Содержание
{010} Введение
{014} 01 - Характеристика титана как элемента
{024} 02 - Элементарный титан
{034} Химические свойства
{048} Титан как технический материал
{055} 03 - Соли двухвалентного титана
{077} 04 - Соли трёхвалентного титана
{101} Соли органических кислот
{104} 05 - Галиды и халькогениды четырёхвалентного титана
{111} Тетрахлорид титана
{144} Двуокись титана
{163} 06 - Соединения титана с водородом, азотом и другими неметаллическими элементами
{167} Нитриды титана
{173} Гидронитриды, нитридоксиды и галиднитриды титана
{177} Фосфиды титана и их аналоги
{178} Карбиды титана
{178} Силициды и германиды титана
{187} Бориды титана
{190} 07 - Металлические сплавы титана
{196} Двойные системы с образованием соединений, ограниченно растворимых в α-титане
{205} Тройные и более сложные системы
{211} Интерметаллические соединения
{217} Технические сплавы титана
{223} 08 - Титановые кислоты, титанаты
{226} Оксотитанаты
{248} Перекисные соединения титана
{251} Галотитановые кислоты. Галотитанаты
{265} Тиотитановые кислоты, тиотитанаты. Нитридотитанаты
{269} 09 - Ацидосоединения четырехвалентного титана
{272} Сульфатосоединения
{285} Нитрато-, фосфато- и арсенатосоединения и их аналоги
{291} Карбацидосоединения
{300} Борато-, силикато-, германато- и металлатосоединения
{307} 10 - Органические соединения титана
{318} Титанорганические соединения
{328} Комплексы с органическими лигандами
{334} 11 - Титан в природе
{339} Титановые минералы
{246} Титановые руды и их месторождения
{350} 12 - Производство титана и его соединений
{390} 13 - Аналитическая химия титана
{354} Производство титана термическим восстановлением
{370} Электрометаллургия титана
{376} Металлургия ковкого титана и его сплавов
{382} Титановые белила
{394} Количественное определение титана
{404} Анализ титановых соединений, сплавов и руд
{415} Применение соединений титана в аналитической химии
{419} Приложение
{449} Литература
{459} Предметный указатель
Текст
                    BsSOii
fees!
ИИ»
ВЙЖВВД



Г.П. лучинский химия ТИТАНА Ор;:,> -..КОГО сельхез мститута ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» МОСКВА 1971
УДК 546.821 Л 87 Лупинский Г. П., Химия титана. Изд-во «Химия», 1971 г. В книге описаны химические и физические свойства элементарного титана,, его простых и комплексных соединений, сырьевые источники и способы получения, а также методы анализа ти- тана и его соединений и сплавов, освещены во- просы применения их в народном хозяйстве. Монография рассчитана на широкий круг хи- миков — научных работников, инженеров, препо- давателей, аспирантов, студентов старших курсов, специализирующихся по неорганической химии. В книге содержится 65 иллюстраций, 73 таб- лицы, 369 библиографических ссылок. 2-5-2 БЗ-38-71-14
СОДЕРЖАНИЕ Введение ............................................................. 9 /Глава I. Характеристика титана как элемента > . . -. ...... ,13 Строение атома...................................................13 Атомный вес и изотопия......................................... 14 ' ; Положение титана среди химических элементов..................... . 16 Общая характеристика соединений титаиа...........................18 Глава II. Элементарный титан ....................>................. . 23 Физические свойства..............................................23 Химические свойства............................................ 33 Взаимодействие с элементарными веществами....................33 Взаимодействие с галогенными соединениями.....................39 Взаимодействие с халькогенными соединениями...................43 Взаимодействие с азотными, углеродными и другими соединениями 46 Титан как технический материал ..................................47 Конструкционно-технологическая характеристика.................47 Коррозионная стойкость........................................49 Применение металлического титана..............................52 Глава III. Соли двухвалентного титана >54 Галиды титана(П)............................................ 54 Дифторид титана.............................................54 Дихлорид титана.............................................55 Дибромид титана.............................................61 Дииодид титана ............................................ 63 Халькогениды титана (II).......................................64 Одноокись титана .......................................... 65 Двугидроокись титана ...................................... 69 Моносульфид титана..........................................70 Моноселенид титана .........................................71 Монотеллурид титана........................................ 71 Комплексаты титана (II)........................................71 Хлорат титана(II).......................................... 72 Перхлорат титана(П).........................................72 1 3
Сульфат титана(II)............................................. Гидросульфат титаиа(П) .............................. . . . . Нитрат титана(П)......................................... . . Нитрит титана(П) .............................................. Карбонат и гидрокарбонат титана(II)............................ Формиат титана (II)............................................ Ацетат титана(II).............................................. Оксалат титана (II)............................................ Тиоцианат титана (II).......................................... 72 73 73 73 74 74 74 73 7Б Глава IV. Соли трехвалентного титана......................................76 Галиды титана(III)............................................. Трифторид титана ................... , ..................... Фторо-(Ш)титанаты.....................................• . . . Трихлорид титана .............................. ............. Хлоро-(Ш)титаиаты............................................ Трибромид титана ..................... ...................... Трииодид титана ............................................. Халькогениды титана (III)................................... . Полутораокись титана......................................... Оксо-(Ш)титанаты ............................................ Гидроокись титана(Ш)......................................... Галогеноксиды титана (III)..................................... Сульфид титана(III).......................................... Селенид титана (III)......................................... . Теллурид титана(Ш)............................................. у' Комплексаты титана(П1)......................................... Перхлораты титана (III)...................................... /Сульфат титана (III)......................................... (Гидросульфаты титана(Ш)...................................... (^ульфато-(Ш)титанаты........................................ Фосфаты титана(III).......................................... , Фторо- и гидридобораты титана (III)............................. Соли органических кислот ...................... . ........... (^арбонат-гидроокись титана (III)............................. Формиат титана(Ш)............................................ (&цетат титана (III)......................................... /Оксалат титана(III).......................................... ЦаРтРат титана (III).......................................... Тиоцианат титана/111)........................................ 76 76 78 79 85 85 87 88 88 92 92 93 94 95 95 Об 96 96 98 99 99 1С0 100 100 101 101 101 102 103 Глава V. Галиды и халькогениды четырехвалентного титана . . . . 103 Фториды титана (IV) .........................................103 Тетрафторид титана ....................................... 103 Смешанные фториды.............. . 1................... 108 Тетрахлорид титана ......................................... 110 Получение................................................. 111 Физические свойства........................................115 Химические свойства........................................117 Бромид, иодид и смешанные галиды титана (IV).................132 Тетрабромид титана....................................... 132 Бромхлориды титана(IV).............................137 Тетраиодид титана........................................ 139 Иодхлориды и иодбромиды титана (IV)..................... 142 Двуокись титана.............................................143 ' ” Получение............................................... 143 4
( Физические свойства........................................ \Химические свойства . ...................................... Галогеноксиды титана(IV) .................................... Дихлороксид титана........................................ Сложные хлороксиды........................................ Бромоксиды титана ........................................ Дииодоксид титана ........................................ Сульфиды титана (IV) и их аналоги............................ Дисульфид титана.......................................... Диселенид и дителлурид титана............................. Смешанные сульфиды титана (IV)............................ Й'л а в а VI. Соединения титана с водородом, азотом и другими неметалли- ческими элементами ................. " Гидриды титана . ............................’............ ’?; _ Система титан — водород...................................... Система титан — дейтерий................................... Моногидрид титана ......................................... , Дигидрид титана . ............................................ Дидейтерид титана ..................................... -;у , Другие гидриды титана........................................ у . Нитриды титана ................................................. *;. Система титан — азот....................................... . Мононитрид титана .................................... . . ' Другие нитриды................................................. ,5 . Гидронитриды, нитридоксиды и галиднитриды титана ........ . Амиды титана .............................................. . Имиды титана ................................................. Нитридоксид титана. ....................................... , Галиднитриды титана .......................................... ' 1 Фосфиды титана и их аналоги..................................... . Система Ti — Р.................................... .' . Система Ti — As . ........................................... Система Ti—Sb ............................................. " Система Ti—Bi.............................................. Карбиды титана............................................... i. Система Ti—С........................................... . Карбид титана .... ........................................ .. Смешанные карбиды титана................................. Силициды и германиды титана................................ Система Ti—Si и Ti—Ge...................................... Субсилицид и субгерманид титана .. ........................ Моносилицид и моногерманид титана.......................... Дисилицид и дигерманид титана . ........................... Бориды титана................................................ 144 147 152 152 153 154 156 156 156 16Q 160 162 162 162 164 164 164 166 166 166 166 168 171 172 172 174 174 174 176 176 176 177 177 177 177 179 182 183 183 184 185 185 186 Г Л а в а VII. Металлические сплавы титана.............................189 Двойные системы, дающие непрерывные твердые растворы . . . 190 Системы с неограниченной взаимной растворимостью а-титана и металла...................................................... 190 Система с ограниченной растворимостью металла в а-титане . . 191 Системы с образованием соединений с а-титаиом.................193 Двойные системы с образованием соединений, ограниченно раствори- мых в р-титане................................................ 195 Системы эвтектического типа...................................195 Системы перитектического типа . .......................... 202 Тройные и более сложные системы..................................204 Системы, содержащие непрерывные - твердые растворы ...... 204 5
Системы, не содержащие непрерывных твердых растворов .... 210 Интерметаллические соединения..................................210 Двойные интерметаллиды.......................................210 Тройные интерметаллиды.......................................215 Технические сплавы титана.................................... 216 Титано-алюминиевые сплавы....................................216 Титано-железные сплавы.......................................217 Сплавы титана с другими металлами............................219 Глава VIII. Титановые кислоты, титанаты..................... . , , , 222 < Оксотитановые кислоты..........................................222 Метатитановая кислота...................................... 222 - Ортотитановая кислота..........................................224 ; Оксотитанаты..................................................2.35 ОксоТитанаты щелочных металлов . ............................225 Оксотитанаты щелочноземельных металлов.......................230 Оксотитанаты металлов III группы.............................238 Оксотитанаты переходных металлов.............................240 Оксотитанаты бериллия, свинца и висмута......................245 Перекисные соединения титана.................................. 247 Пероксотитановые кислоты.....................................247 - „Пероксотитаиаты........................................... 248 Галотитановые кислоты. Галотитанаты............................250 Фторотитанаты ...............................................251 Хлоротитановые кислоты.......................................254 Хлоротитанаты................................................257 Бромо- и иодотитанаты........................................259 Галоксо- и галопероксотитанаты...............................261 Тнотитановые кислоты, тиотитанаты. Нитридотитанаты.............264 Тиотитановые кислоты ....................................... 264 Пертиосоединения титана......................................265 Тиотитанаты металлов.........................................266 Нитридо-, имидо- и амидотитанаты.............................266 Глава IX. Ацидосоединения четырехвалентного титана....................268 Галатосоединения .............................................. 268 Перхлоратосоединеиия ....................................... 268 }4одатосоединения . •........................................269 Периодатосоединеиия..........................................271 Сульфатосоединения..............................................271 Сульфаты титана (IV).........................................271 Селенитосоединения титана .................................. 274 Сульфатотитановые кислоты....................................275 Селенато- и селеиитотитановые кислоты........................278 Сульфатотитанаты.............................................278 Нитрато-, фосфато- и арсенатосоединения н их аналоги............284 Нитратосоединения............................................284 Фосфатосоединеиия............................................286 Арсенатосоединения . . . ....................................289 Стибатосоединения .......................................... 289 Висмутитосоединения..........................................289 Карбацидосоедииения ........................................... 290 кКарбонатосоединения................................; . . . . 290 Роданосоединения.............................................291 Формиато-, ацетате- и пропионатосоединения...................292 Оксалатосоединения ..........................................294 6
(Тартратососдипения . ..................................... 297 1Трочие карбацидосоедииения ................................ . 298 Борато-, силикато-, германато- и металлатосоедииения...........299 Боратосоединения .............................................299 Силикато- и германатосоединения...............................300 Металлатосоедииения...........................................302 Глава X. Органические соединения титана................................306 Алкоксиды и ароксиды титана...................................306 Алкоксиды титана, или алкилтитанаты.........................306 Алкоксидгалиды титана.......................................311 Ароксиды и ароксидхлориды титана ...........................315 Титанорганические соединения..................................317 Титаналкилы.................................................317 Титанциклоалкадиенилы.......................................321 Титанарилы . .............................................324 I/ Комплексы с органическими лигандами..............................327 Комплексы с углеводородами и их галогенопроизводными .... 327 ^Комплексы с кислородсодержащими соединениями................328 "Комплексы с азотсодержащими соединениями....................330 Глава XI. Титан в природе . . ................ 333 Геохимия титана ...............................................333 Распространенность титана в земной коре.....................333 Геохимическая история титана .............................. 335 Титан в космических телах...................................336 Титановые минералы............................................338 Природная двуокись титана..................................338 Природные титанаты железа.................................340 Природные титанаты кальция.................................341 Прочие природные титанаты..................................343 Титановые руды и их месторождение.............................345 Типы месторождений титановых руд...........................345 Оксиднотитановые руды.......................................345 Титано-железные руды........................................346 Силикотитанатные руды.......................................347 Глава XII. Производство титана и его соединений ......... 349 Извлечение титана из руд.........................................349 Обогащение титанового сырья...................................349 Восстановительная плавка железо-титановых руд.................351 Хлорирование титанового сырья................................ 355 Сернокислотная переработка титановых руд .................... 360 Производство титана термическим восстановлением..................363 Восстановление тетрахлорида титана............................364 Восстановление других галидов титана ........................ 366 Восстановление двуокиси титана .............................. 368 Электрометаллургия титана . .................................... 369 Основы процесса электролитического получения титана...........3~9 Электролиз оксидов титана ................................... 370 Электролиз галидов титана .... .............................. 371 Электролитическое рафинирование титана........................373 Металлургия ковкого титана и его сплавов.........................375 7
Плавка титановой губки......................................375 Переработка титанового порошка..............................377 Технология обработки титана и его сплавов ................ 378 Титановые белила ..............................................331 Производство титанового•пигмента из сульфатов титана .... 381 Производство титанового пигмента из тетрахлорида титана . . . 384 Свойства и применение титановых белил.......................385 Глава XIII. Аналитическая химия титана............. ....... 389 Качественное определение титана ............................ 389 Групповые реакции на титан..................................389 Специальные реакции на титан(IV)............................390 Реакции на титан (III) и титан (II).........................392 Количественное определение титана . . .................... 393 Весовые методы ............................................ 393 Объемные методы............................................ 397 Колориметрические методы....................................398 Полярографические методы ...................................402 Анализ титановых соединений, сплавов и руд...................403 Технический анализ соединений титана .................... 403 Анализ титановых сплавов ................................... 405 - Анализ титансодержащих руд и минералов.................... 411 Применение соединений титана в аналитической химии.............414 Использование восстановительной способности соединений тита- на(П) и титана(Ш) ..........................................414 Использование образования перекисных соединений титана в анализе 416 Использование соединений титана в анализе органических веществ 416 Приложение . . ................................................... 418 Литература..........................................................448 Предметный указатель 458
'ВВЕДЕНИЕ £Титан является одним из самых распространенных в земной KOpfe, и притом повсеместно, химических элементов. Как показало первое знакомство с Луной, на ее поверхности титан распростра- нен, по-видимому, еще больше, чем на поверхности Земли. Однако еще не так давно титан называли редким элементом. Это объяс- няется тем, что значительные скопления его встречаются довольно редко. К тому же отделение титана от сопутствующих ему в при- родных минералах химических элементов, главным образом от же- леза, связано со значительными трудностями. Именно поэтому ти- тан и его соединения долгое время не находили широкого примене- ния. В частности, титан не удавалось использовать в металлургии. Свойства титана, а также его соединений к концу первой полови- ны XX века были изучены сравнительно мало. Однако те сведения об элементарном титане, которые все же имелись, показали, что ОН может представлять большой интерес для машиностроения. Впервые титан был найден в виде двуокиси в 1789 г. Уильямом Грегором, священником прихода Менакэн в Корнуэльсе (Юго-За- падная Англия). У. Грегор нашел в изобилии черный, по внеш- нему виду очень похожий на порох, магнитный песок, из которого ОН выделил оксид железа и белый оксид неизвестного металла, О чем и сообщил в 1791 г. на страницах французского и немецкого журналов. Этот черный песок (корнуэльский магнитный железняк) был назван менакэнитом, а выделенный из него белый оксид менахином. Однако это открытие не привлекло к себе вни- мания. В 1795 г. немецкий химик М. X. Клапрот, исследуя так назы- ваемую «красную землю» из Боиника (Венгрия), или, иначе, вен- герский рутил, выделил из него новый оксид, который назвал ти- тановой землей в честь героя древнегреческой мифологии Ти- тана. Через два года Клапрот установил, что окись, полученная им из венгерского рутила, и окись, полученная Грегором из менакэ- нита, — одно и то же вещество, а именно оксид металла, который Клапрот и назвал титаном. Вскоре идентичность указанных 9
оксидов была подтверждена исследованиями В. А. Лампадиуса, Т. Е. Ловица и др^ (ТГосле открытия Клапрота соединения титана были обнаружены и во многих других минералах. В 1805 г. титан найден в анатазе и доказано, что рутил и аната^ являются минералогическими раз- новидностями двуокиси титана.| Позднее (1822—1824 гг.) X. Розе получил титановую кислоту. В. Волластон обнаружил в шлаке до- менных печей карбонитрид титана, но по внешнему виду принял его за кристаллический элементарный титан. Лишь в 1849 г. Ф. Ве- лер доказал истинный состав этого соединения («титана» Волла- стона), сжигая его в струе хлора. ... "Некоторое время считали, что элементарный титан (хотя и не Очень чистый) впервые облучил И. Берцелиус в 1825 г восста- новлением фторотитаната калия металлическим натрием.[Однако сравнивая известные Аеперь свойства элементарного .титана со свойствами «титаПа» Берцелиуса (например, не растворявшегося в плавиковой кислоте), можно заключить, что вещество, получен- ное Берцелиусом, не содержало значительных количеств элемен- тарного титана. После Берцелиуса было сделано еще много попыток выделить элементарный титан. В частности, Д. К. Кириллов в 1875 г. восста- новлением тетрахлорида титана натрием получил сравнительно чистый титан, а в 1885 г. А. Муассан восстановлением двуокиси титана углеродом в дуговой печи и двукратным рафинированием продукта получил элементарный титан с примесью лишь 2% угле- рода. Л. Нильсон и О. Петерсон в 1887 г., восстанавливая тетра- хлорид титана металлическим натрием в стальной герметически закрытой бомбе, получили вещество, содержащее около 95% эле- ментарного титана. Только в 1910 г. М. Хантер, усовершенствовав способ Нильсона и Петерсона, впервые получил образец, ковкий в горячем состоянии, но хрупкий на холоду, содержащий 99,5% элементарного титана. Еще более чистый титан получили в 1925 г. А. Ван-Аркель и И. де Бур, разлагая тетраиодид при высокой тем- пературе. Из соединений титана долгое время более или менее широкое распространение и практическое применение имела лишь двуокись титана, которая используется главным образом для приготовления белой минеральной краски — титановых белил — и отчасти в керамической промышленности для производства огнеупоров, вы- сококачественных цементов, абразивов, глазурей, эмалей и т. п. Основными производителями титана и его соединений долгое время являлись Соединенные Штаты Америки и Норвегия. Некоторые особенности титанового сырья и свойства элемен- тарного титана существенно осложняли процессы выделения ти- тана из руд. В связи с этим освоение промышленного производ- ства металлического титана и его сплавов происходило медленно. Однако в конце первой половины XX века бр1л разработан способ промышленного производства металлического титана с исподьзо- 10
ййнием в качестве полупродукта тетрахлорида; при этом многие затруднения были преодолены. В дальнейшем в основу металлур- гии титана и был положен метод металлотермического восстанов- ления тетрахлорида. Поскольку это соединение приобрело большое Практическое значение как исходный материал для промышленного производства металлического титана, а также многих титансодер- ЖВЩих материалов, которые находят из года в год все более ши- рокое применение, интерес к нему сильно возрос. В последние два десятилетия тетрахлорид титана подвергся глубокому и всесторон- нему исследованию, хотя следует отметить, что еще в первой по- ловине XX века он уже был изучен лучше других соединений ти- тана. Со времени первой мировой войны тетрахлорид титана стал известен как боевое дымообразующее вещество. Он известен также как одно из самых реакционноспособных неорганических веществ, благодаря чему он используется для получения многочисленных продуктов замещения, присоединения и т. д., в частности различ- ных органических соединений титана, причем все эти вещества сами теоретически и практически могут быть очень интересны. В последнее время стали проявлять интерес и к другим галидам Титана как к возможному сырью для получения металлического титана. Например, для рафинирования элементарного титана ис- пользуется способность тетраиодида, легко получаемого прямым Синтезом при сравнительно низкой температуре, диссоциировать при высокой температуре. Из других соединений титана значительный интерес представ- ляют различные халькогениды (низшие оксиды, сульфиды, селе- ниды, теллуриды); некоторые из них обладают полупроводнико- выми свойствами. Многие титанаты отличаются своеобразными электрическими свойствами; наиболее интересен метатитанат бария, имеющий ис- ключительно высокую диэлектрическую проницаемость. Нитрид, карбид, а также бориды и силициды титана характеризуются на- ряду с тугоплавкостью и химической стойкостью очень высокой твердостью, что обусловило широкое применение этих соединений, особенно карбида титана, для получения твердых инструменталь- ных сплавов. Все это послужило стимулом для более глубокого исследования и расширения области применения соединений ти- тана. Наша страна располагает богатыми месторождениями титано- вых руд, разработка и использование которых — одна из важней- ших народнохозяйственных задач. Развитие титановой промыш- ленности в СССР связано с решением ряда проблем; особо сле- дует остановиться на следующих из них. 1. Рационализация процесса получения метал- лического титана из его соединенийК'В настоящее время металлический титан получают восстановлением тетрахло- рида титана магнием или натрием; титан при этом получают п
губчатым, и для превращения его в компактный необходима спе- циальная переработка, связанная с рядом трудностей. Такой про- цесс производства металлического титана очень сложен, а сам ти- тан еще очень дорог."', 2. Исследование систем титан — металлы и природы интерметаллических соединений тита- н а. Решение этой проблемы необходимо для развития металлур- гии титана, который является прекрасной добавкой для облагора- живания обычной стали и легирования специальной стали и спла- вов цветных металлов. 3. Изучение химии нитридов, карбидов, боридов и тому подобных соединений титана и образуемых ими систем с целью получения сверхтвердых материалов. 4. Изыскание новых путей получения двуоки- си титана высокой степени чистоты, что необходимо для про- изводства титановых белил. 5. Изучение физико-хим ии и кристаллохимии титанатов и систем, ими образуемых, для решения задачи ис- пользования их в качестве сегнетоэлектриков. 6. Получение органических соединений тита- н а. С решением этой проблемы связано использование органиче- ских соединений титана в качестве катализаторов и веществ, при- меняемых для обработки (импрегнирования) различных тканей, а также антидетонаторов для моторного топлива. 7. Использование восстановительных свойств соединений трех- и двухвалентного титана в химических производствах, что даст возможность заменить такие дефицитные восстановители, как цинковая пыль и другие. Естественно, что в ходе решения этих проблем возникает инте- рес и к теоретическим вопросам химии титана. Расширение произ- водства и применения титана стимулирует изучение химических свойств этого металла и его соединений и систем на их основе, а также разработку методов синтеза новых, ранее неизвестных со- единений титана.
ГЛАВА I ХАРАКТЕРИСТИКА ТИТАНА КАК ЭЛЕМЕНТА СТРОЕНИЕ АТОМА >-« УХимический элемент титан — Ti — имеет порядковый номер 22. Нейтральный атом его состоит из ядра, заряд которого равен два- дцати двум единицам положительного электричества, и находя- щихся вне ядра двадцати двух электронов. Таким образом, ядра атомов титана содержат по 22 протона, а нейтронов — от 20 до 32. Радиус ядра составляет 5 фм *. Электронная оболочка атома титана состоит из четырех слоев, которым соответствуют энергетические уровни К, L, М, N, харак- теризующиеся главными квантовыми числами 1, 2, 3 и 4. Распре- деление электронов в свободном деионизированном и невозбу- Жденпом атоме титана выражается формулой Is2, 2s2p6, 3s2p6d2, 4sa. Ниже приводится схема распределения электронов в ней- тральном невозбужденном атоме титана: s 1 W 0 р 2(L) (Е|ц[м|н1 з 1м) Е1нЖЬ||М Т1 Строение атомов титана изучено спектральным методом, при помощи которого с достоверностью удается определить характер связи 19-го электрона у нормального атома титана. Самый низкий терм, соответствующий трехкратно ионизированному атому ти- тана, не соответствует терму атома калия или терму однократно ионизированного атома кальция. Это значит, что трехкратно ио- низированный атом титана не содержит электронов на четвертом уровне (А^-уровне). Кажущиеся величины радиусов г нейтрального атома и поло- жительно заряженных ионов титана для координационного числа * фм — фемтометр; 1 фм = 10 м. 13
6 приведены ниже: Атом или ион....... Ti Ti+ Ti2+ Ti3+ Ti4 + г, пм *............ 146 95 78 69 64 пм — пикометр; 1 /гл =10 12 л = 10 2 A. Атомный объем титана составляет 10,64 см21г-атом. Способность атома титана отдавать свои электроны с 4s-, 3d- и Зр-подуровней характеризуется ионизационным потенциалом или энергией ионизации (табл. 1). Таблица I. Ионизационные потенциалы и энергии ионизации атома титана Отрывае- мый электрон Подуро- вень Иониза- ционный потенциал, в Энергия ионизации, адж * Отрывае- мый электрон Подуро- вень Иониза- ционный потенциал, в Энергия ионизации, адж * 1-й 4s 6,83 1,09 5-й Зр 100,4 16,06 2-й 4s 13,57 2,17 6-й Зр 122,0 19,51 3-й 3d 27,52 4,40 7-й Зр 143,3 22,9 4-й 3d 44,12 7,06 8-н Зр 173,5 27,8 * адж — аттоджоуль;; I в5жв10 18 дж. Из табл. 1 видно, что только валентные электроны (4s и 3d) отрываются более или менее легко (ионизационный потенциал до 50 в); Зр-электроны могут быть оторваны лишь со значительным трудом (ионизационный потенциал свыше 100 е). Следует отме- тить, что 48-электроны становятся валентными при возбуждении атома титана, которое сопровождается переходом одного s-элек- трона на d-подуровень 3-го уровня (энергия возбуждения 0,13 адж). АТОМНЫЙ ВЕС И ИЗОТОПИЯ 5-И Впервые атомный вес титана пытался определить Берцелиус в 1813 г.; он получил при этом абсурдное значение — 288,16. Че- рез десять лет Розе, определяя отношение массы дисульфида ти- тана к массе полученной из него двуокиси, получил более правдо- подобное значение — 61,6. Последующими измерениями в 1829 г. Розе уточнил атомный вес титана. Так, определяя отношение массы тетрахлорида титана к массе полученной из него двуокиси титана, Розе установил, что его атомный вес равен 50,63, а определяя содержание хлора в тетрахлориде, получил значения 48,27 и 48,13. В этом же году Мозандер, определяя содержание кислорода в двуокиси титана, получил для атомного веса титана значение 47,15. Затем в 1847 г. Пьер, анализируя тет- рахлорид титана, получил значения 49,91 и 50,28. Демоли, произведя в 1849 г., по-видимому, неточные даже для того времени измерения, получил для атомного веса титана сильно расходящиеся значения: 36,2; 56,4 и 43,9. 14
Весьма точные измерения были сделаны Торпом в 1883—1885 гг. Для этого ОН ПОДперг тщательному анализу тетрахлорид и тетрабромид титана, а атомный НО титана вычислил из весовых отношений этих соединений титана и Ag, AgCl, AfBr и TiOs: Ввеовыс отпоше- НИЯ, взятые для [T1C1J [TiCl4] [TiClJ [TiBrJ [TiBr4] [TiBrJ расчета .... [4Ag] [4AgCl] [TiO2] [4Ag] [4AffBr] [TiO2] Вычисленный атомный вес титана .... 48,04 48,06 48,09 48,14 48,13 48,08 48,09 В среднем атомный вес титана, по этим данным, равен 48,09. После этого Ив Долгое время для атомного веса титана/ официально было установлено зна- чение 48,1. В 1923 г. Бакстер и Фертиг, анализируя тетрахлорид титана, Получили значение 47,85 ± 0,03. В 1924 г. Хан с сотрудниками, а В 1926—1928 гг. Бакстер и Бутлер установили для атомного веса Титана значение 47,90. Это значение и приводится в интернацио- Нйльпых таблицах в последние десятилетия. Оно сохранилось и В интернациональных таблицах атомных весов, вычисленных по НОВОЙ шкале в углеродных единицах. Долгое время предполагали, что титан является чистым, т. е. Мопопзотоппым, элементом и что возможна лишь очень незначи- TWII.iiiih примесь другого изотопа. Лишь в 1936 г. Астон методом МЙСГ-1'пектроскопии установил, что природный титан наряду с ОС- НОВНЫМ изотопом 48Ti содержит еще четыре естественных изотопа: <«Т1, «7Т1, «Ti и 50Ti. Были получены и искусственные радиоактивные изотопы ти- ffllid. Радиоактивный изотоп 52Ti с периодом полураспада 41,9 м Таблица 2. Изотопы титана и i' <• i »hi 4 iir .<i о Содсржиппе II HH'.Hin ii nt'Tcr 1 nr и in >h I'Ml’fll, 'Ц Хлрпктср излучения Период полураспада Сече-иие поглощения тепловых нейтронов, барн Сечение рассеяния тепловых нейтронов, барн 42 0,001 PA Y 43 0,007 p - Y 0,58 с 44 0,0015 47- л 45 0,0015 P+, Y 3,08 ч — — 46 7,99 1 0,6 + 0,2 3,3+1,0 47 7,32 1 1,6 + 0,3 5,2 + 1,0 48 73,97 У Устойчивые изотопы 8,0 + 0,6 9,0+4,0 49 5,46 I 1,8 ±0,5 2,8 ±1,0 50 5,25 J 0,2 3,3 ±1,0 51 0,0001 P . Y 5,9 м — — 52 0,0001 P • Y 41,9 м — —. 53 0,0001 P . Y — — — 54 0,003 P“- Y — — 15
получен при бомбардировке титана нейтронами или сс-частицами. При облучении изотопа 46Ti у-излучением лития образуется до 7,4% радиоактивного изотопа 45Ti с периодом полураспада 3 ч. Бомбардировка титана дейтронами дает сильно радиоактивный препарат, излучающий преимущественно позитроны и жесткие у-лучи. Бомбардировка изотопа 50Ti ионами 3Не2+, т. е. частицами, со- стоящими из двух протонов и одного нейтрона, сопровождается образованием изотопа 5|V и выделением дейтронов. Современные данные об изотопии титана приведены в табл. 2. Атомный вес природного титана, вычисленный по результатам исследования изотопов, составляет 47,926, что довольно близко к значению, приведенному в интернациональных таблицах. Сечение поглощения тепловых нейтронов естественной смесью стабильных изотопов титана составляет 5,8 барн\ сечение актива- ции тепловыми нейтронами 0,14 барн. ПОЛОЖЕНИЕ ТИТАНА СРЕДИ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 12-16 В периодической системе элементов Д. И. Менделеева титан — 22Ti — расположен в побочной подгруппе IV группы, или, иначе, в группе IVB, в которую кроме титана входят элементы цирко- ний — 40Zr, гафний — 72Hf и искусственно полученный курчато- вий— ю4Ки. Атомы элементов этой подгруппы, называемой также группой титана, имеют аналогичную конфигурацию наружных электронных подуровней — d\ s2, отличающуюся от конфигура- ции наружных электронных подуровней атомов элементов, состав- ляющих главную подгруппу (IVA), или группу углерода, — s2p2. Элементы в каждой подгруппе являются полными аналогами, а аналогия свойств элементов группы титана с кремнием и герма- нием проявляется лишь для соединений, в которых эти элементы находятся в высшей степени окисления, т. е. элементы разных подгрупп являются неполными аналогами (табл. 3). Из данных табл. 3 видно, что титан и цирконий являются пол- ными аналогами, в то время как кремний и германий являются аналогами во всех состояниях, кроме состояния со степенью окис- ления +4. В этом случае аналогами кремния становятся титан и цирконий. Элементы группы титана в отличие от элементов группы угле- вода обладают металлическими свойствами. У соединений даже самого титана кислотообразующая способность выражена слабее, 1ем у любого элемента группы углерода, хотя титан, занимающий :амое верхнее место в своей подгруппе, является среди своих ана- гогов наименее активным металлическим элементом. Так, дву- жись титана амфотерна, а двуокиси циркония и гафния обла- гают основными свойствами, хотя и довольно слабо выражен- 1ымн. Тетрагалиды титана обладают кислотообразующими свой- 6
Таблица 3. Строение электронных оболочек некоторых элементов амфо- гафния циркония как тетр а галиды время и в то .ствами, терны. Титан больше, чем другие элементы подгруппы IVB, сходен с элементами подгруппы IVA — кремнием, германием и оловом. А Четырехвалентный титан отличается от кремния и германия боль- \ шей склонностью к образованию комплексных соединений различ- I ных типов, чем особенно сходен с оловом. \ С другой стороны, титан отношением к водороду резко отли- вается от элементов группы углерода, которые образуют гидриды ' ( со связями ковалентного характера. Он, скорее, напоминает скан- 5 дий, образуя с водородом соединения с металлической связью, ' | причем количества присоединенного водорода обусловливаются {температурой и давлением. Титан и другие элементы подгруппы / IVB — цирконий и гафний — вообще очень близки по свойствам (к элементам подгруппы ШВ (группы скандия), хотя и отли- I чаются от последних способностью проявлять большую валент- { ность. Титан к скандию по свойствам даже ближе, чем к элемен- ' тЬм подгруппы IVA. Сходство титана со скандием, иттрием, а так- z же с элементами подгруппы VB — ванадием и ниобием — выра- жается и в том, что в природных минералах титан часто встре- чается вместе с этими элементами. Соединения титана в отличие от соединений элементов под- группы IVA легко реагируют с перекисью водорода с образова- нием устойчивых перекисных соединений, 17
Интересно отметить, что титан является первым во всем ряду элементом, который образует окрашенные элементарные ионы. Это свойство проявляется у всех последующих элементов побоч- ных подгрупп, между тем как ни один из элементов главных под- групп не образует окрашенных элементарных ионов. Все перечисленные различия и сходства элементов полностью соответствуют общей закономерности изменения их свойств. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА '-3. ‘2. 17 Валентные состояния титана. Титан образует множество раз- нообразных соединений. В большинстве из них титан четырехва- лентен, что соответствует его положению в IV группе периодиче- ской системы элементов и конфигурации наружных электронных слоев его атома ЗйР, 4s2. Степень окисления «четыре» является нормальной и вместе с тем максимальной. В это состояние атом титана переходит в результате возбуждения атома и «оттягива- ния» четырех непарных электронов: 4s1 и 3d3. При этом по числу электронов и электронной конфигурации атом титана становится подобным атому аргона, обладающему особенно устойчивой электронной оболочкой: Is2, 2s2p6, 3s2p6. Более четырех электро- нов «оттянуть» от атома титана не удается; этим и объясняется, что для титана неизвестна степень окисления больше четырех. В высшей степени окисления титан образует соединения, в ко- торых преобладают ковалентные связи. Однако ковалентный ха- рактер различных соединений четырехвалентного титана прояв- ляется в разной степени. В низшей степени окисления титан образует соединения, ха- рактеризующиеся преимущественно межатомной связью ионного характера. Титан в двух- и трехвалентном состоянии отличается высокой восстановительной способностью. В последние годы ве- дутся работы по изысканию способов получения и стабилизации соединений титана(II) и титана(III). Кроме того, титан образует соединения, состав которых не всегда отвечает валентно-стехиометрическим соотношениям. Это — интерметаллические соединения. По характеру связи и не- которым свойствам к ним весьма близки соединения титана с во- дородом, азотом, углеродом и их аналогами, а также с бором. Так, все они способны образовывать твердые растворы. Известны также многочисленные комплексные соединения ти- тана. Для того чтобы составить более четкое представление о воз- можных степенях окисления титана, необходимо рассмотреть, ка- кой состав имеют различные простые соединения * его с галоге- нами и халькогенами. Например, соединения с галогенами (Г) * К простым соединениям титана следует отнести такие, в молекулах кото- рых все атомы относительно электроотрицательных элементов непосредственно связаны с атомами титана и не связаны друг с другом. 18
Могут иметь состав Tif2, Tir3 и TiT-i, а соединения с халькогенами (X) —TiX, Ti2X3 и TiX2, откуда ясно, что титан может быть че- тырех-, трех- и двухвалентным. На примере этих соединений очень удобно проследить, как С изменением окислительного числа титана изменяется и характер Химической связи. Так, в ряду Т1Г2—TiT3—TiT4 очевиден посте- пенный переход от типично солевых соединений, характе- ризующихся ионной связью, к кислотообразующим — с кова- лентной связью. Подобно этому в ряду оксидов TiO—Ti2O3—TiO2 Наблюдается переход от типично основного оксида с ионной связью к амфотерному со связью ковалентной, хотя и сильно по- лярной. Простые соединения. Большинство простых соединений двух- валентного титана малоустойчивы. Их получают восстановлением соответствующих соединений четырех- или трехвалентного титана. По вопросу об образовании иона Ti2+ и перехода Ti2+->Ti3+ еще нет достаточно точных данных. Простые соединения трехвалентного титана сравнительно лег- ко получаются восстановлением соответствующих соединений че- тырехвалентного титана. Соединения титана(III) по своей при- роде занимают промежуточное положение между соединениями титана (II) и титана (IV). Полутораокись (а также и трехгидро- окись) титана обладает основными свойствами. Тригалиды ти- тана хотя и являются солями, но уже способны частично подвер- гаться гидролизу при растворении в воде. Оксид, а также и гидроксиды титана (IV) амфотерны. Однако кислотные свойства их проявляются чрезвычайно слабо, даже по сравнению с двуокисью кремния. Галиды титана (IV) уже не яв- ляются солями, а носят характер типичных кислотообразователей. В воде они подвергаются полному гидролитическому расщеп- лению. Все простые соединения титана можно подразделить на три большие группы: 1) соли; 2) кислотообразователи и 3) интерме- таллиды. Между этими группами соединений нет резких границ, а существуют плавные переходы. Этим трем типам соединений ти- тана соответствуют три типа химической связи: ионная, ковалент- ная и металлическая. В соединениях промежуточного типа и свя- зи имеют промежуточный характер. Простые соединения титана перечислены в Приложении 1. Комплексные соединения. Все комплексные соединения титана можно подразделить на две группы. К первой -группе отнесем соединения с комплексными анио- нами и титаном в любой степени окисления. Будем называть эти соединения комплексатами титана. По свойствам они на- поминают простые соединения титана: если титан в них находится в низшей степени окисления, они обладают характером солей, если в высшей, — соединения имеют кислотообразующий ха- рактер. 19
Ко второй группе комплексных соединений отнесем такие, в ко- торых комплексный ион образован самим титаном, т. е. такие, в которых комплексообразователем является атом титана. Комплекса™ титана (II) сравнительно немногочисленны и ма- лоустойчивы. Тем не менее можно отметить, что, поскольку дву- гидроокись титана обладает основными свойствами, хлорат, пер- хлорат, нитрат, сульфат, нитрит, карбонат, формиат, ацетат, окса- лат, тиоцианат титана(II) являются типичными солями. Комплекса™ титана(III) сравнительно легко образуются в растворах восстановлением растворимых соединений титана (IV) водородом в момент выделения или при электролизе. Соединения титана(III) значительно отличаются от комплексатов титана(II). Основные свойства трехгидроокиси титана выражены очень слабо. Сульфат, фосфат, карбонат, формиат, ацетат, оксалат и подобные им соединения титана(III) хотя и являются солями, но уже спо- собны частично подвергаться гидролизу при растворении в воде. Водные растворы содержат окрашеные в фиолетовый цвет аква- комплексные катионы, центром которых является ион Ti3+. Ионы титана(III) являются столь сильными восстановителями, что спо- собны выделять из кислых растворов свободный водород. Соеди- нения, содержащие, комплексные катионы [Ti(H2O)6]3+, обнаружи- вают сильную склонность переходить в соединения TiIV, при этом восстановительная способность солей титана (III) значительно больше восстановительной способности солей олова (II). Титан(1¥) уже склонен в щелочных средах к образованию анионов. Правда, кислотные свойства амфотерных гидроксидов титана (IV) проявляются чрезвычайно слабо. Сравнительно более основной характер гидроксидов титана (IV), называемых обычно титановыми кислотами, проявляется в том, что они растворимы в различных минеральных и органических кислотах и нераство- римы в растворах щелочей. Титанаты различных металлов могут быть получены лишь путем сплавления двуокиси титана с окси- дами или гидроксидами соответствующих металлов. В разбавлен- ных растворах двуокиси титана в кислотах образуется незначи- тельное количество аква- и гидроксо-катионов титана(IV). Такие соединения титана(1¥), как сульфат, нитрат, фосфат, карбонат и другие, по своему отношению к воде не являются со- лями, а носят, скорее, характер кислотообразователей. Все эти со- единения титана (IV), особенно если они растворимы в воде, силь- но подвержены гидролитическому расщеплению. При неполном гидролизе могут образовываться соединения, содержащие двух- валентный радикал TiO, называемый оксотитаном (или ти- танилом). Кислотообразующий характер этих соединений выра- жается в том, что при реакции их с сульфатами, нитратами, фос- фатами, карбонатами активных, например щелочных металлов (т. е. с типичными солями), образуются устойчивые комплексные соли — сульфатосоли, нитратосоли, фосфатосоли, карбонатосоли, а при взаимодействии с соответствующими кислотами (серной, 20
: азотной, фосфорной) — комплексные кислоты (сульфатокислоты и др.). Хотя титан(IV) и склонен давать анионы, однако соединения, включающие анионы, например ТЮз" (метатитанат), TiOt" (орто- , титанат), TiS*- (тетратиотитанат), неустойчивы. Мета-, орто- и тиотитанаты, как правило, нерастворимы в воде, а растворимые подвергаются полному гидролизу. Более устойчивы в водных рас- творах соединения, включающие комплексные анионы, например у TIFF (гексафторотитанат), TiClF (гексахлоротитанат), Ti(SO4)F ‘ (трисульфатотитанат) и другие. Окислительный потенциал Ti1111 TiIV составляет по отношению V к стандартному водородному электроду —0,05 в. Таким обра- зом, если одним электродом гальванического элемента будет пла- < типовая пластинка, погруженная в раствор, содержащий равные ; количества ионов на основе Ti111 и TiIV, а другим — стандартный водородный электрод, то электроны потекут от платиновой пла- стинки к стандартному водородному электроду. На водородном электроде будет выделяться водород, а на платиновой пластинке Ti111 будет переходить в Tiiv. Для титана характерны перекисные соединения. Они легко об- разуются при действии перекиси водорода на растворы соедине- ний титана. По составу эти соединения соответствуют титановым оксокислотам, в которых один или несколько кислородных лиган- дов заменены на пероксо-группу —О—О—. Перекисные соедине- ния титана являются типичными пероксокислотами. Они ведут себя как сильные окислители аналогично перекиси водорода и ( способны давать устойчивые соли — п е р о к с о т и т а н а т ы. ‘ Таким образом, все комплексные соединения титана можно разделить на следующие важнейшие группы. 1. Соединения титана (II)—комп лекса ты (хлорат, пер- хлорат, сульфаты, нитрат, нитрит, соли органических кислот). ‘ 2. Соединения титана(III) —комплексаты (перхлораты, сульфаты, фосфаты, фтороборат, гидридобораты, соли органиче- ских кислот; титанаты (фторотитанаты, хлоротитанаты, оксо- титанаты); соединения с комплексными катионами ти- тана (гексаква-, гексаммин-, гексакарбамид- и др.). 3. Соединения титана(IV)—оксотитанаты (метатитана- ты, ортотитанаты, ди- и полититанаты); п е р о к с о т и т а н а т ы; г а- логено титанаты (гексафторотитанаты, оксофторотитанаты, пероксофторотитанаты, гексахлоротитанаты, хлорооксотитанаты, хлоропероксотитанаты, бромотитанаты, иодотитанаты); тиоти- танаты (тритиотитанаты, тетратиотитанаты,тиооксотитанаты); нитрид о-, имидо-, амидотитанаты; комплексаты (пергалогенаты и галогенаты, сульфаты, нитрат, фосфаты); аци- дотитанаты (галогенатотитанаты, сульфатотитанаты, нитра- тотитанаты, фосфатотитанаты); карбацидотитанаты (кар- бонатститанаты, роданотитанаты, формиатотитанаты, ацетатоти 21
танаты, оксалатотитанаты, тартратотитанаты); гетерополи- соединения (боротитанаты, силикатотитанаты, металлотита- наты); органические соединения (алкил-, арил-, алкоксо- и ароксотитанаты, положительные и нейтральные комплексы с ор- ганическими лигандами). Этот перечень не включает некоторых соединений со смешан- ными функциями, а также комплексных соединений, в которых степень окисления титана равна нулю. Следует также упомянуть о соединениях, занимающих проме- жуточное положение между простыми и комплексными (субком- плексные соединения). К ним относятся гидроксиды, амиды, ими- ды, алкокси-, арокси-, алкил- и арилсоединения титана и‘много- численные соединения подобного рода со смешанными функ- циями.
ГЛАВА II ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ТИТАН Элементарный титан обладает свойствами настоящего, и при- том довольно активного металла, почему и получил название ме- таллического. Титан в компактном состоянии по внешнему виду напоминает сталь. Аморфный титан представляет собой мелкий серо-черный порошок, очень похожий на восстановленное железо. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА’• »• 18~28 Кристаллическая структура. Кристаллический титан сущест- вует в двух полиморфных модификациях: низкотемпературной — а и высокотемпературной — р. а-Ти т а н имеет плотноупакован- ную гексагональную, а 0-титан — объемноцентрированную ку- бическую решетку. Параметры решетки а-титана (при 25°С): а = = 295,11, с = 468,43 пм, а 0-титана (при 900° С)—а = 330,65 пм. а-Титан имеет большее число элементов скольжения и двойни- кования, чем другие металлы, обладающие такой же кристалличе- ской решеткой (магний, цинк, кадмий). При обычной температуре в а-титане имеется 12 плоскостей скольжения (правда, неравно- Таблица 4- Плоскости скольжения и двойникования в титане t. °C Плоскости скольжения Плоскости двойникования t, °C Плоскости скольжения Плоскости двойникования -196 (1010) (1124) 500 (1010) (1012) 20 (1010) (0001) (1011) (1122) (И21) (1012) (1123) (1121) (1012) (1122) 800 (1011) (0001) (1010) (1011) (1Ц1) (1122) 23
[0001] Рис. 1. Пространственное изображе- ние основных кристаллографических плоскостей н направлений скольжения и плоскостей двойникования в кри- сталле титана. ценных) и 18 плоскостей двойникования (рис. 1), что и объясняет его значительную пластичность. Плоскости скольжения и двойникования в титане в одном и том же направлении [1120] при различных температурах, располо- женные в порядке частоты их появления, приведены в табл. 4. Преобладающей плоскостью скольжения при всех температу- рах является плоскость (1010). Критическое напряжение скольже- ния по грани призмы равно 49 Мн*/л2 и по плоскости базиса — 108 ЛМ/.м2. Геометрия деформации, тита- на зависит от величины и ориен- тации зерен. Частота появления скольжения по плоскости базиса возрастает с увеличением разме- ра зерна. В мелкозернистом ти- тане скольжение по базису ино- гда совершенно не наблюдается. Микроскопическая картина сдви- гов изменяется также с измене- нием ориентации кристаллов. Ме- ханизм деформации (скольже- ние или двойникование) в значи- тельной степени зависит от ориен- тации кристаллов. При понижении температуры до —200° С сдвиги по плоско- стям (0001) и (1011) прекраща- ются и появляются две новые пло- скости двойникования (Н24) и (1123). Очевидно, критическое на- пряжение скольжения с пониже- нием температуры увеличивается быстрее, чем напряжение двойникования. Преобладающий тип двойникования в титане также изменяется с температурой, что- свидетельствует о разном темпе изменения критического напря- жения двойникования для различных плоскостей. Полиморфное и фазовые превращения. Температура по- лиморфного превращения a-Ti |3-Ti лежит при 882,5° С. Теплота полиморфного превращения, вычисленная по температур- ной зависимости теплоемкости в области перехода, составляет 850,2 кал/г-атом, а определенная калориметрически — 881,4 кал/г- атом. Изменение энтропии при полиморфном превращении равно 0,763 кал/(град-г-атом). При переходе |3-Ti -> a-Ti выполняется ориентационное соответ- ствие между кристаллографическими плоскостями а- и |3-фазы. * Мн — меганьютон, 1 Мн -- 10s н — 101 923 кГ, 24
Плоскость (0001 )а после превращения оказывается параллельной плоскости (ПО)р. При этом направление [1120]а совпадает с на- правлением [Н1]р. Процесс перегруппировки атомов при переходе P-Ti -> a-Ti может быть представлен как сдвиг между плоскостями (2Н) р в направлении [111]. /Титан является сравнительно тугоплавким металлом. Точно определить температуру его плавления довольно трудно. Ранние (дб 1939 г.) определения температуры плавления титана из-за не- достаточной его чистоты, несовершенства аппаратуры и методики Приводили к завышенным значениям, порядка 1800° С. Начиная С <939 г. исследователи получили возможность более точно изме- рять температуру плавления сравнительно чистых образцов ти- тана, однако совершенно исключить загрязнение исследуемых образцов (главным образом кислородом и азотом) при столь вы- сокой температуре не удавалось. В связи с этим найденные раз- личными исследователями в период 1939—1951 гг. значения темпе- ратуры плавления титана колебались в--пределах 1725—1690° С. Только в 1953—1956 гг. различным авторам удалось при исполь- зовании совершенных аппаратуры и методики для чистых образ- цов титана получить значения температуры плавления в пределах 1660—1680°С. Наиболее достоверными считают данные Диардор- фа и Хейса (1956), согласно которым температура плав- ления титана равна 1668 ± 3° С. Теплота плавления титана составляет 4,50 ккал/г-атом (или 94 кал/г). Изменение энтропии при плавлении титана состав- ляет 2,32 кал/(град г-атом). , Зависимость давления насыщенного пара (в мм рт. ст.) твер- дого р-титана от температуры (в °К) выражается уравнением: ' 1g р = 10,088—24200/Т. Те плота сублимации твердого титана составляет 110,5 ккал/г-атом, или 2307 кал/г. ,/ Зависимость давления пара расплавленного титана от темпе- ратуры выражается уравнением: Ig р = 9,521—23100/Г. ' Вычисленное по этим уравнениям совпадающее при 1667° С i значение давления пара составляет 0,0041 мм рт. ст. (тройная точка). Температура кипения расплавленного титана 3210° С. Теплота испарения 105,8 ккал/г-атом, или 2209 кал/г. Критическая температура титана около 4350° С. - Критическое давление НЗОатж. Плохно£ть_твердого титана. Плотность титана при 0°С состав- .. ляетг'Д 5175 г/см^> и, следовательно, удельный объем при 0° С ра- вен (5722136 смъ/г- Зависимости плотности (р) и удельного объема (у) a-титана от температуры в интервале от —200 до 880° С вы- ражаются уравнениями: р, = 4,5175- 1,101 • 10~4г —6,4- 10~V+ 1,8- lO-V-2- 10~‘V vt = 0,22136+ 5,395- 10-6< + 3,35- 10~¥-9- 10“12^ + 1 • 10“ 25
. Из последнего уравнения следует, что средний (интегральный) коэффициент объемного термического расширения а-титана (yt в град-1) в указанном температурном интервале выражается сле- дующим образом: у, - 2,436 • 10“8+ 1,51 • 10“8# — 4,07 -10-1|/2 + 4,5-10“14/8 Зависимость истинного (дифференциального) коэффи- циента объемного расширения а-титана (|3« в град~1) от температуры выражается так: = 2,436 • 10“5 + 2,9- 10“8/- 1,5- 10“"72 + 3- 10“13/3 - 10“16/4 Коэффициенты линейного расширения титана при 0° С составляют: в направлении оси а — 7,34-Ю”6 и в напра- влении оси с — 8,9-10“6 град'1. Зависимость истинных (дифферен- циальных) коэффициентов линейного расширения а-титана в на- правлении осей а и с от температуры выражается уравнениями: = 7,34 • 10“8 + 8,75 • 10“9/— 4,5 • 10“"/2 + 9- 10“'4/3 - 4 • 10“17/4 Лс = 8,9 • 10“8 + 1,06 • 10“8/— 5,5 • 10“и/2 + 1,1 • 10“13/3 — 4 • 10“17/4 Плотность |3-титана при 900° С составляет 4,3191 и при 1000° С — 4,302 г!см3. Зависимости плотности и удельного объема р-титана от температуры в интервале от 890 до 1200° С выра- жаются уравнениями: Р/ = 4,4792- 1,842 10“4/ + 7-10“9/2; vt = 0,22326 + 9,2 • 10“af Значения плотности, удельного объема и коэффициентов тер- мического расширения твердого титана при различных темпера- турах приведены в Приложении 2. Плотность аморфного титана (в присутствии примесей) соста- вляет 3,54 г/см3. Упруго-прочностные свойства. Зависимости предела теку- чести (о0,2 в Л1н/м2) и предела прочности (оьв Мн/м2), относительного удлинения (6 в %) и сужения площади поперечного сечения (ф в %) от температуры в интервале от —200 до 600° С выражаются уравнениями: (То,2 - 165 - 0,74/ + 2,65 • 10“3/2 - 2,45 • 10“ V - 1,47 • 10“9/4 ей = 268,5— 1,23/+ 2,8- 10“8/2-3,6-10“ V б = 50 + 8,6 • 10“2/ - 5,4 • 10“4/2 + 1 • 10“9/4 ф = 78,7 - 7,8 • 10“4/2 + 1,6 • 10“8/3 Твердость титана довольно существенно зависит от сте- пени его чистоты. Зависимость твердости по Бринелю Нв (в Мн/м2) химически чистого титана от температуры в интервале от —200 до 600° С подчиняется уравнению: Нв = 1350 - 3,05/ + 7,85 • 10“3/2 - 3,7 • 10“8/3 - 1 • 10“8/4 26
Зависимость твердости технического титана от температуры в интервале от —50 до 600° С выражается уравнением: /7в = 2470— — 4,8£ + 6,4-10’6/3. Значения упруго-прочностных свойств и твердости титана при различных температурах приведены в Приложении 3. Титан допускает на холоду большие степени обжатия. С уве- личением степени обжатия предел прочности и твердость возра- стают. Модуль упругости при растяжении (модуль Юнга) ти- тана составляет 107 Гн*/м\ модуль жесткости при круче- нии — 39,8 Гн/м"1, модуль сдви- га — 37,95 Гн/м\ коэффи- циент Пуассона — 0,35. Про- дольная скорость колебаний рав- на 5990 м!сек, поперечная ско- рость колебаний — 2960 м/сек. Механические свойства жид- кого титана. Плотность рас- плавленного титана при тем- пература плавления составляет У4,11 г/смЬ Кинематическая вяз- кость' расплавленного титана при 1730° С равна 8,9-10-5, а при 1920° С составляет 3,7-10-5 м2/сек. . Поверхностное натя- жение жидкого титана при температуре плавления состав- ляет 1,51 ± 0,018 н/м. Термодинамические свойства. Истинная удельная тепло- емкость титана при 25°С со- ставляет 0,1248 кал/ {град г). кал/(град-г-атом) Атомная теплоемкость Ср при 25° С равна 5,976 кал/ {град г-атом). Зависимость величины атомной теплоемкости твердого а-титана от температуры в интервале от 0 до 100° К выражается уравне- нием: Ср - 7,5 • 10~4Т + 9,4 • 1(ГВ7’3 - 6 • 10“ 107’6 в интервале от 110 до 300° К — уравнением: Ср = 0,033 + 0,04957’ - 1,48 • 10-47’2 + 1,64 • 10“77’3 в интервале от 290 до 1150° К — уравнением: ' Ср = 5,228 + 2,56 • 10“ 37’ — 950/Z2 + 2 - 10“47T’ls Резкий скачок атомной теплоемкости титана при 1155° К, когда она достигает величины 30 кал/ {град г-атом), связан * Гн — гиганьютон; 1 Гн — 109 н = 1,01923 • 108 кГ, 27
с полиморфным превращением — переходом a-Ti -> 0-Ti (рис. 2). Зависимость теплоемкости р-титана от температуры в интер- вале от 1200 до 1900° К подчиняется уравнению: Ср — 6,58 +; + 9,7-10~4 Т —1,55-10 7 Р. Вычисленные по данным истинной теплоемкости при различ- ных температурах интегральные величины средней теплоемкости титана Ср при нагревании его от 20° С до t приведены ниже: д °C........................ 20 100 200 300 400 500 600 Ср, кал/{град-г)......... 0,120 0,130 0,133 0,136 0,139 0,141 0,143 £°С........................ 700 800 900 1000 1100 1200 С,р калЦград • г)........ 0,145 0,148 0,166 0,165 0,164 0,164 Теплоемкость расплавленного титана равна 7,9 калЦград г-атом). Энтальпия титана при 25° С составляет 1149 кал/г-атом. Зависимость энтальпии а-титана от температуры в интервале от 0 до 200° К выражается уравнением: Нат - Н/ = 3,23 • 10~674- 2,46- 10~87s + 5,l • КГ'Т8 а в интервале от 200 до 1150° К уравнением: Н°Г “ = 5,2287 + 0,0012872 4- 950/7 - 523 Зависимость энтальпии 0-титана от температуры в интервале от 1155 до 1900° К выражается уравнением: Нт — Н°о = 1820 + 4,1157 + + 0,001244Г2. Величина энтропии титана при 25° С составляет 7,329 кал/(град г-атом). Зависимость энтропии твердого титана от температуры в интервале от 0 до 160° К выражается уравне- нием: 5^ = 4- 10"й73 — 2 - 10~874 в интервале от 160 до 1100° К — уравнением: 5° _ 9,33 + 0,00787 - 1290/7 и в интервале от 1200 до 1900° К (0-титан) —уравнением: S°T = 8,18 + 0,09757 - 1,5 • 10~672 Зависимость величины энтропии расплавленного титана оттем- пературы в интервале от 2000 до 3000° К выражается уравнением: St = 13,36 + 0,00148Т - 6,5 • 10“7Т2. Приведенная энергия Гиббса титана Ф* = (Gt — Но)/Т при 25° С составляет —3,47 кал/(град г-атом). Для а-титана за- висимость Ф* от температуры в интервале от 0 до 300° К выра- жается уравнением: -Ф*= 1,1 • 10~673 —6-10~”974 + 9,2 • ю_ 1278 28
-д в интервале от 300 до 1150° К — уравнением: — Ф* = 0,01327" - 3,7 • 10-6Г2 Для р-титана зависимость величины Ф* от температуры в ин- тервале от 1200 до 1900° К подчиняется уравнению: —Ф* = "1V 0,01817 —7,51-+ 1,36- 10-10Т3 — 2,62. Значения термодинамических свойств твердого титана при раз- личных температурах приведены в Приложении 4. Термодинамические свойства газообразного титана рассчи- таны по данным о строении атома титана. Ш' Зависимость атомной теплоемкости газообразного Читана (при постоянном давлении) от температуры в интервале ‘ ‘от 200 до 4000°К выражается уравнением: W * Ср = 6,33 -0,002347" + 1,47 • 10“672 - 2 • 1О~1о73 (*,; ’g, Зависимость энтальпии газообразного титана Нт — Но ,‘,(в кал/моль) от температуры выражается уравнением: 7/^. - 77° = 5,927 - 4,9 • 10~773 + 8,5 - 10-1475 -3- 10-2177 + Зависимость энтропии St [в кал/(град моль)] газообразного р-титана от температуры в интервале от 0 до 250° К подчиняется ^уравнению: S°T = 25,2 + 0,1717" - 0.000827"2 + 2,3 • 10“673 - 2,7 • 10~"974 * а в интервале от 250 до 5000° К — уравнению: I S°t = 56,11 + 0,000487" - 4320/7 I fe Зависимость приведенной энергии Гиббса [в f кал/ (град моль)] газообразного титана от температуры выра- | жается уравнением: ; -Ф* = 23,31 +0,09917-2,86- 10~"472 + 4,9 • 10~773 - 4,6 • 10-1074 + + 2,32 • 10~1375 — 5,9 • 10“ 1776 + 5,95 • 10-2177 Значения термодинамических свойств газообразного титана при различных температурах приведены в Приложении 5. Теплопроводность. Величина коэффициента теплопроводности , X [в кал/(м-сек-град)] титана существенно зависит от степени его чистоты. Изменение величины X для химически чистого и техниче- ского титана с-температурой показано на рис. 3. На участке от абсолютного нуля до 30° К Хх. ч линейно зависит от температуры и подчиняется уравнению: X = 0,26 Т. При температурах выше 30° К ; зависимость отклоняется от линейной, при 50° К величина X дости- | гает максимального значения 8,8 кал/ (м • сек • град), при Т » 800° К ; проходит через очень пологий минимум, 5,19 кал/ (м- сек -град). 29
Зависимость от температуры при t > 0° С выражается уравне- нием: Лх. ч = 6,4 - 7,85 • 10-3/ + 1,97- 10“ V -2,32- 10“ V + 1,1 • 10“ "t* Коэффициент теплопроводности технического титана вообще меньше коэффициента теплопроводности химически чистого титана. При 250° К ^техн достигает максимального значения, равного 4,2 кал/(м •секград), при Т « 580° К проходит через очень поло- гий минимум, равный 4,04 кал/(м • сек • град). Зависимость коэффи- циента теплопроводности тех- нического титана от темпера- туры при t > 0° С выражается уравнением: ЛТехн = 4,2- 1,1 • 10“3/ + + 1,8-10“V + 1 • 10“12/4 Зависимость изменения ко- эффициента теплопроводности кованого 98%-ного титана от температуры в интервале от 0 до 150° К выражается уравне- нием: Рис. 3. Зависимость теплопроводности титана от температуры. Л = 0,057-3,4- 10“еТ3 + + 1,55 • 10“874 — 5 • 10"1275 Значения коэффициентов теплопроводности химически чистого и технического титана при различных температурах приведены в Приложении 6. Электропроводность. Электропроводность титана сравнительно невелика в связи с переходом 4з-электронов (в основном обуслов- ливающих проводимость) на незаполненный Зб/-подуровень. Она существенно зависит от степени его очистки и уменьшается в при- сутствии примесей (рис. 4). Зависимость удельной электропроводности (в Мсим/м) а-титана от температуры выражается уравнением: 0t = 2,6-0,01175/4-5,1 • 10“s/2-2- 10“7/34-6- 1О“10/4- 10“12/5 4-6 • 10“16/6 Зависимость удельного электрического сопротивления (в мком-м) а-титана от температуры выражается уравнением: pt = = 0,385 + 1,75- IO’3* — 7- 10^4. Полиморфное превращение a-Ti-*|3-Ti (при 882,5° С) со- провождается резким увеличением удельной электропроводности: от 0,665 для а- до 0,741 Мсим/м для |3-титана. Зависимость удель- ной электропроводности |3-титана от температуры в интервале от 883 до 1150° С выражается уравнением: ot = 0,255 + 0,002635/ - 4,76 • 10“6/2 4- 3,6 • 10 “9/3 - 10“12/4 30
Удельная электропроводность технического титана при 20°С, в зависимости от содержания в нем примесей, колеблется от 1,25 до 2,6 Мсим/м. Зависимость удельной электропроводности техни- ческого а-титана средней степени чистоты от температуры выра- жается уравнением: Gt= 1,96-8,6- 10~3/ + 3,7 • 10~6/2- 1,2- 10~7/3 + + 2,4- 10~‘¥-2,5- 10~13/5 + 10“‘V а удельного электрического сопротивления — уравнением: р; = = 0,51 + 2,25 • 10-3/ — 8,6 • 10-10/3. При температуре полиморфного превращения удельная элек- тропроводность технического а-титана достигает 0,525 Мсим/м, а технического р-титана — 0,59 Мсим/м. Для технического р-титана аг = 0,628 — 4,7 • 10-5/ (в интервале 885—1150° С). Влияние давления на электро- проводность технического титана при 20° С выражается уравне- нием: ар = 1,80 + 2 • 10~4 Р + 8 X •X ЮЛР2 + 4-10~12Р3 (где ор — электропроводность при избыточ- ном давлении; Р — избыточное давление, Л4н/.и2). Значения удельной электро- , проводности химически чистого и технического титана при различ- ных температурах и давлениях I приведены в Приложении 7. Установлено, что титан обла- дает сверхпроводимостью, т. е. при очень низких температурах электрическое сопротивление его ничтожно. Титан принадлежит к группе так называемых жестких Рис. 4. Зависимость теплопровод- ности титана от температуры. сверхпроводников, критическая температура сверхпроводимости которых существенно зависит от внутренних напряжений в решетке, возникающих при холодной об- работке, а также обусловленных присутствием примесей. Критиче- скую температуру для чистого титана, ниже которой он обладает сверхпроводимостью, можно считать равной 0,4° К- Термоэлектрические свойства. Исследования зависимости тер- моэлектродвижущей силы термопары титан — платина от температуры показали, что при повышенных температурах титан имеет положительный потенциал по отношению к платине. Темпе- ратурная зависимость вычисленной термоэлектродвижущей мощ- ности титана имеет максимум в интервале температур от 200 до БИЕГ ' ' О ре- ... ao'-Q сельхс.. .-{ститута
400° С. При температуре полиморфного превращения абсолютная термоэлектродвижущая сила р-титана больше, чем а-титана. Магнитные свойства. В соответствии со строением электронной оболочки атома элементарный титан должен быть парамагнитным. Зависимость удельной магнитной восприимчивости а-титана от температуры (см. рис. 5 и Приложение 7) в интервале от —200 до 882°С выражается уравнением: % = 3,15- 10“3+ 1,05- 10“°/ + + 5- 1O“10/2 а р-титана в интервале от 900 до 1160° С — уравнением: X = 1,743 -10“4- 5,343 -10“7/ + + 5,55- 10 “10/2- 1,9- 10“13/3 Рис. 5. Зависимость магнитной воспри- Атомная магнитная воспри- имчивости титана от температуры. ИМЧИВОСТЬ титана при 20 С равна 0,152. Магнитная проницаемость титана составляет 1,00004. Коэффициент Холла для химически чистого титана при обычной температуре равен —2,0-Ю-15 л/(а-гс). С повышением температуры коэффициент Холла плавно возрастает, становится равным нулю при 400° С и достигает 3,5 • 10“15 л/(а-гс) при 825° С. Оптические свойства. Коэффициент излучения опреде- лен для 99,62 %-ного титана при длине волны падающего света 652 нм: для cc-титана при t > 800° С он почти не зависит от темпе- ратуры и составляет 0,459. Зависимость коэффициента излучения Р-титана от температуры при / s£Z 1400° С выражается уравнением: ех = 0,512-3-10“5t. Коэффициенты отражения, преломления и по- глощения света, определенные на тонких напыленных пленках титана, приведены в табл. 5. Таблица 5. Оптические характеристики титана Длина волны падающего света, нм Коэффи- циент от- ражения, % Показа- тель пре- ломления Коэффи- циент поглоще- ния Длина волны падающего света, нм Коэффи- циент от- ражения, % Показа- тель пре- ломления Коэффи- циент поглоще- ния 400 53,3 1,88 2,69 580 57,55 2,65 3,43 450 54,9 2,10 2,91 600 57,9 2,76 3,49 500 56,6 . 2,325 3,13 650 59,0 3,03 3,65 550 57,05 2,54 3,34 700 61,5 3,30 3,81 На отражательную способность титана заметное влияние ока- зывает образующаяся на его поверхности оксидная пленка. Коэф- 32
фицйент отражения при наличии пленки наиболее заметно сни- жается для видимой области спектра и значительно меньше изме- няется для инфракрасной области света (см. Приложение 8). Фотоэлектрические свойства. Работа выхода электронов из эле- ментарного титана определена на основании результатов исследо- вания фотоэлектрического эффекта, термической эмиссии и кон- л тактного потенциала. Наиболее вероятное значение работы выхода s составляет 4,2 эв. Максимальная фотоэлектрическая чувствительность титана от- 4 мечается при длинах волн от 260 до 296 нм. Большое влияние на , фотоэффект оказывает обработка поверхности титана. Константа А в уравнении насыщения термоэлектронного тока I = АТ • ехр (—<p/kT) равна 4,4 • 105 а/(м2 • град); <р = 3,95 эв. Коэффициент электронной теплоемкости у в уравнении Cv = = уТ 4- рТ3 составляет 8,3-10~4 калЦград-г-атом). ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В химическом отношении элементарный титан представляет ин- терес главным образом потому, что активность его, как и актив- ность многих других металлов, весьма существенно зависит от тем- пературы. При обычных температурах химическая активность ти- тана чрезвычайно мала и он обладает высокой коррозионной устойчивостью в большинстве агрессивных сред. С повышением температуры химическая активность титана растет, и при темпера- туре плавления он является одним из самых активных металлов. Реакционная способность титана, например при 1000° С, выше ре- акционной способности других металлов IVB-группы (циркония и гафния), а при температуре плавления реакционная способность титана меньше, чем реакционная способность циркония и гафния при температурах их плавления. Взаимодействие с элементарными веществами 2’ 19>20’29-34 Элементарные вещества по их отношению к титану можно раз- делить на четыре группы: вещества, образующие с титаном соеди- нения ковалентного или ионного характера, нерастворимые или ограниченно растворимые в титане; вещества, взаимодействующие с титаном с образованием соединений интерметаллического харак- тера и ограниченных твердых растворов; вещества, образующие с титаном непрерывные ряды твердых растворов, и, наконец, веще- ства, не взаимодействующие с титаном. Соединения ковалентного или даже ионного характера (нерастворимые или только ограни- ченно растворимые в элементарном титане) титан образует с гало- генами и халькогенами. Непрерывные ряды твердых растворов с титаном, образуют скан- дий, цирконий, гафний, а также металлы групп ванадия и хрома, 2 Зак. 1128 33
соединения интерметаллического характера и ограниченные твердые растворы — многочисленные элементарные вещества, а именно: остальные переходные металлы, водород, бериллий, элементарные вещества подгрупп бора, углерода и азота. С титаном не взаимодействуют или почти не взаимодействуют, т. е. не образуют ни соединений, ни твердых растворов, благород- ные газы, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные (кроме скандия) металлы, а также актиний и торий, т. е. вещества, кото- рым соответствуют элементы, находящиеся в периодической си- стеме левее титана. Галогены. Со всеми галогенами титан способен взаимодейство- вать с образованием тетрагалидов. Фтор реагирует уже при обычной температуре: Ti + 2F2 = TiF4 + 394,2 ккал; kG = - 372,7 ккал Хлор при обычной температуре также взаимодействует с тита- ном, а при высокой температуре (порядка 300° С) происходит бур- ное хлорирование, сопровождающееся ярким свечением: Ti + 2С12 = TiCl4 + 183,0 ккал; AG = - 173,6 ккал Бром реагирует с титаном при температуре выше 250° С: Ti + 2Вг2 = TiBr4 + 146,4 ккал; AG = — 137,6 ккал Парообразный иод вступает в реакцию с титаном при темпе- ратуре выше 170° С, причем получается парообразный тетраиодид: Ti + 2I2 = TiI4 + 98,4 ккал; kG = — 85,35 ккал С повышением температуры эта реакция идет интенсивнее, однако образующийся тетраиодид титана при температуре выше 1000° С разлагается на титан и иод. Таким образом, эта реакция обратима, но равновесие при температуре до 1000° С заметно сдвинуто вправо. Аналогична реакция титана с астатом при высокой температуре (400—500° С); АЯ = —75 ккал. Кислород и другие халькогены. На воздухе при обычных тем- пературах титан весьма устойчив. Взаимодействие с кислоро- дом начинается только при повышенной температуре, но при 100° С скорость реакции окисления еще очень незначительна. При 1200—1300° С титан начинает бурно реагировать с кислородом воз- духа; эта реакция сопровождается ярким свечением: Ti + О2 = ТiO2 + 225,5 ккал; kG = — 212,3 ккал В атмосфере чистого кислорода горение титана начинается уже при 500° С. Интенсивность горения зависит от степени дисперсности ча- стиц титана и контактирования их с кислородом; взвешенная в воз- духе пыль титана взрывоопасна. В расплавленном состоянии титан чрезвычайно бурно реагирует с кислородом воздуха. На рис.6представлена диаграмма состояния системы титан— кислород при содержании кислорода от 0 до 66,7 атомн.%, т. е. на участке Ti—TiO2. Из диаграммы следует, что в системе кроме 34
соединений Ti3O, TiO, TiaOs, Ti3O5 и TiO2 образуются ряды твер- дых растворов. Первой стадией окисления титана является внедре- ние кислорода (в виде Ti3O) в решетку металла с сохранением металлических свойств последнего. Присутствие Т13О в твердом растворе резко повышает температуру полиморфного превращения Рис. 6. Диаграмма состояния системы титан — кислород. a-Tip-Ti. При 1740° С в сплавах, содержащих кислород в коли- честве от 3 до 13,5 атомн.%, наблюдается перитектическая реакция: a-Ti + ж = J3-TI Максимальная растворимость кислорода в р-титане (5,5 атомн.%) достигается, при перитектической температуре 1740° С. Вторая пе- ритектическая реакция a-Ti + ж = TiO в сплавах, содержащих от 36 до 46 атомн.% кислорода, протекает при 1770° С. Между двумя перитектиками на кривой кристаллиза- 2* 35
ции a-фазы имеется пологий максимум, соответствующий содержа- нию кислорода 25 атомн.% и температуре 1940° С. Граница раство- римости кислорода в a-титане в интервале температур от 800 до 1700° С соответствует содержанию кислорода 33 атомн.°/о. Наличие максимума на кривой кристаллизации указывает на образование в системе определенного соединения, содержащего 25 атомн.% кис- лорода, т. е. соответствующего составу Ti3O. Образование этого соединения подтверждается также наличием аномального измене- ния свойств сплава при содержании в нем около 25 атомн. % кис- лорода. Микроструктурный анализ сплавЪв показал также, что в си- стеме титан — кислород имеется еще особая фаза с содержанием кислорода около 14 атомн.%, т. е. фаза, отвечающая составу Tied, устойчивая при t < 825° С и ограниченно растворимая как в a-Ti, так и в Ti3O. Таким образом, a-Ti и Ti3O образуют непрерывный ряд твердых растворов лишь в интервале температур от 825 до 882° С. Одноокись титана и твердые растворы на ее основе кристалли- зуются при содержании кислорода в сплавах от 43,5 (1400— 1700°С) и от 48 (600—900°С) до 55,5 атомн.%. Температура кри- сталлизации сплава, содержащего 50 атомн.% кислорода, т. е. по составу соответствующего одноокиси титана, равна 1770° С, и на кривой кристаллизации она не является максимумом. В области содержания в сплавах от 34 до 43,5 (1400—1700° С) и до 48 (925° С) атомн.% кислорода кристаллизуется фаза на основе TiO совместно с твердым раствором ее в Ti3O. В области содержания кислорода от 34 до 48 атомн.% при температуре ниже 925° С про- исходит образование новой фазы б, состав которой соответствует Ti3O2. В области содержания кислорода от 55,5 до 59 атомн.% крис- таллизуется двухфазная система TiO—Ti2O3, а в узкой области, соответствующей содержанию кислорода от 59 до 61 атомн.% > про- исходит кристаллизация фазы на основе Ti2O3. При содержании кислорода от 61 до 62,5 атомн.% в системе кристаллизуется двух- фазная смесь Ti2O3 + TisOs, а в области с содержанием кислорода от 62,5 до 64 атомн. %—фаза на основе Ti3O5. При большем со- держании кислорода появляется двуокись титана. Так, при содер- жании кислорода в системе от 64 до 65,5 атомн. % кристаллизуется двухфазная смесь Ti3O5 + TiO2, при содержании выше 65,5 атомн.% —фаза на основе двуокиси титана. На основании рентгеноструктурного и микроструктурного ис- следования сплавов установлено существование в системе т и т а н — кислород следующих фаз: Ti—TiOo,42, TiOo.s—TiOi,22, TiOi,46— TiOl.se, TiOi,67—TiOi,79, TiOi,go—Ti02,oo- Кроме того, в системе при температуре ниже 800° С существует фаза TiO0,i5—TiOo.is и при температуре ниже 925° С — фаза TiOo.e?—TiOo,71- Температуры фазовых превращений в системе титан—кислород приведены в Приложении 9. 36
При непродолжительном контакте титана с чистым кислородом скорость поглощения кислорода титаном подчиняется параболиче- скому закону. С увеличением продолжительности окисления, осо- бенно при температурах выше 800° С, скорость поглощения кис- лорода уменьшается. После более продолжительного окисленияза- - висимость увеличения толщины окисленного слоя от скорости погло- щения постепенно переходит из параболической в линейную (рис. 7). С элементарным титаном кислород (в виде Ti3O) образует твердый раствор внедрения. В результате окисления титана в по- токе кислорода при 1000° С приблизительно 30% поглощенного кислорода растворяется в металле, а 70% образует окалину. Рис. 7. Кинетические кривые поглощения кислорода титаном. Сера при обычной температуре не взаимодействует с титаном, а при высокой температуре расплавленная и парообразная сера ре- агирует с титаном с образованием сульфидов. Особенно энергично газообразная сера реагирует с расплавленным титаном: Ti + S2 = TiS2 + 115,2 ккал В системе титан — сера образуются соединения Ti3S, Ti2S, TiS, Ti3S4, Ti2S3, T13S5, T1S2 и TiS3. Сера в виде гемисульфида ти- тана очень мало растворяется в металле; в «-Ti растворимость до- стигает лишь 0,014, а в (3-Т1 — 0,012%. На температуру полиморф- ного превращения титана присутствие растворенного гемисульфида практически не влияет. Селен взаимодействует с титаном при высокой температуре (800—1000° С). В системе титан — селен термическим, рентге- новским и металлографическим методами установлено образование соединений Ti2Se, Ti3Se2, Ti4Se3, TiSe, Ti2Se3 и TiSe2. Теллур при сплавлении с титаном образует соединения TiTe, Ti2Te3 и TiTe2. Растворимость теллура (в виде монотеллурида ти- тана) в элементарном титане достигает 0,47%. 37
Азот и его аналоги. При нормальной температуре титан устой- чив к действию азота так же, как и к действию кислорода. При высоких температурах титан легко вступает во взаимодействие с азотом: он является одним из немногих металлов, способных го- реть в атмосфере азота. Интенсивное горение с выделением боль- шого количества теплоты и свечением происходит при 800° С. Ре- акция расплавленного титана с азотом протекает чрезвычайно бурно. В результате взаимодействия титана с азотом образуются нитриды титана, преимущественно TiN, а такще ряд твердых рас- творов. Скорость поглощения азота титаном почти не зависит от давле- ния азота; скорости поглощения и диффузии азота в титане мень- ше, чем кислорода. Поведение титана на воздухе, несмотря на то что последний на 4/5 состоит из азота, определяется в основном взаимодействием титана с кислородом, а не с азотом. Парообразный фосфор при 450° С и выше взаимодействует с титаном с образованием фосфидов Ti2P и TiP. Мышьяк при сплавлении с титаном образует арсенид TiAs и ограниченные твердые растворы. Сурьма при сплавлении с титаном реагирует с образованием стибидов (антимонидов) Ti4Sb, TiSb и TiSba и ограниченных твер- дых растворов. Висмут при сплавлении с титаном образует висмутид Ti3Bi. Водород. Титан способен поглощать значительные количества водорода. Так, 1 г титана может поглотить при обычных условиях 400 см3 водорода (т. е. 1 г-атом титана поглощает почти 2 г-атома водорода). С повышением температуры растворимость водорода в титане уменьшается: при 1000° С 1 г титана поглощает всего 60 см3 водорода. Растворимость водорода в титане зависит также от давления, и поглощение водорода титаном—процесс обрати- мый. Эта способность титана объясняется образованием гидридов TiH и TiH2 и ряда твердых растворов. С повышением температуры способность титана к образованию гидридов уменьшается. Харак- тер поглощения водорода титаном при температуре выше 1000° С указывает на то, что большая часть поглощенного водорода нахо- дится в одноатомном состоянии. Углерод и его аналоги. Титан взаимодействует с углеродом лишь при высокой температуре с образованием сплава, содержа- щего карбид титана — TiC. Титан при высокой температуре спосо- бен также реагировать одновременно с углеродом и азотом с обра- зованием карбонитрида титана — Ti5CN4. С кремнием титан взаимодействует при высокой темпера- туре с образованием весьма твердых силицидов титана TisSig, TiSi и TiSi2. При сплавлении титана с германием образуются германиды TisGes, TiGe и TiGe2, при сплавлении с оловом — станниды Ti3Sn, Ti2Sn, TisSn3 и TieTn51 а со свинцом — плюмбиды Ti4Pb и Ti2Pb. 38
При нагревании титана с бором в электрической печи обра- зуются весьма твердые сплавы, содержащие бориды титана Ti2B, TiB, TiB2 и Ti2B5. Металлы. Титан почти или совершенно не взаимодействует со щелочными, щелочноземельными и редкоземель- ными (кроме скандия) металлами, т. е. не образует с ними ни соединений, ни твердых растворов. С остальными металлами титан взаимодействует с образова- нием сплавов, содержащих твердые растворы или интерме- таллические соединения. Однако характер взаимодействия с разными металлами различен. Металлы, являющиеся аналогами титана и ближайшими его соседями по периодической системе, именно цирконий, гафний, скандий, ванадий, ниобий, тантал, а так- же молибден и вольфрам, не образуют с титаном соединений, но образуют непрерывные ряды твердых растворов. Другие металлы дают с титаном интерметаллические соединения и ограниченные твердые растворы. Хорошо изучены сплавы титана с алюминием, цирконием, вана- дием, ниобием, танталом, хромом, молибденом, вольфрамом, ура- ном, марганцем, железом, кобальтом, никелем, медью, рутением, палладием, серебром, осмием, платиной, золотом, цинком, ртутью, галлием, индием, оловом, свинцом, а также некоторые тройные сплавы. Взаимодействие с галогенными соединениями 12>19 20 Различные галиды, т. е. соединения, в которых галогены играют роль электроотрицательных элементов, по своему отношению к эле- ментарному титану могут быть разделены на три группы. К первой группе могут быть отнесены галогеноводороды, которые способны энергично реагировать с титаном, ко второй — солевые (ионные) галиды, которые сами не способны реагировать с титаном, если не подвергаются разложению с выделением свободных галогенов или галогеноводородов, и, наконец, к третьей группе относятся кисло- тообразующие и инертные (ковалентные) галиды, большинство из которых, кроме самых устойчивых, взаимодействует с титаном. Галогеноводороды. Газообразный фтороводород при нагрева- нии реагирует с титаном, образуя тетрафторид титана: Ti + 4HF = TiF4 + 2Н2 + 135,0 ккал-, AG = — 111,5 ккал Сухой жидкий фтороводород образует на поверхности элементар- ного титана плотную пленку тетрафторида, защищающую более глубокие слои от дальнейшего действия HF. Водный раствор HF, т. е. плавиковая кислота, является одним из наиболее активных растворителей титана. Исследования скорости и мёханизма растворения титана в плавиковой кислоте показали, что даже при содержании в ней 1 % HF происходит бур- ное взаимодействие с титаном: 2Ti + 6HF=2TiF3 +ЗН2 39
Если плавиковая кислота содержит в качестве примесей ионы ме- таллов, последние увеличивают скорость растворения титана в по- рядке Fe2+ < Ni2+ < Ag+ < Cu2+ < Au3+ < Pt4+; ионы Mg2+ не влияют на растворимость, а ионы РЬ2+ являются ингибиторами. Ве- роятно, растворение титана в плавиковой кислоте является элек- трохимическим процессом, в основе которого лежит действие ло- кальных гальванических элементов. Электродный потенциал титана при растворении в плавиковой кислоте составляет —0,77 в. Сухой хлороводород взаимодействует с титаном при тем- пературе выше 300° С: Ti + 4НС1 = TiCl4 + 2Н2 + 94,75 ккал; &G = — 82,5 ккал Водные растворы НО, т. е. соляная кислота малой кон- центрации, не действуют на титан. Сравнительно концентрирован- ная соляная кислота растворяет титан с образованием фиолетового трихлорида титана: 2Ti + 6НС1 = 2TiCl3 + ЗН, Скорость коррозии титана при комнатной температуре 18%-ной соляной кислотой составляет около 1 мм/г, а 36 %-ной соляной кис- лотой— 18 мм/г. Скорость коррозии увеличивается при содержании в соляной кислоте растворенного кислорода. Особенно быстро раз- рушается титан соляной кислотой, содержащей примеси растворен- ных фторидов; в этом случае концентрация самой соляной кислоты особого значения не имеет. Бромо- и иодоводород взаимодействуют с титаном при высокой температуре с образованием тетрабромида и тетраиодида титана: Ti + 4HBr = TiBr4 + 2Н2 + 97,0 ккал; ДО = — 85,2 ккал Ti 4- 4НI = Ti 14 + 2Н2 + 93,8 ккал; 1\G = — 82,2 ккал Водные растворы НВг и HI растворяют титан с выделением водорода: 2Ti+ 6НВг = 2TiBr3 + ЗН2 2Ti + 6HI = 2TiI3 + ЗН2 Солевые галиды. Различные ионные галиды, т. е. галиды ти- пичных металлов и других катионов, как правило, не реагируют с титаном, если не подвергаются разложению с выделением сво- бодных галогенов или галогеноводородов. Так, нормальные фториды как в сухом виде, так и в водных растворах не оказывают действия на титан. Растворы же кислых фторидов (фторогидратов), например KHF2, а также расплавлен- ные фториды при высокой температуре заметно реагируют с ти- таном. Различные хлориды, даже такие, как хлориды магния, мар- ганца, железа, никеля, меди, цинка, ртути, олова, аммония, за- метно не взаимодействуют с титаном ни в водных растворах, ни в сухом виде. При 100° С титан взаимодействует с 25%-ным рас- 40
твором хлорида алюминия, а при высоких температурах (200— 300° С)—с хлоридами аммония, магния, кальция, железа, меди, цинка и другими подобными солями, разлагающимися с выделе- ( нием хлороводорода или хлора. Расплавленные хлориды и их пары действуют на титан в присутствии кислорода. Интенсивно взаимо- действует с титаном расплав смеси хлорида и фторида натрия. Кислотообразующие галиды. Все кислотообразующие галиды, если только теплота их образования не превышает теплоты обра- зования соответствующих тетрагалидов титана, реагируют с ти- ( таном. Реакции эти начинаются, как правило, лишь при высокой температуре и приводят к образованию тетрагалидов титана. Од- нако среди галидов неметаллических элементов имеются вещества, - которые вообще не взаимодействуют с титаном. Хлорид бора взаимодействует с титаном при температуре красного каления: 3Ti + 4ВС13 = 3T1CI4 -I- 4В + 160,6 ккал; AG =—146,7 ккал Фториды углерода, а именно тетрафторид углерода, фто- роформ, фреоны (CF3CI и CF2C12), не действуют на титан. Хлорпроизводные углеводородов реагируют с ти- таном при температуре красного каления с образованием тетра- хлорида титана и выделением углерода, а если в состав соединения входит водород, то с образованием и хлороводорода: Т1 + СС14 — Т1С14 + С -I- 157,1 ккал; AG = — 157,8 ккал ЗТ1 4- 2С2С16 = ЗТ1С14 + 4С + 477 ккал; AG = - 489,2 ккал ЗТ1 + 2С6С16 = ЗТ1С14 + 12С + 486,5 ккал; AG = — 521,5 ккал Ti + 2СНС13 = Т1С14 + 2С + 2НС1 + 177,8 ккал AG = — 185,5 ккал Ti + С2НС15 = TiCl4 + 2С + НС1 + 169,7 ккал; AG = — 179,45 ккал Ti + 2С2Н2С14 = TiCl4 + 4С + 4НС1 + 205,25 ккал; \О = - 230,8 ккал Тетрафторид кремния и гексафторокремниевая кислота разъедают титан: Ti + SiF4 = TiF4 4- Si + 8,2 ккал; AG = + 3,15 ккал Тетрахлорид кремния взаимодействует с титаном при высокой температуре: Ti + SiC!, = TiCI4 + Si + 25,9 ккал; AG = — 26,0 ккал Подобным же образом взаимодействует с титаном тетрахлорид германия (АЯ = — 61 ккал; AG = — 55,8 ккал). Тетрахло- риды олова и свинца взаимодействуют с титаном при на- гревании: Ti + 2S11CI4 = TiCl4 + 2SnCl2 + 110,5 ккал Ti + 2PbCl4 = TiCl4 + 2РЬС12 + 205,4 ккал; AG = —192,3 ккал Трифторид азота не взаимодействует с титаном. Д и- хлортр и фторид и пентахлорид фосфора реагируют с 41
титаном уже при 170° С: Ti + 2PF3C12 = TiCl4 4- 2PF3 Ti 4- 2PC15 = TiCl4 4- 2PC13 4- 138,6 ккал; AG = — 155,6 ккал Пентабромид фосфора при этих же условиях образует гетрабромид титана: Ti 4- 2FBr3 = TiBr4 4- 2PBr3 4-114 ккал Пентафторид мышьяка действует на титан при высокой температуре с образованием тетрафторида титана: 5Ti 4- 4AsF5 = 5TiF4 4- 4As 4- 833 ккал; i\G = —690 ккал Трихлорид мышьяка действует на титан при температуре красного каления: 3Ti 4- 4AsCl3 = 3TiCl4 4- 4As 4- 301,8 ккал; AG = — 285,7 ккал Пентахлорид сурьмы реагирует с титаном при 170° С: Ti 4- 2SbCl5 = Т1С14 4- 2SbCl3 4- 155,3 ккал; AG = —334,5 ккал Фторокислород реагирует с титаном при £^>500°С с обра- зованием оксид-дифторида (или фторокиси) титана: Ti 4- OF2 = TiF2O 4- 216,65 ккал Гексафторид серы не взаимодействует с титаном ни на холоду, ни при нагревании. Оксидди фторид и диоксиддифторид серы (фтор- окиси) также не действуют на титан. Оксидтетрафторид серы на холоду — медленно, а при на- гревании быстро реагирует с титаном: Ti 4- 2SF4O = TiF4 4- 2SF2O 4- 541,05 ккал Гемидихлорид серы действует на титан при нагревании: Ti 4- S2C12 = TiCl2S 4- S Фториды хлора и фториды брома энергично реаги- руют с титаном: Ti 4- 2C1F = TiF2Cl2 Ti 4-C1F3 = TiF3Cl Ti 4- 2BrF = TiF2Br2 Ti 4- BrF3 = TiF3Br 3Ti 4- 2BrF5 = 2TiF3Br 4- TiF4 Последняя реакция идет быстро только при t > 300° С, так как при более низких температурах образующаяся на поверхности титана плотная пленка тетрафторида защищает его от действия реагента, 42
Гептафторид иода действует На титан при нагревании с образованием иодтрифторида и тетрафторида титана: 2Т1 + 1F7 = TiF3I 4- TiF4 Хлориды брома и иода также действуют на титан при нагревании с образованием смешанных галидов. Взаимодействие с халькогенными соединениями 2-35-37 Различные кислородные соединения и соединения серы, в кото- рых она играет роль электроотрицательного элемента (сульфиды), по своему отношению к элементарному титану могут быть разде- лены на три группы. К первой группе можно отнести соединения кислорода и серы с водородом, ко второй — оксокислоты, тиокис- лоты и кислотообразующие оксиды, а к третьей группе — оксиды, сульфиды металлов и соли оксо- и тиокислот. Следует указать, что все эти соединения реагируют с титаном лишь при повышенной температуре. , —• Водородные соединения кислорода и серы. .Вода при сопри- косновении с ювенильной поверхностью титана «вытягивает» из него ионы Ti2+; стандартный электродный потенциал для этого про- цесса равен —1,630-е. Судя по этому электродному потенциалу, титан электрохимически является довольно активным металлом. Однако поверхность титана обычно покрыта оксидной пленкой, по- этому практически при обычной температуре вода на титан не дей- ствует. Кипящая вода взаимодействует с порошкообразным тита- ном с выделением водорода: Ti + 4Н2О (г) = Ti(OH)4 4- 2Н2 4- 141,8 ккал Ti 4- 4Н2О (ж) = Ti(OH)4 + 2Н2 4- 99,8 ккал Эта реакция сопровождается свечением. На поверхности компакт- ного образца при действии кипящей воды образуется оксидная пленка, предотвращающая действие воды на остальную массу ме- талла. При 700—800° С водяные пары разлагаются титаном с вы- делением водорода: Ti 4- 2Н2О = TiO2 4- 2Н2 4- 109,9 ккал', AG = — 103,0 ккал Для этой реакции, протекающей на ювенильной поверхности ти- тана, стандартный электродный потенциал при 25° С равен —0,95 в. Перекись водорода действует на титан уже при обычной темпе- ратуре с образованием перекиси-двугидроокиси: Ti 4- ЗН2О2 = Ti(OH)2O2 4- 2Н2О В аммиачной среде перекись водорода взаимодействует с титаном с образованием оксид-гидроксида: Т1 4- 5Н2О2 4- 2NH3 = Ti(OH)2O 4- 7Н2О 4- N2 При взаимодействии титана с сероводородом при обычной тем- пературе на поверхности титана образуется пленка, препятствую- 43
Щая действию H2S на Остальную массу титана. При высокой тем- пературе сероводород разлагается титаном с выделением водорода: Ti + 2H2S = TiS2 + 2Н2 + 70 ккал С порошкообразным титаном сероводород взаимодействует при высоких температурах, причем образование сульфидов титана на- блюдается начиная с 600° С; при 900° С получается продукт, близ- кий по составу к моносульфиду, а при 1200° С — близкий к сескви- сульфиду. Водный раствор сероводорода при обычной температуре почти не реагирует с титаном. Тиосульфиды водорода действуют на титан аналогично сероводороду. В продуктах реакции при вы- сокой температуре обнаруживаются трисульфид титана и тиотита- новые кислоты. Кислоты и кислотообразующие оксиды. Действие азотной кислоты на титан зависит от состояния его поверхности. Обычно при действии на компактный титан азотной кислоты любой концен- трации на гладкой поверхности металла образуется прочная, не- растворимая оксидная пленка, защищающая внутренний слон ме- талла от дальнейшего воздействия кислоты. Таким образом, прак- тически гладкий элементарный титан оказывается вполне стойким к действию азотной кислоты любой концентрации и при любых температурах. Если защитное действие оксидной пленки нару- шается, что наблюдается при механическом удалении ее, или если поверхность титана шероховата (особенно если титан аморфный или губчатый), то разбавленная азотная кислота растворяет титан и на холоду, и при нагревании: 3Ti + 4HNO3 + 4Н2О = 3H4Ti®4 + 4NO „ 3Ti + 4HNO3 + H2O = 3H2TiO3 + 4NO Концентрированная азотная кислота взаимодействует с титаном при температуре выше 70° С: Ti + 8HNO3 = Ti(NO3)4 + 4NO2 + 4H2O Хлорокись азота реагирует с титаном при высокой темпе- ратуре с образованием тетрахлорида титана и окиси азота: Ti + 4NOC1 = TiCI4 + 4NO + 219,8 ккал-, ДО = —193,2 ккал При действии на титан царской водки образуется дихлор- оксид титана. При действии на титан разбавленной серной кислоты на холоду также образуется оксидная пленка, препятствующая рас- творению титана. Разбавленная серная кислота при нагревании, а 50%-ная — при любых температурах растворяют титан с образо- ванием сульфатов титана (II) или титана(Ш) и выделением водо- рода: Ti + H2SO1 = TiSO4 + H2 2 1 i + 3H2SO4 = Ti2(SO4)3 4- 3H2 44
Концентрированная серная кислота при нагребании восстанавли- вается титаном до двуокиси серы: 2Ti + 6H2SO4 = Ti2(SO4) 3 + 3SO2 + 6H2O + 202 ккал Трехокись серы также восстанавливается титаном: Ti + 3SO3 = TiOSO4 + 2SO2 + 308,4 ккал При обработке титана сухой двуокисью серы образуется двуокись титана и сульфид-оксид титана: ЗТ1 + 2SO2 = TiO2 + 2TiOS Дихлордиоксид серы (или хлорид сульфурила) реагирует с титаном уже при 170°С с образованием тетрахлорида титана: Ti + 2SO2C12 = TiCl4 + 2SO2 4-150,9 ккал', AG = — 164,1 ккал При высоких температурах титан активно взаимодействует с двуокисью углерода, а также с окисью углерода с образованием двуокиси и карбида титана: 2Т1 + СО2 = Т1О2 4- TiC 4- 176 ккал; AG = — 161,7 ккал ЗТ1 + 2СО = Т1О2 4- 2TiC 4- 262 ккал; AG = - 234 ккал Хлорокись углерода при высокой температуре также реагирует с титаном: Т1 4- 2СОС12 = Т1С14 4- 2СО 4- 129 ккал Разбавленная и концентрированная муравьиная кислота при обычной температуре не взаимодействует с титаном, а при по- вышенной температуре (50—100°С) реакция идет довольно энер- гично с образованием формиатов титана(II) и титана (III). Уксусная кислота реагирует с титаном как на холоду, так и при нагревании, давая ацетаты титана(II) и титана(III). Уксус- ный ангидрид, хлоруксусная кислота, трихлор- уксусная кислота и др. действуют на титан главным образом при нагревании. Щавелевая, молочная, винная, лимон- ная и стеариновая кислоты действуют на титан при на- гревании. Фосфорная кислота слабо действует на титан. Двуокись кремния при высокой температуре вступает с титаном в обратимую реакцию. 2Ti + S1O2 2Т1О 4- Si 4- 31,9 ккал; AG = —36,5 ккал Оксиды и сульфиды металлов. С окисями металлов титан всту- пает в обратимые реакции при высокой температуре, причем рас- плавленный титан вступает в химическое взаимодействие со всеми известными окисями металлов: nTi + 2MemOn ч«TiO2 + 2mMe Однако эти окислительно-восстановительные реакции проте- кают эффективно только тогда, когда теплота образования 45
вступающей в реакцию окиси меньше теплоты образования экви- валентного количества двуокиси титана. Так, энергично протекают следующие реакции: 3Ti + 2Fe2O3 = 3TiO2 + 4Fe + 282 ккал; AG = —281,4 ккал Ti 4- 2CuO = TiO2 4- 2Cu 4- 150,5 ккал; AG = — 150,3 ккал Титан обратимо реагирует с двуокисью титана: Ti 4- TiO2 = 2TiO 4- 22,3 ккал; AG = —21,5 ккал Ti 4- 3TiO2 — 2Ti2O3 4- 49,1 ккал; AG = —47,6 ккал С расплавленной перекисью натрия титан бурно реагирует с образованием ортотитаната: Ti 4- 2Na2O2 = Na4TiO4 С сульфидами металлов титан вступает в обратимые реакции при высокой температуре: nTi 4- 2MemSn = wTiS2 4- 2/uMe С тиосульфидами металлов титан реагирует с образованием тиотитанатов: Ti 4- Na2S3 = Na2TiS3 Щелочи и соли кислородных кислот. При сплавлении титана со щелочами образуются титаниты: 2Ti 4- 6КОН = 2K3TiO3 4- ЗН2 В содовом плаве титан растворяется с воспламенением. При сплавлении титана с нитратами или хлоратами в присут- ствии щелочей происходит окисление его до титана (IV): ЗТi 4- 2КОН 4- 4KNO3 = 3K2TiO3 4- 4NO 4- Н2О 3Ti 4- 4КОН 4- 2КС1О3 = 3K2TiO3 4- 2НС1 4- Н2О При сплавлении с сульфатом натрия также происходит окис- ление Ti 4- 2Na2SO4 = Na4TiO4 4- 2SO2 Смесь порошкообразных титана и перманганата калия взры- вается. Растворы солей оксокислот на холоду не оказывают воздей- ствия на элементарный титан. Окисляют титан растворы таких сильных солей-окислителей, как гипохлоритов, пероксодисульфатов и т. п. Взаимодействие с азотными, углеродными и другими соединениями 2’32138 Газообразный аммиак при обычной температуре с титаном не реагирует, а при высокой температуре образует с ним нитрид и гидрид титана: 5Ti 4- 2NH3 = 2TiN 4- ЗТ1Н2 4- 242,4 ккал; AG = - 214,7 ккал 46
[Годные растворы аммиака при обычных условиях на титан не дей- ствуют. Различные углеводороды при нормальных условиях не оказывают сколько-нибудь заметного влияния на титан, а при 1200° С метан, например, взаимодействует с титаном по уравнению Ti + СН,( = TiC + 2Н2 + 26,6 ккал; AG — —31,5 ккал Этан и другие углеводороды при температурах такого порядка ре- агируют с титаном аналогичным образом: 2Ti + С2Н6 = 2Т1С + ЗН2 + 68,8 ккал; ДО = —79,4 ккал Газообразный фосфин при нормальной температуре на титан не действует, а при нагревании порошкообразного титана в токе фосфина образуются фосфиды титана: после шестичасового выдер- живания при 800° С — гемифосфид — Ti2P, а при 850° С — монофос- фид— TiP: 2Ti + 2РН3 = 2TiP + ЗН2 + 66 ккал Арсин и силан почти не реагируют с титаном. Ди циан при высокой температуре действует на титан с образованием кар- бонитрида и карбида титана: 8Ti + 2(CN)2 = Ti5CN4 + 3TiC Нитриды, имиды и амиды активных металлов заметно на титан не действуют; нитриды малоактивных металлов могут взаимодействовать с титаном с образованием твердых растворов, со- держащих нитрид титана. Подобным образом с титаном реагируют карбиды и фосфиды металлов. Карбиды малоактивных метал- лов взаимодействуют с титаном с образованием твердых растворов. ТИТАН КАК ТЕХНИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Титан как технический металл обладает рядом особенностей. Характерным для металлического титана является сочетание срав- нительно малой плотности, высокой механической и термической прочности и коррозионной стойкости. Такое сочетание свойств де- лает титан весьма ценным конструкционным материалом. Однако титан отличается большой химической активностью при высоких температурах, особенно в расплавленном состоянии. Это вызывает существенные затруднения при плавке титана. Конструкционно-технологическая характеристика 18’ 19>39’40 Фрикционные свойства. Фрикционные свойства металлов ха- рактеризуются коэффициентом трения, износостойкостью при тре- нии и склонностью трущихся поверхностей к механическому по- вреждению. Все эти показатели имеют значение при обработке 47
металлов давлением и резанием и при определении пригодности металлов для изготовления трущихся деталей. Титан по фрикцион- ным свойствам заметно отличается от других металлов. Коэффициент сухого трения титана сравнительно не- велик и несколько уменьшается при повышении внешнего давле- ния. Коэффициент трения титана почти не зависит от естественных и случайных загрязнений трущихся поверхностей и не изменяется при применении смазочных средств. Это означает, что поверхность титана эффективно не адсорбирует обычные смазочные вещества. Даже твердые смазочные вещества недостаточно эффективны при длительной работе из-за слабой связи с поверхностью титана и вы- давливания при скольжении. Механизм адгезии смазочных веществ поверхностью титана принципиально отличен от механизма адгезии другими металлами. Поэтому многие из обычных смазочных веществ, такие, как угле- водородные масла, спирты, органические кислоты, жиры и мыла, оказались для' титана неэффективными. Удовлетворительной смаз- кой для титана являются графит, дисульфид молибдена и галоген- ные соединения. Одной пз наиболее характерных особенностей титана является исключительно высокая способность его к контактному налипанию и холодному привариванию при трении. Так, при трении большое количество титана переносится на другой металл. Металлы тверже титана при трении с ним оказываются вскоре покрытыми тонким слоем титана, а металлы мягче титана при трении покрывают его поверхность. Это создает большие трудности при обработке титана резанием и делает опасным применение его в трущихся узлах ме- ханизмов и машин. Глубокие повреждения поверхности титана при скольжении обусловлены, с одной стороны, большой склонностью к налипанию и к холодной сварке трущихся поверхностей, а с другой — большой склонностью титана к быстрому наклепу, т. е. к упрочнению под действием пластической деформации. В результате резкого повы- шения твердости поверхностных слоев при трении за счет местных пластических деформаций и контактного «схватывания» в точках соприкосновения разрушение поверхности носит глубинный харак- тер и приводит к опасному задиранию трущегося узла. Величина износа титана при трении по сравнению с другими металлами очень велика. Механическая прочность. Способность делаться хрупким при низких температурах, или так называемая хладноломкость, для чи- стого титана нехарактерна. Однако примеси придают титану это свойство. Чувствительность чистого титана к надрезу невелика; это означает, что изменение механических свойств надрезанных образ- цов по сравнению со свойствами гладких невелико. Однако при- меси заметно повышают чувствительность титана к надрезу. Сопротивление титана пластической деформации зависит от скорости деформации значительно больше, чем сопротивление дру- 48
тих конструкционных материалов (металлов). Ползучесть и дли- тельная прочность титана существенно зависят от напряжения. Влияние обработки на структуру и механические свойства. Под действием холодной пластической деформации микроструктура ти? тана изменяется, именно по мере увеличения степени деформации происходит измельчение зерен и вытягивание их в направлении главной оси Положительной деформации. Характерной особен- ностью деформированной структуры титана является наличие боль- шого числа двойников уже при значительных степенях деформации. Эта особенность делает микроструктуру деформированного титана очень похожей на микроструктуру деформированного аустенита. В результате пластической деформации титан получает опре- деленное упрочнение, т. е. улучшаются его прочностные характе- ристики и несколько уменьшаются пластичность и вязкость. При термической обработке металла изменяются его структура и механические свойства. При нагревании протекают процессы от- пуска и рекристаллизации наклепанного титана. При отжиге а-ти- тана после незначительной деформации наблюдается интенсивный рост зерен до размеров, соответствующих «критической» степени деформации. С повышением температуры отжига максимум вели- чины зерна сдвигается в сторону меньших степеней деформации. Отжиг |3-титана приводит к резкому увеличению размеров зерен до 0,4—0,6 мм. В области устойчивого существования |3-формы макси- мумы, соответствующие критическим степеням деформации, от- сутствуют. Для |3-титана характерно то, что при отжиге наиболь- шего размера достигают зерна в недеформированном титане. Для титана характерна большая неравномерность процесса ре- кристаллизации, особенно при малых и средних степенях деформа- ции. Это объясняется тем, что двойники, по границам которых наиболее часто возникают новые рекристаллизованные зерна, рас- пределяются неравномерно. Коррозионная стойкость 18—20,4i—4в Одним из важнейших качеств металлического титана является его высокая коррозионная стойкость (несмотря на высокую хими- ческую активность его) во многих агрессивных средах, особенно в водных растворах нейтральных солей. В морской воде и горячих концентрированных растворах хлоридов коррозионная стойкость титана значительно выше, чем стойкость всех известных нержавею- щих сталей и цветных металлов. Если и происходит коррозия ти- тана, то почти всегда равномерно, без локализации по точкам, язвам или границам зерен. Высокая коррозионная стойкость ти- тана объясняется быстрым образованием на его поверхности тон- кой, инертной, хорошо срастающейся с металлом пленки. Согласно расчетам стандартный электродный потенциал Ti|Ti2+ составляет —1,630 в, окислительно-восстановительный потенциал Ti2+|Ti3+ равен —0,37 в. Измеренные значения электродного потен- циала для свежеочищенной поверхности титана составляют от 49
—0,27 до —0,355 в. Если бы состояние поверхности в растворе не изменялось, при таком потенциале быстрая коррозия титана была бы неизбежной. Однако в действительности в большинстве водных растворов электродный потенциал титана быстро возрастает, до- стигая положительного значения, а именно +0,46 в. Титан стано- вится особо коррозцонностойким, или, как говорят, пассиви- руется. В этом отношении поведение титана похоже на поведение аустенитовых нержавеющих сталей. В растворах некоторых веществ, например в плавиковой, соля- ной и серной кислотах, независимо от начального состояния по- верхности титана электродный потенциал его остается на уровне —0,32 в, что обусловливает заметную коррозию. Таким образом, коррозионная стойкость титана определяется физико-химическими процессами, происходящими в начальный пе- риод контакта его с агрессивной средой. В результате этих процес- сов в большинстве случаев титан пассивируется вследствие образо- вания на его поверхности прочной нерастворимой защитной пленки; иногда же происходит разрушение существовавшей ранее пассив- ной пленки, что приводит к понижению коррозионной стойкости титана. Одним из важнейших условий, способствующих образова- нию защитной пленки на поверхности титана, является наличие в растворе окисляющих веществ, в первую очередь кислорода. На- личие кислорода делает титан стойким по отношению ко многим растворам. Пассивирование титана может происходить и под дей- ствием таких окислителей, как азотная, хромовая, марганцовая кислоты, и под действием воды, в результате чего и в отсутствие кислорода на титане образуется защитная гидроксидная пленка. Пассивирующее действие на поверхность титана оказывают также ионы различных металлов, например меди. Титан коррозионностоек в различных атмосферных условиях и в этом отношении превосходит нержавеющие стали. Высокую кор- розионную стойкость проявляет титан в пресной воде при различ- ных температурах, а также в морской воде и морской атмосфере. Титан не только не корродирует при длительном пребывании в мор- ской воде, но и хорошо противостоит эрозии' в этой среде. Наибо- лее агрессивной средой для титана является п л а в и к о в а я кис- лота. Это объясняется тем, что защитная оксидная пленка раз- рушается под действием плавиковой кислоты, и в результате титан сразу теряет свою пассивность, растворяясь даже в 1%-ном рас- творе кислоты. Скорость растворения титана в плавиковой кислоте различных концентраций возрастает со временем, а после достиже- ния максимального значения — уменьшается. Величина максималь- ной скорости коррозии титана возрастает по мере увеличения кон- центрации кислоты. Замедление коррозии после достижения макси- мальной скорости вызвано образованием в процессе коррозии си- невато-серой пленки, состоящей из гидрида титана. Сильное корродирующее действие на титан оказывает не только сама пла- виковая кислота, но и вообще присутствие фторид-ионов. Так, не- бо
, значительные добавки фторидов могут во много раз увеличить скорость коррозии титана в различных кислотах. Титан малоустойчив к действию соляной кислоты, причем ско- ' рость коррозии его резко возрастает с увеличением концентрации ' кислоты и с повышением температуры. Так, на холоду титан энер- 1 гично корродирует в 20%-ной соляной кислоте, при 70° С — в / 10%-ной, а при 100° С — в 1%-ной. Коррозионное действие соляной кислоты может быть снижено добавлением к ней окислителей, а также солей некоторых металлов, например меди. Зависимость скорости коррозии титана в серной кислоте от концентрации кислоты довольно сложна. Заметная коррозия в аэрированной серной кислоте наблюдается уже при обычной тем- пературе и концентрации кислоты больше 5%; скорость коррозии достигает максимума при концентрации кислоты около 40%, сни- жается до минимума при 60%, затем снова достигает максимума при 80%, после чего снова снижается. Титан обладает высокой коррозионной стойкостью к азотной 4 кислоте любой концентрации. Будучи сильным окислителем, азотная кислота быстро пассивирует титан, который остается весьма стойким к азотной кислоте даже при высоких температуре и давлении. В очень концентрированных растворах азотной кис- лоты, насыщенных оксидами азота, т. е. в красной дымящей азот- ной кислоте, скорость коррозии титана делается значительной. Скорость коррозии титана в аэрированных растворах фосфор- ной кислоты при концентрации до 30% и нормальной темпера- туре невелика. С увеличением концентрации кислоты и повышением температуры процесс ускоряется. Расплавленные соли, используемые обычно для растворения металлов, оказывают незначительное корродирующее действие на j: титан. Однако коррозия титана возрастает с повышением темпе- ратуры. Скорость коррозии в расплавах солей не уменьшается со временем, т. е. коррозия титана протекает в этой среде без тормо- жения. К воздействию органических кислот (за исключением концентрированных муравьиной и трихлоруксусной кислот при температуре выше 100° С) и других органических соединений титан вполне коррозионноустойчив. Обычно коррозия металлов приводит не только к потере метал- ла; в результате коррозии образуются злокачественные нарушения целостности и прочности металла, которые проявляются в виде коррозионного растрескивания и появления усталостной коррозии. Большой вред металлическим конструкциям наносит также эрози- онная коррозия, происходящая в результате сочетания химического и механического воздействия агрессивных сред. Обычно к коррозионному растрескиванию наиболее чувстви- тельны металлы, коррозионная стойкость которых обусловлена об- разованием поверхностной пленки. Однако титан, относящийся именно к таким металлам, мало подвержен коррозионному 51
растрескиванию и локальной коррозии. Даже при длительном воз- действии на титан ряда агрессивных жидкостей коррозионного растрескивания не наблюдается. Коррозионно-усталостная прочность титана в ряде агрессивных сред достаточно велика. По эрозионной стойкости в воде титан не уступает наиболее стойким конструкционным и нержавеющим сталям. В отношении абразивной эрозии титан оказался значительно более стойким, чем лучшие сплавы на основе меди. Применение металлического титана 40’45’47-49 До конца первой половины XX века металлический титан при- меняли мало и главным образом в виде сплава с железом (ферро- титана) и другими металлами, в качестве добавок к сталям, а так- же к сплавам меди и др. Применение чистого титана ограничива- лось лишь некоторыми специальными областями. Это объясняется значительными трудностями получения чистого металлического ти- тана. Компактный металлический титан применяли для получения электродов для дуговых фонарей. Спектр титана чрез- вычайно богат линиями почти на всем протяжении, а большая сила света, испускаемого дугой между электродами из металлического титана, и высокая температура плавления металла сделали титан особенно пригодным для осветительных целей. Пористый металлический титан применяется как активный и устойчивый катализатор реакций азота с водородом или с кислородом. Способность металлического титана связывать азот и кислород используется в вакуум-технике для удаления остатков газов из электрических ламп и других вакуумированных сосудов. Возможность использовать металлический титан в качестве конструкционного материала давно привлекала внимание, однако реализация ее зависела от наличия экономически выгодных про- мышленных методов получения титана. Когда в конце первой по- ловины XX века был разработан способ промышленного производ- ства металлического титана, выяснилось, что он может стать цен- ным конструкционным материалом. Высокие качества титана как конструкционного материала об- условлены сочетанием таких свойств, как малая плотность, значи- тельная удельная прочность (отношение прочности к плот- ности), которая у титана больше, чем у любого другого металла, сравнительно высокая термическая, и особенно коррозионная стой- кость. Титан и его сплавы находят все большее применение в со- временном машиностроении, авиастроении, турбостроении, в про- изводстве вооружения. Особенно ценен титан для изготовления напряженных частей конструкций, и критерием пригодности его в этом случае является отношение прочности к массе, 52
Титан и его сплавы используют там, где требуется сочетание минимальной массы с высокой прочностью и термической или кор- розионной стойкостью. Так, они наиболее широко применяются в авиационной и ракетной технике и для изготовления различных космических аппаратов. Одна из наиболее перспективных областей применения титана,— по-видимому, судостроение, где решающее значение имеет высокая прочность при малой плотности и высокая стойкость к коррозии и эрозии в морской воде. Обшивка корпусов судов и литые детали из титана выдерживают длительное пребы- вание в быстро текущей морской воде, т. е. в условиях, которые приводят к быстрому разрушению деталей из всех других доступ- ных сплавов. Титан применяют также для изготовления трубопро- водов и паровых котлов высокого давления, легких компрессоров и лопаток последних ступеней паровых турбин. Все шире применяют титан в химическом машиностроении, осо- бенно для изготовления оборудования, используемого при высоко- температурных процессах в химической промышленности, и дета- лей, соприкасающихся с различными агрессивными средами. Так, титан и его сплавы оказались очень ценными для изготовления лопастей и кожухов центробежных насосов, применяемых для пе- рекачивания агрессивных жидкостей, инжекторов, вентилей, меша- лок, высокоскоростных ультрацентрифуг. Титан является ценным конструкционным материалом для коксохимической, нефтехимиче- ской, пищевой промышленности, для изготовления медицинских аппаратов и инструментов. Довольно широко применяются трубы из титана и его сплавов. Из таких труб изготовляют, например, теплообменники для аппаратов химических производств. Существенное значение имеет использование титана в виде ли- стов (листовой титан) как для обшивки корпусов судов, так и для покрытия изнутри смесительных барабанов, предназначенных для перемешивания агрессивных материалов, и для других целей. В связи с дороговизной листового титана большой практический интерес для судостроительной, химической и других отраслей про- мышленности представляет применение титана в качестве плаки- ровочного материала при изготовлении биметаллических сталь- ных листов. Титановая фольга находит пока ограниченное примене- ние, и производство ее невелико. Использование титана в качестве конструкционного материала вызвало потребность не только в трубах и листах, но и в профи- лях, необходимых для создания каркасов и для связей конструк- ций. Из титана изготовляют также проволоку, которую используют как специальный материал в приборостроении и электротехнике и в качестве электродов для сварки конструкций главным образом в авиационной и судостроительной промышленности. Сетку из ти- тановой проволоки применяют в качестве фильтров, используемых при работе с агрессивными веществами.
ГЛАВА III СОЛИ ДВУХВАЛЕНТНОГО ТИТАНА Известно сравнительно немного соединений титана (II); боль- шинство из них малоустойчивы, а вообще очень мало исследованы. Однако установлено, что для титана (II) в соединениях преимуще- ственно характерна ионная химическая связь и лишь иногда — ме- таллическая. ГАЛИДЫ ТИТАН А(Н) Галиды (галогениды) титана (II), или дигалиды титана, яв- ляются типичными солями, т. е. соединениями с ионной кристалли- ческой решеткой. Для них характерны сильно восстановительные свойства. В свою очередь, сами они образуются при энергичном восстановлении соответствующих тетрагалидов титана. Дифторид титана 23’50 Дифторид титана — TiF2 (мол. вес 85,90) —типичная соль. Получение. До недавнего времени попытки получить дифторид титана оставались безуспешными, и только в последние годы он был получен путем разложения гексафторотитаната калия при на- гревании в сухой атмосфере, содержащей водород: K2[TiF6] + H2 = TiF2 + 2KHF2 В некотором количестве дифторид титана образуется при разложе- нии трифторида титана при нагревании его в вакууме в присут- ствии элементарного титана. Здесь возможны реакции по двум уравнениям: 2TiF3 — TiF2 + TiF< — 106 ккал 2TiF3 + Ti = 3TiF2 — 81 ккал При действии паров тетрафторида титана на элементарный титан также в некотором количестве образуется дифторид титана: TiF4 + Ti = 2TiF2 + 25 ккал-, AG = — 11,8 ккал 54
Стандартная теплота образования твердого дифторида титана составляет 198 ккал/моль, газообразного—156,2 ккал/моль. Энер- гия Гиббса образования твердого TiF2 равна 187 ккал/моль, газо- образного— 158,2 ккал/моль. Физические свойства. Дифторид титана представляет собой темно-фиолетовые призматические кристаллы, плотность его при 25° С равна 3,79 г/см3. Температура плавления дифторида титана 1280° С; теплота плавления при равна 5 ккал/моль (93 ккал/г); т е м п е р а ту р а кипения 2150° С; т е п л о т а ис- парения при этой температуре 37 ккал/моль (605 кал/г). Теплоемкость дифторида титана при 25° С составляет 15,79 кал/ {град • моль). Зависимость мольной теплоемкости твердого ди- фторида от температуры выражается уравнением: Ср = 13,7 + + 0,007 Т. Теплоемкость жидкого дифторида титана составляет 24, газообразного (при 25° С)—12,64 кал/ (град • моль). Энтальпия газообразного TiF2 при 25° С равна 2871 кал/моль. Стандартная энтропия твердого дифторида титана равна 18,0 кал/(град • моль), газообразного — 62,36 кал/ (град • моль). Приведенная энергия Гиббса газообразного TiF2 при 25°С равна 52,73 кал/(град• моль). Химические свойства. При нагревании в вакууме дифторид ти-> тана диспропорционирует, распадаясь на элементарный титан и те- трафторид: 2TiF2 = Ti + TiP4 — 25 ккал; \G = + 11,8 ккал Дифторид титана, являясь сильным восстановителем, легко под- вергается окислению. Так, при действии на него кислорода проис- ходит образование оксиддифторида (фторокиси) титана (IV): 2TiF2 + О2 = 2TiF2O + 150 ккал; AG =—118 ккал При действии на дифторид титана элементарного фтора проис- ходит присоединение последнего с образованием тетрафторида: TiF2 + F2 = TiF4 + 196 ккал; \G = — 186 ккал При действии же других галогенов происходит образование сме- шанных галидов титана (IV): Ti2F2 + С12 = TiF2Cl2; TiF2 -(- Вг2 = TiF2Br2; TiF2 4-12 = TiF2I2 Дихлорид титана 2123’51-56 Получение. Дихлорид титана — TiCI2 (мол. вес 118,81) обра- зуется при энергичном восстановлении высших хлоридов титана, а также при действии на элементарный титан хлора, сухого хлоро- водорода (при 300° С) или соляной кислоты. Однако выделить его удается не всегда, так как на воздухе окисление идет дальше. Так, первоначально бесцветный раствор, полученный при растворении элементарного титана в разбавленной соляной кислоте, содержит, вероятно, дихлорид титана, но через некоторое время раствор 55
окрашивается, что указывает на появление в нем уже трихлорида титана. Дихлорид получается из трихлорида при пропускании над ним тока сухого водорода при температуре около 500° С: 2TiCl3 + Н2 = 2TiCl2 + 2НС1 Дихлорид титана образуется также в результате многочислен- ных реакций восстановления тетрахлорида. Так, тетрахлорид ти- тана восстанавливается до дихлорида при действии натрия или его амальгамы на холоду: Т1С14 + 2Na = TiC 12 + 2NaCl при действии избытка водорода при 700—800° С: TiCl, + Н2 = TiCl2 + 2НС1 при использовании в качестве восстановителя элементарного ти- тана при 1050° С: TiCl., + Ti = 2TiCI2 На последней реакции основан способ получения дихлорида титана. Сообщение о том, что тетрахлорид титана восстанавливается до дихлорида газообразным сероводородом при обычной температуре TiCl, + H2S = TiCl2 + 2НС1 + S последующими исследованиями не подтвердилось. Дихлорид титана получается также из трихлорида при нагрева- нии его в вакууме до 450° С или при температуре хлороводородного пламени: 2TiCl3 = TiCl2 + TiCl4 Стандартная теплота образования газообразного дихлорида ти- тана составляет 72,30 ккал!моль, твердого— 123,50 ккал/моль. Энергия Гиббса образования твердого TiCl2 равна 112,97, газооб- разного— 74,46 ккал)моль. Физические свойства. Дихлорид титана — черный кристалли- ческий порошок. Кристаллизуется в гексагональной сингонии (кри- сталлы типа Celia): а = 356,1 ± 0,5, с = 587,5 ± 0,8 пм. Энергия связи Ti—CI равна 0,84 адж. Плотность дихлорида титана при 25°С равна 3,13 г/см3. Температура плавления 1030 ±10° С, а теплота плавления 88 кал! г (или 10,45 ккал/моль). Зависимость давления пара твердого дихлорида от темпера- туры выражается уравнением: 1gр = 7,645 — 8570/7. Теплота сублимации твердого дихлорида титана 46,57 ккал/моль (или 392 кал/г). Зависимость давления пара расплавленного дихлорида от тем- пературы подчиняется уравнению: Ig р = 7,294 — 7890/7. Температура кипения дихлорида титана 1515 ±20° С, теплота испарения расплавленного дихлорида 304 кал/г (или 36,1 ккал/моль). •5Q
Зависимость теплоемкости [в кал/{град моль)] твердого дихлорида титана от температуры выражается уравнением: Ср = = 17,4 + 0,00282 7’—77600/72. Теплоемкость жидкого дихлорида титана равна 23, газообразного — 13,74 кал/ {град-моль), при 25°С. Зависимость энтальпии твердого дихлорида титана от темпера- туры выражается уравнением: Нт— Но = 17,4 7 + 0,00141 Т2 + + 77600/7'— 1790. Энтальпия газообразного TiCI2 при 25° С равна 3237 кал/моль. Стандартная энтропия TiCl2 составляет: твердого 25,30, газообразного 67,88 кал/{град моль). Зависимость энтропии твердого дихлорида титана от температуры выражается уравне- нием: S° = 26,64 + 0,02385 Т — 2520/7. Приведенная энергия Гиббса TiCl2 при 25°С: твердого —12,61, газообразного —57,02 кал/ {град • моль). Значения термодинамических свойств дихлорида титана при различных температурах приведены в При- ложении 10. Зависимость удельной магнитной восприимчивости дихлорида титана от температуры в интервале от —200 до +15° С выражается уравнением: % = 4,31 • 10~8- 1,9- 10~Д + 8,05 • 10~и/2 + 10~13/3 Химические свойства. При нагревании в вакууме до 800° С или в атмосфере водорода до 1000°С дихлорид титана диспропорцио- нирует на элементарный титан и тетрахлорид: 2Т1С12 = Ti + TiCl4 — 58,2 ккал; . ДО = + 52,2 ккал Равновесное давление (в мм рт. ст.) может быть вычислено по уравнению: Igр = 7,67—6350/7. При нагревании в кислороде или просто на воздухе дихлорид окисляется: 2TiCI2 + О2 = TiCl t + ТЮ2 +.167,3 ккал; ДО = — 160,1 ккал Окисление происходит также под действием галогенов. Напри- мер, под действием фтора образуется тетрафторид: TiCl2 + 2F2 = TiF4 + Cl2 + 273,6 ккал; AG = —259,8 ккал а под действием хлора тетрахлорид: TiCl2 + С12 = TiCl., + 72,3; ДО = -53,4 ккал При взаимодействии с монофторидом хлора образуется сме- шанный хлорфторид: TiCl2 + C1F = TiFCl3 а при взаимодействии с бромом или иодом смешанные бром- или иодхлориды: TiC 12 + Br2 = TiCl2Br2 + 48,7 ккал TiCl2+I2 = TiCl2I2 Дихлорид титана присоединяет серу с образованием тиохло- рида титана(IV); TiCl2 + S.= TiCl2S. 57
При нагревании дихлорида титана со щелочными или щелочно- земельными металлами происходит восстановление его до элемен- тарного: TiCl2 + 2Na = Ti + 2NaCl + 76,46 ккал-, = — 70,68 ккал Дихлорид титана быстро взаимодействует с влагой воздуха с искрением, при этом окисляясь. В воде он интенсивно раство- ряется с образованием желто-коричневого раствора и выделением водорода. Растворение в малом количестве воды сопровождается воспламенением. Выделение водорода указывает на окисление ти- тана (II), с чем, возможно, и связано изменение окраски раствора. Однако в водном растворе, без сомнения, присутствует и титан (II) - ион, но нельзя считать установленным, окрашен ли он в желтый или коричневый цвет, или же бесцветен'. Тем не менее титан(II)- ионы в растворе могут быть обнаружены некоторыми специаль- ными реакциями, например цветной реакцией с роданид-ионом и эфиром. Под действием хлороводорода при высокой температуре дихло- рид титана окисляется: 2TiCl2 + 2НС1 = 2TIC13 + Н2 + 53,3 ккал-, AG = —41,25 ккал TiCl2 + 2НС1 = Т1С14 + Н2 + 18,3 ккал-, AG = —15,15 ккал В концентрированной соляной кислоте он растворяется плохо; рас- твор окрашивается в зеленый цвет, но по мере окисления титана окраска переходит в фиолетовую. При испарении солянокислот- ного раствора образуются кристаллы аквасоединения TiCl2-nH2O. Дихлорид титана растворим в расплавленных хлоридах щелоч- ных и щелочноземельных металлов. С хлоридами щелочных ме- таллов дихлорид титана образует двойные соли, например NaTiCl3 и Na2TiCU. Исключение составляет хлорид лития; с ним дихлорид титана дает непрерывный ряд твердых растворов. Соединение NaTiCI3 образуется при перитектической реакции (теплота реакции 2,8 ккал/моль)-, соединение- Na2TiCI4 в твердом состоянии — при 548° С. На кривой ликвидуса (рис. 8) имеется одна эвтектическая точка (NaCl + NaTiCl3; t = 605° С) и одна перитектическая точка (NaTiCb + TiCI2; t = 628°С). Соединение KTiCl3 конгруэнтно плавится при 762° С. Соедине- ние K2T1CI4 инконгруэнтно плавится при 671° С, чему соответствует перитектическая точка (KaTiCR + KTiCl3). Максимум и перитек- тика находятся (рис. 9) между двумя эвтектическими точками: КС1 + КУПСЦ; t = 632° С и KTiCl3 + TiCl2; t = 730° С. В системе RbCl— TiCI2 образуется конгруэнтно плавящееся при 862° С соединение RbTiCI3 и инкогруэнтно плавящееся при 732° С соединение Rb2TiCU. В системе CsCl — TiCI2 также образуются два соединения: CsTiCI3 и CS2T1CI4. Теплоты образования RbTiCls, 58
Рис. 8. Диаграмма состояния системы NaCl—TiCl2.
Содержание TiCl^ , мол. % Рис. 9. Диаграмма состояния системы КО—TiCl2.
Rb2TiCl4, CsTiCI3 и Cs2TiCI4 соответственно равны 246,6, 353,5, 245,7 и 354,4 ккал/моль. В системе MgCi2 — TiCl2 двойных солей не образуется; перитек- тическая точка (MgCI2 + TiCl2) лежит при 716° С. При нагревании смеси дихлорида титана с двуокисью титана получается монохлороксид титана: TiCl2 + TiO2 = 2TiOCl + 17,9 ккал При действии на TiCl2 сухим газообразным аммиаком при обыч- ной температуре получается жемчужно-серый тетр аммин ди- хлоротитан: TiCI2 + 4NH3 = [TiCl2(NH3)4] Реакция идет с выделением тепла. Аналогично протекает реак- ция и с жидким аммиаком при 78°С, заметное образование тетрам- миндихлоротитана начинается спустя 12 ч после начала реакции. Тетрамминдихлоротитан на воздухе разлагается с выделением аммиака, в вакууме при 300° С — с образованием водорода, амми- ака, хлорида аммония и нитрида титана (IV): 3[TiCl2(NH3)J = Ti3N4 + 6NH4CI + 2NH3 + 3H2 Водные растворы гидроокиси, сульфида и карбоната аммония выделяют из раствора дихлорида титана коричневый осадок гидро- окиси титана (II): TiC 12 + 2NH4OH = Ti(OH)2 + 2NH4C1 TiCl 2 + (NH4)2S + 2H2O = Ti(OH)2 + 2NH4C1 + H2S TiCl2 + (NH4)2CO3 + H2O = Ti(OH)2 + 2NH4C1 + CO2 При взаимодействии дихлорида титана с растворами цианидов образуется ди циан ид титана: TiCl 2 + 2CN" = Ti (CN) 2 + 2СГ с растворами роданидов — ди роданид титана (раствор при этом окрашивается в зеленый цвет): TiCJ2 + 2CNS" = Ti(NCS)2 + 2СГ Разбавленная азотная кислота окисляет TiCI2, а концентриро- ванная— даже с воспламенением. При действии на дихлорид титана паров тетрахлорида обра- зуется трихлорид титана: TiCl2 + TiCl4 = 2TiCl3 + 41,0 ккал В метаноле и этаноле дихлорид растворяется с выделением во- дорода и образованием желтых растворов, а в эфире, сероуглероде и хлороформе не растворяется. Дихлорид титана восстанавливает органические нитро-, нитро- зо- и азоксисоединения и нашел применение как реактив для коли- 60
чественного определения микроколичеств этих соединений. При взаимодействии с циклопентадиенилнатрием TiCla образует д и ци- клопентад и енилтитан. Дибромид титана 21 23157 Получение. Дибромид титана — TiBr2 (мол. вес 207,71) обра- зуется при энергичном восстановлении высших бромидов титана, а также непосредственно при действии паров брома, сухого бромо- водорода или его водного раствора на элементарный титан. Однако выделить TiBr2 не всегда удается, так как на воздухе окисление идет дальше. Поэтому дибромид титана обычно получают, дей- ствуя парами брома на титан (при 800—1075° С) в токе благород- ного газа, например аргона. Дибромид титана образуется при восстановлении тетрабро- мида водородом и металлами: TiBr,| + Н2 = TiBr2 + 2НВг В качестве восстановителя используют титан: TiBr4 + Ti = 2TiBra Дибромид титана получается при нагревании трибромида без доступа воздуха: 2TiBr3 = TiBra + TiBr4 Теплота образования твердого дибромида титана при 25° С со- ставляет 97,2 ккал/моль, газообразного — 53,1 ккал/моль. Энергия Гиббса образования твердого Т1Вг2 равна 89,6, газообразного — 62,6 ккал/моль. Физические свойства. Дибромид титана — кристаллический по- рошок черного цвета. Кристаллизуется в гексагональной сингонии (кристаллы типа Cdl2): а = 362,9, с = 649,2 пм. Энергия связи Ti — Вг равна 0.73 адж. Плотность дибромида при 25°С равна 4,31. г/см?. Темпера- тура плавления 950° С. Зависимость давления пара расплавленного дибромида титана от температуры выражается уравнением: 1g р = 7,814—7265/Т. Температура кипения дибромида 1200° С, теплота испарения 33,2 ккал!моль (или 160 кал/г). Зависимость теплоемкости [в кал/град • моль)] твердого TiBr2 от температуры в интервале 298—1200°С выражается урав- нением: с = 17,99 + 0,002741 Т. Теплоемкость газообразного TiBr2 при 25°С равна 14,35 кал/(моль-град). Стандартная энтропия твердого TiBr2 составляет 31,10 кал/(моль-град), газообразного — 75,13 кал/град. Зависимость величины удельной магнитной восприимчи- вости дибромида титана от температуры в интервале от —200 до +50° С выражается уравнением: X = 3,15 • КГ6-3,31 • КГ9/ — 1,34-1(Г12/2 + КГ14/3 61
Химические свойства. При нагревании до 500° С дибромид ти- тана очень медленно разлагается, диспропорционируя на элемен- тарный титан и тетрабромид: 2TiBr2 = Ti + TiBr4 — 62,8 ккал; AG = + 43,16 ккал Под действием галогенов дибромид окисляется с образованием тетрагалидов: TiBr2 + 2F2 = TiF4 + Br2 + 297 ккал-, AG = — 283,1 ккал TiBr2 + 2C12 = TiCl4 + Br2 + 95,7 ккал; AG — — 86,7 ккал TiBr2 + Br2 = TiBr4 + 50,8 ккал; AG = — 43,4 ккал С монофторидом брома дибромид образует смешанный бром- фторид: TiBr2 + BrF = TiFBr3 а с иодом — смешанный иодбромид: TiBr2 + I2 = TiBr2I2 Под действием кислорода при высокой температуре дибромид ти- тана окисляется: TiBr2 + О2 = TiO2 + Вг2 + 128,3 ккал; AG = — 122,7 ккал С расплавленной серой он образует тиобромид титана (IV): TiBr2 + S — TiBr2S В токе сухого газообразного бромоводорода при 160° С дибро- мид титана окисляется до трибромида и даже до тетрабромида: 2TiBr2 + 2HBr = 2TiBr3 + Н2 + 55,7 ккал; AG — — 46,4 ккал TiBr2 + 2НВг = TiBr4 + Н2 + 33,4 ккал; AG = — 25,5 ккал Дибромид титана растворяется в расплавленных бромидах щелоч- ных металлов. С бромидами рубидия и цезия дибромид титана образует двойные соли RbTiBr3 и CsTiBr3. Дибромид титана ре- агирует также с парами тетрабромида в водороде при температуре от 280 до 380° С: TiBr2 + TiBr4 = 2TiBr3 + 38,8 ккал; AG — — 25,5 ккал В воде TiBr2 растворяется с частичным разложением и выделе- нием водорода. Водный раствор аммиака выделяет из растворов дибромида титана коричневый осадок — двугидроокись титана: TiBr2 + 2NH4OH = Ti(OH)2 + 2NH4Br Азотная кислота окисляет дибромид титана. В органических растворителях (эфире, сероуглероде и хлоро- форме) TiBr2 не растворяется. 62
Дииодид титана 2 2123 Получение. Дииодид титана — Tib (мол. вес 301,71) образуется при энергичном восстановлении высших иодидов титана, например при восстановлении тетраиодида водородом и металлами или при действии на тетраиодид смесью водорода с парами ртути при тем- пературе красного каления: T1I4 + Hg = Til2 + Hgl2 В качестве восстановителя могут быть использованы также сере- бро и титан: Til4 + Ti = 2ТП2 Дииодид образуется также при нагревании триодида без до- ступа воздуха: 2TiI3 = Til2 + Til4 или при действии тетрахлорида на сухой иодид калия: Т1С14 + 4KI = Til2 + I2 + 4КС1 Стандартная теплота образования твердого Tib составляет 64,5 ккал/моль, газообразного—13,8 ккал/моль. Энергия Гиббса образования твердого Tib равна 64,56 ккал/моль, газообразного — 26,81 ккал/моль. Физические свойства. Дииодид титана — очень гигроскопичные листочкообразные кристаллы коричневато-черного цвета с метал- лическим блеском. Он существует в двух кристаллических модифи- кациях, из которых лучше изучена модификация II, имеющая структуру типа Cdl2 (а = 411,0, с = 682,0 пм). Модификация I по структуре не принадлежит к типу дииодидов, Плотность дииодида титана при 20° С равна 4,65 г/см3. Тем- пература плавления лежит около 750°С; теплота плав- ления примерно равна 7,24 ккал/моль (24 кал/г). Темпера- тура кипения ~ 1150° С; теплота испарения 60 ккал/моль (или 200 кал[г). I Зависимость теплоемкости [в кал/(град • моль)] от температуры (в интервале 298—1200° К) выражается урав- нением: С = 20,09 + 0,00174 Т. Теплоемкость газообразного ТП2 14,48 кал/ (град • моль). Стандартная энтропия твердого Т112 равна 35,3 кал/(град моль), газообразного—78,7 кал/(град-моль). Дииодид титана парамагнитен. Зависимость удельной маг- нитной восприимчивости модификации II от температуры в интер- вале от — 185 до + 20° С выражается уравнением: % = 5,69 • 10~6 — 7,64 • 10-9/— 1,13 • Ю-10/2 + 1,2 • 10-l7/s Удельная магнитная восприимчивость модификации I больше маг- нитной восприимчивости модификации II. Химические свойства. При нагревании в вакууме до 450° С дииодид титана остается без изменений; при нагревании в 63
глубоком вакууме до t > 480° С он частично испаряется без раз- ложения, а частично диспропорционирует на элементарный титан и тетраиодид: 2TiI2 = Ti + Til4 — 60 ккал; \G = + 48,4 ккал Водород при температуре темно-красного каления не действует на дииодид титана, а при температуре светло-красного каления восстанавливает его до аморфного элементарного титана: Til2 + Н2 = Ti 4- 2HI — 77,1 ккал; AG = + 65,4 ккал Кислород при температуре красного каления окисляет дииодид титана до двуокиси с выделением иода: TiГ2 + О2 = TiO2 + 12 + 161,0 ккал; \G = —147,7 ккал Окисление дииодида происходит также под действием гало- генов: Til2 + 2F2 = TiF4 + I2 + 329,7 ккал; AG = —308,1 ккал Til2 + 2C12 ~ TiCI4 + I2 + 128,4 ккал; &G — — 111,7 ккал TiI2 + 2Br2 = TiBr4 + I2 + 83,2 ккал; &G = —76,5 ккал Til2 + I2 = Til4 + 27,5 ккал; AG = —26,2 ккал. С серой и фосфором дииодид реагирует при сплавлении: Т112 + S = TiI2S В воде дииодид титана растворяется с частичным разложением, бурным выделением водорода и образованием пурпурного рас- твора, содержащего титан(III). В растворах щелочей и амм^ка дииодид разлагается с образованием черного осадка двугидроокиси: Til2 + 2ОН'= Ti(OH)2 + 2Г С сухим газообразным аммиаком дииодид образует продукт при- соединения. В концентрированной плавиковой кислоте ТПг растворяется с выделением тепла. С газообразным хлороводородом на холоду дииодид титана об- разует желтый кристаллический продукт, а в соляной кислоте рас- творяется с образованием голубого раствора. Сухой иодоводород при температуре от —75 до +250° С не присоединяется к дииодиду ЛИСТ 3 С серной и азотной кислотами дииодид титана бурно реагирует, причем уже на холоду выделяется иод. В безводных органических растворителях (спирте, эфире, хло- роформе, сероуглероде, бензоле) дииодид титана не растворяется. ХАЛЬКОГЕНИДЫ ТИТАНА(11] Из халькогенидов (халькидов) титана(II), или монохалькоге- нидов титана, изучены окись, сульфид, селенид и теллурид, а также гидроокись титана. Все халькогениды титана (II) обычно неустой- 64
Чивы. Надо отметить, что Эти соединения сравнительно мало изу- чены. Однако хорошо известно, что одноокись титана имеет до- вольно четко выраженные основные свойства, причем, как и .остальные монохалькогениды титана, проявляет некоторые метал- лические свойства. Характерным признаком халькогенидов тита- на (II) является их восстанавливающая способность, хотя и не явно выраженная. Одноокись титана 21 23> зо, 58-62 Получение. Одноокись (моноксид) титана — TiO (мол. вес 63,90) образуется в системе титан — кислород. Практически в этой системе одноокись титана может быть получена при взаимо- действии титана с его двуокисью: , Ti + TiO2 = 2ТЮ При восстановлении двуокиси титана элементарным титаном исходные ве- щества смешивают в стехиометрических отношениях. Смесь в виде брикета на- гревают в вакууме в индукционной печи при 1550° С в течение двух часов. По- лучающийся продукт представляет собой твердую крупнокристаллическую массу золотисто-желтого цвета. Для изготовления электродов из одноокиси титана тонко измельченные по- рошки титана и его двуокиси, смешанные в определенных соотношениях, прес- суют и спекают в вакууме. В системе титан — кислород TiO образует широкую область твер- дых растворов. Фаза на основе одноокиси титана устойчива в ин- тервале составов от ТЮо,8 до TiOi,22. Одноокись титана и твердые растворы на ее основе кристаллизуются при содержании в сплавах от 20,5 (1400—1770°С) и от 23,5 (600—900°С) до 29,5% кислорода. Образование TiO происходит при восстановлении двуокиси ти- гана не только элементарным титаном, но и другими металлами. Так, при восстановлении двуокиси титана парами натрия полу- чается смесь одно- и полутораокиси титана. При нагревании дву- окиси титана с магнием или кальцием до 1500°С в токе водорода реакция идет с образованием одноокиси титана й титаната магния (или кальция): 2TiO2 + Mg = TiO + MgTiO3 Одноокись образуется также при нагревании двуокиси с избыт- ком цинка или при пропускании паров цинка над нагретой дву- окисью. Кроме того, ее можно получить путем восстановления дву- окиси титана углеродом: Т1О2 + С = TiO + со Для получения TiO используется восстановление ТЮг магнием,, цинком, титаном, углеродом, карбидом титана в вакууме. Одноокись титана образуется также при восстановлении дву- окиси титана, нагретой до 2000° С, водородом под давлением 150 атм, а также метаном. Она получается при высокой темпера- туре и в результате обратимой реакции между двуокисью кремния 3 Зак, 1128 65
и элементарным титаном: 2Ti + SiO2 2Т1О + Si При электролизе раствора фторо-(III)титаната и фторо-(IV)- Титаната аммония на свинцовом катоде выделяется черный осадок ПО. Стандартная теплота образования твердой одноокиси титана равна 123,9 ккал/моль-, газообразной равна— 15,1 ккал/моль. Энер- гия Гиббса образования твердой TiO равна 116,89 ккал/моль, га- зообразной равна —7,95 ккал/моль. Одноокись титана обнаружена методом спектрального анализа на Солнце (главным образом в области пятен) и на многих звез- дах. Физические свойства. Индивидуальность кристаллической TiO, образующейся при восстановлении двуокиси, доказана металло- графическими и рентгеноструктурными исследованиями. Одноокись титана представляет собой призматические кристал- лы от темного коричневато-фиолетового до золотисто-желтого цве- та и существует в двух полиморфных модификациях: а и 0. Тем- пература полиморфного превращения 991 ±5° С. Теплота полиморфного превращения составляет 820 кал/моль. Кристаллы а-TiO, устойчивой до 991°С, имеют гранецентрирован- ную кубическую решетку типа NaCl (а = 4,184-4,16 пм). Плотность ПО при 0°С равна 4,929, при 25° С — 4,888 г/см3. Твердость по Моосу приблизительно равна 6. По твердости одноокись титана в 4 раза превосходит стекло и в 13 раз уступает карбиду вольфрама. Температура плавления TiO, по данным изучения си- стемы титан — кислород, 1770° С, теплота плавления 219 кал/г, или 14 ккал/моль. Зависимость давления пара (в мм рт. ст.) жидкой одноокиси титана от температуры выражается уравнением: 1g р = 10,43— — 29421/7' + 5,83-10-4Т. Температура кипения одноокиси титана 2850°С; теплота испарения при температуре кипения 1590 кал/г (или 101,6 ккал/моль). Теплота сублимации при 25° С равна 2107 кал/г (или 134,6 ккал/моль). Мольная теплоемкость одноокиси титана при 25° С состав- ляет 9,556 кал/(град-моль). Зависимость мольной теплоемкости а-TiO от температуры в интервале от 50 до 298° К выражается уравнением: Ср = 0,000387 + 0.000277572 + 5 • 10~773 — 5 10~э74 + 1,8 - 10~1978 а в интервале от 290 до 1264° К — уравнением: Ср = 10,575 + 0,00367 - 186 000/72 Теплоемкость 0-TiO в интервале от 1264 до 1800° К подчиняется уравнению: Ср = 11,85 + 0,003 Т. Стандартная теплоемкость жидкой TiO равна 14,50, газообразной — 7,483 кал/(град-моль). 66
Энтальпия TiO при 25°С составляет 1473 кал/моль. Зави- симость Нт — Но для а-TiO от температуры в интервале от 0 до 300° К выражается уравнением: н°т - Н° = 0.0275Т2 - 1,6157 - 1,85 • 10"s73 в интервале от 250 до 1264° К — уравнением: Н°т - 77° = 10.57Т + 0,001872 + 186000/7 - 2462 а для р-TiO в интервале от 1264 до 1800° К — уравнением: Н°т -Н°о=\ 1,857 + 0,001572 - 2627 Энтальпия газообразной TiO при 25°С равна 2251 кал/моль. Стандартная энтропия 5° = 8,33 ± 0,04 кал!(град*моль). За- висимость энтропии а-TiO от температуры в интервале от 0 до 298° К выражается уравнением: S°T = 0,000857 + 0,00014772 - 8,214 • 10~’°74 + 6,554 • 10",375 в интервале от 290 до 1264° К — уравнением: S°T = 10,62 + 0,0147- 1930/7 а р-TiO в интервале от 1264 до 1800° К — уравнением: S°T = 7,47 + 0,018457 - 2,5 • 10"672 Энтропия жидкой TiO равна 13,95, газообразной (при 25° С) — 55,8 кал] (град • моль). Приведенная энергия Гиббса Ф* = (GT — Но)/Т твердой TiO при 25° С равна —3,39, газообразной равна —48,25 кал/(град- • моль). Зависимость приведенной энергии Гиббса твердой TiO от температуры имеет вид: — Ф* = 0,0198Т — 5,1 • 10~бТ2— 2,06. Значения термодинамических свойств твердой одноокиси ти- тана при различных температурах приведены в Приложении 11. Удельная электропроводность TiO при 20°С равна 0,249 Мсим]м. При отклонении состава окиси от стехиометриче- ского в сторону уменьшения содержания кислорода наблюдается увеличение удельной электропроводности до 0,35 Мсим!м. Элек- тропроводность одноокиси титана уменьшается с повышением температуры, т. е. закономерность подобна той, что наблюдается у металлов. Величина удельной магнитной восприимчивости TiO при 20° С составляет 1,38-10~6, а при 183° С равна 1,31 • • 10~6 э. м. е./г. Отражательная способность пластинки из однооки- си титана для ИК-лучей в зависимости от длины волны выра- жается следующими величинами: Длина волны излучения, мкм . . . 20,7 29,4 52 63 83 94 117 152 Коэффициент отражения, % ... 1 3 7 14 19 23 38 34 3* 67
Химические свойства. Одноокись титана является основным оксидом и в то же время — сильным восстановителем. Она срав- нительно легко окисляется. Под действием фтора образуется те- трафторид и происходит выделение кислорода: 2TiO + 4F2 = 2TiF4 + О2 + 520,6 ккал; &G = —511,55 ккал При действии хлора и брома образуются соответствующие гало- генокиси (галоксиды): Т1О + С12 = Т1ОС12 + 7,5 ккал Т1О + Вг2 = Т1ОВг2 При нагревании на воздухе до 800° С одноокись титана окис- ляется до двуокиси: 2ТЮ + О2 = 2Т1О2 + 203,2 ккал; AG = 190,8 ккал При нагревании тонкоизмельченной TiO на воздухе до 400° С об- разуется темно-синяя кристаллическая масса, а при нагревании до 600° С — серо-зеленый продукт промежуточного состава. При нагревании с серой TiO окисляется с образованием сероокиси ти- тана(1У): TiO + S = TiOS При сплавлении TiO с элементарным титаном образуется TigO. Это соединение (третьокись титана) является типичным субоксидом, в котором атомы титана соединены между собой металлической связью: /Ti\ Ti\ /° \TiZ Третьокись титана представляет собой металлоподобное вещество, изоморф- ное а-титану. Она кристаллизуется в гексагональной сингонии (а — 297,0, с = = 477,6 пм). Именно поэтому Ti3O образует с a-Ti непрерывный ряд твердых растворов, в результате чего температура полиморфного превращения a-Ti->P-Ti резко повышается. В [3-титане растворимость TigO невелика (максимальная 7,3 мол.% при 1740° С). В Ti3O растворяется одноокись титана (растворимость достигает 53 мол.%). Третьокись титана плавится при 1940° С с разложением на титан и одноокись. В системе Ti—TiO точка плавления Ti-.O лежит на пологом максимуме, расположенном между двумя перитектиками (см. рис. 6), а на кри- вой коэффициента расширения составу Ti3O соответствует резкий сингулярный минимум. В разбавленных соляной и серной кислотах TiO растворяется с выделением водорода и образованием солей титана(Ш)': 2TiO + 6НС1 = 2TiCl3 + 2Н2О + Н2 2TiO + 3H2SO4 = Ti2(S О4) з + 2Н2О + Н2 Таким образом, здесь также проявляются металлические свой- ства одноокиси титана, которые могут быть выражены уравне- нием: 2ТЮ + 6Н+ = 2Ti3+ + 2Н2О + Н3 68
Соли титана (II) образуются при растворении TiO в кислотах с одновременным пропусканием водорода (под давлением). В кипящей азотной кислоте TiO окисляется до двуокиси: TiO + 2HNO3 = TiO2 + 2NO2 + H2O Одноокись титана может служить катализатором реакции по- лимеризации этилена. Двугидроокись титана2 Двугидроокись (дигидроксид) титана — Ti(OH)2 (мол. вес 81,015) является типичным основанием и к тому же обладает силь- ными восстановительными свойствами. Получение. Двугидроокись титана осаждается из растворов солей титана(II) при введении в них гидроксид-ионов. Так, при введении гидроокиси аммония в раствор соли титана(II) оса- ждается черный осадок Ti(OH)2: Ti2+ + 2NH4OH = Ti(OH)2 + 2NH+ Двугидроокись титана осаждается также из растворов солей титана(П) солями слабых кислот, растворы которых имеют ще- лочную реакцию. Например, ортофосфаты щелочных металлов осаждают темно-синий осадок двугидроокиси: п2+ + род + 2Н2о = Ti(OH)2 + н2ро; Оксалаты щелочных металлов осаждают лиловато-черный оса- док: Ti2+ + С2ОД + 2Н,0 = Ti(OH)2 + Н2С2О, Карбонат и сульфид аммония выделяют коричневый осадок: Ti2+ + (NH4)2CO3 + Н2О = Ti(OH)2 + 2NH| + СО2 Ti2+ + (NH4)2S + 2H2O = Ti(OH)2 + 2NH4 + H2S Двугидроокись титана в виде синего осадка образуется так- же при действии амальгамы натрия на раствор полутораокиси титана в соляной кислоте в присутствии цинка. Стандартная теплота образования двугидроокиси титана со- ставляет 186 ккал/моль. Химические свойства. Полученная тем или иным способом гид- роокись титана(II) первоначально всегда темного цвета (черного, синего или коричневого), но постепенно светлеет, становится сна- чала голубой и наконец белой. При этом происходит выделение водорода. Изменение цвета объясняется тем, что Ti(OH)2 само- произвольно переходит в двуокись: Ti(OH)2 = Hj + TiOj + 39,5 ккал
Таким образом, гидроокись титана(II) является сильным восста- новителем. В то же время она проявляет свойства типичного осно- вания. Она легко растворяется в кислотах с выделением водорода и образованием солей титана(Ш): 2Т1(ОН)2 + 6Н+ = 2Ti3+ + 4Н2О + Н2 Если при этом через реагирующие компоненты пропускать водо- род, то образуются соли титана(II): Ti(OH)2 + 2Н+ = Т12+ + 2Н2О При нагревании на воздухе Ti(OH)2 окисляется до метатитановой кислоты: 2Ti(OH)2 + О2 = 2Н2Т1О3 + 241,4 ккал Моносульфид титана 2’23134 Получение. Моносульфид — TiS (мол. вес 79,96) образуется в системе титан — сера. Практически в этой системе моносульфид титана может быть получен действием расплавленной серы на по- рошкообразный титан при 400° С. Моносульфид титана получают также при нагревании дисульфида или сесквисульфида в токе су- хого водорода или при сплавлении этих сульфидов с порошкооб- разным титаном: TiS2 + H2 = TiS + H2S Ti2S3 + Н2 - 2TiS + H2S TiS2 + Ti = 2TiS Теплота образования TiS равна 63,0 кал/моль. Физические свойства. Моносульфид титана представляет собой темно-красную массу с металлическим блеском. Это соединение инконгруэнтно плавится при 1780° С. Плотность TiS при 0 и при 25° С составляет 4,159 и 4,050 г/см2. Энтропия при 25° С равна 11,7 кал/(град-моль). Удельная магнитная воспри- имчивость моносульфида при 20°С равна 2,34-10~6, а при —183° С — 2,7-10'6 э.м.е./г. Теплота сублимации равна 1697 кал/г (или 135,9 ккал/моль). Химические свойства. На воздухе при обычной температуре моносульфид титана устойчив, а при нагревании он окисляется до двуокиси: TiS + 2О2 = TiO2 + SO2 + 233,4 ккал При сплавлении моносульфида титана с элементарным тита- ном под давлением образуется гемисульфид — Ti2S и субсуль- фид — Ti3S. Гемисульфид титана представляет собой металлоподобные кристаллы ром- бической сингонии (а = 1135, b = 1406, с = 332 пм). Плотность гемисульфида титана при 0 и 25°С равна 4,707 и 4,601 г/см\ При 1410° С инкогруэнтно пла- вится с выделением кристаллов моносульфида. Щелочи, кислоты и окислители на гемисульфид титана действуют так же, как на моносульфид, только более медленно. 70
Вода, плавиковая, соляная и разбавленная серная кислоты не реагируют с моносульфидом титана, а горячая концентрирован- ная соляная кислота взаимодействует с ним со слабым выделе- нием сероводорода. Концентрированная серная кислота раство- ряет моносульфид титана. Концентрированная азотная кислота, царская водка или теплая бромная вода окисляют моносульфид титана с трудом. Растворы щелочей (даже кипящие) на моносуль- фид не действуют. При действии на него теплым раствором пере- киси водорода реакция окисления протекает спокойно. При сплав- лении моносульфида титана с сульфидом алюминия образуется двойной сульфид Al2TiS4. Моноселенид титана 63 Получение. Моноселенид титана — TiSe (мол. вес 126,86) обра- зуется в системе титан — селен и может быть получен при вза- имодействии стехиометрических количеств элементарных титана и селена при высокой температуре. Физические свойства. Моноселенид титана представляет собой черный порошок; кристаллизуется в гексагональной сингонии (а = 715, с — 1200 пм). Плотность при 0° С равна 5,71, а при 25° С — 5,521 г/см3. Моноселенид обладает электронной проводи- мостью; удельная электропроводность равна 5-Ю5 сим]м. Удельная магнитная восприимчивость при 20°С состав- ляет 2,19-ЮЛ при — 78° С — 2,23-10~б э. м. е./г. Химические свойства. При гидролизе моноселенида титана вы- деляется селеноводород. Концентрированная серная кислота рас- творяет моноселенид, причем раствор окрашивается в зеленовато- желтый цвет. Азотная кислота окисляет TiSe до двуокиси титана. Бромная вода медленно разлагает моноселенид. Монотеллурид титана64 Получение. Монотеллурид титана — TiTe (мол. вес 175,50) образуется в системе титан — теллур и может быть получен пу- тем сплавления стехиометрических количеств титана и теллура. Физические свойства. Монотеллурид титана представляет собой черные кристаллы гексагональной сингонии с параметрами решетки: а — 383,4, с — 639,0 пм. Плотность при 25° С равна 6,137 г]см3. Удельная электропроводность 1,6• 105 сим/м-, удельная магнитная восприимчивость при 20° С составляет 2,10-10’6 э. м. е./г. Химические свойства. В концентрированной серной кислоте TiTe растворяется, раствор окрашивается в фиолетовый цвет. КОМПЛЕКСАТЫ THTAHAJ11) -’ Из комплексатов (как мы будем называть соли комплексных кислот) титана(II) известны такие соли минеральных кислот, как хлорат, перхлорат, сульфат, гидросульфат, нитрат, нитрит, а также 71
перренат, сульфит, селенат, молибдат, вольфрамат, метасиликат и соли органических кислот: карбонат, гидрокарбонат, формиат, ацетат, оксалат, тиоцианат. Хлорат титана(И) Хлорат титана (II) — Ti(C103)2 (мол. вес 214,8) образуется в водном растворе при смешении растворов сульфата титана (II) и хлората кальция или бария. Получающийся после отделения осадка сульфата кальция или бария раствор содержит хлорат ти- тана(П). При осторожном испарении в вакууме из раствора мо- гут быть выделены кристаллы хлората титана(II). Теплота обра- зования его составляет 82 к.к.ал1молъ. Хлорат титана(II) представляет собой кристаллы, раствори- мые в холодной воде. При нагревании он легко распадается: Ti (С1О3)2 = TiO2 + 2С1О2 + 94,5 ккал Перхлорат титана(И) Перхлорат титана(П)—Ti(C104)2 (мол. вес 246,80) образуется в водном растворе при смешении растворов сульфата титана(II) и перхлората кальция или бария. При осторожном испарении в ва- кууме из раствора, получающегося после отделения осадка суль- фата кальция или бария, могут, быть выделены кристаллы пер- хлората титана(II). Теплота образования его составляет 92 ккал!моль. Перхлорат титана(II) представляет собой кристаллы, раство- римые в холодной воде. Он очень неустойчив и при нагревании распадается. Существует также перренат титана(П)—Ti(ReO4)2, теплота образования его равна 432 ккал1моль. Сульфат титана(П) Сульфат титана(II) —T1SO4 (мол. вес 143'96) образуется при растворении элементарного титана в разбавленной серной кис- лоте: Ti + H2SO4-TiSO4 + H2 Одновременное образование при этом сульфата титана(III) мож- но предотвратить, пропуская через реакционную смесь ток газо- образного водорода. Сульфат титана(II) образуется также при растворении окиси или гидроокиси титана(П) в разбавленной сер- ной кислоте и одновременном пропускании водорода: TiO + H2SO4 = TiSO4 + Н2О Ti (ОН)2 + H2SO4 = TiSO4 + 2H2O 72
Теплота образования сульфата титана(II) составляет 263 ккал/моль. Сульфат титана(II) представляет собой кристаллы, раствори- мые в воде. В растворе он способен ко всем реакциям иона Ti2+. Растворы сульфата титана (И) обладают сильными восстанови- тельными свойствами. Поэтому он применяется как восстанови- тель в производстве органических красителей. Гидросульфат титана(П) Гидросульфат титана(П)—Ti(HSO4)2 (мол. вес 241,03) об- разуется при действии на сульфат титана в водном растворе экви- валентного количества серной кислоты: TiSO4 + H2SO4 = Ti (HSO4)2 Теплота образования его составляет 464 ккал/моль. Гидросульфат титана(II) растворим в холодной воде. При на- гревании раствора на воздухе легко окисляется, образуя сульфа- тосоединение титана(IV). Известны и другие комплексаты тита- на(П); для некоторых из них ниже приведены теплоты образова- ния: Комплекса?............TiSO3 TiSeO4 TiMoO4 TiWO4 Д//Обр, ккал/моль .... 194 195 300 321 Нитрат титана(И) Нитрат титана(П)—Ti(NO3)2 (мол. вес 171,91) образуется в некотором количестве при растворении элементарного титана или одноокиси титана в разбавленной азотной кислоте при одновре- менном пропускании водорода: Ti 4- 4HNO3 4- ЗН2 — Ti (NOg)2 + NH4NO3 4- ЗН2О TiO 4- 4HNO3 + 4H2 = Ti (NO3)2 4- NH4NO3 4- 4H2O Нитрат титана(II) образуется также в водном растворе при сме- шении раствора нитрата серебра с раствором дихлорида титана, полученным путем осторожного растворения его в воде при одно- временном пропускании водорода. Получающийся после отделе- ния осадка хлорида серебра раствор содержит нитрат титана (II). Теплота образования его составляет 146 ккал/моль. Нитрат титана(П) представляет собой кристаллы, раствори- мые в холодной воде. При нагревании легко разлагается: Ti (NO3)2 = TiO2 4- 2NO2 4- 73,6 ккал Нитрит титана(П) Нитрит титана(П)—Ti(NO2)2 (мол. вес 139,91) образуется в водном растворе при смешении растворов сульфата титана (II) и нитрита кальция или бария. Получающийся после отделения осад- ка сульфата кальция или бария раствор содержит нитрит 78
титана (II). При осторожном испарении в вакууме из раствора мо- гут быть выделены его кристаллы. Теплота образования нитрита титана(II) составляет 108 ккал]моль. Нитрит титана(II) представляет собой кристаллы, раствори- мые в холодной воде. Прй Нагревании легко разлагается: Ti (NO2)2 = TiO2 + 2NO + 74,4 ккал Карбонат и гидрокарбонат титана(Н) Карбонат титана(П)—TiCOg (мол. вес 107,91) образуется при взаимодействии кристаллического карбоната натрия с холод- ным насыщенным раствором сульфата титана(II): TiSO4 4- Na2CO3 — TiCO3 4- Na2SO4 Теплота образования карбоната титана составляет 224 ккал]моль. Карбонат титана(II) представляет собой крупообразную массу, нерастворимую в холодной воде; в теплой воде он подвергается гидролизу: TiCO3 4* Н2О — Ti (ОН)2 4- СО2 —12,3 ккал Гидрокарбонат титана(П) —П(НСОз)2— образуется припро- пускании газообразной двуокиси углерода через взвесь карбоната титана в холодной воде: TiCO3 4- Н2О 4- СО2 = Ti (НСО3)2 4- 9,6 ккал Теплота образования гидрокарбоната титана(II) составляет 396 ккал]моль. Гидрокарбонат титана(II) растворим в воде. Карбонат и гидрокарбонат титана(II) очень неустойчивы. При действии кислорода (находясь даже просто на воздухе) они окис- ляются до соответствующих соединений титана (IV). С кислотами карбонаты титана(II) реагируют с выделением двуокиси угле- рода и одновременно водорода и образованием солей титана(III). Формиат титана(И) Формиат титана(П)—Ti(CO2H)2 (мол. вес 137,94) образует- ся при растворении гидроокиси титана(II) в муравьиной кислоте: Ti (ОН)2 4- 2НСО2Н = Ti (СО2Н)2 4- 2Н2О Теплота образования его составляет 253 ккал/моль. Формиат титана(II) представляет собой кристаллы, раствори- мые в воде, обладает восстановительными свойствами. Ацетат титана(Н) Ацетат титана(П)—ТЦСОгСНз^ (мол. вес 165,99) образуется при растворении гидроокиси титана(II) в уксусной кислоте: Ti (ОН) 2 4- 2НСО2СН3 - Ti (СО2СН3)2 4- 2Н2О Теплота образования его составляет 285 ккал/моль. 74
Ацетат титана (II) представляет собой кристаллы, раствори- мые в воде, обладает восстановительными свойствами. Оксалат титана(И) Оксалат титана (II) —Т1СгО4 (мол. вес 135,92) образуется при растворении гидроокиси титана (II) в водном растворе щавелевой кислоты. Теплота образования его равна 264 ккал/моль. Оксалат титана(II) хорошо растворим в воде, обладает вос- становительными свойствами. Тиоцианат титана(П) Тиоцианат титана(II)—Ti(NCS)2 (мол. вес 164,06) получает- ся в результате реакции обмена между солями титана (II) (хло- ридом, сульфатом) и тиоцианатами калия, натрия или аммония: Ti2+ + 2NCS~= Ti (NCS)2 Теплота образования его равна 10 ккал/моль. Тиоцианат титана(II) представляет собой зеленые кристаллы, растворимые в воде, но с незначительной диссоциацией на ионы. Тиоцианат титана(II) хорошо растворим также в эфире, что ис- пользуют для извлечения тиоцианата титана(II) из водных рас- творов. Эта реакция используется в качественном анализе для от- крытия ионов Ti2+ (интенсивное зеленое окрашивание эфирного слоя).
ГЛАВА IV СОЛИ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ТИТАНА Соединения титана(III) сравнительно легко образуются восста- новлением соединений титана(IV) водородом в растворах или при электролизе. Для титана(III) в его соединениях характерна скорее ковалентная химическая связь, чем ионная. ГАЛИДЫ ТИТАНА (III) Галиды (галогениды) титана (III), или тригалиды титана, хотя и считаются солями, но отличаются от типичных солей способ- ностью подвергаться гидролизу при растворении в воде и образо- вывать двойные или даже комплексные соли с галидами щелоч- ных металлов. Трифторид титана 21-23’66 Трифторид титана — TiF3 (мол. вес 104,895) является соедине- нием промежуточного характера, хотя обычно его считают солью. Наряду с солевыми свойствами он проявляет в некоторой мере и кислотообразующие свойства, что выражается в способности TiF3 к образованию комплексных солей — фторо-(Ш)титанатов. Есть сообщения, что трифторид титана может существовать в виде двух изомеров: фиолетового и зеленого. Получение. Трифторид титана образуется при взаимодействии фтороводорода с гидридом титана при 700° С: TiH + 3HF = TiF3 + 2Н2 и с трихлоридом титана: TiCl3 + 3HF = TiF3+ЗНС1 Трифторид образуется также при восстановлении тетрафто- рида кремнием: 4TiF4 + Si = 4TiF3 + SiF4 Давно известен способ получения сухого трифторида титана путем нагревания безводного гексафторотитаната калия в токе су- 76
х.ого водорода: 2К2 [TiFJ + Н2 = 2TiF3 + 4KF + 2HF Однако в чистом виде трифторид титана получить этим способом не удается; продукт всегда загрязнен пентафторо-(III)титанатом калия. Трифторид титана можно получить при растворении элемен- тарного титана в 27 %-ной плавиковой кислоте: 2Ti + 6HF.= 2TiF3 + 3H2 а также при восстановлении гексафторо-(IV)титаната калия цин- ком, кадмием или амальгамой натрия в солянокислотной среде. Однако растворы также загрязнены фторо-(III)титанатами ка- лия. Стандартная теплота образования твердого TiF3 при 25° С со- ставляет 337,5 ккал/моль, газообразного — 278,2 ккал/моль. Энер- гия Гиббса образования TiF3 равна: твердого 320,95 ккал/моль, газообразного 274,77 ккал/моль. Физические свойства. Безводный трифторид титана — кристал- лический порошок фиолетового цвета. Кристаллизуется в ромбо- эдрической сингонии (две молекулы в ячейке, а = 552,3 пм, а = = 55°88'). Плотность трифторида титана 3,001 г/смъ. В глубоком вакууме трифторид сублимируется при 930— 1000° С. Температура его плавления 1230° С, темпе- ратура кипения около 1500° С. Теплота плавления 114 ккал/г, или 11,96 ккал/моль, теплота испарения 467 кал/г, или 48,99 ккал/моль. Стандартная теплоемкость твердого трифторида титана 21,99 кал/(град• моль). Зависимость теплоемкости твердого три- фторида титана от температуры выражается уравнением: Ср = — 18,65 + 0,0112 Т. Теплоемкость жидкого трифторида титана со- ставляет 24, а газообразного—14,1 кал/(град-моль). Энталь- пия газообразного TiF3 при 25° С равна 3108 кал/моль. Стандарт- ная энтропия равна: твердого 24,5 кал/(град - моль), газообраз- ного 68,49 кал/ (град- моль). Приведенная энергия Гиббса газообразного TiF3 равна 58,06 кал/ (град-моль). Эффективный магнитный момент трифторида титана составляет 1,75 цв- Химические свойства. При нагревании в вакууме до t > 950° С трифторид титана медленно диспропорционирует на элементар- ный титан и тетрафторид: 4TiF3 — Ti 4- 3TiF4 — 237 ккал-, i\G = -I- 197,1 ккал Сублимация и плавление трифторида титана могут быть осуще- ствлены в атмосфере паров искусственно вводимого тетрафто- рида титана. 77
На воздухе TiF3 начинает окисляться при t> 100° С. Под дей- ствием элементарного фтора образуется тетрафторид: 2TiF3 + F2 = 2TiF4 + 113,4 ккал-, AG = —103,4 ккал С хлором, бромом или иодом трифторид титана дает смешанные галиды титана: 2TiF3 + С12 = 2TiF3Cl; 2TiF3 4- Br2 = 2TiF3Br Трифторид титана плохо растворим в холодной воде, горячей водой и горячими разбавленными растворами кислот и щелочей не разлагается, но разлагается концентрированными растворами кислот и щелочей. В растворе трифторид взаимодействут с фторидами щелочных металлов и аммония с образованием комплексных солей двух ти- пов: пентафторо-(Ш)титанатов — MeaTiFs и гексафторо-(III)-тита- натов— Me3TiF6, сравнительно плохо растворимых в воде. Фторо-(Ш)титанаты Пентафторо-(1П)титанат калия образуется в виде труднорастворнмого осад- ка (растворимость в воде около 5%) при смешении водных растворов фторидов калия и титана (III): 2KF+ TiF3 = K2TiF5 Сухой способ получения этого соединения заключается в восстановлении гекса- фторо-(IV) титаната калия в токе водорода при 770° С: 2К2 [TiF6] + Н2 = 2K2TiF6 + 2HF При возгонке пентафторо- (III) титанат а калия в глубоком вакууме при 840° С происходит диспропорционирование его на гексафторотитанат и тетрафто- ротитанат калия: 2К2 [TiFs] = К3 [TiF6] + К [TiF4] Гексафторо-(1П)титанат калия представляет собой кристаллы фиолетового цвета; плотность его 2,82 г1см?-, магнитный момент 1,70 цв. Он медленно раство- ряется в воде и окисляется во влажном воздухе с образованиемгексафторо-(1У)- титаната калия: 2К3 [TiF6] + 102 + Н2О = 2К2 [TiF6] + 2КОН Пентафторо-(П1)титанат аммония образуется в виде труднорастворимого осадка при смешении водных растворов фторидов аммония и титана(III): 2NH4F + TiF3 = (NH4)2 [TiFe] Гексафторо-(Ш)титанат аммония образуется при обработке раствором фто- рида аммония пентафторотитанатов аммония или калия: (NH4)2 [TIF6] 4- NH4F= (NH4)3 [TiF6] K2 [TiF6] + 3NH4F = (NH4)3 [TiF6] + 2KF Гексафторотитанат аммония — красно-фиолетовые кристаллы, которые имеют форму правильных октаэдров; нерастворим в воде, но растворим в кислотах с 78
образованием растворов зеленого цвета. Соединение легко окисляется на воздухе: 2 (NH4)3 [TiF6] + ~ О2 = 2 (NH4)2 [TiF6] + 2NH3 + Н2О Предложен способ получения пентафторо- и гексафторо-(1П)титанатов ще- лочных металлов и аммония путем нагревания смеси одноокиси титана и фтори- дов соответствующих металлов в инертной атмосфере при 100° С. Трихлорид титана 19> 65'67-71 Трихлорид титана — TiCls (мол. вес 154,26) является соедине- нием промежуточного характера. Подобно трифториду, он наряду с солевыми свойствами проявляет в некоторой мере и кислотообра- зующие свойства, выражающиеся в способности к образованию комплексных солей — хлоро-(Ш)титанатов. Характерной особен- ностью трихлорида титана являются также восстановительные свойства. Трихлорид титана известен как в безводном состоянии, так и в виде аквасоединений. Получение. Безводный трихлорид титана образуется при вос- становлении тетрахлорида различными восстановителями. Так, водород и тетрахлорид титана реагируют при 500—800° С: 2TiCl4 + Н2 = 2TiCl3 + 2НС1 Реакция обратима; восстановление идет быстро и легко с относи- тельно хорошим выходом. Восстановление тетрахлорида титана водородом под действием тихого электрического разряда идет да- же при обычной температуре, причем также образуется трихло- рид. В качестве восстановителей тетрахлорида титана могут быть использованы металлы, например натрий при 270° С и магний при 400° С: TiCl4 + Na = TiCl3 + NaCl; 2TiCl4 + Mg = 2TiCl3 + MgCl2 Трихлорид титана образуется при нагревании тетрахлорида с се- ребром до 180—200° С в запаянной трубке: TiCl4 + Ag = TiC 13 + AgCl До трихлорида тетрахлорид титана восстанавливается ртутью при t> 100° С: 2Ti С14 + Hg = 2TiCl3 + HgCl2 а также алюминием в присутствии хлорида алюминия: 3TiCl4 + А1 = 3TiCl3 + А1С13 Трихлорид титана образуется при взаимодействии тетрахло- рида с элементарным титаном при 250° С под давлением: 3TiCl4 + Ti = 4TiCl3 При определенных условиях трихлорид титана получается при взаимодействии дихлорида с тетрахлоридом: TiCl2 + TiCl4 = 2TiCl3 79
а также при восстановлении тетрахлорида ртутьорганическими соединениями, например диэтилртутью при 100° С в "атмосфере хлора: 2T1CI4 + 2Hg (С2Н5)2 = 2Т1С13 + 2HgCl (С2Н5) + С4НЮ или дифенилртутью в бензольном растворе: 2Т1С14 + 2Hg (С6Н5)2 = 2TiCl3 + 2HgCl (CeHg) + (С6Н5)2 В водных растворах трихлорид титана образуется при рас- творении элементарного титана в соляной кислоте в атмосфере водорода: 2Ti + 6НС1 = 2TiCl3 + ЗН2 а также при восстановлении растворов, содержащих соединения титана(IV), например при действии цинка, кадмия или олова на раствор диоксида или тетрахлорида титана в соляной кислоте. Стандартная теплота образования твердого Т1С13 при 25° С со- ставляет 172,3 ккал/моль, жидкого— 161,0 и газообразного— 129,3. Энергия Гиббса образования Т1С13 равна: твердого 156,3 ккал/моль, газообразного 126,0 ккал/моль. Получение безводного трихлорида титана. Штелер и Бахрон рекомендуют получать безводный трихлорид титана нагреванием смеси паров тетрахлорида титана с водородом. Прибор для этого синтеза (рис. 10) состоит из нагревателя, Рис. 10. Аппарат для получения трихлорида титана: 1 — силундовая трубка; 2 — угольные стержни; 3~ медные проволоки; 4 — стеклянные колпачки; 5 —трубка для ввода реакционной смеси; 6 — медная муфта. представляющего собой силундовую трубку 1 (длиной 25 см с внешним диамет- ром -12 мм и внутренним — 4 мм), закрепленную обоими концами в угольных стержнях 2, к которым по толстым медным проволокам 3 подводится ток высо- кого напряжения. Этот прибор окружен двойной медной муфтой 6, между стенка- ми которой циркулирует холодная вода. Концы угольных стержней приблизитель- но на одну треть выступают из медного холодильника и прикрыты стеклянными колпачками 4, благодаря чему реакционное пространство между нагревательным прибором и холодильником оказывается герметически закрытым. Соединения всех частей уплотнены резиновыми кольцами и покрыты коллодием. После того как прибор собран, из него вытесняют воздух и влагу током сухого водорода, причем трубку 1 слабо нагревают. Затем к трубке 5 присоеди- няют колбу с тетрахлоридом титана. Через эту колбу, нагретую до 60—70° С, пропускают водород, предварительно тщательно очищенный от кислорода и влаги 80.
пропусканием через платинированный асбест и полупятиокись фосфора. При этом водород насыщается парами тетрахлорида титана и поступает в реакционное пространство. Силундовую трубку • нагревают до температуры светло-красного каления, а водород пропускают с такой скоростью, чтобы в выходящем из реак- ционного пространства газе содержались следы тетрахлорида титана. Через два часа внутренняя поверхность медной муфты покрывается толстым слоем три- хлорида титана. По окончании работы отъединяют колбу с тетрахлоридом ти- тана и дают аппарату остыть в токе водорода. Восстановление водородом идет % быстро и легко и с относительно хорошим выходом. Физические свойства. Безводный трихлорид титана существует в двух кристаллических модификациях: а — чешуйчатые кристал- лы, гексагональной сингонии, и 0 — игольчатые кристаллы, ром- боэдрической сингонии. Кристаллы обоих видов в отраженном свете черные, в .проходящем — фиолетовые; они изоморфны кристаллам трихлоридов скандия, ванадия и железа. Параметры решетки a-формы при Z = 6: а = 612,5, с= 1752 пм; расстояние Ti-> С1 равно 247 пм. Параметры решетки 0-формы при Z = 2: а = = 682,0 пм, а = 53° 20'. Энергия связи Ti — Cl равна 0,76 адж. Плотность трихлорида титана при 25° С равна 2,656 г/см3. Температура плавления 920° С*, теплота плавления 78 кал]г, ил‘и 12,03 ккал/моль. Зависимость давления пара твердого трихлорида титана от тем- пературы выражается уравнением: 1g р = 10,947 — 7818/7'. Теплота сублимации твердого трихлорида титана при 25° С равна 273, а при 415° С — 253 кал/г. Зависимость теплоты сублимации X (в кал/г) от температуры в интервале от 25 до 415° С выражается уравнением: К = 281 — 0,0257’— 1,23-10—372. Теплоемкость трихлорида титана при 25° С составляет 23,22 кал/(град моль). Зависимость теплоемкости твердого три- хлорида титана от температуры (290—1160° К) выражается урав- нением: Ср = 22,94 4- 2,62-10-3 Т — 44350/7’2. Теплоемкость жидкого трихлорида титана равна 31 кал/(град-моль). Зависимость тепло- емкости газообразного трихлорида титана от температуры (290— 2000° К) выражается уравнением: Ср = 19,86 4- 8,05-10-5 Т — 264 400/7’2. Зависимость энтальпии твердого трихлорида титана от тем- пературы (290—1150° К) выражается уравнением: Нт — Но = = 22,947’4- 0,001317'2-!- 44 350/7' — 2110, а газообразного— урав- нением: Нт-Но= 19,717'4-4,025 • 10~5Т24-264400/Т - 3050 Стандартная э нт р о пи я твердого TiCl3 составляет 33,4, а га- зообразного 76,25 кал/(град-моль). Приведенная энергия Гиббса при 25° С: твердого трихлорида равна —16,63, газообразного —63,76 кал/(град-моль). Значения термодинамических свойств трихлорида титана при различных температурах приведены в Приложении 12. Зависимость удельной магнитной восприимчивости (см. также Приложение 13) трихлорида титана от температуры * Под давлением газообразного тетрахлорида титана. 81
в интервале от 70 до 235° К выражается уравнением: Х = 1,06- 10-.8Г+ 1 • КГ28?10 а в интервале от —30 до 450° С — уравнением: X = 7,20 • 10-8 — 1 • 10~8/ + 1 • 10~13/2+ 1 • 10~“/3 + 2,5- 10~‘V-6 - 10~19/5 Химические свойства. При нагревании в вакууме до 500° С и выше трихлорид титана диспропорционирует на дихлорид и тет- рахлорид: 2TiCI3 = TiCl2 + TiCI4 — 38,1 ккал-, AG = 4- 26,1 ккал Значения общего давления и парциальных давлений составных ча- стей паровой смеси при диспропорционировании для различных температур приведены в табл. 6. Таблица 6. Значения давлений пара (в мм рт. ст.) при диспропорционировании TiCl3 t, °C ^общ РТ1С13 PTiCl2 РТ1С14 530 16,5 4,2 0,001 12,4 575 53,0 14,8 0,005 38,0 590 75,5 21,9 . 0,008 53,2 625 177,4 56,6 0,019 117 655 339 105 0,039 232 Теплота диспропорционирования трихлорида титана при 25°С составляет 38, а при 400° С — 35 ккал!моль. Изменение теплоем- кости при диспропорционировании равно 8,1 кал/(град • моль); из- менение энтропии в среднем равно 36 кал/(град моль). При нагревании трихлорида титана в токе водорода одновре- менно с реакцией диспропорционирования происходит восстанов- ление: 2TiCI3 + Н2 = 2TiC 12 4- 2НС1 — 59,3 ккал-, AG = 4- 41,2 ккал При нагревании в кислороде трихлорид титана окисляется: 4TiCI3 + О2 = 3TiCl4 + TiO2 + 85,3 ккал-, AG = — 107,6 ккал Во влажном воздухе окисление сопровождается отщеплением хло- роводорода. С парами воды трихлорид реагирует при 600° С: ТiClз + Н2О = TiOCl + 2НС1 - 4 ккал Окисление трихлорида титана происходит также под действием галогенов: 2TiClз 4~ 4F2 — 2TiF4 4- ЗС12 4- 443,8 ккал 2T1CI3 4- Cl2 e 2TiC 14 4- 41,2 ккал 2Т1С13 4_ Вг2 = 2Т1С13Вг 4- 17,7 ккал 2TiCI3 4-12 = 2TiCl3I 82
При нагревании трихлорида титана с серой или селеном в ва- кууме происходит образование сульфид- или селенидхлорида ти- тана (IV) 2TiCl3 + S = TiCl2S + TiCl4 При нагревании трихлорида титана со щелочными или щелоч- ноземельными металлами происходит восстановление его до эле- ментарного титана: TiCI3 + 3Na = Ti + 3NaCl 4-122 ккал-, AG = — 119,0 ккал С фтороводородом трихлорид образует трифторид: TiCIз + 3HF = TiF3 + ЗНС1 + 37,6 ккал-, AG = — 21,0 ккал а при действии хлороводорода при высокой температуре окис- ляется: 2TiCI3 + 2НС1 = 2TiC!4 + Н2 — 24,7 ккал-, AG =4-11,1 ккал Сухой трихлорид титана растворяется в воде со вспышкой, а во влажном воздухе расплывается. С оксидами железа(III), титана(IV) и кремния трихлорид ти- тана реагирует при 600°С с образованием монохлороксида титана (III): 5ТiCl3 + Fe2O3 = ЗТЮС1 + 2TiC 14 + 2FeCl2 + 18 ккал 2TiC 13 + TiO2 = 2TiOCl + TiCl4 - 23 ккал 2TiCI3 + SiO2 = 2T1OC1 + SiCl4 — 44,5 ккал Из водного раствора трихлорида титана при медленном испаре- нии воды или при пропускании через раствор газообразного хлоро- водорода кристаллизуется TiCl.r6H2O фиолетового цвета. Это со- единение представляет собой соль с комплексным гексаквати- тан (III)-катионом октаэдрической структуры — [Ti (Н2О)6]3+С1з_— хлорид гекса кв атитана(Ш). В начале XX века Штелер сообщил о получении им другого изомера шести- водного соединения трихлорида титана (зеленого цвета) путем смешения насы- щенного раствора фиолетового водного соединения с абсолютным эфиром и на- сыщения смеси хлороводородом. По его же сообщению, при выпаривании рас- твора трихлорида титана в соляной кислоте кристаллизуется соединение TiCl3 • 4Н2О зеленого цвета. Этим зеленым соединениям может быть приписана структура хлоридов тетраквадихлоротитана(Ш) [TiCl2 (Н2О) 4] • 2Н2О и [TiC12(H2O)4]. Однако следует отметить, что в дальнейшем эти зеленые соли с тетраквадихлоротитан(Ш)-катионом воспроизведены не были. Из водных растворов трихлорида титана растворы гидроокисей, карбонатов и сульфидов щелочных металлов и аммония выделяют осадок гидроокиси титана (III): TiC 13 + ЗОН- = Ti (ОН)3 + ЗСГ 2TiCI, + ЗСО?~+ ЗН,0 = 2Ti (ОН), + 6СГ+ ЗСО, Однако при действии на холодный насыщенный раствор трихло- рида титана кристаллическим карбонатом натрия в осадок 83
выпадает не гидроокись, а карбона т-г и дроксид титана (III): 2TiC 13 + 3Na2CO3 + Н2О = 2Ti (ОН) СО3 + 6NaCl + СО2 Муравьиная, уксусная и щавелевая кислоты осаждают со- ответственно формиат, ацетат и оксалат титана(III). В водных растворах трихлорид титана легко проявляет восста- новительные свойства, т. е. легко восстанавливает в растворах раз- личные окислители (галогены, перекись водорода, гидроксоамин, гидразин, азотную, хлорную, марганцовую, хромовую кислоты и их соли, соли железа(III) и др.). В связи с этим растворы трихло- рида применяют в аналитической химии для количественного опре- деления окислителей. При пропускании газообразного аммиака над трихлоридом ти- тана при обычной температуре (с выделением теплоты) образуется белый хлорид гексамминтитана(III): TiCI3 + 6NH3=[Ti(NH3)6]Cl3 С жидким аммиаком реакция идет аналогичным образом: хлорид гексамминтитана(III) образуется через 12 ч после начала реакции в виде белого порошка. При нагревании в вакууме до 300° С хло- рид гексамминтитана(III) отдает 4 молекулы аммиака и обра- зуется очень реакционноспособный черный трихлороамидо-(Ш)ти- танат аммония: [Ti (NH3)6] Cl3 = (NH4) [Ti (NH2) Cl3] + 4NH3 Трихлорид титана трудно растворим в жидком хлороводороде; нерастворим в тетрахлориде титана. Безводный трихлорид растворяется в расплавленных хлоридах щелочных металлов с образованием комплексных солей трех типов: тетрахлоротитанатов — MeTiCl4, пентахлоротитанатов — Me2TiCl5 и гексахлоротитанатов — Me3TiCl6. В солянокислотном растворе три- хлорид титана также взаимодействует с хлоридами щелочных металлов с образованием комплексных солей — аквапентахлороти- танатов — Me2[TiCls(H2O)]— сравнительно плохо растворимых в соляной кислоте. Трихлорид титана не растворяется в предельных и ароматиче- ских углеводородах, галогенпроизводных предельных и аромати- ческих углеводородов. В то же время трихлорид титана хорошо растворяется в различных спиртах, в частности в метаноле и эта- ноле. В спиртовых растворах трихлорид реагирует с метилатом и этилатом натрия с образованием соответственно триметилата и триэтилата титана: TiCl3 + 3NaOCH3 = Ti (ОСН3)3 + 3NaCl TiCl3 + 3NaOC2H5 = Ti (OC2H6)3 + 3NaCl В эфирах и сероуглероде трихлорид титана нерастворим. Трихлорид титана взаимодействует с дикетонами, в частности с а цетилацетоном реагирует с образованием димерного продукта: 2TiС13 + 4СН3СОСН2СОСН3 = Ti2Cl2 (СН3СОСНСОСН3)4 + 4HCI 84
Хлоро-(Ш)титанаты Гексахлоро-(111)титанат натрия образуется в системе TiCl3—NaCl: TiCl3 + 3NaCl = Na3TiCl6 в виде инконгруэнтно плавящегося при 553° С соединения. Хлоро-(111)титанаты калия. В системе TiCl3—К.С1 образуются три соедине- ния: тетрахлоротитанат калия — KTiCl4, конгруэнтно плавящийся при 654° С, пен- тахлоротитанат калия — KaTiClg, инконгруэнтно плавящийся при 605° С, и гекса- хлоротитанат калия — KaTiCle, конгруэнтно плавящийся при 783° С. При смеше- нии солянокислотных растворов трихлорида титана и хлорида калия выделяется аквапентахлоротитанат калия — KstTiCls(НгО)], от которого при нагревании до 112° С отщепляется молекула воды. Хлоро-(111)титаиаты рубидия. Тетрахлоротитанат рубидия — RbTiCl4—и гек- сахлоротитанат рубидия — RbsTiClg — образуются в системе TiCl3—RbCl в виде конгруэнтно плавящихся соответственно при 800 и 794° С соединений. Аквапента- хлоротитанат рубидия — Rb2[TiCls (Н2О)] — выделяется при смешении концентри- рованных солянокислотных растворов хлоридов рубидия и титана(III); при на- гревании до 212° С он разлагается с выделением молекулы воды. Хлоро-(111)титанаты цезия. В системе TiCl3—CsCl образуются два кон- груэнтно плавящихся соединения: тетрахлоротитанат цезия — CsTiCl4 (Io = = 781° С) и гексахлоротитанат цезия — Cs3TiCl6 (/пл = 770° С). При смешении концентрированных солянокислотных растворов хлоридов цезия и титана(III) выделяется аквапентахлоротитанат цезия — Cs2[TiCls(H2O)]; температура от- щепления молекулы воды 270° С. Получен также эннеахлородититанат цезия — Cs3Ti2Clg. Тетрахлоро-(111)титанат меди(1)—CuTiCl4 —образуется при действии меди на тетрахлорид титана в присутствии кислорода как катализатора. Он представляет собой пурпурно-черные кристаллы гексагональной сингонии (а = 722, с= 1764 пм) с плотностью 6,20 г1см~\ При нагревании тетрахлоротитанат меди(1) разлагается на монохлорид меди и трихлорид титана. Трибромид титана 2’21>23 Трибромид титана — TiBr3 (мол. вес 287,61) является соедине- нием промежуточного характера. Восстановительные свойства три- бромида титана сильнее, чем трихлорида, поскольку сказываются восстановительные свойства бромид-иона. Получение. Трибромид титана образуется при растворении элементарного титана в водном растворе бромоводорода: 2Ti + 6НВг = 2TiBr3 + ЗН2 Безводный трибромид получается при восстановлении тетра- бромида различными восстановителями, например водородом при температуре красного каления (750° С): 2Т i Вг4 + Н2 = 2Т1Вг3 + 2НВг или металлами (титаном, серебром, ртутью) при 300° С: 3TiBr4 + Ti = 4TiBr3 Трибромид титана образуется также при взаимодействии тетра- бромида с дибромидом: TiBr4 + Ti Вг2 = 2TiBr3 85
В растворе трибромид титана получается при электролитиче- ском восстановлении раствора тетрабромида в 20%-ном водном растворе бромоводорода. Стандартная теплота образования твердого трибромида титана составляет 133,8, а газообразного — 90,2 ккал!моль. Энергия Гибб- са образования TiBr3 равна 125,6 ккал/моль. Физические свойства. Безводный трибромид титана — вещество красно-фиолетового цвета, существующее в двух кристаллических модификациях: листочкообразные кристаллы гексагональной син- гонии и игольчатые — тетрагональной. Энергия связи Ti—Вг равна 0,64 адж. Плотность трибромида при 25° С составляет 3,94 г/см3, тем- пература плавления его лежит выше 1260° С, давление пара при 600° С равно 0,1 мм рт. ст. Теплота сублимации 152 кал/г. Зависимость теплоемкости от температуры в интервале от 25 до 900° С выражается уравнением: Ср = 23,27 + 0,0035/. Стандартная энтропия твердого TiBr3 равна 43,4, газообраз- ного— 87,4 кал//град моль). Трибромид титана парамагнитен. Зависимость удельной маг- нитной восприимчивости (см. также Приложение 13) от температуры в интервале от —200 до +200° С выражается урав- нением: % = 4 . Ю~9Г + 4 • 10-12Т2 + 1,5 • 10~13Г3 - 1,5 • 10~17Г6 + 1 • 10-42Г14 Химические свойства. При нагревании до 400° С без доступа воздуха трибромид титана диспропорционирует на дибромид и тет- рабромид: 2TiBr3 = Т1Вг2 + TiBr4 — 38,8 ккал а при нагревании в атмосфере кислорода окисляется: 4TiBr3 + О2 = 3TiBr4 + ТЮ2 + 85,4 ккал Окисление трибромида титана происходит также под действием галогенов: 2TiBr3 + 4F2 — 2TiF4 + 3Br2 + 521 ккал 2Т1Вг3 + 4С12 = 2TiCl4 + ЗВг2 + 118,2 ккал 2TiBr3 + Вг2 = 2TiBr4 + 28,4 ккал 2TiBr3 + I2 = 2Ti Br3I С газообразным бромоводородом трибромид образует тетра- бромид: 2TiBr3 + 2НВг = 2Т1Вг4 + Н2 + 11,1 ккал Сухой трибромид титана растворяется в воде, а во влажном воздухе расплывается. Из водного (содержащего НВг) раствора может быть выделено шестиводное соединение TiBr3-6H2O, пред- ставляющее собой фиолетовую кристаллическую массу. Структура шестиводного соединения [Т1(Н2О)б]Вг3, т. е. это бромид гексаква- титана (III). Во влажном воздухе он расплывается в коричневую 86
дымящую жидкость. При этом происходит окисление его до т р и- бромгидроксида титана (IV): 4 [Ti (Н2О)6] Вг3 + О2 = 4 [Ti (ОН) Вг3 • 4Н2О] + 6Н2О Растворы гидроокисей, карбонатов и сульфидов щелочных ме- таллов и аммония выделяют из растворов трибромида титана оса- док гидроокиси титана(III): TiBr3 + ЗОН- = Ti (ОН)3 + ЗВг- В растворе трибромид титана проявляет свои восстановитель- ные свойства, легко окисляясь различными окислителями (галоге- нами, азотной кислотой и др.). Безводный трибромид растворяется в расплавленных бромидах щелочных металлов с образованием комплексных гексабромо-(III)- титанатов — Me3[TiBr6]. В системе TiBr3—КВг образуется гексабро- мо-(III) титанат калия — Ks[TiBre] — с температурой плавления 662° С, в системе TiBr3 — RbBr — Rb3[TiBre] (/Пл = 664°С) и Rb3[TiBr9] (/пл = 647° С) и аналогичные соединения в системе TiBr3—CsBr. Трибромид титана хорошо растворяется в метиловом и абсо- лютном этиловом спиртах и в ацетоне. Не растворяется в бензоле и тетрахлориде углерода. Трииодид титана 2>21 Получение. Трииодид титана — ТН3 (мол. вес 428,61) образует- ся при прямом синтезе из элементарных титана и иода, а также при растворении элементарного титана в водном растворе иодово- дорода: 2Т1 +6HI = 2ТП3 + ЗН2 Безводный трииодид титана получается при восстановлении тет- раиодида, например при взаимодействии тетраиодида с дииодидом: Til4 + Til2 = 2TiI3 В растворе трииодид титана образуется при элетролитическом восстановлении раствора двуокиси титана в концентрированном водном растворе иодоводорода. Стандартная теплота образования твердого трииодида титана при 25° С составляет 81,4 ккал/моль, газообразного — 35,9 ккал/моль. Энергия Гиббса образования твердого Til3 равна 80,5 ккал/моль, газообразного — 48,4 ккал/моль. Физические свойства. Безводный трииодид титана представ- ляет собой фиолетово-черные иглообразные кристаллы с металли- ческим блеском. Плотность при 25° С равна 4,76 г/см3, температура плавления около 900° С. Стандартная теплоемкость трииодида титана равна 27,909 кал/(град моль). Зависимость теплоемкости от температуры в интервале от 25 до 900° С выражается уравнением: Ср = 27,39 + 0,00174 Т. 87
Энтропия твердого трииодида титана при 25°С составляет 46,0 кал/(град моль), газообразного — 90,9 кал!(град• моль). Магнитной восприимчивостью трииодид титана не обладает. Химические свойства. При нагревании в вакууме без доступа воздуха до t > 350° С трииодид диспропорционирует на дииодид и тетраиодид: 2TiI3 = Til2 4- Til.( — 29,7 ккал а при нагревании в атмосфере кислорода — окисляется: 2Ti 13 4~ 2О2 — 2TiO2 4~ 312 4- 288 ккал Окисление происходит также под действием галогенов: 2Ti 13 4- 4Гз ~ 2Tir4 4~ 312 2Ti 13 4-12 = 2Ti 14 4- 21,2 ккал Из водного, содержащего иодоводород, раствора трииодида ти- тана может быть выделено шестиводное соединение ТПз'6Н2О, представляющее собой фиолетовую кристаллическую массу. Струк- тура этого соединения [Ti(Н2О)еЦз, т. е. это — иодид гексаква- титана (Ш). На воздухе он легко окисляется: 4 [Ti (Н2О)6] 13 4- ЗО2 = 4 [Ti (ОН)3 I (Н2О)2] 4- 412 4- ЮН2О В растворе трииодид титана также легко окисляется при дей- ствии кислорода и других окислителей. Трииодид титана образует комплексы с карбамидом (мочеви- ной), триметиламином, пиридином, а- и у-пиколином, фенантроли- ном, метилцианидом, диоксаном. ХАЛЬКОГЕНИДЫ ТИТАНА[1Н) Из халькогенидов титана(III), или сесквихалькидов титана, из- вестны оксид, сульфид, селенид и теллурид. Кроме того, известна еще гидроокись титана(III). Халькогениды титана(III) имеют ос- новной характер, выраженный, однако, очень слабо. Характерным их признаком являются восстановительные свойства. Полутораокись титана 21-23’30’53159’7273 Получение. Полутораокись титана — Т120з (мол. вес 143,80) образуется в системе титан — кислород. Стандартная теплота об- разования равна 362,8 ккал/моль. Энергия Гиббса образования 342,23 ккал/моль. Практически полутораокись титана может быть получена при взаимодействии двуокиси титана с элементарным ти- таном в вакууме: Ti 4- 3TiO2 = 2Ti2O3 В системе титан — кислород полутораокись титана образует твердые растворы, причем фаза на основе полутораокиси титана устойчива в узком интервале составов от TiOi,4e до TiOi.ss- Полуто- 88
раокйсь титана и образуемые ею твердые растворы кристаллизуют* ся, когда в системе содержится от 59 до 61 атомн.% кислорода. Полутораокись титана получают путем восстановления двуоки- си титана элементарным титаном, а также и другими металлами. Так, при восстановлении двуокиси титана парами натрия полу- чается смесь полутораокиси и одноокиси титана, а при нагревании двуокиси титана с магнием или кальцием до 1200° С или с магнием в водороде до 750—800° С— полутораокись титана. Полутораокись титана образуется при восстановлении двуокиси титана углеродом или окисью углерода при 1400° С: 2TiO2 4- С = Ti2O3 + СО 2ТЮ2 + СО = Ti2O3 + СО2 или карбидом титана в инертной атмосфере при 1000—1200° С: 5TiO2 + TiC = 3Ti2O3 + СО а также при восстановлении двуокиси титана водородом при 1000—1200° С: 2ТЮ2 + Н2 = Ti2O3 + Н2О и при пропускании смеси водорода с парами тетрахлорида титана при 650° С над нагретой до 1000° С двуокисью титана: 3TiO2 + TiCI4 + 2Н2 = 2Ti2O3 + 4НС1 Полутораокись титана получается и при нагревании смесей кар- бида титана с окисями магния, кальция или цинка до 1000— 1200° С в инертной среде. Она может быть выделена также при длительном нагревании из кристаллического продукта присоедине- ния параформальдегида к тетрахлориду титана. Получают полутораокись титана по методам, основанным на восстановлении двуокиси титана (восстановители — уголь-, водород, магний, кальций, титан). При получении ПгОз восстановлением ТЮ2 элементарным ти- таном смесь титана и его двуокиси (1:5) после тщательного пере- мешивания брикетируют и нагревают в вакууме. В продукте, полученном в результате нагревания до 1400—1500° С и выдержи- вания в течение 3—6 ч при этой температуре, основной фазой является полутораокись титана, однако кроме этой фазы в неболь- ших количествах присутствует также элементарный титан, дву- окись, одноокись титана и окись ТыСЬ. При нагревании смеси до температуры выше 1550° С независимо от продолжительности вы- держивания реакция восстановления идет до конца: образуется одна фаза — полутораокись титана. Физические свойства. Полутораокись титана — кристаллы от темно-фиолетового до черного цвета, относящиеся к тригональной •сингонии. Существует в двух полиморфных модификациях: аир — с температурой и теплотой полиморфного превращения 200° С и 219 кал!моль (или 1,52 кал[г) соответственно; a-Ti2O3 устойчива 89
до t = 200° С, имеет ромбоэдрическую решетку типа а-корунда (а = 524, с = 1361 пм, а = 56° 36'). Плотность полутораокиси титана при 10° С равна 4,601 и при 25° С — 4,53 г/см3. По твердости она превосходит стекло и усту- пает кварцу. Температура плавления Ti2O3, по данным изучения си- стемы титан — кислород, 1880° С, теплота плавления 26,3 ккал!моль (или 183 кал/г). Жидкая Ti2O3 разлагается при 3200° С. Мольная теплоемкость полутораокиси титана при 25° С составляет 23,25 кал/ (град-моль). Зависимость мольной теплоем- кости <x-Ti2O3 от температуры в интервале от 298 до 470° К выра- жается уравнением: Ср = 7,31 + 0,005348 Т. Зависимость мольной теплоемкости p-Ti2O3 от температуры в интервале от 480 до 1800° К —уравнением: СР = 34,68 + 1,30 • 10"3 Т— 1 020000/Т2. Из- менение теплоемкости при полиморфном превращении полутора- окиси титана равно —1,88 кал/ (град • моль). Зависимость энтальпии полутораокиси титана от темпера- туры в интервале от 250 до 470° К (a-Ti2O3) выражается уравне- нием: н°т - Н° = 7,31 Т + 2,674 • 10~272 - 1122 а в интервале от 480 до 2000° К (fJ-Ti2O3)— уравнением: Н°т - Н° = 34,687 + 6,5 • 10-2Т2 + 1 020 000/7 - 10 175 Стандартная энтропия полутораокиси титана составляет 18,83 кал/(град-моль). Зависимость энтропии a-Ti2O3 от темпера- туры (250—470° К)выражается уравнением: S°T = 0,08077 - 1,04 • 10~572 - 4,3 a fJ-Ti2O3 (480—2000° К) —уравнением: = 54,1 + 0,01747—14 550/7 Изменение энтропии при полиморфном превращении Ti2O3 состав- ляет 0,46 кал/(град • моль). Приведенная энергия Гиббса полутораокиси титана при 25° С равна 7,31 кал/(град • моль). Значения термодинамических свойств полутораокиси титана при различных температурах приведены в Приложении 14. Полутораокись обладает свойствами полупроводника р-типа. Магнитная восприимчивость Ti2O3 при 20° С состав- ляет 8,8- 10~7, а при —183° С —9,4-10~7 эмс/г. Химические свойства. Полутораокись титана характеризуется слабо выраженными основными свойствами; она обладает также восстановительными свойствами. При испарении Ti2O3 диспропорционирует на одноокись и дву- окись титана: Ti2O3 = TiO + TiO2 — 13,4 ккал; AG = + 13,05 ккал 90
Температурная зависимость парциальных давлений (табл. 7) со- ставных частей паровой смеси при диспропорционировании выра- жается уравнением: lgpTio • pTiO2= 21,65 — 64700/Т — 0,00126т. Таблица 7. Парциальное давление TiO и TiO2 при диспропорционировании Ti2O3 t, °C Давление, мм рт. ст. общее Р РТЮ РТЮ2 2000 0,154 0,004 0,15 2200 1,135 0,065 1,07 2400 6,07 0,67 5,4 2600 26,1 4,6 21,5 2800 98,6 20,6 78 3000 284 92 192 3200 760 295 465 На воздухе полутораокись титана только при очень высокой температуре окисляется до двуокиси (и при этом белеет): 2Ti2O3 4- О2 — 4Т1О2 -f- 176,4 ккал\ Л1/ == — 164,7 ккал При действии оксидов азота окисление протекает уже при 300° С. С газообразным аммиаком полутораокись титана образует нитрид титана: Ti2O3 + 2NH3 = 2TiN + ЗН2О — 50,5 ккал С водой ПгОз не реагирует и в ней почти не растворяется, раз- бавленные соляная, серная и азотная кислоты на нее не действуют, а концентрированная серная кислота растворяет полутораокись ти- тана с образованием фиолетового раствора сульфата тита- на(Ш): Ti2O3 + 3H2SO4 = Ti2 (SO4)3 + 3H2O С плавиковой кислотой и царской водкой Ti2O3 взаимодействует с выделением тепла. Полутораокись титана взаимодействует при сплавлении с окси- дами металлов, например магния, кальция и марганца. При этом образуются двойные оксиды, называемые, однако, оксо- титанатами, или титанитами соответствующих металлов. Расплавленный гидросульфат калия растворяет полутораокись титана, окисляя ее до соединения титана(IV): Ti2O3 + 4KHSO4 = К2 [TiO2 (SO4)] + К2 [TiO (SO4)2] + SO2 + 2H2O При расплавлении полутораокиси титана с фосфорной солью получается фиолетовое стекло. 91
Оксо-(1П)титанаты Диоксо-(П1)титанат лития, или титанит, — LiTiO2 — образуется при спека- нии окиси лития с полутораокисью титана. Кристаллизуется в кубической синго- нии (а — 414,0 пм). Плотность 3,80 г!см3. Триоксо-(П1)титанат натрия, или титанит, — Na3TiO3 — образуется при спла- влении полутораокиси титана с гидроокисью натрия и, вероятно, при нагревании одноокиси титана с парами натрия. Водой легко разлагается с образованием трехгидроокиси титана; медленно разлагается спиртом. Триоксо-(П1)титанат магния—Mg(TiO2)2— образуется при спекании окиси магния с полутораокисью титана, а также при восстановлении углем метатнта- ната илн дититаната магния при 1400° С. Диоксо-(III)титанат магния кристал- лизуется в кубической сингонии (а — 847,4 пм). Плотность 4,05 г)см3. Диоксо-(II 1)титанат кальция —Ca(TiO2)2— образуется при спекании окисн кальция с полутораокисью титана. Триоксо-(П1)титанаты редкоземельных металлов —LaTiO3, CeTiO3, PrTiO3, NdTiO3, EuTiO3 и GdTiO3 — образуются при длительном нагревании стехиометри- ческих количеств полутораокисей соответствующих металлов и титана до 1150° С. Диоксо-(П1)титанат марганца(П) —Мп(ПО2)2— образуется при восстано- влении двуокиси титана элементарным марганцем при 1400° С, а также при спе- кании одноокиси марганца с полутораокисью титана. Соединение следует рас- сматривать как двойную окись титана(III) и марганца(II) (типа шпинели); оно кристаллизуется в кубической сингонии (а = 860 пм). Плотность 4,37 г/см3. Диоксо-(1П)титанат железа(П) —Fe(TiO2)2 — образуется при нагревании смеси эквимолекулярных количеств окиси железа и полутораокиси титана до 1000°С. Соединение следует рассматривать как двойную окись титана(Ш) и же- леза (II) (типа шпинели); оно кристаллизуется в кубической сингонии (а=847 пм). Плотность 4,68 г/см3. Гидроокись титана(Ш) 2 Тригидроксид, или трехгидроокись титана — Ti(OH)3 (мол. вес 98,92) является слабым основанием и обладает восстановитель- ными свойствами. Получение. Она осаждается из растворов солей титана(III) растворами гидроокисей, сульфидов или карбонатов щелочных ме- таллов и аммония: TiCl3 + ЗОН-= Ti (ОН)3 + ЗСГ 2TiCl3 + 3S2- + 6Н2О = 2Ti (ОН)3 + 6СГ + 3H2S 2TiC 13 + ЗСО2- + 6Н2О = 2Ti (ОН)3 + 6СГ + ЗСО2 Гидроокись титана получается также при гидролизе триоксо- (Ш)титаната натрия: Na3TiO3 + ЗН2О = Ti (ОН)з + 3NaOH Для получения Ti(OH)3 можно кипятить непрокаленную дву- окись титана с соляной кислотой и медью до растворения двуокиси и образования прозрачного раствора темно-красного цвета, а за- тем прилить избыток аммиака. При этом выпадает осадок гидро- окиси титана(III) темно-вишневого цвета. Теплота образования Ti(OH)3 равна 284 ккал/моль. Свойства. Полученная разными способами Ti (ОН)3 может быть разного цвета — от черного до вишнево-красного, коричневого или 92
синего, но постепенно она светлеет и наконец становится белой. При этом происходит выделение водорода. Изменение цвета объяс- няется тем, что при действии воды гидроокись титана(III) окис- ляется до ортотитановой кислоты: 2Ti (ОН)3 + 2Н2О = 2H4TiO4 + Н2 + 41,4 ккал Трехгидроокись титана легко окисляется также на воздухе, пере- ходя при этом в метатитановую кислоту: 2Ti (ОН)з + 4 О2 = 2H2TiO3 + Н2О + 113,7 ккал Гидроокись титана(Ш) восстанавливает нитраты до аммиака. Таким образом, очевидно, что гидроокись титана(III) имеет резко выраженные восстановительные свойства. В то же время трехгидроокись титана проявляет свойства слабого основания: она легко растворяется в кислотах с образованием солей титана(III): Ti (ОН)3 + ЗН+ = Ti3+ + ЗН2О Из органических производных гидроокиси титана(III) известны метилат (или метоксид) титана(Ш)—П(ОСНз)з — и этилат (или этоксид) титана(Ш)—Т1(ОС2Н5)з, образующиеся при взаи- модействии трихлорида титана с соответствующими алкоголятами натрия. Этилат титана (III) образуется и при восстановлении на- трием этилата титана(IV). Известны также н-пропилат тита- на(Ш)—Т1(н-ОС3Н7)3 и н-бутилат титана(Ш)—ТЦн-ОС^Н^з, образующиеся при восстановлении калием соответствующих алко- голятов титана(IV). н-Пропилат и н-бутилат титана(III) представ- ляют собой розовато-сиреневые кристаллы, труднорастворимые в органических растворителях и устойчивые только в атмосфере сухих инертных газов. Галогеноксиды* титана(Ш) Монохлорокись титана —TiOCl (мол. вес 99,35) образуется при взаимодействии трихлорида титана с парами воды: TiC 13 + Н2О = TiOCl + 2НС1 окисями железа(III), титана(IV) или кремния: 3TiCl3 + Fe2O3 = ЗТЮС1 + 2FeCl3 2TiCl3 + TiO2 = 2TiOCl + TiC 14 2TiC 13 + SiO2 = 2ТЮС1 + SiC 14 Монохлорокись титана образуется также как побочный продукт при восстановлении тетрахлорида титана в присутствии воз- духа и в некотором количестве при нагревании смеси двуокиси и * Из галогеноксидов (галоксидов) титана(П1) в настоящее время известны моиохлорокись и моноиодокись. 93
дихлорида титана: TiO2 + TiCl2 = 2Т1ОС1 Теплота образования твердой монохлорокиси титана при 25° С составляет 182 ккал/моль, газообразной — 58,4 ккал/моль. Энергия Гиббса образования газообразной ТЮС1 59,73 ккал/моль. Монохлорокись титана представляет собой коричневато-золоти- стые листочкообразные кристаллы (ромбическая сингония). При температуре от 550 до 700° С в запаянной трубке в присутствии трихлорида титана (подавляющего реакцию разложения ТЮС1) TiOCl возгоняется. Теплота сублимации ТЮС1 равна 123,6 ккал/моль (или 1244 кал/г). Энтропия монохлорокиси ти- тана при 25° С составляет 17,5 кал/ (град • моль). При нагревании в вакууме монохлорокись разлагается на полу- тораокись и трихлорид: 3TiOCl = Ti2O3 + TiCl3 — 10,9 ккал а при нагревании на воздухе окисляется с образованием двуокиси и паров тетрахлорида: 4Т1ОС1 + О2 — 3TiO2 + TiCl4 + 131,5 ккал Во влажном воздухе образуется бесцветная метатитановая кислота: 4ТЮС1 + О2 + 6Н2О = 4H2TiO3 + 4НС1 + 240 ккал Моноиодокись титана —TiOI (мол. вес 190,805) образуется при разложении дииодокиси титана: 2TiOI2 = 2TiOI + I2 Моноиодокись титана представляет собой листочкообразные кристаллы черного цвета, парамагнитные и гигроскопичные. В воде в значительной мере гидролизуется. В жидких углеводородах не растворяется. Сульфид титана |П1) Получение. Сульфид титана(III), или сесквисульфид титана,— H2S3 (мол. вес 191,99) образуется в системе титан — сера. Практи- чески в этой системе сульфид титана(III) может быть получен при действии расплавленной серы на порошкообразный титан или на моносульфид при 400° С. Сульфид титана(III) образуется также при длительном нагревании дисульфида в атмосфере азота или во- дорода при сравнительно низкой температуре. При этом происходит неполное восстановление титана: 2TiS2 = Ti2S3 + S; 2TiS2 + Н2 = Ti2S3 + H2S При пропускании сероводорода или смеси водорода с парами серы над раскаленным нитридом титана также образуется Т125з: 2TiN + 3S + ЗН2 = Тi2S3 -f- 2NH3 94
Он получается и при пропускании смеси сероводорода с парами сероуглерода над сильно нагретой двуокисью титана; 2TiO2 + 2H2S + CS2 =<Ti2S3 -f- CO2 + 2H2O + S Теплота образования Т1г5з равна 147 ккал!молъ. Физические свойства. Сульфид титана(III) представляет собой зеленовато-черный кристаллический порошок с металлическим блеском. Плотность его при 0° С равна 3,673 г!см3. Зависи- мость плотности от температуры в интервале от 0 до 50° С выра- жается уравнением: рг = 3,673— 0,00829^ + 0,000157^2. Энтро- пия его при 25° С равна 28,9 кал!(моль град). Химические свойства. На воздухе при обычной температуре Т1г£з устойчив, а при обжиге окисляется до двуокиси: Ti2S3 + 5О2 = 2TiO2 + 3SO2 + 517 ккал При нагревании в токе сухого водорода восстанавливается до мо- носульфида; Ti2S3 + Н2 = 2TiS + H2S — 38 ккал Вода, растворы кислот и щелочей не действуют на сульфид ти- тана (III), а концентрированные серная и азотная кислоты рас- творяют его (растворы зеленого цвета). С фтороводородом он реагирует только при высокой температуре. Селенид титана(Ш)63 Селенид титана(Ш), или сесквиселенид титана, — Ti2Se3 (мол. вес 332,68) образуется в системе титан — селен и может быть полу- чен при взаимодействии стехиометрических количеств элементар- ных титана и селена при высокой температуре. Селенид титана(III) представляет собой черные кристаллы гексагональной сингонии (а = 358,8, с = 598,0 пм). Плотность его при 0° С равна 5,32, а при 25° С — 5,165 г!см?. Он обладает электронной проводимостью; величина удельной электропро- водности 2-105 cumIm. Магнитная восприимчивость при 20° С равна 1,72-10~4, а при —78° С—1,47-10-4 эме)г. Теллурид титана(Ш)64 Теллурид титана(III), или сесквителлурид, — Ti2Te3 (мол. вес 478,60) образуется в системе титан — теллур и может быть полу- чен при взаимодействии стехиометрических количеств элементар- ных титана и теллура. Теллурид титана(III) представляет собой черные кристаллы гексагональной сингонии (а = 380,2, с = 643,2 пм). Плотность при 25° С равна 5,988 г!смъ. Магнитная восприимчи- вость при 20° С составляет 1,99- Ю4 эмс)г. Удельная элек- тропроводность2-105 сим[м. 95
КОМПЛЕКСАТЫ ТИТАНА(Ш) Из комплёксатов титана(III) известны такие соли минераль- ных оксокислот, как перхлорат, средний и кислый сульфаты, фос- фаты, соли фторокислот — тетрафтороборат, соли гидридокислот— тетрагидридоборат, тетрагидридоборатхлорид, и такие соли орга- нических кислот, как карбонат-гидроокись, формиат, ацетат, аце- тат-гидроокись, ацетатдихлорид, оксалат, тартрат, тиоцианат. Ха- рактерной особенностью комплексатов титана(Ш) являются их восстановительные свойства, а также способность их образовы- вать с соответствующими комплексатами щелочных металлов раз- личные двойные и комплексные соли. Перхлораты титана(1П] Безводный перхлорат титана(III) неизвестен, однако сущест- вуют соли, в которых перхлорат-анион связан с комплексными ка- тионами— гексаква- и гексакарбамид-титан(Ш)-ионами. Перхлорат гексакватитана(Ш) — [Ti(H20)6(C104)3 — образует- ся при смешении водных растворов сульфата титана(III) и пер- хлората кальция или бария. Получающийся после отделения осад- ка сульфата кальция или бария фиолетовый раствор содержит перхлорат гексакватитана(III). При нагревании этот раствор обес- цвечивается, что связано с переходом соединения титана(III) в соединение титана(IV). Однако при осторожном выпаривании раствора в вакууме из него могут быть выделены фиолетовые призматические кристаллы перхлората гексакватитана(III). Перхлорат гексакарбамидтитана (111) —[Ti (OCN2H4) 6] (С1О4) 3— образуется при смешении концентрированного раствора перхлора- та натрия с синим раствором, полученным в результате раство- рения в воде смеси гидросульфата титана (III) и карбамида (мочевины). Из полученной смеси при охлаждении осаждаются мелкие фиолетовые призматические кристаллы перхлората гекса- карбамидтитана (III), которые могут быть промыты спиртом и вы- сушены на воздухе без разложения. Фиолетовый водный раствор со временем обесцвечивается в связи с переходом титана(III) в титан(IV). Сульфат титана(Ш) 2>74 Получение. Сульфат титана(III) (нормальный, или средний сульфат) — Ti2(SO4)3 (мол. вес 383,98) образуется при действии разбавленной серной кислоты на элементарный титан: . 2Ti + 3H2SO4 = Ti2 (SO4)3 + ЗН2 Концентрированная серная кислота восстанавливается титаном (при нагревании) до двуокиси серы: 2Ti + 6H2SO4 = Ti2 (SO4)3 + 3SO2 + 6H2O 56
Сульфат титана(III) образуется также при растворении полуто- раокиси титана в серной кислоте: Ti2O3 + 3H2SO4 = Ti2 (SO4)3 + 3H2O и может быть выделен при выпаривании полученного раствора в вакууме. Как промежуточный продукт сульфат титана(III) обра- зуется при каталитическом окислении двуокиси серы с использо- ванием в качестве катализатора сульфатоксида титана(1У): 4TiOSO4 + 2SO2 = 2Тi2 (SO4)3 Теплота образования Ti2(SO4)3 809 ккал!моль. Физические свойства. Безводный сульфат титана (III) пред- ставляет собой зеленые кристаллы тетрагональной сингонии с па- раметрами решетки: а = 844, с == 2195 пм. Плотность 2,78 г/см3. Удельная магнитная восприимчивость его при 0°С составляет 2,9-10-6 эме!г и с понижением температуры сильно увеличивается. Зависимость удельной магнитной воспри- имчивости сульфата титана(III) от температуры в интервале от + 20 до —272° С выражается уравнением: 1g х = ~ 5,538 - 0,00034/ + 6 • 10-7/2 - 3 • 1027/11 Химические свойства. Безводный сульфат титана(III) при на- гревании на воздухе разлагается с выделением двуокиси и трех- окиси серы. Разложение начинается при 300 и полностью заканчи- вается при 480° С: Ti2 (SO4)з == 2TiO2 + SO2 + 2SO3 — 98 ккал При нагревании в токе кислорода выделяется только трехокись серы и образуется сульфатоксид титана (IV): 2Ti2 (SO4)3 + О2 = 4TiOSO4 + 2SO3 + 359 ккал Сульфат титана (III) не растворяется в воде, спирте, эфире, концен- трированной серной кислоте и жидком аммиаке, но растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах; растворы окрашены в фиолетовый цвет. Сульфат титана(Ш) образует кристаллы Т12(5О4)з-8Н2О синего цвета. Структура этой водной соли такова: [Ti(H2O)4]2(SO4)3, т. е. это сульфат тетракватитана(III). Эта соль может быть полу- чена растворением элементарного титана в серной кислоте при одновременном пропускании водорода с последующей кристалли- зацией. Получено также кристаллическое соединение сульфата тита- на (III) состава Ti2(SO4)3-6NH3, в виде объемистого серовато-бе- лого порошка оно образуется при суточном пребывании безводного нормального сульфата титана (III) в жидком аммиаке. 4 Зак. 1120 97
Гидросульфаты титана (III) Получение. В системе Ti2(SO4)3 — H2SO4— Н2О образуются гидросульфаты титана(III). Практически эти гидросульфаты могут быть выделены при охлаждении или при упаривании в вакууме (при 60°С) сернокислотных растворов сульфата титана(III). Со- став выделяющихся гидросульфатов зависит от содержания в рас- творе серной кислоты: из растворов, содержащих от 45 до 70 %! H2SO4, кристаллизуется четырехводный гидродисульфат — TiH(SO4)2’4H2O, из растворов, содержащих более 80% H2SO4,— трехводный тетрагидропентасульфат — Ti2H4(SO4)5• ЗН2О. Физические свойства. Гидродисульфат титана (III) представляет собой фиолетовые микрокристаллические шелковистые блестящие пластинки ромбической формы; водные растворы его также окра- шены в фиолетовый цвет. Не растворяется в 65%-ной и более кон- центрированной серной кислоте, ледяной уксусной кислоте, мета- ноле, этаноле, диэтиловом эфире, при нагревании с концентриро- ванной серной кислотой до 200° С образует ярко-синий раствор, из которого при охлаждении выпадают кристаллы тетрагидропента- сульфата. Тетрагидропентасульфат титана (III) представляет собой голу- бой кристаллический порошок, устойчивый только в присутствии концентрированной серной кислоты; в отсутствие серной кислоты неустойчив и переходит в фиолетовый гйдродисульфат. Химические свойства. Фиолетовый гидродисульфат на холоду устойчив; при нагревании на воздухе разлагается с выделением воды и серной кислоты, окрашиваясь при этом в зеленый цвет: 2TiH (SO4)2 • 8Н2О = Ti2 (SO4)3 • 2Н2О + H2SO4 + 6Н2О а при дальнейшем нагревании — с выделением серной кислоты: Ti2 (SO4)3 • 2Н2О = Ti2O2SO4 + 2H2SO4 Сульфат-оксид титана(III) при температуре красного каления разлагается: Ti2O2SO4 = 2TiO2 + SO2 Растворы гидросульфата титана (III) могут быть получены пу- тем обработки трихлорида титана разбавленной серной кислотой при 60° С или же путем электролитического восстановления раство- ров сульфатов титана (IV). Для получения раствора гидросульфата тнтана(Ш) электролитическим вос- становлением используют простейший прибор, состоящий из стакана, в который помещен пористый стакан нз глины илн фарфора меньшего размера. В первый стакан опущена свинцовая пластина — катод, во второй амальгамированная свинцовая пластина — анод. В больший стакан наливают раствор, полученный в результате обработки тетрахлорида илн двуокиси титана концентрированной серной кислотой и растворения в 50%-ной серной кислоте, в меньший, стакан — 20%-ную серную кислоту. Во время электролиза электролит перемешивают. Через несколько часов испытывают полноту восстановления (тимоловая проба). При 98
достижении полного восстановления полученный раствор переливают в банки с притертыми пробками, причем жидкость, во избежание окисления, наливают до самых пробок. Из полученного раствора сульфат титана(III) получают путем выпаривания с серной кислотой. Сульфато-(1П]титанаты Сульфаты титана могут присоединять сульфаты щелочных металлов, образуя комплексные соли двух типов: пентасульфато- трититанаты —Me‘[Ti3(SO4) 5] — и титановые квасцы —Me1?! (SO4)2 •- • 12Н2О. Пентасульфато-(Ш)трититанаты образуются при нагревании смеси растворов 1 моль гидродисульфата титана (III) и 21/2 моль сульфата щелочного металла. Из этого ряда солей известны: пен- тасульфатотрититанат натрия — Na[Ti3(SO4)5]-H2O, пентасульфато- трититанат калия — К[Т1з (SO4) 5] • Н2О, пентасульфатотрититанат рубидия — Rb[Ti3(SO4)5]* 12Н2О. Все эти соли — голубые кристаллические вещества, труднорас- творимые в воде и серной кислоте и легкорастворимые в соляной кислоте. При кипячении пентасульфатотрититанатов с концентри- рованной серной кислотой образуются сульфат титана(III) и суль- фат соответствующего щелочного металла. Известен также пентасульфатотрититанат аммония — NH4[Ti3(SO4)s]-9H2O. Титановые квасцы получают путем кристаллизации из смеси не очень кислых растворов сульфата титана (III) и сульфата ще- лочного металла. Квасцы могут быть перекристаллизованы из раз- бавленных сернокислотных растворов. Из титановых квасцов изве- стны: калиевые KTi (SO4)2- 12Н2О — вишневые кристаллы, рубидие- вые RbTi (SO4)2- 12Н2О — красные кристаллы, цезиевые CsTi(SO4)2« • 12Н2О — светло-фиолетовые кристаллы. От титановых квасцов несколько отличается тетрасульфатоди- титанат натрия — Na2Ti2(SO4)4-5H2O. Он представляет собой фио- летовую кристаллическую массу, растворимую в воде и нераство- римую в спирте. Фосфаты титанарП) 2 Метафосфат титана(Ш)—Т1(РОз)3 (мол. вес284,82) образует- ся в виде фиолетового осадка при взаимодействии растворов суль- фата титана (III) и фосфата натрия, а также при действии фосфор- ной кислоты на гидроокись или карбонатгидроокись титана(III). Метафосфат титана (III)—фиолетовые кристаллы моноклинной сингонии с параметрами решетки п = 1042, 6 = 1935, с = 954 пм\ плотность 2,93 г!см3. В чистой воде сравнительно растворим и мало подвержен гидролизу; растворимость уменьшается в присутствии сульфатов. Тетраметафосфат титана(Ш) — Ti4(PO3)i2 — образуется при взаимодействии порошкообразного титана с расплавленным 4* 99
дифосфатом аммония. Тетраметафосфат титана (III) —фиолетовые кристаллы кубической сингонии с параметрами решетки: а = = 1382 пм-, плотность 2,84 г]см\ Показатель преломления 1,584. Фторо-и гидридобораты титана(Ш) Тетрафтороборат титана(Ш)—Ti(BF4)3 (мол. вес 134,705) образуется при действии водного раствора тетрафтороборной кис- лоты на элементарный титан или на гидроокись титана(Ш): 2Ti + 6HBF4 = 2Ti (BF4)3 + ЗН2 Ti (ОН)3 + 3HBF4 = Ti (BF4)3 + 3H2O Из полученного синего раствора тетрафтороборат титана (III) мо- жет быть выделен при осторожном выпаривании в вакууме. В не- котором количестве Ti(BF4)3 образуется также при пропускании трифторида бора над нагретым трифторидом титана. Тетрафтороборат титана(III) представляет собой синие кри- сталлы, без разложения растворяющиеся в холодной воде. Тетрагидридоборат титана(Ш)—Ti(BH4)3 (мол. вес 92,43) об- разуется при взаимодействии тетрахлорида титана с тетрагидробо- ратом лития: 2TiC 14 + 8LiBH4 = 2Ti (ВН4)3 + 8ЫС1 + В2Н6 + Н2 Тетрагидридоборат титана(III) представляет собой кристаллы зеленого цвета. Даже при обычной температуре он легко разла- гается на низший гидрид титана, диборан и водород: 2Ti (ВН4)з = 2TiH + ЗВ2Н6 + 2Н2 Тетрагидридоборатхлорид титана(Ш)—TiCl(BH4)2 (мол. вес 113,04) образуется одновременно с тетрагидридоборатом тита- на (III) при взаимодействии тетрахлорида титана с тетрагидридо- боратом лития: 2TiCl4 + 6LiBH4 = 2TiCI (BH4)2 + 6LiCI + B2H6 + H2 Тетрагидридоборатхлорид титана (III) представляет собой кри- сталлы густо-голубого цвета. Легко разлагается с выделением ди- борана и водорода; давление диссоциации при 25° С составляет 1 мм рт. ст. СОЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ 2,75,70 Карбонат-гидроокись титана(Ш) Основной карбонат титана(Ш)—Ti(OH)CO3 (мол. вес 124,92) образуется при взаимодействии кристаллического карбоната нат- рия с холодным насыщенным раствором трихлорида титана: 2TiC 13 + 3Na2CO3 + Н2О = 2Ti (ОН) СО3 + 6NaCl + СО2 Карбонат-гидроокись титана (III) представляет собой черную крупообразную массу, нерастворимую в холодной воде, в теплой 100
воде подвергающуюся гидролизу с образованием гидроокиси ти- тана(Ш): Ti (ОН) СО3 + Н2О - Ti (ОН)з + СО2 Под действием кислорода (находясь даже просто на воздухе) Ti(bH)CO3 постепенно белеет, Окисляясь до соединения тита- на(1У); особенно интенсивно окисление происходит в щелочной средеТ'С минеральными и даже некоторыми органическими кисло- тами он реагирует с выделением двуокиси углерода и образова- нием соответствующих солей титана(III). Формиат титана(Ш) Формиат титана(Ш)—Ti(HCOO)3 (мол. вес 186,115) обра- зуется при действии избытка концентрированной муравьиной кис- лоты на гидроокись или карбонат-гидроокись титана(III). Из обра- зовавшегося зеленого раствора формиат может быть выделен в виде темно-зеленых иглообразных кристаллов после выдерживания в вакуум-эксикаторе. Формиат титана(Ш) образуется также в рас- творе при взаимодействии трихлорида титана с муравьиной кис- лотой: TiС13 + ЗНСООН = Ti (НСОО)з + ЗНС1 Однако из этого раствора он кристаллизуется с большим трудом и обычно не изолируется. Формиат титана растворим в воде; в разбавленных растворах он гидролизуется (особенно быстро — при нагревании) с последую- щим окислением. Легко образует устойчивые растворы в муравьи- ной кислоте. В растворе взаимодействует с формиатами калия, ба- рия, аммония с образованием двойных солей. В бензоле, тетрахло- риде углерода и глицерине формиат титана(III) нерастворим. Ацетат титана(Ш) Ацетат титана(Ш)—Ti(CH3COO)3 (мол. вес 224,975) обра- зуется при действии концентрированной уксусной кислоты на из- быток гидроокиси или карбонатгидроокиси титана(III). Из обра- зовавшегося темно-зеленого раствора ацетат титана может быть выделен в виде мелких, блестящих, черных кристаллов после вы- держивания в вакуум-эксикаторе. Ацетат титана(III) образуется также при взаимодействии растворов трихлорида титана и уксус- ной кислоты. Из раствора могут быть выделены также черные кри- сталлы диацетатгидроокиси титана(III)—TiOH (СН3СОО)2, нерас- творимые в воде, спирте, глицерине, бензоле, тетрахлориде угле- рода. Известны также двойная соль NaTi2(OH)2(CH3COO)5-4H2O, которая кристаллизуется в виде зеленых пластинок, и соль TiCl2(CH3COO). Оксалат титана(Ш) * Оксалат титана(Ш)—Ti2(C20i)3- 10Н2О (мол. вес 359,86 +’ + 180,15) образуется при действии насыщенного раствора 101
щавелевой кислоты на гидроокись или карбонат-гидроокись тита- на (III), В растворе оксалат титана образуется при взаимодей- ствии трихлорида титана и щавелевой кислоты: 2T1CI3 + ЗН2С2О4 ~ (СгО^з + 6НС1 Из раствора оксадат титана может быть выделен этанолом. Оксалат титана(III) представляет собой желтовато-коричневые призматические кристаллы. Растворим в воде, нерастворим в спир- те и эфире. В растворе оксалат титана(III) взаимодействует с оксалатами калия, рубидия и аммония с образованием труднорастворимых зо- лотистых кристаллов двойных солей: KTi(C2O4)2-2H2O, RbTi(C2O4)2-2H2O и (NH4)Ti(C2O4)2-2H2O. Тартрат титана(Ш) Тартрат титана(Ш)—Т[2(С4Н40е)з, или TiOH(С4Н40в), обра- зуется при действии концентрированного водного раствора винной кислоты на гидроокись титана(III), а также на разбавленный рас- твор сульфата титана(III). Из полученного темно-бурого раствора тартрат титана(III) может быть выделен лишь с большим трудом. Тиоцианат титана(Ш) Тиоцианат титана(Ш) —Ti(NCS)s— в чистом виде не получен. При взаимодействии 1 моль сульфата гексамминдвутитана (III) с 9 моль роданида калия в жидком аммиаке образуется смесь, со- стоящая из тиоцианата титана (49%) и комплексного соединения гексародано-(Ш)титаната калия и аммиака (51%): Ti2 (SO4)3 • 6NH3 + 9KNCS = Ti (NCS)3 + Кз [Ti (NCS)e] • 6NH3 + 3K2SO4 При большем избытке роданида калия образуется преимуществен- но K3[Ti(NCS)e]-6NH3. Смешанный продукт реакции частично рас- творяется в воде, и фиолетовая окраска раствора указывает на присутствие в нем иона Ti3+. Соединение K.3[Ti(NCS)6]-6NH3 представляет собой зеленые кристаллы, хорошо растворимые в жидком аммиаке, причем рас- твор окрашен в фиолетовый цвет. При выдерживании этих кри- сталлов в токе сухого азота в течение нескольких недель они те- ряют весь аммиак и превращаются в желтовато-коричневые кри- сталлы гексародано-(Ш)титаната калия — K3Ti(NCS)6, растворы которого в разбавленных кислотах окрашены в фиолетовый цвет. Из растворов могут быть выделены фиолетовые кристаллы шести- водного соединения KsTi(NCS)6-6H2O. Известно также шестиводное соединение гексародано-(Ш)тита- ната аммония—(МН4)з[Т[(МС5)б]-6Н2О, представляющее собой коричневые кристаллы, растворимые в воде.
ГЛАВА V ГАЛИДЫ И ХАЛЬКОГЕНИДЫ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО ТИТАНА В соединениях титана (IV) химическая связь носит типично ко- валентный характер. В частности, галиды титана (IV) являются не солями, а кислотообразующими соединениями. ФТОРИДЫ ТИТАНА|1У) Из фторидов титана(IV) известны тетрафторид и соединения смешанного характера — оксиддифторид, гидроксидфториды, хлор- фториды, бромфториды и иодфториды. Тетрафторид титана 21e6,77-ei Тетрафторид титана— TiFi (мол. вес 123,89) в значительной мере проявляет кислотообразующие свойства, выражающиеся в способности к образованию комплексных солей — фторо-(IV)тита- натов. Получение. Тетрафторид титана образуется при непосредст” венном действии фтора на титан: Ti + 2F2 = TiF4 при действии фтора на различные соединения титана, например оксиды; ТЮ2 4- 2F2 = TiF4 + О2 2Ti2O3 + 8F2 - 4TiF4 + 3O2 2TiO + 4F2 = 2TiF4 + O2 на различные галиды: 2TiF3 + F2 = 2TiF4 Т1Г4 + 2F2 = TiF4 + 2Г2 2Tir3 + 4F2 = 2TiF4 + ЗГ3 TiT2 + 2F3 = TiF4 -F Г3 103
на сульфиды: TiS2 + 8F2 = TiF4 + 2SF6 Ti2S3 + 13F2=2TiF4 + 3SFe TiS + 5F2 = TiF4 + SFe на нитрид: 2TiN + 4F2 - 2TiF4 + N2 на карбид: TiC + 4F2 = TiF4 + CF4 на карбонитрид: 2Ti5CN4 + 21F2 = 10TiF4 + 2CNF + 2N2 на силициды: TiSi + 4F2 = TiF4 + SiF4 Ti Si2 + 6F2 = TiF4 + 2SiF4 Ti5Si3 + 16F2 = 5TiF4 + ?SiF4 а также на различные сплавы титана. Тетрафторид титана образуется также при действии на мелко- раздробленный титан при нагревании газообразного фторово- дорода: Ti + 4HF = TiF4 + 2H2 пентафторида мышьяка: 5Ti + 4AsF5 = 5TiF4 + 4As и оксидтетрафторида серы: Ti + 2SF4O = TiF4 + 2SF2O2 Тетрафторид титана образуется также в результате некоторых реакций обмена. Так, его можно получить при бурно протекающей реакции тетрахлорида титана с фтороводородом: Т iCl4 + 4HF = TiF4 + 4НС12 Медленно он образуется при действии на двуокись титана три- фторида бора при 500° С: ЗТЮ2 + 4BF3 = 3TiF4 + 2В2О3 Реакции обмена идут также между тетрахлоридом титана и фторидами серебра или сурьмы: TiCl4 + 4AgF = TiF4 + 4AgCl 3TiCl4 + 4SbF3 = 3TiF4 + 4SbCl3 Тетрафторид образуется в результате некоторых реакций раз- ложения, например в результате диспропорционирования трифто- рида при нагревании его выше 950° С: 4TiF3 = 3TiF4 + Ti В виде паров тетрафторид выделяется при прокаливании гексафто- ро-(IV) титанатов щелочноземельных металлов: Mg[TiFe] = TiF4 + MgF2 Ba[TiF6] = TiF4 + BaF2 104
При осторожном нагревании гексафторотитаната аммония тетра- фторид титана выделяется в виде нелетучего остатка: (NH4)2[TiF6J = TiF4 + 2H3N + 2HF Стандартная теплота образования твердого тетрафторида со- ставляет 394,2, газообразного — 371,0 ккал/моль. Энергия Гиб- бса образования твердого TiF4 равна 372,7, газообразного — 362,2 ккал/моль. Безводный тетрафторид титана проще всего получать при пере- гонке смеси фторида кальция и двуокиси титана с концентрирован- ной серной кислотой: TiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 = TiF4 + 2CaSO4 + 2H2O Однако получаемый в виде желтого масла продукт весьма за- грязнен. Физические свойства. Тетрафторид титана представляет собой белый рыхлый порошок. Плотность его при 10°С составляет 2,8367, а при 20° С — 2,7998 г/см3. Зависимость плотности от темпе- ратуры в интервале от 0 до 30° С выражается уравнением: р( = = 2,879 — 0,00451 — 0,000027t2. Мольный объем при 20° С состав- ляет 44,26 см3. Тетрафторид титана довольно летуч. Зависимость давления пара от температуры в интервале от 150 до 284° С выражается уравнением: Igp = 11,881 —5014/Т. При 284° С давление пара тетрафторида титана достигает 760 мм рт.ст. и он испаряется не плавясь (сублимирует). Зависи- мость давления пара (в атм) твердого тетрафторида титана от температуры в интервале от 284 до 400° С выражается уравнением: 1g р = 7,857 — 4377/7. При 400° С под давлением 22,75 атм тетрафторид плавится. Теплота сублимации его при 25° С равна 193,5, а при 284° С—172,5 кал/г. Зависимость теплоты сублимации от темпе- ратуры выражается уравнением: А, = 240—0,126Т — 5-10~6Т2. Теплоемкость тетрафторида титана при 0°С составляет 26,13, а при 25°С — 27,31 кал/(град• моль). Зависимость теплоем- кости от температуры в интервале от 0 до 100° К выражается урав- нением: Ср = 0,00465Г2 - 5,8 • 10“5Г3 + 2,5 • 10~7Т4 а в интервале от 100 до 300° К — уравнением: Ср =0,1517’ — 0,000199Г2 Теплоемкость газообразного TiF4 при 25° С равна 20,29 кал/(град- -моль). Зависимость теплоемкости газообразного TiF4 от температуры в интервале от 298 до 2000° К выражается уравнением: Ср = 24,984 + + 5,3- IQ-4 Т — 31500/Та, 105
Энтальпия тетрафторида титана при 25° С составляет 4841 кал/моль. Зависимость энтальпии от температуры в интер- вале от 90 до 400° К выражается уравнением: Нт — Н°о = 22,517 + + 0,0096872 + 147 520/7 — 3225. Энтальпия газообразного TiF4 при 25° С равна 4452 кал/моль. Зависимость энтальпии газообразного TiF4 от температуры в интервале от 298 до 2000° К подчиняется уравнению: Н°т - Н°о = 24,9847 + 2,65 • 10“472 + 487 500/Г - 4655. Э нт рои и я ' твердого тетрафторида титана при 25°С обстав- ляет 32,016 кал/(град-моль). Зависимость энтропии от темпера- туры в интервале от 60 до 400° К выражается уравнением: S^. = 0,1567 - 1,21 • 10~*72 + 2,5 • 10~673 - 4,4 Изменение энтропии при сублимации при 25° С равно 42,65, а при 284°С — 37,6 кал/(град-моль). Стандартная энтропия газообраз- ного тетрафторида титана составляет 74,673 кал/'(град-моль)‘, за- висимость энтропии газообразного TiF4 от температуры выражает- ся уравнением: St = 98,3 + 0,012627 — 8166/7. Приведенная энергия Гиббса твердого TiF4 при 25° С со- ставляет —15,779 кал/(град-моль). Зависимость ее от температуры выражается уравнением:—Ф* = 0,06287 + 3,4 • 10-672—3,8- 10“873 —- —2,24. Приведенная энергия Гиббса газообразного TiF4 при 25° С равна—59,741 кал/(град-моль). Значения термодинамических свойств тетрафторида титана при различных температурах приведены в Приложении 15. Химические свойства. Тетрафторид титана восстанавливается до элементарного титана при взаимодействии с щелочными метал- лами на холоду, а с щелочноземельными, алюминием, железом и т. п. металлами — при высокой температуре (красное каление): TiF4 + 4Na = Ti + 4NaF + 152,2 ккал-, AG — — 157,3 ккал TiF4+ 2Mg = Ti + 2MgF2 + 143,2 ккал; AG = — 149,8 ккал Он восстанавливается до элементарного титана также и под дей- ствием бора при температуре красного каления: 3TiF4 + 4В = 3Ti + 4BF3 — 32,6 ккал; AG = + 15,6 ккал Медь и кремний восстанавливают тетрафторид только до три- фторида: 4TiF4 + Si = 4TiF3 + SiF4 + 25,2 ккал Водород, углерод, азот, кислород, сера и галогены на тетрафторид титана не действуют. Тетрафторид титана весьма гигроскопичен. В воде он раство- ряется с выделением большого количества теплоты. При выпари- вании водного раствора может быть выделено кристаллическое соединение TiF4-2H2O, которому соответствует структурная фор- мула [TiF4(НгО)2]. При действии горячей воды на тетрафторид тц- 106
тана происходит постепенный частичный гидролиз: TiF4 + 2H2O —> TiF3(OH) • Н2О + HF —> TiF2(OH)2 + HF а при действии водяного пара образуется фтороксид титана: TiF4 + Н2О —► TiF3(OH) + HF —> TiF2O + HF Сухой фтороводород не действует на тетрафторид титана. Пла- виковая кислота с тетрафторидом титана образует гексафтороти- танат-ионы: TiF4 + 2F’ = Пре- подобным образом тетра фторид титана реагирует с фторид-иона- ми в растворах фторида калия, т. е. в системе TiF4—KF—Н2О образуются гексафторотитанат-ионы. В определенных условиях из этой системы могут быть выделены кристаллы как безводного гек- сафторотитаната калия, так и некоторых водных соединений этой комплексной соли. Аналогичным образом ведет себя тетрафторид титана в водных растворах фторидов других щелочных металлов. Данные о системах TiF4— F“ — Н2О будут приведены в гл. VIII. При действии сероводорода на тетрафторид титана при темпе- ратуре красного каления образуется дисульфид титана: TiF4 + 2H2S = TiS2 + 4HF — 39,5 ккал а при действии газообразного аммиака на холоду образуется со- единение состава TiF4-4NH3, которое в твердом состоянии имеет структуру (NH4)2-[TiF4(NH2)2],— диамидотетрафторотитанат ам- мония. При нагревании до 120° С аммиак образует с тетрафтори- дом титана диамминтетрафторотитан, разлагающийся при нагре- вании: [TiF4(NH3)2] нагревание ^охлаждение TiF4+ 2NH3 В воде это соединение дает прозрачный раствор. Фториды бора и кремния взаимодействуют с тетрафторидом ти- тана в газообразном состоянии с образованием тетрафторобората и гексафторосиликата титана(IV). Оксиды углерода, кремния, фосфора, мышьяка, серы, хрома не действуют на тетрафторид титана, как и хлориды и хлорокиси различных неметаллических элементов. Исключение составляет хлорокись фосфора, с которой тетрафторид титана энергично реа- гирует: 3TiF4 + 4РОС13 = 3TiCl4 + 4POF3 Реакция обмена происходит также с трихлорСидридом кремния (силикохлороформом): 3TiF4 + 4SiCl3H = ЗТ iCl4 + 4SiF3H В концентрированной серной кислоте тетрафторид тиТана хо- рошо растворяется. 107
В этаноле тетрафторид титана растворяется с образованием соединения TiF4-C2H5OH, кристаллы которого могут быть выде- лены из раствора. В диэтиловом эфире и сероуглероде тетрафто- рид не растворяется, а из раствора тетрафторида в пиридине мо- жет быть выделена белая кристаллическая масса соединения TiF4-NC5H5. Тетрафторид титана применяют в качестве катализатора про- цессов фторирования тетрахлорида углерода фтороводородом, изо- меризации алкенов и других органических реакций. Смешанные фториды 66>8283 Оксиддифторид и гидроксидфториды титана. Продуктами ги- дролиза тетрафторида титана являются оксиддифторид — TiF2O, гидроксидтрифторид — TiFs(OH) и дигидроксиддифторид — TiF2(OH)2. Гидролиз под действием горячей воды проходит в две стадии: сначала образуется аквагидроксидтрифторид титана: TiF4 + 2Н2О = TiF3(OH) (Н2О) + HF который затем разлагается на дигидроксиддифторид титана и фто- роводород: TiF3(OH) (Н2О) = TiF2(OH)2 + HF При действии горячего водяного пара на тетрафторид титана сна- чала образуется гидроксидтрифторид титана: TiF4 + Н2О = TiF3(OH) + HF который затем разлагается на оксиддифторид и фтороводород: TiF3(OH) = TiF2O + HF Образование оксиддифторида титана происходит также при действци фторокислорода на элементарный титан при температуре выше 5t)0° С: Ti + OF2= TiF2O а также при гидролизе хлортрифторида титана под действием вла- ги воздуха: TiF3Cl + Н2О = TiF2O + HF + НС1 и при действии кислорода на дифторид титана: 2TiF2 + O2 = 2TiF2O Теплота образования TiF2O (газ) равна 221,05 ккал/моль. Энергия Гиббса образования (газ) 217,39 ккал/моль. Оксиддифторид титана представляет собой белую рыхлую кристаллическую массу. Он дает характерную дебаеграмму, кри- сталлизуется в кубической сингонии (а = 380 пм). Плотность оксид- дифторида титана 2,94 г/см3. Теплоемкость TiF2O (газ) состан вляет 15 кал/(град-моль), энтальпия 3245 кал/моль-, энтро- пия 68,02 кал/ (град-моль). Приведенная энергия Гиббса —57,13 кал/(град моль). 108
При нагревании в токе сухого воздуха оксиддифторид разла- гается на диоксид и тетрафторид: 2TiF2O = TiO2 + TiF4 + 154,4 ккал Причем последний улетучивается. Разложение начинается уже при 150° С, а при 450° С заканчивается в течение 2 ч. В токе влажного воздуха происходит гидролиз выделяющегося тетрафторида тита- на; конечными продуктами разложения оксиддифторида при 300 — 350° С являются двуокись титана и фтороводород. При более высо- кой температуре в летучих продуктах разложения содержится на- ряду со фтороводородом и тетрафторид титана. Гидроксидфториды титана представляют собой белые рыхлые кристаллические массы. Хлорфториды титана. Хлортрифторид титана — T1F3CI — обра- зуется при действии хлора на трифторид титана: 2TiF3 + CI2 = 2TiF3Cl а также при действии строго рассчитанного количества фторово- дорода на тетрахлорид титана: TiC 14 + 3HF = TiF3Cl + ЗНС1 При этом в качестве промежуточного продукта возможно образо- вание дихлордифторида титана — TiF2Cl2. Хлортрифторид и дихлордифторид титана образуются также при действии фторидов хлора на элементарный титан и тетрахло- рид: Ti + CIF3 = TiF3Cl Ti + 2C1F = TiF2Cl2 - TiCl4 + 2C1F = TiF2CI2 + 2C12 Образование дихлордифторида титана происходит при действии хлора на дифторид титана: TiF2 + Cl2 = TiF2Cl2 Трихлорфторид титана — TiFCls— образуется при действии мо- нофторида хлора на дихлорид титана: TiCI2 + CiF = TiFCls Хлортрифторид титана представляет собой лимонно-желтый порошок, сублимирующийся легче, чем тетрафторид титана. Хо- рошо растворим в воде (подвергается при этом гидролизу) и не- значительно— в хлороформе. На влажном воздухе гидролизуется: TiFgCl + Н2О - TiF2O + HF + НС1 Бромфториды титана. Бромтрифторид и дибромдифторид ти- тана образуются при действии фторидов брома на элементарный 109
титан: Ti + BrF3 = TiF3Br Ti + 2BrF = TiF2Br2 3Ti + 2BrFs = 2TiF3Br + TiF4 Последняя реакция идет быстро только при температуре выше 300° С, так как при более низких температурах образующаяся на поверхности титана плотная пленка тетрафторида защищает его от действия пентафторида брома. Бромтрифторид титана образуется также при действии брома на трифторид титана: 2TiF3 + Br2 = 2TiF3Br фтороводорода на тетрабромид титана: TiBr4 + 3HF = TiF3Br + ЗНВг и трифторида брома на раствор соединения титана(IV) в тетрахло- риде углерода. Дибромдифторид получается при действии брома на дифторид титана: TiF2 + Br2 = TiF2Br2 Трибромфторид титана — TiFBr3 — образуется при действии мо- нофторида брома на дибромид титана: TiBr2 + BrF = TiFBr3 Бромфториды титана представляют собой желто-коричневые по- рошки. Иодфториды титана. Иодтрифторид титана — TiF3I— образуется при действии гептафторида иода на элементарный титан при на- гревании! 2Ti + IF7 = TiF3I + TiF4 а также при действии иода на трифторид титана: 2TiF3 + I2 = 2TiF3I Дииоддифторид титана — TiFah— образуется при действии иода на дифторид титана: TiF2 + I2 — 2TiF2I2 ТЕТРАХЛОРИД ТИТАНА Тетрахлорид титана, или четыреххлористый титан, — TiCh (мол. вес 189,72) по физическим и химическим свойствам существенно отличается от трихлорида, и особенно от дихлорида титана, и его нельзя рассматривать как соль. Тетрахлорид титана при обычной температуре представляет собой бесцветную или желтоватую (в присутствии примесей), прозрачную, подвижную, сильно дымя- щую на влажном воздухе жидкость с едким запахом, не проводящую электрического тока. Особенно резко тетрахлорид титана отли- чается от ионных хлоридов своим отношением к воде: при взаимо- 110
действии с водой он полностью гидролизуется, образуя в качестве промежуточных продуктов аквасоединения и хлоргидроксиды. Тет- рахлорид титана не отщеПО^‘тгота“Фт44Т^ виях, например при взаимодействии с соляной кислотой и с хлори- дами ионного характера, способен образовывать комплексный ион TiCl^.. Все это показывает, что тетрахлорид титана является соеди- 'неЙием, в котором атомы титана и хлора связаны ковалентно, т. е. что он имеет кислотообразующий характер. Получение84-95 К образованию тетрахлорида титана приводят реакции четырех типов. К реакциям первого типа относится непосредственное дей- ствие свободного хлора на титан, некоторые его сплавы и слабо экзотермические соединения. К реакциям второго типа относится действие хлора на сильно экзотермические галогенные и кислородные соединения титана, в частности на его двуокись, а также на титанаты. Такие реакции эндотермичны и практически могут быть осуществлены только в присутствии восстановителей. К реакциям третьего типа относятся реакции замещения, проис- ходящие между различными хлоридами и титаном или его соеди- нениями. И наконец, к реакциям четвертого типа относится разло- жение веществ, содержащих титан и хлор, в частности комплекс- ных хлоротитанатов. Действие хлора на титан, его сплавы и слабо экзотермические соединения. Все эти реакции осуществляются непосредственным действием свободного хлора без участия каких-либо вспомогатель- ных веществ (восстановителей, катализаторов) на титан и некото- рые его сплавы и соединения, отличающиеся сравнительно неболь- шой теплотой образования. Впервые теграхлорид титана был получен в 1825 г. Э. Жоржем действием хлора на титан (как чистый, так и содержащий углерод) при высокой температуре. Таким же способом позднее тетрахлорид титана получил Ф. Велер, который отметил, что при обычной тем- пературе хлор не действует на элементарный титан, а при темпера- туре выше 300° С происходит бурное хлорирование, сопровождаю- щееся ярким свечением. Реакция образования тетрахлорида титана из элементарных веществ идет с выделением теплоты: Ti + 2С12 = TiC 14 (г) + 183,0 ккал Стандартная теплота образования жидкого TiCh равна 192,9 ккал/моль. Энергия Гиббса образования Т1СЦ составляет 176,3 ккал/моль. К образованию тетрахлорида титана приводит также действие хлора при высокой температуре на различные сплавы и интерме- таллические соединения титана., Ill
Тетрахлорид титана получается при действии хлора на гидриды и бориды титана. Давно известной и излюбленной реакцией обра- зования тетрахлорида является хлорирование карбида титана при высокой температуре: TiC + 2C1Z = Т1С14 + С При нагревании карбонитридов титана в токе хлора также обра- зуется тетрахлорид. К образованию тетрахлорида титана приводит и действие хлора при высокой температуре на силициды, нитриды, сульфиды и другие подобные соединения титана. Действие хлора на галогенные и кислородные соединения ти- тана. Тетрахлорид титана легко образуется при действии хлора на дихлорид и трихлорид титана: TiCl2 + С12 = TiCl4 2TiCl3 + Cl2 = 2TiCl4 а также на различные бромиды и иодиды титана. Наиболее излюбленными реакциями образования тетрахлорида титана являются различные реакции хлорирования двуокиси ти- тана и ее производных. Поскольку эти вещества отличаются значи- тельной теплотой образования, непосредственное действие, хлора на них не дает хороших результатов. Тетрахлорид титана обра- зуется лишь при действии на двуокись титана хлором в присут- етвии восстановителей. В связи с большой величиной теплоты образования двуокиси титана реакция ее с элементарным хлором является эндотермиче- ской : TiO2 + 2С12 = TiCl4 + О2 — 42,5 ккал Эта реакция отличается малыми выходами, идет лишь при очень высоких температурах, да и то не до конца. Трудность прямого хлорирования двуокиси титана связана с необходимостью затраты большого количества энергии на разло- жение двуокиси. Однако этой трудности можно избежать, если вести процесс так, чтобы кислород отделялся от двуокиси титана не в элементарной форме, а в форме соединения, имеющего доста- точную теплоту образования. Это может быть достигнуто введе- нием специального восстановителя, соединяющегося с кислородом. В присутствии восстановителей хлорирование двуокиси титана свободным хлором происходит с заметной скоростью. Чаще всего в качестве восстановителя применяют углерод в том или ином виде. Реакция при недостатке углерода идет с образованием дву- окиси углерода: ТЮ2 + С + 2С12 = TiC 14 + СО2 + 51 550 кал а при избытке — с образованием одноокиси углерода: TiO2 + 2С + 2С12 = TiC 14 + 2СО + 10 330 кал Для достаточно полного выхода продукта этой реакции темпера- тура должна быть около 800° С. Таким образом, достаточная вели- 112
чина теплоты образования побочных продуктов реакции хлориро- вания обусловливает ее экзотермичность. В качестве восстановителей могут быть использованы также сера, кремний и такие металлы, как алюминий и магний. Восста- л повителями при хлорировании двуокиси титана кроме элементар- ных веществ могут быть различные соединения, например углево- дороды, углеводы, а также одноокись углерода и двуокись серы: TiO2 + 2СО + 2С12 = TiC 14 + 2СО2 + 99 780 кал TiO2 4- 2SO2 + 2С12 = TiC 14 4- 2SO3 4- 4770 кал Тетрахлорид можно получить также хлорированием различных титанатов. Однако эта реакция возможна только в присутствии восстановителей, поскольку теплоты образования титанатов боль- ше теплоты образования двуокиси титана. При действии хлора на смесь титаната кальция с углеродом образуется тетрахлорид ти- тана: СаТЮ3 4- 2С 4- ЗС12 = TiC14 4- СаС12 4- СО2 4- СО 4- 197,7 ккал а при действии хлора на смесь силикотитаната кальция с углеро- дом идет реакция: CaTiSiOs 4- ЗС 4- 5С12 = TiCl4 4- СаС12 4- SiC 14 4- 2СО2 4- СО Тетрахлорид титана образуется также при действии хлора на смесь титаната железа (II) с углеродом: 2FeTiO3 4- ЗС 4- 7С12 ~ 2TiCl4 4- 2РвС1з 4- ЗСО2 4- 468,8 ккал Действие хлоридов на титан и его соединения. Тетрахлорид титана получается при действии хлороводорода на элементарный титан при температуре выше 300° С: Ti 4- 4НС1 = TiCl4 4- 2Н2 4- 94 750 кал К образованию тетрахлррида титана приводит также действие хлороводорода при высокой температуре на дихлорид и трихлорид титана: TiC 12 4- 2НС1 = TiCl, 4- Н2 4- 18 280 кал 2TiCl3 4- 2НС1 = 2TiC 14 4- Н2 - 22 720 кал Тетрахлорид титана может быть получен также в результате многочисленных реакций двойного обмена. Например, хлорирова- ние двуокиси титана может быть осуществлено при использовании вместо свободного хлора некоторых его соединений — хлоридов. Двуокись титана легко хлорируется такими хлорсодержащими со- единениями, теплота образования которых сравнительно невелика, причем эти реакции идут при температуре выше 300° С, а чаще всего —при температуре красного каления. При пропускании паров хлордиоксида серы над двуокисью ти- тана при 300° С образуются пары тетрахлорида титана и трехокиси серы: TiO3 4- 2SO2C12 = TiC 14 4- 2SO3 - 27 340 кал ИЗ
Хлор моноксид серы реагирует с двуокисью титана при высокой температуре: Т1О2 + 2SOC12 - tiCl4 + 2SO2 - 2210 кал Под действием гемидихлорида серы получается тетрахлорид ти- тана, двуокись серы и элементарная сера. Тетрахлорид титана об- разуется при действии на двуокись титана хлороксидов азота, хло- ридов и хлороксида фосфора. Реакции двуокиси титана с хлорокисью углерода (фосгеном), тетрахлоридами углерода и кремния идут по одинаковым схемам: TiO2 + 2СОС12 = Т1С Ц + 2СО2 + 41 360 кал TiO2 + СС14 == T1CI4 + СО2 + 23 610 кал Т1О2 + S1CЦ м T1CI4 + SiO2 + 16 340 кал Образование тетрахлорида титана происходит также при дей- ствии некоторых хлорсодержащих веществ на титанаты. Тетрахлорид титана образуется при сплавлении хлорида сере- бра с тетрабромидом или тетраиодидом титана: TiBr4 + 4AgCl = TiCl4 + 4AgBr Til4 + 4AgCl = TiCl4 + 4AgI при смешении тетраиодида титана с тетрахлоридом германия при легком нагревании: T1I4 + GeCl( ™ TiCI4 + Gel4 при взаимодействии хлорида натрия и трехокиси серы с каким- либо титансодержащим соединением, в том числе и с двуокисью титана: TiO2 + 4NaCl + 2SO3 = TiCl4 + 2Na2SO4 + 36 740 кал Последняя реакция идет только при высокой температуре. Вместо трехокиси серы может быть применен высокопроцентный олеум. К образованию тетрахлорида титана приводит также действие смеси двуокиси серы с кислородом на накаленную (600° С) смесь двуокиси титана с хлоридом натрия: ТЮ2 + 4NaCl + 2SO2 + О2 = TiC 14 + 2Na2SO4 + 84 450 кал Реакции разложения. Образование тетрахлорида титана про- исходит при разложении трихлорида титана, нагреваемого в ваку- уме до 450° С или в хлороводородном пламени: 2TiCl3 = T1CI4 + TiCl2 Образование тетрахлорида титана происходит также в резуль- тате „многочисленных реакций разложения комплексных хлороти- танатов. Большинство гексахлоротитанатов неустойчиво и при вы- соких температурах диссоциирует, 114
Физические-свойства 21 -53- 84-88-90’92-94 Молекула тетрахлорида титана представляет собой правильный .тетраэдр, в центре которого находится атом титана, а в верши- нах— атомы хлора. Расстояние Ti — Cl равно 219, а расстояние С1 — Cl —358 пм. Энергия связи Ti — Cl равна 0,71 адж, силовая постоянная связи — 31 н/м. Тетрахлорид титана мономолекулярен. Фазовые превращения. Температура кристаллизации тетрахлорида титана равна —23,22°С, а теплота кристаллиза- ции (плавления) тетрахлорида равна 11,80 кал/г (или 2239 кал!моль). В твердом состоянии тетрахлорид представляет собой белые кристаллы с решеткой молекулярного типа моноклин- ной сингонии с параметрами: а =970, b = 648, с =975 пм (—32°С). Зависимость давления пара твердого тетрахлорида титана от температуры в интервале от —60 до —23° С выражается уравне- нием: 1gр — 9,639 — 2453/7. Теплота сублимации твердого тетрахлорида титана 59,15 кал/г (или 11 223 кал/моль). Зависимость давления пара жидкого тетрахлорида от темпера- туры в интервале от —23 до + 136° С выражается уравнением: 1g р = 7,6825— 1964/7'. Температура кипения тетрахлорида титана 135,9°С. Зависимости теплоты испарения % (в кал/г) и L (в кал/моль) жидкого тетрахлорида титана от температуры в интервале от 0 до 365° С выражаются уравнениями: А, = 47,35 - 0,0033/-9,8 • 10-5/2-9,18- Ю-24/10 + 2,3 • 10-26/11 L = 8984 - 0,62/ - 0,0185/2 - 1,5 • 10“|2/8 - 8,7 • 10-18/8 Критическая температура тетрахлорида 365° С, крити- ческое давление 45,7 атм. Значения давления пара и теплоты испарения тетрахлорида ти- тана при различных температурах приведены в Приложении 16. Механические свойства. Зависимость плотности (в г/см3) твердого тетрахлорида титана от температуры выражается уравнением: р t = 2,20 — 5JL5-10~8 Г2 — 4-10~10 Г3 + 4 • 10~41 Г4. О б ъ- е м но е тер КГП'Тёское рас ш ирГе нТГё (в см3/г) твердого тет- рахлорида титана выражается уравнениями: иг = 0,4545+ 1,15- 10-вТ2 —8,5- 10-12Г4 ^ = 0,4935 + 3,8- 10“8/3 + 3- Ю-10/4-6 - 10“19/8 + 3,5 • Ю-23/10 + 1,1 • 10-25/11 Зависимость истинного коэффициента термического расширения (в град~1) твердого тетрахлорида титана от температуры выра- жается уравнением: р = 2,9-10~5 + 4,6- 10~вГ — 7- 10~10Г3. Зависимость плотности жидкого тетрахлорида титана от температуры в интервале от — 18 до 150° С выражается уравне- нием: р< = 1,7613 — 0,00166 t — 4,85-10-7t2 — 6,5-10~12ф4, Объем- ное распГирение жидкого”тетрахлорида титана подчиняется уравнению: 1^ = 0,56773 (1 +9,4888-10-4/+ 1,01985- Ю-8/2 +2,325 • 10-9/3 +5,285-10“12/4) 115
Зависимость истинного коэффициента расширения жидкого тетра- хлорида титана от температуры выражается уравнением: р = = 9,4888 1 О*4 + 10"4 + 1,07 • 10"61 + 6,75 • 10~° t2. Значения плотности, удельного объема и коэффициентов рас- ширения тетрахлорида титана при различных температурах приве- дены в Приложении 17. Критическая плотность тетрахлорида титана составляет (/0,565 г/слЛ) а плотность пара по воздуху равна 6,836. Кинематическая вязкость тетрахлорида титана при 0°С со- ставляет 5,75-10-7 м2/сек, абсолютная динамическая вязкость при 0°С равна 0,01012 пз. Зависимость динамической вязкости от тем- пературы подчиняется правилу А. И. Бачинского и может быть выражена уравнением: тр = 0,000516/(vt— 0,5171), где vt — удель- ный объем, см3/г. Зависимость вязкости от температуры может быть выра- жена также следующим уравнением: тр = 1/(98,64 + 1,10П). Поверхностное натяжение тетрахлорида титана при 0°С составляет 0,03528 н/м. Зависимость поверхностного натяже- ния (в дин/см) тетрахлорида титана от температуры подчиняется уравнению: at = 35,28 - 0,1255; + 5 • 10~5;2 + 4 • 10“ V + 10“ V Парахор тетрахлорида титана равен 262,8. Значения кинематической и динамической вязкости и поверх- ностного натяжения тетрахлорида титана при различных темпера- турах приведены в Приложении 18. Тепловые свойства и термодинамические функции. Зависимость теплоемкости [в кал/(град • моль)] твердого тетрахлорида ти- тана от температуры выражается уравнением: Ср = 11,08 + + 0,1302 7’ — 9,1 10~57’2— 4,П10~77’3. Теплоемкость жидкого тетра- хлорида титана при 25°С равна 0,1829 кал/(град-г), или 34,704 кал/(град-моль). Зависимость теплоемкости жидкого TiCL от температуры в интервале 250 -г- 400° К выражается уравнением: Ср = 33,93 + 0,00267'. Средняя теплоемкость при температуре 10—100°С равна 0,203 кал/(град-г). Теплоемкость парообразного тетрахлорида титана при 25° С составляет 22,815 кал/(град моль). Зависимость теплоемкости [в кал/(град • моль)) газообразного тет- рахлорида титана от температуры в интервале от 250 до 2000° К подчиняется уравнению: Ср = 25,44 + 0,00025 7’ — 240350/7’2. Энтальпия тетрахлорида титана при 250°К: твердого 5272 и жидкого 7514 кал/моль-, при 298,15° К: жидкого 9182 и газообраз- ного 5120 кал/моль. Зависимость энтальпии твердого тетрахлорида титана от температуры в интервале 100—250° К выражается урав- нением: Н°Г - 77° = 29,9137 + 0.005972 + 83160/7 - 2900 жидкого тетрахлорида в интервале 250—400° К: 77г - 77° = 33,937 4- 0,001372 - 1050 116
и газообразного TiCb, в интервале 250—2000° К — уравнением: = 25,44г + 1,25 • 10'4Г2 + 240350/Г - 3280 Энтропия тетрахлорида титана при 250°К: твердого 49,94 и жидкого 58,90; при 298,15° К: жидкого 60,306 и газообразного 84,186 кал/(град-моль). Зависимость энтропии жидкого тетрахло- рида от температуры в интервале от 250 до 400° К выражается уравнением: S°r = 53,05 + 0,02185г - 4,98 • 10~6Г2 + 4,47 • 10-8Г3 и газообразного TiCl4 в интервале 250—2000° К — уравнением: = = 114,4 + О.ОЮбГ — 9950/71. Приведенная энергия Гиббса твердого тетрахлорида ти- тана при 250° К равна —28,84, жидкого при 298,15° К —29,51 и газо- образного при 298,15°К — 67,013 кал/(град-моль). Зависимость приведенной энергии Гиббса газообразного тетрахлорида титана от температуры в интервале 250—2000° К выражается уравнением: —Ф* = 41,7 + 0,114 Т— 1,1 • 10~4 Р + 4,3- IO'8 Т3. Значения термодинамических функций жидкого и газообразного гетрахлорида титана при различных температурах приведены в Приложении 19. Электрические и оптические свойства. Диэлектрическая проницаемость тетрахлорида титана при 0°С составляет 2,83. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры опре- деляется уравнением: £г = 2,83 — 0,002^ — 2,5- 10~10/6. Сухой тетрахлорид не проводит электрического тока, электро- литическая диссоциация его практически равна нулю. Соли, рас- творенные в тетрахлориде титана, не подвергаются электролитиче- ской диссоциации. Дипольный момент молекулы тетрахлорида ти- тана равен нулю. Тетрахлорид диамагнитен. Магнитная проницаемость его составляет 8,55, магнитная восприимчивость — 2,87-10~7. Значения показателя преломления при 20°С для света с различной длиной волны приведены ниже: Л, нм . . . 768 670 589 533 508 480 394 358 п........ 1,5895 1,5968 1,6079 1,6191 1,6264 1,6357 1,6874 1,7345 Мольная рефракция равна 65,23, мольная дисперсия — 10,74. Химические свойства 2’84’91’92 96 Восстановление металлами. Все металлы оказывают восста- навливающее действие на тетрахлорид титана. При этом в зависи- мости от условий восстановление может происходить до образова- ния трихлорида, дихлорида и даже элементарного титана. 117
Натрий на холоду восстанавливает Тетрахлорид титана до дихлорида: TiCl4 + 2Na = TiCl2 + 2NaCI + 124,2 ккал; AG = — 120,2 ккал а при 130—150° С тетрахлорид титана как жидкий, так и парооб- разный восстанавливаются натрием до элементарного титана: Т1С14(ж) + 4Ма(ж) = Ti + 4NaCl + 200,3 ккал; \G = — 190,3 ккал Аналогично реагируют и пары натрия с парами тетрахлорида ти- тана, причем реакция идет при 270° С; А Н = —313,0; AG = = — 267,5 ккал. Калий на жидкий тетрахлорид титана даже при температуре его кипения не действует, а пары тетрахлорида титана при пропус- кании над- калием восстанавливаются до элементарного титана: TiCl4 + 4К = Ti + 4КС1 + 233,7 ккал С магнием тетрахлорид титана реагирует при 400°С с обра- зованием трйхлорида фиолетового цвета: 2TiCl4 + Mg = 2TiCl3 + MgCl2 + 131,8 ккал При более высоких температурах восстановление магнием идет до элементарного титана, а при избытке тетрахлорида — до дихлорида: TiCl4 4- Mg = TiCl2 + MgCl2 + 90,8 ккал В результате реакции между газообразным тетрахлоридом титана и жидким магнием при температуре выше 750° С образуется эле- ментарный титан и хлорид магния: Т1С14 + 2Mg = Ti 4- 2MgCl2 + 109 120 кал Восстановление должно протекать до конца, поскольку при 750° С и выше энергия Гиббса образования хлорида магния значительно превышает энергию Гиббса образования дихлорида титана. В ходе реакции элементарный титан, обладающий наибольшей плот- ностью, опускается на дно, а жидкий магний, наоборот, всплывает на поверхность жидкого хлорида магния. Титан в результате этой реакции получается в виде губки. Кальцием при высокой температуре тетрахлорид титана сравнительно легко восстанавливается до элементарного титана: TiCl4 + 2Са = Ti + 2СаС12 + 199,2 ккал Восстановление, тетрахлорида титана алюминием протекает в зависимости от условий. При 400° С в присутствии хлорида алю- миния восстановление идет до трихлорида титана: 3TiCl4 + Al = 3TiCl3 + А1С13 + 127 460 кал а при температуре около 1000° С алюминий восстанавливает тетра- хлорид титана до металла: 3TiCl4 4- 4А1 — 3Ti 4- 4А1С13 4-19,4 ккал 118 .
Продукт восстановления получается обычно в виде сплава титана с алюминием. Тетрахлорид титана может взаимодействовать с элементарным титаном по уравнению: TiCl4 + Ti = 2TiCl2 + 58,2 ккал При недостатке элементарного титана реакция может пойти с об- разованием трихлорида: 3TiCl4 + Ti = 4TiCl3 + 140,2 ккал Согласно старым сообщениям, железо не действует на тетра- хлорид титана даже при температуре красного каления. Однако из практики промышленной переработки тетрахлорида титана изве- стно, что при высоких температурах он может быть восстановлен железом: 2TiCl4 + Fe = 2TiCl3 + FeCl2 + 60,5 ккал TiCl4 + Fe = TiCl2 + FeCl2 + 19,5 ккал Медь восстанавливает тетрахлорид титана до трихлорида. В присутствии кислорода медь взаимодействует с тетрахлоридом по уравнению: TiCl4 + Си - Cu[TiCl4] Серебро при нагревании лишь частично восстанавливает тет- рахлорид титана до трихлорида: TiCl4 + Ag = TiCl3 + AgCl + 19,7 ккал Аналогично действует и ртуть при температуре выше 100° С. Взаимодействие с водородом и металлоидами. Тетрахлорид ти- тана реагирует с водородом при 500—700°С: 2TiCl4 + Н2 = 2TiCl3 + 2НС1 + 22,7 ккал; AG=— 11,1 ккал При более высокой температуре (650—850° С) и избытке водорода тетрахлорид восстанавливается до дихлорида титана: TiCl4 + Н2 = TiCl2 + 2НС1 — 18 280 кал; AG = + 15,15 ккал Повышение температуры до 1000° С и большой избыток водорода приводят к восстановлению тетрахлорида титана до металла: TiCl4 + 2Н2 = Ti + 4НС1 - 94 750 кал; AG = + 82,5 ккал С углеродом тетрахлорид титана не реагирует. При дей- ствии паров тетрахлорида титана на раскаленный аморфный кремний образуется силицид титана: 5TiCl4 + 8Si = Ti5Si3 + 5SiCl4 + 9,1 ккал Реакция обратима и идет заметно только при большом избытке кремния и при условии отвода образующихся паров тетрахлорида кремния. Фосфор и м ы ш ь я к восстанавливают тетрахлорид титана до трихлорида: ЗТ1С14 + Р = 3TiCl3 + PC 1з + 36,5 ккал 119
Действие азота и халькогенов. При обычных условиях азот не действует на тетрахлорид титана, а азот, активированный дей- ствием тихого электрического разряда (4500 s), реагирует с тетра- хлоридом: 2TiCl4 + 2N = 2T1NC1 + ЗС12 Избыток непрореагировавшего тетрахлорида титана тотчас же присоединяется к образовавшемуся хлорнитриду, причем полу- чается соединение TiNCl-TiCU в виде зеленовато-желтого гигро- скопичного порошка, разлагаю- щегося при нагревании. При пропускании смеси па- ров тетрахлорида титана с кислородом через раска- ленную трубку образуются ди- оксид и хлороксид титана: TiCl4 + О2 = TiO2 + 2С12 + 42,5 ккал-, NG = — 38,7 ккал 4TiCl4 + ЗО2 = 2Ti2O3CI2 + 6С12 При 470° С взаимодействия между парообразным тетра- хлоридом титана и молекуляр- ным кислородом не происхо- дит, при 550° С начинается окисление, которое при 800° С идет до конца, причем получа- о 20 1»о 60 во 100 ются хорошо оформленные Содержание С12 , мл. % кристаллы рутила. Нагревание паров тетрахлорида титана с Рис. 11. Диаграмма кристаллизации газами, содержащими КИСЛО- системы TiCl4—С12. род, до 1000° С приводит к об- разованию диоксида титана и элементарного хлора. Действие кислорода на тетрахлорид титана под влиянием тихого электрического разряда ведет к образованию порошкообразных и чешуйчатых продуктов от светло-желтого до коричневого цвета, являющихся смесями хлороксидов титана пе- ременного состава. С серой тетрахлорид титана реагирует в присутствии хлорида алюминия: 2TiCI,( + 2S = 2TiCl3 + S2C12 — 27 ккал Взаимодействие с галогенами. При действии фтора на тет- рахлорид титана происходит обмен атомов галогена с выделением элементарного хлора: TiCl4 + 2F2 = TiF4 + 2С12 + 201,3 ккал- AG = - 196,4 ккал Вероятнее всего, что при этом происходит последовательное заме- щение атомов хлора на атомы фтора с образованием в качестве 120
промежуточных продуктов смешанных хлорфторидов титана по схеме: TiCl4 + F2 —> T1FCI3 —► TiF2Cl2 —> T1F3CI —► TiF4 + Cla Однако выделить индивидуальные хлорфториды при этом чрезвы- чайно трудно. Тетрахлорид титана смешивается во всех соотношениях с жидким хлором и растворяет газообразный хлор. Значения тем- пературы кристаллизации смесей тетрахлорида титана с хлором приведены в Приложении 20. Диаграмма кристаллизации в си- стеме TiCk —С12 представлена на рис. 11. На кривой кристаллиза- ции имеется одна эвтектическая точка, соответствующая 77,8 мол. °/о Рис. 12. Диаграмма кристаллизации системы TiCl4—Вг2. С12 и —108° С, следовательно, никаких определенных соединений тетрахлорида титана с хлором не обнаруживается. Значения рас- творимости I газообразного хлора в тетрахлориде титана при раз- личных температурах и давлении 1 атм приведены ниже: t, °C.............-20 0 20 40 60 80 100 120 /, мол. % . , . . . 56,7 28,1 16,3 10,1 6,75 4,71 3,27 2,27 Тетрахлорид титана смешивается во всех соотношениях с бро- мом, причем образуются подвижные смеси густо-красного цвета (см. Приложение 20). Диаграмма кристаллизации системы TiCl4— Вгг представлена на рис. 12. На кривой кристаллизации имеются три эвтектические точки и две сингулярные точки, соответствующие: 1) 33,3 мол. % Вг2 и —41,9° С и 2) 66,7 мол. % Вг2 и —20,3° С. Это показывает, что в системе TiCk— Вг2 образуются два соединения: TiCkBr и TiCUBri, .121
Тетрахлорид титана хорошо растворяет иод, окрашиваясь при этом в фиолетовый цвет (см. Приложение 20). Из диаграммы рас- творимости системы TiCk—h (рис. 13) следует, что в системе ни- каких определенных соединений не образуется. Взаимодействие с галогенными соединениями. Тетрахлорид ти- тана бурно реагирует с газообразным фтороводородом: TiCl4 (ж) + 4HF (г) == TiF4 (т) + 4НС1 (г)+ 30,35 ккал; AG = — 26,7 ккал С жидким фтороводородом протекает энергичная реакция с обра- зованием твердого осадка, состоящего из тетрафторида титана с примесью хлортрифторида. При действии строго рассчитанного ко- личества фтороводорода на тетрахлорид титана образуется хлор- трифторид титана: TiCl4 + 3HF = TiF3Cl + ЗНС1 В соответствующих условиях возможно образование дихлордифто- рида титана: TiC 14 + 2HF = TiF8Cl2 + 2НС1 Тетрахлорид титана смешивается во всех соотношениях с жид- ким хлороводородом и растворяет газообразный хлороводород. При действии бромоводорода на тетрахлорид титана при обычных условиях образуется тетрабромид титана: TiС14 + 4НВг <= TiBr4 + 4НС1 + 9550 кал При действии недостаточного количества бромоводорода происхо- дит неполное замещение на бром и образуются смешанные бром- хлориды титана. При действии иодоводорода на тетрахлорид титана при обычных условиях образуется тетраиодид титана: TiCl4 + 4Ш » Til4 + 4НС1 + 13,55 ккал 122
При действии недостаточного количества иодоводорода происходит неполное замещение на иод и образуются смешанные иодхлориды титана. С фторидами щелочных и щелочноземельных металлов тет- рахлорид титана реагирует лишь при высокой температуре с обра- зованием тетрафторида титана, а в некоторых случаях — гексафто- ротитанатов. Между фторидом серебра и тетрахлоридом титана происходит реакция обмена: TiCl4 + 4AgF = TiF4 + 4AgCl + 121,6 ккал При действии хлоридов щелочных металлов на тетрахлорид титана образуются соли титановых хлорокислот, чаще всего гекса- хлоротитанаты состава Мег[ПС1в]. Растворимость газообразного тетрахлорида титана в расплавленных хлоридах щелочных метал- лов незначительна. Это объясняется тем, что при температуре выше 700° С гексахлоротитанаты неустойчивы. Растворимость газообразного тетрахлорида титана в расплав- ленных хлоридах щелочноземельных металлов очень мала. Тетрахлорид титана растворяет безводный хлорид алюминия без какого-либо химического взаимодействия с ним. При действии дихлорида титана на газообразный тетрахлорид титана образуется трихлорид титана: TiCl4 + TiCl2 = 2TiCl3 + 38,1 ккал Тетрахлорид титана реагирует с йодидами натрия и калия: Т1С14 + 2Г = Т1С1212 + 2СГ Бромид и иод ид серебра с тетрахлоридом титана не реаги- руют. Для тетрахлорида титана характерна способность смеши- ваться почти со всеми кислотообразующими галидами, при этом ча- сто получаются продукты присоединения, обычно не очень прочные. Тетрахлорид титана образует три соединения с тетрахлоридом серы: 2TiCl4-SCl4, TiCl4-SC14 и TiCl4-2SCl4. С трихлоридом фосфора тетрахлорид титана смешивается во всех соотношениях; в системе TiCl4 — РС13 образуется соединение ПС14-РС1з. С пентахлоридом фосфора тетрахлорид титана образует молекулярное соединение TiCl4 • PCI5. С трихлоридом мышьяка тетрахлорид титана смешивается во всех соотношениях; в системе TiCl4 — AsCl3 образуется соединение TiCl4-AsCla. Трибромид и трииодид мышьяка растворяются в тет- рахлориде титана. Трихлорид, трибромид и трииодид сурьмы также растворяются в тетрахлориде титана. С пентафторидом сурьмы тетрахлорид ти- тана реагирует с образованием тетрафторида: STIC 14 + 4SbF5 = 5TiF4 + 4SbC lfr Тетрахлорид титана смешивается во всех соотношениях с пента- хлоридом сурьмы; соединений в системе TiCl4 — SbCls не обра- зуется. 123
С тетрахлоридами кремния, германия и олова тетрахлорид ти- тана смешивается во всех соотношениях. Значения температур кристаллизации и кипения смесей тетрахлорида титана с тетрахло- ридами кремния, германия и олова приведены в Приложении 21. Взаимодействие с халькогенными соединениями. Внесение тет- рахлорида титана в воду вызывает бурную реакцию с образова- нием объемистого желтого осадка и выделением большого количе- ства теплоты. При введении 1 моль тетрахлорида титана в 1600 моль воды при 17° С выделяется 57870 кал. Пары тетрахло- рида титана с парами воды также вступают в реакцию с образо- ванием желтовато-белых малолетучих продуктов. Вследствие этого тетрахлорид титана сильно дымит во влажном воздухе. Ход реак- ции между водой и жидким тетрахлоридом титана довольно сло- жен и зависит от температуры и других условий. Вначале при со- прикосновении с водой образуются аквасоединения, которые затем подвергаются гидролизу. При достаточном количестве воды обра- зуется преимущественно пятиводное (пентаква-) соединение TiC14-5H2O; при недостатке воды и при низких температурах — двухводное (диаква-) соединение TiCl4-2H2O. При гидролизе про- исходит последовательное отщепление и замещение атомов хлора на гидроксо-группы, причем образуются хлоргидроксиды титана. Гидролиз может быть изображен такой цепью реакций: TiCl4-5H2O —> Ti(OH)Cl3 • 4Н2О + НС1 —> Ti(OH)2Cl2 • ЗН2О+ + НС1 —> Ti(OH)3 • 2Н2О + НС1 —> Ti(OH)4 • Н2О + НС1 При высокой температуре весь процесс протекает быстро, а на хо- лоду могут быть выделены промежуточные продукты. До конца гидролиз идет при избытке воды, причем ортотитановая кислота выделяется в виде коллоидного раствора. Кипящей водой тетра- хлорид титана быстро гидролизуется с образованием метатитано- вой кислоты: TiC 14 + ЗН2О = H2TiO3 + 4НС1 При действии паров воды на пары тетрахлорида титана при 300— 400° С гидролиз идет до двуокиси титана: TiCl4 + 2Н2О = TiO2 + 4НС1 + 15 150 кал Сероводород может действовать на тетрахлорид титана двояко: 1) восстанавливать его до три- или дихлорида и 2) при- соединяться аналогично воде, давая тиолсоединения, с последую- щим замещением атомов хлора на группы SH или атомы серы. При действии газообразного сероводорода при комнатной темпе- ратуре обычно происходит восстановление: 2Т1С14 + H2S = 2TiCl3 + 2НС1 + S - 1,9 ккал TiCl4 + H2S = TiCl2 + 2HC1 + S - 33,0 ккал При смешении тетрахлорида титана с жидким сероводородом вы- падает коричневый осадок тиолсоединения 2TiC14-H2S. При низкой 124
температуре образуются тиолсоединения TiC14-H2S (теплота обра- зования 206,6 ккал/моль) и TiCl4-2H2S (теплота образования 218,9 ккал/моль) в виде желтых кристаллов. При дальнейшем дей- ствии сероводорода на тиолсоединения протекает тиололиз: TiCl4-2H2S —> TiCl2(SH)2 + 2НС1 —> Ti(SH)4 + 2НС1 ( При действии сероводорода на тетрахлорид титана при температуре кипения последнего идет тиололиз с образованием тиохлорида > титана: TiCl4 + H2S = TiCl2S +2НС1 / При действии сухой перекиси водорода на тетрахлорид титана в сухом этилацетате выпадает белый нерастворимый про- дукт присоединения TiC14-H2O2, который при стоянии на воздухе ? или при растворении в воде переходит в оранжевый пероксотита- 1 нат, при этом выделяется кислород и хлороводород. Газообразная двуокись серы растворяется в тетрахлориде ти- тана; жидкие двуокись серы и тетрахлорид титана ограниченно , растворяются друг в друге, причем происходит расслоение на два жидких слоя. Значения температуры растворения и состава соот- ветствующих слоев приведены в Приложении 22. Критическая тем- пература растворения 12° С; выше ее тетрахлорид титана и жидкая двуокись серы смешиваются во всех соотношениях. При смешении трехокиси серые тетрахлоридом титана как непосредственно, так и в растворах идет чрезвычайно бурная ре- акция с выделением желтого кристаллического дихлоросульфатди- хлорида титана: TiCl4 + 2SO3 = TiCl2(SO3Cl)2 При действии большого избытка трехокиси серы образуется нор- мальный сульфат титана (IV): TiCl4 + 6SO3 - Ti(SO4)2 + 2S2O5C12 Последняя реакция идет преимущественно в растворе (в хлордву- окиси серы) при длительном кипячении в колбе с обратным холо- дильником. При действии на тетрахлорид титана концентрированной сер- ной кислоты образуется сульфатхлорид титана: TiCl4 + H2SO4 = TiCl2SO4 + 2HCI Действие двусерной кислоты приводит к образованию ди- сульфатхлорида титана: TiCl4 + H2S2O7 = Ti C12S2O7 + 2HC1 Разбавленная серная кислота дает сульфатоксид титана: TiCl4 + H2SO4 • Н2О = TiOSO4 + 4НС1 С хлородноокисью серы тетрахлорнд титана смешивается во всех соотношениях с образованием соединения TiCl4 • 2SOC12. При смешении тетра- хлорида титана с хлордвуокисью серы образуется жидкость, при стоянии тем- неющая и приобретающая красноватый оттенок. В системе TiCl4 — SO2C12 125
образуется соединение TiCl4-2SO2Cl2. С хлоросерной кислотой тетра- хлорид титана реагирует с образованием хлоросульфаттрихлорида титана и вы- делением хлороводорода: TiC 14 + HSO3C1 = TiCl3(SO3Cl) + НС1 Хлородиоокись селена с тетрахлоридом титана дает продукт при- соединения состава TiCl4 • 2SeOCl2. С оксидами азота(1У) тетрахлбрид титана образует твердые соедине- ния состава T1CJ4 • 2NO2 и 2Т1С14 • 3N2O4. При смешении тетрахлорида титана с хлородноокисью азота получается соединение TiC 14 2NOC1. С хлорокисью фосфора тетрахлорид титана образует два соединения: TiCl4-POCl3 н TiCl4 • 2РОС13. При пропускании паров тетрахлорида титана над раскаленными оксидами металлов протекают реакции обмена с образова- нием двуокиси титана и хлорида соответствующего металла. Так, с окисью кальция идет реакция: TiCl। 4- 2СаО = TiO2 + 2СаС12 + 121,1 ккал а с полутораокисью железа — реакция: 3TiCl4 + 2F2O3 = 3TiO2 + 4FeCl3 — 32,7 ккал При пропускании паров тетрахлорида титана над двуокисью ти- тана получаются хлороксиды титана: TiCl4 + TiO2 = 2TiOCl2 TiCl4 + 3TiO2 = 2Ti2O3Cl2 а над нагретыми сульфидами металлов — дисульфид титана и хлорид соответствующего металла. Так, с сульфидом цинка идет реакция: Т1С14 + 2ZnS — TiS2 + 2ZnCl2 При реакции тетрахлорида с дисульфидом титана образуется тио- хлорид: TiCl4 + TiS2 = 2TiCl2S Взаимодействие с азотными и фосфорными соединениями. Тет- рахлорид титана бурно поглощает сухой аммиак с выделением большого количества теплоты. При продолжительном насыщении аммиаком образуется TiC14-4NH3. При действии газообразного ам- миака на пары тетрахлорида титана, а также при пропускании сухого аммиака через раствор тетрахлорида титана в абсолютном эфире образуется порошкообразный TiCl4-6NH3. При продолжи- тельном встряхивании твердого тетрахлорида титана с жидким ам- миаком или при пропускании сухого аммиака через эфирный рас- твор тетрахлорида титана до испарения всего эфира образуется TiCL-8NH3. С гидразином тетрахлорид титана дает комплекс [TiCl4(N2H4)2]. При продолжительном встряхивании крепкого солянокислот- ного раствора тетрахлорида титана с хлоридом аммония по- 126
'Лучается гексахлоротитанат аммония: • TiCl4 + 2NH„C1 = (NH„)2TiCle Фосфин при обычной температуре и при 0°С энергично по- глощается тетрахлоридом титана: * TiCI4 + РН3 TiCl4 • РН3 + 16,4 ккал I TiCl4 + 2РН3 - TiCl4(PHs)2 + 27,2 ккал Образующиеся при этом фосфин-соединения стабильнее соответ- ствующих тиолсоединений. С нитридами и фосфидами активных металлов тетра- хлорид титана образует нитрид или фосфид титана. г- С нитридом серы тетрахлорид титана образует молекулярное соединение TiCU-SiNi, причем частично происходит восстановление ‘до образования соединения титана (III) 2TiC13-S4N4. Взаимодействие с гидридами и интерметаллидами. Гидрид на- трия при 420°С восстанавливает тетрахлорид титана до металла: 1'- TiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCI + 2H2 + 156,1 ккал При высоком давлении водорода одновременно образуется гидрид титана. Тетрагидридоборат лития и тетрахлорид титана взаимодей- ствуют с образованием тетрагидридобората титана (III): 2TiCl4 + 8LiBH4 = 2Ti(BH4)3 + 8LiCl + B2He + H2 Амальгамой натрия тетрахлорид титана восстанавливается на холоду до дихлорида; амальгамой висмута он также восстанавли- вается, причем как в сухом виде, так и в солянокислотном рас- творе. Взаимодействие с углеводородами и их галогенопроизводными. С метаном в обычных условиях тетрахлорид титана не взаимо- действует, а при температуре 800—1400° С в присутствии водорода и эффективных катализаторов метан реагирует с тетрахлоридом: TiCl4 + СН4 = TiC + 4НС1 - 68 150 кал Этан и пропан ведут себя аналогично. В жидких предельных углеводородах тетрахлорид титана растворяется, не вступая' в реакцию. С моногалогенопроизводньгми тетрахлорид титана дает мутные растворы, содержащие продукты присоединения. С дихлорметаном, трихлорметаном, тетрахлорметаном, дихлор- этаном и аналогичными бромпроизводными тетрахлорид титана смешивается во всех соотношениях. Свойства смесей тетрахлори- дов титана и углерода приведены в Приложении 21. Этилен с тетрахлоридом титана образует при температурах до 100° С жидкий продукт полимеризации. Таким же образом ведут себя пропилен и бутилены. Присутствием непредельных углеводо- родов обусловлено появление коричневой окраски при растворении тетрахлорида титана в бензинах. 127
Хлорэтилен (хлористый винил) под действием тетрахлорида ти- тана подвергается полимеризации. С хлорметилэтиленом (хлори- стым аллилом) тетрахлорид титана дает сначала осадок, который с повышением концентрации TiCU исчезает, но появляется желтая окраска, интенсивность которой увеличивается с повышением кон- центрации TiCk, а электропроводность раствора уменьшается. С жидкими циклоалканами тетрахлорид титана смеши- вается не реагируя. С циклопентадиеном тетрахлорид титана бурно реагирует, при- чем из реакционной смеси не удается выделить отдельных продук- тов. Взаимодействие тетрахлорида титана с различными производ- ными циклопентадиена описано в гл. X. С бензолом тетрахлорид титана смешивается во всех соотно- шениях. Смеси окрашены в желтый цвет. Значения температуры кристаллизации смесей тетрахлорида титана с бензолом приведены в Приложении 23; ход кривой кристаллизации показывает, что в си- стеме образуется соединение STiCk-CeHg. С толуолом и ксилолами тетрахлорид смешивается с образованием желтовато-коричневых смесей, содержащих продукты присоединения в соотношении 1 : 1. С хлорбензолом и дихлорбензолами тетрахлорид титана смеши- вается не реагируя. Без взаимодействия тетрахлорид титана рас- творяет также трихлорбензолы и гексахлорбензол. Тетрахлорид титана взаимодействует с продуктами замещения на галоген в бо- ковой цепи, например с хлоридом и бромидом бензила, хлоридом бензаля и бензотрихлоридом. Взаимодействие с органическими соединениями кислорода и серы. С алкоголями тетрахлорид титана реагирует, давая вна- чале продукты присоединения, затем происходит последовательное замещение трех атомов хлора на алкоксильные группы: TiCI4 + 3ROH —> TiCl4-3ROH —> TiCl3(OR) • 2ROH + НС1 —> —> TiCl2(OR)2 • ROH + HC1 —> TiCl(OR)3 + HCl По этой схеме процесс идет с метанолом, этанолом, пропанолами и бутанолами. При добавлении тетрахлорида титана к пропенолу получается сначала раствор интенсивно желтого цвета, затем отделяется мас- лянистый слой, причем частично образуется хлорид аллила, а на поверхности слоя выделяется хлороводород. При добавлении тетрахлорида титана к фенолу идет бурная реакция с образованием темно-красных кристаллов и выделением хлороводорода: - TiCl4 + C6H5OH = TiCl3OC6H5 + HCl Образующийся феноксидтрихлорид (трихлорфенолят) титана по- чти всегда подвергается осмолению. Реакции образования окрашенных соединений идут также с 'крезолами, гидрохиноном, хлорфенолами и другими производными фенолов, 128
Тетрахлорид титана реагирует с бензиловым и другими аро- матическими спиртами. С метиловым, этиловым и пропиловыми простыми эфи- рами тетрахлорид титана дает продукты присоединения TiCl4-OR2 и TiCl4-2OR2. Тетрахлорид титана реагйрует также с бензилэтило- вым эфиром. . Этил-, бутил- и некоторые другие сульфиды образуют с тет- рахлоридом продукты присоединения состава TiCl4-SR2 и Т1С14 • • 2SR2. Ацетальдегид, как и другие альдегиды, разлагается тетра- хлоридом титана. Ацетон, другие кетоны и дикетоны бурно реагируют с тетра- хлоридом титана с образованием продуктов присоединения. При добавлении тетрахлорида титана к бензальдегиду выпа- дает желтый осадок состава Т1С14-2СбН5СНО. Коричный альде- гид дает соединение TiCl4-2CeH5CH = CHCHO красного цвета. С ароматическими кетонами тетрахлорид титана образует мо- лекулярные соединения. Так, с ацетофеноном образуется соедине- ние TiCl4-СН3СОС6Н5 красного цвета, с бензофеноном — мелкие желтые кристаллы состава TiCl4-CO(C6H5)2. При действии муравьиной кислоты на тетрахлорид титана происходит последовательное замещение трех атомов хлора на формиат-группы: TiCl4 + 3HCO2H —> TiCI3(CO2H) + НС1 —> TiCI2(CO2H)2+ + HC1 —> TiCl(CO2H)3 + HC1 При действии уксусной кислоты на тетрахлорид образуется обычно ацетаттрихлорид титана: Ti С14 + НСН3СО2 = TiCl3(CH3CO2) + НС1 При растворении же тетрахлорида титана в уксусной кислоте с до- бавлением уксусного ангидрида образуется диацетатдихлорид: TiCl 4 + 2НСН3СО2 = TiCl2(CH3CO2)2 + 2НС1 С хлоридом ацетила тетрахлорид титана образует соединение TiCl4-CH3COCl При действии пропионовой кислоты на тетрахлорид титана (ки- пячение) происходит последовательное образование пропионатхло- ридов и в конечном итоге — пропионата титана (IV). С непредельными одноосновными кислотами тетрахлорид ти- тана образует смешанные соединения. С солями непредельных одноосновных кислот (акрилатом, мет- акрилатом, кротонатом, олеатом, линолатом натрия) тетрахлорид титана вступает в реакции обмена с образованием соответствую- щих производных титана (IV). 5 Зак. 1128 129
С коричной кислотой тетрахлорид взаимодействует с образова- нием светло-желтого вещества состава TiC^OaCCHCHCeHs). С салициловой кислотой в эфирном растворе тетрахлорид титана дает темно-красное окрашивание; из раствора выпадают красные кристаллы состава Т1С1(ОСбН4СО2Н)3-НС1. Тетрахлорид титана весьма быстро реагирует с метилхлоросуль- фатом по уравнению: TiCI4 + CH3SO3CI = TiCl3SO3CI + CH3CI Со многими сложными эфирами органических кислот тетрахлорид титана дает продукты присоединения. С диметиловым эфиром фумаровой кислоты тетрахлорид образует три соединения в молекулярных соотношениях 2 : 1, 1 : 1 и 1:2. С диоксаном, фураном, фурфуролом тетрахлорид титана дает продукты присоединения. С дитианом и тиофеном тетрахлорид ти- тана взаимодействует, но устойчивых комплексов с ними не обра- зует. Взаимодействие с органическими соединениями азота и фос- фора. С алифатическими аминами, в частности с метил- и этил- амином, тетрахлорид титана дает продукты присоединения состава TiCh-NHaR, TiCl4-2NH2R и TiCl4-4NH2R. С анилином тетрахлорид титана образует соединение Т1С14-4МН2СбН5. С диметиланилином он дает черное окрашивание. С хлоридом анилиния (фениламмо- ния) в спиртовом, насыщенном хлороводородом растворе обра- зуются желтые кристаллы TiCl4-4NH3(C6H5) С1. При действии тетрахлорида титана на свободный дифениламин получаются зе- леновато-коричневые кристаллы, а при действии на разбавлен- ные растворы дифениламина — зеленовато-желтый осадок со- става TiC14-NH(CeH5)2- С первичными алифатическими фосфинами, в частности с метил- и этилфосфином, тетрахлорид титана образует продукты присоединения состава TiC14-2PH2R. Подобный продукт образуется с фенилфосфином и смешанными фосфинами. С карбамидом (мочевиной) тетрахлорид титана реагирует с образованием соединений TiCU-СО (NH2)2, TiCl4-2СО (NH2)2, TiCl4-3CO(NH2)2 и TiC14-4CO(NH2)2. С ацетамидом и бензамидом тетрахлорид титана также образует аддукты. Пары синильной кислоты поглощаются сухим тетрахло- ридом титана на холоду; при этом получается порошкообразный продукт. При действии жидкой синильной кислоты образуются кри- сталлы состава TiCl4-2HCN, способные возгоняться. С галогенци- анами также образуются молекулярные соединения. С метилцианидом (ацетонитрилом) тетрахлорид титана дает молекулярное соединение TiCl4- 2CH3CN. С пропионитрилом (этил- цианидом) образуются шесть молекулярных соединений различ- ного состава. При смешении тетрахлорида титана с бензонитрилом как непосредственно, так и в растворах могут быть выделены че- тыре продукта присоединения различного состава. 130
Тетрахлорид титана образует комплексы с нитрометаном и нитроэтаном. С нитробензолом тетрахлорид титана дает молекулярное соединение TiCk-C6H5NO2 — желтые кристаллы с температурой плавления 77,5° С. С метадинитробензолом обра- зуется шесть, а с парадинитробензолом — три молекулярных со- единения. При действии нитрофенолов на тетрахлорид титана обра- зуются продукты замещения в нем атомов хлора на нитрофенок- сильные группы, причем при действии о-нитрофенола и «-нитро- фенола происходит замещение двух атомов хлора, а при действии .и-дипитрофсиола — одного атома хлора. Продукты замещения об- разуются также при реакции тетрахлорида титана с пикриновой кислотой. С индолом тетрахлорид титана образует молекулярное со- единение TiCU-2C8HtN. Аналогичное соединение образуется с три- индолом. При взаимодействии тетрахлорида с пиридином в растворе выпадает желтый осадок молекулярного соединения TiCk-SCsHsN. С хлоридом пиридиния обоазуются желтые кристаллы состава TiCl4-2C5H5NHCl. С а-пиколином тетрахлорид не дает соединений, а с у-пиколи- ном образует белые иглообразные кристаллы состава TiCk" • 4СеНтМ. С пиперидином образуются желтые иглообразные кри- сталлы состава TiCk-CaHuN. С хинолином тетрахлорид титана дает коричневый продукт состава TiC14-2CgH7N, а с хлоридом хинолиния — TiCU-SCgHyNHCl. Взаимодействие с органическими соединениями кремния и ме- таллов. С алкилсиланами тетрахлорид вступает в реакцию обмена? TiCl4 + SiR4 = TiCl3R + SiClR3 С триалкилалкоксисиланами тетрахлорид титана реагирует по схеме: TiCl4 + nSi(OR) (СН3)3 = TiCl4-n (OR)„ + nSiCl(CH3)3 Тетрахлорид титана реагирует с триалкилсиланолами с образо- ванием тетратриалкилсилоксититана: Ti С14 + 4R3SiOH = Ti (OSiR3)4 + 4НС1 Реакция идет лишь в присутствии акцептора хлороводорода, в ка- честве которого можно использовать аммиак, амины, пиридин и т. п. С гексалкилдисилоксанами тетрахлорид титана реагирует по схеме: Т1С14 + «Si2OR6 = Ti С14 (OSiR3)„ + nSiClR3 Взаимодействие тетрахлорида титана с алкоксидами и арокси- дами металлов и с металлоорганическими соединениями описано в гл. X. 5* 131
БРОМИД, ИОДИД И СМЕШАННЫЕ ГАЛИДЫ ТИТАНА(1У) В этом разделе будут рассмотрены тетрабромид, тетраиодид и смешанные галиды титана(IV), за исключением фторсодержащих. Все эти тетрагалиды, подобно уже рассмотренному в предыдущем разделе тетрахлориду титана, характеризуются суммой свойств, отличающих их от ионных солей. Так, при взаимодействии с водой они полностью гидролизуются, в жидком состоянии не проводят электрического тока, обладают относительно высокой летучестью и плавятся при сравнительно низких температурах. Все эти свойства указывают на ковалентный кислотообразующий характер этих тетрагалидов. Тетрабромид титана 21,97-100 Тетрабромид титана — TiBr4 (мол. вес 367,54) представляет со- бой желтые весьма гигроскопичные кристаллы. По химическим и физико-химическим свойствам он во многом напоминает тетрахло рид титана. Получение. Тетрабромид титана образуется при непосредствен- ном действии паров брома на титан при высокой температуре: Ti + 2Вг2 = TiBr4 + 146,4 ккал Он легко образуется при действии брома на трибромид и дибро- мид титана: 2TiBr3 + Br2 = 2TiBr4; TiBr2 + Br2 = TiBr4 а также на различные иодиды титана. Тетрабромид титана полу- чается также при действии паров брома на карбид титана при вы- сокой температуре: TiC + 2Вг2 = TiBr4 + С + 101,9 ккал К образованию тетрабромида приводит действие паров брома при температуре красного каления на смесь двуокиси титана с углем: Т1О2 + 2С + 2Вг2 = TiBr4 + 2СО — 26,3 ккал По этой реакции тетрабромид титана был впервые получен Ф. Дуп- па в 1856 г. Тетрабромид титана легко образуется при взаимодействии бро- моводорода с нагретым до кипения тетрахлоридом титана: TiCl4 + 4HBr = TiBr4 + 4НС1 а также в результате некоторых реакций обмена, например при сплавлении тетраиодида титана с бромидом серебра или тетрабро- мидом германия: Til4 + 4AgBr = TiBr4 + 4 Ag I Стандартная теплота образования твердого TiBr4 равна 148,0 ккал/моль’, энергия Гиббса образования—140,8 ккал/моль. 132
Физические свойства. Молекула тетрабромида титана представ- ляет собой тетраэдр с атомом титана в центре; расстояния Ti — Вг равны 231, а Вг — Вг — 377 пм. Энергия связи Ti — Вг составляет 0,61 адж. Силовая постоянная связи Ti — Вг равна 25 н/м. Тетрабромид существует в двух полиморфных модификациях: ла-, устойчивой при t<—15, и р-, устойчивой при />—15° С. сс-Форма кристаллизуется в кубической сингонии (а'= ИЗО пм), причем на одну ячейку приходится восемь молекул TiBr4. р-Форма • кристаллизуется в моноклинной сингонии (а = 1017, b — 709, с = ' = 1041 пм). Зависимость давления пара твердого тетрабромида от темпера- туры в интервале от 0 до 38° С выражается уравнением: 1gр = = 11,26 — 3621/7’. Теплота сублимации твердого тетрабро- - мида 16,43 ккал/моль (или 44,7 кал/г). Температура плав- . ле ни я 38,25° С; теплота плавления 8,95 кал/г (3289 кал/моль). Зависимость давления пара жидкого тетрабромида титана от тем- пературы в интервале от 40 до 230° С подчиняется уравнению: \g р = 1,Пд1 — 2475/7’. Температура кипения тетрабромида титана 232,6°С; теплота испарения при 25°С равна 35,71 кал/г .у (или 13,12 ккал/моль) и при 232° С — 28,20 кал/г (или . 10,26 ккал/моль). ' Плотность твердого тетрабромида титана при 25°С состав- ляет 3,37 г/смъ. Зависимость плотности жидкого тетрабромида ти- тана от температуры в интервале от 40 до 122° С описывается урав- нением: р( = 3,043 — 0,00225/. Зависимость истинного коэффици- ъ ента термического (в град-1) расширения жидкого тетрабромида титана от температуры выражается уравнением: (3 — 7,4-10-4-4-’ + 5,3- 10-в t + 6-10-9 /2. Зависимость вязкости (в сп) тетрабромида титана от темпе- ратуры в интервале от 40 до 120° С выражается уравнением: ; Т] = 3,137 — 0,03142/ + 0,000308/2 — Э-Ю-7/3. Теплоемкость твердого тетрабромида титана при 25°С со- ; ставляет 31,43 кал/(град • моль). Зависимость теплоемкости жидко- го тетрабромида титана от температуры в интервале 310—425° К выражается уравнением: Ср — 31,645 + 0,015667. Теплоемкость газообразного тетрабромида титана при 25° С составляет 24,071 кал/(град-моль), зависимость теплоемкости газообразного / TiBr4 от температуры в интервале 295—2000° К выражается урав- нением Ср = 25,766 + 3,0 • 10-5Г - 151 500/Т2. Энтальпия твердого тетрабромида титана при 25° С состав- ляет 6794, жидкого при 125° С— 13376 и газообразного при 25° С — .< 5713 кал/моль. Зависимость энтальпии газообразного тетрабро- мида титана от температуры в интервале 295—2000° К выражается уравнением: - гГт - Н° = 25,7667 + 1,5 • 1О“5Т2 + 151 500/7 - 2478 i Энтропия твердого тетрабромида титана при. 25°С состав- ляет 58,227 кал/ (град • моль), жидкого при 25° С —67,92, а при .133
125° С — 78,38 кал/ (град-моль), газообразного при 25° С — 95,249 кал/(град-моль). Зависимость энтропии газообразного тетра- бромида титана от температуры в интервале от 295 до 1100° К вы- ражается уравнением: S°r = 106 + 0,02517’ — 5437/Т. Приведенная энергия Г иббса тетрабромида титана при 25° С составляет: твердого —35,44 кал/(град-моль), газообразного —76,088. Значения давления пара, плотности, вязкости и теплоемкости тетрабромида титана при различных температурах приведены в Приложении 24. Химические свойства. Водород реагирует с тетрабромидом титана при 600— 750° С с образованием трибромида титана: 2TiBr4 + Н2'= 2TiBr3 + 2НВг — 21,8 ккал а при 800—900°С восстановление идет до дибромида: TiBr4 + Н2 = TiBr2 + 2НВг — 17,0 ккал При большом избытке водорода и температуре 1200—1400° С тет- рабромид восстанавливается до элементарного титана: TiBr4 + 2Н2 = Т1 + 4НВг — 96,8 ккал Такими металлами, как алюминий и титан, тетрабромид ти- тана восстанавливается, в зависимости от температуры, до трибро- мида или дибромида. Серебром и ртутью при 300° С тетрабромид восстанавливается до трибромида: TiBr4 + Ag = TiBr3 + AgBr С кислородом при высокой температуре (800°С) тетрабро- мид реагирует с образованием двуокиси титана: Т1Вг4 + О2 = ТЮ2 + 2Вг2 + 79,1 ккал Под действием фтора или хлора идет обменное разло- жение: TiBr4 + 2С12 = TiС14 + 2Вг2 + 44,9 ккал В жидком броме тетрабромид титана растворяется; диаграм- ма состояния системы TiBr4 — Вг2 представлена на рис. 14; из диа- граммы следует, что в системе никаких определенных соединений не образуется. Иод растворяется в жидком тетрабромиде титана. Тетрабромид титана растворяет хлороводород и бромо- водород; данные о системе TiBr4— НВг приведены в гл. VIII. При действии иодоводорода на тетрабромид титана при обыч- ных условиях образуется тетраиодид титана: Т1Вг4 + 4HI = Т114 + 4НВг + 4,0 ккал При недостатке иодоводорода в тетрабромиде титана заме- щаются на иод не все атомы брома и образуются смешанные иод- бромиды титана. При действии бромидов щелочных металлов на тетрабромид образуются гексабромотитанаты состава Мег[Т1Вг6]. Между фто- 134
:. 14. Диаграмма состояния системы TiBr4—Вга. ридом и хлоридом серебра и тетрабромидом титана при сплавлении идет реакция обмена: TiBr4 + 4AgCl = TiCl4 + 4AgBr Для тетрабромида титана характерна способность растворяться почти во всех кислотообразующих галидах. Часто растворе- ние сопровождается образованием продуктов присоединения, обыч- но не очень прочных. Так, тетрабромид титана растворяется в три- хлоридах и трибромидах фосфора и мышьяка, тетрахлоридах крем- ния, германия, олова, титана и в тетрабромиде олова, при- : чем в двух последних случаях при охлаждении растворов выпадают смешанные кри- до . сталлы. При внесении тетрабромида титана в воду идет бурная го реакция; при этом образуется прозрачный раствор. Тетрабро- f0 мид титана притягивает также влагу из воздуха и разлагается при этом с выделением бро- о моводорода. При гидролизе тетрабромида происходит по- следовательное отщепление и замещение на гидроксо-группы атомов брома, причем обра- _го зуются промежуточные про- дукты, являющиеся бромгидр- оксидами титана. Конечным -30 продуктом гидролиза является ортотитановая кислота. При действии жидкого се- р роводорода на тетрабро- мид образуются тиолсоедине- ния TiBf4-H2S и TiBr4-2H2S (теплоты образования соответственно 183 и 195 ккал/моль), нерастворимые в жидком сероводо- роде. Тетрабромид титана растворяется в жидкой двуокиси серы и сам ее растворяет, причем образуются два жидких слоя. Значе- ния температуры растворения и состава соответствующих слоев приведены в Приложении 25. Критическая температура растворе- ния 104° С. С трехокисью серы тетрабромид реагирует (в растворе хлордвуокиси серы) с образованием сульфата титана(IV) и выде- лением двуокиси серы и брома: Т1Вг4 + 450з = Ti(SO4)2 + 2SOa + 2Bra 135
Серной и азотной кислотами теФрабромид разлагает- ся с выделением брома: TiBr4 + 3H2SO4 = TiOSO4 + 2SO2 + 2Br2 + 3H2O TiBr4 + 4HNO3 = H2TiO3 + 4NO2 + 2Br2 + H2O Растворами едких щелочей тетрабромид разлагается мо- ментально. В жидком аммиаке происходит аммонолиз по уравнению: TiBr4 + 6NH3 = Ti(NH2)3Br + 3NH4Br Образуется также амминсоединение TiBr4-8NH3. При встряхива- нии раствора тетрабромида титана в водном растворе бромоводо- рода и бромида аммония образуется гексабромотитанат аммония: TiBr4 + 2NH4Br = (NH4)2[TiBr6] Фосфин поглощается тетрабромидом титана с образованием фосфинсоединений: TiBr4 + РН3 = TiBr4 • РН3 + 11,8 ккал TiBr4 + 2РН3 = TiBr4 • (РН3)2 + 16,0 ккал Дифосфин также присоединяется к тетрабромиду титана. Трибромид фосфора образует с тетрабромидом титана соедине- ние TiBr4-2PBr3 в виде густо-красных иглообразных кристаллов. Тетрабромид титана растворяется в различных хлор- и бром- . производных предельных углеводородов (трихлор-, трибром-, тетрахлор-, тетрабромметане, бром-, дихлор-, дибромэтане и др.). В абсолютном этиловом спирте тетрабромид титана раство- ряется на холоду (раствор желтого цвета); растворимость при 20° С достигает 78,4%; плотность насыщенного раствора при 20° С равна 2,29 г/см3. Уже при незначительном нагревании с метанолом, этанолом, пропанолами и бутанолами идут реакции последова- тельного замещения трех атомов брома на алкоксильные группы: TiBr4 + 3ROH —> TiBr3(OR) —> TiBr2(OR)2 —> TiBr(OR)3 + ЗНВг При действии соответствующих алкоксидов натрия на тетрабромид титана происходит замещение всех четырех атомов брома с обра- зованием соответствующих тетралкоксидов титана: Т1Вг4 + 4NaOR = Ti(OR)4 + 4NaBr В диэтиловом эфире тетрабромид титана также растворим (раствор желтого цвета); растворимость при 20°С равна 4,8%. При низкой температуре образуется продукт присоединения TiBr4* «2(С2Н5)2О в виде темно-красных кристаллов. С альдегидами тетрабромид титана реагирует. При взаи- модействии с салициловым альдегидом в хлороформном растворе образуется комплексная кислота H[TiBr3(OCeH4COH)2] в виде ко- ричневых кристаллов. Со многими органическими кислотами тетрабромид титана взаимодействует, причем происходит частичное замещение 133
атомов брома на соответствующие кислотные остатки. При взаи- модействип тетрабромида с салициловой кислотой в среде абсо- лютного эфира при кипячении отделяется бромоводород и обра- зуется комплексная кислота H[TiBr2(OC6H4COOH)3J. । ' Безводная синильная кислота с тетрабромидом титана образует комплексную кислоту H2[TiBr4(CN)2] в виде красноватого кристаллического порошка. С бромцианом тетрабромид образует продукт присоединения TiBr4-2CNBr, а с метилцианидом — соеди- • пение TiBr4-2CH3CN. , При взаимодействии тетрабромида титана с алкильными про- и; * изводными лития, цинка, алюминия, свинца образуются алкилтри- 3'' бромиды титана — TiBr3R (R— метил, этил, бутил); при дальней- |рТ шем действии металлалкилов образуются и соответствующие диал- ь/. килдибромиды титана — TiBraRa. При действии дициклопентади- ‘ енилмагния на тетрабромидтитана образуются циклопентади- 'ь енилбромиды титана. i> Бромхлориды титана(1У) г< 84>98 f Из смешанных бромхлоридов титана известны все три: бром- трихлорид— TiClsBr, дибромдихлорид — TiCl2Br2 и трибромхло- \ рид — TiClBr3. у ’ Получение. Все бромхлориды титана образуются в результате последовательного замещения бромом атомов хлора в тетрахло- 3 риде титана при действии на последний бромоводорода: TiCi4 + HBr = TiCi3Br + Hci TiCl4+-2НВг == TiCl2Br2 + 2НС1 < ' TiCl4 + ЗНВг = TiClBr3 + ЗНС1 * Следовательно, для получения определенного бромхлорида необ- ‘fp ходимо вводить в реакцию строго рассчитанные количества тетра- хлорида титана и бромоводорода. > Бромтрихлорид образуется также при действии брома на три- ' . хлорид титана: У,' 2TiCl3 + Br2 = 2TiCI3Br I Подобно этому при действии брома на дихлорид титана получается дибромдихлорид титана: TiCl2 + Br2 — TiCl2Br2 Образование бромхлоридов титана происходит также при действии хлорида брома на элементарный титан (при нагревании) и при Г сплавлении строго рассчитанных количеств тетрабромида титана и хлорида серебра. Теплоты образования TiCl3Br, TiCl2Br2 и TiClBr3 равны соответ- ственно 181,15; 169,29 и 157,12 ккал/моль. Образование бромхлоридов титана происходит также в системе ПС14 — TiBr4. Очевидно, при смешении тетрахлорида с тетрабро- • ' • МИДом, в зависимости от их количественных соотношений, идут 137
реакции: mTiCl4 + nTiBr4 = 4tTiClmBrrt Рис. 15. Диаграмма состояния системы TiCl4—TiBr4. где т и п—целые числа, сумма которых равна четырем. Система TiCl4 —- TiBr4. Значения температур кристаллизации и кипения смесей тетрахлорида и тетрабромида титана приведены в Приложении 26, а на рис. 15 представлена диаграмма со- стояния системы TiCU—TiBr4. На диаграмме кристаллизации кривые ликвидуса и солидуса пересекаются в трех точках, ординаты которых соответ- ствуют содержанию TiBr4 в смеси, равному 25, 50 и 75 мол.%. Это показывает, что образующиеся в системе соеди- нения TiCl3Br, TiCl2Br2 и TiClBr3 плавятся без разложе- ния, а на четырех участках системы: TiCl4—TiCl3Br, TiCl3Br—TiCl2Br2, TiCl2Br2— TiClBr3 и TiClBr3—TiBr4 кри- сталлизуются непрерывные ря- ды твердых растворов. Из диа- граммы кипения (верхние кри- вые) видно, что образующиеся в системе смешанные бром- хлориды титана при кипении разлагаются. Свойства. Бромхлориды ти- тана представляют собой про- зрачные, окрашенные в жел- товатый цвет (окраска усили- вается с увеличением содержания брома) жидкости, дымящие на воздухе. Значения температур кристаллизации и кипения различ- ных бромхлоридов титана приводятся ниже: Соединение................. TiCl3Br TiCl2Br2 TiClBr3 Икрист, °C................. -19,4 —5,7 13,4 fKHn, °C................... 155 175,5 202 При действии фтора или хлора на бромхлориды титана идет обменное разложение с образованием соответственно тетрафторида или тетрахлорида титана. Бром смешивается с бромхлоридами титана. Бромхлориды титана растворяют хлороводород. При действии бромоводорода иа бромхлориды титана образуется тетрабромид титана и отщепляется хлороводород. Бромхлорйды титана смеши- ваются с различными кислотообразующими галидами. 138
При внесении бромхЛоридОв тйтайа в воду идет бурная реакция гидролиза, причем происходит последовательное отщепление и за- мещение на гидроксо-группы сначала атомов хлора, а затем брома. Бромхлориды титана смешиваются с хлороформом, тетрахлори- дом и тетрабромидом углерода. Тетраиодид титана 2.21,101,102 Получение. Тетраиодид титана — Til4 (мол. вес 555,52) обра- зуется при пропускании паров иода над раскаленным титаном: Ti + 2I2 = Ti 14 (г) + 98,4 ккал Реакция эта обратима. Тетраиодид легко образуется при действии иода на трииодид и дииодид титана: 2TiI3 + I2 = 2TiI4 Ti I2 + I2= Til4 Тетраиодид получается также при пропускании иодоводорода через слегка нагретый тетрахлорид титана с последующим нагре- ванием жидкости до кипения: TiCl4 + 4HI = Til4 + 4НС1 Тетраиодид титана образуется при действии смеси водорода и па- ров иода на пары тетрахлорида титана при температуре очень сла- бого красного каления: Ti С14 + 2Н2 + 2I2 = Til4 + 4НС1 а также при разложении трииодида титана, нагреваемого в ваку- уме до температуры более 350° С: 2TiI3 = Ti I4 + Ti Гд Стандартная теплота образования твердого тетраиодида титана составляет 92,0 ккал!молъ. Энергия Гиббса образования равна 90,8 ккал/моль. Физические свойства. Тетраиодид титана представляет собой красно-коричневые октаэдрические кристаллы кубической сингонии с параметром решетки а = 1200 пм (структура типа SnU). При 106° С происходит превращение в кристаллы кубической сингонии с параметром решетки а = 1221 пм, причем на одну ячейку прихо- дится восемь молекул Til4; теплота превращения 4,27 кал/г. Температура плавления тетраиодида титана 155°С; теп- лота плавления 7,9 кал/г (или 4400 кал/моль). Зависимость давле- ния пара жидкого тетраиодида титана от температуры в интервале от 160 до 370° С выражается уравнением: Igp = 7,577 — 3054/Т. Температура кипения тетрахлорида титана 377°С; теп- лота испарения при 25° С равна 31,7 кал/г (или 17,6 ккал/моль), а при 377° С — 24,15 кал/г (или 13,4 ккал/моль). Плотность тетраиодида титана при 25°С равна 4,01 г/см3. 139
Средний коэффициент термического расширения тетра- иодида титана в интервале температур от —30 до 125° С состав- ляет 2,22-Ю"4 град~\ Зависимость плотности расплавленного тет- раиодида титана от температуры в интервале от 160 до 270° С опи- сывается уравнением: р< = 3,755 — 0,00219 t. Теплоемкость твердого тетраиодида титана при 25°С со- ставляет 30,026 кал/(град моль), жидкого — 37,40 и газообразного при 25°С 24,918 кал/(град-моль). Зависимость теплоемкости газо- образного Til4 от температуры в интервале от 295 до 3000° К вы- ражается уравнением: Ср = 25,82 + 6,4 • 10~67 — 80 400/72. Энтальпия твердого тетраиодида титана при 25°С состав- ляет 6965 кал/моль, газообразного — 6169 кал!молъ. Зависимость энтальпии газообразного Til4 от температуры (295 4- 3000° К) вы- ражается уравнением: Нт — Но = 25,827 + 3,2 • 10~е72 + 80 400/Г — —1800. Энтропия твердого тетраиодида титана при 25°С составляет 58,831 кал/(град-моль), жидкого — 74,37 и газообразного при 25°С 103,483 кал/(град моль). Зависимость энтропии газообразного Tih от температуры в интервале 295—3000° К подчиняется уравнению: Sr = 133,7 + 0,010167 — 10650/7. Приведенная энергия Гиббса тетраиодида титана при 25°С: твердого —35,47 и газообразного —82,72 кал/(град-моль). Расплавленный тетраиодид титана обладает некоторой электро- проводностью; значения удельной электропроводности в температурном интервале от 180 до 240° С колеблются между 1 • 1 О*5 и 6 10-5 сим/м. Значения некоторых физических свойств тетраиодида титана при различных температурах приведены в Приложении 27. Химические свойства. Тетраиодид титана при нагревании дис- социирует на элементарные титан и иод. Диссоциация начинается при температуре выше 1000° С и идет до конца при 2000° С. На этой способности тетраиодида титана основан способ получения чистейшего элементарного титана, называемого иодидным. Водородом и металлами при высокой температуре тет- раиодид восстанавливается до дииодида. Так, при действии смеси водорода с парами ртути на тетраиодид титана при температуре красного каления идет реакция: Til4 + Hg — TiI2 + Hgl2 + 14,4 ккал Тетраиодид титана восстанавливается до дииодида также элемен- тарными титаном и серебром. С кислородом при высокой температуре тетраиодид реаги- рует с образованием двуокиси титана: Till 4- О2 ~ TiO2 + 2I2 + 127,1 ккал При пропускании смеси озона и кислорода через раствор тетра- хлорида титана в циклогексане образуется дииодоксид титана: Til4 + Оз = TiO 12 + О2 + 12 140
При действии фтора, хлора или брома на тетраиодид титана идет обменное разложение: Til< + 2F2 = TiF4 + 2I2 При действии иодоводорода образуется неустойчивая гек- саиодотитановая кислота: Til4 + 2Ш = Н2 [Tile] Между тетраиодидом титана и хлоридом или бромидом серебра протекает реакция обмена: Till (ж) + 4AgCl = TiCli (ж) + 4AgI + 45 ккал Аналогичные реакции идут также с трихлоридом фосфора и тетрахлоридом германия: 3TiI4 + 4РС13 = 3TiCl4 + 4Р13 Till + GeCli = TiCli + Geh С тетрахлоридом'титана образуется иодтрихлорид: Tih + 3TiCli = 4TiCl3I Водой тетраиодид титана гидролизуется, причем в качестве промежуточного продукта образуется Ti(OH)3I-2H2O; конечным продуктом гидролиза является ортотитановая кислота. Вследствие гидролиза тетраиодид титана дымит во влажном воздухе. Серной и азотной кислотами тетраиодид разлагается с выделением иода. Разлагается он и растворами щелочей. Тетраиодид титана растворяется в циклогексане и бен- золе; зависимость растворимости в бензоле от температуры выра- жается уравнением: 1gп — 11,9 lg Г — 31,67 (где п — мольная доля ТП4 в растворе). Тетраиодид титана растворяется также в жидких галогено- производных углеводородов, этаноле, диэтиловом эфире. Со спиртами (метанолом, этанолом, пропанолами и бутано- лами) при нагревании тетраиодид титана реагирует, последова- тельно замещая три атома иода на алкоксильные группы: Tili + 3ROH —> TiI3(OR) —> TiI2(OR)2 —> TiI(OR)3 + 3HI При действии алкоксидов натрия на тетраиодид титана происходит замещение всех четырех атомов иода с образованием соответ- ствующих тетра алкоксидов титана: Tih + 4NaOR = Ti(OR)i + 4NaI В эфирном растворе тетраиодид титана реагирует с магнием с образованием коричневато-черного продукта восстановления, ко- торый, однако, не содержит элементарного титана. С алкильными производными лития, цинка, алюминия тетра- иодид реагирует с образованием алкилтрииодидов титана — TiI3R (R— метил, этил, бутил). 141
В бромоформном растворе с гексаметилентетрамином тетра- иодид титана образует желтый кристаллический порошок состава Til4-4CeH12N4-5CHBr3. Иодхлориды и иодбромиды титана(1У) 2’84’98 Из смешанных иодхлоридов и иодбромидов титана известны все возможные соединения: иодтрихлорид — TiChl, дииоддихлорид — TiCl2I2, трииодхлорид — TiClIs, иодтрибромид— TiBr3I, дииодди- бромид — TiBr2I2 и трииодбромид — TiBrI3. Известны также сме- шанные . галиды титана с тремя галогенами: иодбромдихлорид— TiCl2BrI, иоддибромхлорид — TiClBr2I и дииодбромхлорид — TiClBrI2. Получение. Все иодхлориды титана образуются в результате последовательного замещения иодом атомов хлора в тетрахлориде титана при действии на последний иодоводорода: TiCl4 + HI = TiCl3I + HCl TiCI4 + 2HI = TiCl2I2 + 2НС1 TiCl4 + 3HI = TiClI3 + 3HCl Следовательно, для получения определенного иодхлорида необхо- димо вводить в реакцию строго рассчитанные количества тетра- хлорида титана и иодоводорода. Подобно этому при действии иодоводорода на тетрабромид титана образуются иодбромиды титана. Иодтрихлорид титана получается также при смешении тетра- хлорида и тетраиодида титана: 3TiCl4 + TiI4 = 4TiCljI и при действии иода на трихлорид титана: 2TiCl3 + 12 = 2Т1С131 Дииоддихлорид титана получается при действии иода на ди- хлорид титана: TiCl2 + 12 — TiCl2I2 хлорида иода на элементарный титан при нагревании: Ti + 2IC1 = TiCl2I2 или иодидов щелочных металлов на тетрахлорид титана. Образо- вание иодхлоридов титана происходит также при сплавлении строго рассчитанных количеств тетраиодида титана и хлорида се- ребра. Иодтрибромид титана также получается при действии иода на трибромид, а дииоддибромид — на дибромид титана. Смешанные тройные галиды титана образуются при действии строго рассчитанных количеств иодоводорода на бромтрихлорид или дибромдихлорид титана. Иодбромдихлорид титана образуется также при действии бромида иода на дихлорид титана. 142
Свойства. Иодхлориды и иодбромиды титана представляют со- бой оранжевато-коричневые (окраска усиливается с повышением содержания иода) жидкости или кристаллы, дымящие на влажном воздухе. Значения температур плавления и кипения иодхлоридов и иодбромидов титана приводятся ниже: Соединение .... Т1С131 Т1С1212 T1CII3 TiBr3I TiBr2I2 TiBrI3 /пл, °C.............. -4,0 34,4 85,0 55,2 79,5 НО /кип, °C............. 181 236 301 260 293 331 При действии фтора, хлора или брома на иодбромиды и иод- хлориды титана идет обменное разложение с образованием соот- ветствующих тетрагалидов или бромхлоридов. Водой они энер- гично гидролизуются. ДВУОКИСЬ ТИТАНА Двуокись, или диоксид титана, — ТЮ2 (мол. вес 79,90) является амфотерным оксидом; причем основной его характер выражен не- сколько сильнее, чем кислотный. Двуокись титана образует три полиморфные кристаллические модификации: анатаз, брукит и ру- тил, которые встречаются в природе в виде соответствующих ми- нералов. Эти природные минералы отличаются от чистой двуокиси титана тем, что. во-первых, молекулы их полимерны, а во-вторых, они всегда загрязнены железом, чем и объясняется их окраска. Чистая двуокись титана представляет собой порошок, на холоду — белый, а в нагретом состоянии — желтоватый. Нагревание дву- окиси титана, которая на холоду аморфна, сопровождается кри- сталлизацией, причем с выделением большого количества теплоты. Получение 2 21 И03 Двуокись титана образуется в системе титан — кислород. Прак- тически в этой системе двуокись титана может быть получена при горении тонко измельченного или расплавленного титана в избытке чистого кислорода: Ti + О2 = TiOa + 225,5 ккал и при нагревании до 800° С на воздухе одноокиси или полутора- окиси титана: 2TiO + О2 = 2ТЮ2 + 203,2 ккал 2Ti2O3 + О2 = 4ТЮ2 + 176,2 ккал В системе титан — кислород двуокись титана образует сравнитель- но узкую область твердых растворов. Фаза на основе двуокиси титана-устойчива в интервале составов от TiOi,9o до ТЮг.оо- Дву- окись титана и твердые растворы на ее основе кристаллизуются при содержании кислорода более 65,5 атомн.%. Как видно из уравнения реакции образования двуокиси титана ИЗ элементарных веществ, теплота ее образования 225,5 ккал/моль. 143
Энергия Гиббса образования 212,3 ккал/моль. Большой величиной теплоты образования двуокиси титана объясняется то, что ее полу- чают в результате реакции между элементарным (порошкообраз- ным) титаном и оксидами различных металлов, имеющими срав- нительно небольшую теплоту образования, например: 3Ti 4- 2Fe2O3 = 3TiO2 + 4Fe 4- 283,9 ккал 2Ti + Fe3O4 — 2TiO2 4- 3Fe 4- 183,5 ккал Ti + 2CuO = TiO2 + 2Cu + 150,5 ккал Двуокись титана получают действием кислорода на многие со- единения титана. Так, при нагревании в атмосфере кислорода ди-, три- и даже тетрагалиды титана окисляются: 2Т1С12 + О2 = TiO2 + TiCl4 + 167,3 ккал Til2 4- О2 ~ ТЮ2 4-12 4- 161,8 ккал 4Т1С13 + О2 = TiO2 + 3TiCl4 + 85,3 ккал 2ТП3 + 2О2 — 2ТЮ2 + 312 + 288,2 ккал Т1С14 + О2 = ТЮ2 + 2С12 + 42,5 ккал При нагревании на воздухе сульфидов титана происходит их обжиг: TiS 4- 2О2 = ТЮ2 4- SO2 Ti2S31- 5О2 = 2ТЮ2 4- 3SO2 TiS2 4- ЗО2 = ТЮ2 4- 2SO2 Двуокись титана образуется при действии различных кислородных соединений (оксидов) на дисульфид, нитрид и другие соединения титана, при самопроизвольном разложении двугидроокиси титана: Т1(ОН)2 = ТЮ2 4-Н2 в результате реакции обезвоживания, например при прокаливании титановых кислот различного состава: Н2Т1О3 = ТЮ2 4- Н2О; Н4ТЮ4 = ТЮ2 4- 2Н2О Физические свойства 2 21 ’1041105 Механические свойства. Двуокись титана существует в трех кристаллических модификациях: игольчатые кристаллы тетраго- нальной сингонии (рутил), пирамидальные кристаллы тетраго- нальной сингонии (анатаз) и кристаллы в виде таблиц ортором- бической сингонии (брукит). Рутил и анатаз — кристаллы одной сингонии, но имеют различные кристаллические решетки, и потому дают различные рентгенограммы. Как в рутиле, так и в анатазе каждый атом титана находится в центре октаэдра и окружен шестью атомами кислорода, но в рутиле на один октаэдр прихо- дится два общих ребра, а в анатазе — четыре, т. е. элементарная ячейка рутила состоит из двух молекул ТЮ2, а анатаза — из четы- рех (рис. 16). Брукит — неустойчивая форма; элементарная ячейка его состоит из щести молекул ПО?. 144
Параметры решеток различных модификаций двуокиси титана и их плотность (при 0 и 25° С) приведены.ниже: Рутил.................. Анатаз................. Брукит................. а, пм с, пм р, г/см^ 0° С 25° С 458,4 295,3 4,261 4,216 377,6 948,6 3,881 3,849 925 515 4,135 4,105 Плотность приготовленной искусственным путем аморфной дву- окиси титана колеблется от 4,190 до 4,215 г/см3 в зависимости от температуры прокаливания при получении двуокиси титана (чем выше температура, тем больше плотность) Рис. 16; Кристаллические решетки двуокиси титана: а —рутил, б —аиатаз. Минимальное значение коэффициента линейного расши- рения двуокиси титана составляет 8,1900 • 10~в град~\ максималь- ное __ 1,44938-10-5 град-1. Тепловые свойства и термодинамические функции. Гермодина< мически устойчивой кристаллической формой ТЮ2 является рутил. Температура плавления его 1842 ±6° С, теплота плав- ления 194 кал/г. Зависимость давления пара твердой двуокиси титана (рутила) от температуры выражается уравнением: Igp — 15,092 — 30310/7. Теплота сублимации при 25°С составляет 1735 кал/г. Зависимость давления пара расплавленной двуокиси титана от температуры выражается уравнением: 1gр = 8,226 — 15720/7’. При испарении происходит частичная диссоциация, и в парах имеется кислород. Т е м п е р а ту р а кипения 2670 ±30° С; теплота испарения при температуре кипения 900 ± 75 кал/г. Темпера- тура начала заметной диссоциации 900° С, И5
Теплоемкость двуокиси титана при постоянном давлении при 25°С составляет: рутила — 13,20 и анатаза — 13,23 кал/(град-моль). Зависимость теплоемкости рутила от температуры в интервале от 0 до 300° К выражается уравнением: ср = 7,2 • 10~4Г2 - 3,2 • 10-6Г3 + 4,3 • 10-9Г* а в интервале от 298 до 1800°К— уравнением: ср = 17,21 + 9,93 10"4 Т - 383 000/Г2 Теплоемкость анатаза в интервале от 0 до 300° К подчиняется уравнению: Ср = 7,6 • 10-4Г2 - 3,6 • 10-6Г3 + 5,2 . 10-9Т4 а в интервале от 290 до 1300° К — уравнению: Ср = 17,14+ 1,148- 10-3Г- 378 000/Г2 Энтальпия двуокиси титана при 25° С составляет: рутила — 2072, анатаза —2070 кал/моль. Зависимость энтальпии рутила от температуры в интервале от 300 до 1800° К выражается уравне- нием: Н°т ~ н°о = 17,21 Г + 4,965 ' 10'472 + 383 000/Г - 4380 а анатаза в интервале от 300 до 1300° К — уравнением: Н°т = = 17,14Г + 5,74 • 10-4Г2 + 378 000/Г - 4320 Энтропия двуокиси титана при 25°С составляет для рутила 12,01, для анатаза 11,93 кал/ (град-моль). Зависимость энтропии рутила от температуры в интервале от 50 до 1800° К выражается уравнением: S°r = 0.0462Г - 2,22 • 10-5Г2 + 8 • 10'9Г3 а анатаза в интервале до 1300° К — уравнением: = 0,0457Г — 2,15 • 10~5Г2 + 8 • 10-9Г3 Приведенная энергия Гиббса -при 25°С для рутила со- ставляет —-5,06, а для анатаза —4,99 кал/ (град-моль). Термодинамические функции газообразной двуокиси титана при 25° С: теплоемкость 11,076 кал/(град-моль), энтальпия 2644 кал/моль, энтропия 56,438, приведенная энергия Гиббса —47,57 кал/ (град-моль). Значения термодинамических свойств двуокиси титана при раз- личных температурах приведены в Приложении 28. Электромагнитные и оптические свойства. Диэлектриче- ская проницаемость двуокиси титана (порошка) при 20° С составляет: рутила—114, анатаза — 48. 146
Электропроводность двуокиси титана определяется ис- ключительно стехиометрическим составом. Удельная электропро- водность обычных образцов двуокиси титана, близких по составу к TiO2, при 20° С составляет 10-11 сим!м. С повышением темпера- туры удельная электропроводность двуокиси титана увеличивается и при 300° С достигает 1 сим/м, а при 1000° С— 105 cumIm. С умень- шением содержания кислорода в образце электропроводность уве- личивается, а для образцов, находящихся под давлением кисло- рода, наоборот, уменьшается; это указывает на электронный ха- рактер проводимости. Двуокись титана слабо парамагнитна. Величина удельной магнитной восприимчивости составляет 10-7 эл.-м. ед.! г и практически не зависит от температуры. КоэффициентХолла равен— 10-9 м/(а-ас). Двуокись титана сильно преломляет и рассеивает свет. Значе- ния показателя преломлени-я двуокиси титана для света с различной длиной волны приведены ниже: Длина волны, нм............... 436 Показатель преломления рутила ..................... 2,8451 анатаза................. 2,7685 546 589 623 691 2,6506 2,6127 2,5893 2*5554 2,5949 2,5614 2,5404 2^096 Химические свойства !03’1061107 Двуокись титана является амфотерным оксидом с некоторым преобладанием основных свойств, но и они выражены чрезвычайно слабо. Слабо выражены и окислительные свойства двуокиси ти- тана. Поэтому, а также в связи с нерастворимостью в воде и мно- гих других растворителях двуокись титана следует считать веще- ством сравнительно инертным. Инертность наряду с такими физическими свойствами, как малая летучесть и высокая темпера- тура плавления, объясняются полимерным состоянием двуокиси титана. Диссоциация с выделением кислорода происходит только при очень высокой температуре. Взаимодействие с элементарными веществами. Под действием водорода и металлов двуокись титана способна восстанав- ливаться, причем в зависимости от условий восстановление идет до трех- или двухвалентного титана. Так, при пропускании медлен- ного тока сухого водорода над раскаленной (750—1000° С) дву- окисью титана образуется полутораокись: 2TiO2 + Н2 — Ti2O3 + Н2О — 30,4 ккал; &G — + 27,7 ккал а при действии водорода под давлением 130—150 атм на двуокись титана, нагретую до 2000° С, восстановление идет до одноокиси ти- тана: ТЮ2 + Н2 = TiO + Н2О — 43,8 ккал; AG = + 40,75 ккал 147
При восстановлений двуокиси титана парами натрия получается смесь полутораокиси и одноокиси титана и титаната натрия: 4TiO2 4- 4Ь1а Ti2Og 4- TiO 4~ Nf^TiC^ При нагревании двуокиси, титана с магнием или кальцием до 1200° С восстановление идет до полутораокиси. Кальций в атмо- сфере водорода восстанавливает двуокись титана до металла. С магнием в атмосфере водорода реакция восстановления идет до одноокиси титана. До одноокиси идет восстановление и при на- гревании двуокиси титана с избытком цинка или при пропускании паров цинка над нагретой двуокисью титана: Т1О2 + Zn = ТЮ + ZnO — 18,3 ккал Алюминий восстанавливает двуокись титана до полутораокиси, одноокиси и даже до элементарного титана: 6TiO2 + 2А1 = 3Ti2O3 + А12О3 + 135,8 ккал 3TiO2 + 2А1 = ЗТЮ + А12О3 + 95,6 ккал ЗТЮ2 + 4А1 = 3Ti + 2А12О3 4-124,2 ккал Восстановление двуокиси титана до полутораокиси и одноокиси может быть осуществлено элементарным титаном: 3TiO2 + Ti = 2Ti2O3 + 49,1 ккал', AG = — 47,66 ккал TiO2 + Ti = 2TiO + 22,3 ккал; &G — — 21,5 ккал Медь и молибден даже при нагревании до 1100° С практически не восстанавливают двуокись титана. Двуокись титана восстанавливается углем, причем обра- зуется одноокись титана: TiO2 + С = TiO + СО — 75,2 ккал; &G = + 62,6 ккал Азот и кислород на двуокись не действуют, а смесь азота и водорода реагирует с сильно накаленной двуокисью титана с об- разованием пернитрида титана: TiO2 + N2 + 2Н2 -= TiN2 + 2Н2О Фтор легко реагирует с двуокисью титана с образованием тет- рафторида и выделением кислорода: TiO2 + 2F2 = TiF4 + О2 + 168,5 ккал; AG = — 160,4 ккал При действии хлора на двуокись образуется тетрахлорид и вы- деляется кислород. Однако в связи с большой величиной теплоты образования двуокиси титана эта реакция является эндотермиче- ской: TiO2 + 2С12 = TiCl4 + О2 — 42,5 ккал поэтому реакция идет только при высокой температуре (1000° С и выше) и не до конца. Хлор легко действует на двуокись титана в присутствии восстановителей (уголь, металлы). 148
Бром действует на двуокись титана только в присутствии угля и при высокой температуре: TiO2 + 2С + 2Вг2 = TiBr4 + 2СО - 41 ккал; AG — + 38,7 ккал а иод на двуокись титана не действует. Взаимодействие с неорганическими соединениями. Фторово- дород с двуокисью титана образует растворимые в воде оксо- фторотитановые кислоты. Хлороводород как в газообразном, так и в жидком состоянии присоединяется к двуокиси титана с об- разованием дихлородиоксотитановой кислоты: TiO2 + 2НС1 = Н2[ТЮ2С12] При температуре выше 800° С хлороводород в присутствии угля реагирует с двуокисью титана по уравнению: Т1О2 + 2С + 4НС1 = ТiС14 + 2СО + 2Н2 - 78 ккал В воде двуокись титана не растворяется. Перекись водорода действует на нее с образованием пероксометатитановой кислоты. Сероводород и двуокись серы не реагируют с дву- окисью, а аммиак взаимодействует с ней при температуре крас- ного каления с образованием нитрида титана: 6ТЮ2 + 8NH3 = 6T1N + 12Н2О + N2 - 309 ккал В разбавленных растворах минеральных кислот, за ис- ключением плавиковой, двуокись титана не растворяется. Плавико- вая кислота различной концентрации растворяет двуокись титана с образованием в растворе оксофторотитановых кислот. Двуокись титана медленно растворяется также в концентрированной серной кислоте; при этом получаются сульфатотитановые кислоты. Фторо- борная кислота растворяет двуокись с образованием тетрафторо- боратотитановых кислот. Двуокись титана очень медленно растворяется в концентриро- ванных растворах едких щелочей. В то же время она хорошо растворяется в насыщенном растворе гидрокарбоната калия с об- разованием дикарбонатометатитаната калия. Несмотря на то что вода непосредственно и не присоединяется к двуокиси титана, все же двуокись следует рассматривать как ан- гидрид амфотерных гидроксидов, хотя бы потому, что двуокись титана может быть получена путем обезвоживания этих гидрокси- дов. Эти амфотерные гидроксиды носят названия титановых кис- лот, соли которых могут быть получены при сплавлении двуокиси титана с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов, а также при спекании ее с оксидами или карбонатами щелочнозе- мельных и других металлов. При высокой температуре (при сплавлении) двуокись титана способна реагировать со многими солями. Например, с фтори- дом калия при 700° С идет реакция с образованием метатитаната и оксотетрафторотитаната калия: 2TiO2 + 4KF = K2TiO3 + K2[TiF4O] 149
Двуокись титана реагирует также при сплавлении с гидросульфа- тами, фосфатами, карбонатами, боратами, а расплавленные нит- раты и цианиды на двуокись титана не действуют. При сплавлении двуокиси титана с оксидами различных метал- лов образуются титанаты и двойные оксиды. В частности, при сплавлении двуокиси титана с полутораокисью титана происходит, как уже отмечалось, образование фазы на основе третьпятиокиси титана. Третьпятиокись титана — Т13О6 — является двойным оксидом трех- и четырехвалентного титана; его можно рассматривать также как метатитанат- оксид титана(III) — (ТЮ)2Т1О3. Третьпятиокись титана образуется в системе ти- тан — кислород в области Ti2O3—ТЮ2, в которой она образует твердые растворы сравнительно ограниченных составов. Фаза на основе третьпятиокиси титана устойчива в интервале составов от TiOi.s? до TiOijg. Третьпятиокись титана мо- жет быть получена также окислением одноокиси титана кислородом или восста- новлением двуокиси титана углеродом. Стандартная теплота образования треть- пятиокиси титана 587,65 ккал/моль. Энергия Гиббса образования Т13О5 равна 553,78 ккал/моль. Третьпятиокись титана существует в двух полиморфных кристаллических модификациях: а и 0; температура полиморфного превращения 177° С. Модифи- кация а кристаллизуется в орторомбической сингонии (а = 375, с — 973 пм). Плотность третьпятиокиси титана 4,29 г/см?. Температура плавления, по данным изучения системы титан — кислород, 1850° С. Теплоемкость при 25° С составляет 44,27 кал/(град моль). Энтальпия — 5510 кал/моль. Энтропия при 25° С равна 30,92 кал/(град-моль). Приведенная энергия Гиббса при 25° С равна —12,44 кал/(град моль). Двуокись титана способна реагировать со многими хлор со- держащим и соединениями, теплота образования которых срав- нительно невелика. Реакции взаимодействия двуокиси титана с хлорсодержащими веществами идут только при температуре выше 300° С, а в большинстве случаев — при температуре красного кале- ния. Так, при высокой температуре под действием на двуокись ти- тана хлордвуокиси серы образуются пары тетрахлорида титана и трехокиси серы: ТЮ2 + 2SO2C12 = TiС14 + 2SO3 — 26,680 ккал а под действием хлородноокиси серы — тетрахлорид титана и дву- окись серы: TiO2 4- 2SOC12 = Т1С14 + 2SO2 - 2,2 ккал При действии на двуокись титана гемидихлорида серы обра- зуются тетрахлорид титана, двуокись серы и элементарная сера: ТЮ2 + 2S2C12 = TiCl4 4- SO2 4- 3S 4- 19,5 ккал Гидридами металлов двуокись титана восстанавливается, в частности при действии гидрида кальция образуется дигидрид титана и выделяется водород: ТЮ2 + 2СаН2 = TiH2 + 2СаО 4- Н2 4- 29,3 ккал Взаимодействие с органическими соединениями. В связи с по- лимерным состоянием двуокиси титана она является химически 150
инертной по отношению к большинству органических веществ. Если двуокись титана и вступает в реакции с органическими соедине- ниями, то только при высокой температуре. В органических раство- рителях двуокись нерастворима. Наряду с этим многие органиче- ские вещества хорошо адсорбируются аморфной двуокисью ти- тана. С углеводородами в обычных условиях двуокись титана не взаимодействует, а при температуре выше 1000° С метан, напри- мер (особенно под высоким давлением), восстанавливает двуокись титана до одноокиси: 4Т1О2 + СН4 = 4ТЮ + СО2 + 2Н2О - 214650 кал С х л о р п р о и з в о д н ы м и углеводородов двуокись титана реагирует при высокой температуре (выше 300° С) с образованием тетрахлорида титана. Так, при пропускании паров тетрахлорида углерода над нагретой двуокисью титана идет реакция: TiO2 4-СС14 = Т1С14 4-СО2 4-25 650 ккал Если же жидкий четыреххлористый углерод смешать с двуокисью титана, то реакция между ними пойдет только в присутствии по- рошкообразных металлов' (магния, алюминия), что обусловливает быстрое повышение температуры: ТЮ2 4- CCI4 -J- 2Mg ~ Т1С14 4- С 4- 2MgO 4- 219 ккал При взаимодействии с другими хлорпроизводными углеводоро- дов в качестве побочных продуктов образуются окись углерода и хлороводород. Так, реакции с хлороформом и пентахлорэтаном идут по уравнениям: ТЮ2 4- 2СНС13 = TiCI4 4- 2СО 4- 2НС1 — 2,3 ккал TiO2,4- C2HCI5 = ТiCl4 4- 2СО 4- НС1 — 3 ккал Эти реакции, особенно последняя, идут с большим трудом при по- стоянном притоке теплоты извне. Аналогично протекает реакция между двуокисью титана и гексахлорэтаном, причем, естественно, хлороводород не образуется: ЗТЮ2 4- 2С2С1в = ЗТiCI4 4- 2СО 4-2СО2 - 23 560 кал В присутствии порошкообразных металлов процесс протекает вполне автотермично. С л-дитрихлорметилбензолом двуокись титана реагирует при 220—270° С с образованием тетрахлорида титана и хлористого изо- фталила: ТЮ2 4- С6Н4(СС13)2 = ТiCl4 4- С6Н4(СОС1)2 Спиртами, в частности этанолом и пропанолом, при высокой температуре двуокись титана восстанавливается до одноокиси и даже до металла, причем-спирты окисляются до эпоксидов: ТЮ2 4- С2Н5ОН = Т1О 4- С2Н4О 4- Н2О Т1О2 4- 2С2Н5ОН ~ Ti 4" 2С2Н4О 4- 2Н2О 151
С хлорокисью углерода (фосгеном) двуокись титана реагирует при повышенной температуре с образованием тетрахло- рида титана и двуокиси углерода. С парами сероуглерода нагретая двуокись титана реагирует с образованием дисульфида титана. ГАЛОГЕНОКСИДЫ ТИТАН А(1У) В этом разделе рассматриваются смешанные соединения тита- на (IV), в которых атомы кислорода и галогенов непосредственно связаны с атомами титана. Оксиддифторид титана уже рассмотрен. Кроме него из галоксидов титана (IV) известны дихлороксид, геми- дихлорсесквиоксид, гемигексахлоргемиоксид, дибромоксид, ди- иодоксид. Дихлороксид титана ’ юв-ио Получение. Дихлороксид титана — TiOCl2 (мол. вес 134,805) — образуется при действии хлора на одноокись титана: TiO + Cl2 = TiOCl2 К образованию дихлороксида титана приводит также действие кислорода на тетрахлорид титана под влиянием тихого электриче- ского разряда; однако при этом он получается в смеси с другими хлороксидами титана. Дихлороксид титана образуется также при действии полуокиси хлора на тетрахлорид титана: TiCl4 + С12О = TiOC 12 + 2С12 и при пропускании избыточного количества паров тетрахлорида титана над его двуокисью: TiCl4 + TiO2 - TiOCl2 В связи с этой реакцией дихлороксид титана всегда находится в некотором количестве в продуктах гидролиза тетрахлорида ти- тана водяным паром и в продуктах окисления три- и дихлорида титана кислородом. Дихлороксид титана получается при нагревании до 1500° С сме- си двуокиси титана с хлоридом магния: • 2ТЮа + MgCl2 = ТЮС12 + MgTiO3 а также при взаимодействии тетрахлорида титана с полутораоки- сями мышьяка, сурьмы и висмута: ЗТ iC 14 + As2O3 = 3TiOC 12 + 2AsCl3 3TiCl4 + Sb2O3 = 3TiOCl2 + 2SbCl3 Стандартная теплота образования газообразного TiOCl2 130,39 ккал!моль. Энергия Гиббса образования газообразного TiOCl2 127,88 ккал/моль, 15?
Свойства. Дихлороксид титана— светло-желтые, Листочко- образные гигроскопичные кристаллы кубической сингонии с пара- метром решетки а = 451 пм. Плотность 2,45 г/см3. Давление пара при 137° С составляет 1,05 мм рт.ст. Стандартная теплоемкость га- зообразного Т1ОС12 равна 17,2 кал/ (град-моль), энтропия — 76,70 кал/(град-моль). Растворяется в тетрахлориде титана; зави- симость растворимости (в %) от температуры в интервале от — 20 до 136° С выражается уравнением: I - 0,24 + 0,00575/ Л- 1,125 • 10-4/2 Л- 1,3 • 10-24/11 Фтор действует на дихлороксид титана с образованием тетра- фторида и выделением кислорода и хлора: 2Т1ОС12 Л- 4F2= TiF4 Л- О2 Л- 2С12 Л- 133 ккал При 180° С дихлороксид титана начинает разлагаться на двуокись и тетрахлорид. С кислородом при высокой температуре реаги- рует с образованием двуокиси титана и хлора: 2ТЮС12 Л- О2 = 2ТЮ2 Л- 2С(2 Л- 190 ккал С жидкой серой при 120°С реагирует по уравнению: T1OC12 + 2S = TiS2-f- С12О Кипящей водой гидролизуется с образованием метатитановой кислоты: ТЮС 12 л- 2Н2О = Н2Т1О3 л- 2НС1 Дихлороксид титана растворяется в соляной и серной кислотах. В солянокислотных растворах в присутствии хлоридов цезия, рубидия, аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, моно- и дибутила ммония, пиридиния и т. п. происходит образование ком- плексных тетрахлороксотитанат- и пентахлороксотитанат-ионов: ТЮС12 л- 2СГ - [TiOClJ2-; Т1ОС12 Л- ЗСГ = [ТЮС15]3" Дихлороксид титана со многими кислородными и азотными органическими соединениями (диоксан, диметилэтан- диол, тетрагидропиран, триметиламин, метилцианид, пиридин, ди- пиридил и др.) образует нейтральные комплексы, например [TiOCl2(NC3He)2], [TiOCl2(NCCH3)2] и др. Сложные хлороксиды 84>103 Из более сложных хлороксидов титана(IV) известны геми- д ихл о рее с кв иокси д — Ti2O3Cl2 — и ге м и гекс ах л о р ге- ми оке ид— Т12ОС1б. Первое соединение можно рассматривать как молекулярное соединение дихлороксида и двуокиси титана — TiOCl2-TiC>2, второе — дихлороксида и тетрахлорида титана — 153
TiOCl2• TiCU. Их структуры могут быть представлены так: С1 С1 С1 С1 II II Ti—О—Ti И Cl—Ti—О—Ti—С1 II II II 0 0 С1 С1 Гемидихлорсесквиоксид титана образуется при пропускании смеси паров тетрахлорида титана с кислородом через раскаленную трубку: 4Т iC 14 + ЗО2 = 2Ti2O3Cl2 + 6С12 К образованию его приводит также действие хлора на полутора- окись титана: Ti2O3 + С12 = Ti2O3Cl2 Он образуется в числе продуктов взаимодействия паров тетрахло- рида с диоксидом титана при высокой температуре. Гемигексахлоргемиоксид титана получается вместе с другими хлороксидами при действии кислорода на тетрахлорид титана под влиянием тихого электрического разряда. Он выкристаллизовы- вается также на холоду из растворов дихлороксида титана в тет- рахлориде и присутствует в продуктах окисления трихлорида ти- тана кислородом. Гемидихлорсесквиоксид и гемигексахлоргемиоксид титана пред- ставляют собой кристаллические порошки светло-желтого цвета. Гемигексахлоргемиоксид титана при 73° С частично разлагается на дихлороксид и тетрахлорид титана; водой он легко гидролизуется. Гемидихлорсесквиоксид, наоборот, к действию воды достаточно устойчив. Бромоксиды титана(1У] И1'112 Из бромоксидов титана(IV) известны выделенный в свободном состоянии дибромоксид — TiOBr2 (мол. вес 223,7) и г е м и г е к- саб ромгем и окси д — Ti2OBr6, существующий только в соль- ватированном состоянии в метилцианидных растворах и выделяе- мый из них в виде продукта присоединения Ti2OBre-4CH3CN. Дибромоксид титана. Дибромоксид титана образуется при Действии брома на одноокись титана: TiO 4- Вг2 = TiOBr2 а также при действии пяти частей смеси этанола (65%) и воды (35%) на две части 75%-ного раствора тетрабромида титана в аб- солютном этаноле: Ti Вг4 + Нг0 = TiOBr8 + 2НВг 154
К образованию дибромоксида титана приводит также действие озона или полуокиси хлора на тетрахлорид титана: Т1В г4 + Оз = ТЮВг2 + О2 + Вг2 Ti Вг4 + С12о = TiOBr2 + 2ВгС1 Для получения дибромоксида титана смесь озона или полуокиси хлора с кислородом пропускают над тетрабромидом титана при 10°С, образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают тетрахлоридом углерода и высушивают в вакууме. В некоторых количествах дибромоксид титана образуется среди продуктов окисления ди- и трибромида титана кислородом и продуктов гидролиза тетрабромида титана водяным паром. Дибромоксид титана представляет собой оранжево-желтые ли- сточкообразные кристаллы плотностью 3,4 г! см3. При нагревании до 146° С дибромоксид титана разлагается на диоксид и тетра- бромид: 2TiOBr2 = TiO2 -I- TiBr4 При действии фтора на дибромоксид титана образуется тет- рафторид и выделяются кислород и бром: 2ТЮВг2'+ 4F2 = 2TiF4 + О2 + 2Вг2 При действии хлора образуется дихлороксид: ТЮВг2 + С12 = TiOCl2 -J- Вг2 С кислородом при высокой температуре дибромоксид титана реагирует, давая двуокись титана: 2ТЮВг2 + О2 = 2ТЮ2 + 2Вг2 Кипящей водой дибромоксид гидролизуется: TiOBr2 + 2Н2О = H2TiO3 + 2НВг Дибромоксид растворяется в серной кислоте и водном рас- творе бромоводорода, нерастворим в четыреххлористом углероде. При 50—60° С растворяется в больших количествах трихлороксида или трибромоксида фосфора; при охлаждении растворов из них кристаллизуются продукты присоединения Т1ОВг2-2РОС1з и TiOBr2-2POBr3 кирпичного цвета, нерастворимые в неорганических растворителях. С избытком пиридина дибромоксид титана образует продукт присоединения TiOBr2-2NC5H5 в виде кристаллов, конгруэнтно пла- вящихся при 131° С. С бромистым пиридинием в бромоводородном растворе дибромоксид титана образует комплексную соль (CsHsNH^fTiOBrs] в виде желтых кристаллов. Эта соль образуется также при смешении этанольного раствора тетрабромида титана с раствором бромистого пиридиния. Гемигексабромгемиоксид титана образуется в сольватированном состоянии при действии водно-метилцианидной смеси на кипящий 155
метилцианидный раствор диметилцианидтетрабромотитана» 2[TiBr4(NCCH3)2] + Н2О = Ti2OBr6 • 4CH3CN + 2HBr Этот продукт присоединения выпадает при охлаждении из метил- цианидного раствора в виде красных кристаллов. Хорошо раство- рим в диоксане, нерастворим в четыреххлористом углероде и угле- водородах. При испарении диоксанового раствора в вакууме образуется комплекс Т12ОВгб-2СНзСП-2О(С2Н4)2О. Термической обработкой кристаллосольватов выделить свободный гемигекса- бромгемиоксид титана не удается. Дииодоксид титана 113 Получение. Дииодоксид титана — TiOI2 (мол. вес 317,71) обра- зуется при пропускании смеси озона с кислородом через раствор тетраиодида титана в циклогексане: Til4 + О3 = TiOI2 + О2 + 12 Для получения чистого дииодоксида титана с хорошим выходом озоно-кислородную смесь следует тщательно высушить (над полу- пятиокисыо фосфора); образующийся дииодоксид титана выпадает в осадок, который отфильтровывают, промывают циклогексаном и сушат в вакууме. Свойства. Дииодоксид титана — рентгеноаморфный порошок ко- ричневого цвета, очень гигроскопичный. При нагревании до 105° С начинает разлагаться; при выдерживании в вакууме при 125° С в течение 4—5 ч полностью разлагается с образованием моноиод- оксида титана: 2TiOI2 — 2T1OI + 12 При нагревании в атмосфере кислорода разлагается с образова- нием двуокиси титана: 2TiOI2 + О2 = 2ТЮ2 + 212 Водой в значительной степени гидролизуется. В жидких углеводо- родах дииодоксид титана не растворяется. С безводным пиридином в среде циклогексана образует продукт присоединения коричне- вого цвета состава TiOh-SCsHsN, который плавится с разложением при 177° С. СУЛЬФИДЫ THTAHA(IV) И ИХ АНАЛОГИ Дисульфид титана 21,24,114,115 Дисульфид титана — TiSa (мол. вес 112,03) является ближай- шим аналогом двуокиси. Он представляет собой желтые чешуйча- тые кристаллы с металлическим блеском. Получение. Дисульфид титана вместе с другими сульфидами образуется при непосредственном взаимодействии расплавленной или газообразной серы с нагретым элементарным титаном, а также 156
V при действии сероводорода на элементарный титан при высокой 1 температуре: Ti + 2H2S = Ti S2 + 2H2 Образование чистого дисульфида титана происходит при про- пускании смеси сероводорода с, парами тетрахлорида титана через сильно нагретую фарфоровую трубку; реакция при этом идет в две стадии: TiCl4 + H2S = TiCl2S + 2НС1; TiCl2S + H2S = TiS2 + 2HC1 Дисульфид оседает на стенках трубки. Дисульфид титана образуется также при действии жидкой серы на дихлороксид титана при 120°С: ТЮС12 + 2S = TiS2 + С12О или сероводорода на тетрафторид титана при температуре красного каления: TiF4 + 2H2S = TiS2 + 4HF Вместе с примесями дисульфид титана получается при пропу- скании очень медленного тока паров сероуглерода над нагретой двуокисью титана, предварительно спрессованной и высушенной: ТЮ2 + CS2 = Ti S2 И- CO2 Дисульфид титана образуется при восстановлении сульфата титана(IV) водородом: Ti(SO4)2 + 8Н2 = TiS2 + 8Н2О Розе получал также загрязненный дисульфид титана при про- каливании смеси двух частей рутила, двух частей сухой соды, двух частей серы и одной части угля; полученная после прокаливания (без доступа воздуха) плотная черная масса содержит много жел- тых листочкообразных кристаллов дисульфида титана; для очи- стки от примесей массу обрабатывают водой, а затем разбавлен- ной серной кислотой. Стандартная теплота образования дисульфида титана состав- ляет 80 ккал/моль. Физические свойства. Цвет дисульфида титана зависит от спо- соба его получения и от характера образовавшихся кристаллов; чаще всего дисульфид образуется в виде листочкообразных кри- сталлов латунного цвета; крупные кристаллы имеют зеленоватый оттенок, возгон — бурый цвет. Дисульфид титана кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а = 340, с = = 569 пм. При 147° С дисульфид претерпевает полиморфное пре- вращение. Плотность дисульфида титана при 25°С равна 3,22 г/см?. Зависимость плотности от температуры (0 4- 50° С) вы- ражается уравнением: pf = 3,332 — 0,007581 + 0,000128 ft. Теплоемкость дисульфида титана при 25°С составляет 16,23 кал/{град моль}. Зависимость теплоемкости от температуры 157
в интервале от 30 до 300° С выражается уравнением: Ср = 0,14477 - 2,78 • 10"472 + 7 • 10-1877 - 3,68 в интервале от 290 до 420° К — уравнением: Ср = 8,08 + 0,027347 а в интервале от 420 до 1100° К — уравнением: Ср = 14,99 + 0,005147 Энтальпия TiS2 при 25°С равна 2983 кал!молъ. Зависимость энтальпии от температуры в интервале от 290 до 420° К выра- жается уравнением: /7°г - /7° = 8,087- + 13,67 • 10-372 - 641 а в интервале от 420 до 1200° К — уравнением: Н°т - 77° = 14,997 + 2,57 • 10"372 - 1582 Энтропия дисульфида титана при 25° С составляет 18,73 кал,1 (град-моль). Зависимость энтропии от температуры вы- ражается уравнениями: в интервале температур 220—420° К SJ. = 0,08277 - 4,6 • 10-s72 - 1,83 в интервале температур 420—1200°К = 0,09017 — 8,07 • 10-572 + 4,15 • 10“873 -8,3- 10“1274 - 1,82 Приведенная энергия Гиббса TiS2 при 25° С равна — 8,72 кал/ (град-моль). Значения термодинамических функций дисульфида титана при различных температурах приведены в Приложении 29. Химические свойства. При нагревании дисульфида титана до 300° С без доступа воздуха (в вакууме или в атмосфере азота) про,- исходит отщепление серы и образование сесквисульфида титана: 2TiS2 = Ti2S3 + S — 79 ккал В атмосфере водорода при этой температуре также происходит неполное восстановление титана: 2TiS2 + Н2 = Ti2S3 + H2S — 8 ккал При более высоких температурах и большем количестве водорода восстановление идет до моносульфида титана: TiS2 + Н2 = T1S + H2S — 12 ккал На воздухе при обычной температуре дисульфид устойчив, а при нагревании подвергается обжигу с образованием диоксидов титана и серы: TiS2 + ЗО2 — TiO2 + 2SO2 + 287,4 ккал 158
При действии фтора на дисульфид титана Получаются выс* шие фториды титана и серы: TiS2 + 8F2 = TiF4 + 2SFe + 891 ккал при действии хлора — тетрахлорид титана и гемидихлорид серы: TiS2 + ЗС12 = ТiCl4 + S2C12 + 127,2 ккал При нагревании дисульфида титана с такими металлами, как магний или алюминий, происходит восстановление до элемен- тарного титана: TiS2 + Mg = TiS + MgS при нагревании с порошкообразным титаном восстановление идет до моносульфида: TiS2 + Ti = 2TiS + 46 ккал Вода при обычной температуре на дисульфид титана не дей- ствует, а горячий водяной пар разлагает его с выделением серово- дорода: TiS2 + 2Н2О = TiO2 + 2H2S + 39,7 ккал С разбавленными кислотами дисульфид не реагирует, а концентрированные плавиковая, соляная и серная кислоты раство- ряют его, причем особенно хорошо при нагревании. Азотная кис- лота окисляет (энергично при нагревании) дисульфид титана: . TiS2 + 8HNO3 = Ti(SO4)2 + 4NO + 4NO2 + 4Н2О При нагревании в струе двуокиси углерода дисульфид разлагается: TiS2 + 2СО2 = TiO2 + 2S + 2СО + 10,2 ккал В концентрированных растворах гидроксидов щелочных металлов, а также аммиака дисульфид титана растворяется при нагревании. При спекании с сульфидами и гидроксидами щелочных металлов дисульфид образует тио- и тиооксотитанаты. С расплав- ленными нитратами дисульфид титана при нагревании взрывается. При действии спиртов на дисульфид титана образуются со- ответствующие алкоксиды читана, например: TiS2 + 4С2Н5ОН = Ti(OC2H5)4 + 2H2S При действии фенола получается тетрафеноксид титана. Аналогичные реакции идут с органическими аминами, в част- ности с анилином; в бензольном растворе дисульфид реагирует при 50° С по уравнению: TiS2 + 4CeH5NH2 = Ti(NHC6H5)4 + 2H2S 159
Диселенид и дителлурид титана бз>64 Диселенид титана — TiSe2 (мол. вес 205,82) образуется в системе титан — селен и может быть получен при взаимодействии стехио- метрических количеств элементарных титана и селена в вакуумиро- ванной кварцевой ампуле при 550—580° С. Теплота образования диселенида составляет 97,0 ккал/моль. Диселенид титана представляет собой темно-коричневый поро- шок, кристаллизуется в гексагональной сингонии (а = 3,535, с = = 600,4 пм). Плотность при 0°С равна 5,26, при 25°С — 5,14 г/см3. Диселенид титана обладает электронной электропроводностью; ве- личина удельной электропроводности 5-Ю4 сим/м-, он обладает также выпрямляющими свойствами. Магнитная восприимчивость при 20° С равна 1,03-10-7, при — 78° С— 1,01-10~7 эл.-м. ед./г. При температурах до 700° С диселенид достаточно устойчив. Длительное же выдерживание его при 950° С в вакууме или в токе водорода сопровождается отщеплением селена, в результате чего он переходит в сесквиселенид. При нагревании в токе кислорода или воздуха горит с образованием диоксидов титана и селена, а в токе хлора (уже при 300° С) —с образованием тетрахлоридов: TiSe2 + ЗО2 = TiO2 -I- 2SeO2 -I- 189.1 ккал Дителлурид титана — Т1Те2 (мол. вес 303,10) образуется в си- стеме титан — теллур и может быть получен при взаимодействии стехиометрических количеств элементарных титана и теллура. Теп- лота образования 55 ккал/моль. Дителлурид титана представляет собой черный порошок, кристаллизуется в гексагональной синго- нии (а = 376,5, с = 6,52 пм). Плотность при 25°С равна 6,01 г/см3. Магнитная восприимчивость при 20°С составляет 1,85-10~4. Удель- ная электропроводность 5-Ю5 сим/м. Смешанные сульфиды титана(1У) 2 84 Сульфидоксид титана — TiOS (мол. вес 95,96) образуется при нагревании одноокиси титана с серой: ТЮ + S = TiOS В некотором количестве он образуется при спекании диоксида с дисульфидом титана. Сульфидоксид представляет собой кристал- лический порошок желтоватого цвета. Тиохлорид, или сульфидхлорид титана — TiCl2S (мол. вес 150,87) образуется при действии серы на дихлорид или трихлорид титана (нагревание в вакууме): TiC 12 + S = ТiC 12S; 2TiCl3 + S = TiCl2S + TiCl4 а также при действии сероводорода на кипящий тетрахлорид ти- тана: TiCl4 + H2S = TiCl2S + 2НС1 160
Образование тиохлорида происходит также при пропускании паров тетрахлорида титана над дисульфидом: TiS2 + TiCl4 = 2TiC 12S или над сульфидом мышьяка. Тиохлорид титана представляет собой желтые чешуйчатые кри- сталлы. При действии горячего водяного пара гидролизуется с образованием двуокиси титана: TiCl2S + 2Н2О = TiO2 + 2НС1 + H2S При взаимодействии тиохлорида с сероводородом при высокой температуре образуется дисульфид титана. Тиобромид титана — TiBrgS (мол. вес 239,77) образуется при действии серы на дибромид титана и в некотором количестве при обработке тетрабромида титана жидким сероводородом. Тиобро- мид титана представляет собой оранжево-бурые кристаллы. Селенидхлорид титана — TiChSe — образуется при нагревании в вакууме трихлорида титана с селеном: 2Ti С13 + Se = Ti Cl2Se + TiCl4 Он представляет собой желто-бурую кристаллическую массу. Водой гидроли- зуется с образованием двуокиси титана, хлороводорода и селеноводорода. 6 Зак, 1125
ГЛАВА VI СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА С ВОДОРОДОМ, АЗОТОМ И ДРУГИМИ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ С водородом, азотом, его аналогами, углеродом, кремнием, гер- манием, бором титан образует соединения, отличающиеся от рас- смотренных ранее тем, что состав их определяется преимуществен- но не валентно-стехиометрическими соотношениями; соединения эти склонны к образованию ограниченных твердых растворов. Та- кой, отчасти бертоллидный, характер, а также некоторые свойства указанных соединений свидетельствуют о том, что химическая связь в них близка к металлической. Этих соединений довольно много, и большинство из них достаточно просты, однако они срав- нительно мало исследованы. Титан способен образовывать соедине- ния этого вида с водородом (гидриды), азотом (нитриды), фосфо- ром (фосфиды), мышьяком (аренды), сурьмой (стибиды), висмутом (висмутиды), углеродом (карбиды), кремнием (силициды), гер- манием (германиды), бором (бориды). Многие из этих соединений представляют практический интерес. К перечисленным соединениям близки по характеру смешан- ные, например соединения титана с азотом и каким-либо другим элементом. К таким соединениям относятся амиды, имиды, галид- нитриды, карбонитриды и др. ГИДРИДЫ ТИТАНА Система титан — водород20321^ Водород хорошо растворим в титане. Растворение водорода в титане — процесс обратимый. Если температура достаточно вы- сока, чтобы обеспечить определенную скорость взаимодействия водорода с титаном, то растворы водорода в титане могут су- ществовать лишь в равновесии с газообразным водородом, давле- ние которого будет функцией содержания водорода в твердом растворе и температуры. Диаграмма состояния. На рис. 17 представлена диаграмма со- стояния системы титан — водород в области содержания водорода 162
до 66,7 атомы.%, т. е. на участке Ti — TiH2. Диаграмма была соста- влена по результатам изучения зависимости равновесного давле- ния водорода от его содержания в системе при температурах 300— 1000° С и металлографического исследования системы при темпе- ратурах ниже 300° С. Из диаграммы следует, что водород, растворяясь в титане, по- нижает температуру его полиморфного превращения с 882,5 до 319° С, сужая, таким образом, область существования a-фазы и расширяя область существования p-фазы. При 319° С происходит эвтектоидный распад p-фазы на а- и у-фазы. Эвтектоидная точка лежит при содержании водорода в системе 43—44 атомы.%. а-Фаза представляет собой твердый рас- твор моногидрида титана в a-Ti, а р-фаза — твердый раствор мо- ногидрида титана в p-Ti. В основе у-фазы лежит твердый .раствор дигидрида титана в моногидриде, непрерывный при температурах ниже 400° С и ограниченный — при t > 400° С. В области, непо- средственно примыкающей к абс- циссе, соответствующей содержа- нию водорода, равному 66,7 атомн.%, т. е. соединению TiH2, при 400° С существует еще 6-фа- за. у-Фаза в области левее абс- циссы, соответствующей содержа- ние. 17. Диаграмма состояния системы титан — водород. нию водорода, равному 50 атомн.%, т. е. соединению TiH, представляет собой твердый рас- твор элементарного титана в моногидриде. Для эвтектоидного пре- вращения системы с содержанием водорода 44 атомн.% наблю- дается гистерезис температуры: средняя температура остановки при нагревании 319° С, а при охлаждении — 281° С, т. е. гистерезис составляет 38 град. Температуры фазовых превращений и другие данные о системе титан — водород приведены в Приложении 30. Диффузия водорода в титане. Водород необычайно быстро диффундирует в титане. Так, при 500° С коэффициент диффузии водорода в a-Ti составляет 1,5-10~9 м21сек, что в тысячи раз превы- шает коэффициенты диффузии металлов друг в друга. Коэффи- циент диффузии водорода в p-Ti еще больше. Высокая скорость диффузии водорода в титане обусловливает чрезвычайную интен- сивность их взаимодействия. Водород, диффундирующий в титан с поверхности, распреде- ляется в его объеме неравномерно. При постоянном давлении а* 163
водорода и постоянной температуре скорость проникновения водо- рода в титан со временем уменьшается. Кинетика поглощения за- висит от соотношения скоростей подвода водорода к поверхности и его отвода в глубь титана. Система титан — дейтерий По диаграмме состояния, система титан — дейтерий аналогична системе титан — водород: в ней так же образуется у-фаза, в основе которой лежит твердый раствор дидейтерида титана в монодейте- риде. Равновесное давление газообразного дейтерия в системе, однако, выше, чем давление водорода в системе титан — водород. Исследована также система титан — тритий. Моногидрид титана 20,32,116,117 Получение. Моногидрид титана — TiH (мол. вес 48,91) пред- ставляет собой серый порошок с металлическим блеском. Как уже указано выше, он образуется в системе титан — водород, а также при действии гидрида натрия на тетрахлорид титана: ' 2Т1С14 + 8NaH = 2TiH + 8NaCl + ЗН2 Полученный в результате этой реакции препарат моногидрида ти- тана представляет собой тонкодисперсный черный порошок, ли- шенный металлического блеска. Образование моногидрида титана происходит также при разложении тетрагидридобората титана- (III). Теплота образования TiH 10,4 ккал/моль. Свойства. Моногидрид титана кристаллизуется в гексагональ- ной сингонии (а = 311, с = 5,02 пм). Плотность 3,79 г/см3. При нагревании моногидрид диссоциирует на титан и водород; при 640° С давление диссоциации достигает 760 мм рт.ст. На воздухе при /> 350° С моногидрид титана воспламеняется и горит голубым пламенем вследствие выделения водорода, а при 800—900° С происходит и бурное горение выделяющегося титана. По отношению к воде и разбавленным кислотам, не являющимся окислителями, моногидрид титана устойчив. Обладает восстанови- тельными свойствами и при действии окислителей переходит в сое- динения титана (IV). При действии фтороводорода (при 700° С) образует трифторид титана: TiH + 3HF = TiF3 + 2Н2 + 132,7 ккал Дигидрид титана 20’32’ 116-120 Получение. Дигидрид титана — TiH2 (мол. вес 49,915) представ- ляет собой серовато-черный порошок. Как и моногидрид, он обра- зуется в системе титан — водород. Однако фаза на основе дигид- рида титана устойчива только при t > 400° С в атмосфере водорода при давлении последнего больше 1 атм. Ниже этой температуры 164
дигидрид титана может существовать только в составе фазы на основе моногидрида титана, т. е, твердого раствора, содержание дигидрида в котором может достигать очень большой величины; тем не менее препараты дигидрида титана, полученные в системе титан — водород, всегда содержат водорода меньше, чем это соот- ветствует составу TiH2. Вместе с нитридом дигидрид титана образуется при действии аммиака на элементарный титан при высокой температуре: 5Ti + 2H3N = 3TiH2 + 2TiN а также при восстановлении двуокиси титана гидридом кальция: TiO2 -f- 2СаН2 — TiH2 -I- 2СаО -f- Н2 Стандартная теплота образования дигидрида титана составляет 34,5 ккал/моль. Энтропия образования TiH2 равна 33,9 кал/(град- • моль). Энергия Гиббса образования 25,13 ккал/моль. Физические свойства. Дигидрид титана существует в двух по- лиморфных модификациях; температура превращения 37° С. Модификация, устойчивая ниже 37° С, имеет кристалличе- скую гранецентрированную решетку тетрагональной сингонии с па- раметрами а — 452,8, с = 427,9 пм. Модификация, устойчивая выше 37° С, кристаллизуется в кубической сингонии (типа CaF2), а = = 445,4 пм. Плотность дигидрида титана при 20°С равна 3,912 г/см3. Теплоемкость TiH2 при постоянном давлении составляет при 0°С — 6,994 и при 25°С — 7,191 кал/(град-моль). Зависимость теплоемкости дигидрида от температуры в интервале от 35 до 288° К выражается уравнением: Ср = О.ОбТ - 0,00016712 + 2 • 10~7 Г3 - 1,66 а в интервале от 290 до 380° К — уравнением: Ср =0,026Т-6,4- 10-<5Т2 Энтальпия дигидрида титана при 25° С составляет 1181,7 кал/моль. Стандартная энтропия дигидрида титана составляет 7,101 кал/(град-моль). Зависимость энтропии от температуры в интервале от 135 до 305° К выражается уравнением: Зт = 0,536 + 0,0236 Г — 141 /Т. Приведенная энергия Гиббса TiH2 при 25° С равна — 3,138 кал/(град-моль). Значения термодинамических свойств дигидрида титана при различных температурах приведены в Приложении 31. Химические свойства. Индивидуальный дигидрид титана ' устой- чив лишь при температуре выше 400° С в атмосфере водорода, и 163
только в интервале 800—1000°С происходит полная диссоциация его на титан и водород. В составе твердого раствора в моногид- риде дигидрид титана (даже при значительном содержании его) устойчив и при температуре ниже 400°С. На воздухе при 800— 1000°С дигидрид бурно сгорает. По отношению к воде, разбавлен- ным кислотам и окислителям он подобен моногидриду титана. Дигидрид титана взаимодействует с изо-бутаном с образова- нием дибутилтитана. На практике, по существу, с индивидуальным дигидридом ти- тана дела не имеют, а дигидридом называют твердые растворы состава TiHli8 — TiHi.eg. Дидейтерид титана Дидейтерид гитана—TiD2 (мол. вес 50,93) образуется в си- стеме титан — дейтерий. Он представляет собой серовато-черный порошок. Имеет при температуре ниже 37° С гранецентрированную кристаллическую решетку тетрагональной сингонии с параметрами а = 451,6, с = 426,7 пм, выше 37° С — решетку кубической сингонии с параметрами а = 444,0 пм. Плотность дидейтерида титана 4,1 г/см3. По химическим свойствам он подобен дигидриду. Известен также дитритид титана — Т1Т2 образующийся в си- стеме титан — тритий. Другие гидриды титана121 При насыщении тетрахлорида титана водородом при низких давлениях и облучении раствора светом ртутной лампы в некото- ром количестве образуются: тетрагидрид — TiH4, тригидридхло- рид — Т1С1Н3 (при давлении 4 мм рт.ст.), дигидриддихлорид — Т1С1гНг и гидридтрихлорид — TiCl3H (8 мм рт.ст.), обнаруживае- мые с помощью масс-спектроскопического анализа. НИТРИДЫ ТИТАНА Система титан — азот 19’20’122 Как уже указывалось в гл. II, титан способен интенсивно ре- агировать с азотом при высоких температурах. Известно, что ти- тан— один из немногих металлов, способных гореть в атмосфере азота. Особенно бурно азот реагирует с расплавленным титаном. В результате взаимодействия титана с азотом образуется ряд твер- дых растворов, а также нитриды титана, преимущественно моно- нитрид— TiN. Диаграмма состояния. На рис. 18 представлена диаграмма со- стояния системы Ti — N в области содержания азота до 50 атомн.%, т. е. на участке Ti — TiN. Из диаграммы следует, что в системе помимо определенных соединений Ti3N и TiN образуются 1.6S
твердые растворы. Первой стадией азотирования титана является внедрение азота (в виде Ti3N) в решетку металла при сохранении его металлических свойств. Присутствие субнитрида титана в твер- дом растворе резко повышает температуру полиморфного превра- щения a-Ti fJ-Ti. При 2020° С в сплавах, содержащих азот от 4 до 12,5 атомн.%, наблюдается перитек- тическая реакция: a-Ti + ж = p-Ti Содержание N , атомн. % Рис. 18. Диаграмма состояния системы титан — азот. Максимальная растворимость азота в р-титане (6,5 атомн.%) достигается при перитектической температуре 2020° С. Вторая перитектическая реак- ция: a-Ti + ж = TiN в сплавах, содержащих азот от 15,5 до Рис. 19. Кинетические кривые поглощения азота титаном. 27 атомн.%, протекает при 2350°С. Граница растворимости азота в a-титане соответствует содержанию азота 21,4 атомн.% и темпера- туре 1050° С. При этой температуре протекает перитектоидная реак- ция: a-Ti + TiN = Ti3N При t > 1050° С в области содержания в сплавах азота от 21 до 27 атомн.% кристаллизуется двухфазная смесь твердого раствора фазы на основе a-титана и фазы на основе мононитрида титана. При большем содержании азота сплав вступает в область гомо- генности фазы на основе мононитрида титана. Кривые начала и конца кристаллизации от второй перитектической температуры (2350° С) с возрастанием содержания азота в системе подни- маются до температуры 2930° С, отвечающей содержанию азота 50 атомн.%. Эта температура является температурой плавления мононитрида титана. 167
Кинетика взаимодействия титана с азотом. Процесс поглоще- ния азота титаном похож на процесс поглощения кислорода: ско- рость его почти не зависит от давления газа. Однако скорость поглощения азота значительно меньше скорости поглощения кисло- рода. Зависимость между количеством поглощенного азота, темпе- ратурой и временем показана на рис. 19. Процесс поглощения азота титаном описывается уравнением: V2 = kx (где V — количе- ство поглощенного азота за время т; k — константа скорости, лога- рифм которой линейно зависит от обратной абсолютной темпера- туры). Количество окалины, образующейся при выдерживании титана в атмосфере азота при температуре ниже 1000° С, очень мало. Моноиитрид титана 19-21,72,123-126 Получение. Мононитрид, или нитрид, титана — TiN (мол. вес 61,91) представляет собой очень твердую массу или порошок брон- зового цвета. Он образуется *в системе титан—азот. Практически в этой системе нитрид может быть получен путем непосредствен- ного взаимодействия элементарных титана и азота при ^> 800°С, например при горении тонко измельченного (или расплавленного) титана в избытке чистого азота: 2Т1 + N2 = 2TiN + 160940 кал В системе титан — азот мононитрид титана образует широкую об- ласть твердых растворов. Фаза на основе мононитрида устойчива в интервале составов от TiNo,s7 до TiNi.ie. Нитрид титана образуется при нагревании смеси двуокиси ти- тана с углеродом в токе азота: 2ТЮ2 + 4С + N2 = 2T1N 4- 4СО или дициана: 2Т1О2 + 2С + (CN)2 = 2TiN + 4СО Нитрид титана образуется также при обработке раскаленной дву- окиси или полутораокиси титана сухим аммиаком: 6TiO2 + 8H3N = 6TiN + 12Н2О + N2 Ti2O3 + 2H3N = 2TiN + 3H2O Вместе с дигидридом нитрид титана образуется при действии ам- миака на элементарный титан при высокой температуре (см. выше). Нитрид титана осаждается на поверхности раскаленного ме- талла при действии смеси азота и водорода на тетрахлорид титана: 2Т1СЩ+ N2 + 4H2 = 2TiN+8HCl Например, чистейший нитрид титана осаждается на вольфра- мовой нити, нагретой до 1450°С. На поверхности железа образо- 168
вание нитрида может происходить и в отсутствие водорода: 2TiCl4 + N2 + 4Fe = 2T1N + 4FeCl2 ;i Чистый нитрид титана образуется также при продолжительном на- ; гревании тетрамминтетрахлоротитана в струе аммиака: 6 [TiCl4(NH3)4] +8H3N = 6TiN +24NH4C1 + Na Стандартная теплота образования нитрида титана 80,47 ккал/моль. Энергия Гиббса образования 73,64 ккал/моль. Физические свойства. Мононитрид титана по внешнему виду металлоподобен; цвет его, в зависимости от степени чистоты и дис- персности, изменяется от бронзово-желтого до светло-коричневого. Нитрид титана кристаллизуется в кубической сингонии (гранецен- трированная решетка типа NaCl, а = 423,5 пм). Плотность ни- трида при 25° С равна 5,21 г/см3. Твердость очень велика, а именно 9 по шкале Мооса; он царапает рубий и шлифует алмаз. Температура плавления нитрида титана 2930°С; теп- лота плавления 284 кал/г, или 17,58 ккал/моль. Стандартная теплоемкость нитрида титана при постоян- ном давлении составляет 8,966 кал//град-моль). Зависимость теп- лоемкости от температуры в интервале от 50 до 300° К подчиняется уравнению: Ср = 3,52 • 10~*Т2 - 9,4 • 10-7Т3 + 1,4 • 10~22Г9 а в интервале от 290 до 1900° К уравнению: Ср = 11,91 +9,4- 10~4Т — 287000/Т2 Теплоемкость жидкого TIN равна 13,5 кал/(град-моль). Энтальпия нитрида титана при 25° С составляет 1311 кал/моль. Зависимость энтальпии от температуры в интервале от 250 до 2000° К выражается уравнением: Н°т — Но = 11,91т + + 4,7 • 10-4Т2 + 287 000/Г - 3245. Энтропия нитрида титана равна 7,193 кал/(град• моль) при 25° С. Зависимость энтропии от температуры в интервале от 100 до 1900° К выражается уравнением: Sr= 12,41 +0,00957 — —2400/Т. Приведенная энергия Гиббса нитрида титана при 25°С составляет —2,796 кал/ (град • моль). Значения термодинамических свойств нитрида титана при раз- личных температурах приведены в Приложении 32. Нитрид титана проводит электрический ток, и электропро- водность его уменьшается с повышением температуры, что ука- зывает на его металлический характер. При 20° С удельная электро- проводность составляет 8,7 Мсим/м. Зависимость удельной элек- тропроводности от температуры в интервале от —200 до +50° С выражается уравнением: сг = 9,6 — 0,056/ + 5,60-10-4/2. При 1,2°К нитрид титана приобретает сверхпроводимость. В тонких слоях, 169
нанесенных на поверхность диэлектриков, он ведет себя как полу- проводник. Химические свойства. При обычных температурах мононитрид титана химически устойчив. При нагревании его в вакууме наблю- дается частичное отщепление азота и образование возгона, содер- жащего несколько пониженное по сравнению с TiN количество азота; этот возгон способен снова поглощать азот. Чистый моно- нитрид титана обычно не поглощает азот. Нитрид титана не взаи- модействует с водородом. В кислороде он сгорает; реакция идет с большой скоростью при 1200° С и выше сначала по урав- нению: 2T1N + 2О2 = 2TiO2 + Na + 290 ккал-, AG = 277,3 ккал С течением времени появившийся белый слой двуокиси титана исчезает, и поверхность горящего нитрида чернеет, что объясняется образованием сложного кислородсодержащего твердого раствора. Непрерывный ряд твердых растворов образуется также в системе TiN —TiO. Фтор с нитридом титана реагирует на холоду, а хлор — при нагревании с образованием соответствующих тетрагалидов: 2TiN + 4F2 = 2T1F4 + N2 + 627,46 ккал; AG = 598 ккал 2TiN + 4CI2 = 2T1CI4 + N2 + 205,06 ккал; AG = 200 ккал В воде нитрид не растворяется и на холоду с ней не взаимо- действует; горячим водяным паром он разлагается с выделением аммиака и водорода: 2TiN + 4Н2О = 2TiO2 + 2NH3 + Н2 + 80,94 ккал На использовании этой реакции были основаны попытки разрабо- тать технический способ получения аммиака. С выделением аммиака действуют на нитрид титана и горячие водные растворы щелочей, а также расплавленные щелочи: 2TiN + 8КОН = 2К4Т1О4 + 2NH3 + Н2 К действию разбавленных кислот, кроме азотной, нитрид устойчив. В плавиковой кислоте растворяется в присутствии силь- ных окислителей. С хлороводородом взаимодействует при 1300° С с образованием хлоридов титана. Концентрированную серную кис- лоту при нагревании восстанавливает: 2TiN + 6H2SO4 = 2TiOSO,( + 4SO2 + N2 + 6H2O При нагревании нитрид титана легко реагирует с оксидами азота. С одноокисью углерода не взаимодействует, а с двуокисью углерода медленно реагирует по уравнению: 2TiN + 4СО2 = 2TiO2 + N2 + 4СО +19,51 ккал При действии ди циан а на нитрид титана образуется карбо- нитрид; 10TiN + (CN)2 = 2T15N4C + 2Nj 170
Другие нитриды 2’2о-84’ 122~!2? В системе титан — азот кроме мононитрида образуется также субнитрид титана Ti3N. Кроме этих соединений, имеющих характер металлоподобных полусолей, титан образует с азотом соединения TiaNi — нормальный нитрид титана (IV) и TiN2 — пернитрид тита- на (IV). Титан образует также соединения, содержащие кроме азота водород, кислород или галогены. К этим соединениям отно- сятся смешанные галиднитриды (хлор-, бром- и иоднитрид) и ряд гидронитридов (амиды и имиды). Субнитрид титана — Ti3N (мол. вес 157,71) образуется в си- стеме титан — азот. Практически в этой системе субнитрид может быть получен путем сплавления мононитрида с элементарным ти- таном: TiN + 2Ti = Ti3N В молекуле субнитрида атомы титана соединены между собой ме- таллической связью; структура его может быть представлена так: Т1 Субнитрид титана представляет собой металлоподобное веще- ство желтовато-серого цвета. Кристаллизуется в тетрагональной сингонии (а — 492, с = 5,61 пм). При обычной температуре субнитрид химически устойчив, а при нагревании до 1050е С диспропорционирует на две фазы: первая — на основе мононитрида, вторая — на основе a-Ti. При высокой температуре поглощает азот, переходя при этом < в мононитрид. С кислородом взаимодействует, подобно мононитриду титана. Со фтором и хлором легко реагирует с образованием соответствую- щих тетрагалидов. С горячим водяным паром взаимодействует по уравнению: 2Ti3N + 12Н2О = 6TiO2 + 2H3N + 9Н2 Нитрид титана(IV)—Ti3N4 (мол. вес 199,73) образуется при термическом разложении тетрамида, хлорнитрида титана и тетр- амминдихлоротитана (в вакууме при 300°С): 3Ti(NH2)4 = Ti3N4 + 8H3N; 4TiNCl = Ti3N4 + TiCl4 3[TiCl2(NH3)4] = Ti3N4 + 6NH4C1 + 2NH3 + 3H2 Нитрид титана (IV) представляет собой медно-красные кристал- лы, при измельчении превращающиеся в фиолетовый порошок. При нагревании выделяет азот, переходя при этом в мононитрид: 2Ti3N4 = 6TiN + N2 Под давлением азота плавится при 2860°С. 171
По химическим свойствам нитрид титана (IV) напоминает Моно- нитрид титана (взаимодействие с кислородом, фтором, хлором). В отличие от мононитрида нитрид титана (IV) реагирует с водяным паром и щелочами без выделения водорода: Ti3N4 + 6Н2О = 3TiO2 + 4NH3 Ti3N4 + 12КОН = ЗК4ТЮ4 + 4NH3 Аммиак присоединяется к Ti3N4 с образованием динитридимида титана. Нитрид лития также присоединяется к нитриду титана (IV) с образованием нитридотитаната лития: Ti3N4 + Li3N = Li3Ti3N3 Пернитрид, или динитрид, титана — TiN2 (мол. вес 75,915) обра- зуется при действии смеси азота и водорода на сильно накаленную двуокись титана: TiO2 + N2 + 2Н2 = TiNj 4- 2Н2О Пернитрид представляет собой фиолетовый порошок. В моле- куле его атомы азота соединены между собой неполярной кова- лентной связью; структура пернитрида может быть представлена в виде Очевидно, что в этом соединении окислительное число азота равно —2, и соединение является производным гидразина, кото- рый выделяется при действии кипящей воды на пернитрид титана. Окислители действуют на пернитрид титана, аналогично тому, как они действуют на мононитрид. ГИДРОНИТРИДЫ, НИТРИДОКСИДЫ И ГАЛИДНИТРИДЫ ТИТАНА2, 20, 84, 122-127 Амиды титана Тетрамид титана — Ti(NH2)4 (мол. вес 107,99) образуется при обработке жидким аммиаком октамминтетрахлорида титана, а также при нагревании смеси мочевины (карбамида или амидоксида углерода) и тетрахлорида титана до 150° С: TiCl4 + 2CO(NH2)2 = Ti(NH2)4 + 2СОС12 Образование тетрамида титана происходит также при взаимодей- ствии нитрата титана (IV) с раствором амида калия в жидком ам- миаке: Ti(NO3)4 + 4KNH2=Ti(NH2),+4KNO3 . - Тетрамид титана представляет собой темно-желтую кристалли- ческую массу. При нагревании в вакууме или при длительном хра- 172
нении в вакуум-эксикаторе над серной кислотой он отщепляет ам- миак, переходя в диимид титана: Ti(NH2)4 = Ti(NH)2 + 2NH3 ’ При действии воды тетрамид титана подвергается гидролизу, при- L чем сначала образуется амидоксид титана (IV): Ti(NH2)4 + Н2О = TiO(NH2)2 + 2NH3 Амидоксид титана образуется также при действии амида калия на аммиачный раствор сульфатоксида титана (IV) (в присутствии ; роданида калия). Амидоксид титана(IV) представляет собой бу- рую кристаллическую массу. При нагревании выделяет аммиак, ' переходя при этом в нитридоксид титана: 3TiO(NH2)2 = Ti3O3N2 + 4NH3 При действии воды (даже влаги воздуха), медленно гидролизуется также с отщеплением аммиака: TiO(NH2)2 + ЗН2О = Ti(OH)4 + 2NH3 С избытком амида калия амидоксид взаимодействует с образова- нием имидооксотитаната: TiO(NH2)2 + 2KNH2 = K2[TiO(NH)2] + 2NH3 Известны продукты замещения в тетрамиде одной амидогруппы на галоген. Хлортриамид — Т1(ЫНг)зС1 — содержится вместе с хлоридом аммония в продукте взаимодействия тетрахлорида титана с амми- аком. Хлортриамид представляет собой темно-желтый порошок. При нагревании в вакууме выделяет аммиак и переходит в хлор- нитрид титана: Ti(NH2)3Cl = TiNCl + 2NH3 При действии воды хлортриамид титана подвергается гидролизу! Ti(NH2)3Cl + 4Н2О = Ti(OH)4 + NH4C1 + 2NH3 Бромтриамид титана — Ti(NH2)sBr — образуется при аммоно- лизе тетрабромида титана в жидком аммиаке: TiBr4 + 6NH3 = Ti(NH2)3Br + 3NH4Br Бромтриамид представляет собой желтые кристаллы. При нагрева- нии выделяет аммиак и переходит в бромнитрид титана. Известен также иодтриамид титана — Ti(NH2)3I. Из продуктов замещения водорода в тетрамиде известны тетра- диэтиламид титана — Ti[N(CaH5)2]4 — и тетрадифениламид тита- на— TifN (СрН5)гЪ, которые образуются при действии диэтиламида или дифениламида калия на тетрахлорид титана: TiCl4 + 4KN(C2H5)2 = Ti[N(C2H5)2]4 + 4КС1 Ti Cl4 + 4KN(C6H5)2 = Ti[N(C6H5)2]4 + 4KC1 173
Тетрадиэтиламйд титана (теплота образования 116,0 ккал/моль) рредставляет собой желтую жидкость, а тетрадифениламид тита- на— красные кристаллы. Оба соединения растворяются в органи- ческих растворителях и разлагаются (при нагревании) спиртом и уксусной кислотой. Существуют триамид титана — Ti(NH2)3 и диамид титана — Ti(NH2)2 (теплота образования 52 ккал/моль). Имиды титана Диимид титана-—Ti(NH)2 — образуется, как уже отмечалось, при отщеплении аммиака от тетрамида титана. Он представляет собой взрывчатое вещество желтого цвета. С имидами активных металлов образует имидотитанаты. Динитридимид титана — Ti2(NH)N2 — образуется при действии аммиака на нитрид титана (IV): 2Ti3N4 + NH3 = 3Ti2(NH) N2 а также при нагревании тетрамминтетрахлоротитана в атмосфере аммиака до температуры красного каления и последующем охла- ждении. Динитридимид титана представляет собой кристаллический по- рошок голубовато-стального цвета. При прокаливании на воздухе он переходит в двуокись титана. Нитридоксид титана Нитридоксид титана — Ti3O3N2 (мол. вес 219,71) образуется как уже указывалось, при отщеплении аммиака от амидоксида тита-> на (IV). Он представляет собой синевато-черные кристаллы. При нагревании на воздухе переходит в двуокись титана. С водой и растворами кислот и щелочей не взаимодействует. Кроме нитридоксида титана (IV) существуют бертоллидные со- единения переменного состава с общей формулой Ti(O, N). Обра- зование этих нитридоксидов, в частности Ti2ON, в системе TiN — TiO объясняется тем, что одноокись титана, имея одинаковую с нитридом титана кристаллическую решетку, способна изоморфно замещать его. Галиднитриды титана Хлорнитрид титана — TiNCl (мол. вес 97,36) образуется при действии азота, активированного влиянием тихого электрического разряда (4500 в), на тетрахлорид титана: 2Т1С14 + 2N = 2T1NC1 + ЗС12 а также при действии жидкого аммиака на тетрамминтетрахлоро- титан: TiCl4 • 4NH3 + nNH3 = TiNCl + 3NH4C13 • ftNH3 174
Хлорнитрид образуется также при нагревании хлортриамида. Хлорнитрид титана представляет собой зеленоватый кристалли- ческий порошок. Примесь титана(III) окрашивает хлорнитрид в черный цвет. Кристаллизуется в ромбической сингонии (а = 394, b = 326, с = 780 пм). Плотность 3,235 г)смл. Хлорнитрид титана диамагнитен. При нагревании до 300° С хлорнитрид разлагается на нитрид и хлорид титана(IV): 4TiNCl = Ti3N4 + TiCI4 а при нагревании до более высокой температуры в атмосфере ам- миака образуется мононитрид титана. При действии воды легко гидролизуется с образованием ортоти- тановой кислоты. С тетрахлоридом титана образует продукт при- соединения состава TiNCl-TiCl4. В концентрированных азотной и серной кислотах растворяется с разложением. Бромнитрид титана — TiNBr (мол. вес 141,81) образуется при нагревании бромтриамида титана: Ti(NH2)3Br = TiNBr + 2NH3 Бромнитрид представляет собой синий, а с примесью титана- (III)—черный кристаллический порошок. Кристаллизуется в ром- бической сингонии (а — 393, b = 335, с = 833 пм). Плотность 4,3 г!см3. Бромнитрид титана диамагнитен. При нагревании бромнитрид разлагается с образованием моно- нитрида и тетрабромида титана: 8TiNBr = 6TIN + 2TiB г4 + N2 Водой он легко разлагается с образованием нерастворимого осадка: TiNBr + 4Н2О = Ti(OH)4 + NH4Br В разбавленных серной и соляной кислотах также разлагается, но с полным растворением. Иоднитрид титана — TiNI (мол. вес 188,81) образуется при действии жидкого аммиака на тетраиодид титана: Til4 + 4NH3 = TiNI + 3NH4I Он представляет собой черные кристаллы ромбической сингонии (а = 394, Ъ = 351,5, с = 895,5 пм). Плотность 5,05 г!см3. Диамаг- нитен. При нагревании иоднитрид титана легко разлагается, хотя в атмосфере паров иода может длительное время находиться при 250° С без разложения, Водой легко гидролизуется. Трихлоразид титана — TiN3Cl3 (мол. вес 196,28) образуется при взаимодействии азидохлора с тетрахлоридом титана при 0°С: TiCl4 + C1N3 = TiN3Cl3 + Cl2 Трихлоразид титана представляет собой гигроскопичные кри- сталлы. При ударе или быстром нагревании взрывается. При 175
медленном нагревании до 168° С взрывается без плавления. В воде гидролизуется с образованием метатитановой кислоты: TiN3Cl3 + ЗН2О = Н2Т1О3 + HN3 + ЗНС1 Растворяется в тетрахлориде титана; не растворяется в хлорокиси фосфора и в неполярных растворителях. Под действием тетрахло- ридов углерода и титана на трихлоразид титана идет медленная реакция с образованием полимерного хлорнитрида титана и выде- лением элементарных азота и хлора. ФОСФИДЫ ТИТАНА И ИХ АНАЛОГИ 19 20 128 Система Ti — Р Растворимость фосфора в титане невелика — всего 0,11 атомн.%. В системе титан — фосфор образуются два соединения: гемифос- фид — Ti2P — и монофосфид — TiP. Первое соединение не раство- ряет ни титана, ни монофосфида; второе совсем не растворяет фосфора, но растворяет гемифосфид, образуя фазу с областью го- могенности при содержании фосфора от 48 до 50 атомн.%. Таким образом, в этой системе области твердых растворов весьма огра- ничены. Монофосфид титана — TiP (мол. вес 78,87) образуется в си- стеме титан — фосфор. Практически он может быть получен при действии нагретых до 450° С паров фосфора на элементарный ти- тан, нагретый до 95° С. Монофосфид титана образуется также при нагревании дифосфинтетрахлоротитана в струе фосфина: 6TiCl4(PH3)2 + 16РН3 = 6TiP + РС13 + 21РН4С1 а также при длительном действии фосфина на порошкообразный титан при 850° С. Образование монофосфида титана (с примесями) происходит также при восстановлении титановой фосфатокис- лоты углеродом. Теплота образования монофосфида титана 63,4 ккал/моль. Монофосфид титана представляет собой твердую серовато-чер- ную металлоподобную массу. Кристаллизуется в гексагональной сингонии (а = 349,9, с — 116,9 пм). Плотность при 0°С равна 4,04 и при 25° С — 3,99 г/см3. В элементарной ячейке содержится четыре молекулы TiP. Монофосфид проводит электрический ток. Монофосфид титана не растворяется ни в воде, ни в кислотах, ни в щелочах. При нагревании на воздухе сгорает с образованием оксидов титана и фосфора, при сплавлении с селитрой — взры- вается. Система Ti—As Растворимость мышьяка в титане составляет 0,19 атомн.%. В системе Ti — As образуется одно соединение — аренд титана — TiAs (теплота образования 35,8 ккал/моль), кристаллизующееся в гексагональной сингонии [а = 363, с = 1220 пм). Аренд титана электропроводен, 176
При длительном нагревании смеси элементарных титана и мышьяка в запаянной кварцевой трубке при температуре выше 820° С образуется диарсид титана — TiAs2, имеющий ромбическую кристаллическую решетку с параметрами: а = .1327, b = 696, с = — 350 пм. Плотность диарсида титана 6,30 г/см3. Система Ti—Sb В этой системе образуются три устойчивых соединения: субсти- бид— Ti4Sb, моностибид — TiSb и дистибид —TiSb2. Субстибид ти- тана кристаллизуется в гексагональной сингонии (а = 596, с = = 480,7 пм)\ плотность при 25° С равна 5,66 г/см3. Моностибид (теплота образования 67,2 ккал/моль) кристаллизуется в гексаго- нальной сингонии (решетка типа NiAs; а = 407, с = 630,5 пм). Дистибид кристаллизуется в тетрагональной сингонии (а = 667, с = 582 пм)’ изоморфен А12Си. Система Ti—Bi Висмут понижает температуру полиморфного превращения ти- тана до 725° С. Растворимость висмута в a-Ti достигает 1 атомн.% (725°С), а в p-Ti— 10 атомн.% (1340°С). В системе Ti — Bi обра- зуются два устойчивых соединения: субвисмутид — Ti3Bi и гемивис- мутид — Ti2Bi. Субвисмутид кристаллизуется в тетрагональной сингонии (а = 602, с = 820,5 пм)’, при 1340° С инконгруэнтно пла- вится с выделением кристаллов p-Ti. КАРБИДЫ ТИТАНА Система Ti — С 20-122>129 Как уже указывалось, титан способен взаимодействовать с угле- родом при высоких температурах. В результате этого взаимодей- ствия образуются очень твердые сплавы, содержащие карбид ти- тана (TiC) и ряд твердых растворов. Диаграмма состояния. На рис. 20 представлена диаграмма со- стояния системы Ti — Св области, отвечающей содержанию С до 88 атомн.%. Из диаграммы следует, что в системе кроме соедине- ния TiC образуются твердые растворы TiC с элементарным тита- ном. Первой стадией науглероживания титана является внедрение углерода (в виде TiC) в решетку металла с сохранением его метал- лических свойств. Присутствие карбида титана в твердом растворе повышает температуру полиморфного превращения a-Ti p-Ti до 920° С. Предельная растворимость углерода в a-титане возрастает от 1,0 атомн.% при 400° С до 1,9 атомн.% при 920° С. При послед- них составе и температуре происходит перитектоидная реакция: a-Ti p-Ti + TiC 177
Растворимость углерода в р-титане при перитектоидной темпера- туре составляет 0,6 и увеличивается до 3,1 атомн.% при 1750° С. При этой температуре в сплавах, содержащих от 3 до 33 атомн.%1 углерода, наблюдается перитектическая реакция: p-Ti TiC + ж Кривая зависимости температуры начала кристаллизации от со- става системы (ликвидус) идет вверх от перитектической точки до Рис. 20. Диаграмма состояния системы Ti—С. точки, соответствующей температуре плавления карбида титана (50 атомн.% С; 3140°С). Область гомогенности фазы на основе карбида титана (б-фаза) соответствует содержанию углерода от 33 до 50 атомн.% при перитектической температуре. С понижением температуры область гомогенности карбидной фазы постепенно су- жается. При содержании в системе 50 атомн.% углерода, т. е. при составе, соответствующем соединению TiC, кривая начала кристал- лизации проходит через максимум, соответствующий 3140° С. При дальнейшем увеличении содержания углерода в системе кривая начальной кристаллизации карбида титана идет вниз и при соцер- 178
жании в системе 63 атомн.% углерода достигает точки, соответ- ствующей эвтектической температуре 3050° С, при которой карбид титана кристаллизуется совместно с графитом. Поскольку твердый карбид титана не растворяет графита, область правее абсциссы, соответствующей 50 атомн.% углерода, и ниже ординаты, соответ- ствующей 3050° С, является двухфазной (TiC + C). От эвтектиче- ской точки кривая начала кристаллизации графита идет вверх до точки, соответствующей 66 атомн.% углерода и температуре плав- ления графита 3700° С. От этой точки линия ликвидуса идет далее горизонтально, и в системе наблюдается превращение пар + графит —> жидкость На диаграмме состояния представлены также кривые кипения в системе титан — углерод. Кривые начинаются в точке на оси ординат, соответствующей температуре кипения титана (3210°С), и идут вверх раздельно до точки пересечения, соответствующей 66 атомн.% углерода и 3700°С. Изменение механических свойств. При диффузии углерода в титан образуется слой карбида и, таким образом, после малого начального периода диффузия осуществляется через слой карбида титана. Глубина проникновения углерода как в а-, так и в р-титан в результате диффузии пропорциональна корню квадратному из времени диффузии. Введение углерода в твердый раствор на основе а-титана уве- личивает параметры кристаллической решетки, причем с в боль- шей мере, чем а. Увеличение содержания углерода в твердом рас- творе на основе карбида титана также приводит к увеличению параметров кристаллической решетки. Содержание углерода линейно увеличивает прочность титано- вого сплава только в пределах области гомогенности а-фазы. В двухфазной области прочность с возрастанием содержания угле- рода в системе почти не изменяется. Пластичность сплавов при увеличении содержания углерода, наоборот, уменьшается. Присут- ствие в сплавах карбидной фазы приводит к появлению хрупкости. Карбид титана 20> 72’ 130-134 Получение. Карбид, или монокарбид, титана — TiC (мол. вес 59,91) образуется в системе Ti — Си может быть получен путем непосредственного сплавления элементарного титана с углеродом. Не очень чистый карбид титана может быть выделен из титансо- держащего чугуна: если такой чугун растворить в соляной кислоте, то карбид титана вместе с графитом окажется в остатке. Карбид титана образуется при восстановлении двуокиси (а так- же других оксидов) титана углеродом: TiO2 + ЗС = TiC + 2СО К образованию карбида титана приводит также восстановление различных титанатов, в частности титаната железа. 179
При температуре выше 1600° С карбид титана может образовы- ваться при действии на углерод смеси водорода с парами тетра- хлорида титана: TiCl4 + 2Н2 + С = TiC + 4НС1 а также при взаимодействии газообразного тетрахлорида титана, окиси углерода и водорода: TiCl4 + СО + ЗН2 = TiC + 4НС1 + Н2О с отложением карбида титана на раскаленной проволоке. Карбид титана образуется также при действии углерода (особенно в при- сутствии водорода) и на некоторые другие соединения титана. Вме- сте с двуокисью титана карбид получается при действии двуокиси углерода на элементарный титан при высокой температуре. Стан- дартная теплота образования карбида титана составляет 44,5 ккал/моль. Энергия Гиббса образования TiC равна 43,37 ккал/моль. Физические свойства. Карбид титана — серо-стальные кристал- лы с металлическим блеском. Карбид титана кристаллизуется в ку- бической сингонии (кристаллы типа NaCl, а = 432,9 пм). Плот- ность карбида титана при 20° С равна 4,91 г/см?. Твердость очень велика, 9,5 по шкале Мооса. Температура плавления карбида титана 3140°С, теп- лота плавления 261,5 кал/г. Т е м п е р а ту р а к и п е н и я 4300° С; теплота сублимации 2417 кал/г. Теплоемкость карбида титана при 25° С составляет 8,11 кал/(град • моль). Зависимость теплоемкости от температуры в интервале от 100 до 300° К выражается уравнением: Ср = 2,2 • 10-4Г2 - 4,3 • 10-773 а в интервале от 295 до 1800° К — уравнением: Ср = 11,83 + 8,0 • 10—4 Г - 352 000/72 Энтальпия карбида титана при 25° С составляет 1102 кал/моль. Зависимость энтальпии от температуры в интервале от 290 до 1900° К подчиняется уравнению: Н°т - Н°о = 11,837 + 4,0 • 10-472 + 352 000/7 - 3663 Энтропия карбида титана составляет 5,108 кал/ (град • моль) при 25° С. Зависимость энтропии от температуры в интервале 0 до 350° К выражается уравнением: Sy = 9,7 • 10-572 - 8 • 10“ 1375 - 0,00327 а в интервале от 290 до 2000°К — уравнением: Sy = 13,445 + 0,007777 - 2970/7 Приведенная энергия Гиббса карбида титана при 25°С равна —2,105 кал/(град• моль), 180
Значения термодинамических свойств карбида титана при раз- личных температурах приведены в Приложении 33. Карбид титана обладает очень большой теплопроводностью. Он проводит также электрический ток: электропроводность уменьшается с повышением температуры, что указывает на метал- лический характер соединения. При 20°С удельная электропровод- ность составляет 0,518 Мсим/м. Зависимость удельной электропро- водности от температуры в интервале от — 200 до + 80° С выра- жается уравнением: п( = 0,604 —4,9-10“а/+ 3-10~42. При 1,1° К карбид титана приобретает сверхпроводимость. Карбид титана слабо парамагнитен. Излучательная способность карбида для света с к — 665 нм практически не отличается от излучательной способности черного тела. Химические свойства. При обычных температурах карбид ти- тана химически устойчив. Плавится без разложения, но при нагре- вании в вакууме до температуры, превышающей ЗОО0°С, происхо- дит выделение паров, содержащих титана больше, чем это соответ- ствует стехиометрическому соотношению в карбиде. Карбид титана при нагревании выше 1500° С в атмосфере во- дорода медленно обезуглероживается. С азотом карбид реагирует при температуре выше 1200° С, образуя смешанные карбонитриды титана переменного состава. Кислородом компактный карбид титана при температуре около 800° С окисляется очень медленно. При нагревании же по- рошкообразного карбида титана в атмосфере кислорода до 600° С он раскаляется и сгорает с образованием диоксидов титана и угле- рода: TiC + 2О2 = ТЮ2 + СО2 + 275,05 ккал; AG = —263,2 ккал При температуре 1200°С реакция карбида титана с кислородом идет по суммарному уравнению: 2TiC + 30а = 2TiO2 + 2СО + 414,85 ккал-, KG = —403,4 ккал Следует, однако, иметь в виду, что на первых стадиях окисления может образоваться монооксид титана, образующий с карбидом смешанные карбоксиды переменного состава. Фтор реагирует с карбидом титана на холоду, а хлор и бром — при нагревании до 400°С с образованием соответствую- щих тетрагалидов. В воде карбид титана не растворяется и химически с ней не взаимодействует. С водяным паром реагирует при температуре выше 700° С: 2TiC + 6Н2О = 2TiO2 + 2СО + 6Н2 + 68,05 ккал В соляной кислоте карбид титана нерастворим, но раство- рим в азотной кислоте и царской водке. В растворах щелочей, даже кипящих, не растворяется. С оксидами азота карбид титана реагирует при нагрева- нии. Так, с полуокисью азота при 1200°С реакция идет по урав- 181
Пению: TiC + 3N2O = TiO2 + CO + 3N2 + 148,6 ккал причем возможно образование в качестве промежуточных продук- тов смешанных карбоксидов титана. С окисью углерода кар- бид титана не взаимодействует. С двуокисью углерода при 1200° С реагирует по уравнению: TiC + ЗСО2 = TiO2 + 4СО + 4,5 ккал; АО =—17,25 ккал Окись магния при 1900°С восстанавливается карбидом титана: TiC + 2MgO = TiO + 2Mg + CO — 182,6 ккал Смешанные карбиды титана135 Образование смешанных карбоксидов и карбонитридов титана объясняется тем, что монооксид и мононитрид титана, имея одина- ковые с карбидом титана кристаллические решетки, способны изо- морфно замещать его. В системах TiC — TiO и TiC — TiN обра- зуются непрерывные ряды твердых растворов, которые мо- жно рассматривать как бертоллидные соединения переменного со- става с общими формулами Ti(O, С) и Ti(N, С). Карбоксиды титана, в частности Ti2OC, образуются при восста- новлении двуокиси титана или различных титанатов (например, ти- таната железа) углеродом. Карбонитриды титана образуются при тех же восстановительных реакциях в присутствии азота. Карбонитриды титана. Из карбонитридов титана с давних пор известен карбонитрид состава Ti5NiC, называемый также циано- нитридом титана. Это соединение образуется часто в шлаке домен- ных печей после выплавки богатого титаном чугуна. Его можно получить также действием дициана на нитрид титана, паров тетра- хлорида титана на расплавленные цианиды металлов или при сплавлении двуокиси титана с гексациано-(II)ферратом калия. Карбонитрид титана — Ti5N4C — представляет собой медно- красные октаэдрические кристаллы с металлическим блеском. Плотность при 25° С равна 5,12 г/см3. При нагревании в струе хлора он разлагается с образованием тетрахлорида титана и хлор- циана. При нагревании в атмосфере водяного пара разлагается по уравнению: T.i5N4C + ЮН2О = 5TiO2 + HCN + 3H3N + 5Н2 Растворяется только в смеси азотной и плавиковой кислот. При сильном нагревании восстанавливает металлы из их оксидов. Известен еще карбонитрид титана состава TiN2C2, называемый также дицианидом титана, или кохранитом. Он образуется при на- гревании карбида титана или смеси элементарного титана с угле- родом в струе азота, а также при действии растворов цианидов на дихлорид титана. Теплота образования TiN2C2 равна —8 ккал/моль. Карбонитрид титана — TiN2C2 — представляет собой твердые синие кристаллы (по твердости он превосходит сталь). 182
В тройной системе TiC —TiN —TiO также образуется непре- рывный ряд твердых растворов, которые можно рассматривать как смешанные карбонитридоксиды титана переменного состава с общей формулой Ti(O, N, С). СИЛИЦИДЫ И ГЕРМАНИДЫ ТИТАНА 20 |22' 136 Системы Ti—Si и Ti—Ge Титан при высокой температуре взаимодействует с элементар- ным кремнием, образуя очень твердые сплавы. В системе Ti — Si Рис. 21. Диаграмма состояния системы Т1—Si. (рис. 21) при кристаллизации из расплава образуются три соеди- нения: Ti5Si3, TiSi и TiSi2. Первой стадией силицирования титана является внедрение кремния (в виде Ti5Si3) в решетку металла. Присутствие TigSig в твердом растворе снижает температуру поли- морфного превращения a-Ti p-Ti с 882,5 до 860° С. Раствори- мость кремния в a-титане весьма ограничена и достигает макси- мальной (1 атомн.%) при 860° С. Растворимость кремния в |3-титане при 860° С составляет 2 атомн.% и с повышением темпе- ратуры до 1330° С достигает 5 атомн.%. Из трех определенных соединений, образующихся в системе Ti — Si, два плавятся конгруэнтно: субсилицид — при 2120° С и ди- силицид — при 1540° С, а моносилицид — инконгруэнтно при 1760° С. Эвтектические точки имеют следующие координаты: первая — 13,8 атомн.% Si и 1330°С ((ЗТ + Ti5Si3); вторая —64,1 атомн.% 183
Si и 1490°C (TiSi + TiSi2); третья — 85,8 атомн.% Si и 1330°C (TiSi2-f-Si). Перитектическая точка соответствует 56,4 атомн.% Si и 1760° С (TiESi3 + TiSi). Субсилицид титана образует в системе фазу с узкой областью гомогенности, отвечающей содержанию кремния от 37,5 до 40 атомн.%. В системе Ti — Ge также образуются три устойчивых соедине- ния: субгерманид — Ti5Ge3, моногерманид — TiGe и дигерманид — TiGe2. Присутствие TisGe3 в твердом растворе повышает темпера- туру полиморфного превращения a-Ti p-Ti до 897° С. Раствори- мость германия (в виде Ti5Ge3) в а- и |3-титане с понижением тем- пературы уменьшается. Субсилицид и субгерманид титана Субсилицид титана — Ti5Si3 (мол. вес 323,76) образуется в си- стеме Ti — Si, а также при действии паров тетрахлорида титана на раскаленный аморфный кремний: 5Т1С14 + 8Si = Ti5Si3 + 5SiCl4 Реакция обратима и идет заметно только при большом избытке кремния и при условии отвода образующихся паров тетрахлорида кремния. Субсилицид образуется также при восстановлении дву- окиси титана кремнием или силидом .кальция при высокой темпе- ратуре. Теплота образования субсилицида титана составляет 138,6 ккал/моль. Субсилицид титана представляет собой очень твердую кристал- лическую массу стального цвета. Кристаллизуется в гексагональ- ной сингонии (16 атомов в элементарной ячейке, a = 741, с = = 515 щи). Плотность при 20°С равна 4,18 г/см3. Твердость по шкале Мооса 5. Температура плавления 2120° С. Зависимость теп- лоемкости субсилицида титана от температуры в интервале от 25 до 900° С выражается уравнением: Ср = 58,22 + 0,00574 Т — — 2 646 000/Р. Химически субсилицид титана устойчив. На него не действуют ни вода, ни кислоты (кроме плавиковой). Фтор реагирует с ним на холоду, а остальные галогены —при температуре красного ка- ления (бром и иод очень медленно) с образованием соответствую- щих галидов титана и кремния. Субгерманид титана — Ti5Ge3 (мол. вес 457,27) образуется в си- стеме Ti — Ge, а также при восстановлении диоксида или тетрахло- рида титана порошкообразным германием при высокой темпера- туре. Субгерманид титана представляет собой кристаллическую массу стального цвета. Кристаллизуется в гексагональной синго- нии (16 атомов в элементарной ячейке, а = 754, с = 522 пм)\ изо- морфен субсилициду титана. Химически устойчив. Вода и разбав- ленные кислоты на него не действуют. Разлагается лишь смесью HNO3 + HF и царской водкой, 184
Моносилицид и моногёрмайид титана Моносилицид титана — TiSi (мол. вес 75,985) образуется в си- стеме Ti — Si. Практически в этой системе он может быть получен путем непосредственного сплавления эквивалентных количеств эле- ментарных титана и кремния. Теплота образования моносилицида титана равна 31,0 ккал]моль. Моносилицид кристаллизуется в ромбической сингонии (8 ато- мов в элементарной ячейке, а — 361,1, b = 496,0, с = 649,7 пм). Плотность при 25° С равна 4,12 г/см3. При 1760°С плавится с раз- ложением, выделяя твердый субсилицид титана. Зависимость теп- лоемкости от температуры в интервале от 25 до 1100° С выра- жается уравнением: Ср = 15,43 — 833 000/Г. По химическим свойствам моносилицид титана напоминает суб- силицид. Моногерманид титана —TiGe (мол. вес 120,49) образуется в си- стеме Ti — Ge. Кристаллизуется в ромбической сингонии (8 ато- мов в элементарной ячейке, а = 380,9, b = 523,5, с = 683,4 пм). Дисилицид и дигерманид титана Дисилицид титана — TiSi2 (мол. вес 104,07) образуется в си- стеме Ti — Si, а также при восстановлении двуокиси титана эле- ментарным кремнием или силицидом кальция при высокой темпе- ратуре. Дисилицид титана образуется также при электролизе 10%-ного раствора двуокиси титана в расплавленном гексафторо- силикате калия. Образование дисилицида титана происходит при алюмотермических реакциях в смесях двуокиси титана или гекса- фторотитаната калия с двуокисью кремния и алюминием. Теплота образования дисилицида титана 32,2 ккал]моль. Дисилицид титана представляет собой очень твердые железно- серые кристаллы ромбической сингонии (12 атомов в элементарной ячейке, а = 362, b — 1376, с = 360 пм). Плотность при 25°С равна 3,97 г]см3. Температура плавления 1540°С. Зависимость теплоем- кости от температуры в интервале от 25 до 900° С подчиняется уравнению: Ср = 14,94 -|- 0,00832 Т — 455000/7’2. Дисилицид титана (как и другие силиды титана) проводит электрический ток; удель- ная электропроводность составляет 0,81 Мсим]м. Дисилицид химически очень устойчив: на него не действуют ни вода, ни кислоты (соляная, хлорная, серная, азотная), ни растворы щелочей. Он разлагается лишь фтором, хлором (при высокой тем- пературе), плавиковой кислотой (50%-ной), расплавленными ед- кими щелочами и бурой. Дигерманид титана —TiGe2 (мол. вес 193,08) образуется в си- стеме Ti—Ge, а также при восстановлении двуокиси титана германием и при алюмотермических реакциях в смесях двуокиси титана или гексафторотитаната калия с двуокисью германия и 185
Алюминием. Дигерманид титана представляет собой железно-серые кристаллы ромбической сингонии (24 атома в элементарной ячей- ке, а = 857,7, b = 502,5, с = 884,6 пм). Химически устойчив: на него не действуют ни вода ни кислоты, ни щелочи. БОРИДЫ ТИТАНА 20 122’ 137-139 Система Ti — В. Титан при сильном нагревании взаимодей- ствует с элементарным бором, образуя очень твердые сплавы. На рис. 22 представлена диа- Рис. 22. Диаграмма состояния системы Ti—В. грамма состояния системы Ti—В в области содержа- ния бора до 72 атомн.%, т. е. на участке Ti—Ti2B5. В си- стеме образуются четыре со- единения: Ti2B, TiB, TiB2 и Ti2B5. Первой стадией бори- рования титана является внедрение бора в виде TiB в решетку металла. При- сутствие TiB в твердом рас- творе заметно не влияет на температуру полиморфного превращения a-Ti^|3-Ti. Растворимость бора в а- и |3-титане весьма ограничена (при 700—1300°С состав- ляет менее 0,25 атомн.% и только при 1650° С дости- гает 0,5 атомн.%). Единственная эвтектиче- ская точка соответствует 16 атомн.% В и 1650° С. При этой температуре из жид- кого расплава кристаллизуй ются две твердые фазы: на основе |3-титана и на основе моноборида (TiB). Область гомогенности фазы на осно- ве моноборида очень узка. При 2060° С происходит перитектоидное превращение этой фазы: ЗТ1В = Ti2B + TiB2 На кривой ликвидуса перитектическая точка (TiB + Ti2B) соответ- ствует 20 атомн.% В и 1800° С, а перитектическая точка (Ti2B + .+TiB2)—32 атомн.% В и 2200° С. Таким образом, твердая фаза на основе гемиборида титана (Ti2B) существует только в интер- 186
вале температур 1800—2200° С. Область гомогенности этой фазы очень узка. Фаза на основе диборида титана (TiB2) имеет область гомогенности, соответствующую содержанию бора от 65,5 до 69,5 атомн.%. При 2790°С диборид инконгруэнтно плавится, выделяя твердый гемипентаборид — Ti2B5. Моноборид титана —TiB (мол. вес 58,71) образуется в си- стеме Ti—В и практически может быть получен при нагревании смеси эквивалентных количеств элементарных титана и бора в элек- трической печи. Теплота образования TiB 38,3 ккал/моль; энергия Гиббса образования 38,17 ккал/моль. '* Моноборид титана кристаллизуется в кубической сингонии (гра- нецентрированная решетка, 8 атомов в элементарной ячейке, а = = 426 пм). Плотность при 25°С равна 5,09 г/смг. Энтропия при , 25° С составляет 8,3 кал/(град • моль). Теплоемкость при 25° С 1 7,092 кал/ (град • моль). При 2060° С полиморфно превращается, разлагаясь на гемиборид и диборид титана. Проводит электриче- ский ток; удельная электропроводность составляет 2,5 Мсим/м. Диборид титана — TiB2 (мол. вес 69,52) образуется в системе Ti—В, а также при электролизе расплава, содержащего оксиды титана и бора. Образование кристаллического диборида титана ' происходит также при взаимодействии газообразных хлоридов ти- тана и бора с водородом при температурах от 1000 до 1400° С по уравнению: TiCl4 + 2ВС13 + 5Н2 = TiB2 + 10НС1 Для осуществления этой реакции смесь паров чистых хлоридов ти- тана и бора с очищенным электролитическим водородом пропус- кают в кварцевом реакторе над индукционно нагреваемым стерж- нем из борированного графита, на котором и растут кристаллы ’ диборида титана в форме дендритов. Теплота-образования дибо- . рида титана при 25° С равна 66,8 ккал/моль. Энергия Гиббса обра- • зования Т1В2 составляет 65,81 ккал/моль. Диборид титана представляет собой очень твердые металлопо- добные кристаллы гексагональной сингонии (3 атома в элементар- ной ячейке, а = 303, с = 322 пм). Плотность при 25° С равна 4,45 г/см3. Температура плавления 2790° С. Твердость по шкале Мооса 9,5. Удельная теплоемкость при 25° С 0,1522, а в интервале от 300 до 700° С изменяется в пределах от0,233 до 0,253 кал/(град • г). Зависимость мольной теплоемкости от температуры в интервале от 25 до 700° С выражается уравнением: Ср = 14,913 + 0,00374Т — — 484000/74 Энтальпия диборида титана при 25° С составляет 1333 кал/моль; зависимость энтальпии от температуры в интервале от 290 до 1000° К выражается уравнением: Н°т — Н°о = 14,9137’ + O.OOIS??2 + + 484 000/7’ —4910. Энтропия TiB2 при 25° С равна 6,808 кал/ (град • моль). Приве- денная энергия Гиббса TiB2 при 25° С равна —2,34 калЦград моль). 187
Теплопроводность диборида титана (образец с пористостью 15%) при 2009С составляет 6,24 калЦм > сек • град). Удельная электропроводность 3,5 Мсим/м. При температуре ниже 1,25° К диборид становится сверхпроводником. Химически диборид титана устойчив. Вода, соляная и плавико- вая кислоты на него не действуют, а серная кислота действует лишь при нагревании. Растворим в смесях азотной кислоты с пе- рекисью водорода или с серной кислотой. Легко разлагается рас- плавленными фторидами, гидроксидами, пероксидами, карбона- тами щелочных металлов. Устойчивость прсгив окисления кислоро- дом объясняется образованием на поверхности диборида титана стеклообразной оксидной, вернее боратной, пленки. Гемипентаборид титана — Ti2B3 (мол. вес 149,855) образуется в системе Ti—В. Кристаллизуется в гексагональной сингонии (а = = 298, с= 1398 пм). Плавится при 2920° С. По химическим свой- ствам напоминает диборид титана. Имеются сообщения, что существует и додекаборид титана — Т1В12, однако на диаграмме состояния системы Ti—В он не от- мечен.
ГЛАВА VII МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ ТИТАНА Все металлы по отношению к титану (см. также гл. II) разде- ляются на три группы: 1) не образующие с титаном ни соединений, ни твердых растворов; 2) не образующие с титаном соединений, но образующие непрерывные ряды твердых растворов и 3) образую- щие с титаном соединения интерметаллидного характера и ограни- ченные твердые растворы. Соответственно могут быть классифици- рованы двойные системы титана с различными металлами. Если за основу классификации двойных систем титан — металл взять диа- граммы кристаллизации из расплава, то можно выделить следую- щие типы. 1. Системы без образования с о е д и н е н и й и т в е р- дых растворов (впрочем, возможно образование твердых растворов лишь с незначительными концентрациями одного из компонентов). Кривые кристаллизации титана могут не быть не- прерывными; на них могут быть изломы, соответствующие точке перехода p-Ti a-Ti. 2. Системы с кристаллизацией непрерывного ряда твердых растворов. Очевидно, что из расплавов кри- сталлизуются твердые растворы р-титана, а при более низких тем- пературах, когда происходит переход p-Ti -*• a-Ti, непрерывность ряда твердых растворов может нарушаться, и в отдельных случаях могут даже возникать соединения a-титана с другими металлами. 3. Системы эвтектического типа с образованием ограниченных твердых растворов или конгруэнтно плавящихся ин- терметаллических соединений, ограниченно растворимых в р-титане. 4. Системы перитектического типа с образованием ограниченных твердых растворов или инконгруэнтно плавящихся интерметаллических соединений, ограниченно растворимых в р-ти- тане. На диаграммах кристаллизации систем последних трех типов при температурах ниже температуры кристаллизации наблюдается переход p-Ti a-Ti. Из перечисленных систем титан — металлы системы первого типа не представляют интереса, поскольку в них не происходит 189
образования однородных металлических сплавов титана с широким диапазоном составов. В .этой главе рассматриваются системы вто- рого, третьего и четвёртого типов, а также некоторые тройные системы, содержащие титан. Не рассмотрены некоторые системы титан — металл, о диаграммах состояния которых нет достаточно полных данных. ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ, ДАЮЩИЕ НЕПРЕРЫВНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ |9’20 •33' 122' '«-lie Системы этого типа титан образует с металлами, являющимися ближайшими его соседями и аналогами по периодической систе- ме,— скандием, цирконием, гафнием, металлами групп ванадия и хрома. В этих системах при кристаллизации из жидких расплавов образуются непрерывные ряды твердых растворов р-титана. При- рода систем в областях более низких температур (областях пре- вращения p-Ti—a-Ti) зависит от взаимоотношений между а-тита- ном и другими металлическими компонентами, чем и обусловлена форма диаграмм состояния. Рис. 23. Диаграмма состояния системы Ti—Zr. Системы с неограниченной взаимной растворимостью a-титана и металла Системы этого типа титан образует с металлами, существую- щими, подобно ему, в а- и p-форме со свойствами, аналогичными а- и р-титану. Такими ме- таллами являются аналоги титана: цирконий и гафний. Система Ti—Zr. Как ти- тан, так и цирконий, суще- ствуют в а- и p-форме, ана- логичных по свойствам, в частности, они имеют кри- сталлические решетки соот- ветственно одинаковых ти- пов. В связи с этим а-титан образует непрерывный ряд твердых растворов с а-цир- конием, а р-титан — непре- рывный ряд твердых раство- ров с р-цирконием. На рис. 23 представлена диаграмма состояния систе- мы Ti—Zr. Верхние кривые соответствуют кристаллизации и плавлению твердых растворов р-титана с p-цирконием. Кривые ликвидуса и солидуса проходят через минимум, соответствующий 32,5 атомн.% Zr и 1610° С. Ниж- ние кривые соответствуют полиморфному a p-превращению 19Q
твердых растворов титана с цирконием. Кривые превращения про- ходят через минимум, соответствующий 50 атомн.% Zr и 545° С. В сплавах титана с цирконием при быстром охлаждении р-твер- дого раствора (закаливание) происходит мартенситное превраще- ние. В сплавах, содержащих циркония больше 10 атомн.%, после закаливания фиксируется некоторое количество р-фазы. Система Ti—Hf. Гафний также существует в а- и р-формах, аналогичных по свойствам а- и р-титану. В частности, они. имеют кристаллические решетки соответ- ственно одинаковых типов. В связи с этим а-титан образует непрерывный ряд твердых растворов с а-гафнием, а р-титан — непрерывный ряд твердых растворов с р-гафнием. Диаграмма состояния системы Ti— Hf представлена на рис. 24. Кривые ликвидуса и солидуса проходят через минимум, соответствующий 15 атомн.% Hf и 1660° С, а кривые полиморф- ного превращения — через минимум, соответствующий 18 атомн.% Hf и 770° С. Системы с ограниченной растворимостью металла в а-титане Системы этого типа титан образует с металлами, по свойствам аналогич- ными р-титану, но отличающимися от а-титана. Такими металлами являют- ся скандий, металлы подгруппы VB и молибден. Рис. 24. Диаграмма состояния системы Ti—Hf. Система Ti — Sc. Существующий также в двух модификациях скандий только в p-форме имеет кристаллическую решетку, анало- гичную решетке p-Ti. Поэтому р-титан и р-скандий неограниченно растворимы друг в друге. Скандий повышает температуру поли- морфного превращения титана. Растворимость а-скандия в а-ти- тане при 875° С составляет 6,5 атомн.%, а титана в а-скандии — при 1050° С—1,35 атомн.%. Система Ti — V. Ванадий имеет такую же кристаллическую ре- шетку, как и р-титан, поэтому он неограниченно растворим в р-ти- тане. Растворимость же ванадия в а-титане весьма мала. Диаграмма состояния системы Ti—V представлена на рис. 25. Кривые ликвидуса и солидуса проходят через минимум, соответ- ствующий 28,7 атомн.% V и 1620°С. Ванадий стабилизирует p-фазу и понижает температуру пере- хода p-Ti -> a-Ti. При 650° С растворимость р-титана в ванадии составляет 82,5 атомн.%, а ванадия в а-титане — всего 3,3 атомн.%. 191
Рис. 25. Диаграмма состояния системы Ti—V. Содержание Nb , атомн. °/о Рис. 26. Диаграмма состояния системы Ti—Nb. Рис. 27. Диаграмма состояния системы Ti—Та.
В сплавах, содержащих ванадия больше 14 атомн.%, после зака- ливания фиксируется (3-фаза. Система Ti — Nb. Ниобий также неограниченно растворим в (3-титане и весьма ограниченно — в а-титане. Диаграмма состояния системы титан — ниобий представлена на рис. 26. Кривые ликвидуса и солидуса равномерно поднимаются от точки плавления титана до точки плавления ниобия. Ниобий также стабилизирует p-фазу и понижает температуру перехода P-Ti —> a-Ti. При 750° С растворимость р-титана в ниобии составляет 88,5 атомн.%, а нио- бия в а-титане — около 1 атомн. %. После закаливания p-фаза фик- сируется в сплавах, содержащих ниобия больше 24 атомн.%. Система Ti — Та. Диаграмма состояния системы Ti—Та пред- ставлена на рис. 27. Кривые лик- видуса и солидуса равномерно поднимаются от точки плавления титана до точки плавления тан- тала. Тантал понижает темпера- туру полиморфного превращения титана так же, как, например, ниобий. Растворимость р-титана в тантале при 400°С составляет 52,7 атомн.%; растворимость тан- тала в a-титане при 600°С соста- вляет около 1 атомн.%. Система Ti — Мо. Диаграмма состояния этой системы представ- лена на рис. 28. П'о ходу кривых ликвидуса и солидуса она напо- минает диаграмму состояния системы Ti—Nb. Рис. 28. Диаграмма состояния системы Ti—Мо. Системы с образованием соединений с а-титаном Некоторые металлы неограниченно растворимы в р-титане, а с a-титаном образуют соединения, которые выделяются при эвтек- тоидном распаде p-твердых растворов. Такими металлами являются хром и уран. Система Ti — Сг. На рис. 29 представлена диаграмма состояния системы Ti—Сг. Хром образует с р-титаном непрерывный ряд твер- дых растворов. Кривые ликвидуса и солидуса проходят через очень пологий минимум, соответствующий содержанию хрома48атомн.% и 1400° С. При охлаждении a-твердого раствора происходит пре- вращение с образованием соединения TiCr2 в области с содержа- нием хрома от 10 до 90 атомн.%. Кривая превращения проходит 7 Зак. 1128 193
Рис. 29. Диаграмма состояния системы Ti—Сг. 1100 Содержание U , атомн. % Рис. 30. Диаграмма состояния системы Ti—U.
через максимум, соответствующий 66,7 атомн.% Сг и 1350°С. Хром понижает температуру полиморфного превращения титана до 670° С. Растворимость хрома (в виде TiCr2) в а-титане при этой темпера- туре достигает 0,5 атомн.%, а при более низких температурах она / еще меньше. Эвтектоидная точка, которой соответствует равновесие трех твердых фаз (0-, а- и TiCr2),соответствует 670° С и 10 атомн.% . Сг. Область гомогенности фазы на основе TiCr2 простирается от 62 ?• до 67 атомн.% Сг. Температуры фазовых превращений в системе Ti—Сг приведены в Приложении 34. - Система Ti — U. Диаграмма состояния этой системы представ- лена на рис. 30. Уран существует в а-, 0- и у-форме. Последняя аналогична по свойствам 0-титану, в частности имеет аналогии- •л ную кристаллическую решетку. В связи с этим 0-титан образует ./ непрерывный ряд твердых растворов с у-ураном. Кривые ликви- ' дуса и солидуса равномерно спускаются от точки плавления титана до точки плавления урана. При охлаждении.твердого раствора про- ? исходит образование соединения TiU2 в области, соответствующей содержанию U от 28 до 93 атомн.%. Кривая превращения проходит ' через максимум, лежащий при 66,7 атомн.% U и 898°С. Уран пони- жает температуру полиморфного превращения титана до 620°С. ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ С ОБРАЗОВАНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ, , ОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМЫХ В 0-ТИТАНЕ 19 2°’33 122 14°-145’ 147~149 Системы этого типа титан дает с переходными металлами, уда- ; ленными от него в периодической системе, металлами групп цинка, !. галлия и германия. В этих системах при кристаллизации из жид- ких расплавов образуются интерметаллические соединения, огра- : ниченно растворимые друг в друге, в 0-титане и во втором метал- ; лическом компоненте. Природа систем в областях температур, • близких к температуре превращения 0-Ti в a-Ti, зависит от отно- шения интерметаллических соединений к a-титану и ко второму металлическому компоненту. Формы диаграмм кристаллизации из расплава для этих систем могут быть различными, в зави- симости от природы образующихся интерметаллических соедине- ний. При образовании конгруэнтно плавящихся соединений диа- граммы кристаллизации имеют эвтектический характер, при йнконгруэнтно плавящихся — перитектический; могут быть также диаграммы смешанного типа. Системы эвтектического типа Для этих систем характерны минимумы, соответствующие одно- временной кристаллизации двух твердых фаз. С большинством ме- таллов, в том числе переходных, титан образует системы именно этого типа. Система Ti — Мп. Диаграмма состояния этой системы представ- лена на рис. 31. Линии ликвидуса и солидуса проходят через две 7* 195
эвтектические точки, соответствующие: первая — 39,3 атомн.% Мп и 1175°С и вторая — 81,5 атомн.% Мп и 1185°С. Между этими эвтектическими точками кривая ликвидуса проходит через пери- тектическую точку, соответствующую 42 атомн.% Мп и 1200° С, и дистектический максимум, соответствующий 66,7 атомн.% Мп, т. е. соединению TiMn2, и 1330° С. Следовательно, в системе образуется два соединения: TiMn, плавящееся инконгруэнтно, и TiMn2, плавя- щееся конгруэнтно. Марганец понижает температуру полиморфного превращения титана до 550°С при содержании 18 атомн.% (эвтек- тоидная точка). Растворимость марганца (в виде TiMn) в а-титане Рис. 31. Диаграмма состояния системы Ti—Мп. при эвтектоидной температуре составляет всего 0,4 атомн.%. В р- титане растворимость марганца достигает максимального значения (30 атомн.%) при эвтектической температуре 1175°С. Температуры фазовых превращений в системе Ti—Мп приведены в Приложе- нии 35. Система Ti — Fe. Диаграмма состояния этой системы представ- лена на рис. 32. Линии ликвидуса и солидуса проходят через три эвтектические точки, соответствующие: первая — 28,5 атомн.% Fe и 1100° С; вторая — 57,5 атомн. % Fe и 1280° С и третья — 78,5 атомн. %' Fe и 1298° С. Между этими эвтектическими точками кривая ликви- дуса проходит через два дистектических максимума, соответствую- щих: первый — 50 атомн.% Fe, т. е. соединению TiFe2, и 1500° С и второй 66,7 атомн.% Fe, т. е. соединению TiFe2, и 1480° С. Кроме этих двух конгруэнтно плавящихся соединений в системе в резуль- 196
тате перитектоидного превращения при 1000° С образуется еще соединение, содержащее железа 33,3 атомн.%, т. е. Ti2Fe; перитек- тоидная линия начинается в точке, соответствующей 19 атомн.% Fe. Железо понижает температуру полиморфного превращения ти- тана до 595°С при содержании 12,3 атомн.% (эвтектоидная точка). Растворимость железа в а-титане при эвтектоидной температуре составляет всего 0,25 атомн.%; в |3-титане растворимость железа) достигает максимального значения (22 атомн.%) при эвтектической температуре 1100° С. Предельная растворимость титана в железе Рис. 32. Диаграмма состояния системы Ti—Fe. при эвтектической температуре 1298° С составляет 16 атомн.%. Температуры фазовых превращений в системе Ti—Fe приведены в Приложении 36. Система Ti — Со. Диаграмма состояния этой системы представ- лена на рис. 33. Линии ликвидуса и солидуса проходят через три эвтектические точки, соответствующие: первая — 23 атомн.% Со и, 1020° С; вторая — 66,5 атомн.% Со и 1250° С и третья — 78 атомн.% Со и 1135° С. Между этими эвтектическими точками кривая ликви- дуса проходит через перитектическую точку, соответствующую 27 атомн.% Со и 1055°С, и два дистектических максимума, соот- ветствующих: первый — 50 атомн.% Со, т. е. соединению TiCo, и 1450° С и второй — 66,7 атомн.% Со, т. е. соединению TiCo2, и 1255° С. Следовательно, в системе образуется три соединения: Ti2Co, плавящееся инконгруэнтно,. и TiCo и TiCo2, плавящиеся конгруэнтно. Ш7.
Кобальт понижает температуру полиморфного превращения титана до 685° С при содержании 8 атомн.% (эвтектоидная точка). Раство- римость кобальта (в виде Ti2Co) в а-титане при эвтектоидной тем- пературе составляет всего 0,8 атомн.%; в р-титане растворимость кобальта достигает максимального значения (14,5 атомн.%) при эвтектической температуре 1020° С. Максимальная растворимость титана в кобальте при 1135°С составляет 13 атомн.%. Рис. 33. Диаграмма состояния системы Ti—Со. Система Ti — Ni. Диаграмма состояния этой системы представ- лена на рис. 34. Линии ликвидуса и солидуса проходят через три эвтектические точки, соответствующие: первая—24 атомн.% Ni и 955° С; вторая —60 атомн.% Ni и 1110° С и третья —81 атомн.% Ni и 1287° С. Между этими эвтектическими точками кривая ликвидуса проходит через перитектическую точку, соответствующую 33 атомн.% Ni и 1015° С, и два дистектических максимума, соответствующих: первый — 50 атомн.% Ni, т. е. соединению TiNi, и 1240°С и вто- рой— 75 атомн.% Ni, т. е. соединению TiNi3, и 1378° С. Следова- тельно, в системе образуется три соединения: Ti2Ni, плавящееся инконгруэнтно, и TiNi и TiNi3, плавящиеся конгруэнтно. Никель по- нижает температуру полиморфного превращения титана до 770° С при содержании 4 атомн.% (эвтектоидная точка). Растворимость никеля (в виде Ti2Ni) в а-титане при эвтектоидной температуре составляет не больше 0,1 атомн.%; в р-титане растворимость ни- келя достигает максимального значения (11 атомн.%) при эвтек- тической температуре 955° С. 198
Рис. 34. Диаграмма состояния системы Ti—Ni. Содержание Си , атпомн. % Рис. 35. Диаграмма состояния системы Ti—Си.
Система Ti — Си. Диаграмма состояния этой системы представ- лена на рис. 35. Кривая ликвидуса последовательно проходит через три перитектические точки, соответствующие: первая — 35 атомн.°/о Си и 990° С; вторая — 60 атомн. % Си и 920° С и третья —68 атомн. % Си и 875° С; через две эвтектические точки, соответствующие 43 атомн.% Си и 955° С и 66 атомн.% Си и 850° С; дистектический максимум, соответствующий 50 атомн.%) Си, т. е. соединению TiCu, и 1000° С. Следовательно, в системе образуется соединение TiCu, плавящееся конгруэнтно, и три соединения — Ti2Cu, Ti2Cu3 и TiCu3, плавящиеся инконгруэнтно. .Медь понижает температуру полиморфного превращения ти- тана до 798° С при содержании 5,5 атомн.%, (эвтектоидная точ- ка). Растворимость меди (в ви- де Ti2Cu) в а-титане при эвтек- тоидной температуре состав- ляет 1,6 атомн. %); в р-титане растворимость меди дости- гает максимального значения (13,4 атомн.%)) при эвтектиче- ской температуре 990° С. Тем- пературы фазовых превраще- ний в системе Ti—Си приведе- ны в Приложении 37. Система Ti — Ag. Диаграм- ма состояния этой системы представлена на рис. 36. Кри- вая ликвидуса проходит через перитектическую точку, соот- ветствующую 80 атомн.% Ag и 1045° С. и эвтектическую Рис. 36. Диаграмма состояния системы Ti—Ag. точку, соответствующую 92 атомн.% Ag и 890°С. В системе обра- зуется инконгруэнтно плавящееся соединение TiAg. Серебро пони- жает температуру полиморфного превращения титана до 860° С при содержании 12 атомн.% (эвтектоидная точка). Растворимость серебра (в виде (TiAg) в сс-титане при эвтектоидной температуре составляет 6 атомн.%; в р-титане растворимость серебра достигает максимального значения (33,5 атомн. %) при перитектической тем- пературе 1045° С. Система Ti — Pt. Диаграмма состояния этой системы представ- лена на рис. 37. Линия ликвидуса и солидуса проходит через три эвтектические точки, соответствующие: первая—15,5 атомн.% Pt и 1310° С; вторая — 34,5 атомн.% Pt и 1320° С и третья — 58 атомн.%) Pt и 1780° С. Вслед за каждой эвтектической точкой кривая ликви- дуса проходит через дистектические максимумы, соответствующие: первый — 25 атомн.%) Pt, т. е. соединению Ti3Pt, и 1370° С; второй—> 50 атомн.% Pt, т. е. соединению TiPt, и 1830° С и третий — 200
75 атомн.% Pt, т. е. соединению TiPt3, и 1950° С, и, наконец, через перитектическую точку, соответствующую 82,5 атомн. % Pt и 1800° С. Следовательно, в системе образуются три конгруэнтно плавящихся соединения. Платина понижает температуру полиморфного превра- щения титана до 840° С при содержании 3,2 атомн.% (эвтектоидная точка). Растворимость платины (в виде Ti3Pt) в а-титане при эв- тектоидной температуре составляет около 0,5 атомн. % 5 в р-титане растворимость платины достигает максимального значения (9,5 атомн.%) при эвтектической температуре 1310°С. Рис. 37. Диаграмма состояния системы Ti—Pt. Система Ti — Au. Диаграмма состояния этой системы представ- лена на рис. 38. Линии ликвидуса и солидуса проходят через три эвтектические точки, соответствующие: первая — 21 атомн.% Au и 1367° С; вторая — 33 атомн.% Au и 1310° С и третья — 60 атомн.% Au и 1385° С. Вслед за каждой эвтектической точкой кривая ликви- дуса проходит через дистектические максимумы, соответствующие: первый — 25 атомн.% Au, т. е. соединению Ti3Au, и 1392° С; вто- рой— 50 атомн.% Au, т. е. соединению TiAu, и 1490° С и третий — 66,7 атомн.% Au, т. е. соединению TiAu2, и 1455° С, и, наконец, че- рез две перитектические точки, соответствующие: первая — 83,3 атомн.% Au и 1190° С и вторая — 89,5 атомн.% Au и 1115° С. Зо- лото понижает температуру полиморфного превращения титана до 832,5° С при содержании 4,4 атомн.% (эвтектоидная точка). Рас- творимость золота (в виде Ti3Au) в а-титане при эвтектоидной тем- пературе составляет 1,7 атомн.%; в р-титане растворимость золота достигает максимального значения (15 атомн.%) при эвтектической 301
температуре 1367° С. В системе, таким образом, имеются три соединения — TiaAu, TiAu и TiAu2, плавящиеся конгруэнтно, и сое- динение TiAtig, плавящееся инконгруэнтно. Рис, 38. Диаграмма состояния системы Ti—Au. Системы перитектического типа Для этих систем характерны промежуточные положения точек, соответствующих одновременной кристаллизации двух твердых фаз. Система Ti — Al. Диаграмма состояния этой системы представ- лена на рис. 39. Она отличается от рассмотренных ранее тем, что алюминий повышает температуру полиморфного превращения ти- тана до 1240°С при содержании 42 атомн.%. Кривая ликвидуса проходит через три перитектические точки, соответствующие: пер- вая— 52,8 атомн.% А1 и 1460°С; вторая — 76 атомн.% А1и 1340°С и третья — 99,9 атомн.% А1 и 665°С. В системе имеются два соеди- нения AlTi и Al3Ti, инконгруэнтно плавящиеся при соответствую- щих перитектических температурах. Соединение AlTi образует до- вольно широкую область гомогенности (у-фаза). Растворимость алюминия (в виде AlTi) в а-титане при перитектоидной темпера- туре (1240° С) составляет 42 атомн.%; в р-титане при перитектиче- ской температуре (1460° С) растворимость алюминия еще больше (48 атомн.%). Растворимость титана (в виде Al3Ti) в алюминии, наоборот, невелика: при перитектической температуре (665° С) она составляет 0,15 атомн.%. Система Ti — Pb. Диаграмма состояния этой системы представ- лена на рис. 40. Свинец, в отличие от алюминия, понижает, хотя и незначительно, температуру полиморфного превращения титана (до 725°С при содержании 4,2 атомн.%). Кривая ликвидуса проходит через перитектическую точку, соответствующую 21 атомн.% РЬ и 1305° С, через эвтектическую точку, соответствующую 202
28 атомн.% Pb и 1230е С, и затем через дистектический максимум, соответствующий 33,3 атомн.% РЬ, т. е. соединению Ti2Pb, и 1260° С. Дальнейший ход кривой ликвидуса осложняется тем, что в системе при содержании свинца больше 35 атомн.% наблюдается расслое- ние в жидком состоянии. Твердый раствор на основе р-титана под- вергается эвтектоидному распаду при температуре 725° С (7,5 атомн.% РЬ). Наибольшая растворимость свинца (ввиде^РЬ) в а-титане при эвтектоидной температуре составляет 4,2 атомн.%. С понижением температуры растворимость свинца в а-титане зна- чительно уменьшается и при 600° С составляет приблизительно Рис. 39. Диаграмма состояния системы Ti—Al. 0,7 атомн.%. Наибольшая растворимость свинца (в виде Ti4Pb) в р-титане при перитектической температуре (1305° С) составляет 16 атомн. %; с понижением температуры она уменьшается и при 725° С (эвтектоидная температура) достигает 7,5 атомн.%. Система Ti — Re. Кривая ликвидуса для этой системы проходит через две перитектические точки. Растворимость рения (в виде сое- динения Ti5Re24) в р-титане очень велика (около 50 атомн.%), а в а-титане, наоборот, очень мала (около 0,1 атомн.%). Система Ti—W. В рамки примененной здесь классификации система Ti—W не укладывается. В ней не образуются соединения, но из расплава кристаллизуются не непрерывные, а ограниченные твердые растворы (рис. 41). Кривая ликвидуса проходит через од- ну перитектическую точку, соответствующую содержанию вольф- рама, равному 8 атомн.%, и 1880°С. Твердый раствор на основе 203
Р-титана подвергается эвтектоидному распаду при температуре 715° С (9 атомн.% W). Наибольшая растворимость вольфрама в р- Содержание РЬ , отомн. % Содержание W, атомн. % Рис. 40. Диаграмма состояния Рис. 41. Диаграмма состояния системы системы Ti—Pb. Ti—W. при 715° С. Наибольшая растворимость титана в вольфраме соста- вляет 25 атомн.% при перитектической температуре. ТРОЙНЫЕ И БОЛЕЕ СЛОЖНЫЕ СИСТЕМЫ системы, содержащие непрерывные твердые растворы Здесь рассматриваются металлические системы, в которых при кристаллизации из жидких расплавов р-титан образует непрерыв- ные твердые растворы хотя бы с одним из двух других металличе- ских компонентов. Системы с кристаллизацией непрерывных твердых растворов р-титана с двумя металлическими компонентами. Примерами та- ких систем являются системы: Ti—Zr—Hf, Ti—Zr—V, Ti—Zr—Nb, Ti—V—Nb, Ti—V—Mo, Ti—Nb—Mo, Ti—Mo—Сг и др. Однако не во всех таких системах сохраняется непрерывность кристаллизую- щихся твердых растворов во всем диапазоне составов тройной системы. На рис. 42 представлена проекция диаграммы состояния на концентрацион- ный (вес. %) треугольник системы Ti—Zr—Nb, а на рис. 43 — системы Ti—V—Nb. На проекциях видна непрерывность поверхностей кристаллизации, а, 204
Рис. 42. Проекция диаграммы состояния системы Ti—Zr—Nb. Ti Содержание Nb , % Рис. 43. Проекция диаграммы состояния системы Ti—V—Nb.
Рис. 44. Изотермические сечения диаграммы со- стояния системы Ti—Zr—V: а - при 750 °C, б — при 20 °C.
следовательно, и однофазность образующихся кристаллов в обеих тройных си- стемах. Природа подобных систем в более низкотемпературных областях (областях превращения p-Ti -> a-Ti) зависит от отношения a-т