Курс химии - Лучинский Г.П.

Автор: Лучинский Г.П.
Теги: неорганическая химия общая и неорганическая химия химия органическая химия электрохимия общая химия строение вещества
Год: 1985
Похожие
Иллюстрации к началам курса Основы материаловедения
Основы металловедения и теории коррозии
Основы материаловедения (металлообработка)
Авиационные материалы. Избранные труды 1932-2002. Юбилейный научно-технический сборник
Текст
                    Г.П.ЛУЧИНСКИИ
Курс химии
Допущено Министерством, высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебника для студентов инженерно-технических (нехимических) специальностей вузов
Москва «Высшая школа» 1985
ББК 24.1
Л87
УДК 546(075.8)
Рецензенты:
кафедра общей и неорганической химии Московского института стали и еплавов (зав. кафедрой проф. Г. М. Курдюмов), проф. Н. С. Ахметов (Казанский химико-технологический институт им, С. М. Кирова) и проф. А. П. Нечаев (Московский технологический институт пищевой промышленности)
Лучинский Г. П.
Л87 Курс химии: Учебник для инженерно-технических (нехимических) вузов. — М.: Высш, шк., 1985. — 416 с., ил.
В пер.: 1 р. 20 к.
В ч. 1 учебника отражены вопросы общей химии — строение вещества, периодический закон, химическая связь, закономерности химических процессов, общие свойства элементов, простые, комплексные и органические соединения, растворы, электрохимические процессы.
В ч. 2 отражены специальные вопросы программы по химии, профилированной для инженерно-механических вузов,- химия конструкционных материалов — свойства металлов, нх получение, коррозия, легкие и тяжелые металлы, неметаллические материалы.
1802000000— 113	Б Б К 24.1
Л--------------- 83—85	слл
001(01)—85	540
Георгий Павлович Лучинский
КУРС химии
Зав. редакцией С. Ф. Кондрашкова. Редактор Г. С. Гольденберг. Мл. редакторы С. М. Ерохина, Л. С. Макаркина. Технический редактор Л. А. Григорчук. Художественный редактор Т. М. Скворцова. Художник Ю. Д. Федичкин. Корректор С. К. Завьялова.
И Б № 5325—5326
Изд. № Хим-704. Сдано в набор 16.07.84. Подп. в печать 04.01.85. Формат бОХЭО'Дв. Бум. тнп. № 1. Гарнитура литературная. Печать высокая. Объем 26 усл. печ. л. +• + 0,25 п. л. форз. 52,25 усл. кр.-отт. 28,97 уч.-нзд. л. + 0,29 уч.-изд. л. форз. Тираж 70 000 экз. Зак. № 616. Цена 1 р. 20 к.
Издательство <Высшая школа», 101430, Москва, ГСП-4, Неглинная ул., д. 29/14.
Ярославский полнграфкомбннат Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 150014, Ярославль, ул. Свободы, 97,
© Издательство «Высшая школа», 1985
ПРЕДИСЛОВИЕ
Знание химии необходимо для плодотворной творческой деятельности инженера любой отрасли народного хозяйства. В решениях XXVI съезда КПСС отмечена роль фундаментальных наук (в том числе и химии) в подготовке современного специалиста. В процессе изучения химии формируется диалектическое мышление, вырабатывается взгляд на мир в целом, расширяется и углубляется марксистско-ленинское мировоззрение. Химическая подготовка современного специалиста заключается не в накоплении фактических сведений о свойствах различных материалов, не в запоминании существующих технологических рекомендаций, а в создании химического мышления, помогающего решать вопросы качества и надежности и многообразные частные физико-химические проблемы. Инженер-механик непрерывно сталкивается со сложными физико-химическими процессами, со свойствами конструкционных, инструментальных и других технических материалов. Он должен использовать в своей работе достижения химии и активно участвовать в разработке новых материалов и конструкций, выдвигая перед специалистами-химиками определенные-задачи.
Объем химических знаний для инженеров-механиков определяется проблемами, которые встречаются при конструкторской разработке новых машин и установок и в механической технологии в связи с применением новых конструкционных материалов и новых методов их обработки.
Данный учебник полностью соответствует программе по химии для инженерно-технических специальностей вузов, утвержденной Министерством высшего и среднего специального образования СССР в 1980 г. Современный уровень развития химии требует изложения курса науки с позиций учения о строении вещества и в свете идей термодинамики. Этими двумя аспектами определилась в основном физико-химическая направленность настоящего курса. Его специализация для инженеров-механиков выразилась в разделении на две части: в части 1 излагается курс общей химии, а в части 2 — химия конструкционных металлов и неметаллических материалов.
Часть 2 может быть использована также в качестве справочного пособия по свойствам материалов при изучении общетехнических и специальных курсов инженерно-механических вузов.
3
Автор глубоко признателен рецензентам книги проф. Н.С. Ахметову и кафедре неорганической химии Московского института стали и сплавов (зав. кафедрой проф. Г. М. Курдюмов) за тщательный просмотр рукописи и ряд ценных замечаний, способствовавших улучшению книги.
Автор будет благодарен читателям за критические замечания и пожелания, которые могут быть использованы при дальнейшей работе над книгой.
Г. П. Лучинский
1.
ОБЩАЯ ХИМИЯ
ВВЕДЕНИЕ
§ 1.	Значение химии в изучении природы и развитии техники
Химия является одной из самых обширных областей естествознания — комплекса наук, изучающих природу, т. е. в конечном счете материю в ее движении.
Общим философским понятием — материя — объединяется вся совокупность объектов окружающего нас мира. Материя — это философская категория, обозначающая объективную реальность, существующую независимо от сознания человека, но познаваемую человеком посредством наблюдения, эксперимента и теоретического исследования. Вещество — одна из основных форм существования материи. Оно представляет собой устойчивое скопление элементарных частиц, обладающих массой покоя*. Другая основная форма существования материи — поле—представляет собой поток квантов, которым масса покоя не присуща.
Обычно составляющими вещество частицами являются атомы или молекулы. Однако не исключена возможность образования и другими частицами, например нейтронами, устойчивых (конечно, относительно) скоплений, обладающих признаками вещества.
Предмет изучения химии — вещества, их свойства, процессы их превращения и явления, которыми эти процессы сопровождаются. Все вещества — это соединения химических элементов, представляющих собой определенные типы атомов, которых в настоящее время известно 107. Различные соединения отличаются друг от друга элементным составом (т. е. относительным содержанием в молекуле или кристалле атомов определенного типа), взаимным расположением атомов, а также общим числом атомов в молекуле.
* Массой покоя называют массу тела, измеренную в системе координат, относительно которой это тело неподвижно. Масса тела зависит от скорости его движения и подчиняется соотношению т = т0/(У 1—Р2), где fn — масса движущеюся тела, гпь—масса покоя, р— отношение скорости движения тела к скорости света.
5
Химические превращения заключаются в том, что из молекул (или кристаллов) веществ посредством их расчленений и новых соединений и перегруппировок входящих в их состав атомов образуются молекулы (или кристаллы) новых веществ. В настоящее время насчитывается различных природных и искусственно получаемых химических соединений около семи миллионов.
Многочисленные химические соединения, в том числе и простые вещества (т. е. соединения атомов одного элемента), являются основным объектом изучения химии. Химия изучает состав соединений, их строение, свойства, разрабатывает методы их получения, использования и анализа. Примечательно, что молекулы подавляющего большинства известных химических соединений содержат в своем составе атомы углерода. Соединений, не содержащих углерода, известно лишь немногим более трехсот тысяч. В связи с исключительной многочисленностью соединений углерода, важной их ролью в природе и технике и совершенно отличающимися от других соединений свойствами химия соединений углерода выделена в самостоятельную область, называемую органической химией. Химия соединений всех остальных элементов, а также учение о взаимосвязи между химическими элементами, является областью неорганической химии. Состав и строение химических соединений и общие закономерности течения химических процессов составляют предмет общей химии. Очевидно, что эти общие представления о строении вещества и о закономерностях химических процессов одинаково важны для всех специальных областей химии.
Значение химии в изучении процессов, протекающих в природе и, в частности, в живых организмах, очень велико. В результате длительных физико-химических процессов в космосе сформировались космические тела, а в недрах Земли образовались залежи угля, торфа, нефти, горючих газов, металлических руд, солей и др. С помощью химии эти залежи используются человечеством как для непосредственного потребления, так и в роли сырья для производства различных продуктов.
Химические реакции лежат в основе всех жизйенных процессов, протекающих в организмах растений и животных. Все продукты жизнедеятельности, как то: целлюлоза, крахмал, сахар, жиры, белки и прочие вещества — получаются из исходных веществ, содержащихся в окружающей среде, — углекислого газа, воды, минеральных солей и пр. Органические вещества растительного происхождения служат пищей для животных. В их организме путем химических превращений эти вещества преобразуются в еще более сложные вещества.
Химические процессы лежат в основе целого ряда важнейших производств, целью которых является получение черных и цветных металлов, основных химических материалов, удобрений, стекла, цементов, нефтепродуктов, резины, бумаги, искусственного волокна, пластических масс и многих других продуктов. Химия играет важную роль не только при изыскании и оценке исходного сырья,
Ъ
но и при разработке рациональных и экономичных способов его использования.
Современное промышленное производство основных химических материалов, как неорганических, так и органических, осуществляется методами химического синтеза. В качестве исходных материалов для осуществления промышленного синтеза в настоящее время широко используются природные газы, например газы атмосферы — азот и кислород, а также залегающие в пластах горючие газы, главной составной частью которых является метан. Кроме того, в качестве исходных веществ для химических производств приобрели очень большое значение газы, получаемые попутно при добыче или первичной обработке полезных ископаемых, например коксовый газ, продукты газификации топлива, бедные сернистые газы, попутные нефтяные газы.
Наряду с изысканием и освоением новых видов массового сырья для химических производств постоянно разрабатываются новые и совершенствуются уже известные технологические процессы в направлении роста выхода продукции, улучшения ее качества и, что очень важно, обеспечения охраны окружающей среды.
Современная техника нуждается в некоторых материалах в исключительно чистом состоянии. Такие материалы необходимы, например, в качестве полупроводников, а также для использования в ядерной технике и для других целей. В связи с этим перед химией встала задача разработать методы сверхтонкой очистки некоторых веществ, а также методы оценки степени очистки. В настоящее время промышленностью освоено производство некоторых сверхчистых материалов с содержанием примесей не выше миллионных долей процента.
В технологии машиностроения, как и вообще в технике, использующей в основном механические методы, химия всегда играла существенную роль, которая в настоящее время, в связи с общим техническим прогрессом, чрезвычайно возросла. Это обусловлено тем, что в современной технике как при изготовлении, так и при эксплуатации различных механизмов, машин и сооружений используются сложные физико-химические процессы, а также свойства разнообразных конструкционных, инструментальных и многих других технических материалов, ассортимент которых стал чрезвычайно широким и разнохарактерным. Карл Маркс указывал, что с развитием химии многие механические операции могут быть заменены химическими взаимодействиями и роль химии в общественном производстве будет все более возрастать*.
Железо в качестве конструкционного материала известно человечеству с самой глубокой древности. С незапамятных времен применялись химические способы выделения железа из природных руд. До конца XIX в. техника удовлетворялась свойствами обычных чугуна и стали. В XX в. технический прогресс предъявил к стали новые требования; для их удовлетворения разрабатывают
* См.: Маркс к., Энгельс Ф. Соч. 2-е изд., т. 23, с. 619.
У
ся различные сплавы железа с другими металлами, используются присадки редких металлов, а также создаются твердые сплавы, не содержащие железа. Все это стало возможным лишь с освоением методов получения редких металлов и с развитием физико-химического анализа — раздела химии, устанавливающего связь между составом сложных химических систем, в частности металлических сплавов, и их свойствами. В современной технике наряду с широким применением металлов в качестве конструкционных, инструментальных и других материалов используются и неметаллические вещества, как простые (графит, алмаз), так и сложные (оксиды, нитриды, карбиды).
Свойства конструкционных и инструментальных материалов очень сильно зависят от температуры и других условий. Эти зависимости современному инженеру необходимо хорошо знать, поскольку разнообразные машины, приборы, аппараты и сооружения эксплуатируются в условиях широкого диапазона температур, давлений, а иногда и в сильно агрессивных средах.
Поверхность изделий и сооружений из металлов при соприкосновении с окружающей средой подвергается механическому и химическому воздействию. Разрушение металлов, вызываемое последним, называется коррозией. Потери металла от коррозии огромны, поэтому ее изучение и разработка методов защиты металлов имеют особенно важное значение.
При помощи химии в настоящее время решается важная задача по расширению ассортимента и увеличению выпуска синтетических материалов. Так, цветные металлы часто с успехом могут быть заменены пластмассами, которые в ряде случаев являются самостоятельными конструкционными материалами. Различные синтетические материалы используются в процессах механической технологии— клеи, смазочные материалы, смазочно-охлаждающие жидкости, литейные оболочковые формы, крепители и т. д. Применение синтетических материалов в промышленности приводит к упрощению технологических процессов, уменьшению веса и повышению химической стойкости машин и изделий.
Химия в последнее время стала играть весьма значительную роль и в самих технологических процессах машиностроения. Наряду с чисто механическими методами обработки металлов в технологию внедряются химические и электрохимические процессы. Благодаря электромеханической обработке металлических изделий достигаются их высокая точность и чистота их поверхности. Значительно шире используются сварка и пайка, которые являются сложными физико-химическими процессами. В классических технологических методах обработки металлов, какими являются литье, ковка, штамповка и прокат, химия также стала играть весьма значительную роль, поскольку осуществление этих методов в широком диапазоне температур, давлений, составов среды и прочих условий осложняется параллельно текущими физико-химическими процессами, которые необходимо тщательно регулировать.
В
§ 2.	Развитие химии и химической промышленности в Советском Союзе
В России уже в XVIII в. химическая промышленность была представлена довольно широко развитой выплавкой чугуна с применением в качестве восстановителя древесного угля, производством стали, высокое качество которой пользовалось заслуженным признанием, переработкой древесины с получением различных продуктов, соляными и другими промыслами. В становлении промышленности в России того времени большую роль сыграли труды Михаила Васильевича Ломоносова (1711 —1765), которые явились и основополагающими для химии как науки. Добыча и переработка горючих ископаемых были слабо развиты, хотя в XIX в. Дмитрием Ивановичем Менделеевым (1834—1907) и другими учеными-велись работы по изысканию целесообразных способов переработки нефти и использованию ее как химического сырья. Однако общая экономическая отсталость царской России сильно сказывалась на химической промышленности, которая в предреволюционные годы была развита очень слабо и частично базировалась на импортном сырье. Это обусловливало и состояние химической науки, которая не имела для своего развития достаточной материальной базы и действенной поддержки со стороны государства. Тем не менее русские ученые обогащала мировую химическую науку трудами первостепенного значения.
Советский строй обеспечил небывалое развитие творческих сил народа и поставил науку на служение всему обществу. В этих условиях химия в нашей стране добилась невиданных ранее успехов и по целому ряду научных и технических направлений прочно заняла ведущее место в современном мире.
С первых лет своего существования советское государство уделяло исключительно большое внимание созданию и развитию отечественной химической промышленности, надежному обеспечению ее различными видами природного сырья, энергией, научно-технической базой и кадрами высококвалифицированных специалистов.
Коммунистическая партия, взяв курс на индустриализацию страны, учитывала, что надежное обеспечение высокого научно-технического уровня и ускоренных темпов развития народного хозяйства невозможно без всесторонней химизации и без мощной, высоко развитой химической промышленности. Под химизацией понимается одно из ведущих направлений научно-технического прогресса, основанное на широком внедрении химических процессов и методов во все отрасли народного хозяйства.
Мощная химическая промышленность Советского Союза — это детище Советской власти. Созданная после Великой Октябрьской социалистической революции химическая промышленность постепенно набирала силу. В течение первых пятилеток до начала Отечественной войны были расширены и реконструированы многие действовавшие предприятия и построены новые крупные заводы и комбинаты. Выпуск химической продукции в 1940 г. резко (в 2 —
3 раза) увеличился по сравнению с выпуском в 1930 г. Значительно расширился ассортимент химической продукции, в особенности продуктов органического синтеза, коксохимического и анилинокрасочного производства, фармацевтических продуктов, ядохимикатов и др. Продукция химической промышленности нашла широкое применение в энергетике, металлургии, машиностроении, на транспорте, в электро- и радиотехнике, строительстве, горнодобывающей, легкой, пищевой и оборонной промышленности, сельском хозяйстве, медицине, быту и т. д. Возникли новые отрасли химической промышленности — синтетического каучука, шин, пластических масс, искусственных волокон и др. Создание производства синтетического каучука, разработанного в 1928—1930 гг. советским ученым Сергеем Васильевичем Лебедевым (1874—1934), явилось одним из наиболее важных событий в истории советской химической промышленности. Особенно выросло производство изопренового каучука, свойства которого близки к натуральному. За эти годы химическая промышленность превратилась в одну из ведущих отраслей народного хозяйства.
В послевоенный период наряду с восстановлением разрушенных во время войны предприятий строятся новые еще более крупные химические заводы главным образом в районах Поволжья, Урала, Сибири, Казахстана. Большое внимание уделяется развитию производств органических продуктов на базе природных газов и отходящих газов нефтепереработки. Следует указать, что в основу методов химической переработки природных газов и нефти легли работы советских ученых — Николая Дмитриевича Зелинского, Сергея Семеновича Наметкина и др.
Развитие химической промышленности послевоенного периода характеризуется непрерывным увеличением объемов производства за счет ввода новых мощностей, а также расширения ассортимента продуктов основной химической промышленности. Наиболее быстрыми темпами развиваются производства продуктов органического синтеза — растворителей, пластификаторов, антидетонаторов, антисептиков, моющих средств, консервирующих препаратов, ядохимикатов, флотирующих реагентов и др. Расширилось производство анилинокрасочных, химико-фармацевтических, лакокрасочных и других продуктов. Возникла и развилась промышленность некоторых видов синтетических волокон, синтетических смол, крем-нийорганических соединений, пластических масс, пленочных материалов, разных видов синтетического каучука.
Географическое размещение предприятий химической промышленности осуществляется в соответствии с государственными интересами. Химические производства создаются на основе современной техники.
Существенно возросла роль химии в сельском хозяйстве. Значительно увеличилось производство концентрированных удобрений. Получены и выпускаются новые, более эффективные средства борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных растений.
10
Велика роль химии в техническом прогрессе машиностроения, приборостроения, электротехники, легкой промышленности и т. п., так как разумная замена цветных и черных металлов в отдельных узлах и деталях изделий полимерными материалами и пластмассами не только дает большой экономический эффект, но и способствует в ряде случаев совершенствованию конструкций, повышению качества, надежности и долговечности машин, оборудования и товаров широкого потребления. Развитие химии обеспечивает также возможность дальнейшей индустриализации строительства за счет применения синтетических химических продуктов в промышленности строительных материалов. Благодаря производству синтетических продуктов стало возможным сократить до минимума или полностью прекратить расходование пищевых продуктов для технических целей.
Значение химии в народном хозяйстве не ограничивается изготовлением химической продукции в необходимых количествах и ассортименте.
Развитие химии и химической промышленности обеспечивает непрерывно возрастающие темпы химизации народного хозяйства— прогрессирующего применения химических материалов и продуктов в промышленности и сельском хозяйстве, а также широкого использования химических методов во всех отраслях народного хозяйства. Химизация всех видов народного хозяйства способствует повышению эффективности общественного производства. Химизация промышленности коренным образом изменяет технологические процессы, интенсифицирует производство, повышает качество продукции, снижает материальные и энергетические затраты и повышает производительность труда. Химизация сельского хозяйства совместно с различными агротехническими мероприятиями повышает урожайность полей и продуктивность животноводства.
Многообразна роль химии в деле реализации Продовольственной программы СССР на период до 1990 года. С одной стороны, это задачи обеспечения агропромышленного комплекса удобрениями, особенно концентрированными и сложными, различными химическими средствами защиты растений и улучшения кормопроизводства. С последним связана и работа микробиологической промышленности, в основе которой наряду с биологией лежит и химия. С другой стороны, это задачи, связанные с изысканием различных видов сырьевых материалов для производства технических продуктов, которые могли бы заменить применяющееся для этих целей пищевое сырье.
Большое значение имеет химия в решении проблемы охраны окружающей среды — воздушного и водного бассейнов. Постановлениями XXVI съезда КПСС предусматривается обширная система мероприятий по защите окружающей среды. Решение этой важной задачи может осуществляться по разным направлениям — обезвреживание промышленных выбросов, разработка новых, так называемых безотходных технологических процессов, изменение
П
состава топлив и усовершенствование процессов их сжигания. От уровня развития химии и химической промышленности в значительной мере зависит развитие всего народного хозяйства. Химизация промышленности в сочетании с электрификацией, комплексной механизацией и автоматизацией является основой развития новой техники, интенсифицирует вообще научно-технический прогресс, что обеспечивает непрерывный и быстрый подъем народного хозяйства страны.
§ 3.	Основные химические понятия и законы
Химическое вещество, или, более точно, индивидуальное вещество, состоит из одного определенного типа молекул. Молекулой называется мельчайшая частица индивидуального вещества^ способная существовать самостоятельно и сохраняющая химические свойства вещества. Химическое превращение, т. е. образование новых веществ, обладающих по сравнению с исходными веществами иными свойствами, связано с изменением состава молекул вещества. Молекулы одних веществ сложнее, чем других, т. е. различные вещества отличаются друг от друга сложностью и составом молекул. Молекула характеризуется массой, которая определяется числом и массой входящих в ее состав атомов. Относительная молекулярная масса вещества и относительная атомная масса элемента — это масса молекулы или, соответственно, атома, выражается в условных атомных единицах.
Законы сохранения и взаимосвязи массы и энергии. В основе современного естествознания лежит общий принцип сохранения материи и движения, который был сформулирован М. В. Ломоносовым в 1748 г.: «Вее совершающиеся в природе изменения происходят так, что сколько к чему прибавилось, столько же отнимается от другого... Этот всеобщий закон природы распространяется и на правила движения».
Закон сохранения массы при химических реакциях. Применяя количественные методы при исследовании химических процессов, Ломоносов в 1756 г. установил, что при химических превращениях общая масса веществ остается неизменной. Это открытие Ломоносова стало одним из основных законов химии, который в настоящее время формулируется следующим образом:
масса веществ, вступивших в химическую реакцию, всегда равна массе веществ образовавшихся в результате реакции.
Закон сохранения химических элементов. Количественно изучая процессы горения и состав различных веществ, Антуан Лоран Лавуазье (1743—1794) в 1774 г. подтвердил открытый Ломоносовым закон сохранения массы, причем он пришел еще к одному важному выводу: при химических реакциях остается постоянной не только общая масса веществ, но и масса каждого из элементов, входящих в состав взаимодействующих веществ. Следовательно, при химических реакциях элементы не превращаются друг в друга.
1 ’
Закон сохранения энергии. Исходя из общего принципа сохранения материи и движения, Ломоносов в 1760 г. сформулировал закон сохранения энергии. Этот закон был экспериментально подтвержден в 1842 г., когда Роберт Майер определил эквивалентные соотношения между различными видами энергии. Очевидно, что применение закона сохранения энергии имеет смысл при рассмотрении процессов, происходящих в замкнутых системах*. В частности, для химических реакций закон сохранения энергии выразится следующим образом:
энерти системы, включающей вещества, вступившие в реакцию, равна энергии системы, включающей вещества, образовавшиеся в результате реакции.
Взаимосвязь массы и энергии. Законы сохранения массы и энергии до начала XX в. рассматривались независимо друг от друга, поскольку вещество и энергия считались не связанными друг с другом категориями. Но в 1905 г. Альберт Эйнштейн (1879—1955) показал, что энергия Е и масса т связаны соотношением
Е — тс*,
где с — скорость света в вакууме, равная 2,998-10s м/с. Это соотношение выражает эквивалентность массы и энергии любого объекта, но отнюдь не тождественность и не взаимопревращае-мость вещества и энергии.
Каждое химическое уравнение символизирует собой законы сохранения массы и энергии при химических реакциях, которые могут быть объединены в следующей уточненной формулировке. Суммарные масса и энергия объектов, вступивших в реакцию, всегда равны суммарной массе и энергии продуктов реакции. Среди исходных объектов и продуктов химических реакций могут быть, очевидно, не только вещества, но и излучение энергии.
Закон постоянства состава. Из представлений, лежащих в основе современной химии, вторым по значимости после принципа сохранения массы и энергии является закон постоянства состава химических соединений.
В реакции соединения и образования новой молекулы вступает определенное число молекул исходных веществ, образуя в составе нового вещества новые молекулы. Исходные вещества входят в них всегда в совершенно определенных массовых соотношениях. При реакциях разложения, поскольку из каждой молекулы исходного вещества образуется определенное число новых молекул, в целом получаются новые вещества в совершенно определенных массовых отношениях. Этим процессы химического соединения и разложения отличаются от процессов образования механических смесей и их разделения. Если же учесть, что каждое химическое соединение характеризуется постоянной совокупностью свойств, постоянство его состава представляется очевидным.
Однако вопрос о постоянстве состава химических соединений явился предметом семилетней (1801—1808) полемики между Ж. Л. Прустом и К. Л. Бер-толле, который считал возможным существование соединений переменного состава. В результате тщательной экспериментальной проверки восторжествовала точка зрения Пруста, считавшего состав соединений постоянным.
* Замкнутой, или изолированной, системой называется такая, которая рассматривается как лишенная возможности обмена веществом или энергией с окружающей средой и имеющая постоянный объем.
13
Закон постоянства состава формулируется таким образом: каждое индивидуальное химическое соединение независимо от способа его получения состоит из одних и тех же элементов, соотношения между массами которых постоянны.
Однако определенному составу может соответствовать несколько химических соединений.
Необходимо заметить, что закон постоянства состава выполняется при условии, что образующие химическое соединение элементы моноизотопны (см. гл. I, § 2) или же имеют строго постоянный изотопный состав. Это естественно, поскольку закон постоянства состава предусматривает постоянство атомной массы любого химического элемента, что возможно только при условии строгой определенности его изотопного состава.
Закон кратных отношений. При химическом взаимодействии происходит соединение атомов в молекулы, и таким образом молекула содержит различные атомы в строго определенных, постоянных п целочисленных отношениях. На основании этих представлений Джон Дальтон в 1803 г. установил закон кратных отношений, который формулируется следующим образом:
если два элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, то массы одного элемента, приходящиеся в этих соединениях на одну и ту же массу другого, относятся между собой как небольшие целые числа.
Этот закон можно проиллюстрировать на оксидах азота, которых известно пять — N2O, NO, N2O3, NO2 и N2Os. Из их состава ясно видно, что массы кислорода, приходящиеся на одну и ту же массу азота, относятся друг к другу как 1:2:3:4:5. В настоящее время для некоторых пар элементов известно гораздо больше, чем пять соединений. Так, на примере углеводородов видно, что массы входящего в них водорода, приходящиеся на одну и ту же массу углерода, относятся друг к другу как целые, но очень большие числа. Таким образом, с современной точки зрения из формулировки закона кратных отношений следует исключить слово «небольшие».
Из закона кратных отношений ясно, что наименьшая масса элемента, вступающего в химическое соединение, соответствует его атому, а в молекулу соединения может вступить только целое число атомов.
Как и закон постоянства состава, закон кратных отношений предусматривает постоянство атомной массы любого химического элемента, что возможно только при условии постоянства его изотопного состава.
Закон эквивалентов. Одновременно с законом кратных отношений был сформулирован и закон эквивалентов:
химические элементы входят в состав соединений в строго определенных отношениях масс, называемых эквивалентами.
Таким образом, эквивалентами называются относительные массы химических элементов, входящих в состав соединений. За единицу (точнее 1,00794) эквивалента принят эквивалент водорода. 14
Химические эквиваленты различных элементов не постоянны и в разных соединениях для одного и того же элемента могут быть не одинаковы. Так, например, химический эквивалент кислорода в воде равен 8, а в пероксиде водорода Н2О2 — 16. Эквивалент углерода в метане СН4 равен 3, в этане С2Н6 — 4, в этилене С2Н4— 6, в ацетилене С2Нг и бензоле СеНе — 12 и т. д. Однако для большинства элементов набор значений эквивалентов не так разнообразен.
Из закона эквивалентов следует, что простые или элементарные вещества вступают в реакции соединения в относительных количествах, пропорциональных эквивалентам их элементов. Таким образом, очевидно, что эквивалентами элементарных веществ являются относительные массы, вступающие в реакции соединения с другими элементарными веществами. Значения химических эквивалентов элементов и соответствующих элементарных веществ, очевидно, совпадают в тех случаях, когда определенному соединению элемента соответствует реакция, в которую вступает элементарное вещество. Так, например, в реакции
2Н2 + О2 = 2Н2О
4,03 г + 32 г = 36,03 г
отношение в полученной воде водорода и кислорода равно 1,0079 : 8»1 : 8.
Очевидно, что сложные вещества (химические соединения) также подчиняются закону эквивалентов. Вытекающее из него правило может быть сформулировано следующим образом:
вещее!ва вступают в химические реакции в определенных количествах, пропорциональных их эквивалентам.
Закон Авогадро и следствия из него. Для реакций веществ, находящихся в газовом состоянии и дающих газообразные продукты, действителен не только закон эквивалентов, определяющий отношения масс реагентов, но и закон объемных отношений Гей-Люссака, определяющий отношения объемов реагирующих и получающихся газов: ’^объемы вступающих в реакцию газов и газообразных продуктов реакции относятся друг к другу как небольшие целые чпсла/(при неизменных температуре и давлении). В 1811 г. Амедео Авогадро сформулировал закон, согласно которому
/ равные объемы тазог. при одинаковых температуре и давлении содержат одинаковое число молекул.
Авогадро считал при этом, что молекулы элементарных веществ в газовом состоянии содержат по два атома. >
Из закона Авогадро следует прежде всего, что''массы равных объемов различных газов при одинаковых температуре и давлении относятся друг к другу как молекулярные массы этих газов/т. е. другими словами, плотности различных газов при одинаковых условиях пропорцио
15
нальны их молекулярным массам. На этом следствии и? закона Авогадро основан простейший метод определения молекулярной массы веществ, находящихся в газовом состоянии.
Авогадро установил также постоянство числа молекул в моле. Молем первоначально называли количество вещества, масса которого в граммах численно равна его молекулярной массе. Из самого определения должно быть совершенно очевидно, что моли различных веществ содержат одинаковое число молекул. Это число названо постоянней Авогадро, так как является постоянным для любых состояний веществ и не зависит ни от каких условий. Оно равно 6,022-1023 моль и обозначается Na. В настоящее время молем называют количество вещества, содержащее число частиц (молекул, атомов, ионов), равное постоянной Аво-гадро.
Другое следствие из закона Авогадро — постоянство объема моля любого идеального газа при одинаковых температуре и давлении — молярного объема. При нормальных условиях, т. е. при температуре 0°С (или 273,15 К) и давлении 101,325 кПа молярный объем газа составляет 22,414 л/моль. Для вычисления молекулярной массы любого газа достаточно умножить это число на абсолютную плотность данного газа (в килограммах на кубический метр), измеренную при нормальных условиях.
Уравнение состояния газов. Соотношение, в котором между собой связаны значения давления, объема и температуры, называется уравнением состояния. Уравнение состояния идеальных газов получено посредством совмещения законов Бойля — Мариотта, Гей-Люссака и Авогадро и имеет следующий вид:
pV—nRT, где Р— давление газа; V — его объем; п— количество вещества в молях; R — постоянный коэффициент, относящийся к одному молю газа, — универсальная газовая постоянная — и Т — абсолютная температура. Постоянная R не зависит ни от вида газа, ни от внешних условий. Ее численное значение определяется выбором единиц, в которых выражены все остальные члены уравнения состояния. Так, если объем газа выразить в кубических метрах, а давление его — в паскалях, то /? = 8,3144 м3-Па/(моль-К); произведение давления на объем газа означает энергию, и если ее выразить в джоулях, то /? = 8,3144 Дж/(моль-К).
Физический смысл универсальной газовой постоянной заключается в том, что она представляет собой работу‘расширения одного моля идеального газа при повышении температуры на один градус при постоянном давлении.
Уравнение состояния идеальных газов в рассмотренном виде получило название уравнения Менделеева — Клапейрона. Оно используется для расчета любой из входящих в него величин при условии, что значения остальных известны и применимы как к индивидуальным газам, так и к газовым смесям и к отдельным их составляющим.
10
Все газы, как известно, полностью смешиваются друг с другом (при условии, если давления не очень велики). Общее давление смеси газов, согласно закону Дальтона, равно сумме парциальных давлений, т. е. давлений, которые оказывал бы каждый отдельный газ, если бы он один занимал объем, равный объему смеси газов при той же температуре. Очевидно, парциальное давление каждого компонента газовой смеси есть доля от общего давления смеси. Последняя соответствует доле, которую составляет число молей данной части от общего числа молей газовой смеси, и называется молярной долей. Таким образом, парциальное давление компонента газовой смеси равно произведению молярной доли этого компонента на общее давление смеси:
где П\, п2, ... — числа молей каждой составной части, а п — общее число молей всех газов, составляющих смесь.
Стехиометрические законы и атомно-молекулярные представления. Рассмотренные стехиометрические законы положены в основу всевозможных количественных расчетов масс и объемов веществ, принимающих участие в химических реакциях. В связи с этим стехиометрические законы совершенно справедливо относятся к основным законам химии. Стехиометрические законы являются отражением реального существования атомов и молекул, которые, будучи мельчайшими частицами химических элементов и их соединений, обладают вполне определенной массой. В силу этого стехиометрические законы стали прочным фундаментом, на котором построено современное атомно-молекулярное учение.
Поскольку атомы неделимы посредством применения химических методов и не изменяются при химических реакциях, то и принимать участие в реакциях они могут в количествах, выражаемых только целыми числами. В состав молекулы каждого вещества входит вполне определенное и притом целое число атомов того или иного химического элемента. Все это совершенно очевидным образом подтверждает справедливость законов постоянства состава, кратных отношений и эквивалентов Однако, несмотря иа это, стехиометрические законы и атомно-молекулярные представления явились объектом ожесточенной полемики, разразившейся в начале XX в. между представителями материалистических и идеалистических направлений в химии. В ходе этой полемики материалистическое направление восторжествовало и в настоящее время уже не осталось никаких сомнений в реальности существования атомов и молекул, тем более, что оно подтверждается непосредственными наблюдениями, возможность осуществления которых обеспечивается современной экспериментальной техникой и методикой.
Молекулярные и атомные массы. Как известно, относительная молекулярная масса вещества и относительная атомная масса элемента — это масса молекулы или, соответственно, атома, выраженная в условных атомных единицах. В качестве единицы измерения молекулярных и атомных масс вначале было предложено избрать массу атома водорода — самого легкого элемента, а затем одну шестнадцатую часть массы атома кислорода. В настоящее время за единицу принята */12 массы атома изотопа углерода-12, отчего эта
17
единица, равно как и сама шкала, названа углеродной. Таким образом, в современном понимании молекулярная или атомная масса — это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы или атома больше 1/12 массы атома изотопа 12С*.
Проще всего определяется молекулярная масса вещества, находящегося в газовом состоянии. Согласно уравнению Менделеева — Клапейрона, молекулярная масса	,,	__
Mr = mRT/(pV),
где т — масса газа, занимающего объем V. Таким образом, для определения молекулярной массы необходимо знать массу определенного объема газа, давление и температуру. Так как m/V — абсолютная плотность газа, a RT/p— молярный объем, то молекулярная масса равна произведению абсолютной плотности газа на молярный объем.
Сложнее определить молекулярную массу веществ, которые нельзя перевести в газовое состояние вследствие нх малой летучести или же разложения при испарении. В этих случаях приходится прибегать к косвенным методам определения молекулярной массы, основанным на использовании характеристик поведения веществ в растворенном состоянии.
Атомные массы элементов могут быть определены из значений молекулярных масс соответствующих элементарных веществ, если известно число атомов в молекуле этих веществ. Для вычисления атомных масс по методу С. Канниццаро определяют молекулярные массы возможно большего числа соединений данного элемента и аналитическое содержание его в этих соединениях. Произведение молекулярной массы соединения на содержание элемента в соединении, выраженное в массовых долях, равно массе данного элемента в граммах, содержащейся в моле этого соединения. Для разных соединений получаются кратные значения, п наименьшее из кратных представляет собой атомную массу элемента.
Для определения химических эквивалентов элементов измеряют массу водорода или кислорода, соединяющуюся с определенной массой исследуемого элементарного вещества или вытесняемую нм. Химические эквиваленты элементов и элементарных веществ определяются с достаточной точностью. Однако, как было указано выше, эквиваленты элементов не имеют постоянных значений в связи с тем, что элементы в разных соединениях проявляют различную валентность. Поскольку валентность не всегда известна, при правильном и достаточно точном определении эквивалента вычисление атомной массы часто приводит к неправильным результатам.
Чтобы избежать этого, надо воспользоваться правилом П. Л. Дюлонга и А. Т. Пти. Согласно этому правилу атомную теплоемкость (т. е. произведение удельной теплоемкости на атомную массу) элементарных веществ в твердом состоянии можно приблизительно считать постоянной величиной, равной 25—27 Дж/(моль-К). Таким образом, атомная масса может быть вычислена посредством деления этой величины на удельную теплоемкость соответствующего элементарного вещества. Полученное значение атомной массы элемента приблизительно. Надо сказать, что правило Дюлонга и Пти вообще выполняется только для элементов с атомной массой больше 35. Однако полученное таким способом значение атомной массы может быть уточнено при его сопоставлении с достаточно точным значением химического эквивалента. Частное от деления атомной массы на эквивалент должно быть равно валентности элемента. Поскольку валентность должна выражаться целым числом, реально получаемое от этого деления значение исправляется на близкое к нему целое число. Умножая на это число значение эквивалента, получают точное значение атомной массы исследуемого элемента.
* Обозначения изотопов см. раздел первый, § 2.
18
Раздел первый
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
Глава I. СТРОЕНИЕ АТОМОВ И СИСТЕМАТИКА
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
§ 1. Основные сведения о строении атомов
Сложность атомов. В последней четверти XIX в. возникли представления о сложности структуры атомов. Д. И. Менделеев и А. М. Бутлеров указывали, что атомы не подвергаются делению лишь при обычных (для того времени) химических процессах, но могут быть, по-видимому, разделены в ходе процессов, которые будут открыты впоследствии. Основоположники диалектического материализма утверждали, что атом не является пределом делимости материи. Фридрих Энгельс, например, подчеркивал, что «...атомы отнюдь не являются чем-то простым, не являются вообще мельчайшими известными нам частицами вещества... атомы обладают сложным составом...»*
Открытия конца XIX и начала XX в. подтвердили первоначальные представления о сложности атомов.
Выделение из атомов отрицательно заряженных частиц. На сложную природу атома указывал целый ряд явлений. Так, отклонение катодного излучения в электрическом поле в сторону положительного полюса показывает, что катодное излучение заряжено отрицательно. Оно представляет собой поток отрицательно заряженных частиц, летящих с очень большой скоростью. Эти частицы были названы электронами.. Опытным путем было также установлено, что электроны испускаются металлами при накаливании или освещении их поверхности ультрафиолетовым излучением.
Выделение электронов при определенных условиях самыми разнообразными веществами указывает на то, что электроны входят в состав всех атомов. Электроны представляют собой мельчайшие частицы отрицательного электричества. Но так как атомы в целом являются электронейтральными частицами, го, очевидно, кроме электронов в каждом атоме должны содержаться положительно заряженные частицы, компенсирующие отрицательный заряд электронов.
Явление радиоактивности. Открытие и изучение явлений радиоактивности подтвердило наличие в атомах положительно заряженных частиц.
Анри Беккерель в 1890 г. открыл, что соединения урана обладают способностью испускать невидимое излучение, действующее на фотографическую пластинку, завернутую в черную бумагу. Супруги Пьер и Мария Кюри, пло-
* Энгельс Ф. Диалектика природы. М., Политиздат, 1969, с. 235.
19
должая исследования Беккереля, в 1898 г. установили, что этой способностью обладают также соединения тория и открыли в урановой руде два новых химических элемента — радий и полоний, обладающих очень большой активностью излучения.
Явление самопроизвольного лучеиспускания было названо радиоактивностью, а вещества, обладающие способностью к этому лучеиспусканию,—радиоактивными.
Исследование радиоактивного излучения показало, что оно в электрическом и магнитном поле разделяется на три потока: излучение, отклоняющееся в сторону отрицательного электрического или северного магнитного полюса, представляет собой ноток частиц, заряженных положительным электричеством, и называется a-излучением; излучение, отклоняющееся в сторону положительного электрического или южного магнитного полюса, представляет собой поток электронов и называется p-излучением. Наконец, излучение, не отклоняющееся в электрическом и магнитном полях, подобно по своей природе световому и ренпеговскому излучению, отличаясь от них только еще меньшей длиной волны, и называется у-излучепием.
Радиоактивное излучение сопровождается превращением одних химических элементов в другие.
Открытие явлений радиоактивности не оставило никаких сомнений в том, что атомы химических элементов представляют собой сложные системы, состоящие из более простых частиц.
Ядерная модель атома. Составная часть атома, имеющая положительный электрический заряд и компенсирующая отрицательный заряд находящихся в атоме электронов, была открыта в начале 1911 г. Эрнестом Резерфордом (1871— 1937) при исследовании прохождения a-излучения через вещества.
а-Излучение представляет собой поток а-частиц, которые имеют положительный электрический заряд, по абсолютной величине вдвое превышающий заряд электрона, и массу, вчетверо большую массы атома водорода. Скорость движения а-частиц, испускаемых при радиоактивном распаде, достигает 2-Ю7 м/с.
Исследованиями Э. Резерфорда, а также О. Гейгера и О. Марсдена было установлено, что при прохождении a-излучения сквозь слой газа или тонкую металлическую пластинку большинство а-частиц продолжает двигаться по прямолинейному пути, небольшая часть их отклоняется на различные углы от первоначального направления, но некоторые, очень немногие а-частицы (примерно одна из восьми тысяч) отклоняются очень сильно и даже отбрасываются назад (рис. 1). Такое резкое изменение направления движения а-частиц можно объяснить только тем, что они, проникая во внутренние области атомов, наталкиваются на одноименный, т. е. положительный, и притом значительный по величине заряд и относительно большую массу. Так как, пролетая сквозь миллионы атомов, лишь немногие из а-частиц отклоняются от прямолинейного пути, можно предполагать, что положительно заряженные частицы атомов, имея относительно большую массу и большой заряд, занимают ничтожно малый объем. В то же
0 электроны > путь а-частиц
Рис. 1. Пути прохождения а-частиц через вещество
время отрицательно заряженные частицы атома рассредоточены в сравнительно большом его объеме.
Исходя из результатов исследований, Резерфорд предложил ядерную модель атома, согласно которой в центре атома находится положительно заряженное ядро, вокруг которого вращаются электроны. Суммарный отрицательный заряд электронов численно равен положительному заряду ядра. В ядре сосредоточена почти вся масса атома, электроны же имеют чрезвычайно малую массу. Наоборот, размер ядер чрезвычайно мал даже по сравнению с размером самих атомов.
§ 2. Состав атомных ядер
Как известно, самым легким атомом является атом водорода. Поскольку почти вся масса атома сосредоточена в ядре, естественно было предположить, что ядро атома водорода представляет собой элементарную частицу положительного электричества, которая была названа протоном от греческого слова «протос», что означает «первый». Таким образом, протон обладает массой, практически равной массе атома водорода (точно 1,00728 углеродных единиц) и электрическим зарядом, равным +1 (если за единицу отрицательного электричества принять заряд электрона, равный — 1,602-10-19 Кл). Атомы других, более тяжелых элементов содержат ядра, обладающие большим зарядом и, очевидно, большей массой. Измерения заряда ядер атомов показали, что заряд ядра атома в указанных условных единицах численно равен атомному, или порядковому, номеру элемента. Однако невозможно было допустить, что ядра атомов состоят из одних лишь протонов, так как последние, будучи одноименно заряженными, неизбежно отталкивались бы друг от друга и, следовательно, такие ядра были бы крайне неустойчивыми. К тому же масса атомных ядер оказалась больше суммарной массы протонов, обусловливающих заряд ядер атомов соответствующих элементов, в два раза и более. Тогда было сделано предположение, что ядра атомов содержат протоны в числе, превышающем атомный номер элемента, а создающийся таким образом избыточный положительный заряд ядра компенсируется входящими в состав ядра электронами. Эти электроны, очевидно, должны удерживать в ядре взаимно отталкивающиеся протоны. Однако это предположение пришлось отвергнуть, так как невозможно было допустить совместное существование в компактном ядре тяжелых (протонов) и легких (электроны) частиц.
В 1932 г. Дж. Чедвик открыл элементарную частицу, не обладающую электрическим зарядом, в связи с чем она была названа нейтроном (от латинского слова neuter, что означает «ни тот, ни другой»). Нейтрон обладает массой, немного превышающей массу протона (точно 1,008665 углеродных единиц). Вслед за этим открытием Д. Д. Иваненко, Е. Н. Гапон и В. Гейзенберг, независимо друг от друга, предложили теорию состава атомных ядер, ставшую общепринятой. Согласно этой теории ядра атомов всех элементов
21
(за исключением водорода) состоят из протонов и нейтронов. Число протонов в ядре определяет значение его положительного заряда, а суммарное число прогонов и нейтронов — значение его массы. Ядерные частицы — прогоны и нейтроны — объединяются под общим названием нуклоны от латинского слова nucleus, что означает «ядро». Таким образом, число протонов в ядре соответствует атомному номеру элемента, а общее число нуклонов, поскольку масса атома в основном сосредоточена в ядре, — его массовому числу, т. е. округленной до целого числа его атомной массе А. Тогда число нейтронов в ядре N может быть найдено по разности между массовым числом и атомным номером:
N — A — Z.
Таким образом, протонно-нейтронная теория позволила разрешить возникшие ранее противоречия в представлениях о составе атомных ядер и о его связи с порядковым номером и атомной массой.
Например, ядро атома гелия, атомный номер которого 2, а атомная масса 4 (это обозначается так; jHe), содержит 2 протона и 2 нейтрона. Ядра атома гелия—это те самые а-частицы, которые излучаются при радиоактивном распаде. Ядро атома углерода (атомный номер 6, атомная масса 12, 'цС) содержит 6 протонов и 6 нейтронов, кислорода (*|О) —8 протонов и 8 нейтронов, а фтора ( lgF) —9 протонов и 10 нейтронов.
Изотопы. Протонно-нейтронная теория позволила разрешить и еще одно противоречие, возникшее при формировании теории строения атома. Если признать, что ядра атомов элементов состоят из определенного числа нукдонов, то атомные массы всех элементов должны выражаться целыми числами. Для многих элементов это действительно так, а незначительные отклонения от целых чисел можно объяснить недостаточной точностью измерений. Однако у некоторых элементов значения атомных масс так сильно отклонялись от целых чисел, что это уже нельзя объяснить неточностью измерений и другими случайными причинами. Например, атомная масса хлора равна 35,45. Установлено, что приблизительно три четверти существующих в природе атомов хлора имеют массу 35, а одна четверть — 37. Таким образом, существующие в природе элементы состоят из смеси атомов, имеющих разные массы, но, очевидно, одинаковые химические свойства, т. е. существуют разновидности атомов одного элемента с разными и притом целочисленными массами. Ф. Астону удалось разделить такие смеси на составные части, которые были названы изотопами от греческих слов «изос» и «топос», что означает «одинаковый» и «место» (здесь имеется в виду, что разные изотопы одного элемента занимают одно место в периодической системе). С точки зрения протонно-нейтронной теории изотопами являются разновидности элементов, ядра атомов которых содержат различное число нейтронов, но одинаковое число протонов. Химическая природа элемента обусловлена числом протонов в атомном ядре, ко-2',!
торому равно и число электронов в оболочке атома. Изменение же числа нейтронов ( при неизменном числе протонов) не сказывается на химических свойствах атома. Все это дает возможность сформулировать понятие химического элемента как вида атомов, характеризующихся определенным зарядом ядра. Среди изотопов различных элементов были найдены такие, которые содержат в ядре при разном числе протонов одинаковое общее число нуклонов, т. е. атомы которых обладают одинаковой массой. Такие изотопы названы изобарами от греческого слова «барос», что означает «вес». Различная химическая природа изобаров убедительно подтверждает то, что природа элемента обусловливается не массой его атома.
Для различных изотопов применяются названия и символы самих элементов с указанием массового числа, которое следует за названием элемента или обозначается в виде индекса вверху слева от символа, например: хлор-35 или 3,С1. Для изотопов водорода, однако, приняты специальные названия. Легкий изотоп водорода с массовым числом 1 (ядром его атома является один протон) получил название протий, но особого символа для него нет и его обозначают 'Н. Изотоп водорода с массовым числом 2 (ядро его атома содержит один протон и один нейтрон) получил название дейтерий и символ D. Изотоп с массовым числом 3 (в ядре один протон и два нейтрона) назвали тритий, и его символ Т.
Различные изотопы отличаются друг от друга устойчивостью. Так, изотопы водорода протий и дейтерий вполне устойчивы и из их смеси состоит природный водород (дейтерий 0,016%); тритий же неустойчив, самопроизвольно подвергается радиоактивному распаду, отчего в природном водороде его нет и он может быть получен лишь искусственно. 26 элементов имеют лишь по одному устойчивому изотопу — такие элементы называются моноизотопны-ми (они характеризуются преимущественно нечетными атомными номерами), и атомные массы их приблизительно целочисленны. У 55 элементов имеется по нескольку устойчивых изотопов — они называются полиизотопными (большое число изотопов характерно для элементов преимущественно с четными атомными номерами). У остальных элементов известны только неустойчивые, радиоактивные изотопы. Это все тяжелые элементы, начиная с элемента № 84 (полоний), а из относительно легких — № 43 (технеций) и № 61 (прометий). Однако радиоактивные изотопы некоторых элементов относительно устойчивы (характеризуются большим периодом полураспада*), и потому эти элементы, например торий, уран, встречаются в природе. В большинстве же радиоактивные изотопы получают искусственно, в том числе и многочисленные радиоактивные изотопы устойчивых элементов.
Свойства нейтронов и радиоактивный распад. Поскольку нейтроны не имеют электрического заряда, не исключена возможность образования ими отно
* Периодом- полураспада называется время, в течение которого распадается половина от количества радиоактивного вещества.
23
сительно устойчивых скоплений, обладающих признаками вещества. Так, например, материалом некоторых звезд являются грандиозные скопления нейтронов. Однако в отличие от многих вполне устойчивых атомных ядер, в которых нейтроны сосуществуют с протонами, отдельно взятые изолированные нейтроны и нх скопления не вполне устойчивы и подвергаются своеобразному само* произвольному превращению, выражаемому уравнением
п = р+ + е~ + v,
т. е. нейтрон самопроизвольно превращается в протон и электрон с выделением частицы, не имеющей заряда и массы покоя и названной антинейтрино *. Это превращение н лежит в основе радиоактивного p-распада. Выше было указано, что продуктами радиоактивного распада веществ могут быть либо а-, либо р-частицы. Последние представляют собой электроны, которые и являются продуктами превращения нейтронов, находящихся в ядрах радиоактивных атомов. Таким образом, (J-распад радиоактивного элемента заключается в том, что один из нейтронов, находящихся в ядре атома радиоактивного элемента, превращается в протон, который остается в ядре, и электрон, который удаляется из атома. При этом заряд ядра увеличивается на единицу, а масса атома практически остается прежней. Следовательно, в конечном итоге изо гоп радиоактивного элемента превращается в изотоп элемента с атомным номером, на единицу большим, н с пеизменившейся атомной массой. Примером может служить радиоактивный распад актиния с образованием тория;
2>=22> + е-
Что касается а-распада, то ему подвергаются обычно атомы тяжелых радиоактивных элементов, в ядрах которых протоны и нейтроны сгруппированы двупарными четверками. Распад заключается в том, что одна из таких четверок удаляется из ядра. При этом заряд ядра уменьшается иа две единицы, а масса атома уменьшается на четыре единицы. В конечном итоге изотоп радиоактивного элемента превращается в изотоп элемента с атомным номером на два меньше и с атомной массой меньше на четыре. Примером может служить радиоактивный распад радия с образованием радона:
2> = 2> + ^
Рассмотренный порядок радиоактивного распада сформулирован в виде так называемого правим радиоактивного смещения, или сдвига (правила Ф. Содди и К. Фаянса).
§ 3.	Электронные оболочки атомов
Наглядная и простая ядерная модель атома, предложенная Резерфордом, явно противоречила классической электродинамике. В самом деле, система вращающихся вокруг ядра электронов не может быть устойчивой, так как электрон при таком вращении должен непрерывно излучать энергию, что, в свою очередь, должно привести к его падению на ядро и, таким образом, к разрушению атома. Между тем на самом деле атомы являются устойчивыми системами. Эти существенные противрречия частично разрешил Нильс Бор (1885—1962), разработавший в 1913 г. теорию водородного атома, в основу которой он положил особые постулаты,
* Существование незаряженных частиц нейтрино и антинейтрино было предсказано гипотетически, но в последнее время подтверждено экспериментально; эти частицы характеризуются исчезающе малой массой и колоссальной проникающей способностью.
связав их, с одной стороны, с законами классической механики и, с другой стороны, с квантовой теорией излучения энергии Макса Планка (1858— 1947).
Постулаты Бора. Во-первых, Бор постулировал существование стационарных состояний электрона, в которых его притяжение к ядру точно уравновешивается центробежной силой. В этих состояниях электроны могут неопределенно долго оставаться, не теряя энергии. Для каждого из стационарных состояний Бор рассчитал радиус круговых орбит, скорость движения электрона и величину его энергии. Согласно классической механике движение электрона вокруг ядра определяется моментом импульса, т. е. произведением массы электрона m на скорость его движения v и на радиус круговой орбиты г. Согласно законам квантовой механики энергия движущегося электрона, а следовательно, и момент импульса mvr могут изменяться только определенными порциями, или квантами, причем минимальное значение момента импульса составляет /г/2л, где h — постоянная Планка, а иные его значения могут быть больше минимального в п раз, где п=1, 2, 3, 4, т. е. любое целое число. На основании равенства силы притяжения электрона к ядру центробежной силе е2/г2 = и2/г и минимальности значения момента импульса Бор рассчитал минимальное значение радиуса орбиты, которое оказалось равным Л2/(4л2те2), что составило 53 пм (пикометра*). Иные значения радиуса орбиты могут быть больше минимального в п2 раз. Нахождению электрона на той или иной орбите соответствует значение его энергии, которое увеличивается с ростом радиуса орбиты. В обычном — нормальном — состоянии атома электрон находится на ближайшей к ядру орбите и энергия его минимальна. Для того чтобы перевести электрон на более далекую орбиту, т. е. оттянуть его от ядра, необходимо приложить энергию извне. Состояние атома, в котором электрон оттянут на дальнюю орбиту и обладает поэтому большей энергией, называется возбужденным. Таким образом, состояние атома характеризуется числом п, которое называется главным квантовым числом-, в нормальном состоянии атома водорода п = 1, электрон находится на минимальном (53 пм) расстоянии от ядра и обладает минимальной энергией. Возбужденным состояниям атома Н соответствуют значения п>1; они, таким образом, показывают расстояния электрона от ядра (и отличаются от минимального в 4, 9, 16, 25, 36, 49, 64 и т. д. раз) и значение его энергии, или, как говорят, энергетический уровень атома.
Во-вторых, Бор объяснил происхождение и характер спектра водорода. Давно было известно, что атомы водорода, активированные каким-либо способом (нагреванием или действием электрического поля), излучают свет. Спектр этого излучения состоит из волн строго определенной длины, т. е. спектр излучения не сплошной, а линейчатый. Согласно квантовой теории света это означает, что возбужденный атом водорода излучает кванты, об-
* 1 пм = ю-12 м.
25
ладаюшие различной, но строго определенной энергией, а энергия излучаемого кванта hv равна разности между величинами энергии возбужденного атома и энергии атома менее возбужденного или даже находящегося в нормальном состоянии. Тогда частота излучения может быть рассчитана по уравнению
v = (£бв — £мв)М ।
где £'бь — энергия более возбужденного атома, а — энергия менее возбужденного атома. Расчеты, произведенные Бором, оказались в полном соответствии с экспериментальными данными по спектроскопии водорода.
Успех теории Бора ограничился возможностью ее применения только к атому водорода. При попытках применения теории Бора к атому гелия она уже оказалась малоэффективной. Расчеты более сложных атомов на основе применения упрощенных представлений Бора выполнить оказалось вообще невозможно. Несмотря на внесенные Арнольдом Зоммерфельдом (1868— 1951) в теорию Бора усовершенствования, в связи с которыми была учтена возможность движения электронов в атоме не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам, эта теория должна была уступить место новым воззрениям.
О волновой природе электрона. У частиц малой массы движение и взаимодействие происходят по законам, отличающимся от законов классической механики. Как было установлено, электромагнитные колебания имеют двойственную природу. Такие явления, как интерференция и дифракция света, свидетельствуют о его волновой природе, а способность оказывать на освещаемую поверхность механическое давление или вырывать с этой поверхности электроны (фотоэлектрический эффект) указывает на его корпускулярную природу, т. е. позволяет рассматривать световое излучение как поток частиц, или квантов, названных фотонами.
Двойственная, корпускулярно-волновая природа светового излучения описывается уравнением Луи де Бройля:
X = hHmc), полученным посредством совместного решения уравнений Планка (Е — hv) и Эйнштейна (Е=пгс2). Де Бройль предположил, что двойственная корпускулярно-волновая природа присуща не только световому излучению, но и потокам любых микрочастиц, движущихся с любой скоростью:
X = h/(т>).
Из этого основного уравнения волновой механики де Бройля следует, что движению частиц массой т со скоростью v соответствует движение волны длиной X. Таким образом, любой частице соответствует волна определенной длины, в том числе и потокам электронов соответствует волновой процесс, что было подтверждено экспериментально: потоки электронов, проходя через кристаллическую решетку, подвергаются дифракции.
26
Таким образом создается новое, двойственное корпускулярноволновое представление об электроне, которое заставило пересмотреть принятую прежде модель атома, согласно которой электрон в атоме движется по определенным круговым или эллиптическим орбитам, располагающимся в определенной плоскости. Согласно новому представлению электрон может находиться в любом месте охватывающего ядро пространства, но неодинакова вероятность его пребывания в том или ином месте. Таким образом, положение электрона в пространстве, занимаемом атомом, неопределенно, и движение его в атоме может быть описано посредством так называемой волновой функции ф, которая имеет различные значения в разных точках пространства, занимаемого атомом*. Нахождение точки в пространстве определяется тремя ее координатами х, у из. Волновая функция электрона может быть определена из значения этих координат при условии, что в начале системы координат помещается ядро атома. Задача определения волновой функции электрона, сводящаяся к нахождению амплитуды волны, может быть решена только для простейших атомов или ионов.
Характеристика поведения электронов в атомах. Атомы различных элементов характеризуются определенным значением заряда ядра и равным ему числом электронов, которые распределяются по энергетическим уровням. Поведение электронов в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами.
1.	Главное квантовое число п определяет наиболее вероятное расстояние электрона от ядра, т. е. средние размеры электронного облака** и энергию электрона. Совокупность электронов, характеризуемых определенным главным квантовым числом, образует в атоме энергетический уровень или слой. Число может принимать значения ряда натуральных чисел (в реальных атомах от 1 до 7). Эти числа соответствуют электронным слоям атома или его энергетическим уровням, которые обозначаются прописными буквами латинского алфавита:
12 3 4 5 6 7 К L М N О Р Q
2.	Орбитальное квантовое число I, называемое также побочным или азимутальным, определяет форму электронного облака и отклонение энергетического состояния от среднего значения, характеризуемого главным квантовым числом. Орбитальное квантовое число может принимать целочисленные значения от 0 до (п — 1), т. е. для первого энергетического уровня (n=l) I может иметь только одно значение: 0, для второго (n = 2) I может иметь два значения: 0 и 1, для третьего — три значения: 0, 1 и 2, для
* Физический смысл волновой функции заключается в том, что ее квадрат ф2 пропорционален вероятности нахождения электрона в элементарном объеме пространства.
** Электронное облако — это квантово-механическая модель электрона в атоме.
27
четвертого — четыре: 0, 1, 2 и 3. Совокупность электронов данного уровня, характеризуемых определенным орбитальным квантовым числом, образует подуровень. Численным обозначениям подуровней соответствуют буквенные:
0 12 3 4 5 s р d f g h
3.	Магнитное квантовое число, обозначаемое mi, определяет ориентацию электронного облака в пространстве; оно связано с орбитальным квантовым числом I и может принимать целочисленные значения от —I до + 1, т. е. для s-подуровня (/ = 0) mi может иметь только одно значение 0, для р-подуровня (/=1), mi может иметь три значения: — 1, 0 и +1, для ^-подуровня (1=2) ~ пять значений: —2, —1, 0, +1 и +2, для f-подуровня — семь: —3, —2, —1, 0, +1, +2 и +3. Таким образом, число значений mt для данного подуровня составляет (21 +1). Состояние электрона в атоме, характеризующееся определенными значениями главного, орбитального и магнитного квантовых чисел (другими словами — размером, формой и ориентацией в пространстве электронного облака), называется атомной электронной орби-
Рпс. 2. Формы и ориентация в пространстве электронных облаков Is-, 2р- и ЗД-орбиталей
талью. Формы и ориентации в пространстве электронных облаков, соответствующих Is-, 2s- и ЗсЛорбиталям, изображены на рис. 2. Так как s-электрону (/ = 0) соответствует только одно значение магнитного квантового числа, равное 0, то все расположения s-электронного облака в пространстве идентичны; электронная плотность такого облака зависит только от главного квантового числа, т. е. от расстояния ее максимума от ядра атома. Облакам р-электронов (/=1) соответствуют три значения магнитного квантового числа;—1, 0 и 4-1; три орбитали р-электронов взаимно перпендикулярны. Облакам d-электронов (/ = 2) соответствуют пять значений магнитного квантового числа: —2, —1, 0, 4-1 и 4-2. /-Электронам (/ = 3) соответствуют семь значений магнитного квантового числа: —3, —2, —1, 0, 4-1, 4-2 и 4-3. Вообще, определенному значению орбитального квантового числа I соответствует (2/4-1) возможных значений магнитного квантового числа, т. е. (2/4-1) возможных расположений электронного облака в пространстве.
4.	Спиновое квантовое число, обозначаемое не связано с характеристикой атомной орбитали, а условно характеризует собственное вращение электрона вокруг своей оси; оно может принимать только два значения: 4-'/2 и —1/2, отличающиеся друг от друга, так же как и значения других квантовых чисел, на единицу.
Первые три квантовых числа характеризуют орбиталь, на которой находится данный электрон; четвертое квантовое число характеризует поведение электрона на данной орбитали. Общая характеристика состояния электрона в многоэлектронном атоме регулируется следующим принципом, который был сформулирован в 1925 г. Вольфгангом Паули (1900—1958) и получил поэтому его имя:
в атоме не может бьиь двух электронов, которые характеризовались бы одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел.
Это значит, что на орбитали, характеризуемой тремя квантовыми числами, не может быть более двух электронов. Два электрона, находящиеся на одной орбитали, отличаются друг от друга значениями спинового квантового числа, т. е. характеризуются противоположными, или антипараллельными, спинами и называются спаренными. Такая электронная пара, находящаяся на одной орбитали, схематически изображается противоположно направленными стрелками тогда как одиночный, т. е. неспаренный, электрон на какой-либо орбитали изображается одной стрелкой f.
На основании изложенного выше определяют, сколько электронов находится на каждом энергетическом уровне и подуровне в любом атоме. На s-подуровне (/ = 0) может быть только одна орбиталь, которая характеризуется магнитным квантовым числом 0; так как на одной орбитали не может быть больше двух электронов, то, следовательно, на s-подуровне имеется не больше двух электронов. На р-подуровне (/=1) могут быть три орбитали (магнитные квантовые числа—1, 0 и 4-1), на каждой из которых находится не более двух электронов; следовательно, максимальное
29
Таблица 1. Максимальное число электронов иа уровнях и подуровнях атомов
Ур овень	Подури-вень	Число электронов	
		на подуровне	на уровне
1	S (0)	2	2
2	/ S (0)		8
	1 Р 1)	6 /	
	( S (0)	2 1	
3	( Р (I)	6	18
	1 d (2)	Ю J	
	s (0)	2	
	Р (1)	6	
4	d (2)	1°	32
	f (3)	14	
число электронов на р-подуровне равно 6. На d-подуровне (/ = 2) возможны пять орбиталей (mi = —2, —1, 0, +1 и 4-2) и, следовательно, число электронов на d-подуровне может достигать 10. Наконец, максимальное число орбиталей на /-подуровне (/ = 3) семь (т/ = —3, —2, —1, 0, 4-1, 4-2, 4-3) и, следовательно, число электронов на /-подуровне может достигнуть 14 (табл. 1).
Из данных для четырех электронных уровней ясно, что максимальное число электронов на уровне связано с номером уровня, т. е. с главным квантовым числом, уравнением хп = 2и2. Максимальное же число электронов на каждом подуровне составляет
2(2/ +1).
Размещение электронов в атомах. Электроны размещаются на уровнях и подуровнях оболочек атомов в соответствии с принципом, согласно которому устойчивое состояние электрона в атоме связано с минимальным значением его энергии, и с принципом Паули. Таким образом, электроны, число которых в атоме равно заряду его ядра, а следовательно, атомному номеру элемента, заполняют
последовательно энергетические уровни и подуровни от низших к высшим. Размещение электронов по уровням и подуровням, характеризуемое главным и орбитальным квантовыми числами, выражается формулами, в которых уровни обозначаются цифрами, подуровни— условно буквами, а число электронов в подуровне — индексами у соответствующих букв. Так, например, формула ls22s22p6 показывает, что в s-подуровне первого уровня находятся два электрона, в s-подуровне второго уровня — два и в р-подуровне второго уровня — шесть электронов, а общее число электронов в атоме равно сумме индексов, т. е. в данном случае — десяти.
Очевидно, что при нормальном состоянии атома первые два электрона заполняют первый энергетический уровень (п = 1). В атомах элементов с атомным номером больше двух электроны должны размещаться уже во втором уровне. Второй уровень содержит два подуровня — s и р, энергетическое состояние которых неодинаково: электроны сначала размещаются на s- (/ = 0), а затем на р- (/=1) подуровне. Такой именно порядок заполнения электронных уровней предусмотрен правилом последовательного заполнения электронами (п + 1) -групп Всеволода Маврикиевйча Клечковского: с ростом атомного номера элемента электроны размещаются последовательно на орбиталях, характеризуемых возрастанием суммы главного и орбитального квантовых чисел (п+1)\
30
при одинаковых же значениях этой суммы (п + 1) электроны заполняют подуровни с меньшим значением п (или, ч?о то же самое, с большим значением I).
В соответствии с этим только после заполнения 2р-подуровня (п + / = 3) начинается заполнение Зя-подуровня, после чего заполняется Зр-подуровень (п + 1 = 4). На третьем уровне остается незаполненным d-подуровень (1 = 2), однако в атоме элемента с очередным атомным номером 19 (калий) девятнадцатый электрон поместится на 4я-подуровне (п + 1 = 4), а не на Sd-подуровне (п + 1 = 5). После заполнения 4я-подуровня в атоме элемента с атомнрш номером 21 (скандий) двадцать первый электрон размещается на Sd-подуровне (« + / = 3 + 2) и только после его заполнения (десятью электронами) в атоме элемента № 31 (галлий) тридцать первый электрон становится на 4р-подуровень (м + / = 4+1).
Таким образом, скандий является элементом, в атоме которого впервые появляется электрон на d-подуровне; электронная формула 2iSc:ls22s22p63s23p63d’4s2. Электронная формула криптона, в атоме которого заполнен 4р-подуровень, ls22s22p63s23p63d104s24p6.
С дальнейшим ростом атомного номера элементов размещение электронов на более высоких подуровнях происходит аналогично. У следующих за криптоном элементов № 37 и № 38 заполняется 5я-подуровень, затем, начиная с элемента № 39 (иттрий), происходит заполнение 4d-noflypoBHH, после чего, начиная с элемента №49, заполняется 5р-подуровень вплоть до элемента №54 — ксенона.
Вслед за этим у элементов № 55 и № 56 заполняется бх-подуро-вень и у элемента № 57 (лантан) очередной электрон становится на Sd-подуровень. После этого, начиная с элемента № 58 (церий), происходит заполнение 4/-подуровня, которое завершается у элемента № 71 (лютеций) и, начиная с элемента № 72 (гафний), продолжается заполнение 5г/-подуровня, а затем (с-элемента № 81) — бр-подуровня, которое заканчивается у элемента № 86 — радона. В дальнейшем аналогичная картина повторяется: у элементов № 87 и № 88 заполняется 7х-подуровень, у элемента № 89 электрон становится на 6d-noflypoBeHb, с элемента № 90 начинается заполнение Sf-подуровня, которое завершается у элемента № 103, а с элемента № 104 продолжается заполнение 6d-noflypoBHH.
Таким образом, электроны в атомах располагаются в определенной последовательности. В некоторых случаях эта последовательность нарушается: происходит перемещение электрона с более высокого уровня на еще незаполненный подуровень более низкого уровня (так называемый «провал» электрона). Так, например, в атоме хрома вместо казалось бы нормального размещения электронов по формуле ls22s22pe3s23p63d44s2, фактическое размещение электронов выражается формулой ls22s22p63s23p63d54s’. Подобные отступления наблюдаются также и у атомов меди, ниобия и некоторых других элементов. Встречаются также и отступления от правила Клечковского (атомы лантана, гадолиния, актиния, тория). Тем не менее правило Клечковского является серьезным теоретическим обоснованием периодической системы элементов.
31
Электронные формулы атомов всех известных элементов приведены в табл. 1.1 Приложения.
Электронные аналоги. Рассмотрение размещения электронов по уровням и подуровням оболочек атомов, выражаемого электронными формулами, показывает нам, что независимо от числа энергетических уровней размещение электронов по подуровням в наружных уровнях может быть аналогичным. Эта аналогия выражается одинаковыми электронными формулами наружных уровней. Так, например, размещение электронов на наружных уровнях атомов бора, алюминия, галлия, индия и таллия выражается соответственно электронными формулами 2s22p13s23p'4s24p15s25,ol и 6s26p‘; а в атомах фтора, хлора, брома, иода и астата — формулами 2s22p53s23p54s24p55s25p5 и 6s26p5. Элементы, в атомах которых одинакова электронная конфигурация наружного уровня, называются электронными аналогами. У атомов ряда элементов понятие электронной аналогии распространяется и на преднаружный уровень. Так, например, электронная конфигурация атомов титана, циркония и гафния выражается формулами 3s23p63J24s2 4s24p64d25s2 и 5s25p65d26s2, а атомов марганца, технеция и рения — 3s23p63d54s2 4s24p64d65s2 и 5s25p65d56s2. Таким образом, электронные аналоги отличаются друг от друга числом энергетических уровней и сходны по конфигурации наружных уровней.
Нормальное и возбужденное состояние атомов. Размещение по энергетическим уровням и подуровням электронов, выражаемое приведенными выше (и в табл. 1.1 Приложения) формулами, соответствуют минимальным значениям энергии атомов и, следовательно, нормальному состоянию атомов. Перевод электронов с низких энергетических уровней на более высокие возможен только посредством воздействия извне более или менее значительной энергии. Однако при затрате сравнительно незначительной энергии возможен перевод электронов в пределах одного и того же уровня с одного подуровня на другой, энергетически более высокий. Так, например, атом бериллия, нормальному состоянию которого соответствует электронная формула l2s 2s2, может быть при воздействии незначительной энергии переведен в состояние, выражаемое формулой Is^s^p1, а атом углерода из нормального состояния, выражаемого формулой ls22s22p2, в состояние ls22sl2p3. Такое состояние атома, в котором при незаполненном низшем подуровне имеются электроны на более высоком подуровне, называется возбужденным. Возбуждение атома может осуществляться также переводом электрона с более высокого уровня на энергетически более высокий подуровень более низкого уровня. Так, например, при возбуждении атома скандия он переходит из состояния, выражаемого электронной формулой ls22s22p63s23p63d14s2, в состояние, выражаемое формулой \s22s22p63s23pe3d24sl.
Распределение электронов по четырем квантовым числам. Используемые выше электронные формулы отражают распределение электронов только по главному и орбитальному квантовым числам. Однако, как указано выше, поведение электронов в атоме харак-32
теризуется еще магнитным и спиновым квантовыми числами. Для того чтобы отразить две последние характеристики поведения электронов в атомах, структуру электронных оболочек условно изображают посредством так называемых ячеек, или графических электронных схем. Каждая соответствующая данной орбитали ячейка изображается клеткой, в которой стрелками обозначаются электроны; направление стрелки — вверх или вниз — соответствует знаку спинового квантового числа; свободная от стрелок клетка означает свободную орбиталь, которую может занимать электрон при возбуждении атома. Число ячеек, т. е. энергетических состояний в каждом подуровне, равно максимальному числу электронов в данном подуровне, деленному на два. В каждой энергетической ячейке могут находиться максимум два электрона со спинами различных знаков, что изображается двумя противоположно направленными стрелками.
В соответствии с принципом Паули в каждой энергетической ячейке может быть один или два электрона, причем в последнем случае они являются спаренными. Распределение электронов по нескольким ячейкам одного подуровня происходит в соответствии с правилом Ф. Хунда, согласно которому в данном подуровне электроны располагаются так, чтобы сумма их спиновых чисел была максимальна, в связи с чем они занимают наибольшее число свободных энергетических ячеек.
Примеры распределения электронов по четырем квантовым чис-лам в атомах различных элементов приведены ниже.
Не /-0 т-0 л-j пт
Ne
S3
Na	Ar
В атомах углерода, азота и кислорода в р-подуровнях расположение электронов можно представить двояким образом: 1) они занимают минимальное число ячеек, и тогда сумма спиновых чисел у углерода и кислорода будет 0, а у азота '/2; 2) электроны занимают максимальное число ячеек, и тогда эта сумма у углерода и кислорода равна 1, а у азота 3/2. В действительности электроны в этих атомах располагаются по последнему способу, что подтверждено спектральными исследованиями.
§ 4.	Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
Создание систематики химических элементов тесно связано с развитием представлений о строении атомов, о силах взаимодействия и природе связи их друг с другом, а также с данными о явлениях, характеризующих эти взаимодействия и связи. Современная систематика химических элементов создавалась в течение второй половины XIX и первой половины XX вв. на основе достижений химии и физики. К настоящему времени систематика химических элементов приобрела стройность и составила одну из основ современного естествознания благодаря трудам Дмитрия Ивановича Менделеева, открывшего периодический закон, Нильса Бора, связавшего теорию строения атомов с периодической систематикой, и Генри Мозли (1887—1915), давшего экспериментальную основу для бесспорного порядкового расположения химических элементов.
Открытие периодического закона.уК середине XIX в. был накоплен достаточно богатый экспериментальный материал о свойствах химических элементов и их соединений. Так, было установлено, что оксиды щелочных и щелочноземельных металлов проявляют основные свойства, а оксиды галогенов и других неметаллических элементов— кислотообразующие свойства. ^Было известно также о существовании элементов с промежуточными свойствами, высшие оксиды которых являются кислотообразующими, а низшие — основными. Эти свойства химических элементов могли быть оценены тогда только качественно. Наряду с этим такие свойства химических элементов, как, например, атомные массы, валентность и некоторые другие, уже определяли количественно и весьма точно.
Еще в первой половине XIX в. стало ясно, что существуют не только различия между химическими элементами, но и сходство в свойствах, позволяющее группировать элементы в естественные семейства. Первые естественные семейства объединяли по три сход-
34
Длинная форма периодической системы подразделяется на семь рядов, которые совпадают с соответствующими периодами. В больших периодах длиннопериодной формы таблицы восемнадцать групп и элементы побочных подгрупп отделены от элементов главных подгрупп. Родство элементов побочных подгрупп с элементами соответствующих главных подгрупп в длиннопериодной форме устанавливается тем, что соответствующим подгруппам придаются одинаковые номера, только с разными индексами: главным— А, а побочным — В. Так обозначаются шестнадцать подгрупп, а подгруппы кобальта и никеля или оставляют вообще без номера, или присоединяют к подгруппе железа, придавая всем трем подгруппам номер VIIIB.
Ступенчатая форма таблицы Томсена — Бора отличается от длиннопериодной формы тем, что в ней элементы-аналоги не располагаются в одних и тех же вертикальных столбцах.
Экспериментальное обоснование периодической системы. Рассмотрение периодической системы показывает, что в группах и подгруппах располагаются электронные аналоги. Электронной аналогии соответствует аналогия и в химических свойствах элементов. Таким образом, при расположении химических элементов в ряд с увеличением атомного номера периодически повторяются электронные структуры атомов и химические свойства элементов. Очевидно, что атомный номер элемента и определяет электронную структуру его атома и связанные с нею его химические свойства. В этом заключается фундаментальное значение атомного номера элементов.
В развитии периодического закона большую роль сыграл открытый Г. Мозли закон, позволяющий экспериментально устанавливать значение атомного номера. Исследуя рентгеновские спектры различных элементов, Мозли установил простое соотношение между длиной волны рентгеновского излучения, испускаемого ато
37
мами, и атомным номером соответствующего элемента. Это соотношение, получившее название закона Мозли, сводится к следующему: атомный номер химического элемента связан линейной зависимостью с квадратным корнем величины, обратной длине волны рентгеновского излучения, испускаемого соответствующими атомами,-
a (Z — 1) = УТ7Г,
где а — постоянный для всех элементов коэффициент, Z — атомный номер элемента; X — длина волны рентгеновского излучения. Отсюда следует, что, измерив длину волны излучения и зная коэффициент а, можно вычислить атомный номер элемента. Закон Мозли дал возможность установить, правильно ли расположил Менделеев элементы в периодической системе, а также определить общее число элементов в каждом периоде. Посредством анализа рентгеновских спектров в соответствии с законом Мозли были открыты неизвестные ранее элементы — гафний, рений и др.
Общенаучное значение периодического закона. Открытый Д. И. Менделеевым периодический закон дал возможность рассматривать химические элементы во взаимосвязи друг с другом, предсказывать свойства новых, ранее неизвестных элементов и их соединений. Менделеев указывал, что «до периодического закона элементы представляли лишь отрывочные, случайные явления природы; не было повода ждать каких-либо новых, а вновь находимые были полной неожиданной новинкой. Периодическая зависимость первая дала возможность видеть неоткрытые еще элементы в такой дали, до которой невооруженное этой закономерностью зрение до сих пор не достигло» *.
На основе периодического закона были исправлены значения атомных масс некоторых элементов, а также уточнено представление о валентности некоторых элементов.
Философское значение периодического закона заключается в том, что он подтвердил наиболее общие законы развития природы — законы единства и борьбы противоположностей, перехода количества в качество, отрицания отрицания. Ф. Энгельс так оценил философское значение периодического закона: «Менделеев, применив бессознательно гегелевский закон о переходе количества в качество, совершил научный подвиг»**.
Велико значение периодического закона в развитии естествознания и техники. На основе периодического закона плодотворно развивалось учение о строении атома. Оно, в свою очередь, вскрыло физический смысл периодической системы элементов и дало основу для понимания расположения элементов в ней.
Правильность учения о строении атомов всегда проверялась периодическим законом. Современная теория строения атомов
* Менделеев Д. И. Периодический закон химических элементов. М.—Л. 1934, с. 79.
** Энгельс Ф. Диалектика природы. М., Госполитиздат, 1952, с. 43.
открывает пути к использованию запасов атомной энергии в веществе для нужд человечества. С уверенностью можно отметить, что периодический закон стимулировал все великие открытия физики и химии XX в. Периодический закон сыграл также выдающуюся роль в развитии смежных с химией естественных наук. Он еще во многом послужит человечеству при овладении тайнами природы.
§ 5.	Изменение свойств химических элементов
Как известно, химический элемент — это совокупность атомов одного вида. Свойства элементов, естественно, определяются свойствами атомов и выявляются при взаимодействии их друг с другом. Наиболее характерным типом взаимодействия является такое, которое сопровождается частичной перестройкой электронных оболочек атомов, вызываемой переходом или оттягиванием электронов от атома к атому. У атомов одних элементов сильнее выражена способность при затрате энергии к потере электронов, что обусловливает их восстановительные свойства; у атомов других элементов более сильно выражена способность к присоединению электронов, и она обусловливает их окислительные свойства (см. гл. И, § 8). Сочетание восстановительных и окислительных свойств нейтральных атомов и определяет химическую природу элементов.
Восстановительные и окислительные свойства атомов сопряжены: чем сильнее выражены первые, тем слабее проявляются вторые, и наоборот. Это естественно, поскольку проявление тех и других свойств определяется прочностью связывания электронов в атоме. Однако количественные характеристики восстановительной и окислительной способности атомов далеко не одинаковы.
Количественной характеристикой восстановительной способности атомов является значение энергии ионизации, т. е. энергии, необходимой для отрыва одного электрона от нейтрального атома. Отношение этой величины к заряду электрона есть ионизационный потенциал, т. е. напряжение электрического поля, достаточное для отрыва электрона. Ионизационный потенциал выражают обычно в вольтах (В), а энергию ионизации — в электронвольтах (эВ) или в других единицах энергии. Характерно, что для отрыва второго электрона требуется затрата большего количества энергии, а для отрыва третьего электрона — еще большего. Значения ионизационного потенциала и энергии ионизации атомов различных элементов приведены в табл. 1.2 Приложения (в конце книги).
Количественной характеристикой окислительной способности атомов является значение энергии сродства к электрону, т. е. энергии, выделяющейся при присоединении электрона к нейтральному атому. Энергия сродства к электрону значительно меньше энергии ионизации тех же атомов. Обе эти величины зависят от заряда ядра и размеров атома: с увеличением заряда ядра они должны расти, а с увеличением радиуса атома уменьшаться.
39
Рис. 3. Зависимость от атомного номера элемента: а — ионизационных потенциалов; б — радиусов атомов
В связи с этим в периоде наблюдается рост энергии ионизации от щелочных металлов к инертным элементам. В группе же дело обстоит сложнее. В главных подгруппах увеличение радиуса атомов сверху вниз перекрывает увеличение заряда ядер, и потому энергия ионизации в этом направлении уменьшается; в побочных же подгруппах этого перекрывания не наблюдается, и потому энергия ионизации изменяется не столь явно. Что касается энергии сродства к электрону, то она вообще изменяется симбатно с изменением энергии ионизации, но, поскольку значения энергии сродства к электрону * малы по сравнению со значениями энергии ионизации, изменения первых не имеет смысла наблюдать у эле-
* Эти величины измеряются косвенным путем и в некоторых случаях они мало надежны.
40
ментов, расположенных в левей и нижней частях периодической системы. Кроме того, энергия сродства к электрону, увеличиваясь для элементов от четвертой до седьмой главных подгрупп, резко падает от седьмой к восьмой главной подгруппе. Изменение значений ионизационных потенциалов в зависимости от атомного номера элемента графически показано на рис. 3, а. На рис. 3, б по
казана зависимость изменения радиуса атомов от атомного номе-
ра элементов.
Из этих данных видно, что восстановительная способность атомов может изменяться в очень широких пределах, но вообще она присуща в какой-то степени всем химическим элементам (за исключением гелия, неона и фтора). Что же касается окислительной способности, то она проявляется лишь у незначительного числа элементов; практически ее лишены элементы главных подгрупп I, II, III и VIII групп и всех побочных подгрупп периодической сис-
темы.
Электроотрицательность. Из изложенного выше следует, что у атомов одних элементов преимущественно проявляется способность
при затрате энергии к потере электронов с превращением в положительно заряженные ионы, атомы же других элементов, наоборот, стремятся приобрести электроны, переходя при этом в отрицательно заряженные ионы. Вместе с этим не исключена возможность того, что атом одного элемента будет по отношению к атому другого элемента более электроположительным, а по отношению к атому некоего третьего элемента более электроотрицательным. Для сравнительной оценки этих способностей введена особая ха
рактеристика, названная электроотрицательностью, которая определяется как способность атомов в молекуле или кристалле при-
тягивать электроны.
Если велика энергия ионизации, то его способность при затрате энергии к отдаче электронов выражена слабо; если же велика
энергия сродства к электрону, то атом стремится присоединить электроны. Общее стремление атома к присоединению электрона определяется арифметической полу- н суммой значений энергии ионизации	2,оо
и сродства к электрону. Оценивать электроотрицательность имеет смысл только для элементов, имеющих окислительную способность. Ниже приводятся относительные значения электроотрицательности неметаллических элементов.
Как видно, у элементов в периоде, например от бора к фтору, электроотрицательность возрастает слева направо; в группе электроотрицательность более выражена у элемента, расположенного выше. Неметаллические элементы по возрастающей
В 1,35	с 2,01	N 2,76	0 3,39	F 4,0
	Si 1,42	p 2,00	s 2,37	Cl 2,74
	Ge 1,22	As 1,71	Se 2,18	Br 2,55
	Sn 1,13	Sb 1,55	Те 2,02	I 2,36
	Pb 1,04	Bi 1,39	Po 1,86	At 2,17
величине относительной электроотрицательности можно расположить в следующий ряд:
Pb, Sn, Ge, В, Bi, Si, Sb, As, Po, H, P, С, Те, At, Se, I, S, Br, Cl, N,O, F
Наиболее электроотрицательным из всех элементов является фтор; каждый элемент в этом ряду обладает большей электроотрицательностью, чем элементы, расположенные левее его.
Глава П. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ, ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ
§ 6.	Химическая связь и валентность элементов
Образование молекул из атомов. Индивидуальные атомы лишь в отдельных, довольно редких случаях (пары металлов, благородные газы), являются мельчайшими частицами, вернее структурными единицами, вещества. В большинстве же случаев, по крайней мере для газового состояния вещества и умеренно высоких температур, структурными единицами вещества являются молекулы, образующиеся из атомов. Атомы соединяются и удерживаются в относительно устойчивом агрегате — молекуле — силами, получившими название химической связи.
Вопрос о природе химической связи всегда считался важнейшим вопросом химии. Какова природа сил, связывающих атомы в молекулы? В начале XIX в. французский ученый К. Л. Бертолле и шведский ученый Т. Бергман предположили, что характер этих сил гравитационный. Однако эти силы оказались неизмеримо больше сил всемирного тяготения и, кроме того, отличались от последних способностью к насышению * (всемирное тяготение ненасыщаемо). В то же время масса атомов не оказывала влияния на силу химической связи (так, например, атом кислорода связывался с легким атомом водорода гораздо сильнее, чем с тяжелым атомом ртути). Затем шведский ученый Иене Якоб Берцелиус (1779—1848) высказал предположение об электрической природе химических сил. Он полагал, что различные атомы обладают противоположными электрическими зарядами, благодаря чему между ними возникает электростатическое притяжение. Однако и эта теория была отвергнута, так как не объясняла образование молекул из одинаковых атомов.
Природа химической связи, по современным представлениям, объясняется взаимодействием электрических полей, образуемых электронами и ядрами атомов, участвующих в создании молекулы.
Любая молекула обладает меньшим запасом энергии, чем совокупность атомов, из которых она образуется. Из этого следует, что при образовании молекул из атомов энергия выделяется в количестве, которое необходимо для разложения молекулы на атомы. Это количество энергии характеризует, очевидно, прочность связи между атомами; именно оно необходимо для разрыва связи. Отсюда и формируется понятие об энергии связи.
Основные представления о ковалентной связи. Попытка объяснить механизм образования химической связи между взаимодействующими, в том числе одинаковыми, атомами была сделана Гильбертом Льюисом (1875—1946) в 1916 г. Согласно воззрениям
* При насыщении атомов другими атомами становится невозможным дальнейшее присоединение новых атомов.
42
Льюиса химическая связь осуществляется посредством образования общей электронной пары, в которую каждый атом дает по одному электрону. Поэтому такая химическая связь и получила название ковалентной*. Таким образом, ковалентная связь осуществляется электронной парой, которая, как известно, образуется из электронов с противоположными спинами. Следовательно, в образовании химической связи между атомами могут участвовать лишь одиночные, или непарные, электроны, спиновые квантовые числа которых по знаку противоположны.
Естественно, что ковалентная связь может возникнуть и между атомами одного и того же элемента. Простейшим случаем такого рода является ковалентная связь между двумя атомами водорода. Единственные электроны атомов водорода, естественно, могут спариваться при условии противоположности спинов; последнее вполне вероятно — при большом числе водородных атомов на каждый атом с электроном, характеризующимся положительным спиновым числом, приходится атом с электроном с отрицательным спиновым числом. Атомы водорода соединяются попарно и образуют двухатомные молекулы, в которых расстояние между ядрами атомов водорода составляет 74 пм. Это расстояние называется длиной связи, и оно меньше удвоенного радиуса атома водорода (106 пм). Очевидно, что при соединении двух атомов водорода в молекулу происходит перекрывание электронных облаков, как бы вдавливание их друг в друга. Таким образом, электронная плотность в пространстве между водородными атомами возрастает. При соединении двух атомов водорода в молекулу выделяется энергия (431 кДж/моль), что находится в полном соответствии с явлением уплотнения атомов. С этими экспериментально полученными данными совпали результаты квантово-механических расчетов образования молекулы водорода, произведенные В. Гейтлером и Ф. Лондоном.
В молекуле водорода имеются два ядра (протона) и два электрона. При достаточном сближении атомов между отдельными частицами появляются силы притяжения и отталкивания: первые возникают между протоном одного и электроном другого атома, а вторые — между протонами (или между электронами) разных атомов. При уравновешивании сил отталкивания силами притяжения система из двух атомов, например молекула водорода, достигает устойчивого состояния, которое соответствует определенному расстоянию между ядрами атомов (длина связи) и наименьшему значению потенциальной энергии системы (энергия связи). Зависимость потенциальной энергии системы из двух атомов водорода от межъядерного расстояния показана на рис. 4; кривая / относится к системе из двух атомов с электронами, характеризуемымй параллельными спинами, кривая 2 — к системе из атомов, у которых электроны характеризуются антипараллельными спинами. В первом случае при сближении атомов их соединение невоз-
* «Ковалентная» означает совместно действующая.
Рис. 4. Зависимость потенциальной энергии системы из двух атомов водорода от межьядер-иого расстояния
можно, во втором случае устойчивое соединение получается при определенном расстоянии между ядрами. В обоих случаях при увеличении межъядерного расстояния потенциальная энергия системы стремится к нулю (при условии, что потенциальная энергия свободных атомов равна нулю).
Изменение потенциальной энергии сопровождается изменением плотности электронных облаков. При сближении взаимодействующих атомов происходит взаимопроникновение электронных облаков, вследствие чего плотность отрицательного электричества в пространстве между центрами обоих атомов возрастает. Положительно заряженные ядра атомов притягиваются к этой области повышенной плотности отрицательного электричества. В связи с этим расстояние между атомными ядрами в молекуле водорода меньше, чем сумма радиусов отдельно взятых двух атомов водорода, как это видно на рис. 5.
Таким образом, в молекуле водорода оба электрона находятся в силовом электрическом поле, образованном двумя положительно заряженными центрами, которыми являются ядра водородных атомов. Поэтому химическая связь в молекуле водорода является двухэлектронной двухцентровой связью.
Изложенные представления о ковалентной связи в молекуле водорода были распространены и на связи в других молекулах как простых, так и сложных веществ.
Валентность химических элементов. Под валентностью, как известно, понимают способность атомов с атомами другого элемента в опре-
деленных соотношениях. За единицу валентности была принята соответствующая способность атома водорода. Валентность элемента определяли как способность его атома присоединять (или замещать) то или иное число атомов водорода. В связи с возникновением и развитием теории строения атома и химической связи валентность стали связывать с соответствующими структурно-теоретическими представлениями, а именно с числом электронов, переходящих от одного атома к другому, или с числом химических связен, возникающих между атомами в процессе образования химического соединения.
106 пм
Рис. 5. Перекрывание электронных облаков в молекуле водорода
данного элемента соединяться
44
Рассматривая состав простейших соединений водорода со фтором HF, кислородом Н2О и азотом H3N, можно установить, что фтор одновалентен, кислород двухвалентен, а азот трехвалентен. Этому соответствует тот факт, что в атоме фтора имеется лишь один непарный электрон, в атоме кислорода — два, а в атоме азота— три непарных электрона. Все щелочные металлы образуют с водородом соединения состава МеН, следовательно, они одновалентны и этому соответствует наличие в атомах щелочных металлов лишь одного непарного электрона. Поскольку фтор одновалентен, число его атомов в соединениях с другими элементами должно соответствовать валентности этих элементов, а следовательно, и числу непарных электронов в их атомах. Это подтверждается составом соединений фтора с кислородом OF2, азотом NF3 и щелочными металлами MeF. В связи с этим валентность элемента можно определять как способность его атома присоединять то или иное число атомов фтора, поскольку в последних содержится всегда только один непарный электрон. Рассматривая состав соединений фтора с бериллием BeF2, бором BF3 и углеродом CF4, мы убеждаемся, что бериллий двух-, бор трех-, а углерод четырехвалентен, между тем как в атоме бериллия нет непарных электронов, в атоме бора находится лишь один, а в атоме углерода — два непарных электрона. Возникшее, казалось бы, противоречие разрешается тем, что атомы бериллия, бора и углерода образуют указанные соединения, лишь находясь в возбужденном состоянии. Как отмечалось в § 3, возбуждение электронов в атоме достигается переводом их с одного подуровня на другой в пределах одного и того же уровня за счет затраты энергии извне (сравнительно незначительной). В результате такого возбуждения число непарных электронов в атоме может увеличиваться. Так, например, при возбуждении атомов бериллия, бора и углерода на втором уровне их электронных оболочек происходят следующие изменения:
Таким образом, число непарных электронов в атомах бериллия, бора и углерода, находящихся в возбужденном состоянии, соответствует фактической валентности этих элементов. Что же касается атомов азота, кислорода и фтора, то возбуждение их не может привести к увеличению числа непарных электронов во втором уровне их электронных оболочек. Однако у аналогов этих элементов — фосфора, серы и хлора,— поскольку на третьем уровне их
45
электронных оболочек есть свободные d-орбитали, возбуждение может привести к увеличению числа непарных электронов:
Число непарных электронов в атоме Фосфора при возбуждении достигает пяти, что соответствует его фактической максимальной валентности. При возбуждении атома серы число непарных электронов увеличивается до четырех и даже до шести, а у атома хлора— до трех, пяти и, максимально, до семи, что также соответствует фактическим значениям проявляемой ими валентности. Подобным же образом ведут себя при возбуждении атомы аналогов фосфора, серы и хлора, максимальная валентность которых достигает, соответственно, пяти, шести и семи.
Атомы элементов главной подгруппы VIII группы периодической системы в нормальном состоянии не содержат непарных электронов. Этим и объяснялась инертность этих элементов, т. е. неспособность их атомов к образованию химических соединений. Очевидно, что возбуждение атомов гелия и неона не может привести к появлению непарных электронов, соответственно, в первом и втором уровне их электронных оболочек. Однако у других элементов этой группы — аргона, криптона, ксенона и радона — благодаря наличию на наружных уровнях их электронных оболочек свободных d-орбиталей возбуждение может привести к появлению непарных электронов, причем число их может достигнуть восьми. С этим, естественно, связана возможность образования этими элементами химических соединений, в которых валентность элементов может достигать восьми. В последние годы
46
действительно были получены соединения криптона, ксенона и радона с фтором и кислородом, в которых валентность этих трех элементов может достигать восьми. С аргоном аналогичные соединения пока не получены, но возможность их получения не исключена.
Метод валентных связей. Представления об образовании молекулы водорода, развитые Гейтлером и Лондоном, были распространены и на более сложные молекулы. На этой основе возникла теория образования химических связей, которая получила название метода валентных связей. Этот метод основан на представлении о том, что атомы в молекуле удерживаются посредством одной или нескольких электронных пар, причем эти связи тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака взаимодействующих атомов. Обычно большая степень перекрывания электронных облаков наблюдается на прямой, соединяющей центры атомов. Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, которые отражают электронную структуру молекулы, называют валентными схемами.
Для изображения валентных схем электроны наружных уровней обозначают точками, которые располагаются вокруг символа элемента (он, очевидно, изображает остов атома, т. е. ядро с внутренними электронными уровнями). Электронные пары, связывающие атомы, обозначают двумя точками, располагаемыми между символами элементов. Используя эти обозначения, молекулы фтороводорода, воды, аммиака и метана можно изобразить так:
Н Н
H:F: Н:О:	H:N: Н:С:Н
Н Н Н
В молекуле фтороводорода у атома фтора имеются три неподелен-ные* электронные пары, в молекуле воды у атома кислорода — две неподеленные электронные пары, в молекуле аммиака у атома азота — одна неподеленная пара, а в молекуле метана неподелен-ных электронных пар нет. В этих молекулах связи между атомами простые, или одинарные. В молекулах, включающих в свой состав многовалентные атомы, связи могут быть кратными, как, например, в молекуле диоксида углерода — двойными:
:д::С::О:
(у атома кислорода остаются по две неподеленных электронных пары) или в молекуле элементарного азота — тройными:
:N ; : N:
(у атома азота остается по одной неподеленной электронной паре).
Насыщаемость и направленность ковалентной связи. Под насыщаемостью ковалентной связи подразумевается невозможность
* Т. е. принадлежащие только данному атому.
47
присоединения других атомов к атому, у которого использованы все валентные электроны для образования электронных пар. Этим обусловливается определенный состав устойчивых нейтральных молекул.
Направленность ковалентной связи обусловлена тем, что перекрывание валентных электронных облаков возможно только при их определенной взаимной ориентации. Область перекрывания располагается в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам. Так, если взаимное перекрывание s-электронных облаков происходит вдоль оси, на которой располагаются ядра взаимодействующих атомов, то возникающая при этом ковалентная связь называется сигма-связью (а-связь): р-электронные облака также могут принимать участие в образовании о-связи, если только они ориентированы вдоль оси, на которой располагаются ядра взаимодействующих атомов. Так, например, при образовании молекулы фтороводорода происходит перекрывание s-электронного облака атома водорода с р-электронным облаком атома фтора. В молекуле фтора связь, образованная р-электронными облаками двух атомов фтора, также является о-связью.
Когда перекрываются р-электронные облака, ориентированные перпендикулярно оси, соединяющей ядра атомов, образуются две области перекрывания электронных облаков, расположенные по обе стороны от оси, а возникающая таким образом ковалентная связь называется пи-связью (л-связь). Так, например, в молекуле азота два атома связаны одной о- и двумя л-связями. Эти связи далеко не равноценны — во многих случаях прочность л-связи значительно уступает прочности о-связи. Вследствие этого при химических реакциях л-связи разрываются гораздо легче, чем о-связи.
Гибридизация электронных орбиталей. У атомов многовалентных элементов валентные электроны могут принадлежать к различным семействам, а следовательно, их электронные облака могут иметь различную форму. Однако, когда эти атомы образуют с атомами других элементов химические соединения, возникающие при этом ковалентные связи оказываются равноценными как по длине, так и по энергии. Это объясняется гибридизацией орбиталей, т. е. смешиванием и выравниванием их по форме и энергии. Первоначальная форма электронных орбиталей видоизменяется и образуются орбитали одинаковой формы. Они вытянуты по направлению к соседним атомам, в связи с чем достигается более полное перекрывание с электронными орбиталями этих атомов. Такое изменение формы электронных орбиталей связано с затратой определенной энергии. Но более полное перекрывание валентных электронных орбиталей приводит к образованию более прочной химической связи, а следовательно, и к выигрышу, энергии. Если этот избыток энергии компенсирует затрату энергии на изменение формы исходных электронных орбиталей, то гибридизация приводит к уменьшению потенциальной энергии образующейся молекулы и, таким образом, к обеспечению ее устойчивого существования.
48
§ 7.	Полярность связи и степень окисления
При образовании молекулы из атомов одного и того же элемента связывающее электронное облако располагается в пространстве симметрично между ядрами обоих атомов. Такая ковалентная связь получила название неполярной. Если же молекула образуется из атомов различных элементов, то связывающее электронное облако смещается в сторону атома с большим положительным зарядом остова. Смещение электронного облака называется его поляризацией, а сама ковалентная связь — полярной. В результате поляризации электронного облака происходит перераспределение электронной плотности в образовавшейся молекуле, и один из атомов поляризуется положительно, другой — отрицательно. Степень поляризации связывающего электронного облака, т. е. степень полярности ковалентной связи, может быть весьма разнообразной в зависимости от того, насколько соединяющиеся атомы отличаются друг от друга по свойствам, в первую очередь по значению энергии ионизации.
Метод молекулярных орбиталей. Метод валентных связей дал удовлетворительное истолкование целому ряду фактов, таких, как направленность связей, способность атомов к образованию определенного числа связей, особенности структуры и свойств ряда молекул. Однако этот метод не объяснил существования довольно прочного молекулярного иона водорода Н^, содержащего только один электрон, а также упрочения химической связи при отрыве электронов от некоторых молекул. Для этих фактов была предложена другая теория, получившая название метода молекулярных орбиталей.
В представлениях метода молекулярных орбиталей, во-первых, все электроны принадлежат молекуле в целом — молекула представляет собой единую совокупность атомных ядер и электронов; во-вторых, каждому электрону в молекуле соответствует молекулярная орбиталь, обозначаемая греческими буквами а, л, 6, ср, соответствующими по звучанию латинским буквам, обозначающим атомные орбитали: s, р, d, f-, в-третьих, молекулярную орбиталь можно представлять как линейную комбинацию атомных орбита-лей, т. е. результат их сложения и вычитания. Метод молекулярных орбиталей рассматривает химическую связь как результат распределения электронов в молекуле по ее орбиталям. Орбитали заполняются в порядке возрастания энергии и в соответствии с принципом Паули.
Образование молекулы водорода объясняется с помощью метода молекулярных орбиталей следующим образом. При сближении двух атомов водорода происходит перекрывание их электронных орбиталей, причем из двух одинаковых ls-орбиталей образуются две молекулярные орбитали, одна из которых — от сложения атомных орбиталей, другая — от вычитания атомных орбиталей. Энергия первой орбитали меньше энергии атомных орбиталей, а энергия второй больше (рис. 6, а). Первая молекулярная орбиталь
называется связывающей, а вторая — разрыхляющей. Образование молекулы из атомов с переходом электронов на связывающую орбиталь сопровождается выделением энергии. Но это происходит лишь в том случае, когда спины электронов антипараллельны; когда же они параллельны, то один электрон занимает связывающую, а другой — разрыхленную орбиталь, т. е. ковалентной связи
н I Is АО
0₽азр
МО н2+ б'
АО
Рис. 6. Схема образования:
а — молекулы Н2; б — молекулярного иона
не образуется. Для обоих этих случаев различно и распределение электронной плотности. Если электроны характеризуются ан-типараллельными спинами, то максимальная плотность молекулярного электронного облака размещается в области, находящейся между ядрами обоих атомов, если же спины электронов параллельны, то в области между ядрами атомов плотность электронного облака равна нулю (рис. 7). Образование устойчивых молекул вообще возможно лишь в том случае, если число электронов на связывающих орбиталях больше их числа на разрыхляющих орбиталях.
При образовании молекулярного иона Н+ единственный электрон переходит с атомной орбитали 1s на связывающую орбиталь св1, что сопровождается выделением энергии (рис. 6, б).
Ионная связь. Степень полярности ковалентной связи возрастает по мере того, как увеличивается различие в свойствах соеди
Рис. 7. Плотность электронного облака:
а — при аитипараллельных спинах электронов; б — при параллельных спинах электронов
50
няющихся атомов. Так, степень полярности связи достигает предела при минимальном значении энергии ионизации одного атома и максимальном значении энергии сродства к электрону у другого атома. Такую предельно полярную связь называют ионной, считая при этом, что валентные электроны атома электроположительного элемента переходят в электронную оболочку атома электроотрицательного элемента. При такой схеме ионную связь можно считать простейшим видом химической связи. Ионная связь осуществляется взаимным электростатическим притяжением противоположно заряженных ионов. Однако энергия разрыва ионной связи не определяется энергией притяжения ионов, так как не существует молекул, которые распадались бы в газовом состоянии на ионы. Это следует из того, что работа, затрачиваемая на ионизацию атома электроположительного элемента, не компенсируется энергией, выделяющейся при присоединении электрона к атому электроотрицательного элемента. Так, например, минимальная энергия ионизации атома цезия (3,89 эВ) все же превосходит максимальную энергию сродства к электрону атома хлора (3,83 эВ). И даже молекула хлорида цезия не является на все сто процентов ионной. Стопроцентная ионность возможна только в том случае, если энергия сродства к электрону атома электроотрицательного элемента превышает энергию ионизации атома электроположительного элемента.
В реальных условиях ионная связь встречается только в кристаллах солей.
Ионная связь, как видим, является предельно полярной ковалентной связью. Ее качественные отличия от типичной ковалентной связи, хотя бы и полярной, состоят в том, что ионная связь в отличие от ковалентной не обладает направленностью, что объясняется сферической симметрией электрического поля иона, напряжение которого падает с расстоянием одинаково закономерно в любом направлении. В связи с этим силы притяжения и отталкивания действуют между ионами одинаково независимо ог направления. Из этого следует, что два разноименно заряженных иона, притягивающиеся друг к другу, сохраняют способность к электростатическому взаимодействию с другими ионами. Это обусловливает еще один качественный признак ионной связи: она не обладает свойством насыщаемости.
Характерные признаки ионной связ'и — ненаправленность и не-насыщаемость — определяют способность молекул Ионных соединений к агрегации.
Электровалентность и ковалентность. В связи с представлением о том, что в химических соединениях одни атомы поляризованы положительно, а другие отрицательно, было введено в настоящее время уже не употребляемое понятие о положительной и отрицательной валентности. В ионных соединениях знак валентности определялся проще всего — считалось, что элемент, атом которого стал положительно заряженным ионом, проявил положительную валентность, а элемент, атом которого стал отрицательно заряженным ионом, — отрицательную. Численное значение валентности считалось равным заряду ионов. Поскольку ионы в соединениях образуются посредством отдачи и присоединения
51
атомами электронов, значение заряда ионов обусловливается числом отданных (положительный) и присоединенных (отрицательный) атомами электронов. В соответствии с этим положительная валентность элемента измерялась числом отданных его атомом электронов, а отрицательная валентность — числом электронов, присоединенных данным атомом. Таким образом, поскольку валентность измерялась величиной электрического заряда атомов, она и получила наименование электровалентности, которое в настоящее время уже не употребляется.
Среди химических соединений встречаются такие, в молекулах которых атомы не поляризованы. Очевидно, что для них понятие о положительной и отрицательной валентности неприменимо. Если же молекула составлена из атомов одного элемента (элементарные вещества), теряет смысл и обычное понятие о стехиометрической валентности. Однако, чтобы оценивать способность атомов присоединять то или иное число других атомов, стали использовать число химических связей, которые возникают между данным атомом и другими атомами при образовании химического соединения. Поскольку эти химические связи, представляющие собой электронные пары, одновременно принадлежащие обоим соединенным атомам, называются ковалентными, способность атома образовать то или иное число химических связен с другими атомами получила название ковалентности. Для установления валентности используются структурные формулы, в которых химические связи изображаются черточками.
Степень окисления и окислительное число. При реакциях образования ионных соединений переход электронов от одних реагирующих атомов или ионов к другим сопровождается соответстующим изменением так называемой электровалентности. При образовании соединений ковалентной природы такого изменения электровалентного состояния атомов фактически не происходит, а только имеет место перераспределение электронных связей, причем валентность элементов исходных реагирующих веществ не изменяется. В настоящее время для характеристики состояния элемента в соединениях введено условное понятие степени окисления. Численное выражение степени окисления называется окислительным числом.
Окислительные числа атомов могут иметь положительное, нулевое и отрицательное значения. Положительное окислительное число определяется числом электронов, оттянутых от данного атома, а отрицательное окислительное число — числом притянутых данным атомов электронов. Окислительное число может быть приписано каждому атому в любом веществе, для чего нужно руководствоваться следующими простыми правилами:
1.	Окислительные числа атомов в любых элементарных веществах равны нулю.
2.	Окислительные числа элементарных ионов в веществах ионной природы равны значениям электрических зарядов этих ионов.
3.	Окислительные числа атомов в соединениях ковалентной природы определяются при условном расчете, что каждый оттянутый от атома электрон придает ему заряд, равный +1, а каждый притянутый электрон — заряд, равный —1.
4.	Алгебраическая сумма окислительных чисел всех атомов любого соединения равна нулю.
5.	Атом фтора во всех его соединениях с другими элементами имеет окислительное число —1.
52
Определение степени окисления связано с понятием электроотрицательности элементов (см. гл. I, § 5). С использованием этого понятия формулируется еще одно правило.
6.	В соединениях окислительное число отрицательно у атомов элементов с большей электроотрицательностью и положительно у атомов элементов с меньшей электроотрицательностью.
Понятие степени окисления, таким образом, пришло на смену понятию электровалентности. В связи с этим представляется нецелесообразным пользоваться и понятием ковалентности. Для характеристики элементов следует применять понятие валентности, определяя ее числом электронов, используемых данным атомом для образования электронных пар, независимо от того, притягиваются они к данному атому или, наоборот, оттягиваются от него. Тогда валентность будет выражаться числом без знака. В отличие от валентности степень окисления определяется числом электронов, оттянутых от данного атома, — положительная, или притянутых к нему, — отрицательная. Во многих случаях арифметические значения валентности и степени окисления совпадают — это вполне естественно. В некоторых же случаях числовые значения валентности и степени окисления отличаются друг от друга. Так, например, в молекулах свободных галогенов валентность обоих атомов равна единице, а степень окисления — нулю. В молекулах кислорода и пероксида водорода Н—О—О—Н валентность обоих атомов кислорода равна двум, а степень окисления их в молекуле кислорода равна нулю, а в молекуле пероксида водорода — минус „ н\ /н
единице. В молекулах азота и гидразина	валент-
ность обоих атомов азота равна трем, а степень окисления в молекуле элементарного азота — нулю, а в молекуле гидразина — минус двум.
Очевидно, что валентность характеризует только атомы, входящие в состав какого-либо соединения, хотя бы гомоядерного, т. е. состоящего из атомов одного элемента; о валентности отдельных атомов говорить бессмысленно. Степень же окисления характеризует состояние атомов как входящих в состав какого-либо соединения, так и существующих отдельно.
Координационное число. Первоначальное понятие валентности оказалось недостаточным для установления природы более сложных соединений, чем рассмотренные выше. В связи с этим А. Вернер в 1893 г. ввел в химию понятие координационного числа, которое соответствует числу атомов или групп, непосредственно связанных с атомом, считающимся в молекуле центральным. Понятие координационного числа оказалось чрезвычайно плодотворным. Значение координационного числа обычно соответствует числу вершин в правильных многогранниках (тетраэдр — 4, октаэдр — 6, куб —8, додекаэдр — 12) или в простейших правильных плоских фигурах (отрезок прямой линии — 2, равносторонний треугольник— 3, квадрат — 4).
53
§ 8. Окислительно-восстановительные реакции
Окисление первоначально рассматривалось как реакция присоединения кислорода к какому-либо веществу. Противоположный процесс — отнятие кислорода от вещества (или присоединение водорода к нему)—называли реакцией восстановления. Развитие электронной теории строения атомов и химической связи дало возможность широко обобщить представления об окислительно-восстановительных реакциях.
С современной точки зрения при окислительно-восстановительных реакциях происходит оттягивание электронов от одних атомов (окисление) и притягивание электронов к другим (восстановление). Например, при горении магния в кислороде
2Mg + О2 = 2MgO
два валентных электрона атома магния оттягиваются и прочно удерживаются атомом кислорода, что, собственно, и приводит к образованию молекулы оксида магния.
Используя понятие об окислительном числе (см. выше, § 7), реакцию горения магния в кислороде можно выразить в электронной форме следующими уравнениями:
О	+2
Mg — 2е~ = Mg (окисление)
О	—2
V2 О2 +2е~=О (восстановление)
Из этих уравнений следует, что окисление магния — это процесс оттягивания от его атома двух валентных электронов атомом окислителя, в данном случае кислорода, который восстанавливается, принимая при этом отрицательную степень окисления.
Аналогичный процесс имеет место и при взаимодействии магния с рядом других элементарных веществ, атомы которых имеют значительное сродство к электрону. Например, магний сгорает в струе хлора, реагируя с ним, как и с кислородом, по уравнению Mg + Cl2 = MgCI2
В электронной форме эта реакция записывается аналогичными уравнениями, как и для процесса взаимодействия магния с кислородом:
О	+2
Mg — 2е" = Mg (окисление)
о	—1
С12 4* 2е~ — 2С1 (восстановление)
Здесь хлор является окислителем, а взаимодействие магния с хлором— реакцией окисления магния; атомы хлора, оттягивая электроны от атома магния, восстанавливаются, принимая отрицательную степень окисления.
При взаимодействии магния с соляной кислотой
Mg + 2HCI = MgCl2 + Н2
54
также имеет место переход электронов от атома магния к иону водорода, который восстанавливается до элементарного водорода:
О	+2
Mg — 2е~ ~ Mg (окисление)
4-1	о
2Н + 2е~ = Н2 (восстановление)
В реакциях восстановления элементов из соединений происходят аналогичные процессы, что может быть показано на примере восстановления меди из ее оксида водородом:
СиО + Н2 = Си + Н2О
или в электронной форме
+2	О
Си + 2е~ = Си (восстановление)
о	+1
Н2 — 2е~ — 2Н (окисление)
Элементарный водород, являющийся в этой реакции восстановителем, отдавая электроны, окисляется, принимая положительную степень окисления.
Рассмотрение этих и подобных им реакций приводит к заключению, что сущность реакции окисления заключается в отдаче электронов атомами окисляющегося элемента атомам восстанавливающегося элемента, которые, принимая электроны, восстанавливаются. Таким образом, сущность реакции восстановления заключается в присоединении электронов атомами восстанавливающегося элемента от атомов окисляющегося элемента, которые, отдавая электроны, окисляются. Очевидно, что реакция окисления неотделима от реакции восстановления и каждая из них составляет одну из двух неразрывно связанных стадий единого окислительно-восстановительного процесса.
Вещества, атомы которых В процессе реакции присоединяю: электроны, называются окислителями, а вещества, атомы которых отдают свои электроны, называются восстановителями. Элементы, входящие в состав окислителей, восстанавливаются, и, наоборот, элементы, входящие в состав восстановителей, окисляются.
Происходящий при окислительно-восстановительных реакциях переход электронов от одних реагирующих атомов к другим сопровождается соответствующим изменением степени их окисления. По этому, собственно, признаку и устанавливается окислительно-восстановительный характер любой реакции.
Для определения окислительного числа химических элементов, входящих в состав различных веществ, рекомендованы простые и в то же время четкие правила (см. § 7), которые здесь могут быть дополнены следующими:
1.	Окислительное число атомов кислорода в большинстве его соединений равно —2; исключения составляют соединения с фтором, в которых окислительное число кислорода положительно, и пероксиды, в которых оно равно —1.
55
2.	Окислительное число водорода в соединениях его с окислительными элементами равно 4-1, а в соединениях с металлами —I.
3.	В большинстве органических соединений полярность связи между атомами выражена слабо, но окислительные числа атомов в них определяются так же, как и в неорганических соединениях с нолярной связью; в углеводородах, как соединениях с неполярной связью, степени окисления углерода и водорода, очевидно, равны нулю.
4.	В любом сложном ионе алгебраическая сумма окислительных чисел всех атомов должна равняться заряду иона.
5.	В ходе окислительно-восстановительных реакций окислительные числа окисляющихся элементов повышаются, а восстанавливающихся элементов — понижаются.
Окислительно-восстановительные реакции возможны только в тех случаях, если перемещающиеся от атома окисляющегося элемента электроны находятся на более высоком энергетическом уровне по сравнению с теми вакантными уровнями окислителя, на которые они переходят; перемещение происходит до тех пор, пока энергетические уровни в атомах обоих веществ не сравняются.
Примеры окислительно-восстановительных реакций. Вытеснение иода из его соединений происходит по уравнению
+1—1 о о +>—1
2К I + Cl2 = I2 + 2KCI
Здесь иодид-ионы отдают свои электроны атомам хлора: — 1 о
21 — 2е~ = 12 (окисление) о	—1
Cl2 + 2е~ — 2CI (восстановление)
В этой реакции элементарный хлор является окислителем, а иодид калия — восстановителем; атомы хлора, присоединяя электроны, понижают свое окислительное число от нуля до —1, т. е. восстанавливаются, а иодид-ионы, отдавая электроны, повышают свое окислительное число от —1 до нуля, т. е. окисляются.
В реакции восстановления железа из оксида Fe2O3 металлическим алюминием
О +3—2 О +3 —2 2А1 + Fe2O2 = 2Fe -f- A12OS
алюминий является восстановителем, так как его агомы отдают по три электрона атомам железа, входящим в степени окисления +3 в состав окислителя Fe2O3,
О	+3
AI — Зе” = А1 (окисление)
+з	о
Fe Зе- = Fe (восстановление)
Возможность взаимодействия веществ в окислительно-восстановительных процессах обусловливается еще устойчивостью и прочностью возникающих химических связей в образующихся соединениях; последнее зависит не только от реагирующих веществ, ио и от внешних условий и от среды, которая представляет собой раствор определенной кислотности или щелочности.
Н _	+4
Например, реакция восстановления аниона МпО4 анионом SOJ происхо-4-2	-Н	+6
дит в кислой среде до Мп, в нейтральной до Мп, а в щелочной до Мп, причем во всех этих случаях сера, имевшая вначале окислительное число +4, окисля-+6 ется до S.
Участвующие в окислительно-восстановительных реакциях атомы или ионы могут изменять в зависимости от условий реакции и характера партнеров свое окислительное число в пределах от самых низких до максимально возможных для данного элемента значений. Например, атом хлора, имеющий на наружном энергетическом уровне семь электронов (окислительное число равно нулю), может принять максимум один электрон, переходя при этом в хлорид-ион С!~ и восстанавливаясь. С другой стороны, хлорид-ион может при соответствующих условиях отдавать 1, 2, 4, 6 или даже 8 электронов, т. е. до полной утраты электронов наружного уровня, что будет соответствовать его высшему окислительному числу +7. Хлорид-ион С1_, обладающий максимально возможным числом электронов на наружном энергетическом уровне, может отдавать электро-+?
ны, т. е. окисляться, a CI, не имеющий на наружном уровне электронов, может только присоединять их, т. е. обладает только электроноакцепторными функ-4-7 ________________________
циями *. Поэтому ион СЮ4 является окислителем. Атомы хлора с промежуточными окислительными числами от 0 до +5 в зависимости от условий и партнеров могут обладать как электронодонорными, так и электроноакцепторными функциями, т. е. в одних условиях выступать в роли окислителей, а в других — в роли восстановителей.
В окислительно-восстановительных реакциях не обязательно, чтобы взаимодействовали атомы различных элементов: эти реакции могут проходить между атомами одного и того же элемента, ио при обязательном условии, что одни из них проявляют электроподонорные, а другие электроноакцепторные функции, т. е. они имеют различные окислительные числа. Например, в реакции взаимодействия концентрированной соляной кислоты с хлорноватой кислотой
—1	+5 о
5НС1 + НСЮ3 = ЗС12 + ЗН2О атомы хлора соляной кислоты, обладая только электронодонорной функцией, отдают один электрон и окисляются до элементарного хлора, а атомы хлора хлорноватой кислоты, проявляя в этом случае электроноакцепторную функцию, присоединяют пять электронов и восстанавливаются тоже до элементарного хлора по следующим уравнениям электронного обмена:
—1 о
С1 — е- = CI (окисление)
+5	О
Cl + 5е~ = С1 (восстановление)
Реакция между сероводородом и сернистой кислотой проходит по уравнению
—2	+4 о
2H2S + H2SO3 = 3S + ЗН2О
Наружный энергетический уровень атома серы сероводорода заполнен максимальным числом электронов (8), и вследствие этого он может проявлять только электронодонориую функцию: отдавая два электрона, он окисляется до элементарной серы, а атом серы сернистой кнслотьг является акцептором электронов и, принимая четыре электрона, восстанавливается тоже до элементарной серы:
-2	О
S — 2е_ = S (окисление)
+4	о
S + 4е- = S (восстановление)
* Электроноакцепторная функция выражается способностью присоединять электроны; электронодорная функция — способностью отдавать электроны.
57
Следует отметить, что сернистая кислота в указанной реакции с сильным восстановителем— сероводородом — выступает в роли окислителя, а прн взаимодействии с сильными окислителями (например, элементарным хлором) является восстановителем. Такая двойственность в проявлении окислительно-восстановительных функций присуща соединениям, атомы которых имеют промежуточные между предельными значениями окислительные числа; в данном случае +•*	-2	+6
окислительное число атома серы S является промежуточным между S и S.
Азот в соединениях имеет окислительные числа в пределах от —3 до +5:
—3 0 +1 +2 +3 +4 +5 N N N N N N N
-з	+
В состоянии N (в аммиаке) азот может только окисляться, в состоянии N (в азотной кислоте)—только восстанавливаться. В промежуточных состояниях (0, +1, +2, +3, +4) азот может проявлять в зависимости от условий и партнеров окислительные илн восстановительные функции.
Окислительно-восстановительный процесс проходит не только при взаимодействии двух или нескольких веществ, но при определенных условиях и между атомами одного вещества — в так называемых реакциях диспропорционирования. При этих реакциях из исходного вещества получаются соединения, в одном из которых атомы имеют более высокое, а в другом — более низкое окислительное число по сравнению с первоначальным. Эти реакции происходят с малоустойчивыми при обычных условиях веществами, содержащими атомы с промежуточными окислительными числами, например:
—I —2 о
Н2О2 = Н2О + О
В этой реакции один атом кислорода в молекуле пероксида водорода является электронодонором и отдает электрон другому атому кислорода, который выполняет роль электроноакцептора, принимая электрон. При этом соответственно изменяются окислительные числа атомов кислорода:
—1 о
О — е~ — О (окисление)
—1	—2
О + е~ = О (восстановление)
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций необходимо знать окислительные и восстановительные свойства исходных и образующихся в реакции соединений, которые обычно устанавливаются экспериментально или на основе известных свойств элементов. Необходимо учитывать, что в окислительно-восстановительных реакциях происходит только эквивалентный обмен электронов между окислителем и восстановителем, т. е, суммарно числа электронов, теряемых восстановителем и приобретаемых окислителем, равны и никогда не образуется свободных электронов.
Применяют в основном два метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций: 1) электронного баланса, основанный на определении общего числа электронов, перемещающихся от восстановителя к окислителю, и 2) ионно-электронный, предусматривающий раздельное составление ионных уравнений для процесса окисления и для процесса восстановления с последующим суммированием их в общее ионное уравнение.
Рассмотрим последовательность приемов при составлении уравнений по методу электронного баланса, как более универсального, на примере реакции
HSN 4- О2 -> NO + Н2О
Сначала надо определить и записать значения окислительных чисел тех элементов, у которых они изменяются в процессе реакции:
—3 0	+2—2	—2
H3N + О2	NO + Н2О
Затем следует определить изменения в значениях окислительных чисел, выявить восстановитель и окислитель и составить уравнения электронного баланса реакции. В ходе данной реакции окислительное число азота повысилось с —3 до + 2, т. е. азот окислился; следовательно, аммиак является восстановителем. Величина окислительного числа кислорода понизилась с 0 до —2, т. е. кислород восстановился и, следовательно, элементарный кислород является окислителем.
Выявленное перемещение электронов записывается в виде электронного баланса реакции:
Множитель
—3	~|-2
N — 5е_ = N	4	(окисление)
О	—2
О2 + 4е“ = 20	5	(восстановление)
Учитывая, что электронный обмен является эквивалентным, общее число перемещающихся электронов определяется по правилам нахождения наименьшего кратного; в данной реакции, как это нетрудно видеть, оно равно 20. Найденные множители 4 и 5 являются коэффициентами перед формулами восстановителя и окислителя в левой части уравнения. Тогда схема уравнения реакции примет следующий вид:
-з о +2—2	—2
4H3N + 5О2 -> 4N О + Н20
Выявление коэффициента перед формулой воды в правой части уравнения производится сопоставлением чисел атомов водорода и кислорода в левой и правой частях схемы. Очевидно, что перед формулой воды требуется поставить коэффициент 6. В окончательном виде получим следующее уравнение:
4H3N + 5О2 = 4N0 + 6Н2О
Окислительный и восстановительный эквиваленты. Для установления отношений масс в окислительно-восстановительных реакциях принято пользоваться окислительными и восстановительными эквивалентами. Окислительный эквивалент — это масса окислителя, приходящаяся на единицу уменьшения степени окисления восстанавливающегося элемента. Восстановительный эквивалент— это масса восстановителя, приходящаяся на единицу увеличения степени окисления окисляющегося элемента.
Таким образом, в соответствии с определением окислительный и восстановительный эквиваленты равны значениям молей, деленным на число приобретенных илн утраченных электронов. Так, например, для рассмотренной выше реакции окисления аммиака в оксид азота окислительный эквивалент кислорода равен его молярной массе, деленной на 4, т. е. 32/4 = 8 г. Восстановительный эквивалент аммиака соответственно равен его молярной массе, деленной на 5, т. е. 17,03/5 = 3,41 г.
В соответствии с законом эквивалентов окислители и восстановители реагируют между собой в количествах, пропорциональных их окислительным и восстановительным эквивалентам.
59
§ 9.	Строение простейших молекул
Современное учение о строении молекул неотделимо от их геометрического образа, который характеризуется определенным расположением атомов в пространстве. Представления о пространственном расположении атомов в молекулах стали формироваться уже во второй половине XIX в. Так, например, Александр Михайлович Бутлеров (1828—1886) создал теорию химического строения, которая широко использовала понятие о пространственном строении молекул. Эти представления развивались сначала умозрительно, а затем уже на экспериментальной основе и стали играть существенную роль как в органической, так и в неорганической химии.
Развитие теоретических и экспериментальных методов исследования веществ позволило получить более или менее достоверные сведения о геометрической структуре молекул. Удалось даже в электронных проекторах сфотографировать некоторые молекулы. Установлено, что геометрическая структура молекул зависит от соотношения размеров составляющих их атомов, от состояния их электронных оболочек; форму и размер молекул определяют длины связей и величины углов между линиями, соединяющими центры атомов.
Молекулы, состоящие из двух атомов. К этому типу относятся молекулы, образованные как одинаковыми, так и различными атомами. Совершенно естественно, что такие молекулы имеют линейную (гантелеобразную) форму. В простейших случаях, когда оба атома одновалентны, между ними возникает простая о-связь. Такая связь может возникнуть в результате взаимодействия двух s-электронов, двух непарных р-электронов или же s-электрона с непарным р-электроном; к образованию таких молекул способны водород, щелочные металлы и галогены, т. е. одновалентные элементы, атомы которых имеют один s- или непарный р-электрон.
Молекулы, состоящие из трех атомов. Молекулы такого типа образуются в результате взаимодействия s- и р-электронов одного атома с двумя р-электронами двух атомов другого элемента или взаимодействия двух р-электронов с двумя s-электронами двух других атомов. В первом случае молекулы имеют линейную форму, во втором случае — угловую. Примером первого случая является молекула фторида бериллия ВеЕг. В атоме бериллия в возбужденном состоянии два валентных электрона относятся к разным типам — s- и р-. Однако связи атома бериллия с двумя атомами фтора оказываются одинаковыми по длине и энергетически равноценными. Это объясняется тем, что в образовании связей участвуют s- и р-электроны не в чистом состоянии, а в некотором смешанном, или гибридном, состоянии, обозначаемом Ц-. Примером второго случая является молекула воды НгО, в атоме кислорода которой облака непарных р-электронов располагаются относительно друг друга под углом 90°, почему и связи в молекуле воды должны быть направлены под углом 90°. Однако вследствие взаимно-60,
го отталкивания атомов водорода угол между связями или так называемый валентный угол расширяется, достигая 105°.
Молекулы, состоящие из четырех атомов. Молекулы, в которых один атом одного элемента связан с тремя атомами другого элемента, образуются за счет взаимодействия s- и р-электронов одного атома с тремя р-электронами другого атома или взаимодействия трех непарных р-электронов с тремя s-электронами трех других атомов. В первом случае молекулы имеют форму плоского треугольника, во втором случае — форму трехгранной пирамиды.
Рис. 8. Формы простейших молекул:
а — линейная; б — угловая; в — треугольная; г — тетраэдрическая; д — тригонально-пирамидальная
Примером первого случая является молекула фторида бора BFs-В атоме бора три непарных электрона в гибридном состоянии образуют с р-электронами трех атомов фтора три равноценные связи. Примером второго случая является молекула аммиака H3N, в атоме азота которой три р-электронных облака располагаются по координатным осям пространства и перекрываются с s-электронными облаками трех атомов водорода, располагающихся в углах треугольного основания пирамидальной молекулы.
Молекулы, состоящие из пяти атомов. Молекулы, в которых один атом одного элемента связан с четырьмя атомами другого элемента, образуются за счет взаимодействия s- или р-электронов одного атома с s- или р-электронами четырех других атомов. В этих случаях молекулы имеют форму тетраэдра. Примерами являются молекулы метана СН4 и тетрафторида углерода CF4. В центре тетраэдра располагается атом углерода, гибридные электронные облака которого перекрываются с s-электронными облаками атомов водорода или р-электронными облаками атомов фтора, располагающихся в вершинах тетраэдра.
Формы рассмотренных простейших молекул показаны на рис. 8.
Электрическая полярность молекул. Выше (§ 7) уже было указано, что при образовании чисто ковалентной связи электронное облако молекулы, возникающее в результате перекрывания электронных облаков одинаковых атомов, занимает симметричное положение между остовами соединяющих атомов. В этих случаях и сами молекулы электросимметричны, т. е. центры проявления положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке; поэтому эти молекулы называют
63
неполярными. В том же случае, когда соединяются неодинаковые атомы и происходит поляризация электронного облака, т. е. его смещение в сторону отрицательно поляризованного атома, центры проявления положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точке, а между ними возникает некоторое расстояние. Такие молекулы, представляющие собой электрический диполь, называются полярными. Расстояние между центрами проявления положительных и отрицательных зарядов называется длиной диполя. Естественно, что чем сильнее поляризация, тем больше длина диполя и сильнее полярность молекул. Для количественной оценки степени полярности молекул используется величина, называемая электрическим моментом диполя и представляющая собой произведение значения заряда е на длину диполя I:
(х = el.
Электрические моменты диполей измеряются в кулон-метрах (Кл-м). Значения постоянных электрических моментов диполей молекул могут колебаться от Одо 3-10~29 Кл-м. Наибольших значений электрический момент диполя достигает у соединений с ионной связью.
Полярность молекул, состоящих из двух атомов, зависит от степени различия свойств этих атомов. На рис. 9 представлена схема образования диполя в молекулах водорода,
фтороводорода и фторида калия; молекула водорода неполярна (,и = 0), молекула фтороводорода полярна (ц=10~29 Кл-м), а в предельно полярной молекуле фторида калия электрический момент диполя достигает максимального значения 3-10-29 Кл-м.
Глава ill. ТИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ.
КОНДЕНСИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
§ 10.	Агрегация однородных молекул.
Конденсация паров и полимеризация
Индивидуальные молекулы в качестве структурной единицы вещества встречаются довольно редко. Обычно существование молекул в индивидуальной форме характерно для газового состояния вещества, но и здесь состав молекул иногда не соответствует простейшей формуле, а, как показывает определение молекулярной массы, отвечает удвоенной или утроенной формуле. Строго говоря, существование индивидуальных простейших молекул характерно только для разреженных газов, когда силы взаимодействия между 62
отдельными молекулами ничтожны. При сжатии газов, когда происходит значительное увеличение их плотности, силы межмолекулярного взаимодействия — ван-дер-ваальсовы силы — становятся ощутимыми, и это приводит к созданию условий для образования из молекул различных ассоциатов.
При конденсации паров происходит весьма значительное увеличение плотности вещества, чему соответствует значительное усиление межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим свойства полученной жидкости существенно отличаются от свойств образовавшего ее пара. Прежде всего вещества в жидком состоянии в отличие от бесструктурного и хаотичного газового состояния приобретают определенную структуру, обусловливающую сохранение при данной температуре постоянного объема, но еще недостаточную для придания веществу постоянной формы. Следует отметить, что степень увеличения плотности жидкости по сравнению с плотностью соответствующего газа зависит от температуры— она тем больше, чем ниже температура.
Ван-дер-ваальсовы силы. Как уже было указано, ван-дер-ваальсовы силы зависят прежде всего от расстояния между центрами взаимодействующих молекул. Вообще их значение очень невелико.
Тщательное теоретическое и экспериментальное изучение показало, что наиболее существенным признаком ван-дер-ваальсовых сил является универсальность — эти силы действуют без исключения между всеми молекулами и атомами. Однако они более или менее значительны лишь тогда, когда молекулы (или атомы) находятся на близких расстояниях друг от друга и, как правило, возрастают с увеличением числа электронов в молекулах (что приблизительно соответствует увеличению их молекулярной массы). Увеличение ван-дер-ваальсового притяжения между тяжелыми молекулами подтверждается тем фактом, что в рядах родственных веществ (например, углеводородов) температуры кипения возрастают с увеличением молекулярной массы.
Как известно из предыдущего (гл. II, § 9), существенным признаком молекул является их электрическая полярность, причем разные молекулы отличаются друг от друга степенью полярности. Существенным, однако, в определении характера межмолекулярных взаимодействий является не степень, а само наличие или отсутствие полярности. Таким образом можно различать три типа межмолекулярных взаимодействий по типам взаимодействующих молекул: 1) взаимодействие полярных молекул с полярными; 2) взаимодействие полярных молекул с неполярными и 3) взаимодействие неполярных молекул с неполярными. Взаимодействие первого типа называется ориентационным, второго — индукционным и третьего — дисперсионным.
Таким образом, ориентационное взаимодействие проявляется только у молекул, обладающих собственным электрическим моментом диполя. Молекулы ориентируются относительно друг друга так, что сближаются разноименными электрическими полюсами. Значение ориентационного взаимодействия тем больше, чем боль
63
ше электрический момент диполя и чем меньше расстояние между молекулами.
Индукционное взаимодействие связано с поляризацией неполярных молекул под действием окружающих электрических диполей. Энергия индукционного взаимодействия в 10—20 раз меньше энергии ориентационного.
Дисперсионное взаимодействие возникает даже между неполярными молекулами, когда вследствие пульсирующего движения электронного облака у одной из молекул на мгновение появляется электрический диполь, который индуцирующе действует на соседнюю молекулу.
Для реальных молекул, однако, невозможно установить какой-либо определенный тип ван-дер-ваальсова взаимодействия. Практически при взаимодействии молекул проявляются в определенной мере все три типа — ориентационный, индукционный и дисперсионный эффекты.
Водородная связь. Давно было замечено, что простейшие соединения водорода с легкими сильно электроотрицательными элементами, например фтором или кислородом, отличаются от аналогичных соединений с тяжелыми элементами ненормально высокими температурами кипения и плавления. Это объясняли способностью молекул соответствующих водородных соединений (например, фтороводорода, воды, аммиака) образовывать ассоциаты — димеры, тримеры и более сложные полимеры. Такая ассоциация молекул осуществляется посредством возникновения так называемой водородной связи.
Условием для возникновения водородной связи является большая величина электроотрицательности у атома, непосредственно связаного в молекуле с атомом водорода. Положительно поляризованный атом водорода, по существу почти лишенный электронного облака, способен, благодаря своему малому размеру, проникать в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома (фтора, кислорода, азота). В результате этого атом водорода одной молекулы связывается неподеленной электронной парой атома электроотрицательного элемента другой молекулы. Эта связь атома водорода, входящего в одну молекулу, с атомом электроотрицательного элемента, входящего в другую молекулу, и является водородной связью. Ниже схематически показана ассоциация двух молекул воды посредством водородной связи:
Н—О	Н	Н—О ••• Н—О
Водородную связь обычно изображают точками.
По своей силе водородная связь занимает среднее положение между ван-дер-ваальсовой и обычной ковалентной связью. Энергия водородной связи примерно в десять раз больше, чем энергия ван-дер-ваальсовых сил, и в десять — двадцать раз меньше энергии ковалентной связи. Несмотря на свою сравнительно малую
64.
прочность, водородная связь часто существенно определяет структуру и свойства веществ.
Другие виды полимеризации. За счет проявления водородной связи могут образоваться, как мы видели, димеры, тримеры и более сложные полимеры водородных соединений. Однако различные полимеры могут образоваться и не за счет водородных связей. Так, например, известно, что оксиды азота NO и NO2, оксид серы SO3 и некоторые другие неорганические соединения способны образовывать полимеры (например, N2O2, N2O4, S3O9).
Реакции полимеризации являются реакциями особого типа, отличающимися от реакций соединения, разложения, замещения и обмена тем, что в реакцию полимеризации вступает одно вещество и в результате реакции получается также одно вещество. Далее, при реакции полимеризации элементный состав вещества может не изменяться, но существенно изменяется молекулярная масса полимеризующегося вещества.
§ 11.	Агрегация разнородных молекул, л
Комплексообразование
К образованию ассоциатов способны не только однородные, но и разнородные молекулы. К концу XIX в. были известны многочисленные случаи взаимодействия разнородных молекул с образованием сложных, так называемых молекулярных соединений. Так, например, давно была известна способность аммиака образовывать с хлороводородом соединение, называемое хлоридом аммония:
H3N 4- НО = NH4CI
Точно установленный состав этого соединения никак не мог быть объяснен с точки зрения обычных представлений о валентности азота, хлора и водорода. Были известны и другие более сложные соединения, для установления природы которых первоначальное понятие о валентности оказалось явно недостаточным. Альфред Вернер (1866—1919) в 1891 г. для случаев, когда к молекулам соединений, в которых валентность элементов была полностью насыщена, присоединялись другие молекулы, предложил понятие побочной валентности. Вслед за этим (1893) Вернер разработал координационную теорию для объяснения природы этих молекулярных соединений, которые в дальнейшем были названы комплексными соединениями. В настоящее время механизм образования химических связей в комплексных соединениях вскрыт на основе электронных представлений. Рассмотрим этот механизм на примере образования соединения аммиака с хлороводородом.
В молекуле аммиака атом азота соединен с тремя атомами водорода тремя полярными ковалентными связями. На образование этих связей атом азота отдал три имеющихся на его наружном уровне непарных электрона, причем три образовавшиеся электронные пары оказались оттянутыми к атому азота. Однако атом азо-
3—Ы6
та на своем наружном уровне кроме упомянутых трех непарных электронов имеет еще два спаренных электрона — так называемую неподеленную электронную пару. В молекуле хлороводорода атом хлора соединен с атомом водорода полярной ковалентной связью, на образование которой атомы водорода и хлора отдали по одному непарному электрону, причем образовавшаяся электронная пара оказалась оттянутой к атому хлора. При взаимодействии аммиака с хлороводородом атом водорода, от которого оттянут электрон атомом хлора, присоединяется посредством непо-деленной электронной пары к атому азота молекулы аммиака, причем он уже полностью отрывается от атома хлора, удерживающего лишний оттянутый от атома водорода электрон:
Н
H:N: +Н:С1:
Н
В результате между атомом азота и присоединившимся к нему атомом водорода возникает четвертая ковалентная связь за счет неподеленной электронной пары, принадлежавшей ранее атому азота. Эта связь в отличие от трех ранее действовавших в молекуле аммиака называется координативной, а сам механизм ее образования — донорно-акцепторным; это название связано с тем, что атом азота здесь является донором электронной пары, а атом водорода, лишенный своего электрона и имеющий, таким образом, свободную орбиталь, является акцептором электронной пары.
Нетрудно понять, что природа координативной связи такая же, как и трех ковалентных связей в молекуле аммиака, — это такая же электронная пара, отличающаяся только от первых трех своим происхождением. Если на образование ковалентных связей в молекуле аммиака атомы азота и водорода отдавали по электрону, т. е. участвовали в равной доле, то на образование четвертой, координативной, связи атом азота отдал уже готовую электронную пару. Однако все четыре связи, действующие теперь в образовавшейся комплексной группе NH4, равноценны. Поскольку в эту группу вошел атом водорода, лишенный своего электрона, т. е. положительно заряженный, вся группа приобретает положительный заряд, который распределяется по ней равномерно. Атом же хлора закрепляет в своей электронной оболочке оттянутый от атома водорода электрон и, таким образом, приобретает отрицательный заряд, т. е. превращается в хлорид-ион. Следовательно, в результате взаимодействия двух молекул ковалентной природы происходит ионизация — образуется комплексный ион аммония и элементарный хлорид-ион. О валентности азота в образовавшемся комплексном соединении говорить трудно, так как не ясно, что здесь понимать под валентностью. Что же касается степени окисления азота, то она здесь бесспорно остается равной минус трем, так как в электронной оболочке атома азота содержится три лишних (по сравнению с нейтральным атомом) электрона.
66
Другой пример образования координативной связи по донорно-акцепторному механизму — соединение фторида бора с фтороводородом. В молекуле фторида бора атом бора соединен с тремя атомами фтора тремя полярными ковалентными связями. На образование этих связей атом бора отдал три имеющихся на его наружном уровне (в возбужденном состоянии) непарных электрона, причем три образовавшиеся электронные пары оттянуты от атома бора. В молекуле фтороводорода атом фтора соединен с атомом водорода полярной ковалентной связью, на образование которой атомы водорода и фтора дали по одному непарному электрону, причем образовавшаяся электронная пара оттянута к атому фтора. При взаимодействии фторида бора с фтороводородом атом фтора, к которому оттянут электрон от атома водорода, присоединяется посредством одной из неподеленных электронных пар к атому бора, причем он уже полностью отрывается от атома водорода, удерживая оттянутый от него электрон:
В результате между атомом бора и присоединившимся к нему атомом фтора возникает четвертая ковалентная связь за счет неподеленной электронной пары, принадлежавшей ранее атому фтора. Здесь атом фтора является донором электронной пары, а атом бора, от которого оттянуты его валентные электроны, имеющий, таким образом, свободную орбиталь, является акцептором электронной пары. Природа возникшей здесь координативной связи такая же, как и трех ковалентных связей в молекуле фторида бора. Все четыре связи, действующие теперь в образовавшейся комплексной группе BF4, равноценны. Поскольку в эту группу вошел атом фтора, имеющий один лишний электрон, т. е. отрицательно заряженный, вся группа приобретает отрицательный заряд, который распределяется по ней равномерно. Атом же водорода окончательно лишается электрона, оттянутого от него атомом фтора, и, таким образом, приобретает положительный заряд, т. е. превращается в ион водорода. Следовательно, в результате взаимодействия двух молекул ковалентной природы происходит ионизация — образуются комплексный тетрафтороборат-нон и элементарный ион водорода. О валентности бора в образовавшемся комплексном соединении говорить трудно, так как неясно, что здесь понимать под валентностью. Что же касается степени окисления бора, то она здесь, бесспорно, остается равной +3, так как в электронной оболочке атома бора недостает (по сравнению с нейтральным атомом) трех электронов. Аналогичный комплексный анион получается при взаимодействии фторида бора с фторидами щелочных металлов.
В рассмотренных двух примерах образования комплексных ионов структура последних аналогична, хотя заряды их противоположны. В центре каждого комплекса находится атом, называемый центральным или комплексообразователем. Атомы или ионы, непосредственно связанные с центральным атомом, называются лигандами. В качестве лигандов могут быть не только атомы и элементарные ионы, но и нейтральные молекулы и более сложные ионы. Число лигандов — это есть координационное число центрального атома (см. гл. II, § 7). Совокупность лигандов составляет внутреннюю сферу комплекса. Формулу комплекса, состоящего, таким образом, из центрального атома и внутренней сферы, т. е. всех лигандов, обычно заключают в квадратные скобки. Вне комплекса располагаются ионы, имеющие противоположный по
67
знаку заряд по сравнению с зарядом самого комплекса. Эти ионы составляют внешнюю сферу комплексного соединения. Сведения о комплексных соединениях см. в гл. IX.
§ 12.	Строение кристаллов
Твердые тела в отличие от жидких и газообразных имеют определенную форму и характеризуются большим сопротивлением сдвигу. Это обусловлено их внутренним строением. Частицы твердого тела так прочно связаны друг с другом, что их средняя потенциальная энергия больше средней кинетической энергии. Поэтому их движение сильно ограничено: частицы не могут перемещаться с места на место, а лишь совершают колебания относительно некоторых положений, в которых силы взаимодействия между всеми соседними частицами как бы уравновешивают друг друга.
Особенности кристаллического состояния вещества. Кристаллическими называются твердые тела, для которых характерно строго упорядоченное расположение частиц, составляющих тело, колеблющихся относительно некоторых точек равновесия.
Твердые тела, в которых нет строго упорядоченного расположения частиц, называются аморфными; по внутреннему строению они подобны жидкостям, но обладающим очень большой вязкостью.
Характерной особенностью кристаллов является анизотропия, или векториальность, свойств, т. е. неодинаковость механических, тепловых, электрических, оптических свойств по различным направлениям. Например, если из кубического кристалла хлорида натрия вырезать два бруска — один перпендикулярно граням куба, другой по диагонали одной из граней — и испытать их на разрыв, то окажется, что для разрыва второго бруска потребуется сила вдвое большая, чем для разрыва первого бруска. Анизотропия проявляется и в других свойствах кристаллов (теплопроводность, электрическая проводимость, поляризация света и пр.). В отличие от кристаллов аморфные тела, подобно жидкостям, изотропны, т. е. их свойства проявляются одинаково, независимо от направления, в котором они измеряются.
Другой особенностью кристаллов, отличающей их от аморфных твердых тел, является строгая определенность температуры их плавления — в процессе плавления температура не меняется. При нагревании же аморфных тел происходит их постепенное размягчение с образованием вязкой жидкости, причем отметить температуру перехода оказывается невозможным. У аморфных твердых тел обнаруживается текучесть, т. е. при длительном воздействии даже небольших нагрузок они меняют свою форму.
Внешняя форма кристаллов отличается наличием плоских граней, которые возникают самопроизвольно в процессе роста кристаллов. Линии пересечения двух граней называются ребрами, а точки, в которых сходятся три грани или более, — вершинами
68
кристаллов. Определенное сочетание этих геометрических элементов и создает многообразие кристаллических форм. Несмотря на то, что форма гранен может сильно изменяться, углы между соответствующими гранями остаются постоянными в кристаллах данного вещества вне зависимости от условий кристаллизации. Это составляет сущность закона постоянства гранных углов.
Важнейшая особенность кристаллов состоит в том, что они являются симметричными фигурами, отдельные части которых можно полностью совместить друг с другом либо поворотом, либо зеркальным отражением. Симметрия кристаллов является характерным признаком, посредством которого можно провести классификацию кристаллических форм. В кристаллах различают следующие элементы симметрии. Плоскость симметрии — воображаемая плоскость, разделяющая кристалл на две части так, что одна из частей является зеркальным отражением другой. Ось симметрии — линия, при вращении вокруг которой кристалл несколько раз может совместиться с самим собой. Центр симметрии — точка внутри кристалла, в которой пересекаются и разделяются пополам линии, соединяющие соответственные точки на поверхности кристалла.
Определенное расположение частиц в пространстве, обусловливающее структуру данного кристалла, называется пространствен* ной кристаллической решеткой. Частицы в разных пространственных решетках расположены различно, но закономерность их расположения сохраняется во всех кристаллах. Наименьшая часть кристаллической решетки, отображающая форму всей кристаллической структуры данного тела, называется элементарной ячейкой.
Вершины элементарной ячейки кристалла называются узлами кристаллической решетки. В узлах решетки располагаются ионы, молекулы, атомы, из которых построен кристалл. В элементарной ячейке содержится определенное число частиц, характеризующих структуру данного кристалла.
Типы кристаллических решеток. Образование кристаллов из молекул или атомов сопровождается выделением энергии, которая называется энергией кристаллической решетки. Последняя определяется как энергия, выделяющаяся при образовании моля кристалла из частиц, находящихся в газообразном состоянии и удаленных друг от друга на расстояние, исключающее их взаимодействие. От величины энергии кристаллической решетки зависят механические и тепловые свойства кристаллов. Величина энергии кристаллической решетки зависит от типа связи между узловыми частицами в кристалле. Различные типы связи проявляются в зависимости от того, из каких именно частиц — ионов, молекул, атомов — построена данная кристаллическая решетка.
По характеру частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки, и по характеру связи между ними кристаллические решетки подразделяются на следующие типы: ионный, молекулярный, атомный и металлический.
69,
Ионная кристаллическая решетка содержит в своих узлах ионы чередующихся зарядов противоположного знака. Связь между ионами не имеет специфической направленности и обусловлена электростатическими взаимодействиями. Каждый ион контактирует с несколькими ионами противоположного заряда, в связи с чем в ионном кристалле отдельные молекулы не могут быть выделены. Число ионов, скоординированных около данного иона, называется
координационным числом; оно зависит как от соотношения значе-
ний зарядов, так и
• Na+ О Cl-
Рис. 10. Структура кристалла хлорида натрия
от соотношения размеров ионов, составляющих кристаллическую решетку. Так, например, в хорошо известной структуре хлорида натрия (рис. 10) ионы натрия и хлорид-ионы закономерно чередуются вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений, так что координационное число каждого из них равно 6. Ионная кристаллическая решетка присуща различным солям. Ионным кристаллам свойственны значительная твердость, сравнительно небольшая летучесть и довольно высокие температуры плавления.
Молекулярная кристаллическая решетка
содержит в своих узлах молекулы веществ ковалентной природы, т. е. состоящих из атомов, соединенных друг с другом ковалентными связями. Эти узловые молекулы связаны друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Молекулярная кристаллическая решетка присуща самым разнообразным веществам: элементарным окислителям, благородным газам, водо-
родным, галогенным, кислородным соединениям неметаллов, всевозможным кислотам и,'наконец, многочисленным органическим веществам. Молекулярным кристаллам свойственны малая механическая прочность, сравнительно большая летучесть и низкие температуры плавления.
Атомная кристаллическая решетка в своих узлах содержит атомы многовалентных элементов, которые связаны друг с другом прочными ковалентными связями. Атомной кристаллической решеткой характеризуется небольшой круг веществ — это элементарные и некоторые сложные вещества, образованные атомами углерода, кремния, германия, бора. Атомным кристаллам свойственны очень большая твердость, малая летучесть, очень высокая температура плавления.
Известным своеобразием отличается кристаллическая решетка металлов. В узлах металлической решетки располагаются не нейтральные атомы, а положительно заряженные ионы, т. е. атомы, не удерживающие своих валентных электронов. В свободном пространстве между этими узловыми частицами размещаются относительно свободно перемещающиеся электроны, общая сумма зарядов которых соответствует общей сумме зарядов узловых частиц. При помощи этих незакрепленных электронов осуществляется связь в металлических кристаллах, которая называется металли
70
ческой связью. Металлическая кристаллическая решетка присуща элементарным металлам, а также соединениям металлов друг с другом. Такие свойства металлических кристаллов, как летучесть, механическая прочность, температура плавления, сильно колеблются. Однако некоторые физические свойства исключительно характерны для кристаллов металлического типа (см. гл. VII, § 4 и гл. XVIII, § 1).
Помимо указанных четырех типов кристаллических решеток, встречаются решетки промежуточных типов, узловые частицы которых могут быть различными. В этих случаях силы, связывающие
Рис. 11. Кристаллические системы:
а — кубическая; б — гексагональная; в — тетрагональная; г — ромбическая; д — моноклинная; е — триклинная
узловые частицы, могут иметь различный характер, и свойства таких кристаллов промежуточных типов также'являются промежуточными.
Кристаллические системы, или сингонии. В соответствии с элементами симметрии кристаллов они по структуре подразделяются принадлежностью к той или иной кристаллической системе, или так называемой сингонии. Известно семь основных кристаллических систем. Принадлежность кристалла к той или иной системе определяется относительной величиной и расположением координатных осей, мысленно проведенных внутри кристалла. Каждой кристаллической системе соответствуют две формы — призматическая и бипирамидальная.
Кубическая система характеризуется равенством трех осей, пересекающихся под углом 90° (рис. 11, а). В этой системе кристаллизуется небольшое число веществ.
В кристаллах гексагональной системы имеется четыре оси, три из которых одинаковой длины расположены в одной плоскости под углом 60° друг к другу (рис. 11, б). К этой системе также принадлежат кристаллы немногих веществ.
Тетрагональная система характеризуется тремя перпендикулярными друг к другу осями, две из которых равны по длине, а тре
71
тья, главная, не равна двум остальным (рис. 11, в). В этой системе кристаллизуется малое число веществ. Для тригональной системы характерно равенство по длине трех осей, пересекающихся под углами, равными между собой, но не равными 90°. Кристаллы тригональной системы встречаются крайне редко.
Кристаллы ромбической системы имеют три различные подлине оси, пересекающиеся под углом 90° (рис. 11, г). К этой системе принадлежат многие кристаллы.
В кристаллах моноклинной системы имеются три неодинаковые по длине оси, две из которых перпендикулярны друг другу, а третья располагается под углом к плоскости двух первых (рис. 11, д). Кристаллы этой системы — самые распространенные.
Триклинная система характеризуется тремя различными по длине осями, пересекающимися под различными углами (рис. 11, е). К этой системе относятся сравнительно немногие кристаллы.
Реальные кристаллы. Кристаллы, состоящие из совершенно одинаковых элементарных ячеек, называются идеальными. Образующиеся в реальных условиях кристаллы могут несколько отличаться от кристаллов идеальных. Реальные кристаллы построены из некоторого числа блоков правильного кристаллического строения, расположенных приблизительно параллельно друг другу, но все же несколько дезориентированных. Это явление называется мозаичностью структуры кристаллов, которая ведет к возникновению дислокаций, т. е. линейных, а также поверхностных и объемных дефектов структуры, образующихся в процессе роста кристаллов или же при пластической деформации. Помимо дислокаций в реальных кристаллах образуются также участки неупорядоченности, локализованные обычно около отдельных узлов решетки, — так называемые плоские дефекты.
Дефекты кристаллической решетки могут сводиться к смещению узловых частиц в междоузлия, при этом отдельные узлы решетки остаются незанятыми (образование так называемых вакансий) и в решетку могут внедряться инородные частицы, располагающиеся либо в узлах, либо в междоузлиях. Дислокации и плоские дефекты у реальных кристаллов весьма существенно влияют на механические свойства твердых материалов.
§ 13.	Свойства веществ в различных состояниях
Каждое вещество, вообще говоря, может в зависимости от температуры и других условий находиться в различных состояниях — кристаллическом, жидком и газовом *. Температуры перехода из одного состояния в другое для каждого вещества при определенных условиях (например, давление) постоянны. По значению тем
* Газы при очень высоких температурах переходят в состояние, получившее название плазменного. Однако переход вещества в плазменное состояние связан с более глубокими превращениями частиц вещества, чем при обычных агрегатных переходах.
72
пературы перехода можно даже распознавать вещества и устанавливать степень их чистоты. В отличие от индивидуальных веществ неоднородные материалы, т. е. системы, составленные из различных веществ, не имеют определенных температур перехода из одного состояния в другое, поскольку каждая из составных частей переходит в иное состояние при характерной для нее температуре.
Вещество в газовом состоянии заполняет пространство равномерно. Газ состоит из частиц, перемещающихся в предоставленном ему обьеме с большой скоростью и прямолинейно от одного столкновения — с другой частицей или со стенками сосуда — до другого столкновения. Удары частиц газа о стенки сосуда в сумме представляют собой силу, действующую на эти стенки. Отношение этой силы к площади поверхности стенок, т. е. сила, действующая на единицу поверхности, и есть давление газа на стенки сосуда. Значительные скорости перемещения частиц и весьма большая частота их ударов приводят к тому, что, несмотря на весьма незначительные размеры частиц, давление газа на стенки сосуда велико.
Расстояние между частицами вещества в газовом состоянии значительно превышает их размеры. Отсюда вытекают два следствия. Во-первых, суммарный объем частиц газа по сравнению с емкостью занимаемого газом сосуда очень мал. Косвенным признаком этого служит хотя бы гот факт, что переход газа в жидкость обычно сопровождается более чем тысячекратным уменьшением объема. Во-вторых, силы взаимодействия между частицами газа очень незначительны. При этом кинетическая энергия (средняя) частиц, находящихся в непрерывном хаотическом движении, значительно больше их средней потенциальной энергии — силы притяжения между ними недостаточны для того, чтобы удержать их друг около друга.
Чем выше температура и ниже давление, тем более движение частиц газа независимо друг от друга. В пределе, при давлении, стремящемся к нулю, становятся пренебрежимо малыми как взаимодействие между частицами, так и их собственный объем по сравнению с объемом, занимаемым газом. Такое воображаемое состояние вещества называется идеальным газом. Хотя идеальногазовое состояние является предельным, однако простота соответствующих ему законов, применимость их для описания свойств многих газов при низких давлениях и сравнительно высоких температурах делает представление об идеальном газе весьма полезным для практического применения.
Жидкое состояние вещества — это состояние, промежуточное между газовым и твердым (кристаллическим). При определенном давлении жидкое состояние конкретного вещества термодинамически устойчиво в определенном интервале температур, который зависит от давления и от природы жидкости. Верхний температурный предел устойчивого жидкого состояния — температура кипения, выше которой веш.ество при постоянном давлении находится
в газовом состоянии (в виде пара). Нижний предел устойчивого состояния существования жидкости — температура кристаллизации. Температуры кипения и кристаллизации, измеренные при давлении 101,3 кПа, называются нормальными.
Нормальные жидкости характеризуются изотропностью свойств, т. е. независимостью их от направления.
Жидкости отличаются от твердых тел прежде всего малыми значениями вязкости, а следовательно, высокими значениями текучести. Другая характерная особенность жидкого состояния — близость значений кинетической и потенциальной энергий молекулы. Плотность жидкости при нагревании обычно уменьшается.
В формировании взглядов на природу жидкого состояния важное значение имеет представление о критическом состоянии, открытом Д. И. /Менделеевым в 1860 г. Критическим называется состояние, при котором жидкость и ее насыщенный пар в состоянии равновесия имеют одинаковые физические свойства и, следовательно, граница между жидкостыо и ее паром исчезает. В критическом состоянии плотности, а следовательно, и удельные объемы жидкости и ее насыщенного пара становятся равными.
В последнее время в связи со все возрастающим применением высоких давлений были изучены многие свойства сжатых газов. Оказалось, что при очень высоких давлениях газы ведут себя подобно жидкостям, а именно, смешение газов сопровождается изменением температуры, газы растворяют, и притом избирательно, различные вещества в жидком или твердом состояниях, в некоторых газовых смесях наблюдается расслоение, т. е. различные газы при высоких давлениях смешиваются лишь ограниченно.
Особенности твердого, или кристаллического, состояния вещества см. § 12. Жидкое и кристаллическое состояния вещества объединяются под одним понятием конденсированного состояния.
Кроме газообразного, жидкого и кристаллического состояний для некоторых веществ характерно стеклообразное состояние. По запасу энергии стеклообразное состояние занимает промежуточное положение между жидким и кристаллическим. Вещества переходят в стеклообразное состояние при охлаждении жидкости, если с понижением температуры очень сильно увеличивается вязкость. Вещества из стеклообразного состояния могут обратимо и неоднократно переходить в жидкое состояние. Стекла в отличие от кристаллов не имеют определенной температуры плавления, а постепенно размягчаются в широком интервале температур, переходя в очень вязкую жидкость. Стеклообразное состояние характеризуется изотропностью свойств. Стекла можно характеризовать как жидкости, обладающие очень большой вязкостью. В некоторых условиях стекла могут самопроизвольно и необратимо превращаться в кристаллы. Однако эти превращения протекают крайне замедленно. Разнообразные причины препятствуют переходу вещества из стеклообразного в устойчивое кристаллическое состояние.
74
Выше (в § 12) была рассмотрена зависимость физических свойств кристаллов от вида связи между частицами, находящимися в узлах кристаллической решетки. Следует отметить, что свойства веществ в жидком и газовом состояниях также зависят от хара-ктера химической связи в молекулах этих веществ и от массы и размеров самих молекул. Так, например, вещества ионной природы легче сжижаются и кристаллизуются по сравнению с веществами ковалентной природы (при близких массах и размерах молекул тех и других веществ *). С увеличением массы и размеров молекул вещества легче переходят из газового состояния в конденсированное.
Особенности свойств поверхности жидких и твердых тел. Как известно, на поверхности жидких и твердых тел молекулы вещества обладают избытком энергии по сравнению с молекулами, находящимися внутри тел. Этот избыток энергии в поверхностном слое, отнесенный к единице площади поверхности, называется поверхностным натяжением. На поверхности твердых тел это проявляется в большей мере, чем жидких.
С особыми свойствами молекул, находящихся на поверхности жидких и твердых тел, связана способность этих тел поглощать из окружающего пространства отдельные молекулы. Явление поглощения молекул (или ионов) из разреженного газа, пара или разбавленного раствора, вызываемое лишь силами межмолекулярного притяжения, называется адсорбцией. Суть его заключается в концентрировании на поверхности конденсированных тел молекул (или ионов) из разреженного газа или разбавленного раствора.
* Так, например, хлорид натрия (ЛТ=58,4) сжижается при 1465 и кристаллизуется при 80ГС, а диоксид серы (Л/ = 64,1) сжижается при —10 и кристаллизуется при —75,5°С.
Раздел второй
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Глава IV. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО
§ 1. Энергетические эффекты химических реакций
Каждое химическое уравнение символизирует собой закон сохранения массы и, в частности, сохранения массы отдельных элементов при химических реакциях. Таким образом, левая часть уравнения выражает массу (в том числе массу отдельных элементов) системы, состоящей из химических веществ, до начала реакции, а правая — массу системы после реакции. Эти массы, как нам известно, равны. Однако также известно, что при всех процессах, происходящих в замкнутых системах, в том числе и при химических реакциях, сохраняется не только масса системы, но и ее энергия. Таким образом, химическое уравнение должно символизировать собой также и закон сохранения энергии при химических реакциях.
Известно, что все химические реакции сопровождаются определенным энергетическим эффектом, т. е. выделением или поглощением энергии в том или ином виде. Чаще всего наблюдается при химических реакциях выделение или поглощение теплоты. Количественно энергетический эффект выражается посредством записи в уравнении реакции значения выделенной или поглощенной энергии. Так как в уравнении реакции формула каждого вещества символизирует его количество, равное одному молю, а коэффициент при формуле — число молей этого вещества, то значение энергии, записанное в уравнении, относят к обозначенным в уравнении количествам исходных и получившихся веществ. Значение выделенной энергии записывают обычно в правой части уравнения со знаком плюс, а поглощенной — со знаком минус. В первом случае реакцию называют экзотермической, во втором — эндотермической. Уравнения, отражающие не только сохранение массы, но и сохранение энергии при химических реакциях, называются термохимическими. Термохимия — это раздел науки, изучающий взаимные превращения химической и тепловой энергии. Термохимические уравнения обладают всеми свойствами алгебраических равенств и, таким образом, с ними можно совершать и алгебраические операции.
В чем же заключается причина энергетического эффекта химической реакции? Откуда происходит этот энергетический эффект? Очевидно, выделяющаяся, например, в виде теплоты энергия является продуктом превращения некоторой части скрытой ранее в веществе энергии, а затраченная энергия превращается в некоторую часть энергии, скрытой теперь в продукте реакции.
76
Определенное количество любого вещества обладает определенным запасом так называемой внутренней энергии, который складывается из энергии движения (поступательного, вращательного, колебательного) всех составляющих данное вещество частиц — молекул, ионов, атомов, электронов, атомных ядер, нуклонов и т. д.; в запас внутренней энергии не входит энергия механического движения в целом тела, составленного данным веществом, и энергия положения его в гравитационном поле. Величина внутренней энергии данной массы вещества зависит от его химической природы, агрегатного состояния и температуры.
Вступающие в химическую реакцию вещества имеют, таким образом, определенный запас внутренней энергии, как и вещества, получающиеся в результате реакции. Если внутренняя энергия получающихся веществ меньше внутренней энергии вступающих в реакцию веществ, то выделяется энергия в количестве, равном этой разности, т. е. реакция будет экзотермической. Этот избыток энергии (энергетический эффект) частично идет на нагревание продуктов реакции, частично же излучается в виде квантов тепловой энергии. При эндотермической реакции, наоборот, внутренняя энергия получающихся веществ больше, чем вступающих в реакцию веществ, и в количестве, равном этой разности, необходим (для течения реакции) приток энергии извне.
Абсолютные значения внутренней энергии различных веществ (по-видимому, очень большие) нам совершенно неизвестны. Однако разности между значениями внутренней энергии тех или иных веществ измерены во многих случаях с большей точностью. Основанием для этих измерений послужили экспериментальные определения тепловых эффектов различных химических реакций. Поскольку значения внутренней энергии зависят от температуры, от нее зависят и тепловые эффекты реакций. Поэтому для сравнительных расчетов используют стандартные значения тепловых эффектов, приведенные к определенной стандартной температуре. В качестве такой стандартной температуры условились принимать 25°С (или 298,15 К). Тепловые эффекты реакций зависят также от агрегатного состояния участвующих в реакции веществ; поэтому в термохимических уравнениях агрегатное состояние веществ обязательно учитывают *. Стандартным состоянием каждого данного вещества считается агрегатное состояние, присущее ему при температуре 25°С и давлении 101,3 кПа.
Если в химической реакции участвуют вещества в газовом состоянии, то на энергетическом эффекте такой реакции отразится изменение объема и давления системы, которое в ряде случаев неизбежно. В связи с этим энергетическая характеристика определенного количества вещества включает кроме внутренней энергии U произведение давления на объем pV, выраженное, конечно,
* Агрегатное состояние указывают при формулах соответствующих веществ знаками: г( газ), ж (жидкость) и к (кристалл).
77
в тех же единицах энергии. Сумму этих величин называют энтальпией и обозначают знаком Н:
H = U + pV.
Энергетический эффект реакции, таким образом, равен изменению энтальпии участвующих в реакции веществ и обозначается знаком ДД.
§ 2. Термохимические законы
В основе термохимических законов лежит закон сохранения энергии и, по существу, термохимические законы являются лишь частной формой выражения этого общего закона. Так, из закона сохранения энергии следует: если при образовании какою-либо химического соединения из элементарных веществ выделяется определенное количество теплоты, то такое же количество теплоты требуется затратить на разложение этого соединения на элементарные вещества.
Очевидно, что и наоборот, — если на образование химического соединения требуется затрата определенного количества теплоты, то такое же количество теплоты выделится при разложении этого соединения на элементарные вещества. Эти положения являются содержанием первого закона термохимии, открытого Антуаном Лораном Лавуазье и Пьером Симоном Лапласом в 1784 г.
Второй закон термохимии, открытый русским ученым Германом Ивановичем Гессом в 1840 г., устанавливает:
тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния реагирующих веществ, но не зависит от промежуточных стадий реакции, т. е, от пути процесса.
Другими словами закон Гесса может быть сформулирован так: суммарный тепловой эффект ряда последовательно идущих реакций равен суммарному тепловому эффекту любою другого ряда реакций, если только в обоих случаях одинаковы исходные вещества и конечные продукты, а также их состояния.
Сущность закона Гесса может быть наглядно проиллюстрирована при рассмотрении отдельных стадий различных путей осуществления сложных химических реакций.
Для примера рассмотрим реакцию образования сульфата магния из элементарных веществ
Mg + S + 20г = MgSO4
Эта суммарная реакция может быть осуществлена двумя различными путями. Первый путь состоит из двух стадий: 1) соединение магния с серой с образованием сульфида магния:
Mg+ S = MgS+ 347,3 кДж
2) окисление сульфида магния кислородом до сульфата:
MgS + 2Ог = MgSO4 + 954,0 кДж
78
Суммируя эти два уравнения, получаем уравнение суммарной реакции с суммарным тепловым эффектом 1301,3 кДж.
Второй путь состоит из четырех стадий: 1) соединение магния с кислородом с образованием оксида магния:
Mg + +2 О2 = MgO + 601,7 кДж
2)	соединение серы с кислородом с образованием диоксида серы:
S+ О2 = SO2 + 296,85 кДж
3)	окисление диоксида серы кислородом до триоксида:
S0.2 + 72 О2 = SO3 + 98,05 кДж
4)	соединение оксида магния с триоксидом серы с образованием сульфата магния:
MgO + SO3 = MgSO4 + 304,7 кДж
Суммируя эти четыре уравнения, получаем уравнение суммарной реакции с суммарным тепловым эффектом 1301,3 кДж.
Таким образом, независимо от того, через какие промежуточные стадии идет процесс образования сульфата ма1ния из элементарных веществ, его суммарный тепловой эффект будет один и тот же.
Закон Гесса распространяется не только на различные химические реакции, но и на всевозможные физико-химические процессы, сопровождающиеся энергетическими эффектами, как то: фазовые превращения (плавление, испарение, конденсация, кристаллизация), растворение, поглощение вещества на поверхности раздела фаз и др.
Закон Гесса был установлен эмпирическим путем. Он строго выполняется только при условии, что химические процессы протекают при постоянном объеме или при постоянном давлении. Для этих условий закон Гесса легко выводится из общего закона сохранения энергии, который установлен позднее, чем закон Гесса. В самом деле, если количества энергии, выделяющиеся при осуществлении химического процесса, идущего различными путями, были бы неодинаковы, то можно было бы получить энергию из ничего, направляя прямой процесс по одному пути, а обратный по другому.
Из закона Гесса вытекает ряд следствий. Так из него прямо следует первый закон термохимии (Лавуазье — Лапласа), хотя и открытый ранее закона Гесса. Далее из закона Гесса следует, что если в результате ряда последовательных химических реакций система приходит в состояние, полностью совпадающее с исходным, то сумма энергетических эффектов этих реакций равна нулю. Если происходят два химических процесса, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разность между энергетическими эффектами равна энергетическому эффекту перехода из одного начального состояния в другое. Наоборот, если происходят два химических процесса, приводящих из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между энергетическими эффектами равна энергетическому эффекту перехода из одного конечного состояния в другое.
79
§ 3.	Энтальпия образования химических соединений
Процессы образования каких-либо соединений из элементарных веществ сопровождаются энергетическими эффектами, не одинаковыми для различных соединений. Если при реакции образования соединений из элементарных веществ выделилась энергия, то это значит, что энтальпия определенной массы соединения меньше суммы энтальпий пошедших на эту реакцию масс элементарных веществ. Энергетический эффект реакции образования одного моля соединения из элементарных веществ называется энтальпией (или теплотой) образования данного соединения.
Энтальпии образования зависят от температуры. Стандартные значения энтальпий образования, обычно приводимые в справочных таблицах, относятся к температуре 25°С и давлению 101,3 кПа (1 атм).
В большинстве случаев при образовании различных соединений из элементарных веществ энергия выделяется; в этих случаях энтальпии образования А/7 принято считать отрицательными. Энтальпии образования характеризуют термическую прочность соединений, поскольку из закона Гесса следует, что по абсолютному значению энтальпия образования должна быть равна энергии, необходимой для разложения одного моля соединения на элементарные вещества. Однако для некоторых соединений энтальпии образования принято считать положительными. Такие соединения называются эндотермическими; они непрочны, так как для их разложения не требуется затраты энергии, а наоборот, при нем энергия выделяется.
Практически по энтальпиям образования различных соединений, участвующих в какой-либо реакции, можно рассчитать энергетический эффект последней. Так, согласно закону Гесса, энергетический эффект реакции равен разности между суммой энтальпий образования конечных продуктов и суммой энтальпий образования исходных веществ (с учетом коэффициентов при формулах этих соединений в уравнении реакции). Ясно, что для реакций, в которых участвуют элементарные вещества, энтальпию образования последних следует считать равной нулю. Значения стандартной энтальпии образования некоторых химических соединений приведены в табл. II.1 Приложения.
Энтальпию образования соединений из элементарных веществ следует отличать от энтальпии образования молекул из атомов, которую принято всегда считать отрицательной.
Для многих соединений нельзя осуществить реакцию образования их из элементарных веществ и тем более нельзя измерить энтальпию их образования. Однако если для них удается осуществить реакцию горения, то определяемая при этом теплота сгорания имеет столь же большое практическое значение для термохимических расчетов, как и энтальпия образования.
Теплотой сгорания соединения называется энергетический эффект реакции полного сгорания в кислороде одного моля данного
80
соединения до образования высших оксидов составляющих его элементов. Значения теплот сгорания зависят от температуры. Стандартные значения теплот сгорания, приводимые обычно в справочных таблицах, относятся к температуре 25°С и давлению 101,3 кПа.
По теплотам сгорания соединений, участвующих в какой-либо реакции, можно рассчитать ее энергетический эффект. Так, согласно закону Гесса, энергетический эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания конечных продуктов (с учетом коэффициентов при формулах этих соединений в уравнении реакции). По теплотам сгорания соединений можно также определить энтальпии их образования, поскольку из закона Гесса следует, что энтальпия образования соединения равна разности между суммой теплот сгорания элементарных веществ, из которых оно образовалось, и теплотой сгорания самого соединения.
Особенно часто теплотой сгорания характеризуются органические вещества, в частности топлива. В последнем случае теплоту сгорания, отнесенную к единице массы, называют теплотворной способностью топлива. Теплоты сгорания некоторых веществ приведены в табл. II.2 Приложения.
§ 4.	Энергетические эффекты при фазовых переходах
Выше (§ 1) было указано, что величина внутренней энергии, а следовательно, и энтальпии определенной массы данного вещества зависит от его агрегатного состояния и температуры. Последовательность агрегатных превращений с изменением температуры показывает, что вещества обладают наибольшим запасом внутренней энергии, а следовательно, и наибольшей энтальпией в газообразном состоянии. В жидком состоянии этот запас меньше, а в твердом (кристаллическом) — еще меньше. Отсюда ясно, что фазовые переходы должны сопровождаться энергетическими эффектами: выделением энергии при переходе веществ из состояния с большей энтальпией в состояние с меньшей энтальпией и поглощением энергии при обратном переходе. Таким образом, сжижение газа и кристаллизация жидкости — процессы экзотермические, а плавление кристаллов и испарение жидкостей — эндотермические.
Каждый фазовый переход определенной массы данного вещества характеризуется определенным энергетическим эффектом, который называется теплотой (или энтальпией) соответствующего перехода. Так, количество энергии, выделяющейся при сжижении одного моля (или грамма) газа, называется теплотой, сжижения, а при кристаллизации моля (грамма) жидкости — теплотой кристаллизации. Количество энергии, необходимое для расплавления моля (грамма) кристаллов, называется теплотой плавления, а для испарения моля (грамма) жидкости — теплотой, испарения.
К энергетическим эффектам при фазовых переходах полностью применимы основные законы термохимии. Так, в соответствии с
первым законом термохимии, если при образовании из газа определенной массы жидкости выделяется определенное количество теплоты, то такое же количество теплоты требуется затратить на испарение этой массы жидкости. Если при образовании из жидкости определенной массы кристаллов выделяется определенное количество теплоты, то такое же количество теплоты требуется затратить на расплавление этой массы кристаллов. Следовательно, теплота сжижения определенного вещества численно равна теплоте его испарения, а теплота кристаллизации — теплоте плавления, но только имеют разные знаки.
Закон Гесса также распространяется на энергетические эффекты при фазовых переходах. Так, например, кристаллы некоторых веществ могут переходить в газообразное состояние в зависимости от условий или через стадию плавления с последующим испарением образовавшейся жидкости, или же непосредственно, т. е. минуя стадию плавления. Количество энергии, необходимой для непосредственного испарения одного моля (или грамма) кристаллов, называется теплотой сублимации. В соответствии с законом Гесса теплота сублимации данного вещества равна сумме теплот его плавления и испарения.
Значения теплоты плавления (кристаллизации), теплоты испарения (сжижения) и теплоты сублимации являются характерными для каждого вещества. Следует отметить, что теплоты плавления и испарения зависят от температуры. Приводимые обычно в справочных таблицах теплоты плавления относятся к температуре плавления данного вещества. Что же касается теплоты испарения (сублимации), то она может представлять интерес при различных температурах. Их значения обычно даются для нормальной температуры кипения (сублимации) данного вещества, а в случае не очень летучих веществ — также и для температуры 25°С. С повышением температуры теплоты испарения уменьшаются, причем особенно резко при температурах выше температуры кипения, и при критической температуре данного вещества становятся равными нулю.
§ 5.	Термохимические расчеты
Все термохимические расчеты основаны на законе Гесса, сущность которого изложена в § 2. Следствия из закона Гесса, приведенные выше (§ 2, 3), позволяют вычислять энергетические эффекты различных химических процессов в тех случаях, когда практически неосуществимо их непосредственное измерение. Так, могут быть вычислены энергетические эффекты реакций, если известны значения энтальпии образования участвующих в реакции веществ. Наоборот, по известному значению энергетического эффекта может быть вычислено значение энтальпии образования какого-либо из участвующих в реакции веществ (для чего, естественно, надо знать энтальпии образования других веществ, участвующих в реакции).
82
В качестве примера может быть показан расчет энергетических эффектов реакций восстановления металлов из оксидов алюминием (алюминотермические реакции). Так, из оксидов железа и хрома восстановление алюминием соответствующих металлов происходит по уравнениям реакций:
Fe2O3 + 2 Al = 2Fe + А12О3 + (— Д//)г
Сг2О3 + 2А1 = 2Сг + А12О3 + (— Л//)2
Энергетический эффект каждой из этих реакций равен разности между энтальпией образования оксида алюминия и энтальпией образования оксида соответствующего восстанавливающегося металла, т. е. железа или хрома. Энтальпия образования оксида алюминия составляет —1675 кДж/моль; энтальпии образования оксидов железа и хрома соответственно равны —822,2 и —1141 кДж/моль. Тогда, очевидно, энергетические эффекты этих реакций составят:
(—Д//)х= 1675— 822,2 = 852,8 кДж, (— Д//)2 = 1675— 1141 = 534 кДж.
Энтальпию образования углеводорода метана СН« измерить непосредственно не представляется возможным. Однако хорошо известна теплота сгорания метана:
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О + 890,5 кДж
Энтальпия образования метана, очевидно, равна разности между суммой энтальпии образования оксида углерода (IV) н удвоенной энтальпии образования воды и теплотой сгорания метана. Энтальпии образования оксида углерода (IV) и воды соответственно равны —393,6 и —285,9 кДж/моль. Тогда, очевидно, энтальпия образования метана составит:
— ДД0браз. сн< = 393,6 + 571,8 — 890,5 = 74,9 кДж/моль.
Подобным же образом может быть рассчитана непосредственно неопределяемая величина энтальпии образования монооксида углерода СО. Теплота сгорания монооксида углерода, которое происходит по уравнению
СО + 1/2О2 = СО2 + 283,1 кДж
хорошо известна; очевидно, что энтальпия образования монооксида углерода может быть рассчитана как разность между энтальпией образования диоксида углерода и теплотой сгорания монооксида углерода, которая составит 393,6—283,1 — 110,5 кДж/моль.
Во всех термохимических расчетах следует учитывать агрегатное состояние веществ, участвующих в химическом процессе. Энергетические эффекты зависят от того, в каком агрегатном состоянии находятся исходные или получающиеся вещества. Так, например, теплота сгорания серы в кристаллическом состоянии равна стандартной величине энтальпии образования диоксида серы
S + O2 = SO2 + 296,9 кДж
Теплота сгорания расплавленной серы больше этого значения на значение теплоты плавления серы., Очевидно, что теплота сгорания газообразной серы больше энтальпии образования диоксида серы на значение теплоты сублимации серы.
83
6. Энтропия и ее изменение при химических процессах я фазовых переходах
Еще в прошлом веке считалось, что химические процессы могут протекать самопроизвольно только в том случае, если они сопровождаются выделением энергии. Это правило, сформулированное французским ученым Марселеном Бертло и английским ученым Вильямом Томсеном, подтверждалось тем, что в действительности, особенно при низких температурах, в большинстве случаев самопроизвольно протекающие химические процессы были экзотермическими. Однако при высоких температурах наблюдалось обратное: химические процессы сопровождались не выделением, а поглощением энергии, т. е. были эндотермическими. Таким образом, химические процессы могут протекать не только в направлении уменьшения энергосодержания системы, но и в обратном направлении, т. е. в сторону увеличения энергосодержания системы. Отсюда следует, что для определения направления химического процесса недостаточно сведений об изменении внутренней энергии или энтальпии системы, а необходимы более глубокие представления.
Поскольку в изолированной системе, т. е. в системе, которая не может обмениваться с другими системами ни веществом, ни энергией, общий запас энергии остается постоянным, то и внутренняя энергия такой системы постоянна, т. е. ее изменение равно нулю. Очевидно, что если нет сообщения системы с внешним миром, внутри нее могут происходить лишь процессы, сопровождающиеся взаимным превращением различных видов энергии в эквивалентных соотношениях. Изменение внутренней энергии системы может происходить в результате поглощения или выделения системой теплоты или выполнения ею работы.
Если придать системе некоторое количество теплоты извне, причем объем системы останется постоянным, то сообщенная ей теплота пойдет только на увеличение внутренней энергии, которое выразится в повышении температуры, в изменениях агрегатного состояния, в химических превращениях и т. п. Если же объем системы может изменяться, то наряду с поглощением или выделением теплоты система может совершать механическую работу (расширение) или над ней может совершаться работа (сжатие), причем сообщаемая системе теплота расходуется на увеличение внутренней энергии и не совершает работы расширения. Увеличение внутренней энергии системы в любом процессе равно количеству сообщаемой системе теплоты за вычетом совершенной системой работы.
Весь запас внутренней энергии системы можно мысленно разделить на две части, которые называют свободной и связанной энергией. Под свободной понимают ту часть внутренней энергии, убыль которой равна работе, произведенной системой при изотермическом процессе, а связанной — ту часть внутренней энергии, приращение которой равно теплоте, полученной системой при том же процессе.
8-1
Связанную энергию можно представить себе как произведение абсолютной температуры на некоторую функцию, которая получила название энтропии. Под энтропией понимают меру, оценивающую степень беспорядка в системе. Чем в большей мере выражен беспорядок в системе, тем больше ее энтропия. Но больший беспорядок в системе связан с большей вероятностью ее состояния*, которое характеризуется определенным значением таких ее свойств, как объем, давление, температура и др. Эта вероятность тем больше, чем большим числом состояний каждой частицы вещества может быть осуществлено состояние всей системы. Это число (№) чрезвычайно велико, и энтропию (S) считают пропорциональной его логарифму:
S = &lg №.
Энтропия равна нулю у идеально правильно построенных кристаллов при температуре О К, так как при этом расположение узловых частиц в кристаллической решетке характеризуется идеальным порядком — узловые частицы в кристалле неподвижны. С повышением температуры энтропия возрастает, так как интенсифицируется движение частиц, вследствие чего увеличивается число способов их размещения. Энтропия возрастает при плавлении кристаллов и особенно при переходе вещества в газообразное состояние.
Для изолированных систем энтропия является критерием, которым характеризуется возможность направления и предел самопроизвольного протекания любого физического и химического процесса. Согласно законам термодинамики в изолированных системах могут протекать только такие процессы, при которых энтропия систем возрастает, в то время как внутренняя энергия остается неизменной. Процесс может идти самопроизвольно до тех пор, пока энтропия не достигнет максимального для данных условий значения. Так, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому сопровождается возрастанием энтропии системы, которая достигнет максимального значения тогда, когда температуры обоих тел сравняются. Подобным же образом энтропия газа в двух сосудах возрастает при переходе газа из сосуда с большим давлением в сосуд с меньшим давлением и достигает максимального значения, когда давления газа в обоих сосудах сравняются.
Если в каком-либо обратимом процессе температура остается неизменной, изменение энтропии определяется отношением теплового эффекта к абсолютной температуре:
\S = \H17.
* Вероятностью состояния системы называется число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию. Макросостояние — это состояние вещества, характеризующееся определенными значениями его макроскопических свойств (температура, давление, объем и т. п.); мнкросостояние вещества характеризуется определенным состоянием каждой частицы — молекулы, атома, иона. Одному и тому же макросостоянию соответствует очень большое число разных микро-состояний.
"8!
В качестве примера обратимого изотермического процесса с изменением знтропни можно рассмотреть процесс плавления, т. е. перехода вещества из кристаллического состояния в жидкое при сообщении ему теплоты плавления р. Приращение энтропии в процессе плавления:
Л5пл = р/Т'пл-
Результатом обратимого поглощения теплоты является переход от более упорядоченного кристаллического состояния вещества к его менее упорядоченному жидкому состоянию. Следовательно, приращение энтропии может служить количественной мерой возрастания молекулярного беспорядка в процессе плавления. Другими примерами обратимых изотермических процессов с возрастанием энтропии являются испарение веществ н расширение газов.
Значение понятия энтропии становится яснее из следующего рассуждения. Из теплоты, передаваемой от теплого тела к холодному, в работу может быть превращена только часть, меньшая всей передаваемой теплоты на TAS, где Т — абсолютная температура, a AS — изменение энтропии, т. е. связанная энергия.
Энтропия часто понимается как мера рассеяния или деградации энергии. Чем больше изменение энтропии, тем большая часть теплоты рассеивается в окружающем пространстве, оставаясь не превращенной в полезную работу. Таким образом, энтропия является мерой бесполезной теплоты или, иначе, обесцененной энергии.
Энтропия — аддитивное свойство, т. е. энтропия системы равна сумме энтропий составных частей. Энтропию относят к определенному количеству вещества. Размерность энтропии составляется из единиц энергии, отнесенных к градусам и к единицам массы. Следовательно, размерность энтропии такая же, как и теплоемкости. Но если теплоемкость означает количество тепла, необходимое для нагревания определенной массы вещества на один градус, энтропия означает количество рассеянной энергии, отнесенное к одному градусу температуры. Значения энтропии некоторых веществ приведены в табл. П.З Приложения.
Наиболее простые выражения для различных свойств системы получаются, если рассматривать внутреннюю энергию как функцию объема и энтропии. Зная эту функцию, легко получить значения переменных температуры и давления. При этом очевидно, что температура является мерой возрастания внутренней энергии системы с увеличением энтропии при постоянном объеме, а давление — мерой убыли внутренней энергии с увеличением объема при постоянном значении энтропии.
§ 7.	Энергия Гиббса и ее изменение при химических процессах
Как уже указано в § 6, свободной можно назвать ту часть внутренней энергии, убыль которой равна работе, производимой системой при изотермическом процессе. Эта свободная часть внутренней энергии равна разности между последней и произведением абсолютней температуры на энтропию. Если же это произве
дение вычесть не из внутренней энергии, а из энтальпии (большей на величину pV), то будет получена термодинамическая функция, получившая название энергии Гиббса (иные названия — свободная энтальпия, изобарно-изотермический потенциал, свободная энергия при постоянном давлении) и обозначаемая буквой G:
G = H — TS.
Движущей силой любого протекающего в природе процесса, в том числе и химического, является стремление перейти в состояние, характеризующееся наименьшим содержанием энергии и наибольшей степенью беспорядка, т. е. другими словами, при протекании в системе какого-либо процесса энтальпия системы уменьшается, а энтропия увеличивается. Эти две функции могут изменяться не одинаково, но, как это следует из приведенного здесь равенства, самопроизвольный ход любого, в том числе и химического, процесса характеризуется уменьшением энергии Гиббса системы.
Таким образом, энергия Гиббса для определенной массы какого-либо вещества характеризует запас химической энергии в ней. Тогда каждая химическая реакция, характеризуемая определенным энергетическим эффектом, т. е. изменением энтальпии, может характеризоваться также изменением энергии Гиббса, значение которого связано со значением энергетического эффекта уравнением
AG = АН — TAS.
И именно это значение изменения энергии Гиббса характеризует интенсивность хода химической реакции. Тогда очевидно, что каждое химическое соединение наряду с энтальпией образования может характеризоваться энергией Гиббса образования, которая равна изменению энергии Гиббса при образовании одного моля соединения из элементарных веществ. Энергии Гиббса образования зависят от температуры. Стандартные значения энергии Гиббса образования, приводимые обычно в справочных таблицах, относятся к температуре 25°С и давлению 101,3 кПа.
В большинстве случаев значения энергии Гиббса образования химических соединений, обозначаемые AG, принято считать отрицательными. И, если энтальпия образования характеризует термическую прочность соединений, то энергия Гиббса образования характеризует их химическую прочность.
Практически, зная энергии Гиббса образования различных соединений, по ним можно рассчитать изменение энергии Гиббса при реакциях, в которых участвуют данные соединения. Согласно закону Гесса изменение энергии Гиббса при реакции равно разности между суммой энергий Гиббса образования конечных продуктов и суммой энергий Гиббса образования исходных веществ (с учетом коэффициентов при формулах этих соединений в уравнении реакции). Ясно, что для реакций, в которых участвуют элементарные вещества, энергию Гиббса образования последних следует
87
считать равной нулю. Отрицательное значение изменения энергии Гиббса при реакции определяет вообще возможность ее хода. Таким образом, именно изменения энергии Гиббса, а не изменения энтальпии являются критерием возможности протекания химических процессов. Это дает основание утверждать, что соотношение энергий Гиббса для определенных масс каких-либо веществ обусловливает так называемое химическое сродство, под которым понимают способность различных веществ к химическому взаимодействию друг с другом.
Глава V. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ
В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
§ 8.	Скорость химических реакций.
Гомогенные и гетерогенные системы
Химической кинетикой называется учение о скорости химических реакций и зависимости ее от различных условий — природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, наличия катализаторов и др.
Хорошо известно, что различные химические реакции протекают с разными скоростями. Одни из них осуществляются молниеносно, заканчиваясь в малые доли секунды, другие — в обозримые промежутки времени, а некоторые длятся десятилетия и даже века. Хорошо известно также, что многие реакции, идущие на холоду чрезвычайно медленно, при высоких температурах весьма сильно ускоряются.
Представление о скоростях химических реакций имеет большое научное и практическое значение. Так, например, зная скорости реакции окисления металлов кислородом и водой, можно предусмотреть ход коррозии металлов. В химических производствах скорость реакции обусловливает производительность процесса. Изучение скорости протекания химических процессов дает возможность выяснить многие важные детали химического взаимодействия и глубже понять сам механизм процесса.
При изучении скорости химических реакций необходимо различать реакции в гомогенных системах и в гетерогенных системах. Первые называются гомогенными реакциями, вторые гетерогенными реакциями.
В химии системами называют условно выделенные для рассмотрения совокупности веществ. Гомогенными или, иначе, однородными системами называются такие, между составными частями которых нет каких-либо поверхностей раздела. Гетерогенными или разнородными системами называются такие системы, составные части которых отделены друг от друга поверхностями раздела. Эти отделенные друг от друга составные части гетерогенных систем называются фазами, которые сами однородны, т. е. гомогенны. Точнее говоря, фазой называется совокупность всех гомогенных частей системы, имеющих одинаковый химический состав
и одинаковые свойства и отграниченных от других гомогенных частей системы поверхностью раздела.
Примерами гомогенных систем могут быть газовые смеси или растворы независимо от числа входящих в их состав веществ. Такие системы состоят из одной фазы. Примерами гетерогенных систем могут быть жидкости, сосуществующие с парами или кристаллами, или кристаллы, сосуществующие с парами, несмешиваю-щиеся жидкости или же, наконец, жидкости, сосуществующие одновременно с кристаллами и с газами. Такие системы могут состоять из двух, трех и большего числа фаз и различных веществ. Однако гетерогенные системы могут содержать также и лишь одно вещество. Так, например, вода, сосуществующая со льдом, представляет собой систему, содержащую две фазы, которые, имея одинаковый состав, различаются по свойствам. При этом лед составляет одну фазу независимо от того, находится ли он в виде одного большого куска или же в виде большого числа мелких льдинок. Также одну фазу составляет газо-паровая смесь, сосуществующая с жидкой водой, независимо от того, находится ли она в виде сплошной массы над поверхностью воды или же пронизывает всю воду в виде большого числа мелких пузырьков. Одну фазу составляют также мельчайшие капельки воды, взвешенные в насыщенном влагой воздухе и представляющие собой природный туман или облака. Существенно, что разные фазы отграничены друг от друга некоторой видимой физической поверхностью, переход через которую сопряжен с резким изменением свойств.
Таким образом, гомогенные реакции протекают в однофазных системах, а гетерогенные — в многофазных системах. Следует отметить, что гомогенные и гетерогенные реакции существенным образом отличаются друг от друга как по механизму химического взаимодействия, так и по многим закономерностям кинетики.
Количественно скорость химических реакций выражают значениями изменения концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени. Очевидно, что в ходе реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, а концентрации продуктов реакции увеличиваются. Поскольку изменения концентрации тех и других со временем связаны между собой, безразлично, изменением концентрации каких именно веществ характеризовать скорость реакции.
§ 9.	Зависимость скорости гомогенных реакций от концентрации
Необходимым условием химического взаимодействия различных веществ, составляющих гомогенную систему, является столкновение их молекул. Только при столкновении молекулы попадают в сферу взаимного влияния электрических полей, возбуждаемых той или иной заряженной частицей другой молекулы. Тогда, очевидно, что скорость химического взаимодействия должна определяться числом столкновений различных молекул в единицу времени. Од
«9
нако это необходимое условие химического взаимодействия не является вполне достаточным. Дело в том, что не всякое столкновение различных молекул является эффективным, т. е. приводящим к химическому взаимодействию. Для того чтобы столкновение стало эффективным, сталкивающиеся молекулы должны обладать большим запасом энергии по сравнению с прочими молекулами. Поскольку число таких активных, или «горячих», молекул составляет при определенной температуре определенную долю от общего числа молекул, то очевидно, что число эффективных столкновений пропорционально общему числу столкновений различных молекул. Вероятность столкновения молекул различных веществ друг с другом пропорциональна концентрациям этих веществ. Отсюда и из предыдущих рассуждений следует, что скорость реакций, протекающих в гомогенных системах, должна быть пропорциональна концентрациям реагирующих веществ.
Независимо от умозрительно выведенного заключения, экспериментально было показано (К. Гульдберг и П. Вааге, 1867), что в простейших случаях скорость гомогенных реакций пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Например, для реакции водорода с хлором
Н2 + С12 = 2НС1 зависимость ее скорости (v) от концентрации водорода и хлора (С н2) и (Ссц ) выражается соотношением
v — ^сн2 Cci2;
коэффициент пропорциональности k в этом уравнении носит название константы скорости реакции, а сама зависимость, выражаемая уравнением, — закона действия масс. Для реакций более сложных, например водорода с кислородом
2Н2 + О2 = 2Н2О
усложняется и зависимость их скорости от концентраций реагирующих веществ:
а — Снг сог-
Для реакции водорода с азотом
ЗН2 + N2 = 3H2N v = kC3Hi CN/
Нетрудно видеть, что в уравнения закона действия масс концентрации реагирующих веществ входят в степени, показатель которой равен стехиометрическому коэффициенту у формулы данного вещества в уравнении реакции.
Все изложенное позволяет сформулировать закон действия масс следующим образом:
при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.
90
Коэффициент пропорциональности, или константа скорости реакции, представляет собой величину, численно равную самой скорости реакции при условии, когда концентрации реагирующих веществ равны единице. Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но, естественно, не зависит от концентрации реагирующих веществ.
Закон действия масс — соотношение, лежащее в основе химической кинетики. Однако он строго выполняется только в пределах применимости к реагирующим веществам законов идеальных газов. Он также применим и к реакциям в сильно разбавленных растворах. Для других условий зависимости скорости химических реакций от концентрации приобретают более сложную форму.
Закон действия масс в указанном выше виде неприменим также к реакциям, более сложным в кинетическом отношении, например, когда сумма показателей степени у концентрации больше трех. Что касается реакций, представляемых более сложными уравнениями, то в действительности они протекают в несколько стадий. Так как вероятность одновременного столкновения трех молекул невелика, а четырех и большего числа молекул ничтожно мала, то в таких случаях реакции протекают через несколько последовательных превращений, каждое из которых может осуществляться при столкновении двух молекул. В таких случаях обычное уравнение реакции выражает лишь суммарный эффект.
§ 10. Зависимость скорости гомогенных реакций от температуры
Повышение температуры, увеличивая скорость движения молекул, вызывает возрастание числа столкновений между ними, увеличивает также энергию всех видов молекулярного движения и соответственно этому возрастает относительная доля активных молекул. Все это, естественно, обусловливает увеличение скорости химических реакций с повышением температуры.
Количественно зависимость скорости гомогенных реакций от температуры может быть выражена установленным опытным путем в приближенной форме правилом Вант-Гоффа. Согласно этому правилу при повышении температуры на 10 градусов скорость гомогенных химических реакций увеличивается в два — четыре раза. При этом безразлично, на каком именно отрезке температурной шкалы происходит повышение температуры. Число, показывающее, во сколько именно раз увеличивается скорость химической реакции при повышении температуры на 10 градусов, называется температурным коэффициентом скорости реакции. Математически правило Вант-Гоффа может быть выражено следующим образом. Если температура повышается от до /2, то скорость реакции при температуре t2 выразится через скорость реакции при температуре так:
ц-п ю v2 = ап
91
где у — температурный коэффициент скорости реакции. Это соотношение имеет приближенный характер, но несмотря на это оно дает возможность оценить пределы возможного изменения скорости реакции при ожидаемом повышении или понижении температуры.
Увеличение скорости реакции с повышением температуры можно было бы объяснить учащением столкновений молекул вследствие увеличения скорости их движения с повышением температуры. Однако увеличение скорости реакции с повышением температуры значительно больше, чем увеличение скорости движения молекул. Очевидно, наряду с этим есть и другая причина значительного увеличения скорости реакции с повышением температуры. Разъясняет действие этой другой причины теория активации, согласно которой во взаимодействие вступают только активные молекулы, энергия которых превышает среднюю энергию молекул данного вещества. Для активации остальных молекул им надо придать дополнительную энергию, что и может быть достигнуто повышением температуры. Энергия, которую надо придать молекулам реагирующих веществ, для того, чтобы сделать их активными, называется энергией активации; она зависит от природы реагирующих веществ и является характеристикой любой реакции.
§ 11. Химическое равновесие в гомогенных системах
Любая гомогенная реакция в замкнутой системе протекает с затухающей скоростью вследствие того, что в ходе реакции концентрации первоначально взятых веществ непрерывно убывают. Одна-
ко в связи с непрерывным уменьшением скорости реакции темп убыли концентрации реагирующих веществ постепенно ослабевает. А это, в свою очередь, ведет к ослаблению темпа уменьшения скорости реакции. В итоге зависимость концентрации реагентов и связанной с ней скорости реакции от времени выразится кривой, асимптотически приближающейся к оси абсцисс, как это показано на рис. 12. Это означает, что реакция никогда не дойдет до конца, хотя некоторый предел в течение реакции может быть достигнут в конечный отрезок времени.
В системе наряду с реагирующими веществами, концентрация которых постепенно убывает, появляются продукты реакции, кон-
Рис, 12. Кривые скорости реакции: / — прямой; 2 — обратной
центрация которых с течением времени непрерывно растет. Эти продукты реакции, в свою очередь, способны реагировать с образованием первоначально взятых исходных веществ, т. е. реакция способна идти в обратном направлении. Такие реакции, которые способны идти как в прямом, так и в обратном направлении, называются обратимыми. По существу,
все реакции, протекающие в замкнутых системах, являются обратимыми.
Рассмотрим, например, реакцию взаимодействия водорода с хлором, идущую с образованием хлороводорода:
Н2 4- Cl2 2НС1
Скорость взаимодействия между водородом и хлором в начальный момент определяется исходными концентрациями этих веществ: ai = &iCh2 Ccis •
В ходе этой реакции скорость ее будет уменьшаться (рис. 12). Наряду с этим в системе появляется хлороводород, концентрация которого непрерывно возрастает. Появляется возможность взаимодействия молекул хлороводорода друг с другом — возможность разложения хлороводорода с образованием водорода и хлора, т. е. осуществления указанной реакции в обратном направлении, что в приведенном уравнении реакции отмечено вместо знака равенства противоположно направленными стрелками. Реакция, идущая слева направо, называется прямой, а справа налево — обратной. Однако эти названия являются условными: если в качестве исходного вещества мы возьмем хлороводород, то реакцию его разложения мы будем считать прямой, а реакцию соединения образующихся водорода и хлора — обратной. В данном случае обратной мы считаем реакцию разложения хлороводорода, скорость которой в начальный момент в системе, вследствие отсутствия в ней хлороводорода, равна нулю. В дальнейшем скорость обратной реакции, выражаемая уравнением
а2 ~ ^-2^НС1 *
будет с течением времени возрастать. Следовательно, кривая, выражающая зависимость скорости обратной реакции v2 от времени, проходит через начало координат (рис. 12). Но в ходе прямой реакции с увеличением концентрации хлороводорода начинает возрастать скорость обратной реакции, кривая постепенно поднимается вверх и где-то обязательно должна пересечь кривую зависимости скорости прямой реакции от времени. Очевидно, что с момента времени, соответствующего пересечению этих кривых, скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми и уже не изменяются с течением времени. Тогда количества водорода и хлора, превращающихся в хлороводород в единицу времени, равны количеству хлороводорода, превращающегося в ту же единицу времени в водород и хлор. Следовательно, концентрации каждого из этих веществ с течением времени изменяться уже не будут. Такое состояние реакционной химической системы называется химическим равновесием. В этом состоянии состав системы остается с течением времени неизменным, однако это обусловлено не отсутствием взаимодействия, а результатом протекания противоположно направленных химических процессов с одинаковыми скоростями. Таким образом, химическое равновесие является равновесием подвижным, или динамическим.
Химическое равновесие, таким образом, количественно характеризуется неизменностью концентраций всех составляющих систему веществ, равенством скоростей прямой и обратной реакций и, следовательно, неизменностью с течением времени температуры (конечно, при отсутствии притока к системе энергии извне или, наоборот, оттока ее). Для рассмотренного случая условия химического равновесия могут быть выражены равенством
~ ^на •
Перенеся выражения концентраций в одну сторону уравнения, а констант скоростей обратной и прямой реакций в другую и обозначая отношение констант скоростей через К, получим
сн, Ссц	kt _
^HCI	^1
Очевидно, что отношение констант скоростей К является при данной температуре величиной постоянной. Эта величина называется константой равновесия.
Выражение для константы химического равновесия является по существу выражением закона действия масс одновременно для прямой и обратной реакций. Поскольку понятие о прямой и обратной реакциях условно, в выражении для константы равновесия концентрация хлороводорода может быть поставлена в числитель, а в знаменатель — произведение концентраций водорода и хлора; тогда константа равновесия выразится величиной 1//С, но она, естественно, останется величиной постоянной.
Выражение для константы равновесия дает возможность определить изменение состава системы, если в нее ввести дополнительные количества одной из составляющих ее частей. Так, введение в рассматриваемую систему дополнительных количеств водорода вызовет увеличение скорости прямой реакции, что приведет к уменьшению концентрации хлора, к некоторому израсходованию добавленного водорода и к увеличению концентрации хлороводорода. Последнее вызовет увеличение скорости обратной реакции, и в результате будет вновь достигнуто состояние равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакций станут равными между собой. В этом новом состоянии химического равновесия концентрация каждого из веществ изменилась по сравнению с исходным состоянием, а соотношение между концентрациями выразится тем же численным значением, постоянным при данной температуре. Таким образом в условиях химического равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой и нельзя изменить ни одной из них без того, чтобы это не повлекло за собой изменения концентраций всех остальных веществ; эти изменения происходят в разные стороны, но так, что соотношение между концентрациями, выражаемое константой равновесия, сохраняет постоянное для данной температуры значение.
Наряду с выражением константы равновесия через концентра-
94
ции реагирующих веществ для ется также выражение ее через рассмотренной выше реакции представлена в форме
газовых реакций широко применя-их парциальные давления. Так, для константа равновесия может быть
Рн2 Pci2
2
рНС1
Численное значение константы выражения может отличаться ной через концентрации Кс.
равновесия при таком способе ее от значения константы, выражен-
§ 12. Ускорение гомогенных химических реакций
Скорость химических реакций имеет существенное значение, особенно в тех случаях, когда на реакции основан производственный процесс. Однако во многих случаях скорости химических реакций даже при достаточно высоких температурах оказываются недостаточными для обеспечения нормальной производительности химического процесса. Некоторые реакции, течение которых принципиально возможно, при обычных условиях вообще не идут. Во всех этих случаях часто прибегают к использованию методов ускорения течения реакций. Такое ускорение может быть достигнуто действием на реакционную систему катализаторов, излучений и некоторых других факторов.
Катализ. В результате введения в реакционную систему некоторых веществ, состав и количество которых остаются неизменными к концу реакции, скорость последней может довольно сильно измениться. Вещества, изменяющие таким образом скорость реакции, получили название катализаторов, а сами реакции, ускоряющиеся под их действием, — каталитическими. Катализом же называют само явление изменения скорости реакции под действием катализаторов. Катализ подразделяют на гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе катализатор вместе с основными реагирующими веществами составляет одну фазу. При гетерогенном катализе катализатор образует самостоятельную фазу и взаимодействие основных реагирующих веществ протекает на поверхности этой фазы. Катализаторы, ускоряющие реакцию, называют положительными, а замедляющие — отрицательными.
Механизм действия катализаторов может быть различным. Одной из самых распространенных форм каталитического действия является образование катализатором промежуточных соединений с каким-нибудь из основных реагирующих веществ. Сущность этого механизма сводится к следующему. Реакция соединения веществ А и В
А 4- В = АВ
протекает медленно. Однако вещество А способно быстро вступать в реакцию соединения с веществом К:
А+К = АК
95
Образовавшееся соединение АК. способно быстро вступать в реакцию с веществом В по уравнению
АК 4- В = АВ + К
Суммируя два последних уравнения, получим уравнение реакции соединения веществ А и В с образованием АВ. Вещество К, входившее первоначально в реакцию, в результате всех последовательно протекающих процессов выходит из реакции в первоначальном виде и количестве. Таким образом, вещество К. является катализатором этой реакции. Примером подобной каталитической реакции является реакция окисления оксида серы (IV) в оксид (VI) с помощью оксида азота (II). Реакция диоксида серы с кислородом
SO2+’/2O2 = SOa идет чрезвычайно медленно. Однако кислород способен быстро вступать в реакцию соединения с монооксидом азота:
*/2 О2 + NO = NO2
Образовавшийся диоксид азота быстро вступает в реакцию с диоксидом серы по уравнению
NO2 + SO2 = SO3 + NO
Таким образом монооксид азота, являющийся катализатором реакции окисления диоксида серы, выходит из реакции в первоначальном виде и количестве.
Следует отметить специфичность действия катализаторов — каждая реакция ускоряется какими-то определенными катализаторами и не ускоряется другими и, наоборот, каждый катализатор ускоряет какие-то определенные реакции и не ускоряет других. Это дает возможность, применяя разные катализаторы, получать различные продукты из одних и тех же исходных веществ. Далее, следует отметить, что катализатор в равной мере ускоряет как прямую, так и соответствующую ей обратную реакцию. Это значит, что катализатор никак не влияет на состояние химического равновесия, не сдвигает его. Роль катализатора, по существу, сводится к тому, что он ускоряет наступление состояния равновесия. Естественно, что практическое использование катализа целесообразно в тех случаях, когда стремятся именно к достижению состояния равновесия в реакционной системе.
Каталитические явления широко распространены в природе и, в частности, играют очень большую роль в процессах жизнедеятельности организмов. Катализ широко используется в процессах промышленного производства; применение катализаторов является мощным средством радикального повышения производительности технологических процессов в химической промышленности.
Цепные реакции. Цепными называются такие реакции, в которых образование продуктов является результатом цепи элементарных актов взаимодействия; в цепных реакциях возможность протекания каждого элементарного акта связана с результатом пре-96
дыдущего акта и в то же время обусловливает возможность последующего. В качестве примера цепной реакции может быть рассмотрена реакция взаимодействия водорода с хлором, в результате которой образуется хлороводород. При обычных условиях в смеси водорода с хлором не происходит химического взаимодействия в практически неограниченное время. Однако если освещать смесь водорода с хлором прямым солнечным светом, то они прореагируют весьма активно в форме взрыва. Дело в том, что при обычных условиях молекулы водорода не взаимодействуют с молекулами хлора, так как и те и другие достаточно прочны. При действии света молекулы хлора подвергаются распаду на атомы, что может быть представлено уравнением
Cl2 + h< = 2СГ
Образующиеся атомы хлора, будучи весьма активными, легко взаимодействуют с молекулами водорода по уравнению
сг + Н2 = НС1 + Н’
Образующиеся атомы водорода, также весьма активные, легко взаимодействуют с молекулами хлора
Н- + С12 = НС)+СГ
Такая последовательность процессов образования молекул хлороводорода и активных атомов водорода и хлора продолжается, представляя собой непрерывную цепь. Таким образом один квант света, вызывающий первоначально образование двух активных атомов хлора, влечет за собой целую цепь актов, приводящих к образованию молекул хлороводорода и новых активных атомов. Практически один квант света может вызвать образование ста тысяч молекул хлороводорода.
Ограничение роста такой непрерывной цепи последовательных реакций, т. е. обрыв цепи, вызывается или соединением активных атомов между собой, или столкновением активного атома со стенкой сосуда, в котором происходит реакция.
Инициирование цепной реакции может быть вызвано действием не только света, но и некоторых активных веществ; например, цепная реакция хлора с водородом может быть вызвана введением в реакционную смесь паров натрия или платиновой пластинки с активной поверхностью.
Фотохимические реакции. К фотохимическим относятся реакции, идущие под действием светового излучения — видимого, ультрафиолетового, инфракрасного. В рассмотренной выше реакции синтеза хлороводорода фотохимической является стадия разложения молекул хлора на свободные атомы; дальше реакция идет по цепному механизму уже без участия светового излучения. Фотохимические реакции могут и не сопровождаться цепным процессом, и таким образом каждому кванту действующего на вещество света соответствует только один элементарный акт, а количество прореагировавшего вещества будет эквивалентно количеству дейст-
4—616
97
вующего на вещество света. Типичным примером реакции фотохимического разложения является разложение галидов серебра при фотографическом процессе.
Радиационно-химические реакции. К радиационно-химическим относятся процессы, идущие под воздействием на вещество электромагнитных излучений или потоков частиц высоких энергий — рентгеновских и гамма-излучений, электронов, протонов, нейтронов, а-частии и др. Происходящее под действием таких излучений и потоков частиц высоких энергий разложение называется радиолизом.
Глава VI. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
§ 13.	Фазовые переходы и равновесия
При химических превращениях в гетерогенных системах существенную роль играют фазовые переходы, об энергетике которых см. гл. IV, §4. При установлении химических равновесий в гетеро-ренных системах устанавливаются и фазовые равновесия, т. е. гетерогенные равновесия в процессах перехода вещества из одной фазы в другую, которые могут и не сопровождаться изменением химического состава этого вещества.
Испарение и конденсация. Любое вещество в жидком или кристаллическом состоянии подвергается испарению, т. е. переходу в газовое состояние. Этот переход, будучи эндотермичным, осуществляется самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы. Скорость процесса испарения, очевидно, пропорциональна концентрации молекул вещества в жидкой фазе; поэтому процесс испарения идет с некоторой постоянной скоростью при определенной температуре. То же относится и к скорости процесса испарения вещества в кристаллическом состоянии. Очевидно, что в процессе испарения или сублимации концентрация молекул вещества в жидкой или твердой фазе не изменяется; уменьшается только общее количество вещества, составляющего жидкую или твердую фазу. Что касается газовой фазы, то если процесс испарения или сублимации происходит в замкнутой системе, концентрация молекул испаряющегося вещества в газовой фазе непрерывно возрастает. По мере возрастания концентрации вещества в газовой фазе возникают условия для протекания процесса, обратного испарению, — конденсации (сжижения или десублимации). Скорость экзотермического процесса конденсации, очевидно, пропорциональна концентрации молекул вещества в газовой фазе; поэтому процесс конденсации в замкнутой системе идет со все возрастающей скоростью. Когда скорость процесса конденсации становится равной постоянной скорости процесса испарения, очевидно, наступает равновесие между газовой и жидкой (твердой) фазами, т. е. фазовое равновесие, которое характеризуется постоянством концентраций вещества не только в конденсированной, но и в га-98
зовой фазе с течением времени. Этой равновесной концентрации вещества в газовой фазе соответствует определенное давление, называемое давлением насыщенного пара, или, иначе, упругостью пара. С повышением температуры скорости процессов как испарения, так и конденсации возрастают. Однако скорость испарения как процесса эндотермического возрастает в большей мере, чем скорость конденсации (экзотермического процесса). В силу этого при повышении температуры фазовое равновесие сдвинется в сторону увеличения концентрации вещества в газовой фазе. Отсюда следу-
ет увеличение давления насыщенного пара туры. Значения давления насыщенного пара и их зависимости от температуры являются характерными для каждого вещества как в жидком, так и в кристаллическом состоянии.
Следует отметить, что вещества как в жидком, так и в кристаллическом состояниях испаряются при любой температуре выше абсолютного нуля. Однако интен-
с повышением темпера-
Рис. 13. Кривые зависимо-
сти давления пара кристалла и жидкости от температуры
сивность процесса испарения возрастает с повышением температуры и достигает максимума, когда давление насыщенного пара равно внешнему давлению. Соответ-
ствуюшая температура называется температурой кипения (для кристаллов— температурой возгонки, или сублимации).Очевидно, что температура кипения зависит от внешнего давления. Нормальной температурой кипения называется температура, при которой давле
ние насыщенного пара жидкости или кристаллов достигает величины нормального атмосферного давления, т. е. 101,3 кПа.
Плавление и кристаллизация. Поскольку испарение кристаллов
характеризуется большим изменением энтальпии и энтропии, чем испарение жидкостей, зависимость упругости пара от температуры для кристаллов более резко выражена, чем для жидкостей. Следовательно, кривые, выражающие эту зависимость для одного и того же вещества в кристаллическом и жидком состояниях (рис. 13), обязательно пересекутся. Тогда при достаточно низкой температуре давление насыщенного пара кристаллов будет меньше, чем у жидкости, и, наоборот, при достаточно высокой температуре давление пара кристаллов будет больше, чем у жидкости. Совершенно очевидно, что из конденсированных состояний вещества устойчивым будет то, у которого давление насыщенного пара меньше. Таким образом, при достаточно низкой температуре устойчивым будет кристаллическое состояние, а при достаточно высокой температуре— жидкое. При температуре, которая соответствует точке пересечения этих кривых зависимости, давление пара кристаллов и жидкости становится одинаковым и, следовательно, при этой температуре кристаллы и жидкость, обладая одинаковой устойчивостью, находятся в равновесии. Точка, соответствующая этой температуре и давлению насыщенного пара кристаллов и жидкости,
4*
99
называется тройной точкой, поскольку ей отвечает равновесие трех фаз: кристаллической, жидкой и парообразной. От этой температуры несколько отличается так называемая нормальная температура плавления или кристаллизации, которой соответствует нормальное давление 101,3 кПа. Температура плавления зависит от внешнего давления, причем в большинстве случаев с увеличением давления температура плавления повышается.
Взаимная растворимость и равновесие двух жидких фаз. Различные жидкости по-разному относятся друг к другу. Есть жидкости, нерастворимые друг в друге; есть жидкости, ограниченно растворимые друг в друге, и, наконец, есть жидкости, которые смешиваются друг с другом во всех соотношениях, т. е., другими словами, неограниченно растворимые друг в друге. Здесь имеются в виду жидкости, химически не взаимодействующие друг с другом. Строго говоря, абсолютно нерастворимых друг в друге жидкостей не существует — в той или иной мере каждая жидкость может растворяться в любой другой.
При совмещении двух жидкостей, ограниченно растворимых друг в Друге, образуется двухслойная система, т. е. система, состоящая из двух жидких фаз. Установившееся равновесие между двумя жидкими фазами характеризуется постоянством концентраций веществ в обеих фазах с течением времени. Этим равновесным концентрациям веществ в обеих жидких фазах соответствуют и одинаковые давления насыщенных паров веществ, входящих в состав этих фаз.
§ 14.	Скорость гетерогенных химических реакций
Ход гетерогенных химических реакций может быть разнообразным. Но во всех случаях соответствующие процессы складываются из нескольких стадий. Суммарная скорость процессов зависит от скорости отдельных стадий и определяется в первую очередь скоростью самой медленной стадии. Различные гетерогенные химические реакции, т. е. реакции между веществами, находящимися в разных фазах, отличаются друг от друга последовательностью отдельных стадий. Так, например, горение металлов и различных топлив в кислороде осуществляется в основном в газовой фазе и этому процессу предшествует процесс испарения горючего вещества из твердой (или жидкой) фазы; однако наряду с этим происходит и взаимодействие кислорода с горючим веществом непосредственно на поверхности раздела фаз, но, по-видимому, проникновения кислорода в толщу конденсированной фазы не происходит. Продукты горения в этих случаях остаются в газовой фазе, хотя иногда и могут подвергаться конденсации, однако без последующего проникновения в толщу горючего вещества. Наоборот, при оксидировании или азотировании металлов процесс происходит в основном на поверхности раздела фаз, причем может иметь место и проникновение кислорода или азота в толщу металла.
цю
При взаимодействии веществ, находящихся в твердых и жидких фазах, если реакция осуществляется в основном в жидкой фазе, то ей предшествует процесс растворения вещества ив твердой фазы. Наоборот, если процесс происходит в основном на поверхности раздела фаз (например, гашение извести), может наблюдаться проникновение вещества из жидкой фазы (например, воды) в толщу твердой фазы.
В том случае, когда реакция осуществляется в основном в газовой фазе, ее скорость, очевидно, должн<1 быть пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, находящихся в газовой фазе. Однако концентрация вещества, попадающего в газовую фазу из конденсированной (твердой или жидкой) путем испарения должна быть при данной температуре постоянной независимо от количеств конденсированной фазы.
В выражение закона действия масс для этого случая вводится только концентрация вещества, находившегося с самого начала процесса в газовой фазе; так, например, для реакции горения металла в кислороде в уравнение закона действия масс вводится только концентрация кислорода:
«=kCOi.
Концентрация паров металла в газовой фазе, от которой тоже должна зависеть скорость реакции, остается при данной температуре постоянной и поэтому может быть введена в величину константы скорости. То же относится к случаю, когда реакция между твердым телом и жидкостью осуществляется в основном в жидкой фазе. Тогда в выражение закона действия масс вводится только концентрация вещества, находившегося с самого начала процесса в жидкой фазе; концентрация же растворяющегося вещества остается при данной температуре постоянной и может быть введена в константу.
Все это справедливо для тех случаев, когда поверхность конденсированной фазы не очень развита. В случаях сильного измельчения твердой или жидкой фазы при реакциях с газами или твердой фазы при реакциях с жидкостями выражение закона действия масс должно быть изменено, а именно — в него должна быть введена характеристика площади развитой поверхности конденсированной фазы. Известны случаи весьма бурного взаимодействия пылевидных материалов с газами, например горение пылевидного топлива, которое может происходить даже со взрывом.
Зависимость скорости гетерогенных реакций от температуры подобна этой зависимости для гомогенных реакций, но только по сравнению с последней более резка. Другими словами — температурный коэффициент скорости гетерогенных реакций больше, чем гомогенных. Это объясняется тем, чго при повышении температуры помимо непосредственного влияния этого фактора на скорость реакции автоматически увеличивается концентрация вещества, попадающего в газовую (или жидкую) фазу путем испарения (или растворения), и которая считалась при данной температуре постоянной.
Ю!
§ 15.	Химическое равновесие в гетеро»системах
Как уже указано выше (§ 13 этой главы), при установлении химических равновесий устанавливаются и фазовые равновесия, т. е. гетерогенные равновесия в процессах перехода вещества из одной фазы в другую. Если между веществами, входящими в состав отдельных фаз гетерогенной системы, происходит обратимая химическая реакция, то равновесие должно устанавливаться на всех границах раздела между всеми фазами. Таким образом, в гетерогенных системах химические и фазовые равновесия совмещены.
В качестве примера может быть рассмотрено установление равновесия в обратимом процессе термической диссоциации карбоната кальция:
СаСО3 = СаО -Е СОа
Химическое равновесие, установившееся в газовой фазе, может быть выражено с помощью константы равновесия, значение которой следует из уравнения
ССаО Ссог
К= —----------,
и СаСО3
где Ссао и СсасОз — концентрации оксида и карбоната кальция, которые для данной температуры являются постоянными, независимо от количеств этих веществ в системе. Тогда эти постоянные для данной температуры концентрации могут быть введены в константу, которая выразится следующим равенством:
= Ссо2-
Это равенство показывает, что концентрация диоксида углерода, соответствующая равновесию, должна быть в этом процессе для каждой данной температуры постоянной и не зависящей от количеств карбоната и оксида кальция, содержащихся в системе. Давление диоксида углерода, соответствующее этой концентрации при данной температуре, является тоже постоянным. Оно называется давлением или упругостью диссоциации. Аналогичное выражение константы равновесия получается для всех гетерогенных реакций, в которых только одно из составляющих систему веществ находится в газовом состоянии. К таким реакциям относятся процессы термической диссоциации оксидов, гидроксидов, сульфидов, карбонатов, гидрокарбонатов, солей аммония и других соединений.
Подобным же образом могут рассматриваться установления равновесий в обратимых процессах взаимодействия растворимых и нерастворимых веществ в жидких средах.
§ 16.	Основные факторы, определяющие направление реакций и химическое равновесие
Состояние химического равновесия, в котором находится любая система, сохраняется до тех пор, пока не изменятся внешние условия. В этом случае могут неодинаково измениться скорости
102
прямой и обратной реакций и тогда, очевидно, система из состояния равновесия выйдет. Такой выход системы из состояния химического равновесия, или, как часто говорят, сдвиг (или смещение) равновесия, может быть обусловлен в первую очередь изменением концентраций составляющих систему веществ и температуры. Выше (гл. V, § 11) было показано, как влияют эти изменения на скорости прямой и обратной реакции в гомогенных системах, определяющие состояние равновесия.
Закономерности, которые наблюдаются при смещении химических равновесий, охватываются обЩ2Й принципом, называемым принципом Ле Шателье. Этот принцип, распространяющийся также и на фазовые и вообще на любые равновесия, формулируется следующим образом:
если на систему, чал» дишуикя * состоянии равной хия, оказа>ь какое-либо воздействие извне, so г; .ис-смс 'усилится то ит направлений oopaiMMoro процесса ючение которого ч’либлягг влияние этого вотдейетвия; в результате этого рав новесие сместится в том ияиравлении.
Очевидно, что при увеличении концентрации одного из составляющих систему веществ ускоряется реакция, приводящая к усиленному расходу именно этого вещества и, следовательно, равновесие смещается в сторону уменьшения его концентрации. При повышении температуры ускоряются обе обратимые реакции, но в большей мере ускоряется реакция эндотермическая (температурный коэффициент скорости эндотермической реакции всегда больше, чем экзотермической) и, следовательно, равновесие смещается в направлении эндотермического процесса. Наоборот, при понижении температуры замедляются обе обратимые реакции, но в большей мере замедляется реакция эндотермическая и, следовательно, равновесие смещается в сторону экзотермического процесса.
Смещение равновесия под влиянием изменения давления определяется изменением объема, которое происходит в процессе реакции. Для газовых реакций изменение объема можно определить, принимая во внимание, что молярные объемы различных газов при одинаковых условиях также одинаковы. Таким образом, если реакция идет с уменьшением числа молей (реакция соединения), то ее течение сопровождается уменьшением объема. В тоже время повышение давления при постоянной температуре и постоянных количествах реагирующих веществ осуществляется посредством сжатия системы, т. е. уменьшения ее объема. При этом, очевидно, увеличиваются концентрации всех составляющих систему веществ. Изменение концентрации веществ сильнее сказывается на скорости той из обратимых реакций, которая идвг с уменьшением числа молей. Следовательно, при увеличении давления равновесие смещается в направлении реакции, идущей с уменьшением числа молекул, и, наоборот, понижение давления вызывает смещение равновесия в сторону реакции с увеличением числа молекул. Значительные изменения объема могут происходить только в реакциях, в которых участвуют газы, т. е. когда хотя бы одно из
1СЗ
реагирующих веществ находится в газовом состоянии. В процессах, протекающих в конденсированных фазах, т. е. когда ни одно из веществ, участвующих в реакции, не находится в газообразном состоянии и, следовательно, значительных изменений объема происходить не может, изменение давления не вызывает значительного смещения равновесий.
Следует также отметить, что участие катализатора приводит к ускорению как прямой, так и обратной реакции и в связи с этим не оказывает влияния на смешение равновесия; следствием применения катализатора является более быстрое наступление состояния равновесия.
§ 17.	Правило фаз
Один из наиболее общих физико-химических законов, относящийся к гетерогенным равновесиям, установленный в 1876 г. американским ученым Дж. У. Гиббсом, получил скромное название правила фаз. Для познания сути этого закона необходимо уяснить смысл таких понятий, как фаза, компонент и степень свободы. Понятие фазы уже было рассмотрено в гл. V, § 8.
Компонентом называется такая составная часть системы, которая является химически однородным веществом, может быть выделена из системы и может существовать в изолированном виде в течение длительного времени. Если вещества, составляющие систему, химически взаимодействуют друг с другом, то среди них надо установить число так называемых независимых компонентов, которое достаточно для образования всех фаз в системе. Число таких независимых компонентов меньше числа составляющих систему веществ на число протекающих между ними реакций. Так, например, в системе, составленной из аммиака и хлороводорода, образующих при соединении хлорид аммония, в состоянии равновесия находятся три компонента, но только два из них (любые два) являются независимыми, так как относительные количества каждого из этих трех веществ при равновесии взаимно связаны. Если заданы концентрации любых из этих двух веществ, то этим определяется и концентрация третьего, т. е. она уже не является независимой.
В однокомионентной системе кристаллы, жидкость и пар могут, находиться в равновесии только при строго определенных температуре и давлении. Так, например, вода может находиться в равновесии со льдом и водяным паром только при температуре +0,0ГС (или 273,16 К) и давлении 0,611 кПа. При малейшем изменении температуры или давления в равновесии могут остаться не больше двух фаз, т. е. произойдет либо плавление льда, либо конденсация пара, либо превращение жидкой воды в лед или пар. Следовательно, в данном случае нельзя изменить температуру или давление, не вызвав тем самым изменения числа фаз системы.
Для равновесия между двумя фазами, например между жидкой водой и водяным паром (без льда), имеется больше возможностей, чем для совместного существования трех фаз—воды, льда и пара. Жидкая вода и пар могут находиться в равновесии при разных температурах н разных давлениях. Однако при равновесии каждому давлению соответствует строго определенная температура и каждой температуре—строго определенное давление. Следовательно, не изменяя числа фаз системы, можно произвольно изменять в известных пределах или температуру, или давление, и этим определяется необходимое изменение другого фактора. Изменение одного из факторов без соответствующего изменения другого приведет к исчезновению одной из фаз. Так, повышение температуры при неизменном давлении повлечет за собой испарение воды. Число условий (температура, давление, концентрация), которые можно произвольно изменять в известных пределах, не изменяя этим числа или вида фаз системы, называется числом степеней свободы. Это число степеней свободы характеризует так называемую вариантность системы. Для системы лед — вода —
104
пар число степеней свободы равно нулю; для системы вода — пар число степеней свободы равно единице.
Системы, для которых нет нн одной степени свободы, называются инвариантными или безвариантными. Такие системы могут существовать только при строго определенных условиях температуры, давления и концентрации. Изменение хотя бы одного из этих условий ведет к смещению равновесия и исчезновению по крайней мере одной из фаз.
Системы с одной степенью свободы называются моновариантными или одновариантными. В таких системах можно произвольно изменять в некоторых пределах одно из условий, определяющих состояние системы (температуру, давление или концентрацию), не вызывая этим изменения числа или вида фаз системы. Но каждому установленному значению любого из этих условий при равновесии между данными фазами соответствуют строго определенные значения других условий.
Системы с двумя степенями свободы называются дивариантными или двухвариантными. В таких системах можно произвольно изменять два из указанных выше условий без изменения числа или вида фаз системы.
Могут существовать также системы и с большим числом степеней свободы.
Правилом фаз устанавливается, что в равновесной системе число фаз Ф, число степеней свободы f и число независимых компонентов А' связаны следующим простым соотношением:
? + Ф = К+ 2, отсюда
/ = К-Ф + 2,
т. е. число степеней свободы равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два.
Правило фаз справедливо для любых гетерогенных равновесий, т. е. для химических равновесий в гетерогенных системах и для чисто фазовых равновесий. На основании правила фаз системы классифицируются по числу компонентов. по числу фаз и по числу степеней свободы.
Для однокомпонентных систем (А=1) правило фаз принимает вид
f = 3 — Ф.
При одной фазе ( = 3—1=2, т. е. система имеет две степени свободы (двухвариантна). Однокомпонентные системы не могут иметь большего числа степеней свободы, так как в системе не может быть меньше одной фазы. При равновесии между двумя фазами ( = 3—2=1, т. е. система одновариантна. При равновесии между тремя фазами f=3—3=0, т. е. система безвариантна. Она не имеет ни одной степени свободы. Так как число степеней свободы не может иметь отрицательного значения, то правило фаз показывает, что больше трех фаз в равновесных однокомпопентных системах существовать не может.
§ 18. Различные виды сорбция; адсорбционное равновесие
В гетерогенных многокомпонентных системах может происходить поглощение вещества из одной фазы другой фазой. Если при поглощении вещества происходит концентрирование его молекул, то такое поглощение конденсированной фазой называется сорбцией. Процесс поглощения вещества, находящегося в газовом или растворенном состоянии, который, начинаясь на поверхности раздела фаз, распространяется по всему объему поглощаемой фазы, называется объемным поглощением или абсорбцией. Если поглощаемое вещество не распространяется в глубь поглощающей фазы, а концентрируется только на ее поверхности, процесс называется поверхностным поглощением или адсорбцией. Когда поглощаемое
Ж".
вещество химически взаимодействует с веществом поглощающей фазы, такой процесс называется хемосорбцией. Поглощающее вещество называется сорбентом, а поглощаемое — сорбатом (соответственно при адсорбции — адсорбентом и адсорбатом).
Адсорбция разреженных молекул (газа, пара или растворенного вещества), вызываемая лишь силами межмолекулярного притяжения, называется физической адсорбцией. Интенсивность процесса физической адсорбции не связана с химическим составом адсорбента и адсорбата, а связана лишь с их физическими свойствами.
Способность адсорбента поглощать адсорбат характеризуется величиной адсорбции Г. Она определяется как отношение массы адсорбата, поглощенного единицей массы адсорбента, к удельной поверхности последнего. Как правило, величину адсорбции выражают в микромолях на квадратный метр. В тех случаях, когда площадь адсорбирующей поверхности неизвестна и не может быть точно измерена, как, например, у пористых губчатых тел, адсорбцию выражают в микромолях на единицу массы (килограмм) адсорбента.
Процесс физической адсорбции, поскольку он заключается в концентрировании молекул адсорбата, сопровождается выделением энергии, хотя и незначительным. Скорость процесса адсорбции пропорциональна концентрации адсорбата в фазе, из которой происходит поглощение. По мере течения адсорбции молекулы адсорбата накапливаются на поверхности адсорбента и тем самым создаются условия для протекания обратного процесса — отрыва молекул от поверхности адсорбента, который называется десорбцией и сопровождается поглощением энергии. Когда скорость десорбции становится равной скорости адсорбции, устанавливается подвижное равновесие, которое характеризуется при данной температуре соотношением величины адсорбции и концентрации адсорбата. Адсорбционное равновесие может быть сдвинуто посредством изменения концентрации адсорбата и температуры. Очевидно, что процессу адсорбции благоприятствует понижение температуры.
При данных условиях интенсивность процесса адсорбции зависит от молекулярной массы и давления насыщенного пара адсорбата. Чем больше молекулярная масса адсорбата, тем он, при прочих равных условиях, лучше адсорбируется. Из газовой фазы лучше адсорбируются вещества с меньшим давлением насыщенного пара, т. е. легче конденсирующиеся. Из растворов лучше адсорбируются вещества с меньшей растворимостью в данном растворителе. Следует отметить, что адсорбция растворенных веществ примерно на порядок меньше адсорбции газов и паров.
От физической адсорбции существенно отличается так называемая активированная адсорбция, характеризующаяся ярко выраженной специфичностью — каждый адсорбент хорошо поглощает вещества только определенных групп. Активированная адсорбция может быть значительной при высокой температуре и (06
усиливаться с дальнейшим ее повышением. Энергетический эффект при активированной адсорбции значительно больше, чем при физической. Все это указывает на химический характер явления активированной адсорбции.
Адсорбцией частично объясняется механизм действия гетерогенных катализаторов. Поскольку реагирующие вещества адсорбируются на поверхности катализаторов, на ней возрастает концентрация реагирующих молекул, что и приводит к увеличению скорости реакции. Однако, как показали исследования, ускоряющее действие поверхности катализатора в большей мере обусловлено тем, что в процессе адсорбции, особенно в условиях высокой температуры, молекулы реагирующих веществ становятся более активными.
В современной технике адсорбция нашла разностороннее применение. Широко применяется адсорбция для поглощения отдельных составных частей из газовых потоков, для регенерации растворителей, испаряющихся в ходе некоторых технологических процессов, для извлечения соединений редких металлов из сложных руд, для очистки воды и для других целей.
Раздел третий
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИИ
Глава VII. СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
И ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ВЕЩЕСТВ
Различные химические элементы как в свободном состоянии, т. е. в виде элементарных веществ, так и в виде многочисленных соединений нашли широкое применение в различных отраслях техники, в частности в механической технологии.
Элементарными. или простыми, вешеетчами называются вешен па, построечные из атомов одного химическою элемента.
Их иногда называют также гомоядерными соединениями. Они являются формой существования химических элементов в свободном виде. В свойствах элементарных веществ явно отражается химическая природа элементов.
Успешный выбор веществ для использования их в качестве конструкционных и других технических материалов основан на точном учете их физических и химических свойств. В связи с этим необходимо тщательное изучение сущности этих свойств и закономерностей изменения их количественных значений в зависимости от температуры и других условий. В первую очередь следует рассмотреть свойства тех элементарных веществ, которые являются основой многих технических материалов.
§ 1.	Химические элементы в периодической системе
Как известно (гл. I, § 5), химическую природу элементов определяет сочетание восстановительных и окислительных свойств нейтральных атомов, количественной характеристикой которых являются значения энергии ионизации и энергии сродства к электрону, которые изменяются в зависимости от изменения заряда ядра и размеров атома: с увеличением заряда ядра энергии ионизации и сродства к электрону увеличиваются, а с увеличением радиуса атома уменьшаются. В связи с этим в периодах энергия ионизации слева направо — от щелочных металлов к инертным элементам — увеличивается, а в группах сверху вниз уменьшается. В побочных подгруппах закономерность изменения энергии ионизации сложнее. Энергия сродства к электрону, вообще изменяющаяся симбатно с изменением энергии ионизации, увеличивается для элементов от четвертой до седьмой главных подгрупп и резко падает при переходе от седьмой к восьмой главной подгруппе.
Из приведенных в гл. I, § 5 данных видно, что восстановительная способность элементов, изменяющаяся в очень широких пределах, вообще свойственна в определенной степени, за исключени
ем только гелия, неона и фтора, всем химическим элементам. Окислительная способность проявляется лишь у небольшого числа химических элементов — элементов главных подгрупп VII, VI, V и IV групп периодической системы.
Обшепринято выделение из состава химических элементов класса металлических элементов, которые характеризуются способностью своих атомов образовывать элементарные положительно заряженные ионы и не образуют элементарных отрицательно заряженных ионов. Среди остальных элементов следует различать инертные элементы, которые часто называют инертными газами, и активные элементы, но со свойствами, противоположными свойствам металлических элементов. Эти элементы раньше называли металлоидами, но это название явно нецелесообразно, поскольку оно означает не противоположность, а, наоборот, подобие металлам. Теперь их обычно называют неметаллами (или неметаллическими элементами), однако и это название не является удовлетворительным. Во-первых, будучи негативным, оно раскрывает не наличие, а отсутствие определенных качеств у данных элементов. Во-вторых, это название охватывает не только активные, но и инертные элементы. Независимое позитивное название, которое характеризует свойства данных элементов, отличающие их от металлических и инертных элементов, связано с такой отличительной особенностью атомов данных элементов, как способность образовывать элементарные отрицательно заряженные ионы посредством присоединения электронов к нейтральным атомам, т. е. окислительная способность. Поэтому и сами элементы назвали окислительными. Эти элементы не образуют элементарных положительно заряженных ионов.
Между окислительными и металлическими элементами нет резкой границы. Утрата металлического характера неизбежно сопряжена с появлением окислительных свойств. Однако среди элементов встречаются такие, у которых металлические свойства крайне ослаблены, а окислительные свойства выявлены недостаточно. Для таких элементов промежуточного характера целесообразно использовать название металлоиды. К этому классу элементов относятся по два элемента из каждого периода, а именно: бор, углерод, кремний, фосфор, германий, мышьяк, сурьма, теллур, висмут, полоний. У всех этих элементов проявляются если неметаллические, то во всяком случае ясно выраженные восстановительные свойства. Следует отметить, что у окислительных элементов (сера, селен, бром, иод, астат) проявляются также и восстановительные свойства, и в этом отношении от них резко не отличаются следующие за ними инертные элементы—криптон, ксенон, радон. Однако инертные элементы характеризуются полным отсутствием окислительных свойств.
Таким образом, химические элементы подразделяются на следующие классы: металлические, характеризующиеся способностью атомов образовывать элементарные положительно заряженные ионы и неспособностью образовывать элементарные отрицательно
!0:)
заряженные ионы; окислительные, отличающиеся способностью атомов образовывать элементарные отрицательно заряженные ионы и неепособностью образовывать элементарные положительные ионы; промежуточные, характеризующиеся восстановительной и окислительной способностью без образования элементарных ионов, и инертные, отличающиеся полным отсутствием окислительной способности и не образующие элементарных ионов.
Особое положение среди всех химических элементов занимает водород, атомы которого образуют как положительно, так и отрицательно заряженные ионы, чем он и отличается от окислительных и металлических элементов. От металлических элементов водород отличается также тем, что образуемые им положительно заряженные ионы, по существу, никогда не бывают элементарными. Они образуются только в растворах и всегда связаны с молекулами растворителя. Водород, естественно, может быть отнесен к промежуточным элементам, с которыми он сходен, обладая как восстановительной, так и окислительной способностью; однако от большинства промежуточных элементов водород отличается способностью образовывать элементарные отрицательные ионы.
Разделение химических элементов на классы показано в табл. 3 — длиннопериодном варианте периодической системы.
§ 2.	Классификация элементарных веществ.
Аллотропия, полиморфизм
Подразделение элементарных веществ на классы, очевидно, должно соответствовать такому подразделению химических элементов. Однако следует отметить, что некоторые химические элементы образуют по нескольку элементарных веществ, называемых аллотропными видоизменениями. В этих случаях наибольшее соответствие природе элемента наблюдается у термодинамически более устойчивых видоизменений. Элементарные вещества подразделяются на классы следующим образом.
Вещества, построенные из атомов одинаковых металлических элементов, — элементарные металлы. Они характеризуются кристаллическими решетками особого катионно-электронного, или металлического, типа, электронной проводимостью и способностью к электронной эмиссии в твердом и жидком состояниях. В газовом состоянии металлы существуют преимущественно в виде одноатомных молекул.
Вещества, построенные из атомов одинаковых окислительных элементов, — элементарные окислители (галогены, кислород, сера, селен, азот). В конденсированном состоянии характеризуются летучестью, отсутствием электрической проводимости (как в твердом, так и в жидком состояниях) и непрочностью кристаллических решеток молекулярного типа. В газовом состоянии существуют в виде преимущественно двухатомных молекул, образованных посредством неполярных ковалентных связей.
110
Вещества, построенные из атомов промежуточных элементов,— элементарные металлоиды (бор, углерод, кремний, фосфор, германий, мышьяк, сурьма, теллур). Характеризуются прочными кристаллическими решетками атомного типа (преимущественно нелетучи и тугоплавки) и наличием полупроводниковых свойств.
Вещества, построенные из атомов инертных элементов, — благородные газы (гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, радон). Характеризуются одноатомным состоянием, летучестью и электрической проводимостью особого рода, которая существенно отличается от металлической и может быть названа скользящей*. В твердом состоянии образуют кристаллические решетки молекулярного типа (хотя в узлах их находятся атомы), отличающиеся крайней непрочностью.
Элементарный водород занимает особое место среди других элементарных веществ: по некоторым свойствам (существование в виде газа, состоящего из двухатомных молекул, в конденсированном состоянии летучесть, отсутствие электрической проводимости, непрочность кристаллической решетки молекулярного типа) водород сходен с элементарными окислителями, по другим свойствам (значение электродного потенциала ** в водных растворах)— с металлами, хотя и мало типичными.
Границы между различными классами элементарных веществ до известной степени условны, и некоторые элементарные вещества обладают промежуточными свойствами. Так. например, в узлах кристаллической решетки такого металла, как галлий, находятся не положительно заряженные ионы, а двухатомные молекулы; низкотемпературное видоизменение такого металла, как олово, характеризуется кристаллической решеткой атомного типа и наличием полупроводниковых свойств: полупроводимость свойственна в твердом состоянии таким элементарным окислителям, как селен и астат; белое видоизменение такого металлоида, как фосфор, характеризуется летучестью и- непрочностью кристаллической решетки молекулярного типа.
Аллотропные видоизменения элементарных веществ представляют собой вещества, построенные из различных молекул (или кристаллов), образованных атомами одного и того же химического элемента. Аллотропные видоизменения одного элемента имеют различные свойства, проявляемые в различных агрегатных состояниях. Наряду с аллотропией известие также явление полиморфизма— способности одного и того же вещества существовать в различных кристаллических формах. Полиформизм может быть двух видов: энантиотропный, когда относительная устойчивость полиморфных видоизменений зависит от температуры и существует температура обратимого превращения, и монотропный, когда одно видоизменение устойчивее другого независимо от температуры. Энантиотропные полиморфные видоизменения, таким образом, подобны агрегатным состояниям одного и того же
* Скользящими называют проводники, электрическая проводимость которых осуществляется не собственными электронами атомов проводника, а электронами, идущими от внешнего источника электричества.
** См. гл. XVI, § 26.
Ill
вещества. Монотропные полиморфные видоизменения являются, по существу, аллотропными видоизменениями в кристаллическом состоянии.
Таким образом, границы понятий аллотропии и полиморфизма иногда перекрываются. Следует отметить, что во многих случаях элементарные вещества (например, сера) в жидком и газообразном состояниях содержат молекулы, отличающиеся друг от друга как по числу атомов, так и по структуре. Относительное содержание этих различных молекул в массе элементарного вещества зависит от температуры и других условий, причем изменение этих условий обычно приводит к возврату соответствующих равновесий. В связи с этим, а также с трудностью изоляции отдельных форм молекул такие явления не принято относить к самостоятельным аллотропным видоизменениям.
§ 3.	Физические свойства элементарных веществ
«базовые превращения. Элементарные вещества могут находиться в различных агрегатных состояниях. Основным, стандартным, состоянием вещества считается его состояние в наиболее термодинамически устойчивой форме при 25°С (298,15 К) и давлении 101,3 кПа. Последовательность фазовых превращений с изменением температуры показывает, что вещество обладает наибольшим запасом энергии, находясь в газообразном состоянии.
Характеристика агрегатного состояния для каждого элементарного вещества определяется температурной областью, в условиях которой оно существует. Для каждого элементарного вещества можно установить три области температур, характеризующих агрегатное состояние: 1) ниже температуры плавления и при определенном давлении вещество устойчиво в твердом и равновесном с ним парообразном состоянии; 2) от температуры плавления до критической температуры при определенном давлении вещество устойчиво в жидком и равновесном с ним парообразном состоянии; 3) выше критической температуры вещество существует только в газообразном состоянии при любом давлении. Газы при очень высоких температурах переходят в состояние, получившее название плазменного; однако переход вещества в плазменное состояние связан с более глубокими превращениями частиц вещества, чем при обычных агрегатных переходах.
Равновесие между всеми агрегатными состояниями характеризуется давлением пара и его зависимостью от температуры:
В
\&р = Л—
где А и В — коэффициенты, постоянные для данного вещества в определенном состоянии (и для некоторого температурного интервала); Т — абсолютная температура. Очевидно, что чем больше коэффициент В, тем резче зависимость давления пара от температуры. Этот коэффициент пропорционален теплоте испарения ве
'12
Рис. 14. Диаграмма состояния для элементарных веществ
щества в жидком состоянии или теплоте сублимации вещества в твердом состоянии.
На рис. 14 показана диаграмма состояния, типичная для большинства элементарных веществ. На ней отмечены области существования твердой, жидкой и парообразной фаз в зависимости от температуры и давления. Точка О на диаграмме — тройная точка, соответствующая температуре равновесия твердой и жидкой фаз при давлении, равном давлению их насыщенного пара (температура плавления или кристаллизации). Кривая ОВ показывает зависимость температуры плавления от давления. Как видно из диаграммы, для большинства элементарных веществ (у которых при плавлении плотность уменьшается) с увеличением давления температура плавления повышается.
Каждому полиморфному видоизменению элементарного вещества, очевидно, свойственны определенное давление пара и зависимость его от температуры, функционально связанная с теплотой сублимации. Устойчивым, очевидно, является такое видоизменение, которое обладает при данных условиях наименьшим давлением насыщенного пара. Кривые зависимости давления насыщенного пара различных полиморфных видоизменений вещества от температуры должны пересекаться. Точка пересечения этих кривых соответствует температуре, при которой давления насыщенного пара различных видоизменений равны. Эта температура есть температура перехода одного полиморфного видоизменения в другое, или температура полиморфного превращения вещества. Данные о температурах и теплотах фазовых превращений различных элементарных веществ приведены в табл. III. 1 Приложения.
Механические свойства. Наиболее важной из механических характеристик элементарных веществ является плотность, выражаемая массой единицы объема. Плотность вещества в газообразном состоянии прямо пропорциональна давлению, а при определенном давлении — молекулярной массе. В связи с этим сравнительная характеристика по плотности целесообразна только для веществ, находящихся в конденсированном состоянии, для которого зависимость плотности от давления не так резко выражена. Зависимость плотности веществ в конденсированном состоянии от температуры в большинстве случаев выражается уравнением
Pt — Ро — + bt2 — а3.
Плотность различных элементарных веществ в конденсированном состоянии изменяется в очень широких пределах. Так, самым легким из конденсированных веществ является жидкий водород, плотность которого при температуре его кипения (—253°С) составля
112
ет всего 0,07 г/см3; из веществ, существующих при стандартной температуре в конденсированном состоянии, самым легким является литий, плотность которого при 20°С составляет 0,534 г/см3, а самым тяжелым осмий, плотность которого (при 20°С) составляет 22,5 г/см3, т. е. в триста раз больше плотности жидкого водорода.
Плотности различных элементарных веществ в конденсированном состоянии приведены в табл. III.2 Приложения.
Для характеристики элементарных веществ в такой же мере, как и плотность, применима величина, обратная плотности, называемая удельным объемом. Зависимость удельного объема от температуры выражается уравнением
vt = v0 (1 +at), где а— средний (или интегральный) коэффициент объемного расширения, который для веществ в кристаллическом или жидком состоянии, в свою очередь, зависит от температуры.
Немаловажной характеристикой элементарных веществ в кристаллическом или жидком состоянии является молярный или атомный объем, т. е. объем (выражаемый обычно в кубических сантиметрах) одного моля элементарного вещества.
Кроме того, из механических свойств элементарных веществ существенное значение имеет вязкость, характеризующая внутреннее трение вещества, возникающее при перемещении одного слоя его относительно другого. Различают вязкость кинематическую и абсолютную динамическую. Кинематическую вязкость измеряют в квадратных метрах на секунду или в квадратны?: сантиметрах на секунду. Абсолютная динамическая вязкость равна произведению кинематической вязкости на плотность; единицей измерения динамической вязкости является паскаль-секунда. Вязкость веществ существенно зависит от температуры, причем вязкость газов с повышением температуры увеличивается, а вязкость жидкостей, наоборот, уменьшается. Вязкости различных элементарных веществ в жидком состоянии довольно сильно отличаются друг от друга.
Величина, обратная абсолютной динамической вязкости,— текучесть (единица — Па-'-с1-). Кинематическая текучесть, равная произведению текучести на плотность, измеряется в секундах па квадратный метр.
Существенное значение имеет также поверхностное натяжение (см. выше, гл. III, § 13) элементарных веществ в жидком состоянии, измеряемое в ньютонах на метр. Поверхностное натяжение различных элементарных веществ сильно различается.
Для элементарных металлов характерна пластичность, т. е. способность при действии внешних сил подвергаться деформации, которая остается и после прекращения этого действия. В веществах, сочетающих пластичность с малой вязкостью, деформация происходит при незначительных нагрузках. Вещества, пластическая деформация в которых осуществляется только под действием больших нагрузок, характеризуются механической прочностью. Прочность кристаллической решетки в сочетании с малой пластичностью (или с ее отсутствием) обусловливает твердость вещества. Из элементарных веществ большая твердость характерна главным образом для некоторых видоизменений металлоидов, соответствующих элементам середины периодической
Н 1
системы (углерод в виде алмаза, кремний, бор). Тугоплавкость элементарных веществ также обусловлена прочностью кристаллической решетки.
Тепловые свойства. Важной тепловой характеристикой элементарных веществ является их теплоемкость. Согласно известному правилу Дюлонга и Пти удельная теплоемкость элементарного вещества в кристаллическом состоянии обратно пропорциональна атомной массе элемента. Так как атомные массы элементов изменяются в широких пределах, то, очевидно, в столь же широких пределах должны изменяться и значения удельных теплоемкостей соответствующих элементарных веществ. Наоборот, значения атомной теплоемкости согласно этому правилу у всех элементарных веществ в кристаллическом состоянии должны быть одинаковыми. Однако на самом деле это не гак, и правило Дюлонга и Пти выполняется только лишь приблизительно.
Кроме теплоемкости большое значение имеют термодинамические свойства, называемые также термодинамическими функциями, к которым относятся энтальпия, энтропия и энергия Гиббса. Эти термодинамические свойства в значительной мере связаны с химической природой элементарных веществ и обусловливают ход процессов, в которых элементарные вещества участвуют.
Из тепловых свойств элементарных веществ существенное значение имеет теплопроводность, относительно высокие значения которой весьма характерны для металлов.
Электрические и оптические свойства. Наиболее важной из электрических характеристик элементарных веществ является электрическая проводимость, с которой, собственно, в значительной мере связана классификация элементарных веществ. Так, элементарные металлы являются проводниками электричества первого рода, металлоиды—полупроводниками, элементарные окислители — диэлектриками, благородные газы — скользящими проводниками электричества.
Электрическая проводимость металлов обусловлена наличием в их кристаллических решетках свободных электронов, движение которых при наложении электрического поля даже небольшого напряжения получает направленность. С повышением температуры электрическая проводимость металлов уменьшается, так как при этом колебательные движения ионов в узлах кристаллической решетки металлов усиливаются, что препятствует направленному движению электронов. Наоборот, с понижением температуры электрическая проводимость увеличивается, и в области, близкой к абсолютному нулю, у многих металлов наблюдается сверхпроводимость. Значения электрической проводимости у различных металлов сильно расходятся. Их сравнение, однако, затруднено, так как при одинаковой температуре амплитуда колебаний атомов, от которой зависит электрическая проводимость, у разных металлов различна.
Некоторые элементарные металлоиды отличаются полупроводниковыми свойствами. Эти свойства обусловлены особым состоя
J !Ь
нием электронов в кристаллической решетке полупроводников. Каждый атом металлоида в кристалле связан с соседними атомами ковалентной связью. Валентные электроны связаны с атомами непрочно и под влиянием нагревания или облучения могут отрываться и уходить в междоузлия решетки. Наличие таких свободных электронов в кристаллах металлоидов сообщает им некоторую электронную проводимость. При переходе электрона в свободное состояние у данного атома остается свободная орбиталь, так называемая дырка', она может заполниться при переходе валентного электрона от соседнего атома, в котором тогда возникает новая дырка. Если при наложении электрического поля свободные электроны передвигаются к положительному полюсу, то дырки передвигаются к отрицательному полюсу. Это передвижение дырок, равносильное передвижению положительных зарядов, сообщает кристаллам металлоидов так называемую дырочную проводимость. В совершенно чистом полупроводнике в каждый данный момент число дырок равно числу свободных электронов. Однако вследствие того, что подвижности электронов и дырок различны, значения электронной (п) и дырочной (р) проводимости в общей электропроводности чистого металлоида (значение которой невелико) не равны друг другу. Соотношение между числами свободных электронов и дырок в кристалле металлоида можно изменить, если в металлоид ввести даже очень незначительную примесь другого металлоида или металла.
Полупроводимость отличается от обычной металлической электропроводности не только по значению, но и тем, что полупроводимость увеличивается с повышением температуры, сильно зависит от освещения и, что наиболее существенно, крайне чувствительна к наличию примесей даже в самых ничтожных количествах.
Элементарные окислители, а также некоторые металлоиды обладают диэлектрическими свойствами. Вещества, называемые диэлектриками, не проводят электрического тока, поэтому, будучи помещены между обкладками конденсатора, повышают более или менее значительно его электроемкость. Величина, показывающая, во сколько раз данное вещество, помещенное между обкладками конденсатора, повышает (по сравнению с пустотой) его электроемкость, называется диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницаемость различных элементарных диэлектриков в твердом и жидком состояниях колеблется от 1,1 до 20. Диэлектрическая проницаемость веществ в газообразном состоянии значительно меньше, т. е. ближе к единице.
Для элементарных металлов характерна способность испускать электроны под воздействием электромагнитных волн — фотоэлектрический эффект. Этот эффект объясняется слабостью связи валентных электронов с атомом. Чем слабее связаны электроны в атомах, тем меньшая энергия кванта излучения требуется для их отрыва. В соответствии с этим фотоэлектрический эффект легче всего осуществляется у щелочных металлов, которые испускают
и<>
электроны под воздействием не только ультрафиолетовых, но даже и длинноволновых лучей видимого света.
Способность преломлять свет, количественно выражаемая показателем преломления, у различных элементарных веществ различна: она невелика у элементарных окислителей, являющихся диэлектриками, а также у благородных газов. У элементарных металлоидов, являющихся полупроводниками, она значительно выше, а у элементарных металлов, по существу, становится бесконечно большой. Металлы непрозрачны, при гладкой поверхности падающие на них световые лучи отражаются (мелко раздробленный металл их поглощает), поэтому для металлов характерен металлический блеск, интенсивность которого зависит от доли поглощаемого металлом света: чем она меньше, тем ярче блеск. Окраска металлов обусловлена тем, что они поглощают лучи различных длин волн не одинаково. Неметаллические элементарные вещества также кажутся окрашенными, если они поглощают видимый свет, хотя бы в определенной области частоты колебаний.
Поглощение видимого света происходит только в том случае, если вещество содержит электроны, которые при поглощении энергии могут переходить на более высокие энергетические уровни в атоме и если при этом разность энергий уровней равна энергии квантов видимого света. Если для перевода электронов с одного уровня на другой требуется большая энергия, то вещество кажется бесцветным. Элементарные металлы отличаются также способностью отражать радиоволны; на этом их свойстве основана радиолокация, т. е. обнаружение металлических объектов с помощью радиоволн.
§ 4.	Химические свойства элемешарных веществ
Восстановительная способность элементарных веществ. Восстановительные свойства веществ обусловлены способностью составляющих их атомов отдавать электроны. Мерой прочности связи электронов в атомах является энергия ионизации, или ионизационный потенциал (см. г. I, § 5). Очевидно, что восстановительная способность элементарных веществ зависит от энергии ионизации их атомов. У атомов металлических элементов наименьшие значения ионизационного потенциала, поэтому все элементарные металлы проявляют восстановительные свойства, причем во многих случаях процесс отторжения электронов от атомов металлических элементов приводит к образованию элементарных положительно заряженных ионов. Самыми энергичными восстановителями являются щелочные металлы, так как их атомы характеризуются самыми малыми значениями энергии ионизации. Восстановительными свойствами элементарных веществ обусловлена их способность вступать в реакции взаимодействия с различными окислителями — элементарными веществами, а также различными соединениями.
Взаимодействие металллов и металлоидов с элементарными окислителями. При взаимодействии металлов и металлоидов с эле-11
ментарными окислителями атомы последних восстанавливаются, притягивая к себе электроны. В оптимальных условиях (газовое состояние восстановителя и продукта его окисления, атомарное состояние окислителя) реакция идет самопроизвольно, если энергия сродства к электрону окислителя Еср превышает энергию ионизации восстановителя Еиои. Энергетический эффект реакции выразится разностью этих энергий. Однако при других условиях (твердое состояние восстановителя и продукта его окисления, молекулярное состояние окислителя) реакция осложняется процессами сублимации восстановителя, диссоциации молекул окислителя и кристаллизации продукта окисления. Энергии этих процессов Есубл, Едисс и Екрист сказываются соответствующим образом на энергетическом эффекте суммарного процесса, что в соответствии с законом сохранения энергии может быть выражено уравнением
2Ме 4- Х2 = 2МеХ + 2£Ср — 2£ион — 2£л Едисс 4" 2£Кр„ст .
В подобных реакциях в качестве восстановителей могут выступать металлы и металлоиды, а также другие элементарные вещества, кроме гелия, неона и фтора (см. также гл. VII, § 1 и 2). Восстановительная активность элементарных веществ определяется в основном, как это видно из приведенных рассуждений, энергиями ионизации атома и сублимации вещества: чем они меньше, тем сильнее восстановительная активность элементарного вещества.
Взаимодействие металлов с кислотами. При взаимодействии металлов с кислотами в качестве окислителя выступает ион водорода, который оттягивает электрон от атома восстановителя. В качестве восстановителя в этих реакциях могут участвовать только металлы, за исключением мало активных. Реакции окисления металлов ионами водорода протекают в водных растворах тех кислот, анионы которых (или сами молекулы) не проявляют окислительных свойств.
Очевидно, энергия сродства к электрону у иона водорода равна энергии ионизации атома водорода Еи0Н.н. Тогда взаимодействие металла с кислотой схематично можно представить следующим уравнением:
Me + Н+ = Ме+ + Ч2 Н-> + н - £ион. Ме + V2£wcc. н,.
Таким образом, металл взаимодействует с кислотой, если энергия его ионизации Еион.ме меньше энергии ионизации водорода Еион.н. Однако ход этих реакций осложняется гидратацией как иона водорода, так и образующегося иона металла. Казалось бы, вода должна действовать на металлы подобно кислотам. Однако, поскольку концентрация ионов водорода в чистой воде чрезвычайно мала, с ней могут реагировать по приведенной схеме лишь наиболее активные металлы. Сравнительно мало активные металлы могут, однако, взаимодействовать с водой по следующей схеме:
Ms -|- п Н2О = Ме+ • п. Н2О -Г в "Т ЕГИдр, ме+ Еион. Ме у
НЯ
где £Гидр.ме+ — энергия гидратации иона металла. Таким образом, во всех этих случаях восстановительная активность металлов тем больше, чем меньше энергия ионизации их атомов.
Взаимодействие металлов и металлоидов с различными соединениями. Металлы и металлоиды подвергаются окислению при взаимодействии с различными соединениями, которые могут играть роль окислителей как в сухом виде, так и в виде растворов, в том числе водных. Реакции между металлами или металлоидами с сухими галидами или халькидами* осуществляются только при сильном нагревании, хотя и сопровождаются энергетическим эффектом. Условием для протекания таких реакций является меньшее значение энергии диссоциации соединения-окислителя по сравнению с энергией образования продукта окисления восстановителя. Весь процесс взаимодействия, например
2AI + Fe2O3 = 2Fe + AI2O3 + (- Д//А,л ) - (- Д//Ре,0.) складывается из ряда эндотермических и экзотермических стадий. К первым относится диссоциация соединения-окислителя:
Fe2O3 = 2Fe + У2 О2 - (- ДЯ^ )
а ко вторым — образование продукта окисления из металла или металлоида и элементарного окислителя, образовавшегося при диссоциации соединения-окислителя:
2А1 + з/, о2 = ai2O3 + (- Д//А1гОа)
Восстановительная активность элементарного вещества в этом случае также будет тем сильнее, чем меньше энергии его ионизации и сублимации.
Водными растворами солей могут окисляться преимущественно металлы. В соответствующих реакциях отрыв электрона от атома металла осуществляется находящимся в растворе катионом.
Окислительная способность элементарных веществ. Окислительная способность веществ обусловлена способностью составляющих их атомов притягивать к себе электроны. Окислительная активность атомов элементов является функцией энергии сродства к электрону; чем она выше, или чем больше электроотрицательность элементов, тем сильнее выражены окислительные свойства атомов. Среди различных окислительных элементов самыми энергичными окислителями являются фтор, кислород, азот, хлор и бром, атомы которых характеризуются самыми большими значениями энергии сродства к электрону. Окислительными свойствами элементарных веществ обусловлена их способность вступать в реакции взаимодействия с различными восстановителями, в качестве которых могут выступать элементарные вещества, а также различные соединения.
Взаимодействие элементарных окислителей с элементарными восстановителями. При взаимодействии элементарных окислителей
* Халькиды—простые соединения элементов с халькогенами.

с элементарными восстановителями атомы последних окисляются, в связи с чем от них отторгаются их валентные электроны. Как уже указано выше, в идеальных условиях энергетический эффект реакции выразится разностью энергий сродства к электрону Окислителя и ионизации восстановителя, а в реальных условиях на гем скажутся значения энергий диссоциации молекул окислителя, сублимации восстановителя и кристаллизации продуктов реакции. Окислительная активность элементарных веществ определяется, в основном, как это видно из предыдущих рассуждений, значениями энергии сродства к электрону атома и энергии диссоциации молекулы окислителя — чем первое значение больше и чем второе меньше, тем сильнее окислительная активность элементарного вещества.
Взаимодействие элементарных окислителей с различными соединениями. Различные элементарные окислители подвергаются восстановлению при взаимодействии с различными соединениями, которые играют роль восстановителей как в сухом виде, так и в виде растворов, в том числе водных. Условием для протекания реакций между элементарными окислителями и сухими соединениями-восстановителями является меньшее значение энергии диссоциации соединения-восстановителя по сравнению с энергией образования продукта восстановления окислителя. Весь процесс взаимодействия складывается из ряда эндотермических и экзотермических стадий. К первой относится диссоциация соединения-восстановителя, а к второй — образование продукта восстановления из элементарного окислителя и вещества, образовавшегося при диссоциации соединения-восстановителя. Окислительная активность элементарного вещества при этом также тем сильнее, чем больше энергия сродства к электрону его атома и чем меньше энергия диссоциации его молекулы.
В водных растворах различных веществ могут восстанавливаться преимущественно такие элементарные окислители, энергия диссоциации молекул которых сравнительно невелика.
Глава \'Н(. ПРОСТЫ!. СОГДИНГПИЯ ХИМИЧГСКИХ ЭЛГ.Мt Н)OF
§ 5.	Общий обзор простых соединений элементом
И характер химической связи в них
К простым (или симплексным) соединениям химических элементов относятся такие соединения, в молекулах которых все атомы относительно электроотрицательных элементов непосредственно связаны с атомами одного наиболее электроположительного элемента или, наоборот, все атомы относительно электроположительных элементов непосредственно связаны с атомами одного наиболее электроотрицательного элемента. При этом ни атомы электроотрицательных, ни атомы электроположительных элементов не связаны друг с другом, а химические связи между атомами электроположительного и различных электроотрицательных элементов
(или электроотрицательного и различных электроположительных элементов) имеют одинаковый или, во всяком случае, близкий характер.
Простые соединения подразделяются на классы в соответствии с природой образующих их химических элементов следующим образом.
Простые со л и — соединения типичных металлических элементов с окислительными элементами. В молекулах простых солей в газообразном состоянии связь между атомами преимущественно ионная. Простые соли в твердом состоянии характеризуются кристаллическими решетками ионного типа, сравнительно малой летучестью, высокой температурой плавления и, в жидком состоянии, ионной проводимостью. Характерной химической функцией простых солей является их способность быть донорами положительно и отрицательно заряженных элементарных ионов, сочетанием которых они являются.
Простые кислоты — соединения водорода с окислительными элементами. Связь между атомами в молекулах этих соединений полярная ковалентная, причем атом водорода поляризован положительно. Простые кислоты характеризуются кристаллическими решетками молекулярного типа и отсутствием электрической проводимости в жидком состоянии. В определенных условиях молекулы простых кислот могут быть донорами протонов, и эта функция, собственно, и является характерной для кислот.
И н т е р м е т а л л и д ы, или м е ж м е т а л л ы, — соединения различных металлических элементов друг с другом. Связь между атомами металлическая. Характер кристаллических решеток и свойства веществ такие же, как у элементарных металлов. Очевидно, что к этому классу могут быть отнесены лишь простейшие интерметаллиды, в структуре которых связи между атомами имеют одинаковый характер.
Межокислители — соединения различных окислительных элементов друг с другом. Связь между атомами ковалентная, полярность которой зависит от соотношения электроотрицательностей элементов, образующих соединение. Характер кристаллических решеток и физические свойства веществ такие же, как у элементарных окислителей. По химической функции межокислители могут быть разделены на два подкласса: а) кислотооб-разователи — координационно ненасыщенные соединения, способные быть акцепторами отрицательно заряженных ионов; б) предельные м е ж о к и с л и т е л и — координационно насыщенные соединения, отличающиеся химической инертностью.
Следует отметить, что характером межокислителей обладают также соединения промежуточных элементов (за исключением водорода) с окислительными элементами. В большинстве своем межокислители являются кислотообразователями, однако среди них встречаются и предельные соединения.
Среди простых соединений можно отметить типичные соединения, которые отличаются характерными признаками. В нетипич
на
ных случаях наблюдаются промежуточные признаки. Между простыми солями, с одной стороны, и интерметаллидами или межокислителями, с другой стороны, нет резкой границы. Утрата ионного (солевого) характера соединения неизбежно сопряжена с появлением металлического (интерметаллидного) или ковалентного (кислотообразующего) характера. Однако при этом встречаются простые соединения, у которых солевые свойства крайне ослаблены, а интерметаллидные или кислотообразующие выявились еще недостаточно. Здесь мы встречаемся с промежуточными типами, которые могут быть выделены в особый класс—полусолей.
По л у со л и — соединения, разделяющиеся на два подкласса: а) металлоподобные по л у со л и — соединения металлических элементов с промежуточными или нетипичными окислительными элементами; б) кислотообразующие пол ус о-л и — соединения окислительных элементов с нетипичными металлическими или промежуточными элементами.
Среди металлоподобных полусолей есть такие, которые более сходны с солями (например, гидриды, карбиды, нитриды, фосфиды активных металлов) или, наоборот, с интерметаллидами (например, бориды, карбиды, силиды, германиды, фосфиды, аренды, стибиды, висмутиды малоактивных металлов). Чем больше различия между составляющими металлоподобную полусоль элементами, тем они ближе к солям; чем это различие меньше, тем полусоль ближе к интерметаллидам. Среди кислотообразующих полусолей есть примыкающие к солям (например, соединения нетипичных металлических элементов в низких степенях окисления, такие, как дигалиды марганца, железа, кобальта, никеля, меди, свинца и т. п.) и к кислотообразователям (например, соединения металлических элементов в высоких степенях окисления, как тетрагалиды титана, циркония, олова, свинца, пентагалиды ниобия, тантала, гексагалиды вольфрама, триоксиды хрома, марганца, железа и т. п.). Всем этим промежуточным соединениям соответствуют промежуточный характер связей, типы кристаллических решеток и свойства веществ.
Соединения промежуточных элементов друг с другом также могут быть выделены в особый класс— межметаллоидов.
Межметаллоиды — соединения промежуточных элементов (включая водород) между собой (например, нитриды бора, углеводороды, силаны, германы, фосфины, карбиды бора, кремния, германия, фосфиды кремния, мышьяка, сурьмы и т. п.). Очевидно, что этим соединениям совершенно несвойствен солевой характер, а интерметаллический и кислотообразующий характеры в них предельно ослаблены. Всем этим соединениям присущ безразличный характер.
Среди простых солей, интерметаллидов, межокислителей и полусолей можно различать чистые (однородные) и смешанные (разнородные) соединения. Смешанные простые соли могут быть двух родов: I) с различными металлическими элементами (на
422
пример, оксид или сульфид калия-натрия) и 2) с различными окислительными элементами (например, смешанные галиды, га-локсиды, сульфидоксиды и т. п.).
§ 6	Простые соединения водорода
Водород по электроотрицательности занимает некоторое промежуточное место среди химических элементов. В соответствии с этим все простые соединения элементов с водородом подразделяются на две группы: 1) соединения водорода с более электроотрицательными элементами, т. е. соединения, в молекулах которых водород поляризован положительно, эти соединения называются простыми кислотами или ацидогенами; 2) соединения водорода, в которых водород поляризован отрицательно; эти соединения называются гидридами.
Простые кислоты. В соединениях между атомами водорода и окислительных элементов образуется ковалентная связь, полярность которой зависит от разницы в электроотрицательности водорода и соответствующего окислительного элемента. Очевидно, что в молекулах простых кислот водород поляризован положительно.
В § 5 приведены характерные признаки простых кислот. Типичными представителями простых кислот являются галоводоро-ды, структура молекул которых наиболее полярна; при переходе к хальководородам (воде, сероводороду, селеноводороду), а особенно к аммиаку характерная для кислот протоно-донорная функция ослабевает, уступая появлению противоположной протоно-акцепторной функции (см. гл. XIII, §14).
Гидриды. Гидриды элементов разделяются на три группы; первую составляют гидриды щелочных и щелочноземельных ме таллов, образованные посредством ионной связи; вторую — гидриды элементов побочных подгрупп периодической системы, которые имеют интерметаллидный характер; третья группа охватывает гидриды элементов ША, IVA и VA подгрупп с ковалентным типом связи.
Гидриды щелочных металлов имеют состав МеН, а щелочноземельных металлов МеН2. Эти гидриды содержат отрицательно заряженный гидрид-ион Н-. Их обычное состояние кристаллическое. По виду они напоминают соли. В расплавленном состоянии и в некоторых растворах они могут быть подвергнуты электролизу, причем на катоде выделяется металл, а на аноде — водород. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов легко разлагаются водой и кислотами с выделением водорода, например;
МеН 4 НОН = МеОН + Н2
Благодаря сильным восстановительным свойствам гидрид-иона гидриды этой группы применяются в качестве восстановителен.
Гидриды элементов побочных подгрупп (переходных металлов) отличаются тем, что состав их не соответствует обычно про
123
являемой валентности этих элементов. Часто встречаются среди них гидриды, способные растворяться в элементарных металлах. Гидриды этой группы представляют собой по внешнему виду и ряду свойств металлоподобные вещества с металлической связью между атомами, обладают восстановительными свойствами, но химически значительно более инертны, чем солеобразные гидриды. Большинство их с водой заметно не взаимодействует.
Гидриды элементов IVA-подгруппы имеют состав ЭН4, а VA-подгруппы ЭНз. Гидриды этих элементов отличаются тем, что связь между атомами в них ковалентная, это летучие и горючие вещества. Они легко реагируют со многими окислителями.
§ 7.	Соединения гало»еиов — галиды
Простыми галидами называют соединения, в молекулах которых все атомы галогенов непосредственно связаны с атомами более электроположительных элементов. Окислительное число галогенов в этих соединениях —1.
Состав нормальных галидов определяется окислительным числом относительно электроположительного элемента и выражается формулой ЭГП, где п — окислительное число Э. Свойства простых галидов определяются характером связанных с галогеном элементов. Галиды химически активных металлов обладают свойствами типичных солей. По мере уменьшения активности металлов, а особенно при переходе к неметаллическим элементам свойства их галидов постепенно изменяются от типично солевых (галиды натрия, калия, кальция) к кислотообразующим (пента-галиды фосфора, мышьяка, сурьмы).
В молекулах галйдов активных металлов связи ионные или сильно полярные, этим объясняется прочность кристаллических решеток этих соединений, что обусловливает их сравнительную твердость, тугоплавкость и малую летучесть. Такие галиды способны быть донорами галид-ионов: в расплаве и в водном растворе или в других сильно полярных растворителях они подвергаются электролитической диссоциации.
В молекулах галидов малоактивных металлов и неметаллических элементов, обладающих кислотообразующими свойствами, связи ковалентные, чем обусловлена непрочность их кристаллических решеток молекулярного типа, мягкость, легкоплавкость и значительная летучесть. Эти галиды не проводят электрического тока в жидком состоянии и способны быть акцепторами галид-ионов. При действии воды они подвергаются гидролизу, с гало-водородами образуют комплексные галокислоты, а с галидами активных металлов — комплексные галосоли:
BF3 + HF = HBF4; BF3 Д-KF = K[BF4]
Изменение состава и характера галидов химических элементов можно проследить на примере высших фторидов элементов третьего периода системы Д. И. Менделеева: NaF, MgF2, AIF3, SiF4,
J 24
PFs, SFe, C1F5. Здесь наблюдается постепенный переход от типично солевых (ионных) фторидов натрия и магния к кислотообразующим (ковалентным) фторидам кремния и фосфора, чему соответствует и повышение окислительного числа элементов, образующих галиды. Такое же соответствие наблюдается в изменении свойств галидов одного и того же элемента с разными окислительными числами. Так, например, в ряду TiCh — TiCU — TiCU наблюдается постепенный переход от солевого (ионного) хлорида титана (II) к кислотообразующему (ковалентному) хлориду титана (IV).
Галиды водорода отличаются от галидов других элементов. Они сходны с галидами неметаллических элементов по физическим свойствам, но отличаются от них тем, что по химической природе являются простыми кислотами, т. е. донорами протонов, а следовательно, и галид-ионов. Эта донорная функция проявляется у них при растворении в воде, а также при взаимодействии с галидами неметаллических элементов и с другими соединениями, проявляющими акцепторные функции*. Данные о температурах и теплотах фазовых превращений различных галоводородов приведены в табл. III.3 Приложения.
§ 8.	Соединения кислорода — оксиды и 1идроксиды
Нормальные оксиды — это соединения, в молекулах которых все атомы кислорода непосредственно связаны с атомами более электроположительных элементов. Окислительное число кислорода в этих соединениях —2. Оксиды в более широком смысле включают соединения элементов, в молекулах которых атомы кислорода связаны друг с другом. Кроме нормальных оксидов известна сравнительно немногочисленная группа субоксидов, в которых атомы электроположительных элементов связаны друг с другом.
Среди нормальных оксидов различают простейшие, являющиеся соединениями какого-либо одного электроположительного элемента с кислородом, двойные (а также тройные) оксиды, в которых с атомами кислорода непосредственно связаны атомы различных электроположительных элементов, и смешанные оксиды, в которых с атомами электроположительного элемента непосредственно связаны не только атомы кислорода, но и атомы других электроотрицательных элементов (или вообще электроотрицательные группировки).
Состав простых нормальных оксидов определяется окислительным числом электроположительного элемента и выражается формулами ЭгОп (нечетное окислительное число п) или ЭО„/2 (четное окислительное число). Свойства простых оксидов определяются характером связанного с кислородом элемента. Оксиды химически активных металлов характеризуются основными свойствами. По мере уменьшения активности металлов, а особенно
* Т. е. способностью присоединять галид-ионы.
при переходе к неметаллическим элементам свойства их оксидов изменяются от типично основных через амфотерные к кислотным.
Для основных оксидов характерны ионные или сильно полярные связи между атомами, что обусловливает прочность их кристаллических решеток и способность к поляризации атомов кислорода. Эта способность выражается прежде всего в том, что оксиды активных металлов при взаимодействии с водой образуют гидроксиды, являющиеся типичными основаниями. Оксиды активных металлов способны также нейтрализовать кислоты, являющиеся донорами протонов, посредством связывания последних в воду.
Оксиды (высшие) малоактивных металлов и неметаллических элементов характеризуются наличием ковалентных связей в молекуле. Они обладают кислотными свойствами и способны быть акцепторами поляризованных атомов кислорода, так как при взаимодействии с водой образуют кислоты и нейтрализуют основания и основные оксиды, например:
SO3 + Н2О = H.,SO4 ; SO3 + CaO = CaSO4
Изменение состава и характера оксидов химических элементов можно проследить на примере высших оксидов элементов третьего периода системы Менделеева:
Na2O MgO	Al2O3 SiO2	Р2О5 SO3 CI2O,
Основные	Амфотерные Кислотные
Здесь наблюдается постепенный переход от типично основных оксидов натрия и магния к амфотерным, или промежуточным (алюминия), и к кислотным оксидам фосфора, серы и хлора. Этот переход сопровождается повышением окислительного числа элементов, образующих оксиды. То же наблюдается у оксидов одного и того же элемента в разных степенях окисления. Так, например, в ряду
МпО Мп2О3 МпО Мп2О5 МпО3 Мп2О7 Основные Амфотерные	Кислотные
наблюдается постепенный переход от основного оксида марганца (II) к кислотному оксиду марганца (VII).
Соединения, в которых с атомом кислорода непосредственно связаны атомы различных элементов, сходных по их отношению к кислороду, являются двойными нормальными оксидами. Если же элементы различны по их отношению к кислороду, то образуется оксосоль. Такой переход осуществляется через соединения промежуточного типа, как это видно из следующего ряда:
KNaO КА1О2 КРО3 КСЮ4
Двойные оксиды Оксосоли
Основные оксиды активных металлов отличаются большой энтальпией образования и высокой температурой плавления, а кислотные оксиды неметаллических элементов — малой энтальпи
J26
ей образования и низкой температурой плавления. Очень высокая температура плавления некоторых амфотерных оксидов объясняется их полимерным состоянием.
Гидроксиды — это соединения, в которых атомы электроположительных элементов связаны с гидроксогруппами (ОН).
Состав гидроксидов определяется окислительным числом электроположительного элемента и выражается формулами Э(ОН)Я, где п — окислительное число Э. Кроме таких однородных гидроксидов хорошо известны смешанные оксид-гидроксиды, в которых с атомами электроположительных элементов непосредственно связаны как гидроксогруппы, так и атомы кислорода. Состав их выражается формулой Э (ОН)т-2пОя, где т — окислительное число электроположительного элемента, а п — небольшие целые числа [например, А1(ОН)з — гидроксид, а А1(ОН)О — оксид-гидроксид алюминия].
Свойства гидроксидов (оксид-гидрокспдов) определяются характером электроположительного элемента. Гидроксиды активных металлов являются основаниями, т. е. акцепторами протонов. По мере уменьшения активности металлов, а особенно при переходе к неметаллическим элементам свойства их гидроксидов (оксид-гидроксидов) непрерывно изменяются: происходит переход от типичных оснований к амфотерным соединениям и к кислотам, т. е. донорам протонов. В основных гидроксидах электроположительный элемент с кислородом связан ионной связью, а водород с кислородом — ковалентной. В кислотных гидроксидах, наоборот, связь кислорода с электроположительным элементом ковалентная, а с водородом — ионная или, во всяком случае, сильно полярная. Амфотерные гидроксиды обладают промежуточными свойствами. Изменение состава и характера гидроксидов (и оксид-гидроксидов) элементов можно видеть на примере соединений элементов третьего периода системы Д. И. Менделеева:
, Si(OH)4 Н,РО4
NaOH Mg(OH)2 А1(ОН)3	'	"*	3 H2SO4 HCIO4
Основания Амфотерные гидроксиды Кислоты
Этому постепенному переходу соответствует и повышение окислительного числа элементов, образующих гидроксиды. Такое же соответствие наблюдается при рассмотрении изменения свойств гидроксидов (и оксид-гидроксидов) одного и того же элемента с разными окислительными числами. Так, например, в ряду
Мп(ОН)2 Мп(ОН)3
Основания
Мп(ОН)4 Мп(ОН)3 О
Мп(ОН)2 О Н3МпО4 Амфотерные гидроксиды
Н2МпО4 НМпО4
Кислоты
наблюдается постепенный переход от оснований — гидроксидов марганца (II) и (III)-к марганцоватой и марганцовой кислотам.
127
§ 9.	Сульфиды, нитриды карбиды
Сульфидами называются соединения, в которых с атомами э.хектроположительных элементов непосредственно связаны атомы серы.
Состав нормальных сульфидов определяется окислительным числом п электроположительного элемента и выражается формулой (нечетное окислительное число) или 3Sre/2 (четное окислительное число). Окислительное число серы —2. Свойства нормальных сульфидов обусловливаются характером электроположительного элемента. Сульфиды химически активных металлов обладают свойствами типичных солей. Соответствующая им кислота— сероводород H2S — является очень слабой двухосновной кислотой. В силу этого в водных растворах сульфиды активных металлов подвергаются гидролизу с образованием гидросульфидов и гидроксидов
Me2S + НОН = MeSH + МеОН
в связи с чем водные растворы сульфидов щелочных металлов имеют сильнощелочную реакцию.
Сульфиды (высшие) малоактивных металлов и неметаллических элементов обладают кислотообразующими свойствами. В отличие от сульфидов активных металлов они способны быть акцепторами сульфид-ионов. Это выражается в том, что сульфиды неметаллических элементов, равно как и высшие сульфиды малоактивных металлов, способны к образованию тиосолей, например:
CS2 -t- K2S = к2 [CS3]
Нитридами называются соединения, в которых с атомами электроположительных элементов непосредственно связаны атомы азота. Окислительное число азота в этих соединениях —3. Нитриды можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в аммиаке на а'Томы электроположительных элементов.
Нитриды различных элементов довольно сильно отличаются друг от друга по свойствам. Нитриды активных металлов характеризуются свойствами солей. Они легко разлагаются кислотами с образованием иона аммония:
MesN +• 4Н+ = ЗМе+ + NH*
и даже водой с выделением аммиака:
Me3N + ЗНОН = ЗМеОН Д- H3N
Нитриды малоактивных металлов отличаются по свойствам от типичных солей и напоминают скорее интерметаллические соединения. Они очень тверды, непрозрачны, не взаимодействуют, как правило, с водой и кислотами. Немногочисленные нитриды неметаллических элементов отличаются химически безразличным характером и могут быть отнесены к межметаллоидам.
Карбидами называются соединения элементов с углеродом, в которых последний играет роль электроотрицательного элемента. Степень окисления углерода в карбидах может быть различной. В нормальных карбидах, в которых атомы углерода непосредственно связаны с атомами электроположительного элемента и не связаны друг с другом, окислительное число углерода —4. Однако такие карбиды известны лишь у немногих сравнительно активных легких металлов. Эти карбиды в обычном состоянии — кристаллы, по виду напоминающие обычные соли. В карбидах щелочных и щелочноземельных металлов атомы углерода связаны друг с другом в группировку —С==С— (окислительное число углерода — 1). Они также представляют собой солеподобные кристаллы. Состав карбидов малоактивных металлов обычно не соответствует валентности металла. Эти карбиды — металлоподобные, очень твердые, но хрупкие вещества. Подробнее см. гл. XXV, §3.
Глава IX. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
§ 10.	Атомы и ионы как комплексообразователи
Комплексные соединения содержат в своем составе комплексные группы, или комплексы, образующиеся при взаимодействии молекул простых соединений по донорно-акцепторному механизму (см. гл. III, §11). Комплексные группы состоят из центрального атома — комплексообразователя — около которого координируются лиганды.
Комплексообразователями могут быть: положительно заряженные ионы металлов, нейтральные атомы металлов, атомы неметаллов в различных положительных степенях окисления и, наконец, атомы неметаллов в отрицательных степенях окисления.
Структура комплексов характеризуется координационным числом комплексообразователей, значение которого зависит от природы, радиуса и окислительного числа центрального атома. У большинства комплексообразователей координационное число четыре (тетраэдрическая или квадратная форма) или шесть (октаэдрическая форма), хотя встречаются координационные числа и меньше (три и два) и больше (восемь). У одного и того же комплексообразователя с повышением окислительного числа увеличивается в однотипных комплексах и координационное число.
Отличительным признаком комплексных групп является наличие в них координативных связей, образованных по донорно-акцепторному механизму, на что указывает превышение координационного числа центрального атома или превышение арифметической суммы окислительных чисел всех лигандов и абсолютных значений окислительного числа центрального элемента. Так, например, в группах [РОр] или [NHJ и координационные числа центральных атомов (6 и 4) и арифметические суммы окислительных чисел лигандов (тоже 6 и 4) превышают абсолютные значения окислительных чисел центральных элементов (5 и 3). В группах [SO4] или
129
[Р04] координационные числа центральных атомов (4) меньше их окислительных чисел (6 и 5), однако арифметические суммы окислительных чисел лигандов (8) превышают значения окислительных чисел центральных элементов (6 и 5). Наоборот, в группе [CrCh (ОН2)41 арифметическая сумма окислительных чисел лигандов (2) меньше значения окислительного числа центрального элемента (3), однако его превышает координационное число (6). Поэтому все перечисленные и подобные им группы являются комплексными.
§11. Различные типы лигандов и комплексных соединений
Различные комплексообразователи могут координировать около себя лиганды трех типов: анионного, нейтрального и катионного. В качестве лигандов анионного типа могут выступать как элементарные, так и сложные отрицательно заряженные ионы, например галид-, оксид-, гидроксид-, сульфид-, цианид-ионы, а также сульфат-, нитрат-, нитрит-, карбонат-ионы и др.
Нейтральными лигандами могут являться полярные молекулы воды, аммиака, пероксида водорода, гидроксоамина H2NOH, диамина (гидразина) и их производных.
Лиганды катионного типа встречаются редко и координируются только вокруг отрицательно поляризованных атомов. Примером таких лигандов являются положительно поляризованные атомы водорода.
Если вокруг положительно поляризованного атома комплексо-образователя координируются отрицательно заряженные лиганды, то положительный заряд комплексного иона в целом понижается, а при избытке отрицательных лигандов комплекс в целом приобретает отрицательный заряд. Таким образом получается комплексный анион, заряд которого равен алгебраической сумме окислительных чисел комплексообразователя и всех лигандов.
Нейтральные лиганды, координируясь вокруг положительно поляризованного атома комплексообразователя, не изменяют заряда последнего. Заряд комплекса, содержащего только нейтральные лиганды, в целом равен окислительному числу комплексообразователя. Вокруг положительно поляризованного центрального атома могут координироваться одновременно как анионные, так и нейтральные лиганды. В этом случае заряд комплекса в целом оказывается равным алгебраической сумме окислительных чисел комплексообразователя и анионных лигандов.
Соответственно указанным соотношениям между зарядом комплексообразователя и суммарным зарядом лигандов положительно поляризованные центральные атомы образуют три вида комплексов: анионные, в которых суммарный отрицательный заряд лигандов превышает положительный заряд комплексообразователя, катионные, в которых отрицательный заряд лигандов меньше положительного заряда комплексообразователя; нейтральные, в кото
130
рых заряды лигандов и комплексообразователя равны. В некоторых случаях, при нулевой степени окисления комплексообразователя, в нейтральных комплексах могут быть только нейтральные лиганды. Очевидно, что отрицательно поляризованные центральные атомы образуют также три вида комплексов — анионные, катионные и нейтральные.
Соответственно видам комплексов образуются и комплексные соединения, т. е. соединения комплексных катионов или анионов с какими-либо противоположно заряженными ионами. Могут образоваться и соединения комплексных катионов с комплексными анионами. Нейтральные комплексы сами являются соединениями — неэлектролитами.
§ 12. Соединения комплексных анионов
Комплексные анионы образуют с какими-либо катионами комплексные соли, носящие общее название комплексатов, а с положительно поляризованным атомом водорода — соответствующие свободные кислоты.
Особенно хорошо известны комплексные анионы с кислородными лигандами — оксокомплексы. Их образуют атомы преимущественно неметаллических элементов в положительных степенях окисления (металлических — только в высоких степенях окисления). Оксокомплексы получают при взаимодействии ковалентных оксидов соответствующих элементов с отрицательно поляризованным атомом кислорода основных оксидов или воды, например:
SO3 + Н2О = 2Н+ 4- [SO4]2-
В свою очередь такие оксокомплексат-ионы посредством присоединения молекул соответствующего оксида могут образовать многоядерные оксокомплексы, называемые также изополианионами. Так, например, сульфат-ион, присоединяя молекулы триоксида серы, образует дисульфат-, трисульфат-, тетрасульфат-ионы:
+SO3	+SO3
[SO4]2- + SO3 -> [O3SOSO3]2-->- [O3SO2SO2SO3[2--->
-> [O3SO3SOSO3SO3]2-
Наряду с комплексными оксо-анионами во многих случаях в водных растворах происходит образование комплексных ионов с гидроксолигандами (гидроксокомплексы). Такие гидроксоком-плексат-ионы образуются, например, при растворении многих кислотных и амфотерных гидроксидов в водных растворах сильных оснований, т. е. при взаимодействии ковалентных гидроксидов с гидроксид-ионами:
А1(ОН)з Д- ОН- = [А|(ОН)4]-
Очень распространены комплексные галокомплексат-ионы (га-локомплексы), лигандами в которых являются галид-ионы. Их образует широкий круг элементов. Галокомплексы образуются при
431
взаимодействии ковалентных галидов соответствующих элементов (например, SbFf„ Sip4, BF3, A1F3) с галид-ионами солей — галидов или галоводородов. Так, например, тетрафтороборат-ион и гекса-фтороалюминат-ион образуются по уравнениям:
BF3 + F- = [BF4]-
AIF3 + 3F- = [ AlFe]3-
Совершенно аналогичны по структуре оксокомплексат-ионам тиокомплексат-ионы, т. е. комплексы, содержащие в качестве лигандов сульфид-ионы. Такие тиокомплексы образуются при взаимодействии ковалентных сульфидов соответствующих элементов (например, CS2 или SnS2) с элементарными сульфид-ионами:
CS2 + S2- = [CS3P-
SnS2 -F S2~ = [SnS3]2-
Очень устойчивы некоторые цианокомплексат-ионы, или цианокомплексы, содержащие в качестве лигандов цианид-ионы. Такие цианокомплексы легко образуются при взаимодействии ковалентных цианидов с цианид-ионами соответствующих солей-цианидов (например, щелочных металлов):
Fe (CN)2 + 4CN- = [Fe(CN)e[4~
Zn(CN)2 + 2CN" = [Zn(CN)4]2"
Таким образом, лигандами в комплексных анионах могут быть не только элементарные анионы, но и сложные, как ОН- и CN-. В качестве лигандов могут выступать и более сложные анионы, по существу сами комплексные, например SO|~, NO^, NO^-, СО;-, CNS- и др.
В анионных комплексах лиганды могут быть не только анионные, но и нейтральные. Однако анионные лиганды в анионных комплексах имеют преимущество: сумма окислительных чисел анионных лигандов должна обязательно арифметически превышать окислительное число комплексообразователя. Таким образом, число нейтральных лигандов в таких анионных комплексах обычно бывает невелико. В качестве примера такого комплекса можно указать на амминтрихлоро-(II)платинат-ион [PtCU(NH3)]~.
й 13. Соединения комплексных катионов и нейтральные комплексы
Соединения с комплексными катионами. Из двух видов комплексных катионов чаще встречаются такие, центральный атом которых поляризован положительно. Наиболее простые из таких катионных комплексов содержат только нейтральные и притом одинаковые лиганды. Особенно хорошо известны из таких комплексных катионов аквакомплексы и амминокомплексы, содержащие в качестве лигандов соответственно молекулы воды и аммиака. Аквакомплексы называют иногда кристаллогидратами, а амминоком
132
плексы— аммиакатами. Число молекул воды или аммиака в комплексе определяется координационным числом комплексообразо-вателя.
Комплексные катионы могут образовывать с какими-либо анионами комплексные соли. Аква- и амминокомплексные соли образуют преимущественно двух- и трехзарядные ионы различных металлов. Они получаются при взаимодействии простых соединении соответствующих металлов с водой или аммиаком. Так, например, при растворении безводного дихлорида меди в воде происходит реакция
CuCl2 + 4Н2О = [Cu(OH2)4]2+ + 20*
В молекуле СиС12 связи полярно-ковалентны. При растворении в воде ее молекулы внедряются между атомами меди и хлора, в результате чего происходит ионизация с образованием обычных хлорид-ионов и тетрааквамедь(П)-иона. Подобно этому идет взаимодействие с водой и галидов других металлов с ковалентными связями.
В водных растворах ковалентных галидов металлов хотя и находятся обычные галид-ионы, но элементарных металлических ионов нет, а вместо них есть акваметалл-катионы. Часто таким акваметалл-ионам свойственна определенная окраска. Так, например, гексааквахром(Ш)-ионы окрашены в фиолетовый, а тетраак-вамедь(П)-ионы — в сине-голубой цвет, и именно присутствием этих аква-катионов объясняется соответствующая окраска водных растворов солей хрома (III) и меди (II).
При действии аммиака на безводный дихлорид меди (буро-зеленого цвета) образуется вещество, окрашенное в темно-синий цвет, сохраняющийся и в водных растворах. Здесь молекулы аммиака внедряются между атомами меди и хлора, связанными первоначально ковалентно, и происходит образование обычных хлорид-ионов и тетраамминмедь(П)-иона:
CuCl2 + 4H3N = [Cu(NH3)4 )2+ + 20*
Этот катион образуется и в водных растворах при действии аммиака на тетрааквамедь(П)-ион:
[Cu(OH2)4J2+ + 4H3N = [Cu(NH3)4]2+ + 4Н2О
Эта реакция показывает, что тетраамминмедь(П)-ион более устойчив, чем тетрааквамедь(11)-ион.
Аква- и амминкомплексные катионы образуют соли с разнообразными анионами; эти соли могут быть выделены в кристаллическом состоянии.
Помимо молекул воды и аммиака, в состав катионных комплексов в качестве лигандов могут входить также и другие нейтральные, но полярные (или легко поляризующиеся) молекулы.
В катионных.комплексах лиганды могут быть не только нейтральные, но и анионные. Однако нейтральные лиганды в катионных комплексах имеют преимущество: суммарная величина заря-
13?
да (отрицательного) анионных лигандов должна обязательно быть арифметически меньше окислительного числа (положительного) комплексообразователя. Таким образом, число анионных лигандов в таких катионных комплексах обычно бывает невелико. В качестве примеров можно указать на [СгС1 (ОН2)5р+ — пентааквахлоро-хром (III) и [CrC.l2(OH2)J+—тетрааквадихлорохром(Ш). Эти комплексы легко получаются при нагревании водного раствора хлорида гексааквахрома(Ш):
[Сг(ОН2)е] С13 -> [СгС1(ОН2)6]С12 + Н2О -> [СгС12(ОН2)4] С1 + Н2О
При этом первоначально фиолетовый цвет раствора меняется сначала на голубовато-зеленый, а затем на темно-зеленый. Хлорид-ионы проникают во внутреннюю сферу комплекса и соединяются с атомом хрома координативной связью. Но так как координационное число хрома остается равным шести, хлорид-ионы вытесняют из внутренней сферы молекулы воды, сами занимая их места, и общее число лигандов в комплексе не может быть больше шести.
Нейтральные комплексные соединения. Если в комплексе, содержащем анионные и нейтральные лиганды, арифметическая сумма зарядов анионных лигандов равна арифметическому значению окислительного числа комплексообразователя, комплекс в целом будет не заряженным, а нейтральным, т. е. он представляет собой не ион, а нейтральную молекулу. Примерами таких нейтральных комплексов являются соединения [PtCl4(NH3)2] — диамминтетрахлороплатина; [Со(МО2)з(МНз)з] — триамминтринитри-токобальт и т. п. Нейтральные комплексы в большинстве случаев по внешнему виду представляют собой кристаллические солеподобные вещества. Многие из них растворимы в воде. Водные растворы большинства нейтральных комплексов не проводят электрического тока. Таким образом нейтральные комплексы являются неэлектролитами.
§ 14. Устойчивость комплексных соединений
Различные комплексные соединения — соли, включающие в свою структуру комплексные катионы или анионы, свободные комплексные кислоты, нейтральные комплексы — наиболее устойчивы и лучше всего изучены в кристаллическом состоянии. Однако многие из комплексных соединений сохраняют относительную устойчивость в жидком (расплавленном) и даже в парообразном состоянии. Большинство комплексных соединений хорошо изучено также в растворенном состоянии.
Как известно, некоторые комплексные соли диссоциируют в водных растворах, образуя комплексные ионы. Комплексные катионы и анионы имеют сложную структуру; в их состав входят элементарные ионы и нейтральные молекулы, тесно связанные друг с другом, чем обусловлено их поведение в водных растворах как единого целого: они, как правило, не отщепляют входящих в их состав элементарных ионов и нейтральных молекул. Во многих 134
случаях, однако, устойчивость комплексных ионов не безгранична и могут быть подобраны условия, при которых они в водных растворах в большей или меньшей степени диссоциируют. Одним из условий, вызывающих диссоциацию комплексных ионов, является разбавление водного раствора. Так, например, в концентрированном растворе тетрародано-(П)кобальтата нельзя обнаружить присутствия ионов кобальта (II) из-за синей окраски, обусловленной ионами [Co(CNS)4]2-. При разбавлении водой окраска становится розовой, так как в избытке воды происходит диссоциация
[Co(CNS)4]2- + 6Н2О = [Со(ОН2)6]2+ + 4CNS-
и в растворе обнаруживаются роданид-ионы. Розовая же окраска раствора обусловлена гексааквакобальт(II) -ионами, которые образуются при взаимодействии с водой кобальт(II)-ионов, появляющихся в результате распада тетрародано-(П)кобальтат-иона.
Комплексные катионы в водных растворах также подвергаются диссоциации, например:
[Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4H3N
Константа диссоциации комплексного катиона выражается для данного случая уравнением
[Cu2+] [H3N]‘ н [[Си (NH3)4]2+]
Отношение произведения концентрации частиц, на которые диссоциирует комплексный ион, к концентрации педиссоциированных комплексных ионов является при неизменной температуре постоянной величиной и называется константой нестойкости комплексного иона. Чем меньше величина этой константы, тем более устойчив комплексный ион.
Значения констант нестойкости могут сильно колебаться, особенно для комплексных анионов. Если значения константы нестойкости комплексного аниона достаточно велики, то это означает, что вместо комплексной соли, по существу, мы имеем двойную соль. Двойными солями называются продукты замещения атомов водорода в кислотах на два различных катиона. В водных растворах двойные соли диссоциируют, образуя два различных катиона и анионы одного вида. Получаются двойные соли посредством кристаллизации из растворов, содержащих указанные ионы. Так, например, из смеси растворов сульфатов натрия и алюминия при выпаривании кристаллизуется двойная соль NaAi(SO4)2- 12НаО, называемая алюмо-натриевыми квасцами. При растворении в воде эта соль диссоциирует на ионы:
NaAl(SO4)2 = Na+ + Al3+ + 2SO2-*
Таким образом, при смещении растворов сульфатов натрия и алюминия реакции между имеющимися в растворе ионами не происходит.
135
Если же в растворе фторида натрия растворить фторид алюминия, то при выпаривании полученного раствора кристаллизуется соль состава Na3AlF6, называемая криолитом, которая в воде диссоциирует иначе:
Na3AlF6 = 3Na+ + [AlFe]3~
Следовательно, при растворении фторида алюминия между ним и фторид-ионом идет реакция
A1F3 + 3F- = [ A1FJ3-
При взаимодействии двух солей образуются продукты разной природы — в первом случае двойная, а во втором — комплексная соли. Отличаются эти соли друг от друга прежде всего значениями константы нестойкости. У типичных двойных солей константа нестойкости очень велика, у типичных комплексных солей она, наоборот, очень мала. Резкой же границы между двойными и комплексными солями не существует: могут быть соли промежуточного характера с некоторыми средними значениями констант нестойкости; в зависимости от условий такие соли по своему характеру могут приближаться либо к двойным, либо к комплексным.
Различные комплексные соединения и двойные соли имеют большое значение для ряда областей современной техники. Многие из них составляют основу некоторых металлсодержащих минералов. Способность веществ к комплексообразованию во многих случаях используется для выделения металлов из руд. Комплексные соединения часто применяются в процессах обработки металлов, а также для получения некоторых металлов в особо чистом состоянии.
ГX. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
§ !5 Строение и свойства органических соединений
Органическими соединениями называются соединения углерода, атомы которого связаны друг с другом или с атомами любого другого элемента ковалентными, преимущественно малополярными связями.
Отличительной особенностью органических соединений является их многочисленность — известно более шести миллионов органических соединений. Эта особенность объясняется способностью атомов углерода соединяться друг с другом с образованием прочных и длинных цепей, а также циклов. Кроме того, атомы углерода способны присоединять к себе атомы любых других элементов, причем многовалентные атомы — кислорода, азота, серы — иногда входят в состав цепей и циклов, образуемых атомами углерода. Все это обусловило исключительное многообразие органических соединений.
Органические соединения отличаются друг от друга по значению молекулярной массы, а также по составу. Органические сое
136
динения, молекулы которых содержат до 50 атомов углерода, считаются низкомолекулярными — молекулярная масса их не превышает тысячи единиц. Высокомолекулярными считаются соединения, молекулы которых включают сотни или даже тысячи углеродных атомов — их молекулярная масса может измеряться тысячами или даже миллионами единиц.
Молекулы большинства органических соединений не обладают значительной полярностью. Так, молекулы углеводородов вовсе неполярны, поскольку практически неполярны ковалентные связи между атомами углерода и водорода. Молекулы органических соединений, содержащих атомы элементов, более электроотрицательных, чем углерод, могут быть более или менее полярными, если только этому не мешает симметричная структура молекул. Так, например, несмотря на полярность связей между атомами углерода, с одной стороны, и кислорода или хлора — с другой, молекулы диоксида и тетрахлорида углерода, вследствие симметричности их структуры, совершенно неполярны.
Изомерия. Изомерией называется такое явление, когда несколько разных химических соединений обладают одинаковыми элементным составом и молекулярной массой, но отличаются по химическому строению, т. е. по порядку соединения атомов в молекуле. Вещества, обладающие одинаковым составом и молекулярной массой, но различными физическими и химическими свойствами, называются изомерами. Способность к образованию изомеров является одной из причин исключительной многочисленности органических соединений.
Явление структурной (или скелетной) изомерии органических соединений может быть проиллюстрировано на следующих примерах. Простейший углеводород — метан СН4 — и его производные — продукты замещения любого числа атомов водорода на атомы других элементов, например галогенов, а также
Н Н
следующий по сложности углеводород — этан Н—С—С—Н— н его моногало-
Н Н
производные не имеют изомеров, так как для каждого из них возможна только одна структура. Дигалопроизводные этана могут уже имегь две отличающиеся структуры и, следовательно, существовать в виде двух различных изомеров:
Н Г	НН
II	II
Н—С—С—Г и г—с—с—г
II	II
НН	НН
Подобно этому по две отличающихся структуры могут иметь три- и тетрагало-производные этана:
НГ	нг нг	гг
II	II	II	II
Н-С-С-Г и Г—С-С-Г; Г—С-С-Г и Г-С—С—Г
II	II	II	II
НГ	НН	НГ	НН
Пента- и гексагалопроизводные этана не имеют изомеров, так как для каждого из них возможна только одна структура. Еще более сложный углеводород — н н н
I I I
пропан Н—С—С—С—Н не имеет изомеров, так как для него возможна только
ИНН
одна структура, однако его моногалоироизводные могут иметь уже две отличающиеся структуры и, следовательно, существовать в виде двух различных
изомеров:
н н н	н г н
III	III
Н—С—С—С—Г и н—с-с—с—н
III	III
н н н	н н н
Дигалопроизводные пропана могут иметь четыре отличающиеся структуры и, следовательно, существовать в виде четырех различных изомеров:
НН Г	НГН	ННН	НГН
III	III	III	III
H—С—С—С—Г, Н—С—С—С—Г, Г—С—С—С—Г и Н—С—С—С-Н III	III	III	III
ННН	ННН	ННН	НГН
Тригалопроизводные пропана могут иметь по пяти отличающихся структур. Тетрагалопроизводные пропана могуг существовать в виде шести различных изомеров. Пентагалопроизводные пропана имеют по пяти различных изомеров, гексагалопроизводные—по четыре и гептагалопроизводные — по два различных изомера. Октагалопроизводиые пропана не имеют изомеров, так как для каждого из них возможна только одна структура.
Только углеводород с четырьмя атомами углерода — бутан — может иметь две отличающиеся структуры и существует, следовательно, в виде двух изомеров:
Н3С—СН2-СН2—СН3 и Н3С—СН—СН3
I
СНз нормальный бутан	изобутан
Галопроизводные каждого из изомеров бутана в свою очередь имеют по нескольку изомеров.
Углеводород с пятью атомами углерода — пентан — имеет три отличающиеся структуры и существует, следовательно, в виде трех изомеров:
Н3С—СН2—СН2—СН2—СН3 нормальный пентан
СН3
Н3С—СН—СН2—СН3	и	н3с—с—сн3
I	I
сн3	сн3
изопентан	тетраметилметан
Естественно, что число изомер,ов его галопроизводных сильно возрастает по сравнению с производными бутана.
С увеличением числа атомов углерода возрастает и число возможных структур углеводородов. Так, гексан СбНц — имеет пять изомеров, гептан CzI-IIe—девять, декан С1(:Н22— 75 изомеров. Соответственно увеличивается число изомеров галопроизводных.
Наряду с различными структурными изомерами галопроизводных существуют изомеры н других производных углеводородов, которые отличаются положением в молекуле атомов кислорода, азота, серы, гидроксо-, амино- и других
138
замещающих групп. Структуры соединений одинакового состава могут отличаться также положением в молекуле двойной или тройной связи, характерной для непредельных соединений. Структурная изомерия имеет место не только у линейных, но и у циклических молекул.
Кроме структурной известна также пространственная изомерия, возникающая вследствие асимметрии молекул, содержащих атомы различных элементов. Такие изомеры отличаются друг от друга расположением атомов в пространстве, в связи с чем различные изомеры являются зеркальным изображением друг друга. Физические и химические свойства пространственных изомеров одного соединения одинаковы.
Особенности свойств органических соединений. Физические и химические свойства органических соединений определяются характером связи в их молекулах. Особенность углерода как промежуточного элемента сказывается в том, что ковалентные связи в молекулах его органических соединений преимущественно мала полярны. Это обусловливает в большинстве случаев и малую полярность молекул органических соединений. Большинство органических веществ характеризуется кристаллическими решетками молекулярного типа, непрочность которых обусловливает значительную летучесть и легкоплавкость веществ, и отсутствием электрической проводимости как в индивидуальном, так и в растворенном состоянии. Таким образом, органические соединения являются преимущественно неэлектролитами и химически сравнительно мало активны.
В углеводородах также неполярны все ковалентные связи и сами молекулы. Связанный с атомом углерода, обычно неполяри-зованный, атом водорода может быть в некоторой степени положительно поляризован под влиянием присоединенного к этому же атому углерода атома электроотрицательного элемента. Так, например, при замещении в молекуле метана трех атомов водорода на атом азота последний оттягивает к себе от атома углерода три электронные пары. В свою очередь ставший положительно поляризованным атом углерода (с окислительным числом +3) оттягивает на себя, хотя и с меньшей силой, электронную пару от атома водорода. В результате этого последний в некоторой, очень незначительной степени поляризуется положительно, что выражается в появлении у образовавшегося циановодорода н—c = N очень слабых кислотных свойств (синильная кислота). Это явление, означающее сдвиг электронной плотности по цепи атомов вследствие и.х взаимного влияния, называется индукционным эффектом. В рассмотренном случае индукционный эффект принято считать отрицательным. При присоединении к атому углерода атомов более электроположительных элементов — кремния, бора, металлов — возникает положительный индукционный эффект. Вдоль углеродной цепи индукционный эффект передается с затухающей силой по мере удаления от атома, притягивающего или отторгающего электроны:
X—С-.-С-.-С
Кислотные свойства у органических соединений, в которых атом водорода связан непосредственно с атомом углерода, проявляются
J30
исключительно редко. Обычно кислотными свойствами обладают соединения, в которых атом водорода явно положительно поляризован, будучи связан, например, с атомом кислорода в гидроксо-группу. Поэтому все органические гидроксопроизводные в той или иной мере обладают кислотными свойствами. Последние у спиртов исчезающе малы, у фенолов, т. е. у ароматических гидроксопроиз-водных в ядре, достигают уже заметного значения, но явно проявляются у карбоновых кислот, в которых гидроксо-группа в сочетании с группой =С = О входит в состав карбоксо-группы НО— с=О
Основные свойства проявляются у органических производных неорганических оснований — наиболее заметно у производных аммиака, гидразина, гидроксоамина, у солей, образованных органическими кислотами и сильными неорганическими основаниями. Таким образом к органическим основаниям относятся, с одной стороны, многочисленные амины, имины, гидроксоамины, гидразины, а также азотсодержащие гетероциклические соединения и, с другой стороны, алкоксиды, ароксиды и многочисленные карбонаты (т. е. соли карбоновых кислот) активных металлов.
Большинству органических соединений присущи восстановительные свойства. Это обусловлено тем, что степень окисления углерода в большинстве органических соединений довольно низка (во всяком случае ниже +4). Соединения, содержащие углерод в степени окисления +4, обычно не подвергаются окислению, если только они не содержат других окисляющихся элементов. Так, например, диоксид углерода, тетрафторид CF4, тетрахлорид CCU, фреоны CF2C12, фосген СОС12 и т. п. соединения обычно (по крайней мере под действием кислорода) не окисляются; такие же соединения, как, например, сероуглерод CS2, легко окисляются, но только за счет содержащейся в их составе серы. Углеводороды и многие другие водородсодержащие органические вещества в атмосфере кислорода обычно сгорают с образованием таких конечных продуктов окисления, как диоксид углерода и вода. Таким образом, при горении органических соединений окислению обычно подвергаются как углерод, так и водород. Под действием более слабых окислителей * или даже кислорода, но в мягких условиях многие органические соединения окисляются не до конечных продуктов, а с образованием соединений, содержащих углерод в некоторых промежуточных степенях окисления------1-1, +2, +3. Так,
например, углеводороды могут быть окислены до спиртов, спирты— до альдегидов, альдегиды — до кислот; иногда наблюдаются и процессы более тонкого окисления органических соединений.
Некоторые органические соединения обладают и окислительной способностью, которая обусловлена содержанием в составе соединений атомов углерода, а чаще атомов других элементов в сравнительно высокой степени окисления. В последних случаях к таким соединениям относятся органические пероксиды, нитросоеди
* Иод, водные растворы пермаш аната, дихромата, аммиачный раствор оксида серебра.
I 10
нения, сульфоны и др. При восстановлении подобных соединений образуются производные, содержащие те же элементы в низшей степени окисления,— различные оксиды, нитрозосоединения и амины, сульфоксиды, сульфиды и другие соединения. Восстановление за счет понижения окислительного числа атомов углерода происходит с трудом. Диоксид углерода может быть восстановлен при высокой температуре углем и металлами до монооксида.
Для современной органической химии характерны такие особенности, как, во-первых, непрерывный и прогрессирующий рост фактического материала (синтез новых соединений, открытие новых типов соединений); во-вторых, бурное развитие теории, дающее возможность понимать и предсказывать свойства органических соединений. В современной органической химии широко используются физические методы исследования, позволяющие проникать в детали структуры соединений и хода реакций. Характерно также развитие связей органической химии со смежными областями химии, а также с биологией. Успехи органической химии дали возможность расширить прикладную сторону этой науки, что привело к росту объема соответствующих производств и к проникновению синтетических органических веществ в различные отрасли промышленности, сельского хозяйства и медицины.
§ !6. Классификация органических соединений
Все органические соединения подразделяются на классы по разным признакам — строению молекулярного скелета, наличию тех или иных связей между углеродными атомами и наличию в составе соединения тех или иных атомов или так называемых функциональных групп, под которыми подразумеваются специфические группировки атомов, сообщающие соединениям- определенные химические свойства.
По строению молекулярного скелета органические соединения подразделяются на: 1) алифатические, или ациклические,— соединения с открытой цепью углеродных атомов; 2) карбоциклические — соединения, содержащие замкнутые в цикл цепи углеродных атомов, и 3) гетероциклические — соединения, содержащие в цикле кроме углеродных другие многовалентные атомы, например кислорода, серы, азота.
По характеру связей между углеродными атомами органические соединения подразделяются на: 1) предельные — соединения, в которых атомы углерода связаны между собой только простыми связями, и 2) непредельные — соединения, в которых между атомами углерода имеются кратные, т. е. двойные или тройные, связи.
По наличию в составе молекул тех или иных атомов органические соединения подразделяются на углеводороды, галопроизвод-ные, кислородсодержащие, азотсодержащие и содержащие атомы других элементов. Если последние непосредственно связаны с атомами углерода, то соответствующие соединения относят к классу элементорзанических.
141
Сочетание этих трех признаков классификации и дает представление о многообразии классов органических соединений. Отдельные представители каждого из классов органических соединений, отличающиеся числом углеродных атомов в молекуле, называются гомологами; по составу гомологи отличаются друг от друга на так называемую гомологическую разность СН2. Совокупность гомологов, относящихся к одному и тому же классу, называется гомологическим рядом.
Указанные выше основные классы органических соединений, в свою очередь, подразделяются на более дробные классы. Так, алифатические соединения подразделяются на карбоцепные, у которых цепи образованы только углеродными атомами, и гетероцеп-ные, у которых в состав цепей кроме углеродных входят атомы других многовалентных элементов — кислорода, серы, азота, фосфора, кремния. Карбоциклические соединения подразделяются на алициклические, скелетом которых являются замкнутые циклы из разного числа (начиная с трех) углеродных атомов, и ароматические, в основе которых лежит особая циклическая группировка из шести углеродных атомов,— так называемое бензольное кольцо.
Углеводороды подразделяются на следующие группы:
алифатические предельные, называемые также алканами, или парафинами; общая формула СлН2п+2;
алифатические непредельные с одной двойной связью, называемые алкенами или олефинами; общая формула СпН2п;
алифатические непредельные с двумя двойными связями, называемые алкадиенами или диолефинами; общая формула СпН2п—2»
алифатические непредельные с тройной связью, называемые алкинами или ацетиленами; общая формула СпН2п-2;
алициклические предельные, называемые циклоалканами или циклопарафинами; общая формула СпН2л;
алициклические непредельные с одной двойной связью, называемые циклоалкенами; общая формула СПН2П_2;
алициклические непредельные с двумя двойными связями, называемые циклоалкадиенами; общая формула СпН2п-4;
ароматические одноядерные; общая формула СпН2п-б; ароматические многоядерные.
В соответствии с углеводородами классифицируются и их гало-производные, среди которых моно-, ди-, три- и т. п. производные, а также чистые (однородные) и смешанные типы.
Кислородсодержащие органические соединения подразделяются на классы в соответствии с наличием функциональных групп, важнейшими из которых являются: —ОН, характерная для спиртов;
„	л,	I
—О— для простых эфиров и других оксидов; с=О для альде-I
—с=°
гидов и кетонов; | для карбоновых кислот; —О—О— для ОН
пероксидов. В состав соединений могут входить одна, две и более
142
групп, причем образуются, соответственно, моно-, ди- и т. д. производные, среди которых могут встречаться также и смешанные типы. Особняком среди кислородсодержащих органических соединений стоят кислородные гетероциклы, простейшим из которых
НС—СН I I является фуран НС^^СН . О
Важнейшими азотсодержащими функциональными группами являются: —NH2, характерная для аминов, =NH—для иминов, —CN— для нитрилов, —NO2— для нитросоединений, —NO— для нитрозосоединений. В состав соединений может входить различное число групп и могут встречаться смешанные типы. Особняком и среди азотсодержащих соединений стоят азотные гетеро-
НС—СН
I I циклы, простейшим из которых является пиррол НС СН.
\н
К обширному классу элементорганических соединений относятся многочисленные соединения фосфора, кремния, бора, а также металлов — металлоорганические соединения. Следует подчеркнуть, что к последнему классу относятся только такие соединения, в которых атомы металлов непосредственно связаны с атомами углерода. Алкоксиды и ароксиды (алкоголяты, гликоляты, глицераты, феноляты) металлов, соли органических кислот, сложные эфиры металлсодержащих кислот и т. п. не относятся к металлоорганическим соединениям.
Известны многочисленные органические соединения со смешанными функциями, в состав которых включаются одновременно различные функциональные группы. К ним относятся галопроизводные спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, кислот, аминов, нитрилов и т, п., гидроксопроизводные альдегидов, кетонов, кислот, аминопроизводные различных кислородсодержащих соединений, производные элементорганических соединений и многие другие.
Номенклатура органических соединений. Систематическая номенклатура органических соединений исходит из строения молекулярного скелета соединений. Названия соединений составляются из корня и приставок (суффиксов). В названиях предельных углеводородов используется приставка ан, непредельных с одной двойной связью — ен, непредельных с двумя двойными связями — диен, непредельных с тройной связью — ин. Корни наименований в зависимости от числа углеродных атомов в скелете образуются из греческих числительных: С5 — пент, Сб — гекс, С7— гепт, С8 — окт и т. д., первые четыре предельные углеводорода с нормальной (не разветвленной) цепью имеют эмпирические названия: С! — метан, С2— этан, С? —пропан, С4 — бутан. В названиях алициклических углеводородов перед корнем ставится приставка «цикло», а после корня — соответствующие суффиксы: ан, ен, диен. Названия соединений, содержащих различные функциональные группы, составляются из названия углеводорода, произ-
143
водным которого они являются, с добавлением суффикса, обозначающего функциональную группу: спиртов ол, альдегидов аль, кетонов он, кислот ацмд; в названиях галопроизводных приставка, обозначающая галоген с соответствующими числительными, ставится перед названием соответствующего углеводорода. Названия углеводородных радикалов, т. е. остатков молекул углеводородов за отнятием атома водорода, составляются из соответствующего корня с приставкой «ил».
Вместе с систематической номенклатурой в органической химии широко используются традиционные названия, часто в сочетании с систематическими. Примеры названий органических соединений приводятся ниже (§17, 18 и табл. III. 4—9 Приложения).
§ 17. Углеводороды и галопроизводные
Предельные алифатические углеводороды. По систематической номенклатуре — алканы, старое тривиальное название — парафины. Состав соответствует общей формуле CnH2n+?. Родоначальником ряда алканов является метан СН4. Названия и важнейшие свойства других представителей ряда алканов приведены в табл. III. 4 Приложения. Об изомерии алканов см. § 15. Алканы представляют собой бесцветные вещества — при содержании до четырех атомов углерода при обычных условиях — газы, от пяти до пятнадцати атомов углерода — жидкости, а свыше шестнадцати атомов углерода — твердые тела. Изомеры с нормальной цепью кипят при более высокой температуре, чем с разветвленной цепью.
Химически алканы очень инертны, хотя низшие из них способны гореть в кислороде с образованием диоксида углерода и воды; в воде практически не растворимы и не взаимодействуют с ней; химические реакции замещения осуществляются путем разрыва связей С—Н и цепи углеродных атомов. Поскольку эти связи очень мало поляризованы, для них характерны лишь реакции замещения, протекающие по так называемому свободнорадикальному цепному механизму.
Метан является основной составной частью природного газа (от 93 до 99%). Кроме метана в состав природного газа входят другие низшие алканы — этан, пропан, бутан (от 0,7 до 3%), азот (от 0,2 до 3%) и диоксид углерода (от 6,1 до 0,3%). Другие алканы входят в состав различных нефтей.
Непредельные алифатические углеводороды. Здесь мы рассмотрим три группы непредельных алифатических углеводородов.
Углеводороды с одной двойной связью. По систематической номенклатуре — алкены, старое тривиальное название — олефины. Состав соответствует общей формуле СпН2г1. Родоначальником ряда алкенов является этилен (по систематической номенклатуре этен) С2Н4- Названия и важнейшие свойства некоторых других представителей ряда алкенов приведены в табл. III. 5 Приложения. Структурная изомерия алкенов обусловлена не только последовательным порядком соединения дтомов углерода, но и положе-144
нием двойной связи в цепи. Простейшие алкены — этилен Н2С = СН2 и пропилен Н3С—С=СН2	не имеют изомеров, так
Н
как для каждого из них возможна только одна структура. Алкен с четырьмя атомами углерода — бутилен (по систематической номенклатуре бутен) имеет три отличающиеся структуры и существует, следовательно, в виде трех изомеров:
Н3С-СН2—СН=СН2, Н3С—СН=СН-СН3 и Н3С-С=СНг 1-бутилен	2-бутилен
изобутилен
Алкены с большим числом атомов углерода имеют большее число отличающихся структур и, соответственно, большее число изомеров. Алкены — бесцветные вещества, при содержании до четырех атомов углерода в обычных условиях — газы, от пяти до семнадцати атомов углерода — жидкости, а свыше восемнадцати атомов углерода — твердые тела. В химическом отношении алкены отличаются значительной реакционной способностью, которая обусловлена наличием двойной связи между атомами углерода. Эти две межуглеродные связи не равноценны: одна из них является сигма-, а другая — пи-связью (см. гл. II, §6). Пи-связь, являясь менее прочной, имеет склонность к разрыву, что обусловливает резко выраженную способность алкенов к реакциям присоединения. Алкены охотно присоединяют к себе атомы галогенов, кислорода, других окислительных элементов и сравнительно легко подвергаются полимеризации.
Углеводороды с двумя двойными связями. По систематической номенклатуре — алкадиены, старое тривиальное название — диолефины. Состав соответствует общей формуле СпН2п-2. Родоначальником ряда алкадиенов является аллен (по систематической номенклатуре — пропадиен) Н2С=С. = СН2— бесцветный газ с температурой сжижения —32°С. Характерным представителем алкадиенов является бутадиен, или дивинил, Н2С = СН—СН = СН2— бесцветный газ с характерным запахом и температурой сжижения —4,5°С. В молекуле бутадиена две двойные связи отделены друг от друга одной сигма-связью; такая система двойных связей получила название сопряженных связей. Углеводороды с сопряженными связями способны к реакциям присоединения к разным углеродным атомам и очень легко полимеризуются, причем двойные связи разрываются, а на месте простой связи устанавливается двойная. Ближайший гомолог бутадиена — метилбутадиен, или изопрен, Н2С = С(СНг)—СН = СН2 — бесцветная жидкость с температурой кипения 34,1°С. Продуктом полимеризации изопрена является натуральный каучук. Полимеризацией бутадиена получен синтетический каучук.
Углеводороды с тройной связью. По систематической номенклатуре— алкины, по старой тривиальной — ацетилены. Состав выра
жается обшей формулой СпНгп-2. Родоначальником ряда алкинов является ацетилен (по систематической номенклатуре этин) НС = СН—бесцветный газ с температурой конденсации —83,8°С. В химическом отношении алкины отличаются значительной реакционной способностью, которая обусловлена наличием тройной связи между атомами углерода. Три связи, составляющие тройную связь, не равноценны: одна из них является сигма-, а две другие— пи-связями (см. гл. II, §6). Последние менее прочны, склонны к разрыву, что обусловливает резко выраженную способность алкинов к реакциям присоединения.
Алициклические углеводороды. Алициклические углеводороды входят в состав различных нефтей, в связи с чем они и получили название нафтеновых углеводородов. Здесь мы рассматриваем несколько групп алициклических соединений.
Алициклические предельные углеводороды. По систематической номенклатуре — циклоалканы, по старой тривиальной — циклопарафины. Состав соответствует общей формуле CtlH2„. Нормальные циклоалканы содержат все атомы углерода в цикле, т. е. они составлены из определенного числа метиленовых групп СН2, отчего их называют также полиметиленовыми углеводородами. Простейшим циклоалкапом является циклопропан (СН2)3. Циклоалкан состава С4Н8 может иметь две отличающиеся структуры и существовать, следовательно, в виде двух изомеров: циклобутана (СН2)4 и метилциклопропана СН2СН2СНСН3. Изомерия более сложных алициклических углеводородов богаче, чем у предельных алифатических углеводородов, что обусловлено наличием цикла. Так, например, для циклоалкана состава С5Ню возможны пять изомеров, отличающихся по величине цикла и расположению боковых цепей: циклопентан (СН2)5, метилциклобутан (СН2)3СНСН3, этилциклопропан (СН2)2СНС2Н5, 1,2-диметил-циклопропан СН2(СНСН3)2 и 1,1-диметплциклопропан (СИ2)2С(СН3)2. Химические свойства алициклических предельных углеводородов зависят от величины цикла. Углеводороды с малыми циклами химически более активны и способны к реакциям присоединения, углеводороды же, начиная с циклопентана, способны только к реакциям замещения.
Алициклические непредельные углеводороды с одной двойной связью. По систематической номенклатуре — циклоалкены, по старой тривиальной — циклоолефины. Состав соответствует общей формуле С„Н2п_2. Эти углеводороды могут различаться в зависимости от положения двойной связи — она может быть в цикле или же в боковой цепи. Однако в обоих этих случаях циклоалкены обладают способностью к реакциям присоединения, характерной вообще для непредельных углеводородов.
Алициклические углеводороды с двумя двойными связями. По систематической номенклатуре — циклоалкадиены. Они также могут различаться в зависимости от положения двойных связей — обе в цикле, одна в цикле и одна в боковой цепи и, наконец, обе в боковой цепи. Эти углеводороды характеризуются весьма значительной химической активностью.
Ароматические углеводороды. Родоначальником ряда ароматических углеводородов, называемых по систематической номенклатуре аренами, является бензол СбН6. Арены составляют обширную группу углеводородов, в молекулах которых содержится ароматическое ядро. В этом ядре шесть углеродных атомов образуют замкнутый плоский шестиугольник. В этой же плоскости располагаются атомы водорода. Каждый атом углерода находится в состоянии $р2-гибридизации. Имеющиеся у каждого углеродного атома орбитали р-электронов равномерно перекрываются л-орбиталя-ми двух соседних углеродных атомов. Другими словами, шесть 146
р-электронов обобщены всеми шестью углеродными атомами бензольного кольца и образуют замкнутое р-электронное облако, располагающееся над и под плоскостью цикла. Валентный угол равен 120°, а длина связи составляет 0,142 нм, что есть среднее между длиной простой связи (0,154 нм) и этиленовой двойной связи (0,134 нм). Структура связей в ароматическом ядре изображается так:
или

или
Гомологи бензола образуются посредством замещения атомов водорода в бензоле на углеводородные радикалы, причем последние могут также содержать двойные связи. Эти заместители образуют так называемую боковую цепь. Однозамещенные бензола не имеют изомеров (если только не считать изомеров, образуемых в сложной боковой цепи). Двузамещенные бензола имеют уже по три изомера, носящих названия орто-, мета- и пара- и отличающихся по структуре следующим образом:
Названия и важнейшие свойства гомологов бензола приведены в табл. III.6 Приложения. Состав гомологов бензола, не имеющих в боковой цепи двойных связей, соответствует общей формуле С„Н2п-6- Они вступают преимущественно в реакции замещения, характерные для предельных углеводородов. Низшие арены горят в кислороде коптящим пламенем с образованием оксида углерода и воды. В воде арены практически не растворимы и не взаимодействуют с ней. Для аренов, содержащих в боковой цепи двойные связи, характерны химические свойства непредельных углеводородов: они легко присоединяют атомы галогенов, кислорода и полимеризуются.
Многоядерные ароматические углеводороды. Многоядерные ароматические соединения содержат несколько бензольных циклов. Бензольный радикал — фенил может образовать многоядерные соединения, в которых бензольные циклы связаны между собой непосредственно. Простейшим представителем этой группы является дифенил CeHs—CgH,. Бензольные циклы могут быть связаны одним или несколькими атомами углерода, как в дифенил-метане СбН5СН2СбН5. Кроме того, два или более бензольных цикла могут иметь два или более общих углеродных атома (как бы срастание бензольных колец). Простейшим представителем этой группы является нафталин С1ЙН8:
дифенил	дифенилметан
нафталин
147
Алифатические галопроизводные. Галопроизводные получаются посредством замещения в молекулах углеводородов атомов водорода на атомы галогенов. В их молекулах ковалентные связи между атомами углерода и галогена полярны, причем электронная плотность смещена к атомам галогена, а углерод приобретает положительную степень окисления.
Галопроизводные алканов. Получаются в результате реакций замещения при действии галогенов на соответствующие алканы. Так, например, при нагревании до 400—500°С смеси метана с хлором происходит образование всех четырех продуктов замещения водорода на хлор в метане — СН3С1, СНгСВ, СНС13 и СС14. Подобным образом происходит замещение водорода на хлор и другие галогены в этане и других алканах. Названия и важнейшие свойства галопроизводных алканов приведены в табл. III.7 Приложения. Об изомерии галопроизводных алканов см. §15. Галопроизводные алканов представляют собой бесцветные вещества, практически не растворимые в воде и легко растворяющиеся в органических растворителях. Сами они, в свою очередь, являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Химическая активность галопроизводных алканов весьма различна и зависит от природы галогена. Подвижность атомов галогенов возрастает в ряду фтор—хлор—бром—иод.
Галопроизводные алкенов. Получение галопроизводных алкенов весьма затруднено, так как при действии галогенов на алкены образуются предельные галопроизводные. Поэтому галопроизводные алкенов получают посредством присоединения галогенов или галоводородов к алкинам. Так, например, хлорэтен, или винилхлорид, Н2С = СНС1 получается при взаимодействии ацетилена с хлороводородом:
НС==СН + НС1 -> Н2С=СНС1
Циклические галопроизводные. Действие галогенов на бензол происходит по-разному в зависимости от условий. На холоду и в присутствии катализаторов происходит замещение атомов водорода на атомы галогена, например:
С6Н6 + С12 = С6Н5С1 + НС1
СвН6С1 4- Cl2 = C„H4CI2 + НС1
и т. д. вплоть до образования гексахлорбензола С6С1б. При нагревании же и одновременном воздействии света происходит присоединение атомов галогена с образованием алициклических галопроизводных, например:
СвН6 -р ЗС12 = С6НвС16
Образующийся гексахлорциклогексан известен под названием гексахлорана как инсектицид.
Действие 1алогенов на гомологи бензола также в зависимости от условий протекает различно: на холоду происходит замещение атомов водорода в бензольном ядре на атомы галогена, а при нагревании это замещение происходит в боковой цепи; при этом образуются, например, соответственно хлортолуол СбН4С1СН? или бензилхлорнд СбН5СН2С1.

Химические свойства ароматических галопроизводных зависят от положения атомов галогенов в молекулах. Подвижность атомов галогенов в бензольном ядре невелика, однако опа сильно увеличивается для атомов галогенов в боковой цепи. В связи с этим ароматические галопроизводные в ядре химически сравнительно инертны, а ароматические галопроизводные в боковой цепи довольно активны и легко замещают атомы галогенов на другие атомы или функциональные группы.
§ 18. Кислород- и азотсодержащие органические соединения
Кислородсодержащие органические соединения объединяют несколько классов, важнейшими из которых являются спирты и фенолы с функциональной группой —ОН, простые эфиры и другие
оксиды с группой —О—, альдегиды, кетоны с группой С=О(
—С=О карбоновые кислоты с группой |	, пероксиды с группой
ОН
—О-О—.
Спирты и фенолы. Для спиртов и фенолов характерно наличие функциональной гидроксогруппы —ОН. Спирты и фенолы могут различаться природой углеводородного радикала, числом гидро-ксогрупп и их положением в молекуле. Их можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в соответствующих углеводородах на гидроксогруппы, а также как продукты замещения одного атома водорода в молекулах воды на углеводородные радикалы. По числу гидроксогрупп спирты подразделяют на одноатомные, или алкоголи, двухатомные, или гликоли, трехатомные, или глицерины, и т. д. По характеру углеводородного радикала спирты подразделяют на предельные, непредельные, алицикличе-леводородах на гидроксогруппы, а также как продукты замещения на группу ОН в бензольном ядре, также подразделяются на одноатомные, двухатомные, трехатомные.
Предельные спирты. По систематической номенклатуре их называют алканолами. Состав соответствует общей формуле СпН2п+2О. Родоначальником ряда алканолов является метиловый спирт, или метанол, СНзОН. Названия и важнейшие свойства других представителей ряда алканолов приведены в табл. Ш.8 Приложения (ч. II). Молекулы алканолов полярны. Для них характерна также ассоциация за счет водородных связей, что служит причиной малой летучести и высоких температур кипения по сравнению с соответствующими углеводородами. Алканолы обладают слабыми кислотными свойствами, которые проявляются, по крайней мере у низших представителей, в способности взаимодействовать со щелочными металлами с выделением водорода и образованием продуктов замещения, называемых алкоксидами или алкоголятами. Алкоксиды—ионные соединения, подвергающиеся в водных растворах гидролизу.
Для метана не известны продукты замещения атомов водорода на две или три гидроксогруппы. Простейшим двухатомным
149
спиртом, или гликолем, является продукт замещения в этане двух водородных атомсв у разных атомов углерода на две гидроксо-группы СН2ОНСН2ОН. Этот продукт называется этандиол (старое название—этиленгликоль). Простейшим трсхатомным спиртом является продукт замещения в пропане трех водородных атомов у разных атомов углерода на три гидроксогруппы СН2ОНСНОНСН2ОН; этот продукт называется пропантриол или глицерин. Гликоли и глицерин — бесцветные вязкие высококипя-щие жидкости. Смешиваются с водой и низшими алканолами во всех соотношениях. Из концентрированных водных растворов этандиол кристаллизуется при очень низкой температуре, что дает возможность использовать их в качестве антифризов, т. е. низкозамерзающих жидкостей, применяемых в зимних условиях для охлаждения поршневых двигателей.
Непредельные спирты. Непредельные спирты являются гидроксопронзводны-ми алкенов и алкинов. Простейшим алкенолом должен был бы быть этенол (или виниловый спирт) СНз—СНОН, однако это соединение, как и все спирты с гидроксогруппой при атоме углерода, связанном с другим двойной связью, крайне неустойчиво. Из непредельных спиртов устойчивы такие, которые содержат гидроксогруппу при атоме углерода, связанном с другим простой связью. Простейшим из таких спиртов является пропенол, или аллиловый спирт, состава СН2=СНСН2ОН.
Фенолы. Продукты замещения атомов водорода в бензольном ядре на гидроксогруппу называются фенолами. Простейшим из них является собственно фенол СбН5ОН — бесцветные кристаллы с характерным запахом и температурой плавления 41°С. Ограниченно растворим в воде и проявляет слабокислотные свойства, легко взаимодействует со щелочами с образованием солеобразных продуктов — феноксидов, или фенолятов (например, NaOC6H5). Простейшие гомологи фенола — производные толуола — называются крезолами; они существуют в виде трех изомеров — орто-, мета- и пара-. Простейшие двухатомные фенолы также существуют в виде трех изомеров: орто— пирокатехин, мета— резорцин и пара— гидрохинон. Простейший трехатомный фенол — пирогаллол С6Н3(ОН)з. Многоатомные фенолы обладают сильными восстановительными свойствами.
Ароматические спирты. Продукты замещения атомов водорода в боковой цепи на гидроксогруппу. Простейшим из ароматических спиртов является бензиловый спирт СбН5СН2ОН.
Оксиды. К органическим оксидам относятся прежде всего простые эфиры, которые можно рассматривать как продукты замещения атома водорода в гидроксогруппе спиртов на углеводородный радикал, а также как продукты замещения двух атомов водорода в молекулах воды на углеводородные радикалы. В молекулах простых эфиров углеводородные радикалы могут быть одинаковыми, например диметиловый эфир, или диметилоксид, (СН3)2О; диэтиловый эфир, или диэтилоксид, (С2Н5)2О,— и различными, например метилэтиловый эфир, или метилэтилоксид, СН3ОС2Н5. Простые эфиры в химическом отношении довольно инертны.
150
Интересную группу органических оксидов составляют продукты присоединения кислорода к непредельным углеводородам— так называемые эпоксиды. Простейшим из эпоксидов является
Н2С-СН2 этиленоксид (или окись этилена) \/ , который является О
предельным соединением.
Альдегиды и кетоны. Для альдегидов и кетонов характерно присутствие в молекуле так называемой карбонильной функциональной группы с=О. В альдегидах карбонильная группа связана с
I атомом водорода и углеводородным радикалом, в кетонах — с двумя углеводородными радикалами.
Альдегиды, по систематической номенклатуре — алканали. Состав соответствует общей формуле СиНглО. Родоначальником ряда алканалей является метаналь НСНО, традиционное название формальдегид (муравьиный альдегид). Он представляет собой бесцветный газ с резким удушающим запахом и температурой сжижения —19,2°С, хорошо растворим в воде (40%-ный водный раствор формальдегида известен под названием формалин). Ближайший гомолог формальдегида — этаналь СНзСНО (ацетальдегид, уксусный альдегид). Бесцветная жидкость с температурой кипения 20,8°С. Альдегиды — весьма реакционноспособные органические вещества.
Кетоны, по систематической номенклатуре — алканоны, имеют состав такой же, как и альдегиды. Простейшим кетоном является пропанон, или диметилкетон, СН3СОСН3, называемый обычно ацетоном. Ацетон — бесцветная жидкость с характерным запахом и температурой кипения 56,2°С. Горюч, смешивается в любых соотношениях как с водой, так и с различными органическими веществами. Все кетоны также довольно легко вступают в реакции.
Карбоновые кислоты. Для карбоновых кислот характерно нали-
—С=О
чие функциональной карбоксогруппы |	. Карбоновые кисло-
ОН
ты различают по характеру связанного с карбоксогруппой углеводородного радикала — предельные, непредельные, ароматические, — а также по числу карбоксогрупп — одноосновные, двухосновные. Различают также оксикислоты, содержащие наряду с карбоксо- также и гидроксогруппу. Для карбоновых кислот обычно используют тривиальные названия, систематическая номенклатура кислот еще не получила должного распространения.
Предельные одноосновные кислоты имеют состав, соответствующий общей формуле СпН2лО2. Простейшей карбоновой кислотой является муравьиная кислота НСО2Н. Названия и важнейшие свойства предельных одноосновных кислот приведены в табл. Ш.9 Приложения. Кислоты, содержащие до трех атомов углерода,— подвижные жидкости, смешивающиеся с водой в любых соотношениях; кислоты, содержащие от четырех до девяти атомов углерода, — малорастворимые в воде маслянистые жидкости, а свыше
151
десяти атомов углерода — твердые тела. Предельные кислоты сравнительно устойчивы к нагреванию, к действию окислителей и восстановителей; они разлагаются лишь при высокой температуре. Кислоты эти слабые, и только соли низших кислот более или менее хорошо ионизированы.
Непредельные кислоты химически более активны, способны к различным реакциям присоединения, а также полимеризации. Простейшие из непредельных кислот — акриловая и метакриловая (см. табл. Ш.9 Приложения).
В ароматических карбоновых кислотах карбоксогруппа непосредственно связана с бензольным ядром. Простейшая одноосновная ароматическая кислота — бензойная С6Н5СО2Н.
Простейшая двухосновная карбоновая кислота — щавелевая Н2С2О4; она состоит из двух карбоксильных групп (СО2Н)2, является кислотой средней силы и обладает восстановительными свойствами. Из ароматических двухосновных кислот следует указать фталевую С6Н4(СО2Н)2, которая существует в виде трех изомеров — орто-, мета- и пара-.
Простейшей из оксикислот является угольная кислота, которую можно рассматривать как соединение карбоксо- и гидроксогрупп (НСО2) (ОН).
Карбоновые кислоты при реакциях замещения в карбоксогруппе способны к образованию многочисленных производных. К таковым относятся: соли—продукты замещения атома водорода в карбоксогруппе на катионы, в частности на атомы металлов; сложные эфиры — продукты замещения атома водорода в карбоксогруппе на углеводородные радикалы; ангидриды — продукты замещения гидроксогруппы на кислотный остаток; галоангидриды — продукты замещения гидроксогруппы на атомы галогенов. Пероксидные производные карбоновых кислот можно рассматривать как соединения двух кислотных остатков друг с другом через атомы кислорода.
Азотсодержащие органические соединения объединяют несколько классов, важнейшими из которых являются амины с функциональной группой —NH2, имины с группой =NH, цианистые соединения или нитрилы с группой— C=N, нитросоединения с группой —NO2, нитрозосоединения с группой —NO.
Амины и имины. Для аминов характерно наличие функциональной аминогруппы NH2. Амины могут различаться природой углеводородного радикала, числом аминогрупп и их положением в молекуле. Их можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в соответствующих углеводородах на аминогруппы, а также как продукты замещения одного атома водорода в молекулах аммиака на углеводородные радикалы. По числу аминогрупп амины подразделяют на одноатомные (или просто амины), двухатомные, или диамины, трехатомные, или триамины, и т. д. По характеру углеводородного радикала амины подразделяются на предельные, непредельные, алициклические, ароматические.
Для вторичных аминов, или иминов, характерно наличие в молекуле функциональной иминогруппы =NH; их можно рассматривать как продукты замещения атома водорода в аминогруппе первичных аминов на углеводородный радикал, а также как продукты замещения двух атомов водорода в молекулах аммиака на углеводородные радикалы. В молекулах вторичных аминов углеводородные радикалы могут быть одинаковыми и различными.
Третичные амины являются продуктами замещения в молекулах аммиака трех атомов водорода на углеводородные радикалы.
ьг>2
Все амины способны присоединяться к молекулам кислот с образованием солей замещенного аммония, т. е. в химическом отношении проявляют основный характер.
Амиды кислот. Амидами называют производные кислот, которые получаются в результате замещения гидроксогруппы на аминогруппу—NH2. Амидом простейшей из карбоновых кислот—муравьиной — является формамид HCONH2. Двухосновные кислоты образуют два ряда амидов: неполные и полные. Так, при замещении в угольной кислоте одной гидроксогруппы на аминогруппу образуется амидоугольная (карбаминовая) кислота HOCONH2, а при замещении двух гидроксогрупп на аминогруппы — карбамид, или мочевина CO(NH2)2.
Цианистые соединения. Простейшим цианистым соединением является циановодород (синильная кислота) HCN. Циановодород — бесцветная очень летучая жидкость (температура кипения 25,65, кристаллизации —13,3°С), с очень слабыми кислотными свойствами. Отличается сильнейшей ядовитостью. К простейшим производным циановодорода относятся соли, являющиеся продуктами замещения атома водорода на катионы, в частности на атомы металлов, и называемые цианидами. Продукты замещения атома водорода на углеводородные радикалы, т. е. сложные эфиры синильной кислоты, называются нитрилами. Известны продукты замещения атома водорода на атомы галогенов, называемые гало-цианами. Следует указать также соединение двух циано-групп, N=C—C=N, называемое дицианом, это бесцветный газ с температурой сжижения —21,2 и кристаллизации —34,4°С; дициан очень ядовит.
Нитросоединения. При действии концентрированной азотной кислоты на многие органические вещества (в частности, на углеводороды) происходит замещение атомов водорода на нитрогруппу NO2, сопровождающееся отделением воды. Продукты этого замещения называются нитросоединениями; их можно рассматривать также как продукты замещения в азотной кислоте гидроксогруппы на углеводородные нли другие органические радикалы. Нитросоединения обладают окислительными свойствами, поскольку атом азота в них находится в степени окисления +3; конечными продуктами восстановления питросоединений могут быть органические амины.
Многие кислород- и азотсодержащие органические соединения широко используются для получения органических полимеров, применяемых в качестве конструкционных и других технических материалов (см. гл. XXVII, § 8, 10).
153
Раздел четвертый
РАСТВОРЫ И ДРУГИЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Глава Xi. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ
И ДРУГИХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
§ 1. Общие понятия о дисперсных системах и растворах
Дисперсными называют такие системы, составные части которых более или менее равномерно распределены друг в друге. Растворы и газовые смеси, составными частями или компонентами которых являются разные вещества, очевидно, являются дисперсными системами. Отличие растворов от других дисперсных систем — в их гомогенности — компоненты раствора или газовой смеси распределены друг в друге равномерно и составляют одну фазу. Гетерогенные системы, однако, также составляют обширную группу дисперсных систем. Гетерогенные системы содержат несколько фаз (по крайней мере две), равномерно распределенных друг в друге: из них различают непрерывную фазу, которую называют дисперсионной средой, и раздробленную, дискретную, которую называют дисперсной фазой. В большинстве случаев по этим фазам распределены различные вещества, т. е. гетерогенные дисперсные системы обычно многокомпонентны. Однако встречаются и однокомпонентные гетерогенные дисперсные системы, например взвесь мелких льдинок в воде, капель воды в водяном паре и т. п.
Растворами (истинными) обычно называются устойчивые жидкие или твердые гомогенные дисперсные системы, состав которых может изменяться в довольно широких пределах. В более широком смысле слова к растворам могут быть отнесены и газовые смеси. Однако в отличие от газовых смесей для жидких и твердых растворов характерны ограниченность содержания компонентов, а также различная роль их в составе раствора. Следует, однако, отметить, что при больших давлениях и в газовых системах может наблюдаться ограниченность содержания компонентов и избирательность растворения.
Среди компонентов, составляющих раствор, различают растворитель и растворенное вещество. Растворителем считается компонент, который сохраняет свое агрегатное состояние при образовании раствора и содержание которого в растворе может быть не меньше вполне определенной величины. Растворенное вещество может изменять свое агрегатное состояние при образовании раствора, а содержание его в растворе не может превышать определенного количества (растворимость). Очевидно, что растворители могут быть жидкими или твердыми, а растворяемые вещества могут находиться в любом из трех агрегатных состояний \ В неко-
* При больших давлениях растворители могут быть газообразными.
154
торых случаях, однако, различные вещества, находящиеся в одинаковых агрегатных состояниях, способны смешиваться друг с другом в любых количественных соотношениях с образованием однородного раствора. При этом уже нет возможности отличить растворенное вещество от растворителя, и приходится считать, что составные части системы взаимно растворяют друг друга.
§ 2.	Классификация гетерогенных дисперсных систем
Гетерогенные дисперсные системы классифицируют по двум различным признакам: 1) по размеру частиц дисперсной фазы и 2) по агрегатному состоянию фаз системы.
Линейные размеры частиц дисперсной фазы колеблются в весьма широких пределах, причем нижним пределом размеров частиц дисперсной фазы гетерогенных дисперсных систем можно считать средний линейный размер молекул, т. е. 1 нм (10-9 м). В этом случае дисперсионная среда и дисперсная фаза представляют собой одну фазу. Представление о верхнем пределе размеров частиц дисперсной фазы неопределенно и зависит от размеров самой дисперсной системы, т. е. от масштаба. Верхний предел линейных размеров частиц дисперсной фазы для обычных размеров дисперсных систем условно можно принять 1 мм (10~3 м), а системы, содержащие более крупные частицы, уже не считать дисперсными. Таким образом, размер частиц дисперсной фазы гетерогенных дисперсных систем может колебаться в пределах от 10~9 до 10~3 м. Величину, обратную линейному размеру частиц дисперсной фазы, называют степенью дисперсности или просто дисперсностью. Очевидно, что дисперсность гетерогенных систем может колебаться от 103 до 10ч м-1. Следует отметить, что в одной системе размеры частиц дисперсной фазы обычно не одинаковы, т. е. сами дисперсные системы обычно не монодисперсны, а полидисперс-ны, поэтому, когда говорят о степени дисперсности какой-либо системы, то имеют в виду средний размер частиц дисперсной фазы.
По размерам частиц дисперсной фазы гетерогенные дисперсные системы подразделяются на грубодисперсные, с размерами частиц больше 1 мкм, и тонкодисперсные, называемые также коллоидными, с размерами частиц меньше 1 мкм; коллоидные системы называют также золями или коллоидными растворами. Граница между грубодисперсными и тонкодисперсными системами условна, особенно если учесть полидисперсность реальных систем.
Агрегатное состояние фаз гетерогенных дисперсных систем может быть газовым, жидким и твердым. Соответственно этому можно было бы предположить существование девяти классов гетерогенных дисперсных систем. Однако в газообразной дисперсионной среде любой другой газ не может находиться в виде отдельной дисперсной фазы, т. е. любая газовая система однофазна (за исключением тех случаев, когда газы находятся под очень большим давлением). Таким образом, гетерогенные дисперсные системы по агрегатному состоянию фаз подразделяются на восемь классов.
155
Системы с газообразной дисперсионной средой, называемые аэрозолями, представлены двумя классами: с жидкой дисперсной фазой — туманы и с твердой — дымы и пыли. Системы с жидкой дисперсионной средой могут быть названы лиозолями (в частности, если дисперсионной средой является вода, — гидрозолями) и подразделяться на три класса: с газообразной дисперсной фазой — пены, с жидкой — эмульсии и эмульсоиды и с твердой — суспензии и суспензоиды. Системы с твердой дисперсионной средой также представлены тремя классами: с газообразной, жидкой и твердой дисперсными фазами, — и могут быть названы литозолями. Примеры классов гетерогенных дисперсных систем приведены в табл. 4.
Таблица 4. Классы гетерогенных дисперсных систем
Агрегатное состояние дисперсионной среды	Агрегатное состояние дисперсной фазы		
	газовое	жидкое	твердое
Газовое Жидкое Твердое	Пены Твердые пены	Туманы Эмульсии, эмульсоиды Жидкие включения в твердых телах	Дымы, пыли Суспензии, суспензоиды Твердые включения в твердых же телах
§ 3.	Способы выражения состава растворов и других дисперсных систем
Количественный состав растворов и других дисперсных систем определяется концентрацией, т. е. относительным содержанием компонентов или фаз, составляющих систему.
Для выражения концентраций растворов, т. е. гомогенных дисперсных систем, известно много способов, основанных на постоянстве количества (в частности, массы) раствора, растворителя, растворенного вещества или объема раствора.
Постоянство количества раствора. Концентрация может быть выражена в долях или в процентах.
Массовая доля выражается числом, показывающим, какую долю составляет масса растворенного вещества от массы раствора. Массовый процент — величина, в сто раз большая массовой доли, выражается числом, показывающим, сколько единиц массы растворенного вещества находится в ста единицах массы раствора.
Молярная доля выражается числом, показывающим, какую долю составляет число молекул растворенного вещества от общего числа молекул раствора. Молекулярный процент — величина, в сто раз большая молярной доли. Очевидно, что сумма молярных долей растворенного вещества и растворителя равна единице, а сумма молекулярных процентов того и другого равна сотне. Концент
150
рацию растворов, состоящих из элементарных веществ, в некоторых случаях выражают в атомных долях или атомных процентах.
Постоянство количества растворителя. Концентрация может быть выражена массой или числом молей растворенного вещества в определенной массе растворителя.
Часто концентрация выражается числом граммов растворенного вещества в килограмме или в ста граммах растворителя.
Моляльность выражается числом молей растворенного вещества в килограмме растворителя.
Постоянство количества растворенного вещества. Концентрация может быть выражена массой или числом молей растворителя, приходящихся на 1 моль растворенного вещества.
Сольватное число выражается числом молей растворителя, приходящихся на 1 моль растворенного вещества.
Все перечисленные способы выражения концентрации растворов дают точное представление о количественном соотношении содержаний растворенного вещества и растворителя в растворе. Другими словами, по концентрации растворенного вещества, выраженной одним из перечисленных способов, можно всегда рассчитать концентрацию растворителя.
Постоянство объема раствора. Концентрация может быть выражена массой, числом молей или эквивалентов в определенном объеме раствора.
Титр выражается числом килограммов растворенного вещества в литре раствора или, что то же самое, числом граммов вещества в кубическом сантиметре (миллилитре) раствора. Часто в технологической практике концентрацию выражают числом граммов растворенного вещества в литре раствора.
Молярность выражается числом молей растворенного вещества в литре раствора. Растворы определенной молярности в соответствии с числом молей вещества в литре (2, 1, 0,1, 0,01, 0,001) называются дву-, одно-, деци-, санти-, милли-молярными. Очевидно, что в одинаковых объемах растворов различных веществ одинаковой молярности содержится одинаковое число молекул растворенного вещества.
Нормальность выражается числом эквивалентов растворенного вещества в литре раствора. Растворы определенной нормальности, подобно молярности, называются с соответствующими числовыми приставками -нормальными. В соответствии с законом эквивалентов растворы различных реагирующих друг с другом веществ одинаковой нормальности вступают в реакцию одинаковыми объемами.
Способы выражения концентрации, основанные на постоянстве объема раствора, не дают точного представления о количественном соотношении содержаний растворенного вещества и растворителя в растворе. Даже само содержание растворителя в определенном объеме раствора точно не известно, а может быть только приблизительно рассчитано с учетом таких дополнительных сведений, как плотность раствора. В соответствии с этим при изготов-
157
лилии растворов определенных молярности, нормальности или титра не берут определенного количества растворителя, а к определенному количеству растворяемого вещества добавляют растворитель с таким расчетом, чтобы определенным был объем раствора.
Концентрация гетерогенных дисперсных систем. Концентрация может быть выражена содержанием дисперсной фазы в единице массы или объема дисперсной системы, причем различают массовую и частичную концентрацию.
Массовая концентрация выражается массой дисперсной фазы, содержащейся в единице массы или объема дисперсной системы. В первом случае концентрация выражается в долях или процентах от массы дисперсной системы (или дисперсионной среды). Во втором случае концентрация выражается обычно в килограммах на кубический метр или, что то же самое, в граммах на литр, а иногда — в граммах на кубический метр.
Частичная концентрация выражается числом частиц дисперсной фазы, содержащихся в единице объема дисперсной системы, обычно в кубическом сантиметре или в кубическом миллиметре.
По массовой и частичной концентрации дисперсной системы может быть определена средняя масса частиц дисперсной фазы.
§ 4.	</растворимость
Растворимость различных веществ зависит как от их природы, так и от природы растворителя, а также от термодинамических условий — температуры и давления. Таким образом, растворимость является избирательным свойством — одни вещества растворяются в определенных растворителях и не растворяются в иных, другие, наоборот, растворяются во вторых и не растворяются в первых. Количественно растворимость выражается концентрацией насыщенного раствора, т. е. раствора, находящегося при данных условиях в равновесии с избытком растворяемого вещества.
Избирательность растворимости связана с явлением взаимодействия частиц растворяемого вещества с молекулами растворителя, которое называется сольватацией. Продукты этого взаимодействия называются сольватами.
Растворимость газов в жидкостях увеличивается с повышением давления и уменьшается с повышением температуры. Зависимость растворимости газа от его давления выражается правилом Генри: растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению. Это правило хорошо соблюдается только при сравнительно низких давлениях; при высоких давлениях правило Генри оправдывается лишь приблизительно.
Растворимость жидкости в жидкости увеличивается обычно с повышением температуры и практически не зависит от давления. Лишь при очень высоких давлениях (порядка сотен мегапаскалей) растворимость жидкости в жидкости заметно возрастает. В системах, состоящих из двух несмешивающихся жидкостей, когда име
158
ет место ограниченная взаимная растворимость, наблюдается расслаивание между двумя жидкими фазами. Так как с повышением температуры взаимные растворимости обычно возрастают, то при некоторой температуре происходит полное взаимное растворение. Эта температура носит название критической температуры растворения, выше которой расслаивание не наблюдается.
Растворимость твердых тел в жидкостях при постоянном давлении обычно увеличивается с повышением температуры. Давление влияет на растворимость твердых тел в жидкостях лишь незначительно.
Данные по растворимости некоторых солей в воде приведены в табл. IV. 1 Приложения.
Растворимость веществ является важнейшим их свойством, которое широко используется в технологической практике, природных процессах и в обыденной жизни человека. В связи с этим необходимо особо подчеркнуть, что человек в своей научной, технической, лечебной деятельности и в быту чаще использует различные вещества не столько в индивидуальном виде, сколько в виде растворов. Поэтому изучение различных свойств, структуры растворов и закономерностей их изменения является важнейшей проблемой современной химии. Особое внимание при изучении химии растворов и других дисперсных систем должно быть уделено твердым растворам, которые зачастую являются главной составной частью конструкционных и других материалов, определяющих в настоящее время технический прогресс.
Глава XII. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ
И СВОЙСТВА ИСТИННЫХ РАСТВОРОВ
§ 5.	Изменение энтальпии и энтропии при растворении
Образование истинных растворов обычно сопровождается энергетическим эффектом. Вообще, при растворении газов в жидкостях, казалось бы, должно происходить выделение энергии, поскольку при этом газ сжижается и энтальпия его должна уменьшаться. Растворение твердых тел в жидкостях, наоборот, должно сопровождаться поглощением энергии. Смешение же двух жидкостей не должно сопровождаться энергетическим эффектом. Однако в реальных условиях часто наблюдается выделение энергии при растворении твердых тел в жидкостях, а энергетический эффект при растворении газов превышает энергетический эффект при их сжижении. При смешении многих жидкостей также наблюдаются энергетические эффекты. Все это указывает на то, что при растворении происходят не только агрегатные превращения, но и взаимодействие между растворенным веществом и растворителем.
Энергетический эффект, отнесенный к определенному количеству растворенного вещества, называется энтальпией (или теплотой) растворения. Если этот эффект относят к 1 молю растворен-
159
Таблица 5. Энтальпии растворения различных веществ в воде при 25?С
Вещество	Энтальпия растворения, кДж/моль		Вещество	дифференциальная	интегральная для сольватного числа 10
	дифференциальная	интегральная для сольватного числа 10			
HF (г)	-60,8	—47,9	H2SO4 (ж)	—96,8	—66,7
HCI (г)	-75,0	—69,2	Н3РО4 (к)	— 11	—7,1
НВг (г)	—84,7	—79,7	NaCI (к)	+4,9	+2,0
Н2О2 (ж)	—3,5	—3,4	NaBr (к)	+2,7	— 1 ,з
H3N (г)	—34,0	—33 7	NaOH (к)	—41,6	-42,2
НС1О4 (ж)	—88,7	—89,9	NH4CI (к)	+ 14,8	+ 15,0
HNO3 (ж)	-33,3	—31,7	NH4NO3 (к)	+25,7	+20,5
ного вещества, то полученную величину называют молярной (молекулярной) энтальпией (или теплотой) растворения.
Энтальпия растворения обусловливается природой веществ, концентрацией полученного раствора и температурой. Энтальпия растворения определенного количества вещества зависит от количества взятого растворителя. Различают энтальпию растворения дифференциальную и интегральную.
Дифференциальной энтальпией растворения называют энергетический эффект при растворении определенного количества вещества в столь большом количестве растворителя, что концентрацию раствора можно считать практически неизменной. Интегральной энтальпией растворения называют суммарный энергетический эффект при растворении определенного количества вещества в определенном количестве растворителя. Интегральная энтальпия растворения равняется разности энтальпий системы в конечном и начальном состояниях, т. е. разности энтальпий раствора и суммы энтальпий растворителя и растворенного вещества, пошедших на образование раствора. Знак энтальпии растворения может быть отрицательным при экзотермическом процессе образования раствора, и положительным при эндотермическом процессе образования раствора.
Значения энтальпии растворения в воде некоторых веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях, приведены в табл. 5.
Приведенные данные могут быть оформлены в виде термохимических уравнений, например:
H2SO4 + 200 Н2О = H2SO4 . 200Н,О + 74,27 кДж
NaCI + 200 Н2О = NaCI • 200 Н2О — 5,36 кДж
Определенным энергетическим эффектом сопровождается также разбавление концентрированных растворов чистым растворителем. Энтальпия разбавления, очевидно, равна разности между ин
160
тегральной энтальпией конечного растворения (т. е. образования разбавленного раствора) и интегральной энтальпией начального растворения (т. е. образования концентрированного раствора).
Наряду с изменением энтальпии при образовании растворов всегда происходит изменение энтропии, причем в подавляющем большинстве случаев энтропия при растворении возрастает. С этим и связана, собственно, самопроизвольность процессов растворения, даже при их эндотермичности. В самом деле, при растворении в системе возрастает степень беспорядка и это, естественно, характеризуется увеличением энтропии, а с последним должно быть связано уменьшение энергии Гиббса.
Движущая сила процесса растворения, равно как и любого физико-химического процесса, выражается уменьшением энергии Гиббса системы. Как известно, изменение энергии Гиббса связано с изменением энтальпии и энтропии системы следующим равенством:
AG = AAf — TAS.
Исследование этого равенства показывает, что влияние изменения энтропии на уменьшение энергии Гиббса особенно велико, если процесс растворения эндотермичен (например, при растворении кристаллов в жидкостях без сольватации). Только изменением энтропии обусловлено уменьшение энергии Гиббса, если растворение вообще не сопровождается энергетическим эффектом (например, при смешении химически невзаимодействующих жидкостей). Наконец, при экзотермичности процесса растворения изменение энтропии может и не играть заметной роли в уменьшении энергии Гиббса — последнее может быть обусловлено в основном уменьшением энтальпии системы.
§ 6.	Плотность и давление паров растворов
Наряду с энергетическими эффектами при образовании растворов природа последних в значительной мере характеризуется плотностью и давлением паров составных частей раствора. Если рассмотреть растворы жидкостей в жидкостях, отвлекаясь от фазовых превращений, то такие растворы можно разделить на три группы: 1) растворы, образование которых не сопровождается энергетическим эффектом, 2) растворы, процесс образования которых экзотермичен, и 3) растворы, процесс образования которых эндотермичен. Этим трем энергетическим характеристикам соответствуют следующие плотностные характеристики: 1) при образовании растворов объемы составных частей остаются неизменными (объем раствора равен сумме объемов взятых составных частей), 2) при образовании растворов происходит сжатие (объем раствора меньше суммы объемов взятых составных частей) и 3) при образовании растворов происходит расширение (объем раствора больше суммы объемов взятых составных частей). В растворах первой группы не происходит сольватационного взаимодействия
между составными частями, т. е. растворы представляют собой однородные механические смеси (подобные газовым смесям); такие растворы называются идеальными растворами или идеальными смесями. В растворах второй группы происходит образование ассоциатов из молекул растворяемого вещества и растворителя (сольватация). В растворах третьей группы, наоборот, происходит взаимное отталкивание молекул растворяемого вещества и молекул растворителя. Растворы второй и третьей групп называются
Рис. 15. Соотношение между парциальными и общим давлениями паров раствора
Рис, 16. Парциальные и общие давления паров неидеальных растворов:
а — экзотермического типа; б — эндотермического типа
неидеальными, соответственно экзотермическими и эндотермическими растворами.
Указанному подразделению растворов на три группы соответствуют и их тонометрические характеристики, т. е. значения давлений их насыщенных паров. Общее давление насыщенных паров р над раствором слагается из парциальных давлений паров компонентов р\ и р2- Для идеального раствора парциальное давление пара компонента р\ составляет долю от давления пара чистого компонента Pi, соответствующую молярной доле этою компонента в растворе:
где п.\ и п2 — числа молей первого и второго компонентов в растворе. Зависимость парциальных и общего давлений паров от состава раствора, выраженного в молярных долях компонентов, линейная, как это видно из рис. 15. Для неидеального раствора экзотермического типа парциальные давления паров имеют меньшие значения и зависимость общего давления паров от состава выражается вогнутой кривой (рис. 16, а). Для неидеального раствора эндотермического типа, наоборот, парциальные давления паров имеют большие значения и зависимость общего давления паров от состава выражается выпуклой кривой (рис. 16, б). Если растворенное вещество нелетучее, то парциальным давлением его паров можно пренебречь и считать общее давление паров над
раствором равным парциальному давлению паров растворителя р0, которое для растворов небольших концентраций понижается пропорционально молярной доле растворенного вещества:
п = Thv’
где ро — давление пара чистого растворителя, п— число молей растворенного вещества, W — число молей растворителя. В этом заключается первый, или тонометрический, закон Ф. М. Рауля. Все эти рассуждения действительны при определенной температуре. Из первого закона Рауля следует, что относительное понижение давления пара раствора, т. е. отношение понижения давления пара к давлению пара чистого растворителя Др/ро, равно молярной доле растворенного вещества:
Ар_____п
ри п + N
§ 7.	Фазовые превращения в растворах
Фазовые превращения в растворах могут быть описаны температурами кипения и кристаллизации, значения которых отличаются от соответствующих значений для чистых растворителей и зависят от концентрации растворенных веществ.
Температуры кипения растворов. Любая жидкость кипит при температуре, при которой давление ее насыщенного пара достигает значения внешнего давления. Температура, при которой давление насыщенного пара становится равным нормальному давлению, т. е. 101,3 кПа, называется нормальной температурой кипения. Согласно первому (тонометрическому) закону Рауля (см. § 6) давление насыщенного пара растворителя над раствором меньше давления пара над чистым растворителем при той же температуре, причем тем меньше, чем больше концентрация растворенного вещества (см. рис. 17). Это значит, что если растворенное вещество нелетуче, то при температуре кипения чистого растворителя давление насыщенного пара над раствором не достигает нормального давления и, следовательно, раствор при этой температуре не кипит. Давление насыщенного пара над раствором нелетучего вещества достигает нормального давления при более высокой температуре и, следовательно, температура кипения такого раствора выше температуры кипения чистого растворителя. Очевидно, что температура кипения раствора нелетучего вещества, как это видно из рис. 17, тем выше, чем больше концентрация этого вещества в растворе. Установлено, что повышение температуры кипения ДЛ:ип равно разности между температурами кипения раствора и чистого растворителя и пропорционально моляльной концентрации нелетучего вещества:
Д^кии — К,эс>
где Къ — эбуллиоскопическая константа, с — моляльная концентрация растворенного вещества. В этом заключается второй или эбуллиометрический закон Рауля. Этот закон выполняется только для сильно разбавленных растворов нелетучих веществ. Эбуллиоскопическая константа, очевидно, равна повышению температуры
кипения для одномоляльного раствора.
Температуры кристаллизации растворов. Любая жидкость крис-
таллизуется при температуре, при которой давление ее насыщенного пара равно давлению пара соответствующих кристаллов (см. гл. VI, § 13). Если кристаллизуется
Рис. 17. Связь между давлением пара, температурами кипения и кристаллизации раствора
чистый растворитель из какого-либо разбавленного раствора, то при температуре его нормальной кристаллизации давление пара над раствором будет ниже давления пара над кристаллами и, следовательно, равновесие между жидкостью и кристаллами при этой температуре не наступит. При некоторой более низкой температуре, когда давления паров растворов и кристаллов сравняются, наступает равновесие, причем температура рав-
новесия, как это следует из рис. 17, тем
ниже, чем больше концентрация растворенного вещества. Установлено, что понижение температуры кристаллизации Аорист равно
разности между температурами кристаллизации чистого растворителя и раствора и пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества:
А^крист — Акс,
где Кк — криоскопическая константа, с — моляльная концентрация растворенного вещества. В этом заключается третий, или крио-метрический, закон Рауля. Этот закон соблюдается только для сильно разбавленных растворов, из которых при охлаждении кристаллизуется чистый растворитель *. Летучесть растворенного вещества в данном случае не имеет существенного значения. Криоскопическая константа, очевидно, равна понижению температуры кристаллизации для одномоляльного раствора.
§ 8.	Осмотическое давление
При соприкосновении раствора с чистым растворителем на границе между ними наблюдается передвижение молекул растворенного вещества в чистый растворитель. Этот процесс диффузии обу
* Строго говоря, это условие противоречит правилу фаз, которое предусматривает, что в равновесных системах все компоненты находятся во всех фазах. Таким образом, в данном случае из раствора должен кристаллизоваться не чистый растворитель, а твердый раствор, но с ничтожно малым содержанием растворенного вещества.
словлен способностью молекул растворенного вещества равномерно распределяться по всему объему раствора. Одновременно идет и проникновение молекул растворителя в раствор. Эти два противоположно направленных процесса приводят в итоге к выравниванию концентраций растворенного вещества и растворителя во всем объеме системы. Такая взаимная диффузия молекул растворенного вещества и растворителя происходит аналогично взаимной диффузии двух газов, которая также приводит к выравниванию концентраций. И в том и в другом случае диффузия является следствием хаотического движения молекул, интенсивность которого может характеризоваться величиной давления, которое оказывают молекулы на препятствие своему движению. В газах это давление на стенки сосуда, заключающего газ. В растворах же такое диффузионное давление можно наблюдать, если на границе между концентрированным раствором и чистым растворителем поместить полупроницаемую перегородку (т. е. пленку, через которую проникают только молекулы растворителя, но не молекулы растворенного вещества). Эта перегородка и будет испытывать давление, направленное от концентрированного раствора к чистому растворителю. Если перегородку сделать подвижной, то она передвигается в том же направлении, пропуская через себя чистый растворитель, который разбавляет раствор. Такая односторонняя диффузия через полупроницаемую перегородку получила название осмоса, а давление, которое оказывается на перегородку, называют осмотическим. Следует заметить, что осмотическое давление имеет место и без перегородки (т. е. если ее убрать): его оказывают молекулы растворенного вещества на границу между раствором и чистым растворителем. Перегородка же служит инструментом для обнаружения и измерения осмотического давления.
Осмотическое давление в растворах, как установил Якоб Генд-рик Вант-Гофф, зависит от молярной концентрации раствора (т. е. от числа молекул растворенного вещества в единице объема) и от температуры:
Роем = cRT,
где с — молярная концентрация, R — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Так как молярная концентрация равна отношению числа молей растворенного вещества к объему раствора, это равенство может быть видоизменено так:
РосмГ = nRT,
т. е. осмотическое давление связано с объемом раствора и температурной зависимостью, выражаемой уравнением Менделеева — Клапейрона. Отсюда видно, что поведение вещества в растворенном состоянии аналогично поведению его в газовом состоянии. Это дало возможность Вант-Гоффу сформулировать свой закон так:
осмотическое давление равно давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, находясь в газообразном состоянии и занимая объем раствора.
(65
Если по другую сторону полупроницаемой перегородки находится не чистый растворитель, а менее концентрированный раствор, то для вычисления осмотического давления по уравнению Вант-Гоффа следует брать не концентрацию, а разность концентраций растворов, находящихся по ту и другую сторону полупроницаемой перегородки.
>	.•<,<: т)!>.росы фн .им» химического анализа
Физические свойства растворов — плотность, давление паров, температуры кристаллизации и кипения, осмотическое давление — зависят от их состава и в определенной мере пропорциональны концентрации растворенного вещества, выраженной тем или иным способом. Взаимосвязь состава и различных физических и физико-химических свойств, а также структуры систем, состоящих из двух и большего числа компонентов, изучает раздел химии, получивший название физико-химического анализа.
Физико-химический анализ широко использует диаграммы состояния, которые показывают зависимости физических свойств от состава систем в состоянии равновесия. Физико-химический анализ также широко использует сопоставление одного с другим различных физико-химических свойств сложных систем. Физико-химический анализ как отрасль химической науки зародился в России во второй половине XIX в. и связан с работами Д. И. Менделеева по изучению зависимости плотности от состава различных водных растворов. Построенные Менделеевым диаграммы зависимости плотности от состава для различных водных растворов показали, что производная плотности по составу на определенных участках концентраций непрерывно изменяется с изменением состава раствора и претерпевает разрыв в точках, соответствующих составу образующихся в растворе определенных химических соединений. Анализ этих диаграмм дал Менделееву основание для развития химической (сольватной) теории растворов, предусматривающей образование в растворах определенных химических соединений.
В общем метод физико-химического анализа заключается в том, что на основании проведенных измерений строится диаграмма зависимости физических свойств системы от ее состава (диаграмма состав — свойство). Если кривая зависимости свойств двойной системы от ее состава идет плавно, без каких-либо изломов (рис. 18, а), то это значит, что в системе не образуется химических соединений. В случае образования в системе определенного химического соединения на кривых наблюдаются экстремальные точки (рис. 18, б) и их абсциссы совпадают. Если образующееся в системе соединение устойчиво, то экстремальная точка образуется в результате пересечения двух кривых, выражающих зависимость свойств от состава системы на определенных участках; такие точки получили название сингулярных. Если же в экстремальной точке одна кривая плавно переходит в другую (производная
в этой точке равна нулю), то это указывает на то, что в системе образуется непрочное соединение, диссоциирующее на исходные компоненты. Посредством применения методов физико-химического анализа было установлено существование химических соедине
нии во многих системах, в частности системах металлических (см. гл. XVIII, § 4). Методы физико-химического анализа получили развитие в фундаментальных работах академика Николая
Семеновича Курнакова (1860— 1941) и его учеников.
Основу важнейшего раздела физико-химического анализа — термического анализа — представляют диаграммы состояния, которыми изображается взаимосвязь основных параметров состояния — температуры, давления, содержания компонентов в отдельных фазах и в системе в целом. Диаграммы состояния дают наглядное представление о числе фаз, их природе, составе в дан-
Состав	Состав
а	б
Рис. 18. Диаграммы состав—свойство
ных условиях, а также о процессах, происходящих в системе при изменении внешних условий.
Для изображения диаграммы состояния конденсированной двухкомпонентной системы в условиях постоянства давления используется плоская декартова система координат. По оси абсцисс откладывают состав системы (относительная концентрация), а по оси ординат — температуру (кипения, кристаллизации или плавления, полиморфного превращения).
Для изображения диаграммы состояния трехкомпонентной системы используется пространственная система координат, в которой состав раствора отображается точками, лежащими в плоскости равностороннего треугольника, причем используется положение, согласно которому сумма перпендикуляров, проведенных из любой точки равностороннего треугольника к трем его сторонам, равна высоте треугольника. Если вершины треугольника соответствуют чистым компонентам, то содержанию каждого компонента в системе соответствует длина перпендикуляра, опущенного на сторону треугольника, противоположную соответствующей вершине (рис. 19). Температура выражается длиной перпендикуляра, восставленного на плоскости концентрационного треугольника (ось апликат). Тогда зависимость температуры равновесного состояния от состава системы выразится поверхностью, соединяющей все высотные точки температурных перпендикуляров. Так получают пространственную диаграмму состояния, представляющую собой трехгранную призму, основанием которой является концентрационный треугольник, а гранями — диаграммы состояния двухкомпонентных систем, образующих трехкомпонентную. Практическое применение пространственных диаграмм состояния трехкомпонентных систем сталкивается с некоторыми неудобствами. Поэтому па практике вместо пространственной диаграммы используется ее проекция на концентрационный треугольник; на последний наносятся проекции важнейших линий, лежащих в пространстве, и проекции сечений поверхностей плоскостями, перпендикулярными оси температур.
167
Экспериментальные данные для построения диаграмм состояния получают либо методом визуального наблюдения за измене
нием состояния системы в процессе изменения ее температуры, либо методом кривых охлаждения. По визуальному методу нагретую до полной однородности систему медленно охлаждают и наб-
Рис. 19. Изображение состава трехкомпонентной системы на концентрационном треугольнике
людают температуру, при которой появляются очаги новой фазы (кристаллики, капельки).
Визуальное наблюдение возможно лишь тогда, когда исследуемая система прозрачна.
По методу кривых охлаждения нагретую до полной однородности систему медленно охлаждают и через определенные промежутки времени отмечают температуру системы. Полученные данные наносят на график, на оси абсцисс которого откладывают время, а на оси ординат — температуру.
Примеры кривых охлаждения кристаллизующихся жидкостей приведены на рис. 20. При равномерном охлаждении жидкости ее температура с течением времени равномерно понижается; когда начинается кристаллизация, то выделяющаяся при этом процессе теплота компенсирует теп-
Рис. 20. Кривые охлаждения:	лоту, отводимую охлажде-
а — для индивидуального вещества; б — для НИеМ, И температура СИСТС-смсси	мы, несмотря на продолжа-
ющееся охлаждение, остается с течением времени на постоянном уровне. Так продолжает
ся до тех пор, пока вся жидкость не закристаллизуется, после чего температура образовавшихся кристаллов с течением времени снова равномерно понижается (рис. 20,а). Так про-
исходит, если в процессе кристаллизации состав жидкости не меняется (например, у индивидуальных веществ). Если же этот состав в процессе кристаллизации меняется (например, если состав кристаллов отличается от состава исходной жидкости), то температура с течением времени с начала кристаллизации продолжает
понижаться, но более медленно. Это замедление наблюдается до тех пор, пока вся жидкость не закристаллизуется, после чего температура системы понижается с прежней скоростью (рис. 20,6). Графики кривых охлаждения дают возможность точно установить температуры как начала кристаллизации, так и полного отвердевания систем. В первом случае значения температур совпадают, а во втором — отличаются. Построение кривых охлаждения вполне возможно и при непрозрачности исследуемых систем.
Метод физико-химического анализа оказался весьма плодотворным, особенно при исследовании металлических систе^м (см. гл. XVIII, § 4).
Глава XIII. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ-
§ 10. Особенности воды как растворителя
В качестве растворителя самых разнообразных веществ вода используется чаще всего, поскольку она является самым распространенным веществом на поверхности Земли. Вода покрывает около трех четвертей поверхности земного шара, природные воды — океанские, морские, озерные, речные, болотные — по существу представляют собой растворы, содержащие в большей или меньшей концентрации разнообразные соли и некоторые другие вещества. В виде растворов вода пропитывает грунты, почвы и входит в состав растительных и животных организмов. В твердом состоянии вода в природе, встречается в виде горных, арктических и антарктических льдов. В этом состоянии вода наиболее чистая. Наконец, в атмосфере содержатся водяные пары и их конденсаты — капельно-жидкне и кристаллические (туманы, облака, дождь, снег), которые также относительно чисты.
Вода обладает исключительными свойствами, чем определяется и ее особая роль как в различных процессах, происходящих в природе, в том числе и в жизнедеятельности организмов, так и в различных отраслях народного хозяйства.
Физические свойства воды. Вода по физическим и химическим свойствам существенно отличается от других растворителей. Ниже приводятся параметры фазовых превращений воды:
Нормальная температура кристаллизации (101,3 кПа).................0,00°С
Тройная точка — температура равновесия твердой, жидкой и паровой фаз при 610,5 Па..............................................0,01°С
Нормальная температура кипения................................. 100,00' С
Критическая температура........................................ 374,1°С
Теплота плавления, кДж/моль....................................... 6,009
Теплота испарения при температуре кипения, кДж/моль ....	40,665
Теплота испарения при температуре плавления, кДж/моль . . .	45,06
Теплота сублимации льда при 0=С, кДж/моль....................... 51,07
И<9
Стандартная теплоемкость, Дж/(моль-К) ......................... 78,3
Стандартная энтропия, Дж/(моль-К)............................... 70,08
Диэлектрическая проницаемость.................................. 78,3
Электропроводность воды чрезвычайно мала. Кристаллы воды образуют решетку молекулярного типа. Давление пара при различных температурах см. табл. IV.2 Приложения. Сравнительно высокая температура кипения воды объясняется особенностями ее
состоянии, сильным межмолекулярным взаимодействием, вызванным преимущест-
структуры в жидком
Рис. 21. Схема строения молекулы воды
венно водородными связями. Плотность большинства растворителей с повышением температуры уменьшается, тогда как плотность воды при повышении температуры от 0 до 4°С увеличивается, достигает максимальной величины при 4°С (1,000 г/см3) и уменьшается при дальнейшем повышении температуры. Значения плотности воды при различных температурах см. в табл. IV. 3 Приложения. Кристаллизация воды сопровождается увеличением объема, а у других жидкостей —
уменьшением объема. Благодаря этой особенности воды образующийся в зимнее время на поверхности водоемов лед
не тонет и тем самым препятствует за-
твердеванию нижележащих слоев воды, что создает условия для продолжения жизнедеятельности организмов в воде.
Особенности строения воды. Молекула воды представляет собой равнобедренный треугольник, образуемый ядрами атомов водорода и кислорода (рис. 21). Связь между атомами водорода и кислорода полярная, что приводит к асимметрии в распределении электрических зарядов и, следовательно, к полярности молекулы.
Вследствие полярности молекул вода проявляет высокую активность при различных химических взаимодействиях, является хорошим растворителем для электролитов, которые в воде подвергаются диссоциации. Молекулы воды отличаются способностью к образованию водородных связей, что оказывает влияние на взаимодействие воды с другими веществами и на свойства водных растворов. Молекулы воды способны к образованию донорно-акцепторных связей, в которых они являются донорами неподеленных электронных пар кислородного атома. Все это обусловливает высокую реакционную и растворяющую способность воды. В воде растворимы очень многие вещества. При этом часто молекулы (или ионы) растворяемых веществ образуют соединения с молекулами воды. Это явление называется гидратацией. Молекулы воды взаимодействуют также с поверхностью ионных крис
таллов.
Особенности молекул воды играют важную роль в процессах растворения электролитов и электролитической диссоциации.
§ !1. Электролитическая диссоциации; лна вида электролитов
Электролитами называются вещества, молекулы которых в определенных условиях распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы. Этот процесс получил название электролитической диссоциации. Ионы подвергшегося диссоциации электролита способны переносить электричество. В связи с этой способностью электролиты называют проводниками электричества второго рода в отличие от проводников первого рода — металлов, в которых электричество переносится посредством электронов.
Электролиты подразделяются на истинные, или собственно электролиты, и потенциальные. Истинными электролитами являются вещества с кристаллической решеткой ионного типа, свойственной солям. Они подвергаются электролитической диссоциации уже при расплавлении, а также при растворении в соответствующих растворителях. Таким образом, электрический ток проводят как растворы, так и расплавы истинных электролитов. Потенциальными электролитами являются вещества с кристаллической решеткой мюлекулярного типа, которые в индивидуальном (хотя бы в расплавленном) состоянии электрического тока не проводят. Образование ионов потенциальными электролитами происходит лишь при взаимодействии их молекул с соответствующими растворителями. К потенциальным электролитам относится большинство кислот и такие основания, как аммиак, гидразин, органические амины, гетероциклические азотсодержащие соединения. Молекулы потенциальных электролитов, как правило, полярны.
Механизм процесса электролитической диссоциации. Первоначально сформулированная Сванте Аррениусом теория электролитической диссоциации не учитывала всей сложности взаимодействия электролитов с молекулами растворителя. Ясное представление о механизме процесса электролитической диссоциации сложилось на основе использования наряду с теорией Аррениуса сольватной теории растворов Д. И. Менделеева и работ И. А. Каблукова, посвященных сольватации ионов.
Процесс электролитической диссоциации протекает не одинаково у истинных и потенциальных электролитов. Истинные электролиты, т. е. вещества ионного характера — соли, диссоциируют на ионы уже при расплавлении в результате ослабления связей между ионами в кристаллической решетке. В процессе растворения в воде (или других полярных растворителях) молекулы растворителя вытягивают с поверхности кристалла соли в первую очередь положительно заряженные ионы, что влечет за собой и выпадение из решетки отрицательно заряженных ионов с последующей их гидратацией. В том и другом случае в исходном электролите — кристалле соли — уже имеются готовые противоположно заряженные ионы, но только связанные друг с другом; при расплавлении или растворении происходит, таким образом, просто распад системы ионов на составляющие.
Потенциальные электролиты, т. е. вещества ковалентного характера, к которым относятся, прежде всего, кислоты, при расплавлении не диссоциируют, так как в их кристаллической решетке (молекулярного типа) ионов не содержится. Образование ионов кислотами происходит лишь при растворении в воде или в других полярных растворителях. Так, например, в сухом жидком хлороводороде ионов нет и он электрического тока не проводит. При растворении же его в воде происходит реакция, приводящая к образованию ионов:
НО + Н2О = ОН* + Cl-
Подобным же образом концентрированная серная кислота, не содержащая никаких ионов в жидком состоянии (и потому не проводящая электрического тока), образует их при растворении в воде:
H2SO4 + Н2О — ОН* + HSO^
Так же ведут себя и другие кислоты. Таким образом, для процесса образования ионов потенциальными электролитами не совсем уместно применять термин «диссоциация». По существу здесь не диссоциация, а электролитическая ионизация.
К потенциальным электролитам относятся также многие кислотообразующие полусоли. Такие соединения, например, как галиды алюминия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, свинца и т. п., в безводном состоянии не являются электролитами— при расплавлении они не диссоциируют (или диссоциируют в незначительной мере); при растворении же этих полусолей в воде происходят реакции, приводящие к образованию ионов. Так, например, происходит ионизация безводных дихлоридов меди и кобальта при растворении их в воде:
СиС12 + 4Н2О = [Си (ОН2)4J2+ + 2С1-
СоС12 + 6Н2О = [Со (ОН2)6]2+ + 2С1-
Элементарных же ионов меди или кобальта в растворе нет.
Характеристика поведения электролитов. Электролиты подразделяют на сильные и слабые. Количественнц силу электролита оценивают с помощью понятия степень диссоциации, под которой понимают отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита, введенного в раствор. Степень диссоциации электролита выражается долями единицы, т. е. правильной дробью (иногда ее выражают процентами). Сильными электролитами принято считать такие, степень диссоциации которых больше 0,5, а слабыми — у которых она меньше 0,2, электролиты с промежуточными значениями степени диссоциации называют электролитами средней силы. Степень диссоциации существенно зависит от разбавления раствора электролита: в разбавленных растворах она больше.
1'2
Степень диссоциации истинных электролитов вообще не может быть меньше единицы, т. е. все истинные электролиты являются сильными, поскольку они — соединения ионной природы |соли) и при диссоциации их не могут оставаться целыми какие-то их молекулы, так как молекулярное состояние вообще для них (в конденсированных фазах) не свойственно. Потенциальные электролиты — соединения ковалентной природы, и лишь при растворении подвергаются об' ратимой ионизации, поскольку для них свойственно молекулярное состояние (в любых фазах) и, следовательно, у них могут оставаться недиссоциированны-ми некоторые молекулы. Однако среди потенциальных электролитов могут быть и сравнительно сильные.
К равновесию в растворе потенциального электролита между молекулами и ионами применимы законы химического равновесия, и для него может быть определена константа равновесия. Так, для ионизации какой-либо кислоты
НАп + Н2О = ОН3 + Ап-выражение константы равновесия имеет вид
_ [он;] [Ап-]
[НАп] [Н2О]
Так как для достаточно разбавленного раствора концентрацию воды можно считать постоянной, то уравнение константы равновесия примет следующий вид:
[он;] [Ап-] к [НАп]
где в числителе — концентрации ионов, а в знаменателе — концентрация недиссоциированных молекул кислоты. Это выражение называется константой диссоциации потенциального электролита. Ее значение зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры, но не зависит от концентрации электролита в растворе.
Связь между константой и степенью диссоциации электролита, распадающегося на два иона, устанавливается следующим образом. Если обозначить исходную концентрацию электролита через С, а степень его диссоциации через а, то концентрации каждого из ионов будут равны Са, а концентрация недиссоциированных молекул С (1—а); тогда константа диссоциации выразится равенством
Это уравнение выражает так называемый закон разведения (или разбавления) Оствальда. Если степень диссоциации очень мала, то К—а2С и
а = /АТС", откуда видно, что степень диссоциации возрастает с уменьшением концентрации электролита в растворе.
173
Истинные электролиты в водных растворах обычно полностью диссоциированы. В связи с этим число ионов в единице объема их растворов больше, чем в единице объема растворов слабых потенциальных электролитов той же общей концентрации. И если в растворах слабых потенциальных электролитов расстояния между отдельными ионами велики и взаимодействие ионов друг с другом незначительно, то в концентрированных растворах сильных истинных электролитов среднее расстояние между ионами сравнительно мало. При этом силы притяжения и отталкивания между ионами довольно значительны. В таких растворах ионы не вполне свободны, движение их стеснено взаимным влиянием друг на друга. Вследствие усиленного взаимодействия между ионами в растворе сильного электролита происходит процесс, который приводит к кажущемуся уменьшению степени его диссоциации. Однако падение степени диссоциации объясняется не образованием молекул, а усилением тормозящего движения ионов действия противоположно заряженных ионов друг на друга. Поэтому экспериментально определяемое значение степени диссоциации истинного электролита оказывается меньше единицы и называется кажущейся степенью диссоциации.
Для количественного описания свойств растворов сильных электролитов было признано целесообразным пользоваться величиной, называемой активностью. Понятие активности иона подменяет понятие его эффективной концентрации, в соответствии с которой проявляется его действие в тех или иных процессах. Активность иона а равна произведению его действительной концентрации С на так называемый коэффициент активности I: а—lC. Значения коэффициентов активности зависят от концентрации растворов—в концентрированных растворах они обычно меньше единицы, а при разбавлении растворов они приближаются к единице. Коэффициенты активности можно понимать как меру отклонения от идеальности в поведении вещества в реальном растворе.
§ 12. Свойства растворов электролитов
Растворы электролитов существенно отличаются от растворов неэлектролитов по электрической проводимости и по отклонениям от законов Рауля и Вант-Гоффа.
Законы Рауля и Вант-Гоффа для растворов электролитов. Понижение давления пара растворителя для растворов электролитов больше, чем для растворов неэлектролитов, и выражается уравнением
где i — поправочный коэффициент; в зависимости от электролита t = 2, 3 или 4.
Точно так же повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации больше для растворов электролитов в то же число раз и выражается уравнениями:
А^КИП ~ W, Л^КриСТ ~ ЛкрС*-
Поправочный коэффициент к концентрации растворенного вещества назван изотоническим коэффициентом или коэффициентом
;;ч
Таблица 6. Соотношения между концентрациями гидроксоннй- и гидроксид ионов и водородным показателем среды
Реакция среды	Концентрация, моль/л		Водородный показатель pH	Реакция среды	Концентрация, МОЛЬ/Л		Водород-ный показатель pH
	онф	ОН-			онф	он-	
	1	Ю-ы	0		10"8	10-“	8
	IO"1	io-13	1		10-9	10-6	9
	10~2	10~12	2		Ю-ы	10-4	10
Кислая	IO"3	IO"11	3	Щелоч-	10-п	IO"3	11
	10-4	Ю-io	4	ная	Ю-12	10~2	12
	10~5	10"’	5		10-13	ю-1	13
	10~в	10-9	6		10-U	1	14
Нейтраль-	10"’	10"’	7				
ная							
рН = —lg[OH+], Очевидно, что для чистой воды pH = 7, для кислых сред pH<7, а для щелочных рН>7 (табл. 6).
Использование водородного показателя имеет большое практическое значение для оценки кислотности и щелочности всевозможных водных сред — природных, промышленных, физиологических и прочих. В связи с этим в настоящее время разработаны прецизионные инструментальные методы измерения водородного показателя и соответствующие приборы — так называемые рН-метры.
Гидролиз солей. Вообще гидролизом называется процесс разложения водой веществ, составные части которых в этом процессе соединяются с составными частями воды. Гидролизом солей являются реакции их обменного разложения водой, ведущие к образованию более слабого электролита, т. е. основания или кислоты. Таким образом гидролиз солей — это реакция, обратная реакции нейтрализации слабого основания или кислоты.
Известно, что реакция нейтрализации сильных оснований сильными кислотами проходит практически необратимо. Отсюда следует, что анионы сильных кислот, равно как и катионы сильных оснований, с водой гидролитически не взаимодействуют.
Реакции нейтрализации слабых оснований и кислот обратимы в связи с тем, что анионы слабых кислот и катионы слабых оснований взаимодействуют с водой:
Ап- 4- Н2О = НАп + ОН-
Ю+ + Н2О== КЮН+ Н+
В первом случае образуются недиссоциированные молекулы слабой кислоты и гидроксид-ионы, во втором — недиссоциированные молекулы слабого основания и ионы водорода (точнее, гидроксо-ния). Следовательно, раствор соли слабой кислоты (если, конечно, основание сильнее кислоты) имеет щелочную реакцию (рН>7), а
179
раствор соли слабого основания (если кислота сильнее основания)— кислую реакцию (рН<7).
Из сказанного выше следует: 1) соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами, гидролизу не подвергаются; 2) соли слабых кислот и сильных оснований гидролизуются с образованием щелочных растворов; 3) соли слабых оснований и сильных кислот гидролизуются с образованием кислых растворов; 4) соли слабых оснований и слабых кислот (если сила их одинакова) подвергаются гидролизу с образованием нейтральных растворов; гидролиз идет практически необратимо при условии вывода его продуктов* из сферы реакции. Таким образом, гидролизу подвергаются ионы слабых кислот или оснований.
Ниже приводятся простейшие примеры гидролиза солей.
При гидролизе цианидов активных (например, щелочных) металлов согласно ионному уравнению
CN" + Н3О = HCN + ОН-образуется щелочной раствор, содержащий недиссоциированную синильную кислоту.
В результате гидролиза аммонийных солей сильных кислот (например, галидов аммония)
NH* + н2о = H3N + он;
образуется кислый раствор, содержащий неионизированный аммиак, обнаруживаемый по сильному запаху.
Гидролиз солей, содержащих многозарядные ионы, т. е. солей многоосновных кислот или многокислотных оснований, происходит ступенчато. Например, гидролиз карбонат-иона происходит в две ступени:
1) со;^ + Н2О = НСО7 + он-
2) HCOf + Н2О = Н2СО3 + он-
а гидролиз ортофосфат-иона — в три ступени:
1)	РО3~ + Н2О = НРО^~ 4-он-
2)	НРО|~ + Н2О = Н2РО~ + ОН-
3)	Н2РО ~ + Н2О = Н3РО4 + он-
Гидролиз иона цинка происходит в две ступени:
1) Zn2+ 4- 2Н2О = ZnOH+ + ОН;
2) ZnOH- + 2Н2О = Zn (ОН)2 4- ОН;
а гидролиз иона алюминия — в три ступени:
1)	А13+ 4- 2Н2О = А1ОН2+ 4- ОН;
2)	АЮН2- 4- 2Н2О = AI (ОН); 4- ОН;
3)	А1 (ОН); 4- 2Н2О = AI (ОН)3 4- ОН;
* В виде осадка или газа. 180
§ 14.	Теория кислот и оснований
С точки зрения классической теории электролитической диссоциации кислотами являются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только ионы водорода (гидроксо-ния), а основаниями — электролиты, образующие в качестве анионов только гидроксид-ионы. Однако необходимо отметить, что эти представления могут быть использованы только для характеристики поведения кислот и оснований в водных растворах и таким образюм в значительной мере суживают понятие о кислотах и основаниях. Между тем кислотно-основные свойства химических соединений могут проявляться в условиях, не связанных с водными или даже вообще какими-либо растворами. Главное свойство кислот и оснований — нейтрализовать друг друга с образованием соли — может проявляться без участия растворителей и гидроксо-групп. Так, например, хорошо известно, что безводные хлороводород и аммиак легко соединяются друг с другом, образуя хлорид аммония (см. гл. III, § 11). Эта реакция, без сомнения, является реакцией нейтрализации, и в результате ее получается соль. Можно привести и другие примеры проявления кислотных и основных свойств у соединений, не укладывающихся в привычные рамки представлений, основанных на теории электролитической диссоциации.
В 1923 г. Д. Бренстед и Т. Лоури, независимо друг от друга, предложили так называемую протолитическую теорию кислот и оснований, получившую в настоящее время наибольшее распространение. Согласно этой теории кислоты — это соединения, молекулы которых в определенных условиях способны быть донорами протонов; основания — это соединения, способные присоединять протоны, т. е. быть их акцепторами. Очевидно, что молекулы, способные отщеплять протоны, должны иметь в своем составе атомы водорода, поляризованные положительно. Следовательно, кислоты в соответствии с протолитической теорией представляют собой водородсодержащие соединения. Такое заключение находится в соответствии с общепринятым практическим представлением о составе кислот. Что касается оснований, то ими могут быть соединения разнообразного состава, так как для того, чтобы присоединять протоны, соединению совсем не обязательно иметь в своем составе какие-то определенные элементы. Основания встречаются среди соединений различных классов: гидроксиды, амиды и имиды* активных металлов, водородные соединения азота, органические амины, азотистые гетероциклические и другие соединения.
Согласно протолитической теории, реакция нейтрализации рассматривается как переход протона от кислоты к основанию, причем понятия кислоты и основания толкуются расширительно.
* Амиды и имиды (гидронитриды) — это соединения, в которых атомы электроположительных элементов связаны с группами NHj или NH.
181
По теории Бренстеда кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное с ней основание:
кислота (1) Н+ + основание (1)
Основание, принимая протон, превращается в сопряженную с ним кислоту:
основание (2) + Н+ кислота (2)
Равновесие при реакции двух пар сопряженных кислот и оснований, выражаемое уравнением:
основание (1) +кислота (2) кислота (1) + основание (2) называется протолитическим равновесием.
В 1927 г. Г. Льюис предложил электронную теорию кислот и оснований, согласно которой кислоты рассматриваются как акцепторы неподеленной электронной пары, а основания — как доноры ее. Однако понятия кислоты и основания, по Льюису, являются слишком широкими, ими охватываются многие соединения, которые в принятой практике не относят к кислотам и основаниям.
Амфотерные электролиты. Соединения, которые способны в зависимости от партнера проявлять себя в качестве как кислот, так и оснований, называются амфотерными или амфолитами. Признаком амфотерности с точки зрения теории электролитической диссоциации является способность образовывать как ионы гидроксония, так и гидроксид-ионы, а с точки зрения протолитической теории — способность быть как донорами, так и акцепторами протонов.
Простейшим амфотерным электролитом является вода. Как указано выше (§ 13), вода способна к диссоциации лишь в очень незначительной степени. Вода может быть донором протона, например при взаимодействии с аммиаком
Н2о + H3N = NH* + он-
и акцептором протона, например, при взаимодействии с хлороводородом
Н2О + на = ОН* CI-
В качестве амфотерных электролитов хорошо известны многочисленные гидроксиды сравнительно малоактивных металлов — бериллия, алюминия, цинка, галлия и др. Двойственная природа амфотерных гидроксидов связана с тем, что они диссоциируют как по типу основания, так и по типу кислоты. Такие гидроксиды являются соединениями ковалентной природы, мало растворимы в воде. В той-мере, в какой они растворимы, гидроксиды ведут себя как потенциальные электролиты, т. е. их ионизация происходит лишь под действием воды. Приняв условно формулу гидроксида Ме(ОН)2, рассмотрим, как будет происходить его ионизация по двум направлениям— основному 1) и кислотному 2):
1)	Me (ОН)2 + 4Н2О [Me (ОН2)4]2+ + 2ОН"
2)	Me (ОН)2 + 4Н2О 2ОН* + [Me (ОН)4]2*
Таким образом, в насыщенном растворе гидроксида кроме его недиссоциированных молекул находятся в равновесии друг с другом ионы четырех типов. Допустим, что преобладает первое направление реакции (по типу основания) и, следовательно, в растворе концентрация гидроксид-ионов ОН- больше концентрации ионов гидроксония ОН3. При прибавлении к раствору какой-либо кислоты, т. е. при увеличении концентрации ионов ОНз произойдет ускорение обратной реакции второго направления и одновременно связывание ионов ОН-, что приведет к относительному ускорению прямой реакции первого направления. При прибавлении же к равновесному раствору какой-либо щелочи, т. е. при увеличении концентрации ионов ОН-, произойдет ускорение обратной реакции первого направления и одновременно связывание ОН,, что приведет к относительному ускорению прямой реакции второго направления. Следовательно, в присутствии кислот усиливается ионизация гидроксида по основному направлению, в присутствии щелочей — по кислотному направлению.
Глава XIV. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
§ 15.	Образование твердых растворов
При охлаждении жидких растворов из них могут кристаллизоваться твердые фазы. Природа затвердевших растворов может быть различной в зависимости от отношения друг к другу компонентов раствора. При сходстве кристаллических решеток составляющих веществ они взаимно растворимы друг в друге в твердом состоянии: из жидких растворов при охлаждении кристаллизуются твердые растворы, т. е. образуются кристаллы, в узлах решеток которых располагаются попеременно частицы (ионы, молекулы или атомы) различных веществ. При близких параметрах кристаллических решеток этих веществ наблюдается неограниченная растворимость их друг в друге, т. е. могут образоваться твердые растворы с любым содержанием составляющих веществ. В большинстве же случаев приходится встречаться с ограниченной растворимостью веществ друг в друге в твердом состоянии. Это значит, что в твердой фазе содержание одного из веществ не может быть больше определенной величины. Тогда при полном затвердевании жидкого раствора из двух веществ может образоваться неоднородный конгломерат, состоящий из двух твердых фаз, одна из которых представляет собой насыщенный твердый раствор первого вещества во втором, а другая — насыщенный твердый раствор второго вещества в первом. Иногда растворимость веществ друг в друге в твердом состоянии оказывается настолько ничтожной, что отдельные твердые фазы образовавшейся смеси можно считать практически состоящими из индивидуальных веществ.
Если два вещества неограниченно растворяются друг в друге в твердом состоянии, из их жидких смешанных растворов при соот-
18J
ветствующем охлаждении кристаллизуется твердый раствор. Состав твердого раствора будет таков, что парциальные давления паров его компонентов будут равны парциальным давлениям паров компонентов жидкого раствора. В большинстве случаев при этом в составе кристаллизующегося твердого раствора наблюдается большее по сравнению с жидким раствором содержание тугоплавкого компонента. Поскольку при этом в составе жидкого раствора содержание тугоплавкого компонента все время уменьшается, температура начальной кристаллизации жидкости понижается.
Рис. 22. Диаграмма кристаллизации двойной системы с образованием непрерывного ряда твердых растворов
Рис. 23. Кривые кристаллизации твердых растворов:
а — с максимумом; б— с минимумом
С другой стороны, при нагревании твердого раствора в составе появляющегося жидкого раствора наблюдается большее по сравнению с твердым раствором содержание легкоплавкого компонента; по мере плавления в составе твердого раствора содержание тугоплавкого компонента все время увеличивается, а температура плавления повышается. В итоге зависимости температуры начала кристаллизации (или полного расплавления) от состава жидкого раствора и температуры начала плавления (или полного затвердевания) от состава твердого раствора выразятся двумя кривыми (рис. 22), которые и составляют диаграмму кристаллизации (плавкости) двойной системы с образованием непрерывного ряда твердых растворов.
Однако бывают случаи, когда примешивание одного вещества к другому (безразлично какого) повышает температуру начала кристаллизации или, наоборот, понижает ее. Тогда кривые зависимости температуры начала кристаллизации (а также полного затвердевания) от состава раствора проходят через максимум, как это показано на рис. 23,а, или, наоборот, через Минимум (рис. 23, б).
Если два вещества в твердом состоянии растворяются друг в друге ограниченно, из их жидких смешанных растворов в зависимости от состава будут кристаллизоваться два разных твердых раствора — вещества В в А и, наоборот, А в В. Составы этих твердых растворов будут таковы, что парциальные давления паров их компонентов равны парциальным давлениям паров компонентов жид-
кого раствора. Поскольку содержание вещества А в первом твердом растворе больше, чем в жидком растворе, из которого он кристаллизуется, парциальные давления пара компонента А над твердым раствором и жидкостью сравняются при температуре ниже температуры плавления чистого вещества А. Подобно этому содержание вещества В во втором твердом растворе больше, чем
в соответствующем жидком растворе, и парциальные давления пара компонента В над твердым раствором и жидкостью сравняются
при температуре ниже температуры плавления чистого вещества В. Таким образом, температура кристаллизации первого твердого раствора по мере увеличения содержания вещества В в жидком растворе, равно как и температура кристаллизации второго твердого раствора по мере увеличения содержания вещества А в жидком растворе, будет понижаться. В итоге зависимость температуры начала кристаллизации первого твердого раствора от состава жидкого раствора выразится кривой АЕ (рис. 24), а температуры
Рис. 24. Диаграмма кристаллизации двойной системы с образованием ограниченных твердых
начала кристаллизации второго твердого раствора — кривой BE. Эти две кривые начала кристаллизации, очевидно, должны пересечься. Точка Е, называемая эв-
тектической, соответствует температуре, растворов
при которой из жидкого определенного
состава раствора кристаллизуются одновременно оба твердых раствора. Состав, соответствующий точке Е, также называется эв
тектическим.
Твердые растворы различных веществ могут образовываться также при охлаждении растворов этих веществ в каком-либо постороннем растворителе, например в воде. Так, например, при охлаждении водных растворов двух солей с близко сходными параметрами их кристаллических решеток могут кристаллизоваться твердые растворы этих солей друг в друге.
Известны также случаи образования твердых растворов при конденсации смеси паров веществ с близким сходством их кристаллических решеток.
§ 16.	Виды твердых растворов
Рентгенографическое исследование структуры различных твердых растворов дало основание разделить их на два основных вида—• твердые растворы замещения и твердые растворы внедрения.
В твердых растворах замещения структурные частицы одного вещества (ионы, атомы или молекулы) занимают в кристаллической решетке места структурных частиц другого вещества без существенного изменения формы кристалла. Если два вещества способны образовать неограниченные твердые растворы замещения, то такие смешанные кристаллы называются изоморфными. Условием образования изоморфных твердых растворов замещения явля
ются близкое сходство кристаллических структур компонентов, близкие размеры структурных частиц и одинаковая природа связи между ними.
В твердых растворах внедрения структурные частицы (ионы, атомы или молекулы) одного вещества располагаются в пустотах между структурными частицами твердого растворителя.
На рис. 25 схематически представлены кристаллические решетки твердого растворителя (а), твердого раствора замещения (б) и твердого раствора внедрения (в).
Рис. 25. Схемы кристаллических решеток твердых растворов
§ 17. Свойства различных твердых растворов
Твердые растворы обладают по сравнению с образовавшими их компонентами многими ценными свойствами, что обусловило широкое применение их в технике. Так, например, твердые растворы металлов обладают большей твердостью, меньшей электрической проводимостью, меньшими температурными коэффициентами электрической проводимости по сравнению с исходными металлами. Часто даже очень малые концентрации растворенного вещества очень сильно изменяют свойства твердого растворителя. Так, например, очень малые количества растворенных веществ в элементарном полупроводнике существенно изменяют его электрическую проводимость и другие свойства.
Твердые растворы однотипных веществ обладают свойствами, которые качественно напоминают свойства образовавших их индивидуальных веществ, но количественно отличаются от них и зависят от состава растворов, который может изменяться в довольно широких пределах. Среди составных частей твердого раствора различают растворитель и растворенное вещество. Растворителем считается вещество, которое сохраняет свою кристаллическую решетку при образовании раствора и содержание которого в растворе должно быть не менее определенного значения, соответствующего величине растворимости растворенного вещества.
Гзана XV. ГРТЕРОГПНРЫГ ДИ< П»‘.РСНЫЕ СИСТЕМЫ
§ 18.	Агретативная и кинезичссная устойчивость гс те р о г г н п ы х д н с 1 > е р с t! и х < и < - те м
В отличие от истинных растворов гетерогенные дисперсные системы характеризуются лишь ограниченной устойчивостью. Устойчивость
различных гетерогенных дисперсных систем не одинакова. Многие из них очень чувствительны к различным воздействиям и под их влиянием легко разрушаются. Некоторые же из гетерогенных дисперсных систем могут без видимого изменения сохраняться в течение более или менее длительного времени. Изменения, происходящие с течением времени в гетерогенных дисперсных системах, могут быть двух видов. Во-первых, с течением времени могут происходить взаимодействия частиц дисперсной фазы как друг с другом, так и с дисперсионной средой. Во-вторых, частицы дисперсной фазы могут, отличаясь по своей плотности, просто отделяться от дисперсионной среды, осаждаясь (седиментация) или, наоборот, всплывая. И то, и другое в конечном итоге приводит к разрушению гетерогенной дисперсной системы.
Находящиеся в постоянном движении частицы дисперсной фазы сталкиваются друг с другом, в результате чего происходит их сцепление с образованием более крупных частиц. Это явление называется коагуляцией. Поскольку коагуляция связана с сокращением удельной поверхности, а следовательно, с уменьшением энергии Гиббса системы, она протекает самопроизвольно. Естественно, что коагуляция приводит к снижению степени дисперсности системы. Таким образом, коагуляция, обусловливающая непрерывное изменение свойств гетерогенной дисперсной системы, является причиной ее агрегативной неустойчивости.
Существенное значение имеет взаимодействие частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой, которое особенно заметно у систем с жидкой дисперсионной средой, т. е. у лиозолей. По этому признаку системы с жидкой дисперсионной средой даже подразделяются на лиофильные, частицы дисперсной фазы которых привлекают к себе молекулы дисперсионной среды, и лиофобные, частицы дисперсной фазы которых с дисперсионной средой не взаимодействуют. Лиофильность и лиофобность гетерогенных дисперсных систем оказывает существенное влияние на ход коагуляции — в лиофобных системах коагуляция может происходить беспрепятственно, а в лиофильных системах она осложняется взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой. Последнее явление само по себе, т. е. независимо от коагуляции, является одним из факторов агрегативной неустойчивости гетерогенных дисперсных систем. С другой стороны, лиофильность системы может препятствовать ходу коагуляции и этим повышать агрегативную устойчивость системы.
Агрегативная устойчивость гетерогенных дисперсных систем связана с размерами частиц дисперсной фазы: чем они больше, тем больше и агрегативная устойчивость системы.
Кинетическая устойчивость дисперсных систем, как показывает само название ее, связана со способностью частиц дисперсной фазы к самостоятельному тепловому движению по дисперсионной среде, которое известно под названием броуновского движения. Причиной броуновского движения являются удары молекул дисперсионной среды по частицам дисперсной фазы. Эти удары сказываются тем
187
сильнее, чем меньше масса частиц дисперсной фазы, вязкость дисперсионной среды и чем выше температура. Броуновское движение хаотично и противодействует оседанию или всплыванию частиц дисперсной фазы. Оседанию или всплыванию частиц дисперсной фазы противодействует также близость значений плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды и большая вязкость последней. В соответствии с этим самыми неустойчивыми в кинетическом отношении являются аэрозоли, а самыми устойчивыми — литозоли, а также системы, плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды которых одинакова.
Таким образом, кинетическая устойчивость гетерогенных дисперсных систем в отличие от агрегативной устойчивости понижается с увеличением размеров частиц дисперсной фазы. Все это вместе взятое является причиной неустойчивости гетерогенных дисперсных систем независимо от степени их дисперсности. В самом деле, агрегативно устойчивые грубодисперсные системы кинетически неустойчивы и потому быстро разрушаются; сравнительно кинетически устойчивые тонкодисперсные системы неустойчивы агрегативно, что неизбежно приводит к снижению степени их дисперсности и, следовательно, к снижению кинетической устойчивости. Свойства любой гетерогенной дисперсной системы, независимо от способа ее изготовления, с течением времени непрерывно изменяются: гетерогенная дисперсная система не находится в состоянии равновесия и, следовательно, является термодинамически неустойчивой. В связи с этим одной из характеристик гетерогенных дисперсных систем наряду с составом дисперсной фазы и дисперсионной среды является ее возраст, т. е. время, протекшее с момента ее изготовления.
§ 19.	Образование гетерогенных дисперсных систем
Гетерогенные дисперсные системы могут быть образованы посредством двух различных методов — диспергирования и конденсации. При диспергировании частицы дисперсной фазы образуются из твердых, жидких или газообразных тел макроскопических размеров, т. е. вещество подвергается дроблению. При конденсации частицы дисперсной фазы образуются посредством соединения разобщенных молекул (или ионов), находящихся в растворе или газовой смеси, т. е. частицы предельно раздробленного вещества укрупняются. Различие между этими двумя методами заключается в том, что при диспергировании удельная поверхность дисперсной фазы системы увеличивается, а при конденсации — уменьшается. Иногда образование дисперсной фазы происходит в результате одновременно идущих процессов диспергирования и конденсации, т. е. посредством так называемого комбинированного метода.
Диспергирование. Все методы диспергирования, или дисперсионные методы, сводятся к тому, что твердые, жидкие или газообразные тела раздробляются на более мелкие части (кристаллики,
:ИЬ
капельки, пузырьки), причем интенсивностью дробления достигается та или иная степень дисперсности. Это дробление осуществляется путем приложения механических усилий, преодолевающих силу сцепления между частицами, например в специальных машинах, называемых коллоидными мельницами.
Все процессы диспергирования осуществляются только при затрате работы и с прекращением этой затраты останавливаются. Механизм процессов диспергирования еще недостаточно изучен. Однако очевидно, что работа, затрачиваемая на дробление, пропорциональна поверхности вновь образуемых частиц и должна сильно возрастать с увеличением задаваемой степени дисперсности. Непосредственное диспергирование до коллоидных частиц требует затраты огромного количества энергии и практически неосуществимо. В лучшем случае оно приводит к образованию грубодисперсных золей.
При размалывании или растирании твердых тел их можно превратить в мелкий порошок, но при этом нельзя достичь высокой дисперсности. Растирание вещества обычно не дает хорошего измельчения, так как по мере повышения раздробленности отдельные частицы слипаются одна с другой. Этого можно избежать, прибавляя к растираемому веществу другое вещество, не реагирующее с первым и отличающееся от него по плотности. Это индифферентное вещество при растирании не позволяет отдельным частицам растираемого вещества образовывать крупные агрегаты.
Жидкости могут быть диспергированы посредством гидравлического распыления либо пульверизации. Гидравлическое распыление осуществляется при выводе жидкости под большим давлением из тонкой трубки. Пульверизация происходит при ударе жидкости о твердую или жидкую поверхность или при столкновении жидкости со струей газа.
Конденсация. Все методы конденсации, или конденсационные методы, сводятся к тому, что частицы предельно раздробленного вещества, т. е. вещества, находящегося в растворенном состоянии или в виде пара, когда его молекулы разобщены, подвергаются укрупнению, соединяясь друг с другом и образуя более крупные агрегаты. Процесс конденсации вещества в состоянии отдельных молекул (или ионов) может произойти только в том случае, если это вещество пересыщает раствор или газовую смесь. Таким образом, конденсационный процесс образования гетерогенной дисперсной системы происходит в две стадии: 1) образование пересыщенного раствора или пара и 2) собственно конденсация из пересыщенного раствора или пара. Конденсационные методы отличаются от дисперсионных тем, что раз начавшийся процесс конденсации идет далее самопроизвольно и сопровождается отдачей энергии. Все усилия при искусственном получении гетерогенных дисперсных систем посредством метода конденсации сводятся к получению пересыщенного раствора или пара, что может быть достигнуто двумя способами: 1) понижением растворимости или давления пара путем охлаждения или замены растворителя или 2) образованием
U9
при помощи химической реакции вещества, пересыщающего раствор или своими парами пространство, т. е. вещества со значительно меньшей растворимостью или упругостью пара. Условия, при которых происходят образование и конденсация пересыщенного раствора или пара, существенно влияют на степень дисперсности, устойчивость и другие свойства полученной гетерогенной дисперсной системы.
Конденсация при охлаждении растворов или паров. Максимальная растворимость или упругость пара для каждого вещества при определенной температуре имеет вполне определенное значение. С понижением температуры растворимость или упругость пара уменьшается. Поэтому при охлаждении насыщенного раствора или воздуха, насыщенного паром, концентрация растворенного вещества или пара превысит концентрацию, соответствующую насыщению при этой новой (более низкой) температуре; растворенное вещество или пар, оказавшись в избытке, будет пересыщать раствор или воздушное пространство и конденсироваться в частицы дисперсной фазы.
Конденсация из пересыщенного раствора или пара происходит на так называемых ядрах или центрах (зародышах) конденсации. Ядрами конденсации могут служить либо самопроизвольно образующиеся в пересыщенном растворе или паре агрегаты молекул, либо коллоидные частицы, находящиеся в растворе или в воздухе. Самопроизвольное образование ядер конденсации в пересыщенном растворе или паре происходит в результате местных флуктуаций (колебаний) значений плотности раствора или пара. В силу этого в отдельных объемах возникают огромные пересыщения, во много раз превышающие среднюю степень пересыщения, т. е. отношение концентрации пересыщенного раствора или пэра к нормальной растворимости или упругости пара системы в целом. Происходящие в этих объемах соприкосновения молекул приводят к образованию arpei атов из десятков и сотен молекул, т. е. микроконденсации растворенного вещества или пара. Если размеры образовавшегося агрегата превышают некоторую критическую величину, определяемую степенью пересыщения системы и природой вещества, то вокруг него начинается дальнейшая конденсация молекул растворенного вещества или пара и образуется гетерогенная дисперсная система.
Образование пересыщенного раствора или пара может быть осуществлено посредством его охлаждения по всему объему или с поверхности, соприкасающейся с холодными телами.
Для получения гетерогенных дисперсных систем используют также прием, известный под названием замены растворителя. Так, например, раствор канифоли в спирте разбавляют водой; будучи нерастворимой в воде, канифоль конденсируется, образуя частицы дисперсной фазы.
Конденсация в результате химической реакции. Конденсация вещества, которая происходит при некоторых химических реакциях в жидкой или газовой средах, является, подобно конденсации при охлаждении растворов или паров, непосредственным следствием предварительного пересыщения раствора или воздуха образовавшимся продуктом реакции. Очевидно, что образующийся в результате реакции продукт пересыщает раствор или пространство в случае, если он получается в концентрации, превышающей соот
ветствующую растворимости или упругости насыщенного пара. Значительные пересыщения возможны, если растворимость или упругость пара конденсирующегося вещества значительно меньше растворимости или упругости паров исходных веществ.
Таким образом, процесс собственно образования частиц дисперсной фазы здесь тот же, что и при охлаждении растворов или паров — конденсация из пересыщенного раствора или пара. Роль же самой химической реакции сводится к осуществлению первой стадии процесса — образованию пересыщенного раствора или пара.
Образование пересыщенного раствора или пара при химической реакции может происходить в результате химического взаимодействия двух исходных веществ или разложения одного вещества. К реакциям первого типа относятся получение элементарных металлов, оксидов, гидроксидов и других соединений металлов из. их растворимых солей и соответствующих реагентов, синтез солей аммония из аммиака и парообразных кислот, гидратация и гидролиз различных ионов и соединений как в жидкой водной среде, так и парами воды в воздухе. К реакциям второго типа относится, например, фотохимическое разложение некоторых металлоргани-ческих соединений.
Концентрация и степень дисперсности образующихся гетерогенных дисперсных систем зависят от концентрации исходных реагирующих веществ. Так, чем больше разбавлены реагирующие вещества, тем гетерогенная система получается более тонкодисперсной, так как при малой концентрации дисперсной фазы коагуляция происходит медленно, а дальнейшая конденсация на образовавшихся первичных частицах мало вероятна. Характер образующейся гетерогенной дисперсной системы зависит также от степени перемешивания исходных веществ перед реакцией. Так, например, совершенно сухие сероводород и диоксид серы в темноте могут быть хорошо перемешаны, но реакция между ними не наступает. При освещении перемешанные газы реагируют между собой по уравнению
2H2S + SO2 = 2Н2О + 3S
Получающаяся при реакции сера конденсируется с образованием аэрозоля. В этом случае конденсация происходит по всему объему и образуется сравнительно монодисперспыи аэрозоль.
В случаях, если исходные вещества реагируют сразу при соприкосновении друг с другом, образуются местные значительные пересыщения, в зонах которых идет конденсация. При дальнейшем смешении реагирующих веществ образуются новые частицы дисперсной фазы. Одновременно с этим происходит рост старых частиц вследствие как продолжающейся конденсации, так и коагуляции. В результате гетерогенная система получается полидисперсной.
Примером реакции, идущей между двумя растворенными веществами на поверхности их соприкосновения с образованием грубодисперсного лиозоля, может служить реакция между солью малоактивного металла (например, железа) и щелочью:
Fe3+ -i- ЗОН- = Fe (ОН)3
В результате образуется гидроксид металла в форме грубодисперсиого гидрозоля. Та же реакция, осуществляемая за счет гидроксид-ионов воды (гидролиз
iVi
соли) путем введения раствора соли в горячую воду, приводит к образованию того же гидроксида, но в виде тонкодисперсного гидрозоля.
В результате реакции между аммиаком и парообразными кислотами, идущей на поверхности их соприкосновения, образуется аэрозоль соответствующей аммонийной соли:
H3N 4- НАп = NH4An
Комбинированные методы. Для получения гетерогенных дисперсных систем часто можно применять одновременно процессы диспергирования и конденсации. В одних случаях при этом используется механическая комбинация этих двух принципов: часть частиц дисперсной фазы образуется посредством диспергирования, другая часть — посредством конденсации. В других же случаях образование каждой частицы дисперсной фазы является результатом идущих навстречу один другому процессов диспергирования и конденсации.
Термомеханические методы. Примером механической комбинации дисперсионного и конденсационною процессов является образование лио- и аэрозолей посредством термомеханического распыления или взрыва. При пульверизации нагретой жидкости в среду другой, не растворяющей ее жидкости одновременно проходят два процесса: 1) диспергирование жидкости, которое облегчается ее пониженными плотностью, вязкостью и поверхностным натяжением, и 2) некоторое растворение жидкости в другой. Получившиеся посредством диспергирования довольно крупные частицы, находясь еще в зоне сравнительно высоких температур, частично растворяются, отчего размеры их еще уменьшаются. Растворившаяся жидкость, постепенно охлаждаясь, пересыщает раствор и конденсируется. В результате получается весьма полидисперсная эмульсия.
Можно также получить туманы посредством перегревания жидкостей выше температуры их кипения и последующего гидравлического их распыления. Большим давлением паров струя такой жидкости разрывается на тонкие пленки и мелкие капельки, а сами пары, охлаждаясь, пересыщают пространство и конденсируются.
К термомеханическим методам относится также получение гетерогенных дисперсных систем, в частности аэрозолей, при помощи взрыва.
Распыление растворов. Примером совмещения процессов диспергирования и конденсации, идущих навстречу один другому при образовании каждой частицы, является способ получения аэрозолей посредством распыления растворов нелетучих веществ в летучих растворителях. При этом распылении сначала получаются капельки растворов; при их испарении растворенное вещество конденсируется, образуя коллоидную частицу, которая, освобождаясь от остатков растворителя, становится частицей дисперсной фазы аэрозоля. Таким путем, например, при испарении брызг морской воды получаются аэрозоли, дисперсной фазой которых является морская соль.
§ 20.	Грубодисперсные системы -- cj сяензии, эмульсии, пены
Суспензии — это дисперсные системы, представляющие собой взвеси твердых частиц в жидкостях; концентрированные суспензии называют иногда пастами. Частицы дисперсной фазы суспензий — это мелкие кристаллики, а чаще обломки кристаллических или аморфных тел, практически нерастворимых в дисперсионной среде.
Суспензии получают чаще всего механическим диспергированием. Для изготовления больших количеств устойчивых суспензий используют коллоидные мельницы, в которых частицы предварн-192
тельно грубо измельченного материала диспергируются в жидкости, куда вносятся также добавки стабилизаторов. Коллоидные мельницы используются для тонкого размола пигментов, изготовления «коллоидного графита» и для других целей.
Неустойчивость суспензий выражается в осаждении дисперсной фазы — седиментации, скорость которой зависит от размеров частиц, температуры, плотности и вязкости среды. Для повышения устойчивости суспензий в них в качестве стабилизаторов вводятся электролиты и поверхностно-активные вещества.
В форме суспензий применяются многие строительные материалы — цементы, глины, а также краски, лаки, различные адсорбенты и тому подобные материалы.
Эмульсии — это дисперсные системы, состоящие из двух практически взаимно нерастворимых жидких фаз, одна из которых распределена в другой в виде мельчайших капелек. Размеры частиц дисперсной фазы эмульсий находятся в пределах от 0,1 до 50 мкм, и их можно наблюдать в обычный микроскоп.
В названии эмульсии первое место занимает название дисперсной фазы и второе — название дисперсионной среды. Например, «эмульсия бензола в воде», означает, что бензол в виде мелких капель распределен в воде, и, наоборот, «эмульсия воды в бензоле» означает, что в виде мелких капель вода распределена в бензоле.
Эмульсии получают, как правило, диспергированием одной жидкости в другой. При взбалтывании двух индивидуальных жидкостей обычно устойчивой эмульсии не получается: первоначально образующиеся капельки, сталкиваясь друг с другом, сливаются, или, как говорят, коалесцируют; образовавшаяся первоначально эмульсия быстро расслаивается. Для образования устойчивых эмульсий в них вводят вещества, которые способны адсорбироваться на поверхности частиц дисперсной фазы,' придавая им при Этом агрегативную устойчивость. Такие стабилизирующие эмульсию вещества называются эмульгаторами. Эмульгаторами обычно бывают поверхностно-активные вещества, способные уменьшать поверхностное натяжение на границе двух образующих эмульсию жидких фаз.
Эмульсии очень часто встречаются в природе. Многие продукты жизнедеятельности организмов являются эмульсиями, в частности молоко. Искусственно получаемые эмульсии нашли широкое применение в процессах металлообработки. Так при механической обработке металлов употребляются так называемые смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), которые охлаждают зону резания и уменьшают трение сходящей по резцу стружки. Такими жидкостями являются эмульсии масла (фрезол) в воде, стабилизированные добавками щелочей.
Пены — это дисперсные системы, в жидкой дисперсионной среде которых распределены мельчайшие пузырьки газа. Обычно пены состоят из ячеек, заполненных газом и отделенных друг от друга жидкими или твердыми пленками очень малой толщины. Количественной характеристикой пены является отношение ее объема к объ-7-616
ему дисперсионной среды, т. е. жидкости или твердого тела, образующей стенки газовых пузырьков; это отношение называется кратностью пены.
Пены обычно образуются из растворов поверхностно-активных веществ, так как низкое поверхностное натяжение дисперсионной среды является условием, облегчающим образование пленок пены и препятствующим ее разрушению. Но основную роль в образовании устойчивой пены играет механическая прочность ее пленок.
Пены с жидкой дисперсионной средой, как правило, неустойчивы и продолжительность существования их очень мала. Более устойчивые пены образуются при большой вязкости дисперсионной среды. Устойчивость пен зависит от прочности их пленочного каркаса. Пены с твердой дисперсионной средой обычно устойчивы и могут существовать практически неограниченное время.
§ 21.	Структура и электрический заряд коллоидных частиц,
Размеры коллоидных частиц в большинстве случаев превышают размеры отдельных молекул: Коллоидные частицы часто представляют собой скопления отдельных молекул и могут иметь как аморфную, так и кристаллическую структуру.
Выше (§ 18 этого раздела) было указано, что все гетерогенные дисперсные системы являются неустойчивыми. В агрегативном отношении особенно неустойчивыми являются тонкодисперсные, т. е. коллоидные системы. Однако на практике встречаются относительные устойчивые коллоидные системы, что обусловлено наличием электрического заряда у коллоидных частиц. Будучи одноименно заряжены, коллоидные частицы при сближении отталкиваются друг от друга и, следовательно, коагуляция в такой коллоидной системе не происходит.
Электрический заряд на коллоидных частицах возникает в результате процесса электролитической диссоциации вещества дисперсной фазы или вследствие избирательной адсорбции ионов из дисперсионной среды на поверхности частиц дисперсной фазы. Наличие заряда у коллоидных частиц можно обнаружить, пропуская через коллоидную систему постоянный электрический ток, под действием которого частицы перемещаются к электродам. Перемещение частиц дисперсной фазы под действием электрического тока называется электрофорезом.
Адсорбированные на поверхности коллоидной частицы ионы обусловливают ее электрический заряд и потенциал. В окружающей коллоидную частицу среде располагаются ионы противоположного по знаку заряда — так называемые «противоионы». Вследствие теплового движения концентрация этих противоионов более или менее равномерно уменьшается по мере удаления от коллоидной частицы. В результате образуется нейтральная так называемая «мицелла», состоящая из собственно коллоидной частицы, или гранулы, и всех сопутствующих ей противоионов. Гранула состоит из ядра и адсорбционной зоны, состоящей из потенциалопределяющих ионов, а за пределами гранулы находится так называемая диффузная зона из ионов, нейтрализующих заряд гранулы. Таким образом в мицелле на поверхности гранулы образуется двойной элект-194
рпческий слой из зарядов противоположного знака, обладающий определенным так называемым злектрокинетическим потенциалом. Чем больше значение элект-рокинетического потенциала, тем больше агрегативная устойчивость коллоидной системы. Устойчивость гетерогенных дисперсных систем обусловлена электрическим зарядом частиц дисперсной фазы не только в тех случаях, когда дисперсионной средой является жидкость, в частности вода. Частицы дисперсной фазы аэрозолей также иногда несут на своей поверхности электрический заряд, возникший вследствие трения или адсорбции иоиов из воздуха.
Устойчивость коллоидной системы может быть утрачена в результате нейтрализации электрического заряда частиц дисперсной фазы. Эта нейтрализация может быть достигнута при введении в коллоидную систему электролитов. Ионы введенного электролита нейтрализуют заряды противоположного знака, находящиеся на поверхности коллоидной частицы. Нейтрализующее действие ионов усиливается с увеличением заряда ионов. В результате происшедшей нейтрализации зарядов коллоидные частицы снова получают способность коагулировать. Таким образом введение в коллоидную систему электролита устраняет препятствие коагуляции, которое обусловлено электрическими зарядами частиц дисперсной фазы.
§ 22.	Свойства лиофобных и лиофильных коллоидных систем
Типично лиофобные коллоидные системы при коагуляции и выделении дисперсной фазы образуют осадки, порошкообразные по структуре и не содержащие значительных количеств дисперсионной среды. Эти осадки, как правило, уже не могут обратно перейти в состояние золя. Таким образом лиофобные золи характеризуются в большинстве случаев необратимостью.
Лиофильными считаются такие коллоидные системы, частицы дисперной фазы которых связывают в большом количестве молекулы дисперсионной среды. При коагуляции лиофильных золей частицы дисперсной фазы, выделяясь из дисперсионной среды, удерживают значительную часть последней, образуя при этом студнеобразные продукты — гели. В известных условиях лиофильные золи, способные даже застудневать, не выделяясь из дисперсионной среды, т. е. связывая ее полностью.
Сильно лиофобные и сильно лиофильные коллоидные системы резко различаются по многим важнейшим свойствам, в связи с чем классификация коллоидных систем основана на этом признаке. Однако в настоящее время эта классификация не является общепринятой, тем более, что резкой границы между лиофобными и лиофильными коллоидными системами нет и известно много систем промежуточного характера. К лиофильным системам раньше относили и растворы высокомолекулярных органических соединений, однако теперь установлено, что эти растворы представляют собой не гетерогенные, а гомогенные системы, т. е. являются истинными растворами, хотя и имеют ряд признаков, характерных для коллоидных систем.
195
Молекулярно-кинетические свойства. Молекулы дисперсионной среды и взвешенные в ней частицы дисперсной фазы находятся в постоянном беспорядочном тепловом движении, которое для последних называется броуновским (см. гл. XV, § 18). Если частица дисперсной фазы достаточно велика, то она испытывает в секунду много миллионов ударов молекул дисперсионной среды со всех сторон, в результате чего эти удары взаимно уравновешиваются. Если же частица дисперсной фазы мала, то число ударов, получаемых ею, гораздо меньше и полное взаимное уравновешивание этих ударов маловероятно. Поэтому коллоидная частица, как частица очень малая, никогда не испытывает одинаково сильных и одинаково частых ударов со всех сторон, и в каждое мгновение обычно преобладают импульсы с одной какой-нибудь стороны, а в следующее мгновение более сильными оказываются удары, направленные с другой стороны. В результате направление движения отдельных частиц дисперсной фазы непрерывно и притом беспорядочно изменяется.
Диффузия в дисперсных системах — это естественный процесс, ведущий к равномерному распределению составных частей по всему объему системы. В коллоидных системах диффузия приводит к выравниванию частичной концентрации (т. е. концентрации частиц дисперсной фазы) по всему объему системы. Поскольку равномерное распределение частиц дисперсной фазы в коллоидной системе наиболее вероятно, процесс диффузии идет с возрастанием энтропии и является самопроизвольным. Однако скорость диффузии в коллоидных системах невелика — она во много раз меньше, чем в истинных растворах.
Осмотическое давление в коллоидных системах прямо пропорционально числу частиц дисперсной фазы в единице объема системы. Однако в связи с тем, что по объему и массе коллоидные частицы в огромное число раз больше обычных молекул, то естественно, что при одинаковых массовых концентрациях молярная концентрация истинного раствора во много раз превосходит частичную концентрацию коллоидной системы. Поэтому осмотическое давление коллоидных систем намного меньше, чем осмотическое давление в истинных растворах.
Вязкость лиофобных коллоидных систем мало отличается от вязкости дисперсионной среды, конечно, если только концентрация дисперсной фазы системы не очень велика. Наоборот, в лиофильных системах вязкость может значительно превышать вязкость дисперсионной среды.
Оптические свойства. Частицы дисперсной фазы коллоидной системы рассеивают падающий на них свет. Причиной рассеяния света является оптическая неоднородность коллоидных систем, т. е. разные оптические свойства дисперсной фазы и дисперсионной среды. Из этих свойств прежде всего следует указать показатель преломления, значение которого для дисперсной фазы и дисперсионной среды различны. Вследствие этого луч света, проходя через дисперсионную среду и попадая на частицу дисперсной фазы, обязательно изменяет свое направление, причем тем резче, чем больше показатель преломления дисперсной фазы отличается от показателя преломления дисперсионной среды. Рассеяние света коллоидными системами может быть различным в зависимости от соотно-196
шения между размерами частиц дисперсной фазы и длиной волны проходящего света. Если размер частиц дисперсной фазы больше длины волны света, на границе дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит отражение и преломление света по законам геометрической оптики. Свет рассеивается вследствие его отражения от непрозрачных частиц, а также вследствие многократного отражения и преломления на внутренней и наружной поверхности прозрачных частиц. Если размер коллоидных частиц соизмерим с длиной волны света, то рассеяние вызывается дифракцией света, т. е. явлением огибания лучами находящихся на их пути коллоидных частиц. Наконец, причиной рассеяния света может быть возбуждение электронов в коллоидных частицах, размер которых значительно меньше длины волны света, проходящими лучами и последующее колебание возбужденных электронов с излучением при этом света по всем направлениям.
Рассеяние света всегда происходит по различным направлениям по отношению к проходящему лучу света. Рассеянный свет образует вокруг коллоидной частицы, являющейся центром рассеяния, светящееся поле. В грубодисперсных системах все лучи спектра рассеиваются одинаково. В очень высокодисперсных системах интенсивность рассеяния света обратно пропорциональна длине волны в четвертой степени. Таким образом, наиболее сильному рассеянию подвергается свет с короткими волнами (фиолетовый и синий), свет с длинными волнами (красный и оранжевый) рассеивается слабее. Поэтому высокодисперсные коллоидные системы в большинстве случаев синеватые при наблюдении в боковом рассеянном свете, а в проходящем свете — красноватые. Коллоидные системы с частицами, размеры которых соизмеримы с длиной волны света, обычно рассеивают лучше свет с короткими волнами. При этом разница в силе рассеяния света различных длин волн сказывается менее резко. Интенсивность рассеяния света обратно пропорциональна длине волны в третьей, второй и первой степени.
При прохождении света через коллоидную систему часть лучистой энергии, попавшей на поверхность частиц дисперсной фазы, превращается в тепловую или химическую энергию. Это явление называется поглощением света. Оно обычно имеет избирательный характер и резко выражено в определенном узком участке спектра. При высокой степени дисперсности цвет коллоидной системы обусловливается совместным влиянием поглощения и рассеяния света, интенсивность которого возрастает с уменьшением длины волны света. Интенсивность поглощения света зависит от размеров частиц и показателя преломления дисперсной фазы и длины волны света.
В результате рассеяния и поглощения света коллоидными системами интенсивность проходящего через коллоидную систему света постепенно уменьшается. Это ослабление света может быть определено по закону Ламберта: каждый последующий бесконечно малый слой коллоидной системы рассеивает и поглощает определенную долю энергии, поступившей из предыдущего слоя.
Этот закон в интегральной форме выражается уравнением
где / — интенсивность света, прошедшего слой коллоидной системы; /0 — интенсивность света, входящего в коллоидную систему, е — основание натуральных
197
логарифмов, К — коэффициент ослабления света; I — толщина слоя коллоидной системы. Коэффициент ослабления света является весьма важной величиной, характеризующей оптические свойства коллоидных систем. Он показывает, какая доля лучистой энергии рассеивается и поглощается на пути в единицу длины при расчете на бесконечно тонкий слой. Коэффициент ослабления света выражается в обратных единицах длины. Коэффициент ослабления равен сумме коэффициентов рассеяния и поглощения света, которые, в свою очередь, показывают, какая доля лучистой энергии отдельно рассеивается и отдельно поглощается на пути в единицу длины. Зависимость коэффициента ослабления света от размеров частиц дисперсной фазы обусловливается суммарным влиянием процессов рассеяния и поглощения света. В известных пределах коэффициент ослабления света прямо пропорционален массовой концентрации дисперсной фазы (закон Бера). Аналогично рассеянию и поглощению, ослабление света достигает максимальной величины при некотором среднем оптимальном размере частиц дисперсной фазы.
§ 23.	Образование и свойства гелей
Процесс образования гелей является, как указано выше, одним из видов коагуляции. Образование гелей может быть вызвано различными причинами — действием электролитов, изменением температуры и др. Некоторые лиофильные коллоидные системы застудневают при низкой температуре и разжижаются при высокой, другие— наоборот. Многие коллоидные системы способны застудневать даже при очень малых концентрациях дисперсной фазы.
По своим свойствам гели подразделяются на хрупкие и эластичные. Хрупкие гели отличаются тем, что если выделить из них дисперсионную среду, то они сохраняют свою первоначальную форму и объем и могут вновь поглотить ту или иную жидкость подобно пористым телам. Эластичные гели, называемые обычно студнями, при выделении дисперсионной среды значительно уменьшаются в объеме и могут вновь поглощать жидкость только определенного химического состава, причем поглощение такого специфического вещества, называемое набуханием, сопровождается увеличением объема.
Набухание эластичных гелей может происходить до некоторого предела (ограниченно набухающие студни), а может быть и беспредельным, сопровождающимся обратимым образованием золя. У некоторых гелей способность обратимо переходить в золи проявляется при механических воздействиях — перемешивании, встряхивании, раскачивании; при снятии этих механических воздействий обратимые золи снова переходят в гели, причем эти превращения могут многократно повторяться (явление тиксотропии).
В некоторых случаях наблюдается самопроизвольное выделение из гелей дисперсионной среды; это явление называется синерезисом.
Глава XVI. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
§ 24.	Гетерогенные окислительно-восстановительные реакции
Рассмотрим реакции окисления металлов в водных растворах солей. Выше (гл. VII, §4) указано, что в соответствующих реакциях отрыв электронов от атома металла осуществляется находящимся в растворе катионом. На самом деле механизм окислительно-восстановительных реакций между металлами и солями в водных растворах более сложен.
Известно, что при погружении, например, железа (или цинка) в раствор соли, например меди (или свинца), происходит обменная окислительно-восстановительная реакция:
Fe + Cu2+ = Fe2+ + Си
Эта реакция сопровождается энергетическим эффектом и в обратную сторону идти не может. Окислитель — ион меди — отрывает два электрона от атома железа. Очевидно, энергия сродства к двум электронам у иона меди равна энергии, необходимой для отрыва двух электронов от нейтрального атома меди (назовем ее условно энергией ионизации атома меди Диои.си)- Взаимодействие железа с ионами меди схематично можно представить в виде следующих стадий:
Fe-2e- = Fe^-EH0HFe
Cu2++2e- = Cu + EHOH.Cu
Здесь знаком £Ион.ре условно обозначается энергия, необходимая для отрыва двух электронов от нейтрального атома железа (условная энергия ионизации атома железа). Таким образом энергетический эффект суммарной реакции взаимодействия железа с ионами меди равен разности между условными величинами энергии ионизации меди и железа (Fbch.cu—Диоп.Ре). Отсюда должно следовать, что металл взаимодействует с ионами другого металла, если энергия ионизации первого металла меньше энергии ионизации другого металла. Другими словами, вытеснительная активность металлов тем больше, чем меньше энергия ионизации их атомов. Однако этот вывод противоречит общеизвестным фактам. Во-первых, известны металлы с одинаковой энергией ионизации, но с разной вытеснительной активностью; например, энергии ионизации (как для первого, так и для второго электрона и для обоих вместе) марганца и свинца практически одинаковы, однако марганец легко вытесняет свинец из растворов его солей. Во-вторых, непонятно, каким образом может осуществляться первая эндотермическая стадия рассматриваемой реакции (а она на самом деле должна осуществляться сначала) без какой-либо предварительной активации.
199
На самом деле окислительно-восстановительная реакция вытеснения одним, более активным металлом другого, менее активного металла из раствора его соли идет по более сложному пути. Первая стадия этой реакции (отрыв двух электронов от атома железа) осуществляется под действием воды — полярные молекулы воды присоединяются к ионам железа, находящимся на поверхности кристалла (экзотермическая стадия), а затем следует отделение уже гидратированного иона от кристалла, на поверхности которого остаются электроны, ранее соответствовавшие отделенному иону (эндотермическая стадия). Энергетический эффект первой стадии окислительно-восстановительной реакции, очевидно, равен разности между энергией гидратации иона железа и энергией ионизации (условной) атома железа.
Вторая стадия окислительно-восстановительной реакции (присоединение двух электронов к иону меди) фактически идет между гидратированными ионами меди и электронами, оставшимися на поверхности кристалла железа. Энергетический эффект этой стадии реакции, очевидно, равен разности между энергией сродства к электронам иона меди (равной условной энергии ионизации атома меди) и энергией дегидратации иона меди (равной энергии гидратации иона).
Таким образом, окислительно-восстановительная реакция взаимодействия железа с раствором соли меди может быть представлена состоящей из двух экзотермических стадий, выражаемых следующими уравнениями:
Fe + 6Н2О = [Fe(OH2)6]2+ + Ъг + £рнДр Fe2+ - £ион Fe
[Си (ОН2)4]2+ + 2е- = Си + 4Н2О + ЕИОН. Си - ЕГИДр. Clj2+
Очевидно, что экзотермичность обеих стадий обусловлена тем, что энергия гидратации ионов железа превосходит энергию ионизации атомов железа, а энергия ионизации атомов меди превосходит энергию гидратации ионов меди. Суммарное уравнение реакции взаимодействия железа с раствором соли меди, очевидно, выглядит так:
Fe + [Си (ОН2)4]2+ + 2Н2О = [Fe(OH2)e]2+ + Си + £ГИДр Fe2+ + £ИОН. Си
^ион. Fe ^гндр. Си2+
Отсюда следует, что металл взаимодействует в водном растворе с ионами другого металла, если сумма энергии ионизации первого металла и энергии гидратации ионов другого металла меньше суммы энергии ионизации другого металла и энергии гидратации ионов первого металла. Другими словами, вытеснительная активность металлов зависит не только от энергии ионизации их атомов, но и от энергии гидратации их ионов. При этом следует отметить, что вклад в вытеснительную активность металлов последнего фактора больше, чем первого. Так, в рассмотренном примере вытеснение железом меди из раствора ее соли происходит не столько
200
за счет превышения условной энергии ионизации меди по сравнению с железом (сумма энергий отрыва первого и второго электронов от атома железа составляет 7,893+ 16,183 = 24,076 эВ, а от атома меди 7,726+20,292 = 28,018 эВ), сколько за счет превышения энергии гидратации иона железа по сравнению с ионом меди. То же относится к цинку и свинцу: энергия ионизации атома цинка даже больше, чем атома свинца, между тем цинк легко вытесняет свинец из раствора его соли, конечно, за счет того, что энергия гидратации иона цинка значительно больше энергии гидратации иона свинца.
Подобным же образом могут быть рассмотрены реакции окисления металлов в водных растворах кислот. Выше (гл. VII, §4) рассмотрена схема взаимодействия металлов с водными растворами кислот и сделан вывод, что металл взаимодействует с кислотой, если энергия ионизации его атома меньше энергии ионизации атома водорода, однако дальше указано, что ход реакции осложняется гидратацией водородного и металлического ионов. На самом деле окислительно-восстановительная реакция взаимодействия металла (для простоты одновалентного) с водным раствором кислоты может быть представлена состоящей из двух следующих стадий:
Ме + га Н2О = [Ме (ОН2)П]+ + е + Егидр. Ме+ - £иои Ме
ОН; + е~ = 1/2 Н2 + Н2О + Еион. ,, + i/3 Едисс. Нг - ЕГ,1Д». н+
Обе стадии экзотермичны, так как энергия гидратации ионов металла превосходит энергию ионизации его атомов, а сумма энергии ионизации атомов водорода и половины энергии диссоциации его молекул превосходит энергию гидратации ионов водорода. В целом реакция взаимодействия металла с водным раствором кислоты выразится уравнением
Ме + ОН; + (п - 1) Н2О = [Me (OH2)n]+ + i/3 Н2 +
"I” ®гндр. Ме ^ион. Н+ "I* 1^2 ^дисс. Н2
^нон. Ме ^гидр . Н+
Таким образом, металл в водном растворе взаимодействует с кислотой, если сумма энергии ионизации металла и энергии гидратации водородного иона меньше суммы энергии гидратации металлического иона, энергии ионизации водорода и половины энергии диссоциации молекулы водорода.
§ 25.	Гальванические элементы
В рассмотренных выше окислительно-восстановительных реакциях (§24) переход электронов от восстановителя — атомов активного металла — к окислителю — ионам неактивного металла — происходит непосредственно, поскольку восстановитель соприкасается с
201
окислителем; обе стадии реакции — окисление активного металла и восстановление неактивного металла пространственно не разделены, т. е. протекают в одном месте — месте соприкосновения активного металла с раствором соли другого металла. Однако эти две стадии реакции — окислительная и восстановительная — пространственно могут быть разделены. В этом случае электроны переходят от восстановителя к окислителю не непосредственно, а по металлическому проводнику. Это означает, что в проводнике, соединяющем восстановитель с окислителем, возникает электрический ток, энергия которого может быть использована для тех или иных целей (освещение, нагревание, электролиз). Таким образом, в этом процессе происходит непосредственное преобразование энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию. Устройства, с помощью которых осуществляются подобные процессы, называются гальваническими элементами.
В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух пластин или стержней, изготовленных из различных металлов и погруженных в водный раствор электролита. Примером такого гальванического элемента является медно-цинковый элемент, или элемент Даниэля — Якоби, который состоит из цинкового электрода, погруженного в водный раствор сульфата цинка, и медного электрода, погруженного в раствор сульфата меди (II). Таким образом, элемент состоит из двух половин, которые соприкасаются друг с другом, но для предупреждения смешивания растворов они разделены перегородкой из пористого материала (рис. 26).
Работа гальванического элемента начинается с того, что электрод, изготовленный из более активного металла, в данном случае из цинка, взаимодействует с полярными молекулами воды, находящимися в соприкасающемся с поверхностью электрода растворе, по уравнению
Zn + п Н3О = 7п2+ • п Н2О + 2е~
Образовавшиеся гидратированные катионы цинка переходят в ра
Рис. 26. Схема медно-цинкового гальванического элемента
Рис. 27. Двойной электрический слой
202
створ, а электроны заряжают отрицательно поверхность электрода. Этот процесс идет до тех пор, пока концентрации катионов цинка в растворе и электронов на поверхности электрода не достигнут такой величины, при которой скорость обратного процесса (т. е. возвращения катионов цинка в электрод и разрядка их) сравняется со скоростью прямого процесса (т. е. растворения цинка). В результате устанавливается гетерогенное равновесие, которое характеризуется определенными значениями концентраций электронов на поверхности электрода и катионов пинка на поверхности соприкасающегося с ним раствора. Образуется так называемый двойной электрический слой (рис. 27), и установившемуся равновесию соответствует определенная разность электрических потенциалов между разноименно заряженными поверхностями электрода и соприкасающегося с ним раствора. Эта разность потенциалов получила название электродного потенциала. Рассматриваемый прямой процесс есть процесс окисления цинка, в связи с чем электрод, на котором этот процесс происходит, получил название анода. Как видно, в данном случае анод заряжается отрицательно. В этом заключается первая стадия работы гальванического элемента — возникновение источника отрицательного электричества.
Установившееся между анодом и раствором равновесие может быть смещено посредством изменения концентрации катионов цинка в растворе или электронов на аноде. При произвольном увеличении концентрации катионов цинка в растворе равновесие смещается в сторону, обратную окислению цинка; в эту же сторону равновесие смещается при подаче извне на анод отрицательного электричества. Наоборот, при отводе электронов с анода равновесие смещается в сторону окисления цинка. Осуществляется отвод электронов с анода в результате соединения цинкового электрода проволокой с медным электродом, который в зависимости от концентрации окружающих его катионов меди или заряжен положительно, или вовсе не заряжен, или же заряжен менее отрицательно, чем цинковый электрод. Таким образом, электроны перемещаются по проводнику от цинкового электрода к медному. В этом заключается вторая стадия работы гальванического элемента — прохождение электрического тока по проводнику.
Электроны, попавшие на медный электрод, взаимодействуют с окружающими его катионами меди, разряжая их:
Си2+  п Н2О + 2е~ = Си + п Н2О
Таким образом, на медном электроде идет процесс восстановления меди, в связи с чем электрод, на котором этот процесс происходит, получил название катода. В этом заключается третья стадия работы гальванического элемента — разрядка ионов на катоде. Все три стадии работы гальванического элемента сопряжены между собой и идут с одинаковой скоростью. Число электронов, посылаемых в единицу времени анодом, равно числу электронов, проходящих в единицу времени через сечение проводника, и числу электронов, разряжающих в единицу времени катионы на катоде.
203
Получаемая в процессе работы гальванического элемента энергия электрического тока равна произведению количества электричества, прошедшего от анода к катоду, на напряжение, т. е. разность между потенциалами катода и анода. Максимальное значение этого напряжения называется электродвижущей силой гальванического элемента.
Электрическая энергия, получаемая в гальваническом элементе, есть результат непосредственного преобразования химической энергии в энергию электрического тока. Поскольку химическая энергия любого вещества выражается энергией Гиббса данной массы вещества, энергия электрического тока, получаемого в результате работы гальванического элемента, выразится величиной изменения энергии Гиббса при суммарной реакции, осуществляемой в гальваническом элементе. В данном случае, т. е. для работы медно-цинкового элемента, энергия получаемого в гальваническом элементе электрического тока равна изменению энергии Гиббса в реакции
Zn + Cu2+ • п Н,0 = Си -Г Zn2+ • п Н2О
$ 26. Ряд стандартных электродных потенциалов
Значение электродного потенциала зависит от трех факторов: 1) от природы материала электрода, 2) от состава соприкасающегося с электродом раствора, в частности от концентрации ионов, образующихся при взаимодействии электрода с раствором, и 3) от температуры. При определенных условиях устанавливается равновесный электродный потенциал. Для каждого металла, находящегося в равновесии с раствором, содержащим 1 моль/л ионов данного металла, при стандартной температуре 25°С электродный потенциал называется стандартным.
Стандартный электродный потенциал металла характеризует его электрохимическую активность: чем ниже значение потенциала, тем больше, очевидно, активность металла. Поэтому очень важно измерение стандартных электродных потенциалов для металлов. Однако непосредственно измерить эти потенциалы невозможно. Возможно лишь сравнение электродного потенциала данного металла с потенциалом другого электрода. Для этой цели чаще всего применяют стандартный водородный электрод, потенциал которого условно принимают равным нулю.
Устройство стандартного водородного электрода показано на рис. 28. Электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой тонким слоем рыхлой платиновой черни и опущенной в водный раствор серной кислоты, содержащий 1 моль ионов водорода в литре; для обеспечения такой концентрации Н+ обычно берут одномолярный раствор серной кислоты, учитывая, что при такой концентрации степень ее диссоциации не достигает единицы (а^1). Через этот раствор по трубке пропускают ток чистого водорода под давлением 101,3 кПа, который омывает платиновую пластинку, адсор-204
бируясь при этом на платиновой черни. Таким образом обеспечивается контакт между водородом и водным раствором, содержащим его ионы в единичной концентрации. Избыток водорода удаляется через верхнюю трубку, а на границе между электродом и соприкасающимся с ним раствора устанавливается равновесие обратимого процесса:
Н2 + 2Н2О 2ОН3 + 2е-
Электродный потенциал, соответствующий этому равновесию, как уже ука
зано, принимается условно равным рис 28. Водородный электрод нулю.
Для измерения относительного электродного потенциала какого-либо металла составляют гальванический элемент из стандартного водородного электрода и из исследуемого металлического электрода, погруженного в раствор, содержащий 1 моль/л ионов данного металла; измеряют электродвижущую силу составленного элемента и, взяв полученное значение ее с обратным знаком, вычисляют электродный потенциал металла (если исследуемый металл является в составленном элементе анодом). Установка для определения электродных потенциалов металлов с помощью водородного электрода показана на рис. 29. Для внешней цепи водородный электрод будет положительным полюсом, если в паре с ним находится электрод из активного металла, и отрицательным, если в паре с ним находится электрод из неактивного (благородного) металла.
Располагая металлы в порядке возрастания алгебраического значения их стандартных электродных потенциалов, получают так
Рис. 29. Установка для определения электродных потенциалов
205
называемый электрохимический ряд напряжений металлов, в котором стандартный электродный потенциал водорода имеет нулевое значение, потенциалы активных металлов (к которым относится большинство) отрицательное, а неактивных металлов — положительное значение. Ряд стандартных электродных потенциалов, выраженных в вольтах, приведен в табл. IV.5 Приложения.
Значения стандартных электродных потенциалов количественно характеризуют восстановительную способность элементарных металлов и окислительную способность их ионов. Каждый металл в ряду стандартных электродных потенциалов обладает способностью вытеснять все следующие за ним металлы из водных растворов их солей. Все металлы, характеризуемые отрицательными электродными потенциалами, способны вытеснять водород из водных растворов кислот (если только анионы или недиссоциированные молекулы этих кислот не обладают окислительными свойствами). Однако надо всегда иметь в виду, что положение металла в ряду стандартных электродных потенциалов характеризует его электрохимическую активность не универсально, а только в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в водной среде. Различия в процессах гидратации ионов вносят здесь свой вклад и обусловливают несоответствие изменений активности металлов в ряду стандартных электродных потенциалов изменениям их активности, обусловленной различием энергии ионизации, закономерно изменяющейся в зависимости от положения металлических элементов в периодической системе.
Электродный потенциал каждого металла зависит не только от его природы, но и от концентрации ионов данного металла в растворе, с которым соприкасается данный электрод. Зависимость электродного потенциала металла от концентрации его ионов в растворе, соприкасающемся с электродом, выражается уравнением Нернста:
где Е° — стандартный электродный потенциал; п — зарядность иона металла; С — концентрация его ионов в растворе, выраженная в молях на литр. Из уравнения Нернста видно, что при концентрации ионов металла в растворе, равной единице, электродный потенциал металла равен стандартному. При увеличении концентрации ионов металла в растворе электродный потенциал смещается в положительную сторону, а при ее уменьшении — в отрицательную. Таким образом, электродные потенциалы одного и того же металла могут в зависимости от концентрации его ионов иметь различные значения. На этом основаны так называемые концентрационные гальванические элементы, в которых электроды из одного и того же металла погружены в растворы его соли различной концентрации. Из уравнения Нернста также следует, что электродвижущая сила гальванического элемента, которая равна 20Г>
разности между электродными потенциалами катода и анода, тем больше, чем меньше концентрация ионов металла — анода и чем больше ионов металла — катода.
Глава XVII. ЭЛЕКТРОЛИЗ
§ 27.	Сущность и виды электролиза
Слово электролиз буквально означает разложение (подразумевается— вещества) электричеством. Однако собственно разложение веществ — электролитов, называемое электролитической диссоциацией, происходит уже просто при их растворении в воде (или других полярных растворителях) или при расплавлении. Электролизом же условно называют совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из раствора или расплава электролита и двух электродов. Эти процессы складываются из направленного движения ионов, находящихся в растворе (или расплаве) электролита, и реакций восстановления и окисления, происходящих на электродах,— соответственно катоде и аноде.
Для осуществления электролиза к отрицательному полюсу внешнего источника электричества присоединяют электрод, на котором будет происходить реакция восстановления (т. е. катод), а к положительному полюсу — электрод, на котором будет происходить реакция окисления (т. е. анод), и погружают их в раствор (или расплав) электролита. Естественно, что материал катода и анода должен быть проводником, чаще всего-применяют металлические электроды, но используют также электроды из графита, угля и других проводниковых материалов.
При включении постоянного электрического тока катионы, находящиеся в растворе (или расплаве) электролита, начинают двигаться к отрицательно заряженному катоду, а анионы — к положительно заряженному аноду. При достижении катионами поверхности катода на ней начинается процесс восстановления, причем независимо от материала катода восстановлению подвергаются находящиеся в электролите катионы. Восстановление заключается в присоединении электронов катода к катионам, которые превращаются таким образом в простейших случаях в нейтральные атомы. Таким образом, катодный процесс сводится всегда к разрядке катионов, находящихся в электролите. В отличие от этого анодные процессы могут происходить по-разному в зависимости от материала анода и рода электролита.
ч В случае если материал анода не взаимодействует с раствором электролита (нерастворимый анод), при достижении анионами поверхности анода на ней начинается процесс окисления, которому подвергаются анионы. Окисление заключается в отдаче аноду
207
электронов анионами, которые превращаются таким образом в нейтральные атомы или молекулы. Если же материал анода взаимодействует с раствором электролита (растворимый анод), то именно он и подвергается окислению. Окисление заключается в расщеплении атомов материала анода на электроны, которые уходят во внешнюю сеть, и катионы, которые поступают в раствор электролита. Таким образом, анодные процессы могут сводиться или к разрядке анионов, находящихся в электролите, или же к ионизации атомов (или молекул) материалов анода. В связи с такими различиями в ходе анодных процессов электролиз подразделяется на два вида: электролиз с нерастворимыми анодами и электролиз срастворимыми анодами.
Существенно различаются процессы электролиза расплавленных солей и процессы электролиза водных растворов электролитов. Эти различия сказываются и в характере реакций, протекающих на электродах.
Характер катодных реакций при электролизе водных растворов определяется положением катиона в ряду стандартных электродных потенциалов. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем более характерным является ионное состояние его соединений и тем труднее идет восстановление его ионов на катоде. Возможны три вида реакций, протекающих при электролизе на катоде: i) электродный потенциал металла имеет положительное значение (например, медь, серебро), его ионы практически полностью восстанавливаются; 2) электродный потенциал металла имеет отрицательное значение, но не ниже —1 В (например, железо, цинк), его ноны могут восстанавливаться одновременно с ионами водорода, образуемого молекулами воды; 3) при отрицательных значениях электродного потенциала ниже —1 В (например, алюминий, магний) на катоде восстанавливаются не ионы металла, а ионы водорода, образуемые молекулами воды.
Если водный раствор содержит катионы различных металлов, то можно было бы ожидать, что при разряде катионов на катоде легче всего будут разряжаться катионы, которым соответствует наиболее положительное значение электродного потенциала. Аналогично, при переходе с анода в раствор каких-либо положительных ионов легче всего будут переходить в раствор те из них, которым соответствует наиболее отрицательное значение электродного потенциала.
Однако указанная последовательность разряда ионов и их образования на электродах часто нарушается в связи с явлением, которое получило название перенапряжения. Для осуществления разряда ионов и их образования на электродах к последним должна быть приложена определенная электродвижущая сила, вычисляемая по разности электродных потенциалов. Однако к ней должны быть добавлены еще электродвижущая сила, необходимая для преодоления сопротивления электролита, и сумма катодного и анодного перенапряжений, которые обусловлены побочными процессами, происходящими при электролизе на электродах.
208
§ 28.	Законы Фарадея
Соотношения между массами разрядившихся или образовавшихся при электролизе ионов или, другими словами, между количествами выделившегося на электродах или перешедшего в электролит вещества и количеством прошедшего через электролит электричества выражаются двумя законами Майкла Фарадея (1791 — 1867).
Первый закон Фарадея:
мшхы разрядившихся или .образовавшихся на электродах ионов, т. е. массы выделившихся или перешедших в электролит веществ» пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и не зависят от других условий.
Масса вещества, выделившегося (или перешедшего в электролит) при прохождении через электролит количества электричества, равного одному кулону, называется электрохимическим эквивалентом.
Второй закон Фарадея:
при прохождении через различные электролиты одинаковых количеств электричества па электродах выделяются массы веществ, пропорциональные их химическим эквивалентам.
Из этого закона следует, что электрохимические эквиваленты веществ пропорциональны их химическим эквивалентам и что для выделения на электроде одного химического эквивалента вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества. Это постоянное, не зависящее ни от каких условий количество электричества составляет 96 485 Кл и называется постоянной Фарадея. Так как для выделения одного эквивалента вещества требуется число электронов, равное постоянной Авогадро, то очевидно, что постоянная Фарадея (Т7) равна произведению постоянной Авогадро на заряд электрона:
F=NAe~.
Очевидно также, что химический эквивалент Э связан с электрохимическим эквивалентом а соотношением
Э = аР.
Согласно законам Фарадея количество выделяющихся при электролизе на электродах веществ не зависит ни от температуры, ни от концентрации раствора, ни от того, в виде тока какой силы подается определенное количество электричества — кратковременно током большой силы или долговременно током малой силы. Для расчета массы выделившегося вещества берется количество электричества, равное произведению силы тока на время его протекания:
Q = tt.
209
Если силу тока выразить в амперах, а время — в секундах, то количество электричества будет выражено в кулонах.
На практике при электролизе во многих случаях выделяется меньше вещества, чем следовало бы по законам Фарадея. Это объясняется тем, что наряду с основными электродными процессами окисления и восстановления всегда идут побочные или параллельные процессы, например реакции взаимодействия образовавшегося вещества с материалом электрода или электролитом, выделение наряду с металлом водорода и другие процессы, на которые также расходуется электричество. Для характеристики этого дополнительного расхода электричества введено понятие выход по току. Выход по току определяется как отношение количества вещества, фактически полученного в данных условиях электролиза, к теоретически вычисленному на основании закона Фарадея.
Процессы электролиза в принципе обратны процессам работы соответствующих гальванических элементов. Однако указанные выше побочные явления делают на практике процесс электролиза не вполне обратимым. Для проведения электролиза необходима разность потенциалов между электродами, минимальное значение которой называется напряжением разложения. При обратимом процессе напряжение разложения равно электродвижущей силе соответствующего гальванического элемента. Однако на практике оно оказывается большим. Это, собственно, и называется перенапряжением при электролизе; оно равно разности между напряжением разложения и электродвижущей силой гальванического элемента, соответствующего обратной реакции. Перенапряжение всегда вызывается затруднениями при протекании электродного процесса. Перенапряжение на катоде, например, обусловлено тем, что переход гидратированного иона из водного раствора на катод связан с затратами энергии на перенос ионов металла из раствора к поверхности катода, на разряд катионов с одновременным протеканием побочных химических процессов, на внедрение образовавшихся атомов в кристаллическую решетку катодного отложения. Как катодное, так и анодное перенапряжение зависит от материала электродов, состояния их поверхности, от природы разряжающихся на электроде ионов и от плотности электрического тока (т. е. от силы тока на единицу площади поверхности электрода). Особенно большое значение имеет катодное перенапряжение при выделении водорода.
§ 29.	Применение электролиза для проведения процессов окисления и восстановления. Аккумуляторы
Электролиз является весьма эффективным методом осуществления окисления на аноде и восстановления на катоде. Электролитическое окисление в случае, если на аноде образуется атомарный кислород или хлор, часто применяется для окисления веществ, составляющих материал анода или находящихся в растворе. Электролитическое восстановление в случае, если на катоде образуется
210
атомарный водород, часто применяется для гидрирования находящихся в растворе веществ. Наиболее важными техническими процессами, использующими электролиз, являются процессы, связанные с выделением или осаждением металлов.
Катодное восстановление металлов используется для промышленного получения, а также рафинирования многих металлов. Электролиз в этих случаях проводится обычно в растворах или расплавах электролитов.
Процессы осаждения металлов посредством электролиза разделяются на две группы: процессы гальваностегии и процессы гальванопластики. Гальваностегия — это электроосаждение на поверхность металлической детали другого металла, прочно сцепляющегося с этой поверхностью. Способ гальваностегии позволяет получать ровные, прочные металлические покрытия на изделия любой формы. Гальванопластика — это получение точных металлических копий с различных предметов. В гальванопластике применяются обычно неметаллические катоды с поверхностной проводимостью за счет проводящего электрический ток слоя. Осажденный на такой катод металл легко от него отделяется.
Процесс электролиза используется в работе аккумуляторов, являющихся вторичными химическими источниками электрической энергии. Аккумулятор — это электролит с погруженными в него специальными электродами. Сначала через это устройство пропускают постоянный электрический ток, причем происходит электролиз, в результате которого материал одного из электродов подвергается восстановлению, а другого — окислению. В этом заключается зарядка аккумулятора. Заряженный таким образом аккумулятор может работать как гальванический элемент, т. е. давать электрический ток. При этом происходит.разрядка аккумулятора — процесс, обратный зарядке. В процессе разрядки электрод, бывший при зарядке катодом, становится анодом и его материал подвергается окислению; наоборот, электрод, бывший при зарядке анодом, становится при разрядке катодом и его материал подвергается восстановлению. В результате разрядки аккумулятор приходит в первоначальное состояние и может быть снова заряжен. Зарядка и разрядка могут повторяться многократно, в связи с чем аккумуляторы могут находиться в эксплуатации продолжительное время.
2.
ХИМИЯ
КОНСТРУКЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ
ВВЕДЕНИЕ
Объем специальных химических знаний для инженеров-механиков определяется проблемами, которые встречаются при конструкторской разработке новых машин и установок и в механической технологии в связи с применением новых конструкционных материалов и новых методов их обработки.
В принятых XXVI съездом КПСС решениях указано, что на основе использования достижений науки и техники необходимо:
разрабатывать и внедрять высокоэффективные методы повышения прочностных свойств, коррозионной стойкости, тепло- и холодостойкости металлов и сплавов, металлических конструкций и труб; увеличить производство новых конструкционных материалов, покрытий и изделий на основе металлических порошков, порошков сплавов и тугоплавких соединений;
развивать производство новых полимерных и композиционных материалов и изделий из них с комплексом заданных свойств, жаропрочных и химически стойких неорганических неметаллических материалов. (См. «Основные направления экономического и социального развития СССР на 1981 —1985 годы и на период до 1990 года», раздел III.)
Для решения поставленных XXVI съездом КПСС задач в области развития машиностроения должны в полной мере использоваться достижения современной химии. В технологии машиностроения, как и вообще в технике, использующей в основном механические методы, значение химии чрезвычайно велико, поскольку современное производство при изготовлении узлов и деталей и при эксплуатации различных механизмов, машин и сооружений непрерывно сталкивается со сложными физико-химическими проблемами, а также со свойствами разнообразных конструкционных и многих других технических материалов, ассортимент которых стал чрезвычайно широким и разнохарактерным.
С давних пор металлы играют в развитии материальной культуры очень большую роль, что побуждало к изысканию экономичных методов их получения и использования. В современной технике роль металлов не только не уменьшилась, но еще больше возросла, поскольку они являются главными конструкционными мате
212
риалами в машиностроительной и других отраслях промышленности. Такое применение металлов обусловлено их специфическими свойствами, которые к тому же оказались способны резко изменяться в сплавах с другими металлами и с некоторыми неметаллическими материалами.
Если типичные свойства металлов определили их применение в качестве конструкционных материалов, то для механической обработки металлов потребовались материалы — инструментальные и абразивные—с иными свойствами. Инструментальные и абразивные материалы должны отличаться от конструкционных (металлических) материалов большей механической прочностью, твердостью, термической и химической стойкостью. Оказалось, что такие свойства могут иметь вещества, кристаллические решетки которых в отличие от металлических относятся к атомному типу. Такой тип кристаллических решеток встречается у элементарных веществ и простых соединений, образованных химическими элементами промежуточного характера, к которым относятся бор, углерод, кремний, германий, сурьма. Электрические свойства веществ, образованных последними тремя элементами, дали возможность использовать их также и в качестве полупроводниковых материалов. Таким образом, промежуточные элементы и их соединения разрешили проблему изыскания инструментальных, абразивных и полупроводниковых материалов.
Свойства конструкционных и инструментальных материалов очень сильно зависят от температуры и других условий. Эти зависимости инженеру-механику необходимо хорошо знать, поскольку разнообразные машины, приборы, аппараты и сооружения эксплуатируются в условиях широкого диапазона температур, а иногда и в сильно агрессивных средах.
Поверхность изделий и сооружений из большинства металлов, приходя в соприкосновение с окружающей средой, подвергается механическому и химическому воздействию. Последнее вызывает разрушение—коррозию, что приводит к огромным потерям металлов. В настоящее время изучение коррозии и разработка методов защиты металлов от нее имеют особенно важное значение.
Сейчас в технологии машиностроения решается важная задача — расширить ассортимент и увеличить выпуск органических полимерных материалов. Так, органические полимеры часто с успехом заменяют цветные металлы и являются в ряде случаев самостоятельными конструкционными материалами. Различные органические полимерные материалы также используются в процессах технологии машиностроения — клеи, смазочные материалы, литейные оболочковые формы, крепители и т. д. Применение органических полимерных материалов в машиностроительной промышленности приводит к упрощению технологических процессов, уменьшению массы и повышению химической стойкости продукции.
Раздел пятый
ХИМИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МЕТАЛЛОВ
Глава XVIII. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Перспективы применения различных металлических материалов в современной технике оказались весьма заманчивыми, что и поставило перед химией задачу тщательного изучения свойств металлов и их сплавов, а также разработки экономичных методов их получения и рационального использования. Современная химия металлов оказалась одной из самых разработанных областей науки и стала источником открытий и обобщений, способствующих научно-техническому прогрессу. В связи с этим изучение химии конструкционных металлов в данном курсе начинается с рассмотрения физических и химических свойств металлов и их сплавов.
§ I. Физические свойства металлов
Агрегатные состояния и полиморфизм. Стандартное состояние для подавляющего большинства элементарных металлов — кристаллическое (за исключением франция и ртути, жидких при стандартных условиях). При нагревании до определенной температуры металлы плавятся, а при более высоких температурах они переходят в газообразное состояние.
Металл, равно как и всякое другое индивидуальное вещество, обладает наибольшим запасом внутренней'энергии, когда он находится в газообразном состоянии (см. гл. VII, §3). Молекулы металлов в парообразном состоянии преимущественно одноатомны.
Равновесие между парообразным металлом, с одной стороны, и кристаллическим или жидким, с другой стороны, характеризуется (см. гл. VII, §3) давлением (упругостью) пара и его зависимостью от температуры. Диаграмма состояния, типичная для подавляющего большинства металлов, показана на рис. 14 (гл. VII).
В табл. 7 ясно виден характер изменения температур плавления и кипения элементарных металлов в периодах и группах. Каждый период начинается металлом с очень низкой температурой плавления, но по мере увеличения атомного номера металлов в периоде температура их плавления растет и достигает максимума в группе хрома, где находится и самый тугоплавкий металл — вольфрам (3422°С). Далее температура плавления снижается и достигает минимума в группах цинка, где находится самый легкоплавкий металл — ртуть (—39°С), и галлия. В A-группах и группе цинка температуры плавления металлов с увеличением атомного номера снижаются, а в В-группах (за исключением группы цинка ПВ) растут. Примерно так же изменяются температуры кипе-214
Верхняя цифра — температура плавления, нижняя — температура кипения.
215
ния металлов. Значения температур плавления и кипения металлов связаны с прочностью их кристаллических решеток и с некоторыми другими характерными их свойствами.
Многие металлы в твердом состоянии способны принимать различные кристаллические формы (полиморфные видоизменения, см. гл. VII, § 2).
Каждому полиморфному видоизменению металла свойственны определенное давление пара и зависимость его от температуры, связанная с теплотой сублимации. Устойчивым, очевидно, является видоизменение, обладающее при данных условиях наименьшим давлением пара. Кривые, выражающие зависимость давления пара от температуры для различных полиморфных видоизменений металла, должны пересекаться, а точка их пересечения соответствует температуре, при которой давления пара различных видоизменений металла равны. Это температура перехода одного полиморфного видоизменения в другое или температура полиморфного превращения металла.
Полиморфные видоизменения металла отличаются не только по внутренней структуре, но и по физическим свойствам. Их принято обозначать греческой буквой перед названием или символом: так а—видоизменение, устойчивое прн сравнительно низких температурах, р — устойчивое при более высоких температурах.
Особенности кристаллической структуры. Характеристику кристаллических решеток металлического типа см. в гл. III, § 12. В узлах кристаллической решетки этого типа расположены положительно заряженные ионы металла, связь между которыми осуществляется посредством свободно перемещающихся между ними электронов. Эта связь, называемая металлической, возникает между атомами металлов за счет перекрывания наружных электронных орбиталей. Металлическая связь отличается от неполярной ковалентной связи своей ненаправленностью. Это объясняется тем, что в кристалле металлического типа электроны не закрепляются между двумя атомами, а переходят в так называемое состояние проводимости, характеризующееся коллегиальной принадлежностью всех электронов всем атомам данного кристалла. Особенностью структуры кристаллов металлического типа являются большие координационные числа — 8 или 12; им соответствует значительная плотность упаковки, которая определяется тем, что ионы металла укладываются в пространстве как шары одинакового размера.
Кристаллические решетки металлов подразделяются на три вида:
кубическая объемноцентрированная решетка, для которой характерно координационное число 8 и плотность упаковки (т. е. часть пространства в данном кубе, занятая шарообразными ионами) составляет 68%;
кубическая гранецентрированная решетка с координационным числом 12 и плотностью упаковки 74%;
гексагональная решетка также с координационным числом 12
и плотностью упаковки 74%. Эти три вида кристаллических решеток схематически представлены на рис. 30.
Особенности кристаллических решеток металлического типа обусловливают характерные физические свойства металлов.
Механические свойства. Плотность металлов не является их характерным свойством. Она изменяется в очень значительных пределах — от 0,53 у лития до 22,5 г/см3 у осмия. По значениям плотности металлы в технике подразделяются на легкие—плотностью меньше 5 и тяжелые — плотностью больше 5 г/см3. По этому признаку к легким металлам относятся щелочные, щелочноземельные металлы, бериллий, алюминий, скандий, иттрий и титан; к тяжелым — все остальные. Таким образом,ассортимент легких металлов невелик. Плотность металлов весьма заметно зависит от темпе-
Рис. 30. Кристаллические решетки металлов:
а — кубическая объемноцентрированная; б — кубическая гранецентрированная; в — гекса* тональная
ратуры.
Характерным механическим свойством металлов является их пластичность (см. гл. VII, §3). Способность металлов к пластической деформации обусловлена особенностью их кристаллической структуры, связанной с наличием свободно перемещающихся между узлами решетки электронов. Смещение заполненных ионами плоскостей в металлическом кристалле не приводит к его разрушению, если только расстояния между плоскостями изменяются в пределах, допускающих осуществление металлической связи.
Для оценки механических, в частности упруго-прочностных, свойств металлов используют методы измерений, которыми устанавливается связь между значениями напряжения и деформации. При этом используются следующие количественные характеристики такой связи: предел пропорциональности — напряжение, отвечающее началу отклонения от линейной пропорциональной зависимости между напряжением и деформацией; предел упругости — напряжение, отвечающее появлению остаточной деформации после нагружения образца металла; предел текучести — наименьшее напряжение, при котором продолжается деформация образца металла без заметного увеличения нагрузки; предел прочности — напряжение, соответствующее наибольшей нагрузке и предшествующее разрушению образца металла, относительное удлинение — отношение приращения длины образца металла; остающегося после разрыва, к его начальной длине; от
217
носительное сужение — отношение наибольшего уменьшения площади поперечного сечения образца металла к начальной площади его поперечного сечения.
Твердость — это сопротивление проникновению в металл другого твердого тела. Она измеряется посредством вдавливания в образец специального стандартного тела (шарика, пирамидки). Твердость является ценным свойством металлов, используемых в качестве конструкционных и инструментальных материалов. Однако она не является характерным для металлов свойством, так как изменяется в очень широких пределах. Наиболее твердыми являются металлы группы хрома, наименее твердыми — щелочные металлы.
Ударная вязкость измеряется значением работы разрушения единицы площади сечения образца металла методом удара.
Тепловые свойства. Значения удельной теплоемкости элементарных металлов изменяются в широких пределах, поскольку в столь же широких пределах изменяются атомные массы металлических элементов (см. гл. VII, §3, правило Дюлонга и Пти). В самом деле, удельная теплоемкость лития составляет 3,55 Дж/(г-К), а урана — всего 0,115 Дж/(г-К). Однако если учесть, что только у пяти металлических элементов атомная масса меньше 30, то можно сказать, что подавляющее большинство металлов характеризуется малыми значениями удельной теплоемкости [меньше 0,84 Дж/(г-К)].
Важной характеристикой металлов является теплота сублимации, выражаемая значением энергии, необходимой для перевода в парообразное состояние определенной массы металла. Это значение энергии является мерой прочности связи в кристаллической решетке твердого металла. В табл. 8 ясно виден характер изменения теплот сублимации элементарных металлов в периодах и группах. В каждом периоде теплота сублимации металлов растет с увеличением атомного номера и достигает максимума в подгруппе хрома. Далее она снижается до минимума в подгруппе цинка. В А-подгруппах (и в подгруппе цинка) значения теплоты сублимации с увеличением атомного номера снижаются, а В-подгруппах растут аналогично изменениям температур плавления и кипения металлов (см.табл.7).
Для металлов характерна большая теплопроводность. Свободные электроны, находящиеся в постоянном движении, все время сталкиваются с колеблющимися ионами и обмениваются с ними энергией. Усилившиеся при нагревании колебания ионов незамедлительно передаются при посредстве электронов соседним ионам, причем происходит быстрое выравнивание температуры по всей массе металла.
Электромагнитные и оптические свойства. Элементарные металлы являются проводниками электричества первого рода. Способность металлов проводить электричество — их электрическая проводимость — обусловлена наличием в их кристаллических решетках электронов, находящихся в состоянии проводимости. Энергетическое состояние электронов проводимости обусловлено расщеплением электронных уровней в зависимости от расстояния между центрами атомов в кристалле (рис. 31). Наличие электронов проводимости может быть доказано посредством исследования эф-
218
Таблица 8. Теплоты сублимации металлов, кДж/моль
				Sn 309,5	Rb 186	
				In 235	Tl 172,5	
			Zn 125	Cd 108	ЭДСО	
			Cu 322	Ag 268	Au 364	
			i Ni 395	Pd 363	Pt 539	
			Co 399	Rh 527	Ir 650	
			Fe 370	Ru 628	Os 722	
			Mn 283	Tc 628	Re 762	
			1 Cr 368	Mo 625,5	W 845,5	
			V 479	Nb 701	Ta 792	
			Ti 469	Zr 586	Be S	
		Al 309	Sc 384	Y 382	La 424	^5 < co
	Be 324	tuQCO	Ca 165	Sr 150	Ba 157	Ra 165
	Li 143	CO rf Z cd	be? co QO	Rb 79		Fr 70
Период	CM	co		lO	CO	
219
Рис. 31. Расщепление электронных уровней при сближении атомов
фекта Холла. Электроны, двигающиеся в электрическом поле, меняют направление в зависимости от приложенного магнитного поля, создавая поперечную разность потенциалов; измерив последнюю, можно вычислить число электронов проводимости на один атом.
Взаимодействие электронов проводимости с ионами металла, находящимися в узлах кристаллической решетки, обусловливает большую
теплопроводность металла.
Электроны проводимости в металлическом кристалле обладают большой подвижностью, однако за фазовую границу металлического кристалла они не проникают. Для преодоления этой границы необходимо затратить энергию, называемую работой выхода электрона. Эта энергия может быть получена электронами в результате освещения или нагревания металла. При освещении по
верхности металла от нее отрываются электроны; такое явление называют фотоэлектрическим эффектом. Очевидно, что отрыв электронов при фотоэлектрическом эффекте обусловлен энергией кван-
та света, падающего на поверхность металла.
На границе раздела двух различных металлов возникает контактная разность потенциалов. Ее возникновение обусловлено различной концентрацией электронов проводимости и различной работой выхода электронов у соприкасающихся металлов. Некоторые пары металлов обладают значительной контактной разностью потенциалов. Величина контактной разности потенциалов существен
но зависит от температуры.
В зависимости от поведения металлов в магнитном поле различают диамагнитные, парамагнитные и ферромагнитные металлы. Мерой магнитных свойств металлов, как и других веществ, служит магнитная восприимчивость, которая определяется восприимчивостью вещества к магнитным силовым линиям. Металлы с отрицательной восприимчивостью оказывают большее сопротивление магнитным силовым линиям, чем пустое пространство, и называются диамагнитными; металлы с положительной восприимчивостью хорошо проводят магнитные силовые линии и называются парамагнитными. Диамагнитные вещества, помещенные между по-ориентируются перпендикулярно, а парамагнитные вещества — вдоль силовых линий (рис. 32). Металлы с особо высокой магнитной восприимчивостью (например, железо) называются ферромагнитными. Парамагнитные металлы втягиваются в магнитное поле, а диамагнитные выталкиваются из него. Диамагнит-
люсами сильного магнита,
диа	пара
Рис. 32. Диамагнитные и парамагнитные вещества в магнитном
220
ними являются малотипичные металлы — бериллий, металлы подгрупп цинка, галлия, германия; парамагнитными являются щелочные, щелочноземельные и металлы побочных подгрупп периодической системы; ферромагнитных металлов немного — это железо, кобальт, никель, гадолиний и диспрозий. Ферромагнитные свойства металлов сохраняются лишь до определенной критической температуры, называемой точкой Кюри, выше которой остаются лишь обычные парамагнитные свойства.
Непрозрачность металлов также обусловлена присутствием в кристаллической решетке (а также и в расплаве) свободных электронов. Подвижные электроны в металле гасят световые колебания, превращая их энергию в теплоту или, в определенных условиях, используя ее для высвобождения электронов с поверхности металла (фотоэлектрический эффект). Как известно, металлический блеск объясняется тем, что металлы отражают большую долю падающего на них света. Интенсивность блеска определяется долей поглощаемого света. Наиболее ярко блестят палладий и серебро. Большинство металлов почти полностью отражает свет всех длин волн спектра, в связи с чем они имеют белый или серый цвет. И только некоторые металлы (медь, золото, цезий) поглощают зеленый или голубой свет сильнее, чем свет других длин волн, 'В связи с чем они окрашены в желтый или даже красный цвет. Этим объясняется способность всех металлов полностью отражать радиоволны, которая используется для обнаружения различных металлических объектов с помощью радиоволн (радиолокация).
§ 2. Химические свойства металлов
Характерным химическим свойством элементарных металлов является их восстановительная способность (см. гл. VII, §4). У металлов она выражена наиболее ярко, поскольку атомы металлических элементов отличаются склонностью образовывать элементарные положительно заряженные ионы. Восстановительная способность элементарных металлов проявляется при взаимодействии их с элементарными окислителями, кислотами и различными соединениями, обладающими окислительными свойствами.
Взаимодействие металлов с элементарными окислителями (см. также гл. VII, §4). Среди различных элементарных веществ металлы отличаются малыми значениями энергии ионизации атомов, в связи с чем можно было бы ожидать, что металлы с элементарными окислителями должны взаимодействовать более энергично, чем другие элементарные вещества. Однако следует заметить, что даже самые малые значения энергии ионизации (например, у щелочных металлов) все же оказываются больше самых больших значений энергии сродства к электрону (например, у хлора и фтора). Часто вклад в энергетический эффект взаимодействия металлов с элементарными окислителями вносят не столько энергии ионизации металлов и сродства к электрону окислителя, сколько другие факторы. Так, например, некоторые металлы, атомы кото
221
рых характеризуются сравнительно высокими значениями энергии ионизации, окисляются более интенсивно в связи с низкими значениями теплоты сублимации. Особенно сильно влияние энергии диссоциации молекулярного окислителя. Поэтому окисление металлов галогенами часто проходит легче, чем кислородом, а окисление азотом, наоборот, с очень большим трудом, несмотря на сравнительно большие значения энергии сродства к электрону у кислорода и азота.
Интенсивность взаимодействия металлов с элементарными окислителями характеризуется энергетическим эффектом, т. е., другими словами, изменением энтальпии при взаимодействии или значениями энтальпии образования продукта окисления. Однако более правильно интенсивность взаимодействия характеризовать изменением не энтальпии, а энергии Гиббса, или энергией Гиббса образования продукта окисления (см. гл. IV, §7). Однако при не очень высоких температурах изменения энтальпии мало отличаются от изменений энергии Гиббса.
Большинство металлов легко взаимодействует с галогенами. Это в значительной мере обусловлено сравнительно небольшой энергией диссоциации молекул галогенов. Продуктами взаимодействия, как правило, бывают высшие галиды металлов. С кислородом металлы взаимодействуют менее энергично. Здесь сказывается большое значение энергии диссоциации молекул кислорода, поскольку с атомарным кислородом большинство металлов легко взаимодействует. Продуктами взаимодействия, как правило, бывают нормальные оксиды, но не обязательно высшие. В некоторых случаях при горении металлов (щелочных) в кислороде образуются пероксиды. С азотом многие металлы вообще не взаимодействуют. Лишь немногие металлы способны гореть в атмосфере азота с образованием нитридов. Такая устойчивость металлов в отношении элементарного азота связана с высокой энергией диссоциации азота; атомарный азот со многими металлами легко взаимодействует с образованием нитридов. С серой взаимодействуют многие металлы, легче всего при нагревании; особенно легко идет взаимодействие металлов с расплавленной серой. Продуктами взаимодействия являются сульфиды металлов. С водородом активные металлы взаимодействуют с образованием гидридов.
Взаимодействие металлов с водородными соединениями. Действие различных водородных соединений на металлы весьма разнообразно. Его характер зависит от агрегатного состояния водородного соединения и от температуры.
Галоводороды реагируют с металлами преимущественно при высокой температуре, причем происходит образование соответствующих галидов и выделение водорода:
„	п
Me + п НГ = МеГп + — Н..
С активными металлами реакция по этому пути может идти и при обычных температурах.
222
Действие воды на различные металлы весьма разнохарактерно, что зависит от активности металла. Жидкая вода для активных металлов является источником водородных ионов и разлагается ими:
Me + п НОН = Me (ОН)П + у Н2
Атомы малоактивных металлов жидкая вода гидратирует (см. гл. VII, §4 и гл. XVI, §24). В виде паров и газа вода при высоких температурах разлагается металлами с выделением водорода и образованием оксидов или (активные металлы) гидроксидов. Действие воды на металлы усиливается в присутствии растворенного в воде кислорода. Так, некоторые малоактивные металлы, на которые чистая вода совсем не действует, водой с растворенным в ней кислородом (аэрированная вода) окисляются по схеме
Me + 4" н-2° + 4- °2 = Ме (ОН)П 2	4
Сероводород взаимодействует с металлами преимущественно при высоких температурах с выделением водорода и образованием сульфидов или (активные металлы) гидросульфидов.
Газообразный аммиак действует на металлы также чаще при высоких температурах, причем образуются нитриды или гидронитриды (амиды или имиды) соответствующих металлов. Жидкий аммиак разлагается активными металлами:
Me + п H3N = Me (NH2)n + у- Н2
Некоторые из малоактивных металлов могут взаимодействовать с жидким аммиаком по следующей схеме:
Me + п H3N = Ме+ • n NH3 + е_
Различные углеводороды при обычных условиях не оказывают сколько-нибудь заметного действия на металлы, а при температурах порядка 1000—1200°С метан и другие углеводороды взаимодействуют с металлами с образованием карбидов и отделением водорода.
Особое значение имеет поведение металлов в средах, содержащих водородные ионы. Такими средами являются главным образом водные растворы кислот и подвергшихся гидролизу солей сильных кислот. Как уже указано выше, источником водородных ионов может быть и сама вода.
При взаимодействии металлов с водными растворами кислот ход реакций осложняется гидратацией как водородных, так и образующихся ионов металла. В связи с этим процесс взаимодействия металла с водным раствором кислоты и его энергетический эффект выразятся следующим суммарным уравнением:
223
Me + OH* + (n - 1) H2O = [Me (OH2)„]+ + V2 Н2 +
4" ^ион. Н ^дег. ОН3 ^ион. Me 4" ^гидр. Ме+ 4" 1(,2 ^дисс. Н2 •
Интенсивность действия водных растворов кислот на металлы соответствует положению металлов в ряду стандартных электродных потенциалов (см. гл. XVI, §26). Однако те малоактивные металлы (электродные потенциалы которых имеют положительное значение), на которые водные растворы кислот не действуют, подвергаются воздействию аэрированных растворов кислот:
Me + 2ОН3 + V2 О2 = Ме+ 4 ЗН2О
Пероксид водорода окисляет многие металлы. Присутствие пероксида водорода в растворах кислот усиливает действие последних на металлы.
Действие некоторых кислот на металлы имеет особенности. Таковы кислоты, окислительная способность которых обусловлена не столько наличием в их составе водородного иона, сколько окислительными свойствами недиссоциированных молекул самих кислот и даже анионов; к таким кислотам относится в первую очередь азотная кислота. Особенность действия азотной кислоты на металлы заключается в том, что она окисляет металлы без выделения водорода даже из разбавленного раствора. Глубина восстановления азота из азотной кислоты зависит от концентрации последней и от активности взаимодействующего с ней металла. Чем более разбавлена кислота и чем активнее металл, тем глубже идет восстановление *. Окислительное число азота в азотной кислоте +5 меняется до более низких значений: 4-4, +3, +2, +1, 0 и даже —3. Концентрированная (даже стопроцентная) азотная кислота действует на все металлы, кроме благородных. Серная кислота, окислительная способность недиссоциированных молекул и аниона которой не столь велика, действует в концентрированном виде на металлы средней и малой активности только при нагревании, причем окислительное число серы +6 может меняться до +4 или даже до 0. Концентрированные кислоты, анионы которых не обладают окислительными свойствами, как правило, с металлами не взаимодействуют.
Следует отметить, что смеси некоторых кислот, например азотной с соляной (так называемая «царская водка») или плавиковой (HF), действуют окисляющим образом даже на самые благородные металлы. Механизм окисляющего действия таких кислотных смесей довольно сложен.
Взаимодействие металлов с солями других металлов. Различные металлы могут подвергаться окислению при взаимодействии с различными солями других металлов, которые могут играть роль
* При действии наиболее активных металлов на разбавленные водные растворы азотной кислоты происходит частичное выделение водорода.
224
окислителей как в сухом виде, так и в виде растворов, в том числе водных.
Реакции между металлами и простыми солями менее активных металлов (галидами, халькидами) происходят только при сильном нагревании, хотя и сопровождаются экзотермическими эффектами. Ниже на примере взаимодействия магния с простой солью олова (II) рассмотрен такой процесс, который складывается из ряда эндотермических и экзотермических стадий:
SnXTB = Snra3 -(-X ^дисс . SnX
MgTB = Mgra3 ЕСубл. Mg
Mgraa - 2e- = Mg2+ - Еион
X + 2e_ = X2- + Ecp x
Mg2’ + x2- = MgXTB + Екрист Mgx
_____________$пгаз = SnTB + Есубд Sn_________
MgTB + SnXTB = MgXTB + SnTB + Q
Q ~ ^cp. X ®ион. Mg ^субл. Mg £дисс. SnX 4* ^крист. MgX 4” ^субл. Mg •
В реакциях металлов с водными растворами солей других металлов отрыв электрона от атома активного металла осуществляется ионом металла, находящегося в растворе, выступающим здесь в качестве окислителя. Механизм протекания таких реакций подробно рассмотрен в гл. XVI, § 24.
§ 3.	Взаимодействия различных металлов
Металлы или не образуют между собой соединений, или же образуют соединения, состав которых часто не соответствует их обычным окислительным числам.
Взаимодействия различных элементарных металлов обычно не сопровождаются значительными энергетическими эффектами. В твердом состоянии металлы практически не взаимодействуют друг с другом, но более или менее хорошо растворяются в расплавленных металлах. Различные расплавленные металлы в большинстве случаев смешиваются друг с другом в любых отношениях, образуя жидкие однородные системы. Только в отдельных случаях наблюдается неполная взаимная растворимость жидких металлов друг в друге. Так, например, расплавленные цинк и свинец при смешивании образуют двухслойную жидкую систему, фазы которой представляют собой растворы цинка в свинце и свинца в цинке.
Отличительные признаки смешанных металлических расплавов проявляются в процессе их кристаллизации при охлаждении металлических расплавов в некотором температурном интервале. Система в конечном итоге полностью затвердевает, образуя так
225
называемый металлический сплав. Природа затвердевших сплавов может быть различной в зависимости от отношения друг к другу составляющих их металлов. При сходстве кристаллических решеток составляющих металлов они взаимно растворимы друг в друге и в твердом состоянии: из их расплавов при охлаждении кристаллизуются твердые растворы; они представляют собой кристаллы, в узлах решеток которых располагаются попеременно ионы составляющих металлов (например, медь — серебро). При близких параметрах кристаллических решеток составляющих металлов наблюдается неограниченная растворимость их друг в друге, т. е. могут образоваться твердые растворы с любым содержанием составляющих металлов. Но в большинстве случаев растворимость твердых металлов друг в друге ограничена. Это значит, что в твердой фазе содержание одного из металлов не может превышать некий предел. Тогда при полном затвердевании расплава из двух металлов может образоваться неоднородный сплав, состоящий из двух твердых фаз, одна из которых представляет собой насыщенный твердый раствор первого металла во втором, а другая — насыщенный раствор второго металла в первом. Иногда растворимость металлов друг в друге в твердом состоянии настолько ничтожна, что отдельные твердые фазы образовавшегося сплава можно считать практически состоящими из индивидуальных металлов.
В некоторых случаях при взаимодействии двух металлов образуются их химические соединения, называемые интерметаллидами. Известны как двойные, так и тройные интерметаллиды. Большинство этих соединений более или менее устойчивы только в твердом состоянии. Формульный состав их не соответствует классическим представлениям о валентности элементов (например, TiBe]2). Более того, часто интерметаллические соединения имеют переменный состав, так как они способны в твердом состоянии растворяться в металлах и в других интерметаллических соединениях.
Два летучих металла могут взаимодействовать друг с другом, находясь в твердом состоянии, так как пары одного металла адсорбируются поверхностью другого с образованием поверхностных твердых растворов или интерметаллических соединений. Далее один металл постепенно диффундирует в глубь другого. Благодаря этой способности металлов проникать друг в друга сплавы могут быть получены не только смешением расплавленных металлов, но и спеканием, которое состоит в том, что в смеси порошкообразных металлов при высокой температуре и под большим давлением осуществляется их взаимная диффузия. Металлические сплавы могут быть получены также электролизом смеси электролитов, когда на катоде происходит осаждение одновременно двух или более металлов. Кроме того, металлические сплавы образуются при возгонке нескольких металлов, когда из смеси паров происходит одновременная конденсация, сопровождающаяся взаимной диффузией металлов друг в друга.
226
§ 4.	Физико-химический анализ металлических сплавов
Природу продуктов взаимодействия различных металлов очень трудно установить обычными методами аналитической химии, которые сводятся к полному отделению продуктов взаимодействия от избытка исходных веществ и от побочных продуктов. Обычному химическому анализу имеет смысл подвергать только отдельные фазы гетерогенных систем. Поэтому его можно применять только для исследования гетерогенных взаимодействий, сопровождающихся четким разделением фаз при постоянстве состава последних, тогда как для исследования гомогенных взаимодействий он уже неприменим. Использование обычного химического анализа для исследования гетерогенных взаимодействий осложняется практической неотделимостью образующихся фаз друг от друга. Исследования металлических систем затрудняются также вследствие их непрозрачности. Поэтому для исследования природы продуктов взаимодействия различных металлов должны применяться особые методы, не связанные с необходимостью разделения фаз. Такими являются методы физико-химического анализа, общие представления о котором даны в гл. XII, § 9.
Для исследования металлических систем важное значение имеет раздел физико-химического анализа, изучающий зависимость температуры кристаллизации (или плавления) от состава системы и называемый термическим анализом. По полученным диаграммам зависимости температуры кристаллизации от состава системы, называемым диаграммами кристаллизации (или плавкости), можно составить ясное представление о природе образующегося в данной системе металлического сплава.
Диаграммы плавкости для систем из металлов, не образующих соединений. При охлаждении расплавленного металла кристаллизация происходит при температуре, при которой давления пара твердого и жидкого металла равны (гл. VII, §3). Поскольку в процессе начавшейся кристаллизации изменения состава жидкого металла не происходит (уменьшается лишь его количество), температура в процессе кристаллизации не изменяется, т. е. кристаллизация начинается и заканчивается при одной и той же температуре. При этой же температуре начинается и заканчивается процесс плавления металла.
При охлаждении жидкой смеси двух металлов, очевидно, будет кристаллизоваться сплав, парциальные давления паров компонентов которого при температуре кристаллизации равны парциальным давлениям паров компонентов жидкой смеси. Состав этого сплава, вообше говоря, может отличаться от состава сосуществующей с ним жидкости. Тогда очевидно, что в процессе начавшейся кристаллизации состав жидкости может изменяться, что повлечет за собой изменение давления ее паров, а следовательно, и состава образующихся кристаллов, и температуры кристаллизации. Таким образом, кристаллизация жидкой смеси отличается от кристаллизации индивидуальной жидкости тем, что она происходит не
227
при одной температуре, а в некотором температурном интервале. В таком же температурном интервале происходит и плавление соответствующего твердого сплава, причем температура начала кристаллизации жидкой смеси совпадает с температурой полного расплавления кристаллов, а температура полного затвердевания — с температурой начала плавления твердого сплава. Характер кривых на диаграмме кристаллизации двойных металлических систем зависит от взаимоотношений двух металлов в твердом состоянии.
Если растворимость двух металлов друг в друге в твердом состоянии неограниченна, то из жидкого расплава любого состава будет кристаллизоваться твердый раствор, очевидно, такого состава, при котором парциальные давления паров его компонентов равны парциальным давлениям паров компонентов жидкого расплава. Зависимости температуры начала кристаллизации (или полного расплавления), называемой также температурой ликвиду
са, от состава жидкого расплава и температуры полного затвердевания (или начала плавления), называемой температурой солиду
са, от состава твердого раствора на диаграмме плавкости выразятся двумя кривыми (см. гл. XIV, § 15), которые называются кривыми ликвидуса и солидуса. Эти кривые возможны трех видов. В большинстве случаев с увеличением содержания в расплаве более тугоплавкого металла температуры ликвидуса и солидуса непрерывно повышаются. Все точки на кривых ликвидуса и солидуса лежат между температурами плавления чистых металлов. В составе кристаллизующегося твердого раствора наблюдается боль
шее по сравнению с жидким расплавом
Рис. 33. Диаграмма кристалли-
зации для системы никель— медь с образованием непрерывного ряда твердых растворов
содержание тугоплавкого металла. Подобная диаграмма для системы никель— медь представлена на рис. 33. Кривая ликвидуса начинается в точке, соответствующей температуре плавления чистого никеля (1455°С), и по мере увеличения содержания в жидкой фазе меди постепенно снижается и заканчивается в точке, соответствующей температуре плавления чистой меди (1085°С). Кривая солидуса начинается в той же точке, что и кривая ликвиду-
са, и по мере увеличения содержания меди в твердой фазе также снижается и заканчивается в той же точке, что и
кривая ликвидуса. Составы находящихся в равновесии твердой и жидкой фаз при каждой температуре (между 1085 и 1455°С) соответствуют точкам пересечения кривых солидуса и ликвидуса с горизонтальными линиями (ординатами), соответствующими определенной температуре. Из диаграммы видно, что содержание никеля в твердой фазе всегда больше, чем в жидкой.
В некоторых же случаях примешивание одного металла к дру-
228
гому, причем безразлично какого, повышает температуру ликвидуса и солидуса. Кривые ликвидуса и солидуса проходят через максимум, точке которого соответствуют одинаковые составы жидкого расплава и кристаллизующегося из него твердого раствора (см. рис. 23, а). В иных случаях, наоборот, примешивание одного металла к другому (также безразлично какого) понижает темпе-
ратуру ликвидуса и солидуса, кривые ликвидуса и солидуса проходят через минимум, которому также соответствуют одинаковые составы твердой и жидкой фаз (см. рис. 23, б).
При ограниченной растворимости двух металлов друг в друге в твердом состоянии из жидких смешанных расплавов в зависи-
мости от их концентрации кристаллизуются два разных твердых раствора: а (металл В в металле А) и р (металл А в металле В). Поскольку в таких системах могут быть две твердые фазы, зави-
симость температуры ликвидуса от ражается на диаграмме плавкости § 15). Возможны два случая хода содержание металлов А и В в твердых растворах аир больше, чем в жидких расплавах, из которых они кристаллизуются, парциальные давления паров соответствующих компонентов над твердыми растворами и соответствующими жидкостями уравниваются при температурах ниже температуры плавления чистых металлов. В связи с этим температуры кристаллизации обоих твердых растворов по мере увеличения их концентраций понижаются. В итоге зависимость температуры ликвидуса обоих твердых растворов от состава жидкого расплава выразится кривыми АЕ и BE, кото-
состава жидкого расплава вы-двумя кривыми (см. гл. XIV, этих кривых ликвидуса. Если
Рис. 34. Эвтектическая диаграмма кристаллизации системы медь— серебро с образованием ограниченных твердых растворов
рые пересекутся в точке Е, расположенной ниже температур кристаллизации обоих чистых металлов (рис. 34) и называемой эвтектической.
Эвтектическая диаграмма делится на шесть областей существования определенных фаз. Кривые аЛ и ЬВХ отграничивают область совместного существования двух твердых растворов (аир в различных соотношениях) от областей чистых твердых растворов.
Если же содержание металла А в твердом растворе а меньше, чем в жидком расплаве, из которого он кристаллизуется, парциальные давления пара компонента А над твердым раствором а и жидкостью уравниваются при температуре выше температуры плавления чистого металла А. В связи с этим температура кристаллизации твердого раствора а по мере увеличения содержания металла В в расплаве повышается, между тем как температура кристаллизации
229
Рис. 35. Перитектическая диаграмма кристаллизации для системы с образованием ограниченных твердых растворов
твердого раствора 0 изменяется так же, как в первом случае. В итоге зависимость температуры ликвидуса обоих твердых растворов от состава жидкого расплава выразится кривыми ЛР и ВР, которые пересекутся в точке Р, расположенной между значениями температуры кристаллизации чистых металлов (рис. 35). Эта точка называется перитектической или точкой перехода.
Перитектическая диаграмма делится также на шесть областей. Кривые составов твердых растворов, находящихся в равновесии с жидкими расплавами Аа и ВЬ, а также отрезок горизонтальной прямой ab, проходящей через перитектическую точку, являются частями линии солидуса, область совместного существования двух твердых растворов отделяют от областей чистых твердых растворов кривые а/1, и bBt.
Если растворимость двух металлов друг в друге в твердом состоянии очень мала, из жидкого смешанного
расплава кристаллизуется или твердый раствор а с ничтожным содержанием металла В, или твердый раствор 0 с ничтожным содержанием металла А. Практически эти твердые растворы обычно принимают за чистые металлы А и В. Диаграммы кристаллизации для таких систем делятся кривыми не на шесть, а на четыре области существования определенных фаз (рис. 36). Кривые составов
Рис. 36. Диаграмма кристаллизации системы кадмий—висмут с простой эвтектикой
дена на рис.
низкую температуру
равновесных твердых растворов (солидуса) настолько приближаются к осям ординат, что практически сливаются с ними, а эвтектическая горизонталь протягивается вместе с ними до осей ординат. Подобные диаграммы называются диаграммами кристаллизации (или плавкости) с простой эвтектикой и являются частным предельным случаем эвтектических диаграмм с ограниченной взаимной растворимостью твердых металлов, не образующих между собой химических соединений. Одна из таких диаграмм для системы кадмий — висмут приве-имеют наиболее собой механиче
36. Сплавы эвтектического состава плавления и представляют
скую смесь компонентов.
Особенностью сплавов эвтектического состава является совпадение для них температур ликвидуса и солидуса. При охлаждении эвтектических расплавов происходит одновременная кристаллизация компонентов в тех же массовых соотношениях, в каких они на
ходятся в жидкости; вследствие этого в процессе кристаллизации
230
состав жидкости не изменяется, т. е. эвтектическая смесь ведет себя как индивидуальное вещество. Продукт ее кристаллизации— так называемая эвтектика—-представляет собой тесную смесь очень мелких кристаллов двух различных металлов. Продукты полного затвердевания смесей неэвтектического состава по качественному составу не отличаются от эвтектики, но находящиеся в избытке кристаллы какого-либо из компонентов значительно крупнее кристаллов, входящих в состав эвтектики. Таким образом, сплавы неэвтектического состава отличаются значительной неоднородностью не только по фазовому составу, но и по размерам кристаллов.
Диаграммы плавкости для систем с образованием интерметаллических соединений. В тех случаях, когда два металла образуют друг с другом химическое соединение определенного состава, диаграмма плавкости соответствующей системы по существу состоит из диаграмм двух систем: системы металл А — интерметаллическое соединение и системы интерметаллическое соединение — металл В. Температура плавления интерметаллического соединения зависит от его природы, по не от температуры плавления образующих его металлов. В зависимости от его природы и характер плавления интерметаллида может быть различным, что отражается на виде диаграммы плавкости, который обусловливается отношением интерметаллида к обоим элементарным металлам, а именно способностью его растворяться в них в твердом состоянии.
Металл и интерметаллид в твердом состоянии могут образовывать непрерывные или ограниченные ряды твердых растворов или же кристаллизоваться практически порознь. На рис. 37 представлены диаграммы кристаллизации (плавкости) систем с образованием определенного соединения АВ. В одном случае соединение АВ в твердом состоянии ограниченно растворимо в металлах А и В (рис. 37, а), а в другом и третьем — оно совсем в них нераство-
а	б	в
Рис. 37. Диаграммы кристаллизации систем с образованием соединений
римо (б и в). Во всех трех случаях кривая начала кристаллизации проходит через две эвтектические точки и через одну максимальную точку, называемую дистектической. Последняя расположена между двумя эвтектиками и указывает на образование определен-
231
Си 0	20	40	60	80 100%
Рис. 38. Диаграмма кристаллизации системы магний—медь с образованием двух соединений
Рис. 39. Диаграмма кристаллизации системы с инкоигруэнтно плавящимся соединением
кого соединения. Через дистектиче-скую точку, абсцисса которой соответствует составу интерметаллида, проходят линии как ликвидуса, так и солидуса системы. При температуре, соответствующей этой точке, плавление, равно как и кристаллизация, начинается и заканчивается. Такого типа плавление называется конгруэнтным. Конгруэнтно плавящиеся интерметаллические соединения в большинстве случаев при плавлении подвергаются частичному разложению на компоненты. Этому соответствует непрерывный характер дистектического максимума (рис. 37, а и б). В некоторых же случаях интерметаллиды бывают настолько прочны, что при плавлении не разлагаются и продолжают существовать в жидком состоянии. Этому соответствует на кривой ликвидуса уже не обычный максимум, а сингулярная точка, расположенная на пересечении двух ветвей кривой ликвидуса (рис. 37, в).
На рис. 38 представлена диаграмма кристаллизации для системы магний — медь. Наличие на кривой ликвидуса двух максимумов указывает на образование в этой системе двух соединений: Mg2Cu и MgCu2. Таким образом, число дистектических точек (максимумов) на диаграмме кристаллизации равно числу образующихся в системе соединений. Непрерывность максимумов указывает на то, что сое-
динения при плавлении частично разлагаются на компоненты.
В некоторых случаях интерметаллическое соединение при плавлении распадается иа жидкую и твердую фазы различного состава. Такого типа плавление называется инконгру-
энтным, и в этих случаях температура плавления интерметаллида не отмечается на кривой ликвидуса (рис. 39). Кривая лик-
видуса проходит лишь через точку перехода, совпадающую по температуре с точкой распада интерметаллида на твердую и жидкую фазы.
Иногда встречаются и более сложные диаграммы кристаллизации металлических систем. Это бывает связано, например, с образованием фаз переменного состава, с сочетанием образования соединений и рядов твердых растворов и другими особенностями.
§ 5.	Интерметаллические соединения
и твердые растворы металлов
Интерметаллиды, образующиеся при взаимодействии различных металлов, представляют собой соединения с металлической связью между входящими в их состав атомами. Формулы интерме-
232
таллических соединений часто бывают очень сложны, что обусловлено своеобразием структуры кристаллических решеток металлов. Образование интерметаллических соединений в большинстве случаев сопровождается небольшим энергетическим эффектом. В связи с этим термическая прочность интерметаллических соединений незначительна. Большинство из них при плавлении разлага-
ются, хотя и частично, а некоторые разлагаются целиком и даже при температурах ниже температур плавления, превращаясь при этом в гетерогенный конгломерат. Иногда интерметаллиды, образованные низкотемпературными полиморфными видоизменениями металлов, при температуре превращения переходят в гетерогенные конгломераты или же в твердые растворы высокотемпературных полиморфных видоизменений металлов.
Интерметаллические соединения представляют собой металлоподобные по внешнему виду и по физическим свойствам вещества. Однако типичные для металлов свойства у интерметаллидов проявляются слабее: обычно их электрическая проводимость меньше, чем у компонента с наименьшей электрической проводимостью, а интерметаллические соединения металлов [ПА- и IVA-подгрупп периодической системы даже являются полупроводниками. Теплопроводность интерметаллидов, их блеск и пластичность слабее теплопроводности, блеска и пластичности соответствующих элементарных металлов.
По химическим свойствам интерметаллические соединения подобны элементарным металлам. Некоторые сравнительно прочные
интерметаллические соединения в расплавленном состоянии могут подвергаться электролизу, причем на катоде выделяют более активный металл, а на аноде — менее активный.
Помимо двойных известно значительное количество тройных интерметаллических соединений. Присутствие в составе интерме
таллида третьего металла часто существенно изменяет магнитные свойства соответствующего двойного интерметаллида.
Структура кристаллов определенных интерметаллических соединений определяется способностью положительно заряженных
ионов различных металлов располагаться в узлах кристаллической
решетки. На рис. 40 схематически представлена решетка тройного интерметаллида MnCu2Sn.
Элементарная ячейка решетки содержит 4 атома марганца, 8 атомов меди и 4 атома олова.
Твердые растворы металлов также обладают свойствами, качественно напоминающими свойства индивидуальных металлов, но количественно отличающимися от них и зависящими от состава растворов, который может изменяться в довольно широких пределах. Среди компонентов твердого раствора различают ме-
кристаллическая
Рис. 40. Схема кристаллической решетки MnCujSn
талл-растворитель и растворенный металл. Растворителем считается металл, который сохраняет свою кристаллическую решетку при
233
образовании раствора и содержание которого в растворе должно быть не менее определенного значения. Ионы растворяемого металла постепенно замещают в кристаллической решетке ионы металла-растворителя (растворы замещения) или же располагаются между ионами металла-растворителя (растворы внедрения). Содержание растворенного металла в твердом растворе может быть не больше определенного предела. В случае, когда различные металлы с близкими кристаллическими решетками способны образовывать твердые растворы в любых количественных соотношениях, нет возможности отличать растворенный металл от металла-растворителя, а приходится считать, что металлы взаимно растворяют друг друга.
Ионы растворенного металла искажают и изменяют средние размеры элементарной ячейки металла-растворителя. При образовании твердых растворов замещения параметры решетки изменяются в зависимости от разности ионных диаметров растворенного металла и растворителя. При образовании твердых растворов внедрения параметры решетки увеличиваются, так как размеры ионов растворенного металла больше размеров тех межионных промежутков, в которых они располагаются, так что ионы решетки растворителя несколько раздвигаются. Условием неограниченной растворимости металлов являются одинаковые кристаллические решетки (изоморфизм) и сходство ионов по размерам.
Глава XIX. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
§ 6.	Распространение и формы нахождения металлов в природе
Среди веществ, составляющих земную кору, весьма распространены соединения металлических элементов.
Из металлов наиболее распространен в земной коре алюминий, содержание которого в ней достигает (по массе) 8,45%. Следующими по распространенности в земной коре металлическими элементами являются железо (4,4%), кальций (3,3%), натрий (2,6%), калий (2,5%), магний (2,1 %), титан (0,61%).
В большинстве случаев металлы находятся в земной коре в виде различных соединений, и только малоактивные, или так называемые благородные металлы, как, например, платина, золото, и некоторые другие, встречаются в природе в свободном, или, как говорят, в самородном состоянии.
Из природных соединений металлических элементов наиболее распространенными являются кислородсодержащие — оксиды и оксосоли, которые входят в состав горных пород. Часто они встречаются в виде свободных оксидов. Важнейшими из них являются оксиды железа — гематит Ре2Оз, магнетит, или магнитный железняк, FegCh; меди — куприт Си2О; алюминия — корунд А12О3; титана— рутил, анатаз, брукит ТЮ2; марганца — пиролюзит МпО2; олова — касситерит SnO2 и др. Важнейшие водные оксиды металлических элементов — боксит Al2O2-aq, лимониг Fe2O3-aq и др.
234
Из природных двойных оксидов металлов можно отметить ильменит FeTiO3, хромит FeCr2O4, шпинель MgAl2O4.
В природе весьма распространены сульфиды, т. е, сернистые соединения таких металлов, как железо, никель, медь, цинк, свинец и др. В виде различных галидов — фторидов, хлоридов — встречаются преимущественно щелочные и щелочноземельные металлы. Распространены в природе также оксосоли (соли кислородных кислот) различных металлов — карбонаты, силикаты, фосфаты, сульфаты. Растворимые соли металлических элементов часто находятся в растворенном состоянии в воде океанов, морей, озер, подземных источников.
§ 7.	Извлечение металлов из руд
Рудами называются скопления металлсодержащих минералов, входящих в состав горных пород. Руды являются главным источником получения металлов. Поскольку находящиеся в составе руд металлические элементы окислены, получение металлов, очевидно, может быть осуществлено посредством восстановления. Иногда руду перерабатывают в другое соединение — промежуточный продукт, пригодный для восстановления металла. Часто в составе руды находятся различные металлические элементы, которые целесообразно извлекать каждый в отдельности. В этом случае руду подвергают разделению на соединения различных металлов, иногда посредством довольно сложной химической обработки. Во многих случаях сложные так называемые полиметаллические руды подвергают восстановлению без предварительного разделения и сразу получают сложный сплав.
Руды почти всегда бывают загрязнены так называемой пустой породой. Примеси пустой породы часто затрудняют процессы восстановления металлов из руд. В связи с этим металлические руды подвергают очистке от пустой породы, или так называемому обогащению. Для обогащения металлических руд применяют различные методы: механические, электромагнитные, физико-химические. Из последних широкое распространение получил метод флотации (т. е. всплывания), основанный на различной смачиваемости водой частиц смеси гидрофобного и гидрофильного порошков.
Для обогащения и разделения руд различных металлов применяется так называемый пенофлотационный процесс. Он состоит в измельчении руды до порошка, образующего тонкую суспензию в водном растворе поверхностно-активных веществ — флотореаген-тов. В чане особой конструкции, наполненном суспензией, создают пену, продувая воздух снизу. Поднимаясь вверх, пузырьки воздуха, покрытые мономолекулярной адсорбционной пленкой флотореаген-та, собирают на своей поверхности частицы гидрофобной составной части руды (обычно это частицы сульфидов цветных металлов), также покрытые адсорбционной пленкой, и в виде пены всплывают на поверхность. Гидрофильные частицы пустой породы оседают на дно чана. Пена, содержащая частицы ценной породы, удаляется в отстойник, где эти частицы оседают.
235
Предварительная обработка металлических руд часто имеет целью получение чистых оксидов металлов, которые особенно удобно подвергать восстановлению. Водные оксиды для этой цели обезвоживают. Сульфидные руды непосредственно восстанавливать неудобно, поэтому их переводят в оксиды посредством окислительного обжига, побочным продуктом которого является оксид серы (IV):
2ZnS + ЗО2 = 2ZnO + 2SO2
Для разделения элементов, входящих в состав полиметаллических руд, с успехом используют метод хлорирования. При обработке полиметаллических руд хлором, часто в присутствии восстановителя, получаются хлориды различных металлов, которые благодаря разной (и в то же время довольно значительной) летучести могут быть легко отделены друг от друга и от непрохлорированной части руды. Чистые хлориды отдельных металлов легко восстанавливаются (чаще всего активными металлами) до свободных металлов.
Руды с незначительным содержанием различных металлов подвергают так называемой гидрометаллургической переработке: обрабатывают водными растворами кислот или щелочей. При этом некоторые соединения отдельных металлов переходят в раствор Иногда руду предварительно обрабатывают кислородом или хлором, чтобы повысить содержание в ней соединений, растворимых в воде.
§ 8.	Основные методы восстановления металлов
Для восстановления металлов в промышленности используются различные процессы. Пирометаллургическими называют процессы восстановления металлов из безводных соединений при высоких температурах. Гидрометаллургическими являются процессы восстановления металлов из водных растворов их солей. Наконец, к электрометаллургическим относят процессы восстановления металлов электронами катода при электролизе.
Пирометаллургия. В качестве восстановителей в пирометаллургических процессах используют более активные металлы, чем получаемый, а также углерод и, в некоторых случаях, водород. Впервой случае процессы восстановления называются металлотермическими, во втором — карботермическими.
Металлотермия основана на окислительно-восстановительных реакциях, протекающих между соединениями металлов — оксидами, хлоридами, сульфидами — и сравнительно более активными элементарными металлами. Для восстановления металлов из оксидов в качестве восстановителя часто применяется порошкообразный алюминий. В этом случае процессы получения соответствующих металлов называются алюминотермическими. Посредством алюминотермии металлы могут быть выделены из оксидов, энтальпии образования которых (в расчете на эквивалент) меньше энтальпии образования оксида алюминия. Алюминотермические процессы ис
236
пользуются для получения из оксидов сравнительно тугоплавких и дорогих металлов: ванадия, хрома, молибдена, марганца и др.
В связи с использованием методов хлорирования в металлургии большое значение приобрело металлотермическое восстановление хлоридов. Часто восстановление металла производится из летучих хлоридов ковалентной природы. В качестве восстановителя используют магний или даже натрий. Посредством магниетермии металлы могут быть выделены из хлоридов, энтальпии образования (а точнее энергии Гиббса образования) которых (в расчете на эквивалент) меньше энтальпии (энергии Гиббса) образования хлорида магния. Магниетермические процессы используются для получения из хлоридов титана, циркония, ниобия, тантала и других металлов. В настоящее время приобрело значение также металлотермическое восстановление фторидов.
Железо применяется в металлотермии в качестве восстановителя малоактивных металлов.
Карботермия — так называется метод восстановления металлов из их оксидов углеродом. По восстановительной способности углерод уступает многим металлам. Поскольку энтальпия образования, а точнее энергия Гиббса образования оксидов углерода меньше энтальпии (энергии Гиббса) образования большинства оксидов металлов, окислительно-восстановительная реакция
п	п „ п
Ме2Оп + — С = 2Ме + — СО2 + — (- Д//^) - (- ДЯМе,0 ) ft /
эндотермична и не может идти самопроизвольно; реакция может идти только с притоком энергии извне и при условии удаления образующегося оксида углерода, что легко достигается благодаря его газообразному состоянию. Все же углерод может применяться только для восстановления сравнительно малоактивных металлов — железа, меди, цинка, свинца. Особое значение углерод приобрел как восстановитель такого распространенного металла, как железо. Углерод для восстановления металлов, в частности железа, применяется обычно в виде кокса.
Гидрометаллургия. Процессы восстановления металлов из водных растворов их солей осуществляются при обычных температурах, причем восстановителями могут служить или сравнительно более активные металлы, или же непосредственно электроны, выделяемые катодом при электролизе. При гидрометаллургическом восстановлении металлы обычно получаются в мелкораздробленном состоянии. Восстановлению из водных растворов могут подвергаться металлы не только из элементарных, но и из комплексных ионов, например:
2 [Au(CN)2]- + Zn = [Zn(CN)4]2- 4- 2Au
Процессы восстановления металлов из растворов их солей электронами катода относятся уже к области электрометаллургии.
Электрометаллургия. Для получения многих металлов используются методы электролиза (см. гл. XVII). Энергией, затраченной
237
на электролиз какого-либо соединения, можно компенсировать энергию, выделившуюся при образовании данного соединения металла. Электролизу можно подвергать как водные растворы солей, так и расплавленные соли. Первый случай относится к гидроэлектрометаллургии, второй — к пироэлектрометаллургии. Электролизом водных растворов солей могут быть получены лишь сравнительно малоактивные металлы. Активные же металлы, такие, как щелочные, щелочноземельные, алюминий, получают исключительно электролизом расплавленных солей.
§ 9. Получение чистых и сверхчистых металлов
В связи с развитием новых отраслей техники возникла потребность в металлах, отличающихся высокой чистотой. Так, например, в специальных жаропрочных сплавах, в материалах, применяемых для конструирования ядерных реакторов, в материалах, используемых в электронной технике, применяются металлы в исключительно чистом состоянии. В связи с этим перед современной металлургией встала задача разработать методы тонкой очистки некоторых металлов. Эта задача решена, и в настоящее время в промышленности освоены производства некоторых металлов, содержащих те или иные примеси в количестве, не превышающем миллионных долей процента.
Для очистки металлов используют различные методы. Широко распространены методы электролитического рафинирования металлов (см. ч. 1, гл. XVII, § 29). Тонкая очистка металлов достигается перегонкой и переплавкой их в вакууме, диссоциацией летучих соединений и зонной плавкой.
Методы перегонки ипереплавкив вакууме основаны на различной летучести металлов. При определенной температуре определяют примеси от менее летучего металла или, наоборот, отгоняют более летучий металл от менее летучих примесей.
Получение чистых металлов при термической диссоциации летучих соединений основано на способности некоторых соединений металлов разлагаться при высокой температуре. Так, некоторые металлы (например, титан, цирконий) образуют с иодом при сравнительно низкой температуре летучие соединения — иодиды, которые легко отделяются от примесей. При более высокой температуре пары иодидов разлагаются на чистый металл и иод (метод так называемых транспортных реакций*).
Зонная плавка основана на различной растворимости примесей в твердом и расплавленном металле. Процесс заключается в том, что через высокотемпературную зону очень медленно передвигается стержень из очищаемого металла. Проходя через высокотемпературную зону, металл стержня плавится. По мере пере
* Транспортные реакции — это гетерогенные реакции с участием газовой фазы, сопровождающиеся переносом вещества из более холодной зоны в горячую и наоборот.
238
движения стержня образующаяся в нем узкая жидкая зона перемещается в противоположном направлении. В этой зоне расплавленного металла собираются примеси, которые постепенно перемещаются в конец стержня, входящий в горячую зону последним. Такая операция повторяется многократно. Конец стержня, содержащий примеси, механически отделяется от более чистого металла.
Металлы, полученные в очень чистом состоянии, отличаются по своим физическим свойствам от обыкновенных металлов. Так, очень чистые металлы (например, хром) отличаются более высокой пластичностью. Увеличиваются также электрическая проводимость и теплопроводность чистых металлов по сравнению с загрязненными.
Глава XX. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
§ 10. Основные виды коррозии
Коррозией металлов называют процессы их разрушения, происходящие в результате химического воздействия окружающей среды. От коррозии следует отличать эрозию металлов — процесс разрушения их поверхности под механическим воздействием среды. Коррозия (что значит разъедание) металлов начинается также на их поверхности и представляет собой процесс, обусловленный химическим взаимодействием металла с составными частями соприкасающейся с ним среды. Таким образом, коррозия — это самопроизвольный процесс, который является следствием гетерогенной окислительно-восстановительной реакции металла с компонентами окружающей среды. Этот процесс сопровождается увеличением энтропии системы и определенным энергетическим эффектом. В результате коррозии образуются продукты окисления металла — оксиды, гидроксиды, иногда просто растворяющиеся в среде ионы. Такое превращение металла сопровождается изменением его механических свойств, часто очень существенным, и в особенности свойств его поверхности. Коррозия, таким образом, сопровождается потерей металла, причем продукты коррозии, как правило, не могут быть в какой-то мере использованы.
Известны различные виды коррозии металлов. Одним из основных ее видов является химическая коррозия, которую часто называют также газовой, так как иногда она вызывается воздействием на поверхность металла агрессивных газообразных компонентов окружающей среды при высоких температурах. Однако химическая коррозия может происходить и под воздействием на металл некоторых агрессивных жидкостей. Основным признаком химической коррозии является то, что она происходит без возникновения в системе электрического тока. Газовой коррозии подвергаются деталии узлы машин, работающих в атмосфере кислорода при высоких температурах, например поршневые, турбинные, ракетные двигатели и некоторые другие. Как газовой, так и жидкостной химиче
239
ской коррозии подвергаются детали и узлы оборудования химических производств.
Другим очень распространенным видом коррозии металлов является электрохимическая коррозия — поверхностное разрушение металла в среде электролита с возникновением в системе электрического тока. Электрохимическая коррозия — это разрушение металла в атмосфере, на почве, в водоемах, грунтах; ей подвергаются всевозможные металлические изделия и сооружения, эксплуатируемые в самых разнообразных условиях.
Характер разрушения поверхности металла в результате коррозии может быть различным в зависимости от свойств этого металла и условий протекания процесса. Различные виды коррозионных разрушений схематически показаны на рис. 41. Основными видами
коррозионных разрушений являются: равномерное (а), пятнами (б), точечное (в), питтинг, или углубленно точечное (г), межкристаллитное (б), растрескивающее (е), селективное, или избирательное (ж). Из всех видов коррозионных разрушений наиболее опасным является межкристаллитное, при котором ослабевают связи между зернами структуры сплава.
§ И. Электрохимическая коррозия металлов
Электрохимическая коррозия—наиболее распространенный вид коррозии металлов. Примером коррозионных процессов электрохимического характера является разрушение деталей машин, приборов и различных металлических конструкций в почвенных, грунтовых, речных и морских водах, в атмосфере под адсорбированными пленками влаги, в технических растворах, под действием смазочно
240
охлаждающих жидкостей, применяемых при механической обработке металлов, и др.
Электрохимическая коррозия протекает на поверхности металлов под действием электрических токов, т. е. наряду с окислительными процессами, характеризующимися отдачей электронов, протекают и чисто электрические процессы — перенос электронов в результате образования гальванических микроэлементов вследствие дифференциации поверхности на катодные и анодные участки. Причины электрохимической гетерогенности поверхности металлов разнообразны: ее структурная и химическая неоднородность, структурная неоднородность защитных пленок, неравномерность распределения деформаций в металле вследствие остаточных внутренних напряжений после термической и механической обработки и др. Практически чаще всего в возникновении электрохимической гетерогенности участвует не один какой-либо фактор, а несколько. В результате в металле возникает множество гальванических микроэлементов с микроэлектродами очень малой площади, контакт между которыми осуществляется непосредственно. Таким образом, корродирующий металл представляет собой многоэлектродный гальванический элемент. Однако электрохимическая коррозия может проходить не только за счет действия гальванических микроэлементов, но и за счет гальванических электродов сравнительно больших площадей. В качестве примера такой коррозии можно привести коррозию железа в контакте с медью в растворе электролита — соляной кислоты. Эта система, как показано на рис. 42, представляет собой гальванический элемент, во внутренней цепи которого железо является анодом, а медь — катодом. Атомы железа, отдавая по два электрона атомам меди, переходят в раствор в виде ионов Fe2+ и с хлорид-. ионами среды образуют дихлорид железа, а ионы водорода движутся к катоду (меди), где, принимая электроны, разряжаются. Образовавшийся водород частично удерживается поверхностью катода, частично удаляется в виде пузырьков. Если к катоду не подводится кислород, то катод постепенно поляризуется, а его потенциал становится более отрицательным и в конце концов сравнивается с потенциалом анода, что вызывает прекращение тока и замедление коррозии. Таким образом, в этом случае поляризация электродов играет положительную роль — если бы ее не было, то процесс коррозии протекал бы беспрепятственно.
Если вместо соляной кислоты в качестве раствор хлорида натрия, то процесс коррозии будет сопровождаться вторичными реакциями. На катоде помимо водорода образуются гидроксид-ионы, которые с ионами железа дадут дигидроксид железа.
Рис. 42. Схема коррозии железа в контакте с медью
электролита взять
241
Электрохимическая коррозия протекает интенсивно при наличии в качестве катодных участков, вкрапления кристаллов металла, менее активного, чем корродирующий металл. При коррозии обыкновенной стали роль таких участков играют вкрапления кристаллов карбида железа.
Наиболее характерные виды электрохимической коррозии — атмосферная, почвенная и электрическая, протекающая под действием блуждающих токов.
Атмосферная коррозия протекает во влажном воздухе при обычной температуре. Поверхность металла покрывается пленкой влаги, содержащей растворенный кислород. Интенсивность коррозии возрастает с ростом влажности воздуха, содержания в нем газообразных оксидов углерода (IV) и серы (IV), пыли, копоти, а также при наличии на поверхности металла шероховатостей и трещин, облегчающих конденсацию влаги.
Почвенной коррозии подвергаются трубопроводы, оболочки кабелей и все подземные сооружения. В этом случае металлы соприкасаются с влагой почвы, содержащей растворенный кислород. Особенно коррозионно-активны почвы с высокой влажностью, кислотностью и электрической проводимостью. В таких условиях трубопроводы разрушаются в течение полугода после их укладки, если не принимаются специальные меры для их защиты.
Электрическая коррозия происходит под действием блуждающих токов, возникающих от посторонних источников (линии электропередач, электрические железные дороги, различные электроустановки, работающие на постоянном электрическом токе). Блуждающие токи вызывают коррозию газопроводов, нефтепроводов, электрокабелей, различных подземных металлических сооружений. Под влиянием блуждающих токов на находящихся в земле металлических предметах появляются участки входа и выхода электронов— катоды и аноды (рис. 43). На анодных участках наблюдается очень интенсивная коррозия.
§ 12. Методы защиты металлов от коррозии
Потери от коррозии металлов в мировой экономике огромны. Коррозии подвергаются около одной трети вводимого в эксплуатацию металла. Часть этого металла переплавляется и снова возвращает-
Рпс. 43. Коррозия под действием блуждающих токов
ся в промышленность. Но все же около 10% общей массы потребляемого металла теряется безвозвратно. Однако значительно большие потери испытывает народное хозяйство не от прямых потерь, а из-за последствий, которые влечет за собой коррозия металлов. Так, например, коррозионное разрушение какой-либо детали, да
242
же незначительной по массе, может повлечь за собой выход из строя всей машины или сооружения. В результате коррозии незначительной массы металла могут создаваться аварийные ситуации, происходить порча продуктов, соприкасающихся с металлами, загрязняться водоемы. Потери, вызываемые коррозией, выражаются также в снижении производительности механизмов. Отсюда становится ясно, какое значение имеет изучение коррозии и борьба с нею. В развитых индустриальных странах миллиардные суммы тратиться на борьбу с коррозией металлов и на замену выведенных из строя коррозией металлических конструкций. Борьба с коррозией металлов является одной из важнейших технических проблем в народном хозяйстве.
Радикальным методом борьбы с коррозией металлов является изыскание коррозионно-стойких материалов, т. е. рациональный выбор металлов, являющихся устойчивыми в данной агрессивной среде, а также замена металлов коррозионно-стойкими неметаллическими материалами. Однако полностью заменить металлы неметаллическими материалами невозможно. Поэтому насущной задачей является резкое уменьшение и даже сведение к минимуму коррозии посредством применения ряда методов защиты металлов. Таковы методы изоляции поверхности металлов от соприкосновения с агрессивной средой, электрохимические методы и методы воздействия на коррозионную среду.
Изоляция металлов от агрессивной среды. Защитить металл от коррозии в какой-либо агрессивной среде можно созданием на его поверхности защитной пленки. Пути создания пленки различны. Например, корродирующий металл покрывают слоем другого металла, практически не корродирующего в тех же условиях. В качестве покрытий используются и неметаллические, в частности органические, материалы например пленки высокополимерных веществ (каучук, пластмассы), лаки, олифа; нередко применяются композиции из высокополимерных и неорганических красящих веществ. Особое значение имеют пленки из оксидов металлов, получаемые при действии кислорода или подходящих окислителей (азотная кислота, дихромат калия и др.) на поверхность металлов. Часто такие оксидные пленки образуются на поверхности металлов просто при соприкосновении с воздухом, что делает химически сравнительно активные металлы (цинк, алюминий) практически коррозионно-стойкими. Подобную же роль могут играть защитные нитридные пленки, образующиеся при действии азота или аммиака на поверхность некоторых металлов. Для защиты металлов от коррозии применяют искусственное оксидирование и азотирование (а также фосфатирование). Лакокрасочные покрытия наносятся на оксидированный, азотированный или фосфатированный металл.
Электрохимические методы защиты. Методы электрохимической защиты основаны на изменении потенциала защищаемого металла и не связаны с изоляцией металла от коррозионной среды. К ним относятся катодная защита, называемая также электрозащитой, и протекторная (или анодная) защита.
243
Катодная защита заключается в том, что защищаемая конструкция А (рис. 44), находящаяся в среде электролита (например, в
защиты
Рис. 45. Схема протекторной защиты
почвенной воде), присоединяется к катоду внешнего источника электричества В. Защищаемая конструкция становится катодом. В ту же агрессивную среду помешают кусок старого металла Б (рельс, балка), присоединяемый к аноду внешнего источника электричества. В процессе коррозии этот кусок старого металла становится анодом и разрушается.
Протекторная защита отличается от катодной защиты тем, что для ее осуществления используется специальный анод — протектор, в качестве которого применяют металл более активный, чем металл защищаемой конструкции (алюминий, цинк). Протектор Б (рис. 45) соединяют с защищаемой конструкцией А проводником электрического тока В. В процессе коррозии протектор служит анодом и разрушается, тем самым предохраняя от разрушения защищаемую конструкцию.
Механизм электрохимической защиты металлов от коррозии позволяет рассмотреть течение коррозионных процессов в случаях механического повреждения металлических защитных покрытий. Здесь возможны два случая:
1)	металл покрытия менее активен, чем защищаемый металл. Например, олово хорошо покрывает железо и достаточно стойко против действия разбавленных растворов кислот. В случае механического повреждения такого покрытия возникает гальваническая пара, в которой электроны переходят от железа к олову; анодом здесь является железо, а катодом олово. В этом случае разрушается железо, а олово остается без изменений;
2)	металл покрытия более активен, чем защищаемый металл. Например, покрытие железа цинком. При механическом повреждении цинкового покрытия возникает гальваническая пара, в которой железо служит катодом, а анодом — цинк, т. е. электроны переходят от цинка к железу, цинк разрушается, а железо остается защищенным до тех пор, пока не разрушится весь цинк. Из рассмотрения этих двух примеров можно сделать вывод, что из метал-244
лических защитных покрытий более надежным является покрытие металлом более активным, чем защищаемый металл.
Воздействие на агрессивную среду. Для замедления коррозии металлических изделий в агрессивную среду вводят вещества (чаще всего органические), называемые ингибиторами (или замедлителями) коррозии, которые пассивируют поверхность металла и препятствуют развитию коррозионных процессов. Это имеет большое значение в тех случаях, когда металл необходимо защищать от разъедания кислотами. Ингибиторы коррозии широко применяют при химической очистке паровых котлов от накипи, для снятия окалины с отработанных изделий, а также при хранении и перевозке соляной кислоты в стальной таре. В качестве органических ингибиторов коррозии применяют тиомочевину*, диэтиламин, уротропин** и другие производные аминов, а в качестве неорганических— силикаты, нитриты, дихроматы щелочных металлов и др.
К этой группе методов зашиты металлов от коррозии относится также освобождение воды, идущей на питание паровых котлов, от растворенного в ней кислорода, что достигается, например, при фильтровании воды через слой железных стружек.
Глава XXI. ЛЕГКИЕ КОНСТРУКЦИОННЫЕ МЕТАЛЛЫ
§ 13.	Проблема легких конструкционных материалов
Широкое применение в машиностроении в качестве конструкционных материалов различных металлов обусловлено их значительной механической прочностью, а также пластичностью, обеспечивающей возможность их тонкой механической обработки. Однако наряду с этим металлы, применяемые в качестве конструкционных материалов, в большинстве своем имеют большую плотность. Между тем современная техника характеризуется высокой энергонапряженностью, в связи с чем становится необходимым снижение массы машин, приходящейся на единицу получаемой или применяемой мощности. Решение этой проблемы связано с изысканием конструкционных материалов, обладающих достаточной удельной прочностью. Под удельной прочностью понимают отношение прочности материала (выражаемой величиной временного сопротивления на разрыв) к его плотности. Особое значение имеет изыскание прочных конструкционных материалов с малой плотностью для самолетостроения, судостроения, автомобилестроения, космического аппаратостроения, роботостроения.
Таким образом, возникла проблема изыскания конструкционных материалов, обладающих большой удельной прочностью и, вместе с тем, достаточной пластичностью. Попытки изыскания неметаллических материалов с такими свойствами не увенчались успехом, поскольку большинство пластических материалов не обла
* Тиомочевина — сульфид-диамид углерода C(NH2)2S.
** Уротропин, или гексаметилентетрамин, (CH2)6N4.
245
дает достаточной термической прочностью, а высокопрочные в механическом и термическом отношении материалы, как правило, лишены пластичности. В связи с этим изыскание легких конструкционных материалов пришлось проводить в основном среди металлов.
Как уже указано выше, легких металлов мало. К ним преимущественно относятся активные металлы, поскольку и активность и малая плотность обусловлены большими размерами атома и, следовательно, большими расстояниями валентных электронов от ядер. Таким образом, оказывается, что самые легкие металлы в одном ряду периодической системы являются и самыми активными. Щелочные металлы, будучи самыми легкими и химически самыми активными, не могут, естественно, быть применены в качестве конструкционных материалов. У металлов ПА-группы периодической системы уже заметно снижение химической активности с уменьшением атомного номера. Так, если барий, стронций и кальций весьма химически активны (взаимодействуют с водой даже на холоду), то магний и особенно бериллий уже химически достаточно стойки; кстати, они являются и самыми легкими в этой группе. Правее в периодах расположены химически более стойкие металлы, однако легких из них в третьей группе только три — алюминий, скандий, иттрий, а в четвертой всего один — титан. Этим исчерпываются ресурсы легких металлов.
Таким образом, в качестве конструкционных материалов из легких металлов могут быть применены только магний, бериллий, алюминий, титан и сплавы на их основе. Химически более активные легкие металлы, как литий, натрий, кальций, барий, скандий, иттрий, могут применяться лишь в сплавах с небольшим содержанием этих металлов.
§ 14.	Магний и бериллий
Бериллий, магний вместе с кальцием, стронцием, барием и радием составляют ПА-группу периодической системы. Все они, кроме бериллия, объединяются названием щелочноземельные металлы. Атомы этих элементов, отличаясь числом электронных уровней, имеют одинаковую электронную конфигурацию наружного уровня s2. Предпоследний электронный уровень атомов этих элементов является стабильным — от него электроны не отрываются. Валентными электронами являются наружные, но только в возбужденном состоянии атомов: в нормальном состоянии атомов два s-электрона имеют противоположные спины. Таким образом, обычно проявляемая этими элементами в соединениях валентность равна двум. Из всех этих элементов только один — бериллий — является моноизо-топным, все остальные полиизотопны. Радий — единственный элемент этой подгруппы, для которого неизвестно ни одного устойчивого изотопа: все его 14 изотопов радиоактивны, и среди них наиболее устойчив 226Ra, период полураспада которого составляет 1617 лет.
246
Физические и химические свойства. Магний и бериллий представляют собой металлы серебристо-белого цвета. Структура кристаллических решеток магния и бериллия характеризуется гексагональной плотной упаковкой (см. рис. 30). Некоторые физические свойства магния и бериллия приведены в табл. 9.
Таблица 9. Физические свойства магния и бериллия
Свойства	Магний	Бериллий	Свойства	Магний	Берил, лий
Температура, °C плавления кипения критическая Теплота, кДж/моль плавления испарения сублимации Плотность (20°С), г/см3	650,5 1103 2355 8,5 128,7 143 1,74	1284 2472 4880 13,6 301 324 1,85	Атомный объем, см3/моль Твердость, МПа Теплоемкость, Дж/(моль-К) Энтропия, Дж/(моль-К) Электродный потенциал, В Удельная электрическая проводимость, МСм/м	14,0 260 24,9 32,7 —2,36 23,2	5,0 600 16,4 9,54 — 1 ,85 27,5
Атомы магния и бериллия, отдавая при химических реакциях по два электрона, проявляют восстановительные свойства. Эти свойства у магния выражены сильнее, чем у бериллия.
Магний и бериллий взаимодействуют с элементарными окислителями, причем с галогенами реакция окисления идет энергично только при нагревании. Кислород в обычных условиях окисляет компактный магний и бериллий только с поверхности, так как возникающая при этом оксидная пленка предохраняет металлы от дальнейшего окисления. При высоких температурах магний и бериллий в атмосфере кислорода сгорают, причем особенно интенсивно способен гореть магний. При горении магния происходит интенсивное излучение света, богатого ультрафиолетовыми лучами, что используют в «магниевой вспышке» при фотографировании. Порошкообразный магний в смеси с твердыми окислителями способен сгорать со взрывом. С серой порошкообразный магний при нагревании реагирует также со взрывом. Магний при высокой температуре способен гореть в азоте с образованием нитрида.
В соответствии со значениями электродных потенциалов (см. табл. 9) магний и бериллий должны взаимодействовать с водой и разбавленными растворами обычных кислот с выделением водорода. Однако взаимодействию магния и бериллия с водой препятствует нерастворимость в ней образующихся гидроксидов. Поэтому практически магний с водой (лучше с горячей) взаимодействует очень медленно, а бериллий вообще не реагирует. Магний и бериллий растворяются в разбавленных кислотах (кроме азотной кислоты) с выделением водорода, например:
Mg + ЭОН* = Mg2+ + 2Н2О + Н2
247
В разбавленной (10—15%-ной) азотной кислоте магний восстанавливает азот до иона аммония NH^:
4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Если концентрация азотной кислоты достигает 20—30%, то продукты восстановления состоят из смеси оксидов азота, элементарного азота и водорода (последний до 16 об.%). Бериллий взаимодействует с азотной кислотой только при нагревании. Концентрированная серная кислота при нагревании восстанавливается магнием до сероводорода, а бериллием до оксида серы (IV). В связи с растворимостью гидроксида бериллия в водных растворах сильных щелочей бериллий взаимодействует с ними с выделением водорода; магний же с растворами щелочей не взаимодействует.
С соединениями различных металлов магний взаимодействует при высокой температуре как активный восстановитель. Это его свойство используется для получения некоторых металлов.
Соединения магния и бериллия. В соединениях магнию и бериллию обычно свойственно окислительное число +2.
Оксиды и гидроксиды. Оксиды магния и бериллия, как указано выше, можно получать при непосредственном взаимодействии этих металлов с кислородом, но чаще их получают при термическом разложении соответствующих карбонатов, гидроксидов и некоторых других соединений. Свойства оксидов магния и бериллия
приведены в табл. 10.
Таблица 10. Свойства оксидов магния и бериллия
Свойства	MgO	ВеО
Энтальпия образования , кДж/моль	—601,5	—609
Энергия Гиббса образования, кДж/моль	—569,6	—582
Цвет Температура, °C	Белый	Белый
плавления	2825	2580
кипения	3410	4010
Плотность, г/См3	3,58	3,01
Энтропия, Дж/(моль-К)	27,1	13,8
Оксид магния является ионным соединением и имеет основный характер; оксид бериллия — соединение ковалентной природы и имеет амфотерный характер. Оксид магния лишь слабо взаимодействует с горячей водой с образованием гидроксида, а оксид бериллия с водой не взаимодействует. Оба оксида растворяются в кислотах, а оксид бериллия также в водных растворах щелочей.
Гидроксиды магния и бериллия образуются в виде белых студенистых осадков в результате обменных реакций между растворами их солей и щелочами, например:
Mg2+ + ОН- = Mg(OH).,
Эти осадки могут быть высушены при нагревании до 100°С, но при более высокой температуре они начинают разлагаться с образованием оксидов. Химический характер гидроксидов аналогичен характеру оксидов. Они легко взаимодействуют с растворами кислот:
248
Mg(OH)2 + 2ОНз= Mg3+ + 4Нг0
"идроксид бериллия вследствие его амфотерности взаимодействует также с растворами щелочей с образованием гидроксоберил-
латов:
Be (ОН)2 -4- 2ОН- = [Be (ОН)4|2~
Галиды. Магний и бериллий образуют со всеми галогенами галиды общей формулы МеГ2. Из них наибольшее значение в технике имеют фториды и хлориды. Свойства безводных фторидов и хлоридов магния и бериллия приведены в табл. 11. Хлорид магния образует аквасоединение [Mg(OH2) б]С12, представляющее собой бесцветные, хорошо растворимые в воде, расплывающиеся на влажном воздухе кристаллы. При смешивании хлорида магния с водой и оксидом магния образуется хлоргидроксид магния:
MgCl2 + MgO + Н2О = 2MgOHCI
который, будучи замешан с водой, образует быстротвердею-щую массу, что позволяет использовать его в качестве це-
Таблица 11. Свойства фторидов и хлоридов магния и бериллия
Свойства	MgF2	MgCl2	BeF2	ВеС12
— 1124—644,8 — 1027
— 1071 -591,6-941
—496
—468
Энтальпия образования, кДж/моль
Энергия
Гиббса образования, кДж/моль
Температура, Jc плавления кипения
Плотность, г/см3
Энтропия,
Дж/(моль- К)
Растворимость в годе
1263
2270 3,13
57,25
Нерастворим
711
1370
2,32
89,6
35%
801
1213
1,99
53,3
Хорошая
415
550
1,90
75,8
42%
мента (цемент Сореля).
Из комплексатов магния и бериллия хорошо известны растворимые в воде сульфаты, нитраты и нерастворимые карбонаты.
Последние, однако, хорошо растворяются в кислотах:
MgCO3 + 2ОН3 = Mg2+ + СО., + ЗН2О
Карбонат магния (а также кальция) растворяется в воде, содержащей диоксид углерода, так как превращается в растворимый гидрокарбонат;
MgCO3 + СО2 + Н,0 = Mg (НСО3)2
В природных условиях подобные реакции ведут к разрушению горных карбонатных пород; образующиеся гндрокарбонаты обусловливают временную жесткость воды.
Помимо временной, или карбонатной, жесткости природной воде свойственна еще постоянная жесткость, обусловленная наличием в ней растворенных устойчивых сульфатов и хлоридов магния и
249
кальция. Общая жесткость воды слагается из постоянной и вр менной и количественно выражается суммарным числом эквивален тов Mg2+ и Са2+ в 1 м3 воды. Жесткая вода образует накипи в п/' ровых котлах, что вызывает перерасход топлива, может послужит! причиной выхода котлов из строя; такая вода по своим технологическим свойствам может стать непригодной для применения в ряде производств. С этим связана проблема устранения жесткости воды. Временную жесткость воды можно устранить нагреванием воды до 60—70°С, при котором гидрокарбонаты разлагаются, переходя в малорастворимые карбонаты:
Mg (НСО3)2 = MgCO3 -|- СО2 -|- Н2О
От выпадающего осадка вода отфильтровывается. Постоянную жесткость устраняют обработкой воды карбонатом или фосфатом натрия, образующими осадки с ионами магния или кальция, с последующим отфильтровыванием их. Большое значение в технике обессоливания воды приобрел метод ионного обмена, осуществляемый с помощью природных или синтетических ионитов, которые представляют собой нерастворимые в воде соли, например натрия*, способные адсорбировать из жесткой воды ионы магния и кальция, обменивая их на переходящие в раствор ионы натрия.
Магниевые и бериллиевые комплексы. Способность ионов магния к комплексообразованию невелика. Сложные соединения, образуемые солями магния с солями других металлов, относятся скорее к типу двойных солей, например карналлит KMgCls. Бериллий же дает относительно устойчивые и разнообразные по составу комплексы, как анионного, так и катионного типа, существующие в водных растворах, хотя некоторые из них частично разлагаются водой. Координационное число атома бериллия в этих комплексах равно 4. Устойчивость образуемых бериллием комплексов снижается в следующем порядке:
[Be (ОН2)4]2+	[BeF4]2— [Be (NH3)4]2+ -> [ВеС14]2-
Распространение и добыча. Содержание магния в земной коре (по массе) 2,1%, бериллия — 3,8-10“4%.
Число природных минералов, содержащих магний, очень велико. К ним относятся магнезит—MgCO3, доломит—MgCO3-CaCO3, кизерит—MgSO4H2O', оливин— (Mg, Fe)2SiO4, карналлит—KMgCl3-6H2O, каинит — KCl-MgSO4-3H2O, тальк — Mg3(OH)2Si4Oio, бишофит — MgCI2-6H2O. Ионы магния содержатся в морской воде, сообщая ей горький вкус. Бериллий входит в состав минералов берилла — Be3A12SicOi8, красивые, прозрачные кристаллы которого называются смарагдом и аквамарином, хризоберилла — ВеА12О4, иначе называемого александритом; фенакита — Be2SiO4. Бериллийсодержащие минералы, многие из которых относятся к драгоценным камням, встречаются в СССР на Урале.
В связи с высокой химической активностью магния (весьма отрицательный электродный потенциал, способность к взаимодействию с водой) его лучше всего получать электролизом расплавленного хлорида, температура плавления которого снижается за
* Из таких солей известны так называемые пермутиты, имеющие состав КагАББыОгл-м-
250
. '^’Добавления хлорида или фторида другого металла. Так, обычно вагний получают электролизом расплавленной смеси хлоридов ' >гО1я и калия, получаемой обезвоживанием карналлита посред-< псу осторожного нагревания. Обезвоживание как карналлита, ~ jk и бишофита — трудная операция, так как удаление кристаллизационной воды может сопровождаться гидролизом хлорида магния с образованием тугоплавкого хлороксида Mg2OCl2. Для подавления гидролиза обезвоживание карналлита или бишофита проводят в атмосфере хлороводорода.
Используют и другие методы получения магния: восстановление его из магнезита или доломита карбидом кальция, кремнием или из оксида магния —углем в электропечах. При высокой температуре равновесие смещается в сторону выделения свободного магния в виде паров, удаляемых из сферы реакции и конденсируемых при последующем охлаждении.
Сверхчистый магний получают перегонкой технического металла в вакууме.
Для получения бериллия исходный минерал, например берилл, спекают с гексафторосиликатом натрия, причем получается растворимый в воде тетрафторобериллат натрия Na2BeF4. Его перерабатывают на оксид бериллия, из которого получают хлорид или фторид; электролизом расплава последнего получают бериллий. Ею получают также электролизом расплава смеси фторобериллатов.
Использование магния и бериллия в технике. Магний и бериллий. поскольку они обладают малой плотностью и ценными упруго-прсшостными свойствами, могут быть использованы в качестве легких конструкционных материалов. Бериллий обладает прочностью легированной стали; его удельная прочность одна из самых высоких среди всех металлов. Поэтому, несмотря на редкость бериллия, его высокую стоимость и токсичность его паров и соединений, он применяется в конструкциях летательных аппаратов. Магний сильно уступает бериллию как по механической прочности, так и по термической стойкости (сравните температуры их плавления по табл. 9). Он химически более активен, чем бериллий, и легко поддается коррозии. Но магний более доступен и потому широко применяется в самолетостроении для внутрифюзеляжных конструкций. Магний используется как чистый, так и в сплавах. Сплавы на основе магния довольно многочисленны и подразделяются на два типа — литейные и деформируемые, содержащие до 12% добавок—• алюминия, цинка, марганца, циркония и даже церия. Применяются эти сплавы в качестве конструкционных материалов в самолето-, автостроении, в ракетной технике и в других отраслях машиностроения. Магниевые сплавы обладают сравнительно невысокой устойчивостью по отношению к коррозии во влажном воздухе и в природных водах. Для защцты от коррозии детали, изготовленные из магниевых сплавов, оксидируют или покрывают лаками. Бериллий используется как чистый, так и в сплавах на его основе (США) и кроме того, как легирующий компонент сплавов. Бериллий сооб
251
щает сплавам прочность, твердость, коррозионную устойчивость, увеличивает теплопроводность и электрическую прбводим^ть-  К наиболее важным сплавам относятся бериллиевые бронзь® со; держащие до 2,5% Бе, которые не уступают по свойствам пружинным сталям и немагнитны; из них делают упругие элементы прибо-ров и ответственные детали. Сплавы с никелем, содержащие до 4% Be, по свойствам сравнимы с высококачественными нержавеющими сталями.
Чистый магний широко применяется в металлургии как восстановитель. Магниетермический метод используют для получения некоторых металлов — титана, ванадия, хрома и др. При производстве некоторых сталей и сплавов цветных металлов магний применяется для удаления из них кислорода и серы. Магний в виде стружки и порошка широко используется в производстве многих органических соединений. Порошкообразный магний в смеси с окислителями применяется для изготовления зажигательных и осветительных средств.
Бериллий находит применение в атомной технике — в ядерных реакторах он используется в качестве замедлителя нейтронов,а в смеси с полонием (а-радиоактивный излучатель)—для получения нейтронов. Поскольку пластинки бериллия прозрачны для рентгеновского излучения, они используются в рентгеновских трубках в качестве лучепропускающих окон.
§ 15.	Алюминий
Алюминий является первым металлическим элементом III группы периодической системы. Возглавляет III группу неметаллический элемент бор, с которым алюминий, однако, сходен по конфигурации наружного уровня электронной оболочки атома — s2p'. Электроны этого уровня являются валентными, но только в возбужденном состоянии атома; в нормальном состоянии в атоме алюминия неспаренным является только один /2-электрон.
Физические и химические свойства. Алюминий — серебристобелый металл, характеризующийся кубической гранецентрирован-чой кристаллической решеткой (см. рис. 30). В обычных условиях поверхность алюминия покрыта тонкой оксидной пленкой, которая лишает ее зеркального блеска и придает ей тусклый серый цвет.
Физические свойства алюминия
Температура, °C плавления .............. 660,4
кипения ............... 2494
критическая............ 6600
Теплота, кДж/моль плавления ............... 10,8
испарения..............293
сублимации.............309
Плотность (20°C), г/см3 . .	2,699
Атомный объем, см8/моль	9,99
Предел прочности, МПа . . 127
Твердость, МПа..............245
Модуль упругости,ГПа . . . 70,85
Удельная теплоемкость,
Дж/(г-К).................. 0,903
Атомная теплоемкость, Дж/(моль-К) ...............24,36
Энтропия, Дж/(моль-К) . . 28,35
Удельная электрическая проводимость, МСм/м .... 39,1
Стандартный электродный потенциал, В ................—1,66
252
алюминий обладает высокой пластичностью как в холодном, 11И в горячем состоянии; вследствие хорошей теплопроводности щминий расплавляется трудно, но в жидком состоянии остается ц>ше, чем другие металлы; он хорошо сваривается, но плохо (рбатывается резанием и имеет низкие литейные качества. Алю-нйй слабо парамагнитен.
Атом алюминия, теряя при химических реакциях три электрона, эявляет восстановительные свойства.
Алюминий взаимодействует с элементарными окислителями, галогенами алюминий активно взаимодействует даже при обыч-й температуре с образованием соответствующих галидов. Алю-Vшнй обладает большим сродством к кислороду. Уже при обычной, f япературе кислород образует на поверхности алюминия тончай-: -К) пленку оксида, сплошную и беспористую, плотно сцепленную металлом; эта пленка защищает алюминий от дальнейшего окис-нпя, нарушение же целостности этой пленки ведет к быстрому , ислению алюминия. Мелко раздробленный алюминий при нагре-I нии энергично сгорает в воздухе. При температуре 800°С алюми-й вступает в реакцию с азотом, образуя нитрид A1N, при 00“С — с серой, образуя сульфид Al2S3. С водородом алюминий ш реагирует, но хорошо растворяет его (при 1000°С растворимость । ютигает 75 см3 на 1 кг алюминия). С углеродом алюминий взаи-м ^действует при 2000°С, причем получается карбид AI4C3.
В соответствии со значением электродного потенциала алюминий'должен взаимодействовать с водой и разбавленными растворами обычных кислот с выделением водорода. Однако взаимодей-с'вию алюминия с водой препятствует нерастворимость в ней образующего гидроксида. Поэтому практически алюминий с водой не реагирует. В разбавленных кислотах (кроме азотной) алюминий растворяется с выделением водорода (если только образующиеся соли алюминия растворимы в воде). С водой алюминий реагирует, если пленка образующегося гидроксида будет растворяться, что может быть достигнуто при прибавлении к воде щелочи. В этом глучае осуществляются последовательно реакции
А1 + ЗН2О = А1 (ОН)3 + 3/2 Н2; А1 (ОН)3 + ОН" = (А1(0Н) 4]-н результате которых образуется растворимый алюминат; в суммарном виде взаимодействие алюминия с водным раствором щелочи выразится уравнением
А1 + ЗН2О + он- = 3/2 н2 + [А1(ОН)4]-
З'шчь надо иметь в виду, что алюминий выделяет водород именно из во [ы, а не из щелочи, роль же щелочи сводится к растворению образующегося гидроксида. Это подтверждается тем, что алюминий с сухими щелочами (например, расплавленными) не реагирует. Алюминий взаимодействует также с растворами солей, имеющих вс\ -дствие их гидролиза кислую или щелочную реакцию.
\ .зотная кислота, как концентрированная, так и разбавленная, при'уэбычной температуре окисляет алюминий, образуя на его по
253
верхности прочную оксидную пленку, предохраняющую алюмв1ий от дальнейшего окисления; таким образом, при этом происходит пассивирование алюминия. С горячей азотной кислотой алюмйний взаимодействует с выделением оксидов азота.
С соединениями сравнительно малоактивных металлов алюминий взаимодействует при высокой температуре как сильный восстановитель; соответствующие реакции называются алюминотермическими, поскольку они идут с выделением больших количеств теплоты. Из водных растворов солей малоактивных металлов последние вытесняются алюминием.
Соединения алюминия. В своих устойчивых соединениях алюминий обычно проявляет степень окисления +3.
Оксид и гидроксиды. Оксид алюминия AI2O3, иногда называемый также глиноземом, получается при непосредственном взаимодействии алюминия с кислородом (Д// =—1676, AG = =—1582 кДж/моль), а также при прокаливании гидроксидов и некоторых солей — комплексатов алюминия. Оксид алюминия встречается в природе в виде чрезвычайно твердого минерала корунда. Драгоценные камни — рубин и сапфир — представляют собой корунд, окрашенный примесями оксидов хрома и титана. Искусственно полученный оксид алюминия представляет собой белую кристаллическую массу. Температура плавления 2042°С, температура кипения 3025°С, плотность 3,96 г/см3, энтропия 50,92 Дж/ (моль • К).
Оксид алюминия является ионным соединением; в узлах его кристаллической решетки чередуются ионы Al34" и А1О33-; именно на эти ионы оксид алюминия распадается при плавлении. Таким образом, А120з по существу является не простым оксидом, а алюминатом алюминия. По химической природе оксид алюминия амфотерен. В воде он нерастворим, сильно прокаленный не растворяется в кислотах и щелочах, но взаимодействует с ними при высокой температуре при сплавлении или спекании.
Гидроксид алюминия А1(ОН)3 образуется в виде белого студенистого осадка в результате обменной реакции между растворами его соли и щелочами. При осторожном высушивании этого осадка получается порошок, обладающий высокой адсорбционной способностью. При более сильном нагревании гидроксид алюминия теряет молекулу воды и переходит в оксид-гидроксид А1(ОН)О, а при прокаливании — в оксид. Гидроксид алюминия—амфотерное соединение с преобладанием, однако, основных свойств. Будучи нерастворимым в воде, он легко растворяется в кислотах и щелочах. В последнем случае образуются легко растворимые гидроксоалю-минаты:
А1 (ОН)з + ОН- = [А1(ОН)4Г ;	А1(ОН)3 + ЗОН- = [А1(ОН)в]8-
Гидроксоалюминаты щелочных металлов могут быть выделены из раствора выпариванием; при прокаливании они обезвоживаются и переходят в безводные алюминаты, которые могут быть получены
254
при сплавлении оксида или гидроксидов алюминия с сухими дочами, например:
\|ОН) О + NaOH = NaA102 + Н2О; А1(ОН) О + 3NaOH = Na3A103 + ЗН2О
J.U безводные алюминаты при растворении в воде переходят в о тветствующие (тетра- и гекса-) гидроксоалюминаты.
Галиды. Алюминий образует со всеми галогенами галиды с об-д< '' формулой А1Г3. В безводном состоянии они получаются при е; эсредственном взаимодействии алюминия с соответствующими а. эгенами и представляют собой соединения ковалентной приро-,ы — кислотообразующие полусоли. Свойства безводных галидов : 'г 1миния приведены в табл. 12.
l-'торид алюминия находится ь :чно в полимерном, а хло-г , бромид и иодид — в ди-v i ном состоянии. С водой х; рид, бромид и иодид образу . т	аквасоединения
А. ОН2)б]Гз, в связи с чем : n l очень гигроскопичны и во нл. жном воздухе расплываются В водных растворах галиды а >миния подвергаются гид-р изу, для предотвращения к<; орого и сохранения в раст-Bi. е ионов [А1(ОН2)б]3+ сле-д ,: т вводить в раствор соответ-ст' /ющие галоводороды.
Ковалентная природа безводных галидов алюминия сказывается в их легкоплавкости, растворимости в органических веществах, способности к образованию димеров, полимеров и комплексных ионов. Последнее
Таблица 12. Свойства галидов алюминия
Свойства	A1F3	A1C1.	А1Вг3	АП,
Энтальпия образования, кДж/моль	— 1510	—704,2	—513,4	—308
Энергия Гиббса образования , кДж/моль Температу- ра, °C	— 1431	—628,6	—490,6	—304
плавления	Сублимируется	192,5	98	191
кипения	1272	181	255	382
Плотность, г/см3	2; 17	2,44	3,02	3,98
Энтропия, Дж/(моль-К)	66,48	109,3	180,2	189,5
Растворимость в воде	Нерастворим	32%	Хорошая	Хорошая
особенно характерно для фто-
рида алюминия, взаимодействующего с фторидами щелочных металлов с образованием гексафтороалюминатов:
A1F3 + 3F- = [ AlFe]s-
К >рид и бромид алюминия при взаимодействии с некоторыми >: аническими веществами образуют алюминийорганические сое-г :ения; на этом основано каталитическое действие хлорида и 5’ >мида алюминия в реакциях органического синтеза.
Гидрид алюминия существует в виде очень неустойчивого no-т. лера (А1Нз)п. Несколько более устойчивы комплексные соеди-ешя гидрида алюминия с гидридами щелочных металлов — г< грагидридоалюминаты MefAlHJ.
Сульфид алюминия, получающийся при непосредственном
255
взаимодействии алюминия с серой, устойчив только в сухЯ1ат" мосфере, а при соприкосновении с водой подвергается поЛмУ гидролизу:
A12S3 + 6Н2О = 2А1(ОН)3 + 3H2S
Подобно этому гидролизуется нитрид алюминия:
A1N + ЗН2О = А1(0Н)3 + H3N
Из комплексатов алюминия хорошо известны растворные в воде сульфат и нитрат. Водные растворы этих солей вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Гидролиз гидратированного иона алюминия проходит в три ступени, что может быть изображено следующей схемой:
А13+ 4- 2Н2О = | А1ОН]2+ + ОН*
f AIOH]2+ + 2Н2О = [ А1(ОН)2]+ + ОН3
[ А1 (ОН)2]+ + 2Н2О = А1(ОН)3 + ОН*
Гидролиз может быть подавлен прибавлением в раствор кислоты. При выпаривании растворов, содержащих сульфаты алюминия и щелочных металлов (или аммония), выпадают кристаллы двойных солей, называемых квасцами, например KA1(SO4)2- 12Н2О. Фосфаты и силикаты алюминия в воде нерастворимы. Растворимые алюминиевые соли слабых кислот крайне неустойчивы, так как даже во влажном воздухе подвергаются полному гидролизу.
Распространение и добыча алюминия. По распространенности в земной коре алюминий занимает первое место среди металлов и третье место (после кислорода и кремния) среди всех элементов — его содержание в земной коре составляет 8,45%. Вследствие высокой химической активности алюминий встречается в природе только в виде соединений. Насчитывается более 250 минералов, содержащих алюминий. Почти половина из них — алюмосиликаты.
Наиболее распространенными алюмосиликатами являются полевые шпаты, на долю которых приходится более половины массы земной коры, в частности Na[AlSi3O8] — альбит, K|AlSi3O8] — ортоклаз, Na2[Al2Si2O8] — нефелин, слюды, цеолиты и др. Алюмосиликаты на земной поверхности постепенно разрушаются, причем растворимые продукты уносятся водой, а нерастворимые отлагаются в тех или иных местах. В результате выветривания алюмосиликатов образуются вторичные породы, к числу которых относятся каолинит и бокситы. Каолинит — Al2Si2O7-2H2O — основная составляющая всех глин, в частности каолина, и глинистых сланцев. В состав бокситов входят гидроксиды А1(ОН)О — бемит и А1(ОН)з — гиббсит. Одной из важных алюминиевых руд является алунит — KA13O3(SO4)2 ЗН2О.
Месторождения алюминиевых руд встречаются во многих странах мира. В СССР месторождения бокситов имеются на Урале, в Башкирии и Казахстане, залежи нефелина совместно с апатитом находятся в Хибинах, запасы алюминиевых руд встречаются в Сибири.
256
I i,лужение алюминия из природных источников всегда было ,••„•(li-Q-.c большими трудностями. Поскольку алюминий является » сьма активным металлом, для^го восстановления из руд не на-ттся достаточно сильных восстановителей, а при электролизе вых растворов его солей он не можег быть выделен в связи с что обладает большим отрицательным электродным потен-. лом. Поэтому алюминий может быть получен только посред-( .-.см электролиза его расплавленных соединений. Однако вслед-с. .ше ковалентной природы многих безводных соединений алюминия их расплавы (например, хлорида) не обладают достаточной электрической проводимостью. Соединение же ионного характера — оксид алюминия — плавится при очейь высокой температуре. Тем не менее электролиз оксида алюминия оказался единственным способом, при помощи которого осуществилось промышленное получение алюминия. Для проведения электролиза прежде всего ока-за. ось необходимым подыскание специального растворителя, способного значительно снизить температуру плавления оксида алюминия. В качестве такого растворителя был предложен гексафторо-а.юоминат натрия — NasfAlFe], известный под названием криолита и встречающийся в природе, впрочем довольно редко (Гренландия), в а аде минерала. Криолит представляет собой белую кристаллическою массу с температурой плавления 1009°С.
Основным исходным веществом для промышленного производств 1 алюминия является чистый оксид алюминия, выделяемый из пр. родных бокситов путем тщательной очистки их от примесей coi ривений железа и кремния и обезвоживания. Необходимый для пр изводства криолит получают искусственно растворением гидро сида алюминия в плавиковой кислоте (водный раствор HF) и вс . грализации полученного раствора содой (Ыа2СОз); образую-щ;/ 1ся криолит выпадает в осадок. Электролизу- подвергают так на ываемый криолитоглиноземный расплав, который приготовля-1О( смешивая криолит с оксидом алюминия (8—10%) и добавками ф( эрнда алюминия; при известном соотношении компонентов наи-п( зшая температура плавления смеси составляет 665°С. В этом р(сплаве происходит диссоциация оксида алюминия и криолита п<: схемам:
А12О3 = А13+ + AlOf- ; Na3AlFe = 3Na+ + [AlFe]3~
Таким образом, в расплаве находятся по крайней мере два вида катионов и два вида анионов. Электролиз ведут в ванне, схема которой представлена на рис. 46, при температуре 900—950°С. На катоде, которым является графитовая подина ванны, разряжаются и >ны алюминия:
А13+ + Зе- = А]
На графитовых анодах разряжаются алюмцнат-ионы:
А1О|~ - Зе- = >/г А1гО3 + 3/г О
257
Рис. 46. Схема электролитической ванны для получе-
Выделяющийся на катоде алЯ1иний в расплавленном состоянии соби^тся на дне ваины, откуда его периодивки выпускают. В выделяющемся на а»Де кислороде материал анода сгораетЛВ связи с чем аноды приходится автоматически возобновлять. Таким образом производство алюминия является чрезвычайно сложным и тяжелым. Во-первых, оно требует больших затрат электроэнергии, ко-
ння алюминия:
/ — графитовая подииа — катод;
2 — графитовые аноды; 3 — расплав электролита; 4 — рас* плавленный алюминий
торая расходуется не только на осуществление самого электролиза, но и на поддержание высокой температуры электро-лита. Во-вторых, для производства тре-
буется тщательно подготовленное сырье, причем наряду с исходными алюминийсодержащими веществами расходуются анодные материалы (примерно 0,75 кг на 1 кг получаемого алюминия). В связи с этим промышленное производство алюминия могло возникнуть только на базе мощных источников
электроэнергии, каковыми в нашей стране явились созданные только после Октябрьской революции крупнейшие гидроэлектро-
станции.
Использование алюминия в технике. Алюминий и его сплавы
занимают одно из ведущих мест среди других металлов по использованию в качестве конструкционных материалов. Алюминий сплавляется со многими металлами. Легкие сплавы на основе а ю-миния отличаются высокой удельной прочностью, коррозионной стойкостью и другими ценными качествами. Промышленные алюминиевые сплавы обычно содержат легирующие добавки, вводимые с целью повышения механической прочности.
Алюминиевые сплавы подразделяются на деформируемые и литейные. Деформируемые сплавы отличаются высокой пластичностью и механической прочностью. К таким сплавам относятся, например, дуралюмины, содержащие добавки меди, магния, марганца, кремния, железа; упрочняющей фазой в них являются соединение А12Си и другие интерметаллиды. Дуралюмины характеризуются, однако, сравнительно невысокой коррозионной стойкостью, поэтому их часто применяют в плакированном виде, т. е. прокатанными вместе с покрывающим их листовым чистым ?тю-минием. Литейные сплавы содержат легирующих добавок бол ше предельной растворимости. Из них готовят различные фасонные отливки. К литейным сплавам относятся содержащие до 7% кремния (силумины) или до 10% магния; последние отличаются высокой коррозионной стойкостью. Алюминиевые сплавы применяют в самолетостроении, судостроении, ракетостроении, транспортном машиностроении (вагоны, автомобили, тракторы и т. п.), промышленном и гражданском строительстве (подъемно-транспортные сооружения, мосты, сборные дома, трубы для нефтедобывающей промышленности), а также для орошения и дождевания в сельском
258
оЛяйст^. Алюминий и его сплавы используются в химической промышленности для изготовления деталей, работающих в среде зртной кислоты, аммиака, жидких кислорода и азота, пероксида ^орода, ацетона.
Чистый алюминий используется как ценный электротехниче- кий материал, прежде всего для изготовления проводов — про-щник из алюминия обладает в два раза большей электрической проводимостью, чем проводник из меди равной массы; из алюми-451 изготовляют обмотки роторов быстроходных электромашин. : ! сокая пластичность чистого алюминия дает возможность изготовлять из него оболочки кабелей и тонкую фольгу, используемую для изготовления электрических конденсаторов и других электротехнических деталей. В связи с очень слабой парамагнитностью ал оминий и его сплавы находят применение в радиотехнике.
Чистый алюминий используется для плакирования стали с целью повышения ее стойкости к коррозии. Для этой цели приме-н ifTC-Я также алитирование — насыщение поверхности стали алю-мишём на глубину 0,02—1,2 мм, в результате чего создается плот-к in и прочная антикоррозийная пленка.
Алюминий используется в металлургии как восстановитель других металлов. Алюминотермический метод (см. гл. XIX, § 9) широко используется для получения тугоплавких металлов — ванадия, хрома, марганца и др. Для этой цели применяется грубозернистый алюминиевый порошок. Алюминотермический метод используется также для сваривания металлических деталей. Для д?го смесь порошкообразных алюминия и железной окалины (гсзОч), называемую термитом, поджигают с помощью запала. При этом происходит реакция
8А1 + 3Fe3O4 = 4А12О3 + 9Fe + 3326 кДж
В результате этой экзотермической реакции развивается температура порядка 3000°С; выделяющееся при реакции железо течет на место стыка металлических деталей, сваривая их (рис. 47).
Новая техника открыла алюминию новые пути использования. Так, широко с^лли применяться материалы из спеченного алюминиевого порошка или пудры (САП). Путем прессования САП при оСр—600°С получают материал, отличаю-ц^ися высокой жаропрочностью, которая ооусловлена наличием тончайшей оксидной пленки, образующейся на поверхно-Ц.п частиц алюминиевого порошка. Спеченный алюминиевый порошок применяется при изготовлении оболочек для урановых стержней, используемых в ядерных pj. KTopax; оболочки защищают уран от быстрого разрушения в воде при повы-
Рис. 47 Схема термитной сварки
шовной температуре.
259
Из алюминиевых сплавов были изготовлены корпус и Ьболочки контейнеров первого искусственного спутника Земли, запуск которого был осуществлен в СССР в 1957 г. На третьем Спутнике был установлен специальный флуоресцирующий экран из тончайшей алюминиевой фольги для исследования выбрасываемы^ Солнцем заряженных частиц.
Важное применение имеют и некоторые соединения алюм тия, в частности оксид. Его кристаллическая форма — а-корунд — используется как абразивный материал в связи с его высокой твердостью. Из специально приготовленного корунда делают пластинки для металлообрабатывающих резцов. Оксид алюминия используется также для изготовления керамических материалов. Получаемый сплавлением оксида алюминия с небольшими добавками соединений хрома искусственный рубин используется ля изготовления подшипников («камней») в часовых и других м .ха-низмах, а также фильер в волочильных станах. В последние '^ды искусственные рубины стали использоваться в качестве оснс ной составной части мощного оптического излучателя — лазера. Его устройство основано на способности искусственного рубина при облучении ксеноновой лампой испускать кванты красного света, игольчатые пучки которого способны оказывать колоссальные явления, используемые для буренйя твердых пород, сваривания о-чечных поверхностей и для других целей.
Аналоги алюминия. В возглавляемой бором и алюминием III группе периодической системы имеются две подгруппы. Входящие в ША-подгруппу металлические элементы — галлий, индий и таллий — рассматриваются ниже (гл. XXIV, § 28). Элементы же ШВ-подгруппы — скандий, иттрий, лантан и актиний —по электронной конфигурации своих атомов (dls2) отличаются от алк5>яи-ния (s2p'). Однако в ионизированном состоянии (3 + ) сканДйй, иттрий, лантан и актиний более сходны с алюминием, имея на наружном уровне по 8 электронов, между тем как у ионов галлия, индия и таллия — по 18 электронов. В связи с этим элементы подгруппы скандия характеризуются закономерным плавным нарастанием металлических свойств и хорошо укладываются по эт^му признаку в последовательный ряд с бором и алюминием.
К элементам ШВ-подгруппы относят расположенные в периодической системе за лантаном и за актинием два семейства по 14 элементов, названные соответственно лантаноидами и актиноидами. Скандий, иттрнй, лантан и лантаноиды принято вместе называть редкоземельными металлами. Все это семейство характеризуется сходством химических свойств. Что же касается актиноидов, то многие из них по своим свойствам значительно отличаются от элементов ШВ-подгруппы.
Скандий, иттрий и лантан имеют по одному устойчивому изотопу: Sc-45, Y-89 и La-139. Для всех лантаноидов, кроме прометия, известны устойчивые изотопы; прометий ие имеет ни одного устойчивого изотопа. Актиний и актиноиды также не имеют устойчивых изотопов — qhh все радиоактивны. Однако среди радиоактивных изотопов тория и урана встречаются относительно<л’стой-чивые, в связи с чем эти элементы встречаются в природе в относ.. ?льно больших количествах, представляющих практический интерес.
Из редкоземельных металлов только скандий и иттрий легкие — их -от-260
пости, соответственно, 3,02 и 4,48 г/см3. Остальные редкоземельные металлы — тяжелые. Также тяжелыми являются актиний и актиноиды.
Для всех элементов ШВ-подгруппы характерно проявление степени окисления +3. От скандия к актинию вместе с увеличением числа электронных уровней возрастают радиусы атомов и уменьшаются величины энергии ионизации, т. е. усиливается металлический характер. Электродные потенциалы всех редкоземельных металлов весьма отрицательны (ниже —2 В). Таким образом, все,,эти элементы являются активными металлами и их оксиды н гидроксиды имеют ясно выраженный основный характер.
Содержание редкоземельных металлов в земной коре незначительно — для более распространенных из них оио выражается тысячными долями процента. Использование редкоземельных металлов в технике ограничено вследствие их дефицитности. Тем не менее многие из них являются перспективными. Так, скандий при почти равной плотности с алюминием имеет температуру плавления иа 880 градусов выше; в связи с этим он мог бы представить интерес как конструкционный материал в авиа- и ракетостроении. Иттрий может найти изменение аналогично скандию. Лантан в качестве присадки к стали, чугуну и ,'ркоторым цветным металлам улучшает их механические свойства, повышает коррозионную стойкость и жаропрочность. Лантаноиды приобретают все воз-рь 'ающее значение в современной технике. Использование лантаноидов несомненно перспективно для легирования черных и цветных металлов. Добавление лантаноидов улучшает структуру металлов, их механические и литейные свойства — повышает пластичность, ковкость, жаропрочность и коррозионную стойкости. Добавление церия, неодима и других лантаноидов к легким конструкционным сплавам магния позволило повысить их жаростойкость; по-дьДиые сплавы применяют дли отливок деталей сверхзвуковых самолетов.
§ 16.	Титан
Титан возглавляет IVB-подгруппу периодической системы. Электронная конфигурация двух последних уровней атома титана выражается формулой 3d24s2. Валентными являются 3d- и 4х-элект-р< ,(ы, но только в возбужденном состоянии, которому соответствует ф ,рмула 3d®4s]. Таким образом, проявляемая титаном в его соединениях максимальная валентность равна четырем. Природный титан содержит 5 устойчивых изотопов с массовыми числами 46 (7,99%), 47 (7,32%), 48 (73,97%), 49 (5,46%) и 50 (5,25%). Кроме устойчивых известны также радиоактивные изотопы титана.
Физические и химические свойства. В свободном состоянии ти-т?>н — типичный металл, по внешнему виду напоминающий сталь. В обычных условиях поверхность титана покрыта тонкой оксидной пленкой, лишающей ее зеркального блеска. Кристаллический титан существует в двух полиморфных видоизменениях: низкотемпературном — а и высокотемпературном — р. а-Титан имеет плотноунакованную гексагональную, а р-титан — объемноцентрирован-ную кубическую решетку. Температура полиморфного превращения a-Ti^P-Ti882,5°С (ДЯ = 3,69 кДж/моль).
Физические свойства титана
Температура, °C
плавления..............1668
мпения................ 3270
-Топическая ..... 5250
Те и ста, кДж / моль
-и плавления............... 18,8
Предел текучести...........165
Предел прочности...........290
Твердость, МПа .............1100
Относительное удлинение, %	51
Модуль упругости при растяжении, ГПа ................111
261
испарения............. 442
сублимации ........... 469
Давление пара в тройной точке, Па................. 0,55
Критическое давление, МПа 114,5
Плотность (20°С), г/см3 . .	4,515
Атомный объем, см8/моль 10,64
Средний коэффициент объемного термического расширения К-1 .............. 2,44-10-5
Удельная теплоемкость (25°С), Дж/(г-К) ................... 0,523
Атомная теплоемкость, Дж/(моль-К)................ 25,06
Энтропия (25°С), Дж / (моль X ХК)........................ 30,6
Удельная электрическая проводимость (20°С), МСм/м 2,38
Плотность жидкого титана при температуре плавления 4,11 г/см3; поверхностное натяжение жидкого титана при температуре плавления 1,51 Н/м.
Титан парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость его при 20°С равна 0,152; магнитная проницаемость 1,00004.
В химическом отношении титан представляет интерес в связи с тем, что его восстановительная активность весьма сильно зависит от температуры. При обычных температурах титан имеет чрезвычайно низкую восстановительную активность и обладает высокой коррозионной устойчивостью в большинстве агрессивных сред. С повышением температуры восстановительная активность титана растет и при температуре его плавления является одной из самых высоких среди металлов.
Элементарные вещества по их отношению к титану разделяют на четыре группы: 1) галогены и халькогены, образующие с титаном соединения ковалентного или ионного характера, нерастворимые или ограниченно растворимые в титане; 2) водород, бериллий, элементарные вещества подгрупп бора, углерода, азота и большинство металлов В-подгрупп, образующие с титаном соединения интерметаллидного характера и ограниченные твердые растворы; 3) аналоги и ближайшие соседи титана по периодической системе, образующие с титаном непрерывные ряды твердых растворов; 4) благородные газы, щелочные, щелочно-земельные и редкоземельные (кроме скандия) металлы, не образующие с титаном ни соединений, ни твердых растворов.
Со всеми галогенами титан способен реагировать с образованием тетрагалидов:
Ti Н- 2Г-, — Г1Г4
Фтор и хлор реагируют с титаном уже на холоду, бром и иод— при температуре выше 250°С.
На воздухе при обычной температуре титан весьма устойчив. Взаимодействие с кислородом начинается только при высокой температуре: титан бурно реагирует с кислородом воздуха при 1200—1300°С с образованием оксида (IV), причем реакция сопровождается ярким свечением. В атмосфере чистого кислорода горение происходит уже при 500°С. Очень бурно титан взаимодействует с кислородом воздуха в расплавленном состоянии.
Сера при обычной температуре не взаимодействует с титаном; при высокой температуре расплавленная и парообразная сера реа-
261
mpyei с титаном с образованием сульфидов; особенно энергично газообразная сера реагирует с расплавленным титаном. Селен и теллур взаимодействуют с титаном при сплавлении.
При обычной температуре по отношению к азоту титан вполне устойчив, однако при высоких температурах легко вступает в реакцию с азотом — он является одним из немногих металлов, способных гореть в атмосфере азота. Особенно бурно взаимодействует с азотом расплавленный титан. В результате взаимодействия титана с азотом образуются нитрид TiN и ряд твердых растворов. Фосфор при 450°С и выше взаимодействует с тиганом с образова-нием фосфидов.
Титан способен поглощать значительные количества водорода. Так, 1 г титана может поглотить 400 см3 водорода. С повышением температуры растворимость водорода в титане уменьшается.
С углеродом титан взаимодействует лишь при высокой температуре с образованием сплава, содержащего карбид титана TiC. Титан при высокой температуре способен также реагировать одновременно с углеродом и азотом с образованием карбонитрида титана TisCN4.
Титан почти или совершенно не взаимодействует со щелочными, щелочноземельными и редкоземельными (кроме скандия) металлами, т. е. не образует с ними ни соединений, ни твердых растворов. С остальными металлами титан взаимодействует, однако характер этого взаимодействия с разными металлами различен: металлы, являющиеся аналогами титана и ближайшими его соседями по периодической системе, а именно цирконий, гафний, скандий, ванадий, ниобий, тантал, а также молибден и вольфрам, не образуют с титаном соединений, но образуют непрерывные ряды твердых растворов; другие металлы дают с титаном интерметаллические соединения и ограниченные твердые растворы.
Вода при соприкосновении с ювенильной поверхностью титана вытягивает из него ионы Ti2+; стандартный электродный потенциал для этого процесса равен — 1,630 В. Судя по этому электродному потенциалу, титан является электрохимически довольно активным металлом. Однако поверхность титана обычно покрыта оксидной пленкой, поэтому практически при обычной температуре вода на титан не действует. Кйпящая вода взаимодействует с порошкообразным титаном с выделением водорода:
Ti + 4Н2О = Ti (ОН)4 + 2Н2
При этом на поверхности компактной массы титана образуется гидроксидная пленка, предотвращающая действие воды на остальную массу металла. При 600—800°С водяные пары разлагаются титаном с выделением водорода и образованием оксида титана (IV):
Ti + 2H3O= TiO2 + 2Н2
На титан по-разному действуют галоводороды, солевые (ионные) галиды и кислотообразующие и инертные (ковалентные) галиды.
263
Газообразный фтороводород действует на титан при нагревании с образованием тетрафторида:
Ti + 4HF = TiF4 + 2HS
Безводный жидкий фтороводород образует на поверхности титана плотную пленку тетрафторида, защищающую от дальнейшего действия фтороводорода на более глубокие слои. Водные растворы плавиковой кислоты (особенно в присутствии окислителей) являются одним из активных растворителей титана, взаимодействуя с ним по уравнению
2Ti + 6HF = 2TiF3 + ЗНг
Сухой хлороводород действует на титан при температуре выше 300°С:
Ti + 4НС1 = TiCl4 + 2Н2
Сравнительно концентрированная соляная кислота растворяет титан с образованием трихлорида:
2Ti + 6НС1 = 2TiCI3 + ЗН2
Различные ионные галиды, т. е. галиды типичных металлов и других катионов как в сухом виде, так и в водных растворах, как правило, не действуют на титан. Растворы же кислых фторидов, а также расплавленные фториды при высокой температуре заметно реагируют с титаном.
Все кислотообразующие галиды, если только энтальпия их образования не превышает энтальпии образования тетрагалидов титана, реагируют с титаном. Реакции эти начинаются, как правило, при высокой температуре и приводят к образованию тетрагалидов титана. Однако среди галидов неметаллических элементов имеются вещества, которые вообще не взаимодействуют с титаном.
Действие азотной кислоты на титан зависит от состояния его поверхности. При гладкой поверхности титан оказывается вполне стойким к азотнбй кислоте любой концентрации и при различных температурах вследствие образования защитной пленки. Если защитное действие оксидной пленки нарушается, что наблюдается при ее механическом удалении или же при шероховатой поверхности титана, то азотная кислота растворяет его и на холоду и при нагревании, окисляя до гидроксида, а сама восстанавливаясь до оксидов азота:
3Ti + 4HNO3 + Н2О = 3Ti (ОН)2О + 4NO
Царская водка растворяет титан с образованием дихлороксидэ. При действии разбавленной серной кислоты на холоду на титан также образуется оксидная пленка, препятствующая его растворению. Разбавленная серная кислота при нагревании, а 50%-ная при любой температуре растворяет титан с образованием сульфатов титана (II) или титана (Ш) и выделением водорода. Концент
26 4
рированная серная кислота восстанавливается титаном при нагревании до оксида серы (IV):
2Ti + 6H2SO4 = Ti2 (SO4)3 + 3SO2 + 6H.2O
С оксидами металлов титан вступает в обратимые реакции при высокой температуре:
п Ti + 2MemOn = п TiO2 Ц- 2m Me
Однако эти окислительно-восстановительные реакции протекают эффективно только тогда, когда энтальпия образования вступающего в реакцию оксида меньше энтальпии образования эквивалентного количества оксида титана (IV).
При сплавлении титана с нитратами, сульфатами или хлоратами в присутствии щелочей происходит его окисление до титана (IV). Растворы солей оксокислот на холоду не оказывают воздействия на титан.
Газообразный аммиак при обычной температуре с титаном не реагирует, а при высокой температуре образует с ним нитрид и гидрид:
5Ti + 2H3N = 2TiN + 3TiH2
Водные растворы аммиака при обычных условиях на титан не действуют.
Различные углеводороды при обычных условиях не оказывают сколько-нибудь заметного влияния на титан, а при 1200°С метан, например, взаимодействует с титаном по уравнению
Ti + СН4 = TiC + 2Н,
Соединения титана. Известно большое число разнообразных соединений титана, как простых, так и комплексных. Во всех своих важнейших устойчивых и наиболее характерных соединениях титан обычно проявляет степень окисления +4, что соответствует его положению в IVВ-подгруппе периодической системы. Кроме того, известны соединения, в ко'горых титан проявляет степень окисления +3 и +2; однако устойчивость этих соединений, особенно титана (II), невелика.
Оксиды и гидроксиды. Из оксидов титана устойчивым является только оксид TiO2, который получается при горении тонко измельченного или расплавленного титана в избытке чистого кислорода (Л/7 =—944, AG = — 889 кДж/моль). Оксид титана (IV) образует три полиморфных кристаллических видоизменения — рутил, анатаз и брукит, которые встречаются в природе в виде соответствующих минералов. Аморфный диоксид титана представляет собой белое порошкообразное вещество. Термодинамически устойчивой кристаллической формой ТЮ2 является рутил. Температура плавления его 1842°С, температура кипения 2670°С. Некоторые физические свойства кристаллических видоизменений диоксида титана приведены в табл. V.1 Приложения.
По химическому характеру этот оксид титана является амфо
265
терным с некоторым преобладанием, однако, основных свойств, но и последние выражены чрезвычайно слабо. Слабо выражены и окислительные свойства оксида титана (IV). Поэтому, а также в связи с нерастворимостью в воде и многих других растворителях оксид титана (IV) следует считать веществом сравнительно инертным. Это отчасти объясняется его полимерностью, которая обусловливает также тугоплавкость и нелетучесть. Диссоциация оксида титана (IV) с выделением кислорода происходит только при очень высокой температуре.
Под действием водорода и металлов диоксид титана способен восстанавливаться, причем в зависимости от условий восстановление идет до соединений титана (III) и титана (II). Отличительной особенностью оксида титана (IV) является его способность взаимодействовать с элементарным титаном с образованием ряда низших оксидов и твердых растворов, образуемых ими друг с другом, с элементарным титаном и с оксидом титана (IV). Таким образом, система Ti — TiO2 является источником образования низших оксидов титана, и для практического получения их используется обычно взаимодействие диоксида с элементарным титаном. Изучение свойств в системе Ti — TiO2 позволяет также теоретически обосновать природу исключительной коррозионной стойкости металлического титана. Получение препаратов системы Ti — TiO2, состоящих из низших оксидов титана и ряда твердых растворов,
Рис. 48. Диаграмма состояния системы Ti—TiO2
266
производится посредством сплавления оксида титана (IV) с элементарным титаном. На рис. 48 представлена диаграмма состояния для системы Ti — Т1О2, а значения температур фазовых превращений в этой системе приведены в табл. V.2 Приложения. Из диаграммы состояния системы Ti — ТЮ2 следует, что в ней кроме определенных соединений (5Ti-TiO2, или Ti3O, Ti-TiO2, или TiO, Ti-3TiO2, или Ti2O3HTi-5TiO2,илиТ13О5) образуются ряды твердых растворов. Первой стадией взаимодействия титана с его диоксидом является внедрение последнего (в виде Ti3O) в кристаллическую решетку титана с сохранением его металлических свойств. Присутствие Ti3O в твердом растворе резко повышает температуру полиморфного превращения a-Ti^p-Ti. При 1740°С в сплавах, содержащих оксид титана (IV) от 1,5 до 7,8 мол.%, наблюдается перитектическая реакция.
a-Ti + Ж = ji-Ti
Максимальная растворимость оксида титана (IV) в р-титане (3 мол.%) достигается при перитектической температуре 1740°С. Вторая перитектическая реакция
a-Ti + ж= TiO
в сплавах, содержащих от 28 до 42,5 мол.°/о оксида титана (IV), протекает при 1770°С. Между двумя перитектиками на кривой кристаллизации a-фазы находится пологий минимум, соответствующий содержанию оксида титана 16,67 мол. % и температуре 1940°С Граница растворимости оксида титана (IV) в a-титане в интервале температур от 800 до 1700°С соответствует содержанию TiOz 25 мол.%. Наличие максимума на кривой кристаллизации указывает на образование в системе определенного соединения, содержащего 16,67 мол.% оксида титана (IV),  т. е.'соответствующего составу Ti3O. Образование в системе этого соединения подтверждается также наличием аномального изменения микротвердости, электрической проводимости и других свойств сплава при содержании в нем около 16,7 мол.% оксида титана (IV). Микроструктурный анализ сплавов показал также, что в системе Ti — TiO2 существует еще особая фаза с содержанием около 3 мол.% оксида титана (IV), т. е. фаза, соответствующая составу Ti3O, устойчивая при температуре ниже 825°С и ограниченно растворимая как в a-титане, так и в Ti3O. Таким образом, a-титан и Ti3O образуют непрерывный ряд твердых растворов лишь в интервале температур от 825 до 882°С.
Оксид титана TiO и твердые растворы на его основе кристаллизуются в области содержания оксида титана (IV) в сплавах от 37 (1400—1700°С) и от 46 (600—900°С) до 63 мол. %. Температура кристаллизации сплава, содержащего 50 мол.% оксида титана (IV), т. е. соответствующего стехиометрическому составу оксида титана (II), равна 1770°С и на кривой кристаллизации она не является максимумом. В области содержания в сплавах от 26 до 37 (1400—1700°С) и до 46 (925°С) мол.% диоксида титана
267
кристаллизуется фаза на основе оксида титана (II) совместно с твердым раствором ее в Ti3O. В области содержания оксида титана (IV) от 26 до 46 мол.% при температуре ниже 925°С происходит образование новой фазы б, состав которой соответствует Ti3O2. В области содержания в сплавах оксида титана (IV) от 61 до 72 мол.% кристаллизуется двухфазная система из твердых растворов на основе TiO и Ti2O3. В узкой области, соответствующей содержанию оксида титана (IV) от 72 до 78 мол. %, происходит кристаллизация фазы на основе Ti2O3. При содержании оксида титана (IV) от 78 до 83,3 мол.% в системе кристаллизуется двухфазная смесь Ti2O3+Ti3Os, а в области с содержанием оксида титана (IV) от 83,3 до 89 мол.% —фаза на основе Ti3O5. При содержании оксида титана (IV) в системе от 89 до 95 мол.% кристаллизуется двухфазная смесь Ti3O5 + TiO2, а при содержании свыше 95 мол.% TiO2 — фаза на основе оксида титана (IV). Таким образом, в системе Ti — TiO2 установлено существование ряда низших оксидов титана — Ti6O, Ti3O, Ti3O2, TiO, Ti2O3 и Ti3O5. Некоторые физические свойства низших оксидов титана приведены в табл. V.3 Приложения.
В воде оксид титана (IV) не растворяется и с водой не взаимодействует. С разбавленными растворами кислот оксид титана (IV) не взаимодействует. Очень медленно реакция идет лишь с кипящей плавиковой и концентрированной серной кислотами с образованием, соответственно, оксофторотитановых и сульфатотитановых кислот, например:
TiO2 + 2HF = Н2 [TiF2O2]; TiO2 + H2SO4 = Н2 [ТiO2'SO4)]
Со щелочами и с основными оксидами диоксид титана взаимодействует при сплавлении (или спекании) с образованием титанатов соответствующих металлов, например:
ТЮ2 + ВаО = ВаТЮ3
Оксид титана (IV) очень медленно растворяется в концентрированных растворах едких щелочей.
Гидроксиды титана в зависимости от условий получения имеют неодинаковые состав, строение и свойства. Обычно щелочи осаждают из кислых растворов, содержащих соединения титана (IV), гидроксид Ti(OH)4, называемый иногда титановой ортокислотой H4TiO4. Другой часто встречающейся формой является оксидгид-роксид Ti(OH)2O, называемый иногда титановой метакислотой H2TiOs. Гидроксиды титана представляют собой белые студенистые вещества, способные к образованию в водной среде коллоидных систем. Они легко растворяются в сильных кислотах, но не растворяются в щелочах при обычных условиях.
Большинство титанатов в воде не растворяется. Растворимые титанаты щелочных металлов подвергаются в растворах гидролизу.
Галиды. Из галидов титана наиболее устойчивыми являются тетрагалиды — Tir4. Тригалиды TiT3 и особенно дигалиды TiT2 менее устойчивы. Галиды титана в различной степени окисления обладают различными свойствами. Так, дигалиды являются ти-
?liS
личными солями, т. е. образованы ионной связью. Для дигалидов
характерны сильные восстановительные свойства, в связи с чем они крайне неустойчивы. Тригалиды титана хотя и являются нас-
тоящими солями, но способны частично подвергаться гидролизу при растворении в воде. Тетрагалиды титана, образующиеся при непосредственном взаимодействии титана с соответствующими галогенами, представляют собой соединения ковалентной природы. Свойства тетрагалидов титана приведены в табл. 13.
Тетрагалиды титана отличаются от ионных галидов.
т. е. их нельзя рассматривать как соли галоводоро-дов. Так, в жидком состоянии они не проводят электрический ток, а при взаимодействии с водой не диссоциируют, а нацело гидролизуются. Водородом и металлами тетрагалиды титана восстанавливаются, причем в зависимости от условий восстановление может происходить до образования тригалидов, дигалидов и даже элементарного титана.
При действии воды на тетрагалиды титана происходит гидратация,сопровождающаяся гидролизом, при котором осуществляется последовательное отщепление
Таблица 13. Свойства тетрагалидов титана
Свойства	Т1Р4	TiCI„	TiBr,	тп4
Энтальпия образования , кДж/моль	— 1649	—804,2	—619.2	—386,2
Энергия Гиббса образования, кДж/моль	-1557	—737,4	—592	—381,6
Цвет Температура, °C	Белый	Бесцветный	Желтый	Крас-но-ко-ричне-вый
плавления	396	—23,2	38,25	155
кипения	283,2	135,9	232,6	377
Плотность, г/см3	2,8	1,728	3,37	4,01
Энтропия, Дж/(моль-К)	134,0	252,4	243,5	246
и замещение на гидроксо-
группы атомов галогенов, причем образуются промежуточные продукты, являющиеся галгидроксидами титана — Т1(ОН)Гз, Ti(OH)2r2, Т1(ОН)Г3. Конечными продуктами гидролиза являются гидроксиды титана. Вследствие гидролиза летучие тетрахлорид и тетрабромид титана сильно дымят на влажном воздухе. При взаимодействии с галоводородами и с галидами ионного характера тетрагалиды титана образуют комплексные галокислоты Н2[Т1Гв] или галосоли Ме2[Т1Г6]. Все это показывает, что тетрагалиды титана являются соединениями с ковалентным типом связи и подчеркивает их кислотообразующий характер.
Гидриды, нитриды, карбиды. С водородом и элементами VA-IVA- и ША-подгрупп периодической системы титан образует соединения интерметаллидного характера — гидриды, нитриды, фосфиды, карбиды, силиды, бориды и т. д. и ограниченные твердые растворы. Эти соединения довольно многочисленны, но несмотря на простоту мало изучены. Многие из них представляют практический интерес.
269
Водород хорошо растворяется в титане; этот процесс является обратимым. Растворы могут существовать лишь в равновесии с газообразным водородом, давление которого является функцией содержания водорода в твердом растворе и температуры. Выделены определенные гидриды титана, наиболее устойчивому из которых соответствует формула TiH2, хотя его препараты всегда содержат примесь TiH. Гидрид титана —это твердое металлоподобное вещество, отличающееся от элементарного титана хрупкостью. Гидриды с элементарным титаном образуют непрерывный ряд твердых растворов. В связи с этим и возникает представление о гидридах титана переменного состава. Присутствие гидридов титана в сплавах повышает их хрупкость.
Как указано выше, титан способен интенсивно реагировать с азотом при высоких температурах с образованием ряда твердых растворов, а также нитридов, из которых преимущественную роль играет нитрид TiN. Нитрид титана — кристаллическое, очень твердое (по твердости приближается к алмазу) металлоподобное вещество с температурой плавления 2930°С. Этот нитрид проводит электрический ток, причем электрическая проводимость его уменьшается с повышением температуры, что указывает на его металлический характер. Химически нитрид титана довольно инертен. С элементарным титаном образует фазы переменного состава, в основном состоящие из Ti3N (субнитрид) и ограниченных твердых растворов.
Как уже указывалось, титан способен взаимодействовать с углеродом лишь при высоких температурах. В системе титан — углерод при этих условиях образуются очень твердые сплавы, содержащие карбид титана TiC — кристаллическое металлоподобное вещество с температурой плавления 3140°С, и ряд твердых растворов. Карбид титана проводит электрический ток, легко сплавляется с металлами и другими карбидами, образуя при этом иногда чрезвычайно твердые тугоплавкие сплавы. При обычной температуре карбид титана довольно инертен, при высоких же температурах ведет себя подобно элементарному титану — реагирует с галогенами, кислородом, серой, азотом, а также с кислотами и солями — окислителями с образованием продуктов, аналогичных получающимся при действии на элементарный титан. Подобные карбиду соединения титан образует с фосфором (фосфиды), кремнием (силиды), бором (бориды).
Интерметаллиды и твердые растворы с металлами. Соответственно делению всех металлов по отношению к титану на гри группы (см. выше) могут быть классифицированы двойные системы титана с различными металлами. Так, наблюдаются следующие типы диаграмм кристаллизации из расплава соответствующих двойных систем:
диаграммы с простой эвтектикой и без образования соединений и твердых растворов;
диаграммы с непрерывным рядом твердых растворов; очевидно, что из расплавов кристаллизуются твердые растворы р-видо-
270
изменения титана, при более же низких температурах, когда происходит переход р-видоизменения в а-, непрерывность ряда твердых растворов может нарушаться и в отдельных случаях могут возникать соединения а-видоизменения с другими металлами;
диаграммы с эвтектиками и ограниченными рядами твердых растворов; сюда относятся и диаграммы систем с образованием конгруэнтно плавящихся интерметаллических соединений, ограниченно растворимых в р-видоизменении титана;
диаграммы с перитектиками (точками перехода) и ограничен-  ными рядами твердых растворов, в том числе и диаграммы систем с образованием инконгруэнтно плавящихся интерметаллических соединений, ограниченно растворимых в р-видоизменении титана. В диаграммах последних трех видов при температурах ниже температуры кристаллизации наблюдается переход р-видоизменения титана в а-видоизменение, что усложняет характер диаграмм плавкости систем титана с другими металлами.
Во многих случаях в системах, образованных титаном с другими металлами, возникают интерметаллические соединения. Как правило, они сравнительно непрочны. С некоторыми металлами только а-видоизменение образует интерметаллиды, а р-видоизме-нение — только твердые растворы. Интерметаллические соединения титана с этими металлами существуют только при сравнительно низких температурах и разлагаются при температурах полиморфного превращения а-»-р. Большинство интерметаллических соединений титана нацело разлагаются при плавлении, и только некоторые из них остаются частично неразложенными. С титаном образуют соединения металлы, расположенные в периодической системе правее VIB-подгруппы, т. е. сравнительно малоактивные.
Из двойных металлических систем с перитектиками и ограниченными рядами твердых растворов рассмотрим систему титан— алюминий. Диаграмма состояния этой системы представлена на рис. 49. Кривые ликвидуса проходят через три перитектические точки (52,8 ат. % А! и 1460°С, 76 ат. % А1 и 1340°С, 99,9 ат. % А1 и 665°С). В системе имеются два соединения AlTi и AUTi, инконгруэнтно плавящиеся при соответствующих перитектических температурах. Соединение TiAl образует довольно широкую область гомогенности. Растворимость алюминия (в виде TiAl) в а-титане при перитектоидной температуре (1240°С) составляет 42 ат.%; в р-титане при перитектической температуре (1240°С) растворимость алюминия еще больше (48 ат.%). Растворимость ти-
Рис. 49. Диаграмма состояния системы Ti—Al
271
тана (в виде TiAU) в алюминии при перитектической температуре (665°С) наоборот невелика: она составляет 0,15 ат.%. Как видно из диаграммы, алюминий повышает температуру полиморфного превращения титана до 1240°С при содержании 42 ат.%. Таким образом, алюминий стабилизирует a-фазу. Добавки других металлов к титану по-разному влияют на температуру полиморфного превращения а—Не-
распространение и добыча титана. Титан является одним из самых распространенных химических элементов земной коры. Содержание титана в поверхностных слоях Земли по крайней мере вдвое превышает общее содержание углерода, вчетверо — серы и значительно превышает содержание хлора, фтора, фосфора и марганца. Содержание титана в земной коре составляет по массе 0,61%, т. е. он стоит на десятом месте среди химических элементов и на седьмом месте среди металлов. Титан содержится во всех изверженных и осадочных горных породах, в почве, а также во многих растениях. Известно более ста минералов с большим или меньшим содержанием титана.
Из титансодержащих минералов в природе встречаются диоксид титана в виде рутила, анатаза и брукита, различные титанаты железа, титанаты и силикотитанаты кальция. Наиболее важным из титанатов железа является ильменит СеТЮз, часто встречающийся в виде твердых растворов или механических смесей с магнетитом РезО4, называемых титаномагнетитом. Из титанатов кальция наибольшее значение имеет перовскит СаТЮз, а из силикотитанатов — сфен CaTiSiOs. Известны также другие природные силикотитанаты, а также ниоботитанаты и другие минералы. Следует отметить, что н виде значительных скоплений самостоятельных минералов титан встречается сравнительно редко. Часто титановые минералы сопутствуют железным рудам, причем руды с очень малым содержанием титана образуют мощные залежи. Помимо коренных титановых руд промышленное значение имеют также россыпные месторождения, или титановые пески.
Поскольку богатых самостоятельных месторождений титановых руд не существует, получение металлического титана затруднено необходимостью его концентрирования из природных источников. Среди способов извлечения титана из природных руд наиболее удобным и перспективным оказалось хлорирование, которое позволяет вскрыть титановое сырье, даже не поддающееся обработке другими средствами, причем титан извлекается из руды в форме тетрахлорида — продукта, легко подвергающегося очистке, благодаря чему титан просто отделяется от других сопутствующих ему элементов. Хлорированию подвергают различное титансодержащее сырье — рудные концентраты, шлаки и т. п. Все эти виды сырья содержат титан в окисленной форме, т. е. главным образом в виде диоксида свободного или соединенного с другими оксидами. Хлорирование таких материалов осуществляют при высокой температуре хлором в присутствии восстановителей, в качестве которых применяются углерод и некоторые углеродсо
держащие материалы:
TiO2 + 2С + 2С12 = TiCl4 + 2С0
Полученный таким образом и очищенный посредством перегонки тетрахлорид титана является основным исходным материалом для промышленного производства металлического титана. В качестве восстановителей титана из его тетрахлорида применяют такие металлы, которые, будучи, с одной стороны, весьма активными, с другой — не загрязняли бы получающийся титан. Такими являются щелочные и щелочноземельные металлы, которые не образуют с титаном ни твердых растворов, ни соединений и из которых практическое значение как восстановители TiCU имеют магний и натрий. В соответствии с этим разработаны магние- и натриетермические способы промышленного производства металлического титана.
В основе магниетермического способа производства металлического титана лежит реакция между газообразным тетрахлоридом титана и жидким магнием:
ТiC»4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 + 452,6 кДж
Эту реакцию ведут в герметическом стальном аппарате при 800— 900°С в атмосфере благородного газа (аргона или гелия). Образовавшийся в виде губки титан тонет в слое жидкого хлорида магния. Продуктами этого процесса являются, таким образом, титановая губка и хлорид магния. Последний используется для получения из него (посредством электролиза расплава) магния и хлора, возвращаемых на производство тетрахлорида титана и его восстановление. Титановую губку, сильно загрязненную магнием и его хлоридом, промывают разбавленной соляной кислотой, сушат и после этого подвергают переплавке также в атмосфере благородного газа или в вакууме, причем получается чистый титан, пригодный для приготовления технических сплавов.
Особо чистый титан получается посредством так называемого иодидного рафинирования. Сущность иодидного- рафинирования заключается в том, что образующийся при взаимодействии иода с черновым титаном тетраиодид более летуч, чем большинство примесей к титану (в том числе и их иодиды). Газообразный тетраиодид титана при высокой температуре, соприкасаясь с раскаленной металлической (титановой или вольфрамовой) нитью, полностью разлагается на титан и иод. Титан в чистом и компактном виде осаждается, а иод снова используется для взаимодействия с черновым титаном. Таким образом, титан очищается от большинства примесей, в том числе от кислорода и азота; последнее объясняется тем, что оксиды и нитриды титана не реагируют с иодом при сравнительно низкой температуре образования тетраиодида.
Использование титана в технике. Как технический металл титан сочетает сравнительно малую плотность, высокую механическую и термическую прочность и коррозионную стойкость, что делает его весьма ценным конструкционным материалом. Однако большая активность при высоких температурах, особенно в рас
273
плавленном состоянии, создает существенные трудности в процессах термической обработки (особенно плавки) титана.
Одним из важнейших качеств титана является его высокая коррозионная стойкость во многих агрессивных средах, обусловленная образованием на его поверхности тонкой инертной пленки из диоксида, взаимодействующего с нижележащим слоем титана с образованием низших оксидов, растворимых в металле, благодаря чему защитная пленка прочно связывается с поверхностью. Наиболее устойчив титан в водных растворах нейтральных солей. По коррозионной стойкости в морской воде и горячих концентрированных растворах хлоридов титан значительно превосходит все известные нержавеющие стали и цветные металлы. Если и происходит коррозия титана, то почти всегда она протекает равномерно, без локализации по точкам, язвам или границам зерен. Наряду с этим ценность титана как конструкционного материала обусловлена его значительной удельной прочностью (отношение прочности к плотности), которая у титана больше, чем у любого другого металла.
Титан и его сплавы находят все большее применение в современном машиностроении, авиастроении, судостроении, турбостроении, в производстве вооружения. Особенно ценен титан как материал для изготовления частей конструкций, работающих в напряженных условиях. Критерием пригодности таких материалов является отношение их прочности к весу. Титан и его сплавы используют, когда требуется сочетание минимального веса с высокой прочностью, термической и коррозионной стойкостью. Так, они широко применяются для изготовления деталей самолетов, космических аппаратов, ракет, трубопроводов, котлов высокого давления, для оборудования высокотемпературных процессов в химической и других отраслях промышленности. Одной из наиболее перспективных областей применения титана является судостроение, где решающее значение имеет высокая прочность при малой плотности и высокая стойкость к коррозии и эрозии в морской воде. Существенное значение имеет использование титана в виде листов для обшивки корпусов судов, литых деталей из титана, выдерживающих длительное пребывание в морской воде, а также для покрытия изнутри смесительных барабанов, предназначенных для перемешивания агрессивных материалов и для других целей. В связи с дороговизной листового титана большой практический интерес для судостроительной, химической и других отраслей промышленности представляет применение титана в качестве плакировочного материала для изготовления биметаллических стальных листов.
По мере усовершенствования способов получения титана его применение в промышленности, несомненно, и дальше будет возрастать. Если учесть значительное распространение титана в земной коре, его не без основания можно назвать металлом будущего.
Аналоги титана. В IVB-подгруппу элементов периодической системы, возглавляемую титаном, помимо него входят цирконий, 274
гафний, а также искусственно полученный элемент курчатовий (№ 104). Конфигурация электронной оболочки атомов этих элементов такая же, как у титана, — d2s2. Аналоги титана цирконий и гафний являются тяжелыми металлами — их плотности соответственно 6,45 и 13,31 г/см3; температуры их плавления также выше, чем у титана: 1852 и 2225°С. Цирконий и гафний образуют разнообразные соединения, в устойчивых и наиболее характерных из которых цирконий и гафний четырехвалентны. Устойчивость соединений, в которых эти элементы трех- и двухвалентны, невелика и убывает в направлении Ti — Zr — Hf. В этом же направлении возрастает металлическая активность этих элементов. Цирконий и гафний, подобно титану, существуют в двух полиморфных видоизменениях— а и р. Также подобно титану цирконий и гафний при обычных температурах химически неактивны и коррозионноустойчивы, а при высокой температуре реагируют с кислородом, азотом и другими элементарными окислителями.
Соединения циркония и гафния напоминают соединения титана. Из оксидов устойчивыми являются только диоксиды, являющиеся по химическому характеру амфотерными с преобладанием основных свойств. Из галидов циркония и гафния наиболее устойчивы тетрагалиды, которые представляют собой летучие, легкоплавкие (за исключением фторидов) кристаллы, в расплавленном состоянии не проводят электрический ток; под действием воды гидролизуются. С водородом и элементами \'А-, IVA- и ША-подгрупп периодической системы цирконий и гафний образуют соединения интерметаллидного характера — гидриды, нитриды, фосфиды, карбиды, силиды, бориды и т. д. — и ограниченные твердые растворы. В системах, образованных цирконием и гафнием с другими металлами, во многих случаях возникают интерметаллические соединения.
Содержание циркония в земной коре невелико, а гафний является редким металлом. Цирконий встречается в природе главным образом в виде диоксида и силикатов. Скопления иирнониевых минералов очень редки. Гафний очень рассеян, собственных минералов не образует, а сопутствует, как правило, цирконию. Цирконий и гафний получают восстановлением тетрахлоридов магнием.
Цирконий и сплавы на его основе применяют как конструкционные материалы в энергетических ядерных реакторах и в химическом машиностроении, в электровакуумных приборах и в оборонной технике. Применение гафния пока довольно ограничено.
Глава XXII. МЕТАЛЛЫ ГРУПП ВАНАДИЯ, ХРОМА И МАРГАНЦА
§ 17.	Ванадий, ниобий, тантал
Ванадий, ниобий и тантал составляют VB-подгруппу периодической системы. К этой подгруппе относится также элемент № 105, искусственно полученный в 1967 г., для которого предложено название нильсборий. Электронная конфигурация двух последних уровней атомов этих элементов выражается формулой (п — \)d3ns2, а для ниобия 4d45s' (п — номер периода). Валентными электронами являются (п—l)d и ns, но только в возбужденном состоянии атомов (кроме ниобия). Таким образом, проявляемая этими элементами в соединениях максимальная валентность равна пяти. Ванадий и ниобий являются моноизотопными элементами, а природный тантал состоит почти целиком из изото
275
па 181 с небольшой примесью (около 0,1%) изотопа 180. Кроме устойчивых известны также радиоактивные изотопы этих элементов.
Физические и химические свойства. Ванадий, ниобий и тантал— металлы светло-серого цвета, характеризующиеся кубической объемноцентрированной кристаллической решеткой. Значения физических свойств ванадия, ниобия и тантала приведены в табл. 14.
Таблица 14. Физические свойства ванадия, ниобия и тантала
Свойства	Ванадий	Ннобнй	Тантал	Свойства	Ванадий	Ннобнй	Тантал
Темтература, °C плавления	1870	2477	3005	Атомный объем, см3/моль	8,91	10,89	10,9
кипения критическая Теплота, кДж/моль плавления	3396 6130 22,0	4754 9080 26,4	5396 10400 33,0	Теплоемкость, Дж/(моль-К) Энтропия, Дж/(моль-К)	24,9 28,9	24,6 36,6	25,36 41,5
испарения сублимации	448,8 479	662 701	744,8 792	Электродный потенциал , В	— 1,175	— 1,1	—
Плотность (20°С), г/см3 Твердость, МПа	5,96 216	8,57 294	16,6 472	Удельная электрическая проводимость, МСм/м	4,85	5,72	7,15
Механические свойства этих металлов весьма сильно зависят от их чистоты — малейшие примеси водорода, углерода, азота или кислорода, повышая твердость, резко снижают пластичность металлов, делая их хрупкими.
Ванадий, ниобий и тантал взаимодействуют с кислородом,галогенами, азотом, водородом, углеродом и другими веществами — оксидами, кислотами и т. д. Однако химическая активность этих металлов проявляется только при высоких температурах, когда разрушается защитная пленка, делающая их пассивными при обычных условиях. Особенно прочная пленка образуется на поверхности тантала, который по химической стойкости не уступает платине.
Ванадий способен гореть в кислороде с образованием высшего оксида V2O5. Ниобий и тантал реагируют с кислородом только при температурах выше 700°С также с образованием высших оксидов. Ванадий даже со фтором взаимодействует лишь при 300°С с образованием пентафторида; с хлором же обычно образуются низшие (ди-, три- и тетра-) хлориды. Ниобий и тантал при высоких температурах со всеми галогенами образуют пентагалиды. С азотом металлы группы ванадия взаимодействуют только при температурах 1000—1100°С с образованием нитридов переменного состава. Водород взаимодействует с металлами, образуя твердые растворы и гидриды; растворимость водорода в металлах умень
276
шается с повышением температуры. Большая растворимость водорода и большая устойчивость образующихся гидридов наблюдается у ниобия. Расплавленные металлы непосредственно взаимодействуют с углеродом и кремнием с образованием карбидов переменного состава и дисилидов MeSi2.
При обычных условиях поверхностная оксидная пленка защищает ванадий, ниобий и тантал от действия воды и большинства кислот. Газообразный хлороводород действует на ванадий при температурах выше 300°С, причем образуются низшие хлориды. Азотная кислота окисляет ванадий, образуя ванадиевую метакислоту, но не действует на ниобий и тантал. На эти металлы действуют смеси азотной кислоты с плавиковой или соляной (царская водка) кислотами. Водные растворы щелочей на металлы группы ванадия не действуют, расплавленные же щелочи растворяют оксидные пленки, после чего происходит взаимодействие металла с кислородом и щелочью по уравнению
4Ме + 5О2 + 4NaOH = 4NaMeO3 + 2Н2О
Соединения ванадия, ниобия и тантала. В своих соединениях эти металлы проявляют переменную степень окисления (от +2 до + 5), причем ниобий и тантал преимущественно высшую +5.
Оксиды и гидроксиды. Высшие оксиды получаются обычно при непосредственном взаимодействии металлов с кислородом, низшие же (преимущественно ванадия) при взаимодействии высших с соответствующими металлами. Свойства оксидов ванадия, ниобия и тантала приведены в табл. 15.
Таблица 15. Свойства оксидов ванадия, ниобия и тантала
Фор му/J а
Цвет
V2O2 v203 v204 v2o5
Nb2O2 Nb2O4 Nb2O5 Ta2O5
—864	Светло-серый	1830
—1219	Черный	1970
— 1426	Синий	1545
— 1552	Красный	680
—812	Черный	1940
— 1591	Черно-синий	2080
— 1898	Белый	1490
—2047	»	1870
5,76
4,87
4,34
3,36
7,26
5,98
4,95
8,53
67,2 98,3 96
131
100,4
109
137,2 143
Химический характер оксидов ванадия меняется от основного оксида ванадия (II) через амфотерные к кислотному оксиду ванадия (V). У оксидов ниобия (V) и тантала (V) кислотный характер выражен слабее, чем у оксида ванадия (V).
277
Гидроксиды, или, точнее, оксидгидроксиды ванадия, являются слабыми кислотами, образующими соли с тремя видами анионов: VOj—метаванадаты, VO®- —ортованадаты и V2O7-—диванадаты. Оксидгидроксиды ниобия и тантала амфотерны с некоторым преобладанием кислотных свойств. Известны их соли, называемые ниобатами и танталатами.
Галиды. Ванадий в своих галидах проявляет различные степени окисления, причем для ванадия (V) известен лить один галид, а именно пентафторид ванадия VF5. Свойства различных галидов ванадия, ниобия и тантала приведены в табл. 16.
Таблица 16. Свойства галидов ванадия, ниобия и тантала
Формула	Энтальп ия образования, кДж/моль	Цвет	Температура, °C		Плотность, г/см3	Энтропия, Дж/(моль-К)
			плавления	кипения		
VE4	— 1412	Желти-бурый	325			2,97	126
			(разл.)			
vf5	— 1481	Бесцветный	19,5	48,0	2,18	192
VC12	—443,5	Зеленый	1350	—	3,23	96,8
VC13	—581	Розовый	разл.	—	3,01	131
VC14	—569,8	Красный	—20,5	153,0	1,82	259
NbF5	—1813,8	Бесцветный	79,5	234,5	3,29	157,3
NbCl5	—797,5	Желтый	205	247,5	2,75	226
NbBr5	-556	Красный	267,5	362	—	305
TaF5	— 1903,6	Бесцветный	96	229,2	4,98	170
TaCl5	—857,9	Светло-желтый	216,5	236	3,68	238
TaBr5	—	Желтый	265	348,8	4,67	—
Tai 5	—	Коричневый	496	543	—	—
По химической природе пентагалиды ванадия, ниобия и тантала являются типичными кислотообразователями. При действии воды они подвергаются гидролизу. Пентафториды склонны к образованию комплексных анионов. Кроме чисто галогенных соединений для ванадия и ниобия известны смешанные галогено-кислородные соединения УОГ3 и NbOr3 также ковалентной природы.
Гидриды, нитриды, карбиды. С водородом, азотом, углеродом, а также с бором и кремнием ванадий, ниобий и тантал образуют соединения интерметаллидного характера. Гидриды образуются при растворении водорода в ванадии, ниобии и тантале. Они обладают электронной проводимостью и способностью переходить при очень низких температурах в сверхпроводящее состояние. С металлами гидриды образуют твердые растворы.
Нитриды ванадия, ниобия и тантала образуются при действии азота на металлы или аммиака на их оксиды. Нитриды представляют собой металлоподобные, термически и химически весьма 276
устойчивые вещества. Свойства нитридов ванадия, ниобия и тантала приведены в табл. 17.
Таблица 17. Свойства нитридов ванадия, ниобия и тантала
Свойства	v2n	VN	NbN	TaN
Кристаллическая система	Гексагон.	Кубич.	Гексагон.	Гексагон.
Энтальпия образования, кДж/моль	—	—251,0	—234,3	—252,3
Температура плавления, °C		2360	2400	3015
Плотность, г/см3	5,97	6,04	8,40	14,36
Энтропия, Дж/(моль-К)	—	37,3	33,3	41,8
Удельная электрическая проводимость, МСм/м	0,814	1,47	1 28	0,78
Нитриды ниобия и тантала настолько химически устойчивы, что не разлагаются даже царской водкой. *
Карбиды ванадия, ниобия и тантала образуются при непосредственном взаимодействии металлов с углеродом или путем вытеснения других металлов из их карбидов, например:
2Nb + Fe3C = Nb2C + 3Fe
Для ванадия известны четыре карбида — V5C, V2C, V4C3 и VC, а для ниобия и тантала — только по два — Ме2С и МеС. Карбиды представляют собой металлоподобные, очень твердые, термически и химически очень устойчивые вещества. Свойства карбидов ванадия, ниобия и тантала приведены в табл. 18.
Таблица 18. Свойства карбидов ванадия, ниобия и тантала
Свойства	V2C	VC	Nb2C	NbC	Та2С	ТаС
Кристаллическая система	Гексагон.	Кубич.	Гексагон.	Кубич.	—	Кубич.
Энтальпия образования, кДж/моль	— 148	— 104,6	— 190,1	— 134,7	-197,5	— 144
Температура плавления, °C	—	2810	—	3480	3400	3450
Плотность, г/см3	5,5	5,4	7,86	7,75	15	14,4
Энтропия, Дж/(мол ь- К)	—	24,9	—	35,4		42,3
Удельная электрическая проводимость, МСм/м		1 ,54		1,96	—-	2,38
Карбиды этих металлов реагируют только с горячими азотной и плавиковой кислотами, их смесями и царской водкой.
Для ванадия, ниобия и тантала характерны также соединения с кремнием и бором —силиды и бориды. Они представляют собой очень твердые, тугоплавкие и химически стойкие вещества. До-
279
бавки ванадия, ниобия и тантала играют большую роль при получении жаропрочных сталей.
Распространение и добыча. Содержание ванадия в земной коре составляет (по массе) 9-1(%%, ниобия — 2-10~3 и тантала — 2-10~%. Ванадиевые минералы немногочисленны, и в них ванадий, как правило, связан с другими металлами; таким образом, ванадий является рассеянным элементом и богатых им руд не встречается. То же относится к ниобию и танталу — очень редким металлам.
Ванадий добывают обычно переработкой шлаков черной и цветной металлургии. При совместном восстановлении оксидов железа и ванадия получают сплав железа с ванадием—феррованадий, содержащий около 30% V, который применяется для выплавки специальных сталей. Чистый ванадий получают металлотермическим способом, применяя в качестве восстановителя алюминий или лучше магний. Особо чистый ванадий получают посредством разложения паров дииодида па вольфрамовой проволоке, нагретой электрическим током в вакууме.
При извлечении ниобия и тантала из рудных концентратов основной трудностью является отделение их друг от друга из-за близкого сходства химических свойств их соединений. Восстанавливают эти металлы из комплексных фторониобатов илифторотан-талатов металлическим натрием. Получаемые в порошкообразном состоянии металлы подвергают спеканию в вакууме или в среде благородных газов для получения компактных металлов.
Использование ванадия, ниобия и тантала в технике. Из этих металлов первым стали применять ванадий (в виде феррованадия) для улучшения свойств специальных — инструментальных, пружинных, рессорных — сталей. Связывая находящиеся в стали кислород, азот и водород, ванадий значительно улучшает упругопрочностные свойства стали. Ниобий и тантал применили позднее, когда появилась потребность в жаропрочных и нержавеющих сталях.
Чистые ванадий, ниобий и тантал и сплавы на их основе нашли применение сравнительно недавно в связи с развитием реактивной авиации, ракетной техники и использованием внутриатомной энергии. Так, например, были разработаны сплавы на основе ниобия, используемые для специальных целей. Тантал, способный хорошо пассивироваться, отличается особой стойкостью в кислотных средах, не уступая в этом отношении платине; заметному окислению тантал начинает подвергаться лишь при температуре выше 800°С. Тантал применяется для изготовления некоторых деталей аппаратуры химических производств, а также медицинских инструментов. В медицине тантал нашел применение для замены участков поврежденной костной ткани человека благодаря своей способности сращиваться с живыми костными тканями, не вызывая никаких болезненных реакций.
Следует отметить, что ванадий, ниобий и тантал являются перспективными металлами современной техники и их применение
280
в промышленности, по мере усовершенствования способов их получения, несомненно будет возрастать.
§ 18.	Хром, молибден, вольфрам
Хром, молибден и вольфрам составляют VIB-подгруппу периодической системы. К этой подгруппе относится также искусственно полученный элемент № 106. Атомы этих элементов, отличаясь числом электронных уровней, имеют электронную конфигурацию двух последних уровней, выражаемую формулой (п—l)dr)ns' (п — номер периода), а для вольфрама 5d46s2. Валентными электронами являются (п—l)d и ns (для вольфрама — только в возбужденном состоянии). Таким образом, проявляемая этими элементами в соединениях максимальная валентность равна шести. Хром, молибден и вольфрам полиизотопны: у хрома 4, у молибдена 7, у вольфрама 5 устойчивых изотопов. Кроме устойчивых известны также радиоактивные изотопы этих элементов.
Физические и химические свойства. Хром, молибден и вольфрам отличаются высокой температурой плавления и большой твердостью. Значения физических свойств хрома, молибдена и вольфрама приведены в табл. 19.
Таблица 19. Физические свойства хрома, молибдена и вольфрама
Свойства	Хром	Молибден	Вольфрам	Свойства	Хром	Молибден	Вольфрам
Температура, °C плавления	1880	2623	3422	Атомный объем, см3/моль	7,23	9,32	9,32
кипения	2640	4670	5680	Т вердость, МПа Теплоемкость, • Дж/(моль-К)	1020	1230	3390
критическая Теплота, кДж/моль	4800	9220	12400		23,3	24,1	24,3
плавления испарения	16,95 344,5	32,0 582,4	61,5 769	Энтропия Дж/ (моль-К)	23,6	28,6	32,7
сублимации Плотность (20°С), г/см3	368 7,19	625,5 10,22	845,5 19,35	Электродный потенциал , В Удельная электрическая проводимость, МСм/м	—0,74 4,61	—0,20 20,5	—0,05 20
Хром, молибден и вольфрам характеризуются объемноцентри-рованной кубической кристаллической решеткой. Механические свойства этих металлов являются весьма ценными для конструкций, работающих при высоких температурах. Эти свойства сильно зависят от чистоты металлов. Так, например, хром всегда считался очень хрупким металлом, почти не обладающим пластическими свойствами; однако в последнее время посредством переплавки его электронным лучом в вакууме получен пластичный хром.
Восстановительные свойства элементарных металлов подгруппы хрома усиливаются от вольфрама к хрому, однако эти металлы химически менее активны, чем металлы, рассмотренные в
281
предыдущих параграфах. Так, с кислородом при обычной температуре они не взаимодействуют. При нагревании хром медленно реагирует с кислородом, однако в порошкообразном виде он горит с образованием Сг20з. Молибден и вольфрам взаимодействуют с кислородом только при температурах выше 600°С с образованием триоксидов. Устойчивая оксидная пленка может образоваться только на поверхности хрома, благодаря чему он пассивируется; однако на молибдене и вольфраме устойчивая оксидная пленка не образуется вследствие заметной летучести соответствующих оксидов.
Фтор реагирует со всеми металлами на холоду, хлор — при нагревании, бром — только с хромом и молибденом, иод — только с хромом. С азотом металлы группы хрома взаимодействуют при температурах выше 1000°С с образованием нитридов. С серой и фосфором при высоких температурах порошкообразные металлы взаимодействуют с образованием разнообразных по составу сульфидов и фосфидов.
Хром в значительном количестве поглощает водород с образованием твердых растворов, более хрупких по сравнению с чистым хромом. Молибден и вольфрам заметно поглощают водород только при температурах выше 1200°С, а при охлаждении поглощенный водород выделяется из образовавшихся твердых растворов. С углеродом металлы группы хрома взаимодействуют при высоких температурах с образованием карбидов различного состава. Подобным же образом металлы взаимодействуют с кремнием и бором.
При обычных условиях поверхностная оксидная пленка защищает хром, молибден и вольфрам от действия воды. Наиболее сильно пассивирована поверхность хрома, который при обычной температуре не реагирует с окисляющими кислотами, в том числе и с царской водкой; однако хром реагирует с соляной и разбавленной серной кислотами. Процесс взаимодействия хрома с кислотами может проходить в две стадии:
Cr 4- 2ОН3 4- 2Н2О = [Сг (ОН2)4]2+ 4- Н2
2 [Сг(ОН2)4]2+ + 2ОН3 4- 2Н2О = 2 [Сг(ОН2)6]3+ 4- Н3
При этом вследствие частичного пассивирования хрома водород выделяется порциями. Молибден, который пассивируется слабее хрома, взаимодействует с азотной и другими окисляющими кислотами, в том числе и с концентрированной серной кислотой. Вольфрам взаимодействует со смесями азотной кислоты с соляной или плавиковой кислотой, а также с водными растворами щелочей в присутствии сильных окислителей; с расплавленными щелочами вольфрам реагирует даже в присутствии кислорода воздуха:
W 4- 2NaOH + 3/2 О2 = Na2WO4 4- Н2О
Соединения хрома, молибдена и вольфрама. В своих соединениях эти металлы проявляют переменную степень окисления (от
282
+ 2 до +6), причем молибден и вольфрам преимущественно высшую + 6.
Оксиды и их производные. Оксиды хрома весьма разнообразны по свойствам. Наиболее устойчив из оксидов хрома оксид Сг20з, который получается при непосредственном взаимодействии хрома с кислородом и обладает амфотерным характером. Низший оксид хрома СгО отличается сильными восстановительными свойствами и основным характером. Высший оксид хрома СгО3 обладает свойствами сильного окислителя и кислотообразующим характером. Кроме того, известны очень неустойчивые оксиды СгО2 и Сг2О5. Из оксидов молибдена и вольфрама устойчивы ди- и триоксиды; окислительные и кислотообразующие свойства последних у молибдена и вольфрама выражены слабее, чем у хрома. Свойства различных оксидов хрома, молибдена и вольфрама приведены в табл. 20.
Таблица 20. Свойства оксидов хрома, молибдена и вольфрама
Формула	Энтальпня образования, кДж/моль	Цвет	Температура. °C		Плотность, г/см3	Энтропия, Дж/ (моль-К)
			плавления	кипения		
СгО			Коричневый	700 (разл.)					22
Сг2О3	— 1140,6	 Зеленый	2335	—	5,21	81 2
СгО,	—592	Коричневый	450 (разл.)	—	—	46
СгО3	—590,4	Красный	197	Разл.	2,8	73,2
МоО,	—589,1	Коричнево-фиоле-	815	1000	6,47	46,3
МоО3	—745,2	товый				
WO2	—589,5	Бесцветный	801	1155	4,69	77,7
W2O5	— 1401,6	Бурый	1500	1700	12,11	50,5
wo3	-842,7	Коричневый	—	—	—	—
		Желтый	1473	1670	7,16	75,9
Сравнительная летучесть оксидов молибдена и вольфрама обусловливает их неустойчивость в виде пленок на поверхности металлов, которые в связи с этим не пассивируются. Наиболее устойчивый оксид хрома Сг20з тугоплавок и практически нелетуч, что обусловливает его роль в пассивировании хрома даже при высоких температурах. В отличие от него оксид хрома (VI) легкоплавок и летуч, но при испарении (уже при температуре выше 200°С) разлагается с выделением кислорода по суммарному уравнению
4СгО3 = 2Сг2О, 4- ЗО2
В процессе этого разложения образуются промежуточные продукты: Сг3О& (при 220сС), СГ2О5 (280°С), СгО2 (370°С), а конечный продукт Сг2О3 образуется при 450°С.
Оксид хрома СгО в воде нерастворим и соответствующий ему гидроксид Сг(ОН)2 получается косвенным путем; он обладает основным характером, и соответствующие ему соли в водных раство-
283
pax образуют ионы Сг2+, окрашивающие растворы в небесно-голубой цвет; эти ионы легко окисляются кислородом воздуха и даже водой. Оксид хрома Сг20з в воде также нерастворим; соответствующий ему гидроксид Сг(ОН)з получается осаждением щелочами нз растворов солей хрома (III) в виде зеленовато-серого студенистого осадка. Гидроксид хрома (III) является амфотерным соединением. С растворами кислот он взаимодействует с образованием гексааквахром-ионов:
Сг(ОН)3 + 301-Г = [Cr(OH2)e]s+
Взаимодействие с растворами щелочей ведет к образованию гид-роксо- (Ш)хромат-ионов:
Сг (ОН)3 + ОН- = [Сг(ОН)4Г
Сг(ОН)3 + ЗОН- = [Сг(ОН)6]3-
Гидроксо-(III)хроматы щелочных металлов могут быть выделены из раствора выпариванием: при прокаливании они обезвоживаются и переходят в безводные (Ш)хроматы, которые обычно называют хромитами:
Na [Сг(ОН)4] = NaCrO2 + 2Н2О
Na3 [Сг(ОН)6] = Na3CrO3 + ЗН2О
Эти безводные (III)хроматы, или хромиты, могут быть получены при сплавлении Сг20з или гидроксида хрома (III) с сухими щелочами, например:
СгО3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + Н2О
Сг2О3 + 6NaOH = 2Na3CrO3 + ЗН2О
Эти безводные хромиты при растворении в воде переходят в соответствующие (тетра- и гекса-)гидроксо-( III) хроматы.
Оксид хрома СгОз не только растворим в воде, но даже притягивает влагу из воздуха и при этом расплывается. При взаимодействии триоксида хрома с водой происходит образование хромовой кислоты:
СгО3 + Н2О = Н2СгО4
2СгО3 4- Н2О = Н2Сг2О-
Хромовые кислоты средней силы существуют только в водных растворах. Им соответствуют два ряда солей-—желтые хроматы с анионом СгО24" и оранжевые дихроматы с анионом Сг2О^~. При действии любой кислоты хромат-ион переходит в дихромат-ион:
2СгО2- 4- 2ОН* = Сг2О2- 4- 2Н2О
Наоборот, дихромат-ион при действии любой щелочи переходит в хромат-ион:
214
Сг2О7 + 20H- = гСгО*-' + H2O
В соответствующих средах эти хромат- и дихромат-иоиы достаточно устойчивы. Соли — хроматы и дихроматы — выделены в кристаллическом состоянии и достаточно устойчивы. В кислых средах при избытке оксида хрома (VI) образуются наряду с двухромовой (Н2СГ2О7) также треххромовая (НгСгзОю) и четыреххромовая (Н2Сг4О 13) кислоты, которые, однако, в свободном виде не выделены. Хроматы и особенно дихроматы известны как сильные окислители, в качестве которых они (дихромат калия К2СГ2О7) в кислых средах находят обширное применение. Реакция окисления (например, алюминия) дихроматом идет следующим образом:
Cr2O?~ + 2А1 + 8ОН3 = А12О3 + 2 [Сг(ОН2)6]3+
Наоборот, получение хроматов осуществляют действием сильных окислителей на соединения хрома (III) в щелочных средах, например:
2 [Сг(ОН)в]8- + ЗС12 + 4ОН- = 2СгО;~ + 6С1" + 8Н2О
Следует отметить, что все соединения хрома (VI) очень ядовиты.
Триоксид молибдена МоО3 мало растворим в воде, но все же взаимодействует с ней с образованием слабой молибденовой кислоты Н2МоО4, в свою очередь нерастворимой в воде. Оксид молибдена (VI) лучше реагирует со щелочами, в результате чего получаются соли молибденовой кислоты — молибдаты:
МоО3 + 2ОН- = МоО4~ 4- Н2О
Окислительные свойства молибденовой кислоты и молибдатов значительно слабее, чем окислительные свойства хромовой кислоты и хроматов.
Триоксид вольфрама WO3 еще менее растворим в воде, но все же частично с ней взаимодействует, образуя еще более слабую вольфрамовую кислоту H2WO4. С растворами щелочей оксид вольфрама WO3 легко образует вольфраматы:
WO3 + 2ОН- = \vo24~ + н2о
Галиды. Из различных галидов хрома, молибдена и вольфрама наибольшее значение имеют фториды и хлориды. Они получаются при непосредственном взаимодействии соответствующих металлов с галогенами. Хром образует ди-, три- и тетрагалиды. В отличие от него молибден и вольфрам образуют также высшие — пента- и гексагалиды. Некоторые свойства различных безводных галидов хрома, молибдена и вольфрама приведены в табл. 21.
285
Таблица 21. Свойства галидов хрома, молибдена и вольфрама
Формула	Энтальпия образования, кДж/моль	Цвет	Температура, °C		1лотиость, г/см3	Энтропия, Дж/ (моль-К)	
			плавления	Г кипения			
CrF2 CrF3 CrF4 СгС12 СгС13 CrBlg MoFe МоС12 MoClg МоС14 Mods MoBr2 WF6 WC14 wci5 WC16 WBr5 WBr6	—775,0 — 1159,0 — 1196,6 —395,4 —570,3 —400,4 — 1585,4 —393 —479,5 -526,8 — 1721,5 —517,6 —598,3 —313,4 —344,8	Серый Зеленый Темно-зеленый Белый Розово-фиолетовый Темно-зеленый Бесцветный Желтый Темно-красный Коричневый Черно-фиолетовый Оранжевый Бесцветный Серо-бурый Темно-зеленый Фиолетовый Буро-фиолетовый Черно-синий	894 1400 (давл.) 824 1152 (Давл.) 17,6 Разл. 500 (разл.) 130 (разл.) 194 2,0 248 283 286 309	1820 1200 (сублим.) 270 (сублим.) 1330 950 (сублим.) • '927 (сублим.) 33,9 269 17,3 287 340 363 400 (разл.)	4,11 3,78 2,88 3,03 4,25 2,55 3,71 3,58 2,93 4,88 3,44 (ЖИДК.) 4,62 3,87 3,52 6,9		86 94,14 115,65 124,7 159,7 259,7 138 180 230 353,5 230 268 274 314
Высшие тетра-, пента- и гексагалиды легкоплавки и летучи (особенно этим отличаются гексафториды молибдена и вольфрама) и по своей химической природе являются типичными кислото-образователями. При действии воды они подвергаются гидролизу. Кроме чисто галогенных соединений для хрома, молибдена и вольфрама известны смешанные галогено-кислородные соединения, из которых следует отметить дихлордиоксид хрома СгО2С12, который получается при взаимодействии триоксида хрома с хлороводородом и представляет собой красную летучую жидкость, пары которой очень ядовиты; обладает сильными окислительными свойствами, водой нацело гидролизуется с образованием хромовой и соляной кислот.
Сульфиды. Известны многочисленные сульфиды хрома, молибдена и вольфрама. Практически наиболее важным из них является дисульфид молибдена MoS2. Его кристаллическая решетка гексагональной структуры; кристаллы легко скалываются по плоскостям спайности. Дисульфид молибдена применяется как смазочный материал для поверхностей скольжения, работающих с большой нагрузкой при высоких температурах. При нагревании в отсутствие воздуха разлагается, а на воздухе горит; разлагается кислотами с выделением сероводорода.
Нитриды, карбиды. С азотом, углеродом, а также с бором и
286
кремнием хром, молибден и вольфрам образуют соединения интер-металлидного характера. Нитриды образуются при взаимодействии металлов с азотом или диссоциирующим аммиаком. Нитриды представляют собой металлоподобные вещества, однако менее прочные, чем нитриды титана и металлов группы ванадия. Свойства нитридов хрома, молибдена и вольфрама приведены в табл. 22.
Таблица 22. Свойства нитридов хрома, молибдена и вольфрама						
Свойства	CraN	CrN	Mo2N	MoN	w2n	WN
Кристаллическая система	Гексагон.	Кубич.	Гексагон.	Кубич.	Кубич.	Гексагон.
Энтальпия образования, кДж/моль	— 105	— 123,4	—69,5	—	—72	—
Температура плавления, °C	1650	1500	600	—	—	600
Плотность, г/см3	6,5	5,8	8,04	8,60	12,2	12,1
Энтропия, Дж/(мольX ХК)	—	52,7	—	—	—	—
Удельная электрическая проводимость, МСм/м	1,3	0,16	5,05			—
Из табл. 22 видно, что только нитрид молибдена обладает замет' ной электрической проводимостью металлического типа. Сравнительно невысокие температуры плавления и небольшая термическая устойчивость не дают возможности использовать защитные свойства нитридных пленок на поверхности металлов группы хрома при высоких температурах.
Известны многочисленные фосфиды хрома, молибдена и вольфрама.
Карбиды хрома, молибдена и вольфрама образуются при непосредственном взаимодействии металлов с углеродом, а также и с монооксидом углерода; например:
ЗСг + 4СО = Сг3С2 + 2СО2
Карбиды представляют собой кристаллические тугоплавкие вещества очень большой твердости. Так, карбиды вольфрама почти не уступают по твердости алмазу. Свойства карбидов хрома, молибдена и вольфрама приведены в табл. 23.
Карбиды металлов группы хрома устойчивы к различным химическим реагентам при обычных температурах; при высоких температурах на карбиды действуют концентрированные окисляющие кислоты.
Соединения хрома, молибдена и вольфрама с кремнием и бором— силиды и бориды — очень твердые, тугоплавкие, химически стойкие вещества и поэтому могут применяться в качестве защитных слоев на поверхности металлов при высоких температурах.
287
Таблица 23. Свойства карбидов хрома, молибдена и вольфрама
Свойства	Сг3С,	СГ;С,	Мо2С	МоС	W2C	WC
К ристал л ическа я система	Ромбич.		Гексагон.	Гексагон.	Гексагон.	Гексагон.
Энтальпия образования, кДж/моль	—79,5	— 178	—46,0	—10,1	—26	—41
Температура плавления , °C	1830	1685	2519	2700	2750	2780
Плотность, г/см3 Энтропия, Дж /(моль-К)	6,68 85,4	6,92	8,9 65,8	8,4	17,3 81,5	15,7 32,7
Удельная электрическая проводимость, МСм/м	0,92	0,79	1,41	1,32	0,52	0,26
Распространение и добыча. Содержание хрома в земной коре составляет (по массе) 8-10-3%, молибдена—1,5-10-4 и вольфрама—3-10~4%. Главным источником для получения хрома является хромистый железняк — Г'е(СгО2)2, богатые месторождения которого имеются в Казахстане и на Урале. Известны и другие хромсодержащие минералы, например крокоит РЬСгО^. Из молибденсодержащих минералов наиболее известен молибденит, или молибденовый блеск, M0S2, из вольфрамсодержащих—шеелит CaWCU
Выделение хрома, молибдена и вольфрама из природных источников осуществляется двумя различными путями: 1) получение ферросплавов и 2) получение чистых металлов.
Ферросплавы получают посредством совместного восстановления оксидов хрома, молибдена или вольфрама и оксида железа. Так, например, восстановлением хромистого железняка в электропечах углеродом получают феррохром, представляющий собой сплав, содержащий 60—65% хрома и 4—6% углерода. В составе ферромолибдена и ферровольфрама содержится до 50% молибдена и вольфрама.
Получение чистых металлов затрудняется тем, что хром, молибден и вольфрам, будучи тугоплавкими, при высоких температурах обладают высокой химической активностью и в связи с этим получать эти металлы обычными пирометаллургическими способами невозможно. Чистый хром получают из оксида Сг20з алюминотермическим восстановлением:
Сг2О3 + 2А1 = 2Сг + А12О3
Для получения молибдена и вольфрама обычно из природных источников сначала получают их триоксиды, которые затем восстанавливают водородом:
МоО3 + ЗН2 = Мо + ЗН2О
Металлы при этом получаются в виде тонких порошков, которые прессуют и спекают при помощи электрического тока (метод порошковой металлургии).
288
Использование хрома, молибдена и вольфрама в технике. В современном машиностроении хром, молибден и вольфрам широко используются в качестве легирующих компонентов сталей и сплавов цветных металлов. Хром входит в состав очень многих сплавов, сообщая им прочность и твердость, а также предохраняя их от коррозии. Однако введение хрома сопровождается некоторым, хотя и не очень сильным, снижением пластичности. Хром как легирующий металл широко применяется для создания нержавеющих и жаропрочных сталей и сплавов цветных металлов. В сравнительно больших количествах (до 12%) хром вводят в инструментальные стали, которым он придает прочность, твердость и износостойкость. Известны нержавеющие и жаропрочные стали с большим (свыше 12%) содержанием хрома, которые представляют собой однофазные твердые растворы.
Хром широко используется для создания покрытий на стальных изделиях, причем его можно наносить на сталь электролитическим способом. Хромирование поверхности изделий можно осуществлять также диффузионным путем из газовой фазы, содержащей пары хрома или его соединений.
Молибден является весьма ценным компонентом жаропрочных сплавов и, кроме того, сам используется для создания сплавов на его основе. Высокая температура плавления и хорошие механические свойства делают эти сплавы весьма перспективными. Молибден и вольфрам используются в вакуумных приборах и в виде проволоки и фольги для электродов, в обычных лампах накаливания и т. п. Большая плотность вольфрама дает возможность применять его в гироскопических приборах. Вольфрам в сплавах повышает твердость и износостойкость.
Большое значение в машиностроении имеют также некоторые соединения хрома, молибдена и вольфрама. Так, например, поверхность стали, содержащей хром, упрочняется за счет образования нитридов и карбидов хрома.
Карбид вольфрама WC, почти не уступающий по твердости алмазу, используется для получения металлокерамических пластинок для режущего инструмента — резцов, фрез, сверл, способных обрабатывать самые твердые материалы. Для изготовления этих пластинок служит материал, состоящий из карбида вольфрама в виде тонкого кристаллического порошка, распределенного в кобальте. Твердосплавный инструмент изготовляют также электро-дуговой наплавкой, используя карбиды вольфрама, молибдена и хрома.
Оксид хрома СггО3 используют как материал для шлифования и полирования стальных изделий. Дихроматы применяют в качестве сильных окислителей для пассивирования металлов и нанесения покрытий электролитическим способом.
§ (4 Марганец и рщжи
Марганец, рений и искусственно полученные элементы №43 — технеций и №107 составляют VUB-подгруппу периодической систе
10—616
мы. Атомы этих элементов, отличаясь числом электронных уровней, имеют электронную конфигурацию двух последних уровней, выражаемую формулой (п—l)d5ns2. Валентными электронами являются (п—])d и ns, но только в возбужденном состоянии атомов. Таким образом, проявляемая этими элементами в соединениях максимальная валентность равна семи. Марганец является мо-ноизотопным элементом, а природный рений содержит 37,07% устойчивого изотопа-185 и 62,93% радиоактивного изотопа-187 с очень большим периодом полураспада (4-Ю12 лет). Кроме названных для марганца и рения известно по нескольку получаемых искусственно радиоактивных изотопов. Технеций же не имеет вообще устойчивых изотопов — все известные 15 изотопов его радиоактивны, хотя один из них "Тс относительно наиболее устойчив (период полураспада 2-Ю5 лет); изотопы технеция получают искусственно, в связи с чем этот элемент и получил свое название. В последнее время, однако, доказано присутствие технеция на Солнце и в молодых звездах.
Физические и химические свойства. Марганец и рений — металлы серебристо-белого цвета. Физические свойства марганца и рения приведены в табл. 24.
Таблица 24. Физические свойства марганца и реиия
Свойства	Марганец	Рений	Свойства	Марганец	Рений
Температура, °C			Твердость, МПа Атомный объем, см3/моль	3766	2452
плавления	1243	3185		7,36	8,85
кипения критическая Теплота, кДж/моль	2110 4220	5660 15500	Теплоемкость, Дж/(моль-К) Энтропия, Дж/(моль-К)	26,3 32,0	25,2 36,5
плавления испарения	12,0 226,1	33,3 715,5	Электродный потенциал, В Удельная электрическая проводимость, МСм/м	-1,18	+0,30
сублимации Плотность	(2 0°С), г/см3	283,3 7,44	762 21,04		0,5	5,1
Марганец образует несколько полиморфных видоизменений: до 717ЭС существует а-Мп; выше этой температуры — ₽-Мп, переходящий при 1091°С в у-Мп, а при 1135°С в б-Mn, устойчивый до температуры плавления. Механические свойства марганца и рения сильно изменяются от присутствия примесей азота, водорода, углерода, серы и фосфора.
По химическим свойствам марганец и рений существенно отличаются друг от друга. Марганец является довольно сильным восстановителем, рений же более сходен со своими соседями по периоду — вольфрамом и осмием, чем с марганцем. Для рения характерна пассивность при низких температурах и устойчивость соединений, в которых он проявляет высшую степень окисления +7.
Марганец и рений в порошкообразном состоянии сгорают в
290
кислороде с образованием, однако, различных оксидов: МпО2 и Ке2О7. При действии кислорода на компактные металлы происходит их пассивирование: марганец покрывается тонкой пленкой оксидов, предохраняющей металл от дальнейшего окисления даже при высоких температурах, рений же окисляется при нагревании выше 1000°С.
Марганец довольно активно взаимодействует с галогенами с образованием дигалидов, являющихся экзотермическими соединениями. При непосредственном взаимодействии рения с фтором образуется летучий гексафторид, а с хлором — пентахлорид.
Марганец, в особенности тонкоизмельченный, взаимодействует с азотом при температурах выше 1200°С с образованием нитридов разнообразного состава. Рений также образует соединения с азотом, но его нитриды являются эндотермическими соединениями. При непосредственном взаимодействии с серой и фосфором марганец и рений образуют сульфиды и фосфиды разнообразного состава.
Марганец и рений хорошо растворяют водород, по-видимому, без химического взаимодействия с ним. Растворимость водорода в марганце возрастает с повышением температуры. С углеродом марганец взаимодействует в расплавленном состоянии с образованием карбидов, чаще всего МпзС. Рений также образует с углеродом карбиды, которые изучены еще недостаточно. Марганец и рений взаимодействуют также с бором и кремнием.
При обычных условиях поверхностная оксидная пленка защищает компактный марганец от действия воды. Порошкообразный марганец при нагревании разлагает воду с выделением водорода:
Мп + 2Н2О = Мп(ОН)2 + Н2 причем образующийся нерастворимый гидроксид замедляет реакцию. Рений обладает меньшей химической активностью и, поскольку его стандартный электродный потенциал имеет положительное значение, он с водой и разбавленными водными растворами неокисляющих кислот практически не взаимодействует.
Марганец энергично реагирует с водными, даже разбавленными, растворами кислот, вытесняя водород, при действии азотной кислоты окисляется, образуя марганец (II)-ионы:
ЗМп + 8HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4Н2О
Рений при действии азотной кислоты окисляется, образуя рениевую кислоту:
3Re + 7HNO3 = 3HReO4 + 7NO + 2Н2О
Концентрированная серная кислота марганцем восстанавливается до оксида серы (IV):
Мп + 2H2SO4 = MnSO4 + SO2 + 2Н2О
10*
291
Рений подвергается действию водных растворов щелочей, по только в присутствии окислителей; при этом получаются соли — перренаты:
7Re + 2ОН- + ’/2 О2 = 2ReO7 + Н2О
Соединения марганца и рения. В своих многочисленных соединениях марганец и рений проявляют переменную степень окисления, вплоть до +7.
Оксиды и их производные. Некоторые свойства различных оксидов марганца и рения приведены в табл. 25.
Таблица 25. Свойства оксидов марганца и рения
Формула	Энтальпия образования, кДж/моль	Цвет	Температура, °C		Плотность, г/см8	Энтропия, Дж/ (моль-К)
			плавления	кипения		
МпО	—385,1	Серо-зеленый	1842			5,18	61,5
Мп2Оа	—957,7	Коричнево-черный	—	1080 (разл.)	4,52	110,5
Мп3О4	— 1387,6	Коричнево-черный	1560	—	4,72	154,8
МпО2	—521,5	Черный	—	535 (разл.)	5,026	53,1
МпО3		Темно-красный	Разлаг.	—	—	—
Мп,О7	—726,3	»	5,9	70 (разл.)	2,40	—
ReO2	—427,7	Коричневый	150 (разл.)	—	8,4	72,8
Re2O6	—	Голубой	—	—-	—	—
ReO3	-592,9	Красный	160	620 (разл.)	7,1	82,8
Re2O7	— 1272	Желтый	301,5	359	8,2	207,2
Как видно из табл. 25, низшие оксиды марганца тугоплавки и нелетучи, тогда как его высшие оксиды, наоборот, легкоплавки и летучи. Это указывает на ионный характер низших и ковалентный характер высших оксидов марганца. Наиболее устойчивым из оксидов марганца является диоксид. Низшие оксиды марганца обладают восстановительными, а высшие — окислительными свойствами. В соответствии с этим низшие оксиды марганца имеют основный характер, диоксид—амфотерный, а высшие оксиды — кислотный характер. Что касается оксидов рения, то низшие из них изучены еще недостаточно в связи с их неустойчивостью; высшие же оксиды рения легкоплавки и летучи, что свидетельствует об их ковалентной природе, обладают кислотным характером и окислительными свойствами, однако последние выражены у них слабее, чем у соответствующих оксидов марганца.
Химический характер гидроксидов соответствует характеру оксидов. Гидроксид марганца Мп(ОН)2 бело-розового цвета получается при взаимодействии растворимых солей марганца (II) со щелочами. На воздухе дигидроксид вследствие окисления кислородом постепенно переходит в бурый тригидроксид:
4Мп(ОН)2 4- О2 ~Г 2Н3О — 4Мп(ОН)3
Окончательным продуктом окисления является коричневый оксид-дигидроксид марганца:
4Мп(ОН)3 4- О2 = 4Мп(ОН)2О + Н2О
Гидроксиды марганца (II) и (III) являются основаниями и образуют соли с катионами Мп2+ и Мп3+; последние, однако, неустойчивы; более устойчивы двойные соли типа квасцов, как, например, CsMn(SO4)2- 12Н2О. Окснд-дигидроксид Мп(ОН)2О и гидроксид Мп(ОН)4 амфотерны и образуют два ряда соединений — полусоли марганца (IV) — сульфат Mn(SO4)2, неустойчивый хлорид МпС14 и другие—и соли марганцоватистой кислоты — мангани-ты, которые получаются при сплавлении оксида марганца (IV) с основными оксидами, например:
МпО2 4- 2СаО = Са2МпО4
Высшим оксидам марганца соответствуют кислоты — марган-цоватая Н2МпО4 и марганцовая НМпО4. Марганцоватая кислота не получена в свободном состоянии, однако соли ее — манганаты — образуются при сплавлении оксида марганца (IV) со щелочами в присутствии окислителей:
МпО2 + 2КОН + О2 = К2МпО4 + Н2О
Манганаты щелочных металлов растворимы в воде; растворы их окрашены в темно-зеленый цвет, свойственный ионам A4nO^. При подкислении растворов манганатов темно-зеленая окраска переходит в малиновую, характерную для ионов МпО4, и одновременно образуется коричневый осадок оксид-дигидроксида марганца:
ЗМпО2- + 4ОН* = 2МпО7 + Мп(ОН)2 О + 5Н2О
Марганцовая кислота представляет собой темно-фиолетовые иглообразные кристаллы, она очень неустойчива и при температуре выше 0°С разлагается с выделением кислорода, но может существовать в водных растворах с концентрацией не выше 20%, проявляя при этом свойства сильной кислоты. Марганцовая кислота и ее соли, называемые перманганатами, являются сильными окислителями. При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода:
2КМпО4 == К2МпО4 4- МпО2 4- О2
В водных растворах перманганаты легко восстанавливаются, причем высшая степень окисления марганца 4-7 снижается в зависимости от водородного показателя раствора до +2, +4 и +6. В кислой среде (рН<7) восстановление перманганат-иона идет до образования ионов Мп2+:
МпО^ + 5е" + КОНз = Мп2+ 4- 12Н2О
В нейтральной среде (рН7) продуктом восстановления является нерастворимый окснд-дигидроксид марганца:
293
МпО^ + Зе~ + ЗН2О = Мп(ОН)2О + 40Н“
В щелочной среде (рН>7) восстановление идет до образования манганат-ионов:
МпО^" + е~ — МпО^~
В первом случае происходит обесцвечивание первоначально фиолетового раствора, во втором — образование коричневого осадка, а в третьем — переход фиолетовой окраски в темно-зеленую.
У рения устойчивы соединения, в которых степень его окисления равна +7. Высшему оксиду рения Re2O7 соответствует рениевая кислота HReO4. Соли рениевой кислоты — перренаты являются, как и сама кислота, окислителями, но более устойчивы, чем соответствующие соединения марганца. Все остальные кислородные соединения рения получаются восстановлением соединений рения (VII) и сравнительно неустойчивы.
Галиды. Различные галиды марганца получаются действием галоводородов на соответствующие оксиды или гидроксиды. Однако устойчивы только дигалиды марганца. Рений образует с галогенами несколько различных соединений. Некоторые свойства различных безводных галидов марганца и рения приведены в табл. 26.
Таблица 26. Свойства галидов марганца и рения
Формула	Энтальпия образования, кДж/моль	Цвет	Температура, °C		Плотность, г/см*	Энтропия Дж/ (моль • К)
			плавления	кипения		
MnF2	—846,7	Розовый	860	1637	3,92	93,3
MnF3	—995,8	Красный	Разл.	—	3,54	117
MnCl2	—481,2	Розовый	650	1238	2,98	118,2
МпС13	—	Красный	—	—	—	—
МпС14	—	Зеленый	—	—	—	—
МпВг.,	—379	Розовый	698 (разл.)	—	4,39	143
Mnl2	—266	Коричневый	638 (разл.)	—	5,0	165
ReF4	—	Зеленый	125	500 (разл.)	5,38	—
ReF5		Зелено-желтый	48	—	—	—
ReF„	— 1382	Светло-желтый	18,8	33,7	3,62	270,6
ReF,	—	»	—	—	—	—
ReCl3 ReCl4	—263	Темно-красный Черный	660	—	—	159
ReCl5	—361	Красно-коричневый	278	330	4,9	230
ReCl6	—	Зелено-коричневый	22	—	—	—
ReBr3	—	Красно-коричневый	—	—	—	—
ReBr4	—	Темно-красный	—	—	—	—
ReBr5	—	Зелено-голубой	—	——	—	—
Rel2	—	Черный	—	—	—	—
294
Из приведенных в табл. 26 галидов многие неустойчивы. Так, например, тетрахлорид марганца, образующийся при действии концентрированной соляной кислоты на диоксид марганца, легко разлагается, особенно при нагревании, с выделением хлора:
МпСЦ = МпС12 + С12
Сульфиды. Соединения марганца и рения с серой изучены еще недостаточно, хотя сульфиды марганца имеют очень большое значение в металлургии стали. Марганец с серой образует два соединения: моносульфид .MnS и дисульфид MnSj. Моносульфид марганца получается при непосредственном взаимодействии марганца с серой (АЯ =—214,3, AG =—219,4 кДж/моль), а также при действии сероводорода на монооксид и некоторые другие соединения марганца. Моносульфид марганца представляет собой кристаллы с температурой плавления 1530°С, плотностью 3,9 г/см3 и энтропией 80,8 Дж/(моль-К). На воздухе горит; разлагается кислотами. Дисульфид марганца встречается только в природных минералах.
Рений образует с серой несколько соединений, из которых характерными являются ReS2 и ReoS?. Сульфиды рения получаются при непосредственном взаимодействии рения с серой, а также при обработке сероводородом солей рениевой кислоты.
Нитриды, фосфиды, карбиды. Марганец образует с азотом несколько соединений — Mn4N, MnsN2, Mn2N и Mn3N2. Эти нитриды марганца представляют собой очень твердые, химически стойкие вещества. При химико-термической обработке марганцовистых сталей нитриды марганца образуют упрочняющие поверхность металла слои. Нитрид марганца гМгцЫ обладает электрической проводимостью и ферромагнитными свойствами.
Нитриды рения изучены еще недостаточно. Нитрид рения Re2N является эндотермическим соединением.
С фосфором марганец образует несколько соединений: МП5Р2, МпзР2, МпР и МпР2. Наиболее устойчивыми из фосфидов марганца являются Mn-.P2 и МпР. Фосфиды марганца окисляются кислородом даже на воздухе, но особенно интенсивно хлором. Рений образует ряд фосфидов — Re2P, ReP, ReP2 и ReP3, из которых наиболее устойчив монофосфид ReP.
Марганец с углеродом образует несколько соединений; наиболее характерное из них — карбид состава Мп3С, который обладает очень большой твердостью, что используется при легировании марганцем сталей. Соединения рения с углеродом изучены еще недостаточно.
Как марганец, так и рений образуют соединения с кремнием— силиды — и с бором — бориды. Только силиды марганца и рения обладают металлической проводимостью. Нитриды, карбиды и бориды марганца и рения проводимостью металлического типа не обладают.
Распространение и добыча. Марганец известен еще с XVIII в.; он является довольно распространенным элементом — содержание марганца в земной коре составляет (по массе) около 0,1%. В при
295
роде встречается в виде минералов: пиролюзита МпО2, браунита Мп2О3, гаусманита Мп3О4, родонита MnSiO3, родохрозита (марганцового шпата) МпСОз, марганцового блеска состава MnS и более сложного состава. Марганец, кроме того, сопутствует железу в его рудах.
Рений был открыт только в 1924 г. в результате упорных поисков этого элемента, предсказанного еще Д. И. Менделеевым (дви-марганец). Рений является весьма редким элементом — содержание его в земной коре (по массе) 7-10-8%. Он встречается в виде ничтожных примесей к различным минералам. Наибольшее содержание рения в молибдените, но и в нем оно достигает лишь 0,002%-
Для получения чистого марганца (с содержанием марганца 99,9%) осуществляется электролиз хлорида или сульфата марганца (II) в щелочном растворе в присутствии сульфата аммония; осаждающийся на катоде марганец, значительно насыщенный водородом, очищают переплавлением в вакууме. Марганец, полученный восстановлением его диоксида алюминотермическим способом, используется при изготовлении сплавов цветных металлов. Основная масса вырабатываемого марганца получается при совместном восстановлении железных и марганцовых руд в виде ферромарганца — сплава железа с марганцем с содержанием последнего до 80%. Ферромарганец используется в черной металлургии при получении сталей и чугунов.
Рений получают посредством восстановления перрената калия металлическим калием. Полученный порошкообразный рений подвергают спеканию в вакууме или в атмосфере благородных газов — аргона или гелия.
Использование марганца и рения в технике. В качестве конструкционного материала самостоятельно марганец не употребляется. Главное его применение в современной технике — это улучшение свойств сталей и создание специальных сталей. Марганец, обладая большим сродством к кислороду, используется в виде ферромарганца при плавке стали как «раскислитель», т. е. для удаления из нее свободного кислорода; кроме того, марганец, образуя тугоплавкие соединения с серой, устраняет ее вредное влияние на сталь в процессе кристаллизации.
Введение до 1 % марганца в сталь не изменяет ее свойств, но при больших содержаниях или в сочетании с другими легирующими металлами марганец упрочняет сталь, делает ее более твердой и увеличивает сопротивление износу, однако при этом пластичность стали снижается. В цветной металлургии марганец применяется для получения бронз и специальных латуней. Бронза, содержащая 20% марганца, по прочности не уступает стали. Марганец вводят также в сплавы с медью и никелем; например, сплав манганин содержит 12% марганца и обладает высоким электрическим сопротивлением.
В качестве сильных окислителей в технике находят широкое применение оксид марганца (IV), перманганаты калия и кальция.
лЖ
Применение рения пока еще ограничено незначительным размером его производства, однако он относится к перспективным металлам, так как обладает химической инертностью, хорошими механическими свойствами и тугоплавкостью. Рений используется в сплавах с платиной в термопарах Pt—PtRe, а также в высокотемпературных вольфрамо-рениевых термопарах, он применяется для изготовления нитей электрических ламп; им покрывают вольфрамовые нити катодных ламп; он входит в состав сложных сплавов, из которых изготовляют перья для автоматических ручек.
Соединения рения находят применение в качестве катализаторов реакций органического синтеза.
uu.xi; SAUL МСТАЛЛЫ >' ЕМКИ»’ \	МЕДИ
§ Обшая Аарак'ерисюа мета	гче1й«‘и
a ^уединений
Железо, кобальт и никель занимают в четвертом периоде системы элементов особое место. Эти элементы не имеют элементов-аналогов в малых периодах системы Д. И. Менделеева, а вместе со своими аналогами в пятом (рутении, родий и палладий) и шестом (осмий, иридий и платина) периодах располагаются в середине больших периодов, составляя VIIIB-подгруппу. Элементы четвертого периода — железо, кобальт, никель — отличаются от элементов пятого и шестого периодов тем, что в их атомах нет свободного /-подуровня. В связи с этим, несмотря на ряд общих свойств, в химическом отношении железо, кобальт и никель отличаются от остальных элементов VIIIB-подгруппы (платиновых металлов).
Строение электронных уровней атомов железа, кобальта и никеля характеризуется почти полной достройкой d-подуровня предпоследнего электронного уровня: шесть электронов — у железа, семь — у кобальта и восемь — у никеля. Заполнение d-подуровня у атомов этих элементов сказывается на уменьшении окислительного числа, поскольку на d-подуровне содержится меньшее число непарных электронов. Поэтому если марганцу свойственна еще степень окисления +7, то атом железа может отдавать не более шести электронов и, следовательно, его степень окисления не может быть больше +6. Окислительное число кобальта не может быть больше Д-5, а никеля +4. Таким образом, у атомов этих элементов нельзя считать все электроны незаполненных уровней валентными. Одновременно с повышением устойчивости почти заполненного d-подуровня снижается склонность этих элементов к образованию металлоподобных соединений с электронной проводимостью. Электрической проводимостью такого типа обладают только силиды этих металлов.
Все данные о свойствах железа, кобальта, никеля и платиновых металлов показывают, что этим помещаемым в восьмую группу элементам никак не соответствует номер группы. В самом деле^
степень окисления этих элементов в их соединениях не достигает восьми (тетраоксиды рутения и осмия представляют исключения, а природа этих соединений еще недостаточно выяснена). В такой же мере можно утверждать, что меди, серебру и золоту, помещаемым в первую группу, не соответствует номер этой группы, за исключением, впрочем, такого формального признака, как наличие одного электрона в наружном уровне электронных оболочек атомов. Степень окисления этих элементов в их соединениях достигает трех, что, конечно, никак не соответствует номеру группы. На основании этого можно сделать вывод, что железо, кобальт, никель и платиновые металлы не имеют никакого отношения к восьмой группе, а медь, серебро и золото — к первой группе периодической системы элементов.
Столь явное противоречие с побочными подгруппами восьмой и первой групп устраняется в варианте таблицы периодической системы элементов, раз работанном С. А. Щукаревым, посредством применения идеи о так называемом «попятном ходе.» элементов этих подгрупп. Эта идея состоит в том, что после заселения у атомов марганца, технеция и рения всех пяти ячеек d-уровня одиночными электронами дальнейшее нарастание общего числа электронов приводит к постепенному сокращению числа одиночных электронов; поэтому при достижении высшей валентности — числа 7 (у марганца, технеция и рения), естественно, наступает ее понижение до 6, 5, 4, 3 и 2, что соответствует как бы обратному ходу элементов по группам периодической системы от VI до II. Таким образом, железо при попятном ходе попадает в VI группу и является гомологом хрома, кобальт попадает в одну группу с ванадием, никель попадает в группу титана, а медь оказывается в одной группе со скандием; положение меди, серебра и золота в III группе кажется при этом все же гораздо естественнее, чем пребывание нх в одной группе со щелочными металлами. Цинк, кадмий и ртуть попадают при попятном ходе на свои давно признанные места во II группе. Таким образом таблица освобождается от неудобного придатка «условной побочной подгруппы VIII группы» с ее триадными семействами железа и платиновых металлов. I группа также остается без побочной подгруппы, во II и VII группах оказывается по две подгруппы, а в III, IV, V н VI группах помещается по три подгруппы. Положение элементов семейства железа — меди, а также благородных металлов в варианте, разработанном С. А. Щукаревым, показано в табл. 27.
На основании приведенных выше рассуждений можно заключить, что четыре металлических элемента — железо, кобальт, никель и медь, свойства которых плавно изменяются в этом ряду, составляют тесное семейство. Следует отметить, что Д. И. Менделеев в первоначальных вариантах своей периодической системы выделял в единое семейство не три, а именно четыре этих элемента (равно как в пятом и шестом периодах — Ru, Rh, Pd, Ag и Os, Ir, Pt, Au). У элементарных железа, кобальта, никеля и меди постепенно снижается химическая активность, что можно связать с расположением этих металлов в ряду напряжений и со значениями их стандартных электродных потенциалов:
Fe — 2е~ ->- Fe2+; Е° = —0,440 В
Со — 2е~ -> Со3+; Е° = — 0,277 В Ni — 2е~ -> Ni2+; Е° = —0,250 В Си — 2е~ -> Си2+; Е° = +0,337 В
20S
Таблица 27 Семейство железа-меди и благородные металлы в периодической системе (вариант С. А. Щукарева)
	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
4	I9K	20Ca	2ISc	22Ti	23V	24Gr	2iMn	
						26Pe		
					27C°			
				28Ni			35Br	36«r
			29Cu					
		30Zn						
			31Ga	32Ge	33 As	34Se		
5	37Rb	38Sr	39^	40Zr	4INb	42MO	43TC	
						44RU		
					45Rh			
				46Pd			53 1	54Xe
			47Ag					
		4gCd						
			49 In	50 Sn	51 Sb	52Te		
6	55Cs	56Ba	La-Lu 57 71	72Hf	73Ta	74^	75Re	
						760s		
					77			
				78 Pt			85At	86Rn
			79Au					
		80Hg						
			8lTl	82Pb	83 B’	84 pO		
Равномерному повышению значений электродных потенциалов соответствует столь же равномерное снижение окисляемости этих металлов под действием кислорода, воды и кислот. В то же время следующий по атомному номеру за медью цинк резко отличается от нее значением электродного потенциала (—0,763 В) и более сильной окисляемостью, чем у всех этих четырех металлов.
Характерными окислительными числами элементов этого семейства в соединениях являются +2 и +3. В соответствии с этим существуют соединения этих элементов двух рядов. Эти соединения различаются по устойчивости. Так, соединения железа (III) вполне устойчивы, а железа (II) сравнительно неустойчивы. Наоборот, соединения никеля (III), а особенно меди (III) крайне неустойчивы, а никеля (II) и меди (II) вполне устойчивы. Кобальт занимает промежуточное положение по устойчивости своих соединений. Этому соответствует изменение окислительно-восстановительных свойств этих соединений, которое может быть показано схемой
усиление окислительных свойств ослабление восстановительных свойств Fe (III) Со (III) Ni (III) Си (III) Fe(II) Со (II) Ni (II) Си (II)
299
У соединений Си(II) самые слабые восстановительные свойства и наряду с этим их окислительные свойства по силе не уступают таковым у соединений Fe(III). В соответствии с указанным ходом изменения устойчивости и окислительно-восстановительных свойств изменяется и характер отдельных соединений железа, кобальта, никеля и меди.
В рассмотренном ряду металлов закономерно изменяются и другие свойства (например, температуры плавления, плотности, энтропии). Все это показывает, что в четвертом периоде определенные переломы в ходе изменения свойств находятся между марганцем и железом и между медью и цинком.
$ 21, Железо
Электронная конфигурация атома железа 3J94s2. В возбужденном состоянии атома у него имеется шесть непарных электронов. Для железа известно три устойчивых изотопа. Кроме того, известны также радиоактивные изотопы железа.
Физические и химические свойства. Железо имеет ряд полиморфных видоизменений. Полиморфные превращения железа имеют очень большое значение в технологии металлов, так как они обусловливают структуру и свойства сплавов. Устойчивое при обычной температуре a-железо характеризуется объемноцентри-рованной кубической решеткой; при 769°С оно теряет свои магнитные свойства — происходит (3-превращение без изменения структуры решетки; при 908°С осуществляется переход в у-железо с гранецентрированной кубической решеткой, при 1390°С переход в б-железо с объемно центрированной кубической решеткой, а при 1534°С плавление.
Физические свойства железа
Температура, “С плавления...............1534
кипения............... 2864
критическая........... 5700
Кюри................... 769
Теплота, кДж/моль плавления................ 13,8
испарения.............. 349,6
сублимации ........... 370
Плотность (20°С),г/см3 . .	7,874
Атомный объем, см3/моль	7,115
Предел прочнеет и, МПа . .	295
Твердость, МПа.............490
Модуль упругости, ГПа . . 206 Удельная теплоемкость
(25°С), Дж/(г-К) ....	0,448
Атомная теплоемкость, Дж/(моль-К)............... 25,0
Стандартная энтропия, Дж/(моль-К)................ 27,15
Удельная электрическая про-
водимость (20°С), МСм/м 11,6
Максимальная магнитная проницаемость ............. 5000
В химическом отношении железо представляет собой металл средней активности. Оно активно взаимодействует с галогенами при высоких температурах (лучше в присутствии влаги) с образованием тригалидов. Так, например, железо горит в атмосфере хлора, причем образуется трихлорид железа:
2Fe + ЗС12 = 2FeCl3
Кислородом воздух^ железо при обычных температурах медленно окисляется, но раскаленное железо сгорает (особенно активно в чистом кислороде) образованием оксида железа (III):
4Fe-K,3O2 = 2Fe3O3
Однако окалина, образующаяся на поверхности железа при взаимодействии его с кислородом, содержит также и смешанный оксид Fe2O4. В мелкораздробленном состоянии (диаметр частиц около 5 мкм) железо обладает пирофорными свойствами, т. е. самовоспламеняется на воздухе. С серой порошкообразное железо при нагревании соединяется, образуя сульфид FeS, причем реакция, начавшись, идет с выделением теплоты.
С азотом железо непосредственно не соединяется, однако с фосфором соединяется с выделением теплоты и образованием фосфидов. Водород в некоторой степени растворяется как в твердом, так и в расплавленном железе, однако без образования соединений. Углерод при высоких температурах взаимодействует с железом с образованием карбидов. Подобно этому кремний соединяется при высоких температурах с железом, образуя разнообразные по составу силиды. Так же соединяется с железом бор.
Вода при соприкосновении с поверхностью железа взаимодействует с его атомами по уравнению
Fe + 6Н2О = [Fe(OH2)e]2+ + 2е'
стандартный электродный потенциал для этого процесса равен —0,440 В. Судя по этому электродному потенциалу, железо в электрохимическом отношении является металлом, средней активности и при обычной температуре водород из воды не выделяет. При нагревании до 500°С железо разлагает водяные пары:
3Fe + 4Н2О = Fe3O4 + 4Н2
Соляная, разбавленная серная и другие кислоты, анионы которых не обладают окислительными свойствами, взаимодействуют с железом с выделением водорода и образованием солей железа (II):
Fe + 2ОН3 + 4Н2О = [Fe(OH2)6]2+ + Н2
Концентрированная серная кислота при нагревании окисляет железо, причем образуются сульфат железа (III) и оксид серы (IV):
2Fe + 6H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 2H2O
Концентрированная азотная кислота окисляет железо, причем образуются нитрат железа (III) и оксид азота:
Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O
При действии разбавленной азотной кислоты на железо образуется нитрат железа (II), а восстановление азота идет глубже:
5Fe + 12HNO3 = 5Fe(NO3)2 + N2 + 6Н2О
У) I
Концентрированная азотная кислота, содержащая растворенный диоксид азота NO2, может пассивировать железо, создавая на его поверхности оксидную пленку. Пассивированное таким образом железо не подвергается воздействию растворов кислот и солей малоактивных металлов.
Растворы щелочей на железо не действуют. Из водных растворов солей малоактивных металлов (т. е. металлов с более положительным, чем у железа, электродным потенциалом) последние вытесняются железом.
Соединения железа. В большинстве своих соединений железо проявляет степени окисления +2 и +3. Соединения железа в степени окисления +3 более устойчивы, а в степени окисления+ 6 крайне неустойчивы.
Оксиды и гидроксиды. Железо образует с кислородом следующие простые оксиды: FeO, Fe2O3 и FeO3. Оксид FeO имеет основный характер, Fe2O3—амфотерный, FeO3 — кислотный. Первые два оксида способны соединяться, образуя смешанный оксид Fe3O4, в котором один атом железа находится в. степени окисления + 2, а два других — в степени окисления +3.
Свойства оксидов железа приведены в табл. 28.
Таблица 28. Свойства оксидов железа
Свойства	FeO	Fe,O»	Fe,O4	FeOs
Цвет	Черный	Красно-	Черный	Черный
Температура плавления, '°C	1360	коричневый 1565	1540 (разл.)	—
Плотность, г/см3	5,7	5,25	5,18	—
Энтальпия	образования,	—264,8	—822,2	— 1117,1	—
кДж/моль Энергия Гиббса образования,	—244,3	—740,3	— 1014,2	——
кДж/моль Энтропия, Дж/(моль-К)	60,75	87,4	146,2	—
Оксиды железа в воде нерастворимы. Оксиды FeO и Fe2O3 взаимодействуют с кислотами при нагревании с образованием соответствующих солей железа (II) и железа (III). Оксид Fe2O3 взаимодействует со ш.елочами с образованием ферритов. По существу ферритом железа (II) является смешанный оксид Fe3O4, который и получается при спекании оксидов FeO и Fe2O3:
FeO + Fe2O3 = Fe(FeO2)2
Этот феррит железа (II) отличается большой устойчивостью, а также обладает полупроводниковыми и магнитными свойствами. Оксид железа (VI) со щелочами образует ферраты, т. е. соли железной кислоты H2FeO4. Ферраты образуются также при действии на железо сильных окислителей в щелочной среде:
5Fe + 6NaNO3 + 4NaOH = 5Na2FeO4 + 3N2 + 2H2O
У02
Хотя оксид железа (VI/и очень неустойчив, в сильно окислительной среде на поверхности\железа он образует пленку, предохраняющую металл от коррозии.\
Гидроксид железа (II) получается в результате реакций обмена растворимых солей железа^ (II) с растворами щелочей:
Fe2+ + 2ОЙ~ = Fe(OH)2
Выпадающий в осадок гидроксид\елеза первоначально имеет белый цвет. Однако даже кислородом 'воздуха он легко окисляется до гидроксида железа (III)
4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3
и приобретает при этом буроватую окраску. Будучи основанием, гидроксид железа (II) легко растворяется в кислотах с образованием в растворе солей железа (II):
Fe(OH)2 + 2ОН3 + 2Н2О = [Fe(OH2)ej2+
Гидроксид железа (III) получается посредством обменных реакций растворимых солей железа (III) с растворами щелочей:
Fes+ + ЗОН- = Fe(OH)3
Выпадающий в осадок гидроксид железа (III) окрашен в коричневый цвет. Тригидроксид железа является амфотерным соединением; он легко растворяется в кислотах с образованием в растворах солей железа (III);
Fe(OH)3 + ЗОН* = [Fe(OH2)ej3+
Однако в щелочах гидроксид железа (III) растворяется с трудом, причем образуются ферриты, легко подвергающиеся гидролизу. При высушивании осадка гидроксида железа (III) он частично обезвоживается с образованием оксидгидроксида Таким образом, чистый сухой гидроксид железа (III) неизвестен. Слабые окислительные свойства его проявляются лишь при действии сильных восстановителей:
Fe(OH)3 + 3HI = Fel2 + V212 + 3H2O
При сильном нагревании гидроксид железа (III) обезвоживается полностью и переходит целиком в оксидгидроксид Fe(OH)O, а при прокаливании — в оксид Те20з. Различные ферриты образуются при сплавлении или спекании оксидгидроксида или оксида Ре20з с оксидами или гидроксидами активных металлов.
Оксидгидроксид железа (VI), или железная кислота, H2FeO4 в свободном виде не получена, однако известны некоторые соли этой кислоты, называемые ферратами, например Na2FeO4, K2FeO4, BaFeO4 и др.
Галиды. Железо со всеми галогенами образует дигалиды с общей формулой FeT2 и тригалиды — FeT3 (кроме Fela, который неустойчив) . В безводном состоянии они получаются при непосредствен
303
ном взаимодействии железа с соответствующими галогенами и представляют собой соединения ковалентной природы. Свойства безводных галидов железа приведены в табл. 29.
Таблица 29. Свойства галидов железа
Формула	Энтальпия образования, кДж/моль	Цвет	Температура, °C		Плотность, г/см3	Энтропия, Дж/(моль-К)	
			плавления	кипения			
FeF2	—661	Белый	1100			3,95		87,03
FeF, FeClj	—1020	Зеленый	1027	1327	3,87		98,3
	—341,75	Светло-зеленый	677	1012	2,98		118,0
FeCl3	—399,4	Коричневый	307,5	315	2,90		142,3
FeBr2	—251,4	Желтый	688	968	4,64		140
FeBr3	—269	Темно-красный	297	627	4,55		184
Fel2	— 116,3	Коричневый	594	935	5,315		170
Фториды железа находятся обычно в полимерном, а трихлорид и трибромид — в димерном состоянии. Трихлорид и трибромид железа отличаются легкоплавкостью и значительной летучестью. С водой галиды образуют аквасоединения, которые по окраске отличаются от безводных галидов. Все галиды хорошо растворимы в воде и подвергаются в растворе гидролизу. Дигалиды обладают восстановительными свойствами. Окислительные свойства трихлорида и трибромида выражаются в том, что они способны в растворенном состоянии окислять даже малоактивные металлы, например медь.
Сульфиды. Из соединений железа с серой известны моносульфиды FeS, сесквисульфид Ре2Эз, дисульфид (персульфид) FeS2, а также более сложные по составу, встречающиеся в природе в виде минералов. Присутствие сульфидов железа в сталях и других сплавах резко снижает их механические свойства. Поэтому устранения примесей серы из стали является одной из важных задач металлургии. Содержание серы в сталях жестко лимитируется соответствующими стандартами.
В металлургии стали наиболее важную роль играет моносульфид железа (Д/7=—100,4 кДж/моль), который образуется в сплавах из других сульфидов при избытке железа, например:
Fe + FeS2 = 2FeS + 37,6 кДж
Этот сульфид железа (т. пл. 1193°С) хорошо растворяется в расплавленном железе, образуя с ним относительно легкоплавкую эвтектику (985°С), присутствие которой способствует возникновению горячих трещин при кристаллизации сплавов. Обезвредить влияние серы в процессе кристаллизации сплавов можно различными путями. В частности, посредством введения марганца, сульфид железа можно перевести в сульфид марганца
FeS + Мп = Fe + MnS + 113,9 кДж
который, будучи более тугоплавким (т. пл. 1530°С), выделяется в твердой фазе в виде шлака.
Нитриды, фосфиды\С азотом железо образует нитриды состава Fe4N и Fe3N, которые играют большую роль в химико-термической обработке стали. Поверхность стали, насыщенная азотом, обладает большей коррозионной стойкостью, твердостью и сопротивлением на истирание. Процесс азотирования стали ведется в среде диссоциирующего аммиака. Водородробразующийся при распаде аммиака, восстанавливает слой оксида на поверхности металла, открывая доступ для диффузии азота внутрь металла.
Фосфиды железа известны различного состава. Они также растворяются в расплавленном железу с образованием легкоплавких эвтектик и оказывают вредное влияние на свойства сплавов, в частности сталей, в связи с чем примеси фосфора, как и серы, подлежат устранению.
Карбиды, силиды. Железо с углеродом образует два соединения— крайне неустойчивый карбид состава Fe2C, который обычно переходит в карбид состава Fe3C, называемый цементитом-, последний также термодинамически неустойчив, но при растворении в железе его устойчивость повышается и в составе различных сталей находится именно цементит. Энтальпия образования цементита + 25 кДж/моль, энергия Гиббса образования +18,8 кДж/моль. Цементит представляет собой серые кристаллы ромбической системы, очень твердые, с плотностью 7,7 г/см3 и температурой плавления 1560°С; энтропия Fe3C 108 Дж/(моль-К). В воде не растворяется, с кислотами реагирует с выделением водорода. Цементит хорошо растворим в у-железе, меньше — в б-железе и совсем мало в a-железе. Из диаграммы состояния системы Fe — Fe3C (рис. 50) видно, как изменяется растворимость цементита в железе в зависимости от температуры. Твердый раствор цементита в у-железе называется аустенитом. Растворимость цементита в у-железе при эв-
Рис. 50. Диаграмма состояния системы Fe—Fe3C
Ж
тектической температуре достигает 30%. Твердые растворы цементита в S- и a-железе называются ферритом. Линия ликвидуса проходит через перитектическую точку, соответствующую 7% цементита и 1480°С, и эвтектическую точку, соответствующую 65% цементита и 1130°С. Эвтектическая смесь аустенита и цементита называется ледебуритом. Цементит понижает температуру полиморфного превращения железа до 723°С при Содержании 12% (эвтектоидная точка). Эвтектоидная смесь феррита и цементита называется перлитом. В цементите как а-, так и у-железо практически нерастворимо. Благодаря изменению растворимости цементита в железе в зависимости от температуры в процессе охлаждения сплавов могут быть получены стали одного и того же состава, но с различными механическими свойствами, что обусловлено образованием термодинамически неравновесных систем в результате термической обработки стали. В сплавах железа с углеродом, в которых основой является цементит, т. е. в чугунах, длительной изотермической обработкой можно разложить весь цементит на железо и графит:
Fe3C = 3Fe + С
Этому процессу способствует присутствие в сплавах ряда элементов, называемых графитизаторами.
Соединения железа с кремнием, а также с бором имеют большое практическое значение, так как придают сплавам ценные свойства: твердость, прочность при высоких температурах, коррозионную устойчивость. Известны силиды различного состава, но наиболее устойчивым является Fe3Si.
Интерметаллиды и твердые растворы с металлами. Все металлы, которые растворяются в железе, влияют на температурный интервал существования его полиморфных видоизменений, т. е. сдвигают температуры его полиморфных превращений. Растворенные в железе металлы или расширяют температурную область существования ct-видоизменения железа, или, наоборот, сужают ее. Во многих случаях в системах, образованных железом с другими металлами, возникают интерметаллические соединения. Как правило, они сравнительно непрочны.
Из двойных металлических систем с эвтектиками и ограниченными рядами твердых растворов рассмотрим систему железо — титан. Диаграмма состояния этой системы представлена на рис. 51. Линии ликвидуса и солидуса проходят через три эвтектические точки (28,5 ат. % Fe и 1100°С, 57,5 ат. % Fe и 1280°С, 78,5 ат. % Fe и 1298°С); между этими эвтектическими точками кривая ликвидуса проходит через два дистектических максимума, соответствующих 50 ат. % Fe, т. е. соединению TiFe и 1500°С и 66,7 ат. % Fe, т. е. соединению TiFe2 и 1480°С. Кроме этих двух конгруэнтно плавящихся соединений в системе в результате перитектоидного превращения при 1000°С образуется еще соединение Ti2Fe. Железо понижает температуру полиморфного превращения титана до 595°С при содержании 12,3 ат. % Fe. Растворимость железа в а-титане при эвтектоидной температуре составляет всего 0,25 ат. %; в р-титане ><)<)
растворимость железа достигает максимального значения (22 ат. %) при эвтектической температуре 1100°С. Предельная растворимость титана в железе при эвтектической температуре 1298°С составляет 16 ат. %.
Комплексные соли. Железо образует многочисленные комплексные соли, в которых атомы железа могут входить в состав как комплексных катионов, так и комплексных анионов. В состав тех и других комплексных ионов атомы железа могут входить в степени окисления +2 и +3. Координационное число атомов железа во всех этих комплексах обычно равно шести.
Соединения, обычно называемые солями железа (II), являются соединениями гексаакважелезо(П)-ионов [Ре(ОНг)б]2+. Эти соли получаются растворением металлического железа в неокисляющих кислотах или же восстановлением солей железа (III). Наиболее устойчивы из солей железа (II) сульфат, называемый иногда железным купоросом, [Ре(ОН2)б]5О4-Н2О и двойная соль — сульфат аммония-железа(II)—соль Мора (NH4)2[Fe(OH2)6](SO4)2— кристаллы зеленоватого цвета. Соли железа (II) окисляются любыми окислителями в соли железа (III), например:
5 [Fe(OH2)6]2+ + Мп07 + 8ОН* = 5 [Fe(OH2)e]®+ + Мп2+ + 12Н2О
Соли железа (II) в растворе с цианидами образуют нерастворимый цианид железа (II)
[Fe(OHa)el2+ -1- 2CN- = Fe(CN)2 + 6Н2О
307
который растворяется в избытке цианида с образованием гексациано-(II) феррат-иона
Fe(CN)2 + 4CN- = [Fe(CN)eJ*-
калиевая соль которого K4Fe(CN)6J называется желтой кровяной солью. Растворимый гексациано-(П) феррат калия является реактивом на ионы Fe3+, поскольку образует с ними нерастворимый гексациано-СП) феррат калия-железа (III) ярко-синего цвета, называемый берлинской лазурью:
+3 +2
[Fe(OH2)e]3+ + К4 [Fe(CN)e]*- = KFe [Fe(CN)e] + ЗК+ + 6Н2О
Соли железа (III) являются соединениями гексаакважеле-зо (Ш)-ионов [Fe(OH2)6]3+- Эти соли получаются растворением металлического железа в окисляющих кислотах, взаимодействием тригидроксида с кислотами или окислением солей железа (II) азотной кислотой. Из этих солей наиболее хорошо известен хлорид, кристаллизующийся с шестью молекулами воды, [Fe (0Н2) е]С1з. Это вещество светло-коричневого цвета, хорошо растворимо в воде и легко гидролизуется. Соли железа (III) являются слабыми окислителями и восстанавливаются только при действии сильных восстановителей, например:
2 [Fe(OH2)6l3+ + 21- = 2 [Fe(OH2)eP+ + I2
Железо (III) простого цианида не образует; однако известны цианокомплексные соединения железа (III). Так, например, при окислении гексациано-(II) феррат-иона образуется гексациано-(III) феррат-ион
2 (Fe(CN)J1- + С12 = 2С1- + 2 [Fe(CN)e]®-
калиевая соль которого Ks[Fe(CN)6] называется красной кровяной солью. Растворимый гексациано-(Ш) феррат калия является реактивом на ионы Fe2+, поскольку образует с ними нерастворимый гексациано-(III) феррат калия-железа (II) темно-синего цвета, называемый турнбуллевой синью:
-ф-2 |-4-3	।
[Fe(OH2)6]2+ + Кз [Fe(CN)6]3“ = KFe [Fe (CN)J + 2K+ + 6H2O
Соли железа (III) в растворе с роданидами образуют растворимый, но слабо диссоциирующий роданид железа (III):
Fe3+ + 3CNS- = Fe(CNS)3
окрашивающий раствор в кроваво-красный цвет; при избытке ро-данид-ионов образуются гексародано-(III) феррат-ионы:
Fe(CNS)s + 3CNS- = [Fe(CNS)e]3-
причем кроваво-красная окраска раствора усиливается.
Карбонил железа. При взаимодействии оксида углерода (II) с тонкораздробленным порошком железа при повышенном давлении образуется пентакарбонил х железа Fe(CO)5, представляющий собой сильно преломляющую^ свет жидкость, растворимую в органических растворителях; при нагревании разлагается. Пентакарбонил железа используется в качестве антидетонатора для моторного топлива и для получения особо чистого железа.
Распространение и добыча железа. Железо — один из самых распространенных металлов на Земле; его содержание в земной коре 4,85 мае. %. В свободном виде железо встречается в метеоритах, а в земной коре оно находится в виде соединений, входящих в состав различных минералов.
Наиболее важными минералами, содержащими железо, являются: Fe3O4—магнетит, или магнитный железняк; Fe2O3—гематит, или красный железняк; Fe(OH)O — гетит, или бурый железняк; FeCO3 — сидерит, или шпатовый железняк. Кроме оксидных минералов в природе встречается значительное количество сульфидных, главным из которых является FeS2— пирит. Богатые месторождения железных руд имеются в различных районах СССР — на Урале, в Белгородской, Днепропетровской, Крымской и других областях.
Из природных соединений железо восстанавливается в доменных печах с использованием в качестве исходного восстановителя продукта сухой перегонки каменного угля — кокса. Доменный восстановительный процесс очень сложен. Он разделяется на несколько стадий по высоте шахты доменной печи, причем непосредственным восстановителем железа из его оксидов является оксид углерода (II), получаемый при взаимодействии подаваемого в доменную печь кислорода с углеродом кокса. Оксид углерода (II) при высокой температуре последовательно взаймодействует с оксидами железа — Fe2O3, РезО4 и FeO и даже с конечным продуктом восстановления — элементарным железом:
3Fe + 2СО = Fe3C + СО2
Получающийся карбид растворяется в жидком железе. В результате доменного процесса получается или передельный чугун с повышенным содержанием углерода, марганца, кремния, используемый для производства стали, или литейный чугун для машиностроительных деталей, станин станков и т. п.
Получение стали из чугуна может осуществляться тремя методами: 1) конверторным, который заключается в продувке расплавленного чугуна воздухом или кислородом в конверторах с различной внутренней футеровкой; 2) мартеновским в печах Сименса — Мартена с регенерацией тепла отходящих газов; 3) электроплавкой в электродуговых, индукционных или высокочастотных печах. В двух последних случаях окисление углерода осуществляется добавлением в расплавленный чугун железной руды или скрапа (отходы ржавого железа, лом).
Перспективным является бездоменный процесс получения железа, позволяющий перерабатывать бедные железные руды при значительной экономии кокса. В этом случае получается не чугун, а железо, спеченное в куски. Вследствие относительно низкой температуры бездоменного процесса железо содержит меньше примесей. Сталь из такого железа можно получить, насыщая его углеродом посредством переплавки с чугуном.
Использование железа в технике. В настоящее время нельзя назвать ни одной отрасли техники, в которой бы не применялось железо, являющееся до сих пор основным конструкционным материалом.
Широко используют в машиностроении, на транспорте, в строительстве и т. д. углеродистые стали. Упрочненные низколегированные стали, содержащие хром, марганец, никель, кремний, выпускаются в качестве массовых технических материалов. Специальные стали с определенными свойствами (механическая прочность, пластичность, свариваемость, жаропрочность, коррозионная стойкость и т. д.) содержат большие количества легирующих компонентов. Стали с высокой твердостью получают, легируя их марганцем (до 12%); высокой твердостью обладают стали для шарико- и роликоподшипников, содержащие 15—18% хрома; инструментальные стали содержат ванадий, молибден, вольфрам и другие металлы. Особыми свойствами обладают нержавеющие стали, т. е. стали, сохраняющие однородную структуру твердого раствора при обычных температурах и содержащие в своем составе хром и никель.
Широко применяются в технике чугуны различных составов. Чугуны, содержащие большое количество кремния, кислотоупорны, большое количество марганца — очень тверды. Даже обычные чугуны представляют собой материалы, разнообразные по свойствам.
Свойства чугуна зависят от формы входящего в его состав графита, а также от структуры металлической основы. Обычно серый чугун хрупок при растяжении или изгибе, так как содержит графит в виде пластинок. После специального отжига получают ковкий чугун, в котором графит имеет хлопьевидную форму. При введении добавок магния графит в чугуне приобретает сферическую форму (глобулярный графит)—это высокопрочный чугун.
Особые требования к железу и его сплавам предъявляет электротехническая промышленность, для которой производятся магнитные стали и сплавы (трансформаторное железо), а также немагнитные стали и чугуны, стали и сплавы с большим электрическим сопротивлением и сплавы с особенностями теплового расширения.
Железо используется в качестве легирующего компонента в сплавах на основе меди, алюминия и других металлов. В последнее время в большом количестве применяются железные порошки для изготовления металлокерамических изделий — подшипников скольжения и т. п.
.<К;
§ 22. Кобальт
Электронная конфигурация атома кобальта 3d1 4s2. В возбужденном состоянии атома в его электронной оболочке имеется пять непарных электронов. Кобальт — элемент с нечетным атомным номером, у него известен один устойчивый изотоп. Известны также радиоактивные изотопы кобальта, из которых особое значение имеет изотоп 60Со с периодом полураспада около 5 лет. Он дает мощное у-излучение, в связи с чем широко используется в у-дефек-тоскопии металлов (просвечивание больших толщин металла с целью выявления внутренних дефектов) и в медицине (лечение злокачественных опухолей).
Физические и химические свойства. Кристаллический кобальт существует в двух полиморфных видоизменениях: низкотемпературном — а и высокотемпературном — (5. а-Кобальт имеет гексагональную, а р-кобальт — кубическую решетку. Температура полиморфного превращения а-Соз^р-Со 417°С (Д/7 = 0,45 кДж/моль).
Физические свойства кобальта
Температура, °C		Твердость, МПа		480—1200
плавления 		. 1495	Модуль упругости, ГПа . ,	.	203
кипения 		. 2940	Удельная теплое.'.!!:ость	
критическая ....	. 5450	(25°С), Дж/(г-К) • . .	0,421
Теплота, кДж/моль плавления 		14,8	Атомная теплоемкость, Дж/(моль-К)	. . . . .	24,81
испарения ......	. 377	Стандартная энтропия,	
сублимации 		. 399	Дж/(моль-К) . . . . .	30,04
Плотность (20°С), г/см3 .	8,84	Удельная электрическая	
Атомный объем, см3/моль .	6,67	проводимость (20°С),	
Предел прочности, МПа .	. 333	МСм/м 		18
Кобальт ферромагнитен до 1130°С (точка Кюри).
Химическая активность кобальта несколько ниже, чем железа. С галогенами кобальт взаимодействует при высоких температурах (лучше в присутствии влаги) с образованием дигалидов, например:
Со + С12 = СоС1а
Кислородом воздуха он при обычных температурах окисляется очень медленно; в чистом кислороде раскаленный кобальт сгорает с образованием монооксида:
2Со + О2 = 2СоО
В мелкораздробленном состоянии кобальт самовоспламеняется на воздухе. С серой порошкообразный кобальт соединяется при нагревании, образуя сульфид CoS.
С азотом кобальт непосредственно не соединяется, но с фосфором он соединяется с выделением теплоты и образованием фосфидов. Водород растворяется в кобальте (как в твердом, так и в расплавленном) без образования соединений. При высоких температурах углерод взаимодействует с кобальтом с образовани
31 !
ем карбидов, а кремний — с образованием различных по составу силидов. Бор также соединяется с кобальтом.
По отношению к воде электрохимическая активность кобальта сравнительно невелика; стандартный электродный потенциал для процесса получения иона Со2+ при действии воды на кобальт составляет — 0,277 В. Кобальт не выделяет водород из воды при обычной температуре, а при высокой — выделяет, разлагая водяные пары. Растворы неокисляющих кислот взаимодействуют с кобальтом с выделением водорода и образованием солей кобальта (II). Концентрированные серная (при нагревании) и азотная кислоты окисляют кобальт. При действии разбавленной азотной кислоты на кобальт образуется нитрат кобальта (II), а восстановление азота идет до NO или N2O. Растворы щелочей на кобальт не действуют.
Соединения кобальта. В большинстве своих соединений кобальт проявляет степени окисления +2 и +3 (соединения кобальта в степени окисления +3 устойчивы преимущественно в форме комплексов). Соединения кобальта в степенях окисления +4 и +5 крайне неустойчивы.
Оксиды и гидроксиды. Кобальт образует с кислородом следующие простые оксиды: СоО, Со20з и СоО2. Первые два оксида кобальта имеют основный характер и способны соединяться, образуя смешанный оксид СозО4, в котором один атом кобальта находится в степени окисления +2, а два других — в степени окисления + 3. Оксид кобальта (IV) имеет амфотерный характер.
Свойства оксидов кобальта приведены в табл. 30.
Таблица 30. Свойства оксидов кобальта
Свойства	СоО	Со2О3	Со3О4	СоО.
Цвет Температура плавления, °C Плотность, г/см3 Энтальпия образования, кДж/моль Энергия Гиббса образования, кДж/моль Энтропия, Дж/(моль-К)	Коричневозеленый 1835 6,2 —239,3 —213,4 52,7	Коричневый	Черный 900 (разл.) 6,07 —887 —761,5 102,9	Темно-красный
Оксиды кобальта в воде нерастворимы. Оксид СоО взаимодействует с кислотами при нагревании с образованием соответствующих солей кобальта (II).
Гидроксид кобальта (II) получается в результате реакций обмена растворимых солей кобальта (II) с растворами щелочей:
Со2+ + 2ОН- = Со(ОН)2
Выпадающий в осадок гидроксид кобальта (II) имеет розовый цвет. Он достаточно устойчив на холоду и только при нагревании окисляется кислородом до гидроксида кобальта (III)
4Со(ОН)2 + О2 + 2Н2О = 4Со(ОН)3
и при этом чернеет. Будучи основанием, гидроксид кобальта (II) легко растворяется в кислотах с образованием солей кобальта (II).
Гидроксид кобальта (III) получается окислением гидроксида кобальта (II). Он имеет черный цвет и характеризуется заметными окислительными свойствами.
Галиды. Кобальт образует со всеми галогенами дигалиды с общей формулой С0Г2, а с фтором и хлором— также и тригалиды C0F3 и СоС13. В безводном состоянии они получаются при непосредственном взаимодействии кобальта с соответствующими галогенами и представляют собой соединения ковалентной природы. Свойства безводных галидов кобальта приведены в табл. 31.
Таблица 31. Свойства галидов кобальта
Формула	Энтальпия образования, кД ж/моль	Цвет	Температура, °C		Плотность, г/сма	Энтропия, Дж/ (моль-К)
			плавления	кипеиия		
CoF2	—665,7	Синий	1200	1400	4,46	82,0
CoF3	—783,2	Красный	—	—	3,88	94,6
СоС1а	—325,5	Синий	740	1049	3,36	109,9
СоС13		Красный	Субл.	—	2,94	—
СоВг2	—218	Зеленый	678 (разл.)	927 (разл.)	4,91	135,6
Со12	—85,8	Коричневый	515 (разл.)	570 (разл.)	5,68	158,2
С водой галиды кобальта образуют аквасоедииения, которые отличаются по окраске от безводных галидов, например СоС12 — синего цвета, [Со(ОНг)б]С12 — розового. Все галиды хорошо растворимы в воде и подвергаются в растворе гидролизу. Дигалиды обладают слабыми восстановительными, а тригалиды — окислительными свойствами.
Сульфиды. Из соединений! кобальта с серой известны сульфиды CoS, C02S3, C0S2, C03S4, встречающиеся в природе в виде минералов. Сульфид кобальта CoS (АД = — 84,5 кДж/моль, температура плавления 1100°С) хорошо растворяется в расплавленном кобальте, образуя с ним сравнительно легкоплавкую эвтектику (879°С).
Нитриды, фосфиды. С азотом кобальт образует неустойчивые эндотермические соединения. Известны фосфиды кобальта разнообразного состава. Фосфиды способны растворяться в расплавленном кобальте с образованием легкоплавких эвтектик.
Карбиды, силиды. С углеродом кобальт образует неустойчивые карбиды, из которых наиболее хорошо известен Со3С. С кремнием кобальт образует силиды разнообразного состава, из которых наи
более устойчивым является Co3Si. Известны также соединения кобальта с бором — бориды. Все эти вещества отличаются тугоплавкостью и химической инертностью. Присутствие их в сплавах придает последним твердость, прочность при высоких температурах и коррозионную стойкость.
Комплексные соли. Кобальт образует многочисленные комплексные соли, в которых атомы кобальта могут входить в состав как комплексных катионов, так и комплексных анионов и нейтральных комплексов. В состав различных комплексов атомы кобальта входят в степени окисления +2 и преимущественно +3. Координационное число атомов кобальта во всех этих комплексах обычно равно шести.
Считают, что простые соли кобальта (II) устойчивы и многочисленны, а комплексные соединения кобальта (II) редки и неустойчивы. Однако соединения, называемые солями кобальта (II), на самом деле являются соединениями гексааквакобальт(П)-ионов [Со(ОН2)б]2+. Эти ионы придают растворам розовую окраску. Синяя окраска простых солей кобальта (II), например безводного хлорида СоС12 (имеющего ковалентную природу), изменяется на розовую даже просто при поглощении водяных паров, поскольку кристаллы хлорида гексааквакобальта (II) имеют розовый цвет; при высушивании этих кристаллов к ним возвращается синий цвет безводного хлорида. Из комплексных (П)кобальт-ионов известен тетрародано-(П)кобальтат-ион, образующийся при взаимодействии в растворе роданида кобальта (II) с роданид-ионами:
Co(CNS)2 >- 2CNS- = [Co(CNS)4]2~
Этот ион имеет темно-синюю окраску и устойчив в малополярных средах. Гексациано-(П)кобальтат-ион в водной среде легко окисляется, переходя при этом в гексациано-(Ш)кобальтат-ион:
2 [Co(CN)6]2— + 2Н2О = 2 [Co(CN)6]3- + 2ОН~ + Н2
В присутствии окислителей (например, кислорода) этот процесс происходит быстро. Комплексные соединения кобальта (III) устойчивы и многочисленны, между тем как простые соединения кобальта (III) редки и неустойчивы.
Карбонилы кобальта. При взаимодействии оксида углерода (II) с тонкораздробленным порошком кобальта при повышенном давлении образуется тетракарбонил кобальта Со(СО)4 — оранжевые кристаллы, растворимые в органических растворителях. Легко разлагается. Известны более сложные карбонилы кобальта — димер Со2(СО)8 и тример Со3(СО)12.
Распространение и добыча кобальта, Кобальт — сравнительно редкий металл. Его содержание в земной коре составляет 0,002%. Он встречается преимущественно в виде серо- и мышьяксодержащих минералов: CoS2— кобальтпирит, C03S4 — линнеит, CoAs2 — смальтин, CoAsS — кобальтовый блеск.
Кобальт добывают из полиметаллических руд, которые подвергают ряду последовательных операций обогащения кобальтом.
314
К этим операциям относятся флотация и окислительная плавка, в процессе которой сульфиды и аренды кобальта переводятся в оксид. Из оксида кобальт получают восстановлением алюминотермическим методом или же электролизом растворов, полученных хлорированием или кислотной обработкой оксида.
Использование кобальта в технике. Кобальт используется как легирующий металл в сталях, придавая им особые свойства (стали нержавеющие, инструментальные, с особыми магнитными свойствами). Кобальт также является основой жаропрочных сплавов, легированных титаном, хромом, молибденом и другими металлами. Большое количество кобальта используется в производстве сверхтвердых материалов на основе карбидов титана и вольфрама.
§ 23.	Никелц
Электронная конфигурация атома никеля 3d34s2. В возбужденном состоянии атома в его электронной оболочке имеется четыре непарных электрона. У никеля известно пять устойчивых изотопов. Кроме того, известны также радиоактивные изотопы никеля.
Физические и химические свойства. Кристаллический никель существует в двух полиморфных видоизменениях: низкотемпературном— ct и высокотемпературном — р. а-Никель имеет гранецентрированную кубическую, а р-никель — гексагональную решетку. Температура полиморфного превращения никеля 358°С.
Физические свойства никеля
Температура, СС плавления................1455
кипения................. 2836
критическая............. 5950
Теплота, кДж/моль плавления................. 17,48
испарения............... 370,5
сублимации .............395
Плотность (20'С), г/см1 .	.	8,91
Атомный объем, см’/мэль .	.	6,59
Предел прочности, МПа . . 390
Твердость, МПа .............590
Модуль упругости, ГПа . . 196
Удельная теплоемкость
(20°С), Дж? (г. К) ....	0,439
Атомная теплоемкость (для (!-), Дж/(моль-К) .... 26,1
Стандартная энтропия, Дж/(моль-К)................. 29,9
Удельная электрическая проводимость (при 20°С), МСм/м....................... 16,3
Никель ферромагнитен до 358°С (точка Кюри).
Химическая активность никеля несколько ниже, чем кобальта.
С галогенами никель взаимодействует при высоких температурах с образованием дигалидов. На воздухе при обычных температурах никель устойчив, а при высоких температурах раскаленный никель сгорает с образованием диоксида. С серой порошкообразный никель при нагревании соединяется, образуя моносульфид. С азотом никель непосредственно не соединяется. С фосфором соединяется с выделением теплоты и образованием фосфидов. Водород очень хорошо растворяется как в твердом, так и в расплавленном никеле без образования гидридов; большая растворимость водорода в никеле используется в процессах гидрирования органи
зм
ческих соединений. Углерод при высоких температурах взаимодействует с никелем, образуя карбиды, кремний — силиды, бор — большое число боридов.
Электрохимическая активность никеля по отношению к воде и кислотам невелика; стандартный электродный потенциал для процесса Ni^Ni2+ + 2e- составляет — 0,250 В. При обычной температуре никель не выделяет водород из воды. Растворы неокисляющих кислот медленно реагируют с никелем с выделением водорода и образованием солей никеля (II). Азотной кислотой, как разбавленной, так и концентрированной, никель постепенно окисляется. Концентрированной серной кислотой окисляется при нагревании. Растворы щелочей на никель не действуют.
Соединения никеля. Во всех своих устойчивых соединениях никель проявляет степень окисления +2. Соединения никеля в степени окисления + 3 неустойчивы, обладают сильными окислительными свойствами. Крайне неустойчивы соединения никеля (IV).
Оксиды и гидроксиды. Никель образует с кислородом простые оксиды: NiO и Ni2O3, имеющие основный характер; эти два оксида способны соединяться, образуя смешанный оксид МзО4, в котором один атом никеля находится в степени окисления +2, а два других— в степени окисления +3. Только в гидратированной форме известен оксид никеля NiO2.
Оксид никеля (II) получается при непосредственном взаимодействии никеля с кислородом (АЯ =—239,7, AG — ——211,6 кДж/моль), а также при прокаливании гидроксидов и некоторых солей—комплексатов никеля. Этот оксид никеля представляет собой серо-зеленую кристаллическую массу. Температура плавления 1955°С, плотность 7,45 г/см3, энтропия 37,99 Дж/(моль-К), в воде нерастворим; с кислотами взаимодействует с образованием солей никеля (II). Оксид никеля №20з— черный кристаллический порошок, очень неустойчив: при нагревании выше 300°С разлагается, переходя сначала в Ni3O4, а затем в NiO.
Гидроксид никеля (II) получают в результате реакций обмена растворимых солей никеля (II) с растворами щелочей:
Ni2+ + 2ОН- = Ni(OH)2
Выпадающий в осадок гидроксид никеля (II) имеет светло-зеленый цвет. Он вполне устойчив в водной среде и,будучи основанием, легко растворяется в кислотах с образованием солей никеля (II). При действии сильных окислителей в щелочных средах переходит в гидроксид никеля (III):
2Ni(OH)2 4- С12 + 2ОН- = 2Ni(OH)3 + 2СГ
Гидроксид никеля (III)—нерастворимый в воде черный порошок; обладает основным характером, с кислотами взаимодействует, окисляя их и образуя соли никеля (II); например:
2Ni(OH)3 + 6НС1 « 2NiCl2 + CJ2 + 6Н2О
Известен также оксидгидроксид никеля (III) Ni(OH)O — черный порошок, обладающий окислительными свойствами.
Галиды. Никель образует со всеми галогенами дигалиды с общей формулой Nir2. В безводном состоянии они получаются при непосредственном взаимодействии никеля с соответствующими галогенами и представляют собой соединения ковалентной природы. Свойства безводных дигалидов никеля приведены в табл. 32.
Таблица 32. Свойства дигалидов никеля
Свойства	NiFj	NiCI2	NiBr,	Nilj
Цвет Температура, °C плавления кипения Плотность, г/см3 Энтальпия образования, кДж/моль Энергия Гиббса образования, кДж/моль Энтропия, Дж/(моль • К)	Зеленый 1474 (субл.) 4,63 -661 —623 73,6	Желтый 1009 970 (субл.) 3,51 —304,2 —258 98,07	Желтый 963 (разл.) 919 (субл.) 4,64 -217 —212,5 137	Черный 797 (возт.) 5,83 —96,2 —89,1 158
С водой дигалиды никеля образуют аквасоединения, представляющие собой кристаллы зеленого цвета. Все галиды хорошо растворимы в воде и подвергаются в растворе гидролизу.
Сульфиды. Из соединений никеля с серой известны сульфиды состава NiS, Ni2S3, NiS2, N13S4, которые встречаются в природе в виде минералов. Сульфид никеля NiS (температура плавления 997СС) хорошо растворяется в расплавленном никеле, образуя с ним легкоплавкую эвтектику (645°С).
Нитриды, фосфиды, карбиды. С азотом никель образует неустойчивые эндотермические соединения. Известны фосфиды никеля разнообразного состава. Никель образует с углеродом неустойчивые карбиды, из которых наиболее известен Ni3C, с кремнием — силиды, отличающиеся электрической проводимостью, с бором — многочисленные бориды.
Комплексные соли. Никель образует разнообразные устойчивые комплексные соединения с различными лигандами; в этих соединениях он проявляет степень окисления +2. Многочисленные соли гексаакваникеля(П) окрашены в зеленый цвет различных оттенков. В средах, содержащих аммиак, образуется гексааммин-иикель(П)-ион темно-синего цвета:
Ni(OH)2 + 6H3N = [Ni(NH3)g] (ОН),
По сравнению с аквакомплексами амминкомплексы никеля более устойчивы.
Из комплексных анионов, включающих никель, большое практическое значение имеют тетрациано-(II )никелаты, например K2[Ni(CN)4], используемые при нанесении никелевых покрытий электрохимическим методом.
Известны комплексы никеля с органическими лигандами, из которых в аналитической химии имеет большое значение комплекс с диметилглиоксимом.
Карбонил никеля. При взаимодействии оксида углерода (II) с тонко раздробленным никелем при повышенном давлении образуется тетракарбонил никеля Ni(CO)4, представляющий собой жидкость, смешивающуюся с органическими расгворителями. Эго соединение легко разлагается при 200°С, образуя зеркало никеля, реагирует с азотной кислотой, очень ядовито.
Распространение и добыча никеля. Никель в природе более распространен, чем кобальт. Его содержание в земной коре около 0,01%. Подобно кобальту, никель встречается преимущественно в виде серо- и мышьяксодержащих минералов: NiS — миллерит, (Fe, Ni) S—пентландит, NiAs—купферникель, (Mg, Ni) SiO3-nH2O— гарниерит.
Никель добывают из полиметаллических руд, которые подвергают обогащению никелем. Сульфид никеля подвергают окислительной плавке, и полученный оксид восстанавливают углем до металла. Очистка никеля от других сопутствующих металлов осуществляется электролитическим путем.
Использование никеля в технике. Большое количество никеля используется для никелирования, т. е. обработки поверхностей изделий из других металлов. Никель добавляют как легирующий материал в стали, придавая им особые свойства; он является основой некоторых жаропрочных сплавов; его сплавы с медью обладают ценными свойствами. Таковы константан и никелин, использующиеся в качестве материала для электропроводов, нейзильбер — неокисляющийся сплав, содержащий кроме никеля и меди также и цинк. Никель применяется также в сплавах с алюминием.
§ 24.	Медь
Электронная конфигурация атома меди Зг/104з'. В этом атоме, хотя ^-подуровень и закончен, он не стабилен, так как может отдавать два электрона. Таким образом, атомы меди способны максимально терять три электрона. У меди известно два устойчивых изотопа, а также радиоактивные изотопы меди, из которых 64Сп (период полураспада 12,8 ч) применяют для определения коэффициента самодиффузии в металле и при исследовании кинетики процесса обмена между металлом и растворами его различных солей, а также в качестве радиоактивного индикатора в биологических и медицинских исследованиях
Физические и химические свойства. Медь — металл желтокрасного цвета, характеризующийся гранецентрированной кубической кристаллической решеткой.
314
Физические свойства меди
Температура, °C плавления ...............1085
кипения ............... 2551
критическая............ 4830
Теплота, кДж/моль плавления ................ 13,06
испарения .............. 303
сублимации.............. 322
Плотность (20°С), г/см3 . .	8,96
Атомный объем, см3/моль . .	7,1
Предел прочности, МПа . .	235
Твердость, МПа ............372
Модуль упругости, ГПа . . 129
Удельная теплоемкость,
(20°С), Дж/(г-К) ....	0,384
Атомная теплоемкость, Дж/(моль-К)................ 24,4
Стандартная энтропия, Дж/(моль-К)................ 33,15
Удельная электрическая про-
водимость, МСм/м ....	61,6
Химическая активность меди невелика — медь является сравнительно слабым восстановителем.
Галогены при обычной температуре практически на медь не действуют. В присутствии паров воды фтор, хлор и бром окисляют медь с образованием дигалидов, при нагревании медь в компактном состоянии (фольга, проволока) сгорает в атмосфере фтора или хлора.
При обычной температуре на воздухе медь вполне устойчива — сухой кислород на нее не действует. При нагревании до 375°С она окисляется до оксида СиО, выше 375°С—до Си2О. Для меди характерно сродство к сере, в парах серы она горит, образуя геми-сульфид Cu2S.
С азотом и водородом медь непосредственно не взаимодействует, а с парами фосфора реагирует в тонкоизмельченном состоянии при 400—650°С с образованием фосфидов. При высоких температурах медь может реагировать с углеродом с образованием гемикарбида Си2С.
С чистой водой медь не взаимодействует — стандартный электродный потенциал для процесса Cu^Cu2+ + 2e"' составляет +0,337 В. При таком значении электродного потенциала на медь не действуют и растворы неокисляющих кислот. Однако аэрированные (т. е. содержащие растворенный кислород) растворы кислот даже таких слабых, как угольная, действуют на медь с образованием соответствующих солей:
Си + '/2 о2 + на = си(ОН) а
2Си + О2 + Н2СО3 = Си2(ОН)2 СО3
Концентрированная серная кислота при нагревании окисляет медь, сама восстанавливаясь при этом до диоксида серы:
Си + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2Н2О
Азотная кислота окисляет медь, восстанавливаясь при этом: концентрированная до NO2, разбавленная — до NO:
Си + 4HNOS = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2Н2О
ЗСи + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4Н2О
Соединения меди. В наиболее устойчивых соединениях медь
319
проявляет степень окисления +2. Соединения меди в степени окисления +1 обладают восстановительными свойствами, а соединения. меди в степени окисления +3 крайне неустойчивы и обладают сильными окислительными свойствами.
Оксиды и гидроксиды. Медь образует с кислородом следующие простые оксиды: С112О, СиО и крайне неустойчивый Си20з. Оксид меди Си2О имеет основный характер, СиО — амфотерный (с преобладанием основных свойств), CU2O3 — слабо кислотный характер. Кроме этих нормальных оксидов известен еще субоксид меди Си4О и существующий только в гидратированной форме пероксид меди СиО2. Свойства нормальных оксидов меди приведены в табл. 33.
Таблица 33. Свойства оксидов меди
Свойства	Cu2O	СиО	Си2О8
Цвет Температура плавления, °C Плотность, г/см Энтальпия образования, кДж/моль Энергия Гиббса образования , кДж/моль Энтропия, Дж/(моль-К)	Красно-коричневый 1242 6,0 —173,2 — 150,5 92,93	Черный 1026 (разл.) 6,45 — 162,0 — 129,4 42,63	Черный Разл.
Оксиды меди в воде нерастворимы и с водой не взаимодействуют. Си2О и СиО взаимодействуют с кислотами с образованием соответствующих солей меди (I) и меди (II). Оксид меди Си2О3 действует на кислоты окисляющим образом.
Гидроксид меди (II) получается в результате реакций обмена растворимых солей меди (II) с растворами щелочей:
Cu2+ + 2ОН- = Си(ОН)2
Выпадающий в осадок гидроксид Си(ОН)2 имеет сине-голубой цвет. При нагревании, даже находясь в водной среде, он легко разлагается на оксид меди СиО и воду. Гидроксид меди (II) взаимодействует с растворами кислог, образуя соответствующие соли меди (II). В концентрированных растворах щелочей он частично растворяется с образованием комплексных тетрагидроксо-(II)купрат-ионов:
Cu(OH)2 + 2ОН- = [Си(ОН)4]2-
Галиды. Медь образует со всеми галогенами моногалиды с общей формулой СиГ (или Си2Г2) и дигалиды — СиГ2 (кроме Cul2, который неустойчив). В безводном состоянии они получаются при
непосредственном взаимодействии меди с соответствующими галогенами и представляют собой соединения ковалентной природы. Свойства безводных галидов меди приведены в табл. 34.
Таблица 34. Свойства галидов меди
Фор- мула	Энтальпия образования, кДж'моль	Цвет	Температура, °C		Плотность, г/см3	Энтропия, Дж/(молЬ’К)
			плавления	кипения		
CuF	—240	Красный	908	1100			66,5
CuF2	—537,6	Белый	770	—	4,23	68,6
CuCl	— 137,3	»	430	1212	3,7	87,0
CuCl2	—215,6	Желто-коричневый	596	993 (разл.)	3,05	108,1
CuBr	— 103,5	Белый	489	1355	4,72	96,1
CuBr„	— 142,7	Черный	498	Разл.	4,77	146
Cui	—68,0	Желтый	600	1320	5,65	96,7
Моиогалиды меди находятся обычно в димерном состоянии. Дихлорид и дибромид меди отличаются легкоплавкостью и значительной летучестью. С водой галиды образуют аквасоединения, которые по окраске отличаются от безводных галидов. Все дигалиды хорошо растворимы в воде и подвергаются в растворе гидролизу. Дигалиды меди обладают слабыми окислительными свойствами.
Сульфиды. Из соединений меди с серой известны сульфиды CulS и CuS, которые встречаются в природе в виде минералов. Медь может образовать также сульфид Сп23з, который сравнительно неустойчив и изучен слабо. Свойства сульфидов меди приведены в табл. 35.
Таблица 35. Свойства сульфидов меди
Свойства	СигЪ	Сиъ
Цвет	Черный	Черный
Температура плавления, С	1129	450 (разл.)
Плотность, г/см3	5,7	4,68
Энтальпия образования, кДж/моль	—79,5	—53,1
Энергия Гиббса образования, кДж/моль	-86,3	-53,6
Энтропия, Дж/(моль-К)	121	66,5
Сульфиды меди в воде нерастворимы и с водой не взаимодействуют. При нагревании в атмосфере кислорода сульфиды меди подвергаются обжигу с образованием оксидов меди и диоксида серы. Сульфиды меди взаимодействуют при нагревании с оксидами металлов, причем сера окисляется до SO2. Изучены диаграммы состояния систем, включающих сульфиды меди и металлическую медь.
11-616
Нитриды, фосфиды. Известен нитрид меди Cu3N, который получается при взаимодействии свежеосажденного оксида меди с аммиаком. Нитрид меди очень неустойчив и может разлагаться со взрывом. Из соединений меди с азотом известен также азид меди CuN3, являющийся инициирующим взрывчатым веществом. Из фосфидов меди известен субфосфид Си3Р и монофосфид СиР.
Карбиды. Из карбидов меди известны карбид Си2С, получаемый при взаимодействии меди с углеродом при высокой температуре, и перкарбиды, или ацетилениды, Си2С2 и СиС2, получаемые при пропускании ацетилена в растворы солей меди; ацетилениды меди представляют собой эндотермические соединения и разлагаются со взрывом.
Комплексные соли. Медь образует многочисленные комплексные соли, в которых атомы меди могут входить преимущественно в состав комплексных катионов, но также и в состав комплексных анионов. В те и другие комплексные ионы атомы меди входят в степени окисления +2. Координационное число атомов меди в этих комплексах обычно равно четырем или шести.
Соединения, обычно называемые солями меди (II), являются соединениями тетрааквамедь(II)-ионов [Си (ОН2)4]2+. Эти ионы придают растворам голубовато-синюю окраску. Такая окраска получается при растворении в воде безводных соединений меди. Так например, безводный сульфат меди CuSO4, являющийся соединением ковалентной природы и представляющий собой белый порошок, при взаимодействии с водой синеет за счет образования соли состава CuSO4-5H2O. Голубовато-синие кристаллы этой соли, называемой обычно медным купоросом, при нагревании теряют одну молекулу воды, переходя при этом в сульфат тетраакваме-ди(П) [Си (OH2)4]SO4. При более сильном нагревании эти кристаллы постепенно обезвоживаются, переходя, наконец, в белый безводный сульфат меди.
Более устойчивыми, чем аква-комплексы меди, являются ам-мин-комплексы. Они легко образуются при действии аммиака на соли меди. При этом происходит замена молекул воды во внутренней сфере комплекса на молекулы аммиака
4HSN + (Cu(OH2)4J2+ = [Cu(KH3)4 ]2+ + 4Н2О
и окраска раствора из голубовато-синей становятся темной синефиолетовой. Образование аммин-комплексов меди происходит даже при действии аммиака на нерастворимый в воде дигидроксид меди:
Cu(OH)2 + 4H3N = [Cu(NH3)4] (ОН)2
Большой устойчивостью аммин-комплексов меди обусловлена чувствительность меди к аммиаку в любой его форме.
Распространение и добыча меди. Содержание меди в земной коре составляет 5-10-3%. Будучи слабым восстановителем, медь встречается в природе в самородном состоянии. Однако наиболее важными рудами меди являются содержащие сульфидные минера-32?
лы, из которых наиболее распространены Cu2S— халькозин, или медный блеск; CuFeS2— халькопирит, или медный колчедан; Cu5FeS4 — борнит. В окисленных рудах содержатся минералы: Си2О —куприт, Си2(ОН)2СО3—малахит, Си3(ОН)2(СО3)2— азурит.
Медь чаще всего получают из сульфидных руд, содержащих до 3% Си. В связи с малым содержанием меди руду подвергают обогащению посредством флотации (см. гл. XIX, § 7). Обогащенную руду подвергают обжигу, в результате которого удаляется основная масса серы, а железо окисляется до Fe2O3 и содержание меди в шихте увеличивается. Обожженную руду с добавкой флюсов (известняк, песок) переплавляют, в результате чего она разделяется на тяжелый штейн, состоящий главным образом из Cu2S, и легкий шлак, в состав которого переходит основная масса железа. Через жидкий штейн продувают воздух, в результате чего часть Cu2S переходит в Си2О:
2Cu2S + ЗО2 = 2Cu2O + 2SO2
Затем Cu2O вступает в реакцию с оставшимся Cu2S, в результате которой получается металлическая медь:
2Cu2O + CuS = 6Cu + SO2
Полученная черновая медь содержит около 96% меди и примеси различных металлов.
Черновую медь подвергают рафинированию с целью получения чистой меди и использования примесей, среди которых могут быть драгоценные металлы. Отделение от меди как более, так и менее активных металлов достигается в процессе электролитического рафинирования, схема которого представлена на рис. 52. Электролитическую ванну заполняют электролитом — раствором сульфата меди, в который опускают растворимый анод — черновую медь и катод — тонкий лист чистой меди. При пропускании электрического тока с анода в раствор поступают ионы более активных металлов, а затем ионы меди. На катоде разряжаются только ионы меди, а ио
ны более активных металлов остаются Рис. 52. Схема процесса элек-в растворе. Когда основная масса меди тролитического рафинирования с анода перейдет в раствор, оставите- меди ся нерастворенными менее активные металлы, а также неметаллы осаждаются на дно ванны в виде шлама, а на катоде выделяется чистая медь. В шламе электролитической ванны содержатся серебро, золото, мышьяк, сурьма, висмут, сера, селен и теллур, которые могут быть извлечены в относительно чистом виде и использованы для практических целей.
В зависимости от состава исходной медной руды процесс ее переработки на медь может видоизменяться.
323
Использование меди в технике. Медь и сплавы на ее основе находят обширное применение в различных отраслях техники. Чистая медь (99,9% Си) в больших количествах используется в электротехнической промышленности для изготовления электрических проводов, контактов и других деталей, а также в теплообменных аппаратах. Благодаря высокой пластичности медь используется для изготовления холоднотянутых проволок, у которых в результате анизотропии электрическая проводимость вдоль оси значительно больше, чем поперек оси, что нашло применение в радиоэлектронике.
На основе меди изготовляются различные сплавы, которые применяются в различных областях промышленности — в станко-, авто-, судо-, авиа-, аппаратостроении, для художественного литья, изготовления посуды, фольги и прочего. Содержание легирующих добавок может доходить до 50%. Легирующие добавки повышают твердость и прочность, устойчивость по отношению к коррозии, пластичность и другие свойства. Если основным легирующим металлом является цинк, такие сплавы (с содержанием более 4% Zn) называются латунями, никель — мельхиорами и нейзильберами. олово и другие металлы — бронзами. Оловянистая бронза с давних пор используется для изготовления разного рода изделий. Из других бронз известны алюминиевая, отличающаяся прочностью и коррозионной стойкостью, марганцовистая и кремнемарганцовистая— тоже очень прочные и трудно окисляемые, свинцовая, являющаяся хорошим антифрикционным материалом, бериллиевая и др.
§ 25.	Благородные металлы
Названием благородные металлы объединяются элементы пятого и шестого периодов, являющиеся аналогами элементов семейства железа — меди. К благородным металлам, таким образом, относятся: в пятом периоде рутений, родий, палладий и серебро, а в шестом— осмий, иридий, платина и золото. Эти элементы, за исключением серебра и золота, называют также платиновыми металлами или платиноидами.
Строение электронных уровней атомов благородных металлов характеризуется почти полной или даже полной застройкой d-подуровня предпоследнего уровня. Способность к укомплектованию d-подуровня 10 электронами особенно проявляется у атома палладия за счет перехода двух электронов с подуровня 5х (см. табл. 1.1 Приложения). У элементов с четными атомными номерами известно много устойчивых изотопов: у рутения и осмия по семь, у палладия и платины по шесть, а у элементов с нечетными атомными номерами — немного: у родия и золота по одному, у серебра и иридия по два. Кроме устойчивых у этих элементов известно много радиоактивных изотопов.
Физические и химические свойства. Все благородные металлы относятся к тяжелым и имеют серебристо-белый цвет, за исключе-
иием золота, которому свойственна желтая окраска. Все благородные металлы характеризуются ярким блеском. Значения физических свойств благородных металлов приведены в табл. 36.
Таблица 36. Физические свойства благородных металлов
Свойства	Ru	Rh	Pd	Ag	Os	1г	Pt	Au
Кристаллическая система Температура, °C	Гекс.	Куб.	Куб.	Куб.	Гекс.	Куб.	Куб.	Куб.
плавления	2340	1963	1554	962	3030	2450	1769	1064
кипения	4150	3750	2845	2182	4900	4385	3825	2880
критическая Теплота, кДж/моль	9120	7300	6050	5700	11400	7150	7400	7600
плавления	25	21,5	17,6	11,6	31,8	26,4	19,7	12,37
испарения	592	496	339	252	677	612	510	335,1
сублимации	628	527	363	268	722	650	539	364
Плотность (20°С); г/см3	12,4	12,4	12,0	10,5	22,5	22,4	21,4	19,3
Атомный объем, см3/моль	8,15	8,27	8,85	10,3	8,45	8,58	9,10	10,2
Твердость, МПа	2160	1150	300	24,5	3920	1670	392	245
Теплоемкость, Дж/(моль- К)	24,1	25,0	25,9	25,4	24,7	25,1	25,9	25,4
Энтропия, Дж/(моль-К)	28,5	31,5	37,7	42,5	32,6	35,5	41,5	47,4
Электродный потенциал, В	0,45	0,6	0,99	0,80	0,85	1,15	1,19	1,50
Удельная электрическая проводимость ( МСм/м	14,0	23,0	10,2	67,1	10,5	20,1	10,1	45,8
Благородные металлы характеризуются малой химической активностью. Их стандартные электродные потенциалы имеют положительные значения. Все благородные металлы являются слабыми восстановителями.
Галогены, за исключением фтора, при обычной температуре на благородные металлы не действуют. При высоких температурах все галогены взаимодействуют с благородными металлами. Наиболее чувствительны к действию галогенов рутений и осмий, наименее — золото.
Наименее устойчивы к кислороду рутений и осмий. При обычной температуре в компактном виде они покрываются оксидными пленками и в дальнейшем не окисляются, а в порошке окисляются. При температурах выше 600°С рутений и осмий сгорают в кислороде с образованием тетраоксидов. Родий, иридий и палладий с кислородом начинают заметно реагировать лишь при 600°С; при этом они покрываются оксидной пленкой. В расплавленных палладии и серебре кислород заметно растворяется. Наиболее устойчивы к кислороду платина и золото.
С азотом и водородом благородные металлы не взаимодействуют, но способны растворять водород, особенно платина и в еще более сильной степени палладий; водород проникает через платиновые и палладиевые стенки. С углеродом благородные металлы не реагируют, но при высоких температурах растворяют его, что сопровождается ухудшением механических свойств (особенно у платины).
Обладая положительными значениями стандартных электродных потенциалов, благородные металлы с водой и неокисляющими кислотами не взаимодействуют. Азотная кислота окисляет все благородные металлы, кроме платины и золота; интенсивность действия азотной кислоты зависит от степени раздробленности металлов. Так же действуют и другие окисляющие кислоты. На все благородные металлы действуют смесь азотной кислоты с плавиковой (HF), а также смесь азотной кислоты с соляной кислотой— царская водка, — которая окисляет все благородные металлы, кроме компактных осмия, родия и иридия. Платиновые металлы реагируют при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей.
Соединения благородных металлов. В соединениях благородные металлы проявляют различные степени окисления: для рутения и осмия характерны +4 и +6, для родия и иридия +3 и +4, для палладия и платины +2 и +4, для серебра и золота +1, +2 и +3.
Оксиды и их производные. Рутений и осмий образуют в основном RuO2 и OsO2. Кроме того, известны их оксиды RuO« и ОзО4 — летучие и очень ядовитые вещества. Природа их еще недостаточно ясна. Они хотя и растворяются в воде, но не образуют с ней соединений. Из водных производных оксидов известна рутениевая кислота H2RuO4, в которой рутений проявляет степень окисления +6. Известны соли этой кислоты, называемые рутенатами.
Наиболее устойчив из оксидов родия оксид Rh2O3, но при высоких температурах он разлагается с отделением кислорода и образованием низших оксидов RhO и Rh2O. Оксиды иридия при высоких температурах неустойчивы: оксид 1г2О3 при нагревании диспропорционирует, образуя элементарный иридий и оксид 1гО2; последний при сильном нагревании разлагается на иридий и кислород.
Для палладия известен оксид PdO2, который устойчив только при низких температурах; выше 200°С происходит его разложение на PdO и кислород. Оксид палладия PdO при нагревании до 550°С разлагается на палладий и кислород. Платина также образует неустойчивые оксиды.
Для серебра и золота известны оксиды Ag2P и Ац2О — малопрочные соединения, разлагающиеся при 200°С на металлы и кислород. Эти оксиды обладают слабо выраженными основными свойствами. В воде не растворяются. Соответствующие им гидроксиды AgOH и АиОН также нерастворимы в воде и являются слабыми основаниями. Для серебра известен оксид AgO, который нерастворим в воде и обладает амфотерными свойствами. Хорошо известны оксид и гидроксид золота (III) Аи2О3 и Аи(ОН)3. Оба эти соединения амфотерны, нерастворимы в воде, но взаимодействуют с кислотами и щелочами:
Аи(ОН)3 + ЗОН3 = Аи3+ + 6Н2О
Аи(ОН)3 + ОН- = [Au(OH)4J-
В последней реакции образуются тетрагидроксо-(Ш)аурат-ионы.
Галиды. Высшие галиды (элементов в степенях окисления +6, +5, +4) — соединения ковалентной природы. Они характеризуютси низкими температурами плавления и высокой летучестью. Галиды элементов в степенях окисления +1, +2, +3 образованы сильно полярными или даже ионными связями. Они обладают окислительными свойствами и могут восстанавливаться в низшие соединения или даже до элементарных металлов. В связи с этими свойствами галиды серебра (I)—чаще всего бромид AgBr—используются в качестве светочувствительных материалов.
Комплексные соли. Из комплексатов благородных металлов важнейшей растворимой солью серебра является нитрат AgNOs (ляпис), обычно образующийся при растворении элементарного серебра в концентрированной азотной кисло-
J26
те. Эта соль служит исходным веществом для получения других соединений серебра.
Из положительно заряженных комплексов благородных металлов хорошо известны аммин-комплексы. В частности, аммин-комплексы серебра — соединения диамин-серебро-иона [Ag(NH3)2]+— легко получаются при действии аммиака на различные соединения серебра. Растворимые аммин-соединения серебра легко восстанавливаются с образованием элементарного серебра, что используется для получения зеркал.
Из отрицательно заряженных комплексов благородных металлов хорошо известны гало-комплексы. В частности, галиды платиновых металлов с галид-но-нами образуют большое число комплексных анионов с координационными числами 4 (при окислительном числе платинового металл# +2) и 6 (при окислительном числе +3 и выше), например тетрахлоро-(II)палладат-ион [PdClJ2-или гексахлоро-(1\')платинат-нон [PtCle]2~. Трихлорид золота с хлорид-ионами образует тетрахлоро-(Ш)аурат-ион [AuClJ-. Известны также цнано-комплексы благородных металлов. Среди них важное значение имеет дициано-(1)аурат-ион [Au(CN)2]_, образующийся в виде растворимой соли при окислении золота в присутствии цианидов.
Распространение и добыча. Благородные металлы встречаются в природе в самородном состоянии, например платина (содержание в земной коре 5-10~7%); ей обычно сопутствуют все другие платиновые металлы — иридий, осмий, палладий, родий, рутений. Содержание серебра в земной коре 10-5%, оно встречается как в самородном состоянии, так и в виде руд, содержащих сульфидные минералы, например Ag2S — серебряный блеск и др. Золото (содержание в земной коре 5-10-7%) находится в природе преимущественно в самородном виде.
Для получения платины и ее спутников руду освобождают от пустой породы путем отмывки водой. Выделенная смесь содержит от 60 до 90% платины и небольшие количества других платиновых металлов. Эту смесь растворяют в царской водке, причем все неблагородные металлы переходят в раствор в виде простых хлоридов, а платиновые металлы, за исключением осмия, в виде комплексных хлорокислот, осмий же остается в нерастворенном осадке. Дальнейшее отделение платиновых металлов друг от друга основано на ряде сложных химических операций, в которых используются свойства их комплексных соединений.
Для выделения серебра из руд, в которых оно находится в виде нерастворимых в воде соединений, используется цианидный метод. При обработке цианидом щелочного металла сульфид и хлорид серебра переходят в водорастворимый дициано-(1)аргентат калия или натрия. Из последнего серебро выделяют посредством восстановления цинковой пылью.
Для извлечения золота из золотоносного песка (в 1 тонне которого содержится от 2 до 8 г золота) его подвергают действию раствора цианида в присутствии кислорода воздуха. При этом золото начинает медленно окисляться и переходить в раствор, что может быть выражено уравнением
4Au + 8KCN + О2 + 2Н.2О = 4К [Au(CN)2] + 4КОН
Из полученного дициано- (1)аурата калия золото восстанавливают
цинковыми стружками:
2К |Au(CN)2] + Zn = 2Au + К2 [Zn (CN)4J
Получаемую серо-фиолетовую массу губчатого золота промывают раствором серной кислоты, водой, высушивают и сплавляют в тиглях.
Использование благородных металлов в технике. Трудноокис-ляющиеся, тугоплавкие, обладающие хорошими механическими свойствами платиновые металлы могли бы найти в современном машиностроении самое широкое применение, если бы не их ограниченное содержание в земной коре и очень высокая стоимость. Однако платиновые металлы в малых количествах применяют в самых разнообразных отраслях техники. Так, например, термопары из платины и сплава платины с родием употребяют для измерения температур в очень широких интервалах. Рутений, обладающий большой твердостью, применяют в сплавах с другими платиновыми металлами для изготовления электрических контактов и перьев для автоматических ручек. Родий используют для покрытий контактов в электромашиностроении и для покрытий, обладающих хорошей отражательной способностью, не изменяющейся, во времени (прожекторы). Легирование родием платиновых сплавов увеличивает их твердость и износостойкость. Для изготовления термопар, устойчивых до 2000°С, используется сплав родия с иридием. Сплавы палладия с серебром, платиной, золотом наиболее широко применяют для получения неокисляющихся контактов в деталях точных приборов, а также для создания покрытий (палладирование). Губчатый палладий используется для поглощения газов в вакуумной технике. Осмий — самый тугоплавкий из платиновых металлов — в сплавах с платиной повышает их твердость и упругость. В сплавах с иридием применяется для изготовления ответственных деталей приборов. Иридий в сплавах с платиной используют также для получения искровых контактов и деталей точных приборов, так как эти сплавы имеют очень малые коэффициенты теплового расширения.
Платина чрезвычайно пластична и легко поддается механической обработке. Коэффициент ее линейного расширения мал, поэтому ее можно впаивать в стекло. Платину используют для покрытий на других металлах. В больших количествах платина и другие платиновые металлы используются в химической промышленности в качестве катализаторов и для изготовления ответственной аппаратуры, работающей в сильно агрессивных средах. Платиновую посуду широко используют в лабораторной технике.
Серебро в виде сплава используют как материал для танковых и самолетных подшипников, припоев радиодеталей, для изготовления ювелирных изделий, зеркал и посуды. Серебряные чаши применяются в химической промышленности для плавки щелочей. Следует отметить также бактерицидное действие серебра, в связи с чем применяют посеребренные бинты, марли, песок.
Золото в основном служит для обеспечения бумажных денег, находящихся в обращении. Все финансовые международные расчеты проводятся на основе золотой расчетной единицы. Кроме того, золото используют в зубоврачебной практике, для изготовления ювелирных изделий и для покрытия специальных электрических контактов. На практике применяют обладающие значительной твердостью сплавы золота с серебром или медью, представляющие собой твердые растворы.
WIV. Mill  41 i ГХ HI! ЦИНКА. ГАЛЛИЯ И ГГРМЛНИЯ
§ Цинк, кадмии, р।у iь
Цинк, кадмий и ртуть составляют ПВ-подгруппу периодической системы. Их атомы, отличаясь числом электронных уровней, имеют одинаковую электронную конфигурацию наружного уровня — s2. Предпоследний электронный уровень атомов элементов группы цинка является стабильным: электроны подуровня d10 не отрываются. Валентными электронами являются наружные, но только в возбужденном состоянии атомов. В нормальном состоянии атомов s-электроны спарены, так как имеют противоположные спины. Обычно проявляемая этими элементами в соединениях валентность равна двум. Цинк, кадмий и ртуть полиизотопны: у цинка 5, у кадмия 8, у ртути 7 устойчивых изотопов. Известны также радиоактивные изотопы этих элементов.
Физические и химические свойства. Цинк, кадмий и ртуть — тяжелые металлы. Ртуть — жидкий при обыкновенных условиях металл: его температура плавления около —39°С. Значения физических свойств цинка, кадмия и ртути приведены в табл. 37.
Таблица 37. Физические свойства'цинка, кадмия и ртути
Свойства	Циик	Кадмий	Ртуть
Температура,			
плавления	419,5	321,1	—38,89
кипения	906,2	766,5	356,65
критическая Температура, кДж/моль	2600	2320	1480
плавления	7,24	6,21	2,29
испарения	115,3	99,6	59,23
сублимации	124,7	107,7	62,6
Плотность (20°С), г/см3	7,133	8,645	13,546
Атомный объем, см3/моль	9,2	13,1	14,1
Твердость, МПа	412	203	
Теплоемкость, Дж/(моль - К)	25,14	26,02	27,98
Энтропия, Дж/(моль-К)	41,63	51,76	75,90
Электродный потенциал,В	-0,763	—0,403	+0,850
Удельная электрическая проводимость, МСм/м	17,05	13,7	1,07
По физическим свойствам цинк, кадмий и ртуть резко отличаются от щелочноземельных металлов. Плотности и атомные объемы возрастают от цинка к ртути, а температуры плавления и кипения в том же направлении снижаются. Теплоты сублимации цинка, кадмия и ртути в 1,3—2,7 раза меньше, чем у кальция, стронция и бария; этим объясняется большая летучесть цинка, кадмия и ртути.
Кристаллы цинка и кадмия характеризуются гексагональной структурой, ртути — ромбоэдрической.
Восстановительные свойства элементарных металлов группы цинка усиливаются от ртути к цинку. Атомы цинка, кадмия и ртути могут терять по два электрона, переходя в двухзарядные положительные ионы. При определенных условиях два атома ртути, теряя два электрона, образуют ион [Hg2]2+.
Металлы группы цинка взаимодействуют с элементарными окислителями, особенно активно с галогенами, даже при обычной температуре. В результате взаимодействия с кислородом при обычной температуре на поверхности цинка и кадмия образуется тончайшая оксидная пленка, которая защищает эти металлы от дальнейшего окисления. При нагревании цинк и кадмий образуют с кислородом оксиды ZnO и CdO. Ртуть довольно легко окисляется кислородом при нагревании до невысокой температуры, однако образующийся оксид HgO, будучи термически непрочным, при высокой температуре легко разлагается. Цинк и кадмий при нагревании образуют с серой сульфиды ZnS и CdS, а ртуть при растирании с серой образует сульфид HgS даже при обычной температуре. С азотом, водородом и углеродом металлы группы цинка в обычных условиях не взаимодействуют.
В соответствии со значениями электродных потенциалов (см. табл. 37) цинк и кадмий взаимодействуют с водой и разбавленными растворами обычных кислот с выделением водорода, а ртуть не взаимодействует. Однако вследствие образования на поверхности цинка и кадмия нерастворимой гидроксидной пленки их взаимодействие с водой быстро прекращается. С азотной кислотой, как концентрированной, так и разбавленной, взаимодействуют все три металла с образованием соответствующих нитратов и продуктов восстановления азота; концентрированная серная кислота (содержащая больше 50% H2SO4) при нагревании действует так же на все три металла, как окислитель. В связи с растворимостью гидроксида цинка в водных растворах сильных щелочей с последними цинк взаимодействует с выделением водорода.
Цинк и кадмий образуют с другими металлами многочисленные сплавы, часто содержащие интерметаллические соединения. Для ртути характерна способность растворять другие металлы с образованием так называемых амальгам, также часто содержащих соответствующие интерметаллические соединения.
Соединения цинка, кадмия и ртути. Степень окисления цинка и кадмия в соединениях +2. Ртуть же образует два ряда соединений: простые и комплексные соединения со степенью окисления ртути +2, а также соединения, в основе которых находится свое
330
образный устойчивый комплекс из двух связанных с друг с другом атомов ртути, в котором эта пара атомов ртути является в целом двухвалентной и, следовательно, степень окисления каждого атома ртути равна +1. Таким образом, ртуть кроме нормальных соединений ртути (II) образует еще своеобразные субсоединения, или соединения ртути (I).
Оксиды и гидроксиды. Оксиды цинка, кадмия и ртути, как уже указано выше, получаются при непосредственном взаимодействии этих металлов с кислородом, а также при термическом разложении соответствующих гидроксидов, нитратов, карбонатов. Свойства оксидов цинка, кадмия и ртути приведены в табл. 38.
Таблица 38. Свойства оксидов цинка, кадмия и ртути
Свойства	ZnO	CdO	HgO	(HgJ2O
Энтальпия образования,	—350,6	—260,0	—90,9	-84
кДж/моль Энергия Гиббса образова-	—320,7	—229,3	—58,6	-54
ния, кДж/моль Цвет	Белый	Бурый	Красный	Черный
Температура, JC плавления	1965			400	100 (разл.)
возгонки			1560	(разл.)		
Плотность, г/см3	5,7	8,15	11,08	9,8
Энтропия, Дж/(моль- К)	43,64	54,8	70,29	130,1
Оксид цинка по химической природе амфотерен, оксиды кадмия и ртути имеют основный характер. С водой они не взаимодействуют, растворяются лишь в кислотах, а оксид цинка — также в водных растворах щелочей.
Гидроксиды цинка и кадмия образуются в виде белых рыхлых осадков в результате обменных реакций между растворами их солей и щелочами. Гидроксид цинка вследствие его амфотерного характера растворяется в избытке щелочи. При действии растворов щелочей на соли ртути вместо гидроксидов выделяются оксиды:
Hg2- + 2ОН- = HgO + Н2О
Химический характер гидроксидов аналогичен характеру оксидов, хотя есть указания на слабо выраженный амфотерный характер гидроксида кадмия.
Галиды. Цинк, кадмий и ртуть образуют со всеми галогенами полусоли общей формулы МеГ2. Молекулы этих соединений имеют линейную форму, подобно молекуле ВеС12 (см. ч. I, рис. 8). Из галидов этих металлов наиболее важное значение имеют хлориды цинка ZnCl2 и ртути(II) HgCl2. Последний известен под названием сулема (один из сильных ядов). Растворы их обладают антисептическими свойствами. Раствор хлорида цинка в соляной кислоте (так называемая «травленая кислота») используется при
•»1
пайке металлов, так как он способствует удалению с поверхности металлов оксидов и гидроксидов. Механизм этого процесса сводится к образованию комплексных соединений. Например, гидроксид-ная пленка, находящаяся на поверхности цинка, растворяется в растворе хлорида цинка с образованием комплексного соединения:
3Zn(OH)2 + ZnCl2 = [Zn(HOZnOH)3] Cl2
Галиды цинка, кадмия и ртути образуют многочисленные комплексные соединения с галидами щелочных металлов типа К[МеГз], К2[МеГ4] и Кл[МеГ6]. Например, плохо растворимый в воде иодид ртути(II) растворяется в растворе иодида калия с образованием тетраиодо- (П)гидраргирата калия:
Hg2I2 + 2KI = К2 [Hgl4]
Тетраиодо-(II) гидраргираты меди и серебра — Ci^fHgh] и Ag2[HgI4] — окрашенные вещества, изменяющие цвет при определенной температуре, в связи с чем их применяют в термоскопии. Для иодида кадмия характерно образование автокомплексов, т. е. комплексных соединений, образованных несколькими молекулами иодида кадмия, например трииодокадмата кадмия:
3CdI2 = Cd [Cdl3]2
Сульфиды, как уже указано, легко образуются при непосредственном взаимодействии металлов с серой, а также в результате обменных реакций между солями этих металлов и растворимыми сульфидами, в том числе и сероводородом. Сульфиды цинка ZnS— белого, кадмия CdS — желтого и ртути HgS — красного и черного цвета; в воде нерастворимы. Кристаллический сульфид цинка, содержащий небольшие количества активаторов (медь, марганец, таллий), способен после освещения длительно светиться.
Комплексаты в большинстве случаев мало растворимы в воде. Растворимы бесцветные нитраты и сульфаты. Из последних техническое значение имеет сульфат цинка, семиводное соединение которого называется цинковым купоросом. Следует отметить, что все соли цинка, кадмия и в особенности ртути ядовиты. Токсические свойства разных солей ртути проявляются неодинаково, что объясняется разной способностью к электролитической диссоциации. Так, сильно диссоциирующий нитрат ртути Hg(NOa)2 является и наиболее сильно ядовитым веществом, у слабо диссоциирующего хлорида ртути HgCl2 токсические свойства выражены не столь сильно, а практически недиссоциирующий (хотя и растворимый в воде) цианид ртути Hg(CN)2 уже совсем не ядовит. Этот странный, на первый взгляд, факт указывает на то, что носителем токсичности являются ионы ртути, равно как и цианид-ионы; поскольку цианид ртути в водных растворах не образует ни ртуть-, ни цианид-ионов, он и не проявляет токсических свойств. В соответствии с этим сравнительно невелика и ядовитость солей ртути(I), малорастворимых в воде.
132
Распространение и добыча. Содержание цинка в земной коре составляет (в мае. долях) 8-10~3%, кадмия 1,3-10~5 и ртути 8-10_6%. Минералы, содержащие эти элементы, представляют собой преимущественно сульфиды: цинка — цинковая обманка, или сфалерит, кадмия — гринокит и ртути — киноварь. Цинк встречается также в виде карбоната (галмей) и силиката (виллемит). Кадмий является спутником цинка и содержится всегда в цинковых рудах. Ртуть иногда встречается в самородном состоянии в виде вкраплений в горные породы. Цинковые и кадмиевые руды имеются во всех частях света. Месторождения ртути известны в Испании, Италии, США, в Южной Америке и в СССР (Донбассе).
Для получения цинка предварительно обогащенную руду, т. е. сульфид, подвергают обжигу, в результате которого образуются оксиды цинка и серы:
2ZnS + ЗО2 = 2ZnO + 2SO2
Оксид цинка подвергают восстановлению углем при температуре 1200°С, причем цинк получают в виде паров, конденсирующихся с образованием пыли, или же растворяют в серной кислоте. Образовавшийся раствор сульфата цинка подвергают электролизу, в результате чего получают более чистый цинк.
Кадмий выделяют из смеси с цинком перегонкой или растворением в серной кислоте с последующим выделением кадмия из раствора его сульфата цинком. Для очистки кадмий подвергают электролитическому рафинированию.
Для получения ртути ее сульфид подвергают обжигу, который проходит по уравнению
HgS + О2 = Hg + SO2
Иногда ртуть получают при нагревании ее сульфида с железными стружками или опилками.
Использование цинка, кадмия и ртути в технике. Около 40% добываемого цинка используется на цинкование, т. е. покрытие поверхности черных металлов для защиты их от коррозии. Сам цинк, как уже указывалось, будучи электрохимически более активным, чем железо, к коррозии вполне устойчив благодаря образованию на его поверхности прочной оксидной пленки. Покрытие черных металлов цинком производится различными способами: горячим цинкованием, т. е. погружением металла в расплавленный цинк; распылением расплавленного цинка по поверхности черного металла; действием парами цинка на поверхность черного металла; электролитически. Цинковое покрытие даже в случае нарушения его целостности продолжает оказывать на железо защитное действие уже по электрохимическому принципу (см. гл. XX, §12).
Цинк применяют для изготовления технически важных сплавов: с медью (латуни, томпак), алюминием, никелем, а также в производстве цинково-угольных гальванических элементов (элементы Лекланше). Их используют в батареях карманных фонарей, в телефонной, телеграфной и радиотехнике. Цинковая пыль
используется в химических производствах в качестве восстановителя, оксид цинка применяется в качестве белой краски (цинковые белила), а хлорид цинка—в процессах переработки древесины, в производствах фибры и пергамента.
Кадмий также применяется для антикоррозионного покрытия черных металлов. Кадмированные детали отличаются высокой стойкостью к агрессивным средам и широко используются в машиностроении.
Кадмий в качестве одного из основных компонентов входит во многие легкоплавкие сплавы. Он применяется в щелочном аккумуляторе, а также как поглотитель нейтронов в ядерных реакторах.
Ртуть как жидкий металл, хорошо поддающийся очистке от примесей и химически сравнительно инертный, используется в различных физических и технических приборах: термометрах, барометрах, вакуум-насосах, лампах дневного освещения, источниках ультрафиолетовых лучей, выпрямителях, в качестве эталона электрического сопротивления и напряжения. Широкому применению ртути препятствует чрезвычайная ядовитость ее паров. Предельно допустимая концентрация ее паров в воздухе рабочих помещений составляет всего 10 мкг в кубическом метре.
Разнообразное применение в технике нашли себе различные амальгамы, т. е. растворы металлов в ртути.
§ 27. Галлий, индий, галлий
Галлий, индий и таллий входят в ША-подгруппу периодической системы. Их атомы отличаются числом электронных уровней, но имеют одинаковую электронную конфигурацию наружного уровня — s2p'. По этому признаку галлий, индий и таллий аналогичны алюминию и бору, что и дало основание помещать их вместе в главную подгруппу III группы. Однако строго последовательного нарастания металлических свойств от бора к таллию не наблюдается: резко усиливаясь от бора к алюминию, они затем уменьшаются у галлия и вновь незначительно возрастают при переходе к таллию. Такое незакономерное изменение металлических свойств связано с тем, что в атомах галлия, индия и таллия в предпоследнем электронном уровне содержится по 18 электронов в отличие от атома алюминия, содержащего в предпоследнем уровне 8 электронов. В связи с этим галлий, индий и таллий не могут быть признаны полными аналогами алюминия, особенно в степени окисления + 3. В этом отношении более сходными с алюминием являются элементы ШВ-подгруппы — скандий, иттрий, лантан и актиний, которые вместе с алюминием и бором укладываются в ряд с закономерным плавным нарастанием металлических свойств.
В атомах галлия, индия и таллия валентными электронами являются наружные, но только в возбужденном состоянии — s’p2. Таким образом, обычно проявляемая этими элементами в соединениях высшая степень окисления равна +3. Однако галлий и индий
образуют соединения, в которых они проявляют низшую степень окисления +1, но эти соединения менее устойчивы. Таллию же чаще свойственно окислительное число +1, чем 4-3.
Галлий, индий и таллий встречаются в природе каждый в виде двух изотопов. Природные изотопы индия обладают естественной радиоактивностью с длительным, однако, периодом полураспада. Природные изотопы галлия и таллия стабильны. Известно много искусственных радиоактивных изотопов этих элементов.
Физические и химические свойства. Галлий, индий и таллий — серебристо-белые металлы, кристаллизующиеся в решетках различного типа. Особенностью кристаллической решетки галлия является то, что она образована двухатомными молекулами Ga2, которые сохраняются и в расплавленном состоянии. Физические свойства галлия, индия и таллия см. в табл. 39.
Таблица 39. Физические свойства галлия, индия и таллия
Свойства	Галлий	Индий	Таллий
Температура, °C			
плавления	29,8	155,4	304
кипения	2225	2050	1473
критическая	5750	5250	2950
Теплота, кДж/моль			
плавления	5,59	3,26	4,18
испарения	256,6	227,6	165,3
сублимации	267	235	172,5
Плотность (20°С), г/см3	5,907	7,31	11,81
Атомный объем, см3/моль	11,8	17,1	18,15
Твердость, МПа	58	8,8	26,4
Теплоемкость,	26,1	26,74-	26,32
ДжДмоль.К)			
Энтропия, Дж/(моль-К)	41,1	57,82	64,18
Электродный потенциал, В	—0,53	—0,34	—0,336
Электрохимический экви-	0,000241	0,000397	0,00212
валент, г			
Удельная электрическая	4,9	12,0	6,4
проводимость, МСм/м			
Расплавленный галлий надолго остается в жидком состоянии при комнатной температуре, так как он склонен к переохлаждению. Плотность жидкого галлия (6,095 г/см3) больше, чем твердого; при отвердевании он, подобно воде, расширяется. Это явление для металлов не типичное. У кристаллов галлия проявляется анизотропия некоторых свойств Так, электрическая проводимость твердого галлия различна в разных направлениях. Отношение максимума к минимуму электрической проводимости равно 7, что значительно больше, чем у других металлов. Галлий, индий и таллий характеризуются большой пластичностью. Они очень мягки (легко режутся ножом) и легкоплавки.
335
Металлы группы галлия взаимодействуют с элементарными окислителями. Галогены действуют на эти металлы даже при обычной температуре (иод только при нагревании). Кислород при обычной температуре на галлий и индий не действует; при нагревании же (от 200°С) происходит их окисление с образованием Ме20з. Таллий даже на воздухе при обычной температуре быстро окисляется (при этом тускнеет), образуя смесь оксидов TI2O3 и Т12О; при высоких же температурах получается только Т12О. С серой галлий, индий и таллий взаимодействуют при нагревании, образуя сульфиды ОагБз, СагБ, In2Ss, Tl2S. С азотом металлы группы галлия взаимодействуют при нагревании, образуя нитриды GaN, InN и T13N. Так же они взаимодействуют и с водородом.
Галлий, индий и таллий с водой не взаимодействуют. Разбавленные растворы обычных кислот действуют на галлий и индий, но не на таллий; последний взаимодействует лишь с насыщенными элементарным кислородом водой и растворами кислот. На все эти металлы действует азотная кислота и особенно сильно царская водка. Галлий и индий медленно растворяются в водных растворах щелочей с выделением водорода; таллий со щелочами не взаимодействует. Галлий, индий и таллий образуют с другими металлами многочисленные сплавы, содержащие часто интерметаллические соединения.
Соединения галлия, индия и таллия. Эти металлы образуют два ряда соединений, в которых они проявляют степени окисления +3 и +1. Для галлия и индия более характерна степень окисления + 3; соединения галлия (I) и индия (I) очень неустойчивы, проявляют сильные восстановительные свойства. Наоборот, для таллия более характерна степень окисления +1; соединения таллия (III) проявляют сильные окислительные свойства.
Оксиды и гидроксиды. Оксиды галлия, индия и таллия получаются при взаимодействии металлов с кислородом, но чаще при термическом разложении соответствующих гидроксидов, нитратов, сульфатов. Свойства оксидов галлия, индия и таллия приведены в табл. 40.
Таблица 40. Свойства оксидов галлия, иидия и таллия
Свойства	Ga2O3	1п2О3	Т12ОЯ	Т12О
Цвет Температура плавления, С Плотность, г/см3 Энтальпия образования, кДж/моль Энер[ия Гиббса образования, кДж/моль Энтропия, Дж/(моль-К)	Белый 1740 5.88 -1089 -998 85,0	Желтый 1910 7,18 —925,9 —831,9 107,9	Черный 717 10,0 —390,4 —321,4 148,1	Черный 579 9,52 —167,4 —153,1 161,1
Оксиды галлия и индия по химической природе амфотерны, TI2O3 имеет основный характер. С водой они не взаимодействуют. Оксиды галлия и индия при взаимодействии с кислотами образуют соответствующие соли. Т^О взаимодействует с водой с образованием гидроксида таллия (I), а с кислотами образует соли таллия (I):
Т12О + 2OHj = 2Т1+ + ЗН2О
Оксид TI2O3, обладая окислительными свойствами, действует, например, на соляную кислоту так:
Т l2O3 + 6HCI = 2T1CI + 2С12 + ЗН2О
В щелочах растворяются лишь оксиды галлия и индия.
Тригидроксиды галлия, индия и таллия образуются в виде белых студенистых осадков в результате обменных реакций между растворами их солей и щелочами. Гидроксиды галлия и индия, вследствие их амфотерного характера, растворяются в избытке щелочи. Тригидроксид галлия — идеальный амфотерный электролит: константы его диссоциации по основному и по кислотному типу практически одинаковы. Его кислотные свойства выражены сильнее, чем у гидроксида алюминия; кислотные же свойства тригидроксида индия выражены слабо. Тригидроксид таллия обладает основными свойствами. Все гидроксиды растворяются в кислотах, причем тригидроксид таллия оказывает окисляющее действие; в щелочах растворяются только гидроксиды галлия и индия; образуя гидроксогаллаты или гидроксоиндаты, например:
1п(ОН)3 + ЗОН- = [1п(ОН)8]3-
Гидроксид таллия Т1ОН является хорошо растворимым в воде сильным основанием, подобным гидроксиду натрия, но в отличие от последнего при нагревании до 140°С легко распадается на TI2O и воду.
Соли. Для галлия и индия типичны соли, соответствующие трехзарядным ионам: Ga5+ и 1п3+. Это хлориды — GaClo и InCi*, нитраты— Ga(NOs)3 и ln(NO3)3, сульфаты— Ga2(SO4)3 и In2(SO4)3 и др. Хлориды, нитраты и сульфаты галлия и индия хорошо растворимы в воде. Соли галлия и индия в растворах подвергаются гидролизу сильнее, чем соли алюминия. Сульфаты галлия и индия образуют с сульфатами щелочных металлов и аммония двойные соли типа квасцов: KIn(SO4)2 12Н2О, (NH4)Ga(SO4)2- 12Н2О и др.
Таллий дает два ряда солей: соли, образованные однозарядным ионом, например T1NO3, Tl2SO4, Т1С1, и соли, образованные трехзарядным ионом, например T1(NO3)3, T12(SO4)3, Т1С13. Соли таллия (I) более устойчивы. Они изоморфны с солями щелочных ме
* Безводные трихлориды галлия, нидия н таллия являются кислотообразующими полусолями.
таллов. В воде хорошо растворимы сульфаты, нитраты и фториды таллия. Почти нерастворимы в воде хлорид, бромид и иодид таллия (I). Для солей таллия (III) характерны окислительные свойства.
Ионы Ga3+, In3+ и TI3-*-, имеющие сравнительно большой положительный заряд, относительно малый размер и легко поляризующуюся восемнадцатиэлектронную наружную оболочку, проявляют склонность к комплексообразованию. В качестве примеров комплексных солей можно привести тетрахлорогаллат аммония — NHJGaCh], гексафтороиндат натрия — NasflnFg], пентанитратотал-лат калия — Кг[Т1 (NO3)5] и др.
Соединения галлия, индия и таллия очень ядовиты. Они могут попадать в организм не только через желудочно-кишечный тракт, но и через кожу и по эффективности физиологического воздействия превосходят соединения ртути и мышьяка.
Распространение и добыча. Галлий был предсказан и описан под названием экаалюминий Д. И. Менделеевым в 1870 г., а открыт в 1875 г. французским ученым Лекок де-Буабодраном, Индий открыт в 1863 г. немецкими учеными Рейхом и Рихтером, обнаружившими характерную синию линию в спектре при исследовании ими цинковой обманки. Таллий открыт в 1861 г. английским ученым Круксом, обнаружившим при исследовании шламов сернокислотного производства неизвестную до тех пор зеленую линию в спектре этого нового элемента.
Галлий довольно распространен в природе. Содержание его в земной коре составляет (по массе) 1,9- 10~30/о, однако он — элемент рассеянный и встречается в рудах, содержащих алюминий (бокситы), цинк (цинковая обманка), германий (каменный уголь), из которых его и добывают. Единственный самостоятельный минерал, содержащий галлий,— галлит CuGaSz-
Индий — редкий, рассеянный элемент. Содержание его в земной коре составляет (по массе) 2-10_5% и собственных минералов он не образует. Таким же редким и рассеянным является таллий— содержание в земной коре 1 • 10_4 %.
Источником получения галлия являются отходы, образующиеся в процессе получения алюминия и переработки цинковых руд. Разделение гидроксидов галлия и алюминия основано на различной растворимости их в воде. В щелочной среде гидроксид алюминия легче осаждается, чем гидроксид галлия. Из щелочного раствора галлий выделяется посредством электролитических методов.
Основным сырьем для получения индия являются отходы свин-цово-цинкового и оловянного производств. После отделения от других металлов индий вытесняется из раствора цинком или же выделяется электролитическим методом.
Таллий выделяют обычно из пыли, которая собирается в очистительных камерах для газов, образующихся при обжиге некоторых сульфидных руд. Эту пыль, содержащую кроме таллия и другие металлы, обрабатывают водой, после чего полученный раствор подвергают электролизу или действию металлического цинка.
338
Использование галлия, индия и таллия в технике. Применение галлия, индия и таллия в современной технике основано на специфических свойствах каждого из них.
Галлий используют для заполнения высокотемпературных термометров, так как температурный интервал существования его в жидком состоянии очень велик (от 30 до 2225°С) и, будучи расплавлен, он долго не затвердевает. Таллиевые термометры позволяют измерять температуру до 2000°С. Галлий успешно заменяет ртуть в диффузионных вакуумных насосах; однако в отличие от ртути галлий смачивает стекло и при затвердевании расширяется. Галлий применяют для холодной пайки металлических и керамических изделий. Для этого паста из жидкого галлия и порошкообразного металла наносится на место соединения; после затвердевания пасты металлы спаиваются. С некоторыми легкоплавкими металлами таллий образует сплавы с температурой плавления ниже 60°С. Например, сплав галлия с индием плавится при 16°С. Легкоплавкие сплавы используют в сигнальных устройствах. Перспективно использование галлия и его сплавов в качестве жидких теплоносителей в ядерных реакторах.
Индий добавляют к некоторым металлам для улучшения их свойств. Он способен диффундировать в другие металлы, в результате чего образуются износостойкие и антикоррозионные покрытия, имеющие, к тому же, декоративный вид. Высококачественные подшипники для двигателей, изготовленные с добавкой индия, хорошо смачиваются маслом. Добавки индия к сплавам меди заметно повышают устойчивость их к воздействию морской воды. Сплавом индия с цинком покрывают пропеллеры из стали для придания им атмосферостойкости. Благодаря тому, что индий одинаково хорошо отражает световые лучи различных длин волн, его используют для изготовления высококачественных зеркал, в частности рефлекторных. Отражательная способность индия выше, чем серебра. Добавка индия к серебру усиливает зеркальный блеск и предупреждает потускнения на воздухе. В связи с этим индий является незаменимым материалом в точных астрономических приборах и прожекторах.
Таллий используют, подобно индию, в качестве добавки к ряду сплавов для улучшения их механических свойств и, главное, для повышения химической стойкости.
В технике применяют также различные соединения галлия, индия и таллия. Так, небольшие добавки соединений галлия увеличивают коэффициент преломления стекла. Таллиевые оптические стекла обладают высокой отражательной способностью и выдерживают нагревание до 600°С. Оксид галлия применяют для изготовления галлиевых стекол, пропускающих инфракрасные лучи. Соединения таллия весьма заметно повышают показатель преломления оптических стекол, что используется в производстве цветных стекол, имитирующих драгоценные камни. Соли таллия в связи с их способностью увеличивать продолжительность свечения используют в светящихся составах.
339
8. Олово и свинец
Металлические элементы — олово и свинец входят в IVA-подгруп-пу периодической системы. Остальные элементы этой подгруппы являются уже промежуточными. В нормальном состоянии атомы олова и свинца содержат на наружном уровне по два парных s-электрона и по два непарных р-электрона. В возбужденном состоянии их электронная конфигурация иная — s’p3, а все электроны непарные. Олово и свинец полиизотопны: у олова 10, у свинца 4 устойчивых изотопа. Известны также радиоактивные изотопы этих элементов.
Физические и химические свойства. Хотя олово и свинец и представляют собой металлы, в свободном состоянии типичные для металлов свойства выражены у них довольно слабо. Кристаллическое олово существует в разных полиморфных видоизменениях. Низкотемпературное видоизменение, называемое серым оловом, характеризуется кристаллической решеткой атомного, т. е. неметаллического, типа. Видоизменение, называемое белым оловом, устойчивое при температуре выше 13,2°С, характеризуется кристаллической решеткой металлического типа. Видоизменения олова сильно отличаются друг от друга по плотности — серое олово имеет значительно меньшую плотность (5,75 г/см3). В связи с этим при охлаждении обычное белое олово переходит в серое, наблюдается значительное увеличение объема и разрушение оловянных изделий (наиболее интенсивное при сильных морозах ниже — 30°С). Значения физических свойств олова и свинца приведены в табл. 41.
Таблица 41. Физические свойства олова и свинца .
Свойства	Олово	Свиней	Свойства	Олово	Свинец
Цвет	Сереб-	Голубо-	Атомный объем,	16,3	18,3
	ристый	ватый	см3/моль		
Температура, °C			Теплоемкость,	26,0	26,44
плавления	231,97	327,5	Дж/(моль-К)		
кипения	2620	1749	Энтропия,	51,55	64,81
критическая	5300	4800	Дж/(моль - К)		
Теплота, кДж/моль			Т еплопроводность,	65,7	35,6
плавления	7,09	4,77	Вт/(м.К)		
испарения	295,9	177,7	Электродный по-	—0,136	—0,126
сублимации	308,5	186	тенциал, В		
Плотность (20°С),	7,29	11,336	Удельная электри-	8,9	8,15
г/см3			ческая проводи-		
Твердость, МПа	51	38,3	мость, МСм/м		
По химическим свойствам элементарные олово и свинец также довольно сильно отличаются от типичных металлов. Особенно это проявляется в их низкой электрохимической активности. Различные элементарные вещества по отношению к олову и свинцу делят на три группы. К первой относят элементарные окислители — га
340
логены и халькогены, взаимодействующие с оловом и свинцом с образованием соединений ковалентного характера; сюда же примыкает водород. Ко второй группе относят углерод, кремний, германий, элементарные вещества соседних групп периодической системы, взаимодействующие с металлами с образованием соединений интерметаллидного характера, иногда с полупроводниковыми свойствами. Наконец, третью группу образует большинство типичных металлов, взаимодействующих с оловом и свинцом, причем хотя и получаются интерметаллиды, но в них сохраняются валентные отношения.
Со всеми галогенами олово и свинец взаимодействуют с образованием тетрагалидов. Но тетрабромид и тетраиодид свинца неустойчивы, поэтому при действии брома и иода на свинец получаются дибромид и дииодид. Реакции начинаются уже на холоду и идут энергично при сравнительно небольшом нагревании. На воздухе при обычной температуре олово вполне устойчиво, свинец же постепенно покрывается оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшего окисления. При нагревании подвергается окислению и олово. Олово и свинец легко взаимодействуют с серой, образуя соответствующие сульфиды; с селеном и теллуром они взаимодействуют при нагревании, с азотом непосредственно не соединяются; с большинством металлов образуют сплавы, содержащие, как правило, интерметаллические соединения.
Вода при обычной температуре на олово не действует. Свинец под действием воды, особенно при высокой температуре, постепенно окисляется, так как вода растворяет защитную оксидную пленку. С разбавленными кислотами олово реагирует медленно, лучше с соляной кислотой. Свинец способен реагировать со многими кислотами, но их действие часто ослабляется из-за образования на поверхности свинца нерастворимых пленок — сульфатной, хлорид-ной и других; легко реагирует свинец с разбавленной азотной кислотой, поскольку нитрат свинца хорошо растворим и, следовательно, защитную пленку не образует. Олово и свинец окисляются концентрированной азотной кислотой. Концентрированная серная кислота при нагревании окисляет олово, восстанавливаясь при этом до оксида серы (IV):
Sn + 2H2SO4 = SnSO4 + SO2 + 2H2O
Окислению же свинца в этом случае препятствует образование нерастворимой сульфатной пленки. Олово реагирует с кипящими растворами щелочей с образованием гексагидроксо-(1У)станнат-ионов и выделением водорода:
Sn + 2ОН- + 4Н2О = [Sn (OH)e J®- + 2Н, Свинец также взаимодействует с растворами щелочей с образованием тригидроксо- (II) плюмбат-ионов:
РЬ + ОН* 4- 2Н2О = [РЬ(ОН)зГ + На
34!
Соединения олова и свинца. Степень окисления олова и свинца в образуемых ими соединениях может быть равна двум или четырем. В соответствии с этим существуют соединения олова и свинца двух рядов. Эти соединения различаются по устойчивости. Так, соединения олова (IV) и свинца (II) вполне устойчивы, а свинца (IV) крайне неустойчивы; соединения олова (II) несколько менее устойчивы, чем олово (IV) и свинца (II). Этому соответствуют сильные окислительные свойства соединений свинца (IV) и восстановительные свойства соединений олова (II). Соединения олова (IV) и свинца (IV) обладают кислотообразующим характером (у свинца он слабее), а соединения олова (II) и свинца (II) амфотерны с преобладанием основных свойств (особенно у соединений свинца). В соответствии с такими изменениями окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств изменяется характер и отдельных соединений олова и свинца.
Оксиды и гидроксиды. Из оксидов олова и свинца известны SnO, РЬО и SnO2, РЬОг, из которых наиболее устойчивыми являются оксид олова (IV) и оксид свинца (II), которые образуются при накаливании соответствующих металлов на воздухе. Свойства оксидов олова и свинца приведены в табл. 42.
Таблица 42. Свойства оксидов олова и свинца
Свойства	SnO	SnO,	РЬО	РЬО2
Цвет	Черный	Белый	Желтый	Коричне-
Температура плавления,°C	550 (разл.)	1127	886	вый 290 (разл.)
Плотность, г/см3	6,45	7,01	9,51	9,33
Энтальпия образования, кДж/моль	—286,0	—581	—219,3	—276,6
Энергия Гиббса образования, кДж/моль	—257	—520	—189	—218,3
Энтропия, Дж/(моль- К)	56,5	52,3	66,1	74,9
Оксиды олова и свинца по химической природе амфотерны с преобладанием основных свойств у оксида свинца (II). В воде они не растворяются и химически с водой непосредственно не взаимодействуют. Однако соответствующие им гидроксиды Sn(OH)2, Sn(OH)4, РЬ(ОН)2 и РЬ(ОН)4 хорошо известны.
Гидроксиды могут быть получены действием щелочей на растворы соответствующих соединений олова или свинца. Гидроксиды представляют собой белые аморфные вещества, за исключением бурого гидроксида свинца (IV). В воде они слабо растворимы. По химической природе амфотерны с преобладанием основных свойств у гидроксидов олова (II) и свинца (II) и кислотных у гидроксида олова (IV). Кислотные свойства Sn(OH)4 выражаются в его спо
собности взаимодействовать со щелочами с образованием устойчивых солей — гидроксостаннатов:
Sn(OH)4 + 2ОН- = [Sn(OH)e]2~
Основные свойства гидроксидов олова (II) и свинца (II) проявляются при их взаимодействии с кислотами, в результате чего образуются типичные соли. Гидроксид свинца (II) в водном растворе даже показывает слабо щелочную реакцию.
Оксид свинца (IV) в кислой среде энергично проявляет окислительные свойства. Так, например, он окисляет ион марганца (II) до марганцовой кислоты:
2Mn2+ + 5РЬО2 + 6ОН3 = 2НМпО4 + 5РЬ2+ + 8Н2О
Галиды. Из галидов олова и свинца известны дигалиды SnT2 и РЬГ2 и тетрагалиды SnT4 и РЬГ4. Дигалиды олова и свинца являются настоящими солями, хотя им свойственны реакции, приводящие к образованию комплексных анионов [SnT4]2~ и [РЬГ4]2-. Дигалиды олова обладают также восстановительными свойствами, причем днхлорид олова часто используется в качестве восстановителя. Тетрагалиды олова и свинца по физическим свойствам и химическому характеру следует рассматривать не как соли, а как соединения ковалентной природы — кислотообразователи. Так, например, тетрахлориды представляют собой довольно летучие жидкости, не проводящие электрического тока. При взаимодействии с водой они подвергаются не электролитической диссоциации, а гидролизу. Тетрахлориды с соляной кислотой образуют комплексные анионы [SnCle]2- и [РЬСЦ]2-.
Комплексаты. Соли оксокислот характерны только для олова и свинца в степени окисления +2. Устойчивыми и имеющими практическое значение из них являются соли свинца. Весьма распространены в лабораторной и производственной практике хорошо растворимые нитрат и ацетат свинца. Сульфат свинца нерастворим в воде, в связи с чем свинец стоек к серной кислоте, так как на его поверхности образуется прочная сульфатная пленка. Однако горячая концентрированная серная кислота разрушает свинец, потому что при ее действии нерастворимый сульфат переходит в растворимый гидросульфат Pb(HSO4)2.
Распространение и добыча. Олово сравнительно мало распространено в природе. Содержание его в земной коре составляет (по массе) 6-10~3%. Оно встречается главным образом в виде минерала касситерита, или оловянного камня, SnO2. Содержание свинца в земной коре составляет 1,6-10~3%. Свинец встречается в природе в виде так называемого свинцового блеска PbS.
Олово получают посредством восстановления углем или коксом минерала касситерита. Для получения свинца его сульфид подвергают обжигу, и полученный монооксид восстанавливают углем или
343
избытком сульфида:
+2	+2--2	0	+4
2РЬО + Pb S = ЗРЬ + SO2 — 242 кДж; AG = 4- 177 кДж
Эта реакция эндотермична и может быть осуществлена только с притоком энергии извне и при условии удаления образующегося газообразного диоксида серы. Необычность этой окислительно-восстановительной реакции заключается в том, что в ее ходе восстанавливается элемент (свинец), входящий не только в состав окислителя [оксида свинца (II)], но и восстановителя (моносульфида свинца).
Использование олова и свинца в технике. Олово и свинец применяют с глубокой древности. Особую роль в истории материальной культуры сыграла бронза—сплав олова с медью. В современной технике олово в основном используют для лужения, т. е. для покрытия им других металлов. Листовое железо, покрытое оловом, называют белой жестью. Олово по сравнению с железом более коррозионно-стойко, и при повреждении оловянного покрытия на жести оно может стать катодом (см. гл. XX, § 12). В силу этого белая жесть сохраняет устойчивость к химическому воздействию воздуха, воды и других агрессивных сред только при условии целостности покрытия; обнажившееся железо становится анодом гальванической пары железо — олово и подвергается коррозии более интенсивно, чем совсем не защищенное.
Олово в современной технике используется само по себе и в виде многочисленных сплавов (бронзы, баббиты и др.). Будучи легкоплавким и химически стойким, оно удобно для паяния металлических изделий, легко прокатывается в тонкие листы, так называемую фольгу, которая находит разнообразное применение.
Свинец, будучи очень мягким, легко подвергается механической обработке, из него изготовляют листы, трубки, дробь, пластины и т. п., он находит широкое применение в современной технике. Свинец хорошо поглощает рентгеновское и у-излучение и в связи с этим его используют для защиты от вредных излучений при работе с радиоактивными веществами. Из свинцовых труб изготовляют химически стойкие оболочки для кабелей и змеевики для аппаратов химических производств. Из различных сплавов свинца изготовляют подшипники, типографские шрифты, пули, дробь. Сплавы свинца с оловом применяются в качестве мягких припоев. Из свинца изготовляют пластины аккумуляторов.
Свинцовый аккумулятор. Действие широко используемых свинцовых аккумуляторов основано на окислительных свойствах соединений свинца (IV) и на их переходе в устойчивые соединения свинца (II). Аккумуляторы составляют из свинцовых пластин с нанесенным на них оксидом свинца РЬО. Пластины погружают в раствор серной кислоты. Сначала происходит реакция образования сульфата свинца. Затем при зарядке аккумулятора пропусканием через него постоянного электрического тока происходит превраще
ние сульфата свинца: на катоде — в рыхлый металлический свинец
PbSO4 + 2г- = Pb + SO;~
а на аноде — в оксид свинца (IV)
PbSO4 - 2е- + 2Н2О = РЬО2 + 4Н+ + SO|~
Заряженный таким образом аккумулятор может работать как гальванический элемент, т. е. давать электрический ток. При этом происходит разрядка аккумулятора — процесс, обратный зарядке. Необходимо только иметь в виду, что катод и анод теперь поменяются местами. В целом процесс зарядки и разрядки аккумулятора может быть выражен уравнением
разрядка
Pb + РЬО2 + 2H2SO4	2PbSO4 + 2Н2О
зарядка
Свинцовый аккумулятор отличается большим коэффициентом полезного действия, сравнительно большой электродвижущей силой, которая мало изменяется при разрядке. Свинцовый аккумулятор нашел широкое применение в различных подвижных устройствах— автомобилях, электрокарах, железнодорожных поездах, подводных лодках и др.
Раздел шестой
ХИМИЯ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Глава XXV. БОР, УГЛЕРОД, ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ И АБРАЗИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
При изыскании инструментальных и абразивных материалов, предназначенных для механической обработки металлов, весьма перспективными оказались исследования природы и изыскания методов искусственного получения ряда сверхтвердых материалов, к которым относятся элементарные вещества и простые соединения, образованные бором, углеродом, кремнием и характеризуемые кристаллическими решетками атомного типа. Современная химия твердых, тугоплавких и химически стойких материалов на основе элементов бора, углерода и кремния оказалась одной из весьма перспективных областей науки, способствующей ускорению научно-технического прогресса. Изучение химии неметаллических материалов в данном курсе начинается с рассмотрения физических и химических свойств бора, углерода, кремния и их соединений.
§ 1.	Бор. Бориды
Бор является единственным неметаллическим элементом III группы периодической системы. От других неметаллических элементов он отличается сравнительно малым значением электроотрицательности, неспособностью к образованию элементарных отрицательно заряженных ионов и, следовательно, может быть отнесен к классу промежуточных элементов.
Свойства элементарного бора. Бор в свободном состоянии встречается в виде двух видоизменений — кристаллического и аморфного. Чистый кристаллический бор (тетрагональная решетка) окрашен в серовато-черный цвет и имеет металлический блеск. Температура плавления кристаллического бора 2075, температура кипения 3760, критическая температура 4700°С. Плотность кристаллического бора при 20°С 2,34 г/см5, атомный объем 4,62 см3/моль; теплоемкость 11,1, энтропия 5,86 Дж/(моль-К), теплота сублимации 564 кДж/моль. По твердости среди элементарных веществ кристаллический! бор занимает второе место после алмаза. Аморфный бор представляет собой коричневый порошок без запаха и вкуса; плотность его 1,73 г/см3. При обычной температуре электрическая проводимость кристаллического бора очень мала, но она увеличивается более чем в 100 раз при повышении температуры до 600°С, что используется в полупроводниковой технике. Элементарный бор диамагнитен.
Химически элементарный бор, особенно кристаллический, мало активен. Из элементарных окислителей при обычной температуре на бор действует только фтор, причем образуется газообразный
фторид бора. При высоких температурах бор взаимодействует с кислородом (на воздухе сгорает при 700°С), с азотом (при 900°С), с другими галогенами и серой. При высоких температурах он взаимодействует также с углеродом и многими металлами. С водой, водными растворами кислот и щелочей бор не взаимодействует. Концентрированные азотная и серная кислоты при нагревании окисляют бор.
Соединения бора. Бор относится к промежуточным элементам, и из его соединений резко выделяются две группы: 1) соединения с окислительными элементами, атомы которых связаны ковалентными связями с атомом бора в степени окисления +3, и 2) соединения с металлическими элементами — бориды, в которых действуют связи металлического характера. Особое место занимают соединения бора с водородом и углеродом.
Оксид и оксокислоты. Оксид бора В2О3 имеет кислотный характер. Он получается при горении бора в атмосфере кислорода (АЯ =—1255, AG==—1183 кДж/моль). Оксид бора — аморфное стекловидное вещество; его температура плавления 290, кипения 2100°С, плотность 1,84 г/см3, энтропия 80,84 Дж/(моль-К). При взаимодействии оксида бора с водой образуется слабая борная ортокислота:
В2О3 + ЗН2О = 2Н3ВО3
При постепенном обезвоживании борной ортокислоты нагреванием сначала образуется борная метакислота НВО2, затем четырехборная кислота Н2В4О7 и, наконец, кристаллический оксид бора (гексагональной сингонии) с температурой плавления 480°С. Соли борной кислоты называются боратами. Устойчивыми в водных растворах являются тетрабораты, которые образуются при нейтрализации борной ортокислоты растворами щелочей:'
4Н3ВО3 + 2NaOH = Na2B4O, + 7Н2О
Тетраборат натрия, называемый обычно бура, будучи солью очень слабой кислоты, в водных растворах легко подвергается гидролизу, причем раствор имеет сильнощелочную реакцию. Тетраборат натрия образует кристаллы с 10 молекулами воды (собственно это аквасоединение и называется бурой); кристаллы буры легко плавятся (с отделением при этом пяти молекул воды), а расплав легко растворяет оксиды металлов с образованием двойных метаборатов, например:
Na2B4O, + CuO = Na2Cu(BO2)4
Галиды. Из галидов бора наиболее хорошо известны газообразные при обычных условиях фторид BF3 и хлорид ВС13. Галиды бора — типичные кислотообразователи. С фтороводородом и хлороводородом они легко образуют комплексные фторо- и хлорокислоты, а с водой — смешанные оксофторокислоты; с фторидами же и хлоридами металлов они образуют комплексные галосоли, из ко
торых наиболее устойчивы фторосоли:
BF3 4- KF = K[BF4]
Нитрид BN существует в виде двух монотропных полиморфных видоизменений гексагональной и кубической сингонии.
Гексагональный нитрид бора образуется при взаимодействии элементарных бора и азота при 9С0°С (ДЯ=—252,6, AG = =—226,8 кДж/моль). Это белое, легко расслаивающееся на чешуйки вещество с атомно-слоистой структурой типа графита (см. ниже, §2). Кристаллы гексагонального нитрида бора построены из параллельных друг другу плоскостей, в которых атомы бора и азота расположены попеременно в углах правильных шестиугольников. Расстояние между соседними атомами (сторона каждого шестиугольника) 145 им, между соседними плоскостями 334 пм. Каждйй атом бора связан с тремя соседними в плоскости атомами азота ковалентными связями. Связь между атомами, расположенными в соседних плоскостях, очень слабая — межмолекулярная, или ван-дер-ваальсова. Температура плавления гексагонального нитрида бора 2730°С, плотность его 2,34 г/см3, теплоемкость 19,7, энтропия 14,8 Дж/(моль-К). Гексагональный нитрид бора обладает полупроводниковыми свойствами. На холоду он химически очень стоек; при нагревании очень медленно разлагается водой и довольно заметно растворами кислот и щелочей.
Кубический нитрид бора тетраэдрической формы, называемый «боразон» или «эльбор», получается при одновременном воздействии на гексагональный нитрид бора температуры (1800°С) и давления (около 7 ГПа). Боразон представляет собой бесцветные кристаллы алмазоподобной структуры (см. ниже, §2). Иногда кристаллы боразона бывают окрашены в цвета от желтого до черного. Боразон отличается чрезвычайной твердостью, отсутствием электрической проводимости, а также высокой термической и химической стойкостью.
Бориды металлов. При взаимодействии бора с большинством металлов при высоких температурах (1300—2000°С) образуются бориды металлических элементов разнообразного состава. Бориды могут быть получены также и другими способами, например электролизом расплавов, содержащих оксиды металла и бора, или взаимодействием смеси газообразных хлоридов металла и бора с водородом. В боридах металлов сложным образом сочетаются металлическая и ковалентная связи. Один и тот же металл может образовать с бором целый ряд соединений. При сравнительно малом содержании бора в бориде атомы бора изолированы друг от друга, при большом содержании атомы бора образуют цепочки, сетки и каркасы. Бориды металлов могут иметь строго определенный состав, а также образовать разнообразные твердые растворы, преимущественно типа внедрения. При образовании боридов тяжелых металлов происходит обобществление электронов не только наружного, но и внутреннего достраивающегося d-подуровня, в результате чего возникает прочная межатомная связь.
Бориды металлов характеризуются высокими температурами плавления, значительной твердостью, химической устойчивостью, жаропрочностью и жаростойкостью. Свойства боридов отдельных металлов приведены в табл. VI. 1 Приложения.
Распространение и добыча бора. Бор — элемент, довольно распространенный в природе, его содержание в земной коре составляет (по массе) 3-10~4%, но он является рассеянным элементом. Борсодержащие минералы, которых известно более ста, представляют собой преимущественно бораты. В виде борной кислоты бор встречается в минеральных водах, водах нефтяных источников и других, а также в форме минерала сассолина.
Для получения элементарного бора природные бораты обрабатывают серной кислотой, причем образуется борная кислота. Нагреванием ее обезвоживают, получая в конечном итоге оксид бора. Последний восстанавливают магнием. Весь процесс получения элементарного бора складывается, таким образом, из следующих реакций:
Na2B4O, + H2SO4 + 5Н2О = 4Н3ВО3 + Na2SO4
2Н3ВО3 = В2О3 + ЗН2О
В2О3 + 3Mg = 2В + 3MgO
Элементарный бор получают также посредством электролиза расплавленных фтороборатов щелочных или щелочноземельных металлов в смеси с фторидами или хлоридами тех же металлов. Однако бор, получаемый по этому способу, сильно загрязнен примесями.
Наиболее чистый бор получают диссоциацией его бромида или гидрида (В2Нб) на танталовых нитях в вакууме.
Использование бора и боридов в технике. Элементарный бор применяется в различных отраслях техники. В электронике он используется при высоких температурах как полупроводник, а при низких — как электронный проводник. В ядерной технике используется способность изотопа 10В поглощать тепловые нейтроны. При захвате бором нейтронов происходит ядерная реакция: 10B(n, a)7Li, которую используют для регистрации нейтронов в специальных приборах — борных счетчиках и борных камерах; эти приборы наполнены газообразным фторидом бора или покрыты с внутренней стороны карбидом бора.
Бор в небольших количествах (от тысячных до десятых долей процента) вводят в стали и в некоторые сплавы цветных металлов (алюминия, меди, никеля и др.), что придает им мелкозернистость и заметно улучшает их механические свойства. Добавки бора в быстрорежущую сталь значительно улучшают ее режущие свойства. Это объясняется тем, что образующиеся при высокой температуре бориды железа и других металлов обладают большой твердостью и износостойкостью.
Бориды таких металлов, как титан, хром, цирконий, ниобий, тантал (например, Та2В, ТаВ, ТазВ4, ТаВ2), в настоящее время применяют для изготовления деталей реактивных двигателей, ло
344
паток газовых турбин и т. п. Гексабсриды таких металлов, как барий, лантан, церий (ВаВб, LaB6, GeB6) и др., характеризуются высокой электрической проводимостью и малой работой выхода электронов, т. е. высокими термоэмиссионными свойствами, и применяются в качестве материалов для катодных электронных приборов.
Кубический нитрид бора (боразон) благодаря своей исключительной твердости имеет перспективное значение как инструментальный материал.
§ 2.	Углерод и его аллгнропные формы
Возглавляющий IV группу периодической системы углерод — не единственный неметаллический элемент в этой группе: в IVA-под-группе неметаллическими элементами являются также кремний и германий. От бора, кремния и германия углерод отличается несколько большим значением электроотрицательности, но, как и они, отличается от других неметаллических (окислительных) элементов неспособностью к образованию элементарных отрицательно заряженных ионов. Поэтому углерод, подобно бору, может быть отнесен к классу промежуточных элементов. От бора и других
промежуточных элементов углерод отличается многочисленностью и многообразием своих соединений (см. ч. I, гл. X).
Углерод в свободном состоянии встречается в виде четырех аллотропных видоизменений — графита, алмаза, карбина и поликумулена, из которых наиболее термодинамически устойчивым является графит. К аллотропным видоизменениям раньше причисляли еще так называемый аморфный углерод, известный в виде угля
или сажи. Однако исследования последнего времени показали, что он не представляет собой самостоятель-
143пм
Рис. 53. Структура кристаллической решетки графита
ного видоизменения, а совпадает по тонкой структуре с графитом.
Графит. Графит — темно-серое непрозрачное вещество, со слабым металлическим блеском, мягкое, слабо проводящее электрический ток. Графит тугоплавок, мало летуч и при обычной температуре химически инертен. Структура кристаллической решетки графита показана на рис. 53. Кристаллы графита построены из параллельных друг другу плоскостей, в которых расположены атомы углерода по углам правильных шестиугольников. Расстояние между соседними атомами углерода (сторона каждого шестиугольника) 143 пм, между соседними плоскостями 340 пм. Каждая промежуточная плоскость несколько смешена по отношению к соседним плоскостям, как это видно на рисунке. Каждый атом углерода
Д50
связан с тремя соседними в плоскостях атомами неполярными ковалентными связями. Четвертые валентные электроны каждого атома располагаются между плоскостями и ведут себя подобно электронам металла, чем и объясняется электрическая проводимость графита в направлении плоскостей. Связь между атомами углерода, расположенными в соседних плоскостях, очень слабая (межмолекулярная, или ван-дер-ваальсова), хотя отчасти, благодаря присутствию электронов проводимости, похожа на металлическую. В связи с такими особенностями кристаллы графита легко расслаиваются на отдельные чешуйки даже при малых нагрузках. Этим и объясняются мягкость графита, его смазочные свойства и способность оставлять след на бумаге. Значения некоторых физических свойств графита приведены в табл. 43.
Таблица 43. Физические свойства графита и алмаза
Свойства	Графит	Алмаз
Температура, СС		
плавления	3740	—
кипения Теплота, кДж/моль	4380	3900
плавления	46,0	——
испарения	767	765
Плотность	(20°С), г/см3	2,265	3,515
Атомный объем, см3/моль	5,3	3,42
Теплоемкость, Дж/(моль- К)	8,54	6,117
Энтропия, Дж/(моль-К)	5,74	2,368
Удельная электрическая	проводимость, кСм/м	110	—
Химически графит довольно стоек. Однако в атмосфере кислорода он сравнительно легко сгорает с образованием диоксида углерода. При этом, естественно, происходит полное разрушение типичной графитовой структуры. При действии же на графит фтора и таких окислителей, как азотная кислота, нитраты, хлораты и т. п., при сравнительно невысоких температурах происходит окисление углерода отнятием четвертого «металлического» электрона. Таким образом, слои графита, состоящие из плоских шестиугольников, остаются неразрушенными, а атомы фтора, кислорода и других окислительных элементов размещаются между плоскостями, несколько раздвигая их. В таких соединениях элементарная ячейка кристалла графита ведет себя подобно атомам металлов. Иногда получаются даже солеобразные соединения, в которых роль одновалентного катиона играет атом углерода. С некоторыми
металлами структурные элементы графита связываются металлической связью, образуя так называемые графитиды.
Рыхлая слоистая структура графита обусловливает сильную анизотропию его свойств, а также позволяет многим молекулам или ионам проникать в межплоскостное пространство. Теплопроводность графита, измеренная в направлении плоскости слоев, в пять раз больше теплопроводности, измеренной в поперечном направлении; электрическая проводимость в плоскостном направлении в десять тысяч раз превышает проводимость в поперечном направ
лении.
Алмаз. Алмаз представляет собой бесцветное, прозрачное, сильно преломляющее свет, чрезвычайно твердое, не проводящее электрического тока и плохо проводящее теплоту вещество. Алмаз отличается также чрезвычайной тугоплавкостью, малой летучестью и химической инертностью. Все эти свойства указывают на исключительную прочность его кристаллической решетки, структура которой показана на рис. 54. Элементарная ячейка кристалла алма-
Рис. 54. Структура кристаллической решетки алмаза
за представляет собой тетраэдр, в центре и четырех вершинах которого расположены атомы углерода. Атомы, расположенные в вершинах тетраэдра, образуют центр нового тетраэдра и, таким образом, также окружены каждый еще четырьмя атомами и т. д. Координационное число углерода в решетке алмаза, следовательно, равно четырем. Все атомы углерода в кристаллической ре-
щетке расположены на одинаковом расстоянии (154 пм) друг от друга. Каждый из них связан с
другими неполярной ковалентной связью и образует в кристалле, каких бы размеров он ни был, одну гигантскую молекулу. Алмаз представляет собой, таким образом, простейший полимер, макромолекула которого состоит из одних атомов углерода. Такая структура кристаллической решетки и обусловливает необычайную ее прочность. Значения некоторых физических свойств алмаза приведены в табл. 43.
Алмаз химически чрезвычайно стоек. На него действуют лишь фтор и кислород, в атмосфере которых он сгорает при температуре свыше 800°С с образованием фторида и оксида углерода (IV). Окисление алмаза происходит при высоких температурах, а также при действии на него таких сильных окислителей, как хлораты, перхлораты, нитраты, перманганаты и др. Металлы, кислоты, щелочи на алмаз не действуют.
Нахождение в природе и искусственное получение. Графит
встречается в природе в виде серых, непрозрачных, частично чешуйчатых, частично землистых масс. Часто он образует значи
тельные скопления. Месторождения графита имеются в Северной Америке, Средней Европе, на Мадагаскаре, Цейлоне, Новой Зеландии. В СССР крупные месторождения графита встречаются в Алтайском крае, Красноярском крае, Восточной Сибири, на Украине. Залежи графита образуют иногда большие сплошные скопления, иногда же графит пронизывает каменные породы наподобие сланцев. Отдельные хорошо сформированные кристаллы графита встречаются редко.
Природный графит с давних пор использовался для технических целей. Однако в современной технике большое значение приобрел искусственный графит, который отличается от природного чистотой и однородностью. Его получают сильным накаливанием в электропечах смеси мелкозернистого кокса или угля со смолой и с небольшим количеством диоксида кремния. При этом происходит развитие кристаллов графита, имевшихся в зародышевом состоянии в аморфном угле или коксе. Кремний же, восстанавливающийся углеродом из диоксида, играет роль своеобразного катализатора, образуя с углем карбид кремния, который, в свою очередь, разлагается на кремний и графит. Графит выкристаллизовывается также при охлаждении растворов углерода в некоторых металлах, например железе.
Алмаз встречается в природе значительно реже, чем графит, в виде отдельных кристаллов, в россыпях, т. е. в наносных породах, удаленных от места образования алмазов. Россыпные месторождения алмазов встречаются в Южной и Юго-Западной Африке, а также в Южной Америке, Индии, на острове Калимантан (Борнео) и в Австралии. Уступают по своей продуктивности россыпям, но представляют большой интерес коренные месторождения алмазов, примером которых являются трубчатые полости, заполненные глубинной породой, называемой кимберлитом. Главную массу кимберлита составляет минерал оливин — ортосиликат магния-железа. В массу кимберлита вкраплены кристаллы алмаза в виде октаэдров или округлых додекаэдров размерами от микроскопических до одного дециметра. Такие алмазные трубки встречались только около Кимберли (Южная Африка), а в настоящее время найдены и в доугих местах Африки и в большом числе в Якутской АССР.
Ограниченность месторождений природных алмазов уже давно поставила вопрос о необходимости разработки способа их искусственного получения. Идея получения искусственного алмаза сводилась к необходимости создать термодинамические условия для целенаправленной перегруппировки атомов графита. В разных странах изучали поведение графита под действием высоких температур и давлений, и в США был на основе этого осуществлен способ искусственного получения алмазов в промышленном масштабе. В настоящее время в Советском Союзе разработан способ получения алмазов в аппаратуре, где графит подвергается действию температуры в 2000°С и давлению 10 000 МПа в присутствии катализаторов. На основе этого способа налажено промышленное
12—616
353
производство искусственных алмазов, удовлетворяющее потребности техники.
Английским ученым из хорошо откристаллизованного графита, ось которого направлялась параллельно сжатию, при давлении 13 МПа и температуре 1000°С удалось получить новую кристаллическую форму углерода — гексагональный алмаз.
Использование графита и алмаза в технике. Своеобразная структура кристаллов графита обусловливает его мягкость, на чем основано его применение в качестве смазочного материала. Между трущимися деталями машин графит измельчается в тончайшие чешуйки, устилающие неровности и облегчающие скольжение трущихся поверхностей. От смазочных масел графит выгодно отличается относительной термической и химической стойкостью.
Из графита изготовляют различные детали машин, подшипники, поршневые кольца и др. В связи с высокой термической и химической устойчивостью графит применяют как материал для аппаратов химических и металлургических производств — теплообменников, тиглей для тугоплавких сплавов, а также для рулей реактивных двигателей. В ядерной технике (например, в производстве плутония из урана) графит используют как замедлитель нейтронов.
Алмаз благодаря своей исключительной твердости приобрел важное значение как инструментальный материал. Специально отшлифованные алмазы с гладкими гранями и острыми режущими краями применяют в качестве резцов и сверл при обработке различных твердых материалов. Алмазные резцы изготовляют из небольших кристаллов, их спаивают латунью в специальные держатели и подвергают огранке. Посредством алмазных резцов и сверл окончательно обрабатывают поверхности наиболее ответственных деталей авиационных и автомобильных двигателей. Алмазным инструментом обрабатывают цветные металлы и особо твердые сплавы. Алмазными резцами шлифуются и полируются часовые детали. Специально заостренными алмазами правятся и обрабатываются шлифовальные круги.
Специально ограненные алмазы применяются в качестве деталей очень точных приборов (например, опорных камней в морских хронометрах), а алмазные пластинки с просверленными в них тончайшими отверстиями (фильеры) используют для волочения тончайших проволочек из различных металлов.
Для тонкой обработки различных твердых материалов большое значение имеет также алмазный порошок (мелко раздробленные кусочки алмаза). Для этого из стали (или меди) изготовляют алмазные круги, в поверхность которых втирается алмазный порошок на специальной цементирующей связке. Алмазный порошок применяют также для резки оптического стекла и для высверливания в нем малых отверстий.
354
§ 3.	Карбиды
Карбидами являются соединения элементов с углеродом, в которых последний поляризован отрицательно (см. 4.1, гл. VIII, §9). По характеру карбиды элементов могут быть разделены на три группы. Первую составляют образованные посредством ионной связи карбиды щелочных, щелочноземельных и некоторых других активных легких металлов — бериллия, алюминия. Вторую—карбиды металлических элементов побочных подгрупп периодической системы; эти карбиды имеют интерметаллидный характер. Наконец, третья группа — карбиды промежуточных элементов с ковалентным типом связи.
Карбиды ионного характера представляют собой солеподобные кристаллы. Только немногие из них являются нормальными карбидами, в которых степень окисления углерода равна —4. Эти карбиды отличаются тем, что легко разлагаются водой и кислотами с выделением метана:
Ве2С + 4Н0Н = 2Ве(ОН)г 4- СН4
К карбидам, являющимся производными углеводорода метана, примыкают некоторые субкарбиды, в которых степень окисления углерода также —4, но атомы металла связаны друг с другом, например субкарбид марганца МпзС. Последний разлагается водой и кислотами с выделением метана и водорода:
Мп2=С=Мп + 6НОН -> ЗМп(ОН)2 + СН4 + Н2
В карбидах щелочных и щелочноземельных металлов атомы углерода связаны друг с другом в группировку — С=С— (степень окисления углерода —1). Таким образом, эти соединения являются перкарбидами. Они также представляют собой солеподобные кристаллы, но отличаются тем, что легко разлагаются водой и кислотами с выделением ацетилена:
СаС2 + 2НОН = Са(ОН)2 + НС= СН
Солеподобные карбиды других сравнительно активных металлов в реакциях с водой и кислотами образуют другие углеводороды или их смеси.
Состав карбидов металлических элементов побочных подгрупп периодической системы часто не соответствует их обычной валентности и среди них встречаются субкарбиды, а также карбиды переменного состава. В карбидах этих металлов сложным образом сочетаются металлическая, ионная и ковалентная связи. Эти карбиды представляют собой металлоподобные очень твердые, но хрупкие вещества, иногда образующие с элементарными металлами твердые растворы. Все они отличаются сравнительной химической инертностью, не разлагаются водой и кислотами. Карбиды металлов побочных подгрупп наряду с твердостью и химической инертностью характеризуются очень высокими температурами
12*
355
плавления. Все эти свойства обусловлены тем, что эти карбиды являются веществами полимерными.
Карбиды промежуточных элементов с ковалентным типом связи немногочисленны, но некоторые из них, как, например, карбид бора В4С и карбид кремния SiC (см. ниже, § 4), представляют очень большой интерес.
Получают обычно карбиды или при непосредственном взаимодействии свободного углерода с металлами, или при восстановлении углеродом оксидов металлов. Карбиды также могут быть получены при разложении некоторых металлоорганических соединений.
Свойства отдельных карбидов приведены в табл. VI.2 Приложения.
Использование карбидов в технике. Карбид кальция широко применяют для получения ацетилена, сжиганием которого в кислороде достигают высокой температуры (до 3150°С), что используется для сварки и резки металлов.
Карбиды тяжелых металлов в связи с их твердостью, тугоплавкостью и химической инертностью применяют в качестве ингредиентов сверхтвердых, жаропрочных и химически стойких сплавов и керамических материалов. Карбид бора, по твердости приближающийся к алмазу, используют в качестве абразивного материала. О применении карбида кремния см. ниже, § 4. Методами порошковой металлургии — спеканием порошков карбидов и тугоплавких металлов (хрома, молибдена, вольфрама, титана) получают так называемые керметы (керамико-металлические материалы), которые сочетают в себе характерные свойства как керамики, так и металлов. Кроме карбидов для получения керметов используются также бориды и оксиды некоторых металлов.
Глава XXVI. КРЕМНИЙ, ГЕРМАНИЙ, СУРЬМА, ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
§ 4.	Кремний, силиды, силикаты
Элемент IVA-подгруппы кремний отличается от углерода меньшим значением электроотрицательности, что связано с меньшей прочностью связи электронов наружного уровня в атоме. Как и углерод, кремний отличается от других неметаллических элементов неспособностью к образованию элементарных отрицательно (равно как и положительно) заряженных ионов и потому, так же как и бор, относится к классу промежуточных элементов.
Свойства элементарного кремния. Кремний в свободном состоянии встречается в кристаллическом и аморфном видоизменениях. Кремний из его соединений получают обычно в аморфном виде, а кристаллический кремний образуется при охлаждении раствора аморфного кремния в расплавленном металле. В свою очередь, кристаллический кремний, будучи очень хрупким, легко измельчается в аморфный порошок. Таким образом, аморфный кремний
35G
представляет собой обломки кристаллов. Кристаллический кремний (кубическая решетка) имеет темно-серый цвет и металлический блеск.
Физические свойства кремния
Температура, °C
плавления .............1415
кипения .............. 3250
критическая............5180
Плотность, г/см3........... 2,228
Атомный объем, см3/моль . .	12,6
Теплоемкость, Дж/(г-К) . .	20,04
Энтропия, Дж/(моль-К) . .	18,82
Теплота сублимации, кДж/моль .................394
Кристаллический кремний довольно тверд (по шкале Мооса твердость 7, микротвердость 608 МПа), но одновременно весьма хрупок (предел прочности 1180 МПа, модуль упругости 46,5 ГПа). Аморфный кремний представляет собой бурый порошок. Кремний обладает некоторой электрической проводимостью, увеличивающейся с повышением температуры, и полупроводниковыми свойствами.
Химическая активность элементарного кремния зависит от размеров его кристаллов. Крупнокристаллический кремний химически менее активен, чем аморфный. Аморфный кремний легко реагирует со фтором даже при обычной температуре с образованием тетрафторида, а при температуре 400—600°С—с кислородом, хлором, бромом, серой с образованием соответствующих галидов и хальки-дов; при очень высоких температурах кремний взаимодействует с азотом и углеродом с образованием, соответственно, нитрида и карбида. Кремний растворяется в расплавленных металлах, причем в некоторых из них без химического взаимодействия, а в других с образованием соединений — силидов. Кислоты, за исключением смеси плавиковой и азотной кислот, на кремний не действуют. Наоборот, щелочи, даже в виде очень разбавленных растворов, легко реагируют с кремнием в любой его форме с выделением водорода и образованием силикат-ионов:
Si + 2ОН- + Н2О = SiOf~ + 2Н?
Простые соединения кремния. Кремний относится к промежуточным элементам, и его простые соединения резко подразделяются на две группы: 1) соединения с окислительными и другими неметаллическими элементами, атомы которых связаны ковалентными связями с атомом кремния в степени окисления +4; 2) соединения с металлическими элементами — силиды, в которых действуют связи металлического характера.
Оксид. Важнейшим из оксидов кремния является S1O2, который имеет кислотный характер. Оксид кремния получается при горении
357
кремния в атмосфере кислорода (Д// =—911, AG = —856,5 кДж/ /моль). Он встречается в природе в виде трех кристаллических видоизменений— кварца, тридимита и кристобалита. Минералы, состоящие главным образом из оксида кремния (IV), носят общее название кремнезема. Значения некоторых физических свойств видоизменений оксида кремния (IV) приведены в табл. VI.3 Приложения. Все кристаллические видоизменения SiO2 отличаются большой твердостью; он не проводит электрический ток.
Химически оксид кремния (IV) очень инертен. Он совершенно нерастворим в воде, в различных кислотах и только очень медленно растворяется в растворах щелочей. При сплавлении со щелочами получаются соли кремниевых кислот, называемые силикатами, например:
SiO2 + 2NaOH = Na3SiO3 + Н2О метасиликат
SiO2 + 4NaOH = Na4SiO4 + 2H3O ортосиликат
Таким образом, SiO2— кислотный оксид. Однако соответствующие ему кремниевые кислоты (мета — H2SiO3, орто — H4SiO4) являются очень слабыми. Восстанавливается оксид кремния (IV) с большим трудом; он легко реагирует лишь со фтором и фтороводородом, а также с его водными растворами (плавиковой кислотой), причем образуется газообразный фторид кремния:
SiOs + 4HF == SiF4 + 2Н3О
Физические и химические свойства SiO2 указывают на значительную прочность его кристаллической решетки, чем он существенно отличается от СО2. Это резкое различие обусловлено полимерностью оксида кремния (IV). В узлах его кристаллической решетки находятся не молекулы, а чередуются атомы кремния и кислорода, соединенные между собой прочными ковалентными связями.
Галиды. Из галидов кремния наиболее хорошо известны газообразный при обычных условиях фторид SiF4 и жидкий хлорид SiCl4. Галиды кремния — типичные кислотообразователи. Тетрафторид кремния с фтороводородом легко образует комплексную гексафторокремниевую кислоту H2[SiFe], а с водой смешанные оксофторокислоты; с фторидами же и хлоридами металлов они образуют комплексные галосоли, из которых наиболее устойчивы и хорошо известны гексафторосоли:
SiF4 + 2NaF = Na2 [SiFe]
Нитрид. При взаимодействии кремния с азотом при очень высокой температуре образуется нитрид кремния Si3N4 с решеткой гексагональной сингонии (ДЯ=—753, ДО =—642 кДж/моль). Нитрид кремния — бесцветное тугоплавкое вещество (т. пл. 19506С), 85»
обладающее полупроводниковыми свойствами, химически очень стойкое.
Гидрид, или силан (моносилан), SiH4. Это соединение значительно менее прочное, чем описанные выше (Д/7=+34,7, AG = = +57,2 кДж/моль). В связи с этим гидрид кремния не может быть получен непосредственным синтезом из элементарных веществ (он получается при действии соляной кислоты на силид магния). При обычных условиях гидрид кремния представляет собой бесцветный газ (температура нормального сжижения —111,9°С, критическая температура —3°С). Очень реакционноспособен — воспламеняется при смешивании с кислородом и даже с воздухом, легко взаимодействует с галогенами и галоводородами, легко гидролизуется водой и растворами щелочей. Подобно тому как метан является родоначальником ряда предельных углеводородов, гидрид кремния является родоначальником кремневодородов, или так называемых силанов, имеющих состав, выражаемый общей формулой SinH2n+2. Однако в отличие от предельных углеводородов аналогичные им по составу кремневодороды чрезвычайно непрочны и в связи с этим немногочисленны (число атомов кремния в них не превышает шести).
Карбид, или так называемый карборунд, SiC. Это соединение образуется при восстановлении оксида кремния SiO углем при температуре около 2000°С (ДН=—66,1, Дб =—63,7 кДж/моль). Чистый карбид кремния — бесцветные кристаллы (технический окрашен обычно примесями в темный цвет). Кристаллическая решетка карбида кремния напоминает кристаллические решетки алмаза и элементарного кремния; структуру кристаллов карборунда можно представить, если в расширенной решетке алмаза каждый второй атом углерода заменить атомом кремния. Плотность карбида кремния 3,22 г/см3, его теплоемкость 26,86 и энтропия 16,61 Дж./(моль-К). Характерным свойством карборунда являются чрезвычайно большая твердость (в этом отношении он лишь немногим уступает алмазу) и химическая инертность. Лишь при 2830°С он плавится с разложением. На карбид кремния не действуют даже сильнейшие окислители и кислоты, за исключением смеси азотной и плавиковой кислот. Он разлагается также при сплавлении со щелочами в присутствии кислорода.
Силиды металлов. При взаимодействии кремния с большинством металлов при высоких температурах образуются силиды металлических элементов разнообразного состава. Силиды могут быть получены также восстановлением оксида кремния (IV) большим избытком соответствующего металла.
Силиды во многом аналогичны карбидам, однако в большей степени, чем последние, напоминают интерметаллические соединения. Только немногие силиды (лития и щелочноземельных металлов) разлагаются водой или разбавленными кислотами — большей частью с выделением водорода, а иногда смеси водорода и гидридов кремния — силанов. Большинство же силидов характеризуются составом, не соответствующим обычным валентностям метал
359
лов, и отличаются значительной твердостью, тугоплавкостью и химической инертностью. С элементарными металлами они образуют твердые растворы. Свойства силидов отдельных металлов приведены в табл. VI.4 Приложения.
Природные и искусственные силикаты. Образуемые кремнием кислородсодержащие кислоты многочисленны и разнообразны. Среди кремниевых кислот различают ортокислоту H4SiO4, метакислоту H2SiO3 и различные поликислоты, содержащие в молекуле больше одного атома кремния. Известны и различные соли кремниевых кислот: ортосиликаты, содержащие анион SiO , метасиликаты— SiOдисиликаты—Si2O25" и различные полисиликаты с анионами общей формулы SinO^i. Большинство силикатов нерастворимо в воде; лишь силикаты щелочных металлов образуют с водой вязкие растворы, известные под названием жидкое (растворимое) стекло. Так как все кремниевые кислоты слабые, силикаты щелочных металлов в водных растворах сильно гидролизо-ваны и показывают щелочную реакцию. При действии на эти растворы кислот, даже слабых, из них выпадает в виде геля кремниевая кислота:
SiO^-+ 4Н+ = H4SiO4
Промытые и высушенные гели кремниевой кислоты представляют собой белую пористую массу — силикагель, обладающую очень большой адсорбционной способностью.
Силикаты очень распространены в природе. Кремний занимает среди элементов второе место по содержанию в земной коре. Так как он встречается в виде оксида (IV) и силикатов, то можно сказать, что главную массу земной коры — горных пород и грунтов— составляют силикаты. Силикатами являются такие минералы, как оливин и тальк (магния), асбест (кальция-магния), каолин (алюминия), являющийся основой глин, полевые шпаты и слюды (калия-алюминия). Силикаты образуют мощные залежи в виде горных пород — гранитов, гнейсов, базальтов, а также рассеяны повсеместно, входя в состав песчаников, почв, руд.
Большое значение имеют искусственно изготовляемые силикаты, применяющиеся с глубокой древности и играющие в современной технике важную роль. Из нцх прежде всего следует указать стекло. Обыкновенное оконное стекло представляет собой трисиликат натрия-кальция примерного состава Na2Ca(Si3C)7)2. Его получают сплавлением песка SiO2 с карбонатами натрия и кальция при температуре около 1400°С. Таким образом происходит вытеснение слабокислотным оксидом из солей более сильнокислотного, но летучего оксида:
Na2CO3 + СаСО3 + 6SiO2 = Na2Ca(Si3O7)2 + 2СО2
При введении в стеклянную массу оксидов или карбонатов других металлов получают различные специальные сорта стекол, отличающиеся теми или иными свойствами (оптическими, механическими,
360
тугоплавкостью и т. п.). Стекло находится в аморфном состоянии, которое можно рассматривать как состояние переохлажденной жидкости. Однако при термической обработке стекло может приобрести кристаллическую структуру. Получаемые при такой обработке стекол микрокристаллические материалы называются си-таллами. Они обладают большой прочностью и тугоплавкостью.
Важное значение в строительном деле имеют силикатный цемент, который получают обжигом смеси известняка и глины. Он представляет собой смесь ортосиликата кальция Ca2SiO4, ортоси-ликат-оксида кальция СазО5Ю4 и алюмината кальция Саз(АЮ3)2. Характерна способность замешанного с водой цементного теста затвердевать. Эта способность объясняется тем, что ортосиликат и алюминат кальция с водой образуют кристаллические гидраты, а из ортосиликат-оксида под действием воды выделяется еще гидроксид кальция, который под влиянием оксида углерода (IV) воздуха постепенно превращается в карбонат.
Искусственные силикаты широко используются также в виде различного рода керамики. Керамические изделия получают при высушивании и обжиге тестообразных масс, замешанных на различных силикатах (глина и др.); при этом происходит частичное спекание отдельных составных частей. К таким изделиям относятся кирпич, гончарные трубы, огнеупорные материалы, а также фарфор и фаянс.
Использование кремния, силидов и силикатов в технике. Элементарный кремний используют в полупроводниковой технике. Он отличается от других полупроводниковых материалов кислотостой-костью и способностью сохранять большое электросопротивление при температурах до 300°С. Кремний применяют также для изготовления кислотостойких и жаропрочных литых изделий.
Силиды тяжелых металлов применяют для-получения твердых жаро- и кислотостойких материалов.
В различных отраслях машиностроения широко используют всевозможные виды стекла и изделий из него. Помимо литого, листового и трубчатого стекла в технике применяют также стекловолокно, изготовляемое вытягиванием расплавленного стекла через фильеры. Стекловолокно состоит из прочных и гибких нитей. Из него получают мягкие, прочные и химически стойкие ткани, применяющиеся в качестве тепло-, электро- и звукоизоляционных материалов. Посредством совмещения стекловолокна с различными синтетическими полимерами получают так называемые стеклопластики, по прочности не уступающие стали, но отличающиеся от нее легкостью и коррозионной стойкостью. Применяют их в качестве конструкционных материалов.
Силикатный цемент является важнейшим строительным материалом. Смеси песка, гравия или щебня с цементом и водой образуют после отвердевания бетон, Из бетона сооружают своды, арки, мосты и т. п. Часто используют железобетонные сооружения, в которых основой для затвердевания бетона служат железные балки или стержни.
361
Различные виды силикатной керамики используют в металлургическом машиностроении в качестве огнеупоров (динасовые, шамотные и другие изделия). Силикатные эмали применяют для защиты металлических поверхностей от действия высокой температуры.
§ 5.	Германий, германиды
Германий, так же как углерод и кремний, относится к классу промежуточных элементов, отличаясь еще меньшим значением электроотрицательности, что связано с меньшей, по сравнению с кремнием, прочностью связи электронов наружного уровня в атоме. Как и кремний, германий не способен к образованию элементарных как положительно, так и отрицательно заряженных ионов.
Свойства элементарного германия. В свободном состоянии германий является кристаллическим веществом. Кристаллическая решетка его относится к атомному типу. Кристаллический германий (кубическая решетка) имеет сероватый цвет и металлический блеск.
Физические свойства германия
Температура, °C плавления.................... 937,2
кипения..................... 2834
критическая................. 6600
Плотность, г/см3 .................. 5,323
Атомный объем, см3/моль ....	13,66
Теплоемкость, Дж/(г-К) ....	23,4
Энтропия, Дж(моль-К) ....	31,1
Теплота сублимации, кДж/моль	375
Твердость, МПа................. 5400
Модуль упругости, ГПа ....	155
Электрическая проводимость, См/м	1,7
Стандартный электродный потенциал, В.......................... 0,05
Германий довольно тверд, но одновременно весьма хрупок. Он обладает электрической проводимостью, увеличивающейся с повышением температуры, и полупроводниковыми свойствами.
В химическом отношении германий характеризуется в основном восстановительными свойствами, хотя довольно сильно отличается от металлов своей низкой электрохимической активностью. Различные элементарные вещества по отношению к германию разделяются на три группы: к первой относятся элементарные окислители — галогены, халькогены, а также водород, взаимодействующие с германием с образованием соединений ковалентного характера; ко второй относятся углерод, кремний, элементарные вещества ША- и VA-подгрупп периодической системы, взаимодействующие с германием с образованием соединений интерметаллидного характера с полупроводниковыми свойствами; третью группу составляет большинство типичных металлов, взаимодействующих с
362
германием, причем хотя получаются интерметаллиды, но в них сохраняются валентные отношения, и у германия проявляется отрицательная степень окисления. Со всеми галогенами германий взаимодействует с образованием тетрагалидов; реакции начинаются уже на холоду и идут энергично при сравнительно небольшом нагревании. На воздухе при обычной температуре германий вполне устойчив, а реагирует с кислородом лишь при температуре выше 700°С. Германий легко взаимодействует с серой, образуя сульфиды. С селеном и теллуром он также взаимодействует при нагревании. С азотом непосредственно не соединяется. С большинством металлов германий образует сплавы, содержащие, как правило, интерметаллические соединения.
Вода при обычной температуре на германий не действует. На него не действуют также разбавленные кислоты. Концентрированная азотная кислота окисляет германий. Концентрированная серная кислота при нагревании окисляет германий, сама восстанавливаясь до диоксида серы. Германий энергично взаимодействует с царской водкой, не взаимодействует с растворами чистых щелочей, но легко реагирует со щелочными растворами пероксида водорода и с растворами гидропероксидов.
Соединения германия. Степень окисления германия в образуемых им соединениях может быть равна четырем или двум. В соответствии с этим существуют соединения германия двух рядов. Эти соединения различаются по устойчивости. Так, соединения германия (IV) вполне устойчивы, а германия. (II) крайне неустойчивы. Соединения германия (IV) обладают кислотообразующим характером, а соединения германия (II) являются амфотерными.
Оксиды и гидроксиды. Важнейшим из оксидов германия является диоксид GeOs, который имеет амфотерный характер с преобладанием, однако, кислотных свойств. Оксид германия (IV) получается при сильном прокаливании германия на воздухе (А/7= = —554,7, AG =—500,8 кДж/моль), а также при обжиге сульфидов. Этот оксид германия — белое вещество, существующее в двух полиморфных видоизменениях: а = ОеОг тетрагональной сингонии, при 1049°С переходит в |3 = ОеОг тригональной сингонии; температура плавления 11!6°С, температура кипения 2350°С; плотность 0,24 г/см3. В воде плохо растворяется с образованием гидроксидов— германиевых кислот, в кислотах не растворяется, с растворами щелочей взаимодействует с образованием солей — германа-тов.
Оксид германия GeO образуется при прокаливании германия с ограниченным доступом воздуха или как промежуточный продукт при восстановлении оксида (IV) (А// = 255, AG = 230 кДж/моль). Оксид германия (II) — черный порошок, возгоняющийся при 710°С. Растворяется в воде с образованием амфотерного гидроксида Ge (ОН) 2 (коричневый порошок). Оксид и гидроксид германия (II) растворяются в кислотах, но не взаимодействуют с растворами щелочей. Обладают сильными восстановительными свойствами.
363
Галиды. Из галидов германия известны устойчивые тетрагалиды GeT4 и неустойчивые, обладающие сильными восстановительными свойствами днгалиды GeFj. Тетрагалиды германия по физическим свойствам и химическому характеру являются типичными кислотообразователями — соединениями с ковалентными связями. Из этих соединений наибольшее значение имеет тетрахлорид германия GeCU (Д/У=—540 кДж/моль), который представляет собой жидкость с температурой кристаллизации — 49,5 и температурой кипения 83,ГС, не проводящую электрического тока и при действии воды подвергающуюся полному гидролизу; с соляной кислотой тетрахлорид германия образует комплексные анионы [GeCl6]2-.
Дигалиды германия являются кислотообразующими полусолями, легко подвергаются окислению, а также диспропорционированию, приводящему к образованию элементарного германия и соответствующего галида германия (IV).
Нитриды. Известны два нитрида; неустойчивый нитрид германия (II) GesNj — темио-коричневые кристаллы, легко подвергающиеся гидролизу, и образующийся при действии аммиака на германий, и сравнительно устойчивый нитрид германия (IV) GesN4— светло-желтые кристаллы, распадающиеся на элементарные вещества лишь при температуре выше 900°С; вода, растворы кислот и щелочей на нитрид германия (IV) не действуют.
Гидрид, или герман (моногерман), GeH4. Это соединение очень непрочное (Д/7=4-90,8, Дб= 113,2 кДж/моль), в связи с чем оно не может быть получено непосредственным синтезом из элементарных веществ (получается при действии соляной кислоты на германид магния). При обычных условиях гидрид германия — бесцветный газ (температура нормального сжижения —88,5°С). В химическом отношении гидрид германия менее устойчив, чем силан.
Германиды металлов. При взаимодействии германия с большинством металлов при высоких температурах образуются германиды металлических элементов разнообразного состава. Германиды могут быть получены также и другими способами, например электролизом расплавов, содержащих оксиды металла и германия, или восстановлением оксида германия (IV) большим избытком соответствующего металла.
Германиды во многом напоминают силиды металлов, проявляя свойства интерметаллических соединений. Только немногие германиды особенно активных металлов разлагаются водой или разбавленными кислотами. Большинство же германидов, характеризующихся составом, не соответствующим обычным валентностям металлов, отличаются твердостью, тугоплавкостью и химической инертностью. Германиды переходных металлов имеют металлический блеск и довольно высокую электрическую проводимость.
Германий как полупроводниковый материал. О полупроводниковых свойствах вещества см. гл. VII, §3. Германий является важнейшим полупроводниковым материалом. В кристаллической решетке совершенно чистого германия в каждый данный момент число дырок равно числу свободных электронов. Это обусловливает равное значение электронной (п) и дырочной (р) проводимости в общей проводимости чистого германия, значение которой очень невелико. Однако соотношение между числами свободных электронов и дырок в кристалле германия можно изменить. Если в германий ввести даже очень незначительную примесь, например мышьяка, в атомах которого на наружном уровне находится пять электронов, то в кристаллической решетке твердого раствора замещения число свободных электронов будет больше числа дырок иэлек-
тронная проводимость в этом случае играет решающую роль. Наоборот, если ввести в германий примесь галлия, на наружном уровне атомов которого имеется только три электрона, то число дырок в кристаллической решетке раствора замещения станет превышать число свободных электронов и решающая роль будет уже принадлежать дырочной проводимости. Однако в случае образования с элементарным германием твердого раствора внедрения примесь активного металла усиливает электронную проводимость, а примесь неметаллического элемента — дырочную.
Полупроводниковыми свойствами помимо элементарных германия и кремния отличаются также некоторые простые соединения, а именно оксиды, сульфиды, селениды, фосфиды, аренды и т. п. соединения некоторых металлов. В этом случае на характер полупроводимости влияет отступление от стехиометрических соотношений в составе соединения. Так, например, избыток металла придает соединению электронную проводимость, а наоборот, недостаток металла — дырочную проводимость. Регулируя состав соединения, можно получить полупроводники >г-типа (с преобладанием электронной проводимости) и p-типа (с преобладанием дырочной проводимости).
Наиболее существенным признаком иолупроводимости (см. гл. VII, § 3) является крайняя ее чувствительность (даже с качественной стороны явления) к наличию примесей в самых ничтожных количествах. В связи с этим чрезвычайно важное значение имеет получение полупроводниковых материалов, в частности германия, в исключительно чистом виде.
Получение и использование германия. Получение германия в чистейшем виде имеет крайне важное значение, но представляет большие трудности, так как германий является очень редким и сильно рассеянным элементом.
Содержание германия в земной коре составляет (по массе) 7-10-4%. Основная масса его находится в сильно рассеянном состоянии в сульфидных (преимущественно сульфидно-цинковых) и силикатных рудах, а также в каменных углях. При переработке сульфидно-цинковых руд (содержание германия от 0,001 до 0,1%) и некоторых углей (0,001—0,01% Ge) германий концентрируется в пылях, которые и являются основным сырьем для его выделения. Обогащенное германием сырье обрабатывают соляной кислотой и выделяют тетрахлорид германия. Из тщательно очищенного перегонкой тетрахлорида германия осаждают гидроксид, который прокаливанием переводят в оксид (IV), и последний восстанавливают водородом при 600°С. Полученный порошкообразный элементарный германий переплавляют в слиток в атмосфере азота.
Германий особой чистоты, пригодный для использования в полупроводниковых приборах, получают специальными методами. Сначала его подвергают фракционной перекристаллизации, при которой используются различия в растворимости примесей в твердой и жидкой фазах и малая скорость диффузии в твердой фазе. Затем вытягиванием из расплава слитков чистейшего германия
365
изготовляют монокристаллы. Б процессе образования монокристаллов в германий вводят строго определенные дозы примесей для придания ему нужного вида проводимости (электронной или дырочной) и определенного значения удельной электрической проводимости.
Германий используют в качестве полупроводника в таких электронных приборах, как кристаллические выпрямители (диоды) и усилители (транзисторы). Кристаллы германия применяют также для изготовления термисторов (измерителей температуры), в фотоэлементах с запирающим слоем и в термоэлементах. Германиевые полупроводниковые устройства с успехом заменяют электронные вакуумные лампы, отличаясь от них компактностью, надежностью в работе и долговечностью.
§ 6.	Сурьма и висмут, стибиды
Находящиеся в VA-подгруппе периодической системы сурьма и висмут, так же как и германий, являются промежуточными элемента б л и ца 44. Физические свойства ТЭМИ Они расположены В сурьмы И висмута	5-м и 6-м периодах, и их ато-
Свойства	Сурьма	Висмут	мы имеют электронную конфигурацию s2p3. На наружном уровне оболочек атомы
			сурьмы и висмута содержат
Температура, °C	630,5 1634 4200	271,4 1549 3800	по два s-электрона и по три
плавления кипения критическая			р-электрона, причем последние являются непарными.
Теплота, кДж/моль			Так же, как и германий,
плавления	19,9	11,05	сурьма и висмут не способ-
испарения	124,3	177,0	ны к образованию элемен-
сублимации Плотность (20°С),	147,8 6,685	191,4 9,80	тарных как положительно,
г/см3			так и отрицательно заряжен-
Атомный объем,	17,8	21,3	ных ионов.
см3/моль		26,0	Свойства элементарных
Т еплоемкость, Дж /(моль - К)	25,2		сурьмы и висмута. В свобод-
Энтропия,	45,7	56,9	ном состоянии сурьма и вис-
Дж/(моль-К)			мут имеют соответственно
Теплопроводность,	17,2	10	серебристо-белый и розова-
Вт/(м-К) Электродный потенци-	+0,15	+0,22	то-серебристый цвет; они хо-
ал, В			тя и напоминают металлы,
Удельная электричес-	260	85	но типичные для металлов
кая проводимость,			свойства выражены у них
кСм/м			очень слабо. Они хрупки и
по электрической проводимо-
сти довольно сильно уступают настоящим металлам. Значения физических свойств сурьмы и висмута приведены в табл. 44.
Элементарные сурьма и висмут сильно отличаются от настоящих металлов и по химическим свойствам. Особенно это проявляется в их низкой электрохимической активности, обусловленной
366
положительными значениями их стандартных электридных потенциалов.
Для сурьмы и висмута характерны восстановительные свойства, хотя восстановительная способность их не очень велика. Сурьма и висмут энергично взаимодействуют со всеми галогенами с образованием тригалидов, а при избытке фтора или хлора сурьма образует соответствующие пентагалиды. На воздухе при обычных температурах сурьма и висмут вполне устойчивы. При температуре порядка 600°С сурьма и висмут сгорают в воздухе с образованием соответствующих оксидов Э2О3. При сплавлении сурьмы и висмута с серой, селеном или теллуром образуются соответствующие сульфиды, селениды или теллуриды 32S3, 32Se3 или Э2Те3. Сурьма и висмут не взаимодействуют с азотом; они дают сплавы с большинством металлов, причем определенные соединения образуются преимущественно с активными металлами (сурьма образует соединения также с никелем, серебром и оловом).
Вода при обычной температуре на сурьму и висмут не действует, а при температуре выше 500°С они медленно окисляются водяным паром. Растворы соляной и других неокисляющих кислот не действуют на сурьму и висмут, что находится в связи с положительными значениями их стандартных электродных потенциалов, тогда как концентрированная серная кислота при нагревании окисляет их, восстанавливаясь при этом до диоксида серы:
2Bi + 6H2SO4 = Bi2(SO4)g -1- 3SO2 + 6H2O
Азотная кислота, как разбавленная, так и концентрированная, окисляет сурьму и висмут до степени окисления +3 или даже +5 (сурьму):
Bi + 6HNO3 = Bi (NOg)g + 3NO2 + 3H2O
Sb + 5HNO3 4 H2O = H[Sb2(OH)e[ +'5NO2
Соединения сурьмы и висмута. Сурьма в соединениях обычно проявляет степени окисления +3 и 4-5. Соединения сурьмы (V) в кислых средах проявляют окислительные свойства. В большинстве соединений висмуту свойственна степень окисления 4-3. Известные соединения висмута (V), являясь сильными окислителями, очень неустойчивы.
Оксиды и гидроксиды. Из оксидов сурьмы и висмута устойчивы Sb2O3 и Bi2O3, которые непосредственно образуются при сжигании элементарных сурьмы и висмута в кислороде (ДЯ для Sb2O3—1417, для Bi2O3— 578 кДж/моль; ДО, соответственно, —1251 и —497,3 кДж/моль). Оксид Sb2O3 представляет собой белый, нерастворимый в воде порошок [температура плавления 656°С, плотность 5,19 г/см3, энтропия 265,3 Дж/(моль-К)]. Этот оксид сурьмы довольно летуч; из определения плотности его пара следует, что его молекулярная масса соответствует удвоенной формуле 5Ь4Ое. Оксид Sb2O3 — амфотерное соединение, растворяющееся как в некоторых кислотах с образованием полусолей сурьмы (III), так и в растворах щелочей с образованием тетрагидроксо-(Ш)стибат-иона [SbfCHJJ-. Соответствующий гидроксид сурьмы получается при действии щелочей на полусоли сурьмы (III) или кислот на тетрагидро-ксо-(1П)стибаты и имеет вид белого осадка, растворимого в избытке как щелочи, так и кислоты. Его приблизительный состав Sb(OH)3. Оксид сурьмы
S67
Sb2O5 образуется при окислении сурьмы концентрированной азотной кислотой; представляет собой желтый порошок плотностью 7,86 г/см3. Sb2O5 имеет кислотный характер. Соответствующая ему кислота не изолирована и существует только в водном растворе. Однако соли ее хорошо известны. В их состав входит гексагидроксо-(У)стибат-анион [Sb(OH)6]-. Известны анионы и другого состава (ортостибат SbO4 , метастибат SbO 3, дистибат Sb2O? ). Соответствующие этим анионам соли получаются посредством сплавления гидратированного Sb2O5 с основными оксидами или щелочами.
Оксид висмута Bi2O3 — желтый на холоду и красно-коричневый при нагревании, нерастворимый в воде порошок [температура плавления 825°С, плотность 8,9 г/см3, энтропия 151 Дж/(моль-К)]. Он имеет основный характер, растворяясь в кислотах с образованием полусолей висмута (III) и не растворяясь в Щелочах. Соответствующий ему гидроксид висмута, легко растворимый в кислотах, но нерастворимый в избытке щелочей, получается в виде белого хлопьевидного осадка при действии щелочей на растворы полусолей висмута (III). Оксид висмута Bi2Os обладает кислотным характером и прн сплавлении со щелочами образует соли, содержащие анионы — метависмутат- BiO^" и орто-висмутат-нон BiO4~; кислоты, соответствующие этим анионам, не выделены. Все соединения висмута (V) являются сильными окислителями.
Галиды. Сурьма и висмут образуют устойчивые тригалиды. Из пентагалидов известны только фторид, хлорид и бромид сурьмы и пентафторид висмута.
Тригалиды сурьмы амфотерны с преобладанием кислотообразующих свойств. Они легко подвергаются гидролизу с образованием галоксидов SbOT; с галидами активных металлов образуют комплексные соли — гало-(III)стибаты. Пентагалиды сурьмы имеют типично ковалентный кислотообразующий характер. Оии обладают окислительными свойствами; с галоводородами образуют гексагалокис-лоты H[Sbf6], которым соответствуют устойчивые соли.
Тригалнды висмута также подвергаются гидролизу с образованием галоксидов ВЮГ; кислотообразующий характер их выражается в способности образовывать с галидами активных металлов комплексные гало-(III)висмутаты, например:
вп3 + к1 = к[вп4]
Гидриды. Гидрид сурьмы, или так называемый стибин, SbH3 образуется при действии водорода в момент выделения на растворимые соединения сурьмы или при действии кислот на сплав сурьмы с магнием. Гидрид сурьмы—бесцветный, дурно пахнущий, очень ядовитый газ. Это соединение типично ковалентного характера, обладает сильными восстановительными свойствами. В кислороде сгорает со взрывом. Гидрид висмута, или висмутин, BiH3 образуется при аналогичных реакциях, но отличается от гидрида сурьмы крайней неустойчивостью.
Комплексаты. Известны сульфаты, нитраты, карбонаты, оксалаты и другие комплексные полусоли сурьмы (III) и висмута (III). Они отличаются от типичных солей способностью подвергаться гидролизу с образованием соединений гидроксо- и оксо-элементов:
Bi(NO3)3 + 2Н2О = Bi(OH)2NO3 + 2HNO3
Bi(OH)2NO3 = BiO(NOg) + H2O
а также образовывать с соответствующими солями активных металлов двойные или даже комплексные соли:
Sb2(SO4)3 + SO|- = 2 [Sb(SO4)3]~
Сплавы сурьмы и висмута и их использование в технике. Сурьма и висмут образуют сплавы с большинством металлов. В сплавах сурьмы с активными металлами — щелочными, щелочно-земельными— образуются соединения, состав которых соответствует определенным валентным отношениям. Эти соединения, называемые 368
стибидами, например Na3Sb, Ca3Sb2 и т. п., по свойствам напоминают фосфиды, карбиды, силиды активных металлов. В частности, при действии кислот они разлагаются с образованием гидрида сурьмы, или стибина:
Ca3Sb2 + 6Н+ = 2SbH3 + ЗСа2+
Стибиды определенного состава образуются в сплавах сурьмы с никелем, а неопределенного — в сплавах сурьмы и серебром и оловом. В сплавах сурьмы с галлием, индием и таллием получаются стибиды с полупроводниковыми свойствами. С активными металлами, а также с таллием образуются висмутиды определенного состава.
В технике сурьма используется главным образом как составная часть сплавов преимущественно с легкоплавкими металлами. Сурьма придает этим сплавам достаточную твердость. Из таких сплавов важное значение имеют подшипниковые и типографские сплавы. Легкоплавкие подшипниковые сплавы, так называемые баббиты, широко применяются в современном машиностроении в качестве материала для изготовления вкладышей для подшипников. Основой для этих сплавов служит главным образом свинец, который, однако, сам очень мягок. Сурьма тверже свинца в 8 раз, а эвтектический сплав ее со свинцом, содержащий 13% Sb, тверже свинца в 2,5 раза. Сплавы для изготовления типографских шрифтов должны быть легкоплавки и в то же время достаточно тверды. Основой для них также служит свинец, к которому добавляется 13—16% сурьмы. Такие сплавы называются гартблеями. Сплавы сурьмы с оловом с небольшими добавками меди применяются для изготовления посуды и подобных изделий.
Висмут используется в технике в основном как составная часть специальных легкоплавких сплавов. Такие сплавы применяют для различных предохранительных пробок и вставок, а также как особо легкоплавкие припои, в качестве материала для анатомических слепков и т. п. Для получения таких сплавов подбирают легкоплавкие составные части в сочетаниях, обусловливающих образование многофазных эвтектик.
Глава XXVII. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
§ 7.	Понятие об органических полимерах
Органическими полимерами, или высокомолекулярными соединениями, считаются соединения, молекулы которых включают сотни или даже тысячи углеродных атомов — их молекулярная масса может измеряться тысячами и даже миллионами единиц. Характерными признаками молекул органических полимеров, помимо их большой массы, являются их цепное строение и гибкость. Молекулы органических полимеров состоят из большого числа одних и тех же групп атомов, последовательно соединенных химическими связями и называемых химическими звеньями цепи. Эти химические звенья часто соответствуют химическому составу исходных низкомолеку-369
лярных соединений, так называемых мономеров, из которых образуются полимеры, почему их называют мономерными звеньями. Однако в некоторых случаях состав химического звена несколько отличается от состава исходного мономера; это наблюдается в тех случаях, когда в процессе получения полимеров из низкомолекулярных соединений происходит выделение побочных, также низкомолекулярных продуктов, например воды.
Величина молекул органических полимеров оценивается обычно значениями молекулярной массы или числом химических звеньев, из которых состоят цепные молекулы полимеров. Эти две характеристики связаны друг с другом: очевидно, что число мономерных звеньев в цепи должно быть равно отношению молекулярной массы полимера к молекулярной массе соответствующего мономера. Эта величина называется степенью полимеризации.
Специфические качества высокомолекулярных соединений, которые не свойственны низкомолекулярным соединениям, возникают только тогда, когда число звеньев в цепной молекуле достигнет определенного для данного полимера значения. При дальнейшем увеличении числа звеньев изменяется только количественная характеристика этих специфических качеств высокомолекулярных соединений. Соединения, цепные молекулы которых содержат звеньев меньше, чем это необходимо для придания отличительных полимерных свойств, называются олигомерами от греческого слова «олигос», что означает «мало».
Типичные для органических полимеров качества обусловлены в основном тем, что их большим цепным молекулам, или так называемым макромолекулам, свойственна гибкость, возникновение которой связано с внутренним тепловым движением в макромолекулах. Эти типичные качества полимеров определяются совокупностью механических и физико-химических свойств, причем некоторые из них, например высокая эластичность, характерны только для полимеров.
Следует отметить, что строение звеньев цепных молекул высокомолекулярных соединений отличается от строения молекул соответствующих мономеров, в связи с тем, что в процессе полимеризации происходит рекомбинация связей, приводящая к соединению отдельных звеньев с образованием длинной цепи. Следует также отметить, что при полимеризации происходит образование макромолекул разной длины, а следовательно, и разной массы. Таким образом, молекулярная масса полимера является средней статистической величиной, равно как и степень полимеризации.
Полимеризации могут быть подвергнуты не один, а два или даже более мономеров. В этих случаях получаются смешанные полимеры, макромолекулы которых содержат в своем составе различные мономерные звенья. Такие полимеры называются сополимерами, а реакции, приводящие к их образованию, — реакциями сополимеризации.
Классификация органических полимеров. В основу классификации органических полимеров могут быть положены различные
370
характерные признаки — происхождение, состав, строение макромолекул, отношение к нагреванию и давлению.
По происхождению органические полимеры подразделяются на природные, к которым относятся, например, крахмал, клетчатка, белки, модифицированные, т. е. полученные соответствующей обработкой природных, и синтетические, т. е. получаемые искусственным путем из синтетических мономеров.
По составу основных цепей макромолекул органические полимеры подразделяются на карбоцепные, цепи которых построены только из атомов углерода, гетероцепные, в цепях которых содержатся кроме атомов углерода атомы других многовалентных элементов (например, кислорода, азота, серы), и элементорганические, в основных цепях которых атомы углерода могут и не содержаться, но они входят в состав боковых цепей (например, кремнийоргани-ческие полимеры, в основной цепи макромолекул которых чередуются атомы кремния и кислорода, а в боковых цепях к атомам кремния присоединены углеводородные радикалы).
По строению макромолекул органические полимеры подразделяются на линейные, если от основной цепи нет значительных ответвлений; разветвленные, если к основной цепи присоединены более или менее значительные по своей длине боковые цепи; к таким разветвленным полимерам относятся так называемые привитые сополимеры, которые отличаются тем, что звенья их длинных боковых цепей имеют иное химическое строение, чем звенья основных цепей. Далее выделяются сетчатые полимеры, макромолекулы которых состоят из замкнутых циклов двухмерного строения, и, наконец, пространственные, макромолекулы которых имеют также циклическое, но трехмерное строение.
По отношению к нагреванию органические полимеры подразделяются на термопластичные, свойства которых обратимо изменяются при многократных нагревании и охлаждении (при нагревании размягчаются, при охлаждении снова затвердевают), и термореактивные, свойства которых при нагревании изменяются необратимо и не могут быть восстановлены при последующем охлаждении. Очевидно, что термопластичные полимеры при изменении температуры (и давления) меняют только свои физические свойства, а термореактивные подвергаются необратимым химическим превращениям.
§ 8.	Методы синтеза органических полимеров
Для синтетического получения органических полимеров обычно используются два метода — метод полимеризации и метод поликонденсации. Полимеризацией называется реакция соединения молекул мономера с образованием макромолекулярных цепей, звенья которых имеют тот же элементарный состав, что и молекулы исходного мономера, причем не происходит выделения каких-либо побочных продуктов. Поликонденсацией называется реакция взаимодействия низкомолекулярных соединений, приводящая к образова
371
нию полимера и сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, например воды, аммиака, хлороводорода, и т. п. Эта реакция осуществляется посредством замещения и обмена между функциональными группами исходных низкомолекулярных веществ.
Реакции полимеризации. Суммарно реакция полимеризации может быть выражена уравнением
пМ = Мп,
где М — молекула исходного низкомолекулярного вещества, п — число мономерных звеньев, или, иначе, степень полимеризации. Элементный состав макромолекул (кроме концевых групп) не отличается от состава мономера.
Полимеризация — это сложная химическая реакция, включающая несколько элементарных стадий. Обязательными элементарными стадиями являются инициирование и рост цепей. При инициировании в реакционной среде возникают активные частицы, способствующие процессу роста, заключающемуся в последовательном присоединении молекул мономера к активной (инициирующей) частице с образованием полимерных цепей:
А + М	AM; AM + М -> АМ2; ... ; AMn + М = АМп+1 ...
Каждое из этих уравнений символизирует элементарный акт роста цепи. Чтобы цепь могла расти, необходимо, чтобы каждый элементарный акт приводил к образованию частицы, способной присоединить следующую молекулу мономера. Это условие ограничивает круг низкомолекулярных веществ, способных вступать в реакцию полимеризации. Последняя может протекать только в том случае, если молекулы низкомолекулярного соединения содержат кратные (двойные или тройные) связи или циклы, раскрывающиеся при реакции.
Частицы АМП, фигурирующие в приведенных уравнениях, являются промежуточными продуктами полимеризации. Их свойства определяют механизм процесса. Если промежуточные продукты представляют собой нестабильные короткоживущие частицы, то полимеризация имеет цепной характер; если же промежуточные продукты достаточно стабильны, то характер полимеризации будет ступенчатым. В зависимости от химической природы активных частиц различают радикальную и ионную полимеризацию.
Процесс инициирования заключается в образовании свободного радикала из молекулы мономера вследствие возникновения в ней непарных электронов. Образование свободных радикалов достигается нагреванием, действием света, рентгеновского излучения или особых инициирующих веществ. В качестве инициирующих веществ используются сравнительно неустойчивые соединения, например пероксид водорода, органические пероксиды и некоторые другие, способные распадаться на свободные радикалы. Образовавшийся свободный радикал инициатора вступает во взаимодействие с молекулой мономера по месту кратной (например, двойной)
372
связи. Кратная связь раскрывается, переходит в простую и молекула мономера становится радикалом с двумя непарными электронами. Один из этих электронов спаривается с электроном радикала инициатора и за счет образовавшейся ковалентной связи обе части' цы соединяются в новый радикал с одним непарным электроном. Процесс инициирования и начало роста цепи могут быть показаны на примере полимеризации этилена с использованием в качестве инициатора пероксида бензоила, разлагающегося на радикалы С6Н5СОО:
С6Н5СОО 4- н2с=сн2 -* с6н5соо—сн2—сн2
Новый радикал легко присоединяет за счет свободного электрона новую молекулу этилена подобным описанному выше способу, опять образуя новый радикал:
С6Н5СОО—СН2—СН2 + Н2С=СН2 -> с6н5соо—сн2—сн2—сн2—сн2
Рост макромолекулярной цепи продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет структуру радикала. В результате присоединения к растущей цепи большого числа молекул мономера образуется макрорадикал.
Заключительный этап реакции полимеризации представляет собой обрыв цепи, который происходит в результате насыщения свободной связи конечного звена макрорадикала и не сопровождается образованием новых радикалов. Обрыв цепи может осуществляться различными путями. Часто обрыв цепи происходит в результате соединения макрорадикалов между собой или присоединения к ним продуктов распада инициатора, молекул растворителей или примесей, содержащихся в мономере. В связи с этим-важнейшим условием для получения полимеров с очень большой молекулярной массой является высокая чистота используемых мономеров. Обрыв растущих цепей может осуществляться также под действием специальных ингибиторов.
Ионная полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы.
В ряде случаев для получения полимеров с заданными свойствами макромолекулу строят не из одного, а из двух или более ти
пов химических звеньев. С этой целью в реакцию полимеризации вводят два или несколько различных мономеров, т. е. осуществляют реакцию сополимеризации.
Реакции поликонденсации. Для осуществления поликонденсации используются многие реакции замещения и обмена между различными функциональными группами исходных мономеров. Необходимым условием образования макромолекул является присутствие в молекулах исходных мономеров не менее двух реакционноспособных функциональных групп. В реакцию поликонденсации могут вступать как одноименные молекулы, содержащие две различные функциональные группы, например аминокислоты (процесс гомополиконденсации), так и молекулы различного химического состава (процесс гетерополиконденсации).
Примером реакции поликонденсации является реакция между фенолом и формальдегидом, которая протекает в несколько стадий:
С6Н5ОН + СН2О = НОС6Н4СН2ОН
HOC(iH4CH2OH + С6Н5ОН = НОС6Н4СН2С6Н4ОН + Н2О
Далее продукт конденсации соединяется с новой молекулой формальдегида, причем образуется фенолоспирт более сложного строения, который снова присоединяет молекулу фенола и т. д. В результате образуется полимер следующего вида:
----С6Н3-СН2—СбН3—СН,—С6Н,—СН,—С6Нз—СН,------
I	I ‘	' I	I
ОН он он он
Как видно, структурными звеньями макромолекулы этого полимера являются двухвалентные остатки фенола — С6Н3ОН — и формальдегида — СН2 — , отличающиеся по химическому составу от соответствующих мономеров.
Реакции поликонденсации обратимы, поскольку наряду с процессом поликонденсации одновременно происходит обратный процесс, в данном случае — гидролиза. Для того чтобы реакция поликонденсации была направлена в сторону образования полимера, необходимо удалять побочные продукты — низкомолекулярные соединения, т. е. в данном случае воду. Однако по мере увеличения в процессе поликонденсации размера макромолекул и в связи с этим увеличения вязкости реакционной массы удаление побочных продуктов усложняется.
Реакции поликонденсации обычно ведут в присутствии катализаторов, в качестве которых применяют некоторые кислоты (соляную, серную, уксусную, бензойную и др.) и соли (карбонат аммония, хлорид цинка и др.).
§ 9.	Особенности внутреннего строения и физико-химические свойства полимеров
Физические и химические свойства органических полимеров зависят от особенностей их внутреннего строения, т. е. от строения химических звеньев макромолекул, строения самих макромолекуляр
374
ных цепей, среднего значения молекулярной массы полимера, степени полидисперсности, являющейся мерой отклонения массы отдельных макромолекул от среднего значения молекулярной массы, и от характера взаимодействия между макромолекулярными цепями.
В зависимости от порядка расположения отдельных звеньев в макромолекуле и от того, образована ли макромолекула звеньями одного или различных мономеров, различаются основные виды строения полимеров — линейное, разветвленное и пространственное.
Макромолекулы линейного строения представляют собой длинные, зигзагообразные или закрученные в спираль цепи, которым свойственна большая гибкость. Относительно друг друга линейные макромолекулы могут быть расположены беспорядочно, образуя сложные системы спутанных нитей, как это показано на рис. 55. Увеличение размеров линейных макромолекул, особенно при большой полярности образующих их звеньев, усиливает взаимодействие их между собой, что проявляется в уменьшении летучести, повышении температуры размягчения, увеличении механической прочности и твердости при низких температурах и вязкости при высоких температурах, чему способствует также тесное переплетение макромолекул, затрудняющее их внутреннее передвижение. Однако многие линейные полимеры (особенно алифатические полиуглеводороды) при низкой температуре сохраняют достаточную пластичность.
Строение макромолекул сополимеров может быть простым линейным— в цепи макромолекул таких сополимеров чередуются единичные звенья или короткие участки звеньев каждого из исходных мономеров, как это показано на рис. 56, а. Если же цепи макромолекул состоят из чередующихся длинных участков, или блоков, состоящих из многих десятков или даже сотен звеньев
Рис. 55. Взаимное расположение макромолекул линейного полимера
й
Рис. 56. Схема строения сополимеров:
а — линейного; б — блоксополимера
375
каждого образующего сополимер мономера, как это показано на рис. 56, б, то такие сополимеры называются блоксополимерами. Свойства блоксополимеров отличаются от свойств простых сополи-
меров, несмотря на то, что звенья
мономеров могут иметь одина-
ковое химическое строение.
Рис. 57. Схема строения разветвленных полимеров:
а — гомополимера; б — привитого сополимера
Макромолекулы разветвленного строения построены из основных цепей макромолекул, имеющих короткие ответвления со сравнительно небольшим числом звеньев, как это показано на рис. 57,а. Разветвленное строение присуще и так называемым привитым сополимерам, особенностью которых является то, что основная их цепь построена из звеньев одного химического строения, а длинные боковые ответвления — из звеньев другого строения (рис. 57, б). Свойства разветвленных полимеров зависят в основном от длины боковых цепей, частоты их расположения и химического строения звеньев, образую
щих как основные, так и боковые цепи. Частое расположение боковых ответвлений затрудняет сближение макромолекул между собой, в результате чего уменьшается межмакромолекулярное взаимодействие. У привитых сополимеров свойства различным образом изменяются в зависимости от видов сочетания звеньев основных и боковых цепей.
Пространственные полимеры отличаются от линейных и развет-
вленных тем, что они не являются совокупностью макромолекул, а основные цепи в них соединены друг с другом атомами или группами атомов. Пространственные полимеры можно представить как единую систему атомов, соединенных между собой ковалентными связями. Эта структурная особенность обусловливает ряд характерных свойств пространственных полимеров.
Пространственные полимеры с частыми поперечными связями,
называемые также трехмерными полимерами, характеризуются большой твердостью, жесткостью, хрупкостью и нерастворимостью. По мере уменьшения числа поперечных связей уменьшается хрупкость, увеличивается упругость, переходящая в дальнейшем в пластичность. Пространственные полимеры с редким расположением поперечных связей, называемые сетчатыми полимерами, обладают способностью к эластическим деформациям.
Практическое использование органических полимеров очень
376
часто связано с растворением или набуханием их в различных средах. Многие органические полимеры непосредственным взаимодействием с подходящим растворителем могут самопроизвольно образовывать истинные растворы. Процессу растворения предшествует стадия набухания. Набухание представляет собой диффузию растворителя в межмакромолекулярные пространства полимера. Набухание может быть ограниченным и беспредельным (см. гл. XV, § 23). Ограниченное набухание, свойственное сетчатым и некоторым линейным полимерам, характеризуется определенной степей.,ю набухания. Беспредельное набухание свойственно большинству полимеров линейной структуры. В этом случае процесс набухания переходит непосредственно в образование истинного раствора. Такие растворы полимеров относятся к молекулярнодисперсным системам — они содержат полимер в виде отдельных длинных гибких молекул, имеющих цепное строение. Эти молекулы могут свертываться в клубок или образовывать непрочные молекулярные комплексы, не имеющие, однако, характера отдельной фазы. Следовательно, полимеры, несмотря на свою иногда очень высокую молекулярную массу, образуют истинные растворы— системы однофазные, гомогенные. Подобно истинным растворам низкомолекулярных веществ растворам полимеров свойственна термодинамическая устойчивость; в этом заключается их основное отличие от ранее рассмотренных лиофобных коллоидных систем. Наличие термодинамической устойчивости вместе с тем означает обратимость растворов полимеров и возможность достижения ими состояния истинного равновесия. Однако наличие в истинных растворах полимеров макромолекул, имеющих размеры, характерные для частиц дисперсной фазы коллоидных систем, сообщает растворам полимеров ряд особых свойств, присущих обычно гетерогенным дисперсным системам. К числу таких свойств относится, например, своеобразие теплового движения частиц растворенного вещества, аналогичного броуновскому движению, малые скорости диффузии и малые значения осмотического давления даже при значительной массовой концентрации. Растворы полимеров характеризуются оптической неоднородностью, а также повышенной склонностью к образованию различных молекулярных комплексов. Следовательно, растворам полимеров присуща двойственная природа, поскольку им свойственны признаки как истинных, так и коллоидных растворов. Таким образом, растворы полимеров среди дисперсных систем занимают особое положение.
Как уже указано выше, молекулярная масса полимера является средней от молекулярных масс отдельных не одинаковых по размеру макромолекул, составляющих полимер. Такая неоднородность макромолекул полимера по размерам, а также и по структуре называется макромолекулярной полидисперсностью. Степень полидисперсности характеризуется содержанием отдельных фракций и значением молекулярной массы каждой фракции. Полимеры, содержащие большое количество низкомолекулярных фракций, характеризуются более низкой температурой размягчения, высокой
377
пластичностью в размягченном состоянии и текучестью в твердом состоянии. Полимеры, в которых преобладают высокомолекулярные фракции, характеризуются высокой прочностью, твердостью, способностью размягчаться при более высокой температуре, малой пластичностью.
§ 10.	Конструкционные полимерные материалы
В качестве конструкционных материалов различного назначения синтетические и природные полимеры могут быть использованы как в чистом виде без каких-либо добавок к ним, так и в составе различных композиций, в которые кроме самих полимеров, играющих здесь роль связующего материала и называемых смолами, входят другие вещества, придающие полимерным материалам новые свойства. Такими сложными композициями являются различные пластические массы, а также резиновые материалы.
Полимеризационные смолы. К полимеризационным смолам относятся полимеры, получаемые реакцией полимеризации преимущественно непредельных органических соединений.
Полиэтилен — продукт полимеризации этилена, происходящей под давлением 150—250 МПа и при температуре 150—250°С или же при низком давлении, но в присутствии катализаторов. Полимеризация этилена выражается уравнением
п Н2С=СН2 (-СН2-СН2-)П
Полиэтилен представляет собой предельный углеводород с молекулярной массой от 10 000 до 400 000. Это бесцветный полупрозрачный в тонких и белый в толстых слоях воскообразный, но твердый материал с температурой плавления ПО—125°С и плотностью 0,93—0,97 г/см3. Полиэтилен вполне устойчив к воде и не растворяется при обычной температуре в большинстве растворителей; вообще химически полиэтилен достаточно стоек и разрушается только под действием сильных окислителей. Однако с течением долгого времени полиэтилен под действием воздуха, света и теплоты стареет, становится жестким и хрупким. Для предотвращения этого в полиэтилен в небольших количествах вводят добавки специальных стабилизаторов.
Полиэтилен нашел широкое применение — из него изготовляют трубы и пленки, используемые благодаря их химической стойкости в различных отраслях народного хозяйства. Высокие диэлектрические свойства полиэтилена позволяют использовать его в качестве электроизоляционного материала, в частности высокочастотных кабелей. Полиэтилен применяют также в промышленном, дорожном и жилищном строительстве и как материал для изготовления посуды и других бытовых изделий.
Полипропилен — продукт полимеризации пропилена, выражаемой уравнением
37 fc
п н2с=сн -> (-сн2-сн-)п
I	I
сн3	сн,
Полипропилен — белая и упругая масса с более высокой температурой плавления, чем у полиэтилена. Химически полипропилен также стоек и нерастворим в органических растворителях. Подвержен воздействию сильных окислителей, а в течение длительного времени — кислорода. Полипропилен также нашел себе широкое применение: из него изготовляют трубы, канаты и другие изделия, в том числе детали различных машин и приборов.
Полистирол — продукт полимеризации стирола (иначе — фенил-этилена, или винилбензола), выражаемой уравнением
лН2С=СН -> (—СН2-СН—)„ I	I
с6н5	 сен5
Полистирол — прозрачная стеклообразная масса. Применяется в качестве материала для изготовления различных деталей и всевозможных изделий бытового назначения, а также в качестве электрического изолятора и органического стекла.
Поливинилхлорид — продукт полимеризаци винилхлорида (хлорэтилена), выражаемой уравнением
«Н2С=СН -> (—СН2-СН—)п
I	I
Cl	CI
Поливинилхлорид (полихлорвинил)—белая эластичная масса, очень стойкая к действию кислот и щелочей. Применяется для футеровки аппаратов химических производств, для изоляции электрических проводов и как заменитель кожи для изготовления всевозможных изделий промышленного и бытового назначения.
Политетрафторэтилен — продукт полимеризации тетрафторэти-лена, выражаемой уравнением
nF2C—CF2 -* (—CF2—CF2—)n
Политетрафторэтилен — твердый бесцветный материал, отличающийся исключительной химической стойкостью — на него не действуют ни самые сильные кислоты и щелочи, ни самые сильные окислители, т. е. по своей химической стойкости политетрафторэтилен превосходит золото и платиновые металлы. В связи с такими исключительными свойствами он в виде пластической массы под названием тефлон или фторопласт применяется для изготовления изделий, предназначенных для работы в сильно агрессивных средах, а также в качестве электроизоляционного материала.
Полиакрилаты. Особое значение среди полимеров производных акриловых кислот имеют продукты полимеризации метиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот СН3СО2С2Н3 и СН3СО2СзН5. Полиметилметакрилат и полиметилакрилат — твер
379
дые, бесцветные, прозрачные, стойкие к нагреванию и к действию света, пропускающие ультрафиолетовые лучи материалы. Из них изготовляют листы прочного и легкого органического стекла (плексиглас), используемого для остекления оранжерей и других помещений, самолетов, автомобилей, для изготовления стекол и светофильтров.
Каучуки. Натуральный каучук — это продукт полимеризации углеводорода с двумя двойными связями — изопрена, которая выражается уравнением
п Н2С=С—СН=СН2 -> (—СН2—С=СН—СН2—)п I	I
сн3	сн3
Как видно из этой схемы, при полимеризации изопрена раскрываются обе его двойные связи, а в элементарном звене полимера возникает двойная связь на новом месте — между вторым и третьим атомами углерода. Натуральный каучук представляет собой липкую непрочную массу, легко растворимую в жидких углеводородах; при понижении температуры становится хрупким. В связи с наличием в каждом элементарном звене одной двойной связи химически каучук очень непрочен — он легко, как и всякий непредельный углеводород, подвергается окислению.
Синтетический каучук представляет собой продукт полимеризации углеводорода также с двумя двойными связями — бутадиена, или дивинила:
п Н2С=СН—СН=СН.2 -> (—СН2—СН=СН—СН2—)п
При полимеризации бутадиена также раскрываются обе его двойные связи и возникает в элементарном звене полимера двойная связь на новом месте. Синтетический каучук — полибутадиен — также представляет собой липкую массу, растворимую в жидких углеводородах.
Помимо непредельных, полимеризации могут быть подвергнуты также и некоторые предельные органические соединения, содержащие в своем составе кроме углерода также и другие многовалентные элементы, например кислород, азот, серу.
Полиформальдегид — продукт полимеризации формальдегида, выражаемой уравнением
п Н2С=О -> (—СН2—О—)п
Полиформальдегид является простейшим примером гетероцепного полимера. Он представляет собой белый твердый материал, химически весьма устойчивый. Применяется для изготовления деталей различных механизмов и машин.
Эпоксидные смолы — продукт полимеризации алкеноксидов. Так, например, оксид этилена подвергается полимеризации по следующей схеме:
380
п Н2С—СН2 -> (— СН2-СН2-О—)„ 'о'/
Поликонденсационные смолы. К поликонденсационным смолам относятся полимеры, получаемые реакцией поликонденсации.
Фенолоформальдегидные смолы образуются в результате взаимодействия фенола с формальдегидом в присутствии кислот или щелочей в качестве катализаторов. Схема образования фенолофор-мальдегидной смолы приведена выше (§ 8). Фенолоформальдегидные смолы при нагревании вначале размягчаются, а затем, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, затвердевают.
Полиэфирные смолы — примером их может быть продукт поликонденсации терефталевой кислоты с этандиолом:
(—СО—С6Н4—СО—О—СН2—СН2—О—)п
Пластические массы. Таким наименованием объединяется обширная группа материалов, главной составной частью которых являются синтетические или натуральные полимеры (смолы). Содержание этой основной составной части пластических масс может колебаться в очень широких пределах — от 20% и больше. Второй составной частью пластических масс являются наполнители.
В качестве наполнителей для полимеров служат различные материалы, которые придают им требуемые свойства. Заполняя пространство между макромолекулами полимера, наполнители способствуют укреплению связей между ними и тем самым повышают прочность и гибкость полимерного материала. В ряде случаев наполнители изменяют плотность, повышают теплостойкость, улучшают диэлектрические и другие свойства. Наполнители также уменьшают усадку материала в процессе формования. Как правило, наполнителями являются вещества, значительноуступающие по стоимости полимерам и потому в значительной мере удешевляющие производство изделий из пластических масс. В качестве наполнителей используют как неорганические, так и органические материалы. Наполнители подразделяют на порошкообразные, волокнистые и листовые.
К порошкообразным наполнителям относятся распространенные дешевые материалы — древесная мука, получаемая тщательным измельчением древесных опилок и стружек, торфяная мука, уголь, сажа, кварцевая мука, песок и другие минеральные наполнители, сообщающие пластическим массам теплостойкость и улучшающие их электроизоляционные свойства.
В качестве волокнистых наполнителей используются хлопковые очесы, применяемые преимущественно в композиции с фенолофор-мальдегидными смолами, асбестовое волокно, придающее изделиям фрикционные свойства, а также повышающее механическую прочность и ударную вязкость, стеклянное волокно, повышающее механическую прочность и сохраняющее присущие отдельным полимерам диэлектрические свойства.
Как листовые наполнители используют хлопчатобумажную и
381
стеклянную ткани, бумагу, асбестовые листы и прочее. Пластические массы, изготовленные из хлопчатобумажной ткани на основе фенолоформальдегидных смол, называются текстолитом и характеризуются высокой механической прочностью по отношению к динамическим нагрузкам. Асбестовая ткань придает пластическим массам повышенную термостойкость и кислотостойкость.
Третьей составной частью пластических масс являются пластификаторы, которые добавляют в смолы для повышения их термопластичности. Для пластификации используются низкомолекулярные высококипящие и вязкие жидкости. Пластификатор и смола частично растворяются друг в друге. Более подвижные молекулы пластификатора проникают в межмакромолекулярные пространства смолы, ослабляют связь между макромолекулами, в результате чего обеспечивается более тесное совмещение смолы с наполнителями.
Резиновые материалы. Общее название резины дают материалам, представляющим собой сложную смесь веществ, основным компонентом среди которых является каучук. Каучук без каких-либо добавок — сырой каучук — в промышленной практике используется очень редко. Обычно его смешивают с различными веществами, имеющими определенное назначение, — вулканизаторами, наполнителями, пластификаторами, противоокислителями; в результате этого получается сырая резиновая смесь. Резиновая смесь подвергается вулканизации, которая проводится одновременно с приданием ей формы будущего изделия. Характерным свойством резин является их высокая эластичность, обусловленная содержанием в них каучука. Эластические свойства резин проявляются в том, что они подвергаются большим деформациям под действием небольших нагрузок и быстро самопроизвольно возвращаются к первоначальной форме после снятия нагрузки.
В производстве резин используют различные каучуки, из которых наибольшее значение имеют натуральный каучук (полиизопрен) и синтетические каучуки (полибутадиен и др). В качестве вулканизатора наибольшее применение имеет сера, которая вводится в каучук в количестве до 3%. При вулканизации сера присоединяется к двойным связям макромолекул каучука и сшивает их, образуя дисульфидные (т. е. состоящие из двух атомов серы) мостики. В результате вулканизации каучук становится химически устойчивым и приобретает эластические свойства вместо пластических. Вместе с вулканизатором применяются также вещества, ускоряющие взаимодействие каучука с серой— ускорители, и активаторы, повышающие активность ускорителей. При введении в каучук повышенного количества серы (40—45%) при вулканизации образуется твердый, хрупкий и нерастворимый материал, называемый эбонитом.
В качестве наполнителей, используемых в производстве резин для их упрочнения, применяют порошкообразные и волокнистые материалы. Порошкообразные наполнители подразделяются на активные и неактивные. Примерами активных наполнителей яв
382
ляются в первую очередь сажа (газовая, печная, ламповая), а также оксид кремния (IV) (белая сажа), каолин, оксид титана (IV). Активные порошкообразные наполнители значительно улучшают механические свойства резины (сопротивление разрыву, истираемость и т. п.). Неактивные порошкообразные наполнители — мел, тальк, сульфат бария — незначительно повышают прочность резины, но играют вспомогательную роль. Из волокнистых наполнителей наибольшее распространение имеет так называемый корд в виде шнура или ткани.
Пластификаторы, или мягчители, вводятся в резину для лучшего совмещения каучука с остальными компонентами смеси. Они также облегчают приготовление и обработку резиновых смесей. В качестве пластификаторов используются различные вещества — нефтяные масла, каменноугольная смола, растительные масла, животные жиры, синтетические жирные кислоты, парафин, фенолы и др.
Для предохранения от старения и для его замедления в состав резин вводятся противоокислители — фенолы или амины.
ПРИЛОЖЕНИЕ ____________1.1. Электронные формулы атомов химических
Z	Символ	Электронная формула
1	н	Is1
2	Не	Is2
3	Li	Is2 2s1
4	Be	Is2 2s2
5	В	Is2 2s2p!
6	С	Is2 2s 2p2
7	N	Is2 2s2p3
8	О	Is2 2s2p4
9	F	Is2 2s2p5
10	Ne	Is2 2s2p6 -
11	Na	Is2 2s2p6 3si
12	Mg	Is2 2s2p8 3s2
13	Al	Is2 2s2pe 3s2pi
14	Si	Is2 2sV 3s V
15	P	Is2 2s2p6 3s2p3
16	S	Is2 2s2p8 3s2p4
17	Cl	Is2 2s2p6 3s2p5
18	Ar	Is2 2s2p8 3s2p6
19	К	Is2 2s2p6 3s2p8 4s1
20	Ca	Is2 2s2pe 3s2p8 4s2
21	Sc	’Is2 2s2p8 3s2p6d‘ 4s2
22	Ti	Is2 2s2p8 3s2p“d2 4s2
23	V	Is2 2s2p8 3s2p6d3 4s2
24	Cr	Is2 2s2p6 3s2p6d5 4s1
25	Mn	Is2 2s2p6 3s2pM6 4s2
26	Fe	Is2 2s2p6 3s2p8d8 4s2
27	Co	is2 2s2p6 3s2ped' 4s2
28	Ni	Is2 2s2p6 3s2p6d8 4s2
29	Си	Is2 2s2p8 3s2psdw 4si
30	Zn	Is2 2s2p“ 3s2p8d10 4s2
31	Ga	is2 2s2p6 3s2p6d10 4sy
32	Ge	Is2 2s2p8 3s2p6d10 4s2p2
33	As	Is2 2s2p8 3s2p8d10 4s2p3
34	Se	Is2 2s2p8 3s2p6d10 4s2p4
35	Br	Is2 2s2p8 3s2p8d10 4s2p5
36	Kr	Is2 2s2p6 3s2p8d10 4s2p6
37	Rb	Is2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6 5s1
38	Sr	Is2 2s2p8 3s2pM'° 4s2pe 5s2
39	Y	Is2 2s2p6 3s2pedw 4s2p6d’ 5s2
40	Zr	Is2 2s2pe 3s2p6d10 4s2p6d2 5s2
41	Nb	Is2 2s2p6 3s2pM10 4s2p8d4 5s1
42	Mo	Is2 2s2p8 3s'-ped10 4s2p8d5 5s1
43	Tc	Is2 2s2p8 3s2p8d10 4s2/AP 5s2
44	Ru	Is2 2s2p8 3s2p8d10 4s2p8d’ 5s1
45	Rh	Is2 2s2pe 3s2p6d10 4s2p6ds 5s1
46	Pd	Is2 2s2p8 3s2p8d10 4s2p6d10
47	Ag	Is2 2s2pe 3s2p8d10 4s2p6d10 5s1
48	Cd	Is2 2s2pe 3s2p8d10 4s2p6d10 5s2
49	In	Is2 2s2p6 3s2p6d'° 4s2p6d10 5s 2p4
50	Sn	Is2 2s2p6 3s2p8d10 4s2pad'° 5s2p2
51	Sb	Is2 2s2p8 3s2p8d10 4s2p6d10 5s2p3
52	Те	Is2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p8d10 5s2p4
53	I	Is2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10 5s2p5
54	Xe	Is2 2s2p6 3s2p6d)0 4s2p6d‘° 5s2p6
384
Продолжение табл. 11
Z	Символ	Электронная формула
55	Cs	Is2 2s2p4 3s2p8d10 4s2p67'° 5s2p8 6s1
56	Ва	Is2 2s2p8 Ss^pYP0 4s2pea7° 5s2p8 6s2
57	La	Is2 2s2p6 3s2p8d10 4s2p8d40 552р8Ю 6s2
58	Се	Is2 2s2p8 3s2p8d40 4s2p8d40/2 5s2p6 6s2
59	Рг	Is2 2s2p6 3s2p8d40 4s2p6d10/3 5s2p6 6s2
60	Nd	Is2 2s2p6 3s2p8d10 4s2p8d40/4 5s2p’ 6s2
61	Pm	Is2 2s2p“ 3s2p8d10 4s2p6d10/5 5s2p6 6s2
62	Sm	Is2 2s2p6 3s2pM40 4s2pM40/6 5s2p8 6s2
63	Eu	Is2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6T’0/7 5s2 pe 6s2
64	Gd	Is2 2s2p8 3s2pM10 4s2p6d10/7 S^pM4 6s2
65	Tb	Is2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6ai'7» 5s2p6 6s2
66	Dy	Is2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d40/40 5s2p6 6s2
67	Ho	Is2 2s2p8 3s2 pM40 4s2pM10/11 5s2p8 6s2
68	Er	Is2 2s2p6 3s2p8d40 4s2pM40/42 5s2p6 6s2
69	Tm	Is2 2s2p8 3s2pY/10 4s2p8d10/13 5s2p8 6s2
70	Yb	Is2 2s2p6 3s2p6J10 4s2p8d10/44 5s2p8 6s2
71	Lu	Is2 2s2p8 3s2p6d10 4s2p6J10/'14 5s2p8d1 6s2
72	Hf	Is2 2s2p8 3s2p3d10 4s2pedi0f14 5s2ped2 6s2
73	Ta	Is2 2s2p6 3s2p6d40 4s2pM10/14 5s2p6d3 6s2
74	W	Is2 2s2p8 3s2p6d10 4s2p8d40/44 5s2pM4 6s2
75	Re	Is2 2s2p8 3s2p8d40 4s2p8d40/14 5s2pM5 6s2
76	Os	Is2 2s2p6 3s2p6d40 4s2p6d40/44 5s2p6d6 6s2
77	Ir	Is2 2s2p8 3s2p8d40 4s2p8J10/'14 5s2p6J7 6s2
78	Pt	Is2 2s2p8 3s2p6d10 4s2p8d10/14 5s2p6d9 6s1
79	Au	Is2 2s2p3 3s2p8d10 4s2pM40f44 5s2p6d40 6s1
80	Hg	Is2 2s2p8 3s2p6d10 4s2pM40/44 5s2p6d10 6s2
81	TI	Is2 2s2p8 3s2pM10 4s2pM40/44 5s2pM10 6s2p4
82	Pb	Is2 2s2p6 3s2p6d‘° 4s2p6d10/14 5s2pM40 6s2p2
83	Bi	Is2 2s2p6 3s2pM40 4s2pM40/44 5s2pM40 6s2p3
84	Po	Is2 2s2p6 3s2p8d10 4s2p6d40/14 5s2pM10 6s2p4
85	At	is2 2s2p8 3s2p6J10 4s2pM40/44 5s2p8d10 6s2p5
86	Rn	Is2 2s2p8 3s2p6d10 4s2p8d10/14 5s2p6Ji° 6s2p8
87	Fr	Is2 2s2p8 3s2p6J10 4s2p6J10/14 5s2p6di0 6s2p6 7s4
88	Ra	Is2 2s2p8 3s2p6710 4s2pM10/14 5s2pM10 6s2p8 7s2
89	Ac	Is2 2s2p8 3s2p8di° 4s2p3d10fli 5s2p6dw 6s2psdl 7s2
90	Th	Is2 2s2p6 3s2p8d10 4s2p6di°/14 б^рМ40 6s2p6d2 7s2
91	Pa	Is2 2s2p3 3s2pM40 4s2pM40/14 5s2p8d4,72 6s2p8d4 7s2
92	U	Is2 2s2p6 3s2pM40 4s2pM40/44 5s2pM40/3 6s2p6d4 7s2
93	Np	Is2 2s2p6 3s2p6d 40 4s2p6d40/14 5s2pM10/:4 6s2pM4 7s2
94	Pu	Is2 2s2p8 3s2pM40 4s2p6d 40/44 5s2p8J'°f6 6s2p3 7s2
95	Am	Is2 2s2p8 3s2pM40 4s2p6J10/44 5s2pM"7’ 6s2p6 7s2
96	Cm	Is2 2s2p8 3s2p8d'° 4s2pM40/44 5s2pM10/’ 6s2pM4 7s2
97	Bk	Is2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p3dwfli 5s2ped10fs 6s2p6 7s2
98	Cf	is2 2s2p8 3s2p8d40 4s2p6d40/44 5s2p8d10/40 6s2p8 7s2
99	Es	Is2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10/14 5s2pM4Of14 6s2p6 7s2
100	Fm	Is2 2s2p6 3s2pM10 4s2pM40/44 5s2p8d40/42 6s2p6 7s2
101	Md	Is2 2s2p8 3s2p8d40 4s2pM40,f44 5s2pM40/43 6s2p8 7s2
102	(No)	is2 2s2p8 3s2p6Ji° 4s2p8d40/44 5s2p6J"744 6s2p6 7s2
ЮЗ	Lr	Is2 г^р6 3s2p6d40 4s2p6d’°714 5s2p6dl0fli 6s2p6d4 7s2
104	Ku	Is2 2s2p« 3s2p6d10 4s2psd10l:li 5s2py40/14 6s2pM2 7s2
105	Ns	Is2 2s2pJ 3s2pM40 4s2p6d10/14 5s2p6d10/14 6s2p6d3 7s2
1.2. Потенциал и энергии ионизации атомов элементов
Z	Элемент	Потенциал ионизации, В	Энергия, ионизации, аДж	Z	Элемент	Потенциал ионизации, В	S « а Г го 5- со ... О. s ¥ а> S Д СТ) s го	Z	Элемент	Потенциал ионизации, В	Энергия ионизации, аДж
1	Водород	13,60	2,177	36	Криптон	14,00	2,243	71	Лютеций	5,43	0,870
2	Гелий	24,59	3,924	37	Рубидий	4,18	0,669	72	Гафний	7,5	1,20
3	Лнтий	5,39	0,863	38	Стронций	5,69	0,911	73	Тантал	7,89	1,264
4	Бериллий	9,32	1,493	39	Иттрий	6,22	0,996	74	Вольфрам	7,98	1,278
5	Бор	8,30	1,330	40	Цирконий	6,84	1,096	75	Рений	7,87	1,260
6	Углерод	11,26	1,804	41	Ниобий	6,88	1,102	76	Осмий	8,5	1,36
7	Азот	14,53	2,328	42	Молибден	7 ДО	1,137	77	Иридий	9,1	1,46
8	Кислород	13,62	2,182	43	Технеций	7,28	1,166	78	Платина	8,98	1,445
9	Фтор	17,42	2,791	44	Рутений	7,37	1,181	79	Золото	9,23	1,478
10	Неон	21,56	3,454	45	Родий	7,46	1,195	80	Ртуть	10,44	1,672
11	Натрий	5,14	0,823	46	Палладий	8,34	1,336	81	Таллий	6,11	0,979
12	Магний	7,65	1,225	47	Серебро	7,58	1,214	82	Свинец	7,42	1,189
13	Алюминий	5,99	0,960	48	Кадмий	8,99	1,440	83	Висмут	7,29	1,168
14	Кремний	8,15	1,305	49	Индий	5,79	0,927	84	Полоний	8,43	1,35
15	Фосфор	10,49	1,696	50	Олово	7,34	1,176	85	Астат	9,2	1,47
16	Сера	10,36	1,681	51	Сурьма	8,64	1,384	86	Радон	10,75	1,722
17	Хлор	12,99	2,081	52	Теллур	9,01	1,443	87	Франций	3,98	0,637
18	Аргон	15,76	2,525	53	Иод	10,45	1,666	88	Радий	5,28	0,846
19	Калий	4,34	0,695	54	Ксенон	12,13	1,927	89	Актиний	6,9	1,10
20	Кальций	6,13	0,981	55	Цезий	3,89	0,623	90	Торий	7,5	1,20
21	Скандий	6,56	1,051	56	Барий	5,21	0,835	91	Протак-	5,9	0,95
22 23	Титаи Ванадий	6,82 6,74	1,092 1,080	57 58	Лантан Церий	5,58 5,47	0,894 0,876	92	тиний Уран	6,19	0,992
24	Хром	6,77	1,085	59	Празеодим	5,42	0,868	93	Нептуний	6,16	0,984
25	Марганец	7,44	1,192	60	Неодим	5,49	0,879	94	Плутоний	5,71	0,915
26	Железо	7,89	1,264	61	Прометий	5,55	0,889	95	Америций	5,99	0,960
27	Кобальт	7,87	1,261	62	Самарий	5,63	0,902	96	Кюрий	6,09	0,976
28	Никель	7,64	1,224	63	Европий	5,66	0,907	97	Берклий	6,30	1,009
29	Медь	7,73	1,237	64	Гадолиний	6,14	0,984	98	Калифор-	6,41	1,032
30 31	Цинк Галлий	9,39 6,00	1,504 0,961	65 66	Тербий Диспрозий	5,85 5,93	0,937 0,950	99	НИЙ Эйнштей-	6,52	1,043
32 33	Германий Мышьяк	7,90 9,82	1,266 1,573	67 68	Гольмий Эрбий	6,02 6,10	0,964 0,977	100	НИЙ Фермий	6,63	1,065
34	Селен	9,75	1,562	69	Тулий	6,18	0,990	101	Менделе-	6,74	1,075
35	Бром	11,84	1,897	70	Иттербий	6,25	1,001	102	евий (Нобелий)	6,84	1,095
386
II.1. Стандартные энтальпии образования некоторых химических соединений
Соединение			Соединение		
		АЯ»,			ДН»,
название	формула	кДж/моль	название	форм ул а	кДж/моль
Фтороводород	HF	—270,7	Оксид азота (II)	NO	+90,25
Вода	Н2О	—285,83	Оксид азота (V)	N2O6	—42,7
Пероксид водорода	н,о2	-187,78	Азотная кислота	HNO3	—174,1
Аммиак	H3N	—46,19	Оксид хлора (VII)	С12О7	+251
Гидразин	h4n2	+50,50	Оксид серы (IV)	so2	—296,9
Хлороводород	HCI	—92,20	Оксид серы (VI)	so.	—439,0
Сероводород	H2s	—20,4	Серная кислота	H2SO4	—814,2
Гидрид натрия	NaH	—56,4	Оксид натрия	Na2O	—414,8
Гидрид лития	LiH	-90,65	Гидроксид натрия	NaOH	—425,9
Гидрид магния	MgH2	—74	Оксид лития	Li2O LiOH	—597,9
Гидрид бериллия	BeH2	—19,0	Гидроксид лития		—484,9
Гидрид алюминия	A1H3	— 11,4	Оксид магния	MgO	—601,5
Гидрид бора	B2H„	+38,5	Гидроксид магния	Mg(OH)2	—924,7
Метан	CH4	—74,85	Оксид бериллия	BeO	—609
Этан	c2ri6	—84,67	Оксид бора	B,O4	— 1254
Этилен Силан	C2H4 SiH4	+52,28 +34,7	Борная ортокислота	H3BO3	— 1094
Фосфин	PH3	+5,4	Оксид алюминия	ai2o3	-1676
Фторокислород	OF 2	+25,1	Гидроксид алюми-	A1(OH)S	— 1294
Трифторид азота	NF3	— 131	НИЯ		
Трифторид хлора	C1F3	—165	Оксид углерода	CO	—110,52
Гексафторид серы	SFe	—1221	(И)		
Фторид натрия Фторид лития	NaF LiF	—573,6 -614,7	Оксид углерода (IV) Оксид кремния	co2	-393,51
Фторид магния	MgF2	— 1124		SiO,	—910,9
ФториД бериллия	BeF2	— 1020	(IV)		—1492
Трифторнд алюминия	A1F3	— 1510	Оксид фосфора (V)	P2O5	—411,4
Трифторид бора	BF3	— 1137	Хлорид натрия Хлорид магния	NaCI	—644,8
Тетрафторид углерода	cf4	—D33		MgCl2	
Тетрафторид кремния Пентафторид фосфора	SiF4 pf5	—1614,9 — 1593	Трихлорид алюминия	A1C13“	—704,2
			Тетрахлорид крем-	SiCl4	—687,8
			НИЯ		
11.2. Теплоты сгорания некоторых веществ
Вещество		Теплота сгорания, кДж/моль	Теплотворная способность, МДж/кг	:	Вещество		Теплота сгорания, кДж/моль	Теплотворная способность, МДж/кг
название	формула			название	форм ула		
Водород	н2	285,8	141,5	Ацетон	С3НвО	1821	31,4
Дейтерий	d2	294,6	73,1	Пропан	с3н.	2202	49,9
Углерод	с	393,5	32,8	Бутан	^4^10	2657	45,7
Окснд углерода	со	283	10,1	Диэтилоксид	c4Hi0o	2727	36,8
Формальдегид	сн2о	561	18,7	Циклопентан	OsHjo	3279	46,7
Метан	сн4	890,5	55,5	Пен таи	С5Нй	3487	48,3
Метанол	СН4О	715	22,3	Бензол	ceHe	3273	41,9
Ацетилен	с2н.2	1305	50,1	Циклогексан	СВН2	3924	46,6
Этилен	с2н4	1394	49,7	Гексан		4143	48,1
Этан	с2нв	1541	51,2	Гептан	С7Н16	4811	48,0
Диметилоксид	С2Н6О	1454	31,5	Октан	С8н18	5454	47,8
Этанол	с2н6о	1371	29,8	Нонан	с9н20	6124	47,6
Аллилен	С3н4	1946	48,6	Декан	CjoH22	6737	47,4
Пропилен	С3нв	2051	49, q				
11.3. Стандартные энтропии некоторых веществ
Вещество		S°, Дж/ /(моль-К)	Вещество		S", Дж/(моль-К)
название	формула		название	формула	
Водород	н2	130,52	Нитрид лития	Li3N	62,6
Дейтерий	d2	144,86	Нитрат лития	LiNO3	88
Тритий	Т2	153,22	Сульфат лития	Li<>SOd	114
Гелий	Не	126,04	Магний	Mg	32,7
Неон	Ne	146,22	Фторид магния	MgF2	57,25
Аргон	Аг	154,73	Хлорид магния	MgCl2	89,58
Фтор	f2	202,7	Оксид магния	MgO	27,1
Фтороводород	HF	173,7	Гидроксид магния	Mg(OH)2	63,18
Кислород	о2	205,04	Нитрид магния	Mg3N2	84,9
Вода	Н2О	70,08	Нитрат магния	Mg( NO3)2	167,9
Фторокислород	of2	246,98	Сульфат магния	MgSO4	91,5
Пероксид водорода	Н2О2	109,5	Бериллий	Be	9,54
Озон	О3	238,8	Фторид бериллия	BeFa	53,3
Азот	N2	191,50	Хлорид бериллия	BeCl2	75,8
Аммиак	H3N	192,6	Оксид бериллия	BeO	13,8
Гидразин	h4n2	121,3	Гидроксид берил-	Be(OH)2	45,6
Трифторид азота	NF3	260,6	ЛИЯ		
Оксид азота (II)	NO	210,6	Сульфат бериллия	BeSO4	77,9
Оксид азота (V)	n2o5	178,2	Алюминий	Al	28,35
Азотная кислота	HNO3	157, -	Гидрид алюминия	A1H3	30,0
Фторид аммония	nh4f	71,96	Трифторид алюми-	A1F3	66,48
Нитрат, аммония	nh4no3	151,0	НИЯ		
Хлор	Cl2	222,98	Трихлорид а лю-	AlClg	109,3
Хлороводород	HC1	186,8	миния		
Трифторид хлора	C1F3	281,5	Оксид алюминия	Al 2O3	50,92
Хлорная кислота	HC1O4	188,3	Гидроксид алюми-	A1(OH)3	70,1
Сера	s	31,9	НИЯ		
Сероводород	H2S	205,68	Нитрид алюминия	AIN	20,2
Гексафторид серы	SFe	291,6	Бор	В	5,86
Оксид серы (IV)	so2	248,1	Трифторид бора	BFg	254,3
Оксид серы (VI)	SO3	122	Оксид бора	B2Og	80,8
Серная кислота	H2SO4	156,9	Нитрид бора	BN	14,8
Натрий	Na	51,45	Трихлорид бора	BC13	206,3
Фторид натрия	NaF	51,2	Борная ортокис-	H3BO3	88,74
Хлорид натрия	NaCl	72,12	лота		
Оксид натрия	Na2O	75,27	Гидрид бора	B2He	231,8
Пероксйд натрия	Na2O2	94,88	Алмаз	c	2,368
Гидроксид натрия	NaOH	64,4	Графит	c	5,74
Амид натрия	NaNH2	76,9	Оксид углерода	co	197,54
Сульфид натрия	Na2S	98	(Н)		213,68
Нитрат натрия	NaNO3	116,4	Оксид углерода	co2	
Сульфат натрия	Na2SO4	149,6	(IV)	CC14	214,4
Литий	Li	29,10	Тетрахлорид уг-		
Гидрид лития	LiH	20,63	лерода		
Фторид лития	LiF	35,7	Метан	CH4	186,19
Хлорид лития	LiCl	59,30	Кремний	Si	18,82
Оксид лития	Li2O	37,6	Тетрафторид крем-	SiF4	282,0
Гидроксид лития	LiOH	42,80	НИЯ		
CS8
111.1. Температуры и теплоты фазовых превращений элементарных веществ
Z	Элементарное вещество	Формула	Плавление		Нормальное к мнение		Критическая температура, °C
			°C	ДВ, кДж/моль	t, °C	д н, кДж/моль	
1	Водород	Н2	—259,2	0,117	—252,8	0,916	—239,9
2	Гелий	Не	—271,4	0,0072	—268,9	0,084	—267.; 96
3	Литий	Li	179,0	3,01	1356	147^3	2390
4	Бериллий	Be	1284	13,6	2472	зоГ	4880
5	Бор	В	2075	22,6	3760	531	4700
6	Графит	С	3740	46	4380	767	6700
7	Азот	n2	—210,0	0,72	— 195,8	5,59	—149,9
8	Кислород	о2	—218,8	0,45	— 183,0	6,83	—11814
9	Фтор	F2	—219,6	0,51	— 188,1	6,54	—129
10	Неон	Ne	—248,6	0,33	—246,0	1,79	—228,3
11	Натрий	Na	97,9	2,60	882,9	86,36	2100
12	Магний	Mg	650,5	8,5	1103	128,7	2355
13	Алюминий	Al	660,4	10,8	2494	293	6600
14	Кремний	Si	1415	49,8	3250	336,5	5180
15	Фосфор	P4	44,1	0,66	257	13,1	695
16	Сера	S	119,3	1,72	444,6	9,2	1040
17	Хлор	Cl2	— 101,0	6,41	—34,1	20,41	143,7
18	Аргон	Ar	—189,3	1,19	— 185,9	6,51	— 122,5
19	Калий	К	63,6	2,38	768	79,2	1950
20	Кальций	Ca	848	8,66	1495	153,6	2500
21	Скандий	Sc	1539	14,1	2720	314,2	5400
22	Титан	Ti	1668	18,8	3270	442	5250
23	Ванадий	V	1870	22,0	3396	448,8	6130
24	Хром	Cr	1880	16,95	2640	344,5	4800
25	Марганец	Mn	1243	12,0	2110	226,1	4220
26	Железо	Fe	1534	13,8	2864	349,6	5700
27	Кобальт	Co	1495	14,8	2940	377	5450
28	Никель	Ni	1455	17,48	2836	370,5	5950
29	Медь	Cu	1085	13,06	2551	303	4830
30	Цинк	Zn	419,5	7,24	906,2	115,3	2600
31	Галлий	Ga	29,8	5,59	2225	256,5	5750
32	Г ерманий	Ge	937,2	37,0	2834	331,0	6600
33	Мышьяк	As	817	6,93	615	31,8	1620
34	Селен	Se	217	6,7	685,5	29,3	1472
35	Бром	Br2	—7,3	10,57	59,2	29,5	311
36	Криптон	Kr	— 157,4	1,64	— 153,2	9,05	-63,8
37	Рубидий	Rb	39,3	2,18	699	75,8	1810'
38	Стронций	Sr	769	9,6	1390	138,1	2590
39	Иттрий	Y	1526	11,4	3338	363,4	7400
40	Цирконий	Zr	1852	17,8	4370	558	8500
41	Ниобий	Nb	2477	26,4	4754	662	9080
42	Молибден	Mo	2623	32,0	4670	582,4	9220
43	Технеций	Tc	2180	23,5	3930	593	10300
44	Рутений	Ru	2340	25	4150	592	9120 '
45	Родий	Rh	1963	21,5	3750	495,8	7300
46	Палладий	Pd	1554	17,6	2845	339	6050
47	Серебро	Ag	961,9	11,6	2182	251,5	5700
48	Кадмий	Cd	321,1	6,21	766,5	99,6	2320
49	Индий	I n	156,4	3,26	2050	227,6	5250
50	Олово	Sn	231,97	7,09	2620	295,9	5300
51	Сурьма	Sb	630,5	19,9	1634	124,3	4200
52	Теллур	Те	449,7	17,5	990	51,0	1990
53	Иод	12 1	113,7	15,77	185,5	41,8	550
38$
Продолжение табл. III. 3
			Плавление			Нормальное			кипение	Критичес-	
	Элементарное	Фор-								кая тем*	
	вещество	мула		A/7,				А//,		пература.	
				кДж/моль		г> С		кДж/моль		°C	
54	Ксенон	Хе	— 111,8		2,30		— 108,1		12,64		16,6
55	Цезий	Cs	28,6		2,13		685		67,25		1650
56	Барий	Ва	710		8,16		1747		156,3		3200
57	Лантан	La	920		5,4		3450		401		8300
58	Церий	Се	804		7,0		3260		398		8200
59	Празеодим	Рг	935		6,89		3017		297		7000
60	Неодим	Nd	1020		7,14		3210		273		6300
61	Прометий	Pm	1075		12,5		1670		280		4900
62	Самарий	Sm	1072		8,6		1670		166,5		4300
63	Европий	Eu	826		8,8		1430		143,5		3450
64	Гадолиний	Gd	1320		9,40		3230		345		7100
65	Тербий	Tb	1360		18,8		2480		330		7000
66	Диспрозий	Dy	1407		15,9		2330		289		5900
67	Гольмий	Ho	1470		12,1		2570		243		6000
68	Эрбий	Er	1525		19,7		2860		268		5900
69	Тулий	Tu	1545		17,0		1720		238,5		4900
70	Иттербий	Yb	824		7,65		1260		128,9		3300
71	Лютеций	Lu	1663		19,0		3315		339		4800
72	Гафний	Hf	2225		22,5		5400		571		9400
73	Тантал	Ta	3005		33,0		5396		744,8		10400
74	Вольфрам	W	3422		61,5		5680		769		12400
75	Рений	Re	3185		33,3		5660		715,5		15500
76	Осмий	Os	3030		31,8		4900		677		11400
77	Иридий	Ir	2450		26,4		4385		612,5		7150
78	Платина	Pt	1769		19,70		3825		510,3		7400
79	Золото	Au	1064		12,37		2880		335,1		7600
80	Ртуть	Hg	—38,9		2,29		356,65		59,23		1480
81	Таллий	TI	304		4,18		1473		165,3		2950
82	Свинец	Pb	327,5		4,77		1749		177,7		4800
83	Висмут	Bi	271,4		11,05		1549		177,0		3800
84	Полоний	Po	254		12,6		962		58,8		2250
85	Астат	At£	302		23,8		430		66,5		945
86	Радон	Rn	—71,15		2,89		—61,85		16,8		104,4
87	Франций	Fr	23,5		2,07		610		67,0		1350
88	Радий	Йа	700		9,1		1370		153		3250
89	Актиний	Ac	1050		14,3		3250		368		16000
90	Торий	Th	1755		16,1		4790		515		11200
91	Протактиний	Pa	1450		14,6		4250		490		11100
92	Уран	U	1132		8,52		3860		461		9900
93	Нептуний	Np	637		9,8		3900		470		9950
94	Плутоний	Pu	639		2,90		3233		341		8100
95	Америций	Am	1180		35,6		2600		216		10500
96	Кюрий	Cm	1340		13,9		3380		372		9200
390
III.2. Плотность элементарных веществ в конденсированном состоянии
Z	Элементарное вещество	Формула	Плотность при 20°C, г/см3	z	Элементарное вещество	Формула	Плотность при ?o°c, г/см3
1	Водород	н2	0,07	46	Палладий	Pd	12,02
			(—253°C)	47	Серебро	Ag	10,50
2	Гелий	Не	0,125	48	Кадмий	Cd	8,645
			(—269°C)	49	Индий	In	7,31
3	Литий	Li	0,534	50	Олово	Sn	7,29
4	Бериллий	Be	1,85	51	Сурьма	Sb	6,685
5	Бор	В	2,34	52	Теллур	Те	6,25
6	Графит	С	2,265	53	Иод		4,940
7	Азот	n2	0,808	54	Ксенон	Xe	3,52
			(— 196°C)				(—109°C)
8	Кислород	о2	1,14	55	Цезий	Cs	1,90
			(—183°C)	56	Барий	Ba	3,76
9	Фтор	f2	1,51	57	Лантан	La	6,16
			(—188°Q	58	Церий	Ce	6,77
10	Неон	Ne	1,205	59	Празеодим	Pr	6,77
			(—248°C)	60	Неодим	Nd	7,01
11	Натрий	Na	0,968	61	Прометий	Pm	7,22
12	Магний	Mg	1,74	62	Самарий	Sm	7,54
13	Алюминий	Al	2,699	63	Европий	Eu	5,24
14	Кремний	Si	2,228	64	Гадолиний	Gd	7,87
15	Фосфор	Pi	1,82	65	Тербий	Tb	8,25
16	Сера	S	2,07	66	Диспрозий	Dy	8,56
17	Хлор	Cl2	1,565	67	Гольмнй	Ho	8,80
			(—34°C)	68	Эрбий	Er	9,06
18	Аргон	Ar	1,404	69	Тулий	Tm	9,32
			(— 189C)	70	Иттербий	Yb	6,95
19	Калий	К	0,862	71	Лютеций	Lu	9,85
20	Кальций	Ca	1,54	72	Гафний	Hf	13,31
21	Скандий	Sc	3,02	73	Тантал	Ta	16,6
22	Титан	Ti	4,515	74	Вольфрам	W	19,35
23	Ванадий	V	5,96	75	Рений	Re	21,04
24	Хром	Cr	7,19	76	Осмий	Os	22,5
25	Марганец	Mn	7,44	77	Иридий	Ir	22.4
26	Железо	Fe	7,874	78	Платина	Pt	21,45
27	Кобальт	Co	8,84	79	Золото	Au	19,3
28	Никель	Ni	8,91	80	Ртуть	Hg	13,546
29	Медь	Cu	8,96	81	Таллий	TI	11,81
30	Цинк	Zn	7,133	82	Свинец	Pb	11,336
31	Галлий	Ga	5,907	83	Висмут	Bi	9,80
32	Германии	□e	5,323	84	Полоний	Po	9,32
33	Мышьяк	As	5,72	85	Астат	At2	7,56
34	Селен	Se	4,79	86	Радон	Rn	4,4
35	Бром	Br2	3,102				(—62°C)
36	Криптон	I'. /	2,155	87	Франций	Fr	2,1
			(— 157°C)	88	Радий	Ra	6,0
37	Рубидий	Rb	1,532	89	Актиний	Ac	10,07
38	Стронций	Sr	2,63	90	Торий	Th	11,7
39	Иттрий	Y	4,48	91	Протактиний	Pa	15,37
49	Цирконий	Zr	6,45	92	Уран	U	19,04
41	Ниобий	Nb	8,57	93	Нептуний	Np	20,45
42	Молибден	Mo	10,22	94	Плутоний	Pu	19,82
43	Технеций	Tc	11,49	95	Америций	Am	13,67
44	Рутений	Ru	12,4	96	Кюрий	Cm	19,26
45	Родий	Rh	12,44				

111,3. Температуры и теплоты фазовых превращений галоводородов
Галоводород	Формула	Плавление		Нормальное кипение		Критическая температура, °C
		t, °C	дн, кДж/моль	t, °C	дн, кДж/моль	
Фтороводород	HF	—83,36	3,93	19,52	7,49	188
Хлороводород	НС1	— 114,19	2,04	—85,08	16,15	51,4
Бромоводород	НВт	—86,9	2,41	—66,8	17,61	89,8
Иодоводород	HI	—50,8	2,87	—35,4	19,77	150,5
Астатоводород	HAt	—29	3,7	—20	23,0	182
III.4.	Углеводо	роды ряда	алканов и	их свойст	ва	
Название	Формула	Молекулярная м асса	Энтальпия образования» кДж/моль	Температура, °C	
				плавления	кипения
Метан	сн4	16,04	—74,85	— 182,48	— 161,40
Этан	С2н6	30,07	-84,67	— 182,81	—88,63
Пропан	с3н8	44,09	— 103,85	— 187,6	—42,07
м-Бутан	с4н1(,	58,12	— 124,7	-138,35	—0,5
Изобутан		58,12	— 131,6	-159,6	— 11,7
н-Пентан	с5н12	72,15	— 146,44	— 129,72	36,07
Изопентан	с5н12	72,15	— 154,5	— 159,89	27,85
Неопентан	С5Н12	72,15	-188,2	—16,56	9,50
н-Гексан	СеН14	86,18	— 167,2	—95,34	68,74
н-Гептан	C7Hi6	100,21	-198,1	—90,60	98,43
н-Октан	CgHis	114,113	—249,9	—56,8	125,7
Нонан	С9Н2о	128,26	—	—53,52	150,8
Декан	Cj„H22	142,29	—	—29,67	174,1
Ундекан	CUH24	156,32	—	-26	196
Додекан	^12^26	170,35	—	-12	215
Пентадекан	Ci5H32	212,44	—	+ 10	270,5
Эйкозан	с2он42	282 56	—	36,8	342,7
свойства
111.5. Углеводороды ряда алкенов и нх
Название	Формула	Молекулярная масса	Энтальпия образован ия, кДж / моль	Температура, °C	
				плавления	кипения
Этилен	С2Н4	28,05	+52,28	— 169,5	— 103,8
Пропилен	С3н6	42,08	+20,41	— 185,25	—47,75
н-Бу тилен	С4н8	56,11	+ 1,17	—185,35	—6,3
Изобутилен	с4н8	56,11	+22,10	—140,35	— 16.9
н-Амилен	С5Н10	70,14	—20,92	—165,2	+30,5
Гексилен	CgHja	84,16	—41,78	—138,0	+63,5
Децилен	ОщН2о	140,27	—	—66,6	+ 170,6

111.6, Углеводороды ряда бензола и их свойства
Название	Формула	Молекулярная масса	Энтальпия образования, кДж/моль	Температура, °C	
				плавления	кипения
Бензол	СвНв	78,12	+ 82,93	+5,53	80,10
Толуол	С7н8	92,14	+49	—95	110,63
о-Ксилол	CgHlQ	106,17	—24,42	—25,2	144,41
и-Ксилол	СдНщ	106,17	—28,39	—47,9	139,1
п- Ксилол	c8H10	106,17	—24,40	+ 13,26	138,35
Этилбензол	CgHio	106,17	+29,8	—95	136,19
Триметилбензол	С9Н12	120,19	-9,6	—25,5	176,1
Псевдокумол	С9Н12	120,19	— 13,9	—44,1	168,2
Me зит илен	С9Н12	120,19	— 16,1	—57,5	164,6
Пропил бензол	С9Н12	120,19	+ 7,8	—99,2	159
Кумол	С9Н12	120,19	+3,9	—96,03	152,4
Дурол	Сю^14	134,22	—	+80	192
о-Цимол	^10^14	134,22	—	—71,54	178,35
и-Цимол	Gloria	134,22	—	—63,75	175,2
п-Цимол	Gloria	134,22	—	—67,94	177,25
Бутил бензол	с1он14	134,22	— 13,8	—81,2	183,1
Пентаметил бен-	CiiHle	— 148,25	—	+51,5	231
ЗОЛ					
111.7. Галопроизводные алканов и их свойства
Название	Формула	Молекулярная масса	Энтальпия образования, кДж/моль	Температура, °C	
				плавлеиия	кипения
Фторметан	CH3F	34,03	—234,3	-141,8	—78,6
Хлорметан	СН3С1	50,48	-82,0	—97,72	—24,2
Бромметан	СН3Вг	94,94	—35,6	—93,7	+3,6
Иодометан	сн31	141,94	—8,4	—66,1	42,5
Дифторметан	ch2f2	52,03	—448,5	— 149	—51,6
Дихлорметан	СН2С12	84,93	— 117,1	—96,7	40,1
Дибромметан	СН2Вг2	173,85	—	—Ь2,8	96,9
Дииодметан	СН212	267,85	—	+ 6,1	181
Трифторметан Трихлорметан	CHF3 СНС13	70,02 119,38	— 131,8	— 163 —63,5	—82,2 61,15
Трибромметан Трииодметан Тетрафторметан	€НВг3 СН13 cf4	252.75 393,72 88,01	—924,7	+8,5 123 — 183,7	147,5 210 — 128,0
Дихлордифтор-	cf2ci2	120,91	—	—155	—29,8
метан Трихлорфторме-	CFClg	137,36	—	— 111,1	+23,77
ман Тетрахлорметан Тетрабромметан Т етраиодметан Фторэтан Хлорэтан	СС1Ч CBr4 Cl4 c2h5f С2Н5С1	151,82 331,63 519,6 48,06 64,51	-139,3 +79,5 + 306,7 -105,0	-22,88 93 6 171 — 143,2 — 138,7	76,73 189,5 разл. —37,7 + 12,27
Бромэтан	C2H5Br	108,97	—85,3	— 125,5	+38,4
393
Продолжение табл. III.7
Название	Формула	Молекулярная масса	Энтальпия образования, кДж/моль	Температура, °C	
				плавления	кипения
Иодэтан	С2Н51	155,96	—30,96	— 108,5	72,2
Дихлорэтан	С2Н4С12	98,97	— 166,1	—35,87	83,47
(сим) Дихлорэтан	С2Н4С12	98,97	—96,98	—96,98	57,28
(нес) Дибромэтан	С2Н4ВГ2	187,87	—80,7	+9,79	131,36
(сим) Дибромэтан	С2Н4Вг2	187,87		—63	108
(нес) Дииодэтан (сим)	C2H4I 2	281,89			81,2	разл.
Трихлорэтан	С2Н3С13	133,42	—	—36	113,5
Тетрахлорэтан	С2Н2С14	167,86	—	—43,8	146,2
(снм) Тетрахлорэтан	С2Н2С14	167,86			—70,2	130,2
(нес) Пентахлорэтан	С2НС15	202,31			188	309
Гексахлорэтан	С2С1в	236,76	—	187	185
Фторпропан,	C3H,F	62,09	—	— 159	-3,2
норм Фторпропан,	c3H7F	62,09	—	— 133,4	-10,1
изо-Хлорпропан,	С3Н7С1	78,54	—	— 122,8	+47,2
норм. Хлорпропан,	С3Н7С1	78,54			—117,2	+36,5
изо-Бромпропан,	С3Н7Вг	123,00	—	— НО	70,9
норм. Бромпропан,	С3Н,Вг	123,00	—	-89	59,4
изо-Иодпропан,	с3н71	169,99	—	— 101,4	102,4
норм. Иодпропан, изо-	с3н71	169,99		—90,8	89,5
1,2-дихлорпро-	С3НвС12	112,99	—	—70	96,8
пан 2,2-дихлорпро-	С3НвС12	112,99	—	-34,6	69,7
пан 1-,2-дибромпро-	С3НвВг2	201,91			—55,5	141,6
пан 1,3-дибромпро-	С3НвВг2	201,91	—	—34,4	167,5
пан 1,3-дииодпропан	С3Н612	295,92			— 13	224
1,2,3-трихлор-	C3H5C13	147,44	—	— 14,7	158
пропан 1,2,3-трибром-	С3Н5Вг3	280,79	—	+ 16	220
пропан Гептахлорпро-	С3НС17	285,24	—	+30	248
пан Окта хлорпропан	С3С18	319,69			160	270
1-хлорбутан	С4Н9С1	92,57	—	— 123,1	78,4
2-хлорбутан	С4Н9С1	92,57	—	— 131,3	68,25
Хлоризобутан	С4Н9С1	92,57	—	— 131,2	68,9
1-бромбутан	С4Н9Вг	137,02	—	—112,4	101,6
2-бромбутан	С4Н9Вг	137,02	——	— 111,9	91,2
Бромизобутан	С4Н9 Вт	137,02	—	—118,5	91,5
1,4-дихлорбутан	^HgClg	127,02		—38,7	162
1,4-Дибромбутан	С4НяВг2	215,94	—.	—20	197,8
н-Хлорпентан	С5Н41С1	106,60	—	—99	108,4
<J94
J
111.8. Спирты, фенолы и их свойства
Название	Формула	Молеку-лярн ая масса	Энтальпия образования, кДж/моль	Температура, °C	
				плавления	кипения
Метанол	СН3ОН	32,04	—238,57	—97,88	64,51
Этанол	С2Н5ОН	46,07	—277,63	— 114,15	78,39
Пропанол, норм.	С3Н7ОН	60,09	—306,7	— 126,2	97,2
Пропанол, изо-	С3Н,ОН	60,09	—328,0	—89,5	82,4
1-бутанол	С4Н9ОН	74,12	—332,3	—89,5	117,25
2-бутанол	С4Н9ОН	74,12	—344	—114,7	99,5
1 -пентанол	с5нпон	88,15	—360,1	—79	138
1 -гексанол	^eHi3OH	102,18	—	—51,6	157,47
1-гептанол		116,21	—	-34,1	176,3
1-октанол	с8н17он	130,23	—	— 16,3	195
1-нонанол	CgHjgOH	144,26	—	—5,5	213,5
1-деканол	С10Н21ОН	158,28	—	+7	229
Этандиол		62,07	—454,3	—12,6	197,85
1,2-пропаидиол	C3He(OH)2	77,09	—	—50	188,5
1,3-пропандиол	С3Нв(ОН)2	76,09	——	—32	214,2
Пропантриол (гли-	С3Н5(ОН)3	92,09	—	+20	290
церин)					
Пропен ол	с3н5он	58,08	—	—129	96,8
Фенол	СЙН5ОН	94,12	—	+40,9	181,75
о-Крезол	С7Н,ОН	108,14	—	+30,9	190,9
м-Крезол	с,н,он	108,14	—	+ 11,0	202,8
п-Крезол	С7Н,ОН	108,14	—	+36	202,5
Пирокатехин	С6Н4(ОН)2	110,12	——	105	245,9
Резорцин	СвН4(ОН)2	110,12	——	110,8	280,5
Гидрохинон	С6Н4(ОН)2	110,12	——	170	286
Пирогаллол	СвН3(ОН)3	126,12	—	133	309
Бензиловый спирт	С,Н7ОН	108,14	—	— 15,3	205,35
111.9. Карбоновые кислоты и их свойства
Название	Формула	Молекулярная масса	Энтальпия образования, кДж/моль	Температура, °C	
				плавления	кипения
Муравьиная	НСО2Н	46,03	—409,19	+8,25	100,7
Уксусная	НСО2СНЯ	60,05	—487,0	+ 16,75	118,1
Пропионовая	НСО3С2Н5	74,08	—510	—20,8	141,1
н-Масля на я	НСО2С3Н7	88,10	—535	—5,26	163,5
Изомасляная	НСО2С3Н7	88,10	—	—46,1	154,7
Валериановая	нсо2с4н9	102,14	—	—33,83	186,05
Капроновая	НСО2С5НЦ	116,16	—	—3,9	205,35
Энантовая		130,19	—	— 10,5	223
Каприловая	НСО2С7Н15	144,22	—	+ 16,5	239,3
Пеларгоновая	НСО2С8Н17	158,24	—	+ 12,5	254
Каприновая	НСО2С9Н19	172,27	—	31,5	268
Акриловая	НСО2С2Н3	72,07	—	+ 13	141,6
Кротоновая	НСО2С3Н5	86,09	—	+ 15,5	169
Метакриловая	HCO2C3H5	86,09	—	+ 16	163
Бензойная	НСО2СвН5	122,12	—385,2	122,4	249
Толуиловая	НСО2С7Н7	136,15	—	76,9	266,5
Щавелевая	Н2(СО2)2	90,04	—826,8	189,5	——
Малоновая	Н2С2О4СН2	104,06	—	135,6	140 разл.
Янтарная	Н2С2О4С2Н4	118,09	—	182,8	235 разл.
о-Фталевая		164,14	—	191	—-
.и-Фталевая	н2с2о4с6н4	164,14	—	347	—
395
IV. 1. Растворимость некоторых солей в воде, %
Формула соли	Температура, °C				
	° 1	20 |	40 |	60	80
NaF	3,95	4,12	4,35	4,44	4,48
NaCI	26,3	26,4	26,7	27,1	27,6
NaBr	44,5	47,6	51,3	54,1	54,5
NaOH	29,5	52,0	56,4	63,9	75,7
Na2S	11,0	15,6	22,5	28,1	32,9
Na2SO4	4,3	16,1	32,8	31,6	30,7
NaNO3	42,0	46,7	51,2	55,6	59,8 31,1
Na2CO3	6,5	17,8	32,8	31,8	
NH4F	41,8	45,2	48,7	52,7	54,2
nh4ci	22,8	27,2	31,3	35	39,5
KI	56,0	59,0	61,5	63,5	65,5
KMnO4	2,5 4,5	6,0 11,2	11,2 20,6	18,2 31,3	42,2
MgCl2	34,7	35,4	36,8	38,2	39,6
IV. 2. Давление насыщенного пара воды при различных темтературах
Температура , °C	Давление пара		7емпе-ратура, °C	Давление пара		Температура, °C	Давление пара	
	кПа	мм рт. ст.		кПа	мм рт. ст.		кПа	мм рт. ст.
0	0,611	4,58	18	2,062	15,47	30	4,241	31,81
2	0,705	5,29	19	2,196	16,47	32	4,753	35,65
4	0,813	6,10	20	2,337	17,53	34	5,318	39,89
6	0,935	7,01	21	2,486	18,64	36	5,940	44,56
8	1,072	8,04	22	2,642	19,82	38	6,623	49,68
10	1,227	9,21	23	2,807	21,06	40	7,374	55,31
11	1,312	9,84	24	2,982	22,37	50	12,33	92,51
12	1,401	10,51	25	3,166	23,75	60	19,92	149,4
13	1,497	11,23	26	3,360	25,20	70	31,16	233,7
14	1,597	11,98	27	3,654	26,73	80	43,36	355,2
15	1,704	12,78	28	3,778	28J34	90	70,10	525,8
16	1,817	13,63	29	4,003	30,03	100	101,33	760,0
17	1,936	14,52						
	IV. 3. Пло	гность и у	дельный	объем воды при ра		{личных	температу	рах
Темпе-р атура, °C	Платность, г/см3	Удельный объем, см3/г ;	Температура, °C	Плотность, г/см3	Удельный объем, см3/г	Температура, °C	Плотность, г/см3	Удельный объем, см3/г
0	0,99987	1,00013	18	0,99862	1,00138	35	0,99406	1,00598
2	0,99997	1,00003	19	0,99843	1,00157	40	0,99224	1,00782
4	1,00000	1,00000	20	0,99823	1,00177	45	0,99025	1,00985
6	0,99997	1,00003	21	0,99802	1,00198	50	0,98807	1,01207
8	0,99988	1,00012	22	0,99780	1 ,00221	55	0,98573	1,01448
10	0,99973	1,00027	23	0,99756	1,00244	60	0,98324	1,01705
11	0,99963	1,00037	24	0,99737	1,00268	65	0,98059	1,01979
12	0,99952	1,00048	25	0,99707	1,00294	70	0,97781	1,02270
13	0,99940	1,00060	26	0,99681	1,00320	75	0,97489	1,02576
14	0,99927	1,00073	27	0,99654	1,00317	80	0,97183	1,02890
15	0,99913	1,00087	28	0,99626	1,00375	90	0,96534	1,03599
16	0,99897	1,00103	29	0,99597	1,00405	100	0,95838	1,04343
17	0,99880	1,00120	30	0,99567	1,00435			
$90
IV.4. Произведение растворимости некоторых электролитов в воде
Название	Формула	ПР*
Хлорид серебра	AgCl	1,78- 10-i«
Бромид серебра	AgBr	5,3.10~13
Иодид серебра	Agl	i,i-io-M
Гидроксид алюминия	А1(ОН)3	1,0-10~82
Сульфат бария	BaSO4	1,1.10"10
Гидроксид бериллия	Ве(ОН)2	6,3-IO*22
Фторид кальция	CaF	4,0-IO-11
Гидроксид кальция	Са(ОН)2	5,5-10“®
Карбонат кальция	СаСО3	4,8-10-®
Сульфид железа	FeS	5,0-10~18
Фторид лития	LiF	3,8-IO-8
Фторид магния	MgF2	6,5-10-®
Гидроксид магния	Mg(OH)2	2,3-10"14
Карбонат магния	MgCO3	3,5-1 0~5
Гидроксид цинка	Zn(OH)2	1,0- IO'17
* Значения ПР вычислены из концентра-ций ионов, выраженных в молях на литр.
1V.5. Ряд стандартных электродных потенциалов
Электродный процесс	Е», в	Электродный процесс	£”, в	Электродный процесс	Е», в
Li=Li++e~	—3,045	Zr=Zr4++4<T	—1,539	Н2=2Н++2е-	0,000
Rb=Rb++e"	—2,925	Мп=Мп2++2<?-	—1,179	Ge=Ge2+4-2e"	4-0,05
K=K++e-	—2,924	V=V2++2e-	—1,175	Sb=Sb8++3e"	0,15
Cs=Cs++e-	—2,923	Nb=Nb8++3e-	—1,1	Bi=Bi3+4-3e-	0,215
Ba=Ba2+4~2e_	—2,905	Zn=Zn2++2e-	—0,763	Re=Re3++3e~	0,30
Sr=Sr2+2e-	—2,888	Cr=Cr3++3e-	—0,744	Cu=Cu2++2e"	0,337
Ca=Ca2++2e-	—2,866	Ga=Ga8+4-3e	—0,53	Tc=Tc2+4-2e-	0,40
Na=Na++e_	—2,714	Fe=Fe2++2e-	—0,440	Ru=Ru2++2e~	0,45
Ac=Ac8+4-3e~	—2,6	Cd=Cd2++2e-	—0,403	Rh=Rh2++2e"	0,60
La=La8++3e- Y=Y3++3e-	—2,522	In=In3+4-3c~	—0,34	Ag=Ag++e-	0,799
	—2,372	Tl=Tl++e-	—0,336	Hg=Hg2++2e-	0,85
Mg=Mg2+4-2e-	—2,363	Со=Со2+4-2е_	—0,277	Os=Os2++2<r	0,85
Sc=Sc3+4-3e-	—2,077	Ni=Ni2++2e-	—0,250	Pd=Pd2++2e"	0,987
Be=Be2++2e-	— 1,847	Mo=Mo3++3e-	—0,200	Ir=Ir8++3e-	1,15
Hf=Hf4+-!-4e-	— 1,70	Sn=Sn2++2e“	—0,136	Pt=Pt2+4-2e-	1,188
Al=Al8++3e-	—1,663	Pb=Pb2++2e“	—0,126	Au=Au3+4-3e~	1,498
Ti=Ti2++2e-	—1,603	W=W8++3e-	—0,05		'97
V.1, Свойства кристаллических видоизменений диоксида титана
Свойства	Рут ил	Ан атаз	Брукит
Кристаллическая система Параметры кристаллической решетки, пм	Тетрагон.	Тетрагон.	Орторомб, ь
а	459,37	377,6	929,9
с	295,81	948,8	515,2
ь					545
Энтальпия образования, кДж/моль	—943,9	—938,6	—
Энергия Гиббса образования, кДж/моль	—888,6	-883,3	—
Температура плавления, “С Теплота, кДж/моль	1842	—•	—
плавления	64,85	—	—
сублимации Плотность, г/см8	580	*—	—
при 0°С	4,252	3.381	4,135
при 25°С	4,225	о,849	4,105
Теплоемкость, Дж/(моль-К)	55,02	55,48	—
Энтропия, Дж/(моль-К)	50,33	49,92	—
Диэлектрическая проницаемость Электрическая проводимость, См/м	114	48	—
при 20°С	IO"11		
при 300°С Показатель преломления света	1	—	—
с длиной волны 400 нм	2,9088	2,8244	2,85
с длиной волны 700 нм	2,5509	2,5055	2,52
V.2. Температуры фазовых превращений в системе Ti—TiO2
Содержание TiO2 в системе		Температура, иС			Содержание ТЮа в системе		Температура, °C		
мол. %	мае. %	твердофазных превращений	солидуса	лик- видуса	мол. %	мае. %	твердофазных превращений	солидуса	ликвидуса
0,0	0,0	882,5	1668	1668	46,2	58,9	925	1765	1775
1,5	2,5	920—1085	1700	1740	50	62,5	991	1770	1770
3,0	4,9	980—1740	1740	1770	55	67,0	820—880	1730	1760
5,0	8,1	1120	1740	1810	60	71,4	680—740	1710	1730
7,8	12,3	810	1740	1860	63,5	74,4	200—650	1700	1700
8,3	13,1	830	1770	1870	65	75,6	200—650	1700	1740
10,0	15,6	800	1830	1890	70	79,5	200—650	1700	1835
15,0	22,7	—	1930	1935	72	81,1	200—650	1700	1860
16,7	25,0	Ti3O	1940	1940	75	83,3	200	1880	1880
20	29,4		1890	1920	80	87,0	177—200	1850	1865
25	35,7	925—1620	1820	1890	83,3	89,3	177	1850	1850
28	39,3	925	1770	1870	85	90,4	177	1820	1835
30	41,7	925	1770	1860	89	93,1	177—642	1750	1800
33,3	45,4	925	1770	1835	90	93,8	177—642	1750	1785
35	47,3	925	1770	1820	92	95,0	177—642	1750	1750
40	52,6	925	1770	1790	95	96,9	177—642	1750	1790
42,5 45,0	55,2 57,7	925 925	1770 1765	1770 1775	100	100,0	642	1842	1842
398
V.3. Свойства низших оксидов титана
Свойства	Ti,O	TiO	TiaO8	T13O5
Кристаллическая система	Гексагон.	Кубнческ.	Моноклин.	Орто ромб.
Цвет	Серо-стальной	Коричневый	Фиолетовый	Коричневый
Энтальпия образования, кДж/моль	—	—526	—1518	—2459
Энергия Гиббса образования, кДж/моль Температура, °C	—	—489,1	—1431	—2317
полиморфного превращения		991	160	177
плавления	1940	1770	1880	1850
кипения Теплота, кДж/моль	Разлаг.	2850	3200 (разл.)	Разлаг.
плавления	—	54,6	110,5	—
испарения	—	425	—	—
сублимации	—	553	—	—
Плотность, г/см8		4,896	4,58	4,29
Теплоемкость, Дж /(моль К)	—	39,98	95,86	185,2
Энтропия, Дж/(моль-К)	—	34,85	77,3	129,4
VI. 1, Свойства боридов отдельных металлов
Формула	Кристаллическая система	Энтальпия образования, кДж-моль	Температура плавления, °C	Плотность, г/см8	Энтропия, Дж/ , моль«К	Удельная электрическая проводимость г МСм/м
СоВ	Ромбич.					7,25			
СгВ	»	—	2070	6,17	35,1	1,45
СгВ.2	Гексагон.	—125,5	2200	5,22	38,9	1,19
FeB	Ромбич.	—	1640	7,15	—	—
МпВ„	Гексагон.	—79,5	1990	6,87	—	—
МоВ	Ромбич.	—68,0	2550	8,65	43,9	2,22
МоВ2	Гексагон.	—96,0	2300	7,18	36 4	2,22
NbB2	»	—150,5	3050	6,97	36	2,94
NIB	Ромбнч.	—	1020	6,50	—	—
ТаВ„	Гексагон.	—248,0	3100	12,88	47,2	2,70
TiB	Кубическ.	— 160	—	5,09	34,7	2,5
TiB2	Гексагон.	—293,0	2930	4,50	28,5	3,5
VB	Ромбич.	—	2250	5,44		2,7
VB2	Гексагон.	—	2400	5,28	—	5,26
WB	»	—70	2400	15,3	55,2	—
ZrB	Кубическ.	—163,0		5,70	—	—
ZrB2	Гексагон,	—328,0	3045	6,11	35,9	6,02
399
VI.2. Свойства отдельных карбидов
Формула	Кристаллическая система	Этальпия образования, кДж/моль	Температура плавления, °C	Плотн ость, г/см3	Энтропия, Д Ж/(МОЛЬ*К)	Удельная электрическая проводимость, МСм'м
АЦСз	Гексагон.	—209	2200	2,35	88,95		
В4С	Тригонал.	—39	2350	2,52	27,1	—
СаС2	Тетрагон.	—60,8	2160	2,2	70,3	—
Со3С	Ромбич.	+ 16,7	2300	8,07	—	—
Сг7С3	—	— 178	1635	6,92	200,9	0,79
Сг3С2	Ромбич.	—79,5	1830	6,68	85,44	0,92
	Кубическ.	— 108,0	1550	6,97	608	1,41
Сг4С	—	-68,6	1520	—	——	1,33
Fe3C	Ромбич.	+24,3	1650	7,69	108	—
HfC	Кубическ.	—206	3890	12,2	39,5	——
Mn3C	Ромбич.	+ 15,06	1520	6,89	98,7	—
МоС	Гексагон.	—10,05	2700	8,4	—	1,32
МоС,		— 17,6	—	8,9	—	1,4
Мо,С	Ромбич.	—46,0	2519	8,9	65,8	—
NbC	Кубическ.	— 134,7	3480	7,74	35,4	1,96
Nb2C	Гексагон.	— 190,1	—	7,86	—	—-
Ni3C	»	+38,5	2100	7,07	—	—.
SiC	Кубическ.	—66,1	2830	3,22	16,61	—
TaC		— 141,8	3480	14,35	42,34	2,4
Ta2C	—	—197,5	3400	—	—	—
TiC	Кубическ.	—209	3140	4,91	24,7	0,518
VC	Кубическ.	— 104,6	2810	5,36	24,9	1,54
V2C	Гексагон.	-48,2	—	—	—	—
WC	»	-39,5	2760	15,7	35	0,52
W.,C	Кубическ.	—26,7	2750	17,25	81,6	0,522
ZrC		—206,7	3500	6,7	33,3	2,0
VI.3. Физические свойства видоизменений диоксида кремния
Свойства	Кварц	Тридимит	Крисго« бал ит
Кристаллическая система	Гексагон.	Гексагон.	Тетрагон.
Энтальпия образования, кДж/моль	—910,9	—905'14	—908,3
Энергия Гиббса образования, кДж/моль	—856,7	—851,6	—854,2
Температура, °C			
полиморфного превращения	573	—	242
плавления	1610	1680	1730
Теплота плавления, кДж/моль	8,54	—	7,70
Плотность, г/см3	2,65	2,27	2,32
Теплоемкость, Дж/(моль.К)	44,43	44,60	44,18
Энтропия, Дж/(моль-К)	41,84	43,5	42,7
Показатель преломления света	1,544	—	—
400
VI. 4. Свойства силидов отдельных металлов
Формула	Кристаллическая система	Энтальпия образования, кДж/моль	Температура плавления, °C	Плотность, г/см3	Энтропия, Дж/ (моль- К)	Удельная электрическая проводимость, МСм/м
CoSi	Кубичес.	— 100,5	1405	6,60	185	1,16
CoSi2	»	— 103,0	1327	4,99	64	1,47
Co2Si	Ромбич.	— 115,0	1332	7,28	——	1,51
CrSi2	Гексагон.	— 119,6	1500	5,00			0,11
FeSi	Кубическ.	—77	1410	6,16	50,2	0,37
FeSi2	Тетрагон.	—	1210	4,75	69,4	0,1
Fe3Si	Кубическ.	—	1360	7,24	103,6	0,77
MnSi		—78,1	1275	5,85	47,1	0,39
Mn3Si MoSi,	Тетрагон.	— 103 —118,6	1120 2030	6,60 6,31	433	0,62 4,63
NbSi,	Гексагон.	— 125,1	2150 1000 1280 1318 1900 1930 2200 1840 1540 2120 1730	5,42	—-	1,98
NiSi	Ромбнч.	—81,5		5,86	—	4,95
NiSi2	Кубическ.	—		4,84		0,85
Ni2Si	»	— 141,5		7,21	—-	1,08
ReSi	»	—42,7		13,04	—	0,14
ReSi,	Тетрагон.	—69,3		10,71	64,85	0,015
TaSi,	Гексагон.	— 109,5		8,38	—	2,17
TiSi	Ромбич.	— 129,7		4,15	—.	1,59
TiSi2	»	— 134,7		3,97	—	5,92
	Гексагон.	—580		4,18	—-	1,82
V3Si	Кубическ.	— 115		5,67	—	0,49
WSi2	Тетрагон.	—93,6	2165 2150 1520	9,35	—	8,0
ZrSi	Ромбич.	— 148,0		5,56	—	2,02
ZrSi2		— 149,5		4,88	—	1,32
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абразивные материалы 346
Абсорбция 105
Авогадро закон 15
—	постоянная 16
Агрегативная устойчивость 186
Агрегатные состояния 112
--- металлов 214
Адсорбционное равновесие 105
Адсорбция 76, 105
—	активированная 106
—	величина 106
—	физическая 106
Азот 221, 391
Азотная кислота 224
Аквакомплексы 132
Аккумулятор(ы) 211
—	свинцовый 344
Активации теория 92
Активность 174
Актнний 260
Актиноиды 260
Акцептор 66
Алифатические соединения 141
Алициклические соединения 142, 146
Алкадиены 145
Алканы 144, 392
Алкены 144, 392
Алкины 145
Алкоголи 149
Аллотропия ПО
Аллотропные видоизменения 111
--- углерода 350
Алмаз 350, 352, 354
Альдегиды 151
Алюминий 252 сл., 258
—	галиды 255
—	гидроксид 254
—	оксид 254, 260
—	получение 257
—	применение 258
Алюминотермия 236, 259
Амальгамы 330
Амиды кислот 153
Амины 152
Аммиак 223
Амминкомплексы 132
Аморфные тела 68
Аморфный углерод 350
402
Амфотерные электролиты 182
Анализ
— термический 167, 227
— физико-химический 166, 227
Аналоги электронные 32
Анизотропия 68
Анионы комплексные 130
Аноды 203
Антинейтрино 24
Арены 146, 393
Ароматические соединения 142, 146
Атомные
—	массы 12, 17
—	номера 35, 37
—	объемы 114
—	орбитали 28
—	ядра 21 сл.
Атомы
—	как комплексообразователи 129
—	образование молекул 42
—	сложность 19
—	состояние 25, 32
—	строение 19 сл.
—	центральные 67
—	электронные оболочки 24 сл.
—	электронные формулы 384
—	энергетические уровни 25
—	ядерная модель 20
Ацетилен 146
Ацетон 151
Аэрозоли 156
Баббиты 369
Белая жесть 344
Белое олово 340
Бензол 146, 393
Бериллий 246 сл., 251
<	— оксид 248
—	фторид 249
—	хлорид 249
Бетон 361
Благородные
—	газы 111
—	металлы 234, 324
Блоксополимеры 376
Бор 346, 349
—	нитрид 348
—	оксид 347
Боразон 348
Бораты 347
Борнды 348, 399
Бронзы 324, 344
Броуновское движение 187
Бутадиен 645
Валентность 44
—	побочная 55
Валентные
—	схемы 47
—	углы 61
Валентных связей метод 47
Ванадий 275 сл.
—	галиды 278
—	нитриды 279
—	оксиды 277
Ван-дер-ваальсовы силы 63
Вариантность 104
Вещество(а) 5
—	состояние газовое 73
		жидкое 73
—	индивидуальные 12
—	состояние конденсированное 74
	-кристаллическое 68
		критическое 74
	-плазменное 72
—	радиоактивные 20
—	растворенное 154
— свойства в различных состояниях
' .	79
------ стандартное 72
------ стеклообразное 74
—	элементарные 108
Взаимная растворимость жидкостей 100, 158
Висмут 366 сл.
Внутренняя сфера комплекса 67
Внутренняя энергия 77
Вода
—	давление пара 396
—	действие на металлы 223
—	жесткость 249
—	ионное произведение 178
—	как растворитель 169
—	плотность 170
—	строение 170
—	физические свойства 169
—	электролитическая ионизация 177
Водород 110, 111, 389
—	изотопы 23
—	образование молекулы 43, 49
—	простые соединения 123
—	спектр 25
Водородная связь 64
Водородный
—	показатель 178
—	электрод 204
Волновая
—	природа электрона 26
—	функция 27
Вольфрам 281 сл.
—	галиды 285
—	карбиды 287, 289
—	нитриды 287
—	оксиды 283
Восстановители 55
Восстановительная способность
—	веществ 117
—	металлов 221
Восстановительные свойства 39
Восстановительный эквивалент 59
Восстановление 54
—	металлов 236
Вулканизация 382
Высокомолекулярные соединения 137, 369
Выход по току 210
Вязкость 114, 196
Газовая постоянная, универсальная
Галиды 124
Галлий 334, 339
—	окснд 336
Галоводороды 125, 222, 392
Галопроизводные углеводородов 148, 393
Галоцианы 153
Гальванические элементы 201
Гальванопластика 211
Гальваностегия 211
Гартблеи 369
Гафний 275
Гексагональная система 71
Гели 195, 198
Германиды 364
Германий 362, 364
Гетерогенные
—	дисперсные системы 186 сл.
—	катализаторы 107
—	реакции 88, 160
—	системы 88, 98
Гетероцепные
—	полимеры 371
—	соединения 142
Гетероциклические соединения 141
Гиббса энергия 86
—	образования 87
Гибкость 369
Гибридизация орбиталей 48
Гидратация 170
Гидриды 123
Гидрозоли 156
Гидроксиды 127
Гидролиз солей 179
Гидрометаллургия 237
Главное квантовое число 25, 27
Гликоли 149
Глицерин 149
403
Гомогенный (е)
—	катализ 95
—	реакции 88
—	системы 88
Гомологи 142
Гомоядерные соединения 108
Графит 350, 354
Графитиды 352
Грубодисперсные системы 155, 192 сл.
Давление
—	газа 73
—	диссоциации 102
	— осмотическое 165
— пара 99
---воды 396
--- растворов 161
Двойной электрический слой 203
Двойные соли 135
Дейтерий 23
Десорбция 106
Дефекты кристаллической решетки 72
Диаграммы
—	кристаллизации 184
—	плавкости 227
— состояния 113, 166
---металлов 214
Диолефины 145
Диполь электрический 83
Диспергирование 188
Дисперсионная среда 154
Дисперсионное взаимодействие 63
Дисперсность 155
Дисперсные
— системы 154 сл.
— фазы 154
Диспропорционирование 284
Диссоциация электролитическая 171
--- константа 173
--- степень 172
Дистектическая точка 231
Диффузия 196
Дихроматы 284
Дициан 153
Диэлектрическая проницаемость 116
Диэлектрические свойства 116
Длина диполя 82
—	связи 43
Донор 66
Донорно-акцепторный механизм образования связи 66
Дымы 156
Дырка 116
Дырочная проводимость 116
Железо 7, 297, 300 сл., 310
—	галиды 305
интерметаллиды 306
—	карбиды 305
—	карбонил 308
—	комплексные соли 307
—	оксиды 302
Жесткость воды 249
Жесть белая 344
Жидкое стекло 360
Закон(ы)
—	Авогадро 15
—	Вант-Гоффа 165, 174
—	Гесса 78
—	Дальтона 17
—	действия масс 90, 101
—	кратных отношений 14
—	Лавуазье — Лапласа 78
—	Ламберта 197
—	Мозли 98
—	периодический 35
—	постоянства гранных углов 69
—	постоянства состава 13
—	разведения Оствальда 173
—	Рауля 163, 164, 174
— сохранения массы и энергии 12, 76
— сохранения химических элементов
12
—	стехиометрические 17
—	термохимические 78
—	Фарадея 209
—	эквивалентов 14, 59
Зарядка 211, 345
Защита металлов от коррозии 242 сл.
—	протекторная 244
—	протекторная 244
Звенья химические 369
Золи 155
Золото 298, 325
Идеальный газ 73
—	раствор 162
Изобары 23
Изоляция металлов от среды 243
Изомерия 137
—	пространственная 139
—	структурная 137
Изоморфные кристаллы 185
Изополианионы 131
Изотонический коэффициент 174
Изотопы 22 сл.
Имины 152
Ингибиторы 245
Индивидуальное вещество 12
Индий 334, 339
—	оксид 336
Индукционный эффект 139
Инертные элементы 110
Инструментальные материалы 346 сл.
Интерметаллиды 121, 226, 232
Интерметаллические соединения 231
Иодидное рафиниоование 273
Ионизационный потенциал 39, 386
4(11
Ионизация электролитическая воды 177
Ионная связь 50
—	полимеризация 372
Ионное произведение воды 178
Ионно-электронный метод 58
Ионные реакции 175
Ионы как комплексообразователя 129
Иридий 325
Испарение 98 — теплота 81 Иттрий 260
Кадмий 329 сл„ 333
—	оксид 331
Кажущаяся степень диссоциации 174
Карбиды 129, 355, 400
—	кремния 359
Карбин 350
Карбоновые кислоты 151, 395
Карборунд 359
Карботермия 237
Карбоцепные
—	полимеры 371
—	соединения 142
Карбоциклические соединения 141
Катализ 95
Катализаторы 95
—	гетерогенные 107
Катионные комплексы 130, 132
Катод 203
Катодная защита 244
Катодные лучи 19
Каучуки 380
Квантовые числа ---главное 25, 27 ---магнитное 28 ---орбитальное 27 ---, размещение электронов 32 ---спиновое 29
Керамика 361
Керметы 356
Кетоны 151
Кимберлит 353
Кинетика химическая 88
Кинетическая устойчивость 187
Кислород 125, 221, 391
Кислотообразователи 121 Кислотообразующие свойства 34 Кислоты — амиды 153 — взаимодействие с металлами 118, 224
— карбоновые 151, 395
—	простые 121, 123
—	теория 181
Классификация
—	дисперсных систем 155
—	органических соединений 141
—	простых соединений 121
—	химических элементов 109
—	элементарных веществ НО Коагуляция 187
Кобальт 297, 311
—	галиды 313
—	оксиды 312
Ковалентная связь 43
Ковалентность 51
Коллоидные системы 155
—	— оптические свойства 196
—	частицы 194
Комбинированные методы 192
Комплекса™ 131
Комплексные соединения 65, 129 сл.
--- устойчивость 134
Комплексообразование 65
Комплексообразователп 129
Компонент 104
Конденсационные методы 189
Конденсация паров 98, 189
Константа
—	диссоциации 173
—	нестойкости 135
—	равновесия 94
—	скорости реакции 90
Конструкционные материалы 212
---легкие 245
---полимерные 378
Контактная разность потенциалов 220
Концентрационные гальванические элементы 206
Концентрация
—	, зависимость скорости реакций 89
—	массовая 158
—	растворов 156
—	частичная 158
Координативная связь 66
Координационное число 53, 70
Коррозионно-стойкие материалы 243
Коррозия 8
—	атмосферная 242
—	газовая 239
.— металлов 8, 239 сл.
—	почвенная 242
—	химическая 239
—	электрохимическая 240
Корунд 254, 260
Коэффициент
—	активности 174
—	изотонический 174
—	объемного расширения 114
— температурный скорости реакции 91
Кратных отношений закон 14
Кремнезем 358
Кремний 356, 361
— диоксид 357, 400
— карбид 359
—- нитрид 358
Кривые ликвидуса и солидуса 228
405
Кристаллизация 99
—	теплота 81
Кристаллические решетки 69 сл.
--- атомная 70
—	дефекты 72
--- ионная 70
---металлическая 70, 216
--- молекулярная 70
--- твердых растворов 186
--- энергия 69
Кристаллические системы 71
Кристаллы
—	идеальные 72
—	изоморфные 185
—	металлов 216
—	реальные 72
—	строение 68 сл.
Критическая температура 74, 112,389
--- растворения 159
Критическое состояние 74
Кубическая система 71, 216
Лантан 260
Лантаноиды 260
Латуни 324
Легкие металлы 245 сл.
Ле Шателье принцип 103
Лиганды 67, 130
Ликвидус 228
Линейные полимеры 375
Лиозоли 156
Лиофильные системы 187, 195
Лиофобные системы 187, 195
Литозоли 156
Магний 246 сл., 251
—	оксид 248
—	фторид 249
—	хлорид 249
Магнитные свойства 220
Макромолекулы 370
Макромолекулярная полидисперсность 377
Манганин 296
Марганец 290, 296
—	галиды 294
—	оксиды 292
Марганцовая кислота 293
Масса
—	атомная 12, 17
—	закон сохранения 12
—	и энергия, взаимосвязь 13
—	молекулярная 12, 17
—	покоя 5
Массовая доля 156
—	концентрация 158
Массовый процент 155
Медь 298, 318
—	галиды 321
—	оксиды 320
—	рафинирование 323
—	сульфиды 321
— черновая 323
Межметаллоиды 122
Межметаллы 121
Межокислители 121
Мельхиоры 124
Металлические элементы 109
--- распространение 234
---формы нахождения 234
Металлоиды элементарные 111
Металлотермия 236
Металлы
— агрегатные состояния 214
— благородные 234, 324
— бориды 348, 399
— взаимодействия 117, 221
—	германиды 364
—	коррозия 8, 239 сл.
—	кристаллическая структура 216
—	магнитные свойства 220
—	методы восстановления 236
—	механические свойства 217
—	оптические свойства 221
—	пластичность 217
—	платиновые 324
—	плотность 217
—	полиморфизм 216
—	получение 234
—	редкоземельные 260
—	самородные 234
— сверхчистые, получение 238
— силиды 359, 361, 401
— твердость 218
— твердые растворы 218, 233
—	температуры плавления 215
—	тепловые свойства 218
—	теплота сублимации 219
—	удельная прочность 245
—	чистые, получение 238
—	щелочноземельные 246
—	элементарные НО
—	эрозия 239
Метан 144
Метод (ы)
—	валентных связей 47
—	восстановления металлов 236
—	дисперсионные 188
— защиты металлов от коррозии 242
—	ионно-электронный 58
—	комбинированные 192
—	- конденсационные 189
—	молекулярных орбиталей 49
—	синтеза полимеров 371
— физико-химического анализа 169,
227
—	флотации 235
—	хлорирования 237
—	электронного баланса 58
406
Мозаичность структуры кристаллов 72
Молекулы 12
—	агрегация 62, 65
—	неполярные 81
—	образование из атомов 42
—	полярные 82
—	строение 60
—	электрическая полярность 61, 63
Молекулярная масса 12, 17
Молекулярно-кинетические свойства 195
Молекулярных орбиталей метод 49
Молибден 281, 289
—	галиды 285
—	дисульфид 286
—	карбиды 287
—	нитриды 287
—	оксиды 283
Моль 16
Моляльность 157
Молярная доля 156
Молярность 157
Молярный объем 16
Момент диполя электрический 62
Моноизотопные элементы 23
Моноклинная система 72
Мономеры 370
Набухание 198, 377
Наполнители 381
Направленность связи 47
Напряжение разложения 210
Насыщаемость связи 47
Натяжение поверхностное 75
Независимые компоненты 104
Нейзильберы 324
Нейтрализация 176
Нейтральные комплексы 130, 134
Нейтрино 24
Нейтрон 21, 23
Ненаправленность связи 51
Ненасыщаемость связи 51
Неорганическая химия 6
Неподеленная электронная пара 66
Неполярная связь 49
Неполярные молекулы 81
Непредельные органические соединения 141
Нестойкости константа 135
Никель 297, 315
—	галиды 317
—	оксиды 316
Ниобий 275 сл.
—	галиды 278
—	карбиды 279
—	нитрид 279
—	оксиды 277
Нитриды 128
—	бора 348
—	кремния 358
Нитрилы 153
Нитросоединения 153
Номенклатура органических соединений 143
Нормальность 157
Нуклоны 22
Облака электронные 28
Обогащение руд 235
Оболочки электронные 24 сл.
Обратимые реакции 92
Обрыв цепи реакций 97
Общая химия 6
Объем молярный 16
Окисление (я) 54
—	степень 52
Окислители 55
— взаимодействие с металлами 117, 221
—	элементарные НО, 117
Окислительная способность элемен-
тарных веществ 119
Окислительно-восстановительные реакции 54
—	гетерогенные 199
Окислительное число 52
Окислительные
—	свойства 32
—	эквиваленты 59
—	элементы 110
Оксид-гндроксиды 127
Оксиды 125
—	кремния 357, 400
—	органические 150
Оксокомплексы 131
Олефины 144 '
Олигомеры 370
Олово 340 сл., 344
—	оксиды 342
Оптические свойства 115
—	коллоидных систем 196
—	металлов 221
Орбиталь
—	атомная 28
—	гибридизация 48
—	молекулярная 49
—	разрыхляющая 50
—	связывающая 50
Орбитальное квантовое число 27
Органическая химия 6, 141
Органические соединения 136 сл.
—	— азотсодержащие 152
	алифатические 141
•--алициклические 142, 146
--- ароматические 142
---высокомолекулярные 137, 369
— — галопроизводные 148, 393
--гетероцепные 142
---гетероциклические 141
. 407
----гомологи 142
---- изомерия 137
— — карбоцепные 142
---- карбоциклические 141
----кислородсодержащие 142
----классификация 141
---- непредельные 141
---- номенклатура 143
---- оксиды 150
—	— особенности свойств 139
—	— предельные 141
Ориентационное взаимодействие 63
Осмий 325
Осмос 165
Осмотическое давление 165, 196
Основания 126
—	теория 181
Основные свойства 34, 125
Ось симметрии 69
Палладий 325
Парафины 144
Пасты 192
Паули принцип 29
Пенофлотационный процесс 235
Пены 156, 193
Перенапряжение 208
Периодическая система элементов
34 сл., 108, 298
Периодический закон 35
Период полураспада 23
Перитектическая точка 230
Перманганаты 293
Пирометаллургия 236
Пи-связь 48
Плазменное состояние 112
Плавление 99
— теплота 81
Пластификаторы 382
Пластические массы 378, 381
Пластичность 114
—	металлов 217
Платина 325
Платиновые металлы 298, 324
Плоскость симметрии 69
Плотность
—	воды 396
—	металлов 217
—	растворов 161
—	элементарных веществ 391
Побочная валентность 65
Поверхностное натяжение 114
Поверхность жидких и твердых тел, особенности свойств 75
Показатель
—	водородный 178
—	преломления 117
Поле 5
Полиакрилаты 379
Поливинилхлорид 379
Полиизотопные элементы 23 Поликонденсационные смолы 381 Поликонденсация 371, 374 Поликумулен 350 Полимеризационные смолы 378 Полимеризация 62, 65, 371 — степень 370
Полимеры органические 369
Полиморфизм 111
— металлов 216
Полипропилен 378
Полистирол 379
Политетрафторэтилен 379
Полиформальдегид 380
Полиэтилен 378
Полиэфирные смолы 381 Полупроводниковые — материалы 364 — свойства 115, 365 Полусоли 122
Поляризация электронного облака 49 Постоянная — Авогадро 16 — Фарадея 209 Постоянства состава закон 13 Постулаты Бора 25 Потенциал — ионизационный 39, 386 — электродный 203, 397 — электрокинетический 195 Правило — Вант-Гоффа 91 — Генри 158 — Дюлонга и Пти — Клечковского 18 — фаз 104 — Хунда 33 Предельные — межокислители 121 — органические соединения 141 Принцип — Ле Шателье 103 — Паули 29 — сохранения материи 12 Произведение растворимости 176, 397 Промежуточные элементы НО Пространственные полимеры 370 Простые соединения 120 сл.
Протектор 244
Протекторная защита 244
Протий 23
Протолитическая теория 181
Протолитическое равновесие 182
Протон 21
Протонно-нейтронная теория 22
Прочность механическая 114
— удельная 245
Пыли 156
Работа выхода электрона 220
408'
Равновесие
—	адсорбционное 105
—	фазовые 98
—	химическое 92 сл., 98, 173
Радиационно-химические реакции 98
Радикальная полимеризация 372
Радиоактивность 19
Радиоактивные вещества 20
Радиоактивный распад 23
Радиолиз 98
Разветвленные полимеры 376
Разрыхляющая орбиталь 50
Разрядка 211, 345
Распыление растворов 192
Рассеяние света 197
Растворенное вещество 154
Растворимость 158
—	взаимная жидкостей 100
—	произведение 176, 397
—	солей 396
Растворитель 154
Растворы 154 сл.
—	концентрация 156
—	твердые 183
—	электролитов водные 169 сл.
Рафинирование
—	иодидное 273
—	электролитическое 323
Реакции
—	алюминотермические 236, 259
—	гетерогенные 88
—	гомогенные 88
—	диспропорционирования 58
—	ионные 175
—	каталитические 95
—	нейтрализации 176
—	обратимые 92
— окислительно-восстановительные 54 сл.
—	поликонденсации 374
—	полимеризации 372
—	радиационно-химические 98
—	скорость 88 сл.
—	сополимеризации 370
—	фотохимические 97
—	цепные 96
—	экзотермические 76
—	эндотермические 76
Редкоземельные металлы 260
Резиновые материалы 378, 382
Рений 290
—	галиды 294
—	оксиды 292
Родий 325
Ромбическая система 72
Ртуть 329 сл., 333
—	оксиды 331
Руды
—	, извлечение металлов 235
	— обогащение 235
—	полиметаллические 235
Рутений 325
Ряд напряжений 206
Сажа 350, 383
Самородное состояние 234
Сверхчистые металлы 238
Свинец 340 сл., 344
—	оксиды 342
Свинцовый аккумулятор 344
Свободная энергия 84
Свободы степень 104
Связанная энергия 84 
Связывающая орбиталь 50
Связь
—	водородная 64
—	длина 43
— донорно-акцепторный механизм образования 66
—	ионная 50
—	ковалентная 43
—	координативная 66
—	металлическая 71, 216
—	направленность 47
—	насыщаемость 47
—	неполярная 49
—	пи- 48
—	полярная 49
—	сигма- 48
—	сопряженная 145
— химическая в простых соединениях 120
—	энергия 42
Сдвиг равновесия 103
Седиментация 193
Серебро 298
Серое олово 340
Сжижения теплота 81
Сигма-связь 48
Силаны 359
Силиды 359, 361, 401
Силикагель 360
Силикаты 358, 360, 361
Силы ван-дер-ваальсовы 63
Симметрия кристаллов 69
Сингонии 71
Сингулярные точки 166
Синерезис 198
Системы 88
—	гетерогенные 88, 98
—	гомогенные 88
—	дисперсные 154 сл.
—	кристаллические 71
—	Fe—Fe3C 305
—	Fe—Ti 306
—	Ti—TiO2 266, 328
Ситаллы 361
Скандий 260
Скорость реакций 88 сл.
—	гетерогенных 100
—	гомогенных 88
—	температурный коэффициент 91
Сложность атомов 19
Смазочно-охлаждающие жидкости
193
Смолы 378
Соединения
—	высокомолекулярные 369
—	гомоядерные 108
—	интерметаллические 231
—	комплексные 65, 129 сл.
—	металлоорганические 143
—	молекулярные 65
—	органические 196 сл.
—	цианистые 153
—	элементорганические 141, 143
Соли
—	взаимодействие с металлами 224
—	гидролиз 179
—	двойные 135
—	органических кислот 152
—	простые 121
— растворимость 396
Солидус 228
Сольватация 158
Сольватное число 157
Сольваты 158
Сополимеры 370
Сопряженные связи 145
Сорбция 105
Спаренные электроны 29
Спекание 226
Спиновое квантовое число 29
Спирты 149, 395
Сплавы металлические
--- образование 226
---физико-химический анализ 227
Среда дисперсионная 154
Сродство к электрону 39
Стабилизаторы 378
Сталь 309
Стационарное состояние электрона 25
Стекло 360
Стекловолокно 361
Стеклопластики 361
Степень
—	дисперсности 155
—	диссоциации 172
—	окисления 52
—	полимеризации 370
—	свободы 104
Стехиометрические законы 17
Стибцды 369
Строение молекул 60 сл.
Студни 369
Субкарбиды 355
Сублимация 98
Субоксиды 125
Сульфиды 128
410
Сурьма 366 сл.
Суспензии 156, 192
Схемы валентные 47
Таллий 334, 339
—	оксиды 336
Тантал 275 сл.
—	галиды 278
—	карбиды 279
—	нитрид 278
—	оксиды 277
Твердость 114
— металлов 218
Твердые растворы 183 сл.
-- металлов 233
Текучесть 114
Температура
—	, зависимость скорости реакций 91
—	кипения 73, 99
—	кристаллизации 74, 100
—	плавления 100
Температурный коэффициент скорости реакций 91, 101
Теория
—	активации 92
—	Бора 26
—	кислот и оснований 181
—	протолитическая 181
—	протонно-нейтронная 22
Тепловые свойства 115
—	металлов 218
Теплоемкость 115, 218
Теплопроводность 115
—	металлов 218
Теплота
—	образования 80, 387
—	растворения 160
—	сгорания 80, 387
—	фазовых переходов 81, 389
Теплотворная способность 81
Термит 259
Термический анализ 167, 227
Термическая прочность 80
Термомеханические методы 192
Термохимические
—	законы 78 сл.
—	расчеты 82
—	уравнения 76
Термопластичные полимеры 371
Термореактивные полимеры 371
Тетрагональная система 71
Тефлон 379
Технеций 290
Тиксотропия 198
Титан 261 сл., 274
—	галиды 268
—	гидриды 270
—	интерметаллиды 271
—	карбиды 270
—	нитриды 270
— оксиды 265, 398, 399
— рафинирование 273
— твердые растворы 271
Титр 157
Тонкодисперсные системы 155
Триады Доберейнера 35
Триклинная система 72
Тритий 23
Тройная точка 100, 113
Тугоплавкость 115
Туманы 156
Углеводороды 142 сл.
— алифатические 144, 392
— алициклические 146
— ароматические 146, 393
— непредельные 144, 392
— предельные 144, 392
Углерод 237, 350 сл.
Углеродная единица 18
Угол валентный 61
Уголь 350
Ударная вязкость 218
Удельная прочность 245
Удельный объем 114
Узлы кристаллической решетки 69
Универсальная газовая постоянная
16
Упругость диссоциации 102
Упругость пара 99
Уравнения
— Менделеева — Клапейрона 16
— окислительно-восстановительных реакций 58
—	состояния газов 16
>	— термохимические 76
Устойчивость
—	агрегативная 186
—	кинетическая 187
—	комплексных соединений 134
Фаза 88
—	дисперсная 154
— правило 104
Фазовые переходы 98, 112, 389
--- в растворах 163
---энергетические эффекты 81
Фазовые равновесия 98
Фарадея постоянная 203
Фенолоформ альдегидные смолы 381
Фенолы 149, 395
Физико-химический анализ 166
--- металлических сплавов 227
Флотация 235
Формальдегид 151
Фотоны 26
Фотохимические реакции 97
Фотоэлектрический эффект 116, 220
Фторопласт 379
Хемосорбция 106
Химизация 9, 11
Химические
—	звенья 369
—	кинетика 88
—	прочность 87
—	равновесие 92 сл., 98, 173
—	связь 42 сл., 120
—	сродство 88
—	энергия 87
Хром 281 сл., 289
—	галиды 285
—	карбиды 287
—	нитриды 287
—	оксиды 283
Хроматы 284
Хромовые кислоты 284
Цементит 305
Цемент силикатный 361
Центральный атом 67
Центр симметрии 69
Цепное строение 369
Цепные реакции 96
—	— обрыв 97
Цианиды 153
Цианистые соединения 153
Циановодород 153
Цинк 329 сл., 333
—	оксид 331
Цирконий 275
Частичная концентрация 158
Черновая медь 323
Число
—	координационное 53
—	окислительное 52
—	степеней свободы 104
Чистые металлы, получение 238
Чугун 309
Штейн 323
Щелочноземельные металлы 246
Эвтектика 231
Эвтектическая точка 185, 229
Эквиваленты
—	восстановительный 59
—	закон 14
—	окислительный 59
—	химический 15
—	электрохимический 209
Экзотермические реакции 76
Электрическая проводимость 115, 218,
175
Электрические свойства 115, 218, 364
Электровалентность 51
Электродвижущая сила 204
Электрод водородный 204
4)1
Электродный потенциал 203, 204, 397
Электрокинетический потенциал 195
Электролиз 207
Электролитическая диссоциация 171
Электролиты 171
—	амфотерные 182
Электрометаллургия 237
Электронные
—	аналоги 32
—	оболочки атомов 24 сл.
—	формулы 384
Электроны 19
—	волновая природа 26
—	поведение в атомах 27
—	размещение в атомах 30
—	спаренные 29
—	стационарное состояние 25
Электрофорез 194
Электроотрицательность 41
Элементорганические соединения 141
Элементы
—	гальванические 201
—	симметрии 69
—	химические 23
Эльбор 348
Эмульгаторы 193
Эмульсии 156, 193
Эндотермические реакции 76
Энергетика химических процессов 76 сл.
Энергетические
— уровни атома 25, 27
— эффекты 76
Энергия
—	активации 92
—	внутренняя 77
—	Гиббса 86, 87
—	закон сохранения 12
—	и масса, взаимосвязь 12,
—	ионизации 39, 386
— кристаллической решетки
—	связи 42
—	сродства к электрону 39
Энтальпия 78, 115
—	образования 80 сл., 387
—	растворения 159
Энтропия 84, 115, 161, 388
Эпоксидные смолы 380
Эпоксиды 151
Эрозия металлов 239
Эфиры
—	простые 150
—	сложные 152
Эффекты
—	индукционный 139
— энергетические 76, 118
Ядерная модель атома 20
Ядра атомов 21
Ячейка элементарная 69
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ............................................................ 3
Часть 1. Общая химия
Введение ............................................................... 5
§ 1.	Значение химии в изучении природы и развитии техники . .	5
§ 2.	Развитие химии и химической промышленности в Советском Союзе .............................................................. 9
§ 3.	Основные химические понятия и законы.......................... 12
Раздел первый. Строение вещества....................................... 19
“Глава I. Строение атомов и систематика химических элементов . .	19
§ 1.	Основные сведения о строении атомов........................... 19
§ 2.	Состав атомных ядер........................................... 21
§ 3.	Электронные оболочки атомов................................... 24
§ 4.	Периодическая система элементов Д. И. Менделеева ....	34
§ 5.	Изменение свойств химических элементов........................ 39
Глава II. Химическая связь, окисление и восстановление ...	.	42
§ 6.	Химическая связь и валентность элементов ....	. .	42
§ 7.	Полярность связи н степень окисления.......................... 49
§ 8.	Окислительно-восстановительные реакции........................ 54
§ 9.	Строение простейших молекул...............•................... 60
Глава III. Типы взаимодействия молекул. Конденсированное состояние вещества........................................................ 62
§ 10.	Агрегация однородных молекул. Конденсация паров и полимеризация	................................................... 62
§ 11.	Агрегация	разнородных молекул. Комплексообразование ...	65
§ 12.	Строение	кристаллов......................................... 68
§ 13.	Свойства веществ в различных состояниях.....................  72
Раздел второй. Общие закономерности химических процессов ....	76
Глава IV. Энергетика химических процессов и химическое сродство .	76
"§ 1.	Энергетические эффекты химических реакций.................... 76
§ 2.	Термохимические законы ....................................... 78
§ 3.	Энтальпия образования химических соединений................... 80
§ 4.	Энергетические эффекты при фазовых переходах.................. 81
§ 5.	Термохимические расчеты....................................... 82
§ 6.	Энтропия п ее изменение при химических процессах и фазовых переходах ......................................................... 84
§ 7.	Энергия Гиббса и ее изменение при химических процессах . .	86
Глава V. Химическая кинетика и равновесие в гомогенных системах .	88
§ 8.	Скорость химических реакций. Гомогенные и гетерогенные системы ............................................................. 88
§ 9.	Зависимость скорости гомогенных реакций от концентрации . .	89
§ 10.	Зависимость скорости гомогенных реакций от температуры .	91
413
§ 11.	Химическое равновесие в гомогенных системах................. 92
§ 12.	Ускорение гомогенных химических реакций.................... 95
Глава VI. Химическая кинетика и равновесие в гетерогенных системах ............................................................. 98
§ 13.	Фазовые переходы и равновесия............................... 98
§ 14.	Скорость гетерогенных химических реакций.................. 100
§ 15.	Химическое равновесие в гетерогенных системах.............. 102
§ 16.	Основные факторы, определяющие направление реакций и химическое равновесие.............................................. 102
§ 17.	Правило фаз ............................................... 104
§ 18.	Различные виды сорбции; адсорбционное равновесие ....	105
Раздел третий. Общая характеристика химических элементов и их соединений ............................................................... 108
Глава VII. Свойства химических элементов и элементарных веществ 108
§ 1.	Химические элементы в периодической системе............... 108
§ 2.	Классификация элементарных веществ. Аллотропия, полиморфизм ............................................................. ПО
§ 3.	Физические свойства элементарных веществ.................... 112
§ 4.	Химические свойства элементарных веществ.................. 117
Глава VIII. Простые соединения	химических элементов............ 120
§ 5.	Общий обзор простых соединений элементов и характер химической связи в них............................................... 120
§ 6.	Простые соединения водорода................................. 123
§ 7.	Соединения галогенов — галиды .............................. 124
§ 8.	Соединения кислорода—оксиды и гидроксиды.................... 125
§ 9.	Сульфиды, нитриды, карбиды.................................. 128
Глава IX. Комплексные соединения................................... 129
§ 10.	Атомы и ионы как комплексообразователи............... 129
§ 11.	Различные типы лигандов и комплексных соединений	.	.	.	130
§ 12.	Соединения комплексных анионов ............................ 131
§ 13.	Соединения комплексных катионов и нейтральные	комплексы	.	132
§ 14.	Устойчивость комплексных соединений.................. 134
Глава X. Органические соединения................................... 136
§ 15.	Строение и свойства органических соединений................ 136
§ 16.	Классификация органических соединений ..................... 141
§ 17.	Углеводороды и галопроизводные............................. 144
§ 18.	Кислород- н азотсодержащие органические соединения . . .	149
Раздел четвертый. Растворы и другие дисперсные системы. Электрохимические процессы.................................................... 154
Глава XI. Основные характеристики растворов и других дисперсных систем ............................................................ 154
§ I.	Общие понятия о дисперсных системах и растворах ....	154
§ 2.	Классификация гетерогенных дисперсных систем ......	155
§ 3.	Способы выражения состава растворов и других дисперсных систем .......................................................... 156
§	4.	Растворимость ............................................ 158
Глава XII. Термодинамика растворения и свойства истинных растворов ............................................................ 159
§	5.	Изменение	энтальпии	и	энтропии	при	растворении ........... 159
§	6.	Плотность	и давление	паров	растворов...................... 161
§ 7.	Фазовые превращения в	растворах........................... 163
§ 8.	Осмотическое давление..................................... 164
§ 9.	Общие вопросы физико-химического анализа.................... 166
^-Глава XIII. Водные растворы электролитов........................... 169
§ 10.	Особенности воды как растворителя.......................... 169
111
§ И.	Электролитическая диссоциация; два вида электролитов ...	171
§ 12.	Свойства растворов электролитов ............................ 174
§ 13.	Ионные реакции и равновесия................................  175
§ 14.	Теория кислот и оснований .................................. 181
Глава XIV. Твердые растворы......................................... 183
§ 15.	Образование твердых растворов............................... 183
§ 16.	Виды твердых растворов...................................... 185
§ 17.	Свойства различных твердых растворов........................ 186
Глава XV. Гетеро>енные дисперсные системы........................... 186
§ 18.	Агрегативная и кинетическая устойчивость гетерогенных дисперсных систем . .	.................................... 186
§ 19.	Образование гетерогенных	дисперсных систем........... 188
§ 20.	Грубодисперсные системы — суспензии, эмульсии,	пены	....	192
§ 21.	Структура и электрический	заряд коллоидных	частиц	. . .	194
§ 22.	Свойства лиофобных и лиофильных коллоидных систем	.	....	195
§ 23.	Образование и свойства гелей................................ 198
Глава XVI. Электродные потенциалы и электродвижущие силы . .	199
§ 24.	Гетерогенные окислительно-восстановительные реакции . . .	199
§ 25.	Гальванические элементы ..................................... 201	.
§ 26.	Ряд стандартных электродных потенциалов..................... 204
Глава XVII. Электролиз.............................................. 207
§ 27.	Сущность и виды	электролиза.............................. 207
§ 28.	Законы Фарадея.............................................  209
§ 29.	Применение электролиза для проведения процессов окисления и восстановления. Аккумуляторы..................................... 210
Часть 2. Химия конструкционных материалов
Введение ............................................................ 212
Раздел пятый. Химия конструкционных металлов......................... 214
Глава XVIII. Общие свойства металлов и сплавов..................... 214
§ 1.	Физические свойства металлов................................ 214
§ 2.	Химические свойства металлов................................ 221
§ 3.	Взаимодействия различных металлов........................... 225
§ 4.	Физико-химический анализ металлических	сплавов....... 227
§ 5.	Интерметаллические соединения и твердые	растворы металлов .	232
Глава XIX. Получение металлов...................................... 234
§ 6.	Распространение и формы нахождения металлов в природе .	234
§ 7.	Извлечение металлов из руд.................................. 235
§ 8.	Основные методы восстановления металлов..................... 236
§ 9.	Получение чистых и сверхчистых металлов..................... 238
Глава XX. Коррозия металлов........................................ 239
§ 10.	Основные виды коррозии..................................... 239
§ 11.	Электрохимическая коррозия металлов........................ 240
§ 12.	Методы защиты металлов от коррозии......................... 242
Глава XXI. Легкие конструкционные металлы.......................... 245
§	13.	Проблема	легких	конструкционных материалов ......	245
§	14.	Магний и	бериллий................................ 246
§	15.	Алюминий ......................................... 252
§	16.	Титан ............................................... 261
Глава XXII. Металлы групп ванадия, хрома и марганца................ 275
§ 17.	Ванадий, ниобий, тантал.................................... 275
§ 18.	Хром, молибден, вольфрам................................... 281
§ 19.	Марганец и рений .	................................. 289
Глава XXIII. Металлы семейства железа — меди....................... 297
§ 20.	Общая характеристика металлов семейства и их соединений .	297
41S
§ 21.	Железо.................................................... 300
§ 22.	Кобальт .................................................  311
§ 23.	Никель .................................................   315
§ 24.	Медь .................................................     318
§ 25.	Благородные металлы....................................... 324
Глава XXIV. Металлы групп цинка, галлия и германия................ 329
§ 26.	Циик, кадмий, ртуть....................................... 329
§ 27.	Галлин, индий, таллий..................................... 334
§ 28.	Олово и свинец............................................ 340
Раздел шестой. Химия неметаллических материалов..................... 346
Глава XXV. Бор, углерод, инструментальные и абразивные материалы ............................................................. 346
§ 1.	Бор. Бориды...............................................  346
§ 2.	Углерод и его аллотропные формы............................ 350
§ 3.	Карбиды ................................................... 355
Глава XXVI. Кремний, германий, сурьма, полупроводниковые материалы ............................................................. 356
§ 4.	Кремний, силиды, силикаты.................................. 356
§ 5.	Германий, германиды........................................ 362
§ 6.	Сурьма и висмут, стибиды................................... 366
Глава XXVII. Органические полимерные материалы.................... 369
§ 7.	Понятие об органических полимерах.......................... 369
§ 8.	Методы синтеза органических полимеров...................... 371
§ 9.	Особенности внутреннего строения и физико-химические свойства полимеров................................................... 374
§ 10.	Конструкционные	полимерные материалы................... 378
Приложение ......................................................... 384
1	.1. Электронные формулы атомов химических элементов.............384
1.	2. Потенциал и энергия	ионизации	атомов	элементов...............386
II.	1. Стандартные энтальпии образования некоторых химических соединений ............................................................    387
II	.2. Теплоты сгорания некоторых веществ...........................387
I	I.3. Стандартные энтропии	некоторых	веществ.......................388
II	I.1. Температуры и теплоты фазовых превращений элементарных веществ 389
III	.2. Плотность элементарных веществ в конденсированном состоянии . . 391
Ш.З. Температуры и теплоты фазовых превращений галоводородов .... 392
Ш.4. Углеводороды ряда алканов и их свойства.........................392
II	1.5. Углеводороды ряда алкенов и их свойства.....................392
II	I.6. Углеводороды ряда бензола и их свойства ....................393
I	II.7. Галопроизводные алканов и их свойства........................393
Ш.8. Спирты, фенолы и их свойства....................................395
Ш.9. Карбоновые кислоты и их свойства .	.	 395
IV	. 1. Растворимость некоторых солей в воде, %.....................396
IV.	2. Давление насыщенного пара воды при различных температурах . . . 396
IV.3	. Плотность и удельный объем воды при различных температурах . . 396
IV.	4. Произведение растворимости некоторых электролитов в воде .... 397
IV	.5. Ряд стандартных электродных потенциалов......................397
V.I	. Свойства кристаллических видоизменений диоксида титана .... 398
V.2.	Температуры фазовых превращений в системе Ti—TiO2...............398
V.3.	Свойства низших оксидов титана..................................399
VI.	1. Свойства боридов отдельных металлов..........................399
VI	.2. Свойства отдельных карбидов .	.	,...........................400
VI.	3. Физические свойства видоизменений диоксида кремния ..........400
VI.4	. Свойства силидов отдельных металлов..........................401
Предметный указатель...........................................402
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
ПЕРИОДЫ	РЯДЫ	ГРУППЫ				
		I	II	ill	IV	V
1	I	Н	1 1.00'94 , . ВОДОРОД	'•				
2	II	Li з 6'94>	2/.	, ЛИТИЙ	2	Be 9,01218 2i-	2 БЕРИЛЛИЙ	2	5	В , , 10,81 3 2PT 2	БОР	6	C , 12,011 4 IP2 2	УГЛЕРОД	7	N , 14,0067 5	2p3 2	АЗОТ
3	ш	Na 11 22,98977	,	, J5	8 НАТРИЙ	2	Mg	12 24,305	, 3l‘ 2 МАГНИЙ	2	13 Al ,	26,98154 8	3"! 2 АЛЮМИНИЙ	14 Si 4	3„> 28’0855 8 3P 2	КРЕМНИЙ	15	P 30,97376 2	ФОСФОР
4	IV	К 19 39.098 ,	' 4s'	8 КАЛИЙ	2	Ca	20 40,08	,	2 4’J I КАЛЬЦИЙ	2	SC 21 44,9559	2 34’4s2 9 СКАНДИЙ	2	Ti 22 47,90	2 3424,2 ,08 ТИТАН	2	V	23 50,9415	2 34J4? ВАНАДИЙ	2
	V	29 CU '« ю ,63'54« S JdI04j‘ 2	МЕДЬ	30 Zn , 65.38 8	4j“ 2	ЦИНК	31 Ga Г8 4 , ®>-72 8 4P 2	ГАЛЛИЙ	32 Ge !S , 72.5, 8	4, 2 ГЕРМАНИЙ	33 As 74.9216 8	4?’ 2	МЫШЬЯК
5	VI	Rb 37 . 85.467S	,8 :i а РУБИДИЙ	2	Sr 38 , 8W 5 3 Ц СТРОНЦИЙ 2	Y	39 2 88.9059 n ’ w1?/ g ИТТРИЙ	2	Zr 40 2 91,22	10 4425j2 'J ЦИРКОНИЙ 2	Nb 41 , 92,9064	12 4tf.45? !| НИОБИЙ	2
	VII	: 47 Ag 5j, 107,8682 2	СЕРЕБРО	,48	Cd 18	132,41 18	55- 8 2	КАДМИИ	/9	In 18	114,82 18	5/Й 2	ИНДИЙ	4 50 Sn 5,2	1I8'6’ 2	ОЛОВО	5 51 Sb 11	, 1U7s 8 5p 2	СУРЬМА
6	УШ	CS 55 i 132,9054	J 6? 1| ЦЕЗИЙ	2	Ba 56 2 137.33 6P 18 БАРИЙ	2	57La—Lu71 *	Hf 72 2 170 я	10 5?6t2 18 ГАФНИЙ	2	Ta 73 2 180,9479 5rf36j3 1| ТАНТАЛ	2
	IX	t 79 Au J?	196,9665 •f Sd'W 2	ЗОЛОТО	2 80 Hg 200,5 9 18	6s- 8 2	РТУТЬ	, 81 T1 «	204,37 18	6,1 2	ТАЛЛИЙ	4 82 РЬ 18	207,2 1| 6"2 2	СВИНЕЦ	5 83 Bi I?	208,9804 18 6p’ 2	ВИСМУТ
7	X	Fr 87 , 1223]	,Г - 1	32 tS	18 8 ФРАНЦИЙ	2	Ra 88 2 226.0254	]| „ > 32 7s' 18 8 РАДИЙ	2	89Ac-(Lr)iO3	KU К»4 2 [261]	J5 6427s2 У s КУРЧАТОВИЙ 2	Ns 105 2 [261]	“ 6d37s2 8 НИЛЬСБОРИИ 2
* Л А Н Т А Н
La 57 138,9055 ,9 5<?6? 18 8 ЛАНТАН 2	Ce 58, 140.12 J 4/26j2 18 ЦЕРИЙ 2	Pr 59 140,9077	8 z, ,	21 4/36s2	18 8 ПРАЗЕОДИМ 2	Nd 60 2 144’V г 22 4/46? 18 8 НЕОДИМ 2	Pm 6i 11451 s 2 2! 4/!6j2 IS 8 ПРОМЕТИЙ 2	Sm 62 2 150,4	S z , 44 4?6j! IS САМАРИЙ 2	Eu 63 2 151,96	,8 ’	, 25 4/’6s2 18 8 ЕВРОПИЙ 2	Gd 64 2 157^5	£ 18 ГАДОЛИНИЙ 2
** А К ТИН							
Ac 89 2 [227]	,1 32 6d'7s2 1« ! АКТИНИЙ	Th 90 2 232.0381 js c^2 ТОРИЙ	Pa 9i , 231.0359	2? sAd':? '1 ПРОТАКТИНИЙ	U 92 2 238.02, 2i 5?6d'7s2 ‘1 2 УРАН	Np 93 2 237,0482 32 5.'*64'7S2 18 2 НЕПТУНИЙ	Pu 94^ [244]	24 32 5/7? is 2 ПЛУТОНИИ	Am 95 2 [2431 J5 5/77s2 'J АМЕРИЦИЙ	Cm 96 2 [247]	2? Sj’bd1?,2 'I КЮРИЙ
ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
Таблица 2
ЭЛЕМЕНТОВ
VI	VII		VIII	
	Н			2	Не 4,00260 В2 2	ГЕЛИЙ
8	О , 15,9994 6 2	КИСЛОРОД	9	F 18,998403 7	2/>s 2	ФТОР			10	Ne .	20.17, S 7Р6 2	НЕОН
>6	S ,	.	32,06 f	Зр* 2	СЕРА	17	С1 7	35.453 8 'р 2	ХЛОР			18	Аг 8	, 6 39'94S 8 2	АРГОН
Сг	24 5'-"6	s ,	13 34*4, ХРОМ	2	Мп 25 54,9380	2 зЛ,- j МАРГАНЕЦ	2	Fe	26 55'84 ? 34*4,3	11 ЖЕЛЕЗО	2	Со 27 58.9332	2 34'4? Ч КОБАЛЬТ	2	Ni	28 58.70	2 34*4,2	16 НИКЕЛЬ	2
24	Se .t 4 .	78-9б 8	4Р 2	СЕЛЕН	35	ВГ ><	79,904 8	4Р’ 2	БРОМ			36	Кг 8	83,80 'I 4р‘ 2	КРИПТОН
Мо 42 , 95,94	В 4d55s’	18 МОЛИБДЕН	2	Тс Ч2 98,9062	13 18 ТЕХНЕЦИЙ	2	Ru	44 , I0].°7	. , J’ 4d'53- ‘J РУТЕНИЙ	2	Rh 45 , 102.9055	1$ 44	8 РОДИЙ	2	Pd «> „ 106,4	В . ,ю-	о	18 4^ ?s	8 ПАЛЛАДИЙ	г-2
< 52	Те 1?	.4	'27-6<> 8	5/> 2	ТЕЛЛУР	7 53	I 18	,	126,9045 8	-V 2	ИОД			8	54	Хе '«	13130 2	КСЕНОН
W	24 2 183.8,	$ 54*6?	18 8 ВОЛЬФРАМ	2	Re 75 , 186,207	$ 54*6?	1| РЕНИЙ	2	Os	76 2 190,2	и ‘1Я 8 ОСМИИ	2	1г	77 , 192,22 5d 6s2 13 ИРИДИЙ	2	Pt	78 , 195.0,	J’ 54’6?	1| ПЛАТИНА	2
6 84 Ро [2091 18	6р4 8 2	ПОЛОНИЙ	, 85	At I8,	[210] 18	6р5 8 2	АСТАТ	-		8 86	Rn з*	1222] *18	б/ 2	РАДОН
Атомная масса Распределение электронов, по застраивающимся и Xs* последующим застроенным подуровням О и д ы	U 927 '238,02 9 2]-ч5/36^'7? 18 8 УрАИ	2	Атомные массы приведены по Международной ’«•Атомный номер	таблице 1981 г. Точность последней значащей цифры ±1 или ±3. -•Распределение	если она выделена мелким шрифтом. электронов	& квадратных скобках приведены массовые числа по уровням	наиболее устойчивых изотопов. Названия и символы элементов, приведенные э круглых скобках, не являются общепринятыми.
ТЬ 65 2 158,9254	27 4/’б? '1 ТЕРВИЙ 7	Dy 66 2 162,5г,	2$ ’’	1Я 4/'W	8 ДИСПРОЗИЙ 1	НО 67 2 164,9304	2? 4/П6? 'I гольмий 2	Ег 68 , 167,2 6	30 4J 65 а ЭРБИЙ	2	Тт 69 : 168,9342 si 4/вб5: i ТУЛИЙ	Yb ™, 173,0,	32 4/>*6? ‘I ИТТЕРБИЙ 2	Lu 21 174,967	32 1	1	18 5<Г6$2 8 ЛЮТЕЦИЙ 2
О и д ы
Вк 97 2 [247]	2? 32 5/*Г4'7? Ч БЕРКЛИЙ 2	Cf 98 . [251]	28 3/’°7?	1 КАЛИФОРНИЙ	ES 99 2 [254]	29 5/” г? 1 ЭЙНШТЕЙНИЙ	F т 1°° 2 [257]	зо tzl -12 1Я V 75	8 ФЕРМИЙ	Md i°i 2 [258]	31 5/13^2	!8 МЕНДЕЛЕВИЙ^	(No) 102 2 [255]	з2 32 5/V 1« (НОБЕЛИЙ) 2	(Lr) юз, [256]	з! 32 64*7,7	18 (ЛОУРЕНСИЙ)2
Таблица'3 Длинная форма периодической системы элементов
IA
1	1 Н 1,008	ПА	-						
2	3 Li 6,941	4 Be 9,01	VIIIB IIIB IVB VB VIB VIIB /—	A—						
3	11 Na 22,99	12 Mg 24,31							
4	19 К 39,098	20 Ca .40,08	21 Sc 44,96	22 Ti 47,90	23 V 50,94	24 Cr 52,0	25 Mn 54,94	26 Fe 55,85	27 Co 58,94
5	37 Rb 85,47	38 Sr 87,62	39 Y 88,91	40 Zr 91,22	41 Nb 92,91	42 Mo 95,95	43 Tc 98,91	44 Ru 101,1	45 Rh 102,91
6	55 Cs 132,91	56 Ba 137,33	57-71 La-Lu	72 HT 178,5	73 Ta 180,95.	74 w 183,9	75 Re 186,31	.76 Os 190,2	77 Ir 192,2
7	87 Fr 223	88 Ra 226	89-103 Ac-Lr	104 Ku 261	105 Ns 261	106	107		
VIIIA
			III A	IVA	VA	VIA	VIIA	2 He 4,003
			5 В 10,81	6 C 12,011	7 ,N 14,007	8 О 15,999’	9 F 19,00	10 Ne 20,18
	IB	IIВ	13 Al 26,96	14 Si 28,09	15 P 30,97	16 s 32,06	17 CI 35,45	•18 Ar 39,948
\								
28 Ni 58,70	29 Cu 63,55	30 Zn 65,38	31 Ga 69,72	32 Ge 72,59	33 As 74,92	34 Se 78,96	35 Br 79,90	36 . Kr , 83,8
46 Pd 106,4	47 Ag 107,87	48 Cd 112,41	49 In 114,82	50 Sn 118,70	51 Sb 121,75	52 Те 127,6	53 I 126,90	54 Xe 131,3
78 Pt , 195,1	79 Au 197,2	80 Hg 200,6	81 TI 204,37	82 Pb 207,2	83 Bi 209,0	84 Po 209 ’	85 At 210	86 Rn . 222
Лантаноиды
57	58	59	60	61	62	63		64	65	66	67	68	69	70	71
La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu		Gd	Tb	Dy	Ho	Er	T m	Yb	Lu
138,91	140,12	140.9	144,2	145	150.4	152,0		157,2	158,9'	162,5	194,9	167.2	168,9	173,04	174,97
Актиноиды
89	90	91	92	93	94	95		96	97	98	99	100	101	102	103
Ac	Th	Pa	U	Np	Pu	Am		Cm	Bk	Cf	Es	Fm	Md	(No)	(Lr)
227	232,05	231	238,03	237	244	243		247	247	251	254		258	255	256