Минне tepcTBO высшего и среднего специального образования СССР
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева
М. С АКУТИН, и В. АФАНАСЬЕВ
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
РЕАКТОПЛАСТОВ
, С /.	<
Министерство высшего и среднего специального образования СССР
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д.И.Ме >делеева
И.С.АКУТИН, Н.В.АФАНАСЬЕВ
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
РЕАКТОПЛАСТОВ
Москва - 1977
Настоящее учебное пособие представляет собой конспект лекций по разделу курса "Теоретические основы переработки пластмасс", читаемого авторами в течение ряда лет студентам 1У-У курсов дневного отделения по специальности 0828 "Технология переработки пластмасс". Оно составлено в соответствии о программой и является продолжением издаваемого в МХТИ им.Д.И. Менделеева конспекта лекций по курсу, первые две части которого выпущены в 1974 г. /2/.
В учебном пособии "Реологические свойства реактопластов" использованы результаты экспериментальных исследований авторов в области создания литьевых термореактивных материалов, изучения их реологических свойств, разработки методов улучшения технологических свойств реактопластов и интенсификации процессов их переработки в изделия, выполненных на кафедре переработки и применения пластмасс МХТИ им.Д.И.Менделеева в I97I-I976 гг.
Настоящее учебное пособие предназначено для студентов дневного и вечернего отделений, изучающих курс "Теоретические основы переработки пластмасс", выполняющих курсовые и дипломные работы, занимающихся в НСО, а также для аспирантов кафедры при подготовке к экзамену.
3
ВВЕДЕНИЕ
В нашей стране большое внимание уделяется развитию промышленности пластмасс. Выпуск синтетических смол и пластических масс на их основе намечено увеличить в десятой пятилетке примерно в 2 раза и довести к I960 г. в среднем до 5600 тыс.т /I/. Решение поставленной задачи вызывает необходимость значительного увеличения объема переработки пластмасс как за счет ввода новых мощностей, так и за счет интенсификации существующих процессов переработки, расширения и реконструкции действующих предприятий. Отличительными чертами развития промышленности пластмасс в текущем пятилетии является расширение ассортимента, повышение качества продукции (путем химической и физической модификации полимеров), создание крупнотоннажных производств с применением автоматики, внедрение непрерывных технологических процессов, переход на более экономичные виды сырья.
В ближайшие годы произойдет существенное изменение между соотношением выпуска термопластов и реактопластов. ДсЛя термопластов в общем выпуске материалов увеличится с 36,4% до 48,7% (в 1980 году). Несмотря на это намечается увеличение объема производства изделий из реактопластов. Это вызывает необходимость интенсификации процессов переработки термореактивннх материалов в изделия (литья под давлением, прессования, экструзии и т.д.). Однако решение возникающих при этом проблем невозможно без глубокого изучения реологических свойств реакционноспособных олигомеров и материалов на их основе. Предварительная оценка реологических свойств дает сведения не только о вязкостных свойствах, но и позволяет правильно рассчитать температурный режим, определить оптимальную степень наполнения, получить информацию о значениях давления, которые необходимо реализовать в процессе переработки. Результаты реологических исследований реактопластов необходимы при установлении оптимальных режимов переработки материалов и позволяют интенсифицировать процессы получения изделий путем правильного выбора условий формования и геометрических размеров формующего инструмента.
Производство изделий из реактопластов связано с необходимостью создания больших давлений при продавливании композиций через фильесы. При этом наблюдается интенсивный износ.поверхностей формующего инструмента. При использовании существующих
4
материале! не обеспечивается стабильность их свойств при пластикации, впрыске и заполнении литьевой формы расплавом реактопласта. Вследствие этого необходимо использовать специальные литьевые материалы на основе реакционноспособных олигомеров, отличающиеся низкой вязкостью при пластикации и высокой скоростью отверждения при температуре получения изделий.
Реологические свойства полимеров являются теоретической основой большинства процессов переработки полимеров в изделия, а tlki з важным методом изучения структурных особенностей полимеров и их механических свойств. Следует отметить, что наука о течении полимеров в настоящее время развивается высокими темпами.
Существенный вклад в реологию полимеров внесли теоретические и экспериментальные работы советских ученых, выполненные в последние десятилетия. Основы отечественной науки о деформации высокомолекулярных соединений в высокоэластическом и впзкотеку-чем состоянии заложены в 40-х-50-х годих нашего столетия работами В.А.Каргина, Г.Л.Слонимского, Т.И.Соголовой, Ю.С.Лазуркина, М.П.Воларовича и др., в которых было отмечено, что'вязкость высокомолекулярных каучуков при сдвиге не является постоянной величиной при данной температуре, а уменьшается о ростом скорости (или напряжения) сдвига, а при растяжении продольная вязкость полимеров возрастает, фундаментальные исследования в области механики, гидродинамики, реологии, теории вязкоупругости и вязкости жидкостей выполненные Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшицем, М.В;Волькенштей-ном, Я.И.Френкелем, Л.И.Содовым, Ю.Н.Работновым, А.Ю.Ишлинским, А.В.Лыковым, Г.М.Бартеневым, С.М.Таргом составили теоретическую базу реологии полимеров. Увеличение объема производства синтетических полимеров и переработки их в изделия привело к росту числа работ, посвященных изучению реологических свойств термопластов и эластомеров, а также к созданию совершенной техники вискозимет-рических измерений и большого числа приборов, позволяющих исоле-догать комплекс реологических свойств, растворов и расплавов полимеров в различных режимах. В этой связи необходимо отметить выдающиеся работы советских ученых Г.В.Виноградова, А.А.Трапезникова, А.Я.Малкина, А.И.Леонова, В.Е.Гуля, З.П.Шульмана. Несмотря на то, что реактопласты являйтея одними из первых синтетических полимерных материалов (выпуск фенопласта освоен в нашей стране на заводе "Карболит” в г.Орехово-Зуево по методу профессора МХТИ им.Менделеева Г.С.Петрова), их реологические свойства стали
5
предметом научных исследований лишь в последние годы в связи с широким внедрением в промышленное производство высокопроизводительного метода получения изделий из реактопластов - литья под давлением, а также с осуществлением процесса литья в режиме интрузии, виброформования и созданием высокой, эизводительных процессов получения гранулированных материалов. В нашей стране широкому изучению реологии реактопластов положили начало работы Н.И.Басова,иА.И.Леонова с сотр. по исследованию реологических свойств композиционных материалов ((ренопластов) методами капиллярной и ротационной вискозиметрии. В нашей стране разработан целый ряд висюозиметрических приборов, пригодных для оценки реологических свойств реакционноспособных олигомеров и наполненных систем на их основе. Советская наука внесла большой вклад в развитие этой важной для практичоских целей области.;: теоретическому и экспериментальному исследованию литья под давлением реактопластов посвящены работы Н.И.Басова с сотр., в которых разработана математическая модель совокупности процессов, протекающих при пластикации в литьевой форме во время ее заполнения расплавом и последующего отверждения материала с получением изделия /6/.
6
Глава I
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О РЕАКТОПЛАСТАХ И МЕТОДАХ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ В ИЗДЕЛИЯ
Реактопласты - пластические массы, получаемые ца основе олигомерного связующего, способны при нагревании или на холоду переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Характерная для реактопластов потеря текучести и растворимости при нагревании связана с образованием системы пространственных связей (пространственной сетки) в результате протекания химических реакций.
Основными составными частями этих композиционных материалов являются связующее и наполнитель, выбор которых определяет свойства готовых изделий. В качестве связующих чаще всего используются реакционноспособные олигомеры различного химического строения.
Из большого числа различных реакционноспособных олигомеров широкое применение при производстве реактопластов нашли эпоксидные, фенолоформальдегидные, карбамидные, кремнийорганические, ме-ламиноформальдегидные олигсмэры, ненасыщенные олигоэфиры и другие.
Одними из основных характеристик олигомеров являются значения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, которые определяют вязкостные свойства расплава.
Природа, количество и расположение реакционноспособных групп в олигомерах, а также их молекулярная масса и состав ассоциатов определяют структуру и свойства трехмерного сшитого полимера. Структура ассоциатов исходных олигомеров в значительной степени определяет упорядоченность сформированных из них пространственно-сетчатых полимеров. Различное расположение олигомерных молекул относительно друг друга обеспечивается благодаря сильному межмолекулярному взаимодействию, в результате чего и образуются своеобразные ’’заготовки" или ассоциаты. Регулирование структуры и свойств сетчатых полимеров возможно осуществлять за счет изменения ассоциативного порядка в исходном олигомере. Устойчивость ассоциатов определяется временем структурной релаксации, зависящим от плотности упаковки молекул, величины межмолекулярных сил и вязкости среды. Интенсивное воздействие на олигомеры, в частности вибрационное воздействие, позволяет изменить характер структурной организации в олигомере.
7
На рис.I приведены результаты исследований влияния периодического вибрационного воздействия на вязкость эпоксидного олигомера.
Рис.1. Зависимость вязкости эпоксидного олигомера от времени вибрационного воздействия.
В процессе вибрационного воздействия происходит резкое снижение вязкости олигомера до определенного значения (вязкость падает на порядок). Дальнейшее вибрационное воздействие практически не изменяет величины вязкости, однако после прекращения вибрации внзкость о некоторым “запаздыванием" начинает резко возрастать до значения, несколько превышающего величину исходной вязкости олигомера. Эффект сохранения низких значений вязкости олигомера после прекращения вибрационного воздействия назван эффектом “реологической памяти" олигомеров. Продолжительность эффекта определяется временем структурной релаксации зависящим от химической структуры олигомера и величины межмо-лекулярного взаимодействия. Повторный цикл вибрационного воздействия приводит к снижению вязкости на величину, меньшую чем в первом случае, а после прекращения вибрации вязкость восстанавливается до значения, превышающего величину вязкости олиго
8
мера перед повторным циклом вибрации. Все это объясняется тем, что вибрационное воздействие на исходный олигомер приводит к изменению его ассоциативного порядка. Вследствие этого повышается регулярность к упорядоченность структуры ассоциатов олигомера и плотность упаковки его молекул.
Периодическое вибрационное воздействие на олигомер способствует не только повышению упорядоченности расположения ассоциатов, но и расположению реакционных центров в "кинетически выгодном" порядке. Вследствие этого энергия активации процесса отверждения олигомеров, подвергнутых периодическому вибровоздействию снижается вдвое. При этом может быть достигнуто значительное увеличение скорости отверждения. Периодическое вибрационное воздействие на олигомер перед его отверждением способствует получению сетчатых полимеров с более регулярной упорядоченной и менее дефектной структурой. Следует отметить, что периодическое вибрационное воздействие на олигомер перед его отверждением увеличивает прочность сетчатых полимеров на 25-30%.
Наиболее распространенными промышленными термореактивными материалами являются Пенопласты (на основе различных типов фе-нолоформальдегидных олигомеров) и аминопласты (на основе амино-альдьгидных олигомеров). Рецептуры новолачных прессовочных и литьевых фенопластов приведены в табл.1.
Таблица I Рецептуры новолачных прессовочных и литьевых фенопластов (в масс.ч.)
Наименование компонента	Прессовочный	Литьевой
Связующее	42,8	50,2
Древесная мука	43,2	29,0
Уротропин	6,5	7,5
Каолин	—	5,0
Мумия или умбра	4,4	4,4
Нигрозин спирторастворимый	1,5	
Окись кальция или магния	0,9	2,2
Стеарин или стеарат кальция	0,7	1.7
Рецептуры резольных фенопластов изменяются в более широких пределах в зависимости от назначения материала. Так, содержание связующего колеблется от 35 до 50%, а окиси кальция или магния -
9
от 0,7 до 2,5%. Для ускорения процесса отверждения в резольные материалы вводят уротропин. На основе резольннх олигомеров получают волокниты (с хлопковой целлюлозой), асбомассы (с асбестом), стекловолокниты (со стеклянным волокном), фаолиты и др. материалы. Изделия из стеклопластиков на основе не .асыщенных олигоэфиров, эпоксидных, фенольных и кремнийорганических связующих могут быть получены методами напыления, контактного формования, прессования, намотки, пропитки под давлением в замкнутой форме, формования с помощью эластичной диафрагмы, протяжки и центробежного формования.
Характер реакций, приводящих к отверждению реакционноспособных олигомеров, в значительной степени определяет выбор технологической схемы переработки реактопластов в изделия.
В настоящее время для переработки термореактивных материалов широкое применение нашли: компрессионное (прямое’,- прессование, литьевое (трансферное) прессование, литье под давлением. В ограниченном масштабе применялся метод формования - штранг-прессование. В последнее время разработаны специальные полимерные материалы на основе ф;енолоформальдегидных, мочевиноформаль-дегидных олигомеров, пригодные для получения изделий методом экструзии.
Компрессионное прессование осуществляют на полуавтоматических или автоматических прессах, роторных линиях и установках непрерывного прессования. При прямом прессовании непосредственно в гнезда матрицы (полость формы) загружается таблетированный, волокнистый или порошкообразный материал, находящийся при комнатной температуре или предварительно нагретый (например, токами высокой частоты)л Под действием усилия главного цилиндра пресса пуансон смыкается с матрицей, а материал за счет создаваемого давления и теплоотдачи от нагретой поверхности прессформы, заполняет оформляющую полость формы и отверждается. После разъема прессформы полученное изделие выталкивается из гнезда матрицы. На рис.2 приведена технологическая схема производства прессовых изделий на прессах-автоматах.
Применение предварительного нагрева исходного таблетированного материала токами высокой частоты сокращает время отверждения и повышает производительность процесса. Эффективность процесса повышается при заполнении гнезд матрицы пластипированиым материаломf поступающим из червячного пластикатора.
10
Рио.2. Технологическая схема производства прессовых изделий на прессах-автоматах
I, Пресс-автомат гидравлический; 2. Галтовочный барабан; 3. Автомат для упаковки изделий насыпью; 4. Приемный бункер; 5. Бункер-накопитель для облоя; 6. Мягкий контейнер; 7. Таль ручная передвижная; 8. Электроштабелер; 9. Наклонный скребковый транспортер; 10. Стол загрузочный; II. Стол разгрузочный; 12. Вертикальный скребковый транспортер; 13. Бункер загрузочный; Р, Конвейер подвесной.
При литьевом прессовании предварительно нагретый материал (в количестве на одну запрессовку) помещается в обогреваемый литьевой цилиндр, а з^тем впрыскивается через нагретые литники в замкнутую Зорыу под действием пориня гидроцилиндра.
Изделия, полученные литьевым прессованием, имеют повышенную плотность вследствие быстрого и равномерного нагрева материала. Однако данный метод также имеет ряд недостатков, связанных с большими потерями материала, необходимостью применения таблетирования и интенсивного нагрева токами высокой частоты.
II
В последнее время для повышения производительности процесса и при литьевом прессовании реактопластов используют червячные пластикаторы, из которых пластицировелный материал выдавливается в литьевой цилиндр.
Методу прямого прессования отдают предпочтен е при изготовлении несложных изделий, с большой массой, а также при переработке высоконаполненных материалов. Литьевое прессование рационально применять для изготовления изделий сложной конфигурации, с тонкими стенками и для изделий, к которым предъявляются повышенные требования по точности размеров. Следует отметить, что процесс прессования весьма трудоемок и малопроизводителен.
Дальнейшим шагом в области переработки реактопластов явилось использование метода литья под давлением. Высокая точность геометрических размеров получаемых изделий сложной конфигурации, возможность создания многолозиционного оборудотания (за счет разделения процессов собственно формования и отверждения), уменьшение цикла изготовления изделий за счет относительно быстрого и равномерного подогрева материала в цилиндре литьевой машины и при течении в литниковой системе, уменьшение количества обслуживающего персонала, упрощение процесса питания, дозировки и нагрева, а следовательно, отсутствие необходимости таблетирования материала и подогрева его токами высокой частоты, возможность в настоящее время полной автоматизации процесса производства в совокупности с широким ассортиментом перерабатываемых этим методом материалов определяют его перспективность.
Метод литья под давлением заключается в переводе термореактивного материала посредством нагрева в пластичное состояние, деформировании расплава с целью придания ему требуемой конфигурации в течение времени, меньшего времени пребывания материала в пластичном состоянии, и выдержки отформованного изделия при повышенной температуре в течение времени, достаточного для практически полного протекания реакции отверждения. Таким образом, процесс литья реактопластов включает в себя четыре основных операции; пластикацию (подогрев и перевод материала в пластичное состояние), впрыск (заполнение литьевой формы), выдержку под давлением (подпитку) и выдержку на отверждение. В настоящее время в промышленности получило распространение несколько технологических схем литья под давлением, отличающихся способом и степенью нагрева материала, способом ввода его в форму и последующего формования изделия за время, не пре-
12 лишающее время пластичного состояния при данной температуре: с использованием червячной пластикации, на плунжерных литьевых машинах, с использованием червячно-плунжерных машин и их разновидности.
Процесс литья, под давлением реактопластов плунжерным способом используется при изготовлении мелких изделий, к которым предъявляются повышенные требования по точности размеров, при перзработке плохо сыпучих и волокнистых материалов. Основными достоинствами метода являются простота устройства и обслуживания, пригодность для широкого ассортимента материалов, возможность ускорения процесса получения расплава и всего цикла литья за счет предварительного нагрева материала в высокочастотном поле до более высокой температуры.
Метод литьп под давлением со шнековой пластикацией на одночервячных реактопластавтоматах позволяет уменьшить цикл изготовления изделий за счет относительно быстрого и равномерного нагрева материала в цилиндре машины и при течении в литниковой системе, а также количество обслуживающего персонала. В данном случае упрощаются процессы питания, дозировки и нагрева, а следовательно, отпадает необходимость в таблетировании материала и подогреве его в генераторах токов высокой частоты, и появляется возможность полной автоматизации процесса. Схему литья реактопластов со шнековой пластикацией отличают недостаточная точность дозирования расплава (особенно при подготовке больших порций материала) и повышенный износ червяка при впрыске расплава в ферму (особенно передних двух-трех витков). Указанные недостатки устраняются при использовании для получения изделий червячно-плунжерных литьевых машин. При этом повышается качество изделий и стабильность процесса их получения. Кроме того, для литья под давлением используют комбинированные агрегаты, многопозиционнме литьевые машины револьверного и роторного типов. В некоторых случаях процесс формования совмещают с дополнительной термообработкой изделий или подпрвссовкой (например, на реактопластавтоматах одноцилиндровой конструкции).
Следует отметить, что для каждого из существующих методов Получения изделий из реактопластов имеется опредвленный ассортимент изделий, производство которых соответствует по качественным показателям данному методу. Так, например, высококачественные армированные изделия получают методом литьевого прессования, изделия сложной конфигурации - методом литья под давлением, толстостенные изделия большего объема - в режиме интрузии (за
13
полнение формы расплавом происходит в данном случае не за счет осевого перемещения, а за счет вращения шнека). В случае быстроотв ерждающихс я материалов рекомендуется вводить отверждающий агент непосредственно в расплав на входе в литьевую сорму.
В настоящее время с целью контроля основных параметров и регулирования технологическими процессами, а также при конструировании оборудования для переработки реактопластов широкое применение находят электронно-вычислительные машины, которые обеспечивают осуществление процессов в оптимальном режиме.
В одночервячных реактопластавтоматах используются шнеки длиной до 20 Г со степенью сжатия 1:1 или с декомпрессией. У загрузочного бункера цилиндра и в форме предусматриваются каналы для выхода летучих продуктов, образующихся при подсушке и отверждении материала. Центральный литник в формах рекомендуете г изготовлять круглого сечения, так как потери давлении при этом минимальны. Размеры частиц реактопластов при подаче материала в канал червяка не играют существенной роли. Основное внимание обращается на сыпучесть перерабатываемой массы.
Известно, что для литья под давлением целесообразно применение гранулированных материалов. При этом исключается опасность образования сводов и зависания в бункерах и емкостях, облегчается транспортирование материала, который сохраняет сыпучесть в условиях длительного хранения, упрощается процесс дозировки материала, повышается точность дозирования и равномерность подачи материала, повышается производительность процессов переработки в результате применения реактопластов с большей плотностью и лучшей теплопроводностью, уменьшается объим складских помещений и промежуточных емкостей, исключается запыленность производственных помещений, улучшаются условия труда, снижаются потери материала в виде пыли, повышается качество и стабильность показателей готовых изделий.
Увеличения производительности литьевой машины можно добиться, в частности, путем повышения скорости вращения шнека. Однако при этом возможен перегрев материала, что сокращает длительность пластичного состояния. Поэтому режим тсрмостатирова-ния цилиндра подбирается таким образом, чтобы заданная температура достигалась в последних 3-^ витках нарезки червяка. Схема распределения температуры в литьевом цилиндре машины с охлаждающей обоймой приведена на рис.З.
14
Рис.8. Распределение температуры в литьевом цилиндре с охлаждающей обоймой.
I - охлаждающая обойма; 2 - цилиндр; 3 - нагреватели; 4 -термопара.
Количество энергии, подводимой к перерабатываемому материалу за счет трения, значительно и может составлять от 50 до 90%. Обогрев цилиндра в этом случае служит в основном для предотвращения потерь тепла в окружающую среду, а также для создания наиболее благоприятных условий трения между материалом и стенками цилиндра. При переработке реактопластов реализуются достаточно высокие значения давления впрыска. Трудности осуществления технологического процесса литья под давлением заключаются в том, что при пластикации материала практически невозможно провести границу мелду концом пластикации и началом отверждения, так как одновременно с плавлением материала начинает развиваться процесс необратимого структурирования. О качестве пластикации можно судить по температуре выходящего из пластикатора материала. Большие давления и скорости впрыска расплавов реактопластов вызывают интенсивный износ форм, литников и шнеков, однако в некоторых случаях причиной этого явления считают недостаточную пластикацию материала. По-видимому, с этим хе процессом связано интенсивное выделение тепла в результате трения при попытке увеличить производительность машины за счет увеличения числа оборотов червяка. Для уменьшения
15
этого явления и успешного осуществления процесса литья под давлением необходимо создание специальных литьевых материалов на основе реакционноспособных олигомеров, обладающих пониженной вязкостью и большим временем пластичного состояния при пластикации в сочетании с высокой скоростью отверждения лрй температурах получения изделий. Такие свойства материала достигаются при использовании олигомеров с молекулами линейного строения или более низкой степени конденсации, при введении в композиции пластификаторов или легирующих веществ, при использовании активных отверждающих систем, а также за счет создания литьевых материалов с повышенным содержанием олигомера и определенной величиной отношения объема наполнителя к объему связующего.
Таким образом, для оптимизации процесса переработки реактопластов методом литья под давлением необходимо контролировать изменение свойств рассматриваемых систем при перехода их из исходного в пластичное, и, наконец, отвержденное состояние, скорости перехода из одного состояния в другое, максимальное время, в течение которого материал может находиться в пластичном состоянии, а также влияние многочисленных параметров: температуры, скорости переработки, давления впрыска, степени наполнения и размера частиц наполнителя на все стадии процесса переработки материала. В связи с этим большое значение приобретают сведения о реологических свойствах реактопластов.
16
Глава П
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕРЮ РЕАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Из-за высокой чувствительности процесса переработки реактопластов методом литья под давлением к изменениям свойств материала требуется обеспечить возможно меньший разброс вязкостных характеристик от партии к партии, увеличить время пребывания в пластичном состоянии, а также снизить вязкость расплава при пластикации. Для изучения реологических свойств расплавов реактопластов в широком диапазоне изменения температуры, давления и скорости сдвига использует капиллярные, ротационные и капиллярно-ротационные приборы, а также специально разработанные методы оценки текучести термореактивних материалов. К числу таких методов относится метод оценки формуемости реактопластов по дойне заполнения спиральной полости определенных разменов. Данные, полученные на приборах такого типа в координатах "длина спирали -толщина стенки*1 ^при постоянном давлении впрыска) свидетельствуют о том, что по своим вязкостным характеристикам реактопласты, находящиеся в пластичном состоянии, близки к расплавам термопластов (полистирола, полипропилена и др.). Однако наибольшее распространение для огэнки реологических свойств реактопластов получил метод ротационной вискозиметрии. По способу деформирования композиций используемые ротационные приборы различаются тем, что либо задается постоянный крутящий момент (MKpe *Const ) и регистрируется изменение скорости течения во времени, либо используется постоянная заданная скорость перемещения и измеряется возникающий крутящий момент. На рис.4 приведены типичные зависимости по оценке вязкостных свойств реактопластов, полученные согласно методам Мейзенбуга (а) и Канавца (б).
На кривых зависимости вязкости дашшава термореактивного материала от времени (рис.4б), полученных при скорости деформирования 0,014. л различных температурах, можно выделить два характерных участка: постоянства вязкости и последующего роста вязкости во времени са счет протекания в расплаве химических реакций отверждения. Следует отметить, что температура двояко Влияет на вязкостные свойства реактопластов: с одной стороны, согласно уравнению Аррениуса;
I?
вязкость расплава уменьшается с ростом температуря (на участке постоянства вязкости), а с другой стороны, с увеличением т.ем-пературы происходит повышение скорости реакции отверждения, что приводит к уменьшению времени пластичного состояния, согласно уравнению:	.
х	=/°	 .pRT	(?\
“пласт “пласт' е ’
поскольку величина в несколько раз больше температурного коэффициента вязкости (4L/r/ff ). Последнее накладывает хзущест-венные ограничения на способ снижения вязкости расплава за счет
Рис,4. Оценка вязкостных свойств реактопластов по меубдам Мейаенбуга (а) и Канавца (б).
t.~ время нагрева; время размягчения; t«-время «W; tn-aBJI.'- »1А-Я raa«»HMS 1%^, t'^a0I>
1 пласт. — времена пластичного состояния при температур ре TpTg'и Т3 соответственно; tHl0TB-. ,t%IB. » lot».' времена отверждения при заданном напряжении сдвига и различных течпературах.
16
повышения температуры, а также на величину температурного диапазона осуществления процессов пластикации и впрыска расцлава в форму при литье под давлением. При проведении реологических экспериментов необходим тщательный контроль величины времени пребывания материала в пластичном состоянии, которая изменяется не только с изменением температуры, но и в процессе деформирования при различных скоростях сдвига. Наличие участка постоянства вязкости (определяемой отношением величины напряжения сдвига, измеряемого в ходе эксперимента, к скорости сдвига, являющейся постоянной и равной С*014 о”^) является необходимым, но не достаточным условием существования режима стационарного сдвигового таяеиия. Для выяснения характера течения реяктолдастов необходимо проведение реологических измерений в широком диапазоне изменения температуры, давления и скорости деформирования с учетом особенностей состава и структуры материала, а также визуального исследования полученных после испытания образцов. Большое значение при этом имеет способ деформирования расплава, а также геометрия измерительного узла того или иного вискозиметра.
Что касается участка роста вязкости (рис.46) - стадии отверждения материала, то следует отметить, что для оценки кинетических закономерностей процесса отверждения термореактивных материалов чаще всего используют пластометрический метод. Однако известен целый ряд методов изучения процесса отверждения реактопластов, основанных на измерении физико-механических, электрических и тепловых характеристик, а также использовании химических методов. Так, скорость отверждения определяют термомеханическим, хроматографическим, диэлектрическим методами, изменением молекулярной массы, величиной объемной усадки, методом ИК-опект-роскопии, по количеству выделяющегося в ходе реакции газообразного продукта и др. Величина напряжения сдвига при заданной скорости деформации и температуре на стадии отверждения в некоторый момент времени t ( X ) может быть определена по формуле:
г—	С к
+ -------- г ,	[-и-	,	(3)
f °	1 + e*p[_-A(t - tm) J
где То- напряжение сдвига в начальный момент времени (на участке постоянства вязкости); - максимальное значение напряжения сдвига на стадии отверждения; Л - параметр, зависящий от свойств олигомера и температуры; tm- время от начала до максимума на временной зависимости скорости отверждения.
19
Скорость отверждения реактопластов оказывает решающее значение при осуществлении процессов переработки в оптимальных режимах. Сочетание высокой скорости отверждения при температурах получения изделий с низкой вязкостью и определенным временем пластичного состояния при температурах плаотикацш - необходимое условие при создании литьевых термореактивных материалов.
Большинство работ в области реологии реактопластов выполнено на прессовочных материалах. Это связано с тем, что изделия из пресопорошков обладают хорошими физико-механическиии, диэлектрическими и др.свойствами, а снижение содержания наполнителя (как это имеет место в литьевых рецептурах) без использования методов улучшения свойств материалов в ряде случаев приводит к снижению тех или иных показателей. Рассмотрим кратко результаты работ в этой области. Поскольку температура двояким образом влияет на вязкость реактопластов, необходимо проводить реологические эксперименты при температурах, обеспечивающих достаточную величину участка постоянства вязкости, за время, не превышающее время пластичного состояния. Несмотря на то, что получаемые экспериментальные данные могли служить основой для построения формальных зависимостей между напряжением и скоростью сдвига - кривых течения, как это обычно делается при исследовании вязкостных свойств термопластов и эластомеров, оольшинотво авторов не использовало этой возможности, что, по-видимому, связано с отсутствием единого мнения о возможности реализации процесса вязкого течения в реактопластах.
Исследования реологических свойств реактопластов показывают, что для сравнения полученных результатов необходимо тщательное воспроизведение условий испытания. Поэтому все большее распространение находят пластометры с параллельными пластинами и ротационные вискозиметры. При проверке воспроизводимости результатов измерений на пластографе Брабендера о использованием в качестве .смесителя экструдера и на ротационном приборе Канадца было эамеченОл что воспроизводимость результатов практически отсутствовала, так как исследуемая масса прилипала к вращающимся смесительным лопастям и момент сопротивления резко снижался, стремясь к нулю. На этот экспериментальный факт следует обратить особое внимание, так как при проведении испытаний на ротациои ах приборах типа конус-плоокооть, где отсутствует действие гидростатического давления, аналогичный механизм разрушения деформируемого материала также может иметь место. Как следствие этого
20 явления на зависимости "скорость-момент” может фиксироваться область резкого падения напряжения сдвига.
При деформировании реактопластов проявляется значительное пристенное скольжение при движении массы в зазоре между рабочими органами и имеет место существование предела сдвиговой прочности, причем с увеличением интенсивности деформирования значение этого предела увеличивается. Существование предела сдвиговой прочности определяет процесс разрушения трехмерного структурного каркаса, образованного дисперсной фазой, в данном случае древесной мукой. Для пластичных дисперсных систем, к которым можно отнести и расплавы реактопластов, при переходе через предел сдвиговой прочности, имеет место явление "сверханомалии" вязкости, т.е. падение напряжения сдвига с ростом скорости деформации. Данное явление может быть связано как с развитием пристенного скольжения, так и с разрушением структуры материала при больших напряжениях, возникающих в материале. Стремление получить объективную картину режима деформирования термореактивных пресскомпозиций вызвало необходимость применения различных ротационных вискозиметров: цилиндр-пилиндр (о гладкими и рифлеными комплектами) - ППР-1, ПВР-I и конус-плоскость - РЭВ-4, а также постановки опытов по визуализации процесса деформирования. Такие данные впервые были получены нами при исследовании вязкостных свойств реактопластов. Наибольший интерес представляет область малых значений скорости деформирования (до 1,0 с"1), так как при более высоких скоростях наблюдаются большие тепловыделения. При осуществлении процессов экструзии и литья под давлением, где скорость деформирования может достигать значений 10^ с , процесс тепловыделения существенным образом изменяет реологические свойства перерабатываемой композиции.
Учитывая возможность развития режима скольжения при дефор*-мировании, опыты следует проводить на измерительном узле типа цилиндр-цилиндр с рифлеными поверхностями.
На зависимостях "линейная скорость вращения - крутящий момент" можно выделить три характерных участка: участок, где исходная система проявляет типичные неньютоновские (псевдоплас-тичные) свойства, участок падения значений напряжения сдвига с ростом скорости деформирования и, в ряде случаев участок, характеризующийся постоянством значения напряжения сдвига при увеличении скорости деформирования.
21
Проявление неньютоновских свойств, заключающееся в падении вязкости композиции с ростом скорости деформирования, характерно для рассматриваемых систем. Следует также обратить внимание на отсутствие области ньютоновского течения.
Наличие участка падения напряжения сдвига С хостом скорости деформирования на кривых течения фенопластов при скоростях сдвига (1+Ю)с“1 связано с изменением граничных условий в измерительном узле ротационного вискозиметра. В этом случае нарушается основное условие:	0 (равенство нулю скорости сдви-
га на стенке). Проведенная обработка экспериментальных данных по методике, предложенной Олдройдом (см.глЛУ) показывает, что скорости скольжения в критической области почти в 100 раз превышают скорости сдвига. Крутящему моменту, отвечающему уменьшению напряжения сдвига с ростом задаваемой скорости деформирования, соответствовало нарушение оплошности образца, что позволяет по-новому рассмотреть причины изменения монотонности кривой течения. Это явление наблюдается при высоких степенях наполнения олигомеров. Таким образом, вязкое течение расплавов реактопластов в ротационных приборах имеет место лишь при малых значениях скорости деформирования. При переходе за критическое значение скорости, которое изменяется с изменением температуры, имеет место механическое разрушение испытуемого образца.
Наибольший интерес при исследовании режимов деформирования реактопластов представляет реализация процеииа течения в капиллярном вискозиметре, так как его геометрия и задаваемые режимы наиболее близки к реальным условиям переработки материалов литьем под давлением и литьевым прессованием. Большие давления в зоне дозирования, практически полдол отсутствие эффекта проявления эластических свойств после выхода экструдата из капилляра, а также данные реологических исследований позволили сделать предположение о ’’стержневом" движении расплавов реактопластов, при котором весь расход практически определяется не скоростью сдвига, а скоростью скольжения.
Характерным признаком проявления эластических свойств расплава при его течении через капилляр является разбухание струн экструдата. Данные, полученные при исследовании процесса литья под давлением фенолеформальдегидных композиций, свидетельству} о том, что заполнение фюрмы происходило струей расплава о диаметром, равным размеру литника, что свидетельствует об отсутствии эластических свойств у расплавов реактопластов.
22
С целью ускорения технологических испытаний реактопластов используют капиллярные приборы с автоматической записью зависимости между напряжением и скоростью деформирования, а также капиллярно-ротационные приборы.
Важной величиной при обработке данные капиллярной вискозиметрии являются потери давления на входе в капилляр. В качестве потерь давления на входе (Рвх) при расчете вязкости используют разность между входовым сопротивлением, найденным по методу Бегли (двух капилляров) и потерями давления на трение в предвхо-довой зоне, причем входовые потери связаны со скоростью сдвига степенной зависимостью вида
= (*> где В и а - константы, зависящие от пластичных свойств материала и температуры.
Наличие пристенного скольжения при продавливании расплавов реактопластов через капилляры (при больших расходах) приводит к тому, что истинная скорость сдвига оказывается на два - три десятичных порядка меньше скорости, вычисленной по величине расхода. Достаточно убедительные данные о существовании или отсутствии пристенного скольжения могут быть получены при проведении реологических испытаний на капиллярах различного диаметра, а также в широком диапазоне изменения скорости сдвига и температуры.
Обнаружить нарушение сплошности образца реактопласта при продавливании его через фильеру или капилляр, как правило, не удается. Падение или постоянство напряжений сдвига при увеличивающихся расходах характеризует начало интенсивного развития процесса скольжения. В этом случае реализуется "стержневой" ре1*-жим течения, существование которого подтверждено нами на образцах промышленных аминопластов, окрашенных в разные цвета методом визуализации потока. На практике существование стержневого режима течения вызывает необходимость резкого увеличения давления в зоне дозирования^ а скольжение материала относительно рабочих поверхностей - интенсивный износ оборудования.
Для выявления причин, приводящих к возникновению рассмотренных режимов, рассмотрим последовательно реологические свойства реакционноспособных олигомеров, наполненных систем на их основе, а также характер их изменения в условиях протекания химической реакции отверждения.
23
Глава Ш
ВЯЗКОСТНЫЕ СВОЙСТВА И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ОТВЕРКДЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГО.’’ЕРОВ
Результаты исследований реологических свойств реактопластов указывают на необходимость последовательного их изучения о целью выяснения особенностей процесса деформирования реакционноспособных олигомеров, и композиций на их основе.
Рис.5. Кривые течения резольноги фенолоанилиносформальдегидного (I), новолачного фенолоформальдегидного (2) и эпоксино-волачного (3) олигомеров при температуре ХОО°С, снятые на вискозиметрах АКВ-5 (о), Реотест-2 (р) и ПИРСП-I (А ).
Реологичеокие свойства наиболее распространенных в промышленности олигомеров различного химического строения, а также их растворов, используемых при получении термореактивных материалов, определяются на капиллярном - АКВ-5 и ротационных: - Рео-тест-2 (цилиндр-цилиндр) и ПИРОП-1 (конус-плоскость) вискозиметрах. Большинство реакционноспособных олигомеров в заданных условиях деформирования являются ньютоновскими жидкостями few. рис.5)* Исключение составляют эпоксиноволачные олигомеры, представляющие собой продукты этерификации новолачных фенолоформаль-дегидных олигомеров эпихлоргидрином в присутствии шелочи, для которых имеет место проявление аномалии вязкости при течении, т.е. о увеличением скорости сдвига наблюдается снижение вязкости.
Так как большинство реакционноспособных олигомеров являются при температурах осуществления процесса пластикации ньюто-
24
невскими жидкостями, то аномальный характер течения расплавов реактопластов должен определяться наличием в системе наполнителя (его удельной поверхностью и объемным содержанием), особенностями er-j взаимодействия со связующим (активностью наполнителя), а также степенью отверждения исходного связующего в ходе получения реактопластов (при вальцевании или сушке) и при их пластикации.
Вязкость расплавов реактопластов при температурах переработки зависит не только от температуры (Т), давления (Р) и скорости сдвига (^), но и от степени наполнения и времени (£) вследствие химической реакции отверждения. Работами советских ученых установлено чрезвычайно важное свойство - правило логарифмической аддитивности вязкости, согласно которому вязкость расплава термореактивного материала есть
£ = f,(Tl 'ft (г Из М- f4lc>' fs М (5)
ИЛИ
(6) е п {>=fп ц т)+еп /. (() + еп f3 (irj + е„ fjc j <- еп fe а) где С - степень протекания химической реакции отверждения, It- объемная доля наполнителя.
Для установления вида зависимости вязкости реактопласта от основных параметров ( Г, С, t ) необходимы данные по кинетике отверждения реакционноспособных олигомеров.
Процесс образования сетчатого полимера включает в себя две последовательно проходяпгие стадии: начальную - до момента возникновения полимерной сетки, и конечную - формирование полимерной сетки после точки гелеобразования» В момент образования полимерной сетки связующее утрачивает способность переходить в текучее состояние и растворяться, т.е. точка гелеобразования является пределом жизнеспособности олигомера и является важной характеристикой скорости отверждения связующего на начальной стадии. На конечной стадии глубина и скорость отверждения характеризуются частотой образующихся химических узлов полимерной сетки.
На начальной стадии скорость отверждения олигомера чаще всего оценивают по изменению его вязкости во времени или растворимости. Возрастание вязкости во времени может быть оценено вискозиметрическими методами (по скорости падения шарика в жидкости, в ротационном вискозиметре цилиндр-цилиндр и т.д.),
25
либо с помощью торсионного (крутильного) маятника.
Глубину протекания химической реакции отверждения на конечной стадии чаще всего оценивают по количеству функциональных групп, вступивших в реакцию, используя различные химические или физические методы анализа.
Осооенности кинетики отверждения связующих на начальной и конечной стадиях определяются механизмом протекающих при отверждении реакций (механизмы цепной полимеризации, ступенчатой полимеризации или поликонденсации, ионной полимеризации и др.). Процесс отверждения поликонденсациоиных олигомеров на начальной стадии характеризуется постепенным нарастанием вязкости вплоть до потери текучести и растворимости в точке гелеобразования при достижении определенной степени превращения реакционноспособных групп, которая определяется, главным образом, функциональностью олигомера и отвердителя. Время гелеобразования уменьшается с увеличением числа функциональных групп в олигомерах и их реакционной способности. Скорость и глубина отверждения на завершающей стадии после гелеобразования зависит прежде всего от подвижности и гибкости цепей образующегося полимера. К числу важнейших характеристик процесса отверждения относятся также объемная усадка и количество выделяющихся низкомолекулярных летучих веществ. По количеству выделяющихся в ходе реакции газообразных продуктов могут быть определены кинетические закономерности процесса отверждения. Рассмотрим кинетичеслие закономерности процесса отверждения поликонденсациоиных олигомеров на примере реакции "но во дачный олигомер - ГИТА".
При взаимодействии новолачных феноло^ормальдегидных олигомеров с ГМТА выделяется значительное количество воды, аммиака и формальдегида. Реакция отверждения не имеет начального индукционного периода. Уравнение, достаточно полно описывающее кинетику реакции отверждения новолачного олигомера уротропином (ГМТА) имеет следующий вид;
где С - степень протекания реакции отверждения, оцениваемая по
26
количеству выделяющегося аммиака; дЦр~ энергия активации реакции, aUp » 115,1 кДж/моль (для фенопласта 03-010-02 дОр* « 95,8 кДж/моль); Т - температура реакционной смеси, °К; ПР-порядок реакции, Пр» 1,42; Ко - константа уравнения, Ко « 8,5 х I012 с-1 (для фенопласта 03-010-02 KQ «= 2,29. Ю10 с"1). Справедливость основного кинетического уравнения подтверждается экспериментами по исследовании теплофизических свойств фенопласта /6/.
Полученные кинетические константы являются суммарными, эффективными характеристиками реакции. Сведения по химической кинетике реакции отверждения позволяют количественно учитывать степень отверждения в процессе деформирования реактопластов. Она является одним из независимых параметров, определяющих весь комплекс реологических свойств термореактивных материалов.
27
Глава 1У
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ЭФФЕКТЫ, С0ПРСВ0ВДМЖЗ ПРОЦЕСС ДЕФОРМИРОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Для установления количественных закономерностей изменения вязкости в зависимости от различных факторов, необходимо последовательно рассмотреть характер зависимости вязкости от интен-оиьнооти деформационного и температурно-временного воздействия, сопровождающегося протеканием химической реакции отверждения.
4.1, Временная зависимость вязкости реактопластов fr = fe(i , Установлено, что в изотермическом режиме деформирования время пластичного состояния (	) и вязкость 0 ) изменяют-
ся с температурой согласно уравнению Аррениуса (см.у равнения (I), (2)), На основе экспериментальных данных, полученных при скорости сдвига 0,014 с”^, было предложено уравнение кинетики роста вязкости во временной области постоянства вязкости при изотермическом режиме деформирования
а» (7И -?0)-Ле__________________(9)
dt	£f-
fСм.обозначения к формуле (3)/
в котором величина И интерпретируется как энергия активации химической реакции. Однако для процессов переработки, протекающих по явно неизотермическому временному пути, указанные зависимости не применимы. Следует отметить, что для осуществления технологического процесса переработки реактопластов в оптимальных условиях необходимо знание и возможность количественного определения не только эретгени пластичного состояния и вязкости в этой области, определяющих в основном рациональное осуществление процессов подготовки расплава (пластикации при литье под давлением) и его Течения (при заполнении Формы) в области высоких значений скорости деформирования (10^ ♦ 10^ о’^), но и абсолютное значение вязкости в области до л .хеноивного роста, что имеет место в последующем процессе отверждения в литьевой форме, сопровождающемся медленным (при скоростях сдвига АО"* ♦ 0 о“^, довольно высоких значениях относительных сдвиговых деформаций), постепенно затухающим течением вследствие усадки материала, вызванной химической реакцией отверждения»
28
0.^. Зависимость вязкостных свойств реактопластов от степени отверждения, $ - А (С)
Вязкостные свойства термррцздтивных материалов существенно зависят от степени протекания реакции отверждения. При определении вида этой зависимости допустим, что вязкость реактопластов связана с температурой уравнением Аррениуса не только в области постоянства вязкости, но и во всем временном интервале ее изменения; и во-вторых, что предшествующее температурно-временное воздействие оказывает влияние на вязкость не прямо* а посредством изменяющейся с температурно-временным воздействием степени протекания реакции. Следовательно, вязкость расплава (при фиксированном значении величины интенсивности деформирования) -д-нозначно определяется такими параметрами, как степень отверждения (С) и температура (T)i
ДО)
где ЛUT (С) - эффективная анергия активации вязкого течения (в отличив от дир энергии активации реакции отверждения) и предэкспоненциальный множитель
j?o (С) есть функции степени отверждения.
Сущность опытов по определению вида функций (С) и (С) сводится к определению значений {?0 (0) и ZL/r(O) (при температурах, меньших температуры начала химической реакции)* а затем при увеличении температуры увеличивается степень отверждения* и "замораживая" химическую реакцию (путем резкого охлаждения) определяются р0 (С) и aUj- (С). Значения степени отверждения С от опыта к опыту изменяются от 0 до 0*95. Полученные экспериментальные данное Т»Т ( £) и С « Г (t) обрабатываются в координатах ff	так как соглаоно равенства
Щ=едЫс)+лит(с)^- у-	do
могут быть определены значения (С) и Л1/у(С).
При этом установлено, что значение эффективнойэнергии активации вязкого течения практически не зависит от С и составляет 34,5 кДж/моль. Что касается предэкспоненциального множителя (С), то	.
при С *= 0,837 fa (С) •	11,42 с"1'» 5,8.105 Па.с,
при С > 0,837	(С) интенсивно растет. Так, например,
29
при С « 0,94	(0,94) ~40.Ю5 Па.с.
Имеет место качественное соответствие между вязкостью композиции и долей образовавшегося сшитого полимера, а также независимость полученных значений {>e (С) и л(/т(С) от предшествующего температурно-временного воздействия. Значение степени отверждения, с которой начинается интенсивный рост вязкости, может быть рассчитано теоретически путем интегрирования кинетического уравнения (7), по формуле:
(12)
Значения интеграла рассчитываются графически пс известной из опытов функции Т (t) / 6 /.
При расчете степени отверждения, о которой начинается рост вязкости Сх, для промышленных реактопластов (например, фенопласта 03-010-02) необходимо учитывать начальную степень отверждения Со (на стадии вальцевания или сушки). В этом случае уравнение (12) примет вид:
Таким образом, зная зависимости (С) и Jt/r(C), а также кинетические закономерности реакции отверждения, можно рассчитать вязкость расплава в любой момент времени и в различных температурно-временных режимах / 6 /.
4.3. Зависимость вязкостных свойств реактопластов от температуры и интенсивности деформирования, ACT)»
-
Для снятия кривых течения реактопластов в широком диапазоне изменения температуры и скорости деформирования о целью установления основных закономерностей процесса течения целесообразно использование модельных композицийf состоящих из олигомерного связующего и наполнителя в заданных соотношениях (без отвердителя). Это позволяет исключить влияние химической
SO
реакции отверждения на процесс деформирования материалов.
При литье под давлением в производственных условиях течение расплавов в литниковой системе и оформляющей полости в период ее заполнения происходит при скоростях сдвига до 10^ о~^ и сравнительно низких температурах, а при отверждении в оформляющей полости реализуются скорости сдвига 10“^ + 10”® о-* при повышенных температурах. Зто вызывает необходимость проведения реологических исследований в широких диапазонах изменения температуры и скорости деформирования.
В области малых скоростей сдвига (от 10”^ до I с”*), реализуемых на вискозиметре РЭЬ-1 с рифлеными рабочими органами, расплав фенопласта представляет собой явно выраженную псевдо-пластическую жидкость (см.рис.6), удовлетворительно подчиняющуюся степенному закону вида .
Л Ur , П	- RT 'Л
eb = f' = тое • f' ,	(14)
где Л - индекс течения, п » 0,154;
Ur- аффективная анергия активации вязкого течения, Ur « 35,5 кДж/моль.
Рис.6. Кривые течения фенопласта при различных температурах (ци<рц у кривых - значения температуры, °C), снятые на вискозиметре конус-плоокооть P3B-I с использованием рифленых измерительных поверхностей / 6 /.
31
Следует обратить внимание на то, что расплавы реактопластов отличаются появлением аномалии вязкости, причем их эффективная энергия активации вязкого течения меньше энергии активации вязкого течения новолачного фенолоформальдегодного олигомера. Для выяснения характера деформирования реактопластов в области малых скоростей сдвига, обычно используют вискозиметры РЭВ-4 с гладкими измерительными поверхностями, а также проводят визуальные наблюдения за изменением состояния образца, находящегося в зазоре между конусом и плоскостью, при различных исходных скоростях и содержании наполнителя. При скоростях деформирования, близких к критической, всегда происходит или разрушение поверхностного слоя или нарушение сплошности образца. Причем с увеличением заданной скорости деформирования интенсивность разрушения резко возрастает.. При скоростях деформирования (V), близких к критической (Va ), появление крутящего момента обусловлено внешним трением реактопласта относительно измерительной поверхности. Полученные результаты представляют в виде V = f (М). В достаточно широком диапазоне (в пределах 1,5 десятичных порядков) при	на вискозиметре типа конус-
плоскость имеет мести режим скольжения. Применение рифленых поверхностей во всем исследованном диапазоне приводит к возрастанию момента в среднем на 65-80%. Характерным для обоих приборов является наличие критической скорости V# , при дальнейшем увеличении которой начинается уменьшение крутящего момента. Если в первом случае (для РЭВ-4) это связано с уменьшением поверхности трения вследствие резкого разрушения образца по всему объему, то во втором (ППР-rI) с разрушенппм материала по границе рифлений и образованием трущейся пары реактопласт-реактопласт. Дальнейшее падение момента на ПЛР-1 обусловлено интенсивном разогревом образца и, соответственно, изменением вязкостных свойств Системы.
Таким образом, истинное вязкое течение расплавов реактопластов имеет место в области весьма малых скоростей сдвига (в среднем до 10”^ с”^). Следует отметить, что фенопласты не обладают сдвиговой упругостью и для них практически отсутствуют четко выраженные предельные (бингамовские) значения надряжения сдвига.
Область высоких значений скорости сдвига реализуется на вискозиметре цилиндр-цилиндр с гладкими и рифлеными комплектами измерительных поверхностей (10*100 с“*), а также на капил-
82
лярном вискозиметре (10*1(Л с“^) / 6 /. При атом во всем диапазоне температур и напряжений сдвига наблюдается явление значительного пристенного скольжения. Падение напряжения с увеличением скорости сдвига фиксируемое на кривых течения реактопластов связано или о изменением граничных условий в измерительном узле ротационного вискозиметра, когда нарушается основное условие - скорость одвига ла стенке равна нулю - или же о нарушением сплошности образца. На рис.7 приведены типичные эпюры скоростей, которые могут иметь место при деформировании реактопластов.
Рис.7. Эпюры скоростей при течении некоторых неньютоновских жидкостей в ка.але круглого сечения, а - псевдопластическая жидкость; б - псевдопластическая жидкость с пристенным скольжением; в - ’’стержневое” течение.
Большое значение при осуществлении процессов переработки реактопластов высокопроизводительными методами (литьем под давлением, экструзией) имеют данные капиллярной вискозиметрии, так как процесс впрыска расплава в оформляющую полость формы осуществляется в цилиндрических каналах при высоких скоростях
33
сдвига. Учитывая, что резкое снижение сопротивления деформированию реактопластов может быть обусловлено развитием пристенного скольжения, рассмотрим два случая течения жидкости, сопровождающе
го пристенным скольжением.
I. Пусть в канале круглого поперечного зечения радиуса R течет жидкость с кривой течения	= j (*£}	, причем течение
сопровождается пристенным скольжением со скоростью жидкости Vo на стенке (рис.?б). В этом случае выражение для расчета напряжения сдвига (£ ) может быть получено из равенства:
ЭР
(15)
дР
где ------градиент давления в направлении течения
Отсюда
Величину определить по
стенке
напряжения сдвига на уравнению (16) при Г =/?
(16) капилляра (Еу- ) можно
Я дР

(I?)
где дР - перепад давления в канале; £ - длина канала.
Знак минус означает, что напряжение сдвига действует в направлении, противоположном направлению течения и может быть в дальнейшем опущен* Из уравнений (16) и (17) следует, что
(18)
Задача ставится следующим образом. Как по известным экспериментальным данным-расхода Q и напряжения сдвига на стенке/т.е. По известной функции Q = Q (Г-ur)/найти зависимости г = rltw} и
Профиль скорости'V (И) в канале имеет следующий вид:
[ Г	прио^г^к
V7r)=M >'
[ Vo (M, nPu r = R	(19)
Расход жидкости в канале по определению есть r	г
Q=2JT JrV(r]dr =]ГКгУ0 + JTjr<*f(t)dr’	(20)
о	О
34
С учетом (18), получим
---------------------— z~------------
Q=j/?zy0 + -^r- Г tfjcndi: cw о
(21)
причем слагаемые в правой части есть вклады в суммарный расход пристенного скольжения:
^скольж. в ^0 (^w)	(22)
и сдвигового течения материала:
Hr Jo
Уравнение (21) можно также представить в виде:
Окончательно запишем вырахение (24) следующим образом:
(28)
(24)
(25)
или
(26)
Q JTR3^ Ьырахвиие (26) есть уравнение прямой в координатах
/	1	/
— + I Я tyr [
t	/жя
-Уд" с угловым коэффициентом, равным -gl-У/. Таким образом, С W
согласно (26) для нахождения скорости пристенного скольжения К* К (^ж ) достаточно провести реологические эксперименты.
на капиллярах с различными радиусами, а затем в указанных координатах построить при фиксированных значениях Ъу прямые и найти их угловой коэффициент. Такая методика оценки величины пристенного скольжения впервые была предложена Олдройдом (1949г.}
П. Рассмотрим случай (рис.7в), когда сопротивление канала определяется вязкостными свойствами связующего. Возможным объемным деформированием "стержня" при проведении расчета пренебрегаем. Предполагается также, что известна вязкость связующего, подчиняющегося ньютоновскому закону течения в исследуе-
85
мом интервале расходов и давлений.
Суммарный расход через круглый канал будет определяться суммой:
Q e Qj +
(27)
где Qj - расход в центральной части потока? Q2 “ Расход отжатого на стенку связующего.
Задаваясь радиусом Ra « с которого начинается пристенный слой, величину расхода Qj можно рассчитать как
Qt=Va ir-Ra	(28)
В общем случае линейная скорость ка рассчитывается как
на расстоянии г* от оси пото-
(К2-гг) н и
(29)
где Л Р - перепад на концах капилляра; К - радиус капилляра; - вязкость связующего.
Тогда для выбранного значения Ra формула (29) принимает вид:
= у -«К	(зо)
Определив из уравнения (30) Ra , подставляем найденное значение в уравнение (28):
Qt =К7Г(/?г -	J	(31)
Расход в пристенном слое рассчитывается исходя из того, что жидкость ньютоновская, а распределение скоростей отвечает параболическому закону:
к
QZ = 2K fv(r)r,dr'	(32
Однако, с другой стороны, согласно закону Пуазейля, расход черев кольцевой зазор может быть вычислен по формуле:
г* др . 2 хг
(33)
Таким образом, уравнение (27) о учетом (31) и (33) принимает вид:
/п _ ту тг ( С? % Vti ' Lj I 77” ДР / „2 р2 \ 2	/а* \
Q = 14 • 7Г | Я----------—-------у + - --- (я - На )	(34)
36
После небольших преобразований последнее уравнение переписывается в виде:
Q = JTVa •	— Va )	(35)
I Z Р	/
Теперь возникает естественный вопрос, каким образом можно рассчитать скорость Va и радиус, начиная о которого развивается пристенный слой. Для этих целей используем соответствующее выражение для коэффициента скольжения, величину которого легко определить имея исходные значения расхода, перепада давления и зная геометрию капилляра. Коэффициент скольжения foc может быть рассчитан по формуле:
получим
(86)
или
Подставляя (36) в (35), л —
4 к	дя’к" Ч к*/
Строя зависимость в координатах у---по УГЛУ нак"
лона определяем f>c • Из (30) и (36) путем совместного решения находится сначала как
= I к) а о £ I	» • с /
а затем и Ra :
(88)
(89)
Толщина пристенного слоя рассчитывается из простой разности между R и Ra . Путем учета толщины пристенного слоя и соответствующего пересчета скорости сдвига при заданных напряжениях, полученная при испытания.:, неинвариантность "кривых течения" может быть ликвидирована. Конечно, это предположение будет справедливым, если при проведении расчетов исключается влияние потерь на входе в капилляр. Независимость хе от радиуса капилляра вытекает из самой постановки задачи, так как при отжиме связующего на стен ку канала (вследствие постоянства вязкости последнего) удельная величина сопротивления будет неизменной.
Расчет показывает, что вязкость пристенного слоя более чем
87
н" порядок выше вязкости исходного связующего при заданной температуре. Таким образом, в критических условиях при продавливании композиции через капилляр преимущественно реализуется режим пристенного скольжения» что и фиксируется по отсутствию инвариантности кривых течения, снятых на капиллярах различного радиуса.
Процесс деформирования реактопластов на капиллярном вискозиметре постоянных давлений КВПД-2 сопровождается значительными колебаниями расхода.
Длительность эксперимента, т.е. постоянство расхода при Заданном режиме, зависит от геометрических размеров капилляра.
Данные капиллярной вискозиметрии, полученные и при скоростях сдвига lO^+lO3 с-^ на наборе капилляров различного диаметра (от I до 5 мм) о целью надежной количественной оценки эффекта пристенного скольжения свидетельствуют о том, что построенные о учетом входового эффекта зависимости зависят от диаметра капилляра. Скорости пристенного скольжения К С^) (согласно методике Олдройда) можно оценить, используя выражение (26), записанное в виде:
JT R £у	t yf	R	J
Для нахождения величины 14. (ty) необходимо иэ экспериментальных данных ”	” пуи ряде фиксированных Ту определить зависимость ”	—дГ ”> получив ее графически в ви-
де прямой, тангенс угла наклона к оси абсцисс которой, равный коэффициенту XLdldL в уравнении (26), дает возможность оп-ределить функцию (by) . Такая зависимость приведена на рис.8 из которого видно, сколь мал вклад, обусловленный вязким течением в общий расход по сравнению о вкладом, вносимым скоростью пристенного скольжения. Оцененные таким образом среднерасходо-вые скорости, обусловленные вязким течением, оказались в 80tI00 раз (в зависимости от величины Ф/дя3 , изменяющейся от 20 до 10^ с"1) меньше скоростей пристенного скольжения. Это свидетельствует о практически ’’стержневом” характере течения о плоским профилем скорости в условиях заполнения литьевых форм. До-скольку величиной скорости, обусловленной вязким течением, можно пренебречь, то практическую ценность приобретают но истинные кривые течения f (Т,Т), а зависимости Ко =К	~
кривые скольжения. Характер кривых. -^-5 (€увТ ) близок к
88
Рио.8. Определение скорости пристенного скольжения Vo (ty ).
Цифры у кривых - значения напряжения сдвига, Па / 6 /.
степенной функции и удовлетворительно описывается уравнением
вида:
г = . у/ = Ьое -к
(41)
где - активационная характеристика процесса пристенного скольжения,/)^ » 49,Г* кДж/ыоль; $- индекс скольжения, $ = 0,536} h - константа.
Путем определения входовых эффектов по методу Бегли (снятие кривых течения на капиллярах одинакового диаметра, но различной длины) можно показать, что входовой эффект практически не зависит от температуры и, кроме того, зависимость "l/d — явно не инвариантна относительно диаметра капилляра, поскольку основной вклад в расход в капилляре вносит явление пристенного скольжения. Если данные по входовым эффектам представить в виде зависимости " c/d- Vq ”, то полученные кривые для различных диаметров капилляров удовлетворительно совпадают (укладываются в доверительный интервал * 1,5-^- ), что вполне объяо нммо, поскольку величина является практически однозначной
В9
характеристикой режима течения. В целях качественного анализа деформационного поведения реактопластов во всем диапазоне изменения скорости деформирования (рис.^целесообразно построить кривую течения, несмотря на отсутствие практической необходимости определения истинной кривой течения в области высоких скоростей сдвига.
f 3.S V 1дТ[Па]
Рис.9. Кривые, описывающие деформационное поведение фенопласта.
I - истинная кривая течения (вискозиметр конус-плоскость); 2 - сверханомальный участок кривой течения при исключенном пристенном скольжении (вискозиметр цилиндр-цилиндр);
3 - кривая "	".полученная с учетом входового
эффекта на капилляре од « 5 мм; 4 - кривая течения " /'-Г ?, полученная методом капиллярной вискозиметрии с учетом пристенного скольжения / 6 /.
Обобщенная кривая течения однозначна в режимах •Const^ (Q «Const ) и неоднозначна (область неоднозначности - "а") в наиболее часто встречающихся при переработке режимах Т = Const(P-«= « Const ). рассмотрим режим течения в круглых каналах при переходе через область неоднозначности в условиях задаваемого извне
40
и управляющего процессом точения напряжения сдвига Ъ , которое может или возрастать или убывать.
	Пусть кривая течения имеет вид, представленный					на рис.10а,
так	что имеет место			1, м /г (V		
при	г>о	fw=	«		если	
					если	(L>CL1 (42)
при	1<0	f(t) =	<	Л (Z) h(tl	если если	
	В атом случае	уравнения	для расхода (21)		при возрастающем	
(Q<) и при уменьшающемся Z (Яу) можно записать в виде:
г . ГН3 QB -JTR	.
С
JTK:
Qt
Откуда r>LSi * / #я’
Qy — TH VOty
(43)
Z*-fz(Z)dZ,
(44)
ft(Z)dZ
ZZfdZ)dt
Vo. a (Zvl
Рис.10. Схемы к определению режима течения реактопластов.

41
> 0 и < О :
[/«(^1. ЯР“ V<£»(r >0) 4 (Ъг I» nPv
Дифференцируя выражения (44) по , получаем условия, определяющие режим течения при
У d [г3 /	11 —
ЧП1 * /J
1 d Г_} / Qy _ УЬ,у ft пРи
duM^’ к ц fM, npuzw>Tt^<0^
которые при учете особенностей кривой течения (рис.0), а именно /л f < или точнее ъ<г, определяют конкретный вид кривой течения при нагружении и раз-* гружении, представленный на рис.106. Таким образом, каждому из режимов нагружения, свойственен свой режим течения (с переходом от одного к другому при смене режима нагружения при любом), Однако практическое значение имеет только правая ветвь кривой (см.рис.106), т.е. режим Zw>0 в начальный момент течения, в
котором и проводят экслериментальные исследования методом капиллярной вискозиметрии.
4,4, Зависимость вязкостных свойств реактопластов от ин-тсн:.;бц ^ти деформирования в условиях щ тек ниц химической реакции отверждения
Известно, что кинетические закономерности реакции отверждения реакционноспособных олигомеров в присутствии наполнителя зависят от интенсивности деформационного воздействия. Вся совокупность величин, определяющих вязкостные свойства термореактивных материалов: K0,ZUp , Пр ,	(С) ил1/т(С) не зависит ст интен-
сивности силового воздействия при больших необратимых деформациях (в данном случае от напряжения сдвига € ) в области скоростей сдвига (с учетом скоростей пристенного скольжения), реализуемых при переработке их в изделия / 6 /. Это подтверждает возможность применения принципа логарифмической аддитивности вязкости (см. уравнение (6) ) к расплавам реактопластов при решении практических задач в диапазоне скоростей сдвига от 0 до I0+5C с * (в зависимости от температуры). Зависимость вязкости реактопластов от степени протекания химической реакции отвержгении (0), температуры (Т) и скорости сдвига (|*) на основании данного принципа можно представить в виде:
42
или	All	/ Г \
+(П-ПСп('4г) ,	(47)
i о
где К. - скорость сдвига, при которой определена функция h (С), О &	•	_.т	* JP
г, ’ п'5 0 •
Таким образом, результаты исследования реактопластов методами ротационной и капиллярной вискозиметрии в широком диапазоне скоростей деформирования позволяют сделать заключение о том, что превышение критической скорости деформирования в ротационных приборах вызывает интенсивное нарушение сплошности образца. Потери давления при тех же режимах деформирования на капиллярном приборе, связанные с преодолением сопротивления капилляра, в основном обусловлены пристенным скольжением.
Учитывая, что в условиях, близких к реальным режимам переработки, преобладающее влияние оказывает скорость скольжения, наиболее перспективным представляется либо организация процесса
литья под давлением реактопластов о учетом стержневого характера течения за счет преодоления сил внешнего трения композиции со стенкой канала, либо отыскание эффективных путей интенсификации существующих процессов переработки.
48
Глава У
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ЛИТЬЕВЫХ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Характер изменения реологических свойств реактопластов, представляющих собой наполненные материалы на основе реакционноспособных олигомеров, во многом определяется наличием в системе наполнителя. Большинство материалов, выпускаемых промышленностью, о сличается высоким содержанием наполнителя (до 50% маоо), что оказывает влияние на свойства реактопластов и условия их переработки в изделия.
Свойства термореактивных материалов определяются составом связующего, типом наполнителя и структурой пограничных слоев, ответственных за перераспределение внешних воздействий от олигомерной матрицы к частицам наполнителя.
Введение наполнителя всегда сопровождается изменением части или всего комплекса свойств полимеров, а также влияет на протекание реакций отверждения. Эти.изменения могут быть связаны с изменением подвижности целых макромолекул и их частей, а также подвижности, размеров, формы, характера надмолекулярных образований и степени упорядоченности внутри их. К основным факторам, определяющим взаимодействие в системе олигомер-наполнитель, а также свойства наполненных систем следует отнести химическую природу олигомера и наполнителя, тип наполнителя, фазовое состояние олигомера, условия создания композиционного материала.
Физико-химические свойства наполненной системы изменяются в широком интервале концентраций наполнителя. Если при малых концентрациях наполнителя имеет место рост прочностных характеристик, то при высоких степенях наполнения возможно возникновение агрегатов частиц наполнителя, что ведет к образованию дефектных зон.
Для равномерной передачи любого внешнего воздействия через матрицу и распределения его на все частицы наполнителя необходимо обеспечить прочное сцепление на границе раздела связующее-наполнитель, достигаемое за счет адсорбции или химического взаимодействия. При этом свойства наполненной системы во многом определяются характером взаимодействия в межфазном слое.
Величина адгезионной прочности и уповень остаточных налря-
44
жений, возникающих вследствие различия химических и физических свойств адгезива и субстрата, являются параметрами наполненной системы, определяющими прочностные свойства материалов и изделий. Одним из путей повышения адгезионной прочности в системе связующее-наполнитель является улучшение смачигаемости частиц наполнителя связующим, которая определяется соотношением поверхностных энергий связующего и наполнителя и межфазной поверхностной энергией.
Если наполнитель пропитывают олигомером или смешивают о ним, то последующее предварительное отверждение может сопровождаться образованием химических связей между связующим и реакционноспособными группами на поверхности наполнителя.
Характер взаимодействия олигомер-наполнитель различен в случае применения минерального и органического наполнителей. При этом часто ставится под сомнение целесообразность применения минеральных наполнителей как усиливающих и обращается внимание на слабое адгезионное взаимодействие минеральных наполнителей о полимерами. По роду взаимодействия наполнителя о олигомером все наполнители делят на активные и инертные. Деление наполнителей на активные (упрочняющие, усиливающие) и неактивные (инертные) в известной мере условно, поскольку, улучшая какую-либо характеристику системы, наполнитель может ухудшать другие ее свойства. Кроме того, активность наполнителя проявляется только пои определенном содержании его в системе. Активные наполнители отличаются от неактивных, главным образом, величиной поверхности частиц и прочностью сцепления их поверхности со связующим.
Свойства реактопластов определяются не только степенью наполнения, природой наполнителя и связующего, но также формой, размером и взаимным расположением чаотиц наполнителя. Высокая прочность материала достигается при введении волокнистого наполнителя пли частиц аяизодиаметричной формы. Изменяя размер волокон и их взаимное расположение в связующем, можно изменить не только вязкостные свойства материала, но и придать готовому изделию различную степень анизотропии.
Большинство олигомером, используемых при производотве реактопластов, является ньютоновскими жидкостями в широком диапазоне изменения температуры я скорости деформирования. Таким образом, основные особенности процесса деформирования реактопластов обусловлены типом и количеством вводимого наполнителя, а
45
также условиями, при которых проводится эксперимент или реализуется процесс переработки.
Характер взаимодействия между наполнителем и олигомером, смачивание и другие процессы влияют на степень гомогенизации композиции. Степень гомогенизации системы увеличивается, если выбранный наполнитель обладает хорошей смачиваемостью. При атом, в конечном итоге, после прохождения реакции отверждения резко возрастают и физико-механические свойства изделий.
Механизм взаимодействия минерального и органического наполнителя с олигомером различен. Так, в случае минерального наполнителя происходит лишь обволакивание его частиц олигомером, а при использовании наполнителей органического происхождения может иметь место химическое взаимодействие реакционноспособного олигомера с наполнителем, например, с целлюлозой и лигнином, входящими в состав древесной муки.
Следует отметить, что активность наполнителя может быть обусловлена как химическим, так и физическим взаимодействием. В первом случае под химической активностью понимают способность наполнителя образовывать химические связи с олигомером за счет наличия в нем реакционноспособных групп. Во втором - активность определяется состоянием поверхности наполнителя, т.е. его способностью адсорбировать максимальное количество олигомера.
Известно, что введение в полимеры твердых наполнителей оказывает существенное влияние на реологические свойства расплавов полимеров. Течение наполненной системы, состоящей в простейшем случае из связующего, наполнителя и межфазного слоя, осущест-вляетая за счет сдвигового деформирования связующего или чешуйчатого наполнителя. Толщина слоя олигомера между частицами наполнителя зависит от степени наполнения, дисперсности наполнителя и величины межфазного слоя. Для сохранения наполненной системой текучих свойств необходимо наличие прослойки связующего, т.е. минимальное расстояние между частицами наполнителя должно быть больше удвоенной толщины межфазного слоя, которая зависит от активности поверхности наполнителя, свойств олигомера и величины сдвиговых напряжений. В случае, если величина напряжения сдвига оказывается недостаточной для разрушения межфазного слоя (толщина которого резко уменьшается о увеличением напряжения сдвига), режим течения от объемного (сдвигового) переходит в стержневой. При сохранении значения вязкости наполненного полимера доля связующего в нем может быть снижена путем введения мелких частиц между крупными частицами наполнителя.
46
Вязкость разбавленной суспензии Q ) жестких одинаковых сферических частиц в вязкой жидкости может быть определена по уравнению Эйнштейна (1905 г.):
6 = 6 (I + 2.51Л) или 6= 2,5	(48)
(IQ	(nPUD
где V - объемная доля частиц наполнителя, диаметр которых мал по сравнении с расстоянием между ними;
п	—/-7—II	- приведенная вязкость;
(nput. V [ %	/
у0 - вязкость ньютоновской жидкости (связующего).
При определении вязкости через напряжение и продольную скорость сдвига величина {?прив< равна 2,0, а через скорость диссипации анергии и продольную скорость сдвига она составляет 1,5. Следует отметить, что относительное поступательное движение частиц наполнителя в ньютоновской жидкости (следствие неоднородности поля напряжения) и их вращение вносит небольшой вклад в величину вязкости:	г
h = h (I + l,5V - 2,8-^- V ),	(49)
где Г- радиус частиц наполнителя, R - радиус капилляра. Такая прямолинейная зависимость вязкости наполненной системы от объемного содержания наполнителя имеет место до некоторой критической объемной доли наполнителя (24р), величина которой зависит от размеров поверхности частиц наполнителей при одинаковой их химической природе, степени дисперсности и форме частиц. Наибольший вклад вносится наполнителем в области малых значений скорости сдвига. Повышение скорости сдвигового деформирования способствует уменьшению различий в вязкости наполненного и исходного полимеров.
Вязкость концентрированных суспензий может быть найдена из •уравнения Гута и Симпха, которое представляет собой видоизмененное уравнение Эйнштейна, в которое добавлен член, учитывающий взаимодействие пар частиц наполнителя:
£ = ^(1+2,5lf + d.V2)	(50)
где с* - коэффициент, изменяющийся в пределах от 7,34 д© 14,1,^ Поскольку задача об определении вязкости наполненной системы формально идентична задаче о вычислении модуля Юнга для дисперсной системы, то в уравнениях (48) и (50) коэффициент вяжкости ( ^) можно заменить на модуль Юнга (Е) и с его помощью описать кривые "напрял 5ние-деформеция" при низких концентрациях неактив-
47
hQ или слабо активных наполнит алей. Для более активных наполнителей Гутой предложено уравнение вида:
£>£о(1*0,б7£-У+1,бг£уг)	(51)
где £ и d - длина и диаметр агрегатов наполнителя соответственно.
Дж.Ферри / 5 / предлагает оценивать влияние наполнителя на свойства системы по изменению податливости полимера
Т-"
Где 70 и J - податливость исходного и наполненного полимера соответственно. Снижение податливости аналогично возрастанию вязкости наполненной системы. Уравнение (52) аналогично уравнению Эйнштейна (48), отличаясь тем, что коэффициент $ {V) зависит от абсолютного значения объемного содержания наполнителя.
Вязкость системы, наполненной до 55% об.крупнозернистым наполнителем с размером частиц от 50 до 500 мц (при условии, что сдвиговое деформирование осуществляется только по овязующому), может быть рассчитана по формуле:
+	+	(58)
где с*, и р - константы уравнения, характеризующие свойства наполнителя низкой дисперсности, оС » 10, р» 100.
Уравнение (53) не учитывает влияния межфазного слоя на вязкость системы, поскольку удельная поверхность наполнителя и величина V малы.
ров иие
где при
Для опиоания реологического поведения наполненных полиме-при высоких концентрациях наполнителя используется уравне-Муни, которое имеет следующий вид:
Сп
(54)
1-Ktf
\ «о
К - коэффициент скипюная частиц наполнителя. Выражение (54) малых концентрациях соответствует уравнению Эйнштейна.
Для высокодисперсных наполнителей (размер частиц менее
50 мк) изменение вязкости полимера при введении зернистых наполнителей с учетом толщины межфазного слоя удовлетворительно описывается зависимостью вида: _
48
где оС - коэффициент формы частиц, ос » 10,5 ♦ 14,8;
К - коэффициент Муни, К » 1,35*1,91; t $ а
^ • ( f + j )	- толщина межфазного слоя;
ГСр- средний радиус частиц наполнителя.
Уравнение (55) хорошо описывает вязкостные свойства наполненной системы, содержащей не более 12,5% об. наполнителя. В случае эластичных наполнителей значение вязкости всегда будет несколько меньше расчетного. Значения констант в указанных уравнениях (53), (55) определяются в основном гранулометрическим составом зернистого наполнителя. При введении волокнистых наполнителей в реакционноспособные олигомеры в ряде случаев наблюдается разделение связующего и наполнителя в процессе течения. Данное явление имеет место при превышении критического наполнения. Начало разделения наступает быстрее в тех системах, в которых использовано более длинное волокно. Совмещение зернистого и волокнистого наполнителей локализует явление разделения и позволяет повысить степень наполнения. При определенном содержании коротковолокнистого наполнителя в системе, процесс течения осуществляется в основном в пристенной зоне, т.е. приближается к "стержневому" режиму течения.
При создании термореактивных материалов необходимо, чтобы вязкость связующего была достаточно низкой для обеспечения контакта по всей поверхности частиц наполнителя, а на стадии переработки (пластикации и заполнения формы) достаточно высока для исключения расслаивания компонентов. С этой целью в ходе приготовления материалов проводят предварительное отверждение основных типов реактопластов в процессе вальцевания или сушки до максимально возможной степени отверждения, обеспечивающей достаточно хорошие литьевые свойства композиций. Пределом наполнения систем, формуемых путем реализации сдвигового течения, является композиция, в которой минимальное расстояние между частицами наполнителя равно удвоенной величине межфазного слоя. Доля связующего при сохранении того хе значения вязкости системы может быть снижена путем введения мелких частиц между крупными частицами наполнителя, а предел наполнения можно увеличить при иопользовании наполнителей с большим размерен частиц, если он однороден.
Таким образом, о помощью приведенных зависимостей может быть определен конкретный вид функции f (V) в выражении (5). Активационная характеристика течения на :олненных пластмасс зависит от степени наполнения, свойств наполнителя и характера его
49
в&имодействия со связующим. При невысоких степеняу наполнения и сдвиговом характере течения кажущаяся энергия активации сохраняется на уровне энергии активации вязкого течения полимера. При увеличении степени наполнения кажущаяся энергия активации процесса деформирования возрастает, так как увеличивается расход энергии на разрушение межфазного слоя, наполнителя и т.п» По характеру влияния наполнителей на реологические свойства материалов, часто делят наполнители на ’’активные” и "неактивные". "Неактивные" наполнители не меняют значений показателя степени в степенном законе Оствальда-де-Вилле (он оказывается таким же, яак у чистого полимера) для "активных" наполнителей показатель степени возрастает с увеличением их концентрации.
Рассматривая влияние наполнителя на вязкостные свойства реактопластов, следует обратить внимание на влияние размера частиц наполнителя. Увеличение размера наполнителя о 0,1 до О,5-0,6 мм вызывает не только увеличение вязкости системы, но и значительно сокращает длительность пребывания материала в пластичном состоянии.
Реологические свойства наполненных реакционноспособных олигомеров и материалов на их основе в широком диапазоне изменения содержания активного и инертного наполнителей изучены нами методами капиллярной (на вискозиметрах КВПД-2, АКВ-5, МВ-2) и ротационной (на приборах itlP-I, ПВР-I, РЭВ-4, ПИРСП-J, "Рео-тест-2") вискозиметрии при температурах пластикации и впрыска расплава в литьевую форму и скоростях деформирования от 4.10“8 до 10 с”1 (на ротационных вискозиметрах) и от 10“^ до 10^ (на капиллярных вискозиметрах). При этом установлено критическое значение удельной поверхности активного и инертного наполнителей, при котором начинает проявляться аномалия вязкости и фиксируется появление неинварйантности кривых течения, снятых на капиллярам различного диаметра, что свидетельствует о наличии пристенного скольжения при течении расплавов в круглых каналах (см.рис.II). Исследованные материалы отличались друг от друга различной величиной отношения объема наполнителя (Ун ) к объему связующего (Ус ), поскольку было установлено, что комплекс необходимых литьевых свойств реактопластов обеспечивается лишь при определенном объемном соотношении олигомер-наполнитель. Представленные на рис.II (а и б) результаты эксперимента свидетельствуют о том, что для систем, содержащих наполнитель о малой удельной поверхностью, имеет место незначительное расхож-
50
дение кривых течения, снятых на капиллярах различного диаметра, в то время как для композиций, содержащих наполнитель о развитой поверхностью (древесная мука), это различие ярко выражено. Аномалия вязкости при течении наполненных олигомеров наблюдается при определенном объемном соотношении наполнителя и связующего, большим 0,8. Рассчитанная по температурным зависимостям вязкости активационная характеристика процесса течения увели-чиваетоя о ростом степени наполнения.
Рио.II. Кривые течения фенолоформальдегидного олигомера, наполненного тальком (а) и древесной мукой (б) при температуре Ю5°С, снятые на вискозиметре АКВ-5 с использованием капилляров различного диаметра: 3 мм (о), 2 мм (+), I мм (о ) и 0,66 мм ( 0 ) (цифры у кривых -отношение объема наполнителя к объему связующего, К/10 и характер изменения вязкости фенопластов прип температурахп90412С10С (I), времени плавления при 90°С (2), при 120 С (3) в зависимости от содержания наполнителя (в).
Резкое падение вязкости при увеличении скорости сдвига и отсутствие инвариантности кривых течения при значениях > 1,8 позволяет сделать предположение о том, что в данном случае имеет место увеличение долм пристенного скольжения в общем расходе. Ирм значении  3,0 (фенопласт 03-010-02) кривая течения ста-
51
новитоя практически вертикальной, что свидетельствует о переходе течения в объеме к пристенному скольжению. Следует отметить, что начало проявления наполненными реакционноспособными олигомерами аномально-вязких свойств совпадает с появлением неинвариантности кривых течения.
В условиях осуществления процесса литья под давлением промышленных реактопластов типа фенопласта 03-010-02 практически всегда реализуется режим скольжения. В этом случае потери давления на входе в фильеру, найденные по методу Бегли, составляют значительную величину, которая возрастает о увеличением степени наполнения композиции. Выявленные причины, приводящие к аномальному поведению реактопластов при деформировании, позволили сформулировать основные принципы ссздания литьевых термореактивных материалов и наметить пути интенсификации существующих процессов переработки реактопластов в изделия.
В общем случае создание литьевых рецептур реактопластов должно осуществляться таким образом, чтобы объемное соотношение олигомер-наполнитель не превышало некоторого критического значения, приводящего к потере системой способности к сдвиговому течению, которое для фенопластов в зависимости от вида наполнителей, способа их получения изменяется от 1,8 до 2,2 (см. рис.II,в). Пристенное скольжение оказывает положительное влияние на процесс течения реактопластов в шнековом плаотикаторе и литниковых системах, однако вклад этой составляющей в общий расход должен быть строго определенным. Отечественной промышленностью выпускаются литьевые фенспласты, в которых величина
1,7 (см.табл.I, гл.1). На этой основе создан целый ряд Vc литьевых термореактивных материалов на основе эпокоиноволачных олигомеров, содержащих целлюлозные и отекловолокцистые наполнители, основной особенностью которых является то, что они обладают низкой вязкостью при пластикации, достаточным временем пребывания в пластичном состоянии при впрыске расплава в литьевую форму и высокой скоростью отверждения при температуре получения изделий, ^клад пристенного скольжения при дсформиро^ вании композиций можно регулировать путем введения добавок активных наполнителей с развитой поверхностью (древесная мука, линтер и др.), а повышения скорости отверждения при температурах получения изделий можно добиться за счет использования активных отверждающих систем. Изменяя состав смешанного напол-
52
нителя можно в широких продолах варьировать вязкостные свойства реактопластов. При создании литьевых термореактивных материалов необходимо использование методов регулирования их свойств, так как снижение степени наполнения в литьевых композициях по сравнению с прессовочными часто приводит к ухудшению ряда технологических и физико-механических свойств изделий. Весьма перспективным при этом является метод введения малых добавок легирующих веществ.
53
Глава У1
МЕТОДЫ МОДИФИКАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ОСОБЕННОСТИ ЛЕГИРОВАНИЯ РЕАКТОПЛАСТОВ
Широкое внедрение современных высокопроизводительных методов переработки реактопластов(экотрузии, литья под давлением) предъявляет особые требования к свойствам перерабатываемых материалов. При этом наиболее важными показателями являются реологические свойства и параметры отверждения термореактивяых материалов. В совокупности реологические свойства л параметры отверждения реактопластов определяют контрольные технологические характеристики литьевых материалов: вязкость при температурах пластикации, впрыска и отверждения, время пребывания в пластичном состоянии при температурах формования изделия. Отмечается, например, что литьевые фенопласты должны иметь следующие технологические характеристики, определенные пластометричеоким методом: вязкость при температуре пластикации - не более 50.10® Па.о, время пребывания в пластичном состоянии при температуре пластикации - не менее 600 о, время отверждения при температуре формования - не более 90-120 с., время пребывания материала в пластичном состоянии при температуре формования должно составлять 20-45 с. /9/. Таким, образом, термореактивный материал должен сохранять низкую вязкость, и не отверждаться во время пребывания в плаотикационном цилиндре, а также иметь высокую скорость отверждения в литьевой форме. Время пребывания материала в пластичном состояния при температуре формования должно быть при этом б, льше времени впрыска.
К числу наиболее распространенных способов повышения скорости отьервдения при температуре формования относятся использование быстроотверждающихся олигомеров и применение отверждающих систем повышенной эффективности.Весьма эффективно применение в качестве активных отвердителей для новолачных феяолофэрмаль-деглдных олигомеров комплексов гексаметилентетрамина с фенолом и резорцином. Для получения быстроотверждающихоя фадодластсв используются ортояоволеки.
При получении композиций, пригодных для литья под давлением, рекомендуется применение резольных олигомеров специального типа. Так например, материалы на основе продуктов конденсации фенола с полимером формальдегида, полученным путегл концентрирования формалина л последующего совмещения с гексаметилентетрамином
54 или фурфурамидом, имели время пребывания в пластичном состоянии при 130-140°С. - (13 +21) мин.
Для снижения вязкости и увеличения времени пребывания материала в пластичном состоянии при температурах пластикации и впрыска следует вводить пластификаторы различного типа, а также малые количества легирующих веществ.
При введении пластификаторов в термореактивные материалы происходит снижение сопротивления деформированию и тем самым обеспечиваются наиболее благоприятные условия для осуществления процесса литья под давлением.
Низкомолекулярные пластификаторы, не вступающие в химическую реакцию о олигомером, повышая пластичность композиции на всех стадиях процесса, практически не изменяют длительности пластичного состояния. Если же между введенным пластификатором и олигомером имеет место химическое взаимодействие, то происходит не только снижение вязкости, но и изменение времени пребывания материала в пластичном состоянии.
Отметим, что использование низкомолекулярных пластификаторов нецелесообразно, так как при1 хранении и эксплуатации готовых изделий они мигрируют на их поверхность, что снижает качество изделий. Одним из требований, предъявляемых к пластификаторам, является хорошая совместимость с пластифицируемым олигомером. Пластификаторы, увеличивающие текучесть реактопластов, играют роль смазки. Эти вещества должны обладать хорошей текучестью ниже температуры формования и быть относительно нелетучими при этой температуре.
Для улучшения технологических свойств реактопластов эффективно применение малых добавок различных легирующих вещест^рлигомер-ной природы. Введение олигомеров в полимерные композиции приводит к снижению уровня остаточных напряжений и ускорению релаксационных Процессов, сопровождающихся повышением прочностных характеристик готовых изделий.
Рассмотрим наиболее подробно теоретические основы процесса легирования полимеров с позиций кинетической теории прочности твердых тел. Согласно представлениям С.Н.Буркова с сотр. наиболее удобно использовать при анализе прочности понятие величины долговечности твердых тел под нагрузкой , т.е. времени существования образца в нагруженном состоянии с момента приложения нагрузки до разрыва «Ев можно рассматривать как величину, обратно пропорциональную усредне. ной скорости процесса разрушения
55
(56)
Для того, чтобы охарактеризовать прочностные свойства того
или иного материала и сделать заключение о природе разрушения
с точки зрения кинетического подхода необходимо получить данные о зависимости долговечности *6$ от приложенного напряжения (э и температуры Т. Оказалось, что долговечность тел подчиняется
Uo —
выражению:
’ е*р
КТ J 1 гдеТ^о - величина, соответствующая 10”^оек;
Т - абсолютная температура; в
ио - начальная энергия процесса разрушения;
(57)
С - напряжение;
к - постоянная Больцмана;
у' - структурный коэффициент.
В рамках "механической"теории разрушения считалось, что внеш-
няя сила, распределившись по межатомным связям в нагруженном тало, сама и осуществляет разъединение атомов в тех местах, где внешнее напряжение превосходит силы связей между атсмами.
Ранее прочность твердых тел оценивалась, как правило, при относительно низких температурах ^для таких материалов как камень стекло комнатные температуры достаточно низки). Тогда линейные зависимости "	в’’на графиках были столь крутыми, что
создавалась иллюзия порогового характера разрушения. Изучение же долговечности в широком диапазоне температур надежно выявляет отсутствие "предела прочности" как физической, материальной харак теристики тела. Семейство линейных зависимостей при разных температурах представляет пучок прямых, пересекающихся в одной точке-полюсе. Для всех типов твердых тел этот полюс
находится практически при одном и том же значении долговечности, соответствующем 10”^ сек. Для нао уравнение (57) имеет большое значение. Как видно все величины, входящие в это уравнение, кроме структурного коэффициента являются постоянными или заранее заданными величинами. Уменьшение коэффициента f' должно привести к возрастанию долговечности полимерных материалов, т.е. к стабилизации их характеристик в процессе эксплуатации. Действительно значение является практически одинаковым для любых-твердых тел (период собственных тепловых колебаний атомов во
56 всех конденсированных телах близок по величине 10“*3 сек). Ио -сохраняется постоянной для данного вещества. Т и О' - обычно задаются.
Согласно представлениям Регеля В.Р. и Слуцкера А.И., физический смысл коэффициента f состоит в следующем. Прежде всего отметим, что в зависимости
U(Gr) = U0-р(Г	(58)
член jf'-ffхарактеризует ту работу, которую в разрушении тела выполняет внешняя сила (напряжение (У ). Остальную часть работы выполняют тепловые флуктуации. Эта механическая работа равна произведению силы, действующей на атом , и предельного расстояния, на которое раздвигаются атомы без их рассоединения (примерно удвоенное значение длины межатомной связи, Са ). Если бы внешнее напряжение распределилось равномерно по атомам в сечении тела, то было бы спраЕвцлиио выражение
fi - G-ta .	(59)
где - межатомное расстояние, практически равное диаметру атома.
Работа внешней силы при отрыве атомов друг от друга равнялась бы
f L	~ о 1	(60)
где "Vq - объем атома, величина приблизительно одинаковая для всех элементов и равная примерно (2 +3) х Ю”^3 см3. Очевидно, множитель Va эквивалентен по смыслу коаффициенту в уравнении (57). Однако экспериментальные значения f во много раз превосходят значения 1(Г . Это можно объяснить тем, что истинные локальные напряжения в нагруженном теле значительно превосходят средние. Иначе говоря, член f СТ в уравнении (57) может быть записан как
g-	(51)
Тогда f =	, где	- коэффициент перенап-
ряжения. Итак, коэффициент Кц является показателем концентрации напряжений в нагруженном теле.
Для повышения надежности эксплуатации изделий из полимеров необходимо снизить значение - коэффициента перенапряжения или Gjok - величину локавьных перенапряжений. Как известно, полимеры отличаются »от обычных (традиционных) материалов (например, от металлов) низкой скоростью процессов релаксации напряжений.
м/ё'аийствовано из статьи Б«РеРегеля ж А.И.Слуцжера »в кнЛФизика сегодня и завтра",Л. ,4"Наука", 1973,0.98-113»
57
Характерная кривая скорости релаксации имеет вид, приведенный на рис,12.
Рис.12. Кривые изменения скорости релаксации напряжений для обычного (кривая I) и легированного (кривая 2) полимера.
Как следует из рис. 12 скорость релаксации йапряженйй для обычного полимера (кривая I) несоизмерима со временем изготовления изделия из этого полимера. Для получения долговечных изделий необходимо изменить релаксационные характеристики о тем, чтобы скорость релаксации напряжений была соизмерима оо временем формования изделий (кривая 2). До последнего времени улучшение релаксационных характеристик (высокая скорость релаксация напряжений в начальный период должна приводить к снятию опасных остаточных напряжений) осуществлялось путем введения в полимер пластификаторов. Однако этот метод не является приемлемым, так как приводит, как отмечалось выше, к ухудшению стабильности свойств полимера в процессе эксплуатации из-за миграции последних из материала.
В Советском Союзе предложен новый эффективный метод изменения релаксационных характеристик полимеров - путем их легирования. Метод легирования полимеров (по аналогии с металлами) оо-
58 новая на использовании "мозаичности” (неоднородности) структуры различных типов полимеров на надмолекулярном уровне. Б неупорядоченные зоны полимеров вводятся небольшие количества других олигомерных или полимерных веществ. Это приводит к существенному изменению релаксационных характеристик полимеров. Процесс релаксации напряжений протекает по кривой 2 (см.рис.12). Легирование позволяет также существенно снизить эффективную вязкость полимера. Использование методов легирования полимеров имеет большое значение при создании на их основе композиционных (наполненных или армированных) материалов. В этом случае легированные полимеры отличаются высокой скоростью релаксационных процессов. На границе раздела фаз (т.е. на границе раздела полимерная матрица - наполнитель) отсутствуют опасные микронапряжения, приводящие. в обычных случаях к появлению трещин и преждевременному разрушению изделий.
При легировании реактопластов решаются несколько иные задачи, чем при легировании термопластов. Это связано с тем, что температурное воздействие на термореактиьные материалы неизбежно приводит к их структурированию, сопровождающемуся повышением вязкости. Особенно отчетливо это проявляется при перераоотке новолачных фенопластов, так как система новолак-гексаметилентетрамин отличается высокими скоростями структурирование. Задача в данном случае состоит не только в том, чтобы снизить вязкость исходного фенопласта при заданной температуре, нс и в том, чтобы удержать данное значение вязкости в течение времени, необходимого для заполнения формы. Однако необходимо иметь в виду, что значительное снижение вязкости фенопласта путем введения, например, легирующего вещества может привести к резкому повышению подвижности реакционноспособных групп олигомера, что способствует преимущественному образованию поперечных связей, увеличению плотности сшивки, а, следовательно, приводит к повышению вязкости фенопласта. Таким образом, в случае термореактивных материалов процессы легирования и структурирования тесно взаимосвязаны, а легирующее вещество является одновременно я регулятором скорости отверждения. При разработке основ метода легирования реактопластов использовались общие представления о наличия в структуре трехмерных полимеров слабых (дефектных) зон. Путем введения в эти зоны (меж-гаркэсное пространство образующегося сшитого полимера), специаль-
59 ных легирующих веществ можно резко изменить подвижность и улучшить комплекс свойств полимеров. На стадии подучения изделий олигомерные вещества способствуют более полному протеканию реакции структурирования и, как следствие, образованию трехмерной сетки повышенной плотности.
Как отмечалось выше, при больших объемных расходах в условиях осуществления процессов впрыска и заполнения литьевой фоомы большинство термореактивных материалов характеризуется "стержневым" режимом деформирования. Поэтому переработка промышленных реактопластов на литьезых машинах с червячной.пластикацией сопряжена с рядом трудностей. Для эффективной переработки отечест венных марок реактопластов методом литья под давлением необходимо изменить их литьевые свойства таким образом, чтобы без снижения скорости отверждения добиться высоких литьевых свойств и эксплуатационных характеристик изделий. Улучшение реологических характеристик реактопластов и регулирование физико-механических свойств изделий из литьевых реактопластов могут быть достигнуты при использовании:метода легирования, полимеров, комплексных актив ных отверждающих систем, изменения молекулярной структуры исходных олигомеров, а также путем варьирования системы наполнителей с учетом их критического содержания в композиции.
Для снижения сопротивления деформированию материала при рвали зации процесса литья под давлением, улучшения физико-механических диэлектрических и др. свойств изделий в качестве легирующих веществ могут быть использованы (в зависимости от типа исходного полимера) низкомолекулярные, олигомерные или высокомолекулярные соединения. Эффективное легирующее действие оказывает введение в реакционноспособные олигомеры малых количеств (до 3%) карбоксилатных и хлоропреновых каучуков, ряда полимеризационно-способных олигомеров, различных олигоэфиров, кремнийорганических соединений, смесей углеводородов, оксиэтилированных фенолов, некоторых поверхностноактивных веществ (диалкилдитиофосфатов, алкилсалгцилатов, алкилсульфонатов, алкилфенолсульфидоз и др. Отверждение олигомеров в присутствии наполнителей часто привадит к химической и структурной неоднородности материала и к возникновению остаточных напряжений. Как уже отмечалось, уровень остаточных напряжении модно снизить путем использования малых добавок легирующих веществ. Последние улучшают возможность формирования
60 термодинамически более равновесных структур вследствие проникновения их в менее упорядоченные зоны полимерной матрицы, в резуль-' тате чего увеличивается подвижность отдельных ялементов структуры и ускоряются релаксационные процессы. Использование бифункциональных соединений, химически вваимодейотвующих с олигомерами, резко повышает адгезионную прочность при неизменном или несколько увеличенном уровне остаточных напряжений.
Олигомерные вещества в малых количествах положительно влияют на литьевые свойства фено- и аминопластов. Так, введение олиго-окоипропиленгликоля в количестве 1% в фенопласт приводит к снижению вязкости при температурах пластикации и повышению скорости отверждения при температуре формования изделий.
Следует отметить, что введение легирующих веществ в реактопласты хотя и приводит к снижению вязкости и тем самым к улучшению перерабатывеемооти, снижению уровня остаточных напряжений, повышению адгезионного взаимодействия полимера и наполнителя, но не меняет "стержневого" характера течения реактопластов. Для успешного проведения процесса литья под давлением со шнековой пластикацией необходимо создание специальных легированных литьевых материалов, способных к течению при приложении сдвиговых усилий (см.гл.У).
При использовании комплексных отверждающих систем (например, комплекса гексаметилентетрамина с резорцином) процесс отверждения олигомеров интенсивно протекает лишь при повышенных температурах. При этом улучшается перерабатываемость этих композиций вследствие увеличения времени пребывания материалов в пластичном состояния. Введение активных отверждающих систем позволяет значительно сократить время вальцевания и время выдержки материала в литьевой форме, что способствует интенсификации процесса переработки.
Изменить состав и молекулярную массу исходных олигомеров можно при получении их в присутствии апротонных кислот и поли-мэрных катализаторов. С увеличением содержания полимерного катализатора имеет место рост скорости отверждения и улучшение физи-ко-жеханических свойств образцов вследствие более регулярной структуры полученного олигемера, не изменяется вязкость материалов и время их пребывания в пластичном состоянии.
61
Таким образом, с помощью рассмотренных методов могут быть улучшены технологические свойства промышленных термореактивных прессматериалов, в которых объемное содержание наполнителя превышает критическое значение (	«3,0), а также комплекс
свойств изделий из литьевых реактопластов. Следует указать на перспективность использования малых добавок инертных наполнителей в амино- и фенопласты для улучшения их перерабатываемоети при сохранении высоких физико-механических показателей образцов (величина составляет 2,8). В последние годы разработаны основы процесса высокоскоростной экструзии ("безодвигового формования") легированных прессматериалов на основе карбамидных и фенсльяых олигомеров с целью получения гранулированных реактопластов, пригодных для переработки в изделия на современном автоматическом оборудовании. Данный метод основан на реализации принципа пристенного скольжения материала без нарушения поверхности экструдата. Введение в исходные прессматериалы ряда поверхностно-активных веществ позволяет резко снизить усилие формования и улучшить физико-механические и диэлектрические свойства изделий за счет более глубокого протекания процесса отверждения.
На текучесть термореактивного материала существенно влияет содержание влаги в нем. Обычно эта величина я*» превышает нескольких процентов, так как чрезмерное ее увеличение, несмотря на снижение вязкости, приводит к резкому ухудшению физико-механических свойств готовых изделий. При увеличении значения текучести по Рашигу происходит не только падение вязкости при пластикации, но и увеличение времени пластичного состояния при температурах отвервдения.
Что касается интенсификации существующих процессов переработки промышленных реактопластов, то значительное повышение входовых сопротивлений с увеличением содержания наполнителя, а также данные, свидетельствующие об интенсивном развитии режима пристенного скольжения, указывают на два практически возможных направления изменения условий деформирования реактопластов. К первому относится изменение геометрии входа в фильеру, т.е. изменение условий формирования потока, ко второму - изменение граничных условий за счет введения малых количеств легируюпих веществ (в основном для систем, не проявляющих текучих свойств).
62
Весьма существенно при этом влияние таких параметров, как температура, давление и скорость деформирования на реологические (вязкостные) и технологические свойства реактопластов (время пребывания в пластичном состоянии, время отверждения, вязкость и др.).
При переработке термореактивных материалов методом литья под давлением со шнековой пластикацией возникают трудности, обусловленные необходимостью создания в зоне дозирования больших давлений. Причиной являются большие потери давления на входе в литник. Повышение давления приводит к уменьшению времени пребывания материалов в пластичном состоянии.
Увеличение скорости деформирования приводит к заметному снижению сопротивления деформированию материала в измерительном зазоре ротационных приборов. Увеличение скорости до критической практически не влияет на время пребывания материала в пластичном состоянии. Исследования, проведенные нами при скоростях деформирования свыше 0,95с^ на ротационном вискозиметре, показали непригодность пластометрического метода для оценки технологических свойств реактопластов вследствие либо преждевременного разрушения, либо перехода от внутреннего трения к внешнему. Однако данный метод дает обширную информацию о характере протекающих процессов отверждения при малых значениях скорости деформирования от 0,004 до 0,03 о“^, так как в данном случае имеет место преобладание процессов отвер-жиения над процессами разрушения образца. Наложение деформации может интенсифицировать скорость химических реакций. При этом наблюдается уменьшение времени пребывания материала в пластичном состоянии с увеличением скорости деформирования.
Для промышленных прессматериалов характерно резкое возрастание тепловыделений при увеличении числа оборотов червяка, что связано с внешним.трением материала о стенку канала шнекового пластикатора.
Начало процесса структурирования системы в значительной степени опрецеляется температурой, т.е. наложение деформации при 120°С приводит к сокращению длительности пребывания материала в пластичном состояния приблизительно в 4-5 раз, а при Г70°С в том же интервале скоростей сдвига, всего в 2-3 раза. Соответствующее влияние может оказывать и предварительное вальцевание илй сушка реактопластов, которые также вызывают сокращение длительности пребывания материала в пластичном состоянии.
63
Уменьшить давление в зоне дозирования можно за сч’т изменения геометрии входа. Так, изменением угла входа добиваются не только ликвидации застойных зон, но и уменьшения входовых потерь.
Одним из возможных путей снижения давления является увелич жиг температуры переработки исходной композиции, приводящее к падению вязкости. Однако этот метод используется весьма ограниченно, так как отверждение материала может начаться до впрыска расплава в форму. Экспериментальные данные, полученные нами, указывают на то, что существенным образом изменить величину входовых потерь путем повышения температуры не удается.Поэтому основное внимание должно быть уделено улучшению условий формирования потока на входе в капил ляр за счет изменения геометрии входного участка. Зависимости расхода от угла входа в капилляр, который изменялся от 60 до 180°, для ньютоновских систем и композиций с явно выраженным пристенным скольжением, свидетельствуют о том, что для композиций на основе реакционноспособных олигомеров, процесс деформирования которых сопровождается пристенным скольжением, оптимум соответствует SO0. С уменьшением угла входа увеличиваются потери на тречие системы относительно стенок, а о увеличением этого параметра резко увеличиваются условия Армирования потока. В тех случаях, когда введение наполнителя не приводит к интенсивному развитию npf? цесса скольжения, максимума на рассматриваемых зависимостях не обнаруживается, а фиксируются монотонно падающие с увеличением угла входа кривые. Уменьшение угла входа в капилляр ниже 60° не представляется целесообразным ввиду значительного увеличения сопро тивления деформированию. Выводы по влиянию угла входа в капилляр на характер деформирования того или иного термореактивного материала могут быть подтверждены путем визуализации потока расп-^-лава.
Таким образом, соответствующий подбор геометрии входовой зоны позволяет существенным образом изменять сопротивление и увеличить производительность оборудования при неизменной исходной мощности. Данный способ интенсификации процессов переработки методами литья под давлением и экструзии является весьма эффективным.
Изменение граничных условий при движении реактопластов, обладающих стержневым характером течения, может быть достигнуто при введении смазывающих и поверхностно-активных веществ в Тэр-мореактивнне материалы перед их переработкой. ?Лалые количества
64 указанных веществ способствуют снижению коэффициента внешнего трения материала со стенкой, канала.
Для успешного осуществления процессов переработки реактопластов в изделия необходимо использование материалов с определенным размером частиц. Так, например, в случае прямого прессования размер частиц термореактивных материалов должен быть 0,2-0,5 мм, при литьевом прессовании - более 0,5-0,6 мм, а при литье под давлением - около 1,0 мм.
В настоящее время интенсивно развивается технология метода литья под давлением, совершенствуется литьевое оборудование, создаются литьевые марки реактопластов. Широкому промышленному использованию литьевого метода способствуют исследования в области интенсификации процесса литья под давлением, проводимые Н.И.Басовым с сотр., которые направлены на разработку и освоение технологических разновидностей литьевого метода (интрузии, виброформования и т.д.), способствующих повышение производительности оборудования для литья под давлением /6/. При этом уделяется большое внимание методам оценки реологических и технологических свойств термореактивных материалов, определяющих оптимальные режимы осуществления процессов переработки их в изделия.
65
Глава УП
МЕТОДЫ*,! ПРИБОРЫ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕАКТОПЛАСТОВ
Способность реактопластов при переработке переходить в неплавкое и нерастворимое состояние приводит к необходимости создания специальных методов определения их реологических и технологических свойств, все методы оценки реологических свойств реактопластов можно разделить на две группы: методы оценки вязкостных свойств ( текучести) при температурах пластикации и впрыска и методы определения технологических показателей при температурах отверждения.
реологические свойства реактопластов при температурах пластикации и впрыска могут быть оценены методами капиллярной и ротационной вискозиметрии. Для определения технологических показателей реактопластов при температурах отверждения предложен целый ряд методов, которые обладают одним общим недостатком: при испытаниях реактопластов определяются условные показатели, пригодные лишь для сравнения материалов между собой /2/.
К вискозиметрическим (количественным ) методам оценки реологических свойств реактопластов относятся методы, основанные на использовании капиллярных и ротаписнных приборов, рассмотрим метод, основанный на продавливании расплава реактопласта через капилляр при постоянной скорости течения. Мерой текучести в данном случае служит величина сопротивления выдавливанию. С помощью этого метода можно определить вязкость и время пребывания материала в пластичном состоянии при изменении скорости сдвига в широком диапазоне. Недостатком данного метода является то, что он не позволяет регистрировать процессы отверждения реактопластов во времени.
К этой же группе методов относятся методы, основанные на применении экструзионных червячных вискозиметров Хутнагаля, добопкого и др. Сущность методов заключается в продавливании расплава реактопласта, нагретого до заданной температуры, с помощью червяка через калиброванное сопло. Мерой текучести служит либо крутящий момент, необходимый для вращения червяка, либо давление расплава реактопласта на входе в сопло.
К количественным методам испытаний относятся методы, основанные на применении ротационных вискозиметров типа кснус--плоскость ( РЕВ-4, РВ-2 и др.) или нилиццр-^илшщр ( пласто-
66 метров Канавца и Геттферта, приборы ППР-1, ПВР-1, "Полимер Р-1" и др. ) . Данные методы позволяют определять вязкостные характеристики материала в условиях однородного поля скоростей сдвига в абсолютных физических величинах.
В последние годы большое внимание уделяется динамическим методам изучения реологических и технологических свойств реактопластов. Информация, которую можно получить при проведении такого рода экспериментов, позволяет не только определять температуру перехода из одного состояния в другое, но и фиксировать развитие тех или иных процессов во времени. Использование динамических методов определения скорости протекания химических реакций может быть полезно с точки зрения отсутствия эффекта разрушения структуры, как это имеет место при реализации процесса деформирования в ротационных или капиллярных вискозиметрах. Особое значение приобретают динамические методы при испытании медленно отверждаюшихся материалов, время отверждения которых составляет десятки чесов, а также в тех случаях, когда длительное деформирование сопровождается существенными изменениями свойств материала.
В настоящее время как в СССР, так и за рубежом наиболее широкое распространение нашел пластометрический метод оценки реологических и технологических свойств реактопластов.
Пластометр канавца представляет собой ротационный прибор типа цилиндр-цилиндр, который позволяет определять коэффициент вязкости, время пребывания материала в пластичном состоянии, скорость отверждения, относительную деформацию при сдвиге на любой стадии процесса отверждения и ряд других технологических характеристик материала. Измерения на пластометре проводятся при заданных температуре и давлении, а также постоянном значении градиента скорости сдвига, равном 0,014c“J, работа пластометра основана на сдвиговом деформировании испытуемого материала, находящегося под давлением; Кинетика процесса отверждения реактопласта может быть изучена по изменению напряжения сдвига во времени, а структурно-механические свойства - по максимальному значению напряжения сдвига и относительной деформации. Ревультаты эксперимента записываются в координатах "напряжение сдвига - время" или "напряжение -относительная деформация". Для устранения процесса скольжения материала относительно измерительных поверхностей, матрица и ротор имеют рифления глусиной до 1 мм. Совершенствование техники измерений и повышенные требования,
предъявляемые к литьевым термореактивним материалам, требуют создания новых, более совершенных приборов для оценки реологических и технологических свойств реактопластов в условиях, близких к условиям переработки, и отвечающих требованиям ГОСТ 15882-70. В настоящее время разработан целый ряд приборов как в нашей стране (• ППР-1, ПВР-1, "Полимер р-1" ) , так и за рубежом ( "Дурограф", ФРГ) . Принцип действия приборов основан на измерении сопротивления сдвигу испытуемого материала, находящегося под давлением в зазоре между двумя коаксиально расположенными обогреваемыми цилиндрами. Типичные зависимости, которые могут быть получены на указанных пластометрах при различных температурах, приведены на рис. 13.
Отличительной особенностью отечественных приборов является то, что они позволяют исследовать реологические и тех нологические свойства реактопластов при скоростях деформирования от 0,014 до 15,0 с*"1 ( ПВР-1, "Полимер Р-1" ) и от 0,004 до 30,0 с-1 ( ППР-1 ) , различных температурах и давлениях. Для предварительной подготовки материалов к испытаниям в приборах ППР-1 и "Полимер Р-1" имеется таблетирующее устройство, указанные приборы снабжены испытательными формами, позволяющими изучать свойства материалов в условиях прямого и литьевого прессования. Для определения значений при-липаемости материала в приборах предусмотрено наличие гладкого ротора. Данные, полученные на ротационных приборах позволяют определить вязкость расплава в условиях, близких к условиям осуществления процесса шнековой пластикации при литье под давлением, а также в полной мере оценить технологические свойства реактопластов при их отверждении. Ив числа ротационных вискозиметров типа циливдр-цилиндр для изучения реологических свойств исходных реакционноспособных олигомеров находят применение вискозиметры "Ротовиско" и "Реотест--2", работающие в режиме постоянной скорости деформации.
Для исследования комплекса реологических ( вязкостных, тиксотропных, релаксационных, высскоэлыстических и др. ) свойств наполненных реакционноспособных олигомеров широкое применение находят ротационные вискозиметры типа конус-плоскость ( ПИРСП-1, РЭВ-4 и др. ) . Данные прибооы работают в режиме постоянной скорости деформации при стационарном ( РЭ9-4 ) и гармоническом сдвиговом угловом деформировании ( ПИРСП-1) в широком диапазоне скоростей ( от Ю~> до
рис.13. Типичные кривые, получаемые на приборе Канавца при температурах пластикации (1 ) , впрыска (2) и отверждения (3) .
, ^загр.» ^плавл.» ^отв.» ^пласт.” КО0ФФи-циент вязкости, времена загрузки, плавления, отверждения и пребывания в пластичном состоянии соответственно. Верхние индексы указывают на номер кривой.
до Ю3 с“9 , амплитуд и температуры (до 550°С) . ротационный зластовискозиметр РСВ-4 позволяет изучать реологические свойства расплавов с вязкостью до 10s до 1сР Па.с, а прибор для изучения реологических свойств полимеров ПИРСП-1 - расплавов с вязкостью от 1 до 10® Па.с.
Для исследования вязкостных свойств реактопластов при впрыске и заполнении литьевой формы широко используются капиллярные вискозиметры. Среди методов оценки текучести реактопластов с помощью капиллярных приборов за рубежом наибольшее распространение получили методы Краля и Рашига, Мейсенбуга, дундборга и др. Метод Краля и рашига состоит в продавливании расплава через узкий канал прессформы. Сущность метода МеЙ-сенбуга заключается в продавливании реактопласта под давлением-пуансона ив обогреваемой камеры в нагретый до заданной температуры канал с противодавлением другого пуансона. Метод Лунд-борга состоит в выдавливании размягченного материала черев фильеру определенных размеров. В нашей стране для оценки вязкостных свойств реактопластов при температурах пластикации
69
и вириска расплава в литьевую форму испольвуются ( при тщательном контроле времени проведения вксперимента) капиллярный вискоьимгтр постоянных давлений КВЦЦ-2, автоматический капиллярный вискозиметр АКВ-5, микровисков иметр МВ-2, прибор типа ИИРТ, снабженный приспособлением для снятия кривых течения и др. Указанные приборы созданы в лаборатории реологии полимеров ИНХС АН СССР под руководством ГэВ.Виноградова. В вискозиметре КВЦЦ-2 источником давления, поддерживаемого постоянным, является сжатый гав, в микровисковиметре МВ~2 - набор грувов, а в висковиметре АКВ-5 для получения ва один опы! вависимости напряжения от скорости сдвига в качестве еле-менте, создающего давление, испольвована сжатая пружина. Применение комплекса реологических приборов в сочетании с методами оценки технологических свойств ( времени пластичного состояния, скорости отверждения и т.д.) реактопластов в широком диапавоне изменения температуры, давления и скорости деформирования позволяет исследовать особенности литьевых свойств и поведение термореактивных материалов при переработке.
70
ЛИТЕРАТУРА
1. "материалы ХХУ съезда КПСС". Н., иад-во политической литературы, 1976.
2. М.С.Акутин, Н.В.Афанасьев "Теоретические основы переработки пластмасс*, ч.1 и П. ,М., изд.МХТИ им.Д.И.Мен-делеева,1973.
S. Ю.С.Липатов "физическая химия наполненных полимеров". М., ‘'Химия", 1977.
4. "пластики конструкционного вавначения (реактопласт^ " под.ред.Е.Б.Тростянской, М., "Химия", 1974.
5. "современные комповипиоиные материалы', под ред. Л.Браут-мана и р.Крока, М., "Мир”, 1970.
5- А.И.Леонов, П.И.Басов, Ю.В.Каванков."Основы пепеработки реактопластов и ревин методом литья под давлением", М.,
7.	В.К.Завгородний, в.Л.Калинчев, Е.И.Марам, "Литьевые машины для литья термопластов и реактопластов".М., "Машиностроение", 1968.
8.	В-А.Брагинский, "Прессование".Л., "Химия", 1973.
9-	А.Д.Соколов, М.М.Швец. *"Литье реактопластов", Л.,"Химия" 1975.
10.	М.С.Акутин. Г.В.Виноградов, Б.В.Ярлыков, Н.В.Афанасьев, Й.К.Санин "реологические свойства реактопластов", журнал "Успехи химии", тем 44, вып.8, 1975, с. 1517-1533.
11.	В.Е.Гуль "физико-химические основы переработки пластмасс", в кн."оборудование для переработки пластмасс", М., "Машино ст ро ение1' , 1976, с.7-36.
12.	В.Е.ГУль "Структура и прочность полимеров", М., "Химия',’ 1971, 344 с.
13.	В.Е.Гуль, В.Н.КУлезнёь "Структура и механические, свойства полимеров", М., "Высшая школа, 1972, 320 с.
14.	О.Я.Федотова, Н-М.Козырева "Теоретические основы переработки полимеров и пластических масс ( пластификаторы,наполнители, стабилизаторы )", под ред.проф.М.С.Акутина,М.. изд.МХТИ им.Д. И. Менделеев а, 1977, 52 с.
71
СОДЕРЖАНИЕ
Введение . . . ......................................3
Глава 1. Краткие сведения о реактопластах и методах их переработки в изделия.............................6
Глава П. реологические свойства термореактивных материалов ...................................16
ряева ffl. вязкостные свойства и кинетические закономерности процесса отверждения реакционноспособных олигомеров................................23
Глава 1У.Основные закономерности и эффекты,сопровождающие процесс деформирования материалов на основе реакционноспособных олигомеров ..............................................27
Глава У. реологические основы создания литьевых термореактивных материалов...............................43
Глава У1.методы модификации технологических свойств термореактивных материалов.Особенности легирования реактопластов ............................. 53
Глава УП.Методы и приборы для изучения реологических свойств реактопластов ............................. 65
Литература
Содержание