Автор: Жаворонков Н.М.
Теги: производство газов производство соединений азота связывание азота азотная промышленность в целом удобрения стимуляция роста растений внесение удобрений ростовые вещества химия справочник справочник технолога сельское хозяйство издательство химия азотные удобрения
Год: 1987
Текст
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Академик Н. М. ЖАВОРОНКОВ (председатель)-,
канд. техн, наук И. М. КИСИ ЛЬ (зам. председателя)-,
доктор техн, наук, проф. В. М. ОЛЕВСКИЙ (зам. председателя);
В. В. ХАРЛАМОВ (зам. председателя);
канд. техн, наук А. М. АЛЕКСЕЕВ;
канд. техн, наук Б. М. ГУСЕВ;
доктор техн, наук, проф. В. В. ДИЛЬМАН;
доктор техн, наук, проф. М. М. КАРАВАЕВ;
Е. Я. МЕЛЬНИКОВ, А. А. ОРЛОВ;
канд. техн, наук Н. Н. ПОЛЯКОВ;
канд. техн, наук В. П. СЕМЕНОВ;
канд. техн, наук Т. А. СЕМЕНОВА;
канд. техн, наук А. К. ЧЕРНЫШОВ;
доктор хим. наук Ю. В. ЦЕХАНСКАЯ.
Общая редакция выполнена Е. Я- МЕЛЬНИКОВЫМ.
СПРАВОЧНИК
АЗОТЧИКА
ИЗДАНИЕ 2-е, ПЕРЕРАБОТАННОЕ
ПРОИЗВОДСТВО
АЗОТНОЙ кислоты
ПРОИЗВОДСТВО
АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ
МАТЕРИАЛЫ,
КОМПРЕССОРЫ И ГАЗГОЛЬДЕРЫ
ЭНЕРГОСНАБЖЕНИЕ
ДАННЫЕ О РАЗВИТИИ
АЗОТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
МОСКВА ХИМИЯ* 1987
6П7,2
С 741
УДК 661.938: (661.5+661.52+661.56+631.84) (031)
Рецензенты: А. А. Солоха (ВПО «Союзазот» Минудоб-
рений), Г. Ф. Киселев (Управление главного механика и глав-
ного энергетика Минудобрений)
УДК 661.938: (661.5+661.52+661.56+631.84) (031)
Справочник азотчика. Производство разбавлен-
ной и концентрированной азотной кислоты: Произ-
водство азотных удобрений: Материалы, компрессо-
ры и газгольдеры производств азотной кислоты и
удобрений: Энергоснабжение производств связан-
ного азота и органических продуктов: Техника
безопасности производств связанного азота и ор-
ганических продуктов. 2-е изд. перераб. — М.: Хи-
мия, 1987. 464 с.
Во втором издании (1-е изд. вышло в 1969 г.) приведены теорети-
ческие основы и технология процессов получения разбавленной, кон-
центрированной и особо чистой азотной кислоты и азотных удобрений.
Рассмотрены современное оборудование, принципы автоматизации. Опи-
саны свойства и области применения конструкционных материалов.
Даны рекомендации для выбора тепло- н электротехнического обору-
дования; кратко освещены вопросы техники безопасности, приведены
техннко-экономнческне данные.
Справочник предназначен для инженерно-технических работников
предприятий и институтов азотной и смежных подотраслей химической
промышленности.
Табл. 194. Ил. 185. Бнблиогр. список: 380 назв.
2802020000-181
С050(01)-87
104-86
© Издательство «Химия», 1987 г.
Оглавление
Предисловие.................................................... ®
I. ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Ответственные редакторы: М. М. Караваев и В. М. Олевский . . 9’
1. Сырье и вспомогательные материалы
М. М. Караваев, А. К. Чернышев, А. Ф. Ильченко, М. И. Куча . . 10
2. Физико-химические свойства оксидов азота и азотной кислоты
М. М. Караваев, А. К. Чернышев, А. Ф. Ильченко, М. И. Куча . . 12
Свойства оксидов азота ................................... 12
Свойства безводной азотной кислоты.........................18
Свойства водных растворов азотной кислоты . 21
Свойства растворов оксидов азота в азотной кислоте ... 28
3. Производство некоицентрированной азотной кислоты .... 39
Окисление аммиака в окснд азота (II)
М. М. Караваев.......................................... . 39
Физнко-химическне основы процесса....................39
Катализаторы окисления аммиака.......................41
Неплатиновые катализаторы окисления аммиака .... 45
Потерн, срок службы и регенерация катализатора .... 46
Улавливание платиноидов . . . ........................48
Очистка аммиака и воздуха от примесей....................49
Переработка оксидов азота в азотную кислоту
М. М. Караваев, А. К. Чернышев, А. Ф. Ильченко, М. И. Куча 51
Физик.р-химические основы процесса.......................51
Очистка хвостовых газов от оксидов азота
М. М. Караваев, А. К. Чернышев; А. Ф. Ильченко, М. И. Куча 59
Высокотемпературная каталитическая очистка...............59
Низкотемпературная каталитическая очистка................61
Промышленные схемы производства разбавленной азотной кисло-
ты ....................................................... 63
Комбинированная схема с давлением на стадии абсорбции
0,35—0,4 МПа
Н. И. Беляев............................................ 63
Схема, работающая под давлением 0,716 МПа
И. Ю. Шварцбурд........................................ 66
Крупнотоннажный агрегат АК-72
М. Л. Ферд . . . ....................................73
Крупнотоннажный модернизированный агрегат АК-72М
М. Л. Ферд............................................. 85
4. Получение оксида азота с применением низкотемпературной плазмы
В. Т. Пендраковский, Р. ,М. Дискина.......................... 93
5. Производство концентрированной азотной кислоты................98
Прямой синтез коицеитрироваииой азотной кислоты
В. А. Марченко, Н. Г. Задерий, А. М. Шульга .... . 98
Физико-химические основы процесса.......................98
Промышленные схемы производства..........................106
Концентрирование азотной кислоты с применением серной кислоты
Н. И. Беляев..............................................113
Концентрирование серной кислоты ........................ 117
Концентрирование азотной кислоты с применением нитрата маг-
ния
Р. 3. Хитерер, Г. А. Сорина ........... 121
Новые способы получения концентрированной азотной кислоты
В. А. Арутюнян ................130
6. Получение азотиой кислоты особой Чистоты
Л. В. Сараджев ..........................
II. ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ
Ответственные редакторы: В. М. Олевский, Н. Н. Поляков
I. Аммиачная селитра...........................................
Физико-химические свойства
Ю. В. Цеханская..........................................
Гигроскопичность........................................
Слеживаемость...........................................
Терморазложение
И. М. Стрижевский.......................................
Качество аммиачной селитры
Н. Н. Поляков............................................
Показатели качества продукта...........................'
Добавки, улучшающие качество продукта...................
Технологические схемы производства
Ю. Д. Барбашов...........................................
Агрегат АС-67 ..........................................
Агрегат АС-72 ..........................................
Агрегат АС-72М..........................................
Аппаратурное оформление основных стадий производства
М. Е. Иванов.............................................
Нейтрализация азотной кислоты аммиаком..................
Выпарка воды из растворов аммиачной селитры . . . .
Гранулирование . . . . . ......................
Охлаждение гранул.............................. . . .
Контроль и автоматизация производства
В. Ю. Поплавский.......................................
Хранение и транспортирование
А. И. Бруштейн.........................................
Производство водоустойчивой аммиачной селитры
А. И. Бруштейн.........................................
2. Кальциевая селитра
Н. Н. Поляков..................................................
3. Калиевая селитра
Э. Э. Пфефер................................................
4. Нитрат и нитрит натрия
И. И. Смалий.................................................
5. Сульфат аммония
Н. Н. Поляков........................, ......................
6. Медленнодействующие удобрения
И. Н. Поляков................................................
7. Жидкие азотные удобрения
В. А. Клевке................................................
Аммиачная вода...........................................
Аммиакаты................................................
Смесь растворов карбамида и нитрата аммония (растворы КАС)
8. Карбамид....................................................
Физико-химические свойства
Б. П. Мельников..........................................
Физико-химические основы синтеза
142
142
142
152
154
155
159
159
160
163
164
169
173
177
177
181
183
186
188
193
198
201
205
219
228
234
237
237
239
245
247
247
|Д. М. Горловский]’ В. И. Кучерявый, Ю. А. Сергеев . . . 255
Требования к качеству аммиака и диоксиду углерода
В. В. Лебедев.............................................. 264
Промышленные схемы производства карбамида
В. В. Лебедев, Б. П. Мельников..............................266
Компрессоры диоксида углерода
В. А. Тарасов...............................................278
Автоматизация производства карбамида
В. И. Кондратьев, В. Н. Беляева ......... 284
6
III. МАТЕРИАЛЫ, КОМПРЕССОРЫ И ГАЗГОЛЬДЕРЫ
Ответственный редактор Б. М. Гусев....................- . 288
1. Металлы и сплавы .................................... 283
Углеродистые и легированные стали и сплавы, контактирующие
с паром н газовыми средами
О. М. Копьева, Н. Ф. Черменская.................... 288'
Коррозионная стойкость в газовых средах
О. М. Копьева, Н. А. Михайлова................... 289’
Углеродистые теплостойкие стали для аппаратов и трубопрово-
дов агрегатов аммиака
О. М. Копьева, В. А, Смирнова............... . . 295'
Жаропрочные стали и сплавы
Н. Ф. Черменская . ... . 305
Нержавеющие стали и сплавы
И. М. Пахомова..................................... 314
Высокохромистые стали
И. М. Хохлова...................................... 328
Высококремнистые стали
Н. М. Васильева, Л. М. Яковлев.......................331
Титан
Л. М. Яковлев...................................... 336
Алюминий
Н. М. Пахомова.................................... 340
2. Неметаллические химически стойкие материалы
С. М. Марухина.............................................342
3. Тепловая защита оборудования блоков парового риформинга природ-
ного газа
Э. Г. Вакк . -.........................................347
Конструктивное оформление тепловой защиты............352
Огнеупоры............................................355
Причины нарушения тепловой защиты....................357
4. Турбокомпрессорное оборудование агрегатов неконцентрированной
азотной кислоты
В. Д. Доброхотов........................................360
5. Компрессоры
С. К. Бененсон ............... 368
6. Газгольдеры
А. К. Упадышев.............................................368
7. Организация ремонтной службы
Э. И. Шкловский................................ ... . 379
IV. ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
1. Общая часть
Е. Н. Приклонский..........................................385
Расчет суммарных нагрузок...........................388
Расчет времени использования максимальной нагрузки н потерь 388
2. Классификация производственных помещений и наружных установок
по пожаро- и взрывоопасности
Л. Г. Ежова ................ 389
3. Электроснабжение
Е. Н. Приклонский..........................................402
4. Электрооборудование
Л. Г. Ежова................................................404
V. ДАННЫЕ О РАЗВИТИИ АЗОТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
А. Н. Афанасьев...........................................419
VI. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В. Ф. Заказное, Г. М. Антощенко, М. Т. Матюхина .... 428
Библиографический список . . ..................444
Предметный указатель......................................456
7
ПРЕДИСЛОВИЕ
Азотная промышленность является одной из быстро развивающихся от-
раслей. За годы, прошедшие после выхода в свет первого издания «Справоч-
ника азотчика» (1 т.— 1967 г., 2 т. —1969 г.), разработаны, запроектирова-
ны, построены и успешно эксплуатируютси иа основе эиерготехиологических
схем высокоавтоматизированные однолинейные технологические линии боль-
шой единичной мощности (в 7—10 раз превышающие мощности агрегатов,
введенных ранее в строй). В соответствии с решениями XXVII съезда КПСС
в азотиой промышленности развиваются и в перспективе будут развиваться
эиерго- и ресурсосберегающие. технологии, повышается производительность
труда, улучшается качество широкого ассортимента выпускаемых продуктов,
в первую очередь аммиака, азотиой кислоты (в частности, особой чистоты),
минеральных удобрений. Количественный и качественный рост азотиой про-
мышленности, иесомиеиио, будет способствовать успешной реализации Продо-
вольственной программы и Комплексной программы химизации народного хо-
зяйства СССР до 2000 года.
Все эти направления иашли .отражение в первой книге второго издания
«Справочника азотчика» (1986 г.) и во второй книге, предлагаемой внима-
нию читателей.
Редколлегия и авторский коллектив «Справочника азотчика» стремились
обеспечить многочисленный отряд иижеиерио-техиических работников хими-
ческих предприятий, сотрудников иаучио7исследовательских, проектно-конст-
рукторских и других организаций, а также профессорско-преподавательский
состав и студентов вузов современным справочным материалом, в основе ко-
торого лежат новейшие достижения науки и техники и обобщенный опыт
работы предприятий азотиой промышленности.
-Редакционная коллегия надеется, что второе издание «Справочника
азотчика» явится полезным руководством для работников быстро развиваю-
щейся азотиой промышленности....................
Редакционная коллегия
I. ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ кислоты
Ответственные редакторы: М. М. Караваев и В. М. Олевский
Азотиая кислота является одним из исходных продуктов для получения
-большинства азотсодержащих веществ. До 70—80% ее количества расходу-
ется иа получение минеральных удобрений. Одновременно азотиая кислота
применяется при получении взрывчатых веществ почти всех видов, нитратов
и ряда других технических солей; в промышленности органического синтеза;
в ракетной технике, как окислитель в различных процессах и во многих дру-
гих отраслях народного хозяйства.
Промышленностью вырабатывается иекоицеитрироваииая (до 60—62%
HNO3) и концентрированная (98—99% HNO3) кислота. Имеются' указания
иа организацию производства кислоты промежуточной (75—85% HNO3)
концентрации. В небольших объемах выпускается реактивная кислота и азот-
иая кислота особой чистоты.
За послевоенный период производство азотиой кислоты непрерывно воз-
растало и составило [1] в капиталистических и развивающихся странах
(мли. т 100% HNO3):
Годы.................. 1953 1965 1974 1980
Выпуск а • а а а 5,0 12,4 20,0 27,0
Основными производителями кислоты являются США, Франция, ФРГ,
Италия, Испания и Англия, иа долю которых приходится свыше 75% всей
выработанной в 70-х годах азотиой кислоты. К 80-м годам производство
азотиой кислоты в капиталистических странах стабилизировалось. Рост про-
изводства происходит за счет обновления предприятий, а также организации
выпуска азотиой кислоты в развивающихся странах.
В Советском Союзе производство неконцентрированиой азотиой кислоты
увеличивается более высокими темпами:
Годы................. 1960 1970 1975 1980
Выпуск, %............ 100 317,8 506,5 562,8
В ближайшие десятилетня ожидается увеличение доли азотиой кислоты,
используемой для производства сложных удобрений. Возможно также неко-
торое повышение ее концентрации.
Все промышленные способы получения азотиой кислоты основаны иа
контактном окислении аммиака кислородом воздуха с последующей перера-
боткой оксидов азота в кислоту путем поглощения их водой. Основными
стадиями производства иеконцентрироваиной азотиой кислоты являются
очистка сырья, каталитическое окисление аммиака, утилизация тепла, вывод
из иитрозиого газа реакционной воды, абсорбция оксидов азота, очистка га-
зовых выбросов. К современным тенденциям развития технологии относятся:
обеспечение наибольшей надежности конструкций аппаратуры и машинных
агрегатов; повышение степени кислой абсорбции, а также степени использо-
вания тепла химических реакций и к. п. д. энергии сжатых газов; снижение
вредных выбросов в атмосферу.
9
' .
Неконцентрированная азотная кислота должна удовлетворять требова-
ниям ОСТ-6-03-270—76:
Высший , „ 2-й
сорт сорт сорт
Внешний вид Бесцветная или слегка
желтоватая прозрачная
жидкость без механиче-
ских примесей
Содержание, %
‘ азотной кислоты, не менее , . 57,0 56,0 ^6,0
оксидов азота в пересчете на
N2O4, не более 0,07 0,1 0,2
прокаленного остатка, не более 0,004 0,02 0,05
Концентрированную азотную кислоту получают путем перегонки 56—
। 60% HNO3 в присутствии водоотнимающих средств (серной кислоты или пла-
I ва нитрата магния) и прямым синтезом.'В последние годы освоено произ-
водство концентрированной азотной кислоты путем разгонки 75—85%-ной
HNOs, которую получают под давлением до 1,0 МПа из обычных нитрозных
газов, образующихся при конверсии аммиака воздухом.
Концентрированная азотная кислота должна соответствовать требовани-
ям ГОСТ 701—78:
Содержание, % (масс.) Бывший , сорт 1-ый сорт ' 2-й сорт
Азотная кислота, не менее полученная методом кон- центрирования , . . . , 98,9 98,2 97,5
полученная прямым синте- зом , 98,6 98,2 97,5
Серная кислота, не более , , Оксиды азота N2O4, не более 0,04 0,05 0,06
0,2 0,3 0,3
Остаток после прокаливания, не более для кислоты, получаемой методом концентрирова- ния . 0,005 0,015 0,030
для Кислоты, получаемой прямым синтезом , , 0,009 0,015 0,030
Для кислоты 2-го сорта, получаемой прямым синтезом и являющейся
побочным продуктом, допускается концентрация не менее 97,0% HNO3. Для
кислоты, получаемой прямым синтезом, содержание серной кислоты не опре-
деляют.
1. СЫРЬЕ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ __
М. М. Караваев, А. К- Чернышев, А. Ф. Ильченко, М. И. Куча
Сырьем для производства азотной кислоты являются аммиак, воздух и
вода. При получении концентрированной азотной кислоты методом прямого
синтеза используется технический кислород. Вспомогательными материаль-
ными и энергетическими ресурсами являются катализаторы окисления аммиа-
ка и очистки выхлопных газов, природный газ, пар и электроэнергия.
10
Таблица 1,1. Энтальпия газов и газовых смесей при различных
температурах (Дж/моль)
Температу- ра, °C Воздух (сух.) О2 n2 NH3 NO Водяной па,р
100 2834,5 2960,0 2867,9 3617,4 2897,2 3311,7
200 5706,6 6008,1 .5802,9 7548,8 5890,6 6753,3
300 8620,6 9143,9 8800,6 11790,0 8951,4 10320,4
400 11568,1 12355,2 11852,8 16315,9 12087,3 14004,8
500 14553,3 15637,7 14967,8 21126,6 15286,0 17843,3
600 17576,2 18987,1 18133,0 26188,4 18555,9 21725,3
700 20636,7 , 22995,2 21352,2 31497,3 21867,0 25757,2
800 23739,1 .25853,5 24614,2 37040,6 25254,8 29897,9
900 26875,0 29357,8 27925,9 42814,2 28679,6 34143,3 _
1000 30048,6 32904,0 31279,6 48780,4 32133,7 38493,4 /
Аммиак. В обычных условиях представляет собой бесцветный газ с~рез-‘
ким запахом, хорошо растворим в воде и других растворителях, образует
геми- и моногидраты. В жидком состоянии аммиак — бесцветная подвижная
ассоциированная жидкость, практически не проводит электрического тока.
Основные свойства аммиака приведены в Справочнике азотчика, книга I и
в работах [2, 3].
Содержание примесей в жидком аммиаке регламентируется ГОСТ 6221 —
82. Наиболее типичными примесями являются вода, смазочные масла, ката-
лизаторная пыль, окалина, карбонат аммония, растворенные газы (водород,
азот, метан). При нарушении требований ГОСТ содержащиеся в аммиаке
примеси могут попасть в аммиачно-воздушную смесь и снизить выход оксида
азота II, а водород и метан могут изменить пределы взрываемости АВС.
Воздух. Для технических расчетов принимают, что сухой воздух содер-
жит [% (об.)]: N2— 78,1, О2— 21,0, Аг2 — 0,9; содержание водяных паров
колеблется от 0,1 до 2,8% (об.).
В воздухе могут присутствовать также следы 5О2/мНз, СО2. В районе
промышленных площадок воздух загрязнен пылью различного происхождения,
а также разнообразными компонентами неорганизованных газовых выбросов
(SO2, SO3, H2S, С2Н2, CI и др.). Количество пыли в воздухе составляет 0,5—
1,0 мг/м3. , -
В табл. 1,1 приведены энтальпии воздуха и других газов, присутствую-
щих в газовой смеси на стадии конверсии аммиака.
Смеси аммиака с воздухом и кислородом взрывоопасны. Концентрацион-
ные пределы взрываемости (КПВ) смесей МНз—О2—N2 (при 20 °C и
0,1013 МПа) приведены в табл. 1,2.
Таблица 1,2. Пределы взрываемости смесей NH3—О2—N2 [% (об.) NH3]
Предел взрываемости Содержание кислорода в смесн, % (об.)
100 80 60 50 40 30 20
Нижний Верхний 13,5 82,0 18,0 77,0 19,0 69,0 19,0 64,0 18,0 57,0 17,0 46,0 22,0 31,0
С повышением температуры концентрационные пределы взрываемости
аммиачно-воздушной смеси (АВС) расширяются, а с увеличением содержа-
ния водяного пара сужаются. Увеличение давления способствует снижению
нижнего КПВ.
Температура горения стехиометрической АВС (22% NHs) составляет
2040 °C. Скорость распространения пламени не превышает 0,3 м/с [3, 4].
Вода. Используется в производстве азотной кислоты для орошения аб-
сорбционной колонны, для выработки пара при утилизации тепла в котлах-
утилизаторах, для охлаждения реакционных аппаратов. Для абсорбции окси-
дов азота используют чаще всего паровой конденсат и химически очищен-
ную воду. В некоторых схемах разрешено применение конденсата сокового
пара (КСП) аммиачной селитры. В любом случае вода, используемая для
орошения колонн, не должна содержать свободного аммиака и твердых
взвесей, содержание хлорид-иона должно быть ие более 2 мг/л, масла — не
более 1 мг/л, NH4NO3 — не более 0,5 г/л (особое разрешение). Химически
очищенная вода для котлов-утилизаторов должна соответствовать требов'а-
ниим ГОСТ 20995—75 и ОСТ-108.034.02—79.
Техническая вода, предиазначеиная для отвода тепла в теплообменниках
и охлаждения оборудования .(оборотная вода), должна соответствовать сле-
дующим требованиям:
Жесткость карбонатная, мэкв/кг .... Не более 3,6
Содержание взвешенных веществ, мг/кг . Не более 50
Значение pH 6,5—8,5
Кислород. Применяется преимущественно в. производстве концентриро-
ванной азотной кислоты по методу прямого синтеза. В отдельных случаях
используется для обогащения АВС при получении некоицентрированной азот-
ной кислоты. Сведения о свойствах кислорода и требования к его составу
приведены в Справочнике азотчика, книга 1.
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ АЗОТА
И АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Af. Af. Караваев, А. К- Чернышев, А. Ф. Ильченко, М. И. Куча
Из многочисленных кислородных соединений азота в технологии азотной
кислоты наибольшее значение имеют оксид NO и диоксид NO2 азота, его
димер N2O4 и азотная кислота. В меньшей степени исследователей и техно-
логов интересуют свойства оксидов азота (I) N2O, (III) N2O? и (V) NaOs
и азотистой кислоты HNO2. Особый интерес представляют свойства раство- ~~
ров азотной кислоты н оксидов азота.
Свойства оксидов азота
Оксиды азота (I), (II), (III), (IV) при нормальных условиях находятся
в газообразном состоянии, оксид азота (V) — в твердом. Все оксиды, за ис-
ключением NO2; бесцветны, молекулы NO2 окрашены в коричнево-красный
цвет.
12
Ниже приведены теплоты образования оксидов азота —Д/7°ма из про-
стых веществ [5] (кДж/моль):
N2 + l/2Os = N,O— 81,600 (г) 1/2N, + О2 = NO2— 33,913 (г)
N2 + 1/2O2 = N2O—62,802 (ж) N2 + 2О2 = N2O4—10,886 (г)
N2 + 1 /2О2 = N2O— 55,266 (р) N2 + 2О2 = N2O4 + 21,771 (ж)
1/2N, + 1/2О3 = NO— 90,435 (г) N2 + 2О2 = N2O4 + 48,148 (р)
N2 + 3/2О2 = N2Og — 89,598 (г) N2 + 5/2О2 = N2O5 + 42,7 (т)
N2 + 3/2О2 = N2OS—31,820 (р)
Оксид азота (1) N2O— единственный оксид азота, который ие оказывает
вредного воздействия на организм. Имеет приятный запах, сладковатый вкус,
является анестезирующим средством. При высокой температуре проявляет
окислительные свойства. Смеси оксида азота (I) с водородом, аммиаком и
оксидом углерода (II) взрывоопасны.
В промышленных условиях N2O получают термическим разложением
нитрата аммония при 200—270 °C:
NH4NO3= N2O + 2H2O + 36,8 кДж. (1.1)
В качестве побочного продукта в небольших количествах N2O образу-
ется при конверсии аммиака на платиноидном катализаторе. При использо-
вании оксидных катализаторов на основе марганца [6] можно достичь значи-
тельной степени превращения аммиака в N2O (см. также [7]).
Оксид азота NO обладает, парамагнитными свойствами из-за нечетного
числа внешних электронов. Образуется при каталитическом окислении аммиа-
ка и является промежуточным соединением в технологии азотной кислоты.
На воздухе окисляется до NO2.
В лабораторных условиях NO может быть получен по методике, описан-
ной в работе [18].
Может быть получен при взаимодействии азота и кислорода при высо-
ких температурах и давлениях [6, 8]
N2-|-О2 = 2NO—180,8 кДж. (1.2)
Основные свойства оксида азота (II) [6, 9, 10]:
Относительная молекулярная масса , , „ , , 30,006
Мольный объем, м3/кмоль* , , , , , , , , 22,388
Плотность при 20 °C, т/м3.................... 1340
Стандартная энергии Гиббса, кДж/моль , , . 86,746 .
Стандартная энтропия, Дж/(моль-К) , , , , 210,759
Критическая температура, °C . —92,9
Критическое давление, МПа...................... 6,335
Температура (при 0,1013 МПа), °C
кипения . —151,8
плавления —163,6
Теплоемкость при 0,1013 МПа, Дж/(кг-К) при
13-171 °C . . ........... , , 4065[11]
* Объем газа приведен к нормальным условиям.
Давление паров над жидким оксидом азота (II) можно вычислить по
уравнению (Па)
lgP= 11,687 — 776/7’—0,0023647’. (1.3)
13
Оксид азота (II) вступает в реакции окисления, восстановления, присо-
единения. Со щелочами и кислотами не взаимодействует. Проявляет окисли-
тельные свойства в реакциях с такими восстановителями, как водород, метан,
аммиак и др. На этом основаны промышленные способы обезвреживания
выхлопных газов азотнокислотных производств.
Восстановительные свойства NO проявляет в реакциях с сильными
окислителями: кислородом, пероксидом водорода, перманганатом калия, ди-
оксидом марганца н др. Энергично идет окисление оксида азота NO азотной
кислотой, особенно при повышенных температурах (65—75 °C)
NO + 2HNO, = 3NO2 + Н2О— 73,6 кДж. (1.4)
При добавлении к раствору азотной кислоты окислителя, например Н2О2
или МпО2 увеличиваются скорость и степень окисления NO [12]. Причем в рас-
творе азотной кислоты НгО2 и МпОг окисляют NO необратимо и предельно
глубоко — до образования соединений азота (V) :
HNOg
2NO + ЗН2О2 ------->- 2HNO3 + 2H2O +537,5 кДж, (1.5)
2NO + 4HNO3 4- ЗМпО2 -----> 3Mn(NO3)2 + 2Н2О 4-582,4 кДж. (1.6)
Оксид азота (II) легко реагирует с хлором в газовой и жидкой средах,
образуя коррозиоино-активный нитрозилхлорид, способный накапливаться в
28—32%-ных растворах азотной кислоты.
Оксид азота (II) слабо растворим в воде. Растворимость NO в воде
Р-103 при 0,1013 МПа составляет:
Температура, °C 0 10 20 40 60 80
Р-103, м3/м3. . . 73,81 57,09 47,06 35,-07 29,54 27,0
Наименее растворим NO в серной кислоте и насыщенном растворе NaCl,
относительно хорошо поглощается водными растворами солей железа (II) и
сульфита натрия с образованием комплексных соединений [Fe(NO)]SO4,
[Fe(NO)]Cl2, Na2[SO3(NO)2] [13].
Оксид азота (IV) существует в виде коричнево-красного соединения и
его бесцветного димера — тетроксида диазота N2O4. В твердом и жидком со-
стоянии находится преимущественно в виде N2O4. Жидкий тетроксид окра-
шен примесью NO3 (0,03—0,13%) в красно-бурый цвет.
Физико-химические свойства оксида азота (IV), представляющего собой
равновесную смесь NO2 и N2O4, приведены ниже:
Относительная молекулярная масса
NO2 ............................................... 46,008
N2O4............................................ 92,016
Мольный объем N2O4 при н. у., м3/кмоль . . . 22,370
Плотность жидкого оксида азота (IV) при
0°C, кг/м3 ........................................ 1490,5
Стандартная энергия Гиббса, кДж/моль
NO2 (газ) ................................ 51,87
N2O4 (газ) ................................ 97,89
N2O4 (ж).................................... 97,51
N2O4 (кр.) ............................... 99,58
Стандартная энтропия, Дж/(моль • К)
NO2 (газ) ................................... 240,32
N2O4 (газ) ................................... 304,38
N2O4 (ж)....................................... 209,34
N2O4 (кр.) 150,39
14
Изобарная теплоемкость при стандартных усло-
виях, Дж/(моль-К)
NO2 (Газ) cssgsaaat-sia
N2O4 (газ) -Si
N2O4 (Л^) ,
Критические параметры
температура, °C ।
давление, МПа . « < >
объем, м3/кг
ПЛОТНОСТЬ, кг/м3 . . < . а I . I « а
Температура прн 0,1013 МПа, °C:
плавления . . . . s i * 9 s 1 а
кипения............. * з j с » >
Теплота при —11 °C, кДж/кг
ПЛаВЛеНИЯ
испарения . . . # , < > , , , . , , ,
Удельная теплоемкость жидкости при —104-20 °C,
кДж/(кг-К) ..................
Вязкость при 0 °C, мПа-с................. , ,
Давление насыщенного пара, Па
при 0 °C................. а а а а а а ,
при 20 °C . . . . ................а . а
Поверхностное натяжение при 20 °C, Н/м . g .
37,93
79,13
142,8
158,2
9,807
1,817-10-»
557,0
—11,2
21,15 .
159,1
414,49
1,5072
0,5275
35010
93163
2,65-10-»
Более полные сведения о термодинамических свойствах оксида азо-
та (IV) приведены в работе [14].
При взаимодействии с водой оксид азота (IV) образует азотную и азо-
тистую кислоты, со щелочами — смесь нитратов и нитритов. Он хорошо по-
глощается серной кислотой с образованием нитрозилсерной кислоты HNSO5,
обладает высокой растворимостью в концентрированной азотной кислоте, три-
бутилфосфате, диметилфталате и других растворителях.
Таблица 1,3. Плотность р газообразной смеси N2O4^2NO2 (кг/м3)
т, к Давление, Па т, к Давление, Па
0,1013-10** 74980 33440 0,1013-10“ 74980 33440
290 3,414 3,352 3,152 400 1,428 1,422 1,411
300 3,130 3,053 2,819 420 1,346 1,343 1,339
320 340 2,540 2,043 2,449 1,974 2,216 1,828 440 1,280 1,278 1,276
360 1,726 1,688 1,621 460 1,221 1,221 1,220
380 1,542 1,526 1,499 490 1,145 1,145 1,145
Таблица 1,4. Вязкость ц и теплоемкость Ср системы NsOi^^NOa
при атмосферном давлении и различных температурах
Т, К ц-105, Па-с ср- кДж/(кг-К) т, К ц-105, Па-с ср- кДж/(кг/-К)
300 1,33 5,3989 900 4,03 1,1237
400 2,13 1,8125 1000 4,34 1,1484
500 2,58 0,9697 1100 4,64 1,1660
600 2,98 1,0078 1200 4,92 1,1815
700 3,35 1,0551 1280 5,15 1,1928
800 3,70 1,0365
15
Таблица 1,5. Вязкость jx и Теплоемкость Ср системы Ы2О4«*2МО2
при различном давлении
Р, Па ji-10®, Па-с ср’ «Дж/(кг-К) Ц.-105, Па.-с Ср. кДяаЦкг-Ю
При 300 К При 600 к
1013,25 1,62 4,9371 2,98 1,0061
10132,5 1,49 9,9177 2,98 1,0065
0,1013-10» 1,33 5,3989 2,98 1,0078
0,98067-10» 1,25 2,3655 2,98 1,0224
9,8067-10» 1,23 1,3272 2,98 1,1614
Таблица 1,6. Давление насыщенного пара оксида азота (IV)
при различной температуре*
-’С Р. Па t, ’С Р, кПа
—100 146,65 21 101,32
—80 706,60 38 207,53
—30 3502,4 66 627,50
—25 9332,5 93 1620,3
—И 18638 121 3750,1
+1 35464 149 7997,6
10 60528 159 101280
15 759,13
* Жидкий N2O4 способен к переохлаждению, поэтому давление насыщенного пара
над нею измерено для температур более низких, чем температура кристаллизации.
Таблица 1,7. Теплота испарения жидкого N2O4 (ДЯ°) при различных
давлениях и температурах
Р, МПа t, °C ДЯ°, кДж/кг Р. МПа t, °C ДЯ°, кДж/кг
0,1013 21 410,73 2,7164 ПО 418,68
0,1667 32 430,00 3,7461 121 381,84
0,2158 38 435,85 4,3934 127 376,81
0,4119 54 443,38 5,9526 138 330,34
0,6276 66 444,19 7,9924 149 245,77
0,9316 77 461,39 9,2084 154 167,05
1,3533 88 441,29 10,1303 158 0,0
1,9417 99 433,33
Таблица 1,8. Теплоемкость N2O4 в условиях насыщения
Т. К Ср, кДж/(кг-К) т, к Ср, кДж/(кг-К)
294,26 1,6295 344,26 1,8171
299,82 1,6333 355,37 1,9410
310,93 1,6462 360,94 2,0130
322,04 1,6714 372,04 2,1717
333,15 1,7212 377,59 2,2638
16
Таблица 1,9. Теплоемкость N2O4 в твердом и жидком состояниях
т. к Ср, Дж/(моль-К) Т, к Ср, Дж/(моль-К) т, к Ср, Дж/(моль-К)
20 8,499 140 73,813 240 104,21
40 28,721 . 160 79,842 260 110,36
60 42,705 180 85,662 270 137,87
80 52,586 200 91,775 280 139,34
100 60,750 220 98,013. 1 290 141,14
В табл. 1,3—1,9 приведены некоторые физико-химические свойства окси-
да азота (IV), необходимые для практических расчетов.
Теплопроводность газообразной смеси NO2—N2O4 имеет максимум при
температуре 65 °C (рис. 1-1).
Плотность и вязкость жидкой N2O4 существенно зависит от температуры
(рис. 1-2). Изменение давления почти не влияет на вязкость N2O4 (ж).
В жидкой фазе наблюдается незначительная самоионизация N2O4 [14]: -
N2O4 ч=* no++no3-.
(1.7>
Степень ионизации при температуре кипения равна 2-10-13.
Дополнительные сведения по свойствам оксида азота (IV) можно найти
в работах [6, 7, 14, 16].
В промышленности диоксид азота получают из нитрозного газа путем
концентрирования NO2 и последующей конденсации N2O4. В лабораторных
условиях NCMN2O4) может быть получен по рекомендациям в работе [8].
Оксид азота (III) выделен индивидуально только в твердом состоянии а
виде кристаллов голубого или бледно-синего цвета. В жидком виде оксид
азота (III) диссоциирует в значительной степени иа NO и N2O4, образуя
смесь оксидов интенсивно синего цвета. Над растворами N2O3 в газовой фа-
зе в состоянии равновесия содержится преимущественно NO.
Рис. 1-1. Зависимость теплопроводности равновесной смеси N2O4—NO2 от тем-
пературы
Рис. 1-2. Зависимость цлотности и вязкости жидкого N2O4 от температуры
2—438 17
Основные свойства оксида азота (III):
Относительная молекулярная масса ,,,,,, 76,01
Плотность жидкости при 0°С, кг/м3 1449
Стандартная энтропия, Дж/(моль-К) 309,49
Изобарная мольная теплоемкость (0°С, 0,1013МПа),
Дж/(моль-К) .......... 66,65
Температура, °C
кипения................., , , ................... 3,5
плавления..................................... —102
Давление пара над жидким оксидом азота (III) составляет [7]:
t, °C .... —70 —60 —50 —40 —30 -20- —10 0 3,5
Р, кПа ... 22,8 23,5 24,3 26,7 30,3 35,2 41,3 60,7 101,3
Плотность жидкого оксида р:
I, °C .... —8 —4 —1 1 2
р, кг/м3 . . . 1464 1455 1451 1449 1447
Прн пониженных температурах N2O3 ограниченно смешивается с водой,
образуя прн —33,2 °C узловую точку четырехкомпонеитной системы, содер-
жащей N2O3 (газ)—N2O3 (ж)—Н2О (ж)—iN2O3 (тв.).
При взаимодействии N2O3 с твердыми щелочами и их растворами обра-
зуется достаточно чистый нитрит. Оксид азота (III) хорошо растворим веер-
ной кислоте. Растворение сопровождается образованием иитрозилсерной кис-
лоты.
В технологических расчетах содержанием N2O3 в иитрозном газе обычно
пренебрегают, но в связи с тенденцией повышения концентрации товарной
азотной кислоты, внимание технологов к содержанию и поведению N2O3 уси-
ливается.
Оксид азота (V) N2Os — при обычной температуре неустойчивые, рас-
плывающиеся на воздухе бесцветные кристаллы. В технологии азотиой кис-
лоты N2O3 не образуется. Более полные сведения по свойствам N2O3 можно
найти в работе [7].
Свойства безводной азотной кислоты
Азотная кислота является сильной одноосновной кислотой. Существует в
трех агрегатных состояниях. В обычных условиях чистая азотная кислота
представляет собой бесцветную, легкоподвижную жидкость с едким удушли-
вым запахом, обладающую сильными окислительными свойствами. Оиа не-
устойчива и даже прн комнатной температуре разлагается как в жидкой, так
и в газовой фазе
4HNO3 = 4NO2 + 2Н2О + О2.
(1.8)
18
При О °C и 0,1013 МПа азотная кислота обладает следующими свойст-
вами [6, 15—21]:
Относительная молекулярная масса .... 63,016
Мольный объем пара, м3/кмоль................ 24,58
Плотность, кг/м3:
жидкости..................................... 1549,2
кристаллов..................................... 1895
Вязкость жидкости, кПа • с ........................ 1,105
Давление насыщенного пара, Па..................... 1886,5
Удельная изобарная теплоёмкость, Дж/(моль-
•К):
жидкости [кДж/(кг-К)]...................... 110,87[1,759]
газа.................................... 53,38
Коэффициент теплопроводности при 17 °C,
Вт/(м-К) ......................................... 0,244
Теплота при 20 °C кДж/кг(кДж/моль):
плавления .................................... 10,48
испарения ................................ 39,465(626,27)
Температура, °C
плавления ................................. —41,6
кипения................................. 82,6
Стандартная энтальпия &Н°2т, энергия Гиббса Дб0298 (кДж/моль) и
стандартная энтропия S°298 [Дж/(моль • К)] составляют:
ДЯ°298 AG°298 S°298
Газ.....................—135,15 —73,495 265,19
Жидкость .... —173,12 —79,675 155,7
Кристаллы . . . . —176,68
Удельная электропроводимость, См/м 3,77
Поверхностное натяжение, Н/м . . 4,356-10-2
Плотность, вязкость, ‘давление паров н поверхностное натяжение кислоты пр»
различной температуре могут быть найдены по рис. 1-3 и из работ [17—23],
Рис. 1-3. Зависимость свойств азотной кислоты от температуры
2
19
Температура кипения t 99,7 %-нойазотной кислоты при различных дав-
лениях:
Р, Kila ... 6,266 7,999 14,665 27,064 38,663 66,661 89,992 101,325
t, °C . , , . 22,0 26,0 36,4 50,0 57,0 72,6 82,4 86,9
Термическое разложение азотной кислоты по реакции (1.8) в жидкой
фазе протекает тем глубже, чем выше температура. Энергия активации раз-
1 ложеиия равна 134—155 кДж/моль [10]. Равновесная степень жидкофазного
разложения азотиой кислоты а в замкнутом объеме приведена ниже (18, 19]:
Д t, °C ... . 86 100 130 160 190 220 250 256
а, % . 9,53 11,77 18,19 28,96 49,34 72,07 93,03 100,0
Коэффициент теплопроводности X и критерий Праидтля для 95—99 %-ной
азотиой кислоты имеют следующие значения [21]:
t, °C .... —34,4 —17,8 10,0 37,8 65,6 93,3 121,0 149,0
Л, Вт/(м-К) . 0,826 0,861 0,895 0,930 0,988 1,035 1,081 1,128 .
Рг............ 17,35 11,81 7,05 4,48 3,07 2,22 1,68 1,31
Зависимость мольной теплоемкости жидкой и газообразной HN03
1 Дж/(моль-К) от температуры (7, К) можно выразить в виде уравнений:
Ср (ж) = 107,35 + 5,975-Ю-2 Т—1,712-10-4 Т2, (1.9)
Ср (газ) = 12,05 + 16,94- 10-2Т— 10,08- 10-2Т2. (1.10)
[ f Удельная электрическая проводимость азотиой кислоты х при различных
температурах:
f °C . • 0 10 15 25 30
х, См/м '. 3,558 3,653 3,678 3,735 3,69(4,217)
Изменение ее объясняется самоиоиизацией по реакции
2HNO3 i=f=fc NO2++NO3- + H2O. (1.11)
Степень самоиоиизация при 0qC достигает «5%.
“ Нейтрализация азотной кислоты основаниями приводит к выделению
1 большого количества тепла (табл. 1,10).
Азотистая кислота HNO2 — слабая кислота (константа диссоциации
№25=6,0 • 10-6). В свободном состоянии неизвестна, существует только в виде
Таблица 1,10. Теплота нейтрализации HNO3 при 18°C
Гидроксид —кДж/моль HNO3 Гидроксид —ДЯ°, кДж/моль HMOj
NaOH 57,28 0,5Mg(OH)2 57,61
КОН 57,65 0,5Zn(OHh 41,54
NHtOH 51,58 0,5Мп(ОН)2 48,07
0,5Са(ОН)3 58,20 /sFe(OH)3 24,70
20
’f' ' Рис. 1-4. Диаграмма состояния системы HNO3—Н2О
V разбавленных водных растворов совместно с азотиой кислотой. В газовой
|фазе обнаружена в составе равновесной смеси в транс- и цис-формах
NO + NO2 + H2O 4==t 2HNO2. (1.12)
Константа равновесия этой реакции при О °C равна 1,56-10~s Па“’.
В растворах азотиой кислоты HNO2 присутствует в иедиссоциироваииом виде
с N2O3 и N2O4. Содержание НМО2 в водйом растворе азотиой кислоты при
ее образовании из оксидов азота может достигать 1% и более. Основными
! реакциями, определяющими равновесное содержание HNO2 в растворе азот-
L; ной кислоты, являются следующие:
£ 2HNO2(p) Ы2О3(р)+Н2О(ж), (1.13)
I 2Ы2О4(р) + Н2О(ж) ?=* 2HNO3(p)+N2O3(p). (1.14)
f
Коистаиты равновесия этих реакций, выраженные через мольные доли
с учетом коэффициентов активностей HNO3 и Н2О, по данным Панова В. П.,
соответственно равны (7, К):
lgK = 395,8/7 — 5,414, (1.15)
lgK = —224,3/7— 1,657. ' (1.16)
Свойства водных растворов азотной кислоты
Азотиая кислота неограиичеиио растворима в воде. Диаграмма кристал-
лизации системы HNO2—Н2О (рис. 1-4) свидетельствует о существовании двух
кристаллогидратов: HNO3-3H2O (53,8%: HNO3) и HNO-H2O (77,8% HNO3).
Тригидрат кристаллизуется при —18,5 °C, а моногидрат — при —38 °C [6].
Довольно убедительно обосновано существование полугидрата HNOs-VaHiO
(максимум при 87—88% HNO3) и четверть гидрата НЫОз-'ДНгО (92—
21
Концентрация HNO3, °/о(масс.)
Рис. 1-5. Диаграмма кипения системы HNO3—Н20
Рис. 1-6. Зависимость температуры кипения водных растворов азотной кисло-
ты от давления
93% HNOa). На кривой кристаллизации имеются три эвтектические точки:
32,8% HNO3 и —42,28 °C; 70,5% и —42 °C, 90,5% и —66,3 °C.
.Температура кипения водных растворов азотной кислоты имеет максимум,
равный 121,9 °C и соответствующий составу азеотропа (68,4% HNOs) при
атмосферном давлении (рис. 1-5). Зависимость температуры кипения от дав-
ления представлена. на рис. 1-6 [6].
Состав азеотропа С и температура его кипения t при различных давлени-
ях (6, 22]:
Р, МПа . .
Л °C . . .
С, % . . .
0,015 0,048
74,2 89,9
66,80 67,15
0,098 0,1013
120,5 121,7
68,00 68,4
Изотермы общего давления насыщенного пара
над растворами HNOs
имеют минимум в азеотропной точке (рис. 1-7) [6]. Физико-химические свой-
Рис. 1-7. Зависимость общего
давления паров Рныоа + н2о
над растворами азотной кис-
лоты от температуры
22
Рис. 1-8. Концентрация HNOS в жид-
кой и паровой фазах при температу-
ре кипения
Рис. 1-9. Номограмма для определении общего давления паров над 10—»
80%-иыми растворами HNOs [31]
Рис. I-10. Номограмма для определения общего давления паров над 80—
100%-ными растворами HNO3 [31]
Таблица 1,1 1. Платность водных растворов азотной кислоты
при различной температуре* [6, 7] (кг/м3)
Температура, °C
Концентра- ция, % (масс.) S 10 20 30 40 60 30 100
5 1029,0 1028,2 1025,6 1022,2 1018,2 1008,4 896,5 982,9
10 1059,4 1057,8 1054,3 1050,3 1045,5 ‘ 1034,7 1022,1 1008,3
20 1123,4 1120,6 1115,0 1109,4 1103,1 1089,9 1075,4 1059,8
30 1191,7 1187,6 1180,0 1172,7 1164,5 1148,2 1130,7 1112,2
40 1261,3 1256,0 1246,3 1237,0 1227,0 1206,9 1185,8 1163,8
50 1327,7 1321,5 1310,0 1298,7 1286,7 1262,8 1237,7 1211,8
60 1386,8 1380,1 1366,7 1353,3 1339,8 1312,4 1283,9 1254,7
65 1412,8 1405^5 1391,3 1377,0 1363,0 — — —
70 1436,2 1428,5 1413,4 1398,3 1383,7 — — —
75 1457,3 1449,4 1433,7 1418,0 — —
80 1476,4 1468,3 1452,1 1435,7 — — — —
85 1493,6 1485,2 1468,6 1451,8 — — — — .
90 1508,5 1499,7 1482,6 1465,6 — —. — —
95 1519,8 1510,9 1443,2 1476,1 — — —.
100 1537,8 1529,3 1512,6 1494,8 — — — —
• При температурах выше Или ниже 20 °C к значениям плотности на каждый градус
надо сделать следующие поправки (прибавить или отнять):
24
Ill t
Плотность кг/ма Поправка Др Плотность, кг/м Поправка Др
1201—1245 0,8 1366—1400 1,3
1246-1280 0,9 1401—1435 1,4
1281-1310 1,о 1436-1490 1,5
1311 — 1350 1,1 1491-1500 1,6
1351 — 1365 1,2 1501—1520 1,7
Таблица 1,12. Поверхностное натяжение растворов HNO3 сг (мН/м)
Температура, °C ;
ЦНЯ:, % (масс.) —20 0 20 40 60 80 100 120
100 48,3 44,8 41,4 38,2 35,2 32,4 29,8 27,4
50 68,2 65,4 62,2 58,8 55,2 51,5
0 — 75,6 72,8 69,6 66,2 62,6 58,9 54,5
при инженер-
могут быть использованы
которые
1-8—1-16 и в
ства системы HNOs—НаО,
ных расчетах или в научной практике, прииедены иа рнС.
табл. 1.11 и 1.12, а также в работе [23].
Р,
мм ртп.ст.
1000
8
6
9 -4
3
2 -4
t°C
— О
100
8
8
4
10
8
в
4
3
2
1
0,8
0,8
0,4
0,3
0,2
80
70
20
60
г.50
40
30
20
30
40
50
ВО
70
—80
90
=-100
^-110
2
0,1
1—120
1-11. Номограмма для определения давления паров HNO3 йад ее рас-
творами-[31]
Рис.
Рис. 1-12. Номограмма для определе-
ния динамической вязкости водных
растворов азотной кислоты
Рис. 1-13. Электрическая проводи-
мость водных растворов азотной кис-
лоты при различных температурах
[23, 34]
Рис. 1-14. Номограмма для определения теплоемкости водных растворов азот-
ной кислоты [35]
Рис. 1-15. Теплота разбавления
азотной кислоты водой [9]
Отношение Н2О : HNO3, моль /моль
Концентрация HNO3 'после раэКабле-
ния ,7о(масс.)
Рнс. 1-16. Номограмма для определения теплопроводности водных растворов
' азотной кислоты
Свойства растворов оксидов азота в азотной кислоте
Система HNO3—N2O4 ограниченно взаимно растворима, склонна к образо-
ванию двух слоев: верхнего — раствора HNO3 в N2O4— и нижнего — раствора
N2O4 в HNO3- Содержание N2O4 [% (масс.)] в слоях изменяется при повыше-
нии температуры:
t, °C .... —10 —5 0 +5 +10
Нижний слой 54,75 54,50 54,24 54,1 54,0
Верхний слой 94,25 95,75 96,00 96,45 96,69
Критическая точка взаимного растворения двух несмешивающихся слоев
для безводной HNOs равна 61,0±0,5°С и соответствует содержанию N2Oi в
растворе 68,6% (масс.). Для 88,6%-ной HNOs критическая точка характери-
зуется 43,0±0,5°С и 68,3% (масс.) N2Ot. Критическая точка для кислот в
интервале от 88,6 до 100% может быть найдена интерполяцией [16].
28
so
40
20
<ъ
§-20
-40
Жидкость
А"
I Жидкость
В"
г 1 j.
Жидкость
^Г„В" -
N2 O4(mS.) +„А"(ж)
В
0
-So
2О4 (той) • 2HNО3 + ,,А"(ж)
*2HNO3 .
О 20 40 БО 80 100
Концентрация N2O4, °4(мол.}
Рис. 1-17. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы HNO3—N2O4 при
давлении 0,1013 МПа
Диаграмма состояния системы HNOs—1N2O4, предстанленная на
рис. 1-17, указывает на существование двух эвтектических точек, соответст-
вующих— 65°C и содержанию 25,6% (масс.) N2O4 и —45,7°C и 43,0%.
Твердое соединение имеет состав 2HNO3-N2O4, оно существует в а- и
0-кристаллических модификациях.
0,07
0,06
Л
ж,05
о?
*1 0,0Ь
&
§ 0,03
^0,02
0,01
10 20 „30 Чъоров системы HNO3—N2O4 При
Концентрация N2O4,%(mocc.) 0,1013 МПа
Рис. 1-18. Общее давление паров Pno2+n2o4+hnos над растворами
HNO3—N2O4 при различных температурах
29
Рис. 1-21. Плотность растворов HNO3—N2O4 при различных температурах
Данные о равновесных давлениях паров NO2, N2O4, HNO3 над раство-
рами при различных температурах представлены на рис. 1-18.
Зависимость температуры кипения раствора HNO3—N2O4 от концентра-
ции N2O4 представлена на рис. 1-19. Присутствующая в кислоте вода снижа-
ет температуру кипения раствора, увеличивает парциальное давление оксидов
азота и снижает парциальное давление паров азотиой кислоты. На рис. 1-20
приведена диаграмма кипения растворов NO2 в азотной кислоте, содержа-
щей до 5% Н2О, при различных давлениях. '
Зависимость плотности растворов N2O4 в безводной азотной кислоте от
температуры представлена на рис. 1-21 [16].
Концентрация N2O4 , % (масс.)
Рис. 1-23. Теплоемкость Ср системы HNO3—N2O4 при различном содержании
в растворе N2O4
Таблица 1,13. Теплота растворения N2O4 в 98%-ной HNO3
при различных температурах
Концентра- ция HNO3, % (масс.) Дифференциальная теплота, кДж/кг N2O4 Интегральная теплота, кДж/кг раствора
при 0°С при 20 °C при 0 °C при 20 °C
0 247,4 270,5 0 0
5 234,5 247,8 12,10 12,85
10 215,2 216,4 23,36 23,53
15 192,2 169,1 33,49 33,24
20 164,9 130,6 42,50 39,52
25 136,1 96,3 49,91 43,96
30 108,0 68,2 55,89 46,51
35 80,4 41,9 60,50 45,43
40 55,7 18,4 63,97 43,88
45 34,7 — 66,11 —
50 17,6 67,45
52 2,1 — — —
31
Плотность растворов HNOj в жидком NsO* прн 15 “С имеет следующие
значения [16]:
Chno.. % (масс.) О 1 2 3 4 5 6
р15оС, кг/м8 1457,5 1458,3 1459,2 1460,0 1460,8 1461,6 1462,5
Вязкость раствора H1NO3—JM2O4 прн 0, 25 н 40 °C представлена на
рис. 1-22 £17], а зависимость теплоемкости Ср растворов HNO3—N2O4 от
температуры — на рнс. 1-23.
Дифференциальная н интегральная теплоты растворения N2O4 в 98%-ной
азотной кислоте прн 0 и 20 °C приведены в табл. 1,13 [24].
Электрическая проводимость HNO3 в N2O4 близка к проводимости жид-
кого оксида азота (IV), а электрическая проводимость раствора N2O4 в
HNOa после расслоения системы близка к величине, которая наблюдается при
предельном насыщении азотной кислоты перед расслоением.
Коэффициент теплопроводности раствора, содержащего 95—97,5%
(масс.) HNO3 2,5—5,0% (масс.) N2O4 и не более 2,0% Н2О в интервале от
—40 до 160°C (/), по данным [21], можно определить по уравнению
[Вт/(м.К)]:
Х = 0,2680 4-5,143-10-»/. (Ы7)
Критерий Прандтля для этих растворов имеет следующие величины:
t, °C . , . . —34,3 —17,8 10 37,8 65,6 93,3 121,1 148,9
Рг . , , . . 17,35 11,81 7,05 4,48 3,07 2,22 1,68 1,31
Система HNO3—N2O4—Н2О ограниченно растворима и образует две жид-
кие фазы. Вода и кислота преимущественно находятся в нижнем слое. Вода,
добавляемая к раствору N2O4 в азотной кислоте, вытесняет («высаливает»)
оксид азота (IV) в верхний слой, содержащий преимущественно N2O4.
Концентрация N2O4 ,°/о(масс)
Концентрация N2O4 , % (мол.)
Рнс. 1-24. Диаграмма растворимости
системы N2O4—Н2О
Кривые GF и IH — границы существова-
ния N2O4 в стабильной (СТ) и метаста-
бнльной (МСТ) формах, соответственно
32
Т?<Йлйца 1,14. Равновесие жидкость — жидкость в системе
HNOS—N2O4— Н2О при 20 °C
Концентрация и: ходной HNOs, % (масс.) Нижний слой, % (масс.) Верхний слой, % (масс.)
HNO3 n2o4 Н2о HNOs Nao4 Д42О
90,5 49,5 46,5 4,0 16,0 83,8 ——
49,5 46,5 4,0 15,8 84,5 ——
49,7 43,3 4,0 16,0 84,1 —
49,9 46,1 4,0 — -— ——
85,3 47,5 44,1 8,4 14,6 85,5 ——
47,3 44,5 8,2 15,0 85,0
78,5 47,3 34,5 18,2 10,2 89,8 ——
46,6 34,0 19,4 10,1 89,7 0,2
46,9 34,3 18,8 12,9 87,4 —
70,2 56,1 26,4 17,5 10,5 89,8 — 1
56,4 26,6 17,0 10,4 89,4 —
90,7* 44,9 52,9 2,2 27,3 73,2 —
* Данные прн 40 °C.
Рис. 1-25. Номограмма для определения давления пара над растворами
N2O4 в 65—80%-ных растворах HNO3
3—438
33
Рис. 1-26. Номограмма для определения давления пара над растворами N2O4
в 85—90%-ных растворах HNO3
На рис. 1-24 представлена диаграмма состояния системы N2Ot—Н2О
[7, 10]. Одновременно с физическим растворением N2O4 в Н2О протекают ре-
акции образования азотной кислоты.
2N2O4 (р) + Н2О (ж) «=> 2HNO, (р) + N2OS (р), (1.18}
3N2O4 (р) + Н2О (ж) 4HNO3 (р) + 2NO (газ). (1.19)
Это объясняет появление тригидрата HNO3-3H2O в верхнем водном слое
(крив. DE) и N2O4 в стабильной и метастабильной формах в нижнем слое,
состоящем только из N2O4 и N2O3 (кривая QE и IH).
Критическая точка растворения* системы N2O4—Н2О характеризуется
67°C и содержанием N2O4 89% (масс.).
Данные о равновесии жидкость — жидкость в системе HNO3—N2O4—
Н2О приведены в табл. 1,14 [16].
* См. с. 28.
34
Таблица 1,15. Парциальное и общее давление паров (кПа)
над растворами N2O4 в 97,92- и 96,05%-ной HNO3 (отбеленной)
97,92% HNO3 (отб.) при 10 °C
96,05% HNO3 (отб.) при 10 °C
34,5 22,684 7,845 14,012 0,81 8,399 23,0 12,012 5,119 5,946 0,92 9,466
35,9 25,051 8,492 16,558 — 34,9 26,811 8,759 17,185 0,85 8,666
38,9 31,117 9,666 21,451 ' — 36,7 28,504 9,146 19,358 — —-
40,3 — —. II —- 0,88 7,999 37,5 34,050 10,212 23,838 —
40,5 34,943 10,212 23,878 0,84 8,532 38,7 33,637 10,079 23,558 —- -
41,9 36,463 10,572 25,237 0,63 6,533 39,5 37,036 10,599 25,584 0,84 8,532 .'
44,8 44,222 11,852 32,370 1 40,7 1 — — — 0,67 0,799
45,9 46,075 12,119 33,423 0,52 5,333 42,7 44,289 11,799 31,597 0,89 8,932
46,1 45,355 11,919 32,690 0,74 7,466 45,2 47,422 12,305 35,116 —.
46,7 47,369 12,559 34,810 —- —. 45,6 48,009 12,519 35,490 — —
49,4 54,928 13,425 41,503 — — 48,4 53,901 13,265 40,636 — . -—
50,5 56,381 13,612 42,156 0,61 6,133 50,0 54,795 13,345 40,756 0,69 6,933
50,7* 57,848 13,959 43,329 0,54 5,599 51,1* 55,434 13,452 41,396 0,58 5,866
51,3* 57,674 13,812 43,862 — —
При 0 °C
45,3 6,239 2,466 3,333 0,43
34,5 17,158 4,626 12,052 0,48
38,8 II " — 0,51
41,8 22,158 5,439 16,265 0,44
53,2 24,438 5,759 18,265 0,41
50,2 35,290 7,119 28,171 —
20,7* 35,290 6,853 28,051 0,37
Прн — 10 °C
36,1 5,239 1,587 3,653
36,6 6,266 1,733 4,346 0,18
40,0 9,439 2,240 6,973 0,22
40,3 9,572 2,240 7,106 0,22
40,4 9,959 2,293 7,439 0,22
40,7 9,479 2,240 7,239
43,3 12,545 2,653 9,892 —
43,4 13,585 2,693 10,586 0,31
45,9 14,212 2,786 11,426
50,2 17,625 3,133 14,305 0,18
52,0* 19,291 3,146 15,945 0,19
52,0* 18,891 3,253 15,438 0,20
* Двухслойные системы. .
При 0 °C
36,4 16,505 4,586 11,532 0,38 3,866
39,3 18,065 4,893 13,172 — —
39,4 19,491 5,026 14,025 0,44 4,400
41,4 21,038 5,239 15,292 0,50 5,066
45,0 28,397 6,226 21,744 0,42 4,266
45,4 27,277 6,226 21,051 — —
49,1 31,783 6,693 25,091 — —
50,5* 1 —1 — — 0,30 3,066
50,8* 39,090 6,813 25,944 0,33 3,333
При — 10 °C
23,1 2,959 1,080 1,653 0,22 2,266
34,3 8,106 2,120 5,786 0,20 2,000
34,3 8,026 2,026 5,799 0,21 2,000
35,8 9,186 2,213 6,973 —— —
39,8 11,639 2,453 9,186 .— —
39,8 10,666 2,240 8,186 0,23 2,266
40,0 12,065 2,560 9,279 0,22 2,266
42,7 13,999 2,786 11,212 .— ——
45,0 16,812 3,080 13,519 0,21 2,133
45,1 16,718 3,066 13,439 0,21 2,133
50,4 20,785 3,466 17,172 0,14 1,466
51,1* 20,131 3,373 16,585 0,17 1,733
3‘
35
У
Рис. 1-27. Номограмма для определеияя плотности растворов N2O«
в 65—90%-ных растворах HNO3
' Давление насыщенных паров над растворами HNOs—N2O4—Н2О, имею-
щими сложную функциональную зависимость от концентраций компонентов
и температуры, может быть определено по номограммам на рис. 1-25—1-27
[25, 26]. Первичные данные приведены в [27—31]. Равновесное давление паров
оксидов азота и азотной кислоты над системой HNOs—N2O4—Н2О приведено
в табл. 1,15, а температура кипения растворов HNOs—N2O4—Н2О при
0,1013 МПа — в табл. 1,16.
Плотность можно определить по номограммам на рис. 1-28 [26, 32], а ди-
намическую вязкость растворов N2O4 в водных растворах азотной кислоты
и нитроолеума — по номограмме на рис. 1-29 и 1-30 [32].
Подробнее о поверхностном натяжении растворов оксида азота (IV) в
азотной кислоте см. работу [33].
По данным [21], теплоемкость системы, содержащей 95—97% HNOs и
«2% Н2О, не изменяется в пределах 34—148°C и равна 1,771 кДж/(кг-К).
Таблица 1,16. Температура кипения растворов HNO3—N2O4—Н2О (°C)
Массовое соотношение [N2Od:[HNO3] Содержание Н2О в растворе, % (масс.)
0 1 2 3 4 5
0,15 63,8 63,6 63,3 63,1 62,8 62,6
0,20 59,2 58,0 56,8 55,6 54,4 53,3
0,25 54,4 63,3 52,2 51,1 50,0 48,9
0,30 50,9 50,2 49,5 48,8 48,1 47,5
0,35 47,7 47,1 46,5 45,9 45,3 44,6
0,40 45,6 45,0 44,4 43,8 43,2 42,7
36
Рис. 1-28. Номограмма для определения плотности концентрированных раство-
ров нитроолеума при 0—20 °C
Рис.' 1-29. Номограмма для определения динамической вязкости растворов
N2O4 в 65—90%-ных растворах HNO3
^HNOj 90 92,2 99,2 96 98,г
Cn2o4 20-95 20-50
t,°C 0-20
CHNO
Рис. 1-30. Номограмма для определения динамической вязкости растворов
нитроолеума
При 20 °C теплоемкость системы HNO3—N2O4—Н2О имеет следующие зна-
чения:
Chno3. % (масс.) . . 70,0 81,80 90,33 92,15 98,15
Cn2O4> % (масс.). . . . 0,70 1,54 2,30 4,22 1,85
Ср, кДж/(кг-К) . . . 2,554 2,407 2,219 2,093 1,989
Растворимость кислорода в системе HNOs -N2O4- -Н2О приведена в
табл. 1,17.
Таблица 1,17. Растворимость и константа растворимости кислорода
в азотной кислоте
Содержание, % (масс.) Растворимость О2
HNO3 N2O4 н2о л/л HNO3 мл/г НМОз мольОа 1Сз л-атм Моль Од Л’ЭТМ
100 0 0 0,0659 0,0437 2,94 1,95
93,94 0 6,06 0,0457 0,0308 2,04 1,37
90,10 0 9,90 0,0299 0,0203 1,33 0,904
85,15 0 14,85 0,0186 0,0127 0,828 0,566
8(7,97 0 19,03 0,0158 0,0108 0,703 0,483
69,11 0 30,69 0,0199 0,0142 0,886 0,632
92,52 7,48 0 0,0659 0,0430 2,94 1,92
88,69 11,31 0 • 0,0600 0,0372 2,67 1,66
85,64 14,36 0 0,0426 0,0268 1,90 1,20
79,99 20,01 0 0,0382 0,0244 1.71 1,09
38
..
lilir < ... :>$' Л. J
3. ПРОИЗВОДСТВО НЕКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ
АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Окисление аммиака в оксид азота (11)
М. М. Караваев
Физико-химические основы процесса
I, В гомогенных условиях при горении аммиака в кислородсодержащей
смеси образуется только молекулярный азот N2. Минимальная энергия под-
жигания стехиометрической АВС, содержащей 22% (об.) NHs, состанляет
j 680 МДж, температура горения такой смеси 2040 °C [3}.
В зависимости от условий проведения процесса окисления на катализа-
!н торах возможно протекание взаимодействия аммиака с кислородом
||:: 4NHS + 5О2 = 4NO + 6Н2О + 904 кДж, (1.20)
|| 4NHS + 4О2 = 2N2O + 6Н2О + 1104,4 кДж, (1.21)
4NHS + ЗО2 = 2N2 + 6Н2О + 1268,8 кДж. (1.22)
Одновременно возможны и другие параллельные и последовательные ре-
акции, конечным продуктом которых является молекулярный азот, например
взаимодействие оксида азота (II) с аммиаком
4NHs + 6NO = 5N2+6H2O + 1810,6 кДж, (1.23)
диссоциация оксида азота (II) и аммиака
2NO ч=±: N2 + O2 + 180,6 кДж, (1.24)
2NH3 N2 + 3Hj—91,6 кДж. (1.25)
Появились данные о возможном взаимодействии оксида азота (I), обра-
зующегося по реакции (1.21) на платиноидных и оксидных катализаторах
при температурах ниже 500 °C, с аммиаком
2NHS + 3N2O = 4N2 + ЗН2О + 834,1 кДж. (1.26)
В случае проскока аммиака при охлаждении газа возникают условия
для взаимодействия его с диоксидом азота
8NH3 + 6NO2 = 7N2 + 12Н2О + 2734 кДж. (1.27)
Все реакции, кроме реакции (1.25), экзотермические, Константы равно-
весия реакции (1.20)—(1.23) имеют большие численные значения [3]. Это
позволяет считать нх практически необратимыми, т. е. в реальных условиях
производства процесс будет определяться только скоростью этих реакций.
Реакции (1.24) и (1.25) равновесные [3]; взаимодействие аммиака и оксида
азота (I) изучено еще недостаточно.
! Предложено несколько механизмов окисления аммиака на катализато-
рах [3, 6]. Основное их различие состоит в том, что в одном случае предпола-
L гается образование оксида азота (II) и N2 через промежуточные соединения
только на поверхности катализатора, другой — образование NO происходит
только на катализаторе, а образование элементного азота на катализаторе
•ijir: н в объеме газа.
i Предположительный механизм на основании исследований [3, 34] может
39
Сыть изложен следующим образом: молекулы кислорода подходят к поверх-
ности катализатора с ослабленной ковалентной связью. При адсорбции иа
поверхности катализатора эта связь разрывается и атомы кислорода образу-
ют связь с атомами платины. В результате поверхность катализатора покры-
вается слоем кислорода. Молекулы аммиака, достигающие катализатора, ад-
сорбируются на поверхности и разрушают непрочные связи кислорода с ато-
мами платины с образованием комплексов с нею. Возникают комплексы
переходного состояния со связями между азотом и адсорбированным кисло-
родам, водородом и кислородом (в соответствии с [34], с кислородом кри-
сталлической решетки). При последующем разрушении комплексов переход-
ного состояния образуется оксид азота (II) и вода, которые удаляются с по-
верхности платины потоком газа. Затем процесс повторяется.
Скорость диффузии кислорода выше, чем скорость диффузии аммиака.
Это обеспечивает постоянное покрытие поверхности катализатора кислоро-
дом и объясняет высокий выход оксида азота (П).
На поверхности катализатора, не занятой кислородом, аммиак, по-вн-
димому, окисляется до элементного азота. Образование азота возможно
также в объеме непосредственно около поверхности катализатора вследствие
протекания побочных реакций, в основном реакции (1.23).
Различают кинетическую, переходную и диффузионную области протека-
ния реакции окисления аммиака кислородом. Кинетическая область свойст-
венна низким температурам. Она ограничивается температурой зажигания ка-
тализатора (Т3), при которой отмечается быстрый самопроизвольный разо-
грев его поверхности с переходом реакции в диффузионную область проте-
кания. Именно эта область (600—1000 °C) и характерна для стационарного,
автотермического процесса окисления аммиака в промышленных условиях иа
всех видах катализаторов.
Реакция окисления аммиака начинается на Pd при 100 °C; иа Pt при
195 °C и иа Fe при 230 °C. На оксидах металлов температура начала реакции
колеблется в широких пределах [35].
Особенностью кинетической области является то, что продуктом взаимо-
действия практически иа всех известных катализаторах является азот [реак-
ция (1.22)], затем N2O [реакция (1.21)]. Оксид азота (II) [реакция (1.20)] по-
является при температурах выше Т3. В диффузионной области, при стацио-
нарном режиме в газах содержится NO и N2, причем содержание оксида азо-
та (II) определяется селективностью катализатора.
Температура зажигания Зависит от свойств катализатора и технологиче-
ских параметров процесса. Для сеток из сплава Pt с 7—10% Rh она состав-
ляет 220т-240°С; для сплава Ns 1 — 190—220 °C; для сплава № 5—180—
205’С, для непрокалеииого оксида железа Fe2O3 — 130—150 °C. Скорость
распространения реакции по поверхности катализатора из сплава № 5 изме-
няется от 0,2 при 40 °C до 0,8 см/с при 800 °C [36].
Данные о скорости окисления аммиака на платине и оксиде железа в ки-
нетической области имеются в работе [35] .
Для расчета общего превращения аммиака (до любого продукта) в диф-
фузиойной области (промышленные условия) может быть рекомеидоваво
уравнение Апельбаума — Темкииа [37]. Энергия активации процесса в кине-
тической области составляет 92—101 кДж/моль [35] (на оксидах кобальта
н железа).
......: :....^J'rwJ ' '' Je,m : 'Jr
I'llllllll 'iiiiliI II 1 SI' II I! Illil I llllll'SHISI S I i III SlSi lillSHIIII.SSI II Hill Illi' 1!||||||||||1!||!11||||11» 111 ||l J ‘ i !i Silt Jf|||||i|lil|!S|« |l|«j| Sil 1Й111И s t s I-jjl: SMI Mil Irarara < S r =1 Ira M ; I Й ' i, i J st«Ml t S d'l I'll
Кажущаяся энергия активации для диффузионной области и платинопд-
опрйдёлейй!яй"’^а'Яй^йЯуаЙтй{>Ой ейтавляёт 25—72,6 кДж/моЛь. :
По данным [38], для процесса на катализаторе пз сплава № 5 она имеет .
значение
12,56 кДж/моль.
Катализаторы окисления аммиака.
При наличии большого числа побочных реакций катализатор, применяе-
мый для окисления аммиака в производстве азотной кислоты, должен быть
селективным относительно реакции (1.20). Установлено, что активность к ре-
акции окисления аммиака проявляет подавляющее большинство металлов, их
сплавов и соединений, ио высокий выход оксида азота (II)—более 90% —
обеспечивают при температурах 600—1000 °C очень немногие из них, в основ-
ном металлы платиновой группы. ,
Подробно рецептуры испытаниях катализаторов приведены в рабо-
те [3J.
В промышленной практике нашли применение сплавы Pt с Ph, Pd и Ru,
причем в США и странах Западной Европы — в основном сплавы Pt с 5—
10% Rh; в СССР сплавы № 1 и № 5 следующих составов:
Pt Pd Rh Ru
Сплав № 1 . . 92,5 4,0 3,5 —
Сплав Xs 5 , . 81,0 15,0 3,5 0,5
Эти сплавы по механическим свойствам [3J превосходят чистую платину
н епдавы ее с родием и отличаются высоким пределом прочности: относитель-
ное удлинение при высоких температурах отжига составляет 15—20%.
Применяются платииоидиые катализаторы в виде сеток. Диаметр иитКИ
сетки, применяемой в СССР, составляет 0,09 мм (ГОСТ 3193—74), размер
стороны ячейки 0,22 мм, число ячеек 32 иа 1 см длины и 1024 шт. иа 1 см2.
При оценке процесса окислении аммиака на платиновых катализаторах
используются следующие понятий:
нагрузка — количество АВС в 1 м3 или в 1 кг аммиака, подаваемых
в контактный аппарат или агрегат в единицу времени;
напряженность катализатора — количество аммиака, окис-
ленного иа 1 м2 активной поверхности новой сетки или отнесенного к 1 г
загружаемого катализатора и измеряется в м3/(м2-сут) или в м3/(г-сут);
пробег или время работы сеток характеризует действительный
срок эксплуатации катализатора с момента загрузки новых сеток до их вы-
грузки и измеряется в часах;
вложения катализатора — масса металлов в граммах, отнесен-
ная к суточной производительности аппарата или к количеству кислоты, вы-
работанному за пробег катализатора (последнюю в СССР называют нормой
вложения платиноидов);
прямые потери платиноидов — потери массы сеток в граммах
за пробег, отнесенные к количеству выработанной кислоты в тоннах (иа мо-
ногидрат) ;
удельные потерн платиноидов (безвозвратные)—потери
массы сеток за пробег в граммах за вычетом количества уловленных и соб-
41
Рис. 1-31. Зависимость времени контактирования от давления при максималь-
ном выходе оксида азота II
Рис. 1-32. Зависимость выхода оксида азота II от температуры. Условия про-
цесса: три сетки, /7=620—700 кг/(м2-сут), Р=0,1013 МПа
ранных в шламах платиноидов, отнесенные к количеству выработанной кис-
лоты в тоннах.
Вследствие протекания побочных реакций (1.21)—(1.26) на выход оксида
азота (II) оказывают влияние все технологические факторы.
Скорость окисления аммиака на платииоидцых катализаторах по реакци-
ям (1.20)—(1.22) очень велика. Оптимальное время контактирования при ат-
мосферном давлении составляет около ЫО"4 с, причем выход NO в этих ус-
ловиях может достигать' 99%. Время контактирования зависит от давле-
ния и температуры конверсии (рис. 1-31). Для новых сеток оно может быть
рассчитано по следующему уравнению, вывод которого дан в работе [6]:
l,lSdmPK(l- l,57dVn)
т~ 100V0TK-0,1013 ’ >
где S— площадь сетки, м2; d — диаметр нити проволоки, см; т — число се-
ток; Рк — давление МПа; п — число плетений на 1 см2" площади сеток; Тк —
температура конверсии, К; Vo — объемная скорость газовой смеси’при нор-
мальных условиях, м3/ч.
В уравнении для расчета времени т не учитывается концентрация ам-
миака в АВС. В недавних работах £39] предложено использовать относитель-
ное время контактирования аммиака, которое определяют умножением вели-
чины, полученной по формуле (1.28), на содержание рммиака в АВС (в до-
лях единицы).
Степень конверсии возрастает при повышении температуры и достигает
98,Б—99% на сетках из сплавов № 1 (табл. 1.18) и № Б при 900—920°С
42
Таблица 1,18. Характеристика катализаторных сеток из сплава Jfi 1
Показатель 0,06 Диаметр проволоки, мм
0,07 0,08 0,09
Масса 1 м2 сетки, г Активная поверхность 389/366* 529/488* 691/650* 876/823*
м2/м2 1,206 1,407 1,608 1,810
см2/г 31 26,6 23,2 20,7
Свободная площадь, % 65,3 60,2 — 50,7
Свободный объем, % 69,8 64,8 59,8 54,8
Теоретическая масса 1 мм проволо- ки, г 0,05745 0,07819 0,10213 0,12926
Примечания. Активная поверхность сетки — это поверхность всех продольных
и поперечных проволок, приходящаяся на единицу площади или массы сетки. Знаком *
отмечены показатели для сплава № 5.
(рис. 1-32). Количество аммиака, прошедшего через сетки, определяется за-
кономерностями диффузии и в оптимальных условиях конверсии составляет
0,01—0,03% (об.) или 400—1200 мг/м3 (в пересчете на аммиачную селитру).
Имеется обоснованное предположение, что весь аммиак, поступающий
на поверхность катализатора, окисляется до NO, а образование 1,0—1,5% азо-
та (от общего количества газов) является результатом предкатализа и проте-
кания побочных реакций (1.23), (1.24) и (1.26).
При повышении температуры возрастают потери платиноидов.
В табл. 1,19 приведены параметры процесса окисления в зависимости от при-
меняемого давления. i
При окислении 1% NH3 до оксида азота (И) происходит разогрев Газа
на 70 °C. При снижении выхода NO на 1 %, температура увеличивается ещеиа
3°С. В реальных условиях вследствие потерь тепла разогрев газовой смеси
происходит на 67—69 °C на каждый процент окисленного аммиака. Для до-
стижения оптимальной температуры конверсии необходим подогрев газа, тем
больший, чем выше давление в системе.
Подробно изучено [36] влияние содержания кислорода в газе, поступаю-
щем на конверсию [36], на процесс окисления. Для полного превращения
NH3 в NO в соответствии с реакцией (1.20) достаточно иметь соотношение
[О2]: [NH3]=n=l,25. Однако на практике при этом соотношении выход NO не
Таблица 1,19. Характеристика процесса окисления
Параметр Давление, МПа
0,1013 0,31-0,51 0,71-1,0
Температура, °C процесса 780-820 850—870 880—920
подогрева АВС До 100 150—170 200—250
Напряженность катализатора 0,05-0,06 0,05-0,1 0,1-0,15
кг/(м2-с) Линейная скорость АВС в рабочих 1,0-1,5 0,8—1,2 0,6—1,0
условиях, м/с Содержание NH3 в АВС, % (об.) 10,0-10,5 10,0-11,5 11,0-11,5
43
Рис. 1-33. Зависимость выхода оксида
азота II от давления при различных
температурах при Топт
превышает 60—80%. Степень конвер-
сии возрастает при увеличении соот-
ношения примерно до п—1,7, что соот-
ветствует содержанию 11,5% NH3 в
АВС. Минимально необходимое соот-
ношение [О2]: [NH3] составляет при
600 °C—1,7; при 1000 °C—1,35 и
при 1200 °C—1,3.
Увеличение концентрации кисло-
рода в АВС при постоянном содер-
жании аммиака позволяет получить
равный выход NO при более низких температурах, а сохраняя оптимальное
соотношение п^1,7, можно повышать концентрацию аммиака вплоть до
13,5%, не снижая при этом выходов оксида азота (II).
Давление влияет на выход оксида азота (II) через напряженность, изме-
нение скоростей побочных реакций и повышение воздействия ядов. Изменяя
температуру (рис. 1-33) и другие технологические условия конверсии, можно
получать достаточно высокий выход оксида азота (II) и при давлениях выше
1,0 МПа [3, 6].
Напряженность катализатора является основным фактором (после темпе-
ратуры), влияющим на выход оксида азота (II). Для конверсии при атмо-
сферном давлении рекомендуется поддерживать напряженность катализатора
500—900 кг/(м2-сут). Для. конверсии под давлением она может быть рассчи-
тана по зависимостям, приведенным в работах [3, 6].
Напряженность катализатора, кг[(м2-с)
Рис. 1-34. Зависимость выхода NO, числа сеток, удельных потерь катализа-
тора от удельной напряженности катализатора по аммиаку
44
Для определения напряженности (вне зависимости от давления) при
различных рекомендуемом числе сеток и удельных прямых потерях катали-
затора (см. выше) может быть использован рис. 1-34.
Большинство промышленных установок работают при напряженности
катализатора по аммиаку на единицу поперечного сечения сетки в секунду
порядка 0,06—0,13 кг/(м2-с), что соответствует линейным скоростям газа в
рабочих условиях конверсии 1,0—1,5 м/с. Это обеспечивает достижение ус-
тойчивой степени конверсии иа уровне 96—97% при незначительном измене-
нии ее в зависимости от давления.
Хотя, при снижении удельной напряженности менее 0,1 кг/(м2-с) выход
NO резко возрастает (см. рис. 1-34), уменьшать линейную скорость ниже
0,5 м/с не рекомендуется, так как при скоростях газа около 0,3 м/с возможно
возгорание аммиака в объеме и распространение пламени вверх по потоку
газа [3, 4, 40].
Неплатиновые катализаторы окисления аммиака
Высокая стоимость и дефицит металлов платиновой группы обусловили
поиск неплатиновых, оксидных катализаторов (НК) окисления аммиака.
При оптимальных температурных условиях (800—900 °C) и атмосферном
давлении каталитическая активность индивидуальных оксидов металлов к ре-
акции окисления аммиака уменьшается в ряду; Со3О4>Со2О4>Сг2О3>
> Fe2O3 > Мп2О3 > Bi20s > CuO, Ag2O > СеО2 > PbO > NiO > La2O3 > Si2O3>
>Y2O3>V2O5>ZnO>Al2O3>WO3>M0O3>SiO2. Эта последовательность,
за небольшим исключением, характерна и для селективности по оксиду азо-
та (II).
В результате многочисленных исследований предложено значительное
число рецептур НК, причем все они основаны на использовании трех окси-
дов — кобальта, железа или хрома [3]. Установлено, что процесс окисления
аммиака иа НК существенно отличается от процесса на платииоидных сетках
[41]. Так, время контактирования-, требуемое для полного превращения аммиа-
ка на НК, составляет 10-2 с, что на два порядка больше, чем на платинои-
дах. Это увеличивает вероятность протекания побочных реакций. Для боль-
шинства НК характерен очень узкий температурный интервал, в котором мо-
жет быть достигнут высокий выход оксида азота (II)—50—60 °C вместо
300—400 °C для платиноидов. Эта особенность диктует необходимость подо-
грева АВС до более высоких температур, что в свою очередь увеличивает
вероятность предкатализа.
При работе на НК интервал линейных скоростей газа, при котором наб-
людается высокий выход NO, невелик и составляет 0,35—0,65 м/с. В данном
случае влияние скорости проявляется через снижение температуры в верх-
нем слое, что ведет к уменьшению выхода NO. При увеличении концентрации
аммиака в АВС от 4 до 12% выход NO изменяется мало, но в дальнейшем
(при соотношении [О2]: [NH3]^ 1,5) он резко снижается.
Уменьшение выхода NO при увеличении размера зерна незначительно,
хотя в стационарных условиях процесс, безусловно, протекает в диффузион-
ной области. Отработаны также новые способы розжига НК и вывод кон-
тактных аппаратов иа стационарный режим работы в безопасных и благо-
45
Таблица 1,20. Свойства свежих НК
Показатель КН-2 КН-2Т НК-2У
Размер таблеток, мм 4-5,5 5,5-5,5 5,5-6,0
Насыпная плотность, г/см 1,5—1,85 1,3-1,7 1,3-1,7
Потери при прокаливании, % не бо- 0,5 1,2 1,2
лее Механическая прочность, МПа, не ме- 3,0 4,0 5,0
нее Удельная поверхность, м2/г 15-20 16—20 50-45
Общая пористость, % 50—60 60 50-60
Срок пробега, лет 6 3 3
приятных для катализатора условиях [42]. Однако, вследствие указанных
выше особенностей работы НК, внедрение их в промышленность задержива-
ется. Предпочтение отдается двухступенчатому окислению аммиака.
В качестве первой ступени используется одна или несколько платииоид-
ных сеток, в качестве второй —слой оксидного НК- В этом случае платино-
идная ступень смягчает недостатки НК (расширяется интервал рабочих тем-
ператур, скоростей газа и т. д.) и при снижении в равных условиях иа 40—
50% вложений платины и на 15—30% потерь обеспечивает получение выхода
оксида азота (II), равноценного выходу при работе только на платиноидных
сетках.
В промышленной практике в качестве второй ступени нашли применение
НК на основе оксидов железа, кобальта и хрома. В СССР иа основе оксида
железа (III) разработан железохромовый катализатор КН-2, который исполь-
зуется для систем с конверсией при атмосферном давлении; КН-2Т и
НК-2У — для агрегатов с конверсией под давлением до 1,0 МПа (табл. 1,20).
Высота слоя НК, так же как и пробег, зависит от принятых условий
конверсии — напряженности катализатора (линейной скорости газа), давле-
ния, числа оставленных в первом слое платиноидных сеток. Например, для
конверсии при атмосферном давлении, температуре 780—820 °C и сохране-
нии в первом слое катализатора одной сетки высота слоя НК составляет
60 мм, его потери 0,8 г/т выработанной HNOs. В агрегатах под давлением
0,715 МПа, при линейной скорости газа 4—5 м/с и сохранении в первом
слое 4—7 сеток слой катализатора КН-2Т составит ПО—150 мм, а сопротив-
ление его меньше 0,01 МПа.
Потери, срок, службы и регенерация катализатора
Под воздействием реакционной среды происходит изменение структуры
платиноидного катализатора, которое сопровождается потерями его массы.
Различают три вида потерь: химические, механические и потери за счет воз-
действия механических примесей.
Химическими называют потери, вызванные окислением платины
кислородом АВС до РЮ2. Температура плавления и кипения оксида платины
составляет 450 и 477 °C соответственно. Образовавшийся при температурах
конверсии PtOa возгоняется и уносится газом [3].
46
Механические потери происходят за счет разрушения поверхност-
ного слоя катализатора при протекании на нем реакции окисления аммиака,
сопровождающейся выделением больших количеств энергии (каталитическая
эрозия). Сама по себе эрозия вызывает лишь разрушение поверхности. Под
воздействием же вибрации сеток, неравномерности потока газа происходят
отрыв частичек разрушенной поверхности сеток и их унос.
Потерн за счет воздействия механических приме-
сей в газе возникают при попадании на катализатор солей некоторых
металлов — натрия, калня, магния, меди, свинца и т: д. При разложении этих
солей, например карбонатов, оксиды металлов взаимодействуют с компонен-
тами платнноидного катализатора с образованием легкоплавких сплавов
(36]. В расплавленных зонах поверхности происходит интенсивное испарение
массы, образование наростов и каверн, что также ведет к потерям катали-
затора.
Потери катализатора возрастают с повышением температуры и содержа-
ния кислорода в АВС (химические потери), с увеличением напряженности,
линейной скорости газа (механические потери) и запыленности воздуха
(эрозия примесями). При повышении давления потери катализатора также
увеличиваются за счет повышения температуры, напряженности катализатора
и плотности газа.
Доля химических потерь составляет 40—70%, механических — 60—30%.
На долю потерь за счет разрушения сеток легкоплавкими примесями может
приходиться до 10—15% общих потерь [36].
Потери катализатора в комплекте сеток неравномерны — первые по ходу
газа сетки теряют 10—12% общих потерь, последние — 2—4%. Соответствен-
но с этим потери собственной массы первых сеток достигают 20—25%
за пробег. В связи с этим рекомендуется после регенерации первые и послед-
ние две — три сетки менять местами. Общие потери комплекта сеток за про-
бег обычно не превышают 20%, но могут быть увеличены до 25—30% без
заметного снижения степени конверсии. Однако в этом случае возрастают
удельные потери катализатора на 1 т кислоты [3].
Исходя из практических данных время пробега сеток ограничивают вы-
работкой азотной кислоты, приходящейся на 1 г массы сеток, причем при
температуре конверсии 780—820 °C принимают выработку, равную 1500—
1600 кг, а при 900—920 °C и повышенном давлении— 1300—1400 кг HNOs
(миг). Поэтому для расчета времени пробега сеток (в часах) и вложения
катализатора в (в г Pt на 1 т HNO3 (мнг), выработанной за пробег можно
использовать формулы:
t = Q9H/Q, b = qH/(xQ),
где Q — масса HNO3, полученной за пробег с 1 г сетки, т; q— масса сетки,
г; Н — число сеток, шт.; 0 — производительность контактного аппарата, т/ч;
Ь — вложения катализатора, г/т.
Вложения платиноидов, а также пробеги катализатора в различных ус-
ловиях могут быть приняты по данным, приведенным в табл. 1,21, а прямые
потери катализатора могут быть оценены по данным иа рис. 1-34.
Потери платнноидного катализатора (механические) зависят от конст-
рукции аппаратов, способа крепления сеток, равномерности газового потока
47
Таблица 1,21. Вложения и потери платиноидов для сеток из сплава № 5
(г/т 100%-ной HNO3)
Параметры про- цесса Скорость газа м/с Платиноидный катализатор Двухступенчатый катализатор
вложения удельные потерн
темпера- тура, °C давление, МПа прямые безвоз- вратные вложения удельные прямые потери
780-800 0,1013 1,3-1,6 0,610 0,045— 0,05 0,037 0,290 0,028-""* 0,032
840-850 0,4—0,5 3,0-3,5 0,660 0,14- 0,15 0,125 0,47 0,08— 0,09
850—860 4,5 2,5 0,60 0,13— 0,14 0,12— 0,125 <0,40 0,10
900-920 0,7-0,75 4,6-5,0 0,665— 0,725 0,17— 0,18 0,140— 0,145 0,44— 0,48 0,10- 0,11 —
950 840* 0,8-1,0 3,5 5,0-6,0 1,1 0,720 0,623 0,19— 0,25 0,09-0,1 0,150— 0,160 0,09—0,1 0,48 0,ll- о.15
Примечания: Удельные прямые потери — потери массы сеток за пробег, отне-
сенные к количеству выработаииой кислоты (миг); удельные безвозвратные потери —
потери массы сеток за вычетом собранного или уловленного количества платиноидов, от
несенные к количеству выработанной кислоты. Звездочкой отмечены данные для игре
гатов фирмы Гранд Паруас.
и возрастают при повышении содержания кислорода в АВС и пыли в воз-
духе.
Влияние скорости газа (напряженность катализатора), установленного из
данных рис. 1-34, подтверждается результатами эксплуатации агрегатов фир-
мы Гранд Паруас (см. табл. 1.21).
Улавливание платиноидов
Существуют два способа улавливания путем химического взаимодейст-
вия и механического фильтрования.
Химическое связывание осуществляют с помощью сплавов
благородных металлов, в частности сплавом Pd+20% Au. Способ разрабо-
тан фирмой Дегусса [43]. Нити проволоки из указанного сплава вплетаются
в сетки из хромоникелевой стали, которые устанавливают непосредственно'
за катализаторными сетками. Степень улавливания паров PtO2, PtO и Pt за?
висит от условий конверсии, числа установленных сеток и может составлять
80—85%. Недостатком способа является расход таких металлов, как золото
и палладий, а также потери палладия, достигающие 30% массы уловленной
платины. Пары платины и ее оксидов способны к взаимодействию с оксида-
ми некоторых металлов (Са, Mg, Ni, Pb, Си, Ag и др.) с образованием со-
единений типа CaO-PtOs; 3CaOPtO2 и др. На основе этого разработаны
способы улавливания платиноидов сорбентами, изготовленными из оксидов
.тугоплавких металлов [3].
Массы типа МВУ (масса влагоустойчивая, табл. 1,22) предназначена для
улавливания платиноидов в агрегатах под давлением. Масса загружается в
корзину специальной конструкции из жаропрочной стали иепосредствеиио за
сетками-или иа расстоянии 100—300 мм от них. Последнее объясняется воз-
можностью повышения температуры иа сетках иа 15—25 °C вследствие лу-
чистого теплообмена.
48
Массы выпускают в виде гранул d=7—8 и Z=15—20 мм, высота загру-
жаемого Слоя от 100 до 200 мм (зависит от скорости газа), время пробега —
до регенерации сеток, сопротивление слоя при линейной скорости газа от 3,5
до 5 м/с и указанной высоте слоя составляет —0,4—2,5 кПа.
Содержание платиноидов в улавливающей массе иеравиомерио по
слою, в среднем оно составляет 1—2% всей массы. Степень улаиливаиия —
в пределах 30—40%. Оиа может быть увеличена до 65—70%, ио при этом
требуется увеличить высоту слоя и, следовательно, сопротивление системы.
Отработанная и измельченная масса отправляется на аффинажные заводы.
Наиболее распространено улавливание частиц платины путем механи-
ческого фильтрования иитрозных газов при 250—350°C. В СССР
в фильтрах применяется вата из непрерывного стекловолокна (ГОСТ 5174—
49), ультратонкое стекловолокно (ТУ 18-16-151—70), базальтовые волокна
(ТУ 21 РСФСР 669—79). Можно применять и другие виды волокон, диаметр
инти которых составляет 2—9 мкм, обладающие термостойкостью при темпе-
ратуре выше 450 °C.
Механическими фильтрами’ улавливают в основном аэрозоли и частицы
платиноидов (в виде металлов). Наиболее часто применяемые условия рабо-
ты: скорость фильтрации около 2000 м3/(м2-ч), фильтры с отверстиями раз-
мером 10 мм, шагом 15 мм, толщиной слоя волокна до 25—35 мм (плот-
ность упаковки — 0,04—0,07); время пробега такого фильтра от 1000 до
2000 ч. Расходный коэффициент по стекловолокну составляет 2—4 г/т HNOs
(по времени пробега). Степень улавливания на непрерывном стекловолокне
достигает 40—50% в старых агрегатах и от 20 до 30% в агрегатах УКЛ-7
при применении новой системы улавливания. Содержание платиноидов в стек-
ловолокне обычно равно 7—8% массы выгружаемого волокна. Отработанное
волокно размалывается и отправляется иа аффинажную переработку.
Очистка аммиака и воздуха от примесей
Все платииоидные катализаторы чувствительны к веществам, которые
обычно содержатся в виде примесей в аммиаке и воздухе. К иим относятся
фосфористый и мышьяковистый водород, фтор н его соединения, дихлорэтан,
Таблица 1,22. Характеристика различных масс типа МВУ
(усредненные показатели)
Показатель МВУ-1 МВУ-4 МВУ-6 МВУ-8
Содержание, % (масс.)
С12 4 3—10 6,8 6,8
nh4+ — — 3,0 4,0
Прочность, МПа 3,30 3,40 2,30 1,50
Удельная поверхность, м2/г 1,50 1,50 1,10 1,7
Пористость, % 23,0 17,0 31,4 54,7
Объем пор, см3/г 0,273 0,192 0,147 0,358
Средний радиус пор г-107, м 3,70 2,60 1,30 4,2-36,5
4-438
49
минеральные масла, ацетилен и другие соединения углерода, серы, фосфора,
.галогенов, соли и оксиды некоторых металлов [3, 5—8, 44].
Количественные данные о влиянии этих примесей (кроме соединений се-
ры и минеральных масел) на активность и тем более на селективность пла-
тиноидных катализаторов в литературе отсутствуют. Предполагают, что та-
кие вещества, как РН3, AsH3, F2, Cl2, HF, НС1, ацетилен, этилен и другие со-
единения углерода в воздухе должны отсутствовать. При наличии незначи-
тельных количеств этих веществ (например, до 2,2-10—5 % фосфинов и до
1-Ю-2—I-IO-4 мг/л фтора) происходит глубокое необратимое отравление
'катализатора. Механизм воздействия этих ядов на катализатор неизвестен.
Существует предположение, что под влиянием соединений углерода проис-
ходит науглероживание сеток — внедрёние углерода в решетку платинового
сплава.
Влияние соединений серы (SO2 и H2S) и минеральных масел на степень
конверсии аммиака изучено в ГИАП [7, 45]. Отравление этими веществами
имеет обратимый характер — селективность катализатора при работе на чис-
той АВС восстанавливается через 12—18 ч. Другой особенностью воздейст-
вия сернистых соединений и масел является то, что отравление наблюдается
только до определенного предела, после которого дальнейшее увеличение
концентрации ядовитых примесей в газе уже не оказывает влияния на выход
оксида азота (II).
Выход оксида азота (II) снижается при действии оксидов металлов, чаще
всего железа, попадающих в АВС с аммиаком, пылью воздуха или из обо-
рудования. Оксиды железа не только снижают степень конверсии, закрывая
активные центры на поверхности сеток, но и вызывают предкатализ, так как
имеют низкую температуру зажигания (130—200°C). Дезактивацию сеток
вызывает также попадание пара или конденсата на раскаленные сетки, что
приводит к образованию на поверхности сеток оксида родия.
Установлены следующие нормы содержания примесей в сырье для произ-
водства азотной кислоты:
В воздухе, мг/м3, не более:
механических примесей............................... 0,007
сернистых соединений (в пересчете на серу) . . 2,3
В аммиаке:
масла жидкого, г/т, не более........................ 5,7
» паров, мг/м3, не более....................... 4,0
оксида железа, мг/м3, не более................... 0,08
Подробнее об очистке сырья см. работы [3, 46].
Обычно применяют двухступенчатую очистку аммиака от масла и окси-
дов железа: на первой ступени аммиак испаряют в дистилляционной колон-
не или осуществляют непрерывную (до 7—10%) продувку жидкого аммиака
из испарителя. В качестве второй ступени используют фильтры из однона-
правленного стекловолокна. Фильтрующий пакет волокна заключают в обо-
лочку из стеклосеток ССФ-4 и ССФ-3. Плотность фильтрующего материала
1-6 кг/м2, поверхность фильтра 2 м2, удельная нагрузка 2800—3000 м3/(м2-ч).
С целью очистки часто применяют также отстой аммиака в хранилищах, маг-
нитные фильтры. Можно сказать, что столь тонкая очистка аммиака не по-
требуется, если для производства азотной кислоты применять аммиак, каче-
50
ство которого строго соответствует требованиям ГОСТ 2661—82, марки Ак.
или А.
Для очистки воздуха рекомендуют применять кассеты ФЛ-1,8 в качестве-
первой ступени и фильтры Петрякова ФПП-15-17, выполненные в виде стан-
дартных кассет типа Д-33 КЛ, в качестве второй. Как фильтрующий матери-
ал на первой ступени используется штапельное лавсановое волокно диамет-
ром 25 мкм с удельной нагрузкой по воздуху 800 м3/(м2-ч).
Очистка АВС является третьей ступенью подготовки сырья. В настоящее
время применяют различные волокна. Например, супертонкое стекловолокно
в оболочке из стеклоткани ТСФ. Плотность фильтра 2,5 кг/м2, удельная на-
грузка 600—620 м3/(м2-ч), пробег около двух лет. В агрегатах АК-72 ис-
пользуют фильтры с базальтовым волокном (d=l,5 мкм). Плотность фильт-
рующего материала — 300—500 г/м2. Волокно заключают в оболочку из
стеклоткани и сетки из нержавеющей ткани. Нагрузка на фильтрующий эле-
мент до 720 м3/(м2-ч), температура до 250 °C, пробег фильтра — до двух лет.
Представляют интерес керамические трубки и некоторые виды металло-
керамических фильтров. Последние обеспечивают при температуре 250 °C
очистку воздуха до остаточного содержания 0,005 мг/м3 при удельной на-
грузке 240—260 м3/(м2-ч).
Для предотвращения загрязненности атмосферы на отдельных заводских
площадках представляется обоснованным осуществление дальнего воздухо-
забора [3]. Это эффективно при отсутствии загрязнения воздуха машинным
маслом из компрессоров. В настоящее время такое загрязнение все чаще ста-
новится причиной снижения степени конверсии в действующих производ-
ствах.
Для активации новых сеток и восстановления селективности сеток, за-
грязненных в период эксплуатации, их подвергают регенерации, которая со-
стоит в обработке сеток 12—15%-ным раствором реактивной соляной кисло-
ты в течение не менее 2 ч прн температуре 60—70 °C. После обработки кис-
лотой сетки промывают высококачественной водой до отсутствия хлорид-ио-
на. Затем сетки сушат на воздухе и прокаливают в водородном пламени в
течение 5—10 мин. Не рекомендуется прокаливание мокрых сеток.
Водород или азотоводородная смесь не должна содержать углеродных
или углеводородных соединений. В случае науглероживания сеток (попада-
ние масла, содержание в газах соединений углерода) или образования на их
поверхности оксида родия (длительная работа при пониженных температурах;
попадание конденсата на раскаленные сетки) лучшим методом восстановле-
ния селективности катализатора является длительное прокаливание сеток в
водородном пламени.
Переработка оксидов азота в азотную кислоту
М. М. Караваев, А. К- Чернышев, А. Ф. Ильченко, М. И. Куча
Физико-химические основы процесса
Переработка оксидов азота в азотную кислоту является сложным про-
цессом непрерывного окисления NO до NO2, образования N2O3 и N2O4,
взаимодействия оксидов азота (III) и (IV) с водой в газовой и жидкой фа-
4
51
зах с образованием азотной и азотистой кислот:
2NO (газ) + О2 (газ) ±: 2NO2(ra3), (1.29)
NO (газ) + NO2 (газ) N2O3(ra3), (1.30)
2NO2 (газ) N2O4(ra3), Д 1.31)
N2O4 (газ) + Н2О (ж) HNO3 (ж) + HNO2 (ж), (1.32)
N2O3 (газ) + Н2О (ж) <—> 2HNO, (ж). (1.33)
Азотистая кислота разлагается с выделением в газовую фазу оксида азо-
та (II), который повторно участвует в новом цикле превращений
о2 н2о
NO------> NO2 -----> N2O4> N2O3 ----------> HNO2 и HNO2 -------->• NO,
3HNO2 (ж) HNOS (ж) + H2O (ж) + 2NO (газ), (1.34)
3NO2 (газ)-f-H2O (ж) -<.•>• 2HNO3 (ж) -)- NO (газ) -f- 73,6 кДж. (1.35)
В технологических расчетах процесса образования кислоты учитываются
только реакции (1.35), (1.31) и (1.29).
Процесс окисления оксида азота (II) кислородом (см. выше) характери-
зуются константой равновесия, обычно выражаемой через парциальные дав-
ления компонентов
#1.29 = P2noPo2/P2no2 • (1.36)
Значения Ах.аэ (МПа) можно рассчитать по уравнению Боденштейна [6]
lg#l.29 = —5749/Т+ 1,75 lg Т— 0,005?+ 1,844. (1.37)
Равновесие реакции (1.29) при снижении температуры смещается в сто-
рону образования NO2. В условиях равновесия при температурах ниже
150 °C в газах присутствует только NOa, выше 600—700 °C только NO. При
увеличении давления равновесие смещается в сторону образования NO3.
Особенностью реакции (1.29) является уменьшение ее скорости при по-
вышении температуры [6]. Скорость реакции описывается уравнением 3-го по-
рядка:
#NO3/dT = #iP2noPo2 — #2P2NO2 (1.38)
При температурах, ниже 300 °C скоростью обратной реакции можно пре-
небречь.
В интегральной форме уравнение (1.38) является сложным и трудоем-
ким в расчетах [6], поэтому для определения степени окисления пользуются
ЭВМ или номограммами (рис. 1-35) [23].
При температурах реального газа, близких к условиям конденсации и -
при а>90%, наблюдается отклонение от результатов, получаемых по уравне-
нию (1.38), что связано с протеканием в газовой фазе реакций (1.32) и
(1.35), конденсацией паров воды, кислоты и с другими факторами, трудно
поддающимися учету и корректированию.
По отношению к процессу получения азотной кислоты окисление NO яв-
ляется лимитирующей стадией. По мере снижения концентрации оксида азо-
та (II) и кислорода скорость окисления резко снижается. Для увеличения ее,
а следовательно, и для интенсификации всего процесса кислотообразоваиия,
повышают давление, понижают температуру процесса, увеличивают содержа-
ние кислорода в иитрозном газе.
-52
Рис. 1-35. Номограмма для определения степени окисления оксида азота II
Окисление оксида азота (II) до NOa сопровождается протеканием равно-
весных реакций (1.30) и (1.31). Равновесие между NO, NOa, N2O4 и NaOa
устанавливается мгновенно—для реакции (1.31)—в течение 10“* с, а для
реакции (1.30)—за время менее 0,1 с. Поэтому реальный нитрозный газ
представляет собой равновесную смесь оксидов (II), (III) и (IV).
Содержание N2Oi в нитрозном газе можно определить, зная константу
равновесия димеризации NO2 [6, 23],
1g #1.31 = P2NO2/Pn2o4 =
= —2692/Т 4- 1,75 IgT + 0,004847’— 7,144- 10~e Т + 2,067, (1.39)
нли, пользуясь более простой формулой [61]:
1g #1.31 = —2993/Т+ 8,2317,
где Ki,зо — константа равновесия образования N2O4, МПа; Т — температу-
ра, К.
При уменьшении температуры и увеличении давления, равновесие реак-
ции (1.31) смещается в сторону образования N2O4.
Константу равновесия реакции (1.30) можно определить по формуле
[(МПа)-1]:
•g #1.зо = Pn2o3/PnoPno2 = 2072/7’ — 6,2397. (1-40)
В обычном нитрозном газе содержание N2O3 при 25 °C не превышает
2-3%.
53
Рис. 1-36. Номограмма для определения равновесной концентрации азотной
кислоты (Пример: Pno+no2+2n2o4=40 кПа, а=30%, i=30°C. Ответ: С=Л +
+ В=52,1-8,8=43,3% HNO3.)
Равновесие реакции (1.35) изучали многие исследователи [6, 48, 49]. Ор-
тодоксальным считается метод определения равновесных условий реакции
(1.35) через частную константу Ki [8, 29, 61]
Ki = Pno/P3no2- (1-41)
Существует много зависимостей Ki от концентрации азотной кислоты
и температуры. Детально разработаны и представлены в виде номограмм ме-
тоды расчета равновесного состава нитрозного газа, основанные на этих дан-
ных [6, 23, 47].
54
Значения Ki могут быть рассчитаны по уравнению [50]:
1g Кг = 18,37— 0,2889С — 0,1432/— 62,69? + 7,797-IO’4 Ct +
+ 0.684РС 4- 0,3347/Р 4- 1,22-10-3C24" 7,05-10-4/2 4* 196,8Р2, (1.42)
где Ki— частная константа, (МПа)-2; С — концентрация HNO3, %; t — тем-
пература, °C; Р — суммарное парциальное давление оксидов азота (NO +
+NO2 + N2O4), МПа.
Уравнение справедливо при изменении концентрации азотной кислоты от
30 до 70%; Pnox (0,39—9,16) 104 Па, а=6—95% и температуры от 20 до
70°С. Прн концентрации HNO3 в растворе до 30% и невысоком содержании
NOX в газе (до 0,01—0,02 МПа) можно использовать обширные данные о ве-
личине Ki, обобщенные в работах [6, 23] или зависимостью [64]:
lg Ki = 2,188-10’ Г”2,58 — 4,571 • 102 Т~г,^ CHNO3 4- 1,989. (1.43)
Равновесную концентрацию азотной кислоты можно определить по со-
ставу нитрозного газа, пользуясь рис. 1-36.
Данные о равновесии подтверждают, что переработка оксидов азота в
кислоту может интенсивно протекать до достижения ее концентрации 60—
62^% HNO3- При концентрации кислоты 65—68% процесс кислотообразования
в обычных условиях прекращается. Поэтому получение сверхазеотропной
азотной кислоты (более 68,4%) сопряжено с необходимостью полного окис-
ления нитрозного газа, повышения давления и проведения процесса в более
жестких температурных условиях.
Кинетика взаимодействия оксидов азота с водными растворами азотной
кислоты в присутствии кислорода представляет собой сложный массообмен-
ный процесс, сопровождаемый химическими реакциями в газовой и жидкой
фазах [6, 48, 51]. Скорость взаимодействия оксидов азота с водой зависит -
от фнзико-хнмнческих и гидродинамических условий абсорбции. Из рис. 1-37
Рнс. 1-37. Зависимость скорости поглощения NO от среднелогарифмической
разности парциальных давлений оксидов азота при различной линейной ско-
рости газа
Рис. 1-38. Зависимость степени поглощения оксидов азота от содержания их
в газе и степени окисления NO при 0,49 МПа и 35 °C
55
Рис. 1-39. Номограмма для определения равновесного парциального давления оксидов азота IV (ppno2+2n2o4> кПа) над ра
творами азотной кислоты (Пример: р"но=Ю кПа, р"но+мо =40 кПа, С=50%, 1=30 °C. Ответ: /sp^o?+2njo<=22 кПа.)
следует, что скорость абсорбции иитрозного газа удовлетворительно описы-
вается основным уравнением массопередачи [65]:
V = K(bP— Р'), (1.44)
где V — скорость поглощения оксидов азота (в пересчете на HNO3), отне-
сенная к площади ситчатой тарелки, кг/(м2 • ч); Р'—фактор, учитывающий
протекание реакций и равный 9,807-102 Па; ДР —средняя движущая сила
процесса, Па:
AD (Ри Рн.р) — (Рк Рк.р) . ..
- 1п(Ри- Ри.р)/(рк-рк.р) * }
Рн, рк —начальное и конечное давление оксидов азота, Па; рн.р, рк.р —рав-
новесные давления оксидов азота в начале и в конце процесса, Па.
Скорость и степень абсорбции оксидов азота при снижении их концен-
трации заметно снижается (рис. 1-38) [51]. Важным фактором, влияющим на
интенсивность абсорбции, является степень окисления нитрозного газа, осо-
бенно при получении кислоты концентрацией более 55—56% (см. рис. 1-38).
Результаты, представленные на рис. 1-38, получены на модели абсорбера с
ситчатой тарелкой при диаметре отверстия 1 мм и площадью свободного се-
чения 3%[51].
В промышленной практике переработку оксидов азота осуществляют при
температурах 20—40 °C. До концентрации азотной кислоты, равной 56%, сни-
жение температуры способствует существенному увеличению скорости и сте-
пени переработки оксидов азота в кислоту благодаря увеличению скорости
окисления NO н смещению равновесия реакции (1.35) в сторону образования
HNO3. При получении азотной кислоты. повышенной концентрации наблюда-
ется увеличение физической растворимости оксидов азота в кислоте; процесс
начинают лимитировать жидкофазные реакции, и влияние температуры при-
обретает экстремальный характер.
В зависимости от состава газа и условий переработки наблюдается не-
которое оптимальное значение температуры, которое увеличивается по мере
возрастания нитрозности газа, давления и равновесной концентрации HNO3.
Эффективность переработки оксидов азота в кислоту во многом зависит
от времени контакта газовой н жидкой фаз, конструктивного оформления
процесса, гидродинамических условий в абсорбере. Максимальное влияние на
показатели абсорбции оказывают высота перелива, диаметр отверстий и пло-
щадь свободного сечения ситчатой тарелки.
В практике расчетов эффективность абсорбционных колонн оценивают
коэффициентом полезного действия, т. е. степенью достижения равновесия
между нитрозным газом и раствором кислоты на тарелке. Равновесный со-
став газа можно определить по данным на рис. 1-39 с учетом стехиометри-
ческих соотношений реакции (1.35) или по данным, приведенным в работах
[6, 23, 47]. В соответствии с [51], значение коэффициента полезного действия
ситчатой тарелки (МПа) равно
12,37ро,1в Co,ino^ аозяо.ис0.1
П = ^е, 20^0,16^0,137-0,87 ’ (1.46)
где Р— общее давление газа, МПа; Снох— концентрация оксидов азота в
пересчете на NO и NOj, % (об.); а — степень окисления нитрозного газа,
57
доли ед.; Н — высота перелива жидкости на тарелке, м; С — концентрация
HNO», %; W — скорость газа и полом сечении колоииы, м/с; d — диаметр
отверстий ситчатой тарелки, м.; S — доля свободного сечения тарелки, доли
ед.; Т — температура раствора на тарелке, К.
Обоснованный подход к выбору факторов, влияющих на величину т),
приведен в работе [52].
Нитрозиый газ перед подачей в колонну следует охладить с выделением
реакционной воды и окислить. Выделение реакционной воды в холодильни-
ках-конденсаторах всегда сопровождается кислотообразованием, причем ско-
рость кислотообразования в этом случае выше, чем в абсорбционной колон-
не [53]. Поэтому для максимального сохранения оксидов азота до абсорбции
реакционную воду выделяют в скоростных холодильниках. Концентрацию
азотной кислоты, образующейся при охлаждении нитрозного газа в скорост-
ных холодильниках, можно определить по формуле:
С = 0,00123 +0,0212т “ °>113*к> (1 47>
где С — концентрация HNOs в конденсате, %; т — время пребывания газа в
конденсаторе, с; tK — конечная температура охлажденного газа.
Результаты расчетои по уравнению (1.47) показывают хорошую сходи-
мость с промышленными данными прн давлении 0,5—0,6 МПа, т<1 с и
«40 °C.
Значительное влияние на концентрацию кислоты в конденсате оказывает
парциальное давление оксидов азота н их соотношение с водой в газовой
фазе. Зависнмостн, учитывающие эти факторы, приведены в работе [54].
В конденсате водяного или сокового пара, орошающем абсорбционную
колонну, содержатся примеси хлоридов, которые взаимодействуют с азотной
кислотой
ЗМС1 + 4HNO3 С12 + NOC1 + 2Н3О + ЗЛШО3. (1.48)
Это взаимодействие протекает на тарелках колонны, где концентрация
кислоты достигает 25—32% HNO3. При дальнейшем увеличении концентра-
ции кислоты происходит разрушение образующегося ннтрозилхлорида
2NOC1 + HNO3 + Н3О = С12 + 3HNO3. (1.49 >
В 50%-ной азотной кислоте хлориды отсутствуют. Выделяющийся в ре-
зультате обеих реакций хлор в верхней части колонны повторно образует
нитрознлхлорид
2NO + С13 = NOCI, ч (1.5}
который поглощается конденсатом. Таким образом, и средней части ректифи-
кационной колонны происходит накопление в жидкой фазе хлоридов в виде
ннтрозилхлорида и хлора. Наибольшего содержания достигают эти прнмесн
и 25—32%-ной кислоте, что вызывает интенсивную коррозию абсорбционной
колонны. Для снижения концентрации хлоридов в азотной кислоте предусмат-
ривают ее частичный отвод на склад из средней части колонны. В схемах
УКЛ-7,3 отвод кислоты производят с 14-, 17—19-й тарелок. Концентрация
хлоридов в кислоте на этих тарелках не должна превышать 400 мг/л.
Содержание хлорид-иона в конденсате водяного или сокового пара огра-
ничивается также 2 мг/л.
58
Использование конденсата сокового пара. Для орошения абсорбционной
колонны обычно применяют конденсат теплофикационного пара в количестве
0,4—0,6 т/т 56—58 %-ной азотной кислоты. Однако иногда для этих целей
разрешают применять конденсат сокового пара, образующийся при упарива-
нии аммиачной селитры [55]. В качестве примесей в конденсате сокового пара
содержатся аммиак и аммиачная селитра. Взаимодействие с нитрозным газом
и азотной кислотой в ректификационной колонне частично приводит к потере
связанного азота
NH3 4- HNO3 = N3 4- 2Н3О, (1.51)
2NH3 4- 2NO3 4- H3O = NH4NO3 4- NH4NO2, (1.52)
NH4NO3 4- 2NO3 = N3 4- 2HNO3 4- H2O, (1.53)
NH4NO3 4-2HNO3 = 2N3 4-3H2O 4-2O3. (1.54)
Кроме того, примеси NH4NO3 недопустимы в продукционной азотной
кислоте, которая перерабатывается далее в концентрированную азотную кис-
лоту [55]. В коидеисате сокового пара не допускается также содержание сво-
бодного аммиака, что сопряжено с опасностью образования и накопления в
газовом тракте нитрита и нитрата аммония.
Таким образом, конденсат сокового пара перед использованием в аб-
сорбционных установках необходимо предварительно очищать от примесей
аммиака и аммиачной селитры. Очистка может быть организована путем
предварительной отмывки сокового пара или ионного обмена [55]. При ис-
пользовании в виде исключения сокового пара для орошения абсорбционной
колонны аммиак в нем следует нейтрализовать, содержание NH4NO3 ие
должно превышать 0,5 г/л н подаваться он должен на 5—7-ю тарелки от
верха колонн.
Очистка хвостовых газов от оксидов азота
М. М. Караваев, А. К. Чернышев, А. Ф. Ильченко, М. И. Куча
Оксиды азота относят к умеренно опасным газам (третий класс опасно-
сти). В рабочих зонах ПДК оксидов азота в пересчете на NOa равна
2 мг/м3, а в приземном слое среднесуточная ПДК составляет 0,085 мг/м3.
Содержание оксидов азота на выходе из абсорбционных колонн значи-
тельно превышает санитарные нормы. Поэтому в промышленной практике
применяются методы каталитического восстановления оксидов азота природ-
ным газом или аммиаком до молекулярного азота н воды. Условно по тем-
пературам восстановления процессы делят на высокотемпературные (более
500°C) и низкотемпературные (менее 500°C).
Высокотемпературная каталитическая очистка
В качестве восстановителей предложены: водород, азотоводородная
смесь, оксид углерода (II), природный, нефтяной, коксовый н богатые газы,
пары керосина, мазута и др. [56, 57]. Практическое применение и промыш-
ленности нашел природный газ, содержание серы в котором не должно пре-
вышать 20 мг/м3.
59
В качестве катализаторов применяют металлы Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Cu, Cr,
Fe и сплавы Ni—Cr, Cu—Cr, Zn—Cr и др., нанесенные иа оксиды алюминия,
циика, силикагель, керамику и природные материалы [56]. В агрегатах
УКЛ-7,3 и АК-72 применяют палладиевый катализатор АПК-2 (А12О3 с 2%
Pd). Процесс восстановления NO* протекает при 720—770 °C, объемной и ли-
нейной скоростях газа соответственно 15000—25000 ч-1 и 1,0—1,5 м/с. Для
достижения остаточной концентрации оксидов азота в пределах 0,002—
0,008% (об.) поддерживают 10%-ный избыток природного газа от стехиомет-
рического.
В качестве второго каталитического слоя используется таблетированный
АЬОз. Срок службы катализатора 3 года, потери Pd составляют 3—5% в год
(от массы нанесенного). За период эксплуатации активность катализатора
снижается и концентрация оксидов азота повышается от 0,002—0,003 до
0,008—0,01% при содержании NO* на входе «0,1% (об.).
Первой стадией процесса является горение и конверсия метана кисло-
родом
СН4 + 20, СО,+ 2Н,0+804,58 кДж. (1.55.)
При неполном сгорании метана образуются водород и моноксид угле-
рода:
СН4 + 0,5О2 = СО + 2Н2 + 35,13 кДж. (1.56)
Последние могут окисляться кислородом до диоксида углерода и воды.
Выделяемое по реакциям (1.55) н (1.56) тепло приводит к значительно-
му повышению температуры газа. Адиабатический разогрев парогазовой сме-
си при окислении 1% кислорода составляет 160 °C. Поэтому во избежание
перегрева катализатора и одновременного обеспечения температуры его за-
жигания (450—550°C), содержание кислорода в отходящем газе поддержи-
вают в пределах 3,2%. При восстановлении водородом содержание кислорода
составляет 4,4% О2, так как в этом случае адиабатический разогрев равен
130—140 °C. Оптимальное содержание кислорода в выхлопном газе определить
можно по данным работы [58].
Таким образом, в восстановлении оксидов азота участвуют все три вос-
становителя: Н2, СО, СН4. Но с большей вероятностью с оксидами азота ре-
агирует иа катализаторе водород. Причем иа первой стадии диоксида азота
восстанавливается до оксида азота NO, а затем последний до N2
Н2+NO2 = Н2О+NO + 184,9 кДж, (1.57)
Н3 + NO = Н2О +0,5N3 + 332,45 кДж. (1.58)
Аналогично взаимодействует NO* с моноксидом углерода.
Суммарные реакции природного газа с оксидами азота можно предста-
вить в ниде:
СН4 + 4NO, == СО + 4NO + 2H2O + 574,4 кДж, (1.59)
СН4 + 4NO = СО3 + 2N2 + 2Н3О + 11 646 кДж. (1.60)
По условиям эксплуатации катализатора АПК-2 оптимальным является
соотношение [СН4]: [О2]=0,55—0,56. Дефиксация оксидов азота в восстанови-
тельной среде (избыток СН4 над О2) приводит к появлению в выхлопном
газе наряду с СО [до 0,15% (об.)] аммиака и водорода.
60
Активность катализаторов восстановления оксидов азота водородом и»
основе благородных металлов убывает в последовательности: Ru>Os>Rh>
>Ir>Pt>Pd.
Восстановление оксидов азота моноксидом углерода в присутствии кис-
лорода затрудняется и может прекратиться полностью при превышении сте-
хиометрического содержания кислорода над оксидом углерода 159]. При вос-
становлении смеси оксидом углерода он взаимодействует только с NO2. no-
активности испытанные катализаторы этой реакции располагают в следую-
щий ряд. Fe2O3>CuCr2O4>Cu2O>Cr2O3>NiO>Pt>AI2O3 + SiO2>MnO>V2O5.
Высокотемпературный процесс каталитической очистки органически свя-
зан с технологией получения азотной кислоты. При его осуществлении можно*
не только организовать замкнутый энерготехиологический цикл, ио и выдать
значительное количество пара на сторону (Гкал/т 100%-иой HNOg):
УКЛ-7,3 1,135
АК-72 1,14
АК-72М 1,24
Низкотемпературная каталитическая очистка
Расход природного газа на восстановление оксидов азота в выхлопном
газе до содержания менее 0,1% NO* невелик. Фактический расход определя-
ется наличием в выхлопном газе кислорода [до 2,5% (об.)]. С целью умень-
шения расхода СН4 и снижения температуры восстановления в качестве вос-
становителя предложено использовать аммиак, который при определенных ус-
ловиях селективно взаимодействует с оксидами азота и ие реагирует с кис-
лородом. Восстановление оксидов азота проходит в основном до молекуляр-
ного азота
4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O+ 1810,6 кДж,
8NH3 + 6NO2 = 7N3 -% 12Н2О + 2734 кДж.
Однако в зависимости от типа катализатора возможно также восстанов-
ление NO2 и NO до оксида азота (I) и окисление аммиака кислородом до
и N2O;
2NHs+8NO=5N2O+3H2O+945,6 кДж, (1.61).
4NH3-J-4О3 = 2N2O4-6Н2О-J- 1104,4 кДж, (1.21)
4NH3 + 3O2 = 2N3 + 6Н2О + 1268,8 кДж. (1.22}
Сопостанлеиие констант равновесия основных (1.23, 1.27) и побочной*
(1.22) реакций указывает иа предпочтительность реакций восстановлении ок-
сидов азота аммиаком по сравнению с реакцией аммиака с кислородом
(табл. 1,23) [60].
Селективное взаимодействие аммиака только с оксидами азота обеспе-
чивает низкотемпературное (200—350 °C) протекание процесса. Моноксид и*
диоксид азота реагируют с аммиаком с равной скоростью. Присутствующий*
кислород оказывает активирующее действие на реакцию образования азота.
В качестве катализаторов селективного восстановления оксидов азота ис-
пытаны различные металлы (в том числе и благородные), оксиды металлов,
шпинели, перовскиты в чистом, смешанном и наиесеииом видах [56, 57]. Ка-
61
Таблица 1,23. Константы равновесия некоторых реакций
окисления аммиака
Реакция Температура, К
298 400 500 600 700 800 900 1000
(1.23), МПа 31,7 27,4 18,1 15,9 13,7 12,0 10,7 9,7
(1.27), МПа-2 1,45 1,03 0,78 0,61 0,49 0,41 0,34 0,28
(1.22), МПа 22,7 17,1 13,8 — — — — —
талитнческая активность катализаторов процесса при 200—350 °C и скорости
10 тыс. ч-1 убывает в последовательности: Pt>MgO>V2O5>CuO>Fe2O3>
>Сг2Оз>Со2Оз>МоОз>№О>А§2О>2пО>В;2Оз>А12Оз>51О2>РЬО.
Палладий резко снижает свою активность в ходе процесса. Высокой
активностью обладают оксиды марганца, ванадия, железа, хрома, меди и ко-
бальта [56].
В СССР селективная каталитическая очистка используется в агрегатах,
оборудованных низкотемпературной рекуперативной турбиной. Катализатором
служит алюмованадиевый контакт АВК-10М. В промышленных условиях при
-объемной скорости «15000 ч-4, линейной — до 1 м/с, соотношении [NH3J:
:[NOX]=(1,1—1,15) : 1 степень восстановления оксидов азота достигает 98—
98,5%. Время пробега катализатора 2—3 года, за этот период степень очист-
ки снижается до 96%, остаточное содержание оксидов азота возрастает от
0,002—0,003% (об.) до 0,01%. Содержание остаточного аммиака в очищен-
ном газе не превышает 0,01% (об.). Расход аммиака при 25—30%-иом из-
бытке против стехиометрии [реакции (1.23) и (1.27)] составляет 2,5—3,0 кг
на каждую десятую долю процента оксидов азота, содержащихся в исход-
ном газе.
К недостаткам этого вида очистки относятся трудность точной дозировки
небольших количеств аммиака в газ после абсорбционных колонн и равно-
мерного распределения его в газовом потоке, а также образования в трактах
после очистки нитрит-нитратов аммония. Для исключения образования солей
температуру газов, выбрасываемых в атмосферу после рекуперациониых тур-
бин, поддерживают выше 180—200 °C.
В настоящее время ведут интенсивные исследования методов очистки
выхлопных газов от оксидов азота, позволяющих не только обезвредить вы-
хлопные газы, но и увеличить степень использования связанного азота. В ка-
честве окислителя оксидов азота предложены озон, пероксид водорода, пер-
манганат калия и другие жидкие окислители [61]. Принцип подбора таких
реагентов, химизм, механизм и кинетика процесса описаны в работе [12].
Имеются данные [62] о перспективности поглощения оксидов азота орга-
ническими растворителями [62]. В качестве поглотителей рекомендованы вод-
ные растворы ацетата натрия, диметилсульфоксида, трибутилфосфата, ади-
понитрила и др.
Представляет интерес очистка газов иа цеолитах [56, 57]. Так, высоко-
кремнеземные цеолиты обладают значительной емкостью и длительное вр'емя
сохраняют работоспособность.
62
Разрабатываются новые перспективные способы очистки газов от оксидов
азота, основанные на применении комплексных металлоорганических катализа-
торов в растворе.
Промышленные схемы производства разбавленной
азотной кислоты
В настоящее время в эксплуатации находятся различные системы произ-
водства разбавленной азотной кислоты. Работавшие ранее установки полу-
чения азотной кислоты с конверсией и абсорбцией прн атмосферном давле-
нии в настоящее время не эксплуатируются. Сведения об этих установках,
можно найти в первом издании Справочника азотчика.
Комбинированная схема с давлением
на стадии абсорбции 0,35—0,4 МПа
Н. И. Беляев
Системы, работающие по комбинированной схеме с давлением 0,35—
0,4 МПа иа стадии абсорбции оксидов азота, состоят из нескольких агрега-
тов мощностью 45—50 тыс. т/год (в пересчете на 100%-иую HNO3). Кон-
центрация продукционной кислоты 47—49% (масс.). Схема установки при-
ведена на рис. 1-40. Атмосферный воздух и газообразный аммиак из газголь-
дера после очистки поступают в аммиачно-воздушный вентилятор; из него»
аммиачно-воздушиая смесь (АВС), пройдя подогреватель и дополнительно
картонные фильтры, поступает в контактные аппараты. Процесс окисления
аммиака ведут при температуре 800—820 °C и линейной скорости смеси око-
ло 1,0—1,2 м/с. Нитрозные газы после контактных аппаратов поступают в ко-
тел-утилизатор, в котором оии охлаждаются до 160—190 °C. При этом полу-
чают пар давлением 4,0 МПа и с температурой перегрева до 450 °C. Далее-
иитрозные газы направляются в подогреватель аммиачио-воздушиой смеси;
здесь они охлаждаются до 125—140 °C и двумя параллельными потоками
поступают в два газовых холодильника-промывателя, где температура га-
зов снижается до 35—40 °C. При охлаждении нитрозных газов происходит
конденсация водяных парой с образованием 12—15%-иой HNOs и поглоще-
ние не прореагировавшего аммиака.
По условиям техники безопасности при пуске контактных аппаратов н во
время нормальной эксплуатации на тарелках газовых холодильников-промы-
вателей поддерживают кислую среду для предотвращения образования нит-
рита аммония.
Нитрозные газы после газовых холодильников-промывателей при 50—
60 °C поступают в турбокомпрессор иитрозных газов, где они сжимаются до
0,35—0,4 МПа и при температуре 280—290 °C направляются в окислитель,
а далее в подогреватель отходящих газов, поступающих из абсорбционной
колонны. Температура иитрозных газов после окислителя снижается с 320—
340 до НО—130°C, а выхлопные газы подогревают от 30—40 до 250—270°С.
Для предотвращения отложений аммонийных солей в турбокомпрессор
иитрозных газов периодически подают пар или впрыскивают воду в количе-
стве до 50 кг/т HNOs. Продолжительность подачи воды в турбокомпрессор-
нитрозных газов устанавливают по содержанию аммонийных солей в воде,
выходящей из турбокомпрессора.
63-
Нитрозные газы после подогревателя отходящих газов поступают в хо-
лодильник, где охлаждаются водой до 50—60 °C, и Направляются в абсорб-
ционную колонну. На Верхнюю тарелку колонны подают химически очищен-
ную воду, содержащую хлоридов ие более 15 мг/л, или конденсат сокового
пара, содержащий иё более 2 г/л HNO3 и до 2,0 г/л iNH4NO3.
Тепло реакций, протекающих в абсорбционной колонне, отводят водой,
подаваемой в змеевики, которые расположены иа ситчатых тарелках. Азотную
кислоту концентрацией 47—49%, содержащую 0,04% (масс.) растворенных в
ней оксидов азота после продувочной колонны, направляют на склад.
Отходящие газы после абсорбционной колонны с содержанием 0,10—
0,15% оксидов азота после подогрева до 270 °C за счет охлаждения иитроз-
иых газов направляют в реактор каталитической очистки, затем в рекупера-
тивную турбину, расположенную иа одном валу турбокомпрессора иитрозиых
газов и далее в выхлопную трубу.
Большая часть агрегатов, работающих под давлением до 0,35—0,4 МПа,
оснащена установками селективной очистки отходящих газов от оксидов азо-
та иа ванадиевом катализаторе с применением в качестве восстановителя
аммиака.
Процесс разложения оксидов азота в диапазоне температур 230—350 °C
протекает по реакциям, указанным выше. До 30% всего аммиака, подавае-
мого в реактор, окисляется кислородом, содержащимся в отходящих газах:
4NH3 + ЗОг ----> 2N2 + 6Н2О.
После каталитической очистки выхлопные газы содержат до 0,01—
0,005% (об.) оксидов азота и до 0,01% (об.) аммиака. Ванадиевый катали-
затор АВК-ЮМ работает при объемной скорости газа 10000 м’/м3 катализа-
тора в час и линейной скорости до 1 м/с.
По сравнению с системами, работавшими при атмосферном давлении,
эта система характеризуется приблизительно иа 40% меньшими капитальны-
ми затратами и отсутствием стадии щелочной абсорбции. К Недостаткам си-
стемы относятся повышенный расход электроэнергии, малая мощность агре-
гатов и больший расход аммиака в связи с применением низкотемператур-
ной каталитической очистки выхлопных газов от оксидов азота.
Ниже приведены основные показатели технологического режима:
Содержание механических примесей в воздухе перед
контактными аппаратами, мг/м3........................... Не более 0,007
Содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси,
% (об.) ......................................... 10,5—11,5
Напряженность платииоидиого катализатора, кг/(м2-
•сут):
при работе с двухступенчатым катализатором . . 1650—1950
» плагииоидиым катализатором . . . 550—650
Избыточное давление аммиачио-воздушиой смеси после
вентилятора, гПа .................... 49—64
Температура, °C:
аммиачио-воздушиой смеси............................ 67—75
контактирования г .’..........'................. 800—820
Степень конверсии аммиака, %........................ 96,5—97,5
Температура иитрозцых газов, °C:
иа входе в котел-утидизатор . ................. 800—820
иа выходе из котла-утилизатора.................. 160—190
Давление пара, получаемого в котле-утилизаторе, МПа До 4,0
5—438 65
Температура перегретого пара на выходе из котла-ути-
лизатора, °C....................................... До 450
Температура нитрозных газов на выходе, °C:
из подогревателя аммиачио-воздушиой смеси . . 125—140
из газовых холодильников-промывателей .... 35—40
из турбокомпрессора....................... 280—290
из окислителя............................. 320—340
из подогревателя отходящих газов.......... 110—130
Разряжение на входе иитрозных газов в турбокомпрес-
сор, гПа , . . . . ............................ 73,5—83,0
Давление нитрозных газов, МПа:
на выходе из турбокомпрессора.................. До 0,35—0,40
на выходе нз абсорбционной колонны............. До 0,29—0,34
на входе в рекуперативную турбину.................. 0,33—0,28
Температура выхлопных газов на входе, °C:
в подогреватель отходящих газов....................... 35—40
в реактор каталитической очистки ............ 270—280
в рекуперативную турбину....................... 280—290
Концентрация кислоты, % (масс.):
на выходе из газовых холодильников-промывателей 12—15
продукционной.................................. 47—49
Содержание N2O4 в продукционной кислоте, % (масс.) 0,04
Содержание оксидов азота в выхлопных газах, % (об.):
после абсорбционной колонны.................... 0,10—0,15
после каталитической очистки .................. 0,01—0,005
Содержание кислорода в выхлопных газах, % (об.) До 3
Расходные коэффициенты иа 1 т 100%-ной азотной кислоты:
Аммиак газообразный (100%-ный), кг...................... 287—292
в том числе на каталитическую очистку . . . . . . 3—5
Платииоидный катализатор (обезвозвратные потери), г;
при работе с двухступенчатым катализатором .... 0,025—0,032
при работе с платинондиым катализатором............. 0,045—0,047
Электроэнергия, кВт-ч........................................ 270—290
Вода оборотная, м3 .......................................... 160—200
Выдача пара на сторону, МДж............................. До 3550
Схема, работающая под давлением 0,716 МПа
И. Ю. Шварцбурд
Мощность производства азотной кислоты по схеме, работающей под
давлением 0,716 МПа, определяется числом агрегатов. Мощность одного
агрегата составляет 120 тыс. т/год (100%-ной H1NO3). Число агрегатов в схе-
ме определяется потребностью в азотной кислоте цехов переработки.
В каждом агрегате осуществляются подготовка аммиачио-воздушной
смеси (очистка и сжатие воздуха, испарение жидкого аммиака, очистка га-
зообразного аммиака и аммиачио-воздушной смеси); конверсия аммиака; ути-
лизация тепла образования оксидов азота; охлаждение нитрозных газов,
получение азотной кислоты; подогрев отходящих газов, очистка их от окси-
дов азота и рекуперация энергии газа в газовой турбине и котле-утилиза-
торе.
Кроме того, схема включает узлы приготовления питательной воды для
питания котлов-утилизаторов; охлаждения конденсата или обессоленной во-
ды для орошения абсорбционных колонн; редуцирования пара до необхо-
димых параметров; хранения выработанной азотной кислоты и выдачи ее по-
требителям.
66
Схема агрегата приведена на рис. 1-41.
Атмосферный ноздух, пройдя двухступенчатую очистку от механических
Примесей на фильтрах из лавсанового волокна и ткани Петрянова в аппа-
рате очистки воздуха 1, сжимается в осевом компрессоре газотурбинного
агрегата (ГТТ-ЗМ) 2 до давления 0,343 МПа и после охлаждения водой в
; воздухоохладителе 3 сжимается в центробежном нагнетателе до 0,716 МПа.
Сжатый воздух нагревается иитрозными газами в подогревателе, совмещен-
ном с окислителем 5 до 180—230 °C, а затем поступает в смеситель с фильт-
ром 7. Здесь образуется аммиачио-воздушиая смесь, которая подвергается
дополнительной очистке. В качестве фильтрующего материала исполь-
зуется ультратоикое стекловолокно в оболочке из стеклоткани. Очи-
щенная аммиачно-воздушная смесь поступает в контактный аппарат 9, где
при температуре 890—910 °C аммиак окисляется кислородом воздуха до NO
на платинондном или двухступенчатом катализаторе.
До поступления в смеситель жидкий аммиак испаряется за счет тепла
водяного пара давлением 0,6—1,6 МПа в испарителе 19, из которого часть
аммиака, содержащего смазочные масла, каталнзаториую пыль, окалнну,
постоянно отводят в общецеховой сборник. Температура испарённого аммиака
30 °C. Полученный аммиак проходит фильтр 18, последовательно фильтрует-
ся через однонаправленное стекловолокно в оболочке из стеклоткани и кар-
тон. Затем аммиак в подогревателе 17 нагревают до 100—120 °C паром под
давлением 0,6 МПа.
В новых модификациях агрегата однонаправленное волокно и картон в
фильтрах заменены элементами из фторопласта.
Нитрозные газы последовательно проходят пароперегреватель, размещен-
ный в нижней части контактного аппарата, котел-утилнзатор 10, окислитель
со встроенным подогревателем воздуха 5, подогреватель отходящих газов 6
и холодильники-конденсаторы 8 и 8а, где охлаждаются и освобождаются от
основной массы реакционной влаги. Окисленные газы из холодильников-кон-
денсаторов при 50—60 °C поступают в нижнюю часть абсорбционной колон-
, ны 11, где имеются 47 ситчатых тарелок. Азотиая кислота, образующаяся в
холодильниках-конденсаторах, самотеком поступает в абсорбционную ко-
лоииу.
Орошение тарелок абсорбционной колонны осуществляется охлажден-
ным до 35 °C конденсатом нлн обессоленной водой. Тепло образования
азотной кислоты отводится оборотной иодой, которая циркулирует в змееви-
ках, расположенных на тарелках колонны.
Продукционная кислота из абсорбционной колонны поступает в колонну
Отдувки оксидов азота 14 ызцуъом. Отдувка осуществляется при 50—60 °C
под давлением, соответствующим давлению в системе абсорбции.
Смесь воздуха с оксидами азота после отдувки поступает в абсорбци-
онную колонну.
Цыходящие из абсорбционной колонны газы содержат 0,08—0,12% (об.)
оксидов азота. Оии проходят сепаратор 12, подогреватели 13 н 6 и посту-
пают в камеру сгорания 15, где подогреваются до 380—500 °C путем смеше-
ния с горячими дымовыми газами, полученными при сжигании природного
газа. Там же они смешиваются с природным газом в количестве, необходи-
мом для восстановления оксидов азота. Из камеры сгорания образовавшаяся
газовая смесь поступает в реактор каталитической очистки от оксидов азо-
67
та 16. Восстановление оксидов азота происходит на двухступенчатом Катали-
заторе АПК-2 и AI2O3. В результате протекающих реакций температура газа
повышается и на выходе из реактора составляет 705—710 °C. После реактора
очищенные хвостовые газы смешиваются с воздухом, топочными газами ка-
меры сгорания 4 газотурбинного агрегата и прн температуре 700 °C посту-
пают в газовую турбину. Газовая турбина вместе с электродвигателем вы-
полняет функцию привода компрессорной группы ГТУ, в которой осущест-
вляется сжатие воздуха до 0,716 МПа.
Содержание оксидов азота в отходящих газах после каталитической очи-
стки ие более 0,005% (об.).
После газовой турбины очищенные газы при 400 °C и давлеиин 0,106 МПа
проходят котел-утилизатор 20, подогреватели питательной воды 21 и 22 и
выбрасываются в атмосферу через выхлопную трубу 23.
Агрегаты, работающие под давлением 0,716 МПа, оснащены приборами
автоматизации, позволяющими управлять процессом из центрального пункта
управления. Эти агрегаты характеризуются высокой степенью использования
энергии процессов, большой мобильностью прн пуске, остановках и измене-
нии нагрузок, большой единичной мощностью и эффективной очисткой отхо-
дящих газов от оксидов азота.
Оборудование агрегатов, кроме газотурбинной установки, размещается
вне здания.
Ниже приведены основные показатели технологического режима:
Содержание аммиака в аммначио-воздушной смеси, % (об.) 9,7—10,7
Давление воздуха на выходе, МПа:
из компрессора.......................................... 0,343 ,
из нагнетателя....................................... 0,716
Температура воздуха на выходе, °C:
из компрессора.......................................... До 170
из нагнетателя ...................................... До 143
из воздухоохладителя................................. 42
из подогревателя........................................ 180—230
Температура, °C:
аммначно-воздушиой смеси.................................... 180—230
контактирования.......................................... 890—910
Температура интрозных газов, °C:
на выходе из котла-утилизатора.............................. 250—275
на входе в абсорбционную колонну.......................... 50—60
на выходе из абсорбционной колонны................... До 40
Давление, МПа
пара из котлов-утилизаторов............................. 1,4—1,55
газов на входе в газовую турбину..................... 0,53—0,56
Концентрация продукционной кислоты, % (масс.)................. 58—60
Расходные коэффициенты на 1 т 100%-ной азотной кислоты:
Аммиак (100%), кг........................................ 293
Платиноидиый катализатор, г:
безвозвратные потери.................................... 0,155
на двухступенчатом катализаторе .......................... 0,110
Палладированиый катализатор в пересчете на металлический
палладий (безвозвратные потери), г....................... 0,04
Вода, м3:
: оборотная............................................ 159
химически очищенная.................................. 2,14
Природный газ, м3 ....................................... 125—135
69
Рис. 1-42. Аппарат очистки воздуха:
1 — воздухозаборная труба; 2 —камера грубой очистки с кассетными ФЛ-1; 8; 3 — ка-
мера тонкой очистки с кассетами Д-33 кл
Рис. 1-43. Смеситель с фильтром:
1 — смеситель трубчатый; 2 — завихритель: 3 — фильтрующие элементы; 4 — обечайка;
5 — днище; 6 — люк; 7 — трубиая доска
В качестве отхода иа 1 т 100% азотиой кислоты получают 1,62 Т пара
под давлением 1,4—1,55 МПа и при температуре 250—260 °C.
Основное оборудование. Аппарат очистки воздуха (рис. 1-42) имеет воз»
духозабориую трубу и камеру, в которой размещены кассеты фильтров гру-
бой и тонкой очистки.
Комбинированный аппарат — смеситель с фильтром
(рис. 1-43) конструктивно объединен в общем корпусе. Аммиак направляется
в трубки смесителя, по выходе из трубок смешивается с воздухом, который
подается в межтрубиое пространство. Образующаяся аммиачно-воздушная
смесь через отверстия решетки поступает в фильтр, расположенный в верх-
ней части аппарата, В качестве фильтрующих элементов используются в основ-
ном нержавеющие стаканы, покрытые ультратонким стекловолокном в оболочке
из стеклоткани. В современных агрегатах применяют поролитовые трубки.
Диаметр цилиндрической части аппарата 2400 мм, высота аппарата 6800 мм.
Контактный аппарат (рис. 1-44). Диаметр Верхней наружной
цилиндрической части аппарата 2200 мм. Внутри этой части установлен ко-
нус, переходящий внизу в цилиндр диаметром 1850 мм, ниже которого уста-
новлена кассета с 12 платиноидными сетками. В месте перехода внутреннего
конуса в цилиндр расположены газораспределительные сетки.
ПлатииОидиые сетки опираются иа колосники, уложенные, на кирпичные
своды. Полный диаметр платиновых сеток 1700 мм, рабочий диаметр—
1650 мм. В нижней цилиндрической части расположен пароперегреватель.
Общая высота аппарата 7810 мм.
Окислитель с подогревателем воздуха (рис. 1.45) состоит
из окислителя со встроенным в его верхней части подогревателем воздуха
(поверхность нагрева 297 »i2). В остальной части аппарата происходит окис-
ление нитрозрых газов до NO2 и нагрев их от 250—275 до 300 °C. В нижней
части аппарата размещен фильтр для улавливания платины. Диаметр соб-
ственно окислителя 3,2 м. Общая высота аппарата 12620 мм.
Холодильники-конденсаторы (рис. 1-46) представляют собой
вертикальные одноходовые кожухотрубчатые теплообменники с водяной ру-
башкой. Нитрозные газы проходят в межтрубном пространстве, оборотная
вода — в трубах. Число теплообменников в одном агрегате — 2, поверхность
теплообмена каждого-495 м2. Диаметр охлаждающих трубок 25X2,5 мм;
диаметр аппарата 2000 мм, длина трубного пучка 3,0 м.
Современные агрегаты оснащены холодильниками-конденсаторами кожу-
хотрубчатого типа с поверхностью теплообмена каждого аппарата 475 м2.
! Диаметр трубок 25X2,5 мм, диаметр аппарата 1600 мм, длина трубного
пучка 4,0 м.
Абсорбционная колоииа (рис. 1-47) представляет собой верти-
кальный цилиндрический аппарат диаметром 3200 мм и высотой 46400 мм с
47 ситчатыми тарелками. Нижние 31 тарелка снабжены змеевиками общей
; поверхностью 713 м2. Орошение тарелок конденсатом или обессоленной водой.
4-
2 —
1 Нитрозный
I газ
Аммиачно-
воздушная
ЗцмЪсь
А^ртоводо-
ро^ная смесь
^Воздух
[поддув)
; Пар
3-
Пар
Рис. 1-44. Контактный аппарат:
1 — обечайка; 2 — футеровка; 3— свод; 4 — поддерживающее устройство; 5 — платиноид-
ные сетки; 6 — распределительные устройства; 7 —внутренний конус; 8 —внешний конус;
9 — днище; 10 — взрывная пластина; 11 — пароперегреватель
Рис. 1-45. Окислитель с подогревателем воздуха:
1 — обечайка; 3—-днище; 3 — трубные доски; 4— теплообменные трубки; 5 — люк; 6 —
фильтр улавливания платины
Рис. 1-46. Холодильник-конденсатор:
I, 2 —обечайки; 3 — теплообменные трубки; 4 — трубные решетки; 5— люк; б —днище
Рис. 1-47. Абсорбционная колонна:
/ — обечайка; 2— ситчатая тарелка; 3— днище
Подогреватель отходящих газов (рнс. 1-48) — горизонталь-
ный кожухотрубчатый теплообменник; Поверхность теплопередачи — 185 м2,
Диаметр трубок 25X2 мм, диаметр корпуса 3000 мм, длина аппарата 6535 мм.
В современных агрегатах подогреватели отходящих газов заменяются
подогревателями горизонтального типа из титана. Поверхность теплообмена
234 м2, греющий агент — нитрозный газ из окислителя и подогревателя воз-
духа— подается в трубное пространство. Диаметр трубок 25X2 мм, диаметр
корпуса 1400 мм, длина трубного пучка 3,0 м. Движение газов — противоток.
Дренажи
Рис. 1-48. Подогреватель
хвостовых газов:
1,4 — обечайки; 2 — трубные
доски; 3 — люк; 5 — перего-
родка; 6 — теплообменные
трубки
1 Реактор каталитической очистки — цилиндрический аппа-
рат, футерованный изнутри каолиновой ватой. Диаметр . аппарата 3800 мм,
высота — 7000 мм. Аппарат имеет две полки, на которые укладывают ката-
। лизатор: на верхнюю полку—палладированный оксид алюмиикя, на ниж-
нюю— оксид алюминия. Газовый поток направлен сверху вниз. Температура
газа на входе 380—550 °C, на выходе—680—730 °C.
। Газотурбинный агрегат ГТТ-ЗМ включает осевой компрессор, центробеж-
ный нагнетатель, газовую турбину, промежуточный воздухоохладитель, ре-
дуктор и камеру сгорания. В состав агрегата входит разгонный двигатель
2ФАЗ-800/6000 УХЛУ, соединенный через редуктор с газовой турбиной и
предназначенный для пуска агрегата и для частичной компенсации дефицита
мощности между компрессорной группой и турбиной.
Газовая турбина и компрессор смонтированы в одном корпусе и наса-
жены на общий вал; номинальная частота вращения ротора 5032 об/мин. При
полном отключении технологической линии газотурбинная установка ГТТ-ЗМ
может быть переведена на энергетический режим работы.
Крупнотоннажный агрегат АК-72
ЛГ. Л. Ферд
Производство разбавленной азотной кислоты в агрегате АК-72 осуществ-
ляется по комбинированному методу: окисление аммиака проводится при
давлении 0,42 МПа, абсорбция оксидов азота — прн 1,1 МПа.
Для агрегата с расчетной мощностью 1150—1200 т/сут указанные дав-
ления на стадиях окисления аммиака н абсорбции оксидов азота близки к
оптимальным. Прн давлении 0,42 МПа можно достичь высокой степени кон-
версии аммиака (до 97%) и расход платины будет составлять не более 0,1—
0,12 г/т HNO3.
Давление абсорбции более 1,1 МПа связано с увеличением расхода энер-.
гин на сжатие нитрозных газов.
Особенностью агрегата АК-72 является применение высокотемпературной
каталитической очистки выхлопных газов от оксидов азота с помощью при-
родного газа и подача горячих выхлопных газов в газовую турбину без
предварительного охлаждения.
!' При выбранных параметрах технологического процесса количества осво-
бождающейся энергии прн расширении выхлопных газов от 0,95 до 0,105 МПа
достаточно для сжатия воздуха и нитрозных газов, если температура вы-
хлопных газов равна 760 °C. Предварительный подогрев выхлопных газов
перед подачей в реактор каталитической очистки до температуры начала
реакции 440—500 °C осуществляется в трубчатом подогревателе за счет ре-
куперации тепла выхлопных газов, расширенных в турбине, и тепла сжига-
ния природного газа в топке радиационной части подогревателя. Весь пар,
получаемый в котле-утилизаторе, выдается на сторону как побочный продукт.
Давление выдаваемого пара 4,0. МПа и температура 440 °C, что позволяет
использовать его для выработки электроэнергии.
Технологическая схема агрегата АК-72 изображена на рис. 1-49. Атмо-
сферный воздух засасывается осевым воздушным компрессором 2. Перед
73
В атмосферу
Рис. 1-49. Схема агрегата АК-72:
/ — фильтр воздуха; 2 — воздушный компрессор; 3 — ресивер жидкого аммиака; 4 — ис-
паритель аммиака; 5 — фильтр газообразного аммиака; 6, 7, 13, 22, 27, 23 —подогре-
ватели; 8, 29 — смесители; 9 — фильтр аммиачно-воздушной смеси; 10 — контактный ап-
парат; 11 —котел-утилизатор; 12 — экономайзер; 14, 23 — холодильники-конденсаторы; 15 —
промыватель; 16, 19, 2/— насосы; 17, 18 — теплообменники; 20 — нитрозный нагнетатель;
24 — абсорбционная колонна; 25 — продувочная колонна; 26 —ловушка; 30— реактор ка-
талитической очистки; 31 — газовая турбина; 32 — паровая турбина
входом в компрессор воздух очищается от механических примесей на филь-
трах грубой н тонкой очистки 1. Сжатый до 0,42 МПа воздух разделяется
на два потока. Основной поток направляется в контактные аппараты 10, вто-
рой поток (10—14% от общего расхода воздуха на технологические нуж-
ды) — последовательно проходит подогреватель газообразного аммиака 6,
продувочную колонну 25 и смешивается с нитрознымн газами на линии вса-
сывания нитрозного нагнетателя 20.
Жидкий аммиак поступает в испарители 4, где испаряется за счет тепла
циркулирующей воды. Газообразный аммиак очищается от механических
примесей и паров масла в фильтре 5, нагревается в подогревателе 6 сжатым
воздухом, в холодное время года — дополнительно в подогревателе 7 паром
до 100—120 °C. Горячий газообразный аммиак смешивается с воздухом в
смесителе 8, который конструктивно является частью контактного аппарата
10. Аммиачно-воздушная смесь подвергается дополнительной тонкой очистке
в фильтре 9, встроенном в контактный аппарат.
Окисление (конверсия) аммиака осуществляется на платинондных ката-
лнзаторных сетках при температуре 840—880 °C. Горячие ннтрозные газы
74
охлаждаются последовательно в котле-утилизаторе 11, экономайзере 12, по-
догревателе химически очищенной воды 13, холодильвике-конденсаторе 14 и
промывателе 15.
Охлаждение и промывка нитрозного газа от ннтрит-ннтратиых солей
осуществляется циркулирующей 40—45 %-ной азотной кислотой, которая об-
разуется в холодильнике-конденсаторе и в самом газовом промывателе. Вы-
• деляющееся тепло отводится в выносных теплообменниках. Из промывате-
ля 15 40—4Э,%-ная азотная кислота насосом 21 подается на укрепление в
абсорбционную колонну 24.
Охлажденный нитрозный газ поступает в ннтрозный нагнетатель 20, сжи-
мается до 1,1 МПа и последовательно охлаждается в подогревателе пита-
тельной воды 22 н холодильнике-конденсаторе 23, а затем поступает в аб-
сорбционную колонну 24. Последняя орошается конденсатом водяного пара
и конденсатом сокового пара из производства аммиачной селитры.
Продукционная азотная кислота поступает в продувочную колонну 26,
где воздухом под давлением 0,4 МПа из нее выдуваются растворенные ок-
сиды азота, а затем из колонны она самотеком подается на склад.
Выхлопные газы из абсорбционной колонны направляются в ловушку 25
со встроенным подогревателем 27, в котором они подогреваются до 50 °C
с, целью испарения неотделнвшихся мелких брызг, а затем поступают в по-
догреватель 28. Противоточный подогрев сжатых выхлопных газов до 480—
500 °C осуществляется последовательно с помощью расширенных выхлопных
газов из газовой турбины и дымовых газов, образующихся прн сгорании
природного газа в радиационной части подогревателя 28.
Нагретые выхлопные газы смешиваются с сжатым природным газом в
смесителе 29 и поступают в реактор каталитической очистки 30, где на двух-
ступенчатом катализаторе в избытке природного газа оксиды азота восста-
навливаются до азота и одновременно выхлопные газы подогреваются до
750—770 °C. Горячие выхлопные газы направляются на газовую турбину 31,
а из нее — в подогреватель 28.
Агрегат АК-72 автоматизирован. Пуск и управление всем процессом, в
том числе работой машинного газотурбинного агрегата ГТТ-12, осуществля-
ется из центрального пункта управления.
Среднесуточная производительность агрегата АК-72 составляет 1150 т
100%-ной HNO3; она определяется производительностью осевого воздушного
компрессора. При температуре атмосферного воздуха 20 °C и давлении иа
входе в осевой компрессор 0,096 МПа расход воздуха на технологию (произ-
водительность осевого компрессора за вычетом расхода воздуха иа собст-
венные нужды машинного агрегата для охлаждения турбины) составляет
186000—190000 м3/ч. Расчетный расход воздуха на 1 т HNO3 при степени
конверсии аммиака 96,0%, степени абсорбции 99,3% и содержании кислоро-
да в выхлопных газах после абсорбционной колонны 2,4% (об.) равен
3880 м».
Производительность агрегата можно регулировать в широком диапазоне
нагрузок: от 70 до 112% (зимой) от номинальной (прн температуре воздуха
на всасе —20 °C). Прн снижении к. п. д. турбин высокого и низкого давле-
ния в результате загрязнения проточной части осевого воздушного компрес-
сора и утечки газов через неплотности производительность агрегата снижа-
ется.
75
Ниже приведены основные показатели технологического режима:
Концентрация продукционной кислоты, % (масс.) .... 58—60
Содержание, мг/м3 (при и.у.):
механических примесей в воздухе после фильтрации . . До 0,007
масла в газообразном аммиаке после фильтра .... До 2
Содержание, % (об.):
аммиака в аммиачно-воздушиой смеси ....... 9,7—10,5
оксидов азота после реактора каталитической очистки . До 0,005
вредных примесей в газах, сбрасываемых в атмосферу:
NO+NO2.............................................. До 0,008
СО...............-.................................. До 0,15
кислорода в газах после абсорбционной колонны . . . 2,0—2,7
Содержание оксидов азота в продукционной кислоте, %
(масс.)................................................... До 0,05
Температура, °C:
сжатого воздуха ........................................... 130—205
перегретого газообразного аммиака....................... 80—120
контактирования............................................ 840—880
иитрозных газов, не более:
после котла-утилнзатора.............................. 380
после экономайзера........................................ 250
после холодильииков-коидеисаторов.......................... 65
иа линии всасывания иитрозного нагнетателя .... 65
иа нагнетании иитрозного нагнетателя ............... 190—220
сжатых выхлопных газов:
после абсорбционной колонны........................ До 35
после подогревателя ..................................... 440—500
после реактора каталитической очистки (на входе в
• газовую турбину) ...................................... 750—770
расширенных выхлопных газов:
после турбины низкого давления.................... 370—420
после подогревателя перед выхлопной трубой . . . 170—220
питательной воды на входе в экономайзер...............Не ниже 150
перегретого пара............................... , 440±10
Давление, МПа:
сжатого воздуха после компрессора . ..................... 0,37—0,47
нитрозных газов:
иа линии всасывания нитрозного нагнетателя . . . 0,32—0,4
иа линии нагнетания иитрозного нагнетателя .... 0,75—1,26
выхлопных газов:
перед газовой турбиной............................. 0,65—1,1
после газовой турбины...............’................ До 0,105
природного газа, не менее:
перед реактором каталитической очистки............... 1,2
перед подогревателем выхлопных газов............... 0,4
питательной воды на входе в котел-утилизатор .... Не менее 5,0
продукционного пара . . ............................ 3,7—4,1
Ниже приведены требования к качеству основного сырья и вспомогатель-
ных материалов:
Аммиак жидкий (ГОСТ 6221—82)
Содержание:
аммиака, %, не меиее................................... 99,6
воды, %, не более.......................................... 0,4
масел, мг/л, не более............................. 8
железа, мг/л, не более............................ 2
76
Атмосферный воздух
Содержание, мг/м3, не более:
у серосодержащих соединений (S)........................... 2,3
s фосфора (РН3)......................................... °,3
/ фтора............................................
хлора.................................................. 0,1
Конденсат водяного пара
Содержание, мг/л, ие более:
масел.................................................. z
аммиака ............................................... 1
железа, мкг/л........................................ 100
Конденсат сокового пара
Содержание, мг/л, ие более:
хлоридов ............................................ 5
нитрата аммония...................................... 2000
свободной HNO3 ...................................... 2000
" свободный аммиак..................................'Не допускается
Химически очищенная
(обессоленная) вода илн смесь с
конденсатом водяного пара
Общая жесткость, мкэкв/л, не более................ 10
: Содержание, мг/л, не более
солей................................................ 200
хлоридов (С1).......................................... 3
Железа, мкг/л, не более............................... 100
pH ............................ 8,5—9,5
Природный газ (ГОСТ 5542—78)
Содержание сернистых соединений (S), мг/м3, не более 20
Содержание высших углеводородов, %............. 3—6
Вода оборотная
; Содержание, мг/л, ие более:
/ общее солей ........................................ 800
взвесей........................................ 15
хлоридов (С1).............................. , 20
Допускается до
120 при титано-
вых холодиль-
никах-кондеиса-'
торах
pH........................................ . 7,5—8,5
Масло турбинное для ГТТ-12 (ГОСТ 9972—74 марки ТПП22 илн
ТКП-22); ГОСТ 3274 марки Т22 или ТЗО)
Вязкость при 50°C, 10~3 Па-с (сП), в пределах . . 20—23
Кислотное число, мг КОН на 1 г масла, ие более . 0,05
Содержание, %, не более
золы......................................... 0,005
механических примесей, водорастворимых кислот
и щелочей....................................... Не допускается
Тринатрийфосфат технический (ГОСТ 201—76)
Содержание Na3PO4-i2H20 (в пересчете иа Р2О5), %,
ие меиее ........................... 18,5
Примечание. Конденсаты водяного н сокового пара для орошения абсорберов;
конденсат сокового йара — из цеха аммиачной селитры.
77
В качестве катализаторов окисления аммиака применяются сетки из спла-
ва № 5 (при пуске — сплав № 1)—ТУ 48-1-128—76—в виде комплекта из
семи сеток, время пробега 4800 ч, регенерация через 3 мес. Для восстановле-
ния оксидов азота применяется двухступенчатый катализатор (алюмопалла-
диевый АПК-2—1-я ступень и оксид алюминия — 2-я ступень),
ТУ 6-03-341—76. Загрузка 8250 кг каждого, время пробега 3 года.
Расходные коэффициенты сырья и эиергоресурсов на 1 т НЬЮз:
Расчетные Эксплуата-
по проекту иконные
Аммиак жидкий, кг 286 289
Платина (безвозвратные потери), г . . . . 0,120 0,125
Палладированный катализатор АПК-2 (в пе- ресчете на палладий, безвозвратные потери), г 0,028 0,03
Непалладированный катализатор (оксид алю- миния), г . 22 26
Химически очищенная (обессоленная) вода, т 1,54 1,57
Конденсат водяного пара, т 0,34 0,35
Природный газ (<2=33,913 мДж/м3 при 20 °C, 760 мм рт. ст.), м3 90,1 97
Оборотная охлаждающая вода (нагрев на 7 °C), м3 129 136
Электроэнергия, кВт-ч 14,4 18,0
Выдача пара в заводскую сеть (за вычетом внутреннего потребления), ГДж 4,38 4,261
Основное оборудование. Аппарат дляочистки атмосфериогв
воздуха представляет собой прямоугольный аппарат высотой 3,76, шири-
ной 5,0 и длиной 14 м. Корпус изготовлен из двухслойной стали ВстЗ+
+08X13. Внутри размещены 90 фильтров грубой очистки ФГО-1,8 и 90 филь-
тров тонкой очистки ДЗЗ-кл. Работает при разрежении ~5 кПа (500 мм рт.
ст.); расход воздуха до 220 тыс. м3/ч.
Для подогрева воздуха в холодное время года предусмотрен паровой
калорифер с поверхностью нагрева (по оребрению) 150 м2.
Испарители аммиака ИТГ-500 — кожухотрубчатые многоходо-
вые теплообменники из углеродистой стали; диаметр трубок 38X3 мм, число
трубок — 761, поверхность теплопередачи — 500 м2. В трубках циркулирует
вода, в межтрубном пространстве'—испаряющийся жидкий аммиак. Давле-
ние в межтрубном пространстве 1,6 МПа, температура до —25 °C; в труб-
ках — 1,0 МПа, температура до 30 °C.
Газотурбинный турбокомпрессорный агрегат ГТТ-12
(подробнее см. раздел III.). В состав агрегата входят воздушный осевой
компрессор; центробежный нагнетатель нитрозного газа; газовая турбина,
включающая турбины высокого и низкого давления, и паровая турбина. Ха-
рактеристика машин приведена ниже:
Воздушный осевой компрессор
Производительность, м3/ч (при н. у.)..................... До 200 000
Температура воздуха, °C:
расчетная на линии всасывания.............................. 20
сжатого................................................... До 200
Давление сжатого воздуха, МПа............................... 0,414
78
Нагнетатель ннтрозного газа
Производительность, м3/ч (при и. у.)........................ 189 000
Температура газа на линии всасывания, °C..................... 65
Давление газа, МПа:
на линии всасывания..................................... О >36
сжатого............................................. 1,08
Газовая турбина
Мощность, МВт................................................ До 25
р, МПа t, °C
На входе в ТВД................................ 0,934 760
Перед ТНД .................................... 0,391 580
После турбины................................. 0,1 370—420
Паровая турбина (противодавление)
Мощность, МВт........................................... 3,5
Подача пара, т/ч............................................ 70
Давление пара, МПа...................................... 3,64
Температура пара, °C....................................... 440
Противодавление, МПа.................................... 1,48
Контактный аппарат (рис. 1-50). Под контактным аппаратом
размещены пароперегреватель и испарительный пакет котла-утилизатора.
Особенностью аппарата является наличие рубашки, в которую подается воз-
дух; последний смешивается с аммиаком в смесителе, встроенном в контакт-
ный аппарат. Внутри аппарата над катализаторными сетками размещены
52 фильтра тонкой очистки аммиачно-воздушной смеси с поверхностью около
1 м2 каждый и розжиговое устройство.
Рис. 1-50. Контактный аппа-
рат:
1 — силовой корпус контактного
аппарата; 2 — внутренний кор-
пус; 3—фильтры тайкой очист-
ки аммначно-воздушной смеси;
4— смеситель; 5 — огнепрегради-
тель; 6 — розжиговое устройст-
во; 7 — платинондные сетки;
8 — корзина для неплатинового
катализатора; 9 — силовой кор-
пус котла-утилизатора; 10'—- па-
роперегреватель; 11 — испари-
тельный пакет- котла
Деаэрированная водо
79
Рис. 1-51. Холодильник-конденсатор:
1 — входная камера; 2 —трубная решетка; 3 — трубки; 4 — компенсатор; 5 — перегород-
ки; 6 — выходная камера
Платиноидные сетки укладывают на колосниковую конструкцию; предус-
мотрена возможность установки корзины для неплатинового катализатора.
Наружный диаметр аппарата 4000 мм, диаметр платннондных сеток 3900 мм.
Материал корпуса — сталь 12Х18Н10Т; материал колосниковой конструкции
для платиноидиых сеток —' 20Х23Н18. В стационарное розжнговое устройство
подается азотоводородная смесь. Расчетное давление 0,394 МПа, давление
гидро испытания 0,739 МПа, температура на катализаторе 850—880 °C.
Холодильники-конденсаторы (рис. 1-51), низкого и высокого
давления представляют собой кожухотрубчатые теплообменники, в которых
иитрозный газ подается в трубки, а в межтрубное пространство—охлаж-
дающая оборотная вода. Характеристика холодильников приведена в
табл. 1.24.
Рис. 1-52. Газовый промы-
ватель:
1 — корпус; 2 — ситчатые тарел-
ки (6 шт.); 3— распределитель
жидкости; 4 — сепарационное
устройство; 5 — брызгоотбойннк;
6 — штуцер входа нитрозного
газа; 7 — переливы
80
ill
Таблица 1,24. Характеристика холодильников-ковдеисаторов
Показатель Аппарат низкого давления Аппарат высокого давления
Диаметр корпуса, мм 2200 1800
Диаметр трубок, ммХмм 25x2 25X2
Число трубок 4064 2693
Длина трубок, мм 5000 4000
Поверхность теплопередачи, м2 Расчетное давление, МПа: 1570 675
в трубном пространстве 0,36 1,18
в межтрубном пространстве 0,59 0,59
Примечания: 1. Трубки изготавливают из стали 03Х18Н11 или титана. 2. При
водится избыточное давление.
Газовый промыватель (рис. 1.52) представляет собой верти-
кальный аппарат колонного типа, выполненный нз стали 03Х18Н11. Состоит:
из двух параллельно работающих секций.
Ниже приведена характеристика промывателя:
Диаметр аппарата, мм ......................................... 4000
Диаметр ситчатых тарелок, мм:
в верхней секции......................................... 3800
в нижней секции........................................... 4000
Число тарелок в каждой секции................................... 3
Свободное сечение тарелок, %................................ 5,7
Диаметр отверстий, мм........................................ 2,2
Расчетное давление, МПа...................................... 0,394-
Расход циркулирующей кислоты в каждой секции, м3/ч ... 100
Абсорбционная колонна (рнс. 1-53) диаметром 4000 мм и вы-
сотой 57600 мм. В колонне размещены 45 тарелок ситчатого типа, диаметр*
отверстий 2,2 мм, свободное сечеине 5,7%; 25 нижних тарелок снабжены
охлаждающими змеевиками, общая их поверхность 1670 м2.
Распределение змеевиков:
Номера тарелок............................... 1—10 11—25
Число рядов....................................... 7 4
Охлаждающая поверхность, м2 ................. 89 52
С 1-ой по 10-ю тарелки имеют две зоны контакта фаз, перелив осуще-
ствляется через патрубки с «зонтами» (по 4 шт.); с 11-ой по 25-ю тарелки
имеют перегородки для организации направленного потока жидкости, с
26-й по 45-ю тарелки характеризуются спиральным током жидкости и пере-
ливом в приемный карман нижележащей тарелки. Материал корпуса колои-
; иы — сталь ОЗХ19АГЗН1О (нижняя часть) и сталь 12Х18Н10Т (верхняя:
часть от 5-й тарелки).
Характеристика колонны:
Расчетное давление, МПа .... 1,14
Температура газа, °C
на входе......................... 65
на выходе...............35—40
Расстояние между тарелками, мм . 1100
Окислительный объем, м3 . . , ’. 700
6—438 8В
Рис. 1-53. Абсорбционная
колонна:
1 — указатель уровня; 2 — корпус;
3 — ситчатая тарелка с двухзониы-
ми переливами; 4 — охлаждающие
змеевики; 5 — ситчатая тарелка с
боковым переливом; 6 — ситчатая
тарелка со спиральным током жид-
кости; 7, 8 — брызгоотбойные уст-
ройства
Реактор каталитической очистки (рис. 1-54) представляет
собой горизонтальный цилиндрический аппарат.
В кольцевое пространство между наружным и внутренним корпусом
сверху вниз поступает выхлопной газ при температуре 480—500 °C, во внут-
ренний корпус—смесь его с природным газом. Внутренний корпус футеро-
ван каолиновой ватой. Во внутреннем корпусе на колосниках нз стали
08Х23Н18 размещается двухступенчатый катализатор.
Характеристика реактора приведена ниже:
Габариты наружного корпуса, мм:
диаметр.......... 3800
длина .......... 9600
>82
Материал............................. 12Х18Н10Т
Габариты внутреннего корпуса, мм:
диаметр . . i..................... 3800
длина . . ......................... 7500
Материал.............................12Х18Н10Тн
08Х23Н18
Загрузка катализатора, т:
палладированиого АПК-2 . . 8,25
оксида алюминия............... 8,5
Расчетное давление, МПа .... 1,14
Температура, °C:
на катализаторе.................. До 800
очищенного отходящего газа . . До 790
Подогреватель выхлопного газа ПВГ-1200 (рис. 1-55). Состоит из кон-
вективного и радиационного теплообменников. В конвекционном теплообмен-
нике осуществляется нагревание от 50 до 310 °C, в радиационном — от 310 до
500 °C.
В поде корпуса радиационного теплообменника установлены 26 горелок
для природного газа. Каркас выполнен нз углеродистой стали, шахта радиа-
ционной части футерована легковесным кирпичом ВГЛДС-0,8, конвективной
части — шамотным кирпичом ШЛБ-0,4.
Рис. 1-54. Реактор каталитической очистки:
/ — силовой корпус реактора; 2 —внутренний корпус реактора; 3 — смеситель; 4 — рас-
пределительная решетка; о — катализатор АПК-2 (1-и ступень); S — катализатор АЬО»
(2-я ступень); 7 — колосниковое устройство; 8 —штуцер для выхода газа с защитной
С решеткой
Д 83
Выхлопной,
газ
Рнс. 1-55. Подогреватель выхлоп-
ных газов ПВГ-1200:
1 — металлический каркас; 2 — конвек-
тивная часть; 3 — смесительная каме-
ра; 4 — распределительный коллектор;
5 — патрубок; 6 — топочная камера; 7 —
радиантная часть; 8 — смотровые окна;
9—горелки; /0выходной коллектор;
11 — инжиий кессон; 12 —люки-лазы;
13 — футеровка; 14, 15 — термопары;
16 — шибер; 17 — газосбориик; 18 —
взрывное окно
.Ниже приведена характеристика подогревателя выхлопного газа:
Расчетное давление, МПа:
в трубном пространстве ... 1,14
в межтрубном пространстве, Па 49—196
Конвективный
теплообменник
Число параллельных змеевиков . . 180
Число витков................... 12
Диаметр труб, мм.................... 76x4
Материал труб...................... 12Х18Н10Т .
Поверхность теплообмена, м2:
по гладким трубам............... 1290
по оребрению ................... 9800
Радиационный
теплообменник
Число вертикальных труб .... 180
Диаметр труб, мм................... 76x4,5
Материал труб .................... 12Х18Н10Т
и 12Х18Н12Т
Котел-утилизатор КН-40/80 предназначен для утилизации тепла
янтрозных газов с выработкой энергетического пара давлением 3,92 МПа и
•S4
температурой 440±10°С. Включает два испарительных пакета, два паропе-
регревателя, размещенных в корпусах контактных аппаратов (температура
нитрозных газов после них снижается от 850 до 300°C), и одни экономайзер,
где питательная вода подогревается от 150 до 250 °C, а температура нитроз-
ных газов снижается до 200—230 °C.
Поверхность (м2) — общая испарительных пакетов — 870, общая napb-
перегревателей 222, экономайзера — 940.
Крупнотоннажный модернизированный агрегат АК-72М
М. Л. Ферд
Модернизация агрегата АК-72 осуществлена с целью повышения надеж-
ности оборудования н схемы в целом, уменьшения простоев и повышения
степени утилизации тепла нитрозных газов.
Комплексное устранение недостатков в агрегате АК-72М достигнуто
исключением из схемы высокотемпературной каталитической очистки выхлоп-
ных газов, осуществлением нагрева их от 50 до 760 °C в блоке БНГ-172, при-
менением селективной очистки выхлопных газов аммиаком, установкой паро-
вых турбин на обоих валах машинного агрегата ГТТ-12М. При этом дости-
гнуты следующие преимущества:
в составе ГТТ-12 сохранен пусковой двигатель (паровая турбина) неболь-
шой мощности;
резко упрощен пуск машины и агрегата в целом, так как температуру
газа перед турбиной удается стабильно поддерживать как при работе агре-
гата иа воздухе, так и при переходе на технологию;
исключена жесткая связь работы машин и технологической аппаратуры,
так как колебания технологического режима и содержания кислорода в
выхлопных газах не влияют на поддержание стабильной температуры перед
турбиной;
исключено применение катализатора АПК-2, в котором использовали де-
фицитный металл — палладий;
выхлрпные газы не содержат оксида углерода и метаиа (по сравнению
с содержанием до 0,15% СО и до 0,02% СН4 в схеме АК-72), но добавляется
до 0,04% (об.) аммиака;
на 15% снижен расход природного газа;
исключена потенциальная опасность повышения температуры выхлопных
газов на входе в турбину (более 800 °C), снижена вероятность попадания
частиц катализаторов в турбину.
В агрегате АК-72М достигается более глубокая абсорбция оксидов азота
за счет использования холода испаряющегося жидкого аммиака для отвода
тепла на верхних тарелках (с 10-й по 25-ю) вместо охлаждения иитрозного
газа перед нагнетателем. Охлаждение 10—25-й тарелок абсорбционной ко-
лонны водой при температуре 16 °C позволяет снизить содержание оксидов
азота в выхлопных газах после колонны с 700 до 400 млн-1.
Вследствие установки второго экономайзера в котле-утилизаторе
КН 40/85 и увеличения в 1,8 раза поверхности теплообмена подогревателя
питательной воды достигается более глубокая утилизация тепла ннтроз-
85
температуре. При этом протекают реакции:
N2O4 2NO2—56,9 кДж, (1-81)
N2O4 + Н2О = HNO3 + HNQ2 + 74,8 кДж, (1.82)
3HNO2 = HNO3 + H2O +2NO +75,87 кДж, (1.83)
2HNO2 + O2 = 2HNO3 + 8,96 кДж, (1.84)
2NO + O2=2NO2 N2O4 + 212,7 кДж. (1.85)
Суммарная реакция:
2N2O4 + 2H2O + O2 = 4HNO3 + 78,8 кДж. (1.86)
Высокая скорость окисления NO достигается при давлении кислорода
4,9 МПа. При повышенной температуре происходит разложение или окисле-
ние азотистой кислоты, возрастает диссоциация N2O4, что повышает концент-
рацию NO2 в растворе, и ускоряет ее гидролиз.
Процесс получения концентрированной азотной кислоты — сложный го-
могенио-гетерогеииый процесс, иа скорость которого оказывают влияние ки-
нетические н диффузионные факторы. Лимитирующая стадия процесса кисло-
тообразования меняется в зависимости от концентрации азотиой кислоты в
растворе, давления и температуры [80, 87].
В интервале концентраций азотной кислоты 70—80% при гидролизе
N2O4 образуется большое количество NO и HNOs, скорость окисления кото-
рых зависит от скорости растворения кислорода в смеси. Поэтому на про-
цесс кислотообразоваиия оказывают влияние диффузионные факторы.
Прн концентрации азотиой кислоты 80—93% скорость кислотообразова-
ния определяется скоростью окисления NO и HNO2 растворенным кислородом
и скоростью гидролиза N2O4. Процессы эти идут в переходной области.
С повышением концентрации азотиой кислоты более 93% скорость кис-
лотообразоваиия резко замедляется. Лимитирующей стадией процесса явля-
ется гидролиз N2O4. Процесс протекает в кинетической области.
На скорость кислотообразоваиия оказываем влияние также соотношение
N2O4: Н2О в сырой смеси. Синтез азотиой кислоты проводят в автоклаве при
давлении кислорода 4,9 МПа и температуре 80 °C. Существуют периодический
и непрерывный процессы. Производительность автоклава при протекании не-
прерывного процесса в несколько раз выше, чем периодического. В соответ-
ствии с реакцией (1.86) минимальное массовое соотношение N2O4: Н2О=
= 5,11 : 1. С учетом затрат иа переработку оксидов азота в автоклаве, после-
дующее выделение и конденсацию избыточного количества N2O4, а также
амортизационных отчислений оптимальное соотношение N2O4: Н2О состав-
ляет (6,8—7,5) : 1. При таких значениях достигается максимальная скорость
кислотообразоваиия; при увеличении этого соотношения до 9 : 1 относитель-
ное изменение скорости кислотообразоваиия снижается и резко возрастают
.затраты тепла иа выделение избытка N2O4 и холода иа его конденсацию.
Кислоту концентрацией 98% можно получать при давлениях ниже
4,9 МПа. Отношение N2O4 : Н2О при меньшем давлении (например, 2,94 МПа)
должно быть не ниже 7,7 : 1. При давлении 2,45 МПа .98,5—99%-иую кисло-
ту можно получать при N2O4: H2O=(9—9,5) : 1, в то время как при давле-
нии 3,92 МПа достаточным является соотношение (7,5—8) : 1.
104
Снижение давления кислорода позволяет сократить затраты на изготов-
ление автоклавного оборудования, в том числе и на насосы для подачи сы-
рой смеси в автоклав. Одиако из-за снижения скорости образования кисло-
ты н вследствие необходимости работать при высоких отношениях N2O4: Н2О
происходит удорожание кислоты за счет уменьшения ее выработки, увеличе-
ния расходов тепла и холода на отгонку и конденсацию N2O4 и соответствую-
щих капиталовложений на эти узлы.
Максимальная скорость кислотообразоваиия достигается прн давлениях
около 3,9 МПа, дальнейшее повышение давления малоэффективно.
Скорость кислотообразоваиия с повышением температуры увеличивается.
При измеиеиии температуры с 50 до 90 °C относительная скорость реакции
увеличивается в 2 раза. Для получения не меиее 98,7 %-иой азотиой кислоты
температура должна быть в пределах 70—80 °C. Увеличение температуры
более 80 °C может интенсифицировать процесс, однако при этом развивается
ннтеисивиая коррозия алюминиевого реакционного стакана автоклава.
Зависимость концентрации азотиой кислоты от давления, температуры,
отношения N2O4: НгО, расхода кислорода и плотности орошения в широком
диапазоне изменения этих параметров определяют по данным, приведенным
в литературе [80].
Скорость кислотообразоваиия зависит также от расхода кислорода, по-
верхности образующихся пузырьков и перемешивания смеси. Существует
линейная зависимость между расходом кислорода и относительным измене-
нием скорости реакции кислотообразоваиия. Влияние расхода кислорода осо-
бенно значительно при малых содержаниях N2O4 в смеси, что характерно
для иижией зоны автоклава. Так при содержании в смеси 40% N2O4 и уве-
личении расхода кислорода от 150 до 225 м3/т азотиой кислоты относитель-
ная скорость кислотообразоваиия возрастает в 1,5 раза. Прн большем содер-
жании N2O4 в смеси это влияние уменьшается.
Аналогична также зависимость относительного изменения скорости реак-
ции от поверхности пузырьков кислорода.
Для синтеза кислоты желательно применение 98%-ного кислорода. Сни-
жение концентрации кислорода иа 6—8% из-за накопления инертных газов
уменьшает производительность автоклава иа 15% [7].
Перемешивание оказывает большое влияние на скорость реакции синтеза
кислоты [8]. В изучении механического перемешивания повышение скорости
вращения мешалки в 3 раза примерно во столько же раз увеличивает ско-
рость реакции. Поэтому очень важным является выбор оптимальной насадки
автоклава.
Для получения не меиее 98 %-иой азотной кислоты при отношении
N2O4 : Н2О= (6,5—7) : 1 н температуре 70—80 °C необходимо иметь 9—11 сит-
чатых тарелок. При наличии шести ситчатых тарелок или четырех тарелок
с расположенной на них насадкой из колец Рашнга 98%-нан азотная кисло-
та модсет быть получена прн отношении N2O4: Н2О не менее 8:1 [89].
Кислоту более высокой концентрации (99—99,5%) можно получить при
N2O4: Н2О= (7,5—9) : 1, давлении 3,92 МПа, температуре выше 90 °C н рас-
ходе кислорода НО—120 м3/т HNO3 в автоклаве с затопленной ситчатой на-
садкой нз 12—14 ситчатых тарелок с живым сечением 5—10% [90].
Производительность автоклава с колпачковыми тарелками возрастает на
20%, а расход кислорода снижается на 15% по сравнению с этими же вел№
106
Рис. 1-56. Схема агрегата АК-72М:
/—фильтр воздуха; 2—воздушный компрессор; з, 4 — испарители аммиака; 5, 9 —
фильтры; 6, 7, 13, 22, 27 — подогреватели; 8, 29— смесители; 10— контактный аппарат;
11—котел-утилизатор; 12 — экономайзеры; 14, 23 — холодильники-конденсаторы; /5*—
промыватель; 16, 19, 21 — насосы; 17, 18 — теплообменники; 20 — ннтрозный нагнетатель;
24 — абсорбционная колонна; 25— продувочная колонна; 26 — ловушка; 28 — блок нагре-
ва газов; 30 — реактор каталитической очистки; 31 — газовая турбина; 32 — паровая тур-
бина
иых газов; снижается потребление пара на внутренние нужды (донспарение
жидкого аммиака, подогрев выхлопных газов после ловушкн); соответственно
увеличивается выработка пара в агрегате и выдача его сторонним потреби-
телям. Кроме того, примерно иа 30% снижается расход оборотной воды, а
в целом энергозатраты снижаются на 15%.
Для повышения надежности н стабильности работы агрегата холодильни-
ки-конденсаторы изготавливают нз титана; наружный корпус трубопровода
горячих выхлопных газов к турбине изготавливают нз низколегированной
нержавеющей стали; обратные клапаны £>у=1200 и 800 на воздухе в нитроз-
ном газе заменены отсечными затворами с принудительным нх открытием и
закрытием.
Технологическая схема агрегата АК-72М показана на рнс. 1-56.
Ниже приведены показатели технологического режима, измененные по
сравнению с показателями агрегата АК-72:
Содержание примесей в выхлопных газах,
% (об.), не более:
NH3 ..........................
NO............................
СО............................
0,01
0,006
Отсутствие
86
Температура, нитрозных газов, °C:
после котла-утилизатора......................
после экономайзеров ...........................
после подогревателя питательной воды . . .
после подогревателя выхлопных газов БНГ-172
на входе в реактор каталитической очистки . .
на выходе из него..............................
после подогревателя перед выхлопной трубой .
питательной воды на входе в экономайзер . . . .
До 360
До 195
До 140
750—770
290—300
290—310
160—180
155—165
На стадии конверсии предполагают использовать двухступенчатое окис-
ление аммиака на неплатиновом катализаторе НК-2У. На стадии селектив-
ной очистки от оксидов азота применяется алюмомедьцинковый катализатор
АМЦ-10 (ТУ 113-03-28-02-84). Загрузка 14 т, время пробега 3 года.
Ниже приведены расходные коэффициенты сырья и энергоресурсов на
1 т 100°/о-ной HNO3:
Расчетная Эксплуата- ционная
Аммиак жидкий (включая расход на каталитиче-
скую очистку выхлопного газа), т 0,2865 0,290
Платиноидный сплав, г 0,1* 0,105*
Неплатиновый катализатор, г 5* 5,5*
Алюмомедьцинковый катализатор АМЦ, г 12 14
Химически очищенная вода (обессоленная), т 1,625 1,66
Конденсат водяного пара, т 0,347 0,35
Природный газ**, м3 ....... 77 81
Оборотная охлаждающая вода (нагрев на 10°C),
м3 ........ 79 85
Электроэнергия (без водооборотного цикла),
кВт-ч 14,17 15,0
Выдача пара в заводскую сеть (за вычетом внут-
реннего потребления), гДж 5,138 4,89
* При отсутствии катализатора 2-й ступени (НК-2У)
ноидного сплава составляют 0,125 г/т.
*♦ Q=33,913 МДж/м3, £=20 °C, Р-760 мм рт. ст.
безвозвратные потери плати-
Основное оборудование (отличающееся от АК-72). Газотурбинный
турбокомпрессорный агрегат КМА-2 (ГТТ-12М) включает воз-
душный компрессор, нагнетатель иитрозного газа центробежного типа, газо-
вой и двух паровых турбин, характеристика которых приведена ниже:
Воздушный компрессор
Производительность, м3 (при 15 °C и 0,1013 МПа) . . 216 000±3%
Давление сжатого воздуха, МПа............................. 0,4125
Температура, °C.............................................. 200
Частота вращения, об/мин.................................... 5200
Нагнетатель ннтрозиого газа
Расход газа (при 15°C и 0,1013 МПа), м3 ............ 192 000
На линии всасывания
давление, МПа..................................... 0,36
температура, °C.................. 65
87
Сжатый газ
давление, МПа............................................. 1,08
температура, °C............................................ 217
Частота вращения, об/мин ...................................... 5000
Газовая турбина
Перед ТВД.......................
Перед ТНД.......................
После турбины ..................
Паровые
Расположение..................
Назначение....................
Давление пара на входе, МПа .
Температура пара, °C .....
Мощность, МВт.................
t, °с
Р, МПа
0,934 До 780
. . . 0,39 580
... 0,10 370-400
турбины
Р-2,3-35/17-1 Р-2,3-35/17-2
Вал нагнетателя Вал воздушного
компрессора
Пуск Регулятор оборотов;
3,5±0,5 3,5±0,5
435±5 435±5
2,3 2,3
Газовый промыватель (рнс. 1-57) представляет собой односек-
ционный вертикальный аппарат с корпусом диаметром 4000 мм. Насадка
промывателя состоит нз четырех тарелок с отверстиями диаметром 5 мм,
свободным сечением — 37%, регулярной насадки между 2- и 3-й, 3- н 4-й та-
релками, состоящей из шести рядов пакетов гофрированных лент М—0 0,2Х
Х7,5. Брызгоотбойник выполнен из гофрированных лент. Материал нижней
части — сталь ОЗХ19АгЗН1О, верхняя — сталь 08Х22Н6Т. Орошается цирку-
лирующей 47 %-ной азотной кислотой.
Реактор каталитической очистки (рис. 1-58) представляет
собой горизонтальный цилиндрический аппарат, в котором иа колосниках
Рис. 1-58. Реактор каталити-
ческой очистки:
/ — корпус; 2 — катализатор; 3 —
штуцер для выхода газа; 4 — за-
щитный колпак; 5 — колосники; 6 —
люк для загрузки и выгрузки ката-
лизатора; 7 — штуцер для входа га-
за; 8 — распределитель
Рис. 1-57. Промыватель иитрозного газа:
/ — распределитель газа; 2 —корпус; 3 —ситчатые провальные тарелки; 4 — регулярная
насадка; 5 — брызгоотбойник; 6 — распределитель жнцкости
88
расположен слой катализатора АМЦ. Газ входит сверху через распредели-
тель.
Характеристика реактора:
Габариты, мм: Расчетное давление, МПа . 1,14
диаметр корпуса . . 3800 Температура, °C .... До 350
г длина.........................оООО F
Катализатор АМЦ: Скорость газа:
высота слоя мм . . . 800 объемная, ч . . . . 7500
загрузка, м3 .... ^,8
масса, т................ 14 линейная, м/с .... 0,4
lh.
в Блок нагрева газов БНГ-172 состоит из регенератора, обогревае-
мого расширенными выхлопными газами, конвективного подогревателя, радиа-
ционного подогревателя и воздухоподогревателя, последние обогреваются
дымовыми газами.
Регенератор состоит из четырех U-обргрных теплообменников; материал
труб — сталь 12Х18Н10Т. Выхлопные газы нагреваются от 50 до 290 °C, рас-
j ширенные газы охлаждаются от 370 до 146 °C.
| Конвективный подогреватель состоит из одного U-образного теплообмен-
ника с поверхностью теплообмена 767 м2. Диаметр труб 83X3 мм, число
труб—191, длина 16 м. Материал — сталь 12Х18Н10Т. Выхлопные газы на-
греваются от 290 до 453 °C, дымовые газы охлаждаются от 935 до 390 °C.
' Радиационный подогреватель состоит из двух вертикальных ветвей.
' Каждая ветвь включает 80 труб диаметром 83X8 мм, высотой до 13 м, изго-
: товлеиных из сплава ХН32Т. Поверхность нагрева 500 м2. Выхлопные газы
J нагреваются от 453 до 760—780 °C. Радиационный подогреватель обогрева-
ется дымовыми газами, получаемыми при горении природного газа в гори-
S зоитально расположенных горелках (3 ряда, 35 шт.).
Воздухоподогреватель — двухсекционный теплообменник; в трубах дви-
жется дымовой Газ, в межтрубиом пространстве — воздух. Воздух нагрева-
ется до 200 °C, дымовые газы охлаждаются от 390 до 250 °C. Поверхность
теплообменника — 382 м2, диаметр 38X2,5 мм; материал — углеродистая
сталь.
Система контроля и управления агрегатом АК-72*. Автоматизация агре-
гата АК-72 усложнена наличием энерготехнологической схемы с перекрестны-
ми связями, а также отсутствием возможности воздействия на частоту вра-
щения вала турбины для компенсации возмущений.
Основным при автоматизации агрегата АК-72 является узел регулирова-
г ния соотношения потоков аммиака и воздуха со стабилизацией температуры
контактного окисления аммиака на платнноидных сетках. В агрегате АК-72
применена компенсационная схема регулирования соотноше-
ния. Диафрагма, с помощью которой измеряется расход газообразного ам-
миака, устанавливается за клапаном, регулирующим расход при стабилизиро-
ванном давлении, что обеспечивает равенство условий измерения на указан-
ной диафрагме и диафрагме, измеряющей расход воздуха. Температура сеток
контактного аппарата стабилизируется по независимой схеме с клапаном,
установленным на байпасе аммиачной диафрагмы, причем пропускная спо-
* Раздел иапнсан В. Ю. Поплавским.
89
собность клапана не должна превышать 3—5% пропускной способности ос-
новного регулирующего клапана. В этом случае прн самопроизвольном его
открытии соотношение аммиак — воздух не превышает допустимых пределов.
Для аварийной защиты от превышения допустимого соотношения используют
три независимых измерительных преобразователя, подключенных к диафраг-
мам воздуха и аммиака. Система блокировок срабатывает прн совпадении не
менее двух из трех сигналов датчиков. Кроме того, имеется защита при пре-
вышении допустимой температуры сеток контактного аппарата, также рабо-
тающая от трех независимых термоэлектропреобразователей.
Для настройки системы защиты и регулирования соотношения аммиак —
воздух, а также для повышения качества работы оператора необходимо знать
точные расходы аммиака и воздуха, поступающих в контактный аппарат, а
также концентрацию аммиака в смеси. Действительное значение расхода га-
зообразного вещества при применении расходомеров переменного перепада
определяют по формуле:
Сд=СИзмУР7’р/Рр7’, (1-62)
где <2д, (?изм — действительное и измеряемое значение расхода; Р, Рр— дей-
ствительное и расчетное давление перед измерительной диафрагмой; Т,
Тр — действительная и расчетная температура.
Для аппаратурной реализации схемы коррекции по формуле (1.62) тре-
буется большое число функциональных преобразователей, поэтому примени-
тельно к агрегату АК-72 используют пересчет по формуле разложения выра-
жения (1.62) в ряд Тейлора в точке рабочего расчетного режима:
Qn = Сизм (Ко + КгР + К2Т). (1.63)
Схема коррекции на основе формулы (1.63) приведена на рис. 1-59.
В схеме использованы функциональные блоки системы «Каскад». Испытания
схемы показали, что прн ее применении погрешность коррекции по расходу
аммиака не превышает 0,54%, по расходу воздуха—1,7%. Погрешность схе-
мы прн расчете концентрации равна 1,7%.
Другой оригинальной схемой, используемой в агрегате АК-72, является
схема антнпомпажного регулирования и защиты осевого
компрессора.
Сигналы измерительных преобразователей давления и перепада давления
иа сужающем устройстве — входном конфузоре осевого компрессора — посту-
пают на вход вычислителя, выполненного на базе автоматического потенцио-
метра КСП2 градуировки ХК. Здесь определяется отношение К давления к
перепаду давления на сужающем устройстве, которое характеризует отда-
ленность рабочей точки компрессора от зоны помпажа. Прн некотором, зара-
нее рассчитанном для данной машины значении Акр трехпознционное регули-
рующее устройство прибора КСП2 выдает сигнал либо на открытие регули-
рующего сбросного клапана, выводя тем самым машину из опасного режима
работы, либо, прн значительном превышении Акр, в схему аварийной останов-
ки. Аналогичная система используется для регулирования рабочей точки
нитрозного нагнетателя.
Большинство остальных схем автоматического регулирования, обеспечи-
вающих стабилизацию режимов работы агрегата АК-72, выполнено однокон-
турными.
90
Рис. 1-59. Схема автоматизации узла контактного окисления аммиака в аг-
регате АК-72М:
/ — датчики и первичные преобразователи; 2 — функциональные блоки системы «Кас-
кад-2»; 3 — станция управления с регулятором системы «Старт»; FE — измерительная
диафрагма; F— измерительные преобразователи разности давления «Сапфир-22ДД-ВН»;
Р — то же, абсолютного давления «Сапфир-22ДИ-ВН» • Т — нормирующий преобразова-
тель Ш-705И; IIP — электропневмопреобразователь; А05 — блок суммирования; А35 —
блок вычислительных операций; ЗУ05 — задатчик смещения К; ЛОЗ — блок аналого-ре-
лейного преобразования; А543 — трехточечный аналоговый регистрирующий прибор;
ПМТ — переключатель
В качестве датчиков системы автоматизации применяются стандартные
измерительные преобразователи с выходным пневматическим сигналом
0,2, ... 1 кгс/см2.
Для определения концентрации продукционной кислоты используются
анализаторы «НИТРО», «Анализ-3», Содержание кислорода в ннтрозном га-
зе определяют с помощью автоматического газоанализатора ГТМК-ИМ, ли-
бо его новой модели ГТМК-16МА. Для определения концентрации оксидов
азота в выхлопном газе до и после каталитической очистки служат газоана-
лизаторы фирмы «Хокушнн» (Япония) с классом точности 2%.
Агрегат АК-72 имеет трехступенчатую разветвленную систему защиты.
Первая ступень обеспечивает отключение прн неисправностях в отделениях
испарения аммиака н абсорбции. Прн этом не происходит остановки техноло-
гического турбокомпрессора ГТТ-12. Вторая ступень обеспечивает защиту
технологических аппаратов, связанных с ГТТ-12 газовым трактом, и вызывает
его безаварийную остановку прн неисправностях в технологической части.
Третья часть системы обеспечивает полную остановку агрегата прн неисправ-
ностях в ГТТ-12.
В системе защиты агрегата действуют 102 датчика, что может вызвать
ее ложное срабатывание. Доля остановок агрегата по этой причине дости-
гает, по данным [63], 16,5%. Причем 85% времени простоя по этой статье
приходится на ложное срабатывание блокировок по температуре подшнп-
91
Рис. 1-60. Структурная схема АСУ ТП в агрегате АК-72М:
/ — центральный пульт управления; 11 — щит контроля; Ш —шкафы блоков; /V —мне-
мосхема; V — система технологической сигнализации; VI — система аварийной защиты;
VII—пульт управления комплексным машинным агрегатом; V111 — система гидроавто-
матики КМА; IX — вычислительный субкомплекс ТВСО-1; X— координирующий вычис-
лительный комплекс СМ 1634.06.
Устройства: / — первичный преобразователь; 2 —станция управления <СУРА-2>; 3 —
аналоговый регулятор РБАМ; 4, 5*—блоки системы <Каскад-2>; 6 — электропиевмопози-
циоиер ПЭП; 7 — аналоговый регистрирующий прибор А-543; 8 — миллиамперметр само-
пишущий КСУ-4; 9 — электропиевмоклапаи КЭП-6/3; 10 — регулирующий клапан; // — ор-
ганы дистаициоииого управления; 12 — сервопривод; 13 — видеотерминал алфавитно-циф-
ровой ВТА-2000; 14 — устройство печати знакосинтезирующее A52I-4/6
ников ГТТ-12, вследствие нарушений работы усилителя прибора КСМ4 и об-
рыва термодатчиков. Значительное число отказов приходится на сбои в рабо-
те приборов КСП4 при снижении напряжения питания и износе щеточных
переключателей.
Для повышения надежности систем защиты в модериизироваииом агре-
гате использовано дублирование наиболее ответственных датчиков с мажори-
тарным принципом срабатывания. Схемы температурной защиты выполнены
с применением блоков ЛОЗ системы «Каскад-2», индивидуально по каждому
каналу измерения.
Для контроля температуры подшипников ГТТ-12 применяют прибор ти-
па КПМ-ЗМГ, определяющий обрыв цепи термодатчика.
В последнее время в агрегатах АК-72М применяют электронную систему
контроля и управления с микропроцессорным субкомплексом на базе двух
комплектов ТВСО-1 и комплекта СМ. 1634.06. В качестве основных датчиков
новой системы используют универсальные измерительные преобразователи
типа «Сапфир-22ВН». В централизованной системе управления применяется
станция управления «СУРА» с числовым представлением информации и регу-
ляторы типа РБАМ.
92
Основными задачами, возложенными на АСУ ТП агрегата АК-72М, явля-
ются:
— контроль работы комплексного машинного агрегата КМА-2;
— контроль хода технологического процесса и стабилизация заданных ре-
жимов работы;
— расчет технико-экономических показателей;
— программное управление пуском и остановом агрегата;
— программная защита от аварий;
— оперативная связь с верхней ступенью управления;
— оптимизация технологических показателей и регулирующих воздейст-
вий.
Структурная схема АСУ ТП агрегата АК-72М приведена иа рис. I-6(L
4. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА АЗОТА С ПРИМЕНЕНИЕМ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ [63—73]
В. Т. Пендраковский, Р. М. Дискина
В последнее время в технически развитых странах ведутся обширные?
исследования по прямому синтезу оксида азота с применением низкотемпе-
ратурной плазмы. Обусловлено это тем, что доминирующий в настоящее вре-
мя промышленный способ связывания азота в виде аммиака требует слож-
ного и дорогостоящего оборудования, больших капитальных вложений, ис-
пользование в качестве источника получения водорода природного газа или»
другого углеводородного сырья. Возрастающий объем производства минераль-
ных удобрений требует не только значительного увеличения капитальных
вложений, ио и ставится в прямую зависимость от добычи природного газа.'
и других видов углеводородного сырья, запасы которого истощаются, а стои-
мость их добычи и транспортировки возрастает.
Прямой синтез оксида азота (II) с применением • низкотемпературной
плазмы можно осуществить двумя путями, из них первый ведут при высокой
температуре (2300—3000 К), которую получают в электродуговых генерато-
рах (плазмотронах) [64]. Процесс является термическим и его основные?
параметры могут быть определены путем расчета термодинамического равно-
весия. Процесс может быть реализован как прн атмосферном, так и при по-
вышенном давлении [65, 66].
Второй путь —синтез оксидов азота в неравновесной плазме, [67—69],
которая характеризуется различными уровнями электронной, колебательной
и поступательной энергии частиц. Процесс протекает при относительно низ-
кой температуре нейтральных частиц и полученные концентрации NO могут
значительно превышать ее равновесные значения.
Окисление азота при высоких температурах можно выразить в виде
уравнения:
0>5N2 + 0,5O2 у—> NO—90,43 Дж/моль.
Поскольку значительные концентрации оксида азота в реакционном газег
имеющие практическое значение, могут быть получены при температурах вы-
ше 2200 К, то при расчетах равновесных концентраций NO необходимо учи-
тывать диссоциацию кислорода и азота.
931
Для расчета равновесного состава системы азот — кислород в качестве
яезависимых выбирают следующие реакции:
NO N+O,
О2 4=± О + О,
N, 4=*= N + N.
Константы равновесия этих реакций можно определить из уравнений:
Кр' = PnPo/PNO> (1-64)
Кр" = Роа/Ро2> (1-65)
Kp"'=p№/Pn2, (1-66)
где Л'р, К"р, К'”р — константы равновесия реакций; pi — парциальное давле-
ние г-го компонента.
Принимая, что в равновесной системе сумма молей всех компонентов
равна единице, получим
«N2 + «02 + «NO + «О + «N = 1 >
где th — мольная доля соответствующего компонента в равновесной смесн.
Так как парциальное давление любого компонента равновесной смеси
pi—niP (где Р— общее давление в системе), уравнения для констант рав-
новесия примут следующий вид:
v i___ р. у н___ "О р v т — — р /1 R7)
«NO Р' КР “ «О2 Р' Кр ~ «Ы2 Р- {Ь67)
Задаваясь численными значениями отношения кислорода к азоту, можно
написать уравнение
[О] 2»О3 + «NO + «О
[N] ~ 2nN2 + «NO + nN * }
Путем совместного решения этих пяти уравнений при заданных температу-
ре Т, давлении Р и отношении [0]/[N] можно определить содержание ком-
понентов NO, iN2, 02, О и N в равновесной смеси (в мол. долях), а затем —
значения полной мольной энтальпии /см равновесной смеси при температу-
.ре Т
4м = «m/nj + nojo2 + «no4io + «оЛэ + Wn- (1.69)
Полная энтальпия /см включает значения теплот образования компонен-
тов равновесной смеси в стандартных условиях.
Аналогично может быть рассчитана полная энтальпия исходной смесн,
поступающей в реактор, а по численным значениям полных энтальпий равно-
весной и исходной смесей — расход энергии в реакторе.
Численные значения констант равновесия и энтальпий приведены в рабо-
тах [70, 71].
На рис. 1-61 приведена зависимость равновесных концентраций оксида
азота от температуры для исходных азотокнслородных смесей, содержащих
от 10 до 50% (об.) кислорода при давлении 0,1 МПа. Замедленный рост
концентрации NO при высоких температурах и переход ее значения через
максимум объясняется диссоциацией кислорода, а затем н азота.
:-94
Рис. 1-61. Зависимость равновеского содержания оксида азота в смеси от*
температуры при 0,1 МПа для исходной азотокислородной смеси различного!
состава:
/ — 10%> Оа+90% N2; 2 — 20% О2+80% N2; 3-30% ОН-70% Ns; 4 — 40% О2+60% N2; 5-
50% О2+50% N2
Рис. 1-62. Зависимость содержания оксида азота от температуры и давления
исходной азотокислородной смеси различного состава:
1. 2— воздух, Р=0,1 МПа; 3, 4—воздух, Р=1 МПа; 5, 6 — эквимолекулярная смесь,
/’=0,1 МПа; 7, 8 — эквимолекулярная смесь, Р=1 МПа (--- в равновесной смеси,-
-----в охлажденном газе)
Образование оксида азота при высоких температурах протекает по цеп-
ному неразветвленному механизму и включает следующие элементарные ре-
акции:
Ог 4=4= 20,
O+N, NO-f-N,
N+O, =?=>: NO+O.
Время достижения равновесных концентраций оксида азота резко сокра-
щается с повышением температуры. Однако при охлаждении равновесной’
системы скорость реакции разложения оксида азота во много раз превосхо-
дит скорость прямой реакции. Поэтому при относительно медленном охлаж-
дении реакционной смесн большая часть оксидов азота разлагается. При бы-
стром же охлаждении имеет место эффект закалки оксида азота.
Для расчета кинетики реакции образования и закалки оксида азотам
[моль/(см3-с)] используют уравнение, полученное Я. Б. Зельдовичем [65, 72]:
d(NO)/(dx) = l,5-10lsexp(—86000/ЯТ) ([NO]a — (NO)a]//[6j, (1.70)
где [NO], [Ог], (NO) — соответственно равновесные концентрации оксида
азота и кислорода, а также текущая концентрация оксида азота.
95-
(Рис. 1-63. Зависимость удельного расхода энергии в реакторе от температу
ры исходной азотокислородиой смеси различного состава:
1, 3 —воздух, Р=0,1 МПа; 2, 4 — эквимолекулярная смесь, Р“0,1 МПа; 5, 7 — воздух;
Р=1 МПа; 6, 8— эквимолекулярная смесь, Р=1 МПа (сплошная линия — температура
исходной смеси 300 К, пунктирная — 1500 К)
Рнс. 1-64. Зависимость времени достижения равновесной концентрации окси-
да азота от температуры нагрева для исходной эквимолекулярной смеси
(пунктирная линий) и воздуха (сплошная линия) при различном давлении
1 — 75=0,1 МПа; 2— Р—0,5 МПа; 3 — Р=1 МПа
С учетом рекомбинации атомарного кислорода в приведенном уравнении
[О2] следует заменить иа {[O2]+[O]-0,5+[[NO]-—(NO)]-0,5}; где [О]—равно-
весная концентрация атомарного кислорода. Уравнение решают относительно
(NO) методом численного интегрирования.
На рис. 1-62 приведено содержание оксида азота в равновесной смеси
(сплошные линии) и в охлажденном газе (пунктирные линии) в осуществ-
ление идеальной (100%) закалки. Повышение концентрации NO в холодном
тазе обусловлено уменьшением его объема за счет рекомбинации атомарного
.кислорода.
На рнс. 1-63 показана зависимость удельного расхода энергии от темпе-
ратуры равиоиесиой системы для поступающей в реактор холодной исходной
смеси и смеси, предварительно нагретой до 1500 К-
Содержание оксида азота в конечном газе зависит как от равновесной кон-
центрации NO, так и от скорости охлаждения продуктов реакции, т. е. от
режима закалки.
В табл. 1,25 приведены значения степеней закалки оксида азота при раз-
личных скоростях охлаждения равновесной смеси.
На рис. 1-64 показана зависимость времени, необходимого для достиже-
ния 98%-ной равновесной концентрации оксида азота, от температуры [73].
S6
Основным- показателем, ' определяющим экономическую эффективность
процесса прямого синтеза оксида азота является расход электроэнергии на
единицу конечного продукта. На протекание химической реакции окисления
азота расходуется лишь небольшая часть электрической энергии (400 кВт-ч
иа тонну азотиой кислоты), остальная ее часть расходуется иа подогрев газа
до температуры синтеза оксида азота. Поэтому для обеспечения экоиомяче*
ской эффективности процесса поступающую в реактор азотокислородиую
смесь необходимо подогревать за счет тепла продуктов реакции.
Таблица 1,25. Степень закалки (%) оксида азота при различных
скоростях охлаждения равновесной смеси
т, к CNO> % (°б.) Скорости закалки, °C
10’ 5-108 108 5-103 103 5-10* 104 5-103
Исходная смесь 21% O2+79% Ns
При Р=0,1 МПа
2400 1,916 100 100 99,9 99,8 99,2 98,4 93,2 88,0
2600 2,650 99,9 99,9 99,5 99,1 95,6 91,9 75,8 67,3
2700 3,042 99,9 99,8 98,9 97,9 91,2 85,1 66,3 58,7
2800 3,439 99,8 99,6 97,8 95,9 84,9 77,1 58,7 51,9
2900 3,826 99,6 99,1 96,05 92,7 — <
3000 4,191 99,2 98,5 93,3 88,4 — —- —
3500 5,153 96,2 93,2 80,76 73,9 - — — — —
При Р= 1,0 МПа
2400 1,924 100 99,9 99,7 99,5 97,6 95,4 83,4 75,2
2600 2,682 99,9 99,7 98,4 96,9 88,1 80,8 61,5 54,2
2700 3,099 99,6 99,3 97,7 93,8 79,5 71,0 53,2 46,9
2800 3,536 99,3 98,5 93,5 88,5 70,4 62,3 46,6 41,1
2900 3,984 98,5 97,1 88,5 81,5 —- — — —
3000 4,437 97,3 94,9 82,2 74,1 — —
3500 6,485 81,1 73,6 57,1 50,8 — — — —
Исходная смесь 50% О2 + 50% N2
При Р=0,1 МПа
2400 2,366 100,0 100 99,9 99,9 99,4 . 98,8 94,4 90,0
2600 3,284 100,0 99,9 99,6 99,2 96,4 93,3 78,4 69,9
2700 3,777 99,9 99,8 99,2 98,3 92,7 87,3 88,8 80,9
2800 4,281 99,7 99,6 98,3 96,7 87,0 79,6 60,8 53,7
2900 4,778 99,6 99,4 96,8 93,9 — — —.
3000 5,253 99,4 98,8 94,4 90,1 — —.
3500 6,665 96,3 93,3 80,8 73,9 — — — —
При Р=1,0 МПа
2400 2,376 100 100 99,8 99,6 98,1 96,2 85,7 77,9
2600 3,32 99,9 99,8 98,8 97,6 90,0 83,4 64,0 56,4
2700 3,842 99,7 99,4 97,3 95,0 82,1 73,7 55,3 48,7
2800 4,391 99,4 98,8 94,6 90,4 73,1 64,7 48,4 42,6
2900 4,957 98,8 97,7 90,4 84,0 — -
3000 5,534 97,8 95,8 84,6 76,6 — — —
3500 8,224 82,8 75,3 58,3 51,8 — — — —
7—438
97
5. ПРОИЗВОДСТВО КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Прямой синтез концентрированной азотной кислоты
В. А. Марченко, Н. Г. Задерий, А. М. Шульга
Физико-химические основы процесса
Получение концентрированной азотной кислоты методом прямого синте-
за основано на взаимодействии жидких оксидов азота с водой и кислородом
под давлением и прн повышенной температуре. Технологическая схема про-
изводства азотной кислоты из нитрозных газов, полученных окислением NHs
кислородом воздуха, включает следующие стадии:
выделение реакционной воды;
окисление оксида азота;
абсорбция оксидов азота концентрированной азотной кислотой;
выделение оксидов азота;
получение жидких оксидов азота;
получение концентрированной азотной кислоты нз оксидов азота, раз-
бавленной азотной кислоты н кислорода под давлением.
Выделение реакционной воды. Для получения 100%-ной азотной кислоты
из иитрозного газа, полученного контактным окислением аммиака, необхо-
димо выделить нз иитрозного газа избыток реакционной воды, который в
соответствии с реакцией
NHS + 2О2 = NO + 1,5Н2О + 0,75О3 = HNO3 + Н2О, (1.71)
составляет 2/3 общего количества образующейся реакционной воды.
При охлаждении ннтрозного газа одновременно с окислением NO и кон-
денсацией водяных паров образуется азотная кислота. Для уменьшения по-
тери оксидов азота прн конденсации реакционной воды применяют скоростные
холодильники с развитой поверхностью теплообмена, обеспечивающие необ-
ходимое охлаждение газа прн малом времени пребывания его в холодиль-
нике.
В установках, работающих прн атмосферном давлении, содержание азот-
ной кислоты в конденсате может составлять 2—3%, в системах, работаю-
щих под давлением до 0,716 МПа —не менее 30% [8].
Реакционную воду можно выделить из ннтрозного газа под давлением
без потерн оксидов азота с конденсатом [74]. Для этого в горячий газ
после конверсии подается азотная кислота (например, 50%-ная), которая
разбавляется до 35%, поглощая реакционную влагу; затем после дистилля-
ции она снова используется в процессе. Реализация данного способа выделе-
ния реакционной воды затруднена вследствие сложности аппаратурного
оформления и необходимости дополнительных энергозатрат на дистилляцию.
Этому же вопросу посвящены работы [75—77].
При проведении технологических расчетов концентрация азотной кисло-
ты в конденсате в интервале парциальных давлений оксидов азота 0,013—
0,093 МПа при общем давлении не выше 0,98 МПа, времени пребывания га-
за в холодильнике от 2 до 100 с, конечной температуре охлаждения газа
98
10—100 °C и степени окисления NO не ниже 55% определяется по формуле
(68]:
СныОз = А + 0,000195pNO+No2— 12,31е—°’065т — 0,0062/1,во». (1.72)
Если время пребывания ннтрозного газа в скоростном холодильнике-
конденсаторе не более 1 с, содержание NH3 в аммначно-воздушной смеси
11%, давление 0,49 МПа, степень окисления оксида азота 35—45%, а темпе-
ратура охлаждения газа 40—100 °C, то концентрацию азотной кислоты в
конденсате [% (масс.)] определяют по следующей формуле [78]:
CHNO3= ( 0,00123 0,0212т ~ 0,113/ ) Ь’ (1,73>
где pno+no2 — парциальное давление оксидов азота перед конденсацией, Па;
т— время пребывания газа в зоне охлаждения, с; t — конечная температура
охлаждения газа, °C. А — константа, зависящая от содержания водяных па-
ров (п) в нитрозных газах перед конденсацией; b — поправочный коэффи-
циент.
Значения коэффициентов А н b в уравнениях (1.72) и (1.73) зависят от
содержания паров воды:
п .... 0,3 0,4 т 0,5 0,6 0,7 . 0,8 0,9 1,0 1,2 1,4 2,0
А . . . . 45,0 49,052,0 54,2 56,3 58,1 59,4 60,4 61,4 62,0 63,0
и содержания NH3 в аммначно-водородной смеси:
Сда3, °/о(об.) 11,0 11,5 12,0
Ь . . . . 1,0 0,82 0,63
Окисление оксида азота. После выделения избыточной реакционной во-
ды проводят гомогенное окисление оксида азота кислородом в газовой фазе
и гетерогенное окисление концентрированной азотной кислотой. Закономерно-
сти гомогенного окисления оксида азота (II) до NO2 изложены выше
(стр. 39, 40). *
Степень и скорость окисления (NO при известном исходном содержании
NO н О2 н заданных' температуре и давлении определяют с помощью кон-
стант равновесия н скорости реакции окисления NO до NO2 (1.29).
В системах производства концентрированной азотной кислоты при атмо-
сферном давлении окисление NO до NO2 кислородом, содержащимся в иит-
розных газах, протекает в окислительных башнях. Тепло реакции отводится
орошаемой кислотой, которая затем охлаждается в выносных холодильни-
ках. Для достижения полного окисления NO газ после окислительных башен
доокисляется 98%-ной азотной кислотой
NO-% 2HNO3 = 3NO2 + Н2О— 73,6 кДж. (1-74)
Прн этом азотная кислота разбавляется, а ннтрозные газы обогащаются NO2.
В области концентраций азотной кислоты от 68 до 100% равновесная
концентрация оксида азота над кислотой очень мала, поэтому процесс до-
окисления целесообразно вести так, чтобы концентрация кислоты в результа-
те разбавления была не ниже 68%.
Гетерогенное окисление оксида азота (II) 98%-ной азотной кислотой с
разбавлением последней до 68% HNO3 обусловлено растворением оксида
азота в азотной кислоте, взаимодействием с нею NO, образованием азоти-
7* 99
стой кислоты, ее разложением на NOZ, NO и Н2О н десорбцией NOZ из раст-
вора. Скорость реакции доокислеиия NO коицеитрированиой азотной кисло-
той увеличивается с повышением температуры и концентрации азотной кис-
лоты и уменьшается с повышением давления.
Прн атмосферном давлении можно достичь 99%-иого окисления оксида
азота концентрированной азотной кислотой. При повышенных давлениях
достичь такой степени окисления невозможно. В этом случае целесообразно
провести наиболее полное гомогенное окисление оксида азота кислородом
под давлением, которое протекает с высокой скоростью, и доокисление про-
вести концентрированной кислотой.
Высокая степень окисления достигается при применении высококонцент-
рированных оксидов азота. Возможно также окисление NO в газовой фазе
парами азотной кислоты, в этом случае скорость окисления увеличивается
при накоплении продуктов реакции в газовой фазе, что объясняется катали-
тическим действием NOZ н Н2О. Однако в промышленности гомогенное окис-
ление NO парами азотной кислоты не применяется, так как скорость гетеро-
генного окисления на 2—3 порядка выше.
Несмотря на то, что скорость окисления NO концентрированной азотной
кислотой с понижением температуры уменьшается, процесс ведут при пони-
женных температурах, так как при этом уменьшается количество паров азот-
ной кислоты, уносимых отходящими газами. Одновременно с гетерогенным
окислением оксида азота азотной кислотой происходит его окисление в жид-
кой фазе растворенным в кислоте кислородом. Увеличение температуры
способствует повышению скорости окисления оксида азота в жидкой фазе.
Абсорбция оксидов азота концентрированной азотной кислотой. Один из
методов получения концентрированного N2O4 основан на абсорбции высоко-
окислениых оксидов азота концентрированной азотной кислотой при пони-
женных температурах с получением раствора оксидов азота в азотной кис-
лоте— нитроолеума 2HNO3-NZO4, в котором содержится 42% NZO4- При та-
ком содержании N2O4 плотность раствора максимальна. Десорбция оксидов
нз кислоты осуществляется при нагревании раствора до температуры кипе-
ния.
Растворимость оксидов азота в 97%-ной HNO3 при —10 °C и атмосфер-
ном давлении составляет:
Содержание NOZ в газе, %
(об.)....................... 10 15 20 25 30
Содержание NZO4 в растворе,
% (масс.)................... 29,4 34,0 37,2.41,0 45,0
При абсорбции оксидов азота 98 %-ной азотной кислотой в аналогич-
ных условиях содержание N2O4 в нитроолеуме составляет 30%. В этих систе-
мах в отходящих газах содержатся 0,1—0,3% NOZ и пары HNO3, концентра-
ция которых определяется по давлению паров азотной кислоты над 98 %-ной
HNO3:
Температура, °C —10 0 5 15 25
Phno 3 над 98%-
ной HNO3, Па . 800 1573,2 2066,5 3847,6 6852,6
100
Для очистки отходящих нитрозных газов от паров концентрированной
азотной кислоты нх промывают водой или кислым конденсатом.
Растворимость N2O4 в безводной азотной кислоте при повышенных тем-
пературах составляет:
Температура, °C 78,5 70 60 50 40 33
Растворимость
N2O4, % (масс.) 0 3,1 7,8 14,2 21,5 27,0
Растворимость NO2 в безводной азотной кислоте может рассматриваться
при концентрации N2O4 до 54% н выше 97%. В интервале 54—97% N2O4
смесь расслаивается. При температуре 56 °C расслоение исчезает и в нижнем
и верхнем слоях концентрации N2O4 составляет 77,8%. С понижением тем-
пературы от 56 до —15 °C в верхнем слое содержание N2O4 возрастает до
97,3%, а в нижием—уменьшается до 47,3%.
Влияние концентрации оксидов азота и температуры на давление насы-
щенных паров, плотность, вязкость и другие свойства растворов иитроолеума
приведены ранее (см. стр. 36 сл.).
Наиболее эффективными для процесса абсорбции оксидов азота явля-
ются колонные аппараты с ситчатыми тарелками. К. п. д. ситчатых тарелок
и количество тепла, выделяющегося на тарелках по высоте аппарата, опреде-
ляют по данным, полученным при температуре —10 °C, давлении 0,48 МПа
и линейной скорости газа 0,22 м/с [79]. Для других условий проведения про-
цесса к. п. д. определяют по его изменению в диапазоне давлений
0,098-^-1,96 МПа и скорости нитрозного газа 0,2—0,6 м/с [80].
Интенсификация процесса абсорбции оксидов азота возможна при при-
менении других поглотителей, например, органических [81], при повышенных
давлениях н использовании охлаждения водой вместо рассола [82],
Выделение оксидов азота. Выделение оксидов азота из нитроолеума а
автоклавной кислоты осуществляется путем нагревания растворов до темпе-
ратуры кипения в отбелочных колоннах. При этом протекает реакция
HNO3NO2 = HNO3+NO2 — Q, (1.75)
равновесие которой при повышении температуры смещается вправо.
При 0,1 МПа разность между парциальными давлениями оксидов азота
и азотной кислоты над нитроолеумом, содержащим более 10% NO2, значи-
тельно выше, чем при давлении, например, 0,047 МПа, поэтому и скорость
выделения оксидов из этих растворов при атмосферном давлении значитель-
но выше. Кроме того, при атмосферном давлении содержание азотной кис-
лоты в газах после отбеливания уменьшается в несколько раз. Однако из-за
более высокой температуры кипения раствора при атмосферном давлении
сильно возрастает коррозия аппаратуры.
Температуру кипения и состав паров над нитроолеумом прн давлениях
0,047—0,101 МПа определяют по диаграмме кипения растворов N2O4 в азот-
ной кислоте [8]. При нагревании нитроолеума, содержащего более 45% N2O4,
нитроолеум кипит при постоянной температуре пока содержание в нем N2O4
не достигнет 45%. При этом в парах будет содержаться 99% оксидов азота.
При содержании 1N2O4 менее 45% температура кипения повышается и па-
ры обогащаются азотной кислотой.
101
чинами для автоклава с ситчатыми затопленными тарелками [80]. Прн отно-
шении N2O4: НаО = 7,6, температуре 80 °C и давлении 3,92 МПа время обра-
зования 98%-иой азотиой кислоты уменьшается в два раза.
Производительность автоклава пленочного типа иа 26—30% выше, чем
автоклава с затопленной насадкой [91], а время пребывания смеси для по-
лучения 98,5—99,2%-ной азотиой кислоты в два раза меньше. При одних н
тех же давлении, отношении N2O4: Н2О и нагрузке константа скорости об-
разования кислоты в автоклаве пленочного типа в 2 раза больше, чем в ап-
парате с затопленной насадкой, а расход кислорода близок к теоретически
необходимому.
Иитеиснфицировать синтез азотиой кислоты можно лишь путем ускорения
разложения азотистой кислоты в жидкой фазе. Так, при нспользоваинн
ультразвука скорость разложения азотистой кислоты увеличивается более
•чем в 10 раз. С увеличением концентрации азотистой кислоты скорость ее
разложения повышается.
Расчеты основных стадий производства концентрированной азотиой кис-
лоты методом прямого синтеза приведены в работах [8, 92].
Промышленные схемы производства
Наибольшее распространение получила схема производства концентри-
рованной азотиой кислоты, в которой окисление аммиака проводят при атмо-
сферном давлении, а абсорбцию оксидов азота — под давлением 0,343 МПа
(рнс. 1-65). Отделение конверсии аммиака в этой схеме оформлено так же,
как и в схеме производства разбавленной азотиой кислоты под давлением
0,343 МПа.
В холодильиике-промывателе из иитрозных газов выделяется часть реак-
ционной воды. Далее газы, содержащие 11,7% (об.) оксидов азота, прн
температуре 45—50 °C поступают иа линию всасывания турбокомпрессора 1,
где сжимаются до 0,412 МПа и нагреваются до 280—290 °C. Во всасывающий
патрубок турбокомпрессора вводится также дополнительный воздух из атмо-
сферы.
После турбокомпрессора сжатые нитрозные газы направляются в окис-
литель 2, где происходит окисление оксида азота (II) до ЬЮ2 и иагреваине
нитрозных газов до 320—340 °C. Тепло нитрозных газов используется для
подогрева хвостовых газов в подогревателе 3 от 35 до 250—270 °C. При этом
.Нитрозные газы охлаждаются до 110—130 °C.
Из подогревателя 3 нитрозные газы поступают в газовый холодильник 4,
где охлаждаются водой до 60—65 °C, а затем вместе с образовавшейся раз-
бавленной азотной кислотой направляются в окислительную колонну 5, где
оставшийся оксид азота (II) окисляется кислородом, содержащимся и иит-
розиых газах, до NO2.
Для отвода тепла реакции окисления на тарелках окислительной колои-
яы установлены охлаждающие змеевики. Если требуемая охлаждающая по-
верхность равна 500 м2, змеевики устанавливают иа 1-й—26-й тарелках и в
«их подается вода, если охлаждающая поверхность — 360 м2, в змеевики ниж-
яих тарелок (1—9) подается вода, а в змеевики верхних (11—25)—рассол.
На 21-ю тарелку окислительной колонны подается 60—65%-ная азотиая
кислота из зоны промывки нитроолеумной колонны 6.
106
Рис. 1-65. Схема производства концентрированной азотиой кислоты методом
прямого синтеза при абсорбции оксидов азота под давлением 0,343 МПа:
1 — турбокомпрессор с рекуперационной газовой турбиной; 2 — окислитель; 3 —подогре-
ватель хвостовых газов; 4 — газовый холодильник; 5 — окислительная колонна; 6— нит-
роолеумная колонна; 7, 11 — напорные баки иитроолеума и автоклавной кислоты; 8—
отбелочная колонна; 9 — головной холодильник; /0 — конденсатор оксидов азота; /2 —
ловушка; 13— рессивер; 14 — автоклав; 15, 21 — насосы; 16, 18, 23 — сборники жидких
оксидов азота, концентрированной и иеконцеитрированиой азотной кислоты; 17 — мешал-
ка сырой смеси; 19 — змеевиковый холодильник; 20, 22 — холодильники рассольные; 24 —
смеситель; 25 — реактор каталитической очистки
Из окислительной колонны окисленные на 98—99% нитрозные газы по-
ступают в нижиюю часть нитроолеумной колонны 6 в зону доокнслеиня и
охлаждения. Для доокнслеиня используется концентрированная азотиая кис-
лота. Газы охлаждаются до 0°С рассолом, проходящим по змеевикам, кото-
рые установлены на тарелках зоны доокнслеиня, а затем направляются в зо-
ну нитроолеумной абсорбции. На орошение зоны нитроолеумной абсорбции н
зоны доокнслеиня подается концентрированная азотная кислота, охлажден-
ная в рассольном холодильнике 20.
Ннтроолеум, содержащий 35—40% N2O4 и образующийся при поглоще-
нии оксида азота (IV) концентрированной азотной кислотой, под давлением
в нитроолеумной колонне поступает далее в напорный бак 7. Тепло погло-
щения NOs коицентрированиой азотной кислотой отводится рассолом, прохо-
дящим по змеевикам, которые расположены иа 8-й—21-й тарелках зоны иит-
роолеумной абсорбции.
Нитрозный газ из зоны нитроолеумной абсорбции направляется в верх-
нюю промывную зону нитроолеумной колонны, где промывается кислым кон-
денсатом или конденсатом водяного пара. Прн промывке происходит погло-
щение паров кислоты с образованием 60—65%-иой азотной кислоты, которая
самотеком поступает иа 21-ю тарелку окислительной колонны.
107
Очистка хвостовых газов от оксидов азота аналогична очистке, приме-
няемой в системах, разбавленной азотной кислоты прд давлением 0,343 МПа.
Выходящие из колонны хвостовые газы подогреваются до 250—270 °C в
подогревателе 3 за счет тепла нитрозных газов, поступающих из турбоком-
прессора, и направляются в смеситель 24, где смешиваются с подогретым
до 90—ПО °C газообразным аммиаком. Смесь хвостовых газов и аммиака
поступает в реактор 25. Здесь иа ванадиевом катализаторе АВ К-10 проте-
кает реакция восстановления оксидов азота аммиаком до элементного азота.
Из реактора очищенные газы через рекуперациоииую газовую турбину посту-
пают в выхлопную трубу.
Азотная кислота из окислительной колонны 5 (концентрация 45—60%)
и зоны доокислеиия иитроолеумиой колонны 6 (концентрация 70—80%)
поступает в сборник 23, откуда через рассольный холодильник 22 направля-
ется в мешалку сырой смеси 17 или на склад разбавленной азотиой кис-
лоты.
Нитроолеум и автоклавная кислота из напорных емкостей 7 и 11 пода-
ется в отбелочную колонну 8 тарельчато-каскадиого типа, в которой про-
исходит отгоика оксидов азота путем нагревания раствора водяным паром
в двух иижиих царгах.
Отбеленная азотиая кислота (ие ниже 98%), содержащая ие более 0,3%
оксидов азота, при температуре ие выше 85 °C из нижней части отбелочной
Колонны поступает в змеевиковый холодильник 19, где охлаждается водой
до 35—40 °C, затем она направляется в сборник коицеитрироваииой азотиой
кислоты 48, из которого насосом 21 выдается иа склад готовой продукции;
часть кислоты через рассольный холодильник 20 подается в иитроолеумиую
колонну 6.
Газообразные оксиды азота из верхней части отбелочной колонны 8
Поступают в головной холодильник 9, охлаждаемый водой (реже рассолом),
в котором конденсируются пары кислоты и часть оксидов. Конденсат из го-
ловного холодильника возвращается в отбелочную колонну в виде флегмы.
После головного холодильника оксиды азота конденсируются в рассольном
конденсаторе 10 и направляются в сборник 16 и в мешалку для приготов-
ления сырой смеси, а иескоидеисировавшиеся газы подаются иа линию вса-
сывания турбокомпрессора 1. В мешалке 17 из жидких оксидов азота и посту-
пающей в нее через рассольный холодильник 22 разбавленной азотной кис-
лоты готовится сырая смесь, которую насосом высокого давления 15 непре-
рывно подают в автоклав 14. Здесь сырая смесь обрабатывается кислородом
под давлением 4,905 МПа. Кислород через рессивер 13 поступает в реакци-
онное пространство автоклава под нижнюю тарелку насадки и в кольцевое
пространство автоклава между корпусом и реакционным стаканом для урав-
нивании давлений.
Процесс автоклавной обработки ведут при температуре около 80 °C. По-
лученная 98%-ная автоклавная кислота, содержащая до 23—27% растворен-
ных оксидов азота, непрерывно выдается из автоклава в сборник 11, откуда
поступает в отбелочную колонну 8.
Продувочные газы в ловушке 12 отделяются от брызг азотной кислоты.
Кислота из ловушки возвращается в автоклав. Продувочные газы с давле-
нием до 0,343 МПа направляются в окислительную колонну.
108
Основные показатели технологического режима приведены ниже:
f Содержание:
механических примесей в воздухе, мг/м3, ие более . . . 0,007
аммиака в аммиачио-воздушиой смеси, % (об.), не более И
, Степень превращения аммиака в оксиды азота, %, ие менее 97
Давление (абсолютное) иитрозиых газов, МПа:
перед турбокомпрессором............................... 0,074—0,083
после турбокомпрессора ............................... До 0,412
в реакционной части автоклава ........................ 4,905
продувочных газов после ловушки....................... До 0,343
Температура иитрозиых газов, °C:
поступающих в турбокомпрессор...................... 45—50
выходящих из турбокомпрессора......................... 280—290
выходящих из окислителя............................. 320—340
выходящих из подогревателя.......................... 110—130
выходящих из газового холодильника.................... 60—65
иа выходе из отбелочной колонны.................. До 45
Температура хвостовых газов, °C:
поступающих в подогреватель................................. 35
выходящих из подогревателя............................... 250—270
Содержание в продукционной азотиой кислоте:
HNOs, % (масс.), ие ниже.................................... 98
N2O4, % (об.), ие выше................................ 0,3
Содержание в иитроолеуме иа выходе из колоииы:
HNO3, % (масс.), ие ниже.............................. 98
N2O4, % (об.) .................,.................. 35—40
Содержание в автоклавной кислоте:
HNO3, % (масс.), ие ниже................................. 97,5
N2O4, % (об.) .................................... 23—27
Расходные коэффициенты иа 1 т 100% азотиой кислоты:
Аммиак (100%), кг........................................ 286
Кислород (100%), м3............................................... 125
Платииоидиый катализатор (безвозвратные потери), г . . . 0,049
Холод, МДж , 1,8-2,0
Электроэнергия, кВ-ч............................................. 250.
Вода оборотная, м3................................................ 180
Химически очищенная воДа, т.................................. 1,1
Пар (давление 0,343 МПа и Z=240°C), т.................... 0,6
Пар насыщенный (давление 1,078 МПа), т............................ 0,1
В качестве отхода получают 1 т перегретого пара под давлением
3,822 МПа и при 450 °C, а также 0,5 т коидеисата водяного пара.
Основное технологическое оборудование. Окислитель и, ая колоииа
представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, изготовленный нз
нержавеющей стали Х18Н9Т, диаметром 3000 мм и высотой 46400 мм. На-
садка колоииы состоит из 40 ситчатых тарелок, в которых имеются отверстия
диаметром 2 мм, расположенные в шахматном порядке с шагом 9 мм.
Колонна нитроолеумиая (рис. 1-66) выполнена из стали
ЭИ-654 диаметром 2400 мм и высотой 27010 мм, в которой расположено
25 ситчатых тарелок, из них в нижней части колоииы, в зоне доокисления,
7 тарелок, в средней части, в зоне иитроолеумиой абсорбции —14 тарелок
(8—21) и в зоне промывки — 4 тарелки (22—25). На пяти тарелках зоны
доокисления и всех 14 тарелках зоны ннтроолеумной абсорбции установлены
109
Оксиды
азота
Рис. 1-67. Отбелочная колонна:
/ — крышка; 2 — дефлегматор с на-
садкой; 3— каскадная царга; 4 —
тарельчатая царга; 5 — нижняя
крышка; 6 — тарелки; 7 — сальни-
ковое уплотнение; 8 — каскадные
перегородки
Рис. 1-66. Нитроолеумная колонна:
/ — корпус; 2 — штуцера охлаждающих змеевиков; 3 —ситчатые тарелки; 4 — переливные
трубы
Охлаждающие змеевики общей поверхностью 397 м2. В змеевики подается
рассол; четыре тарелки в зоне промывки без охлаждающих змеевиков.
Отбелочная колонна (рис. 1-67) тарельчато-каскадного типа
выполняется из алюминия. Она состоит из трех царг с внутренним диамет-
ром 800 мм и дефлегматора диаметром 1200 мм, установленного на верхней
царге колонны. Общая высота колонны 9550 мм.
В дефлегматоре размещена насадка из алюминиевых или керамических
Колец 25x25X4 высотой 1300 мм, орошаемая нитроолеумом. В верхней
царге высотой 1900 мм установлены каскадные перегородки, представляющие
собой полутарелки. Две нижиие царги высотой 2670 мм каждая снабжены
рубашками для подогрева жидкости паром под давлением 0,07 МПа. В этих
царгах размещены 6—8 конических тарелок, установленных узкой частью
вверх, со сферическими колпаками. Поверхность нагревания каждой царги
8 м2.
Применяются также усовершенствованные колонны из высокочистого
алюминия.
Головной холодильник (рис. 1-68), предназначенный для
предварительного охлаждения оксидов азота после отбелочных колонн, пред-
ставляет собой горизонтальный (реже вертикальный) теплообменник кожухо-
трубчатого типа с поверхностью теплообмена 106 м2. Диаметр труб 25Х
ПО
Рис. L68. Головной холо-
дильник:
1, 4 — крышки; 2 — корпус; 3 —
трубы
Х1,8 мм, трубные решетки и кожух изготовлены из стали ЭИ-654, боковые
крышки — из стали 12Х18Н10Т. В межтрубное пространство поступают окси-
ды азота, в трубное—вода (реже рассол).
Конденсатор оксидов азота (рис. 1-69) представляет собой
вертикальный кожухотрубчатый аппарат диаметром 1000 мм и высотой
5390 мм; диаметр трубок 25X1,8 мм, поверхность теплообмена 172 м2. Газы
поступают в трубное пространство, а в межтрубное пространство рассол.
Газообразные
оксиды азота
ГиЗкие оксиды
азота
Рис. 1-69. Конденсатор окси-
дов азота:
1 — крышка; 2 — корпус; 3 — труб-
ки; 4— сепаратор
Рис. 1-70. Автоклав непрерывного действия:
у__корпус" 2 — защитный стакан; 3 — реакционный стакан; 4 — ситчатые тарелки; 5 —
штанги; 6 — труба для вывода кислоты; 7 — труба для подачи кислорода; о перелив-
ные трубы; 9 — крышка; 10 — арматурный блок
111
Кожух выполнен из нержавеющей стали, остальные элементы конструкции —
нз стали ЭИ-654. В трубных досках имеются дренажные штуцера из меж-
трубиого пространства.
Применяются автоклавы периодического и непрерывного действия.
Автоклав непрерывного действия, состоящий из цилиндрического корпуса,
защитного стакана, реакционного стакана с насадкой, крышки и арматур-
ного блока, показан на рис. 1-70.
Корпус изготовлен из углеродистой стали толщиной 40 мм, его внутрен-
ний диаметр 1140 мм, высота 8610 мм, ои рассчитан на рабочее давление
5,101 МПа.
Внутренний защитный стакан из алюминия АДО толщиной 10 мм служит
Для предохранения стального корпуса от действия оксидов азота и кислоты
в случае нарушения уплотнения реакционного стакана. Диаметр стакана
1084 мм, высота 8343 мм. Реакционный стакан выполнен из алюминия А-85,
его толщина 25 мм, внутренний диаметр 990 мм и высота 8315 мм. Фланец
реакционного стакана зажат между крышкой и фланцем стального корпуса,
поэтому стакан находится в висячем положении. В реакционный стакан
вставлена насадка из девяти нитчатых тарелок. На стальной футерованной
алюминием крышке автоклава закреплен арматурный блок, через который
в автоклав входят две переливные трубы, а также трубы для подачи кисло-
рода и вывода автоклавной кислоты.
Схема получения нитроолеума под давлением 0,63 МПа показана иа
рис. 1-71.
Нитрозиый газ, полученный конверсией аммиака под давлением 0,63 МПа,
проходит котел-утилизатор, окислитель, подогреватели воздуха и хвостовых
Рис. 1-71. Схема получения иитроолеума под давлением0,63 МПа:
1 — холодильник-конденсатор; 2—продувочная колонна; 3 — сепаратор; 4 — промыватель;
5 — колонна нитроолеумной абсорбции; 6 — отбелочная колоииа; 7 — рассольный холо-
дильник; 8 — подогреватель газа; 9 — газовый теплообменник
112
газов и- поступает в холодильник-конденсатор 1. В последнем при охлажде-
нии до 50—60 °C конденсируются пары воды с образованием 40—50 %-ной
азотиой кислоты. Удаление из такой кислоты оксидов азота осуществляется
в колонне 2, после чего конденсат используется для отмывки хвостовых га-
зов от паров концентрированной азотиой кислоты в промывателе 4. Затем
40—50%-ная кислота подается иа 6-ю или 8-ю тарелки в нижней части
нитроолеумной колонны 5, где ее концентрация возрастает до 58—60% HNO3.
Освобожденная от оксидов азота в отбелочной колонне 6 эта кислота на-
правляется иа склад.
Нитрозиый газ после холодильников-конденсаторов 1 поступает под.
1-ю тарелку нитроолеумной колонны и на 9 тарелках происходит абсорбция
NO2 азотиой кислотой и ее концентрация становится равной 58—60% HNO3.
После абсорбции иитрозиый газ проходит орошаемую иитроолеумом доокис-
лительную зону нитроолеумной колоииы. При этом 98%-иая кислота, содер-
жащаяся в йитроолеуме, при окислении оксидов'разбавляется до 65% и ис-
пользуется для приготовления сырой смеси.
Далее нитрозиый газ поступает в зону нитроолеумной абсорбции, кото-
рая орошается 98 %-ной азотиой кислотой, охлажденной до 0 °C в рассоль-
ном холодильнике 7. Полученный нитроолеум направляется в автоклавное
отделение.
Хвостовой газ в промывателе 4 освобождается от паров концентриро-
ванной азотной кислоты, проходит сепаратор 3, подогревается в подогрева-
телях 8 и 9 и направляется иа высокотемпературную каталитическую очист-
ку и рекуперацию энергии.
Нитроолеумная колонна — вертикальный цилиндрический ап-
парат диаметром 3200 мм и высотой 49690 мм, в котором расположены
50 ситчатых тарелок. Тарелки снабжены охлаждающими змеевиками с по-
верхностью теплообмена 1106 м2. В нижией части колонны, в зоне доукреп-
ления, расположены девять тарелок, в средней, доокислительной, зоне— 15,
а в зоне нитроолеумной абсорбции — 26 тарелок. Корпус колонны, тарелки в
охлаждающие змеевики нижней, доукрепляющей, зоны колонны изготовлены,
из стали 08Х22Н6Т, средней и верхней зон — из стали ЭИ-654.
Промыватель хвостовых газов — вертикальный цилиндриче-
ский аппарат диаметром 3200 мм- и высотой 5960 мм с четырьмя ситчатым»
тарелками.
Продувочная колоииа — вертикальный цилиндрический аппарат
диаметром 1600 мм и высотой 3940 мм с 3 ситчатыми тарелками.
Холодильиик-коиденсатор диаметром 2000 мм и высотой
6725 мм, поверхность теплообмена 495 м2.
Концентрирование азотной кислоты с применениями
серной кислоты
Н. И. Беляев
Обычной перегонкой разбавленной азотиой кислоты можно повысить ее
концентрацию до 68,4% HNO3, даже может перегоняться азеотропная смесь,
содержащая 68,4% HNO3 и 31,6% воды. Свойства кислоты приведены в
табл. 1,26 й 1,27.
8—438 ' ' 113
Таблица 1,26. Температура кипения аодиых растворов
азотиой кислоты и состав жидкости при давлении 0,112 МПа
Температура кипения (до 68,4% HNO3), °C Содержание UNO,, % (масс.) Температу- ра кипения (выше 68,4% HNO3), °C Содержание HNOs, % (масс.)
жидкость пар ЖИДКОСТЬ пар
106,5 24,2 2,16 85,8 96,0 99,9
112,0 33,0 5,9 90,5 90,2 99,7
118,5 49,8 19,85 99,0 85,2 98', 0
121,5 61,0 41,0 112,0 80,0 97,0
121,8 65,21 65,1 118,0 75,6 92,0
121,9* 68,4 68,4 121,5 70,1 84,0
* Температура образования азеотропной смеси.
Таблица 1,27. Равновесный состав системы HNO3—Н2О
Температу- ра, °C Содержание HNO3, % (масс.) Температу- ра, °C Содержание HNO3, % (масс.)
жидкость пар жидкость пар
При 0,08 МПа При 0,06 МПа
97,3 14,8 0,28 89,7 1 19,8 0,5
102,0 • 29,8 3,3 92,4 27,1 0,9
103,5 36,1 6,2 100 43,6 10,6
108,2 44,9 18,7 102 52,6 26,5
110,8 55,0 26,9 103,8 59,4 30,8
113,5 64,2 56,7 105,3 64,5 57,7
113,7 67,3 67,0 106 67,2 67,0
113,8 67,5 67,5 106 67,15 67,15
112,8 73,2 81,7 104 74,7 84,4
102,1 83,1 97,2 91,5 85,5 96,6
93,3 88,8 99,0 79,5 91,7 98,8
87,8 90,3 99,2 74,6 94,1 99,0
79,5 96,7 99,6 73,1 96,0 99,4
76,8 98,8 99,8 72,2 70,0 97,0 98,8 99,3 99,2
При ректификации азотиой кислоты концентрацией до 68,4% (масс.) при
атмосферном давлении ее температура кипения повышается до 121,9 °C, а
концентрация образующегося конденсата постепенно приближается к 68,4%
(масс.) HNOs. При ректификации азотной кислоты, содержащей более 68,4%
HNOs, содержание ее в парах будет повышаться, а н кубоном остат-
ке— приближаться к 68,4% (масс.).
Азотную кислоту необходимой концентрации можно получить путем
обезвоживания разбавленных растворов. В качестве водоотнимающего сред-
ства применяется серная кислота концентрацией 92—93% (масс.)*, которая
* В технике такую кислоту называют «купоросным маслом>.
114
образует с разбавленной азотной кислотой смесь HNOs—H2SO4—Н2О. Пар-
циальное давление нодяных паров над этой смесью невелико.
7 Прн перегонке смеси HNO3—H2SO4—Н2О серная кислота разбавляется
водой и из концентрационной колонны выходит отработанная 68—70%-ная
серная кислота, н которой содержится до 0,03 % азотной кислоты и растворен-
ных оксидов азота. Последние образуют с серной кислотой до 0,01 % нитрозил-
серной кислоты HNSO5. При последующем упаривании отработанной серной
кислоты горячими топочными газами нитрозилсерная кислота разлагается.
Процесс концентрирования азотной кислоты ведут в колоннах, изготов-
ленных из ферросилида (рис. 1-72). Необходимое тепло для перегонки под-
водится с острым перегретым до 250 °C паром при давлении на входе в ко-
лонну 0,15 МПа. Для снижения расхода пара и серной кислоты разбавлен-
ную азотную кислоту перед концентрационной колонной подогревают и она
частично испаряется при подогреве паром под данлением 0,5—0,6 МПа и при
температуре 120 °C в испарителе, изготовленном из ферросилидовых труб.
Выходящие из концентрационной колонны пары азотной кислоты содер-
жат 1—2% (масс.) водяных паров; она конденсируется в холодильнике-
конденсаторе, охлаждаемом водой, возвращается на одну из верхних таре-
лок концентрационной колонны для отдувки из нее растворенных оксидов
азота. Затем концентрированная кислота охлаждается водой до 35—40 °C и
передается на склад готовой продукции.
Рис. 1-72. Схема концентрирования разбавленной азотиой кислоты с помощью
серной кислоты:
1 — концентрационная колонна; 3 — холодильник-конденсатор; 3 — абсорбционная баш-
ня; 4— эксгаустер; 5 — сборник; 6, 8 — центробежные насосы; 7 — холодильник цирку-
ляционной разбавленной кислоты; 9 — холодильник продукционной кислоты; Гб —конт-
рольный фонарь; 11, 12 — напорные баки; 13 — испаритель разбавленной азотной кнс-
' лоты
8»
115
Несконденсировавшиеся пары азотной кислоты, оксиды азота, водяные
пары и инертные газы из холодильника-конденсатора направляются в абсорб-
ционную баппйо, й которой образуется 40—45%-ная азотная кислота, на-
правляем'ая вновь на концентрирование или в хранилища производства раз-
бавленной азотной кислоты. Газы после .абсорбционной башни выбрасывают
'Ц атмосферу-.
Отработанная серная кислота после концентрационной колонны посту-
пает на уиаривание, а затем в виде 92—93 %-ной вновь возвращается в кон-
центрационную колонну.
Ниже приведены основные показатели технологического режима про-
цесса:
Концентрация исходной азотной кислоты, % (масс.) . . . 47—58
Недержание оксидов азота (NOs) в исходной кислоте, %’
(масс.), не более..................................... 0,15
Давление пара, МПа:
насыщенного, в подогревателе разбавленной азотной кис-
лоты ................................................ 0,5—0,6
перегретого, подаваемого в колоииу................... 0,15
Вакуум в верхней части колонны, гПа...................... 26,5—53
Температура, “С.-
паров кислоты на выходе нз колонны................... 84—86
парожидкостной смеси азотной кислоты из испарителя
в колонну ........................................... 115—120
азотной кислоты после холодильника готового продукта 35
газов после холодильника-конденсатора................ 40
отработанной серной кислоты после колонны............ 150—170
Концентрация НМОз в готовом продукте, % (масс.) . . . 97—98,5
'Содержание оксидов азота (N2O4) в готовом продукте,
% (масс.), не выше............................................ 0,4
Концентрация серной кислоты, % (масс.):
исходной ................................................. 92—93
отработанной . ...................................... 66—70
Содержание оксидов азота (в пересчете на HNO3) в отрабо-
танной серной кислоте, % (масс.), не более............... 0,03
Расходные коэффициенты на 1 т концентрированной азотной кислоты:
Разбавленная азотная кислота (в пересчете на 100% НМОз),т 1,010—1,015
Серная кислота (92% H2SO4), т
прн концентрировании 47—49%-ной азотной кислоты . 4,0—4,2
при концентрировании 56—58%-ной азотной кислоты . . 2,9—3,2
Охлаждающая вода, м3..................................... 30—40
Пар перегретый, МДж..................................... 1046—1465
Пар насыщенный, МДж . . . ’.............................. 837
Электроэнергия, кВт-ч ........................................ 10—15
Основное оборудоваяие. Концентрационная колонна барбо-
тажного типа состоит нз 18—25 царг высотой 360 мм, сферической крышки
и ннжней части, которая служит буфером для отработанной серной кисло-
ты. В нижней части имеется штуцер для подачи пара, барботирующего че-
рез слой отработанной серной кислоты, н штуцер для вцхода последней нз
колонны. Колоииу и .все детали, соприкасающиеся с кислотами, изготовляют
нз ферросилнда.
116
В промышленности применяются колонны диаметром 850—1000 мм (тол-
Шина стенок 25 мм). Общая высота колонны прн установке 22' царг равна
"9600 мм. ,
Испаритель выполнен из труб типа «труба в трубе». Внутренние
•ферроснлидовые трубы имеют диаметр 80/106 мм и дл^ну 2000 мм. Наруж-
ные трубы (паровые рубашкн) выполнены нз углеродистой стали. Пар под
давлением 0,5—0,7 МПа поступает сверху в паровые рубашки. Общая тепло-
обменная поверхность испарителя, устанавливаемого к каждой концентра-
ционной колонне, составляет 11,5—13,0 м2. Холодная кислота поступает в
-нижние трубы, а образующаяся парожндкостная смесь прн 120 °C выходит
через верхний коллектор в концентрационную колонну.
Холодильни к-к онденсатор оросительного типа выполнен из
•ферросилидовых труб диаметром 124/100 мм и длиной 2000 мм.
Пары HNOa прн 80—90°С направляют из концентрационной колонны в
верхний коллектор; концентрированная HNO3 с растворенными в ней оксида-
ми азота выходит через нижний коллектор при 30—40 °C. Поверхность кон-
денсатора 36 м2.
Концентрирование серной кислоты
Прн упаривании разбавленных до 70% H2SO4 растворов серной кислоты
•происходит испарение только воды. По мере повышения концентрации раст-
вора снижается давление паров воды н возрастает давление паров серной
кислоты над раствором.
В паровой фазе над кислотой менее 98% H2SO4 отношение Н2О : H2SO4
больше, чем в жидкой. Нагреванием разбавленной кислоты можйо .повысить
концентрацию H2SO4 при одновременном удалении образующихся над раства-
ром паров.
Только 98,3%-ная серная кислота, температура кипения которой Нравна
338 °C, образует азеотропную смесь, т. е. состав паровой и жидкой фаз оди,-,
наковый.
Концентрирование отработанной серной кислоты осуществляют в двух-
камерных концентраторах барабанного типа. На одном из предприятий экс-
плуатируются агрегаты с трехкамернымн концентраторами увеличенных габа-
ритов, к которым установлены более мощные электрофильтры с 144 трубами.
Двухкамерные концентраторы снабжены электрофильтрами с 64 или 72 тру-
бами.
Характеристика двухкамерных
Производительность,
т/сут 92—93 %-ной
H2SO4...............
Содержание тумана
H2SO4 в отходящих
газах, г/м3 (прн н. у.)
Число барботажных
труб . . . . . .
Диаметр барботаж-
ной трубы, мм . .
концентраторов:
Обычный Интенсифи- цированный
90-100 До 250
Ь,3—0,4 0,8—1,0
2 / 3
300 , 350—400
117
£
Для упаривания отработанной серной кислоты применяют топочные га-
зы, образующиеся при сжигании природного газа, мазута или богатого газа.
Горючие газы подают в топку концентратора под давлением 146—157 гПа.
Воздух поступает под давлением 118 гПа.
Топочные газы после камеры смешения с дополнительно подаваемым
воздухом при температуре 650—850 °C по футерованным газоходам и бар-
ботажным трубам вначале поступают во вторую по ходу кислоты камеру
концентратора. Барботируя через кислоту и распыляя ее в объеме, газы ин-
тенсивно нагревают раствор, одновременно охлаждаясь и насыщаясь водяны-
ми парами. Далее газы поступают в первую по ходу кислоты камеру, в ко-
торой дополнительно насыщаются водяными парами, и при 155—160 °C через
электрофильтр направляются в выхлопную трубу.
Выходящие из концентратора газы содержат до 30—40 г/м3 серной кис-
лоты, а после очистки в электрофильтре 0,3—1,0 г/м3 H2SO4 в зависимости
от производительности концентратора. В отходящих из электрофильтра газах
содержится примерно следующее количество кислых примесей (г/м3): тумаио-
Образиой серной кислоты — 0,1—0,3, оксидов серы в зависимости от произво-
дительности концентратора — 0,2—0,6 и оксидов азота — 0,15.
На рис. 1-73 представлена схема установки для коицеитрироваиия отра-
ботанной серной кислоты.
Ниже приведены основные показатели технологического режима:
Концентрация отработанной серной кислоты, % (масс.) . . 66—70
Содержание оксидов азота (в пересчете иа HNO3) в отрабо-
танной серной кислоте, % (масс.), ие более.............. 0,03
Давление, гПа:
природного или богатого газа перед топкой............... 146—157
воздуха после воздуходувок . . . .............. 118
воздуха иа входе в топку............................ 78—97,5
газа на выходе из концентратора..................... 4,4—4,85
Температура газов, °C:
в топке....................'............................ 1000—1200
на входе в первую камеру............................ 650—850
иа входе во вторую камеру........................... 230—250
иа выходе из концентратора.......................... 140—160
Температура серной кислоты, *С:
на входе в холодильники................................. 220—240
иа выходе из холодильников.......................... 40—50
Если вместо природного или богатого газа используется мазут, то его
температура перед форсункой 65—75 °C, а давление 1,2—1,5 МПа.
Расходные коэффициенты иа 1 т 100%-иой H2SO4:
Отработанная серная кислота, т............... 1,004—1,005
Пар, МДж..................................... 0,16—0,17
Электроэнергия, кВт-ч............................. 20_25
Вода иа охлаждение, м3............................. 9_40
Природный газ (теплота сгорания 3,56 МДж/кг), ।
............................................. , 55-60
Мазут, кг ... • ............................. 50-60
Воздух,, м3 (при и. у.)...................... 2000-1500
119
Ниже показано влияние некоторых факторов на производительность кон-
центратора серной кислоты и температуру отходящих газов:
Прирост (4-)
или убыль
(—) произ-
водительно-
сти, %
(масс.)
Повышение
( + ) или по-
нижение
(—) темпе-
ратуры газов
из концент-
ратора, ®С
Повышение температура топочных газов на
юо °с...................................... 4-14 4-з
Повышение температуры отработанной серной
кислоты на 50 °C........................... 4~Ю
Повышение концентрации серной кислоты
иа 1%...................................... 4-4 4~3
Понижение концентрации серной кислоты на
1%............'•........................... -3 -4
Расход воздуха на получение серной кислоты при различных температу-
рах газа, поступающего в концентратор, и отработанной серной кислоты,
поступающей в аппарат, приведены в табл. 1,28.
Основное оборудование. Двухкамерный концентратор бара-
банного типа имеет диаметр 2390 мм и длину 7830 мм. Корпус концентрато-
ра сварен из углеродистой стали и защищен от воздействия кислоты и паров
многослойной футеровкой (асбестовый картон, листовой свинец, снова асбес-
товый картон и два слоя андезитовых плит на кислотоупорной замазке). Кон-
центратор разделен на две камеры перегородкой из андезита или бештауии-
та, в которой имеются три отверстия для установки сменных коленчатых
барботеров, изготавливаемых из хромистого чугуна (до 25—30% Сг). При
отсутствии такого чугуна устанавливают барботеры из обычного чугуна, срок
работы которых значительно меньше.
В верхней части концентратора имеются люки и штуцера для соедине-
ния барботажных труб с газоходами топочных газов и для ввода шлемовой
трубы, по которой газы выходят из концентратора. В нижней части концент-
ратора имеются два штуцера с клапанами для спуска кислоты и шлама при
ремонте и чистке аппарата. Первая камера по ходу газа снабжена штуцером
для выдачи 92—98 %-ной серной кислоты, вторая — штуцером для ввода от-
работанной серной кислоты.
Таблица 1,28. Расход воздуха (м3/т) при различной температуре
разбавленной серной кислоты
Температура кислоты, °C Температура газов, °C
650 700 750 800 850 ООО • 950
25 2420 2140 1895 1740 1595 1475 1370
50 2320 2050 1825 1667 1545 1422 1314
75 ' 2210 1940 1740 1592 1455 1345 1252
100 2120 1860 1640 1510 1390 1285 1196
125 2000 1750 1575 1433 1320 1217 1135
150 1885 1652 1485 1357 1253 . 1155 1078
Примечание. Начальная концентрация 68% (масс.) HjSO«.
120
Воздуходувка производительностью 25000 м3/ч предназначена для
Обеспечения воздухом топок концентраторов под напором 118 гПа.
Холодильник купоросного масла змеевикового типа, его корпус из-
готовлен из углеродистой стали и футерован кислотоупорным кирпичом. Зме-
евики выполнены из свинцовых труб или из углеродистой стали (в отсутст-
вие свинцовых), срок службы которых невелик.
Концентрирование азотной кислоты
с применением нитрата магния
Р. 3. Хитерер, Г. А. Сорина
Использование растворов нитратов щелочноземельных металлов [7, 93—
96], в частности нитрата магния, для концентрирования азотной кислоты поз-
воляет получать продукт высокой степени чистоты без токсичных ныбросов,
характерных для концентрирования с помощью серной кислоты, которую ре-
генерируют горячими дымовыми газами.
Дегидратирующий агент должен удовлетворять следующим требованиям:
высокая эффективность разделения компонентов при низкой стоимости, тех-
нологичность применения, термическая стойкость, низкие токсичность и корро-
зионная активность.
Водоотнимающая способность единицы массы чистого вещества [97],
исходя из равновесных зависимостей, приведенных в других работах, соот-
ветствует следующему ряду:
A1(NO3)S > Fe(NO3)3 > Mg(NO3)2 > Ni(NO3)2 > H2SO4 > LiNO3 >
> A12(SO4)3 > Zn(NO3)2 > Ca(NO3)2 > H3PO4 > Cd(NO3)2 >-NaNOs > KNO3.
При применении 70%-ных водных растворов в отношении нитрат : кисло-
та, равном 4 : 1, по данным Н. Д. Заичко и А. К. Чернышева, исследованные
ими дегидраторы располагаются в следующем порядке: ।
A1(NO3)3 > Mg(NO3)2 > H2SO4 > Ni(NO3)2 > Ca(NO3)2 >
> Zn(NO3)2 > A1(SO4)3 > Cd(NO3)2.
В случае, когда концентрирование отработанного солевого раствора ве-
дут при температуре не выше 100 °C из-за низкой термостойкости нитратов
алюминия и железа, концентрации исходных растворов должны составлять
53% A12(SO4)3; 62% A1(NO3)3; 78% Ca(NO3)2; 87% Cd(NO3)2; 60%
Fe(NO3)2; 70% LiNO3; 73% Mg(NO3)2; 64% NaNO3; 69% Ni(NO3)2; 95%
Zn(NO3)2. Тогда, при использовании 92%-ной H2SO4 и 73%-ной Н3РО4 ряд
эффективности дегидратирующих агентов по условиям фазового равновесия
жидкость — пар будет следующей:
H2SO4 > Zn(NO3)2 > Mg(NO3)2 > A1(NOS)3 > Ca(NO3)2 > Cd(NOs)2 >
> LiNO3 > H3PO4 > Fe(NO3)3 > Ni(NO3)3 > A12(SO4)3.
Серная кислота является эффективным дегидратирующим агентом. Од-
нако использование ее в схемах с выпаркой воды из отработанной серной
кислоты дымовыми газами приводит к загрязнению воздушного бассейна сер-
нокислотным туманом, эффективная очистка от которого до настоящего вре-
мени в промышленном масштабе не реализована. Это является основной
причиной замены H2SO4 другим водоотннмающим агентом.
121
Рнс. 1-74. Диаграмма состояния си-
стемы Mg(NO3)2—Н2О
Применение в промышленных
условиях нитрата цинка ограничено
высокой токсичностью циика н его
соединений (ПДК для цннка и маг-
ния в рыбохозяйственных водоемах
составляет 0,01 и 50 мг/л соответст-
венно). Известно также, что чем бо-
лее эффективен дегидратирующий
нитрат, тем менее он термостоек.
Таким образом, наиболее подходящим водоотнимающим агентом при
концентрировании водных растворов азотной кислоты является нитрат маг-
ния, который н нашел промышленное применение. Перспективными могут
быть также смесн различных нитратов, в частности, композиции иа основе
нитрата магиня с добавками алюминия [98], марганца [99], цннка [100, 101]
и др., при осуществлении процесса в вакууме.
Физико-химические свойства систем Mg(NO3)2— Н2О и Mg(NO3)2—HNO3—
Н2О. На рис. 1-74 приведена температурная зависимость растворимости в си-
стеме Mg(NO3)2—Н2О.
В табл. 1,29 [95, 102] приведены данные по плотности растворов
Mg(NOs)2 различных- концентраций. В табл. 1,30 представлена вязкость
двойной системы.
В табл. 1,31 показана зависимость сглаженных значений температур ки-
пения двойной системы при различных давлениях от концентрации Mg(NO3)»
в растворе [103, 104].
Рнс. 1-75. Диаграмма со-
стояния системы
Mg(NO3)2—HNO3—Н2О
122
(I
Таблица 1,29. Плотность системы Mg(NO3)2—Н2О (кг/м3) [95, 102]
Темпера- тура, °C Концентрация нитрата магния, % (масс.)
50 55 58 60 62 64 66 68 70 72
80 1444 . 1627 1650 1675 --
90 1439 1502 1542 1566 1594 1620 1644 1670 1690 1716
100 1435 1498 1539 1562 1590 1614 1638 1664 1684 1708
110 1430 1496 1534 1558 1584 1608 1632 1658 1679 1704
120 1425 1494 1530 1554 1580 1602 1627 1652 1672 1697
130 — 1490 1527 1551 1575 1598 1620 1647 1667 1690
140 — — 1523 1546 1570 1594 1617 1641 1662 1686
150 — — — — 1565 1589 1610 1636 1657 1680
Таблица 1,30. Вязкость системы Mg(NO3)2—Н2О (мПа«с) [95, 102]
Темпера- тура, °C Концентрация MgfNOsh, % (масс.)
50 60 62 64 66 68 70 72 15* 80*
80 6,85 — — — —., —
90 5,70 — —— —. ——
100 5,00 13,8 18,4 26,3 36,3 50,0 74,0 115,0 —
ПО - 10,8 14,3 19,7 27,3 37,6 51,6 74,0 —
120 —— 8,7 11,5 15,7 21,0 28,1 38,0 53,0 69,0
130 '— 7,3 9,5 12,6 16,6 21,6 28,6 39,5 55,0
140 '— 6,2 8,1 10,3 13,4 17,2 22,0 30,0 44,4 64,8
150 — — — — 14,0 18,0 24,0 36,0 47,1
160 — — —- — —., — 29,0 36,0
170 — — — — — — — 21,4 31,0
180 —- — — — — — — 16,2 24,6
190 — — — — — — — — 16,1 20,2
* Данные В. М. Миниовича.
Таблица 1,31. Сглаженные значения температур кипения
системы Mg(NO3)2—Н2О (°C) [103, 104, а также
данные Г. А. Сориной, Е. В. Мушкиной, Ю. В. Цеханской]
cMg(NO3)2- % (масс.) Давление, 10* Па
133 199,5 266,0 399,0 465,5 532,0
20 54,2 63,1 69,4 78,8 82,7 85,8
30 56,7 65,7 72,4 82,6 86,3 89,4
40 64,1 73,1 80,0 89,7 93,7 96,9
50 74,1 83,5 90,6 100,8 104,9 108,5
60 94,1 103,6 110,9 121,8 126,0 129,7
70 116,9 127,8 135,8 148,1 152,7 156,8
80 147,5 159,2 167,8 181,2 186,5 190,9
123
Продолжение
CMg(NO3)2- % (масс.) Давление, 102, Па
598,5 665,0 731,5 798,0 864,5 931,0 1010,6
/ 20 89,0 91,7 94,0 96,3 98,3 100,5 102,6
30 92,9 95,7 98,3 100,7 102,8 104,8 107,1
40 100,3 102,9 105,5 107,8 110,3 112,2 114,4
50 111,8 114,9 117,5 119,9 122,4 124,5 126,8
60 133,2 136,2 139,0 141,8 144,2 146,5 148,8
70 160,7 164,1 167,0 169,7 172,5 175,3 178,1
80 195,0 198,8 202,4 205,8 208,5 211,3 214,8
Таблица 1,32. Равновесие жидкость — пар
В системе HNO3-Mg(NO3)2- Н2О [94]
Содержание В жидкой фазе, % (масс.) Содержание HNO3 в па-
ровои фазе, % (масс.) Температурв
кипения рас-
HNO3 Иййприл В системы 1 воров, °C
Mg(NU3)2 HNO3 Н2О в системе HNO -И2О
HNO3—Н2О без добавки
8,3 39,9 51,8 43,5 20,9 14,8 114,0
8,0 49,1 42,9 53,4 43,5 31,4 —
7,7 56,4 35,9 61,1 61,1 46,6 120,8
8,0 58,8 32,6 64,3 71,1 52,3 121,0
14,4 38,9 46,7 45,5 35,2 17,8 117,0
14,6 44,8 40,5 52,4 50,8 26,9 —-
14,7 44,8 40,5 52,6 52,4 30,0 120,8
J4.5 55; 1 30,4 64,4 80,2 55,8 120,5
15,0 63,2 21.8 74,4 93,2 88,2 108,8
20,0 17,0 62,5 21,4 6,8 1,9 110,8
20,3 28,4 51,3 35,6 22,7 7,3 116,3
19,8 34,5 45,5 43,1 38,0 13,8 —
20,0 36,6 43,4 45,8 43,5 18,2 —
20,1 37,1 42,9 46,4 45,1 18,8 —
20,4 38,0 41,7 47,7 49,9 20,0 121,2
19,7 42,6 37,4 53,3 63,5 30,8 —
20,4 49,8 29,6 62,7 83,1 51,9 121,2
19,9 51,7 28,4 64,5 86,0 56,5 119,5
20,5 54,6 24,9 68,7 91,4 68,7 114,5
21,2 33,6 45,2 42,6 40,0 13,3 —
21,6 36,1 42,3 46,1 46,6 18,8 —
22,0 36,4 41,7 46,6 47,4 19,9 —
31,9 19,1 49,0 28,1 27,8 3.7 119,4
39,8 3,0 57,2 5,0 4,1 116,8
40,2 3,9 56,0 6,5 6,7 —
40,5 7,9 51,6 13,4 18,1 121,6
40,0 12,5 47,5 20,8 32,3 1,7
40,0 12,9 47,1 21,5 33,0 1,9 126,8
39,7 13,3 47,0 22,1 33,9 2,0
40,0 18,8 41,2 31,4 58,7 4,5 127,6
40,9 20,1 38,9 34,1 67,7 6,2 128,8
40,5 20,9 38,6 35,1 69,2 6,8 128,2
40,5 22,8 36,7 38,4 75,1 - 9,0 128,2
39,5 29,3 31,3 48,4 88,0 22.5 124,0
60,3 0,5 39,2 0,9 11,0 —
60,3 1.2 38,5 2,0 21,9 151,2
124
— Продолжение
Содержание в жидкой фазе, % (масс.) Содержание HNO3 в паровой фазе, % (масс.) Температура кипения растворов, °C
Mg(NO3)2 HNO3 Н2О HNO3 в системе HNO3-H2O найдено опытом в системы HNO3—Н2О без добавки
61,0 60,0 61,0 60,0 60,1 Тг 1,6 2,9 3,7 6,4 9,9 (блица систеп данные Г. 37,4 37,1 35,3 33,6 30,0 1,33. С ЛЫ Mg А. Со 4,1 7,3 9,5 16,0 , 24,8 глаженные зн (NO3)2-HNO тиной, Е. В. 1 40,8 ' 60,1 68,7 81,3 91,2 ачения темпе, з—Н2О [94. Лушкиной, Ю 0,4 0,9 , 2,6 ,1. затур кипени? 04, а также . В. Цеханскс 149,8 148,2 141,7 1 134,7 (°C) й]
Давление ПаЮ-2 Концентрация Mg(NO3)2, % (масс.)
10 20 30 35 40 50
5% (масс.) HNO3
133 199,5 266,0 399,0 598,5 798,0 1010,8 53,6 62,6 ' 68,4 77,7 88,0 95,4 101,5 56,8 65,2 71,2 80,7 91,0 98,5 104,9 61,0 69,0 75,8 85,6 96,0 103,7 110,7 1 1 1 1 1 1 1 66,2 75,9 83,3 94,0 104,0 112,0 119,5 86,6 95,2 106,2 105,7 124,0 131,3
10% (масс.) HNO3
133 199,5 266,0 399,0 598,5 798,0 1010,8 54,0 63,0 70,0 79,6 90,1 98,3 104,4 57,8 67,0 73,8 83,6 94,1 102,3 108,8 63,3 72,7 79,0 89,0 99,4 107,6 114,2 1 1 1 1 1 1 1 70,8 80,1 86,4 96,2 106,4 114,2 121,0 80,7 89,9 95,8 105,8 115,3 122,8 129,0
20% (масс.) HNO3
133 199,5 266,0 399,0 598,5 798,0 1010,8 60,6 69,0 75,2 84,5 94,4 101,4 107,7 64,9 73,6 79,6 89,2 99,4 106,4 112,3 67,6 76,9 83,4 93,3 104,8 112,8 118,9 68,6 78,2 85,3 95,3 109,8 116,8 123,4 125'
Ряс. 1-76. Завясимость плотно-
сти системы
Mg (NO3) 2—HNОз—Н2О от кон-
центрации HNO3 пря различ-
ных температурах н концентра-
циях нитрата магния
Рис. 1-77. Зависимость вязкости системы Mg(NOs)2—HNO3—Н2О от концент-
рации HNO3 при различных температурах я концентрациях нитрата магния
Соотношение М g(NO3 )2 •’ HNO3
Рис. 1-78. Зависимость равновесного со-
держания HNO3 в паровой фазе от от-
ношения Mg(NO3)2:H2O в . смеси
70%-ного и 80%-ного растворов
Mg(NO3)2 с азотной кислотой различ-
ной концентрации
На ряс. 1-75 представлена
фазовая диаграмма тройной си-
стемы Mg(NO3)2—HNO3—Н2О
при 25—100 °C [105]. На
ряс. 1-76 я 1-77 представлены
сглаженные зависимости плот-
ности я вязкостя системы
Mg(NO3)2— HNO3— Н2О от кон-
центрация HNO3 при различ-
ных температурах.
В табл. 1,32 приведены
равновесные концентрации ком-
понентов в паре я жидкости
кипящих смесей Mg(NO3)2—
HNO3—Н2О различного соста-
Таблица 1,34. Теплоемкость системы
Mg(NO3)2-HNO3-H2O
(Данные Г. А. Соряной, Г. М. Козловской,.
Ю. В. Цеханской)
Состав системы, % (масс.) Теплоемкость, кДж/(кг-К)
Mg(NO3)2 HNO3 Н2О при 25 °C при 50 °C
20 0 80 3,314 3,355
20 10 70 3,085 3,170
20 20 60 2,872 2,985
20 30 50 2,670 2,845
20 40 40 — 2,640
1,33 — сглаженные значения тем-
ва при атмосферном давлении [94], в табл.
ператур кипения системы Mg(NO3)2—HNO3—Н2О при различных давлениях,
В табл. 1,34 приведены экспериментальные значения теплоемкостей-
20%-ного раствора Mg(NO3)2 в HNO3.
Теплоемкость [кДж/(кг• К)] водных растворов Mg(NO3)2 в диапазоне
концентраций cMg(No3)2 5—35% (масс.) и температур 21—52 °C можно рас-
считать по уравнению:
Ср = 4,173— 46,26-10 3cMg(NO3)2 + 237,8-10 6c2Mg(Mo3)2-
На рис. 1-78 приведена зависимость равновесного содержания HNO3.
в парах системы Mg(NO3)2—HNO3—Н2О при атмосферном давлении и раз-
личных массовых соотношениях Mg(NO3)2: HNO3. Эти данные иллюстрируют
возможность солевой дистилляции доазеотропной кислоты и солевой ректифи-
кации смеси для получейия концентрированной кислоты.
В СССР первая технологическая схема была оборудована колоннами кон-
центрирования и конденсаторами паров, аналогичными обычно применяемым-
для концентрированной HNO3 сернокислотным методом*. Схема установки-
концентрирования приведена на рис. 1-79.
Плав нитрата магния, количество которого соответствует массовому, от-
ношению исходных потоков Mg(NO3)2: HNO3=2,6—7, поступает из напор-
ного бака с содержанием 74—78% Mg(NO3)2 и при температуре 120—170 °С
направляется одним или несколькими потоками в среднюю часть колонны.
Ниже ввода плава (одним или несколькими потоками) тоже из напор-
ного бака подается 50—70%-ная HNO3. Из тройной смеси HNO3—
Mg(NO3)2—Н2О выделяются пары азотной кислоты сверхазеотропной кон-
центрации, которые поднимаются в ректификационную зону колонны. Здесь-
происходит обогащение паровой фазы азотной кислотой до 98—100% за счет
стекающей вниз флегмы.
Из колонны пары концентрированной кислоты поступают в конденсатор»,
охлаждаемый оборотной водой.
* В СССР в 50—60-х годах исследования и опытно-промышленная отра-
ботка метода концентрирования с помощью нитрата магния осуществлялась
под руководством К. Т. Коженовой (ГИАП).
127
Нитрозныа
Рнс. 1-79. Схема установки концент-
рирования азотной кислоты:
1 — абсорбер; 2— конденсатор HNOs; 3—
напорный бак MgfNOsh; 4 — конденсатор
соковых паров; выпарной аппарат; 6 —
сборник плава; 7 — колонна концентриро-
вания; 8 — кипятильник; 9 — холодильник
Сконденсированная при темпера-
турах 40—86 °C жидкаи фаза воз-
вращается на верхние тарелки колон-
ны для выделения (отбеливания) из
нее растворенных оксидов азота пара-
ми кипящей кислоты. Продукционная
колонна выводится из колонны и
после охлаждения направляется на
склад. Оставшаяся часть кислоты по-
ступает на орошение колонны в количестве, обеспечивающем флегмовое чис-
ло 1,1—3. Несконденсированные пары кислоты и нитрозные газы через про-
мывной абсорбер отсасываются газодувкой.
Отработанный разбавленный водой до 59—62% раствор нитрата магния,
содержащий 1—3% HNO3, стекает из колонны в кипятильник, где упаривает-
ся при нагревании глухим паром до содержания 64—69% нитрата магния и
0,1—0,3% кислоты и направляетси далее на концентрирование в выпарной
аппарат. Выделяющиеся в кипятильнике пары воды и кислоты поступают
в низ колонны прн температуре 155—165 °C. Избыточна# вода выпаривается
в процессе принудительной циркуляции плава под давлением 25—40 кПа и
при температуре 160—175°C. Образующийся 74—78%-ный плав стекает в
-сборник, откуда насосом подается в напорный бак, а из него возвращается
в колонну концентрирования.
Соковые пары, содержащие 3—5% HNO3, подвергаются конденсации не-
посредственно после выпарного аппарата либо, при необходимости получения
кислого конденсата с содержанием 1,0—0,1% HNO3, их направляют в колон-
ну ректификации. Здесь перегретые пары разделяются на 50—60%-ную HiNO3,
возвращаемую на концентрирование и на слаббкислый конденсат, направ-
ляемый на орошение абсорбционных колонн в схему получения разбавленной
-кислоты.
Нижнюю часть колонны концентрирования и кипятильник плава выполня-
ют из титана; выпарная установка и колонна ректификации соковых паров
могут быть выполнены из титана и высококачественной низкоуглеродистой
нержавеющей стали.
В цехе имеется установка периодического действия для получения и
•очистки раствора, содержащего до 40% нитрата магния, для первоначаль-
ного заполнения системы и восполнения потерь плава, циркулирующего в
системе. Раствор нитрата магния получают при растворении порошкообраз-
ного магнезита в разбавленной азотной кислоте. Осаждение примесей Al, Fe,
Са, Si и др. осуществляется при избытке магнезита; выделяющийся осадок
отфильтровывают, а чистый раствор из промежуточных емкостей по мере
необходимости направляют в систему циркуляции плава, где он подвергается
концентрированию.
128
Основным аппаратом в схеме солевой ректификации является колонна
концентрирования. Ее расчет сводится к определению числа теоретических
тарелок. Даже упрощенный расчет [106] числа теоретических тарелок колонны
концентрирования прн солевой ректификации вследствие повышенных рас-
ходов жидкости и значительного изменения теплосодержания компонентов
по высоте аппарата, необходимо выполнять по диаграммам, составленным
по сложным функциональным зависимостям энтальпии жидкости от содер-
жания нитрата магния в растворе.
В первом приближении верхняя часть колонны выше точки ввода плава
рассчитывается как аппарат разделения двухкомпонентной смеси HNO3—Н2О
без учета присутствия нитрата магния, а нижняя часть колонны — как ап-
парат солевой ректификации псевдодвухкомпонентной системы HNO3—Н2О
прн постоянном, или линейном, распределении нитрата по высоте.
^Совместные графоаналитические построения и аналитические решения
уравнений материальных и тепловых балансов для этих частей колонны
позволяют определить число теоретических тарелок. Построение диаграмм
У—X (мольное содержание компонентов в паре и жидкости) по результатам
этих расчетов показывает, что рабочие линии процесса существенно не линей-
ны. Характерные результаты таких расчетов приведены в табл. 1,35 [107].
Из-за уноса жидкости при интенсивном режиме работы колонны содер-
жание нитрата магния на первых тарелках выше точки его ввода может быть
значительным (10—20% на 1-й и 1—5%—на 2-й). В связи с этим при кор-
рекции расчета верхней части колонны необходимо учитывать наличие нитра-
та в жидкой фазе. Полное математическое моделирование и оптимизация от-
дельного оборудования и процесса в целом осуществляется на ЭВМ по раз-
работанным ГИАП программам.
Проведение процесса в оборудовании из ферросилида ограничено из-за
его относительно низкой термостойкости и сложностью изготовления из это-
го материала крупногабаритного литья.
Таблица 1,35. Зависимость числа теоретических тарелок
от технологических условий процесса
Концентра- ция исходной кислоты, % (масс.) Флегмовое число Отношение нитрат : кис- лота Число теоретических тарелок в колонне Тепло, под* водимое в кубе, кДж/кг
в верхней части в ннжней части
47 2,5 6,5 3 14 3256
8 _ 13 3406
57 1,8 4,0 3 9 2275
4,5 11 2325
2,5 4,5 2 8 2937
6,0 8 3051
60 1,5 4,0 3 9 2170
4,5 10 2238
1,8 4,0 8 2170
4,5 3 8 2367
6 8 2589
2,5 4,5 2 8 2967
6 8 3189
9—438
129
Таблица 1,36. Основные энергоматернальные затраты на 1 т
концентрированной азотной кислоты
Показатель Компонуемый агрегат
УК1Л-7 (58% НЫОз) АК-72 (60% НЫОз) АК-72М (70% HNO3) Гран Паруас (60% HNO3)
Аммиак, кг 296 283 289 230
Платина, г 0,155 0г100 0,100 0,100
Природный газ, м3 121 82 70 —
Пар, т 0,7 0,45 Отход 1,7
Вода оборотная, м3 276 232 161 302
В настоящее время в СССР разработано оборудование на основе новых
конструкционных материалов — титана, фторопласта-4, ниобия, высококрем-
нистой стали 02Х8Н22С6 (ЭП-794) и кислотостойкой керамики, что позволя-
ет создавать агрегаты производства практически любой необходимой единич-
ной мощности.
Следует отметить Перспективность этого метода для концентрирования
кислоты, получаемой в схемах с давлением на стадии абсорбции 1,0—1,5 МПа.
По этой схеме можно получать 65—70%-иую HNOs, концентрирование кото-
рой связано с существенно меньшими расходами пара, охлаждающей воды н
электроэнергии, и соответственно со снижением капиталовложений и эксплуа-
тационных расходов. Капиталовложения сокращаются практически пропор-
ционально количеству отгоняемой воды при концентрировании. В табл. 1,36
приведены энергетические и материальные затраты на производство концент-
рированной азотной кислоты при компоновке агрегатов концентрирования
с различными агрегатами получения неконцентрированной HNO3.
Крупные агрегаты концентрирования HNO3 с помощью нитрата магния
отличаются повышенной надежностью по сравнению с производствами ме-
тодом прямого синтеза и через кислоту промежуточной концентрации. Это
объясняется тем, что на концентрирование поступает кислота из промежу-
точных емкостей, и отказы в производстве неконцентрированной кислоты не
влияют непосредственно на работу агрегата концентрирования.
Новые способы получения
концентрированной азотной кислоты
В. А. Арутюнян
В последние годы в ряде промышленно развитых стран мира (СССР,
Франция, Япония, ФРГ, Испания) разработано производство 98%-иой азотной
кислоты методом синтеза сверхазеотропной кислоты с последующим ее кон-
центрированием путем ректификации [108—117].
Образование кислоты сверхазеотропной концентрации происходит в ос-
новном в результате протекания обратимой реакции гидролиза 1N2O4 в жид-
кой фазе с достаточно высокой скоростью. Поэтому процесс синтеза сверхазе-
отропной кислоты мало зависит от давления.
Он протекает в присутствии кислорода воздуха, поэтому суммарная ре-
акция образования азотной кислоты всегда сдвинута вправо.
130
Кинетика образования сверхазеотропиой кислоты изучена мало, отсут-
ствуют надежные данные по химическому и физическому равновесию в трех-
компонентной системе N2O4—HNO3—Н2О в области концентрации азотной
кислоты 70—90% (масс.).
Процесс получения концентрированной азотной кислоты через кислоту
сверхазеотропной концентрации состоит из следующих основных стадий:
получение нитрозного газа;
охлаждение нитрозного газа, конденсация и вывод избыточной реакцион-
ной влаги из системы;
окисление оксида азота до диоксида и его абсорбция;
синтез кислоты сверхазеотропной концентрации и десорбция оксидов
азота; >
концентрирование сверхазеотропной кислоты ректификацией.
Имеются два основных направления в разработке новых способов про-
изводства концентрированной азотной кислоты, отличающиеся технологиче-
скими приемами и параметрами процессов окисления аммиака, синтеза кис-
лоты, абсорбции и десорбции оксидов азота и вывода реакционной влаги.
К первому направлению относится способ «Сабар» фирмы «Клекнер»
(ФРГ) и его аналог способ «Эспиндеса» (Испания),, способ «Пероксид» фир-
мы «Хемфри и Глазго» (Англия).
Фирма «Клекнер», учитывая относительно малую мощность производств
концентрированной азотной кислоты, разработала процесс с конверсией ам-
миака при атмосферном давлении. Помимо преимуществ, обусловленных вы-
сокой степенью окисления и низкими потерями платины, это позволило ис-
ключить ряд трудно разрешимых технических вопросов, в частности, выбро-
сы в атмосферу, вывод реакционной влаги и др.
Образовавшиеся нитрозные газы после котла-утилизатора и подогревате-
ля хвостовых газов поступают в скоростной холодильник, где образуется 2—
3%-ный конденсат, который частично используется в технологии. Кислоту
сверхазеотропной концентрации (74—78%) получают под давлением 1,0—
1,2 МПа путем взаимодействия азеотропной кислоты с оксидами азота. После
десорбции оксидов азота (отбеливания) эта кислота направляется на кон-
центрирование в ректификационную колонну. Благодаря наличию нитрозного
компрессора с давлением на линии всасывания 0,1 МПа десорбцию оксидов
азота иедут при атмосферном давлении и при температурах 40—50 °C. При
этом нитрозные газы после всех стадий рециркулируют на линию всасывания
компрессора. Это позволяет успешно решать вопрос утилизации оксидои
азота, снижения коррозии оборудования и обеспечивается автономность уста-
новки. Ее мощность 177 т/сут. Приводами компрессора являются газовая
турбина (температура газа 450 °C) и электродвигатель (дефицит энергии
около 340 кВт-ч). Содержание оксидов азота в выхлопном газе составляет
0,02% (об.). Качество получаемого продукта соответствует кислоте высше-
го сорта.
Технологическая схема производства по способу «Эспиндеса» разработана
на основе такого же машинного агрегата, что и в способе «Сабар». В связи
с этим их технико-экономические показатели близки. В этих двух процессах,
а также по способу «Пероксид» образование азотной кислоты протекает в хе-
мосорбционной колонне при непосредственном контактировании азеотропной
кислоты с исходным нитрозным газом.
9
131
В зарубежной практике (способ «Сумитомо», Япония, способ «Солнокс»
фирмы «Южин Кюльман», Франция, и вышеупомянутый способ «Пероксид»)
имеются установки получения коицеитрированной азотной кислоты синтезом
кислоты сверхазеотропиой концентрации под единым давлением в системе.
Обычно оио ие превышает 0,6—0,9 МПа.
В СССР разработано аналогичное производство под давлением
0,716 МПа на базе машинного оборудования агрегата ГТТ-3.
В основе схемы под единым давлением является проведение синтеза
сверхазеотропной кислоты в отдельном реакторе при взаимодействии азео-
тропной азотной кислоты с концентрированными оксидами азота, посту-
пающими со стадии десорбции, а исходный иитрозный газ направляют на
физическую абсорбцию. Избыточную реакционную влагу отводят путем рек-
тификации кислого конденсата («Пероксид», «Сумитомо») или со вторым
продуктом — 60—70%-ной кислотой («Сумитомо», «Солнокс»).
Мощность первой установки составила 145 тыс. т/год (фирма «Сумитомо»,
1971 г.). В настоящее время имеются установки мощностью 120 и 350 т/сут.
По способу «Пероксид» в Англии работает установка мощностью 300 т/сут.
(1967 г.).
При разработке схем фирмы используют новые конструкционные материа-
лы: титан, тантал, кремнистые стали, стекло, эмаль и др. Применив тантал
и стекло, фирма «Шотт» (ФРГ) создала оригинальную установку получения
концентрированной азотной кислоты с помощью серной кислоты. Колоииа
концентрирования снабжена танталовыми теплообменными элементами. Для
концентрирования серной кислоты фирма использует вакуум-испаритель с
танталовым кипятильником. Это позволило исключить выбросы серной кисло-
ты в атмосферу [108, 117].
По данным фирм, затраты энергии и капитальные вложения ниже по
сравнению с прямым синтезом коицентрироваииой азотной кислоты.
6. ПОЛУЧЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ
Л. В. Сараджев
В последние десятилетия азотная кислота иашла применение в новом
качестве — в виде азотной кислоты особой чистоты—как компонент элек-
тролитов для химического и электролитического травления и полирования по-
лупроводников (выше 10-го класса чистоты); для аффинажа ядериого горю-
чего; для селективного выявления кристаллических граней, дислокаций струк-
турных дефектов и р—«-переходов; для изготовления радиоактивных источ-
ников Мессбауэровского излучения; для увеличения магнитной проницаемо-
сти; снижения высокочастотных потерь, автоэлектронной эмиссии; для произ-
водства микроминиатюрной электронной и радиоаппаратуры, квантовых ге-
нераторов, оптикоэлектронных устройств, сверхпроводящих и сверхчистых
материалов, катализаторов, иоииообмеиных смол и во многих других облас-
тях науки и техники.
Требования, предъявленные к азотиой кислоте особой и высших марок
чистоты, регламентируют содержание: основного вещества ие меиее 70 и
до 100% и соответственно оксидов азота ие более 0,1% и 0,4%; нелетучих ве-
ществ от 10-4 до 10-7% (масс.) и до 42 элементов от миллионных до мил-
лиардных долей процента массы каждого (табл. 1,37) [118, 119].
132
Испаршпепь ПромыВатепь / и°^^таР
Конденсатор
стекло — продукт переработки горного
Рис. 1-80. Зависимость содер-
жания примеси железа (% Fe)
в азотной кислоте по стадиям
ее переработки от содержания
оксидов азота и концентрации
исходной кислоты:
' 1 — 96% HNO8; 2 — 90%; 3 — 70%;
4 — средние значения
В связи с полным отсутст-
вием литературных данных
были изучены и разработаны
все стадии процесса получения
азотной кислоты особой чисто-
ты (ос. ч.), начиная от выбора
сырья и кончая упаковкой го-
товой продукции.
Выбор сырья и материала
для аппаратуры основывался
на минимальном содержании в
них примесей, регламентиро-
ванных техническими требова-
ниями, а следовательно, на ми-
нимальном переносе этих
примесей в готовый продукт.
Этим условиям, а также за-
азеотропной концентрации тре-
буемого продукта соответству-
ют по сырью — концентриро-
ванная азотиая кислота, полу-
чаемая методом прямого син-
теза, а по материалам — квар;
хрусталя. Преимущество последнего заключается в высокой термо- н корро-
зионной стойкости, малом содержании вредных примесей (~2-10-3%) и
в возможности изготовления из него цельносварных и герметичных вакуум-
ных установок и агрегатов. На отдельных участках применяется фторопласт-4.
Выбор метода производства — перегонки—дистилляции — ректифика-
ции — основан иа сочетании возможности достижения требуемой чистоты
с большой производительностью.
Исследования ГИАП расширили и углубили традиционные представления
об этих процессах на основе открытых закономерностей, специфичных для
проблемы получения особо и сверхчистых веществ:
установлен механизм переноса примесей газами, растворенными в азот-
ной кислоте и образующимися в процессе ее термического разложения, на
основе прямой зависимости содержания примесей и нелетучего остатка от со-
держания оксидов азота, а следовательно, и других растворенных газов
(рис. 1-80); следствием этого была разработана стадия предварительной дега-
зации сырья перед его переработкой [120];
установлена необходимость непрерывного отвода из сферы испарения не
менее 50% от подаваемой кислоты с целью усреднения содержания примесей
н исключения накопления их в жидкой фазе; в отличие от традиционных
133
Таблица 1,37. Технические требования на азотную кислоту
Показатель, % (масс.) Реактивная ГОСТ 4461—77 (СТ СЭВ 3855—82)
ч. ч. д. а. | X. ч.
Азотная кислота 65(56) 65(56) 65(56)
Оксиды азота (NO2) . —, — —
Алюминий — — —
Барий — — —
Бор — — —
Висмут — — —
Галлий — — —
Железо 3-Ю'4 1 • 10'4 2-10'5
Золото — — —
Индий — — —
Кадмий — —
Калий —— — —-
Кальций 1 • 10~3 5-Ю-4 5-10~4
Кобальт — — —
Кремний — — —
Магний — — —
Марганец — — —
Медь — — —•
Мышьяк З-10-e 1 • 10-6 1-10-*
Натрий — — —
Никель — — —
Олово — — —
Ртуть — — —
Свинец — — —
Сера (SO<) 2-Ю-3 2Ю”4 (5-Ю-4) МО"4
Серебро — — —•
Стронций — — —
Сурьма — — —
Таллий — —- —
Тантал — — —
Титан — — —-
Фосфор (РО4) 2-10-3 5-Ю-5 2-10-5
Хлор 5 -10-4 1 • 10'4 3-10-5
Хром — —— —
Цинк — — -—
Тяжелые металлы 2.10-5 2-10-5 2-10-5
Нелетучие вещества 5-Ю"3 5-Ю-4 (ЗЮ~3) 5-Ю-4 (ЫО-8)
Примечание. Азотную кислоту с содержанием примесей, указанным в скобках.
Методой разделения из куба удаляется тот же или более низкого сорта про-
дукт, а не тяжелолетучнй компонент разделяемой смеси;
установлено влияние концентрации на степень очистки от примесей; по-
казано что система HNO3—Н2О эвтектического состава (~90% HNO3) об-
ладает минимальной растворяющей способностью, а дистиллят, полученный
при перегонке этой кислоты, содержит минимальное количество примесей
(рис. 1-81);
в результате рентгеноструктурных исследований осадков показано влия-
ние формы существования примесей в жидкой фазе на их подвижность и
летучесть; установлено, что при нормальных условиях примеси в сырье на-
134
реактивной квалификации и особой чистоты
Особой чистоты ГОСТ 1112'5—84 Особой чистоты ТУ 113-03—366—80
ос. ч. 18—4 I ос. ч. 27—4 ос. ч. 27—5 ос. ч. 33—4 ос. ч. 33—5А ос. ч. 33—
70 70 70 70 70 70
о,1 0,1 0,1
8-10-5 4-10-« 1,10-е 5-10-7 2-10'7 1-10'7
— — —- 1 • IO”5 5-10-в 1.10-5
5-Ю-3 3-10-7 2-10-7 МО"’ 5.10-8 2-10'8
— 1-10-5 8-10-7 1-10-7 5-10-8 2-10-8
— — —- 1-10-7 6.10-8 2.10'8
8-10-в 3-10-5 1-10-» 1-10-5 5-10-7 2-10'7
— Ы0-« 2-10-7 1-10-7 5-10“3 2-10'8
— —* — 1-10-7 5.10'8 2.10-8
— 1.10-6 5-10-7 5-10-7 2-10'7 МО"’
— 2.10-й 5-10-» 5-10-5 3-10-5 РЮ"3
— 5-10-5 5-Ю-6 5-10-в 2-10-5 МО"8
— 5-10'7 5-10-7 1-10-7 7-Ю-» 4-10'8
4-10-5 2-10-5 5-10-в 5- IO-8 5-10-в 2-Ю'*
— 3-10-в 1-10-в 1.10-5 7-10-7 4-10'7
1-10-5 5-10—7 2-10-7 1-10-7 5.10-5 2.10-8
1-Ю-® 1-10-5 2-Ю-’ 1-10-7 5-10-5 2-10-8
4-10'7 2-10'7 МО"’ 1-10-7 5.10-5 2.10-8
—- 1-Ю"4 1-10-й 1-Ю'5 7-10-в 4-10-в
1-10-« 1-10-5 5.10-7 1-10-7 7-Ю"8 4-Ю-8
5-10-« 1-10-6 2-10-7 1-10-7 5-10-в 3-10-в
5-10-« 5-Ю-’ 2-10-7 1-10-7 5.10-8 2-Ю"8
2-10-в 1-10-« 5.10-7 1 • 10-7 6.10"» 3-Ю-3
2.10-5 2.10-5 2-10-й 2-10-й 1.10-й 7-10-«
ж Ы0-« 5-10-7 2-10-7 1-10-7 5-10-в 2-Ю"8
—— — —- 1-10-5 5-10-7 2-10'7
1-10-5 2.10-5 1-Ю-6 1-10'6 БИО"7 2-10'7
— —- — 1-10'7 МО’7 1-10'7
— —«. — 1.10-6 7-10-7 4.10-7
1-10-5 1-10-5 5-10-7 1-10-7 5-10-8 2-10'8
1-10-5 5-10-5 1-10-в 1-10-5 5-10-7 2-10'7
w‘ 1-Ю-3 1-10-5 . 1-10-й 1-10-й 1-10'й 5-Ю-6
5-10-в 2-10-5 8-10-7 5-10-7 2.10-7 1-Ю-7
— 3-10-5 5-10-7 5-10-7 2-10-7 2-10'7
1-10-5 —.. 1
зю-4 2-Ю-4 1-Ю-4 1-10-й 8-10'й 5-10'5
_g- разрешается в ыпускать до 1 января 1990 г.
[ ходится в ниде гидратированных сольватов, в основном в ниде 9 водных
г нитратов А1 и Fe [121]; присоединение гидратных групп, являющееся функ-
I цией температуры, изменяет подвижность сольватированных гидратов и поз-
| воляет научно обосновать теплофизический режим испарения по температуре
|- и давлению для обеспечения оптимальной малоподвижности ионов примесей
I и минимальный их унос;
В установлено влияние теплового напора, интенсивности парообразования,
К напряженности парового пространства, конфигурации теплообменных поверх-
В ностей, формы аппаратов и других факторов на перенос примесей;
£ 135
Концентрация исходной-
HNO3 , % (масс.)
Рис. 1-81. Зависимость
степени очистки техниче-
ской азотной кислоты от
ее концентрации
Рнс. 1-82. Изменение содержания примесей в азотной кислоте по тарелкам
псевдоректификационной колонны. TM=Zn + Pb+Cd+Bi+Co+Hg+Cu+Ni+
+Ag; н. о. — нелетучий остаток
разработан процесс эффективной очистки паровой фазы в кварцевых ко-
лоннах (рис. 1-82), отличающийся от процесса в традиционных ректифика-
ционных: многокомпонентностью (до 40 элементов); предельной разбавлен-
ностью [122], за что назван «псевдоректификацией»; наличием в аппарате,
охлаждаемых колпачков, во внутренней сфере которых пары кислоты, охлаж-
даясь и конденсируясь на примесях и ионах, образуют гидрозоли, улавливае-
мые в процессе барботажа и массообмена и уносимые на нижележащие та-
релки орошающей кислотой; наличием слоя насадки из кварцевых колец
Рашиг^, отрицательно заряженных и взаимодействующих с положительно
заряженными примесями, которые смываются более чистой орошающей кис-
лотой, что позволяет поддерживать на поверхности насадкн ненасыщенное
по примесям состояние (табл. I, 38);
установлена оптимальная область числа орошения колонны псевдоректи-
136
Таблица 1,38. Зависимость содержания примесей в 98 %-ной
азотной кислоте от ее контакта с поверхностью прозрачного
оплавленного кварцевого стекла*
Отбор пробы Содержание примесей, % (масс.)
Fe А1 Ст Мп Mg Ti Си
До контак- 2Ы0-* 1,2-10-5 4-10-5 6,2-10-’ 4,6-10-5 1 • 10”’ 6,0-10-5
та После кон- 9- 10-е 5,2-10-е 1,8-10-6 2,4-10-’ 1,5-10-5 1-10-’ 3,5-10”’
такта Степень 2,34 2,31 22,2 2,58 3,07 1,0 17,2
очистки
* Температура контакта 3,2 °C, продолжительность—1,5 мии.
фикации 0,2—0,9 (рис. 1-83), численное значение которого аналогично флегмо-
вому числу в ректификации;
разработан новый метод [123] и аппарат [124] пенной очистки веществ,
в основу которого положена различная растворимость примесей в твердой
н жидкой фазах. В аппарате образуется пена, состоящая из более гризной
жидкой прослойки н внутренней и наружной более чистых квазикристалличе-
скнх «стенок» этого же вещества. Собирая жидкую прослойку в одни поток,
а квазикристаллическое — во второй поток, многократно очищаемый на ниже-
лежащих тарелках, из колонны выводят два потока, отличающиеся по чисто-
те друг от друга в 20 раз. Так, в колонне диаметром 100 мм с шестью
тарелками, расстояние между которыми 215 мм, а свободное сечение 12%, при
скорости подачи кислоты о. ч. 31 кг/ч и газа 1 м/с получены два потока. Со-
став примесей в этих потоках приведен в табл. 1,39.
На основе изложенных выше положений и результатов исследований
ГИАП разработаны технологические схемы производства азотной кислоты осо-
бой чистоты.
На рис. 1-84 приведена принципиальная схема производства азотиой кис-
лоты особой чистоты. Концентрированная азотиая кислота из напорного
бака 1 подвергалась термиче-
скому дегазированию в обогре-
ваемой колонне 2 и испарялась
в вакууме 26,6 кПа (200 мм
рт-ст.) в испарителе 17 с по-
мощью насыщенного водяного
пара. Более 50% подаваемой
кислоты дренировали в бак 18
Рис. 1-83. Зависимость содер-
жания примеси железа в дис-
тилляте азотной кислоты от
числа орошения (Ф) и темпе-
ратуры (/) в системе
137
Таблица 1,39. Перераспределение микропримесей в пенном слое
азотной кислбты особой чистоты*
Элемент Содержание примеси Степень разделения Степень очистки
В исходной кислоте в нижнем слое пены в верхнем слое пены
Алюминий 5-10-в 4-10-6 6-10-’ 6,7 8,3
Барий 5,6-10-’ 3,4.10-’ 2.10-’ 1,7 2,8
Бор 4,0-10-8 4,0-10-в 2-Ю-3 2,0 2,0
Висмут 4,0-10-8 3,0.10-8 2-10-» 1,5 2,0
Галлий 4,0-10-8 3,4-10-8 2-10-8 1,7 2,0
Железо 5,0-10-® 2,8-10-в 3,3-10-’ 8,5 15,1
Индий 5,0-10-8 4,0-10-8 2-Ю-8 2,0 2,5
Кадмий 2,0-10-’ 6,0-10-8 4-Ю-8 1,5 5,0
Кальций 1,1-Ю-5 1,0-10-8 8-10-в 1,25 1,36
Кобальт 5,0-10-’ 4,0-10-’ 2-10-’ 2,0 2,5
Кремний 2,0-10-8 2,0-Ю"5 8-10-в 2,5 2,5
Магний 2,0-10-8 5,5,10-’ 3,0-10“’ 1,8 6,7
Марганец 1,0-10-’ 5,010-» 4,0-10-8 2,0 2,5
Медь 2,0-10-’ 1,0-10-’ 4,0-10-8 2,5 5,0
Никель 2,2-10-в 1,2.10-е 1,1-10"’ 10,9 20,0
Олово 5,0-10-’ 2,0-10-’ 4,0-IO”8 5,0 12,5
Свинец 2,0-10-’ 2,0-10-’ 4,2-10-а 4,7 4,7
Серебро 1,0-10-8 8,0-10-» 4,0-10-» 2,0 2,5
Стронций 2,0-10-’ 2,0.10"’ 1,0-10-’ 2,0 2,0
Сурьма 4,0-10-’ 3,8-10-’ 2,0-10-’ 1,9 2,0
Таллий 2,0-10-’ 2,0-10-’ 1,0-10-’ 2,0 2,0
Тантал 6,6-10“’ 6,0-10-’ 4,0-10-’ 1,5 1,65
Титан 8,8-10-8 7,2-IO’3 1,0-10-8 7,2 8,0
Хром 2,0-10-8 2,0-10-8 5,5-10-в 3,6 3,6
Цинк 5,0-10-’ 4,5-10-’ 4,0-10-’ 1,1 1,25
Вещества неле- тучие 2,5-10-8 1,4-10-8 7,0-10-8 2,0 3,6
* Температура — 20 °C, остаточное давление — 75 кПа, пенообразователь—азот осо-
л „ содержание примесей в исходной кислоте
бой чистоты; степень очистки-----------------------------------------• степень раз-
содержание примесей в верхнем слое пены
содержание примеси в нижнем слое пены
деления — ------------------—-----------------------
содержание примеси в верхнем слое пены
и насосом 19 возвращали в виде товарного продукта более низкого сорта.
Пары азотной кислоты подвергались псевдоректификации в колонне 4, оро-
шаемой кислотой, которую частично возвращали из конденсатора 5 через
распределитель 6. Остальную часть конденсата сливали в разбавитель 9,
разбавляли до 70 %-ной концентрации бидистиллятом воды или неконцентри-
рованной азотной кислотой, полученной при абсорбции в колонне 8 биди-
стиллятом воды иитрозных газов из аппаратов 2, 6, 9 и др. Избыток азотной
кислоты направляли через сборник 12 в отделение для протравки буты-
лей 15, а азотную кислоту особой чистоты, освобожденную от оксидов азота
термически, либо очищенным в фильтре 10 воздухом сливали в сборник 13
н разливали в тару.
Нитрозные газы из колонны 8 нейтрализовали в аппарате 11, а инертные
газы вакуум-насосом 14 выбрасывали в атмосферу. Для стабилизации режи-
ма конденсации использовали контор охлаждения 3. Чтобы сохранить чис-
138
готу внутренних поверхностей аппаратуры при остановках агрегатов
Предусмотрена подача в систему через испаритель 17 очищенного на
фильтре 20 воздуха.
Воду особой чистоты получали по аналогичной схеме н собирали в емко-
сти 7, откуда она поступала на орошение колонны 8, в разбавитель 9, в на-
порный бак 1 для разбавления до оптимальной концентрации, в лабораторию
и для мытья тары. По изложенной выше схеме действуют агрегаты с дву-
кратной и однократной перегонкой, где применяется стабилизированное
сырье, получаемое в цехе прямого синтеза.
В схемах, в которых предусматривается получение продукции сверхвысо-
кой чистоты, должны максимально исключать применение разнообразных ма-
териалов и веществ (воды, хладагентов и т. д.), являющихси источником на-
текания примесей.
Одним из примеров этого направления может служить действующая схе-
ма, изображенная на рис. 1-85. Стабилизированное сырье из напорного бака 1
направляли в конденсатор 2, где оно подвергалось дегазации при нагревании
за счет конденсации паров, поступающих из псевдоректификатора 2-й ступе-
ни 5. Затем сырье сливали в испаритель 3, обогреваемый насыщенным во-
дяным паром особой чистоты из колонны 8—ректификатора пара, дробно-
конденсируемого в змеевиках испарителя 3. Более половины от поданной кис-
Рис. 1-84. Схема получения азотной кислоты особой чистоты (о. ч.);
/ — напорный бак; 2 —дегазатор; 3 — контур охлаждения; 4 — колонна псевдоректнфнка-
цнн; 5 — конденсатор; 5 — распределитель; 7 — емкость (напорный бак); 8—абсорбци-
онная колонна; 9 — разбавитель; 10, 2о— фильтры; 11 — нейтрализатор; 12, /3 —сборни-
ки; 14— вакуум-насос; 15 — отделение протравки бутылей; 16 — отделение розлива то-
варной кислоты; 17 — испаритель; 18 — бак дренажный; 19 — насос.
Условные обозначения: о. ч. особой чистоты; конц. — концентрированная; н. г. —• ннтроз-
ные газы; к. — конденсат; разб. — разбавленная
139
Рис. 1-85. Схема производства
азотиой кислоты особой и выс-
ших марок чистоты:
1 — напорный бак; 2, 6 — конден-
сатор; 3 — испаритель; 4, 5 —колон-
ны насадочно-тарельчатые; 7 — гид-
розатвор; 8 — ректификатор пара;
9, 10 — разбавитель (усл. сокраще-
ния как на рис. 1-84)
лоты сливали в разбавитель 9,
а из него в виде реактивной
товарной кислоты в отделение
розлива. Пары, очищенные в
колонне псевдоректификации
1-й ступени 4 конденсировали
в змеевиках испарителя-конден-
сатора 6\ конденсат через гид-
розатвор 7 заполнял межзмее-
виковое пространство 6 и испа-
рялся. Пары подвергали псев-
доректификации в колонне 5,
затем оии конденсировались в змеевиках конденсатора 2 и стекали через раз-
бавитель 10 на розлив.
На аналогичных установках производят кислоту высших марок чистоты.
Контроль производства азотной кислоты особой чистоты осуществляется
с помощью традиционных контрольно-измерительных приборов, а Также
специально разработанным прибором [125], который устанавливают в сфере
переработки сырья в кварцевой аппаратуре. Им замеряют одновременно тем-
пературу, расход, плотность, давление, омическое сопротивление; можно так-
же отбирать пробу на анализ в специальную емкость.
Качество продукции контролируют с помощью деисиметрического (кон-
центрация), химического, колориметрического, нефелометрического (NO2, Cl,
SO4, РО4, As, тяжелые металлы, включающие Bi, Cd, Со, Си, Ni, Hg, Pb,
Ag, Zn), гравиметрического (вещества нелетучие), пламенно-фотометрического
(К, Na), спектрального (А1, Ва, В, V, Bi, Ga, Fe, Au, Jn, Cd, Ca, Co, Si, Li,
Mg, Mn, Cu, Mo, Ni, Sn, Pt, Pb, Ag, Sr, Sb, Ta, Tl, Ti, Cr, Zn, Zr и др.),
полярографического (Hg, Zn, Cd, Pb, Си и др.), нейтронно-активационного
(Cl, Мп, Sb, Au, Al, Cu, Na и др.), лазерного (витательиые вещества) и дру-
гих методов анализа [126—134].
Для проведения большинства методов анализа предусматривается пред-
варительное концентрирование препарата со степенью обогащения два —
три порядка. Для этой цели разработаны оригинальная аппаратура, приборы,
устройства, манипуляционные приспособления [125—132]. Чувствительность
методов анализа большинства элементов достигает 10~9—10-10% (масс.),
хлора —до 10~7% (масс.), серы—до 10~в% (масс.), прокаленного при
600 °C остатка веществ нелетучих — до Ю-5% (масс.).
Дли проведеиия анализов в стерильных условиях разработаны лаборато-
рии и методы централизованного отбора проб с тонкой очисткой воздуха от
140
- химических и механических примесей, обеспечивающие содержание отдель-
ных примесей 10~14 г/см3 в 1 мин и меиее.
Для промышленного воплощения разработанных процессов проведены
исследования по подбору сырья, методам его переработки и аппаратурному
оформлению, что обеспечило создание и освоение оригинальных транспорта-
бельных конструкций хрупкого тепло- и массообмеиного оборудования, при-
боров, арматуры и других устройств из кварцевого стекла и политетрафтор-
этилена [135—143].
Сохранение качества азотной кислоты о. ч. на период, исчисляемый, по
условиям экспорта, четырьмя месяцами, представляет значительные трудности,
так как за этот период в продукт при его соприкосновении с поверхностью
потребительской тары натекают примеси, часто превышающие регламентиро-
ванный уровень. Для предотвращения этого разработаны специальные методы
обработки внутренней поверхности тары, изготовленной из силикатного и
кварцевого стекла.
Для максимального предотвращения натекания примесей из внешней
среды через неплотности, а также для перевозки такой кислоты в районы
с различными климатическими условиями, разработаны и освоены в про-
мышленности различные виды потребительской тары [135] с специальными
«дышащими» запорными устройствами двустороннего действии, в которых
внутреннее давление на стенки тары уравновешивается с наружным. Эти
устройства обеспечивают также тонкую очистку входящего извне воздуха,
обезвреживание выходящих паров азотиой кислоты, оксидов азота и других
газов и длительную сохранность качества продукции при любых климатиче-
ских условиях [144—148].
Манипуляции с азотной кислотой высШих марок чистоты должны про-
водиться в условиях, исключающих соприкосновение ее с внешней средой.
Для этой цели в ГИАП разработаны пятипозсциоиные бюретки для финиш-
ного ополаскивания внутренней ее поверхности, залива ее продуктом и извле-
чения продукта из потребительской тара: [136] с обеспечением необходимой
для этих операций стерильности. В ГИАП разработаны процессы одновре-
менного получения азотной кислоты реактивной и особой чистоты [149, 150].
В настоящее время азотную кислоту особой чистоты выпускают в соот-
ветствии с ГОСТ 11125—84 трех марок — ос. ч. 18—4, ос. ч. 27—4 и ос. ч. 27—5
В требованиях указываются нормативы точности для 21 элемента. Эти требо-
вания сформулированы иа основе статистической обработки свыше 40 тысяч
результатов промышленных анализов, выполненных в лабораториях заводов-
изготовителей [151, 152]. С 1984 г. выпускается азотиая кислота о. ч. 33—4.
Намечается выпуск кислоты о. ч. 33—5А и о. ч. 33—5 по ТУ 6-03-366—80.
Достигнутая производительность агрегатов по производству азотной кис-
лоты особой чистоты составляет в настоящее время несколько сот тонн в год.
Она является самым миоготоинажиым и важным продуктом среди веществ
особой чистоты. Достигнутый уровень исследовательских и проектных работ
и созданная иа их основе промышленная база обеспечивают продажу ли-
деизий, поставку оборудования, тары, комплексных производств азотиой кис-
лоты и воды особой чистоты, а также экспорт готовой продукции.
II. ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ
Ответственные редакторы: В. М. Олевский, И. Н. Поляков
1. АММИАЧНАЯ СЕЛИТРА
Физико-химические свойства
Ю. В. Цеханская
Аммиачная селитра (нитрат аммония) NH4NO3 имеет молекулярную мас-
су 80,043; чистый продукт — бесцветное кристаллическое вещество, содер-
жащее 60% кислорода, 5% водорода и 35% азота (по 17,5% в аммиачной
и нитратной формах). Технический продукт содержит ие менее 34,0% азота.
Основные физико-химические свойства аммиачной селитры представлены
ниже:
Плотность, т/м3.....................
истинная....................... 1,690—1,725
насыпная при влажности грану-
лированного продукта 1 % и 20 °C
при плотной упаковке ... 1,164
при неплотной упаковке . . 0,826
Температура плавления, °C . . . 169,6
Теплота плавления, кДж/кг ... 73,21
Теплота образования (кристалличе-
ской, форма IV) при 25 °C и
0,101 МПа, кДж/моль................ 365,6
Зависимость угла естественного откоса а гранулированной аммиачной се-
литры (размер гранул 1—3 мм) от содержания добавок н влажности продук-
та приведена ниже:
Добавка Влажность, % а, град
—— 0,14 22
0,40 24—30
1,00 39
0,8% (NH4)2SO4 о,11 23-25
0,18% (NH4)2SO4+ 0,10 23—24
+ 0,30% P20j Mg(NO3)2 (0,33% MgO) 0,50 28
Аммиачная селитра в зависимости от температуры существует в пяти
кристаллических модификациях, термодинамически устойчивых при атмосфер-
ном давлении (табл. 11,1). Каждая модификация существует лишь в опре-
деленной области температур, и переход (полиморфный) из одной модифи-
кации в другую сопровождается изменениями кристаллической структуры,
выделением (или поглощением) тепла, а также скачкообразным изменением
удельного объема, теплоемкости, энтропии и т. д. Полиморфные переходы
являются обратимыми — энантиотропными.
В табл. 11,2 приведены параметры полиморфных превращений аммиач-
ной селитры, включая и метастабильное превращение Il4=HV, которое ста-
142
Таблица 11,1. Кристаллические модификации аммиачной селитры [1]
Модификации^ вид симметрии Интервал темпера- тур, °C Параметры кристаллической решетки, нм
а ь С
I, кубическая 169,6—125,8 0,440 0,440 0,440
II, Тетрагональная 125,8—84,2 0,575 0,575 0,495
III, ромбическая 84,2—32,2 0,706 0,766 0,580
IV, ромбическая 32,2—(—16,9) 0,575 0,545 0,496
V, тетрагональная Ниже —16,9 0,803 0,803 0,983
Таблица 11,2. Параметры модификационных превращении
аммиачной селитры
Превращение Температу- ра. °C Теплота превращения [2] Изменение объема 13] 10-3 м3/кг (сма/г)
кДж/кг ккал/кг
Плавч=ь1 169,6 73,21 17,50 0,0542
1=^11 125,8 55,41 13,26 0,0138
Пч*Ш 84,2 16,87 4,03 0,0080
III^IV 32,2 21,24 5,08 0,0215
IV4±V —16,9 5,92 1,41 0,0170
Il^tiv 50,5 23,26 5,56 0,0135
бильио при 81,7 МПа. Зависимость удельного объема аммиачной селитры от
температуры приведена на рве. II-1.
Теплоемкость кристаллической аммиачной селитры при постоянном дав-
лении Ср претерпевает скачкообразное изменение в точках модификационных
Рис. П-1. Зависимость удельного
объема кристаллического нитрата
аммония различных модификаций
от температуры;
I — кубической; II — тетраго-
нальной; III — ромбической нли
моноклинной; IV—ромбической
бипнрамидальной; V — тетраго-
нальной
143
/
I
Таблица 11,3. Теплоемкость модификаций аммиачной селитры
Модифика- ция Интервал температур t, °C Зависимость Ср [в кд(ж/(кг-град)1 от температуры t (в *С)
V (—50)—(—16,9) Ср = 1,722-1 - 5,453-Ю-з/ (П.1)
IV (—16,9)—32,2 Ср = 1,625 -J -4,714-Ю-3/ (П-2)
III 32,2—84,2 Ср = 1,414-J - 2,424-10"3/ (П-3)
II 84,2—125,2 = 1 „724 - 1- 1,290-IO’3/ (П.4)
I 125,2—140,0 СР = 1,803-J I- 1,523-10"3/ (П.5)
переходов, а в температурной области существования дайной модифика-
ции ср увеличивается в соответствии с уравнениями (II.1—П.5), приведен-
ными в табл. 11,3 [4].
Теплоемкость ср аммиачной селитры при температурах выше 140 °C имеет
следующие значения [5]:
t, °C .................. 142 147 152 159 163 167
ср, кДж/(кг-град) . . 2,02 2,03 2,04 2,05 2,09 2,11
Значения коэффициентов теплопроводности (%) кристаллической аммиач-
ной селитры в интервале температур от 0 до 165 °C [4] приведены в
табл. 11,4.
Вязкость г) [6] и плотность р [7] плавов аммиачной селитры в интервале
температур от 170 до 220 °C имеют следующие значения:
t, °C ... 170 175 180 185 190 195 200 210 220
т), мПа-с . 5,71 5,36 5,03 4,74 4,47 4,22 3,99 3,59 3,23
р, т/м» . . 1,436 1,434 1,431 1,428 1,426 1,424 1,421 1,416 1,411
Значения коэффициентов поверхностного натяжения плавов чистой ам-
миачной селитры (ffi) и с добавкой 0,27% сульфата аммония (он) в интер-
вале температур 170—200 °C [4] приведены ниже:
t, °C ... 170 175 180 185 190 195 200
Ci, мН/м . 89,27 88,39 87,55 86,78 86,02 85,31 84,70
0п, мН/м . 107,80 106,32 105,09 104,00 103,16 102,50 102,21
Давление паров над кристаллической и расплавленной аммиачной селит-
рой [8] в интервале температур 75—240 °C представлено в табл. 11,5.
Система NH4NO3—Н2О (рис. II-2) относится к системам с простой эвтек-
тикой. Эвтектической точке соответствует концентрация 42,4% NH4NO3 и
температура —16,9 °C. Левая ветвь диаграммы—линия ликвидуса воды от-
Таблица 11,4. Теплопроводность аммиачной селитры
t, °C ь. Вт/(м-К) t, °C м Вт/(м-К) t, °C X, Вт/(м-К) 1, °C X, Вт/(м-К)
0 0,422 50 0,415 100 0,404 150 0,388
10 0,420 60 0,413 по 0,401 155 0,386
20 0,419 70 0,411 120 0,398 160 0,384
30 0,418 80 0,409 130 0,395 165 0,383
40 0,416 90 0,407 | 140 0,392 1
144
Рис. П-2. Диаграмма состояния си-
стемьгуМТДМОз—Н2О
вечает условиям выделения льда в
системе NH4NO3—Н2О. Правая ветвь
кривой ликвидуса — кривая раство-
римости NH4NO3 в воде. Эта кривая
имеет- три точки перелома, соответ-
ствующие температурам модификаци-
онных переходов NH4NO3 1=₽±=11
(125,8 °C), 11=^111 (84,2 °C) и
IV (32,2 °C). Температура плавле-
ния (кристаллизации) безводной ам-
миачной селитры равна 169,6 °C. Она
понижается с увеличением влагосо-
держания соли.
Зависимость температуры кристаллизации NH4NO3 (/крист, °C) от содер-
жания влаги (X, %) до 1,5% описывается уравнением [9]:
/крист = 169,6— 13,2Х.
(II.6)
Зависимость температуры кристаллизации аммиачной селитры с добавкой
сульфата аммония от содержания влаги (X, %) до 1,5% и сульфата аммо-
ния (У, %) до 3,0% выражается уравнением [10]:
/крист [NH4NO3+ (NH4)2SO4] = 169,6— 13.2Х + 2,ОУ. (II.7)
Аммиачная селитра растворяется в воде с поглощением тепла. Ниже
приведены значения теплот растворения (Сраств) аммиачной селитры различ-
ной концентрации (Cnh4no8) в воде при 25°C [11]:
Cnh4nos.
% (масс.) . 59,69 47,05 38,84 30,76 22,85 15,09 2,17
QpacTB, -
кДж/кг . . —202,81 —225,82 —240,45 —256,13 —271,29 —287,49 —320,95
Аммиачная селитра хорошо растворима в воде, этиловом и метиловом
спиртах, пиридине, ацетоне, жидком аммиаке. Данные о ее растворимости в
воде [7] приведены в табл. II,6. Свойства водных растворов аммиачной се-
литры представлены в табл. 11,7—11,15.
Таблица 11,5. Давление паров над кристаллической (Pt)
и расплавленной (Р2) аммиачной селитрой
/, °C Ръ Па t, °C Pl, Па t, °C Р2, Па t, °C Р2» Па
76 0,32 138 29,13 170 186,20 210 1203,65
100 2,05 143 38,44 | 180 333,83 220 1635,90
111 4,89 148 59,58 190 490,77 230 2939,30
123 9,81 160 127,41 | 200 839,23 240 4442,20
130 16,76 165 155,61 1
-J0-438 145
Таблица 11,6. Растворимость аммиачной селитры в воде [7]
Температу- ра, ®С Растворимость | Температу- ра, °C Растворимость
г/100 г раствора кг/кг воды г/100 г раствора кг/кг воды
—5 50,8 1,03 85,0 87,6 7,06
0 54,3 1,19 90,0 88,8 7,93
5,0 57,4 1,34 95,0 90,0 9,00
10,0 60,3 1,52 100,0 91,1 10,24
15,0 63,0 1,70 105,0 92,2 11,82
20,0 65,5 1,90 110,0 93,2 13,71
25,0 68,0 2,12 115,0 94,2 16,24
30,0 70,2 2,36 120,0 95,0 19,00
32,2 71,1 2,46 125,0 95,7 22,25
35,0 72,2 2,60 125,2 95,8 22,81
40,0 74,1 2,86 130,0 96,4 26,78
45,0 75,9 3,15 135,0 97,1 33,48
50,0 77,6 3,46 140,0 97,5 39,00
55,00 79,2 3,81 145,0 97,9 46,62
60,0 80,8 4,21 150,0 98,3 57,82
65,0 82,2 4,62 155,0 98,8 82,33
1 70,0 83,6 5,10 160,0 99,2 124,00
\ 75,0 85,0 5,67 165,0 99,6 249,00
V 1 80,0 "084,2 86,3 87,4 6,30 6,94 169,6 100 —
Таблица 11,7. Температуры кипения ^кип водных растворов аММнаЧИОИ
селитры различной концентрации (0 при атмосферном давлении [15]
С, %, (масс.) t, *С С, %, (масс.) t. *С С, % (масс.) Л °C
5 101,0 45 108,5 85 137,0
10 101,5 I 50 110,0 90 149,0
15 102,5 55 112,0 95 177,0
20 103,0 60 114,0 96 187,0
25 104,0 65 117,0 97 197,0
30 105,0 70 120,0 98 210,0
35 106,0 75 124,0 99 223,0
40 107,0 1 80 130,0 100 238,0
Таблица 11,8. Поверхностное натяжение (а) насыщенных
водных растворов аммиачной селитры [16]
t, °C О, мН/м t, °C С» мН/м 6 °C О, мН/м । t, °C О» мН/м
—10 85,2 40 87,8 80 1 88,0 140 86,0
0 86,0 50 88,0 90 87,8 150 86,5
10 86,9 60 88,0 100 87,5 160 85,2
20 87,4 70 88,0 120 86,8
30 87,6 130 86,5 1
146
Таблица 11,9. Теплоемкость [с„, кДж/(кг»град)] водных растворов
\ аммиачной селитры [12]
Концентрация NH4NO3, % (масс.) ' Температура, °C Концентра- ция NH4NO3, % (масс.) Температура, °C
25,0 50,0 75,0 100,0 25,0 50,0 75,0 100,0
10,0 3,842 3,854 3,871 3,884 50,0 2,829 2,833 2,837 2,842
15,0 3,690 3,704 3,723 3,741 55,0 2,732 2,733 2,737 2,741
20,0 25,0 3,549 3,410 3,566 3,432 3,578 3,440 3,599 3,453 60,0 2^632 2,632 2,637 2^640
30,0 3,285 3,306 3,310 3,327 65,0 2,530 2,540 2,540 2,545
35,0 3,162 3,181 3,183 3,202 70,0 .— 2,452 2,457 2,457
40,0 3,051 3,063 3,068 3,076 75,0 — 2,377 2,377
45,0 2,939 2,946 2,957 2,959 80,0 .— — 2,302 2,310
Таблица 11,12. Дифференциальная теплота испарения воды из водных
растворов аммиачной селитры при температурах их кипения
(114—223 °C) [13]
Концентра- ция NH4NO3, % (масс.) Дифференциальная теплота испарения Концентра- ция NH4NO3, % (масс.) Дифференциальная теплота испарения
ккал/моль кДж./кг ккал/моль кДж/кг
60 10,0 2326 91 9,2 2140
65 9,9 2300 92 9,1 2115
70 9,9 2300 93 9,1 2115
75 9,8 2280 94 9,0 2090
80 9,7 2260 95 8,9 2070
85 9,5 2210 96 8,8 2050
90 9,3 2160 99 8,7 2020
Таблица И,13. Коэффициенты теплопроводности [к, Вт/(м«К)]
водных растворов аммиачной селитры [14]
Температу- ра, °C Концентрация NH,NO3, % (масс.)
0 25 50 75 90 | 95
10 0,580 0,527 0,472 .
20 0,599 0,537 0,480 — '
30 0,614 0,549 0,491 —
40 0,627 0,559 0,500
50 0,640 0,569 0,507 0,434
60 0,651 0,574 0,514 0,437
70 0,661 0,586 0,521 0,441
80 0,669 0,592 0,527 0,443
90 0,676 0,599 0,532 0,445
100 0,681 0,605 0,537 0,448 0,372
ПО — — 0,543 0,449 0,366
120 — — — 0,450 0,359 —
130 — — — — 0,352 0,328
140 — — — — 0,347 0,317
150 — — — — 0,339 0,306
10’
147
аммиачной селитры определенной плотности
температурах 17]
Температура, °C
Плотность
°с
Таблица 11,10. Концентрация [% (масс.)] водных растворов
при различных
>аство_ров, т/м» 20 | 25 | 30 35 | 40 | 45 | 50 55 | 60 65 1 70 | 75 80 85 90 | 95 | 100 | 105 110 116
1,184 41,9 42,5 43,2 43,7 44,3 45,0 45,5 46,0 46,6 -у 47,3 47,6 48,4 49,3 49,6 50,4 51,0 51,7 52,3 52,9
1,188 42,7 43,4 44,0 44,5 45,1 45,8 46,3 46,8 47,5 48,0 48,4 49,3 50,0 50,5 51,2 51,9 52,5 53,1 53,7
1,192 43,5 44,2 44,8 45,3 45,9 46,6 47,1 47,6 48,2 48,8 49,2 50,0 50,8 51,3 51,9 52,6 53,3 54,0 54,5
1,196 44,4 45,1 45,6 46,1 46,8 47,4 47,9 48,4 49,1 49,5 50,0 50,8 51,6 52,1 52,7 53,4 54,1 54,8 55,3 —
1,200 45,2 45,8 46,5 47,0 47,6 48,2 48,7 49,2 49,9 50,3 50,8 51,6 52,3 52,9 53,5 54,2 54,9 55,5 56,0 —
1,204 46,1 46,6 47,3 47,8 48,4 49,0 49,5 50,1 50,7 51,1 51,6 52,4 53,1 53,6 54,3 55,0 55,6 56,3 56,7
1,208 46,9 47,4 48,1 48,7 49,2 49,8 50,3 50,8 51,4 51,9 52,5 53,1 53,8 54,4 55,1 55,8 56,4 57,1 57,6
1,212 47,7 48,2 48,9 49,5 50,0 50,6 51,1 51,6 52,2 Як 52,7 53,3 53,9 54,6 55,2 55,9 56,5 57,1 57,9 58,3
1,216 48,5 49,0 49,8 50,3 50,8 51,4 51,9 52,4 53,1 53,5 54,1 54,7 55,4 56,0 56,7 57,3 58,0 58,7 59,0
1,220 49,3 49,8 50,6 51,1 51,6 52,2 52,7 53,1 53,8 54,3 54,9 55,5 56,2 56,8 57,4 58,1 58,7 59,4 59,8
1,224 50,1 50,6 51,5 51,9 52,3 53,0 53,5 53,9 54,6 55,1 55,7 56,3 56,9 57,5 58,2 58,9 59,5 60,2 60,6
1,228 50,9 51,4 52,2 52,7 53,1 53,8 54,3 54,7 55,4 55,9 56,5 57,0 57,7 58,3 59,0 59,6 60,2 60,9 61,3
1,232 51,7 52,2 53,0 53,5 53,9 54,5 55,1 55,5 56,2 56,7 57,2 57,8 58,4 59,1 59,7 60,4 61,0 61,6 62,0 62,8
1,236 52,3 53,0 53,8 54,3 54,6 55,3 55,9 56,3 57,0 57,4 58,0 58,6 59,2 59,8 60,5 61,2 61,7 62,4 62,8 63,5
1,240 53,2 53,8 54,6 55,0 55,4 56,1 56,7 57,1 57,8 58,1 58,8 59,4 60,0 60,6 61,2 61,9 62,5 63,1 63,5 64,3
1,244 54,0 54,6 55,3 55,8 56,2 56,9 57,5 57,9 58,5 59,0 59,6 60,2 60,7 61,3 62,0 62,7 63,2 63,8 64,3 65,0
1,248 54,8 55,4 56,1 56,6 56,9 57,7 58,3 58,6 59,3 59,7 60,3 60,8 61,4 62,0 62,7 63,4 64,0 64,6 65,0 65,7
1,252 55,5 56,2 56,8 57,4 57,7 58,4 59,0 59,5 60,0 60,5 61,1 61,6 62,2 62,8 63,4 64,0 64,7 65,3 65,8 66,4
1,256 56,3 57,0 57,6 58,2 58,7 59,2 59,8 60,2 60,8 61,2 61,8 62,4 62,9 63,4 64,2 64,8 65,4 66,0 66,5 67,1
1,260 57,1 57,8 58,3 58,9 59,2 59,9 60,6 60,9 61,6 61,9 62,6 63,1 63,6 64,2 64,9 65,4 66,2 66,7 67,2 67,8
1,264 57,9 58,6 59,1 59,7 60,0 60,7 61,4 61,7 62,3 62,7 63,3 63,8 64,4 64,9 65,7 66,1 66,9 67,4 67,9 68,5
1,268 58,7 59,4 59,8 60,4 60,8 61,4 62,1 62,4 63,1 63,4 64,0 64,5 65,0 65,6 66,4 66,9 67,6 68,1 68,6 69,2
1,272 59,4 60,1 60,5 61,2 61,4 62,1 62,8 63,1 63,8 64,1 64,7 65,2 65,8 66,3 67,1 67,5'" 68,3 68,8 69,3 70,0
1,276 60,2 60,9 61,2 61,9 62,2 62,9 63,5 63,9 64,5 64,8 65,4 66,0 66,5 67,0 67,8 68,3 69,0 69,4 70,0 70,6
1,280 61,0 61,6 62,0 62,5 62,9 63,5 64,2 64,6 65,2 65,6 66,2 66,7 67,2 67,7 68,5 68,9 69,7 70,2 70,7 71,3
1,284 61,8 62,4 62,7 63,3 63,6 64,3 64,9 65,3 65,9 66,3 66,9 67,4 67,9 68,4 69,2 69,6 70,4 70,8 71,4 72,0
1,288 62,5 63,1 63,4 64,0 64,4 65,0 65,6 66,0 66,6 67,0 67,6 68,1 68,6 69,2 69,9 70,3 71,1 71,6 72,1 72,7
1,292 63,3 63,8 64,1 64,7 65,1 65,8 66,3 66,8 67,3 67,7 68,3 68,8 69,3 69,8 70,6 70,9 71,7 72,2 72,7 73,3
1,296 64,1 64,6 64,9 65,4 65,8 66,4 67,0 67,5 67,9 68,4 69,0 69,4 70,0 70,4 71,3 71,6 72,4 72,9 73,4 74,0
1,300 64,8 65,4 65,6 66,1 66,5 67,2 67,7 68,2 68,7 69,1 69,8 70,1 70,7 71,2 71,9 72,3 73,1 73,6 74,1 74,6
1,304 — 66,1 66,3 66,8 67,2 67,8 68,4 68,8 69,3 69,8 70,4 70,9 71,4 71,9 72,6 73,0 73,8 74,3 74,7 75,4
1,308 — 66,9 67,0 67,6 68,0 68,5 69,0 69,5 70,0 70,4 71,1 71,5 72,1 72,6 73,3 73,6 74,5 74,9 75,4 76,0
1,312 — 67,6 67,8 68,2 68,8 69,2 69,7 70,2 70,7 71,1 71,8 72,2 72,8 73,3 74,0 74,3 75,1 75,6 76,0 76,7
1,316 — — 68,5 69,0 69,4 69,9 70,3 70,9 71,4 71,8 72,4 72,9 73,4 74,0 74,7 75,0 75,8 76,2 76,7 77; 4
1,320 — — 69,3 .69,6 70,0 70,5 71,0 71,5 72,0 72,5 73,1 73,6 74,1 74,7 75,3 75,6 76,5 76,9 77,4 78,0
1,324 — — 70,0 70,4 70,8 71,2 71,7 72,1 72,7 73,2 73,8 74,3 74,8 75,4 76,0 76,3 77,1 77,5 78,1 78,7
148
149
Плотность Температура, °C
растворов, т/мЗ 20 | 25 30 35 40 45 50 55 60
1,328 . 71,0 71,5 72,0 72,4 72,8 73,4
1,332 — 71,8 72,1 72,6 73,1 73,5 74,0
1,336 - 72,9 73,3 73,8 74,1 74,7
1,340 — 73,6 74,0 74,5 74,8 75,4
1,344 74,8 75,2 75,5 76,0
1,348 - 75,4 75,8 76,1 76,7
1,352 76,6 76,8 77,3
1,356 77,2 77,5 78,0
1,360 — 78,2 78,6
1,364 — — 78,8 79,3
1,368 — — 80,0
1,372 — — — — — — 80,6
1,376 — — — — — —
1,380 —- — — — — — —
1,384 — — — — — —
1,388 — — — — — — —
1,392 — — — — —
1,396 — — — — —
1,400 — — — — — — — —
1,404 — — — —- —. — —
1,408 — — — — — ——
1,412 — — — — — — — — —
Таблица 11,11. Общее давление (Р, кПа) паров ненасыщенных
Р=22,1 кПа)
Концентрация,
Темпера- тура, °C 0 10 20 30 40 50
о 0,61 0,61 0,58 0,56 0,52 0,48
10 1,22 1,20 1,16 1,12 1,05 0,93
20 2,34 2,30 2,26 2,17 2,02 1,85
30 4*23 4,20 4,10 3,96 3,71 3,34
40 7,37 7,37 7,13 6,94 6,52 5,9
50 12,3 12,0 11,7 11,3 10,5 10,0
60 19,9 19,4 18,7 17,8 16,6 15,0
70 31,1 29,8 28,6 27,4 25,7 23,3
80 47,2 45,1 43,1 41,0 38,3 35,0
90 100 69,9 101,1 67,3 97,9 64,9 93,2 61,4 88,3 57,8 82,5 52,0 75,8
110 142,8 138,3 131,7 125,3 116,4 106,7
120 198,2 191,5 185,8 174,5 162,3 146,3
130 269,3 262,0 253,4 242,1 226,1 206,9
140 360,4 355,1 344,5 328,5 305,9 279,3
150 474,8 469,5 452,2 432,2 409,4 372,4
160 616,6 613,5 597,2 567,9 538,1 494,1
170 790,0 786,8 768,9 741,1 699,6 639,5
150
Продолжение
Температура, °C
65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115
73,8 74,5 74,9 75,4 76,1 76,7 77,0 77,8 78,2 78,7 79,3
74,5 75,2 75,6 76,1 76,8 77,4 77,6 78,4 78,8 79,4 80,0
75,2 75,8 76,2 76,7 77,5 78,0 78,4 79,1 79,5 80,0 80,6
75,8 76,5 76,9 77,4 78,2 78,7 79,0 79,7 80,0 80,6 81,2
76,5 77,2 77,5 78,0 78,9 79,3 79,8 80,3 80,8 81,3 81,8
77,2 77,8 78,2 78,7 79,5 80,0 80,3 80,9 81,4 82,0 82,5
77,8 78,5 78,8 79,3 80,0 80,8 81,0, 81,5 82,0 82,6 83,1
78,4 79,2 79,5 80,0 80,8 81,2 81,7 82,2 82,8 83,2 83,7
79,1 79,8 80,2 80,6 81,4 81,9 82,3 82,9 83,4 83,9 84,3
79,8 80,4 80,7 81,2 82,1 82,и 83,0 83,6 84,0 84,5 85,0
80,4 81,1 81,4 81,8 82,8 83,2 83,7 84,3 84,6 85,2 85,6
81,0 81,7 82,1 82,6 83,5 83,8 84,3 84,9 85,4 85,8 86,2
81,7 82,4 82,7 83,3 84,1 84,5 85,0 85,6 86,0 86,5 86,9
82,2 83,1 83,4 84,0 84,8 85,1 85,7 86,2 86,7 87,1 87,5
— 83,6 84,0 84,7 85,5 85,8 86,4 86,9 87,3 87,8 88; 1
— — 84,7 85,3 86,2 86,5 87,0 87,6 88,0 88,4 88,7
— — — 86,0 86,8 87,1 87,6 88,2 88,6 89,0 89,3
— — — — 87,4 87,8 88,3 88,9 89,3 89,7 89,9
— — — — — 88,5 89,0 89,6 90,0 90,3 90,6
— — — — — — 89,6 90,2 90,6 90,9 91,1
— — — — — — — 90,9 91.3 91,6 91,8
— — — — — — — 91,9 92,2 92,4
водных растворов нитрата аммонии
[13]
(при 170 °C для 99%-ной NH<NO3
% (масс.)
60 70 80 90 95 96 97 98
0,85
1,62 —- — — — __ .
2,93 2,49 —
5,13 4,33 — — —. .
8,20 6,82 —
13,1 10,8 8,43
20,1 16,7 13,0 __
30,7 25,9 19,7 —
45,5 37,8 28,5 __
66,6 55,6 42,8 25,4
95,1 78,5 58,6 35,9 —
127,0 103,7 79,0 48,3
183,5 150,3 111,2 64,2 30,6 25,9
246,6 206,1 152,0 83,9 41,2 33,4 27,7
334,1 276 6 198,2 100,9 51,1 40,2 29,6 22,1
442,9 363,1 254,6 125,3 66,6 54,1 40,2 24^
567,2 468,2 328,0 162,3 85,5 68,1 53,5 зв;з
151
Темле-
Таблица 11,14. Вязкость (мПа«с) водных растворов
аммиачной селитры [6]
Концентрация NH+NOa, % (масс.) Темпе- рату- ра, °C Концентрация NH4NO3, % (масс.)
50 I 60 | 70 | 80 85 90 | 92 94 96 | 98 99
о
К
со
я
о
№
Ч
Ч
О
я»я
я я
я я
о. а>
ч
№
Я
я
я
я
о
« Я S
со у
я
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
1,380
1,180
1,030
0,875
0,770
0,680
0,590
0,520
0,465
1,725
1,490
1,300
1,160
1,040
0,940
0,840
0,760
0,690
0,630
2,250
1,990
1,755
1,570
1,410
1,260
1,150
1,040
0,950
2,450
2,220
2,000
1,810
1,640
1,515
1,410
2,575
2,370
2,180
2,020
1,890
1,770
100
но
120
130
140
150
160
170
3,240
2,970
2,725
2,500
2,300
3,630
3,300
3,020
2,790
2,600
4,215
3,850
3,520
3,240
3,000
5,160
4,625
4,180
3,800
3,475
Гигроскопичность
Аммиачная селитра отличается большой гигроскопичностью, что являет-
ся одной из причин ее слеживаемости. Гигроскопичность характеризует спо-
собность веществ поглощать влагу из воздуха.
Распространенная оценка гигроскопичности — определение гигроскопиче-
ской точки, которая выражается, в процентах относительной влажности [18).
Для водорастворимых солей гигроскопические точки (А) определяются отно-
шением парциального давления паров воды над насыщенным раствором со-
ли (Ра) при данной температуре к парциальному давлению насыщенного во-
дяного пара (Р) в воздухе при этой же температуре:
h = (Pa/P) 100. (II.8)
Гигроскопическая точка соответствует относительной влажности ноздуха
(ha)t при которой вещество не увлажняется и ие подсыхает (равновесная от-
носительная влажность). Следовательно, вещество поглощает влагу из воз-
духа, если ha>h, и подсыхает, если ha<Zh.
Таблица 11,15. Коэффициенты диффузии (D, 10“5 см2/с) в системе
NH4NO3—Н2О [17]
Концентрация NH4NO3 D при температу- рах, °C Концентрация NH.NO.3 D прн температу- рах, °C
моль/л % (масс.) 25,0 40,0 60,0 моль/л % (масс.) 25,0 40,0 60,0
0 0 1,94 2,62 3,65 3,0 22,03 1,59 2,21 2,76
0,1 0,80 1,76 2,48 3,13 4,0 28,30 1,54 2,16 2”б7
0,2 1,60 1,75 2,45 3,06 5,0 34,90 1,47 2,07 2 56
0,5 3,95 1,72 2,43 3,03 6,0 40,90 1,40 1,98 2Л8
1.0 7,77 1,69 2,40 3,01 7,0 46,60 1,36 1,91 2'39
2,0 15,00 1,62 2,30 2,87 8,0 51,80 1,32 1,84 2,33
Я
« ч g
(X v 25
и ч я
Я
№
Я
S
3
я
я
§
3
я
п
3 о
я
Я
Я
о
д о
о
S
Я
о
Я
п
о
я
о
я
3
о.=>Я
о
я
£
я
>»
п
я
152
Гигроскопическая точка*, является функцией температуры. Гигроскопиче-
ские точки аммиачной селитры (h) прн различных температурах имеют
(в % относительной влажности) следующие значения [18]:
t, “С ... Ю 15 20 25 30 40 50
h, % . . . 75,3 69,8 66,9 62,7 59,4 52,5 48,4
Кондиционирующие добавки, применяемые в промышленности, незначи-
тельно изменяют гигроскопическую точку аммиачной селитры. Так, прн вве-
дении 0,4% (NH4)2SO4 /г=64%, а прн введении 0,18% (НН4)г5О4+
+0,49% NH4H2PO4 (0,3% P2Og) /i=63%. Исключение составляет добавка
нитрата магния: введение 1,2% Mg(NO3)2 понижает гигроскопическую точку
при 20 °C с 66,9 до 58% относительной влажности.
На рис. II-3 представлена номограмма для определения равновесных
давлений водяного пара над насыщенными растворами аммиачной селитры
при различных температурах [3]. На номограмме приведена равновесная отно-
сительная влажность воздуха, температура которого равна температуре ам-
миачной селитры; кроме того, выделены области подсушивания твердой
аммиачной селитры.
Располагая метеорологическими данными о среднегодовых значениях тем-
пературы н относительной влажности воздуха в данной местности, можно
определить оптимальные условия хранения аммиачной селитры.
Слеживаемость
Под слеживаемостью удобрений обычно понимают потерю их сыпучести
при хранении. Чистая аммиачная селитра обладает высокой гигроскопично-
стью и способностью слеживаться при хранении вследствие значительного
изменения ее растворимости и модификационных превращений при темпера-
турных перепадах. Одновременно уменьшается и прочность гранул.
Для улучшения физических свойств аммиачной селитры разработан ряд
методов, применяемых комплексно [4]. Большое влияние на снижение слежн-
ваемости аммиачной селитры имеет уменьшение влажности ее нлава до 0,3%
и ниже. О количестве кристаллов NH4NO3, выделяющихся из маточного рас-
твора с изменением температуры соли при различной ее влажности (от 0,10
до 0,60%), можно судить по рис. П-4. Чем меньше влажность готового про-
дукта и ниже его температура при упаковке в тару, тем меньше (прн прочих
равных условиях) будет слеживаться соль.
Так, прн охлаждении аммиачной селитры, содержащей 0,6; 0,3 и 0,1%
влаги, от 40 до 10 °C масса выделившихся кристаллов будет равна соответ-
ственно 8,0; 4,0 и 1,3 кг на 1 т готового продукта. При понижении темпера-
туры упаковки аммиачной селитры в тару до 25 °C этот показатель умень-
шится соответственно до 3,6; 1,8 и 0,6 кг на 1 т готового продукта.
Наиболее прочные гранулы получаются, если прн охлаждении плавов
аммиачной селитры модификационные превращения протекают с минималь-
ными объемными и структурными изменениями: когда модификация II пре-
вращается непосредственно в модификацию IV вместо превращений П->-П1->-
—*-IV [19]. Такой характер превращений для чистой аммиачной селитры воз-
можен прн содержании влаги меньше 0,1%. Введение добавок неорганиче-
154
Рис. П-4. Зависимость содержа-
ния NH4NO3 в виде насыщенного
раствора в готовом продукте от
его температуры и влажности от
0,10 до 0,60%
ских солей расширяет предел со-
держания влаги, при котором в
процессе охлаждения не образует-
ся модификации III [4].
В результате усовершенство-;
вания технологии и аппаратуры в производстве аммиачной селитры значи-
тельно улучшилось качество этого продукта. Впервые введены в ГОСТ 2—75
гарантии сохранения показателей качества аммиачной селитры в течение
6-месячного хранения. Аммиачная селитра, выпускаемая рядом предприятий
азотной промышленности, пригодна для бестарного хранения и бестарных пе-
ревозок при соблюдении необходимых требований к складам и транспортным
средствам.
Т ерморазложение
И. И. Стрижевский
Аммиачная селитра представляет собой окислитель, способный поддержи-
вать горение. При нагревании ее в замкнутом пространстве, когда продукты
терморазложения не могут свободно удаляться, селитра может при некото-
рых условиях взрываться (детонировать). Она может взрываться также под
воздействием сильных ударов, например при инициировании взрывчатыми
веществами.
В начальный период нагревания при ПО °C постепенно происходит эндо-
термическая диссоциация селитры на аммиак и азотную кислоту:
NH4NO3 ----->- NH3 + HNO3—174,4 кДж/моль. (П-9)
При 165 °C потеря массы не превосходит 6%/сут. Скорость диссоциации
зависит не только от температуры, но и от соотношения между поверхностью
селитры н ее объемом, содержания примесей н др.
Аммиак менее растворим в расплаве, чем азотная кислота, поэтому уда-
ляется быстрее; концентрация азотной кислоты увеличивается до равновесно-
го значения, определяемого температурой. Наличие в расплаве азотной кис-
лоты обусловливает автокаталитический характер терморазложення.
В интервале температур 200—270 °C протекает в основном слабоэкзотер-
мическая реакция разложения селитры на закись азота и воду:
NH4NO3 ----> N2O + 2Н2О + 36,8 кДж/моль. (11.10)
Заметное влияние на скорость терморазложення оказывает диоксид азо-
та, который образуется при термическом разложении азотной кислоты, являю-
щейся продуктом диссоциации аммиачной селитры. Прн взаимодействии диок-
сида азота с селитрой образуются азотная кислота, вода и азот:
NH4NO3 + 2NO2 ---> N2 + 2HNO3 + Н2О + 232 кДж/моль. (II. 11)
155
Тепловой эффект этой реакции более чем в 6 раз превышает тепловой
эффект реакции разложения селитры иа NjO и Н2О. Таким образом, в за-
кисленной селитре даже при обычных температурах вследствие значительной
экзотермической реакции взаимодействия с диоксидом азота происходит са-
мопроизвольное терморазложеиие, которое при большой массе аммиачной се-
литры может привести к ее бурному разложению.
На основе исследования кинетики терморазложения аммиачной селитры,
содержащей 0,16% сульфата аммония при 180—275 °C, выведено кинетическое
уравнение:
К = 9,7- 10м exp (-39 ООО/RT).
Скорость терморазложения уменьшается только при израсходовании
большей части вещества.
Зависимость константы скорости (К) термического разложения селитры,
содержащей 0,16% сульфата аммония, от температуры (/), следующая:
t, °C . . . 180 200 225 250 275
К, ю-4
мин-1 . . 0,187 1,15 9,15 59,5 328
И-з приведенных выше данных следует, что абсолютные зиачеиия ско-
ростей терморазложения селитры при температурах 180—200 °C малы. Время
пребывания плава в доупарочном аппарате около 1 мин; температура не
более 185 °C. При 180 °C в 1 мин на 1 т продукта может разложиться 19 г
селитры, что может повысить температуру лишь на 0,005 °C, а при 200 °C —
на 0,029 °C.
При нагревании селитры в замкнутой системе при 210—220 °C происхо-
дит накопление аммиака, концентрация азотиой кислоты снижается, поэтому
происходит сильное торможение реакции разложения. Процесс терморазло-
жения практически прекращается, несмотря на то что большая часть соли
еще не разложилась. При более высоких температурах аммиак окисляется
быстрее, в системе накапливается азотная кислота и реакция протекает со
значительным самоускорением, что может привести к взрыву.
В табл. 11,16 приведены значения температур начала терморазложения
(tr.₽) и энергий активации (£эф) процесса разложения исходной аммиачной
селитры и с добавками различных ПАВ.
Данные табл. 11,16 показывают, что при обработке аммиачной селитры
исследованными ПАВ температура начала терморазложения практически не
снижается. Величина £ЭФ при добавлении ПАВ измениется также весьма не-
значительно, лишь в присутствии 0,1%) жирных кислот £Эф снижается на
Таблица II, 16. Температура начала процесса рт. р) и энергия активации
(Еэф) термического разложения аммиачной селитры без добавок
и с добавками ПАВ
Показатели Исходная селитра Селитра' с добавками
0,1% жир- ного амина 0,2% суль- фанола 0,1% жирных кислот
С. р, °C £»Ф, МДж/моль 156 220 186,6±5 225 191,6±5 200,8±6,3 223 151 ±2,9
35 МДж/моль. Применение диспергатора НФ в качестве ПАВ также ие сни-
жает температуру начала терморазложения.
Добавка к аммиачной селитре веществ, которые могут разлагаться с вы-
делением аммиака (например, карбамид и ацетамид), тормозит терморазло-
жение. Соли с катионами серебра или таллия значительно увеличивают ско-
рость реакции вследствие образовании комплексов с ионами нитрата в рас-
плаве. Ионы -хлора оказывают сильное каталитическое действие на процесс
терморазложения. При нагревании смеси, содержащей хлорид и аммиачную
селитру, до 220—230 °C начинается очень бурное разложение с выделением
больших количеств газа. За счет теплоты реакции сильно повышается темпе-
ратура смеси, и разложение заканчивается в течение короткого времени.
Если хлоридсодержащую смесь поддерживать при температуре 150—
200 °C, то в первый период времени, называемый индукционным, разложение
будет протекать со скоростью, соответствующей разложению селитры при
данной температуре. В этот период помимо разложения будут протекать-
также другие процессы, результатом которых являются, в частности, увели-
чение содержания кислоты в смеси и выделение небольшого количества хло-
ра. После индукционного периода разложение протекает с большой скоростью
и сопровождается сильным выделением тепла и образованием большого ко-
личества токсичных газов. При большом содержании хлорида разложение
всей массы аммиачной селитры быстро заканчивается. Ввиду этого содержа-
ние хлоридов в продукте строго ограничено.
При эксплуатации механизмов, используемых в производстве аммиачной
селитры, следует применять смазки, которые не взаимодействуют с продуктом
и не снижают начальную температуру терморазложения. Для этой цели мо-
жет быть, например, использована смазка ВНИИНП-282 (ГОСТ 24926—81).
Температура продукта, направляемого на хранение насыпью или на упа-
ковку в мешки, должна быть не выше 55 °C. В качестве тары используют
мешки из полиэтилена или крафтбумаги. Температуры, при которых начина-
ются активные процессы окисления аммиачной селитрой полиэтилена и.
крафтбумаги, составляют соответственно 270—280 и 220—230 °C. Опорожнен-
ные полиэтиленовые и крафтбумажные мешки должны быть очищены от
остатков продукта и, если не могут быть использованы, то должны быть
сожжены.
По энергии взрыва аммиачная селитра в три раза слабее большинства ВВ.
Гранулированный продукт может в принципе детонировать, но инициирование
капсулем-детонатором невозможно, для этого требуются большие заряды
мощных ВВ.
Взрывное разложение селитры протекает по уравнению:
NH4NO3 ----> N24-0,5O24-2H2O+118 кДж/моль. (Н.12>
По уравнению (П.12) тепло взрыва должно было бы составить
1,48 МДж/кг. Однако вследствие протекания побочных реакций, одна из ко-
торых эндотермична (П.9), фактическое тепло взрыва составляет
0,96 МДж/кг и по сравнению с теплом взрыва гексогена (5,45 МДж) мало.
Но для такого крупнотоннажного продукта как аммиачная селитра учет его-
взрывчатых свойств (хотя и слабых) имеет значение для обеспечения без-
опасности.
157
Таблица П,17. Показатели качества аммиачной селитры
Показатель Норма для марки
А Б
высшая категория качества высшая катего- рия качества первая катего- рия качества
высший сорт первый сорт
Содержание, % (масс.) питательных веществ в сухом продукте в пересчете, не менее:
на NH4NO3 98 Не нормируется
на N воды, не более: по методу сушки: Не нормируется 34,4 34,0
с сульфатной и сульфатио-фос- фатной добавка- ми 0,2 0,2 0,3
с влагоудержи- вающнми добав- ками 0,3 0,3 0,3
по методу Фишера добавок в пересчете иа сухое вещество: 0,6 0,6 0,6
нитратов кальция и магния в пересче- те на СаО 0,2—0,5 0,2—0,5 Не нормируется
фосфатов (РАП) в пересчете на РаО5 0,5—1,2 0,5—1,2 Не нормируется
сульфата аммония 0,3—0,7 0,3-0,7 Не нормируется
сульфата аммония в сумме с фосфа- том 0,4—0,6 0,4—0,6 Не нормируется
веществ, не раство- римых в 10%-ной HNO3, не более pH 10%-ного водного раствора, не менее: с сульфатно-фосфат- иой добавкой 0,2 Не норь тируется
4,0 4,0 4,0
с другими добавками Гранулометрический со- став — содержание гра- нул, % (масс.): 5,0 5,0 5,0
1—4 мм, не менее Не нормируется 95 95
в том числе 2—3 мм Не нормируется 50 Не нормируется
—I мм, не более 4 4 4
1—3 мм, не менее Статическая прочность гранул, Н/гранулу, не ме- нее 93 Не нормируется
5 7 5
Рассыпчатость, %, не ме- нее 100 100 100
Примечания. 1. Массовую долю воды для продукта иа экспорт определяют
методом Фишера; допускается определение методом сушки. 2. Массовую долю воды
у потребителя определяют в момент приемки.
158
Вероятность случайного инициировании взрыва аммиачной селитры (на-
пример, резкий удар, детоиациониаи волна) значительно увеличивается при
многократном фазовом переходе IV-ИП и с ростом содержания в ией влаги.
Чувствительность к взрыву повышается в результате локального растворения
и последующей перекристаллизации продукта, что приводит к увеличению его
пористости.
Качество аммиачной селитры
Н. Н. Поляков
Гранулированную аммиачную селитру производят в основном для исполь-
зования в сельском хозяйстве в качестве простого азотного удобрении или
в качестве азотсодержащего компонента для приготовления тукосмесей. Зна-
чительно меньше аммиачной селитры потребляется в технических целях.
Показатели качества продукта
Требования потребителей к качеству выпускаемой промышленностью ам-
миачной селитры отражены в ГОСТ 2—85, согласно которому выпускают
товарный продукт двух марок А и Б (табл. П,17). Аммиачную селитру
с сульфатной и сульфатно-фосфатной добавками выпускают только с при-
менением ПАВ: диспергатора НФ, жирных кислот нли аминов жирных кис-
лот. Применение новых видов добавок допускается после согласования с ми-
нистерствами-потребителями. Прочность гранул определяют в соответствии
с ГОСТ 21560.2—82 при помощи приборов ИПГ-1, МИП-10-1 или ОСПГ-1М.
Метод определения основан на разрушении гранул определенного разйрра
при их одноосном сжатии между двумя параллельными плоскостями с фик-
сированием предельной силы, необходимой для разрушения. Для испытания
отбирают 20 гранул, застрявших в ячейках сита с диаметром отверстий
2 мм.
Статическую прочность гранул (X) в МПа вычисляют по формуле:
1=20 1=20 1=20
2* 2* 2*
У i=i О Z=1
20S “ 20 (jtd2cp/4) = 0’063 d2cp '
где Pi — сила, необходимая для разрушения одной гранулы, Н (кгс); S —
площадь поперечного сечения гранулы, см2; dcp — средний диаметр гранул, см
(для получения результатов испытания в кгс/см2 результат, полученный по
формуле, умножают на 10,2).
Важнейший качественный показатель — рассыпчатость гранулированной
аммиачной селитры, упакованной в мешки, — определяется следующим обра-
зом (ГОСТ 21560.5—82): мешок с продуктом взвешивают и сбрасывают вруч-
ную с высоты 1 м на твердую плоскую поверхность. Затем мешок разрезают
и высыпают на сито с размером ячеек в свету 5 мм. После рассева (вручную
или прн помощи специального устройства) в течение 1 мин остаток продукта
159-
на сите взвешивают и слеживаемость определяют по формуле:
л т
1=1
100,
где т — масса удобрения в мешке до рассева, кг; mi — масса остатка удоб-
рений на сите, кг; п — число мешков с удобрением, подвергаемых испыта-
нию.
Прн испытании нескольких мешков принимают среднее арифметическое
результатов определения рассыпчатости каждого мешка.
Предприятия, выпускающие аммиачную селитру, должны гарантировать
потребителю, что предусмотренные ГОСТ 2—85 качественные показатели
продукта будут сохраняться в течение б мес прн соблюдении потребителем
условий хранения, установленных стандартом.
Добавки, улучшающие качество продукта
Для получения гранулированной аммиачной селитры, не слеживающейся
при длительном хранении на складах как в мешках, так и Насыпью, в рас-
твор аммиачной селитры перед его гранулированием вводят различные до-
бавки. Кроме того, применение таких добавок часто сочетается с обработ-
кой поверхности гранул раствором ПАВ с последующим опудрнваннем гра-
нул различными порошками.
Добавки, вводимые в растворы или плавы аммиачной селитры, можно
подразделить на следующие группы:
добавки, связывающие свободную влагу;
добавки, влияющие на процесс полиморфных превращений нитрата ам-
мония;
добавки, образующие центры кристаллизации.
Добавки, связывающие воду. К таким добавкам относится нитрат магния
Mg(NO3)2 (магнезиальная добавка), который в безводном состоянии может
присоединять шесть молекул воды, образуя гексагндрат нитрата магния
Mg(NO3)2-6H2O. В этом случае одна массовая часть (масс, ч.) Mg(NO3)2
может связать «0,7 масс. ч. воды. Находящийся в растворе аммиачной се-
литры нитрат магния постепенно обезвоживается в процессе получения вы-
сококонцентрированного плава аммиачной селитры. Безводный нитрат магиня,
находясь в гранулах аммиачной селитры, полученных из этого плава, свя-
зывает оставшуюся в ннх'влагу в химические соединения (кристаллогидраты
магния, двойные аммонннно-магниевые соли). В результате получается без-
водная аммиачная селитра, обладающая хорошими физико-химическими свой-
ствами. Полиморфное превращение при 32 °C III-+IV в такой аммиачной
селитре отсутствует и заменяется метастабииьным превращением II->-IV, про-
текающим при 48—51 °C в случае содержания 0,4% влаги. Поэтому при хра-
нении на складах гранулы не претерпевают существенных объемных измене-
ний и не разрушаются.
На отечественных предприятиях раствор магнезиальной добавки полу-
чают, растворяя в 35 %-ной азотной кислоте порошок каустического магнези-
та, получаемый в качестве побочного продукта при обжиге магнезита и
содержащий от 75 до 87% MgO (ГОСТ 1216—75). Реакцию разложения
каустического магнезита проводят в реакторах периодического действия, по-
460
лучая раствор нитрата магния концентрацией 120 г/л (в пересчете иа MgO).
После отстоя или фильтрации раствор нитрата магния вводят в производстве
аммиачной селитры либо в аппараты ИТН, либо в растворы аммиачной се-
литры, поступающие на выпарку. При содержании Н2О (по Фишеру) в гото-
вом продукте 0,3% оптимальное содержание в нем Mg(NO3)2 составляет
(в пересчете на MgO) 0,36% (масс.).
Гранулированная аммиачная селитра с добавкой нитрата магния при-
годна для бестарной перевозки в мннераловозах илн вагонах типа <Хоппер».
Ее можно хранить насыпью в закрытых складах. При хранении в полиэти-
леновых мешках она сохраняет сыпучесть в течение длительного времени
(более 6 мес). В мешках, не обеспечивающих герметизации, продукт может
прн неблагоприятных условиях увлажняться н рекристаллизоваться.
Применение магнезиальной добавки позволяет получать аммиачную се-
литру высокого качества, не прибегая к обработке гранул ПАВ н опудрнваю-
щимн добавками. Поэтому прн проектировании новых цехов аммиачной селит-
ры предусматривают использование этой добавки.
К этой же группе добавок относится так называемая доломитная добав-
ка (ДЛМ), получаемая разложением азотной кислотой доломитов, содержа-
щих 32—33% карбоната кальция (в пересчете на СаО) и 16—19% карбона-
та магния (в пересчете на MgO). Кусковой доломит разлагают 45—56%-ной
азотной кислотой в реакторах периодического действия. Кислый раствор ней-
трализуют газообразным аммиаком до содержания 0,2—0,3 г/л NH3, про-
пускают через фильтрпресс для отделения взвешенных примесей. Полученный
раствор, содержащий 190—230 г/л нитратов магния и кальция (в пересчете
на СаО), вводят в раствор аммиачной селитры, поступающий на упаривание,
нз расчета содержания этих солей в готовом продукте 0,2—0,5% (в пересче-
те на СаО). Потерн азота при разложении доломита, связанные с выде-
лением оксидов азота и уносом паров азотной кислоты, составляют 0,35—
0,5 кг (в пересчете на HNO3) на 1 т аммиачной селитры. Доломитная добав-
ка применяется на ряде отечественных предприятий.
Добавки, влияющие на процесс полиморфных превращений нитрата ам-
мония. К этому виду добавок, применяемых в промышленности, относятся
сульфатная, фосфатно-сульфатная и фосфатно-сульфатно-боратная добавки.
Сульфатная добавка представляет собой сульфат аммония, вводимый в
раствор аммиачной селитры из расчета содержания его в готовом продук-
те 0,3—0,7% (NH4)2SO4. Для этого в раствор аммиачной селитры, поступаю-
щий после аппаратов ИТН на донейтрализацию, при помощи специальных
дозирующих насосов вводят соответствующие количества серной кислоты и
газообразного аммиака. Сульфат аммония можно вводить также в виде вод-
ного раствора. Применение сульфатной добавки устраняет образование пыли
аммиачной селитры прн грануляции плава в башне. Присутствие сульфатной
добавки повышает дисперсность кристаллической структуры гранул, а также
существенно снижает константу скорости превращения IV-ЧП. Сульфатная
добавка не предотвращает разрушения гранул аммиачной селитры в резуль-
тате полиморфных превращений при циклическом их нагреве н охлаждении.
Ее применение в сочетании с обработкой поверхности гранул ПАВ позволя-
ет получать гранулированную аммиачную селитру высокого качества. Благо-
даря простоте применения сульфатную добавку используют на ряде пред-
приятий.
11-438
161
Фосфатно-сульфатная добавка состоит из фосфатов аммония и сульфата
аммония, вводимых в раствор аммиачной селитры в виде растворов этих со-
лей, или в виде фосфорной и серной кислот, нейтрализуемых затем газооб-
разным аммиаком до pH раствора 5,5—6,8. Фосфаты и сульфаты добавляют
из расчета содержания в готовом продукте 0,3—0,5% Р2О5 и 0,05—0,2%
(NH4)2SO4. Эта добавка стабилизирует полиморфное превращение нитрата
аммония II->IV и замедляет превращение IV—>-111, а также замедляет раз-
ложение плава (при длительном его нагревании) аммиачной селитры и по-
вышение его кислотности. Присутствие фосфатно-сульфатной добавки по-
вышает стойкость гранул против разрушающего воздействия переменной тем-
пературы. Наиболее эффективна она при использовании термической фосфор-
ной кислоты. Применение сульфатио-фосфатной добавки сочетают с обра-
боткой гранул ПАВ. Сульфатно-фосфатная добавка, несмотря на ее вы-
сокую эффективность, не нашла широкого распространения в нашей стране
из-за дефицитности термической фосфорной кислоты.
Фосфатно-сульфатно-боратная добавка отличается от фосфатно-сульфат-
иой тем, что кроме фосфата и сульфата аммония она содержит также орто-
борную кислоту. Эти компоненты вводят в раствор аммиачной селитры
в виде водных растворов ортоборной кислоты, чистого диаммонийфосфата и
технического сульфата аммония из расчета содержания их в готовом про-
дукте соответственно 0,2%; 0,2% и 0,01%. Гранулы аммиачной селитры, со-
держащие эту добавку, практически не разрушаются от температурных ко-
лебаний. Эту добавку, получившую название «Пермален», используют за ру-
бежом в сочетании с применением опудривающих добавок.
Добавки, образующие центры кристаллизации. Добавка в плав аммиач-
ной селитры твердых нерастворимых примесей способствует получению гра-
нул с мелкокристаллической структурой и повышает их прочность. В США
применяют так называемую добавку «Нукло», представляющую собой тонко-
измельченный сухой порошок бентонитовой глины с размером частиц не
более 0,04 мм. Этот порошок вводят в высококонцентрированный плав
(3% от массы селитры). Добавка «Нукло» повышает стабильность прочности
гранул при циклическом изменении температуры в пределах 20—50 °C.
В качестве- добавок, образующих центры кристаллизации, могут приме-
няться также тонкодисперсиые порошки кизельгура, каолина, перлита, а так-
же аэросила. Аэросил является продуктом гидролиза тетрахлорида кремния
в водородном пламени. Указанные добавки повышают прочность гранул, но
ие оказывают существенного влияния иа их слеживаемость. Применение по-
рошковидных добавок усложняет технологию производства аммиачной се-
литры, в частности работу грануляторов (особенно статических). В Совет-
ском Союзе порошковидные добавки не применяют.
Обработка гранул ПАВ. Выпускаемую в Советском Союзе гранулирован-
ную аммиачную селитру, содержащую сульфатную или фосфатно-сульфатную
добавку, обрабатывают 40%,-ным водным раствором диспергатора НФ, яв-
ляющимся смесью полимерных соединений разной молекулярной массы. Его
получают конденсацией сульфокислот нафталина с водным раствором фор-
мальдегида. При последующей нейтрализации едким натром получают дис-
пергатор марки А, а при нейтрализации аммиачной водой — марки Б. Дис-
пергатор НФ должен отвечать требованиям ГОСТ 6848—73 (табл. II.18).
162
Таблица 11,18. Требования к диспергатору НФ
Показатель Марка А Марка Б, жидкий
сухой ЖИДКИЙ
Внешний вид Порошок серо- Жидкость ко- Допускается
го цвета с ко- ричневым от- тенком ричневого цве- та осадок
Содержание в сухом вещест- ве, %
активного вещества, не 45 45 40
менее
золы, ие более 38 38 Не нормирует- ся
нерастворимых в воде 0,2 0,2 0,2
веществ, не более
железа, не более 0,02 0,02 0,04
кальция, не более 0,07 0,07 Не нормирует- ся
Влажность, %, не более 5 68 57
pH 2,5%-ного водного рас- 7-9 7-9 6—7,5
гвора
Обработку гранул распыляемым раствором диспергатора НФ ведут либо
во вращающихся барабанах, либо в месте пересыпки граиул селитры
с транспортерных лент. Диспергатор наносят на гранулы из расчета 0,5 кг
(в пересчете на сухое вещество) на 1 т аммиачной селитры. За рубежом для
обработки аммиачной селитры применяют как аииоиоактивные ПАВ (алкил-
сульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфоиаты), так и катиоиоактивные
(соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических
аминов). Эти препараты имеют различные фирменные наименования: «Гало-
рил», «Флюидирам», «Лильамин», «Норам», «Флотигам» и др.
Опудривающие добавки. Для уменьшения слеживаемости гранул аммиач-
ной селитры за рубежом применяют опудривание граиул мелом, диатомитом,
каолином и другими добавками (примерно 3% от массы селитры). Поверх-
ность гранул удерживает только часть добавленного порошка, что приводит к
сильной запыленности складских помещений при складировании продукта на-
сыпью, а также производственных помещений в процессе опудривания и
транспортирования внутри цеха опудренного продукта. В Советском Союзе
опудривание гранул аммиачной селитры не применяют. Весьма эффективным
средством для устранения слеживаемости гранул является комбинированная
обработка их ПАВ с последующим опудриванием. Но и при такой обработке
пыление не устраняется.
Технологические схемы производства
Ю. Д. Барбашов
Д,о IX пятилетки в цехах аммиачной селитры использовали производив-
шуюся в то время разбавленную азотную кислоту концентрацией 47—55%
(масс.). При этом в аппаратах ИТН (нейтрализаторах) получали растворы
селитры концентрацией 62—83% NH4NO3. Конечная концентрация плава, по-
ступавшего на грануляцию после упарки растворов селитры в вакуумных вы-
11* 163
парных аппаратах, не превышала 98,5—98,7%. Железобетонные грануляцион-
ные башни, обеспечивающие высоту полета гранул 28—30 м, имели произво-
дительность 150—225 тыс. т/год.
С середины 60-х годов началось интенсивное перевооружение производств
аммиачной селитры, направленное на повышение их технического уровня и
качества готового продукта. Внедряются доупарочные аппараты, обеспечиваю-
щие повышение концентрации плава NH4NO3 до 99,5—99,8%, грануляторы
улучшенной конструкции н аппараты охлаждения гранулированной селитры
в псевдоожиженном (кипящем) слое. -Для обеспечения темпов развития про-
изводства гранулированной аммиачной селитры на основе накопленного про-
мышленного опыта и результатов научно-исследовательских работ в 1967—
1972 гг. ГИАП разработан н внедрен крупнотоннажный агрегат АС-67 мощ-
ностью 1360 т/сут. В 1972—1975 гг. разработан и внедрен агрегат АС-72 той
же мощности.
Разработка и строительство агрегатов по новым технологическим схемам
с применением оборудования большой производительности решало следую-
щие задачи: снижение затрат и сроков строительства; снижение себестоимо-
сти продукции; повышение качества продукции; повышение производитель-
ности труда; улучшение защиты окружающей среды. _
Технологические схемы агрегатов предусматривали переработку азотной
кислоты концентрацией HNO3 58—60%, которую производили агрегаты
УКЛ-7,3.
С целью дальнейшего снижения уровня загрязнения атмосферы и отка-
за от дефицитных и дорогостоящих добавок (фосфорнаи кислота и дисперга-
тор НФ) и 1983—1984 гг. разработан проект модернизации агрегата АС-72.
Агрегат АС-72М (модернизированный) внедряется на ряде предприятий азот-
ной промышленности.
Агрегат АС-67
Основными стадиями производства гранулированной селитры являются:
нейтрализация 58—60%-ной азотной кислоты газообразным аммиаком
в аппаратах ИТН;
донейтралнзацня раствора селитры, поступающей из аппаратов ИТН, н
получение сульфатной добавки нз введенной в донейтралнзатор серной кис-
лоты;
упарка растворов селитры до высококонцентрированного плава;
гранулирование плава;
охлаждение гранул селитры;
обработка гранул ПАВ (диспергатор НФ);
очистка охлаждающего воздуха и сокового пара перед выбросом в ат-
мосферу;
упаковка и хранение готового продукта.
Ниже приведено описание технологической схемы агрегата АС-67 с вне-
сенными в нее изменениями, необходимость которых выявилась в процессе
эксплуатации (рис. П-5).
Подогретая соковым паром в теплообменнике 2 до 70—80 °C азотная
кислота и нагретый паровым конденсатом в теплообменнике 1 до 70—100 °C
газообразный аммиак'при помощи системы автоматического регулирования
164
в атмосферу
Соковый пар
на упаковку
R Рис. П-5. Технологическая схема агрегата АС-67, интенсифицированного
К до мощности 1570 т/сут:
1 — подогреватель аммиака; 2 — подогреватель азотиой кислоты; 3 — аппарат ИТН; 4—
К 6 — доиейтрализаторы; 7 — выпарной аппарат; 8 — скруббер; 9 — комбинированный вы-
t парной аппарат с падающей пленкой; 10, 19 — подогреватели воздуха; // — фильтр; 12 —
К гидрозатвор — доиейтрализатор; 13 — бак Для раствора аммиачной селитры; 14, 24 — на-
Ь сосы центробежные; 15 — гранулятор; 16 — грануляционная башия; 17 — аппарат для
g охлаждения гранул в кипящем слое; 18, 20, 21 — вентиляторы; 22—нагнетатель; 23 —
№ конвейер; 25— хранилище для растворов аммиачной селитры; 26 — аппарат для обра-
Е ботки гранул ПАВ
и заданном соотношении дозируют в реакционную часть аппарата ИТН 3.
® Процесс нейтрализации ведут под давлением, близким к атмосферному, при
fc температуре 155—160 °C. Раствор на выходе из аппарата имеет избыток
в кислоты в пределах 2—4 г/л раствора, что обеспечивает полное поглощение
I аммиака в реакционной зоне аппарата, расположенной в ннжней его части.
В В сепарационной зоне аппарата соковый пар отделяется от кипящего
Ц раствора селитры н поступает в верхнюю часть аппарата, в промывную зо-
165
ну на очистку от аммиака, брызг раствора селитры и паров HNO3. На верх-
нюю тарелку промывной зоны подают конденсат сокового пара, полученный
в подогревателе азотной кислоты 2, на вторую снизу тарелку — 20—25%-ный
раствор аммиачной селитры из промывного скруббера 8. В случае проскока
аммиака из реакционной зоны на вторую тарелку может быть подана азот-
ная кислота. На выходе из аппарата ИТН соковый пар содержит 2—4 г/л
NH4NO3 и 1—3 г/л HNO3. Полнота очистки сокового пара зависит от ста-
бильности дозирования азотной кислоты и аммиака в реакционную часть
аппарата ИТН и орошения тарелок промывной части аппарата. Стабильность
работы аппарата ИТН обеспечивается системой автоматического регулирования
процессом нейтрализации.
В донейтралнзаторе 4 и контрольном донейтралнзаторе 5 происходит
нейтрализация свободной HNO3 в растворе селитры и получение сульфатной
добавки из серной кислоты, дозируемой в донейтралнзатор 4. В случае
проскока кислых растворов из донейтралнзатора 4 в контрольный донейтра-
лизатор 5 в последний автоматически подается аммиак. Емкость донейтралн-
затора 5 служит буфером перед подачей растворов в выпарной аппарат 9,
что исключает недопустимое попадание на упарку кислых растворов аммиач-
ной селитры.
Раствор из донейтралнзатора 5 концентрацией 88—92% NH4NO3, со-
держащий 0,1—0,5 г/л свободного NH3, упаривают под атмосферным давле-
нием в комбинированном выпарном аппарате 9. В межтрубное пространство
теплообменника подают пар давлением 1,3—1,4 МПа. В его трубном про-
странстве происходит упарка раствора до концентрации 99,0—99,5% NH4NO3.
В нижней тарельчатой массообменной части аппарата на провальных тарел-
ках со змеевиками, обогреваемыми паром, за счет продувки раствора возду-
хом прн 175—190 °C происходит дальнейшее концентрирование плава до
99,7—99,8% NH4NO3. Продувочный воздух воздуходувкой 22 подают в по-
догреватель 10, где его нагревают паром давлением 1,2—1,4 МПа, а затем
направляют в выпарной аппарат 9.
Стабильность концентрации плава на выходе из аппарата обеспечивается
системой автоматического регулирования подачи пара в аппарат по температу-
ре плава на выходе из него в пределах 175—185 °C. Прн нарушении тем-
пературного режима, который может повлечь за собой интенсивное разло-
жение плава, автоматически прекращается подача раствора и пара в выпар-
ной аппарат и включается подача парового конденсата для снижения тем-
пературы и подавления разложения.
Воздух из аппарата загрязнен брызгами раствора селитры и ее аэро-
золью, а также аммиаком и соковым паром. Содержание NH4NO3 в паровоз-
душной смесн, выходящей из аппарата, достигает 6—10 г/м3, а аммиака 3—
5 г/м3. Поэтому паровоздушную смесь подают на очистку в промывной скруб-
бер 8.
В 1981—1984 гг. ГИАП разработаны технические решения интенсифика-
ции агрегатов АС—67 до мощности 1575 т/сут. С этой целью поставлен вы-
парной аппарат 7, работающий под атмосферным давлением, и донейтралнза-
тор 6. Выпарная установка предназначена для упарки промывных растворов
из промывного скруббера 8 и промывных тарелок аппаратов ИТН 3.
Упаренный до концентрации 80—85% NH4NO3 раствор из выпарного ап-
парата 7 сбрасывают в хранилище нестандартных растворов 25, откуда на-
166
сосом 24 подают в реакционную часть аппарата ИТН 3. Соковый пар из вы*
парного аппарата поступает в скруббер 8.
Процесс гранулировании и охлаждения гранул происходит в грануляцион-
ной башне 16, днищем которой является аппарат охлаждения гранул в
псевдоожиженном (кипящем) слое 17.
Особенностью агрегата АС—67 является то, что весь воздух, поступаю-
щий в башню, проходит через кипящий слой гранул селитры. Для поддержа-
ния гранул в псевдоожиженном состоянии требуется определенная скорость
воздуха по сечению аппарата. Независимо от нагрузки агрегата и температу-
ры подаваемого воздуха его объемный расход остается постоянным (не ме-
нее 500 тыс. м3/ч).
В отличие от других схем, грануляционная башня агрегата АС—67 ра-
ботает под избыточным давлением, равным сопротивлению промывного скруб-
бера (около 1 кПа), установленного на верхней отметке грануляционной
башни агрегата. Воздух нагнетается под решетку аппарата охлаждения гра-
нул 17 вентиляторами 20, 21 производительностью 500 тыс. м3/ч и
200 тыс. м3/ч.
Плав в башне разбрызгивается шестью статическими леечными грануля-
торами 15, установленными в потолке башни. Плав из выпарного аппарата 9
через гидрозатвор 12, в котором он донейтралнзуется газообразным аммиа-
ком, и кассетные фильтры 11 направляется в распределительный коллектор
грануляторов 15.
В связи с повышением требований к качеству гранулированной селитры
(ГОСТ 2—85) завершено внедрение в агрегатах АС—67 внброакустнческнх
грануляторов, что позволило увеличить выход гранул диаметром 2—3 мм
до 70—80%. Поток гранул от грануляторов направлен на рабочую решетку
аппарата охлаждения в кипящем слое диаметром 10,6 м, что позволяет по-
лучать продукт укрупненного гранулометрического состава в башне с высотой
свободного полета гранул 30 м.
Температура воздуха, поступающего в башню после аппарата КС, равна
40—50 °C. Гранулы, образующиеся прн кристаллизации плава в полете, ох-
лаждаются до НО—120°C. Дальнейшее их охлаждение происходит в аппара-
те КС 17. В агрегате АС—67 по проекту был установлен двухступенчатый
аппарат КС с раздельной подачей воздуха под I и II ступени охлаждения.
В 1984 г. ввиду необходимости усиления несущей способности стволов башен
аппарат КС был реконструирован в одноступенчатый с подачей всего воздуха
(500—700 тыс. м3/ч) под рабочую решетку I ступени диаметром 10,6 м. Прн
повышенной влажности воздуха илн в зимнее время во избежании залипания
решетки аппарата охлаждения или резкого охлаждения гранул часть воздуха,
подаваемого в КС вентиляторами 20, 21, подогревают в теплообменнике 19,
через который его прогоняют вентилятором 18.
Охлажденную гранулированную селитру направляют на обработку ПАВ.
Обработку ведут в полых аппаратах 26 путем опрыскивания с двух сторон
потока гранул водным раствором диспергатора НФ, распыленного прн по-
мощи пневматических форсунок. Раствор НФ поступает в цех в железнодо-
рожных цистернах. Его разгружают в цеховые емкости, насосами подают
в подогреватель, где нагревают до 50—60 °C и направляют в форсунки ап-
парата обработки 26. Расход диспергатора НФ регулируют из расчета его
содержания в продукте 0,05—0,07%. Обработанную гранулированную селит-
167
ру упаковывают в мешки н направляют на склад нлн отгружают потреби-
телям.
На отметке +71 м грануляционной башни установлен промывной скруб-
бер 8 с двумя двухпоточнымн тарелками. Устойчивая работа скруббера
обеспечивается прн скорости потока газа по сечению скруббера 1,6—2,0 м/с,
что соответствует суммарному расходу поступающего воздуха нз башни
(500—700 тыс. м3/ч), сокового пара (35—40 тыс. м3/ч) и паровоздушной сме-
си нз выпарного аппарата (35—40 тыс. м3/ч). Температура паровоздушной
смеси, поступающей на очистку, 70—75 °C, содержание NH4NO3— до
1300 мг/м3, NH3— до 250 мг/м3.
Тарелкн скруббера орошаются 10—20%-ным раствором NH4NO3 с содер-
жанием 10—20 г/л HNO3. Циркуляция раствора осуществляется двумя насо-
сами 14 производительностью 160 м3/ч через бак 13. Степень очистки от се-
литры н аммиака составляет 60—75%. С установкой в скруббере фильтрую-
щих элементов степень очистки повышается до 85%.
I
Рис. П-6. Компоновка основного оборудования агрегата АС-67 (номера по-
зиций те же, что и на рис. П-5)
168
Г Все основное технологическое оборудование стадий нейтрализации и упар-
ки растворов до высококонцентрированного плава, очистки выхлопов агрега-
та расположено в надстройке на грануляционной башне (рис. П-6). Такое
технологическое решение определялось следующими факторами:
использование небольшого числа единиц высокопроизводительного обору-
•Д' довання, которое могло быть размещено на грануляционной башне;
отсутствие в период разработки агрегата АС-67 отечественных насосов
Ж для перекачивания высококонцентрированного плава аммиачной селитры;
Ж” размещение технологического оборудования на верху башни исключало
И}' промежуточное перекачивание растворов селитры после аппарата ИТН к вы-
у парному аппарату и позволяло создать одну зону обслуживания основного
технологического оборудования.
Ж, Охлажденный продукт из аппарата КС транспортерами подают в упако-
вочное отделение готового продукта, где производится обработка гранул
Ж' диспергатором НФ и упаковка продукта в мешкн.
ж Вентиляторы для подачи воздуха в аппарат охлаждения размещают на
Ж нулевой отметке под навесом. Газодувка, подающая воздух в выпарной ап-
Ж‘ парат, расположена в закрытом помещении. Насос для перекачивания не-
М стандартных растворов размещен в цокольном помещении пронзводственно-
j№ вспомогательной башнн. Емкость для сбора нестандартных растворов, пода-
ваемых в аппарат ИТН для переработки, размещена около башнн.
W - В производственно-вспомогательной башне расположены; центральный
$7 пункт управления; лаборатория, бытовые и служебные помещения, коммуни-
хй Кационный отсек с технологическими трубопроводами, электрораспредели-
I тельные пункты, помещения вентиляции и отопления, пассажирский лифт.
Агрегат АС-72
Основное отлнчне агрегата АС-72 от агрегата АС-67 заключается в ком-
поновке основного технологического оборудования нейтрализации и упарнва-
; ння растворов, которое размещено на отметке ±0,00 в открытой металлнче-
ской этажерке. В верхней части грануляционной башнн размещены промыв-
ной скруббер, вентиляторы и грануляторы. Вместо железобетонной, футеро-
- ванной кислотоупорным кирпичом башнн применена облегченнан металлнче-
: ская башня с несущими металлоконструкциями заводского нзготовленнн.
* Принятые решения удешевили н сократили сроки строительства агрегата,
й упростили эксплуатацию н ремонт оборудования.
Такая компоновка оборудовании стала возможной в результате приме-
£нення специальных насосов для перекачивания плава на высоту примерно
70 м. Как показала практика эксплуатации, насосы надежны в работе, а си-
1’стема автоматического контроля и регулирования обеспечивает безопасность
F их эксплуатации.
| Для повышении качества аммиачной селитры в агрегате АС-72 было
| предусмотрено применение сульфатно-фосфатной добавки, улучшена конструк-
ецня грануляторов, для охлаждения гранулированной селитры установлен
Ктрехсекцнонный выносной аппарат КС. Обработку гранул диспергатором НФ
^Проводят в аппарате улучшенной конструкции. Этн мероприятия обеспечили
квыпуск продукта, пригодного для бестарного хранении в специальных скла-
Едах и для перевозки железнодорожным и автомобильным транспортом на-
рвалом.
169
Рис. П-8. Компоновка основного оборудования агрегата АС-72 (номера по-
зиций те же, что и на рис. П-7).
Очистку паровоздушной смеси из выпарного аппарата, сокового пара из
аппаратов ИТН и воздуха нз грануляционной башнн проводят в скруббере,
который имеет шесть секций с индивидуальным орошением ситчатых тарелок
с отбойниками и вентилятором на каждую секцию. Вентилятор просасывает
паровоздушную смесь через промывные тарелкн секции, что обеспечивает
работу башни под атмосферным давлением и позволяет регулировать число
работающих секций скруббера, а значит, и объем воздуха, поступающего
в башню для охлаждении гранул селитры, в зависимости от температуры
атмосферного воздуха.
Мощность агрегата АС-72 и основное сырье те же, что и агрегата АС-67.
Первые агрегаты АС-72 введены в строй в 1976 г. По мере накопления опы-
та эксплуатации технологическая схема, схема автоматического управления
процессом, а также отдельные узлы оборудования подвергались реконструк-
ции, обеспечивающей более стабильную работу агрегата. На рис. П-7 пока-
зана технологическая схема с основными изменениями, внедренными по опы-
ту эксплуатации агрегатов, а на рнс. П-8 — компоновка основного оборудо-
вания этой схемы.
? Азотную кислоту (58—60%-ную) подогревают в аппарате 2 до 80—90 °C
; соковым паром из аппарата ИТН 3. Газообразный аммиак в подогревате-
1 ле 1 нагревается паровым конденсатом до 120—160 °C. Азотная кислота и
С газообразный аммиак в автоматически регулируемом соотношении поступают
[ в реакционные части двух аппаратов ИТН 3, работающих параллельно. Вы-
I ходящий нз аппаратов ИТН 89—92%-ный раствор NH4NO3 при 155—170 °C
имеет избыток азотной кислоты в пределах 2—5 г/л, обеспечивающий полно-
I ту поглощения аммиака.
171
В верхней части аппарата соковый пар нз реакционной части отмывается
от брызг аммиачной селитры, паров HNO3 и NH3 20%-ным раствором ам-
миачной селитры нз промывного скруббера 18 н конденсатом сокового пара
нз подогревателя азотной кислоты 2, которые подают на колпачковые тарел-
ки верхней части аппарата. Часть сокового пара используют на подогрев
азотной кислоты в подогревателе 2, а основную его массу направляют в
промывной скруббер 18, где смешивают с воздухом нз грануляционной баш-
ни, с паровоздушной смесью нз выпарного аппарата 6 н промывают на про-
мывных тарелках скруббера. Промытую паровоздушную смесь выбрасывают
в атмосферу вентилятором 19.
Раствор нз аппаратов ИТН 3 последовательно проходит донейтрализа-
тор 4 н контрольный донейтралнзатор 5. В донейтрализатор 4 дозируют сер-
ную н фосфорную кислоты в количестве, обеспечивающем содержание в го-
товом продукте 0,05—0,2% сульфата аммония н 0,3—0,5% Р2О5. Дозировку
кислот плунжерными насосами регулируют в зависимости от нагрузки агре-
гата.
После нейтрализации избыточной HNO3 в растворе аммиачной селитры
нз аппаратов ИТН н введенных серной н фосфорной кислот в донейтралн-
заторе 4, раствор проходит контрольный донейтралнзатор 5 (куда аммиак
автоматически подается только в случае проскока кислоты нз донейтралнза-
тора 4) н поступает в выпарной аппарат 6. В отлнчне от агрегата АС-67
верхняя часть выпарного аппарата 6 снабжена двумя ситчатыми промывными
тарелками, на которые подают паровой конденсат, отмывающий паровоздуш-
ную смесь нз выпарного аппарата от аммиачной селитры. В остальном ра-
бота выпарной установки не отличается от описанной ранее (агрегат АС-67).
Плав селитры нз выпарного аппарата 6, пройдя гндрозатвор-донейтралн-
затор 9 н фильтр 10, поступает в бак 11, откуда его погружным насосом 12
по трубопроводу с антндетонацнонной насадкой подают в напорный бак 15,
а затем к грануляторам 16 или 17. Безопасность узла перекачивания плава
обеспечивается системой автоматического поддержания температуры плава
прн его упарнваннн в выпарном аппарате (не выше 190 °C), контролем и ре-
гулированием среды плава после донейтралнзатора 9 (в пределах 0,1—
0,5 г/л NH3), контролем температуры плава в баке 11, корпусе насоса 12 н
напорном трубопроводе. При отклонении регламентных параметров процесса
перекачивание плава автоматически прекращается, а плав в баках 11 н вы-
парном аппарате 6 прн повышении температуры разбавляют конденсатом.
Предусмотрено гранулирование двумя типами грануляторов: виброакус-
тнческнмн 16 н моноднсперснымн 17. Более надежными н удобными в ра-
боте оказались внброакустнческне грануляторы, которые н эксплуатируются
на крупнотоннажных агрегатах.
Плав гранулируют в прямоугольной металлической башне 20 с разме-
рами в плане 8X11 м. Высота полета гранул 55 м обеспечивает кристалли-
зацию н остывание гранул диаметром 2—3 мм до 90—120 °C при встречном
потоке воздуха летом До 500 тыс. м3/ч н зимой (прн ннзкнх температурах)
до 300—400 тыс. м3/ч. В ннжней части башнн расположены приемные ко-
нуса, с которых гранулы ленточным конвейером 21 направляют в аппарат ох-
лаждения КС 22.
Аппарат охлаждения 22 разделен на трн секции с автономной подачей
воздуха под каждую секцию решетки кипящего слоя. В головной его части
172
имеется встроенный грохот, на котором отсеиваются комки селитры, образо-
вавшиеся вследствие нарушения режима работы грануляторов. Комки на-
правляют на растворение. Воздух, подаваемый в секции аппарата охлажде-
ния вентиляторам^ 23, подогревают в аппарате 24 за счет тепла сокового
пара нз аппаратов ИТН. Подогрев производят прн влажности атмосферного
воздуха выше 60%, а в зимнее время во избежание резкого охлаждения
гранул. Гранулы аммиачной селитры последовательно проходят одну, две
нлн трн секции аппарата охлаждения в зависимости от нагрузки агрегата и
температуры атмосферного воздуха. Рекомендуемая температура охлажде-
ния гранулированного продукта в зимнее время — ниже 27 °C, летом—до
40—50 °C. При эксплуатации агрегатов в южных районах, где значительное
число дней температура воздуха превышает 30 °C, третья секция аппарата
охлаждения работает на предварительно охлажденном воздухе (в испа-
рительном аммиачном теплообменнике). Количество воздуха, подаваемое в
каждую секцию, 75—80 тыс. м3/ч. Напор вентиляторов 3,6 кПа. Отработан-
ный воздух нз секций аппарата прн температуре 45—60 °C, содержащий до
0,52 г/м3 пыли аммиачной селитры, направляют в грануляционную башню,
где он смешивается с атмосферным воздухом н поступает на промывку в
промывной скруббер 18.
Охлажденный продукт направляют на склад нлн на обработку ПАВ (дис-
пергатором НФ), а затем на отгрузку навалом или на упаковку в мешки.
Обработку диспергатором НФ ведут в полом аппарате 27 с центральнораспо-
ложенной форсункой, опрыскивающей кольцевой вертикальный поток гранул,
илн во вращающемся барабане. Качество обработки гранулированного про-
дукта во всех применяемых аппаратах удовлетворяет требование ГОСТ 2—85.
Гранулированную аммиачную селитру хранят на складе навалом в бур-
тах высотой до 11 м. Перед отправкой потребителю селитру из склада пода-
ют на рассев. Нестандартный продукт растворяют, раствор возвращают на
упарку. Стандартный продукт обрабатывают диспергатором НФ и отгружают
потребителям.
Емкости для серной и фосфорной кислот и насосное оборудование для
их дознровання скомпоновано в самостоятельный блок. Центральный пункт
управления, электроподстанция, лаборатория, служебные и бытовые помеще-
ния расположены в отдельном зданнн.
Агрегат АС-72М
В 1984 г. ГИАП разработана технологическая схема агрегата АС-72М
(рнс. П-9), в которой учтен обобщенный опыт эксплуатации агрегатов АС-72.
Основные отличия модернизированного агрегата заключаются в следующем:
для кондиционирования применена магнезиальная добавка, что исключи-
ло потребление серной и фосфорной кислот, а также необходимость обра-
ботки гранул ПАВ;
установлен скруббер-нейтрализатор 8 для улавливания иепрореагировав-
шего аммиака в донейтралнзаторах 4 н 5;
установлен скруббер 7 с фильтрующей насадкой для промывки Паровоз-
душной смесн из выпарного аппарата;
промывной скруббер 18 грануляционной башни оснащен элементами для
фильтрующей очистки выхлопных газов;
173
Рис. П-9. Технологическая схема агрегата АС-72М:
2— подогреватели соответственно газообразного аммиака и азотной кислоты; 3 — ап-
парат ИТН; 4, 5 — донейтрализаторы; 6— комбинированный выпарной аппарат; 7 — про-
мыватель паровоздушной смеси; 8, 18 — скрубберы; 9 — гидрозатвор-донейтрализатор;
10 — фильтр плава; // — бак для плава; 12 — погружной иасос; 13 — центробежный на-
сос; J4 — бак для раствора аммиачной селитры: 15— напорный бак; 16 — гранулятор
акустический; 17 — грануляционная башня; 19, 22 — вентиляторы; 20— ленточный кон-
вейер; 2/— аппарат охлаждения аммиачной селитры в кипящем слое; 23, 24 — подогре-
ватели воздуха; 25— нагнетатель воздуха
в схеме КИПиА усовершенствованы блокировки, обеспечивающие защиту
процесса от повышений температуры в аппаратах ИТН, выпарном аппарате,
баках и насосах для перекачивания плава селитры за счет дублирования при-
боров измерения температур и измерения pH растворов и плава.
В остальном основное оборудование соответствует оборудованию агрега-
тов АС-72 с небольшими изменениями, повышающими надежаость его
эксплуатации.
По компоновке оборудования и строительным конструкциям приняты
следующие решения (рис. П-10):
этажерка отделения нейтрализации и упаривания растворов селитры вы-
полнена из сборного железобетона; с целью защиты от сквозного продува-
ния ветром и заноса снегом .она по периметру закрыта навесными щитами;
приборы автоматического контроля и регулирования, запорная арматура
отделения нейтрализации и упаривания растворов размещены в закрытом
отапливаемом помещении;
грануляционная башня выполнена в облегченных металлоконструкциях
•на высокопрочных болтовых Соединениях;
аппарат охлаждения размещен в отапливаемом помещении.
174
Рис. П-10. Компоновка основного оборудования агрегата АС-72М (номера
позиций те же, что и на рис. П-9)
Принятые решения в технологической и строительной частях улучшили
условия эксплуатации и повысили надежность работы агрегата.
Основные показатели технологического режима, расходные коэффициенты
и краткая характеристика оборудования для агрегатов АС-67, АС-72 и
АС-72М приведены в табл. 11,19, 11,20.
Ниже описана установка для приготовления магнезиальной добавки.
Магнезиальную добавку готовят в виде 30—40%-него раствора нитрата
магния путем разложения азотной кислотой каустического магнезита
(рис. П-11; см. стр. 178).
Порошок магнезита из крытых железнодорожных вагонов ири помощи
пневматического вакуумного разгрузчика 7 подают в силоса 5. Вакуум соз-
дается насосом 8. Воздух из силосов очищают в рукавном фильтре 4 и уда-
ляют в атмосферу вентилятором 3. Из силосов порошок магнезита пневмати-
ческим подъемником 9 через объемный дозатор 6 подают иа приготовление
магнезиальной добавки в три реактора 2, работающие периодически. В реак-
тор по уровню заливают 10 м3 58 %-ной азотиой кислоты и разбавляют ее
конденсатом сокового пара из агрегата АС-72 и промывной водой из фильтр-
пресса до концентрации 35% HNO3.
Магнезит дозируют в количестве, обеспечивающем полную нейтрализацию
азотной кислоты. Для обеспечения лучшего контакта реагентов через раствор
барботирует воздух. Для отвода тепла в реакторах имеются змеевики, в ко-
товых циркулирует оборотная вода.
Процесс разложения магнезита происходит в течение 3—5 ч при темпе-
ратуре не выше 80 °C. Раствор из реакторов собирают в емкость 10 и насо-
сом 14 подают на фильтрпресс 1, где раствор отделяется от нерастворимого
шлама, шлам промывается и направляется в отвал.
175
Таблица 11,19. Основные показатели технологического режима
работы оборудования агрегатов АС-67, АС-72, АС-72М
Показатели режима по стадиям процесса Агрегаты
АС-67 АС-72 АС-72М
Подогрев исходи ы х компонентов
Температура, °C 80-90
азотной кислоты 70-80 —
газообразного аммиака 70-100 120—160 —
Нейтрализация в аппарате ИТН
Температура, °C 145—160 150-170 150-170
Концентрация раствора на выходе из аппарата, % Содержание в растворе, г/л 88-90 89—92 89—92
свободной HNO3 после аппарата ИТН 2—5 2—5 2—5
NH3 после донейтралнзатора 0,1-0,5 0,1-0,5 0,1—0,5
Выпаривание
Концентрация NH4NO3 на выходе, % 99,7 99,7 99,7
Давление греющего пара в выпарном 1,3-1,5 1,3-1,5 1,3—1,5
аппарате, МПа Температура плава, °C 175-185 175—185 175—185
Перекачивание 99,8 %-н ого плава
Температура, °C Избыток NH3, г/л 175—185 0,1-0,5 175-185 0,1-0,5 175-185 0,1-0,5
Давление, МПа 1,0 1,0 1,0
Гранулирование
Температура, °C плава в грануляторах гранул после КС зимой летом 175—185 25—20 40-50 175-185 25—20 40-50 175-185 25-20 40—-50
Расход воздуха, тыс. м3/ч 80 80
в каждую секцию —
в аппарат 500-700 160—240 160—240
Промывка воздух. Концентрация промывного раствора; г/л н с о к о в с го пара
NH4NO3 10—20 10-20 10—20
HNO3 10—20 10—20 10—20
Очищенный раствор направляют в хранилище 12, откуда насосом 15
подают в производство аммиачной селитры. Промывные воды нз фильтр-
пресса собирают в емкости И, откуда ее насосом 13 направляют в реакто-
ры 2 для разбавления азотной кислоты.
На установке для приготовления магнезиальной добавки в расчете на
1 т аммиачной селитры расходуется: 6,0 кг магнезиального порошка ПМК-83;
27 кг 58%-ной азотной кислоты; 17,1 кг конденсата сокового пара; 0,23 кВт-ч
электроэнергии; 0,35 м3 оборотной воды.
176
Таблица 11,20. Расходные коэффициенты на 1 т аммиачной селитры,
полученной в агрегатах АС-67А, АС-72 и АС-72М
Наименование АС-67А АС-72 АС-72М
иа 1 т продукта (34.7N) на 1 т азота на 1 т продукта (34,7N) на 1 т азота иа 1 т продукта (34,58%N) на 1 т азота
К: Газообразный ам- ЯВ миак (100% ЫНз), кг К; Азотиая кислота К (100% HNO3), кг В Серная кислота В (100%'H2S04), кг В Фосфорная кнело- та (100% Н3РО4), Иг КГ Пар, ГДЖ Д|; Электроэнергия, 11р кВт-ч Иг Вода химически очищенная, м3 В. Вода оборотная, м3 Я» Каустический маг- незит (ПМК'83), Дк кг ЯК Воздух, м3 HI технологиче- мЕ скнй Мк для КИП Диспергатор НФ, кг Примечание 56,8 т/ч по готовому ектные) нормы расх энергетических среде Лям работы агрегате указаны без расхода 4. Норма расхода аз приготовление магнез 214 214,5 787 791 3,7 4,1 0,88 1,00 30,4 32,0 0,8 0,8 5 2,6 0,44 0,45 : I. Норм продукту, ода, в зна гв, приняты в нри усл( энергетич ЭТНОЙ кислс калькой до 617 618 2268 2280 10,7 11,8 2,55 2,89 87,0 92,0 2,3 2,3 14,4 7,5 1,2 1,3 ы ©пределе 1ли 19,6 т/ч менателе — е по лучш! ЭВИН ИСПОЛ1 ескнх среде ты в агрег Завки. 214 214,5 786 790 1,1 1,2 3,45 4,0 0,75 0,88 18,0 19,8 0,2 0,2 0,8 0,8 5 2,6 0,44 0,45 ны исходя по азоту. эксплуатац 1М достигну >зовання м< тв на скл 1те АС-72М 217 618 2265 2276 3,1 3,5 9,94 ' И,5 2,18 2,55 51,9 57,1 0,6 0,6 2,3 2,3 14,4 7,5 1,2 1,3 из произво 2. В числи1 зонные нор тым средне )щностей н 1де н в уг указана с 210,4 213 788,4 792,6 (с учете товления альной 0,84 0,96 23,53 28,24 0,1 0,1 0,7 0,7 4 5 5 2,6 дительности геле — расче мы расход взвешенные, а 80—100%. аковочном учетом ее 608,2 616 2280 2292,6 и приго- магнези- юбавки) 2,43 2,80 68,05- 81,7 0,3 0,3 2,2 2,2 11,57 14,4G 14,4 7,5 агрегато» тные (про- а сырья к. показате- 3. Нормьв отделении» расхода на
Аппаратурное оформление основных стадий производства
М. Е. Иванов
[ Нейтрализация азотной кислоты, аммиаком
I В процессе нейтрализации азотной кислоты аммиаком реакция
I nhs + hno3 = nh4no3 + q
| является практически необратимой и протекает с большой скоростью без об-
| разевания побочных продуктов. Тепловой эффект этой реакции прн темпера-
I 12—438 177
туре 18 °C, нормальном давлении н концентрации кислоты 100% составляет
144 936 Дж/моль. В реальном процессе применяют разбавленную азотную
кяслоту концентрацией 47% (в старых схемах) и 58—60% (в современных).
Количество выделяющегося тепла в этом случае меньше на величину тепло-
ты разбавления кислоты водой н растворения аммиачной селитры. В боль-
шинстве современных схем реагенты поступают в нейтрализатор подогретыми,
и тепло перегрева реагентов (свыше расчетных 18 °C) заметно влияет на
конечную концентрацию получаемого раствора аммиачной селитры.
Конечная расчетная концентрация раствора аммиачной селитры опреде-
ляется [4] суммарным количеством тепла, которое выделяется прн нейтрализа-
ции азотной кислоты различной концентрации (в зависимости от ее исходной
температуры) н тепла нагретого аммиака.
Потеря тепла в окружающую среду (с непрореагнровавшнм сырьем
в ИТН) несколько снижают расчетную конечную концентрацию и должны
быть учтены прн тепловом расчете процесса. Следует учитывать также воз-
можность разбавления получаемого раствора ннзкоконцентрнрованнымн
промывными водами [4,20]. Принимая во внимание возможные отклонения
отдельных значений используемых фнзнко-хнмнческнх констант от истинных,
следует оценить точность расчета по указанному выше методу в 1 % кон-
центрации раствора аммиачной селитры.
Процесс нейтралнзацнн осуществляется в аппаратах, в которых тепло
реакции частично используется для выпаривания воды из раствора аммиач-
ной селитры (аппараты ИТН).
Азотная кислота
В атмосферу
Конденсат сокового
3
Газ на
очист
пара из производ-
ства аммиачной
Воздух
технологический
йд°/о-ный раствор в производство
аммиачной селитры
Рнс. П-11. Технологическая схема приготовления магнезиальной добавки:
1— фильтр-пресс; 2—реактор; 3 — вентилятор; 4—рукавный фильтр; 5— силос; 6 —
объемный дозатор; 7 — пневморазгрузчик; 8 — вакуум-иасос; 9 — пневмоподъемник; 10 —
емкость для раствора магнезита; 11 — емкость для промывных вод; 12 — емкость для
40%-ной магнезиальной добавки; 13—15 — насосы
178
Рнс. П-12. Аппарат для прове-
дения процесса нейтрализации
ИТН-72
Современные аппараты ней-
трализации, являющиеся, как
правило, прямоточными реак-
торами с естественной цирку-
ляцией, имеют весьма большие
габариты. Основными частями
аппарата ИТН являются рас-
пределители аммиака и азот-
ной кислоты, реакционный ста-
кан, сепарационная и очистная
зоны. Приведенные скорости
пара в реакционном стакане
достигают 7 м/с. Циркуляция
раствора аммиачной селитры в
аппаратах ИТН обеспечивает
разбавление азотной кислоты,
поступающей в реакционную
зону, н понижает давление ее
паров, которое зависит от кон-
центрации кислоты в растворе
NH4NO3. Это также препятст-
вует протеканию реакции в
газовой фазе и образованию
трудноуловимого аэрозоля.
Кратность циркуляции в ИТН,
представляющая собой отноше-
Соковый
пппппп:пппппп 1
I _ Раствор
-^=5‘ * аммиачной
селитры
нне расходов циркулирующего и выходящего нз аппарата раствора селитры,,
имеет величину порядка ста.
Процесс нейтрализации целесообразно вести в слабокислой среде, чтобы
избежать потерь аммиака с соковыми парами, вызванных весьма высоким
парциальным давлением аммиака над слабощелочным рствором NH4NO3.
Сказанное иллюстрируется таблицами, приведенными в работе [3].
Аппараты ИТН крупных агрегатов АС-67 и АС-72 снабжены сепара-
ционной частью с четырьмя колпачковыми тарелками, служащими для про-
мывки сокового пара и снятия тепла его перегрева. Аппараты ИТН агрегате»
АС-60 имеют промывателн, устанавливаемые отдельно.
В настоящее время в промышленности начинают применяться аппараты
ИТН с обратным расположением распределителей (кислотного под аммиач-
ным) и с лучше организованным распределением аммиака по сечению реак-
ционного стакана. Прн такой конструкции уносы кислоты и селитры с соко-
вым паром после промывных тарелок снижаются примерно на порядок и
достигают десятых долей грамма на литр конденсата сокового пара.
На рис. II-12 представлен аппарат ИТН, применяемый в агрегате АС-72.
В этом аппарате подогретые газообразный аммиак н азотную кислоту по-
Рнс. П-13. Распределитель аммиака
дают в нижнюю часть реакционного стакана и равномерно распределяют по
его сечению, что достигается применением новой конструкции аммиачного рас-
пределителя (барботера), показанного на рнс. П-13. Образующаяся в процес-
се реакции парожидкостная смесь через щель между крышкой и верхним об-
резом стакана выбрасывается в пространство под промывными колпачковыми
тарелками, где от сокового пара отделяется содержащаяся в нем дисперсная
фаза, после чего он поступает на промывку. Две нижние тарелкн орошают
слабым раствором аммиачной селит-
ры, который после контакта с паром
сливается в нижнюю часть реакци-
онной зоны. На двух верхних тарел-
ках идет промывка конденсатом со-
кового пара, а образующийся сла-
бый раствор аммиачной селитры вы-
водится нз аппарата. Для окончатель-
ного отделения сокового пара от
брызг жидкости на выходе из аппа-
рата установлен отбойник из трех
слоев спиральной гофрированной
ленты.
Полученный в результате реак-
ции и циркулирующий концентриро-
ванный раствор аммиачной селитры
(после отделения от него сокового
пара) поступает в пространство меж-
ду наружной обечайкой реакционной
части и реакционным стаканом, соз-
давая столб жидкости, обеспечиваю-
щий циркуляцию. Часть раствора от-
водят для дальнейшей переработки.
Избыточную кислотность раство-
Рис. П-14. Доиейтрализатор
180
. Рнс. II-15. Доупарочный аппа-
рат: ,
I, 1а — очистная часть; 11 — труб-
чатая часть; 111, 111а — концентра-
ционная часть; 1 — сетчатый отбой-
ник; 2 — штуцер для вывода паро-
воздушной смеси; 3 — штуцер й
коллектор для ввода воздуха; 4—
штуцер для вывода упаренного рас-
твора (плава); 5 — рабочие трубки;
€ — хвостовик; 7 — зубчатый колпа-
чок; 8 — кольцевые перегородки;
Р — ситчатые тарелки; 10— проваль-
ные барботажные тарелки; 11 —
змеевик
ра снимают в донейтралнзато-
ре (рнс. П-14). В нем аммиак
распределяют по сеченню при
помощи кольцевого барботера.
Раствор аммиачной селитры
подают в нижнюю часть аппа-
рата, где он поднимается в
контакте с газом и выходит
сверху.
Предусмотрена возмож-
ность ввода небольших коли*
честв фосфорной и серной кис-
лот, причем распределительные
головки кислотных барботеров изготовлены нз фторопласта.
Небольшое количество сокового пара, образующегося в результате реак-
ции, отводят через воздушник.
Для лучшего перемешивания в донейтралнзаторе организована естест-
венная циркуляция раствора, которая достигается в результате установки по
центру аппарата реакционного стакана в виде цилиндрической обечайки,
имеющей в верхней своей части ряд отверстий. Отверстия предназначены
для выхода пара н жидкости в кольцевое пространство между реакционным
стаканом и наружной обечайкой.
Выпарка воды из растворов аммиачной селитры
В зависимости от концентрации растворов NH4NO3, образующихся в ап-
паратах ИТН, могут быть применены различные системы упаривания.
Конструкции выпарных аппаратов, применяемых на отдельных ступе-
нях, технологические параметры и схемы многостадийного производства ам-
миачной селитры описаны в работах [20—22].
Общим для всех систем является наличие стадии доупаркн [23, 24], на
которой плав концентрируется до 99,6—99,8% NH4NO3 и обеспечивается по-
лучение готового продукта с влажностью не более 0,3% (методом сушки) в
соответствии с ГОСТ 2—85.
Доупарочный аппарат (рнс. II-15) представляет собой кожухотрубную
конструкцию, в которой осуществляется обмен теплом н массой между сте-
кающим в виде тонкой пленки раствором селитры, обогреваемым паром из
181
Рнс. 11-16. Зависимость концентрации выходящего плава от расхода воздуха
прн производительности G', давлении греющего пара Р и концентрации вхо-
дящих щелоков Хвх
Рис. П-17. Зависимость концентрации выходящего плава от производителе
ностн при концентрации входящих щелоков хвх и расхода воздуха G
межтрубного пространства, и движущимся в противотоке горячим возду-
хом. Ниже труб, для более глубокого упаривания, размещают концентра-
ционные тарелки: либо в дополнительной обечайке, содержащей пять таре-
лок, из которых на трех верхних расположены греющие змеевики
(на рис. П-8 —секция Ша); либо две тарелки, встраиваемые в днище
аппарата (секция III). Трубки в верхней части снабжены индивидуальными
распределителями жидкости 7, в нижней — хвостовиками 6 специальной кон-
струкции, обеспечивающими организацию входа в трубки газа и вывода нз
них жидкости. В межтрубное пространство аппарата поступает греющий
пар давлением 1,1—1,5 МПа. Воздух подогревается до 180 °C.
На рис. П-16 и П-17 приведены зависимости конечной концентрации пла-
ва от концентрации исходных растворов, их расхода, а также от расхода
воздуха и давления греющего пара, полученные на аппарате с F= 127 м2.
Давление греющего пара в аппарате с пятнтарельчатой массообменной
частью поддерживают на уровне 1,4—1,45 МПа, прн этом обеспечиваются
Расход воздуха, тыс. м3/ч
следующие показатели: температура полу-
чаемого плава 178—182 °C; содержание
влаги в подаваемом воздухе 8—20 г/кг;
температуры паровоздушной смесн после
трубчатки 170—180 °C, на выходе из аппа-
рата при орошении очистных тарелок 75—
85 °C.
Рнс. II-18. Усредненное сопротивление агре-
гата доупарнвання (без тарелок) при раз-
личных расходах воздуха
182
На рнс. П-18 представлены усредненные результаты замера гидравличе-
ского сопротивления агрегата доупарнвання, включающего типовой аппарат
производительностью 30 т/с с поверхностью труб 127 м2.
Математическая модель выпаркн со стекающей пленкой, нз которой вода
'отводится в парогазовый поток, описана в работе [25]. На основе этой модели
составлена программа расчетов на ЭВМ. Результаты расчетов по этой про-
грамме — графики изменения концентраций раствора в пленке и его тем-
ператур применительно к режиму выпаривания в стандартном доупарочном
пленочном аппарате — представлены в работе [4]. Для рассмотрения тепло-
обмена между парожндкостной смесью на тарелках н размещенными на ннх
змеевнкамн могут быть использованы соотношения нз работ [26, 27].
Гранулирование
Основным промышленным способом гранулирования аммиачной селитры
является способ гранулирования нз расплава в башнях. Гранулирование в
башне является безретурным процессом, не требующим установки оборудо-
вания для рассева продукта н последующей повторной переработки части
его.
Начальной стадией процесса гранулирования является образование нз
массы расплава отдельных капель, которое происходит прн струйном истече-
нии жидкости нз рабочих отверстий грануляторов. Вытекающие нз отверстий
струи оказываются гидродинамически неустойчивыми, их поверхность приоб-
ретает волновой характер. По мере развития волнового процесса его ампли-
туда быстро нарастает до тех пор, пока не произойдет распад струй на от-
дельные капли.
Длина струн расплава аммиачной селитры, вытекающих со скоростями
4—7 м/с нз отверстий диаметром 0,9—1,1 мм, до точки распада составляет
10—20 см прн свободном развитии процесса. Наложение на струю вынуж-
дающих колебаний с частотами (порядка сотен герц), близкими к собствен-
ной частоте, оказывает весьма сильное влияние на ее распад, резко сужая
гранулометрический состав образующихся капель и уменьшая длину нерас-
павшейся части струн [4].
Одним нз важнейших показателей гранулированной аммиачной селитры
является гранулометрический состав. С 1977 г. действует ГОСТ 2—75, кото-
рым регламентируется получение гранулометрического состава, соответствую-
щего показателям для продукта с Государственным Знаком Качества: товар-
ной фракции (1—4 мм)—не менее 96%, фракции 2—3 мм — не менее 50%,
мелочи (менее 1 мм) — не более 4%.
В цехах производства аммиачной селитры в настоящее время находятся
в эксплуатации грануляционные башнн и грануляторы различных типов н
размеров.
В производствах, построенных до 1972 г., железобетонные грануляцион-
ные башни имеют диаметр 16 м, высоту полета гранул 30 м. В ннжней час-
ти таких башен расположены металлические конусы, через которые просасы-
вается воздух для охлаждения капель плава и потока падающих гранул.
В самом нижнем сечении конической части расположен охладитель кипяще-
го слоя. Выбор относительно большого диаметра грануляционных башен прн
нх сооружении был обусловлен нспользованнем центробежных грануляторов,
183
дающих неравномерное распределение плотности орошения гранулами сечении
башни. Степень заполнения ее сечення не превышала 0,3—0,4. Проектная
производительность такой грануляционной башнн 25—30 т/ч, средняя плот-
ность орошения ее сечения 150 кг/(м2-ч).
В производствах аммиачной селитры на агрегатах АС-67 используют же-
лезобетонные башнн диаметром 12 м с высотой полета гранул до охладителя
кипящего слоя, равной 30 м. Производительность такой башнн 60 т/ч, плот-
ность орошения сечення увеличена до 600 кг/(м2-ч), а степень заполнения
сечения — до 0,7—0,8. Охладитель- кипящего слоя расположен по всему диа-
метру башни.
Грануляционная башня агрегатов АС-72 выполнена нз металла, имеет
прямоугольную форму сечением 11X8 м. Высота полета гранул увеличена
до 50 м. Производительность такой башнн 60 т/ч, плотность орошения
700 кг/(м2-ч). В нижней ее части расположены резиновые конусы. Воздух
отсасывается вентиляторами, расположенными в верхней части башни нз ее
периферийной зоны после узла очнсткн [28, 29]. В качестве основного вариан-
та заложены акустические грануляторы конструкции НИИхнммаш — ГИАП,
на которых сегодня работают почти все действующие агрегаты. Однако пря-
моугольная форма башни обеспечивает возможность нспользовання в каче-
стве другого варианта грануляторов — линейные внброгрануляторы конструк-
ции ИТТФ АН УССР. После грануляционной башнн продукт направляется на
доохлаждение в выносной охладитель кипящего слоя.
Для условий работы башен диаметром 16 м хороший гранулометриче-
ский состав продукта, соответствующий требованиям к продукту со Знаком
Качества, обеспечивают шариковые пневматические внброгрануляторы Сумс-
кого филиала Харьковского Политехнического института, центробежные се-
рийные секционные грануляторы Дзержинского филиала ЛенНИИхнммаша,
линейные электродннамнческне внброгрануляторы ИТТФ АН УССР.
Конструктивные особенности этих грануляторов, принцип их работы и
экспериментальные характеристики приведены в [28] — Труды ГИАП «Про-
изводство азотных удобрений», 1981 г., с. 39—53.
Стабильный гранулометрический состав продукта при работе внброгра-
нуляторов обеспечивается в интервале изменения производительности ±15%,
поэтому более эффективна система нескольких виброгрануляторов.
На агрегатах АС-67 работают серийные акустические грануляторы [30]
производительностью 16±2 т/ч (серия АГС-16), а на агрегатах АС-72 про-
изводительностью 20±4 т/ч (серия АГС-20). Конструкция акустических грану-
ляторов, изготовляемых Дмнтровградскнм заводом химического машино-
строения, показана на рнс. П-19.
Особенностью работы акустического гранулятора является генерация
вибрационных колебаний плава, создаваемых прн прохождении части его че-
рез сопло 2 и «набегание» потока на острие генерирующей пластины 3. Да-
лее колебания плава передаются всей конструкции гранулятора, в том числе
перфорированному днищу 5, из отверстии которого вытекают струн. В ре-
зультате резонансных колебаний струй плава распад их на капли упорядочи-
вается, образующиеся гранулы получаются достаточно однородного размера.
На грануляционной башне агрегата АС-67 установлено 6 акустических
грануляторов. Обычно в работе находятся 4 гранулятора, а два в резерве.
Диаметр факела орошения в его нижнем сечении составляет около 4 м. На
184
Диаметр грану л, мм
Рис. П-19. Акустический гранулятор НИИХИММАШ—ГИАП:
/ — корпус; 2— сопло; 3 — пластина; 4 — сетчатый фильтр; 5 — перфорированное днище
Рнс. П-20. Зависимость (расчетная) адиабатической температуры гранул от
диаметра гранул при ТвозД=30°С, ТПл=175°С, шв=0,5 м/с, Gb/Gtb=12
грануляционной башне агрегата АС-72 установлено 3 рабочих и 3 резервных
гранулятора производительностью (каждого) 20 т/ч. Факел орошения грану-
лятора на агрегате АС-72 имеет сечение в его нижней части 4X5 м.
Акустические грануляторы просты в эксплуатации, надежны в работе.
На некоторых грануляционных башнях агрегатов АС-67 и АС-72 рабо-
тают резонансные внброгрануляторы конструкции ИТГФ АН УССР, которые
как и акустические грануляторы обеспечивают получение продукта с грану-
лометрическим составом, соответствующим показателям для продукта со
Знаком Качества.
Системы акустических и резонансных грануляторов позволяют стабиль-
но работать в широком диапазоне изменения нагрузок (12—60 т/ч).
На гранулометрический состав продукта влияет диаметр отверстия, ско-
рость истечения, концентрация плава. Влияние этих параметров рассмотре-
но в работе [31]. Методика расчета процесса грануляции в башннх позволяет
произвести расчет траектории и дальности падения гранул в объеме башнн,
на основе которого определяют профиль гранулирующего дннща. В методи-
ке [32] также приведены результаты расчета процесса теплообмена при гра-
нулировании аммиачной селитры, которые позволяют определить температу-
ру охлаждаемых гранул в зависимости от нх диаметра, удельного расхода
воздуха и высоты падения гранул. На рис. П-20 показано влияние диаметра
гранул на нх адиабатическую температуру (т. е. температуру, которая уста-
новится в грануле после выдерживания ее в адиабатических условиях) в кон-
це их падения в грануляционной башне с Д=30 м в летних условиях ох-
лаждения (/в=30°С), удельном расходе воздуха Qb/Qbt=10 кг/кг.
В последнее время в СССР и за рубежом намечается тенденция к при-
менению процесса гранулирования в аппаратах с кипящим слоем [33, 34],
в тарельчатых [35] и барабанных [34] грануляторах. Пока производительность
единичных аппаратов такого типа не превышает 25 т/ч. Достоинством этих
способов гранулирования является возможность получения более крупных н
прочных гранул, например с целью замедления их действии в почве, а так-
185
же для подкормки лесов прн разбрасывании с самолетов; недостатками — не-
обходимость громоздкого оборудования для рассева и возврата продукта,
очистного оборудования, повышенная энерго- н металлоемкость процесса.
Охлаждение гранул
В настоящее время, как правило, охлаждение гранулированной аммиач-
ной селитры проводят в кипящем (псевдоожиженном) слое. Основными до-
стоинствами этого способа являются простота практической его реализации н
высокая интенсивность теплообмена КС, что обеспечивает достижение более
низких, чем прн других способах, затрат на охлаждение.
В СССР н за рубежом созданы многочисленные конструкции охладите-
лей на основе кипящего слоя с учетом специфики производства н требуемой
производительности аппарата [4, 37]. В табл. 11,21 приведены основные харак-
теристики охладителей конструкции ГИАП, применяемых в агрегатах произ-
водства аммиачной селитры. На рнс. П-21 н П-22 схематично показаны два
аппарата, используемые в крупнотоннажных агрегатах АС-67 н АС-72 (см.
табл. 11,22), которые в значительной степени отражают современный уровень
применяемой техники.
Таблица 11,21. Промышленные охладители с кипящим слоем
Показатели Тип охладителя, агрегат
двухступен- чатый, АС-60 одноступен- чатый, АС-67 трехсекцнон- ный, АС-72
Площадь кипящего слоя, м2 Диаметр (длина, ширина) аппарата, м Производительность аппарата, т/ч: расчетная фактическая Расход воздуха: тыс. м3/ч тыс. м3/т Характеристики решетки: диаметр отверстий, мм шаг разбивки, мм доля свободного сечення, % Сопротивление, кПа: аппарата решетки с кипящим слоем Расход электроэнергии, кВт-ч/т Среднее время охлаждения гранул, мнн Температура, °C: гранул в КС на входе н слой на выходе нз слоя воздуха на входе в КС (макс/мнн) Средний диаметр охлажденных гра- нул, мм Год внедрения аппарата в промыш- ленность 20,0 5,0 30,0 20—35 85-110 2,4—5,5 4,0 12,0 10,0 4,0—4,5 0,8-1,2 5,0—10,0 8,0 85-120 15-50 +35/+5 1,2-2,0 1969—1973 88 12,0 60 25-70 500—700 6,4—28,0 4,0 12,0 10,0 3,5-4,0 0,8-1,2 12,6—42,0 н,о 120—150 20-50 4-35/4-10 2,0—2,3 1973 36 (12x3) 2,4X15 60 30—70 240-300 3,4-10,0 4,0 12,0 10,0 3,0—4,0 0,8-1,2 6,5-15,0 4,0 (1,3) 100-120 20-50 4-40/—10 2,0—2,5 1978
186
Рис. П-21. Охладитель гранул
в агрегате АС-67:
1—ствол грануляционной башни;
2— решетка кипящего слоя; 3 —
люк; 4— опора решетки; 5 — под-
дон; 6, 16 — воздуховоды; 7 —кон-
вейер; 8— выгрузочный клапан; 9 —
трубопровод для выхода охлажден-
ных гранул из кипящего слоя; 10 —
газораспределительная решетка; //>
13 — переливные пороги с механиз-
мами для нх перемещения; 12 —
площадка для обслуживания аппа-
рата кипящего слоя; 14 — окно;
15 — разбрызгиватель расплава
В агрегате АС-67 кипя-
щий слой размещен внутри
грануляционной башни по все-
му ее сечению и играет роль
не только охладителя, но н
приемника горячих гранул в
конце нх полета в башне.
В сочетании с усовершенство-
ванием конструкции гранулято-
ров применение такого кипяще-
го слоя позволило интенсифи-
цировать работу грануляцион-
ной башни примерно в 4 раза.
Воздух
В агрегате АС-72 кипящий слой расположен за пределами грануляцион-
ной башни н выполнен в виде прямоугольного аппарата, состоящего нз трех
последовательно установленных секций, так что продукт может быть охлаж-
ден в одной, двух либо трех секциях, чем регулируется режим охлажде-
ния. Аппарат имеет раздельные (в каждую секцию) подводы воздуха и об-
щий воздушный коллектор над кипящим слоем, по которому воздух посту-
пает в грануляционную башню н на последующую очистку.
Прн сопоставлении описанных конструкций охладителей следует ука-
зать, что в агрегате АС-72 кипящий слой имеет меньшие размеры, что при-
мерно в два раза снижает расход охлаждающего воздуха, а также на более
благоприятные условия регулирования режима охлаждения гранул. Однако
в случае применения выносного охладителя не используется возможность ки-
пящего слоя для мягкого торможения гранул в конце нх полета н башне,
поэтому рабочую высоту башни в этом случае приходится увеличивать до
50 м (вместо 30 м), чтобы гранулы успели закристаллизоваться в достаточ-
ной степени до нх попадания на конуса грануляционной башни (во избежа-
нии налипания).
Различные по форме, размерам и устройству охладители гранулирован-
ных удобрений с кипящим слоем имеют рнд общих конструктивных и экс-
плуатационных особенностей.
В этих аппаратах в качестве устройства, поддерживающего кипящий
слой, применяют перфорированную пластину (решетку), которую обычно /Из-
готовляют нз нержавеющей листовой стали методом штамповки круглых от-
верстий. Диаметр отверстий ныбнрают в пределах 2—4 мм, свободное сече-
187
Рис. 11-22. Охладитель гранул в агрегате АС-72:
1 — реверсивный ленточный конвейер; 2, 5 — воздуховоды; -3 — окно для вывода отрабо-
танного воздуха; 4 — перегородка между секциями кипящего слоя; 5 — заслонка; 6 —
корпус аппарата; 7 —канал для выгрузки охлажденных гранул; 8 — ленточный конвейер;
10 — газораспределительная решетка; П —решетка кипящего слоя; 12— канал для уда-
ления комков из продукта; 13 — устройство для отсева комков
иие решетки — 8—10%. Как правило, решетку в аппарате устанавливают го-
ризонтально либо с наклоном в 1—2° в сторону выгрузки продукта из аппа-
рата.
Охладители гранул снабжены устройствами, поддерживающими высоту
кипящего слоя, в пределах 50—200 мм. Скорость подачи воздуха в кипящий
слой задают в пределах 1,5—2,1 м/с, температуру охлаждающего воздуха
варьируют в пределах 10—35 °C, время охлаждения гранул выбирают в пре-
делах 2—10 мин.
Более подробная информация по расчетам и выбору конструкции охлади-
телей с кипящим слоем изложена в работах [4, 37—40].
Краткая характеристика вспомогательного оборудования приведена
в табл. 11,22.
Контроль и автоматизация производства [41—45]
В. Ю. Поплавский ~
Эксплуатирующиеся в настоящее время агрегаты по производству ам-
миачной селитры АС-67 и АС-72 оснащены централизованной системой авто-
матического регулирования (САР ТП), реализованной на средствах пневмо-
автоматики. САР агрегатов не имеют принципиальных различий, а отличают-
ся лишь по компоновочному решению и конструктивному исполнению обору-
дования оператора.
По функциональным признакам централизованная САР ТП аммиачной
селитры характеризуется наличием следующих подсистем:
1. Информационная подсистема, обеспечивающая сбор, преобразование и
представление информации, включает:
контроль и регистрацию технологических параметров (давления, темпе-
ратуры, расходов, pH сред, уровней и др.) на вторичных пневматических
приборах;
1S8
Таблица 11,22. Краткая характеристика вспомогательного оборудования
Вид оборудования
Агрегат АС-67
Агрегаты АС-72, АС-72М
Подогреватель
азотной кислоты
Подогреватель га-
зообразного амми-
ака
Кожухотрубчатый двухходо-
вой теплообменник типа
ТКВ. F= 125 м2, £>=600 мм.
Трубы 25X2X6000 мм, п—
= 266. Материал — низкоуг-
леродистая сталь марки
08Х22Н6Т. Теплоноситель —
соковый пар из аппаратов
ИТН
Кожухотрубчатый теплооб-
менник одноходовой типа
ТНГ. F= 125 м2, D = 600 мм.
Трубы 25X2X6000 мм. Ма-
териал — углеродистая
сталь. Теплоноситель — па-
ровой конденсат (/«190 °C,
Р= 1,3—1,4 МПа)
Кожухотрубчатый теплообменник типа ТНГ. £=500 м2,
£>=1400 мм. Трубы 25X2X4000 мм, «=139. Материал —
углеродистая сталь. Теплоноситель—пар (/«185—
190 °C, Р= 1,3—1,4 МПа)
Подогреватель воз-
духа, подаваемого
в выпарной аппа-
рат
Подогреватель воз-
духа, подаваемого
в аппарат охлаж-
дения
Нагнетатель пода-
чи воздуха в вы-
парной аппарат
Вентилятор для
подачи воздуха в
аппарат охлажде-
ния
Кожухотрубчатый теплооб-
менник типа ТНГ. £=500 м2,
£>=1400 мм, £=5250 мм.
Трубы 25X2X4000 мм. Ма-
териал— углеродистая
сталь. Теплоноситель — пар
(/=185—190 °C, Р=1,3—
1,4 МПа)
Нагнетатель центробежный
давлении— 1800 мм вод. ।
сталь. Электродвигатель N
Вентилятор центробежный
ВДН-32Б, Q=500 000 м3/ч,
напор 5,0 кПа. Материал —
углеродистая сталь. Элект-
родвигатель М=1100 кВт,
«=750/540 об/мин
Кожухотрубчатый четырех-
ходовой теплообменник типа
ТКВ (2 шт.). £=94 м2, £> =
= 600 мм. Трубы 25Х2Х
Х5000 мм, «=266. Матери-
ал — ВТ-1-0.
Кожухотрубчатый теплооб-
менник одноходовой типа
ТКВ. £=219 м2, D = 800 мм.
Трубы 25X2X6000 мм. Ма-
териал —' углеродистая
сталь. Теплоноситель — па-
ровой конденсат (/«190 °C,.
Р= 1,3—1,5 МПа)
Секции аппарата воздушно-
го охлаждении £=600 м2 по-
оребренной поверхности-
труб (ЛВГ-9-6-63/8-1-4 по
ОСТ 26-02-15522—77), чис-
ло труб 188. Габариты ап-
парата с кожухами £ =
=4640 мм,' В=2600 мм, Н=
=4800 мм. Материал — уг-
леродистая сталь. Теплоно-
сителе — соковый пар из ап-
паратов ИТН (/=100 °C)
Q—24 000 м3/ч, повышение
:т. Материал — углеродистая
=250 кВт, «=2965 об/мин
Вентилятор центробежный
ВДН-17, Q=100 000 м3/ч,
напор 3,6 кПа. Электро-
двигатель М=160 кВт,
«=1000 об/мин
Примечание. Кроме того в агрегатах АС-72 и АС-72М применяются вентиля-
горы для просасывания паровоздушной смеси через промывной скруббер грануляцион-
ной башни и насос для перекачивания высококонцентрированного плава аммиачной се-
литры (/=175—190 °C, р=1,43 т/м3, концентрация С NH4NO3 = 99,7—99,8%), характеристика
которых приведена ниже:
1. Вентилятор центробежный ЦЧ-70 № 16, Q-100 000 м3/ч, напор 1,70 кПа Мате-
риал — нержавеющая сталь. Электродвигатель М=75 кВт, л=980 об/мин (с клииоремен-
иой передачей на шкив вентилятора).
2. Вентилятор центробежный ДН-17НЖ, Q=100 000 м3/ч, напор 2,60—3,20 кПа. Ма-
териал — нержавеющая сталь. Устанавливается для скрубберов с фильтрующей очист-
кой. Электродвигатель М=132 кВт, л=970 об/мин.
3. Погружной насос ХИО 45/90 ДКЩ. Подача — 45 м3/ч, иапор 90 м ст жидк,
глубина погружения 1=728 мм. Электродвигатель М=55 кВт, л=2960 об/мин.
189-
контроль состояния технологического оборудования, запуска и останова
механизмов;
световую индикацию отклонений от норм технологического режима и
•аварийного состояния, мнемоническое изображение технологического процесса,
звуковую двухтональную сигнализацию.
2. Подсистема командных и управляющих воздействий обеспечивает:
дистанционное управление с пульта оператора регулирующими органами,
отсекателями, электрозадвижками;
перевод системы регулирования в автоматический режим;
автоматический перевод в безопасное состояние отсекателей и электро-
задвижек, останов насосов в аварийных ситуациях.
Рабочее место оператора конструктивно выполнено:
в агрегате АС-67 на блоке мнемосхемы БМ-1 (вертикальный модуль)
«ли БМ-2 (горизонтальный модуль);
в агрегате АС-72 на пульте оперативного управления ПОУ-ЗБ (ПОУ-ЗА).
Датчики
Регулирующие
клапань/ и
отсекатели
УНК
С тоики
пульта
Схема
размножения
контактов
t
Схема
сигнализации
БФП
Блоки.
ЛОЗ
6КС | | 6Д~\
j Пульт
Схема
Блокировки
Рис. П-23. Структурная схема контроля и управления агрегатом АС-72М:
УНК — устройство непрерывного контроля; БКС — блоки контроля н сигнализации; БД—
измерительные блоки pH-метров; БФП — блок функциональных приборов; БОП — блок
обнаружения отклонений параметров; БХЗ — блоки хозрасчетных замеров; БР — блоки
реле; ЭПК — стойка электро-пневмоклапанов
190
Рис. П-24. Структурная схема
блока контроля н сигнализации
рН-растворов и плава аммиач-
ной селитры БКС:
ЭПП-63 — электропневмопреобразо-
ватель; экм — электроконтактные
манометры; П1РЗ — пневмо-реле;
ЭПК — электропневмоклапаны;
ПФ1.1 — сумматор пневматический
(усредненный сигнал идет на про-
порционально-интегральный регуля-
тор н на пульт управления для
контроля)
Дополнительная регистра-
ция ряда параметров выполне-
на на стойках с приборами си-
стемы «Старт» типа ПВ.4.3Э.
Структурная схема САУ ТП
для агрегата АС-72М дана на
рис. П-23.
В качестве датчиков в си-
стеме используются в основ-
ном стандартные средства из-
мерений:
диафрагмы камерные
(ГОСТ 14321—73) н бескамер-
ные (ГОСТ 14322—77) с диф-
манометрами ДС-П или ДМ-П
Для измерения расходов жид-
костей и газов; для измерения
азотной кислоты диафрагмы укомп-
лектованы измерительными преобразователями 13ДД11 модели 2516 либо
дифманометрами фирмы «Хокушин» (Япония);
ротаметры типа РПО (ГОСТ 13045—85) для измерения расходов конден-
сата и слабых растворов аммиачной селитры;
манометры типа ДМ-П;
уровнемеры типа УБ-П;
термоэлектрические преобразователи типа ТХК-0515 либо ТХК-0179;
для измерения расхода плава аммиачной селитры применены индукцион-
ные расходомеры фирмы «Кент», работоспособные до температуры 220 °C;
при измерении уровня в емкостях с растворами и плавом селитры, а так-
же при измерении давления соковых паров использованы преобразователи
с фторопластовыми разделительными мембранами типа ДА либо ПД.
При измерении уровней в хранилищах растворов аммиачной селитры хо-
рошо зарекомендовал себя пьезометрический способ с использованием не-
стандартной пьезотрубки, заканчивающейся широким раструбом с насечкой.
Такой раструб позволяет хорошо прогреться напорному воздуху, насечка
обеспечивает равномерный его выход по окружности, предотвращая тем са-
мым закристаллизацию трубки.
Важнейшим параметром, определяющим безопасность процесса, является
среда раствора аммиачной селитры. Сильное закисление плава повышает
склонность его к терморазложению н, как следствие, к взрыву. Для исклю-
чения возможности закисления на стадиях донейтралнзацни, выпаривания и
191
Рис. П-25. Структурная схема АСУ
| уш | ТП в агрегате АС-72М:
I / — центральный пульт управления; II —
---1---. щит контроля; /// — шкафы блоков; IV —
1 уц мнемосхема; V — система технологической
L.——J сигнализации; VI — система защитных бло-
кировок; VII — вычислительный субкомп-
лекс ТВСО-1; VIII — дублирующий вычис-
лительный комплекс СМ 1634.06.002.
Устройства: I — первичный преобразова-
тель-датчик; 2 — станция управления
«СУРА-2»; 3 — аналоговый регулятор
РБАМ; 4, 5 — блоки системы «Каскад-2»
ЛОЗ; 6 — электропневмопозицнонер ПЭП;
7 — аналоговый регистрирующий прибор
А-543; 8 — мнлиамперметр самопишущий
КСУ-4; 9 — электропневмоклапан КЭП-6/3;
--- 10 — регулирующий клапан; // — органы
И дистанционного управления; /2 —видеотер-
минал алфавитно-цифровой ВТА-2000; 13 —
устройство -печати знакосннтезирующее
А521-4/6
перекачки плава предусмотрено автоматическое дозирование аммиака в рас-
твор или плав, а при выходе значений pH среды за установленные нормы
происходит автоматическая остановка агрегата.
Измерение среды растворов н плава значительно осложнено высокой тем-
пературой их кристаллизации, что приводит к практической невозможности
прямого измерения значений pH стандартными электродными системами. Для
реализации потенциометрического способа измерения pH применен метод
предварительной подготовки пробы анализируемого раствора, сущность кото-
рого заключается в охлаждении пробы путем разбавления ее паровым кон-
денсатом до температуры, приемлемой для нормальной работы серийных
электродов, с последующим измерением значения pH разбавленного раствора.
Разбавление происходит в устройстве инжекционного типа УРП-2И, оно же
служит измерительной ячейкой для стандартных электродов.
Важное значение для высокопроизводительной работы агрегата имеет
«адежность работы системы контроля и защиты. В связи с этим в агрегатах
АС-72 предусмотрено:
дублирование измерительных цепей pH-метров с автоматическим обнару-
жением отказа датчика (рис. П-24);
повышение надежности схем температурного контроля за счет разделения
цепей контроля, сигнализации и блокировки для каждого из датчиков.
Начиная с 1986 г., агрегаты АС-72М оснащаются электронными систе-
мами контроля и управления и вычислительным субкомплексом. Переход на
электронную систему приборов вызван необходимостью повышения точности
измерения и регулирования, унификацией проектных решений по автоматиза-
ции азотных производств, возможностью применения средств вычислительной
техники. Основными датчиками новой системы являются универсальные взры-
возащищенные измерительные преобразователи типа Сапфир-22ВН. В каче-
стве вторичных и регулирующих приборов используются станции СУРА-2
с регуляторами РБАМ и блоки системы Каскад-2. Вычислительный субкомп-
лекс выполнен на базе вычислительного терминала связи с объектом ТВСО-1
с микропроцессором СМ 50/60.
Автоматизированная система управления производством (АСУ ТП) ам-
миачной селитры характеризуется рядом дополнительных функций, определяе-
мых наличием вычислительной подсистемы:
192
сбор информации от датчиков с контролем измеренных значений иа до-
-стовер ность;
; индикация на дисплейных модулях пульта оператора-технолога измерен-
ИР, ных значений параметров по вызову;
Ж индикация и регистрация на алфавитно-цифровом печатающем устрой-
стве (АЦПУ) сообщений о нарушениях технологического режима;
Е оперативный расчет технико-экономических показателей работы смен и
К -агрегата в целом;
Ж печать сменных и суточных рапортов о работе агрегата;
® автоматизированный пуск агрегата и его перевод на заданный техноло-
L гический режим;
ж связь с вышестоящим вычислительным комплексом;
К оптимальное управление агрегатом при заданных нагрузках;
диагностика неисправностей датчиков, исполнительных механизмов, ли-
F ний связи;
№ диагностика и прогнозирование аномальных ситуаций в работе оборудо-
№ вания и агрегата в целом,
Й. Структурная схема АСУ ТП в агрегате АС-72М представлена на
ft рве. П-25.
| Хранение и транспортирование
| А. И. Бруштейн
При хранении и транспортировании селитры надо учитывать ее гигро-
I скопнчность и пожароопасность, особенно прн упаковке в бумажные мешки.
I ГОСТ 2—85 предусматривает 3 варианта ее транспортирования: в меш-
! ках, обычно 50-килограммовых; в контейнерах, обычно мягких, емкостью око-
5 ло 1 т; в незатареином виде (насыпью). За этим, бестарным, сюсобом —
| будущее. Проекты современных цехов аммиачной селитры предусматривают
I хранение насыпью, отгрузку-—в мешках и насыпью, иногда и в контейнерах,
р , Предельная емкость секции (изолированной противопожарными стенами)
| склада аммиачной селитры в зависимости от способа хранения показана
| ниже:
Способ хранения селитры................... В таре
t Предельная емкость секции склада, т
I в азотной промышленности (Правила
I 1976 г.) ............................ 2500
[ в сельском хозяйстве (СНиП П-108—78)* 2500
Насыпью
20 000
5000
* Подлежащие пересмотру Инструкция Союзсельхозтехники (1968 г.) и Правила
МСХ СССР (1972 г.) предусматривают хранение селитры только в мешках, в количестве
до 3500 т в одном складе.
По правилам перевозок опасных грузов аммиачная селитра относится к
окислителям (класс 5.1).
Для упаковки аммиачной селитры применяют мешки:
полиэтиленовые (ПЭ) по ГОСТ 17811—78 или из других синтетических
материалов;
13—438
193
бумажные по ГОСТ 2226—75, пяти- нлн шестнслойные, преимущественно
нз ламинированной полиэтиленом (1 слой), нлн, что менее желательно, нз би-
тумированной бумаги (2—3 слоя). Внутренний слой мешка должен быть из
ламинированной илн битумированной бумаги.
ПЭ мешки надежнее бумажных обеспечивают сохранность селитры. Упа-
кованный в них продукт менее пожароопасен. Бумага, особенно пропитан-
ная селитрой, более подвержена загораниям от случайной искры или прн
нагреве. Необходимо при затаривании всех видов селитры, кроме водоустой-
чивой марки ЖВК, постепенно переходить иа ПЭ мешки, тем более что онн
ие дороже бумажных.
Наиболее распространенные размеры мешков для селитры:
закрытых (с самоуплотняющимся клапаном), клееных — 84Х50Х’13 см;
открытых (с открытой горловиной) — 100X42 см. Масса мешков: ПЭ—
210—260 г (толщина пленки 220—230 мкм), бумажных — 400—500 г.
Недостаточная прочность, негерметичность клапана, отклонения по раз-
мерам, разнотолщинность пленки и другие дефекты мешков приводят к поте-
рям продукта и образованию пожароопасной просыпи. В договорах на по-
ставку мешков нужно оговаривать нанесение типографской маркировки изго-
товителем. Перспективно применение агрегатов,, совмещающих изготовление
ПЭ мешков из рукавной пленки, с их заполнением и запайкой.
Кипы порожних мешков следует хранить на поддонах, в закрытых скла-
дах, защищающих их от увлажнения (бумажные) или от прямых солнечных
лучей (ПЭ).
Для комплексной механизации погрузочно-разгрузочных работ необходим
переход от штучной погрузки к пакетированию мешков по ГОСТ 21929—76.
В XI пятилетке пакетирование с обволакиванием термоусадочной пленкой ос-
ваивалось в одном из цехов. Оборудование для упаковки, пакетирования и
отгрузки рассмотрено в работе [4]. В 1984 г. в одном из цехов освоили раз-
работанную заводским КБ конструкцию устройства типа «робота», освобо-
дившего от напряженного труда расфасовщика селитры.
На стоимость тары приходится Около 10% себестоимости селитры,
в большинстве цехов 5—7 руб/т. В 1984 г. иа одном из заводов в цехе,
отгружавшем затаренную селитру, затраты на мешки составили 6,27 руб/т,
в другом цехе, отгружавшем продукт в основном насыпью, — 1,70 руб/т, в пе-
ресчете иа всю выработку.
Устройство и эксплуатация заводских складов селитры, подготовка ваго-
нов и погрузка должны соответствовать Правилам безопасности для неор-
ганических производств азотной промышленности (1976 г.). В частности,
склады должны быть одноэтажными, II степени огнестойкости, в иих запре-
щено хранить любые посторонние вещества, запас смазочных материалов,
россыпь селитры. Для сбора россыпи в отдельных точках склада и на рампе
должны быть расставлены мешки. Следует уделять особое винманне исправ-
ному состоянию полов и кровли склада. В сырую погоду следует подогревать
приточный воздух.
При отсутствии свободного места на складе разрешается временное хра-
нение селитры в ПЭ мешках на специальных открытых площадках на терри-
тории предприятий согласно нормам, утвержденным Минудобрений.
На склады аммиачной селитры недопустим доступ посторонних лиц.
194
На узлы упаковки н погрузки приходятся 80—90% случаев травматизма
в производстве аммиачной селитры. Основные его причины:
неисправность конвейеров, погрузочных машин, неисправность или не-
совершенство конструкций ограждений, пересыпных устройств, сбрасываю-
щих плужков, склизов, уплотнений и др.;
нарушения инструкций и правил безопасности — работа со снятыми
ограждениями, чистка, уборка россыпи и, особенно, разборка «затора» меш-
ков (образовавшегося на ленте) на ходу.
Во избежание загорания конвейерных лент, даже так называемых него-
рючих, следует предусматривать их блокировку, гуммировать приводные ба-
рабаны. Ленты должны стыковаться склейкой (вулканизацией), но не сшив-
кой или заклепками, которые вызывают просыпь и быстрый износ ленты и
роликов.
Перевозку аммиачной селитры в мягких контейнерах применяют только
при смешанных перевозках, включая водный транспорт. Контейнер
МКР-1,ОС — мешок с квадратным днищем, изготовленный из нитепрошивного
полотна, имеет внутренний -полиэтиленовый вкладыш. Контейнер МКО-1.0С—
из того же материала, но рассчитан на несколько оборотов, имеет до четы-
рех вкладышей. Эти виды контейнеров постепенно вытесняют многооборот-
ные контейнеры МК-1.5Л из резинотекстильных материалов*.
В последние годы расширяются бестарные перевозки аммиачной селит-
ры промышленным и сельскохозяйственным потребителям.
Хранение и транспортирование селитры насыпью обеспечивают:
экономию тары; оптовая цена снижается на 4 руб/т (фактические затра-
ты на тару значительно выше);
полную механизацию погрузочно-разгрузочных работ;
снижение простоев вагонов под погрузкой и выгрузкой;
снижение пожароопасности благодаря исключению горючей тары.
Бестарное хранение селитры в промышленном масштабе в СССР начато
в 1970—1972 гг., регулярные железнодорожные перевозки — в 1977 г.
При цехах с агрегатами АС-72 построены склады селитры насыпью ем-
костью 10 и 20 тыс. т. В XI пятилетке действовали 5 таких складов общей
емкостью 70 тыс. т.
Здание склада шатровой формы (рис. П-26) высотой 24 м имеет метал-
лические несущие конструкции; перекрытие — из сборных железобетонных
плит, покрытых алюминием.
Бурт селитры 7 (до 10 тыс. т) высотой до 11 м хранится на железобе-
тонном поддоне 11 размером 48X36 м, выложенном кислотоупорным кирпи-
чом, реже — легированной сталью. Селитра в бурт ссыпается с конвейеров 2.
По сторонам поддона установлены ленточные конвейеры 10 и проложены
рельсы 5 для передвижения кратцер-крана* 10, имеющего рабочую стрелу 8
со скребками. Селитра сгребается на край поддона и через дробилку 12 по-
дается на конвейер 10, а затем — на погрузку насыпью или на упаковку.
Летом наружный воздух (до 40 тыс. м3/ч) подают в склад через кон-
диционер КТ-40, где он охлаждается до 10 °C при распылении захоложенной
воды. Затем, нагревая воздух до 20°C, снижают его относительную влаж-
* Возврат контейнеров МК-1,5 Л из отдаленных районов связан со
значительными трудностями.
13* 195
2t)000
Рис. П-26. Склад незатаренной аммначирй селитры агрегата АС-72 (разрез):
/—кровля; 2, 10 — ленточные конвейеры; 3 — зрнты-рассеиватели;' 4 — конвейерный мо-
стик; 5 — рельсы (подкрановые пути); 6 — торцевая подпорная стенка; 7 — бурт селит-
ры; 8 — рабочая стрела кратцер-крана; 9 — кратцер-краи; 11 — поддон; 12 — дробилка
ность до 50%. Зимой подаваемый воздух лишь подогревают на 5—6°C, чем
предотвращают конденсацию влаги на металлоконструкциях склада.
Предварительная выдержка селитры с фосфатно-сульфатной или суль-
фатной добавкой в бурте (хотя бы несколько суток) — необходимое условие
иеслежнваемостн при бестарных железнодорожных перевозках. Лучшие ре-
зультаты получены прн отгрузке из бурта селитры при температуре не выше
25 °C. Аммиачная селитра с магнезиальной или калиево-магнезнальной до-
бавкой подобной предварительной выдержки не требует, что подтверждается
опытом последних лет. Одно из предприятий хранит селитру с магнезиальной
добавкой в силосах нз двухслойной стали, общей емкостью 1000 т.
Интересен опыт Гомельского химического завода, на котором с 1972 г.
эксплуатируется склад незатаренной селитры (емкость 1,5—2,0 тыс. т, высота
бурта 2—3 м), оснащенный грейферным краном. Наблюдения подтвердили,
что при двухмесячном хранении, независимо от времени года, селитра с до-
ломитной добавкой полностью сохраняет рассыпчатость (толщина поверхно-
стной корки не превышает 2 см). Анализы показывают отсутствие запылен-
ности воздуха в складе, а также отсутствие загрязнения селитры примесью
смазочных материалов.
Селитра с магнезиальной добавкой полностью сохраняла рассыпчатость
при хранении насыпью в течение трех зимних месяцев в типовом складе
Сельхозхимин. Этот склад, как и склад Гомельского завода, не был гермети-
зирован. (
Из-за недостатка в сельском хозяйстве специальных складов незатареи-
ную селитру отгружают в основном в период внесения удобрений по схемам
сзавод — поле» (автотранспортом) илн сзавод — склад — поле». В последнем
случае имеющиеся склады удобрений используют для приема селитры нз ми-
нераловозов и погрузки их в автомашины и прицепы, без длительного про-
межуточного хранения.
196
Летом, когда незатаренная селитра более подвержена увлажнению,
удобрения используют, н длительного хранения не требуется. В межсезонье
(ноябрь — февраль) селитру легче сохранить.
За 1981—1985 гг. только Северодонецкое ПО «Азот» отгрузило Харьков-
ской и другим областям около 700 тыс. т селитры насыпью, в основном через
типовые склады с грейферными кранами. Горные предприятия для переме-
щения селитры по складу н для ее отгрузки нередко используют скреперные
лебедки. Промышленные потребители к концу XI пятилетки половину селит-
ры получали насыпью, в XII пятилетке переведут на ее прием все основные,
предприятия-потребители. }
Представляет интерес опыт США и Канады, где бестарный способ транс--
портирования селитры — основной. В семидесятые годы на шести- заводах
суммарной мощностью лишь 3 тыс. т селитры в сутки имелось 7 складов
насыпью емкостью от 11 до 30 тыс. т, а всего на 134 тыс. т. Два из этих
заводов имели также склады селитры в мешках —на 5 н 10 тыс. т. Незата-
ренную селитру хранят на заводских складах много месяцев, поддерживая
относительную влажность воздуха до 50 % • Для отгрузки селитры со склада
используют преимущественно погрузчики с двигателями внутреннего сго-
рания.
Описан крупный пожар на заводе в США (1973 г.), перебросившийся иа
деревянное здание склада селитры насыпью. Произошел взрыв нескольких
тонн селитры, загрязненной при утечке масла нз неисправного погрузчика.
Погрузчик находился в зоне пожара н предполагают, что взрыв его топлив-
ного бачка предшествовал взрыву селитры. Последним было полностью раз-
рушено деревянное здание склада, но весь бурт —14 тыс. т незатаренной се-
литры — почти не пострадал, оплавились лишь края бурта.
Исследования Института химической физики АН СССР (1979—1981 гг.)
показали необоснованность литературных данных о возможности самопроиз-
вольного разложения или разогрева аммиачной селитры в процессе хранения
больших буртов. Это же подтверждается отечественной и зарубежной прак-
тикой. Буртам незагрязнённой селитры любых размеров прн обычных темпе-
ратурах не угрожает саморазложение, независимо от продолжительности
хранения.
Известны десятки загораний в вагонах при погрузке и перевозке зата-
ренной селитры из-за взаимодействия ее просыпи с остатками прежних гру-
зов, часто содержащих соединения цинка. Выделение тепла реакции вызыва-
ло загорания бумажных мешков, а это, в свою очередь, — разложение селит-
ры. Хотя ни при' одном из этих пожаров не было перехода в детонацию и
вероятность этого перехода ничтожно мала, но, учитывая возможность его
катастрофических последствий, нужно неуклонно соблюдать действующие
правила, в том числе в части подготовки вагонов (пп. 5.43—5.49 Правил
безопасности неорганических производств азотной промышленности).
Незатаренную селитру транспортируют как автотранспортом (машины с
укрытием), так и в мннераловозах — саморазгружающихся цельнометалличе-
ских вагонах бункерного типа (модель 11-740) грузоподъемностью 64 т. Мн-
нераловозы разгружаются на обе стороны железнодорожного полотна, через
боковые люкн, открываемые прн помощи сжатого воздуха. В отдельных слу-
чаях применяют и хоппера-цементовозы, вмещающие 48—50 т селитры. Они
имеют нижние разгрузочные люкн, открываемые вручную.
197
Для перевозки аммиачной селитры должны применяться только арендо-
ванные или собственные минераловозы и цементовозы. Использование нх для
перевозки любых других грузов категорически запрещается. Для защиты от
коррозии внутренняя поверхность кузова должна быть покрыта эпоксидны-
ми или другими химически стойкими эмалями или составом ЭПС-100, разра-
ботанным Днепродзержинским ПО «Азот».
Хранение и транспортирование 80—9О°/о-ных растворов аммиачной се-
литры, распространенное за рубежом преимущественно для производства
комплексных удобрений, у нас не развито. Лишь одно предприятие успешно
эксплуатирует с 1969 г. буферный склад 80%-ного раствора — две емкости
по 5000 м3 каждая из двуслойной стали 0Х21Н5Т массой по 105 т. Пред-
приятие имеет некоторый резерв мощности по выпариванию и гранулирова-
нию и при перерывах в подаче вагонов накапливает раствор, в дальнейшем
перерабатываемый. Благодаря сокращению простоев из-за отсутствия вагонов,
капитальные затраты на сооружение склада (500 тыс. руб.) окупились менее
чем за два года.
Действующие Правила техники безопасности (1976 г.) не ограничивают
емкость хранилищ растворов, но предусматривают порядок их устройства
(п. 4.51 Правил). За pH растворов необходим постоянный контроль.
Производство водоустойчивой аммиачной селитры
А. И. Бруштейн
По мере роста добычи полезных ископаемых и исчерпания доступных
месторождений горнякам приходится вести взрывные работы в менее благо-
приятных условиях. Между тем в сырых или обводненных шпурах н сква-
жинах основной компонент промышленных взрывчатых веществ — аммиачная
селитра — быстро увлажняется.
Придание водоустойчивости достигается нанесением на частицы селитры
гидрофобной пленки стеаратов железа (железной соли жирных кислот), об-
разуемых при взаимодействии сульфата (окисного) железа с синтетическими
жирными кислотами (СЖК):
Fe2(SO4)3 + 6RCOOH = 2Fe(RCOO)3 + 3H2SO4.
ГОСТ 14702—79 «Селитра аммиачная водоустойчивая» предусматривает
выпуск двух марок продукта: ЖВК (кристаллического) и ЖВГ (гранулиро-
ванного). Для получения селитры ЖВ обычная схема производства дополня-
ется следующими стадиями: 1) приготовление водного раствора Fe2(SO4)s;
2) введение этого раствора в плав селитры перед его кристаллизацией («же-
лезнение» плава); 3) подготовка гидрофобной смеси синтетических жирных
кислот фракции Сп—С2о (ГОСТ 23239—78) с парафином (ГОСТ 23683—79)
в соотношении 1 : 1; 4) обработка «железненной» селитры в процессе ее кри-
сталлизации (ЖВК) или вслед за гранулированием (ЖВГ) гидрофобной
смесью.
В водоустойчивой селитре и в промышленных ВВ на ее основе не устра-
нена гигроскопичность. Однако благодаря гидрофобизации поглощаемая ими
влага гораздо медленнее проникает в глубь слоя, задерживаясь в виде капе-
лек на поверхности. Основная масса селитры сравнительно долгое время оста-
ется практически сухой [46, 47].
198
Водоустойчивость селитры ЖВ, а также аммиачно-селитренных ВВ опре-
деляется при помощи гидростатического прибора. В строго нормированных
условиях испытаний навеску растертого в порошок вещества высотой слоя
10 мм подвергают воздействию постепенно возрастающего столба воды. Па
достижении некоторой высоты, принимаемой за меру водоустойчивости, на-
пор столба преодолевает капиллярное противодавление гидрофобных пор=
испытуемого вещества. Об этом свидетельствует увлажнение (появление.-
пятна) фильтровальной бумаги, положенной поверх испытуемой навески. >
Норма водоустойчивости для аммиачной селитры ЖВ — не менее 25, для
аммиачно-селитренных ВВ — не менее 40 см вод. ст. Патроны этих ВВ могут
по часу и более находиться в обводненных шпурах, полностью сохраняя свои
детонационные свойства. Обычно качественные ВВ имеют водоустойчивость
60—90 см вод. ст., позволяющую выдерживать их в обводненных шпурах
по 2 ч и более [48].
Наряду с основным показателем (водоустойчивостью) ГОСТ 14702—79
нормирует химический состав водоустойчивой селитры (в %):
Нитрат аммония (на сухое вещество), не менее 99,0
Влага, не более....................................... 0,7
Смесь СЖК с парафином......................... 0,3—0,4
Железо........................................ 0,06—0,09
Кислотность (на HNO3), не более..................... 0,07
Вещества, нерастворимые в НС1, не более . . . 0,01
Для селитры марки ЖВГ установлена норма содержания влаги — не бо-
лее 0,8%. Кроме того, для нее нормируются: прочность на раздавливание —
ие менее 3,00 Н на гранулу; содержание гранул 1—3 мм — не менее 92%.
Подготовка добавок. Водный раствор сульфата (окисного) железа можно
получать из железного лома растворением его в серной кислоте с последую-
щим доокислением азотной кислотой в присутствии серной [4]. Схема упро-
щается при использовании вместо лома готового железного купороса
(ГОСТ 6981—75). Последний растворяют в горячей (80—90 °C) воде. Полу-
ченный раствор сульфата (закисного) железа концентрацией 140—160 г/л
окисляют в реакторе азотной кислотой в присутствии серной кислоты:
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O.
Выделяющиеся оксиды азота поглощают в скруббере водой. Раствор го-
товят с содержанием сульфата (окисного) железа 160—190 г/л (в пересчете
на Fe); остаток закисного железа — не более 1 г/л, свободной кислоты — не
более 10 г/л. Более низкая концентрация раствора сульфата (окисного) же-
леза вызывает чрезмерное разбавление плава селитры.
Гидрофобную смесь получают в емкости, снабженной паровым змеевиком
и мешалкой. В нагретую до 60—70 °C массу синтетических жирных кислот
загружают парафин при одновременной подаче пара н перемешиваннн.
Поскольку ГОСТ 14702—79 предусматривает незначительный интервал по
содержанию в продукте окисного железа (0,06—0,09%) и гидрофобной до-
бавки (0,3—0,4%), а отклонения приводят к снижению водоустойчивости и
выпуску брака, применяемые дозаторы должны обеспечивать точное регулиро-
вание подачи компонентов.
199
Получение селитры ЖВК. Раствор дозируют в плав аммиачной селитры
после выпарного аппарата. Прн этом плав закисляется н его одновременно
донейтралнзуют газообразным аммиаком.
В отличие от обычной (неводоустойчнвой) чешуйчатой селитры, получае-
мой путем кристаллизации 98%-ного плава на охлаждающих вальцах, селит-
ру ЖВК получают при замедленной (в две ступени) кристаллизации 96—
97%-ного плава. Снятая ножами с охлаждающего вальца незастывшая масса
селитры поступает в глубокий двухвальный шнек-докрнсталлнзатор, где прн
интенсивном перемешивании н обдуве воздухом ее опрыскивают распыляемой
через форсунку смесью парафина и СЖК.
Сушка селитры, прн одновременном охлаждении не менее чем до 50 °C,
завершается в сушильном барабане. Готовый продукт упаковывают в биту-
мированные бумажные мешки. Воздух нз сушильных барабанов, а также от-
сасываемый от укрытий («зонтов») над охлаждающими вальцами и шнекамн-
докрнсталлнзаторамн очищают в циклонах, а после них — в промывном
скруббере. Образующийся в последнем раствор содержит примесь органиче-
ских веществ, нз-за чего его нельзя возвращать на упаривание. Раствор этот
добавляют к плаву в корыте охлаждающих вальцев.
В ГОСТ оговорено отсутствие в продукте комков застывшего плава. Об-
разуются они преимущественно нз-за нарушений режима нлн износа барабана
охлаждающих вальцев нлн износа солесъемиых ножей. Однако даже прн
исправном оборудовании продукт отличается неоднородным гранулометриче-
ским составом. Содержание частиц мельче 0,5 мм в селитре ЖВК составляет
около 50%. что приводит к значительному пылевыделенню и повышению сле-
живаемостн ЖВК-
Для снижения слежнваемостн требуется' возможно более интенсивное
охлаждение, желательно до температуры ниже 30 °C. Некоторый эффект мо-
жет дать применение кондиционирующих добавок ПАВ (фуксин, дисперга-
тор НФ и др.). Однако коренное улучшение физических свойств возможно
лишь прн выпуске продукта в гранулированной форме.
Получение селитры ЖВГ. Раствор Fe2(SOt)3 дозируют в буферный бак
плава (перед гранулятором), куда одновременно подают аммиак. Выходящие
из грануляционной башни «железненные» гранулы опрыскивают в смеситель-
ном барабане гидрофобной смесью, а затем охлаждают в аппарате КС.
В 1961—1971 гг. селитру ЖВГ выпускали на опытно-промышленной уста-
новке одного из заводов. Общий выпуск ее составил сотни тысяч тонн. Со-
держание частиц мельче 0,5 мм в селитре ЖВГ составляло доли процента,
что позволяло почти полностью избежать запыленности. Выходящий нз ап-
парата КС запыленный воздух подавали в грануляционную башню.
В отлнчне от селитры ЖВК, водоустойчивая селитра ЖВГ является не
только сырьем для заводского изготовления промышленных ВВ, но и основ-
ным компонентом так называемых простейших ВВ, изготовляемых на месте
взрывных работ, например смешением аммиачной селитры с жидкими нефте-
продуктами.
Введение органических добавок несколько снижает термическую стой-
кость селитры ЖВ по сравнению с обычной аммиачной селитрой, однако в
случаях загораний иа временном складе, а также вагонов с селитрой перехо-
да в детонацию не происходило. Сухая пыль водоустойчивой селнтрЫ, скоп-
ляющаяся в воздуховодах, циклонах, на поверхности оборудования н на
200
транспортных устройствах, отличается повышенной чувствительностью к ме-
ханическому воздействию (удару).
В настоящее время разрабатывается схема производства селитры ЖВГ,
практически исключающая выхлопы вредных веществ.
2. КАЛЬЦИЕВАЯ СЕЛИТРА
И. Н. Поляков
Свойства кальциевой селитры. Кальциевая селитра, нлн нитрат кальция,
Ca(NOs)2 может кристаллизоваться в виде трех кристаллогидратов:
Са(ЬЮз)2-2НгО; Са(НОз)г-ЗН2О; Ca(NO3)2-4H2O. Прн 42,7°С тетрагндрат
Са(МОз)2-4Н2О плавится, н прн дальнейшем нагревании до 172 °C полностью
обезвоживается. Прн температуре выше 561 °C безводный нитрат кальция
разлагается по реакции:
[Ca(NO3)2 ----> VA + CaO + SNO,.
Температура плавления Ca(NO3)2 и кристаллогидратов нитрата кальция
(в °C): Ca(NO3)2 —561 ±6; Ca(NO3)2-2H2O — 40—51; Ca(NO3)2-3H2O —40—
51,1; Ca(NO3)2-4H2O —42,7.
Нитрат кальция весьма гигроскопичен н хорошо растворяется в воде.
В табл. 11,23—11,29 приведены данные о гигроскопичности, растворимости в
воде нитрата кальция и других его свойствах. Прн производстве гранулнро-
ванной кальциевой селитры к ее рас- творам, поступающим на упаривание, добавляют небольшое количество ннт- Таблица 11,23. Гигроскопичность Ca(NO3)2-4H2O [20]
рата аммония. В табл. 11,30 и П,31 приведены плотность и вязкость та- Давление во- дяных па- Равновесная
кнх растворов. Темпера- тура, °C ров над на- сыщенным влажность воздуха над
Существует несколько способов раствором, кПа насыщенным раствором, %
производства кальциевой селитры:
путем переработки растворов 15 0,955 55,9
нитрата кальция, получаемых в каче-
стве побочного продукта прн азотно- 20 25 1,300 1,605 55,4 50,5
кислотном способе производства 30 1,984 46J
сложных удобрений; 40 2,666 35,5
Таблица 11,24. Растворимость нитрата кальция в иоде
Темпе- ратура, СС Раст- вори- мость, % (масс.) Твердая фаза Темпе- ратура- °С Раст- вори- мость, % ' (масс.) Твердая фаза Темпе- ратура, °C Раст- вори- мость, % (масс.) Твердая фаза
-4,7 -9,0 -16,1 -28 12,5 22,9 33,3 43,9 Лед 0 20 25 40 42,7* 50,5 56,0 58,0 66,3 69,7 Ca(NO3)2-4HaO 42,6 51,1* 50,6 51,6 151** 70,61 75,2/ 77,0 78,01 79,0 / Ca/NOg/j-SHjO Са(М03)2-2Н2О Ca(NO3)a
* Температура плавления.
** Температура кипения раствора.
201
Таблица 11,25. Плотность (кг/м3) водных растворов Ca(NO3)2
Концент- рация Ca(NO3)o, % (масс.) Температура, СС
50 60 70 80 90 100 110
40 1,3600 1,3478 1,3365 1,3255 1 ,3175 1,3090 1,2980
45 1 ,4175 1,4055 1,3950 1,3850 1,3750 1,3655 1,3560
50 1,4750 1,4630 1,4535 1,4440 1,4340 1,4250 1,4150
55 1,5325 1,5220 1,5125 1,5025 1,4925 1,4830 1,4730
60 1,5900 1,5800 1,5625 1,5610 1,5515 1,5425 1,5320
65 1,6490 1,6390 1,6300 1,6202 1,6100 1,6015 1,5920
70 1,7070 1,6975 1,6885 1,6805 1,6705 1,6608 1,6510
75 1,7650 1,7570 1,7475 1,7403 1,7309 1,7200 1,7103
80 1,8245 1,8155 1,8075 1,8000 1,7910 1,7810 1,7708
85 1,8840 1,8750 1,8675 1,8600 1,8515 1,8415 .1,8325
Таблица 11,26. Температуры кипения (°C) водных растворов Ca(NO;>)2
Концентрация CalNO;).. % (масс.) Давление, кПа
101,1 93,3 86,7 80,0 | 73,3 | 66,7
32,4 104,8 103,1 101,5 99,0 96,8 93,9
38,3 106,4 104,7 102,5 100,8 97,6 95,7
43,6 108,5 106,2 104,5 102,3 99,8 97,0
48,5 109,8 108,0 106,4 104,5 102,0 99,4
53,0 112,4 110,6 108,2 106,9 104,5 102,5
58,9 117,0 115,4 113,7 111,7 109,5 107,0
65,5 124,0 122,2 120,4 118,0 115,0 112,5
77,9 143,3 141,8 140,0 137,8 135,5 132,5
Продолжение
Концентра- ция Ca(NO3)2, % (масс.) Давление, кПа
60,0 53,3 46,7 40,0 33,3 26,7 20,0 13,3
32,4 91,0 87,9 84,2 80,7 76,2 71,0 65,2 58,0
38,3 92,8 89,8 86,0 82,5 77,6 72,2 66,6 59,2
43,6 94,8 91,8 97,5 84,0 79,2 74,0 68,7 60,7
48,5 97,0 94,5 91,0 87,0 82,3 76,2 71,2 62,3
53,0 100,0 97,5 94,5 90,0 85,5 79,0 73,0 63,4
58,9 104,3 100,7 97,6 94,5 90,0 84,7 78,0 69,6
65,5 110,0 106,6 103,1 98,8 95,0 90,6 84,4 76,0
77,9 130,0 126,4 122,0 117,0 112,5 107,5 101,5 —
путем абсорбции нитрозных газов известковым молоком с последующей
инверсией полученных растворов азотной кислотой;
путем прямого взаимодействия известняка или мола с азотной кислотой.
Получение кальциевой селитры из тетрагидрата нитрата кальция. При
получении сложных удобрений ио азотпокислотпому способу апатитовый кон-
центрат или фосфоритную муку разлагают 58%-ной азотной кислотой. При
этом получают раствор, содержащий фосфорную кислоту, нитрат кальция п
другие нитраты, а также некоторый избыток азотной кислоты. Для перера-
202
Таблица 11,27. Вязкость (мПа-c) водных растворов Ca(NO3)
Температура, СС Концентрация Са(МОз)г. % (масс.)
30,55 40 48,99 60 70 80
50 1,26 2,05 3,80
60 — 1,72 3,13 7,73 51,29
70 0,91 1,45 2,70 6,13 35,47
80 0,79 1,25 2,26 4,65 24,90 —
90 0,69 1,09 1,95 4,09 14,32 105,62
100 0,61 0,96 1,71 3,71 15,43 78,04
НО — — — 2,85 12,73 51,65
ботки этого раствора в сложные удобрения из него путем охлаждения до
минус 3—5 °C выделяют большую часть нитрата кальция в виде крупных
кристаллов тетрагидрата (ТГНК), которые отделяют центрифугированием или
на барабанных вакуум-фильтрах. Фильтрат перерабатывают в сложные удоб-
рения, а из промытых холодной азотной кислотой кристаллов ТГНК получают
товарную кальциевую селитру. Для этого кристаллы ТГНК расплавляют при
60 °C и полученный раствор нейтрализуют газообразным аммиаком с таким
расчетом, чтобы в товарной кальциевой селитре содержалось 4—6% (масс.)
nh4no3.
Присутствие нитрата аммония в упаренных растворах нитрата кальция
необходимо для ускорения процесса их кристаллизации. Нейтрализованный
раствор упаривают и затем гранулируют в грануляционной башне.
Перед подачей в гранулятор в плав кальциевой селитры вводят неболь-
шое количество сухого нитрата кальция, являющегося «затравкой» кристал-
лизации. Полученный гранулирован-
ный продукт подвергают охлаждению
и рассеву. Товарную фракцию обра-
батывают ПАВ и отправляют на
упаковку. Крупные фракции после
дробления вместе с мелкой фракцией
возвращают в процесс. Готовый про-
дукт является смесью следующих
нитратов: 81% NH4NO3-5Ca(NO3)2-
10Н2О, 10% Ca(NO3)2-2H2O, 9%
Са(МОз)2, что соответствует следую-
Таблица 11,28. Удельная
теплоемкость водных растворов
Ca(NO3)2 при 21—51 °C
Концент- рация Ca(NO3)2, % (масс.) Теплоем- кость, кДж/(кг-К) Концент- рация Ca(NO3)2, % (масс.) Теплоем- кость, кДж/(кг-К)
47,9 2,617 15,4 3,541
37,8 2,869 8,4 3,814
26,75 3,179 4,4 3,979
Таблица 11,29. Давление паров (кПа)
над водными растворами Ca(NO3)2
Концентрация Ca(NO3)2, % (масс.) Температура, °C
70 80 90 100 ПО 120 130 140
50 18,0 29,3 44,0 64,7 97,3
55 16,0 24,7 37,3 56,0 85,3 — — —
60 13,3 20,0 32,0 48,0 73,3 —-- — —
65 12,0 16,0 26,0 40,0 61,3 85,3 — —.
70 — 10,7 18,7 31,3 50,0 69,3 96,0 .—.
75 — — 12,0 23,3 38,0 40,0 70,0 99,0,
203
Таблица 11,30. Плотность (т/м3) водных растворов Ca(NO3)2
с добавкой* 5% NH4NO3
Концентра- ция Ca(NO3)j, %_ (масе.)_ Температура, °C
Б0 60 | 70 80 90 100 по 120 130
50 1,5420 1,4950 1,4860 1,4785 1,4680 1,4585 1,4522 1,4445 1,4380
55 1,5660 1,5570 1,5480 1,5410 1,5305 1,5200 1,5120 1,5080 1,5005
60 1,6282 1,6195 1,6105 1,6030 1,5945 1,5840 1,5780 1,5700 1,5635
65 1,6905 1,6820 1,6730 1,6660 1,6570 1,6480 1,6410 1,6340 1,6260
70 1,7530 1,7440 1,7360 1,7290 1,7200 1,7105 1,7040 1,6965 1,6900
75 1,8140 1,8060 1,7990 1,7920 1,7840 1,7745 1,7670 1,7600 1,7520
79 1,8660 1,8580 1,8500 1,8420 1,8340 1,8260 1,8180 1,8110 1,8025
* По отношению к содержанию Ca(NO3)2 в растворе.
Таблица 11,31. Вязкость (МПа-c) водных растворов Ca(NO3)2
с добавкой* 5% NH4NO3
Температу- ра, °C Концентрация Ca(NO3)2, % (масс.)
31.84 41,8 51,65 60 70 80
50 1,47 3,22 5,76 10,12
60 ___ — 7,85 —
70 1,06 1,59 3,85 6,30 — —
80 0,94 1,38 2,73 5,25 22,80 —
90 0,82 1,22 — 4,40 17,20 —
100 0,72 1,07 2,13 3,65 14,20
НО — — — 3,20 11,40 —
120 — — — 2,40 9,05 46,0
* По отношению к содержанию Ca(NO»)2 в растворе.
щему общему составу (общее содержание N=15,6%): 79% Ca(NO3)2, 6%
NH4NO3, 15% Н2О (кристаллизационной).
Гранулометрический состав продукта:
Фракция, мм . , , , +4 4—2 2—1 1—05 —0,5
Содержание, % * > 0,1 10,0 82,7 7,0 0,2
Насыпная плотность продукта: с вибрацией—1,17 т/м3, без вибрации —
1,08 т/м3.
Процесс грануляции плава кальциевой селитры может осуществляться
также в барабанных грануляторах типа БГС или в аппаратах РКСГ.
Получение кальциевой селитры абсорбцией иитрозиых газов известковым
молоком [20]. Выхлопные иитрозиые газы пропускают через башню, орошае-
мую циркулирующим раствором известкового молока (избыточная щелоч-
ность 30 г/л) при 30—35 °C. При этом в растворе образуются нитрат и нит-
рит кальция:
Са(ОН)2 + NO + NOa = Ca(NO2)2 + Н2О,
2Са(ОН)2 + 4NO2 = Ca(NO3)2 + Ca(NO2)2 + 2Н2О.
Вытекающий из башни раствор обрабатывают азотной кислотой для пре-
вращения (инверсии) нитрита кальция в нитрат:
3Ca(NO2)2 + 4HNO3 = 3Ca(NO3)l + 2НаО + 4NO.
204
Инверсию проводят при обогреве острым паром н перемешивании раство-
ра сжатым воздухом. Выделяющиеся оксиды азота возвращают на абсорб-
цию. Избыток азотной кислоты нейтрализуют газообразным аммиаком, полу-
чая при этом раствор с некоторым содержанием аммиачной селитры, необхо-
димом для кристаллизации упаренного раствора кальциевой селитры. После-
дующие стадии процесса (упарка раствора, грануляция плава, охлаждение,
;рассев и обработка готового продукта) и качество продукта аналогичны со-
ответствующим стадиям и показателям описанного выше процесса перера-
ботки вымороженных кристаллов Ca(NO3)2-4H2O.
Получение кальциевой селитры обработкой известняка азотной кисло-
той [20]. Этот способ отличается от описанных выше тем, что раствор нит-
рата кальция получают, разлагая азотной кислотой куски известняка, загру-
женные в башню. Кислый раствор нитрата кальция циркулирует в башне,
откуда его выводят в нейтрализатор, где нейтрализуют газообразным аммиа-
ком. Затем нейтрализованный раствор с необходимым содержанием аммиач-
ной селитры пропускают через фильтропрессы для удаления нерастворимого
остатка. Последующие стадии процесса аналогичны описанным выше.
В нашей стране кальциевую селитру производят из нитрозных газов, по-
глощаемых известковым молоком, причем кристаллизацию упаренного плава
проводят на кюльвальцах с получением чешуйчатого продукта, применяемо-
го только для технических целей.
3. КАЛИЕВАЯ СЕЛИТРА
Э. Э. Пфефер
Физико-химические свойства калиевой селитры. Калиевая селитра (нитрат
калия) представляет собой безводную кристаллическую соль белого цвета.
При низких температурах калиевая селитра имеет кристаллы ромбической
формы (модификация II), при 128°C — ромбоэдрические кристаллы (модифи-
кация I). Модификационный переход П^-1 сопровождается поглощением
5,2±0,2 кДж/моль тепла [50, 51]. При охлаждении модификация I переходит
в II через образование промежуточной фазы III, существующей в интервале
температур 125—ПО °C [52]. При нагревании переход П-ЯП отсутствует. Теп-
лота фазового перехода I-ЯП при 116 °C составляет 3,01 ±0,03 кДж/моль,
Ш-Я1 — 2,39±0,02 кДж/моль [51].
Основные физико-химические константы нитрата калия [53] приведены
ниже:
Молекулярная масса................................ 101,103
Температура плавления, К................. . . 610
Теплота плавления [2], кДж/моль.............. 11,89
Энтальпия образования при 298 К, кДж/моль . —493
Теплоемкость при 298 К, Дж/(моль-К) .... 93,3
Энтропия при 298 К. Дж/(моль-К).............. 133,2
Плотность при 289 К, т/м3.................... 2,11
Термическое разложение нитрата калия начинается при 533—561 °C и
происходит с образованием нитрита калия, кислорода и следов оксидов азота.
С увеличением температуры от 660 до 700 и 800 °C резко увеличивается
205
степень диссоциации нитрата калия, и в расплаве появляется не только нит-
рит, но и оксид калия КгО.
В расплавах KNO3—iNaNO3 [54] отмечена диссоциация NO3- до NO2_ и
О2 при температурах ниже 300 °C, однако даже при 500—600 °C разложение
нитратного расплава [55] незначительно.
Чистая калиевая селитра практически негигроскопична. Гигроскопическая
точка [18] KNO3 равна (%): при 10 °C —97,0; 20 °C —92,3; 30 °C —90,5;
40 °C —87,9; 50 °C —85,0.
Нитрат калия не растворяется в этиловом спирте, диэтиловом эфире,
растворяется в глицерине, этиленгликоле [56, 57]. Растворимость (С) KNO3
в воде [58, 59] значительно повышается с ростом температуры (/):
t, °C ... —2,84* 20 40 60 80 100 180
Ckno3> %
(масс.) . . 10,87 24,0 39,0 52,0 62,8 71,1 87,0
* Эвтектика.
Растворимость (С) KNO3 в воде [60—62] происходит с заметным пониже-
нием интегральной теплоты растворения (Qp):
Ck.NO3> моль/1000 г Н2О................ 0,01 0,1 2,5 4,5 5,5
Qp при 25°C, кДж/моль .... 35,03 34,77 28,8 25,2 23,4
Температура кипения (/кип) водных растворов при атмосферном давле-
нии [20] следующим образом зависит от концентрации' (С) KNO3:
CKNO3> % (масс.) . . 13,2 32,2 50,2 58,6 65,3 70,8 77,2
/кжп, °C................. 101 103 106 108 ПО 112 115
Свойства водных растворов нитрата калия в широкрм интервале темпе-
ратур и концентраций представлены в литературе: плотность [59, 63], вяз-
кость [20, 63], теплоемкость [64], давление паров воды над растворами [20],
теплопроводность. Данные по растворимости KiNO3 в растворах азотной кис-
лоты приведены в работах. В присутствии KNO3 смещается азеотроп [65]
в системе HNO3—Н2О.
Производство калиевой селитры конверсионным способом. Конверсионные
способы основаны на обменном разложении между нитратами натрия, каль-
ция или аммония и хлоридом, сульфатом или карбонатом калия.
Во Франции [66] разработан и осуществлен на практике процесс, основан-
ный иа реакции:
КС1 + NH4NO3 KNO3 + NH4C1. (11.13)
Методика расчета материального баланса данного процесса приведена в
работе [67].
Существенным недостатком данного способа является необходимость пос-
ле выделения нитрата калия при низких температурах выпаривать чрезвычай-
но агрессивные растворы хлорида аммония. Поэтому все оборудование, нахо-
дящееся в контакте с NH4C1, изготовляется из углеродомолибдеиовой стали.
Разработанный в Швейцарии способ получения калиевой селитры заклю-
206
чается в обменном разложении хлорида калия с нитратом кальция:
2КС1 + Ca(NO3)2 2KNO3 + CaCl2. (11.14)
Способ отличается многостадийностью: после выделения при температуре
(—10) — (—20) °C нитрата калия маточный раствор выпаривают, а выделяю-
щуюся при охлаждении до 20 °C двойную соль KNO3CaCl2-2H2O возвращают
на первую стадию. Из этой соли при охлаждении раствора до —10 °C может
быть выделен СаС12-6Н2О. Выход нитрата калия в данном способе не пре-
вышает 76%> при утилизации маточного раствора после отделения хлорида
кальция выход KNO3 может быть повышен до 92%.
Предложено проводить конверсию в среде изопропилового спирта [68],
а также полиспиртов и кетонов [69], в которых K(NO3 практически нераство-
рим, а СаС12 сравнительно хорошо растворим.
На основе нитрата кальция и сульфата калия разработан [70] конверси-
онный процесс получения нитрата калия:
K2SO4 4- Ca(NO3)2 -> 2KNO3+CaSO4. (11.15)
В данном способе гипс отфильтровывают при 60 °C, а из фильтрата при
охлаждении до 20 °C кристаллизуется нитрат калия. Во избежание потерь
калия в виде двойной соли CaSO4-K2SO<-2H2O при кристаллизации гипса в
раствор вводят избыток нитрата кальция и тщательно контролируют этот из-
быток. Примеси сульфатов и хлоридов магния и натрия, содержащиеся_в
сырье, выводят при упаривании маточного раствора. Получаемый таким обра-
зом продукт содержит до 99,9% KNO3.
Наибольшее промышленное распространение получил, ставший традицион-
ным, способ получения KNO3, основанный на обменном разложении NaNO3
и КС1:
КС1 + NaNO3 г—> NaCl + KNO3. (11.16)
Равновесное содержание солей, участвующих в этой реакции, сильно за-
висит от температуры процесса. На рис. П-27 изображена диаграмма раство-
римости [71] четырехкомпоиеитной взаимной системы Na, K+HNO3~, Cl-—Н2О.
Методика расчета материального баланса данного процесса подробно из-
ложена в литературе [80, 95]. Описание и расчет реального цикла конверсии
наиболее точно могут быть произведены при помощи комбинации изотерми-
ческого и изобарического сечений диаграммы [72, 73]. На рис. П-27 представ-
лен пример расчета цикла для слу-
чая, в котором выпаривание и крис-
таллизацию NaCl проводят при атмо-
сферном давлении, а кристаллизация
KNO3 завершается при 50 °C.
Сравнительно высокие солевые
коэффициенты и небольшие объемы
циркулирующих растворов [72, 73]
Рис. П-27. Растворимость в системе
NaNOs+KCl^KNOs + NaCl:
I — изобара растворимости при давлении
105 Па; II, ///—.изотермы растворимости
при 50 и 100 °C
207
f
достигаются при соотношении K/NO3 на луче упаривания в пределах 0,69—
0,96. При этом после отделении кристаллов хлорида натрия содержание
NaCl в упаренных растворах составляет 6,4—18,5% (масс). Циклы целесо-
образно проводить в интервале температур /кип — 25 °C или /КИп — 50 °C, для
ЦИКЛЯ /кип — 75 °C резко увеличиваются объемы циркулирующих растворов.
Сырьем для данного и ряда других способов получения калиевой селитры
является хлорид калия (ГОСТ 4568—83). Для производства калиевой селит-
ры применяют хлорид калия, получаемый галургическим методом с содержа-
нием ие менее 95% КС1.
Нитрат натрия применяют в виде раствора, получаемого обычно инвер-
сией нитрит-нитратиых щелоков производства Na;NO2 и NaNO3, или нейтрали-
зацией соды азотной кислотой. Примерный состав получаемых растворов:
40—45% NaNO3, до 0,05% NaHCO3+Na2CO3, до 0,02% NaNO2 и 0,1—
0.15% NaCl.
На действующих производствах процесс конверсии ведут периодически,
когда по мере выпаривания воды в реактор неоднократно добавляют раство-
ры, подвергаемые упариванию, a NaCl отделяют иа друкфильтре, и непрерыв-
но. Принципиальная технологическая схема непрерывного производства калие-
вой селитры приведена на рис. П-28.
В растворителе 1 при 80—90 °C готовят эквимолекулярный раствор КС1
и NaNO3 концентрацией 50—55%. Раствор подают на рамный фильтрпресс 2
и после отделения нерастворимых примесей смешивают с маточным раство-
ром первой стадии кристаллизации для достижения необходимого соотноше-
ния K/NO3 ( — 0,75), подогревают до 90—100°C в подогревателе 3 и направ-
ляют в выпарной аппарат 4, где при 125—145 °C раствор упаривается и из
него кристаллизуется хлорид натрия.
Осветленный маточный раствор из отстойной зоны выпарного аппарата
насосом подают в трубки выносной греющей камеры 5, где нагревают паром
0,6 МПа до 130—150 °C н подают в сопло струйного иасоса. Кинетическая
энергия струи в центральной трубе преобразуется в статический напор,обес-
печивающий циркуляцию суспензии по замкнутому контуру внутри выпар-
ного аппарата.
Упаренный раствор плотностью 1,68—1,73 т/м3 выводят из выпарного
аппарата в сборник 9, откуда подают на центрифугу 10. Кристаллы NaCl от-
деляют от маточника, промывают конденсатом до содержания не более 1—
2% KNO3. Маточный раствор, содержащий 7,5—8,5% (масс.) NaCl, плот-
ностью 1,60—1,65 т/м3 смешивают с маточным раствором II ступени кристал-
лизации и направляют в вакуум-кристаллизатор 13 I ступени кристаллизации.
В кристаллизаторе раствор охлаждается до 48—55 °C за счет самоиспа-
рения воды под разряжением 10—13 кПа, при этом кристаллизуется KNO3.
Суспензию сгущают в отстойнике 16 и на центрифуге 17 отделяют кристаллы
KNO3 от маточника и промывают их. Осветленный раствор из отстойника и
маточный раствор после центрифуги срабатываются, смешиваясь с исходным
раствором.
Первичные кристаллы KNO3 с содержанием 1,4—1,7% NaCl растворяют
в распарнике 18, куда подают конденсат сокового пара и острый пар давле-
нием 0,4 МПа. 60—65%-ный раствор KNO3 при 90—100°C через рамный
фильтрпресс 20 подают в кристаллизатор II ступени 22, где за счет самоиспа-
рения под разрежением 12 кПа ои охлаждается до 48—52 °C и перенасытца-
14—438
209
Вторичный.
Рис. П-29. Вакуумный кристаллизатор:
/ — сепаратор; 2— центральная циркуляционная тру-
ба; 3, 4 — обечайки; 5 — труба для циркуляции освет-
ленного раствора; 6 — насос; 7 — устройство для опо-
рожнения; 8 — сопло; 10 — конусы; // — фонарь; 12 —
крышка
ется по KNO3. Необходимый вакуум в кристал-
лизаторах I и II ступеней поддерживают по-
следовательно установленными паровым эжек-
тором и вакуум-насосом.
Осветленный раствор из отстойных зои
кристаллизатора через переливные сосуды 21
поступает в растворитель со змеевиковым теп-
лообменником 24, где растворяются излишние
зародыши и мелкие кристаллы.
Суспензию KNO3 сгущают в отстойнике 25,
кристаллы KNO3 отделяют от маточника и
промывают паровым конденсатом иа центри-
фуге 26. Маточник с содержанием 46—48%
KNO3 и 1,8—2,4% NaCl подают иа рецирку-
ляцию и I ступень кристаллизации.
Сушку и охлаждение калиевой селитры ведут в сушилках с кипящим
слоем 28. Влажную соль шиеком подают в сушильную камеру, -в иижиюю
часть которой вентилятором подают подогретый до 160—180 °C воздух. Воз-
дух подогревают паром давлением 1,3 МПа. Сухая соль пересыпается в ка-
меру охлаждения, где ее охлаждают воздухом до 40 °C, и после упаковки
направляют иа склад. Качество калиевой селитры соответствует ГОСТ
19790—74.
Расходные коэффициенты иа 1 т калиевой селитры:
Нитрат натрия (100% NaNO3), т . 0,87—0,89
Хлорид калия (95% КС1), т . . . 0,80—0,81
Электроэнергия, кВт-ч.............. 160—190
Пар, ГДж........................... 12-16
Вода, м3................................... 290
Воздух технологический, м3 . . . 160
Основным недостатком даииого способа получения KNO3 является необ-
ходимость примеиеиия дефицитного сырья (Na2CO3) и образование отхода
NaCl, который из-за примесей KiNO3 имеет ограиичеииое применение.
Ниже даио краткое описание основного оборудования.
Кристаллизаторы. Для кристаллизации калиевой селитры применяют ва-
куумные кристаллизаторы с двойным циркуляционным контуром (рис. Н-29).
Кристаллизатор выполнен из нержавеющей стали, имеет высоту 11,65 м и
диаметр 2,8 м. На второй стадии кристаллизации применяют аналогичные по
конструкции классифицирующие вакуумные кристаллизаторы' с двумя отстой-
ными зонами. Применяют также кристаллизаторы барабанного типа (длина
13 м, диаметр 1,2), охлаждаемые водой, которую подают в рубашку.
Выпарные аппараты. В периодических схемах применяют выпарные аппа-
раты с естественной циркуляцией суспензии, с внутренней греющей камерой
поверхностью 180 м2. Высота таких аппаратов 9,2 м, диаметр 2,4 м. В ие,-
210
прерывных производствах применяют более эффективные, выполненные из ти-
тана аппараты такой же конструкции и размеров, как кристаллизатор (см.
рис. П-29). Во внешнем контуре аппарата раствор циркулирует через вы-
носную греющую камеру — горизонтальный кожухотрубчатый теплообменник
поверхностью 200 м2. Теплообменник имеет 510 трубок диаметром 0,038 м И
длиной 4 м.
Друкфильтры, центрифуги. В периодических схемах шлам NaCl отделяют
иа друкфильтрах диаметром 2,2 м и высотой 3,2 м. Друкфильтр по высоте
разделен решеткой иа две части, фильтрование идет через металлическую
сетку с мелким плетением. В непрерывных схемах для отделения NaCl при-
меняют автоматические фильтрующие горизонтальные центрифуги с ножевой
выгрузкой осадка типа ФГН-1253Т-1. Диаметр ротора 1,25 м, наибольшая
частота вращения 1000 об/мин, наибольшая загрузка 400 кг.
Для отделения кристаллов KNO3 применяют непрерывные фильтрующие
горизонтальные центрифуги с двухкаскадиым ротором и пульсирующей вы-
грузкой осадка типов 1/2ФГП-801К-6 и 1/2ФГП-801К.-7. Диаметр ротора
0,8 м, наибольшая частота вращения 1200 об/мин.
Сушилки. Для сушки и охлаждения KNO3 применяют сушилки КС, раз-
деленные иа зоны сушки и охлаждения регулируемой перегородкой. Сушилка
Снабжена питателем и выгрузочным устройством. Днище сушилки выполнено
из шпальтовой сетки и имеет уклон 4° в сторону выгрузки продукта. Разме-
ры сушилки: ширина 2 м, высота 2,5 м, длина 4,7 м. Применяют также су-
шильные барабаны диаметром 1,6 м и длиной 11 м, вращающиеся со ско-
ростью 3 об/мии.
Прямые способы производства калиевой селитры. Прямые способы полу-
чения калиевой селитры основаны иа взаимодействии хлорида калия с азот-
ной кислотой, жидкими или газообразными оксидами азота:
ЗКС1 + 3HNO3 = 3KNO3 + ЗНС1, (1117)
3HC1 + HNO3 = NOC1 + C12 + 2H2O, (11.18)
ЗКС1 + 4HNO3 = 3KNO3 + NOCI + Cl2 + 2H2O, (11.19)
KC1 + N2O4= KNO3 + NOC1. (11.20)
При разложении хлорида калия 30—40%-иой азотиой кислотой при тем-
пературе ниже 60 °C основным газообразным продуктом реакции является
хлорид водорода. При концентрации HNO3 выше 40—50% и температуре
60—100 °C проявляется заметное влияние реакции (П.18) и в газовую фазу
выделяются более летучие, чем хлорид водорода [72—74], хлор и иитрозил-
хлорид. Реакция (П.18) обратима, она сдвигается вправо с увеличением кис-
лотности раствора и повышением температуры. При разложении хлорида ка-
лия избытком 65%-иой HNO3 при температуре 80—100°C реакция (II.18)
практически полностью сдвинута в сторону образования NOC1 и С12.
Полная очистка реакционных растворов KNO3 в 50—55%-иой HNO3 от
растворенных NOC1 и С12 (до 0,003—0,005% С1~) при атмосферном давлении
достигается дистилляцией при температуре 120—125 °C [75, 76]. Та же сте-
пень извлечения хлоридов [77] при давлении 0,15—0,24 МПа достигается при
температурах 140—160 °C.
Содержание хлоридов удается снизить до 0,05% при температуре 20—
50 °C и давлении 0,01—0,1 МПа за счет продувки через раствор газа (О2,
14* 211
,N2> воздух) с оксидами азота при соотношении N2O4 к остаточному NOC1
0,4—0,7.
Извлечение С1~ в голове процесса имеет важное практическое значение,
поскольку позволяет иа последующих его стадиях в качестве конструкцион-
ного материала оборудования применять вместо титана нержавеющие стали.
Образующийся в процессе иитрозилхлорид имеет ограиичеииое примене-
ние. Его перерабатывают в хлор путем окисления кислородом или азотной
кислотой:
2NOC1 + О2 = 2NO2 + С12, (11.21)
NOC1 + 2HN03 = 3N02 + H20 + 1/2C12. (11.22)
Равновесие реакции (11.21) с повышением температуры сдвигается влево,
поэтому окисление нитрозилхлорида необходимо проводить при температурах
не выше 300—400 °C. В качестве катализаторов применяют МпО2, А120з,
Сг20з, цеолиты, силикагель и др. [78, 79]. Для интенсификации данного про-
цесса и достижения высокой степени превращения окисление NOC1 кислоро-
дом иа катализаторах А120з, SiO2, АЬ(8Юз)3 проводят в две стадии [80]: иа
первой — при температуре 300—400 °C, иа второй—100—200 °C; при этом до-
стигается выход хлора 76%',
Равновесие реакции (11.22) сдвигается в сторону образования С12 и Ь1О2
с увеличением концентрации азотной кислоты и температуры. При 70—90 °C
и 75—90% HNOs степень окисления нитрозилхлорида составляет -60—90%.
Окисление NOC1 происходит в основном в жидкой фазе, вклад гомогенного
окисления NOC1 азотиой кислотой становится существенным [81] при темпе-
ратурах 160—300 °C.
При окислении NOC1 80%-иой азотиой кислотой при 80 °C в качестве по-
бочного продукта [82, 83] образуется до 2% нитрилхлорида NO2C1.
Смесь газов N2O4, NOC1, МО2С1, С12 разделяют двухступенчатой ректифи-
кацией. Исследованиями фазовых равновесий показано [82, 84—86], что двой-
ные системы иа основе этих компонентов близки к идеальным, за исключени-
ем N2O4—С12, в которой имеется резкое положительное отклонение от иде-
альности. Тонкая очистка хлора от азотсодержащих примесей требует значи-
тельного увеличения числа тарелок ректификационной колонны. Предложено
ректификацию вести до содержания 0,1—0,05% азотсодержащих примесей,’
а дальнейшую доочистку до 0,001% проводить адсорбционно-каталитически-
ми методами [82, 87, 88]. Лучшими характеристиками для очистки хлора от
NO2 и NOC1 обладают адсорбенты Н-эриоиит, Н-клиноптилолит, КСМ-6С [87,
89], от NOjCl — НК-эрионнт, Н-клиноптилолнт [88, 90].
Жидкие оксиды азота могут быть использованы для получения азотиой
кислоты повышенной концентрации. При избытке N2O4 ие меиее 2,5—3-крат-
иого, по сравнению с теоретическим, давлении 0,65 МПа и температуре 60 °C
получается [91] 80%-иая азотиаи ннелота.
В присутствии воздуха концентрация HNO3 увеличивается иа 2—4% с
повышением температуры от 20—100 °C, иа 2—5%—с увеличением давления
в интервале 1—7 МПа и при давлении 4 МПа и температуре 80 °C состав-
ляет 79% при соотношении N2O4: Н2О, равном 3:1, 81,5%—при соотноше-
нии 5:1, 83%—при 7:1, 85%—при 9:1. При степени окислеииости газа
99,9%, парциальных давлениях NO2 0,5—0,8 МПа и температурах 35—55 °C
равновесная концентрация HNO3 [92, 93] составляет 70—75%.
212
' Необходимая для окисления NOC1 азотная кислота с концентрацией вы-
ше азеотропной получается также при переработке растворов KNO3 в азот-
ной кислоте, так как в присутствии KNO3 смещается азеотроп в системе
Н2О—HNO3. В зависимости от давления (и, соответствеиио, температуры ки-
пения) и растворимости KNO3 концентрация HNOs в азеотропной точке мо-
жет составить 90% и более.
При температуре кипения концентрация HNO3 в азеотропной точке сле-
дующим образом Зависит от содержания KNO3:
CKn0 , % (масс.) 0 10 20 30 40 Насыщенный
раствор
Chno3» % (масс.) 68,2 74,5 77,8 80,6 84,5 100
Определенная в работе. [651.коицентрация HNO3 в азеотропной точке на-
сыщенного по K’NOs раствора при температуре кипения составляет 81%.
На промышленной установке при отгонке из растворов KNO3 в разбав-
ленной азотной кислоте воды и последующей упарке растворов на стадии
кристаллизации получают пары 75—85%-ной HNO3.
Прямой способ получения калиевой селитры иа основе разложения хло-
рида калия азотной кислотой разработан и реализован в промышленном
масштабе. На рис. П-30 приведена технологическая схема процесса, в кото-
ром разложение КС1 проводят 65%-иой HNO3.
Азотную кислоту (55% HNO3) охлаждают до 5—15 °C и смешивают с
хлоридом калия в смесителе 2. Низкую температуру поддерживают для пре-
дотвращения взаимодействия и выделения газообразных продуктов реакции.
Пульпа из смесителя поступает в реактор 3, куда после подогревателя пода-
ют горячую 65%-иую HNO3 и 68—72%,-иую азотную кислоту из куба колон-
ны окисления нитрозилхлорида 5. В реакторе при температуре 80—90 °C н
давлении 0,2 МПа происходит взаимодействие хлорида калия с 65%-иой
азотиой кислотой по реакции (П.19) и выделение в газовую фазу 80—«
90% хлора.
Основная реакция заканчивается в реакционной колонке 11 с ситчатыми
тарелками, в которой за счет кипения раствора в кубе при 140—160 °C про-
исходит отдувка растворенных CI2 и NOC1. На выходе из колоииы получа-
ется раствор KNO3 в 50—55%-иой HNO3 с .максимальным содержанием хло-
ридов 0,03% и ниже (вплоть до следов).
Газы после реактора и реакционной колоииы смешивают и с соотноше-
нием С12: NOC1, близким 1:1, направляют в колоииу окислении иитрозилхло-
рида 5, где по реакции (11.22) происходит окисление NOC1 75—81%-иой
азотиой кислотой при 80—100 °C. Азотная кислота за счет реакции раскисля-
ется до 68—72% и поступает в реактор.
Газовая смесь, после колоииы окисления нитрозилхлорида в колоиие 6
осушается за счёт подачи флегмы, содержащей в основном N2O4, которую
получают при частичной конденсации газа.
Осушенные газы, содержащие Cl2, N2O4, NOC1 и NO2C1, сжижают в кон-
денсаторе 17 при температуре 0 — минус 5 °C и подают иа ректификацию в
колонну отгонки хлора 20. Хлор отгоняется в верхней части колоииы, а смесь
N2O4, NOCI, NO2C1 кипит в кубе при 50 °C. Разделение газов ведут под дав-
лением 0,35 МПа. Хлор при температуре 0 — минус 2 °C сжижается в кон-
денсаторе 22, часть его в виде флегмы возвращают в верхнюю часть колои-
213
Рис. П-ЗО. Схема производства калиевой селитры прямым способом
/ — теплообменник; 2 — смеситель; 3 — реактор; 4, 39 — подогреватели; 5 —колонна окис
23, 30, 35, 42 — сепараторы; 10, 12, 16, 21, 28, 33 — кипятильники; 11 — реакционная ко
20 — колонна отгонки хлора; 24 — адсорбер; 32 —колонна очистки окнслов азота; 36 —
46 — су
иы 20. После очистки от азотсодержащих примесей в адсорбере 24 хлор
(99,9% Clj) подают иа склад в виде товарного продукта.
Кубовую часть разделяют в колоиие очистки оксидов азота 32. Нитро-
зилхлорид с примесями NO2C1 и NO2 отводят из верхней части колоииы и
возвращают иа окисление. Жидкие оксиды азота с содержанием ие менее
99,5% N2O< отводят из куба колоииы и подают в иижнюю часть абсорбци-
онной колоииы 36.
214
Хвостовь/е
Хнитрозные газы
Рассол -------
Конденсат
35
36
55%~ная_
HNO3
из неконцентрироваийой азотиой кислоты и хлорида калия:
ления ннтрозилхлорида; £ —колонна осушки; 7, 17, 22, 29, 34, 4/— конденсаторы; 8, 9,
лоина; 13, 14, 18, 19, 25, 26, 31, 37, 38, 43 — сборники; 15, 27 — дистилляционные колонны;
абсорбционная колонна; 40 — вакуум-крнсталлизатор; 44 — отстойник; 45 — центрифуга;
шилка
Абсорбционная колонна разделена иа 2 части глухой (по жидкости) та-
редкой. Нижнюю ее часть орошают 55—58%-иой HNO3. За счет оксидов азо-
та кислота закрепляется до 80—81% HNO3 при температуре 60—80 °C и дав-
лении 0,6 МПа. В верхней части колоииы, орошаемой паровым или кислым
конденсатом, улавливают непоглощенные в нижней части оксиды азота с по-
лучением 65%-ной HNO3. Для кислотообразования и отдувки оксидов азота
в обе части колонны подают воздух.
215
иого раствора при 150—250 °C барботажом воздуха или под вакуумом отго-
няют азотную кислоту. Остаток — раствор Н3РО4 и КНгРО4 возвращают в
цикл. Выход KNO3 увеличивается при вводе вместо части азотной кислоты ее
соли, например NH4NO3.
Предусмотрено также получение тройных бесхлориых NPK-удобреиий пу-
тем аммонизации маточного раствора. Нитрат калия и сложные удобрения
получают также [97] на основе азотнокислотного разложения фосфатного
сырья в присутствии бисульфита калия и серной кислоты.
Производство калиевой селитры катионообмеииым способом. Катионооб-
менный способ получения калиевой селитры [20] схематично описывается сле-
дующими уравнениями:
2К (катионит) Ca(NO3)2 = Са (катионит) + 2KNO3, (II. 25)
Са (катионит) 2КС1 = 2К (катионит) -J- СаС12. (II.26)
Катионирование проводят и реакторе, почти на всю высоту загруженном
катионитом (зерна размером 1—2 мм, например марки КУ-1).
В цикле зарядки через катионитовый реактор пропускают фильтрован-
ный раствор КС1. В цикле конверсии последовательно пропускают частично
конвертированный раствор нитрата кальция (в растворе содержится KNO3)
с получением продукционного раствора, содержащего около 200 г/л KNO3 и
60—100 г/л Ca(NO3)2> затем свежий раствор Ca(NO3)2 с получением частич-
но конвертированного раствора, и, наконец, воду.
Свежий раствор Ca(NO3)2> получаемый из известняковой щебенки и раз-
бавленной азотной кислоты, предварительно фильтруют на рамных фильтр-
прессах. Продукционный раствор упаривают и из него получают первичные
кристаллы KNO3, а из них после перекристаллизации — продукт с содержани-
ем 99,8 % KNO3.
Маточные растворы после первичной кристаллизации присоединяют к
частично конвертированным растворам Ca(NO3)2, маточные растворы после
выделения готового продукта — к продукционным растворам.
Процесс не требует применения дефицитного сырья, несложен по техно-
логическому и конструктивному оформлению, однако отличается большими
объемами неутилизируемых стоков.
Нейтрализационный способ производства калиеиой селитры. Процесс про-
изводства калиевой селитры по этому способу [14, 75] состоит из двух основ-
ных стадий: 1) абсорбции нитрозных газов растворами едкого кали или пота-
ша; 2) инверсии нитрита калия, образовавшегося в растворах щелочной аб-
сорбции, в нитрат калия. Процесс этот аналогичен процессу получения нит-
рата натрия.
В некоторых случаях калиевую селитру получают прямой нейтрализаци-
ей растворов КОН или К3СО3 разбавленной азотной кислотой. Применяемые
в качестве сырья КОН и К3СО3 содержат много примесей, поэтому для по-
лучения достаточно чистого нитрата калия приходится проводить перекри-
сталлизацию. Раствор технического гидроксида калия (ГОСТ 9285—78) со-
держит 50—52% КОН и следующие основные примеси (в пересчете на
100%-ный продукт): 1,7—2% NaOH; 0,7—0,8% хлоридов (С1); 0,03—0,1%
сульфатов (SO4); 0,15—0,3% КС1О3 (твердый продукт применяется реже).
Технический карбонат калия (поташ) (ГОСТ 10690—73) содержит: 92,5—98%
218
I K2CO3; 0,6—5% Na2CO3; 0,05—2% хлоридов (Cl); 0,4—0,9% сульфатов (SO<);
I 0,25—4% A12O3.
| После нескольких циклов переработки растворов калиевой селитры в ма-
f точных растворах накапливается большое количество примесей (хлориды,
F сульфаты, нитрат натрия и др.). Такие маточные растворы приходится отво-
f дить нз цикла и отдельно перерабатывать в удобрение.
Производство нитрата калия нейтрализацией щелочей азотной кислотой
f или оксидами азота вследствие необходимости затраты дорогого сырья (гид-
! роксида калия или поташа) осуществляется редко.
! Применение и качество калиевой селитры. Техническая калиевая селитра
I (ГОСТ 19790—74) содержит 99,9—99,7% KNO3. Ее применяют во многих от-
раслях промышленности и в сельском хозяйстве. Продукт высшего сорта ис-
) пользуют в производстве электровакуумного и оптического стекла, для обес-
j цвечивания и осветления хрустальных и технических стекол. Калиевая селитра
' входит в состав дымных порохов и пиротехнических композиций, использу-
ется для производства эмалей, закалки металлов и т. д.
Калиевая селитра является ценным безбалластным удобрением, содер-
жащим калий и азот. Наибольший эффект достигается при внесении ее под
Ь культуры, отрицательно относящиеся к хлору: сахарная свекла, виноградни-
S ки, табак, садовые и ягодные культуры, цитрусовые и др. Вследствие высо-
кой стоимости и дефицитности калиевая селитра пока в сельском хозяйстве
!' имеет ограниченное применение, в основном для гидропоники.
/
4. НИТРАТ И НИТРИТ НАТРИЯ
| Н. И. Смалий
| Физико-химические свойства. Нитрат натрия NaNO3 [98—103]
i.' (натриевая селитра) в чистом виде представляет собой бесцветные кристал-
лы — ромбоэдры гексагональной системы, технический продукт — прозрачные
кристаллы с сероватым или желтоватым оттенком.
Основные физико-химические свойства нитрата натрия представлены
& ниже:
И- Молекулярная масса..................................... 85,0
I Плотность, т/м3.................................
при 20 °C........................................ 2,265
при 30 °C........................................ 2,257
Насыпная плотность, т/м3.............................. 1000
Стандартная теплоемкость, Дж/(моль-К) . . • 0,96
Температура, °C
плавления* .................................... 308—319
разложения......................................... 380
кипения насыщенного раствора (67,6% -иого)
при н. у........................................... 119
замерзания раствора (36,9%-ного) .... —18,5
* По разным данным.
Значения растворимости нитрата натрия в воде, плотности и других
свойств его водных растворов приведены в табл. 11,32—11,36.
219
Таблица 11,32. Растворимость нитрата натрии в воде
• Температу- ра, “С Раствори- мость, г/100 г Твердая фаза Температу- ра, °C Раствори- мость, г/100 г Твердая фаза
-6,7 — 12,7 -18,1 0 20 25 30 60 80 ПО 20 I 40 J 61,5 70,7 88,0 92,7 104,9 124,7 148,0 176,0 Лед Эвтектика NaNOs 119* 120 140 160 180 200 225 254 289 209,0 ) 213,0 255,0 301,0 383,0 432,0 724,0 1250 4494 MaNOa
* Температура кипения раствора при 0,0968 МПа (736 мм рт. ст.).
Таблица 11,33. Плотность (т/м3) водных растворов нитрата натрия
(Концент- рация, % (масс.) Температура, °C
10 25 40 50 60 80 100
1 1,0066 1,0037. 0,9986 0,9944 0,9894 0,9779 0,9644
10 1,0712 1,0656 1,0584 1,0532 1,0473 1,0348 1,0208
20 1,1483 1,1402 1,1314 1,1250 1,1187 -1,1048 1,0901
26 1,1977 1,1888 1,1791 1,1721 1,1655 1,1507 1,1355
30 1,2320 1,2225 1,2122 1,2051 1,1980 1,1830 1,1674
35 1,2770 1,2668 1,2560 1,2486 1,2413 1,2258 1,210
45 1,3760 1,3646 1,3528 1,3448 1,3371 1,3206 1,3044
Таблица 11,34.. Температура кипения водных растворов нитрата
натрия при 0,0981 МПа
Температу- ра кипения, “С Концентра- ция, г/100 г Температу- ра кипения, °C Концентра- ция, г/100 г Температу- ра кипения, °C Концентра- ция, г/100 г
101 9 108 78,8 115 156
102 18,5 109 89 116 168,5
103 28 НО 99,5 117 181
104 38 111 ИО,5 118 194
105 48 112 121,5 119 207,5
106 58 113 133 120 222
107 68 114 144,5
Таблица 11,35. Удельная теплоемкость водных растворов
нитрата натрия
Температу- ра, °C Концентра- ция, г/100 г Теплоемкость, кДж/(кг-К) Температу- ра, °C Концентра- ция, г/100 г Теплоемкость, кДж/(кПК)
20 1,2 4,14 20 19,0 3,64
18 2,4 4,09 15-52 35,5 3,46
20 4,7 4,0 , 18 47,3 3,22
16-55 16,8 ' 4,02 14-55 88,3 2,97
220
Таблица 11,36. Вязкость (мПа*с) водных растворов нитрата натрия
Температу- ра, °C Концентрация, %i (масс.)
26,78 30,15 36,4 39,95 44,31 50,94 56,35 62,78
60 0,695 0,776 0,9 1,008 1,256 1,638 2,067
70 0,594 0,656 0,778 0,862 1,079 1,411 1,7’9 —
80 0,528 0,586 0,679 0,747 0,928 1,201 1,492 —
90 0,492 0,522 0,582 0,642 0,795 1,017 1,288 1,659'
100 0,431 0,468 0,534 0,574 — — — 1,505
105 — — — — 0,669 0,856 1,070 1,394
ПО — — — — — — — 1,321
Теплопроводность А водных растворов нитрата натрия при 32 °C пред-
ставлена ниже:
Концентрация, % (масс.) .. 44 40 22 20
К Вт/(м-К) ..............'. . 0,544 0,586 0,586 0,586
А, кал/(см-с-К).............. 0,0013 0,0014 0,0014 0,0014
Нитрит натрия в чистом виде представляет собой белые или свет-
ло-желтые кристаллы (103]. Основные его свойства представлены ниже:
Плотность, т/м3
при 6 °C ................................................... 2,226
при 26°C...................................................... 2,168
Насыпная плотность, т/м3........................................... 1,0
Стандартная теплота образования, кДж/моль.................. 359,7; 369,7
Стандартный изобарный потенциал образования, кДж/моль . 283,9
Стандартная энтропия, Дж/(моль-К)............................... 105,9
Стандартная теплоемкость, Дж/(моль-К)...................... 0,96
Температура, °C
плавления*................................................. 271—285
полиморфных превращений....................................... 166
разложения*............................................ 320; 430
кипении насыщенного раствора (68,7%-иого) при
101,5 кПа .................................................... 128
замерзание 37,9%-ного раствора.............................. —15,5
* По разным данным.
Нитрит натрия хорошо растворяется в воде; в абсолютном этиловом
спирте растворяется слабо; в метаноле — около 0,5% при 19,5 °C; хорошо
растворяется в растворах аммиака и пиридине. Значения растворимости нит-
рита натрия в воде и характеристики системы NaNOs—NaNO3 [20] приведе-
ны в табл. 11,37—11,40.
Теплопроводность А водных растворов нитрита натрия при 20 °C пред-
ставлена ниже:
Концентрация, % (масс.) 10 20 30 40
А, Вт/(м-К)................ 0,592 0,584 0,574 0,560
А, ккал/(м-ч-°С) .... 0,509 0,502 0,494 0,482
Способы производства нитрата и нитрита натрия. Нитрат и нитрит нат-
рия получают в основном из растворов иитрит-иитрата натрия (щелоков)»
221
Таблица П,37. Растворимость нитрита натрия в воде
Темпера- тура, °C Раствори- мость, г/100 г Твердая фаза 1 Темпе- ратура, °C Раствори- мость, г/100 г Твердая - фаза
—2,8 —8,7 -19,5 -9,5 -5,1 0 10 20 25 30 6,29 1 19,5 J 39,1 57,5 71,2 71,4; 73 78 82,9; 81,8 85,5 91,5 Лед Эвтектика NaNO20,5H2O NaNG2-0,5H2O + NaNO2 NaNO2 40 50 60 70 80 90 100 ПО 120 128 95,7 107,0 112,3 125,5 135,5 147,0 160,0 (163) 178,0 198,5 219,5 №NO2
Таблица 11,38. Система NaNO2—NaNO3—Н2О
Концентрация, % (масс.) Плотность, Т/мЗ Твердая фаза Концентрация, г/100 г воды
NaNt>2 NaNO3 NaNOj | NaNO3
42,0 0 Тем пература 0 °C NaNO2 72,5 0
36,2 10,25 1,379 » 67,5 19,15
36,3 15,17 1,402 » 65,6 29,6
30,86 21,30 1,430 NaNO2 + NaNO3 64,6 44,5
27,62 22,82 1,415 NaNO3 55,8 46,1
23,0 24,45 1,398 » 43,7 46,5
7,28 34,6 1,359 » 12,5 59,2
0 42,25 1,352 » 0 73,2
44,25 0 Темп 1,347 ер а тур а 18,5°C NaNO2 79,5 0
42,1 4,49 1,371 78,9 8,42
32,0 22,86 1,461 NaNO2 + NaNO3 70,9 50,7
23,95 27,6 1,431 NaNO3 49,48 57,0
0 46,3 1,381 » 0 86,1
51,8 0 Темп 1,407 е р а т у р а 56,1 °C NaNO2 107,4 Q
38,39 22,03 1,513 » 97,0 55,7
35,2 27,02 1,544 » 93,2 71,6
34,7 28,6 1,554 (NaNO2+NaNO3 94,6 78,0
29,8 31,8 1,530 NaNO3 77,5 82,8
25,3 34,4 1,513 » 62,8 85,5
61,4 0 Темп 1,543 е р а т у р а 98,5 °C NaNO2 159,0 0
55,25 9,36 1,559 » 156 26,5
50,1 17,82 1,603 » 156,1 55,4
40,2 33,3 1,696 » 151,7 125,5
39,81 34,2 1,700 NaNO2+NaNO3 153,1 131,5
38,5 34,65 1,696 NaNO3 143,5 129,0
222
Таблица 11,39. Состав жидкой фазы [% (масс.)] системы
NaNO2—NaNO3—Н2О при высоких температурах
Температура 119 °C Температура 140 °C Температура 160 °C
NaNO2 NaNO3 NaNO2 NaNO3 NaNOs NaNO3
0 67,1 31,8 52,0 43,0 44,8
22 7 52,0 36,0 47,6 43,7 50,6
26 5 49,8 39,9 46,1 42,7 50,9
32’О 46,0 42,5 43,7 43,0 51,8
40,3 40,6 45,0 39,2 — —
44^ 34,0 48,0 34,9 —— —
48,0 27,8 51,2 30,4 — —
56,6 14,4 — — — —
59,0 11,3 — — — —
65,5 4,1 — — —
66,3 0 — — — —
образующихся при абсорбции оксидов азота раствором соды. В отдельных
случаях в небольших количествах получают нитрат натрия в виде раствора
нейтрализацией азотиой кислоты содой.
При абсорбции оксидов азота растворами кальцииироваииой соды проте-
кают реакции:
Na2CO3 + NO + NO2 = 2NaNO2 + CO2,
Na2CO3 + 2NO2 = NaNO3 + NaNO2 + CO2,
при абсорбции оксидов азота раствором едкого натра реакции:
2NaOH + NO + NO2 = 2NaNO2 + H2O,
2NaOH 4- 2NO2 = NaNO3 + NaNO2 + H2O.
Нитрит-нитратные растворы из соды и оксидов азота получают следую-
щими способами:
Таблица 11,40. Система NaNO3—NaNO2—Н2О
при отрицательных температурах
Состав жидкой фазы, % (масс.) Температу- ра кристал- лизации, °C Твердая фаза
NaNO3 NaNOa Н2О
3,0 40,0 57,0 -3 NaN02-0,5H20+NaN03
3,64 7,4 27,2 26,0 69,16 66,6 —17,6 1 —20,3 / Лед+МаНО2-0,5Н2О
12 0 35,2 52,9 —5,3 NaN02-0,5H20+>NaN03
15'3 23^3 61,4 —23,0 Лед +N aN О2 • 0,5Н2О
16,9 32,5 50,6 —5,0 \ NaN02 0,5H20+NaN03
18 6 30,93 50,47 —7,5 f
19,5 22,5 58,0 -25,0 Л ед+NaNO2 • 0,5Н2О + NaNO3
20,0 28,0 52,0 —10,2 | NaN02-0,5H20 + NaN03
20,0 26,4 53,6 — 12,0 )
22,2 19,45 58,35 —25,0 ч
32,0 32,7 6,8 6,5 61,2 60,8 — 19,3 1 — 19,0 [ Лед -j- NaNOs
38,0 0 62,0 — 16,4 '
223
Конденсат
Газы на
Раствор нитрит-нитрата ?
натрин на пваераоитки ~ I
' «Д' Газы от реактора
очистки
Рис. П-31. Схема установки для получения растворов иитрит-иитрата натрия
из горячих иитрозиых газов при повышенном давлении:
/ — контактный аппарат; 2 — котел-утилнзатор; 3 — абсорбционная башня первой ступе-
ни; 4, /3 —насос; 5, 11— холодильники; 6, /0 — промывателИ; 7 — нагнетатель; « — тепло-
обменник; 9 — абсорбционная башня второй ступени; 12 — сборник
поглощением растворами соды оксидов азота низкой концентрации из от-
ходящих газов производств иекоицеитрироваииой азотиой кислоты под атмо-
сферным давлением;
поглощение растворами соды горячих оксидов азота высокой концентра-
ции при атмосферном или повышенном давлении.
Схема получения раствора иитрит-иитрата натрия из иитрозиых газов вы-
сокой концентрации под повышенным давлением представлена иарис. Ц-31.
Аммиачиовоздушная смесь поступает в контактный аппарат 1. Образующие-
ся в аппарате нитрозиые газы охлаждают в котле-утилизаторе 2 до 210—
270 °C и направляют в абсорбционную башню I ступени 3, где оксиды азота
охлаждаются и частично поглощаются растворами соды с образованием нит-
рита и нитрата натрия. Циркуляцию нитрит-иитратиых растворов в башне
обеспечивают иасосом 4. Физическое и реакционное тепло процесса отводят
водой в холодильнике 5. Продукционные растворы выдают из башни I ступе-
ни и направляют иа переработку в кристаллические продукты нитрат натрия
н нитрит натрия.
После башни I ступени иитрозиые газы поступают в промыватель 6, где
газы промывают конденсатом от капель раствора и далее направляют в на-
гнетатель 7, куда подают дополнительный воздух для окисления NO в NO2.
В нагнетателе газы сжимают до 0,42 МПа и направляют в абсорбционные
башни II ступени 9, иитрозиые газы, после поглощения оксидов азота содо-
вым раствором в башнях II ступени, проходят промыватель /0, откуда по-
ступают в подогреватель 8. Подогретые от 50 до 250 °C газы направляют иа
установку каталитической очистки от оксидов азота.
224
' Циркуляцию растворов в башие 9 обеспечивают насосами 13 черев
бак 12. Реакционное тепло отводят в холодильнике 11. Свежий раствор соды
добавляют к циркуляционному раствору башни 9.
Процесс разложения оксидов азота проводят в реакторе при 265—295 °C
иа ванадиевом катализаторе. В качестве восстановителя применяют аммиак,
который подают в соотношении (NO+NO2) :NH3=I : 1,2. После очистки вы-
хлопные газы направляют в турбодетаидер нагнетателя 7, где рекуперируют
их тепло и повышенное давление. Газы после турбодетандера через выхлоп-
ную трубу направляют в атмосферу.
Схема переработки полученных нитрит-нитратных растворов в кристал-
лические продукты — нитрит натрия и нитрат натрия — представлена иа
рис. П-32.
Упарку растворов нитрит-нитрата натрия проводят в трехкорпусиой вы-
парной установке. В I корпус подают свежий пар Г>пзб = 0,5 МПа, в осталь-
ные корпуса — вторичный (соковый) пар. Выпарные аппараты работают с
принудительной циркуляцией по прямоточной схеме.
Для увеличения выхода готового продукта нитрита натрия и повышения
его качества упаривание и кристаллизацию растворов нитрита натрия ведут
по двухкоитурной схеме. Раствор нитрит-иитрата натрия из отделения аб-
сорбции оксидов азота поступает в сборник нефильтрованного раствора 1,
откуда его насосом 2 через подогреватель 3 подают иа фильтрпресс 4 для
очистки от механических примесей. Очищенный раствор после фильтрпресса
Рис. П-32. Схема установки для переработки иитрит-нитратиых растворов
в кристаллические продукты:
1, 5— сборники; 2, 6, 18 — насосы; 3, 7, /9 — подогреватели; 4 — фильтр-пресс; 8—10,
20—22 — выпарные аппараты; 11, 23 — вакуум-кристаллизаторы; 12, 24 — центрифуги; 13 —
барабанная сушилка; 14 — калорифер; /5 — вентилятор воздуха; 16— элеватор; 17 — ем-
кость
15—438
225
направляют в емкость 5. Сюда Же для приготовления исходного раствора по-
дают часть маточного раствора после центрифуг I контура и кристаллический
нитрит натрия с примесью нитрата натрия после II контура выпарной уста-
новки.
Маточник после выпарной установки II контура с повышенным содержа-
нием NaNO3 направляют на инверсионную установку. Исходный раствор из
емкости 5 насосом 6 через подогреватель 7 направляют на трехступенчатую
выпарную установку I контура 8—10.
Раствор нитрита натрия концентрацией 54% (масс.) из III корпуса по-
ступает в вакуум-кристаллизатор 11, а из него — в центрифугу 12. Кристал-
лы нитрита натрия влажностью 3—4 % направляют в барабанную сушилку 13,
где сушат при 115—120 °C подогретым в калориферах 14 воздухом. Высу-
шенный продукт направляют элеватором на склад.
Часть маточного раствора после центрифуги отводят в емкость 5, а дру-
гую часть — в сборник 17 II контура для дополнительного извлечения нит-
рита натрия из раствора. Работа II контура концентрирования растворов
аналогична работе I контура.
Получаемую после центрифуги 24 соль направляют в емкость 5, а маточ-
ные растворы подают на установку, где в колонне при 80—90 °C происходит
превращение (инверсия) нитрита натрия в нитрат натрия путем окисления
нитрита разбавленной азотной кислотой:
3NaNO, + 2HNO3 = 3NaNO3 4- 2NO + Н,О.
Образующиеся в результате инверсии оксиды азота удаляют из раство-
ра воздухом и направляют на переработку в азотную кислоту или на полу-
чение раствора нитрит-нитрата натрия. После инверсии раствор нейтрализу-
ют содой.
Растворы нитрата натрия после инверсии перерабатывают в кристалли-
ческий продукт по схеме, аналогичной схеме I контура с получением нитрата
натрия.
Применение и качество нитрата и нитрита натрия. Нитрат натрия —
физиологически щелочное удобрение, содержащее 16,47% азота. Применение
его наиболее целесообразно на кислых почвах. Весьма эффективно внесение
натриевой селитры под сахарную свеклу, особенно под кормовую свеклу, ее
применяют также под пшеницу, лен. Применяют и для розничной торговли.
Нитрат натрия в виде раствора используют для производства калиевой се-
литры конверсионным методом.
Нитрат натрия применяют в химической, пищевой, стекольной, металло-
обрабатывающей, металлургической и других отраслях промышленности.
Таблица 11,41. Требования к нитрату натрия
Показатели Норма для сорта
высшего 1-го
Содержание, % (масс.) 99,8 99,5
NaNO3 (на сухое вещество), не менее
Н2О, не более 0,5 1,0
нерастворимых в воде веществ, не более 0,03 0,04
хлоридов (на NaCl, %) не более 0,15 0,5
окисляемых веществ (на NaNOj, %), не более 0,01 0,015
226
Таблица П,42. Требования к нитриту натрия
Показатели Норма для сортов
высшего 1-го 2-го
Содержание, % (масс.) NaNO2, не менее 99,0 98,5 97,0
NaNO3, не более 0,8 1,0 2,3
хлоридов (на NaCl), не более 0,17 Не нормирует
нерастворимого остатка, не более 0,03 0,03 0,07
Н2О, не более 1,4 1,7 2,5
Согласно ГОСТ 828—77 нитрат натрия выпускают двух сортов
(табл. 11,41).
Нитрат натрия упаковывают в четырех- и пятислойные бумажные ламн-
г нированные мешки; пяти- и шестислойные битумированные мешки, внутрен-
ний, соприкасающийся с продуктом, слой бумаги должен быть непропитан-
ным; полиэтиленовые открытые и полиэтиленовые клапанные мешки.
Нитрат натрия токсичен, при попадании в организм человека в крови мо-
жет образовываться метгемоглобин. Он негорюч, являясь окислителем, спо-
собствует самовозгоранию горючих материалов. Для защиты организма от
пыли натриевой селитры необходимо применять очки, противопылевый респи-
ратор, резиновые перчатки, спецодежду. При возникновении пожара тушить
большим количеством воды, огнетушителями ОП-3 или ОП-5, азотом, сухим
песком, асбестовым покрывалом.
Нитрит натрия применяют в производстве азокрасителей, в строи-
тельной индустрии (как добавку к бетону для ускорения его твердения), в пи-
щевой промышленности (как вещество, консервирующее мясо и мясные из-
делия) , в иодной промышленности (как окислитель для выделения иода из со-
лей), в станко- и машиностроительной индустрии (для термической закалки
деталей, а также в качестве защитного средства при атмосферной коррозии).
Его применяют также в металлургической, бумажной, резиновой и текстиль-
ной промышленности, в медицине; в сельском хозяйстве (для уничтожения
повилики — цветкового паразита на люцерне).
Нитрит натрия выпускают в виде кристаллического продукта (табл. 11,42)
в соответствии с ГОСТ 19906—74 (изменение № 1).
В качестве ингибитора коррозии может быть использован только выс-
ший сорт. Растворы нитрита натрия, применяемые в производстве капролак-
тама из фенола, должны содержать 280 г/л NaNOj и не более 7,0 г/л NaNO3,
0,005 г/л Fe, 1,4 г/л С1.
Кристаллический нитрит натрия упаковывают в бумажные непропитанные
мешки, вложенные в бумажные битумированные мешки и бумажные мешки,
ламинированные полиэтиленом. По соглашению с потребителем разрешается
упаковывать нитрит натрия в полиэтиленовые мешки.
Нитрит натрия ядовит, взрывобезопасен, способствует самовозгоранию
горючих материалов. При попадании его в организм человека наблюдается
расширение сосудов и образование в крови метгемоглобина. При попадании
влажного нитрита натрия на кожу человека наблюдается раздражение. Ин-
дивидуальные защитные средства — противопыльный респиратор, защитные
очки, рукавицы.
15* 22Г
Не допускается совместное хранение нитрита натрия с другими вещест-
вами. Не допускается совместная перевозка нитрита натрия с горючими ве-
ществами и продуктами питания.
5. СУЛЬФАТ АММОНИЯ
И. Н. Поляков
Физико-химические свойства сульфата аммония. Химически чистый суль-
фат аммония (NH4)2SO4 представляет собой бесцветные кристаллы ромбиче-
ской формы плотностью 1,769 т/м3, содержащие 21,2% азота. Физико-хими-
ческие свойства сульфата аммония представлены ниже:
Молекулярная масса................................... 132,14
Теплоемкость при 10°C, Дж/(моль-К).................. 267,4
Теплота образования, кДж/кг.........................
из простых веществ . . ......................... 8900
из NH3 (газ) и H2SO4............................ 2072
Теплота кристаллизации из водного раствора, кДж/кг 82,3
Сульфат аммония постепенно разлагается при нагревании до температу-
ры выше 100 °C, превращаясь в NH4HSO4; при 513 °C полностью разлагается
иа аммиак и серную кислоту. Давление аммиака над твердым (NH4)2SO4 при
Таблица 11,43. Растворимость (NH4)2SO4 в воде
Темпера- тура, °C Раствори- мость, % (масс.) Твердая фаза Темпера- тура, °C Раствори- мость, % (масс.) Твердая фаза
-5 17,0 ) 15 42,45
-10 28,0 Лед 20 42,85
—15 36,0 ) 25 43,30
-19 39,8 Лед+ + (NH4)3SO4 30 43,75 (NH4)2SO4
(эвтектика)
-10 40,5 40 44,70
0 5 41,35 41,65 (NH4)2SO4 50 60 45,8 47,0
10 42,05 100 50,8
Таблица 11,44. Плотность (т/м3) водных растворов (NH4)2SO4 [52]
Концентра- ция (NH<hSO<, % (масс.) Температура, °C
10 30 40 50 60J 80 100
1 1,0058 1,0015 0,9980 0,9939 0,9890 0,9777 0,9644
10 1,0600 1,0542 1,0503 1,0460 1,0412 1,0304 1,0185
20 1,1186 1,1117 1,1077 1,1033 1,0986 1,0833 1,0772
30 1,1757 1,1681 1,1640 1,1597 1,1550 1,1451 1,1346
35 1,2037 1,1960 1,1919 1,1876 1,1829 1,1731 1,1629
40 1,2314 1,2237 1,2196 1,2153 1,2107 1,2011 1,1910
45 —. 1,2429 1,2384 1,2290 1,2189
50 — — — — — 1,2568 1,2466
228
Таблица 11,45. Температура кипения растворов (NH4)2SO4 [151]
Концент- рация, % (масс.) Темпера- тура кипения, °Cj Концент- рация, % (масс.) Темпера- тура кипения, °C Концент- рация, % (масс.) Темпера- тура кипения, °C Концент- рация, % (масс.) Темпера- тура кипения,. °C
8 100,55 19 101,51 30 102,9 41 104,9
9 100,62 20 101,62 31 103,05 42 105,2
10 100,72 21 101,75 32 103,2 43 105,4
11 100,78 22 101,85 33 103,35 44 105,7
12 100,85 23 102 34 103,55 45 105,9
13 100,95 24 102,1 35 103,7 46 106,25
14 101,05 25 102,2 | 36 103,9 47 106,6
15 101,12 26 102,35 37 104,05 48 106,9
16 101,21 27 102,45 38 104,3 49 107,3
17 101,31 28 102,6 39 104,45 50 107,65
18 101,4 29 102,75 40 104,7 51 108,lj
205 °C равно 66,7 Па, при 300 °C — 6,67 кПа. Относительная влажность воз-
духа над насыщенным при 30 °C раствором сульфата аммония равна 79,2%.
При растворении 1 экв. (NH4)2SO4 в 1 л воды прн 19,6 °C поглощается около
4,184 кДж тепла. При разбавлении водных растворов происходит поглощение
тепла. В табл. 11,43 приведены данные о растворимости сульфата аммония в
воде; она мало изменяется прн изменении температуры. В табл. 11,44—11,46
дана характеристика водных растворов сульфата аммония. Ниже приведены
значения удельной теплоемкости (с) водных растворов сульфата аммония
различной концентрации (С) прн 19—51 °C:
C(NH4)jSO1. % (масс.) ... 3,5 12,8 32,8
с, кДж/(кг-К) ...............4,03 3,68 3,09
Получение сульфата аммония из аммиака коксового газа. В коксовом
газе содержится 7—10 г/м3 аммиака, который перерабатывают в сульфат ам-
i мония чаще всего по так называемому полупрямому способу. Процесс, про-
водимый по этому способу, состоит из следующих стадий: первичного ох-
лаждения коксового газа и выделения из него смолы; переработки иадсмоль-
ной воды, образующейся при охлаждении газа, с последующей отгонкой ам-
миака; переработки аммиака в сульфат аммония.
Технологическая схема сульфатного отделения коксохимического произ-
водства изображена на рис. П-33. Очищенный от смолы и охлажденный до
Таблица 11,46. Вязкость (мПа«с) водных растворов (NH4)2SO4
Температу- ра, °C Концентрация (NFUhSO^, % (масс.)
5,45 6,2 10,4 . 12,8 18,75 31,6
20 1,088 1,196 1,455 2,394
25 0,942* 0,983 — 1,08 1,44** —
40 0,713 0,725 0766 0,807 0,994 1,644
। 60 0,512 —— 0,551 — 0,73 1,203
i? 80 j: • При КОН ** Прн кон 0,395 цеитрации 3,2°/ цеитрацки 20,9 (NH4)2SO4 К> (NH4)2SO 0,424 <> 0,571 0,927
229
Рис. П-ЗЗ. Технологическая схема сульфатного отделения:
/ — подогреватель газа; 2 — сатуратор; 3 — ловушка: 4 — циркуляционная кастрюля; 5 —
циркуляционный насос; 6 — сборник маточного раствора; 7, 8 — насосы; S — кристалло-
приемник; 10 — центрифуга; 11. 13 — транспортеры для сульфата аммония; /2 —сушил-
ка; 14 — напорный бак серной кислоты; 15 — бункера для сухой соли; 16 — ввод амми-
ачных паров
25—30 °C газ направляют в паровой подогреватель 1, в котором его нагрева-
ют до 60—80 °C, а затем пропускают через сатуратор 2, где содержащийся
в газе агимиак поглощается серной кислотой, поступающей из напорного ба-
ка 14. После отделения от брызг кислого маточного раствора в ловушке 3
и охлаждения водой в конечном холодильнике (на рис. не показан) газ очи-
щают от бензольных углеводородов и направляют потребителям для дальней-
шего использования. В выходящий из подогревателя 1 газ по трубопрово-
ду 16 вводят аммиак, получаемый при переработке надсмольной воды в ам-
миачно-известковой колонне (на рис. не показана). При взаимодействии сер-
ной кислоты с аммиаком образуется сульфат аммония:
2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4.
При снижении кислотности находящегося в сатураторе 2 раствора до 6—
8% свободной H2SO4 из него начинают выпадать кристаллы сульфата аммо-
ния, оседающие в коническом днище сатуратора. Образовавшуюся пульпу
(смесь кристаллов и насыщенного раствора сульфата аммония) насосом 8
перекачивают из сатуратора в кристаллоприеминк 9, из верхней части кото-
рого маточный раствор стекает обратно в сатуратор, а сгущенная пульпа
поступает в центрифугу непрерывного действия 10.
Выходящие из центрифуги кристаллы сульфата аммония содержат
«2% влаги. При такой влажности кристаллический сульфат аммония слежи-
вается. По мере снижения влажности слеживаемость уменьшается и при со-
держании влаги менее 0,2% сульфат аммония практически не слеживае’гся.
Поэтому после центрифуги 10 кристаллы транспортером 11 подают в сушил-
ку 12. Применяют сушилку различного вида: типа вибрационносушильного
транспортера, на котором кристаллы высушивают в токе горячего ((10—
130 °C) воздуха, или получившую большое распространение в отечественной
коксохимической промышленности сушилку с кипящим слоем, в которой
предусматривается как сушка, так и охлаждение соли. Воздух входит в су-
шилку при 125—130 °C, выходит из нее при 40—50 °C.
230
Избыток маточного раствора непрерывно поступает из сатуратора через-
гидрозатвор в циркуляционную кастрюлю 4, откуда его насосом 5 возвра-
щают в сатуратор. Такая циркуляция раствора позволяет поддерживать по-
стоянный уровень раствора в сатураторе и выводить из него смолистые ве-
щества («кислую смолку»). Кроме того, она способствует хорошему пере-
мешиванию жидкости в сатураторе и равномерному росту находящихся во
взвешенном состоянии кристаллов сульфата аммония. Воду вводят в сатура-
тор с серной кислотой и с аммиаком, поступающим из дистилляпионных ус-
тановок. Вода испаряется за счет тепла, затрачиваемого на подогрев газа
в подогревателе 1, и ее пары удаляются из сатуратора вместе с газом.
Нормальный режим работы установки такого типа характеризуется сле-
дующими основными показателями:
Сопротивление сатуратора по газу, кПа . 5—6
Кислотность раствора, %...............'. 4—5
Температура раствора, °C................55—60
При низкой кислотности раствора (1—2%) из него выпадают более круп-
ные кристаллы и возникает опасность забивки сатуратора солью, ухудшается
поглощение аммиака и увеличиваются его потери. При повышенной кислот-
ности раствора увеличивается растворимость в нем сульфата аммония и по-
лучаются мелкие кристаллы сульфата аммония, плохо отмывающиеся на
центрифугах. При кислотности выше 11 % выпадение кристаллов прекраща-
ется, так как образуется легко растворимый в воде бисульфат аммония:
NH3 + H2SO4 == NH4HSO4.
Расходные коэффициенты на 1 т сульфата аммония, содержащего
20,5% азота:
Серная кислота (100%-иая), т . . 0,75—0,76
Аммиак, т......................... 0,26—0,27
Пар, т ........................... 2,7—6
Вода, м3.................................. 8
Электроэнергия, кВт-ч................... 25—30
Ниже приводится описание основных аппаратов, применяемых в этом
процессе.
Сатуратор барботажного типа (рис. П-34) представляет собой
стальной цилиндрический аппарат с коническим днищем, футерованный кис-
лотоупорными плитками. Газ поступает по центральной барботажной газо-
подводящей трубе 2, погруженной в раствор. Через перелив 4 в циркуля-
ционную кастрюлю непрерывно отводят маточник (верхний слой), который
затем насосом по трубе 7 и через перемешивающее сопло 6 возвращают в
сатуратор. Пульпу из нижней части сатуратора отсасывают по трубе 5.
Технические характеристики барботажного сатуратора приведены ниже:
Диаметр, мм................................ 6250
Общая высота, мм................... 9473
Диаметр барботажного зоита, мм . . . 3000
Глубина погружения барботажного зон-
та, мм .................................... 220
Периметр барботажа, мм .................... 9420
Производительность по газу, тыс. м3/ч . 40—45
231
Рис. П-34. Сатуратор с
центральной барботажной
трубой и выносной кислот-
ной ловушкой:
1 — штуцер для выхода газа из
сатуратора; 2 — центральная
барботажная труба; 3 —барбо-
тажный зонт; 4 — штуцер для
перетока маточного раствора в
циркуляционный бак; 5 — труба
для вывода кристаллической
чульпы; 6 — перемешивающее
сопло; 7 — труба для подачи
маточного раствора в сопло;
8—труба для ввода маточного
раствора (из центрифуги)
В отечественной коксо-
химической промышленности
в сульфатных отделениях
применяют автоматические
непрерывного действия
центрифуги типа
НГП-800 и НГП-2К-800К
производительностью (при
крупнокристаллической со-
ли) соответственно 2,5—3 и 4—6 т/ч. Все детали центрифуг, соприкасающие-
ся с рабочим раствором, изготовлены из стали марки X17H13M3T,
Получение сульфата аммония из отходов производства капролактама
[104]. С развитием производства капролактама возросло количество сульфата
аммония, получаемого в качестве побочного продукта (на 1 т капролактама
получается от 1,8 до 4 т сульфата аммония). Сульфат аммония образуется
в результате протекания побочных реакций на стадиях синтеза гидроксил-
амиисульфата, в процессе оксимирования циклогексанона и при нейтрализа-
ции эфира сульфата капролактама. После расслаивания продуктов оксимиро-
вания водный слой содержит примерно 25—42% сульфата аммония, 1—3%
Нитрата аммония, 0,1—0,5% органических примесей (циклогексанон, цикло-
гексаноноксим).
Растворы, содержащие сульфат аммония, перерабатывают либо методом
многоступенчатой вакуумкристаллизации, либо методом выпаривания «на
кристалл» (рис. П-35).
Со стадии оксимирования раствор, содержащий 25—40% сульфата ам-
мония, поступает в испаритель 1, в котором при абсолютном давлении
20 кПа испаряется часть воды. Раствор отделяется от паров в сепараторе 2
и, пройдя подогреватель 3, поступает в испаритель-кристаллизатор 8, верхняя
часть которого — испарительная, нижняя — кристаллизационная. Раствор из
кристаллизационного объема испарителя, смешанный со свежим упаренным
раствором, поступает в подогреватель 5, где при атмосферном давлении пере-
гревается на 2—3°C выше температуры кипения насыщенного раствора (НО—
111 °C). В испарительном объеме испарителя-кристаллизатора 8 часть воды из
раствора испаряется, он становится лересыщенным и, стекая в нижнюю часть
кристаллизационного аппарата, проходит снизу Вверх через слой кристаллов
сульфата, что обеспечивает получение крупных кристаллов. Из нижией части
232
кристаллизатора 8 пульпу, содержащую примерно 20% кристаллов, иасосомЗ
откачивают в сгустители 19 и 22, откуда оиа поступает на центрифуги 20
и 23.
Маточный раствор из сборников 21 и 24 возвращают в испарители-кри-
сталлизаторы 8 и '14, а кристаллы из центрифуг влажностью примерно 2% по-
дают в сушилку 26 с кипящим слоем, в которую через калорифер 27 возду-
ходувкой 28 подают горячий воздух. Выходящий из сушилки воздух промы-
вают в скруббере 29, орошаемом конденсатором сокового пара, и при темпе-
ратуре 45—50 °C с содержанием ие более 10 мг/м3 пыли сульфата аммония
выбрасывают в атмосферу.
Соковый пар из испарителей 8 (/’=0,1 МПа) проходит в сепаратор 7,
затем его используют для обогрева испарителя 1 и подогревателя 11. Для
II улавливания свободного аммиака нижний каплеотбойник орошается разбав-
ленной (1 г/л) серной кислотой. Соковый пар (/=60°C) из испарителя-кри-
сталлизатора 14, перерабатывающего раствор сульфата аммония
s'. нейтрализации, конденсируется в конденсаторе 15, из которого
сбрасывают в канализацию через барометрический сборник 17.
Получаемый по этому способу сульфат аммония содержит
кристаллов размером более 1 мм. Недостатком описанной технологической
схемы является необходимость выводить часть маточного раствора из цикла
кристаллизации, перерабатывающего растворы со стадии оксимирования,
и
со стадии
конденсат
выше 70%
стадии
устанавливать для этого дополнительную аппаратуру. Энергозатраты
на 1 т
Рис. П-35. Схема выделении сульфата аммония методом выпаривания на
«кристалл»:
' 1 — испаритель; 2, 7, 13 — сепараторы; 3, 5, 11 — подогреватели; 4, 6, 9, 10, 12, 16 — на-
сосы; 8, 14 — испарители-кристаллизаторы; /5 — конденсатор; 17 — барометрический
сборник; 13 — вакуум-насос; 19, 22 — сгустители; 20, 23 — центрифуги; 21, 24 — сборники
। маточного раствора; 25, 31 — транспортеры; 26 — сушилка; 27 — калорифер; 28, 30 —воз-
духодувки; 29 — промывной скруббер
233
Таблица 11,47. Показатели качества сульфата аммония
Показатель Норма для сорта
высшего 1-го
Внешний вид Содержание в продукте, %: азота (на сухое вещество), не ме- нее воды, не более гранулированном кристаллическом доля серной кислоты, не более гранулированном кристаллическом Гранулометрический состав — содер- жание в продукте фракции, %, не ме- нее: гранулированном (1—4 мм) кристаллическом (+0,5 мм) остаток на сите 6 мм Рассыпчатость, % Гранулы белые или прозрачные крис- таллы 21 0,6 0,2 0,5 0,03 90 80 Отсутствие 100 Не нормируется 21 0,3 0,05 Не нормируется То же 100
сульфата аммония составляют: 26—30 кВт-ч электроэнергии, 56 м3 воды и
2,27—2,47 МДж водяного пара.
Применение и качество сульфата аммония. Сульфат аммония используют
главным образом в сельском хозяйстве в качестве удобрения для основного
внесения на сероземах и черноземах. Он относится к физиологически кислым
удобрениям. Поэтому после длительного его применения необходимо произво-
дить известкование почвы.
В соответствии с ГОСТ 9097—82 сульфат аммония выпускается высшего
и 1-го сорта (табл. 11,47). Сульфат аммония транспортируется насыпью либо
упакованный в бумажные или полиэтиленовые мешки.
6. МЕДЛЕННОДЕЙСТВУЮЩИЕ УДОБРЕНИЯ [106]
Н. Н. Поляков
Аммиачные формы азота в удобрениях подвергаются в почве процессу
нитрификации — окислению до азотной кислоты (до ионов NO3~) под дейст-
вием аэробных бактерий. Нитритные соединения подвергаются процессу де-
нитрификации, -г. е. восстановлению нитратного азота бактериями-денитрифи-
каторами до газообразных форм азота (N, N2O, NO).
Процесс нитрификации аммонийного азота в нитратную форму с после-
дующим вымыванием, нитратов из почвы водой, а также процесс денитрифи-
кации приводят к потере 30—50% всего вводимого в почву азота. Для сни-
жения этих потерь разрабатывается и начала внедряться технология медлен-
нодействующих азотных удобрений (МДУ), имеющих ряд преимуществ перед
обычными азотными удобрениями [107]:
МДУ возможно вносить в почву в один прием в количествах, достаточ-
ных для обеспечения растений азотом на весь период их роста, в то время
234
как обычные легко растворимые азотные удобрения приходится вносить не-
сколько раз, чтобы не повредить почвенную микрофлору высококонцентриро-
ванными растворами солей, образующимися во влаге почвы. Это дает боль-
шую экономию труда;
медленная растворимость в воде МДУ и медленное поступление азота в
почву резко снижают его потери от вымывания дождевыми осадками или
поливными водами, что уменьшает загрязнение грунтовых вод нитратами
(особенно на легких почвах);
постепенное и равномерное использование азота МДУ в течение вегета-
ции растений повышает степень использования азота и содействует повыше-
нию качества урожая. В случае применения легко растворимых в воде азот-
ных удобрений может происходить накопление нитратов в растениях, ухуд-
шающее качество урожая (особенно овощей).
К медленнодействующим азотным удобрениям, получаемым химическим
путем, относятся: уреаформ, изобутилендикарбамид (ИБДК), оксамид.
Уреаформ. Уреаформ является смесью полимеров метиленкарбамида, со-
держащей непрореагировавший карбамид. Такую смесь получают путем кон-
денсации карбамида с формалином при их мольном отношении >1. Уреа-
форм выпускают в виде белого порошка, чешуек или гранул. Быстродейст-
вующей формой азота является непрореагировавшая часть карбамида. Азот
водонерастворимой формы уреаформа постепенно выделяется в почву в ре-
зультате биологического распада.
В США уреаформ выпускают с содержанием азота не менее 35% (в том
числе 60% в воднорастворимой форме). Его получают из разбавленного или
из концентрированного раствора формальдегида. В разбавленном растворе
формальдегида карбамид реагирует в присутствии кислотного катализатора.
Полученную суспензию отфильтровывают, гранулируют и высушивают,
а фильтрат снова возвращают в процесс. Недостатком процесса является не-
обходимость фильтрации и циркуляции фильтрата, а также сушки готового
продукта. К достоинствам процесса следует отнести хорошее качество и вы-
сокий выход продукта. За рубежом получают уреаформ из концентрирован-
ного раствора формалина на небольших установках (18,4 т/сут) при мольном
отношении карбамид: формальдегид=3. Карбамид, формалин н 90%-иый вод-
ный раствор триэтаноламина при температуре 50—60 °C подают в реактор,
где при pH 8 образуется метиленкарбамид. Затем постепенно добавляют
1,1—1,3% 20%-ного раствора серной кислоты. Смесь подают на ленточный
конвейер, на котором она затвердевает. После дробления и сушки в течение
40 мин горячим (100 °C) воздухом в ленточной сушилке уреаформ, содержа-
щий 1,5% влаги, после охлаждения рассеивают на ситах. По этому способу
затраты энергии меньше, чем при получении уреаформа из разбавленных
растворов, но регулировать процесс сложнее. В год выпускается 1,5——
2, 3 тыс. т уреаформа.
В Советском Союзе разработан и осваивается на укрупненной полупро-
мышленной установке медленнодействующее удобрение — продукт конденса-
ции смеси формалина и карбамида (так называемый КФУ). Проведенные
СоюзНИХИ испытания эффективности такого удобрения показали, что коэф-
фициент использования азота при его применении составляет 75—80%. При-
менение КФУ под хлопчатник по сравнению с карбамидом повышает его
урожайность.
235
Изобутилеидикарбамид. Изобутилеидикарбамид (ИБДК) получают поре-
акции:
2NH2CONH2 + (СН3)2СНСНО ------> (NH2CONH)2CHCH(CH3)2 + Н2О.
Реакцию проводят либо при взаимодействии твердого карбамида с жид-
ким нзомасляиым альдегидом, либо при взаимодействии растворов. При соот-
ношении карбамид : альдегид=2 реакция протекает до конца.
По этому способу в реактор-смеситель с лопастной мешалкой подают
твердый карбамид с небольшим содержанием серной кислоты и распылен-
ный жидкий альдегид. Выходящий из реактора продукт содержит 8% влаги
и <1% непрореагировавшего карбамида. Кислотность нейтрализуют ще-
лочью. Пары воды и альдегида выводят из реактора, конденсируют, конден-
сат разделяют и альдегид возвращают в процесс. Тепло, выделяющееся в ре-
акторе, используют для испарения избытка альдегида. Скорость реакции
регулируют количеством катализатора (кислоты).
При микробиологическом разложении ИБДК в почве образуется изомас-
ляный альдегид, частично выделяющийся в атмосферу, а частично окисляю-
щийся в изомасляную кислоту, которую микроорганизмы используют в ка-
честве источника углерода. Получаемый в процессе разложения ИБДК
карбамид гидролизуется до аммиака и диоксида углерода. Азот ИБДК ис-
пользуется растениями на 50—70%. ИБДК наиболее распространенное в Япо-
нии медленнодействующее удобрение. В 1979 г. выпущено 40 тыс. т. ИБДК.
ИБДК производится также в ФРГ.
Оксамид. Оксамид (CONH2)2 — диамид щавелевой кислоты — медленно-
действующее воднонерастворимое удобрение — белое, негигроскопичное, не-
токсичное, кристаллическое вещество, содержащее 31,8% N. В процессе гид-
ролиза или биологического разложения оксамида из него выделяется азот в
форме, доступной для растений. Выпускается в полупромышленном масштабе
в Великобритании, США, Японии и ФРГ.
Синтез оксамида осиоваи на реакции окисления цианистого водорода в
дициаи [—(CN)j—] с последующим его гидролизом. Реакция окисления циа-
нистого водорода диоксидом азота протекает при низких температурах в
присутствии катализатора — нитрата двухвалентной меди:
2HCN + NO, -----► (CN)2 + NO + H2O.
Выделившийся оксид азота после окисления кислородом превращается в
диоксид азота, который возвращают в процесс. Гидролиз дициана проводят
при температуре 5 °C в присутствии концентрированной соляной кислоты, яв-
ляющейся для данного процесса 'катализатором:
(CN)2 + 2H2O ---> (CONH2)2.
Из реактора, в котором проходит первая стадия процесса, газообразный
дициаи и оксиды азота поступают в абсорбер, в котором дициан поглоща-
ют ацетонитрилом, а оксиды азота из абсорбера после окисления возвращают
в реактор. Дициаи отгоняют из раствора в отпарной колонне и направляют
в башню-гидролизер, где образуется оксамид, который выводят в виде кри-
сталлов из иижией части гидролизера.
На 1 т оксамида, получаемого по описанному выше способу, расходуется
674,0 кг цианистого водорода, 83,3 кг диоксида азота, 24,0 соляной кислоты,
2,03 кг нитрата меди, 2,4 кг ацетонитрила и 153,0 м3 кислорода.
236
Медленнодействующие азотные удобрения, содержащие добавки ингиби-
торов нитрификации. Ингибиторы нитрификации ограничивают жизнедеятель-
ность почвенных бактерий (nitrosomonas), расщепляющих аммиачные формы
азота и превращающих их в нитратную в первой стадии процесса нитрифи-
кации. Их применение удлиняет период усвоения аммиачного азота на 1,5—
2,0 мес и в 1,5—2 раза снижает потери азота в газообразной форме, а также
потери, вызываемые вымыванием нитратов водой.
Ингибиторами нитрификации являются многие соединения, в том числе
дициандиамид (ДЦДА); 2-хлор-6(трихлорметил)пнрилидин («эн-сёрв»);
4-амнно-1,2,4-триазол (АТС); карбамоил-3(5)-метилпиразол (КМП) и др.
Ингибиторы нитрификации применяются вместе со сложными удобрения-
ми, жидким аммиаком, аммиачной водой, азотсодержащими растворами,
с карбамидом. Например, дициандиамид (ДЦДА) может быть введен непо-
средственно в плав карбамида перед его грануляцией.
Капсулированные медленнодействующие удобрения. Для замедления
проникания удобрений в почву прибегают к так называемому способу капсу-
лирования, т. е. к покрытию гранул удобрений полупроницаемыми пленками.
Для создания таких пленок применяют воски, серу, тальк, минеральные масла,
полимерные вещества и др. Разработаны способы обработки гранул карбами-
да серой с использованием фонтанирующего слоя. По этому способу гранулы
карбамида обрабатывают расплавленной серой, впрыскиваемой в псевдоожи-
женный слой гранул, который создается потоком горячего воздуха, вдувае-
мого в нижнюю часть гранулятора.
Производство и потребление медленнодействующих удобрений — относи-
тельно невелико. Ежегодное мировое потребление медленнодействующих удоб-
рений составляет около 40 тыс. т. Спрос на медленнодействующие удобрения
в США и Канаде составляет 190—200 тыс. т в год (большей частью в виде
уреаформы и карбамида, обработанного серой). Медленнодействующие удоб-
рения находят применение дли удобрения дернообразующих трав, в люби-
тельском садоводстве и огородничестве (в оранжереях, питомниках расте-
ний). Изучается эффективность их использования под хлопок, кукурузу, рис
и другие сельскохозяйственные культуры.
7. ЖИДКИЕ АЗОТНЫЕ УДОБРЕНИЯ [108]
В, А. Клевке
В качестве жидких азотных удобрений применяются: аммиачная вода
(водный аммиак), аммиакаты, а также жидкий (безводный) аммиак, доволь-
но широко используемый в сельском хозяйстве некоторых зарубежных стран
(например, в США) как высококоицеитрироваиное удобрение (82,5% азота).
Физико-химические свойства аммиака рассмотрены в 1-й книге «Справочника
азотчнка».
Аммиачная вода
Согласно ГОСТ 9—77 выпускаются две марки аммиачной воды 1-го и
2-го сорта. Продукт марки А предназначен для сельского хозяйства, мар-
ки Б — для промышленности. В аммиачной воде 1-го сорта должно содер-
237
Таблица 11,48. Растворимость [% (масс.)] аммиака в воде
при повышенном давлении
Избыточное
Температура, °C
давление,
кПа
-зо
—20 —10 0
20
зо
40
60
80
юо
20,26
50,65
101,3
151,35
202,6
253,25
303,9
405,2
506,5
607,8
810,4
1013
43,1
56,7
85,6
36,4
47,5
61,5
81,3
30,6
40,6
51,2
59,9
70,1
86,8
25,3
34,7
43,8
50,3
56,6
62,7
70,2
93,0
20,2
29,4
37,8
43,3
48,3
52,6
56,8
65,6
79,0
97,1
15,5
22,4
32,5
38,4
41,8
45,4
48,7
54,7
61,1
68,1
93,5
11,0
19,7
22,5
33,2
36,3
39,6
42,4
47,3
52,0
56,4
67,0
82,4
6,8
15,2
22,8
28,6
31,4
34,5
37,1
41,4
45,3
49,0
56,0
63,0
7,1
14,0
19,8
22,5
25,5
28,0
31,8
35,0
37,9
42,9
47,3
6,2
16,6
14,1
17,0
19,5
23,4
26,5
29,2
33,6
37,2
3,3
6,7
9,1
И,5
15,4
18,6
21,4
25,7
29,0
ю
жаться не менее 25% NH3, 2-го — не менее 22% NH3. Плотность 25%-ной
аммиачной воды при 20 °C составляет 0,907 т/м3, температура ее замерза-
ния —56°C; 22%-ная аммиачная вода замерзает примерно прн —33°C. Рас-
творимость аммиака в воде н давление паров аммиака над его водными
растворами представлены в табл. 11,48 и 11,49.
Для сравнения ниже показано давление паров (р) NH3 над жидким ам-
миаком прн различной температуре (/):
t, °C ... 0 10 20 40 50 70
р, МПа . 0,427 0,612 0,852 1,546 2,022 3,298
Общее давление паров аммиака и воды над 20 н 25%-ной аммиачной во-
дой прн 20 °C равно соответственно 29,87 н 44,58 кПа.
Принципиальная схема получения аммиачной воды показана на рнс. П-36.
Сырьем в данном процессе являются газообразный аммиак, подаваемый под
избыточным давлением 0,2 МПа нз цеха синтеза аммиака (через распреде-
лительный щит) в колонну 3 тарельчатого типа с колпачками. Сюда же по-
ступает газообразный аммиак со склада жидкого аммиака, выделяющийся
прн его налнве в цистерны. Ннжняя часть колонны 3 представляет собой
трубчатый теплообменник, предназначенный для отвода, части теплоты рас-
творения аммиака в воде. По трубкам теплообменника движется охлаждаю-
щая вода, в межтрубном пространстве циркулирует водный раствор аммиака,
через слой которого барботирует газообразный аммиак, одновременно рас-
Та блица 11,49. Давление (кПа) паров NH3 иад аммиачной водой
Концентра- ция ЫНз, % (масс.) Температура, °C
0 10 20 зо 40 50 60
5 1,948 3,608 6,903 10,799 17,572 27,664 42,196
10 3,838 6,855 11,706 19,185 30,331 46,396 68,954
15 6,606 11,459 19,052 30,491 47,129 70,687 102,991
20 10,899 18,505 29,957 46,876 72,394 104,991 149,787
25 16,999 27,931 44,730 68,701 102,245 147,854 208,782
238
Рнс. П-36. Принципиальная схема получения аммиачной воды:
1 — сборник химически очищенной воды; 2— центробежные насосы; 3 — колонна для
получения аммиачной воды; 4 — промежуточный сборник; 5 — хранилище; а — дыхатель-
ный клапан с огнепреградителем; б — предохранительный клапан
творяясь в жидкости. Остаток непоглощенного аммиака поступает в верхнюю
часть колонны, где проходит через колпачковые тарелки. На тарелках распо-
ложены змеевики, в которых циркулирует охлаждающая вода. Во избежание
забивки колонны солями жесткости аммиак поглощают химически очищенной
водой.
Продукционная 25°/о-ная аммиачная вода нз колонны поступает в сбор-
инк 4, откуда ее перекачивают в хранилище 5. Из хранилища аммиачную во-
ду насосом по гибким шлангам подают в железнодорожные нлн автомобиль-
ные цистерны для отправки потребителям. Газообразный аммиак, выделяю-
щийся прн наливе цистерн, а также нз хранилищ прн длительном хранении
в ннх аммиачной воды, направляют в колонну 3 на абсорбцию водой. Склад
аммиачной воды размещают около заводских железнодорожных путей, возле
которых сооружается эстакада для налнва цистерн.
Аммиакаты
Прн совместном нлн раздельном растворении в аммиачной воде аммиач-
ной селитры, кальциевой селитры, карбамида и некоторых других компонен-
тов получаются растворы, называемые аммиакатами (твердые аммиакаты об-
разуются при взанмодействнн некоторых твердых солей с газообразным или
жидким аммиаком и представляют собой комплексные соединения кристал-
лического строения). Аммиакаты как правило светлые жидкости (допускает-
ся также желтоватая окраска), плотность которых зависит от их состава и
колеблется в пределах 0,9—1,25 т/м3. Давление паров над аммиакатами зна-
чительно ниже давления паров над жндкнм аммиаком. Состав аммиакатов,
полученных на основе аммиачной селитры, соответствует формуле NH<NO3-
-NH3-nH2O; аммиакаты на основе кальциевой селитры н аммиачной селитры
239
Таблица 11,50. Растворимость некоторых нитратов
в различных средах
Нитрат Растворимость, г/1000 г
в воде в 75%-иой ам- миачной воде в 85 % -ной аммиачной воде в 100%-ном жид- ком аммиаке
Температура 0°С
NaNO3 707 736,9 828,7 1274
Ca(NO3)2 1010 759,3 719,3 821,7
KNO3 132,5 135,3 108,1 105.2
Температура 25° C
NH4NO3 2090 Мчи — 3587,0
NaNO3 927 — 986,7
Са(КОз)г 1380 —- w 803,5
KNO3 382,5 — •— 103,4
имеют следующую формулу: (CaNO)3- NH«NO3 • nNH3 • mH20. В сельскохо-
зяйственной практике в качестве жидких удобрений применяются также так
называемые углеаммиакаты — смеси водных растворов карбоната аммония,
аммиака и карбамида или аммиачной селитры. Растворимость некоторых
нитратов в воде, аммиачной воде и жидком аммиаке показана в табл. 11,50.
Растворимость (Рцацо3) натриевой селитры в водных растворах аммиака
различной концентрации (Cnhs) при 0 °C представлена ниже:
Cnh«. %.(масс.) . 0 20 40 60 80 100
РманОд, % (масс.) 41,4 31,5 33,0 39,5 47,0 55,0
При 15°С в водных растворах аммиака концентрации 7,3; 9,0 и 10,5%
(масс.) растворяется соответственно 39,8; 38,7 и 37,8% (масс.) NaNO3, плот-
ность таких растворов соответственно 1,253; 1,233 и 1,212 т/м3.
Мольные теплоты растворения нитрата натрия в жидком аммиаке и в
воде составляют соответственно 14070 и 20935 Дж/моль, а нитрата аммония
23865 и 26500 Дж/моль.
Рис. П-37. Диаграммы растворимости в системе NH4NO3—NH3—Н2О (а) и
в системе CO(NH2)2—NH3—Н2О (б)
240
Таблица 11,51. Совместная растворимость в системе
NH4NO3—CO(NH2)2~NH3—Н2О прн О °C
Состав насыщенного раствора, % (масс.) Твердая фаза
NH4NO3 CO(NH2)2
При NH3:(NH3+H2O) =0,2
6,0 9,97 20,4 35,25 42,0 47,8 53,0 52,05 51,0 34,5 35,5 - 36,5 35,3 33,85 34,0 6,75 16,75 22,9 CO(NH2)2 NH4NO3+CO(NH2)2 j NH4NO3
При NH3:(NH3+H2O)=0,3
5,0 8,97 19,2 33,8 41,6 50,2 55,5 53,97 52,85 53,7 33,8 34,8 34,3 33,6 32,5 5,75 14,55 20,15 CO(NH2)2 CO(NH2)2+NH4NO3 I NH4NO3
При NH3: (NH3+H2O) =0,4
3,98 7,97 18,00 32,50 40,20 32,50 33,1 34,0 33,40 33,0 • CO(NH2)2
46,54 52,27 27,40 26,14 } CO(NH2)2-0,HNH3+NH4NO9
58,05 56,15 55,0 4,75 12,35 17,4 J NH4NO3
При NH3:(NH3+H2O)=0,5
2,97 6,98 16,98 29,34 37,30 35,52 36,3 35,43 32,88 32,50 CO(NH2)2
47,50 55,40 24,05 23,25 1 CO(NH2)2.0,25NH3+NH4NOs
61,50 59,43 58,0 3,75 10,10 14,85 I NH4NO3
16—438
241
Таблица 11,52. Совместная растворимость в системе
NH4NO3— CO(NH2)2—NH3— Н2О прн 30 °C
Состав насыщенного рас- твора, % (масс.) Массовое соотно- шение NHs :(NHis+ +Н2О). в растворе Твердая фаза
NH4NO3 CO(NH2)2
36,8 46,8 0,4
34,8 46,1 0,501
31,7 39,9 47,1 49,5 0,538 0,581 CO(NH2)2
31,6 46,6 0,610
31,8 46,6 . 0,600
53,1 43,0 0,495 1
53,1 53,2 43,2 43,4 0,498 1 0,600 [ CO(NH2)2 + NH4NO3
53,4 43,5 0,701 >
59,8 28,1 ' 0,380 ч
61,1 61,6 25,1 25,5 0,457 0,490 nh4no3
57,0 37,9 0,686
68,8 13,6 0,740
Диаграммы растворимости тройных систем NH4NO3—NH3—Н2О и
iCO(NH2)2—NH3—Н2О представлены на рис. П-37. Вершины равносторонних
треугольников соответствуют 100%-ному содержанию каждого из компонен-
тов системы, длина стороны треугольника принимается за 100%. Точки, ле-
жащие на сторонах треугольника, соответствуют составу смеси двух компо-
нентов системы, например 20% NH4NO3 и 80% NH3 нлн 30% NH4NO3 и
70% Н2О, или 40% Н2О и 60% NH3 и т. д. Прямые линии, параллельные сто-
ронам треугольника, отсекают на его сторонах отрезки, сумма которых равна
•стороне треугольника. Следовательно, точки, расположенные внутри треуголь-
ника, соответствуют составу смесей трех компонентов системы, суммарная
концентрация которых равна 100%. Так, точка 0 (рис. П-37,а), лежащая иа
изотерме растворимости при —10 °C, соответствует смеси 20% Н2О, 60%
NH4NO3 и 20% NH3. В точке N (рис. П-37, б), расположенной на изотерме
растворимости при 40°C, тройная смесь содержит 10% Н2О, 65% CO(NH2)2
Рис. П-38. Принципиальная схема производства аммиакатов:
’/ — транспортер; 2— бак для приготовления аммиаката; 3, 7 — иасосы; 4 — водяной хо-
лодильник; 5 — хранилище аммиаката; 6 — гидрозатвор
242
0 табл. 11,51—И,53 приведены данные о совместной растворимости в си-
стеме NH4NO3—CO(NH2)2—NHa-HzO.
Принципиальная схема производства аммиакатов изображена на рис. П-38.
В бак 2 заливают некоторое количество воды. Через распределитель ам-
миака, расположенный в нижней части бака, пропускают газообразный амми-
ак для получения 10—15%-ной аммиачной воды. На стадии поглощения ам-
миака раствор в баке циркулирует при помощи центробежного насоса 3.
Когда концентрация аммиачной воды достигнет 10—15%, в бак начинают по-
давать горячий 75—82%-ный раствор аммиачной селитры. Процесс образова-
ния аммиакатов при взаимодействии раствора аммиачной селитры с аммиа-
Т а блица 11,53. Совместная растворимость в системе
CO(NH2)2—NH3—СО2—Н2О прн 0 °C
Состав насыщенного раствора, % (масс.) Общее со- держание азота, % (масс.) Твердая фаза
CO(NH2)2 NHa СО2 н2о
9,08 17,43 23,74 27,69 29,19 31,41 33,45 18,62 16,83 14,46 12,59 10,51 9,25 7,85 5,25 Т 22,77 20,63 17,81 15,35 12,73 11,54 9,72 6,52 е м п е р а 58,61 53,46 50,30 48,32 49,07 50,02 51,02 54,78 тура 0 °C 15,33 18,09 20,03 21,45 21,58 20,64 1 21,11 19,93 ) (NH4)2CO3 + NH4HCO3 То же + СО(ИН2)2 CO(NH2)2
Температура 10 °<
45,62 — 54,38 21,27
40,28 4,60 5,76 49,36 22,57
36,43 7,81 9,12 46,64 23,41 CO(NH2)2
34,29 9,83 11,86 44,02 24,08
33,3 10,82 13,25 42,63 24,43
27,17 26,85 24,86 15,97 16,15 15,21 18,35 18,44 17,80 38,51 38,56 42,13 25,72 25,82 24,10 . То же+(NH4)2CO3+- +nh4hco3
23,01 15,60 18,25 43,14 23,58
20,62 15,86 19,24 44,28 22,67
16,99 17,16 19,76 46,09 22,05 NH4HCO3+(NH4)2CO3
8,03 18,77 21,93 51,0 19,33
— 19,93 23,77 56,30 16,41
Температура 20° С
— 20,24 24,31 55,45 16,6
6,20 18,88 23,50 51,42 18,39
12,72 18,25 22,20 46,83 20,95
19,50 26,53 16,94 15,80 20,58 19,24 42,98 38,43 23,06 25,43 Состав не определялся'
34,28 12,48 15,38 37,86 26,35
38,04 10,87 13,57 37,52 26,79
43,4 6,73 8,28 41,59 25,92
243;
Таблица 11,54. Аммиакаты на основе аммиачной селитры н карбамида
(плотность 1,07—1,12 т/м3)
Состав,' % (масс.) Содержание азота, % Температура выпадения твердой фазы, °C
NH4NO3 CO(NH2)2 NH3 Н2о общее амидного
45,1 15,2 20,1 19,6 39,4 7,1 —32,1
40,1 15,1 22,6 22,2 39,68 7,04 —36,2
40,3 20,0 20,1 19,6 40,0 9,3 —29,6
50,0 10,0 20,0 20,0 38,7 4,7 -28,3
Таблица 11,55. Некоторые карбамидо-аммиачиые удобрения,
применяемые в США
Содержание азота, % (масс.) Состав, % (масс.) Плотность при 15 °C, Т/мЗ Избыточное давление паров при 40 °C, МПа Температу- ра выпаде- ния твердой фазы, °C
NH3 н2о nh4no3 CO(NH2)2
37,0 25,0 32,5 35,3 1,05 0,11 1,1
37,0 30,0 37,3 — 26,5 1,0 0,14 —14
37,1 25,0 23,3 — 35,3 1,09 0,14 1,1
41,0 19,0 12,0 58,0 11,0 1,16 0,07 -14
44,4 24.5 9,5 56,0 10,0 1,11 0,15 -26
44,4 25,0 10,0 55,0 10,0 1,11 0,15 —29
44,4 26,0 12,0 50,0 12,0 1,08 0,17 —22
45,3 30,6 26,3 — 43,1 0,97 0,34 7,9
45,4 36,8 30,7 — 32,5 0,93 0,4 -9
45,5 30,5 16,2 — 43,3 1,06 0,35 1,1
45,5 36,8 23,3 — 32,5 0,99 0,45 -15
46,0 31,1 26,1 — 43,8 0,97 0,42 5
46,0 37,3 29,8 — 32,9 0,93 0,49 -17
49,0 33,0 8,9 45,1 13,0 1,03 0,36 -27
Таблица 11,56. Аммиакаты на основе аммиачной и кальциевой селитры
Показатели Марки аммиакатов*
А Б В
Состав, % (масс.)
NH3 14—17 23—26 18—20
Ca(NO3)2 — — 25-28
. NH4NO3 64-67 53-56 27-30
Н2О 22-16 24—18 30-22
Содержание азота, % (масс.) 34-37,5 37,5-41 30,5-31,6
Температура выпадения твердой фа- зы, °C 9 —25 —35
Избыточное давление паров (NH3+ +Н2О) при 40 °C, кПа 10,1 111,1 10,1
* Аммиакат марки А предназначен для применения в теплое время.
244
ком сопровождается выделением тепла. Отвод этого тепла осуществляется
при циркуляции раствора между баком 2 и водяным холодильником 4. Тем-
пературу циркулирующего раствора поддерживают в пределах 20—25 °C. Не-
прореагировавшнй аммиак направляют в скруббер на улавливание. Когда со-
став циркулирующего раствора будет соответствовать требуемому составу го-
тового аммиаката, его перекачивают в хранилище 5, откуда насосом переда-
ют в автоцистерны, а затем развозят по распределительным пунктам.
Если аммиакат получают из смесн аммиачной и кальциевой селитры, то
в бак 2 одновременно с аммиачной селитрой загружают соответствующее ко-
личество Ca(NO3)2 в виде сухрй соли или 75—80%-ного раствора.
Вся аппаратура, применяемая прн получении аммиакатов на основе ам-
миачной селитры, изготовляется из алюминия или нержавеющей стали. Прн
изучении свойств аммиакатов различного состава было установлено, что ам-
миакаты на основе аммиачной селитры вызывают более интенсивную корро-
зию стали, чем аммиакаты, в которых наряду с аммиачной селитрой содер-
жится кальциевая селитра. Поэтому целесообразно применение аммиакатов
примерно следующего состава: 20% NH3, 30% NH^NO3, 27,7% Ca(NO3)2,
22,3% Н2О.
Аммиакат такого состава содержит 31,9% азота, его плотность при 20 °C
равна 1,25 т/м®; давление паров при 20—30 °C составляет примерно 0,1 МПа.
Аммиакаты — более концентрированные жидкие азотные удобрения, чем ам-
миачная вода; особенно необходимы для аммонизации суперфосфатов и ту-
космесей, позволяющей улучшить их физические свойства и агрохимическую
эффективность. К числу таких аммиакатов можно отнести аммиакаты иа ос-
нове аммиачной селитры и карбамида (табл. 11,54 и 11,55), а также иа
основе аммиачной и кальциевой селитры (табл. 11,56).
Смесь растворов карбамида и нитрата аммония
(растворы КАС) [109]
Н. Н. Поляков
Растворы КАС представляют собой смеси водных растворов карбамида
и нитрата аммония с содержанием азота 28% (КАС-28), 30% (КАС-30),
32% (КАС-32) и 34% (КАС-34). Все эти растворы содержат 0,5% свободного
аммиака и 0,2% (в пересчете на Р20з) фосфатов аммония — ингибиторов для
подавления коррозии. Другие характеристики этих растворов приведены в
табл. 11,57.
Растворы КАС имеют ряд преимуществ перед другими жидкими азот-
Таблица 11,57. Характеристика растворов КАС
Показателя Растворы
КАС-28 КАС-30 КАС-32
Содержание, % (масс.) NH4NOa 40,1 42,2 43,3
CO(NH2)2 30,0 32,7 35,4
НаО 29,9 25,1 20,3
Объемная плотность при 15,6 °C, т/м3 1,283 1,303 1,327
Температура кристаллизации, °C —18 —10 -2
245
ними удобрениями. Основное из иих — низкое содержание свободного ам-
миака. Это практически исключает потери азота из-за летучести свободного
аммиака при погрузочных операциях, транспортироваиин и внесении КАС в
почву, которые имеются в случае применения аммиакатов и жидкого аммиа-
ка. При применении растворов КАС отпадает необходимость в создании до-
рогостоящих герметизированных хранилищ и в использовании специальных,
рассчитанных иа повышенное давление, цистерн для перевозки этих раство-
ров. Наличие в растворах КАС ингибитора коррозии в присутствии незначи-
тельного количества свободного аммиака (pH растворов = 7,5) позволяет
перевозить и хранить их в емкостях, изготовленных из обычной углероди-
стой стали.
При применении в сельском хозяйстве растворов КАС нет необходимости
немедленного внесения их в почву, для этой цели могут быть использованы
высокопроизводительные наземные агрегаты, а также авиация, что неприем-
лемо в случае применения аммиакатов и жидкого аммиака. Более высокая,
чем у аммиаксодержащих азотных удобрений, плотность растворов КАС дает
возможность уменьшить затраты иа создание складов и транспортных средств
для их хранения и перевозки. Широкий диапазон температур кристаллизации
различных марок КАС (до минус 26 °C) позволяет перевозить и хранить
круглогодично растворы КАС, соответствующие по составу различным кли-
матическим условиям районов их потребления.
Растворы КАС (28—32) могут быть получены различными способами.
Ниже дается описание способа, предусматривающего использование концен-
трированных растворов карбамида и аммиачной селитры.
Раствор карбамида концентрацией =70% при температуре =117 °C не-
прерывно поступает из цеха карбамида в смеситель (трубу с насадкой), куда
одиовремеиио из цеха аммиачной селитры вводят концентрированный (82—
91%-ный) горячий (129—144°C) раствор аммиачной селитры. Из смесителя
смесь, охлажденную в теплообменнике примерно от 119 °C до температуры не
выше 40 °C, направляют в донейтрализатор, в который подают ингибитор
коррозии (раствор фосфатов аммония, фосфорную кислоту или раствор
ЖКУ) из расчета содержания в КАС 0,2% Р2О5. Содержание свободного ам-
миака регулируют,, вводя в донейтрализатор газообразный аммиак.
Вся аппаратура для приготовления растворов КАС изготовляется из не-
ржавеющей стали марки 08Х22Н6Т, хранилища для готового охлажденного
раствора — из обычной углеродистой стали.
Трудности описанного крупнотоннажного непрерывного способа произ-
водства КАС связаны с необходимостью точного дозирования поступающих
в смеситель концентрированных растворов (карбамида и нитрата аммония) в
связи с отсутствием строгого постоянства их концентрации.
Существует также способ получения растворов КАС по так называемой
интегральной схеме. По этой технологии используют непосредственно плав
карбамида, а непрореагировавший аммиак нейтрализуют азотной кислотой на
отдельной установке. Полученные плавы карбамида и нитрата аммония сме-
шивают и к полученной смеси растворов добавляют ингибитор коррозии.
Растворы КАС в больших количествах применяются в США. Увеличива-
ется их производство в Западной Европе. В СССР также планируется созда-
ние ряда крупных установок для производства этих эффективных жидких
азотных удобрений.
246
8. КАРБАМИД
Карбамид вырабатывается в соответствии с требованиями ГОСТ 2081—75,
который с изменениями продлен до 1988 г. (постановление Госстандарта
№ 2719 от 29.05.81). В зависимости от назначения выпускается карбамид ма-
рок А и Б. Марка А предназначается для промышленности и для животно-
водства, марка Б — в качестве удобрения.
Физико-химические свойства
Б. П. Мельников
Карбамид CO(NH2)2 (мочевина) или амид карбаминовой кислоты кри-
сталлическое вещество без запаха. Технический продукт имеет белый или
слегка желтоватый цвет. Чистый карбамид содержит 46,67% азота в амид-
ной форме.
Основные физико-химические константы карбамида [ПО, 111]:
Внешний вид................................... Белые иглы или ромбиче-
ские призмы
Молекулярная масса........................... 60,056
Температура плавления, °C:
при 0,1 МПа.......................................... 132,7
при 300,0 МПа........................................ 150,0
Плотность, т/м3:
при 0 °C ............................................ 1,335
при 25 °C............................................ 1,330
при 132,7 °C (жидкость) ............................. 1,225
Динамическая вязкость (при 132,7 °C), мПа-с . 2,58
Теплоемкость, Дж/(моль-К):
при 25 °C.......................................... 93,198
при 136°C (жидкость)............................ 127,864
Свободная энергия образования при 25 °C,
кДж/моль.............................................. 197,3
Энтропия при 25 °C, Дж/(моль-К)...................... 104,67
Теплота:
образования из простых веществ
при 25°C, кДж/моль................................... 333,3
плавления, кДж/кг.................................... 242,0
сгорания при 25 °C, кДж/моль......................... 632,5
растворения, кДж/кг:
в воде.............................................. 242,0
в метаноле.......................................... 195,1
в этаноле........................................... 210,2
в жидком аммиаке:
при 26,4—31,5 °C.................................. 255,4
при 50—108,5 °C................................... 134,0
испарения из водных растворов при 3,3—
59,9 кПа, кДж/моль........................ 77,5
Теплопроводность, Вт/(м-К)
кристаллов................................... 80,0
жидкости при 135°C................................ 0,42
Удельная электрическая проводимость жидкости
при 135°C, См/м........................................ 0,435
Диэлектрическая проницаемость при 22 °C и
4 • 10s Герц, Ф/м...................................... 3,5±0,2
Коистаита диссоциации при 25°C............... 1,5-10-и
Поверхностное натяжение при 132,7°C, Н/м . . 0,036
247
Дипольный момент при 25 °C:
в воде............................................. 4,2 D
в ацетоне ........................................ 4,38 D
в смеси ацетон —вода (20% ацетона) . . . 6,25 D
в этаноле . ..................................... 4,51 D
Показатели преломления при 20 °C:
Гг, . . . ........................................... 1,484
Ео................................................... 1,602
Угол естественного откоса, град
кристаллического продукта................ 37
гранулированного продукта ....... о 35
Карбамид, нагретый в вакууме до 120—130 °C, возгоняется без разложе-
ния. При более высоких температурах .(160—190 °C) разлагается с образова-
нием цианата аммония. При атмосферном давлении И температуре 180—
190 °C карбамид распадается с образованием биурета, циануровой кислоты и
аммелида. При температуре выше 200 °C карбамид разлагается иа аммиак в
циануровую кислоту.
Биурет — белый кристаллический продукт, образующий кристаллогид-
рат, — является продуктом конденсации двух молекул карбамида [111]:
2H2N—СО—NH2-------> H2N-CO-NH-CO-NH2 + NH3.
Растворимость биурета в воде [111]:
Растворимость, % (масс.) 0,5 2,0 7,0 20,0 53,5
Температура, °C ... . 0 2,5 50 75 105,05
Карбамид в растворе практически устойчив При температуре не выше,
80 °C. Растворимость карбамида в различных жидкостях и другие его свойст-
ва представлены в табл. П,58—И,70.
Таблица 11,58. Растворимость карбамида в воде
Температу- ра. °C Раствори- мость, % (масс.) Температу- ра, °C раствори- мость, ’/» (масс.) Температу- , р®< Раствори- мость, : % (масс.)
0 40,00 45 64,72 93,8 85,24
7 44,00 50 67,23 95,0 §7,00*
17 50,00 55 69,58 104,4 89,64
20 51,83 60 71,88 107,0 90,00
25 54,58 65 74,11 109,9 91J8
30 57,18 70 76,28 115,3 93,78
35 59,87 75,3 77,56 120 95,00
40 63,80 84,4 81,42,
Таб лица 11,59. Растворимость карбамида в жидком аммиаке
Температу- ра. °C Раствори- Температу- Растворн- Температу- Раствори-
<% (масс.) (масс.) i% (масс.)
-30 1 к 17,9 35,9 62,8 66,0 80,7
—26,4 20,8 40,9 68,0 66,5 81,4
-5,0 31,8 43,0 72,3 78,0 83,6
5,8 38,8 44,7 73,2 81,0 84,8
14,5 45,1 44,9 73,2 82,0 85,0
20,5 49,2 45,0 75,6 101,0 91,1
26,0 54,3 50,0 75,9
31,5 58,1 61,8 У9,3
248
Таблица II,60. Растворимость (г/100 г) карбамида в спиртах [III]
Температу- ра, °C Спирт
этанол пропанол изопро- панол изобута- нол изоами- ловый каприло- вый аллило- вый
0 2,6 1,6 1,0 •
10 4,0 2,0 — 1,3 0,7
20 5,4 2,6 6,2 1,7 1,2 0,6 9,5
30 7,2 3,6 ——. 2,3 1,6 — 1,1 1,
40 9,3 4,8 3,1 2,1 —
50 11,7 6,2 3,7 2,7 .—.
60 15,1 7,7 4,4 3,4 — 1 "
70 20,2 9,8 —— 5,3 4,1 —— 1,—
80 — 12,3 23 6,3 4,9 —. 1
90 — 17,0 —— 8,2 5,5 — —
Таблица 11,61. Растворимость карбамида в системе CO(NH2)2-CH3OH [111]
Темпера- тура. S- °C Растворимость, г CO(NH2)2 Равновесная фаза Метастабильная растворимость
г CCHNHsh твердая фаза
100 г СН3ОН
100 г СНзОН
—78 —25 -15 —10 0 г 10 15 1 19 ? 20 й 30 ь 40 S. 50 60 0,3 ч 2,9 3,9 4,9 7,7 12,5 16,4 20,5 22,0 27,7 35,3 46,0 62,8 CO(NH2)2-CH3OH CO(NH2)2-CH3OH CO(NH2)2 CO(NH2)2 Ю,9 11,0 14,2 17,7 19,7 21,4 CO(NH2)2 CO(NH2)2
Таблица 11,62. Растворимость* карбамида в некоторых органических
растворителях [111]
Растворитель Температура, °C • Растворимость, г/100 г раствори- теля
!!!!i Этиловый эфир 15-20 0,0004
Глицерин 15 ~50
! !’ Пиридин 20—25 0,96
Водный 50%-ный раствор пиридина 20—25 21,53
Этилацетат 25 0,08
Карбамид нерастворим в хлоррформе.
249
Таблица 11,63. Температура кипения (°C) водных растворов
карбамида [111]
Давление, кПа
ция раство- ра, % (масс.) 13,3 26,6 39,9 53-? 66,5 79,8 93,1 101.3
О 52,0 66,6 76,4 83,5 89,0 93,8 98,0 100,4
16 52,3 66,8 76,4 83,8 89,6 94,3 98,5 100,8
20 52,9 67,9 77,7 85,0 90,8 95,6 99,8 102,2
30 54,0 68,6 78,9 86,1 92,1 96,9 101,2 103,7
40 55,3 70,2 80,3 87,7 93,6 98,7 103,0 105,4
57,2 72,5 82,4 89,8 95,8 101,0 105,4 107,7
60 60,1 75,5 85,0 92,8 98,7 104,0 108,3 110,8
70 64,9 79,8 89,5 97,2 103,3 108,5 112,7 115,2
75 — 83,0 92,6 100,5 106,5 111,5 115,7 118,0
80 — 86,6 96,9 104,5 110,6 115,4 119,4 121,5
85 — 91,6 102,5 109,9 115,7 120,4 124,2 126,0
90 — — 110,6 117,4 122,9 127,3 130,7 132,5
95 — '— 121,3 127,7 132,4 136,3 139,6 141,2
Таблица 11,64. Массовая доля карбамида в парах иад его
водными растворами [111]
Общее давле- ние над раство- ром, кПа Концентрация раствора, % (масс.) Температура кипения раство- ра, °C Концентрация карбамида в парах, % (масс.) Общее давле- ние над раство- ром, кПа Концентрация раствора, % (масс.) Температура кипения раство- ра, ’С Концентрация карбамида в парах, % (масс.)
3,5 31,6 29,0 0,041 15,5 23,4 56,0 0 10
4,0 21,0 30,6 0,46 22,0 21,56 64,7 0,76
4,0 42,1 32,3 0,083 26,6 33,6 68,5 о; 137
6,6 54,9 45,0 0,117 26,6 65,3 78,3 1,19
8,0 21,1 43,0 0,067 36,0 93,2 105,5 9,24
8,0 51,1 46,5 0,23 40,6 24,65 68,0 0,25
13,3 26,5 53,5 0,13 43,3 96,48 116,0 27'81
13,3 49,4 56,3 0,31 60,3 33,6 89,8 0^57
15,3 55,9 56,5 0,24 — —
Таблица 11,65. Плотность и вязкость насыщенных во диых ряст воров
карбамида [111]
О о Q
Ef . я 63 с о л 63 Е
Концентра: карбамида (масс.) Температур Плотность, Вязкость, ь Концеитрап карбамида, (масс.) Температур Плотность, Вязкость, м
32,5 -11,5 1,103 80 78 1,193 1,84
40,0 0 1,122 2,52 85 91,5 1,202 2^03
50,0 17 1,141 2,04 90 104 1,210 2^35
60,0 35 1,158 1,82 95 119 1 '220 2'58
70,0 56 1,176 1,73 100 132,6 1,227 2^58
2Б0
Таблица 11,66. Плотность и вязкость водных растворов карбамида
при атмосферном давлении и температуре кипения [111]
Концентрация карбамида, % Температура, кипения, °C Плотность, т/м3 Вязкость, мПа-с Концентрация карбамида, % 1 Температура, кипения, °C Плотность, т/м3 Вязкость, мПа-с
0 100,0 0,938 0,282 70 115,2 1,140 0,805
10 100,0 0,986 0,315 80 121,5 1,165 1,08
20 102,0 1,011 0,350 85 126,5 1,177 1,29
30 103,7 1,035 0,405 90 132,5 1,187 1,57
40 105,4 1,062 0,465 95 141,0 1,199 1,85
50 107,7 1,088 0,540 100 155,0 1,210 2,0
60 110,8 1,113 0,640
1 а блица 11,67. Поверхностное натяжение (Н/м)
водных растворов карбамида [111]
Концентра- дня карбами- да, % (масс.) Температура, °C
20 40 60 90 100 но 120 130 140
10 0,0731 0,0694 0,0657 0,0618 0,0586
20 0,0735 0,0693 0,0655 0,0610 0,0570 — —
30 0,0735 0,0692 0,0654 0,0613 0,0574 — —
40 0,0735 0,0692 0,0653 0,0611 0,0570 —. — — —
50 0,0735 0,0692 0,0652 0,0609 0,0568
60 — 0,0692 0,0651 0,0607 0,0565 0,0542
70 — — 0,0650 0,0606 0,0563 0,0539 — — —
80 — —— — 0,0604 0,0560 0,0537 — — —
90 —— —— — — — 0,0534 0,0512 —
95 — — — — . — — 0,0508 0,0485 0,0460
Таблица 11,68. Удельная теплоемкость водных растворов
карбамида [111]
Концентра- ция карб- амида, % (масс.) Температу- ра. °C Теплоем- кость Ср, мДж/(г-К) Концентра- ция карб- амида, % (масс.) Температу- ра, °C Теплоем- кость Сд, мДж/(п-К)
20 22 3987,5 45 22 3177,8
55 3983,4 53 3265,7
77 3979,2 74 3269,9
70 76 1875,7
251
Таблица 11,69. Термодинамические функции карбамида
в идеальном газовом состоянии [111]
Температу- ра, °C Ср, Дж/(моль-К) S’, Дж/(молы-К) Н°-< т ДжДмоль-К) I ДжДмоль-К)
25 55,39 270,51 38,73 231,45
27 55,64 270,88 38,81 232,07
127 73,23 289,31 45,26 244,05
227 88,76 307,35 53,59 257,95
327 101,07 324,64 59,54 265,11
427 114,22 341,22 63,60 277,63
527 126,69 357,30 * 65,94 291,36
627 136,70 372,79 72,47 300,32
727 147,37 387,78 75,74 312,04
Таблица 11,70. Насыпная плотность гранулированного карбамида
(влажность продукта 0,5—1,7%) [112]
Содержание [в % (масс.)] гранул размером, мм Насыпная плотность, т/мэ Содержание [в % (масс.)] гранул размером, мм Насыпная плотность» Т/мЗ
2 2-1 1—0,5 0,5 2 2—1 1-0,5 0,5
4,2 87,0 5,8 3,0 0,682 0,6 72,4 25,7 1,3 727
3,2 88,2 6,0 2,6 0,688 1,9 79,4 17,0 1,7 680
6,2 82,0 7,9 3,9 0,692 6,6 73,0 19,0 1,4 670
6,5 90,4 — 3,1 0,736 2,2 80,0 16,8 1,0 670
1,9 83,1 13,5 1,5 0,674 1,4 72,8 23,2 2,6 710
0,6 75,6 22,1 1,7 0,701 5,5 78,5 14,7 1,3 678
0,9 76,7 19,4 3,0 0,703 — — — — —
Номограмма для определения вязкости водных растворов карбамида
[113] показана на рис. П-39. На правой шкале средней прямой нанесены
массовые концентрации (С) растворов СО(МН2)з (в %), иа левой шкале этой
прямой — температуры (fH), при которых растворы становятся насыщенными.
Соединив точку заданной температуры иа левой шкале (fH) с точки концент-
рации раствора иа шкале (С) й продлив прямую до пересечения со шкалой
вязкости т] (Па-с), в точке пересечения найдем искомую вязкость раствора.
Например, динамическая вязкость 50%-иого раствора карбамида при 60 °C
составляет 0,925 мПа с, температура насыщения такого раствора /Н=15°С.
Изобарные теплоемкости Ср твердого карбамида имеют следующие зна-
чения [111]:
t, °C...............—13 —3 7 17 25 27 37 47
Ср, Дж/(моль-К) 82,86 85,79 88,30 90,94 93,16 93,70 96,38 99,23
Давление паров аммиака (Рынд) над насыщенными растворами карба-
мида в жидком аммиаке представлено ниже [111]:
t, °C...........—26,4 5,8 23,9 35,9 40,9 44,7
рцн8, МПа . . . 0,13 0,47 0,76 0,92 0,94 0,90
t, °C........... 44,9 61,8 81 82 101
Pnh3, МПа . . . 0,91 1,11 1,34 1,35 1,25
252
Рис. П-39. Номограмма для определения вязкости т] (в мПа-c) водных рас-
творов карбамида
Давление пара (Р, Па) аммиаката карбамида CO(NH2)2-NHa для темпе-
ратур 78,5—46 °C может быть рассчитано по формуле [,111]:
lgP =
7820 , „ „
4,57т +9,2
Теплота разложения СО (NH2) 2 • NH3 составляет 7285,0 Дж/моль.
Гигроскопические точки (W" в % относительной влажности воздуха^
карбамида при различных температурах приведены ниже [111]:
t, °C .... 10 15 20 25 30 40 50
W' , . . . . 81,8 79,9 80,0 75,8 72,5 68 62,5
Например:, карбамид хранится при
иость выше 81,8%, то карбамид будет
10 °C, и если относительная влаж-
поглощать влагу, т. е. увлажняться,.
^„Отношение (мольн.) NH3: СО2 ''
ОК 0,66 1,0 2,0
О Г7/г’ ’ ’ ’
S'25’1---------------------
300 200 100 О
Отношение (мольн.) NH3 : СО2
2 Ь 6 8
Отношение [мольн.) Н2О: СО2
Избыток NH3, %
Рис. П-40. Зависимость х* от различных факторов [111, 114]:
а — от плотности заполнения реактора при мольном соотношении в исходной реакцион-
ной смеси NHs: CO2(L)=2 и Н2О : СО2(Ц7)=0; б —от t прн L=2, W=0 и различных зна-
чениях рсм, г/см3 (пунктирная линия — геометрическое место точек экстремумов функ-
ции); в — от L (прн избытке ЫНз сверх стехиометрического количества) прн 1Р=0 н раз-
личных значениях рсм и /; а— от L (прн избытке СО2 сверх стехиометрического количе-
ства) прн W=0, /=190 °C и плотности загрузки реактора по карбамату аммония рк а =
=0,226 г/см3; д — от 07 при L=2 н различных значениях / н рсм
если же относительная влажность воздуха ниже 81,8%, то продукт будет
выделять влагу, т. е. подсушиваться.
Кинетика (изменение во времени т) накопления влаги кристаллическим
карбамидом (содержание воды в образце от его начальной массы IF) при
16°C и 100%-ной относительной влажности воздуха [111] показана ниже:
х, ч .... 0 1 24 48 72 96 144 166 192
W, % (масс.) 0 4,23 31,7 39,73 77,7 111,48 145,40 166,6 176,06
254
Рис. П-41. Диаграммы состояния системы [113] МНз—COs:
а — схематическое изображение; б — полуколнчественная диаграмма; Г, Ж, Г — соответ-
ственно твердое, жидкое и газообразное состояние; КА — карбамат аммония; аз — азео-
тропная смесь; Жь Жз — соответственно первый и второй растворы в области расслое-
ния жидкости; ЖгхГ — критическая линия (тождественность агрегатных состояний); —
критические точки; Ж1=Жя — граница области расслоения жидкости (тождественность
составов растворов)
Насыпная плотность кристаллического карбамида с содержанием воды
0,5% (масс.) составляет 0,640 т/м3, насыпная плотность гранулированного
продукта выше и зависит от его гранулометрического состава (см.
табл. 11,70).
Физико-химические основы синтеза
Д. М. Горловский, В. И. Кучерявый, Ю. А. Сергеев
Для промышленного производства карбамида во всем мире используют
открытый русским химиком А. И. Базаровым способ синтеза из NH3 и СО3.
Термодинамику образующейся по реакции Базарова газожидкостной систе-
мы МНз—СО2—СО(МНа)2—Н2О (далее именуемой системой синтеза карба-
мида) определяет ряд равновесий [,114], основными из которых являются:
2NH3r + СО2Г ч=*: Н2МСООМН4ж+ 125,60 кДж/моль, (И.27)
H2NCOONH4« CO(NH2)2« + Н2Ож— 15,49 кДж/моль, (11.28)
NH3r 4=fc NH3»4- 12,98 кДж/моль, (И.29)
Н2ОГ Н2Ож + 70,76 кДж/моль. (11.30)
255
Рис. П-42. Элементы пространствен-
ной диаграммы состояний [115] систе-
мы NH3—COa—CO(NH2)2—Н20 при
160 °C:
а — проекция азеотропной точки А иа ком-
позиционный квадрат состава системы.
Длина отмеченных фигурными скобками
отрезков от произвольной точки внутри
квадрата до сторон Н2О—СО2 и Н2О—ЫНз
определяет содержание компонентов —
2NHa и СО2, а по диагонали 2NH3—СО2 —
содержание Н2О. Для точек, расположен-
ных справа от линии 2NH3—СО2, содержа-
ние Н2О отрицательно, что соответствует
избытку CO(NH2)2 сверх стехиометриче-
ского количества по реакции (11.28); б —
зависимости Р от состава в двойных систе-
мах, образующих стороны композиционно-
го квадрата и диагональ 2NHs—СО2; в —
зависимости Р от состава в вертикальных
плоскостях, линии пересечения которых с
композиционным квадратом (/—I и II—II)
параллельны его диагоналям и проходят
через точку А.
Считают [115], что при повышенных температурах (порядка 180 °C и вы-
:ше) необходимо также учитывать равновесия:
СО/ ч=* СО2Ж, (II.31) '
2NH3* + СО2Ж HjNCOONH^. (11.32)
Графики зависимости равновесной степени превращения СО2 в карбамид
(х*) от различных параметров системы NH3—СОг—CO(NH2)z—Н2О показа-
ны на рис. П-40. Сведения о влиянии избытка CO(NH2)2—сверх стехиомет-
рического количества по реакции (П.28)—иа х* имеются в работе [114].
Для вычисления х* (%), применительно к жидкой фазе системы синтеза
в интервале /=160—230°С, Р=9—100 МПа, Д = 2—6 и 1Г=0—1,6, предназ-
начено уравнение [116]:
х* = 94,311 — 139,9Д°>6 — 4,284Д2— 26.091Г + 2,664W7. +
+ 1,54/— 0,09346/L—10-Б-1,059/з—97,82..., (Ц.ЗЗ)
тде L—NH3: СО2 (мольн.); 1F—Н2О (изб.) : СО2 (мольн.).
Коэффициент множественной корреляции гх*~0,992, среднеквадратичное
отклонение расчетных значений х* от экспериментальных o>»=l,6j%.
Из уравнения (11.33) следует, что кривые зависимости х*—/ проходят
-через максимум. Считают [115], что при />/>:*тах равновесие (П.31) сдви-
гается вправо, а равновесие (II.32)—влево; эти процессы конкурируют с
256
co(nh2)2-h2o
Критические
линии
ВерхнегреВневая
I линия газа |
Верхнегребневая
линия жидкости
t.
Азеотропная
точка
Проекции
изотерм
жидкости
NH3
Проекция
верхнегребневой
линии жидкости
в жидком
со2
аммиаке (менее 0,1% при
Рис. П-43. Равновесие жид-
кость— газ в системе N1I3—
—СО2—CO(NH2)2—Н2О при
эквимольном соотношении воды
и карбамида (U7—0) и по-
стоянном давлении [115]
реакцией (11.28) и окончатель-
но подавляют ее при критиче-
ских параметрах [114].
Фазовые равновесия в си-
стеме синтеза карбамида в зна-
чительной мере зависят от
свойств системы NH3—СО2,
для которой характерно обра-
зование азеотропных смесей и
существование области рас-
слоения двух жидкостей
(рис. П-41).
Образующийся в результа-
те взаимодействия NH3 и СО2
карбамат аммония мало раств
60°C) [111]. В присутствии карбамида растворимость H2NCOONH4 в жид-
ком NH3 значительно возрастает. Добавка к H2NCOONH4 воды (как и ам-
миака) снижает температуру плавления смеси. Диаграммы плавкости систем
NH3—СОг— Н2О и NH3—СОг—CO(NH2)2—Н2О имеются в книге [196], дан-
ные по равновесию жидкость — газ в системе NH3—СО2—Н2О содержатся
в работе [115].
Явление азеотропии для системы синтеза карбамида иллюстрируется
рис. П-42. Геометрическое место точек, соответствующих максимальным тем-
пературам кипения жидкости при постоянном давлении, называют [115, 118]':
верхнегребиевой линией (рис. П-43 и П-44).
В связи с образованием азеотропных смесей, возможностью перехода из
гетерогенного состояния (жидкость — газ) в гомогенное (жидкость либо
газ) и другими особенностями [114] системы NH3—СОг—CO(NH2)a—НаО
выразить зависимость равновесного давления Р* от t, L, W, рем для широ-
кого интервала параметров процесса синтеза в виде одного обобщенного
Рис. П-44. Составы жидкой фазы на равновесно-гребневой линии при по-
стоянной температуре [115]
17-438 257
СоОрржамеТЯН3, [мольн.')
Рис. П-45. Зависимость Р*—от концентрации NHS в исходной смеси с СО2
(17=0):
а —в точках яачала кипения жидкости прн различных температурах 1115]; 1 —160 °C;
г—180 °C; 3 — 200 °C; 4 — 210 °C; 5 — 220 °C; 6 — 230 °C; 7 — 240 С; 8 — 250 °C; 9 — линия,
соответствующая геометрическому месту критических точек;
б —от температуры применительно к верхнегребневой (/) и критической (2) линиям
[115]
CO(NH2)2'H20 80 70 60 50 00 30 20 10 СО2(% масс)
Рис. П-46. Характеристики процесса синтеза карбамида [118];
а — реакционные линии: 1 — превращение H!NCOONH4->-CO(NH2)j+H!O при L=»2; 2 —
конверсия смеси NHa и СО2 при L=2; 3 —изотерма химического равновесия;
О —линии химического равновесия: 1. 2 — изотермы прн Т,>Тг; 3 —изобара при P^Pi;
в —диаграмма процесса в реакторе синтеза карбамида при И?=0
258
Рис. П-47. Диаграмма газожидкостного рав-
новесия в системе синтеза карбамида при w =
=0 и Р«13 МПа [118]
уравнения не удается. По экспериментальным
данным составлены [114] интерполяционные
уравнения для вычисления Р*, а также L', Ртр,
рг₽, /гр, Рж, где L'—характеризует минимум,
Яа кривой Р*—L при заданных t, рСм, И7; Ргр,
ргр, /гр — параметры системы в точке начала
кипения жидкости [на границе перехода из
однофазной области (жидкость) в двухфазную
кость смеси в однофазной области (жидкость).
(жидкость — газ)]; рж —плот-
Полуэмпнрический метод расчета характеристик системы в точках на-
чала кипения жидкости изложен в работе [.115], часть экспериментальных
данных [115] приведена на рис. П-45.
Располагая перечисленными выше сведениями, можно построить линии
химического равновесия, реакционные линии и графически отобразить ход
процесса в реакторе синтеза карбамида [118] (рис. П-46). Опытные данные
по газо-жидкостному равновесию (рис. П-47) позволяют оценить соотноше-
ние NH3: СО2 в газовой фазе, при котором состав сосуществующей жидко-
сти находится вблизи верхнегребневой линии.
Для вычисления объемной доли жидкости <р* (%) в равновесной систе-
ме синтеза карбамида при /=170—210 °C, рСм=0,3—0,9 т/м8, Д=2—6, IF=O—
1 получено уравнение [111, 114]:
ф* = —0,0165/ 63,9рсМ 11,14LpCM + 5,9р2см—
— 0,ЗД-|-0,61Г—2,4. (11.34)
гф = 0,992, оф = 2,59%.
Массовую долю жидкости ф* в равновесной системе синтеза при 1F=O
описывает уравнение [111, 114]:
ф* = —0,501/4- 0,408/рсм 4- 0,0372/Д 4- 22,2рсм — 44,9рсм2 4-
4- 10.02Д— 3,18Да 4- 0.193ДЗ 4- 113,9. (И.35)
^ = 0,989, <^=1,02%.
Методика расчета ф* при W>0 имеется в работе [114].
Для вычисления р*см при /=150—220°C, Р=10—100 МПа, £=2—6,
И7=0 составлено уравнение [111, 114]:
рсм« = Ю-а-9,550/4- IO-6-1,8335/а 4- О.ЗИОД— 10-2-3,4540L2 —
— 10-4-6,3340ДР4- 10-3-1,5918/Р—- 1,3357Р~1 4- 1,3996. (П.36)
гр = 0,980; Ор — 0,019 т/м3.
Этим же уравнением пользуются и для ориентировочной оценки значения
p*w в двухфазной области жидкость — газ. Зная р*см, можно вычислить
17*
259
0,9
Ofi
Со
§ 0,4
E
t|
°>3
0,1
0
КЗ КЗ КЗ КЗ КЗ КЗ КЗ КЗ 503 513 523
Температлура, К
Рис. П-48. Диаграмма термодинамических свойств системы NH3—СОг—
—CO(NH2)2—Н2О прн Л=4 и IF=0,5 [114]. Под иижней ветвью пунктирной
параболической кривой расположена однофазная область — газ, над верхней
ветвью — однофазная область — жидкость, между ветвями — двухфазная
жидкость — газ, К — критическая точка
плотности сосуществующих жидкой р» н газовой рг фаз по формулам:
___Ф_ , 100—ф ,
Рж — ф Рем . Рг = 100— ф Р™ •
На рнс. П-48 изображена диаграмма, наглядно отображающая функцио-
нальную связь н закономерности изменений х*, ф*, ф* в двухфазной области
жидкость — газ, а также Р* прн различных значениях t, рсм, L, W.
Равновесные составы фаз в системе синтеза карбамида приведены в ра-
боте [,119], уравнения для интерполяции этих данных содержатся в книге
(114]. ’
Среди известных из литературы математических описаний равновесия
процесса синтеза карбамида наибольший интерес представляет разработка
£120]. Для равновесий и реакций (11.27)—(11.30) уравнения коистаит равно-
260
весия выражают в виде:
/® ®NH3 f°CO2 N' 2nh3 N'co.
1’K.a exP I I
NKNnto Г Дир (P— 1)
NK.a exp L RT
f°NH„ ^'nH3
Nnh3 exp
pnh3 (Р — О
RT
*4 =
f°n,o N'h,o
, fv°H2o(^-
«н2оехР I gf
(11.37)
(11.38)
(И.39)
(11.40)
где /° nh3, f°cov f° нао — летучести компонентов газовой фазы при темпера-
туре и давлении смеси; ДиР — изменение объема при реакции синтеза; N'i —
мольиан доля компонента в газовой смесн; vnh3 — парциальный мольный
объем аммиака в жидкости; v°i, Ni — соответственно мольный объем чистого
жидкого компонента и его мольная доля в растворе.
Графики зависимости этих констант (К\—Kt) от температуры приведены
в книге [111].
Предложено [120] уравнение для вычисления t, Р, L (при 0), прн
которых возможен синтез карбамида из газообразных NH8 и СО8:
/° аын3 N' 2nh3 /°со2 ^'сОд /°ын8 #'ын3
fNH8 (P —
RT~
ехр
К3 ехР
+ 2
!ЫН3 N' aNH3 /°СО2 lV'co2
I (и°к.а+ AvP)(P- l)] =1-
(П-41)
RT
Если сумма слагаемых в левой части уравнения (11.41) меньше едини-
цы, то карбамид не образуется.
На основе изложенной термодинамической модели вычислены значения
давления, необходимого для образования из газообразных NH3 н СО3 жид-
кого H2NCOONH4 как химической основы получения карбамида [111, 120].
Исследованиями механизма образования карбамида установлено, что его
синтез протекает по двум конкурирующим направлениям с преобладанием
реакции (11.28) прн низких (до 180 °C) температурах н реакций:
H2NCOONH4« + Н2ОЖ,
№4СМОжч=* СО(№12)2ж,
при более высоких температурах [114].
Полуэмпирическое уравнение кинетики синтеза карбамида
идеального вытеснения имеет следующий внд [114]:
(11.42)
(11.43)
в
условиях
261
где х, Р — соответственно значения степени конверсии СО2 и давления в
реакторе к моменту времени т; kc — константа скорости синтеза карбамида
(значения kc можно найти в книге [,114]).
Кинетическое уравнение процесса синтеза карбамида прн идеальном
смешении [114]:
Лв___________
*В(*В+Ю(1 —х*) =
х* (х* 4- W)
___________Рем____________ 1
(<+-К- '•+ -и-»')’00’’
(11.45)
где хв — степень конверсии СО2 в плаве, выводимом из реактора синтеза;
<?соа — удельная нагрузка реактора по СО2, кг/(м3-ч).
По результатам лабораторных исследований кинетики синтеза карбамида
вычислены [114] ориентировочные значения предельно достижимой удельной
Рис. П-49. Зависимость Пул — т (1—13) и Хв — т (Г—13') [114]:
№ кривых i, °C L U7 Рем- кг/“3 № кривых i, °C L W Рем’ КГ/м3
1.1' 165 4 0 750 8,8' 190 4 0,8 750
2,2' 173 4 0 750 9,9' 190 3 0,5 750
3,3' 180 4 0 750 10,10' 190 5 0,5 750
4,4' 190 4 0 750 11,11' 190 4 0,5 300
5,5' 210 . 4 0 750 12,12' 190 4 0,5 600
6,6' 190 4 0.2 750 13,13' 190 4 0,5 850
7,7' 190 4 0,5 750
262
Рнс. П.50. Схема изменения состава
жидкости в системе NH3—COs—
CO(NH2)2—Н2О при контактировании
с газообразным СО2 [118]:
Z.1 — состав жидкости, способной абсорби-
ровать газообразный СО2 при контактиро-
вании с ним; L2 —состав жидкости, при
контактировании с которой газообразный
СО2 не конденсируется, а образуется смесь
состава точки В. Газовая фаза смеси соот-
ветствует по составу точке 6/, а жид-
кая — точке £/. Жидкость в точке L/
обеднена по сравнению с жидкостью по
содержанию NH3 и СО2 (обогащена по со-
держанию карбамида и воды)
производительности Пуд промышленных аппаратов идеального вытеснения
(рнс. П-49). Кривые, характеризующие скорость реакции гидролиза карба-
мида в водных растворах, помещены в книге [111].
Рнс. 11-50 иллюстрирует изменение состава плава синтеза прн стриппииг-
дистнлляции в токе СО2, а рис. П-51—при стриппинг-дистнлляции в токе
NH3. На диаграммах (рис. П-52) приведены экспериментальные данные, от-
носящиеся к процессу дистилляции плава синтеза при пониженных давле-
ниях [111]. Методика вычисления степени отгонки летучих компонентов при
дистилляции плава синтеза изложена в работе [111].
Номограммы для определения теплоемкости, вязкости, теплопроводности,
температуры кипения и плотности водных растворов карбамида, таблицы
значений теплоты растворения карбамида в воде, поверхностного натяжения
водных растворов карбамида, содержания карбамида в парах над его вод-
ными растворами — все эти сведения, необходимые для расчета процессов
переработки водного раствора карбамида, имеются в источниках [111, 114].
Диаграмму фазовых равновесий в системе карбамид — вода см. в работе
[1И].
В связи с неизбежным образованием в процессе производства карбамида
примеси биурета на рис. П-53 приведена диаграмма растворимости в систе-
ме карбамид —биурет—вода. В книге [111] даны также политермические
Рис. П-51. Зависимость кон-
центрации СО2 и NH3 в жид-
кой фазе от концентрации
NH3 в газовой фазе для
плава с мольным отношением
CO(NH2)2: Н2О= 1 при 180 °C
и 18,36 МПа [111]
263
Рис. П-52. Диаграммы для определения составов сосуществующих фаз в про-
цессе дистилляции плава синтеза [111]:
а —составы жидкой и газовой фаз в равновесной системе NH3—СО2—CO(NH2)2— НаО
прн В7—О, мольном соотношении СО(ПН2)2; СО2=Т: 3 н давлении 1,5 МПа;
б— то же, прн давлении 2,0 МПа;
в —состав газа, сосуществующего с жидкостью после дистилляции плава синтеза (со-
держащего до переработки 42,6% NH3, 12,9% СО2. 28,4% CO(NH2)2 и 16,1% (Н2О) при
общем давлении 2, 3, 4 и 5 МПа соответственно: 1—4 — массовые доли NHs; /'—4' — мас-
совые доли СО2;
г —то же. для жидкости; 1—/ — массовые доли CO(NH2)2; Г—4'— изобары степени, от-
гонки общего NHs; Г—4" — изобары степени диссоциации H2NCOONH4
диаграммы систем биурет—вода и карбамид — биурет, а в книге [114]—
номограмма для определения скорости образования биурета при обезвожи-
вании водного раствора карбамида.
Требования к качеству аммиака и диоксида углерода
В. В. Лебедев
Сырьем для получения карбамида служат жидкий аммиак и газообраз-
ный диоксид углерода, поступающие из аммиачного производства. В иих со-
держатся инертные по отношению к основному процессу примеси: водород,
азот и другие вещества, присутствие, которых оказывает отрицательное влия-
ние иа выход карбамида при синтезе.
264
Карбамид 80 60 60 20 Биуреп)
Хромоникельмолибдеиовые стали, применяемые в производстве карбами-
да, коррозиоиио устойчивы по отношению к плаву лишь при наличии пасси-
вированной пленки, для создания и непрерывного возобновления которой в
диоксид углерода дозируют кислород. Это обусловливает возможность обра-
зования в отдельных узлах схемы взрывоопасных смесей водорода с кисло-
родом.
Влияние инертных примесей иа выход карбамида. Присутствие инертных
по отношению к реакции синтеза карбамида газообразных примесей (водо-
род, азот, кислород и Др.) способствует увеличению относительного объема
газовой фазы и тем самым переходу части аммиака из жидкой фазы (пла-
ва) в газовую.
В свою очередь, уменьшение содержания аммиака в плаве вызывает
снижение равновесия степени превращения карбамата аммония в карбамид.
Кроме того, присутствие инертных газов приводит к увеличению удельного
объема реакционной смеси, что сокращает время ее пребывания в реакторе,
и соответственно снижает выход карбамида. Общее уменьшение выхода кар-
бамида при этом может быть рассчитано по уравнению [111]:
lgx = —0,061g# + 1,833,
где у — содержание инертных газовых примесей в объемных процентах; х —
степень превращения карбамата аммония в карбамид в процентах.
Относительное снижение степени превращения карбамата аммония (диок-
сида углерода) в карбамид при разных мольных соотношениях между аммиа-
ком и диоксидом углерода иллюстрируется рисунком П-54.
Влияние примесей горючих газов (водорода) иа взрывоопасность в узлах
конденсации и абсорбции аммиака. Реакционный плав представляет собой
смесь карбамида, карбамата аммония, аммиака и инертных газов — водоро-
да, кислорода, азота и др. При выделении карбамида из продуктов реакции
в газовую фазу отгоняется аммиак, диоксид углерода и все инертные при-
меси.
В узлах конденсации и абсорбции аммиак и диоксид углерода удаляются
из смеси и возвращаются в цикл синтеза, а в газовой фазе остаются все
инертные газы и незначительное количество нескондеисированиого аммиака.
265
Рис. 11-54. Относительная степень
превращения диоксида углерода в
карбамид:
1 — данные Оцука при отношении
NH3: СО3=5; 2 — данные Лебедева при
NHs: COs = 4 (за 100% принята степень
превращения в отсутствие примесей)
В зависимости от исходного содержа-
ния горючих (водорода) в аммиаке
и диоксиде углерода в газовой фазе
могут образовываться взрывоопасные
смесн [111].
0 1 2 з ч 5 в 7 в д 10 11 >г 1з 15 Расчетами установлено, что при
Содержание газовых примесей вСО2, условии дозирования кислорода в ви-
0(0 '' де воздуха до содержания в диокси-
де углерода 0,5—0,8% допускается примесь горючих в COs не более 0,05%
(объемных), а в аммиаке не более 0,028 м3/т. Для получения диоксида угле-
рода с таким содержанием горючих необходимо проводить отдувку горючих
нз раствора моноэтаноламнна или каталитическое выжигание горючих нз
газообразного диоксида углерода. Аммиак, получаемый в крупных агрегатах,
обычно содержит допустимое для процесса синтеза карбамида количество
горючих примесей.
Промышленные схемы производства карбамида
В. В. Лебедев, Б. П. Мельников
Известны [НО, 111, 114, 121] технологические схемы получения карбами-
да из аммиака и диоксида углерода, основанные на следующих процессах:
однопроходный процесс, прн котором отгонку нз плава избыточного ам-
миака и разложение карбамата аммония проводят дросселированием до
атмосферного давления н подогревом. Весь выделенный в газовую фазу ам-
миак перерабатывают в другие продукты (нитрат, сульфат нли карбонат
аммония);
процесс с частичным рециклом аммиака, в котором путем дросселирова-
ния до 1,6—1,8 МПа отгоняют значительную часть избыточного аммиака.
Последний конденсируют н возвращают в цикл. Окончательную отгонку
аммиака и разложение карбамата аммония ведут прн атмосферном давлении
с переработкой выделенного аммиака в побочные продукты;
процесс с раздельным возвратом в цикл аммиака н диоксида углерода,
основанный на селективном извлечении одного нз компонентов из газовой
фазы, получаемой прн дистилляции под атмосферным давлением;
процесс с рециркуляцией раствора нли суспензии углеаммонийных со-
лей— так называемый жидкостный рецикл;
процесс с рециркуляцией горячих газов;
стрнппниг-процесс, в котором отгонку избыточного аммиака и разложе-
ние карбамата аммония проводят в токе аммиака или диоксида углерода при
давлении синтеза;
интегральный процесс, основанный иа объединении схем производства
аммиака н карбамида.
266
В настоящее время в мире эксплуатируются в основном схемы с «жид-
костным рециклом» как с применением, так и без применения стриппнига.
В этих схемах в зависимости от условий возможно частичное или полное за-
мыкание рецикла.
В значительно меньшем объеме используются схемы с частичным рецик-
лом аммиака, и полностью вышел из употребления однопроходный процесс.
Процесс с рециркуляцией горячих газов и интегральная схема находятся в
стадии отработки.
Частичный рецикл. Агрегаты, действующие в Советском Союзе по схеме
с частичным рециклом аммиака (рнс. П-55) мощностью 100 т/сут, были соз-
даны иа базе научно-исследовательских и опытных работ, проведенных под
руководством Б. А. Болотова (Государственный институт высоких давлений),
В. В. Святухина (Чернореченский химический завод, г. Дзержинск) и
Н. А. Гольдберга (Дзержинский филиал ГИАП).
Процесс основан на взаимодействии аммиака н диоксида углерода в
жидкой фазе при мольном соотношении (3—4) : 1 (избыток аммиака над
стехиометрией 75—100,%), давлении около 20 МПа н температуре 180—
190 °C, с передачей газовой фазы после дистилляции на переработку в ам-
миачную селитру.
Жидкостный рецикл в виде водных растворов углеаммоиийиых солей.
Впервые жидкостный рецикл был разработан Миллером [Пат. США
Рис. П-55. Технологическая схема получения карбамида с частичным рецик-
лом:
1 — колонна синтеза; 2 —колонна дистилляции первой ступени; 3, 8, 10— подогреватели;
4 — брызгоотделитель; 5, 6 — колонны фракционирования; 7 — колонна дистилляции вто-
рой ступени; 9 — сборник растворов карбамида; 11 — центробежные насосы; /2 —кон-
денсатор аммиака; п — пар; к — конденсат
267
Рис. П-57. Технологическая схема получения карбамида по способу «Мои-
текатини»:
/ — компрессор; 2, 3 — аммиачные насосы; 4, 6, 7, /7 — подогреватели; 5 —колонна син-
теза; в —напорный бак; 9, 16 — центробежные насосы; 10 — сборник; И, 13, 19, 24 —
сепараторы; 12 — аппараты для отделения инертных газов; 14, 18 — конденсаторы; 15 —
карбаматный насос; 20 — сборник раствора карбамида; 21 — выпарной аппарат; 22 —
фильтр-пресс; 23 — промежуточный сборник; 25 — грануляционная башня; 26 —транс-
портер
1898093; 1933; 2116881, 1934], который предложил вести процесс синтеза
карбамида в присутствии значительного избытка аммиака (мольное соотно-
шение NH3: СО2=7,5). Большую часть аммиака возвращают в процесс после
первой ступени дистилляции. Газовую фазу после второй ступени дистилля-
ции, содержащую NH3 и СО2, поглощают водой и возвращают в цикл в виде
раствора углеаммонийных солей. В последующем в этот процесс было вне-
сено много усовершенствований, значительно повысивших его эффективность.
Ниже приводится краткое описание способов и схем, запатентованных
разными фирмами.
Способ «Стамикарбон» (Голландия) заключается в том, что обра-
зование рециркулируемого раствора углеаммонийиых солей (УАС) осуществ-
ляется под давлением в первой ступени дистилляции (рис. П-56). Это позво-
ляет снизить содержание воды в смеси, поступающей в реактор, и тем самым
увеличить удельный съем карбамида по сравнению с процессом Миллера.
Технологический режим синтеза: давление 19—20 МПа, температура
180—190 °C, мольное отношение NH3: СО2 : Н2О=3,8—4,0 : 1 : 0,5—0,6. В узлах
дистилляции первой и второй ступеней (72—14 и 16—19) соответственно дав-
ление 1,7—1,8 и 0,2—0,3 МПа, температура 160 и 140 °C. Отмывка аммиака
от диоксида углерода и образование раствора УАС происходят в промыв-
ной колонне 9 и конденсаторе 21. Ьмит&к конденсируется в аппарате 11 и
возвращается в цикл через смеситель 8, куда поступают также раствор УАС
и диоксид углерода.
Раствор карбамида укрепляют до 72—74% в вакуум-испарителе 23, а
затем в системе двухступенчатой выпарки при конечном остаточном давле-
26»
нии 4—5 кПа — до 99,7—99,8%, затем плав гранулируют. Товарный гранули-
рованный карбамид отвечает требованиям ГОСТ 2081—75.
Соковый конденсат очищают от аммиака и диоксида углерода в узле
абсорбции — десорбции. Газовую фазу (NH3, СО2, Н2О) возвращают в систе-
му через конденсатор 21.
Способ «Моитекатиии» (Италия) основан на исследованиях Фаузе-
ра [Франц, пат. 1328081, 1933 г.]. Основное отличие от способа «Стамикар-
бон» состоит в том, что весь аммиак конденсируется совместно с диоксидом
углерода в конденсаторах 14, 18, образуя водио-аммиачный раствор УАС
(рис. П-57). Поддержание при дистилляции первой ступени более высокого
давления (2—4,5 МПа) дает возможность частичного использования тепло-
ты, выделяющейся в конденсаторе-абсорбере 14, для разложения карбамата
аммония во второй ступени дистилляции. Технологический режим: давление
20,0 МПа, температура 180—190 °C, мольное отношение NH3: СО2 : Н2О=
=5:1:0,54 (мол.); в первой ступени дистилляции—150°С н 2,5 МПа, а во
второй — 135 °C и 0,3 МПа.
Способ «Тойо К о а ц у» (Япония) отличается применением повышенно-
го давления синтеза 23,0—25,0 МПа при поддержании 180—190 °C и мольном
соотношении NH3: СО2: Н2О=3,7—4 :1 : 0,4, а также трехступенчатого дрос-
селирования до 1,8; 0,3 МПа н атмосферного давления при температурах
соответственно 155, 130 и 150°C (рис. П-58). Переработку раствора карба-
мида проводят вакуум-кристаллизацией с последующим плавлением кристал-
лов н гранулированием плава. Описанные схемы явились основой дли после-
дующего усовершенствования технологии и создания крупных современных
агрегатов.
В настоящее время наиболее распространенными схемами с жидкостным
рециклом являются схемы, разработанные фирмами «Стамикарбон» (Голлан-
дия), «Текнимонт» и «Снампрожетти» (Италия), «Мицуи Тоацу» (Япония).
Схема «Стамикарбон» (рис. П-59) основана на принципе разложения
карбамата, иепрореагировавшего в карбамид, при давлении синтеза путем
Рис. П-58. Технологическая схема получения карбамида по способу «Тойо
Коацу»:
/ — компрессор; 2 — конденсатор; 3 — сборник аммиака; 4— аммиачный насос; 5 —ко-
лонна синтеза; 6, 9, 12 — сепараторы; 7, 10 — абсорберы; 8, //—карбаматные насосы;
13— холодильник; 14— воздуходувка; 15 — центробежные насосы; 16—вакуум-кристал-
лнзатор; 17 — центрифуга; /8 — сушилка; /9 — грануляционная башия
270
Рис. П-59. Технологическая схема стриппинг-процесса получении карбамида
по способу фирмы «Стамикарбон» и автоматического регулирования про-
цесса:
/ — аммиачный насос; 2 — компрессор; 3— реактор; 4 — эжектор; 5 —стриппер; 6, /7 —
конденсаторы; 7 — разлагатель низкого давления; в — сепаратор; 9— сборник; 10 — цент-
робежный насос; /2—абсорбер; /3 — скруббер высокого давления; 14 — насос (пункти-
ром обозначены импульсные, командные линии КИП и А); О — автоматический анализ;
/. — уровень; Т — температура; F — расход; Р — давление; / — показание; R — регистра-
ция; А — сигнализация; // — ручное управление; с — регулирование, управление: г — со-
отношение
подогрева и подачи в раствор, выходящий из реактора, диоксида углерода —
так называемый стриппннг процесс.
Диоксид углерода, сжатый до 15,2—14,5 МПа, компрессором 2 подают
в стриппер 5, где происходит разложение карбамата аммония.
Газовая фаза поступает в конденсатор высокого давления 6, куда также
насосом 1 через эжектор 4 подают жидкий аммиак. В конденсаторе 6 про-
исходит частичное превращение аммиака н диоксида углерода в карбамат;
образовавшийся раствор поступает в реактор 3, где идет дальнейшее обра-
зование карбамата аммония и его превращение в карбамид.
Полученный раствор, состоящий из карбамата аммонии, карбамида,
аммиака и воды, из реактора поступает в стриппер, где при 170—190 °C и
14,3—15,2 МПа происходит разложение карбамата (как указано выше).
После стриппера 5 раствор карбамида; поступает в разлагатель низкого
давлении 7, у которого имеются встроенный теплообменник и вверху ректи-
фикационная колонна. В разлагателе 7 при 0,25 МПа и 130—140 °C проис-
ходит разложение оставшегося карбамата и отгон аммиака н диоксида угле-
рода из раствора. Тепло, необходимое для разложения карбамата аммония,
обеспечивается подачей пара во встроенный теплообменник. После этого
раствор через сепаратор 8 и емкость 9 насосом 10 подают на выпарку, а
упаренный раствор на грануляцию. Готовый продукт в виде гранул 1—4 мм
поступает на склад.
Из разлагателя низкого давлении 7 газовая фаза поступает в конденса-
тор низкого давления 11. Полученный раствор насосом 14 подают в скруббер
271
Рнс. П-60. Технологическая схема получения карбамида по способу фирмы
«Текнимонт» и автоматического регулирования процесса:
/ — турбокомпрессор; 2 — реактор; 3, 5 — подогреватели; 4, 6, 8 — сепараторы^ 7, //—•
подогреватели; 9, 15— центробежные насосы; 10— аммиачный насос; 12, 13 — конденса-
торы; 14— абсорбер; 16— конденсатор среднего давления; 17 — промыватель; 18—
карбаматный насос (обозначения автоматических регуляторов те же, что и на рнс. 11-59)
высокого давления, а оттуда в реактор 3. Газовая фаза перед выбросом в
атмосферу проходит кислую промывку в абсорбере (на схеме не указан),
где окончательно очищается от аммиака.
По схеме «Текнимонт» (рис. П-60) диоксид углерода центробежным
четырехступенчатым компрессором 1 сжимают до давления 20,0—22,Q МПа
и подают в реактор 2, куда подают также аммиак (насосом 10) и раствор
карбамата аммония (насосом 18). В реакторе при давлении 20—22 МПа н
температуре около 195 °C происходит образование карбамата аммония, а за-
тем и карбамида. Степень конверсии ССЬ в карбамид составляет 60—62%.
Полученный в реакторе 2 плав, состоящий из карбамида, карбамата, аммиака
и воды, дросселируют до давления 7 МПа, а затем в подогревателе 3 на-
гревают до 185—190 °C паром давлением 2 МПа. В подогревателе происхо-
дит разложение карбамата на NH3 и СО2. Парожидкостная смесь из подо-
гревателя 3 поступает в сепаратор 4, где газовая фаза отделяется от раство-
ра. Раствор поступает в подогреватель второй ступени 5, а газовую фазу
направляют в конденсаторы 12, 13, где соответственно при 137—145 °C и
110—115 °C образуется раствор карбамата аммония, который дальше насо-
сом 18 подают в реактор 2.
Раствор карбамида из сепаратора 4 дросселируют до давления 1,1—
1,2 МПа и направляют в подогреватель 5, где при 150—155 °C идет разло-
жение оставшегося карбамата на NH3 и СО2. Газожидкостная смесь посту-
пает в сепаратор 6, где происходит разделение фаз. Газовая фаза поступает
в конденсатор 16, откуда конденсат насосом 15 через абсорбер 14 подают в
конденсатор высокого давления 13, а затем в реактор 2. Раствор из сепара-
тора 6 дросселируют до давления 0,15—0,25 МПа и направляют в подогре-
ватель 7, где при 125 °C происходит дальнейшее разложение карбамата ам-
272
моння на NH3 и СО2. Газожидкостную смесь разделяют на жидкую фазу и
газ в сепараторе 8.
Раствор, содержащий примерно 71% карбамида н около 3% NH3 и СО2,
поступает на выпарку, а газовая фаза на абсорбцию. Образующийся раствор
углеаммоииевых солей возвращают снова в цикл.
По схеме, основаииой на методе «Мицуи Тоацу» н «Т о й о Энджи-
ннринг Корпорейшеи» (рис. П-61), диоксид углерода турбокомпрес-
сором 1, жидкий аммиак иасосом 3 и раствор карбамата аммония насо-
сом 2 под давлением 23—25 МПа подают в реактор 5. Синтез карбамида
проводят при 23 МПа и 180—190°С. Плав из реактора дросселируют до
1,8 МПа и направляют в разлагатель среднего давления 6, где при 155—
158 °C происходит почти полное разложение карбамата аммония и отгон ам-
миака и диоксида углерода из раствора. Раствор карбамида из разлагателя
среднего давления дросселируют в разлагатель низкого давления 7 до дав-
ления 0,2—0,3 МПа, где при 135 °C происходит полное разложение карба-
мата аммония и выделение (NH3 и СО2 из раствора.
Для более полного отделения из раствора N’H3 и СО2 в разлагателе
низкого давления используют принцип стриппингования, для чего в нижнюю
часть разлагателя подают диоксид углерода от компрессора 1. Для оконча-
тельного выделения NH3 и СО2 раствор карбамида из разлагателя 7 направ-
ляют в обогреваемый сепаратор 8, а из него в вакуум-кристаллизатор 9.
Кристаллы из раствора отделяют в цеитрофуге 10, затем сушат, расплавля-
ют и плав гранулируют.
Газовая фаза из разлагателя среднего давления, содержащая NH3, СО2
н Н2О, поступает в абсорбер-промыватель 11, где происходит отмывка амми-
ака от диоксида углерода. Полученный раствор карбамата насосом 2 подают
Г Рис. П-61. Технологическая схема получения, карбамида по способу фирмы
I «Мицуи — Тоацу» и автоматического регулирования процесса:
1 — турбокомпрессор; 2 — карбаматный насос; 3 — аммиачный насос; 4 — подогреватель;
1 5 —реактор; S, 7 — разлагателя среднего н низкого давления; 8 — сепаратор; 9 — вакуум-
.1 кристаллизатор; 10 — центрифуга; // — абсорбер; /2 — конденсатор; 13 — емкость аммиа-
ка; 14 — абсорбер низкого давления; /5 — газовый конденсатор; 16 — емкость маточного
раствора; П—21 — центробежные насосы (обозначения автоматических регуляторов те
v же. что и на рнс. П-59)
18-438
273
Рис, П-62. Технологическая схема получения карбамида по способу фирмы
. «Снампрожеттн» и автоматического регулирования процесса:
/—турбокомпрессор; 2 — реактор: 3 — стриппер; 4 — конденсатор; 5 —сепаратор; 6 —
эжектор; 7 — разлагатель среднего давления; 8 — конденсатор; 9— промыватель; 10 —
конденсатор аммиака; 11— сборник аммиака; 12— холодильник; 13 — абсорбер; 14 — раз-
лагатель низкого давления; 15 — конденсатор; /6 —сборник раствора карбамата; 17 —
хвостовой конденсатор; 18— аммиачный насос; 19 — карбаматный насос; 20—22 — центро-
бежные насосы (обозначения автоматических регуляторов те же, что и на рнс. 11-59)
в реактор 5. Газовая фаза, состоящая в основном из аммиака н инертных
газов, попадает в конденсатор 12, где аммиак конденсируется н стекает В
емкость МНз, а газы для окончательной очистки от аммиака проходят абсор-
бер (иа схеме не указан), затем их выбрасывают в атмосферу. Аммиак из
емкости 13 насосом 3 через подогреватель 4 подают в реактор 5.
Маточный раствор насосом 18 возвращают в цикл синтеза через газо-
вый конденсатор 15, абсорбер низкого давления 14 и абсорбер-промыва-
тель 11. Маточный раствор абсорбирует диоксид углерода и аммиак, выде-
ляемые из разлагателей 6, 7 п сепаратора 8. Таким образом осуществляется
полный рецикл непрореагировавшнх NHs и СО2.
Схема «Снампрожеттн» (рис. П-62) так же как и схема «Стами-
карбон» основана на принципе разложения карбамата аммония при давле-
нии синтеза путем стриппингования. Но в отличие от схемы «Стамнкарбон»
стриппиигование NH3 и СО2 проводят не диоксидом углерода, а аммиаком.
Диоксид углерода турбокомпрессором 1 под давлением 15,0—15,5 МПа по-
дают в реактор 2 и частично в конденсатор 4. Жидкий аммиак из сборни-
ка 11 центробежным насосом 21 под давлением около 2,3 МПа падают на
орошение промывной колонны 9 и на всасывающую линию аммиачного на-
соса 18. Этим насосом аммиак сжимают до 24,0 МПа и подают в эжектор 6.
где его применяют в качестве эжеК'тирующей жидкости при подаче раствора
карбамата из сепаратора 5 в реактор 2.
В реакторе происходит образование карбамида. Степень конверсии при
дацных условиях составляет 59—60%, поэтому из реактора выходит раствор,
содержащий карбамид, карбамат, аммиак и воду. Этот раствор поступает в
подогреватель (стриппер) 3, где за счет тепла и выделяемого аммиака про-
исходит разложение карбамата аммония, а также отгонка продуктов разло-
жения и избыточного аммиака из раствора. Тепло подводится паром давле-
нием 2,6 МПа.
274
Газовую фазу смешивают с карбаматным раствором, поступающим со
второй ступени дистилляции, и диоксидом углерода, подаваемым турбоком-
прессором 1, затем направляют в конденсатор 4, где образуется раствор кар-
бамата. Раствор через сепаратор 5 эжектором 6 подают в реактор 2. Раствор
карбамида и неразложившийся карбамат дросселируют в разлагатель сред-
него давления. При 1,8 МПа и 150—160 °C происходит разложение остав-
шегося карбамата. Тепло для разложения подводят конденсатом пара высо-
кого давления, выходящим из стриппера 3.
В разлагателе среднего давления применяют принцип стриппингования
инертными газами, поступающими из сепаратора 5. Газовая фаза из разла-
гателя среднего давления поступает в конденсатор 8 и далее в промыва-
тель 9. В конденсаторе 8 аммиак и диоксид углерода абсорбируются раство-
ром карбамата аммония, поступающим из отделения регенерации при низ-
ком давлении (0,3—0,4 МПа). В конденсаторе почти полностью абсорбиру-
ется СО2, а инертные газы, насыщенные аммиаком и водой, нз нижней час-
ти промывателя поступают в верхнюю, оборудованную тарелками. Тарелки
верхней части промывателя орошают аммиаком и аммиачной водой, за счет
чего из аммиака удаляются диоксид углерода и вода. Промытый аммиак с
инертным газом поступает в конденсатор 10, а затем в сборник NH3. Аммиак
конденсируется в холодильнике '12 за счет холода, отдаваемого поступаю-
щим в сборник 11 свежим аммиаком (при минус 30—минус 34°C). Инерт-
ные газы перед выбросом в атмосферу очищают от аммиака в абсорбере 13,
орошаемом конденсатом.
Раствор карбамата из разлагателя среднего давления дросселируют до
давления 0,45—0,3 МПа и направляют в разлагатель низкого давления 14
(в его верхнюю часть). Газовая фаза из верхней части поступает в конден-
сатор 15, где происходит конденсация газовой фазы с образованием раство-
ра углеаммонневых солей, который стекает в сборник 16. Центробежным на-
сосом 22 его подают в конденсатор среднего давления 8. Раствор карбамида
(72—75%-ный) из нижней части разлагателя низкого давления направляют
на выпарку, а затем на грануляцию.
Показатели процессов производств карбамида, эксплуатируемых в СССР
в настоящее время, приведены в табл. 11,71.
Новые технологические процессы. В настоящее время интенсивно ведутся
научно-исследовательские и инженерные разработки в области производства
карбамида. Они направлены на снижение энергетических затрат, загрязнения
окружающей среды, капитальных вложений, на повышение качества продук-
ции и производительности труда. Это достигается следующими путями:
повышением степени превращения исходных веществ в карбамид за счет
увеличения мольного отношения NH3: СО2 и повышения давления;
наиболее полной утилизацией тепла;
повышением степени разложения карбамата аммония прн давлении син-
теза за счет применения в дистилляции различных стриппинг-агентов;
применением высокоэффективных пленочных подогревателей;
применением центробежных машин;
полной автоматизацией процесса.
Имеется несколько процессов, обеспечивающих повышенную экономиче-
скую эффективность производства карбамида. Наиболее известными из них
являются: процесс фирмы «Монтэдисон» с двухизобарным рециклом (процесс
18'
275
IDR) и усовершенствованный процесс фирмы «Мицуи — Тоацу» и ТЭК (про-
цесс ACES). В указанных процессах усовершенствования касались главным
образом синтеза и дистилляции. Особое внимание было уделено повышению
•степени конверсии за счет увеличения мольного отношения аммиака и диок-
сида углерода. Усовершенствования схем направлены на соединение воедино
преимуществ стриппииговой и нестриппииговой технологии получения карба-
мида.
Процесс производства карбамида фирмы «Мо нтэ ди с о и» базируется
на применении двух стриппиигов (одни на аммиаке, другой на диоксиде уг-
лерода) и новой конструкции реактора. Отделения синтеза и рецикла с дву-
мя стрипперами работают под одним и тем же давлением. Опытная уста-
новка мощностью 300 т/сут по новой технологии была смонтирована фирмой
«Фертимон» на базе старой установки в г. Сан Джузеппе ди Каире в Италии
мощностью 300 т/сут в 1981 г.
Отделение синтеза со стриппингованием показано на рис. П-63. Одна из
особенностей процесса связана с заново разработанным реактором. Он раз-
делен на две части разделительной тарелкой. Верхняя часть значительно
больше нижней. Реактор содержит ряд перфорированных тарелок и стояк,
через который раствор проходит нз верхней части в нижнюю. ННаверху ре-
актора имеется газовое пространство, из которого инертные газы отводит
в карбаматный конденсатор.
Жидкий аммиак и раствор карбамата подают снизу в верхнюю часть
реактора, где он поднимается вверх, а затем по стояку поступает вниз ниж-
ней части реактора. Туда же подают пары аммиака, создавая благоприятные
условия для достижения близкой к равновесной степени конверсии. Раствор
выходит из нижней части реактора сверху и поступает в первый разлага-
тель (стриппер), в который подают МНз (примерно 40% °т общего количе-
Таблица 11,71. Процессы производства карбамида в СССР
Процесс производства
« * >fl л ч . MW’S.
Показатели > S s 3 я и я И о ч X < = s д -г 3
в- ч ° й « е и о с 5 о 5
ь я ® О SJ « ® 3 д Я и s ¥ и х 5 aS « О Е( S
sr а. 33 Я Х>> X У « О У >> О СО >> о ж а
Мощность агрегата, тыс. т/год Срок ввода первого агре- 35-42 90- 115-135 330 450 450
4961 1963 1970—1975 1979 1979 1980
гата, год
Расходные коэффицнен-
ты:
аммиак, кг/т 582 580 580 580 580 580
электроэнергия, кВт/т пар, ГДж/т 200 150 150 180 66 65
4,19 5,44 5,44 3,22 — 4,82
оборотная вода, м3/т 100 200 200 75 — 10
природный газ, — —— •— —— 5,86
ГДж/т общие энергорасхо- ды, тут/т 0,270 0,315 0,315' 0,2160 0,2250 0,2360
276
Рис. П-63. Технологическая схема
получения карбамида с двойной изо-
барной рециркуляцией (
IDR):
/ — реактор; 2 — сепаратор;
тор; 4 — разлагатель в токе
лагатель в токе NH3
(процесс
3 — кокденса-
СО2; 5 — раз-
ства), подогретый до 200 °C. Тепло-
вой баланс поддерживают за счет по-
дачи пара в межтрубное простран-
ство разлагателя. Газовую фазу, вы-
ходящую из разлагателя, направляют
в низ верхней части реактора, в ко-
тором газ конденсируется, отдавая
тепло конденсации раствору.
Раствор из первого разлагателя поступает во второй стриппер, где в ка-
честве стриппинг-агента используют диоксид углерода. В аппарат подают
весь диоксид углерода, участвующий в процессе. Газовая фаза из второго
разлагателя поступает в карбаматный конденсатор, в который также подают
раствор углеаммониевых солей с дистилляции среднего и низкого давления.
Тепло, выделяющееся при конденсации, регенерируют с получением пара
низкого давления. Раствор из второго разлагателя направляют на дистилля-
цию среднего и низкого давления, а потом на выпарку и грануляцию.
Основным преимуществом процесса явилась улучшенная регенерация
тепла, а, следовательно, снижение расхода пара. Фактически все тепло реак-
ции и тепло, расходуемое в разлагателе, регенерируется в карбаматном кон-
денсаторе в виде пара давлением 0,6 МПа. Общий расход пара
600 кг/т. При оптимизации процесса фирма ожидает расход пара
до 300 кг/т.
Технологическая схема процесса Мицуи Тоацу Кэмикол
Тойо Энджиниринг Корпорейшен (ТЕС)—МТС/ТЕС
! в себе применение высоких отношений МНз и СО2 в синтезе и стриппингова-
; иия диоксидом углерода в разлагателе высокого давления, работающем
с при давлении синтеза. Технологический процесс был испытан на опытной
установке в Японии (в г. Тиба) на заводе фирмы «Мицуи Тоацу» (МТС).
Сущность нового процесса заключается в повышении степени конверсии за.
счет увеличения избытка аммиака при мольном отношении МНз и СО2 рав-
ным 4 и повышенной температуре (до 195°С). За счет конденсации непро-
реагировавших аммиака и диоксида углерода при высоком давлении полнее
| утилизируется тепло. Это тепло используется для разложения карбамида в
последующих ступенях дистилляции.
В новой технологической схеме (рис. П-64) системы синтеза, разложе-
ния карбамата и его конденсации работают при одном и том же давлении.
Рабочее давление синтеза 175 кг/см2, температура в реакторе 190 °C,
мольное отношение NH3: СО2=4. Жидкий аммиак подают в реактор, а диок-
сид углерода — в стриппер. Отходящий из стриппера газ со значительным
, Содержанием СО2 поступает в конденсатор карбамата, где примерно 60%
газа конденсируется и абсорбируется в растворе углеаммониевых солей, пос-
тупающих из абсорбера среднего давления. Тепло образования карбамата
составил
понизить
(МТС) и
сочетает
277
Рис. П-64. Технологическая схема по-
лучения карбамида фирм МТС/ТЕС
(процесс ACES)
рекуперируют с образованием пара
давлением 0,5 МПа, а также исполь-
зуют для подогрева раствора, посту-
пающего нз стриппера на следующую
стадию разложения. Газожидкостную
смесь из конденсатора возвращают
обратно в реактор. Раствор из стрип-
пера с содержанием примерно 12%
аммиака поступает на следующие
стадии разложения — среднего и низ-
кого давления, работающие при 2,0
н 0,3 МПа.
Для создания условий отпарки раствора при мольном отношении NH3/CO2
ие более 3 была создана специальная отпарная колонна. Снижение мольного
отношения аммиака к диоксиду углерода с 4 до 3 достигается за счет ади-
абатного контакта раствора из реактора с высококонцентрированным по ди-
оксиду углерода газом. Для обеспечения адиабатного контакта может быть
применен аппарат с тарелками или насадкой. Отпарная колонна для нового
процесса фирмы ТЕС/МТС состоит нз двух частей: верхней — тарельчатой
части н нижней — пленочного теплообменника. Верхняя часть предназначена
для регулирования отношения аммиака и диоксида углерода в растворе, а
нижняя — для эффективного подвода тепла, необходимого для разложения
карбамата. Общий расход пара составляет 500—600 кг/т.
Компрессоры диоксида углерода
В. А. Тарасов
Для перемещения и сжатия диоксида углерода применяют поршневЫе н
центробежные компрессоры. Характеристики компрессоров приведены в
табл. 11,72 и 11,73.
Область целесообразного применения поршневых компрессоров ограниче-
на подачей 9000 нм3/ч (здесь и далее объем газов приведен к нормальным
условиям). На крупных агрегатах карбамида производительностью 1100 т/сут
и выше выгодно применять центробежные компрессоры. Агрегаты карбамида
производительностью 600 и 1000 т/сут обычно снабжены центробежным н
поршневым компрессорами, работающими последовательно. Поршневые
компрессоры используют в качестве дожимающих.
Для привода компрессоров, как правило, применяют электродвигатели,
что обеспечивает высокую эксплуатационную надежность. В некоторых слу-
чаях для привода центробежных компрессоров оказывается целесообразным
применение паровой турбины. Рабочие параметры пара и расход пара в отбо-
ре приведены в табл. 11.74. В каждом конкретном случае выбор типа привода
определяется технико-экономическим расчетом.
278
Специфика компремировання до давления 15,0—25,0 МПа связана со
свойствами диоксида углерода, применяемого для синтеза карбамида. Диок-
сид углерода, поступающий в производство карбамида, насыщен влагой, со-
держит кислород до 0,8% и небольшие количества сульфидов, главным обра-
зом сероводорода. Это обусловливает его коррозионную активность в при-
сутствии капельной влаги. Кроме того, газообразный диоксид углерода имеет
относительно большую плотность н может прн определенных условиях
превращаться в жидкость в процессе сжатия в компрессоре.
На некоторых установках для защиты компрессоров от коррозии приме-
няют осушку диоксида углерода до остаточного содержания влаги не более
1 г/м3. По ряду причин установки осушки стабильно не обеспечивают указан-
ного содержания влаги. В случае нарушения работы установки осушки усло-
вия работы компрессора практически не отличаются от условий работы на
влажном газе. Технико-экономические расчеты показали, что целесообразно
применять компрессоры, специально предназначенные для компремировання
насыщенного влагой диоксида углерода. В этих компрессорах межступенча-
тая аппаратура, трубопроводы всасывающих линий, линий продувок и сбро-
са конденсата выполнены из нержавеющих сталей.
Для обеспечения работоспособности и предотвращения повышенного
коррозионно-эрозионного износа деталей собственно компрессора, соприка-
сающихся с газом, температуры газа на входе ступеней несколько увеличе-
ны. Обычно на всасывании последней ступени компрессоров температуру
газа поддерживают не ниже 47 °C. Еще лучшие результаты достигаются при
поддержании температуры в пределах 55—75 °C. Температуру газа на всасы-
вании остальных ступеней поддерживают в пределах 35—40 °C. Вода, со-
держащаяся в газе, должна быть свободна от поташа, этаноламинов, вана-
дия, хлоридов и солей хрома.
В поршневых компрессорах прн перемещении н сжатии влажного газа
смазка не только уменьшает механический износ деталей, но и в определен-
ной степени является защитой от нх коррозионно-эрозионного износа. Поэто-
му расход масла, подаваемого в цилиндры двух последних ступеней,
составляет 150—230 г/ч. Для обеспечения надежной масляной пленки на де-
талях поршневых компрессоров применяют масло вязкостью 24—28 сСт при
100 °C.
Высокая эксплуатационная надежность компрессоров, как показывает
опыт их эксплуатации, обеспечивается применением специальных материалов
для изготовления деталей собственно компрессора, соприкасающихся с га-
j зом. В поршневых компрессорах модернизированных конструкций на послед-
' них ступенях применяют нержавеющие хромистые н хромоникелевые стали —
для клапанов, полимерные материалы, бронзы, легированный чугун — для
колец и сальников, легированный чугун, нержавеющие стали — для втулок
цилиндров, нержавеющие стали — для поршней.
В связи с необходимостью подачи смазкн в цилиндры поршневых ком-
прессоров 1 м® (при нормальных условиях) диоксида углерода на выходе нз
компрессоров содержит до 0,025 г масла при металлических сальниках и
J. опорных частях поршня и до 0,010 г, если сальники и опорные части поршня
I выполнены из фторпласта и его композиций с графитом и стекловолокном.
В корпусах высокого давления центробежных компрессоров применяют
? нержавеющие стали для колес, диафрагм. Наиболее уязвимые для коррозии
279
Таблица 11,72. Характеристика
Изготовитель Тип и марка Номинальный режим работы
подача, м8/ч развиваемое давление (абс.), МПа условия всасывания число ступеней частота вращения вала (корпус низкого давле- ния), с—1
темпера- тура, °C давление (абс.), МПа
«Демаг», ФРГ Двухкорпусный, 10МН4В/ /юсмнчв 18000 2,73 45 0,10 2+2 143,4
ЧКД Прага, ЧССР Двухкорпусный «Бабетта», 5MA78+2RVA39 19550 2,805 45 0,098 2+1 ПО
«Нуово-Пиньр- не», Италия Двухкорпусный, 2MCL607.+ +2BCL306a 24275 15,2 45 0,098 2+2 118,83
«Нуово-Пиньо- нё», Италия Трехкорпусный, 2MCL607 + +BCL305a+ + BCL205b 24837 21,68 45 0,1 2+ +1+1 117,5
«Хнтачи-Пинь- оне», Япония Трехкорпусный, 2MCL607 + *4“ BCL305a+ +BCL205b 24158 25,6 35 0,1 2+ +1+1 118,8
Примечание: Подача компрессоров указана для газа, приведенного к нормаль
280
центробежных компрессоров 1 ife
переда- Привод
Расход воды, м3/ Мультипликатор точное отношение 1 тип и марка изготовитель расход пара, т/ч номинальная мощность, кВт частота враще- ния вала, с—1 Диапазон и спо- соб регулирова- ния подачи ;И:
425 Электродвига- тель АЕГ, ФРГ — 4200 25 От 100 до 75%, изменением i давления на всасывании
235 7,866 4,39 Электродвига- тель синхрон- ный, 1ЕВ155— 75—4 ЧКД Прага, ЧССР — 4800 25 От 100 до 70%, изменением давления на всасывании с
1,93 Паровая турби- на конденсаци- онная с проме- жуточным от- бором пара, ЕК1100 «Нуово- Пиньо- не», Италия 106 7260 (8470 макс.) 118,83 (126 макс.) От 105 до 76%, изменением ча- стоты враще- ния вала
1,93 Паровая турби- на конденсаци- онная с проме- жуточным ' от- бором пара, FT901 Франк о- Този Италия 109,8 7740 (8360 макс.) 117,5 (126 макс.) От 103 до 68%, изменением ча- стоты враще- ния вала
1,97 Паровая турби- на конденсаци- онная, К1100-2 Фудзи Элект- рик, Япония 40,31 7850 (8300 макс.) 118,8 (126 макс.) От 109 до 77%, изменением ча- стоты враще- ния вала
иыи условиям (температура О ’С, давление 0,098 МПа).
281
Таблица 11,73. Характеристика
Изготови- тель Тип и марка Номинальный режим работы
подача, м3/ч развивае- мое давле- ние (абс.), МПа условия всасывания число сту- пеней частота вращения вала, с-1 мощность на валу, кВт
темпе- ратура, °C давле- ние (абс.), МПа
ЧКД Прага, ЧССР «Борз иг», Западный Берлин Горизонталь- ный, одноряд- ный, ПЛК-920 Оппозитный че- тырехрядный 3000 5300 19,7 19,7 35 о,1 0,1 5 5 2,08 4,92 820 ИЗО
«Маннес- манн’Меер», ФРГ Оппозитный че- тырехрядный, BFV 320 — 19,7 35 0,1 5 5 1100
Сумской машзавод, СССР Сумской машзавод, СССР Оппозитный четырехряд- ный, 4М16— 100/200 Оппозитный четырехряд- ный, 4IM16— 100/200М1 4800 19,7 19,7 35 35 0,101 0,101 5 5 6,25 6,25 1208 ИЗО
«Борзиг»,; Западный Берлин Оппозитный четырехряд- ный, BX45/4S5. 7200 19,7 40 0,101 5 5 1780
«Демаг», ФРГ Оппозитный дожимающий четырехряд- ный, 41В2— С2/148 18000 15 38 2,7 2 4,55 —
ЧКД Прага, ЧССР Оппозитный дожимающий, четырехряд- ный, 4ДВК210— 10 19350 15 40 2,746 2 5 1295
«ИшикаВа- зима Хари- ма», Япония Оппозитный четырехряд- ный, 100— 40С1—6—5 8700 25 40 0,101 5 5 2340
Примечания: 1. Подача компрессоров указана для газа, приведенного к нор
цилиндров и сальников.
282
№. поршневых компрессоров
'll |1 i ' I Расход Диапазон и способ регулирования подачи Электродвигатель Масса, т
воды, т/ч масла, кг/ч тип, марка, из- готовитель ' номиналь- ная мощ- ность комп£рессора двигателя наиболее тяжелой части
100 100 114 125,5 84 200 110 150 334 мальвы 0,4- 0,5 0,6- 0,8 0,6- 0,8 0,74 0,6 0,6 0,6 1,33 2 м услов От 100 до 70%, отжимом всасы- вающих клапанов I ступени От 100 до 72%, отжимом всасы- вающих клапанов I ступени; от 72 до 60%, присоедине- нием дополнитель- ного мертвого про- странства II ступе- ни От 100 до 70%, от- жимом всасываю- щих клапанов I ступени От 100 до 70%, от- жимом всасываю- щих клапанов пер- вой ступени От 100 до 70%, ступеичато-присо- единением допол- нительных мерт- вых пространств на I и IV ступенях От 100 до 70%, присоединением и регулированием до- полнительных мерт- вых пространств иа I и II ступенях От 100 до 75%, присоединением до- полнительных мертвых прост- ранств От 100 до 68%, присоединением до- полнительных мертвых прост- ранств От 100 до 50%, регулированием пе- репуска с нагнета- ния на всасывание I ступени иям (температура 0 °C, j Синхронный, ЕВ 450—20—48 Синхронный, К7830/20В, Шорх, ФРГ Синхронный, SD3/20, испол- нение ДЗ Шорх, ФРГ Синхронный, СДК 16-51— 16 Синхронный, СДКП—2— 18—41—16 Синхронный, Сименс, ФРГ Синхронный, 1ДМ513— 4ДЕ11—2, AEG, ФРГ Синхронный, IEB229—44. —20Z, ЧКД Прага, ЧССР Синхронный с маховиком, То- кио Сибаура, Япония давление 0,098 МПа; 930 1250 1250 1250 1250 1900 1250 1500 2600 . 2. Рас 40 33,5 29,5 27,8 35 39 57,5 35,15 20 ход мае 37,2 14,5 15,55 11,2 11,8 18,35 30,85 29,65 ла для 10,15 7,17 9,2 9,15 смазки 283
Таблица 11,74. Рабочие параметры пара и расход пара в отборе
Марка турбины Параметры пара < Расход пара в отборе, т/ч
на входе на выходе в отборе
давление (абс.), МПа темпера- тура, °C давление (абс.), МПа темпера- тура, °C давление (абс.), МПа темпера- тура, °C
ЕК Н00 3,92 380 0,0245 2,75 350 71,2
FT 901 4 405 0,0245 | »50 2,06 315 70
К1100—2 3,97 370 0,03 — — —
и эрозии места в корпусах высокого давления защищены наплавкой из нер-
жавеющих сталей.
В компрессорах предъявляются повышенные требования к отделителям
капельной влаги и системам удаления влаги. Обычно применяют автоматиче-
ские системы влагоудалеиия. Попадание влаги во внутренние полости ком-
прессора приводит к уменьшению межремонтного пробега.
Поршневые компрессоры модернизированных конструкций на всасе и
нагнетании снабжены устройствами для снижения неравномерности давле-
ния в межступенчатых аппаратах и коммуникациях. Снижение неравномер-
ности давления наряду с правильным выбором мест и способов креплений
обеспечивает уровень, вибрации в пределах норм. Центробежные компрессо-
ры, как правило, снабжены приборами, постоянно замеряющими уровейь
вибрации валов в нескольких плоскостях.
Компрессоры диоксида углерода имеют необходимые приборы и средства
автоматики для обеспечения безопасной эксплуатации и управления как по
месту, так и с центрального пункта. Некоторые поршневые машины снабже-
ны устройствами для программного запуска и остаиовкн.
Автоматизация производства карбамида
В. И. Кондратьев, В. Н. Беляева
Характерной особенностью цехов, поставленных фирмами «Текнимонт»
(Италия), «Сиампрожеттн» (Италия) н «ТЭК» (Япония), является приме-
нение средств контроля н автоматизации с электронными цепями передачи
информации. Группа цехов поставки нз ЧССР оборудована приборами, осно-
ванными на пневматических методах передачи информации. Производства
карбамида, построенные на основе отечественных проектов, также используют
средства контроля и автоматизации с пневматическими входами н выходами.
Описание схемы автоматизации каждого нз цехов приведено в том же
порядке, который принят для описания технологии производства.
Отличительные особенности схемы автоматизации по методу фирмы
«Стамикарбон» (см. рис. П-59):
использование автоматического анализатора для определения водорода в
линин СО, на входе в цех;
использование автоматического анализатора для определения кислорода
в линин СО2 после компрессора I ступени;
автоматическое регулирование подачи воздуха в линию диоксида угле-
рода;
284
1 измерение уровня плава карбамида в реакторе;
дистанционное управление уровнем плава н давлением в реакторе;
обеспечение, стабильного давления синтеза регулированием давления пара
в котлах стриппера (на схеме не показано);
контроль мольного соотношения NH3: СОг в реакторе прн помощи авто-
матического промышленного хроматографа, установленного после скруббе-
ра 13.
Для обеспечения непрерывной н стабильной работы производства в до-
полнение к перечисленному выше предусмотрено автоматическое управление
следующими процессами и параметрами:
подачей аммиака в реактор 3 через эжектор 4 (регулирующий клапан
установлен на байпасе к насосам 7);
температурой жидкого аммиака на входе в стадию синтеза (иа схеме ие
показано);
уровнем раствора карбамида в стриппере 5;
уровнем в котлах;
температурным режимом в разлагателе карбамата низкого давления 7
путем поддержания давления поступающего пара в разлагатель с коррекцией
по температуре;
уровнем в разлагателе 7;
температурой в конденсаторе 11 (на схеме не показано);
уровнем в абсорбере 12;
изменением частоты вращения вала насосов 74;
подачей раствора карбамида на выпарку с коррекцией по уровню в
сборнике 9.
Отличительными особенностями схемы автоматизации по методу фирмы
«Текиимоит» (см. рис. П-60) является: автоматическое регулирование соот-
ношения диоксида углерода и воздуха, а также воздуха и азота иа линии
всасывания компрессора; возможность дистанционного управления произво-
дительностью компрессора н насосами жидкого аммиака и карбамата. Для
обеспечения взрывобезопасности инертных газов в абсорбере 14 осуществ-
ляется контроль стационарным промышленным хроматографом, сигнализи-
рующим, соотношение O2:,N2 в трубопроводе иа линии всасывания II ступе-
ни компрессора. При помощи автоматических анализаторов на аммиак конт-
ролируется целостность футеровки реактора карбамида 2, сепаратора 4, а
, также конденсатора 12.
Для обеспечения непрерывной и стабильной работы производства пре-
, дусмотрено автоматическое управление:
соотношением диоксида углерода и воздуха, воздуха н азота на линии
, всасывания компрессора 7;
। давлением в реакторе карбамида 2;
, уровнем в сепараторах I н II ступеней дистилляции плава 4 и б;
уровнем в конденсаторах I и II ступеней 12, 16;
давлением в I ступени дистилляции;
,, температурой в теплообменниках к сепараторам I и II ступеней дИстил-
;лицнн;
Ь температурой в I ступени конденсаторов карбамата и подачей коидеиса-
285
температурой в теплообменнике сепаратора III ступени с автоматической
корректировкой по уровню абсорбера;
расходом раствора карбамида с автоматической корректировкой по уров-
ню в сепараторе III ступени;
уровнем и температурным режимом и сепараторах иыпарки I и II сту-
пеней (на схеме не показано);
выведенными иа нормальный технологический режим процессом абсорб-
ции— десорбции и температурой, уровнем и давлением и системе (иа схеме
ие показано);
температурным режимом воздушных холодильников (путем измеиеиия
положения лопастей вентиляторов н жалюзийных решеток холодильников)
для всего производства.
Структура схемы автоматизации по методу фирмы «Мицуи Тоацу» и
«Тойо Инжиниринг Корпорейши» (см. рис. П-61) определяется технологиче-
ской схемой трехступеичатой дистилляции плава карбамида и трехступеича-
той абсорбции для утилизации аммиака, а также наличием отделения кри-
сталлизации, плавления и дальнейшей грануляции. Схема иключает автома-
тическое регулирование (стабилизацию) следующих параметров производ-
ства:
уровня жидкого аммиака в емкости 13;
подачи (расхода) и температуры жидкого аммиака на иходе в реак-
тор 5;
подачи воздуха и диоксид углерода на линии всасывания компрессора 1;
давления в реакторе 5;
уровня и температуры в кубе разлагателя среднего давления 6;
уровня и температуры в разлагателе низкого давления 7;
уровня, температуры и давления в сепараторе 8;
подачи (расхода) раствора углеаммоииевых солей в абсорбер высокого
давления 11;
уровня раствора углеаммоииевых солей в абсорбере 11 (регулирующий
клапан установлен на байпасе иасосов 2);
давления и уровня раствора углеаммоииевых солей в абсорбере низкого
давления 14;
уровня раствора углеаммониевых солей в газовом конденсаторе 15;
уровня в сборнике маточного раствора 16;
Наличие кристаллизующихся, коррозиониоспособных и токсичных сред в
производствах карбамида обусловили ряд характерных особенностей выбора
контрольно-измерительных приборов в том числе:
датчики давления иа растворах карбамида, карбамата и газах дистилля-
ции защищаются от воздействия среды мембранными разделителями;
измерение уровня раствора карбамата при повышенных давлениях осу-
ществляется по методу измерения дифференциального давления гидростати-
ческого столба воды (конденсата), подаваемой в аппарат через импульсные
линии дифманометра. В данном случае вода защищает дифманометр от
коррозии и закристаллизации импульсных линий;
датчики расхода для основных потоков (растворы карбамида, карбамата
и углеаммоиийиых солей) осиоиаиы иа ротаметрических либо электромагнит-
ных (индукционных) методах измерения.
Помещения насосных высокого и низкого давления, а также помещения,
286
в которых возможно выделение водорода либо других взрывоопасных газов,
оборудуются газосигиализаторамн, оповещающими обслуживающий персонал
о нарушения в воздухе предельно допустимых концентраций.
Отличительные черты схемы автоматизации по методу фирмы «Сиампро-
жетти» (см. рис. П-62):
применение регулятора постоянного расхода воздуха в линию диоксида
углерода;
применение регулятора постоянного расхода азота в линию диоксида
углерода;
непосредственный контроль содержания горючих компонентов и инерт-
ных газах иа выходе из промыиателя 9 для обеспечения взрывобезопасных
условий производства;
применение сепаратора 5 и автоматического регулирования уровня в нем
(сбросом плава карбамида из реактора 2).
Для обеспечения непрерывной и стабильной работы производстиа предус-
мотрено автоматическое управление:
выбросом диоксида углерода и атмосферу при повышении давления и
коллекторе перед реактором 2;
подачей аммиака в реактор через эжектор 6 (регулятор давления ам-
миака);
уровнем конденсата и конденсаторах 4;
уровнем карбамида в стриппере 3 и давлением пара иа входе и стрип-
пер;
циркуляцией раствора карбаматных солей в кубе промывателя 9;
давлением газов дистилляции, подаваемых в разлагатель среднего дав-
ления 7;
уровнем раствора карбамида в разлагателях среднего и низкого давле-
ния 7 и 14;
температурой в теплообменниках разлагателей 7 и 14;
уровнем в сборнике 16 (выдачей раствора солей в конденсатор карба-
, мата из промывателя 9);
уровнем в промывателе 9 (подачей раствора солей из сборника 16);
уровнем в абсорбере 13 (выдачей раствора солей в промыватель 9);
орошением промывателя 9; орошением и давлением в абсорбере 13 и
хвостовом конденсаторе 17;
в распределением диоксида углерода в реактор 2 и конденсаторы карба-
I' мата 4;
I температурным режимом воздушных холодильников, а также режимом
| защиты холодильникои от замораживания в осенне-зимний период;
уровнем жидкого аммиака в приемном сборнике, температурой аммиака
на входе в сборник аммиака.
|| С начала 80-х годов в производствах карбамида начали ииедряться авто-
I: матизироваииые системы управления технологическим процессом (АСУТП) на
г. базе электронно-вычислительных машин (ЭВМ). Внедрение АСУТП позво-
г ляет перейти к качественно новому, более совершенному этапу в оргаииза-
| цин управления объектом. Помимо традиционных функций средств автома-
|| тизации, АСУТП позволяет эффективно решать задачи оптимального упраи-
и ления технологическим процессом, используя его математические модели,
I выполнять расчеты иеизмеряемых приборами параметров и техиико-экономи-
I 287
ческих показателей, реализовать задачи автоматизированного -пуска и оста-
новки производства и другие.
АСУТП создаются, как правило, иа двухуровневом принципе. Основной
задачей «нижнего» уровня является контроль за ходом технологического про-
цесса и непосредственное цифровое управление (НЦУ) исполнительными
мехаинзмами (ИМ). НЦУ означает, что ЭВМ непосредственно вырабатывает
и осуществляет управляющее воздействие на ИМ (клапан, отсекатель, насос
и т. п.). «Нижний» уровень реализуется при помощи децентрализованных
(распределенных) программно-технических комплексов, в которых функции
контроля и управления распределяются между несколькими (многими) мик-
ро-ЭВМ, каждая из которых может работать независнмо от других. Этим
достигается высокая надежность (живучесть) системы управления в целом.
Рабочее место оператора-технолога в АСУТП организуется за компактным
пультом, оснащенным всеми необходимыми устройствами для контроля н
управления процессом и позволяющим оператору работать сидя.
«Верхний» уровень системы решает, в основном, задачи по обработке
и хранению общепроизводственной информации, выполняет сложные расчеты
н реализуется иа базе централизованных программно-технических средств с
применением мнин-ЭВМ.
Складские комплексы производства карбамида оборудуются установками
промышленного телевидения.
III. МАТЕРИАЛЫ, КОМПРЕССОРЫ
И ГАЗГОЛЬДЕРЫ
Ответственный редактор Б. М. Гусев
1. МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ
Углеродистые и {легированные стали и сплавы,
контактирующие с паром и газовыми средами
О..М. Копьева, Н, Ф. Черменская
В последние годы в отечественной азотиой промышленности широкое
распространение получили крупнотоннажные агрегаты по производству
аммиака, в которых протекает более интенсифицированный технологический
процесс, чем в ранее применявшихся схемах. На многих стадиях заметно
возросли давления и температуры, что обусловило необходимость примене-
ния новых материалов, которые должны характеризоваться высокой сопро-
тивляемостью воздействию различных газовых сред (азотоводородоаммиач-
ной, водородсодержащей), а также серосодержащих дымовых газов и др.,
стабильностью структуры и механических свойств при длительной эксплуата-
ции (не менее 100 000 ч), высокой жаропрочностью. Особое значение приобре-
ла проблема повышения надежности эксплуатации оборудования, решению
которой способствует разработка и внедрение систематического эксплуата-
ционного контроля оборудования с применением новых более совершенных
288
методик Это позволяет оценить состояние материалов оборудования на ос-
новании установленных зависимостей между структурным состоянием и ра-
ботоспособностью.
В таблицах и графиках, приведенных ниже, приняты следующие обозна-
чения механических характеристик и свойсти жаропрочности:
ов — временное сопротнвлеине;
Оо,2 — условный предел текучести;
65 —относительное удлинение;
V — относительное сужение;
КС — ударная вязкость;
о‘т—предел длительной прочности при данной температуре н заданном вре-
мени испытания;
а'о — предел ползучести при заданной температуре н скорости ползучести;
К~ — скорость коррозии (убыль массы на единицу поверхности в час).
Коррозионная стойкость в газовых средах
О. М. Копьева, Н. А. Михайлова
Коррозия в азотоводородоаммиачных средах. В азотоводородоаммиачных
средах при температуре выше 250 °C происходят коррозия металлических
материалов с образованием нитридов на поверхности и насыщением глубин-
ных’ слоев азотом н водородом. В результате этих процессов ухудшаются
пластические свойства металлических материалов, т. е. происходит «охрупчи-
вание». Данные по стойкости различных сталей в азотоводородоаммначиой
среде представлены в табл. Ill,1 и на рнс. Ш-1 и Ш-2.
Рис. Ш-1. Зависимость содержания азота в основном металле стали
20ХЗМВФ от времени при разных температурах нспытаиня
Рнс. Ш-2. Зависимость механических свойств стали 20ХЗМВФ от содержа-
ния азота в основном металле
19-438
289
Таблица Ш,1. Стойкость сталей в аммиаке и азотоводородоаммиачной
среде [1]
Марка Режим выдержки образцов Механические свойства Глубина азотирова- ния* мм
парциальные давле- ния, МПа температура, °C выдержка, ч Og, МПа а , МПа 0»2 б. % £
₽NH3 ₽n2 ₽Н2
20Х2МА Исходное — — 620 480 24 63 —
состояние
8,0 6,0 18,0 350 1028 630 460 18 50 0,043
8,0 6,0 18,0 380 1684 600 __ 4 12 0,290
8,0 6,0 18,0 380 3428 580 — 2 6 0,570
22ХЗМ Исходное — — 720 560 20 65 —
состояние
8,0 6,0 18,0 350 1028 730 540 17 58 0,037
8,0 6,0 18,0 380 1684 650 — 5 12 0,230
8,0 6,0 18,0 380 3428 630 — 2 5 0,470
18ХЗМВ Исходное — — 750 550 20 62 —
состояние
8,0 6,0 18,0 350 1028 720 520 11 56 0,01
8,0 6,0 18,0 380 1684 680 __ 4 10 0,24
8.0 6,0 18,0 380 3428 650 3 8 0,47
20ХЗМВФ Исходное — — 900 820 18 50 —
состояние
8,0 6,0 18,0 350 1028 870 760 16 40 0,039
8,0 6,0 18,0 380 1681 840 — 6 14 0,220
8,0 6,0 18,0 380 3428 850 — 4 10 0,290
15Х5М Исходное — — 480 330 30 65 —
состояние
8,0 6,0 18,0 350 1028 470 320 24 55 0,033
8,0 6,0 18,0 380 1684 470 16 16 0,310
8,0 6,0 18,0 380 3428 460 — 5 14 0,590
12Х18Н10Т Исходное — — 610 280 36 67 —
состояние
20,0 — 450 1930 —— — — 0,43
20,0 — 410 1060 — — — 0,08
8,0 6,0 18,0 425 1320 600 270 26 55 0,18
8,0 6,0 18,0 410 1410 610 260 28 60 0,08
12,0 5,0 15,0 410 1744 600 260 29 60 0,10
12,0 15,0 15,0 385 1411 620 270 30 64 0,06
20Х23Н18 Исходное — — 500 280 24 65 —
состояние
20,0 — — 150 1930 — — 0,2
20,0 — — 410 1060 — — — — 0,03
8,0 6,0 18,0 425 1320 520 280 22 58 0,07
8,0 6,0 18,0 410 1410 510 270 23 60 0,02
12,0 5,0 15 0 410 1744 500 260 22 58 0,02
12.0 5,0 15,0 385 1411 500 270 25 60 0,00
12Х25Н16Г7АР Исходное — — 820 500 34 71 —
состояние
8,0 6,0 18,0 425 1320 830 500 30 67 0,05
8,0 6,0 18,0 410 1410 — — 32 68 0,02
12,0 5,0 15,0 410 1744 — 32 66 0,02
12,0 5,0 15,0 385 1411 — — 33 70 0,00
290
Таблица III,2. Индукционный период (то, ч) водородной коррозии
различных конструкционных сталей
Температу- ра, °C При давлении 1 МПа Прн давлении 2,2 МПа
сталь 20 сталь 35 сталь ЗОХМА сталь 20 сталь 35 сталь ЗОХМА
150 1,Н0’ 6,1-10* 2,7-10* 1,9-10*
200 3,7-10’ 2,2-10’ 9,4-10’ 6,7-10’
250 2,4-10’ 1,5-10’ — 6,1-10* 4,5-10*
300 2,5-10* 1,5-10’ 1-10* 6,6-10* 4,7-10* 8-10’
350 3,810* 2,4-10* —— 9,8-10* 7,3-10* 1,6-10’
400 7,6-10* 4,8-10* 1-10’ 2-10* 1,5-10* 9-10’
450 2,010s 1,2-10* 490 380 1,1-10’
500 570 375 4-10’ 15,0 120 3,7-10*
550 200 130 1,7-10’ 51 40 1,5-10*
600 80 53 7-10’ 20 16 6-10*
700 16 11 2-10’ 4 3,5 1,5-10*
750 8 6 — 2,5 1,8 —
Водородная коррозия сталей. В водородосодержащих средах атомарный
водород при температуре выше 200 °C проникает (диффундирует) в металл,
взаимодействует с карбидами с образованием метана, который, накап-
ливаясь на границах зерен, приводит к их разрыву, вызывая снижение меха-
нических свойств (прочности и пластичности). Металлические поверхности,
контактирующие с водородом, обезуглероживаются. Разрушение металличе-
ских материалов наступает по истечении индукционного периода водородной
коррозии (т0), продолжительность которого зависит от степени легирования
стали, температуры и парциального давления водорода.
Индукционный период водородной коррозии сталей 20, 35 и 30ХМА, рас-
считанный по формулам [2] для нормальных условий эксплуатации аппаратов
в отделении сероочистки и конверсии аммиака, а также для случаев возмож-
ных перегревов, указан в табл. III,2.
Рекомендации по областям применения различных конструкционных ста-
лей— в табл. III,3 и на рнс. Ш-3 [4].
Рис. Ш-3. Предельные условия применения углеродистых н легированных
сталей в водородсодержащих средах:
/—углеродистая сталь; 1,а — без сварки; 1,6 — после сварки или горячей гибки
19*
291
Таблица Ш,3. Предельно-допустимые температуры применения
конструкционных сталей в водородосодержащих средах [3]
Маркса Парциальное давление водорода, МПа
0,1 1.6 2,5 5 10 15 20 30 40 50 60 70 80
Вст4, Вст5, ВстЗ, СтЗсп 260 250 240 225 Применять не рекомендуется
05, 08, 10, 25, 15К, 2ОК, 22К, 16ГС, 09Г2С, 10Г2С1 290 280 260 230 220 210 200 190 185 180 175 170
30ХМА, 12МХ, 12ХМ, 15ХМ, 12Х1МФ — 475 450 400 345 310 290 250 235 220 205 195 190
12Х2МФСР, 15Х1М1Ф 600 —. — — 380 330 325 320 310 300 — — 280
12Х2МФБ, 25Х2М1Ф, 22ХЗМ 600 — — — 550 — — — — — — — 400
18ХЗМВ — —1 « — —— — 480 — —— 400
20ХЗМВФ 510
15Х5М, 15Х5М-У, 15ХВФ, 15Х5ВФ-У — — — 590 570 550 540 525 510
Х8, 12Х8ВФ, ХЭМ — •— — .— — — 565 — — — — —
08X13, 12X13, 20X13, 30X13, 14Х12В2МФ, 15Х12ВНМФ 600
08Х18Н10Т, 12Х18Н10Т, 12Х18Н12Т, 10Х17Н13М2Т к 600
20Х25Н20С2, 40Х25Н20С2 Стали двухслой- ные: — 800 — — —— —
Ст. 3 + +08X13; Ст. 3 + 12Х18Н10Т, 20К+08Х13, 20К+ 10Х17Н13М2Т, 12МХ+08Х13, 16ГС + +08X13, 16ГС+ 12Х18Н10Т 530 480 430 420
292
Таблица III,4. Коррозия металлов и сплавов
в серосодержащих газах (испытание в течение 1000 ч)
Содержание меркаптанов в газе, мг/м3 t. °C к-, Г/(м2-Ч) П. мм/ГОД Содержание меркаптанов в газе, мг/м3 t. к—, Г/(МЗ-Ч) п. мм/год
Сталь >0' Сталь 45Х25Н20С2
80 400 0,0275 0,03 80 900 0,0405 0,04
80 450 0,0722 0,07 80 1000 0,35*
80 500 0,063 0,06 80 1100 — 0,40*
400 450 0,109 0,11 400 1000 — 0,15*
Сталь 12ХМ Сталь Х25Н20С2
80 400 0,022 0,02 80 900 — 0,45*
80 450 0,028 0,03 80 1000 — 0,55*
80 500 0,0535 0,05 80 1100 — 2,0*
400 450 — 0,5* 400 1000 — 0,2*
Сталь Х18Н10Т Сплав ХН45Ю
80 600 0,0028 10,003 80 900 — 0,45*
80 650 0,0025 0,003 80 1000 — 0,4*
80 700 0,0024 0,003 80 1100 — 0,7*
400 650 0,0076 0,008 400 1000 — 0,4*
* Оспины н питтинговая коррозия (указана средняя глубина питтингов, мм). Для
остальных материалов в таблице характерна равномерная коррозия.
Таблица 111,5. Предельно-допустимые температуры применения
жаростойких сталей и сплавов (ГОСТ 5632—61)
Сталь Температу- ра начала интенсивно- го окалино- образова- ния, °C Рекомендуе- мая макси- мальная тем- пература, °C Сплав Температура начала ин- тенсивного окалинооб- разования, ЬС Рекомендуе- мая макси- мальная тем- пература, °C
20Х23Н18 1050 1000 ХН78Т 1100 1050
12Х25Н16Г7АР 1050 1000
ХН70Ю 1200 1150
20Х25Н20С2 1050 1000 ХН60Ю 1200 1150
S6X18H25C2 1100 1050 IХН45Ю 1300 1250
Таблица III,6. Скорость коррозии К~ жаростойких сталей
и сплавов в различных газовых средах
Материал Кислород технический (1000 °C) Воздух (1000 °C) Продукты сгорания природного газа (1050 °C) Воздух+1,5% SO2
20Х25Н20С2 0,62 0,26 __
ХН45Ю 0,038 0,17 . 0,93 1,49
ХН60Ю —. —_ 1,49 1,42
ХН70Ю 0,120 0,14 1,10 —
Примечание. Для кислорода проводят циклические испытания, для остальных
сред — непрерывные.
293
Рнс. Ш-4. Изокорры (лнннн равной скорости коррозии П, мм/год) для угле-
родистых сталей, содержащих 0—5% хрома (а), н для хромоникелевых
аустенитных сталей типа 18—8 (б)
Высокотемпературная коррозия в серосодержащих газовых средах. При
воздействии серосодержащих газов на конструкционные стали при высоких
температурах на их поверхности образуются оксиды и сульфиды. В табл. III,4
представлены данные по коррозии различных сталей в средах с разным со-
держанием меркаптанов. Видимое уменьшение глубины питтинговой корро-
зии с ростом содержания серы в газе связано с усилением общей коррозии
металла, при этом массовые потери металла на единицу поверхности возрас-
тают.
Для длительной (не менее 10 лет) эксплуатации в серосодержащих сре-
дах могут применяться стали, равномерная коррозия которых составляет не
более 0,1 мм/год; стали, склонные к образованию оспин и питтингов, при-
менять не рекомендуется.
На рнс. Ш-4 показана коррозионная стойкость (изокорры) различных
сталей в зависимости от температуры и концентрации сероводорода [5].
Высокотемпературное окисление. Предельные температуры применения
жаростойких сталей и сплавов, исполь-
зуемых в азотной промышленности,
представлены в табл. III,5, а стойкость
в различных окислительных средах —
в табл. III,6.
Карбонильная коррозия, сопровож-
дающаяся образованием летучих карбо-
Рис. Ш-5. Зависимость скорости карбо-
нильной коррозии (К) различных сталей
и сплавов от концентрации С оксида
углерода при 200 °C и давлении 32 МПа
углврода, 70 (о5.)
294
100 150 200 250 300 350 100 150 ZOO 250 300
Температура , °C
Рнс. Ш-6. Зависимость скорости карбонильной коррозии различных сталей
и бронзы от температуры при разных условиях испытания:
а~ Р=32 МПа; С=75% (об.); 6 — 7>=32 МПа; С=35% (об.); в — Р=32 МПа; С=15%
(об ); г — Р=20 МПа; С=75% (об.)
ннлов железа и других элементов, проявляется при воздействии на металл
газовых сред, содержащих оксид углерода в интервале 100—300 °C. При
температурах ниже 100 °C процесс коррозии практически не идет, а при тем-
пературе выше 300 °C коррозия незначительна нз-за разложения оксида угле-
рода с выделением чистого углерода. Зависимость скорости карбонильной
коррозии от различных параметров для ряда металлических материалов
показана на рис. Ш-5 и Ш-6 [6].
Углеродистые теплостойкие стали для аппаратов
и трубопровбдов агрегатов аммиака
О. М. Копьева, В. А. Смирнова
Для изготовления данного оборудования наиболее распространенными в
отечественной н зарубежной практике являются стали перлитного класса:
углеродистые, марганцовистые, хромомолибденовые н хромомолнбденована-
диевые. Химический состав и механические свойства однотипных сталей раз-
личных поставок приведены в табл. III,7 н III,8, а данные по длительной
прочности сталей, эксплуатируемых в системе парообразования при темпера-
турах выше 450 °C, — в табл. III,9.
295
Таблица III,7. Характеристика однотипных отечественных и импортных материалов
для изготовления корпусных деталей аппаратов -
не менее ©©00b*b*to — см со см см см см см
эд» * JB ®uw •яе О 00 Q СМ СМ to О to to © - - см to СМ — —' см см см см ©toCM to totob* со to см to to © ©, to со to to 1 1 1 111 1 ©to —to сосмсм м- —< to 00 00 см © rj- со^о со со м*
Состав, % не более 1 ЭЭ1ГО9 эн 'га 1 1 1 1 1 1 1
Мо- 1 1 1 1 1 1 1
S | Р 1 не более | 0,04 0,04 0,045 0,035 0,045 0,035 0,045 0,035 0,04 0,035 0,04 0,035 0,04 0,035
Z «1111111 “
Si сг глеродистые стал 0,15—0,30 — 0,15-0,30 — 0,15-0,30 — 0,15—0,30 — рганцовистые ста
С я >5 Ю СО © -О©©©©© <<i о - * * «- * * I о о о о о о lA V/VV/V/V V со о*
О см •to СМ 00 О — О — см см см см со 1 О О О ООО 2V/V/VWV О
Стандарт о OJ н X Q0 СО 00 00 00 00 £<<<<<<
Сталь LO Ю to to LO to . 00 00 00 — — f- CM CM CM to to to о<<<<<<
a? co CM 0 CM CM CM CM CM CM CM
I 3001 ©CMtotoCMOO 00 — СМ со to Ь* см см см см см см см I 2591 О CM CM to M-gOCO^ CM CM CM CM
о 5? toto —со о о Й О ’’t 00 см о Отг to to to to <o §111111 to см to co oo <55 cm to co — © CO M* M" -5411 CM CM b- to to © ouotouo
1456- 4 386- 386- 422-
CO Illi
о © 1 • • 1 1 1 I'll
0 to tototo© to totob-
i 0 1 0000 Illi
I 1 1 1 I 1 1 1 1 to Illi 0 000
o" ООО©
to CO О toto tototo lq CO CO co co co **f co О © О © © о © ,0351 tototo $2 22 $2 0 0 © 0
о О О О О О о о 0 ООО о
,0351 • to Tf Tf Tf Tf Tf Tf co О О О О О о О 0 ,04 ,04 ,04 ,04
О О О О О О О О 0 s ООО о
I°,3| о- 1 1 1 1 1 1 s E* 1 1=5 03 sill
CO О to -м to — co см to
I 0,3 ”-111111 О 3 1 . <!> 3 03 О « 0,8—1, 0,46—0. 0,74-h 0,91-1,
00 о о ь. СО со СО СО СО s ,30 I О e( ь- см см to co CQ co 00
о 1 о to о о о о о о to о 1111|”| м* to to to to о to o * - • * о о о о о 0> e( \o s «=; 0,15—0, to s t5 О s 0 00 0 0 Illi b* CO CO ООО©
[ч. 0^00 см см см см см см 0 s 0 О Tf © © ь. сю to to
i-e* I 777777S © to ю to to со * *00 00 00 * OO - - -o ООО 1 0,9 X 0 0 0 © 1 1 1 1 0 — 0 to tF to co CO o” ©“ 0* ©
1 51*0 00 —< CO • o co to * О CM CM CM О co | ООО 1 =t”. 2 V/V/V/55 ° ° 0,25 1 0,16 0,21 0,17 0,17
o" o"
0
IOCT 26-01-135—81 см 00 CM , о u. <<<<4^ IASTM A 7, hhh <<<
09Г2С о to o to t to to to ф CQ О to to to to Zj о to to to to S CQ — <<<<toto A 204 GrA I (сталь типа! 20M) CQ U X to to 00 oq co co co -<<<
296
Таблица III,8. Длительная прочность сталей различных поставок,
применяемых в системе парообразования агрегатов аммиака
Сталь Стандарт Максимальная расчетная темпера- тура, °C at* за 105 ч. МПа
15ХМ ТУ 14-3-460—75 500 155
ЮСгМоЭЮ DIN 500 140
A182GrFll ASTM 500 150
SIPA22 JIS 500 125
13СгМо44 DIN 500 140
A!82GrF12 ASTM 500 126
12Х1МФ ТУ 14-3-460—75 550 97,5
StPA24 JIS 550 79
A213GrT22 ASME 550 72
14MoV6.3 DIN 17175 550 112,5
* При максимальной расчетной температуре.
Зависимости механических свойств наиболее распространенных сталей ат
температуры представлены на рис. Ш-7—Ш-9, а от структуры для стали
15ХМ— иа рис. Ш-10. Влияние температуры и структурного состояния на
длительную прочность жаропрочных сталей перлитного класса показано иа
рис. Ш-11—Ш-14. При построении температурных зависимостей использова-
ны данные работ [7—10].
Рнс. Ш-7. Зависимость механиче-
ских свойств углеродистых сталей
от температуры:
а — сталь 20; б — сталь 22 К
Таблица III,9. Характеристика отечественных и импортных сталей,
\ и горячей воды в агрегатах аммиака
Сталь Стандарт Состав, %«
С Мп | Si | Сг | Mo j
Трубы, фасонные
Сталь 20 ТУ 14-3-450—75 0,17— 0,24 0,35— 0,65 0,17— 0,37 0,25 —
S1458 DIN 17175,3 0,22 0,45 0, Io- О.35 — —
STPT 38-S-H JIS 0,25 0,30- 0,90 0,10— 0,35 — —
STPG 38-SB-42 JIS 0,24 0,8 o,is- о.30 — —
А106GrB ASTM 0,30 0,29— 1,06 0,10 — —
А182 ASTM 0,28 0,60— 0,90 0,15— 0,35 — 0,44— 0,65
STPA12 JIS 0, Io- О.20 0,30- 0,80 0, Io- О.50 — 0,45— 0,65
А204 GrB ASTM 0,20 0,90 0,IS- О.30 — 0,45— 0,60
15ХМ ТУ 14-3-450—75 0,ll- о.16 0,40— 0,70 0,17— 0,37 0,80- 1,10 0,40— 0,55
ЮСгМоЭЮ DIN 17175,3 0,15 0,40— 0,60 0,IS- О.50 2,0- 2,5 0,9— 1.1
13GMo44 DIN 17175,3 0,10- 0,18 0,40— 0,70 0,IS- О.35 0,7— 1,0 0,40— 0,50
12Х1МФ ТУ 14-3-460—75 0,08— 0,15 0,40- 0,70 0,17- 0,37 0,90— 1,20 0,25— 0,35
А213 GrT22 ASTM 0,15 0,30- 0,60 0,50 1,90- 2,60 0,87— 1,13
STPA-24 JIS 0,15 0,30— 0,60 0,5 1,9— 2,6 0,87— 1,13
14MoV6,3 DIN 17175,3 0,1- 0,18 0,30— 0,60 0,IS- О.35 0,30- 0,60 0,50— 0,65
Стальные отливки
20ХМЛ OCT 108-961-04—80 0,15— 0,25 0,40— 0,90 0,20— 0,42 0,40— 0,70 0,40— 0,60
A217GrWCB ASTM 0,20 0,50— 0,80 0,60 1,00— 1,50 0,45— 0,65
Сталь 25Л OCT 108-961-04—80 0,22— 0,33 0,35— 0,90 0,29- 0,52 0,30
A216 GrWCC ASTM 0,25 1,21 0,60 0,40 0,25
A216GrWCB ASTM 0,30 1,00 0,60 0,4 0,25
SCPH2 JIS 0,30 1,0 0,60 —- —
298
применяемых для изготовления трубных элементов трубопроводов пара
мощностью 450—500 тыс. т/год
н е более а С S ю (в а , МПа 0>2 es. % КС, МДж/м2 Страна-по- ставщик
V | Ni | S | Р | Си нем е н е е
детали и переходы
<0,25 0,025 0,05 0,035 0,030 0,05 0,035 0,30 0,20 420— 560 450— 550 380 220 260 220 24 21 30 0,50 0,50 0,55 СССР ФРГ Япония
— — 0,04 0,035 — 420— 500 230 23 0,55 Япония
— — 0,058 0,048 — 414 241 22 0,60 США
— — 0,045 0,045 — 492 281 25 — США
— — 0,035 0,035 “- 390 210 30 — Япония
— — 0,040 0,035 — 486— 586 276 21 — США
— 0,25 0,025 0,035 0,20 450— 650 240 21 0,60 СССР
— — 0,04 в сум & 0,04 te< 0,7 — 450— 600 270 20 0,60 ФРГ
— — 0,04 0,04 — 450— 580 300 22 0,60 ФРГ
0,15— 0,30 <0,25 0,025 0,025 0,20 450— 650 280 21 0,60 СССР
— — 0,030 0,030 — 414 217 30 0,60 США
— — 0,030 0,03 — 420 210 30 0,60 Япония
0,25— 0,35 (кор1 iyca 0,040 армат 0,04 у р ы и др-) 500— 700 370 20 0,60 ФРГ
— — 0,040 0,040 0,30 450 250 18 0,50 СССР
— — 0,045 0,040 — 483 276 20 0,60 США
— 0,30 0,045 0,040 0,30 450 240 19 0,35 СССР
0,030 0,50 0,045 0,040 0,50 483 276 22 0,55 США
0,030 0,5 0,045 0,040 0,50 483 248 22 0,55 США
— — 0,04 0,040 — 490 250 22 0,55 Япония
299
Сталь Стандарт Состав, %,
С Мп Si Си Мо
20ХМЛ A217GrCS ГОСТ 7832—65 ASTM 0,15- 0,25 0,20 0,40— 0,90 0,40— 0,70 0,20— 0,42 0,75 0,40— 0,70 4,00— 6,50 0,40— 0,60 0,45— 0,65
Поковки
Сталь 20 ОСТЮ8-030-113—77 0,17— 0,24 0,35— 0,65 0,17— 0,37 0,25 —
S25C JIS 0,22— 0,28 0,30- 0,60 0,15— 0,35 — —
А105 ASTM 0,22— 0,35 0,60— 1,05 0,35 — —
A182GrFll ASTM 0,Io- О.20 0,30- 0,80 0,50- 1,00 1,00— 1,50 0,44— 0,65
15ХМ ГОСТ 8479—70 0,ll- 0,40— 0,17- 0,80— 0,40—
ГОСТ 4543—71 КП25. гр. IV о.18 0,70 0,37 1,10 0,55
А182 GrF12 ASTM 0,Io- 0, So- 0, Io- 0,80— 0,44—
О.20 О.80 О.60 1,25 0,65 Шпи
30ХМ ГОСТ 4543—71 0,26— 0,34 0,40- 0,70 0,17— 0,37 0,80— 1,10 0,15— 0,25
A193GrB7 ASTM 0,38— 0,48 0,75— 1,00 0,20— 0,35 0,80— 1,10 0,15— 0,25
' А320 GrL7 ASTM 0,38— 0,48 0,75— 1,00 0,20— 0,35 0,80- 1,10 0,IS- О.25
SCM3 JIS 0,33— 0,38 0,60— 0,85 0,15— 0,35 0,90— 1,20 0,15— 0,30
Сталь 40
Сталь 35Х
А193 GrB7
А194 Gr7
А194 Gr4
S45C
Гай
ГОСТ 1050—74 0,37— 0,45 0,60— 0,80 0,17— 0,37 0,25 —
ГОСТ 4543—71 0,31— 0,39 0, So- О.80 0,17— 0,37 0,80— 1,10 —
ASTM ASTM 0,38— 0,48 0,75— 1,00 0,20— 0,35 0,80— 1,00 0,15— 0,25
ASTM 0,40— 0,50 0,70— 0,90 0,15— 0,35 — 0,20- 0,30
JIS 0,42— 0,48 0,60— 0,90 0,15— 0,35 — —
Продолжение
g !' не более ап, МПа в BUW ‘г*°0 es, % КС МДж/м2 Страна- поставщик
v Ni S р Си не м е и е е
1 i; p — — 0,040 0,040 0,30 450 250 18 0,50 СССР
g i (ф л a н ц ы и 0,045 др) 0,040 621 414 18 0,60 США
iq jjr — <0,25 0,035 0,030 0,30 420— 560 220 24 0,50 СССР
b — — 0,035 0,030 — 450 270 27 0,55 Япония
T! — — 0,050 0,040 — 483 248 22 0,60 США
— — 0,040 0,040 — 492 281 20 0,65 США
• Js — 0,30 0,035 0,035 0,30 480 250 22 0,50 СССР
1 , b. Ip/ льки — 0,035 0,035 — 492 281 20 0,65 США!
1 ij — <0,30 0,035 0,035 0,30 950 750 11 0,80 СССР
' tl i — — 0,040 0,040 — 880 740 16 0,80 США
1 у — — 0,040 0,040 — 862 724 16 0,80 США
1 if к и 0,030 0,030 950 800 15 0,80 Япония
1' 1 — — 0,040 0,035 580 340 19 0,50 СССР
— — 0,035 0,035 930 750 11 0,70 СССР
J ji! Ki B: — — 0,04 0,04 — 880 740 16 0,80 США
’’1 — — 0,040 0,035 — 880 760 16 0,60 США
|i li — — 0,035 0,030 700 500 17 0,55 Япония
301
300
Рис. Ш-8. Зависимость механических свойств
теплоустойчивых сталей от температуры:
а —типа 20М; б— 15ХМ; в — 20ХЗМВФ; г — 15Х5М;
/ — нормализация 1000 °C, отпуск 7О0°С; II — отжиг
§50—870 °G, печь, воздух
со
S
б'вгМпа e'o^tMna
Температура,°C
Рис. Ш-10. Влияние структурного состояния стали 15ХМ на механические
свойства при различных температурах:
1 — феррит+перлнт; 2— феррнт+остатки перлитных зон со скоагулироваиными карби-
дами; 3 — феррит+карбиды; а — временное сопротивление разрыву (ав); б —условный
иредел текучести (а02); в — относительное удлинение (в5); г —ударная вязкость (КС)
Рис. III-11. Длительная прочность углеродистых сталей при различных тем
тературах:
а — сталь 15К; б — сталь 22К
Рис. Ill-12. Длительная прочность
теплоустойчивых сталей при различ-
ных температурах в состоянии по-
ставки:
а — 15ХМ; б — 12Х1МФ; в— 12Х1МФ; в —
15Х1М1Ф; г —20ХЗМВФ
Температура,°C
Рнс. Ш-13. Зависимость длительной прочности стали 15Х5М от температуры
в течение 104 и 105 ч
Рнс. Ш-14. Зависимость длительной прочности теплоустойчивых сталей
15ХМ (а) и 12Х1МФ (б) от структурного состояния прн разных темпера-
турах:
/ — феррнт+перлнт; 2— феррит+перлит+карбнды: 3 — феррнт+карбнды; 4 — бейннт;
5 — феррит+бейнит
20-438
30&
Жаропрочные стали и сплавы
Н. Ф. Черменская
К числу новых материалов относятся центробежиолитые стали и сплавы
45Х25Н20С, 30Х24Н24Б, 10Х20Н32Б, 40Х25Н34Б, 50Х25Н35К15В5С, а также
деформируемые сплавы типа Х20Н32ТЮ.
Эти материалы применяются для изготовления трубных элементов ра-
диантных секций трубчатых печей и других деталей, работающих в области
температур 800—1100 °C. Центробежнолитые трубы из указанных материалов
поставляются различными предприятиями и фирмами по определенным стан-
дартам или техническим условиям. Наряду с марочным составом материала
и его свойствами стандартами на поставку центробежнолитых труб опреде-
ляются их размеры, состояние макростроения металла, в том числе — поверх-
ностных слоев со стороны наружной и внутренней поверхностей труб. Цеит-
робежнолитые трубы из материала аналогичного марочного состава, изго-
товленные различными фирмами и отвечающие требованиям различных стан-
дартов, имеют различные фирменные наименования. Например центробежно-
литые трубы из стали типа 45Х25Н20С имеют наименования: НК 40, Ману-
рит 20, Термалой Т 47 и др.
Сведения о химическом составе, механических свойствах, жаропрочности
и стойкости к воздействию различных газовых сред указанных материалов
представлены в табл. 111,10—111,17 и на рис. Ш-15—Ш-27. При построении
зависимостей использованы данные работ [11—14].
Рис. III-15. Зависимость механических свойств центробежнолитых сталей
45Х25Н20С (в) и 10Х20Н32Б (б) от длительности старения при различных
температурах
306
Рис. HI-16. Зависимость механиче-
ских свойств центробежнолитой стали
45Х25Н20С от температуры испыта-
ния в различных состояниях:
1 — после отливки; 2— после старения при
950 °C
Температура,°C
Рис. Ш-17. Зависимость механических свойств центробежнолитых сталей
типов 30Х24Н24Б (в) и 40Х25Н34Б (б) от температуры в состоянии после
отливки [18, 20]
Т <? м п е р а тп у р а \ °C
Рис. Ш-18. Зависимость механических свойств центробежнолитого сплава
10Х20Н32Б (а) и деформируемого сплава Х20Н32Т (Инколлой 800) [16] (б)
от температуры
20
307
Таблица III,10. Характеристика центробежнолитых сталей
Тип стали
Обозначение мате-
риала изготовите-
лями
Стандарт
Обозначение
по стандарту
Ре акционные
45Х25Н20С [12] Термалой Т47, ASTM А297 НК40
Манурит 20 . ASTM А351 НК40
Термакс 2520G DIN17006G X40CrNiS12520
— НКС49902—74 25Cr20Ni
— ТУ 26-02-793—77 45Х25Н20С
-30Х24Н24БС 1NCO 519 [11] — —
КНР24С — —
— ТУ 26-02-793—77 30Х24Н24БС
— ТУ 26-02-793—77 35Х24Н24Б
Реакционные трубы и стояки
40Х25Н34Б [12] I Манурит 36Х*
1 КНР35С
Стояки (газоотво-
50Х25Н35В5К15 [12] Термакс 25/36КС DIN17006 Термакс 25/36
Супертерм ASTM А-297 Супертерм
— НКС49902—74 25Cr35N15W15Co
Выходные,се к«
10Х20НЗЗБ [12] Манурит 900** — —
КНР32С — —
ТУ 26-02-793—77 ЮХ20Н32Б
* Пат. 362756, 1967 (США).
*• Пат. 538481, 1967 (Франция); Пат. 3833358, 1971 (США).
Таблица 111,11. Термостойкость центробежиолитых сталей*
Цикл, °C 30Х24Н24Б (КНР24С) 45Х25Н20С (НК 40)
нагрев | охлаждение
1100 20 50 30
1000 20 — 93
* Число циклов до появления трещин прн испытании.
308
1 и сплавов, применяемых в трубчатых печах риформинга
1 Состав, % не более
с Сг N1 Si Мо S р Мп Другие МПа во,2, МПа в, % Ф. %
не более не менее
трубы
0,2— 0,5 24-28 18—22 <2 0,5 0,04 0,04
0,35— 0,45 23—27 19—22 1,5 0,5 0,04 0,04
0,35— 0,45 23—27 19-22 1,5 0,5 0,04 0,04
0,35— 0,45 23—27 19—22 1,0-1,75 0,5 0,03 0,03
0,35— 0,45 24—27 18—21 1,0—1,6 0,5 0,03 0,03
Г. 0,25— 0,35 23-26 23—26 0,5—1,5 — 0,01 0,03
0,25— 0,35 23—26 23—26 1,5 — 0,03 0,03
0,25— 0,35 23—25 23-25 1,0—1,35 0,5 0,03 0,03
0,3- 0,38 (г а з о 23—25 о т в о 24-26 Д Я ГЦ 0,6—0,9 е тру 0,5 б ы) 0,03 0,03
0,35— 0,45 23—27 33—35 1,5 — 0,03 0,03
0,4— 0,5 дящи 24-28 е т р [34—37 У бы) 2,0 0,03 0,03
0,43— 0,53 24—28 33-37 0,75—2,0 — 0,035 0,035
0,43— 0,53 24—28 33-37 0,1—0,7 — 0,035 0,035
0,45— 0,55 ц и о н 25-28 н ы е 34—37 колл 1,2—1,6 е к т о р 0,02 0,025
0,1- 0,15 19-23 30-35 1,25 — 0,03 0,03
Г 0,06— 0,16 19-23 28-34 1.0 — 0,03 0,03
0,08— 0,15 19—21 31-34 0,8 — 0,03 0,03
2
1,75
1,75 441,3 245,2 10 10
1,75
1,75 Си <0,2
1.0 Nb 1,4-1,8
1,5 Nb 1,0-2,0
0,5— 1,0 0,5— 1.0 Nb 1,3—1,7 Си<0,2 Nb 1,3—1,7 Си<0,1 490—686 245,2 10 —
1.5 Nb 1,5
2.0 Nb 1,5
0,1— 0,7 0,75— 2,0 0,7 W 4-5,5 Co 13-17 W 4—6,5 Co 13—17 W 4,5—5,5 Co 14—16 Cu<0,2 473—523,3 308,7— 451,8 3—7 5-1
1,5 Nb 1,0—1,5
1,5 Nb 0,5-1,8 442 186 25
0,5— 1.2 Nb 0,4-1,35
Таблица 111,12. Результаты коррозионных испытаний (мм/год)
центробежнолитых сталей
Режим Коррозионные потерн, мм/год
среда t, °C T, 4 30Х24Н24Б (KHP24C) 45X25H20C (НК 40)
Воздух 1000 100 0,32 0,25
Воздух 1100 100 4,6 4,6
so2 1000 5 2,3 2,3
H2S + 85% 900 5 5,0 3,4
V2O5
309
Таблица 111,13. Сопротивляемость науглероживанию центробежнолитых
сталей (% углерода в слоях)
Сталь t °C т, ч Толщина слоя» мм
0,0—1,0 1,0—2,0 2,0-3,0
30Х24Н24Б 1000 100 0,08 0,07 0,07
(0,24% С) 1100 100 1,81 1,17 0,67
45Х25Н24С 1000 100 0,04 0,01 0
(0,40% С) 1100 100 1,72 1,09 0,64
Примечание. В скобках указано исходное содержание углерода.
Таблица 111,14. Механические свойства сплава ХН32Т [13]
Длитель- ность старе- ния» ч Температура испытания на растяже- ние, °C ав, МПа а0,2, МПа а». % %
20 Без на 515 г р е в а 205 50,7 75,7
600 380 129 38,9 55,9
— 750 252 110 28,3 37
— 850 143 93 39 44,7
Температура 600°C
3000 20 600 637 450 353 255 36,7 287 64,1 56,4
5000 20 692 405 32,7 64,1
20 656 367 34 60,11
10 000 600 483 288 26 52
Температура 750°C
3000 20 750 547 239 238 121 50 42,7 73 47,5
5000 20 542 224 46,7 73,7
10000 20 532 206 48,0 71,0
Температура 850°C
3000 20 529 240 50 15,8
850 142 102 36,7 45,4
5000 20 527 244 46,7 77,1
10000 20 526 213 49,3 77,0
850 145 106 43,3 42,3
Таблиц а 111,15. Мех анические свс йства сплава ХН45Ю nocj ie закалки
от 1150 °C на воздухе [14]
Температура испытания, •С ае, МПа °о,2- МПа <Т5, % % КС, МДж/м’, не менее
20 600—750 300-350 50-60 55—58 2,500
800 150—180 100—150 30-36 30—33 2,200
900 70—90 60—70 35-40 35—40 1,600
1000 50—60 30-40 40-50 40—50 1,000
1100 30—40 20—30 70—80 55—60
1200 20—30 м* 80—100 75—85 1,800
310
Таблица 111,16. Влияние старения на механические свойства
сплава ХН45Ю, предварительно закаленного от 1150 °C
на иоздухе [14]
Температура старения*, °C ав, МПа а0 2, МПа а5, %
Без старения 600—750 300—350 50—60
700 935 635 18,5
800 794 458 29,0
900 710 317 22,5
1000 645 225 46,0
* В течение 1000 ч.
600 700 800 900 1000
850 800 850 1000 1100
750 800 850 900 950 1050
Температура, °C
Рис. Ш-19. Диаграммы ползучести (скорость 10~4%/ч) н длительной проч-
ности центробежнолитых сталей:
а — 45Х25Н20С (Манурит 20, НК.40); б — сплав типа 10Х20Н32Б (Манурит 900); в —
40Х25Н34Б (Манурит 36Х); г — Х20Н32Т (Манурит 800) [15]; / — верхняя граница; 2 —
среднее значение; 3 — нижняя граница
311
Температура старения , °C
Рис. III-21. Зависимость длительной проч-
ности цеитробежиолитой стали 45Х25Н20С
от температуры предварительного старения
в течение 5000 ч при различном растяги-
вающем напряжении
Рис. Ш-20. Длительная
прочность цеитробежно-
литой стали 45Х25Н20С
в различных состояниях:
1 — после отливки; 2 — после
эксплуатации при 900—925 °C
в течение 28 000 ч; 3 —по-
сле эксплуатации в течение
28 000 ч и последующего от-
жига _ при 1200 °C в течение
1 ч
Рис. III-22. Первичные кривые ползучести цеитробежиолитой стали
45Х25Н20С при 900 °C и различных растягивающих напряжениях
Рис. III-23. Зависимость коррозионных потерь цеитробежиолитой стали типа
10Х20Й32Б (КНР32С) от температуры испытания в течение 300 ч в воздуш-
ной среде [16]
312
Таблица III,17. Длительная Прочность за 1000 ч некоторых
окалииостойких материалов (МПа) [12, 14]
Материал Температура испытаний, °C
800 900 1000 1100 1150 1200
Х23Н18 40 20 7,5 —
Х25Н16Г7АР 50 23 8,0 —. —— ——
Х25Н20С2 35 12 7,0 —— —
45Х18Н25С 50 20 7,0 — — —
ХН60Т 45 16 6,5 — — —
ХН45Ю —— — 10 5 4 2,5 ,
ХН70Ю 50 18 8 4 3 2
ХН78Т 47 21 8 4,2 2,8 1,5
Расстояние от поверхности,
мм
Рис. Ш-24. Зависимость напряжения разрушения за 104 ч от температуры
испытания иа длительную прочность различных центробежнолитых сталей и
сплавов [18, 21, 22]
Рис. Ш-25. Сравнительные кривые науглероживания цеитробежнолитых ста-
лей типа 45Х25Н20С (НК 40) и 40Х25Н34Б (КНР35С) [21]
Температура ,°С
Температура,°C
Рис. III-26. Зависимость допускаемых наприжеиий и длительной прочности
сплавов Х20Н32Т от температуры [24, 28]:
1 — допускаемые для Инколлоя 800; 2— допускаемые для ХН32Т; <3 — минимальная дли-
тельная прочность Манурита 800 за 105 ч
Рис. III-27. Зависимость напряжения разрушении за 10s ч и длительной
прочности цеитробежиолитого сплава 10Х20Н32Б (КНР32С) и деформируе-
мого сплава Х20Н32ТЮ (Инколлой 800) от температуры испытания [16]
313
Нержавеющие стали и сплавы*
Н. М. Пахомова
Нержавеющие аустенитные хромоникелевые стали в настоящее время ос-
таются основными конструкционными материалами, используемыми для изго-
товления технологического оборудования производств азотиой промышлен-
ности. Широкое применение аустенитных хромоникелевых сталей в качестве
коррозионно-стойких, жаростойких, жаропрочных и криогенных конструкци-
онных материалов обусловлено их коррозионной стойкостью, высокой техно-
логичностью при горячей и холодной пластической деформации, хорошей
свариваемостью. Отечественная промышленность выпускает разнообразные
марки сталей типа 18—10, различающиеся содержанием углерода, хрома,
никеля, а также наличием дополнительных легирующих элементов. Основны-
ми легирующими элементами хромоникелевых сталей, обеспечивающими их
коррозионную устойчивость, являются хром н никель.
Хром, добавляемый в количестве 18?%, придает сталям способность к
пассивации и тем самым сообщает стойкость в окислительных средах. При-
сутствие в стали никеля способствует образованию однофазной аустенитной
структуры и повышает стойкость стали в активном состоянии. По сравнению
с хромистыми сталями присутствие никеля облегчает пассивацию хромонике-
левых сталей в средах неокнслительного характера.
Группа хромоникелевых сталей включает следующие основные марки:
12Х18Н9, 17Х18Н9, 12Х18Н9Т, 07Х18Н10, 08Х18Н10, 08Х18Н10Т, 12Х1810Т,
03Х18Н11, 06Х18Н11, 03Х18Н12, 03Х18Н12Б, 08Х18Н12Т, 12Х18Н12Т,
08Х18Н12Б, различающиеся в основном содержанием углерода и наличием
титана и ниобия (ГОСТ 5632—72). Химический состав этих сталей указан
в табл. 111,18.
Хромоникелевые стали обладают стойкостью как в азотной кислоте, так
н в азотнокислых средах, в фосфорной кислоте (до 60% Н3РО4 и температу-
ре до 100°C), в органических кислотах (50%-ная лимонная прн температуре
кипения, 70%-ная уксусная кислота, 10%-ная муравьиная при 100 °C и др.),
в растворах солей, а также щелочей (до 50% прн 120 °C). Стали этой груп-
пы обладают высокой стойкостью в атмосферных условиях, кроме морской
среды, где они склонны к питтинговой коррозии. В средах неокнслительного
характера, а также в средах, содержащих ноны-------активаторы (например,
хлориды), стали отличаются пониженной стойкостью. В присутствии хлори-
дов стали подвергаются питтинговой, щелевой коррозии и коррозионному
растрескиванию (КР). Повысить стойкость этих сталей в средах неокислн-
тельного характера к питтинговой и щелевой коррозии можно путем легиро-
вания элементами, обладающими способностью пассивироваться в этих усло-
виях, например молибденом. Легирование молибденом повышает стойкость
сталей к общей коррозии в средах неокнслительного характера и к локаль-
ным видам коррозии (питтинговой, щелевой, КР), но снижает стойкость ста-
лей в окислительных средах. Так, в 65 %-ной кипящей азотной кислоте в
* Автор раздела выражает благодарность 3. А. Сидлниу (Московский
опытно-сварочный завод), принимавшему участие в подборе материалов по
сварке нержавеющих сталей и сплавов.
314
I
t-
Таблица 111,18. Химический состав [% (масс.)] нержавеющих сталей и сплавов (ГОСТ 5632—72)
Nb — О О О О —' О О ю ю — сотрео^еоеоео счо? I । । । 14 1111 14 141 о 04 СО 04 СО 04 04 04 — —?
р СО о ю OON.OO ь. ь. ь. СО 05 | со тР ю ООО О О О О О сТ о" о о 1 1 1 1 1 1 II II 1 1 1 1 ° 1 1 1 1 1 1 1 1 и U и О и О tn о и счш lOlOlO to to ю °" о to О о to"
л totoio^oto'otoiotototoiototototor^-r^- Ю to to to to еоеоеоеоеоеососоеоеоеоеоеососо-^004 еоеосососо оооооооооооооооооо ооооо оооооооооооооооооо ооооо
CQ ОООООООООООООООООО to to ю 04 04 04 04 04 04 04 04 04 04 04 04 04 04 04 00040 0404040404 оооооооооооооооооо ооооо ооооооооооооос>ос>оо ооооо
Z о юооооооо О со О СО to О0 оо ’--<--<С004^^^ФЮФ01 * * - - - * — — — — —<ч^ — — — — C4O4Tf со со со со 04 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ООООО — ЮООООООООО 0Q Ю СО ю 00 00 00 со О О 0040404ТРСОСОС004 Ю Ю О Ю — ч-<чЧч-< — — — 0404
<5 оооооооооооооооо ооооо OOiOOOOiOiOOoOOOOOOOtOtOtOtO СО 04 ’t СО ф ч^чн — — — — — — — — — — 04 04 — — 04 04 04 04 — 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 1 ООО^ОООООООО ООООО ООООО Sb.SNNNNCDcC)CO0CC)O^O4COCO — О 04 — Ь- — — — — — — — — — — — — 04 04 — — 04 04 04 04 —
Мп О ю О ~ ~ ООО - Ю СО О - " * ООООООООООО040000 — — 040 00 00 04 04 О ИЯЯ«ИМ«ОИС1и1оо1 1 1 S о о 1 1 1 V V/V/V/V/V/V/ ° V/V/°. 2.2 ~ V/V/°°-°l — со тс —. — ь. — ч-<
И ОО 05 ООООООООООООООООООООООт^ООООООООСОЮ 00 оо ТЬ тр оо оооооооооооооооооо ооооо V/ V/ V/ V/ V/ V/ V/ V/ V/ V/ V/ V/ V/ V/ V/ V/
и 04 ^n^^wcO^OOcOCOCOCDC*?OOCOCO 00 оо со со 00 - f - О~ — оо — — о_ о о о о — — оо ооооо Я, Дя, ооооооооооооооо ооооо V/ 2_ V/ V/ V/ V/ V/ V/V/V/V/V/V/ V/V/V/VV/ о’
оо 04 СО о оо —ч
05 05 Н 05 О о ю 04 X X tn tn н н 04 со £ § СО со 13М2Т о X tn £ о со § 00 СО * — <05 Ю S С 2.2. Е- Н X СП н м* ж м* 0? X X О ю о — 04 L_ L- со со О X 05 о X со со ю с £П со 6М2Т (ЭП54) со X (П со со S СП 04 со м4 6 54 Н сч К 00
X ОО X 00 X ОО X ОО X ОО X ОО X ОО к ГС X X X оо 04 — 00 04 Е < со < со сл X 04 X X со X 04 с- 00
чч чч W4 ч—« ^ч X X -* *ч 04 04 04 04
X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X
04 чч 04 ОО О 04 оо о со о о о оо о ОО О со о со о со о о о 00 со о со о оо о 00 о со о со о 00 о
315
течение 144 ч скорость коррозии стали 10Х18Н10Т составляет 2,06, стали
08Х22Н6Т —0,69, а стали 08Х18Н12М2Т—11 г/(м3-ч) [15, 16].
/«г- Отечественная промышленность выпускает ряд сталей, легированных
молибденом: 08Х17Н13М2Т, 10Х17Н13М2Т(ЭИ448), 10Х17Н13МЗТ(ЭИ432),
08Х17ЩЗМЗТ(ЭП580), 03Х17Ш4М2 (ГОСТ 5632—72). Химический состав
^сталей приведен в табл. 111,18.
Стали, легированные молибденом, применяются для изготовления обору-
дования в производствах капролактама, карбамида, серной, фосфорной и
органических кислот, для работы в средах, содержащих сернистые соедине-
ния. Однако в иеокислительных средах повышенной агрессивности (напри-
мер, серная кислота, экстракционная фосфорная с примесями фтористоводо-
родной кислоты) стойкость сталей типа 17—13—(2)3 оказывается недоста-
точной. Для работы в среде серной кислоты при повышенных температурах
разработаны стали 06ХН28МДТ (ЭИ943) и 03ХН28МДТ (ЭП516) с повы-
шенным содержанием хрома, никеля н добавкой меди (см. табл. 111,18). Эти
стали применяются для изготовления оборудования, работающего в среде
серной кислоты любой концентрации при температурах 80 °C [15, 16].
Одним из наиболее опасных видов локальной коррозии, которому в
определенных условиях подвергается оборудование из аустенитных нержа-
веющих сталей, является межкристаллитная коррозия (МКК). Прн пораже-
нии МКК металл практически не изменяет своего внешнего вида, но вслед-
ствие избирательного растворения границ зерен теряет прочностные свойства
н может рассыпаться в порошок. Склонность к межкристаллитной коррозии
стали могут приобретать в результате нагревания в интервале температур
450—850 °C, т. е. в процессе сварки. Технологические среды, в которых про-
является склонность сталей к МКК, весьма разнообразны. В азотной про-
мышленности одной из основных технологических сред, вызывающих МКК,
является азотная кислота и азотнокислые растворы.
Природа МКК сложна н определяется многими факторами [15, 16]. По
современным представлениям основными причинами МКК являются обедне-
ние границ зерен хромом и другими легирующими элементами за счет обра-
зования и выделения по границам зерен карбидов хрома, или б-феррита либо
о-фазы; растворение избыточных фаз, возникновение сегрегаций по границам
Зерен, повышенный уровень дефектности решетки по границам зерен аусте-
нита. В зависимости от окислительных условий среды МКК протекает по то-
му или иному механизму. Так, в восстановительных средах основной причи-
ной МКК считается обеднение границ зерен хромом, а в сильиоокислитель-
ных средах — отрицательное влияние сегрегаций таких примесных элементов,
как кремний, фосфор и др.
Прн одновременном снижении содержания кремния (0,03%) и углерода
(0,02%) удалось получить сталь новой марки 02Х18Н11, более стойкую к
МКК в азотнокислых средах, чем сталь марки 03Х18Н11 [17].
Основные способы борьбы с МКК заключаются в Снижении содержания
углерода в стали, легирование ее элементами — сильными карбидообразова-
телями, которые связывают углерод в нерастворимые карбиды и тем самым
снижают его содержание в твердом растворе (Ti, Nb), в термической обра-
ботке (закалке или длительном отжиге).
С целью экономии никеля его частично или полностью заменяют марган-
цем и азотом или просто снижают содержание никеля в стали. Первый
.I16
путь —замена никеля на марганец и азот с сохранением аустенитной струк-
туры. Аустенитиообразующее влияние марганца значительно слабее никеля,,
поэтому для получения аустенитной структуры сталей на хромомарганцевой
основе в сталь дополнительно вводили либо никель, либо азот, либо оба
элемента вместе. Промышленностью освоен выпуск следующих марок сталей
на хромомарганцевой основе: 10Х14Г14Н4Т (ЭИ711), ЮХ14АГ15 (ДИ-13),
07Х13АГ20 (ЧС-46), 03Х13АГ19 (ЧС-36), ОЗХ19АГЗН1О, 20Х13Н4Г9,
12Х17Г9Н4, 07X21Г7АН5.
Марганец — элемент, не склонный к пассивации, поэтому в окислитель-
ных условиях стойкость сталей определяется содержанием хрома. Стали, со-
держащие 14% хро^а, обладают достаточной коррозионной стойкостью
только в слабоагрессивных средах. Так, скорость коррозии стали 10Х14Г14Н4Т
не превышает 0,1 мм/год в 5—10%-ной азотной кислоте до 80°C, а в
65 %-ной при 20 °C н т. д.
Хромомарганцевые стали обладают хорошей технологичностью и сохра-
няют высокую пластичность при низких температурах. Сочетание коррози-
онной стойкости е хорошей техиологичиостью позволило успешно использо-
вать их вместо аустенитных хромоникелевых сталей при изготовлении крио-
генной техники и оборудования для ряда сред слабой агрессивности.
При сохранении содержания хрома на уровне 18% и частичной замене
никеля на марганец и азот удалось получить сталь марки ОЗХ19АГЗН1О, ко-
торая по своей коррозионной стойкости ие уступает стали 03Х18Н11. Сталь-
обладает более высокими прочностными характеристиками, что позволяет при
использовании ее для изготовления оборудования снижать его металлоем-
кость. В настоящее время из стали ОЗХ19АГЗН1О изготовлена и успешно-
эксплуатируется иижняя часть абсорбционной колонны производства некон-
цеитрированиой азотной кислоты в агрегатах АК-72.
Второй способ экономии никеля, заключающийся в снижении содержа-
ния никеля в стали до 6%, привел к получению двухфазной аустенитно-
ферритиой структуры и некоторому ухудшению технологичности стали. В то
же время аустенитно-ферритная структура обладает рядом преимуществ по
сравнению с чисто аустенитной. Аустенитно-ферритиые стали характеризу-
ются относительно высокими пределами текучести и прочности при удовлет-
ворительных пластичности и ударной вязкости и хорошей свариваемостью.
Это позволяет сократить удельный расход металла при изготовлении обору-
дования.
Отечественная промышленность выпускает аустенитно-ферритные стали-
следующих марок: 08Х22Н6Т(ЭИ53), 08Х21Н6М2Т (ЭИ54), 08Х18Г8Н2Т
(КО-3), 03Х23Н6 (ЭИ68), 03X23H6M3 (ЭИ67). По коррозионной стойкости
эти стали не уступают хромоникелевым типа 18—10, а в ряде технологиче-
ских сред — даже более стойки, в частности к питтинговой коррозии и КР.
Двухфазные стали являются полноценными заменителями хромоникеле-
вых сталей и используются для изготовления сварной аппаратуры произ-
водств аммиака, неконцентрированной азотной кислоты в агрегатах АК-72,
АК-72М, УКЛ, в производстве аммиачной селитры, капролактама, карбами-
да, сложных удобрений, адипиновой кислоты и др. Из них изготавливают
колоииы, теплообменники, реакционное и емкостное оборудование, трубопро-
воду и арматуру.
Таблица 111,19. Нержавеющие стали, сортамент, свойства и области применения
Сталь Сортамент ГОСТ, ТУ Сварка Испытание на МКК
12Х18Н10Т Толстый лист ГОСТ 7350—77 Все виды ручной и автоматиче- Методы AM и АМУ (ГОСТ
08Х18Н10Т Свойства Тонкий лист Лента Проволока Трубы горячеде- формированные и применение. Пр ГОСТ 5582—75 ГОСТ 4986—78 ГОСТ 18143—72 ГОСТ 9941—72 именяется в качестве ко ской. Для ручной электродуговой сварки могут быть использованы электроды ЦЛ-11, ЦЛ-9; для ав- томатической сварки—АН-18, АН-26 в атмосфере аргона и под флюсами используют проволоку Св-04Х22Н10БТ, Св-05Х20Н9ФБС, Св-06Х21Н7БТ, Св-08Х19Н10Б То же эрозионно-стойкого, жаростойкого 6032—84). Продолжительность ки- пячения в испытательном растворе 15 и 8 ч. Испытания проводят на образцах после провоцирующего нагрева при 650 °C в течение 1 ч. То же жаропрочного материала. Корро-
зионно-стойкий в 60%-ной азотной кислоте до 80°C, растворах органических кислот, солей. В азотной кислоте может прояв-
лять склонность к МКК, ножевой коррозии. Обладает пониженной стойкостью в средах неокислительного характера и средах,
содержащих ионы-активаторы. Используется для изготовления сварного оборудования — колонного, емкостного, теплообменно-
го, реакционного — и применяющегося в криогенной технике. Область применения от ;—269 до +610 °C. Давление не огра-
ничено. Обладает лучшей стойкостью против МКК и ножевой коррозии. Применяется от —253 до +610°C; давление не огра-
ничено
08Х18Н12Б
Толстый лист 7350-77 Ручная и автоматическая. Для Методы AM и АМУ (ГОСТ
Тонкий лист 5582—75 ручной сварки электроды ЦЛ-11 6032—84) на образцах после про-
Сорт 5949—75 (Св-07Х19Н10Б), 03Л7 (Св- воцирующего нагрева при 650 °C
Трубы горячеде- 9940—72 01Х19Н9, Св-02Х19Н9); для авто- в течение 1 ч. Продолжительность
формированные матической сварки под флюсом — испытания 24 и 8 ч соответственно
Холоднодеформи- 9941—72 проволоку Св-08Х19Н12Б,
рованные 07Х21Н9ФС
Свойства и применение. Обладает повышенной стойкостью против МКК ножевой коррозии в азотной кислоте и азотнокис-
лых средах. Рекомендуется применять в условиях, где сталь 08Х18Н10Т не обладает достаточной стойкостью. Применяется от
—196 до +610°C; давление не ограничено
03Х18Н11
Толстый лист 6— ТУ 14-1-490—72
20 мм
20—50 мм ТУ 14-1-2144—72
40—70 мм ТУ 24-3-15-873—75
Все виды ручной и автоматической
сварки. Для ручной сварки — элек-
троды марки ОЗЛ-22, для автома-
тической — в среде защитного газа
и под флюсом Св-01Х18Н10, флюс
марки АН-18
Метод ДУ (ГОСТ 6032—84) на об- ’
разцах с дополнительным прово-
цирующим нагревом при 650 °C в
течение 1 ч. Скорость коррозии не
должна превышать 0,5 мм/год по-
сле любого из 5 циклов кипячения
в 65%-ной азотной кислоте
Свойства и применение. Сварные соединения стали обладают высокой стойкостью против МКК в средах окислительного
характера, не подвержены ножевой коррозии. В 65 %-ной азотной кислоте — коррозионно-стойкий до 100 °C. Используется
для сварного оборудования емкостного, теплообменного, трубопроводов производства азотной кислоты, аммиачной селитры,
сложных удобрений, адипиновой кислоты и др. Применяется от —253 до +610 °C
02Х18Н11
Лист толщиной ТУ 14-1-3071—80 (на Вести в среде аргона или комби- Метод ДУ (ГОСТ 6032—84)
6—20 мм, шириной опытно-промышленную нированным способом (для листа
1200—1500 (при партию, действует до толщиной 6 мм). Корень шва ва-
толщине от 6 до 1990 г.) рить в среде аргона, остальное —
7 мм ширина ли- электродами. В качестве приса-
стов не более дочных материалов применяют
1200 мм). проволоку Св-01Х18Н10 (ТУ
Трубы холодноде- ТУ 14-3-1401—86 на про- 14-1-2975—79) и электроды марки
формированные мышленную партию с га- ОЗЛ-22 (ГОСТ 10052—75, тип
бесшовные диамет- рантированной стойко- Э-02Х21Н10)
ром 25—89 мм стью против МКК
Свойства и применение. Рекомендуется применять: в средах неконцентрированной азотной кислоты, аммиачной селитры,
адипиновой кислоты и др., содержащих азотную кислоту при повышенных температурах; для изготовления холодильников-кон-
денсаторов, трубопроводов, нитрозных газов, продувочных колонн, днищ абсорбционных колонн, аппаратов ИТН, т. е. химиче-
ской аппаратуры, работающей при температуре от —253 до +450 °C и давлении до 5 МПа
ОЭ '-- - ---
to to Продолжение
Сталь Сортамент ГОСТ, ТУ Сварка Испытание на МКК *
08Х17Н13М2Т Толстый лист ГОСТ 7350—77 Все виды сварки. Для ручной свар- Для сталей 10Х17Н13М2Т,
Сорт ГОСТ 5949—75 ки сталей 08Х17Н13М2Т, 10X17H13M3T и 08Х17Н13М2Т,
10Х17Н13М2Т Толстый лист ГОСТ 7350—77 10Х17ШЗМ2Т, 10X17H13M3T, 08X17H13M3T используют методы
Тонкий лист ГОСТ 5580—75 08Х17Н15МЗТ используют элект- AM и АМУ (ГОСТ 6032—84) иа
Лента ГОСТ 4986—78 роды НЖ-13 и ЭА-400/10у. Для образцах после провоцирующего
10Х17Н13М?Т Толстый лист ГОСТ 7366—77 автоматической сварки применяют нагрева при 650 °C в течение 1 ч.
! Тонкий лист ГОСТ 5582—75 проволоку Св-04Х19Н11 и Продолжительность испытания 24
Лента ГОСТ 4986—79 Св-06Х19Н0НЗТ и флюсы АН-26, и 8 ч. Сталь 03Х17Н14М2Т испы-
Сорт ГОСТ 5949—75 АНФ-14, АНФ-6 тывают иа склонность к МКК по
Проволока ГОСТ 18143—72 методу ДУ (ГОСТ 6032—84) на
08Х17Н15МЗТ Толстый лист ГОСТ 7350—77 образцах без провоцирующего иа-
Тонкий лист ГОСТ 5582—75 грева в кипящей 65%-иой азотной
Сорт ГОСТ 5949—75 кислоте. Скорость коррозии не
Трубы горячеде- ГОСТ 9940—72 должна превышать 0,5 мм/год
формированные
Трубы холодноде- ГОСТ 9941—72 .-.1
формированные
03X17H14M3 Толстый лист .8— ТУ 14-1-1154—74 Для ручной электродуговой сварки
20 мм используют - электроды марки
Толстый лист 4— ТУ 14-1-1541—75 03Л-20. Автоматическую сварку в
11 мм среде защитного газа и под флю-
Толстый лист 20— ТУ 14-1-2144—77 сом проводят с использованием
50 мм проволоки Св-01Х19Н18Г10МА и
Тонкий лист 0,8— ТУ 14-1-692—72 ' проволоки из стали 03X17H14M3
3,9 мм ГОСТ 5582—75 (ЭИ551)
Сорт ТУ 14-1-240—72
Поковки ТУ 14-1-1847—76 ' _ ..;Дт
Трубные заготовки
диаметром 80— ТУ 14-1-2132—77
180 мм 1
21—438
диаметром 180—ТУ 14-1-2134—77
270 мм
диаметром 90—ТУ 1-1183—74
160 мм
/7 Свойства и применение. Стали с Мо обладают лучшей стойкостью к питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах,
If чем стали типа 18—10, являются стойким материалом в органических кислотах: в 50%-иой лимонной кислоте при темпера-
[Г туре кипения, в 10%-ной муравьиной кислоте до 100°С, 5%-, 10%- и 25%-иой серной кислоте до 75°С, в 50%-иой уксусной
f кислоте до 100 °C и в 80%-ной — до 80 °C, 25%-ной фосфорной кислоте прн температуре кипения и в 40%-ной до 100 °C. Ста-
ли ,08(10)Х17Н13М2(3)Т широко применяются для изготовления аппаратуры производства карбамида (колонны ректифика-
ции, сепараторы, подогреватели, промывная колонна, трубопроводы и др.), капролактама (ректификационные колонны, холо-
дильники-конденсаторы, колонны отг^ики сероводорода, трубопроводы, экстракторы, насосы и др.), серной кислоты, иитро-
, фоски, экстракционной фосфорной кислоты.
L Для изготовления наиболее ответственного оборудования этих производств, работающего в жестких условиях, используют
сталь 03X17H14M3T. Интервал применения сталей: 10Х17Н13М2Т — от —253 до 4-350 °C, 10X17H13M3T — от —196 до
%. 4-350°С, 08Х17Н13М2Т —от —253'до 4-700°С, 08Х17Н15МЗТ—от —196 до 4-600°С, 03X17H14M3T —от —196 до 4-600°С,
03X17H14M3 — от —196 до 4-450 °C. Давление — без ограничения
06ХН28МДТ
(ЭИ943)
Толстый лист
Тонкий лист
Сорт
Лента
ГОСТ 7350—77
ГОСТ 5582—75
ГОСТ 5949—75
ГОСТ 4986—78
Сваривается ручной и автомати-
ческой сваркой в среде защитного
газа. При ручной сварке применя-
ются электроды 03Л-17у, прн ав-
томатической сварке — сварочную
проволоку марки 01Х23М28МЗДЗТ
(ГОСТ 2246—70) и флюс- марки
АН-18
Методы В и ВУ (ГОСТ 6032—84).
Продолжительность испытания
144 и 48 ч соответственно. По
ГОСТ 7350—77 и ГОСТ 5949—75
испытания проводят после прово-
цирующего нагрева при 700 °C в
течение 20 мин (ГОСТ 5582—75),
при 650 °C в течение 1 ч
Свойства и применение. Применяется в серной кислоте любой концентрации при температурах до 80 °C. Используют для
изготовления оборудования производств серной и экстракционной фосфорной кислот, сложных минеральных удобрений, полу-
чаемых методом сернокислотного и азотиокислотного разложения фосфатного сырья. Максимальная температура эксплуата-
ции сварных соединений 4-350 °C при соблюдении требований по стойкости к М1£К
———-——— _Продолжение
Сталь Сортамент ГОСТ, ТУ Сварка Испытание на МКК
03ХН28МДТ (ЭП516) Свойства и фор ной и сер hoi Толстый лист Гонкий лист Сорт Трубы примеиеиие. Приме 1 кислот, кремнефто ГОСТ 7350—77 ТУ 14-1-756—73 ГОСТ 5949—75 ТУ 242-122—75 няется для изготовле ристоводородной до 2 Сваривают с использованием про- Методы В и ВУ (ГОСТ 6032—84), волоки Св-01ХН28МДТ различны- продолжительность испытания 144 ми видами сварки. Для ручной и 48 ч соответственно. Обладает электродуговой сварки использу- лучшей стойкостью к МКК, чем ют электроды 03Л-17у и 03Л-18УП, сплав 06ХН28МДТ для автоматической — флюс АН-18. Склонен к образованию горячих трещин чия аппаратуры, работающей в производствах экстракционной фос- э%-ной концентрации при температуре до 70 °C и др.
08Х22Н6Т (ЭП53) Толстый лист ГОСТ 7350—77 ТУ 14-1-52—71 ТУ 14-1-894—74 Тонкий лист ГОСТ 5582—75 Сорт ГОСТ 5949—75 Трубы горячеде- ГОСТ 9940—72 формированные холоднокатанные ГОСТ 9941—72 горяче- и холодно- ТУ 14-3-59—72 катанные Применяют ручную и автоматиче- Методы AM и АМУ (ГОСТ скую сварку с использованием про- 6032—84) на образцах после про- волоки Св-08Х19Н10Б. Для руч- воцирующего нагрева при 550 °C в ной электродуговой сварки исполь- течение 1 ч. Продолжительность зуют электроды ЦЛ-11, для авто- кипячения в испытательном рас- матической — флюс АН-26 творе 24 и 8 ч соответственно
Свойства и применение. Обладает высокой коррозионной стойкостью в азотной кислоте различных концентраций, и в ря-
де окислительных сред. В 30%-ной азотной кислоте применяют до температуры 80 °C в 60%-иой — до 60 °C. Обладает высокой
стойкостью в подкисленных растворах аммиачной селитры при температурах до 150 °C, в нейтральных растворах аммиачной
селитры и плаве при различных температурах, включая 185 °C, в 98%-ной серной кислоте до 50 °C. Обладает высокой стой-
костью в хлоридных (против растрескивания) и щелочных средах. Используется для изготовления оборудования в производ-
ствах азотной кислоты, аммиачной селитры, капролактама, карбамида; в пищевой, нефтехимической, фармацевтической и дру-
гих отраслях промышленности. Изготавливают колонное, емкостное и теплообменное оборудование, трубопроводы и др. Ре-
комендуется как заменитель стали типа 18—10, интервал эксплуатации сварных изделий от —70 до +300 °C
ю 03Х23Н6 ~ (ЭИ68) Толстый лист ТУ 14-1-10—71 толщина 6—20 мм толщина 4—11 мм ТУ 1-1541—75 Тонкий лист ТУ 1-1905—76 толщина 0,8— 3,6 мм Сорт ТУ 14-1-1554—75 Ручная сварка электродами марки ОЗЛ-22 Метод AM (ГОСТ 6032-84) на образцах после провоцирующего нагрева при 550 °C в течение 1 ч, продолжительность испытания 24 ч. Метод ДУ—-скорость кор- розии не должна превышать 0,5 мм/год
Свойства и применение. Рекомендуется в качестве заменителя низкоуглеродистых сталей 03Х18Н11 и ОЗХ18АГЗН1О для
изготовления сварной аппаратуры в производствах азотной кислоты, аммиачной селитры, капролактама, нитроаммофоски ме-
тодом азотнокислотной переработки апатита.
Обладает повышенной стойкостью против ножевой и межкристаллитной коррозии. Интервал эксплуатации от /0 до
+300 °C.
08Х21Н6М2Т
(ЭП54)
Толстый лист ГОСТ 7350—77
ТУ 14-1-894—74
ТУ 14-1-10—74
ТУ 1-52-71
Тонкий лист ГОСТ 5582—75
Сорт ТУ 5949—75
Трубы горяче- и ТУ 14-3-59—72
холоднодеформи-
рованные
Все виды сварки с исполь-
зованием сварочной проволоки
Св-04Х19Н11МЗ и проволоки
06Х21Н6М2Т. Для электродов ис-
пользуется покрытие У ОНИ-13 и
АНВ-17. При автоматической
сварке — флюс АН-26. Механиче-
ские свойства не ниже свойств
основного металла. Стойки против
МКК и не требуют термической
обработки.. Подвергается гибке и
штамповке в холодном и горячем
состояниях и' обработке резанием
Методы AM и АМУ (ГОСТ
6032—84) после провоцирующего
нагрева при 550 °C в течение 1 ч.
Продолжительность испытания
24 ч.
Свойства и применение. Применяется для изготовления сварной химической аппаратуры: теплообменников, емкостей, реак-
торов трубопроводов, арматуры преимущественно в восстановительных средах. По коррозионной стойкости успешно исполь-
зуется в качестве заменителя аустенитных хромоникелевых нержавеющих сталей, легированных молибденом, в производствах
капролактама, карбамида, фосфорной, серной и уксусной кислот, сульфата аммония и др. Предел применения от 40 дс
+300 °C
ьэ - . - - Продолжение
Сталь Сортамент ГОСТ, ТУ Сварка Испытание на МКК
ОЗХ22Н6М2 + (ЭИ67) Толстый лист Тонкий лист ТУ 14-1-10—71 ТУ 14-1-1541—75 ТУ 14-1-1905—76 Все виды ручной сварки. При руч- ной электродуговой сварке исполь- зуют электроды марки 03Л-20, при аргоно-дуговой — проволока 03Х17Н14М2 (ЭП55) Метод AM (ГОСТ 6032—84) по- еле закалки и провоцирующего на- грева при 550 °C в течение 1ч, Продолжительность испытания " 24 ч. По методу Д испытания про- водят в виде трех циклов по 48 ч в закаленном состоинии. Скорость коррозии не должна превышать 0,5 мм/год
Свойства и применение. По коррозионной стойкости не. уступает хромоникелевым аустенитным сталям и используется
в качестве заменителя при изготовлении химической аппаратуры в производствах капролактама, карбамида, серной уксусной
фосфорной кислот. Предел применения от —70 до +300 °C. ’
08Х18Г8Н2Т (КО-3) Толстый лист Тонкий лист Трубы [ТУ 14-1-894—74 1ТУ 14-132-89—74 ТУ 14-3-387—75 Ручная и автоматическая сварки, ручная осуществляется электрода- ми ЦЛ-11, автоматическая — про- волокой из стали’08Х19Н10Б или 08Х20Н9Г7Т с флюсом АН-26 (ГОСТ 9087—69) Методы AM и АМУ (ГОСТ 6032—84). Продолжительность ис- пытання 15 и 8 ч соответственно. Испытания проводят на образцах - после дополнительного провоци- рующего нагрева при 550 °C в те- чение 1 ч
Свойства и применение. Является стойкой в азотной кислоте (до 60%) при температуре не выше 50°C. По коррозионной
стойкости* в горячей и кипищей 10—50%-ной азотной кислоте не уступает стали 08Х18Н10Т. Стонкаи в 40%-ной фосфорной
и 50 А-нои уксусной кислотах до температуры 80 С. Может заменять хромоникелевые стали 18—10 при изготовлении оборудо-
вания Для сред средней агрессивности: сборников (70%-иые растворы при 60 °C, 70%-ные карбамида сульфата аммония
при 80 С), промывной башни нитроолеумного отделения — 60—65%-иая азотная кислота при 40 °C, окислительной башни —
55/о-наи азотная кислота при 30 С, трубопроводов 47%-ная азотная кислота при 40 °C. Рекомендуется для изготовления
котлов .железнодорожных цистерн, перевозящих капролактам, нитрат аммония, желтый фосфор, 50%-ную азотную кислоту
(14J. Сварное оборудование может эксплуатироваться в интервале от —50 до +300 °C.
03Х13АГ19 Лист ТУ 14-1-743—73
(ЧС-36) Трубы ТУ 14-3-301—74
07Х13АГ20 Лист ТУ 14-1-2640—79
(ЧС-46) Трубы диаметром 8 и 32 мм; ТУ 14-3-1322—85
диаметром 89, 108 и 159 мм ТУ 14-3-1323—85
Ручная дуговая сварка электро-
дами Э-07Х 20Н9, Э-04Х20Н9,
Э-08Х20Н9Г2Б при отсутствии
требований по стойкости к МКК-
Обладает хорошей технологично-
стью
Свойства и применение. Рекомендуется для слабоагрессивиых сред, не вызывающих МКК, взамен 08(12)Х18Н10Т. По
данным НИИХИММАШа и ГИАПа, стали 03Х13АГ19 и 03Х13АГ20 коррозионно-стойки в насыщенных нейтральных растворах
солей (нитратах, сульфатах, карбонатах) до 95 °C, в 20%- и 40%-ных растворах едкого натра при 95 °C, в органических про-
дуктах (20%-ном моноэтаноламине при температуре до 100 °C), простых спиртах и полиэфирах до 120 °C. Не подвержены кор-
розионному растрескиванию в горячих (до 150 °C) концентрированных растворах хлоридов (MgCl2, КС1, NaCl). Стойкость
к этому виду коррозии выше более чем в 100 раз, чем стойкость аустенитных хромоникелевых сталей. Отмечена пониженная
стойкость хромомаргаицевых сталей против общей коррозии в растворе 42%-ного MgCl2 при 150°C. Могут быть рекомендо-
ваны дли изготовления химического оборудования, работающего в средах, в которых коррозионно-стойка углеродистая сталь
и предъявляются требования по чистоте продукта. Для растворов азотной кислоты (до 30%) при температуре до 60 °C и серной
кислоты с окислителями при невысоких температурах может быть рекомендована только сталь 03Х13АГ19. Для растворов хло-
ридов, в которых скорость коррозии не превышает 0,2 мм/год, рекомендуется сталь 07Х12АГ20, обладающаи более высокой
стойкостью против точечной коррозии, чем сталь 03Х13АГ19. Применение сталей 03Х13АГ19 и 07Х13АГ20 допустимо при
содержании в растворе до 100 мг/л хлорид-ионов и при температуре до 40 °C. Высокой коррозионной стойкостью обладает
сталь 07Х13АГ20 в дистиллированной воде, насыщенной СО2, при температуре до 140 °C в условиях работы кипятильника
МЭА-раствора (20% МЭА, 130°C), регенератора МЭА — раствора (20% МЭА, 120°С), регенератора раствора «Карсол» (К2СО3
16%, КНСОз 8—10%, ДЭА 1,9%, V2O5—0,4%, 110°С) [15].
Из стали ЧС-46 изготавливают емкости для фенола в производстве капролактама. Сварное оборудование из сталей
ЧС-46, ЧС-36 может эксплуатироваться в интервале от —70 до +300 °C и давлении до 2,5 МПа
Таблица 111,20. Коррозионная стойкость металлов
Скорость коррозии, мм/год Коррозионный балл
До 0,00015 10
От 0,00015 до 0,0005 9
(вкл.)
От 0,0005 до 0,0015 8
От 0,0015 до 0,003 7
От 0,003 до 0,01 6
От 0,01 до 0,02 5
От 0,02 до 0,1 4
От 0,1 до 0,5 3
От 0,5 до 1,0 2
От 1,0 до 5,0 1
Таблица 111,21. Коррозионная стойкость аустенитных
и аустенитно-феррнтных нержавеющих сталей в растворах
азотной кислоты
Концентра- ция, % (масс.) Температу- ра, °C Скорость коррозии, мм/год Концентра- ция, % (масс.) Температу- ра, °C Скорость коррозии, мм/год
Сталь марки 12Х18Н10Т
1 100 0,001 50 Кипение 0,13
5 100 0,005 65 65 0,009
10 100 0,010 70 60 0,003
2 150 0,070 70 80 0,03 (МКК)
30 Кипение 0,051 98 20 0,02 (МКК)
С таль марки 03Х18Н11
5 100 0,003 70 60 0,003
10 Кипение 0,003 70 80 0,03
2 150 0,054 98 20 0,02
65 100 0,04
Сталь марки 08Х22Н6Т Сталь марки ОЗХ19АГЗН1О
1 100 0,0012 65 80 0,008
5 100 0,004 65 Кипение 0,19
10 Кипение 0,004 65 ПО 0,46
2 150 0,074 80 60 0,02
65 65 0,009 80 80 0,15
С т аль марки ОЗХ19АГЗН1О
Температу- ра, °C Концентрация HNO3, /о (масс.)
1 10 20 30 40
130 0,17/0,18 0,32/0,32 0,7/0,66
140 — 0,12/0,12 0,3/0,3 0,50/0,50 —
170 0,071 (сварная) — — ——
п р имечаиие. Дробный показатель:
ли в мм/год, в знаменателе — сварной стали.
в числителе — скорость коррозии целой ста-
326
Таблица 111,22. Коррозионная стойкость аустенитных
и аустенитио-феррнтных сталей в производственных растворах
(мм/род)
Раствор 12Х18Н10Т 1 10Х17Н13М2Т 08Х22Н6Т 03Х23Н6 О £ < 00 X о
60% NH4NO3+30% HNO3 0,33 0,14 0,42 0,40 0,63 0,20 0,30 0,12 0,17 0,01
60% NH4NO3+30 г/л HNO3+6O г/л 0,20 0,13 0,14 0,10 0,10
H2SO4 0,10 0,12 0,10
90% NH4NO3+1% Н3РО4+0,5% H2SO4 0,001 0,001 — 0,003 0,005 0,001 0,001 —
Диспергатор НФ — — 0,001 0,001 — —
47% НЬЮз+суперфосфорная 0,049 0,129 (69 °C) 0,101 0,240 (80 °C)
Серная кислота, сталь 06ХН28МДТ, 80°C, 100 ч
H2SO4, % (масс.) Скорость коррозии, мм/год HjSO<, % (масс.) Скорость коррозии, мм ТОД H2SO4, % (масс.) Скорость коррозии, мм/год
10 0,015 (100 ч) 40 0,140 70 1,14
20 0,0080 50 0,009 80 0,31
30 0,230 60 0,20 90 0,27
Примечание. В числителе скорость коррозии в жидкой фазе, в знаменателе —
в газовой фазе.
В связи с тем, что нагрев сталей от 450 до 800 °C сопровождается про-
цессами, приводящими к возникновению хрупкости при температуре 475 °C и
выделению избыточных фаз — <т-фазы из феррита и карбидов из аустенита —
пластичность н ударная вязкость таких сталей снижается. Вследствие этого
рабочая температура ограничивается +300 °C для всех аустенитно-феррит-
ных сталей. За рубежом температурный уровень эксплуатации, в частности
сплава X3CrMnNiMoN 25.6.4, ограничивается +280 °C [18].
Сортамент, свойства и области применения нержавеющих сталей приве-
дены в табл. 111,19.
Коррозионная стойкость металлов оценивается, согласно ГОСТ 13819—68,
по десятибальной шкале. При сплошной коррозии и коррозии пятнами в за-
висимости от скорости разрушения к ГОСТ 13819—68 даны изменения № 1,
которые соответствуют шкале коррозионной стойкости, приведенной в
табл. 111,20.
327
Таблица 111,23. Сопоставление отечественных и зарубежных
ГОСТ 6032-72 Химический состав, % (шах)
С Сг Ni другие элементы
12Х18Н9 0,12 17,0-19,0 8,0—10,0 —
17Х18Н9 0,20 17,0-19,0 8,0—10,0 —
12Х18Н9Т 0,12 17,0-19,0 8,0—9,5 Ti 5ХС-?0,8
12Х18Н10Т 12Х18Н12Т 0,12 17,0—19,0 8,0—9,5 Ti 5ХС-ЬО,8
08Х18Н10Т 0,08 17,0—19,0 9,0—11,5 Ti 5ХС4-0.7
08Х18Н12Б 0,08 17,0—19,0 11,0—13,0 Nb ЮХС-т-1,1
03Х18Н11 0,03 17,0—19,0 10,5—12,5 —
08Х17Н13М2Т 0,08 16,0—18,0 12,0—14,0 Mo 24-3; Ti 5XC4-0.7
В табл. 111,21 и 111,22 приведена коррозионная стойкость некоторых
сталей в производственных растворах, по данным ГИАП и справочной лите-
ратуры. Сопоставимые марки нержавеющих хромоникелевых сталей СССР и
других стран прнведеньигтЯОл. ГЛ,23. ~
хДысокохромистые стали )
М. Хохлова /
Выпускаемые в настоящее время- выеокохромистые стали jjxsaBTOn*eG£H
ИЭтГсойержания хрома и углерода относятся к мартенситному^(20Х13, 30Х13^>
‘4QX13)! мартенсито-ферритному (12X13) нли ферритному классу (08X13,
12X17, 08Х17Т, 08Х18Т1, 08Х18Ф2Т1, 15Х25Т, 15X28).
Наиболее широкое применение в азотной промышленности нашли стали
12X13 и 08X13. Эти стали используются практически во всех производствах
для изготовления крепежа, внутренних устройств (например, тарелок и под-
держивающих деталей в колоннах), для стоков. Биметалл из стали 08X13
применяется для изготовления различных емкостей, сборников, скрубберов-
охладителей в производствах аммиака, карбамида, катализаторов, а также
для Очистки газов.
В отличие от углеродистых сталей сталь 08X13 не подвержена коррози-
онному растрескиванию в растворах моноэтаноламина, поташа и в воде, на-
сыщенной СОз.
Повышение содержания хрома до 17—28% в ферритных сталях значи-
тельно увеличивает их коррозионную стойкость практически во всех средах.
Однако применение этих сталей в сварных изделиях ограничивается малыми
толщинами (до 3 мм) в связи с низкой ударной вязкостью околошовиой
Зоны [19]. Сталь 08Х17Т в виде тонкого листа применяется для облицовки
грануляционных башен в производстве аммиачной селитры, трубы для отво-
да стоков в производстве карбамида. Стали 15Х25Т и 15X28 применяют в
328
IWlBlillffll'Illlilffi h '""в' '
марок нержавеющих хромоникелевых сталей
Япония, Yis США, ASME ФРГ, DIN Франция, A. F. N. O. R. Шве- ция, SIS ЧССР1
И н SUS 302 SA-240 TYPE 302 — — —
!| SUS 302 SA-240 TYPE 302 — — — —
— —- — Z12CNT18—9 — —
— — — Z12QNT18—9 — 17246
SUS 321 SA-240 TYPE 321 17440 X10CrNiTjl8,9 Z6CNT18—10 2337 —
SUS 347 SA-240 TYPE 347 17740 X10CrNiNbl8,9 Z6CNNbl8—10 2345 —
SUS 304L SA-24Q TYPE' 304 17740 X2CrNi 18,9 Z2CN18—10 — —
Ui SUS 316 SA-240 TYPE 316 17740 X5CrNiMol8,10 Z6CND18—12 — —
р, качестве жаропрочных материалов при изготовлении реакторов каталитиче-
ской очистки производства иеконцентрироваиной азотной кислоты.
Сталь 08X13 выпускается в виде толстого листа (ГОСТ 7350—77), тон-
кого листа (ГОСТ 5582—75), сорта по ГОСТ 5949—75, труб горячедеформи-
рованиых (ГОСТ 9940—72) и холоднодеформированиых (ГОСТ 9941—72) и
применяется в области температур от —40 до +550 °C; давление не ограни-
чено (ОСТ 26-291—79). Сваривается различными видами сварки с использо-
ванием проволоки СВ-07Х25Н13, Св-13Х25Н18, Св-08Х20Н9Г7Т, Св-Х13.
Стали 12X17, 08Х17Т выпускаются в виде толстого листа
(ГОСТ 7350—77), тонкого листа (ГОСТ 5822—75), сорта (ГОСТ 5949—75) и
горячедеформированных труб (ГОСТ 9941—72). Стали 12X17 и 08Х17Т яв-
!: ляются ограниченно свариваемыми материалами, что обусловлено низкой
пластичностью и ударной вязкостью сварного шва и околошовной зоны. При
II' этом сталь 12X17 обладает худшими механическими свойствами и подверга-
III ется межкристаллитной коррозии. Введение титана способствует повышению
| коррозионной стойкости и механических свойств сварных соединений [20].
| В качестве сварочных материалов рекомендуются проволоки аустенитного
класса Св-08Х20Н15ФБЮ, Св-08Х20Н9Г7Т, Св-0бХ25Н12ТЮ под флюсом
АН-26.
ПН Сталь 08X17Т может применяться в интервале от 20 до 700 °C для из-
готовления деталей и внутренних устройств, не подлежащих контролю Гос-
। 1 гортехнадзора (ОСТ 26-291—79).
Сталь 15Х25Т выпускается в виде толстого листа (ГОСТ 7350—77), тон,
| | дого листа (ГОСТ 5582—75), сорта (ГОСТ 5949—75), горячедеформирован-
ных труб (ГОСТ 9940—72) и холоднодеформированиых труб (ГОСТ 9941—72)
![,'.и применяется в интервале от 20 до 1000 °C для деталей и внутренних
I устройств, ие подлежащих контролю Госгортехнадзора.
ь '' Сталь подвергается сварке, однако из-за повышенной хладоломкости
,, сварных соединений может применяться лишь при температурах выше 100 °C.
в >, 329
HI llllll в: ллН:11в1й|:Вн:1н 'ВВИИ'ьНВВвНв. .. .... ' ” ."ВВ
Таблица 111,24. Коррозионная стойкость ферритных сталей
в производственных средах
Условия испытания Скорость коррозии стали, мм/год
концентрация, % температура, °C 08X13 08X17 15Х25Т
Азотная кисло та
До 70 20 0,004 0,001 0,001
10 Кипение 0,05 0,02 0,01
20 0,8 0,06 0,05
30 1,68 0,13 0,1
40 2,3 0,4 0,1
50 6,2 0,6 0,3
56 8,0 0,6 0,3
Выше 90 20 До 1 0,1 0,1
« « Кипение 10 До Ю ДоЗ
Аммиак (0,2% Н2О, жидкая и газовая фаза)
— 16—20 30 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001
До 28 Аммиак 20—100 (раствор) 0,01 0,01 0,002
До 64 А м м и а ч н < 20 я селитр; 0,002 0,002 0,001
До 64 80 0,09 0,05 0,01
До 64 125 1,43 0,1 0,1
Моноэтанолами н, насыщенный СО2
20 130 0,03 0,003 0,002
20 150 0,02 0,003 0,008
20 180 0,01 0,03 0,01
Вода, насыщенная СО2
— 40 0,32 0,015 0,008
— 80 0,08 0,008 0,016
— 100 0,01 0,01 0,008
В качестве сварочного материала применяют аустенитную проволоку
СВ-07Х25Н13, СВ-13Х25Н18, Св-06Х25Н12ТЮ.
Сталь 15X28 выпускается в виде тонкого листа (ГОСТ 5582—75), сорта
(ГОСТ 5949—75), горячедеформироваиных труб (ГОСТ 9940—72) и холод-
нотянутой проволоки (ТУ 14-1-1019—74). Применение стали для изготовле-
ния сварных конструкций ограничено их хладоломкостью и возможно только
для изготовления изделий, эксплуатируемых при температурах выше 100—
150 °C. Обладает высокой жаростойкостью (до 1100 °C) и используется для
изготовления деталей печей (поддонов, опор, подовых труб, цементацион-
ных ящиков и др.).
Коррозионная стойкость выпускаемых хромистых сталей в ряде сред
азотиой промышленности представлена в табл. 111,24, составленной по ре-
зультатам коррозионных испытаний, проведенных в ГИАП, а также по
имеющимся литературным данным [21—23].
Обозначения высокохромистых сталей по стандартам различных стран
представлены в табл. 111,25.
330
Таблица 111,25. Сравнительные обозначения высокохромистых сталей
по стандартам различных стран
Страна Марки сталей
СССР, ГОСТ 5632—77 12X13 20X13 12X17 08X1 Tt 15X25T
ФРГ Х10СГ13 Х20СГ13 Х8Сг17 X8CrTil7 —
№ 4001 № 4021 № 4016 № 4501
США, AISI/SAE AISI 403 AISI 430 AISI 430TI
Англия, EN/BS 56AM(EN) 56С (EN) 60 (EN) — —-
Франция, A. F. N. О. R. Z12C13 Z20C13 Z8C17 — Z15C27
Швеция, SIS 2302 2303 —- — 2322
Япония, JIS SEC1 —- SEC5 — —-
ЧССР, CSN 17021 17022 17041 17041+Ti 17061
ВНР, MS2 K0R1 K0R2 —• K0R4 —•
Высококремнистые стали
Н. М. Васильева, Л. М. Яковлев
Хромоникелевые стали в сильиоокислительиых средах находятся в траис-
пассивном состоянии и подвергаются межкристаллитной коррозии. Весьма
высокой стойкостью в концентрированной азотной и хромовой кислотах об-
ладают стали, содержащие в своем составе около 4°/о кремния. В табл. 111,26
приведены некоторые марки зарубежных высококремнистых сталей, предназ-
наченных для работы в сильиоокислительиых средах. Высокая устойчивость
кремннйсодержащих сталей проявляется только при концентрациях азотиой
кислоты свыше 75—80%. При содержании кремния более 4% наблюдается
дальнейшее повышение коррозионной стойкости стали в концентрированных
растворах азотной кислоты. Однако широкое применение кремнийсодержа-
щих сталей при изготовлении аппаратуры ограничено тем, что при сварке
наблюдается интенсивное выделение карбидов хрома и силицидов в метал-
лической матрице преимущественно по границам зерен. Это объясняет повы-
Т а блиц а 111,26. Химический состав некоторых высококремиистых сталей
Марка Страна Химический состав, % (масс.) Скорость коррозии в 98 %-ной HNO3
с Si Мп N1 Ст прочие мм/год при темпе- ратуре, °C
SN-l Япония 0,03 4,0 1,0 14,0 17,5 <0,1 60
SN-3 Япония <0,02 5—7 <10 16—18 8—14,5 0,07 20
Силикалой-Б Япония 0,02 3,8 2,0 9,0 19,0 Ио 1,6 Си 1,6 РЗЭ 0,03 0,02 50
X?.CrN!Sil815 ФРГ <0,02 3,7— 4,3 <2 15,0 18,0 Мо<0,2 N2 0,022—0,028 0,07 86 (после а акал-
X2CrNiSil815 Швеция <0,015 4,0 0.7 15,0 17,5 0,06 ки) 86
331
шенную восприимчивость этих сталей к межкристаллитной коррозии, особен-
но в зонах сварных швов [24]. Склонность к выделению избыточных фаз у
сталей, содержащих кремний, типа X2CrNiSil815 возрастает пропорциональ-
но времени отжига, поэтому считают [25], что содержание кремния в аусте-
нитных сталях должно быть ограничено 4%.
К числу отечественных высококремиистых сталей, предназначенных для
работы в высокоокислительных средах, относятся стали марок 15Х18Н12С4ТЮ
(ЭИ654), 02Х8Н22С6 (ЭП794).
Аустеиитно-ферритйаи сталь маркй 15Х18Н12С4ТЮ (ЭИ654) предназна-
чена для изготовления сварного оборудования, работающего в среде кон-
центрированной азотной кислоты (98%, температура до 50°C). Сталь этой
марки применяется для изготовления колоии иитроолеумной абсорбции, хо-
лодильников концентрированной азотной кислоты, конденсаторов жидких ок-
сидов азота, газодувок, арматуры, иасосов, трубопроводов. Ее химический
состав приведен ниже:
Состав С Si Мп Сг
Содержание,
% (масс.) .... 0,12—0,17 3,8—4,5 0,5—1,0 17,0—19,0
Состав . Ni Ti Al
Содержание,
% (масс.) .... 11,0—13,0 [0,4—0,7 0,13—0,35
Структура стали—аустеиитио-ферритная. Количество ферритной фа-
зы ие должно превышать 20%. При 600—800°C происходит выделение сиг-
ма-фазы, падение вязкости и пластичности. Следует избегать длительного
пребывания материала при указанных температурах. При нагревании до
900—950°C необходимо быстрое охлаждение (воздухом или водой).
Механические свойства стали иа момент поставки:
Временное сопротивление, МПа, ие менее . . 700
Предел текучести, МПа, ие меиее...........350
Относительное удлинение, %, ие меиее ... 30
Сварка. Сталь 15Х18Н12С4ТЮ сваривается ручным способом. Для
ручной электродуговой сварки используют электроды марки ОЗЛ-З иа про-
Та блица Ш,27. Сортамент стали 15Х18Н12С4ТЮ
Полуфабрикат Технические условия Толщина нля диаметр, мм
Сталь тонколистовая: холодиокатаниая горячекатанная Сталь тонколистовая: холодиокатаниая горячекатанная Сталь толстолистоваи Сталь толстолистовая Трубы бесшовные холодиодеформиро- ваииые ТУ 14-1-3669—83 ТУ 14-1-2476—78 ТУ 14-1-1337—75 ГОСТ 7350—77 ТУ 14-3-310—74 0,8—3,0 2-3,9 0,7—5,0 3,0—6,0 5—40 4—50 6-89
332
S'1';
> Таблица 111,28. Скорость коррозии несварных образцов стали
15Х18Н12С4ТЮ в азотиой кислоте (мм/год)
Концентр а- Ж1, ция HNO>, % Температура °C Концентра- Температура °C
20 40 60 цня HNO3, % 20 40 60
56 "я - 74 4 80 '4.- 'волоке из ст 0,005 0,002 али 03X1 0,018 0,018 0,020 7Н14С4 0,055 0,053 0,050 для арг 90 98 оио-дуговой с 0,001 0,003 варки — 0,015 0,040 присадоч 0,031 0,063 иая про-
4 волока Св-15Х18Н12С4ТЮ. Сварка разработана применительно к оборудова-
нию, работающему при температуре от —40 до +200 °C и давлении до
2,5 МПа.
у Сортамент стали марки 15Х18Н12С4ТЮ приведен в табл. 111,27.
Ш. Коррозионная стойкОст й. Скорость коррозии основного метал-
«• -ла стали 15Х18Н12С4ТЮ в растворах азотиой кислоты приведена в
ц табл. III,28. В 98%-ной азотиой кислоте при температурах выше 45—50°C
сварные соединения стали подвергаются межкристаллитной коррозии. На ос-
иоваиии опыта эксплуатации и результатов обследования коррозионного со-
•'. стояния оборудования применение стали 15Х18Н12С4ТЮ в концентрирован-
ной азотной кислоте ’можно рекомендовать до температуры не выше 50 °C.
Стойкость стали 15Х18Н12С4ТЮ против межкристаллитной коррозии про-
веряют путем выдержки образцов в кипящей 72 %-ной азотной кислоте в
4. • течение 24 ч (ГОСТ 11125—78). Режим провоцирующего иагрева: выдержка
образцов при 650 °C в течение 30 мин и охлаждение иа воздухе. Для обна-
ружеиия межкристаллитной коррозии образцы после испытаний загибаются
до 90° согласно ГОСТ 14018—80. Радиус закругления оправки должен быть
* ие более трех толщин образца. Отсутствие трещин иа поверхности изогнуто-
го образца, за исключением продольных трещин и трещин иа кромках, сви-
детельствует о стойкости против межкристаллитной коррозии. При наличии
. ножевой коррозии сварные образцы следует считать ие выдержавшими ис-
. пытание. Если изгиб невозможен, образец можно оценивать металлографиче-
' ским способом по ГОСТ 6032—84 (инструкция НИИХИМмаш: «Метод испы-
,jg' таиия на стойкость против межкристаллитной коррозии стали 02Х8Н20С6 н
, 15Х18Н12С4ТЮ», 1984).
Сталь 02Х8Н22С6 (ЭП794). Аустенитная сталь марки 02Х8Н22С6 пред-
? назначена для изготовления сварного оборудования, работающего под воз-
, действием концентрированной 98%-ной азотиой кислоты при температуре до
| 90 °C.
|?7 Сталь применяют для изготовления колони концентрирования, холодиль-
? ников-конденсаторов, холодильников продукционной кислоты и другого теп-
;i лообменного оборудования, насосов, арматуры, трубопроводов. Ее химический
состав:
Состав . . С Мп Si Сг Ni S Р
Содержа-
ние,
(масс.) . <0,02 <0,6 5,4—6,7 7,5—10,0 21,0—23,0 <0,02 <0,03
Допускаются отклонения по содержанию углерода иа +0,01%, хрома,
иикеля, кремния на ±0,1% каждого.
333
Структура. После оптимальной термической обработки (закалки от
1050—1100 °C в воде) сталь имеет чисто аустенитную структуру. Основной
металл открытой выплавки имеет неоднородную аустенитную структуру: на-
блюдаются отдельные выделения кремнистой фазы и их скопления, имеющие
розеточное строение, а также ликвационные и карбидные полосы. Основной
металл, полученный вакуумно-дуговым или электрошлаковым переплавом и
подвергнутый продолжительной аустенизации, имеет более высокую однород-
ность.
В условиях длительного нагрева при 550—850 °C в стали 02Х8Н22С6
наблюдается выделение избыточной фазы, содержащей примерно 9% кремния,
8,5% хрома, 21|% никеля (остальное — железо), что снижает ударную вяз-
кость и коррозионную стойкость стали [26].
Физические свойства:
Плотность, г/см3.................... ...................... 7,7
Модуль упругости при 20 °C, МПа............................ 17,8-10~4
Удельная теплопроводность при 20°С, Вт/(м-°С).............. 13,4
Коэффициент теплового линейного расширения в интервале
20—100 °C, 1/°С , ..................................... 12,3.10-в
Механические свойства стали в момент поставки:
Временное сопротивление, МПа, не менее..................... 550
Предел текучести, МПа, не менее............................ 200
Относительное удлинение, %, не менее , .................... 40
Опытно-промышленное производство и эксплуатация оборудования из
стали 02Х8Н22С6 показали склонность металла шва к образованию горячих
трещин, ухудшение механических свойств сварных соединений, не удовлетво-
ряющее требованиям ОСТ на аппаратуру ответственного назначения, и
склонность металла в зоне термического влияния после сварки к межкри-
сталлитной коррозии [27].
Сортамент стали 02Х8Н22С6 приведен в табл. 111,29.
Сварка. Наибольшее распространение при изготовлении сварного обо-
рудования из стали 02Х8Н22С6 получила технология ручной аргоно-дуговой
сварки с использованием присадочной проволоки, идентичной по составу ос-
новному металлу (Св-01Х8Н22С6). В этом случае сварные соединения под-
вергаются последующей аустенизации с охлаждением в воде. При невозмож-
ности осуществления термической обработки сварных соединений применя-
ется комбинированная технология сварки: аргоно-дуговая с присадочной
проволокой Св-01Х8Н22С6 в сочетании с ручной дуговой сваркой электрода-
ми типа Э-11Х15Н25М6АГ2 (марка ЭА-399/9 по ГОСТ 10052—75). При этом
в первую очередь выполняется высококремнистый слой шва (со стороны кон-
такта с коррозионной средой) [27].
Можно применять сталь 02Х8Н22С6 для изготовления опытно-промыш-
ленного оборудования, не подведомственного Госгортехнадзору и эксплуати-
руемого при температуре от —40 до +120 °C.
При изготовлении оборудования из стали 02Х8Н22С6, предназначенного
для производства концентрированной азотной кислоты, ее сварные элементы
должны быть подвергнуты термической обработке после сварки. Конструк-
ция сосудов и аппаратов должна обеспечивать возможность объемной тер-
334
Таблица III,29. Сортамент стали 02Х8Н22С6
। Полуфабрикат Технические условия Толщина или диаметр, мм
Сталь тонколистовая холоднокатан- ная марок 02Х8Н22С6-ПД (ЭП794-ПД) и 02Х8Н22С6-Ш (ЭП794-Ш) ТУ 14-1-3802—84 1,5-3,9
Сталь толстолистовая горячекатанная марок 02Х8Н22С6-ПД (ЭП794-ПД) и 02Х8Н22С6-Ш (ЭП794-Ш) ТУ 14-1-3801—84 4—11
Заготовка трубная из стали марки О2Х8Н22С6 (ЭП794) специальных способов выплавки ТУ 14-1-3660—83 180
Трубы бесшовные холодно- и тепло- деформированные из стали 02Х8Н22С6 (ЭП794) ТУ 14-3-1024—81 25—57
Прутки из коррозионно-стойкой стали марок 02Х8Н22С6 (ЭП794), 02Х8Н22С6-ПД (ЭП794-ПД), 02Х8Н22С6-Ш (ЭП794-Ш), 02Х8Н22С6-ИД (ЭП794-ИД) ТУ 14-1-3812—84 12—100; квадратного сече- ния 75, 85, 100, 125
Проволока стальная сварочная марки Св-02Х8Н22С6 (ЭП794) ТУ 14-1-3233—81 2—4
Сталь листовая двухслойная коррози- онно-стойкая ТУ 14-1-3816—84 25—55 (толщина плаки- рующего слоя 8— 10 мм)
мической обработки всех сварных соединений, соприкасающихся с рабочей
средой.
Коррозионная стойкость. Легирующие элементы обладают
аддитивным свойством. В стали 02Х8Н22С6 содержание (по отдельности)
хрома 8,05% (ат.) и кремения 10,7% (ат.) меньше необходимого для дости-
жения первого порога устойчивости. В связи с этим потенциал полной пасси-
вации этой стали в среде прн рН=0 должен быть таким же, как и для же-
леза, т. е. 0,58 В. Потенциал полной пассивации стали 02Х8Н22С6 составляет
0,3 В, что близко к потенциалу полной пассивации кремния и сплава желе-
за с 20% (ат.) кремния [28].
В концентрированной азотной кислоте стойкость стали обусловлена фор-
мированием защитного слоя S1O2 [29]. Зависимость скорости коррозии стали
02Х8Н22С6 от концентрации и температуры азотной кислоты приведена на
рис. Ш-28.
Применение стали 02Х8Н22С6 эффективно только при работе с высоко-
концентрированной азотной кислотой. Причем высокая стойкость этой стали
обусловлена наличием свободной от выделений полностью аустенитной струк-
туры.
Большое тепловложение при сварке приводит к коррозии в зоне термиче-
ского влияния. Скорость коррозии термообработаиных после сварки образ-
цов в 98%-ной HNO3 при 100°C не превышает 0,2 мм/год, межкристаллитная
коррозия зоны термического влияния отсутствует. Термообработанное обору-
дование может применяться для работы в азотной кислоте (не ниже 80 %-ной)
при температуре до 80 °C.
335
Рис. П1-28. Зависимость коррозии высококремннстой стали 02Х8Н22С6 от
температуры при различной концентрации азотной кислоты (а) и от кон-
центрации при различной температуре (б)
Контроль стали 02Х8Н22С6 на стойкость против межкристаллитной кор-
розии аналогичен указанному выше для стали 15Х18Н12С4ТЮ. Отличие со-
стоит в режиме провоцирующего нагрева, который для стали 02Х8Н22С6
заключается в выдержке при 600 °C в течение 20 мин и охлаждении на воз-
духе, -После испытаний загиб образцов стали 02Х8Н22С6 осуществляют с
использованием оправкн с радиусом закругления не более одной толщины
образца (инструкция НИИХИМмаш, указанная на стр. 333).
Испытание на стойкость против межкристаллитной коррозии проводят на
образцах в состоянии поставки, а также на образцах, подвергнутых прово-
цирующему иагреву и последующей закалке. Металлопрокат, не выдержав-
ший испытания на стойкость против МКК в состоянии поставки, но выдер-
жавший испытания провоцирующего нагрева с носледующей закалкой, до-
пускается к использованию для изготовления узлов и деталей, подвергае-
мых закалке.
Титан
Л. AL Яковлев
Тдтан относится к металлам, используемым для изготовления оборудо-
вания, работающего в агрессивных средах. Защита металла основана на его
пассивации оксидными слоями.
Технически чистый титан широко применяют при изготовлении оборудо-
вания для работы в условиях воздействия разбавленных растворов HNOa
при температурах выше 100 °C. В азотной промышленности длительное вре-
мя находятся в эксплуатации титановые подогреватели хвостовых газов, ско-
ростные холодильники, продувочные колонны, холодильники нитрозных га-
зов, подогреватели азотной кислоты и другие аппараты. Титан находит так-
же Широкое использование в производстве карбамида для изготовления по-
336
Е аблица 111,30. Некоторые зарубежные марки технически чистого титана^ аналогичные применяемому в СССР и за рубежом
Г 1 Титан (ГОСТ) США - Англия ФРГ Швеция Япония
ВТ1 0 ВТ1-00 (ГОСТ 19807—74) Т135А- ‘ ‘ Т75А (Titanium Metals); Т130, Т170 (Atmko Steel); T1P02, T1P04 (AIMCA) 115, 120 130 (IMI) 30, 35, 35D 55 (Conti- nent) ; RT12, RT15, RT18, RT20 (TiKRUTAN) ATi 24 ATi 30; ATi 35 (Avesta titan) KS50LF KS40LF
1 догревателей 1-й ступени дистилляции, в качестве футеровки колонн синтеза,
клапанных пластин углекислотных компрессоров, блоков карбаматных насо-
сов и др., т. е. там, где нержавеющие молибденовые стали обладают недос-
таточной коррозионной стойкостью [30].
;1 Физические свойства титана:
Температура плавления, °C................ . . j . 1600
Плотность, г/см3.................................... 4,51
Удельная теплопроводность при 20°C, Вт/(м-°С) . 17,04
Коэффициент теплового расширения (0—100°C),
1/°С............................................. 8,9-10-е
1 В нашей стране в зависимости от содержания примесей выпускают тех-
нически чистый титан марок ВТЬО, ВТ1-00. В табл. 111,30 приведены некото-
р рые зарубежные аналоги отечественного титана марки ВТ1-0, а в табл. 111,31
приведен химический состав технически чистого титана, выпускаемого в
‘ СССР, и некоторых его зарубежных аналогов.
Структура. При 882 °C титан претерпевает кристаллографическое
I1 Превращение: выше этой температуры структура металла представляет собой
объемно-центрированную решетку (fl-фаза), ниже — гранецентрированную ре-
шетку (а-фаза).
Механические свойства титана зависят от наличия в твердом-
растворе небольших количеств кислорода и азота. Ниже приведены механиче-
Та блица 111,31. Химический состав титановых сплавов (титан — основа)
Марка Страна Содержание, %, ие более
С Fe 02 N2 н2
BT1-0 СССР 0,07 0,30 0,20 0,04 0,010
BT1-00 0,05 0,20 0,10 0,04 0,008
,5 KS50LF Япония — 0,05 0,20 0,05 0,01
|S KS40LF
SB338Cr3 Италия 0,10 0,10 0,25 0,06 0,013
SB265Crl
ATi24 Швеция 0,05 0,07 0,10 0,02 0,01
Si ATi30 0,05 0,07 0,18 0,02 0,01
ATi35 tl'l' 0,05 0,07 0,25 0,03 0,01
i 22-438 k I.!1' 337-
ские свойства технически чистого титана марок ВТ1-0, ВТ1-00:
Временное сопротивление, МПа:
ВТ1-0 ........................... 350—500
ВТ 1-00 ........................................ 300—450
Предел текучести, МПа:
ВТ1-0 300—420
ВТ1-00 ......................................... 250—380
Относительное удлинение для ВТ 1-0 н ВТ-00, %,
не менее . ............................................. 30
Титан при комнатной температуре является сравнительно пластичным
металлом. Допускаемая деформация между отжигами составляет 95%. Тех-
нически чистый титан достаточно мягок н легко поддается холодной штам-
повке, а более высокопрочные сплавы хорошо обрабатываются ковкой.
Сварка титана и большинства его сплавов может производиться арго-
но-дуговым методом при защите аргоном высшего сорта (ГОСТ 10157—79)
обеих сторон шва. В качестве сварочного материала при сварке титана ма-
рок ВТ1-0 и ВТ1-00 используют проволоку марок соответственно ВТ1-00
(ОСТ 1-90015—78) и ВТ1-00 (ТУ 1-9-922—77).
В азотной промышленности находит применение технически чистый ти-
тан ВТ1-0, ВТ1-00, который выпускается в сортаменте, приведенном в
табл. 111,32 и 111,33.
Коррозионная стойкость. В растворах азотной кислоты титан
стоек к коррозии как при комнатной температуре, так и прн температуре
кипения [31, 32]. Титан широко используется для изготовления реакторов,
теплообменников и другого оборудования, применяемого в производстве
азотной кислоты (до 70%) прн температурах до 315 °C [32]. В отличие от
нержавеющих сталей титан не подвергается перепассивации в растворах
сильных окислителей, поэтому применение титанового оборудования для ра-
боты в азотной кислоте при температурах свыше 100 °C экономически более
выгодно, чем из нержавеющих сталей [33, 34].
При воздействии на титан чистой азотной 30—60 %-ной кислоты и ее
конденсатов, при постоянном обновлении растворов, температурах порядка
Таблица 111,32. Характеристика листового титана
Марка (ГОСТ, ТУ) Толщина листа, мм Технические требования к изделию
ВТЬО, ВТ1-00 (ОСТ 190013—81) 0,1 — 1,50 (лента) ОСТ 190013—81
ВТ1-00 (ГОСТ 19807—74, 0,3—10,5 ГОСТ 22178—76, ОСТ 1-90218—76, ОСТ 1-92042—75, ОСТ 190042—71
ОСТ 190013—81) 12,0—60,0 11,0—150,0 ОСТ 1-90024—71 ГОСТ 23755—79
ВТЬО (ГОСТ 19807—74, 0,3—10,5 ГОСТ 22178—76, ОСТ 1-90218—76, ОСТ 1-92042—75, ОСТ 1-90042—71
ОСТ 190013—81) 12,0—60,0 11,0-150,0 ОСТ 1-90024—71 ГОСТ 23755—79
Примечание. Рабочие условия: температура стеики от —50 до +300 °C, давле-
ние среды 100 МПа.
338
Таблица 111,33. Характеристика титановых труб
Марка (ГОСТ, ТУ) Диаметр, мм Технические требования
ВТ1-00 (ГОСТ 19807—74, ОСТ 190013—81) 6-62 ОСТ 190050—72 (трубы катанные и тянутые)
ВТЬО (ГОСТ 19807—74, 6-62 ОСТ 190050—72
ОСТ 190013—81) 83—480 ГОСТ 21945—77 (трубы бесшовные горячекатанные)
ВТЬО, ВТЬОО (ГОСТ 19807—74, ОСТ 190013—81) 25—102 ОСТ-190051—79 (трубы сварные)
Примечание. Рабочая температура от —50 до +300 "С.
100 °C он может подвергаться значительной коррозии [35—37]. Так, ректи-
фикационная установка, работающая при атмосферном давлении или оста-
точном давлении 450 ГПа и при воздействии ~ 40%-ных растворов азотной
кислоты, изготовленная из титана ВТ1-0, подвергалась коррозии со ско-
ростью соответственно 1,2 и 0,5 мм/год [38].
Таблица 111,34. Коррозионная стойкость титана
Среда Концентра- ция, % (масс.) Температу- ра, °C Скорость коррозии, мм/год Литература
Азотная кислота Азотная кислота: при интенсивном обновлении рас- твора аэрированная неаэрированная красная дымящая с 20% NO2 то же, более 2% no2 белая дымящая Аммиак, диоксид уг- лерода (производство карбамида, Ья сту- пень дистилляции) 1-5 30 40 50 60 65 40 70 90 170 Кипение (Ю8) 120 130 Кипение (112,6) 120 130 Кипение (И7) 120 130 104 175 80 270 Комнатная 20 20 20; 160 160 0,002 0,02 0,02 0,04 0,02 0,06 0,05 0,02 0,02 0,08 0,04 0,125 0,2 1,25 0,125 Взрывоопас- но 0,125 0,125 0,001 [45] [34] [34] [34] [46] [43] [40] [43] [43] [37] [37] [37] [46]
22* 339
Небольшое содержание в азотной кислоте иоиов титана, хрома, молиб-
дена, алюминия и других металлов способствует пассивации титана [38—41].
При накоплении в растворе продуктов коррозии титана происходит его пас-
сивация в необновляемых растворах и резкое снижение скорости коррозии
[39].
В красной дымящейся азотной кислоте титан и его сплавы подвержены
пирофорной реакции, которая может начинаться при комнатной температуре
[42]. Способность к самовозгоранию возрастает при увеличении содержания
диоксида азота в азотной кислоте до 20% (максимальная растворимость) и
уменьшается при разбавлении кислоты. Присутствие примерно 2% воды поч-
ти полностью предотвращает самовозгорание в этой среде [37, 43].
По стойкости прн действии хлоридов титан значительно превосходит
нержавеющие стали. Однако в присутствии хлорид-ионов он может подвер-
гаться щелевой и питтинговой коррозии при превышении пороговых значений
концентраций и температуры, поэтому титан ие следует применять в кон-
центрированных водных растворах хлоридов при температурах выше 130 °C
[43].
Титан технической чистоты обладает хорошей стойкостью к коррозион-
ному растрескиванию в водных средах, содержащих хлориды [44]. Благо-
даря высокой коррозионной стойкости к действию хлоридов и азотной кис-
лоты титан нашел широкое применение при изготовлении скоростных холо-
дильников, холодильников нитрозных газов и других аппаратов, в которых
используется охлаждающая вода с повышенным содержанием хлоридов.
Для работы в азотной кислоте при повышенных температурах необхо-
димо применять технически чистый титаи марок ВТ1-0, ВТ1-00, применение
титана других марок, легированных цирконием, алюминием, ванадием и др.,
нередко приводит к значительной коррозии [45].
В табл. Ш,34 приведены данные по коррозионной стойкости технически
чистого тнтаиа в азотной кислоте различных концентраций.
Алюминий
Н. М. Пахомова
Алюминий и алюминиевые сплавы характеризуются малой плотностью
(2,7 г/см2), удовлетворительной прочностью (ов=49-ь88 МПа) и низкой
твердостью (НВ 13—28), хорошей пластичностью (6=25—45%), значитель-
ной теплопроводностью н электропроводимостью, гигиеничностью, благодаря
чему они нашли широкое применение в различных отраслях народного хо-
зяйства.
Алюминий обладает высокой пластичностью как в холодном, так и в
горячем состоянии: его можно прокатывать, и он поддается глубокой вы-
тяжке, хорошо сваривается контактной газовой и аргоно-дуговой сваркой;
его можно паять и склеивать. Однако алюминий плохо обрабатывается реза-
нием и отличается низкими литейными свойствами.
Алюминий обладает высокой коррозионной стойкостью в самых разнооб-
разных газообразных н жидких агрессивных средах. Его высокая коррозион-
ная стойкость обусловлена способностью к самопассивации. В результате на
его поверхности в присутствии кислорода воздуха образуется защитная
оксидная пленка алюминия A12Oj.
340
J/V
° Алюминий стоек в среде сернистых соединений, т. е. значительно лучше,
чем другие металлы, противостоит действию сероводорода как в газовой, так
и в жидкой фазах.
Алюмиинй медленно подвергается коррозии в разбавленной н очень кон-
центрированной серной кислоте и с большой скоростью — в интервале проме-
жуточных концентраций. Так, в 80%-ной серной кислоте скорость коррозии
алюминия технической чистоты при 20 °C составляет более 30 г/(м2-ч) [43].
В азотиой кислоте коррозия алюминия увеличивается с повышением
I Концентрации ее до 30%, а затем начинает убывать. В интервале концентра-
ций менее 15 % и выше 50% коррозия незначительна при комнатной темпера-
туре, но с повышением температуры скорость коррозии возрастает. В борной
Кислоте алюминий подвержен слабой коррозии. Алюминий подвержен разру-
шению в щавелевой и муравьиной кислотах, в трихлоруксусной и некоторых
^Других хлоридсодержащих органических кислотах. В ледяной уксусной кис-
лоте алюминий достаточно стоек. Однако скорость коррозии его возрастает
Ц разбавлением кислоты. Он стоек в большинстве растворов неорганических
солей, однако подвергается питтинговой коррозии в присутствии ионов-акти-
ваторов (Cl~, F~ и др.).
Большое влияние иа скорость коррозии алюминия в кислотах оказывает
температура, при возрастании которой на 10 °C скорость коррозии может
увеличиваться вдвое [43].
I - В растворах щелочей оксидная пленка алюминия не обладает достаточ-
ной защитной способностью, и алюминий разрушается особенно в растворах
с рН>9.
Коррозионная стойкость алюминия в значительной степени определяется
йего чистотой, т. е. содержанием примесей железа и кремния. В зависимости
Йот степени чистоты (ГОСТ 11069—74 «Алюминий первичный марки») разли-
чают алюминий особой чистоты — 99,999%, высокой чистоты, содержащий от
99,95 до 99,995% А1, и технический — от 99,50 до 99,85% А1. Алюминий вы-
сокой чистоты обладает большей коррозионной стойкостью в концентриро-
ванной азотной кислоте по сравнению с техническим алюминием А-7—А-85 и
^рекомендуется для изготовления оборудования, контактирующего с этой
средой.
Срок службы оборудования .из алюминия высокой чистоты в среде кон-
центрированной азотной кислоты в 3—5 раз выше срока службы оборудо-
ваная из технического алюминия.
j Алюминий выпускают в виде плит, листов, труб, ленты, фольги. Макси-
мальное допустимое давление для сосудов и аппаратов из алюминия не бо-
йлее 0,6 МПа, максимальная рабочая температура среды для аппаратов, рабо-
' Тающих под давлением, не выше 70 °C, под наливом — 150 °C.
'Р Алюминий и его сплавы применяются также для изготовления аппарату-
ры, работающей при температурах от —70 до —196 °C, так как в области
низких температур наблюдается повышение прочности этих материалов.
|| Алюминий используется для изготовления отбелочных колонн, хранилищ,
Цистерн для перевозки концентрированной азотной кислоты, теплообменной
й Аппаратуры в производстве этой кислоты, сборников, емкостей, реакционного
Оборудования.
; Из сплавов алюминия достаточно высокими механическими свойствами и
удовлетворительной коррозионной стойкостью обладают алюминиевомагние-
341
' ' ' 'i h'n Н;.' ' Н /
Таблица 111,35. Скорость коррозии алюминия
Среда Темпе- ратура, °C Скорость коррозии, мм/год Среда Температу- ра, °C Скорость коррозии, ММ/ГОД
Азотная кислота: до 70% 20 0,25—5,8* Серная кислота: 90—98% 20 <0,1
60 >ю,о выше 70% 20—100 >10,0
от 90% до ды- 20 От <0,001 Нитрат натрия (ка- 20-100 Отсутст-
мящей 50 до 0,002 От <0,125 лия) Нитрат калия Расплав вне 0,41
100 до 0,19 >10,0 Нитрат алюминия: водные (до От 20 до 0,004
Серная кислота: до 5% 20 0,1—1,0 64%) растворы концентриро- кипения Расплав 0,005
0,5% 10—60% 190 140 20-60 20—100 0,16 0,08 1,0—3,0 >ю,о ванный
* В зависимости от чистоты.
вые сплавы. Из литейных сплавов наиболее стойки в коррозионно-активиых
средах сплавы с кремнием — АЛ4, АЛ4В и магнием — АЛ8, АЛ 13, а также
силумины, содержащие 10—13% кремния, — СИЛ-1, СИЛ-2. В азотиой кис-
лоте сплавы с кремнием более стойки, чем алюминий.
В табл. 111,35 приведены данные по скорости коррозии алюминия в не-
которых агрессивных средах.
2. НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИЕ МАТЕРИАЛЫ
С. М. Марухина
Природные кислотоупорные материалы. К природным кислотоупорным
материалам относятся горные породы, содержащие не менее 55% кремнезема
(андезит, бештауиит, гранит, кварцит, базальт), которые обладают высокой
химической стойкостью и механической прочностью. Кислотостойкость в азот-
иой и серной кислоте составляет 95—99;%. Применяются в качестве самостоя-
тельных конструкционных материалов, для футеровки химических аппаратов,
а также в качестве наполнителей при изготовлении кислотоупорных зама-
зок [47].
Кислотоупорная керамика. Устойчива к действию всех минеральных и
органических кислот, за исключением плавиковой (кислотостойкость состав-
ляет 96—98%), но не устойчива к щелочам. Водопоглощение керамики со-
ставляет 3—12%.
Применяется для изготовления кислотоупорного кирпича (ГОСТ 474—80),
кислотоупорных и термокислотоупорных плиток (ГОСТ 961—79), кислото-
упорных насадок (ГОСТ 14612—83), труб камнелитных (ГОСТ 26620—83).
Плавленые неметаллические материалы. Каменное литье отличается
исключительно плотной структурой, водопоглощение составляет не более
0,16%, стойкость к серной кислоте 99,8%, в соляной — 99,3%. Литье устойчиво
во всех кислотах (кроме плавиковой). Изделия из каменного литья обла-
дают высокой механической прочностью и абразивостойкостью, ио невысокой
342
ударопрочностью. Применяется для изготовления футеровочной плитки, кли-
нового кирпича, втулок, желобов для футеровки трубопроводов, различных
фасонных изделий.
J! Кварцевое стекло содержит 98—99% кремнезема. Обладает высо-
' кой термостойкостью. Устойчиво к действию минеральных и органических кис-
! лот любых концентраций (кроме плавиковой и фосфорной), но не устойчиво
j к щелочам; не разрушается при резкой смене температур. Применяется для
изготовления химической аппаратуры (холодильники, реакторы, выпарные
чаши), а также труб (ГОСТ 8680—77), работающих при температурах до
300 °C.
|< Силикатное стекло устойчиво к минеральным н органическим
^ кислотам (за исключением плавиковой), но разрушается растворами щело-
> чей. Применяется для изготовления химической аппаратуры и деталей для
' нее, труб. Трубы из силикатного стекла и фасонные части к ннм выпускают
; по ГОСТ 8894—77. Применяют также изделия из боросиликатного и алюмо-
силикатного стекла с высокой термической и химической стойкостью.
Эмалированные изделия [48] устойчивы к действию минераль-
?. иых и органических кислот (за исключением плавиковой, кремнефтористово-
7 дородной, их солей) и щелочных растворов концентрацией до 4% (рН=14).
г Неустойчивы к действию концентрированных растворов и расплавов щелочей.
Е Условия эксплуатации эмалированной аппаратуры: температура от —30 до
; +270 °C, давление до 1,6 МПа. Промышленность выпускает эмалированные
' вертикальные и горизонтальные сбориикн, мерники, резервуары, аппараты с
| перемешивающими устройствами, выпарные чаши, фильтры, теплообменники
и колонны. В зависимости от агрессивности рабочей среды эмалированную
' аппаратуру выпускают с кислотостойким, кислотощелочестойким и универ-
Г сальным стеклоэмалевым покрытием для эксплуатации в различных усло-
:! ВИЯХ.
Ситаллы и шлакоситаллы — стеклокрнсталлические химически
’!, стойкие конструкционные материалы, обладающие высокой термостойкостью,
;Е устойчивостью к резкому перепаду температур, высокой механической проч-
< ностью и износостойкостью. Технические ситаллы применяют для изготовле-
ния химического оборудования, приборов, труб и арматуры, сосудов, рабо-
i тающих под давлением. Из шлакоситаллов выпускают трубы и футеровочные
£ плитки размерами от 100X100 до 250X350 мм, толщиной от 8 до 25 мм.
< Ситаллы отличаются высокой стойкостью во всех минеральных кислотах при
температуре до 300 °C, в том числе в смеси азотной и серной кислот;
Композиции на основе жидкого стекла. Кислотостойкие композиции (за-
мазка, раствор, бетон) [,49] применяются в качестве связующего при футе-
ровке химической аппаратуры, устройстве кислотостойких полов и облицовке
Ё конструкций, а также как самостоятельный конструкционный материал для
< полов и фундаментов под оборудование. Они устойчивы к кислотам любых
] концентраций (кроме плавиковой), но совершенно неустойчивы к щелочам и
; разрушаются при длительном воздействии воды. Композиции готовят иа мес-
те производства работ и применяют при температуре не ниже +10 °C.
В состав композиций входят: жидкое стекло (ГОСТ 13078—81), кремне-
фторид натрия (ГОСТ 87—77) в качестве отвердителя и кислотоупорные
иаполиители — щебень, кварцевый песок и молотый наполнитель с кислото-
стойкостью ие менее 97% и влажностью ие более 1%.
343
ii]||W|^||ii I | 11 । । 11 । ।Y''i|1||!iil|Ji|
Композиции на материалов [49]. Композиции на
основе битума и каменноугольного пека изготовляют путем введения напол-
нителей в расплавленные вяжущие. В качестве наполнителей применяют мо-
лотые кислотоупорные материалы- кварцевый песок, кислотоупорный щебень,
асбест. Композиции применяют в виде мастик, растворов и бетонов, отли-
чающихся степенью наполнения. Мастики применяют для нанесения водоне-
проницаемой прослойки, для наклейки рулонных материалов (рубероида, гид-
ронзола, бризола), в качестве вяжущего' при облицовке строительных кон-
струкций штучными материалами,, для защиты строительных конструкций н
аппаратов от действия разбавленных растворов кислот, пщдочей и солей при ,
температурах от —20 до 4-60 °C. Битумные растворы и бетоны применяют в
конструкциях кислотостойких полов, для защиты фуиДаментбв и устройства
кислотостойких отмосток.
Битумные композиции неустойчивы к горячим концентрированным кис-
лотам, окислителям и органическим растворителям.
Полимерные материалы. Полимеры и композиционные материалы иа их
основе находят все более широкое применение в машиностроении и для за-
‘ щиты от коррозии [50—53].
Полиэтилен обладает хорошей морозостойкостью, ио невысокой теп-
лостойкостью. Устойчив к растворам кислот, щелочей н солей, но не устой-
чив к окислителям и воздействию ультрафиолетовых лучей, особенно при
нагревании. Прн нормальной температуре набухает в большинстве органиче-
ских растворителей. Имеет высокие диэлектрические свойства, негорюч. Легко
поддается механической обработке, хорошо сваривается азотом при 200—
220 °C.
Выпускают полиэтилен низкой плотности (высокого давления, ПЭВД) по
ГОСТ 16337—70 и высокой плотности (низкого давления, ПЭНД), отличаю-
щиеся физико-механическими свойствами.
Применяется для изготовления пленки (ГОСТ 10354—82), листов, труб
(ГОСТ 18599—83) диаметром 6—600 мм и длиной 6,8,10 и 12 м. Трубы
предназначены для работы при давлении от 0,1 до 1 МПа и температуре
20—60 °C.
Полипропилеи (ТУ 6-05-1902—81) обладает лучшими механиче-
скими свойствами и более высокой термостойкостью, но более низкой моро-
зостойкостью, чем полиэтилен, менее склонен к окислительной деструкции.
Химическая стойкость полипропилена такая же, как полиэтилена. Детали из
полипропилена хорошо поддаются Сварке. Применяется для изготовлений
труб, машиностроительных деталей, пленки, формованных и литых изделий,
в частности насадочных тел в виде колец Палля. Температура эксплуатации
издёлий из полипропилена от —10 до +100 °C.
Винипласт (поливинилхлорид) i
обладает высокой механической прочностью и
окислительных агрессивных средах, набухает
растворителей, негорюч, легко обрабатывается механически, гнется в нагре-
том состоянии, сваривается горячим воздухом.
Выпускается в виде листов (ГОСТ 9639—71), труб (JFQCT 19034—82),
пленки (ГОСТ 16272—79). Применяется в качестве конструкционных мате*
риалов и защитных покрытий.
выпускается по ГОСТ 14332—78Е,
химической стойкостью в йе-.
в большнйстве> органических
344
I .' л j'+Wp:i
। Винипластовые трубы длиной до 6 м и диаметром до 300 мм Применяют ,
иля транспортирования агрессивных жидкостей под давлением до 1,6 МПа и
три температуре до 60 °C.
Ф т о р о п л а с т ы—- наиболее химически стойкие из всех известных про-
мышленных термопластов, обладают исключительно высокими антикоррози-
онными и диэлектрическими свойствами, тепло- и морозостойкостью.
jIi Фторопласт-4 (ГОСТ 10007—80Е) обладает достаточно высокими меха-
риическими свойствами, по химической стойкости превосходит благородные
(металлы, эмали, спецстали, устойчив к действию всех кислот (включая и
царскую водку) и окислителей, щелочей; не набухает и не растворяется в
I‘растворителях, ие смачивается водой и ие набухает в ней, ие горюч. Разру-
шается только под действием расплавленных щелочных металлов, элементио-
‘тго фтора и трифторида хлора.
Фторопласт хладотекуч, поэтому изделия из него ие могут работать под
( Нагрузкой 3 МПа даже при комнатной температуре.
р! Применяется Для изготовления различных уплотнительных деталей и хи-
мнчсски стойких изделий, прокладок (для закрытых фланцев), сальниковых
Шабивок, манжет, седел кларанов, сильфонов, стаканов, вентилей, кранов,
^Мембран, труб и других деталей. Трубы из фторопласта выпускают диамет-
ром До 600 мм для работы под давлением до 0,5 МПа и при температуре
Ют —60 до +150 °C.
||; Фторопласт-4П (ГОСТ 14906—77) по своим механическим свойствам и
химической стойкости не уступает фторопласту-4. На его основе изготавли-
вают специальные смазкн н уплотнительные материалы ФУМ (ТУ 6-05-1570—-
>2). .
Фторопласт-3 (ГОСТ 13744—76), фторопласт-ЗМ (ТУ 6-05-1812—77), >
фторопласт-32л (ОСТ 6-05-432—78) и фторопласт-42 (ГОСТ 25428—82) усту-
пают по своим свойствам Ф-4.
Фторопласт-32л и -42 растворимы в некоторых органических раствори-
телях. Применяются для получения антикоррозионных лаков.
Пеитапласт (ГОСТ 52283—75)—одни из наиболее перспективных +
современных химически стойких термопластов. Обладает высокой стойкостью ,
к большинству органических растворителей, слабым и сильным кислотам и , 1
|[‘ЙДелочам, но ие стоек при действии сильных окислителей (азотная и дымящая
ркерная кислота)» Легко сваривается горячим воздухом. Применяется в ка-
честве конструкционного материала, а также защитного покрытия. Максн-
мальная температура эксплуатации 120—135 °C.
Фаолит (МРТУ 6-05-1169—69) получают на основе жидкой резольной
фенолоформальдегидиой смолы и кислотостойкого наполнителя. Выпускают
трех марок: А, В, Т, различающихся видом наполнителя. Выпускается в виде
готовых изделий; труб и фасонных частей к ним (МРТУ 6-05-1170—69), ап-
паратуры и изделий фаблитовых (МРТУ 6-05-1268—69), а также в виде по-
луфабрикатов: сырых листов, прессмассы и замазки (МРТУ 6-05-1003—66),
ВФаолит стоек к серной (до 70%), соляной (до 37%), фосфорной, уксусной,.
(Р^до 50%), муравьиной, щавелевой, молочной кислотам, некоторым органиче-
ским растворителям. Фаолит марки Т стоек к плавиковой кислоте. Не стоек
к азотиой н хромовой кислотам, ацетону, спирту и щелочам.
Т е к ст о л нт
пает фаолнту, но
(ГОСТ 5—78) по химической стойкости несколько усту-
значнтельио превосходит его по механической прочности.
345
Легко поддается механической обработке. Выпускается в виде листов и
плит, применяемых для изготовления различных деталей и труб для транс-
портирования агрессивных жидкостей при температуре до 80 °C, и давлении
до 0,3 МПа.
Стеклопластики [,54] представляют собой материалы, состоящие
из стекловолокнистого наполнителя и связующих (различных термореактив-
ных и термопластичных олигомеров). Наиболее широкое распространение по-
лучили связующие на основе полиэфирных, эпоксидных, фенолоформальдегид-
ных олигомеров. Химическая стойкость стеклопластиков определяется хими-
ческой стойкостью связующего. Наибольшей химической стойкостью обладают
стеклопластики на основе эпоксидных и фенолоформальдегидных смол. Про-
мышленность выпускает листы, трубы, газоходы, цилиндрические емкости.
Антегмит [47] — химически стойкий теплопроводный антифрикцион-
ный материал, устойчив к действию растворов солей и кислот, неустойчив к
окислителям и щелочам. Устойчив к большинству органических растворите-
лей. Выпускается антегмит марок ATM-1, АТМ-1Т н ATM-к, отличающиеся
теплостойкостью и физико-механическими свойствами. Применяется для изго-
товления теплообменной аппаратуры, футеровочных плиток, трубопроводов.
Пропитанный графит [55, 56], Графит — материал, сочетающий
высокую химическую стойкость и теплопроводность с хорошими механически-
ми свойствами. Недостатком его как конструкционного материала является
большая пористость (до 35%). При пропитке графита различными химиче-
ски стойкими смолами его открытая пористость снижается до нуля. Для
пропитки наиболее пригодна фенолоформальдегидная смола. Пропитанный
графит стоек к большинству органических растворителей, его применяют для
изготовления теплообменной аппаратуры, работающей в агрессивных средах.
Арзамит — коррозионностойкая, водонепроницаемая, отверждающаяся
на холоду замазка на основе резольной фенолоформальдегидиой смолы с по-
рошкообразным наполнителем и кислотным отвердителем. Применяют в ка-
честве связующего при футеровке аппаратуры штучными материалами, для
склеивания деталей из пропитанного графита, антегмита, фаолита, стекло-
пластиков.
Арзамит выпускают трех марок: арзамит-4, арзамит-5 (ТУ 6-16-1133—67)
и арзамит универсальный (МРТУ 6-05-1061—67).
Замазки арзамит-4 и -5 стойки к неорганическим кислотам и солям, во-
де, бензойной кислоте, водяному пару (до 180°C), хлорбензолу, не устой-
чивы к азотной, плавиковой кислотам, растворам щелочей, фенолам, окисли-
тельным средам; арзамит-5 стоек в слабых щелочах. Арзамит универсальный
устойчив к действию кислот — серной до 98%, соляной до 33%, ледяной
уксусной, 10%-ному раствору едкого натра, переменным средам кислота —
щелочь и к растворителям — бензолу, толуолу, ацетону, бутилацетату при
20—100 °C.
Замазку арзамит можно эксплуатировать при температуре до 170 °C.
Рулонные антикоррозионные материалы. Рубероид (ГОСТ 10923—82)
применяется в качестве кровельного материала, гидроизоляционного подслоя
футеровок, в конструкциях кислотостойких иолов, для защиты фундаментов.
Устойчив к разбавленным растворам кислот, кислым водам, растворам со-
лей.
346
Гидроизол (ГОСТ 7415—74) применяется для устройства гидроизо-
ляционных слоев и защитных покрытий металлических трубопроводов. Устой-
чив в тех же средах, что и рубероид.
Изол (ГОСТ 10296—79)—гидроизоляционный и кровельный рулонный
материал, применяется для устройства гидроизоляционных слоев в конструк-
циях кислотостойких полов. Приклеивается битумом.
Б риз о л (ГОСТ 17176—71) — применяется в качестве гидроизоляцион-
ного слоя. Устойчив в разбавленных растворах кислот, растворах солей.
Полиизобутилен устойчив к растворам кислот и щелочей, ио ие
устойчив к большинству ароматических растворителей и масел, разрушается
окпслителями^Полиизобутилеи хладотекуч, допускаемая нагрузка на него не
^Превышает 0,3 МПа; сваривается горячим воздухом при 150—200 °C, при-
клеивается к металлу или бетону специальными клеями.
Полиизобутилен выпускают в виде листов; его применяют для футеровки
аппаратуры, для устройства гидроизоляции; в качестве самостоятельного
^материала его можно использовать при температурах от —30 до +60 °C, а
в качестве подслоя в комбинированных футеровках — от —45 до +80 °C.
Резина (мягкая), полуэбонит и эбонит [57, 58] широко
^применяются для гуммирования аппаратуры, работающий в агрессивных
^средах. Мягкую резину используют также в качестве прокладочного мате-
риала (ТУ 38.1051559—83, РТМ 38-405-35—77).
Резиновые покрытия устойчивы в растворах кислот высокой концентра-
ции, щелочей, солей, но разрушаются в окислительных средах и в большин-
стве растворителей. Обладают высокой износостойкостью, эластичностью, вы-
сокой механической прочностью.
П о л а н [59, 60] — покрытие латексное, антикоррозионное, применяется
в качестве подслоя под футеровку для хранилищ иеокислительных сред и
кислот (серной, фосфорной, плавиковой, кремнефтористоводородной). Выпус-
кается трех марок: М, 2М (по металлу) и Б (по бетону) по ТУ 38-106473—84.
Лакокрасочные материалы [61—63]. Наиболее доступным и дешевым ви-
дом защиты металлов от коррозии как в атмосфере промышленных пред-
приятий, так и в водных растворах являются лакокрасочные покрытия. В азот-
ной промышленности для защиты металла применяются многослойные по-
крытия иа основе химически стойких лакокрасочных материалов: перхлорвиии-
ловых, сополимеров винилхлорида, хлорсульфироваиного полиэтилена, эпок-
сидных, кремнийоргаиических, фенольных и др.
3. ТЕПЛОВАЯ ЗАЩИТА ОБОРУДОВАНИЯ БЛОКОВ
ПАРОВОГО РИФОРМИНГА ПРИРОДНОГО ГАЗА
Э. Г. Вакк
Тепловая защита является неотъемлемой частью аппаратурного оформ-
ления блоков риформинга, особенно в крупнотоннажных агрегатах аммиака.
Без иее невозможно обеспечение надежности работы агрегата и безопасности
обслуживающего персонала. В качестве элементов тепловой защиты исполь-
зуют огнеупорные изделия различных классов и широкую номенклатуру
огнеупорных и теплоизоляционных бетонов, легковесных изделий иа волокни-
стой основе, уплотнений и мертелей.
347
Таблица Ш,36. Рекомендуемые тяжелые огнеупорные материалы
для футеровки трубчатой и вспомогательной печей
Показатель Материалы по проекту ЧССР Отечественные ана- логи материалов ЧССР
Siiral Т-50 Stiral К-60 ДТ-1 МЛО-62 ТУ 14-8-207—76 ША ГОСТ 390-69
Содержание А120з, % не менее 49-61 59-61 40 62 28
Предел прочности при сжатии, МПа ие менее 40,0-50,0 40,0-50,0 25,0 25,0 20,0
Пористость откры- тая, %, ие более 18—22 18—21 20,5 24 24
Кажущаяся плот- ность, г/см3, не бо- лее 2,1-2,3 2,3-2,4 2,05 2,0 2,0
Температура нача- ла деформации Под нагрузкой, °C, не ниже 1530 1550 1430 1450 1300
Огнеупорность, °C, не ниже 1790 1790 1740 1800 1730
Таблица III,37- Рекомендуемые легкие огнеупорные материалы
для футеровки трубчатой и вспомогательной печей
Показатель , Мате- риал по проекту ЧССР Отечествен- ные аналоги материала ЧССР Материал по проекту ЧССР Отечест- • венный ана- лог матери- ала ЧССР Материал по проекту ЧССР Отечест- венный диалог матери- ала ЧССР
IM-23 МКРЛ-0,5 АНЛ-0,5 (PS-8) Stiral 8 со о CU £ Tenselit II ШЛ-1,3
Температура при- менения, °C Кажущаяся плот- ность, г/м3, не бо- лее 1260 1300 1300 1400 1300 1300 1300
0,49 0,5 0,5 0,8 0,8 1,2 1,3
Предел прочности при сжатии, МПа, не менее 1,5 1,5 1,5 5,0—6,0 2,5 3,0—5,0 3,5
Дополнительная усадка при макси- мальной рабочей температуре, %, не более 0,1 1,0 1,0 0,3 2,5 0,5 1,0
Коэффициент теп- лопроводности, кДж/(м-ч-К), не более 0,71 1,26 0,96 1,34 1,47 2,09 2,51
Примечание: МКРЛ-0,5, МКРЛ-0,8 н ШЛ-1,3 —По ГОСТ 6040-78; АНЛ-0.5-ПО
ТУ 14-8-316-79:
348
Таблица 111,38. Рекомендуемые теплоизоляционные изделия
для футеровки трубчатой и вспомогательной печей
Показатель Материал по проекту ЧССР - Отечествен- ный аналог материала ЧССР Материал по проекту ЧССР '1 " |! '!'К!|!^ Отечествен- ный аналог материала : ЧССР
Cerafortn МКПИ-350 ГОСТ 23619—79 Carosil НТ-1 «Перлиталь» ТУ 36-1815—74
Температура применения, 1260 1150 1000 875
Объемный вес, т/м3 Коэффициент теплойро-. водности, кДж/(м-ч-К) Предел прочности при сжатии, МПа 0,16 0,71 0,25 0,84 0,24 0,29 (при 350 °C) 1,4 0,25 0,67 (при 350 °C) 0,3
Продолжение
Показатель Материал по проекту ЧССР Отечественные аналоги материала ЧССР
Као wool МКРВ, МКРР ГОСТ 23619-79 ВК-1 ТУ 6-11-245—72
Температура применения, 1260 1150 1100
Объемный вес, т/м3 —— 0,13 80
Коэффициент теплопро- водности, кДж/(м-ч-К) — — 0,41 (при 400 °C)
Предел прочности при сжатии, МПа —
Особо следует подчеркнуть требования к химическому составу и термо-
механическим свойствам бетонных смесей и корундовых изделий, применяе-
мых в аппаратах вторичного риформинга. Содержание в иих оксидов крем-
ния и железа ие должно превышать соответственно 0,5 и 0,3% (масс.).
Ограничение по оксиду кремния связано с возможностью образования при
Таблица 111,39. Мертели, рекомендуемые для кладки огнеупорных изделий
Показатель Материал по проекту ЧССР Отечествен- ный аналог материала ЧССР Материал по проекту ЧССР Отечественный аналог мате- риала ЧССР
СК ШТ-1 ГОСТ 6137-61 С-1 МШБ ТУ 14-8-144—75 ;;
Содержание, % А120з, не меиее Fe2O3, не более Огнеупорность, °C, ие ниже 81,69 0,70 1850 38 1,6 1730 36,5 1,63 1710 35 ‘ 5 1630
349
Таблица III,40. Рекомендуемый состав отечественной бетонной массы
(аналога «Пликаст 40») для футеровки конвертора метана II ступени
Компоненты отечественной бетонной массы Состав бетона, масс. ч. Расход ма- териала на 1 м3 футе- ровки (для ручной уклад- ки), кг Завод-нзготовнтель
Цемент особочистый высоко- глиноземистый марки 500—800 (ТУ 21-20-34—78) либо цемент кТалюм» (ТУ 6-03-339—78) 1,0 650 Опытный завод НИИЦЕМЕНТА (г. Подольск, Мос- ковской области)
Шлифзерно (OCT 2МТ 71-5— 78) из нормального электро- корунда с номером зернистости 80—200 и крупностью основной фракции соответственно 1000— 80 и 2500—2000 мкм (ГОСТ 3647—71) 3,0 1950 Бокситогорский за- вод Пикалевского ПО «Глинозем» Мии- цветмета
Материал шлифовальный бе- лый — электрокорунд фракции минус 160 мкм (ТУ 2-036-712— 77) 0,15 97,5 То же , ;
вторичном риформинге летучих гидратов кремния, которые осаждаются иа
поверхности котлов-утилизаторов, что может привести к снижению парооб-
разования в агрегате и снижению его производительности. Ограничение по
оксиду железа связано с опасностью выделения углерода в порах бетонной
футеровки и ослаблению его прочностных свойств. В СССР в настоящее
время эксплуатируются агрегаты аммиака с конструкцией тепловой защиты,
состоящей из огнеупорных изделий и материалов, поставляемых по импорту.
Отечественной промышленностью освоен ряд изделий и материалов, которые
Таблица 111,41, Рекомендуемый состав отечественной бетонной массы
(аналог «Пликаст Стройигляйт»)
Компоненты отечественной бетонной массы Состав бетона, масс. ч. Ф-. Расход материала на 1 м3 футеровки, кг
для торкрети- рования для ручной укладки для торкрети- рования для ручной укладки
Цемент глиноземистый (ГОСТ 969—77) марки 400—500 1,о 1,0 400 400
Глинозем — технический оксид алюминия (ГОСТ 6912—74) 0,5 0,5 200 200
Песок из шамота с час- тицами размером 0— 3 мм (песок получают дроблением боя шамот- ного кирпича по ГОСТ 390—69) 3,0 2,5 1200 1000
3 50
Таблица 111,42, Рекомендуемый состав бетонной массы
(аналог «Пликаст Петроляйт 39»)
Компоненты отечественной бетонной массы Состав бетона, масс. ч. Расход ма- териала на 1 м3 футе- ровки для ручной уклад- ки, кг Завод-нзготовнтель
Цемент особочистый высоко- глиноземистый марки 500—600 (ТУ 21-20-34—78) 1,0 480 Опытный завод НИИЦЕМЕНТА (г. Подольск, Мос- ковской области)
Заполнитель корундовый пори- стый для теплоизоляционных бетонов ТУ 14-8-106—74; раз- мер частиц 0—5 мм) 2,5 1280 Семилукский огне- упорный завод Мии- чермета (г. Семилуки, Воронежской обла- сти)
с успехом эксплуатируются вместо импортных (табл. III,36—111,43). Из-за
недостатка места в справочнике приведена номенклатура только огнеупор-
ных изделий н материалов наиболее распространенных агрегатов типа АМ-70
н АМ-76.
Таблица 111,43. Рекомендуемый состав отечествеииой бетонной массы
(аналог «Пликаст Вероляйт Р-6» и «Пликаст Аирляйт»)
Компоненты отечественной бетонной массы Состав бетона, масс. ч. Расход материала на 1 м3 футеровки, кг
для торкре- тирования для ручной укладки для торкре- тирования для ручной укладки
Глиноземистый цемент марки 500 (ГОСТ 969— 77) Диатомовый песок (объ- емная плотность ^0,5 т/м3), полученный дроблением диатомового кирпича (ГОСТ 2694— 78) с частицами разме- ром 0—5 мм 1,0 1,о 320 320
1,0 0,75 320 240
Вермикулит вспученный фракционированный мар- ки 150—200 (ГОСТ 12865—67) с частицами размером 0,6—5 мм 0,4 0,2 130 65
Глина огнеупорная мо- лотая марок ПГОСА, ПГОСБ, ПГОСВ (ТУ 14-8-90—74) с частица- ми размером 0—0,25 мм 0,3 0,25 100 80
Порошок кислотоупорный марки ПК-I (ТУ 21- РСФСР-695—76) 0,5 0,5 160 160
Примечание. Изготовитель кислотоупорного порошка — Кондопожский завод
: камнелитейных изделий и минерального сырья (г. Кондопога Карельской АССР).
35 I
Конструктивное оформление тепловой защиты
Ниже рассмотрено конструктивное оформление тепловой защиты трубча-
тых печей н шахтных реакторов Вторичного риформинга.
Трубчатая печь типа ППР-1360 в агрегатах аммиака серий АМ-70 и
АМ-76, а также поставленных фирмами «ТЕК» и «КЛЕ», состоит из радиа-
ционной камеры, камеры конвекции и встроенного вспомогательного котла
(см. т. 1, с. 85—90). ППР-1360 — сложный агрегат, тепловая защита кото-
рого состоит из ряда типовых элементов. Принцип.конструктивного оформле-
ния теплового ограждения зависит от условий работы отдельных узлов труб-
чатой печи.
Защита вертикальных стеи (боковых и торцевых) радиационной камеры
двухслойная. Слой, прилегающий к обшивке печи, выполнен из легковесных
-волокнистых плит толщиной 50 мм. Плиты при помощи специального клея
наклеивают иепосредствеиио иа металлическую обшивку камеры радиации.
Рабочий огнеупорный слой, соприкасающийся с дымовыми газами при тем-
пературах вплоть до 1000—-1100 °C, выполнен из легковесных огнеупорных
кирпичей*. Каждый четвертый ряд кладки (по горизонтали) дополнительно
крепят при помощи закладной арматуры, выполненной из жаропрочной про-
волоки или прутка, укрепленных на металлической обшивке вертикальных
стеи. Кроме того, на внутренней стороне обшивки вертикальных стен по всей
их длине имеется пять горизонтальных полок для создания промежуточной
опоры вертикальной кладки. Температурные швы в зоне горизонтальных по-
лок имеют ширину 12 мм.
По вертикали иа боковых и торцевых стенах расположены температур-
ные швы шириной около 12 мм, Расстояние между температурными швами
примерно от 1500 до 1700 мм. Температурные швы зачеканены огнеупорным
волокнистым материалом.
Под камеры радиации по сечению газоходов футерован в три слоя:
1) слой волокнистых плит, теплоизолирующих обшивку пода; 2) легковес-
ный огнеупор класса ША; 3) огнеупорный кирпич того же класса. Между
газоходами под футерован двумя первыми слоями.
Вертикальные стены газоходов выложены из огнеупорного кирпича в
виде газосборных стен-решеток. Перекрытия газоходных туннелей выполнены
из муллито-корундовых плит или бетонных огнеупорных блоков.
Нижние коллекторы трубных экранов защищены фасонными огнеупор-
ными су пер легковесны ми блоками иа волокнистой основе. Блоки крепят при
помощи никельсодержащей листовой окожушки. Все более широкое распро-
странение получает теплоизоляция нижних коллекторов из огнеупорных во-
локнистых матов, усиленных тканными огнеупорными материалами, например
кварцевой тканью.
Горелочные камни пусковых горелок, горелок пароперегревателя, пото-
лочных горелок и горелок вспомогательного котла выполнены из муллито-
корунда. Их монтируют либо в металлическом корпусе горелок, либо в
амбразурах из огнеупорной кладки.
* Ниже в качестве примера будут даны характеристики огнеупорных ма-
териалов, поставляемых ЧССР.
352
Рис. Ш-29. Фрагмент подвесного свода трубчатой печи в агрегате аммиака
мощностью 1360 т/сут АМ-70, АМ-76, «ТЕК» и «КЛЕ»:
/ — реакционная труба; 2 —балка Крепления металлической фурнитуры подвесного сво-
да; 3 —потолочная горелка; /—•крюк подвески; S — термоизоляционная стяжка свода;:
6 — основной (замковый) кирпич подвесного свода с четырьмя опорными кромками; 7 —
горелочный камень; 8 — фасонные огнеупорные изделия; 9 — фасонные изделия сальни-
кового уплотнения реакционных труб; 10 — скоба подвески; // — огнеупорные изделия
тепловой защиты узла сопряжения подвесного свода и вертикадпир® стены радиацион-
ной камеры; 12 — фасонный;огнеупор; 13 —-зазор Между огнеупорами (3 мм); // — балка
каркаса радиационной камеры
Подвесной свод радиационной камеры выполнен из фасонных огнеупо-
ров с повышенным Содержанием оксида алюминия. Конструкция свода по
функциональному признаку состоит из огнеупоров трех типов: 1) собственно
подвесных замковых кирпичей с опорными кромками; 2) фасонных кирпичей,
укладываемых иа опорные кромки замковых Кирпичей; 3) сальниковых фа-
сонных кирпичей реакционных и подъемных труб. Некоторые конструктивные
узлы подвесного свода показаны на рис. Ш-29 и Щ-30. Кроме того, для
герметизации и устранения подсосов, холодного воздуха подвесной свод за-
крыт стяжкой из су пер легковесного бетона толщиной 50 мм. В конструкции
свода предусматривают температурные зазоры между кирпичами в пределах
1,5—2,0 мм. . ,
23—438
363
Рис. 1П-30. Фрагмент подвесного сво-
да трубчатой печи в зоне вывода
подъемной трубы:
1 — фасонные изделия свода; 2 —подъем-
ная (газоотводящая) труба с переходным
узлом; 3 — огнеупоры фасонные сальнико-
вого уплотнения подъемных труб
Конструкция тепловой защиты
топочной камеры вспомогательного
котла аналогична конструкции ра-
диационной камеры трубчатой печи.
Особенностью тепловой защиты
вспомогательного котла является установка огиеотбойиых (огнеотражатель-
ных) стенок из огнеупорного кирпича, расположенных в нижней части то-
почной камеры котла, а также применение огнеупорной обмазки иижинх и
верхних коллекторов трубных экранов.
Конвективная камера футерована прочным теплоизоляционным торкрет-
бетоном с применением закладной арматуры, приваренной к внутренней по-
верхности металлических панелей обшивки. На входе в камеру конвекции
дымовых газов из радиационной камеры установлены отражательные сте-
ны (по числу газоходов радиационной камеры). Переходная зона футерована
в два слоя — огнеупорный рабочий слой и теплоизоляционный слой из бето-
на или волокнистых плит.
Боров, соединяющий дымовые тракты трубчатой печи и вспомогатель-
ного котла, футерован теплоизоляционным торкрет-бетоном с применением
закладной арматуры. Он оборудован шибером для регулирования разреже-
ния в котле и температуры дымовых газов иа входе их в камеру конвекции
трубчатой печи.
Передаточный коллектор между трубчатой печью и шахтиым реактором
паровоздушной конверсии имеет тепловую защиту сложной конструкции. Кол-
лектор футерован теплоизоляционным бетоном, который при помощи кессо-
на нагнетают в межтрубиое пространство, образованное цилиндрическим
Корпусом из низколегированной стали и внутренней облицовкой из ииколоя.
Обшивка нз инколоя секционирована, имеет телескопическое сопряжение
секций, которое обеспечивает температурное расширение металла без его
деформации. Для обеспечения воздушного зазора между бетоном и облицов-
кой из ииколоя, имеющими разные коэффициенты температурного расшире-
ния, в период монтажа облицовки ее обертывают тонким картоном или
крафт-бумагой, которые выгорают при первом же разогреве агрегата до ра-
бочих температур. Как правило, завод-изготовитель поставляет иа площадку
строительства агрегата аммиака заранее футерованный передаточный коллек-
тор. По месту футеруют только зоны монтажного стыка. Футерованный кол-
лектор помещен в водяную рубашку, охлаждаемую деминерализованной во-
дой.
Независимо от конъюнктурных и других факторов при разработке си-
стемы тепловой защиты аппаратов вторичного риформинга для обеспечения
нормальных условий проведения технологических процессов необходимо
Применение следующих конструктивных элементов:
встроенный или выносной футерованный смеситель коивертироваиного
газа и воздуха;
354
однослойная или двухслойная бетонная футеровка аппарата с жестким
ограничением по содержанию оксидов кремния и железа в рабочем слое;
закладная арматура из жаропрочной стали, которая приварена к внут-
ренней поверхности аппарата;
I фасонные корундовые изделия опорного свода с жестким ограничением
ЙО содержанию оксидов кремния и железа;
корундовые шары и насадочные тела той же степени чистоты;
водяная рубашка, особенно в случае футеровки в один слой огнеупор-
ным бетоном;
средства температурного контроля внутренней и наружной поверхности
аппарата;
облицовка из ииколоя отдельных узлов и отводов;
термочувствительная окраска для аппаратов, не имеющих водяную ру-
башку.
Корпус шахтного реактора футеруют заливкой в опалубку (при одно-
слойной футеровке) тяжелого огнеупорного бетона или торкретированием
(при нанесении двухслойной футеровки).
Все футеровочные работы необходимо проводить прн температурах не
ниже 15—20 °C. Для проведения этих работ в холодное время года следует
сооружать тепляки. Необходимо помнить, что надежность работы системы
тепловой защиты обеспечивается не только качеством изделий и материалов,
не только качеством футеровочных работ, ио также неукоснительным выпол-
нением инструкций и графиков разогрева и сушки футеровки как после
строительства агрегата, так и после ремонта.
Пример графика сушки футеровки трубчатой печи:
1. Разогрев до 200 °C со скоростью 15 град/ч.
2. Выдержка при этой температуре в течение 48 ч.
3. Разогрев до 500 °C со скоростью 15 град/ч.
4. Выдержка при температуре 500 °C в течение 24 ч.
5. Разогрев до 750 °C со скоростью до 50 град/ч.
6. Вывод трубчатой печи иа рабочий режим.
Огнеупоры
Огнеупоры, поставляемые для тепловой защиты крупных агрегатов аммиа-
ка типа АМ-70 и АМ-76 (трубчатая печь, вспомогательный котел, шахтиый
реактор II ступени), рассмотрены и сопоставлены с огнеупорами отечествен-
ных марок (см. табл. 111,36—111,44).
Трубчатая печь, входящая в оборудование агрегатов аммиака, сос-
тоит из камеры радиации, камеры конвекции и дымоходных каналов. Футе-
ровка этих блоков, а также вспомогательной печи выполнена из фасонных
огнеупорных (тяжелых и легковесных), теплоизоляционных изделий и бе-
тонов.
Радиационная камера состоит из тяжелых огнеупоров следующих 26 ти-
пов: PR-6, PR-7, PR-28, PR-29, PR-30, PR-32, PR-33, PR-37, PR-36,
PR-38, PR-39, PR-40, PR-41, PR-42, PR-43, PR-44, PR-45, которые изготов-
лены из материала марки Т-50; тйпов PR-34 и PR-35 — из материала марки
STV-1; PR-31, PR-56 — из материала марки Stiral К-60 для футеровки свода.
Огнеупоры типа PR-23 (для футеровки дополнительных горелок) и типа
23* 355
PR-27 (для перекрытия горелочных тоннелей) изготовлены из материала мар-
ки Stiral К-60.
Для футеровки вспомогательного котла применяют огнеупоры типов
PR-6, PR-7, PR-8, PR-9, PR-10, PR-11 из материала марки Stiral Т-50; типов
PR 12. PR-13 из STV-1 (для футеровки свода).
Для футеровки горелок применяют огнеупоры типов PR-18, PR-19,
PR-20 из Stiral К-60.
Легковесные огнеупорные изделия выполнены из огнеупоров следующих
16 типов. Для футеровки трубчатой печи применяют огнеупоры типов PR-21,
PR-22, PR-45 — для футеровки стеи и типов PR-24, PR-25, PR-26 — для
футеровки гляделок и люков-лазов, изготовленные из материала марки М-23,
а также типа PR-45 — для горелочных тоннелей (газоходов)—из материала
марки Tenselit II.
Для футеровки вспомогательного котла применяют огнеупоры типов
PR-14, PR-45, PR-46, PR-47, PR-48, PR-50 из материала марки Stirozel 8
(PS-8) — для футеровки передней стены; типов PR-15, PR-16, PR-17 — для
футеровки люков-лазов и гляделок; PR-49 — для футеровки горелок.
Теплоизоляционные изделия применяют в виде теплоизоляционных плит
Caposil НТ-1 для теплоизоляционного слоя футеровки стеи печей и огнеупо-
ров пяти типов: PR-51, PR-52, PR-53a, PR-54 из материала марки Сега-
form — для футеровки выходного коллектора трубчатой печи.
Футеровка стен камеры радиации трубчатой печи двухслойная: 1) слой
тепловой изоляции — плиты Caposil НТ-1 толщиной 50 мм; 2) огнеупорный
слон —кирпичи типов PR-22 и PR-45 из материала марки М-23 толщиной
114 мм.
Под камеры радиации трубчатой печи зафутероваи следующим образом:
1) слой плит Caposil; ЛТД толщиной 50 мм; 2) слой кирпичей типа PR-45
из материала марки М-23 толщиной 114 мм.
Стены горелочных тоннелей (газоходов) выполнены из огнеупоров типа
PR-45 из материала марки ДТ-1, а два иижиих ряда огнеупоров—из мате-
риала марки Tenselit П. Перекрытия тоннелей произведены фасонными пли-
тами типа PR-27 из материала марки Stiral К-60.
Футеровка передней стены вспомогательного котла двухслойиаи: 1) слой
тепловой изоляции — плиты Caposil НТ-1 толщиной 50 мм; 2) огнеупорный
слой —кирпичи типа PR-45 из материала марки Stirozel (PS-8) толщиной
230 мм.
Под вспомогательного котла зафутероваи: 1) слой материала марки Ca-
posil НТ-1 толщиной 50 мм; 2) два слоя кирпичей типа PR-45 из материала
PS-8 толщиной 130 мм; 3) слой кирпичей типа PR-45 из материала ST-1 тол-
щиной 65 мм.
Боковые стены коллекторных тоннелей и разделяющая стена вспомога-
тельного котла изготовлены из огнеупоров типа PR-45 из материала марки
ST-1, причем два иижиих ряда кирпичей коллекторных тоннелей — из огне-
упоров типа PR-45 из материала марки Stirozel 8 (PS-8).
Футеровка гляделок и люков-лазов вспомогательного котла изготовлена
из огнеупоров типов PR-15, PR-16, PR-17 из материала марки Stirozel 8
(PS-8).'
Горелочные камни вспомогательной печи типа PR-18, PR-19 и PR-20 вы-
полнены из Stiral К-60; фасонные кирпичи типа PR-49 — из PS-8.
356
Таблица 111,44. Свойства бетонов зарубежных (I) и отечественных (И)
spir- марок
Бетонная масса Объемная плот- ность, т/м3 Предел проч- ности при изгибе после сушки при ПО “С, МПа Коэффициент теп- лопроводности , кДж/(м-ч-К) Температура- применения, °C
I II I II I II I ’ п
«Пликаст 40» 2,70 2,70 9,85 10,16 5,53 5,49
«Пликаст Строигляй » 1,35 1,60 10,40 18,00 3,34 3,02 1260 1260
«Пликаст Петроляйт» 1,45 1,76 18,00 13,20 3,48 2,43 —
«Пликаст Вероляйт Р-6» и Пликаст Аирляйт» 0,70 0,90—0,95 2,00 3,00 0,67 (при 300 °C) 0,88 (при 600 °C) 1050 1000
Кроме того, при изготовлении футеровки трубчатой печи и вспомога-
тельного котла использованы импортные бетоны «Пликаст Вероляйт
Р-6», «Пликаст Стронгляйт», «Пликаст Аирляйт», «Пликаст Петроляйт 39».
В отдельных узлах печей применяют, футеровки различной конструкции из
бетонов. Футеровку изготавливают или однослойной (из одного вида бетона),
или двухслойной — при этом в качестве теплоизоляционного слоя применяют
теплоизоляционный материал Caposil НТ-1, либо теплоизоляционный бетон.
В качестве материала огнеупорного слоя применяют бетон. Так, в камере ра-
диации трубчатой печи изоляция стояков изготовлена из бетона «Пликаст
Петроляйт 39», футеровка конвертора метана II ступени —из огнеупорного
бетона «Пликаст 40»; футеровка штуцеров, верхней и иижией крышек, шщ-
него лаза и верха горловины конвертора — из теплоизоляционного бетона
«Пликаст Петроляйт 39»; свод конвертора изготовлен из фасонных корундо-
вых огнеупоров марки «Пираль АК 99»; футеровка горячего газохода От
трубчатой печи до конвертора метана II ступени — из бетона «Пликаст Пет-
роляйт 39».
Кладка тяжелых огнеупорных изделий из материалов марок ША И
МЛО-62 производится иа растворе из мертеля ШТ-1. Мертель затворяется
водой.
Кладка легковесных огнеупоров из материалов марок МКРЛ-0,5,
МКРЛ-0,8 и АНЛ-0,5 производится иа растворе из шамотиобокситового мер-
теля (см. табл. 111,45).
В табл. 111,44 приведены данные о свойствах бетонов из бетонных масс-
зарубежных марок (I) и их аналогов отечественного производства (II).
Причины нарушения тепловой защиты
Неполадки в работе тепловой защиты блоков парового риформинга Мо-
гут быть обусловлены следующими основными причинами:
j низким качеством исходных материалов и изделий;
357
Таблица 111,45. Причины нарушения тепловой защиты блоков парового риформинга и способы их устранения
Узел тепловой защиты Характер нарушения и возможная причина Способ устранения дефекта
Радиационная камера Трубчатая печь Разрушение блоков перекрытия газоходов нз-за Замена блоков во время остановки агрегата
Вспомогательный котел низкой термостойкости материала Разрушение тепловой защиты нижних коллекто- ров из-за растрескивания окожушки или механи- ческих повреждений Разрушение тепловой защиты передаточного кол- лектора из-за разрушения облицовки или разры- ва корпуса коллектора Разрушение тепловой защиты подъемных труб (узел соединения с передаточным коллектором) из-за некачественной заливки бетона Выпадение отдельных подвесных кирпичей свода или горелочных камней из-за низкого качества изделий или вследствие хлопков в топочной ка- мере Перегревы кожуха радиационной камеры из-за разрушения кладки вертикальных стен вследст- вие разупрочнения теплоизоляционного слоя или обрыва крючков, удерживающих огнеупорную кладку Разрушение и выпадение горелочных камней Замена разрушенных блоков марки «Кероформ» новыми или применение волокнистых рулонных материалов и кварцевой ткани во время оста- новке агрегата Восстановление бетонной футеровки и облицовки из инколоя во время остановки агрегата Замена соединительного узла на новый при оста- новке агрегата Замена кирпичей нли камней на новые при остановке агрегата Восстановление теплоизоляционного слоя, клад- ки и закладной арматуры во время остановки агрегата. В случае небольших зон перегрева (примерно 0,5X0,5 м) можно применять волок- нистые плиты марки ШВП-350, укрепляемые при помощи закладной арматуры Замена разрушенных горелочных камней запас-
вспомогательного котла и кладки фронтальной стены из-за повышенной вибрации горелок котла Разрушение футеровки коллекторов Выпадение кирпичей подвесного свода из-за внб- ными во время остановки (допускается заливка амбразуры огнеупорным бетоном), восстановле- ние кладки фронтальной стены Восстановление бетонной футеровки во время остановки Замена кирпичей на запасные или на кирпичи
раций выполненные по бетонной технологии во время остановки
Конвективная камера
Коническая часть реак-
тора
Шестигранные корундо-
вые плитки распредели-
тельной решетки конгаза
Фасонные корундовые из-
делия опорного купола (ка-
тализаторная решетка)
Теплоизоляционный бе-
тон (частичное разру-
шение)
Разрушение футеровки газохода между котлом
и радиационной камерой
Разрушение теплоизоляционного бетона в горячей
или холодной части камеры из-за разрыва пучков
подогрева или хлопков в топочной камере
Шахтиый реактор
Образование трещин глубиной более 100 мм,
расслоение бетона, появление сколов, широких
кольцевых трещин (более 5 мм) и т. д. вслед-
ствие низкого качества бетона, длительной экс-
плуатации, тепловых ударов, окисления и обры-
ва закладной арматуры
Разрушение плиток из-за тепловых ударов, вы-
бросов при резкой подаче воздуха; забивка от-
верстий плиток боем катализатора, корунда н
бетона
Разрушение вследствие длительной эксплуатации,
сопровождающейся тепловыми ударами или пе-
регревами при обрыве смесителя реактора
Котл ы-у тилизаторы
Разрушение теплоизоляционного бетона нз-за
низкого качества футеровки или из-за работы без
подачи воды в водяную рубашку
Сильное повреждение
облицовки из инколоя и
бетонной футеровки*
Вспучивание облицовки, трещины и разрывы
вследствие перегрева и резкого сброса давления
в системе, значительное расслаивание и разруше-
ние бетона по тем же причинам
Восстановление бетонной футеровки во время
остановки (допускаетси применение плит ШВП-
350 для участков не более 0,5X0,5 м)
Восстановление бетонной футеровки во время
остановки агрегата в период демонтажа пучков
подогрева технологических потоков
Удаление дефектных участков прн помощи бор-
машинок с абразивными дисками, восстановле-
ние закладной арматуры, футеровка дефектных
участков свежей бетонной смесью после спе-
циальной обработки (под «ласточкин хвост»)
кромок старого бетона
Замена плиток во время остановки агрегата (при
отсутствии плиток допускается нх замена на ко-
рундовые шары диаметром 70 мм нлн на смесь
шаров диаметром 70 и 50 мм)
Замена всех деталей, имеющих сколы и трещины,
на запасные; не допускается применение изделий
из огнеупорного бетона
В случае небольших зон перегрева (0,3X0,3 м)
и небольшого числа таких зон (не более 3—4)
восстановление бетона производят путем набнвки
вручную через окна в облицовке нз инколоя.
В случае сплошных кольцевых зон перегрева не-
обходимо удалить секцию облицовки и весь раз-
рушенный бетон и произвести футеровку участка
заново
Полная перефутеровка котла с заменой облицов-
ки из инколоя и компенсирующих конических пе-
регородок
* Обследование футеровки из бетона как облицованного инколоем, так н не облицованного,, производят визуальным осмотром, обстуки-
ванием небольшой кувалдой, промером глубины и ширины трещин с обязательным составлением акта обследования, к которому прикладывают
эскизы выявленных дефектных участков. Окисленную закладную арматуру удаляют полностью и затем заменяют на новую.
низким качеством футеровочных работ;
нарушениями нормального технологического режима (резкие смены тем-
ператур при пусках и остановках, аварийные остановки, действие агрессив-
ных сред и т. д.). -
В табл. III,45 дана классификация причин нарушения тепловой защиты
блоков парового риформинга и способов их устранения.
4. ТУРБОКОМПРЕССОРНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ АГРЕГАТОВ
НЕКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
В. Д. Доброхотов
Газотурбинная установка ГТТ-3 работает по следующей схеме
(рис. Ш-31). Воздух засасывается осевым компрессором через фильтры и
сжимается в нем до давления 0,34 МПа, нагреваясь при этом до температу-
ры 174 °C. Затем проходит воздухоохладитель 6, где охлаждается до 40 °C,
и поступает в нагнетатель 3, в котором сжимается до давления 0,72 МПа,
нагреваясь при этом до температуры 135 °C. Из нагнетателя основное коли-
чество воздуха направляется на производство азотиой кислоты, возвращаясь
оттуда в виде хвостовых газов при температуре 730 °C и под давлением
0,52 МПа.
Перед турбиной хвостовые газы охлаждаются до температуры 700 °C
в результате смешения с воздухом из нагнетателя 3, который проходит для
этой цели через камеру сгорания 5. Полученная смесь попадает в турбину,
где расширяется до давления, близкого к атмосферному, при этом температу-
ра газа снижается до 400 °C. Отработавшие в турбине газы проходит через
котел-утилизатор, отдают часть тепла для выработки пара и через дымовую
трубу уходят в атмосферу.
Полученная в результате расширения газов механическая энергия затра-
чивается на сжатие воздуха в осевом компрессоре и центробежном нагнета-
теле, а оставшаяся часть — через
редуктор 2 передается электро-
двигателю 4 для выработки элек-
троэнергии. Количество избыточ-
ной мощности зависит от количе-
ства воздуха, отбираемого на про-
изводство, увеличиваясь по мере
уменьшения отбора.
Газотурбиииая установка
включает следующие элементы:
1) турбокомпрессор, состоя-
щий из осевого компрессора и га-
зовой турбины;
Рис. Ш-31. Схема газотурбинной
установки ГТТ-3:
/ — турбокомпрессор; 2— газовая тур-
бина; 3 — камера сгорания; 4 —элект-
родвигатель; о — нагнетатель; 6 — ре-
гулятор: 7 — воздухоохладитель; 8 —
вентили '
360
.I’................1............ I
2) редуктор для передачи вращения от турбины к электродвигателю п
к нагнетателю;
3) разгонный электродвигатель, являющийся одновременно и электроге-
нератором, с жидкостным регулятором скольжения;
4) нагнетатель;
5) воздухоохладитель; ।
6) камера сгорания;
7) трубопроводы горячих хвостовых газов;
8) система регулирования и защиты;
9) система смазки агрегата;
10) щит управления и контрольно-измерительных приборов.
Ротор турбокомпрессора состоит из двух частей: барабанной и уп-
лотнительной. Барабанная часть ротора изготовлена из жаростойкой стали
типа ЭИ-802, другой конец вала изготовлен из стали 34ХМ и запрессован
в расточке барабана компрессора. Уплотнительная часть ротора расположена
между барабаном компрессора и барабаном турбины и оснащена уплотнитель-
ными усиками. На йередием конце ротора закреплено рабочее колесо глав-
ного масляного иасбса, На задний конец насажена зубчатая полумуфта для
соединения с валом редуктора.
На барабане компрессора имеются 16 рядов рабочих лопаток, изготов-
ленных из стали 2X13 с хвостами зубчатого профиля.
На барабане турбины установлены 7 рядов рабочих лопаток. Лопатки
двух первых рядов изготовлены из аустенитного сплава ЭИ893, пять осталь-
ных— из стали перлитного класса 1X11МФ.
Подшипник со стороны выхлопа турбины является опорно-упорным. Кор-
пуса опорного’ и опорно-упорного подшипников отлиты заодно с нижней
половиной корпуса компрессора.
Корпус турбокомпрессора состоит из двух половин: верхней и нижней,
последняя -опирается на стойки фундаментных рам при помощи 8 опор-
ных лап,
I,,, Центробежный нагнетатель одностороннего всасывания имеет два
5 рабочих колеса. Корпус нагнетателя отлит из чугуна и имеет разъем в вер-
I .тикальиой и горизонтальной плоскости, Всасывающий и нагнетательный пат-;
рубки отлиты в нижней половине корпуса н направлены вниз. Установлена
ная на фундаменте нижняя часть корпуса нагнетателя является основной ба-
зой, в которой крепятся направляющие аппараты, подшипники, обоймы уплот-
нений и другие неподвижные детали.
ВалоПоворотиое устройство представляет собой двухступенчатый горизон-
тальный редуктор, с помощью которого осуществляется вращение ротора тур-
бокомпрессора с частотой 20 об/мии от электромотора, работающего при
1440 об/мии. Возможно также и ручное проворачивание вала агрегата при
помощи рукоятки, одеваемой на квадрат червячного вала.
। ‘ Камера сгорания обеспечивает работу агрегата в технологическом
цикле, поддерживая температуру газа перед турбиной 700 °C. Для этого
в камеру сгорания подают воздух, часть которого расходуется иа горение
дежурного факела, а остальное — смешивается с хвостовыми газами и их тем-
пература снижается от 730 до 700 °C.
, Огневая часть камеры сгорания выполнена из аустенитной стали Х23Н1&
и расположена в корпусе, выполненном из стали перлитного класса. Горе-
1361
........Ji...........................в;......;..s.........и....»
лочное устройство состоит из четырех основных горелок, одной дежурной
горелки и воспламенителя. Газ к основным горелкам подводится через коль-
цевой коллектор. Дежурная горелка и воспламенитель имеют раздельный под-
вод газа. Для визуального наблюдения за факелом камера оснащена гля-
делкой.
Редуктор четырехвальный, горизонтального типа, с раздвоением мощно-
сти для привода нагнетателя и генератора. Привод нагнетателя состоит из
шевронной зубчатой пары, передающей мощность до 2800 кВт при повыше-
нии числа оборотов от 5100 до 7395 в 1 мин. Привод генератора состоит из
шевронной зубчатой пары с промежуточным колесом, передающей мощность
до 1500 кВт с понижением числа оборотов от 5100 до 3000 в 1 мии.
Для охлаждения воздуха после сжатия в осевом компрессоре служит
промежуточный воздухоохладитель. Он состоит из корпуса,
в котором расположены два пучка труб с водяными камерами. Пучок труб
состоит из передней и задней трубиых досок с развальцованными в них
оребренными трубками и двух водяных камер — передней и задней.
Система автоматического регулирования агрегата из-
меняет подачу топлива в камеру сгорания, что обеспечивает работу газо-
турбинной установки иа холостом ходу, иа энергетическом режиме при
включении и отключении технологического цикла. Система регулирования,
взаимодействуя с электрической схемой дистанционного управления и защи-
ты, предохраняет турбоагрегат от аварий. В систему регулирования и защиты
газотурбинной установки входят блок клапанов с ограничителем приемисто-
сти; регулятор скорости; сервомоторы перепускного, протнвопомпажиого и
байпасного клапанов; реле осевого сдвига и давления воздуха; электромаг-
нитный выключатель; бойковый и гидродинамический автоматы безопасности.
Рабочей средой системы регулирования служит масло, применяемое и
для смазкиподшиПников.
Через блок клапанов топливный газ подается к дежурной, запальной и
рабочей горелкам камеры сгорания. Блок состоит из сервомоторного устрой-
ства, коробки клапанов и ограничителя приемистости. Байпасный клапан
сообщается с атмосферой трубопроводом, по которому продукты сгорания и
хвостовые горячие газы из технологического контура подводятся к турбине.
Открытие и закрытие байпасного клапана осуществляются с помощью мас-
ляного привода, работающего в системе предельной защиты.
Перепускной клапан соединяет воздухопровод после нагнетателя с каме-
рой сгорания турбины при отключении технологического контура. Приводом
перепускного клапана служит поршневой сервомотор, управляемый диффе-
ренциальным золотником.
Противопомпажный клапан является элементом защиты от помпажа и
предназначена для выпуска воздуха в атмосферу.
Регулятор скорости поддерживает заданную частоту вращения турбины
и используется также для дистанционного открытия стопорного и регулирую-
щего клапанов во время пуска. При аварийной остановке регулятор скорости
закрывает топливные клапаны и открывает байпасный клапан. Датчиком
к гидродинамическому регулятору скорости служит главный насос.
Регулятор скорости вступает в работу с частотой 4800 об/мии. Расчетная
неравномерность регулятора скорости при номинальном числе оборотов сос-
тавляет 5%.
362
Электродвигатель типа ФАЗ-800/6000, асинхронный, с фазным ротором,,
предназначен для разгона газотурбинного агрегата во время запуска и обес-
печивает баланс мощности установки в рабочем режиме (подробнее см.
разд. IV).
!= ' Для регулирования нагрузки газотурбинной установки в период запуска
служит жидкостный регулятор скольжения ЖРС-700.
Техническая характеристика ГТТ-3 приведена ниже:
Производительность установки по воздуху, м3/ч.................... 87jOOO
Расход воздуха на технологические процессы, м3/ч................. 79 ОСЮ
Давление воздуха, МПа
на входе в осевой компрессор............................. 0,095
на выходе из осевого компрессора............................ 0,34
на входе в нагнетатель......................................... 0,34
за нагнетателем............................................. 0,72
Температура воздуха, °C
расчетная на входе в компрессор................................... 20
на выходе из осевого компрессора................................ 174
на входе в нагнетатель........................................... 43
за нагнетателем ................................................ 135
Частота вращения, об/мин
нагнетателя..................................................... 7395
разгонного электродвигателя ................................... 2950
рабочая турбины................................................ 5100
Мощность газовой турбины, кВт...................................... 7500
Масса агрегата, ......................'........................... 64,2
Газотурбинная установка ГТТ-12. В состав газотурбинной установки
ГТТ-12 (рис. Ш-32) входят воздушный компрессор 1, нагнетатель нитрозио-
го газа 4, газовая турбина 2 и паровая турбина 5.
Особенностью схемы ГТТ-12 является наличие разрезного вала.
Газовая турбина состоит из двух частей: турбины высокого давления
(ТВД), которая приводит во вращение иитрозиый нагнетатель, и турбины
низкого давления (ТНД), которая приводит во вращение воздушный комп-
рессор. Паровая турбина соединена с валом нитрозного нагнетатели.
! Осевой компрессор и нитрозный нагнетатель могут работать с различ-
ной частотой вращения. Такая схема в наибольшей степени соответствует
особенностям ее работы в цикле технологической установки с различным
давлением на стадиях окисления аммиака и абсорбции оксидов азота. Наи-
более рациональной является работа нагнетателя иитрозиых газов с постоян-
ными максимальными оборотами на всех режимах. При этом запасы по пом-
пажу машин будут максимальными. Воздушный компрессор при снижении
нагрузки работает с меньшим числом оборотов и с минимальным сбросом,
воздуха в атмосферу. Разрезной вал позволяет свести к минимуму мощность,
опираемую со стороны при пуске. Для пуска машины достаточна мощность
около 1000 кВт.
За счет увеличения чисел оборотов иитрозиого нагнетателя до максималь-
ных еще в начале пуска общее количество сбрасываемого воздуха резко
уменьшено. За счет уменьшения сбросов воздуха уменьшается и необходи-
мая мощность при пуске относительно той, которая потребна в случае одно-
вальной схемы.
Установка имеет четыре ротора: турбины низкого давления и осевого
363
Рис. Ш-32. Схема газо-
турбинной установки
ГТТ-12:
1 — осевой компрессор; 2 —
газовая турбина; 3, 6 — тех-
нологическое оборудование;
4 — нитрозный нагнетатель;
5 — паровая турбина
воздушного компрессора; турбины высокого давления; иитрозного нагнета-
теля и паровой турбины.
Ротор турбины высокого давления, ротор нитрозного нагнетателя и' ро-
тор паровой турбины соединены между собой зубчатыми муфтами. Далее
этот вал будет именоваться валом турбины высокого давления (ТВД).
Воздушный компрессор используют осевого типа. Корпус
компрессора имеет горизонтальный разъем. Статор компрессора состоит из
11 рядов направляющих лопаток, установленных в кольцевых протечках кор-
пуса. Ротор состоит из полого барабана, на котором установлены 10 сту-
пеней рабочих лопаток. После 4-й ступени имеются 8 сбросных пусковых
клапанов, через которые при оборотах ниже 4200 в 1 мин сбрасывается
часть воздуха.
Барабан ротора на стороне нагнетания имеет отверстия, через которые
воздух поступает во внутреннюю часть на охлаждение диска ТНД. У тор-
ца ротора на вал напрессовано центробежное колесо главного масляного
насоса. Со стороны входа воздуха на валу имеются два гребня, одни из
Которых служит упорным диском, а другой — базой для реле осевого сдвига.
Здесь же установлено зубчатое колесо тахометрического комплекса «Турби-
на» и зубчатое колесо валоповоротного устройства, а также автомат безопас-
ности байкового типа.
Ротор осевого компрессора вращается в двух подшипниках: переднем —
упорно-опорном — и заднем — опорном. Для предотвращения подсоса паров
масла из переднего упорно-опорного подшипника в полость между ним и
ротором подается воздух из цехового трубопровода. С этой же целью в ка-
навки на горизонтальном разъеме всасывающей камеры поступает воздух
после 4-й ступени компрессора.
Корпус газовой турбины состоит из трех частей, соединенных
вертикальными разъемами. Базовой частью является средняя часть корпуса,
к ней крепится впускной и выхлопной патрубки.
Во впускной и выходной частях корпуса турбины размещаются вставки
из жаропрочной стали. Между вставками и корпусом помещают теплоизоли-
рующий материал. На торцах средней части корпуса устанавливают обоймы
направляющих лопаток турбин высокого н низкого давления. В средней части
располагается вставка, по которой осуществляется перепуск газов нз турбины
высокого давления в турбину низкого давления.
В местах проходов валов через корпус установлены лабиринтные втулки.
К втулке ТВД подается воздух от осевого компрессора. Ротор турбины высо-
364
кого давления — консольного типа, с двумя опорными шейками под подшип-
ники. Диск несет 87 лопаток высотой 73 мм, активного типа; средний диа-
метр ступени 1123 мм.
Турбина низкого давления состоит из двух дисков, которые крепятся
стяжными болтами к валу воздушного компрессора. Первый по ходу газа
диск имеет 77 лопаток высотой 139 мм, второй по ходу — 77 лопаток высо-
той 182 мм. Средине диаметры ступеней — 1039 и 1082 мм.
Статор турбины имеет один венец направляющих лопаток турбины высо-
кого давления н два венца лопаток турбины низкого давления. На валу
ТВД установлено центробежное колесо масляного импеллера с раднальиьпйй
отверстиями. Импеллер служит датчиком для регулятора скорости ротора
ТВД.
Из-за особенностей компоновки машины на ротор ТНД действуют значи-
тельные неуравновешенные осевые усилия, которые при номинальном режиме
составляют примерно 147 кН (15 000 кг), причем от осевого компрессора
63,7 кН, или 6500 кг, и от ТНД — 83,3 кН, или 8500 кг. Осевое усилие дейст?
вует в сторону линии всасывания осевого компрессора и не может быть вос-
принято одним упорным подшипником. Разгружает ротор от осевых усилий
главный масляный насос и специальное разгрузочное устройство. Часть осе-
вых нагрузок уравновешивается давлением на диск рабочего колеса насоса,
остальная часть осевых усилий разгружается путем подачи масла от нагнета-
ния насоса в полость между зубчатым колесом валоповорота и неподвижным
диском. Масло в эту полость поступает через регулятор перепада давления
«газ перед ТВД —масло после насоса».
При снижении давления газа перед ТВД падает давление в газовой по-
лости регулятора, соединенной трубкой с трубопроводом для подвода газа
в турбину. Одновременно усилием пружины перемещается мембрана, соеди-
ненная с клапанами в масляной полости регулятора, что приводит к умень-
шению давления масла в разгрузочной камере. Это Предотвращает осевой:
сдвиг ротора при снижении давления газа перед турбиной при остановке.
Остаточное осевое усилие действует в сторону входа воздуха в_ осевой комп-
рессор и воспринимается подшипником.
В корпусе подшипников установлены опорный и опорио-упорный вклады-
ши, насос-импеллер, масляный выключатель, автомат безопасности, реле осе-
вого сдвига, переднее маслозащитное кольцо, лабиринтная втулка, система
масляных трубок для подвода масла на смазку и к системе регулирования..::
Опорный и опорно-упорный вкладыши установлены в расточках корпуса. На-
сос-импеллер служит датчиком регулятора скорости. Колесо насоса выполне-
. но за одно целое с валом и представляет собой диск с радиальными отвер-
стиями.
Нагнетатель нитрозного газа выполняется центробежного
типа, четырехступенчатый. Он состоит из корпуса, диафрагм с диффузорами
и ротора. Корпус включает литую нагнетательную камеру и сварную камеру
всасывания, соединенные технологическим вертикальным разъемом. В нижней
части корпус имеет всасывающий и нагнетательный патрубки. В верхней час-
ти корпуса просверлены четыре отверстия, через которые в проточную часть
нагнетателя впрыскивается паровой конденсат для промывки проточной части.
В нижней части корпуса имеются дренажи.
Опорный подшипник крепится к фундаментной раме. В корпусе опорио-
365
упорного, подшипника имеется паз для шпонки, позволяющий нагнетателю
вместе с опорно-упорным подшипником перемещаться прн тепловом расши-
рении,
Диафрагмы с диффузорами штампосварной конструкции разбирать не
разрешается; они имеют горизонтальный разъем. Рабочие колеса представ-
ляют собой клепаную конструкцию из диска, покрышки н штампованных ло-
паток коробчатого сечения. В концевые трехкамерные уплотнения через кол-
лектор подается воздух от осевого компрессора, а прн остановке машины —
от внешнего источника. Газ из задуммисного пространства отводится по тру-
бопроводу в газовый промыватель.
Паровая турбина Р-3,5-40/15-1 имеет одно двухвенечное колесо
скорости. При пуске турбины можно использовать пар прн начальном давле-
нии 1,5 МПа с выхлопом после турбины в' атмосферу. При этом максималь-
ный расход пара составляет около 30 т/ч. Корпус турбины имеет горизонталь-
ный разъем. Пар в турбину подводится по двум патрубкам в две группы
сопел. Верхний сегмент включает 13 сопел; нижний—12 сопел. На конец
вала со стороны опорного подшипника насажена полумуфта для соединения'
с иитрозным нагнетателем, а со стороны опорно-упорного подшипника — диск
тахометра.
Пар подводится к турбине через блок, включающий запорный автомати-
ческий клапан и два последовательно включенных регулирующих клапана
с сервомоторами, служащими для регулирования количества пара, подавае-
мого в турбину. Протечки пара из лабиринтов корпуса турбины, а также
через уплотнения штоков клапанов собираются во внутренних камерах уп-
лотнении, из которых отсасываются эжектором. Далее пар протечек направ-
ляется в деаэратор.
Критические обороты вала турбины низкого давления лежат выше рабо-
чего диапазона. Частота вращения вала ТНД, при которой срабатывают
приборы безопасности, 5500±80 об/мнн.
Нитрознын нагнетатель изготовлен нз коррозионно-стойкой нержавеющей
стали: корпус — нз стали 1Х18Н9Г, лопатки — из стали 1Х17Н2, основной и
покрывной диски рабочих колес — из стали 1Х16НЗВ. Первая критическая
частота вращения ротора нагнетателя — 1750 об/мнн, вторая — 6250 об/мин.
Максимальное число оборотов, при которых срабатывают приборы безопас-
ности,— 5300+80 об/мин.
Проточная часть газовой турбины выполнена нз жаростойких и жаро-
прочных сталей и сплавов. В наиболее жестких условиях работает турбина
высокого давления. Направляющая вставка изготовлена нз жаростойкой ста-
ли Х23Н20, направляющие лопатки — нз жаропрочного сплава ХН65В9МНЮТ
(содержание никеля 65%), рабочий диск ротора ТВД — нз жаропрочной ста-
ли 20Х128ВМФ, рабочие лопатки ТВД—-нз жаропрочного сплава ЭИ607А,
рабочие лопатки ТНД—нз стали 15Х12ВМФ.
Прн рабочей частоте 5000 об/мин напряжение в металле замковой части
диска ротора ТВД достигает 134,4 МПа. Предел текучести стали 20Х12ВМФ
при таком напряжении будет превышен прн температуре металла около-
650 °C. Такая температура возможна прн отключении охлаждения диска'ро-
тора. Для безаварийной эксплуатации турбины необходимо обеспечить на-
дежную работу системы охлаждения турбины н не допускать повышения
температуры на входе в турбину.
366
1 Циркуляционная принудительная система маслоснабжения обеспечивает
смазку подшипников и подачу масла в гидравлическую систему регулирова-
ii||i||h ния и защиты. Масло подается в систему главным маслонасосом, расположен-
ным на валу осевого компрессора, производительностью 96 м3/ч под давле-
нием 1,2 МПа при полных оборотах, а при пуске н остановке—пусковым
насосом. Для безаварийной остановки машины при отключении электроэнер-
гии предусмотрен резервный насос с питанием от аккумуляторной батареи.
В систему смазки н импеллер масло подается инжектором под давлением
0,05—0,1 МПа. Смазка опорно-упорных подшипников иитрозного нагнетателя
и паровой турбины осуществляется под давлением 0,5 МПа,
Масло низкого и высокого давления охлаждают в водяных холодильни-
ках и отфильтровывают в фильтрах тонкой очистки.
Масло для системы регулирования отбирают из линии нагнетания насо-
сов и разделяют на поток силового масла .(давление до 1,2 МПа) и масло
постоянного давления 0,5—0,6 МПа. Слив масла от подшипников и из си-
стем регулирования собирают в «грязном» отсеке рамы — в маслобаке. Чис-
тое масло забирают нз «чистого» отсека маслобака. Основная техническая
характеристика машинного агрегата ГТТ-12 приведена ниже:
Расход воздуха иа технологию*, м3/ч ....
Расход газа*, м3/ч
через ннтрозный нагнетатель..................
через ТВД...............
Давление, МПа
за осевым компрессором.......................
перед ТВД................................
за ТВД ..................................
за- ТНД..................................
перед нитрозпым нагнетателем.............
за иитрозным нагнетателем................
Сопротивление тракта, МПа
всасывающего осевого компрессора . . .
осевой компрессор — ннтрозный нагреватель
Температура, °C
воздуха на входе в осевой компрессор . . ,
воздуха за осевым компрессором ....
перед нитрозным нагнетателем ....
за иитрозным нагнетателем....................
газа перед ТВД ............................
газа за ТВД.......................
газа за ТНД..............................
Мощность турбины, кВт
высокого давления............................
низкого давления ........................
Частота вращения ротора турбниы, об/мнн
высокого давления .............................
низкого давления . . . , ................
190 000
189 000
162 790
0,382
0,932
0,375
0,103
0,353
1,023
0,039
0,056
20
190
65
180
760
584
367
11 800
14100
5000
5200
* Приведен к нормальным условиям: 0 °C и 101,325 кПа.
Комплексный машинный агрегат КМА-2. При разработке модернизиро-
ванной газотурбинной установки учтен опыт эксплуатации установки ГТТ-12.
Новая установка (комплексный машинный агрегат КМА-2) снабжена двумя
паровыми турбинами, установленными иа обоих налах газотурбинной уста-
аовки — на ТВД и ТНД. Каждая из паровых турбин Р-2,3-35/17-1 рассчита-
367
на на расход 60 т/ч пара и предназначена для работы с противодавлением
1,7 МПа и имеет максимальную мощность 2,5 МВт.
В отличие от ГТТ-12 в КМА-2 применена система смазки при одном дав-
лении, что значительно упрощает эксплуатацию. Маслобак вынесен из ра-
мы на маслостанцию, в которой расположены маслоохладители, маслофильт-
ры, пусковые и аварийные насосы. Все напорные маслопроводы расположены
внутри сливных трубопроводов или закрыты кожухами для снижения пожа-
роопасности.
Изменена также система разгрузки ротора ТНД от осевых усилий, которая
осуществляется путем применения воздушного думмиса, т. е. за счет увели-
чения диаметра ротора осевого компрессора за последней ступенью.
Изменена также конструкция ротора нитрозного нагнетателя, что повы-
шает надежность работы машины и всего комплекса в целом.
Путем обварки рабочих лопаток рабочих колес на периферии увеличена
жесткость рабочих колес.
В машине применена новая система охлаждения высокотемпературных
деталей. Вместо охлаждения воздухом, который отбирается за компрессором
и далее дожимается перед подачей в систему с помощью паровых эжекторов,
в КМА-2 применяют охлаждение машины хвостовыми газами после реактора
низкотемпературной очистки. Это повышает автономность работы системы
охлаждения и производительность агрегата.
Для доступа к подшипникам ТВД без съема верхней половины корпуса
турбины выполнены специальные лючки.
5. КОМПРЕССОРЫ
С. К. Бененсон
В азотной промышленности иашлн применение разнообразные отечествен-
ные и импортные компрессоры, характеристика которых приведена в
табл. III,46—III,49.
Характеристика компрессоров для карбамида приведена в разд. II Спра-
вочника. Характеристика центробежных компрессоров для агрегатов аммиака
мощностью 1360 т/сут дана в «Справочнике азотчика». Кн. 1. М.: Химия,
1986. Характеристика компрессоров для агрегатов азотной кислоты АК-72 и
под давлением 0,716 МПа приведена выше на с. 73.
6. ГАЗГОЛЬДЕРЫ
А. К- Упадышев
Газгольдер — инженерное сооружение резервуарного типа, предназначен-
ное для хранения газа под избыточным давлением в герметически замкну-
том объеме. В завнснмостн от давления, прн котором хранится газ, газголь-
деры подразделяют на газгольдеры высокого и низкого давления, а по спосо-
бу герметизации газового объема — на мокрые и сухие. В мокрых газголь-
дерах герметизация газового объема осуществляется водяными затворами,
в сухих газгольдерах — любыми другими способами.
Наиболее широкое распространение в азотной промышленности нашли
построенные по типовым проектам мокрые газгольдеры низкого давления
368
Рис. 11L33. Мокрый газгольдер
с донным вводом;:
I / — кам^Д'Лзового ввода;. Д'— гид-
равлический затвор; 3 — юйпаннаи
коробка автоматического сброса га-
за, 4 — труба сброса газа; 5 —газо-
вый стояк; 6 — резервуар газголь-
дера; 7 — телескоп; 8 —колокол;
— внешняя направляющая; 10 —
внутренняя направляющая
вместимостью 100, 300, 600,
1000, 3000, 6000, 10 000, 15 000,
20 000 и 30 000 м3 с вертикаль-
ными направляющими и вво-
дом газа под колокол снизу
через днище (донный ввод),
предназначенные для хране-
ния, стабилизации давления, смешения и усреднения концентрации различ-
ных газов под давлением до 4 кПа при температуре самовоспламенения не
ниже 180 °C и скорости коррозии по отношению к углеродистой стали до
0,1 мм/год.
На рис, Ш-33 схематически показан такой газгольдер. Газ хранят в газ-
гольдере й колоколе 8 — вертикальном цилиндрическом резервуаре с крышей,
но без дна, который установлен в другом вертикальном цилиндрическом ре-
зервуаре 6 большего диаметра (с дном, но без крыши), заполненном водой.
Последняя обеспечивает герметизацию газового пространства внутри колоко-
ла. Прн заполнения газом пространства под колоколом 8 колокол всплывает,
перемещаясь вертикально вверх по направляющим 9 и 10 наружного резер-
вуара под Действием давления поступающего газа. Когда давление газа под
колоколом ^уравновесится собственной массой колокола, подъем прекращается.
При опорожнении колокол опускается вниз.
Колокол является подвижным звеном газгольдера. Собственная масса
колокола уравновешивает давление газа 1,5—2,0 кПа. Для увеличения давле-
ния газа Колокол догружают специальными грузами. Максимальная масса
грузов должна быть такова, чтобы обеспечить давление газа под колоко-
лом 4,0 кПа.
В зависимости от объема хранимого газа мокрые газгольдеры строят
с одним (Колокол) или несколькими (колокол и телескоп) подвижными звень-
ями. Телескоп 7 — вертикальный цилиндрический резервуар без дна и кры-
ши, газовое пространство которого в рабочем положении герметизируется
сверху колоколом, а сийзу — водой наружного резервуара.
Газ поступает под колокол по трубопроводу газового ввода через гид-
розатвор 2, устанавливаемый в камере газового ввода 1, и газовый стояк 5.
Забор газа нз газгольдера осуществляют в обратном порядке. Гидравлическое
сопротивление газового ввода прн номинальной пропускной способности при-
нято равнум 0,3—0,5 кПа.
В зависимости от свойств хранимого газа газгольдер монтируют с тру-
бой 4 для сброса избыточного количества газа в атмосферу либо без нее.
Сброс газа осуществляется автоматически через клапанную коробку 3, со-
единенную подъемным устройством с телескопом 7. При достижении колоко-
лом и телескопом положения «максимум» подъемное устройство открывает
24-438 369
Таблица 111,46. Характеристика отечественных
Марка Тип Сжимаемый газ
1Г-266/320 1 Г-217/200 ЗГ-117/200 ЗГ-50/200 Горизонтальный двухрядный » Горизонтальный однорядный Азотоводородная смесь Азот Воздух
Дожимают ие компрессоры
2Г-420-25/320 4Г-80/5,5-220 4Г-40/5,5-220 Горизонтальный двухрядный Однорядный Азотоводородная смесь Воздух »
Компрессоры на оппозитных
6М40-320/320 Шестирядный Азотоводородная смесь
6М40-320/200 Дожимающий 4М40-680-22-320 4М25-117/200 5ОТГ-130/200 » Четырехрядный » Однорядный Азот Азотоводородная смесь Азот >
50Т-130/200 Воздух
Примечание: Приведенные компрессоры имеют непосредственный привод от
денного к нормальным условиям (20 °C и 0,1013 МПа).
Таблица 111,47. Техническая характеристика импортных
Страна, фирма- поставщик Тип, марка компрессора Сжимаемый газ
Чехословакия, Горизонтальный двухрядный Азотоводородная смесь
ЧКД 2ШЛК-1420 Дожимающий оппозитный >
6ЧБ-К330, 355 Горизонтальный однорядный Азот
Р1 К-920 Оппозитный восьмирядный Коксовый газ
8ТБК-300 Оппозитный восьмирядный »
8ТБК-Ю00 Оппозитный восьмирядный Азот
Франция, СФАК 8ТБК-800 Оппозитный, десятирядный, мультисервизный (КМ5+ + КМ5), включающий: дожимающий (7 цилиндр) Азотоводородиая смесь
рециркулятор (2 цилиндр) »
аммиачный (1 цилиндр) Аммиак
370
Mllllll
поршневых компрессоров
Плотность, КГ/емЗ Производи- тельность, мЗ/ч Давление, МПа Число ступе- ней Приводной двигатель Масса, т
начальное конечное мощ- ность, кВт частота вращения, об/мин ком- прес- сора двига- теля
0,41—0,48 1,25 16000 13000 0,0991 0,0991 31,4 19,7 6 5 4000 4000 125 125 290 80,0
1,25 7000 0,0991 19,7 5 2000 125 150 52,8
1,293 3000 0,0952 19,7 5 1200 125 80 37,35.
высокого давления
0,41—0,48 25000 2,452 31,4 3 4000 125 - 173 80,0
1.293 4800 0,54 21,58 4 840 167 44,5 13,6
1,293 2400 0,54 21,58 4 420 167 23,6 10,8
базах 0,41—0,48 18600 0,0981 31,4 6 5200 300 206 36,2
0,0991
1,25—0,09 18200 0,0991 19,72 5 5000 300 227 36,2
0,41—0,48 41500 2,256 31,4 4 5000 300 115 37,8’
1,25 7000 0,991 19,72 5 2000 300 87,9 16,0
1,25 5890 0,991 5 2000 300 97,4 13,4
6350 0,981 15,11
1,293 6000 0,981 19,72 5 2000 300 100,0 16,5
электродвигателя. Производительность и плотность компрессора дана для газа приве-
поршневых компрессоров
Плотность, кг/м3 Производи- тельность, М'!/ч Давление, МПа Число сту- пеней Мощность на валу, кВт Частота вра- щения, об/мин Мощность двигателя, кВт Масса, т
начальное конечное компрес- сора двигателя
0,41-0,48 15900 0,0991 31,4 6 3760 125 4100 290 115
0,41—0,48 25200 1,177 31,98 4 4247 300 5000 156 26,3
1,25 3000 0,0991 20,19 5 125 930 78 37,2‘
0,515 17000 0,0991 1,57 3 300 2500 104 21,4
0,515 34200 0,101 1,86 3 300 5000
1,25 8400 0,101 20,19 5 2208 300 2500 104 19,7
0,41—0,48 40000 2,452 31,47 3 5100 333
0,41—0,48 156000 31,47 33,89 1 920 333 6780 167,8 34,12
— 7700 0,294 1,82 1 565 333
24*
371
Страна, фирма- поставщик Тип, марка компрессора Сжимаемый газ
ФРГ, «воч с» ФРГ, ДЕМАГ Франция Италия ФРГ, «ВОЧ С» Оппозитный восьмнрядный Оппозитный, дожимающий че- тырехрядный Однорядный оппозитный, до- жимающий Оппозитный десятнрядный CIBA-10 Оппозитный шестврядный CIBA-6 » Оппозитный дожимающий, че- тырехрядный 4НС/4ар » » Оппозитный дожимающий двухрядный 2НВ/200 ар Оппозитный трехрядный ЗНГ/З Оппозитный четырехрядный 4НГ/5 Оппозитный четырехрядный 4НД/4 Горизонтальный циркуляцион- ный однорядный Азотоводородная смесь » Кислород Коксовый газ Азотоводородная смесь Азот Азотоводородная смесь » Воздух Природный газ Азот » Водород Газовая смесь
Примечание. Производительность компрессора н плотность газа дана для газа,
Таблица 111,48. Характеристика отечественных
Тип Сжимаемый газ 'Плотность, кг/м3 (при и. у.)
К-1500-62-2 К-905-61-1 Нагнетатель НЦ-230-3,0-3,5 Воздух Азотоводородная смесь нлн 1,293 1,293
543ЦК-440/35 Нагнетатель 22ЦКО-42/8-38 ЗЦКК-160/6 азот Воздух Природный газ Азотоводородная смесь нлн 1,293
Нагнетатель 540-41-1* К-345/92-1 КТК-12,5/35 КТК-9,6/26 КТК-7/14 азот Ннтрозный газ Воздух Кислород > » 1,2 1,293 1,41—1,429 1,410—1,429 1,410-1,429
.372
Продолжение табл. 111,47
I'1 к:: || в Плотность, кг/м3 Производи- тельность, м3/ч Давление, МПа Число сту- пеней Мощность на валу, кВт Частота вра- щения, об/мин Мощность двигателя, кВт Масса, т I
начальное конечное компрес- сора двигателя
ж И 0,41—0,48 25000 0,0991 31,4 6 7065 214 7500 240 68,5
0,38 21300— 1,99 53,96 4 250 3900 115
22400
1,43 8950 0,68 2,65 1 662 500 765 24,6 Общая
0,515 32000 0,099 1,86 3 4520 273 5000 240 29,6
0,38 24000 1,32- 32,37 3 3560 330 3900 125 24,7
1,57
| к 1,25 9000 0,099 17,66- 5 2184 333 2500 105 20,5
19,62
Illi ; 0,38 35000 2,344 35,42 4 4520 250 4900 125,8 35,8
0,38 19500 1,569 49,15 4 3370 214 3700 70 36
• 1,293 21200 0,53- 19,62 4 3590 250 3850 ПО 36
0,55
0,73 12000 1,864 3,53 1 345 600 380 7,5 7,5
1,25 11000 0,1 22,65 3 1820 300 1950 64,7 16,3
1,25 8250 1,01 19,62 5 2100 300 2250 54 25,2
0,1 5200 0,099 5,89 4 1073 375 1180 42,5 —-
0,41—0,48 360 27,57 31,4 1 662 147 750 18,5 17,0
приведенного нормальн! >1М УСЛОВ1 1ЯМ (20 °C и 0,101 3 МПа)
центробежных компрессоров
• Производитель- ность, м3/мии Условия всасы- вания Конечное давление, МПа Частота вращения, об/мнн Мощность на валу, кВт Частота вращения двигателя, об/мин Масса, т
। га ф а с >» 2 н ф «и 5- С-о давле- ние, МПа , 8 2 Ф о cues « Е СХ двига- теля
1590 20 0,0952 0,736 4470 7400 3000 82,1 23,5
915 20 0,0952 0,736 5690 4500 3000 60,5 12.5
233 0,294 0,343 7600 — — 212,03
440 20 0,0952 3,53 9439 3000 81 66
42 25 0,785 3,728 16800 3000 43,00
160 0,0981 0,589 15436 3000 28,65
540 50 0,094 0,412 8455 2040 2980 14,7 6,0
370 0,0981 1,37 8600 2600 3000 36.7 12.7
208 0,10 3,434 13800 2700 3000 42.275
160 0,10 2,551 9440 3000
117 0,10 1,373 13640 3000 24,90
373
Тип Сжимаемый газ Плотность, кг/м3 (при н. у.)
К-500-61-1 2ЦЦК-10/300-12/10 Воздух Азотоводородная смесь 1,293 0,41-0,48
2ЦЦК-Ю/350-10 ЩЦК-7/300-14-12 АТКА-545-5000 » » Аммиачные** Аммиак 0,41—0,48
АТКА-545-5000П » —
* Мощность встроенного турбодетандера 870 кВт, мощность на муфте электродвига
** Производительность аммиачного компрессора в МДж/ч (Мкал/ч).
Таблица 111,49, Характеристика импортных
Страна, фирма Тип, марка компрессора Сжимаемый газ* Плотность, кг/мэ
Франция Двухкорпусный Воздух 1,293
Италия Барель двухкорпусный Природный газ Воздух 0,73 1,293
ФРГ » 1,293
Голландия, ОЧК «Инвеста» Циркуляционный СР4-14/12 СР4-14/10 К-301-А/ВК-302 Азотоводо- родная смесь Аммиак 1,293 0,5-0,448
Чехословакия, ЧКД «Анна» «Агата» ТК-1 Р-284 ТК-Р4444+Р393 » » —
«Грета» Пропан —
* Производительность и плотность дана для газа, приведенного к нормальным уело
всасывания.
** Для аммиака и пропана дана хладопроизводительиость в МДж/ч (Мкал/ч).
Продолжение табл. 111,48
Производитель- ность, м3/мин Условия всасывания Конечное давление, МПа Частота вращения, об/мнн Мощность иа валу, кВт Частота вращения двигателя, об/мин Масса, т
темпе- ратура, °C давле- ние, МПа 6 Ё о О СХ Я в с сх двига- теля I
525 10,65 20 0,0952 28,449 0,883 31,49 7600 2970 3000 3000 2970 24,5 24 18,5 1,5
(в условиях всасывания) 10,0 7,5 31,49 28,449 34,335 31,49 2970 2970 2970 2970 24,5 21,05
23(5500)** 18,8(4500)** — 17 12 +38 (конденса- ции) +48 (конденса- ции) 15000 14400 33,09 (без аппа- ратуры) »
теля составляет 1170 кВт, относительная влажность газа 60%.
центробежных компрессоров
Производи- тельность* м3/с <м3/мнн) Условия всасывания Конечное дав- ление, МПа Частота вра- щения , об/мин Мощность на валу, кВт Частота вращения, об/мин Масса, т
темпера- тура, °C давление, МПа компрес- сора привод- ного дви- гателя
6,83(410) 25 0,096 3,433 12580 1490 53,0 ИЗ,4 ’
(с аппара- турой) 22,3 I 7,0
4,93(296) 20 0,804 3,747 16500 1375 1490
11,91(715) — 0,0952 0,618 4250 3970-4130 1500 49,9 (с аппара- турой) 45,0
1 13,00(780) — 0,0981 0,618 — — 1500
с аппара- турой
8,33(500) 0,0952 0,54 —_ ___ 3000
0,11(6,66) — 29,21 31,78 2970 402 2970 2 20,5 1
0,139(8,33) — 34,33 36,30 2970 475 2970 2 20,5
31844** —10 —- 1,53 13200 1490
(7,6) 13827(3,3) —15 12100 1708 2980
1,53
1 8799(2,1) —10 — 26400 900 2980
16500 кг/ч, 19274(4,6) — 0,687 1,51 12070 1975 2980
12151(2,9) —5 испарение +36 конденсация 10700 1153 1500
виям; для компрессоров марки СР4/14/10 и СР4/14/12—(ГХХ)
для газа в условиях
375
клапан в клапанной коробке 3, и газ сбрасывается через трубу 4 в атмосфе-
ру. При положении колокола до «максимума» клапан в клапанной коробке-
гидравлически отключен от газовой среды, для чего в клапанной коробке
поддерживается постоянный уровень воды. Гндрозатвор 2 служит для отвода
конденсата из газа и отключения газгольдера от межцеховых газопроводов
на период ремонтов и остановок.
Газгольдеры рассчитаны на применение при температурах окружающего-
воздуха до —39 °C включительно и при сейсмичности 6 баллов.
Для обеспечения нормальной эксплуатации газгольдера н предотвраще-
ния его переполнения по достижении колоколом крайнего верхнего положе-
ния («максимум») или образования вакуума под колоколом н смятия крыши
в случае достижения нм крайнего нижнего положения («минимум») преду-
сматриваются следующие мероприятия:
непрерывные показания объема газа в газгольдере;
ступенчатая световая и звуковая сигнализация положений колокола;
автоматическое отключение газоподводящнх или газозабнрающнх машин-
при достижении колоколом положении «максимум» н «минимум». Блокировка-
колокола с газоподающнмн машинами по положению «максимум» произво-
дится для газгольдеров, подключенных по схеме «без трубы сброса газа».
По характеристике окружающей среды камера газового ввода газголь-
деров, предназначенных для хранения взрывоопасных газов, отнесена к взры-
воопасной зоне класса В-I по газам, образующим взрывоопасные смеси кате-
горий ПА и ПВ и групп Tl, Т2, ТЗ, Т4. Территория вокруг газгольдера отне-
сена к наружной взрывоопасной зоне класса В-1г (ПУЭ-76, глава VII-3).
Имеется электроосвещение в камере газового ввода и будке датчиков ука-
зания объема газа.
В газгольдере поддерживается температура воды 5 °C (в резервуаре) и
температура воздуха 5 °C в помещении камеры газового ввода и в будке-
датчиков указания объема газа. В качестве теплоносителя для отопления
принят насыщенный пар давлением 0,4 МПа и Т'Нас=143°С— для резервуара
газгольдера и давлением 0,275 МПа, 7’11ас= 130 °C для камеры газового ввода
и будки датчиков указания объема газа. Для подогрева воды в резервуаре
газгольдера служат пароструйные элеваторы. С целью сокращения расхода
тепла, затрачиваемого на подогрев воды в резервуаре, в газгольдерах, пред-
назначенных к строительству в районах с температурой —30 °C и ниже, пре-
дусмотрено устройство вокруг газгольдера кирпичной или панельной утеп-
ляющей стены. В проектах предусматривается приточная вентиляция помеще-
ния камеры газового ввода с механическим побуждением в объеме 12-крат-
ного воздухообмена в час, без подогрева воздуха, периодического действия
с включением за 10 мни до входа обслуживающего персонала.
Наряду с газгольдерами с нижним вводом газа через днище, разработа-
ны мокрые газгольдеры вместимостью 100, 300, 600, 1000, 3000 и 6000 м3
с вертикальными направляющими и боковым вводом. Конструктивной особен-
ностью этих газгольдеров является надземный ввод газа под колокол через
стенку резервуара (боковой ввод) и замена кирпичной утепляющей стены
современными материалами, теплоизолирующими непосредственно стенки ре-
зервуара газгольдера. По основным техническим характеристикам эти газ-
гольдеры не отличаются от мокрых газгольдеров с донным вводом газа, но
их применение позволяет значительно сократить расход строительных мате-
376
Рис. III-34. Мокрый газголь-
। дер с боковым вводом:
ii' У —камера газового ввода; 2—'
1 гидравлический затвор; 3 — кла-
панная коробка автоматического1
! сброса газа; 4—труба сброса
газа; 5 — газовый стояк; 6 — ре-
зервуар газгольдера; 7 — коло-
кол; 8 — внешняя направляю-
щая; 9 —внутренняя направ-
ляющая
риалов н увеличить без-
опасность эксплуатации газ-
гольдеров за счет ликвида-
ции приямков под камерой
газового ввода и газгольде-
ром (рнс. Ш-34).
Основные технические характернстнкн, общие для мокрых газгольдеров
о донным н боковым вводом, приведены в табл. 111,50.
По технологической схеме мокрые газгольдеры могут быть подключены
на «тупик» или на «проход» газа со сбросом избыточного его количества
в атмосферу, либо без сброса. Схема на «проход» газа применяется для обес-
печения постоянного давления газа на входе его к потребителю при неравно-
мерной подаче газа или для обеспечения постоянства состава газа при сме-
шении перед его потреблением. В остальных случаях мокрые газгольдеры
подключаются к газовой сети по схеме на «тупик». Вместимость газгольдера
выбирают, как правило, исходя из условий создания у потребителя газа про-
межуточного запаса газа на 10—60 мнн работы.
Сухие газгольдеры строят как низкого — до 4 кПа, так и высокого — от 0,2
до 3 МПа—давления. Герметизация газового объема газгольдеров низкого
давления осуществляется с помощью специальных гибких элементов из элас-
тичных материалов (гибкая секция), либо уплотнений поршневого типа. Наи-
Рнс. Ш-35. Шаровой газгольдер:
/—сферический резервуар; 2— газовый коллектор; 3 — лестница
Рнс. Ш-36. Сухой газгольдер постоянного давления:
/—•резервуар; 2 — гибкая секция; 3 — шайба (сплошная линия — положение гибкой сек-
ции при максимальном заполнении газгольдера; пунктирная лнння — положение гибкой
секции при минимальном заполнении газгольдера); 4 — воздушник
377
Таблица Ш,50. Характеристика газгольдеров
Вместимость мокрого газгольдера, м3 | 30000 ©g? S§ §2 sl 1! сосчеч еч ® j “ 8«3n g
10000 15000 20000 « 5 o 5 я и о —' О CO СМ О OO »арС . §g 11 5ф- 5J22- §2 «8 158|* I^sS "S&»° —i ONfflO ©o Pg 3 3 ° н 1 ®» ©££§ S§ 122Я“1 S'® ©© «25s8 ' 2 « a 2 a E co 5 о « о о © _ v g § § OS Ч-СООО oo O. ** «30 “ SRSS h|Sg QC,^ CO00 Л CMOS „£« P - ® s “
О о о со о о о СО о о о о о со о о со о о CO Я. cs 54 "д я ОФ СЧ — сч о рр И •>* Г’-.ечооФ о о х о Я с -° яя в — ЮГмЮО СЧЮ О £Х S я S С0Ю rf ООО О о 01 S 2 U М 3 —' CQe^ S Й е° <0 н , п ________ Я га 'О о. — 11 " 1 " 1 к Й Я с. о о ° е 5. Из» О fH СП *г» О© СЛ©ОО ОО Я guj &§<ОФИ - - о Tf so oo я 2 S£ > Sgo m- — cm co cm © oio —» £ >° S и 2 CO CM см ©о и <» — W ~ «> « ° П g O ___— ——— о ~ 1 . .. ,д . X C3 « Я A I ® g СЧ К P P 3 ® o —« oo сч tj* о о о в; 52 2? 5 ® «Л- S - - o> Tt« ю о op -7 St 2 « H a 2 -5 *<M COS^f CON « ** ®&§Sg 7 s^si о О о - Я fe ° н о© s<a g 5 . О2 -со СО О ОО »§ Ч §СЙ - - >{soo ор *© Й л 2 я 3 © ем © © м- м- — S' © © о ® “ <о 00 * ** У я ~ ~ gh§S ® е S 8 । о Е J о © _ _ 1 =о « ° а ОО ©—.©О О© ©© jSSj - - СМ © см О ОО £?„ Й “к 23 *<м ©мсмем -СЧ g“ ёяЗсз О t\ Z ®sfsg — * • 1'" f- и о я о —«О Q X я CD ST « Q. wg ES * о§ О 00 О О ОО 2° «о. я Яд, « - —х ООГ^О Ор 2^ £ Я s« ^ем СМ -ем *2 5§§|3 8 S 3 ? 2
Показатель й । сх о. п t=t « 2. Д i S««^ к g s'S^S О О« 2Еко^ка яЗ ал’ои И й ^..и яоИо к о я м ь>>я я га Й >' и S’ 5 ° а и в S .. Ч S Я Н п Q< <~>. q Н Я и а ® 5 м ом о cto«S2'±^uuCJs £® Х&2 О 1 Си О 2 Я >>5OrtCL>C0«i ej О к я© ми Я © 5 я«°я я S <JSg—.Ж я — Я 2 °о»йЕа. ° 2 -•5.““ ci . и ь* W Сь Ч ~S1 е( Г. Si Й я я «• с л g«gs s gigsogsSe s s s m g ч | g К>-Я-Овч|«ойх I я | Я Q. sE-iiBi?sge-§s5g 1яйа§ з»гГ CaBCQS-s-rttH-iCQ S^Srt'Sa — SP Я и Я ‘ s g g g s ^§5 Ч £•“ s “g s « я a g £&•§.£•§ 3« 2 5 g § § g И S Я g £ о >,ОЯ о й О И о Я« ©я Л Cgc-g 4§SS5,«i-o.BS^e^S ®o.e13Sm®b®®2s4 О S О а ш 2 « я 2 ° 5 2«я O.J2 я т мча я5 Sm s“cu;5 я >-, ~ 2fC и я о«ор cig rag c=t°cS О S.
более широкое применение нашли сухие газгольдеры высокого давления для
воздуха и инертных газов вместимостью 600 м3 на давление 0,8 МПа, строя-
щиеся по типовому проекту. Устройство шарового газгольдера схематически
показано на рнс. Ш-35.
Для изотермического хранения жидкого аммиака применяют сухие газ-
гольдеры постоянного давления (рис. Ш-36) вместимостью 400 м3 с гибкой
секцией, выполняемые по индивидуальным проектам. Газгольдеры предназна-
чены для поддержания избыточного давления азота в межстенном простран-
стве резервуара (100—120 Па). Гибкая секция имеет форму конуса, изготав-
ливается из прорезиненной ткани и герметически крепится верхним краем
к стенке резервуара, а иижним краем — к шайбе. При подаче газа в газголь-
дер гибкая секция начинает подниматься вверх, поднимая за собой шайбу,
которая служит для направления движения гибкой секции без перекосов.
Масса шайбы подбирается с таким расчетом, чтобы в газгольдере создава-
лось давление газа 100—200 Па.
7. ОРГАНИЗАЦИЯ РЕМОНТНОЙ СЛУЖБЫ [64—66]
Э. И. Шкловский
По мере развития азотной промышленности значительно повышается
ответственность ремонтных служб за обеспечение постоянной работоспособно-
сти и заданной производительности агрегатов (производств) при минималь-
ных ремонтно-эксплуатационных издержках. Затраты на ремонт и поддержа-
ние оборудования в рабочей готовности составляют 13—15% себестоимости
продукции; от качества ремонтов и сокращения их продолжительности зави-
сит бесперебойная работа оборудования и конечные результаты основной
деятельности предприятий — использование производственных мощностей,
прибыль и рентабельность.
Предприятия имеют свои ремонтно-механические производства (РМП),
которые обеспечивают:
проведение капитальных и текущих ремонтов оборудования основных и
вспомогательных производств силами службы главного механика пред-
приятия;
изготовление, а также восстановление запасных частей к оборудованию,
сменного и нестандартизированиого оборудоваиия.
Подразделения РМП могут также привлекаться к выполнению заказов
для нужд капитального строительства (особенно в период монтажа и пуска
технологических производств) и других заказчиков.
К объектам РАШ относятся:
ремоитно-механическнй завод (РМЗ) или ремонтно-механический цех
(РМЦ), предназначенные для проведения капитальных и текущих ремонтов
съемного технологического оборудования и изготовления запасных частей,
используемых при ремонте, а также Для изготовления сменного и нестандар-
тизированного оборудования;
специализированный цех централизованного ремонта технологического
оборудования, выполняющий на крупных предприятиях поузловой капиталь-
ный и текущий ремонт несъемного технологического оборудования и являю-
щийся опорной базой специализированных бригад по ремонту несъемного
оборудования;
379
зонные кустовые мастерские, предназначенные для выполнения текущих
ремонтов и несложного капитального ремонта технологического оборудова-
ния производств, расположенных в зоне, территориально удаленной от РМЗ
(РМЦ);
цеховые механические мастерские, предназначенные для технического об-
служивания н текущего ремонта оборудования;
склад ремонтно-механического производства, предназначенный для хра-
нения материалов, запасных частей, оборудования, поступающего в ремонт
и отремонтированного.
Отраслевым нормативным документом, регламентирующим порядок пла-
нирования, подготовки, организации, проведения, контроля и учета различно-
го вида работ по техническому обслуживанию и ремонту является «Система
технического обслуживания и ремонта .оборудования предприятий Министер-
ства по производству минеральных удобрений». Этот документ состоит нз
двух разделов: общих указаний по планированию, организации, проведению н
отчетности по техническому обслуживанию и ремонту оборудования; норма-
тивов на остановочный ремонт предприятий, производств, цехов и особо
важных объектов. Эти нормативы предусматривают определенную периодич-
ность ремонта, его продолжительность и трудоемкость. Системой предусмат-
ривается два вида ремонта — текущий и капитальный. Каждый вид оборудо-
вания имеет свой межремонтный период — время его работы между двумя
последовательно проведенными ремонтами —, свою структуру ремонтного
цикла, под которой понимают чередование ремонтов в определенной последо-
вательности и через определенные промежутки времени, и ремонтный цикл —
время работы оборудования, находящегося в эксплуатации между двумя ка-
питальными ремонтами.
В течение ремонтного цикла осуществляется один капитальный ремонт.
Число текущих ремонтов NT определяют по формуле
число технических осмотров составляет
РЦ _ РЦ
/то *
где РЦ — длительность ремонтного цикла, ч; tT0 — межосмотровой период, ч;
/т — межремонтный период, ч.
Для составления планов ремонтов и расчета требуемой численности ра-
бочей силы для их проведения необходимы нормативы трудовых затрат для
каждого вида ремонта. Нормативы трудоемкости ремонтов, приведенные в
Системе, определены как средние величины (в чел.-ч для ремонтных рабочих
4-го разряда прн шестиразрядной сетке) и предназначены только для пред-
варительной оценки объема ремонтных работ. Для расчета численности ре-
монтных рабочих по основным специальностям необходимо установить струк-
туру трудовых затрат в процентах к общим затратам на ремонт.
В табл. Ш,51 в качестве примера приведена структура трудовых затрат для
некоторых видов оборудования.
380
5 Таблица III,51. Структура трудовых затрат (в % от общего объема
ремонтных работ)
Слесарные Станочные Антикорро- зионные Прочие
Оборудование работы при ремонте
капи- теку- капи- теку- капи- теку- капи- теку-
таль- ном щем таль- ном щем таль- ном щем таль- ном щем
Газодувки Колонные аппараты 65 80 25 15 5 — 5 5
насадочные 65 85 10 5 15 — 10 10
тарельчатые 65 85 15 5 10 — 10 10
Компрессоры 60 80 30 15 5 — 5 5
Среднегодовые трудозатраты на ремонт однотипного оборудования мож-
но рассчитать по формуле
Т,
8640Кт ип
(цт ~' *) Тт‘^ Тк
___ :
где Тг—среднегодовая трудоемкость ремонтов, чел.-ч; 8640 — годовой кален-
дарный фонд времени, ч; КтЯ — коэффициент технического использования
оборудования; п — число единиц однотипного оборудования, находящегося в
эксплуатации; Ц н Цт — межремонтный ресурс, соответственно ремонтного
цикла и межремонтного периода, машино (аппарате)-ч; Тт н Тк — трудоем-
'-кость соответственно текущего и капитального ремонтов, чел.-ч.
Общую потребность в ремонтных рабочих определяют, исходя из суммы-
трудоемкости ремонтных работ в расчете на год, которую, в свою очередь,
определяют на основе годовых графиков ремонта оборудования.
Число рабочих, необходимых для выполнения работ по техническому
обслуживанию однотипного оборудования, рассчитывают по формуле
1 ТЧ
1=1
где К — потребное число рабочих для технического обслуживания; Ф — дей-
ствительный годовой фонд времени рабочего, ч; у — коэффициент переработ-
п
кн норм; 2 В, — суммарное число физических единиц однотипного оборудова-
i=l
ния; tj — среднемесячное нормативное время на выполнение технического об-
служивания единицы оборудования (устанавливается аналитическим методом-
на основе исследования затрат рабочего времени на техническое обслужи-
вание).
Общую численность рабочих для технического обслуживания находят
суммированием результатов, полученных по приведенной выше формуле для-
всего наличного оборудования.
381
Выработку одного рабочего ремонтно-механической службы определяют
по формуле
В=ОР/Ч,
где ОР — общий объем работ, выполненный ремонтно-механической службой
предприятия, тыс. руб.; Ч — численность ремонтных рабочих, чел.
Число единиц основного оборудования механосборочных участков (це-
хов) определяют на основе трудоемкости станочных работ по формуле
„__ Тст-^и
с ~ ФстЯз •
где Тст — трудоемкость станочных работ, чел.-ч; Кя — коэффициент, учиты-
вающий увеличение трудоемкости на изготовление нестандартнзнровэнного
оборудования (принимают в пределах 1,05—1,1); Фст—действительный (рас-
четный) годовой фонд времени работы станка при двухсменной работе, ч;
Кз— коэффициент загрузки оборудования (принимают в пределах 0,8—0,9).
Численность рабочих-станочннков находят из соотношеиня
р _
Ст~ ФрЯмо ’
где Фр — действительный годовой фонд времени работы рабочего, ч; Кмо—
коэффициент, учитывающий возможность многостаночного обслуживания и
совмещения профессий (принимается равным 1,05—1,10).
В целях обеспечения бесперебойной н надежной работы оборудования,
улучшения планирования н учета потребности в запасных частях и нх рас-
хода прн проведении ремонтно-эксплуатационных нужд необходимо иметь
их соответствующий запас. Норму запаса деталей для ответственного обору-
дования можно рассчитать на основе значений трех показателей Hmin, Ни
и Яшах: Hmin — минимальное число деталей, ниже которого не должен сни-
жаться запас деталей на складе; Н-,. — число деталей, при снижении запаса,
до которого необходимо дать заказ для пополнения запаса; //тах — макси-
мальное число деталей, выше которого не должен быть нх запас на складе
(равняется сумме числа деталей, соответствующего Z/min, и числа деталей,
соответствующего Нтз).
Норму запаса деталей определяют по формуле
Ят1п = (К-1)Р,
где К— коэффициент возможного увеличения расхода запасных частей (при-
нимают в пределах 1,2—1,5); Р — нормальная партия изготовляемых запас-
ных частей, исчисляемая по формуле
Р = ABCDlalb/T,
где А — число действующих одномодельных единиц оборудования; В — чис-
ло одноименных деталей оборудования; С — коэффициент задержки, который
зависит от времени, расходуемого на оформление заказа и доставку запасных
частей на склад заказчику: С=1,1—1,2 для запасных частей, изготавливае-
мых па предприятии, эксплуатирующем оборудование; С=1,2—1,5 в случае
получения запасных частей со стороны; D — срок, иа который создается за-
каз, мес.; Т — срок службы деталей, мес.; 1а — понижающий коэффициент,
.382
который зависит от числа одноименных единиц оборудования; 1Ь—понижаю-
щий коэффициент, который зависит от числа одноименных деталей единицы
оборудования.
Для расчетов значения А и В: ' А ... . 1а .... В ... . 1ь .... приняты следующие значения 1а и 1ь в зависимости от
1-5 1 1 1 6—10 0,9 2 0,8 11-15 0,8 3-4 0,7 16-20 0,7 5-6 0,6 21—25 0,6 7-8 0,5 25-30 0,5 9—10 0,4 11—12 0,3
1 Значения Ятз и /7 тз = Hmin определяют по формулам = Hmin + (1.6 — 2)-Р.
Для правильного планирования объемов производства запасных частей
| в ремонтно-механических цехах необходимо знать величину их производствен-
ной мощности, под которой понимают способность закрепленных за предпрня-
। тием средств труда (технологической совокупности машин, оборудования,
I агрегатов, установок, производственных площадок) к максимальному выпуску
продукции за год (сутки, смену) в соответствии с установленной специали-
зацией, кооперированием производства и режимом работы.
i Определение величины производственной мощности ремоитно-механиче-
ф ского цеха производится на основе следующих исходных данных:
f номенклатура и количественные соотношения изготавливаемой продук-
цин, установленные планом;
число единиц оборудования, находящегося в распоряжении цеха и вновь
вводимого в течение года;
действительный фонд времени работы оборудования;
трудоемкость выпускаемой продукции и передовые технические нормы
производительности оборудования.
Расчет производственной мощности проводят по всей номенклатуре изго-
тавливаемой РМЦ продукции. Производственную мощность определяют в
стоимостном выражении, т. е. в тех же единицах измерения, что и при
планировании производства продукции.
Расчет производственной мощности ремонтно-механического цеха прово-
дят в следующей последовательности:
' 1. Составляют ведомости технологического оборудования цеха по фор-
I мам 0—2 «Сводная ведомость технологического оборудования», 0—2М
i «Сводная ведомость металлорежущих станков», которые должны соответст-
вовать по металлообрабатывающему оборудованию форме № 75—ТП стати-
стической отчетности.
2. Рассчитывают коэффициент приведения действующих норм к прогрес-
сивному уровню по форме Ц—3.
3. Указывают действительный годовой фонд времени работы единицы
js оборудования в соответствии со сменностью работы станков. Действительный
годовой фонд времени работы оборудования определяют исключением нз но-
i' мннального (режимного) годового фонда времени потерн времени на пребы-
Н ванне оборудования в ремонте, составляющее 3% при двухсменной работе
к оборудования.
Р 383
I
4. Рассчитывают трудоемкость станочных работ иа изготовление деталей
по номенклатурному плану производства запасных частей, утвержденному
Союзазотом. Составляют сводную таблицу трудоемкости станочных работ
по группам оборудования и разделам номенклатурного плана (химическое
оборудование и запасные части к нему, запасные части к насосному оборудо-
ванию и к компрессорному оборудованию и т. д.). Общую трудоемкость по
группам станков корректируют на прогрессивный процент выполнения норм
выработки. Определяют ведущую группу оборудования н число станков, при-
нимаемое прн расчете производственной мощности.
5. Производственную мощность по изготовлению машяностронтельной
продукции РМЦ предприятия определяют по формуле
Мп = АПВ,
где N — годовая программа по изготовлению запасных частей и оборудова-
ния, тыс. руб.; Пв — производственная возможность ведущей группы обору-
дования:
Пв = пФг/Т,
где п — число станков ведущей группы, принятое в расчет; Фг — годовой
-фонд времени работы единицы оборудования, ч; Т — трудоемкость изготовле-
ния продукции ведущей группой оборудования, ст.-ч.
Важное значение для нормального протекания производственных процес-
сов на предприятии имеет качество ремонта, которое зависит от таких основ-
ных слагаемых как качество ремонтной документации, качество технологи-
ческого оборудования, качество запасных частей, качество труда ремонтников.
На каждом предприятии необходимо создание комплексной системы уп-
равления качества ремонта. Применительно к ремонтному производству глав-
ная цель КС УКР заключается в достижении и поддержании высокого каче-
ства ремонта с наименьшими затратами общественного труда. Эта цель до-
стигается реализацией следующих задач:
совершенствование организации и управления производством;
установление и планирование качества ремонтов оборудования и прове-
дение организационно-технических н других мероприятий, обеспечивающих
заданный уровень качества;
своевременная и качественная подготовка производства;
внедрение в производство прогрессивной технологии ремонта н новей-
ших достижений науки и техники;
метрологическое обеспечение качества ремонта;
совершенствование организации технического контроля;
совершенствование системы морального и материального стимулирования
•качества ремонта.
Определение экономического эффекта от внедрения КС УКР следует
производить на основании анализа результатов производственно-хозяйствен-
ной деятельности предприятия до и после ее внедрения.
Основными критериями для расчета экономической эффективности КС
УКР являются:
экономия от сокращения сроков простоя оборудования в ремонте;
экономия от снижения затрат на проведение ремонтов;
384
экономия от снижения затрат на техническое обслуживание оборудо-
вания по отдельным видам обслуживания (введение послеосмотровых ре-
монтов) ;
экономия от снижения себестоимости изготовления запасных частей;
экономия от изготовления запасных частей с более высокой категорией
качества.
IV. ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
1. ОБЩАЯ ЧАСТЬ
Е. Н. Приклонский
Некоторые важнейшие физические константы:
Магнитная постоянная р0, Г/м................. 4л-10-7
Электрическая постоянная во, Ф/м .... 8,854-1012
Скорость света в вакууме с, м/с.............. 2,9979-108
Волновое сопротивление вакуума Уро/ео, Ом 376,7
Заряд электрона, Кл............................. 1,602-Ю-18
Масса покоя, кг
электрона......................................... 0,9109-Ю-27
протона . ........................ 1,6726-10-27
Основные уравнения приведены ниже.
Закон Ома:
/ = U/Z,
где I — ток, A; U—напряжение, В; Z— сопротивление, Ом.
Полное сопротивление
Z = 1//?2 + (Xl-Xc)2,
где R=p(l/s)—активное сопротивление; Xi.=2nfL— индуктивное сопротив-
ление; Хс=1/(2л/С)—емкостное сопротивление; р — удельное электрическое
сопротивление, Ом-мм2/м; I — длина проводника, м; s — сечение проводни-
ка, мм2; L — индуктивность, Н; С — емкость, ф; f — число периодов в 1 с, Гц.
Частота вращения магнитного потока в статоре электродвигателя
(об/мин):
«с = 60//р,
где р — число пар полюсов статорной обмотки.
Вращающий момент электродвигателей
М=975Р/п,
где М — момент силы, кгс; Р — мощность, кВт; п — частота вращения, об/мнн.
Механическая постоянная времени разбега электродвигателя
Тм = СГ>2л/375М,
где CD1 — маховой момент, кгс/м2.
25-438 385
Таблица IV,1. Основные характеристики токопроводящих металлов и сплавов
Коэффициент линейного расширения в интервале 20—100 ’С. а 10’ (°C)-1 00 ь* ©—• СЧ — Tf со 0,13 18 27,6 0,19 17 4 0,20 13 0,14 23 9 180 29 19 10 16,8 0,14 0,145 30 10
g а §=> .р 5 5 л 2®-^ О 00 см — 00 О ’if © 00 00 —« см ,390 ,045 ,149 ,410 ,260 ,445 © СО©© о см © см © © см ©о —« сч — — — сч © сч ,376 ,460
г ) в) о сх~^ .* U н о <u fcf к н о о о о © •— © © О О о о © © о © © © ©
провод- сть, >К) ,1 -0,8 -1,88 ,093 -1,25 ,53 -4,10 ,46 -0,62 ©счоо © СЧ’Ф —« © Tf О Ь* | | | ~ СЧ© 1 1
Тепло. но Вт/< сч ’f сч © ©*°- о -60*1 1, 3,93- 1, 0,58- © © о о© © © сч © ’if © ' '-o
Температур- ный коэффи- циент сопро- тивления юч^С)-1 0,03—0,05 20 38 0,3-0,6 41 49 2,5-3,6 68 1,25—1,4 3 ’f 1 © ©©Ob* ’if 1 О © © © © СЧ 0,55-1,8 0,4—0,5 0,004 0,001
О СМ о сч © © © © о СП см ь- ©о 00 Tf © — © © © СЧ © ь. ь. о см ©© сч b* © — © © СЧ —• ’f — —« Ci СЧ © — ,35 ,062 ,41
Удельно электр нч! ское сопр тивленне Ом-мм2/1 ООО© 1 1 |& © «—© £4£*©© О © О О 0*0 0,45—0, 0,031—0, 0,04 0,42-0, 0,0175—0, 0,048—0, 0,30—0, 0,068—0, 1,00-1, © © © © © о 1 1 1 1 1 I? ’if © © b* © © C4cw--oo — О Ci СЧ О — ©* о* ©* о* о* о* 1,26-1, 1,45 0,053—0, 0,5—0,
Предел проч- ности при растяжении, МПа © о © СЧ ’if о о ь* © с> о о е-М — 00 О © © 1 1 1 ю 1 1 © © © ’Ф © -”Ф © о о 00 00 О 00 см © СЧ S Q О© ©О © ©00 © © СЧ © СО Ь- 2 1 1 1 1 1 1 о © © © о © © Tf © © © сч ь- © © © ь* о © -© сч С1 ’Ф © Ci ь* « СЧ’— 1 1 1 1 1 1 1 © Ь* © Ь~ О -”Ф -’if Ci Ci — Ci — © 590—690 690—735 137—285 118—314
Температура плавления, еС 657 885—1050 3400 321 1270 900—960 650 960 1083 2570-2620 1000 1452 : 1370—1420 © © © о b* - © Ci © b* 00 © «t СЧ СЧ—©b-©—*©—*©’!f© © I I СЧ © 1 © I © t © СЧ 1 1 © Ci 1 © 1 © 1 СЧ © © © — о — CO О © -J
Плотность, г/см* 2,7 . 8,3—8,9 18,0—19,3 8,6 ’Т со © Ь- © * - - - -© СО © Tf © © —। COQO 00^© © 8,4 8,8-8,9 8,1—8.25 © © b~b* © ’f © © © © © b- — © — © b* © СЧ —« — — 7,1—7,3 6,95-7,1 6,86-7,14 7,2—7,6
Металл и сплав Е s !Е Й _ S СО -tr £ о X £ S ® о ч « Ч СХ О сс X л В -а " х Ъ > 5 Й о «в 144 X X а <и •X X X W 'О х л X и X < ч св св о; О сх <U ю ►Д м Ч Л g я Ч О ет 3 О X х 0) X я кхд о я X cu О s л © л S ffl b H x <u ч Л о S >> x tx ч о ч J2 ь ® ь > OKCuOUOO Л Л ч 4 g« « <D Q, Я >,
386
1 Таблица IV,2. Характеристика полупроводниковых материалов
Параметр Медноза- кисные Селеновые Германиевые Кремниевые
Плотность тока прн охлаждении, А/см2 80
естественном 0,04 0,07 40
искусственном 0,14 0,20 100 200
Обратное напряжение (эффективное), В 6 25 ПО 380
Максимальная рабочая температура, °C Коэффициент полезного действия, % 50 85 65 140
78 92 98,5 99,6
Относительный объем элементов 30 15 3 1
Внутреннее падение на- пряжения, В 0,2 0,6 0,5 0,7
Стрела провеса проводов линии передачи
f =
где I — длина пролета между опорами, м; у — удельная нагрузка проводов,
кгс/(м-мм2); о—механическое напряжение в проводе, кгс/мм2.
Число периодов колебания шнн в секунду
«=112 Yaligl,
tpr в — модуль упругости (для меди 8= 1,25-10е кгс/см2, для алюминия
8=0,72-106 кгс/см2); I — момент инерции шин, см4 (для плоских шин 7=
=h63/12, h и Ь—стороны сечения; для круглых шин 7=0,05 d4, где d — диа-
метр шины); g — нагрузка на единицу длины пролета, кгс/см.
Коэффициент k, учитывающий изменения допустимой токовой нагрузки
на аппараты и проводники в зависимости от условий нагрева
А = "|/ (Од— 0р)/(0д— 0о)>
где Од допустимая температура, °C; 0Р и 0О — расчетная и фактическая окру-
жающая температура, °C.
Таблица IV,3. Удельная электропроводимость водных растворов
электролитов при 18 °C (104 Ом-1-см-‘)
Содержание безводного электроли- та, % КС1 NaCl NH4C1 ZnSO, C11SO4 кон NaOH H2SO4 HC1
5 690 672 918 191 189 1969 2085 3940
10 1359 1211 1776 321 320 3125 3093 3915 6302
15 2020 1642 2586 415 421 3490 5432
20 2677 1957 3365 469 — — 3284 6527 7615
25 — 2135 4025 480 — 2717 —
30 — — — 444 — 5555 2074 7388 6620
40 — — — — 4595 1206 6800 5152
50 — 1 —. — — 820 5405
90 — — — — — — — 1075 —
25*
387
Порядок высших гармоник, генерируемых многофазным выпрямительным
агрегатом на стороне переменного тока,
V = пр ± 1 ,
где о —порядок высших гармоник; « — целое число (1, 2, 3, 4 и т. д.); р —
число фаз выпрямительной установки. Токи высших гармоник выпрямитель-
ного агрегата
/0 = //У,
где I и — величины первой и высших гармоник.
В табл. IV, 1 — IV,3 приведены характеристики проводников, полупро-
водников и электролитов.
Расчет суммарных нагрузок
Для азотной промышленности с непрерывным технологическим процессом,
для которого характерна относительно ровная электрическая нагрузка, мак-
симальная потребная мощность PmaI (кВт) наиболее просто определяют
с помощью коэффициента спроса Кс:
Р max = РсРу <
где Ру — установленная мощность электроприемников, кВт.
В данном случае решающее значение для введения коэффициента спро-
са Кс оказывает не обычное несовпадение максимумов нагрузок, а наличие
реального разброса потребных мощностей для отдельных однотипных агрега-
тов, а также сопротивлений потокам технологических газов и жидкостей через
трубопроводы, аппаратуру, катализаторные слои.
Суммарно разброс достигает ±60%, что требует введения обоснованного
расчетного запаса при оценке мощности, необходимой для отдельного агрега-
та. Последующее его постепенное исключение возможно на вышестоящих
участках электрической сети.
Рекомендуется вводить коэффициент спроса, равный 0,9, на всех ступенях
суммирования нагрузок (на силовых распределительных пунктах 0,38—
0,66 кВ, на шинах КТП, на шинах 6—10 кВ распределительных подстанций
и, наконец, на шинах ГПП или ПГВ).
Расчет времени использования максимальной нагрузки
и потерь
Число часов работы производств химической промышленности обычно
равно 8000, из них максимум нагрузки приходится на 7000—7500 ч.
Для условий азотной промышленности годовые графики нагрузки имеют
степенную зависимость, которая в относительных единицах может быть опре-
делена по формуле
Р. = ia,
где Р. — относительные величины нагрузки; I. — относительная их продол-
жительность за год; а — степенная зависимость годового графика нагрузки.
388
ИЖ'. ' , I ; ''
illihihi-н !"' 1 :
I’lb „
Ilf Тогда продолжительность (время) использования максимума нагрузки
будет равна:
о
Потери мощности соответственно равны
ДР =
*
Время потерь
1
Т _ i /2а _-----!----
, \ 2а + 1 ’
3 о
: Отсюда
J Ч = 7\/(2-Т,).
Абсолютное значение максимума потерь (ч/год) равно:
Т
т= 2—Т/8760’*
2. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИЙ
И НАРУЖНЫХ УСТАНОВОК ПО ПОЖАРО- И ВЗРЫВООПАСНОСТИ
Л. Г. Ежова
В производствах азотной промышленности перерабатывают различные
газы и жидкости, отличающиеся как физико-химическими, так и пожаро- и
взрывоопасными свойствами. Поэтому разнообразен выбор электрооборудо-
вания как в общепромышленном исполнении, так и взрывозащищенном.
Классификация производственных помещений - по общей характеристике
среды приведена в главе 1-1 ПУЭ—76 [1].
Газы и газовые смеси с относительной плотностью по воздуху меньше
i| I единицы (например, водород, природный газ, азотоводородная смесь) скап-
ливаются в основном вверху, поэтому в установках для получения водорода,
компрессорных станциях природного, водяного и полуводяного газов, азО-
товодородной сМеси и других аналогичных помещениях наиболее опасной
является верхняя зона помещения. Устройство вытяжных шахт и фонарей
позволяет значительно уменьшить или полностью устранить вероятность об-
разования в помещениях опасных концентраций указанных газов.
Пары легковоспламеняющихся жидкостей и газы с относительной плот-
ностью больше единицы (особенно с плотностью в пределах 1,5—2) скапли-
1 ваются внизу помещения. Так, например, в насосных установках бензина,
бензола, циклогексана наиболее опасной является нижияя зона. В связи
с этим помимо общеобменной вентиляции весьма важным является устройство
। в таких помещениях местных отсосов от оборудования.
Смеси воздуха с парами легковоспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ) от-
носятся к взрывоопасным, если температура вспышки смеси не превышает
389
61 °C, причем опасными являются ЛВЖ с температурой вспышки паров ниже
28 °C и самыми опасными — с температурой вспышки паров ниже 15 °C.
Взрывоопасные смеси газов и царов с воздухом в зависимости от тем-
пературы самовоспламенения подразделяются на шесть групп [2]:
Группа Т. самовоспл. Группа Т. самовоспл.
Т1 Выше 450 Т4 Выше 135 до 200
Т2 Выше 300 до
450 Т5 Выше 100 до 135
ТЗ Выше 200 до
300 Тб Выше 85 до 100
При нормальном режиме работы электрооборудования как при длитель-
ном, так и при кратковременном иагреве температура наружных его частей
должна быть ниже иижиего предела температуры самовоспламенения окру-
жающей взрывоопасной смеси.
Одним из наиболее распространенных взрывозащитных устройств электро-
оборудования является флаиценая (щелевая) защита. Взрывоопасные смеси
газов и паров с воздухом (промышленные газы и пары) в зависимости от
размера БЭМЗ (БЭМЗ — максимальный зазор между фланцами оболочки,
через который ие происходит передача взрыва из оболочки в окружающую
среду при любой концентрации смеси в воздухе) подразделяются на три ка-
тегории [2]:
Категория БЭМЗ, мм
ПА Более 0,9
ПВ Более 0,5 до 0,9
ПС До 0,5
В СССР категории и группы взрывоопасных смесей определяет Всесоюз-
ный иаучио-исследовательский, проектио-коиструкторский н технологический
институт взрывозащищеииого и рудничного электрооборудования — ВНИИВЭ
(г. Донецк).
С 1980 г. введен ГОСТ 12.1.011—78, в котором приводятся новые обозна-
чения классификации взрывоопасных смесей газов и паров ЛВЖ с воздухом
по категориям (ПА, ПВ, ПС) и группам (Tl, Т2, ТЗ, Т4, Т5, Тб); к кате-
гории I относится рудничный метай, к категории II — промышленные пары
и газы.
В табл. IV,4 в соответствии с ГОСТ 12.1.011—78 приведено распределе-
ние взрывоопасных смесей по категориям и группам.
Таким образом, к наиболее опасным можно отнести среды, содержащие
тяжелые газы и пары (плотностью 1,5—2,0 г/см3), с низким иижним преде-
лом взрываемости (до 2,5%) и низкой температурой самовоспламеиеиия (а
для паров ЛВЖ еще и с низкой температурой вспышки — меиее 15 °C).
При определении степени опасности сред, содержащих взрывоопасные га-
зы и газовые смеси, а также пары ЛВЖ, необходимо учитывать ие только
конечный продукт производства, но также и исходные продукты, участвую-
щие в технологическом процессе, причем отдельно для каждого помещения.
Чаще всего исходные и конечные продукты производства имеют разную сте-
пень взрывоопасности.
390
Таблица iai ' "J:' I,:=a:. :-..ra?i IV,4, Распределение взрывоопасных смесей веществ с воздухом по категориям и группам
ft Категория Группа Вещество
I IIA ' 11' ' '' H ПА IIA Т1 Т1 Т2 ТЗ Метан (рудиичиый) Аммиак, аллилхлорид, ацетон, ацетонитрил, бен- зол, беизотифторид, винилхлорид, вииилиденхло- рид, 1,2-дихлорпропаи, дихлорэтан, диэтиламин, диизопропиловый эфир, доменный газ, изобути- лен, изобутаи, изопропилбензол, кислота уксус- ная, метан (промышленный), метилацетат, а-ме- тилстирол, метилхлорид, метилизоциоиат, метил- хлороформиат, метилциклопропилкетон, метилэтил- кетон, оксид углерода, пропан, пиридин, раство- рители Р-4, PC-1, Р-5, разбавитель РЭ-1, соль- вент нефтяной, спирт диацетоновый, стирол, то- луол, трифторхлорпропан, трифторпропаи, три- фторэтан, трифторхлорэтилеи, триэтиламин, хлор- бензол, циклопеитадиен, этан, этилхлорид, Алкилбензол, амилацетат, ацетаигидрид, ацетил- ацетон, ацетилхлорид, ацетопропилхлорид, бен- зин Б95/130, бутан, бутилацетат, бутилпропиоиат, винилацетат, винилидеифторид, диатол, диизо- пропиламин, диметиламин, диметилформамид, изо- пентан, изопрен, изопропиламии, изооктаи, кис- лота пропионовая, метиламин, метилизобутилке- тои, метилметакрилат, метилмеркаптаи, метил- трихлорсилан, 2-метилтиофеи, метилфураи, моио- изобутиламин, метилхлорметнлдихлорсилаи, ок- сид мезитила, пеитадиеи-1,3, пропиламин, пропи- лен; растворители № 646—649, РС-2, БЭФ, АЭ; - разбавители: РДВ, РКБ-1, РКБ-2, спирты: «-бу- тиловый, изобутиловый, изоамиловый, трет-бути- ловый, изопропиловый, метиловый, этиловый; трифторпропилметилдихлорсилаи, трифторэтилен, трихлорэтилен, изобутилхлорид, этиламии, этил- ацетат, этилбутират, этилеидиамии, этилеихлор- гидрин, этилизобутират, этилбензол, циклогекса- иол, циклогексанон. Бензины А-66, А-72, А-76, растворитель для ре- зиновой промышленности («Галоша»), Б-70, экст- ракционный, бутилметакрилат, гексаи, гептан, ди- зельное топливо ДЗ, диизобутиламин, дипропил- амин, изовалериановый альдегид, изооктилен, камфен, керосин, морфолин, нефть, петролейиый эфир, полиэфир ТГМ-3, пеитаи, растворитель № 651, скипидар, спирт амиловый, триметиламии, топливо Т-1, ТС-1, уайт-спирит, циклогексан, цик- логексиламин, этилдихлортиофосфат, этилмеркап-
i a b : IIA IIA IIA ПВ Т4 Т5 Тб Т1 Ацетальдегид, альдегиды изомасляиый, масляный, пропионовый, декан, тетраметилднамииометаи, 1,1,3-триэтоксибутаи Коксовый газ, синильная кислота (HCN)
i 391
Продолжение
Категория Группа Вещество
ПВ Т2 Дивинил, 4,4-диметилдиоксаи, диметилдихлорси- лан, диоксан, диэтилдихлорсилан, камфорное масло, кислоты акриловая, метилакрилат, метил- винилхлорсилан, нитрил акриловой кислоты, иит- роциклогексаи, оксиды этилена, пропилена, 2-ме- тилбутилена-2; растворители: АМР-3, АКР; три- метилхлорсилан, формальдегид, фуран, фурфу- рол, эпихлоргидрин, этилтрихлорсилаи, этилен
пв ТЗ Акролеин, винилтрихлорсилан, сероводород, тет- рагидрофуран, тетраэтоксилан, топливо дизельное (зимнее), формальгликоль, этилдихлорсилаи, этилцеллозольв
пв Т4 Дибутиловый и диэтиловый эфиры, диэтиловый эфир этиленгликоля
[IB Т5 —
пв Тб —
ПС Т1 Водород, водяной газ, светильный газ, водород 75%+азот 25%
ПС Т2 Ацетилен, метилдихлорсилан
ПС ТЗ Трихлорсилан
ПС Т4 ——
ПС Т5 Сероуглерод
ПС Тб —
Таблица IV,5. Классы взрывоопасных зои
класс
В-1
В-1а
В-16
Характеристика
Зоны, расположенные в помещениях, в которых выделяются горю-
чие газы или пары ЛВЖ в таком количестве и с такими свойства-
ми, что они могут образовать с воздухом взрывоопасные смеси при
нормальных режимах работы, например, при загрузке или разгруз-
ке технологических аппаратов, хранении или переливании ЛВЖ,
Находящихся в открытых емкостях, и т. п.
Зоны, расположенные в помещениях, в которых при нормальной
эксплуатации взрывоопасные смеси горючих газов (независимо от
нижнего концентрационного предела воспламенения) или паров
ЛВЖ с воздухом не образуются, а возникают только в результате
аварий или неисправностей
Зоны, расположенные в помещениях, в которых при нормальной
эксплуатации взрывоопасные смеси горючих газов или парой ЛВЖ
с воздухом не образуются, а возможны только в результате аварий
или неисправностей, и отличаются одной из следующих особенно-
стей:
I) горючие газы в этих зонах обладают высоким нижним концент-
рационным пределом воспламенения (15% и более) и резким запа-
хом при предельно допустимых концентрациях по ГОСТ 12.1.005—
76 (например, машинные залы аммиачных компрессорных и холо-
дильных абсорбционных установок).
392
Класс
___________________________Продолжение-
Характеристика
В-1г
2) помещения, где размещены производства, связанные с обраще-
нием газообразного водорода и в которых по технологическим
условиям исключается образование .взрывоопасной смеси в объеме,,
превышающем 5% свободного объема помещения, имеют взрыво-
опасную зону только в верхней части. Взрывоопасная зона условно-
принимается от отметки 0,75 общей высоты помещения (считая от
уровня пола), ио не выше кранового пути, если ои имеется (напри-
мер, помещения электролиза воды, зарядные станции тяговых и.
стартерных аккумуляторных батарей). Этот пункт не распространя-
ется на помещения с турбогенераторами, имеющими водородное
охлаждение, при условии, что помещение обеспечено вытяжной вен-
тиляцией с естественным побуждением; в этих электромашииных
помещениях имеется нормальная среда.
Пространства у наружных установок: технологических установок,,
содержащих горючие газы или ЛВЖ (за исключением наружных
установок аммиачных компрессорных установок), надземных и под-
земных резервуаров с ЛВЖ или горючими газами (газгольдеры),
эстакад для слива и иалива ЛВЖ, открытых нефтеловушек, прудов-
отстойников с плавающей нефтяной пленкой н т. д. Сюда же отно-
сятся пространства у проемов за наружными ограждающими кон-
струкциями помещений с взрывоопасными зонами классов В-1,
В-Ia и В-П (исключение составляют заполненные стеклоблоками
проемы окон), пространства у наружных ограждающих иоиструк-
ций, если иа них расположены устройства для выброса воздуха нз-
систем вытяжной вентиляции помещений с взрывоопасными зонами
всех классов или если они находятся в пределах наружной взры-
воопасной зоны; пространства у предохранительных и дыхательных
клапанов емкостей и технологических аппаратов с горючими газа-
ми и ЛВЖ.
Для наружных взрывоопасных установок взрывоопасная зона,
класса В-1г считается в пределах до:
а) 0,5 м по горизонтали и вертикали от проемов за наружны-
ми ограждающими конструкциями помещений с взрывоопасными»
зонами классов В-I, В-Ia; В-П;
б) 3 м по горизонтали и вертикали от закрытого технологи-
ческого аппарата, содержащего горючие газы или ЛВЖ; от вытяж-
ного вентилятора, установленного снаружи (иа улице) и обслужи-
вающего помещения с взрывоопасными зонами любого класса;
в) 5 м по горизонтали .и вертикали от устройства для выброса-'
из предохранительных и дыхательных клапанов емкостей и от тех-
нологических аппаратов, содержащих горючие газы или ЛВЖ, от-
размещенных иа ограждающих конструкциях зданий устройств си-
стем вытяжной вентиляции помещений с взрывоопасными зонами»
любого класса;
г) 8 м по горизонтали и вертикали от резервуаров с ЛВЖ или:
горючими газами (газгольдеров), при наличии обвалования — в пре-
делах всей площади внутри обвалования;
д)~ 20 м по горизонтали и вертикали от места открытого слива?
и налива для эстакад с открытым сливом и наливом ЛВЖ.
Эстакады с закрытыми сливо-наливными устройствами, эстака-
ды и опоры под трубопроводы для горючих газов и ЛВЖ не от-
носятся к взрывоопасным, за исключением зон в пределах до 3 м:
по горизонтали и вертикали от запорной арматуры и фланцевых
соединений трубопроводов, в пределах которых электрооборудова-
ние должно быть взрывозащищеииым для соответствующей катего-
рии и группы взрывоопасной смеси.
393
Продолжение
Клас* Характеристика
В-П Зоны, расположенные в помещениях, в которых выделяются во
взвешенном состоянии горючие пыли или волокна в таком количе-
стве и с такими свойствами, что они способны образовать с воз-
духом взрывоопасные смеси при нормальном режиме работы (на-
пример, при загрузке и разгрузке технологических аппаратов)
В-Па Зоны, расположенные в помещениях, в которых при нормальной
эксплуатации не возникают опасные состояния, характерные для зон
класса В-П, а такие состояния возможны только в результате ава-
рий или неисправностей.
Примечание. Зоны лабораторных и других помещений, в которых небольшое
количество горючих газов и ЛВЖ недостаточно для создания взрывоопасной смеси в
объеме, превышающем 5% свободного объема помещения, и в которых работа с горю-
чими газами и ЛВЖ ведется без применения открытого пламени, относятся к классу
В-16. Эти зоны не относятся к взрывоопасным, если работа с горючими газами и ЛВЖ
^.проводится в вытяжных шкафах или под вытяжными зонтами.
Ниже приведена классификация взрывоопасных зон помещений и наруж-
ных установок в зависимости от производственных факторов и физико-хи-
•мическнх свойств парогазовоздушных смесей.
Согласно главе VII-3 ПУЭ-76 [2], в зависимости от возможности появ-
ления взрывоопасной смеси, взрывоопасные зоны делят на классы
(табл. IV,5).
При определении класса взрывоопасных зон принимают следующее:
А. Взрывоопасная зона в помещении занимает весь объем помещения,
«если объем взрывоопасной смеси превышает 5% свободного объема поме-
щений.
Б. Взрывоопасной считается зона и пределах до 5 м по горизонтали и
вертикали от технологического аппарата, из которого возможно выделение
•горючих газов илн паров ЛВЖ, если объем взрывоопасной смеси равен или
менее 5% свободного объема помещения. Помещение за пределами взрыво-
опасной зоны следует считать невзрывоопасным, если нет других факторов,
создающих в нем взрывоопасность.
В. Взрывоопасная зона наружных взрывоопасных установок ограничена
^размерами, приведенными в табл. IV,5.
Камеры вытижных вентиляторов, обслуживающих взрывоопасные зоны
любого класса, относятся к тому же классу взрывоопасности.
Для вентиляторов, установленных за наружными ограждающими конст-
рукциями и обслуживающих помещения с взрывоопасными зонами классов
>В-1, В-Ia и В-П, электродвигатели принимаются как для зоны класса В-1г.
Камеры приточных вентиляторов, обслуживающих взрывоопасные поме-
щения, относится к невзрывоопасным, если их воздуховоды оборудованы са-
•мозакрывающимнся обратными клапанами, ие Допускающими проникновения
взрывоопасных смесей в приточные камеры при прекращении подачи воздуха.
Обратные клапаны должны быть установлены в местах пересечения воздухо-
гводов со стенами нлн перекрытиями. При отсутствии обратных клапанов ка-
меры приточных, вентиляторов относятся к взрывоопасным зонам того же
класса, что и обслуживаемые ими помещения.
«394
||р Зоны в помещениях или для наружных установок в пределак до 5 it
io горизонтали и вертикали от аппарата, в котором присутствуют или могут
образоваться взрывоопасные смеси, а технологический процесс ведется с при-
менением открытого огия, а также зоны, в которых технологические аппараты
|дмеют раскаленные части нли поверхности, нагретые до температуры само-
воспламенении горючих газов, паров ЛВЖ, горючей пыли нли волокон, ие
"относятся в части их электрооборудования к взрывоопасным. Классификацию
зоны в помещениях или дли наружной установки за пределами указанной
I пятиметровой зоны следует определять в зависимости от технологических
процессов, которые в ннх проводятся.
Если в зоне помещения или наружной
установки твердые, жидкие и га.
зообразные горючие вещества сжигаются в качестве топлива или утилизиру-
ются путем сжигания, то такая зона не относится в части ее электрообору-
дования к взрывоопасной.
В помещениях котельных, встроенных в здания и предназначенных для
работы на газообразном или жидком топливе (температура вспышки 61 °C и
ниже), необходимо предусматривать определенный минимум взрывозащищен-
ных светильников, включаемых перед началом работы котельной. Выключа-
тели для светильников устанавливаются вне помещения котельной. Электро-
двигатели вентиляторов, включаемых перед началом работы котельной уста-
новки, и их пускатели, выключатели и другие аппараты, должны быть взры-
возащнщенными для соответствующих категорий и групп взрывоопасных
смесей, если оии установлены внутри помещений котельных установок. Про-
водка к вентиляционному электрооборудованию и к светильникам должна
соответствовать классу взрывоопасной зоны.
Отдельные, изолированные от взрывоопасных, помещения газоанализато-
ров для анализа взрывоопасных газов, паров н газовых смесей могут быть
отнесены к невзрывоопасным, если объем помещения таков, что при полном
разрыве газоподводящей трубки одного газоанализатора (независимо от их
числа в данном помещении) и при давлении газа в нем не более 8 мм вод. ст
<78,5 Па) нижний предел взрываемости газа в смеси с воздухом не может
быть достигнут в течение 1 ч.
Важнейшими профилактическими мероприятиями, повышающими надеж-
ность работы производств, явлиются санитарно-техническаи вентиляция, пре-
дусматриваемая во всех помещениях, и автоматическая сигнализация при
возникновении взрывоопасной концентрации.
В табл. IV,6 приведена классификация пронзводствеиных помещений и
наружных установок азотной промышленности по пожаро-взрывоопасиости,
составленная в соответствии с главами VII-3 и VII-4 ПУЭ—76. [2].
Ниже приведены требования к помещениям с распределительными уст-
ройствами и другим электрооборудованием, которые могут быть встроены
во взрывоопасные помещения либо пристроены к ним. Запрещается непосред-
ственное размещение распределительных устройств напряжением до 1000 В
и выше, трансформаторных и преобразовательных подстанций с электрообору-
дованием общего назначении во взрывоопасных зонах любого нласса. Они
могут сооружаться в отдельных помещениях встроенными или пристроенными
к помещениям со взрывоопасными зонами либо быть отдельно стоящими.
Допускается встраивать (или пристраивать) помещения распределительных
устройств (РУ), трансформаторных подстанций (ТП), в том числе комплект-
395
396
Таблица IV,6. Классификация помещений и наружных установок по взрывопожароопасное™
Отделение, цех или корпус Архитектурно-строитель- ные формы сооружения Общая характе- ристика среды Категория по СН н П 11—90-81 Взрыво-, пожароопасность среды Класс взры- во- или по- жаро-опас- ной зоны по ПУЭ-76
Производство аммиака мощностью 450 тыс. т/год на отечественном и частично импортном оборудовании.
1.1. Отделение сероочистки Агрегат синтеза аммиака ля Наружная установка Атмосферные 1-76 А ПВ-Т1 —газовая смесь В-1г
1.2. Блок 1.1 Отделение конверсии метана То же условия То же А НВ—Т1 — конвертиро- В-1г
1.3. Блок 1.2 Отделение конверсии оксида » > А ванный газ IIC-T1 —азотоводород- В-1г
1 4. углерода Блок 1.3 Отделение моноэтаноламино- Наружная установка Атмосферные А ная смесь; IIB-T1 — конвертированный газ IIC-T1 — газ после МЭА В-1г
1.5. вой очистки Блок 3 Отделение компрессии Одноэтажное здание вы- условия Химически ма- А очистки от ССБ; нВ-11 конвертированный газ IIC-T1 — азотоводород- В-1а
1.6, Блок 4 Отделение метаниро.вания сотой 17 м с площадка- ми на отметке 6 м Наружная установка лоактивная Атмосферные А иая смесь; ПА-Т1 — природный газ IIC-T1 — газ на входе В-1г
1.7. Блок 5 Отделение синтеза аммиака То же условия То же А в отделение метаниро- вания и на выходе из него ПС-Т1 — азотоводород- ная смесь; IIB-T1 про- дувочные н танковые газы В-1г
IrTb.’ ' < -' , ——д • .. ... ' " —• - - --'ХТ.а.Щ. г--—-'' —
Блок 6 ' -
1.8. Абсорбционно-холоднльиая Наружная установка Атмосферные А ПС-Т1 — азотоводород- В-1г
станция Блок 9 условия ная смесь; IIB-T1
1.9, Насосная (установка пита-Одноэтажное здание вы- Нормальная Д Невзрывоопасная —•
тельных насосов) сотой 7,2 м Блок 1.2
1.10. Котельная То же, высотой 15 м Блок 2 Производство азотиой кис То же Г Непожароопасное —
лоты. Агрегаты АК-72 и АК-72М 1
2.1. Помещения для газотурбин- Помещение Оксиды азота Д Невзрывоопасная —
ного агрегата и контактных
аппаратов Зона в радиусе 5 м от диф- То же фереициальных манометров расхода аммиака и фланце- вых соединений, обратного клапана на линиях газообраз- То же Б IIA-T1 — аммиак В-16
ного аммиака и от смесителя контактного аппарата
2.2. Установка испарения аммиака Наружная установка Атмосферные Д IIA-T1 — аммиак В-1г
2.3. Отделение охлаждения и То же условия Оксиды азота, д Невзрывоопасная •—’
промывки нитрозного газа пары азотной
кислоты
2.4. Отделение абсорбции » То же д То же —-
2.5. Отделение каталитической » Атмосферные г То же
очистки; зона в радиусе 5 м от воздушника в блоке на- условия IIA-T1 — аммиак В-1г
греза газа
2.6. Помещение для регенерации Помещение Пары соляной Д Невзрывоопасная, азо- —
платиновых сеток 2.7, Насосная склада Наружная установка кислоты товодородная смесь, на- личие открытого огня
Оксиды азота, пары азотиой д Невзрывоопасная —‘
кислоты
Продолжение
с© , 00 Отделение, цех или корпус Архитектурно-строитель- ные формы сооружения Общая характе- ристика среды Категория по СН и П 11—90-81 Взрыво-» пожароопасность среды Класс взры- во- или по- жаро-опас- ной зоны по ПУЭ-76
Произволе Блок I: 3.1. Нейтрализация и выпарка Блок II 3.2. Насосная плава 3.3. Отделение грануляции 3.4. Отделение охлаждения про- дукта Блок III 3.5. Склад кислот и диспергатора НФ, сливной стояк для фос- форной кислоты Насосная кислот 3.6. Отделение обработки гранул диспергатором НФ. Склад готового продукта насыпью, упаковочное отделение 4.1. Отделение синтеза и дистил- ляции раствора карбамида 4.2. Отделение компрессии диокси- да углерода (экспаизерного газа) 4.3, Насосная для перекачивания жидкого аммиака и углеам- монийных растворов тво аммиачной селитры i Наружная установка Помещение Надстройка для разме- щения грануляторов Помещение Наружная установка Помещение Помещение (склад го- тового продукта) Произвол Помещение Помещение » мощностью 450 1 Химически ак- тивная, пыль- ная, влажная Пыльная, влаж- ная То же Пыльная Химически ак- тивная То же Пыль аммиач- ной селитры ство карбамида Химически ак- тивная Нормальная Химически ма- лоактивная ыс. т/год. А1 Б В В В В В В Б Д . Б грегат АС-72 ПА-Т1 — аммиак Горючая пыль То же Горючая пыль Невзрыво- и непожаро- опасное То же Горючая пыль IIA-T1 — аммиак Невзрывоопасная IIA-T1 —• аммиак В-1г (пло- щадки на от- метках 7,2; 12 н 16 м) п-п п-п п-п П-П \ В-16 В-16
4.4. Узел приема жидкого ам- Наружная установка Атмосферные 4 ПА-ТГ— аммиак '
мнака, абсорбции и десорб- условия — _
цни, колонны синтеза н кон-
денсатора аммиака
4.5. Маслопункт Помещение Нормальная в Минеральные масла Д-1
4.6. Отделение переработки рас- То же Химически ак- д Невзрывоопасное
творов карбамида тивная
4.7. Грануляционные башни Влажная в Раствор карбамида П-П л
4.8. Отделение расфасовки и упа- Помещение Пыльная в Пыль карбамида п-п
ковки
4.9. Склад готовой продукции То же Нормальная в Пыль карбамида п-п
(тара бумажная или полн-
этиленовая) в мешках
4.10. Склад порожней тары » То же в Бумага, полиэтилен П-Па
4.11. Отделение изготовления по- Пыльная в Пыль полиэтиленовая П-П
лиэтиленовых мешков
4.12. Отделение красок » Химически ак- А Краска В-1а
тивная
4.13. Отделение каталитической Химически ма- Д Нев зрывооп асное —
очистки лоактивная
4.14. Склад карбамида (навалом) » Пыльное Д Пыль карбамида, не- п-п
взрывоопасное
Газгольдеры
5.1. Газгольдер мокрый с под- Металлическое сооруже- ПВ-Т1 — коксовый газ В-1г
земным вводом газа через ние IIC-T1 — водяной газ,
днище для взрывоопасных водород
газов IIC-T2 — ацетилен н др.
5.2. Камера газового ввода Одноэтажное заглублен- Нормальная А То же В-1
ное здание
5.3. Газгольдер мокрый стальной Металлическое сооруже- —> » В-1г
с вертикальными направляю- ние
щнмн и боковым вводом для
хранения под давлением
со взрывоопасных газов
5.4. Камера газового ввода Одноэтажное здание Нормальная А * В-1й
пых (КТП) и преобразовательных подстанций (ПП) в помещения со взрыво-
опасными зонами классов В-П и В-Па, а также В-Ia и В-16 с легкими горю-
чими газами и ЛВЖ.
Запрещается встраивать РУ, ТП и ПП в помещения с взрывоопасными
зонами классов В-1:, В-Ia и В-16 с тяжелыми нли сжиженными горючими
газами, а также пристраивать и встраивать в помещения зоны клас-
са В-I с легкими газами РУ, ТП и ПП, питающее установки с тяжелыми или
сжиженными горючими газами, как правило, должны быть отдельно стоящи-
ми. При технической невозможности или экономической нецелесообразности
•сооружения их отдельно стоящими и разрешается пристраивать эти здания,
•но при этом уровень пола в РУ, ТП и ПП, а также дно кабельных каналов
и приямков должны быть выше пола смежного помещения с Взрывоопасной
зоной и поверхности окружающей земли не менее чем на 0,15 м. Обязатель-
ным является также выполнение других требований к иим, изложенных
•ниже:
а) иад и под встроенными помещениями запрещается размещать помеще-
ния с взрывоопасными зонами всех классов;
б) окна встроенных и пристроенных РУ, ТП и ПП рекомендуется вы-
полнять из стеклоблоков толщиной не меиее 10 см.
Встроенные и пристроенные РУ, ТП (в том числе КТП) н ПП должны
соответствовать следующим требованиям:
а) иметь собственную, независимую от помещений с взрывоопасными зо-
нами приточно-вытяжную вентиляцию, выполненную так, чтобы было исклю-
чено попадание взрывоопасной смеси через вентиляционные отверстия;
б) при примыкании РУ, ТП и ПП к помещениям с взрывоопасной зоной
класса В-I и к помещениям с взрывоопасными зонами классов В-Ia и В-16
с тяжелыми или сжиженными горючими газами, должна быть предусмотрена
приточная вентиляция с механическим побуждением с пятикратным обменом
воздуха в час, которая обеспечивала бы в помещениях небольшое избыточ-
ное давление, исключающее доступ в них взрывоопасной смеси;
в) приемные устройства для наружного воздуха должны быть располо-
жены в местах, где исключено образование взрывоопасных смесей;
г) стены, отделяющие РУ, ТП и ПП от помещений с взрывоопасными
зонами всех классов, должны быть выполнены из несгораемого материала
с пределом огнестойкости не меиее 0,75 ч, оштукатурены с двух сторон к не
иметь дверей и окон;
д) через стены, отделяющие РУ, ТП и ПП от помещений с взрывоопас-
ными зонами классов В-Ia и В-16 с легкими горючими газами и ЛВЖ, а так-
же с взрывоопасными зонами классов В-П н В-Па, допускается выполнять
отверстия для прохода кабелей и труб электропроводок, причем отверстия
ц отрезки труб должны быть плотно заделаны негорючими материалами;
е) ввод кабелей и труб электропроводок в РУ, ТП и ПП из помещений
с взрывоопасными зонами класса В-I н из помещений с взрывоопасными зо-
нами классов В-Ia и В-16 с тяжелыми или сжижеииыми горючими газами
должен осуществляться через наружные стены, при этом рекомендуется рас-
полагать их вверху стеи; отверстия для кабелей после их прокладки должны
быть тщательно заделаны негорючими материалами.
Выходы из РУ, ТП и ПП должны выполняться в соответствии с проти-
вопожарными нормами проектирования зданий и сооружений. Расстояния
400
' По горизонтали и вертикали от наружных дверей и окон встроенных и при-
строенных РУ, ТП и ПП до наружных дверей и окон помещений с Взрыво-
опасными зонами илассов Вь1, В-1а и В-П должны быть не менее 4 м до
неоткрывающихся окон И ие меиее 6 м до дверей и открывающихся окон. Рас-
стояние до окон, заполненных стеклоблоками толщиной 10 см и более, не
нормируется.
Расстояния от наружных установок с взрывоопасными зонами класса
В-1г и помещений с взрывоопасными зонами классов В-1, В-Ia и В-П до от-
дельно стоящих РУ, ТП и ПП должны удовлетворять требованиям, изложен-
ным в табл. IV,7. Расстояния для классов В-16 н В-Па ие нормируются и
Таблица IV,7. Минимально допустимые расстояния от помещений
и наружных установок с взрывоопасными зонами
до отдельно стоящих РУ, ТП и ПП
Помещения и наружные установки Минимально допустимые расстояния до РУ, ТП и ПП, м
закрытых открытых
С тяжелыми илн сжиженными горючими газами
Помещения с выходящей в сторону РУ, ТП и ПП противопожарной сте- ной без проемов и без устройств для выброса воздуха из систем вытяж- ной .вентиляции 10 15
Помещения с выходящей в сторону РУ, ТП и ПП стеной с проемами 40 60
Наружные взрывоопасные установки, расположенные у стен зданий (в том числе емкостя) 60 80
Резервуары (газгольдеры) 80 100
С легкими горючими газами и ЛВЖ, пылью или волокнами с горючими
Помещения с выходящей в сторону РУ, ТП и ПП противопожарной стеной, без проемов и без устройств для выброса воздуха из систем вы- тяжной вентиляции. Не нормируется 0,8 (до открыто установленных трансформаторов)
Помещения с выходящей в сторо- ну РУ, ТП и ПП стеной с проемами 6 15
Наружные взрывоопасные установки; установки, расположенные у стеи ; здаинй (в том числе емкости) Сливио-иаливиые эстакады со сли- вом или наливом ЛВЖ: 12 25
открытым 30 60
закрытым 15 25
Резервуары и резервуарные парки, емкостные сооружения с ЛВЖ (до обвалования) 30 60
Резервуары (газгольдеры) с горю- чими газамя (до обвалования) 40 60
Примечание. Расстояния считаются от стен помещений с взрывоопасными зо-
лами или от наиболее выступающих частей наружных взрывоопасных установок до стен
закрытых и до ограждений открытых РУ, ТП и ПП.
26-438 401
принимаются в соответствии со СНиП по проектированию генеральных пла-
нов промышленных предприятий в зависимости от степени огнестойкости
зданий и сооружений. В отдельно стоящих РУ, ТП и ПП, питающих электро-
установки взрывоопасных зон с тяжелыми или сжиженными горючими газами
и расположенных за пределами расстояний, указанных в табл. IV,7, не тре-
буется выполнять подъем полов н устанавливать приточную вентиляцию с
механическим побуждением, если в этом нет необходимости по каким-либо'
другим соображениям.
Прокладывать трубопроводы с пожаро- и взрывоопасными, а также вред-
ными и едкими веществами через РУ, ТП и ПП запрещается.
В пристроенных и встроенных подстанциях можно устанавливать транс-
форматоры как внутри, так н у наружных стен. Трансформаторы с масляным
охлаждением должны быть размещены в отдельных камерах, двери которых
должны иметь предел огнестойкости ие менее 0,6 ч. Двери камер, оборудо-
ванных вентиляцией с механическим побуждением, должны иметь уплотнение
притворов; выкатка трансформаторов должна быть только наружу.
Герметизированные трансформаторы с усиленным баком, без расширите-
ля, с закрытыми вводными и выводными устройствами (например, трансфор-
маторы КТП и КПП), с охлаждением как негорючей жидкостью, так и маслом
допускается размещать в общем помещении с РУ, ТП и ПП, не отделяя
трансформаторы от РУ перегородками. Выкатка трансформаторов должна
быть предусмотрена наружу или в смежное помещение.
В соответствии с уровнем взрывозащиты или степенью защиты оболочек
для каждого класса взрывоопасной зоны отдельные колонки и шкафы управ-
ления электродвигателями с аппаратами и приборами допускается устанавли-
вать непосредственно во взрывоопасной зоне любого класса, но число таких
колонок и шкафов рекомендуется по возможности ограничивать.
Ниже приведена классификация пожароопасных зои:
зона класса П-1 — расположена в помещении, где имеются горючие жид-
кости с температурой вспышки выше 61 °C;
зона класса П-П — расположена в помещении, в котором выделяются
горючая пыль илн волокна с ннжним концентрационным пределом воспла-
менения более 65 г/м3 воздуха;
зона класса П-Па—расположена в помещении, в котором обращаются
твердые горючие вещества;
зона класса — П-Ш — расположена вне помещения, в котором обращают-
ся горючие жидкости с температурой вспышки выше 61 °C или твердые горю-
чие вещества.
3. ЭЛЕКТРОСНАБЖЕНИЕ
Е. Н. Приклонский
Электроснабжение производств азотной промышленности в основном осу-
ществляется от районных электрических сетей напряжением 110 или 220 кВ.
На районных подстанциях сооружаются две отходящие ячейки в ОРУ —
110—220 кВ; от подстанций прокладываются воздушные или кабельные ли-
нии питания к двум трансформаторам напряжением НО—-220/6—10 кВ.
В условиях интенсивного загрязнения атмосферы желательно подводить
питающие линии ПО—220 кВ от двух разных районных подстанций, имею-
402
щих диаметрально противоположное размещение иа генплане, что исключает
одновременное загрязнение изоляции обеих линий и источников питания.
В большинстве случаев иа главных понизительных подстанциях (ГПП)
пли подстанциях глубокого ввода (ПГВ) напряжением 110—220/6—10 кВ
предусматривается установка трансформаторов мощностью от 2X25 до
2X80 мВ-А. Эти трансформаторы имеют расщепленные вторичные обмотки
(апряжением 6 или 10 кВ. Это позволяет снизить токи короткого замыка-
ния н токи однофазного замыкания на землю, а также обеспечить условия,
)блегчающие выявление точек повреждения изоляции в распределительных
сетях.
L; Открытые и закрытые распределительные устройства на 110 или 220 кВ
в ГПП или ПГВ обычно выполняются по упрощенным схемам с минималь-
ным числом аппаратов и точек изоляции, подвергаемой загрязнению. Широко
используются схемы с отделителями и подачей отключающего импульса на
головные выключатели районной подстанции по контрольным взаимно-резер-
вируемым кабелям.
Распределительные кабельные сети 6—10 кВ в основном прокладывают
на технологических или специальных кабельных эстакадах. Для особо ответ-
ственных, взрывоопасных производств, связанных с длительным периодом
^налаживания технологического процесса, по возможности используют схему
перекрестного питания от разных ГПП или ПГВ, расположенных с противо-
положных сторон площадки.
Схемы питания заводских распределительных устройств иа 6—10 кВ по
возможности принимаются одноступенчатыми, что сокращает выдержку (вре-
мя) максимально токовых релейных защит. Распределительные устройства
на 6—10 кВ должны быть размещены в комплектных шкафах типа КРУ
с выкатными тележками, обеспечивающими максимальную безопасность при
обслуживании и ремонте устройств, а также индустриализацию монтажно-
строительных работ.
От распределительных устройств на 6—10 кВ питаются высоковольтные
синхронные или асинхронные двигатели, индукционные регуляторы, комплект-
ные трансформаторные подстанции (КТП) напряжением 6—10/0,38—0,66 кВ
и выпрямительные трансформаторы. Электродвигатели мощностью 2500 кВт
и выше обычно получают независимое питание от ГПП илн ПГВ; для их
подключения выбирают участки сети до реактирования, что ограничивает по-
садку напряжения на общих собирательных шинах 6—10 кВ при пуске.
Заводские комплектные трансформаторные подстанции (КТП) напряже-
нием 6—10/0,38—0,66 кВ питаются от парных магистральных кабельных ли-
ний, прокладываемых по технологическим и специальным кабельным эста-
кадам; КТП мощностью от 2X160 до 2X2500 кВА обычно размещаются в от-
дельных помещениях, встроенных в технологические цеха или пристроенных
к ним. От шин напряжением 380/220 или 660/380 В питаются силовые и
осветительные распределительные пункты.
Помимо двух основных источников питания, получаемых от энергосистемы
напряжением НО—220 В после трансформации иа 6—10 и на 0,38—0,66 кВ,
азотные производства имеют третий источник для потребителей особой
группы первой категории (с. 414).
Третий сетевой независимый источник питания, обычно рассчитан на по-
требную мощность не более 1000 кВА, подключается по схеме АВР вместо
26* 403
обоих основных. Иногда для этих потребителей исключаются обычные пере-
рывы питания, создаваемые схемами АВР. В этих случаях предусматривается
четвертый источник питания (агреРат бесперебойного питания АБП-1500), от
которого питаются быстродействующие приборы технологических блокировок,
цепи счетно-решающих машин и электрифицированные задвижки. Агрегат бес-
перебойного питания состоит из выпрямительного устройства, аккумулятор-
ной батареи, инвертора, преобразующего постоянный ток в переменный, в
быстродействующих коммутационных устройств защиты и автоматического
переключения.
Предприятия азотной промышленности имеют ровный график нагрузки,
поэтому для компенсации реактивной мощности служат нерегулируемые кон-
денсаторные установки 380 В. При этом регулирование осуществляется С по-
мощью высоковольтных конденсаторных установок и синхронных двигателей
6—10 кВ.
Для повышения надежности и качества эксплуатации электроустановок
иа предприятиях азотной промышленности предусматривается телемеханиза-
ция диспетчерского управления электроснабжением с устройствами сигнали-
зации, измерения и управления минимальным числом вводных и секционных
высоковольтных выключателей, которые ие охвачены схемами автоматизации
включения резервного питания. В систему диспетчерского управления вклю-
чаются устройства автоматического учета потребления реактивной и актив-
ной энергии и мощности в часы максимума и минимума нагрузки.
4. ЭЛЕКТРООБОРУДОВАНИЕ
Л. Г. Ежова
В зависимости от класса взрывоопасной зоны электрооборудование вы-
бирают либо во Взрывозащищениом исполнении с соответствующим уровнем
взрывозащиты, либо общего назначения с определенной степенью защиты
оболочки. Одним из наиболее надежных явлиется взрывоиепроиицаемое ис-
полнение взрывозащнщенного электрооборудования, широко распространенное
во взрывоопасных производствах азотной промышленности.
Взрывозащищеиное электрооборудование, изготовленное для более опас-
ной среды, можно применять в менее опасной среде йри отсутствии соответ-
ствующего электрооборудования. Если в настоящее время промышленность
ие выпускает взрывозащищеиное электрооборудование в нужном исполиеини
(например, для среды ПС—Т1), вопрос о замене решается органами Глав-
госэиергоиадзора с предварительным согласованием со Всесоюзным научно-
исследовательским проектно-конструкторским и технологическим институтом
взрыиозащищениого электрооборудования (ВНИИВЭ, г. Донецк). При полу-
чении такого разрешения допускается применение взрывоиепроиицаемых элек-
тродвигателей с короткозамкнутым ротором в условиях взрывоопасных сред
более высокой категории, чем та, для которой они изготовлены, ио в качестве
закрытых обдуваемых электродвигателей в исполнении повышенной надежно-
сти против взрыва. При этом должны соблюдаться соответствующие условия
(загрузка ие более 80%, отключение в аварийном режиме за время ие бо-
лее 10 с).
404 '
Пуско-распределительная электроаппаратура применяется в общепро-
I Умышленном исполнений; для большей надежности ее выносят из взрывоопас-
| ных помещений в отдельные изолированные от производства помещения
Электрооборудование в исполнении повышенной надежности против '
взрыва (защита вида «е») разрешается устанавливать во взрывоопасных зо-
нах класса В-Ia и меиее опасных при условии, что механизмы, иа которых
оно установлено, ие будут подвергаться перегрузкам, частым пускам и ревер-
сам. Такое оборудование должно иметь защиту от перегрузок с временем
срабатывания ие более te — времени, и течение которого электрические маши-
ны нагреваются пусковым током от температуры, обусловленной продолжи-
тельной работой при номинальной нагрузке, до предельной температуры.
Заводы-изготовители выпускают взрывозащищеиное электрооборудова-
ние с маркировкой по ПИВЭ (по свидетельствам, оформленным до 1970 г.)
и с маркировкой по ПИВРЭ [3] (по свидетельствам, оформленным на виойЬ";|Уу
разработанное электрооборудование с 1970 г.). Маркировка согласно ПИВЭ
.г зависит от вида исполнения взрывозащиты и наивысшей категории и группы
взрывоопасной смеси, для которой данное электрооборудование признано
взрывозащищеииым. Маркировка согласно ПИВРЭ зависит от уровня взрыво-
защиты и наивысшей категории и группы взрывоопасной смеси, для которой
данное электрооборудование признано взрывозащищеииым; вид взрывоза-
щиты указывается отдельно.
Начиная с 1980 г. в соответствии с ГОСТ 12.2.020—76*, вводится новая
маркировка взрывозащищениого электрооборудования, которая полностью со-
ответствует публикации Международного электротехнического комитета
(МЭК) 79—9. Сравнительная маркировка взрывозащищениого электрообору-
дования приведена в табл. IV,8.
Большое распространение во взрывоопасных производствах получили ,
электродвигатели серии ВАО — асинхронные, обдуваемые, во
взрывоиепроиицаемой оболочке в исполнении ВЗГ на напряжение, 380 или
660 В и мощностью 0,27—100 кВт. Эти электродвигатели предназначены для 1
продолжительной работы во взрывоопасных зонах всех классов, в которых
возможно образование взрывоопасных смесей газов или паров ЛВЖ с возду-
хом, отнесенным к 1-й, 2-й и 3-й категориям и группам А, Б и Г (по ПИВЭ),
а также во взрывоопасных зонах классов В-П и В-Па.
Электродвигатели серии ВАО имеют модификации по взрывозащите В4Г
и В4Д, которые изготовляют небольшой мощности (до 10 кВт) н в ограни-
ченном количестве. Электродвигатели серии ВАО2 изготовляют иа напряже-
ние 380/660В мощностью 55—200 кВт с маркировкой по взрывозащите
ВЗТ4-В. Кроме того выпускают электродвигатели серии ВАО на напряжение
6000 В мощностью 200—1000 кВт с маркировкой по взрывозащите ВЗТ4-В
Электродвигатели серии В — асинхронные, обдуваемые, во
взрывоиепроиицаемой оболочке, с маркировкой по взрывозащите ВЗТ4-В на
напряжение 380 или 660В — предназначены для продолжительной работы во
взрывоопасных зонах всех классов, в которых возможно образование взрыво-
опасных смесей газов или паров ЛВЖ с воздухом, отнесенным к 1-й, 2-й и
3-й категориям и группам самовоспламенения Т1, Т2, ТЗ, Т4 (но ПИВРЭ),
а также во взрывоопасных зонах классов В-П и В-Па. Электродвигатели
имеют модификацию, по взрывозащите: В4Т5-В.
405
Таблица IV,8. Условные обозначения, принятые для маркировки
Взрывоопасная смесь (ВОС) газов и паров с воздухом Электрообо
категория группа группа Температурный класс
обозна- чения БЭМЗ, мм обоз- наче- ние температу- ра, °C обоз- наче- ние для катего- рии ВОС обозна- чение темпе- ратура для груп- пы ВОС
ПУЭ-65, ПИВЭ
1
2
3
4
>1,0
>0,65 до 1,0
>0,35 до 0,65
До 0,35
>450
>300 до 4 50
>175 до 300
>120 до 175
ПУЭ-65, ПИВРЭ-ОАА684-053—67
1 2 >1 >0,65 до 1,0 Т1 Т2 >450 — —. — — —
>300 до 450
3 >0,35 до 0,65 ТЗ >200 до 300
4 До 0,35 Т4 >135 до 200 ПУЭ- 76, ГО< ЗТ 12. 1.011—78
II Т1 >450 ГОСТ 12.2.020 —76*
ПА >0,9 Т2 >300 до 450 II ПА, ПВ, Т1 450 Т1
ПС
ТЗ >200 до 300 ПА ПА Т2 300 Т1, Т2
ПВ >0,5 до 0,9 Т4 >135 до 200 ПВ ПА, ПВ ТЗ 200 Т1, Т2,
ТЗ
ПС До 0,5 Т5 >100 до 135 ПС ПА, ПВ, Т4 135 Tl, Т2,
Тб >85 до 100 ПС ТЗ, Т4
Т5 100 Tl, Т2, ТЗ, Т4,
Т5
Тб 85 СТ1 по Тб
Электродвигатели серии ВАСО — асинхронные, вертикальные,
предназначены для безредукторного привода вентиляторов аппаратов воздуш-
ного охлаждения с непосредственной посадкой вентиляторов иа вал электро-
двигателя, Устанавливаются во взрывоопасных зонах всех классов, в кото-
рых по условиям работы возможно образование взрывоопасной смеси газов
406
1 1 | взрывозащищениого электрооборудования
II II1 II 1i ll Ijjl рудование Пример
Взрывозащита
уровень вид
и II1 — В — взрывонепроницаемая оболочка П — продувка под избыточ- ным давлением И — искробезопасная электрическая цепь К — кварцевое заполнение С — специальный вид Н — защита вида «е» А — автоматическое от- ключение электроэнер- гии М — масляное заполнение В4А В — вид взрывозащиты; 4 — категория смеси, А — группа смеси
Н-повышениой на- дежности В-взрывобезо- пасное О-особовзрыво- безопасное 6474 ©
В — уровень взрывозащиты; 4 — категория смеси, Т4 — группа смеси и — вид взрывозащиты
2 — повышенной надежности 1 — взрывобез- опасное 0 — особовзры- вобезопасное d — взрывонепроиицаемая оболочка р — продувка под избыточ- ным давлением i — искробезопасная элект- рическая цепь q — кварцевое заполнение о — масляное заполнение s — специальный вид е — защита вида «е» lExd II ВТЗ 1 — уровень взрывозащиты; Ех — общий знак взрыво- защищениостн d — вид взрывозащиты; ПВ — группа электрообору- дования ТЗ — температурный класс
'hi Hi; i ь или паров ЛВЖ с воздухом 1-, 2- и 3-й категорий и групп А, Б, Г (по ПИВЭ). Электродвигатели серии СТДП — синхронные, взрывозащищен- ные, продуваемые под избыточным давлением, предназначены для продолжи- тельной работы в качестве электропривода насосов, турбокомпрессоров, на-
> 407
гнетателей и других быстроходных механизмов. Электродвигатели имеют
взрывобезопасный уровень взрывозащиты с маркировкой В4Т5-П (по
ПИВРЭ) и могут применяться в помещениях с взрывоопасными зонами всех
классов, в которых могут образоваться взрывоопасные смеси газов или па-
ров ЛВЖ с воздухом всех категорий и групп.
Взрывобезопасный уровень взрывозащиты электродвигателя обеспечивает-
ся только прн наличии автоматического отключения электродвигателя от всех
источников электроэнергии при снижении избыточного давления воздуха в
системе продувки ниже установленного предела. Если при снижении избы-
точного давления подается только сигнал опасности, уровень взрывозащиты
электродвигателя снижается до уровня повышенной надежности против взры-
ва (НЧТ5-П).
Мощность электродвигателей этой серии 630—12 500 кВт, напряжение
6000 или 10 000 В. Возбуждение электродвигателей осуществляется от бес-
щеточных возбудителей серии БВУП.
Электродвигатели серии СДКП2 — синхронные, взрывозащи-
щенные, продуваемые под избыточным давлением, предназначены для элек-
тропривода поршневых, газовых и аммиачных компрессоров в помещениях
со взрывоопасными зонами всех классов, в которых могут образоваться
взрывоопасные смеси газов или паров ЛВЖ с воздухом всех категорий и
групп. Маркировка взрывозащиты: В4Т5-П (по ПИВРЭ). Мощность электро-
двигателей 315—500 кВт, напряжение 6000 или 10 000 В. Возбуждение элек-
тродвигателей осуществляется от возбудителей серии ТЕ8-320 с системой
управления и автоматического регулирования тока возбуждения.
Продуваемые электродвигатели могут быть охлаждены по разомкнутой
или замкнутой системе. В первом случае охлаждающий чистый воздух (на-
ружный) направляется в двигатель, а нагретый выбрасывается из взрыво-
опасного помещения. При таком способе охлаждения необходим фильтр для
очистки наружного воздуха от пыли. Наружный воздух может быть загряз-
нен газами или парами, вызывающими коррозию, поэтому более целесообраз-
на замкнутая система охлаждения с применением встроенного или отдельно
устанавливаемого водяного воздухоохладителя.
Электродвигатели серин АТД (2АЗМП) — асинхронные, быст-
роходные (3000 об/мин), в закрытом продуваемом исполнении, с замкнутой
системой вентиляции, с двумя секциями воздухоохладителя, расположенными
в корпусе статора; предназначены для привода насосов, нагнетателей, комп-
рессоров и других механизмов; при таком исполнении отпадает необходи-
мость в устанавливаемом отдельно воздухоохладителе и воздухопроводах.
Маркировка взрывозащиты: В4Т5-П (по ПИВРЭ). Мощность 315—5000 кВт,
напряжение 6000 В. Электродвигатели этой серии устанавливают в помеще-
ниях со взрывоопасными зонами всех классов, в которых возможно образо-
вание взрывоопасных смесей газов или паров ЛВЖ с воздухом всех кате-
горий и групп.
Изготовляемые в настоящее время масляные электромагнит-
ные пускатели серии ПМ7010А и ЦМ702А в исполнении повышенной
надежности против взрыва, с маслонаполненными элементами имеют марки-
ровку НМБ или НМГ и пригодны для всех взрывоопасных сред зоны клас-
сов В-Ia и менее опасных. Однако ввиду недостаточной надежности пускате-
лей ПМ701А их применения следует избегать.
408
ВзрывозащищеииЫе универсальные переключатели серии
УП5800 в маслонаполненном исполнении с маркировкой МОД пригодны для
взрывоопасных зон классов В-1, В-Ia, В-16 для всех сред.
Посты управления серии КУ-90 и ВЗТ4 во взрывонепроницае-
Мой оболочке предназначены для дистанционного управления электромагнит-
ными пускателями, контакторами и другими аппаратами управления н сигна-
лизации. Посты могут применяться во взрывоопасных зонах классов с взры-
воопасными средами категорий и групп до ЗГ и опасных по пыли.
Посты упраилення серии КУ-700 в маслонаполненном испол-
нении с маркировкой по взрывозащите МОД предназначены для коммутации
цепей управления в стационарных установках взрывоопасных зон всех клас-
сов, для всех категорий и групп взрывоопасных смесей, и опасных по пыли.
В зрывозащищеиные светильники изготовляются следую-
щих типов: ВЗГ-200АМ, ВЗГ/В4А-200М, Н4БН-150, Н4Б-300МА, ВЗГ-100,
В4А-60 с лампами накаливания и типов НОГЛ 1X80, НОГЛ 2X80,
НОДЛ 1X40 с люминисцеитными лампами в исполнении повышенной надеж-
ности против взрыва. В настоящее время светильники НОГЛ и НОДЛ сни-
мают с производства и заменяют соответственно светильниками Н4Т4Л н
Н4Т5Л, которые можно применять во взрывоопасной зоне классов В-Ia и
В-Па со средой всех категорий и групп Т1--Т4 или Т14-Т5.
Светильники типов ВЗГ-200АМ, ВЗГ-100, ВЗГ/В4А-200М, В4А-60
предназначены для установки во взрывоопасных зонах всех классов со сре-
: дой 1, 2-й и 3-й категорий, группы А, Б, Г или для среды всех категорий,
группы А.
В табл. IV,9 даны указания по выбору электрооборудоиания для внут-
ренних и наружных электроустановок в производствах азотиой промышлен-
ности.
Капитальный ремонт, замена и восстановление деталей взрывозащищен-
ного электрооборудования должны производить только зарегистрированные
в Госгортехнадзоре СССР специализированные ремонтные предприятия — за-
воды, цеха, мастерские, соответственно оборудованные и имеющие на про-
ведение этих работ разрешение вышестоящей организации (министерства,
ведомства). Такое разрешение выдается в тех случаях, когда специализация
ремонтного предприятия подтверждена комиссией, назначенной вышестоящей
организацией с обязательным участием представителей Госгортехнадзора
СССР и Главэлектроремоита Минэлектротехпрома СССР.
Для обеспечения безаварийной работы электрооборудования как в обще-
промышленном, так и во взрывозащищенном исполнении должна предусмат-
риваться система планово-предупредительного ремонта (ППР), включающая
ряд мероприятий, выполняемых по заранее составленным графикам. Система
ППР позволяет предупредить повышенный износ деталей и обеспечить наи-
больший возможный срок службы электрооборудования в условиях эксплуа-
тации.
Для предприятий азотной промышленности целесообразно предусмотреть
следующие категории электроприемников в отношении надежности их элек-
троснабжения.
Электроприемннкн 1-й категории — электроприемники, работающие круг-
лосуточно, перерыв в их электроснабжении может привести к нарушению
сложного технологического процесса, повреждению дорогостоящего основного
409
Таблица IV,9. Указания по выбору электрооборудования для внутренних
Отделение или корпус Для производственных
Класс взры- воопасной зоны Среда Электродвигатели трехфаз
380 В или 660 В
1. Производство
1.1. Сероочистка В-1г IIB-T1
1.2. Конверсия метана В-1г IIB-T1
1.3. Конверсия оксида В-1г IIC-T1
1.4. углерода Моиоэтаиоламино- В-1г IIB-T1 IIB-T1
вая очистка IIC-T1
1.5. Метанирование В-1г IIC-T1
1.6. Синтез аммиака В-1г IIB-T1
1,7, Компрессия В-1а IIA-T1
IIC-T1
Взрывонепроницаемые
серий В, ВА02, ВАО с
маркировкой ВЗТ4-В
ВЗГ
Допускается в исполне-
нии повышенной надеж-
ности против взрыва с
маркировкой ВЗТ4-В,
ВЗГ по согласованию с
Госэнергонадзором в
каждом конкретном слу-
чае
1.8. Насосная (установ- — Нормаль- ная Закрытые обдуваемые
ка питательных на- серии 4А, А02, АОЗ и др.
сосов)
2. Производство азотной
2.1. Помещения газо- В-16 (зона Невзрыво- Закрытые обдуваемые
тур бинного агрегата 5 м от опасная, серии 4А, А02, АОЗ и др.
и контактных аппа- дифмано- оксиды
ратов метров и фланцев) азота, IIA-T1
2.2. Установка испаре- В-1г IIA-T1
ния аммиака
2.3. Отделение охлаж- дения и промывки нитрозного газа; от- деление абсорбции; Невзрыво- опасная, оксиды азота
отделение каталити- ческой очистки; по- мещение регенерации платиновых сеток, насосная склада
3. Произвол ст во аммиачной
3.1. Нейтрализация н В-1г IIA-T1 Закрытые обдуваемые
выпарка (отметка 7,2; 12; 16 м) (аммиак), химически активная серии 4А, А02, АОЗ и др.
3.2. Насосная плава П-П Влажная
3.3. Отделение грануля- ции П-П Пыль ам- миачной селитры, влажная
410
1; । <аружиых электроустановок в производствах азотной промышленности
установок Для санитарно-технических вентиляционных установок
1 ного тока 6000 в или 1000 В класс Электрооборудование
f Кнопочные посты управ- ления взры- воопасной зоны вытяж- ка/приток вытяжные системы приточные системы
Ilf’ 1 hit 1'1 "1 ;1 li 11 II' 1 litl 111 аммиака Взрывоне- проницае- мые серии ВАО с маркиров- кой ВЗГ Закрытые серии АТД кислоты Серии СДК, СДС А02 и др. селитры А М-76 Серии КУ90-ВЗТ4-В, ПВ-В4Т5-В, КУ-700 Серии ПКЕ А К-72 и А К-72 Серии ПКЕ, П КУ-15 АС-72 То же » В-1г невзры- воопас- ная Невзры- воопас- ное М IB-I6 невзрыво- опасная Невзры- воопасное Взрывонепро- ницаемые се- рии В, ВА02, ВАО. Блоки управ- ления вынесены из камер. К- п. у. взры- вонепроиицае- мые серии КУ 90-ВЗТ4-В, ПВ-В4Т5-В, Маслонапол- ненные серии КУ-700 Обыч| (Закрытые обду А02, Блоки управле- ния в откры- том исполне- нии, вынесен- ные из камер К. п. у. в защщ исполнении сер Закрытые обду А02, АОЗ и др. Блоки управде исполнении ил1 иия серии К. п. у. в заши том исполнен П КУ-15 Закрытообдувае- мые серии 4 А, А02, АОЗ и др. Блоки управления вынесены из ка- мер или шкафы управления серии ЯУ-5000 в каме- рах. К-п.у. в защищенном н за- крытом исполне- нии серии ПКЕ, ПКУ-15 гае ваемые серии 4А, сОЗ и др. Блоки управления в открытом испол- нении вынесены из камер или шкафы управления серии ЯУ-5000 в камерах ценном и закрытом ни ПКЕ, ПКУ-15 ваемые серии 4А, ния в открытом шкафы управле- f-5000 в камерах, щениом и закры- ии серии ПКЕ, 411
Отделение или корпус
Класс взры- воопасной зоны
3.4. Отделение охлажде- ния продукта п-п
3.5. Склад кислот и дне- Невзрыво-
пергатора НФ, иа- и непожа-
сосная кислот роопасное
3.6. Отделение обработ- п-п
ки гранул дисперга тором НФ и склад насыпью
3.7, Склад готового про- дукта насыпью, упа- ковочное отделение п-п
4.1. Отделение синтеза н дистилляции В-16
4.2S Отделение компрес- сии —
4.3. Отделение насосов для перекачки жид- кого аммиака В-16
4.4. Узел приема жидко- го аммиака, абсорб- ции и десорбции В-1г
4.5. Маслопуикт П-1
4.6, Отделение перера- ботки растворов карбамида —
4.7. Грануляционные башни, отделение расфасовки, склад готовой продукции в мешках, склад по- рожней тары, отде- ление изготовления полиэтиленовых мешков 4.8. Отделение каталити- ческой очистки, склад карбамида на- валом п-п
4.9. Отделение красок В-1а
; Для производственных
Среда Электродвигатели трехфаз
380 В нлн 660 В
Пыль ам- миачной селитры Химически активная
Пыль ам- миачной селитры
То же 4. Производство
ПА-Т1 Невзрыво- опасная ПА-Т1 Закрытые обдуваемые серии 4А, А02, АОЗ н ДР- То же »
IIA-T1 >
Минераль- ные масла Невзрыво- опасная > То же
Пыль карбамида >
Невзрыво- опасная >
Краски Взр ывоиепроиицаем ые серин В, ВАО, ВА02 н др.
412
1 if । • ! .i : :.\ ib I. i: । । : : 1 г ; : 1 1 । , г i v -:?- ' I' :: : 1 b '' " 14 II II II lllllll II II гы . iilEi'-l'ljE'iiibli Продолжение табл. IV,9
i Lb I'1 установок Для санитарно-технических вентиляционных установок
»;иого тока I < 6000 в E . или 1000 В Кнопочные посты управ- ления класс взры- воопасной зоны вытяж- ка/приток Электрооборудование
вытяжные системы приточные системы
i! ih; L карбамид To же E * 11' j > » » » ia » » » » » > » » Серии КУ-90-ВЗТ4-В, ПВ-В4Т5-В, КУ-700 Невзры- воопасное В-1г Невзры- воопасная Закрытые обду! А02, АОЗ и др. Блоки управ- ления в откры- том исполне- нии вынесены из камер Кнопочные пос защищенном пенни серии Ш См. 1 заемые серии 4А, Блоки управления в открытом ис- полнении, вынесен- ные из камер, или шкафы управле- ния серии ЯУ-5000 гы управления в закрытом испол- ;е, ПКУ-15 1
413
Отделение или корпус Для производственных
Класс взры- воопасной зоны Среда Электродвигатели трехфаз
380 В или 660 В
5. Г а з г о
5.1. Газгольдер мокрый |В-1г
с подземным вводом
газа через днище
для взрывоопасных
газов
Камера газового В-1
ввода
5.2. То же, но с боко- В-1г
вым вводом
Камера газового В-1а
ввода
11В-Т1,
IIC-T1,
I1C-T2 и др.
I1B-T1,
I1C-T1,
1IC-T2 и др.
[Должны быть вынесены]
за пределы камер газо-
вого ввода
То же
Примечания: 1. Пусковая аппаратура (блоки управления) обычно выносятся
2. К. п. у. — кнопочные посты управления.
оборудования с возможной опасностью для жизни людей, значительному
ущербу народного хозяйства, массовому браку продукции.
Электроприемники 1-й категории должны обеспечиваться электроэнергией
от двух независимых взаимно резервирующих источников питания и перерыв
их электроснабжения при нарушении питания от одного из источников мо-
жет быть допущен лишь на время автоматического восстановления электро-
снабжения.
Из состава электроприемников 1-й категории выделиется особая группа,
бесперебойная работа которой необходима для безаварийного останова про-
изводства с целью предотвращения угрозы жизни людей, взрывов, пожаров
^повреждения дорогостоящего основного оборудования.
Для электроснабжения особой группы электроприемников 1-й категории
должно быть предусмотрено дополнительное питание от третьего независимо-
го взаимно резервирующего источника питания. В качестве такого независимо-
го источника питания для особой группы электроприемииков и в качестве
второго независимого источника питания для остальных электроприемииков
1-н категории могут быть использованы местные электростанции, электростан-
ции энергосистем (в частности, шины генераторного напряжения), специаль-
ные агрегаты бесперебойного питания, аккумуляторные батареи и т. п.
Электроприемиики 2-й категории — электроприемники, перерыв электро-
снабжения которых приводит к массовому нарушению в выпуске продукции,
414
|1т \ \ Продолжение табл. IV,9
№ установок Г _ Для санитарно-техияческих вентиляционных установок
Jlllllr" llll l ll |hj кого тока Кнопочные посты управ- ления класс взры- воопасной зоны вытяж- ка/приток Электрооборудование
вытяжные системы приточные системн
НН г в i 6000 в или1 1000 В
к If If льдеры Серии КУ-90-ВЗТ4-В, ПВ-В4Т5-В. Целесообразно вынести из камер газового ввода — Взрывонепрони- цаемые серии В, ВА02, ВАО. К. п. у. взрывоне- проницаемые серии КУ-90-ВЗТ4-В, ПВ-В4Т5-В
BI—г
То же
To же
из производственных помещений (невзрывоопасные). Они имеют открытое исполнение.
L
массовым простоям рабочих, механизмов и промышленного транспорта. Снаб-
жать такие электроприемники энергией следует от двух независимых взаимно
£' резервирующих источников питания. При нарушении электроснабжения от
15; одного из источников питания допустимы перерывы электроснабжения на вре-
iij1 мя, необходимое для включения резервного питания действиями дежурного
персонала или выездной оперативной бригады.
3 Питание электроприемииков 2-й категории допускается по одной кабель-
р ной линии, состоящей не менее чем из двух кабелей, присоединенных к одно-
му общему аппарату. Прн наличии централизованного резерва трансформато-
ров и возможности замены поврежденного трансформатора в течение не бо-
»! лее 1 сут, допускается питание электроприемииков 2-й категории от одного
;|!v трансформатора.
L Электроприемиики 3-й категории — все остальные, не подходящие под
iij определения приемников первой и второй категорий, например элект-
роприемники вспомогательных цехов, ремонтно-механических мастерских,
h;|'! складов вспомогательных материалов и др. Электроснабжение их может
|«|. осуществляться от одного источника питания при условии, что перерывы
!||:. в электроснабжении, необходимые для ремонта или замены поврежденного
j'i: элемента системы, не превышают 1 сут.
Категорирование электроприемииков производств азотной промышленно-
сти по надежности электроснабжения приведено в табл. IV, 10.
415
Таблица IV,10. Категории электроприемииков по надежности электроснабжения
Отделение или помещение, установка Класс взры- воопасной зоны Характери- стика среды L Электропрнемвикн — двигатели Основания для отнесения к указанной категории
назначение категория по ПУЭ-76 1
1. Производство аммиака АМ-76
1.1. Сероочистка, конверсия ме- тана и оксида углерода, моноэтаноламиновая очи- В-1г IIB-T1 IIC-T1 Для центро- бежных насо- сов, вентиля- 1 Во избежание нарушения технологического процесса шения выпуска продукции сложного и умень-
стка, метанирование, син- торов и других
1.2. тез аммиака механизмов
Компрессия В-1а IIC-T1 То же 1 То же
1.3. Электроприводы запорной В зависимости от места Для задвижек 1 Во избежание нарушения в управле-
арматуры установки Для отдель- нии технологическим процессом
ных задвижек рекомендуется
1.4. Вентиляционные установ- То же Для санитар- категория 0. 1 Во избежание образования опасных
ки но-технических концентраций горючих газов
1.5. Насосные для водопрово- — вентиляторов Для центро- 1
дов производственно-про- бежных на- Для противо- Во избежание нарушения сложного
тивопожарного назначения сосов пожарного во- технологического процесса и умень-
допровода в шения выпуска продукции, для лик-
отдельных слу- чаях рекомен- видацни пожаров и взрывов
1.6. Электроосветительные установки: дуется катего- рия 0
рабочего освещения в зависимости от места Осветительные 1 Как для производства в целом
установки приборы
аварийного освещения то же То же 1 Во избежание нарушений в управЛе-._
J нии технологическим процессом
Г
со
00
2. Производство азотной кислоты
2.1. Помещение для газотур- Невзр ывоопасная Для компрес- 2 Во избежание уменьшения выпуска ‘
бинного агрегата и кон- соров, насосов, продукции
тактных аппаратов вентиляторов
2.2. Охлаждение, абсорбция, Химически активная То же 2 То же
очистка, регенерация ".
2.3. Вентиляционные установ- В зависимости от места Для санитар- 2 Во избежание возникновения опас-
ки установки но-техниче- В отдельных ных концентраций токсичных газов и
скнх вентиля- случаях реко- паров
торов мен дуется 1-я
2.4. Электроосветительные категория - - - ,::z
установки: рабочего освещения То же Осветительные 2 Во избежание нарушения техноло-
приборы гического процесса
аварийного освещения То же То же 1
2. Производство аммиачной селитры АС-72
3.1. Нейтрализация и выпарка 3.2. Насосная плава, отделения грануляции, охлаждения, обработки гранул, склад готового продукта, упако- вочная В-1г П-П IIA-T1 — аммиак Пыль ам- миачной селитры Для вентиля- торов и насо- сов' Для вентиля- торов, транс- портеров 2 2 Во избежание уменьшения выпуска продукта То же
3.3. Вентиляционные установ- ки 3.4. Электроосветительные установки для рабочего и аварийного освещения В зависимости от места установки То же, Для санитар- но-техниче- ских вентиля- торов Что ц в прои^вр 2 Во избежание сильного запыления дегре азотцрй кислоты (пункт 2.4J
табл. IV,Id к S я S *ц <L> о, « £ (ения выпуска о 2 « о
к X X ф ч 3 к се со S3 О X X X Ф X о X X Л *5 S X X
к си а X СО
54 л X
У _ « я о X
к о> х со
О 5s® =( о _ Я к S я Л X О X К о» к
Ъ О £ Основана к указа о избежание родукции о же > ° 00 v —С X “ S & X ф >» о к со *-* X ° S ф X X се * ф \о со X О « Ё н = X S «5 к х X я 2^3 « ч н X 3 § 3 я °
СД КН со « са = га 5
X
Е •X
Е о
X X
ч н
о я < Н о.ф 2 ?>> “ сч сч сч ф СЧ Я сч о со се
s иС и
и н X ф
К 5 о 1 « с % о X X
1 я се со X ё
я я СО Си о . и И 6 X X со
d> Я V м а, _ и с § у X о Роли се Й О X о X
й. я °- я § g & g “ 1 Л а § 3 ° g 8 ® се ь- И ® о к « к И 4 .5 о 5 Л> О Ч оЧ И Для и ас вентилятор транспорте же, что и н X X се о к X о с ФК® X es _ XX® X И X X о Ф ф н н m х
се *
. 3 я t* Q. 0) £ & со К О о со н X н о ф S ф * о
Я Он Г—Ч S Е-
Л «J Q. £ С к <7 л « и ЧЭ О
Ха сти . S < 2; Xj> О I—t 1—4 Пы кар X
К о
о о 3 X X
а о о
01 S -я и □ £ С5 X О д О зры -16 -1г X аз се о X
« ° и 2 ° Ч дч & И и га ф Е с СО CQ ь >>
« « S м Я s И ® ь «в =г к 2 о is о R О щ S а еа О X X о
« tr s \о Л ч «в s я £ х и О ® S ё се ф ф х
ч м s 2, § 5 « 3 о S
к а « 3" « S >•- га И хо s
ю Ь Р- a S х х 3 л се й;
Отделение, устано или помещение омпрессия интез и дис асосная для пе ия жидкого аистка и пе астворов зел приема жи, X « < *© Р-5 3 §• < £ -° 2 ” |g | к § а о _? X — X к. X ± X хэ н х о *0* х Я о О о о s §« а ч ф 3 X X о 3 =г О. X X се с, S к о. 5 л§ ч w. m х 5 о н 5 о ф < X о Ф »> U g § g Я§.“ н я х “22- я 5 о х
« О и и о сЛ a 8ft s <Т) хса sc Cb >.я
U с4 со •ф fr *Л с©
ф Ч. * "Ф •ф
418
V. ДАННЫЕ О РАЗВИТИИ АЗОТНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
А. Н. Афанасьев
Производство синтетического аммиака и продуктов на его основе начато
в СССР в 1928 г. на Чернореченском химическом заводе в цехе мощностью»
8 тыс. т. Позднее его мощность возросла до 20 тыс. т. Синтез осуществля-
ли при 75—80 МПа по способу фирмы «Казале» из водорода, полученного
железопаровым способом, и азота, выделенного из воздуха. Там же азоти-
рованием карбида кальция было создано производство цианамида кальция.
Общий объем производства синтетического аммиака в 1929 г. во всех,
странах мира составил примерно 1450 тыс. т, а объем получаемого связанно-
го азота — 2336 тыс. т, в том числе (%) '
Продукты из синтетического аммиака . . . 48,2
Чилийская селитра..........................21,5
Коксохимический сульфат аммония . . . . 18,9
Цианамид кальция...........................10,7
Кальциевая селитра из оксидов азота, полу-
ченных электродуговым способом* .... 0,7
* Производство прекращено в начале 30-х годов.
В 1981 г. СССР занял первое место в мире по объему производства
аммиака. Динамика развития производства с 1940 по 1985 год приведена:
в табл. V,l.
Мироиое производство аммиака в 1983 г. оценивалось в 93,3 млн. т
(при мощности 125—130 млн. т), в том числе (мли. т):
В капиталистических и развивающихся странах . . , 47,6
из них х
в США.......................................... 12,4*
в семи странах Западной Европы................ 11,0
в Индии........................................... 4,4
в Мексике . ..................................... 2,4
в Канаде.......................................... 2,8
В социалистических странах............................. 45,7
* Максимум в 1981 г. составил 17,3 млн. т.
Доля производства аммиака в СССР возросла с 10% в 1940 г. до 22%,
в 1980 г.
В настоящее время предприятия по производству аммиака размещены
почти во всех экономических районах страны, что приближает производства
Таблица V,l. Производство аммиака в СССР (тыс. т натуры)
Продукт 1940 1950 1955 I960 1965 1970 1975 1980
Аммиак синтетический 338 566 952 1393 3814 7630 11 998 16 734
Прирост 203 228 386 441 2421 3816 4368 4736-
2Т
41»
Таблица V,2. Размещение производств аммиака
по экономическим районам (% от мощности)
Экономические районы I960 1970 1980 1985
Северный, Северо-Западный район «В 5,1 8,2 7,5
Западный (Прибалтика, Белоруссия) — 7,9 8,5 8,7
Центральные 14,1 15,5 13,8 12,6
Волговятскнй, Поволжье 1,5 6,5 13,0 16,8
Северный Кавказ —• 5,1 5,8 5,1
Украина 39,5 23,9 26,8 22,9
Закавказье 6,7 5,1 1,7 2,1
Урал 10,7 6,9 8,7 7,2
Сибирь 15,9 9,1 5,0 5,9
Средняя Азия и Казахстан 11,6 14,9 8,5 11,2
азотных удобрений к потребителям, сокращает дальность перевозок. Проек-
тируется строительство новых заводои на Дальнем Востоке и в Сибири. За
период с 1950 г. число предприятий, производящих аммиак, увеличилось бо-
лее чем в 5 раз. Размещение предприятий по производству аммиака в СССР
приведено в табл. V,2.
Производство аммиака в довоенный период основывалось на применении
синтез-газа, полученного газификацией кокса, и коксового газа от располо-
женных вблизи коксохимических заводов, а также электролитического водо-
рода. В 50-е годы были открыты крупные месторождения природного газа
на Северном Кавказе, Украине, позже — в Средней Азии, Западной Сибири
и др., возросла его добыча. Это создало предпосылки к использованию при-
родного газа в качестве сырья для производства аммиака, метанола.
При переводе производства аммиака с коксового на природный газ себе-
стоимость аммиака сократилась примерно вдвое. По мере совершенствования
производства на базе природного газа коксовый газ с 80-х годов утратил
свое значение, и его использование резко сократилось. В табл. V.3 приведена
сырьевая структура производства аммиака [1].
В табл. V,4 [2] приведена структура мощностей по производству аммиака
на предприятиях СССР.
Предприятия первых пятилеток по производству аммиака строились иа
основе газификации кокса проектной мощностью 30 тыс. т в трех линиях
Таблица V,3. Сырьевая структура производства аммиака (%) [И
Сырье 1955 I960 1965 1970 1975 1980 1985
Кокс, уголь 44,5 32,0 15,9 10,4 5,7 1,5 1,2
Коксовый газ 34,0 32,1 18,2 14,2 11,7 5,3 1,6
Природный газ* — 16,3 59,9 72,3 79,6 92,2 94,6
Прочие 21,5 19,6 6,0 3,1 3,0 1,0 2,6
* В том числе из синтез-газа менее. 1%. цехов по производству ацетилена, нанример в 1985 г.
420
Таблица V,4. Структура мощностей предприятий
по производству аммиака (% от выпусиа)
' !Г И Мощность 11ч групп пред- 1 ПрИЯТИЙ, |;! тыс. т/год 1960 1970 1975 1980 Мощность групп пред- приятий, тыс. т/год I960 1970 1975 1980
До 200 45 15,5 8,9 4,6 До 1000 13,4 23,1
До 400 55 35,3 18,2 5,9 До 1500 — — 19,2 15,7
До 600 — 35,1 25,6 13,1 Свыше 1500 — — — 21,9
До 800 у — 14,1 14,5 15,7
(фактически 40 тыс. т). Мощность линий на основе коксового газа превы-
шала 18 тыс. т аммиака. Общая мощность предприятия составила 72 тыс. т
после расширения. Производства аммиака, переводимые с кокса на природ-
ный газ, имели мощность около 200 тыс. т и расширялись до 600—700 тыс. т
(Новомосковский, Северодонецкнй ХК). Мощность первых производств на
। базе природного газа составляла 115—220 тыс. т; производство имело 2—
!; 3 линии, мощность некоторых из них возросла в дальнейшем до 350—
; 500 тыс. т.
। В 70-х годах мощность новых производств аммиака составляла 200—
;! 450 тыс. т в линии. Создание линий по 410—450 тыс. т (AM-70, АМ-76)
" стало возможным при внедрении процесса паровой конверсии природного
газа в трубчатой печи под давлением 30—35 МПа, применении центробеж-
ных компрессоров с паровым приводом и другого крупвого оборудования.
При этом начали создаваться предприятия мощностью до 1000—
1500 тыс. т/год и более.
Мировое производство минеральных удобрений возросло в 8,9 млв. т
NPK в 1939 г. до 119,8 млн. т в 1981—1982 гг., в том числе азотиых с 2,6
до 62,3 млн. т азота. Соотношение NPK в потребляемых удобрениях измени-
лось с 1:1,65:1,04 до 1:0,51:0,4, т. е. резко возросла доля азота.
Доля СССР в мировом производстве азотных удобрений увеличилась
с 7,6% в 1939 г. до 18,6% в 1982 г. Наибольшие количества азотных удоб-
рений произведены в 1982 г. (млн. т азота): в СССР—11,6; США—10,5;
КНР — 10,45; Индии — 3.
Практически все азотные удобрения получают на основе синтетического
аммиака; доля коксохимического сульфата аммония, чилийской селитры, циа-
намида кальция невелика и составляет в сумме ие более 4%.
В табл. V,5 приведена структура производства минеральных удобрений
в СССР [3], а в табл. V,6 [1] — ассортимент азотных удобрений.
Длительное время аммиачная селитра была основным азотиым удобре-
нием. В конце 50-х годов начато производство карбамида в цехах мощно-
стью 20 тыс. т, затем она составила 70—120 тыс. т (агрегаты мощностью
по 35 тыс. т). В целях обеспечения потребности животноводства в карбами-
де, а также в связи с широким применением карбамида в качестве удобре-
ния и в промышленных целях производство его в 60-х годах сильно возрос-
;ло. Началось строительство цехов мощностью 180—360 тыс. т (с агрегатами
на 90—180 тыс. т), а в X пятилетке — по 330—450 тыс. т/год.
Таблица V,5. Производство и структура производства
удобрений в СССР [3]
Структура 1950 I960 1970 1980 1985
Минеральные удобрения, тыс. т питательных веществ в том числе азотные: 1236 3280 13 099 24 767 33 225
тыс. т N 392 1003 5423 10 241 14 220
% фосфорные 31,7 30,5 41,5 41,4 42,8
тыс. Т P20s 532 1193 3585 6455 8594
% калийные (и борные) 43,1 36,4 27,4 26,0 25,8
тыс. т КгО 312 1084 4091 8071 10411
% 25,2 33,1 31,1 32,6 31, 4
Таблица V,6. Ассортимент азотных удобрений (%) [1]
Удобрение 1955 I960 1965 1970 1975 1980 1985
Аммиачная селитра 78,0 73,0 55,3 45,0 44,8 39,6 33,5
Карбамид — 2,1 17,2 27,3 25,9 27,5 32,0
Сульфат аммония 20,3 17,8 10,9 7,3 6,8 5,5 4,5
Жидкие — 3,4 13,9 14,5 10,9 12,8 13,4
Сложные — 0,Г 1,3 4,8 10,7 13,9 16,1
Прочие 1,7 3,6 1,4 1,0 0,9 0,7 0,5
Сульфат аммония выпускается как побочный продукт при производстве
кокса, капролактама и других продуктов.
В 60-х годах начато производство жидких азотных удобрений, первона-
чально в виде аммиачной воды, а с 70-х годов — жидкого аммиака для не-
посредственного внесения в почву. В XI пятилетке создано крупное произ-
водство жидкого комплексного удобрения N:P=10:34. В табл. V,7 при-
веден ассортимент жидких удобрений в СССР (по азоту).
В 60-х годах на Невинномысском химическом комбинате выпускали в
небольших количествах жидкое азотное удобрение—раствор карбамида и
аммиачной селитры («плав»), содержащий 30% азота. Из-за отсутствия в те
годы эффективного ингибитора коррозии углеродистой стали производство
было прекращено. С 1983 г. вновь начаты работы по подготовке к приме-
нению в сельском хозяйстве такого удобрения (раствор КАС); предполагает -
Таблица V,7. Ассортимент жидких азотиых удобрений (% по азоту)
Удобрение 1565 1970 1975 1980 1S85
Аммиачная вода 99,5 99 88,6 77,1 47,4
Аммиак безводный — •— 4,0 16,8 37,7
Жидкие комплексные удобрения — -— — 0,3 11,5
Углеаммиакаты и прочие 0,5 1,0 7,4 5,8 3,4
422
Таблица V,8. Ассортимент сложных удобрений (% по азоту)
Удобрение Соотношение NPK, % 1970 1975 1980
Нитрофоска И : 10: 11 18,7 7,9 15,4
Ннтрофос 23 : 17 : 0 н др. 8,0 3,8 2,5
Нитроаммофоска 17 : 17: 17 22,9 13,5 7,7
Азофоска 16:16:16 ' — — —
Нитроаммофос 23 : 23; 16 : 25 и др. 17,8 36,8 28,5
Аммофос 11 : 50 : 0 и др. 23,4 28,6 39,8
Диаммофос 18:50:0 — 6,0 3,2
Аммонизированный су- — 9,2 3,4 2,6
перфосфат и др.
Жидкие комплексные 10 : 34 : 0 — —- 0,3
удобрения
си строительство ряда установок мощностью по 500 тыс. т раствора (28—
32% азота) с использованием в качестве ингибитора фосфата аммония и др.
Развивается производство сложных удобрений. В табл. V,8 приведен ас-
сортимент сложных удобрений (по азоту).
Первое производство сложных удобрений — нитрофоски — было начато
в 1961 г. на Новомосковском ХК по схеме азотносернокнслого разложении
апатита. В последующие годы были построены четыре производства по та-
кой же схеме, а также производства нитроаммофоски и нитроаммофоса на
базе экстракционной фосфорной кислоты (через аммофос н нитрат аммо-
ния) и путем нейтрализации аммиаком смеси фосфорной (термической) и
азотной кислот.
В 1982—1984 гг. введены в действие на ряде химических заводов (Нов-
городский и др.) производства нитроаммофоски (азофоски) по схеме азот-
нокислотного разложения апатита с вымораживанием нитрата кальция н
переделом его в аммиачную селитру и мел.
На многих предприятиях выпускается аммофос, пригодный н для сухого
тукосмешения, диаммофос в качестве кормовой добавки, жидкие комплексные
удобрения (ЖКУ).
Среди других азотных удобрений (см. табл. V,6) получают также натрие-
вую и кальциевую селитру, а также калиевую селитру и цианамид кальции,
имеющие в основном промышленное назначение.
В ассортименте азотных удобрений, производимых в капиталистических
н развивающихся странах в 80-х годах, возросла доля карбамида (32%) за
счет уменьшения доли нитратов аммония (20%); доли сульфата аммония
(6%), жидких (21%) и сложных (21%) удобрений относительно устойчивы.
Для каждого периода развития промышленности связанного азота харак-
терны свои особенности.
Развитие технологических процессов производства аммиака на базе при-
родного газа представлено в табл. V,9, где сгруппированы производства по
процессам конверсии.
Для первых производств аммиака в 50-х годах был принят процесс па-
рокнслородной конверсии природного газа в реакторах шахтного типа при
давлении, близком к атмосферному. При переводе производств аммиака
с твердого топлива на природный газ в процессе конверсии к кислороду до-
423
Таблица V,9. Структура процессов производства аммиака
из природного газа (%)
Процесс Мощность, т/сут 1965 1970 1975 1980 1985
Парокислородовоздушная при ат- мосферном давлении 180 69,9 60,6 40,0 16,4 10,1
Парокислородная при атмосфер- ном давлении 220 27,3 19,5 14,1 7,5 4,8
Парокислородная под давлением 2—3 МПа 330 2,8 17,1 19,0 9,7 7,6
Паровая и паровоздушная кон- версия под давлением 3—3,5 МПа 600 — 2,8 9,6 7,7 9,3
Паровая и паровоздушная кон- версия под давлением 4 МПа 1360 — 17,3 58,7 68,2
бавляли воздух (источник азота) и сохраняли все последующие стадии
(включая медноаммиачиую очистку конвертированного газа от оксида угле-
рода). Далее на новых производствах (Щекинский, Невинномысский хими-
ческие комбинаты) применялась парокислородиая конверсия, моноэтанолами-
новая очистка от диоксида углерода с удалением остатков оксида углерода
и инертных примесей промывкой жидким азотом под давлением 2 МПа.
Синтез аммиака вели при 30 МПа.
Выполненные в те годы расчеты показали некоторые преимущества па-
ровой конверсии в трубчатых печах. Однако дефицит жаропрочных труб,
а также наличие опыта конверсии углеводородов коксового газа в шахтных
реакторах и удобство доконверсии в них метана из синтез-газа от производ-
ства ацетилена послужили основанием для разработки процесса в шахтных
реакторах.
В начале 60-х годов с целью увеличения выпуска удобрений и снижения
капитальных затрат на производство азотной кислоты были построены четыре
завода для производства аммиака и аммиачной воды для непосредственного
внесения в почву и семь таких производств для переработки аммиака в кар-
бамид и др. Производство аммиака осуществляли по наиболее простой и
освоенной схеме с парокнслородновоздушной конверсией, моноэтаноламиновой
и медноаммиачной очистками конвертированного газа.
В целях повышения эффективности производства аммиака в 1966—
1970 гг. введены в действие производства иа основе парокислородной под
влиянием 2—3 МПа высокотемпературной (Куйбышев, Гродно) и каталити-
ческой конверсии (Невинномысск, Новгород, Гродно). Для очистки газа от
диоксида углерода применяли, в частности, растворы поташа с добавкой
активатора — диоксида мышьяка (процесс фирмы «Монтекатини»), охлаж-
денного метанола (процесс фирмы «Лурги»), а для выделения оксида угле-
рода — промывку газа жидким азотом.
В 60-х годах в ГИАП начались работы по созданию новых эиерготехно-
логических схем производства аммиака в агрегате (линии) мощностью 850—
1500 т/сут с паровой конверсией природного газа в трубчатой печи под
давлением до 4 МПа. Так, в 1970 г. было введено в строй производство ам-
миака, оснащенное оборудованием фирмы «Энса», мощностью 600 т/сут
424
(200 тыс.т в год). Производство осуществлялось по схеме с паровой в труб-
чатых печах и паровоздушной конверсией природного газа при 3 МПа, глу-
бокой конверсией оксида углерода, моноэтаиоламииовой очисткой от диокси-
да углерода и метанированием остатков диоксида и оксида углерода; синтез
аммиака вели под давлением 35 МПа. Для сжатия азотоводородиой смеси,
циркуляции ее и сжатия аммиака применяли многоцелевой поршневой комп-
рессор с электроприводом, а для сжатия воздуха и природного газа — цент-
робежные компрессоры.
В эти же годы в ГИАП было завершено проектирование производств
мощностью 1360 т/сут по энерготехиологической схеме (АМ-70), организова-
но изготовление оборудования и катализаторов, не уступающих по качеству
зарубежным.
В 70-е годы на ряде предприятий были введены в действие производства
аммиака мощностью 1360 т/сут с использованием оборудования фирмы
«ТЕС» (Япония). Отличие ее от схемы фирмы «Энса» заключается в при-
менении для удаления диоксида углерода раствора поташа с добавкой пен-
токсида ванадия, получении пара высокого давления (до 10 МПа) с утили-
зацией тепла конверсии и использованием паровых приводов ко всем комп-
рессорам.
В 1974—1975 гг. были введены в действие первые производства аммиа-
ка мощностью 1360 т/сут (АМ-70) с частичным использованием импортного
оборудования на Новомосковском и Северодонецком ПО, а в 1976—1980 го-
ды еще пять таких объектов (схемы АМ-70 и АМ-76) на других предприя-
тиях.
В XII пятилетке будут использованы технологические линии АМ-600 и
АМ-76 (1360 т/сут), а также усовершенствованные и интенсифицированные
лниии АМ-660 и АМ-80.
Одним из критериев эффективности производства является минимально
возможная энергоемкость производства (без значительного увеличения капи-
тальных затрат). По практическим данным, в производстве аммиака мощностью
1360 т/сут расходуется не меиее 1,4 т условного топлива (около 42 ГДж,
или 10 Гкал), мощностью 600 т в сутки —не менее 1,45 т у. т., с парокисло-
родной конверсией под давлением — не меиее 1,75 т у. т. В связи с этим
как в СССР, так и в других странах продолжается разработка новых тех-
нологических процессов и оборудования для производств аммиака, направ-
ленная к снижению удельных расходов энергоресурсов до 30—32 ГДж (7—
7,5 Гкал) за счет лучшего использования тепла во всех стадиях, применения
физических сорбентов диоксида углерода, снижения давления в синтезе до
10—15 МПа и ряда других мероприятий.
До 2000 г. и, вероятно, до 2020 г. для производства аммиака в качестве
сырья сохранитси природный газ. Однако перспективным может оказаться
использование дешевых сибирских (канско-ачинских и др.) углей путем их
/ газификации с получением синтез-газа, а также полукоксования с перера-
р боткой газовой фазы в синтез-газ.
I Успехи в области энергетики позволят совершенствовать электро- и тер-
! мохимические процессы получения водорода, плазмохимические процессы
j окисления азота воздуха, использовать ядерную энергию в процессах конвер-
сии и др. при условии их экономичности.
425
Таблица V,10. Структура производства азотной кислоты
и некоторых азотных удобрений (%)
Схема Мощность, т/сут 1960 1965 1970 1975 1980 1985
Производство неконцентри- рованной азотной кислоты: при атмосферном дав- 58 27 17 9 7 0,7
лении при давлении абсорбции 120-135 4 46 58,3 38,7 33,7 26,3
0,35 МПа при едином давлении 50—85 38 27 18 11,4 6,6 5,1
0,6—0,8 МПа при едином давлении 355 — 6,7 43,3 47,2 46,6
0,716 МПа прн давлении окисления 1150 — — 5,5 19,3
0,4 МПа и абсорбции 1,1 МПа Производство аммиачной селитры: чешуированной 31,7 15,2 2,6 0,6
водоустойчивой — 5,3 4,5 4,9 3,1 2,8 2,3
гранулированной 600—700 63 80,3 92,5 77,2 68,2 55,9
то же, в агрегатах АС-67, АС-72 Производство карбамида: опытные 1360 — — —— 19,1 29,0 41,8
100
с частичным рециклом 100 — 34 13 7,5 5,5 1,0
с жидкостным рециклом 270—370 — 66 87 •92,5 74,2 45,6
усовершенствованные 1000 — — — — — 23,5
1360 — — — — 20,3 29,9
В производствах азотной кислоты и азотных удобрений применяют тех-
нологические процессы, приведенные в табл. V,10. Из эксплуатации постепен-
но выводятся металлоемкие цехн азотной кислоты с абсорбцией при атмос-
ферном давлении, с процессом под единым давлением 0,6—0,8 МПа. Намечен
вывод агрегатов мощностью 120—135 т в сутки (45 тыс. т в год), имеющих
высокое удельное электропотребление.
Производство азотной кислоты будет осуществляться в агрегатах боль-
шой единичной мощности — 355 и 1150 т/сут. Особое внимание уделяется
снижению вложений и удельных расходов платиноидных катализаторов
(применение двухступенчатого катализатора, улавливание платиноидов и др.).
Разработаны процессы, обеспечивающие практически полную очистку
отходящих (после абсорбции) газов от остатков оксидов азота (каталитиче-
ское разложение н др.). Осуществление процессов абсорбции под давлением
обусловило получение кислоты более высокой концентрации (до 60%),
что позволило сократить расходы пара при производстве удобрений.
Производство концентрированной азотной кислоты основано на примене-
нии упаренной (до 92%) серной кислоты, нитрата магнии в качестве водоот-
нимающего средства и прямого синтеза из оксидов азота.
Развитие производства аммиачной селитры идет в направлении укрупне-
ния агрегатов и цехов (до 450—520 тыс. т на одну грануляционную башню),
а также улучшения качества удобрения с целью обеспечения сухого туко-
426
смешении, хранения навалом и бестарной перевозки. Подобраны соответст-
вующие минеральные добавки (магнезиальная, сульфатная и др.), применяет-
ся покрытие гранул диспергатором НФ и др. Для промышленных целей вы-
пускается водоустойчивая н пористая аммиачнаи селитра.
Карбамид становится в СССР наиболее массовым азотным удобрением,
что обусловлено высоким содержанием азота (46%), лучшими физическими
свойствами, эффективностью применения в сельском хозяйстве и др. При
совершенствовании производства карбамида используется опыт СССР и дру-
гих стран. В XII пятилетке намечается ввести в действие производство карб-
амида по схеме АКД мощностью 1500 т/сут, в которой учтен опыт работы
действующих цехов и разработки ГИАП в области повышения интенсивно-
сти процессов и энергосбережения.
Развитие технологии свизаиного азота в зарубежных странах. С середи-
ны 60-х годов начали применяться новые энерготехнологические линии по
производству аммиака мощностью 900—1360 т/сут, разработанные фирмами
Ай-Си-Ай (Великобритания), «Келлог», «Кемико» (США), «Топсе» (Дания)
и др. В 1980 г. свыше 50% мощностей по производству аммиака в капита-
листических и развивающихся странах приходилось на эти линии. Строитель-
ство линий большей мощности было признано фирмами экономически нецеле-
сообразным. В 1980 г. 71,5% аммиака получали на основе природного газа,
21 % — из нефтепродуктов.
В 70-х годах в результате роста цеи на углеводородное сырье началось
строительство предприятий по производству аммиака и удобрений в газодо-
бывающих странах Ближнего Востока, Северной Африки, Южной Америки.
В 80-е годы фирмы США («Браун», «Келлог» и др.) и Великобритании
разработали и начали внедрять новое поколение производств аммиака с
меньшим на 15—30% удельным расходом энергетических средств.
Среди твердых азотных удобрений наибольшее распространение получил
карбамид (32% в ассортименте 1982 г.). Фирмы Голландии («Стамикарбон»),
Италии («Снампрожжети», «Текнимонт» и др.) и Японии разработали эко-
номичные технологические схемы и укрупненное оборудование для производ-
ства карбамида мощностью 1000—1500 т/сут.
Ведутся работы по улучшению качества аммиачной и известково-аммиач-
ной селитры (20% в ассортименте). Новые установки строят для замещения
устаревших, а также для обеспечения раствором установок жидких удоб-
рений.
В США свыше 50% составляют жидкие азотные удобрения (безводный
аммиак, азотные растворы). Широко применяются жидкие азотные удобре-
ния в Канаде, Мексике, Франции. В США эксплуатируются установки полу-
чения растворов солей по так называемой интегральной схеме (смешение
раствора селитры, полученной нейтрализацией газов дистилляции, с раство-
ром карбамида после дистилляции).
* * *
За последние годы советская азотная промышленность, заняв первое
место в мировом производстве аммиака и азотных удобрений, успешно осваи-
вает новые технологические процессы в агрегатах большей мощности по энер-
готехнологическнм схемам. Растет производительность труда на этих пред-
427
приятиях. Так, и период 1970—1985 гг. в основной группе предприятий под-
отрасли она увеличилась и 2,3 раза.
Капиталовложения и разиитие азотной промышленности по отношению
к VIII пятилетке составляли и IX пятилетке 125%, и X — 260%, и XI — 190%
(без поправок на цены и расценки). Из иих иа создание мощностей по про-
изводству аммиака и удобрений расходовалось 55—60% от общих затрат.
При дальнейшем совершенствовании технологии и внедрении ресурсосберегаю-
щих процессов возрастет эффективность работы предприятий промышленно-
сти связанного азота.
VI. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В. Ф. Заказное, Г. М. Антощенко, М. Т. Матюхина
Большинство предприятий азотной промышленности перерабатывает го-
рючие и токсичные вещества. При нарушении режима работы и этих про-
изводствах, а также при возникновении различных аварий и неполадок воз-
можно попадание в рабочие помещения и зону обслуживания оборудования
на открытых площадках больших количеств пожаро- и взрывоопасных и ток-
сичных веществ в виде газов, парой и пыли, что и ряде случаев приводит
к иозникноиению взрывов, пожаров и отравлению работающих.
Для обеспечения безопасности работы предприятий азотной промышлен-
ности следует руководствоваться приведенной и табл. VI, 1 классификацией
производственных процессов по взрывопожарной опасности, а также катего-
рий зданий, и которых размещены эти процессы, по минимально допустимой
огнестойкости. В этой таблице наиболее опасные произиодстиа азотной про-
мышленности отнесены к категории «А> (по водороду) или «Б> (по аммиа-
ку). Так как нее эти производства не только изрыво-, но и пожароопасны,
огнестойкость строительных конструкций для них принята во всех случаях
не ниже II степени [1].
К размещению и эксплуатации производств, отнесенных по степени взры-
ио- и пожарной опасности к категории «А> и «Б», предъявляются повышен-
ные требования, подробно изложенные и строительных, противопожарных и
отраслевых правилах и нормах.
В табл. VI,2 указаны пожароопасные свойства сырья, вспомогательных
веществ и продукции азотиой промышленности. Особо следует отметить опас-
ности, возникающие при использовании кислорода. Пожаро- и взрывоопас-
ность веществ в атмосфере кислорода резко возрастает, так как снижаются
температуры вспышки, иоспламенения, самовоспламенения, минимальная энер-
гия воспламенения, значительно расширяются пределы воспламенения (в ос-
новном верхний) и детонации, увеличиваются скорость распространения пла-
мени, давление взрыва, средняя и максимальная скорости нарастания дав-
ления.
Трудногорючие и многие негорючие вещества н кислороде становятся го-
рючими. Насыщенная газообразным кислородом одежда иоспламеияется от
любого источника огия. Промасленная одежда и атмосфере кислорода заго-
рается в отсутствие источника огня. Масла И жиры и атмосфере сжатого
428
Таблица VI,1. Классификация производственных процессов
и произиодственных объектов по степени пожаро-
и взрыиоопасности [1]
Объект Категория пожаро- и взрывоопасности процессов
Производство амми а к а
Цех конверсии метана:
наружная установка агрегатов
конверсии метана н оксида углерода А
помещение насосов сатурационных циклов А
газгольдеры кислорода В
станция редуцирования природного газа А
кислорододувное отделение В
Цех газовой компрессии:
отделение метанироваиия А
машинный зал А
Цех водной и водно-щелочной очистки:
машинный зал А
скрубберное отделение А
дегазаторное отделение А
Машинный зал газодувного отделения:
экспанзерного газа Д
отделение очистки экспанзерного газа Д
Цех моноэтаноламиновой очистки:
моноэтаиоламиновая очистка А
газгольдеры горючих газов А
Цех медноаммиачной очистки:
отделение очистки конвертироианного газа:
машинный зал А
скрубберное отделение А
помещение десорберои А
отделение регенерации медноаммиачного рас-
т.вора:
площадка совмещенных регенераторов Б
регенерация медноаммиачного растиора Б
машинный зал аммиачных компрессоров Б
площадка конденсаторов жидкого аммиака Б
Цех синтеза аммиака:
отделение синтеза аммиака А
помещение циркуляционных насосов А
площадка холодильников-конденсаторов, сепа- А
раторов колонн синтеза аммиака, сборников
жидкого аммиака
вентильное помещение А
Щитовое помещение складов жидкого аммиака Д
Насосное отделение склада жидкого аммиака Б
Площадка хранилищ жидкого аммиака Б
Отделение компрессии аммиака при складе Б
Площадка конденсаторов аммиачно-холодильного Б
отделения
Площадка хранилищ аммиачной иоды и рампа Б
налива цистерн
Помещение для ремонта аммиачных баллонов Д
Помещение для наполнения баллонои аммиаком Б
Помещение для хранения наполненных баллонои Б
Цех разделения воздуха:
машинное отделение Д
аппаратное отделение Б
аммиачное отделение Б
429»
Продолжение
Объект Категория пожаро- и взрывоопасности процессов
Щелочная д
Газгольдерная кислорода в
Камера фильтров (воздушных) д
•Склад масел В
Щитовое отделение В
Лаборатория В
Прнямки, тоннели, каналы В
Наполнительная кислородных баллонов:
наполнительная В
реципнентная В
отделение наполненных баллонов В
отделение порожних баллонов Д
ремонтно-испытательная мастерская В
отделение сушкн баллонов Б
Помещение для приготовления н хранения красок Б
Зарядная для аккумуляторов автопогрузчиков А
Аккумуляторная А
Производство иек онцентриро в анно и
азотной кислоты
Фильтровальная станция В
Отделение турбодомпресснн воздуха н ннтрозных Д
газов
Отделение конверсии Б
Отделение абсорбции Д
Склад кислоты д
Отделение каталитической очистки хвостовых га- Б
зов
Производство концентрированной
азотной кислоты
Автоклавное отделение В
Аммиачно-холодильная установка Б
Кислородное отделение В
Установка турбокомпрессорных агрегатов Б
Склад концентрированной азотной кислоты В
Маслопункт В
Производство аммиачной селитры
Отделение нейтрализация (ИТН) Б
Наружная установка скрубберов-иейтрализаторов Б
Отделение выпарки I—II ступени В
Отделение грануляции В
Отделение обработки гранул В
Склад мешкотары В
Отделение упаковки В
Склад аммиачной селитры В
Производство карбамида
Отделение аммиачных насосов Б
Отделение синтеза карбамида Б
Отделение дистилляция Б
Отделение компрессии углекислоты Д
Склад готовой продукции и мешкотары В
Маслохозяйство отделения компрессии углекис- В
ЛОТЫ
Помещение для наполнения баллонов и склад д
-хранения углекислоты
Отделение углеаммоннйных растворов Б
-430
f кислорода самовозгораются. При контакте сжатого кислорода с маслом в
случае его попадания в цилиндры компрессоров и другое оборудование про-
। исходит интенсивное окисление масла, быстрое повышение температуры и
скорости испарения масла, образование взрывоопасной парогазовой смесн и
ее воспламенение (взрыв). Прн попадании масла внутрь вентиля илн редук-
тора баллона со Сжатым кислородом, как правило, происходит взрыв с по-
следующим интенсивным горением металла баллона в атмосфере истекаю-
щего кислорода. Жидкий кислород чрезвычайно опасен прн контакте с орга-
ническими веществами, так как образует с ннмн взрывоопасные смесн.
Наибольшую опасность в азотной промышленности представляют произ-
водства аммиака и азотной кислоты, так как прн нарушениях режима в этих
производствах возможно выделение в рабочую зону водорода, аммиака, окси-
дов азота и углерода, сероводорода н других горючих н токсичных газов.
При недостаточной герметичности аппаратуры н коммуникаций, а также прн
аварийном выбросе таких газов в атмосферу, как правило, может возникать
сильная загазованность рабочих помещений н близлежащей территории. По-
этому герметизации аппаратуры н очистке отходящих газов следует уделять
особое внимание.
В табл. VI,3 приведены основные показатели, характеризующие токсич-
ность сырья, вспомогательных веществ и продуктов.
Количество вредных веществ, содержащихся в атмосфере н водоемах,,
не должно превышать предельнодопустнмых норм, указанных в табл. VI,3.
При иевозможиостн обеспечения требуемой степени очистки газон от вредных
примесей, высота выброса должна быть выбрана с таким расчетом, чтобы
рассеивание газов в приземном слое происходило до предельно допустимых:
концентраций.
Для защиты воздуха населенных пунктов от вредных производственных
выбросов органами Государственного санитарного надзора установлены са-
нитарно-защитные зоны (минимально допустимые расстояния от населенных
мест до промышленных предприятий), указанные в табл. VI,3.
Большое значение имеет правильное отнесение пронзводстн к соответст-
вующим группам производственных процессов по санитарной характеристике.
В табл. VI,3 для предприятии азотной промышленности в соответствии
со строительными нормами дана соответствующая единая классификация
групп производственных процессов.
Одним из важнейших показателей, которые необходимо учитывать при
эксплуатации действующих производств, а также прн разработке н проекти-
ровании новых технологических процессов, явлнются взрывоопасные характе-
ристики веществ.
В табл. VI,4 приведены взрывоопасные и токсичные свойства газовых
смесей, применяемых в азотной промышленности, а в табл. VI,5 — основные
данные о взрывоопасности сырья, вспомогательных веществ и продукции
азотной промышленности.
С ростом температуры н давления величина fmin снижается. Для сме-
сей с кислородом минимальная энергия поджигания примерно иа дйа по-
рядка меньше величины £тш для соответствующих смесей с воздухом.
Следует отметить, что несмотря иа то, что нормальная скорость пламе-
ни (£/„) аммиачно-воздушной смеси невелика (0,07 м/с), при ее сгорании в
замкнутом объеме давление возрастает н шесть раз, что приводит к разру-
431.
Таблица Vi,2. ХаракГериСтика сырья, вспомогательных веществ и продукций азотной промышленности [2,3]
Вещество Применение и роль в азотной промышленности Характеристика Температура самовоспла- менения, °C
Аммиак NH3 Конечный продукт производства ам- миака; основное сырье для производ- ства азотной кислоты и азотных удобрений При нормальных условиях газ с резким запахом, с воздухом н кис- лородом образует взрывоопасные смеси 650
Азотная кислота HNO3 Конечный продукт производства азотной кислоты; основное сырье для производства азотных удобрений Бесцветная, негорючая ядовитая жидкость, сильный окислитель
Аммиачная вода (25%- ный водный раствор ам- миака) Аммиачная селитра Применяется в качестве удобрения, а также для очистки технологиче- ских газов от СОг Конечный продукт (удобрение и тех- Бесцветная жидкость с запахом ам- миака, пожаро- н взрывоопасность принимается по аммиаку Твердое негорючее кристаллическое
(нитрат аммония) NH4NO3 иическая соль) вещество белого цвета; сильный окислитель, склонный к тепловому и химическому разложению с выделе- нием кислорода. Температура нача- ла разложения зависит от условий нагревания селитры и наличия при- месей. При нагревании в закрытом или полузакрытом объеме тепловое разложение может перейти во взрыв
Ацетилен С2Н2 Продукт пиролиза метана, примесь в коксовом газе Бесцветный взрывоопасный газ с ха- рактерным резким запахом; с медью, серебром, ртутью и нх солями обра- зует взрывоопасные ацетилениды 335
Бензол СбН5 Сырье для производства капролакта- ма, пары — примесь в коксовом газе Бесцветная, прозрачная, легковоспла- меняющаяся жидкость, пары обра- зуют с воздухом й кислородом взрывоопасные смеси 534
Водород Н2 Сырье для производства аммиака, примесь в исходном газе при получе- нии карбамида Бесцветный горючий газ без запаха, с воздухом и кислородом образует взрывоопасные смеси 510
ьо QD Гидразин NH2NH2 Применяют для приготовления гидра- зингидрата
Go OD Гидразиигидрат NH2NH2OH Днацетилеи С4Н2 Применяют при химической обра- ботке воды Побочный продукт при получении ацетилена
Карбамид (NH2)2CO Кислород О2 Моноэт анол амии NH2CH2CH2OH Конечный продукт (удобрение, кор- мовая добавка, исходное вещество для синтезов) Получают разделением воздуха ме- тодом глубокого охлаждения; приме- няют при конверсии углеводородных газов, газификации твердого топли- ва, при прямом синтезе азотиой кис- лоты, в производстве карбамида (вводится в диоксид углерода для предотвращения коррозии) 20%-ный раствор — поглотитель СОг при очистке газов в производстве аммиака
Нитрат натрия (азотно- кислый натрий, натрие- вая селитра) NaNO3 Оксид углерода СО Побочный продукт производства раз- бавленной азотной кислоты, выпуска- ется в качестве товарного продукта Содержится в газах для производст- ва аммиака и в углекислом газе
Природный газ (98% ме- тана) Основное сырье для производства аммиака
Бесцветн ая, легковоспламеняющаяся 132
н взрывоопасная жидкость, ядовита Прн контакте с оксида-
ми железа и чугуном
снижается до 23 °C
Бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость, ядовита 267
Взрывоопасный горючий газ, легко полимеризуется при обычной темпе- ратуре со взрывным распадом 200
Твердое горючее кристаллическое ве- щество Бесцветный негорючий, ио активно поддерживающий горение газ, с го- рючими газами, парами горючих жид- костей и горючей пылью образует взрывоопасные смеси в широком диапазоне концентраций 640
Бесцветная маслянистая горючая жидкость с запахом аммиака, пары образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси 450
Бесцветный негорючий порошок; спо- собствует самовозгоранию горючих материалов —“
Бесцветный, горючий токсичный газ, без запаха, с воздухом и кислородом образует взрывоопасные смеси 610
Бесцветный горючий и взрывоопас- ный газ 537
Таблица VI,3. Токсичные свойства сырья, вспомогательных веществ и продукции азотной промышленности [4—7]
Вещество Токсичное действие Предельно допустимые концентрации Класс опас- ности Марка за- щитного про- тивогаза Группа про- изводствен- ных процес- сов (СНиП 11-92—76) Ширина санитарно- защитной зоны, м
в воздухе рабочей зо- ны производ- ственных по- мещений, мг/м3' в атмосферном воз- духе населенных мест, мг/м3 в воде водо- емов сани- тарно-быто- вого водо- пользования, мг/л
макси- мальная разовая среднесу- точная
Аммиак Вызывает острое раздражение слизис- тых оболочек, слезо- точение, ожоги сли- зистых оболочек, удушье; жидкий ам- миак обжигает кожу 20 0,2 0,04 2 (по азоту) 4 Фильтрую- щий марки КД или М Ш-б 1000
Азотиая кисло- та Ядовита, вызывает тяжелые ожоги ко- жи, слизистых оболо- чек; пары раздража- ют дыхательные пути 1,0 0,4 0,4 2 Фильтрую- щий марки В Ш-а 1000 •
Азот Нетоксичный газ, од- нако в атмосфере азота человек погиба- ет из-за отсутствия или недостатка кис- лорода (меиее 18%)
Сероводород Сильный яд, при вы- соких концентрациях вызывает потерю со- знания и смерть 10 0,003 0,008 2 Фильтрую- щий марки В Ш-а 1000
Серная кислота Вызывает ожоги ко- жи, пары раздража- ют и прижигают сли- зистые оболочки 1,0 0,3 0,1 Не допус- кается 2 То же Ш-а 1000
28*
-:~Х- ._,2 —
1 z:'~z~iz== _ —-— н ’ "
Цианистый во- Сильный яд, вызы- о,3 — .0,01 То же 2 » Ш-а 1000
дород вает быстрое удушье и паралич дыхатель- ных путей 1000
Мышьяковис- Сильный яд, вызы- 0,3 — 0,003 0,05 (по 2 Фильтрую- Ш-а
тый ангидрид вает острое н хрони- мышьяку) щий марки
ческое отравление 5,0 А Ш-б
Оксид углеро- Вызывает токсичес- 20 3,0 — 4 Фильтрую- —
да кое действие вслед- щий марки
ствие образования со . _2
при вдыхании соеди- нения с гемоглобином /;7-_
Диоксид азота крови Вызывают общую 2,0 0,085 0,04 — 2 Фильтрую- Ш-а 1000
iNO2 слабость, головокру- щий марки
жеиие, оиемеиие йог, при сильных отрав- 0,6 0,06 В Р00 “
Оксид азота леииях — тошиоту, замедленное дейст- 2,0 (в пере- — 2 То же То же
МО счете на
вне, возможен смер- тельный исход NO2) 0,5 Ш-а 1000
Моиоэтанол- Оказывает токсиче- 0,5 — — 2 —
амии ское действие на центральную нервную
Карбамид систему Вызывает раздраже- 10,0 0,5 0,15 — — Противопы- П-Д 500
иие кожи левой респи- ратор
Едкий иатр (гидроксид Вызывает ожоги, рас- творяет белковые ве- 0,5 — — — — То же П-е 1000
натрия) щества с образовани- ем струпьев и рубцов, особенно опасно по-
- падание в глаза
§
з S
в а
2 л
S §*
S s® н
О о «
X. R СХ,
тению оборудования, если оно не рассчитано на такое давление [2]. По своим
взрывоопасным свойствам аммиачно-воздушная смесь при повышении тем-
пературы до 200 “С становится близкой к природному газу при комнатной
температуре. С ростом температуры расширяются также пределы воспла-
менения большинства горючих смесей.
В табл. VI,6 приведены пределы воспламенения некоторых распростра-
ненных горючих смесей при атмосферном давлении и повышенных температу-
|| рад. Установлено, что для большинства углеводородовоздушиых смесей уве-
личение температуры на 100 °C приводит к повышению верхнего предела вос-
1 пламенения на 12—16% н снижению нижнего предела воспламенения на
8—12% [17]. ,'>4
Соответствено при снижении температуры пределы воспламенения сужаются.
Взрывоопасность предприятий азотной промышленности в значительной
. степени зависит от применения в отдельных производствах водорода, имею-
: Щего широкие пределы воспламенения, высокую скорость распространения
пламени и малую энергию воспламенения.
Особую пожаро- н взрывоопасность представляют собой нарушения гер-
метичностн уплотнений, выход из строя клапанов или разрушение аппара-
II тов, трубопроводов, что Приводит к значительным утечкам водорода и об-
разованию, водородвоздушиой смеси.
Ниже приведены значения пределов воспламенения смесей водорода о
||= воздухом и кислородом при температурах —150 и —170°C и различных дав-
лениях [18]:
На ~ воздух .
На — кислород
0.1 МПа
и —170 °C
6,0—67,9
5,8-92,0
1.0 МПа
и —150 4:
7,2-64,0
6,8-88,8
В этих условиях давление
лородом более чем в 2 раза превышает давление взрыва при 20 °C. Поэтому
необходимо особо тщательно соблюдать меры безопасности при работе с во-
дородом при низких температурах.
Длв подавляющего большинства горючих газов при увеличении давления
нижнцй предел воспламенения практически не изменяется, а верхний зна-
чительно расширяется. Исключение составляют смеси водорода с воздухом,
пределы воспламенения которых практически не изменяются с увеличением
давления от 0,1 до 20 МПа. Пределы воспламенения смесей СО с
при 20°С и различном давлении сужаются (табл. VI,7).
Ниже Приведены максимальные экспериментальные значения
сей горючих газов с кислородом при 0,1 МПа и 20 °C [10, 16]:
взрыва смесей
водорода с воздухом и кис-*
воздухом
U,
для сме-
Аммиак
Ацетилен
Водород
Метан .
Un, м/с
1,5
15,4
13,8
4,5
м/с
Окснд углерода
Пропан , . .
Этан . . > ,
1.’
3,8
3,8
Эти значения примерно на порядок больше соответствующих
газоноздушных смесей. С ростом температуры скорость Ua
скоростей для
увеличивается.
437
436
w Таблица VI,4- Данные о взрывоопасных свойствах газовых смесей,
®° применяемых в производствах азотной промышленности
Смесь Состав, % (об.) Пределы воспламене- ния, % (об.) Токсичные свойства
СН4 Н2 со2 со n2 Аг СаНв CsH8
Природный газ (по со- ставу соответствует га- зу Ставропольского мес- торождения) 97,6 — 0,5 —. 1,5 —- 0,25 0,15 5,0-15,0 Наркотическое и удушающее дейст- вие
Коксовый газ:
обогащенный топ- ливный (богатый газ) 57,48 5,59 0,98 18,48 14,72 — СЛН2п о2— -1,74, 1,01 5,29—19,5 То же
для синтеза NH3 24-27 57-61 До 3,0 5,0-8,0 До 5,0 — См. прим< ?чание 4,1—73,0 >
Конвертированный газ после парокислородной конверсии природного газа и конверсии СО под давлением: 1
— 0,17 МПа 0,42 72,08 22,59 3,75 .0,48 0,68 — — 4,1—51,0 Общеядовитое действие
If-
~2,0 МПа 1,74 70,18 24,30 2,46 0,52 0,80 — 4,15—68,0 То же
Конвертированный газ (после высокотемпера- турной конверсии попут- ного газа кислородом и конверсии СО под дав- лением 3,0 МПа) 0,38 65,76 25,90 3,7§ 3,40 0,81 — — 4,1—73,0 >
Конвертированный газ (после второй ступени конверсии СО под дав- лением 2 МПа на низ- котемпературном ката- лизаторе) 0,18 61,34 17,75 0,28 20,19 0,26 — — 4,0-73,5 >
Свежий синтез-газ 0,4—0,7 67—69 0,5— 1,5 28-30 0,5— 1,0 0,3— 0,4 -— — 4,0—73,0 »
Азотоводородиая смесь 0,3—1,2 74—75 — — 24,5— 25 До 0,3 — — 4,0—75,0 (по Н2) Наркотическое действие
ф. Примечание. Содержание СЯН^ -1,8-3^%, С2Н2-0,1-0,5%, О2 - до 0,8%, H2S-0,3-1,4% (Об.); С«Н,-до 4 Г/м3, СиЩ-0,2 г/м’,
eg no — 0,4—0,8 см’/м’.
Ta 6.i ii ua VI,5 Основные данные о взрывоопасности сырья,
и продукции азотной промышленности
Продукт Пределы воспламенения ип- м/с
% (об.) •с
в воздухе в кисло- роде нижн. верхи.
Аммиак 15—28 13,5-80 — — 0,07
Аммиачная вода 15-28 13,5-80 —— 0,07
Ацетилен 2,5—100 2,5-100 — — 1,56
Ацетилен (распад) —-• —— 13 0,02
Бензол 1,4— 7,1 14 — 0,48
Бутан 1,8—9,1 —. — — 0,38
Водород 4,0-75 4,0-96 —— —- 2,80
Диацетилен (распад) — — __ 2,82
Метан 5,0—15,0 5,1-61 — 187 0,35
Метанол 6,7-36 — 7 39 0,57
Оксид углерода 12,5—74 15,5—94 —. — 0,45
Пропан 2,1-9,5 2,3—55 —102 — 0,41
Примечание. Здесь U„ — норм альиая скор ость пламе <н воздушн эй смес! dKP~
поджигания смеси с воздухом; Ртак — максимальное давление взрыва смесн с воздухом.
Для большинства углеводородовоздушных смесей в интервале 0—400 °C
повышение температуры на 100 °C приводит к увеличению Ua в 1,5—2 ра-
за [19].
Давление на скорость горения действует по-разному. Известна общая
приближенная зависимость: если величина для смесей, с воздухом больше
0,5 м/с, то с ростом давления скорость </п увеличивается; если меньше 0,5 м/с,
то с ростом давления скорость Ua уменьшается. Значения скоростей Ua
для смесей ацетилена с воздухом и кислородом не зависят от давления.
В длинных трубопроводах особенно при использовании мощных источни-
ков поджигания возникает детонация даже в сравнительно медленно горя-
щих углеводородовоздушных смесях. Смеси горючих газов и паров с кисло-
родом хорошо детонируют. Как правило, концентрационные пределы дето-
нации уже пределов распространения дефлаграционного горения. В табл. VI,8
приведены значения пределов детонации и максимальных скоростей распро-
странения детонации для некоторых горючих газов. Эти данные получены
Таблица VI,6. Пределы воспламенении [% (об.)! смесей некоторых газов
с воздухом и кислородом при 0,1 МПа [8, 9, 12, 17]
Смесь 100 °C 200’С 300 °C 400 ’С
ЫНз — воздух На — воздух СН< — воздух СО — воздух СО— кислород 14,2-30 4,0-76 4,5-16 11,5-75,5 11,5-95 13,2—32,1 3,5-77,5 4,0-17 10,5-77 11,0-95 12,2—34,2 3,5-80 3,5-18 9,5-78,5 10,5-95 11,3-36,3 3,0-82 3,2—19 9,0-80 10,0-95
440
вспомогательных веществ
при 20°C и 0,1 МПа [4,8—16]
<гкр . мм £mtn, мДж МПа Минимальное со- держание Оз при разбавлении смеси, %, (об.) Минимальная огне-t гасительная кон- центрация, % (об.)
азотом ДИОКСИДОМ углерода Na со.
9 170 0,6 13 Взаимодей- ствует 18 Взаимодей- ствует
9 170 0,6 13 18
0,8 0,02 1,03 6,5 9,0 70 57
85 104 1,15
3,0 0,22 0,90 11,5 14,4 45 30
3,5 0,25 0,86 12,3 14,9 41 29
0,8 0,01 0,74 5,0 7,9 76 62
1,0 — 1,15 — — — ——
3,7 0,28 0,72 12,8 15,6 37 26
2,2 0,2 0,74 10,4 13,4 52 34
2,9 8 0,73 5,6 5,8 69 53
2,7 0,25 0,86 11,6 14,3 45 32
критический диаметр гашения пламени смеси с воздухом; J?mln — мнинм; льная энергия
при использовании в качестве источника поджигания искры и тепла, ныде-
ляемого при переплавлении проволоки. Прн использовании более мощных
источников поджигания пределы детонации смесей углеводородов с воздухом
расширяются.
Скорость детонации сильно зависит от состава горючей смеси и незначи-
Таблица VI,7. Пределы воспламенения некоторых газовых смесей
при 20 °C и повышенном давлеиии [8, 9, 12]
Смесь Давление, МПа
1,0 2,0 3,5 4,0 6,0
СН4 — воздух — — 4,9—44,0 — __ -
СН4—О2 5,0-71 —— ' 1 — 5,0-82
СО — воздух 15-65 19-60 —’ 20-57 ——
СО—Ог 15-92,5 15,5—92,5 —- —- :
Продолжение
Смесь - Давление, МПа
7,0 8,0 12,0 14,0 20,0
СН4 — воздух 4,8—52,0 — 4,6-59,0 4,0-60
сн4—о2 — 4,5-84 —.-
СО — воздух СО—О, — 21—52 21—52 (при 14,5 МПа)
441
Таблица VI,8. Концентрационные пределы н максимальные скорости
распространения детонации при 0,1 МПа и 20 °C [20—22]
— *— Паз Пределы де- тонации, % (об.) ] Скорость де- тонации, м/с Пределы дефлаграции, ! % (об.) Пределы де- тонации, % (об.) Скорость детонации, м/с
В смеси с воздухом В смеси с кислородом
Аммиак — — 13,5-80 25,4—75,4 2980
Ацетилен 4,5-100 2000 2,5-100 3,5—100 2960
Водород 15-63,5 2200 4,0-96 15-90 3550
Метан 8,5-11 1600 5,1-61 10-56 2530
Оксид угле- — — 12,0—94,8 38—90 1750
рода со+н2 19-59 1690 17,2-91 2150
Пропаи 2,9-7 2000 2,3—55 3,2-37 2700
Этилен 5,5-11,5 1880 | 3,0-80 3,5-73 2580
Таблица VI,9, Критические диаметры гашения детонации и дефлаграции
Показатель Метан — кислород Ацетилен — кислород Водород — кислород Пропан — воздух
dap гашения детонации, 0,85 0,3 3,0 13
мм
dK₽ дефлаграции, мм 0,3 0,075 0,35 2,7
тельно' зависит от ее температуры, давления и диаметра трубопровода. По-
этому для предотвращения детонации в технологических и транспортных тру-
бопроводах горючих газов необходимо исключить попадание в них кислорода
н подсос воздуха (например, при эксплуатации протяженных трубопроводов
факельных систем).
Критический диаметр гашения детонации значительно больше величины
диаметра dKp гашения пламени для этих же горючих систем. В табл. VI,9
приведены значения критических диаметров гашения детонации для некото-
рых горючих смесей 0,1 МПа и 20 °C и для сравнения их dK₽, а в табл. VI, 10
Эти же величины для пламени распада ацетилена при различных начальных дав-
лениях [10, 11, 20].
Горючая смесь любого состава или горючие газы, способные к взрывно-
му распаду, начинают воспламеняться при определенном минимальном для
каждой горючей смеси давлении. Ниже приведены минимальные давления
Таблица VI, 10. Влияние давления иа критические диаметры
гашения детонации и дефлаграции
Показатель Начальное давление ацетилена, МПа
0,1 0,14 0,8 1.0 2,0 3,0
dKp гашения детонации, мм 100 60 10 3 1,5 1,0
Ар дефлаграции, мм 85 40 1,3 1,о 0,4 0,24
412
воспламенения для некоторых горючих газов при 20 °C [11, 23]:
кПа кПа
Оксид азота NO 160 Аммиак — воздух 5
Ацетилен прн энер- Диацетилеи . . . 4
гии поджигания; Ацетилен — воз-
8 Дж . , , 140 дух 0,7
1200 Дж . . 65 Ацетилен — кис-
лород . , . , . 0,1
Многие горючие газы и пары, используемые в азотиой промышленности,
являются хорошими диэлектриками, поэтому при движении по трубопроводам
и истечении из иих они создают статическое электричество, представляющее
собой один из вероятных источников воспламенения газо-, паро- и пылевоз-
душиых смесей.
С ростом давления и температуры увеличивается минимальная пламягаси-
тельная концентрация инертной добавки. Так, для аммиачио-воздушной сме-
си минимальная пламягасительиая концентрация азота при 150 °C и давлении
1,4 и 17,5 МПа составляет соответственно 23 н 31% (об.) [24].
Минимальная пламягасительиая концентрация азота иа «мысе» области
воспламенения метано-воздушной смеси при 20 °C И давлениях 0,1, 3,5, 7,0 и
14,0 МПа составляет соответственно 37, 49, 52 и 56% (об.).
Значительную опасность представляют иитрит-иитратиые соли с высоким
содержанием нитрита аммония, который может образоваться в виде аэрозоля
при контакте оксида азота с аммиаком, а также при взаимодействии аммиа-
ка с азотиой кислотой [25, 26]. Нитрит аммония в виде аэрозоля весьма
стоек при повышенном давлении и даже при высоких температурах [26]. Он
легко оседает и прочно пристает, накапливаясь иа стенках аппаратов и тру-
бопроводов в виде мелких призматических бледно-желтых кристаллов
[25, 26].
Сухая соль при нагревании начинает постепенно разлагаться. При До-,
стижении 60—70°C в большинстве случаев нитрит аммония взрывается с
большой силой. Разложение кристаллического нитрита аммония ускоряется
также в присутствии кислоты и влаги, что заслуживает особого внимания,
так как нитрит аммония отличается высокой гигроскопичностью и слеживае-
мостью.
Одновременно с разложением нитрита аммония на азот и воду в меньшей
степени происходит его распад иа аммиак и оксид азота. Последние, соеди-
няясь с водой, образуют азотную кислоту, подкисляя соль. В результате
возрастает склонность нитрита аммония к разложению, легко приводящее
в таких условиях к взрыву [26].
Нитрит аммония недостаточно химически устойчив, обладает высокой
чувствительностью к механическим и тепловым воздействиям: его чувстви-
тельность к удару во много раз выше, чем у гексогена, тетрила, тротила [27].
Скорость детонации нитрита аммония плотностью 1,04 г/см3 составляет
5,3 км/с, а плотностью 1,45 г/см3 — 7,8 км/с [27]. Критический диаметр гаше-
ния детонации в зависимости от плотности нитрита аммония составляет 2,3—
4,3 мм [27]. Это значит, что слой осевшего нитрита аммония толщиной 3—
5 мм достаточен для его детонационного разложения. Нитрит аммония, как
и другие взрывчатые вещества средней силы, оказывает бризантное воздей-
ствие на металлические поверхности, на которых ои отлагается. В связи
443
с этим не- следует допускать нарушений технологического режима, которые
могут приводить к отложению на внутренних поверхностях аппаратов и тру-
бопроводов, на лопастях роторов, стенках компрессоров нитрозного газа и
других деталях и аппаратах иитрит-нитратнык солей с высоким содержанием
нитрита аммония. Это происходит, как правило, при длительном розжиге
контактных аппаратов, при снижении температуры катализаторных сеток, их
разрыве, приводящем к большим проскокам аммиака, при прекращении оро-
шения поверхностей, на которых возможно отложение нитрит-нитратиых со-
лей и др.
Нитрит аммония может также разлагаться в водных растворах. При
уве гичении температуры, концентрации нитрита аммония и растворе и увели-
чении кислотности скорость его разложения возрастает, в щелочной среде
скорость разложения резко замедляется. При кипячении раствора нитрит
аммония способен разлагаться и в сильнощелочной среде. В промышленных
условиях получают растворы, содержащие не выше 250 г/л нитрита аммония;
при более высоких концентрациях растворы нитрита аммония способны взры-
ваться [27].
При проектировании, строительстве и эксплуатации производств азотной
промышленности следует руководствоваться данными, приведенными
в табл. VI,1—VI,10, а также нормативными материалами и действующими
правилами и нормами по технике безопасности.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
К разделу I
1. Афанасьева Г. T.t Тихонова Р. А.//Хим. пром, за рубежом. 1978. № 2.
С. 3—30.
2. Голубее И. Ф. и др. Теплофнзические свойства аммиака. М.: Изд. стан-
дартов, 1978.264 с.
3. Караваев М. М., Засорин А. П., Клещев Н. Ф. Каталитическое окисление
аммиака. М.: Химия, 1983. 231 с.
4. Заказное В. Ф. и др. Тр. ГИАП, 1975. Вып. 36. С. 43—48.
5. Батраков В. П. Коррозия конструкционных материалов в агрессивных сре-
дах. М.: Гос. изд. обор. пром. 1952. С. 85—НО.
6. Миниович М. А. Технический справочник по азотной кислоте: Справ, изд.:
М.: ГИАП. 1961., 383 с.
7. Атрощенко В. И., Каргин Е. И. Технология азотной кислоты: Уч. пособие
для вузов. М..: Химия, 1980. 493 с.
8. Рапопорт Ф. М„ Ильинская А. А. Лабораторные методы получения чистых
газов. М.: Госхимиздат, 1963. 419 с.
9. Landolt-Bornstein, Physikalische-chemische Tabellen, 1951.
10. Чернышев А. К. и др. Основные теплофизические свойства газов и жидяо-
стей. Кемерово: Кемеровское книжное издательство, 1971. 225 с.
11. Справочник азотчика: Справ, изд.: В 2 т. М.: Химия, 1969. Т. 2. 455 с.
12. Ильченко А. Ф., Терещенко Л. Я., Куча М. И. и 5р.//Изв. вузов. Химия
и хим. техн. 1975. Т. 18. № 3. С. 432—435; 1978. Т. 21. Ns 3. С. 399—403;
№ 5. С. 708—712; Т. 24. № 3. С. 327—330; 1982. Т. 24. № 9. С. 1088—
1092; 1983. Т. 26. Ns 5. С. 566—570; № 7. С. 835—839.
13 Grey Р„ Ioffe A. О.//Chem Res 1955. V. 55. №6 Р 10(59—1154
14. Позин М. Е., Зубов В. В., Терещенко Л. Я. и др.//Изв. вузов. Хим. и хим.
техн. 1963. Т. 6. № 4. С. 608—616.
।: Beamer И. И., Corcoran IF. И., Sage В. //.//Ind. Eng. Chem. 1953 V. 45.
P 2699.
16. Potter A.//Bull. Soc. Chem. Franc. 1956. № 1. P. 47—49, 50—53.
444
17. Mason D. M„ Paiker J., Vango S. P.//J. Phys. Chem. 1955. V. 59. № 6.
P. 511—516.
18. Kay 117. B„ Stern A.//Ind. Eng. Chem. 1955 V 47 № 7. P. 1463
19. Robertson G. D., Mason D. M., Corcoran U7. H.//J. Phys. Chem. 1955. V. 59.
20. Stern S„ Mullhaupt I., Kay IT.//Chem. Rev. 1960. V. 60. № 2. P. 185.
21. Bump T. R. and Jet. Production, 1955, v. 25, № 4. P. 170—172.
22. Ellis S., Thwaites /.//J. Appl. Chem. 1957. V. 7. № 4. P. 152—160.
23. Атрощенко В. И., Перлов Е. И. Номограммы в технологии азотной кисло-
ты; Л.: Химия, 1972, 112 с.
24. Booman К., Elverum G. W., Mason D. M.//J. Phys. Chem. 1955. V. 49.
№ 6. P. 516—519.
25. Караваев M. M„ Перлов E. Н./[Ххпл. пром. Украины. 1970. № 5. С. 95.
26. Караваев М. М., Перлов Е. пром. 1969. № 4. С. 286.
27. Антипенко А. Л., Крылова А. Г., Белецкая Е. С.//Жури. прикл. хим. 1958.
Т. 31. № 6. С. 859—764; 1959. Т. 32. № 8. С. 1/23—25,
28. Атрощенко В. И., Седашева Е. /.//Труды ХПИ нм. В. И. Ленина. 1969.
№ 6. С. 53.
29. Mekeown А. В., Belles F. S.//Ind. Eng. Chem. 1955. V. 47. № 2. P. 2540—
2543.
30. Караваев M. M., Каганский И. М, Жанталай В. А.//Журн. прикл, хим.
1964. Т. 37. С. 1689.
31. Караваев М. М., Бессмертная А. И.//Химия и технология азотных удобре-
ний. 1971. Вып. 6. С. 44—57 (Тр. ГИАП).
32. Караваев М. М., Жанталай В. А., Перлов Е. И.ЦТам же. Вып. 10.
С. 18—19.
33. Лендер Ю. В., Дмитриева Н. Е,//Укр. хим, журн. 1970. Т. 34. № 11.
С. 1173.
34. Hughes a//Ctiemfe. 1975. V; 1. Ns 3. Р. 49—51.
35. Ильченко И. Я.//Успехи химии. 1976. Т. 14. № 12. С. 2168—2195.
36. Любченко В. Я. Автореф. каид. дисс. Харьков. ХПЙ. 1977.
37 Анелъбаум Л. Е.. Темкин М. И.//Жури. физ. хим. 1948. Т. 22. № 2,
С. 195-207.
38. Борисова Р. Г., Хашака Л. Н., Хорошун В. П.//Укр. хим. жури. 1977.
№ 9. С. 940—943.
39. Яшан Р. Я., Караваев М. М.//Азоти. пром-сть. 1985. Вып. 12
(НИИТЭХИМ).
40. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощно-
сти/Под ред. В. М. Олевского— М.: Химия, 1985. 400 с.
41. Караваев М. М., Губа Н. Б., Клещев Н. Ф.//Хнм. пром. 1984. № 7
С. 411—413.
42. Караваев М. М., Губа Н. Б., Намазная И. В. и др.//Хим. пром. 1983.
№ 12. С. 751—752.
43. Holzmann //.//Chem. Ind. Technlk. 1968. V. 60. P. 1229—1237.
44. Семич Л. П. и 5р.//Азотн. пром-сть. 1979. № 6. С. 26—32 (НИИТЭХИМ).
45. Арутюнян В. А., Рожкова О. М./[Хям. пром. 1974. Ns 6. С. 26—32.
46. Семич Л. П. и др.//Азота. пром-сть. 1979. № 6. С. 26—32.
47. Методы расчетов по технологии связанного азота/Под ред. В. И. Атро-
щенко. — Киев: Высшая школа. 1978. С. 312.
48. Шервуд Т„ Пигфорд Р.. Уилки Н. Массопередача. М.: Химия, 1982.
С. 696.
49. Терещенко Л. Я., Панов В. П„ Позин М. Е.//Жури. прикл. хим. 1968.
Т. 41. № 3. С. 487—492, *
50. Терещенко Л. Я., Куча М. И., Панов В. П. и др.//Жури. прикл. хим.
1979. № 8, С, 1743.
51. Конвисар Л- В., Конвисар В. //.//Кинетика абсорбционных процессов:
Сборник/Киев: Вища школа, 1976. С. 5.
52, Жидков Б. А;, Плыгунов А. С., Атрощенко В. И. и др.НХнм. пром. 1974.
№ 12. С. 43.
53. Караваев М. Л4.//Журн. прикл. хим. 1968. Ns 12. С. 2589.
54. Караваев М. Л/., Скворцов Г. А.//Хам. пром. 1967. № 4. С. 273—277.
445
55. Кильман Я. И., Заичко Н. Д.//Хим, пром. 1977, № 10. С. 766,
56. Чернышев А. К., Заичко Н. Д.//Очистка газов от окислов азота. М. 1974,
С. 90 (НИИТЭХИМ).
57. Чернышев А. К., Караваев М. Д4.//Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева,
1979. № 1. С. 48.
58. Перлов Е. И., Багдасарян В. С. Оптимизация производства азотиой кис-
лоты.— М.: Химия, 1983. С. 208.
59. Chelef М„ Olio К., Handhi H.//J. Catal. 1968. № 12. Р. 361.
60. Лунев И. К.//Роль химии в охране окружающей среды: Сбориик/Киев:
Наукова думка, 1983. 100 с.
61. Кузнецов И. Е„ Троицкая Т. М. Защита воздушного бассейна от загряз-
нения вредными веществами химических предприятий. — М.: Химия, 1979,
С. 340.
62. Панов В. П„ Терещенко Л. Я.//Журн. прикл. хим. 1978. № 9. С. 2146.
63. Справочник азотчика. Т. II. 1969. М.: Химия. 446 с.
64. Жуков М Ф., Смоляков В. Я-, Урюков Б. А. Электродуговые нагреватели
газа (плазмотроны). М.: Наука, 1973. 232 с.
65. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной
плазме/Под ред. Л. С. Полака. — М.: Наука, 1965. С. 132—136.
66. Гане С. Н„ Пархоменко В. Д. Получение связанного азота в плазме.
Киев: 1976. С. 11—63 (Институт технической информации).
67. Еремин Е. Н. Элементы газовой электрохимии. М.: МГУ, 1968. С. 88—
210.
68. Словецкий Д. И. Механизмы химических реакций в неравновесной плаз-
ме. М.: Наука, 1980. 310 с.
69. Русанов В. Д., Фридман А. А. Физика химически активной плазмы. — М.:
Наука, 1984. С. 320—345.
70. Термодинамические свойства индивидуальных веществ/Л. В. Гурвич,
Г. А. Хачкурузов, В. А. Медведев/Под ред. Глушко В. П., Т. 2, АН СССР,
М., 1962. 916 с.
71. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изда-
ние. Т. I. Книга 2-я, М.: Наука, 1978. 328 с.
72. Зельдович Я. Б., Садовников П. Я., Франк-Каменецкий Д. В. Окисление
азота при горении, М. — Л.: АН СССР, 1947, 145 с.
73. Дискина Р. М., Пендраковский В. /’.//Производство азотиых удобрений.
М.: 1982. С. 56—62 (Тр. ГИАП).
74. Nitrogen. 1971. V. 74. November—December. Р. 38.
75. Атрощецко В. И., Ястребенецкий А. Р.//Журн. прикл. хим. 1953. Т. 26.
№ 3. С. 251—253.
76. А. с. 170922 (СССР).
77. Пат. 1195280, 1966 г. (ФРГ).
78. Скворцов Г. А., Кириллов И. П., Караваев М. М.//Хнм.. пром. 1968. № 10.
С. 742—743.
79. Каут В. М., Воробьева Н. £.//Химия и технология азотных удобрений.
Производство азотной кислоты. М, 1965. Вып, 16. С. 32—38 (Тр. ГИАП).
80. Кутовой В. В., Захаров Е. А.//Кинетика абсорбционных процессов: Сбор-
ник/Под ред. Атрощенко В. И. — Харьков: Харьковский гос. уиив-т, 1976.
q 25______34
81. А. с. 831724, 1981 (СССР).
82. Захаров Е. А. Канд, дне., ХПИ, 1973.
83. Караваев М. М., Вислогузова В. Г.//Укр. хим. жури. 1973. Т. 39. Вып. 6.
С. 540—544.
84. Конвисар В. И., Марченко В. А., Молчанов В. А.//Хим. технол. 1971. Харь-
ков. Вып. 24. С. 150—156.
85. Засорин А. П„ Олефир Л. И., Караваев /И. М. и др.//Хим. пром. 1969.
№ 3. С. 203—205.
86. Марченко В. А., Канд, дне., ХПИ, 1972.
87. Franck Н., Schirmer IF.//Z. Electrochem, Angw, Phys, Chem. 1950. Bd, 54.
№ 4. S. 254—259.
88. Ефимов В. T„ Атрощенко В. И., Горелик В. А. и <?р.//Вести, Харьк. по-
литехи. ии-та. Химическое машиностроение. 1971. № 59. Вып. 4. С. 44—47.
446
89. Коженова К. Г., Миниович М. А.//Химия и технология азотных удобре-
' : ЮЙ«19Й1. Вып. 7.С. 213—218 (Тр. ГИАП).
90, Кутовой В. В. и (^.//Производство азотных удобрений. М. 1981. С. 53—
60 (Тр. ГИАП).
91. Атрощенко В. И. и др.//Хим. пром. 1966. № 7. С. 38—41.
92. Каргин С. И.//Хим. пром. 1959. № 6. С. 503—506.
93. Пат. 902730, 1954 (ФРГ); пат. 724229, 1955 (Англия); пат. 1141452, 1957
(Франция); пат. 280035, 1958 (США).
94. Шнеерсон А. Л., Миниович М. А., Филиппова Ж. М. и др.//Жури. физ.
хим. 1965. Т. 39. Ks 6. С. 1403.
95. Шнеерсон А. Л., Филиппова Ж. М., Миниович М. А.//Журн. прикл. хим.
1965. Т. 38. № 9. С. 2110—2113.
96. Чернышев А. К- Заичко Н. Д., Ципарис И. Н. Концентрирование азотной
кислоты с помощью водоотнимаюздих средств: Обз. инфор. М.:
- НИИТЭХИМ, 1974. 54 с.
97. Чернышев А. /(.//Труды Кузбасского политехнического института. Кеме-
рово. 1971. Вып. 34. С. 9—14.
98. Руткова В. Л1. Канд. дне. Каунас, 1980.
99. Хворостовский А. С., Куча М. М., Хитерер Р. 3.//Азот. пром-сть. 1983.
Вып. 4. С. 5—8 .(НИИТЭХИМ).
100. Половникова Г. Т. Каид. дис. Новочеркасск, 1972,
101. Карев В. Г., Половникова Г. Т., Почекутова М. Г.//Жури. физ. хим. 1971.
№4. С. ПО.
102. Половникова Г. Т., Шалыгина В. И., Почекутова М. Г.//Химия и техно-
логия азотных удобрений. 1975. № 38. С. 12 (Тр. ГИАП).
103. Почекутова М. Г. Каид, дне. Харьков, 1977.
104. Ванюшева Л. Н. Канд. дис. Ленинград, 1978,
105. Новые исследования по технологии минеральных удобреиий/Под ред.
М. Е. Позииа и В. А. Копылова — Л.: Химия. 1970. 246 с.
106. Заичко Н. Д., Кадер Т. Л., Олевский В. М. и др. Расчет колонны концент-
рирования с применением нитрата магния. Деп. ВИНИТИ, № 301/74 деп.
1974.
107. Заичко Н. Д., Кадер Т. Л., Олевский В. М. и др.//Химия и технология
продуктов органического синтеза. 1973. Вып. 22. С. 53—57.
108. Nitrogen, 1981. № 129. Р. 32—39.
109. Hellmer L.//Chem. Eng. Progr., 1972. V. 68. № 4. P. 67—71.
110. Nitrogen, 75. P. 41—43.
1Ц. Hydr. Proc., 1979. V. 59. № 11. P. 199.
112. Hellmer L.//Chem. Eng., 1975. V. 82. № 26. P. 98—99.
113. Marzo L. M„ Marzo I. M.//Chem. Eng., 1980. № 3. P. 54—55.
114. Nitrogen, 1971. № 74. P. 38—39.
115. Hydr. Proc., 1978. V. 57. № 11. P. 163—167.
116. Gericke D.//Chem. Ing. Tech., 1974. V. 21. P. 894—899.
117. Nitrogen. 1977. № 106. P. 35—39.
118. Сараджев Л. B./fXwa. пром. 1978. № 1. C. 45.
119. Сараджев Л. В.//Тез. докл. II Всесоюзного совещания по методологии
исследований и технологий получения, развитию ассортимента веществ
особой чистоты. Ереван, 1979. С. 7—9.
120. Пат. 3401095, 1964 (США).
121. Сараджев Л. В., Людковская Б. Г., Миниович М. А. и др. Исследование
состава веществ нелетучих в азотиой кислоте особой чистоты. 1974.
Вып. 26. С. 171—178 (Тр. ГИАП).
122. Степин В. Д. и др. Методы получения особо чистых неорганических ве-
ществ.— Л.: Химия, 1969. С. 15.
123. А. с. 453162 (СССР). Б. И. № 29. 1974.
124. А. с. 438427 (СССР). Б. И. № 46. 1974. .
125. А. с. 203311 (СССР). Б. И. № 20. 1967.
126, Талалаев В. М., Сараджев Л. В., Лесник Е. И. и др.//Азот. пром-сть.
1971. Вып. 7. С. 65 (Тр. ГИАП).
127. Талалаев Б. М„ Сараджев Л. В., Кузина М. А. и Зр.//Труды ГИАП.
1978. Вып. 50. С. 63—68.
447
128, Филиппова Н. В., Смахтин Л. А., Сараджев Л. В. и др.//Там же,
-/"-'Ск-.бб—76;.:.
129. Башкатов В. 3., Каплин А. А., Сараджев Л. В. и др.//Методы анализа
химических реактивов и препаратов. 1971. Вып. 20. С. 58—60 (Тр. ИРЕА).
130. Филиппова Н.В., Чернусская И. В., Сараджев Л. В.//Тез. докл. IV Всесо-
юзной конференции по методам получения и аиалвза веществ особой чи-
стоты. Горький, 1972. С, 136.
131. Смахтин Л. А., Филиппова И. В., Сараджев Л. В. Тезисы докладов
V Всесоюзной конференции по получению и анализу веществ особой чис-
тоты. Горький: Наука, 1976. С. 151.'
132. Филиппова Н. В., Смахтин Л. А., Сараджев Л. В. и др.//Тез. докл.
VI Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочи-
стых веществ. Горький, 1981. С. 134—135.
133. Смахтин Л. А., Сараджев Л. В., Чернусская И. В.//Тез. докл. V Все-
союзной конференции по методам получения и анализа веществ особой
чистоты. Горький. 1972, С. 136—138.
134. Сараджев Л. В., Смахтин Л. А., Филиппова Н. В. и др. Всесоюзная кон-
ференция по использованию атомной энергии и химической техноло-
гии/Сб. докладов. М.: Эиергоатомиздат, 1981. С. 130.
135. А. с. 206884 (СССР). Б. И. № 1. 1968.
136. А. с. 252713 (СССР). Б. И. № 2. 1969.
137. Сараджев Л. В.//Азот, пром.-сть. 1971. Вып. 2. С. 16—25 (Тр. ГИАП),
138. А. с. 830139 (СССР). Б. И. № 18. 1981.
139. Телещова А. С., Сараджев Л. В.//Труды ГИАП. 1975. Вып. 31. С. 99—
104.
140. А. с. 909390 (СССР). Б. И. № 8. 1982.
141. А. с. 1087170 (СССР). Б. И. № 15. 1983.
142. А. с. 1101249 (СССР). Б. И. № 25. 1984.
143. А. с. 1109184 (СССР). Б. И. № 31. 1984.
144. Пат. 3609945, 1971. (США).
145. А. с. 742270 (СССР). Б. И. № 23. 1980.
146. А. с. 825387 (СССР). Б. И. № 16. 1981.
147. А. с. 825383 (СССР). Б. И. № 16. 1981.
148. А. с. 973431 (СССР). Б. И. № 42. 1982.
149. Сараджев Л. В., Полянских Е. И.//Тез. докл. 1 Всесоюзной конференции
«Реахимтехннка-1». Днепропетровск, 1982. С. 71.
150. Сараджев Л. В., Новиков Э. А., Епифанова Т. М. Рук. деп. в Черкас-
ском отделении НИИТЭХИМа, per. № 1365. ХП-Д82.
151. Захарова Э. Н„ Кузина М. А., Панева В, И. и др.//Труды ГИАП. 1974,
Вып. 24. С. 94-99.
152. Захарова Э. Н. и др.//Тр. метрологических институтов СССР. 1974.
Вып. 175 (235). С. 75—77.
К разделу II
1. Ормонт Б. Ф. Структуры неорганических веществ. М.: Химия, 1950,
С. 764—766.
2. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1. Ки. 2. Под
ред. В. П. Глушко и др. М.: Наука, 1978. С. 321.
3. Справочник азотчика. Т. 2/Под общей редакцией Е. Я. Мельникова. М.з
Химия, 1967. 446 с.
4. Технология аммиачной селитры/Под ред. В. М. Олевского. М.: Химия,
1978. 312 с.
5. Филонов А. М., Пилоян Г. О.//Жури, прикл. хим. 1983. Т. 56. № 6.
С. 1952—1955.
6. Сорина Г. А., Бурмистрова Т. В., Цеханская Ю. В. Вязкость водных рас-
творов нитрата аммония. М„ 1974. 11 с. Деп. в НИИТЭХИМ (г. Чер-
кассы), № 402/75 деп; РЖ «Химия», 1975, 12Б1367.
7. Сорина Г. А., Бурмистрова Т. В., Цеханская Ю. В. Растворимость в си-
стеме иитрат аммоиия —вода и плотность водных растворов нитрата
аммония. М., 1975. 15 с. Деп. в НИИТЭХИМ (г. Черкассы), № 506/75 деп:
РЖ «Химия», 1975, реф. 18Б854.
448
8. Brandner /. D. ct al.//i. Chem and Eng Date, 1962 V. 7 № 12. P. 227,
9. Цеханская Ю. В. и др.//Хим. пром., 1973. № 12. С. 910—911.
10. Цеханская Ю. В.//Азотн. пром., 1974. № 3. С. 23—28.
И. Термические константы веществ под ред. В. П. Глушко и др., вып. 3.—
М.: ВИНИТИ АН СССР, 1968, с. 30.
12. Сорина Г. А., Козловская Г. М., Цеханская Ю. В.//Жури. физ. хим.,
1977. Т. 51, № 8. С. 2099—2103.
13. Сорина Г. А., Блинова М. Б., Цеханская Ю. В.//Журч. прикл. хим. 1975.
Т. 48. № 8. С. 1720—1724.
14. Голубев И. Ф., Кияшева В. П., Рогов Л. К.//Труды ГИАП. 1969. № 24,
С. 173—177.
15. Сорина Г. А-, Бурмистрова Т. В., Цеханская Ю. В.//Труды ГИАП. 1977.
№ 46. С. 12—15.
16. Голубев И. ф., Ефремов Ю. В.//Труды ГИАП. 1963. № 14. С. 5—9.
17. Шмуйлович Г. А. и др. Температурно-коицеитрациониая зависимость ко-
эффициентов диффузии в водных растворах нитрата калия и аммонии.
Л., 1978. 10 с. (Редколлегия Ж. прикл. химии АН СССР). Деп. в ВИНИТИ
8.08.1978 г., № 2652—78 деп; РЖ «Химия», 1978, реф. 22Б1457.
18. Пестов И. Е. Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных
химических продуктов. М. — Л.: Иэд-е АН СССР. 1947. 239 с.
19. Цеханская Ю. В., Людковская Б. Г., Новикова О. С.//Хим. пром., 1974.
№ 7. С. 521—523.
20. Клевке В. А., Поляков И. Н., Арсеньева А. 3. Технология азотных удоб-
рений. М.: Госхимиздат. 1963. С. 30.
21. Миниович М. А. Производство аммиачной селитры. М.: Химия, 1974.
22. Соколовский А. А., Унанянц Т. П. Краткий справочник по минеральным
удобрениям. М.: Химия, 1975. 280 с. '
23. А. с. № 466839, 1974. Б. И. № 39, 1977.
24. А. с. № 685314, 1979. Б. И. № 34, 1979.
25: Иванов М. Е., Михельсон И. С.//Труды ГИАП. 1976, № 39. С. 19—23.
26. Иванов М. Е., Быков В. //.//Теоретические основы хим, технол. 1970,
Т. 4. *6 2. С. 239—244.
27. Быков В. П. Диссертация каид. техн. наук. Теплоотдача от стенки к бар-
ботажному слою. М„ ГИАП, 1969. 115 с.
28. Иваров М. Е. и ^.//Производство азотиых удобрений, 1981. С. 39 (Тр,
ГИАП).
29. Иванов М. Е., Линдин В. М„ Иванов А. 5.//Жури. ВХО им. Д, И. Мен-
делеева. 1983. Т. 28. № 4. С. 55.
30. А. с. № 435634, 1974, Б. И. № 6, 1976.
31. Иванов М; Е. и др.//Хнм. пром., 1973, № 5. С. 376.
32. Иванов М. Е. и др.//Типовые методики расчета процессов гранулирования.
1977. С. 21 (Тр. НИУИФ).
33. А. с. № 676584, 1979, Б. И. № 9, 1979.
34. А. с. № 789148, 1980, Б. И. № 47, 1980.
35. Nitrogen. 1981. № 131. Р. 39.
36. Картошкин А. Д.//К.ТМ. пром. 1979. № 1. С. 40.
37. Казакова Е. А. Гранулирование и охлаждение азотосодержащих удобре-
ний. М.: Химия, 1980. С. 267.
38. Гельперин И. И., Айнштейн В. Г., Кваша В. Б. Основы техники псевдо-
ожижения. М.: Химия, 1967. 664 с.
39. Кунин Д., Левинитиль О. Промышленное псевдоожижение. М.: Химия,
1976. 447 с.
40. Аэров М. Э., Тодес О. М. Гидравлические и тепловые основы работы ап-
паратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. М.; Химия, 1968,
510с.
41. Наладка приборов и устройств технологического коитроля/Под рёд,
А. С. Клюева. М.: Энергия, 1976. 416 с.
42. Дианов В. Г. Автоматическое регулирование и регуляторы в химической
промышленности. М.; Химия, 1978. 376 с.
29-438 449
. , ; " , : 1 . । ; i .1’1' i i 'I ,• .1 i , 1 : :i ; ч ч . i 1 ; i -,| i i ч : ; , ; : |; . । ч ;; ч i |. i i , i iir ч .1 -|>n гч ч и i. !' i. ; i и ч i: н i ч ч ч rv , ।
43. Дубинский Я. И., Лецюк Б. В.//Системы и средства автоматизации хими-
ческих производств. 1977. 44 с. (НИИТЭХИМ).
44. Глазунов Л. П„ Грабовский В. П., Щербаков О. В. Основы теории надеж-
ности автоматических систем управления. Энергоатомиэдат, Ленинград-
ское отделение, 1984. 208 с.
45. Ажогин В. В., Романенко В. Д.//Вестник Киевского политехи, ин-та. Сер.
Автоматика и электроприборостроение, 1978. Вып. 15. С. 45—48.
46. Яременко Н. Е„ Светлов Б. Я- Теория и технология промышленных взрыв-
чатых веществ. М.: Промстройиздат, 1957. С. 152—153,
47. Дубнов Л. В., Бахаревич Н. С., Романов А. И. Промышленные взрывча-
тые вещества. М.: Недра, 1973. С. 104.
48. Поздняков 3. Г., Росси Б. Д. Справочник по промышленным взрывчатым
веществам и средствам взрывания. М.: Недра, 1977. 234 с.
49. Поздняков 3. Г., Курганова Г. Т. Взрывное дело. М.: Недра, 1978.
№ 80/37. С. 16.
50. Шмидт Н. Е., Максимов Д. Н.//ЖФХ, 1979. Т. 53. № 7. С. 1895.
51. Wang F. Y.//3. Elektrochem. Soc., 1976. V. 123. N 3. P. 435.
52. Swaminathan S., Srinivasan S.//Acta crystallogr., 1975, V. A31. N 5,
P. 628. . -
53. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических
реакций. М.: Химия, 1970. С. 519.
54, Kust R. N., Burke J. ZZ//Inorg_. Nucl. Chem. Lett, 1970. V. 6. N 3. P. 333.
55. Nissen D. A., Meeker D. E.//lnorg. Chem., 1983. V. 22. N 5. P. 716.
56. Свойства неорганических соединений. Справочник. Ефимов А. И. и др.
Л„ Химия, 1983. 392 с.
57. Трейвус Е. В.//ЖПХ, 1980. Т. 53, № 9. С. 2090.
58. Киргинцев А. Н„ Трушникова Л. Н., Лаврентьева В. Г. Растворимость
неорганических веществ в воде. Справочник. М.-Л.: Химия, 1972. С. 148.
59. Хренова Т. Л., Ахумов Е. Я.//ЖФХ. 1974. Т. 48. Ns 3. С. 717.
60. Rychly £.//Chem. prum. 1977. Sv 27. N 6. Str. 291.
61. Краткий справочник физико-химических величии/Под ред. Равделя А. А„
Пономаревой А. М. — М.-Л,: Химия, 1983. 231 с.
62. Пучков Л. В., Маташкин В. Г., Матвеева Р. Л.//ЖПХ. 1979. Т. 52. Ns 5.
С. 1015.
63. Пучков Л. В., Саргаев П. M.f/ЖААХ. 1973. Т. 46. № 12. С. 2637.
64, Пучков Л. В., Матвеева Р. П., Баранова Т. Л.//ЖПХ. 1973. Т. 46. № 2.
С. 443.
65. Олефир Л. И., Кнышенко М. И., Прийма Л. K.f/УАм. про^., 1978. Ns 2.
С 123
66. Phosphorus and Potassium. 1971. N 51. P. 50.
67. Викторов В. В. Графические расчеты в технологии неорганических ве-
ществ. М.-Л.: Химия, 1972. 461 с.
68. Пат. 44947, 1977 (Израиль).
69. Пат. 2105580, 1972 (Франция).
70. Phosphorus and Potassium. 1971. N 52. P. 55.
71. Справочник по растворимости/Под ред. Кафарова В. В. — М.: Наука,
Т. 1—3; 1961—1970.
72. Ярым-Агаев Н. Л., Рудин В. Я. В сб. Исследования в области неоргани-
ческой технологии. Соли, окислы, кислоты. Изд. АН СССР, Наука, Л. О.,
1972, с. 174.
73. Рудин В. Я., Ярым-Агаев Н. Л., Там же, с. 178.
74, Bursa S., Stanish-Lewicka M.//Zeszyty nauk. politechn. Szczecinskiej, 1972.
Sv. 141. N 10. Str. 25.
75. Олефир Л. И., Кнышенко M. И./fKxLVL. пром. 1980. Ns 1. С. 37.
76. Конвисар В. И., Суковатый Е. Г., Конвисар Л. В.//Труды ГИАП. 1976.
Вып. 39. С. 22.
77. Лимонов В. Е., Удовенко А. Г., Прийма Л. К- и др.//Хим. техиол. 1979.
№ 3. С. 56.
78. Кефер Р. Г., Данилов Н. Ф., Шамриков В. М. Гетерогенные каталитиче-
ские процессы. Межвузовский сборник научных трудов ЛТИ им. Ленсо-
вета. Л., 1980. 132 с.
450
79. Кефер Р. Г., Данилов Н. Ф., Адеев С. Л1.//Изв. вузов. Химия и хим:, тех-
нол. 1979. Т. 22, № 11, с. 1353.
80. Пат. 262725, 1970 (СССР).
81. Атрощенко В. И., Московченко С. Э., Кутовой В. В.//ЖПХ. 1980. т. 53,
№ 9 С 1932
82. Кефер Р. Г., Пфефер Э. Э„ Цимбалов И. М. и <Эр.//ЖПХ. 1979. Т. 52.
№ 2. С. 265.
83. Пфефер Э. Э„ Данилов Н. Ф., Кефер Р. Г. Тезисы докл. X всес. конф, по
ТНВ, Днепропетровский ХТИ им. Дзержинского. Днепропетровск, 1976.
334 с.
84. Амирова С. А., Кефер Р. Г., Пфефер Э. Э.//ЖПХ. 1976. Т. 49. № 7.
С. 1489.
85. Амирова С, А., Кефер Р. Г., Шустер Я. А. и др.//ЖПХ. 1976. Т. 49. № 8.
С. 1951.
86. Кефер Р. Г., Пфефер Э. Э.//ЖПХ. 1977. Т. 50. № 7. С. 1538.
87. Амирова С. А., Кефер Р. Г., Я гуд Б. Ю., Пойлов В. 3. Тезисы докл. Все-
союзи. семинара по очистке пром, газов. Днепропетровск, 1973, с. 78.
88. Кефер Р. Г., Данилов Н. Ф„ Пойлов В. 3., Розенберг Г. И., Кузнецов-
Фетисов Л. И. В ки. Адсорбенты, их получение, свойства и применение
(Труды IV Всесоюзного совещания по адсорбентам), Л., Наука, 1978,
с. 204.
89. Амирова С. А., Кефер Р. Г., Ягуд Б. Ю. и др. Изв. вузов. Химия и хим.
технол., 1974. Т. 17. С. 1050.
90. Кефер Р. Г., Данилов Н. Ф., Амирова С. А.//Изв. вузов. Химия и хим.
технол. 1978. Т. 21. Ха 10. С. 1498.
91. Атрощенко В. И., Каргин С. И. Технология азотиой кислоты. М.: Химия.
1970. 494 с.
92. Удовенко А. Г., Конвисар В. И., Шапка А. В.//ЖПХ. 1976. Т. 49. № 6.
С. 1238.
93. Удовенко А. Г., Конвисар В. И., Шапка А. В. и др.)/Труды ГИАП. 1975.
Вып. 36. С. 21.
94. Пат. 4378342, 1983 (США).
95. Пат. 310441, 1971 (СССР).
96. УУ einrotter F.//Chem. Ingr. Tehn. 1971. Bd. 43. N 16. S. 889.
97. Пат. 2116497, 1973 (Франция).
98. Андреева T. А., Другина И. Д.//ЖНХ. 1970. Т. 15. № 4. С. 1080.
99. Шенкин Я. С., Алехина Т. В.//ЖПХ. 1973. Т. 46. № 6. С. 1354.
100. Шенкин Я. С., Ручнова С. А., Родионова Н. А.//ЖНХ, 1973. Т. 18. Ха 1.
С 235
101. Казанский И. М., Бабенко Н. М//ЖПХ. 1974. Т. 47. № 3. С. 537.
102. Миниович М. А., Миниович В. М. Соли азотистой кислоты (нитриты), М.:
Химия, 1979. 168 с.
103. Проценко П. И., Разумовская О. Н., Брыкова Н. А. Справочник по рас-
творимости нитритных и нитратных солевых систем. М.: Химия, 1971.
С. 109.
104. Производство капролактама, под ред. В. И. Овчинникова н В. Р. Ручин-
ского, М„ Изд. «Химия», 1977, с. 207—213.
105. Лазорин С. Н„ Стеценко Е. Я. Сульфат аммония. М.: Металлургия. 1973,
С. 286.
106. Леонова Т. М. Химическая промышленность за рубежом. 1982. Вып. 4
(232).
107. Сельское хозяйство за рубежом. 1976, Ха 1. С. 6.
108. Клевке В. А. и др. Жидкие азотные удобрения. М., Химия, 1973.
109. Баранов П. А., Алейнов Д. П., Олевский В. М.//Хим. в сельск. хоз-ве
1983. т. XXI, № 5. С. 28-32.
НО. Справочник азотчика. Т. 2. М.: Химия, 1969. 446 с.
111. Кучерявый В. И., Лебедев В. В. Синтез и применение карбамида. Л.,
Химия, 1970. 448 с.
112. Hoek К. Н., Ober die Herstellung und Untersuchung von Harnstoffgranu-
laten, Zflrich, 1962.
29‘ 451
113. Антонов А. Л. жох, 34, № 7, 1964. С. 2340.
114. Горловский Д. М., Альтшулер Л. Н„ Кучерявый В. И. Технология карба-
мида. М.-Л.: Химия, 1981. 432 с,
115. Lemkowitz S. М. Phase and Corrosion Studies of Ammonia-Carbon Dioxide-
Water System at the Conditions of the Hot Gas Recirculation Process for
the Synthesis of Urea, Diss. Techn. Hogeschool, Delft, 1975.
116. Горловский Д. M., Кучерявый В. И.ЦЖ.ПХ. 1980. Ke 11. С. 2548.
117. Jager L„ Gottfried J., Nyvlt /.//Chem. Proum. 1965. 15/40. N 11. P. 609,
118. Kaazenbrood R. J. C. Proc, of the Fourth Europ. Symposium on Chem. Eng.
Brussels. Septem. 9—10. 1968. Pergamon Press. 1971. P. 317.
119. Kawasumi S/i.//Bull. Chem. Soc. Jap. 1953. V. 26. N 5. P. 218, 222; 1954.
V. 27. N 5. P. 254.
120. Ефремова Г. Д., Леонтьева Г. Г.//Хим. пром. 1962. Ке 10. С. 742.
121. Кучерявый В. И., Горловский Д. М.//Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева.
1983. Ке 4. С, 47—54.
К разделу III
l. i Мороз В. Г. Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования: Науч-
но-технический сборник. — ЦНИИТЭХИМ, 1969. Вып. 8. С. 11—13.
2. Арчаков Ю. И. Водородоустойчивость стали, М.: Металлургия, 1978.
С. 15.
3. Арчаков Ю. И., Тесля Б. М.//Защита металлов. 1972. № 6. С. 721.
4. Bonner W. A.//Hidrocarbon Progressing. 1977. N 5. P. 165—167.
5. Козлова H. H„ Крылова А. Р. Структура и свойства жаропрочных мате-
риалов. М.: Наука. 1967. С. 306.
6. Савицкая О. //.//Химическое и нефтяное машиностроение, 1965. С. 16—
19.
7. Свойства сталей и сплавов, применяемых в котлотурбостроеиии. Руково-
дящие указания. ЦКТИ им. И. И. Ползунова, Вып. 16. Ч. 1. Ленинград.
1966. 258 с.
8. Крутасова Е. И. Надежность металла энергетического оборудования. М.:
Энергия. 1981. 240 с.
9. Сидорин И. И., Косолапов Г. Ф„ Макарова В. И. и др. Основы материало-
ведения. М.: Машиностроение. 1976. 436 с.
10. Марочник стали и сплавов. Научно-производственное объединение по тех-
нологии машиностроения. ЦНИЙТМАШ. 1977. 516 с.
11. Литая аустенитная жаропрочная нержавеющая сталь JN 519. Рефератив-
ный журнал «Металлургия», 1971, № 4. Реф. 4И 644.
12. Дьяков В. Г., Ческис X. И., Левтонова Н. М.//Эксплуатация, модерниза-
ция и ремонт оборудования в нефтеобрабатывающей и нефтехимической
промышленности. М.: ЦНИИТЭиефтехим, 1978. С. 8—28, 31—33.
13. Ческис X. И., Перельмиттер Е. Д.//Химическое и нефтяное машинострое-
ние. 1972. Ке 7. С. 23—25.
14. Масленков С. Б., Козлова Н. Н„ Ляпунов А. //.//Металловедение и тер-
мическая обработка металлов. 1975. № 11. С. 65—67.
15. Левин И. А., Пахомова Н. М.//Защита металлов. 1973, № 6. С. 9.
16. Пахомова П. М. Исследование процессов протекания межкристаллитной
коррозии в аустенитных нержавеющих сталях типа 18—8. Дисс. на соиска-
ние ученой степени каид. техн. наук. Москва. 1974.
17. Лозовацкая Л. П., Левин И. А., Бурцева И. К- и <?р.//3ащита металлов.
1984. № 3. С. 20.
18. Chem. Ingr. Techn. 1982. V. 54. N 2. P. 108—119.
19. Ульянин E. А. Коррозиониостойкие стали и сплавы. Справочное иэд-е. М.:
Металлургия. 1980. 216 с.
20. Каховский Н. И., Фартушный В. Г., Ющенко К. А. Электродуговая сварка
сталей. Справочное изд. Киев: Наукова думка. 1975. С. 356—358.
21. Бабков А. А., Приданцев М. В. Коррозионностойкие стали и сплавы. М.:
Металлургия. 1971. 114 с.
22. Дятлова В. В. Коррозионная стойкость металлов и сплавов. Справочное
издание. М.: Машиностроение, 1964. С. 352.
452 г
23. Воробьева Г. Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах
н химических производств. М.: Химия, 1975. С. 815.
24. Патрикеева Н. И.//Умы. пром. 1985. № 11(275). С. 33.
25. Horn Е. М., Kugler A. Z.//Werkstoff Tech. 1977. N 8. S. 362—370.
26. Жадан t. Л.//Металловедение и термическая обработка металлов. 1976.
№ 5. С. 30,—32.
27. Липодаев В. Н., Ющенко К. А., Цыганов Ю. А. и (^.//Автоматическая
сварка. 1985. № 4. С. 41—44.
28. Герасимов В. В. Коррозия сталей в'нейтральных водных средах. М.: Ме-
! таллургия. 1981. С. 102.
29. Armijo I. S., Wilde В. E.//Corrosion Science. 1968. V. 8. Р. 649—664.
30. Krystow Р. E.//Chem. Eng. Progr. 1971. V. 67. N 4. P. 59—64.
31. Кащук В. А. Влияние переходных металлов иа свойства металлов и спла-
вов. Томск. Томский государственный университет. 1981. С. 127—128.
32. Newman /.//Chem. Eng. 1979. V. 86. N 12. P. 149—150.
33. Фокин Af. H., Рускол Ю. С., Мосолов А. В. и др. Титан и его сплавы в хи-
мической промышленности. М.-Л.: Химия. 1978. С. 200.
34. Хохлова И. М., Ремашевская 3. В. Титан в химической промышленности.
1981. С. 27—30 (Тр. ВНИИК).
35. Charguet D. Memoirs Sientifique Revu Metallurgie. 1977. v. 76, N 2. P. 113—
117.
36. Пат. № 52—29264, 1977 (Япония).
37. Цвикер У. Титан и его сплавы. М.: Металлургия. 1979. С. 511.
38. Разыграев В. П., Константинова Е. В., Блинова В. Л.//Химическое и неф-
тяное машиностроение. 1981. № 1. С. 21—23.
39. Keller Н., Risch K.//Werkstoff und Korros. 1964. Bd. 15. N 9. S. 741.
40. Разыграев В. П., Лебедева М. В., Городецкий А. Е. Коррозионная стой-
кость титана в технических средах химической промышленности. М.: 1982.
С. 48—56 (НИИТЭХИМ).
41. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1977. С. 219.
42. Gilber L. L„ Funk С. F.//Metal Progress. 1956. V. 70. N 5. P. 93—96.
43. Коррозия: Справочное изд./Под ред. Л. Л. Шраера. М.: Металлургия,
1981. С. 181—184.
44. Мелихов Р. К. Коррозионное растрескивание титановых и алюминиевых
сплавов. Киев: Техника. 1979. С. 61—93.
45. Васильева Н. М„ Фетисова Т. В. и др. Титаи в химической промышлен-
ности. 1981. С. 31—35 (Тр. ВНИИК).
46. Ященко Л. В'., Орлова Н. В. и др. Коррозионная стойкость титана в тех-
нологических средах химической промышленности. М., 1982. С. 83—85.
(Тр. ВНИИК).
47. Клинов И. Я. и др. Химическое оборудование в коррозиониостойком ис-
полнении./Справочное издание. — М.: Машиностроение. 1970. 591 с.
48. «Эмалированная аппаратура», каталог. М., ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ,
1982.
49. Балалаев Г. А. Производство антикоррозионных работ. М.: Высшая школа.
1973. 383 с.
50. Справочник по пластическим массам/Под ред. В. М. Катаева, В. А. Попо-
ва, Б. И. Сажина. — М.: Хи^иия. 1975. Т. 1. 447 с.; Т. 2. 567 с.
51. Назаров Г. И., Сушкин В. В., Дмитриевская Л. В. Конструкционные пла-
стмассы./Справочиое издание. — М.: Машиностроение. 1973. 191 с.
52. Воробьева Г. Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М.: Хи-
мия. 1981. 295 с.
53. Долежел Б. Коррозия пластических материалов и резин. М.: Химия. 1964.
248 с.
54. Малинсон Дж. Применение изделий из стеклопластиков в химических про-
изводствах/Пер. с аигл. — М.: Химия. 1973. 239 с.
55. Износостойкие материалы в химическом машиностроении: Справочное иэ-
даиие./Под ред. Ю. М. Виноградова. Л.: Машиностроение. 1977. 253 с.
56. Рогалин М. И„ Чалых Е. Ф. Справочник по углеграфитовым материалам.
М.-Л.: Химия. 1974. 206 с.
453
57. Гуммированное химическое оборудование, каталог, М„ ЦИНГИ ХИМНЕФ-
ТЕМАШ, 1984.
58. Богатков Л. Г. и др. Гуммирование химического оборудования. М.: Хи-
мия. 1977. 264 с.
59. Рейбман А. И. Защитные лакокрасочные покрытия. М.-Л.: Химия. 1983.
60. Лифшиц М. Л., Пшиялковский Б. И. Лакокрасочные материалы. М.: Хи-
мия. 1982. 359 с.
61. Окраска металлических поверхностей. ОМРТМ 7312-010-78. М.: Химия.
1978. 364 с.
62. Лакокрасочные материалы для различных отраслей народного хозяйства:
Каталог, Ч. 1—3. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1980—81.
63. Защита строительных конструкций от коррозии. СНиП 11-28—73, М.:
Госстрой СССР, 1976.
64. Система технического обслуживания и ремонта оборудования предприятий
химической промышленности. М.: НИИХИММАШ, 1984. Ч. I. 96 с.; Ч. II.
216 с.; Ч. III. 216 с.
65. Шкловский Э. И., Востряков Е. С. Ремонтная служба на химических пред-
приятиях. М.: Химия, 1978. 168 с.
66. Рахмилевич 3. 3. и др. Справочник механика химических и нефтехимиче-
ских производств. М.: Химия, 1985. 592 с.
К разделу IV
1. Правила устройства электроустановок. ПУЭ-76. Раздел I. Общие правила.
М.: Энергия, 1982. С. 13—15.
2. Правила устройства электроустановок. ПУЭ-76. Раздел VII. Электрообору-
дование специальных установок. М.: Атомиздат, 1980 г., С. 19—68.
3. Правила изготовления взрывозащищенного и рудничного электрооборудо-
вания. ОАА. 684.053—67. М.: Энергия, 1969. 104 с.
4. Ракович И. И. Электрооборудование взрывоопасных производств. М.: Энер-
гия. 1972. 376 с.
5. Арнополин А. Г., Шевченко Н. Ф. Взрывозащищениое электрооборудова-
ние. М.: Энергия, 1973. —208 с.
6. Гнесин А. М., Пирогов Е. В. Монтаж электроустановок во взрывоопасных
зонах: Справочное издание. М.: Эиергоиздат, 1982. — 206 с.
7. Шевченко И. Ф., Арнополин В. Г., Мельник Г. И. Взрывозащищенное элек-
трооборудование для нефтяной и газовой промышленности: Справочное из-
дание. М.: Недра, 1976.— 183 с.
8. Справочник азотчика. Т. 2. — М.: Химия, 1969. С. 385—414.
К разделу V
1. Заичко Н. Д„ Чернышев А. К.//Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1983,
№ 4. С. 7.
2. Афанасьев А. Н„ Казарян П. Е„ Тощее А. Ф. и др.//УКурн. ВХО им.
Д. И. Менделеева. 1978. № 1. С. 80—82.
3. Народное хозяйство СССР в 1983. М.: Финансы и статистика, 1984. С. 157..
Статистический ежегодник.
4. Развитие химической промышленности в СССР в 1917—1980 гг. Сборник
статей. М.: Наука, 1984. Т, 1. 367 с. Т. 2. 399 с.
5. Афанасьева Г. Г., Патрикеева Н. И. и //Химическая промышленность за
рубежом. Обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ, 1981. № 4. С. 21—50.
6. Петряева Д. А., Сиденко О. М. Химическая промышленность за рубежом.
Обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ, 1982. Вып. 10. С. 1—21.
К разделу VI
1. Производственные задания промышленных предприятий. Нормы проекти-
рования. СНиП 11-90—81. М.: Стройнздат, 1982, 13 с.
2. Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической
454
промышленности: Справочник/Под ред. И. В, Рябова.—М.: Химия, 1970.
356 с.
3. Правила безопасности во взрывоопасных и взрыво-пожароопасных хими-
ческих и нефтехимических производствах. ПБВХП—74. — М.: Недра, 1976.
79 с.
4. Санитарные правила проектирования промышленных предприятий.
СН 245—71,—М.: Стройиздат, 1972. 98 с.
5. Вредные вещества в промышленности: Справочник/Под ред. Н. В. Лаза-
рева. Т. 1, 1976, 590 с.;хТ. 2, 1976, 623. М.: Химия.
6. Вспомогательные задания, СНиП 11-92—76. М.: Стройиздат, 1977.
7. Справочник азотчика. Т. 2. М.: Химия, 1969. с. 417.
8 Coward Н. F., Jones G. W. Bureau of Mines. Washington, 1952. Bull. № 503.
P. 155.
9. Zabetakis M. J. Bureau of Mines. Washington, 1965. Bull. № 627. P. 121.
10. Стрижевский И. И., Заказное В. Ф. Промышленные огнепреградители.—
М.: Химия, 1974. 268 с.
11. Розловский А. И. Основы техники взрывобезопасности при работе с горю-
чими газами и парами. — М., Химия, 1980. 376 с.
12. Андреева В. В., Эльнатанов А. И., Стрижевский И. И.//Жури. физ. хим.—
1981. Т. 55. № 12. С. 3031.
13. Заказное В. Ф., Стрижевский И. И., Куршева Л. А. и <?р.//Физика горения
взрыва. 1975. Т. 11. № 2. С. 247; 1976. Т. 12. № 1. С. 132.
14. Заказное В. Ф., Куршева Л. А., Федина 3. //.//Магистральные аммиако-
проводы. 1978. Вып. 51. С. 92 (Тр. ГИАП).
15. Заказное В. Ф„ Куршева Л. А., Федина 3. //.//Физика горения взрыва.
1978. Т. 14. № 6. С. 22.
16. Заказное В. Ф„ Куршева Л. А.//Жури. прикл. хим. 1980. Т. 53. № 8.
С. 1965.
17. Баратов А. И. Журн. физ. хим. 1959. Т. 33. № 6. С. 1184.
18. Horiguchi S., Hashiguchi G„ Ogahara T„ Iwasaka //.//J. Nat. Chem. Lab.
Ind. 1980. V. 75. № 3. P. 102.
19. Монахов В. T. Методы исследования пожарной опасности веществ. — М.:
Химия, 1979. С. 216,
20. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. М.г Мир, 1968.
С. 331.
21. Щелкин К. И., Трошин Я. К. Газодинамика горения. М.: Изд. АН СССР.
1963. 255 с.
22. Сколик А. С. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. — М.: Изд.
АН СССР, 1960. 427 с.
23. Иванов Б. А. Физика взрыва ацетилена. М.: Химия, 1969. 180 с.
24. Ale В. J. М., Bruning F„ Koenders Н. A. A.//J. Hazards Mater. 1981. V. 4.
№ 3. Р. 283.
25. Позин М. Е. Технология минеральных солей. Ч. 2. Л.: Химия, 1970.
1556 с.
26. Миниович М. А., Миниович В. М. Соли азотной кислоты. М.: Химия, 1979.
С. 175.
27. Шидловский А. А., Шмагин Л. Ф., Попович А. С. и др.//ДАН СССР. 1968.
Т. 181. № 2. С. 415.
ПРЕДМЕТНЫЙ указатель
Абсорбционная колонна 57, 58, 71,
72, 81, 82
Автоклав 105, 106, 112
Агрегаты синтеза аммиака, взрыво-
опасность 396, 397
Азотистая кислота 20, 21, 52
Азотная кислота
азеотропные смесн 22
безводная см. Безводная азотная
кислота
водные растворы, свойства 23 сл.
высших марок чистоты 140
давление паров над растворами 22
диаграмма кристаллизации 22
концентрирование 99 сл.
коррозия нержавеющих сталей 326,
327
кристаллогидраты 21, 22
окисление NO 14
особой чистоты 132 сл.
ПДК 434
пожароопасность 432
производство см. Производство
азотной кислоты
равновесное содержание в смесн
с Mg(NO3)2 126
разложение известняка 205
растворы в жидком iN2O4 32
реактивная 134, 135
самоионизация 20
система с Н2О, состав 114
температура кипения 114
техническая 136
токсичные свойства 434
требования к качеству 10
энергия разложения 20
Азотные удобрения см. также Ам-
миачная селитра, карбамид
ассортимент 422, 423
жидкие 237 сл., 422
медленнодействующие 234 сл.
сульфат аммония 161, 229 сл., 234
Алифатические спирты 249
Алюминий 340 сл.
Аммиак
взаимодействие с кислородом 39
взрывоопасность 440, 441
водные растворы см. Аммиачная
вода
давление паров над растворами
карбамида 252
двухступенчатая очистка 50, 51
жидкий 11, 76, 248, 257
коксового газа 229
механизм окисления 39 сл., 62
ПДК 434
пожароопасные свойства 432
примеси 49 сл.
свойства И
456
Аммиак
смесь с воздухом, пределы взры-
воопасности 440
температура зажигания 40
токсичные свойства 434
Аммиакаты 239 сл.
Аммиачная вода 237 сл„ 432
Аммиачная селитра
бестарное транспортирование 197
взрывоопасность 432
водные растворы 145 сл.
водоустойчивая 198 сл.
80—90%-ная, хранение 198 »
гигроскопичность 152 сл.
гранулированная 159, 183 сл.
с добавками 142, 160 сл.
ЖВГ и ЖВК, получение 200, 201
модификации 142 сл.
образование в конденсате 59
ПДК 436
плав 182
производство см. Производство
аммиачной селитры
слеживаемость 154, 155
терморазложенне 155 сл.
токсичные свойства 436
требования к качеству 159, 160
физико-химические свойства 142 сл.
хранение н транспортирование
193 сл.
Аммиачно-воздушные смеси
взрыво-пожароопасность И, 12,
440, 441
давление воспламенения 443
детонация 442, 443
очистка от примесей 50, 51
температура горения 12
Аммначно-кнслородные смеси 437,
440, 441
Антегмит 346
Аппарат (ы), см. также Абсорберы
доупарочный 181 сл.
ИТН 163, 179
колонные с ситчатыми тарелками
101
для очистки воздуха 70, 78
Арзамнт 346
Ацетилен 432, 436, 440 сл.
Башня грануляционная 183, 184
Бензол 430, 436, 440, 441
Бисульфат аммония, образование 23В
Биурет 248
Блок нагрева газов БНГ-172 89
Бризол 347
Бутан, взрывоопасность 440, 441
Виброгрануляторы резонансные 185-,
Винипласт 344, 345
Вода 12
оборотная 77
реакционная, выделение из ннтроз-
ного газа 98, 99
Водоотиимающая способность чис-
тых веществ 121
Водород 432, 437, 440, 441
Водородная коррозия сталей 291
Водяной пар 58, 59, 268, 279
Воздух И
очистка 51
расход при концентрировании
H2SO4 120
— на получение плава селитры
182, 183
скорость коррозии сталей н спла-
вов 293
требования к качеству 77
Воздуходувка 121
Воздушный компрессор 364
Вспомогательное оборудование в
производстве аммиачной селит-
ры 189
Выпарные аппараты 210, 211
Высококремнистые стали 331 сл.
Высокохромистые стали 328 сл.
Вязкость
безводной азотной кислоты 19
жидкого N2O4 17
карбамида 247
нитроолеума 38
оксида азота IV 15
растворов
азотной кислоты 26
аммиачной селитры 152
карбамида 250 сл.,
нитрата кальция 203, 204
нитрата натрия 221
оксида азота N2O4 в HNO3 37
сульфата аммония 229
Газ(ы)
азот молекулярный 61
аммиак см. Аммиак
восстановители оксида азота 59
горючие 265, 266, 442, 443
нитрозный см. Нитрозные газы
природный 59, 60
Газгольдеры 369 сл., 399, 414, 415
Газовая турбина 364, 365
Газовый промыватель 80, 31
Газотурбинный агрегат
ГТТ-3 360 сл.
ГТТ-ЗМ 73
ГТТ-12 78, 79, 363 сл.
комплексный машинный КМА-2
87, 88, 367, 368
Гидразин 433
Гидроизол 347
Грануляторы 184 сл.
Графит пропитанный 346
Давление паров
азотной кислоты над растворами
25, 100
аммиака 238, 252
аммиаката карбамида 253
над аммиачной селитрой 145
— жидким NO 13
----N2O3 18
насыщенных азотной кислотой 19
насыщенных N2O4 16
общее растворов нитрата аммония
150, 151
оксида азота IV 15
оксидов азота над растворами
HNO3—N2O4 29
равновесное воды над растворами
NH4NO3 153
над растворами
азотной кислоты 22
нитрата кальция 203
N2O4 в HNO3 33 сл.
Детонация 440, 442
Диацетилен 433, 440, 441
Диоксид углерода 254 сл., 261
Диспергатор НФ 162, 163
Добавка «Нукло» 162
Доломитовая добавка 161
Донейтрализатор 180
Друкфильтры 211
Едкий натр, токсичные свойства 435
Жидкие азотные удобрения (ЖКУ)
237 сл.
Закалка оксида азота 97
Известняк 205
Изобутилендикарбамнд 236
Изол 347
Ингибиторы нитрификации 237
Инколлой 800, 307, 313
Испаритель аммиака 78, 117
Калиевая селитра 206 сл.
Кальциевая селитра 201 сл.
Каменное литье 342, 343
Камера сгорания 361, 362
Карбамат аммония 257
Карбамид
выход, влияние примесей 265
кинетика накопления влаги 254
основы синтеза 254 сл.
ПДК 435
пожароопасность 433
производство см. Производство
карбамида
свойства растворов 250 сл.
содержание в парах над раствора-
ми 250
457
Карбамид
термодинамические свойства 247,
251, 252
токсичные свойства 435
физико-химические свойства 435
Катализаторы
активность 61
восстаиовлеиия оксидов азота
60 сл.
окисления аммиака 41 сл.
— цианистого водорода 236
палладиевый АПК-2 60
таблетированный А12О3 60
Кварцевое стекло 343
Кислород
пожароопасность 433
пределы взрываемости в смеси с
NH3 и N2 11
— воспламенения смесей с горю-
чими газами 437
растворимость в системе HNO3—
—N2O4—Н2О 38
скорость коррозии металлических
материалов 293
энтальпия 11
Кислотоупорная керамика 342
Классификация
взрывоопасных зон помещений
392 сл.
пожароопасных зон 402
помещений и наружных установок
389 сл., 396 сл.
производственных процессов и
объектов 429
Коксовый газ 438
Колонна (ы), см. также Абсорберы
концентрирования 115 сл., 129
иитроолеумиая 109, ПО, 113
окислительная 109
отбелочная ПО, ИЗ
ремонтные работы, трудовые зат-
раты 381
Компрессоры 278 сл., 370 сл., 381
Конвертированный газ 438, 439
Конденсат водяного пара 58, 59, 77
Конденсатор оксида азота 111, 112
Конструкционные материалы
алюминий 340 сл.
для корпусных деталей аппаратов
296
неметаллические химически стой-
кие 342 сл.
для систем парообразования в аг-
регатах аммиака 297
титан 336 сл.
для трубных элементов трубопро-
водов 298 сл.
трубчатых печей риформинга
308, 309
Контактный аппарат 70, 71, 79, 80
Контроль и автоматизация произ*
водства
азотиой кислоты 89 сл., 140, 141
аммиачной селитры 188, 190 сл.
карбамида 284 сл.
Концентрирование серной кислоты
117 сл.
Коицеитрироваииая азотная кислота
10, 99 сл., 130, 131
Концентраторы двухкамерные 117,
118, 120
Коррозионная стойкость
алюминия 340 сл.
высококремиистых сталей 333, 335,
336
высокохромистых сталей 330
металлических материалов в газо-
вых средах 289 сл.
нержавеющих сталей 326, 327
титана 338 сл.
ферритных сталей 330
Коррозионные испытания цеитро-
бежиолитых сталей 309
Коррозия сталей и сплавов 289 сл.
Котел-утилизатор КН-40/80 84, 85
Кристаллизатор вакуумный 210
Лакокрасочные материалы 347
Легковоспламеняющиеся жидкости
389, 390
Масло турбинное 77
Метан 60, 440, 441
Метаио-воздушиая смесь 443
Минеральные удобрения 422, 423
Моиоэтаиоламин 433, 435
Нагнетатели 361, 365, 366
Науглероживание цеитробежиолитых
сталей 310, 313
Неметаллические химически стой-
кие материалы
каменное литье 342, 343
кварцевое стекло 343
керамика 342
лакокрасочные 347
на основе жидкого стекла 343
— — черных вяжущих материалов
344
полимерные 344 сл.
природные кислотоупоры 342
рулонные 346, 347
силикатное стекло 343
ситаллы и шлакоситаллы 343
эмалированные 343
Нержавеющие стали и сплавы
аустеиитио-ферритиые 317.
коррозионная стойкость 314, 316,
326, 327
легированные молибденом 316
марки 314, 316, 328, 329
458
Нержавеющие стали и сплавы
сортамент, свойства и применение
318 сл.
химический состав 315
хромомаргаицевые 317
хромоникелевый 314
Нитраты
аммония, см. Аммиачная селитра
водоотиимающая способность 121
кальция безводный 201
магния (магнезиальная добавка)
160, 161, 178
натрия 219 сл.
Нитриды, образование 289
Нитрит аммония 443, 444
Нитрит натрия 227, 228, 433
Нитрит-иитратиые соли 221 сл.
Ннтрозилхлорид 14, 15, 58, 212
Нитрозиый газ
абсорбция горячим раствором со-
ды 224
— известковым молоком 204, 205
— щелочным раствором 218
кинетика абсорбции 55 сл.
Нитроолеум 37, 38, 100 сл., 112, ИЗ
Огнеупорные материалы 348
Оксамид 236
Оксид (ы) азота
абсорбция коицеитрироваииой
HNO3 ЮО, 101
выделение из иитроолеума 101, 102
жидкие 98, 102, 103
каталитическое восстановление
59 сл.
конденсация 102, 103
переработка 51 сл.
ПДК 59, 435
прямой синтез 93 сл.
равновесный состав, определение
56
растворимость в 97%-ной HNO3
100
токсичные свойства 435
физические свойства 12
NO 13, 443
NO2
закалка 97
кинетика окисления 52, 53
образование в плазме 95
окисление азотиой кислотой 14,
99, 100
— кислородом 99
получение 13
свойства 11, 13, 14
N2O3
давление паров над жидким
N2O3 18
жидкий 18
термодинамические и химические
свойства 17, 18
Оксид (ы) азота
N2O4
жидкий 15 сл., 32
получение 17
растворимость в HNO3 28, 29,
100
самоиоиизация 17
свойства 14 сл.
N2O5 18
Оксид углерода 294, 435 сл.
Опудривающие добавки 163
Отбеливание азотиой кислоты 101
102
Очистка от оксидов азота 59 сл
62, 63
Паровая турбина Р-3,5-40/15-1 365
Паровой риформинг природного га-
за 347 сл.
Пеитапласт 345
Питтинговая коррозия 294
Плазма низкотемпературная 93
Платииоидиые сетки 41, 43, 47, 48
Плотность
аммиакатов 239
аммиачной воды 25%-ной 238
аммиачной селитры 142
безводной азотиой кислоты 19
газообразной смеси N2O4=^2NO2
15
жидкого N2O3 18
— N2O4 14, 17
карбамида 247
карбамидо-аммиачных удобрений
241
металлов и сплавов 386
насыпная гранулированного карба-
мида 252
--- нитрата кальция 204
— кристаллического карбамида 255
— нитрата натрия 219
— нитрита натрия 221
нитрата кальция 205
— натрия 219, 221
объемная, бетонов 357
— теплоизоляционных изделий 349
оксида азота II 13
растворов азотиой кислоты в жид-
ком N2O4 32
растворов в воде
азотиой кислоты 24, 25
карбамида 250, 251
нитрата кальция 202, 204
нитрата натрия 220
сульфата аммония 228
растворов иитроолеума 37
— оксида азота N2O4 в HNO3 30,
36
системы Mg(NO3)2—Н2О 123
—Mg(NO3)2—HNO3—Н2О 126
сульфата аммония 228
459
Поверхностно-активные вещества 156,
157, 162, 163
Поверхностное натяжение
карбамида 247
растворов азотной кислоты 25
— аммиачной селитры 146
— карбамида 251
Поглотительные массы МВУ 48, 49
Подогреватель выхлопных газов 72,
83, 84
Поршневые компрессоры 282, 283
Пределы воспламенения
газовых смесей 438 сл.
сырья и вспомогательных веществ
440, 441
Предельно-допустимые концентрации
нитратов циика и магния 121
сырья и вспомогательных веществ
434 с л.
Природные кислотоупорные материа-
лы 342
Природный газ 77, 433, 438
Производство азотной кислоты
в агрегате АК-72 73 сл.
------АК-72М 85 сл.
взрывоопасность помещений и на-
ружных установок 397
вспомогательные материалы 10 сл.
выбор электрооборудования 410,
411
под давлением абсорбции 0,35—
0,4 МПа 63 сл.
----0,716 МПа 66 сл.
категории . пожаро-взрывоопасно-
сти 430
технологические показатели 65, 66,
69, 76, 86, 87
электроприемиики 417
Производство аммиака
выбор электрооборудования 410,
411, 416
категории пожаро-взрывоопасностн
429, 430
мощности 421
размещение по экономическим
районам 420
структура процессов 424, 425
сырье 420
Производство аммиачной селитры
в агрегате АС-67 164 сл.
------АС-72 169 сл.
------АС-72М 173 сл.
аппаратурное оформление 177 сл.
вспомогательное оборудование 189
контроль н автоматвзация 188,
190 сл.
расходные коэффициенты 177
Производство карбамида
автоматизация 284 сл.
выбор электрооборудования 412,
413
Производство карбамида
взрыво-пожароопасиость узлов 265,
266, 398, 399, 433
отечественные процессы, характе-
ристика 276
процесс ACES 277, 278
— 1DR 276, 277
— «Мицуи Тоацу» 273, 274
— «Мицуи Тоацу Кэмикол» (МТС}
277
— фирмы «Моитэдисои» 275 сл.
способ «Моитекатиии» 269, 270
— «Сиампрожетти» 274, 275
— «Стамикарбои» 267 сл., 271
— «Текиимоит» 272, 273
— «Тойо Коацу» 270
схема с частичным рециклом 266,
267
сырье 264 сл.
электроприемиики 417
Производство коицентрироваииой
азотной кислоты
новые способы 130 сл.
с помощью нитрата магния 121 сл.
-----серной кислоты 113 сл.
прямой синтез 98 сл., 106 сл.
технологические показатели 109
эиергоматериальиые затраты 130
Промыватель
нитрозиых газов 88
хвостовых газов 113
Пропан 440, 441 .
Прочностные свойства
бетонов 357
легких огнеупорных материалов
348
мокрых газгольдеров 378
теплоизоляционных изделий 349
токопроводящих металлов и спла-
вов 386
тяжелых огнеупорных материалов
348
Распределитель аммиака 180
Растворимость
в воде ।
аммиака под давлением 238
аммиачной селитры 146
карбамида 247, 248
нитрата калия 206
нитрата кальция 201
нитрата натрия 220
оксида азота NO 14
сульфата аммония 228
в азотной кислоте оксидов азота
100, 101
в жидком аммиаке
карбамата аммония 257
карбамида 247, 248
в органических растворителях
карбамида 249
нитрита натрия 221
460
Растворимость
в различных средах нитратов 240
в растворах аммиака натриевой се-
литры 240
в системе
карбамид — биурет — вода 265
CO(NH2)2—NH3—СО2—Н2О 243
HNO3—N2O4— Н2О 32, 33, 38
NaNO3+KCi=KNO3+NaCl 207
NH4NO3—CO(NH2)2—NH3—Н2О
241, 242
Реактор каталитической очистки 73,
82, 83, 88, 89
Резина 347
Ректификация азотиой кислоты 114
Рекуперация тепла в производстве
HNO3 65 сл.
Ремоитио-механическое производст-
во 379 сл.
Рубероид 346
Сатуратор барботажный 231, 232
Сериая кислота
коицеитрироваиие 117 сл.
коррозия стали 06ХН28МДТ 327
ПДК 434
применение в производстве HNO3
ИЗ сл.
токсичные свойства 434
Сероводород 434
Силикатное стекло 343
Сиитез-газ 439
Система автоматического регулиро-
вания ГТТ-3 362
Снталлы 343
Склады 195 сл.
Слежнваемость аммиачной селитры
154, 155
Стали и сплавы
бронза 295
высококремиистые 331 сл.
высокохромистые 328 сл.
деформируемый сплав Х20Н32Т
307
длительная прочность 297, 304 сл.
жаропрочные 305 сл.
жаростойкие, условия примеиеиия
293, 294
механические свойства 297, 303 сл.,
310, 311
окалиностойкие 313
нержавеющие см. Нержавеющие
стали и сплавы
перлитного класса 295 сл.
платины с Pd, Rh, Ru 41
теплоустойчивые 303 сл.
токопроводящие 386
углеродистые 291, 292, 297, 304
цеитробежнолитые 306 сл.
Стекловолокно 49, 50
Стеклопластики 346
Сульфат аммония 161, 229 сл., 234
Суммарная электрическая нагрузка,
расчет 388.
Сушилки кипящего слоя 211
Текстолит 345
Температура
вспышки смесей воздуха с ЛВЖ.
389, 390
горения аммиачио-воздушной смесв
12
зажигания аммиака иа катализато-
рах 40
замерзания
аммиачной воды 238
раствора нитрата натрия 219
кипения
азотиой кислоты 20, 22
---безводной 19
оксидов азота 13, 15, 18
растворов аммиачной селитры
146
— карбамида 250
— нитрата калия 206
— нитрата кальция 202
— нитрата натрия 219
— оксида азота N2O4 в азотной
кислоте 29, 30, 36
— сульфата аммония 229
системы Mg(NO3)2—Н2О 123, 124
кристаллизации аммиачной селитры
145
плавления
аммиачной селитры 142
карбамида 247
нитрата калия 205
нитрата кальция 201
нитрата натрия 220
оксидов азота 13, 15, 18
токопроводящих металлов ’ а
сплавов 386
разложения нитрата натрия 220
самовоспламенения
газовых смесей с воздухом 390
сырья к продукции азотиой про-
мышленности 432, 433
Тепловая защита 348 сл.
Теплоизоляционные средства 349 сл.
Теплоемкость
жидкого и твердого N2O4 17
изобарная твердого карбамида 2521
карбамида 243
кристаллической аммиачной селит-
ры 143
модификаций аммиачной селитры*
144
мольная
азотной кислоты 20
оксида азота III 18
нитрата калия 205
иитроолеума 98
461
Теплоемкость
оксида азота II 13
оксида азота IV при иасыщеиии
16
растворов
азотиой кислоты 27
аммиачной селитры 147
карбамида 251
нитрата магния в азотиой кис-
лоте 127
оксида азота N2O4 в азотиой
кислоте 31
сульфата аммония 229
системы ,N2O4^2NO2 15, 16
средняя токопроводящих металлов
386
стандартная нитрата натрия 219
— нитрита натрия 221
сульфата аммония 228
удельная безводной азотиой кис-
лоты 19
— раствора нитрата кальция 203
--- нитрата натрия 220
— оксида азота IV 15
Теплопроводность
азотиой кислоты 95—99 %-ной 20
аммиачной селитры 144
безводной азотиой кислоты 19
бетонов 357
газообразной смеси iNO2—М2О4 17
карбамида 247
легких огнеупорных материалов
348
растворов
азотиой кислоты 28
------в N2O4 32
аммиачной селитры 147
нитрата натрия 221
нитрита натрия 221
теплоизоляционных изделий 349
токопроводящих металлов 386
Теплота
испарения
безводной азотиой кислоты 19
Ц3247ДИЫХ РаствоРов карбамида
воды из растворов аммиачной
селитры 147
жидкого N2O4 16
оксида азота N2O4 15
нейтрализации азотной кислоты 20
•образования
азотной кислоты из элементов
19
аммиачной селитры 142
Теплота образования
карбамида 247
нитрита натрия 221
оксида азота 13
сульфата аммония 228
плавления
аммиачной селитры 142
безводной азотиой кислоты 19
карбамида 247
нитрата натрия 205
оксида азота 15
разбавления азотиой кислоты 27
разложения аммиаката карбамида
253
растворения
аммиачной селитры 145
карбамида 247
нитратов в жидком аммиаке 240
оксида азота iN2O4 в 98%-иой
HNO3 31
сгорания карбамида 247
Термостойкость центробежных ста-
лей 308
Техника безопасности в азотиой
промышленности 428 сл.
Титаи 336 сл.
Транспортирование аммиачной се-
литры 193 сл.
Трииатрийфосфат технический 77
Турбокомпрессор 361
Уреаформ 235
Фаолит 345
Фосфатио-сульфатиая добавка 162
Фторопласты 345
Центрифуги 211, 232
Центробежные компрессоры 280, 281
Цеолиты высококремиеземиые 62
Цианистый водород 435
Шлакогиталлы 343
Эбонит 347
Электролиты 387
Электрооборудование 395 сл.
Электроприемиики 409, 414, 415
Электроснабжение 402 сл.
Эмалированные изделия 343
Энтальпия нитрата калия 205
Энтропия стандартная
безводной азотиой кислоты 19
карбамида 247
нитрата калия 205 <
оксидов азота 13, 14, 18
Справочное издание
Михаил Михайлович Караваев, Альберт Константинович Чернышев,
Анатолий Федорович Ильченко, Михаил Иванович Куча,
Николай Иванович Беляев, Иосиф Юдович Швардбурд, Максим Львович Ферд,
Владимир Трофимович Пендраковский, Розалия Михайловна Дискина,
Виктор Юлианович Поплавский,
Владимир Александрович Марченко, Николай Григорьевич Задерий,
Анатолий Михайлович Шульга, Руслан Зурахович Хитерер,
• Галина Ароновна Сорина, Владимир Альфредович Арутюнян,
Лев Ваагович Сараджев, Юлия Васильевна Цеханская,
Иосиф Исаакович Стрижевский, Николай Николаевич Поляк,
Марк Ефремович Иванов, Абрам Иосифович Бруштейн,
Юрий Дмитриевич Барбашов, Эрвин Эрвинович Пфефер,
Николай Иванович Смалий, Валентин Альвинович Клевке,
Борис Петрович Мельников, Давид Михайлович Горловский.
Владимир Иванович Кучерявый, Юрий Андреевич Сергеев,
Владимир Васильевич Лебедев, Владимир Александрович Тарасов,
Евгений Иванович Кондратьев, Вера Николаевна Беляева,
Ольга Михайловна Копьева, Надежда Фроловна Черменская,
Вера Александровна Смирнова, Нинель Александровна Михайлова,
Нина Михайловна Пахомова, Инна Михайловна Хохлова,
Нина Михайловна Васильева, Леонид Михайлович Яковлев,
Светлана Михайловна Мару хина, Эрлен Григорьевич Вакк,
Валентин Дмитриевич Доброхотов, Семен Константинович Бененсон,
Анатолий Константинович Упадышев, Эдуард Исаакович Шкловский,
Евгений Николаевич Приклонский, Людмила Гавриловна Ежова,
Алексей Николаевич Афанасьев, Владимир Федорович Заказное,
: Григорий Михайлович Антощенко, Марина Тихоновна Матюхина.
СПРАВОЧНИК АЗОТЧИКА
Производство азотной кислоты
Производство азотных удобрений
Материалы, компрессоры и газгольдеры
Данные о развитии азотной промышленности
Энергоснабжение
Техника безопасности
Редакторы И. В. Лебедева, М. В. Миникс
Художник Н. В. Носов
Художественный редактор К К. Федоров
Технический редактор О. В. Тюрина
Корректор М. Л. Ивлиева
ИБ № 1315
Сдано в наб. 16.07.86. Подп. в печ. 03.11.86. Т. 18664. Формат бумаги бОХЭО'Ле. Бумага-
тип. № 2. Гарн. литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 20,0. Усл. кр.-отт.
29,0. Уч.-изд. л. 36,47. Тираж 8800 экз. Зак. 438. Цена 2 р. 10 к. Изд. № 2620.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия». 107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2.
Московская типография Ns 11 Союзполиграфпрома при Государствеииом комитете СССР’
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 113105, Москва, Нагатинская.
Ул., 1.