные алкиламины
с азотистой кислотой образуют нестойкие алифатические диазо¬
соединения (с. 263), которые легко разлагаются, выделяя азот;
образующийся карбокатион, реагируя с водой, превращается в
спирт:
o=n—он г	+ т _
CH4-CH2NH2	*- СН,—СН,—N= N Cl 	>
(NaNO, 4- НСП |_	2	J	-N.
Нестойкое диазосоединение
H2o
	*- СН3—СН± + ci~	* сн3—СН2ОН
Азотистая кислота (не существует в свободном виде) получа¬
ется при действии водного раствора нитрита натрия (реже калия)
на разбавленную минеральную кислоту. Реакция с азотистой ки¬
слотой— характерная качественная реакция на первичные амины.
(Механизм реакции аминов с азотистой кислотой см. на с. 405.)
Вторичные амины с азотистой кислотой образуют нитрозосое-
динения, которые при действии соляной кислоты расщепляются на
солянокислую соль исходного амина и хлорид нитрозила.
Взаимодействие первичных и вторичных аминов начинается с
238

атаки неподеленной пары электронов аминогруппы нитрозонийка-
тионом, образующимся из азотистой кислоты:
9	® N=0
(СН3СН2)2 N1 + N=0 —►(СН3СН2')2
и	Н
Диэтиламин	I н ^(-ю~М=0
—^(CH3CH2)2N-N=0^-(CH3CH^)2NH2 CL
N-Нитрозодизтиламин	Хлорид
диэтиламмония
Третичные амины с азотистой кислотой не реагируют. Вследст¬
вие слабых кислотных свойств азотистой кислоты ее соли с тре¬
тичными аминами полностью гидролизуются в водных растворах.
Алкилирование аминов. Реакция алкилирования аминов может
быть использована для их количественного определения (по рас¬
ходу алкилирующего агента — метилиодида, диметилсульфата).
Реакция Манниха. Своеобразной реакцией алкилирования ами¬
нов является конденсация предпочтительно вторичных, а также
первичных аминов с муравьиным альдегидом и соединениями, со¬
держащими подвижные атомы водорода в метильной, метиленовой
и метиновой группах. Реакция была открыта К. Маннихом в
1917 г. Это один из распространенных синтетических методов по¬
лучения не только аминов с открытой цепью, но и гетероцикличе¬
ских аминов. Примером может служить конденсация диэтилами-
на, формальдегида и ацетона (соединение с активной метильной
группой), приводящая к образованию основания Манниха—
4-	(диэтиламино) -2-бутанона:
Н\ /Н
(СН3—CH2)2NH + с +нснг—с—снэ
—Н,0
\
(СН3—CH2)2N—снг—сн2—с—сн3
II
о
Таким образом, реакция Манниха заключается в замещении
подвижного атома водорода в соединениях с активными метиль¬
ной, метиленовой или метиновой группами аминометиленовой
группой.
Основания Манниха широко используют для дальнейших хими¬
ческих превращений. Диалкиламиногруппа оснований Манниха,
взаимодействуя с подвижным атомом водорода, отщепляется в
виде вторичного амина. Поэтому соединения, содержащие подвиж¬
ный атом водорода, алкилируются основаниями Манниха:
239

CH3—C—CH2—CH2N(C2H6)2 + НСН(СООС2Н6)2 -*
^	Малоновый эфир
	* СН3—С—СН2—СН2—СН(СООС2Н6)2
— (С2НЬ),1МН	||
о
Ацилирование аминов. Взаимодействие первичных и вторичных
алкиламинов с органическими карбоновыми кислотами, ангидри¬
дами и галогеноангидридами приводит к замещению водородного
атома аминогруппы ацильным остатком и носит название реакции
ацилирования:
сн3—ch2nh2+cico—сн3	>- СН3—CH2NH—со—сн3
—НС]
Ацетилхлорид	N-Ацетилэтнланин
(CH3CH2)2NH+C1C0—СН3 	* (СН.СН2)2М—со—сн3
—-НС1
N-Ацетилдиэтиламин
Ацильные производные аминов гидролизом могут быть превра¬
щены в исходные продукты.
Реакция ацилирования является качественной реакцией на
первичные и вторичные амины и используется для разделения
смесей аминов. (Механизм реакции ацилирования аминов см. на
с. 403.)
Специфическая реакция на первичные амины изонитрильная.
При взаимодействии первичных аминов в щелочной среде с хлоро¬
формом образуются изонитрилы (с. 265), обладающие неприят¬
ным запахом.
Амины ацетиленового ряда приобрели значение при получении
фармакологически активных веществ (антималярийных и боле¬
утоляющих), инсектицидов и пластификаторов для высокомолеку¬
лярных соединений. Один из методов их синтеза — конденсация
алкиламинов с формальдегидом и с соединениями, содержащими
подвижные атомы водорода (например, монозамещенные ацети¬
леновые углеводороды):
(CH,CH,)2NH+CH2=0+HC = С—СН2—СН2—СН2—СН3	-
' -н,о
1-Гексин
(CH3CH2)2N—сн2—с = с—сн2—сн2—сн2—сн3
1-(Диэтиламино) -2*гептин
Диамины
Наибольшее практическое значение имеет гексаметилендиа-
мин — один из компонентов при получении синтетического волокна
найлона (с. 261). Он получается каталитическим восстановле¬
нием динитрила адипиновой кислоты. В этом химически неслож¬
ном процессе задача сводится к подбору катализатора, обеспечи¬
вающего наибольший выход диамина.
240

Синтез осуществляется двумя сносооами:
а) Из адипиновой кислоты:
ноос—сн2—сн2—сн2—сн2—соон
Адипиновая кислота
-2Н,0 | 2NH,
Нагревавие
h2noc—сн2—сн2—сн2—сн2—conh2
—-2HjO
Диамид адипиновой кислоты
«И*
_ NeeCCH2—СН2—СН2—CH2CsN -> H2NCH2—(СН2)4—CH2NH2
Динитрил адипиновой кислоты	Гексаметилендиамин
б) Из 1,4-дихлорбутана:
СН2=СН—СН=СН2
1,3-Бутадиен
I Cl,
С1СН2—СН=СН—СН2С1
1,4-Дихлор-2-бутен
|«Н*
НОСН2—CsC—СН2ОН
1,4-Бутиндиол
носн2—сн2—сн2—СН2ОН
1,4-Бутандиол
-2H.O | 2НС)
С1СН2-СН2-СН2-СН2С1
1,4-Дихлорбутан
i 2KCN
ncch2—сн2—сн2—ch2cn
Дшштрил адипиновой кислотв|
*
H.2NCH2—(СН2)4—ch2nh2
Аминоспирты
ct-Аминоспирты могут быть получены двумя способами: вос¬
становлением а-нитроспиртов и присоединением аммиака к а-оки-
сям. В первом случае образуются лишь первичные аминоспирты,
во втором — смесь первичных, вторичных и третичных амино-
спиртов:
«н»
НОСН2—CH2N02 -к но—сн2—ch2nh2
Нитроэтанол	Этаноламин
носн2—ch2nh2-
н2с-сн2
\/
о
Этаноламин
Окись этилена
носн2—СН2Ч
2	2>н
носн2—сн/
Диэтаноламин
н,с—сн2
носн2—сн2Ч^
НОСН2—СН2—N
ноон2—см./
Триэтаноламин
241

Этаноламины обладают основными свойствами и находят ши¬
рокое техническое применение в качестве добавок к моющим, ве¬
ществам и адсорбентов вредных промышленных газов кислого ха¬
рактера (сероводорода, синильной кислоты). При нагревании не¬
стойкие соли этих веществ разрушаются и этаноламин
регенерируется.
Гидроокись триметиламмония с окисью этилена образует ги¬
дроокись триметил-р-оксиэтиламмония — холин. При ацетилирова¬
нии холин превращается в ацетилхолин, при дегидратации — в ток¬
сичный непредельный амин нейрин, при окислении — в триметил-
аминоуксусную кислоту, существующую в виде внутреннего
биполярного иона — бетаина:
н2сч
I \г
/
+
- CH2-N(CH3)3 -
+
HN(CHg)3
ОН-
СН2ОН
ОН
Окись этилена Гидроокись
триметиламмония
Холин
\ -н2о
—СН3СООНИСН3СО)гО j «о»
СН—N(CH3)3
+
о
X
1
СН2—М(СН3)3
о=
X
1
1
_СН2ОСОСН3
+ он
СН2—N(CH3)3
Нейрин
Ацетилхолин
соо
Бетаин
Бетаин получают также исчерпывающим метилированием
а-аминоуксусной кислоты — глицина (с. 244).
Холин является физиологически активным веществом, пони¬
жающим кровяное давление. Большое значение для деятельности
центральной нервной системы имеет ацетилхолин, участвующий
в передаче нервного возбуждения и синтезируемый в окончаниях
нервных клеток из холина и уксусной кислоты под влиянием фер¬
мента холинэстеразы. Его проникновение в ^есто контакта нерв¬
ного волокна и иннервируемой клетки приводит к ее возбужде¬
нию (или торможению). Далее ацетилхолин с помощью холин¬
эстеразы гидролизуется в холин и уксусную кислоту. Установление
механизма передачи нервного импульса между клетками — одно
из крупнейших достижений естествознания XX в. Холин является
составной частью важных природных жироподобных веществ, со¬
держащих фосфор, — лецитинов, находящихся в мозговой и нерв
ной ткани и в курином желтке:
СН2—ОСО(СН2),4СН3
СН—ОСО(СН2)14СН3
I /°Н
СНа-ОР-*-0
\oCH2CH2N(CH3)3OH
242

Тиоамины
р-Тиоамины приобрели практическое значение в качестве за¬
щитных средств биологических объектов и человеческого организ¬
ма от действия ионизирующих излучений:
H2N—СН2—СН2—SH
р-(Этилтио)-амин
J.	АМИНОКИСЛОТЫ
Аминокислоты — соединения,
ншьную группы. В зависимости
эоксильной групп различают а-, |
Н2 N—СН2—СООН
а-Аминоуксусная кислота
11,\-СН2—СН2—СН2—СООН
7-Аминомасляная кислота
содержащие амино- и карбок-
от расположения амино- и кар-
-, у-, б- и т. д. аминокислоты:
H2N—СН2—СН2—СООН
З-Аминопропионовая кислота
Н2 N—СН2—СН2—СН2—СН2—СООН
5-Аминовалериановая кислота
H2N—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СООН
ш-Аминоэнантовая кислота
а-Лминокислоты
а-Аминокислоты являются составными частями белков и уча¬
ствуют в важнейших биологических процессах. Первая аминокис¬
лота была выделена в 1820 г. французским исследователем
X. Браконно кислотным гидролизом желатины, однако лишь через
13 лет в ней было обнаружено присутствие азота. Позднее была
показана роль а-аминокислот как структурных элементов белка
(Н. Н. Любавин, 1871 г.). К началу XX в. методом гидролиза бел¬
ка было выделено более 20 аминокислот. Сейчас аминокислотный
состав белка известен. Важнейшие аминокислоты, входящие в со¬
став белков, приведены в таблице 37.
Как известно, для синтеза белков и других биохимических ре¬
акций организм использует исключительно аминокислоты, aj не
белки, поступающие с пищей. Некоторые аминокислоты, необходи¬
мые для роста и нормального функционирования животных орга¬
низмов, потребляются готовыми из пищи, так как скорость их
синтеза отстает от скорости расхода. Такие аминокислоты на¬
зываются незаменимыми аминокислотами. К ним относятся валин,
лейцин, изолейцин, фенилаланин, аргинин, треонин, метионин
лизин, триптофан, гистидин.
Для «-аминокислот характерны исторические названия. Их про¬
исхождение связано со свойствами и названиями продуктов, из
которых они впервые были выделены. Глицин имеет сладкий вкус
(от греч. «глюкос» — сладкий). Цистин выделен из камней желч¬
ного пузыря (от греч. «цистис» — пузырь). Лейцин получен из мо¬
лочного белка — казеина (от греч. «леукос» — белый). Аспараги¬
новая кислота изолирована из ростков спаржи (от греч. «аспара-
243

Таблица 37. Физические свойства природных а-аминокислот
Изоэлектри-
Температура
Удельное вращение
Название
Формула
ческая точка,
плавления,
[о] D в ледяной
рШ
°С
уксусной кислоте
Аминок арбоно вые кислоты
Глицин (аминоуксусная кислота)
сн2—соон
1
5,97
292
—
nh2
L-Аланин (а-аминопропионовая кислота)
сн3—сн—сосн
6,0
297
+33
1
nh2
L-Треонин (а-амино-Р-оксимасляная кис-
СН3—СН —СН—СООН
6,16
253
—30
лота)
1 1
он nh2
[.-Валин (а-аминоизовалериановая кис¬
лота)
сн3—сн—сн—соон
1 1
5,96
315
+62,0
сн3 nh2
L-Метионин (f-тиометил-а-аминомасля-
ная кислота)
сн3—s—сн2—сн2—сн—соон
1
5,98
283
+22,5
nh2
L-Лейцин (а-аминоичокапроновая кис-
сн3—СН—СН2—СН—соон
6,04
337
+29,5
лота)
1 1
сн3 nh2

П родолжение
Название
Ф ормула
Изоэлектри *
ческая точка,
рН1
Температура
плавления,
°С
Удельное вращение
[a] D в ледяной
уксусной кислоте
L-Изолейщш
СН 3—сн2—сн—сн—соон
6,02
284
+49,0
сн3 ын2
L-Фенилаланин
С„Н 5—сн2—сн—соон
3,0
283
-7,5
NHa
L-Триптофан (р, (3'-индолил)-аланин)
,"\ гч ГН гппн
5,88
298
—34,0
1 II II 2 1
+/\NH/ NHa
Аминоди к арбоно вые кислоты
L-Глутаминовая кислота (а-аминоглута-
ровая кислота)
НООС—СН2—СН2—СН—СООН
1
nh2
3,22
249
+31,8
Диаминокарбоновые кислоты
L-Лизин (а-, г-Диаминокапроновая кис¬
лота)
СН2—СН2—СН2—СН2—СН—СООН
9,74
224
•f 25.9
nh2 nh2

гус» — спаржа), ирнитин выделен из помета птиц (от греч. «ор-
нитус» — птица). Аминокислоты называют также по названиям ма¬
теринских карбоновых кислот. Положение аминогруппы и других
заместителей обозначают буквами греческого алфавита. Научная
номенклатура к аминокислотам обычно не применяется.
Все природные аминокислоты (кроме глицина) оптически ак¬
тивны и принадлежат к L-ряду. При микробиологическом спосо¬
бе аминокислоты образуются в процессе жизнедеятельности бак¬
терий. Гидролитический метод основан на гидролизе белковых
природных продуктов, например рогов, копыт, крови (отходов пре¬
имущественно мясной промышленности), из которых выделяются
аминокислоты. Оба способа приводят к получению смеси оптичес¬
ки активных а-аминокислот L-ряда. Синтетические методы дают
рацемическую смесь D- и L-аминокислот.
В производственных масштабах микробиологическим методом
преимущественно получают лизин и глутаминовую кислоту; гид¬
ролитическим— цистеин, лейцин, изолейцин; синтетическим — ме¬
тионин и глутаминовую кислоту. В отдельных случаях сочетают
синтетический и микробиологический способы (лизин). Сначала
синтезируют рацемическую смесь аминокислот, а затем фермен¬
тативно, в результате поглощения бактериями D-изомера, выделя¬
ют L-изомер.
Совсем недавно а-аминокислоты получали в незначительных
количествах и использовали преимущественно для научных иссле¬
дований. Сейчас они стали многотоннажными промышленными
продуктами в связи с необходимостью обеспечения пйтанием все
возрастающего населения земного Шара, из которого по меньшей
мере голодают 500 млн. и недоедает 1 млрд, человек.
Неполноценность пищи заключается преимущественно в нехват¬
ке белков, которые в желудочно-кишечном тракте гидролизуются
до аминокислот L-ряда. Наибольшее значение имеют незамени¬
мые пищевые кислоты: L-лизин, L-триптофан, L-метионин и L-глу-
таминовая кислота. Белковое голодание определяется сейчас в
4 млн. т белка, соответствующих 15 млн. т мяса крупного рогатого
скота. Оно преодолевается увеличением ресурсов сельского хозяй¬
ства (животноводство и земледелие), получением из углеводоро¬
дов нефти микробиологического белка (кормового и пищевого) без
вкуса и запаха, не уступающего по питательности пищевым бел¬
кам, богатым лизином, но лишенным метионина. Наконец, пита¬
тельная ценность пищи и кормов значительно повышается добавле¬
нием к ним небольших количеств незаменимых а-аминокислот.
Так, например, добавление 0,1—0,25% лизина к кормам снижает
расход кормов на 15—20% и увеличивает привес сельскохозяй¬
ственных животных на 20%, а введение в корм метионина повы¬
шает яйценосность кур на 20%. Глутаминовая кислота — самая
распространенная в мире приправа (после соли)—добавляется
для улучшения вкуса почти всех пищевых концентратов и консер¬
вов. Она также помогает бороться с некоторыми нервно-психичес¬
кими заболеваниями (с. 254).
246

а-Аминокислоты являются основным компонентом синтетиче¬
ской пищи на углеводной основе, содержащей необходимые вита¬
мины и синтетические вкусовые вещества. Поэтому возросшая
потребность в а-аминокислотах потребовала разработки простых
и дешевых промышленных способов их получения с использовани¬
ем доступных исходных продуктов.
Синтез аминокислот. 1. Аминирование а-галогенокарбоновых
кислот — первый синтетический метод получения аминокислот
(У. Перкин, 1858 г.). При непосредственном аминировании а-га-
логенокарбоновых кислот или их эфиров избытком аммиака (для
предупреждения образования вторичных и третичных аминов) об¬
разуются аминокислоты:
2NH,
сн3—сн—соон	>- сн3—сн—соон
]	—NH4Br	|
Br	NHa
а-Бромпропионовая кислота	а-Аминопропионовая кислота
(D, L-аланин)
Однако выходы аминокислот, полученных этим способом, сни¬
жаются с усложнением строения галогенокарбоновых кислот.
2.	Циангидринный метод. Реакция альдегидов или кетонов
с синильной кислотой, усовершенствованная Николаем Дмитрие¬
вичем Зелинским (применившим смесь цианида калия и хлорида
аммония), приводит к оксинитрилам, которые при аминировании
превращаются в аминонитрилы. При последующем гидролизе об¬
разуются аминокарбоновые кислоты:
KCN+NH4C1 	—NH4CN 	>- HCN+NH3
СН,
I
СН =0
Уксусный
альдегид
О
X
10
сн3
сн3
1
снон
NHj, |
2H,0(HC1I |
* CHNH2
CHNH,
1
—нго | 2
—NH,Cl |
CN
CN
СООН
а-Оксинитрил	а-Аминонитрил	D, L-Аланин
flpOriHOHOROrt кислоты гтропионовой кислоты
3.	Алкилирование аминомалонового эфира. Этот метод, несмо¬
тря на многостадийность, удобен для производства различных
моноаминокарбоновых кислот. Однако он ограничивается доступ¬
ностью галогеноалканов.
Реакция протекает по следующей схеме: аминомалоновый
эфир, полученный восстановлением нитрозомалонового эфира,
ацетилируют, затем натриевое производное ацетиламиномалоново-
го эфира конденсируют с галогеноалканами; последующий гид¬
ролиз и декарбоксилирование приводят к аминокислоте:
СООС,Н5
I
СН,
I
СООС2Н5
Малоновый эфир
0=N—ОН
-Н20
СООС2Н5
!
C=NOH
I
СООС2Н5
*н*
-н2о
СООС2Н5
НС—nh2
I
СООС2Н5
Нитрозомалоновый э ,ир Аминомалоновый эфир
(CH;,CO),0
—СЩСООН
24F

СООС2Н6
I
	*■ НС—NHCOCH3
I
COOC2H6
CHgCb2ONa
l—CH3CH2OH
N-Ацетил аминомалоновый эфир
ССЮС2Н5
Nad:— NHCOCH3
I
ССЮС2Н5
C]CH2CH(CH3),
—NaCl
COOC2H6
CH3—СН—CH2—C—NHCOCH,
I	I
СН3 СООС2Н5
Н,0(НС1)
—CHgCOOH; 2С2Н5ОН
соон
I
	* сн3—сн—сн2—с—nh2
I	I
сн3 соон
Нагревание
-со2
сн3—сн—сн2—сн—соон
I	I
сн3 nh2
Лейцин
4.	Синтезы при участии метилового эфира нитроуксусной ки¬
слоты. Значение нитроуксусного эфира заключается в том, что
он: а) содержит потенциальную а-аминокислотную группировку;
б) вступает в реакции нуклеофильного присоединения (например,
синтез лизина, с. 250) за счет подвижных атомов водорода метиле¬
новой группы; в) может быть получен обработкой нитрометана
щелочью в присутствии метилового спирта.
При конденсации нитроуксусного эфира с альдегидами в при¬
сутствии органических оснований образуются эфиры а-нитроал-
кенкарбоновых кислот, превращаемые после восстановления и ги¬
дролиза в а-аминокарбоновые кислоты. Так, например, синтез
фенилаланина протекает по следующей схеме. Сначала бензой¬
ный альдегид с алкиламином дает азометиновое производное
(с. 424), легко конденсирующееся с нитроуксусным эфиром. Об¬
разующийся метиловый эфир сх-нитро-р-фенилакриловой кислоты
при восстановлении и гидролизе дает D, L-p-фенилаланин:
H2N—(СН2)3СН3
С6Н6СН=0	■>
-н,о
Бензойный альдегид
02NCHjCOOCH
CeH 5СН=N—(СН2) 3СН3	*
-CH3(CH2)3NH2
Азометин
С6Н6СН=ССООСН3
no2
1) 4Н2; №
2) НС1: — СН,ОН
Метиловый эфир а-нитро-р-фенил-
акриловой кислоты
СвН5СН2СНСООН
nh2
D, L-p-Фенилаланин
Синтезы отдельных аминокислот. D.L-Метионин (у-тиометил-
а-аминомасляная кислота). Присоединение метилмеркаптана по
двойной С = С-связи к акриловому альдегиду дает р-тиометилпро-
пионовый альдегид, который цианированием превращается в ок-
синитрил; аминирование и гидролиз последнего приводят к ме¬
тионину:
248

сн2=снсн=о
hsch,,
HCN
CH,S-
—* CHgS—CH2—CH2—ch=o
i-Тиометилпропионовый альдегид
1) Аминирование
2) Гидролиз
он
CH3S—СН2СН2СН—COun
I
nh2
D.L-Метионин
D.L-Триптофан, p-(р'-индолил)-аланин, может быть получен по
следующей схеме (А. С. Полянская). Индольный альдегид
(с. 488) с нитроуксусным эфиром в присутствии кислотных ката¬
лизаторов дает метиловый эфир р-(р'-индолил)-а-нитроакриловой
кислоты (выход 90%), который восстанавливается на никелевом
катализаторе до метилового эфира р-(р'-индолил)-а-аминопропио-
новой кислоты. При гидролизе он превращается в 0,Ь-трипто(Ьан:
^\^s-CH=0 + Н2СС00СН,
<оГ> л°г
P0CL3
^srCH=CC00CH.
V
-н20
1
н
н
Индольный
альдегид
МетилоВый эфир
p-ifl'-индолил)-
а. -нитлоакоилоВой кислоты
1 hz(nl); г.н^Сн^
-сндон
©СУНг'
-имиоон
NHZ
н
D,L- Триптофан
D.L-Глутаминовая кислота (а-аминоглутаровая кислота). Ис¬
ходным сырьем для ее синтеза служит акрилонитрил, который
методом оксосинтеза превращается в цианпропионовый альдегид
Одновременное цианирование и аминирование приводит к динит¬
рилу аминоглутаровой кислоты. Ее гидролиз дает О.Ь-глутамино-
вую кислоту:
СО; Н,(f; р; Сог(СО)„)	NH2CN
СН2=СН—CN	V 0=С—СН2СН2С = N	>•
I
н
Акрилонитрил	Цианпропионовый альдегид
Н+; НгО
	К NC—CHCH2CH2CN		 ноосснсн,сн,соон
I	I
nh2	nh2
Динитрил амииоглутаровой кислоты	0,Ь-Глутамнновая кислота
249

Рацемическая смесь 0,Ь-глутаминовой кислоты в условиях
промышленного производства успешно разделяется на оптические
изомеры методом непрерывной селективной кристаллизации. Глу¬
таминовая кислота в животном организме выполняет важные био¬
логические функции, являясь основным продуктом биохимического
переаминирования.
D,L-J1ii3hh (а, е-диаминокапроновая кислота) по одному из
многих методов получается из доступного циклогексанона, который
нитрозированием превращается в 2,6-динитрозоциклогексанон. По¬
следний подвергается бекмановской перегруппировке и образует
«-изонитрозокапролактам. Он восстанавливается в а-аминокапро-
лактам, гидролизуемый до лизина:
СН2
НгС^ ^СН2 2H0-N=0
Н2С^ /СН2
СО
Циклогексанон
Н2С'
СН2 Бекмановская
-2Н20
НС\ /СН перегруппировка
/ СО \
ON	NO
г,Б-динитрозоцимо-
Чп2	гексанон
i С	СН ЬГ
г|	I	H2N-CH2CH2CH2CH2CHCOOH
HN^/C	!
со \lOH	NHz
сс-Изонитрозокапро-	D,L-Лизин
пактам
Удобен также метод синтеза лизина из капролактама.
Химически простой синтез лизина заключается в 1,4-присое¬
динении нитроуксусного эфира к 1-нитро-1,3-бутадиену в присут¬
ствии основных катализаторов, последующем восстановлении эфи¬
ра 2,6-динитро-4-гексеновой кислоты и гидролизе эфира до 2,6-ди-
аминокапроновой кислоты — D.L-лизина (В. В. Перекалин,
Т. И. Самойлович):
(В)
0,N—СН=СН—СН=СН,+НХ—COOR -*■ 02N—СН2СН=СНСН2СН—COOR ->
I	I
no2	no2
1-Нитро-1,3-бутадиен	Эфир 2,6-динитро -4-гексеновой кислоты
I, H2(Ni); 2) Н20(Н+)
	>- H,N—СН2СН2СН.2СН2СН—г.оон
—ROH
nh2
D, L-Лизин
Физические и химические свойства. а-Аминокислоты—твердые
кристаллические вещества, вследствие ионного строения имеют
высокие и нечеткие температуры плавления, обычно хорошо раст¬
воримы в воде, плохо в спирте и совсем не растворяются в эфире
На рисунке 46 показаны структурные модели L- и D-аланина
253

L-аланин
S-аланин
46. Структурные модели L- и D-аланина.
Биполярное строение. Свободные а-аминокислоты в результате
взаимодействия основной аминогруппы и кислой карбоксильной
группы в водных растворах существуют в виде внутренних солей,
представляющих собой биполярные ионы, поэтому их водные
растворы обычно почти нейтральны (pH ~6,8):
/NH,—-
н2с/
1
о^СчЧ)—■ н;.
1 -----
+
/NH3
/NH3
+ / 3

н2с
н Н2С
он
1
|
с
С
+
он /\_
н
О он
О О
/NHa
н2с
I
с
/\-
о о
Катион (сопряженная кислота) Биполярный ион Анион (сопряженное основание)
При подкислении вследствие нейтрализации карбоксильной
группы аминокислота превращается в катион. В щелочной среде
нейтрализуется аммонийная группа, и аминокислота становится
анионом. Биполярное строение аминокислот подтверждается ис¬
следованием их инфракрасных спектров. Карбоксильная группа в
инфракрасных спектрах имеет характерную полосу поглощения
Ори 1650 см-1, а аминогруппа — при 3320 — 3380 см-1. В свобод¬
ных аминокислотах эти полосы отсутствуют. Естественно, что диа¬
минокарбоновые кислоты (аргинин, орнитин, лизин) будут иметь
251

основную, а аминодикарбоновые кислоты (глутаминовая кисло¬
та) — кислую реакцию.
Электрохимические данные также указывают на биполярное
строение: в кислой среде аминокислоты мигрируют к катоду и
проявляют свойство катиона, в щелочной... среде аминокислоты
устремляются к аноду и являются, следовательно, анионами. При
определенных значениях pH, характерных для каждой аминокис¬
лоты, они индифферентны к действию электрического тока. В этом
случае концентрации анионов и катионов в растворах равны.
Подобные значения pH называются изоэлектрической точкой ами¬
нокислоты (рШ).
Образование комплексов. С двухвалентной медью аминокис¬
лоты образуют кристаллические, окрашенные в синий цвет комп¬
лексы, в которых метиленовая группа проявляет повышенную ак¬
тивность. Причина ее активности заключается в том, что амино
группа за счет неподеленной пары электронов образует координа¬
ционную связь с ионом двухвалентной меди, становится в извест¬
ной мере электроноакцепторным заместителем и тем самым уве¬
личивает подвижность водородных атомов метиленовой группы
Вследствие этого медные комплексы глицина приобретают способ¬
ность конденсироваться с альдегидами, что используется для син¬
теза аминокислот:
МИ3
Н2СГ 3
г I
У\ е
О О
Си (0Н)2
'Н20
8®
тг
Г Ч /
I Си'
у \ ^
О N Н
5®
ГД
■сн,
СН3СН=0
CHjCH-CHCOOH
I I
ОН NHZ
Треонин
Реакции аминокислот. Для а-аминокислот характерны реак¬
ции, присущие аминам и карбоновым кислотам.
Превращения карбоксильной группы:
СН2—NH3
I -
о=с—О
-РОС1\ РСК
СН2—NH3C1
I
С
о
сн„он
—. ЭОС1г
Т	+	—
СНг—NH3C1
I
С
О осн3
Солянокислая соль хлоран-	Солянокислая соль метилового
гидрида амино уксусной кислоты	эфира аминоуксусной кислоты
Хлорангидриды аминокислот неустойчивы и существуют толь-
в виде солянокислых солей.
Превращения аминогруппы:
252

(CH,),SO.
CH„—NH,
I
СОСГ
-H,SO„
CHgCOC!
—ИС1
0=N—OH
-N,
■ CH2—N(CH3)2
COOH
N-Диметиламино-
уксусная кислота
-	CH2—NHCOCH,
I
COOH
N -Ацетиламино-
уксусная кислота
-	сн2—он
I
COOH
Оксиуксусная кислота
Реакция с азотистой кислотой, сопровождающаяся выделением
азота (с. 238), является количественным методом анализа (по
объему азота) аминокислот (метод Ван-Слайка).
В живых организмах а-аминокислоты претерпевают различные
превращения, приводящие, в частности, в результате декарбокси-
лпрования и дезаминирования к спиртам. Аналогично происхожде¬
ние сивушных масел (смесь первичных пропиловых, изобутиловых
н нзоамиловых спиртов) в сыром спирте, получаемом из пищевого
сырья.
Аминокислоты
р-Аланин (p-аминопропионовая кислота) входит в состав био¬
логически активных веществ (пантотеновой кислоты) и с хорошим
выходом образуется при восстановлении эфира р-нитроакриловой
кислоты, которая получается из метилового эфира акриловой ки-
слоты по следующей схеме:
СН2=СНСООСН3
Метиловый эфир акриловой кислоты
м2о4 |
* N02C1
02N—СН2—СНСООСНд
02N—СН2—CHCOOCHj
ONO
1
Cl
1—HONO
—НС]|
I
о2ы—сн=снсоосн3
и -Нитроакрилат
| ЫА1Н4
h2n—сн2—СН2СООН
р-Аланин
у-Аминокислоты
Наиболее простые способы получения у-аминомасляной кисло¬
ты— гидролиз а-пирролидона (бутиролактама)—внутреннего
амида у-аминомасляной кислоты и восстановление метилового
эфира у-нитромасляной кислоты, образующегося при конденсации
метилового эфира акриловой кислоты с нитрометаном в щелочной
'реде:
253

Н2с
/Н2С—сн2Ч
\ N/
I
н
со
+НгО-
о-Пирролидон
СН,Ш2;ОН-
СН2=СН—СООСНз
Н2 N —сн2—сн2—сн2—соон
7-Аминомасляная кислота
СН,—СН2—СН,—СООСНз -*
I
N02 Метиловый эфир
f-нитромасляной кислоты
LiA]H4
	.- СН2—СН,—СН,—СООН
—СН3ОН; —2НгО |
nh2
Общий метод получения замещенных у-аминокислот: конденса¬
ция в присутствии основных катализаторов нитроалкенов с мало¬
новым эфиром, восстановление нитродикарбоновой кислоты в
эфир пирролидонкарбоновой кислоты и гидролиз последнего до
замещенной в (3-положении у-аминомасляной кислоты (В. В. Пе-
рекалин, М. М. Зобачева):
1. CHjONa	H.(Nit
02N—СН=СН+Н2С(СООСН3)2			-02 N—СН2—СН—СН(СООСН3)2	*-
R	R
+
Н,0(Н)
-►R—СН—СН—соосн3	>-H2N—СН,—СН—сн2—соон
I I	I
Н2С>ч/С=0	R
NH
Содержание у-аминомасляной кислоты в мозгу связывается с
ее ролью в осуществлении тормозящей функции нервной системы.
Некоторые |3-замещенные у-аминомасляной кислоты (р-фенил-
у-аминомасляная кислота, фенибут — по официальной терминоло¬
гии) являются психотропными успокаивающими медицинскими
препаратами (транквилизаторами), благоприятствующими улуч¬
шению состояния психических больных и снижающими нервное на¬
пряжение у здоровых людей. Их основным преимуществом по
сравнению с многочисленными психотропными препаратами, чуж¬
дыми организму по химическому строению, является отсутствие
токсичности вследствие близости строения к естественным продук¬
там обмена. Воздействие лекарственных веществ — продуктов син¬
тетической органической химии — на психику изучает новая ветвь
фармакологии — психофармакология.
со- и е-аминокислоты
е-Аминокапроновая кислота — важный исходный продукт для
получения синтетического волокна капрона (с. 262). Она образует-
254

о: аз оксима циклогексанона, который при нагревании с оксидом
серы (VI) в серной кислоте претерпевает бекмановскую перегруп¬
пировку (с. 432) и превращается во внутренний ациламид е-ами-
нокапроновой кислоты — капролактам, гидролизующийся в е-ами-
нокапроновую кислоту:
О
NOH
II
II HN
о
II
о
с
nh2.oh
С
и Бекманов- |_| ^
п2Y |2 ская п2 |
1
СН2
Н2С^ /СН2 -«2°
Н2С. ХН2 пеРе* н2с.
2 г группа- 2
^п2 робка
V /СН2
сн2
сн2
Циклогексанон
Оксим Капролактам
циклогексанона
H2N—CH2CH2CHzCH2CH2— СООН
г-Аминокапроновая
кигпптп
(о-Аминоэнантовая кислота получается гидролизом и аминиро-
ванием 1,1,1,7-тетрахлоргептана, синтезируемого теломеризацией
этилена и тетрахлорметана (с. 108):
2H20(H,S04)
С1СН2(СН2)5СС13 	>- С1СН2(СН2)5СООН —
—ЗНС1
1,1,1,7-Тетрахлоргептан	со-Хлорэнантовая кислота
2NH3(p—р)
	»- H2N—СН2(СН2)5 СООН
-NH,Cl
ш-Аминоэнантовая кислота
Сравнительные свойства а-, р-, у-аминокислот. При нагревании
аминокислоты выделяют воду (межмолекулярно или внутримоле-
кулярно) или аммиак (внутримолекулярно).
а-Аминокислоты образуют дикетопиперазины:
Н“\/
НС
NH»
+
ОС
\он
но,
со
I
сн
/\
h2n сн3
НяС.
NH
\/\
НС со
ОСХ/СН
NH\
СН3
2,5-Диметилдикетопиперазин
Р-Аминокарбоновые кислоты превращаются в непредельные
карбоновые кислоты:
Н2Ы—СН2-СН2—СООН	<- СН2==СН—СООН
—NH3
у-Аминокарбоновые кислоты дают лактамы, например у-амино-
масляная кислота — сс-пирролндон (бутиролактам):
255

н,с—сн2
н,с—сн,
II
н.,с со	► Н2С сс
■\ / -н’° \/
H2N ОН	NH
Бутиролактам
4 БЕЛКИ
Белки всех животных организмов (от вируса до человека) со
стоят главным образом из аминокислот (обычно 20) только L-ряд;
и при гидролизе распадаются на аминокислоты. Белки — важней
шая составная часть живых организмов. Все фепменты. некото
рые гормоны и антибиотики относятся к белкам.
Прикладное значение белков огромно. Они необходимые про
дукты питания. Такие широко распространенные материалы, ка
шерсть, шелк, кожа, являются белковыми веществами.
Классификация белков. Строгая классификация белков н
основании их химического строения затруднительна. Извести!
две большие группы белков: простые белки, или протеины (о
греч. «протос»—первый), и сложные белки, или протеиды. Протеи
ны состоят из одних аминокислот. Протеиды наряду с аминокис
лотами содержат небелковые составные части, которые называ
ются простетическими группами. Ими могут быть гетероцикличес
кие соединения, фосфорные кислоты, углеводы, липидь
Классификация протеинов преимущественно основана на их раст
ворнмости в воде и растворах солей.
По морфологическому признаку можно выделить две большие
группы белков: фибриллярные белки, представляющие собой пло¬
хо растворимые в воде, образующие вязкие растворы вещества
волокнистого строения. Их полипептидные цепи закручены в вы¬
тянутые в длину спирали и образуют пучки. Примерами могут
служить фиброин шелка, кератин шерсти, волос, рогов; глобуляр¬
ные белки, некоторые из которых удалось выделить в кристалли¬
ческом виде; их спирально построенные молекулы свернуты в
клубки. Сюда относятся гемоглобин и особенно ценные пищевые
белки.
Все белки оптически активны и вращают плоскость поляри¬
зации влево.
Таблица 38. Относительная молекулярная масса некоторых белков
Название
Относительная
молекулярная масса
Пепсин (фермент поджелудочной железы)
35 500
Альбумин (сыворотка человека)
74 000
Гемоглобин (белок крови)
68 000
Вирусы
До 5- 107
2 5(j

Особенности белков связаны с их оольшой относительной
молекулярной массой, колеблющейся в широких пределах. Наибо¬
лее точные данные получены сравнительно недавно в результате
применения метода Сведберга, основанного на определении отно¬
сительной молекулярной массы измерением скорости седимента¬
ции коллоидных растворов белков. В таблице 38 приведены отно¬
сительные молекулярные массы некоторых белков.
Строение белка. Познание строения белка—одна из актуальных
проблем современности. На ее решении сосредоточены совместные
усилия специалистов различных отраслей знания: биологии, хи¬
мии, физики и математики. Проблема познания структуры белка
по значению может быть поставлена в один ряд с проблемой ис¬
пользования внутриатомной энергии. К исследованию строения
белка и механизма его биосинтеза широко привлечены методы
физико-математического эксперимента, а также синтетические ме¬
тоды органической химии.
Установить строение природного белка очень трудно вследст-
вие сложности структуры, высокой относительной ■ молекулярной
массы и чувствительности белковой молекулы к внешним воздей¬
ствиям, приводящей к необратимым изменениям его строения (де¬
натурация белка). Это ограничивает выбор средств исследования
строения белка. Ответственной операцией является очистка белка
с целью удаления воды и примесей минеральных солей. Эта опе¬
рация часто вызывала нарушение первоначального строения
белка.
Аминокислотный состав белка устанавливают методом его ги-
фолиза кислотами, щелочами или ферментами. Широко применя¬
тся кислотный гидролиз (80%-ная H2S04 или 20%-ная	НС1),
протекающий наиболее полно. Для определения аминокислотного
состава белка применяют различные физико-химические методы.
47. Плоская транс-конфигурация пептидной связи.
257

например распределительную и ионообменную хроматографию
Распределительная хроматография на бумаге имеет преобладаю¬
щее значение. Длительное и сложное определение аминокислотно¬
го состава гидролизатов сейчас автоматизировано: по графику на
ленте автомата находят абсолютное содержание аминокислот.
Большим этапом в исследовании строения белка явилось ус¬
тановление в них пептидной связи, образованной карбоксильной
группой и аминогруппой, входящими в состав различных ами¬
нокислот (рис. 47). Впервые важная роль группы —NH—СО—
в построении белковой молекулы отмечена А. Д. Данилевским
(1888 г.).
Полипептиды являются производными а-аминокарбоновых ки¬
слот, в которых остатки аминокислот связаны между собой пс
типу амидов кислот (с. 156):
Н2 N—СН2—С;—ОН+Н NH—СН—СООН
.'-h,o
О |	СН,
Глицин	Аланин
Пептидная связь
h2n—ch2—с—NH—сн—cooh+h2n—СН—СООН
-н,о
о
сн.
Глицил-аланин
Дипептид
сн
/\
сн3 сн,
Валин
-*-H2N—СН2—С—NH—СН—С—NH—СН—СООН
II I II I
О сн, о сн
/\
сн, сн,
Глицил-а лани л-валин
Трипептид
В зависимости от числа аминокислотных остатков, входящи?
в состав молекулы полипептида, различают ди-, три- и т. д. поли¬
пептиды. Названия полипептидов происходят от названий а-ами
покислот, причем аминокислота, которая прореагировала CBoei
карбоксильной группой, рассматривается как радикал.
Полипептидная теория строения белка была предложена не
мецким исследователем Э. Фишером (1902 г.). Согласно этой тео
рии белок представляет собой неразветвленную цепь аминокислот
соединенных пептидными связями, что подтверждается образована
см аминокислот как конечных продуктов гидролиза белка. Поли
пептидное строение белка установлено также независимыми фи
зико-химическими методами.
Э.	Фишером, его школой и последующими исследователями бы
ли разработаны различные синтетические методы получения поли
пептидов, позволившие получить полипептиды с любой последо
вательностью расположения а-аминокислот в цепи. Один из ни:
заключается во взаимодействии хлорангидридов а-галогенокарбо
новых кислот с а-аминокислотами:
253

СН3—СН—COCI + H2N — сн2—соон
-HCI
Вг
2NH,
	<- сн3—сн—со—nh—сн2—соон	*•
I	—Nri4Bc
Вг
	К сн3—сн—со—nh—сн2—соон
NHa
Алания-глицин
Этим методом Э. Фишеру и Э. Абдергальдену удалось синтези¬
ровать полипептиды, состоящие из 18—19 остатков а-аминокис-
лот, а также установить встречным синтезом строение полипепти¬
дов, получаемых при гидролизе природного белка. Однако мето¬
дами последовательной конденсации не удалось синтезировать
полипептиды, приближающиеся к природным белкам.
Один из новых способов синтеза полипептидов основан на ис¬
пользовании ионообменной смолы (с. 457). Она служит матрицей,
на которой первая аминокислота фиксируется своей карбоксиль¬
ной группой. Далее эта аминокислота ацилируется другой амино¬
кислотой и т. д. Таким образом осуществляется синтез полипепти-
1 а, который затем кислотным гидролизом снимается с ионооб-
менника:
, Т , f
I -Х + НО—С—CHNH,—^г|—0-C-CHNH?—-
я	II 2 _НХ Я II 2
о	о
R	R
— l-O-C-CHNH—С—CHNH,—— и т.д.
% II	II	2
О	О
Дипептид
Установление последовательности расположения аминокислот¬
ных остатков в одной или нескольких полипептидных цепях,
составляющих молекулу белка, являлось первоначальной целью
при исследовании его структуры. Экспериментальное решение
этой задачи начинается с определения концевых аминокислот в
молекуле белка. Положение остальных аминокислотных остатков
устанавливают методом ступенчатого гидролиза. Эта последова-
тельность расположения аминокислотных остатков характеризу¬
ется как первичная структура белка, известная менее чем для
Двух десятков различных белков (например, инсулина, рибонук-
леазы, папаина, содержащих соответственно 51, 124, 187 амино¬
кислотных остатков). Обнаружена жесткая ограниченность ва¬
риаций последовательности расположения аминокислот в белко¬
вых молекулах. В различных белках имеются идентичные пептид¬
ные группировки. Они могут также содержаться в одном и том
>ке белке. Строго линейная полипептидная цепь присуща неболь-
9*
259

шому числу белков, например фиброину шелка, выделяемому гу¬
сеницей шелкопряда:
Полипептидная цепь в молекулах подавляющего числа белкоь
свернута в виде правозакрученной спирали (а-спираль) с пре¬
дельно плотной упаковкой полипептидной цепи, в которой радика¬
лы аминокислотных остатков направлены всегда наружу.
Водородные связи, образованные группами —С/ и —N/ ■
хО	ХН
расположенными на соседних витках спирали и разделенные тре¬
мя аминокислотными остатками, придают жесткость и устойчи¬
вость спиральной цепи. л-Сопряжение групп—С/ и — N/
хо	Ч
NH --0 Водородные
связи
48. Спиральная
конфигурация по-
липепгидной цепи.
при участии водородной связи создает макромо
лекулярную квазисопряженную структуру. Спи¬
ральная конформация полипептидной цепи оп¬
ределена методом дисперсии оптического вра¬
щения. Пространственное строение полипептид-
ной цепи характеризует вторичную структур}
белка (рис. 48 и 49).
Макростроение белковой молекулы опреде
ляется расположением в пространстве одной ил1
нескольких полипептидных цепей, связанны:
между собой водородными связями, и характе
ризует третичную структуру белковой молекуль'
За внешне хаотичным расположением полипеп
тидной цепи в пространстве, которое нельзя све
сти к правильной геометрической фигуре, скры
ты еще непознанные закономерности.
5. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИАМИДНЫЕ ВОЛОКНА
Полиамидные высокомолекулярные соедине
ния содержат, как и белки, амидную группировку
NH
—С/	, связывающую звенья полимерной цепи
Х0
260

Полиамиды были открыты в результате классических исследо¬
ваний В'. Карозерса (1930 г.). Он показал возможность их превра¬
щения в полиамидные синтетические волокна, обладающие высо¬
кими техническими свойствами. Промышленный синтез синтетиче¬
ского волокна (1939 г., найлон, США) был осуществлен на пол¬
столетие позже первого промышленного получения искусственно¬
го целлюлозного волокна (1891 г.).
В Советском Союзе производство синтетического волокна бы¬
ло начато в 1943—1944 гг.
Полиамидные синтетические высокомолекулярные соединения
получают реакцией поликоиденсации или реакцией ступенчатой
полимеризации.
Они относятся к гетероцепным полимерам, в которых атомы
дзота чередуются с углеродными цепочками:
... - (С)„ —N—(С)„—N—(С)„—...
Поликонденсация — химический процесс, при котором молеку¬
лы мономера присоединяются друг к другу с выделением про¬
стых продуктов (например, во¬
ды). Элементный состав моно¬
меров и полимеров различен и
отличается на состав выделив-
пегося простого продукта. Реак¬
ция поликонденсации в отличие
от реакции полимеризации явля¬
емся равновесной. Физико-хими-
теские свойства высокомолеку¬
лярных соединений, получаемых
методом поликоиденсации, резко
отличаются от свойств мономе¬
ров.
Мономеры, у которых ами-
по- и карбоксильные группы раз¬
делены четырьмя и менее мети¬
леновыми группами (СН2), при
нагревании образуют прочные
гетероциклы и поэтому не ис¬
пользуются для синтеза полиа¬
мидов.
К синтетическим полиамид¬
ным волокнам относятся анид
(найлон), капрон, энант. Анид
(СССР), или найлон-66 (США,
Франция, Италия), получают
поликонденсацией адипиновой
кислоты и гексаметилендиамина.
Реакцию проводят в растворе
при нагревании в атмосфере азо-
па и при непрерывном перемеши¬
261
49. а-Спираль пептидной цепи.

вании. В реакцию поликонденсации удобно вводить не свободную
адипиновую кислоту и гексаметилендиамин, а их среднюю соль.
Образование средней соли обеспечивается близостью первой и вто¬
рой констант ионизации адипиновой кислоты:
К	К'а
3,2610-»	2,410-»
Первоначальным продуктом конденсации является димер, ко¬
торый вступает в реакцию поликонденсации:
НООС(СН2)4СООН + H2N(CH2)6NH2	v
Адипиновая кислота	Гексаметилендиамин
f—	—1 Г +	+	| Нагревание
ООС(СН2)4СОО • H3N(CH2)6 nh3	*
1 L	-I	—н2о
Средняя соль
НООС(СН2)4СО—NH(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4CO—NH(CH2)6NH2
—Н20| Конденсация
НООС(СН2)4СО— NH(CH2)6NH—СО(СН2)4СО— NH(CH2)6NH2
Димер	| Поликонденсация
- [—СО(СН2)4СО—NH(CH2)6NH—]„
Полимер
Степень полимеризации равна 100—130, относительная моле¬
кулярная масса 10 000—25 000.
Капрон (СССР) получают полимеризацией капролактама
(с. 255), который в присутствии небольшого количества воды, кис¬
лот, оснований или щелочных металлов превращается в поликап¬
ролактам. Вода гидролизует капролактам и превращает его в
е-амннокапроновую кислоту, которая инициирует затем цепной про¬
цесс полимеризации. Специфика полимеризации капролактама за¬
ключается в том, что число ковалентных связей в системе не ме¬
няется, внутренние связи мономеров превращаются в межмолеку¬
лярные связи полимера:
(СН2)5
/~\	н,о	/\
| I	*- H2N(CH2)5 с—ОН + HN	С=0-*
'4'N	Д
I
н
Капролактам
(СН2)5
/\
->- H„N(CH.,)5 с—NH(CH2), С—OH+NH	с=о	*
II	II
о	о
— Н2МСН2)5С-
NH(CH2)5CNH(CH2)5C
“ — NH(CH2)6—COOH
о
о
о
2 п
262

Щелочные металлы превращают капролактам в натриевое про¬
изводное, которое и инициирует полимеризацию.
Энант образуется при нагревании концентрированного водного
раствора w-аминоэнантовой кислоты в атмосфере азота под дав¬
лением.
Полиамидные волокна по прочности на разрыв уступают лишь
природным волокнам, по эластичности превосходят хлопковое во¬
локно, по устойчивости к стиранию занимают первое место среди
всех химических и природных волокон (табл. 39). Термо- и све¬
тостойкость полиамидных волокон невысоки. Незначительная спо¬
собность тканей, изготовленных из синтетических волокон, смачи¬
ваться и пропускать влагу ограничивает их применение для изго¬
товления одежды.
Таблица 39. Сравнительная характеристика химических и натуральных волокон
Волокно
Прочность нити
(разрывная длина в км)
Гигроскопич¬
ность, %
сухой
влажной
А н идное
45—49,5
10,5—45
3,8—4,0
Капроновое
45—49,5
40,5—45
3,8—4,0
Вискозное
14,5—45
7,0—20
12,0—13,0
Ацетатное
10,8—22,5
5,8—7,2
6,0—8,0
Хлопковое
27—36
24,0—32
6,0
Шерстяное
10,8—13,5
9,3—11,5
14,0
Шелковое натуральное
27,0—31,5
20,0—23
11,0
6. АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Алифатические диазосоединения характеризуются присутст¬
вием диазогруппы, которая содержит два атома азота, связанные
с атомом углерода. В отличие от ароматических диазосоединений
(с. 405) они не получили широкого производственного применения,
однако привлекают внимание своими синтетическими возможно¬
стями: метилирование диазометаном, одностадийный синтез про¬
изводных циклопропана (с. 360), пиразолинов (с. 504).
Для синтеза диазометана используется устойчивый дешевый
бис- (N-метил-М-нитрозо) -терефталнмид:
СН
Na ОН
—*-2СН2 N2 + NaOOG
Диазометан
COUNa
263

Строение диазосоединений. Длительная, более чем полувеко¬
вая дискуссия о строении диазометана завершилась признанием
его линейного строения, которое было окончательно подтверждено
электронографическими исследованиями.
Несовпадение экспериментальных межъядерных расстояний с
вычисленными по правилу аддитивности ковалентных радиусов
V
н/1 0,134 нм
N-
-N
",113 нм|
дало возможность считать, что диазометан и диазоалканы имеют
строение, промежуточное между двумя биполярными формами:
е {е ^\е] @ Г)
/C = N = N—С —N =N
R'	Я7
R\ 5е ®
ипи ;с —N = N
R7
0
8 >
R,R'—Н или алкильные остатки.
Подобное строение алифатических диазосоединений, в которых
наибольшая электронная плотность сосредоточена на а-углерод-
ком атоме, подтверждается методом протонного магнитного резо¬
нанса (ПМР).
Физические и химические свойства. Диазометан — желтый ток¬
сичный газ, кипит при —23°С, замерзает при —145°С, дипольный
момент p = l,5D, в присутствии воздуха взрывается при обычной
температуре; его синтез следует проводить в токе азота. Раство¬
ры диазометана в органических растворителях при низких тем¬
пературах устойчивы. Этиловый эфир диазоуксусной кислоты —
зеленовато-желтое летучее масло со специфическим запахом, тем¬
пература кипения 45°С при 15-102 Па.
Химические превращения алифатических диазосоединений очень
разнообразны и обусловлены их высокой реакционной способ¬
ностью.
Метилирование диазометаном соединений с активными атома¬
ми водорода (карбоновые кислоты, фенолы и некоторые амины)
широко применяют в органическом синтезе. Протон кислоты, при¬
соединяясь к нуклеофильному атому углерода диазометана, прев¬
ращает его в диазокатион, который по синхронному механизму
пли через стадию карбокатиона (алифатический диазокатион на¬
столько нестабилен, что сразу теряет молекулярный азот, прев¬
ращаясь в карбокатион) реагирует с карбоксильным анионом, об¬
разуя сложный эфир:
СН.
О Л-
-‘S-"Л
0
СН,
N = N—»^СН3—• С
— I ' а
(1
CH3-N=N
|®СН3|
сн3—с
^0
чо-сн3
+ N
г
264

7. СОЕДИНЕНИЯ ЦИАНА
Нитрилы имеют нитрильную группу, или цианогруппу —C = N,
которая обладает электрофильными свойствами. Они получаются
дегидратацией аммониевых солей и амидов карбоновых кислот
оксидом фосфора (V):
-ON H/f
сн3-с^
^0
Рг05.
- нго
.NH
сн3—С
3 ^0
2 PtOs,
-н2о
5®Г>5е
CHg-C^N
Ацетат аммония Ацетамид	Ацетонитрил
или из галогеноалкилов и цианидов щелочных металлов (с. 102).
Простейший нитрил CH3CN — ацетонитрил — жидкость с тем¬
пературой кипения 81,5°С. В производственных условиях ацето¬
нитрил образуется (выход 10%) при каталитическом синтезе ак¬
рилонитрила из пропилена и аммиака.
Гидрирование нитрилов приводит к первичным аминам (с. 232).
При действии на нитрилы спирта, насыщенного хлороводородом,
получаются имидоэфиры. В щелочной или кислой среде нитрилы
гидролизуются с образованием карбоновых кислот (с. 151).
Цианэтилен сполна замещенный был получен конденсацией ни¬
трила диброммалоновой кислоты с медью в кипящем бензоле:
Си
2(CN)3CBr2	* (CN)2C=C(CN)2
—СиВг?
Нитрил диброммалоно-	Тетрацианэтилен
вой кислоты
Тетрацианэтилен — кристаллическое бесцветное соединение
(темп. пл. 198—200°С) — обладает высокой термостойкостью: при
100°С, 2-103 Па возгоняется не изменяясь. Вследствие сопряжения
с четырьмя электрофильными нитрильными группами и обеднения
двойной С = С-связи электронами тетрацианэтилен является наибо¬
лее сильной апротонной кислотой (л-кнслотой). Из молекулярной
диаграммы следует, что в тетрацианэтилене двойная С = С-связь
по порядку приближается к простой (для сравнения приведен по¬
рядок связи в акрилонитриле), а этиленовые атомы углерода несут
положительные заряды:
NC,
+0,062 )С=
NC+ Ь688
XN
С< +0,062
V
4CN
СН9
= СН—CN
к
Порядок Связи
1,8
/
Тетрацианэтилен активно взаимодействует с я-электронными
системами, например ароматическими соединениями, образуя ок¬
рашенные комплексы с переносом заряда (с. 369). Он также всту¬
пает в реакции нуклеофильного замещения, например с аминами,
превращаясь в дициандиаминоэтилены, и с водой, давая трициан-
виниловый спирт, являющийся сильной кислотой (Ка = 1,1 • 10-2):
265

D n	a
N = CV	.NRZ /R N = Сч>-ч .C=N N=C	X0H
\-c./ at£ v=c/	V«f
N=CX XNRZ N = C/	N^C7 ChN
U	U
Дициандиаминоэтилен
Трициан-
биниловый спирт
Соли и эфиры циановой кислоты известны в виде двух изо¬
меров:
R—О—С ее N
Цианат
0=C=N—R,
Изоцианат
отвечающих двум изомерным кислотам:
Н—О—CeeN	0=C=N—Н
Циановая кислота
Изоциановая кислота
Эфиры изоциановой кислоты — изоцианаты — получаются реак¬
цией конденсации фосгена с первичными аминами. Система сосед¬
них двойных связей (подобно кетенам, с. 147) обусловливает их
высокую способность присоединять соединения с подвижными ато¬
мами водорода (спирты и амины) с образованием соответственно
уретанов (с. 267) и замещенных мочевины (с. 268):
СН3СН2—NH2+C0C12
I -2HCI
СН3СН2—N=C=0
Этилизоцианат
СН3СНгОН |1 CH3NHg
СН3СН2—N—С—ОСН2—СН3	СН3СН2—N—С—N—СН3
III	I II I
НО	нон
N-Этил-этилкарбаминат
N-MeTi^-N' -этилмочевина
Широкое применение в промышленности получили гетероцеп-
ные полимеры — полиуретаны, содержащие уретановую группиров¬
ку "/N—С—О—. Они синтезируются при ступенчатой полиме-
II
О
рпзации диизоцианатов (например, гексаметилендиизоцианата) с
диодами (например, 1,4-бутандиолом) при нагревании до 200°С:
2COCI,	НО(СН.)4ОН
H2N(CH2)6NH2	► 0=C=N(CHa)eN=C=0 	*
Гексаметил ендиамин	Гексаметилендиизоцианат
*—С—NH(CH2)eNH—С—О—(СН2),—О—"
о
о
Полиуретан
п
Из полиуретанов изготовляют водоотталкивающие пленки, вы¬
сокоактивные клеи.
№

8. ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ кислоты
Ниже рассматриваются продукты замещения гидроксильных
групп угольной кислоты различными атомами и группами атомов.
Фосген — полный хлорангидрид угольной кислоты — образуется
взаимодействием на свету оксида углерода (II) и хлора (его наз¬
вание произошло от греч. слов «фос» —свет и «генос» — рожде¬
ние). Фосген — газ, температура кипения 8,2°С, обладает удушаю¬
щими свойствами. При действии воды фосген медленно гидроли¬
зуется на оксид углерода (IV) и хлороводородную (соляную) ки¬
слоту. Применяется он для синтеза различных органических сое¬
динений, например эфиров хлоругольной кислоты, мочевины. Эфи¬
ры хлоругольной кислоты образуются взаимодействием фосгена со
спиртами (метиловым, этиловым):
СО + С12
| А»
Н,0	/С1 НОСЩСНз
ОХ+2НС1 ч	 0=С<
\С1	—НС1
Фосген
/С1
-> о=С/
^OCHjjCHg
Этиловый эфир хлоругольной
кислоты
Мочевина — диамид угольной кислоты — нормальный продукт
дезассимиляции азотсодержащих веществ (белков) в организме
животных. Синтетически мочевина может быть получена всеми об¬
щими способами, известными для амидов карбоновых кислот
(с. 156). Впервые мочевина была синтезирована Ф. Велером в
1828 г. изомеризацией цпанита аммония при нагревании. В про¬
мышленности мочевину получают из оксида углерода (IV) и ам¬
миака при нагревании до 195—200°С и давлении 18-106—20-106Па
или из фосгена и аммиака:
C02+2NH.,
AN
H4N—су
Цианит аммония
/NH2
о=с<
'ONH,
-н,о
Карбамат аммония
/NH2
=г/
о=с
\NH, -2NH.C1
/С1
о=с<
ХС1
Мочевина
I
+ 4NH3
о=с
/
\
nh2
NHCH3
N-Мети л мочевина
о=с
/
\
nh2
NH—ССНЯ
II
О
N -Ацетилмочевина
N-Метилмочевина получается при алкилировании мочевины ди-
метилсульфатом. Атомы водорода аминогрупп мочевины легко за¬
мещаются кислотными остатками — ацилами. Получающиеся при
этом соединения называются уреидами. Простой уреид — ацетил-
267

мочевину — синтезируют действием уксусного ангидрида или хло¬
рида ацетила на мочевину.
Мочевина — кристаллическое соединение с температурой плав¬
ления 132,7°, хорошо растворяющееся в воде; при ее медленном
нагревании выше температуры плавления (150°С) выделяется ам¬
миак и образуется соединение, известное под названием биурета:
2HaN—С—NH2	* H2N—С—NH—С—NH2
II	~NH» II	II
О	0	0
При прибавлении к щелочному раствору биурета раствора
сульфата меди образуется медный комплекс биурета, окрашенный
в темно-голубой цвет (характерная качественная реакция на мо¬
чевину, найденная А. В. Гофманом).
Мочевина в нейтральном или слабощелочном растворе конден¬
сируется с формальдегидом, образуя метилол- и диметилолмоче-
вину:
Н2М—СО— NH2—
сн.о
2СНгО
Н2 N—СО— N Н—СН.,ОН
М етилолмочеви на
НОСН2—NH—СО—NH—СН2ОН
Диметилол мочевина
Конденсацией мочевины с формальдегидом в сильнощелочном
или кислом растворе получают высокомолекулярные карбамидные
смолы. Мочевина является ценным азотным удобрением и исход¬
ным сырьем для синтеза фармацевтических препаратов и пласти¬
ческих масс.
Глава VI. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА
Химия органических соединений фосфора возникла в результа¬
те классических исследований, выполненных в конце прошлого и
начале XX в. А. Михаэлисом, А. Е. Арбузовым и др. Последние
два десятилетия происходит интенсивное развитие этой области
органической химии, возглавляемой в Советском Союзе М. И. Ка-
бачником и его школой.
Органические соединения, содержащие фосфор, находят широ¬
кое и разнообразное применение в качестве высокоактивных ин¬
сектицидов, лекарственных веществ, комплексонов, негорючих вы¬
сокомолекулярных соединений, добавок к смазочным маслам (про-
тивоизноеиые присадки), веществ для флотации руд и т. д.
Фосфорная кислота в виде сложных эфиров — неотъемлемая
составная часть нуклеотидов — природных биологически важных
веществ, играющих центральную роль в биосинтезе белков и про¬
цессе передачи наследственных признаков.
Валентные состояния фосфора. Фосфор — элемент V группы
III периода периодической системы, аналог азота. На его наруж¬
ной электронной оболочке находится пять электронов, из них два
268

3s2 Зр3
Ne
н
t
t
t
3s Зр
3d
\р/
\ /
— Р—
Ne
t
t
t
t
t
~Н
Ne
t
t
t
t
50. Валентные состояния фосфора.
спаренных па Зх-орбитали и три одиночных на Зр-орбитали, поэто¬
му фосфор в основном состоянии трехвалентен. Энергия перехода
одного из Зх-электронов на М- или 4х-орбитали невелика и ком¬
пенсируется выигрышем энергии в результате образования новых
ковалентных связей. Поэтому фосфор в отличие от азота может
содержать на наружной оболочке десять электронов и быть пя-
тиковалентпым. Отдавая один электрон, трехвалентный фосфор
превращается в четырехвалентный положительно заряженный
(рис. 50).
Напомним, что по форме и относительной ориентации в про¬
странстве ЗсСорбитали имеют вид:
Только dz2- и ^/-орбитали могут образовать a-связь с s-, р-,
ci-орбнталями других атомов, dxy, dxz, d,,z образуют л-связь при уча¬
стии р- н d-орбиталей других атомов (dn—рл- и dя—сЫ-связы-
ваппе).
Сравнительный анализ данных таблицы 40 показывает, что
энергия связи Р—Н меньше, чем у N—Н, поэтому возможен раз¬
рыв связи в различных реакциях. Кроме того, фосфор не образует
устойчивых органических соединений с двойной связью с углеро¬
дом, кислородом или азотом. 13 этом отношении он сходен с дру¬
гими элементами III периода — серой и кремнием.
Различают две группы органических соединений фосфора:
269

1.	Соединения, в которых атомы фосфора связаны непосредст¬
венно с атомами углерода: Р—С-соединення.
2.	Соединения, в которых атомы фосфора непосредственно не
связаны с атомами углерода и разделены другими атомами, напри¬
мер кислородом: Р—О—С-соединения.
Первую группу составляют собственно фосфорорганическне со¬
единения: алкил (арил) фосфины, алкильные (арильные) замешен¬
ные фосфиннстой, фосфонистон, фосфиновой, фосфоновой кислот
(последние имеют наибольшее значение) и фосфиноксиды. Ко вто¬
рой группе относятся органические производные некоторых кислот
фосфора: фосфористой, пирофосфористой, фосфорной, пирофос-
форной, а также органические производные тиофосфорных кислот.
Таблица 40. Сравнительные энергии связи
в соединениях фосфора и азота
Сняэь
Энергия связи, кДж/моль
Р—н
322,4
<РН3)
Р-С
273,0
[Р(СН8)8]
Р-0
399,2
N—Н
390,6
(NH8)
N—С
306,0
N—О
222.6
Р—С-фосфорорганическне соединения
Фосфины. Алкильные производные фосфороводорода — фосфи¬
ны, как и амины, представлены первичными, вторичными, третич¬
ными и четвертичными соединениями:
“Ь —
Алк РН2 (Алк)2РН (Алк)эР [(Алк)4Р] Гал
Первичный	Вторичный	Третичный	Четвертичная
фосфин	фосфин	фосфин	соль фосфония
Первичные и вторичные алкилфосфииы получают алкилирова¬
нием фосфороводорода галогеноалкилами или нагреванием иодида
фосфония со спиртами в присутствии оксидов металлов (например,
оксида цинка):
ZnO	PH
СН,С112ОН+РН41	* СН,СН2) 	>-
—НгО; —PH,
СН3СН?1
-* СН3СН2РН2 		 (СН3СН2)2РН
—HI
Этилфосфин	Диэтилфосфин
Синтез триалкилфосфинов осуществляется взаимодействием
хлорида фосфата (III) с магнийгалогеноалкилами:
270

3CH3CH2MgCI + PCI
—3MgCl,
(CH3CH2)3P
Гриэтилфосфин
Аналогично получаются трнфеннлфосфины.
Алкилфосфнны имеют пирамидальное строение с атомом фос¬
фора в вершине, валентным углом 100° и межъядерными расстоя¬
ниями Р—С 0,184 нм:
Р"3><
Н3С
CHj
Простейшие алкилфосфнны (за исключением метилфосфина) —
жидкости с отвратительным запахом, нерастворимые в воде, по ос¬
новности уступающие соответствующим аминам (табл. 41).
Они реагируют при участии неподеленной пары электронов с
протонными и апротонными кислотами и галогеноалкилами:
+	- но	СН,СН,С!	+ -
1(СН3СН2)3РН|С1 «- (СН3СН2)3Р	- 1(СН3СН2)4Р]С1
Хлорид триэтил(1ос	I ВС1.	Хлорид тетраэтил-
фония	фосфония
(СН3СН2)3Р-ВС13
Бортр и хлорид три этил фосфония
В отличие от третичных фосфинов соли фосфония построены
тетраэдрически:
СН2СН, И
> +
11,с/1 чс«н=,
сн,свн5
Иодид метилэтилбензилфенилфосфония
Таблица 4! Сравнительная основность аминов и фосфинов
Амин
иКс
Фосфин
а
мн3
9,25
РН:)
— 12
ch3nh2
10,01
СН,РН2
0
(CH3)2NH
10,72
(СН3)2РН
3,9
(CH3),N
9,74
(СН,),Р
8,7
Г1о сравнению с аминами первичные, вторичные и третичные
фосфины легко окисляются кислородом воздуха или азотной ки¬
слотой и превращаются в соединения пятивалентного фосфора:
271

СН3СН2РН2
Этилфосфин
HNO,	/ОН
	> сн3сн2р—он
Этилфосфоновая кислота
HN03
(СН3СН2)2РН	>- (СН3СН2)2Р-ОН
Диэтилфосфин	||
о
Диэтилфосфиновая кислота
hno5
(СН3СН2)3Р	* (СН3СН2)3Р = о
Триэтилфосфин	Окись триэтилфосфина
Алкилфосфоновые кислоты — сильные двухосновные кислоты,
Меньшее значение экспериментально найденного межъядерногс
расстояния связи Р = 0 (0,145 нм), чем вычисленного для простой
Р—О-связи (~0,16 нм), и меньший дипольный момент связи
\+ -
Р = 0, чем вычисленный для полярной формы /Р—О, указывают
на промежуточный (между двойной и простой) характер этой свя¬
зи в окисях фосфинов:
(R)3p=0 Ч—> (R), Р-0
(R)3P4-	O' —
Алкилиденфосфораны (замещенные фосфорана РН5). Исследо¬
вание взаимодействия четвертичных фосфонневых солей с нуклео¬
фильными реагентами, и в частности с фениллитием, привело к
открытию новой группы фосфорорганических соединений — алки-
лиденфосфоранов. Так, взаимодействие бромида тетраметилфосфо-
ния с литийорганическими соединениями приводит к метилентри-
метилфосфорану (Г. Виттиг, 1944 г.):
(СН3)4РВг
R—Li
—LiBr
Бромид тетраметилфосфония
(СН3)3Р —j—R
сн2—!—н
-> (СН3)3Р—СН2Ч—>(СН3)3Р сн2
Метил ентрим етилфосфо ран
Аналогично протекает реакция иодида метилтрифенилфосфо-
ния с фениллитием.
В метиленфосфоранах длина связи^,Р = С^ (0,167 нм) умень¬
шена по сравнению с ординарной связью Р—С в алкилфосфона-
тах (0,184 нм). Эта связь сильно поляризована со смешением
электронной плотности к атому углерода, что соответствует вы¬
численным значениям электронных плотностей для простейшего
метиленфосфорана (Н3Р = СН2):
272

— Р—С—
^ N
Природа связи в метиленфосфоранах объясняется частичным
nt рекрыванием 2ф-орбиталей атома углерода со связывающими
:д/-орбиталями атома фосфора—(р—d)n -взаимодействие:
3d,-Орбитали
атома
tpoccpopa.
, / 2р-0рдиталь
С карбанионнога
\ атома углерода
Степень (р—d)n -связывания зависит от природы групп, связан¬
ных с атомами фосфора и углерода. Поэтому строение метилен-
Фдефоранов удобнее изображать двумя крайними структурами.
В одной из них атом фосфора связан с атомом углерода двойной
связью и имеет десятиэлектронную оболочку, во второй связь
С—Р семиполярная.
В 1953 г. Г. Виттигом было обнаружено, что метилентрнметил-
фосфоран взаимодействует с дифенилкетоном (бензофеноном,
430) и образует с высоким выходом несимметричный дифенил-
дилен и окись трифенилфосфина:
I 'V С)3Р = СН2+(СвН5)2С=0	(С,Н5)2С =	СН2 + (С6Н5)3Р=0
Бензофенон	1,1-Дифенилэтилен	Окись трифеннл-
фосфина
Механизм реакции может быть представлен следующей схемой:
(с6н5)2с=р
н2с-р(с6н5)з
— (с6ндс=снг +
(С6Н5)г с[-б
Н2С—]р(С6Н5)з
(СбНз)зР-О
Эти превращения являются реакцией метиленирования карбо¬
нильных соединений и заключаются в превращении карбонильной
группы Q>C = OJ в группировку, содержащую этиленовый оста-
!ок (/С = С—r). Реакция носит общий характер и широко при-
меняется при синтезе различных природных соединений: терпенов,
аротиноидов, витамина А, стероидов, витамина D и т. д.
Алкильные производные фосфоновой кислоты. Способы полу¬
чения. 1. Нуклеофильное замещение алкилфосфитами у насыщен¬
ного атома углерода алкилгалогенидов. Классическая реакция
дпэтилфосфита натрия с галогеноалканами (реакция Михаэлиса —
Беккера, 1897 г.) приводит к образованию алкилфосфоновых кис¬
лот и широко применяется при синтезе фосфорорганических сое¬
динений:
273

^ /0СН2СНз	/ОСН2СН3
СН3СНг .р-0СН2СНзГ—:СН3СН2-Р
B^Na^O0	О ОСН2СН3
диэтилсроырит	диэтилоВый зсрир
натрия	этилсроссронобои кислоты
Полные эфиры фосфористой кислоты способны под влиянием
галогеноалканов перегруппировываться в эфиры алкилфосфоновых
кислот. Реакция осуществляется при нуклеофильной атаке триал-
килфосфитом алкилгалогенида и образовании неустойчивого фос-
фониевого комплекса, который в результате новой нуклеофильной
атаки анионами галогена атома углерода одной из алкоксильных
групп перегруппировывается в более стабильный эфир алкилфос-
фоновой кислоты с одновременным выделением галогеноалкана:
з/0СН2СН3
СН3СНД + |Р-ОСН,СН,-
\
0СН2СН3
0СН2СН3
®/
СН3СН2-Р-0СН,СН3
о-:сн2сн3
Триэтил- L	IjQ .
ср о серит Промежуточный комплекс
5/осн2сн3
■СН3СН2-р( + CHjCHjl
о осн2сн3
ДиэтилоВый эсрир
этилсроссроноВой кислоты
(Виэтилэтилсросронат)
Этот важный синтетический метод в химии фосфорорганнческих
соединений был открыт в 1905 г. Александром Ерминингельдови-
чем Арбузовым, учеником А. М. Зайцева, и носит название пере¬
группировки Арбузова. Перегруппировка сопровождается образо¬
ванием фосфор-углеродной связи и превращением трехвалентного
фосфора в пятивалентный.
Если углеродные остатки галогеноалкана и эфира фосфористой
кислоты одинаковы, то образующийся эфир алкилфосфоновой кис¬
лоты изомерен исходному эфиру фосфористой кислоты, т. е. три-
этилфосфит изомерен диэтиловому эфиру этилфосфоновой кисло¬
ты. В этом случае изомеризация катализируется незначительным
количеством галогеноалкана.
2. Нуклеофильное присоединение диалкилфосфитов к соедине¬
ниям с активной двойной связью. Винилфосфоновый эфир, который
получают методом арбузовской перегруппировки и последующим
дегидробромнрованием диэтнлового эфира р-бромэтилфосфоновой
кислоты основаниями, присоединяет нуклеофильные реагенты: ам¬
миак, амины, сероводород, тиоспирты, соединения с подвижными
водородными атомами в метиленовых группах (малоновый, ци-
ануксусный, ацетоуксуенын эфиры), а также различные кислоты
фосфора. Так, например, диэтилфосфит натрия присоединяется к
винилфосфоновому эфиру с образованием 1,2-ди-(диэтилфосфон)-
этана:
274

Br—CHj—CH2Br	CH8CH2ONa
(CH3CH20)3P	——> (CH3CH20)2P—CH2—CH2Br
-CH ■,—CH2Bi
—HBr
О
Диэтиловый эфир ^-бромэтилфосЦоновой
кислоты
(CHjCH20)2 PJ6^=CH2H-Na+P(0CH2CH3)2-
0
$ е
"'i
Oje
Диэтиловый эфир
динилфосфоновой
' кислоты
HCl
(СН3СН20)2Р=СН—СН2—Р(ОСН2СН3)2	>
I - +	II	' ~NaGI
О Na	О
	> (СН3СН202)Р—СН2—СН2—Р(ОСН2СН3)2
II	II
о	о
1,2-Ди-(Диэтилфосфон) -этан
3.	Нуклеофильное присоединение диалкилфосфитов к карбо-
ильным соединениям. Диалкилфосфит с хлоралем образует диме-
ловый эфир 2,2,2-трихлор-1-оксиэтилфосфоновой кислоты (хло-
(фос). Этот инсектицид широкого диапазона действия в организ-
насекомого под влиянием ферментов перегруппировывается в
чшанный алкилфосфат. Данная перегруппировка in vitro была
крыта В. Перковым в 1954 г.:
(СН30)2РН
II
О
,)=сн_ СС1,
(СН30)2Р—СН—СС13
II I
О он
Фермент
-HCI
Диметиловый эфир 2,2,2-трихлор-1 -
оксиэтилфосфоновой кислоты (хлорофос)
-* (СН30)2Р—О—СН=СС12
II
о
Смешанный алкилфосфат
Р —С-фосфорорганические соединения широко применяются для
'явления из организма человека металлов (медь, бериллий) при
'-правлениях благодаря образованию устойчивых водорастворимых
комплексов и разделению близких по своим свойствам элементов.
сПи вещества должны обладать максимальной прочностью в ши-
!( к и х диапазонах pH (от сильнокислых до сильнощелочных сред).
!■ их молекулах содержатся высокоосновные атомы азота и поли-
Дентатные солеобразующие группы. По одному из многих мето-
л,,в аминоалкилфосфоновые кислоты получаются конденсацией
Диалкилфосфитов с моно- или диаминами и альдегидами (или ке¬
тонами). Синтезированная таким путем этилендиаминодиизопро-
пчлфосфоновая кислота имеет бетаиновое строение и образует
помплексы с катионами металлов:
275

НзСч/СН3
НзС'у /
(RO)2PH +
с
+h2nch2ch2nh2 + с
II
II
-Н,0 ||
О
О
—к он q
н
н
СН,
I +	I +
(СН3)2С—N—СН2СН2—N—С(СН3)2
<ЧР/ \н н/ \>°
-о/\5/Н	Н\-/Р\5
+HP(OR)2
II
о
Более компактную комплексообразующую группировку содер¬
жат окси(или амино)алкилпденфосфоновые кислоты, полученные
взаимодействием хлорида фосфора (III) или фосфорной кислоты с
карбоновыми кислотами или их галогеноангпдридами.
Р—О—С-соединения
Значительное практическое применение фосфорорганические
соединения (преимущественно Р—О—С-соедннения) находят в ка¬
честве инсектицидов. Инсектициды (от лат. insectum — насекомое
и caedr — убиваю) — вещества, уничтожающие вредных насекомых
(их обитает на Земле примерно 3000 видов), вредителей растений,
паразитов и переносчиков заболеваний человека и животных.
Потери от вредных организмов оцениваются примерно е
70 млрд, долларов в год, что составляет около 30% потенциаль¬
ного урожая сельскохозяйственных культур. Зерно, уничтожаемое
ежегодно в мире насекомыми, могло бы обеспечить питание
200 млн. человек. Тяжелыми заболеваниями, вызываемыми насе¬
комыми и микроорганизмами, страдают сотни миллионов людеЁ
(например, речной слепотой — 200—300 млн., малярией—100—
150 млн.). Поэтому борьба с насекомыми-вредителями имеет важ¬
ное народнохозяйственное значение.
Инсектициды наряду с гербицидами, фунгицидами и регулято¬
рами роста растений объединяются общим названием пестици¬
дов— веществ, предназначенных для защиты растений от вредите¬
лей, болезней и сорняков. В группу пестицидов включены также
вещества, предохраняющие домашних животных от эктопарази¬
тов. Объем мирового производства пестицидов велик; его стой
мость соизмерима со стоимостью производства минеральных удоб
рений. Пестициды должны обладать минимальной токсичностью по
отношению к теплокровным (человек и животные), полезным на¬
секомым (пчелы, муравьи), высокой токсичностью к вредителям
и способностью полностью разлагаться за один вегетационный
период. Производство пестицидов в мире непрерывно возрастает.
По характеру действия различают инсектициды: а) контактные
и кишечные, убивающие насекомых при попадании на их тело и в
кишечник; б) системные, впитываемые растениями (например,
корнями) и сообщающие всем его частям ядовитые свойства, со*
276

храняющиеся в течение 15—20 и более дней. Некоторые инсекти¬
циды оказывают комплексное действие.
Широкое применение инсектицидов в сельском хозяйстве вы¬
явило их отрицательную сторону:
1.	Появились поколения насекомых, устойчивых к инсектици-
г.аМ (создание новых инсектицидов не достигло цели, так как на¬
секомые быстро вырабатывали устойчивость к ним).
2.	Возникла реальная опасность гибели полезных насекомых,
лТпц п животных и опасного нарушения биологического равнове¬
сия.
3.	Попадание инсектицидов (накопившихся в организмах жи¬
вотных) вместе с пищей в человеческий организм приводило к
серьезным отравлениям.
Следовательно, инсектициды требуют к себе осмотрительного
одхода и предвидения полезных и вредных последствий их при-
енения. Поэтому сейчас создаются новые биологические методы
Лорьбы с вредными насекомыми (например, применение биологи-
еских стерилизаторов и аттрактантов, с. 336).
Производные фосфористой кислоты. Фосфористая кислота яз-
вется таутомерным соединением, в котором таутомерное равно¬
весие смещено в сторону фосфоновой кислоты:
ОН ОН
I	I
НО—Р =ё* НО—Р—н
I	II
он	о
Полный эфир фосфористой кислоты (триалкилфосфнт) получа¬
лся взаимодействием спиртов в присутствии оснований или алко-
голятов с хлоридом фосфора (III). Наряду с полными (средними)
эфирами известны кислые эфиры фосфористой кислоты (диэтил-
Фисфит), которые являются таутомерными соединениями:
сн3сн2он
) РС13
сн3сн2о^р
сн3сн2о/ |
ОН
сн,сн„о.
СН3СН2о/
\рн
II
о
Диэтиловый эфир	Диэтиловый эфир
фосфористой кислоты	фосфоновой кислоты
I	—ь
| Ch:,Cri2ONa
сн3сн2оч _+
>Р—ONa
СН3СН20/
Натриевая соль диэтилового эфира
фосфористой кислоты
Производные фосфорной кислоты. Полный этиловый эфир фос¬
форной кислоты (триэгилфосфат) получается при взаимодействии
этилового спирта с хлороксидом фосфора в присутствии основа¬
ний или этилата натрия. При гидролизе триэтилового эфира фос¬
277

форной кислоты рассчитанным количеством гидроксида натрия оо-
разуется натрийдиэти л фосфат:
СН3СН2Оч
ЗСН3СН2ОН+РОС13	*	>Р—ОСН2СН3
-ЗНС1 сн3сн20 / II
о
NaOH
—CH.CHjOH
Триэтиловый эфир фосфорной кислоты
(триэтилфосфат)
СН3СН2Оч	—1- PCi5
\р —ONa
сн3сн2о/ ,1
о
СН3СН2Оч
\р—CI
СН3СН2о/ II
о
Натриевая соль диэтилового эфира	Диэтилхлорфосфат
фосфорной кислоты (натрийдиэтилфосфат)
Действием на диэтилфосфат натрия хлоридом фосфора (V) по¬
лучают хлорангидрид диэтилфосфорной кислоты (диэтилхлорфос¬
фат) .
Хлорангидрид диэтилфосфорной кислоты легко ацилирует
спирты, фенолы и амины и применяется для синтеза разнообраз¬
ных фосфорорганических соединений.
Производные тиофосфорной кислоты (диэтилтиофосфата). Сер¬
нистый аналог диэтилфосфорной кислоты получают окислением
с помощью серы натриевой соли диэтилового эфира фосфористой
кислоты:
СН3СН20
СН3 СН20
© ф
-ONa
CH,CHz0
S J
СИ3СН20
e © PClc
P-ONa 	*
Натрийдиэтилсроарит
CH3CH20
- V-CI+
CH3CH20' S
Диэтилшртиорос/рат n-Нитрофенолят натрия
CH3CH20.
;р-о
/ 11
СН3СНг0х S
no2
Тиосрос
л-Ннтрофенольное производное диэтилтиофосфата — 0,0-ди-
этил-н-нитрофенилтиофосфат — тиофос — получается взаимодейст¬
вием диэтилхлортиофосфата с /г-нитрофенолятом натрия. Этот
контактно-кишечный инсектицид глубинного действия (проникает
в толщу листа) находит широкое практическое применение.
278

С избытком диметиламина хлороксид фосфора образует окись
тридиметиламинофосфина —гексаметилфосфортриамид — ГМФТ
(Михаэлис, 1903 г.), бесцветную жидкость (темп. кип. 235°С)
Вследствие симметричного расположения положительного заряда
/N
на фрагменте =Рф-Ы и повышенной электронной плотности на
\N
:поме кислорода молекула ГМФТ имеет диполярное строение (ди¬
польный момент ~5D):
еГм(Снз)2
„	-	.	fl б*
o=pcl3+hn(ch3)2— о =p-n (сн3)2
Г (сн3)2
6®
Благодаря основности, наибольшей в ряду полярных растворю
слей (диметилформамид, диметилсульфокснд, тетраметиленсуль-
юп), и полярности ГМФТ образует комплексы с различными ор-
ническими и неорганическими соединениями (апротонными кис-
нами и солями металлов), являясь растворителем для многих
ешеств (от щелочных металлов до высокополимеров) и средой
юмором электронов) для проведения химических реакций, кото-
ые он катализирует (1966 г.).
Исследования в области инсектицидов привели, к сожалению,
созданию новых типов мощных высокотоксичных газообразных
■левых отравляющих веществ:
—р/1
\с-р;
о
М(СН3
СН3—I
11 Ч)СН(СН,)4
о
/SCI i2CН2N(СН ,),
сн3-р/
II МК'НЛ.Н;,
о
Табун
иловый эфир диметиламидо-
ииан фосфорной кислоты)
Зарин
(фторангидрид изопро¬
пилового эЬпра метил-
фосфоновой кислоты)
V-Газ
(^-диметиламиноэтилмеркаптоэти
ловый эфир метилфосфоновон
кислоты)
Эти газы приводят к гибели при любом соприкосновении (вды-
зппе паров, попадание на кожный покров, проникновение в же¬
лудочно-кишечный тракт). Механизм токсического действия не¬
спорых фосфорорганических соединений заключается в ингиби¬
ровании ферментных систем, которое нарушает нормальное тече¬
нье важнейших жизненных процессов. Установлено, что фосфор-
органические соединения блокируют (фосфорилируют) фермент
холинэстеразу, регулирующий гидролиз анетилхолпна, накопление
которого стимулирует процесс передачи нервного импульса клет¬
кам. Сейчас созданы лекарственные вещества (антидоты), нейт¬
рализующие даже смертельные поражения фосфорорганическими
веществами.
279

Фосфорорганические высокомолекулярные соединения
Основой для синтеза негорючих термостойких пенопластов яв¬
ляется ди-р,(Г-хлорэтиловый эфир винилфосфоновой кислоты, по¬
лучаемый взаимодействием	окиси	этилена	с хлоридом фосфо¬
ра РС13:
pci3	t	/ОСН2СН2С1
ЗНХ—СН2	Э- (С1СН2—СН20)3Р ->С1СН2—СН2—Р\		*
2	\/	2	2 '	II	NDCH2cH2a
о	о
Ди-Э,‘3'-хлорэтиловый эфир
(3-хлорэтилфосфоновой кислоты
t	уОСН2СН2С1
	* СН2=СН—Рч л
—HCI	2	II хОСН2СН2С1
о
Ди-р» р' -хлорэтиловый эфир винил¬
фосфоновой кислоты (винифос)
Фосфорорганические полимеры придают огнестойкость тек¬
стильным изделиям и являются катионообменными смолами
(с. 457).
Глава VII. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ,
СОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИИ
Современная техника предъявляет к различным материалам
высокие требования: они должны быть термостойкими в широком
интервале температур (от —60—70°С до +400°С), коррозионно¬
устойчивыми, влагостойкими, электроизолирующими, эластичными
и механически прочными. Исследования показали, что эти свойст¬
ва удивительным образом сочетают кремнийорганические соедине¬
ния. Первое кремнийорганическое соединение — тетраэтоксисилан
Si(OCH2CH3)4 — было получено М. Эбельманом в 1845 г., а крем¬
нийорганическое соединение, содержащее кремний-углеродную
связь, — тетраэтилсилан (CH3CH2)4Si — было синтезировано
Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом в 1863 г.
Сравнительная характеристика кремния и углерода. Кремний,
расположенный в III периоде IV группы периодической системы
элементов, является переходным между углеродом и типичным ме¬
таллом германием. Поэтому он сохраняет лишь некоторые общие
черты с углеродом (например, четырехвалентность) и проявляет
ряд специфических свойств, которые частично связаны с возможно¬
стью перехода электронов на вакантные d-орбитали. Радиус атома
кремния больше, чем углерода, поэтому заряд его ядра экраниро¬
ван в большей степени, и он проявляет тенденцию к отдаче элект¬
ронов. Кремний менее электроотрицателен, чем углерод (табл. 42).
Наиболее прочной является связь кремния с кислородом
(Si—О), связь кремний — углерод (Si—С) прочнее связи крем¬
ний— кремний (Si—Si), однако уступает связи углерод — углерод
280

Таблица 42. Ковалентные радиусы и электроотрицательности
кремния, водорода, углерода и кислорода
Элемент
Ковалентный радиус, нм
Электроотрицательность, эВ
Si
0,117
1,8
н
0,030
2,1
с
0,077
2,5
О
0,006
3,5
Таблица 43. Энергия связей кремния и углерода
Виды связи
Энергия связи, кДж/моль
(по теплотам образования)
Si—О
445,2
Si—С
315,0
Si—Si
214,2
с—с
356,6
Si— Н
336,0
С—Н
412,0
С—С) (табл. 43). Связь кремний — углерод поляризована вслед¬
ствие большего сродства к электрону углерода, чем кремния
3ifj+ —С5~, и поэтому более чувствительна к гетеролитическому
расщеплению при взаимодействии с электрофильными реагентами
(хлоридом алюминия, хлороводородом), чем к гемолитическому
расщеплению.
Силановые цепи отличаются от углеводородных своей неустой¬
чивостью. Высшим известным членом гомологического ряда явля¬
ется гексасилан SiH3—(SiH2)4—SiH3, в то время как в полиэтиле¬
не содержатся цепи, состоящие более чем из 1000 атомов углеро¬
да. Кремний не способен образовывать устойчивые соединения с
двойными связями типа Si = Si и Si = С.
Обращает внимание меньшая энергия связи кремний — водород
(Si—Н) по сравнению с энергией связи углерод — водород (С—Н).
Вследствие большей электроотрнцательности водорода, чем
кремния, связь Si5+—Н5- частично поляризована в сторону атома
водорода.
СИЛАНЫ, ГАЛОГЕНОСИЛАНЫ, АЛКОКСИСИЛАНЫ, АЦИЛОКСИСИЛАНЫ
Простейшие ковалентные соединения кремния — силаны (крем-
неводороды) — являются формально аналогами углеводородов, од-
клко по существу от них сильно отличаются. Силаны получаются
восстановлением галогеносиланов литийалюминийгидридом или во¬
дородом в присутствии галогенидов алюминия:
281

L.A1H4
— LiCl; — A1C1,
SiCl4
Гетрахлорсилан	д]а ^ 40(). r
—4HC1
Si H4
Силан
2HBr; AlBrs;
—2Ha
150°C
—> SiH2Br2
Дибромсилан
Они галогенируются не только галогенами, но и галогеноводо¬
родными кислотами. Силаны легко окисляются, самовозгораясь на
воздухе.
Связь Si — Н гидролизуется в присутствии щелочнь
заторов, причем для гидролиза достаточно количества щелочи,
извлекаемой силаном из стекла:
SiH4 + 2НгО	* Si02+4H2
Реакции окисления, галогенирования галогеноводородными
кислотами и гидролиза указывают на большую склонность связи
кремний — водород к гетеролитическому расщеплению, чем связи
углерод — водород. Силаны не обменивают водород на дейтерий,
что связано с их малой склонностью к реакции электрофильного
замещения.
Тетрахлорсилан получается хлорированием кремния при высо¬
кой температуре:
С12; ~400°С
SimFe„ 	*• SiCl.,
Т етрахлорсилан
Источником кремния может служить ферросилиций — продукт
металлургического производства. В этом случае выход высших
галогеносиланов невысок.
Высшим известным членом этого гомологического ряда явля
ется Si25152* Технический интерес представляют главным образох
хлорсиланы.
Алкоксисиланы — эфиры ортокремниевой кислоты. Полные эфи
ры получаются взаимодействием тетрахлорсилана со спиртами:
SiCl4+4CH.)OH	>- Si(OCH3)4
—4НС1
Т етраметоксисилан
Хлороводород частично реагирует со спиртом, и выделяющая¬
ся вода гидролизует эфир. Выход эфиров повышается до 90%
при этерификации в газовой фазе, благоприятствующей удалению
хлороводорода из сферы реакции.
Алкоксихлорсиланы образуются при взаимодействии избытка
хлорида кремния (IV) со спиртами:
SiCl4+CH3CH2OH	»- (CH3CH20)2 SiCI2
—;НС1
ДиэтоксиАихлорсилан
282

2. СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ Si—С-СВЯЗЬ
Алкилсиланы могут быть получены из тетрахлорсилана и ме¬
таллоорганических соединений. Цинкорганические соединения с
тетрахлорсиланом дают тетразамещенные силаны (Ш. Фридель и
Дж. Крафте, 1863 г.):
140—160"С
2(CH3CH2)2Zn + SiCl,	>- (CH3CH2)4Si
—2ZnCl,
Диэтилцинк	Тетраэтилсилан
Синтезы при участии магнийорганических соединений
(Ф. С. Киппинг, 1908 г.) являются универсальными и широко при¬
меняются в заводской и лабораторной практике для получения
самых разнообразных кремнийорганических соединений. Они мо¬
тет осуществляться в две или одну стадию.
1.	При двухстадийном синтезе взаимодействие магнийорганиче¬
ских соединений с галогеносиланами приводит к смеси алкилси-
ланов с различной степенью замещения. Меняя соотношение ре-
агептов, получают нужный алкилсилан с большим выходом:
CH3MgCl+SiCI4->CH3SiCI3+(CH3)2SiCl2+(CH3)3SiCl+(CH,,)4S!
Хлорид метил- Метилтрихлор- Диметилди Трнметил Тетраметил-
магния	силан	хлорсилан хлорсилан силан
В качестве растворителей применяются днэтиловый эфир, ди-
бутиловый эфир, смесь эфира и бензола (для синтеза ароматиче¬
ских силанов).
В реакцию с магнийорганическими соединениями вступает не
только тетрахлорсилан, но и хлоралкилсиланы. Это открывает
путь синтеза смешанных алкилсиланов:
(CH3CH2)2SiCl2
2CHjMgCI
—2MgCl,
Диэтилдихлорсилан
2CH3CH2MgCl
(CH3)2SiCl2
-2MgCl,
Ди м етилдихлорсила н
(CH3CH2)2Si(CH3)2
Диметилдиэти псилан
2.	При одностадийном синтезе магнийорганическое соединение
получается в реакционной среде, уже содержащей кремниевые со¬
единения, и реагирует с ними в момент образования, находясь в
состоянии повышенной реакционной способности:
2CH3Cl+2Mg+SiCt4 	*- (СН3)2 SiCI2
-2MgCl,
Прямой синтез алкилсиланов сводится к непосредственной ре¬
акции между кремнием с галогеноалканами и галогеноарилами в
тазовой фазе в присутствии катализаторов (меди или серебра). Он
является основным методом синтеза алкилхлорсиланов и имеет
наибольшее значение. Газообразный галогеноалкил пропускают
при нагревании над гранулированной контактной массой, состоя-
283

щей из 80—95% чистого
меди:
СН,С1-
Si; Си
250—400‘С
кремния
CH3SiCl3
(CH3)2S1C12
(CH3)3SiCl 1
- (CH3)4Si
и 5—20% порошкообразной
Еыход	10—40%
»	35—80%
»	5-25%
Механизм реакции, отражающий участие всех компонентов,
представлен следующей упрощенной схемой:
RCl+Cu CuCl+R-
„ I
Продукты превращения радикала
CUC+2S,	i,-i-C,+Cu
II 1	' ,
—Si—Si—C1+2RC1—Si—Cl+R2SiCl2
Физические и химические свойства. По температурам кипения
алкилсиланы близки к их углеводородным аналогам (табл. 44).
Плотность алкилсиланов выше плотности алканов соответствую¬
щего строения. Термически алкилсиланы весьма устойчивы: тет-
раэтилсилан начинает разлагаться при температуре выше 50°С, а
тетрафенилсилан перегоняется при температуре 425°С.
Таблица 44. Температура кипения алкилсиланов
и их углеводородных аналогов
Алкилсиланы
Температура
кипения, СС
Алканы
Температура кипе¬
ния, °С
<CHa)4Si
26,5
(СН3)4С
9,5
(CH3CH2)4Si
157
(СН3СН2)4С
146
(CH3)3SiCH2CH3
171,6
(СН3)3ССН2СН3
168,2
Межъядерное расстояние (по сумме ковалентных радиусов)
Si — С превышает длину С — С-связи:
(СН3)3 Si	СН3
: 0,193 нм ;
Галогенирование. Хлорирование тетраметилсилана в газовой
фазе приводит с высокими выходами к хлорметилтриметилсилану
в условиях, обеспечивающих удаление его из сферы реакции:
С],
(CH3)4Si	* ClCH2Si(CH3)3
—HCl
Хлорметилтриметилсилан
284

Галогенозамещенные алкилсиланы легко гидролизуются, пре¬
вращаясь в спирты, представляющие собой вязкие жидкости:
СНаСООН	Н20; КОН
(CH3)3SiCHaCl 	——> [(CH3)3SiCH2OCOCH3j _ (CH3)3SiCH2OH
-HCI
-снэсоок
Метилолтрим етилсилан
Непредельные кремнийорганические соединения с двойной
„ремнийуглеродной связью >Si = C<, несмотря, на неоднократные
юпытки синтеза, предпринятые еще в XIX в. (Л. Гаттерман,
1889 г.), были обнаружены лишь в последнее время (Н. С. Намет¬
ан с сотр.). Так, кремниевый аналог изобутилена возникает в
ачестве промежуточного соединения наряду с этиленом при пи¬
ролизе 1,1-диметил-1-сила-циклобутана, приводящем к 1,1,3,3-тет-
раметил-1,3-дисила-циклобутану:
(CH3)2Si—СН2
I
(CH3)2Si-CH2
сн2—сн2
1,1 -Диметил-1 -сила-циклобутан
| >400°С
н3сч
\Si=CH2 +сн2=сн2
НяС/
| сн.сн
H,C4s./CH3
н3с/ Чч)сн,
Н2С —Si(CH3)2	-3^	-^-3
1,3,3-Тетраметил-1,3-дисила-циклобутан Триметилметоксисилан
\ NH;<
H3cXsj/CH3
HgC/' \NH2
Триметилсилиламин
Использование соединений-перехватчиков (вода, спирты, ами¬
ны) позволяет улавливать этот аналог в момент его образования.
Связь Si = С может иметь радикальное и ионное строение
\gi_cj (/Si	с) ’ Расчетным данным, она сильно поля¬
ризована, а ее энергия оценена в 134,0—135,3 кДж/моль (напом¬
ним, что энергия двойной связи в этилене 614,0 кДж/моль):
= с/н
-|,и\н
(заряды на атомах)
Н>-
W +1.01
Силанолы и силоксаны
Гидролиз кремнийорганических соединений, в которых кремний
-вязан с галогенами, алкокси-, ацилокси- и аминогруппами, при¬
водит к соединениям, содержащим гидроксильную группу, связан¬
ную с атомами кремния,—силанолам:
(R)3Si-Cl
\ R'COONa
(R)3Si—OCOR'
f (R'CO)aO
(R)3Si—OR'
(R)3Si—NHR' —
H.O
*(R)3Si-OH
285

Силанолы — неустойчивые соединения, поэтому условия гид¬
ролиза должны быть достаточно мягкими.
Диалкилсиландиолы получаются с большим трудом при осто¬
рожном гидролизе диметокси- и диэтоксидиалкилсиланов:
2Н,0	.ОН
(CH3)2Si(ОСН2СН3)2 	-^(CH3)2Si/
—2СН3СН2ОЬ	\UJri
Диметилдиэтокси силан	Диметилсиландиол
Нестойкие силантриолы были получены гидролизом фенилтри-
метоксисилана дистиллированной водой при низкой температуре
в присутствии следов уксусной кислоты:
зн,0(сн,ссюн)	/ОН
C6H5Si(OCH3)3		 CeH5Si^0H
—ЗСН3ОН	^он
Фенилтриметоксисилан	Фенилсилантриол
Низшие силанолы — маслянистые бесцветные жидкости, выс¬
шие— твердые вещества. Силандиолы и силантриолы имеют кри¬
сталлическое строение. Аналогичные соединения отсутствуют сре¬
ди гидроксильных производных углеводородов.
Можно провести известную аналогию между структурой сила-
нолов и третичных спиртов. Химическое поведение силанолов спе¬
цифично, и лишь некоторые химические свойства силанолов сов¬
падают со свойствами спиртов. Так, триметилсиланол в отлччие от
третичных спиртов образует силаноляты не только с металлами
но и при взаимодействии со щелочами и оксидами тяжелых ме¬
таллов:
NaOH
(CH3)3SiOH-
Триметилси¬
ланол
—н2о
РЬО
-н2о
(CH3)3Si—ONa
Триметилсиланолят натрия
(CH3)3Si—О—Pb—О—Si (СН3)3
Гексаметилдисиланолят свинца
С серной кислотой триалкилсиланолы образуют дисилилсуль
фаты:
2(CH3CH2)3Si— ОН
HOSOjOH
—2Н,0
Триэтилсиланол
(CH3CH2)3Si—OSOsO—S i (СН2СН3)3
Г ексаэтилдиси лилсульфат
Наиболее типичным свойством силанолов является их способ¬
ность к межмолекулярной дегидратации. Эта реакция резко от¬
личает их от спиртов. При нагревании и действии кислот илт
щелочей силанолы дегидратируются и превращаются в силоксань
и полисилоксаны, являющиеся продуктами конденсации двух t
более молей силанолов:
286
(CH3)3Si—ОН+НО—Si(CH3)3 	► (CH3)3Si—О—Si(CH3)3
—HtO	Гексаметилдисилоксан

Силоксановая связь, лежащая в основе важнейших кремний-
органических полимеров, — одна из наиболее прочных связей крем¬
ния с другими элементами Она образуется за счет сг-связывании
1'Ш>рпдизованных и s- и р-электронов атома кремния с р-элек¬
тронами атома кислорода. При этом осуществляется я-взаимодей-
ствие неподеленных р-электронов атома кислорода с Зр-орбнталя-
мп кремния — (р—d) -связывание. Размерность связи Si—О
0.1644=0,03 нм.
з.	ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Исследователей давно привлекала перспектива получения по-
имерных соединений, сочетающих теплостойкость хрупкого квар¬
ца и пластичность неустойчивых к нагреванию полиакрилатов или
ж лпстиролов. Открытие К. А. Андриановым в 1937 г. способности
:,!кпл- и арилалкоксисиланов при гидролизе превращаться в по-
Iмерные кремнийорганическпе соединения привело к получению
принципиально новых соединений, имеющих весьма отдаленную
пшлогию с природными полимерами. Большая перспективность
использования органических соединений кремния в технике была
; мечена еще в 1Q23 г. Б. Н. Долговым.
Изменяя строение кремнийорганических полимеров и варьируя
в них соотношение кремния, кислорода и углерода, удалось полу¬
чи гь продукты с разнообразными свойствами. По строению поли-
мерных цепей различают несколько типов кремнийорганических
. i'лимеров.
Полиорганосиланы:
Осуществлены синтезы кремнийорганических полимеров с цик¬
лосетчатой заданной структурой, обладающей высокими диэлек¬
трическими показателями:
Полиорганокарбосиланы:
Полиорганокарбосилоксаны:
..Si—О—((-)„—О—Si— О—(С)„ -о—...
Полиорганосилоксаны:
...—Si —О—Si —О—Si —...
287

..О—Si—(OSi)2n—О—Si— О—...
I I	I
О	о
(—Si—)2
I
О
I
( Si )2n
о
..О—Si—(OSi)2n—О—Si—О—...
I I	I
Слово «органо» означает, что кремний в полимерной цейи сво¬
бодными валентностями связан с органическими остатками. Наи¬
большее практическое применение получили силоксановые высо¬
комолекулярные соединения.
Помимо строения полимерной цепи, кремнийорганические поли¬
меры отличаются остатками, связанными с атомами кремния,
образующими полимерную цепь. Обычно это алкильные (ариль¬
ные) радикалы, реже алкоксильные группы.
Способы получения. Кремнийорганические полимерные соеди¬
нения обычно получают методами поликонденсации или ступен¬
чатой полимеризации.
Полиорганосилоксаны обладают ценными физико-химическими
свойствами и нашли большое техническое применение. Способ их
получения заключается в гидролизе мономерных кремнийоргани-
ческих соединений, содержащих способные к гидролизу группы.
Наибольшее значение имеют хлор- и алкоксиметилсиланы. При
гидролизе водой в присутствии щелочных или кислых катализа¬
торов сначала образуются силанолы, которые затем поликонден-
сируются с образованием полисилоксановых полимеров:
СН3	СН3	СН, СН3
I 2Н.О	|	I	|	Н.О
2С1—Si—Cl	* 2CI—Si—ОН 	> Cl—Si—О—Si—Cl	*-
|	—2HCl	|	-НгО	|	|	— HCl
CH3	CH3	CHj CH3
Диметилхлорсиланол
CH3 CH3
I	I '
Cl—Si—O—Si—OH
I	I
CH3 CH3
CH
I
nCl—Si—Cl; H20
CH,
—HCl
CH3
I
—O—Si-
CH3
Cl—Si—
I
CH3
Полидиметилдихлорсилоксан
CH,
3
CH3
I
-0—Si—Cl
I
CH3
В зависимости от относительной молекулярной массы полиси-
локсаны представляют собой подвижные или вязкие жидкости или
эластичные твердые вещества.
Высокая прочность связи — Si — О— делает ее устойчивой к
воздействию теплоты и окислителей. Большая разница в электро¬
отрицательности кремния и углерода придает подвижность орга¬
ническим радикалам и определяет повышенную гибкость полисило¬
ксановых цепей. Вследствие этого полисилоксановые цепи имеют
288

51.
Спиральное строение полиси-
локсановой цепи.
спиральное строение, при ко-
тором компенсируется поляр¬
ность связи —Si—О—, а сами
цепи оказываются окруженны¬
ми нейтральными углеводород¬
ными радикалами (рис. 51 и
-у>). Подобное строение поли-
плоксановых полимеров объ¬
ясняет их специфические свой-
!за: термостабильность, хоро-
;не диэлектрические свойства,
.значительные силы межмо-
екулярного сцепления, резко
.дичающие их от углеродных
олнмеров.
Кремнийорганические ^ со-
тинения получили разнооб¬
разное техническое примене¬
ние. Они придают материа¬
лам гидрофобность (стеклу,
керамике, бетону, текстилю),
ц'разуют на поверхности са¬
дах различных материалов
ленки, отталкивающие воду.
Так, диметилдихлорсилан, ад-
фбированный на поверхно-
ти керамического материала,
при гидролизе водой образует
пленку толщиной 1,9-10-5 см,
остоящую примерно из 300
олекул. Причина гидрофоб-
ности заключается в ориента-
цнн молекул кремнийоргани-
1 некого полимера: углеводо-
родные радикалы направлены
наружу, а кислород -- в сторо¬
ну гидрофильной поверхности.
Гндрофобизация стекла (обычно метилхлорсиланами) повыша¬
ет точность и воспроизводимость результатов при работе с лабо-
пторной посудой и уменьшает обледенение стекол самолетов и
птомашин. Гндрофобизация строительных материалов (бетона,
всстняка, кирпича) предохраняет их от преждевременного раз-
шения под влиянием атмосферных условий, а в некоторых слу-
ях является непременным условием их применения (гипс, гип-
■■■'шлаковый бетон). Хорошие результаты дают водные растворы
лкилсиликонатов натрия. Текстильные материалы после гидро-
фобизации не смачиваются и не пропускают воду, однако сохра¬
няют проницаемость для воздуха и водяных паров. Влагопоглоще-
чие понижается примерно в 20 раз при расходе 1,5—2,5% крем-
чпйорганического соединения от массы текстиля.
52. Кристаллическая структура полиме-
тилсилоксана.
10—9.31
289

Кремнийорганические теплоносители (мономерные и полимер,
ные эфиры кремниевой кислоты) термоустойчивы, не корродиру¬
ют большинство материалов, почти негорючи и поэтому с успехом
заменяют такие распространенные теплоносители, как воду, водя¬
ной пар, топочные газы.
Силиконовые жидкости (полимерные метилсилоксаны, метил-
фенилсилоксаны) вследствие малой зависимости вязкости' от тем¬
пературы успешно применяются в качестве гидравлических ма¬
сел. В пределах от +50 до —70 °С минеральные масла изменяют
вязкость в 400 раз, а метилсилоксаны — в 29 раз. Полиметилфе-
нплсилоксаны образуют термоустойчивые смазки для прессовки,
литья и шприцевания пластмасс, а также смазки различных тру¬
щихся металлических поверхностей. Метилсиликоновые масла яв¬
ляются эффективными пеногасителями, они химически инертны и
применяются в минимальных концентрациях (1 : 1000, 1 : 10 000).
Силиконовые смолы используют в качестве изоляционных ла¬
ков, защитных покрытий, стойких и к высокой температуре, и к
химическим воздействиям. Их обычно получают из метилтрихлор-
силана, диметилдпхлорсилана, фенилтрихлорсилана, дифенилди-
хлорсилана, которые гидролизуются и поликонденспруются при
нагревании в инертных растворителях. Смешанные с термостой¬
кими наполнителями, они выдерживают нагревание в течение не¬
скольких часов при 500°С и нескольких суток до 250°С.
Кремнийорганические полимеры выгодно отличаются от каучу¬
ков: а) прежде всего незначительной изменяемостью свойств в
широком интервале температур и, следовательно, высокой моро¬
зостойкостью (при рабочих температурах до 200°С их механиче¬
ские свойства мало меняются, при —60°С они также сохраняют
упругость); б) значительной химической стойкостью, особенно к
кислороду и озону, гидрофобностыо; в) негорючестью при нагре¬
вании без соприкосновения с пламенем; г) диэлектрическими
свойствами.
Силиконовые каучуки (состоят из полимера, наполнителя и
вулканизатора) представляют собой обычные линейные полиди-
метилсилоксаны с относительной молекулярной массой 250 000 —
450 000. Нагревание приводит к сшивке линейных полимеров
поперечными связками. Наполнители, например различные tih
пы аэрогелей оксида кремния (IV), улучшают механические свой¬
ства полимеров, повышают их прочность при растяжении и при¬
дают способность к удлинению до 60%. Вулканизацию проводят
в присутствии перекисей. Силиконовые каучуки применяют в ка¬
честве электроизоляционного материала, прокладок различной ап¬
паратуры и электродвигателей.
Глава VIII. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
В создании химии металлоорганических соединений в период
быстрого и всестороннего развития принимали участие выдающие¬
ся русские и зарубежные исследователи: А. М. Бутлеров,
290

\ М. Зайцев, П. П. Шорыгин, В. Гриньяр, В. Шленк и др. В Со-
f!C гском Союзе исследования в области металлоорганических со¬
единений осуществляются школой, созданной А. Н. Несмеяновым,
j-i рубежом — К. Циглером, X. Гильманом, X. Норманом и др.
Введение в состав органических соединений металлов расши¬
рило синтетические возможности органической химии. Металло-
рганические соединения находят практическое применение в ка¬
ре гве катализаторов реакции полимеризации, при получении ин-
ктицидов и фунгицидов, антидетонаторов моторного топлива
т. д. Они привлекают внимание как возможные компоненты ра¬
тных топлив.
А. Н. Несмеянов установил общие закономерности, касающие-
способности большинства элементов к образованию элементо-
рганических соединений.
Непереходные элементы — неметаллы (галогены, кислород, азот
к д.) и металлы (литий, натрий, магний и т. д.)—образуют
шильные (и подобные им) производные со связью углерод —
темент. Переходные элементы (железо, кобальт, никель, марга-
■ц, хром, ванадий и т. д.) резко отличаются от непереходных
лементов характером связи углерод — металл. К металлооргани-
ескнм соединениям этого типа относятся комплексы переходных
лементов с непредельными углеводородами (этилен, галогеноал-
млы, ацетилен), циклическими углеводородами (циклопентадиен,
ензол) — дициклопентадиенильные и бие-ароматические (арено-
>:е) производные — и другие комплексы, например карбонилы ис¬
ходных металлов: Fe(CO)5, Ni(CO)4, [Со(СО)4]2; цианиды ис¬
ходных металлов: ферро- и феррицианидные анионы:
e(CN)6]4- [Fe(CN)6]3_ и т. д. Органические соединения переход¬
ах элементов, в частности сендвичевые соединения, будут рас-
мотрены позднее (с. 469).
Редкоземельные элементы, актиноиды и благородные газы не
I лонны к образованию металлоорганических соединений.
Органическим соединениям неметаллических элементов посвя-
:епы все предыдущие разделы курса. В данной главе рассматри-
потся органические соединения непереходных металлов, которые
ыделены в таблице 45 жирным шрифтом. Fie всегда возможно, да
этом и нет необходимости, провести резкую грань между строе-
ием и свойствами органических соединений неметаллов и метал-
>в, например соединений фосфора и кремния (неметаллы) и вис-
ута и свинца (металлы).
Природа связи углерод — металл изменяется в металлоорганиче-
1:11х соединениях в широких пределах — от ионной до ковалентной.
' велнчение электроположительных свойств металла и размеров
го ковалентного радиуса усиливает ионный характер связи ме-
• адл — углерод (например, в органических соединениях натрия),
меньшение электроположительности и уменьшение ковалентного
адиуса делают связь с металлом более ковалентной (например,
органических соединениях германия).
Классификация элементов по характеру связи С — Me являет¬
291

ся трудной задачей. Элементы периодической системы, образую¬
щие преимущественно ионные соединения, в таблице 45 ограниче¬
ны пунктиром. Элементы, заключенные сплошной рамкой, имеют
ковалентную связь С — Me, однако связи наиболее тяжелых эле¬
ментов проявляют ионный характер. Характер связи С — Me суще¬
ственно зависит также от природы органического остатка.
Для соединений с более полярной связью (Li, Na, Mg) пред¬
почтительнее гетеролитические реакции:
R6— — Ме6+ -> R—+Ме+
Таблица 45. Непереходные металлы
Период
Г руппы
1
и
(11
IV
II
III
IV
V
VI
VII
Ga
In
Т1
Се
Sii
Pb
Соединения с менее полярной связью (Hg, Pb, Sn) реагируют
как по гетеролитическому механизму (например, действие кислот),
так и по гемолитическому (например, термическое разложение):
R • + Ме-
Важным критерием связи С — Me является ее энергия диссо¬
циации, определяемая из кинетических и термохимических данных,
Для двухвалентных элементов наибольший интерес представляет
энергия разрыва первой связи С — Me. Для диметилртути полу¬
чены следующие значения:
216,3±0,2 кДж/моль .	.	~29,4 кДж/моль .
СНЯ—Hg-CH3	CH3-f Hg—СН,	j-CHj+Hg
Образование связей С — Me взаимодействием галогеноалкилот
с металлами — одной из основных реакций металлоорганически)
соединений — протекает через стадию анион-радикалов. Реакцш
начинается с переноса электрона с поверхности решетки металла
на адсорбированную молекулу галогенопроизводного с образовани-|
ем анион-радикала (легко идентифицируемого методом электрон-1
ноге парамагнитного резонанса). После разрыва связи С — Гал
образуется свободный радикал и анион галогена, которые закреп¬
292

ляются на поверхности металла. Далее ра¬
дикал принимает с металла второй элект¬
рон, превращаясь в карбанион. Одновре¬
менно катион металла переходит в раст¬
вор, образуя металлоорганическое соеди¬
нение. Последний может взаимодейство¬
вать с новым (или исходным) галогено¬
производным по двум основным направле¬
ниям, приводящим к спариванию двух
остатков углеводородов (реакция Вюрца) или
вого металлоорганического соединения.
1.	ЭЛЕМЕНТЫ I ГРУППЫ
Щелочные металлы имеют на наружном электронном слое пс
одному электрону и, следовательно, одновалентны. Электронное
строение лития показано на рисунке 53.
Металлоорганические соединения построены так, что металл
обычно связан поляризованной связью с атомом углерода органи¬
ческого остатка (R — алкил или арил):
R—Me
СН3СН2СН2СН2—Li (CH3)2CHCH2Na	CeH5K
Бутиллитий	Изобутилнатрий	Фенилкалий
Названия металлоорганических соединений слагаются из на¬
званий радикалов и металла.
is*
И
2s
t
5	Р
53. Валентное состоя
ние лития.
возникновению но
Органические соединения лития
Способы получения. 1. Взаимодействие лития с галогеноалки-
тами или арилами (К. Циглер, 1928 г.). Обычно применяют хло¬
риды алкилов и бромиды арилов. Успех реакции, помимо строения
алогенопроизводного, зависит от растворителя и температуры.
Растворителями при получении литийорганических алкильных со¬
единений служат петролейный эфир, гексан, бензол, арильных —
лиловый эфир:
Гексан
CH3(CH2),Cl+2Li	* СН3(СН2)3-Li+LiCl
—10°С; N,
Хлорбутан	Бутиллитий
(выход 75—90%)
Эфир
C6H5Br+2Li 	> С6Н5—Li+LiBr
—60°С; N?	Фениллитий
(выход 98%)
Неустойчивость литийорганических соединений к влаге и к кис¬
лороду заставляет проводить синтез с сухими веществами в атмо¬
сфере инертных веществ (азота). Литийорганические соединения
обычно не выделяются в свободном виде, а применяются в рас¬
293

творах, так же как натрий- и магнийорганические соединения)
(с. 296).
Основному процессу могут сопутствовать побочные реакции,
например взаимодействие исходного галогеноалкила с образовав¬
шимся литийорганическим производным (аналогично реакции ВюрЭ
ца, с. 34):
СН3СН2СН2СН2—Cl+Li—СНа—СН2СНаСН.	>
—LiCI
-*■ СН3СН2СН2СН2—СН2СН2СН2СН3
Октан
2. Действие лития и литийалкилов на органические соединении
ртути. Этот способ необходим при выделении литийорганических
соединений в свободном виде;
СН3СН2— Hg—CH2CH3+/zLi	2СН3СН2—Li+LimHgm
Диэтилртуть	Этиллитий
Химические свойства. Вода, спирты, кислоты легко реагируют
с литийорганическими соединениями, например:
CH3CH2CH2CH2Li + Н20	* СН3—СН2СН2—CHg+LiOH
Окисление литийорганических соединений. При регулируемом
окислении литийорганические соединения превращаются в спирты:
02 Н2°
СН3СН2СН2СН2—Li	СН3СН2СН2СН2—OLi	>- СН3СН.2СН2СН2—ОН
Бутилат лития	Бутиловый спирт
Взаимодействие с непредельными углеводородами — общее
свойство для щелочных металлов. Первоначально считалось, что
для успеха реакции двойная связь должна быть сопряжена с не¬
предельной системой или ароматическим кольцом. Однако Bi
1960 г. К. Циглер показал возможность присоединения литийалки¬
лов к изолированной двойной связи, причем третичные и вторичЗ
ные литийалкилы реагируют легче первичных.
Бутиллитий при нагревании и повышенном давлении присоеди¬
няется к этилену с образованием литийалкилов (в которых литий]
сохраняет высокую реакционную способность):
50Х; 2-107Па
СН3СН2СН2СН2—Li+«CH2=CH2	*
СН3СН2СН2СН2(СН2—СН2) „— Li
(где п — от ! до 4).
К 1,3-бутадиену литийалкилы присоединяются в положения 1,4
и 1,2. Повышение температуры и давления благоприятствует
1,4-присоединению:
С4Н9—Li+CH2=CH—СН=СН2	С4Н9—СН2—СН=СН—СН2—Li
1 -Литий-2-октен
С,Н„—СН2—СН=СН—СН2—Li+CH2=CH—СН=СН2
С4Н9—(СН2—СН=СН—СН2)2—Li и т. д.
294

Практическое значение этой реакции заключается в том, что
0на привела к промышленному методу стереорегулярной полиме-
рнзации 1,3-бутадиена в синтетический каучук.
Органические соединения натрия
Натрийорганические соединения сохраняют ряд общих черт с
органическими соединениями лития, однако их специфика заклю-
ется: а) в преимущественной роли реакции металлирования
ьри их синтезе, открытой П. П. Шорыгиным (1910 г.) и детально
сработанной на примере получения органических соединений
,трия; б) в большей реакционной способности, затрудняющей их
диетическое использование. Практическое значение органиче-
их соединений натрия связано с инициируемой ими реакцией по-
шеризации 1,3-бутадиена (с. 95).
Способы получения. Металлирование — замена водорода нат-
1ем в органических соединениях. Металлирующими агентами мо¬
зг быть натриевые производные предельных углеводородов, амид
атрия в жидком аммиаке и металлический натрий. Металлиро-
анню подвергаются преимущественно следующие группы органи-
:-ских соединений: ароматические углеводороды, жирноаромати-
зскпе соединения, ацетиленовые углеводороды.
Непосредственным действием металлического натрия на арома-
;ческие соединения (бензол) нельзя заменить в них водород ме¬
тодом. Реакция сводится к действию натрийалкила на металли-
емый ароматический углеводород при 0—25 °С:
C6H6+NaCH2CH2CH2CH2CH3	*- CeH5Na-fCH3CH2CH2CH2CHr,
Амилнатрий	Фенилнатрий
Натрийорганические соединения, как и литийорганические,
зычно не выделяются в свободном виде и используются в раство-
X для дальнейших синтезов.
Ацетилен и монозамещенные ацетиленовые углеводороды ме¬
блируются натрием или амидом натрия в жидком аммиаке
. 79).
Металлический натрий присоединяется к диеновому углезодо-
>ду— 1,3-бутадиену в положения 1,4 и 1,2, образуя соответствен-
> 1,4-динатрий-2-бутен и 3,4-динатрий-1-бутен (которые иницииру¬
ет полимеризацию бутадиена). Металлический натрий может
-'.ть заменен алкилнатрием, например амилнатрием.
Химические свойства. В реакции металлирования углеводороды
;оявляют свойства слабых кислот и являются СН-кислотами.
Ао существу реакция металлирования является реакцией вытесне-
И|1я слабой кислотой еще более слабой кислоты из ее солей. Поря-
- к вытеснения из натриевых производных углеводородов позво-
зщт составить ряд по возрастающей кислотности:
СН3СН2СН2СН2СН3 < С6Н6 < СвНвСН8 < (С6Н5)3СН
Пентан	Бензол Толуол	Трифенилметан
295

Is
2 sz2p
3s3p
н
н
и
и
♦
♦
""1Г
р
54. Валентное состо¬
яние магния.
ствии воды, спиртов и
водородом:
Натрийорганические соединения имеют
ионный характер, причем анионом являет¬
ся остаток углеводорода (карбанион), а
катионом — металл.
Натрийалкилы — сильные основания;
так, этилнатрий — сильнейшее из известных
оснований.
Натрийорганические соединения, как и
органические соединения лития, при дей-
кнелот разлагаются с замещением натрия
нго
CH3CH2CH2CH2Na	> СН3СН2СН2СН3
—NaOH
2.	ЭЛЕМЕНТЫ II ГРУППЫ
Элементы II группы имеют на наружном электронном слое два
неспаренных электрона, поэтому они двухвалентны (рис. 54).
Преобладающее практическое значение имеют органические со¬
единения двух металлов II группы: магния и ртути. Металл мо¬
жет быть связан с одним органическим остатком (алкилом пли
арилом), например R—Me—Гал:
СН3—Mg—Вг
Бромид метилмагния
или с двумя органическими остатками (алкилами или арилами)
например R — Me — R':
СН3СН2—Hg—СН2СН3
Диэтилртуть
Органические соединения магния
Магнийорганические соединения были широко введены в прак¬
тику органического синтеза В. Гриньяром (1900 г.) и нашли боль¬
шое применение в органической химии. Образование магнийорга-
пических соединений наблюдал за год до этого учитель В. Гринья-
ра — Ф. Барбье.
Получены магнийорганические соединения почти всех классов
органических веществ. Синтезы при участии магнийорганических
соединений являются одним из важных препаративных методов в
органической химии. Известно свыше 20 тыс. синтезов при помощи
магнийорганических соединений.
Способы получения. 1. В среде эфира. Магнийорганические
соединения образуются обычно при взаимодействии галогеноалки-
лов (арилов) с металлическим магнием в среде сухого эфире
(с. 120). Реакция идет в отсутствие влаги. В некоторых случаях
реакцию инициируют, добавляя каталитические количества пода
пли дибромэтана.
29G

2.	Безэфирный метод синтеза. Главным препятствием к исполь¬
зованию магнийорганических соединений в промышленном орга¬
ническом синтезе является применение огнеопасного этилового
эфира в качестве растворителя. Поэтому были разработаны без-
эфирные методы синтеза магнийорганических соединений.
Образование магнийорганических соединений из галогеноалки-
лов и магния катализируется галоидными солями или кислородны¬
ми соединениями различных металлов (Hg, Al, Sn) и неметаллов
(Si, Sb, Р) или их алкильными производными. Например, полу¬
чение магнийорганического соединения в среде ароматических уг¬
леводородов (бензола, толуола) инициируется тетраэтоксисиланом:
lCH3CH20)4Si
CH3CH2Br + Mg	>- CH3CH2MgBr
Бензол
Бромид этилмагния
Бромид этилмагния далее может быть использован для синте¬
за кремнийорганических соединений:
CH3CH2MgBr + CH3CH2OSi(OCH2CH3)3 -*
/Вт
-> CH3CH2Si(OCH2CH3)3+Mg<
nOCH2CH3
Этилтриэтоксисилан
3.	Синтез винильных магнийорганических соединении в тетра-
гидрофуране. Долгое время были безуспешными попытки синтеза
магнийорганических соединений с винильными радикалами из га-
логенвинилов и магния. Причиной этих неудач была незначитель¬
ная подвижность галогенов при двойной связи. Однако применение
в качестве реакционной среды тетрагидрофурана, а также тетра-
гидропирана, этиловых и дибутиловых эфиров этиленгликоля поз¬
волило осуществить эту реакцию (Г. Норман, 1954 г.):
Тетрагидрофуран
СН2=СН—Cl+Mg	V СН2=СН—MgCl
Хлорид винилмагния
(выход 90—98%)
Реакционная способность винильных магнийорганических про¬
изводных так же высока, как алкильных магниевых соединений.
Они широко используются в реакциях введения винильного остат¬
ка в органические соединения (реакция винилирования).
Строение магнийорганических соединений может быть выраже¬
но простой: формулой R — Mg — Гал, пригодной для оценки сте¬
хиометрии реакции. Однако в действительности магнийорганиче-
ские соединения имеют более сложное строение, определяемое мно¬
гими фактами (природой органического радикала, галогена и
растворителя).
Мономерные формы (R — Mg — Гал) преобладают при низких
концентрациях, в нуклеофильных растворителях и для бромидов
и иодидов. Равновесие смещается к димерным (R2Mg2^T2) и
полимерным формам при увеличении концентрации магнийоргаии-
397

ческого соединения и для хлоридов. Мономерные магнийорганиче-
ские соединения могут содержать равновесную смесь: алкилмаг--
нийгалогениды (КМдГал), диалкилмагниевые соединения (R2Mg),i
+•	~	~ь
ионные магнийорганические соединения (RMg^i, R—Mg,
R—Mg^n2). Несмотря на их небольшую концентрацию, они иг¬
рают существенную роль в реакциях:
Мономерные
формы
2R—Mg—Гал
Магнийалкилга-
логен
ft
*RMg+RMgTaa2 з=*
Ионные формы маг-
нийорганических
соединений
/Гал
Димерные формы R—Mg'	/Mg—R
4 Гал/
R2Mg + MgTafl2
Магний- Магнийга-
диалкил логенид
R 11 Г
Kv /Галч
R>M<r„)MS
Магнийорганические соединения сольватируются растворителя¬
ми (например, этиловым эфиром), образуя кристаллические комп¬
лексы, в которых установлено взаимодействие между атомами
магния и кислорода (данные рентгеноструктурного анализа):
Вг ч	0(СН2СН3)2
>Mg(
снзсн/ хО(СН2СН3),
Химические свойства. Магнийорганические соединения не вы¬
деляются в свободном виде, обладают высокой реакционной спо¬
собностью и непосредственно вводятся в дальнейшие реакции.
Они вступают в реакции обмена, остаток Mg—Гал замещается
водородом, алкильными радикалами, различными металлами и
неметаллами. Однако наиболее характерной является реакция при¬
соединения магнийорганических соединений к двойным поляризо¬
ванным связям. Эти реакции и определили выдающуюся роль маг¬
нийорганических соединений в органическом синтезе. Основное
значение реакций заключается в образовании новых углерод-угле-
родных связей.
Взаимодействие с соединениями, содержащими подвижный
атом водорода. Вода, спирты, кислоты разлагают магнийорганиче¬
ские соединения с образованием углеводородов:
CH3CH2MgBr
н2о
СН3СН2ОН
НС!
/Вг
СН3СН3+Ме<
хОН
CH3CH3+Mg/Br
хОСН2СН3
CH3CH3+Mg<^Br
Cl
Исходя из этой реакции, Л. А. Чугаевым и Ф. В. Церевитино-
вым был разработан классический количественный газометриче¬
298

ский метод определения подвижного водорода в органических со-
сдинениях (метод Чугаева — Церевитинова).
Магнийорганические соединения металлируют ацетилен и обра¬
зуют дибромдимагнийацетилен (Ж. Иоцич):
СН s CH+2CH3CHaMgBr	* BrMg—Сее С—MgBr-f 2СН3СН3
Окисление магнийорганических соединений до спиртов:
Н3С4	Н202 Н3Сч	Н20	Н3Сч
>СН—MgBr 	*- >СН—OMgBr	►	>СН—ОН
H3CX	-н2о н3С/	—MgBrOH	нзс/
бромид изопропилмагния Магнийбромизопропанолят	Изопропиловый спирт
Взаимодействие магнийорганических соединений с альдегида¬
ми, кетонами и сложными эфирами завершается синтезом первич-
Iых, вторичных и третичных спиртов (с. 120). Такой тип превраще¬
ний магнийорганических соединений имеет значение преимуще¬
ственно для получения третичных спиртов.
С помощью магнийорганических соединений можно получать
также альдегиды, кетоны, кислоты. Магнийорганические соедине¬
ния используются для синтеза элементоорганических соединений
фосфора (с. 271), кремния (с. 283), ртути (с. 301), бора (с. 304),
германия, олова.
Органические соединения цинка
Органические соединения цинка сыграли большую роль в созда¬
нии экспериментальных основ теории химического строения
А. М. Бутлерова и разработке классических металлоорганических
методов синтеза спиртов и (3-оксикарбоновых кислот.
При помощи цинкорганических соединений были синтези¬
рованы:
1) Первичные спирты из муравьиного альдегида:
(CH3)2Zn	Н20
СН9=0	>- [СН3СН0 — OZnCHo]	* СН3СН0ОН
-ZnOHCH3
Этиловый спирт
2) Вторичные спирты: а) из альдегидов (Е. Е. Вагнер, 1895 г.):
(CHj).Zn	н2о
СН,СН=0 	> [СН3СНСН3]	* СН3СНСН3
ZnOHCH,
OZnCHo
ОН
в mop-П роли лов ый спирт б)б) из этилового эфира муравьиной кислоты (А. М. Зайцев):
СН3СН,0СН=0
(CHs)2zn СН3СН20ч
						► \|
■СН—сн3
I
OZnCH3
(CH3)2Zn
299

н2о
СН3СНСН3	>- СН3СНСН3
J_ -Zn(OH),; СН4	|
OZnCHo
ОН
smop-Пропиловый спирт
3) Третичные спирты: а) из кетонов (А. М. Зайцев, 1895 г.):
(CHj)2Zn	нго
(CH3)2C=0	v (СН3)2С-СН3	► (СН3)3СОН
—Zn (ОН)£; СН4
OZnCKg	трет-Бутиловый спирт
б) из хлорангидридов кислот (А. М. Бутлеров, 1864 г.):
СН,
С1
I
сн,с=о'
С1
(CH3)jZn	|	(CH3)2Zn
	^ СН3—С—OZnCHg -
—ChjZnCl
СНз
сн3—с—сн3
I
OZnCH,
н2о
-Zn (ОН) 2; СН4
(СН3)3СОН
трет-Бутиловый спирт
Знаменитый бутлеровский синтез триметилкарбинола (трет-бу¬
тилового спирта) подтвердил факт изомерии в ряду спиртов: три-
метилкарбинол оказался изомерен ранее известному я-бутиловому
спирту.
4)	р-Оксикислоты при взаимодействии альдегидов или кетонов
с а-галогенозамещенными сложных эфиров и металлическим цин¬
ком (С. Н. Реформатский, ученик А. М. Зайцева):
BrCH2COOCH2CH3-bZn ——* [BrZn—СН2СООСН2СН3]
Этиловый эфир
бромуксусной кислоты
[BrZn— СН2СООСН2СН8]
СН3СН2СНО	> [СН3СН2СНСН2СООСН2СН3]->-
I
OZnBr
Н,0
	V СН3СН2СНСН2СООСН2СН3
—Zn (ОН)Вг
он
Этиловый эфир ^-оксивалериановой
кислоты
	* СН3СН2СНСН,СООН
-СНЭСН20Н	'	|
он
р-Оконвалериановая
кислота
Органические соединения ртути
Ртутьорганические соединения — инсектициды и фунгициды
(от лат. fungis— гриб) нашли практическое применение в борьбе
с вредителями сельского хозяйства.
Способы получения. 1. Действие амальгамы натрия на галоге-
ноалкилы. Этот давно известный метод (К. Франкланд, 1859 г.)
применим для получения полнозамещенных ртутьорганических со¬
единений в больших количествах. Обычно применяют иодиды и
бромиды алкилов и избыток амальгамы натрия:
300

CH3CH2-Hg-CH2CH3
2CH3CH2
NamH8„
I
—Hgl,
Диэтилртуть
2C6H5—Br
NamHsTT '40“150°c
—HgBr,
C6H5—Hg—C6H5
Дифенилртуть
2. Взаимодействие магнийорганических соединений с галоид-
:ыми соединениями ртути (наиболее употребительна сулема). Син¬
тезируются как ртутьорганические соединения типа R — Hg — Cl,
так и полнозамещенные. Для получения последних требуется из-
ыток магнийорганического соединения и длительное нагревание:
CH3CH2MgCl + HgCl2	> CH3CH2HgCI
—MgCl,
Хлорид этилртути
2CH3Mgl+HgCl2		 (CH3)2Hg
—MgClji —Mglj
Диметилртуть
Хлорид этилртути (этилмеркурхлорид) — фунгицид. Он приме¬
няется под названием «гранозан» в качестве протравителя семян,
предохраняющего их от действия плесеней.
3.	Диазометод синтеза ароматических соединений ртути
(с. 409).
4.	Присоединение органических соединений ртути к непредель¬
ным углеводородам (этиленового и ацетиленового рядов).
Химические свойства. Органические соединения ртути, в кото-
пых связь С—Hg является ковалентной, в отличие от соединений
металлов I группы химически весьма устойчивы: они не разлага¬
ются водой и не окисляются кислородом воздуха. Минеральные
кислоты и галогены разлагают полнозамещенные соединения рту¬
ти и ртутьорганические соли:
С12
(CH3CH2)2Hg -* CH3CH2HgCl+CH3CH2Cl
CH3CH2HgCl ^ CH3CH2Cl+HgCl2
Свободные металлы (Li, Na, А1) или галогениды металлов рас¬
щепляют органические соединения ртути и образуют соответствую¬
щие металлоорганические соединения.
3.	ЭЛЕМЕНТЫ III ГРУППЫ
Наибольшее развитие среди элементов III группы получили
органические соединения бора и алюминия.
Органические соединения бора
Бор на наружном электронном слое содержит три неспаренных
электрона и одну незаполненную 2р-орбиталь. Следовательно, при
образовании химической связи бор предоставляет три электрона
301

(2s2p2) и четыре орбитали: одну s-орби¬
таль и три р-орбитали (рис. 55).
Бор обычно связан с тремя органиче¬
скими остатками, например:
СН3
Н3С: В: СН;,
Триметилбор
Электронная недостаточность обуслов¬
ливает особенности строения и химического поведения соедине¬
ний бора — димеризацию и комплексообразование. Последнее
свойство проявляется в ярко выраженной способности к присоеди¬
нению веществ, содержащих неподеленную пару электронов (ами¬
нов, эфиров и спиртов) или несущих отрицательный заряд (анио¬
нов) .
Алкильные и арильные производные бора. В настоящее врем?
разработаны простые методы синтеза борорганических соедине¬
ний, содержащих остатки предельных, непредельных и ароматиче¬
ских углеводородов. Исходным продуктом для получения борорга
нических соединений служит диборан — один из простейших пред¬
ставителей бороводородов. Его получают простым препаративные
способом — взаимодействием эфирата фторида бора с литпйалю-
минийгидридом, натрийборгидридом или литийгидридом:
1)	LiAlH,
2)	NaBH4
2(CH3CH2)20-BF3	* В2Н6
3)	LiH
Эфнрат фторида бора	Диборан (выход 70—90%)
1S2
2 S 2 р2
55. Валентное состояние
бора.
н
t
t
♦ 1 1
S Р
В диборане каждый атом бора связан ковалентными связям?
с двумя атомами водорода. Все эти атомы расположены в одно?
плоскости. Два оставшихся атома водорода расположены в плоско¬
сти, перпендикулярной плоскости молекулы. Причем каждый атое
водорода связан с двумя атомами бора общей трехцентровой ор¬
биталью, для которой используется одна орбиталь водорода и пс
одной орбитали от каждого атома бора. Для образования это?
связи атомы водорода и бора предоставляют по одному электро¬
ну. Таким образом, два электрона находятся в поле трех ядер
(рис. 56). Структура, изображенная ниже, называется мостиковой:
Электронографические исследования показали, что межъядер¬
ное расстояние ковалентно связанных атомов водорода и бора рав-
302

н
56. Трехцентровые орбитали в диборане.
по 0,П9 нм, длина связи В — Н равна 0,133 нм, а угол связей
И — В — Н равен 121,5°. Наконец, известно, что димеризация моно-
борана в диборан сопровождается выделением 134,4 кДж/моль,
медовательно, свободная энергия диборана меньше, чем монобо-
юна, и диборан стабильнее моноборана:
2ВН3 -*■ B2He-j-134,4 кДж/моль
Диборан (темп. кип.—92,5°С) самовоспламеняется на воздухе
и сгорает со взрывом, выделяя много теплоты (2033 кДж/моль).
При нагревании он превращается в высшие бороводороды:
юо°с
5В.211в <■ В1(,Н2 j
—ЗН2 Декаборан
(выход 30%)
Декаборан — твердое вещество, медленно гидролизирующееся
водой. С органическими соединениями, содержащими неподелен-
иую пару электронов, например аминами, окисями, эфирами и
спиртами, диборан образует комплексы:
B,He+2(CH8)3N: - 2(CH3)3N-BH3
Триметиламмонийборан
Синтез бортриалкилов. Взаимодействие диборана с алкенами
(реакция гидроборнрования). Значение этого важного способа по¬
лучения борорганических соединений (Л. Херд, 1948 г.) особенно
возросло после открытия каталитического влияния на течение ре¬
чении простых эфиров (диэтилового эфира, тетрагидрофурана).
Диборан легко присоединяется при обычной температуре к этиле¬
ну, пропилену, гексену, циклопентену, стиролу, в результате чего
высокими выходами образуются бортриалканы:
В2Н„+6СН2=СН—R	2В(СИ2—СН2—R)3
(выход 90—95%)
Реакция идет не по правилу Марковникова.
Другим способом получения бортриалканов является алкилиро¬
вание галоидных соединений бора металлоорганическими соедине¬
303

ниями. Реакция эфирата фторида бора (III) с магнийорганнчески-
ми соединениями в атмосфере азота приводит с высокими выхо¬
дами к трехзамещенным борорганическим соединениям и является
одним из основных методов их синтеза. Например, эфират фторида
бора с бромидом этилмагния или бромидом винилмагния образует
соответственно триэтилбор и тривинилбор:
50—80 °С
(CH3CH2)20- BF3+3CH3CH2MgBr	► (СН3СН2)3В+(СН3СН2)20
—3MgBrF
Бромид этилмагния	Триэтилбор
Трехзамещенные борорганические соединения — легковоспла¬
меняющиеся жидкости или твердые вещества. Например.
(СН3СН2)зВ — темп. кип. 95°С, (С6Н5)3В — темп. пл. 142°С.
Свойства бортриалкилов. Триалкил и триарилборы при взаимо¬
действии с органическими соединениями, содержащими элементы
V и VI групп периодической системы, образуют комплексные про¬
изводные, что является типичным свойством борорганических со¬
единений. Например, при взаимодействии бортриалкилов с амина¬
ми электронная недостаточность бора компенсируется за счет
неподеленной пары электронов атома азота, возникают координаци¬
онные связи и образуются соединения, называемые боразинами.
Бортриалкилы и амины могут быть охарактеризованы в этом слу¬
чае как сходно-противоположные соединения:
(СН,)3	(СН3)3 — (СН3)3В—N (СН3)3
Тримегрил5ор
Тримегпиламин
Эти комплексы получают при простом смешивании компонен¬
тов.
Еще более сильным комплексообразователем является фторид
бора. В нем сродство бора к электронам усилено присутствием
электроотрицательных атомов фтора:
F3B+^0 (СН2СН3)2—— F3B—0 (СН2СН3)2
Эриршп tpmopuda. дора
{mem. кип. 125-125 °с J
Окисление. Бортриалкилы легко окисляются кислородом возду¬
ха, низшие — с воспламенением. Регулируемое окисление приво¬
дит к эфирам алкилборных кислот:
ог
СН3СН2В(СН2СН3)2—> СН3СН2В(ОСН2СН3)2
Триэтилбор	Этиловый эфир этилборной кислоты
304

(У алюминийорганических соединений это свойство выражено
значительно сильнее.)
Органические соединения алюминия
Алюминийорганические соединения претерпели судьбу многих
органических веществ. Впервые полученные в 1859 г. В. Валлахом,
они вследствие сложности строения и опасности работы с ними до
10-х годов нашего века служили только предметом ограниченных
исследований. Однако открытие К. Циглером (1956 г.) реакции
полимеризации этилена при помощи комплексных металлооргани¬
ческих катализаторов, составной частью которых является три-
этилалюминий, стимулировало быстрое развитие химии алюминий¬
органических соединений. Области их практического применения
непрерывно расширяются.
Алюминийорганические соединения применяются: а) в качест¬
ве катализаторов при получении полиэтилена низкого давления и
полимеризации пропилена, 1,3-бутадиена, изопрена; при осущест¬
влении многочисленных реакций гидрирования, алкилирования,
крекинга; б) при синтезе различных органических соединений—
углеводородов, спиртов, алкильных производных элементооргани-
iccKiix соединений.
Алюминий, как и бор, на наружном электронном слое имеет
I ри неспаренных электрона и одну незаполненную Зр-орбиталь
; рис. 57).
Алюминий обычно связан с тремя органическими остатками,
например:
сн3
Н3С:А1:СН3
Триметилалюмииий
При образовании химической связи алюминий предоставляет
три электрона (3s Зр2) и четыре орбитали (одну s и три о). В трех-
шлентных соединениях электронный слой алюминия не заполнен
(3s23р4), до октета не хватает двух электронов.
Способы получения. 1. Взаимодействие алюминия с алкенами
| водородом в присутствии алюминийорганических соединений
(К. Циглер.) Эта реакция, хотя и требует специальной аппарату¬
ры, проста по выполнению, и исходные про¬
екты ее дешевы. Поэтому алюминийорга-
шческие соединения после осуществления
этой реакции стали доступными органиче-
кими веществами.
Реакция протекает в две стадии. Триал-
плалюмпний (вводимый в реакционную
месь для получения первых порций диал-
шлалюминийгидрида) взаимодействует с
алюминием и водородом и образует диал-
килалюминийгидрид:
W2
и
zs2zps
Н
н
н
n
3S5p2
t
f
f
57. Валентное состояние
алюминия.

(Al-fl,5H,); ПО— 120°С
уСН2СН3
2А1—СН2СН3
\сн2сн3
Триэтилалюминий
15- 10е—16* 10« Па
/СН2СН3
- ЗА1—Н
\и i2ch3
Диэтилалюминийгидрид
Далее диэтилалюминийгидрид реагирует с одним молем алкена,
образуя триэтилалюминий:
/СН2СН3	по— 12о°с	/СН2СН3
Н—А1<	' + СН., = СН2	СН3СН2-А<
ХСН2СН3	5-105 6- 10йПа	\СН2СН3
Обе стадии могут быть совмещены, причем выбор одно- или
двухстадпйного варианта зависит от строения получаемого три-
алкилалюминия. Как триэтилалюминий, так и трипропилалюминий
удобнее получать в две стадии, чтобы исключить дальнейшее при¬
соединение этилена или пропилена к соответствующим алюминий-
алкилам и образование высших алюминийтриалкилов. Успех этой
гетерогенной реакции зависит от дисперсности алюминия и егс
активности; обычно технический порошок алюминия дополнитель¬
но измельчают и активируют. Реакцию проводят в среде легко
кипящих инертных растворителей, причем получается 30—50%-ный
раствор триалкилалюминия. Применение в качестве катализатора
галогенидов алкилалюминия дает возможность осуществлять не¬
прерывный процесс.
2. Взаимодействие галогеноалкилов с металлическим алюмини¬
ем. Реакция осуществляется в мягких условиях в токе сухого азо¬
та, свободного от кислорода, и приводит с хорошими выходами к
равномолекулярной смеси дпалкилалюминийгалогенидоз и алкил-
алюминийдигалогенидов:
3R—Гал+2А! >А1-Гал+Н—А1<
R'	МДл
В реакцию вступают хлор-, бром- и иодалканы. Металлический
алюминий применяется в виде стружек или сплавов с другими ме¬
таллами (медью, никелем). Для разделения смеси алкилалюминий-
галогенидов обычно используют различные химические методы.
Например, при обработке реакционной смеси хлоридом алюминия
или при ее хлорировании диалкилалюминийгалогениды превраща¬
ются в алкилалюминиидигалогениды:
R
R
>
А1—CJ
А1 Ci з
	>- R—A1C12+R-C1
ci,
	R—A1C12+R— Cl
Воздействие на реакционную смесь триалкилалюминия превра*
щает алкилалюминийдигалогениды в диалкилалюминийгалоге
ниды:
306

XI R\
R—Al< 2R—A1
Xcl r/
Строение алюминийтриалкилов. Электронная недостаточность
алюминия является причиной димерного строения простейших алю¬
минийтриалкилов (триметилалюминия, триэтилалюминпя и три-
аропилалюминия).
В димерах алюминийтриалкилов, так же как и в дпборане
(с. 302), осуществляется трехцентровая мостиковая связь, в кото-
юй два электрона находятся в поле трех ядер:
Ниже 100°С триметилалюминий димерен, выше 100°С он дис-
оциирует на мономеры. Электронографические и рентгенографи-
чские исследования димера триметилалюминия показали увеличе-
:ие межъядерных расстояний между атомами алюминия и углеро-
а, связанными мостиковой связью, по сравнению с межъядерными
лсстояниями ковалентно связанных алюминия и углерода.
Этот факт объясняет легкую диссоциацию димеров на мономерные
ол скулы гриал кил алюминия.
Химические свойства. Алюминийтриалкилы и алкилалюминий-
логеннды — бесцветные жидкости (триэтилалюминий, темп. пл.
52,7°С, темп. кип. +207°С), хорошо растворимы в углеводоро-
ах и галогенопроизводных.
Алюминийорганические соединения характеризуются высокой
чакционной способностью.
Комплексообразование. Триалкилалюминий образует термиче-
:и устойчивые комплексы с органическими соединениями, содер-
ащими элементы V и VI групп периодической системы (амина-
н, эфирами, сульфидами).
Как и у соединений бора, комплексы образуются благодаря за-
ненню свободной орбитали атома алюминия неподеленной na¬
il электронов элементов V и VI групп (азота, фосфора, кисло-
иа, серы):
г(сн3)яА|
сн?сн,.
I
CH2CHj СН.СНо
сн2сн3
Эсрират триэтилалюминия
Стемп. кил. 216-218 °С)
307

Прочность комплексов падает в ряду:
(СН3)3N > (СН3)20 > (CH3)2S
Гидролиз. Алюминийтриалкилы чрезвычайно легко гидролизу¬
ются водой с образованием предельных углеводородов. Реакция
низших алюминийтриалкилов с водой протекает настолько энер¬
гично, что сопровождается взрывом:
зн2о
[(СН3)2СНСН2],А1	* 3(СН3)2СНСН3
—А 1(013),
Триизобутилалюминий	Изобутан
Окисление. Низшие алюминийтриалкилы на воздухе воспламе¬
няются, поэтому работы с алюминийорганическими соединениями
проводят в атмосфере азота или других инертных веществ.
При регулируемом окислении получают алкоголяты алюминия,
гидролизующиеся с образованием спиртов:
«о»	зн2о
(СН3СН,)3А1	* (СН3—СН20)3А1	* ЗСН„СН2ОН
—АЦОН)3
Триэтилаталюминий
При алюмшшйорганическом синтезе из алкенов с помощью ре'
акции окисления получают первичные спирты:
Al	1,502
3(СН3)2С = СН2 -> [(СН3)2СНСН2)3А1	*
Изобутилен	Трии ^обутилалюминий
зн2о
[(СН3)2СНСН20]3А1	>- 3(СН3)2СНСН2ОН
—А1 (ОН).,
Трнизобутилат алюминия	пере-Изобутнловый спирт
Непосредственная гидратация алкенов приводит ко вторичным
или третичным спиртам. Синтетические возможности этой реакции
широки.
Окисление смеси алюминийтриалкилов, образующихся при
взаимодействии триэтилалюминия с этиленом, дает возможность
получать в промышленных масштабах предельные спирты нормаль!
ного строения, используемые для приготовления синтетически}
моющих средств:
сн3сн2Ч
СН3СН2(СН,СН2),„_А1
СН3СН2(СН2СН2)П/
1,502
сн.,сн2о^
CH3CH2(CH2CH2)mO—А1
зн2о
—А1 (011)3
I СН3СН.2ОН
СН3СН2(СН2СН2)„,ОН
[ СН3СН2(СН2СН2)пОН
308

Взаимодействие алюминийалкилов с алкенпми характеризуется
реакцией присоединения (алкилирование) и реакцией переалкили-
рования. Эти реакции имеют важное значение при полимеризации
этилена комплексными металлоорганическими катализаторами.
Они протекают одновременно, их скорости удается регулировать.
Скорость реакции присоединения триэтилалюминия к непре¬
дельным углеводородам падает от этилена к высшим алкенам.
При взаимодействии этилена с триэтилалюминием образуется
месь различных алюминийалкилов:
,СН2СН,
А1—СН2СН3
\сн2сн.,
сн2=сн,
100—120 °С; 10-10«Па
Триэтилалюминнй
/СН2СН3
А1—СН2СН3
\сн2сн2сн2сн3
Диэтилбутилалюминий
*СН2=СН2
/СН2СН3
А1—(СН2СН2)тСН2СН3
\СН2СН2)ПСН2СН3
Каталитические количества триэтилалюминия способствуют ди-
ризации алкенов, например пропилена в изогексен:
А1 (СН2СИ8)3
2СН3СН=СН2 	► СН3СН2СН2—С=СН2
I
сн3
Реакция переалкилирования является важным способом полу-
ния простейших алюминийтриалкилов, так как их прямой син-
,з осложняется побочными реакциями, и в частности образовани-
,\1 высших алюминийалкилов:
зснг=снг
А1[СН2СН(СН3)213 	► А1(СН2СН3)3+3(СН3)2С=СН2
Триизобутилалюминий	Триэтилалюминий Изобутилен
Изобутилен может быть вновь использован для синтеза три-
нбутил алюминия.
4 ЭЛЕМЕНТЫ IV ГРУППЫ (ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО, СВИНЕЦ)
Элементы IV группы образуют преимущественно четырехвалент-
д соединения, в частности такие, в которых металл связан с че-
' рьмя органическими остатками:
R
I
R—Me—R
I
R
Й’де R — алкил или арил).
Ирпцность связей углерод — элемент убывает в ряду: С, Si, Ge, Sn,
При этом возрастает легкость расщепления связей под дейст¬
309

вием галоидов и кислот. Способность к образованию цепей пада¬
ет в ряду: С, Si, Ge. Если углерод образует цепи, содержащие до
1000 атомов, кремний — до 10—14, то германий — до 4 атомов в
цепи и 6 атомов в циклах.
Промышленное использование германия в качестве полупровод¬
ника стимулировало развитие химии германийорганических соеди¬
нений.
Оловоорганические соединения применяются в качестве термо!
стабилизаторов полихлорвинила и высокоэффективных средств
против глистной и амебной инфекции в птицеводстве (оловоорга¬
нические эфиры одно- и двухосновных органических кислот).
Из органических соединений свинца широкое практическое зна¬
чение получил тетраэтилсвинец в качестве антидетонатора мотор¬
ных топлив, что способствовало разработке различных методов его
синтеза. Но высокая токсичность тетраэтилсвинца (поражение
центральной нервной системы) ограничивает его применение.
S. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Выше указывалось (с. 290), что непереходные элементы обра-
зуют металлоорганические соединения с алкенами, в которы:
связь С — Me зависит от положения металла в периодической сис
теме элементов: а) сильноосновные щелочные металлы (например,
калий) связаны с атомом углерода алкильного остатка преимуще¬
ственно ионно (R_Me+); б) тяжелые металлы низших периодов
(например, ртуть) образуют ковалентные металл-углеродные
о-связи.
Переходные металлы дают устойчивые я-комплексы с непре»
дельными и ароматическими соединениями (с л-электроннымг
системами), принимая электроны с их л-молекулярных орбитале!
на свои вакантные (п— 1)d-орбитали. При этом возникает обыч¬
ная донорно-акцепторная связь, а переходный элемент приобретав
стабильную электронную конфигурацию. Одновременно перемеще
ние электронов с заполненной d-орбитали металла на л-разрых!
ляющую орбиталь атома углерода приводит к возникновению ко
ординационной л-связи.
Комплекс снлш-гранс-дихлоро-дихлоро-бис-этилен-диплагию
(II) является классическим примером, где каждый атом платил!
окружен плоской квадратной конфигурацией лигандов:
310

Молекула этилена, двойная связь которой участвует в образо¬
вании связи с металлом, располагается перпендикулярно плоско¬
сти металл — галоген. Координационная о-связь платина — этилен
возникает в результате перекрывания свободной с/я/^-орбитали пла¬
тины с молекулярной л2р-орбиталыо этилена, содержащей два
-лектрона. Двухэлектронная (dp)2-орбиталь платины (II) одно-
феменно перекрывается свободной разрыхляющей молекулярной
фбиталью этилена	(nz*2р), образуя координационную л-связь.
Энергия этой разрыхляющей орбитали высока, поэтому она сла¬
бее а-связи:
В результате комплексообразовання этилен лишается способ-
>стн вступать в некоторые типичные для него реакции: он не
чдрируется, инертен к реакции диенового синтеза.
л-Аллильные комплексы содержат аллильный остаток, связан-
ый с переходным металлом. Их практическое значение заключа-
1 ся в катализировании различных реакций, например изомериза-
:ш алкенов, их окисления и полимеризации. Аллильные л-комп-
ксы являются основой для избирательных гомогенных реакций
3-диенов и алкенов. «Обнаженный» атом металла образует мат-
цу для этих реакций.
л-Аллильные комплексы получаются при реакции аллилмаг-
■нгалогенндов с галогенидами переходных металлов при тем-
ратуре от —78 до +20°С в отсутствие следов воздуха и
ши
NiBr2+CH2-CH-CHf HgBr
Результат реакции — окрашивание раствора и отсутствие в нем
галогена. Устойчивость комплексов возрастает в рядах:
<Pd<Pt; Cr<Mo<W (табл. 46).
311

Таблица 46. Физические свойства аллильных комплексов
СоАя
ТеА3
NiA2
МоА4
Красный (темп,
пл. 70—80СС)
Золотисто-оранже¬
вый (темп. пл.
40°С.)
Желтый (темп,
пл. 0СС)
Зеленый (темп,
пл. 125°С)
А—СН2=СН = СН2
В аллильных л-комплексах связь металл — аллильный лиганд
(им может быть аллильный анион >с=с—с/) многоцентро¬
вая, причем все три атома углерода образуют донорно-акцепторную
связь с металлом. Эта связь возникает вследствие переходов:
а) л-электронов аллильной системы на вакантную орбиталь метал¬
ла; б) неподеленных пар d-электронов металла на разрыхляющие
орбитали л-аллильиого аниона с образованием дативных связей.
Наиболее надежные сведения о строении л-аллильных комплек¬
сов дают спектры ядерно-магнитного резонанса, которые показы¬
вают, что л-электроны делокализованы, атомы углерода располо¬
жены в одной плоскости и находятся в состоянии ^-гибриди¬
зации:
Н
н\ /Ч
\с/ V
н/
/
\,-
н
Данные рентгеноструктурного анализа позволили установить
симметричное строение замещенных л-аллильных комплексов пе¬
реходных металлов. Так, например, было показано, что бис-метал-
лилникель имеет сендвичевое строение с гранс-расположенными
метильными группами и тремя атомами углерода, находящимися
примерно на равном расстоянии от никеля:
л-Аллильные комплексы активно реагируют с кислородом (сход¬
ство с обычными металлоорганическими соединениями, например
бора и алюминия), разлагаются водой и протонными кислотами <
выделением пропилена. Исключение составляют комплексы нике
ля, палладия, платины, которые не разлагаются водой и спиртом
Каталитические свойства л-аллильных комплексов проявляют
ся в реакции образования олигомеров с 1,3-бутадиеном:
312

1,3-Бутадиен связывается
с палладием я-аллильного
комплекса I и образует ком¬
плекс II, содержащий три
остатка бутадиена. Аллиль-
ные остатки, вытесненные из
комплекса I, соединяются в
+ олигомеры
Додекатетраен
(Ж)
1.5-гексадиен (III). Повышение температуры приводит к разруше¬
нию комплекса II и образованию додекатетраена (IV) и олиго¬
меров.
я-Комплексы переходных металлов и ацетилена. В 1948 г.
В.	Реппе, применив активные катализаторы, осуществил низкотем¬
пературную циклополимеризацию ацетилена. В результате были
синтезированы циклооктатетраен, бензол и некоторые ароматиче¬
ские углеводороды с конденсированными ядрами.
Синтез циклооктатетраена осуществлялся путем образования
многоцентрового октаэдрического я-комплекса никель — ацетилен,
в котором происходит донорно-акцепторное взаимодействие л-свя-
зей пространственно сближенных молекул ацетилена с вакантными
4г/-орбиталями иона Ni2+, который слабо связан анионными остат¬
ками. В комплексе регибридизация молекулярных орбиталей аце¬
тилена из sp- в 5р2-состояние приводит к образованию новых угле-
род-углеродных ст-связей:
313

Ингибиторы циклизации — донорные молекулы, например, три-
фенилфосфина — блокируют координационное положение комплек¬
са, и образуется бензол:
(Ароматические комплексы переходных металлов см. нас.469).

Часть вторая.
КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Карбоциклические соединения — обширная группа органиче-
ких веществ, которые содержат циклы, состоящие из атомов угле-
ода. Наибольшее значение имеют соединения с шестью атомами
глерода в кольце.
Карбоциклические соединения могут быть разделены на две ос¬
новные группы:
1.	Алициклические соединения — циклические соединения, обла-
;ающие свойствами алифатических соединений.
2.	Ароматические соединения, занимающие обособленное поло-
шине вследствие специфических свойств бензольного ядра.
Алициклические соединения включают:
1)	циклические углеводороды и их производные;
2)	терпеноиды, каротиноиды;
3)	стероиды.
Далее будут специально показаны генетические связи соедине¬
ний ряда стероидов и обсуждены пути их возникновения в процессе
золюцин органических соединений.
лава IX. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Число атомов углерода в циклах может быть различным — от
■рех до нескольких десятков (Л. Ружичка получил кетон, содер¬
жащий 34 атома углерода в цикле).
Известны предельные циклические углеводороды — циклоалка-
ы (эмпирическая формула СЯН2„) и непредельные циклические
глёводороды — циклоалкены (эмпирические формулы С„Н2п_2,
! I •;.,)). Предельные циклические углеводороды называются также
олиметиленовыми углеводородами (состоящими из связанных
кольцо метиленовых групп СН2).
Номенклатура и изомерия. Простейший циклический углеводо-
од состава СзНб — циклопропан, или триметилен:
Н2С—сн,
\/
сн2
315

Следующий гомолог состава C-iHg отвечает двум структурным
номерам:
Н,
С—СН—СН.,
\/
сн2
Метилциклопропан
(метилтри метилен)
Н2С-СН2
I I
Н2С—сн2
Циклобутан
'тетра метилен)
Для углеводорода состава СбНю возможны пять структурных
у,омеров:
/СН3
Н2С—С
\/\сн
СН2 '“Нз
* ,-Диметилциклопропан
V d-диметилтриметилен)
СНо—сн—сн—сн
\/
3
сн2
1,2-Диметилцнклопропан
(а, 3-диметилтриметилен)
Н2С—СН-СНХН,
\/
сн2
Этилциклопропан
(эти лт ри м ети л ем)
н2с—сн—сн3
I I
н2с-сн2
Метилциклобутан
(метилтетраметилен)
Н2С—сн2
I СН2
Н2с-сн2
Циклопентан
(пента метилен)
Циклический углеводород циклогексан C6Hi2, содержащий шее-
^членное кольцо, имеет строение:
СН2
Н2С^ ХСН,
I I 2
Н2Сх ХН,
СИ, 2
или упрощенно
Непредельными циклическими углеводородами (пиклоалкена-
,ii) являются:
lir '
Н2С—СН
I II
н2с—сн
Циклобутен
НС=СН
НС-СН
НС^ _)сн
СНг	нс=сн
1,3-Циклопентадиен 13,5,7- Цикла-
отатетраен
нс7
сн
II
II
НСч
/СН
h
Ысшие циклические углеводороды обозначают так:
9
5

(Точки — атомы углерода, штрихи — метальные группы, дуги в
круге — двойные связи.)
Способы получения. Циклоалканы (преимущественно циклопен¬
таны и циклогексаны) и в небольших количествах их кислородные
производные (карбоновые кислоты) входят в состав некоторых
нефтей (бакинская нефть содержит до 80% циклических углеводо¬
родов). Несмотря на то что близость температур кипения затруд¬
няет выделение из нефтей индивидуальных углеводородов, цикло¬
гексан и метилциклогексан получают для производственных целей
методом разгонки.
В исследовании циклических углеводородов велика роль рус¬
ских и советских ученых: В. В. Марковникова, Г. Г. Густавсона,
Н. Д. Зелинского, Н. Я. Демьянова, Н. М. Кижнера, С. С. Намет¬
кина, Б. А. Казанского и др. Большое значение имеют работы за¬
рубежных исследователей: А. Байера, Л. Ружички, К. Неницеску
и ДР-
Синтетические способы получения циклических соединений мо¬
гут быть разделены на общие и специальные. Первые применя¬
ют для синтеза соединений, содержащих различное число атомов
углерода в цикле (преимущественно пять, шесть и более), вто¬
рые используются для получения какого-либо одного цикла (пре¬
имущественно трех- и четырехчленного). Специальные способы
получения сводятся к образованию циклов из соединений с откры¬
той цепью путем внутримолекулярной циклизации одного соеди¬
нения или межмолекулярной конденсации двух и более веществ.
Общие методы. 1. Дегалогенирование дигалогенопроизводных
металлическим натрием (Фрейнд) или цинком (Г. Г. Густавсон).
Дегалогенирование 1,3-дихлорпропана — технический метод полу¬
чения циклопропана:
/
н2сч
СНа—С1
СН2—С1
Zn
-ZnCl,
/СН2
Нас< |
хсн9
Четырех-, пяти- и шестичленные циклические соединения этим
методом образуются с трудом вследствие преобладания конформа¬
ций, строение которых неблагоприятно для циклизации. Эти кон¬
формации в результате свободного обращения по С—С-связи (сле¬
дует помнить, что валентный угол связей С—С—С равен 109°29/)
имеют такое строение углеродной цепи,при котором концевые груп¬
пы взаимно удалены и вероятность образования конформации со
сближенными концевыми группами невелика. Однако 1,4-дибром-
бутан при действии амальгамы лития превращается в циклобутан
с небольшим выходом:
СН2—сна—Вг ь:н§	Н2С—СН2
i		*■ СН,=СН2+ |	|
СН2-СН2—Вг	н,с—сн2
1,4-Дибромбутан	Циклобутаи
2. Циклизация алифатических дикарбоновых кислот путем:
а) их нагревания с оксидами некоторых металлов (МпО, ВаО) и
317

б) перегонки кальциевых солей. Этот метод удобен для синтеза
пяти- и шестичленных циклов соответственно из адипиновой и пи-
мелиновой кислот и непригоден для получения циклопропанов и
циклобутанов:
СН2—СН.,—СООН
сн2—сн2—со
сн2—сн2
СН2—СН2—СООН
-И’° 1 /° -со?
| \со
СН2—СН2—СО
сн2—сн2
Адипиновая кислота
Адипиновый ангидрид
Циклопентанон
Образовавшийся кетон может быть восстановлен различными
методами (с. 140) до углеводорода.
Сухая перегонка торцевых солей дикарбоновых кислот при по¬
ниженном давлении наиболее удобна для синтеза восьми- и деся¬
тичленных кетонов. Легкость циклизации зависит от числа атомов
углерода в цикле: она падает с увеличением цепи.
Высшие кетоны в качестве пахучих веществ (запах мускуса)
широко применяют в парфюмерии.
3.	Конденсация дигалогенопроизводпых углеводородов нат-
риймалоновым (или натрийацетоуксусным) эфиром. Этот спо¬
соб наиболее пригоден для получения четырех-, пяти- и шести
членных циклов:
сосс2н
/
NaCH
/ СНа—Вг	^глоан
	—
М Н2—Вг	— NaBr
1,3-ДиСромпропан
СНг—Вг
NaCH (СООС2Н5)г	/
	* н2с
-СН2(СООС2Н5)г	\	/СООС2Н5 -NaBr
сн -с/
| хСООС2Н5
Na
Днэтиловый эфир 1-бромпропилнатрий-
малоновой кислоты
у^СИ2—Вг
Н,С	/СООС„Н5
- /
хсн2—сн
\юос2н5
Диэтиловый эфир 7-бром-
пропилмалоновой кислоты
н„с—сн2
	>	-| I /СООС2Н5
Н2С-С<
\соос2нв
Днэтиловый эфир 1,1 -циклобутапди-
карбоновой кислоты
2Н,0
—2С.,Н5ОН
Н2С—СН2
| I /СООН
Н,С—С< 	i
\COOH -С02
1,1 -Циклобутаидикарбоиовая
кислота
Н2С—СН2
Н2С—СН—СООН
Циклобутанкарбоновая кислота
Специальные методы. Эти способы получения очень интересны,
так как дают возможность простыми путями осуществлять синтез
318

самых различных производных предельных и непредельных цикли¬
ческих соединений.
Получение циклопропанов. 1. Дегалогенирование или дезацили¬
рование р-замещенных соединений, содержащих электрофильные
руппы (карбонильные, карбоксильные, нитрильные, нитрогруппы).
Циклизуемые соединения должны иметь в p-положении у активной
метиленовой группы галоген, отщепляющийся в виде аниона. Цик-
шзация происходит в результате внутримолекулярного замеще¬
ния в карбанионе, образовавшемся под влиянием основания:
ве	:Г\
Y-CH CH,-Xt®Y-CH	CHzs— X -ng Y —CH — CHZ
\/ H \ / '' \/
сн2	снг	сн2
(где X - Вг, Cl; Y — COR, COOR, C=N, N02).
2. Присоединение к непредельным соединениям (этиленовым и
щетиленовым) карбенов. Галогенокарбены (Вг2С:), образующие-
:я из хлороформа или бромоформа при действии сильных основа¬
ний (например, в присутствии трет-бутилата калия), присоединя¬
ется к алкенам строго стереоспецифично. С высокими выходами
образуются галогеноалкилциклопропаны. При восстановлении они
Февращаются в алкилциклопропаны:
Вг
(CHj) ,СОК I	—НВг
Вг2 |
С
| Вг,
С '
/СНз
„с/ \н
н\с_с/н
н3с/ \сн3
' чранс-.-Бутен
^ыс-2-Бутен
\
CBip pu
н\ /\с/
/С \н
н,с
СВг2 н
Н\с^с/
н3с/ чсн3
<н» 1 (Na+C,H5OH)
«Н» 1 (Na + C,H6OH)
сн2
нч^/\ /СМз
i i,c;/' N-i
сн,
%/vH
НзС/ \сн3
ране А ,2-Диметилциклопропан
цисА ,2-Диметилииклопропан
Карбены могут находиться в двух состояниях — еннглетном и
риплетном. В синглетном состоянии оба электрона обладают ан-
■нпараллельными спинами, а в триплетном — они параллельны:
319

Н-^Ст-Н'
:во°
состояние
Триплетное (бирадикальное) состояние является основным.
Атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации, каждая из
sp-гибридных орбиталей используется для образования С—Н-свя-
зи, а оба неспаренных электрона с параллельными спинами зани¬
мают свободные р-орбиталп. Триплетный метилен имеет линейное
строение.
В синглетном состоянии углерод находится в состоянии sp2-ni6-
ридизации, и две зр2-орбитали используются для образования
С—Н-связей, третью занимает пара электронов с антипараллель-
ными спинами, четвертая орбиталь вакантна. Вследствие взаимно¬
го отталкивания электронов синглетное состояние менее устойчиво,
чем триплетное. В синглетном метилене угол, образованный направ¬
лением связей Н —С—Н, равен 105°.
Получение циклобутанов. Циклодимеризация непредельных со¬
единении, содержащих активную двойную связь, является общим
способом получения циклобутановых производных. Однако до сих
пор не удалось димеризовать этилен в циклобутан. Димеризация
аллена (С. В. Лебедев, 1911 г.) приводит к 1,2- и 1,3-диметилен-
циклобутанам. Эта реакция вследствие возросшего внимания ис¬
следователей к 1,2-диметиленциклобутану тщательно разрабатыва¬
лась в последнее время:
110-115 °С
сн2
Жидкая
II
срази
с
!!
сн2
ООО °с
Н2С ^СН2
н,с
I I \
//
с
\\
сн2
н,с
си2
,-Лн
с * сн,
Н2С
.//
н2с-сн2
-II
Н2С=С-С=СН2
1,2-Диметилен-
цикподутан (!)
н2с—с=сн
-*1 + I I
н2с=с-си2
(Выход 85%)
2
320

1.2-	Диметиленциклобутан интересен высокой химической актив¬
ностью и по химическим свойствам уподобляется сопряженным
диеновым углеводородам. Он легко полимеризуется и образует
преимущественно продукт 1,4-присоединения, имеющий заведомо
((«с-строение и по строению углеродной цепи являющийся струк¬
турным аналогом натурального каучука:
СН, СН, С~с СН2
/\ /\/ \/\-.
... с=с сн2 сн2
I I
4—' - сн2—сн2
Скорость полимеризации 1,2-диметиленциклобутана примерно
в 6,5 раза больше, чем у 2,3-диметил-1,3-бутадиена.
1.3-	Диены циклизуются в циклобутены под действием ультра¬
фиолетового облучения:
H|J“ ^
нс=5:н
\
R
/
нс—сн
НС—СН
\
R
Получение циклопентанов. Циклопентаны обычно получают ука¬
занными выше общими методами (с. 317).
Очень интересен вследствие высокой реакционной способности
циклопентадиен — пятичленный непредельный углеводород, содер¬
жащий две сопряженные двойные С = С-связи (выделен из низко-
кипящей фракции сырого бензина). Циклопентадиен можно син¬
тезировать бромированием и дегидробромированием циклопен¬
тана:
Вг
Н2С-СН2
I I
Н2С сн2 -
\/
сн2
Циклопентан
Вг,
-НВг
Вг
/
Н2С сн2
сн2
Бромциклопентан
нс=
I
сн
Вг,
сн.
\ /
НС—сн
I I
н2с сн2
\/
сн2
Вг
—2НВг
1,2-Дибромциклопентан
\/
сн2
Циклопен ген
нс—сн
II II
нс сн
\/
сн2
1,3-Циклопентадиен
11-231
321

1,3-Циклопентадиен обладает свойствами сопряженного диена
и соединения с активной метиленовой группой.
Получение циклогексанов. Для синтеза самых различных со¬
единений, содержащих гексановый цикл, широкое применение по¬
лучила реакция диенового синтеза (открыта немецкими исследо¬
вателями О. Дильсом и К. Альдером в 1928 г.). Эта реакция
заключается во взаимодействии соединений, содержащих сопря¬
женную систему двойных связей с соединениями, имеющими двой¬
ную или тройную сеязь, активированную электроноакцепторными
группами. Синтетические возможности реакции диенового синтеза
очень широки. При ее помощи получают производные циклогекса¬
на, содержащие самые различные заместители, а также другие
циклы. Диеновые компоненты называются диенами, а этилено¬
вые — диенофилами.
В качестве диенов применяют 1,3-бутадиен и его гомологи
(2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен), циклопентадиен
и др. Диенофилами являются такие соединения, как малеиновый
ангидрид, акрилонитрил, акриловый альдегид, нитроэтилен, бен-
зохинон и др.
Реакция диенового синтеза протекает по синхронному цикли¬
ческому механизму. Она характеризуется согласованным смеще¬
нием электронных плотностей, которое, раз начавшись, протекает
спонтанно и сопровождается одновременным разрывом кратных
л-связей и образованием простых ст-связей.
Синхронные реакции, предвиденные еще в 1920 г. Р. Робинсо¬
ном (Англия), включают: 1) внутримолекулярные электроцикличе-
ские реакции (например, циклизацию бутадиен—*-циклобутен в
результате перемещения электронов, с. 321); 2) межмолекулярные
реакции циклоприсоединения (реакция Дильса — Альдера); 3) ре¬
акции 1,3-диполярного циклоприсоединения (с. 510). Характерны¬
ми чертами этих реакций являются: 1) термическое и фотохими¬
ческое инициирование (нагревание и облучение); 2) стереоспеци¬
фичность, которая приводит к единственному стереоизомерному
продукту реакции; 3) отсутствие заметного влияния растворите¬
лей, катализаторов (кислотно-основных промоторов — ускорите¬
лей и ингибиторов — замедлителей); 4) высокое отрицательное
значение энтропии активации, что указывает на высокую степень
упорядоченности атомов в переходном состоянии, характеризую¬
щемся жестким взаимным расположением компонентов. Теория
синхронных реакций разработана Р. Вудвордом и Р. Хоффманом
(1965 г., США).
Промежуточной стадией может быть образование молекуляр¬
ного комплекса, который возникает в результате жесткого взаим¬
ного ориентирования компонентов и стабилизируется затем
путем перераспределения связей в конечный продукт реакции. Спек¬
троскопические исследования подтверждают образование межмо¬
лекулярных комплексов — я-комплексов, снижающих энергию ак¬
тивации реакции и поэтому оправданных термодинамически; в не¬
которых случаях эти комлпексы удалось выделить:
322

SC- связь
С С Н2 "зг- связь
Акриловый
альдегид
б-связь
СН2Х
нс^ 'хн—сн=о
нс-
ч ^СН2
СН2
О
О
II
Н II
хн.
С
СН21 с
нсХ !
нс^ \
НС^ \
1 +
II о —
-II 10
нс^
НСч /
НСХ /С. /
Хн2
с
СНг| С
цис-1,з-
II
о
н 0
Бутадиен
Малеиновый
ангидрид
При взаимодействии несимметричных диенов (одно- и двуза-
мещенных) с диенофилами могут образоваться в каждом случае
по два структурных изомера. Например, изопрен с этиловым эфи¬
ром метакриловой кислоты дает аддукт с различным расположе¬
нием заместителей:
НХ СИ,
V
2 I
СН;
ь
соос2н5
СН:
НС
-f- или 13
^/СООСгН5
хн2
Изопрен
11ХСН3
сн2
Этиловый э/риср
метакриловой
кислоты
Н3С^ СН2
3 ^ХХН2
НС\ /С'
СН2 х
СООС2Н5
СН,
Н3С. СН2 ХООС2Н5
— II I сн3
НС\ /СН2
СН,
Структурная направленность диенового синтеза определяется
сложным взаимодействием электронных и стерических эффектов
заместителей в диене и диенофиле.
Исследуя стереохимию реакции циклических диенов (цикло¬
пентадиена) с диенофилами, содержащими группы с кратными
связями (малеиновый ангидрид), легко установить, что из двух
возможных молекулярных комплексов, имеющих эндо- и экзо-кон¬
фигурации, образуется исключительно эндо-комплекс. В нем ком-
11*
323

поненты максимально сближены, что обеспечивает взаимодействие
их я-электронных облаков:
На основе представлений об уровнях граничных молекулярных
орбиталей (с. 88) показано, что реакция диенового синтеза про¬
текает в результате взаимодействия высшей занятой молекуляр¬
ной орбитали диена (ВЗО) с низшей свободной молекулярной
орбиталью дненофила (НСО) (эта стадия является определяющей)
и в результате противоположного переноса электронов с ВЗО
диенофнла на НСО диена:
НСО
B30|f
Диен
\
if ВЗО
Диеносри/г
В классическом варианте реакции диенового синтеза диен об¬
ладает нуклеофильными, а диенофил — электрофильными свой¬
ствами. Диеновый синтез протекает и в том случае, когда диен и
диенофил по электронному характеру меняются местами: диен
становится электрофилом, а диенофил — нуклеофилом. Тогда про¬
исходит реакция диенового синтеза с «обращенным» электронным
характером.
При нагревании в ксилоле 1,4-динитро-1,3-циклогексадиена, яв¬
ляющегося qwc-фиксированным диеном с винилбензолом (стиро¬
лом), образуется аддукт следующего строения (Э. С. Липина):
1,3-ц иклогексадиен
Значительный практический интерес представляют спирты и ке¬
тоны ряда циклогексана — циклогексанол и циклогексанон (ис-
324

ходный продукт при получении адипиновой кислоты). Циклогекса-
нол и циклогексанон синтезируют каталитическим гидрированием
фенола и окислением циклогексана, получаемого из нефти (фрак¬
ция с темп. кип. 60—90 °С):
I [О]
НООС—(CHji-COOH
Адипиновая кислота
Строение циклоалканов. Теория напряжения Байера. Для объ¬
яснения различной устойчивости циклических систем А. Байер
(1885 г.) предложил теорию, применимую к трех-, четырех- и пя¬
тичленным циклам. Согласно этой теории в тех циклических со¬
единениях, в которых направление валентных связей отклоняется
от тетраэдрического угла (109°28'), возникают напряжения, при¬
чем они будут тем значительнее, чем больше отклонение. Послед¬
нее определяется значением угла, вычисляемым как половина раз¬
ности между 109с28/, и значением внутреннего угла правильного
многоугольника (табл. 47). Например, для трехчленного цикла
этот угол будет равен:
109 28'—60°
	5	 = + 24°44'
Следовательно, по Байеру, напряжения циклов уменьшаются от
трехчленного (наиболее напряженного) к пятичленному, а затем
вновь возрастают (при условии плоского строения циклов). Одна¬
ко в действительности этого нет — макроциклические соединения
химически относительно инертны, в особенности к реакциям при¬
соединения. Исследования пространственного строения цикличе¬
ских углеводородов показывают, что, начиная с циклогексана, они
имеют неплоское строение, их валентные углы не отклоняются от
тетраэдрического и в них отсутствует байеровское напряжение.
Экспериментальное определение теплоты сгорания в расчете на од¬
ну метиленовую группу СН2 показало, что она уменьшается от
трехчленного к шестичленному циклу, а затем меняется незначи¬
тельно (табл. 47).
Поэтому относительный запас энергии трехчленного цикла бу¬
дет наибольшим, а шестичленного — наименьшим. Причем тепло-
325

Таблица 47. Отклонение валентных связей и теплоты сгорания
циклоалканов
Число атомов углерода в
цикле
Отклонение ва
вычисленное
лентных связей
фактическое
Разница между теплотой
сгорания на группу СН2
данного углеводорода и не¬
напряженного циклогексана
(в к Дж /моль)
3
+24° 44'
+24° 44'
38,64
4
+9° 44'
+9° 44'
27,30
5
+0° 44'
+0° 44'
5,46
6
—5° 16'
0°
0
7
—9" 33'
0°
3,78
8
— 12° 44'
0°
5,46
16
0°
0
та сгорания циклогексана на одну группу СН2 не отличается от
таковой в углеводородах нормального строения.
Как показано исследованиями последнего времени, напряже¬
ние и реакционная способность в циклических системах опреде¬
ляются не только отклонением направления валентных связей
от тетраэдрического угла (угловое, или ангулярное, байеровское
напряжение, от лат. angulus — угол), но и взаимодействием непо¬
средственно не связанных атомов в циклах, а именно:
1)	трансаннулярным (от лат. annulus — кольцо) 1,3-, 1,4-, 1,5-,
1,6-взаимодействием;
2)	вицинальным — обусловленным заместителями у соседних
атомов углерода цикла.
Трансаннулярнып эффект проявляется особенно ярко у сое¬
динений со средним размером колец (8—12-членных) и является
причиной внутримолекулярной циклизации этих циклоалканов
(с. 332).
Циклопропан и его производные занимают особое положение
среди циклоалканов; они обнаруживают свойства, типичные для
непредельных соединений, но не вступают в некоторые реакции,
обычные для алкенов.
Электронографические исследования дают следующие значения
межъядерных расстояний и валентных углов циклопропана:
Циклопропан является формально насыщенным соединением,
углеродные атомы которого находятся в состоянии «/^-гибридиза¬
ции. Однако особенность его строения заключается в том, что угол
между направлением валентностей атомов углерода отклоняется
от тетраэдрического, что противоречит строгой пространственной
направленности «р3-гибридных орбиталей в углеводородах с от¬
326

крытой цепью. По-видимому, характер гибридизации связей угле¬
род — углерод и углерод — водород отличается от sp3- и sp2-rH6pn-
дпзации. Следовательно, в циклопропане С—С-связи по своей при¬
роде являются промежуточными между ординарными о- и
двойными л-связями.
Как и непредельные углеводороды, циклопропан легко вступа¬
ет в реакции присоединения (с водородом, галогеноводородной
кислотой) с разрывом трехчленного кольца. По аналогии с про¬
пиленом циклопропан с литийалюминийгидрндом образует триал-
кил алюминий:
СН2
ЫА1Н,
-LiH
Н2С—СН2
\/
сн
Комплекс
СН.2 .... А1Н3
/п
- СН,СН.2СН2—А1<	-
чн
Пропилдигидроалюминий
(СН3СН2СН,)3А1
Трипропил алюминий
Однако циклопропан и его производные не вступают в некото¬
рые реакции, типичные для непредельных соединений (озонирова¬
ние, окисление водным раствором перманганата калия, полимери¬
зация).
Циклобутан. Исследования строения циклобутана методами
дифракции электронов и инфракрасной спектроскопии указывают
на его неплоское строение. Он является диэдром с углом ~160°
пли недостаточно жестким плоским циклом с большими амплиту¬
дами отклонения от плоскости:
Электронографические исследования говорят о больших межъ¬
ядерных расстояниях углерод-углеродных связей, чем в углеводо¬
родах с открытой цепью, что, вероятно, является следствием вза¬
имного отталкивания несвязанных атомов углерода (через кольцо):
Н2С—СН2
;	| 0,154 нм
НС—сн2
| 0,109 нм
н
Циклопентан. Пятнчленные циклоалканы также имеют неплос¬
кое строение, однако место максимального отклонения от плос¬
кости, равное 0,03 нм, по-видимому, не остается постоянным и пе¬
ремещается по пяти углам циклопентана.
Циклогексан. Для объяснения устойчивости циклогексана (и
больших циклов) было высказано предположение об их неплос-
327

а
5
в
58. Конформация молекулы циклогексана:
%а — «кресло»; 6 — «ванна»; в — «твист».
костном строении, при котором в циклогексане четыре атома уг¬
лерода расположены в одной плоскости, а два атома — в другой
(X. Закс и Е. Мор).
В дальнейшем различными физическими методами исследова¬
ния (спектры комбинационного рассеяния, инфракрасные спектры,
термохимические данные) было показано, что в обычных условиях
циклогексан находится в форме «кресла» (атомы водорода не
создают взаимных пространственных препятствий), которая на
29,3 кДж/моль устойчивее формы «ванны». Существует еще третья
конформация, свободная от углового напряжения, — «твист» (эта
конформация образуется при закручивании формы «ванны»), энер¬
гия которой на 5,44 кДж ниже энергии «ванны» вследствие умень¬
шения отталкивания между водородами в положениях 1,4
(рис. 58).
Между конформациями «кресло» и «твист» существует равно¬
весие, хотя вклад последней крайне незначителен (1:10000 при
комнатной температуре). Быстрое взаимное превращение при
обычных температурах делает невозможным их разделение.
В форме «кресло» различают два типа связей между атомами
углерода и водорода: аксиальные (полюсные) и экваториальные.
Аксиальные связи попеременно направлены в противоположные
стороны от плоскости кольца; экваториальные направлены ради¬
ально от плоскости кольца и попеременно отклонены вверх и вниз
(аксиальные связи сокращенно обозначают буквой а, экватори¬
альные — э или е, рис. 59).
В производных циклогекса¬
на различное положение за¬
местителей (экваториаль¬
ное или аксиальное) оказы¬
вает влияние на их химиче¬
ские свойства.
Декагидронафталин— де¬
калин (состоит из двух кон¬
денсированных циклогекса¬
новых колец) — был разде¬
лен на конформационные
изомеры (транс-изомер име¬
ет температуру кипения
59. Аксиальные и экваториальные связи
в молекуле циклогексана.
328

н
н
60. Конформационные изомеры декалина:
а — транс-декалин; б — цис-декалин.
]85°С, цггс-изомер— 193°С), отличающиеся взаимным пространст¬
венным расположением циклогексановых колец, имеющих в обо¬
их изомерах конфигурацию «кресло».
В транс-декалине (более устойчивом примерно на 8,4 кДж/моль)
водородные атомы при углеродах, общих для обоих колец, рас¬
положены по разные стороны молекулы, а в цис-декалине, менее
устойчивом, — по одну сторону (рис. 60).
Физические свойства. В пределах каждого гомологического ря¬
да закономерности в изменении физических свойств в общих чер¬
тах такие же, как для углеводородных соединений с открытой
цепью. Температура кипения некоторых циклических угеводородов
приведена в таблице 48.
Таблица 48. Температура кипения (°С) циклоалканов и алканов
с одинаковым числом атомов углерода
Число атомов углерода
Циклоалканы
Алканы
3
- 33,3
- 42,1
4
- 12,9
- 0,5
5
+ 49,3
+ 36,1
6
+ 80,7
+ 68,7
7
+ 117,0
+ 98,5
8
+ 146,0
+ 125,7
Химические свойства. Химические превращения циклоалканов
преимущественно протекают по трем направлениям: а) замещение
водородных атомов при атомах углерода; б) раскрытие кольца;
в)	превращения кольца: сужение, расширение. Склонность к наз¬
ванным превращениям зависит в первую очередь от прочности
кольца (оно наименее прочно в циклобутане и циклопропане).
Каталитический гидрогенолиз (присоединение водорода с раз¬
рывом С—С-связи). Циклопропан в атмосфере водорода в при¬
сутствии катализатора (Pt, Ni на различных носителях) превра¬
щается в пропан:
Н2С—СН»
\/
сн2
н,
	.- сн3—сн2—сн3
Pt, 25 °С или Ni, 0°С
329

Гидрогенолиз алкилциклопропанов в зависимости от природы
катализатора протекает двумя путями: 1) происходит разрыв
С—С-связи между наиболее гидрогенизированными атомами углеро¬
да, катализируемый преимущественно платиной; 2) сначала ал-
килциклопропаны изомеризуются в алкены с разрывом связей,
примыкающих к наименее гидрогенизированному атому углерода
кольца, а затем образовавшиеся алкены гидрируются; процессу
благоприятствуют активные носители — силикагель, алюмоси¬
ликаты:
Pt/C
/СН2
СН3—НС< |
хсн2
Метилциклопропан
носители
сн3
сн3—сн—сн3
Изобутан
| СН2=СН—СН2—СН3
I СН3—СН=СН—СН3 I
Смесь бутенов
СН3СН2СН2СН3
Гидрогенолиз алкилциклобутанов не так специфичен, как ал¬
килциклопропанов, легкость разрыва всех С—С-связей кольца
примерно одинакова:
25%
25°/~
СН2—
1
- CH-R
I
i
1
!
X
1—о
1
- снг
257,;
25%
Гидрогенолиз циклопентанов был изучен Б. А. Казанским. Ал-
килциклопентаны гидрируются следующим образом:
СН3
хн
Н2С^' ^сн2
н2с^снг
[— СН3СН2СНгСН2СИ2СН3
Гексан
(Выход 12%)
—— СН3СНСН2СН2СН3
сн3
2	-Иетиппентон
(Выход 66%)
—— СН3СН2СН СНг СН3
сн3
3	- Метилпентан
( выход 22%)
Трудность разрыва С—С-связей возрастает в порядке 2—3
(-1-5), 3—4, 1-2 (1—5).
330

Сравнительное гидрирование циклоалканов показало, что его
скорость падает в ряду циклопропан — циклобутан — циклопентан.
Циклогексан устойчив к гидрированию.
Галогенирование. В обычных условиях бром заметно не ре¬
агирует с циклопропаном, однако кислород и освещение иници¬
ируют цепную радикальную реакцию присоединения с раскрыти¬
ем кольца. Хлор в отличие от брома и иода преимущественно за¬
мещает водородные атомы и образует 1,1-дихлорциклопропан:
\/
СН2
вг,
18°С
2С1.
-НС1
Вг—СН2СН2СН2Вг
1,3- Дибромпропан
Н2С—сн2
\/
СС12
1,1 - Дихлорциклопропан
Циклобутан присоединяет бром при нагревании.
При галогенировании циклопентана и высших циклоалканов
происходит только замещение водородных атомов:
Н2С—СН2
| /СН2
н2с-сн2
Циклопентан
в,г
—НВг
Н2с-сн2
j ^>СН—Вг
Н2С-СН2
Бромциклопентан
Гидрогалогенирование. Галогеноводородные кислоты присое¬
диняются к гомологам циклопропана по ионному механизму в со¬
ответствии с правилом Марковникова:
СНЭ-СН-СН2 нвг
\/ 	-
СН2
Метилииклопропан
сн3—сн—сн2-сн3
Вг
^-Бромбутан
Циклобутан присоединяет галогеноводородные кислоты с тру¬
дом при нагревании:
Н2С—СН2	нв,	Н2С—СН3
I I 		 I
Н2С—СН2	Н2С—СН2Вг
I-Бромбутан
Цпклопентан, циклогексан и высшие циклоалканы галогеново¬
дородные кислоты практически не присоединяют.
Окисление. Реакции окисления циклоалканов протекают в раз¬
личных направлениях в зависимости от строения кольца и харак¬
тера окислителя.
331

Превращения циклических соединений, сопровождающиеся су¬
жением или расширением циклов (Н. М. Кижнер, Н. Я. Демья¬
нов). При сужении циклов атом углерода кольца переходит в
боковую цепь. Расширение циклов сопровождается внедрением уг¬
леродного атома боковой цепи в кольцо. Эта типичная черта ци¬
клических систем примечательна тем, что сравнительно мягкие
химические воздействия приводят к глубоким структурным изме¬
нениям молекул.
Азотистая кислота превращает циклобутиламин в смесь цикло¬
бутанола и метилолциклопропана:
Н2с—СН— NH2 hnos
Н2С—СН2 -N,
Н2С—СН—ОН
I I
Циклобутанол
\/
СН—СН2ОН
Метилолциклопропан
Циклогептан при действии хлорида алюминия или подоводо¬
родной кислоты при нагревании изомеризуется в метилциклогек-
сан:
сн2
сн2 СН.
/ \
/\/
Н2с сн2
Aid,
Н2С СН
! 1
н2с сн2
25с°С
1 1
Н2С сн2
1 1
\/
н2с—сн2
сн2
Воздействие хлорида алюминия на холоде на этилциклобу-
тан приводит последовательно к метилциклопентану и циклогек¬
сану:
Н2С—СН2
А1С1,	Н2С—СН2	AlClj
СН2
Н2С—СН—СН2—сн3
с сн2
'с'н—сн3
Н2С
I
Н2с
\/
СН
сн2
I
сн2
Трансаннулярная циклизация циклоалканов. Восьми-, девяти-
и десятичленные циклические углеводороды в условиях дегидро-
генизационнсго катализа (платинированный уголь, нагревание до
800°С) претерпевают трансаннулярную дегидроциклизацию с об¬
разованием бициклических систем.
332

Полиэдрические структуры в органической химии
Внимание исследователей привлекают органические соедине¬
ния, представляющие собой объемные геометрические структуры
вследствие своих уникальных свойств и важных перспектив их
практического использования.
Например, адамантан (от греч. «адамант» — алмаз), выделен¬
ный из сырой нефти (1933 г.), где его содержится ~0,0004%, и
синтезированный позднее (1941 г.), сочетает высокую температуру
плавления (269°С) с необыкновенной летучестью. По строению
адамантан напоминает фрагмент алмазной решетки. Адамантан
содержит три циклогексановых кольца в форме «кресло»
(рис. 61, а и б), свободен, подобно алмазу, от напряжений и вы¬
сокосимметричен.
Несмотря на кажущуюся сложность построения подобной трех¬
мерной системы, осуществлен ее простой синтез из циклопентадие¬
на (П. Шляйер, США, 1957 г.): два моля циклопентадиена взаим¬
но вступают в реакцию диенового синтеза с образованием аддукта,
который после гидрирования и реакции с хлоридом алюминия
превращается в конечный продукт:
Адамантан
Адамантан легко бромируется, нитруется и конденсируется с
алканами за счет третичного атома водорода. Аминоадамантан—
активный препарат против вируса гриппа.
61. а■—Шаростержневая модель молекулы адамантана; б—структурная
модель молекулы адамантана.
333

Развитие плодотворных идей в структурно-органической химии
привело к созданию совершенно нового типа органических соеди¬
нений—молекул, соединенных механически без химической связи
между их частями. Идея создания молекул, составленных из от¬
дельных самостоятельных частей, обсуждалась еще в начале XX в.
(Р. Вильштеттер), однако была осуществлена благодаря успехам
макроциклической органической химии только в наши дни.
В 1964 г. (Г. Шилл, ФРГ) был получен первый катенан (от лат.
catena — цепь), а в 1969 г. — первый ротаксан (от лат. rota — ко¬
лесо и axis — ось).
Простейший катенан представляет собой два цикла, связанные
между собой подобно звеньям цепи:
Простейший ротаксан является циклом, сквозь который проде¬
та линейная молекула с объемными остатками по концам:
(СНг)20
Катенаны по отношению к изомерным молекулам с одним ма¬
кроциклом являются топологическими изомерами. Разработаны
статистические и направленные методы синтеза катенанов и ро-
таксанов.
1. ТЕРПЕНОИДЫ
Терпеноиды — широко распространенные природные соедине¬
ния, преимущественно непредельные, циклические, а также с от¬
крытой цепью, включающие моно-, сескви-, ди- и тритерпеноиды
(соответственно содержащие 10, 15, 20 и 30 атомов углерода), а
(2) -(никлоэйкозан)-никлоэйкозан — катенан
(2)-(1, 10-диарилдекан)-циклоэйкозан — ротаксан
(R—остаток ароматического углеводорода)
334

также каротиноиды (тетратерпеноиды), природные каучуки, сте¬
роиды (и их метаболиты) и, наконец, два витамина и многие
гормоны. Часто их углеродный скелет содержит повторяющиеся
фрагменты изопрена, что является характерным структурным приз¬
наком терпеноидов (В. Валлах, Л. Ружичка).
Известны следующие группы моно-, сескви-, ди- и тритерпе-
ноидов:
1.	Монотерпеноиды (димеры изопрена, Сю-соединения):
а) ациклические, б) моноциклические, содержащие одно циклогек¬
сановое кольцо; в) бициклические, содержащие два кольца —
шестичленное и трех-, четырех- или пятичленное.
2.	Полуторные терпеноиды (С|5-соединения), или сесквитерпе-
ны (от франц. sesgui — полтора), например фарнезол.
3.	Дитерпеноиды (Сго-соединения), например геранилгераниол.
4.	Тритерпеноиды (С30-соединения), например сквален.
Монотерпеноиды (преимущественно), а также полуторные и
дитерпеноиды входят в состав смол хвойных деревьев и эфирных
масел — нерастворимых в воде веществ, содержащихся в оболоч¬
ках плодов (апельсины, лимоны), семенах (анис, тмин), лепест¬
ках цветов (роза, фиалки), листьях (мята, герань) и используе¬
мых для получения духов. Они могут быть ациклическими и ци¬
клическими углеводородами, спиртами, кетонами и кислотами.
Термин «терпеноиды», или «терпены», происходит от названия
терпентинного дерева, из смолы которого был получен первый
представитель.
Монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды. Спирты или альдегиды с двумя
двойными связями, содержащие два изопреновых остатка, входят
в состав многих душистых эфирных масел. Спирты: гераниол —
главная составная часть розового и гераниевого масел (его про¬
странственный изомер — нерол, встречающийся в бергамонтовом
масле), линалоол — жидкость с запахом ландышей, — находящий¬
ся в розовом и лавандовом маслах. Альдегид цитраль — важный
компонент многих эфирных масел (лимонное масло). Эти продук¬
ты тесно связаны между собой и моноциклическими монотерпе¬
нами:
сн3
сн3 /Н
1\сн2°н
to] i'VS,
Сн
"* V
1!
С
/ \
11
с
/ \
Н3С сн3
Н3С сн3
Гераниол
(транс-изомер)
Цитраль
335

С ациклическими терпеноидами (например, фарнезолом) гене¬
тически связан ювенильный гормон — метиловый эфир 10,11-окси-
7-этил-3,11-диметил-2,6-тридекадиеновой кислоты (изолирован в
1965 г., синтезирован в восьми вариантах). Это вещество, выде¬
ляемое всеми насекомыми, необходимо на отдельных этапах их
развития (превращение личинки) и вредно для других стадий
(яйца). Попадание гормона на тело взрослого насекомого приво¬
дит к гибели потомства. На этом основан весьма эффективный
биологический метод борьбы с вредными насекомыми (1 г гормо¬
на достаточно для гибели 1 млрд, насекомых). Успешно решается
проблема специфичности биологических стерилизаторов. Напри¬
мер, высокой активностью обладает более доступный метиловый
эфир л-(1,5-диметил-1,4-гексадиен)-бензойной кислоты:
СН2 CHj
/\ СООСНз
н3сн2с сн3
Метиловый эсрир
Ю,п- on с и - 7- этил-3,11-
диметил -2,6-тридекадие-
повой кислоты
Н3С сн3
метиловый э/рир
л- (1,5- диметил-1,4 -гекса-
диен)-Вензойной кислоты
Другой биологический метод уничтожения вредных насекомых
заключается в использовании половых аттрактантов — высокоспе¬
цифических веществ, выделяемых самками для привлечения по
запаху самцов на расстоянии до нескольких километров. Поражает
невероятная чувствительность насекомых к аттрактантам, являю¬
щимся непредельными алифатическими спиртами, кислотами или
их эфирами и терпеноидами. Например, аттрактант коробочной
хлопковой моли, вызывающей потери 20—25% мирового урожая
хлопчатника (исключая Советский Союз), является ацетатом
7'рйнс-10-пропил-5,9-тридекадиен-1-ола (строение установлено в
1966 г.):
13	12	11	10 9	8	7 h 5 4,3,2	1
(СН3СН2СН2)2С=СН—СН2—СН2—С=С(СН2)3СН2ОСОСН3
I I
н н
Моноциклические монотерпеноиды и их кислородные произ¬
водные. Ментан, или 1-метил-4-изопропилциклогексан, неизвес¬
тен в природе, однако является материнским веществом этого
ряда.
Пространственная конфигурация ментана имеет форму
«кресло».
В растениях встречаются производные ментана, содержащие
двойные связи и асимметрические атомы углерода (лимонен, фел-
ландрен):
336

Лимонен сс-Фепландрен у-терпинен а-Терпинен
(диш-ментадиен) (й'л-ментадиен) (й^-ментадиен) (Дг’3-ментадиен)
Широко распространен лимонен (в (+)- и (—)-формах и в
виде рацемата), содержащийся в лимонном, апельсиновом мас¬
лах, в сосновой хвое, еловых шишках. ( +)-Фелландрен находится
в масле имбиря, а- и утерпинены — в кариандровом, кардамон¬
ном, укропном маслах.
Лимонен (рацемическая смесь которого называется диспенте-
ном) получается наряду с другими соединениями термической ци¬
клизацией изопрена по реакции диенового синтеза. Диспропор¬
ционирование его в смесь ментана и цимола (1-метил-4-изопро-
пилбензол) служит методом установления его строения:
СН3
-О
И
С-4
280 °С 170 °С
Н,<А
£
/
'Н3С СН2
Лимонен
сн3
сн3
Ф
+ ф
Ан
Н3С сн
/СИ
з Н3С ЧСН
Ментан
Цимол
Бициклические монотерпеноиды и их кислородные производные
являются производными ментана. В образовании второго кольца
.(трех-, четырех- пли пятичленного) чаще всего принимает уча¬
337

стие восьмой атом углерода изопропильной группы. В основе
бициклических терпенов лежат пинан, камфан и каран. Как и
ментан, они не обнаружены в растениях, однако входят в состав
различных природных соединений, имеющих их углеродный
скелет.
В эфирных маслах находятся непредельные бицпклические тер¬
пены: карен, пинен, камфен. Из группы карана в эфирных маслах
найдены непредельные производные карена — жидкие а- и |3-ка-
рены.
Группа пинана. Главной составной частью скипидара являются
а- и р-пинены (структурная формула впервые предложена Его¬
ром Егоровичем Вагнером, учеником А. М. Зайцева);
а-Пинен	р-Пинен
а-Пинен, имеющий большое техническое значение, — жидкость
(табл. 49), легко окисляющаяся на воздухе. Присоединение к а-пи-
нену сухого хлороводорода через стадию карбокатиона при низ¬
кой температуре приводит к пиненхлоргидрату, а при более высо¬
кой температуре перестраивается скелет (четырехчленный цикл
изомеризуется в более устойчивый пятичленный, перегруппиров¬
ка Вагнера) и образуется борнилхлорид:
Скипидар — бесцветная летучая жидкость, получающаяся из
живицы (сока хвойных — сосны, ели, кедра), смолы, сосновых
338

пней и просмоленной древесины. Перегонка живицы с водяным
паром дает скипидар и твердый остаток — канифоль. Состав и
свойства скипидара меняются в зависимости от породы деревьев,
климатических и почвенных условий их произрастания. Отечест¬
венный живичный сосновый скипидар состоит преимущественно
из а-пинена (60—70%), р-пинена (6—8%), карена (10—18%),
камфена и дипентена (6—9%).
Таблица 49. Физические свойства некоторых бициклических терпенов
Название
Температура
плавления, °С
Температура
кипения, °С
Плотность,
4
Удельное
вращение.
20
(а) О
а-Пинен
а-Борнеол
D, L-Камфара
203
178,0—178,5
155—156
212
209,1
при 10-104 Па
0,858
0,985'8 с
+51,25
+37,4
+41,4
В промышленности скипидар широко применяют в качестве
разбавителя смол, лаков, жиров, для получения синтетической
камфары и т. д. Канифоль используется для проклейки писчей бу¬
маги, в мыловарении, для производства линолеума и т. д.
Камфара. Наиболее важным представителем группы камфана
является камфара, правовращающая конфигурация которой —
главная составная часть камфарного масла, получаемого из древе¬
сины и листьев камфарного лавра (Япония, Китай, Новая Зелан¬
дия). (—)-Камфара входит в эфирные масла шалфея и некоторых
видов полыни.
Синтетическую камфару в СССР получают из а-пинена, кото¬
рый под влиянием кислых активированных катализаторов (сили¬
катов) изомеризуется в бициклический углеводород (камфен).
Камфен при взаимодействии с ледяной уксусной кислотой через
камфенацетат превращается в борнилацетат. Последний при
гидролизе дает борниловый спирт (выделенный впервые из рас¬
тений, произрастающих на о. Борнео), окисленный далее в
камфару:
339

Изомериза
ОСОСНз
(	н,0
Н -СНзСООН
Варнилацетат
борнеол
Н3С\/СН.
о
D,L-Камфара
По методу В. Е. Тищенко камфен непосредственно при окисле¬
нии превращается в камфару.
Камфара — кристаллическое соединение со своеобразным за¬
пахом и жгучим вкусом, легко возгоняющееся, летучее даже при
комнатной температуре, реагирует при участии кетогруппы.
Камфара имеет большое практическое значение в качестве пла¬
стификатора нитроцеллюлозы (целлулоида, с. 216) и ацетилцел¬
люлозы, стабилизатора бездымного пороха и т. д. Для медицин¬
ских целей применяется правовращающая камфара.
Каротиноиды (тетратерпеноиды)
Каротиноиды — желтые красящие вещества, широко распрост¬
раненные в природе, особенно в растениях (морковь, томаты, ку¬
куруза и т. д.). Каротиноиды — полиеновые изопреноидные угле¬
водороды, часто октамеры изопрена — С4о-соедннения с открытой
цепью (ликопин) или содержащие шестичленные циклы, связанные
с полиеновой цепочкой (у-каротин и p-каротин). у-Каротин содер¬
жит один, р-каротин — два р-иононовых цикла:
И, С
н3с
СН3
Ликопин
Н3С
у-Каротин
СН3
340

Витамин А. В животном организме p-каротин под влиянием
фермента каротиназы расщепляется с образованием витамина А.
Строение его установлено П. Каррером в 1931 г., однако только
в 1949 г. после перегонки в высоком вакууме был получен совер¬
шенно чистый витамин А. Это желтое кристаллическое вещество
(темп. пл. 63—64° С) содержится в рыбьем жире, яичном желтке и
других продуктах.
Недостаток витамина А в организме нарушает нормальный
рост, а также механизм зрения (адаптацию в темноте), вызывает
высыхание роговой оболочки и соединительной ткани глаза и по¬
нижает сопротивляемость к инфекционным заболеваниям. Витамин
А синтезирован пока не экономичными средствами, поэтому его
получают из природных продуктов (печень морских рыб).
Стероиды
Стероиды — широко распространенные природные соединения,
генетически тесно связанные с терпеноидами. Они играют выдаю¬
щуюся роль в жизнедеятельности животных (преимущественно) и
растительных организмов, регулируя их важнейшие жизненные
функции. Часто близость строения различных стероидов сочетает¬
ся с существенным различием выполняемой ими биологичес¬
кой роли.
Стероиды содержат углеродный скелет циклопентанпергидро-
фенантрена (сполна или частично гидрированный):
341

Os)ho
a
a
62. Схема пространственного строения транс-холестанола.
R', R"— в большинстве стероидов метильные группы, иногда
окисленные, R — углеродсодержащий заместитель, X — гидрок¬
сильная (стерины) или кетонная группа; в некоторых стероидах
R' отсутствует, a R является гидроксилом или кетогруппой.
Конфигурация колец, как у цис- или транс-декалина (с. 329).
Например, в холестаноле связь колец А и В подобна гранс-дека-
лину, сочленение колец В и С, а также С и D у большинства при¬
родных стероидов происходит по транс-типу (рис. 62).
Пространственное расположение заместителей указано буква¬
ми аир; p-расположение обозначает, что заместитель находится
над плоскостью молекулы; при a-конфигурации заместитель рас¬
положен за ее плоскостью. Метильные группы при Сю и С]3 нахо¬
дятся над плоскостью и имеют, следовательно, р-конфигурацию.
Связи заместителей с p-расположением обозначаются сплошной
жирной линией, а с а-конфигурациями — пунктиром.
Природные стероиды оптически активны и содержат несколько
асимметрических атомов углерода (не менее шести), однако каж¬
дый природный стероид имеет одну определенную конфигурацию.
Абсолютная конфигурация стероидов установлена В. Прелогом
(1953 г.).
К стероидам относятся стерины, желчные кислоты, половые
гормоны, гормоны надпочечников, сердечные агликоны, сапогени-
ны, яды жаб и стероидные алкалоиды.
Стерины. Наиболее важен холестерин (полный синтез его осу¬
ществил Р. Вудворд), содержащийся во всех животных клетках
(особенно в клетках нервных тканей). Организм человека содер¬
жит примерно 140 г холестерина:
НО
Холестерин
СН3
СН3
342

По строению к холестерину близок растительный стерпи — эр-
гостерин. Доказана тесная биогенетическая связь эргостернна с
группой витамина D, в частности с наиболее активным витамином
D2, в который эргостерин превращается при облучении и нагрева¬
нии в результате сложных реакций, приводящих к раскрытию фе-
нантренового кольца:
Витамин D2 восстанавливает кальциевый обмен, нарушаемый
при заболевании рахитом.
Желчные кислоты необходимы в процессе усвоения пищи. Они
переводят жиры в растворимое состояние, обеспечивающее их
всасывание стенками кишечника. Холевая кислота, выделенная еще
100 лет назад, содержит три а-гидроксильные группы (положения
3, 7, 12), две метальные группы при Сю и Сю, а в положении 17 —
остаток карбоновой кислоты из пяти атомов углерода:
В желчи желчные кислоты связаны с аминокислотами.
Гестагенные гормоны (гормоны желтого тела) необходимы для
нормального протекания беременности. Наиболее важный из них —
прогестерон, полученный из эргостернна:
343

Эргостерин
Пожалуй, наиболее важными стероидами являются половые
гормоны, обеспечивающие нормальное развитие половых призна¬
ков и регулирующие обмен веществ.
Андрогенные гормоны (мужские половые гормоны). Андросте-
рон и в 7 раз более активный тестостерон (синтезирован В. Джон¬
соном) в положениях 3 и 17 содержат гидроксильную или кетон-
ную группу:
Эстрогенные гормоны. Эстрон — главный женский половой гор¬
мон— отличается отсутствием метильной группы в положении 10,
ароматизацией кольца А, присутствием гидроксила Сз и кетонной
группы в положении 17. Синтезирован в 1948 г.:
Глава X. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
1.	АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Ароматические соединения представляют собой большую груп¬
пу карбоциклических веществ, содержащих бензольное ядро, кото¬
244

рое является их непременным структурным элементом. При пере¬
ходе от циклогексена и циклогексадиена, содержащих одну и две
двойные связи, к бензолу (циклогексатриену) происходит качест¬
венный скачок. Ароматические соединения по строению и свойст¬
вам принципиально отличаются от внешне близких им циклогек¬
сеновых и циклогексадиеновых производных:
СИ
нс^ хсн2
1 1 L
СИ
нс^ хсн2
1 1 2
СН
нс^ хсн
Н2с^ /СН2
сн2 2
Циклогексен
^_
НС*. /СН2
сн 2
и-Циклогексадиен
1 II
НС*./СН
сн
Бензол
Непредельные кардоциклические
Ароматическое
соединения	соединение
Термин «ароматические соединения» возник в начальный пери¬
од развития органической химии. Было замечено, что соединения
бензольного ряда получаются при перегонке некоторых приятно
пахнущих (ароматических) веществ — природных смол и бальза¬
мов. Однако большинство ароматических соединений не имеют за¬
паха или пахнут неприятно. Основы химии ароматических соедине¬
ний были заложены во второй половине XIX в. Особенно интен¬
сивно в этот период развивалась химия синтетических красите¬
лей.
Решение ряда принципиальных теоретических проблем органи¬
ческой химии связано с исследованием строения и свойств арома¬
тических соединений. В первую очередь следует выделить пробле¬
му строения бензола. Всестороннему исследованию связи между
строением и свойствами ароматических соединений способствовало
широкое применение методов физико-химического эксперимента:
электронной спектроскопии в видимой и в ультрафиолетовой обла¬
стях, потенциометрического титрования, дентерийобмена, рентгено-
и электронографии, дипольных моментов, ядерного магнитного и
электронного парамагнитного резонанса и др.
Номенклатура и изомерия. Бензол и его гомологи. Простейшим
ароматическим соединением является бензол:
С6 Н6 или
СИ
НС^ ^СН
| и
нс*, ^сн
сн
Его краткая история поможет понять происхождение некоторых
распространенных названий ароматических соединений. Еще в
1825 г. М. Фарадей выделил из светильного газа, производившего¬
ся в то время в Англии из каменного угля, жидкость, в элемент¬
ный состав которой входили углерод и водород. Через несколько
лет (в 1834 г.) Э. Митчерлих при перегонке бензойной кислоты
345

получил вещество, тождественное фарадеевскому, и назвал его
бензином, для того чтобы подчеркнуть генетическую связь с бен¬
зойной кислотой. Он установил, что это соединение имеет элемент¬
ный состав СбН6 (в англосаксонских странах и сейчас за бензолом
сохранилось такое название). Позднее Ю. Либих рекомендовал
дать этому соединению укоренившееся название — бензол
(суффикс -ол указывает на его маслянистый характер, от лат.
oleum — масло). В 1845 г. А. В. Гофман выделил впервые бензол
из каменноугольной смолы.
Название радикала бензола — «фенил» — происходит от слова
«фенол», предложенного О. Лораном непривившегося обозначения
бензола (от греч. «фаино» — несущий свет):
С6НГ или
нс/С*сн
Н(Х*СН.
СИ
Фенил
Позднее, исходя из иных соображений, фенолом было названо
простейшее ароматическое оксисоединение.
Гомолог бензола — толуол:
СИ,
С^СНз^Он
сн
Он был впервые получен при перегонке толуанского бальзама,
найденного у местечка Толу, расположенного близ развалин Кар¬
фагена. Радикал толуола, содержащий свободную валентность у
бензольного ядра, называется толилом, а радикал, содержащий
свободную валентность у метила, — бензилом:
СН3-СВН4-	СвН5-СН2-
Толил	Бензил
В общем виде радикалы ароматических углеводородов называ¬
ются арильными радикалами или арилами (Аг).
Возможны три толильных радикала со свободными валентнос¬
тями у различных атомов углерода ядра:
346

СН3
1 3
сн3
1
СН3
1 3
Q
НС^
с
нс^ ''сн
с
нс^ ^сн
1 II
1 II
1 II
НС^/СН
НС^./С\
НС^ /СН
СН
СН
с
1
орто-Тал ил
мета-Тол ил
1
пара-Толил
От них легко перейти к трем следующим изомерным гомологам
бензола — ксилолам.
Следовательно, бензольные производные, содержащие два оди¬
наковых заместителя, существуют в виде трех изомеров. Для обо¬
значения взаимного расположения заместителей, связанных с бен¬
зольным ядром, употребляют цифровые или буквенные символы.
Для этого нумеруют углеродные атомы ядра, начиная со старшего
заместителя по направлению к следующему, выбирая наиболее ко¬
роткий путь. В соответствии с условно принятой системой заме¬
стители располагаются в убывающем порядке: углеводородные
радикалы, функциональные группы (S03H, СООН, R2C = 0, ОН,
NH2), нефункциональные группы (N02, галогены). В случае двух
заместителей применяют буквенные обозначения. Расположение
двух соседних заместителей отмечают приставкой орто-(о-), раз¬
деленных одним атомом углерода — приставкой мета- (м-), разде¬
ленных двумя атомами углерода (находящимися один против дру¬
гого)— приставкой пара-(п-), например:
СН3
I 3
с6н4(сн>
НС^С-СНз
II Ц 5
ИОч ^СН
СИ
1,2-Диметил5ензол
(о - диметилйензол,
о-нсилол)
НС-О^СН	НС^/ЧН
И Д	II Л I
НС\ <*С-СН,	HG'vVCH
СН	3	С
1,3-Диметил5ензол £|-|
(м-диметил5ензол,	3
м-ксилол)	14-ДиметилИензол
(п-диметилЯензол,
л-нсилол)
Обычно ксилолы называют по последнему варианту.
Расположение трех и более заместителей обозначают цифра¬
ми (1,2, 3...).
Из трех изомерных трнметилбензолов наибольшее значение
имеет мезигилен:
347

Chj
i
HC^^C-CHj
II 3 I
HC\^C—CH3
1,2,3- ТрииетилВензол
Ch3
i J
q
HC^C-CH3
II 21	3
H(XCVCH
I
CH3
IJt-Тримелшл-
бензол
CH,
HC-'ACH
II c jl
СИз-С^С-СНз
1,3,5-Триметил-
оензол(мезитилен)
Жирноароматическими многоядерными углеводородами явля¬
ются:
Трифенилметан
В каменноугольной смоле они находятся в незначительных ко¬
личествах, поэтому их обычно получают синтетически (с. 354).
Наибольший интерес представляет трифенилметан, являющийся
материнским веществом многочисленных синтетических краси¬
телей.
Углеводородами, содержащими, помимо бензольного ядра, цик¬
лопентановое кольцо, являются инден и флюорен, получаемые из
каменноугольной смолы:
1
СН2
Инден
СН2
Флюорен
Простейший полифениловый углеводород — дифенил;
Наращивание бензольных колец приводит к полифенилам:
п -Тер фенил
348

Полифениловые углеводороды, в особенности трнфенилы, при¬
меняются в качестве теплоносителей при охлаждении ядерных ре¬
акторов. Они обладают высокой термической и радиационной ус¬
тойчивостью, низкой остаточной радиоактивностью, незначитель¬
ным газовыделением и коррозионной инертностью.
Углеводороды с конденсированными ядрами. Простейший угле¬
водород этого типа — нафталин СшНв — состоит из двух бензоль¬
ных колец, имеющих два общих атома углерода; он получается из
редней и тяжелой фракций каменноугольной смолы:
CL
и
8
1
/71
у9 fil
5
ч
ОС
ос
Для обозначения углеродных атомов в нафталиновой молекуле
применяют два способа: а) цифровой (нумеруют связанные с во-
юродом восемь атомов углерода) и б) буквенный. В молекуле
нафталина имеются три различные по характеру группы атомов
глерода: 1, 4, 5, 8-й атомы называются а-атомами; 2, 3, 6, 7-й —
,3-атомами; 9-й, 10-й атомы специально не обозначаются.
Усложнение молекулы нафталина может происходить двумя пу¬
тями, приводящими к образованию линейных и ангулярных аро¬
матических углеводородов. Линейным конденсированным углево¬
дородом является антрацен; основной его источник — антрацено¬
вая фракция каменноугольной смолы:
S ■	9	1
5	10 Ь
Положения 9—10 называют лезо-иоложениями (от греч. «ме-
ос» — средний, промежуточный). Синтезирован углеводород, со-
тоящий из шести линейно конденсированных бензольных колец, —
ексацен (окрашен в зелено-черный цвет):
К ангулярным углеводородам относится изомерный антрацену
Фенантрен, получающийся из каменноугольной смолы:
349

1
10
Некоторые углеводороды с конденсированными ядрами вызыва¬
ют образование раковых опухолей и, следовательно, являются
канцерогенными веществами. Примерами являются метилхолант-
рен, который может быть рассмотрен как конечный продукт деги¬
дрирования и дегидратации соединений ряда стеринов, и обладаю¬
щий наибольшей канцерогенной активностью бенз-1,2-пирен:
Установлено, что канцерогенная активность проявляется за
счет связи С6—С7 (К-область), при участии которой образуются
комплексы с нуклеиновыми кислотами.
Синтезированы ангулярные углеводороды, содержащие до две¬
надцати конденсированных бензольных ядер.
Существует закономерность, общая для многокольчатых угле¬
водородов: с увеличением числа бензольных ядер уменьшается
относительное содержание водорода и соответственно возрастает
содержание углерода. Происходит карбонизация углеводородов,
сопровождающаяся одновременно уменьшением их свободной
энергии. Так, в бензоле относительное содержание углерода и во¬
дорода равно 1, в нафталине—1,25, в антрацене и фенантрене —
1,40, в гексацене — 1,63 и т. д.
Способы получения. Ароматические углеводороды — исходные
продукты для получения огромного числа практически важных ве¬
ществ: высокополимерных, красящих, фармацевтических, пахучих,
вкусовых, взрывчатых и т. д. Многотоннажные отрасли химической
промышленности заняты получением и переработкой ароматичес¬
ких соединений (коксохимическая, анилинокрасочная, фармацев¬
тическая и др.).
Наиболее ценным источником ароматических соединений явля¬
ется каменный уголь. При нагревании каменного угля в коксовых
печах без доступа воздуха при температуре 1000—1100°С образу¬
ются кокс, содержащий 82—86% углерода, со структурой, близкой
к графитовой, 2—4% воды, 2—3% летучих веществ и 10% золь!
ЗБО

(используемой для целей металлургии), каменноугольная смола
и коксовый газ. Каменноугольная смола и коксовый газ перераба¬
тываются на коксохимических заводах.
Каменноугольная смола (или каменноугольный деготь), содер¬
жащая свыше 300 ароматических соединений (из которых выделя¬
ют более 160 продуктов), подвергается фракционной разгонке.
Полученные фракции обрабатывают щелочами для удаления аро¬
матических соединений кислотного характера, главным образом
фенола и крезола, а затем разбавленной серной кислотой для из¬
влечения органических оснований — пиридина, хинолина и его про¬
изводных и, наконец, водой. Из отдельных фракций индивидуаль¬
ные углеводороды выделяют при повторной разгонке или кри¬
сталлизацией. Наибольшую практическую ценность представляют
1-я и 2-я фракции.
Схема переработки каменного угля
Каменный уголь
Нагревание без доступа воздуха
1000—1100°С
1
Кокс
1
Каменноугольная
смола
(3% от массы угля)
1
Коксовый газ
1
1
1
1
Г
1-я фракция
2-я фракция
3-я фракция
4-я фракция
Пек
до 100 °С
100—230 °С
230—270 СС
270—360 °С
(остаток)
легкое масло
среднее масло
тяжелое
антраценовое
50—60%
0,2% (от массы
10-12%
масло
масло
смолы)
8-10%
18-26%
Из легкого масла фракционной разгонкой получают бензол,
олуол, ксилол, пиридин. Из среднего масла фракционной разгон¬
ной и кристаллизацией получают нафталин, фенол, хинолин. Тя¬
желое масло наряду с нафталином, фенолом, крезолами, хиноли-
юм содержит дифенил, аценафтен, флюорен и др. В состав антра-
1енового масла, кроме веществ, содержащихся в тяжелом масле,
входят значительные количества антрацена, фенантрена и других
фоматических углеводородов с конденсированными кольцами. Ос-
атки антраценового масла применяют для пропитки древесины
шпал).
Из 1000 кг каменноугольной смолы получают в среднем: бен-
ола — 16 кг; толуола — 2,5 кг; ксилолов — 0,3 кг; фенола и кре¬
олов — 20 кг; нафталина — 20—60 кг; антрацена — 5—20 кг; пе-
а — 500—600 кг.
Из коксового газа выделяют целый ряд ценных продуктов: лег-
ое масло, из которого получается основное количество каменно-
гольного бензола, фенолы и пиридиновые основания; аммиак,
ревращаемый окислением в азотную кислоту и взаимодействием
с серной кислотой в сульфат аммония (удобрение), и обратный
351

коксовый газ, являющийся высококалорийным топливом и источ¬
ником получения водорода и метана:
Коксовый газ
1
1
4
Фенолы,
Легкое масло
Аммиак
пиридиновые
(бензол, толуол,
(NH)3
основания
ксилолы, нафта-
лин)
\ H2S04
| «о»
| (NH4)2S04
HNO.
8
Обратный коксовый газ;
%
Н2 52
СН4 32
СО	4,4
СО»	2
N,	4,5
СН2=СН2	3,4
Синтетические методы. 1. Ароматизация нефти. Как указыва¬
лось (с. 40), нефть содержит большое число различных по
строению циклических углеводородов, преимущественно ряда цик¬
логексана, которые могут быть превращены в ароматические уг¬
леводороды. Нефтехимия становится основным источником полу¬
чения ароматических углеводородов. Так, в США она дает 90%
бензола, 97% толуола и 99% ксилолов. Проблема ароматизации
нефти успешно разрешена трудами советских исследователей.
Сущность процесса ароматизации нефти заключается в термичес¬
ком каталитическом дегидрировании циклогексана и его гомоло¬
гов в ароматические углеводороды бензольного ряда:
ОлмО
Отмечается усиление роли нефтехимического синтеза в произ¬
водстве ароматических углеводородов вследствие возрастания тре¬
бований к их чистоте.
2. Ароматизация предельных углеводородов (дегидроциклиза-
зация). В Советском Союзе разработан метод дегидроциклиза¬
ции предельных углеводородов. Углеводороды с числом атомов
углерода не меньше шести пропускают над катализатором (окс1§
хрома) при температуре ~500°С (Б. А. Молдавский) или над пла¬
тиной при температуре ~300°С (Б. А. Казанский и А. Ф. Плате)
Схема реакции:
Алкан -* циклоалкан -*• ароматический углеводород
Хорошие выходы достигаются при каталитическом дегидрицг
вании гептана, образующего толуол:
352

СИ
/
сн2
сн2 СИ2
ч/
СИ 2
Гептан
Алканы изостроения, имеющие в самой длинной углеродной де¬
ти пять атомов углерода, превращаются в ароматические углево-
тороды через стадию циклопентанов путем расширения цнклопен-
ганового цикла:
СН3 СН3
\3/	3
/С\	-2[Н]
СНз СН2
I
:н3-сн-сн3
!,2Л-Триметил-
ienman (изооктан)
СН3 СН3
\3/
- С —
/\
СИ,
СИ
I
2 Изомери¬
зация
СМ—СИ—сн3
1,1,3-Триметил-
циклопентан
циклогексан
СН3	СН3
1А-Диметил-	1 А-Ксилол
циклогексан
3. Ароматизация ацетиленовых углеводородов. Еще в 1876 г.
'1. Вертело, пропуская ацетилен через раскаленные трубки, полу-
тил с небольшим выходом бензол. Много позднее (1927 г.)
И. Д. Зелинский вернулся к этой реакции и значительно повысил
выход бензола. В. Реппе (1948 г.), применив в качестве катализа-
:оров карбонилы никеля (образующие с ацетиленом металлоорга-
кнческие комплексы, с. 313), осуществил низкотемпературную из¬
бирательную циклополимеризацию ацетилена и его гомологов и
получил с хорошим выходом бензол и его труднодоступные произ¬
водные ^например, 1, 3, 5-трифенилбензол):
4CSCH
(С6Н5)3 р; NL(C0)2
/ч/:н=снг
+о
Бензол Винилоензол
(Выход~Ш) (Выход чо%)
4.	Синтез гомологов бензола впервые осуществлен Р. Фиттигом
И863 г.), распространившим метод А. Вюрца на жирноароматиче-
353

ский ряд. Так, например, взаимодействие бромбензола и оромэта-
на в присутствии щелочных металлов приводит к этилбензолу
ВГ
+ ВР—СН2СН
2Na
-2NaBr
3
Однако скорость этой реакции невелика, она сопровождается
образованием бутана и дифенила.
При попытке замены металлического натрия алюминием в ре¬
акции с галогенопроизводными было обнаружено, что взаимодей¬
ствие протекает особенно энергично в тех случаях, когда образу¬
ется хлорид алюминия. Было показано далее, что сам хлорид алю¬
миния успешно катализирует реакцию конденсации алифатических
галогенопроизводных с ароматическими углеводородами. Так была
открыта реакция с хлоридом алюминия (Ш. Фридель, Дж. Крафте,
1877 г.). Тысячи разнообразных органических соединений получе*
ны с помощью этого вещества. Аналогичные реакции катализиру¬
ют бромид алюминия, хлорид железа, хлорид олова и хлорид бо¬
ра (в случае фторалканов).
В реакцию должны вводиться ароматические углеводороды я
галогеноалканы. Обратные сочетания не приводят к успеху?
ароматические галогенопроизводные с предельными угле¬
водородами не реагируют. Молекулярные соотношения ароматиче
ских углеводородов, галогеноалканов и хлорида алюминия, темпе
ратура реакции, осуществление ее в присутствии растворителя оп
ределяются природой реагирующих веществ.
Взаимодействие бензола с хлорэтаном, бензилхлоридом илй
хлороформом приводит к получению соответственно этилбензола,
дифенилметана и трифенилметана:
Экспериментальная трудность осуществления реакции с хл<1
ридом алюминия заключается в ее энергичном течении, часто при*
354

водящем к образованию побочных продуктов. Г. Г. Густавсон
(профессор Петровской сельскохозяйственной академии), впервые
применивший в 1878 г. бромид алюминия, показал, что получают¬
ся промежуточные соединения бромида алюминия с ароматиче¬
скими углеводородами, реагирующие с галогеноалканами.
Хлорид алюминия катализирует также синтезы при участии
алкенов и спиртов. Так, например, бензол в присутствии хлорида
алюминия легко реагирует с этиленом, пропиленом, образуя этил-
и изопропилбензол:
Изопропилбензол
стипол
Изопропилбензол используется в промышленности при синтезе
фенола и ацетона, а также для получения а-метилстирола. Этил¬
бензол каталитическим дегидрированием превращается в винил
бензол, или стирол, — мономер для получения ценных высокополи¬
мерных соединений.
Технические свойства высокополимерных соединений связаны с
чистотой мономера, зависящей от качества исходных продуктов.
Поэтому для синтеза стирола применяется этилен 99,9% чистоты,
тогда чистота стирола — 99,6—99,8%.
Стирол легко полимеризуется по радикальному, анионному и
катионному механизму и образует полимер полистирол, получив
шин широкое применение вследствие ценных технических свойств
(механической прочности, бесцветности, прозрачности):
п сн=сн2	—сн—СН»— —СН—СНа—1—сн—сн,—,,.
I	I	I	I
CeH5	С„н5 L C#H5 J^C9H5
Полистирол
В США 50% бензола идет на производство стирола и 22% —
изопропилбензола. Причем по масштабам производства полисти¬
рол уступает только полиэтилену и поливинилхлориду.
Пиролиз п-ксилола в результате реакции дегидрирования при¬
водит к 1,4-диметиленил-2,5-циклогексадиену, легко полимеризую-
шемуся в поли-/г-ксилилен:

r\
50% 5-Юс
И, С
/
™УЖо?£^ н2с=Г>сн2
— 2ГН]	\=/
1.4-	Диметиленил-
2.5-	циклогексадиен
Поли-п-ксилилен
(мол. масса 500000)
Поли-п-ксилилен (парилен)—термопластичный диэлектрик.
Из него получают чрезвычайно тонкие пленки (толщиной до
0,025 мм), используемые в радиоэлектронике (миниатюрные кон¬
денсаторы).
Таблица 50. Физические свойства ароматических углеводородов
Название
Темпера
плавления
тура, °С
кипения
Плотность,
Бензол
+5,5
80,1
0,879
Толуол
—95,0
110,6
0,867
о-Ксилол
—25,2
144,5
0,880
м-Ксилол
—47,9
139,1
0,864
«-Ксилол
+ 13,2
138,3
0,861
Этилбензол
—95,0
136,2
0,867
Стирол
—33,0
146,0
0,90423°с
Дифенил
+70,5
256,1
0,99273°с
Нафталин
80,2
217,9
1,145
Антрацен
217,0
339,0
—
Фенантрен
100,5
332,0
Физические свойства. Простейшие ароматические углеводоро¬
ды— жидкости со своеобразным запахом, нерастворимы в воде,
являются прекрасными растворителями.
В таблице 50 приведены характерные физические свойства не¬
которых углеводородов бензольного ряда и полициклических угле¬
водородов.
Строение ароматических углеводородов. Изучение строения бен¬
зола и других ароматических соединений — одна из центральных
проблем органической химии. Со времени открытия бензола и до
сегодняшнего дня многие поколения исследователей прилагали
усилия для решения этой сложной и увлекательной задачи.
Установление понятия ароматичности органических соединений
важно не только в теоретическом и прикладном, но и в философ¬
ском смысле. Содержание этого понятия определяло в большой
мере характер органической химии как науки. Решение проблему
строения бензола характеризуется всесторонним материалистиче-
356

ским подходом. Здесь были использованы разнообразные экспери¬
ментальные приемы органической химии, многочисленные физиче¬
ские методы и, наконец, расчетные методы квантовой механики.
Большая роль (особенно в начальном периоде изучения строения
бензола) принадлежит смелым интуитивным предположениям ис¬
следователей.
Сложности возникли при первых попытках установления строе¬
ния бензола: его глубокая «ненасыщенность», которая соответст¬
вовала такой же степени ненасыщенное™ ацетилена (С6Н6 и
СгНг), противоречила высокой химической устойчивости и отсут¬
ствию ряда свойств, типичных для ненасыщенных соединений.
Циклическое строение бензола можно установить, например,
каталитическим гидрированием его в циклогексан:
СН2
Н2С^СН2
I I L
Н2С^ /СН2
сн2
циклогексан
Цикличность бензола была также показана многостадийными
и длительными синтезами (А. Байер, Р. Вильштеттер).
Равноценность атомов водорода бензольной молекулы под¬
тверждается невозможностью получения двух изомеров одноза-
мещенных бензола: так, ни при каких условиях не образуются два
изомера бромбензола, нитробензола и т. д.
Для бензола типичны реакции замещения одного или несколь¬
ких атомов водорода различными атомами или группами (напри¬
мер, атомами галогенов, сульфо- и нитрогруппами):
С6Н5—Вг
Бромбензол
C6H6-SOgH
Бензолсульфокислота
—Н80	Нитробензол
Для непредельных соединений с открытой цепью или цикличе¬
ских реакции замещения имеют второстепенное значение.
Бензол в отличие от непредельных соединений остается инерт¬
ным к таким окислителям, как водный раствор перманганата ка¬
лия, хромовая смесь. В то же время бензол претерпевает ряд
превращений, характерных для непредельных соединений: а) ка¬
талитически гидрируется в циклогексан, присоединяя 3 моль водо¬
рода: б) бромируется на солнечном свету в присутствии катали¬
заторов и кислорода, образуя гексабромциклогексан; в) в резуль¬
тате протекающего с трудом озонирования дает глкоксаль:
Вг2; катализатор
—НВг
H„so4
—н,о
с6н6
Бензол
з н,
NL
357

но /	|/
Глиоксаль О СН
З03
—
Н Вг
ВР V н
\ / \ /
/ \
вг н
Триозонид бензола
Гексабромцикпогексан
В этих реакциях бензол обнаруживает свойства непредельного
соединения, содержащего три двойные связи.
Основываясь на немногочисленных, разрозненных эксперимен¬
тальных данных, А. Кекуле в 1865 г. высказал весьма важное
предположение о том, что бензол представляет шестичленный
цикл, содержащий три двойные связи, поэтому первоначально
А. Кекуле придал бензолу строение равностороннего шестиуголь-
ника:
Однако вскоре обнаружилась недостаточность этой гипотезы:
в соответствии с ней каждое орто- или .мега-двузамещенное бензо¬
ла могло существовать в виде двух изомеров (А. Ладенбург,
1870 г.), отличающихся различным положением двойных связей.
Так, например, орго-ксилолу соответствовали бы не существую¬
щие в действительности два изомера:
В связи с этим А. Кекуле развил первоначальную мысль и до¬
пустил, что в бензоле происходит непрерывное перемещение (ос¬
цилляция) двойных связен:
Н
Н

Использование современных физических и квантовомеханиче-
ских методов исследования дало возможность создать исчерпыва¬
ющее представление о строении бензола. Термохимические данные
показали, что дегидрирование циклогексадиена в бензол сопро¬
вождается выделением энергии, а превращение бензола в цикло¬
гексадиен протекает с ее поглощением:
Следовательно, бензол является термодинамически устойчивой
системой, его образование является экзотермической, а разруше¬
ние — эндотермической реакцией.
Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что мо¬
лекула бензола копланарна и обладает осью симметрии шестого
порядка, а межъядерные расстояния одинаковы и равны 0,139 нм.
Следовательно, все связи углерод — углерод выравнены и равно¬
ценны по своему характеру:
Дипольный момент бензола равен нулю. Следовательно, его
молекула неполярна и электронные плотности распределены рав¬
номерно. При воздействии на некоторые производные бензола маг¬
нитного поля в них возникает противодействие, эквивалентное
индукции в молекуле электронного тока, текущего по замкнутому
контуру. Измерение этого диамагнитного момента показало, что
поперечник кольцевого тока, индуцированного в молекуле, срав¬
ним с размерами бензольного кольца. Все эти данные говорят о
высокой термодинамической устойчивости бензола и полной вы¬
равненное™ углерод-углеродных связей.
Большая роль в создании современных представлений о строе¬
нии ароматических соединений принадлежит немецкому ученому
Э. Хюккелю, впервые применившему один из расчетных методов
квантовой механики — метод молекулярных орбиталей (МО)—к
ароматическим соединениям. В соответствии с этими представле¬
ниями каждый атом углерода образует за счет одной 2s- и двух
2р-орбиталей ст-связи с двумя соседними атомами углерода и од¬
ним атомом водорода (5р2-гибридизация, рис. 63). Оставшиеся
2/;-орбитали по одной от каждого атома углерода способны к об¬
разованию л-связей (рис. 64).
Н
н
359

63. Гибридные а-орбитали атомов уг¬
лерода в молекуле бензола.
64. 2р-Орбитали в молекуле бензола.
Шесть 2р-атомных орбиталей позволяют построить шесть л-мо-
лекулярных орбиталей (ф!—ф6). Причем в основном состоя¬
нии шесть я-электронов занимают орбитали с наиболее низкой
энергией — связывающие орбитали	(ф,—ф3). Остальные три
орбитали — разрыхляющие орбитали (ф4—ф6) — являются ва¬
кантными (рис. 65). Из этих орбиталей наиболее устойчива свя¬
зывающая орбиталь с низшей энергией. В ней плотность элект¬
ронного облака повышена между
Ь Ь Уз
65. Графическое изображение л-молеку-
лярных орбиталей бензола.
каждой парой атомов углерода,
и оно является общим для всех
атомов углерода бензольной
молекулы. Обычное представ¬
ление о строении бензола соот¬
ветствует этой орбитали (фО.
Две другие связывающие орби¬
тали, с более высокой энерги¬
ей, также вносят вклад в сум¬
марное л-связывание.
Наименее устойчива раз¬
рыхляющая орбиталь с узла¬
ми между каждой парой ато¬
мов углерода. л-Электрон-
ное облако (связывающих
МО) располагается вне плос¬
кости молекулы (над и под
ней, рис. 66). Подобная замк¬
нутая шести-л-электронная си¬
стема (л-электронный секстет)
является основным признаком
ароматичности. Она обусловли¬
вает все важнейшие физиче¬
ские и химические свойства со¬
единений бензольного ряда и
360

66. Молекула бензола. Расположение
я-электронного облака.
67. Структурная модель
молекулы бензола.
характеризует ароматическую связь. В частности, она объясняет
высокую термодинамическую устойчивость углеводорода бензола,
определяемую энергией сопряжения (энергией резонанса), равной
155 кДж/моль. По одному из методов это значение получено как раз¬
ность между экспериментально определенной теплотой образования
бензола (5504 кДж/моль) и теплотой образования, вычисленной по
аддитивной схеме (5349 кДж/моль), в которой энергия двойной
связи в бензоле принята равной этой величине в циклогексене.
Структурная модель молекулы бензола показана на рисун¬
ке 67.
Для изображения строения бензола было предложено большое
число различных формул. Каждая выражает в какой-то мере его
истинное строение, но не может отобразить все многообразие его
химических свойств. Выравненность связей в молекуле бензо¬
ла показана кружком в шестиугольнике или изогнутыми стрел¬
ками:
Валентные изомеры бензола. Долгое время формулы строения
бензола Дьюара, Тиле, центрическая — Армстронга — Байера, ди¬
агональная— Клауса, призматическая — Ладенбурга, созданные в
качестве альтернативных формул Кекуле, считались нереальными
формулами и рассматривались как результат стремления их соз¬
дателей отразить в них наиболее типичные черты бензольной мо¬
лекулы:
361

Лпауса
Типе
Ладендурга.
Однако новейшие исследования показали выдающуюся прозор¬
ливость и великий дар предвидения создателей некоторых формул
строения бензола.
Дьюаровский бензол (Ван Тамелен, 1963 г.), сначала уловлен¬
ный в качестве продукта фотохимического превращения бензола,
был выделен затем в растворе. Облучение ц«с-1,2-дигидрофтале-
вого ангидрида (I) в эфирном растворе дало ангидрид бицикло-
(2,2,0)-5-гексен-2,3-дикарбоновой кислоты(II), декарбоксилирова-
ние которого тетраацетатом свинца в течение 20 мин при 45°С и
пониженном давлении в растворе бензина привело к образованию
дьюаровского бензола с выходом 25%• Будучи нагрет до 90°С в
течение 30 мин, новый углеводород количественно превращался в
бензол:
Устойчивые валентные изомеры бензола были получены из
пространственно-напряженных замещенных бензола. Например,
^Д-три-грег-бутилбензол с нарушенным одноплоскостным строе¬
нием бензольного кольца и пониженной устойчивостью вследствие
пространственных эффектов трех третично-бутильных групп фото¬
химически превращается в смесь валентных изомеров: 1,2,5-три-
трет-бутил-(2,2,0) -бицнкло-2,5-гексадиен (I), гри-трет-бутнлпрИ-
зман (II) и три-трег-бутилбензвален (III);
362

С(СН3)з
С(СН3)3
П
с(сн3)3
I
ш
Таким образом, наряду с замещенным дьюаровским бензолом
(I) выделен призматический бензол Ладенбурга (II). Все три ва¬
лентных изомера при нагревании необратимо изомеризуются в
производные бензола.
При образовании валентных изомеров происходит перестройка
л- и с-связей, сопровождающаяся изменением межъядерных рас¬
стояний и валентных углов, без перемещения атомов или атомных
групп.
Валентные таутомеры (как и обычные таутомеры) в отличие
от валентных изомеров находятся в состоянии динамического рав¬
новесия, часто сильно смещенного в сторону одного из таутомеров,
и различаются значениями межъядерных расстояний н валентных
углов. Валентная таутомерия сопровождается перестройкой л- и
a-связей без перемещения атомов. Примером служат взаимные
превращения циклооктатетраена (I) и бициклооктатриена (II):
При —20°С бициклооктатриен спонтанно превращается в цик-
лооктатетраен. Энергия активации процесса невелика и равна
78,29■ 103Дж/моль-1. Нагревание до 100°С и выше благоприятст¬
вует обратному превращению циклооктатетраена в бициклоокта¬
триен. Однако концентрация бициклооктатетраена в растворе диок-
сана при 100°С невелика и равна 0,01%.
Строение гомологов бензола, например толуола, характеризу¬
ется тем, что метальная группа (по механизму индукции и вслед¬
ствие л,а-сопряження — эффекта гиперконъюгации) создает повы¬
шенную электронную плотность в орто- и «ара-положениях кольца:
(7)
(Ю
Н
Нч^н
363

Этот факт подтверждается реакциями замещения электрофиль¬
ными реагентами орто- и «ара-положений со скоростью большей,
чем в случае бензола, наличием небольшого дипольного момента
И = 0,49 D (направленного в кольцо).
Строение ароматических углеводородов с конденсированными
кольцами. Известны два типа циклических углеводородов с сопря¬
женными двойными связями, которые принадлежат к бензольному
и небензольному рядам.
Первая группа носит название альтернатных углеводородов
(АУ). Если в циклическом углеводороде с сопряженными двойны¬
ми связями и с четным числом атомов углерода в цикле пометить
через один атомы углерода, то ни одна пара меченых атомов уг¬
лерода не будет находиться по соседству:
• • • • •
Вторая группа — неальтернатные углеводороды (НеАУ). В
циклических углеводородах с сопряженными двойными связями и
нечетным числом атомов углерода подобное чередование меченых
и немеченых атомов невозможно:
Ряд правил теории молекулярных орбиталей, впервые сформу¬
лированных К. Коулсоном (1940 г.), применим только к альтер-
натным углеводородам. Электронная плотность каждого атома
водорода в нейтральных молекулах равна 1, т. е. электронный
заряд распределен равномерно между атомами углерода.
Строение нафталина. Элементный состав нафталина был уста¬
новлен в 1835 г. Александром Абрамовичем Воскресенским
(1809—1880 гг.).
При гидрировании нафталин присоединяет 5 моль водорода и,
следовательно, содержит пять двойных связей:
5Н,
CioH8	*■ С10Н18
Катализатор
В отличие от бензола нафталин сравнительно легко присоеди¬
няет два атома водорода, причем эта реакция экзотермична, что
говорит о меньшей термодинамической устойчивости данной моле¬
кулы:
364

2Н
-13,9 кДм/моль
Н Н
1,4 -Дигидронасрталин
Реакция электрофильного замещения по сравнению с бензо¬
лом протекает в более мягких условиях, преимущественно в сопо¬
ложениях, большая активность которых по сравнению с р-по-
ложениями является характерным свойством нафталиновой моле¬
кулы. Это объясняется возрастанием поляризуемости атомов в ря¬
ду: бензол — 0,398, p-положение нафталина — 0,405, соположение
нафталина — 0,443:
В отличие от бензола в нафталине нарушена выравненность
связей, о чем говорят значения межъядерных расстояний:
Молекулярная диаграмма показывает, что порядок связи в
нафталине различен (в бензоле он одинаков). Ближе к двойным
связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8, связывающие а-, p-углеродные ато¬
мы. Так же изменяется индекс свободной валентности; у а-атомов
он выше, чем у р-атомов и у атомов углерода бензола:
1 Порядок
связи.
' Индекс
■ свободной
валентности
Из трех возможных способов расположения двойных связей
(формулы I, II, III) истинному распределению электронных плот¬
ностей больше других соответствует формула II. В ней оба коль-
365

ца бензольные и проявляются как бы остатки двух диеновых сис¬
тем в отличие от формул I и III, где лишь одно ядро бензольное:
I	л	т
В молекуле нафталина десять я-электронов делокализованы и
образуют молекулярную орбиталь с сохранением энергетически
выгодной ароматичности обоих колец. По аналогии с бензолом
(с. 361) формулу нафталина можно изобразить без двойных связей:
Значение энергии сопряжения нафталина (267,9 кДж/моль)
меньше удвоенного значения энергии сопряжения бензола
(150,7-2 = 301,4 кДж/моль) и указывает на уменьшение его термо¬
динамической стабильности сравнительно с бензолом.
В антрацене, содержащем 14 я-электронов, нарушение вырав-
ненности связей увеличивается. Два крайних бензольных кольца
стремятся сохранить свою ароматичность, вследствие этого в по¬
ложениях 9 и 10 частично локализуются по одному неспаренному
электрону, и они приобретают повышенную реакционную способ¬
ность. Экспериментальные данные подтверждают вывод теории.
Так, например, антрацен окисляется в первую очередь за счет
положений 9 и 10 и вступает в качестве диенофила с малеиновым
ангидридом в реакцию диенового синтеза:
Антрахинон
9, ю-эндо-(Малеиногидро)-
дигидроантрацен
Молекулярная диаграмма антрацена показывает, что относи¬
тельная ненасыщенность атомов углерода в положении 9—10 (ме-
зо-положении) больше, чем у а(1,4,5,8)- и р(2,3,6,7)-атомов
углерода, а порядок связи между Ci и Сг атомами углерода боль¬
ше, чем между Сг и С3:
366

Порявок связи
}
Индекс свод одной
валентности
У фенантрена (14 л-электронов) двойная связь, связывающая
9-й и 10-й атомы углерода, по реакционной способности уподобля¬
ется этиленовой связи. Поэтому он образует соединения с дифе-
нильной группировкой:
Э. Хюккелем было сделано важное обобщение понятия арома¬
тичности: любая плоская конденсированная система (у которой
нет общих атомов больше, чем для двух циклов) будет ароматич¬
ной, если число л-электронов равно 4п + 2, где п — любое целое
число. Этому правилу удовлетворяют, например, нафталин {п = 2,
10 л-электронов), антрацен и фенантрен (п = 3, 14 л-электронов).
Общим свойством ароматических углеводородов является их
способность к деформации л-электронного облака. Легкая поля¬
ризуемость л-электронной системы обусловливает активность
ароматических соединений в преимущественно ионных электро¬
фильных реакциях. Эти реакции начинаются с взаимодействия
л-молекулярных орбиталей ароматического соединения со свобод¬
ной орбиталью электрофильного реагента, которое приводит к об¬
разованию донорно-акцепторного л-комплекса. Этот л-комплекс
в результате внедрения электрофильного реагента в л-электрон-
ную систему ароматического соединения медленно превращается
в положительно заряженный о-комплекс с образованием ковалент¬
ной о-связи электрофильный реагент — ароматическое соединение.
В о-комплексе атом углерода находится в состоянии $р3-гибриди-
зации, и связанные с ним заместитель и атом водорода распола¬
гаются вне плоскости кольца. Положительный заряд делокализо¬
ван сопряжением с двумя л-связями. о-Комплекс отщеплением
протона быстро стабилизируется с восстановлением ароматиче¬
ской системы в энергетически выгодный продукт реакции:
36/

sp3- Гибридизация
I
л-Комплекс	6-Комплекс
Предполагают, что существует еще одна стадия, а именно об¬
разование катион-радикала, возникающего из л-комплекса и да¬
лее превращающегося в о-комплекс:
Реакции электрофильного замещения отражены энергетической
диаграммой. Она характеризует изменение энергии процесса при
допущении подобия переходного состояния a-комплексу, образова¬
ние которого определяет скорость реакции (рис. 68). Первый не¬
большой максимум относится к переходному состоянию, предше¬
ствующему образованию малостабильного л-комплекса (первый
минимум). Второй пик соответствует переходному состоянию к
о-комплексу, а следующий за ним неглубокий минимум —
к о-комплексу. Причем переходное состояние и о-комплекс энерге¬
тически отличаются незначительно.
Нуклеофильные реакции нетипичны для ароматических угле¬
водородов (как и для алкенов), так как положительно заряжен¬
ные ядра, куда направляется нуклеофильная атака, экранированы
я-электронами. Однако эти реакции успешно протекают с арома¬
тическими соединениями, содержащими электроноакцепторные за¬
местители, которые понижают электронную плотность в ядре.
Ароматические соединения
способны также к реакциям
радикального замещения, кото¬
рые сравнительно немногочис¬
ленны вследствие высоких
энергий активации.
я-Ко^плексы возникают
при взаимодействии доноров с
акцепторами в результате пе¬
реноса электрона от первого
ко второму без возникновения
ковалентной связи и поэтому
также называются комплекса¬
ми с переносом заряда (КПЗ).
Степень переноса электрона
может быть различной.
н-^-з
68. Энергетическая диаграмма реакции
электрофильного замещения в бензоль¬
ном ядре.
368

Донорами в КПЗ могут быть ароматические углеводороды, а
также соединения, содержащие неподеленную пару электронов
(амины, эфиры и карбанионы), т. е. соединения, характеризующие¬
ся нуклеофильными свойствами. Роль акцепторов выполняют
вещества, содержащие электроноакцепторные заместители, сопря¬
женные с системой л-связей, вещества, обладающие вакантной
орбиталью, например апротонные кислоты Льюиса (А1С13, С (N02)4,
S03), а также карбокатионы, т. е. соединения, являющиеся
электрофилами.
Энергия связи в комплексах ароматических соединений около
17—34 кДж/моль, а расстояние между молекулами, располагаю¬
щимися обычно в параллельных плоскостях, составляет 0,32—
0,34 нм. Дипольный момент комплекса ориентирован перпендику¬
лярно плоскостям молекул. Характерным признаком их образова¬
ния является появление новой полосы в электронных спектрах
поглощения, отсутствующей у исходных компонентов.
Типичными примерами КПЗ являются окрашенные комплексы,
образованные ароматическими углеводородами (доноры) и нитро¬
соединениями (алифатическими — тетранитрометан и ароматиче¬
скими— 1,3,5-тринитробензол), выполняющими роль акцепторов.
Так, тетрафенилэтилен вследствие сопряжения четырех бензоль¬
ных колец с этиленовой связью является активным донором и с
тетраннтрометаном образует КПЗ с полосой поглощения Хтах =
= 470 нм и дипольным моментом р —5,0±0,5 D. Этот комплекс по
строению не может превратиться в продукт реакции и находится
в равновесии с исходными веществами:
sc\Ot
0У'Л N0*
o!n
Существование a-комплексов, полученных, в частности, прсто-
нированием (Н+—простейший электрофильный реагент) аромати¬
ческих углеводородов сильными кислотами, подтверждено различ¬
ными физико-химическими методами (метод протонного магнитно¬
го резонанса и ядерного магнитного резонанса 13С):
36')

н н
Н Н
HF • BF3
HF • SbFj
-70Х
Комплекс
(.п-толуениевый ион)
НасрталиниеВыа
ион
Эти комплексы представляют собой ароматические катионы к
называются арениевыми ионами. Их строение устанавливает
ся и методом встречного синтеза:
сг-Комплексы замещенных ароматических соединений фиксиру¬
ют методом электронной спектроскопии.
В отдельных случаях о-комплексы были выделены в виде ин¬
дивидуальных соединений.
Свободные радикалы
В 1900 г. М. Гомберг взаимодействием трифенилхлорметана
с цинком, серебром или ртутью в бензоле в атмосфере оксида уг¬
лерода (IV) получил бесцветный продукт, которому вначале при¬
писал строение гексафенилэтана:
Zn; С02
2(СвН5)3С—С1		 (С0Н5)3С-С(С„Н5)3
=>= 2(СвН5)яС-
(СвН5)3С-о-о-С(Свн5)3
2(СеН5)3С—CI
Однако у этого соединения оказались необычные свойства. На
воздухе оно окислялось в перекись трифенилметила, а в реакции
с галогенами образовывало трифенилгалоидметан, при растворе¬
нии (бензол, эфир) давало желтые растворы. М. Гомберг сделал
предположение о гемолитической диссоциации полученного веще¬
ства с образованием устойчивого радикала — трифенилметила.
Согласно новым данным (1968—1970 гг.) димером трифенилме-
тильного радикала является не гексафенилэтан, а 4-трифенилме-
тил-1-дифенилметиленциклогексадиен-2,5:
370

-h (СбH5)3 С"
Равновесие сдвинуто в сторону углеводорода, но любой его
раствор содержит заметное количество свободных трифенилме-
тильных радикалов: 1 м. раствор — 2%, 0,01 м. раствор—10%.
Наличие радикалов в растворах этого соединения доказано мето¬
дом парамагнитной восприимчивости, который является тестом на
свободные радикалы: они обладают собственным магнитным мо¬
ментом (т. е. парамагнитны), что связано с присутствием в них
одиночного электрона. Свободные радикалы исследуют также бо¬
лее точным методом электронного парамагнитного резонанса
(ЭПР). Метод ЭПР позволяет не только обнаружить свободные
радикалы, но и установить их строение.
Энергия разрыва связей С—С в димере трифенилметила и
в этане равна соответственно 47,5 и 347 кДж/моль, что объясня¬
ет значительную диссоциацию в первом случае. Ослабление
С—С-связи в димере обусловлено двумя факторами: стерическимн
взаимодействиями в димере и резонансной стабилизацией ради¬
кала.
Устойчивость свободных триарилметнльных радикалов опреде¬
ляется способностью к сопряжению одиночного электрона с аро¬
матическим кольцом: оно возрастает с увеличением степени дело¬
кализации электрона на метановом атоме углерода, на котором
остается 30% плотности электрона. Трифенилметил построен не
плоско. Бензольные ядра вследствие перекрывания водородных
атомов несколько взаимно повернуты (на 20—30°), как лопасти
пропеллера:
С.Н
6' 15
С6Н5.
.CfiH
6П5
'CfiH
6П5
У простых алкильных радикалов электрон локализован на
углеродном атоме (СН3), поэтому они обладают высокой химиче¬
ской активностью.
Диссоциация димеров триарилметнльных радикалов увеличи¬
371

вается при введении в пара-положение как электронодонорных
так и электроноакцепторных заместителей, так как они способст¬
вуют рассредоточению неспаренного электрона (табл. 51).
Таблица 51. Влияние строения димеров триарилметильных радикалов
на способность к диссоциации
Свободный радикал
Процент
название
формула
в бензоле
Трпфенилметил
(С6^5)з^
2-3
Дифенил-п-толплметил
(желтый)
С|Нз~~<\ (СбН5)2
5
Т ри-(п-нитрофенил)метил
100
Дифенил-а-нафтилметил
(коричнево-красный)
/ Ч—с(с6н5)2
60
\_)
Тридифенилметил (тем¬
но-фиолетовый)
— с
100
_ '
3
Триарилметильные катионы и анионы. Изменение условий ре¬
агирования трифенилхлорметана воздействием на него апротон-
ных кислот, растворенных в сильных протонных кислотах (А1С1з—
H2S04, SbF5 — HOSO2F), приводит к гетеролитическому разрыву
связи С —Гал и образованию в растворе долгоживущего трифе-
нилметильного катиона (тритильного катиона). Он хорошо изучен
его строение, не вызывающее сомнений, подтверждено спектрами
протонного магнитного резонанса. В трифенилметильном катионе
положительный заряд делокализован сопряжением с тремя бен¬
зольными кольцами (смещение электронной плотности бензоль¬
ных колец к —С—):
372

7рифенилметильный катион
(оранжеВо-желтый)	7риренилхлорметан
Л/7;_ ~425 нм
7ри<ренилметильный
анион (красный)
АтагШнм
В условиях металлоорганического синтеза при действии на
трифенилхлорметан амальгамой натрия в эфире образуется три-
фенилметилнатрий — ионное соединение, в котором катионом яв¬
ляется Na+, а анионом — трифенилметильный анион с отрицатель¬
ным зарядом —С—.делокализованным сопряжением с бензоль¬
ными кольцами (рассредоточение отрицательного заряда между
бензольными кольцами).
Ион-радикалы. Взаимодействие ароматических углеводородов
со щелочными или щелочноземельными металлами в апротонных
растворителях приводит к ароматическим анион-радикалам в ре¬
зультате перемещения электрона металла на ароматический уг¬
леводород:
Анион-радикал нафталина зеленого цвета, устойчив при +20°С
в инертной атмосфере. В анион-радикалах неспаренный электрон
делокализован по всей ароматической системе.
Сродство к электрону возрастает в ряду: бензол, нафталин,
антрацен, тетрацен. Причем бензол не способен образовать в рас¬
творах устойчивый анион-радикал. Большинство анион-радикалов
устойчивы в апротонных растворителях. Протонные среды вызы¬
вают их быстрые необратимые превращения.
Основными экспериментальными методами исследования ион-
радикалов являются спектроскопия электронного парамагнитного
резонанса и электронная спектроскопия. Спектры ЭПР анион-ра¬
дикалов содержат наборы характерных линий, а в электронных
спектрах появляются новые длинноволновые полосы поглощения.
Присутствие в ион-радикалах одиночного электрона является
причиной их высокой химической активности. Так, например,
взаимодействие анион-радикала нафталина с иодпентаном приво¬
дит к окислению первого до нафталина, второй вступает в реак¬
цию Вюрца:
373

+CHj(CH2)jCHj
@0) N0+ CH3(CH*CH2I^hj10[^)
Ион-радикалы (анион- и катион-радикалы) возникают в каче¬
стве промежуточных частиц (интермедиатов) при протекании
многих реакций, например реакции электрофильного замещения в
ароматическом ядре (с. 368, 375). По существу их образование
укладывается в рамки обычных окислительно-восстановительных
превращений: присоединение электрона к молекуле (образование
анион-радикала)—восстановительный процесс, а удаление (обра¬
зование катион-радикала) —окислительный.
2.	АРОМАТИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ
Ароматические галогенопроизводные образуются при заме¬
щении в ароматическом ядре одного или нескольких атомов водо¬
рода атомами галогена: фтора, хлора, брома или иода. Введение
галогена в ароматическое соединение было впервые осуществле¬
но в конце 30-х годов прошлого столетия А. А. Воскресенским,
получившим хлорированием бензохинона трихлорбензохинон
(1839 г.). Чистый хлорбензол был получен каталитическим хло¬
рированием бензола Н. В. Соколовым в 1865 г.
Атомы галогенов могут вводиться: а) постоянно для придания
определенных свойств ароматическим соединениям или б) вре¬
менно с целью последующего замещения другими группами (на¬
пример, амиио- пли гидроксильной).
Ароматические галогенопроизводные (в особенности хлорбен¬
зол)— важные промышленные продукты, применяющиеся для
разнообразных органических синтезов. Некоторые из них являют¬
ся ценными растворителями. Полихлориды бензола обладают ин¬
сектицидными свойствами, однако резкий запах ограничивает
их применение. Гексахлоран и ДДТ (4,4-дихлордифенилтрихлор-
метилметан)—контактные инсектициды, используемые в прак¬
тике.
Хлорпроизводные технически и экономически наиболее доступ¬
ны, бром- и иодпроизводные значительно дороже. Фторпроизвод-
ные в последнее время получают распространение вследствие цен¬
ных свойств, которые приобретают ароматические соединения
при введении в них атомов фтора (например, повышение чистоты
окраски фторсодержащих красящих веществ).
Способы получения. Хлор- и бромпроизводные обычно получа¬
ются непосредственным действием галогенов на ароматические
соединения; для синтеза иод- и фторпроизводных используются
преимущественно косвенные методы.
Хлорпроизводные. 1. Хлорирование бензольного ядра. Харак¬
тер реакции хлорирования зависит от ее условий. Так, хлориро¬
вание бензола и его гомологов в присутствии катализаторов (Fe,
374

FeCl3, AICI3 и др.) приводит к замещению хлором атомов водоро¬
да ароматического ядра. Первый продукт реакции — хлорбен¬
зол— превращается при дальнейшем хлорировании в смесь о- и
rt-дихлорбензолов; конечным продуктом хлорирования являются
полихлориды бензола:
CL
CL
-Дихлорбензол
(70%)
Атомы хлора в хлорбензоле стабилизируют ароматическое яд¬
ро (скорость хлорирования хлорбензола ниже, чем бензола) и
направляют последующие атомы в орто- и пара-положения. При
повышении температуры образуются продукты полихлорирования.
В промышленности осуществляется непрерывное хлорирование
но принципу противотока.
Реакции галогенирования в присутствии катализаторов про¬
текают по механизму электрофильного замещения. Катализатор
поляризует связь галоген — галоген (С1б+—Cl6- ...FeCl3) захватом
)Дного атома галогена, при этом второй получает 6-заряд и дей¬
ствует как электрофильный реагент. В результате взаимодейст-
вия поляризованной молекулы хлора с бензольным кольцом об¬
разуется л-комплекс. Он медленно превращается в а-комплекс,
в котором атомы хлора и водорода связаны с 5р3-гибридизован-
пым атомом углерода. а-Комплекс при участии аниона тетрахло-
рпда железа стабилизируется в конечный продукт реакции:
Н6 + С1,
■CL—Cl FeCl,
CL И
Медленно
К- комплекс
CL К
Fecit или OJJ Feci'
й- комплекс
0 Быстро
а
(Ol + FeciT+HCi
375

В отсутствие катализатора на свету хлор присоединяется к
бензолу по месту двойных связей с образованием гексахлорцик-
логексана — гексахлорана:
Нафталин в отличие от бензола галогенируется без катализа¬
тора с образованием исключительно а-галогенонафталина:
CL
а-Хпорнасрталин
Многочисленные реакции электрофильного замещения в аро¬
матическом ряду играют большую роль в промышленных синтезах
ценных целевых продуктов. В основе этих технологических про¬
цессов лежат реакции галогенирования, сульфирования, нитрова¬
ния, алкилирования, ацетилирования.
2. Хлорирование боковой цепи. При нагревании и облучении
солнечным светом или искусственным источником в отсутствие
катализаторов гомологи бензола, например толуол, по радикаль¬
ному цепному механизму хлорируются в боковую цепь (Ф. Ф. Бель-
штейн, 1868 г.). В зависимости от условий происходит после¬
довательное замещение хлором водородных атомов метильной
группы:
Бензохлорид Бензодихлорид Бензо-
' трихлорид
Бензохлорид с выходом до 85% легко образуется при хлори¬
ровании толуола хлоридом сульфурила (SO2CI2) в присутствии
перекиси бензоила (М. Карат, 1938 г.).
3. Конденсация хлорбензола с хлоралем в присутствии кон-
376

центрированной серной кислоты приводит к 4,4-дихлордифенил-
трихлорметилметану (ДДТ):
CL
СН
CCL
CL
ДДТ
Несмотря на экономический эффект использования ДДТ, его
применение ограничивается из-за вредного действия на организм
животных и человека.
Бромпроизводные обычно получают теми же методами, что и
хлорпроизводные. Бромбензилцианпд — сильное слезоточивое от¬
равляющее вещество — получается бромированием бензилциа-
нида:
Бензил-	Бромдензил-
цианид	цианид
Иодбензол может быть получен из бромбензола через магний-
оргаиическое соединение, из анилина через диазосоединение
(с. 409) или непосредственным иодированием бензола в присут¬
ствии окислителя — концентрированной азотной кислоты:
БромЗензол Бромид	ИодЗензол хлорид	Анилин
сронил магния	ренилдиазония
Фторпроизводные. Вследствие отсутствия общих методов пря¬
мого замещения атомов водорода ароматическою ядра атомами
фтора он вводится в результате реакции диазосоединений с бор-
377

фтороводородной кислотой или многочасовой обработкой гекса¬
хлорбензола избытком фторида калия при нагревании в авто¬
клаве:
Пентасртор-	Гекса/рторВензол
хлорбензол
Соединения с атомом фтора в боковой цепи получаются об¬
менной реакцией бензотрихлорида с фторидом сурьмы (III) или
действием фторида серы (IV) на карбоновые кислоты при нагре¬
вании в автоклаве:
SGIz + NaF,
sr^
120-150 °С
соон
дензотршрторид
Фторид бензоила был впервые получен А. П. Бородиным
(1863 г.) фториророванием хлорида бензоила:
Физические свойства. Моногалогенопроизводные представляют
собой жидкости или кристаллические вещества. Галогенопроизвод¬
ные с галогеном в боковой цепи — лакриматоры.
В таблице 53 приведены физические свойства некоторых гало¬
генопроизводных бензольного ряда.
Строение галогенопроизводных. Межъядерные расстояния га¬
логен —углерод в ароматических галогенопроизводных меньше,
чем в галогеноалканах, что говорит о дополнительном взаимодей¬
ствии галогена с ароматическим ядром (табл. 52),
378

Таблица 52
С—Г эл
НМ
С—Г эл
нм
Н,С—F
0,139
С6Н5—F
0,134
Н3С—CI
0,177
СеН5-С1
0,139
Н3С—Вг
0,191
Свн3—Вг
0,184
Атомы галогена, например хлора в хлорбензоле, направляют
последующие атомы в орто- и «ара-положения бензольного ядра,
которые обладают, следовательно, повышенной электронной плот¬
ностью. С другой стороны, скорость хлорирования хлорбензола в
8,5	раза меньше, чем бензола, следовательно, атом хлора стаби¬
лизирует бензольное кольцо.
Дипольные моменты в ароматических галогенопроизводных
направлены от ядра к галогену, что установлено сравнением ди¬
польных моментов нитробензола (направление диполя которого
было известно), n-нитрохлорбензола и хлорбензола. Меньшее
значение дипольного момента «-нитрохлорбензола по сравнению
с нитробензолом указывает на противоположное направление
моментов, обусловленных нитрогруппой и атомом хлора. При об¬
ратной направленности диполя хлорбензола дипольный момент
II был бы вследствие сложения векторов больше дипольного мо¬
мента I:
CL	CL
I	п ш
Нитробензол п~Нитро>лср- Хлорбензол
(и=Ь,01)	бензол (и=Ь55)
Г	(/7=2,78)
Таблица 53. Физические свойства галогенопроизводных
ароматического ряда
Нззвэние
Формула
Температура, С
Плотность, D
А
плавления
кипения
Фторбензол
C„Hr,F
-39,2
85,2
1,024
Хлорбензол
С6Н5С1
-45,2
132,2
1,106
Бромбензол
С6Н5Вг
-30,6
156,2
1,495
Иодбензол
сйн51
—31 ,4
188,5
1,831
379

Таким образом, хлор, обладая большим сродством к электро¬
нам, чем углерод, по индукции понижает общую электронную
плотность кольца и стабилизирует его. Но одна из неподеленных
пар электронов хлора (обладая, правда, незначительной подвиж¬
ностью) находится в сопряжении с бензольным кольцом, что
приводит к повышению электронной плотности орто- и пара-поло¬
жений. Этот эффект усиливается в момент атаки хлорбензола
электрофильным реагентом:
Следовательно, атом хлора, непосредственно связанный с аро¬
матическим кольцом (так же как и хлор в хлорвиниле), обладает
двойственной природой.
Химические свойства. Химические превращения ароматических
галогенопроизводных связаны с замещением атомов галогена и
замещением атомов водорода другими группами атомов. Способ¬
ность к реакциям замещения резко меняется в зависимости от ха¬
рактера связи галогена с ароматическим остатком. Для галоге¬
нов, непосредственно связанных с ядром, типична незначительная
подвижность. В этом случае галогенбензолы уподобляются гало-
генвинилам и резко отличаются от галогеноалканов. Так, они не
реагируют в обычных условиях с раствором едких щелочей, циани¬
дом калия п нитритом серебра. Однако инертность галогенов, непо¬
средственно связанных с ароматическим кольцом, является отно¬
сительной. Например, хлорбензол в жестких условиях (нагрева¬
ние, повышенное давление, присутствие катализаторов) при вза¬
имодействии со щелочами и аммиаком обменивает хлор на гидр¬
оксильную и аминогруппу, превращаясь в фенол и анилин:
Эти реакции проходят значительно легче, если в пара-положе¬
нии к атому галогена имеется какой-либо электроноакцепторный
заместитель (например, нитрогруппа).
и-Иодтолуол при нагревании с порошком меди и бронзы (ре¬
акция Ульмана) образует п-дитолил:
:S0
п-Радлюлуод
п-Дитолил

Галогенопроизводные с галогеном в боковой цепи по химиче¬
ским свойствам близки галогеноалканам. Так, при гидролизе они
легко переходят в соответствующие кислородсодержащие соеди¬
нения:
СН„С1
I
С6Н5
-NaCl \ NaOH
СН2ОН
I
Свн5
Бензиловый спирт
СНС12
I
свн5
—artaCl | 2NaOH
сно
СС1а
I
С6н5
—3NаС1 | : NaOH
соон
Бензойный альдегид
свн5
Бензойная кислота
Фторпроизводные в ряду ароматических галогенопроизводных
(как и алкильные соединения фтора, с. 112) занимают особое
положение вследствие высокой электрофнльностн атомов
фтора.
Индуктивное влияние фтора (—/-эффект) преобладает над эф¬
фектом сопряжения (4-С-эффект) его неподеленной пары электро¬
нов с ароматическим ядром. Поэтому атом фтора понижает элек¬
тронную плотность бензольного кольца по индуктивному механиз¬
му. Вследствие этого во фторбензолах связь СарПл—Н приобре¬
тает кислотный характер по сравнению с бензолом, причем ин¬
дуктивное влияние фтора уменьшается с расстоянием:
Введение атомов фтора в ароматическое ядро и увеличение их
числа снижает скорость реакций электрофильного замещения
фторбензолов.
Так, например, скорость нитрования фторбензола в 8,5 раза ни¬
же скорости нитрования бензола, а скорость сульфирования резко
падает в ряду 1,4-дифторбензол — пентафторбензол (/г = 16,1 X
ХКНс-1 и /с = 5,12- 10-4с-1).
Трифторметнльная группа является сильным электрофильным
заместителем, действующим по индуктивному механизму (—/-
эффект). Она понижает электронную плотность бензольного коль¬
ца в орто- и пара-положениях и направляет электрофильные реа¬
генты преимущественно в лета-положение, что находится в со¬
ответствии с расчетными значениями распределения электронных
плотностей:
381

(15,7%)	(80,2%)
CL
(V%)
3.	АРОМАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОПРОИЗВСДНЫЕ
При введении остатка серной кислоты в молекулу ароматиче¬
ского соединения образуются ароматические сульфокислоты.
Реакция сульфирования является одной из наиболее старых в
технологии ароматических соединений. Сульфирование ароматиче¬
ских углеводородов (нафталина) в лабораторных условиях впер¬
вые провел И. Бранд в 1819 г.
Остаток серной кислоты (сульфогруппа — SO2OH) может
вводиться в ароматическое соединение для придания ему опреде¬
ленных свойств (например, растворимости в воде) или для по¬
следующего замещения другими группами (например, гидро¬
ксильной группой). Сульфокислоты используются в качестве сма¬
чивающих и моющих веществ, в синтезе дубителей кожи и г. д.
Способы получения. При реакции сульфирования на аромати¬
ческие соединения действуют сульфирующим агентом (при нагре¬
вании с избытком концентрированной серной кислоты):
HO-SOZOH
1Z0°c
бензолсульфо-
пислота.
м-бензслдисул.ь роли слота.
382

Вторая сульфогруппа вступает в молекулу бензолсульфокисло-
ты в жега-положение при более жестких условиях; выход пара¬
изомера незначителен.
Выделяющаяся вода постепенно понижает концентрацию сер¬
ной кислоты и ослабляет ее сульфирующее действие. Характер¬
ной особенностью реакции сульфирования является ее обрати¬
мость: в процессе реакции происходит гидролиз сульфогруппы —
реакция десульфирования.
В качестве сульфирующих веществ используются: наиболее
часто — концентрированная серная кислота (92—93%) или 100%-
ная серная кислота — моногидрат; олеум — раствор оксида серы
(VI) в серной кислоте (обычно используется 25—35%-ный олеум);
хлорсульфоновая кислота (HOSO2CI), что дает возможность по¬
лучить хлорангидриды сульфокислот. Два последних вещества
являются весьма энергично действующими сульфирующими аген¬
тами. Нейтральные сульфирующие агенты — комплексы оксида
серы (VI) с пиридином и диоксаном: пиридинсульфотриоксид
(с. 483) — продукт взаимодействия пиридина с охлажденной
взвесью оксида серы (VI) в тетрахлориде углерода и диоксан-
еульфотриоксид, образующийся при реакции диоксана с раство¬
ром оксида серы (VI) в дихлорэтане.
В промышленности широко применяют непрерывный метод
сульфирования бензола. Его сущность состоит в способности бен-
золсульфокислоты растворяться в бензоле (до 2—3%). Механизм
реакции сульфирования заключается в электрофильном замеще¬
нии протона сульфогруппой.
Существуют различные предположения о строении соединения,
непосредственно сульфирующего ароматические соединения. Им
может быть катион +50зН, что согласуется с данными кинетиче¬
ских исследований, или оксид серы (VI), являющийся сильной ап-
ротонной кислотой и, следовательно, активным электрофильным
реагентом:
2H2S04 ^ H30++HS(V+S03
C6H6+S03
J) , г/
Ф/ е Медлен но и
►S-Q
\
ж- Кем плене	и
<5- комплекс
Строение сульфокислот. Отсутствие двойных связей в сульфо-
группе и ее неплоское тетраэдрическое строение лишает возмож¬
ности я,я-сопряжения с бензольным ядром. Взаимодействие яв¬
ляется индукционным и приводит к тому, что электрофильная
сульфогруппа вызывает смешение я-электронов ядра, понижая
его электронную плотность, в особенности в орто- и пара-положе¬
383

ниях. Следовательно, электрофильные реагенты (оксид серы S03,
ион нитрония) будут вступать в лгага-положения, обладающие
большей электронной плотностью:
Сульфирование толуола. Наличие повышенных электронных
плотностей в орто- и пара-положениях к метальной группе при¬
водит к образованию орто- и пара-толуолсульфокислот. При
дальнейшем сульфировании орто- и пара-изомеров образуется
2,4-толуолдисульфокислота:
Сульфирование нафталина. Этот процесс является типичным
для установления специфических особенностей реакции замеще¬
ния в нафталиновой молекуле.
В мягких температурных условиях (50—60°С) сульфогруппа
вступает в первую очередь в более активное a-положение, обра¬
зуя 1-нафталинсульфокислоту (I). Повышение температуры (до
165°С) и концентрации серной кислоты благоприятствует синтезу
р-изомера — 2-нафталинсульфокислоты (II). В процессе сульфи¬
рования 1-нафталинсульфокислота вследствие гидролиза сульфо-
группы постепенно превращается в более устойчивую 2-нафта-
линсульфокислоту.
В 1-нафталинсульфокислоте сульфогруппа стабилизируеторто-
и пара-положения (положения 2,4) связанного с ней бензольного
кольца и в меньшей степени симметричные им положения друго¬
го кольца (5,7): электронные плотности понижены больше в по¬
ложениях 2 и 4, чем в положениях 5 и 7. Поэтому при сульфиро¬
вании 1-нафталинсульфокислоты вторая сульфогруппа в первую
очередь вступит в ядро, не содержащее сульфогруппы. Здесь есть
п - ТолуолсулырокислотО.
384

две возможности: положение 5 (a-место, но стабилизированное)
и положение 6 ([Вместо, но нестабилизированное). Конкуренция
сложится в пользу положения 5. Положение 8 исключается вслед¬
ствие пространственных препятствий, создаваемых сульфогруп-
пой. В реакции дисульфирования образуется смесь 1,5- и 1,6-наф-
талиндисульфокислот. Сульфирование 2-нафталинсульфокислоты
приводит к синтезу 2,5- и 2,7-нафталиндисульфокислот:
_-Насрталин-
_ _ сцлырокислоти (I)
- Н2 0' | Н2 S04
\	SO^H
H03s
H2S04(100%)	^
160-165 °С |Г|_
2
Н20
№	4® S03H
ОТО ■" '
2-Нарталин-
сулырокислота (п)
-Н20 I H2S04
У У503Н
H03s.
S03H
so3H
1,5-Нафталин-
дисулырокислота
16(2,5)-Цафталин-	гл-Нафталин-
дисульфокислота дисулырокислота.
Вследствие практической
важности н афта л ип сульфо¬
кислот была тщательно ис¬
следована кинетика реакции
сульфирования нафталина.
Рассмотрение энергетиче¬
ской диаграммы (рис. 69)
показывает, что: 1) скорость
образования ос-изомера (I)
больше, чем изомера р (II);
2) (3-изомер стабильнее
а-изомера вследствие боль¬
шего теплового эффекта ре¬
акции его образования. Ана¬
лиз кинетики реакции суль¬
фирования нафталина пока-
69. Энергетическая диаграмма сульфи¬
рования нафталина:
AF 1 . ДГ2 — энергии активации; A F\,
AF2 — изменения свободной энергии (тепло¬
вой эффект реакции).
13—231
385

зывает, что 1-нафталннсульфокислота образуется в условиях кине¬
тического, а 2-нафталинсульфокислота—термодинамического конт¬
роля (с. 91).
Физические и химические свойства. Ароматические сульфокис¬
лоты— кристаллические соединения, обычно хорошо растворимые
в воде.
Как сильные кислоты, ароматические сульфокислоты образуют
не гидролизующиеся водой соли со щелочами, гидроксидами ще¬
лочноземельных металлов и органическими соединениями, напри¬
мер:
— + NaOH		\-
СеН5—S020H	» CeH5—S02—0Na+H20
Натриевая соль
бензолеульфокислоты
При нагревании натриевых солей сульфокислот с хлоридом фос¬
фора (V) или при сульфировании толуола хлорсульфоновой кис¬
лотой образуются хлорангидрнды сульфокислот, которые приме¬
няют в качестве ацилнрующих агентов. С аммиаком они образу¬
ют амиды сульфокислот, превращающиеся при хлорировании в
хлорамины:
S0,0Na
PCU
POClj'rNtlCL
сн3
Натриевая соль
п-толуолсулыро-
кислоты
сн3
п-Толуолсулыро-
хлорид
сн3	сн3
Амид п-толуол-	Монохлор амид
сульфокислоты п-толуолсульсро-
кислотырлорамин)
Хлорамины вследствие способности к гидролизу с образованием
хлорноватистой кислоты используются в качестве антисептиков
(очистка воды).
Восстановление хлорангидридов сульфокислот приводит к тио-
фенолам:
ль
c6h5-so2ci  	——* С6Н5—SH
(Z.i + HCl)
Вензолсульфохлорил	Тиофенол
При взаимодействии натриевых солен сульфокислот с расплав¬
ленными щелочами (щелочное плавление) сульфогруппа замеща¬
ется гидроксилом и образуются ароматические оксисоединения:
386

При нагревании сульфокислот с разбавленными минеральны¬
ми кислотами происходит гидролиз сульфогруппы:
+ H2S 0 г,.
Натриевые соли алкилбензолсульфокислоты применяют как
моющие вещества вследствие высокого моющего действия, низ¬
кой стоимости и простоты синтеза. При синтезе этих кислот пре¬
дельные углеводороды хлорированием превращаются в хлоралки-
лы, которые в присутствии хлорида алюминия алкилируют бен¬
зол; алкилбензолы сульфируются оксидом серы (VI) в алкилбен¬
золсульфокислоты:
СН3(СН2)„СН,
Алканы
С12
-на
сн3(сн2)псн2с1 —СеНа
(AiCl3)
Хлоралкилы
СН3(СН2)пСН2-СвН5 —^ СН3(СН2)„СН2—C6H4S03H
Алкилбензолы	t, 03	Алкилбензолсульфокислоты
S у (воздух)
п
Выход, %
11 и <
-5
12
~50
14 и >
~45
4.	АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Процесс замещения атомов водорода в ароматических соедине¬
ниях нитрогруппой называется реакцией нитрования. Ароматиче¬
ские нитросоединения — одна из давно известных групп органиче¬
ских соединений, находящих широкое применение. Нитросоедине¬
ния непосредственно используются в качестве растворителей,
взрывчатых и пахучих веществ. Особенно важна их способность
превращаться при восстановлении в амины.
В 1837 г. Э. Митчерлих при обработке бензола азотной кисло¬
той получил нитробензол, а в 1847 г. был осуществлен его пер¬
вый промышленный синтез. Обычно нитросоединения синтезиру¬
ются при действии на ароматические соединения азотной кисло¬
ты, смешанной с избытком серной кислоты. Подобная смесь но¬
сит название нитрующей смеси или нитросмеси. Выделяющаяся
при нитровании вода связывается избытком серной кислоты. Так,
нитрование бензола приводит к нитробензолу, который в более
жестких условиях превращается преимущественно в ж-диннтро-
бензол с небольшой примесью орто-изомера;
.387
13:

Реакция нитрования в отличие от сульфирования практически
необратима. Ее скорость примерно в 103 раз выше скорости реак¬
ции сульфирования. Поэтому, несмотря на присутствие в реакци¬
онной смеси серной кислоты, среди конечных продуктов нет арил-
сульфокислот.
В качестве нитрующих веществ применяют: а) нитрующую
смесь — азотную кислоту (плотн. 1,48—1,52, молекулярное коли¬
чество или избыток до 5%) в смеси с серной кислотой (плотн.
1,84, избыток); б) концентрированную азотную кислоту в избыт¬
ке (недостатками ее являются трудность регулирования скорос¬
ти реакции, окисляющее действие по мере разбавления); в) рас¬
твор нитрата калия в серной кислоте (применяется для создания
жестких условий нитрования); г) молекулярные соединения окси¬
да азота (IV) с диоксаном и пиридином и комплексными соедине¬
ниями, содержащими ион ннтрония (при нитровании ацидофоб-
ных веществ).
В промышленности широко применяют непрерывный метод
нитрования. При нитровании концентрированной азотной кислотой
(концентрация не ниже 70%), смесью азотной кислоты с сильны¬
ми протонными кислотами (H2SO4, HCIO4, EbSeCE) или смесью с
апротонными кислотами (BF3, А1С13) нитрующим агентом являет¬
ся поп нитрония (Ы02+). Само название подчеркивает нали¬
чие в ионе четырехвалентного положительного атома азота. Он
образуется в результате отщепления группы ОН от азотной кис¬
лоты:
+	4-	—
02N—ОН+2Н—0S020H -> 02N+H30+20S0a0H
Нитрующая способность азотной кислоты зависит от степени
ее превращения в ион нитрония. В разбавленных растворах без¬
водных кислот (серной, хлорной) азотная кислота целиком прев¬
ращается в ион нитрония. Поэтому нитрование нитросмесью ра¬
циональнее, чем азотной кислотой.
Экспериментально установлено существование иона нитрония,
выделенного А. Ганчем (1925 г.) и позднее полученного в виде
388

кристаллической соли с анионом перхлората. Реакция нитрования,
как и другие реакции электрофильного замещения в ароматиче¬
ском ядре (галогенирование, сульфирование, ацилирование,
с. 430), включает стадию д-комплекса, медленно превращающего¬
ся в ц-комплекс, который быстро стабилизируется в продукт ре¬
акции:
я-комплекс
©
N02
o2n
Медленно
-0S020H
■Быстро
-Н®
d- Комплекс
+ H2SO4
Возможен механизм реакции, в котором нитрующим агентом
+
является нитрозоний-ион (N = 0). Возникающее нитрозосоедине-
ние окисляется до нитропродукта.
Нитрогруппа, являясь одним из наиболее сильных электроно¬
акцепторных заместителей, вызывает смещение л-электронов
ароматического ядра, понижая его электронную плотность в наи¬
большей степени в орто- и пара-положениях. Уменьшение межъ¬
ядерного расстояния азот —углерод ароматического кольца по
сравнению с соответствующей величиной в нитроалканах и увели¬
чение дипольного момента при переходе от нитрометана к нитро¬
бензолу подтверждает наличие взаимодействия между нитрогруп¬
пой и бензольным кольцом (табл. 54).
Таблица 54. Межъядерные расстояния и дипольные моменты
нитросоединений
Нитросо еди нения
Межъядерное расстояние С—N,
Дипольный момент, [х
нм
h5c,-no,
н3с—мо.2
0,140
4,22
0,146
3,54
Электроноакцепторные заместители вступают в лета-положе¬
ние к нитрогруппе. Нитробензол при нитровании дает л-динитро-
бензол, а его сульфирование приводит к л-нитробензолсульфо-
кислоте:
hoso2dh_
-Н20
м-Нитробензол-
сулырокислота
389

При атаке же нуклеофильных реагентов (содержащих свобод¬
ный отрицательный заряд или неподеленную пару электронов)
реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения так
что нуклеофильный реагент (ОН-, CN-, NH3) атакует бензольно*
ядро в местах наименьшей электронной плотности (орто- и пара-
положения к нитрогругше). Например, взаимодействие 1,3,5-три-
нитробензола со щелочами в водном растворе аммиака (донор —
гидроксид-ион) через стадию я-комплекса приводит к темно-крас¬
ному кристаллическому a-комплексу, стабилизирующемуся в ре¬
зультате выброса гидрид-иона в конечный 2,4,6-тринитрофенол:
сренол
/i-Динитробепзол при аминировании и цианировании превра¬
щается соответственно в 2,6-динитроанилин и 2,6-динитробензо-
нитрил:
2,6-Динитроанилин	м-ДинитроДензол 2,6-динитро-
ИРензонитрил
В зависимости от условий реакции замещаемый водород может
выделяться в виде молекул или связываться окислителем.
Гомологи бензола нитруются легче, чем бензол. Из толуола
получаются преимущественно два изомера: о- и и-нптротолуолы.
При дальнейшем нитровании орто- и пара-изомеры превращаются
в динитротолуолы и, наконец, в 2,4,6-тринитротолуол:
390

И-Нитротолуол
(Выход 6%)
2,4,6-Тринитротолуол (тол)—не очень мощное, но технически
ценное взрывчатое вещество.
Окислением метальной группы и последующим декарбоксили-
рованием образовавшейся карбоксильной группы из 2,4,6-тринит¬
ротолуола можно получить 1,3,5-тринитробензол, с трудом образу¬
ющийся при непосредственном нитровании бензола.
Важными продуктами являются о- и п-нитрохлорбензолы,
2,4-динитрохлорбензол:
п - Нитрохлорбензол
HN0,
(HzSOO
d2n
о
CL
NO,
2,б -Динитрохлор-
бензол
л«-Нитрохлорбензол получают хлорированием нитробензола в
присутствии хлорида алюминия:
N0,
391

Нитрование нафталина дает один изомер — а-нитронафталин
(р-нитронафталина образуются лишь следы). При дальнейшем
нитровании нитрогруппа вступает предпочтительнее в нестабили-
зированное a-положение другого ядра, образуя 1,8-динитронафта¬
лин (или «е/ш-динитронафталин1):
1,5-Динитронскрталин
(Выход 30%)
Как и в случае реакции сульфирования, стабилизированное
a-место активнее нестабилизированного ^-положения, поэтому
вторым изомером будет преимущественно 1,5-динитронафталин.
Нитросоединения представляют собой тяжелые жидкости или
твердые вещества желтоватого цвета с запахом горького миндаля.
Нитросоединения — нейтральные вещества. Они характеризуются
сравнительно высокой плотностью и высокой температурой кипе¬
ния. В таблице 55 приведены физические свойства нитросоедине¬
ний ароматического ряда.
Нитросоединения, и в частности 1,3,5-трпнитробензол (элект¬
рофил), образуют с ароматическими углеводородами, аминами и
Таблица 55. Физические свойства нитросоединений ароматического ряда
Название
Формула
Температура, °С
Плотность,
0?о
4
плавления
кипения
Нитробензол
о-Динитробензол
ж-Диннтробензол
и-Динитробензол
с,н5ко2
С6Нг(Ж)2)2-л*
С6Н4(Ы02)2-/г
5,7
118
89,6
173—174
210,9
319
302,8
299
1,203
1,565ь с
1,56630 С
1,625
1 В нафталиновом ряду положение 1,8 называется /герц-положением.
392

оксисоединениями (являющимися нуклеофилами) окрашенные
молекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ) (с. 369).
Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи. Нитрование
толуола разбавленной азотной кислотой при температуре 120—
130°С приводит к фенилнитрометану (А. И. Титов для этих целей
в качестве нитрующего средства применил оксиды азота). Реак¬
ция протекает по радикальному механизму:
hno3
СвН5СН3 	v CeH5CH2-N02
-н,о
Обычно фенилнитрометан получают нитрованием бензилциа-
нида с последующим гидролизом нитрильной группы и декарбо-
ксилированием.
Фенилнитрометан — жидкость с температурой кипения 225—
227°С. Он является типичным таутомерным соединением. В вод¬
ном растворе существует равновесие между фенилнитрометаном
и фенилаци-нитрометаном — сильной кислотой, изолированной в
свободном виде.
Превращение совершается через стадию сопряженного нона.
Перераспределение в нем электронных плотностей приводит к нит¬
ро- и аци-нптросоедннениям.
В щелочной среде образуется нейтральная соль фепилнитро-
метана:
О
'ж
Н
О
Фенилнитрометан
О““<0
Сопряженный ион
ОН
о
Фенилаци-
литр о метан (тем о т 8* X)
ренилнитрометана
Полярные растворители (метиловый спирт) и электронодонор¬
ные заместители в бензольном кольце увеличивают подвижность
метиленового водорода фенилнитрометана и способствуют смеще¬
нию равновесия в сторону аци-нитроформы.
ЗЭЗ

5. АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
Ароматические ампносоединения содержат аминогруппу, свя¬
занную с ароматическим ядром. Получено большое число разно¬
образных аминов, которые различаются по своему строению
вследствие: а) замещения атомов водорода аминогруппы алкиль¬
ными и арильными радикалами; б) замены бензольного ядра дру¬
гими ароматическими остатками, например нафталиновым; в) вве¬
дения в ароматический остаток различных заместителей, напри¬
мер галогенов, сульфо- и нитрогрупп.
Простейший ароматический амин — анилин — был получен
О. Унфердорбеном еще в 1826 г. при перегонке индиго, отсюда и
произошло его название («индиго» по-санскритски — niil, а по-
испански — anil).
Практическое значение аминов очень велико: они являются
исходными продуктами для многочисленных красящих, фарма¬
цевтических, взрывчатых веществ и фотореагентов. Первые синте¬
тические красители были получены из ароматических аминов, по¬
этому до сего времени промышленность синтетических красителей
сохранила название анилинокрасочной. Лекарственные препара¬
ты, сыгравшие важную роль в хемотерапии (стрептоцид, сульфи¬
дин), являются производными ароматических аминов.
Способы получения. 1. Восстановление нитросоединений.
В 1842 г. в лаборатории Казанского университета Николаем Ни¬
колаевичем Зининым (1812—1880 гг.) был открыт метод получения
аминов восстановлением нитросоединений. Впервые он был осу¬
ществлен при восстановлении емштронафталнна в ос-нафтиламин
спиртовым раствором сульфида аммония. Эта реакция с некото¬
рыми видоизменениями получила широкое распространение, так
как явилась общим лабораторным и промышленным способом
получения ароматических аминов, создала базу для развития
крупных отраслей органической химической промышленности —
апнлипокрасочной и фармацевтической, способствовала выделению
целого ряда промежуточных продуктов восстановления и осуще¬
ствлению интересных перегруппировок (например, бензндпновая
перегруппировка и т. д.). Однако восстановление нитросоедине¬
ний можно осуществить не только сульфидами натрия и аммония,
а также металлами и их солями в различных условиях. Сущест¬
венное влияние на течение реакции оказывает pH среды. При
восстановлении в кислой среде нптросоединения обычно сразу пре¬
вращаются i: амины; в щелочной среде удается выделить проме¬
жуточные продукты восстановления (для каждого из них разра¬
ботаны, кроме того, специальные способы синтеза):
pH>7 „н“ Анипан
394

NO +
NHOH
Нитрозо/Тензол
-НгО
Н-Фенилзидроксилапин
,Н"
е
N=N
I
О
е
Азоксивензол
Дифенилин
(2Д'-диаминодифенил)
Н. Н. Зинин установил, что гидразобензол при нагревании с
разбавленной соляной или серной кислотой претерпевает интерес¬
ную перегруппировку, называемую бензидиновой, превращаясь в
бензидин — важный промежуточный продукт при получении не¬
которых красителей. В качестве побочного продукта образуется
2,4'-диаминодифенил — дифенилин. Восстановители, применяемые
при получении аминов в кислой среде, — металлы (железо, олово,
нинк) в соляной кислоте. Восстановление железом (в виде стру¬
жек или опилок) в соляной кислоте благодаря дешевизне приме¬
няется в промышленности, хотя технически несовершенно:
4C6H5N0,+9Fe+4H20	4C6H5NH2+3Fe304
Соляная кислота участвует в начальном этапе реакции, спо¬
собствуя образованию хлорида железа (II), который катализи¬
рует процесс восстановления и берется в количестве 1 : 40 от сте¬
хиометрического.
В щелочной среде в качестве восстановителей применяют суль-
395

фид аммония и цинк в присутствии гидроксида натрия, а также
сульфид натрия.
Широкое применение для промышленных и лабораторных це¬
лей имеет литпйалюминипгидрид (LiAlH4) и натрий- или литпй-
боргидрид (\’аВН4, LiBHj). Ценность литнйалюминийгидрида за¬
ключается в широком диапазоне действия (он восстанавливает с
высокими выходами различные классы органических соединений).
Метод гидрирования водородом над катализатором (Pt, Pel),
предложенный в 1872 г. А. М. Зайцевым, особенно после откры¬
тия возможности применения никеля (никель Ренея) в качестве
катализатора, нашел промышленное применение. Так, каталити¬
ческое гидрирование избытком водорода нитробензола в газовой
фазе с высоким выходом (~96%) приводит к анилину:
Н2; ~S0'C; 1,5-10*Па
свн5-шг	С6н5-хн2
-2Н,0
Реакция восстановления ннтросоедпнений является общим спо¬
собом получения аминосоединений ароматического ряда (анилина
и его производных, толуидииа, а-нафтиламина). Однако в отдель¬
ных случаях амины синтезируют и другими путями. Например,
р-нафтпламин получается из р-нафтола при нагревании с водным
раствором сульфита аммония под давлением:
р-Нартол	р-Нартиламин
2. Применяют также и аминирование галогенопроизводных.
Эта реакция, открытая еще в 1870 г. А. Н. Энгельгартом и
Г1. А. Лачиновым, интересна в практическом отношении вследст¬
вие доступности и дешевизны исходных продуктов — ароматиче¬
ских галогенопроизводных. При обработке хлорбензола аммиаком
иод давлением и нагревании в присутствии медных катализаторов
с высокими выходами (~90%) образуется анилин:
2NH,: 200 С; 6.10е—10-10«Па
СбН5С1	СВН5—NH2
~nh4Ci
Реакция протекает через стадию образования дегидробензола
(в результате дегидрогалогенированпя) и последующего присоеди¬
нения к нему аммиака:
О]-
396

гс-Нитропроизводныс анилина получают с хорошими выходами
из нитрохлорпроизводных, так как нитрогруппа в орто- и пора-
положениях к галогену увеличивает его реакционную способность:
2, Ь-Динитрохлорбензол	г, 4 -динитроанилин
Введение электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-
положения к атому галогена изменяет механизм этой реакции,
который заключается в нуклеофильной атаке аммиаком (за счет
его неподеленной пары электронов) атома углерода бензольного
кольца, связанного с галогеном и имеющего пониженную элект¬
ронную плотность. Нитрогруппа увеличивает этот электронный
пробел п создает, следовательно, более благоприятные условия
для атаки реакционного центра аммиаком. Комплексный катноно-
идный катализатор (например, аммиакат меди) увеличивает по¬
движность галогенов:
комплекс
Физические свойства. Простейшие ароматические амины — жид¬
кости или кристаллические вещества, плохо растворяющиеся в
воде. Увеличение числа аминогрупп в молекуле повышает их рас¬
творимость. Дн- и триамины растворяются в воде очень хорошо.
В таблице 56 приведены физические свойства аминов ароматиче¬
ского ряда.
397

Таблица 56. Физические свойства аминов ароматического ряда
Название
Формула
Температура, °С
Плотность,
D?
4
плавления
кипения
Анилин
CeHsNH2
-6,2
184,4
1,002
о-Фенилепдиамин
CeH4(NH2)2-o
102,0
252
1,135
ju-Феннлендиамин
C6H4(NH2),-jm
62,0
287
1,3955 с
л-Фепилсндиаыин
С6Н ,(NH2)2-«
139,7
267
—
Химические свойства. Химические свойства аминов характери¬
зуются двумя типами реакций: замещением атомов водорода
кольца и превращением аминогруппы. Характер этих реакции оп¬
ределяется строением аминов. Неподеленная пара электронов
аминогруппы вследствие сродства бензольного ядра к электронам
находится в сопряжении и повышает его электронную плотность
преимущественно в орто- и «ара-положениях. Этим объясняется
пониженная (по сравнению с алифатическими) основность арома¬
тических аминов. Молекулярная диаграмма анилина также пока¬
зывает, что я-электронная плотность выше па орто- и пара-угле¬
родах, чем на .мега-углеродах, а индексы свободной валентности
несколько выше на орто-углеродах:
Порядок
связей
Индекса
свободной
Валентности
+ 0,06
-0,01
Я- Электронная
плотность
Вычисленные теоретически значения я-электронноп плотности
подтверждены экспериментально (методом протонного магнитно¬
го резонанса).
Реакции электрофильного замещения аминов протекают с не¬
значительными энергиями активации в орто- и «ара-положения.
Так, например, анилин при взаимодействии с бромной водой
образует 2,4,6-триброманилин:
2,д,£-Три5ромсшилин
393

Реакция сульфирования. При помощи этой реакции получены
различные аминосульфокислоты, являющиеся промежуточными
продуктами при синтезе красителей (преимущественно азокраси¬
телей) и лекарственных веществ (сульфамидных препаратов).
Течение реакции сульфирования зависит от молекулярных соотно¬
шений амина и серной кислоты и ее концентрации. Сульфирова¬
ние анилина избытком разбавленной серной кислоты приводит к
образованию смеси о- и п-анилипсульфокислот. При сульфирова¬
нии эквимолекулярным количеством концентрированной серной
кислоты образуется сульфат фениламмония, который при нагре¬
вании сначала превращается в фенилсульфаминовую кислоту, а
затем перегруппировывается в п-анилинсульфокислоту — сульфа-
ниловую кислоту (так называемая сульфаниловая перегруппиров¬
ка), существующую в виде диполярного иона. В промышленности
эта реакция носит название реакции «запекания»:
Сулырат	/V- Я’внилсульфами-
срениламмония	повал кислота
Н
HN-S0,0H
NH,
Перегруппировка
V- Фенилсульфаминовая
кислота
S020H
@
NH,
Сулыраниловая
кислота
Аналогичным образом 1-иафтиламии превращается в 1,4-наф-
тнламиносульфокислоту — нафтионовую кислоту:
1-Насртиламин
кислота
Сульфирование 1-нафтиламина приводит к смеси сульфокис¬
лот, в которых сульфогруппа находится в кольце, не содержащем
аминогруппу, вследствие образования в кислой среде электрофиль-
39У

ной аммонийной группы, стабилизирующей связанное с ней бен¬
зольное кольцо:
Сулырат	1,е-Нафтиламино~
нафтиламмония сульсрокислота.
1,5-нафтйламино-
сулырокислота
Сульфаниловая кислота приобрела важное значение в медици¬
не, после того как в 1934 г. врач Г. Домаг обнаружил, что ее
амид, получивший название белого стрептоцида, обладает бакте¬
рицидными свойствами. Белый стрептоцид можно получить сле¬
дующим путем:
Ацетанилид	SOzCl	S0ZN Нг	SQ2NH2
п-Сулыроклорид п-сулырамид Сульфаниламид
ацетанилида ацетанилида (белый стрептоцид)
Синтезировано свыше сотни различных производных амида
сульфаниловой кислоты. Некоторые из них, например сульфидин,
дисульфан, норсульфазол, сульфодимезин, нашли широкое приме¬
нение для лечения таких заболеваний, как перитонит, пневмония,
рожистые воспаления и т. д.
Реакция нитрования. При нитровании анилина требуется пред¬
варительное замещение (защита) атомов водорода аминогруппы
каким-либо остатком, например легко омылющимся ацильным ос¬
татком; это предохранит анилин от окисляющего действия азотной
кислоты:
,(СН3С0)70
N НСОСНд
HNI03
NHC0CH,
-СН3СООН
-н2о
Ацетанилид.
Нг0(Н+)
-сн,соон~
п-Нитроацет-
анилид
л- Нитро¬
анилин
п-Нитроанилин — важный промежуточный продукт при синте¬
зе азокрасителей (с. 410). ж-Нитроанилин получают частичным
восстановлением сульфидом натрия лг-динитробензола:
403

N0Z 02N
Na?S,
0ZN
NHZ
Синтез диаминов бензольного ряда о-, м- и м-диаминобензолов
(или фенилендиаминов) может быть представлен схемой:
п - Нитро -	п- Нитро -	п - Фен и пен-*
хпордснзоп	анипин	диамин
И-Фенил ен
диамин
Химические превращения аминогруппы большей частью проте¬
кают при участии ее неподеленной пары электронов. Активность
неподеленной пары электронов непосредственно зависит от строе¬
ния амина и определяется его основностью (табл. 57). Основность
проявляется в способности к реакции с протоном (реакция солеоб-
разования):
H-N-H
Хлорид
рениламмония
Солянокислая соль анилина хорошо растворима в воде, а сер¬
нокислая — плохо.
Количественным выражением основности аминов служат их
константы ионизации, определяемые потенциометрическим титро¬
ванием. Основность ароматических аминов вследствие сопряжения
неподеленной пары азота с кольцом ниже, чем у алифатических.
Нуклеофильные заместители, затрудняя сопряжение неподелен¬
401

ной пары с ядром, повышают основность аминов, электрофильные
благоприятствуют ее сопряжению с ядром и понижают основность.
Нарушение копланарности аминов ослабляет сопряжение ами¬
ногруппы с ядром и повышает основность аминов. Так, например,
в 2,4,6-тринитро-К,.Н-днметиланилнне вследствие перекрывания
атомных объемов диметиламино- и нитрогрупп (СНз) гИ-группа
выходит из плоскости молекулы, поэтому основность 2,4,6-триннт-
ро-Н,М-диметиланилина выше основности 2,4,6-тринитроани-
лпна:
2А,6-Тринитро-
N.N- диметиланилин
02N
N0,
о о
2 А, 6- ТринитроанилиН
Таблица 57. Константы ионизации (основности) аминов
Название
Формула
кь
Этиламмн
сн3сн2 nh2
5,2- 10'4
/г-Амшюфенол
3,2-10"«
Анилин
(^nh2
4,6- 10'10
я-Нитроанилин
/л=г
1,2-10-13
Получение алкильных производных аминов замещением водо¬
родных атомов аминогруппы алкильными остатками. Наиболее
важным производным является М,М-днметиланилин (жидкость с
темп. кип. 192,5°С), используемый в качестве высококипящего
растворителя и промежуточного продукта при синтезе красителей.
Он синтезируется метилированием анилина спиртом под давле¬
нием:
402

MN-Диметиланилин
(Выход 97%)
Разработаны специальные методы отделения ГфН-диметилани-
лина от примесей анилина и монометиланилина.
Амины легко реагируют с соединениями, содержащими актив¬
ные двойные связи (ннтроэтиленом, акриловой кислотой, нитри¬
лом акриловой кислоты), образуя арилалкиламины, содержащие
самые различные функциональные группы в алкильном остатке:
nh2+ch2=ch-cn-
Акрилонитрил
NH-CHZ-CHZ-CN
Анилино-
р- пропиононитрил
Синтез ацильных производных ариламинов. Взаимодействие
аминов с карбоновыми кислотами или их производными (ангидри¬
дами, хлорангидридами) приводит к замещению атома водорода
аминогруппы кислотными (ацильными) остатками и называется
реакцией ацилирования. Ацильный остаток часто вводится в моле¬
кулу амина временно для предохранения аминогруппы от окисле¬
ния при разделении первичных, вторичных и третичных аминов
пли постоянно для придания аминам оиределенных свойств, пре¬
имущественно при синтезе красителей или лекарственных веществ.
Е качестве ацилирующих веществ чаще всего применяются му¬
равьиная, уксусная и бензойная кислоты или их хлорангидриды и
;нгидриды. Соответственно их взаимодействие с аминами носит на-
иание реакции формнлирования, ацетилирования или бензоилиро-
вания. Схема реакции ацетилирования:
н ОН
I 5®
Nr +С-СН,
I. IK J
н oJ
6®
„Н он,
N-C-CH
Н о)
3 -н2о
Ацетанилид
Амин за счет неподеленной пары электронов реагирует с катио-
ндным атомом углерода карбоновой кислоты. Образовавшийся
Промежуточный комплекс стабилизируется з ацильное пронзвод-
<->е в результате выделения молекулы воды.
На течение реакции ацетилирования влияют основность аминов
■ абл. 58) и активность ацилирующего агента. Скорость реакции
находится в прямой зависимости от основности амнносоединения
Ь. А. Порай-Кошиц). Скорость ацетилирования возрастает в ря-
403

Таблица 58. Влияние основности аминов на скорость ацилирования
Кь
Энергия анти-
Название
Формула
вации,
кДж/моль
Анилин
(С^н2
4,6-10~10
30,9
п-] 1итроанилин
1,2- КГ13
49,5
ду: карбоновая кислота, ангидрид карбоновой кислоты, хлоран-
гидрид карбоновой кислоты.
Взаимодействие аминов с азотистой кислотой. Азотистая кис¬
лота не существует в свободном виде. Она образуется при взаимо¬
действии водных растворов нитрита натрия (реже калия) с раз¬
бавленными минеральными кислотами. Кроме нее, в растворе воз-
+
пикает ион нптрозонпя (N = 0), нитрозацидия (,Н20+—N0), оксид
азотистой кислоты (02N—N0), а также, если реакция проводится
в среде галогеноводородной кислоты, галогенонптрозил (ХО—Гал).
Все эти частицы находятся в равновесии и способны реагировать
с ароматическими аминами.
Первичные амнпы при действии азотистой кислоты в результа¬
те реакции диазотирования образуют диазосоединения:
NaNO.+HCl	4- _
C.H.-NH,	>- С6Н5—NX1
—NaCl; —2Нг0
Хлорид фениллиазония
Вторичные амины в результате замещения нитрозогруппой ато¬
ма водорода аминогруппы образуют N-нитрозосоединения. Так, на¬
пример, N-метиланплин превращается в Х-нитрозо-К-метилани-
лнп, изомерпзующийся при нагревании со спиртовым раствором
соляной кислоты в п-нитрозо-Х'-мстпланилин (перегруппировка
Фишера — Хеппа):
N-Метиланилин	н-нишрозо-н-мешил-	п-Нитрозо-N- метил-
анилин	анилин
404

Третичные амины при взаимодействии с нитрозируюшими реа¬
гентами образуют нитрозосоединения. Причем нитрозогрупна всту¬
пает в ароматическое кольцо в пара-положение к третичной ами¬
ногруппе. Так, 1Ч,М-диметпланнлин превращается в п-нитрозо-N.N-
днметиланилин, солянокислая соль которого оранжевого цвета,
а свободное основание интенсивно-зеленое. Введение нитрозогруп-
пы в молекулу органического соединения носит название реакции
иитрозирования:
ли,
чн
, ho-n=o(hcl)
-Н20
ON
N
/СН3
ХСН3
Н,Л-Диметил~
анилин
Солянокислый.	п-Нитрозо-N, л- диметил-
п-нитрозо-л,л-диметиланилин ‘ анилин
6. АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ
Получение диазосоединений из первичных аминов при действии
на них смеси нитритов с минеральными кислотами называется ре¬
акцией диазотирования. Эта интересная реакция была открыта в
1858 г. П. Гриссом-—студентом, работавшим в лаборатории
А. Кольбе. Наряду с реакцией Зинина она явилась звеном в цепи
открытий, приведших к возникновению больших разделов органи¬
ческой химии — химии диазосоедииений и химии азокрасителей.
Последние являются самым обширным классом синтетических кра¬
сителей. Реакция диазотирования обусловила создание новых син¬
тетических методов в органической химии — реакции замещения
диазогруппы и реакции азосочетания.
Экспериментальные условия реакции диазотирования просты: в
большинстве случаев к водному раствору первичного ароматиче¬
ского амина, содержащему избыток минеральной кислоты (2,5—
3 моль), при температуре 0—5°С и перемешивании прибавляется
молекулярное количество водного раствора нитрита натрия. При
этом получается диазосоединение, которое остается в водном раст¬
воре. Избыток минеральной кислоты нужен для образования:
а) растворимой соли амина и б) диазотирующего агента. Нитрит
натрия применяется в рассчитанном количестве, так как: а) реак¬
ция дпазотнрования протекает количественно и б) избыток диазо¬
тирующего агента оказывает вредное влияние па продукты реак¬
ции. Низкая температура увеличивает растворимость диазотирую¬
щих веществ и уменьшает возможность выделения нитрозных га¬
зов, кроме того, па холоде повышается устойчивость термолабиль-
иых диазосоедииений.
Механизм реакции диазотирования. В реакцию дпазотнрования
вступает свободный ароматический первичный амин, образующий¬
ся в результате гидролиза его солей. При взаимодействии нитри¬
тов металлов с минеральными кислотами устанавливается слож¬
405

ное равновесие, зависящее от кислотности среды и природы при¬
меняемых кислот. В нем участвуют ионы нитрозония, нитрозаци-
дия, оксид азота (III) и азотистая кислота. Все эти частицы спо¬
собны диазотировать амин, однако активность их падает слева
направо в ряду: нитрозоний-ион N = 0, нитрозацидий-ион
Н20—N = 0, оксид азота 02N—N = О, азотистая кислота НО—N = 0.
Во всех случаях взаимодействие первичного ароматического ами¬
на с диазотирующей частицей приводит по синхронному механизму
к первичному ароматическому нитрозоамину (Б. А. Порай-Кошиц,
1964 г.). Последний в кислой среде перегруппировывается в диазо-
гндрат, находящийся в равновесии с диазокатионом:
® ©
Ar— NH3 CL
H‘°lf	NaNOo+HCL
H	V
Ar—N^N*—0-*— 0 = N —OH^H* ^
I
aTT'
Амин
+	HCl + _
Ar—N—N=0+H	Ar—N = N—ОН ч=* ArN2Cl
Нитрозоамин	Диазогидрат	Диазокатион
Успех реакции диазотирования зависит как от концентрации
наиболее энергично диазотирующего агента, так и от активности
неподеленной пары электронов аминогруппы (основность ами¬
нов). Иногда выполнение реакции в условиях, оптимальных для
диазотирующих частиц, не слишком благоприятно для достижения
максимальных концентраций свободного амина.
Строение диазосоединений. Проблема строения диазосоедине¬
ний явилась предметом многолетней дискуссии, не законченной и
сейчас. В ней принимали участие такие крупные ученые, как
К. Бломстранд, Э. Бамбергер, А. Ганч и многие другие. В настоящее
время можно считать установленным, что в водном растворе суще¬
ствует несколько форм диазосоединений, находящихся между собой
в сложном кислотно-основном и таутомерном равновесии:
1)	диазокатион (или катион диэзония), положительный заряд
в котором распределен на обоих атомах азота, однако ближайший
к ароматическому кольцу азот имеет больший заряд, нежели край¬
ний. Он является сильной апротонной кислотой. Диазокатионная
группа — один из самых сильных электроноакцепторных замести¬
телей, однако химическая и термодинамическая неустойчивость за¬
трудняет использование этого свойства в синтетических целях;
2)	диазогидрат, представляющий недиссоциированную форму
диазосоединения и обладающий амфотерными свойствами. Он
406

участвует в равновесии в небольших концентрациях, в свободном
состоянии не выделен и, согласно взглядам А. Ганча, не получив¬
шим до настоящего времени окончательного подтверждения, су¬
ществует в виде двух пространственных изомеров, называемых
цис(или сын)- и транс(или анти)-формами;
3)	диазоанион (диазотат-анион), отрицательный заряд в кото¬
ром распределен между кислородом и азотом, связанным с арома¬
тическим остатком, Он является общим ионом для диазогидра-
та и нитрозоамина. Первичный ароматический нитрозоамин, также
недиссоцнированная форма диазосоединения, находится в тауто¬
мерном равновесии с диазогидратом;
4)	действие избытка гидроксида натрия на диазосоединение
приводит к диазотату натрия — устойчивой форме диазосоедине¬
ния, которая может быть выделена в твердом виде;
5)	при взаимодействии с сильными кислотами (НВР4, SbCI»,
FeCl3) диазосоединения образуют твердые комплексные (двойные)
соли, активные к реакции азосочетания:
© е
АР—N, CL
нвп,
'Аг—I^N^AP—N=fl| t:i' -MCI
Диазокатион
Ap N2 BF4
Комплексная
(двойная) соль
NaOH
Медленно
HCL
Быстро
АР—N1—N—ОН
Диазогидрат
АГ^ ^ОН
N=N
сан (цис)-
Диазогидрат
де де ®
АГ—N—N—О+Н
	Л
| A P-N^N-^0-^А P-W^-N ^01
Диаз о mam - анион
АР—N—N=0
I
Н
Нитрозоамин
ДР^
N=N
хон
анти (транс)-
Диазогидрат
NaOH
(избыток)
АР—N—N—О Na
Диазотат
натрия
Диазосоединения характеризуются: а) равновесным состояни¬
ем в водных растворах; б) неустойчивостью (в частности, термиче¬
ской); в) высокой химической активностью некоторых форм диа¬
зосоединений, например диазокатиона. Последний — единственная
частица, способная вступать в реакцию азосочетания.
407

Созданию современных представлений о строении диазосоедине¬
ний способствовало широкое применение физико-химических мето¬
дов исследования, в частности потенциометрического титрования,
ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии.
Реакции замещения диазогруппы сопровождаются выделением
азота. Они дают возможность замещать диазогруппу самыми раз¬
личными атомами и группами атомов (водородом, галогенами, гид¬
роксильной, нитро-, сульфо-, нитрильной группами) и ароматичес¬
кими остатками. Синтетические возможности этих превращений
обширны, так как позволяют вводить заместители в те положе¬
ния ароматического ядра, в которые они не могут быть введены
при непосредственном воздействии реагентов на ароматические со¬
единения.
Диазосоединения подвергаются распаду с выделением молеку¬
лярного азота и в зависимости от условий реакций с образованием
арильных радикалов или арильных катионов. Так, например, при
нагревании в присутствии металлов они распадаются по радикаль¬
ному механизму, а в присутствии апротонных кислот — по ион¬
ному:
CeH5-N=N
QH5+N2
C6H5+NT2
Замещение диазогруппы водородом. При добавлении нитрита
натрия к нагретому раствору первичного ароматического амина в
абсолютном спирте в присутствии концентрированной серной кис¬
лоты происходит замещение диазогруппы водородом (роль восста¬
новителя играет спирт, окисляющийся до альдегида):
Вгя
2р,Б-трибромренил-
диазония
Вг
1,3,5-ТриброМ-
бензол
1,3, 5-Трибромбензол нельзя получить непосредственным бро-
мированнем.
Замещение диазогруппы гидроксилом происходит легко при на¬
гревании водного раствора диазосоединения с разбавленной мине¬
ральной кислотой (ионная реакция);
408

HNO,
N02
М-Нитроанилин
(NaN02+H2S04)
©	H2S04
OSOpOH-
— Ns
N02
Сулырат
и- нитрофенилдиазония
N02
м-Нитро/ренол
При нитровании фенола ж-нитрофенол не образуется.
Замещение диазогруппы галогеном. По этому методу из анили¬
на можно получить иод- и фторбензолы:
KI
С6Н5—NH2
(NaN02+2HCl>
—NaCl; —2НгО
+
c6h5n2ci
—КС1; —N.
hbf4
—HC1; —BF3; -N
C6H5-I
Иодбензол
ceH5-F
2 Фторбензол
Атомы хлора и брома вводятся в ароматическое ядро взаимо¬
действием соответствующих солей одновалентной меди в избытке
галогеноводородной кислоты (Т. Зандмейер).
Замещение диазогруппы циангруппой (Т. Зандмейер) происхо¬
дит, вероятно, по радикальному механизму при нагревании хлори¬
да арилдиазония с цианидом меди (I) в щелочной среде. Эта ре¬
акция важна потому, что ароматические нитрилы не могут быть
синтезированы обменной реакцией галогеноарилов и цианида
калия:
CeH5N2Cl
KfCu(CN)2]
csh5-cn
Бензонитрил
Диазометод синтеза ароматических соединений ртути (Алек¬
сандр Николаевич Несмеянов, 1899 г., ученик Н. Д. Зелинского)
заключается в разложении двойных солей, состоящих из галоид¬
ных солей диазосоединения и галоидной соли ртути, в присутствии
порошка меди. Он интересен доступностью исходных продуктов и
состоит из двух этапов: получения двойной соли и ее разложения
порошком меди при нагревании. Двойная соль образуется при
взаимодействии ароматического диазосоединения и хлорида рту¬
ти. Эта соль по радикальному механизму разлагается далее при
нагревании с порошком меди в растворе ацетона или этилацетата:
+ —	2Си
CGH5N2Cl+HgCl2 CaH*N2Cl-HgCla	 C6H5-HgCl
-No
Двойная соль диазо-	Хлорид фенилртути
соединения и сулемы
Реакции диазосоединений без выделения азота. Восстановление
диазосоединений является удобным препаративным методом полу¬
чения фенплгидразина. Диазосоединение, взаимодействуя с суль¬
фитом натрия, превращается в Na-соль диазобензол-М-сульфокнс-
409

лоты, которая при восстановлении оксидом серы (IV) и последую¬
щем гидролизе соляной кислотой легко образует фенилгидразин:
-Ь — Na2S03	S02
С6Н6—N = NC1 	* СеН5—N = N—S03Na -*■
—NaCl
Na-соль диазобензол-N-сульфокислоты
/S03Na H20(HCi)
c6h5-nh-n<	<- c6h5-nh-nh,
\н	-NaHSOj
Фенилгидразин
(жидкость, темп. кип. 241 С)
Реакция азосочетания. Азокрасители. Из всех реакций диазо¬
соединений эта реакция имеет наибольшее значение. Она харак¬
терна тем, что при взаимодействии диазосоединений с аминами,
фенолами, соединениями с подвижными атомами водорода в ме¬
тиленовых или метальных группах образуются окрашенные ве¬
щества, называемые азосоединениями. Образование азосоединений
называется реакцией азосочетания, а азосоединения, используемые
для окрашивания каких-либо материалов, — азокрасителями.
Азокрасители применяют в практике для окрашивания самых
различных материалов, в первую очередь волокон (растительных,
животных и синтетических) и тканей, а также пластмасс, резины,
древесины, кожи и пищевых продуктов. Они используются при из¬
готовлении лаков, покровных и полиграфических красок, а также
в качестве индикаторов. Азокрасители являются, пожалуй, наибо¬
лее широко распространенными и дешевыми синтетическими кра¬
сителями. Они рассматриваются как производные азобензола
(группа — N = N — называется азогруппой).
Значение реакции азосочетания заключается в том, что из бес¬
цветных пли слабоокрашенных исходных продуктов при простом
смешивании их водных растворов (реже суспензий) могут быть
получены азокрасители всех цветов и оттенков — от желтых и
оранжевых до зеленых и черных. Аппаратурное оформление реак¬
ции несложно. Ее проводят в деревянных или эмалированных ча¬
нах при перемешивании и обычной температуре.
Диазосоставляющими служат первичные амины, преимущест¬
венно бензольного и нафталинового рядов.
В качестве азосоставляющих применяют амины:
ЦЫ-диметил-
анилин
1,4-Нафтиламино-
сулырокислота
41S

оксисоединения:
Резорцин	р-Нартол
соединения с подвижными атомами водорода в метиленовых (СН2)
и метальных (СН3) группах, например:
I
Н3С—СО—СН2—СООС2Н5
(стрелками указаны места вступления диазосоединений).
Азосочетание аминов проводится в кислой среде (pH от 2 до
6). Ароматические оксисоединения сочетаются в слабощелочной
среде, способствующей образованию активного фенолят-иона. Ре¬
акция протекает по типу электрофильного замещения. Диазокати¬
он является типичным электрофильным реагентом, а азосостав¬
ляющая содержит атом углерода, обладающий повышенной элект¬
ронной плотностью. Поэтому реакция сводится к атаке катионоид-
ной диазогруппой реакционного центра азосоставляющей:
Хлорид п-нитросренил- N.N-Диметиланилин
диизония
02N
CL
комплекс
4 - Нитро - 4 - диметиламиноазоЗензол
Первичные амины, например анилин, реагируют с диазосседн-
пенпями также но механизму электрофильного замещения. Однако
за счет неподеленной пары электронов аминогруппы сначала об¬
разуются диазоампносоединения, которые при нагревании в кис¬
лой среде перегруппировываются в азосоедннения:
411

Диазоамино&ензол	п-Аминоазо5ензсл
Кислотно-основные свойства азокрасителей. Некоторые н-амп-
нокрасители при изменении pH среды резко меняют окраску. Это
свойство позволяет применять их в качестве кислотно-основных
индикаторов. Причина изменения окраски заключается в образо¬
вании солей за счет азогруппы. Так, широко распространенный ин¬
дикатор — метиловый оранжевый (4-диметиламино-4/-азобензол-
сульфокислота)—в щелочной среде окрашен в желтый цвет, а в
кислой — в красный:
Восстановление. При воздействии восстановителей, например
щелочного раствора гидросульфита, азокраснтели чрезвычайно лег¬
ко расщепляются с образованием двух аминов. Это свойство азо¬
красителей используется при их количественном анализе (титро¬
вание раствором треххлорпда титана TiCl3):
/ /—А	/ /~А , , N NaHSOj+Nn он
HD\0/"N=N40/-N^CH^—-—
А -0 ней -К- диметипаминоазоЛензоп
п- Аминорен ол п -Анино - A, N- диметипанилиН
Крашение. Вещество, обладающее окраской, является красите¬
лем лишь в том случае, если оно закрепляется на материале (во¬
локне, коже, резине). Способы, при помощи которых краситель
закрепляется на волокне, зависят не только от его химического
строения, но и от природы волокна. Так, шерсть и натуральный
шелк являются протеинами, обладают амфотерными свойствами и
сродством к соединениям, содержащим кислотные или основные
412

группы, поэтому их можно окрашивать простым внесением в
раствор кислотного или основного красителя. Хлопок, искусствен¬
ный шелк (за исключением ацетатного щелка) являются углево¬
дами, характеризуются нейтральными свойствами и не обладают
сродством ни к кислотным, ни к основным красителям. Поэтому
процесс крашения, т. е. фиксации красителя волокном, сеодится в
одних случаях к адсорбции красителя волокном, в других—к об¬
разованию с волокном химического соединения.
Известно несколько видов крашения. При субстантивном кра¬
шении краситель извлекается волокном из раствора непосредствен¬
но без предварительной обработки. При протравном крашении
для закрепления красителя на ткани необходимо предварительно
пропитать ткань протравами: кислотными, например таннином
(с. 444), или основными — амфотерными оксидами металлов. Про¬
трава с красителем образует на ткани окрашенные нерастворимые
вещества, называемые лаками (с. 439). При ледяном крашении
растительных волокон пользуются нерастворимыми в воде азокра-
сителями. В таких случаях ткань сначала пропитывают раствором
фенолов или нафтолов (или их производными), а затем погружа¬
ют в охлажденный раствор диазосоединения. При этом в резуль¬
тате реакции азосочетания краситель образуется непосредственно
на волокне (проявляющиеся красители, с. 445). Кубовое крашение
заключается в нанесении на волокно растворимой в воде восста¬
новленной формы красителя (лейкосоединения), легко окисляюще¬
гося на воздухе с образованием нерастворимого красителя (с. 494).
Одним из основных требований, предъявляемым к красителям,
является способность образовывать прочные связи с окрашивае¬
мым материалом. Такие красители называются активными (прояв¬
ляющимися). Известны яркие светопрочные красители, закрепляю¬
щиеся на материале (например, хлопковых и шерстяных волок¬
нах) в результате образования с ними ковалентной связи. Напри¬
мер, красители, содержащие подвижный атом хлора, реагируют с
шерстью и шелком за счет их гидроксильной или аминогруппы:
Кр—С1
Пел—ОН | IJJ—NH2
I	I
Кр—О—Цел	Кр—М-1—ш
(Кр — краситель; Цел — целлюлоза; Ш — шерсть.)
Красителем может явиться азокраситель, образующий за счет
атомов хлора ковалентные связи с волокном:
Подвижные
атомы хпора
413

Для крашения искусственных и синтетических волокон исполь¬
зуются иные методы: 1) крашение в массе, которое совмещает в
одном процессе синтез полимера, формование волокна и крашение.
Этим путем окрашивают вискозное, ацетатное, полиакрилнитриль-
ное, хлорвинильное и полипропиленовые волокна; 2) дисперсное
крашение, заключающееся в растворении в волокне красителя,
мелко диспергированного в воде. Этим способом окрашивают по¬
лиэфирные и отчасти полиамидные волокна.
7.	АРОМАТИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ
Оксисоединения (фенолы)
Синтетические и природные соединения, в которых одна или
несколько гидроксильных групп непосредственно связаны с аро¬
матическим ядром, называются ароматическими оксисоедине-
ниями.
Ароматические оксисоединения находят разностороннее приме¬
нение при получении макромолекулярных соединений, красителей,
фармацевтических веществ, ядохимикатов (инсектицидов, герби¬
цидов) .
Простейший представитель — оксибензол, выделенный впервые
в 1832 г. Ф. Рунге из каменноугольной смолы (синтезирован в
1861 г. А. Вюрцем и в 1869 г. А. А. Лачиновым). Его называют фе¬
нолом (фенил, связанный с гидроксильной группой). Поэтому за
оксисоединениямн бензольного ряда укоренилось название «фе¬
нолы».
Фенол преимущественно используется для получения феноль¬
ных смол (с. 145) и капролактама.
Способы получения. Методы синтеза ароматических оксисоеди-
нений основаны преимущественно на замещении гидроксилом раз¬
личных групп и атомов: сульфогруппы, галогенов (хлора), амиио-
и диазогрупп, реже атомов водорода.
1.	Щелочное плавление — реакция замещения сульфогруппы
гидроксильной группой. Этот имеющий столетнюю давность про¬
мышленный метод основан на способности сульфогруппы обмени¬
ваться на гидроксил при нагревании натриевых солей ароматиче¬
ских сульфокислот с избытком гидроксидов щелочных металлов
(гидроксидом натрия, реже гидроксидом калия); в отдельных слу¬
чаях применяется гидроксид кальция:
С0Н6—S020H+\4,S03	С„Н5—S02ONa+S02+H20
Бензолсульфокиелота f	Натриевая соль
j бензолсульфокислоты
(избыток NaOH)	|
СвН5—S020Na-)-Na0H	*- CeH5—0Na+NaaS03
320 — 35С)°С
Фенолят натрия
Т ~
C,H50Na+S02+H20 ч- С6Н5— 0H+Na2S03
Фенол
414

Натриевая соль бензолсульфокиелоты прибавляется при пере¬
мешивании к расплавленному гидроксиду натрия, содержащему
5—10% воды. По окончании реакции плав выливается в воду (га¬
сится); при подкислении плава выделяется свободный фенол. Гид¬
роксид калия дороже гидроксида натрия, имеет температуру плав¬
ления выше, поэтому используется значительно реже. Применение
водных шелочей снижает их температуру плавления и облегчает
размешивание. Предварительное превращение сульфокислоты в
натриевую соль исключает выделение воды (при реакции сульфо¬
кислоты со щелочью), которая понижает концентрацию щелочи и
вызывает се вспенивание и разбрызгивание вследствие вскипания.
По экономическим показателям и вредному воздействию на ок¬
ружающую среду получение фенола из бензолсульфокиелоты и
хлорбензола уступает кумолыюму (с. 416).
Щелочное плавление нафталинсульфокислот проводится при
сравнительно низких температурах и приводит к синтезу 1- и
2-оксинафталннов (а- и р-пафтолов):
НатриеВая соль а-наерта-	и-Насртол
линсулырокислоты
S0z0Na
NQ0H; ~300 “с
Натриевая соль
р-наерталин-
сульфокислоты
р-цартол
Вследствие загрязнения a-нафталинсульфокислоты р-изомером
и трудности последующего разделения смеси а- и fi-нафтолов в
промышленности a-нафтол не получают реакцией щелочного плав¬
ления.
2.	Гидроксилпрование галогенопроизводных. По числу объек¬
тов этот метод имеет ограниченное применение. Однако при синте¬
зе фенола, нитрофенолов и их производных он предпочтительнее
метода щелочного плавления.
Реакция осуществляется раствором щелочи под давлением при
нагревании в присутствии катализаторов. Механизм реакции ана¬
логичен превращению хлорбензола в анилин; введение в орто- и
«ара-положение электроноакцепторных заместителей облегчает
гидроксилпрование галогенопроизводных:
415

2Д -ДинитрохлорВензол	2,4 -Динитросренол
Фенол с небольшим выходом может быть получен в цикличе¬
ском процессе гидролизом хлорбензола при повышенной темпера¬
туре без применения гидроксида натрия:
НаО; ~450-С; 1СМ04Па
С6н5-С1	* с0н5-он
Са„(Р04),5 СаС12 (выход 15%)
о- и н-Нитрофенолы образуются также при нитровании фенола.
з«-Нитрофенол синтезируют обходным путем из лг-нитроанилина
через лг-нитродиазобензол.
Выход 2,4,6-трннитрофенола — пикриновой кислоты (при син¬
тезе ее непосредственным нитрованием фенола)—сильно снижа¬
ется вследствие окисляющего действия концентрированной азот¬
ной кислоты на фенол. Поэтому ее удобнее получать из 2,4-ди¬
нитрофенола, молекула которого стабилизирована двумя нитро¬
группами.
3. Каталитическое окисление изопропилбензола (кумоловый
процесс) является основным промышленным способом получения
фенола и приводит сначала к гидроперекиси кумола, которая при
нагревании с серной кислотой разлагается на фенол и ацетон:
/—\ /СНз
Изопропилбензол
ог (Воздуха)^
Катализатор
,СН3
-о-он
H2sqi,
СН3
Гидроперекись
изопропилбензола
/СН3
он+ос
чсн3
Физические свойства. Фенолы и нафтолы — труднорастворимые
в воде кристаллические соединения. В таблице 59 приведены фи¬
зические свойства фенолов и нафтолов и их производных.
416

Таблица 59. Физические свойства оксипроизводных
ароматического ряда
Формула
Темпера¬
тура плав¬
ления, °С
Плотность
О20
Фенол
о-Нитрофенол
«-Нитрофенол
и-Нитрофенол
2,4-Динитрофенол
2,4,6-Т ринитрофенол
©г
он
он
"N0Z
О,К	,0Н
■9-
г|
no2
ОН
(§г
no2
он
CLN4
'ncu
41,0
45,1
96,0
114,0
113,1
121 ,8
1,3- КГ10
7,5-IQ"8
1,0.10-8
6,5-10-8
1,0-10-4
1,072
1,657
1,485
1,479
1,683;
24°С
1,6-10-1
1,763
Химические свойства. Сопряжение неподеленной пары электро¬
нов гидроксильной группы с л-электронами бензольного ядра при¬
водит к повышению электронной плотности ядра преимущественно
в орто- и лара-положениях и одновременно к повышению кислот¬
ности гидроксильной группы. Кислотность фенолов намного пре¬
вышает таковую у спиртов (константа ионизации этанола ~10~18).

Электроноакцепторные заместители, благоприятствуя сопряже¬
нию гидроксильной группы с ядром, ослабляют связь О—Н, повы¬
шают подвижность водорода и, следовательно, кислотность фено¬
лов (табл. 59).
Фенолы при растворении в водных растворах щелочей образу¬
ют соли, названные по аналогии с металлическими производными
алифатических спиртов фенолятами:
	h NaOH	— +
СвН5—ОН =<* с6н5—он ^ С6Н50 №
С хлоридом железа (III) фенол дает фиолетовое окрашивание,
обусловленное образованием цветного иона (характерная качест¬
венная реакция на фенольный гидроксил):
FeCls
6СвН„ОН 	(C6H50)3Fe3+.(CeH50H)3+3Cl2
-3HCI
Фенолы вступают в реакции, присущие гидроксилсодержащим
соединениям, образуют простые эфиры со спиртами и сложные с
кислотами:
(CHjOIjSO,
СвНьОН
-СН8ОЗОгОН
СН,СОС|
-НС]
С«НЬ—ОСН3
Метилфениловый э$ир
(анизол)
С6Н6—ососн3
Фениловый эфир уксусной
кислоты
Ароматические оксисоединения легко вступают в реакции
электрофильного замещения.
Чувствительной реакцией на фенол является чрезвычайно лег¬
ко протекающее бромирование с выделением осадка 2,4,6-три-
бромфенола (фенол обнаруживается при концентрации 1 : 100 000).
С избытком брома образуется 2,4,4,6-тетрабромцнклогексадиенон:
Сульфирование фенола разбавленной серной кислотой дает
смесь о- и п-фенолсульфокислот.
1-Нафтол при сульфировании образует трудноразделимую
смесь нафтолсульфокислот. Практическое значение имеет сульфи¬
рование 2-нафтола. Получаемые дисульфокислоты интересны как
промежуточные продукты при синтезе азокрасителей.
Гидроксильная группа активирует орто-положения (положения
С], Сз) связанного с ней кольца и в меньшей степени симметрич¬
ные положения другого кольца (С6, Се). Для двузамещенных наф-
418

талина специфична невысокая активность положения 3. Поэтому
сульфогруппа в первую очередь вступает в положение Ci и далее
в положение С», которое является активированным и одновременно
а-положением:
6? >8?, 5?
Вторая сульфогруппа вступает в положение 6.
Нитрофенолы обычно получаются гидроксилированием нитро¬
хлорбензола или нитрованием фенола. Моно- и динитрофенолы ис¬
пользуются в качестве индикаторов.
Пирокатехин (о-диоксибензол) входит в состав лигнина. Впер¬
вые он получен при перегонке смолы катехового дерева, откуда
и произошло его название. Пирокатехин может быть синтезиро¬
ван из фенол-2,4-дисульфокислоты:
Фенол-2,Р-	Пирокатехин-	Пирокатехин
дисулырокислота	П-сульсрокислота
Широкое применение имеет монометиловый эфир пирокатехи¬
на— гваякол, исходный продукт при синтезе ванилина (с. 426):
14*
419

Резорцин (л-диоксибензол) получается щелочным плавлением
.и-бензолдисульфокислоты:
S020H
2NaO Н
-ZNttHSOь
но) 5® Гон
Вследствие согласованного действия двух гидроксильных групп
в молекуле резорцина к реакциям электрофильного замещения
особенно активны равноценные положения 4 и 6, а также положе¬
ние 2, обладающее повышенной электронной плотностью.
Резорцин является важным промежуточным продуктом при
синтезе трифенилметановых производных (например, флуоресцеи-
на) и ионообменных смол (с. 457).
Гидрохинон (п-диоксибензол) синтетически получается при
восстановлении п-хинона (с. 433):
п-дензохинон
(п-хинон)
^jgr
но"\/
он
Гидрохинон
Гидрохинон применяют в качестве ингибитора реакции полиме¬
ризации и в фотографии.
1,2,3-Триоксибензол (пирогаллол), 1,2,4-триоксибензол (ок-
сигидрохинон), 1,3, 5-триоксибензол (флороглюцин) —трехатом¬
ные фенолы.
Флороглюцин получают многостадийным, но несложным синте¬
зом из тринитротолуола:
2,4,6-	Тринитротолуол 2,4,6-ТринитроГензоиная
кислота
симм - ТринитроВензол
МН2
симм- ТриаминоВензол
ОН
Флороглюи,ин
420

Флороглюцин, существующий в твердом виде и в растворах
исключительно в виде триоксибензола, интересен способностью
образовывать два ряда замещенных: по атомам кислорода и уг¬
лерода. Например, при метилировании диазометаном образуется
триметиловый эфир флороглюцина, а при метилировании иодмета-
ном — снлш-гексаметилциклогексантрион. Причина кроется в
двойственной реакционной способности аниона флороглюцина с
двумя нуклеофильными реакционными центрами, подвергающими-
+
ся атаке более активными электрофильными реагентами (CHaN2)
6 4- S—
по кислороду и менее активными (СНа1) по углероду:
сиим- Триметоксабензол
О-Алкилирование
симм-Гексаиетил-
циклогексантрион
С-Алкилирование
Ароматические спирты
Бензиловый спирт СбЬКСНгОН получается гидролизом хлорис¬
того бензила раствором щелочи или поташа. В виде эфиров кар¬
боновых кислот он содержится в жасмине и гиацинте.
Фенилэтиловый спирт С6Н5 — СН2СН2ОН обладает приятным
запахом и поэтому находит применение в парфюмерии.
Коричный спирт СйН5 — СН = СН—СН2ОН в виде эфиров вхо¬
дит в состав многих смол и бальзамов.
Фенолоспиртом является адреналин — важный гормон:
choh-ch2-nhch3
Адреналин вызывает сильное сужение кровеносных сосудов.
Им пользуются для остановки кровотечения, повышения кровяно¬
го давления.
421

Стимуляторы роста растений, гербициды. Известно, что некото¬
рые органические соединения благоприятствуют росту растений:
они получили название стимуляторов роста. Наряду с ними боль¬
шое значение приобрели гербициды. В некоторых случаях одно и
то же вещество в малых концентрациях является стимулятором
роста, а в больших — гербицидом. Стимуляторы роста растении
применяются в сельском хозяйстве с целью укоренения растении
при пересадке, в частности при размножении черенкованием, уско¬
рения созревания плодов и предотвращения их предуборочного опа¬
дания. Роль гербицидов сводится к уничтожению сорной расти¬
тельности. Они могут оказать общеистребительное действие на все
растения или избирательное — только на сорняки. Гербициды ис¬
пользуются также для борьбы с водорослями в оросительных сис¬
темах и водоемах. По характеру действия гербициды делятся на
контактные (повреждают или убивают части растений, с которы¬
ми они соприкасаются) и внутреннего действия (растения погиба¬
ют при всасывании гербицида). В мировом производстве пестици¬
дов (с. 276) наибольшая доля падает па гербициды (~60%).
Практическое применение в качестве гербицидов получили ни-
трогялогенопроизводные фенолов и галогенопроизводные анили¬
нов: 4-нитро-2/,4,-дихлордифенилоксид (I), получающийся конден¬
сацией н-нитрохлорбензола с натрнйфенолятом 2,4-днхлорфенола,
и 4-нитро-2'-ннтро-4,-трифторметилдифенилоксид (II):
У-ъ
С1/
N0Z
I
Л
Они сочетают высокую активность с малой токсичностью для
теплокровных.
Замещенные нитроанилины, например 2,6-динитро-4-трифтор-
метилдиизопропиланилин (III), широко применяются при выра¬
щивании различных сельскохозяйственных культур (картофель,
хлопчатник, подсолнечник):
N0,
N0,
Ж
Фенолформальдегидные полимеры. Конденсация фенола с му¬
равьиным альдегидом, впервые исследованная А. Байером в
422

1872 г., протекает по механизму электрофильного замещения и
приводит в первую очередь к о- и n-оксибензиловым спиртам:
НО
СН20Н
о-Оксибензиловый спирт
п - ОксибензилоВый спирт
Синтетические высокополимерные вещества, впервые получен¬
ные в 1907 г. А. X. Беклендом (отсюда произошло их распрост¬
раненное название «бакелит»), образуются реакцией поликонден¬
сации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов
(NaOH). Это полимеры различной степени поликонденсации, обла¬
дающие неупорядоченной трехмерной сетчатой структурой:
Бакелит С
Фенолформальдегидные полимеры (смолы) находят широкое
применение в качестве коррозионноустойчивых покровных лаков,
для пропитки и проклейки различных материалов (бумаги, фане¬
ры), изготовления высокопрочных изделий (деталей машин, бес¬
шумных шестерен, труб, предметов домашнего обихода) и т. д.
Они в большинстве случаев применяются в смеси с различными на¬
полнителями. Например, из смолы, содержащей в качестве на¬
полнителя древесную муку, изготовляют карболит, смола на ос¬
нове хлопчатобумажной ткани дает текстолит, со стеклянной
тканью — стеклотекстолит и т. д.
423

8. АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ароматические альдегиды и кетоны содержат альдегидную
или кетонную группу, связанную с ароматическим ядром:
С.Н5-С
Р
\н
СвН5-С-С6Н5	с„н5-с—сн3
о
о
бензойный альдегид Бензофенон (дифенилкетон) Ацетофенон (метилфенилкетон)
Они являются исходными продуктами для синтеза трифенил-
метановых красителей и вкусовых веществ.
Альдегиды
Способы получения. 1. Из ароматических соединений, содержа¬
щих углеродную цепь. Окисление толуола — наиболее удобный
способ синтеза бензойного альдегида. Реакция осуществляется в
жидкой или газовой фазе. В первом случае окислителем может
служить оксид марганца (IV) в 60%-ной серной кислоте, во вто¬
ром— кислород воздуха в присутствии катализаторов, например
оксида ванадия (V):
1.	Мп08 (HjSO,)
2.	О, IV,О,)
С„Н5—СН,	>- С,;Н5-СНО
-Н,0
2.	Гидролиз хлорида бензилидена и его замещенных. При ки¬
пячении водной эмульсии хлорида бензилидена в присутствии же¬
леза легко образуется бензойный альдегид:
(1,0 ч-е)
С„Н5-СНС1,— ^ С6Н5—сно
Этот способ успешно применяют также при синтезе 2,6-ди-
хлорбензонного альдегида — исходного продукта при получении
трифенилметановых красителей зеленого цвета.
3.	Гидролиз азометинов. Этим методом получают труднодос¬
тупные альдегиды. Он основан: а) на способности ароматических
нитрозосоединений конденсироваться с соединениями, содержащи¬
ми подвижные атомы водорода в метильной группе, и б) на лег¬
кости гидролиза образующихся при этом азометинов — соедине¬
ний, содержащих азометиновую группу (—N = CH—). Так, п-нит-
розо-Ы,Ы-диметиланилин при взаимодействии с 4-нитротолуол-2-
сульфокислотой образует азометин, при гидролизе распадающийся
на п-амино-Ы,Ы-диметиланилин и 4-нитро-2-сульфобензальдегид:
(CH^NH^-NO + HjC
п-Нитрозо-	ь-Нитротолуол-
Ы,Н-диити.ланалан'	2-сулырошслота
424

SO,H
(CH3)2N-^OXN = CH	n°2
H,0
Аз о метин
п-Амино-д.И-диметил-	И ^-Нитрон-
анилин	сулыроВензальдегид
4.	Восстановление хлорангидридов кислот (по Розенмупду):
0СН3	0СН3	0СН3
3,4,5-Триметонсидензоиная 3,Ь,5-Триметокси- в,А,5-Триметоксидензойный
кислота	Вензоилхлорид	альдегид
5.	Введение альдегидной группы в ароматическое ядро. Кис¬
лотное цианирование удобно применять для получения окси- и
метоксизамещенных бензойного альдегида. Реакция протекает в
кислой среде в присутствии хлорида алюминия. По-видимому,
сначала синильная кислота образует с хлороводородом имидохло-
рид муравьиной кислоты, который затем реагирует с анизолом и
дает альдимин, гидролизующийся в альдегид:
Н\
НС = CN-j-HCI -► >C=NH
CY
OCHj
I 5
осн3
Т
0CH3
1
Ф
Ct-CH = NH'HCl Н20
- (П\
—HCL * -NH^CL
т
н
CH=NH ■ HCt
СН=0
Анизол
Альдимин
п- Метоксидензой-
ный альдегид
{анисовый альдегид)
425

6.	Формилирование формилхлоридом (Л. Гаттерман, М. Кох).
При пропускании оксида углерода (II) и хлороводорода во взвесь
толуола и хлорида алюминия образуется n-толуиловый альдегид:
СО+НС1
(AlClj)
С1-
/О
С\н
(ALC13)
-на
сн
О I п-Толу и-
Н лобыи
альдегид
3
Указанными выше методами из гваякола может быть получен
ванилин — 4-окси-З-метоксибензойный альдегид — ценное, душис¬
тое вещество, содержащееся в ванили (до 2%):
С
^0
Химические свойства. Простейший из ароматических альдеги¬
дов— бензойный альдегид — жидкость, обладающая запахом
горького миндаля, легко окисляется кислородом воздуха в бен¬
зойную кислоту. В растениях бензойный альдегид встречается в
виде гликозида — амигдалина, который входит в состав эфирных
масел косточек плодов некоторых фруктовых деревьев (вишни,
абрикосов).
Альдегидная группа — типичный электроноакцепторный замес¬
титель. Ее сопряжение с бензольным кольцом приводит к пони¬
жению электронной плотности в орто- и яаря-положеннях. Дейст¬
вительно, нитрогруппа при нитровании бензойного альдегида
вступает преимущественно в лшта-положение:
Бензойный	ы-НитроВензоаный
альдегид	альдегид
Ароматические альдегиды, как и альдегиды алифатического
ряда, реагируют с гидросульфитом натрия, синильной кислотой,
426

фенилгидразином, гидроксиламином, легко окисляются до кислот.
Более специфичной является реакция с аминами, приводящая
к образованию азометинов, или оснований Шиффа:
С6Н5—CH=0+H2N—СеН5	>- C6H5-CH=N-CeH5
—Н20
Бензальанилин
Большой интерес представляет конденсация альдегидов с ве¬
ществами, в которых метиленовые и метальные группы активи¬
рованы сопряжением с электроноакцепторными заместителями.
Эти реакции, катализируемые щелочами и органическими основа¬
ниями и протекающие по механизму альдольной и кротоновой
конденсаций (с. 143), дают начало производным стирола, содер¬
жащим нитро-, альдегидные или кетонные группы (Кновенагель):
сн3—no2
-н2о
С6Н5-СН=0
СН з-СНО
	>
—н2о
сн3—со—сн.
—н2о
С6н5—СН=СН—N02
Нитростирол
свн5—сн=сн—сно
Коричный альдегид
С6Н6—СН=СН—со-сн3
Бензальацетон
Особое значение приобрела открытая в 1868 г. У. Перкиным ре¬
акция конденсации бензойного альдегида с уксусным ангидридом
в присутствии безводного ацетата натрия, приводящая к синтезу
коричной кислоты. Под влиянием ацетата натрия (ацетатного
иона) уксусный ангидрид превращается в карбанион, который по
механизму нуклеофильного присоединения атакует альдегид и
образует альдоль, стабилизирующийся в конечный продукт:
СН8СООд-Н—СН»—С—О—С—СН3 -*
II	II
о	о
-* СН3СООН+СН2—с—о—с—сн3
о о
Карбанион
&	С)
С6Н,-СН +СНг-С-0-С-СН3 — С6Н5-СН-сн -C-0-C-CH3^nS:e
ь 5Г-ц	1 || м 3 ь з |	, ц и ■’-СНзСОО
та	О О	О Н О О
6е е
—CfiHs-CH-CH-C-0-C-CH3 . ги * с6н5-сн=сн-с-он
6 5 I	I	II	II	3 1)-СН3СООН	ь ь	II
но	н	о	о г)-нго	о
Коричная нислота
Факторы, увеличивающие электронный пробел углерода аль¬
дегидной группы и подвижность водорода метальной группы, бу¬
дут способствовать реакции.
427

Взаимодействие альдегидов с ароматическими соединениями,
содержащими активные метальные группы, приводит к производ¬
ным дифенилэтилена (стильбена):
N0^	N02
н(0Усн + H3C<Q>N0^CCH3)2N<g>CH=CH<O>
«Ки^сн + НзС-
г®
п-Диметиламиноден- 2,4-Динитро-
зойпый альдегид	толуол
24 -Динитро - ц '-диметил -
аминостилыден
Конденсация альдегидов с активными метиленовыми компо¬
нентами (малоновым, ацетоуксусным эфирами, ацетилаиетоном и
др.) катализируется органическими основаниями и завершается
синтезом производных стирола.
Конденсация бензойного альдегида с Ы.Ы-диметиланилином
(по механизму электрофильного замещения) в присутствии водо-
отнимаюших веществ приводит к образованию бесцветного п,п'-
тетраметилдиаминотрифен ил метана, называемого лейкопроизвод¬
ным малахитового зеленого. При окислении в кислой среде полу¬
чается окрашенная в интенсивный зеленый цвет соль — трифенил-
метановый краситель — малахитовый зеленый:
п,п‘- Тетраметилдиамино-
трисренилметан
п,л~ Тетраметилдиаминотрисренил-	Малахитовый зеленый
карбинол	лтах = 5W нм
428

В малахитовом зеленом недостаток электронов распределен по
всей молекуле и преимущественно по системе тетраметилдиами-
нодифенилметана:
Разработке методов синтеза трифенилметановых красителей и
установлению их строения были посвящены работы крупных ис¬
следователей (А. Гофман, Э. Фишер, А. Ганч). Трифенилметано-
вые красители из всех известных красящих веществ окрашены
наиболее интенсивно, однако невысокая прочность к свету ограни¬
чивает их применение для крашения текстильных материалов.
Под влиянием водного раствора цианида калия бензойный аль¬
дегид превращается в оксикетон бензоин (Н. Н. Зинин, 1839 г.):
Бензойный альдегид
KCN
<оУ
сн-с
он о
Бензоин
Бензойный альдегид при воздействии концентрированного рас¬
твора щелочи претерпевает характерное окислительно-восстанови¬
тельное превращение, приводящее к образованию бензойной кис¬
лоты и бензнлового спирта (С. Канниццаро, 1853 г.). Реакция
протекает по механизму внутримолекулярного гидридного переме¬
щения. Сначала анион ОН~ присоединяется к альдегиду, далее от
возникшего аниона отщепляется гидрид-ион (Н~), атакующий
другую молекулу альдегида. Здесь осуществляется одно из прос¬
тейших окислительно-восстановительных превращений: отрыв гид¬
рид-иона является реакцией окисления, а его присоединение — ре¬
акцией восстановления:
Бензойная	Бензиновый
нислота	спирт
429

Кетоны
Способы получения. Для получения кетонов обычно применяют
реакцию ацилирования. Происходит конденсация ароматических
углеводородов с галогеноангидридами или ангидридами алифати¬
ческих или ароматических кислот в присутствии безводного хло¬
рида алюминия (реакция Фриделя — Крафтса) или других конден¬
сирующих средств:
С6Н5-Н+С1-С—СЫ3
II
О
О
II
/С—сн,
с6н5-н+о<
хс-сн,
А1С1,
-HCi
А1С1,
СВН6—с—сн3
II
о
Ацетофенон
—СН.СООН
о
-Н+С1-
-с-
II
о
с„н5
А1С1 з
—HCi
CfiH5—С—C(iH5
II
о
Вензофенон
Хлорид алюминия образует реакционный комплекс с аромати¬
ческим углеводородом и хлорангидридом или ангидридом кисло¬
ты. Экспериментальные данные позволяют считать, что полярный
комплекс галогенида алюминия с галогеноангидридом имеет в ря¬
де случаев ионное строение. Его взаимодействие с ароматическим
соединением приводит к о-комплексу, стабилизирующемуся в ко¬
нечный продукт. Реакция сводится к электрофильной атаке кар-
бокатионом ароматического соединения и протекает по механиз¬
му электрофильного замещения:
S+	i—	+	-
СН.-С-С1... А1С13 ^ СН3—С+А1С14
Комплекс	Карбонатной
СНтС=0
-3 I
%
•rALCL+HCl
В качестве ацилпрующего реагента может выступать комплекс
катализатора с хлорангидридом.
Аналогичен механизм алкилирования ароматических соедине¬
ний галогеноалканамп в присутствии галогенидов алюминия:

® $
CHj-CH—Br + ALBr3—^СН5СНГВг	ALBr3-
_	_	Комплекс
ALBfy СН3СН2 eg-
Медленно
I
-•-AlBfy
Быстро
^^-АЬВГз.-НБг*
6-Комплекс
СН2СН5
Конденсация Ы,Ы-диметиланилина с фосгеном приводит к за¬
мещенному кетону — щя'-тетраметилдиаминобензофенону (кетон
Михлера). Этот кетон в присутствии хлороксида фосфора, реаги¬
руя с одним молем М,1\'-диметиланилина, превращается в трифе-
нилметановый краситель — кристаллический фиолетовый, являю¬
щийся аналогом малахитового зеленого:
(сHj)2N—^ ^ + CL С—CL + ^	—N (СН3)
Zn С L 2
— 2HCL
(СН3)2 N—/ \-С-/ V-N (СН3)
О
п, п,Тетраметилдиаминодензофенон
(кетон Михлера)
ОН
«Иг.
.И® (HCL)
н2о
п, п',п" - Гексаыетилтриамино -
трисренилкарКинал
Кристаллический фиолетовый
43!

Оксикетоны. Сложные эфиры фенолов под влиянием хлорида
алюминия превращаются в оксикетоны (К- Фрис, 1908 г.):
Фенол	Ацетил/ренол о-оксиацетосренон	п-Оксисщеторенон
Химические свойства. Ацетофенон плавится при 19,7 °С, кипит
при 202,3°С, обладает усыпляющим действием. Для бензофено-
на известны четыре формы: с температурой плавления 49, 26,
45—48 и 5ГС.
По сравнению с алифатическими кетонами в ароматических и
жирноароматических кетонах карбонильная группа менее актив¬
на, атом водорода в метильной и метиленовой группах жирноаро-
матическнх кетонов обладает большей подвижностью. Так, ацето¬
фенон не реагирует с гидросульфитом натрия, а его бромирова-
ние приводит к бромапетофенону — сильному лакриматору:
Вг,
€Ь-
СН2 Вр
Альдегиды и кетоны, реагируя с гидроксиламииом, образуют
два ряда пространственных изомеров оксимов, названных син-
и йнты-изомерами:
С6Н5—с—н
N—ОН
cw «- Бен з а л ьдокс и м
(темп. пл. 34СС)
С6Н5-С-Н
МО—N
слтп-Бензальдоксим
(темп. пл. 130 °С)
Геометрические син- и онпг-изомеры, способные к взаимным
превращениям, обладают различными физическими и химически¬
ми свойствами. Под влиянием хлорида фосфора (V) и некоторых
других реагентов кетоксимы перегруппировываются в амиды кис¬
лот (перегруппировка Бекмана, 1886 г.). Так, например, оксимы
n-метоксибензофенона превращаются соответственно в анилид
анисовой кислоты и метоксианилид бензойной кислоты:
Сс115—С—С6Н,,—ОСН3
N—ОН
С„Н5—С—С6Н4—ОСН3
II
НО—N
(темп. пл. 138°С)
(темп. пл. П6°С
1 РС1,
о=с—с,н4—осн3
I
NH-C,H,
Анилид анисовой кислоты
С6Н5-С=0
Метоксианилид бензойной
кислоты
432

9. ХИНОКЫ
Хиноны могут быть рассмотрены как производные циклогек¬
садиена, содержащие в положениях 1,4 или 1,2 карбонильные
группы.
Известны орто- и пара-хиноны, из которых наибольшее значе¬
ние имеет л-бензохинон:
СН /О
нс^
I I
НС^- /С
СН *0
О'
СН о
нс^ ^сх
I I
/Сх *сн
* СН
о-Бензохинон п-Бензохинон
Существование ж-бензохинона невозможно без нарушения
принципа четырехвалентности углерода.
Формально хиноны не принадлежат к ароматическим соедине¬
ниям, так как не содержат бензольного ядра, однако они тесно
связаны с ними взаимными превращениями и входят в состав
сложных ароматических соединений. Хиноидные системы являют¬
ся структурными элементами многочисленных синтетических кра¬
сителей, а также красящих веществ некоторых растений, грибов
и бактерий.
n-Бензохинон, называемый сокращенно хнноном, впервые был
получен А. А. Воскресенским в 1838 г. окислением хинной кисло¬
ты, выделенной из хинного дерева; отсюда происходит его назва¬
ние.
Хинон легко образуется при окислении гидрохинона, л-амино-
фенола, л-фенилендиамина и анилина, т. е. производных бензола,
содержащих в ллрл-положениях гидроксильные или аминогруппы
электронодонорные заместители, несущие неподеленную пару
электронов).
Например, в щелочном растворе гидрохинон, существующий в
виде дианиона, при окислении (потеря двух электронов) легко
превращается в биполярный ион, который стабилизируется в
хинон.
Однако возможен переход лишь одного электрона (уход его
от дианиона или присоединение к хинону): возникает анион-ради¬
кал, несущий одновременно отрицательный заряд и свободный
электрон. Его называют семихиноном. Он относительно устойчив
вследствие делокализации неспаренного электрона. Образование
анион-радикала сопровождается мгновенно возникающей синей
окраской.
При восстановлении хинона (присоединение двух электронов)
образуется дианин гидрохинона:
433

Этот пример особенно ясно вскрывает сущность окислитель¬
но-восстановительных реакций: они являются процессами отдачи
и присоединения электронов.
n-Аминофенол, м-фенилендиамин и анилин сначала окисляют¬
ся в хинонимин и хинондиимин, которые гидролизуются с образо¬
ванием хинона:
ОН
NH2
п-Аминосреноп
NH
Хинонимин
l)K2Cr207+H2S0^ диамин
г)РЬОг
н6с6-мнг
Анилин
о-Хинон нестоек. Он получается окислением пирокатехина
влажным оксидом серебра:
434

Химические свойства и строение хинона. В хиноне нарушена
равноценность межъядерных расстояний кольца. Реакция восста¬
новления хинона в гидрохинон дает возможность установить вза¬
имное расположение атомов в его молекуле. Образование диокси¬
ма говорит о наличии двух карбонильных групп, а строение
продуктов диенового синтеза подтверждает присутствие двойных
связей.
Однако для хинона особенно характерны реакции, которые яв¬
ляются следствием сопряжения карбонильных групп и двойных
связей.
Например, хлороводород реагирует с хиноном так, что водород
присоединяется по месту наибольшей, а хлор — наименьшей элект¬
ронной плотности.
Неустойчивый промежуточный продукт в результате синхрон¬
ного перехода перегруппировывается в стабильный хлоргидро-
X11HOH.
N—ОН
Молекулярные соединения хинона. При смешении молекуляр¬
ных количеств растворов хинона и гидрохинона образуется тем¬
но-зеленый кристаллический продукт, названный хингидроном,
который может быть снова разделен на исходные соединения.
Само название подчеркивает, что он состоит из хинона и гидро¬
хинона.
435

Это молекулярное соединение, в котором гидрохинон являет¬
ся донором, а хинон — акцептором электронов; несмотря на взаи¬
модействие между компонентами, атом водорода сохраняет свое
положение в молекуле гидрохинона:
Азотсодержащие аналоги хинона. Группировка хинондиимина
содержится и в индамине, образующемся при совместном окисле¬
нии анилина и п-фенилендиамина:
H2N
+ HZN
-2Н20
N
NH2
Индамин
Нафтохиноны существуют в виде трех изомеров: 1,4-нафтохи-
нона (а-нафтохинон), 1,2-нафтохиноиа (р-нафтохинон),	2,6-наф-
тохинона (у-нафтохинон). По методам синтеза и свойствам они
в известной мере аналоги о- и п-бензохинонов.
а-Нафтохинон—кристаллическое соединение желтого цвета,
обладает раздражающим запахом, отличается летучестью с водя¬
ным паром. р-Нафтохинон—кристаллическое соединение красного
цвета, нелетуч с водяным паром. уНафтохиион (или алгфи-нафто-
хинон)—кристаллическое соединение оранжевого цвета.
1,4-Нафтохинон — материнское вещество витамина К, способ¬
ствующего свертыванию крови. Его недостаток в организме при¬
водит к тяжелым кровотечениям (гемофилия). Витамин К обра¬
зуется в растениях. Синтетическим путем он был получен из 2-ме¬
тил- 1,4-диоксинафталина и фитола и имеет строение:
436

Фитольный остаток способствует растворимости витамина К
в жирах, с которыми он и всасывается организмом.
Антрахинон, или дибенз-л-хинон, имеет важное практическое
значение: он является исходным продуктом при синтезе большого
числа прочных и ярких красящих веществ, например ализарина,
индантрена.
Для обозначения положения заместителей в антрахиноновом
ядре применяют два способа: для монозамещенных (по аналогии
с нафталином)—буквенные обозначения а-, р- (или цифровые
1,2), для ди- и полизамещенных — только цифровые.
Получают антрахинон окислением каменноугольного антра¬
цена хромовой смесью, разбавленной азотной кислотой или ката¬
литически кислородом воздуха при нагревании до 400—450°С:
Антрацен
СО
\
сн
Фталевый
ангидрид
0 +
А1С13
5 II А
-на О
пги Антрахинон
.СО.
соон
о-Бензоилбензойная
кислота
Конденсация фталевого ангидрида и бензола (с. 446) также
приводит с высоким выходом к аптрахинону, практически свобод¬
ному от примесей.
При получении p-за метенных антрахинона исходят из соот¬
ветствующих соединений бензольного ряда (толуола, хлорбен¬
зола).
На примере антрахинона легко показать, что сопряжение двух
электроноакцепторных групп с бензольным ядром вызывает
уменьшение электронной плотности всех положений бензольных
ядер, что приводит к понижению активности антрахинона к ре¬
акциям электрофильного замещения.
Например, антрахинон сульфируется в жестких условиях, обра¬
зуя p-антрахинонсульфокислоту (отсутствуют пространственные
препятствия, создаваемые в a-положениях карбонильной группой).
Однако открытая М. А. Ильинским в 1903 г. реакция каталитиче¬
ского сульфирования антрахинона в присутствии солей двухвалент¬
ной ртути привела к синтезу а-антрахинонсульфокислоты:
437

о
а - Антрахинонсулырокислота
Сульфогруппа в a-положении антрахинона при действии гид¬
роксида кальция (мягкий гидроксилируюгций агент) сравнитель¬
но легко замещается гидроксильной группой:
Сульфогруппа в р-антрахинопсульфокислоте замещается гид¬
роксильной группой в более жестких условиях:
/з - Оксиантрахинон
Свойства гидроксильных групп и- и р-оксиантрахинонов значи¬
тельно отличаются. Так, р-оксиантрахинон ацилируется в обычных
условиях и не образует с металлами нерастворимых внутренних
комплексов — лаков. а-Оксиантрахинон ацилируется с большим
трудом. Его константа кислотности понижена по сравнению ср-изо¬
438

мером, однако лакообразование протекает беспрепятственно. При¬
чина кроется в образовании а-оксиантрахиноном внутримолеку¬
лярной водородной связи, которая понижает подвижность атома
водорода в гидроксильной группе и обусловливает возникновение
лаков.
Щелочное плавление p-антрахинонсульфокислоты в присутст¬
вии окислителей (нитрата натрия или хлората калия) сопровож¬
дается одновременно протекающим окислением и завершается
синтезом 1,2-диоксиантрахинона, или ализарина, — природного
красящего вещества:
Ализарин добывался из корней кустарника марены, называв¬
шегося в Леванте «лазара» или «лакзара», откуда и произошло
его название. Через два года после первого синтеза ализарина
(К- Гребе и К. Либерман, 1869 г.) было осуществлено его техни¬
ческое получение. И с этого времени начинается широкое разви¬
тие химии антрахиноновых красителей.
Ализарин окрашивает ткань, предварительно пропитанную
(протравленную) солями двух- или трехвалентных металлов
(алюминия, хрома, железа), и образует на ней чрезвычайно
прочные ярко окрашенные лаки. Так, алюминиевый лак дает вы-
краски алого цвета:
Подобный способ окрашивания тканей носит название про¬
травного крашения.
Фенантренхинон легко получается окислением фенантрена:
ОНО
„о
-н2о
439

10. АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Область применения ароматических кислот разнообразна. Они
являются исходными продуктами при получении макромолекуляр-
ных соединений, красящих и фармацевтических веществ, индика¬
торов, люминофоров, стимуляторов роста растений и гербицидов.
Одноосновные ароматические карбоновые кислоты
Способы получения. Синтезируют ароматические карбоновые
кислоты следующими методами: окислением или гидролизом аро¬
матических соединений, содержащих боковую углеродную цепь,
введением карбоксильной группы в ароматические соединения.
1.	Окисление ароматических соединений. Окисление толуола
в простейшую ароматическую карбоновую кислоту — бензойную
кислоту, впервые выделенную в XVII в. при перегонке смолы бен-
зоя (отсюда произошло ее название), —проводят в жидкой и га¬
зовой фазах. В первом случае окислителями служат хромовая
смесь, перманганат калия (в водной или щелочной среде). Во вто¬
ром—кислород воздуха в присутствии катализатора при нагрева¬
нии (например, оксид ванадия (V) при 400°С или оксид хрома
при 140°С и 25-106—30• 10е Па):
»0»(V20j)
с6н6-сн3	* С,Н5-СН2ОН
—н2о
Бензиновый спирт
<о>
С6НГ)-СНО -> с6н5—соон
Бензойный альдегид Бензойная кислота
Хромовую смесь успешно применяют при промышленных син¬
тезах нитробензойных кислот:
N02
с-Нитротолуол
з,	"0.
(К2Сгг07 + Нг50О
— Cf^(S0i,)2 K2S0/j
о-Нитробензайная
кислота
02N'
О
сн3/ "0„
ЧКгСгг07+ HzSOit) ,
~Cr2 (S0i))3 ‘,-К 2 SOij
п-нитротолуол
п-Нитро5ензойнс ч
кислота
2.	Гидролиз галогенопроизводных. Бензотрихлорид легко гид¬
ролизуется до бензойной кислоты:
440

с6н5-са
с6н5соон
з
н2о
-2НС1
н2о
С6Н5СОС1
—HCI
Хлорид бензоила
Однако процесс можно остановить на стадии образования хло¬
рида бензоила, получаемого также действием хлорида фосфо¬
ра (V) на бензойную кислоту.
3. Гидролиз нитрилов применяют для получения карбоновых
кислот нафталинового или антраценового рядов:
CN	СООН
2Н20
ос - Насртонитрап	а - Партийная кислота
Физические свойства ароматических карбоновых кислот при¬
ведены в таблице 60.
Таблица 60 Физические свойства ароматических карбоновых кислот
Название
Формула
Температу
ра плавле¬
ния, °С
Ка -10*
Бензойная
С„Н5—СООН
122,4
6,5
fi-Нитробензойная
/\хС00Н
JPJ
0zN'As4/^
240,0
42,0
п-Аминобензойная
,/\^СООН
J&
187,0
1,2
а-Нафтойная
СООН
160,0
20,4
Химические свойства. Химические превращения ароматических
кислот протекают при участии карбоксильной группы и водород¬
ных атомов кольца.
Карбоксильная группа понижает электронную плотность бен¬
зольного кольца преимущественно в орто- и пара-положениях. Од¬
нако ее электроноакцепторные свойства выражены слабее, чем у
нитро-, нитрильной, альдегидной, кетонной и сульфогрупп. Это
объясняется тем, что в карбоксильной группе существует внутрен¬
нее сопряжение электрофильного карбонильного остатка с элект¬
ронодонорной гидроксильной группой. В анионе кислоты бензоль-
441

ное ядро стабилизировано слабее, чем в недиссоциированной кис¬
лоте. Отрицательный заряд кислорода подвижнее, чем неподелен-
ная пара электронов, поэтому карбонильный остаток в анионе в
большей степени, чем в кислоте, удовлетворяет свое сродство к
электронам за счет сопряжения с р-электронами кислорода, а не
с бензольным ядром:
ff-e
°3/Вн
Iе а
6} Г?
V
N0,
^ К.=.
К„=«-10
-5
N0,
о-Нитро5ензойная	2
кислота м-Нитродензойная
(Выход20%) кислота g*
(Выход 76%) р-цитроВензойная
кислота
(Выход 2 %)
Нитрование бензойной кислоты приводит преимущественно к
жета-нитробензойной кислоте.
Константы кислотности ароматических кислот возрастают при
введении в ароматическое ядро электроноакцепторных заместите¬
лей, ослабляющих связь атома водорода с кислородом гидроксила
(табл. 60). Как и кислоты алифатического ряда, ароматические
кислоты образуют амиды, хлорангидриды, сложные эфиры и ан¬
гидриды.
Замещенные ароматические кислоты
Аминокислоты. Из аминобензойных кислот наиболее важны
орто- и яора-изомеры.
о-Аминобензойная кислота (антраниловая)—исходный про¬
дукт для получения красителей, в том числе индиго (с. 493).
п-Аминобензойная кислота относится к группе водораствори¬
мых витаминов. Она является исходным веществом для синтеза
обезболивающих (анестезирующих) средств, например анестезина
(этиловый эфир л-аминобензойной кислоты, I), новокаина (хлор-
гидрат диэтиламиноэтилового эфира, II):
442

C00C2H5
cooch2chzn (czhs)2-hcl
HoN
I
П
Оксикислоты. Салициловая кислота (о-оксибензойная кислота)
синтезируется при действии на фенолят натрия оксида углеро¬
да (IV) под давлением при повышенной температуре (реакция
Кольбе):
Фенолят калия при более высокой температуре и меньших
давлениях образует (имеющую меньшее техническое значение)
н-оксибензойную кислоту, которая получается также окислением
«-крезола.
Реакция Кольбе протекает по механизму электрофильного за¬
мещения:
Промежуточный
комплекс
Салициловая кислота применяется для получения широко из¬
вестных лекарственных веществ — салола (фениловый эфир сали¬
циловой кислоты), аспирина (уксуснокислый эфир салициловой
кислоты) и с успехом используется для консервирования фруктов:
^ ОН
с,н5он;рос15
ЧС00С6Н5
Салол
n-Аминосалициловая кислота получается карбилированием
п-аминофенола:
Аспирин
443

Резорцин	м-Аминосренол	п-Аминосалицилобая
кислота
С 1946 г. она применяется в качестве эффективного противо¬
туберкулезного препарата. Однако вследствие быстрого удаления
(вымывания) из организма (на курс лечения расходуется до
1,5	кг кислоты) целесообразно применять его совместно с антиби¬
отиком стрептомицином.
Триоксикарбоновые кислоты. Галловая кислота (3,4,5-триокси-
бензойная кислота) принадлежит к числу наиболее распространен¬
ных растительных оксикислот; она входит в состав природных ду¬
бильных веществ, находится в чае, чернильных орешках:
Галловая кислота получается в промышленности при гидро¬
лизе таннина — природного дубильного вещества, представля¬
ющего собой смесь сложных эфиров дигалловой кислоты и глю¬
козы.
Дубильные вещества. Под этим названием объединяют органи¬
ческие соединения растительного происхождения, обладающие
вяжущим вкусом.
Дубильные вещества способны осаждать растворы натурально¬
го клея и давать осадки растворов белков, поэтому их применяют
для дубления сырых шкур.
Дубление кожи — сложный химический процесс, связанный со
способностью дубильных веществ соединяться с белками кожи.
Образуется термо- и химически стойкий слой, труднопроницаемый
для воды и газов. Природные дубители заменяют синтетическими
продуктами конденсации формальдегида с фенолсульфокисло-
тами.
Оксинафтойные кислоты. Реакцию Кольбе используют для
синтеза оксикислот нафталинового ряда. Оксид углерода (IV)
вступает преимущественно в a-положение. Однако более жесткие
условия синтеза или обработка 2-окси-1-нафтойной кислоты окси¬
дом углерода (IV) в присутствии р-нафтола приводят к 2-окси-З-
нафтойной кислоте; с небольшим выходом выделяется также 2-ок-
си-6-нафтойная кислота:
444

соон
Л~ О к си - 3 - и atp тайная
кислота
2-Окси-З-нафтойная кислота при взаимодействии с аромати¬
ческими аминами дает ацильные производные аминов — анилиды,
или азотолы. Они, подобно (5-нафтолу, широко применяются в ка¬
честве азосоставляющих при синтезе на волокне ледяных, или
проявляющихся, азокрасителей (с. 412). Азотолы по сравнению с
(5-нафтолом содержат более длинную систему сопряженных двой-
/NH-
ных связей, разделенную группой —Сф , обладают значитель¬
но
но большим сродством к волокну, поэтому при пропитке ими тка¬
ни они прочно на ней удерживаются. Применение различных ок-
сикарбоновых кислот и аминов при синтезе азотолов и варьирова¬
ние строения азосоставляющих дают возможность получать на
волокне высокопрочные азокрасители самых различных цветов.
Поэтому ледяное крашение азотолами широко применяют в тек¬
стильной промышленности. Более половины всех хлопчатобумаж¬
ных тканей и более 70% узорчатых тканей окрашивают азото¬
лами.
Двухосновные ароматические карбоновые кислоты
Известны три изомерные бензолдикарбоновые кислоты:
Фталевая	Изосрталедая	терерталевая
кислота	кислота	кислота
Наибольшее значение имеет фталевая кислота, применяемая
для получения глифталевых смол, трифенилметановых красите¬
лей, антрахиноновых производных, индикаторов, люминофоров и
а-аминокислот. Терефталевая кислота является исходным про-
445

дуктом при получении синтетического волокна—лавсана (с. 448),
Фталевая кислота легко превращается во внутренний ангид¬
рид— фталевый ангидрид и получается в промышленности по не¬
прерывному методу каталитическим окислением нафталина в га¬
зовой фазе:
О
ФглалеВый	о-Ксилол
ангидрид ■
При неполном окислении нафталина образуется нафтохинон.
Более глубокое окисление приводит к малеиновому ангидриду
(с. 170). ‘
Жидкофазное каталитическое окисление о-ксилола кислородом
воздуха также приводит к фталевому ангидриду.
Химические превращения фталевого ангидрида. При пропуска¬
нии сухого аммиака сквозь расплавленный фталевый ангидрид
(промышленный метод синтеза) или при нагревании его с вод¬
ным аммиаком (лабораторный способ) получается фтальимид, в
котором водород амидогруппы вследствие сопряжения ее неподе-
ленной пары с карбонильными группами обладает кислыми свой¬
ствами. Поэтому фтальимид легко образует соли с металлами:
Фтальимид калия используют для синтеза а-аминокислот (ме¬
тод Габриеля).
Диметиловые, диэтиловые и дибутиловые эфиры фталевой
кислоты применяются для отпугивания комаров и гнуса (репе-
ленты):
446

CH3, C2H5, Ci,Hg
Фталеины. Фенол в присутствии водоотнимающих средств
(ZnС12, H2SO4) легко конденсируется с фталевым ангидридом и
образует трифенилметановое производное — фенолфталеин, кото¬
рый при действии щелочи превращается в сопряженный двухза¬
рядный анион, окрашенный в красный цвет. При повышении pH
среды окраска обесцвечивается вследствие образования трехос¬
новного аниона карбинола и нарушения сопряжения:
Фенолфталеин (бесцветный)
Область появления окраски фенолфталеина лежит в пределах
pH 8,2—10,0, поэтому он широко применяется в ацидометриче-
ском анализе в качестве щелочного индикатора.
Глифталевые смолы. Глифталевые смолы относятся к алкид-
ным смолам, получающимся поликонденсацией многоосновных кар¬
боновых кислот и многоатомных спиртов. Например, поликонден¬
сация фталевого ангидрида с глицерином дает твердые и гибкие
макромолекулярные соединения — глифталевые смолы, применяе¬
мые в технике в качестве прочных пленок и лаков:
447

II
••—о-с
о
Глифталевый сетчатый
полимер
Лавсан (терилен). Продукт поликонденсации диметилового
эфира терефталевой кислоты (получаемый преимущественно
жидкофазным окислением пара-ксилола) с этиленгликолем — по-
лиэтилентерефталат (с относительной молекулярной массой
— 15 000—20 000) применяется для получения прочного синтети¬
ческого волокна — лавсана, по качеству не уступающего шерсти.
Необходимым условием успеха синтеза является чистота исход¬
ных материалов, в частности терефталевой кислоты. Волокно
формуется из расплавленного полимера при 170—175°С:
соон
соон
т °с
Zn, Cd
ноос
_^с00Н^1сн_<О)_
I СН30Н
СН 0_с	с_осн 2Н0—СН2СН2—ОН
3	||	\w/ ||	3 -2СН3ОН
о	о
ДиметилоВый эфир
терефталевой кислоты
СН,
п НО—СН2СН20
1^С^Т0СН2СНг0Н ^
о о
диэтиленглинолевый эфир терефталевой кислоты
-o-ch2ch2o-c-^Q)-c-
0 о
Полиэтилентерефталат
-осн2снГо-
J Р
Жирноароматические карбоновые кислоты
Ароматические кислоты с карбоксильной группой в боковой
цепи получают аналогично кислотам жирного ряда.
448

Из жпрноароматических карбоновых кислот нафталинового
ряда наиболее важна а-нафтилукеусная кислота, являющаяся
стимулятором роста растений. Она получается из хлорметилнаф-
талина:
CHz0; HCL (гоз)
- П20
и-хпормтилнасрталин
а - Насртилацетонитрил а-На/ртилуксуснпя
кислота
Из непредельных жпрноароматических карбоновых кислот
наибольший интерес представляет коричная кислота, содержащая
двойную связь и известная в двух геометрических формах:
Н—С—С,Л р	Н-С-С6Н5
ноос—с—н	н—с—ооон
транс-Изомер	цис-Изомер
грянг-Коричная кислота — кристаллическое соединение (темп,
ил. 133еС). Для ^ис-коричной кислоты известны две лабильные
формы: аллокоричная кислота (темп. пл. 68°С) и изокоричные
кислоты (темп. пл. 57°С и 38—46СС). Наличие нескольких крис¬
таллических изомеров связано, вероятно, с явлением полиморфиз¬
ма, т. е. способностью некоторых веществ кристаллизоваться не
в одной, а в нескольких различных формах.
11. РЕАКЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ
Характер реагирования замещенных ароматических соединений
с различными реагентами может быть установлен исходя из двух
подходов: 1) строение ароматического соединения (оно оценива¬
ется распределением электронной плотности и пространственной
конфигурацией молекулы) определяет место вступления реаген¬
тов в ароматическое ядро, направление атаки зависит не только
от ориентирующего влияния заместителя, но и от природы реаген¬
та: 2) энергия переходного состояния определяет путь взаимодей¬
ствия реагента с ароматическим соединением. Оба подхода явля¬
ются взаимодополняющими.
15—231
449

1) Строение ароматических соединении. Электронодонорные
заместители вследствие сопряжения неподеленных пар электро¬
нов (или отрицательных зарядов) с ароматическим ядром повы¬
шают его электронную плотность преимущественно в орто- и па¬
ра-положениях (они обладают +С-эффектом и —/-эффектом, од¬
нако первый значительно преобладает). Аналогичный эффект
оказывают и алкильные группы (например, метильная), но в ре¬
зультате сочетания положительного индуктивного эффекта ме¬
тальной группы ( +/-эффект) и эффекта гиперконъюгаиин (л,а-со-
пряжение, с. 59 и 363). По убывающей активности заместители
располагаются в ряд:
Поэтому электрофильные реагенты по механизму электро¬
фильного замещения вступают преимущественно в орто- и пара¬
положения бензольного ядра (ион нитрония NO+, диазокатнон
ArN*, катион хлора С1+). Соотношение орто- и пара-изомеров
зависит от ряда факторов: строения ароматического соединения
и атакующего агента, характера реакционной среды. У нона ни¬
трония по сравнению с другими электрофильными реагентами
проявляется тенденция вступать в орто-положение к заместите¬
лю. Сульфогруппа вследствие значительного объема и простран¬
ственных препятствий, возникающих при ее нахождении в орто-
положении к заместителю, преимущественно занимает пара-поло¬
жение. Обычно с небольшими выходами образуются и .мега-изо¬
меры.
Изменение природы атакующего реагента меняет и характер
его реагирования с бензольным ядром, содержащим электронодо-
норные заместители. Так, нуклеофильные реагенты вступают ис¬
ключительно в обладающие наименьшей электронной плотностью
лгега-положения. Например, при взаимодействии резорцина с гид¬
роксидом натрия образуется флороглюцин:
450
ОН
Флороглюцин

В галогенопроизводных сочетание сильного —/-эффекта и сла¬
бого + С-эффекта понижает скорость электрофильного замеще¬
ния, протекающего, однако, в орто- и пара-положениях.
Электроноакцепторные заместители в результате сопряжения
с ароматическим ядром понижают его электронную плотность
преимущественно с орто- и пара-положениях. Нитро-, нитрильная,
карбонильная и карбоксильная группы обладают —С-эффектом
и —/-эффектом, причем первый преобладает.
Сульфо-, аммонийная и трпфторметильная группы являются
сильными электроноакцепторнымн заместителями. В отличие от
нитро-, нитрильноп и карбонильной групп они не содержат крат¬
ной связи. Поэтому эти заместители не «вытягивают» д-электронов
из кольца, а в результате сильного —/-эффекта лишь вызывают
в нем перераспределение электронной плотности по механизму
л,а-сопряжения. Однако результат воздействия на ароматическое
кольцо обоих рядов электроноакцепторных заместителей одинаков:
у—
-С-Эсрсрект, (-1-эффект)
-1-Эфсрект
Поэтому электрофильные реагенты вступают в лгега-положе-
ния, обладающие большей электронной плотностью. Нуклеофиль¬
ные реагенты атакуют, естественно, места наименьшей электрон¬
ной плотности и вступают, следовательно, в орто- и пара-положе¬
ния к заместителю.
Два заместителя, одинаковые по своей природе, расположен¬
ные в -нега-положении, действуют согласованно и взаимно усили¬
вают эффект сопряжения с ароматическим кольцом. Так, в резор¬
цине и лг-динитробензоле активирующее влияние гидроксильных

групп и стабилизирующее нитрогрупп соответственно совпадают
(совпадающая ориентация):
В орто- и «ара-изомерах действие заместителей несогласован¬
ное (несовпадающая ориентация).
2) Энергия переходного состояния. Анализ электронных эф¬
фектов лишь в основном состоянии молекулы позволяет весьма
приближенно установить направление реакции и оценить соотноше¬
ние образующихся изомеров.
Положения бензольного ядра, в которые будет вступать ре¬
агент, определяются энергией активации переходного состояния
(оно уподобляется о-комплексу, с. 367), возникающего в резуль¬
тате атаки ароматического соединения реагентом. Энергия пере¬
ходного состояния (сг-комплекса) в большей степени определяет¬
ся степенью делокализации в нем положительного заряда.
В случае бензола положительный заряд a-комплекса делока¬
лизован сопряжением с двумя л-связями (I).
В диметиланилине делокализация усиливается участием непо-
деленной пары N (СН3)2-группы, однако степень делокализации
зависит от строения a-комплекса. При лгета-замещенпи положи¬
тельный заряд стабилизирован сопряжением двух двойных связей,
неподеленная пара электронов атома азота в сопряжении не уча¬
ствует (II). «apa-Замещенный a-комплекс стабилизирован сопря¬
жением двойных связей с неподеленной парой электронов диме-
тиламиногруппы (III). К аналогичным выводам приводит ана¬
лиз строения орго-замещенного ст-комплекса:
л-Сопряжение
452

Замещение
я-Сопряжение
+
р-сопряжение
Ш
Энергетическая диаграмма (на рис. 70 показано изменение
энергии в ходе реакции электрофильного замещения: п-комп-
лекс—мт-комплекс—^-продукт реакции) показывает, что энергия
a-комплексов понижается, а их стабильность возрастает в ряду:
бензол (А/7:), диметиланилнн — лгега-замещение (Д/Э), пара-за¬
мещение (&Fз). Следовательно, в случае ароматических соедине¬
ний, содержащих электронодонорные заместители, электрофиль¬
ные реагенты вступают в орто- и пора-положения.
Электронодонорные заместители, не имеющие неподеленной
пары электронов (алкильные остатки), частично компенсируют
положительный заряд о-комплекса в результате их +/-эффекта
и эффекта гиперконъюгации, причем большая стабилизация до¬
стигается при орто- и пара {а не лгега)-замещении:
я-Сопряжение + +1-эффект
я- Сопряжение
Электроноакцепторные за¬
местители по своей природе не
могут делокализовать положи¬
тельный заряд о-комплекса. В
сто делокализации участвуют
д-электропы бензольного коль¬
ца.
В пара-, орто- и мета-заме-
щенных о-комплексах нитро¬
бензола положительный заряд
будет делокализоваться сопря¬
жением с двумя л-связями. Од¬
нако в пара- и орто-комплексах
делокализация будет ослаб¬
ляться дополнительным индук¬
тивным эффектом	(—/-эф¬
фект) соседнего положительно¬
го атома азота. Следовательно,
70. Энергетическая диаграмма реакции
электрофильного замещения в бензоле
и диметиланилнне:
А - Н, N(CHih; ДЛ>ЛГ2>ДГ3.
453

делокализация положительного заряда лгета-комплекса будет боль¬
шей, он будет энергетически выгоднее. Поэтому в ароматических
соединениях, содержащих электроноакцепторные заместители,
электрофильные реагенты будут вступать преимущественно в мета-
положенпе:
орто-замещение
мета-Замещение
Однако картина становится обратной при атаке ароматиче¬
ских соединений, содержащих электроноакцепторные заместите¬
ли, нуклеофильными реагентами: ст-комплексы, возникшие в ре¬
зультате ирто- и пара-замещения, вследствие участия нитрогруи-
пы в делокализации отрицательного заряда стабильнее мета-
замешенного комплекса, в котором заместитель не участвует в
сопряжении:
Отрицательный заряд делокализован
Поэтому ароматические соединения, содержащие электроно¬
акцепторные заместители, будут направлять нуклеофильные ре¬
агенты в орто- и пара-положения.
454

Важнейшей задачей органической химии является количест¬
венная оценка реакционной способности органических соединений
путем построения корреляционных зависимостей строение — ре¬
акционная способность. Путь к решению этой проблемы был на¬
мечен установлением количественной зависимости констант ско¬
ростей многих реакций от полярных влияний заместителей (Гам-
мет, 1937 г.).
Она выражается уравнением:
Ifi
= ар, или lg hn—lg &0=ар,
где k\, k0 — константы скорости или равновесия какой-либо
реакции для соединения, содержащего заместитель в бензольном
ядре, и для соединения, не содержащего данного заместителя
, .0
(например, k\ — константа скорости гидролиза n-0.,NCeH4C<f »
ХС1
у0
а ко — соответственно
ЧС1
р — константа реакции, она зависит от типа реакции, природы ре¬
акционного центра, условий (температура, растворитель); ст—
константа заместителя, она зависит только от полярного влияния
заместителя и его положения в бензольном ядре и не зависит от
строения молекулы. Различают значения о для мета- и пора-ори¬
ентирующих заместителей (ап, ам). орто-Влияние не подчиняется
уравнению Гаммета, так как заместитель проявляет пространст¬
венные эффекты.
Исследование констант диссоциации бензойных кислот, изме¬
няющихся в широких пределах в зависимости от природы и поло¬
жения заместителя в бензольном кольце, дало возможность опре¬
делить константу о (диссоциация бензойных кислот являлась эта¬
лонной серией, для которой константа р принята равной 1);
© ®
COO+HjO
Константы диссоциации (Ю’/У) некоторых замещенных бензойных кистот
в воде пои 25 О
Константы для заместителей
Положение заместителем
Н
ОСН3
N02
пара
6,27
3,38
37,0
мета
6,27
8,17
32. (
455

Ниже приводятся константы для некоторых заместителей:
Заместитель
Константы положения заместителей
пара
мета
е
-О
— 1,00
—0,708
—осн,
-0,268
+0,115
—н
0,000
0,000
—ссн,
+0,502
+0,376
II
О
-NO,
+0,778
+0,710
Отрицательные значения а характеризуют электронодонорные
свойства заместителей, а положительные значения — электроноак¬
цепторные.
Уравнение Гаммета позволило вычислить константу р, которая
постоянна для данной реакционной серии и изменяется по абсо¬
лютному значению и знаку в различных реакционных сериях.
Константа р — мера относительной чувствительности реакций
(равновесия или химического превращения) к структурным изме¬
нениям в реагирующей молекуле. В общем виде константа харак¬
теризует структурные особенности и дает возможность иногда ус¬
тановить механизм реакции.
Отрицательные значения р указывают, что реакции благопри¬
ятствует повышенная электронная плотность на реакционном
центре, создаваемая электронодонорным заместителем в бензоль¬
ном кольце. Поэтому соединение вступает в электрофильную реак¬
цию (например, электрофильного замещения). Если значения р по¬
ложительны, то пониженная электронная плотность, создаваемая
электроноакцепторным заместителем в бензольном кольце, будет
способствовать нуклеофильной реакции (например, нуклеофильно¬
го замещения).
Реакционные серии
Значения f.
Тип реакции
Реакционная серия
-7,29
Электрофильное замещение
+7,55
Нуклеофильное замещение
ос+
456

12. ИОНООБМЕННЫЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Высокомолекулярные соединения, содержащие кислотные или
основные группы и способные обменивать свои катионы или анио¬
ны на ионы раствора электролита, называются ионитами.
Иониты находят широкое, все возрастающее применение в про¬
мышленности, медицине, санитарии, научных исследованиях. Они
характеризуются высокой относительной молекулярной массой и
полной нерастворимостью в воде и других растворителях в ре¬
зультате образования поперечных связей между полимерными це¬
пями. Одновременно они сохраняют химическую активность моно¬
мерных кислот и оснований.
В зависимости от кислотно-основных свойств ионогенных групп
иониты могут быть разделены на пять групп: сильнокислотные ка¬
тиониты, содержащие сульфо- пли фосфатные группы; слабокис¬
лотные катиониты, содержащие карбоксильные группы или феноль¬
ные гидроксилы; сильноосновные аниониты, содержащие четвер¬
тичные аммониевые или пиридониевые группы; слабоосновные
аниониты, содержащие аминогруппы; амфотерные иониты, содер¬
жащие кислотные и основные группы.
Катионообменные высокомолекулярные соединения, или катио¬
ниты, при диссоциации образуют высокомолекулярный поливалент¬
ный анион и подвижные катионы (Н+) и способны обмениваться
с находящимися в растворе катионами (например, Na+, К+, Са2+
и т. д.).
Анионообменные высокомолекулярные соединения, или аниони¬
ты, при диссоциации образуют высокомолекулярный поливалент¬
ный катион и подвижные анионы (ОН~).
Если обозначить через R остаток ионита, приходящийся на од¬
ну кислотную или основную группу, то процесс ионного обмена,
происходящего при контакте ионита с водным раствором электро¬
лита, может быть выражен схемой.
Катионный обмен:
RS02CTH+ + NaCl -V RS020-Na++HCI
2RS020~Na+ + CaCl2 -> (RS020“)2Ca2+ + 2NaCl
Анионный обмен:
(R)4N+OH-+HCl (R)4N+Cl-+H20
(R).jNfCl“+NaOH -*• (R)4N+OH-+NaCl
Ионному обмену предшествует благодаря гидрофильности ионо¬
генных групп набухание ионита при соприкосновении с электро¬
литом. Обмен ионов происходит во всей массе макромолекулярно-
го ионита, а не только на его поверхности.
Важной характеристикой ионитов является их поглощающая
способность, или обменная емкость, зависящая от ряда факторов,
и прежде всего от числа ионогенных групп в единице объема. Сте-
437

пень диссоциации ионогенных групп, зависящая от природы ионита
и свойств раствора, определяет кислотные и основные свойства
ионита.
Иониты синтезируют методами поликонденсации и полимериза¬
ции мономеров, содержащих кислотные или основные группы, и
путем введения ионогенных групп в высокомолекулярные соедине¬
ния. Например, сульфированием полимеров получают сильнокис¬
лотные катиониты, а нитрование, восстановление и алкилирование
полимеров приводят к сильноосновным анионитам.
Синтез ионитов методами поликонденсации. Сильнокислотные
катиониты получаются конденсацией /г-фенолсульфокислоты с
формальдегидом, приводящей сначала к линейному полимеру. За¬
тем в результате частичного вытеснения формальдегидом сульфо-
групп происходит «сшивка» цепей и образование трехмерного не¬
растворимого сетчатого полимера:
Катиониты применяют для очистки сахарных растворов в сахар¬
ной и гидролизной промышленности.
Синтез слабокислотных катионитов осуществляется конденса¬
цией резорциловой кислоты (3,5-диоксибензойной кислоты) с фор¬
мальдегидом.
Конденсация полиэтиленполиаминов с фенолом и формальдеги¬
дом в присутствии хлороводородной кислоты протекает по типу
реакции Манниха и приводит к слабоосновному аниониту, приме¬
няющемуся для очистки воды и поглощения сильных минераль¬
ных кислот:
45а

н
/7СН,0 +
hznch2ch2(nhch2ch2)3nh2
-h2d
он
_/CH2'v^v-CHzNHCH2CH2(NHCH2CH2)3NHCHz
СИ,
■n'CH2/^i/xCH2NHCHzCH2(NHCH2CH2)3NHCH2
он
Синтез ионитов методом полимеризации. Сильнокислотные ка¬
тиониты получают хлорсульфированием (хлорсульфоновой кисло¬
той) сополимера стирола и n-дивинилбензола, который придает
сополимеру сетчатую структуру. Сульфохлоридная группа при гид¬
ролизе превращается в сульфогруппу:
C6H4SO.,OH	C„H,SO,OH
I	I
..CH—С.Н,—сн—сн,—сн—сн,—...
I
С,н4
I
..сн—сн„—сн—сн2—сн—сн,—...
I	!
CfiH4S020H	CeHjS020H
Катиониты используют для очистки воды, сахарных растворов
И Т. д.
Слабокислотные катиониты могут быть синтезированы сопо-
лнмеризацией метилметакрилата с дивинилбензолом и последую¬
щим гидролизом эфирных групп полимера.
Слабокислотные катиониты химически стойки. Они применяют¬
ся для деминерализации воды, даже морской, избирательного из¬
влечения катионов металлов из растворов и разделения амино¬
кислот.
Сильноосновные аниониты синтезируют введением в полиме¬
ры основных групп. Так, например, сополимер стирола с дивинил-
бензолом хлорметилируется; хлорметилнрованный сополимер
а минируется триметиламином, диметилэтаноламином или пири¬
дином:
459

Cl	Cl
CeH4CH2N(CH3)3	C .H4CH2N'(CH3)3
.. .— CH—CH.,—CH—CH2—CH—CH2—...
I
C0H4
I
... —CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—...
I '+	I +
CeHjCH2N(CH,)3	CeH4CH2N(CH3)3
Cl	Cl
Полимер применяют для извлечения из раствора слабоионизн-
рованных кислот.
Иониты получаются в виде шариков, зерен или гранул, про¬
зрачных или окрашенных от желтого до черного цвета. Их при¬
меняют при обессоливании воды для котлов высоких давлений,
опреснении воды, для очистки сахарных растворов от неорганиче¬
ских солей и красящих веществ, удаления из крови ионов кальция,
что значительно повышает ее сохранность, очистки антибиотиков
(например, стрептомицина), витаминов и алкалоидов, для разде¬
ления смесей, содержащих до 50 различных аминокислот и пеп¬
тидов, получения спектрально чистых редкоземельных элементов.
Интересной областью применения ионитов является использование
их в качестве основных и кислых катализаторов в органическом
синтезе. Здесь открывается перспектива непрерывного ведения про¬
цесса путем пропускания смеси реагентов или их растворов сквозь
слой ионита. Например, синтез p-нитроэтилового спирта из фор¬
мальдегида и пнтрометана катализируется анионитом:
Анионит
h2co+ch3no2	> hoch2ch2no2
гр-Нитроэтило вый спирт
Многостадийные синтезы могут осуществляться в колоннах, со¬
держащих слои анионита и катионита. Например, под влиянием
катионита паральдегид превращается в ацетальдегид, анионит
способствует его конденсации в кротоновый альдегид:
СН,
0
1
НС
/
н3с
СИ
'О
о \
Катионит
СИ Деполимеризация
СН,
Паральдегид
Анионит
Конденсация
СН3СНО + СН3СНО
Ацетальдегид
сн3си=снсмо+н2о
Кротоновый альдегид
460

13. ДЕГИДРОБЕНЗОЛ (ЦИКЛОГЕКСАДНЕНИН, АРИН)
Одно время казалось, что химия ароматических соединений ис¬
черпывается перечисленными выше реакциями: 1) замещения
(электрофильного и нуклеофильного); 2) присоединения и 3) ра¬
дикального характера. Однако немецким ученым Г. Виттигом в
1942 г. было установлено, что в ходе некоторых превращений аро¬
матических производных в качестве промежуточного, не выделен¬
ного в свободном виде вещества образуется дегидробензол. Это
раскрыло перед химией ароматических соединений принципиально
новые возможности. По-видимому, условия возникновения и даль¬
нейшего реагирования дегидробензола определяют его строение.
Оно может быть выражено формулой с тройной связью (I), отсю¬
да название «арин», биполярными (Па и По) формулами и би-
радикальной структурой (111):
0	О:
1	Па
Дополнительная л-связь, лежащая вне плоскости бр-электрон-
ного облака кольца, образуется в результате бокового перекрыва¬
ния sp2-op6iiTa.nefl. Эта связь довольно слабая, так как вследствие
возникающего в цикле напряжения перекрывание незначительно:
И
sp2
sp2
Н
Применением специальных методов непосредственно установле¬
но существование чрезвычайно реакционноспособного дегидробен¬
зола, время жизни которого измеряется несколькими микросекун¬
дами. Разработан ряд синтетических методов, приводящих к обра¬
зованию дегидробензола. Они основаны на отщеплении от бен¬
зольного ядра двух заместителей, находящихся в орто-положении.
В результате серии последовательных реакций крайне неустойчи¬
вый дегидробензол превращается в устойчивое ароматическое про¬
изводное.
1. Взаимодействие фторбензола с амальгамой лития в фуране
приводит к эндоокиси,строение которой было установлено ее пре¬
вращением в нафталин и а-нафтол. Эндоокись могла получиться
только в результате реакции диенового синтеза дегидробензола
(в момент его образования) с фураном, в которой дегидробензол
является дненофилом, а фуран — диеном;
461

2. Дегидробензол, образующийся из о-магнийбромфторбензола,
присоединяясь к антрацену, дает триптицен (получавшийся ранее
семистадийным синтезом):
Триптицен
3. Наконец, аминирование амидом калия хлорбензола, мечен¬
ного по углероду, приводит к равномолекулярной смеси анилинов
с аминогруппой при |4С и в положении 2. Образование равных ко¬
личеств двух изомеров анилина объясняется промежуточным об¬
разованием дегидробензола:
462

14. НЕБЕНЗОИДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Около полувека назад (1931 г.) Э. Хюккелем было высказано
смелое предположение, что ароматическими свойствами могут об¬
ладать не только соединения бензольного ряда, но и небензоидные
соединения, в которых соблюден основной признак ароматичности,
т. е. содержится 4п + 2л-электронов при п, равном 0, 1, 2, ..., в
частности, имеется шести-л-электронная замкнутая система (сек¬
стет я-электронов). В основе подобных соединений могут быть
пятичленный цикл, содержащий две двойные С = С-связи, отрица¬
тельный заряд — анион циклопентадиена состава С5Н5-, и поло¬
жительно заряженный семичленный цикл с тремя двойными
С = С-связями — катион циклогептатриена состава С7Н7+. В по¬
следние десятилетия это теоретическое предвидение получило ши¬
рокое экспериментальное подтверждение. Были открыты и всесто¬
ронне изучены наряду с названными ионами различные небензо¬
идные соединения, обладающие ароматическими свойствами
(катион циклопропенилия, тропоны, трополоны, азулены и др.).
Катион циклопропенилия. Трехчленным соединением, обладаю¬
щим ароматическими свойствами, является катион циклопропени¬
лия. Он представляет собой простейшую циклическую ароматиче¬
скую систему, содержит два л-электрона в поле трех ядер, что
отвечает правилу ароматичности Хюккеля (4/г + 2 при /1 = 0).
Строение катиона циклопропенилия нетрудно уяснить при рас¬
смотрении его производных (сам незамещенный катион вследствие
нестабильности пока не синтезирован). Взаимодействие диазобен-
зилцианида с дифенилацетиленом приводит к 1,2,3-трифенилцикло-
пропенилцианиду, который эфиратом фторида бора (III) превра¬
щается в бортрифторцианид трифенилциклопропенилия. В этой ста¬
дии отщепляется анион цианида, электронная пара двойной связи
переходит в кольцо и возникает катион трифенилциклопропена —
трифенилциклопропенилий. Ядериым магнитным резонансом уста¬
новлена равноценность атомов углерода трехчленного кольца:
Н
Катион
иинлопропенилия
+
^5 С	С С6Н5 СБН5 с-с-с6н5
^5 С—с с6н5
/, 2J- Трисренилцикло -
пропенилцианид
463

*- с6н5
Вортрисрторцианид
рриренилциклопроге-
.пилил
е
Это соединение характеризуется значительной устойчивостью:
не вступает в реакции присоединения и разрыва трехчленного
кольца.
Анион циклопентадиена — циклопенгадиенил — содержит замк¬
нутое шести-я-электронное облако:
Квантовомеханический расчет показывает, что по сравнению с
катионом (С6Н5+) и свободным радикалом (С5КК ) аннон (С6Н5- )
имеет наибольшую энергию сопряжения и, следовательно, стабиль¬
нее крайне неустойчивого катиона и свободного радикала. Он су¬
ществует в виде солей щелочных и щелочноземельных металлов,
которые получаются при взаимодействии циклопентадиена с ме¬
таллами (например, натрием или калием).
Ионный характер связи анион — металл, а следовательно, и су¬
ществование самого аниона подтверждается данными электриче¬
ской проводимости. Циклопентадиенильный анион легко реагирует
с электрофильными реагентами. Например, его соли карбилируют-
ся оксидом углерода (IV), подобно фенолу.
Катион циклогептатриена—тропилий, строение которого удов¬
летворяет требованиям ароматичности, был получен еще в 1891 г.,
однако структура его установлена лишь в 1954 г.:
Катион тропилия получают в виде солей:
1. Бромированием циклогептатриена с последующим дегидро-
бромированием дибромциклогептадиена при нагревании:
или
464

В г
2. Отщеплением гидрид-иона от циклогептатриена. Акцептора¬
ми гидрид-ионов являются сильные протонные (H2S04) и апротон-
ные (А1С1 з, BF3) кислоты и галоидные соединения (РС15)
(Д. Н. Курсанов, М. Е. Вольпин):
Соли тропилия (например, хлориды, иодиды, бромиды) —
кристаллические вещества. Их водные растворы дают реакцию на
анион галогена, что подтверждает ионный характер связи катио¬
на тропилия с неорганическим анионом. Качественная реакция на
ион тропилия — образование нерастворимого хлорплатината
(С7Н7)2PtCl4- Методом меченых атомов установлена равноценность
всех атомов углерода в катионе тропилия. В отличие от соедине¬
нии бензольного ряда катион тропилия не взаимодействует с элек¬
трофильными реагентами, например, не вступает в реакцию нитро¬
вания и сульфирования. Специфика тропилиевон системы (ее элек-
грофильность) проявляется в склонности к нуклеофильным
реакциям, т. е. к взаимодействию с веществами, содержащими
отрицательный заряд, неподеленную пару электронов или реакци¬
онный центр с повышенной электронной плотностью:
1)	гидрид-ион (простейший нуклеофильный реагент) превра¬
щает соль тропилия в циклогептатриен. Донорами гидрид-иона
являются литийалюминийгидрид (LiAlH4) или натрийборгидрид
(NaBH4);
2)	соединения с подвижными атомами водорода в метиленовых
группах (например, малоновый и ацетоуксусный эфиры, ацетил-
ицетон, димедон) превращают катион тропилия в замещенные
циклогептатриены:
465

н н
соос.н,
© / L °
Вг*+Н2с
\оос2н5
Малоновый
эсрир
~НВг .сООСоН
2Г 5
'С00С2И5
Малонилциклогепта-
триен
Азулен — бициклическое соединение, состоит из конденсиро¬
ванных пятичленного и семнчленного циклов, содержит пять со¬
пряженных двойных связей и десять л-электронов. В соответствии
с правилом Хюккеля это соединение проявляет ароматические
свойства:
Азулен может быть получен каталитическим дегидрированием
на палладированном угле: а) циклодекана, содержащего потен¬
циальный скелет азулена, или б) бицикло-[5, 3, 0]-декана:
1-Нитроазулен
1 - Азулен сульфокислота	1- А цетилазулеи
Азулен легко взаимодействует с электрофильными реагентами,
которые вступают исключительно в циклопентадиеновое ядро.
Нитрование, сульфирование и ацетилирование приводят соответ¬
ственно к I-нитро-, 1-сульфо-, 1-ацетилазулену. Азулен легко об¬
разует соли за счет присоединения протона к более основному
(содержащему повышенную электронную плотность) циклопента-
диеновому ядру. Реакции нуклеофильного замещения изучены ху¬
466

же, однако, по-видимому, нуклеофильные заместители вступают
в семичленное кольцо в положении 4. При нагревании азулен не¬
обратимо изомеризуется в нафталин.
Незначительный дипольный момент (1,0 D) характеризует по¬
лярное строение азулена. Квантовомеханические расчеты показы¬
вают, что: а) порядок связей азулена средний между ординарными
и двойными; б) пятичленное кольцо имеет повышенную электрон¬
ную плотность, а семичленное — пониженную:
1,017
1,073	0,855
Таким образом, экспериментальные и расчетные данные гово¬
рят о полярном строении азулена с повышенной электронной плот¬
ностью в циклопентадиеновом кольце и с пониженной — в цикло-
гептатриеновом.
Макроциклические ароматические соединения. В 1959 г. был
получен макроциклический углеводород с сопряженной системой
двойных связей — циклооктадеканонаен, имеющий почти плоское
строение, его 18-я-электронная система отвечает правилу арома¬
тичности: 4п + 2 (при п = 4):
Н Н
Н
И
Н Н
15. АРОМАТИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
[ЦИКЛОБУТАДИЕНОВЫЕ, ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ
И Б//С-АРОМАТИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ)
Циклобутадиен-трикарбонилжелезо. Попытки синтеза цикло¬
бутадиена классическими методами оказались безрезультатными.
Однако квантовомеханические соображения указывали на возмож¬
ность образования комплекса циклобутадиена с некоторыми пере-
одными металлами.
Действительно, при взаимодействии цис-3,4-дихлор-1-циклобу¬
тена с Fe2(CO)g был синтезирован комплекс — цнклобутадиен-
трикарбонилжелезо, легко вступающий в реакции электрофильно¬
го замещения (дейтерирование, формилирование), типичные для
ароматических соединений:
467

	/Cl
u \Cl
цис -3,4 -Дихлор- 1-циклодутен
— Fe Cl2
Fe(CO)3
Монодейтерий-
циклоДутодиен-
тршарДонил-
железо
зл -Рллильный, \еелезо-
трикарДонильный
катион
Дльдегид
циклоДутодиен -
тринарДонил-
железа
Нестойкость циклобутадиена контрастирует с ароматическим
характером комплекса, устойчивость которого несколько формально
может быть объяснена его электронной аналогией с благородным
газом криптоном, что следует из арифметического подсчета числа
электронов:
Fe — 2G
— 1
зсо - о
30 е Кг—36<?
Строение комплекса циклобутадиен-трикарбонилжелеза. Подан¬
ным ядерно-магнитного резонанса, протоны при атомах углерода
соседних заместителей эквивалентны, следовательно, циклобута¬
диен представляет собой квадрат. По расчетным же данным (ме¬
тод МО), он прямоугольник с локализованными двойными свя¬
зями:
0,1338 нм
0*1514 нм
1 Где R+ — D+
Н
+г/
или С-л, .
О
4G8

Однако циклобутадиен не способен к образованию делокализо¬
ванной я-электроннон системы. Поэтому он, как и цнклооктатет-
раен (с. 313), является антнароматичным соединением: его сум¬
марная энергия я-электронов больше аналогичного ему диена с
открытой цепью—1,3-бутадиена. Дополнением к правилу арома¬
тичности Хюккеля (с. 463) является правило антиароматичности
(О. Бреслоу, 1956 г.): циклические системы, содержащие 4я-элек-
трона, являются антиароматичными.
Ферроцен, или дициклопентадиенилжелезо (открыт в 1951 г.
Т. Кили и П. Посоном, назван по предложению Р. Вудварда) сразу
привлек внимание исследователей многих стран (в СССР —
А. Н. Несмеянова и Э. Г. Переваловой) своими удивительными
свойствами: исключительной устойчивостью, отсутствием реакций
присоединения, несмотря на формальную ненасыщенность, и склон¬
ностью к реакциям электрофильного замещения, типичным для
ароматических соединений.
Ферроцен был впервые получен взаимодействием бромида цик-
лопентадиенилмагния с хлоридом железа (III):
2С5Н5—MgB;+2FeCl3 ->
Бромид цихлопентадиенилмагния
^C5H5-C^+2FeCU+MgCl.,+ MgBr2
Дициклопентадиенил
2С5Н5—MgBr+FeCl2
Бромид циклопентадиенил-
магния
-► (C6H5)2Fe+Mga2+MgBr2
Ферроцен
Хлорид железа (III) сначала восстанавливается до хлорида
железа (II), который затем взаимодействует с новой молекулой
бромида циклопентадиенилмагния.
Ферроцен образуется также при взаимодействии циклопента-
диена с хлоридом железа (II) в присутствии органических основа¬
ний (диэтиламина, пиридина, пиперидина):
2C5H„+FeCl2+2(C2H5)2NH - (C5H5)2Fc+ 2(C2H5)2NH2ci
(выход 88%)
Ферроцен •— кристаллическое, окрашенное в оранжевый цвет
вещество, растворяется в органических растворителях, не разла-
гается при нагревании до 470°С.
При изучении строения ферроцена прежде всего следовало уста¬
новить характер связи циклопентадиенильных остатков с атомом
железа. Было доказано, что эта связь не является ковалентной,
■ к как известно, что химические связи углерод — железо весьма
неустойчивы. Она также не ионная, что подтверждается всем комп¬
лексом свойств ферроцена. Было предположено, что два плоских
Цнклопентадиенильных кольца молекулы ферроцена расположены
в параллельных плоскостях, а атом железа находится посредине
ежду ними на линии, соединяющей центры колец (Г. Уилкинсон),
439

и, следовательно, ферроцен имеет так называемую «сендвич»-
структуру.
Для установления строения ферроцена были использованы фи¬
зические методы. Исследование межъядерных расстояний угле¬
род — углерод методом дифракции электронов показало, что оно
равно 0,143 нм+0,003 нм. Отсюда следует, что углеродные связи
в ииклопентадненильных кольцах выравнены. Расстояние же меж¬
ду кольцами равно 0,325 нм. Дипольный момент ферроцена равен
нулю. Следовательно, молекула ферроцена неполярна и электрон¬
ная плотность распределена в ней равномерно. Все связи угле¬
род —водород одного типа и по частотам инфракрасных спектров
поглощения близки соответствующим связям в бензоле: для связи
С—Н частота инфракрасных спектров поглощения (в р) в ферро¬
цене 3,26, в бензоле 3,27. Эти данные с несомненностью свидетель¬
ствуют об ароматическом характере циклопентадиенильных'колец.
Природа связи железо — циклопентадиенильные кольца оконча¬
тельно не выяснена. Причем применение обычных валентных пред¬
ставлений оказывается недостаточным.
Большое сходство ферроцена с ароматическими системами
обусловливается тем, что каждое циклопентадиенильное кольцо
содержит по шести д-электронов.
Можно предполагать, что в молекуле ферроцена осуществляет¬
ся донорно-акцепторное взаимодействие шести пар л-электронов
циклопентадиенильных колец со свободными орбитами иона двух¬
валентного железа (Fe2+) в том его состоянии, когда шесть Зйбэлек-
тронов занимают З^-орбиты. В этом случае образуется 36-л-элек-
тронная оболочка благородного газа криптона (24 электрона Fe2+
и 12 я-электронов колец):
Н
Н
Проекция
цинлопента-
диенильного кольца
Из химических свойств прежде всего следует отметить устойчи¬
вость молекулы ферроцена, необычную для металлоорганических
соединений: связь атома железа с циклопентадиенильными коль¬
цами очень прочна — ферроцен не изменяется при нагревании с
10%-ным раствором гидроксида натрия или с концентрированной
хлороводородной кислотой. Лишь нагревание в автоклаве в вод¬
Структурная
формула
ферроцена
470

ной суспензии при 350 °С или гидрирование при 107 Па и 300—
400 °С разрушает ферроцен.
Для ферроцена типичны реакции электрофильного замещения.
При сульфировании ферроцена пиридинсульфотриоксндом и ди-
оксансульфотриоксидом (с. 132) образуется ферроценмоносульфо-
кислота и далее ферроцендисульфокислота, содержащая сульфо-
группы в разных кольцах:
SO,
so2 он
Ферроцен	Ферроцен-	Ферроцен-
моносулырокислота дисулырокислота
Циклопентадненильные кольца могут поворачиваться вокруг
оси симметрии, давая возможность молекуле принять энергетиче¬
ски наиболее выгодную конфигурацию.
Высокая химическая активность молекулы ферроцена в отли¬
чие от бензола проявляется в способности ацилироваться тетра-
ацетоксиланом в присутствии таких мягких конденсирующих
средств, как хлорид олова (IV):
(CH3COO)4S-
(C5H5)2Fe		 СН3СОС5Н4 • FеС5Н5
SnCl
Ацетилферроиен
Таким образом, в перечисленные реакции электрофильного за¬
мещения ферроцен вступает легче, чем бензол. Подтверждением
большей нуклеофильности ферроцена, чем бензола, является по¬
вышенная основность ферроцениламина по сравнению с анилином
(табл. 61).
Таблица 61
Название амина
Формула
К fj при ‘ 0°С
Ферроцениламин
Анилин
C5H3FeC:,H4NH„
C„HsNH2
1,55- КГ"
4,6- КГ10
Однако некоторые химические свойства ферроцена резко отли¬
чают его от ароматических соединений. Так, ферроцен не нитрует¬
ся, хлорирование и бромирование разрушают ферроцен, в сульфо¬
кислотах ферроцена сульфогруппа не подвергается обычным для
ароматических соединений реакциям замещения (например, гид¬
роксильной группой). Неспособность ферроцена к реакциям нитро¬
вания и галогенирования объясняется окислением ферроцена нит¬
471

рующими и галогенирующпмп агентами в феррициний-катион,
инертный к реакциям электрофильного замещения. Не удалось
также осуществить ни одной реакции присоединения к ферроцену
(гидрирование разрушает молекулы ферроцена).
В настоящее время получены дициклопентадпенильные соеди¬
нения элементов следующих групп периодической системы:
VIII (крома палладия) и части VII, VI, V, IV и III групп.
Бис-ароматические (ареновые) производные. К дицпклопента-
дпенорганическим комплексам металлов примыкают и бис-аро¬
матические производные металлов, в частности дибензолхром, в
котором переходный металл связан с двумя молекулами бензола.
Дибензолхром был синтезирован следующим путем: при на¬
гревании бензола с хлоридом хрома (III) в присутствии металли¬
ческого алюминия и хлорида алюминия образуется комплекс, из
которого катион дпбензолхрома может быть осажден в виде пер¬
хлората; восстановление гидросульфитом приводит к электронейт¬
рал ьному дибензолхрому:
CrCI,; А1; А1С13	+-	— НСЮ,
2С6Н6	[Сг(СйН,),] А!С14
150 С
+	-	Na2S204
- [С'(СВН6)2] СЮ, 	—		 (С„Н6)2Сг
Катион дпбензолхрома	Дибензолхром
Дибензолхром — коричнево-черное кристаллическое вещество
с температурой плавления 284—285"С, растворимое в органических
растворителях, неустойчивое в кислой среде. Бензольные кольца
теряют в нем свои обычные свойства. Так, дибензолхром не всту¬
пает в электрофильные, радикальные и нуклеофильные реакции.
Рентгеноструктурные данные позволяют считать, что дибензол¬
хром имеет «сендвич»-структуру:
Химия небензоидных б«с-ароматпческих комплексов переход¬
ных металлов быстро развивается усилиями советских (школа
А. Н. Несмеянова) и зарубежных (М. Рауш и др.) исследователей.

Часть третья.
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Гетероциклическими соединениями называются соединения, в
состав колец которых, кроме атомов углерода, входит один или
несколько атомов других элементов. Название гетероциклических
соединений происходит от греч. «гетерос» —• иной. В настоящее
время получены гетероциклические соединения с участием боль¬
шинства элементов периодической системы. Из них наибольшее
значение имеют кислород, азот, сера.
Многочисленные гетероциклические соединения играют важную
роль в биологии, медицине, сельском хозяйстве и т. д. Гетероцик¬
лические соединения входят в состав важнейших природных про¬
дуктов: красящих веществ крови и растений (гемнна и хлорофил¬
ла), нуклеиновых кислот, многих витаминов, антибиотиков и
алкалоидов. Можно без преувеличения считать, что почти вся
фармацевтическая химия является химией гетероциклических сое¬
динении. Многие яркие высокопрочные синтетические красители
(индиго, индантрен) также содержат гетероциклические кольца.
Среди веществ, способствующих повышению уровня сельского хо
зяйства, видное место занимают гетероциклические соединения
(ростовые вещества, инсектициды). Различные отрасли химичес¬
кой промышленности заняты производством гетероциклических
соединений (например, анилннокрасочная. фармацевтическая).
Блестящие успехи синтетической органической химии связаны с
синтезом сложных природных биологически важных соединений
(гемин, Г. Фишер, 1929 г.; хлорофилл, Р. Вудвард, 1960 г.; вита¬
мин В)2 — кобаламин, Р. Вудворд, Л. Эшенмозер, 1373 г.).
В зависимости от числа атомов, образующих гетероциклы, раз¬
минают трех-, четырех-, пяти-, шестпчлеиные и т. д. гетероцикли¬
ческие соединения, содержащие один, два и более гетероатомов,
одинаковых или разных. Трех- и четырехчленные гетероцикличес¬
кие соединения обычно неустойчивы. Они были рассмотрены сре¬
ди соединений с открытой цепью (например, окись этилена). Там
же были охарактеризованы некоторые пяти- и шестпчлеиные гете¬
роциклические соединения, примыкающие по своим свойствам к
соединениям с открытой цепью (лактоны и лзкгамы), циклические
формы углеводов.
Класс гетероциклических соединений составляют преимущест¬
венно пяти- и шестпчлеиные гетероциклические соединения. Для
473

них типична высокая устойчивость гетероциклического кольца,
которое в большинстве случаев не изменяется при химических
превращениях. Широко распространены гетероциклические соеди¬
нения, в которых гетероцикл конденсирован с бензольным коль¬
цом. Ниже приведены структурные формулы некоторых наиболее
важных гетероциклических соединений.
Пятичленные гетероциклические соединения
С одним гетероатомом:
Р' нс—-сир
ч ч
а'НС	СНа
5VNl/2
I
н
Пиррол
4	3
6' НС	сн р
ч	ч
« НС	СН а
5 \0/2
1
Фуран
4	3
Р'НС—СН Р
ч ч
а'НС	СН а
5Ч Ч 2
xsx
!
Тиофен
Конденсированные с бензольным кольцом:
Индол (дензспиррол)
С двумя гетероатомами:
'+	з „
7	Г
Нумарон
(Вензоруран)
4
3
4
3
4
3
4 3
НС—сн
НС—
—N
НС—
-N
НС	N
ч
ч
Ч
Ч
Ч
Ч Ч
нс
N
НС
СН
НС
СН
НС с
5Ч /2
х Nj х
4 N.
Ч2
5Ч
о,
/2
5\ /2
S х
1
Н
Пиразол
1
н
Имидазол
Оксазол
Тиазол
СН
С тремя и четырьмя гетероатомами:
4
НС
3
СН
4
НС—
3
-N
ч
ч
ч
ч
N
N
N
N
5Ч
N,
/2
54 Nx
/2
I	I
Н	н
Триазол	Тетразол
474

С одним гетероатомом:
.А
сн
/s'HCf^CHв нс/ *сн
II Jl	II I
а'НСЪ|СНа нс<ч /СН2а
N
Пиридин
О
а-Пиран
Г
СН?
нс/ "сн
II II
НС'. /СН
о
у-Пиран
Конденсированные с бензольным кольцом:
, ^СН
« У 2
Хинолин
(oc.fi- Вензопиридин)
С двумя гетероатомами:
О
4
СН2з
"<СН
II
хн
(Г 2
у-Хромен
(оензопиран)
QH
HCrV^N
ц5 3 |
HOOiCH
N
Пиримидин
(1,з-диазин)
HCf^CH
II, U
нсЫсн
N
Пиразин
(J.H-диазин)
HCf?^CH
HCbiCH
N
I
И
Тиазин
Бициклические гетероциклические соединения:
СН N
Т?г>н
н
Пурин
(имидазопиримидин)
Существуют два способа обозначения положения заместителей"
в гетероциклических соединениях: арабскими цифрами или бук¬
вами греческого алфавита. Обычно положения заместителей ука¬
зывают цифрами, а их место относительно гетероатома — гречес¬
кими буквами. Например, в 3-нитропиридине нитрогруппа распо¬
ложена в p-положении к гетероатому. Нумерацию моноцикличес-
кнх соединений начинают с гетероатома и продолжают так, что
475

гетероатомы получают наименьшие номера (см., например, окса-
зол и тиазол).
Методы синтеза гетероциклических соединений сводятся к двум
основным приемам: 1) гетероциклизации соединений с открытой
цепью; 2) циклизации ароматических соединений, содержащих
боковые цепи, с которыми они тесно связаны генетически.
Строение пяти- и шестичленных гетероциклических соединений
отвечает требованию ароматичности — они содержат замкнутую
шести-л-электронную систему:
X	X
где — \ —■	— \ —; —О—;	— S—
Н
—X': —N =
Пятичленные гетероциклы с одним и двумя гетероатомами со¬
держат плоский пятичленный остов, образованный зр--гн6ридизо-
вапными орбиталями атомов углерода и гетероатома. Оставшиеся
четыре р-орбиталп атомов углерода (каждая занята одним p-элект¬
роном), перекрываясь с р-орбнталыо гетероатома (содержит
два электрона, рис. 71), образуют единые делокализованные моле¬
кулярные орбитали (рис. 72), как в бензоле. Однако распределе¬
ние электронной плотности в этих гетероциклах менее симметрич¬
но вследствие большей электроотрицательностн гетероатома по
сравнению с углеродом.
В шестичленных гетероциклических соединениях, например в
пиридине, 5р2-гибридизованные пять атомов углерода и атом азо¬
та составляют плоскую структуру, в которой
молекулярные
ГГ
орбитали, охватывающие все кольцо и также несколько искажен¬
ные электроотрицательным атомом азота, образованы шестью
р-орбиталямн (рис. 73, 74).
Гетероатомы в гетероциклических соединениях
придают им специфические черты (по сравнению с
ароматическими). В пятичленных гетероциклах
электронная плотность смещена от гетероатома к
кольцу и будет наибольшей в a-положениях. По¬
этому кольца фурана, пиррола и тиофена облада¬
ют повышенной по сравнению с бензолом электрон-
71. Перекрыва- HOi“j плотностью (повышенной нуклеофнлыюстыо).
в молекуле пир- что облегчает течение реакции электрофильного за-
рола.	мещепия у а-углеродных атомов:
476

А
®э
В шестичленных гетероциклах кар-
пша обратная: вследствие большей
■лектроотрицательностп атома азота,
связанного двойной связью с атомом
углерода, электронная плотность
кольца пиридина понижена по сравне¬
нию с бензолом, особенно в а- и у-по-
южениях. Реакции электрофильного
смещения в пиридине идут в р-поло-
,кения с пониженными скоростями, а
нуклеофильные реагенты атакуют а-
положення цикла:
1. ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ
Пиррол и его производные
Название «пиррол» происходит от
греческого слова «пир»—огонь и ла-
гнпского слова oleum — масло. Сосно¬
вая лучинка, смоченная хлороводо¬
родной кислотой и высушенная в па¬
сах пиррола, окрашивается в красный
72. Молекула пиррола. Рас¬
положение л-электронного
облака.
х ц$)Нсподелен -
нал пара на
к~у • sp2- орбитали
73. Перекрывание р-орбита-
лей в молекуле пиридина.
74. Молекула пиридина. Рас¬
положение я-электронного
облака.
цвет.
р'У-Ч
а '5<^
>1/
I
Н
Пиррол
Пиррол — широко распространенное в природе гетероцикличес¬
кое соединение. Пиррольное кольцо входит в состав многих био¬
логически важных соединений. В значительных количествах пир¬
рол находится в продуктах сухой перегонки различных белковых
сеществ.
477

Получение пиррола. Синтетически пиррол получают:
1)	из фурана и аммиака при высокой температуре в присутст¬
вии А1203 (с. 495);
2)	нагреванием аммониевой соли слизевой кислоты, которая
образуется при окислении лактозы азотной кислотой. Соль при
этом диссоциирует в свободную кислоту, подвергающуюся дегид¬
ратации, декарбоксилированию и циклизации с участием аммиака.
Н ОН ОНИ
цып,	I I I I
Лактоза ^ *■ NHy ООС—С—С—С—С—COO NH^
3	ОН н н ОН
НО
он
\
/
нс~
-сн ,,
Н. /
\ /И
/с
ноос7!
1 соон
он
он
н
н
\
/
\ /
N
н
-н2о
НС-СН
// \\
ноос-с С-СООН
\ /	—2С0о
N	2
I
н
нс-сн
// \\
нс он
\ /
N
I
н
N-Алкильные замещенные пиррола синтезируются при замене
аммиака первичными аминами.
Гомологи пиррола образуются при конденсации а-аминокето-
нов (полученных восстановлением нитрокетонов) с кетонами (луч¬
ше кетоэфирами), открытой Л. Кнорром в 1911 г.;
COOR
н3С\ 7/о
с
/
н2с
I
1
сн
/\
Н,С NH,
1Т
С
О сн?
It
н3сч/он
H^COOR
с
С
1!
II
С
с
/\
/\
Н3с NH,
но СИ,
1
I —2НэО
Н3Сч^ уСО'УЛ
N
н
478

Физические свойства. Свежеперегнанный пиррол — бесцветная
жидкость с температурой кипения 130°С, на воздухе сначала жел-
еет, затем темнеет и осмоляется. По запаху он напоминает хло¬
роформ.
Строение и химические свойства. Значения межъядерных рас-
тояний пиррола подтверждают предположение о сопряжении
■7.электронов двойных связей с неиоделенной парой />электронов
томов азота. Действительно, связь N—С (0,142 нм) укорочена
о сравнению со «стандартной» в метиламине, а межъядерные
асстояния атомов углерода уподобляются таковым в бутадиене:
н3с
0,146 нм
0,14 к нм	0,146 нм
нс—сн	нс—сн
И	\о,пт тип //	\
мн2 нс^сн н2с сн2
N о.пгнм
I
н
Дипольный момент пиррола равен 1,800. а его большее зна¬
ние для N-метил пиррол а (1,940) указывает на то, что момент
пррола направлен от азота к ядру:
Распределение электронной плотности в молекуле пиррола,
ычнсленное методом молекулярных орбиталей, показывает, что
ффективные заряды на атомах больше в а-, чем в [5-положениях:
Н
Полной делокализации л-электронов препятствует невозмож¬
ность существования пятивалентного 10-электронного атома азо¬
та, который неизбежно должен возникнуть в этом случае:
N
I
Н
О
N
I
Н
н
479

Таким образом, характер сопряжения в пирроле может быть
приближенно выражен так:
9 S
Электрофильное замещение в молекуле пиррола протекает пре¬
имущественно в a-положении вследствие его большего отрица¬
тельного заряда и более низкой энергии переходного состояния
(по сравнению с энергией переходного состояния в случае электро¬
фильной атаки в р-положение). Переходное состояние а стаби¬
лизируется сопряжением двойной связи и неподеленной пары
электронов атома азота с—С—; в переходном состоянии б в де-
I
локализации положительного заряда участвует только неподелен-
пая пара азота:
Н
Н
а	&
Кислотно-основные свойства. Участие неподеленной пары гете¬
роатома в образовании л-электронного секстета сильно понижает
основность пиррола по сравнению со вторичными алифатическими
аминами. Пиррол имеет/(& = 2,5-101-4, а диэтнламин—Kb = 0,6- 1СИ4.
В сильнокислой среде протон реагирует с а-атомом углерода,
обладающим повышенной электронной плотностью (электрофиль¬
ная атака), а не с неподеленной парой азота. Образующийся ка¬
тион неустойчив вследствие потери ароматического характера и
легко полимсрпзуется. Поэтому пиррол неустойчив в кислой среде
и является ацидофобным соединением. В присутствии сильных ос¬
нований пиррол образует соли и превращается в устойчивый аро¬
матический анион:
480

Катион
пирролоний
1
Полимер
Анион
пирролиний
Таким образом, пиррол проявляет амфотерные свойства.
Восстановление пиррола преимущественно приводит к 3-ппрро-
;iIну — продукту 1,4-присоединения к диеновой системе. Каталити-
юское гидрирование завершается образованием насыщенного ге¬
тероцикла— пирролидина, являющегося сильным основанием:
/• \
/ (Zn-гСИзСООН)
*1
н
L н J
2-Пирролин
Н
ПирролИДИН
Наибольший интерес представляют реакции электрофильного
смещения в кольце пиррола. Галогенирование пиррола (напри¬
мер, иодирование) протекает легко с образованием тетрагалоге-
иопроизводных (аналогичная реакция у ароматических соедине¬
ний осуществляется с трудом):
2-Иодпиррол	2,3.4,5-Тетраиодпиррол
6—231
481

Интересный прием был предложен для синтеза сульфокислот
пиррола. Сульфирование обычными сульфирующими агентами
невозможно вследствие ацидофобностп пиррола. Поэтому в ка¬
честве сульфирующего вещества были использованы нейтральные
продукты взаимодействия оксида серы (VI) с пиридином и диок¬
сином (А. П. Терентьев) — N-пирпдинсульфотриоксид и диоксан-
сульфотриоксид, которые легко разлагаются в момент реакции на
исходные компоненты и сульфируют пиррол:
О
Диоксансульсротрисмсид
И
П upрол- 2-
сульсрокислота
Этот метод является общим для сульфирования ацндофобных
гетероциклических соединений. Нитрование пиррола ацетилнитра-
том приводит к 2-нитропирролу.
Пиррол, подобно фенолу (с. 443), карбилируется оксидом уг¬
лерода (IV), образуя 2-пирролкарбоповую кислоту, а в более
жестких температурных условиях — 3-пнрролкарбоновую кислоту:
■Ь
к
L cookJ
-COOK
-соон
—KCI
Калиевая соль
>-пиррол карбоновой
кислоты
/
X
COOK
MCI
-KCI
i-Г1ир рол карбоновая
кислота
/
сооп
Калиевая соль
Ч-пирролкарбоновой кислоты
.-Ы Нрролкарбоно-
вая кислота
С дназосоедпнениями в кислой среде пиррол дает неустой¬
чивые моно- и диазокрасители.
Пиррольные ядра входят в состав порфпна — соединения, ле¬
жащего в основе двух биологически весьма важных веществ: ге¬
моглобина— красного красящего вещества крови, играющего ис¬
ключительно ответственную роль в процессе дыхания, и хлоро¬
482

филла— зеленого красителя растений и водорослей, принимающе¬
го активное участие в процессе фотосинтеза.
Порфин — устойчивое соединение, содержит 22 л-электрона
(11 сопряженные двойных связей и четыре пары р-электронов ато¬
мов азота — неподеленные пары). Всего в сопряжении участвуют
30 электронов; их число отвечает правилу ароматичности Хюккеля
(4/1 + 2) и делает порфин небензоидным ароматическим соединени¬
ем. Экспериментально установлена тождественность четырех пир-
рольных ядер, что допускает миграцию протонов между атомами
азота. Порфин обладает наибольшей энергией резонанса
(840 кДж/моль) и, следовательно, термодинамической устойчиво¬
стью по сравнению с другими сопряженными л-электррнными си¬
стемами, например бензолом, пиримидином, пурином, имеющими
энергию резонанса соответственно 155, 126—189,	210—
336 кДж/моль.
Порфин обычно изображают приведенной формулой, как и бен¬
зол одной из формул Кекуле. В протопорфирине ядро порфина
связано с алкильными группами:
Порфин
(темно-красные кристаллы)
/СН2
соон
Протопорририн
433

Гемоглобин красных кровяных телец (относительная молеку¬
лярная масса около 67 тыс.) состоит: 1) из гема — неустойчиво¬
го, почти плоского комплексного соединения протопорфирина с
ионом двухвалентного железа (Fe2+, ферро-состояние):
/СН2
C00N
Г ем
Он входит в состав гемоглобина в виде четырех частиц, взаимно
расположенных на расстоянии примерно 3 нм в углублениях, об¬
разованных белковой цепыо; 2) из растворимого в воде белка
глобина, содержащего четыре полипептидные цепи — субъедини¬
цы (две имеют а- и две — [3-спиральное строение, с. 261). Каждая
частица гема связана с пептидной цепью, непосредственная связь
осуществляется атомом железа с остатком гистидина пептидной
цепи (с. 508). Итак, атом железа в гемоглобине координационно
связан шестью лигандами, четыре из которых — атомы азота пор-
фирина, пятый — азот гистидина, и шестым, изменяющимся в
различных производных гемоглобина, может быть молекула ки¬
слорода (оксигемоглобин):
Порсририновое ядро
(расположено перпендикулярно
плоскостирисунка )
При извлечении гемоглобина из эритроцитов (при его обработ¬
ке уксусной кислотой и хлоридом натрия или при нагревании гем
4К4

отделяется от глобина) двухвалентное железо (Fe2+) окисляется
до трехвалентного (Fe3+, ферри-состояние) и гем превращается в
гемин — прочные красные кристаллы, содержащие анион хлора:
Гем (Fe2's)
В гемине атом трехвалентного железа комплексно связан с
четырьмя атомами азота пиррольных остатков и ионно с анионом
хлора. Полный синтез гемина был осуществлен Г. Фишером
(1929 г.).
Биологическая роль гемоглобина заключается в осуществлении
процесса дыхания — переносе кислорода в животном организме
ог легких к тканям. Гемоглобин, в котором гем является актив¬
ным центром, образует с кислородом нестойкое молекулярное
соединение — оксигемоглобин, легко диссоциирующий с выделени¬
ем кислорода.
Необходимо отметить, что железо гема связывает кислород
только в присутствии глобина; в течение всего процесса железо
остается двухвалентным:
Гемоглобин + 02 оксигемоглобин
<Fe2+)	(Р'ег+)
По-видимому, окружение гема полярным белком препятствует
естественному окислению двухвалентного железа гема в трехва-
лентное и обеспечивает необходимое обратимое присоединение
кислорода к гемоглобину.
Хлорофилл состоит из а- и (5-хлорофиллов (они различаются
гем, что метильная группа первого окислена во втором до альде-
485

гидной), содержащих ядро дигидропорфина, комплексно связанно¬
го с магнием (Mg2+); в хлорофилле остаток пропионовой кислоты
этерифицирован высшим непредельным спиртом фитолом:
а -Хлорофилл
R -
н3сч
>СНСН2СН2—
н3с/
СН-
I
—СН2СНСН.,СН2—
Остаток фи тола
сн3
СН2—С=СН—сн2—
а-Хлорофилл отличается от гемина не только заменой железа
магнием, но и наличием остатка фптола и двух атомов водорода
в пиррольном ядре, а также дополнительным карбоциклическим
кольцом. Хлорофилл, поглощая кванты света и используя погло¬
щенную энергию для фотохимического разложения воды, участ¬
вует в процессе фотосинтеза (с. 201).
Синтез хлорофилла осуществлен в 1960 г. Р. Вудвордом и со¬
трудниками.
Материнским веществом хлорофилла является хлорофилловая
кислота (ХлКНг). Вместо магния в ней два атома водорода на¬
ходятся при двух вторичных азотах. Способность хлорофилловой
кислоты к комплексообразованшо является предметом интенсив¬
ных исследований, направленных па создание модельных соеди¬
нений (аналогов хлорофилла) и имеющих конечную, пока дале¬
кую цепь, — овладение процессом фотосинтеза:
X л КН2+(СН3СОО)2М е
Избыток	Me—Cu?M Со21, Fe2+
I СН3СООН (100%)
Хл КМе
(комплекс)
486

Биологическая роль порфиринов значительно шире их участия
в построении систем гемоглобина и хлорофилла. Установлено, что
без них живые организмы не могли бы приспособиться при пере¬
воде от ранней восстановительной к современной окислительной
атмосфере.
Индол и его производные
Индол, или а.р бензопнррол (темп. пл. 52°С), обладает непри¬
ятным запахом. Он может быть выделен из каменноугольной смо-
ты (фракция, кипяшая при 240—260°С) через индолкалий пли ин-
долнатрий в небольших количествах.
Возрастающее применение индола при синтезе индолилуксус-
ной кислоты и триптофана и важная биохимическая роль его про¬
изводных привели к разработке различных синтетических методов
образования индольного кольца: 1) термическая конденсация ани¬
лина и ацетилена (А. Е. Чичибабин, 1915 г.); 2) каталитическая
циклизация фенилгидразонов алифатических альдегидов или кето¬
нов (например, пропионового альдегида или ацетона) по Э. Фи¬
шеру (1883 г.):
©I
СН3СОСН3, ZnCL2; 180 - 20О °С
'NH -NH2
Фенилгидразин
-Н20
Фенилгидразон
2-Метилиндол
Молекулярная диаграмма индола (эффективные заряды на
атомах и порядки связей) указывает на повышенную электронную
487

плотность на (5-углеродном атоме и высокую кратность углерод-
углеродной связи:
-о,огз -0,(70
-0,039
-0,037
,, .0,379
-0,037 I
Н
Эффективные заряды
на атомах
+0,001
н
Порядок связей.
В индоле, который содержит одновременно бензольный и пир¬
рольный остатки, одна из пиррольных двойных л-связей участвует
в образовании бензольного л-электронного секстета, а сопряжение
другой л-связи с неподеленной парой электронов атома азота по¬
вышает электронную плотность в положении 3 ({5-положение):
Индол во многом повторяет свойства пиррола, однако вслед¬
ствие стабилизирующего сопряжения с бензольным кольцом ха¬
рактеризуется более низкой реакционной способностью. Для ин¬
дола типичны реакции электрофильного замещения: нитрование,
галогенирование, азосочетание.
Некоторые |5-замещенные индола являются биологически ак¬
тивными соединениями, выполняющими ответственные функции
в животных организмах.
Так, триптофан, незаменимая а-ампнокислота в цепи биохимиче¬
ских превращений, в результате окислительного декарбоксилиро-
вання превращается в 5-окситриптамин — серотонин — важнейший
биогенный амин. Серотонин, являясь медиатором нервных импуль¬
сов, участвует в процессе передачи нервного возбуждения цент¬
ральной нервной системы и регуляции психической деятельности.
Антагонистом серотонина является диэтиламид лнзергиновой
кислоты, выделенный впервые из алкалоидов спорыньи (препарат
LSD-25), который вытесняет серотонин из его рецепторов (опас¬
ный наркотик — причина появления слуховых, зрительных галлю¬
цинаций, потери чувства собственной личности). LSD-25, охарак¬
теризованный впервые в 1943 г., биогенетически связан с трип¬
тофаном.
Другое направление метаболизма триптофана приводит к
триптамину и индолнлуксусной кислоте:
ф 3
N
1
н
488

D, L - Триптофан
Декарвоксипиривание
Окисление
Декир/Токси-
лироВание
CHzCH2NH2
Серотонин
Индолилуксусная и индолилпропионовая кислоты являются
стимуляторами роста растений, благоприятствующими корнеобра-
зованию при вегетативном размножении. Индолилуксусная кисло¬
та получается совместной конденсацией индола с формальдеги¬
дом и цианидом калия по механизму электрофильного замещения,
а индолилпропионовая кислота синтезируется цианэтилированием
индола:
JJ - Индопилпропио -	J3- Индолилпропионо -
цонитрил	доя кислота
Кислородные производные индола — оксиндол, индоксил, иза¬
тин. Оксиндол существует в кетоформе и образует два ряда про-
489

взводных. Это явление в свете классических представлений объ¬
яснялось таутомерией:
Метанная срорма	Онсшрорма
Возможно, что истинная причина кроется в способности иона,
возникающего при отрыве протона, к двойственному реагирова¬
нию. Индоксил важен как промежуточный продукт при синтезе
индиго, в которое он легко превращается при окислении. Он, по-
видимому, способен к таутомерии:
ОН
н
. Индоксил
Изатин был получен при окислении индиго хромовой смесыо
или азотной кислотой. Сейчас его синтезируют из анилина, хло-
ральгидрата и гидроксиламина. Сначала образуется изонитрозо-
ацетанплид, который затем превращается в изатин:
он (он)2
ссц
+ МН20Н
-зна;-н2о
‘NH—
CH=N0H
I
С = О
Изонитрозаацет,анилид
Изатин
кон
HCL
О
О
п
Сч
NH,
"COOK
Калиевая соль
изатинов ай кислоте/
Изатин (кристаллы красного цвета с темп. ил. 200—201°С)
легко размыкает цикл, обратимо превращаясь в изатиновую кис¬
лоту.
Индиго — синий краситель, применявшийся еще в глубокой
древности, впервые упоминается 10. Цезарем в его «Записках о
490

галльской войне». Первоначально его добывали из индигоносных
растений (разновидности индигоферы и вайды), где он находился
в виде глюкозида, гидролизующегося под влиянием ферментов
пли минеральной кислоты до глюкозы и индоксила:
Строение индиго было установлено А. Байером в 1870 г., им
же впервые осуществлен синтез индиго. Технические способы син¬
теза были предложены учеником А. Байера — К. Гейманом. Ис¬
ходными продуктами в них служат анилин или антраниловая и
монохлоруксусная кислоты.
Конденсация анилина с натриевой солью хлоруксусной кисло¬
ты приводит к фенилглицину, который циклнзуется при нагрева¬
нии со щелочными агентами (гидроксидом калия, смесью гидрок¬
сида калия и гидроксида натрия или амидом натрия). Эта опера¬
ция является наиболее ответственной. Далее индоксил окисляется
кислородом воздуха в индиго.
Конденсация антраниловой кислоты с натриевой солью хлор¬
уксусной кислоты дает фенилглицин-о-карбоновую кислоту, кото¬
рая циклнзуется в а-индокеилкарбоновую кислоту. Ее декарбокси-
лирование приводит к индоксилу, а затем при окислении обра¬
зуется индиго:
I
N СИ,
I
фенилгтщчн
О
о
II
С.
NH,
ОН
+ СНг-С00№
CL
АитранилоВая кислота
NqCL
0
с-он
/СН2-С00Н
N
I
Н
Фенилглицин - о-кар5оно8ая
кислота
491

-н,о[
<) К ОН; 3 00 ’С
2)	KOH + Na ОН
3)	MaNH^; 150 -2001:
н
NaOH
О
II
Н
а - индоксит орИшюбая
К и О.пи та
-сог
| 02 ('Зоэдух)
Индиго
Индиго имеет транс-строение, при котором пространственно
сближенные карбонильные группы и атомы водорода иминогрупп
образуют внутримолекулярные водородные связи. Подобное строе¬
ние индиго объясняет его высокую прочность, стойкость к свету.
Индиго — родоначальник большой группы индигоидных краси¬
телей. Это темно-синий порошок (темп. пл. 390—392°С), легко
возгоняющийся с образованием пурпурно-красных паров. Он не¬
растворим в воде и в обычных органических растворителях, хо¬
рошо растворяется в кипящем анилине и нитробензоле. При вос¬
становлении гидросульфитом натрия (Na2S20.t) получается бес¬
цветное соединение — лейкоиндиго (белое индиго, от греч. «лей-
кос» — белый):
492

Лейкоиндиго содержит гидроксильные группы фенольного ха¬
рактера, поэтому легко растворяется в щелочах. На воздухе ще¬
лочной раствор лейкоиндиго легко окисляется, снова превращаясь
в синее индиго. На этом принципе основано крашение индиго. При
крашении ткань или пряжу погружают в щелочной раствор лей¬
коиндиго, называемый индиговым кубом (способностью выбирать¬
ся целлюлозой обладает кислая соль лейкоиндиго, В. Г. Абозин),
затем вынимают и оставляют на воздухе. Лейкоиидиго на ткани
пли пряже окисляется и превращается в синее индиго, окраши¬
вающее материал в глубокий чистый синий цвет. Индиго приме¬
няют для крашения хлопка, в ситцепечатании, а также для кра¬
шения шерсти. Исследования по установлению строения индиго
п разработке методов его синтеза являются одной из ярких стра¬
ниц в развитии органической химии второй половины XIX в.
Соединение, в котором пиррольный цикл конденсирован с дву¬
мя бензольными кольцами, называется карбазолом. Карбазол вхо¬
дит в состав антраценовой фракции каменноугольной смолы. Это
бесцветное кристаллическое соединение (темп. пл. 245—247°С).
Fro используют для получения ценных сернистых кубовых краси¬
телей и инсектицидов, применяемых для борьбы с вредителями ви¬
ноградников. Технический интерес представляет N-винилкарбазол,
получаемый присоединением ацетилена к карбазолу:
5	4
Кар&азол	N- динилкар^азол
N-Винилкарбазол при полимеризации образует поливинилкар-
базол, известный под названием полектрона, обладающий исклю¬
чительно высокой диэлектрической постоянной. Винилкарбазоль-
ные полимеры применяют в качестве покровных материалов, для
пропитывания бумаги и т. д. N-Винилкарбазол физиологически
активен: попадая на кожу, он вызывает дерматит (воспаление
кожи).
Фуран и его производные
4	.3
\У НС	СН 3
а' НС	CHct
1
Фуран
Фуран является наиболее доступным пятичленным гетероцик¬
лическим соединением с одним гетероатомом. Он получается из
Фурфурола (с. 497) и слизевой кислоты, которая при сухой пере-
493

гонке превращается в дегидрослизевую (а,а'-фурандикарбоновую)
кислоту; последняя при высокой температуре декарбокси,чаруется
и через стадию пнрослязевой кислоты превращается в фуран:
НОНС-
/
НОС'С—НС
-снон
\
сн—соон
ноос-
нс-
д
-с
-сн
с—соон
\
но
/
он
—ЗН20
\о/
Слизевая кислота
Дегидрослизевая
кислота
НС—
-СН
НС—
-СН
//
-* НС
С-
-СООН
	* НС
СН
\о
/
1
О
О
/
о
/
Пирослиэееая кислота
Фурам
Фуран — бесцветная жидкость, кипящая при 31—32°С, с запа¬
хом, напоминающим хлороформ.
Строение и химические свойства. Строение фурана имеет обшие
черты со строением пиррола: межъядерное расстояние С—О
уменьшено по сравнению со «стандартным», «-положения имеют
повышенную электронную плотность:
О
Однако более высокая электроотрицательность кислорода по
сравнению с азотом еще в большей степени ограничивает делока¬
лизацию неподеленной пары электронов, что объясняет меньшее
значение дипольного момента фурана (0,8D) по сравнению с пир¬
ролом (1,8D). Поэтому фуран менее ароматичен (его энергия со¬
пряжения равна 96,6 кДж/моль, а пиррола и тиофена —
130 кДж/моль), что находит отражение в его химических свойст¬
вах, промежуточных между свойствами ароматического соедине¬
ния и диена.
Каталитическое гидрирование фурана приводит к тетрагидро-
фурану, широко применяемому в качестве реакционной среды и
исходного продукта для различных органических'синтезов, напри¬
мер синтеза адипиновой кислоты:
2Н
г
Катализатор

Непосредственное галогенирование сопровождается разруше¬
нием фуранового кольца, вызываемым образующейся галогеново-
дородной кислотой. Бромирование диоксанбромидом при 0°С с хо-
рошим выходом приводит к 2-бромфурану:
^ 4s
\п/
0< ^>О.Вгг
Нитрование ацетилнитратом протекает по механизму электро¬
фильного присоединения через стадию о-комплекса (нитрующий
агент—катион нитрония NO2). Образующийся продукт присоеди¬
нения в пиридине превращается в 2-нитпофуран:
О
о
CH3C0DN02
(®no2)
CH3GOO /! + !
О Н
Пиридин
1	\ -сн3соон
^o^no2
H3CC00
* 2-Нитро-5-ацетонси-
2,5- дигидросруран
О,
о
Z-Нитросруран
Нитрофураны лежат в основе многочисленных бактерицидных
соединений, например фурацилина:
*4—CH=N—NH—С—NHa
II
О
Серная кислота окисляет фуран, но пиридинсульфотриоксид да¬
ет 2-фурансульфокислоту:
Пиридин *SOg
— Пиридин
Ненасышенность фура на проявляется в реакции диенового син¬
теза с активными диенофилами, например малеиновым ангид¬
ридом:
495

фурфурол является наиболее важным производным фурана.Он
получается при действии минеральных кислот на солому, отруби
или жмыхи, содержащие много пентозанов:
НОНС—СНОН
/ \
Н2С сн—сно
\	/	-зн,о
НО он
П енточа
Название «фурфурол» произошло от латинского слова fur¬
fur — «фурфур» — отруби. Фурфурол — бесцветная жидкость
(темп. кип. 162°С), быстро темнеет на воздухе (в результате авто¬
окисления). Свежевыпеченный ржаной хлеб обладает запахом
фурфурола.
Фурфурол дает все реакции, характерные для карбонильной
группы. Восстановление его приводит к фуриловому спирту, а
окисление — к 2-фурилкарбоновой кислоте (пирослизевой кисло¬
те); каталитическое окисление в более жестких условиях, осу¬
ществленное в промышленности, превращает фурфурол в малеи¬
новый ангидрид:
СН2ОН
«н»
Ч—ч.
\о.
—соон
Фурнловый спирт
Пирослизевая кислота
о2
Катализатор
нс=сн
/ \
о=с с=о
\
он
Малеиновая кислота
—н2о
сн
/
о=с
\
с=о
Малеиновый ангидрид
При пропускании над катализатором при повышенной темпера¬
туре фурфурол с высокими выходами превращается в фуран. Про¬
цесс протекает через стадию фуронна — продукта уплотнения фур¬
фурола по реакции Канниццаро—-Тищенко, который далее пре¬
вращается в фурнловый спирт и пирослизевую кислоту. Последняя
при декарбоксилировании образует фуран:
496

Нагревание
Основной катализатор
снон—со—/ Ч
\о /	\о/
Фурфурол
t -Н,
Ка гализатор
СН2ОН+НООС-
Фуроин
I нго
о.
Фурилоный спирт
Пирослизеиая кислота
Фуран
(выход 85—90%)
Декарбоксилирование
-со2
Фурфурол применяют для получения фенолформальдегидных
мол вместо формалина, в качестве растворителя и для других
слей.
Наиболее интересным соединением фурана с конденсированны-
,:и бензольными кольцами является кумарон (а,(>-бензофуран):
Кумарон — жидкость (темп. кип. 175°С), входящая в состав
каменноугольной смолы. Под влиянием концентрированной серной
кислоты кумарон полимеризуется и образует полимеры, примени¬
мые в технике и известные под названием кумароновых смол.
Тиофен и его производные
рЧ з в
1
Тиофен — бесцветная жидкость с температурой кипения
Ч,1°С, открыт в 1883 г. В. Мейером, содержится в каменноуголь¬
ной смоле и техническом бензоле. Некоторые гомологи тиофена
находятся в продуктах сухой перегонки сернистых сланцев. Син¬
тетический тиофен получают термической газофазной циклиза-
цней ацетилена и серы (пирит) и дегидрогенизацией бутана с
серой:
497

V (ГС
НС сн
НС ' СН	Пирит
5
Н2С	СН2
/	\	550—700 с
няс + СН,
Исходными продуктами для синтеза а,а'-диметильных гомоло¬
гов пиррола, фурана и тиофена могут быть любые способные к
енолизацин p-дикарбонильные соединения. Например, ацетонил-
ацетон в зависимости от условий превращается в 2,5-диметилпир-
рол, 2,5-дпметилфуран и 2,5-диметилтиофен:
н2с—сн,
/ \
ИХ—с	с—сн,
о/
н3с—
н
N'H3
—2Н20
2,5-Диметилпиррол
А цето н и л а ц ето н
I
нс—сн
X
н,с—с	с—a i,
\qh но/
H,S
—2HsO
—2Н.0
2,5-Диметилтиофен
нх-ф	Ч—сн,
\ о/
2,5-Дим етилфуран
Принципиальный интерес имеют взаимные превращения фура-
па, пиррола и тиофена при пропускании смеси паров фурана и
сероводорода или аммиака через трубку, нагретую до 4503С
(10. К. Юрьев, 1936 г.):
1
Н
498

Is1'
2s*2p
33Z3P4
"1Г p	p
75. Валентные состояния серы.
ft
и
ft
ft
ft
и
ft
f
t
Естественно, что вследствие дешевизны и доступности фурана
синтезы из него пиррола и тиофена наиболее рациональны.
Строение и химические свойства. По сравнению с пирролом
п фураном ароматические свойства тиофена выражены более от-
:етливо. Близость тиофена к бензолу может быть объяснена спо¬
собностью серы становиться четырехвалентнон и 10-электронной
благодаря переходу Зр-электрона на высшую 3d- или 45-орбиталь
!рпс. 75). Вследствие этого делокализация л- и р-электронов не
встречает препятствий, как в пирроле:
В тиофене межъядерное расстояние С—S уменьшено по срав¬
нению со стандартным и a-положения ядра, подобно пирролу и
фурану, имеют повышенную электронную плотность. Это облег¬
чает электрофильные атаки а-углеродных атомов:
0,144 нм
0,162 НМ
Для тиофена типичны реакции электрофильного замещения,
которые протекают в 103 раз быстрее, чем в бензоле.
Хлорирование и бромированне приводит к 2,3,4,5-тетрагалоген-
гнофену. 2-Хлортиофен может быть получен при действии на тио¬
фен хлорида тионила. В отличие от пиррола и фурана тиофен
стойчив по отношению к сильным кислотам. Тиофен сульфируется
при простом встряхивании с концентрированной серной кисло¬
той, что используется для отделения тиофена от бензола. Нитро¬
вание азотной кислотой дает 2-нитротиофен с примесью 3-нитро-
499

тиофена. Тиофен конденсируется с хлорангидридами и ангидрида¬
ми кислот в присутствии хлорида алюминия, образуя несиммет¬
ричные кетоны:
Исследования скоростей реакций электрофильного замещения
показывают их резкое возрастание в ряду тиофен — фуран — пир¬
рол. Так, относительная скорость реакции ацетилирования три-
фторуксусным ангидридом соответственно растет: тиофен — 1, фу¬
ран— 140, пиррол — 5,3-107.
Из гетероциклических соединений с конденсированными коль¬
цами наиболее важен тионафтен (а, р-бензотиофен), который со¬
держится в каменноугольной смоле (может быть выделен из тех¬
нического нафталина). По физическим свойствам он близок к
нафталину, его температура плавления 32°С.
В отличие от тиофена реакции электрофильного замещения в
тионафтене, как и в случае индола, протекают в р-положенни:
З-Окситионафтен является ценным промежуточным продуктом
для синтеза кубовых индигоидных красителей, получаемых из
о-карбокспфенилтиогликолевой кислоты при нагревании сначала
со щелочью, а затем с кислыми реагентами — уксусным ангидри¬
дом, минеральными кислотами:
О-Карбоксшренилтио -	Натриевая соль опситиотир-
гликолевая кислота	/ленкарвоновой кислот и
500

J - Окситионасртен
З-Окситионафтен (тиоиндоксил) — бесцветное кристаллическое
■шество с температурой плавления 71°С, по свойствам напоми-
иощее нафтол (легко сочетается с диазосоединениями). Под
шянием окислителей он превращается в светопрочный кубовый
раситель красного цвета — тиоиндиго:
о
и
3- Окситионартен
- н?о
Индигоидные красители, в частности 6,6-диэтокснтиоиндиго
; транс-форма) и 6-диэтоксиселениндиго, способны под влиянием
юлучения к превращению в цнс-форму. Последняя при изменении
длины волны облучаемого света снова превращается в транс-фор-
гу. Существенно, что каждая из форм поглощает в различных
шдимых областях спектра и, следовательно, имеет различную
.■краску:
=515 нм
= 560 нм
Подобные обратимые превращения под действием электромаг¬
нитного излучения двух форм веществ, обладающих различными
олосами поглощения, из которых хотя бы одна расположена в
видимой области, носят название фотохромизма. Явление фотохро-
мнзма, известное уже около столетия, сейчас интенсивно исследу¬
501

ют в связи с широкими перспективами его практического приме¬
нения в целях разработки элементов оперативной памяти опти¬
ческих средств вычислительной техники (оптические запоминаю¬
щие устройства) и создания светофильтров переменной плотно¬
сти, автоматически изменяющих светопропускание в зависимости
от уровня освещенности (защита объектов от мощных источников
света).
Фотохромные превращения некоторых природных окрашенных
соединений (цитохромы) управляют процессами развития высших
растений.
2.	ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
С ДВУМЯ ГЕТЕРОАТОМАМИ
Пятичленные гетероциклические соединения с двумя гетероато¬
мами, из которых один атом азота, а другой может быть атомом
азота, кислорода или серы, составляют группу азолов. Нумерация
циклов в них подчиняется общим правилам:
1 1
Изстиазол	Тиазол
Изозсазол	Озсазол
Пиразол	Имидазол
Наиболее важными являются пиразол, имидазол, тиазол. Эти
гетероциклы входят в состав некоторых красящих, лекарственных
веществ, витаминов, антибиотиков и алкалоидов.
502

Пиразол и его производные
Пиразол можно рассматривать как пиррол, в котором метино-
:Я группа (—СН = ) замещена атомом азота; отсюда и произош-
о его название.
Пиразол получают конденсацией ацетилена с диазометаном по
еханизму синхронного циклоприсоединения с участием биполяр-
п структуры диазометана:
нс—сн1
/ V
н
г
Производные пиразола получают двумя общими методами:
) конденсацией гидразина или его производных (например, ал-
Л1л- или арилгидразиноз) с р-дикетонами через гидразон и его
наследующую циклизацию:
nh2
н,с — с—снч
•/ II
^-0 6
НС — С—СН,
« П.;с—< х 11
хОН О
\
NH
+ 1
С6н5
Ацетиладетон
НС—с—сн,
/ Чч
->Н?С—С N
Фенилгидразин
1
СеН5
3,5-Диметил-1 -фенилпиразол
-2Н.0
2) взаимодействием гидразина с а, р-ацетиленовымн карбониль¬
ными соединениями:
С-С—СН3
II
О
+
Фенилацетиладетилен
h2n4 	,
HNH -н2о
Гидразин
нс—сн—сн3
Н5С6-С	N
н
З-Метил-5-фенилпиразол
503

Пиразол—кристаллическое соединение (темп. пл. 70°С). В па¬
рообразном состоянии пиразол мономерен, а в растворе ассоции¬
рован, по-видимому, в результате образования межмолекулярных
водородных связей. Эта связь благоприятствует таутомерным
превращениям пиразола, что и объясняет невозможность выделе¬
ния в виде индивидуальных соединений изомерных 3- и 5-замешен-
ных пиразола, например:
Z-Метиппиразол
5-Метилпиразол
Пиразол, подобно пирролу, — слабое основание и одновремен¬
но слабая кислота.
Пиразол образует соли с металлами, превращаясь в анион,
обладающий ароматическими свойствами:
Пиразол устойчив в кислой среде, так как присоединение про¬
тона к пеподеленнон паре азота (не содержащего водорода) не
нарушает л-электронпого секстета кольца.
Вследствие электроноакцепторного действия второго атома
азота пиразол менее реакционноспособен, чем пиррол, но также
обладает многими свойствами ароматических соединений: он ус¬
тойчив к различным химическим воздействиям, не изменяется при
действии водного раствора перманганата калия, не полимеризу-
ется.
Пиразол легко вступает в реакции электрофильного замеще¬
ния в четвертое положение. Нитрование и сульфирование идет
менее активно, по-видимому, из-за образования пиразолом солей
с минеральными кислотами, которые с трудом подвергаются реак¬
циям замещениях
504

Br2
-нвг
4-Бромпиразол
Ь-Нитропираэол
H002S
H2S Or
-H2o
I
H
4-пиразол-
сулырокислота.
Интересен кетон — 5-пиразолон, существующий в таутомерных
;етонной и енольной формах:
Н.2С
—сн
нс-
—сн
/
Чч
//
Чч
о=с
N
-А но—с
N
\н/
\n
1
/
1
н
н
Кетонная
4 орма
Енольная
форма
5-Пиразолон
Из производных пиразолона в медицинской практике применя-
от антипирин, пирамидон, анальгин.
Антипирин, или 2,3-диметил-1-фенил-5-пиразолон, — бесцветное
сристаллическое соединение, представляющее собой биполярный
он (I):
—сн,
+
с„н5
N—СН„
Н3Сч
Na02S0H2C/ \_
уСф
сян.
0=<Г >N~CH3
х \
с6н6
III
505

Пирамидон, или 4-диметил а мино-2,3-ди метил-1-фенил-5-пира-
золон, — кристаллическое соединение горьковатого вкуса, является
более эффективным лекарственным средством, чем антипирин, и
обладает более продолжительным действием (II).
Анальгин, или 2,3-диметил- 1-фенил-5-пиразолон-4-метилами-
но-М-метпленсульфнт натрия (III), является лучшим лекарствен¬
ным препаратом среди соединений пиразолонового ряда. По ин¬
тенсивности и быстроте действия он превосходит антипирин и пи¬
рамидон.
Имидазол и его производные
Имидазол образуется при конденсации глиоксаля с аммиаком
в присутствии формальдегида:
л)	НС-—N
‘''■Нд	Д	f'u
+	+ о=сн2	* НС\ /LM’
ML	-3H20	\N/
НС^
I
НС
Ч^Г1	I
Н
11мидазол
а его производные — при взаимодействии сс-дикарбонильных сое¬
динений с аммиаком и альдегидами:
о	R
RC ;	NH,	\г v
j +	+ 0=CH-R'	*	9	>
.Г	NH,	£
Н
Имидазол — плохо растворимое в воде кристаллическое соеди¬
нение, температура плавления 90°С. Температура кипения имида¬
зола 236СС. Она значительно выше температуры кипения N-метпл-
имидазола (198°С). Экспериментально найденная относительная
молекулярная масса примерно в 20 раз превышает молекулярную
массу, вычисленную для одной молекулы. Эти факты, по-видимо-
му, объясняются гем, что молекулы имидазола образуют межмо¬
лекулярные водородные связи.
Имидазолы и алкилимидазолы являются более слабыми осно¬
ваниями, чем аммиак, но более сильными, чем пиридин (с. 517)
и пиразол, вследствие высокой степени симметрии образующегося
катиона. Они образуют соли с сильными минеральными и с орга¬
ническими карбоновыми кислотами (например, с салициловой ки¬
слотой), которые не гидролизуются водой:
е
506
N
I
Н
н

Атом водорода при гетероатоме сравнительно легко замеща¬
ется металлом (серебром, магнием):
[Ag(NH3)z]®0He

Н
Реакции электрофильного замещения типичны для имидазола и
однят его с ароматическими соединениями. Галогеннрование
имидазола протекает легко в отсутствие катализатора. Нитрование
штрующей смесью (дымящая азотная кислота не нитрует) приво¬
дит к 4(5)-нитроимидазолу, а при сульфировании дымящей сер¬
ой кислотой получается 4 (5)-имидазосульфокислота. Жесткие
еловия связаны с промежуточным образованием в результате
фотонирования катиона, который труднее подвергается действию
электрофильных реагентов:
4 (5)- Нитроимидазол	Ь (5)- Имидазол-
. срльсрокислота
Природным производным имидазола является белковая а-ами-
нокислота гистидин — (3(4-имидазолил)-аланин, которая при фер¬
ментативном декарбоксилировании превращается в амин — гиста¬
мин. обладающий сильным физиологическим действием (понижа¬
ет кровяное давление, стимулирует гладкую мускулатуру):
’м
NR,
-со2
Н
| истилк а
Н2М— СН2—СН2—
Гисгамин
Имидазольное кольцо входит в состав биологически важных
веществ — пуриновых оснований и пплокарпиновых алкалоидов.
Имидазольное кольцо содержится в парабановой кислоте (уреид
507

щавелевой кислоты), получаемой из хлорангидрида щавелевой
кислоты и мочевины:
О С1
'Ч/
С	H2N\
■	+ нм ,/6=0	*■
Q	H2N/	—2IICI
О С1
н
Парабановая кислота является структурным элементом моче¬
вой кислоты (с. 534).
Бензимидазол и его гомологи получают при конденсации о-фе-
милендиамина с одноосновными карбоновыми кислотами:
О
Ч-
/
С\
О I
-NH
V
о
о- Фенилендиамин
3
N
,СН
/2
N1
I 1
н
Бензимидазол
Бензимидазол — кристаллическое соединение (темп. пл. 170°С),
по химическим свойствам близкое к имидазолу. Производное бен¬
зимидазола—хлоргидрат 2-бензилбензимидазола (дибазол), впер¬
вые полученный Б. А. Порай-Кошииев, является медицинским пре¬
паратом и успешно применяется при лечении гипертонии, нервных
заболеваний и т.д.:
©
Н CL
N
©V
сн2сбн5
Изоксазол и его производные
Изоксазол, обладающий более выраженным, чем фуран (с. 495),
ароматическим характером, может быть получен конденсацией
гидроксиламина с пропаргиловым альдегидом:
А )
/Н //	\
НС = С—с/	+ NH2OH-h-5\ м
^0	/г
I
Изоксазол
508

Замещенные тетрагидроизоксазола (изоксазолидины) стали до¬
ступными соединениями после разработки их синтеза из О-эфи-
ов нитроалканов (например, О-метилового эфира нитрометана)
алкенами, в простейшем случае — этиленом (С. С. Новиков,
3.	А. Тартаковский):
+ /ОСНэ
CH3N02 -|- CH2N2 СН2 = N<^_
О-Метиловый эфир нитромегана
н3со
Н2С...,.СН2
к ч\
Жр--СНг
н3со
НрС — СИ,
/ \
/N\q/CH2
1,3-Диполь	Диполярофил 2-Мспоксиизоксазо-
Реакция 1,3- Pr.no торного	лидин
циклсприсоединения
Замешенные изоксазолидина образуются по механизму 1,3-ди-
олярного циклоприсоединения — реакции, изученной Р. Хыозге-
:ом (1961 г.), широко развитой последующими исследователями.
Это исключительно плодотворный синтетический метод получения
штичленного гетероцикла.
Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения состоит во вза¬
имодействии соединении, представляющих собой 1,3-диполи, с ве-
цествами, обычно содержащими двойную связь — днполярофила-
мн, и завершается образованием аддукта — пятичленного гетеро¬
циклического соединения. 1,3-Диполями могут быть самые различ¬
ные группировки атомов (часто включающие атом азота), в ко-
горых один атом (а) несет положительный заряд (электрофиль¬
ный центр), другой атом (Ь) —отрицательный заряд (нуклеофиль¬
ный центр). Строение 1,3-диполей удобно изображать крайними
структурами; в одной из них распределение электронной плотно¬
сти соответствует 1,3-диполю:
\ + —
Нитроны )C=N—О
/
\ +
/
О
Окиси нитрилов —C=N—О
Диазоалканы
N = N—С<^
Азиды
N = N—N—
С—N—О
I
О
—C=N—О
•N=N—0
N=N—N—
Механизм реакции заключается в синхронном циклическом
переносе электронов: р-электронов отрицательного заряда 1,3-ди-
юля и л-электронов диполярофила, которые образуют о-связи
509

аддукта. При взаимодействии оба компонента жестко ориентиру¬
ются в двух параллельных плоскостях, что облегчает межмолеку¬
лярный синхронный перенос электронов:
В этой реакции 2^-атомные орбитали 1,3-диполя (атома с)
перекрываются со свободной (разрыхляющей) молекулярной ор¬
биталью диполярофила, а свободная атомная орбиталь 1,3-диполя
(атома а)—с заполненной (связывающей) орбиталью диполяро¬
фила (с. 51). а-Молекулярные орбитали образуются в результа¬
те регибпидизации 2р-атомной орбитали и я-молекулярной ор¬
битали:
Скорость реакции зависит от соотношения нуклеофильных и
электрофильных свойств 1,3-диполя и диполярофила (принцип
«дополнительности») и от пространственного строения компонен¬
тов, определяющего строение аддуктов. Реакция 1,3-диполярного
циклоприсоединения стереоспецифична, она нечувствительна к
инициаторам и ингибиторам радикальных реакций и малочувст*
вительна к кислотно-основному катализу и эффекту растворителе
1J-Диполь росрил	Аддукт
1Д-Диполярное циклоприсоединение
Ж- МОразр
-510

Оксазол и его производные
1
Оксазоп
Гомологи оксазол а получаются конденсацией а-галогенокето-
нов, например боомапетофенона, с амидами карбоновых кислот:
СйН5ч	,0
>С-СН,—Вг + сн„—c<f	-
CF	\NHj	-НВг; -нг°
Бромапето фенов	Ацетамид
\	N
/0	%.	гн
Ч.	/	'-п3
\о/
2-Метил-4-(}:ет!Лсксазол
2-М'етил-4-фенилоксазол представляет собой кристаллическое
соединение с температурой плавления 45СС.
Оксазолы обладают слабо выраженными основными свойства¬
ми: при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой
они образуют нестойкие соли.
Тиазол и его производные
Тиазольное кольцо входит в состав важных природных и син¬
тетических биологически активных и лекарственных веществ (ви¬
тамин Вь пенициллин и многочисленные сульфаниламидные пре¬
параты). Поэтому химия тиазола хорошо изучена и методы син¬
теза его производных тщательно разработаны. Общий метод их
получения— взаимодействие а-галогенозамещенных альдегидов и
кетонов с амидами тиокислот (А. Ганч, 1888 г.):
R—С=0	R—с—ОН
I	II
н2с	НС
I	I
a	CI
R
\:—N
J ЧХСч
нс\5 / v
HN.
+ HS'
/
C-R'
—НС1; -н4о
(R—Н, СН3; R'—Н, NH2, СН3)
4-Метил-5-оксиэтилтиазол (составная часть витамина В,-анев¬
рина) получается конденсацией тиоформамида с 3-хлор-5-окси-2-
511

пентаноном, исходными компонентами для которого служат аце-
тоуксусный эфир и окись этилена:
СН3
С=0
I
сн2
I
С—ОСН2СН3
II
о
СН,
=0
I
с
нс—СН
/ \
С. /СН2
сн„
I	'
с—он
II
СН
н,с-
СН.
\о/
—снасн,он
О
S0,;CL,
2 — Н Cl
СН,
I 3
с=о
I
CL- С — СН
\
Н20
2 -со.
Н:)сч
хс=о
/
-* НС
/\
Н2С С1
\
сн,он
н,с
\с-
-он
с
H/f'ci
'сн.он
HNVh
hs/
ri3C\	N
НОН2СН2с/^ s /
4-Метил-5-оксиэтилтиазол
Химические свойства тиазола близки к свойствам пиридина
(с. 516). Взаимодействие 2-аминотиазола и его производных с
хлорангидридом n-аминобензосульфокислоты приводит к различ¬
ным сульфаниламидным препаратам, обладающим высокой анти¬
бактериальной активностью:
/Г"1
Норсульфазол	Сульфазол
Высокоактивным препаратом по отношению к кислостойким
микроорганизмам является промизол, применяемый при лечении
туберкулезных заболеваний:
h*n-<(O^-S02
3.	АНТИБИОТИКИ
Антибиотики являются веществами, выделяемыми различными
видами микроорганизмов — бактериями, дрожжами, плесенями (а
512

также некоторыми растениями)—в процессе их жизнедеятельно¬
сти. Многие антибиотики обладают способностью избирательно по¬
давлять рост микроорганизмов (бактерии, грибы, вирусы и др.) или
убивать их. Введение антибиотиков, в особенности пенициллинов,
в медицинскую практику произвело в начале 40-х годов переворот
в методах лечения ряда распространенных заболеваний, которые
вызываются стафилококками', стрептококками, пневмококками,
менингококками и. другими болезнетворными микроорганизмами.
Для антибиотиков характерна высокая антибактериальная актив¬
ность. Так, например, пенициллин угнетает рост названных выше
бактерий при разбавлении 1:80 000 000—1:3 000 000. Число из¬
вестных антибиотиков достигло 1200. Однако для использования
в медицинской практике необходимо сочетание их высокой анти¬
бактериальной активности и нетоксичное™. Этому важнейшему
требованию удовлетворяют всего лишь около 50 антибиотиков.
Биологическое действие антибиотиков связано с их химичес¬
ким строением, поэтому наиболее рациональной является хими¬
ческая классификация (М. М. Шемякин). Согласно ей антибиоти¬
ки подразделяются на ациклические (алифатические), алицикли-
ческие, ароматические, гетероциклические, производные полипеп¬
тидов и антибиотики неизвестного строения.
Таблица 62. Строение радикалов и названия некоторых пенициллинов
Строение радикалов
Название пенициллинов
СН3(СН2)3СН,-
н-Амил пенициллин
СН3СН2СН=СНСН2-
2-Пентенил пенициллин
СН3(СН2)5СН2-
н-Гептилпенициллин
С6Н5СН2—
Бензилпенициллин
НОДН.СНо—
н-Оксибензилпенициллин
CH2=CHCH2SCH2-
Аллилмеркаптометилпенициллин
h2n
>СН(СН,)2СН2-
НООС/
4-Амино-4-карбокси-н-бутилпенициллин
Гетероциклические антибиотики. Антибиотиками, содержащими
конденсированные тназолидиновое и р-лактамное кольца, являют¬
ся пенициллпиы (рис. 76, табл. 62):
ХН
R—С— NH
I:	\	/
О НС—СН С\гн
I I I сн
3
3
С—N—СН
/ I
О соон
Пенициллин
17 -231
513

Из семи приведенных в таблице
пенициллинов наиболее устойчивыми
являются n-оксибензил- и бензилпени
циллин, нашедшие широкое примг
ние в медицинской практике при леч
нии сепсиса, менингита, пневмонии,
скарлатины, остеомиелита и многих
других заболеваний.
Алициклические	антибиотики.
Практическое значение имеет тетра¬
циклин (антимикробная активность):
R R‘ ОН R"
М(сн3)2
_А_0Н
юТТ4
C0NH;
НО 0 но
ОН 0
® Атом N.
О Атом О
ф Атом S
76. Пространственное строение
иона бензопениниллнна.
В медицинской практике применяют:
Тетрациклин (тетрашш) R—Н, R'—СН3, R"—Н
Биомицин (ауреомицин, диомицин) R—Cl, R'—СН3, R"—ОН
Террамицин R—Н, R'—СН3, R"—ОН
Широкое распространение получил стрептомицин, весьма эф¬
фективный при лечении туберкулезного менингита:
Ароматические антибиотики. Практическое значение приобрел
левомицетин — один из немногих антибиотиков, полученных син¬
тетически в промышленных масштабах:
o2n-
-сн-сн-сн2он
I I
он nhcochci2
514

Левомицетин — специфическое средство при лечении брюшно¬
го и сыпного тифа, дизентерии, пневмонии, дифтерии, газовой
гангрены и других заболеваний. Его ценность заключается еще в
том, что он излечивает те заболевания, в отношении которых пе¬
нициллин и стрептомицин недейственны.
4.	ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ
Ниже будут рассмотрены шестичленные гетероциклические сое¬
динения, содержащие в качестве гетероатомов азот, кислород и
серу.
Пиридин и его производные
Пиридин и его гомологи — метилпиридины (пиколины) и диме-
тилпиридины (лутидины)—были впервые выделены из масла, по¬
лучаемого при сухой перегонке костей. В настоящее время основ¬
ным источником их получения является каменноугольная смола
(в ней содержится около 0,1% пиридина). Эмпирическая формула
пиридина С5Н51\] была установлена А. Андерсеном в 1849 г., ци¬
клическое строение — только в 1869 г. Пиридин — бесцветная жид¬
кость со своеобразным неприятным запахом, хорошо растворяет¬
ся в воде и в органических растворителях. С водой образует азеот¬
ропную смесь, приблизительно отвечающую составу C5H5N-3H20 и
кипящую при 92—95°С (безводный пиридин кипит при 115°С).
Пиридин является хорошим растворителем многих органичес¬
ких и некоторых минеральных соединений, например хлоридов
меди, цинка и ртути.
Строение и химические свойства пиридина. я-Электронный сек¬
стет придает молекуле пиридина отчетливо выраженный аромати¬
ческий характер. Введение азота в шестичленное кольцо сущест¬
венно не влияет на его стабильность: значение энергии резонанса
близко бензолу. Межъядерные расстояния указывают на делока¬
лизацию л-электронов: С—С-связи выравнены, их длина близка
к длине С—С-связей в бензоле, а связь С—N укорочена по срав¬
нению со стандартной:
7Г
9
N
О, ГЮ НМ
0,139 НМ
0,139 Нм
17*
515

Вследствие большей электроотрицательности атома азота, свя¬
занного двойной связью с атомом углерода, я-электронная плот¬
ность кольца смещена в направлении гетероатома, причем поло¬
жительные заряды появляются в а- и у-положениях:
Это находится в соответствии с усредненными значениями эф¬
фективных зарядов на атомах:
ф
-/■0,055
(^^0,00
/уН0,1С5
N
- 0,23
сн2
Н2СХ 'сн,
z I	I z
H2cNrCH2
1
©
Дипольный момент пиридина (2.26D) говорит о полярности
молекулы, а направление поляризации (от ядра к атому азота)
подтверждается сравнением его с дипольным моментом пипери¬
дина (1,17D), заведомо направленным к азоту.
Основные свойства пиридина. Пиридин имеет незначительную
основность, что может быть объяснено повышенной электроотри¬
цательностью азота в состоянии s/Д-гибридизации. Пиридин при
участии неподеленной пары электронов атома азота образует ус¬
тойчивые соли с сильными протонными кислотами. Поэтому он
часто применяется для нейтрализации кислот, образующихся при
реакции, или в качестве растворителя основного характера.
Комплексы пиридина с апротонными кислотами, например с окси¬
дом серы (VI), тригалогенидами бора и алюминия, легко образу¬
ются в инертных растворителях. Пиридинсульфотриоксид, как уже
указывалось (с. 483), применяют при сульфировании ацидофоб-
ных соединений — пиррола, фурана и их гомологов и сопряженных
диеновых углеводородов:
NH2
кь=й,б-ю~10
и ,
КЬ= 1,58-юр
516

HCL
S°3
BF3
H
Солянокислая соль
пиридина
N-Ангидросульсро-
кислота пиридина
(пиридинсулыро-
триоксид)
eBFj
N-Пиридин-
дорсрторид
Подобно бензолу, пиридин инертен к реакциям присоединения
и вступает в реакции замещения. Однако вследствие положитель¬
ного заряда в ядре он обладает пониженной активностью по от¬
ношению к электрофильным реагентам и повышенной—к нуклео¬
фильным, напоминая по химическому поведению нитробензол. Пи¬
ридин гидрируется с трудом, однако каталитическое гидрирование
приводит к гексагидропиридину — пиперидину, сильному основа¬
нию, применяемому часто в органической химии в качестве ката¬
лизатора.
Реакции электрофильного замещения в соответствии с выше-
отмеченными представлениями о строении пиридина протекают из¬
бирательно в (З-положении, в условиях более жестких, чем для
бензола. Так, пиридин сульфируется олеумом при 230°С в присут¬
ствии солей двухвалентной ртути, нитруется с незначительным
выходом в З-иптропирпдин и хлорируется в газовой фазе при вы¬
сокой температуре:
Пири.даН
517

По-видимому, при реакциях электрофильного замещения в
присутствии протонных кислот образуется катион пиридина, что
приводит к еще большей дезактивизации кольца.
Расчет парциальных скоростей электрофильных реакций
(изотопного обмена водорода и нитрования) показал, что констан¬
ты скоростей этих реакций для пиридина и его протонированной
формы относительно констант скоростей этих реакций для бензола
уменьшаются соответственно в 105—107 и 1012—1C)18 раз.
Восстановление 3-ннтропиридина и щелочное плавление 3-пи-
ридипсульфокислоты приводит соответственно к 3-аминопиридину
и 3-оксипиридииу. Последний содержит, подобно а-аминокисло-
там. группы основного и кислотного характера и поэтому нахо¬
дится частично в биполярной форме:
—2Нг0
N
З-Нитро-
пириаин
NH,
S03H
Гк он; 170° с
-КНБОд
З-Окси-
пиридин
(Выход 50%)
о©
Биполярная
грорма
з-оксипиридина
Реакции нуклеофильного замещения. Нуклеофильные реагенты
вступают в а- и у-положения, электронная плотность которых по¬
нижена в большей степени, чем в р-иоложеииях. Подобная ори¬
ентация объясняется также большей стабильностью переходного
состояния вследствие участия азота в делокализации отрицатель¬
ного заряда. Так, в жестких условиях пиридин при нагревании
с порошкообразным гидроксидом калия превращается в 2-оксипи-
ридин (А. Е. Чичибабин); его таутомерной формой является 2-пи-
ридон, к которому сильно смещено равновесие:
2-йксипиридин 2-Пиридон
Большое значение имеет открытая в 1914 г. Александром Ев¬
геньевичем Чнчибабиным (1871 —1945 гг., ученик В. В. Морковни¬
ков;:) реакция аминирования пиридина амидом натрия, которая
привела к синтезу 2-аминопиридина, в более жестких условиях
превращающегося в 2,6-диаминопиридин. Реакция протекает по
механизму нуклеофильного замещения, я-Комплекс в результате
нуклеофильной атаки амидным анионом a-положения пиридиново¬
го ядра превращается в ст-комплекс, стабилизирующийся отщепле¬
нием гидрид-иона в 2-аминопиридин. Исследование строения
51й

a-комплекса методом рентгеноструктурного анализа показало, что
межъядерное расстояние связи N—С равно 0,14 нм:
2-Аминопиридин 2,6-Диамино-
пиридин
NH2Na.
-Комплекс
,.H2NNa
\-*У *"|
0,25 нм
Кристаллическая
решетка амида натрия
Подобно ароматическим аминам, аминогруппа в 2-аминопири-
дине активирует орто- и /zapa-положения в реакциях электро¬
фильного замещения. 2-Аминопиридин интересен своей способно¬
стью в различных условиях образовывать два ряда изомерных за¬
мещенных: по азоту аминогруппы и азоту кольца. Реакция натрие¬
вой соли аминопиридина (полученной его взаимодействием с ами¬
дом натрия), в которой отрицательный заряд сосредоточен пре¬
имущественно на внециклическом атоме азота, с иодметаном при¬
водит преимущественно к 2-метиламинопиридину, а метилирование
2-аминопиридина иодметаном с последующей обработкой продук¬
та реакции основаниями дает N-метилпиридоннмин:
2 - Метиламинспиридин
СН з
N-Метилиод-
пиридонаммоний
СН з
N- Метилпиридонимин
■N' N Н S0Z
Сулыридин
NH,
519

Производное аминопиридина — п-аминобензолсульфо-2-амино-
пиридин (сульфидин) — является известным антибактериальным
(подобно многим другим сульфаниламидным препаратам, с. 513)
лекарственным веществом, задерживающим развитие микроорга¬
низмов, особенно менингококков и пневмококков.
Гомологи пиридина — пиколины — получают из каменноуголь¬
ной смолы. Синтетически — по реакции Фриделя — Крафтса, столь
широко применяемой в ароматическом ряду, — их получить не
удалось.
Пиколины, в особенности сс-метилпиридин,— более сильные ос¬
нования, чем пиридин, что обусловлено индукционным эффектом
метильной группы. Одновременно водородные атомы метильных
групп в а- и у-положениях обладают значительной подвижностью,
и поэтому пиколины являются СН-кислотами. Так, например, а-пи-
колин благодаря л, a-сопряжению с гетероатомом в условиях
основного катализа по механизму нуклеофильного присоединения
реагирует с бензойным альдегидом и превращается в непредельное
соединение — 2-стильбазол:
Н О
гКЗ
н н
н Н	2-СтильВазол
Окисление (5-пиколина перманганатом калия в щелочной среде
приводит к p-пиридинкарбоновой, или никотиновой, кислоте:
СН3
КМп04
'NT
]9-Пиколан
СООН
'N
Никотиновая кислота-
Ботьшое значение имеет амид никотиновой кислоты, или вита¬
мин РР, являющийся антипелларгическим витамином:
а
.CON И;
"1\Г
520

Хинолин и изохинолин. Пиридин, конденсированный с бензоль¬
ным ядром, образует а,|3-бензоииридин, или хинолин, и р.у-бен-
зопиридин, или изохинолин:
5	4
Хинолин
5
4
1
8
/ 2
Изохинолин
Хинолин, изохинолин и их гомологи можно получать из ка¬
менноугольной смолы, а также синтетически по методу Скраупа
пли Дебнера—Миллера. По методу Скраупа ароматический амин
(анилин) нагревают с глицерином, серной кислотой и окислителем
(нитробензолом):
СН2ОН—СИОН—СН.2ОН -*■ СН., = СН—СН0+2Н20
Анипин Акролеин
сн
^сн
I
NH
Дигидрохинолин
c6HsN0;
/СН-, ^6Н5 nh2
Хинолин
Хинолин — бесцветная гигроскопическая жидкость, темнеющая
при хранении на свету.
Электронная плотность у хинолина выше в бензольном ядре.
Причина заключается в стабилизации пиридинового ядра гегеро-
атомом:
0,388	0,932
1,003
I II
/'Л,
! II
0,984
1,012
N
1,008
0,896
Действительно, пиридиновое ядро менее активно к реакциям
электрофильного замещения, чем бензольное.
Например, при действии нитрующей смеси образуются 5- и
8-нитрохинолины:
521

no2
8 - Нитрохинолин
Однако нуклеофильные реагенты вступают в a-положение пи¬
ридинового ядра. Так, 2-аминохинолин, подобно 2-аминопиридину,
получается по реакции Чичибабина:
Гомологи хинолина получают по реакции Дебнера — Миллера
при конденсации, например, уксусного альдегида с анилином:
СН,СНО+СН3СНО		 СН3СН = снсно
—Н20 Кротоновый альдегид
®1
онс
\
+ СИ
NH, СН-СН.
-н2о;
-н.
СН3
Хинальдин
Реакция при высокой температуре над оксидом алюминия при¬
водит к уметилхинолину, или лепидину (А. Е. Чичибабин).
Акридин и его производные. Акридин — это система из трех
конденсированных шестичленных колец:
г
з
Акридин
Акридин, как и хинолин, входит в состав каменноугольной
смолы. Он представляет собой кристаллы бледно-желтого цвета
с температурой плавления 108°С, является слабым основанием.
Растворы акридина имеют фиолетовую флуоресценцию.
Акридиновые соединения используют в качестве лекарственных

препаратов, например риванол (2-этокси-6,9-диаминоакридин) для
лечения гнойных инфекций:
Некоторые производные аминоакридина являются антибактери¬
альными средствами, например акрихин (соль, производное 9-ами-
ноакридина), обладающий антималярийным действием:
Соединения акрихина применяют в аналитической химии как
флуоресцирующие индикаторы и для различных микро- и полу-
микрохимических определении.
Алкалоиды
Многие азотсодержащие гетероциклические производные, пре¬
имущественно растительного происхождения, относятся к важному
классу природных соединений, называемых алкалоидами. Пути
биосинтеза алкалоидов и их биологическая роль до конца не вы¬
яснены. Они могут находиться в любой части растений. Напри¬
мер, опий содержится в семенах, никотин — в листьях, аконит —
в клубнях, хинин — в коре и т. д. Содержание алкалоидов в рас¬
тениях, в которых они находятся преимущественно в виде органи¬
ческих или минеральных солей, невелико, обычно 1—2%. Однако
в некоторых растениях (например, хинное дерево) их содержание
поднимается до 10—15%. В большинстве случаев алкалоиды —
кристаллические соединения. Они оптически активны и вращают
плоскость поляризации света преимущественно влево.
В настоящее время известно свыше 1000 алкалоидов, но строе¬
ние установлено далеко не у всех. В СССР много исследований по
выделению и определению строения алкалоидов было проведено
А. П. Ореховым и его учениками.
Классификация алкалоидов, весьма разнообразных по химиче¬
скому строению, основана на характере гетероциклических колец,
входящих в их состав. Поэтому алкалоиды рассматриваются как
гетероциклические производные лирролидина, пирролизидина, ин¬
дола, пиридина и пиперидина, хинолина и изохинолииа, хинокса-
лина, акридина, имидазола, пурина. Менее распространены стеро¬
идные и алнциклические алкалоиды.
Алкалоиды группы пиридина и пиперидина — кониин, никотин,
анабазин и др. Кониин содержится в растениях семейства болиго-
523

ловых. Это бесцветная жидкость с температурой кипения 165,9 °С
и удельным вращением [а]0= +15,7°, очень ядовита, вызывает
паралич дыхательных органов, действует на центральную нервную
систему. Кониин — первый алкалоид, полученный синтетически в
1886 г. А. Ланденбургом конденсацией а-пиколина с уксусным
альдегидом:
IJ+ СН3СНО
ФГСН3
а-Пикопин
— Н20
СН2СМ2СН3
ос-Пропенилпиридин	Кониин
(ос-пропилпиперидин)
Никотин содержится в листьях табака наряду с анабазином,
N-метнланабазином и др. Общее содержание алкалоидов в сухих
листьях табака составляет 4—6%. В свободном виде никотин —
бесцветная маслянистая жидкость с запахом табака, удельное
вращение [сф= 169,3°. Никотин крайне токсичен (смертельная до¬
за для человека ~40 мг), в малых концентрациях возбуждает
центральную нервную систему и повышает кровяное давление. Он
обладает также инсектицидными и фунгицидными свойствами,
поэтому используется в сельском хозяйстве для опрыскивания ра¬
стений.
Строение никотина было установлено его ступенчатым расщеп¬
лением. Так, окисление оксидом хрома (VI) привело к никоти¬
новой кислоте (р-пиридинкарбоновой кислоте), что указывало
на наличие в никотине пиридинового кольца, связанного в р-по-
ложенни с кольцом состава C5H4i\l. Строение последнего было
установлено окислением иодметилата в щелочной среде в произ¬
водное пиридона — метплникотон, который в свою очередь был
окислен оксидом хрома (VI) в М-метилпирролидин-а-карбоновую
кислоту—гигриновую кислоту (П. Каррер, 1925 г.):
K3[Fe(CN)|sI
(ОН)
N-Метилникотон
сн3
ГигриноВая
пиелита,
524

Строение никотина было подтверждено его синтезом.
Кокаин содержится в листьях кока (1,5—2%) наряду с дру¬
гими алкалоидами. Это кристаллическое соединение с удельным
вращением [а]о =—15,8°. Применяется в медицине как местное
анестезирующее средство. Большой недостаток кокаина—сначала
возбуждающее, а затем тормозящее действие на центральную
нервную систему. Синтез кокаина из простейших элементов осу¬
ществлен Р. Робинсоном (1917 г.).
Алкалоиды коры хинных деревьев, из которых (их известно бо¬
лее 25) наиболее важен хинин, содержат хинолиновое ядро.
Хинин—бесцветное кристаллическое соединение горького вку¬
са, токсичное, с удельным вращением [а]в = 284°. Как лечебное
средство против малярии хинин применялся жителями горных
районов Анд задолго до испанского завоевания. Ввезенная в Евро¬
пу в XVII в., хинная корка менялась на золото (по массе). После
выделения хинина (В. Пелльтье, Ж- Кавенту, 1820 г.) П. Рабе
в 1908 г., суммируя накопленные данные, предложил его струк¬
турную формулу:
хинолина)
В 1944 г. Р. Вудворд и В. Деринг синтезировали хинин. До
30-х годов нашего столетия хинин был единственным противома¬
лярийным средством. Однако сейчас многочисленные синтетичес¬
кие препараты ряда хинолина (плазмохин и плазмоцид) и акри¬
дина (акрихин, с. 524) с успехом заменяют хинин. Плазмохин,
введенный в медицинскую практику в 1926 г., явился первым син¬
тетическим заменителем хинина:
СН,0
N Н - СН —CHZ—CHZ—СН2 N (С2Н5)2
СН3 Цлизмохин
525

Пирзн и его производные
Шестичленные гетероциклические соединения, содержащие ки¬
слород, называются пиранамн. Различают а- и у-пираны, неиз¬
вестные в свободном виде. Отщепление гидрид-нона от а- или у-пи-
рана приводит к ароматическому пирилиевому катиону, сущест¬
вующему в пирилиевых солях:
Кислородные производные пиранов — а- и у-пироны— лежат
в основе различных природных продуктов растительного проис¬
хождения:
а-Пнрон является лактоном 6-окспкарбоновой кислоты алифа¬
тического ряда, который легко гидролизуется разбавленными
растворами щелочей и полимеризуетс.я на воздухе.
у-Ппрон не дает реакций на карбонильную С = 0-группу и
двойную С = С-связь, хотя и содержит их в соответствии с клас¬
сической формулой строения. Он обладает основными свойствами
и алкилируется, образуя О-алкильные замещенные. Это внешне
противоречивое поведение у-пирона легко объясняется сопряжени¬
ем карбонильной группы с неподеленной парой электронов кисло¬
рода.
Хипондная система кольца превращается в ароматическую,
что может быть показано на примере 2,6-диметил-у-пирона, легко
получаемого из дегидроацетовой кислоты (продукта димеризации
дпкетепа):
а-Паран	Пирилий у-Паран
О
а-Пирон	у-Пирон
О
О
С 0 пн
н
СО ПН;
CHj О Щ
Дегидроацето-
бая кислота
526
-сог,-нга

он
0S020CH3
Метилсульсрат 2,6-диметил-
4 - метоксипирилия
Как показано выше, основные свойства 2,6-диметил-у-пирона
проявляются в образовании кристаллической солянокислой соли
2.6-	диметил-4-оксипирилия. Метилирование диметилсульфатом по
экзоциклическому атому кислорода приводит к метилсульфату
2.6-	диметил-4-метоксипирилия.
Бензо-а-пирон, или кумарин, является материнским веществом
ряда биологически активных веществ. Один из вариантов его син¬
теза заключается в конденсации фенола в присутствии концентри¬
рованной серной кислоты с яблочной кислотой, которая превра¬
щается в формилуксусную кислоту, реагирующую с фенолом:
HO-C-Ch2-CH-COOH
И он
Ядгочная кислота
3,3,-Метилен-4,4'-диоксидикумарин препятствует свертыванию
крови (активный антикоагулянт):
527

5.	ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
С ДВУМЯ ГЕТЕРОАТОМАМИ
Шестичлениые гетероциклические соединения с двумя гетеро¬
атомами, из которых один — атом азота, носят общее название ази-
нов. Соединения, содержащие в цикле два атома азота, называют¬
ся диазинамн, азот и кислород — оксазинами, азот и серу — тиа-
зинами:
k
N 2
1
Пиридазин
(1,2-диазищ
4
5 /^м'з
1
Пиримидин
(1,з-диазин)
1 1
Пиразин Оксазин
(1А-диазин)
Н
I
1
Тиазин
Диазины и их производные
Взаимное расположение гетероатомов влияет на физические
и химические свойства диазннов (табл. 63).
Из диазинов практически интересен пиримидин и его произ¬
водные. Подобно имидазольному, пиримидиновое кольцо входит
в состав многих биологически важных веществ: нуклеиновых ки¬
слот, некоторых витаминов, лекарственных препаратов и т. д.
Пиримидин получается из барбитуровой! кислоты, которая пре¬
вращается при обработке хлороксида фосфора в 2,4,6-трихлорпи-
римидин, восстанавливаемый цинковой пылью в конечный про¬
дукт:
ОН	CI
Барбитуровая	2р,6-Трихлор-	Пиримидин
кислота	пиримидин
Таблица 63. Физические свойства диазинов
Веществ*
Температура, С
Плотность,
О20
4
Дипольный
момент, D
рКъ
плавления
кипения
Пиридазин
—8
208
1,105
11,87
Пиримидин
22,5
124
—
2,13
12,87
Пиразин
57
118
1,025°° с
0,36
13,57
528

Наличие в пиримидине второго атома азота еще в большей сте¬
пени по сравнению с пиридином понижает электронную плотность
в кольце в положениях 2, 4, 6 и, следовательно, снижает реакцн-
шную способность в реакциях электрофильного замещения. Оно
становится возможным лишь в присутствии электронодонорных
.амсстителсй и направляется в наименее дезактивированное по-
южение 5.
Подобно пиридину, пиримидин активен по отношению к нуклео¬
фильным реагентам, которые атакуют 2, 4 и 6-й атомы углерода:
У-Аминопиримидин
Расчет электронных зарядов пиримидина и его протонирован-
юй формы в сравнении с пиридином также подтверждает это:
0,951
1,005 г 5
N
spl 4,32.0
0,875
1,009 fjj^N
Ч, 0,855
N
Значительный интерес представляют компоненты нуклеиновых
пслот — кислородные производные пиримидина: урацил, тимин,
итозин. Общий метод синтеза этих производных сводится к кон-
.енсации мочевины и ее аналогов (тиомочевнны) с аиетоуксусным,
алоновым, цианоуксусным эфирами и подобными им соединения¬
ми Например, урацил образуется конденсацией формилуксусной
молоты, получающейся из яблочной кислоты в процессе реакции,
мочевины:
О
О
II
н2с/С^он
II
с
нс^ ^он
! т»
II
нч
Н(ХОН
H-NH
+
С=0_
Н—NH
НоО
Формилуксусная кислота	Мочевина
Н
Урацил
При получении цитозина формилуксусный эфир (натриевое
юизводное) конденсируется с S-этилтиомочевиной. Последующая
сработка 2-этилтио-4-оксипиримидина хлороксидом фосфора, ам-
иаком и разбавленной соляной кислотой приводит к цитозину:
529

Цитозин широко распространен в тканях животных, растений
и в микроорганизмах. Главным образом он входит в состав ну¬
клеотидов (с. 538).
Кислородные производные пиримидина, существующие в неточ¬
ной форме, дают два ряда производных. Они соответствуют кето-
и оксмформам, как результат двойственного реагирования аниона,
образующегося при ионизации кислородных производных пирими¬
дина. Однако для наглядности их, а также барбитуровую и мо¬
чевую кислоты (с. 534) изображают как таутомерную смесь кетон-
ной и енольной форм:
Цитозин
Фторпроизводные урацила и тимина оказались действенными
при лечении злокачественных опухолей желудочно-кишечного трак¬
та (рака пищевода, желудка, толстой и ободочной кишок, подже¬
лудочной железы, X. Гейдельбергер, 1970 г.) и способствовали
решению одной из актуальных задач современной медицины:
530

H03un)-5-tpmoptjpau,un нозип)-5-трифтор-
метилурсщил
Фторурацил, алкилированный дезоксирибозой, менее токсичен
легче переносится больными, а трифторметильное производное
амина имеет более высокий терапевтический индекс. Действие
шх препаратов направлено на подавление обмена нуклеиновых
пслот опухолевых клеток путем: 1) непосредственного их взаимо-
епствия с нуклеиновыми кислотами (разрушение их вторичной
груктуры, разрыв цепи нуклеиновых кислот, затруднение расхож-
ения двойной спирали); 2) замены природного компонента нукле-
новых кислот модифицированным.
Более богатым кислородом пиримидиновым производным явля-
гся барбитуровая кислота — 2,4,6-трикетогексагидропиримидин,
:лн 2,4,6-триоксипнримидин. Методы синтеза барбитуровой кисло-
ы хорошо разработаны. Она может быть получена конденсацией
ючевины с производными малоновой кислоты (эфирами, хлоран-
ндридамн):
О
Н2С—ОСН2СН3.
с
0^ хосн2сн3
HNHX
с=о
HNH/
-2СН3СН20Н
О
2р,6-Трикетогекса
гидропиримидин
2р,Б- Триоксипиримидин
Барбитуровая кислота
Водородные атомы метиленовой группы, активированные двумя
рбонильными группами, обладают значительной подвижностью.
531

Барбитуровая кислота (Ка = 10,5-10~5) в пять-шесть раз сильнее
уксусной. Она легко вступает в реакции нуклеофильного присоеди¬
нения с карбонильными соединениями.
Широкое практическое применение в качестве снотворных по¬
лучили С-алкильные и С-арильные производные барбитуровой кис¬
лоты:
О
5,5-Диэтилбарбиту-
роЗая кислота
(Веронал)
О
5-3nun-5-tpemin5apBu-
туроЗая кислота
(люминал)
Производные пурина
Бициклическое гетероциклическое соединение — пурин — содер¬
жит пиримидиновое и имидазольное кольца, у которых два атома
углерода (С4 и С5) являются общими:
Последние два десятилетия во всем мире ведутся обширные и
интенсивные исследования соединений ряда пурина, так как было
установлено, что пуриновая группировка входит во многие вещест¬
ва (нуклеиновые кислоты, нуклеотидные коферменты), участвую¬
щие в осуществлении важнейших биологических процессов живых
организмов. Пуриновое ядро является фрагментом некоторых ал¬
калоидов. И наконец, возросший интерес к пуринам обусловлен
поиском эффективных лекарственных средств по борьбе с злока¬
чественными опухолями. Большой вклад в исследование пуринов
был сделан блестящими работами Э. Фишера в конце XIX в.
Кислородсодержащее производное пурина — мочевая кислоте
(конечный продую белкового обмена у рептилий и птиц) — слу¬
жит исходным веществом для получения различных соединений
ряда пурина. Змеиный помет содержит до 90% аммониевой соле
мочевой кислоты, а птичий — до 15%. Технически мочевая кислоте
получается из гуано — скопления помета птиц на островах ЮжнЫ
Америки, запасы которых начинают истощаться. Синтезы мочевЫ
532

кислоты можно осуществить: 1) конденсацией изодиалуровой кис¬
лоты (продукта восстановления аллоксана) с мочевиной:
Аллоксан	ИзодиалуроВая	Мочевая кислота
кислота
2) конденсацией мочевины и этилового эфира циануксусной
кислоты. Продукт реакции — циаиацетилмочевина под действием
щелочи изомеризуется в 4-аминоурацил. Его нитрование и вос¬
становление дает 4,5-диаминоурацил, образующий при сплавлении
с мочевиной мочевую кислоту:
Н Н
V
I +
С
//\
О NH,
СпН=0 О
‘ \ //
С
I
о
II
и с
СИ О _С2Н50Н О
см
о
HV>C\
4-Аминоурацил
N СН2
I
СМ
//
О NH2
ЦианацетилмочеВина
О
II
К
N
си
II
Н N 0 з
N С
I II
2 1
А
) °
4 С
/ \
N МН2
-н20
6 с
^ \ / ■
0 N
1
н
Н
,N0?
NH,
[н]
5-Нитро-Ч-аминоурацил
0
0
Н
II
||
I
H\/CN nh2
N
1 || +
н-мн
\
/С=°
H-NH
v\
» 1
N
/ \
\
С
N /
N
/\ /^\
0 N NH,
I *
-2NH3 г С
0^ V
1
н
Н
Н
4,5-Диаминоурацил
Мочевая кислота
533

Мочевая кислота — твердое кристаллическое вещество, со ще¬
лочами образует соли. Мочевая кислота, имеющая кетонное строе¬
ние, как и кислородные производные пиримидина, образует два
ряда производных, соответствующих кетонной и енольной формам:
ОН
Много внимания было уделено выяснению строения мочевой
кислоты. При ее деструктивном окислении было установлено нали¬
чие в ней пиримидинового и имидазольного циклов:
Мочевая кислота
[о] (HN03)
н
Аллоксан
[0] (К М п 0^, нейтральный
или щелочной
раствор)
О
Н
H,N
VN
о
N
И Н
Аллантоин
О
Получение производных пурина. Хлорирование мочевой кисло¬
ты хлороксидом фосфора приводит к 2,6,8-трихлорпурину. Атомы
азота активируют молекулу пурина по отношению к нуклеофиль¬
ным реагентам и обусловливают подвижность атомов галогена
в положениях 8,2,6, причем в этом ряду она увеличивается.
2,6,8-Трихлорпурин при энергичном восстановлении превраща¬
ется в пурин, а при гидрокеилировании и ампнировании образуют¬
ся различные окси- и ампнопроизводные пурина:
534

ОН 7
Cl
2NH,
NH?
Cl N N
2,8 - Дихлор ~ 6-
аминопурин
й-Хлор-2,6-диоксипурин	2,8-Дихлор - 5 - оксипурин	8-Хпор-2-амино-
535

6. НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Внимание современной биологии, химии и физики сосредоточено
на двух важнейших классах природных высокополимерных соеди¬
нений— биополимерах: нуклеиновых кислотах (НК) и белках.
НК — важнейшие компоненты всех живых клеток. Эти вещест¬
ва ответственны за хранение и передачу наследственных призна¬
ков (генетической информации) в ряду поколений и играют веду¬
щую роль в процессе биосинтеза белка. Исследования в области
нуклеиновых кислот связаны с именами Ф. А. Левина, А. Р. Годда,
Э.	Чаргаффа, Дж. Уотсона, Ф. Крика, X. Кораны (НК были вы¬
делены Ф. Мншером в 1869 г.).
Нуклеиновые кислоты, относительная молекулярная масса ко¬
торых очень высока и колеблется в пределах 20000—10 000000
и выше, при гидролизе распадаются на гетероциклические основа¬
ния, моносахариды и фосфорную кислоту. Принцип построения
нуклеиновых кислот может быть уяснен при рассмотрении их по¬
следовательного щелочного и кислотного гидролиза:
Нуклеиновая кислота (полинуклеотид)
t ОГТ
Мононуклеотиды			,
I Н
Гетероциклическое основание + фосфат
моносахарида
Гетероциклическое основание
-J- моносахарид
Нагревание |
Нуклеозид + Н.,Р04
Таким образом, НК, являются полимерными соединениями, мо¬
лекулы которых построены из мономерных звеньев — мононуклео¬
тидов.
В зависимости от строения моносахарида, входящего в состав
нуклеиновых кислот, различают дезоксирибонуклеиновые кислоты
(ДНК) и рибонуклеиновые кислоты (РНК). Необходимость подоб¬
ной классификации определяется не только различным химиче¬
ским строением ДНК и РНК, но и различием выполняемых ими
биологических функций. Дезоксирибонуклеиновые кислоты ответ¬
ственны за передачу наследственных признаков в ряду поколений
живых организмов, поэтому конкретное строение их для каждого
вида животных организмов будет строго специфично, однако об¬
щая структура ДНК одинакова для многих типов клеток. Рибо¬
нуклеиновые кислоты участвуют в процессе биосинтеза белка.
К нуклеиновым кислотам близко примыкают нуклеотидные ко-
ферменты. Они, кроме обычных компонентов нуклеотидов — ге¬
тероциклических оснований, моносахаридов и фосфорной кислоты,
содержат дополнительные остатки фосфорной кислоты, моносаха¬
рида или другие более сложные группировки.
536

К наиболее часто встречающимся гетероциклическим основа¬
ниям относятся:
Пиримидиновые основания
О
О
Н
Цитозин
Пуриновые основания
Эти вещества характеризуются высокой стабильностью, кото¬
рая является следствием сопряжения системы л- и p-электронов и
заходит отражение в значениях энергии сопряжения, возрастаю¬
щей в ряду бензол — пиримидин — пурин:
155 кДж/моль 126-189 кДж/моль 210-356 кДж/моль
Из всех гетероциклических оснований, встречающихся в приро-
:, наибольшей энергией сопряжения обладает адснпн, имеющий
сключительное значение в биохимии. Энергетические затраты на
пнтез, не превышающие 210—252 кДж, компенсируются его вы-
кой энергией сопряжения.
Так как многие биохимические реакции протекают через ста¬
дно образования комплексов с переносом заряда, то следует от-
дтить, что пурины являются хорошими донорами электронов,
собенно гуанин. Энергия его высшей заполненной молекулярной
рбиталн имеет довольно высокое значение. Пурины, подобно пи
пыидпнам, обладают слабыми основными свойствами, что прояв-
шется в биохимических процессах.
537

В состав нуклеиновых кислот и
,цят следующие моносахариды:
P-D-рибоза (РНК):
p-B-Z-Дезоксирибоза
нуклеотидных коферментов вхо-
p-D-2-дезоксирибоза (ДНК),
НО Н	5
Моносахарид и гетероциклическое основание, связанные гли-
козидной связью между Ci пентозы и атомом азота, образуют ну-
клеозиды. Различают дезоксирибонуклеозиды и рибонуклеозиды:
О
3- (г'-Дезоки -]3-Д-
ридосруранозил) -
тимин (дезонси-
тимидин)
Э-Д'-Дезокси-Д-Л-
риВоруранозил) -
аденин
(дезокиаденозин)
Мононуклеотиды — монофосфорные эфиры нуклеозидов — со¬
стоят из гетероциклических оснований, моносахаридов и остатков
фосфорной кислоты и являются: а) мономерными звеньями, из ко¬
торых состоят полимерные цепи нуклеиновых кислот; б) структур¬
ными единицами нуклеотидных коферментов:
Дезокси.тимиди.н-5-
сроырорная кислота
ОН
Дезоксиаденозин-5-
сроырорная кислота
538

Для установления строения нуклеиновых кислот, как и всяко¬
го полимера, следует выяснить: а) строение мономерного звена,
характер связи между мономерными звеньями и, следовательно,
строение полимерной цепи; б) взаимное расположение полимерных
цепей в пространстве, конфигурацию и природу сил, возникающих
между ними.
Как уже упоминалось, мономерным звеном нуклеиновых кпе-
(	/011
ЛОТ ЯВЛЯЮТСЯ мононуклеотиды нуклеозид — О—Р—ОН .
V ■	>
Они связаны между собой сложноэфпрными связями в полимер¬
ную цепь:
...—углевод—фосфорная кислота — углевод — фосфорная кислота —.
I	"I
гетероциклическое основание	гетероциклическое
основание
В образовании сложноэфирной связи пентоза участвует за счет
ндроксильных групп при С3' и С5', т. е. в основе нуклеиновых кис-
тот лежит полифосфатный эфир:
N/
он
нхС
\з
-р-о-сн-
II
о
\
5
■сн7-
р-
II
о
Строение ДНК:
I
0
1
НО-Р-О-СН, R
5
G
I
539

Водород
Кислород
Углерод
Оснодания
Фос.фор
77. Модель молекулы дезоксирибо¬
нуклеиновой кислоты (по Крику —
Уотсону).
78. Схематическое изображение двой¬
ной спирали ДНК.
По данным рентгеноструктурного анализа, макромолекула
ДНК. представляет собой две спиральные цепи, расположенные
антипараллельно правильными витками вокруг общей оси
(Дж. Уотсон, Ф. X. Крик, 1954, рис. 77, 78). Эта двойная спираль
образована полифосфатными цепями. Внутри спирали располага¬
ются пуриновые и пиримидиновые основания, причем плоскости
перпендикулярны направлению оси спирали:
540

I
j	| -гетероциклическое основание
о - моносахарид
- остаток фосфорной к и скотье
	I водородные связи
	три j
А - накальная вуква названия основания
Молекулы ДНК можно представить в виде винтовой лестницы,
ступеньками которой являются гетероциклические основания
(рис. 79). Идентичность цепи повторяется через каждые Юдезок-
прибонуклеогидных остатков. Обе спиральные цепи связаны
юдородными связями, возникающими в результате взаимодейст¬
вия между гетероциклическим основанием одной цепи и основани-
м другой (основания, образующие пары, связанные водородными
вязями, называются комплементарными или взаимно дополняю-
димп). Одно основание обязательно пуриновое, а другое — пири¬
мидиновое. Причем тимин непременно находится з паре с пленн¬
ом, а цитозин — с гуанином (Э. Чаргафф, 1948 г.):
541

79. Макромолекула ДНК:
молекулы пентозы — белые пятиуголь¬
ники с двойными линиями; фосфатные
остатки — изогнутые двойные линии
между пентозами; основания — темные
пяти- и шестиугольники; водородные
связи — двойные линии, связывающие
основания.
Последовательность расположе¬
ния оснований в одной цепи может
быть любой, а расположение ком¬
плементарных оснований в другой
цепи строго зависит от расположе¬
ния в первой, что может быть по¬
казано схематически:
Первая цепь:
Аденин
Цитозин
Тимин
Гуанин
Вторая цепь:
Тимин
Г уанин
Аденин
Цитозин
М е ж м о л е ку л я р н а я
водородная
связь связывает комплементарные
пурин-пиримидиновые
основания,
объединяет обе нуклеозидфосфат-
ные цепи в единую квазисопряженную систему и упрочняет гигант¬
ские биомолекулы ДНК и РНК.
Строение РНК. Как уже говорилось, в состав РНК более ла¬
бильных, обладающих относительными молекулярными массами от
20 000 до 15 000 000, в отличие от ДНК входит D-рибоза вместо
D-2-дезоксирибозы и урацил вместо тимина. Молекула РНК обыч¬
но состоит из одной полинуклеотидной цепи, которая приблизи¬
тельно наполовину имеет спиральное строение. Остальная часть
может существовать в виде беспорядочно расположенной в про¬
странстве одиночной цепи или клубка с некоторым числом двуспи¬
ральных фрагментов.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Агенты ацилирующие 403, 430
» нитрующие 388
» сульфирующие 132, 383, 481
» фторирующие 113
Адамантан 333
Аденин 535, 537
Адреналин 421
Азины 528
Азобензол 395
Дзокрасители 410
Азоксибензол 395
щолы 502
Азометины 248, 424, 427
130соединения 405
Азосоставляющие 410. 445
Азотолы 445
Азулен 466
Азуленсульфокислота 466
Акридин 522
Акрилат калия 162
Акрилонитрил 116, 143, 164, 249. 403
Акрихин 523
Акролеин см. Альдегид акриловый
Активность оптическая 173
Аланин 243, 244, 247
6-Аланин 253
Ализарин 439
Алкадиены см. Углеводороды диено¬
вые
Алкалоиды 523
-Алканы см. Углеводороды предель¬
ные
Алкены см. Углеводороды этилено¬
вые
Алкилиденфосфораны 272
Алкилирование 247, 303, 308, 402
С-Алкилирование 421
О-Алкилирование 421
Алкилирование алкенов 65
» аминов 239
» ацетиленидов 239
Алкилсиланы 283, 284
Алкилсульфоамид 221
Алкилсульфокислоты 220
Алкилсульфохлориды 220
Алкнлхлорид 109, 110, 133
Алкины см. Углеводороды ацетиле¬
новые
Алкоголиз 158
Алкоголяты 122
Алкоксисиланы 282
Аллантоин 534
Аллен 81, 320
Аллилбромид 109, 128
Аллилиодид 110
0-( + )-Аллоза 195
Аллоксан 532, 534
Альдегид акриловый 145, 249, 322,
521
» анисовый 425
» бензойный 248, 381,	424, 426,
428, 429, 440, 520
» п-диметиламинобензойнып 428
» глицериновый 194
Альдегид 2,6-дихлорбензойный 424
» изомасляный 136, 138
» индольный 249
» коричный 427
» кротоновый 83, 143, 460
» левулиновый 94
» масляный 123, 136, 138
» н-метоксибензойный см. Альдегид
анисовый
» муравьиный 83, 120,	134, 137,
144, 146, 169, 202, 229, 239, 268,
299, 458, 460, 489, 506
» ,и-нитробензойный 426
» 4-окси-З-метоксибензойный см.
Ванилин
» р-оксипропионовый 148
543

» пропаргиловый 507
» пропионовый 106, 118, 124, 135,
143, 150
» р-тпометилпропноновый 249
» я-толуиловый 426
» 3,4,5-триметоксибензойный 425
» уксусный 64, 78,	82, 107, 120,
124, 129, 134, 135, 138, 142, 144,
176, 247, 460, 522, 523
» цпанпропионовый 249
» цикл обута дпентрпкар бонн,’[железа
468
Альдегиды ароматические 424
» непредельные 143, 145
» предельные 134
Альдпмпн 425
Альдогексоза 193
Альдозы 193, 207
Альдоль 82, 143
Альдопентоза 193
Щ + )-Альтроза 195
Амид ацетоуксусной кислоты 148
» никотиновой кислоты ем. Вита¬
мин РР
» л-толуолсульфокислоты 386
Амиды кислот 156
Амнлнатрий 295
Амилоза 212
Амилопектин 212
н-Амплопеницнллнн 513
Ампнпрование 232, 247
Аминоадамантан 333
л-Аминоазобензол 412
л-Амннобензолсульфо-2-аминопиридип
см. Сульфидин
2-Амино-2-дезоксигексоза 193
л-Амино-Ы,К-диметнланилин 412, 424
4-Амин о-4-кар бокси-«-бутил пеницил¬
лин 513
Аминокислоты ароматические 442
» жирного ряда 243
«-Аминокислоты 243
Р-Аммнокпслоты 253
у-Амннокислоты 253
Аминокислоты незаменимые 246
а-Амннонитрил пропионовой кислоты
247
Амнноннтрилы 217
2-Амннопириднн 519
3-	Аминопириднн 513
4-	Аминопиримидин 528
2-Аминопропан 231
Аминосахара 193
Аминоспирты 241
2-Аминотназол 513
4-Аминоурацил 532
Аминофенол 412, 434, 413
2-Аминохинолин 521
Амины алифатические 231
» ароматические 394
Аммонолиз 159
Анабазин 523
Анализ конформационный 28
Анальгин 505
Ангидрид адипиновый 318
» бицикло-(2,2,0)-5-гексан-2,3-днкар
боновой кислоты 362
» 1<ис-1,2-дигидрофталевый 362
» малеиновый 170, 323, 366, 495,
496
» уксусноизомасляиы'й 152
» уксуснопропионовый 156
» уксусный 147, 156, 157, 216, 421
» фталевый 437, 4 46, 447
» янтарный 167
Ангидриды карбоновых кислот 156
Андростерон 344
Аневрин см. Витамин В,
Анестезин 442
Анид см. Найлон-
Анизол 418
Анилид анисовой кислоты 432
Анилиды см. Азотолы
Анилин 377, 380, 394, 396, 400, 402,
409, 434, 436, 462, 471, 487, 490,
491, 521, 522
Аннлино-Р-пропиононитрил 403
Аннлинсульфокислота 399
Анион трпфенилметильный 373
» циклопентадиена 464
Аниониты 457
Анион-радикал 433
Апомеры 198
Антибиотики 512
Антикоагулянты 527
Антипирин 505
Антисептики 386
544

Антрахинон 366, 437
Антрахпнонсульфокислота 437
Антрацен 349, 356, 366, 437, 462
D-(—)-Арабиноза 195
tx-L-Арабиноппраноза 208
Арин см. Дегидробензол
Ароматизация 352, 353
Ароматичность 356
Аспирин 443
Асфальт нефтяной 41
Атом углерода асимметричный 174
» вторичный 30
» первичный 30
» третичный 31
» хиральный 183
» четвертичный 31
Аттрактанты 336
Ацетали 137, 141
Ацетальдегид см. Альдегид уксусный
Ацетамид 156, 265, 511
Ацетанилид 400, 403
Ацетат натрия см. Натрий уксусно¬
кислый
» транс- 10-пропил-5, 9-трндекадиен-
1-ола 336
Ацетил 150
1-Ацетилазулен 466
Ацетилацетон 148, 189, 503
Ацетилен 73, 74, 75, 78, 80, 115, 129,
156, 160, 164, 169, 295, 313, 353,
487, 493, 497, 503
Ацетиленид натрия 79
Ацетилениды 75
N-Ацетилмочевина 267
Ацетилфенол 432
Ацетилферроцен 471
Ацетилхлорид 147, 155, 156, 157, 240
Ацетилхолин 242
Ацетилцеллюлоза 216
N-Ацетнлэтиламин 240
Ацетон 64, 78, 84, 120, 121, 129, 136,
138, 145, 148, 191, 220, 239, 487
Ацетонилацетон 149, 498
Ацетонитрил 223, 265
Ацетофенон 424, 430, 432
Ацидолиз 159
Бакелит 145, 423
Балата см. Гуттаперча
Белки 256
Бензальанилин 427
Бензальацетилацетон 149
Бензальацетон 427
Бензальдоксим 432
Бензпдин 395
Бензил 346
Бензилпенициллпн 513
Бензилхлорид 354, 376
Бензилцианид 377
Бензимидазол 508
Бензин 39
Бензоднхлорид 376
Бензоилхлорид 161
Бензоин 429
Бензол 171, 313, 345, 353, 354, 356,
388, 472
лг-Бензолднсульфокислота 382, 420
Бензол дыоаровский 362
Бензолсульфокислота 357, 382, 414
Бензолсульфохлорнд 386
Бензонитрил 409
а, |3-Бензопиридпн см. Хинолин
(3, у-Бензоииридин см. Изохинолпн
Бензо-а-пирон см. Кумарин
Бензопнррол см. Индол
а, [3-Бензотиофен см. Тионафтен
Бензотрифторид 378
Бензотрихлорид 376, 378, 440
Бензофенон 273, 424, 432
Бензофуран см. Кумарон
Бензохннон 374, 433
n-Бензохинон см. п-Хинон
Бензохлорид 376
Бенз-1,2-пирен 350
Бетаин 242
Биозы см. Дисахариды
Биомицин 515
Биополимеры 222
Бираднкалы 115, 171
Биурет 268
Бицикло-5,3,0-декан 466
Бициклооктатетраен 363
Боразины 304
(сс)-Борнсол 181, 339
Борнилацетат 339
Борнилхлорид 338
Бортрпфторид днэтилсульфония 219
545
18—231

Бортрифторцианид трифенилцпкло-
пропенилия 464
N-Бромацетамид 232
Бромацетофенон 432, 511
Бромбензилцианид 377
Бромбензол 354, 357, 377, 379
1-	Бромбутан 331
2-	Бромбутан 58, 331
Бромид изопропилмагния 299
» метилмагния 296
» пропинилмагния 79
» тетраметалфосфония 272
Бромид тропилия 465
» фенилмагния 377
» циклопентадиенилмагния 469
» этилмагния 19, 20, 151, 297, 304
1-Бром-2-метилпропан 61
Бромоформ 107, 319
4-Бромппр’азол 505
1-	Бромпропан 99, 106
2-	Бромпропан 106
2-Бромпропен 77
N-Бромсукцинимид 167
Бромциклопентан 321, 331
2-Бромфуран 495
Бромэйкозан 34
Бромэтан 58, 75, 99, 102, 120, 354
1.3-	Бутадиен 66, 81, 85, 92, 95, 241,
294, 295, 312, 323
Бутадпин см. Диацетилен
«-Бутан 24, 34, 35, 38, 45, 77, 82, 160,
• 497
1.4-	Бутандиол 83, 131, 169, 241
2.3-	Бутандпол 63
2.3-	Бутандион см. Диацетпл
1-	Бутанол см. Спирт «ере-бутиловый
2-	Бутанол см. Спирт егор-бутиловый
Бутанон см. Метилэтилкетон
I-Бутансульфокислота 220, 221
1-	Бутансульфохлорид 38, 220, 221
2-	Бутансульфохлорид 38, 220
1-	Бутен 44, 48, 50, 64, 66, 77, 82, 105
2-	Бутен 44, 48, 63, 64, 66,	82, 105,
171
цг/с-2-Бутен 53, 319
транс-2-Бутен 53, 319
2-Бутен-1-ол 83
З-Бутен-2-он см. Метилвинилкетон
Бутиламин 233
Бутилат лития 294
Бутилкаучук 95
Бутиллитий 293, 294
грет-Бутнлхлорнд 104
1-	Бутин 73, 75, 77, 80
2-	Бутин 73, 75, 80
1,4-Бутиндиол 80, 83, 169, 24!
2-Бутин-1,4-дпол 130
Бутиролактам см. а-Пнрролпдоп
Бутиролактон 173
L-Валин 244
Ванилин 426
Веронал см. Кислота 5,5-диэтилбар-
битуровая
Вещества взрывчатые 38
» дубильные 444
» канцерогенные 350
» лекарственные 443
» моющие 221, 387
» поверхностно-активные 160, 221
Винилацетат 78, 129
Винилацетилен 80, 92, 111, 116, 146
Винилбензол см. Стирол
Винилкарбазол 493
Виннлиденхлорпд 111
Винилфторид 115
Винилхлорид 109
Винифос 280
Вискоза 216
Витамин А 341
» В, 511
» С. 208
» D2 343
» К 436
» РР 521
Волокна вискозные 217
» полиамидные 260
Воск горный 33
Воски 165
Восстановление 118, 140, 241, 412
» каучука 96
» нитрилов 232
» нитросоединений 231, 394
» по Розенмунду 425
£46

Газ болотный 32
» водяной 124
» коксовый 351
» природный 39
Y-Газ 279
D( + )-Галактоза 195,207
a-D-Галактопираноза 208
(З-П-Галактопираноза 210
Галалит 145
Галогенирование 36, 57, 77, 84, 92,
98, 331, 374
Галогеноалканы 97, 124
Галогеноалкилы см. Галогеноалканы
Галогеноангидриды карбоновых кис¬
лот 155
Галогенокарбены 319
Г алогенопроизводные ароматические
374
Галогенопроизводные кислот 159
Гваякол 419
Гексабромцнклогексан 358
Гексагпдропиридин см. Пиперидин
Гсксадскан 35
1.5-	Гексадиен 82, 85, 313
Г е к с а м е т и л б е н з о л 370
Гексаметнлдисилоксан 286
Гекса.четиленднамин 240, 261, 266
Г'скса мети л идеи дпизоцнанат 266
п, п\ л4-Гексаметилтрпаминотрифеннл-
карбинол 431
Гексаметилфосфортриамид (ГМФ'Г)
279
Гексан 29, 35, 40, 225
2.5-	Гександион см. Ацетонилацетон
Гексафторбензол 378
Гексахлоран 374, 376
Гексахлорциклогексан см. Гексахло¬
ран
Гексацен 349
Гексаэтилдисилилсульфат 286
Гексаэтилендиамин 231
1-Гексин 240
Гекситы 134, 207
Гексоген 145
Гексозаны 212
Гексозы 193
Гем 484
Гемнн 485
18*
Гемоглобин 482, 484
Генины см,- Аглоконы сердечные
Гептадекан 34
Гептан 29, 35, 40, 113, 353
«Гептилпенпциллин 513
Ч[ ераниол 335
Гербициды 10, 422
1 етерополпсахариды 212
Гибридизация электронов sp3 20,235,
367
» » sp* 51, 86, 312
» » sp 75, 320
Гпдразобензол 395
Гидратация 62, 77, 93, 118, 124, 135,
172
Гидратпеллюлоза 216
Гидрирование 77, 84, 92, 325, 357,
396
» гетерогенное 55
» гомогенное 56
» жиров 165
Гпдрогалогенирование 58, 77, 84, 99,
331
Гидрогенолнз циклоалканов 329
Гидроксиламин 490, 508
Гндроксилирование 415
Гндролиз азометинов 424
» виниловых эфиров 135
» галогеналкилов 118
» галогеноарилов 440
» нитрилов 150, 441
» а-нитроспиртов 172
Гидролиз оксиннтрилов 172
» полисахаридов 212
» эфиров 158
Гидроокись метиламмоння 234
Гидроокись триметиламмония 235,
242
» триметил-Р-оксиэтиламмония см.
Холин
Гидроперекиси 161
Гидроперекись ацетила 161
» кумола 416
Гидрохинон 420, 433
Гиперконъюгация 363
Гипоксантин 535
Гипохлорирование 62
Гистамин 507
Гистидин 507
54/

Гликоген 214
Гликозиды 203, 209
Глпкозиламины 204
Глмколн 130
1,3-Гликоль 83
Глиоксаль 148, 358, 506
Глпцераты 133
Глицериды 164
Глицерин 127, 133, 145, 164, 521
Глицин 243, 244
Глобин 484
D( + )-Глюкоза 195, 207, 213
a-D-Глюкопнраноза 197,	199,	200,
208, 210, 211
P-D-Глюкопнраноза 197, 200, 208, 210
a-D-Глюкофураноза 200
jj-D-Глюкофураноза 200
Гомологи 25
Гомология 25
Гомополисахариды 212
Гормоны андрогенные 344
» гестагенные 343
» половые 344
» эстрогенные 344
» ювенильные 335
Гранозан см. Хлорид этилртутн
Гуанин 535, 537
D(—)-Гулоза 195
Гуттаперча 94
ДДТ 374, 377
Дегалогенированпе 317, 318
Дегидратация 162
» межмолекулярная 286
» спиртов 48, 123
Дегидрирование 81, 123, 137
Дегидробензол 396, 461
Дегидрогалогени|8ование 48, 74, 104,
162
Дегидроцнклизацпя 332, 352
Деготь каменноугольный см. Смола
каменноугольная
2-Дезоксипентоза 193
2-	Дезокси-0-рибоза 208, 538
Дезокснрибонуклеозиды 538
3-	(2'-Дезоксн-|3-0-рпбофуранознл) -ти¬
мин 538
1 - (1 -Дезоксирибофу ранозил) -5-трн-
фторметилурацил 530
Дезоксисахара 193
Декаборан 303
Декагпдронафталнн см. Декалин
Декалин 328
Декан 29
Декстрины 214
Декстроза см. D-Глюкоза
Дназпны 527
Диазоаминобензол 412
Диазоанпон 407
Диазобензилцианпд 164
Диазогидрат 406
Диазокатион 264, 406
Дназометан 186, 263. 264. 503
Диазометод 409
Диазосоедпнения алифатические 238,
263
» ароматические 404, 405
Диазосоставляющие 410
Диазотат-пон см. Диазоанион
Дпазотат натрия 407
Диаллил см. 1,5-Гексадиен
Диальдегиды 148
Диамид адипиновой кислоты 241
Диамид угольной кислоты см. Моче¬
вина
Диаминобензол см. Фенилендпамин
2,4'-Диаминодифенил 395
2,6-Диаминопириднн 519
4,5-Днаминоурацпл 532
1.2-	Диаминоэтан см. Этилендиампн
Диамины 240
Диастереомеры 179
Диацетил 148
Диацетилен 74, 81
Диацетнленид натрия 79
Диацетилцеллюлоза 216
Дибазол 508
Дибензолхром 472
Днбенз-п-хннон см. Антрахинон
Днборан 302
Дибромацетнлен 111
1.2-	Дибром-1,3-бутадиен 92
1.4-	Дибром-1,2-бутадпен 92
1.4-	Дибро.мбутан 226, 317
1.4-	Дибром-2-бутен 84
548

3,4-Дибром-1-бутен 84
5,6-Дибром-1-гексен 85
2.3-	Дибром-2-метилбутан 48
1.3-	Дибромпропан 318, 331
2.2-	Дибромпропан 77
1.2-	Дибром-1-пропен 77
1.3-	Дибром-1-пропен 81
Днбромсилан 282
Дибромциклогептадиен 465
1.2-	Дибромциклопентан 321
1.2-	Дибромэтан 49, 169
Дивинил см. 1,3-Бутаднен
Дивинилацетилен 80
Дивинилбензол 459
1.4-	Дигидронафталин 365
Дигидропорфин 485
9,10-Дигидрофенантрен 367
Дигидрохинолин 521
Диглим см. Эфир диметиловый ди¬
этиленгликоля
1.2-	Ди- (диэтилфосфон) -этан 275
Диенофилы 322
Диены 322
Дикетен 148, 185
Дикетоны 148
Дикетопиперазины 255
Диметиламид муравьиной кислоты
см. Диметилформамид
Диметиламин 156, 231, 232, 233, 279
4-Диметиламино-4-азобензолсульфо-
кислота см. Метиловый оранжевый
4-Диметиламино-2,3-диметил-1 -фе-
нил-5-пиразолон см. Пирамидон
М.М-Диметиланилин 403,	405, 410,
428, 431
Диметнланетилен см. 2-Бутин
Диметилбензол см. Ксилол
2.2-	Диметилбутан 40
2.3-	Диметил-2,3-бутандиол 84
Диметил (винилэтинилен) карбинол 130
Диметилдихлорсилан 283, 289
Диметилдиэтилсилан 283
Диметилдиэтоксисилан 286
1.4-	Диметиленнл-2,5-циклогексадпен
356
1.2-	Диметиленциклобутан 320
1.3-	Диметиленциклобутан 320
Диметилизодиоксан 83
Диметилкетон см. Ацетон
Диметилоксоний трифторида бора
127
Диметилолмочевина 268
2.2-	Диметилпентан 65
2,6-Диметил-у-пирон 526
2.5-	Диметилпиррол 498
2.2-	Диметилпропан 31
2.2- Диметил-1-пропанол	см. Спирт
неопентиловый
Диметилртуть 292, 301
Диметилсиландиол 286
1,1 - Диметил-1 -сила-циклобутан 285
Диметилсульфат 267
Диметилсульфоксид 219, 226
2.5-	Диметилтиофен 498
3.5-	Диметнл-1 -фенил-5-пиразол 502
2.3-	Диметил- 1-фенил-5-пиразолон см.
Антипирин
2.3-	Диметил-1 -фенил-5-пиразолон-4-
метиламино-М-метиленсульфит нат¬
рия см. Анальгин
Диметилформамид 156, 226
Диметилформиат 156
2.5-	Диметилфуран 498
Диметилхлорсиланол 288
1.3-	Диметилциклогексан 353
1.4-	Днметилциклогексан 353
1.1-	Днметилциклопропан 316
1.2-	Диметилциклопропан 316, 319
Динамит 134
1.4-	Динатрий-2-бутен 295
3.4-	Динатрий-1 -бутен 295
Динитрил адипиновой кислоты 169,
240
Динитрил аминоглутаровой кислоты
249
Динитрил янтарной кислоты 169
2.4-	Динитроанилин 397
2.6-	Динитроанилин 390
дг-Динитробензол 388, 390, 392, 400
о-Дпнитробензол 388, 392
/г-Динитробензол 392
2.6-	Динитробензонитрил 390
1.4-	Динитробутан 226
2.4-	Динитро-4'-диметнламиностильбен
428
2.6-	Дннптрозоцпклогексанон 250
549

1.5-	Динитронафталин 392
1.8-	Динитронафталин 392
Динитротолуол 391, 428
2.6-	Динитро-4-трифторметил-дш130-
пропиланнлин 422
2.4-	Дпнитрофенол 416, 417
2.4-	Динитрохлорбензол 391, 397, 416
1.4-	Диннтро-1,3-Ц1!клогексадиен 324
1.4-	Дпоксан 132
Дпоксанбромид 495
Дноксансульфотриоксид 132, 471, 481
1.2-	Д1юксиантрах1Шон см. Ализарин
лг-Диокеибензол см. Резорцин
о-Диоксибензол см. Пирокатехин
/г-Диокспбензол см. Гидрохинон
Днпентен см. Лимонен
1.3-	Диполи 508
Диполярофилы 508
Дпсахарпды 192, 208
» восстанавливающие 209
» невосстанавливающие 209, 211
Диспропорционирование 69, 337
Дптолпл 380
Дифенил 348, 356
Дифенилнн см. 2,4'-Диаминодифенил
Дпфеннлкетон см. Бензофенон
Дпфенилметан 348, 354
Дпфенпл-а-нафтнлметпл 372
Дпфенилртуть 301
Дифенил-и-толилметил 372
Дпфенплэтан 348
Дпфенилэтилен 273
1.6-	Дпфосфат-0-фруктозы 202
Дифтордпхлорметан 114
Дифторхлорметан 114
2.8-	Днхлор-6-аминопурин 535
«-Дихлорбензол 375
2.3-	Дихлор-1,3-бутадпен 80
1.4-	Дпхлорбутан 169, 241
3.4-	Дихлор-1-бутен 90
1.4-	Днхлор-2-бутен 241
трянс-1,4-Дихлор-2-бутен 90
1.4-	Дихлор-2-бутин 80
4,4'-Дихлордифенилтрихлорметилме-
тан см. ДДТ
Дпхлорметан 37, 107
с«.и.и-гра«с-Дихлоро-дихлоро-бис-эти-
лен-диплатина 310
2,8-Дихлор-6-оксипурин 535
1.1-	Дихлорпропан 74, 106
1.2-	Дихлорпропан 74
1.3-	Днхлорпропан 317
1.3-	Дихлор-2-пропанол 133
цнс-3,4-Дихлор-1 -циклобутен 468
1.1-	Дихлорциклопропан 331
1.2-	Дихлорэтан 98, 107, 109, 131
Дициандпаминоэтилен 266
Днцнклопентадиенил 469
Дицнклопентадиеиплжелезо см. Фер¬
роцен
Диэтаноламин 241
Диэтилалюминннгндрид 306
Дпэтиламид лизергиновой кислоты
488
Дмэтиламин 232, 233, 239
4- (Днэтиламино) -2-бутанон 239
1-Днэтиламино-2-гептин 240
Диэтилбутилалюминий 309
Днэти л дисульфид 218
Днэтиленгликоль 132
О, О-Диэтил-я-интрофенилтиофосфат
см. Тпофос
Диэтилртуть 294, 296, 301
Дпэтплсульфпд 219
Диэтилсульфон 219
Дпэтнлфосфпн 270, 272
Диэтилфосфит натрия 274
Диэтилхлорсилан 283
Д[[этил.хлортиофосфат 278
Диэтилхлорфосфат 278
Диэтилцинк 102, 283
Диэтоксидихлорсилан 282
6,6-Диэтокситиоипдиго 501
Длина связи 50
Додекатетраен 313
Жиры 133, 164
» животные 160, 164
» растительные 160, 164
Заместители
» нуклеофильные 390
» электроноакцепторные
139,
224,
389, 406, 426, 451
» электронодонорные 59,
122,
129,
450
550

» электрофильные 381
Замещение нуклеофильное 104, 157,
181, 235, 265, 273, 390, 518
Замещение радикальное 98
» электрофильное 365,	368,	375,
383, 398, 411, 423, 430, 443, 468,
471, 480, 481, 488, 489, 499, 504,
507, 517
Зарин 279
Изатин 491
(3-Изоамилен 83
Изобутан 24, 39, 47,	65, 226, 308,
330
Изобутен 47, 65, 68, 83, 96, 309
Изобутил грег-хлористый см. Бутил
грег-хлористый
Изобутилнатрмй 293
Изогексен 309
Пзогептан см. 2,2,3-Триметилбутан
Изогептен см. 2,3,3-Трнметил-1-бутен
Изоксазол 502, 508
Изоксазолидин 509
L-Изолейцин 245
Изомеризация предельных углеводо¬
родов 39, 46
» тройной связи 80
Изомерий 15, 24, 97
» геометрическая 53
» поворотная 26
> равновесная 106
цис-, Граяс-Изомерия см. Изомерия
геометрическая
Изомеры 24, 347, 361
Изомеры оптические 175
Изомеры структурные 24
» топологические 334
гранс-Изомеры 53, 163, 170
пяс-Изомеры 53, 163, 170
Изонитрилы 240
1 Гзоиитрозоацетаннлпд 490
а-Изонитрозокапролактам 250
Пзооктан 39, 55, 65, 353
Изооктен см. 2,4,4-Триметил-1-пентен
Изопентан 39, 83
Изопрен 79, 82, 83, 93, 95, 323
Изопропилбензол 355, 416
Изопропил бромистый см. 2-Бромпро-
пан
Пзотиаэол 502
Изохинолнн 521
Изоцианаты 266
ИКС 7
Имидазол 474, 502, 506
р-(4-Импдазолил) -аланин см. Гисти¬
дин
4- (5)-Имидазолсульфокислота 507
Имидохлорид муравьиной кислоты
425
Инверсия 212
Ингибитор 314
11ндамин 436
Инден 348
Индиго 490, 492
Индоксил 490, 492
Индол 474, 487, 489
Индолнлаланин см. Триптофан
Индолилацетонитрил 489
Инсектициды 10, 115, 275, 276, 278,
300, 374, 524
Иодбензол 377, 379, 409
2-Иодбутан 48, 105
11одид метилэтилбензилфенилфосфо-
нпя 271
Подметан 34, 232, 519
2-Иод-2-метилпропан 58
0( + )-Идоза 195
Йодоформ 107
2-Иодпиррол 481
1-	Иодпропан 48
2-	Иодпропан 58, 99
я Подтолуол 380
11одтриэтилсульфоний 219
Иодэтан 34, 102, 218, 219
Ион биполярный 251, 433
Иониты 457
Ион-радикалы 373
Иприт 219
Камфан 339
Камфара 339
Камфен 339
Канифоль 339
Капролактам 255, 262
Капрон 262
551

Карбазол 493
Карбамат аммония 267
Карбены 319
Карбиламины см. Изоцнаниды
Карбилирование 156, 443
Карбинол см. Спирт метиловый
Карбоанион 35, 142
» сопряженный 168, 205, 227, 229
Карбокатион 35, 45, 46, 58, 59, 65,
104, 152, 157, 338
» сопряженный 90, ПО, 128
» циклический 47
Карбонилирование см. Оксосинтез
Карен 338
Каротин 340
Каротиноиды 340
Катализ гетерогенный 56
ж гомогенный 56
» ферментативный 57
Катализаторы комплексные металло-
органические 56, 67, 70
Катенан 334
Катион трифенилметильный 372
» трифенилциклопропена см. Три-
фенилциклопропенилнй
» тропилия 465
» циклогептатриена 464
ж циклопропенилия 463
Катиониты 457
Каучук бутадиен-нитрильный 95
» бутадиен-стирольный 95
» натуральный 93
Каучук синтетический 94
» сополимерный 95
Каучуки силиконовые 290
Керосин 41
Кетен 147
Кетогексоза 193
Кетозы 193
Кетоксим ацетона 141
Кетоксимы 141
Кетон Михлера 431
Кетоны алифатические
134
ж ароматические 424
СН-Кислота 142, 149,
167,
186,
227,
520
Кислота адипиновая
166,
169,
241,
261, 318, 325, 495
» азелаиновая 166
» акриловая 162, 172, 253
*	о-аминобензойная см. Кислота
антраниловая
» п-аминобензойная 441, 442
*	6-аминовалериановая 243
*	а-аминоглутаровая см. Кислота
глутаминовая
» ос-аминоизовалериановая см.
L-Валин
*	а-амнноизокапроновая см. L-Лей¬
цин
» е-аминокапроновая 254, 262
» уаминомасляная 243, 254
ж а-амино-|3-оксимасляпая см.
L-Треонин
» а-а.минопропионовая см. L-Ала-
нин
» Р-ампнопропионовая см. Р-Ала-
ннн
ж ц-аминосалициловая 443
» а-аминоуксусная см. Глицин
» ш-аминоэнантовая 243, 255, 263
Кислота антраниловая 442, 491
» L-аскорбиновая см. Витамин С
» N-ацетиламнноуксусная 253
ж ацетоуксусная 184
ж барбитуровая 528, 531
» беизоилбензойная 437
ж бензойная 381, 429, 440, 441
х а-бромпропионовая 159, 162, 247
» Р-бромпропионовая 163
» 2-бутеновая см. КпсЛота крото-
ковая
» 3-бутеновая см. Кислота винилук-
сусная
ж валериановая 150, 153
» винилуксусная 162, 163
ж ( + )-винная 178
ж (—)-винная 178
ж ( + )-винная см. Кислота вино¬
градная
х виноградная 178
ж галловая 444
ж гнгршювая 526
>. гликолевая 171, 173, 253
ж глиокспловая 183
£52

» L-глутаминовая 245, 249
» глутаровая 166
» дегидроацетовая 526
» дегидрослизевая 494
» дезоксиаденозин-5'-фосфорная 538
» дезокситимидин-5'-фосфорная 538
» а, е-днаминокапроновая см. Ли¬
зин
» (3, Р-диметилакриловая 169
» N-диметиламиноуксусная 253
» 3,5-диоксибензойная см. Кислота
резорциловая
Кислота дитиоугольная 222
» дифторуксусная 154
» 5,5-диэтилбарбитуровая 531
» диэтилфосфиновая 272
» нзовалериановая 150, 153
» изодиалуровая 532
» изокротоновая 163
» изомасляная 150, 152, 153
» изопропилсерная 62, 118
» изофталевая 445
» изоциановая 266
» а-индоксилкарбоновая 492
» Р-индолилпропионовая 489
» Р-нндолилуксусиая 489
» капрпловая 150, 153
» каприновая 150
» капроновая 150, 153
» карбоксифенилтиогликолевая 500
а 2-кето-Ь-гулоновая 208
» (5-кетомасляная см. Кислота аце-
тоуксусная
» а-кетопропионовая см. Кислота
пировиноградная
» коричная 427, 449
» кротоновая 162, 163, 173
» лимонная 179
» линолевая L64
» линоленовая 164
» малеиновая 170, 496
» малоновая 166
» мальтобионовая 210
» маргариновая 150
Кислота масляная 138, 150, 153, 163
» мезовинная 178
» метазоновая 228
» метакриловая 162
» а-метилмасляная 169
» N-метилпнрролидин-а-карбоновая
см. Кислота гигриновая
» 2-метилпропеновая см. Кислота
метакриловая
» молочная 172
» (—)-молочная 175
» ( + )-молочная 175
» (±)-молочная 176, 180
» мочевая 508, 532, 533, 534
» муравьиная 138, 150, 153, 159
» надуксусная см. Гидроперекись
ацетила
» а-нафтилуксусная 449
» нафтноновая см. 1.4-Нафтилами-
носульфокислота
» а-нафтойная 441
» никотиновая 521, 524
» «-нитробензойная 442
» о-нитробензойная 440, 442
» гс-нитробензойная 440, 441, 442
» о-оксибензойная см. Кислота са¬
лициловая
» л-оксибензойная 443
» р-оксивалериановая 300
» а-оксиизомасляиая 172
» Р-оксиизомаслямая 162
» Р-оксимасляная 173
» 2-окси-1-нафтойная 445
» 2-окси-З-нафтойная 445
Кислота Р-оксипропионовая 172
» оксиуксусная см. Кислота глико¬
левая
» оксиянтарная см. Кислота яблоч¬
ная
» олеиновая 164
» пальмитиновая 150, 153, 165
» парабановая 507
» пеларгоновая 150
» пикриновая см. 2,4,6-Тринитро-
фснол
» пимелиновая 166, 318
» Р-пнридинкарбоновая см. Кисло¬
та никотиновая
» пировиноградная 180, 184
» пирослизевая 494, 496
» пробковая 166
553

» пропеновая см. Кислота акрило¬
вая
» проппоновая 64,	120, 124, 138,
150, 152, 153, 159, 163, 168
» резорциловая 458
> салициловая 443
» сахарная 207
себациновая 166
слизевая 494
л стеариновая 150, 153, 160
» сульфаниловая см. гс-Анилинсуль-
фокислота
» терсфталевая 445, 448
» тиомстил-а-амнномасляная см.
Метионин
» трнметилуксусная 153
» 3,4,5-триметоксибензойная 425
» 2,4,6-триннтробензойная 420
» 3,4,5-триоксибензопная см. Кис¬
лота галловая
» тритиоугольная 222
» трпфторвалериановая 154
Кислота трифтормасляная 154
» трифторпропионовая 154
» трифторуксусная 113, 154
» уксусная 12, 64, 78, 113, 147, 150,
153, 154, 156, 157, 160
» уроновая 193
Кислота (Кфенил-у-ампномасляная
254
» N-фенилсульфамнновая 399
» формилуксусная 527, 529
» фталевая 445
» фторуксусная 154
» фумаровая 170, 179
» 2-фурилкарбоновая см. Кислота
пирослизевая
» хлоруксусная 159, 167, 491
» ы-хлорэнантовая 109, 255
» хлоряблочная 179
» (—)-хлорянтарная 181
» ( + )-хлорянтарная 181
» холевая 343
» циановая 266
» 1,1-циклобутандикарбоновая 318
» циклобутанкарбоновая 318
» щавелевая 166
>; знантовая 150, 153
» этилендиа.минодиизопропнлфосфо
новая 275
» этилсерная 48, 62, 125
» 5-этил-5-фенилбарбитуровая 533
» этилфосфоновая 272
» яблочная 170, 181, 529
» (—)-яблочная 177
» ( + )-яблочная 177
» янтарная 166, 169
Кислоты алкилфосфоновые
» альдоновые 207
» апротонные 126
Кислоты винные 177
» дезоксирибонуклеиновые (ДНК)
536, 539
» дпоксиянтарные см. Кислоты вин¬
ные
» желчные 343
» карбоновые алифатические 135,
144, 149
» » » двухосновные 166
» » ароматические 440
» нитроловые 228
» нуклеиновые 536
» оксикарбоновые см. Оксикислоты
> рибонуклеиновые (РНК) 536,542
» тиоугольные 222
» хлорофилловая 485
Клей Назарова 130
Клетчатка см. Целлюлоза
Кокаин 525
Комплекс я-аллильный 311
» внутримолекулярный циклический
128
» с переносом заряда (КПЗ) см.
я-Комплекс
л-Комплекс 54, 57, 90, 265, 310, 313,
322, 367, 369, 375, 383, 389, 392
а-Комплекс 54, 57, 90, 367, 369, 375,
383, 389
зкзо-Комплекс 324
э/н9о-Комплекс 324
Комплексы металлоорганические 310
» хелатные 189
Конденсация альдольная 143, 145,
427
» кротоновая 143, 427
Кониин 524
554

Константы ионизации аминов 236, 402
» » карбоновых кислот 154, 163,
166
» » спиртов 122
Конформации 26, 28, 317
» ванна 328
» кресло 328
» твист 328
Конформеры 26
Красители кубовые 501
» трифенилметановые 428
Крахмал 212
Крахмал животный см. Гликоген
Крашение 412, 493
Крашение в массе 414
» дисперсное 414
» кубовое 413
» протравное 439
» субстантивное 413
п-Крезол 443
Крекинг 41, 43, 45, 74
Крекинг-бензины 42
Кристаллический фиолетовый 431
Ксантин 537
Ксантогенат целлюлозы 216
Ксантогенаты 222
Ксилит 207
D( + )-Ксилоза 195, 207
31-Ксилол 347, 353, 356
о-Ксилол 347, 356, 446
я-Кснлол 347, 353, 356
Ксилолы 347
a-D-Ксилопираноза 208'
Кумарин 527
Кумарон 474, 497
Кумол см. Изопропилбензол
Лавсан 446, 448
Лак 413, 439
» алюминиевый 439
Лакриматоры 378, 432
Лактид гликолевой кислоты 173
Лактиды 173
Лактоза 209, 211, 478
Лакгон уоксимасляной кислоты см.
Бутиролактон
Лактоны 173
Левомицетин 514
Левулоза см. D-Фруктоза
Лейкоиндиго 492, 493
Лейкосоединення 413
L-Лейцин 244, 248
Лепиднн 522
Лецитины 242
L-Лизин 245, 250
Ликопин 340
D(—)-Ликсоза 195
Лимонен 336
1-Лнтий-2-октен 294
Люминал см. Кислота 5-этил-5-фенил-
барбнтуровая
о-Магнийбромфторбензол 462
Магнийбромэтил 102
Магнийиодэтнлат 123
Мазут 41
Малахитовый зеленый 428
Мальтоза 209, 214
D (+) -Манноза 195,207
(5-Маннопираноза 208
Масла высыхающие 165
» метнлсилнконовые 290
» сивушные 253
» смазочные 41
Масло антраценовое 351
Масс-спектроскопия 8
Мезитплен 348
Ментан 336
Меркаптаны см. Тиоспнрты
Меркаптиды 218
Металлированне 295
Метальдегнд 144
Метамеры 125
Метан 19, 35, 39, 44, 225
Метанол см. Спирт метиловый
Метилакрилат 230, 253
Метиламин 231, 232, 233, 234
2-Метилами ноли ридин 519
М-Метиланнлпн 404
Метилацетиленид меди 79
» натрия 79
» серебра 79
2-Метнл-2-бромбутан 105
2-Метил-1,3-бутад'нен см. Изопрен
2-Метплбутан 31, 65
555

2-Метил-1-бутанол см. Спирт амило¬
вый
2-	Метил-2-бутанол 105, 119, 121
3-	Метил-1-бутанол см. Спирт изоами-
ловый
2-Метил-1-бутен 44, 50, 105
2-	Метил-2-бутен 44, 48, 50, 64, 105
3-	Метил-1-бутен 44, 50
2-Метил-3-бутен-2-ол 128
2-	Метил-2-бутен-4-ол 128
3-	Метил-1-бутин 73
Метилвинилкетон 146
2-Метилгексан 65
Метил-а-О-глюкопиранозид 203
2-Метил-1,4-диоксинафталпн 436
3,3-Метилен-4,4'-диоксидикумарин 527
Метилентриметилфосфоран 272
Метиленфосфораны 272
1-	Метил-4-изопропилбензол см. Цимол
Метилизопропилкетон 136
N-Метилимидазол 506
2-	Метилиндол 487
Метил подпетый см. Иодметан
Метилирование диазометаном 264
Метилметакрилат 163, 459
2-Метил-1,4-нафтохинон
N-Метилникотон 524
бис- (N-Мети л-Ы-нитрозо) -терефтали-
мид 263
Метиловый орацжевый 412
2-Метил-З-оксипенталь 143
4-	Метил-4-окси-2-пентанон 143
4-	Метил-5-оксиэтилтиазол 511
Метилолмочевина 268
Метилолтриметилсилан 285
Метилоциклопропан 332
2-	Метилпентан 330
3-	Метилпентан 330
З-Метилпиразол 504
5-	Метилпиразол 504
а-Метилпиридин 520
N-Метилпиридонимин 519
N-Метилпиррол 479
2-Метилпропан 45
2-Метил-1-пропанол см. Спирт изо¬
пропиловый
2-Метил-2-пропанол см. Спирт трет-
бутиловый
2-Метилпропен 44, 45, 50, 58, 61,
64, 66
Метилпропилкетон 136
Метилтиенилкетон 500
Метилтриметилен см. Метилцикло-
пропан
Метилтрихлорсилан 283
2-Метил-4-фенолоксазол 511
Метилфенилпиразол 503
у-Метилхинолнн см. Лепидин
Метил хлористый см. Хлорметан
Метилхолантрен 350
Метилцеллозольв 132
Метилциклобутан 316
Метилциклогексан 332, 353
Метилциклопентан 332
Метилциклопропан 316, 331
Метилэтилкетон 123, 135, 137, 138,
148
L-Метионин 244, 249
Метод валентных связей 16
» Ван-Слайка 253
» Габриэля 446
» Дебнера—Миллера 521
» дипольных моментов 8
» меченых атомов 8
» молекулярных орбиталей 16, 85,
230, 359
» Сведберга 257
» Скраупа 521
» циангидринный 247
» Чугаева — Церевитинова 299
Методы квантовомеханические 8, 16
Метоксианилид бензойной кислоты
432
2-Метокснизоксазолиднн 509
Механизм гидрирования 55
» гидрогалогенирования 58
» диазотирования 405
» 1,3-диполярного циклоприсоедине¬
ния 509
Механизм крекинга каталитического
45
» нитрования 226
» окисления 135
» радикальный 66, 221, 226
» реакции галогенирования 57
Монобромацетилен 111
556

Монозы см. Моносахариды
Мономеры 66
Мононуклеотиды 536
Монооксим диацетила 148
Монооксим трикетопентана 149
Моносахариды 192, 193, 202, 212
Монотерпеноиды 335
Мононптрил малоновой кислоты 167
Монохлорацетилен 111
Мочевина 12, 267, 508, 529, 531, 532
Мутаротация 199, 209
Мыла 160
Надкпслоты см. Гидроперекиси аци-
лов
Найлон 169, 261
Натри иди эти л фосфат 278
Натр ий диэтил фосфит 278
Нафталин 349, 356, 364, 373, 376,
381, 392, 446, 462
Нафталиндисульфокпслота 385
1 -Нафталннсульфокислота 384
2-Нафталинсульфокислота 384
1-Нафтиламин 399
Р-Нафтиламин 396
Нафтидаминосульфокислота 399, 400,
410
а-Нафтилацетонитрил 449
а-Нафтол 415, 462
Р-Нафтол 396, 411, 415,419, 445
Нафтолдисульфокислота 419
а-Нафтонитрил 441
Нафтолсульфокислота 419
1,4-Нафтохинон 435, 436
1,2-Нафтохинон 436
2,6-Нафтохинон 436
Нейрин 242
Нефть 40'
Никотин 524
Нитрил акриловой кислоты см. Ак¬
рилонитрил
Нитрил винилуксусной кислоты 110
Нитрил . диброммалоновой кислоты
265
» метакриловой кислоты 162
» уксусной кислоты 102
Нитрилы 265
1-Нитроазулен 466
Р-Нптроакрилат 253
1-	Нитроаллил ПО
5-Нитро-4-аминоурацил 535
Нитроанилин 397, 400, 401, 409, 416
п-Ннтроацетанилид 400
Нитробензол 357, 379, 388, 392, 394,
522
Нитробепзолсульфокислота 389
1 -Нитро- 1,3-бутадпен 250
Нитрование 37, 224, 388
2-	Нптрогексан 225
Нитроглицерин 134
л(-Нитродиазобензол 416
4-Нитро-4'-диметиламиноазобензол
411
4-Нитро-2', 4'-дихлордифенилоксид
422
Нитрозоамин 406
Нитрозобензол 395
п-Нитрозо-М.М-диметиланилин 404,
425
N-Нитрозодиэтиламнн 239
и-Нитрозо-Н-метилаиилин 404
М-Нитрозо-М-метиланилин 404
2-Нитрозо-2-ннтропропан 229
Нитрозосоединения 224, 238, 404
4(5)-Нптроимидазол 507
Нптрометан 225, 227, 229, 460
2-	Нитро-2-метилпропан 226
а-Нитронафталин 365, 392
4-нитро-2'-нитро-4'-трифторметилдифе-
нилоксид 422
4-Нитропиразол 505
3-	Нитропиридин 517
2-Нитропиррол 482
1-	Нитропропан 37, ПО, 225, 227
2-	Нитропропан 37, 225, 227, 229, 231
Нитросоединения 224
а^и-Нитросоединения 227
» ароматические 387
(З-Нитростирол 427
4-	Нитро-2-сульфобензальдегид 424
2-	Нитротиофен 500
3-	Нитротнофен 500
л-Нитротолуол 391
о-Нитротолуол 391, 440
«-Нитротолуол 391, 440
4-	Нитротолуол-2-сульфокислота 425
557

л-Нитрофенол 409, 416, 417
о-Нитрофенол 416, 417
п-Нитрофенол 416, 417
2-Нитрофуран 495
5-Нитрохпнолин 522
8-Нитрохинолин 522
лиНитрохлорбензол 391
о-Нитрохлорбензол 391, 401
и-Нитрохлорбензол 379, 397, 401, 116
Нитроцеллюлоза 216
Нитроэтан 102, 225, 227, 228, 231
Нитроэтанол см. Спирт нптроэтило-
вый
Ннтроэтилен 229
Новокаин 442
Номенклатура женевская 31
» историческая 30
» льежская 31
» рациональная 30
» IUPAC 31
Нонан 35
Норсульфазол 513
Нуклеозиды 539
ООрашение вальденовское 181
Озазоны 205
Озокерит см. Воск горный
Озонид натурального каучука 94
Озонид 2-метил-2-бутена 64
Озонирование 64, 93
4-Окси-2-бутанон 146
Окисление алкенов 63
» альдегидов 144
» ароматических соединении 440
» каталитическое 38, 131
» предельных углеводородов 38
» пропилена 145
» спиртов 123, 135, 150
» циклоалканов 331
Окись трпдиметнламинофосфина см.
Гексаметилфосфортриамид
» трнэтплфосфпна 272
» этилена 63, 131, 132, 164, 241,
242, 280, 512
Оксазины 528
Оксазол 474, 502, 51 I
а-Окспаптрахинои 438
Р-Оксиантрахшюн 438
Окснацетофенон 432
/г-Оксибензилпенииил.пин 513
Оксибензол см. Фенол
3-	Окспбутаналь 143
Окснгемоглобин 486
Оксигидрохинон см. 1,2,4-Триоксибен-
зол
4-	Окси-4/-диметиламиноазобензол 412
Окспкетоны 432
Оксикислоты 171, 443
Оксим циклогексанона 255
1-	Оксинафталнн см. а-Нафтол
2-	Оксинафталнн см. р-Нафтол
Оксиндол 490
а-Оксинитрпл изомасляной кислоты
140, 162, 172
сс-Окспннтрнл проппоновой кислоты
247
p-Оксинитрил проппоновой кислоты
164
Оксинитрнлы 140
2-	Оксипнридин 518
3-	Оксипиридпн 518
З-Окситпонафтен 500, 501
5-	Окситрип1амин см. Серотонин
Оксосинтез 151, 249
Октан 35, 40, 294
Олефины см. Углеводороды этиле¬
новые
Олигомеры 313
Олигосахариды 192, 208, 212
Опанол см. Полиизобутнлен
Орбитали гибридные 20
» разрыхляющие 23, 51, 87
» связывающие 22, 51, 87
s-Орбпталь 20
р-Орбнталь 21
Орбиталь молекулярная 22
Ориентация совпадающая 452
» несовпадающая 452
Основания Манниха 239
» пиримидиновые 538
» пуриновые 507, 538
» Шнффа см. Азометины
Основность аминов 234, 235
Паральдегид 144, 460
Параформальдегид 144
558

Парилен см. Поли-л-кснлилен
Пенициллин 511, 513
Пентадекан 35
1.3-	Пентадиен 39
1.4-	Пентадиен 89
Пентаметилбензол 370
Пентан 29, 35, 39, 65, 83
1-	Пентанол 119
2-	Пентанол см. Спирт вгор-бутиловый
2.4-	Пснтандион см. Ацетнлацетон
3-	Пентанол 49, 119
Пентахлорбензол 378
Пентаэритрит 134
Пентаэритриттетранитрат 134
1-	Пентен 44, 50
2-	Пентен 44, 49, 50
2-Пентенилпенициллин 513
1-	Пентин 73
2-	Пентин 73, 75
Пентиты 134
Пентозаны 212
Пентозы 193, 496
Переалкилирование 308
Перегруппировка аллильная 128
» Арбузова 274
> аппотропная см. Перегруппиров¬
ка аллильная
» Бекмана 432
» бекмановская 250, 255
» Фишера — Хеппа 404
Перекиси органические 161
» » ацилов 161
Перекись ацетила 161
» бензоила 161
Перемещение гидридное 65, 429
Перфтор-1,3-бутадиен 112
Перфторгептан 112, 113
Перфторциклобутан 116
Пестициды 276
а-Пиколин 520, 524
Р-Пиколнн 520
Пиколнны 520
и-Пинен 338
р-Пинен 338
Пиненхлоргпдрат 338
Пиразин 475, 527, 529
Пиразол 474, 502, 503
5-Пнразолон 505
4-	Г1иразолсульфокислота 505
Пирамидон 505
а-Пирап 475, 526
у-Пиран 475, 526
Пирндазнн 528, 529
Пиридин 475, 477, 515
N-Пиридин борфторид 517
З-Пирндинсульфокислота 517
Пирндинсульфотриоксид 471, 481, 495,
516
2-	Пнрндон 518
Пирилий 526
Пиримидин 475, 527, 528
Пирогаллол см. 1, 2,3-Триоксибензол
Пирокатехин 419, 434
Пироксилин 216
Пиролиз карбоновых кислот 137
» метана 74
а-Ппрон 526
у-Пирон 526
Пиррол 474, 477, 478, 482
Пирролидин 481
а-Пирролидон 254, 255
3-	Пирролин 481
Пирролнний 481
Пирролкарбоновая кислота 482
Пиррол-2-сульфокислота 482
Плавление щелочное 34,	414, 420.
439
Плазмохин 525
Пластики впнилитовые см. Поливи¬
нилхлорид
Пластификаторы 38, 221, 231
Полектрон см. Полнвинилкарбазол
Поливиннлацетат 129
Полнвинилкарбазол 493
Поливинилхлорид 111
Полнгалогенопронзводные 106
Полидиметилдихлорснлоксан 288
Полнены 93
Полинзобутилен 68, 70
1,4-Полиизопрен 96
Поликонденсация 193, 221, 261, 288,
447, 458
Поли-п-кснлилен 356
Полиметилметакрилат 163
Полиметнлфенилсилоксаны 290
Полимеризация алкенов 66
559

» анионоидно-координационная 70
» ионная 69,95
» линейная гетеронепная 144
» непредельных кислот 163
» радикальная 68, 108
» ступенчатая 261, 266, 288
» циклическая 321
» этилена 67, 71
Полимеры 66
» атактические 72
» гетероцепные 221, 261, 266
» изотактические 72
» кремнийорганическпе 286
» линейные 143
» сетчатые 423, 448
» синдиотактические 72
» стереорегулярные 72
» стереоспецпфические 69
» фенолформальдегидные 122
Полиозы см. Полисахариды
Полиоксиметилены 144
Полиорганокарбосиланы 287
Полиорганокарбоси л океаны 287
Полиорганоснланы 287
Полиорганосилоксаны 287
Полипептиды 258
Полипропилен 68
Полисахариды 192, 212
Полистирол 355
Полпсульфиды 221
Политетрасульфиды 221
Политетрафторэтилен 116
Полиуретаны 266
Полихлоропрен 111
Полиэтилен 67
Полиэтиленгликоли 132
Полиэтилентерефталат 448
Полуанетали 141, 193
» циклические 196
Поляризация связи 101
Порфин 483
Правило ароматичности Хюккеля 367,
463, 466, 482
» Зайцева 105
» Марковникова, 58, 63, 77, 78, 118,
331
Превращения таутомерные 209, 503
Препараты сульфаниламидные 511,
512
Природа связи двойН' й 49
» » углерод-кпелор -.ной 138
Природа связи тройной 75
» » углерод — галоген 100
Присоединение нуклеофильное 139,
142, 150, 229, 274, 275, 520, 531
» электрофильное 58, 59, 65, 150,
495
1,4-Присоединение 86, 250, 321,
Прогестерон 344
Проекции Ньюмена 27
Промизол 512
Пропан 24, 35, 37, 329
1.3-	Пропаидпол см. Р-Проппленгли-
коль
1-	Пропанол см. Спирт пропиловый
2-	Пропанол см. Спирт изопропило¬
вый
1.2.3-	Пропантрпол см. Глицерин
Пропей 44, 48, 50, 58, 59, 62, 65,
68, 109, 127, 164, 309, 355
Пропеналь см. Альдегид акриловый
а-Пропенилппридмн 523
2-Пропен-Гол см. Спирт аллиловый
Пропиламин 232, 233
Пропил бромистый см. 1-Бромпропан
» вторичный 38
» первичный 38
Пропилдигидроалюминнй 327
Пропилен см. Пропей
Р-Пропиленгликоль 131
а-Пропилпнперидин см. Кониин
а-Пропилхлорид 110
Пропин 73, 74, 75, 77
1-	Проппнол 80
2-	Пропин-1-ол см. Спирт пропаргило-
вый
Пропионилхлорид 155
Пропиононитрил 223, 232
Протеиды 256
Протеины 256
Протопорфирин 483
Процесс кумоловый 416
Пурин 475, 532, 534
Радикал метальный 36
560

Радикалы свободные 35, 54, 61, 69,
161, 370
Разрыв связи гетеролптический 36
» » гомолптический 36
Расщепление кетонное 191
» кислотное 191
Реагенты нуклеофильные 54,	140,
235, 237
» флотационные 221
» электрофильные 54, 237, 238
Реагирование двойственное 190, 490,
530
Реактив Фелпнга 205
Реакция азосочетания 405, 410
» ацетилена с ацетоном 79
» ацилирования 157, 240, 403, 430
» бензоилировання 403
» бимолекулярная 103
» винилирования 78, 297
» восстановления 33
» Вюрца 373
» гидроборирования 303
» Дебнера — Миллера 522
» дегпдрогалогенирования 48
» десульфирования 383
» диазотированпя 404, 405
» диенового синтеза 92, 322, 337,
461, 495
» 1,3-диполярного циклоприсоедине-
ння 322, 510
» «запекания» 399
» изонитрильная 240
» Канниццаро — Тищенко 496
» кинетически контролируемая 91,
386
Реакция Клайзена 148
» Кольбе 443, 444
» конденсации 142
» Кучерова 146
» Манннха 239, 458
» Мнхаэлиса— Беккера 273
» нитрования 388, 400
» озонирования 64, 358
» переэтерифпкашш 158
» поликонденсации 66, 423
» полимеризации 66, 144
» Реппе 169
» синхронная 322
» сульфирования 382, 399
» теломеризации 108, 255
» термодинамически контролируе¬
мая 91, 386
» Фаворского 132
» формилированпя 403, 426
* Фриделя — Крафтса 354, 430, 520
» цепная 37, 61, 65, 99
» Цереветинова— Чугаева 123
» циклоприсоединения 503
» Чичибабина 521
» щелочного плавления 414
» элиминирования 106
Резорцин 411, 420, 444
Рекомбинация 69
Репелленты 446
D(—)-Рибоза 195, 208, 538
Рибонукклеозпды 538
Рпбулозодпфосфат 202
Риванол 522
Ротаксан 333
Ряд гомологический 24
Салол 443
Саран 111
Сахар виноградный см. Глюкоза
» древесный см. D-Ксилоза
» инвертный 212
» молочный см. Лактоза
» плодовый см. D-Фруктоза
» свекловичный см. Сахароза
» солодовый см. Мальтоза
» тростниковый см. Сахароза
Сахароза 211
Связи аксиальные 328
» двойные 42
» » изолированные 82
» » кумулированные 82
» » сопряженные 82
» экваториальные 328
Связь водородная внутримолекуляр¬
ная 17, 176, 492
» » межмолекулярная 17, 122, 152,
215, 218, 260, 506, 542
» гетерополярная см. Связь ион¬
ная
» гликозидная 210
561

» донорно-акцепторная 17,	132,
219, 235. 252, 310
» ионная 16
» ковалентная 17
» » полярная 17, 101
» координационная см. Связь до¬
норно-акцепторная
» металл-углеродная 291
Связь мостиковая 307
» многоцентровая 312
» пептидная 258
» полуполярная см. Связь донор¬
но-акцепторная
» углерод-углеродная см. Связь
ковалентная
» химическая 16
Семикарбазид 142
Семикарбазоны 142
Семихинон 433
«Сендвич»-структура 470, 472
Серотонин 488
Силанолы 285
Силаны 281
Силоксаны 286
Синтез асимметрический 180
» диеновый 171
» магнийорганический 137
» металлоорганический 49, 120, 151,
373
Скипидар 338
Смесь рацемическая 175, 180
Смола каменноугольная 346, 349, 351,
500, 515, 520, 522
Смолы винилитовые см. Поливинил¬
хлорид
» глифталевые 447
» ионнообменные 259
» карбамидные 268
» катнонообменные 280
» кумароновые 497
» силиконовые 290
» фенолформальдегидные 145
Смолы эпоксидные 133
Соединения азотсодержащие 222
» алициклические 315
» алюминийорганические 305
» анионообменные см. Аниониты
» ацидофобные 481
» бисульфитные 140
» борорганические 301
» высокомолекулярные 288, 457
» германийорганические 309
» гетероциклические 473
» ионнообменные 457
» карбоциклические 315
» катионообменные см. Катионить
» кремнинорганические 280
» литнйорганнческие 151, 295
» магнийорганические 79, 120, 123,
151, 283, 296, 301
» металлоорганические 290
» натрийорганические 295
» небензоидные ароматические 463.
482
» оксониевые 126, 132
» оловоорганические 310
» оптически активные 173, 256,342
» органические 5
» ртутьорганические 300
» свинца 310
» сульфониевые 219
» фосфорорганические 268
» цинкорганические 299
Сополимеризация 95, 111, 116, 459
я—р-Сопряжение ПО
л—я-Сопряжение 147
Сопряжение связей 89
Сорбит 207
Состояние синглетное 320
» триплетное 320
Спирт аллиловый 109, 128, 145
» амиловый 119
Спирт бензиловый 381, 421, 429, 440
» борниловый 339
» бутиловый 119, 120, 135
» бутиловый 119, 121,	125, 294,
308
» трет-бутиловый 104, 121, 300
» виниловый 78, 129
» дециловый 121
» изоамиловый 119
» изопропениловый 129
» изопропиловый 62, 118, 120, 125,
299, 300
» коричный 421
» метиловый 121, 124, 159
562

s неопентиловый 119, 121
* нитроэтиловый 229, 241, 460
» о-оксибензиловый 423
» п-оксибензиловый 423
» поливиниловый 130
» пропаргиловый 130
» нропиловый 99, 118,	120,	121,
135, 150
» трицианвиниловый 266
» фенилэтиловый 421
» фуриловый 497
» этиловый 48, 78, 82, 99, 102, 107,
118, 121, 124, 159, 218, 277, 299
Спирты ароматические 421
» ацетиленовые 130
» вторичные 117, 118, 120
» двухатомные см. Гликоли
» многоатомные 130, 134
Спирты непредельные 127
» первичные 117, 118, 120
» полиэтиленовые см. Полиэтилен¬
гликоли
» предельные одноатомные 117
» третичные 117, 120
» трехатомные см. Глицерин
Средства алкилирующие 127
» анестезирующие 442, 524
» ацилирующие 155
» моющие 38
Стеарат бария 34
» натрия 160
Стеклопласты 171
Степень полимеризации 66
Стереоизомерия 193
Стереонзомеры 134
Стерины 342
Стероиды 341
2-Стильбазол 520
Стильбен 428
Стимуляторы роста растений 422,
489
Стирол 324, 353, 355, 356, 459
Стрептомицин 514
Строение ароматических соединений
356, 450
» белка 257
» бетаиновое 275
» биполярное 251
» диазосоединений 264, 406
» карбоксильной группы 153
» цпклоалканов 325
Структура мостиковая 302
Сукцинимнд 166
Сульфазол 512
Сульфамиды 221
Сульфат диэтилоксония 126
» нитрофенилдиазония 409
» фениламмония 399
Сульфидин 520
Сульфиды см. Тиоэфиры
Сульфирование 38
Сульфокислоты ароматические 382
Сульфонал 220
Сульфоны 220
Сульфохлорирование 220
Табун 279
П( + )-Талоза 195
Таннин 413, 444
Таутомерия 15, 188, 363, 393, 490
» кето-енольная 190, 505, 530, 533
» моносахаридов 199
» нитроалканов 227
» протонная см. Таутомерия кето-
енольная
Таутомеры 188
ТЕН см. Пентаэритриттетранитрат
Теория молекулярных орбиталей 16,
88, 364
» напряжения Байера 325
* остаточных (парциальных) ва¬
лентностей 50
» полипептидная 258
» радикалов 12
» резонанса 16
» тетраэдрическая 15, 26, 176
» типов 13
» химического строения 14
Терилен см. Лавсан
Термокрекинг 74
Терпеноиды 334
Терпены см. Терпеноиды
а-Терпинен 337
у-Терпинен~337
Террамицин 514
Тестостерон 344

я-Терфенил 348
Тетраацетоксисилан 471
1.2.3.4-	Тетрабромбутан 84
1.2.5.6-	Тетрабро.мгсксан 85
Тетрабромциклогексадпенон 418
Тетрагндронафтохинон 435
Тетрагндротиофен 500
Тетрагидрофуран 83, 495
Тстразол 474
2.3.4.5-	Тетраиодтеррол 481
Тетракарбонпл никеля 152
Тетраконтан 34
Тетраметиламин 232
я,я'-Тетраметилднаминобензофенон
см. Кетон Михлера
я,д'-Тетраметилдиаминотрифенилметан
428
1,1,3,3-Тетрам етнл-1,3-дисила-циклобу-
тан 285
Тетраметилен см. Циклобутан
Тетраметилсилан 283, 284
Тетраметоксисилан 282
Тстранитрометан 369
Тетраоксинеопентан см. Пентаэри-
трпт
Тетратерпеноиды см. Каротиноиды
я, я'-Тетрафенилдиаминотрифени л кар¬
бинол 428
Тетрафенилэтилен 369
Тетрафторборат триметилоксоння 186
Тетрафторэтилен 115
1.1.1.7-	Тетрахлоргептан 109, 255
Тетрахлорид углерода см. Тетрахлор-
метан
Тетрахлорметан 37, 107, 114
Тетрахлорсилан 282
Тетрахлортиофен 500
Тетрахлорэтан 159
Тетрацианэтилен 265
Тетрациклин 514
Тетраэтилсвинец 310
Тетраэтилсилан 280, 283
Тетраэтоксисилан 280, 297
Тефлон см. Политетрафторэтилен
Тиазин 475, 527
Тиазол 474, 502, 511
Тиамин см. Витамин Bi
Тимин 530, 537
Тиоамины 242
Тпоиндиго 501
Тиопндоксил см. З-Окснтионафтен
Тпоколы 222
Тпонафтен 500
Тноспирты 218
Тиофен 474, 497
Тиофенолы 386
2-Тиофенсульфокпслота 500
Тиофор.ма.мид 511
Тиофос 278
Тиоэфиры 218
Тол см. 2,4,6-Тринптротолуол
Тол ил 316
Толуол 346, 353, 356, 363, 376, 384,
390, 424, 440
2,4-Толуолдпсульфокнслота 384
о-Толуолсульфокнслота 384
n-Толуолсульфокислота 384
я-Толуолсульфохлорид 386
Топливо жидкое синтетическое 41
» моторное 39, 41, 55
Транквилизаторы 254
Ц( + )-Треоза 195
L-Треонин 244, 252
1.2.5-	Триазол 474
Триалкилалюминий 121, 306
1.3.5-	Трнаминобензол 420
Триацетилцеллюлоза 216
2.4.6-	Триброманилнн 398, 408
1.3.5-	Трибромбензол 408
1.2.3-	Трибромпропан 81
2.4.6-	Трнбромфенол 418
Триглицериды см. Жиры
Тридифенилметил 372
Триизобутилалюминий 308, 309
Триизобутилат алюминия 308
2.4.6-	Трикетогексагндропирнмидин см.
Кислота барбитуровая
2,6,8-Трикетогексагидропурин см. Кис¬
лота мочевая
Триметилалюминнй 305, 307
Триметиламин 231, 233, 234, 304
Триметиламмонийборан 303
1.2.3-	Триметилбензол 348
1.2.4-	Триметилбензол 348
Триметилбор 304
2,2,3-Триметилбутан 40, 65
564

2.2.3-	Трцметил-1 -бутен 55
Трнметилен см. Циклопропан
Триметилкарбинол см. трег-Бутило-
вый спирт
Триметилметоксисилан 285
2.2.4-	Триметпл-1-пентен 55
Триметилсиланол 286
Триметилсилиламин 285
Триметилхлорсилан 283
1.1.3-	Триметилциклопентан 353
2.4.6-	Тринитроанилин 402
2.4.6-	Тринитротолуол 390, 420
2.4.6-	Тринитро-Ц,Ы-диметиланилин
402
Триннтрометан 228
2.4.6-	Тринитротолуол 390, 420
Три (n-нитрофенил) метил 372
2.4.6-	Тршштрофенол 390, 416, 417
Триозонпд бензола 358
1.2.4-	Триоксибензол 420
1.3.5-	Триоксибензол 420
Триоксиметилен 144
2.4.6-	Триоксипиримидин см. Кислота
барбитуровая
2.6.8-	Триоксипурин см. Кислота мо¬
чевая
Триолеин 165
Трипальмитин 165
Трипропилалюминий 327
Триптамин 489
Триптан см. 2,2,3-Триметилбутан
L-Трпптофан 245, 249, 488
Тристеарин 165
Трифенилметан 348, 354
Трифенилметил 371
Трифенилфосфин 314
Трифенилхлорметан 373
1,2,3-Трифенилциклопропсннлцианид
464
Трифторметан 114
Трихлорбензохинон 371
2.4.6-	Трихлорпиримидин 528
2.6.8-	Трихлорпурин 534
Трихлорэтилен 159
Триэтаноламин 241
Триэтнлалюминий 71, 121, 306, 309
Триэтиламин 232, 233
Триэтилат алюминия 121
Триэтилбор 304
Триэтиленгликоль 132
Триэтилсиланол 286
Триэтилфосфат 277, 278
Трпэтилфосфин 271, 272
Триэтилфосфит 274
Тропилий см. Катион циклогептатри-
ена
Углеводородов предельных номенкла¬
тура 29
» » получение 32
» » свойства 35
» » строение 25
Углеводороды альтернатиые 364
» ароматические 344
» ацетиленовые 73
Углеводороды диеновые 81
» неальтернатные 364
» предельные 19
» циклические 315
» этиленовые 42
Углеводородов этиленовых номенкла¬
тура 42
» » получение 43
» » свойства 49, 54
Углеводы 192
Урацил 529, 537
Уреид щавелевой кислоты см. Кис¬
лота парабановая
Урепды 267
Уротропин 145
Фарнезол 335
Фелландрен 336
Фенантрен 349, 356, 367, 439
Фенантренхинон 439
Фенибут см. Кислота Р-фенил-у-ами-
номасляная
Фенил 346
L-Фенилаланин 245, 248
Фенилацетилацетилен 503
Фенилацинитрометан 393
Фенилгидразин 141, 205, 410, 487,
503
Фенилгидразоны 141, 205, 487
Фенилгидроксиламин 395
Фенилглицин 491
Б65

.и-Фенпленднамнн 398, 401
о-Фенилендиамин 398, 401, 508
гс-Фенилендиамин 398, 401, 434, 436
Фенилкалий 293
Фениллитин 293
Фенилнатрий 295
Фенилнитрометан 393
Фенилсилантриол 286
Фенилтриметоксисилан 286
Фенол 380, 417, 432, 527
Фенол-2,4-дисульфокислота 419
о-Фенолсульфокислота 418
л-Фенолсульфокислота 418, 458
Фенолфталеин 447
Фенолы 414
Фенолят калия 443
Фенолят натрия 414, 443
Феноляты 418
Ферроцен 469
Ферроцепдисульфокислота 471
Ферроцениламин 471
Ферроцеимоносульфокнслота 471
Фнтол 436, 486
Флороглюцин см. 1,3,5-Триоксибензол
Флюорен 348
мезо-Форма 178, 194
Формалин 145
Формальдегид см. Альдегид муравы*
ный
Формил 150
Формулы перспективные 197
Формы энантиоморфные 175, 179
Фосген 267
Фосфат глицеринового альдегида 202
3-Фосфат D-глицериновой кислоты
202
Фосфат диокснацетона 202
Фосфатиды 165
Фосфаты 2-дезокси-0-рпбозы 204
» D-рибозы 204
Фосфины 270
Фотосинтез 200, 486
Фотохромизм 501
Фреоны 115
D-Фруктоза 207
P-D-Фруктопнраноза 208
a-D-Фруктофураноза 199
P-D-Фруктофураноза 199
Фталеины 447
Фтальимид 446
Фтальимид калия 446
Фторангидрид трифторуксуснон кис¬
лоты 113
Фторбензол 378, 379, 381, 409, 462
2-фтор-1,3-бутадиен 116
Фторгалогеноуглероды 114
Фтордихлорметан 114
Фторид бензоила 378
Фторирование 112
Фторопрен см. 2-фтор-1,3-бутадиен
2-Фторпропан 112
Фторуглеводороды 112
Фторуглероды 112
Фторурацил 530
Фторэтан 112
Фунгициды 300, 524
Фуран 462, 474, 478, 493, 497
Фуранознды 203
2-Фурансульфокислота 495
Фурацилин 495
Фуроин 496
Фурфурол 494, 496
Хинальдин 522
Хингидрон 435
Хинин 525
Хинолин 475, 521
о-Хинон 433, 434
я-Хинон 420, 433
Хинондиимин 434
Хинондиоксим 435
Хинонимин 434
Хиноны 433
Хлораль 107, 275, 376
Хлоральгпдрат 490
8-Хлор-2-амппо-6-оксипурин 535
Хлорамины 386
Хлорангидрид н-амннобензолсульфо-
кислоты 512
Хлорангидрид угольной кислоты см.
Фосген
» щавелевой кислоты 508
Хлорангидриды карбоновых кислот
137
Хлорбензол 374, 376, 379, 396, 401,
416, 462
566

2-Хлор-1,3-Бутадиеп см. Хлоропрен
1-	Хлорбутан 98, 293
2-	Хлорбутан 98
Хлоргпдрат 2-бензилбенз имидазола
см. Дибазол
Хлоргпдрат диэтиламиноэтилового
эфира см. Новокаин
Хлоргидрохинон 435
8-Хлор-2,6-диоксипурин 536
Хлорид бензилидена 424
» бензоила 378, 441
» вииилмагиия 297
» диэтиламмония 239
» н-нитрофенилдназоння 411
» метилмагния 283
» тстраэтилфосфония 271
» трпэтилфосфония 271
» фенпламмония 401
» фенилдиазония 377, 404
» фенплртути 409
» этилртути 301
Хлорметан 37, 98
1-Хлорметнлнафталпн 449
1-	Хлор-2-.метилпропан 98
2-	Хлор-2-метилпропан 98
Хлорметилтриметилсилан 284
3-	Хлор-5-окси-2-пентанон 512
Хлоропрен 111
Хлорофилл 482, 485
Хлороформ 37, 107, 114
Хлорофос 275
З-Хлорпнридин 518
1-Хлорпропан 118
1-	Хлор-2-пропанол 63
Хлорсульфнрованне 38, 459
2-	Хлортиофен 499
Хлорэтан 98
2-Хлор-1-этанол 131
Холестанол 342
Холестерин 342
Холин 242
Хроматография адсорбционная 6
Хромен 475
Целлобиоза 209, 210
Целлозольвы 133
Целлулоид см. Нитроцеллюлоза
Целлюлоза 124, 214
Цианацстилмочешша 532
Цианирование 425
Цианэтилирование 490
Циклизация 317, 319, 497
Циклоалканы 315
Циклоалкены 315, 316
Циклобутадиен 469
Циклобутадиен-трикарбоннлжелезо
467, 468
Циклобутан 316, 317, 327, 331
Циклобутанол 332
Циклобутен 316
Циклобутиламин 332
Циклогексадиен 345
Циклогексадиеннн см. Дегидробензол
Циклогексан 316, 322, 325, 327, 332,
357
Циклогексанол 325
Циклогексанон 250, 255, 325
Циклогексатриен см. Бензол
Циклогексен 345
Циклогептатриен 465
Циклодекан 466
Циклодимеризация 320
Циклооктадеканонаен 467
1,3,5,7-Циклооктатетраен 313, 316,363
1,3-Циклопентадиен 316, 321, 333, 464,
469
Циклопентадиенил см. Анион цик¬
лопентадиена
Циклопентан 316, 321, 327, 330, 331,
332
Циклопентанон 318
Циклопентен 321
Циклополимеризация 313, 353
Циклопропан 315, 317, 326, 329
Цимол 337
Цитозин 529, 537
Цитраль 146, 335
Число октановое 40
Штрих валентный 19
Эмульгаторы 221
Энант 263
Эндоокпсь 462
Энергия связи 50, 75
» сопряжения 89
Эпимеризация 206
Эпимеры 196, 205
ЭПР 7
567

Эпихлоргидрин 133
Эргостерин 343
Эритриты 134
D(—)-Эритроза 195
Эстрон 344
Этан 20, 34, 35, 39
Этандиол см. Этиленгликоль
Этанол см. Спирт этиловый
Этаноламин 229, 241
Этпламин 102, 231, 232, 233
Этнлат алюминия 144
Этилат натрия 102, 122
Этилацетилен см. 1-Бутин
Этилбензол 354, 355, 356
Этилен 34, 43, 44, 45, 49, 50, 62, 65,
71, 152, 308, 310, 355
Этиленгликоль 131, 148, 448
Этилеидиамин 231
Этилизоцианат 266
Этплксантогепат калия 222
Этнллитпн 102, 294
Этилмеркаптан 218, 220
Этилмеркаптид калия 218, 219
» ртути 218
Этилмеркурхлорид см. Хлорид этил-
ртути
Эгилсульфокпслота 218
Р-(Этилтио)амин 242
S-Этилтиомочевина 529
2-Этилтио-4-оксип прими дин 529
Этилтриоэтоксисилан 297
Этилформамиат 156
Этилфосфин 270, 272
Этнлцнклобутан 332
Этилциклопропан 316
Этинилдивинил 80
2-Этоксп-6,9-диаминоакридин см. Ри¬
ванол
Эфир аллиловый уксусной кислоты
110
» аминомалоновый 247
» N-ацетиламиномалоновый 248
» ацетоуксусный 148, 184, 411, 512
Эфир виниловый уксусной кислоты
см. Винилацетат
» винилфосфоновый 275
» винилэтиловый 78, 129, 135
» диазоуксусный 264
» а,а-днметилацетоуксусный 187
» диметиловый 125, 126
» » диэтиленгликоля 133
» диметиловый терефталевой кисло¬
ты 448
» ди-Р,Р'-хлорэтиловый винилфос-
фоновой кислоты см. Винифос
» диэтиленгликолевый терефтале¬
вой кислоты 448
» диэтиленовый см. 1,4-Диоксан
» диэтиловый 102, 125, 126, 127,
219
» диэтиловый у-бромпропилмалоно-
вой кислоты 318
» » винилфосфоновой кислоты 275
» » фосфористой кислоты 277
» » 1,1-циклобутандикарбоновой
кислоты 318
» » этилфосфоновой кислоты 274,
277
> малоновый 167, 240, 247, 254, 466
» и-метилацетоуксусный 191
» метилмалоновый 168
» метиловый акриловой кислоты см.
Метилакрилат
» » алкилсульфокислота 221
» » п- (2,5-диметил- 1,4-гексадиен) -
бензойной кислоты 335
» » р-(р-индолил)-а-нитроакрило-
вой кислоты 249
» » метакриловой кислоты см. Ме¬
тилметакрилат
» » у-нитромасляной кислоты 230,
254
Эфир метиловый нитроуксусной кис¬
лоты 228
» » а-нитро-(5-фенилакриловой кис¬
лоты 248
» » 0-оксикротоновой кислоты 186
» » 10,11-окси-7-этил-3,11-диметил-
2,6-тридекадиеновой кислоты 335
» » пропионовой кислоты 159
» О-метиловый нитрометана 509
» метилпропиловый 125
» метилфениловый см. Анизол
» метилэтилмалоновый 169
» метилэтиловый 125
» монометиловый пирокатехина см.
Гваякол
568

*	МОНОЭТИЛОВЫЙ p-сксикротоновой
кислоты 191
*	» серной кислоты 123
*	натрийацетоуксусный 190
*	натриймалоновый 168, 169
*	нитрозомалоковый 247
» нитроуксусный 248
» ортомуравьиный 137
» уксусновиниловый см. Винилаце¬
тат
» уксуснокислый салициловой кис¬
лоты см. Аспирин
» фениловый салициловой кислоты
см. Салол
» s> уксусной кислоты 418
» формилуксусный 529
» этиловый см. Эфир диэтиловый
» » я-аминобензойной кислоты см.
Анестезин
» » ацетоуксусной	кислоты	см.
Эфир ацетоуксусный
Эфир этиловый бромуксусной кисло¬
ты 300
» » диазоуксусной	кислоты	см.
Эфир диазоуксусный
» » изомасляной кислоты 152
» » метакриловой кислоты 323
» » муравьиной кислоты 299
» » Р-оксивалериановой кислоты
300
» » пропионовой кислоты 159
» » уксусной кислоты 102, 121, 123,
147, 148, 157, 184
» » хлоругольной кислоты 267
» » циануксусной кислоты 532
» » этилборной кислоты 304
Эфират триэтилалюминия 307
» фторида бора 302, 304
Эфиры виниловые простые 78, 129
» » сложные 78, 129, 144
» простые 125
» сложные 123, 157, 164
Эффект индуктивный 101, 139
» » отрицательный 155
Эффект сопряжения 90, ПО, 139, 155
» трансаннулярный 326
» Хараша 61
ЯМР 7

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аблергальден Э. 259
Абознн В. Г. 493
Альдер К. 92, 322
Андерсен А. 515
Андрианов К. А. 15, 287
Арбузов А. Е. 15, 268, 274
Вайер А. 317, 325, 357, 422, 491
Бамбергер Э. 406
Бэрбье Ф. 120, 296
Бекленд А. X. 423
Бекман Э. 432
Бельштейн Ф, Ф. 376
Берцелиус И. Я. 12
Бломстранд К. 406
Бородин А. П. 378
Браконно X. 243
Бранд И. 382
Бренстед И. Н. 236
Бутлеров А. М. 14,	121, 143, 188,
202, 290, 300
Вагнер Е. Е. 63, 121, 299
Валлах В. 305, 335
Вальден П. И. 181
Ван-Лаар 15
Ван Тамелен 362
Вант.Гофф Я. 15, 26, 176
Веаль В. 78
Велер Ф. 12, 74, 267
Внлынтеттер Р. 334, 357
Виттиг Г. 272, 273, 461
Вольпин М. Е. 465
Ворожцов Н. Н. 15
Воскресенский А. А. 364, 374, 433
Вудвард Р. 16, 469, 473
Вудворд Р, 322, 342, 473, 486, 525
Вюрц А. 34, 231, 353, 414
Габриель 446
Ганч А. 388, 406, 429, 511
Гаттерман Л. 285, 426
Гейдельбергер X. 530
Гей-Люссак Ж. 12
Гейман К. 491
Гильман X. 291
Гомберг М. 370
Гофман А. 232, 268, 346, 429
Гребе К. 439
Г'рнньяр В. 120, 291, 296
Г'рисс П. 405
Г'удьир Ч. 96
Густавсон Г. Г. 317, 355
Данилевский А. Д. 258
Демьянов Н. Я. 317, 332
Деринг В. 525
Джонсон В. 344
Дильс О. 92, 322
Долгов Б. Н. 287
Домаг Г. 400
Дыоар М. Дж. 16, 88
Дэви Г. 74
Жерар Ж. 13
Зайцев А. М. 15, 105, 121. 173, 274,
291, 299, 300, 396
Закс X. 328
Зандемейер Т. 409
Зелинский Н. Д, 15, 247, 317, 353
Зинин Н. Н. 394, 429
Зобачева М. М. 254
Ильинский М. А. 15, 50, 437
Ингольд К. 45
Иоцнч Ж. 79, 299
Ипатьев В. Н. 83
Кабачник М. И. 15, 188, 268
Кавенту Ж. 525
Казанский Б. А. 15, 317, 330, 352
Кальвин М. 201
Канниццаро С. 429
Караш М. 376
К.арозерс В. 260
Каррер П. 341, 524
Кекуле А. 14, 358

Кижнер Н. М. 15, 332
Кили Т. 469
Киплинг Ф. С. 283
Клайзен Л. 15
Клайзен Л, 184, 188
Кновенагель Э. 427
Кнорр Л. 15, 188, 479
Кнунянц И, Л. 15
Колли А. А. 199
Кольбе А. 12, 14
Коновалов М. И. 37, 225
Корана X. 536
Корнблюм Н. 226
Коулсон К- 364
Ко.х М. 426
Крафте Дж. 280, 283, 354
Крик Ф. 538, 542
Купер А. 14
Курсанов Д. Н. 465
Кучеров М. Г. 77
Ланденбург А. 358, 524
Лачпнов П, А. 396, 414
Лебедев С. В. 15, 82, 94, 320
Лс-Бель А. 26, 175
Левин Ф, А. 536
Либерман К. 439
Либих Ю. 12, 316
Липина Э. С. 324
Лоран О. 346
Лыоис 237
Любавин Н. Н. 243
Малликен Р. 16
Манних К. 239
Марковников В. В. 15, 37, 58, 317
Мейер В. 226, 228
Мейер К. 187, 188
Мейервейн Г. 45, 127
Миллекен Р. 16
Мптчерлих 3. 345, 386
Мнхаэлпс А. 268, 279
Мишер Ф. 536
Молдавский Б. А, 352
Мор Е. 328
Муассан А. 112
Назаров Н, И, 15, 130
Наметкин Н. С. 285
Наметкин С. С. 15, 317
Неницеску К. 317
Несмеянов А. Н, 15, 291, 409, 469,
472
Новиков С. С. 509
Норман X. 291, 29 7
Ныоленд Ю. 80
Орехов А. П. 523
Орлов Е. И. 42
Пастер Л, 175, ISO
Пелльтье В. 525
Перевалова Э, Г. 468
Псрекалпн В. В. 250, 254
Перкин У. 247, 427
Перкоо В. 275
Плате А. Ф. 352
Полинг Л. 16, 17, 100
Полянская А. С. 249
Порай-Кошиц А. Е, 15
Порай-Кошиц Б. А. 406, 508
Посон П. 469
Прелог В. 342
Прилежаев Н, А. 63
Рабе Г1. 525
Рауш М. 472
Реппе В. 79, 130, 151, 313, 353
Реформатский С. Н. 15, 300
Робинсон Р, 322, 525
Розанов М. А. 194
Розенмунд 425
Ружнчка Л. 315, 317, 335
Рунге Ф. 414
Саймонс Д. 113
Самоплович Т. И. 250
Сент-Дьердьи 208
Соколов Н. В. 374
Тартаковскпй В. А. 509
Терентьев А. П. 481
Тиле И. 50
Титов А. И. 226, 393
Тищенко В. Е. 144, 339
Тодд А. Р. 538
Троши Г. 42
571

Уилкинсон Г. 469
Унфердорбен О. 394
Уотсон Дж. 538, 542
Урбанский Т. 225
Фаворский А. Е. 15, 78, 79, 80, 106,
129
Фарадей М. 93, 345
Фиттиг Р. 353
Фишер Г. 473, 485
Фишер Ф. 42, 258
Фишер Э. 175, 205, 429, 487, 532
Фокин С. А. 55, 165
Франкланд К. 300
Фрейдлнна Р. X. 108
Фрейнд 317
Фридсль III. 280, 283, 354
Фрис К. 432
Фукуи К. 88
Хзраш М. 60, 108
Хепл Л. 303
Хоффман Р. 52?
Хыоз Д. 45
Хьюзгсн ?. 510
Хэсс Г. 224
Хэуорзс В. 197
Хюккель Э. 16, 359, 367, 463
Цвет М. С. 6
Церевитинов Ф. В. 299
Циглер К. 49, 67, 291, 293, 294, 305
Чаргафф Э. 536, 541
Чичибабин А. Е. 15, 487, 518, 522
Чугаев Л. А. 299
Шееле К. 133, 176, 179
Шемякин М. М. 15, 513
Шилл Г. 334
Шлепк В. 291
Шляйер П. 333
Шмидт К. 192
Шорыгин П. П. 15, 291, 295
Шостаковский М. Ф. 129
Штаудингер Г. 93
Эбельман М. 280
Эльтеков А. М. 77
Энгельгардт А. Н. 396
Эшенмозер Л. 473

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 	 3
Введение	   4
Часть первая
Соединения с открытой цепью
Глава I. Углеводороды	 19
1.	Предельные углеводороды (алканы)	 —
2.	Нефть 	 40
3.	Непредельные этиленовые углеводороды (алкены)	 42
4.	Непредельные ацетиленовые углеводороды (алкины)	 73
5.	Диеновые углеводороды (алкадиены)	 81
6.	Каучук	  93
Глава И. Галогенопроизводные углеводородов	 97
1.	Галогенопроизводные предельных углеводородов (галогеноалкнлы,
или галогеноалканы)	 —
2.	Галогенопронзводные непредельных углеводородов	 109
3.	Фторпроизводные углеводородов	 112
Глава III. Органические соединения, содержащие	кислород	 117
1.	Предельные одноатомные спирты. Простые эфиры	 —
2.	Непредельные одноатомные спирты	 127
3.	Многоатомные спирты	 130
4.	Предельные альдегиды и кетоны	 134
5.	Непредельные альдегиды и кетоны. Кетены 		 145
6.	Днальдегиды и дикетоны	 148
7.	Одноосновные предельные карбоновые кислоты и их производные . .	149
8.	Одноосновные непредельные карбоновые кислоты и их производные 162
9.	Двухосновные предельные карбоновые кислоты	 166
10.	Двухосновные непредельные карбоновые кислоты	 170
11.	Оксикарбоновые кислоты	 171
12.	Альдегидо- и кетокарбоновые кислоты и их эфиры	 183
13.	Углеводы 	 192
Глава IV. Органические соединения, содержащие	серу	 217
573

Глава V. Органические соединения, содержащие азот	 222
1.	Нитросоединения 	 224
2.	Амины. Амнноспирты. Тиоамины	 231
3.	Аминокислоты 	 243
4.	Белки	 256
5.	Синтетические полиамидные волокна	 260
6.	Алифатические диазосоединения	 263
7.	Соединения циана	 265
8.	Производные угольной кислоты	 267
Глава VI. Органические соединения фосфора	 268
Глава VII. Органические соединения, содержащие кремний	 280
1.	Силаны, галогеносиланы, алкоксисиланы, ацилоксисиланы .....	281
2.	Соединения, содержащие Si—С-снязь 	 283
3.	Высокомолекулярные кремнийорганические	соединения	 287
Глава VIII. Органические соединения металлов	 290
1.	Элементы	I группы	 293
2.	Элементы	II группы	 296
3.	Элементы	III группы	 301
4.	Элементы	IV' группы	 309
5.	Металлоорганические комплексы переходных	металлов	 310
Часть вторая
Карбоциклические соединения
Глава IX. Алициклические соединения	 315
1.	Циклические углеводороды и их производные	 —
2.	Терпеноиды 	 334
Глава X. Ароматические соединения	 344
1.	Ароматические	углеводороды	 —
2.	Ароматические	галогенопроизводные	 374
3.	Ароматические	сулъфопроизводные 	 382
4.	Ароматические	нитросоединения	 387
5.	Ароматические амины		 .	394
6.	Ароматические	диазо- и азосоединения	 405
7.	Ароматические	оксисоединения	 414
8.	Ароматические	альдегиды и кетоны .	. 		 424
9.	Хиноны	f	 433
10.	Ароматические	карбоновые кислоты	 440
11.	Реакция замещения в ароматическом	ядре	 449
12.	Ионообменные	высокомолекулярные соединения	 457
13.	Дегидробензол	(циклогексадиенин, арии)	 461
£74

ел
. Небензоидные ароматические соединения	 463
. Ароматические комплексы переходных металлов (циклобутадиеновые,
днциклопентадиенильные и быс-ароматические производные) ....	467
Часть третья
Гетероциклические соединения
1.	Пятичленные гетероциклические	соединения с одним гетероатомом	478
2.	Пятичленные гетероциклические	соединения с двумя гетероатомами	502
3.	Антибиотики	  512
4.	Шестичленные гетероциклические	соединения с одним гетероатомом	515
5.	Шестичленные гетероциклические	соединения с двумя гетероатомами	528
6.	Нуклеиновые кислоты	 536
Предметный указатель	 543

Всеволод Васильевич Перекалин
Семен Александрович Зонис
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Редактор Л. И. Соколова
Художник А. П. Кузнецов
Художественный редактор Л. Г. Бакушева
Технический редактор С. Н. Терехова
Корректор О. В. Ивашкина
ИБ № 5856
Сдано в набор 26.03.81. Подписано к печати 26.01.82. 60X907ie* Гарнит. литературная. Бумага
тип. № 1. Печать высокая. Уел. печ. л. 36. Уел. кр.-отт. 36.25. Уч.-изд. л. 34.20. Тираж
58 000 экз. Заказ № 231. Цена 1 руб. 30 коп.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Просвещение» Государственного коми¬
тета РСФСР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Москва, 3-й проезд
Марьиной рощи, 41.
Ярославский полиграфкомбинат Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
ао делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 150014, Ярославль, ул. Свободы, 97.