/
Текст
Б.Рэнби
Я.Рабек
ФОТОДЕСТРУКЦИЯ
ФОТООКИСЛЕНИЕ
ФОТОСТАБИЛИЗАЦИЯ
ПОЛИМЕРОВ
Photodegradation,
Photo-oxidation
and Photostabilization
of Polymers
Principles and Applications
B. Ranby
Professor of Polymer Technology
J.F. Rabek
Assistant Professor of Polymer Technology
Department of Polymer Technology
The Royal Institute of Technology
Teknikringed, Stockholm, Sweden
A Wiley-lnterscience Publication
John Wiley & Sons
London • New York • Sydney • Toronto
Б.Рэнби,
Я.Рабен
ФОТОДЕСТРУКЦИЯ,
ФОТООКИСЛЕНИЕ,
ФОТОСТАБИЛИЗАЦИЯ
ПОЛИМЕРОВ
Перевод с английского
канд. хим. наук В.Б. ИВАНОВА
Под редакцией
академика Н.М. ЭМАНУЭЛЯ
Издательство
’’Мир”
Москва 1978
УДК 541.14 + 541.64
В книге известных шведских физико-хими-
ков, работающих в области фотохимии полиме -
ров, обсуждается широкий круг проблем фото¬
деструкции, фотоокислительного старения, фо¬
томодификации и светостабилизации полимерных
материалов. Для большого числа различных
классов полимеров рассмотрены конкретные
химические механизмы процессов, лежащие в
основе указанных изменений свойств полиме¬
ров. Подробно изложены научные основы фото¬
химических и фотофизических процессов и ос¬
новы химической кинетики применительно к вы¬
сокомолекулярным соединениям, что позволя¬
ет рекомендовать монографию в качестве учеб¬
ного пособия по химии высокомолекулярных со¬
единений. Книга будет полезна также для специа¬
листов, работающих в области физической хи¬
мии полимеров, фотохимии, фотобиологии.
Редакция литературы по химии
© 1975 John Wiley & Sons Inc
All Rights Reserved
Authorised translation from the English language
edition published by John Wiley & Sons
20505-075
P 75 — 78 © Перевод на русский язык, "Мир", 1978
041 (01)-78
Предисловие редактора перевода
В последние два-три десятилетия мы являемся сви¬
детелями непрерывного и быстрого роста выпуска полимерных мате¬
риалов. Соответственно значительно расширяются и области их при¬
менения. Как следствие чрезвычайно большое значение приобретают
вопросы повышения качества, надежности и долговечности получае¬
мых из них изделий. Один из наиболее существенных недостатков
всех полимерных материалов - их низкая светостойкость. Практичес¬
кая важность проблемы повышения устойчивости полимеров к дейст¬
вию света привела к появлению большого количества работ, посвящен¬
ных исследованию фотодеструкции и фотоокисления полимеров, а так¬
же механизма действия светостабилизаторов. Первоначально, однако,
эти работы имели чисто прикладной характер, и лишь в последние
10-15 лет начали складываться теоретические представления о ме¬
ханизме превращения полимеров под действием света и о роли свето¬
стабилизаторов в этих процессах. Создание теоретических основ фо¬
тодеструкции и светостабилизации полимеров стало возможным бла¬
годаря накоплению огромного фактического материала в более ран¬
них работах, а также появлению в последние годы ряда работ по ки¬
нетике этих процессов. Кроме того, большое значение имело разви¬
тие представлений теоретической органической фотохимии. Поэтому
представляется закономерным выход в свет монографии известных
шведских исследователей Б. Рэнби и Я. Рабека, в которой дана об¬
щая картина современного состояния науки о фотохимических процес¬
сах с участием полимеров.
На основе огромного фактического материала (библиография
книги насчитывает более 2300 наименований, причем авторы приво¬
дят довольно много работ советских исследователей) в монографии
систематически излагаются основные закономерности, в соответст¬
вии с которыми протекает фото деструкция полимеров. Подробно рас-
6
смотрены роль и природа частиц, ответственных за поглощение све¬
та в полимерах, их реакции, кинетика и механизм инициированного
превращения полимеров, роль процессов переноса энергии. Значитель¬
ное место уделено анализу фотодеструкции и фотоокисления наибо¬
лее широко распространенных полимеров. Поскольку книга рассчита¬
на в первую очередь на экспериментаторов в ней довольно подробно
рассмотрены основные методы фотохимии, а также методы изучения
фотодеструкции полимеров и описаны наиболее важные типы приме¬
няемых для этого приборов. Кроме того, вначале кратко изложены
основы фотохимии органических соединений, кинетики реакций деструкции
и сшивания полимеров, а также кинетики процессов окисления полимеров.
При такой широте тематики монографии, естественно, не все
вопросы, затронутые в ней, оказались освещенными достаточно под¬
робно. Некоторые разделы содержат лишь краткое изложение имею¬
щихся результатов (скажем, гл. 7, посвященная вопросам переноса
энергии в полимерах), в других (как в главах 9 и 11) проблемы лишь
сформулированы. Следует заметить, однако, что в рамках одной мо¬
нографии, даже довольно большой по объему, в настоящее время не¬
возможно рассмотреть весь накопленный материал, поскольку для
описания процессов фотодеструкции и фотоокисления полимеров не¬
обходимо достаточно хорошо знать механизм первичных фотохими¬
ческих и фотофизических процессов в соответствующих низкомолекулярных
аналогах, а также механизм протекающих затем термических реакций. Кроме
того, необходимо учитывать изменение кинетики этих процессов в
случае макромолекул и особенно твердых полимеров. Несмотря на
значительные успехи, достигнутые за последнее время в этих облас¬
тях, достаточно полное теоретическое описание процессов фотоде¬
струкции удалось получить пока только для нескольких наиболее изу¬
ченных систем. .
Нет сомнения в том, что монография Б. Рэнби и Я. Рабека по¬
служит ценным пособием для исследователей, работающих в области
физической химии полимеров, фотохимии и фотобиологии, как и для
других научных и инженерно-технических работников, интересующих¬
ся проблемами фотодеструкции и светостабилизации полимеров. На¬
чинающие исследователи могут воспользоваться книгой как хорошим
учебным пособием. Специалистам она поможет систематизировать
свои знания и, кроме того, послужит справочником и источником ссылок на
оригинальную литературу.
Н. Эмануэлъ
Предисловие авторов
В данной работе авторы стремились изложить основ¬
ные закономерности и систематизировать имеющиеся в настоящее
время сведения, полученные при исследовании фотодеструкции, фото¬
окисления и светостабилизации полимеров. Насколько известно авто¬
рам, механизм и кинетика основных химических реакций, происходя¬
щих при фртодеструкции полимеров, не рассматривались достаточно
глубоко в опубликованных до сих пор монографиях по химии полиме¬
ров. Эта книга предназначена главным образом для исследователей-
экспериментаторов, работающих в области химии полимеров. Поэтому
в ней дано описание большого числа экспериментальных методов и
содержится много количественных данных, приведенных в виде таб¬
лиц и графиков. Теоретические основы фотодеструкции, фотоокисле¬
ния и светостабилизации полимеров рассмотрены только в общих чер¬
тах. Большее внимание уделено еще не полностью выясненным процес¬
сам окисления, связанным с участием синглетного кислорода и нали¬
чием процессов переноса энергии. В частности, особенно подчеркива¬
ется роль синглетного кислорода в процессах окисления и деструкции
полимеров, а также значение процессов дезактивации синглетного
кислорода для стабилизации полимеров.
Авторы надеются, что эта книга будет полезным справочником
оригинальных работ не только для химиков, исследующих полимеры,
но также для фотохимиков, физиков, биологов, занимающихся пробле¬
мами охраны окружающей среды, многих научных работников и инже¬
неров, работающих в промышленности полимерных материалов (пласт¬
массы, резина, волокна, покрытия) и вспомогательных веществ (све-
тостабилизаторы, антиоксиданты и другие добавки).
Авторы пытались представить достижения в области фотохимии
полимеров в сжатой и логичной форме и дать всесторонний обзор
8
оригинальной литературы. Однако невозможно, конечно, собрать и
упомянуть все статьи, опубликованные по этой теме, и авторы зара¬
нее приносят извинения за неизбежные упущения в подборе и обработ¬
ке материала, рассматриваемого в книге. Авторы были бы призна¬
тельны за любые критические замечания, которые будут учтены в
последующих, более полных изданиях.
Стокгольм, 1 мая 1973 г. 5. Рэнби, Я. Рабек
Глава 1 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ
ФОТОХИМИИ
1.1. Свет й его энергия
Область ультрафиолетового и видимого света яв¬
ляется частью общего спектра электромагнитного излучения. Изме¬
рение электромагнитного излучения основано либо на определении
количества испускаемой энергии, либо на оценке его световых харак¬
теристик. Второй метод, в котором определяется яркость изображе¬
ния источника излучения, используют только для видимого света, в
то время как первый применяют для излучения любого типа. Ниже
приведены единицы энергии, которые используют в фотохимии.
1. Энергия фотона (кванта) для данной длины волны определяет¬
ся по уравнению
Е = Лѵ = h — = hcv, (1.1)
X
где h - постоянная Планка (6,62« ІО”34 Дж/с), ѵ - частота (с”1), X -
длина волны монохроматического света (нм или см), с - скорость
света (с = 3. ІО10 см/с), ў - волновое число, т.е. число волн на еди¬
ницу длины (см”1).
Энергию фотона, выраженную в различных единицах, можно рас¬
считать по следующему уравнению:
г 1,986. ІО"9 4,634. ІО"17 1,24. ІО3 „
Ь эрг = каЛ = эВ =
XXX
1,986.10“16 п 2,865.104 , 1,197.10е ,
= Дж = ккал/моль = Дж/моль,
XX X
(1.2)
где X выражена в нанометрах. Количество энергии, эквивалентное
1 молю фотонов, составляет эйнштейн. Для данной длины волны (мо¬
нохроматическое излучение) его получают пои умножении энергии
10
фотона (кванта) на число Авогадро (6,023« ІО23). Так, например, для
излучения с X = 300 нм 1 эйнштейн составляет
. 1,197« 108 ОЛП п ,
Е = =« 399 кДж/моль.
300
(1-3)
На рис. 1.1 приведена диаграмма энергии фотонов в важном для прак¬
тики диапазоне электромагнитного излучения. Область ультрафиоле¬
тового света обычно подразделяют на ближний (400—300 нм), далекий
(300-200 нм) и шумановский (200- 120 нм) ультрафиолет. Для органи¬
ческой фотохимии наибольший интерес представляет диапазон длин
волн от длины 200 нм, определяемой пропусканием кварца, который
используют при экспериментах, до 700 нм, где начинается инфракрас¬
ная область.
2. Поток энергии излучения ф - количество энергии, которое ис¬
пускается за единицу времени,
Е
Ф=-Вт. (1.4)
t
10000
15000 —
20000 —
25000 —
ЗОООО —
40000 —
50000 —
60000 —
70000 —
80000 —
90000 —
100 000 ~~
1000 -
900 -
800 -
700 —
600 —
500 —
400 —
зоо —
200 —
150 —
100
Я ? S 2 2 S
1 1 J 1 1 1 1 L 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 11111111 1I1I1I1I1U11
О ю Q. О. о. о о о о о. g- 0.2
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 111111111
у, см~1 Л^нм Е, ккал/моль Е, эВ
Р и с. 1.1. Соотношение между энер¬
гией и длиной волны или частотой фо¬
тона.
11
3. Интенсивность излучения 1 выражают в виде потока излуче¬
ния, падающего на единицу площади данной поверхности,
I =Î.Bt/cm2. (1.5)
0 S
4. Интенсивность света, поглощаемого в единице объема, опреде¬
ляют по уравнению
Ф о
Г. = — Вт/см3, (1.6)
V
v№ V - облучаемый объем (см3). Эта величина очень важна при рас¬
четах промышленных фотохимических реакторов [347-349, 541, 835,
843, 980-982, 1157, 1337, 1744].
1.2. Поглощение излучения
Поглощение света молекулой происходит только в том случае,
если разность энергий между двумя уровнями точно равна энергии
кванта
£ = Лѵ = Е2-Е1, (1.7)
где Е2 и Е1 - энергия одной молекулы в конечном (верхний уровень)
и начальном (нижний уровень) состоянии соответственно.
Когда на поверхность реагирующей системы (например, поверх¬
ность реакционного сосуда) падает излучение с интенсивностью 70,
часть его отражается 7f, часть поглощается 7 , а оставшаяся часть /
проходит через среду
I = 1+1 +1 (1.8)
о Т а х '
ИЛИ
Іа 1
— + — +- = 1. (1.9)
'о
Величину
— = Т (1.10)
'о
называют пропусканием или коэффициентом пропускания. Она обычно
выражается в процентах.
12
Интенсивность излучения, проходящего через слой раствора, оп¬
ределяется законом Ламберта-Бера
1п(7//0) = -ale9 (LH)
или
lg(7/70) = -eZc, (1.12)
где а - коэффициент поглощения (см2/г, л - г"1 • см”1), который при¬
меняют в тех случаях, когда неизвестен молекулярный вес облучае¬
мого вещества, е - молярный коэффициент поглощения (см2 • моль,
л« моль”1 • см"1), I — толщина облучаемого слоя (см), с9 (г/см3, г/л)
или с (моль/см3, моль/л) — концентрация вещества.
Из закона Ламберта—Бера следует, что коэффициенты поглоще¬
ния а или е являются постоянными величинами, которые не зависят
от концентрации, толщины слоя и интенсивности излучения, но зави¬
сят от длины волны излучения.
Для практических применений более удобно выразить закон Лам¬
берта—Бера в несколько иной форме, используя величины экстинкции
Е, поглощаемости А или оптической плотности D
E = A = D = lg(7/7) = е/с. (1.13)
Оптическая плотность - аддитивное свойство. Следовательно, для
смеси двух или более веществ
D = /(e1Ci+e2c2 + ... +ѴП). (1.14)
Концентрацию двух веществ можно определить в том случае, если
известны значения четырех коэффициентов экстинкции и если изме¬
рения выполнены для двух длин волн
D’ = Z(e’ Cj + е’с2) для Л», (1.15)
D”=/(ejfcj + е’’с2) для à”. (1.16)
При этом длины волн выбирают таким образом, чтобы одно вещество
поглощало свет значительно сильнее, чем другое.
Между оптической плотностью и пропусканием выполняется сле¬
дующее соотношение:
D= lg(100/T). (1.17)
Интенсивность излучения, поглощаемого данным слоем раствора, оп¬
ределяют по уравнениям
Іа =І0-1 = /0(І - т) = Z0(l - e~alc'}, (1.18)
13
la = Io - l = /0(1 - T) = /0(l - 10-‘,c) = 2,303/oe/c ~ 2,303IQD.
(1.19)
Если раствор облучают светом с интенсивностью IQ в реакционном
сосуде с площадью активной поверхности $ (т.е. поверхности, подвер¬
гающейся действию излучения), количество поглощенной энергии
равно
IaS = /0$(1 - Т) « 2,3037qSD = 2,303eIQSlc = 2,303б/0Ѵс, (1.20)
где V - объем (см3) раствора.
Большинство экспериментов в области фотохимии полимеров вы¬
полнено с пленками. Схема прохождения света через пленку приведе¬
на на рис. 1.2. В слое пленки толщиной I интенсивность поглощаемого
света определяется выражением
/ = 'о - ' = lfloa^~aXdx - М’ - е~аІ^ <h21>
о
Число квантов, поглощаемых на единицу поверхности в слое толщи¬
ной dx,
d(l0-D dl
—,—=- т^чае~ах' <L22>
dx dx
Энергия, которая поглощается одним граммом пленки полимера на
глубине X, определяется следующим уравнением:
'L23>
где t - время облучения (с), ѵ - удельный объем пленки (см3/г).
Если свет падает наклонно к поверхности или полимерная плен¬
ка содержит частицы пигмента, наблюдают многократное внутреннее
I
Р и с. 1.2. Схема прохождения света че¬
рез пленку.
14
отражение (рис. 1.3). Отношение интенсивности внутреннего светово¬
го потока Іг к интенсивности падающего света/о в этом случае мож¬
но вычислить по уравнению [1187, 2229]
///0 = Т\ + 1\R2 + T^RJ + T^R^} 4- . . . =
1 - *1R2 f
(1.24)
где T и R - пропускание и отражение соответственно, а индексы 1 и
2 относятся к пленке и добавленному веществу, например пигменту.
Таким образом, относительная интенсивность внутреннего светово¬
го потока 1/1Q в (1 4- /?2)/(1 - RyR^ раз больше, чем пропускание
пленки.
1.3. Фотохимические реакции
В большинстве случаев фотохимические реакции проводят в га¬
зовой или жидкой фазе и относительно редко в твердой фазе. Для про¬
текания химической реакции необходимо, чтобы молекула поглотила
квант света достаточной энергии (хорошо известный закон Гротгуса-
Дрепера). Кроме того, необходимо учитывать, что каждый поглощен¬
ный фотон или квант активизирует только одну молекулу. Обычно фо¬
тохимические реакции протекают в две стадии:
1) первичная фотохимическая реакция, которая происходит не¬
посредственно в электронно-возбужденном состоянии, образующем¬
ся вследствие поглощения кванта света;
2) вторичные ’’темновые” реакции различных химических частиц:
молекул, ионов или радикалов, которые образуются в первичной фо¬
тохимической реакции.
Основные сведения о фотохимических реакциях органических со¬
единений подробно изложены в ряде монографий и обзоров [204, 245,
Р и с. 1.3. Многократное внутреннее от¬
ражение при прохождении света через
пленку с частицами пигмента.
15
312, 313, 453, 460, 629, 1050, 1211, 1215, 1240, 1257, 1382,
1546, 1785, 1920, 2112, 2202, 2228].
1.4. Квантовый выход
Квантовый выход <р выражает количественное соотношение меж¬
ду числом молекул, которые реагируют или образуются в фотохими¬
ческой реакции, и числом фотонов, поглощенных системой
Число молекул, реагирующих в данном процессе
Ф = . (1.25)
Число квантов, поглощенных системой
Число молекул, реагирующих в данном процессе, можно определить
любым подходящим аналитическим методом, а число квантов, погло¬
щенных системой за то же время, измерить физическими или хими¬
ческими методами (см. разд. 12.6).
Величину квантового выхода очень важно знать для понимания
механизма и направления фотохимической реакции.
Если ф = 1, то каждый поглощенный квант приводит к осуществ¬
лению одного акта химической реакции.
Если ф < 1, то с главной фотохимической реакцией конкурируют
другие химические реакции или физические процессы. .
Если ф > 1, то в системе протекает цепная реакция.
Величина квантового выхода, определение которого было дано
выше, зависит от длины волны света. В разд. 2.1 дано определение
характеристического квантового выхода, величина которого не зави¬
сит от длины волны или интенсивности света. Кроме того, в разд.
2.4.4 будет рассмотрен квантовый выход процессов деструкции по¬
лимеров.
1.5. Электронно-возбужденные состояния
Все фотохимические реакции протекают с участием электрон¬
но-возбужденных состояний, которые имеют определенную энергию,
структуру и время жизни.
Общая энергия данного состояния представляет собой сумму
электронной Еэл, колебательной Екол и вращательной энергии Евр
£,п> «кол» г.р- О-27»
16
Общее изменение энергии определяется суммарным изменением чис¬
ла электронных, колебательных и вращательных квантов. Структура
электронно-возбужденных состояний и наиболее важные процессы,
происходящие в этих состояниях, изображены на видоизмененной диа¬
грамме Яблонского [978], которая приведена на рис. 1.4.
Основное состояние $0 - начальное состояние невозбужденной
молекулы.
Возбужденные синглетные состояния S2, S .В этих состоя¬
ниях спины электронов антипараллельны. Большинство фотохимичес¬
ких реакций протекает в самом нижнем возбужденном синглетном
состоянии S]. Эго связано с очень большой величиной скорости внутренней
конверсии (разд. 1.5.1) из высших состояний S2, S3. .. на самое нижнее
возбужденное синглетное состояние что приводит к малой вероят¬
ности протекания фотохимической реакции в верхних состояниях.
Рис. 1.4. Видоизмененная диаграмма Яблонского для наиболее важных про¬
цессов, протекающих в электронно-возбужденных состояниях/
17
Самое нижнее триплетное состояние Т образуется главным об»
разом путем безызлучательной интеркомбинационной конверсии
(разд. 1.5.1) из нижнего возбужденного синглетного состояния S .
В триплетном состоянии спины электронов параллельны, поэтому об¬
разование триплетного состояния путем прямого поглощения фотона
является запрещенным процессом [584, 1281, 1282, 1376, 1377].
Более высокие триплетные состояния Т , Т . . . могут образо¬
вываться только при поглощении нового фотона молекулой, находя¬
щейся в самом нижнем триплетном электронном состоянии ТД881,
1908]. Каждый электронный уровень расщепляется на ряд колебатель¬
ных, а каждый колебательный в свою очередь расщепляется на ряд
вращательных уровней [99].
Для описания электронных переходов в многоатомной молекуле
используют различные системы обозначений. В соответствии с меж¬
дународным соглашением при описании излучательных переходов
между различными электронными состояниями молекулы символ верх¬
него состояния всегда пишется первым, а нижнего — последним, не¬
зависимо от того, является ли этот процесс поглощением или испус¬
канием. Направление перехода указывают стрелкой. Так, процессы
Т- ♦- Т, 4-$0 и т.д. являются поглощением, а процессы Тх -> SQ,
\ -+ So, Sj -* $0 и т.д. - испусканием света. Безызлучательные пе¬
реходы изображают волнистой стрелкой. Например, процессы S1***S0,
5Г~*ТР So.
Таблица 1.1
Наиболее важные процессы,
которые происходят в электронно-возбужденных состояниях
Процесс
Схема реакции
Скорость
Возбуждение
Sq 4- /іѵ “* 5 J
la
Флуоресценция
Sj -♦ So + hv*
Внутренняя конверсия
Si Sq 4- тепло
Интеркомбинационная кон¬
S1 -► Tl + тепло
astL$x]
версия
Фосфоресценция
-> So 4- /IVй
Mnl
Интеркомбинационная кон¬
версия
Ti -♦ So 4- тепло
18
Энергия возбуждения молекулы может рассеиваться в следующих
процессах:
1) излучательный переход — люминесценция (флуоресценция и фо¬
сфоресценция};
2) безызлучательные внутримолекулярные процессы;
3) бимолекулярные процессы дезактивации;
4) диссоциация.
Наиболее важные типы излучательных и безызлучательных процессов
приведены в табл. 1.1.
1.5.1. ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Электронно-возбужденная молекула может дезактивироваться пу¬
тем испускания излучения. Этот процесс называется люминесценцией.
Существует два основных вида люминесценции.
1. Флуоресценция - излучательный переход из самого нижнего
синглетного возбужденного состояния в основное состояние
2. Фосфоресценция — излучательный переход из самого нижнего
триплетного состояния в основное состояние
Квантовый выход люминесценции определяют следующим образом:
Число эйнштейнов излучаемого света
Ф j . ( 1 л 2 о )
Число эйнштейнов поглощенного света
Иногда используют более детальные определения квантовых выходов
люминесценции [1067, 1376].
1. Квантовый выход двух стадийного процесса фП определяют как
отношение числа молекул, испускающих или реагирующих в данном
возбужденном состоянии, к числу квантов, поглощенных при переходе
из основного состояния в то же самое возбужденное состояние (рис. 1.5).
^2
Рис. 1.5. Диаграмма, поясняющая
определение квантовых выходов
двухстадийного и трех стадийного
процессов.
19
2. Квантовый выход трех стадийного процесса определяют
как отношение числа молекул, испускающих или реагирующих в дан¬
ном возбужденном состоянии, к числу квантов, поглощенных при пе¬
реходе из основного состояния в другое возбужденное состояние с
большей энергией (рис. 1.5).
Квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции ф^ можно так¬
же выразить в виде соотношения скоростей испускания и поглощения света
Скорость испускания флуоресценции
ф/ = =
' Скорость поглощения света /
(1.29)
Скорость испускания фосфоресценции
Скорость поглощения света 1а
(1.30)
где и kp - константы скорости флуоресценции и фосфоресценции
соответственно, [SJ — концентрация молекул в возбужденном син¬
глетном состоянии S;, [Тх] - концентрация молекул в триплетном
состоянии Тх. Экспериментальные методы определения квантовых
выходов люминесценции описаны в разд. 12.5.
1.5.2. БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В безызлучательном процессе одно электронное состояние пре¬
вращается в другое без поглощения или испускания света. Безызлу¬
чательная дезактивация может происходить в результате внутренней
и интеркомбинационной конверсий.
1. Внутренняя конверсия — переход между двумя различными
электронными состояниями одинаковой мультиплетности, т.е. синглет-
синглетный $1'~*-*$()) или триплет-триплетный переход
как это показано на рис. 1.6. Константы скорости внутрен¬
ней конверсии из верхних синглетных электронно-возбужденных со¬
стояний составляют около 1011 - 1014 с""* 1 2 * [1066], поэтому эти очень
быстрые переходы подавляют флуоресценцию из верхних синглетных
состояний. Константы скорости внутренней конверсии между триплет¬
ными состояниями Т2, Т3' . . и Тх имеют ту же величину. Внутрен¬
няя конверсия из возбужденного синглетного состояния $х в основ¬
ное состояние $0 происходит относительно медленно, величина К$
составляет 106 — 1012 с"1.
2. Интеркомбинационная конверсия - переход между синглетным
и триплетным состояниями или триплетным и основным син-
Внутренняя
конверсия
10"-10* с'1
Рис. 1.6. Процессы внутренней кон¬
версии.
Р и с. 1.7. Процессы интеркомбинационной конверсии.
21
глетным состояниями который протекает с изменением спн
на (рис. 1.7). Интеркомбинационная конверсия из возбужденного син
глетного состояния 5^ в триплетное состояние Тх могла бы происхо¬
дить со скоростью, сравнимой со скоростью внутренней конверсии
между возбужденными синглетными состояниями. Однако правила
отбора по спину замедляют этот процесс в ІО2 — ІО6 раз, что приво¬
дит к величине константы скорости kST порядка ІО4 — ІО12 с”1. Ин¬
теркомбинационная конверсия из триплетного состояния Тх в основ¬
ное состояние SQ протекает со значительно меньшей константой ско¬
рости kTS = 10" 1 - 105 сг1.
Эти безызлучательные переходы подробно рассмотрены во многих рабо¬
тах [216, 815, 882, 1064, 1069, 1281, 1282, 1376, 1775, 1905, 2112, 2217].
1.5.3. ВРЕМЯ ЖИЗНИ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ
СОСТОЯНИЙ
Можно дать два различных определения времени жизни по отно¬
шению к испусканию [139, 216, 250, 671, 1656, 1997, 2112].
1. Мономолекулярное время жизни т - время (с), необходимое
для того, чтобы концентрация молекул в возбужденном состоянии
уменьшилась в е раз по сравнению с первоначальной величиной. Мо¬
номолекулярное время жизни зависит от величины констант скорости
излучательной дезактивации или и безызлучательных процессов ks
или kTS и может быть вычислено по следующим кинетическим уравнениям,
а) для флуоресценции
d[S}]
=*!$,] +MS], (1.31а)
dt f 1 - 1
б» для фосфоресценции
<Ят]
- —- - kl Т ] + k l Т ], (1.316)
dt Р 1 TS 1
где S1 и — концентрации возбужденного синглетного и триплетно¬
го состояний соответственно. Обозначения констант скорости при¬
ведены в табл. 1.1. Решения уравнений (1.31а) и (1.316) име¬
ют вид
In—4- = -(*,+ kAt, (1.32а)
[SJo f
22
[ті
In =--(А + Л )t.
Гт] P TS
L110
(1.326)
Средняя величина мономолекулярного времени жизни возбужденного
синглетного Ту и триплетного состояния
1п1 = -(А/+А5)тг
(1.33a)
In - = -(kp 4- kTS )т
e *
(1.336)
или
1
Т/
_ 1
(1.34а)
(1.346)
В общем случае мономолекулярное время жизни т определяется обрат¬
ной величиной суммы констант скорости мономолекулярных процес¬
сов дезактивации
т = 1/SA(1.35)
Для большинства органических соединений и полимеров время жизни
флуоресценции изменяется от ІО”9 до ІО”6 с, а время жизни фосфорес¬
ценции - от ІО”3 до нескольких секунд.
2. Собственное радиационное время жизни т° молекулы в возбуж¬
денном состоянии - время, необходимое для того, чтобы молекула дез¬
активировалась путем испускания при условии, что безызлучательные
процессы дезактивации отсутствуют. Между мономолекулярным и
собственным радиационным временем жизни выполняются следующие
соотношения:
а) для флуоресценции
Ф/т/жТ/> (1.36)
б) для фосфоресценции
TJ—) = (]-37)
\ ь I р
23
где Ф/ и фр - квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции
соответственно.
Обзоры по материалам о времени жизни возбужденных состоя¬
ний даны недавно в работах [216, 1844].
1.5.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ
ИНТЕРКОМБИНАЦИОННОЙ КОНВЕРСИИ
В отсутствие необратимых фотохимических реакций и специфи¬
ческого бимолекулярного тушения происходят только фотохимические
процессы, которые приведены в табл. 1.1. При стационарных услови¬
ях выполняются следующие уравнения:
а) для флуоресценции
la = (kf + ks +kST)[S.], (1.38а)
u> J О О 1 1
б) для фосфоресценции
AÇ_[S ] = (А + à_ç)[T.]. (1.386)
Ô 1 1 P lu 1
Следовательно, концентрации возбужденного синглетного S и трип¬
летного состояния Г равны
7— (1>39а)
kf+kS + kST
Гт1
[т,] =
kP + kTS
(1.396)
Подставляя уравнение (1.39a) в уравнение (1.396), получим
/д kST
^p + kTS^kf+kS + kST^
(1.40)
Используя определение квантового выхода флуоресценции [уравнение
(1.29)] и фосфоресценции [уравнение (1.30)], получим следующее со¬
отношение:
Чр kp / kST
^Sj] yàp + kTS <
(1.41)
24
Все величины, входящие в уравнение (1.41), за исключением kST и
^ts * можно измерить. Величины констант скорости интеркомбинаци¬
онной конверсии вычисляют следующим образом:
1. Если общий квантовый выход фосфоресценции высокий, то в
этом случае kp » kTS и уравнение (1.41) имеет вид
Ф. т
(1.42)
2. Если общий квантовый выход фосфоресценции меньше 1, но
больше 0,1, то должна быть меньше чем ЮЛ .
TS р
3. Если все молекулы, которые не испускают света, дезактивиру¬
ются в триплетном состоянии Т;, то kTS можно приближенно опреде¬
лить по уравнению
1 - (ф/ + фр)
фр
(1.43)
В тех случаях, когда известны значения
вычисляют по уравнению
k = + А ).
ST Ф,*р Р TS
ф/. фр
и rf, величину kST
(1.44)
В табл. 1.2 приведены приближенные значения констант kST и Л ,
рассчитанные по спектрам испускания и поглощения.
4. Константу скорости kST можно вычислить, кроме того, экспе¬
риментально определяя квантовый выход интеркомбинационной кон¬
версии:
k
_ ST
*ST kST + kf + kS
(1.45)
где
k +ks =--ln[S1]/[S] . (1-46)
J t 10
Обычно скорость безызлучательной внутренней конверсии возбужден¬
ного синглетного состояния существенно меньше, чем скорость ис¬
пускания флуоресценции, и ее трудно измерить экспериментально.
Квантовый выход интеркомбинационной конверсии можно определить,
25
Таблица 1.2
Величины квантовых выходов и констант скорости
некоторых процессов, протекающих в электронно-возбужденных
состояниях [2112]
Соединение
фр
kf' КГ6,
с-1
kp>С-1
А$Т’
c-1
Ёензол
0,20
0,20
2
0,035
0,1
8- 106
Хлорбензол
0,00
0,06
3
15
250
4-1O10
Бромбензол
0,00
0,02
3
20
104
4. 1010
Нафталин
0,55
0,05
1
0,044
0,35
1 • 106
1-Фторнафталин
0,84
0,06
3
0,27
0,46
5- 105
1-Хлорнафталин
0,06
0,54
3
1,7
1,4
5« 107
1-Бромнафталин
0,002
0,55
3
28
22
2- 109
1-Иод нафталин
0,000
0,70
2
350
150
3« 101°
Бензофенон
0,000
0,90
1
160
18
1. 10ю
Ацетофенон
0,000
0,63
0.4
76
50
5.10’
Диацетил
0,001
0,25
0.1
125
375
2-10’
Хинолин
0,10
0,20
10
0,15
0.5
8- 107
используя явление триплет-триплетного переноса энергии в растворе
[133, 459, 1216] или определяя методом ЭПР-спектроскопии концент¬
рацию триплетных состояний со временем жизни больше ІО”1 с [793—
795].
1.5.5. ИНФОРМАЦИЯ, ПОЛУЧАЕМАЯ ИЗ СПЕКТРАЛЬНЫХ
ДАННЫХ
1.5.5.1. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
Из спектров поглощения можно получить важные сведения о воз-
бежденном синглетном состоянии, например о его электронной конфи¬
гурации, энергии возбуждения и времени жизни [99, 121, 179, 203, 362.
560, 726, 846, 986, 1127, 1573, 1661, 1748, 1814, 1946, 2231].
Поглощение энергии излучения химическими соединениями в уль
трафиолетовой и видимой областях связано с их структурой. Избира¬
тельное поглощение света органическими соединениями зависит от их
электронной структуры, фактически от наличия электронных вакансий
в молекуле. Полностью насыщенные соединения не поглощают сьета
в ближней ультрафиолетовой и видимой областях. Поглощение наб?
дается только в коротковолновой области (меньше 200 нм, вакуум»
26
ультрафиолет). Соединения с двойными связями сильно поглощают
свет в далекой ультрафиолетовой области. Кроме того, эти соедине¬
ния имеют полосу поглощения в более длинноволновой области. Систе¬
му двойных связей, с которой связана данная полоса поглощения, на¬
зывают хромофором (табл. 1.3).
Для органических молекул переходы, которые происходят при по¬
глощении квантов света, связаны с переходом одного электрона с
Таблица 1.3
Типичны© хромофорные группы
и их спектральные характеристики
Хромофорная
группа
Соединение
Растворитель Хтах, нм
£тах »
л • моль"1* СМ"1
с=о
С=С-С=С
Октѳн-3
Гексан
185
8000
230
2
Ацетон
—
188
900
279
15
Бутадиен
217
20 900
Бензол
Этанол
200
4400
256
226
Нафталин
220
110 000
275
5600
314
320
Дифенил
Хлороформ
252
18000
Рис. 1.8. Электронные переходы различных
типов.
27
тг, ст- или n-орбитали основного состояния на разрыхляющую к*- или
а* орбиталь, которая в этом состоянии свободна. Эти электронные пе-
пеходы изображены на рис. 1.8. Например, длинноволновое поглоще¬
ние альдегидов и кетонов (280-320 нм) связано с тг *4-п-переходом
электрона, локализованного на карбонильной группе, в то время как
коротковолновое поглощение - с тг**<-’гг-переходом электрона, дело¬
кализованного по всей молекуле [1068].
Спектр поглощения химического соединения зависит также от
природы заместителей у углеродных атомов хромофорных групп. Та¬
кие заместители называют ауксохромами (табл. 1.4). Ряд сложных
химических соединений (например, красителей) может поглощать свет
в видимой области. Эти соединения обладают различной окраской - от
желтой до фиолетовой.
Спектры поглощения изображают различными способами. Обычно
спектры поглощения представляют в виде зависимости коэффициента
экстинкции е, Ige или оптической плотности D (по ординате) от длины
волны Л (нм) или волнового числа? (см”1) (по абсциссе) (см. рис. 1.10).
Чаще всего спектры поглощения приводят в виде зависимости от
энергии квантов, выраженной в волновых числах. Такую форму ис¬
пользуют для того, чтобы сравнить спектры поглощения со спектра¬
ми испускания. Поглощение квантов света в области длин волн от
200 нм (50 000 см”1) до 700 нм (14200 см"1) связано с электронными
переходами. Если при переходе изменяется только электронная энер-
ния, то линия поглощения будет острой. Однако для молекул в раство¬
ре спектр поглощения свидетельствует об изменении, кроме электрон¬
ной, также колебательной (рис. 1.9) и вращательной энергии.
Таблица 1.4
Влияние ауксохромных групп
на спектральные характеристики бензольной хромофорной группы
Ауксохромная группа
Соединение
X нм
max»
,max»
Л- МОЛЬ-1. сМ"1
—
Бензол
256
250
-СН3
Т олуол
262
300
-С1
Хлорбензол
265
310
—Вг
Бромбѳнзол
265
245
-SH
Т иофѳнол
269
720
-ОН
Фенол
275
200
-nh2
Анилин
280
200
28
Рис. 1.9. Электронноколебательные переходы при поглощении и испускании.
Колебательная структура в электронных спектрах проявляется
вследствие связи колебательных переходов с электронными. Полосу,
для которой все колебательные квантовые числа в верхнем и нижнем
электронном состоянии равны нулю, называют 0-0-полосой. Разреше¬
ние полос поглощения сильно зависит от температуры, при которой
регистрируют спектр, и природы растворителя.
1.5.5.2. СПЕКТРЫ ИСПУСКАНИЯ: ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ И
ФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ
Спектры испускания обычно обусловлены переходами с самого
нижнего колебательного уровня возбужденного синглетного или
триплетного Т состояния в основное состояние $0. Флуоресценцию
29
многих органических соединений можно наблюдать при комнатной
температуре [139, 248-251, 279, 885, 1034, 1286, 1602, 1604, 1635,
1692, 1693], в то время как фосфоресценцию обычно наблюдают в
жестких стеклах при 77 К. Отсутствие фосфоресценции в растворах
обусловлено быстрым бимолекулярным тушением триплетных состоя¬
ний кислородом или примесями.
Обычно спектр испускания (рис. 1.10) изображают в виде зависи¬
мости относительной интенсивности колебательных полос от частоты
или длины волны. Частота испускания флуоресценции меньше, чем час¬
тота возбуждающего света (хорошо известный закон Стокса). Идеаль¬
ное испускание должно быть зеркальным отражением спектра погло¬
щения этого же соединения относительно 0-0-полосы (рис. 1.11).
Рис. 1.10. Соотношение между спектрами поглощения и испускания.
8
da
Волновое число Длина волны Л
Рис. 1.11. Зеркальная симметрия спектров флуоресценции и поглощения.
30
Зеркальная симметрия спектров поглощения и испускания наблюдает¬
ся в том случае, если колебания в возбужденном состоянии сравнимы
с колебаниями в основном состоянии. Это требование не выполняет¬
ся, если электронные состояния имеют различную геометрию, ориента¬
цию диполей или различаются по способности образовывать водород¬
ные связи. В этих случаях спектры становятся несимметричными
[248].
В некоторых случаях, когда электронные переходы происходят
с возбужденных колебательных уровней (см. рис. 1.9) возбужденно¬
го состояния, частота флуоресценции может быть больше частоты
возбуждающего света. Эту флуоресценцию называют антистоксовой.
В концентрированных растворах или в твердом состоянии молеку¬
лы некоторых органических соединений в электронно-возбужденном
состоянии А* могут образовывать ассоциаты с молекулами в основ¬
ном состоянии, давая короткоживущий димер (эксимер) D*
[206-209, 1978]
А* + Ao# D*. (1.47)
Эти эксимеры могут испускать флуоресценцию второго типа -
эксимерную флуоресценцию (см. рис. 1.10), которая связана с концен¬
трационным тушением возбужденных молекул А*. Взаимодействую¬
щие ароматические кольца в эксимерах расположены в параллельных
плоскостях [73, 74, 98, 359, 384, 387, 1489]. Флуоресценция эксимера
имеет характерный широкий спектр без колебательной структуры и
зависит от температуры [25, 357, 1984].
1.5.5.3. ВЕЛИЧИНЫ. ВЫЧИСЛЯЕМЫЕ ИЗ СПЕКТРОВ
Из спектров поглощения, флуоресценции и фосфоресценции мож¬
но получить некоторые важные сведения о возбужденных состояниях.
1. Энергию возбужденного синглетного Es или триплетного состояния
ЕТ^ определяют по положению 0-0-полосы спектров поглощения ѵ0(^ или
флуоресценции и фосфоресценции соответственно
Es ! = hv0(a> = h^0(f) Дж/моль, (1.48)
Ет = hcv0(p) Дж/моль. (1.49)
Энергии триплетных состояний тщательно определены несколькими
авторами по спектрам фосфоресценции в твердых растворах [887,
1252, 2112].
31
(1.50)
с ,
В тех случаях, когда фосфоресценцию наблюдать не удается,
энергию триплетного состояния можно определить, используя замед¬
ленную флуоресценцию типа Е (разд. 1.5.9) [1605].
2. Собственное радиационное время жизни возбужденного синг¬
летного состояния в отсутствие других путей дезактивации опреде¬
ляют по интенсивности 0-0-полосы спектров поглощения, используя
следующие уравнения [139, 211, 216, 671, 1997, 2112, 2191}:
а) для несимметричной полосы
т0_ 3,5.108
f у2 fe (v)d V
б) для симметричной полосы
О 3,5-108
т
ѵА (ѵ)Дѵ
От %
где ѵ0 - среднее волновое число 0-0-полосы (см-1), ет(ѵ) - макси¬
мальный коэффициент экстинкции полосы, Дѵу - полуширина полосы,
fe(v)dv - интеграл экспериментального коэффициента экстинкции
по ширине полосы поглощения (рис. 1.12).
Для того чтобы определить время жизни более точно, необходи¬
мо интегрировать по всей электронной полосе поглощения и включать
все колебательные переходы.
(1.51)
С,
Рис. 1.12. Полосы, используемые для расчета собственного радиационного
времени жизни.
32
Т аблицв 1,5
Сравнение расчетных и
экспериментальных значений времени жизни флуоресценции
некоторых органических соединений [2191]
Соединение
Раствори¬
тель
Эксперименталь¬
ные значения
мон о молекуляр¬
но го времени
жизни т, нс
Квантовый
выход флуо¬
ресценции <?/,
моль/эйнштеин
Собственное
время жизни,
вычисленное по
спектрам пог¬
лощения с по¬
мощью уравне¬
ния Фёрстера
(1.52), нс
Антрацен Бензол 4,26 0,256 1 3,4
Перилен — 5,02 0,89 6,9
9,10-Дифенил- — 5,02 0,84 7,9
антрацен
Акридон Этанол 13,0 0,825 13,1
Сульфат хини-1 н. H2SO4 19,4 0,54 —
на
Флуоресцеин 0,1 н. NaOH 4,62 0,93 4,70
9-Аминоакри- Этанол 15,15 0,99 16,8
ДИН
Радиационное время жизни т® очень часто вычисляют по уравне¬
нию, предложенному Фёрстером 1671]
1 (2ѵп — ѵ)3
— = 2,880.10~9n2f ? e(v)dv, (1.52)
Т/ »
гце п - показатель преломления растворителя, ѵ - волновое число,
соответствующее линии зеркальной симметрии спектров флуоресцен¬
ции и поглощения (см. рис. 1. J 2). В табл. 1.5 сопоставлены расчет
ные и экспериментальные значения времени жизни флуоресценции
ряда органических соединений.
3. Собственное радиационное время жизни триплетного состоя¬
ния Тр можно определить аналогичным образом по 0—0-полосе спект¬
ра фосфоресценции. По спектрам поглощения собственное радиацион¬
ное время жизни фосфоресценции определить трудно, так как соот¬
ветствующий переход запрещен и значение молярного коэффициента
экстинкции очень мало (е « 10“3 л - моль-1 • сьГ1).
33
Чтобы понять фотохимические процессы, очень полезно иметь для
молекулы детальную диаграмму состояния, которую можно построить
по экспериментальным данным. На такой диаграмме обычно показа¬
ны энергия, время жизни и заселенность возбужденного синглетного
и триплетного Т} состояний. Построение диаграммы состояния бы¬
ло тщательно рассмотрено Турро [2112]. Ниже на рис. 6.2, 6.8, 6.14 и 6.15
приведено несколько таких диаграмм состояний для сенсибилизаторов.
1.5.6. ДЕЗАКТИВАЦИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
Одним из основных процессов, рассматриваемых в фотохимии,
является бимолекулярный процесс дезактивации синглетных или три¬
плетных состояний путем переноса энергии электронного возбужде¬
ния [162-166, 204, 216, 673, 782, 1102- 1104, 1282, 1391, 2242, 2243].
При стационарных условиях скорость дезактивации определяет¬
ся следующими уравнениями:
а) для возбужденного синглетного состояния
- = ysj + à5T[Sj] + ks[J + S y [Q,] +
+ (1.53)
i J
б) для триплетного состояния
d[T ]
- —+ kTS[ TJ + S A.[ TX][Q.] + Skj[ 7]], (1.54)
где - константа скорости бимолекулярного тушения (или реакции),
k. - константа скорости мономолекулярной реакции, [Qf.] - концент¬
рация тушителя. Детальный анализ кинетики фотохимических реакций,
в которых происходит тушение и синглетного и триплетного состояний,
выполнен Дэлтоном и Турро [472].
При описании кинетики процессов тушения возбужденных состоя¬
ний используют специальные условные обозначения.
1. Молекула донора D - молекула, которая после поглощения кван¬
та света переходит в возбужденное синглетное или триплетное сос¬
тояние.
2. Молекула акцептора А или молекула тушителя Q - вторая мо¬
лекула, которая может тушить возбужденные состояния молекулы до¬
нора путем переноса энергии от D на А (или на Q).
34
Табпицв 1.6
Механизм дезактивации возбужденных состояний
Процесс
Схема реакции
Скорость
Поглощение
Do + /гѵ -♦ D*
Испускание
D* -+ Do + hv
*z[D4
Тушение путем переноса
D* + Qo Q*+ Do
*ç[d*][q]
энергии
Дезактивация
D* -► Do + тепло
Механизм образования возбужденного синглетного или триплет¬
ного состояний молекул донора и их дезактивации приведен в табл. 1.6.
Эффективность переноса энергии между возбужденными молекулами
донора и тушителя можно определить,
а) регистрируя спектры испускания донора и поглощения тушите¬
ля и измеряя квантовый выход флуоресценции возбужденной молеку¬
лы донора;
б) определяя снижение выхода любого процесса, который проте¬
кает с участием возбужденного состояния молекулы донора одновре¬
менно с переносом энергии;
в) измеряя влияние процесса переноса энергии на время жизни
возбужденного состояния донора.
Концентрация молекул донора в данном возбужденном состоянии
D* в отсутствие необратимой фотохимической реакции и при непрерыв¬
ном облучении постоянна и определяется уравнением
jrn*]
/ - (k, + Л .)[D*] = 0. (1.55)
dt а 1 d
В присутствии молекул тушителя Q
= / = (А + k . + A [Q])[D*] = 0. (1.56)
dt а I d q
Следовательно,
/а = (А, + kd + Ag[Q])[ D*]. (1.57)
Квантовый выход испускания возбужденной молекулы донора D* равен
а) в отсутствие молекул тушителя
A,[D*] А,
Фо = ~ ~ 7~
іа kl + kd
(1.58)
35
б) в присутствии молекул тушителя
A,[D*]
1а Ч *
(1.59)
Разделив уравнение (1.58) на уравнение (1.59), получаем следующее
выражение:
ФО + AgtQ]
— = - - - (1.60)
Tq kl + kd
ИЛИ
Фо kq
— = 1 + ■ \-[Ql. (1.61)
ФО ki + kd
Из уравнения (1.35) имеем
т= î (1.62)
*1* kd
Подставляя уравнение (1.62) в уравнение (1.61), получаем хорошо из¬
вестную форму уравнения Штерна-Фо льмера [ 1976]
Фо
— = 1 + tÆ [Q], (1.63)
<Pq
где т - измеряемое время жизни молекулы донора в возбужденном
состоянии D* в отсутствие молекул тушителя.
Зависимость <p0/<Pq от концентрации тушителя должна выражать¬
ся прямой линией с наклоном (рис. 1.13). Значение т можно измерить
Рис. 1.13. Типичный вид зависимости
Штерна—Фольмера.
36
в отсутствие тушителя. Это позволяет определить бимолекулярную
константу скорости тушения путем переноса электронной энергии.
Уравнение Штерна-Фольмера (1.63) можно записать в другой
форме:
A9t[Q]
где f - эффективность переноса энергии от возбужденного синглет¬
ного или триплетного состояния. Кроме того, применяют и видоиз¬
мененную форму уравнения (1.64)
— = —1- + [Q1. (1.65)
f
Если тушитель присутствует в концентрации [Q]у, снижающей <р в
два раза по сравнению с первоначальным значением, то
Фо 1
- = 0-5 ■2 ■1 * (,-66)
tAJQ]1/2 = 1. (1.67)
За верхний предел kq можно принять значение константы скорости
тушения, контролируемого диффузией (разд. 1.5.7.3). В табл. 1.7 при¬
ведены значения концентрации Q, которые уменьшают выход испус¬
кания в два раза по сравнению с первоначальным, как функция kq
Таблица 1.7
Соотношение между концентрациями тушителя [QJy
и константами скорости люминесценции и тушейия [2112]
[Q]x/2 » моль/л
4 (при k{ = 108 «Г1),
71 • МОЛЬ-1 • С-1
4 (при 4» = 103 С-1),
л - МОЛЬ*”1 • ст1
(ПРИ = 1°10
л. МОЛЬ-1. С”1),ст1
10
107
102
ю11
1
108
103
ю10
1СГ1
ю9
ю4
109
10“2
ю10
ю5
108
1СГ3
ю11
106
ю7
10Г4
1012
107
106
10“ 5
ю13
108
ю5
1(Г6
1014
ю9
ю4
10Г7
ю15
101°
103
37
для медленных и быстрых процессов испускания и как функция kl
для тушения, контролируемого диффузией. В последнем случае туше¬
ние происходит при каждом столкновении возбужденной молекулы до¬
нора D* и молекулы тушителя Q. Из данных табл. 1.7 можно сделать
несколько выводов [2112].
1. Если [Q]y < ІО”3 моль/л, то большинство флуоресцирующих
синглетных состояний не тушится, даже если kq = ІО10 л* моль - с”1,
так как для флуоресценции > ІО6 с”1.
2. Если [Q]y > Ю”4 моль/л, все фосфоресцирующие триплеты
тушатся при условии, что kq = ІО10 л• моль”1 -с”1.
3. Если [Q]y « 10”1 моль/л и kq = ІО10 л - моль"1 • с”1, то испус¬
кание полностью подавлено. Иногда наблюдают отклонения от харак¬
терной зависимости Штерна-Фольмера.
1. График зависимости <p0/<Pq от [Q] представляет собой прямую,
параллельную оси концентрации (рис. 1.14, кривая 1). В этом случае
тушения нет, потому что реакция является слишком быстрым процес¬
сом по сравнению с тушением или потому что тушение - эндотерми¬
ческий процесс.
2. При изменении концентрации тушителя меняется наклон кривой
зависимости <P0/<Pq от IQ] (рис. 1.14, кривая 2). В этом случае в
процессе тушения принимают участие два различных возбужденных
состояния - синглетное и триплетное. Вклады процессов с участием
возбужденного синглетного и триплетного состояний можно различить
с помощью специального метода [1890].
3. Величина <p0/<Pq быстро возрастает при увеличении концентра¬
ции тушителя [Q] (рис. 1.14, кривая 3). В этом случае необходимо
учитывать статистическое распределение реагентов, и уравнение
Рис. 1.14. Возможные отклонения от
зависимости Штерна —Фольмера.
38
Штерна-Фольмера приобретает новую форму [597, 2169]
Фо
1 + tÆ^[Q]
1 + au
(1.68)
где а - вероятность переноса энергии от триплетной молекулы доно¬
ра на тушитель в течение времени жизни комплекса столкновения,
и - доля молекул донора, которые имеют по крайней мере одну моле¬
кулу тушителя в ближайшем окружении. Если перенос триплетной
энергии контролируется диффузией, то а = 1. В тех случаях, когда
концентрация тушителя мала или перенос энергии происходит с малой
эффективностью, величина au существенно меньше единицы и уравне¬
ние (1.68) имеет вид первоначального уравнения Штерна-Фольмера
(1.63). При au 1 линейное соотношение между <p0/q>Q и [Q] не наблю¬
дается,- и график зависимости между этими величинами представля¬
ет собой кривую линию с вогнутостью вверх (рис. 1.14, кривая 3).
4. Отклонения также могут наблюдаться, если часть падаюшего
излучения поглощается тушителем, концентрация которого велика,
или если акцептор является полярным соединением.
5. При образовании метастабильного комплекса, например ком¬
плекса с переносом заряда (КПЗ) между молекулой донора и тушите¬
лем (статическое тушение), также наблюдают отклонения от линей¬
ной зависимости. Возбуждение КПЗ светом или образование возбуж¬
денного состояния КПЗ в процессах тушения путем столкновений мо¬
жет приводить к тушению синглетного возбужденного S или триплет¬
ного Тх состояния по одному из следующих механизмов [204]:
а) при ускорении интеркомбинационного перехода при действии
внешнего тяжелого атома или парамагнитной частицы;
б) при безызлучательном переходе в возбужденных комплексах
донор-тушитель, приводящих в некоторых случаях к стабильному про¬
дукту присоединения молекулы тушителя к донору, например в тех
случаях, когда тушителем является кислород;
в) при безызлучательном или излучательном переходе в тушителе;
г) при переносе заряда, приводящего к образованию свободных
радикалов.
Реакционная способность возбужденных синглетных или триплет¬
ных состояний зависит от многих факторов (например, от времени
жизни, энергии, электронной конфигурации, способности образовы¬
вать комплексы с переносом заряда, поляризуемости) и определяется
39
также правилами отбора по спину и скоростью диффузии в растворе
[56, 145-147, 358, 1144-1147, 1170, 1251, 1790, 2173, 2224, 2225].
Заканчивая эту теоретическую часть, необходимо отметить, что хе¬
милюминесценция также может тушиться [631, 2144].
Перенос энергии от донора на тушитель (акцептор) возможен и
в безызлучательных, и в излучательных процессах.
1.5.7. ПРОЦЕССЫ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА
ЭНЕРГИИ
Перенос энергии в жидких и твердых растворах [164, 304, 306,
313, 674, 711, 738, 1184, 1214, 1545, 1683, 1776, 1815, 2112, 2114,
2170, 2224] и на границе между твердым телом и газовой фазой [313,
445] протекает по одному из следующих механизмов:
резонансный перенос энергии;
обменный перенос энергии;
перенос энергии при столкновениях (динамическое тушение или
тушение при столкновениях).
1.5.7.1. РЕЗОНАНСНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ
(1.69)
При обычных условиях возбужденная молекула донора может
передать свою энергию возбуждения акцептору (тушителю) на рас¬
стояние 50-100 Â, что значительно больше, чем диаметр столкно¬
вения. В соответствии с теорией, предложенной Фёрстером [670, 675],
вероятность этого процесса определяется диполь-дипольным взаимо¬
действием. Согласно квантовомеханической нестационарной теории
возмущений, константу скорости процесса переноса энергии можно
вычислить по уравнению
kt = Г—
td°R* o A V4
где то - собственное радиационное время жизни возбужденного со¬
стояния донора в отсутствие акцептора, R — расстояние между цент¬
рами возбужденной молекулы донора и молекулы акцептора, /D(v) -
функция спектрального распределения испускания донора (эта функ¬
ция определяет долю испускаемых квантов в единичных интервалах
в области частот ѵ, выраженную в числе квантов с данным волновым
числом и нормированных к единице), еА(ѵ) - коэффициент экстинкции
40
акцептора как функция ѵ, ѵ - волновое число, k - эксперименталь¬
ная константа
h 900К2с41п10 (К70)
128 n5n4N
где К - ориентационный фактор (порядка единицы), с — скорость све¬
та, п — коэффициент преломления среды, например растворителя,
N - число Авогадро.
Из уравнения (1.69) видно, что константа скорости kt увеличи¬
вается при возрастании коэффициента экстинкции молекулы акцеп¬
тора, усредненного по всему спектру испускания молекулы донора.
Фёрстер [670-675] показал, что константа скорости резонансного
переноса энергии является функцией расстояния между молекулами
и определяется выражением
где /?0 - критическое расстояние между молекулами донора и акцеп¬
тора, для которого вероятности переноса энергии (от возбужденной
молекулы донора на молекулу акцептора) и испускания (возбужден¬
ной молекулы донора) равны. Для такого процесса переноса энергии
вероятность р нахождения акцептора на эффективном расстоянии от
донора равна единице (р = 1). R -фактическое среднее расстояние меж¬
ду донором и акцептором, td - мономолекулярное время жизни воз¬
бужденного состояния донора. В тех случаях, когда R = RQ, констан¬
та скорости kt равна 1 /т, а при R < RQ перенос энергии является
основным процессом.
Сочетая уравнения (1.69) и (1.71), получаем
Л60=— k°ff (ѵ)еА(ѵ) — ». (1.72)
TD ° V4
Теоретическое расстояние переноса RQ можно вычислить по прибли¬
женному уравнению, данному Фёрстером [673, 674]. При этом пред¬
полагают, что испускание донора зеркально симметрично. Следова¬
тельно,
« — к feA^eD^o “ (1.73)
0 02 0 А U °
о
41
где eD - коэффициент экстинкции донора, ѵ0 - волновое число 0—0-пѳ-
рехода донора.
Экспериментальные расстояния переноса RQ можно вычислить,
измеряя концентрацию молекул акцептора, которая необходима для
того, чтобы перенос энергии возбуждения и спонтанная дезактивация
имели одинаковую вероятность
VD*][A]1/2 = ÀjD*], (1.74)
где kt и kd - константы скорости переноса энергии возбуждения и
спонтанной дезактивации соответственно, [D*] - концентрация воз¬
бужденных молекул донора, [A]lz - критическая концентрация моле¬
кул акцептора.
Критическую концентрацию молекул акцептора [А] у эксперимен¬
тально определяют в условиях, когда скорость гибели возбужденных
молекул донора в присутствии молекул акцептора равна половине ско-
рости в отсутствие акцептора. Если [А]у известна, значение Rq лег¬
ко вычислить по уравнению
4кМАЧ Уіаі^
(1.75)
Уравнения (1.69-1.75) справедливы в тех случаях, когда колебатель¬
ная релаксация является быстрым процессом по сравнению со ско-
оостью переноса энергии. Некоторые характерные значения критичес¬
ких расстояний переноса между донором (молекулы полимеров) и низ¬
комолекулярными акцепторами приведены в табл. 7.4.
Относительный выход люминесценции донора фа/ф0 определяют
как отношение квантового выхода люминесценции в присутствии акцеп¬
тора фд к квантовому выходу люминесценции без акцептора <р0. За¬
висимость этой величины от концентрации акцептора можно выразить
различными формулами.
1. Уравнение Перрена [1626]
— = ехр(—[А]/[А]^).
Фо 2
2. Уравнение Фёрстера [673, 674]
Фа
— = у/тгх- ехрх2. [1 - erf (x)J,
Фо
(1.76)
(1.77)
42
где к = % \/тГ([А]/[А]1/а ), [А]^ = ЗООО/4АЯ3, erf (х) - функция ошибок,
[А] - концентрация акцептора, [А]х/ - критическая концентрация ак¬
цептора.
3. Уравнение Инокути —Хираямы [963, 1103]
Ф А 1 ОС
= — (1.78)
*0 td 0
где ф(Г) - функция дезактивации возбужденного состояния молекулы
донора.
Каждое из приведенных теоретических уравнений (1.76-1.78)
можно использовать при соответствующих условиях, но обычно бы¬
вает трудно определить, какое уравнение наилучшим образом согла¬
суется с экспериментальными результатами.
1.5.7.2. ОБМЕННЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ
При переносе энергии этого типа электронные облака возбужден¬
ной молекулы донора и молекулы акцептора перекрываются и, следова¬
тельно, перенос энергии происходит только при малых расстояниях
между взаимодействующими молекулами (10 — 15 Â). При обменном
механизме возбужденный электрон молекулы донора переходит на
молекулу акцептора. Константу скорости процесса можно вычислить
по теории Декстера [531] и Ермолаева [587, 5881
Ât = ÀZ2f/D(v)eA(v)dv, (1.79)
где k - экспериментальная константа, Z2 — величина, пропорциональ¬
ная обменному интегралу, характеризующему электростатическое
взаимодействие между двумя электронными облаками. Величина
f°f D(v)eA(v)dv является мерой перекрывания спектра испускания до¬
нора и спектра поглощения акцептора.
По обменному механизму может протекать и синглет-синглет-
ный и триплет-триплетный перенос энергии
iD + A0 (1.80)
3D + A0 >Dft + 3A. (1.81)
Тушение фосфоресценции донора 3D молекулой акцептора в твердых
43
растворах определяется уравнением
= ехр(/ѴГ[А]),
где Фр0 - квантовый выход фосфоресценции донора 3D в отсутствие
молекул акцептора, фрА - квантовый выход фосфоресценции в при¬
сутствии молекул акцептора, концентрация которых равна [А], N —
число Авогадро, V - объем сферы тушения (см3)
Р= 4/ЗЛ3, (1.83)
где Rq — радиус сферы тушения, который зависит от размеров пары
донор - акцептор, но не зависит от их концентрации.
В твердых растворах вероятность триплет-триплетного переноса
энергии очень быстро уменьшается при увеличении расстояния между
молекулами донора и акцептора.
Критические расстояния для триплет-триплетного переноса энер¬
гии в растворе можно получить из уравнений (1.82) и (1.83)
31п(фй0/фрА)
R. А ’ ” ’
° 4тт1А]
где [А] - концентрация акцептора, которая необходима для того, что¬
бы уменьшить квантовый выход фосфоресценции триплетных состоя¬
ний от первоначального значения <р^о до ф^д.
(1.82)
(1.84)
1.5.7.3. ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ
В жидких растворах, где скорость диффузии значительно боль¬
ше, чем в твердых, перенос энергии может происходить в результа¬
те столкновений между молекулами донора и акцептора [210, 213,
2163].
Константу скорости лимитируемого диффузией процесса тушения
kt можно определить по уравнению Смолуховского [1937]
4irNa(DA + DB)(rA + rB)
где Da и DB - коэффициенты диффузии, гА и гв - радиусы столкно¬
вений А и В, а - вероятность переноса энергии при столкновении.
Коэффициент диффузии определяют по уравнению Стокса-Эйн¬
44
штейна
RT
D-~ , (1.86)
ОПТ Г|
где г| — вязкость растворителя, г — радиус молекулы, который обыч¬
но полагают равным радиусу столкновений. Подстановка уравнения
(1.86) в уравнение (1.85) дает
2RTa(rA + гв)2
k. = л • моль 1 • с 1 • (1.87)
3000т]гАгв
Если предположить, что радиусы столкновений равны (гд = гв), можно
получить хорошо известное уравнение Дебая [514]
А = л • моль”1. с"1. (1.88)
ЗОООп
Обычно предполагают, что а = 1, т.е. что все тушители в данном
растворителе действуют с одной и той же константой скорости. Од¬
нако в общем случае величина а зависит от структуры донора и ак¬
цептора, а не только от природы растворителя. Для обычных органи¬
ческих растворителей при 297 К величина kt составляет около ІО9 -
ІО10 л* моль”1 «с”1. Непосредственно коэффициенты диффузии DA
и DB можно измерить, облучая образец светом таким образом, что¬
бы в нем чередовались достаточно малые по величине освещенные
и неосвещенные зоны [1543, 1544, 1807].
Из уравнения (1.88) видно, что если вязкость растворителя воз¬
растает, то эффективность тушения снижается. Показано [884], что
микроскопическая и макроскопическая вязкость играют различную
роль в процессах тушения путем триплет-триплетного переноса энер¬
гии. Иногда увеличение скорости диффузии не коррелирует с умень¬
шением вязкости, особенно для низкомолекулярных соединений в
растворителях большой молекулярной массы. Этот факт можно
объяснить гіем, что донор и акцептор находятся в клетке растворите¬
ля, которая препятствует удалению двух молекул друг от друга. В
хчевязких растворителях акцептор и донор могут диффундировать из
клетки прежде, чем произойдет перенос энергии. Другое объяснение
наблюдаемых результатов заключается в том, что уравнение Сток¬
са-Эйнштейна (1.86) не выполняется, если размер диффундирующих
молекул меньше, чем молекулярные диаметры растворителей [1579].
45
Если RQ — критическое расстояние между молекулами донора и
акцептора, для которого вероятности процессов переноса энергии от
возбужденных молекул донора на молекулы акцептора и испускания
возбужденных молекул донора равны, то в тех случаях, когда RQ » R,
можно применять следующее уравнение:
4ttRqDN
kt = •
' 1000
(1.89)
При этих условиях вероятность р нахождения молекул акцептора на
эффективном расстоянии от донора равна единице (р = 1). Если RQ< R,
то вероятность равна нулю (р = 0). Уравнения (1.85) - (1.89) выпол¬
няются только при высоких скоростях диффузии, например в газовой
фазе или в растворе с очень низкой вязкостью.
Вероятность р того, что молекула акцептора находится на эффек¬
тивном расстоянии от донора, зависит от времени t. Для стационар¬
ного распределения Фёрстер [673, 674] применил следующее уравнение:
4тгЯ£М
1000
(1.90)
где величина 1 + R/\/üt относится к начальному моменту процесса переноса
энергии. Эта величина незначительно отличается от единицы, если R
очень мало, a D велико. Более подробные сведения о молекулярной
диффузии приведены в работах [1544, 2222, 2223, 2251].
Для экспериментального определения константы скорости пере¬
носа энергии, которая эквивалентна бимолекулярной константе скорости про¬
цесса тушения (kt = kq), применяют уравнение Штерна—Фольмера (L63).
В растворах, насыщенных воздухом, путем столкновений может
идти лишь синглет-синглетный перенос энергии, так как долгоживу¬
щие триплетные состояния тушатся кислородом. В отсутствие кисло¬
рода доминирует процесс триплет-триплетного переноса, что обуслов¬
лено относительно малым временем жизни возбужденных синглетных
состояний. Показано также, что эффективность триплет-триплетного
переноса энергии повышается в растворителях, имеющих в молекуле
двойные связи [31, 711].
1.5.8. ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ
Излучательный перенос энергии представляет собой про¬
цесс, в котором акцептор поглощает свет, испускаемый донором. Для
этого спектр поглощения акцептора должен перекрываться со спект¬
46
ром испускания донора. Вероятность излучательного переноса энер¬
гии существенно зависит от геометрии изучаемой системы. Излу¬
чательный перенос энергии часто затрудняет определение спектров,
квантовых выходов и времени жизни люминесценции. Этот эффект
можно исключить, если проводить эксперимент таким образом, чтобы
от концентрации молекул акцептора зависело только время жизни, но
не зависел спектр испускания молекулы донора. "Тривиальный меха¬
низм" переноса энергии этого типа проявляется даже при чрезвычай¬
но больших расстояниях между молекулами донора и акцептора.
1.5.9. ЗАМЕДЛЕННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
Замедленное испускание, которое наблюдается в жидких раство¬
рах, было тщательно изучено Паркером [1601-1605, 1608, 1609] и
Бирксом [204, 213, 215]. На рис. 1.15 дана классификация фотолюми¬
несценции.
Замедленная флуоресценция возникает в процессе
Tj - - so + Av. (1.91)
То обстоятельство, что время жизни замедленной флуоресценции
равно времени жизни фосфоресценции, означает, что замедленная
Флуоресценция Фосфоресценция
T^so
быстрая Замедленная
флуоресценция флуоресценция
$о Л ^о Ъ ** ~So
типа Е
(термическая
активация )
Прямое возбуждение
\ + 3А —*’а*+'А
типа Р ~
(триплет - триплетный,
перенос энергии)
Рис. 1.15. Виды фо-
Сенсибилизация толюминесценции в
3D + 1A-*>1D+3A растворах [1605].
47
• Интеркомйинационная
ZZZZZ конверсия
Рис. 1.16. Замедленная флуоресценция.
флуоресценция возникает при термической активации молекул, на¬
ходящихся в триплетном состоянии (рис. 1.16).
Отношение квантовых выходов замедленной флуоресценции
и фосфоресценции можно выразить уравнением
Ф/П Л
— = Лехр(-ДЕ/ЯТ), (J.92)
Фр Р
где т° - собственное радиационное время жизни фосфоресценции,
qy - квантовый выход флуоресценции, А — частотный фактор, ДЕ -
разница между энергиями возбужденного синглетного и триплетного
состояний. Поскольку механизм замедленной флуоресценции этого
типа впервые был установлен на примере эозина, он известен как
замедленная флуоресценция типа эозина, или типа Е [1602]. Эту флуо¬
ресценцию называют также медленной флуоресценцией [2259] и
а-фосфоресценцией [1253]. Очень часто используют термин "замедлен¬
ная термическая флуоресценция".
Замедленная флуоресценция типа Р проявляется в тех случаях ,
когда при столкновении двух молекул в триплетном состоянии может
происходить триплет-триплетный перенос энергии с образованием
48
возбужденной синглетной молекулы, испускание которой и представ¬
ляет собой замедленную флуоресценцию:
Т1+Т1 - (Sj)2, (1.93)
(S1)2 -Sj +so + hv>” (1.94)
Sj -+S0+/zv». (1-95)
Время жизни замедленной флуоресценции типа Р в два раза меньше
времени жизни триплетных состояний, при взаимодействии которых
она возникает, а ее интенсивность пропорциональна квадрату интен¬
сивности возбуждающего света, что указывает на бимолекулярный
механизм ее образования.
Сенсибилизированная замедленная флуоресценция типа Р может
наблюдаться в процессе переноса энергии от возбужденного состоя¬
ния донора в том случае, если акцептор является соединением, кото¬
рое дает замедленную флуоресценцию типа Р. Такая замедленная
флуоресценция имеет время жизни значительно большее, чем обычная,
и, следовательно, ее можно устранить с помощью фосфороскопа.
Возможен и другой механизм возникновения сенсибилизирован¬
ной флуоресценции типа Р. В твердых растворах, когда концентрация
возбужденных состояний достаточно высока, протекают бимолекуляр¬
ные реакции возбужденных молекул. Аннигиляция двух долгоживущих
триплетных состояний молекул донора 3D или акцептора 3А при столк¬
новениях приводит к образованию молекул в возбужденном (}D или }А)
и основном (Dq или Aq) синглетном состоянии.
3D + 3D - *D + Do, (1.96)
3A + 3A -» *A + Ao, (1.97)
*D -Dq + Av’, (1.98)
!A -А0 + Лѵ”'. (1.99)
Сенсибилизированная замедленная флуоресценция также может
возникать по смешанному механизму с образованием при взаимодей¬
ствии двух разных триплетных состояний возбужденного комплекса
[1182, 1602]:
3D + 3А - \AD),
(1.100)
’(ADl-^ + D^Av”’,
(1.101)
49
’А -Ао + Лѵ. (1.102)
При этом можно наблюдать испускание возбужденного комплекса
^AD) [уравнение (1.101)].
1.6. Кинетика фотохимических реакций
1.6.1. ОСНОВЫ КИНЕТИКИ ФОТОХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
Обычно скорость фотохимической реакции зависит от концентра¬
ции реагирующих веществ и интенсивности света, который поглоща¬
ется реагирующей системой. Необходимость учета химической ак¬
тивности излучения усложняет уравнения кинетики фотохимических
реакций по сравнению с уравнениями "обычной" химической кинети¬
ки. Это особенно проявляется в тех случаях, когда реакционная смесь
облучается полихроматическим светом, а также в системах со слож¬
ной геометрией облучаемой зоны. Для того чтобы эти проблемы ста¬
ли яснее, ниже рассмотрены основные кинетические уравнения. При
этом предполагается, что
1) реакционная система замкнута, т.е. нет массообмена с окру¬
жающей средой;
2) энергия излучения передается в пространстве пучком парал¬
лельных лучей;
3) перемешивание реакционной смеси происходит достаточно
интенсивно, поэтому вдоль пути излучения нет градиента концентрации;
4) объем системы не изменяется в течение реакции;
5) длина пути излучения в реагирующей системе постоянна.
1.6.1.1. КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ
ОБЛУЧЕНИИ МОНОХРОМАТИЧЕСКИМ СВЕТОМ
Первичную фотохимическую реакцию можно представить следую¬
щим образом:
А + Лѵ -> А*. (1.103)
Для образования возбужденной молекулы А* необходимо поглощение
молекулой А кванта света. Следовательно, 1
-dn\ = (pdx, (1.104)
А
где п* — число молекул вещества А, которое принимает участие в
50
(1.105)
X =
реакции, х - число квантов, поглощенных за время t
Еа
Лѵ ’
а число молекул вещества А пропорционально числу молей этого вещества.
пд = NnA> (1.106)
Л Л
где N - число Авогадро. Подстановка уравнений (1.105) и (1.106) в
уравнение (1.104) дает следующее соотношение:
-Nan л = ф —.
Лѵ
Если обе части уравнения (1.107) разделить на dt, получим
dn a I dE
м А іа
-N = Ф ,
dt hv dt
где dE /dt — поток энергии, поглощаемой системой [см. уравнение
(1.4)],
dEa
= ф = VI
dt а ѵ
Подставляя выражение для dEa/dt из уравнения (1.109) в уравнение
(1.108) и учитывая, что сд = п^/Ѵ, где сд - концентрация вещест¬
ва А (моль/см3), получим
(1.107)
(1.108)
(1.109)
(1.110)
*-1,
dt Nhv v
где k = ф/АТгѵ - константа скорости первичной фотохимической реак¬
ции (моль/Дж).
Константа k пропорциональна длине волны X, если принять (хотя
это не всегда верно), что квантовый выход ф не зависит от X. Соотношение
dcA
~-ы'
представляет собой кинетическое уравнение первичной фотохимической ре¬
акции. '
Если первичная фотохимическая реакция является конечной ста¬
дией ряда последовательных реакций, то уравнение (1 ЛИ) описывает
(1.111)
51
скорость суммарного процесса. В этом случае зависимость концент¬
рации вещества А от времени t можно получить, используя закон
Ламберта-Бера [см. уравнение (1.18)]
-а - Іс А
)• <L112)
Так как/ѵ = Іа/1, то, используя уравнение (1.112), приводим уравне¬
ние (1.111) к виду
'о ^аА^СА
- — - k — (1-е А А). (1.113)
dt I
Решение уравнения (1.113) при начальных условиях t = 0 и сА = сДо
имеет сложный вид:
—а а Іс д
1 — е & А0
ÛAZ(%-саЬЬ _а Іс- - =аАЛ/0Г
1 - е °к к
-Жд/сдр - доля вещества А, которая принимает участие в фо¬
тохимической реакции за единицу времени. Эту величину называют
молярным коэффициентом фотохимической реакции или коэффициен¬
том Варбурга-Негеляйна. Для первичной фотохимической реакции
этот коэффициент равен
При введении определенных предположений о величине произведения
ûAZcA УРавнения (1*114) и (1.115) упрощаются.
1. При слабом поглощении (аА/сА « 1) выполняется следующее
приближенное выражение:
—G а ІС а
1-е А А^аА1сА, (1.116)
которое получено при использовании формулы Тейлора В этом слу¬
чае уравнения (1Л4) и (1Л5) имеют более простой вид:
с а о
in — -а t, (1.117)
'л
Zj = AaAZ0- (1.118)
52
2. При сильном поглощении (ад/с » 1)
-а . Іс А
1-е А А-1. (1.119)
Тогда уравнения (1.114) и (1.115) можно записать в виде
- Jo
СА “ сАо “ aAk~l> (1.120)
Z. = k— — . (1.121)
I
Если параллельно с первичной фотохимической реакцией А +
+ hv А* протекает реакция А В, на которую излучение не дей¬
ствует, кинетическое уравнение имеет следующий вид:
= W + А’са. (1.122)
dt v А
Применяя приближенное выражение (1.116) для случая слабого'пог¬
лощения, имеем
, la t0
lv I ~ [ аАІСА~І0аАС А* (1.123)
Тогда уравнение (1.122) приобретает вид
dcA
-^-(kkaA+k^CA' <1Л24>
После интегрирования этого уравнения получим
. сАо
In =WoaA + A’)t (1.125)
СА
При сильном поглощении 1 = IQ/l, и кинетическое уравнение
(1.122) можно записать в ёолее простой форме:
^А , '<>
k + k'c д .
dt I А
Интегрируя уравнение (1.126), получим
Ч//)+А’САО fe,
In =
M0/l) + k>cA
(1.126)
(1.127)
53
Если первичный фотохимический процесс А + Лѵ. * А* сопровождает¬
ся дезактивацией возбужденных состояний А* А,на которую не
действует излучение и которая является реакцией первого порядка,
то кинетическое уравнение имеет следующий вид:
- — = kIv~ k'cA*= klv - *’<CAo - CA>‘
dt
(1.128)
Применяя уравнение (1.123) для случая слабого поглощения, получим
кинетическое уравнение
dc A
- = “A’CA0 + <4ÛA + A’)CA’
П.129)
решение которого
W0aAcA0
In — = (я/ ад + k9)t*
^ао + («о‘А + А’>СА °А
При сильном поглощении уравнение (1.128) принимает вид
dcA !о
j— ’ k~, k’(CAo ~ СА>’
dt 1 АО А
(1.130)
(1.131)
решение которого
А(/0Л)
In = k9t*
k(l0/l) - Л’(сАо - cA)
(1.132)
После некоторого времени облучения достигается стационарное
состояние (состояние фотохимического равновесия) рассматривае¬
мой обратимой реакции А - А* Это не термодинамическое равнове¬
сие, так как для протекания реакции необходимо, чтобы система не¬
прерывно поглощала энергию излучения, а ее термодинамический по¬
тенциал не достигает минимального значения.
В стационарном состоянии
de.
— = 0, (1.133)
dt
и концентрация вещества А в данном случае точно опре¬
деляется интенсивностью падающего света. Учитывая ус¬
ловие (1.133), из уравнений (1.116) и (1.128) получаем еле-
54
дующее соотношение:
—а А а о
k> 10(1-е А As)
k l(CA0-cAs) ’
(1.134)
где cAs - концентрация вещества А в стационарном состоянии. При
слабом поглощении
k cAo“ aAs
При сильном поглощении
A’ _ I0/l
(1.135)
cA0 “ c As
(1.136)
Если одновременно с первичной фотохимической реакцией А +
+ Лѵ1 k-+ В, протекающей под действием света с Длиной волны ,
происходит реакция В + Лѵ2 А под действием света с длиной вол¬
ны Х2, то .кинетическое уравнение имеет вид
dcA
“ ,f ~ ^vA ^vB1
at
(1.137)
где
. W ~aAlcAx
vA = ~~— П-е А А)
(1.138)
И
(1.139)
где/0(Х1) и /0(Х2) - интенсивность падающего света (Вт/см2) с
длиной волны Л1 и Х2 соответственно.
Уравнения (1.138) и (1.139) выполняются при условии, что веще¬
ство А не поглощает света с длиной волны Х2, а вещество В - света
с длиной волны Хр В стационарном состоянии
А’ ZO(À1)(1- e'ÛAZCAs)
к /0(Л2)(1-е ав'<СА0 ‘As>)
(1.140)
55
Если поглощение и А и В слабое, уравнение (1.140) можно записать
в более простом виде
к' ѴМ aAcAs
к аВ^САо ~ САз )
Если поглощение А сильное, а В слабое, то
*■ _ W 1 .
k aBl(cAo - CAS)
В том случае, когда поглощение А слабое, а В сильное
а\1с к ç .
(1.141)
(1.142)
(1.143)
При сильном поглощении и А и В кинетическое уравнение (1.137) при¬
водится к виду
dc A W W
- —- = k k* .
dt l l
(1.144)
Это кинетическое уравнение реакции нулевого порядка по отношению
к веществам А и В. В такой системе стационарное состояние может
устанавливаться при любой концентрации А и В, когда
W k' .
(1.145)
^0^2)
1.6.1.2. КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ
ОБЛУЧЕНИИ ПОЛИХРОМАТИЧЕСКИМ СВЕТОМ
В фотохимической кинетике важна та область излучения, кото¬
рая приводит к данной первичной реакции. Эта область с одной сторо¬
ны ограничена Л т.е. минимальной длиной волны, испускаемой
лампой и поглощаемой веществом А, а с другой стороны Лтах, т.е.
максимальной длиной волны, поглощаемой веществом А и приводящей
к его электронному возбуждению.
Если источник испускает полихроматическое излучение с опреде¬
ленным спектральным распределением (например, свет люминесцент¬
ной лампы), это излучение фактически представляет собой набор из
ограниченного числа длин волн.
56
(1.146)
В тех случаях, когда учитывают только длины волн Лр Л , . . . ,
Лп в области А min - Л тах, скорость первичной реакции, которая про¬
исходит при поглощении света с длиной фолны Л,, выражается уравнением
/^а\
-Hr = Фа^Т^Ѵ*,)’
\ dt l\ he '
где<р(Л.) - квантовый выход реакции, а/ѵ(Л.) - объемная скорость
поглощения света (Вт/см3) при облучении системы светом с длиной
волны \ Общая скорость реакции является суммой скоростей реак¬
ций, протекающих под действием света с каждой отдельной длиной
волны Л.. Следовательно, кинетическое уравнение при облучении по¬
лихроматическим светом с линейчатым спектром приобретает вид
/ ^aN N п
(1.147)
где
(1.148)
Если поглощение света с некоторыми длинами волн очень мало (очень
малы величины ад), а для других длин очень велико (большие величи¬
ны аА), то уравнение соответственно упрощается. Например, в слу¬
чае, когда длины волн Л1 . . . поглощаются слабо, а г . . . Лп -
сильно, имеем
= zo(À»>aA<À» >еА Для г = 1, 2, . . . /
(1.149)
w = —
и уравнение (1.147) можно записать в виде
для і - j + 1, i + 2, . . . n
(1.150)
dcA\
dt К.
N
he
± WWWW А
і - 1
и
1 п
+ — 2
I =
1
Л,ФА(Мо(Л? ’
(1.151)
Интегрирование этого уравнения приводит к следующей зависимости
57
концентрации реагирующего вещества А от времени:
GcАО 4 11/1 N
In — Gt,
Gcд 4- H/l he
(1.J52)
где
G = 2 Л,ФА(А,)/0(Л,)аА(Л, )
1= 1
(1.153)
н- Z А,фа(Л,)/0(Л,).
i=j+1
(1.154)
В тех случаях, когда источник испускает полихроматический
свет с непрерывным спектральным распределением (например, излу¬
чение нагретого тела), среднюю скорость первичной реакции под действием
света в области длин волн ДХ. + 1~ Л. можно вычислить по уравнению
M-dcA/dt\. Ny и»
=ф (Л.) да
ДА,- ' А ' he ДА,. '
(1.155)
где X. - некоторая длина волны, удовлетворяющая неравенству
\ \ < \ + 1 *
(1.156)
Кинетическое уравнение первичной реакции при облучении полихрома¬
тическим светом с непрерывным распределением для света всех длин
волн в области X . -Л и при ДХ. О имеет вид
min max r i
de д м \пах di
f Афл(А)— dA,
dt he г А dA
Лт in
(1.157)
где
51 = 1 5-(] _~a^)lCA)
d\ 1 dA ’
d/0 d<t>
= S —,
d\ d\
(1.158)
(1.159)
где dtb/d'K — монохроматическая плотность светового потока (Вт/нм), S -
площадь облучаемой поверхности (см2). Изложенные выше представления
'(ютохимической кинетики для полихроматического света помогают понять
кинетические особенности фотодеструкции полимеров в природных условиях.
Глава 2 ОБЩИМ МЕХАНИЗМ
ДЕСТРУКЦИИ
ПОЛИМЕРОВ
2.1. Первичные реакции, приводящие
к диссоциации связей в полимерах
Большинство полимеров содержат лишь связи С—С,
С-Н, С—О, С-N и С-С1, и, следовательно, можно ожидать, что они
не поглощают света с длиной волны больше 190 нм. Однако после об¬
лучения многих полимеров в вакууме УФ-светом даже с длиной волны
> 300 нм образуются свободные радикалы. Это означает, что в этих
полимерах должны присутствовать некоторые виды хромофорных групп
(см. гл. 3). Поглощение света можно объяснить также наличием не¬
больших количеств примесей.
Молекула, которая поглощает квант света, становится "энерге¬
тически богатой", или "возбужденной". Для того чтобы прореагиро¬
вать, молекула должна получить дополнительное количество энергии,
которое называют энергией активации Еа. На рис. 2.1 показано соот¬
ношение между энергией активации Еа, теплотой реакции АН и энер¬
гией активации обратной реакции, представляющей собой рекомбинацию
рис. 2.1. Диаграмма, показывающая соотношение меж;у энергией актива¬
ции Еа, энергией активации обратной реакции Eà и теплотой реакции Дн в
соответствии с теорией переходного состояния.
59
радикалов. Когда энергия возбуждения достигает величины энергии
активации, т.е. энергии, необходимой для разрыва связи, молекула
диссоциирует, образуя свободные радикалы [24]
АВ-^А« + В-, (2.1)
где kpd - константа скорости фотодиссоциации. Зная значение kpd,
можно теоретически оценить величину характеристического кванто¬
вого выхода, которая не зависит от длины волны или интенсивности света.
Характеристический квантовый выход определяют как отноше¬
ние* константы скорости диссоциации к сумме констант скорости
псевдомономолекулярных процессов дезактивации возбужденного про¬
межуточного состояния [1767]
Фхарак = у - Р ; zi-;—- (2.2)
+ kST + \LQ] + kpd
Определения kj, ks, kST и kq даны в разд. 1.5 и табл. 1.1 и 1.6. Для
расчета характеристического квантового выхода необходимо знать
величины констант скорости для каждого из этих процессов. Эти кон¬
станты находят с помощью упрощающих предположений.
Диссоциация самой слабой связи происходит в возбужденном
синглетном или триплетном состоянии, так как вероятность распада
в колебательном возбужденном основном состоянии в твердом поли¬
мере очень мала. Распад молекулы наблюдается в том случае, когда
на слабой связи накапливается достаточное количество колебательной
энергии. Предельная энергия, таким образом, равна сумме энергии
активации процесса диссоциации и энергии слабой связи.
Энергию активации можно определить, изучая зависимость ско¬
рости реакции от температуры и применяя хорошо известное уравне¬
ние Аррениуса
kpd = Ае~Е°/ІІ1\ (2.3)
Константа скорости фотодиссоциации kpd зависит от двух параметров:
аррениусовской энергии активации Еа и предзкспоненциального фак¬
тора А, который характеризует вероятность протекания реакции при
данной температуре Т.
Аррёниусовская энергия активации служит хорошим приближе¬
нием для энергии активации £д_в^ Решая уравнение (2.3),
•уравнение (2.2) применимо только к реакциям в синглетном возбуж¬
денном состоянии. — Прим. ред.
60
получим
Ea--R
d (lnkpd)
= RT2
d№pd)
- dT .
L d(l/T) J
(2.4)
Другое термодинамическое соотношение дл# константы скорости фо¬
тодиссоциации k d можно получить, применяя теорию переходного со¬
стояния [599, 72В], в которой принимают, что реагенты находятся в
равновесии с активированным комплексом (переходное состояние АВ^)
(рис. 2.1):
К *
АВ АВ*—^А- + В- (2.5)
I kpd. Î
а (2>6)
h
k. = — e^/R e-W*/RT, (2.7)
pd h
где A* — константа Больцмана, h — постоянная Планка, T - абсолют¬
ная температура, AF^ — свободная энергия активации
AF* = -RTlnK*, (2.8)
AS - энтропия активации
ДИ*-ДР*
, (2.9)
Т
а АН^ - энтальпия (теплота) активации
, ФК*)
ЬН* = RT2 (п - \)RT, (2.10)
Т
где п - молекулярность газофазной реакции, К* — константа равно¬
весия, которую выражают в единицах концентрации, соответствую¬
щих единицам, применяемым для констант скорости. Данные по ве¬
личинам энтальпии образования и энтропий различных органических
соединений и газообразных радикалов приведены в монографии Кал¬
верта и Питтса [313]. Эти термодинамические данные очень важно
знать при установлении механизмов фотохимических органических
реакций.
Аррениусовская энергия активации Еа и АН* Для реакций в рас¬
творе (которые не зависят от п) связаны соотношением
ДН* = Еа - RT.
61
Для мономолекулярной реакции, сочетая уравнения (2.3), (2.7) и (2.11),
можно получить следующее выражение:
A = — e^/RT, (2.12)
h
Численное значение ekT/h при 25°С равно 1,7 • ІО13 • с”1, и, если ве¬
личина AS* мала [1882, 2072], можно записать следующее приближен¬
ное выражение:
kpd= lol3g-E^/RT (2-13)
Энергию активации Еа оценивают, применяя правило Хиршфельдера,
в соответствии с которым кулоновская энергия всегда составляет
одинаковую часть общей энергии связи независимо от расстояния меж¬
ду ядрами и их природы. Показано, что при этих условиях энергия ак¬
тивации фотохимической реакции равна приблизительно 5,5% энергии
связи диссоциирующей молекулы
Еа » 0,055Е А_в (2.14)
где Е А_в - энергия диссоциации связи А—В. Методы вычисления
энергии связи и теп лот образования соединений описаны в руковод¬
ствах по физической химии [167, 169, 577, 691, 729, 902, 1449, 1698 , 2000].
Для химии свободных радикалов особенно интересны два метода
определения энергии диссоциации связи.
1. Энергию диссоциации связи ЕА_В в реакции (2.1) отождествля¬
ют с аррениусовской энергией активации Еа и полагают равной энталь¬
пии АН [см. уравнение (2.11)]
^А_в = Еа = АН. (2.15)
Это предположение выполняется лишь в тех случаях, когда энергия
активации для обратной реакции (т.е. рекомбинации свободных ради¬
калов) равна нулю и радикалы образуются в основном колебательном
состоянии.
2. Энергию диссоциации связи рассчитывают, исходя из хорошо
известного закона Гесса, согласно которому АН реакции не зависит
от пути, предполагаемого в качестве механизма реакции.
Теплоты образования можно вычислить по данным об энергиях
связей, а по значениям теплот образования для некоторых реакций
можно предсказать энергетику других реакций. Теплоты образования
АН^ определяют как изменение энергии при образовании вещества
из элементов при нормальных условиях (25°С, давление 1 атм).
Таблица 2.1
Приближенные энергии диссоциации связей
Разрываемая связь
А—В
Энергия диссо¬
циации связи,
кДж/моль
Разрываемая связь
А-В
Энергия диссо¬
циации связи,
кДж/моль
СН3-Н
427
сбн5сн2—н
348
с2н5- и
415
с-н
344
н-С3Н7-Н
411
сн-н
532
ИЗО-С3Н7-Н
394
СН2-Н
360
н-С4Н9—Н
411
СН2СН2-Н
159
втор-С4н9-Н
394
СН3СН(СН2)-Н
151
изо-С4Н9-Н
411
сн3снсн2-н
168
трет-С4н9-Н
381
С2Н5СН(СН2)-Н
151
н-С5Ни-Н
411
с2н5снсн2-н
168
(СН3)3ССН2-Н
415
СН3СНСН(СН3)-Н
159
н-СбН13-Н
411
(СН3)2С(СН2)-Н
147
Н‘С7Н15-Н
411
(СН3)2ССН2-Н
193
н-с8Н17-Н
411
сн3_сн3
352
Цикло-С3н5-Н
432
с2н5-сн3
348
Цикло-С4Н7—Н
415
с2н5-с2н5
348
Цикло-С5Н9-Н
398
н-С3Н7-СН3
348
фкло-С6Нц-Н
394
изо-С3н7- СН3
344
СН2=СН-Н
440
Н-С3н7-С2н5
344
СН2=СНСН2-Н
344
н-СбНи-СгЩ
344
СН2=С(СН3)СН2-Н
323
«-^Нц-сНз
348
СЫ3СН=СНСН2-Н
339
сн3_он
373
СбН5-Н
432
с2н5-он
385
Л-С4Нд—СН3
348
СС13-С1
285
(СН3)3С—СН3
327
ссі3_н
377
н-С3Н7-(СН2)2СН3
344
C-F
478
Н-С4Н9— С2Н5
344
CF-F
494
н-С5Нц- СН3
348
cf2-f
457
н-С4Н9-(СН2)3СН3
344
CF3—F
520
н-С5Н11-(СН2)2СН3
344
CF3-H
427
н‘С6Н13~С2Н5
344
CF3-CH3
356
н-^Ни-СНз
348
CF3-CF3
293
сн2-сн2
502
CH3O-H
411
сн-сн
955
C2H5O-H
419
С2Н4—сн3
101
H-C3H7O-H
423
С2Н4—С2Н5
96
изо-С3Н7О—H
427
СН3СНСН2-СН3
105
н-С4Н9О—H
427
СН2СН(СН3) -сн3
96
rper-c4H9O-H
427
H-C3H7 —С2Н4
92
И-С5Н11О-Н
427
W"C5H11-C2H4
92
н-С6Н13О-H
427
СН3—Br
281
h-C8Hj7O—H
427
СН3-С1
344
Цикло-С5Н9О-Н
427
CH3-F
461
Цикло-С6ИцО-Н
432
СН3-І
222
сн3-со
42
CCI 3-Cl
327
нсо-он
427
Продолжение табл. 2.1
разрываемая связь
А—В
Энергия диссо¬
циации связи,
кДж/моль
разрываемая связь
А-В
Энергия диссо¬
циации связи,
кДж/моль
СНдСО-ОН
457
(СН3)3СО—ОС(СН3)3
147
н-С3Н7- ОН
385
н-о2
197
изо-С3Н7- ОН
385
сн3-02
109
н-С4Н9-ОН
385
с2н3— о2
117
втор-С4Н9-ОН
381
с2н5-сно
310
изо-С4н9- ОН
381
Н-С3Н7-сно
310
Грет-С4н9—ОН
381
н-со
101
н-С5Нц-ОН
385
сн2-со
226
н-СбНц-ОН
385
СН3-СОСН3
331
И-С7Ні5-ОН
385
С2н5- СОСНз
331
W'C3H17-°H
385
сн3со-сосн3
293
осн2-н
101
h-C3H7O-NO
168
ОСН(СН3)-Н
88
снзо-NO
151
ОСН(С2Н5)-Н
80
c2h5o-no
159
ОС(СН3)2_Н
63
сн3_ONO
230
ОС(С2Н5)(СН3)-Н
54
c2h5-ono
247
СН3-СН2О
54
h-C3H7-ONO
251
с2н5-сн2о
50
ch3o-no2
155
н-С3Н7-СН2О
46
С2Н3 O—no2
151
(СН3)2СН-СН2О
42
h-C3H7O-NO2
155
«-с4н9-сн2о
50
CH3-ONO2
327
С2Н5-СНОСН3
25
c2h5-ono2
331
СН3—СО(СН3)2
21
h-C3H7-ONO2
331
нсо-н
344
CH3S-H
369
СН3СО-Н
369
CH3-SH
306
СН3-СНО
310
ch3s-ch3
302
СН3СО2-Н
465
B—H
293
С2Н5СО2-Н
460
BH-H
423
СН3О-СН3
318
BH2—H
420
СН3О-С2Н5
331
BH3...H3B
122
С2Н5О-сн3
323
ИЗО- C3 H 7-O2
117
С2Н5О-С2Н5
331 .
rper-C4H9-O2
117
нсо-осн3
348
CH2=CHCH2-O2
50
СН3СО-ОСН3
394
C6H5CH2-O2
50
СН3СО-ОС2Н5
381
ch3-nh2
331
СН3СО2-СН3
360
c2h5-nh2
327
С2Н5СО2-СН3
348
CH3NH—H
402
но-он
214
(CHg)2N-H
390
Н02-0
377
c2h5nh-h
406
ro2-h
377
HC-N
934
н—о2
197
H-ci
432
НО-О
268
H-F
570
трет-с4Н9О-ОН
151
H-I
297
СН3СО2-О2ССН3
122
H-OH
499
С2Н3СО2 —О2СС2Н3
126
H—O
422
н-С3Н7СО2-О2СС3Н7
126
HO—OH
214
64
Продолжение табл. 2.1
Разрываемая связь
А—В
Энергия диссо¬
циации связи,
кДж/моль
разрываемая связь
А—В
Энергия диссо¬
циации связи,
кДж/моль
НО2-Н
377
н-о2
197
HS-H
390
H-S
348
І-І
151
N-H
339
NH-H
402
nh2-h
432
Br-Br
193
NC-CN
603
C-0
1077
oc-o
532
oc-s
302
s c-0
687
sc-s
461
Cl-Cl
243
Cl-F
256
Cl-O
268
0C1-0
247
Cio-Cl
147
Cl O—H
406
С1-ОН
247
F-F
159
H-H
510
Н-Вг 367
H-CN 545
S -S 429
S-0 528
N-N 947
NH-NH 486
NH2NH-H 318
NH2-NH2 239
N—О 633
Н—NO 205
ON—О 306
ONO-H 327
ON-OH 205
O2NO-H 423
O2N-OH 205
ON-CI 159
N2-0 168
N—NO 482
O2N-NO2 57
O2N-ONO2 88
0-0 499
02-0 109
OS -O 549
02S-0 348
Теплота реакции ДН (энтальпия) равна разности сумм теплот образо¬
вания всех продуктов и реагирующих веществ
Д/7 = £ДН^ (продукты) - £ДН о (реагенты). (2.16)
Теплоты образования многих соединений можно вычислить, измеряя
теплоты их сгорания. Исчерпывающие данные по энергиям и тепло-
там образования приведены во многих монографиях и обзорах* [78,
444, 773, 1462, 2000, 2152, 2321].
Калверт и Питтс [313] обобщили данные по величинам энергии
диссоциации связи различных органических соединений (табл. 2.1).
Эти величины очень важны для предсказания фотохимических реак¬
ций, которые могут происходить в полимерах в присутствии органи¬
ческих примесей или сенсибилизаторов. Точно определить энергию
*См. также дополнительную литературу [4]. — Прим. ред.
65
диссоциации связей в полимерах очень трудно. В настоящее время
используют приближенные значения, которые получены для простых
органических соединений.
Учитывая, что кванты УФ-света обладают достаточной энергией
для того, чтобы разорвать ковалентные связи (энергия фотонов боль¬
ше или равна энергии активации), предполагают [1747, 2303], что об¬
разование свободных радикалов в облучаемых полимерах осуществля¬
ется в первичном процессе вследствие диссоциации ковалентных хи¬
мических связей под действием УФ-света. В разд. 2.3 подробно опи¬
саны методы исследования этого процесса с применением ЭПР-спект-
роскопии.
2.2. Первичные реакции возбужденных
карбонильных групп в полимерах
Можно ожидать, что насыщенные полиолефины в чистом виде не
поглощают УФ-света [710, 1612, 1613]. Следовательно, они не должны
подвергаться воздействию солнечного света, проходящего через ат¬
мосферу. Однако, так как реакции фотодеструкции протекают даже
под действием света с Х> 300 нм, предполагают, что химическое дейст¬
вие ультрафиолетового излучения на эти полимеры обусловлено нали¬
чием карбонильных групп, расположенных вдоль полимерной молеку¬
лы [1747, 2088, 2094, 2097. 2101, 2102, 2104, 2303] Эти группы могут обра¬
зовываться в различных неконтролируемых реакциях при синтезе и
переработке полимера. Введение карбонильных групп в полимер при¬
водит к сдвигу полосы поглощения в сторону больших длин волн.
Кроме того, карбонильные группы при облучении светом с длиной вол¬
ны 270 - 330 нм легко переходят в возбужденные синглетное и трип¬
летное состояния, которые могут затем инициировать ряд фотохими¬
ческих реакций
+Лѵ п
ОС=0)—► К>С=О)*->3(^С=О)* (2.17)
Фотохимические реакции возбужденных карбонильных групп в ор¬
ганических соединениях делят на три класса: реакции Норриша типа
I, II и III [313, 1050, 1654, 1664].
1. Реакция Норриша типа I. В первичном процессе разрывается
связь между карбонильной группой и соседним атомом углерода в
a-положении. Возможны две первичные реакции
+hv .RCO-+R—>R. +CO + R’- (2.18)
RCOR’ \
. ЧЬ + R’CO—»R* + CO + R’- (2.19)
66
2. Реакция Норриша типа II. Нерадикальный внутримолекулярный
процесс, который протекает с образованием шестичленного цикличес¬
кого промежуточного состояния. Отрыв водорода от атома углерода
в /-положении приводит к его последующему распаду на олефин и спирт
или альдегид
О Н О
R2CHCR2CR2CR R2C. . CR' -►
r2c-cr2
(2.20)
OH
cr2=cr2
+ cr2=c
R'
В полимерах реакции типа II могут также протекать как внутримоле¬
кулярный процесс, в котором участвует более длинный сегмент цепи.
3. Реакция Норриша III. Нерадикальный внутримолекулярный про¬
цесс переноса атома p-водорода (например, в метилизопропилкетоне).
Это приводит к образованию альдегида и олефина вследствие разрыва
связи С-С между карбонильной группой и соседним атомом углеро¬
да [2285]
Q РН3 +/ZV $ ,
R-C-ÇH > R-C-H + CH2— CH-R (2.21)
н
Все эти реакции играют очень важную роль в процессе деструкции по¬
лимеров, так как при этом могут происходить разрывы связей в ос¬
новной цепи. Подробно они рассмотрены в гл. 4.
2.3. Изучение образующихся в процессе
деструкции свободных радикалов методом
электронного парамагнитного резонанса
2.3.1. ВВЕДЕНИЕ В ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЮ
Предположим, что соединение, которое содержит неспаренные
электроны, помещено в постоянное магнитное поле достаточной на¬
пряженности. Согласно квантовой теории, магнитный момент и спин
этих электронов ориентируются относительно направления поля таким
образом, что оси прецессии магнитного момента устанавливаются
параллельно или антипараллельно направлению магнитного поля. Маг¬
нитные моменты неспаренных электронов, которые ранее располага¬
лись хаотически, под влиянием магнитного поля распределяются на две
67
группы с различными энергиями, т.е. образуется два зеемановских
уровня. Разность энергий ДЕ этих двух состояний электрона можно
выразить как
AE = g₽H> (2.22)
где g — спектроскопический фактор, величина которого зависит от
взаимодействия неспаренного электрона с остальной частью системы
(для свободного электрона g = 2,00232, а для органических свободных
радикалов g = 2,002 - 2,004), р - магнитный момент электрона (маг¬
нетон Бора), Н - напряженность приложенного магнитного поля.
Если к этой системе ориентированных спинов приложено изменяю¬
щееся с высокой частотой магнитное поле (т.е. микроволны) в направлении,
перпендикулярном постоянному полю, то при частоте, удовлетворяющей
условию резонанса (2.23)
/iv = g[3H, (2.23)
происходит поглощение энергии. Микроволновое поле вызывает пере¬
ходы неспаренных электронов между двумя зеемановскими энергети¬
ческими уровнями (рис. 2.2). Парамагнитное поглощение при резонансе
Рис. 2.2. Схематическое изображение
спектров поглощения ЭПР. М$ — кванто¬
вое число, определяющее проекцию спи¬
на электрона на направление внешнего
магнитного поля [760].
а — расщепление энергетических уровней
электрона в магнитном поле; б — кривая
поглощения; в — первая производная кри¬
вой поглощения; г — вторая производная
кривой поглощения.
68
регистрируют, измеряя интенсивность отраженного микроволново¬
го потока с постоянной частотой (~9 - ІО9 Гц в Х-полосе) в условиях,
когда напряженность поля Н постепенно изменяется в области 3300 Гс.
Поглощение микроволновой энергии при резонансных условиях наблю¬
дают обычно в виде первой производной (рис. 2.2, в) кривой поглоще¬
ния энергии (рис. 2.2, б), используя подходящий регистрирующий прибор.
Мерой поглощенной микроволновой энергии является площадь под
кривой поглощения
(2.24)
где 1(H) — интенсивность поглощения, являющаяся функцией напряжен¬
ности магнитного поля Н. Эта величина пропорциональна числу частиц
в изучаемой системе Ых.
Обычно регистрируют первую производную кривой поглощения, и
число частиц Nx пропорционально величине двойного интеграла сигнала
(2.25)
— ос дН
Относительная заселенность двух энергетических состояний неспа¬
ренных электронов в равновесных условиях определяется формулой
Максвелла - Больцмана
= exp(-gpH/A’T), (2,26)
П2
где пх - число электронов в состоянии с более высокой энергией, п2 -
число электронов в состоянии с более низкой энергией, k9 - постоян¬
ная Больцмана, Т - абсолютная температура.
Скорость установления равновесия выражается кинетическим
уравнением реакции первого порядка
d (ni - n2)
L 2- = k(nx -n2), (2.27)
dt
где k - константа скорости.
В тех случаях, когда система содержит ядра с магнитным момен¬
том/, с которым взаимодействует магнитный момент неспаренных
электронов, спектр резонансного поглощения усложняется. Если оди¬
наково вероятны все значения проекции ядерных моментов по отно¬
шению к магнитному полю, то каждое ядро будет давать (2/ + 1) оди¬
наково расположенных уровней, которые налагаются на уровни, воз¬
никающие от остальных N ядер, и образуется (2/V/+1) подуровней (рис. 2.3).
69
s
со
Изолированный
электрон
І2 ~l/2
1г-1/2
Электрон
+
Поле
1г^1/2
4-'А
h-i/z
Іг-*Ц2
Электрон Электрон
+ *
Внешнее
поле
Поле
Протон
Два
протона
Рис. 2.3. Сверхтонкое расщепление энергетических уровней протонами [760]«
<^>= “ ^[2
Электронные переходы происходят при различных величинах ло¬
кальных магнитных полей, обусловленных различной ориентацией ядер
относительно направления постоянного поля. Условие резонанса для
каждого из этих переходов можно записать следующим образом:
hvi = + am,, (2.28)
где V, - частота, соответствующая і-му переходу, mf- - проекция спи*
на ядра на направление постоянного поля, a - константа сверхтонко¬
го расщепления, характеризующая степень взаимодействия неспарен¬
ного электрона с ядром.
В тех случаях, когда неспаренный электрон взаимодействует с
магнитными моментами соседних ядер, спектр ЭПР состоит из несколь¬
ких линий, причем положение каждой из них определяется уравнением
(2.28). Эти линии образуют сверхтонкую структуру спектра ЭПР, схе¬
матически изображенную на рис. 2.4.
Если неспаренный электрон находится на 5-орбитали атома или
d-орбитали молекулы, это взаимодействие осуществляется непосред¬
ственно по контактному механизму. Это объясняется тем, что
70
I
H (or)
-с-
H (or)
k I I I I 6
Ы
H
(/3)
H
((3) H-Ç-H (/3)
-c-
(X?) H-C-H (X?)
J
H
(/3)
rCH-CH-
(/3) (a)
Рис. 2.4. Схематическое изображение спектров ЭПР.
а — взаимодействие двух a-п ротонов с неспаренным электроном; б— взаимо¬
действие шести fi-протонов с неспаренным электроном; в — взаимодействие
одного a-протона и одного fi-протона с неспаренным электроном.
электронная плотность сферической s-орбитали не равна нулю в той
точке, где находится ядро. Взаимодействие магнитных моментов при¬
водит к изотропному сверхтонкому расщеплению в спектрах ЭПР. Изо¬
тропная сверхтонкая структура в спектрах ЭПР ароматических ради¬
калов возникает не только от протонов или других магнитных ядер,
присоединенных к ароматическим кольцам, но также от протонов али¬
фатических заместителей.
Разрешение сверхтонкой структуры спектра ЭПР и во многих слу¬
чаях возможность экспериментального наблюдения резонансного по¬
глощения определяется шириной линий ЭПР.
Ширина линии зависит от времени релаксации системы спинов.
Эту зависимость можно записать в следующей простой форме:
ДЕ 1
Дѵ = = _ . (2.29)
h т
71
Время релаксации т представляет собой время, за которое величина
разности заселенности уровней уменьшается в е раз. Оно характери¬
зует степень взаимодействия спина неспаренного электрона с систе¬
мой остальных спинов и решеткой, окружающей его. Время релакса¬
ции служит критерием возможности обнаружить сигнал ЭПР. Если т
мало, линия очень широкая и ее нельзя наблюдать экспериментально.
Очень большое т соответствует низкой скорости установления макс-
велл-больцмановского распределения спинов между зеемановскими
уровнями [см. уравнение (2.26)]. В этом случае скорость переходов
приближается к нулю и сигнал ЭПР исчезает при насыщении системы
спинов.
Ширина линий в реальных случаях всегда значительно больше,
чем 1/т. Это связано с увеличением времени релаксации в результа¬
те взаимодействия с окружающей средой. Величина времени релакса¬
ции т является мерой этого взаимодействия и дает ценные сведения
о поведении неспаренного электрона.
Различают два основных типа процессов релаксации. Они обу¬
словлены либо спин-решеточным, либо спин-спиновым взаимодейст¬
вием и характеризуются временами релаксации Тх и Т2 соответствен¬
но. В тех случаях, когда энергия, поглощаемая системой спинов пре¬
вращается в колебания решетки, ширина линии определяется Т1в Если
же взаимодействие с решеткой слабое и энергия распределяется бо¬
лее быстро по системе спинов без изменения общей энергии, то ши¬
рина линии зависит от Т2
1 1
Дѵ ® + j (2.30)
Л Т2
где Дѵ — ширина линии в единицах частоты. При.низких температурах
ширина линии не зависит от спин-решеточной релаксации = ») и
определяется временем спин-спиновой релаксации
1
Дѵ = (2.31)
Ъ
Уширение компонентов сверхтонкой структуры вызывает также диполь¬
ное взаимодействие магнитных ядер со спинами. В жидких растворах
это уширение устраняется в результате быстрого изотропного враще¬
ния радикалов. Тип взаимодействия парамагнитной частицы с окружаю¬
щей средой характеризует наклон линии.
Для симметричных линий их форма определяется видом функцио¬
нального соотношения между интенсивностью поглощения / и частотой ѵ
72
или напряженностью постоянного магнитного поля И. В отсутствие
обменного взаимодействия каждый из спинов находится в локальном
магнитном поле, и при гауссовском распределении этих полей форма
линии также гауссовская, т.е.
1G = exp
(Н - Нр)2
(AHg)2
ahg = —— ДН19 « о,бдн£,
2ln2 4 4
(2.32)
(2.32а)
где Но - напряженность поля, /0 - интенсивность поглощения в цент¬
ре линии, — характеристический параметр линии, который назы¬
вают шириной на половине максимальной интенсивности (рис. 2.5,л).
В случае спинового обмена такого типа, когда можно применять мо¬
дель частотной модуляции, форма линии в центре описывается кривой
Лорентца (рис. 2.5,6).
/L = /L Ï , , (2.33)
0 1+ (н - н0)У(днь)2
ДНЬ = 0,5Н£2. (2.33а)
В тех случаях, когда регистрируют дифференциальную кривую погло¬
щения, в качестве параметра, характеризующего ширину линии, более
удобно измерять горизонтальное расстояние между точками максималь¬
ного наклона Тогда уравнения для гауссовой (рис. 2.6,а,) и
лорентцевой форм (рис. 2.6,6) имеют вид
Рис. 25. Схематическое изображение кривых поглощения ЭПР и их характе¬
ристические параметры.
а — кривая гаусса; б — кривая Лорентца,
73
Рис. 2.6.Схематическое изображение первой производной кривой поглоще¬
ния ЭПР.
а — кривая Гаусса; б — кривая Лорентца.
Для определения числа свободных радикалов Nx в образце вычис¬
ляют интеграл спектральной линии (рис. 2.5,а или 2.5,6) от —<х> до +«>:
/Ѵх= f Ix(H)dH
(2.36)
или двойной интеграл дифференциальной кривой (рис. 2.6,а или 2.6,6)
Nx =
(2.37)
При измерениях методом ЭПР абсолютную концентрацию свободных ра¬
дикалов Nx определяют сравнивая спектры изучаемых образцов со спектром
стандартного образца, который содержит известное число неспаренных алект
ронов Nw* Оіектры должны быть получены при идентичных условиях.
(7оДНі/2)х
(I^H^sl)x
(1 oàH^si)w
NX = NW
NX = NW
(2.38)
(2.39)
Кроме приведенного выше метода определения концентрации радика¬
лов можно использовать метод графического интегрирования
fIx(H)dH
ff 11(H) dHdH
NX = NW
= NW
(2.40)
f IjH)dH
ffHw(H)dHdH
74
Симметричные кривые ЭПР, которые были рассмотрены выше,
получаются только в том случае, когда влиянием электрических по¬
лей, действующих на неспаренные электроны, можно пренебречь или
когда они имеют сферическую симметрию, т.е. gT = g2 = g3. Фактор
взаимодействия свободного радикала g может быть анизотропным при
совместном влиянии спин-решеточного взаимодействия (спин-орбиталь-
ной связи) и магнитного поля. Типичная асимметричная кривая погло¬
щения 1(g) приведена на рис. 2.7.
В электрическом поле с осевой симметрией
«3 =«|( И«1 =«2 =«1» (2,41>
где символы II и і означают параллельную и перпендикулярную ори¬
ентацию главной электрической оси системы по отношению к постоян¬
ному магнитному полю.
Величина наблюдаемого фактора взаимодействия g для любой
ориентации радикала в магнитном поле выражается уравнением
g2 = g^sin20 + g2cos20, (2.42)
где Ѳ - угол, образуемый электрической осью радикала и направлени¬
ем постоянного магнитного поля. Число частиц, у которых угол меж¬
ду электрической осью и направлением магнитного поля находится в
интервале от Ѳ до 0 + dO, равно
dn(Q) = nsinOdO, (2.43)
и в этом случае распределение относительно g
dn(g)
gdg .
- g2'
(2.44)
п
Теоретическая формула для расчета среднего анизотропного g-фак¬
тора получена в работе [1143]. Рассмотрение методов определения
величины gj_ и g|| выходит за пределы этой книги. Анализ формы асим¬
метричной линии ЭПР приведен в ряде монографий [30, 76, 178, 221,
964, 965, 1668, 1836, 2230].
Метод ЭПР широко применяют для исследования деструкции поли¬
меров и особенно для определения структуры свободных радикалов,
Рис. 2.7. Типичная форма асимметрич¬
ного спектра поглощения ЭПР.
75
колебания и вращения групп в макрорадикалах и кинетики расходова¬
ния радикалов в полимерах.
2.3.2. СПЕКТРОМЕТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО
ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
В настоящее время экспериментальные методы регистрации спект¬
ров ЭПР хорошо обоснованы и, кроме того, можно легко приобрести
соответствующие приборы [30, 69, 76, 178, 221, 335, 712, 964, 965,
1668, 1699, 1836, 1953, 2230, 2252]. У большинства выпускаемых про¬
мышленностью спектрометров ЭПР имеются следующие основные узлы:
1. Источник микроволнового излучения (клистрон) с длиной вол¬
ны 3 см, которая эквивалентна резонансной частоте 9400 МГц (Х-по-
лоса). Выпускают также микроволновые блоки с частотой 24 000 МГц
(Х-полоса) и 35 000 МГц (Q-полоса).
2. Ампула для образца, помещаемая в резонатор, в котором мож¬
но сконцентрировать микроволновую мощность.
3. Электромагнит, который образует в резонаторе поле напряжен¬
ностью 3000 — 3500 Гс (для Х-полосы).
4. Система детектирования для измерения микроволновой мощнос¬
ти, поглощаемой образцом в резонансных условиях.
5. Регистрирующая система.
Схема типичного спектрометра высокого класса с дополнитель¬
ными электронными блоками приведена на рис. 2.8. Современные
ЭПР-спектрометры имеют блоки автоматической подстройки (контро¬
ля) частоты (АПЧ) и схему фазочувствительного детектирования, ко¬
торая позволяет преобразовать ток, возникающий при нарушении ба¬
ланса кристаллического детектора, в сигнал, подаваемый на самопи¬
сец (регистрирующее устройство). Чувствительность хороших промыш¬
ленных спектрометров ЭПР в Х-полосе составляет 5 • ІО10 спиц/Гспри
модуляции 100 кГц и 5 • 10п - 15 • 10п спиц/Гс при 80 кГц, в Х-поло-
се - 3 • 1010 спин/Гс при модуляции 100 кГц, а в Q-полосе 6 *109 спиц/Гс
при модуляции 100 кГц.
За последние годы разработаны новые методы ЭПР-спектроскопии.
1. Двойной электрон-электронный резонанс (ДЭЭР), в котором на '
магнитный резонанс образца воздействуют второй резонансной час¬
тотой. Это приводит, следовательно, к более высокому разрешению
сверхтонкой структуры, чем то разрешение, которое может быть по¬
лучено другим способом.
2. Электрон-ядерный двойной резонанс (ДЭЯР) представляет собой
регистрацию изменений в насыщенном сигнале ЭПР вследствие
76
индуцирования ядерного магнитного резонанса ядер, связанных с па¬
рамагнитным центром. ДЭЯР соответствует обычному методу ЯМР,
который применяют к ядрам, находящимся рядом с неспаренными
электронами, и в котором эти электроны позволяют наблюдать ядер-
ный резонанс.
Теория и применение этих двух методов рассмотрены в ряде ста¬
тей и монографий [178, 561, 679-681, 955-957, 1500, 2003, 2004].
Для приготовления стандартных образцов при измерениях методом
ЭПР используют следующие вещества, которые содержат неспарен¬
ные электроны (например, стабильные свободные радикалы) а,а*-ди-
фенил-р-пикрилгидразил (ДФПГ), CuCs2(SO4)2* 6Н2О, СгС13, разбав¬
ленный KI, (SO3>2NO2-, голубой Вюрстера, нитроокись ди-п-анизила,
ультрамарин и пиролизованный углерод. Несмотря на наличие большого
Рис. 2.8. Блок-схема спектрометра ЭПР с рабочей частотой 100 кГц, АПЧ
и фазочувствительным детектором [76].
77
количества веществ, которые можно применять в качестве стандар¬
тов, нет универсальных соединений, пригодных для всех случаев.
Для более детального ознакомления с конструкцией и работой
спектрометров ЭПР необходимо обратиться к оригинальным статьям,
обзорам и монографиям. ‘
2.3.3. ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОГО
ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Имеется большое число работ, в которых методом ЭПР-спектро-
скопии изучено образование свободных радикалов в твердых полиоле¬
финах. Этот вопрос рассмотрен в ряде обзоров [317, 337, 366, 1014,
1745, 2086-2088, 2091, 2096].
Изучено действие на полиолефины излучения высокой энергии
(электроны, гамма-излучение или рентгеновские лучи) и ультрафиоле¬
тового света при различных температурах в вакууме или в присутст¬
вии воздуха. Заметное различие в химическом и физическом действии
ионизирующего излучения и УФ-света объясняется тем, что они обла¬
дают разной энергией.
При действии ионизирующего излучения первичным процессом яв¬
ляется ионизация молекул полимера. Вследствие глубокого проникно¬
вения излучения свободные радикалы образуются и в аморфной, и в
кристаллической области [70, 2157]. Методом ЭПР-спектроскопии за¬
регистрированы также захваченные электроны [870, 872, 1114] и ка-
тион-радикалы [316]. Действие УФ-света связано главным образом
с возбуждением карбонильных групп, присутствующих в полиолефине,
с последующим распадом их по реакции Норриша типа I [1746, 2097,
2099]. Только поглощаемое полимером УФ-излучение высокой энер¬
гии может приводить к диссоциации некоторых связей в молекулах
полимера. Карбонильные группы образуются преимущественно в аморф¬
ных областях полимера, в которых достаточно легко могут диффунди¬
ровать молекулы кислорода [2085, 2092]. Иногда полное поглощение
УФ-света происходит в тонком поверхностном слое полимерного об¬
разца. Показано, что пленки полиэтилена [2098, 2100] и полипропиле¬
на [2095] значительно сильнее поглащают в атмосфере кислорода, чем
в атмосфере азота. Это явление, вероятно, связано с тем., что поли¬
олефины образуют' с молекулами кислорода комплексы с переносом за¬
ряда, которые могут участвовать в процессах образования радикалов.
Обнаружено также, что форма спектров ЭПР облученного УФ-светом
полиэтилена зависит от давления газов над образцом во время фотолиза.
78
Предполагают, что это обусловлено изменением механизма переноса
энергии [2093, 2094].
При изучении свободных радикалов в полиолефинах методом ЭПР-
спектроскопии трудность состоит в том, что спектры, как правило, со¬
стоят из широких, частично перекрывающихся линий. Такие спектры
трудно анализировать и интерпретировать. Если концентрация одного
из радикалов составляет лишь небольшую часть от общей концентра¬
ции радикалов, то его нельзя обнаружить, так как в регистрируемом
спектре обычно преобладают сигналы радикалов, присутствующих в
больших концентрациях. При комнатной температуре лишь относитель¬
но стабильные аллильные радикалы имеют достаточно большое время
жизни для того, чтобы их можно было наблюдать экспериментально.
Однако ясно, что в этих условиях под действием гамма-лучей или УФ-
света образуется ряд свободных радикалов. Для того чтобы увеличить
время жизни получающихся радикалов, эксперименты проводят обычно
при низких температурах в интервале от —70 до —196°С.
2.3.3.1. СТРУКТУРА СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
2.3.3.1.1. Спектры ЭПР свободных радикалов полиэтилена
При действии ионизирующего излучения в малых дозах на полиэти¬
лен при -19°С спектр ЭПР имеет характерную компоненту из шести
линий, относящуюся к неконцевому алкильному радикалу (2.1) [2, 368,
1070, 1071, 1074, 1229, 1254, 1283, 1498, 1558, 1560, 1574, 1927, 2040,
2098].
-СН2-СН-СН2-
2.1
Этот же спектр получают при облучении полиэтилена УФ-светом (рис. 2.9)
[289, 822, 1747, 2087, 2093, 2096, 2097].
Сверхтонкое расщепление составляет от 30 до 33 Гс (а- и р-прото-
ны эквивалентны), между тем как ширина линии изменяется от 15 до
25 Гс вследствие различной ориентации а-протонов по отношению к маг¬
нитному полю. Растягивание полимерного образца приводит к ориента¬
ции цепей и связанному с этим изменению формы спектров ЭПР, ре¬
гистрируемых после облучения.
При облучении полиэтилена при более высокой температуре полу¬
чают другой спектр, содержащий семилинейчатую и дублетную струк¬
туры с константой сверхтонкого расщепления 21 Гс. Этот спектр отно¬
сят к аллильным радикалам (2.2а и 2.26) [2, 368, 1070, 1163, 1230,
79
Рис. 2.9. Спектры ЭПР полиэтилена, об¬
лученного ультрафиолетовым светом при 77 К
[1747].
1 — сразу после облучения; 2 — тот же об¬
разец после нагревания при 173 К в течение
10 мин; 3 — после нагревания при 273 К в
течение 10 мин. (Спектр 2 зарегистрирован
при уменьшении чувствительности спектро¬
метра в 3,2 раза.)
1558— 1560, 1562, 1927, 2199]
-СН2-СН-СН=СН-СН2- < » -сн2-сн=сн-сн-сн2-
2.2а 2.26
Радикал 2.2 можно изучать при комнатной температуре, так как он
резонансно стабилизован. Время жизни этого радикала значительно
больше, чем время жизни радикала 2.2. Предполагают, что свободные
радикалы могут мигрировать под действием света вдоль полимерной
цепи [2109].
В частично кристаллическом полиэтилене при 77 К можно обна¬
ружить радикальные пары [974]. В этом случае неспаренные электро¬
ны взаимодействуют с протонами двух радикалов, что приводит к
уменьшению константы сверхтонкого расщепления и увеличению чис¬
ла компонент сверхтонкой структуры (рис. 2.10).
Некоторые исследователи обнаружили слабые линии квинтетных
спектров ЭПР, возникающих при действии ионизирующего излучения
[783, 1229] и УФ-света [1740, 1747, 2097]. Этот спектр с константой
сверхтонкого расщепления 30 Гс относят к концевому макрорадика¬
лу (2.3)
-сн2-сн2.
2.3
Концевой радикал 2.3 обладает очень высокой реакционной способ¬
ностью и быстро реагирует с соседней макромолекулой, давая радикал 2.1
-сн„-сн„. + -СН9-СН9-СН9-СН,- -
£ L L L L
2.3 .
- -СН2-СН3+-СН2-СН2-СН-СН2- (2.45)
2.1
Энергия активации этой реакции составляет лишь 17 + 4 кДж/моль [1740].
После действия больших доз ионизирующего излучения спектры
ЭПР содержат только одну линию. Считают, что это сигнал полиеновых
80
радикалов (2.4) [1163, 1230, 1558, 1559, 2198].
-CH,=CH-(-CH=CH-)^CH- -CH ,-СН-(—СН=СН-)-СН
2.4а 2.46
•СН2-(—СН=СН—)—СН2—
2.4в
Аналогичные спектры получены при нагревании образцов, содержа¬
щих радикал 2.1, от —196 до -95°С (см. рис. 2,9, кривая 2) [1014,
1561, 1747, 2096, 2097].
Спектры поглощения облученного полиэтилена в ультрафиолето¬
вой области имеют полосы двух типов, которые связаны с полиенами
и полиеновыми свободными радикалами (2.46), содержащими сопря¬
женные двойные связи [225, 602, 2198]. Наблюдаемые полосы погло¬
щения и структуры, которым они соответствуют, приведены в табл. 2.2.
При облучении полиэтилена на воздухе в спектре ЭПР наблюдают
также синглетную линию с более высоким значением g-фактора. Этот
спектр можно отнести к ацильным радикалам (2.5) или перекисным
рис. 2.10. Спектры ЭПР полиэтилена, облученного при 77 К [974].
81
радикалам (2.6 и 2.7)
•СО
-СН2-СН2-СН-СН2-
2.5
-сн2-сн2-сн-сн2-
2.6
-СН2-СН 2-О-О.
2.7
Более подробные сведения о этих радикалах даны в следующих
разделах данной главы.
При нагревании облученных образцов полиэтилена низкой (НП) и
высокой плотности (ВП) происходят характерные изменения спектров
ЭПР (рис. 2.11 и 2.12). При -196°С как полиэтилен ИП, так и ВП име¬
ют восьмилинейчатые спектры ЭПР, которые относят к свободным
алкильным радикалам 2.1 и 2.3. При -140°С спектр становится плохо
разрешенным, а при — 130°С происходит резкое изменение его формы
с образованием синглетного спектра, который относят к полиениль-
ным радикалам 2.46. Дальнейшее повышение температуры приводит
к постепенному уменьшению интенсивности этой линии. При —10°С
остается явный пятилинейчатый спектр. Спектр из семи линий, обра¬
зующийся при дальнейшем нагревании, относят к аллильным радика¬
лам 2.2.
Таблица 2.2
Полосы поглощения
облученного полиэтилена в ультрафиолетовой области [2198].
Число двойных
связей
Полиен
—(СН=СН—)п
Àmax. нм
Полиеновый сво¬
бодный радикал
-СН(СН=СН-)и
\пах» нм
1
Винилен
185
Аллил
258
2
Диен
229, 236, 245 Диенил
285
3
Триен
264, 275, 288 Триенил
323
4
Тетраен
310
Тетраенил
359
5
Пентаен
340
Пентаенил
396
0
Вторичный алкильный свободный радикал
-СН2СНСН2-
215
82
Рис. 2.11. Изменение спектра ЭПР полиэтилена низкой плотности, облучен¬
ного ультрафиолетовым светом в атмосфере азота, при увеличении темпе¬
ратуры. Время облучения 2 ч, температура 77 К. G — усиление сигнала. Рас¬
щепление между двумя линиями Мп2+ составляет 86,7 Гс [2097].
Рис. 2.12. Изменение спектра ЭПР полиэтилена высокой плотности, облу¬
ченного ультрафиолетовым светом в атмосфере азота, при увеличении тем¬
пературы. Время облучения 1,4 ч, температура 77 К. Расщепление между
двумя линиями Мп2+ составляет 86, 7 Гс [2097].
2.3.3.1.2. Спектры ЭПР свободных радикалов
полипропилена
Как показано на рис. 2« 13, спектр ЭПР облученного полипропиле¬
на состоит из четырех линий [289, 1321, 1747, 2094, 2095, 2303]. Этот
спектр представляет собой наложение широкой и узкой компонент.
83
Рис. 2.13. Спектры ЭПР полипропилена, об¬
лученного ультрафиолетовым светом при
77 К [1747].
1 — сразу после облучения; 2 — после выдер¬
живания при 77 К в течение 2 суток, широкая
компонента спектра 1; 3 — компонента спект¬
ра, которая исчезает в течение первых 2 ч
при 77 К, узкая коміонента спектра 1.
После выдерживания образца в течение 2 суток при 77 К узкая компо¬
нента полностью исчезает и остается широкая компонента, форма ко¬
торой показана кривой 2 на рис. 2.13. Общее расщепление узкого квар¬
тета 22,5 ± 0,5 Гс, а ширина каждой линии сверхтонкой структуры со¬
ставляет 3,4 + 0,1 Гс. Этот острый квартет относят к метильным ра¬
дикалам (2.8)
/н
н-с«
хн
2.8
т.е. плоской структуре с тремя эквивалентными атомами водорода.
Широкую линию спектра относят к свободным радикалам типа 2.9 [289,
1425, 1426, 1747, 2094, 2101], 2.10 [289, 1747] и 2.11 [1747]
сн2 СН3 сн3 сн3
-СН2-СН-СН2-СН- -СН-СН-СН-СН2-
2.9 2.10
СН3 СН
I 3 I
•сн2-сн-сн2-сн-
2.11
Предполагают, что наряду со свободными радикалами 2.9 [650, 972,
975, 1284, 1557, 2303] и 2.10 [625, 650, 1557, 2303] при действии иони¬
84
зирующего излучения образуются радикалы 2.12 [625, 2304]
СН3 , СН3 сн3
-СН-СН-С=СН-СН-
2.12
Одним из возможных объяснений широкой линии спектра является
предположение об образовании неразрешенной секстетной структуры
вследствие наложения спектра алкильных радикалов 2.13 и спектров
свободных метильных радикалов 2.8 [289, 1254, 1558, 1745] или ради¬
калов 2.9, 2.10, 2.11
СН.
• I
-сн2-сн-сн2-сн-
2.13 ,
Спектры ЭПР, регистрируемые после воздействия на полипропилен
ионизирующего излучения, содержат не только компоненты из четы¬
рех и шести линий, но и более сложные структуры, например спектры
из семи линий, относящиеся к радикалу 2.14 [1558], восьми- и девяти¬
линейчатые спектры радикала 2.15 [77, 625, 650, 1232, 1282, 1284,
1427, 1429, 1563, 1558, 2041]
-сн2-ё-сн2-
-сн2-сн-сн, сн3
2.14 ' 2.15
Спектры, состоящие из десяти линий, наблюдали также при облуче¬
нии полипропилена УФ-светом [1747, 2094].
При повышении температуры от -196 до -95°С радикалы 2.11
превращаются в радикалы 2.16, 2.17 и 2.18, спектры которых пред¬
ставляют собой синглет [1747]
CH, ÇH,
. СН,-(-С=СН-)п-СН,- СН2=СН-(-СН=С-)-СН-
2.16 2.17
сн3 сн2
• СН2—(—С=СН—)^-С—
2.18
Показано, что некоторые спектры ЭПР, регистрируемые при облуче¬
нии полиэтилена и полипропилена УФ-светом, отличаются от спектров,
наблюдаемых при действии ионизирующего излучения.
85
2.3.3.1.3. Структура перекисных радикалов
Впервые об обнаружении методом ЭПР окси-радикалов РСЬ было
сообщено в работе [1639], но в дальнейших исследованиях эти резуль¬
таты не подтвердились [932, 2013]. Предполагают, однако, что окси¬
радикалы образуются в полиэтилене [2087, 2013] и полипропилене
[2101, 2104] при облучении этих полимеров светом с длиной волны
> 300 нм. Наблюдающийся при этом широкий синглетный спектр при¬
писывают алкоксильным радикалам, возникающим при фотолизе гид-
роперекисных групп.
Перекисные радикалы полимеров РОО» также были идентифици¬
рованы методом ЭПР по широким синглетным спектрам. Эти радика¬
лы обнаружены в полипропилене [395, 396, 1140, 2086] и политетра¬
фторэтилене [973, 1459]. Перекисные’ радикалы в полиэтилене
образуются с трудом, но и они также были зарегистрированы методом
ЭПР-спектроскопии [2, 289, 1283, 1562].
Сходство в асимметрии спектров ЭПР алкоксильных и перекисных
макрорадикалов и уширение линий при более высоких температурах,
обнаруженное в работе [617], объясняют образованием трехокисных ра¬
дикалов [2086]. Эти радикалы образуются при присоединении молеку¬
лярного кислорода к алкоксильным радикалам.
Характерные примеры, свидетельствующие о молекулярном дви¬
жении перекисных радикалов, получены при изучении политетрафтор¬
этилена (ПТФЭ) [1459]. При у-облучении ПТФЭ на воздухе образуются
два вида перекисных радикалов: неконцевые (2.19) и концевые (2.20)
О-
I
О
I
-CF2-CF-CF2-CF2 -CF2-CF2-O-O.
, 2.19 2.20
Эти радикалы имеют широкие и асимметричные спектры ЭПР(РИС- 2.14).
Спектры характеризуются тремя главными компонентами анизо¬
тропного g-фактора (glf g2 и g3). Это свидетельствует об отсутствии
молекулярной симметрии. При более высокой температуре они харак¬
теризуются лишь двумя величинами g-фактора (g)( и g^ ) вследствие
цилиндрической симметрии, обусловленной вращением групп, которое
приводит к усреднению g-фактора. Эти представления использованы
многими авторами [395, 1458, 1459] при рассмотрении усреднения
анизотропии g-фактора в результате молекулярного движения, кото¬
рое приводит к кажущейся молекулярной симметрии. Приближенные
рис. 2.14. спектры ЭПР перекисных
радикалов в у-облученном политетра¬
фторэтилене. на рисунке обозначены
определяемые экспериментально вели¬
чины g-факторов [1459].
1 — спектр, наблюдаемый при комнат¬
ной температуре (этот спектр разлага¬
ется на две компоненты); 2— спектр,
наблюдаемый при 77 К.
Рис. 2.15. Изменение спектров ЭПР
неконцевого перекисного радикала
у-обпученного политетрафторэтиле¬
на при увеличении температуры, на¬
правление главных осей g-фактора
показано в левом верхнем углу ри¬
сунка [1459].
87
положения, соответствующие трем основным значениям g-фактора,
указаны на рис. 2.14 стрелками. На рис. 2.15 и 2.16 показано, как фор¬
ма линий спектров перекисных радикалов зависит от температуры.
Форма линий двух разных перекисных радикалов различным образом
изменяется при увеличении температуры. Это указывает на то, что
молекулярное движение перекисных концевых радикалов отличается
от движения перекисных неконцевых радикалов. Движение перекисных
концевых радикалов представляет собой наложение трех случайных
пространственных движений, которые усредняются по трем главным зна¬
чениям g-фактора.
Здесь необходимо также отметить, что окись углерода реагиру¬
ет с перекисными радикалами в облученном политетрафторэтилене,
образуя алкоксильные радикалы и двуокись углерода
-CF2-CF2-O-O. + СО-> -CF2-CF2-O. + СО2 (2.46)
Рис. 2.16. Изменение спектров ЭПР концевого перекисного радикала/-об¬
лученного политетрафторэтилена при увеличении температуры. Направления
главных значений g-фактора показано в левом верхнем углу рисунка [1459].
88
Кинетику окисления алкильных макрорадикалов можно изучать
по появлению спектров ЭПР перекисных радикалов. Для того чтобы
различить перекрывающиеся спектры исходных и перекисных радика¬
лов, необходимо проводить эксперименты при относительно высоком
уровне мощности микроволнового излучения. При этих условиях про¬
исходит насыщение спектров первичных радикалов, поэтому спектры
перекисных радикалов, которые остаются далекими от насыщения,
можно наблюдать на нулевом фоне [274]. Зависимость концентрации
радикалов от времени реакции в условиях, когда на реакцию не влия¬
ет диффузия кислорода в полимер, выражается уравнением
N
In kt, (2А1)
где - число перекисных радикалов после завершения реакции,
N— число этих радикалов в момент времени t, k — константа скорости
реакции. Количество перекисных радикалов, образовавшихся за время
t после начала реакции при небольших степенях превращения, опреде¬
ляется следующим простым уравнением:
N = aÿ?, (2.48)
где а - коэффициент, зависящий от размеров полимерных частиц, ко¬
эффициента диффузии кислорода и начальной концентрации радикалов.
2.3.3.2. РАСХОДОВАНИЕ МАКРОРАДИКАЛОВ В ПОЛИМЕРАХ
Процессы, приводящие к уменьшению концентрации макрорадика¬
лов в полимерах, изучены рядом авторов [2, 70, 455, 542, 719, 870, 872,
1072, 1073, 1163, 1229, 1557, 1574, 1936, 2199]. Обзор этих работ сде¬
лан Бутягиным* [307].
Макрорадикалы могут взаимодействовать в соответствии с раз¬
личными кинетическими закономерностями. Так, алкильные радикалы
исчезают в соответствии с уравнением реакции первого порядка [455,
1229]. Процесс протекает в две стадии, характеризующиеся различны¬
ми константами скорости. Однако некоторые алкильные радикалы, на¬
пример в у-облученном полиэтилене, расходуются по уравнению реак¬
ции второго порядка (рис. 2.17) [70]. Полагают,, что особенности
кинетики исчезновения радикалов обусловлены их неоднородным рас¬
пределением в полимерах. Возможно, что алкильные радикалы мигри¬
руют до тех пор, пока не захватываются аллильными группами [1163].
*См. также в списке дополнительной литературы обзор [17]. — Прим. ред.
Рис. 2.17. Зависимость констант скорости расходования радикалов в поли¬
этилене от времени [70].
О 12 3 4 5 6 18
Время, ч
рис. 2.18. Влияние азота (7), воздуха (2) и кислорода (3) на кинетику расхо¬
дования радикалов [70].
90
Скорость расходования алкильных радикалов зависит от кристаллич¬
ности полимера, и поэтому в полиэтилене низкой плотности, например,
она значительно.выше, чем в г лиэтилене высокой плотности. Пока¬
зано [70], что на скорость процесса расходования радикалов в поли¬
этилене, протекающего по уравнению реакции второго порядка, вли¬
яет кислород (рис. 2.18). Предполагают [307], что процессы исчезно¬
вения свободной валентности связаны с наличием активных центров,
которые могут участвовать в движениях двух типов: 1) внутреннее
движение сигментов макромолекулярной цепи и 2) перемещение по объ¬
ему полимера на относительно большие расстояния (смещение, диф¬
фузия или химическая миграция). Эффективный радиус кинетической
клетки в значительной степени зависит от соотношения частот и амп¬
литуд этих двух форм движения. Во многих системах с высокой локаль¬
ной концентрацией активных центров и интенсивным внутренним
сегментальным движением процессы их гибели можно объяснить про¬
теканием реакции в клетке. В других случаях, когда внутреннее дви¬
жение затруднено (кристаллическая фаза или низкие температуры),
эффективный радиус может уменьшиться до геометрических разме¬
ров элементарной кристаллической ячейки и основным фактором, опре¬
деляющим процесс исчезновения свободной валентности, становится
скорость миграции свободной валентности. Такая миграция на боль¬
шие расстояния может быть связана с диффузией или химическими
реакциями. Механизм миграции зависит от многих факторов, таких,
как реакционная способность радикалов, структура и химические свой¬
ства макромолекул, надмолекулярная структура полимера, свойства
Таблица 2.3
Температуры начала превращения полимерных радикалов [307]
Полимер
TgrK
Температура, К
R"CH2
R—-CXY
неконцевой
радикал
ROO*
Полиэтилен
188
120-140
—
260-280
260-280
Полипропилен
256
< 90
120-140
250-290
300
Полиизобутилен
200
< 90
200-220
200-220
200-240
200-220
Полистирол
370
120-140
330-350
—
260-280
Полиметилметакрилат
380¬
-390
< 90
330-350
250—270
260-280
Поливиниловый спирт
358
120-140
—
330-360
200-220
Полиформальдегид
250
250-270
—
350-370
200-220
Поликапролактам
320
120
—
280-290
—
91
среды и т.д. Наиболее простым критерием для оценки механизма про¬
цесса является сравнение температуры структурных переходов в дан¬
ном полимере с температурным интервалом, в котором расходуются
радикалы (табл. 2.3). Процессы, приводящие к исчезновению свобод¬
ных радикалов, сложны и имеют отношение к ряду областей химии и
физики полимеров, кинетике реакций в твердых телах и т.д., поэтому
механизм этих процессов выяснен еще не полностью.
2.3.3.3. ФОТОИНДУЦИРОВАННОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ РАДИКАЛОВ
Многими авторами показано, что облучение ультрафиолетовым
светом вызывает превращение одних радикалов в другие [822, 1014,
1560, 1894, 2084, 2087, 2088, 2097]. Так, аллильные радикалы 2.2, по¬
лученные при действии на полиэтилен высокой плотности ионизирующего
излучения, превращаются при облучении ультрафиолетовым светом в
алкильные радикалы 2.1 [1560]
♦ +hv •
-СН=СН-СН —СН9-СН-СН9- (2.49)
2.2 2.1 '
Аллильные радикалы превращаются также и в алкильные радикалы дру¬
гих типов (2.14) [1894]
. +/гѵ •
-СН=СН-СН-СН2 ► -СН2-СН-СН3 +-СН=СН-СН=СН2 (2.50)
2.2 2.14
В облученном полиэтилене низкой плотности обнаружены лишь алкиль¬
ные радикалы 2.14 [2085, 2087]. Показано, что при выдерживании в ат¬
мосфере азота при —78°С образцов полиэтилена после облучения УФ-
светом образуются радикалы, имеющие острый синглетный спектр.
Вторичное облучение УФ-светом приводит к появлению спектра, пер¬
воначально наблюдавшегося при -190°С (рис. 2.19). Аналогичные ре¬
зультаты получены также при изучении фотоиндуцированного превра¬
щения перекисных радикалов (рис. 2.20). Механизм этих превращений
был выяснен следующим образом [2087, 2097, 2099, 2108]. При нагре¬
вании образца до -115°С возникает синглетный спектр, связанный с
образованием ацильных макрорадикалов (2.5). Эти же радикалы явля¬
ются основным продуктом взаимодействия алкильных радикалов (2.1)
с окисью углерода [2105]
СО
. I
-СН2-СН-СН2- ч- СО—-СН2-СН-СН2- (2.51)
2.1 2.5
Mn2+
Рис. 2.19. Спектры ЭПР УФ-
облученного полиэтилена низкой
плотности. Стрелкой отмечены
сигналы, даваемые ампулой [2097].
1 — после облучения упьтрафио-
лотовым светом в течение 25 мин;
2 - после выдерживания образца 1
при —78 С в течение 1 мин; 3 -
после облучения образца 2 све¬
том с длиной волны больше 360 нм
в течение 57 мин. При последую¬
щем выдерживании образца 3 в
течение 7 мин при - 78°с был
получен спектр, аналогичный
спектру 2.
Рис. 2.20. Фотоиндуцированное
превращение перекисных радикалов
в полиэтилене высокой плотности,
облученном в атмосфере кислорода.
1 — перекисные радикалы, получен¬
ные при нагревании облученного об¬
разца при —78 °C в течение 1 мин;
2 - после облучения ультрафиоле¬
товым светом с длиной волны боль¬
ше 280 нм в течение 4 мин; 3 - то
же в течение 9 мин; 4 - то же в те¬
чение 19 мин: 5 — то же в течение
39 мин [2097].
93
или реакции перегруппировки [822]
-СН2-СН-СНО— -СН2-СН2-С=О
2.21 2.22
(2.52)
При многократном облучении УФ-светом происходят следующие пре¬
вращения радикалов.
1. Для ацильных макрорадикалов
СО ,
I +/іѵ •
-СН2-СН-СН2 >-СН2-СН-СН2- .+ СО (2.53)
2.5 2.1
L -СН2-СН-СНО (2.54)
. +hv / „ 91
-СН2-СН2-С=О б 2-21
2.22 ^-CHj-CHjj’ + CO (2.55)
’ 2.3
2. Для перекисных макрорадикалов
О»
I
О
I +/гѵ ■
-СН2-СН-СН2 » -СН2-СН-СН2-+ о2 (2.56)
2.6 2.1
В обоих случаях могут получаться и другие, не парамагнитные, про¬
дукты М и концевые радикалы
СО
I +/гѵ
-СН2-СН-СН2 > -СН2-СН2. + М (2.57)
2.5 2.3
О.
I
О ,
I +/гѵ
-СН„-СН-СН9 > -СН,-СН„. + м (2.58)
ù L L L ' '
2.6 2.3
Предполагают, что в реакцию (2.58) вступают также перекисные ради¬
калы полиэтилена, облучаемого ионизирующим излучением [870-872,
1139, 1909]. Концевые радикалы 2.3, образующиеся под действием УФ-
облучения, вероятно, имеют достаточный избыток энергии для того,
чтобы отрывать атомы водорода от соседних макромолекул даже при
-196°С [2087, 2097]. Следовательно, можно полагать, что концевые
свободные радикалы, образующиеся под действием ультрафиолетового
94
света, находятся некоторое время в возбужденном состоянии
-сн2-сн*>.
2.4. Кинетика реакций фотодеструкции
и сшивания полимеров
2.4.1. ВВЕДЕНИЕ В КИНЕТИКУ ДЕСТРУКЦИИ
При изучении кинетики химического воздействия света на поли¬
меры необходимо рассматривать процессы деструкции двух основных типов:
статистическую деструкцию и деполимеризацию (отщепление мономера).
В процессе деструкции по закону случая разрыв происходит в
произвольных точках цепи с образованием фрагментов, большинство
из которых велико по сравнению со звеном мономера. Образование
сетчатой структуры обусловлено вторичными радикальными процессами.
Теория процессов деструкции и сшивания полимеров, протекаю¬
щих по закону случая, разработана рядом авторов [238, 363-365, 375,
499, 989, 991, 993, 1105, 1106, 1124, 1125, 1319, 1320, 1578, 1806,
1914, 1915, 2154, 2155]. _
Среднечисловая степень полимеризации ûj следующим образом
зависит от степени деструкции р, характеризующей долю разорвав¬
шихся связей от общего числа первоначально-имевшихся связей:
^пі(р)иі
А среднемассовую степень полимеризации и2 в виде функции сте¬
пени деструкции р выражают уравнением
^ni(p)uî
и2(р)ж ’ (2.60)
1пі(Р)иі
і
где — число молекул со степенью полимеризации иі при степени
деструкции р.
Методы вычисления молекулярномассового распределения для
полимеров, в которых протекают процессы деструкции и сшивания по
закону случая, приведены во многих работах [238, 1105, 1106, 1124,
1173, 1806, 1897, 1900, 1901].
При статистической деструкции полимеров с первоначально высокой
степенью полимеризации, числовое распределение длины цепей быстро
стремится к распределению экспоненциального вида [1173]. Следова¬
95
тельно, при высокой степени деструкции для , которая не зависит
от молекулярномассового распределения, можно применять следующее
приближенное выражение:
_ ико)
',р> ‘ ’
(2.61)
а для и2(р) >
U2(p) =
которая не зависит от первоначальной длины цепи,
2“1(0) , (2.62)
1 + ^1(0)
где и1(0) - начальная среднечисловая степень полимеризации. Для
экспоненциального распределения имеем
ü2(p) = (р) (2.63)
и справедливо следующее соотношение:
й2(р) : “ѵ(р) ■ ül(p) = 2 : [(1 + ot)r(1 + а)]1/а : 1, (2.64)
где иѴ(р) — средневязкостная степень полимеризации, являющаяся
функцией степени деструкции pt а - показатель степени в уравнении
Марка - Куна — Хоувинка
(2.65)
которое связывает характеристическую вязкость (предельную вели¬
чину вязкости) полимера с величиной его молекулярной массы.
Для линейных полимеров оказывается очень удобно и просто при¬
менять для изучения кинетики статистической деструкции визкозимет-
рический метод. Деструкцию в растворе с относительно высокой точ¬
ностью можно изучать непосредственно в визкозиметре.
В случае экспоненциального распределения длины цепей скорость
деструкции V выражают уравнением
ѵ~®_. L. JL , (2.66)
dt ^(Р) U2(P) dt
где - начальное распределение длины цепей. Для исходного рас¬
пределения = 1/3, но в процессе деструкции распределение длины
цепей уширяется и ф^ стремится к 1/2. После интегрирования урав¬
нения (2.66) с использованием величины ф^ = 1/2 получаем
1 1 1
= — р, (2-67)
U2(p) W2(0) 2
96
где û2(0) — начальная среднемассовая степень полимеризации. Для
статистического распределения уравнение (2.67) можно записать так¬
же в следующем виде:
1 1
= — + р. (2.68)
U1(P) uKo)
Уравнения (2.66), (2.37) или (2.68) можно применять только для изу¬
чения статистической деструкции. Получаемые результаты представ¬
ляют обычно в виде величины dp/dt или выражая р в виде функции вре¬
мени деструкции t.
Для реакции первого порядка скорость деструкции V определяют
по уравнению
dp
Ѵ = = à(1 -р), (2,69)
dt
где k — константа скорости реакции разрыва цепи. Следовательно,
при экспоненциальном распределении после протекания деструкции в
течение времени t
р = (1 - e~kt) « kt, если kt « 1, (2.70)
и уравнение (2.67) можно записать так:
1 1 1
= + kt. (2.71)
U2(p) ^2(0) 2
Величина и2(р) в уравнении (2.71) представляет собой среднемассовую
степень полимеризации после протекания деструкции в течение времени t.
Кинетику деструкции можно изучать по визкозиметрическим дан¬
ным, применяя уравнение (2.65)
(2-65)
где К и а - константы Марка — Хоувинка, точные значения которых
можно найти в справочной литературе [264]. Недавно был предложен
новый метод одновременного определения молекулярной массы поли¬
мера с широким молекулярномассовым распределением и коэффици¬
ентов уравнения Марка - Хоувинка для полимеров с использованием
только данных гель-проникающей хроматографии и величины характе¬
ристической вязкости [44]. Константы К и К9 связаны друг с другом
следующим образом:
(1 + а)Г(1 + а)
К9 = К
2
(2.72)
97
Уравнение (2.65) справедливо для статистического распределения,
т.е. предельного распределения, которое получается при деструкции
по закону случая.
Характеристическую вязкость [ц] можно вычислить, используя
метод определения характеристической вязкости по одной точке. Обыч¬
но применяют экстраполяцию Шультца — Блашке (2.73) [1855, 1856]
или уравнение Саломона и Сюта (2.74) [351, 1808]
[n] = 2y^L, (2.73)
1 + *’Пуд
[п] = (ѵТ/с) ѴПуд - 1п%тн,
(2.74)
где т]уд - удельная вязкость, цотн - относительная вязкость, с - концент¬
рация в граммах на 100 см3, А» - константа Хаггинса. Из уравнений
(2.65) и (2.73) можно получить уравнение (2.75)
К'с
1
(2.75)
Если нанести на график зависимость l,/û2от времени деструкции
t, то для реакции первого порядка получают прямую линию, из накло¬
на которой определяют константу скорости деструкции k (рис. 2.21).
В тех случаях, когда константы скорости разрыва различных свя¬
зей отличаются по величине, уравнения (2.67) и (2.71) применять нель¬
зя. Некоторые авторы считают, что в синтетических и природных по¬
лимерах содержатся "слабые" связи, которые разрываются легче, чем
обычные связи основной цепи [987, 988, 499, 1227,-1305, 1549]. Неболь¬
шая доля этих связей в образце полимера может разрываться с боль¬
шей скоростью, чем большинство связей. Если слабые связи распре¬
делены статистически, то
Р = Рі +Р2, (2.76)
1
и*(Р)
Рис» 2.21. Зависимость обратной ве¬
личины среднемассовой степени поли¬
меризации а2^ от времени облучения t.
Время
98
где рг и р2 - степени деструкции обычных и слабых связей соответ¬
ственно. Можно записать следующие граничные условия:
1 -Р2(0), (2.77)
0<Р2«Р2(О) > (2.78)
где р2(0) - доля первоначально имеющихся слабых связей. Для реак¬
ции первого порядка скорость деструкции
dp, dp2
V •= —- + —
dt dt
(2.79)
и после протекания деструкции в течение времени t уравнение (2.70)
имеет вид
= (2.80)
p2‘p2^-e-k^> (2.81)
где Aj и Л 2 “ константы скорости разрыва цепи обычных и слабых связей со¬
ответственно. Если kx « k2, уравнение (2.71) можно записать в сле¬
дующей форме:
- = — + —-kxt + —Р2(о)(1 “ e“k^) (2.82)
U2(p) U2(0) 2
В этом случае наклон кривой зависимости 1 /й2(р) от t в начале про¬
цесса имеет большую величину, но, по мере того как слабые связи
разрываются, наклон уменьшается до постоянной величины, характер¬
ной для деструкции обычных связей (рис. 2.22).
При экспериментальном изучении кинетики деструкции вместо
степени деструкции р чаще принято использовать среднее число раз¬
рывов цепи s, выражаемое уравнением
Л- jjn(0) I - “1(0) - I --/[л](0) [ -1, (2.83)
М»(Р) и1(р) \^(Р)І
1
“г(Р)
Время
Рис. 2.22. Зависимость обратной ве-
- личины среднемассовой степени поли¬
меризации от времени облучения
t при наличии в образце полимера "сла¬
бых связей".
99
где [п](0) и [т]]гр> - характеристические вязкости раствора до и после
облучения. Величины 5 и р связывает простое соотношение:
s 1 1
P = z_=_ . (2.84)
uK0) ui(P) uK0)
Если величины Mn и ült входящие в уравнения (2.83) и (2.84), вычис¬
лены из визкозиметрических данных, эти уравнения можно применять
лишь в том случае, когда не изменяется молекулярное распределение
равно И ^2(0) ^2(р) * В таких условиях можно
принять, что Яѵ{оу/мѵ(р) = MnW/Mn(p), где Мѵ(0) и Мѵ(р) - средневяз¬
костная молекулярная масса до и после облучения.
2.4.2. КИНЕТИКА ФОТОДЕСТРУКЦИИ И ФОТОСШИВАНИЯ
Соотношение между числом связей, первоначально имеющихся в
полимерной цепи, и среднечисловой степенью полимеризации ÏT1(0) вы¬
ражается уравнением
WN Й1(0) “ 1 z9 PRX
n0 = , (2.85)
m Ul(0)
где w - масса облучаемого полимера, m - молекулярная масса моно¬
мера, N — числоАвогадро. Аналогичное уравнение можно записать
для числа связей при степени деструкции р и среднечисловой сте¬
пени полимеризации
WN ûift,) - 1
п (р) . (2.86)
т иі(р)
Если все связи в полимерных цепях разрушены в результате дест¬
рукции, протекающей по закону случая, и каждая связь имеет одина¬
ковую прочность и одинаково доступна, для реакции нулевого порядка
можно записать следующее соотношение:
= Ф/О , (2.87)
dt
где Іа - интенсивность света, поглощаемого образцом полимера, ср -
квантовый выход (отношение числа разрывов цепи к числу поглощен¬
ных квантов). После интегрирования уравнения (2.87) получим
п(р) =по-^1а(' (2.88)
100
Сочетание уравнений (2.85), (2.86) и (2.88) приводит к выражению
1 \ т
— = —+ —ФѴ- (2.89)
Ul(p) Ul(0) wN
Величину квантового выхода <р определяют по уравнению (2.89), строя
зависимость от времени облучения t (рис. 2.23). Степень де¬
струкции в этом случае линейно зависит от времени облучения, как
следует из простого сравнения уравнений (2.84) и (2.89)
т
— (2.90)
Изучена также кинетика разрывов макромолекул сополимеров [1189]
и тройных полимеров [1386].
Если рассматривают только образование сшивок в предположении,
что разрывами можно пренебречь, то число сшивок на глубине х как
функцию длины волны Л, &Х(Л), для начальной среднемассовой степе¬
ни полимеризации û2(0) можно определить по уравнению
(2.91)
/V
где N - число Авогадро, <р(Л) - число сшивок на поглощенный квант,
£ар^(А) ” энергия, поглощаемая граммом пленочного образца на глу¬
бине X, которую находят по уравнению (1.23).
Массу образующегося геля определяют по следующему уравне¬
нию [948]:
^renb=P57dÀ/dx^(A), (2.92)
о о
где р — плотность полимера, S — облучаемая площадь, £Х(Л) содер¬
жание геля в единице объема на глубине х после облучения светом
с длиной волны Л.
р и с. 2.23. Зависимость обратной вели¬
чины среднечисловой степени полимери¬
зации Піф)ОТ времени облучения t.
101
B аналитической форме соотношение между gx(\) и ЬХ(Л) дано
Шультцем [1897]
М*)Ма)1"(2+1)
Z + 1
l-gx(À)= 1 +
(2.93)
где Z - произвольное положительное число. Для монохроматического
света и наиболее вероятного распределения (Z « 1) массу геля вычис¬
ляют по следующему уравнению:
(2.94)
‘ N
где а - коэффициент поглощения, ѵ - удельный объем. Если свет по¬
лихроматический или если молекулярномассовое распределение для
полимера значительно отличается от наиболее вероятного, то расче¬
ты по уравнению (2.92) значительно сложнее, но его можно решить
численно. Для решения уравнения Шультца при количественной обра¬
ботке данных по образованию сшивок в полимере под действием све¬
та разработана специальная программа для ЭВМ [914].
Однако некоторые полимеры при облучении и сшиваются, и дест-
руктируют. Такие системы достаточно сложны. Для фотопроцессов,
в которых одновременно протекают процессы разрывов и образования
сшивок полимеров со статистическим молекулярномассовым распреде¬
лением, предложено уравнение (2.95) [363, 364, 375]
, s 1
w + VÎT =— + — , (2.95)
ь Ьи1(0)1а
где W — массовая доля растворимой части полимерного образца пос¬
ле облучения в течение времени t, s и b — число разрывов и сшивок
полимера на единицу дозы поглощенного света, Іа интенсивность све¬
та, поглощаемого полимером. При экспериментальном определении
числа разрывов s величины, входящие в уравненіе (2.95), необходимо пере
считать для удельного объема ѵ9 который входит также в уравнение (2.94).
Другая важная проблема, возникающая при изучении процессов
фотодеструкции, связана с исследованием кинетики фотодеструкции
сшитых полимеров. Эта проблема особенно важна для вулканизирован¬
ных каучуков. Поэтому для этих систем она изучена наиболее деталь¬
но [941, 1435, 1478, 2058, 2060]. При изучении деструкции сшивающих¬
ся полимеров наиболее трудно определить, происходят ли разрывы по¬
лимера вдоль основной цепи или в местах сшивок. Для фотодеструк¬
ции эта проблема не решена.
102
2.4.3. ВВЕДЕНИЕ В КИНЕТИКУ ФОТОДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Кинетика деполимеризации теоретически рассмотрена рядом ав¬
торов [258, 259, 1916, 1917, 2154, 2155]. Деполимеризация протекает
как цепная реакция с последовательным отщеплением мономерных
звеньев от концов цепей. Этот процесс поэтому называют также реак¬
цией отщепления мономера. Процесс деполимеризации состоит из ря¬
да последовательных стадий.
1. Инициирование. Эта стадия протекает по одному из двух воз¬
можных механизмов:
а) реакция начинается на конце полимерной цепи, и ее скорость
определяется уравнением
<2-96>
б) реакция начинается путем разрывов связей полимерных цепей,
протекающих по закону случая,
■ -1Г ■ (2-97)
где й = СП (средняя степень полимеризации), = f(Iat <р).
2. Продолжение цепи. Реакция продолжения цепи является быстрой по
сравнению с реакцией инициирования. Таким образом, стационарная
концентрация продолжающихся цепей мала по сравнению с общим чис¬
лом цепей . Реакция продолжения цепи может протекать по двум
механизмам. В первом случае цепная реакция начинается на
каждом конце новых цепей, которые образуются при инициировании,
во втором — затрагивается только один конец. Эти процессы могут
иногда протекать одновременно. Реакция частично протекает как ста¬
тистическая деструкция, а частично как цепная реакция.
3. Обрыв цепи. Процесс обрыва является реакцией первого поряд¬
ка по отношению к деструктирующим цепям. Обрыв может происходить
путем дезактивации радикалов или ионов при взаимодействии с моле¬
кулами растворителя ,или ингибитора или при протекании процесса пе¬
редачи цепи
2.4.4. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД ПРОЦЕССА ФОТОДЕСТРУКЦИИ
Величина квантового выхода разрывов цепи фразр выражает ко¬
личественное соотношение между числом разрывов молекул полимера
103
и числом фотонов, поглощенных за единицу времени
Число разрывов макромолекул
^разр= ~ — '
r г Число квантов, поглощенных полимером
Из уравнений (2.84) и (2.90) получаем
1 Ism
Р = = = = — VU >
Ul(p) “1(0) “1(0)’ wN
и квантовый выход равен
wN s
(2.98)
(2.99)
(2.100)
или в дифференциальной форме
(< и ’
, W) .
а — I
Id -1
_ 2wN и2(р)
Фра3₽ ОТ«2<0)
(2.101)
(2.102)
Для процесса деструкции полимера в растворе, протекающего по закону слу¬
чая, величину квантового выхода вычисляют по вискозиметрическим данным
cN
‘Рразр =
™п<о)
(2.103)
где с — концентрация полимера в растворе (г/100 мл), Величины кван¬
товых выходов разрывов цепи ряда полимеров приведены в табл. 2.4.
Иногда определяют квантовый выход образования низкомолеку¬
лярных продуктов, например газов. В этом случае
Число молекул низкомолекулярного
газообразного продукта
Фгаз (2.104)
Число квантов, поглощенных полимером
Число молекул, образующихся за единицу времени, можно определить
любым подходящим аналитическим методом, например хроматографи¬
ческим, масс-спектрометрическим и т.д. Величины квантовых выхо¬
дов газовыделения из различных полимеров приведены в табл. 2.5.
104
Таблица 2.4
Квантовые выходы разрыва цепи
Полимер
Длина волны
облучения,
нм
Квантовый выход
фразр
Лите¬
ратура
Полиметилакрилат
253,7
1,3 • 10-2
663
Полиметилметакрилат
253,7
1,7 • 10-2-3 • 10-2
661
253,7
3,2 • 10-2
703
253,7
2,3 • 10-3
1899
253,7
4 • 10-3
376
Полиметилвинилкетон
253,7
2,5 • 10“®
802
253,7
2,0 • 1О”2
2272
Полиметилизопропилкетон
253,7
2,2 • 1О-1
1898
Полистирол
253,7
9 • 1О-5
659
Поли-а-метилстирол
253,7
1 • іо-3
663
Полиакрилонитрил
253,7
2 • 10-1 -7,7 • 10-4
1007
Поливинилпирролидон
253,7
4,3 • ІО"4
1009
цис-1,4-Пол и изопрен
(натуральный каучук)
253,7
4 • 10-4
108
Поли этилентерефталат
280-360
5,0 • 10-4
1577
Политетраметиленсе бацито-у-кето-
пимелат
250-300
4,0 • 10-3
532
Целлюлоза
253,7
1,0 • іо-3
1818
253,7
7 • 10-4
1224
Ацетат целлюлозы
253,7
2,0 • 10-4
1922
254-435
2,5 • ІО-3
1028
Нитрат целлюлозы
253,7
1 • ІО"2 - 2 • ІО-2
413
Квантовые выходы определяют часто для каждого из продуктов, ко
торые получаются при фотолизе полимеров. Например, при фотолизе
полиметилметакрилата [661] квантовый выход образования метилфор-
миата составляет 1,4 • ІО”1, метанола - 4,8 ИО”1, метилметакрила¬
та - 2,0 • ІО"1,
Для вычисления характеристического квантового выхода в поли¬
мерах предложено простое уравнение
kpd
Фхарак = k + h ’
*s + kpd
(2.105)
где ks + kpd » kf + kST 4- k [ Q] — только для стеклообразных поли¬
меров. Константы скорости были определены в разд. 1.5 и табл. 1.1
и 1.6. Обычно предполагают, что величина ks составляет около 10й С”1
a kpd вычисляют по уравнению (2.3). В соответствии с уравнением (2.105)
105
Таблица 2.5
Квантовые выходы газовыделения
Полимер
Длина волны
облучения, нм
Квантовый
выход, Фгаз
Литера¬
тура
Полиметилметакрилат
303-313
2,3 • 10“4
688
Поливинилацетат
253,7
6,5 • 10-3
717
Полистирол
253,7
4,3 • 1(Г-2
768
3,5 «10-4
659
цис-1,4-Полиизопрен
(натуральный каучук)
230-365
1,0-іо-3
105, 106
Найлон-6
253,7
7 • 1(Г4
2080
Полиуретаны
253,7
1,4.10~4
2033
Поли-трет-^гил-N- вин ил карбамат
253,7
1,0 • 1СГ2
1445
Смешанные фенилметилполисилоксаны
253,7
2,6 • 10-5
1907
Рис. 2.24. Сравнение расчетных и экспериментальных значений характерно,
тического квантового выхода фотохимического процесса [1767].
1 — расчетная кривая; 2 — экспериментальные данные для процесса образо¬
вания продуктов; 3 — экспериментальные данные для процесса разрыва связей.
должна наблюдаться простая корреляция между величинами квантово¬
го выхода и энергии диссоциации связи. На рис. 2.24 и табл. 2.6 со¬
поставлены результаты вычисления характеристических квантовых
выходов и значения квантовых выходов, определяемых эксіюрименталью.
106
Таблица 2.6
Соотношение между расчетными и экспериментальными
величинами характеристического квантового выхода при облучении
монохроматическим светом [1767]
Полимер
Разрывае¬
мая связь
Энергия
диссоциа¬
ции.
кДж/моль
Г азообраз¬
ный продукт
kpd>
с-1
ф
расч.
ф
эксп.
Поли-трет-бутил-
А. Выделение продуктов при Т= 300 К
С-0 310 (СН,),С=СН,1,15* 1О10 0,103
0,083
акрилат
Поливинилиденхло- С-С1
331
НС1
7,9*10’
0,067
0,009
рид
Поливинилхлорид
С-С1
344
НС1
5,6*10’
0,053
0,011
Полистирол
с-н
348
н2
4,6*10’
0,043
0ѵ034
П оли- а-метилсти-
с-н
348
н.
4,6*10’
' 0,043
0,017
рол
Поли- а-метилсти-
С-С
360
Мономер
3,9-10*
' 0,035
0,007
рол
Полимѳтилвинил-
С-С
360
Ацетальде¬
3,9*10’
' 0,035
0,060
кетон
Полиметилакрилат С-С
360
гид
Метил фор¬
3,9*10’
' 0,035
0,008
Полиметилмета¬
С-С
360
миат
Мономер
3,9*10’
0,035
0,008
крилат
Целлюлоза
с-н
364
н2
3,5-10*
' 0,034
0,008
Поли-а-метилсти-
Б. Разрыв цепи при Т « 300
С-С 360
К
3,9-109
' 0,035
0,001
рол
Полиметилвинил-
С-С
360
3,9*10’
' 0,035
0,025
кетон
С-С
360
3,9*10’
' 0,035
0,030
Поли метил мет-
С-С
360
3,9*10’
' 0,035
0,051
крилат
С-С
360
3,9*10’
' 0,035
0,030
Величина квантового выхода разрыва цепи в твердом состоянии
зависит от соотношения между температурой, при которой проводит¬
ся эксперимент, и температурой стеклования Tg [474, 718]. Темпе¬
ратуру стеклования называют температурой перехода второго рода.
Ниже Tg сегменты полимера не обладают энергией, достаточной для
того, чтобы перемещаться относительно друг друга. Сегменты мо¬
гут перегруппировываться только в том случае, если температура
образца выше Tg. Экспериментально показано, однако, что величина
Tg сама по себе зависит от длительности эксперимента, в котором
она определяется. Ориентировочные значения температуры стеклова¬
ния ряда полимеров приведены в табл. 2.7. Выше температуры стек¬
лования квантовый выход разрыва цепи быстро увеличивается при
Полиэтилен
Полипропилен
Полиизобутилен
Полиизопрен
Полибутадиен
Полимер
Поли-2-изопропилбутадиен-1,3
Таблица 2.7
Темпетатуры стеклования Tg полимеров [1519]
Повторяющееся звено Tg, °C
н н
1 1
1 1
-с-с-
1 1
-120
1 1
н н
н сн3
1 1 л
1 1
-Ç-Ç-
-10, -18
1 1
н н
Н СНп
I I
—С—С— -70, -60
I I
и сн3
н сн3 н н
1 1 6 1 1
Il II
-с-с=с-с-
1 1
-73
1 1
н н
н н н н
1 1 1 1
1 1 1 1
-с-с=с-с -
1 1
-90
1 1
н н
Н СН(СН3)2Н
1 1 „ JL
"Гс = м
—47
Н НН
Продолжение табл. 2.7
Полимер
Поли-2- трет-бутилбутадиен-1,3
Поли-2-н-гептилбутадиен-1,3
Поли-2-н-децилбутадиен-1,3
Полибутен-1
Полипентен-1
Полигексен-1
Полиоктен-1
Полидодецен-1
Поли-4-метилпентен-1
Повторяющееся звено
Tg,°C
С(СН3)2у
-Ç-c=Ç-Ç-
+20
Н НН
-83
-53
н С2Не
I I z э
I I
-С-С—
I I
-25
I I
н н
н С3Н7
г
I •
-С-С-
I 1
-40, -24
1 1
н н
Н с4н9
-<U-
1 1
-50
1 1
н н
Н С6Н13
-с-с-
1 1
-65
1 1
н н
Н с10н21
-с-с-
1 1
-25?
1 1
н н
н сн2—СН(СН3)2
-с-с-
+18 (крист.)
1 1
н н
+29 (аморф.)
Полиоксиметилен
н
I
-С-О-
I
Н
—50, —85
Поливинилметиловый эфир
I I
н н
—20, -10
Поливинилэтиловый эфир
Н о-с2н5
-с-с-
I I
н н
-25
Поливинил-н-бутиловый эфир
Полиизобутиловый эфир
Поливинил-трет-бутиловый эфир
Полидиметилсилоксан
Поливинилфторид
н о-с4н(
-52
н
I
О—СН2—СН(СН3)2
-с-с-
I I
н н
-5, -18
Н О—С(СН3)3
-С-С-
I I
н н
сн3
-Si—О—
I
сн3
I I
н н
+88
—123
-20
Продолжение табл. 2.7
Полимер
Повторяющееся звено
Tg, °C
Поливинилхлорид
Поливинилиденфторид
Поливинилиденхлорид
Полиперфторпропилен
Полихлоропрен
Полихлортрифторэтилен
H
1
Cl
1
1
-c-
1
-c-
1
1
H
1
H
H
1
F
i
1
-C-
1
1
-c-
1
1
H
1
F
H
1
Cl
i
1
-c-
1
1
-c-
1
1
H
1
Cl
F
1
ÇF3
1
-C
1
1
T
1
F
F
H
1
Cl H
I i
A
C c
—c-
1
1
H
Cl F
1 i
i
-C-
-c-
+87
-35
-17
+11
-50
П олит етрафторэтил ен
-С-С-
I I
+45
F F
H
с-с-
I I
F F
+126
Полиакрилонитрил
+104, +130
Полиметакрилонитрил
Поливинилацетат
Н СН3
-С-С-
I I
H CN
н о-с
I I \
-С-С- СН3
I I
н н
+120
+29
Поливинилкарбазол
+150, +208
Поливинилформаль
— С-С—
I I
н н
НН н н
Il I I
+105
с
I
н
Продолжение табл. 2.7
Полимер
Повторяющееся звено
Поливинилацеталь
Поливинилпропиональ
Поливинилбутираль
Поливинилизобутираль
Триацетат целлюлозы
2,3-Диацетат целлюлозы
Трибутират целлюлозы
2,6-Дибутират целлюлозы
С3Н7
+56
+150, 469?
+120
+ 120
+125
Нитрат целлюлозы
Этил целлюлоза
Поливиниловый спирт
CH2NO3
+53?
н он
I I
-с-с-
I I
н н
+43
+85
Поликарбонат
Полиэтилентерефталат
Полиэтиленадипат
Политетраметиленсебацат
Полигексаметиленадипамид (найлон-6,6)
Полигексаметиленсебацамид (найлон-6,10)
Поликапролактам (найлон-6)
Поли-о-винилбензиловый спирт
Поли-м-винилбензиловый спирт
-(СН2 )2 -О-С-(СН2 )4 -С-О-
о о
Il II
—(СН2 )4 —О—С—( СН2 )8 —С—О—
н но о
I I II II
—N ЧСН 2 )б -N-C-(CH2 )4 -С-
н но о
I I II II
—N—(СН2)6—N—С—( СН2 )8 -С-
V 8
- N— (СН2)5-С-
+150
+69
-70
-57
+50
+40
+50
+160
<+125
Продолжение табл. 2.7
Полимер
Повторяющееся звено
Поли-л-винилбензиловый спирт
Поливинилпирролидон
Поли-2,2’-дихлорметилоксипропилен
сн2он
I I
H N
Н2С С=О
I I
н2с сн2
СН2С1
V I /н
—с—с—с—о—
А I \
М I н
СН2С1
+140
+175
+10
115
повышении температуры до той же величины, которая определена для
этого полимера в растворе [474], Например, у сополимеров метилмет-
крилата с метилвинилкетоном и стирола с винилфенилкетоном (рис. 2.25)
квантовый выход в стеклообразном состоянии возрастает при увели¬
чении температуры. Наоборот, квантовый выход разрыва гомополиме¬
ра фенилвинилкетона (рис. 2.26) при температурах ниже Tg снижается
при увеличении температуры, но выше Tg быстро достигает постоян¬
ного значения, равного величине квантового выхода в растворе. Обыч¬
но изменение квантовых выходов объясняют исходя из подвижности
полимерных цепей.
Полихроматические квантовые выходы связаны со скоростями
реакций стеклообразных полимеров, облучаемых полихроматическим
излучением [1767]. Величину полихроматического квантового выхо¬
да определяют по уравнению
/ п dc\
I 2 —
_ \‘ = 1 А/Х; (2.106)
^полихром Я >
2 ІМ
где (de /dt)^i - скорость реакции под действием света с длиной волны
Рис. 2.25. Зависимость квантового выхода разрыва цепи Фразр в реакции
Норриша типа II от температуры при облучении сополимера стирола и (ренил-
винилкетона светом с длиной волны 313 нм [474].
116
Рис. 2.26. Зависимость квантового
выхода разрыва цепи Фразр в реакции
Норриша типа П от температуры при
облучении поливинилфенилкетона
светом с длиной волны 313 нм [474].
Za(Xf.) - интенсивность поглощенного света. Так как величи¬
на характеристического квантового выхода не зависит от длины вол¬
ны, скорость реакции под действием света любой длины волны можно
выразить следующим образом:
Cj \ L
-Н - '«< м - - w>
dt /\ ks + kpd
(2.107)
Величина квантового выхода разрыва цепи при облучении полиметил¬
метакрилата светом ртутной лампы среднего давления, рассчитанная
с помощью уравнения (2.107), составляет 3,4 • 10-2 [1767]. Это хоро¬
шо согласуется с найденным экспериментально значением 3,8 • 10~2.
Ни одно из приведенных определений квантовых выходов не учи¬
тывает изменения в величине коэффициента поглощения полимера
при облучении. Поэтому их нельзя применять для изучения первич¬
ных фотохимических процессов в полимерах. Эта проблема, особенно
важная при фотоокислительной деструкции, была впервые рассмотре¬
на Рабеком и Рэнби [1735].
Вычисление квантового выхода фотохимического превращения
полимера с образованием новых поглощающих частиц Вр В2, В3...
... В: представляет собой весьма общую проблему.
(—►Непосредственная фотодиссоциация
химических связей
.—♦Фотоокислительная деструкция
—♦Фотохимическая перегруппировка
+/іѵ
Полимер
1—^Другие фотореакции
117
aA(McA
Видоизменяя уравнение (1.148) для системы і + 1 поглощающих час¬
тиц, получаем
w ——
n
аА<\)сА + 2 °В,<МСВ
1 = 1
X И - ехр(-/[ад(Л|)сА + S ав.(Х,)св.])1. (2.108)
і = 1 * 1 *
Подставляя величину /Ѵ(Л:«) из уравнения (2.108) в уравнение (1.146),
получим для общей скорости фотореакций в полимере выражение
[dcA\ '
I dt
w x
I
I = Фа<М
Іх. he
°А<МСА
X
X
аА(МсА + Л °В.(МСВ,-
L «-I * J
хіі- ехр(-/[аА(Л(.)сА + S aR. (X,)cBj.])l.
(2.109)
Если предположить, что поглощающие частицы Вр В2, В3 ... Bf- фото¬
химически стабильны (что в действительности может и не выполнять¬
ся), то
С а/л\ — Са = Ср + Ср 4" Сп + ••• + Со. (2.110)
сА(0) А Ві В2 В3 В, '
(2.111)
При очень малой величине коэффициента поглощения аА (это верно
для многих полимеров, например полистирола) после подстановки вы¬
ражений (2.110) и (2.111) в уравнение (2.109) получаем
x
X
п
аМс\ + WM'AIO) - са)
1 = 1 1
(2.112)
118
После интегрирования уравнения (2.112)
!
і he Іо аА^і)
с к п de к
X f А [сАаА(Л,) + S кі ав (Л,)(сА(0) - сА)] •
сА(0) і = 1 ‘ сА
(2.113)
Квантовый выход фотопревращения полимера <рА при поглощении све¬
та с длиной волны Xt- равен
lhe
ФА(Л.) =
аА(Л,)/0(Х,)/ѴЛ,- і
|сА(0) 2Л,.ав !\) In Л*-0— +
,=1 СА
+ <сА(0) - САН°А(М ~ . 2 кі °В,- (À«)]J ’
(2.114)
Величину фА можно вычислить, если удается определить концентра¬
цию частиц Вѵ ... В,- и соответствующие коэффициенты поглощения
ав1> ••• аВ|’ °Днако обычно для полимера это сделать очень трудно.
Глава 3 ОБЩИМ МЕХАНИЗМ
ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ
ДЕСТРУКЦИИ
ПОЛИМЕРОВ
3.1. Физическая природа молекулярного кисло¬
рода
В терминах квантовой механики электронную кон¬
фигурацию молекулы кислорода О2 можно записать следующим об¬
разом [725]:
КК (vg2sf (au2s )2 (<^2Р)2 (ттц2р)4 (w^p)2
Оба неспаренных электрона, находящихся на верхних орбиталях, име¬
ют орбитальный угловой момент, равный единице, но вращаются в
различных направлениях, поэтому общий орбитальный угловой момент
равен нулю. Это состояние называют сигма(£)-состоянием. Если
два электрона расположены на самом нижнем энергетическом уров¬
не и имеют параллельные спины, то в таком случае молекула кислоро¬
да находится в основном триплетном сигма-состоянии, которое обоз¬
начают символом 3Е . Электроны локализованы преимущественно
так, что каждый из них находится на одном из двух ядер. Изучение
кислорода методом ЭПР очень затруднено, потому что электронное
спин-спиновое расщепление составляет около 13 000 Гс. Это больше,
чем напряженность обычно применяемого внешнего магнитного поля.
Спектры поглощения молекулярного кислорода и других кислород¬
ных частиц, таких, как О~ , О* и О, детально рассмотрены в ра¬
боте [1185]. Очень важно отметить, что молекулярный кислород име¬
ет бирадикальную природу. Он быстро присоединяется к другим сво¬
бодным радикалам, образуя перекисные радикалы. Первичные про¬
цессы при окислении подробно рассмотрены в некоторых оригиналь¬
ных статьях [228 — 231, 960, 1367, 1368, 1527] , обзорах и моногра¬
фиях [429, 928, 1267, 1727, 2074, 2126]. ’
3.2. Механизм фотоокисления полимеров
Механизм фотоокисления полимеров в значительной степени ана¬
логичен механизму термоокисления. Много ценных сведений было
получено при изучении механизмов термоокисления, окислительной
120
деструкции, окисления в присутствии инициаторов и катализаторов -
солей металлов, а также хемилюминесцентных реакций. Результа¬
ты этих исследований, послужившие основой для создания современ¬
ных теорий окисления полимеров, использованы в данной главе при
рассмотрении процессов фотоокисления*. В основе современной
теории окисления полимеров лежит механизм, предложенный Бол-
ландом и Ги [228 — 231]. Более детально процессы окислительной
и фотоокислительной деструкции полимеров рассмотрены в работе
Рабека [1727].
3.2.1. РЕАКЦИИ ИНИЦИИРОВАНИЯ
Для быстрого окисления полимера необходимо образование мак¬
рорадикалов ₽•
PH + Р-+Н- , (3.1)
где PH - полимер. Реакция может инициироваться физическими
факторами, например ультрафиолетовым и ионизирующим излучени¬
ями, теплом, ультразвуком, механической обработкой и т.д., или
химическими факторами, такими, как катализ, непосредственная
реакция с молекулярным, синглетным или атомарным кислородом, а
также озоном. Однако инициирование путем непосредственного взаимо¬
действия молекулярного кислорода с полимером, приводящее к отры¬
ву атома водорода, невозможно, потому что является эндотермичес¬
кой реакцией, энтальпия которой 126 - 189 кДж/моль [2126].
3.2.2. ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ
Установлено, что во время фотоокисления полимеров образуют¬
ся гидроперекисные группы. Макрорадикалы Р- , появившиеся в про¬
цессе инициирования, могут легко реагировать с молекулами кисло¬
рода, давая перекисные радикалы полимера РОО.
р. + О2 - РОО- (3-2)
При изучении низкомолекулярных радикалов было показано, что ско¬
рость присоединения кислорода к радикалам зависит от их структу¬
ры [772, 880, 1800 - 1802]. Перекисный радикал может отрывать
*При рассмотрении окисления полимеров авторы не учитывают кинети¬
ческие особенности протекания реакции в твердой полимерной матрице. О
важной роли кинетической неэквивалентности реагирующих частиц и снижении
их реакционной способности в полимерах по сравнению с жидкой фазой см.
дополнительную литературу [5, 25 — 27, 37]. — Прим. ред.
121
водород от другой молекулы полимера с образованием полимерных
гидроперекисей РООН
РОО • + PH -> РООН 4- Р . (3.3)
Константа скорости продолжения кинетической цепи по реакции (3.3)
представляет собой комбинацию констант нескольких реакций отры¬
ва атома водорода, возможных для перекисных радикалов. Величина
константы скорости отрыва водорода свободным радикалом зависит
главным образом от энергии активации. Эти реакции чувствительны
к стерическим и полярным эффектам действующего радикала и за¬
висят от температуры [898, 960, 961, 1921]. Перекисные радика¬
лы в значительной степени резонансно стабилизованы и являют¬
ся относительно избирательными электрофильными частицами, от¬
рывающими предпочтительно третично связанный водород.
3.2.3. РАСПАД ПОЛИМЕРНЫХ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ
При облучении светом полимерные гидроперекиси распадаются
в соответствии со следующими уравнениями [89, 327, 593, 594, 1060]:
РООН -> Р- 4- -000, (3.4)
РООН -> РО- + -ОН. (3.5)
Энергии квантов света с длиной волны больше 300 нм достаточно для
разрыва связи РО—ОН и P-ООН, энергия диссоциации которых
176 и 284 кДж/моль соответственно, но едва хватает для того, что¬
бы разорвать связи РОО-Н, энергия диссоциации которых
378 кДж/моль [168]ю Большое различие в энергии диссоциации свя¬
зей РО-ОН и P-ООН означает, что при облучении УФ-светом
будет преобладать реакция (3.5). Распад гидроперекисей можно так¬
же вызвать повышением температуры [327, 395, 397, 399, 1297, 1298,1369,
1797, 2034] и ускорить катализаторами - металлами [898, 1238,
1762, 1774, 2126].
Свободные радикалы, образующиеся в реакциях (3.4) и (3.5), мо¬
гут принимать участие в радикально-индуцированном разложении
гидроперекисей [897, 1340]
РООН + РО- -> РОО- + РОН, (3.6)
РООН + НО- -> РОО- 4- Н2О (3.7)
Распад гидроперекисной группы исследовали в работах [107, 109, 194,
394, 399, 400, 1083, 1327, 1502, 1702, 1759, 1803, 2034, 2061].
122
3.2.4. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ПРОДОЛЖЕНИЕ ЦЕПИ
ПЕРЕКИСНЫМИ РАДИКАЛАМИ
Эта реакция представляет собой внутримолекулярную перегруп¬
пировку атомов водорода и свободного радикала, например в соот¬
ветствии с приведенным ниже механизмом:
? X
R 9 R R ф
-СН-СН-СН-СН2- - -сн-сн-с-сн2-
?
- -сн-с-сн-сн2-
(3.8)
Многие авторы [327, 394, 400, 552, 553, 1315, 2062, 2139] сообщали
о том, что реакции внутримолекулярного продолжения кинетической
цепи играют важную роль в процессе окисления полимеров. Однако предпола¬
гают также, что внутримолекулярное продолжение цепи перекисными радика¬
лами происходит только в кристаллических полимерах [552, 553].
3.2.5. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП
Гидроксильные группы -ОН образуются при взаимодействии
алкоксильных макрорадикалов РО* с другими молекулами полиме¬
ра PH
РО- ч-PH +РОН +Р- (3.9)
Гидроксильные группы могут образовываться вдоль полимерной цепи
или на ее концах, но последнее происходит довольно редко.
Ряд авторов [9, 17, 90, 323, 327, 328, 868, 1083, 1763, 1797] свя¬
зывают характерные полосы ИК-поглощения гидроксильных групп в
области 3400 - 3600 см"1 с их валентными колебаниями.
3.2.6. ОБРАЗОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ И АЛЬДЕГИДНЫХ
ГРУПП
К образованию карбонильных и альдегидных групп приводят раз¬
личные пути.
1. Процесс распада алкоксильных радикалов в р-положении [17,
327, 400, 550, 1373]
R R R R
-СН2-С-СН2-СН- -> -СН2-(3 + • СН2-СН- (3.10)
О о
123
R Ô R
-CH-CH-CH-CH2-
R
•CH-CH2-
(3.11)
Этот процесс играет очень важную роль при разрыве основных цепей
и возникновении концевого алкильного радикала. Образование карбо¬
нильных и альдегидных концевых групп доказано люминесцентным
[373, 374] и другими методами [137, 289].
2. Отрыв при некоторых условиях (клеточный эффект) очень ре¬
акционноспособными гидроксильными радикалами, образующимися
при распаде гидроперекисных групп, лабильных атомов, например свя¬
занный с третичным атомом углерода водород. При этом возникает
промежуточный бирадикал, который затем дает карбонильную группу
О-Н
R О R
À • I
-СН-СН-СН-СН - -
R о R
-Мн_(!н-сн2- + .он(клетка)
'R ÇR
-ён-с-(*:н-сн2
+ ^2® (клетка)
(3.12)
Считают [249, 2142], что эта реакция является причиной хемилюми¬
несценции, наблюдаемой при окислении полиолефинов.
3. Образование при распаде гидроперекисных групп воды и бира¬
дикала, который сразу же превращается в кетон
Н
R О R
-сн-ін-ін-сн2-
'1 7?
-СН-С-СН-СН2-
клетка + ^2®
-СН-С-СН-СН2- (3.13)
4. Реакция диспропорционирования двух алкоксильных макроради¬
калов, приводящая одновременно к карбонильной и гидроксильной группам
( ô R R ? ?
:н-сн-сн-сн2-+ -сн-сн-сн-сн2-
R О R R ОН R
1 II I III
-СН-С-СН-СН -+-СН-СН-СН-СН -
2 2
(3.14)
124
Образование кетонных групп при окислении полимеров доказано
многими исследователями [13, 17 , 90, 114, 136, 137 , 323, 327 , 867, 868,
1083, 1298, 1299, 1405, 1759, 1760,1763,1989 - 1991, 2298] методом ИК-
спектроскопии. Характерная полоса поглощения карбонильных групп
расположена в области 1650 - 1800 см“1 •
3.2.7. РЕАКЦИИ ОБРЫВА ЦЕПИ
Обрыв радикальной цепи обусловлен взаимодействием свобод¬
ных радикалов друг с другом с образованием неактивных продуктов
РОО-
+ РОО- '
(3.15)
poo-
+ р-
(3.16)
р.
+ р-
Неактивные продукты
(3.17)
и т.д.
Когда давление кислорода велико, реакция обрыва цепи протекает
почти исключительно по уравнению (3.15). При низком давлении кисло¬
рода в некоторой степени происходят и другие реакции обрыва. В
твердом состоянии, когда в системе не может поддерживаться дос¬
таточная концентрация кислорода, начинает преобладать реакция об¬
рыва цепи (3.16). Если перекисные радикалы находятся в соседних
положениях, они рекомбинируют, образуя стабильные циклические
перекиси (3.18) или эпоксиды (3.19) [397]
R R R R
Il II
-сн2-с-сн2-с-сн2 ► —сн2—с—сн2—с—сн2— + о2
I l I I
О О О О (3.18)
I I
О о
R R R R
II II
—СН2—Ç—CH—СН > —СН2—С СН-СН- + О2 (3.19)
о о о
I •
о
А жильные макрорадикалы взаимодействуют друг с другом (3.17) и
образуют сшивки с перекисными макрорадикалами POO* . Разры¬
вы и сшивание происходят одновременно в одном образце полимера.
В результате разрыва цепей твердый полимер может превратиться в
125
жидкость, а сшивание цепей в полимерную сетку придает образцу
хрупкость. Эти процессы зависят от химической и физической струк¬
туры облучаемых полимеров.
3.3. Физические аспекты окисления полимеров
Образец полимера, помещенный в содержащую кислород атмос¬
феру, начинает поглощать кислород только после определенного ин¬
тервала времени, который называют периодом индукции. При этом
сначала концентрация перекисных групп увеличивается. Это автока¬
талитическая стадия, в ходе которой концентрация перекисных групп
достигает максимального значения. Затем количество перекиси в
результате ее распада уменьшается. Эти процессы показаны на
рис. 3.1. Увеличение температуры повышает скорость поглощения
кислорода. Продолжительность периода индукции зависит от структу¬
ры и физического состояния полимера (табл. 3.1).
Характеры фото- и термоокисления полимеров противоположны,
как это отчетливо видно из данных для полиэтилена (рис. 3.2). Тер¬
мическая реакция проходит через стадии индукции и автокатализа, а
в фотореакции стадия автокатализа отсутствует. Это можно объяс¬
нить высокой скоростью инициирования и малой длиной кинетичес¬
кой цепи [301].
Рис. 3.1. Схематическое изображение автокаталитического процесса об¬
разования перекисей [1872J.
Таблица 3.1
Влияние структуры полимера на период индукции [839 ]
Полимер
Период индукции, ч
110° с
80°С
Атактический полипропилен
4,5
95
Изотактический полипропилен
7,5
130
Пол и вин ил ци клогексан
300
> 500
Полиаллилциклогексан
35
700
Полиаллил циклопентан
1,5
Полистирол
>10000
Поли-З-фенилпропилен
1900
>10000
Поли-4-фенилбутен-1
30
500
Поли-5-фен ил пентен-1
23
360
Пол и-6-фенил гексен-1
13
200
Полиэтилен (плотность 0,96)
70
1300
60
Время, ч
Рис. 3.2. Поглощение кислорода линейным полиэтиленом при 100°С в
темновых условиях и при облучении светом с длиной, волны 253,7 нм при
30° С [22681.
1 - термоокисление при ЮСРС: 2 - фотоокисление под действием света с
длиной волны 253,7 нм при ЗСгС.
127
Таблица 3.2
Коэффициенты диффузии
кислорода D в различных полимерах [456, 1113]
Полимер
D • 106, см2/с
Полиэтилен (плотность 0,914)
0,46
П олиэтилентерефталат
0,0036
Полистирол
0,11
Полиметилметакрилат
0,11
Полибутадиен
1.5
Натуральный каучук
1,58
Скорость поглощения кислорода данным количеством полимера
пропорциональна площади поверхности [200, 781, 2255] и поэтому
уменьшается с увеличением толщины пленки [781, 2267].
Скорость поглощения связана с диффузией кислорода в полимер,
но на нее не влияет концентрационная зависимость коэффициента
диффузии. Некоторые значения коэффициентов диффузии кислорода
в полимерах приведены в табл. 3.2. Скорость окисления полимера в
твердом состоянии зависит от обычно довольно низкой скорости по¬
дачи кислорода в результате диффузии, так как скорость окисления
прямо пропорциональна концентрации кислорода в полимерной фазе.
В случае очень тонких образцов толщина последнего, по-видимому,
уже не влияет на скорость окисления. Зависимость периода индукции
от давления кислорода также указывает на то, что скорость окисления
лимитируется диффузией кислорода [240]. Показано, что скорость
реакции можно выразить в виде функции толщины пленки, коэффици¬
ента диффузии и растворимости кислорода в полимере [120, 2254,
2255]. Роль диффузии в кинетике окислительной деструкции поли¬
меров рассмотрена в ряде работ [1003 — 1005]. Термо- и фото¬
окисление протекают предпочтительно на поверхности полимерной
пленки, но после более длительного промежутка времени процессы
распространяются по всему объему [2128, 2270]. Наблюдаемое пре¬
имущественное фотоокисление поверхности полимерной пленки мо¬
жет быть также следствием наличия карбонильных или перекисных
групп в макромолекулах поверхностного слоя образца. Эти группы
образуются, вероятно, во время экструзии на воздухе при высоких
температурах (250 - 300°С) [327].
128
В тех случаях, когда полимер очень тонко измельчен, предпола¬
гают, что диффузионные эффекты незначительны* При окислении по¬
лимеров в интенсивно встряхиваемых растворах скорость окисления
не зависит от давления и скорости диффузии кислорода* в течение пе¬
риода реакции* Если раствор не встряхивают, локальная концентрация
кислорода и скорость окисления являются функциями расстояния
участка, где происходит реакция, до поверхности*
Скорость диффузии кислорода зависит от природы полимера, т*е*
от числа и объемного распределения предварительно существующих
пустот или "отверстий", которые в свою очередь зависят от степени
упаковки цепей, что отражается на свободном объеме и плотности*
Легкость образования "отверстий" зависит от подвижности сегмен¬
тов цепи и адгезионной энергии полимера* Хорошо известно, что уве¬
личение степени сшивания полимера приводит к уменьшению коэффи¬
циентов диффузии*
Многие авторы [839, 863, 1164,, 1299, 1413, 2263, 2266, 2308]
сообщали, что скорость поглощения кислорода при термическом окис¬
лении обратно пропорциональна степени кристалличности полимера*
Это свидетельствует о том, что кислород атакует только аморфную
часть полукристаллического полимера. Поскольку кристалличность
полимера зависит от регулярности структуры макромолекул, стерео¬
регулярные полимеры более стойки к окислению, чем атактические.
Влияние кристалличности исключается, когда окисление проводят в
растворе полимера, и очевидным остается только влияние тактичнос¬
ти полимерной цепи. Показано [552, 553], что стереорегулярность
структуры винильного полимера влияет на интенсивность атаки кисло¬
рода по третичному атому водорода. Вследствие благоприятной кон¬
фигурации изотактического полимера внутримолекулярная реакция
между двумя соседними перекисными радикалами протекает значи¬
тельно легче, чем в полимерах, имеющих атактическую конфигурацию.
Другим важным фактором является наличие разветвлений в це¬
пи. Разветвленный полиэтилен (сополимер этилена и бутилена) окис¬
ляется легче, чем линейный полимер [839, 1160, 2245, 2264, 2266 -
2268]. На рис. 3.3 приведены данные по кинетике поглощения кисло¬
рода разветвленным поли-4-метилпентеном-1, а также другими, ме¬
нее разветвленными полиолефинами* Как правило, с увеличением
числа и размеров боковых цепей возрастают количество кислорода,
поглощаемого на единицу массы полимера, и скорость окисления*
129
Рис. 3.3. Полное окисление поли-4-метилпентена-1 (1), изотактического
полипропилена (2), а также разветвленного (3) и линейного (41 полиэти¬
лена при облучении светом с длиной волны >280 нм при 50° С L2268J.
3.4. Введение в кинетику
фотоокисления полимеров
Механизм окисления многих полимеров может быть описан сле¬
дующей простой схемой:
Инициирование
Продолжение цепи
Разветвление цепи
Обрыв цепи
PH -> Р • + Н-
Р- + О2 -» РОО-
РОО- + PH -> РООН + Р-
РООН РО • +-ОН
РО- + PH -> РОН + Р-
НО- + PH -> Н О + Р-
2Р-
2РОО- I > Неактивные
Р- + РОО- I продукты
(3.20)
к2 (3.21)
к3 (3.22)
fc4 (3.23)
к (3.24)
к (3.25)
к (3.26)
к3 (3.27)
к9 (3.28)
Если Р« - неконцевой макрорадикал, реакции (3.23) - (3.28) сопро¬
вождаются разветвлением цепи [2309]. В тех случаях, когда Р- -
концевой макрорадикал, эти реакции сопровождаются увеличением
длины макромолекулы. Кинетика реакций окисления полимеров иссле¬
дована в работах [122 — 124, 396, 454, 993, 1503, 1526, 1527, 1758,
1763, 1764, 1989, 1991, 2059, 2078].
При изучении кинетики окисления полимеров в отсутствие каких-
либо добавок обычно рассматривают две возможности.
130
В первом случае постулируют, что реакция обрыва цепи пред¬
ставляет собой рекомбинацию двух перекисных радикалов, анало¬
гично реакции, предполагаемой при жидкофазном окислении органи¬
ческих соединений [961, 1763, 1985]. Эта реакция происходит при вы¬
сокой концентрации кислорода (выше 200 мм рт. ст.). Другими реак¬
циями обрыва цепи (3.26) и (3.28) по сравнению с реакцией (3.27) мож¬
но пренебречь. ,
Во втором случае предполагают, что реакция обрыва происходит
почти исключительно при'взаимодействии алкильных макрорадика¬
лов (3.26). Эта реакция наблюдается при очень низком давлении кис¬
лорода и возможной деструкции при повышенных температурах. Из
схем реакций (3.20) - (3.28) имеем:
1. Скорость инициирования
ѵи = ^ • /а , (3.29)
где ку - характеристическая константа скорости стадии иницииро¬
вания, I - интенсивность поглощенного света.
2. Скорость продолжения кинетической цепи (образования РОО*)
V = к [Р.] [0 1 - Ь[РОО.][РН] (3.30)
Пр х 2 -»
3. Скорость обрыва цепи при относительно высоком давлении кис¬
лорода, например эквивалентном давлению в воздухе или выше, ког¬
да скорость взаимодействия Р* с О2 настолько велика, что [Р-] «
« [РОО*] и единственной реакцией обрыва является бимолекуляр¬
ное взаимодействие двух радикалов РОО*
%б=Ч[Р00’]2 <з.зі>
При стационарных условиях
и пр об х '
и
4, [Р-][О_] - 43[РОО-] [PH] = 24 ГРОО-]2 (3.33)
2 z о о
или
4, [Р.][О,] - 24 [РОО-]2 = 4 [РОО«][РН] (3.34)
2 Z о
Скорость поглощения кислорода равна
</[о2]
ѵп 4 ГРОО.][РН] (3.35)
°2 dt 3
131
Концентрацию перекисных радикалов можно вычислить по уравнению
ѵи = ѵоб = 2А8 [POO- ]2 , (3.36)
/ ѵиѴ/2
[POO.] = . (3.37)
i 2Zc /
\ 8/
Подставляя уравнение (3.37) в уравнение (3.35), получаем для ско¬
рости поглощения кислорода vQ уравнение (3.38)
и2
</[О2] / ѵи
ѵп = Л,[РН] . (3.38)
°2 it 3 \2кІ
\ о/
Если обе части уравнения (3.38) разделить на ѵ* , получим
Ѵ°2 *3 ™ 1
Z О 1
Из уравнения (3.39) видно, что график зависимости /ѵ от
1/і/4 должен представлять собой прямую линию, из 2 наклона ко¬
торой можно определить константу С.
При низких концентрациях кислорода скорость его поглощения
равна
rf[o2]
V =- — = Л2[Р.][О2] (3.40)
и2 . dt *
и обрыв цепи происходит главным образом при взаимодействии ал¬
кильных макрорадикалов Р • . При стационарных условиях концент¬
рация полимерных радикалов может быть рассчитана следующим
образом:.
-Об - », - 2МР'12' <3'41>
откуда
(3.42)
132
Подстановка уравнения (3.42) в уравнение (3.40) приводит к следую¬
щему выражению для скорости поглощения кислорода
л°2] Ли '
ѵп =M°Jrzr-
°2 dt 22
Из уравнения (3.43) следует, что в этом случае скорость реакции
(3.43)
окисления зависит от концентрации кислорода.
3.5. Экспериментальные методы
кинетических измерений
3.5.1. ИЗМЕРЕНИЕ ПОГЛОЩЕНИЯ КИСЛОРОДА
В литературе описано несколько конструкций приборов для изу¬
чения окисления полимеров [767, 1801]. Схема одного из таких при¬
боров приведена на рис. 3.4 [768]. Прибор состоит из двух облучаемых
УФ - свет
К варцевые
окна
Рис. 3.4. Схематическое изобра¬
жение дифференциального прибора
для измерения количества поглощен¬
ного кислорода [767].
133
кювет Л1 и А2 равного объема, соединенных дифференциальным
манометром, которые погружены в водяной термостат. Кюветы при¬
соединены к системе ввода кислорода и к линии высокого вакуума
(рис. 3.5), и их можно отключать от остальной части установки за¬
порным краном Б3 , а друг от друга - кранами Б1 и 62 . Образец
пленки окисляют в кювете Д1 , в то время как А2 действует в ка¬
честве компенсирующего объема, в котором поддерживают ту же тем¬
пературу, давление и облучают тем же светом. Образец пленки в Д1
помещают между двумя латунными кольцами, которые соединены
друг с другом и помещены на площадку с отверстиями для того, что¬
бы обеспечить свободный доступ кислорода в нижней стороне пленки.
Идентичные компенсирующие приспособления (за исключением плен¬
ки) помещают в кювету Д2 . Ультрафиолетовый свет направлен свер¬
ху вертикально и симметрично. Вакуумирование и ввод кислорода осу¬
ществляют с помощью системы, показанной на рис. 3.5. Кислород
поступает из емкостей В1 и В2 (700 мм рт. ст.). Наполнение прибора
Рис. 3.5. Система подачи кислорода в прибор для окисления [767].
134
для окисления кислородом проводят следующим образом. Открывая
запорные краны Б1 — EQ , вакуумируют всю систему до давления
10е6 мм рт. ст. Затем кислородом, который прошел через молекуляр¬
ные сита Г, и Г2 и через ловушку Д1 , охлаждаемую до -78° С для
удаления Н2О и СО2 , наполняют емкости В1 и Ѳ2. Аналогичная
ловушка Д2 , также охлаждаемая до -78° С, удаляет пары ртути из
потока кислорода, который поступает в реакционные кюветы. Да¬
лее при закрытых кранах Бв, Б?, BQ прибор вакуумируют и после
закрывания Б4 устанавливают рабочее давление в устройстве для
окисления (используя В7 и Б8 )> которое определяют по разнице
уровней Е1 и Е2 по отношению к атмосферному давлению. После
закрывания Б3 прибор оставляют на 30 мин для того, чтобы он при¬
нял температуру водяной бани. Затем кюветы изолируют друг от дру¬
га, закрывая Б1 и Б2 и облучают источником УФ-света. Возни¬
кающую разность давлений в А1 и А2 измеряют с помощью кате¬
тометра. Количество поглощенного кислорода нелинейно зависит
от разности давлений в А1 и А2 , но может быть вычислено
следующим образом.
Исходное число молей кислорода nQ в А1 и А2 определяется
уравнением
РѴ
п
0 RT
(3.44)
где Р — первоначальное давление кислорода в А1 и А2 (см рт. ст.),
R — универсальная газовая постоянная, Т — температура реакции (К),
V - объем и Л2 (см3). Применяя закон Бойля, получим
РѴ = Р2(ѵ + irr2h), (3.45)
где Р2 — новое давление в кювете А2 (см рт. ст.), г — радиус трубки
манометра (см), h - наблюдаемая разница уровней ртути в дифферен¬
циальном манометре.
Следовательно,
Р2 = — (3.46)
V + ттг2Л
И
' = Р2 _ J РѴ —L t (3.47)
dHg V + ттг2/г dHg
135
где d и - плотност;; манометрической жидкости и ртути соответ¬
ственно (г^см3). Поскольку
Г1 = Г-тгг2Л, (3.48)
число оставшихся молей кислорода равно
Р V
(3.49)
RT
Рис. 3.6. Схематическое изображение прибора для измерения количества
поглощенного кислорода [265].
136
а глубина реакции
PF-PiFi j
по ~п\ =
РУ2
РѴ -
V + ттг2Л
RT
RT
V + -ггг2Л
2hdV 2h2dirr2 „
4- - - (3.50)
Hg uHg J
Точность показаний катерометра (0,002 см) соответствует поглоще¬
нию 1,9« 10“9 моля кислорода при начальном давлении 600 мм рт. ст.
Для измерения поглощения кислорода применяют также микрога¬
зовые бюретки других типов. Одна из наиболее удобных конструкций
описана в работе [265]. Она дает возможность регистрировать пог¬
лощение кислорода в виде изменения объема при постоянных давле¬
нии и температуре (рис. 3.6). Постоянное давление поддерживают,
используя два манометра, наполненных ртутью. Любое уменьшение
объема вызывает повышение уровня ртути в трубках Б и В и пониже¬
ние в трубке А. которое приводит к размыканию электрического кон¬
такта в Л и включению с помощью реле вспомогательного мотора, ко¬
торый повышает уровень ртути в трубе Г, тем самым также подни¬
мая уровень в А. Увеличение объема корректируют аналогичным об¬
разом. Когда уровень ртути в А возрастает, замыкается второй кон¬
такт в Л и вновь включается вспомогательный мотор, который пони¬
жает уровень в трубке Г. Минимальное количество кислорода опреде¬
ляется разностью высот между двумя контактами в Л.
3.5.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ
Абсолютные константы скорости реакции можно определять не¬
стационарными методами, например методом вращающегося секто¬
ра* [303, 1393] (рис. 3.7). Прибор состоит из источника света, линз,
вращающегося сектора, т.е. диска с одним или более вырезанными
секторами (рис. 3.7,а), держателя кюветы с изучаемой системой и,
кроме того, фотоумножителя и регистрирующего устройства. Глуби¬
ну протекания реакции в кювете можно определить различными фи¬
зико-химическими методами.
*В настоящее время применяют и ряд прямых методов, напримергме«г
тод остановленной струи, импульсный (см. дополнительную литературу [11,
28]) и лазерный фотолиз. — Прим. ред.
137
Рис. 3.7. Экспериментальная установка с вращающимся диском, имеющим-
секторные вырезы.
1 - изучаемая кювета в термостате; 2 — вращающийся диск с вырезами по
секторам; 3 — линзы; 4 — источник света.
Количество радикалов, образующихся при непрерывном и преры¬
вистом облучении, существенно различается.
1. При непрерывном облучении (стационарные условия) концент¬
рация радикалов определяется выражением
где индекс s указывает на стационарные условия.
2. При прерывистом облучении скорость образования свободных
радикалов изменяется в соответствии со следующим уравнением:
= V - 2Л_[Р.]2 (3.52)
dt и 7
от первоначального значения [Р • ] х в момент времени е начала облу¬
чения до конечного значения [Р • ]2 в момент времени t2, когда облу¬
чение заканчивается:
[р,]2 </[Р.] ‘2
f = Sdt. (3.53)
[Р.]^и -2A7[P.]2 ù
После интегрирования
2A
(th-HP-L - th-HP-V = (2vMA.)1/j(t2 - t ). (3.54)
A rl < A
И
138
В течение темнового периода концентрация радикалов уменьшается
в соответствии с уравнением
_ = 2k ДР.]2.
dt 7
Для темнового периода ï2-<3 получим
ІрТ3~ ІрТ2=
(3.41)
(3.55)
В тех случаях, когда скорость вращения сектора достаточно высока,
концентрация [Р«] периодически изменяется в определенных преде¬
лах, но не достигает стационарной концентрации [Р-]$, которая обра¬
зуется при непрерывном облучении. Скорость реакции продолжения
цепи определяется выражением
<*[О1 _
=Æ2[P.][O2], (3.40)
и2 dt l і
где [P-] - средняя концентрация свободных радикалов в течение об¬
лучения и в течение темнового периода.
Аналогично этому скорость уменьшения концентрации кислорода
[О2] при стационарных условиях при непрерывном облучении опреде¬
ляется уравнением (3.43)
/<1[ОД\ Л V2
- —— = (ü0 )s = à2[°l — . (3.43)
\ dt /* 2 YkT
Комбинируя уравнения (3.52), (3.40), (3.41) и (3.43), получим выраже¬
ния для соотношения концентраций свободных радикалов при непрерыв¬
ном и прерывистом облучении соответственно
[Р-]
[рг
1
р+1
рт
Ж
(3.56)
[р-]2
[Р«]2 рт thm + [p2m2th2m + 4(рт + thm) thm]
[P.]s 2(рт + thm)
(3.57)
где [P*]2 — концентрация свободных радикалов в момент прекращения
облучения; р — отношение темного периода к периоду облучения, это
139
характеристическая величина для вращающегося сектора, а
т = 2*7t[P.]s = t(2A7vM)yS (3.58)
где t - время экспозиции (t = t2 - ^).
Из уравнений (3.40) и (3.43) следует, что соотношение [Р*]/[Р*]^
равно соотношению скоростей реакции при прерывистом и непрерыв¬
ном облучении соответственно. Согласно уравнению-(3.56), соотноше¬
ние [P*]/[P*JS зависит от величины параметров р и т, и, следователь¬
но, как будет показано ниже, оно зависит от скорости вращения сек¬
тора.
Если скорость вращения сектора настолько мала, что время об¬
лучения велико по сравнению со средним временем жизни радикалов
Р*, то скорость реакции пропорциональна соотношению величин перио¬
да облучения и темнового периода
d[O2]
dt
ѵ'г
- К
медленное & +
вращение
(3.59)
где К - константа.
При быстром вращении время облучения мало по сравнению со
средним временем жизни радикалов Р*, и в этом случае скорость ре¬
акции выражается уравнением
<йо2]1 /ѵ Y4
= К ——I . (3.60)
. _ быстрое \Р + у
вращение
При таких значениях скорости вращения сектора, когда время
облучения того же порядка, что и среднее время жизни свободных
радикалов, наблюдают промежуточные величины скоростей реакции.
Экспериментально, измеряют скорости реакции при непрерывном
облучении, а также при различных скоростях врашения сектора. Кро¬
ме того, проводят измерения при различных интенсивностях I пог¬
лощаемого излучения. Зная величины соотношения [P-]/[P-]s, соот¬
ветствующие соотношению скоростей реакции, определяемых при по¬
стоянном и прерывистом облучении, можно с помощью уравнений
(3.56) — (3.58) определить т из графика зависимости [Р-]/[Р-]8
ОТ lg т.
140
(3.61)
Среднее время жизни свободных радикалов определяют по
уравнению
т = 1 =1
Ts = 2A7[P.]s = m
Величину среднего времени жизни радикалов можно вычислить по
этому уравнению, если известны значения t и т, Подставляя [р.] из
уравнения (3.51) в уравнение (3.61), получим
/ 1 V2 Л
(3.62)
s \ЧЛ
Константу k7 реакции обрыва цепи можно определить по известным
значениям ѵи и т5, а константу k2 для реакции продолжения цепи в этом
случае вычисляют с помощью уравнения (3.43).
3.6. Хемилюминесцентные реакции
Многие органические вещества [252, 360, 807, 854, 1272, 1273,
1291, 1597, 1765, 1895, 1960, 2141, 2282], включая полимеры [65, 96,
308, 309, 734, 1057, 1760, 1829, 1830], при медленном окислении ис¬
пускают свет.
В табл. 3.3 приведены максимальные (или полученные в стацио¬
нарных условиях) значения интенсивности свечения для ряда полиме¬
ров и время, необходимое для того, чтобы интенсивность свечения
достигла максимума. Форма кривой зависимости интенсивности люми¬
несценции от времени зависит от природы полимера (рис. 3.8 и 3.9).
Во многих работах [1291, 1597, 1960, 2140-2142] показано, что хеми¬
люминесценция возникает при взаимодействии двух перекисных ради¬
калов
2ROO- -* А + А* + О2 + Соединения, содержащие оксигруппу, (3.63)
А* -♦ А + hv (хемилюминесценция), (3.64)
А* + Тушитель А + Тушитель*, (3.65)
где А и А* - молекулы в основном и триплетном состояниях соответ¬
ственно. Интенсивность хемилюминесценции / в этом случае прямо
пропорциональна скорости реакции (3.63)
/е=[ЙОО-]2, (3.66)
так как образование возбужденных частиц происходит именно в реак¬
ции диспропорционирования перекисных радикалов. Энтальпия этой
141
Таблица 3,3
Хемилюминесценция
полимеров при Т = 150°С [1829] и Т «= 180°С [65]
Полимер
Время достиже¬
ния максималь¬
ной интенсивное-
ти свечения при
Т= 150°С, мин
Максимальная интенсив¬
ность свечения, А
150 °C 180 °C
Политетрафторэтилен ~ 0 1,55« 10“11
Полистирол 3 6,90’Ю"”11 2,5*Ю~9
Полиэтилентерефталат ~ 0 7,2 ИО-11
Полиэтилен (высокой плотности) >180 1,2 *1О“10 6«10“9
Полиоксиметилен ^0 1,5 *1О“10 3*10“9
Полиуретан <1 2,9 *10“10 6,3*10-8
Полиэтилен (низкой плотности) >120 6.7 ИО"10 6*10“9
Полиметилметакрилат 52 9,5 *1О“10 8-10“9
Найлон-6,6 25 3,0 -10“9
Найлон-6 г 98 7,8 -10“9
Найлон-6,10 15 1 -10“9
Полипропилен 37 2,2 -10~8 2 *10“ 8
Полиизобутилен 1,5 • 10“8
Полихлоропрен 4*10"9
Поливинилиденхлорид 1,8*10-8
Поливинилхлорид 6•10"9
Полиакрилонитрил 4,5*10“9
реакции составляет около 419 кДж/моль, что вполне достаточно для
образования в полимере кетонных групп в триплетных состояниях.
Другое объяснение хемилюминесценции в полимерах основано на
предположении о том, что элементарной стадией образования возбуж¬
денного состояния является распад гидроперекиси [1761, 1763, 1764]
ROOH - А + А*+Н2О (3.67)
и интенсивность хемилюминесценции должна быть пропорциональна
скорости реакции (3.67)
Іе « [ROOH] (3.68)
Предложены также и другие механизмы хемилюминесценции, напри¬
мер образование молекулярного кислорода в возбужденном состоянии
[1272 , 1273, 1960]
2ROO- -R2 + (О2)*, (3.69)
О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Время окисления, мин
Рис. 3.8. Хемилюминесценция при окислении полимеров с малой интенсив¬
ностью свечения при 150 °C [1829].
1 — полиоксиметилен; 2 — полистирол; 3 — полиэтилентерефталат.
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Время окисления, мин
Рис. 3.9. Хемилюминесценция при окислении полимеров со средней интен¬
сивностью свечения при 150 °C [1829].
7 — поли метил метакрил ат; 2 — полиэтилен низкой плотности; 3 — полиуретан.
143
ROOH - RH + О*, (3.70)
где О* означает возбужденное состояние молекулы кислорода. В дру¬
гих работах [92, 2140, 2141] предполагают, что молекулярный кисло¬
род лишь частично образуется в возбужденном состоянии. Недавно
было показано, что люминесценция возникает при переносе энергии
от возбужденных пар молекул синглетного кислорода (см. разд. 5.1).
Хемилюминесценцию наблюдали также при распаде эндоперекисей
[1791, 2197, 2257] и при механическом разрушении полимеров [1132].
Экспериментальные методы измерения хемилюминесценции рас¬
смотрены в разд. 12.7.5.
3.7. Роль ионов металлов и окислов металлов
при фотоокислении полимеров
Окисление и каталитическая деструкция полимеров в присутствии
соединений металлов рассмотрены в ряде обзоров и статей [5, 50,
122, 381,841, 860, 1045, 1174, 1181, 1238, 1371, 1415, 1477, 1502, 1727,
1757, 1758, 1763, 1764, 1793, 1987, 1988, 2010, 2150, 2151, 2288].
Большинство полимеров, получаемых в промышленных масштабах,
содержит ряд примесей, например окислов и солей металлов, а также
металлоорганических соединений. Некоторые из этих примесей обра¬
зуются в производственном процессе в результате атмосферной или
химической коррозии применяемой аппаратуры. Другие примеси могут
возникать при контакте с упаковочными материалами или оборудова¬
нием, на котором ведется переработка полимера, например вальцами,
каландрами, экструдерами и т.д. Наличие примесей металлооргани¬
ческих соединений обусловлено главным образом применением ката-
лизиров полимеризации типа катализаторов Циглера—Натта. Кроме
того, примеси проникают в изделия из полимеров в процессе их ис¬
пользования, Например, в полимерную изоляцию медного провода мо¬
жет попадать медь, из добавленных пигментов могут выделяться со¬
единения металлов и т.д. Роль металлов, их солей и окислов, а также
металлоорганических соединений в процессах деструкции полимеров
здесь подробно не обсуждается, так как механизм их действия в кон¬
кретных случаях различен (см. разд. 6.2.1.1). В этой главе обсужде¬
ние ограничено общим анализом каталитического влияния соединений
металлов на старение и окисление полимеров. Рабек [1727] суммиро¬
вал реакции, в которых могут участвовать ионы металлов.
144
1. Прямое взаимодействие с углеводородом или полимером на
ранних стадиях процесса фотоокисления [122, 127-129, 1180]
М(п + 1)+4-RH-» Мп+4-R • 4-Н+ (3.71)
2. Взаимодействие с гидроксильными и альдегидными группами
[125]
M(n + D + + н_си2_0Н - Mn+ + R-CH-OH + Н+ , (3.72)
M(n + 1)+ + R-CHO - М”+ + R—С=О + Н+ (3.73)
3. Каталитическое разложение гидроперекисей [122, 127, 437,
960, 1774, 2J25, 2126]
Mn+ + ROOH - М(" + 1)+ + RO- + НО", (3.74)
м(” + 1 ) + + ROOH - Мп+ + RO • + Н+ (3.75)
2
4. Непосредственное взаимодействие ионов переходных метал¬
лов с кислородом [2125]
М’1+ + О„ -М(п + 1)+ + о~ , ’ (3.76)
1 2
О~ + н+ - НО- , (3.77)
2 2
O”+RH-*RO- +НО- (3.78)
2
5. Образование комплексов с кислородом и последующее выделе¬
ние радикалов НО2- [2126]
Мп+ + 09 -»(М”+-0л (3.79)
2 ѵ 2'комплекс ' '
(Мп+-0 ) комплекс + МП+(ХН) -» мп +1X- + но. + Мп+ (3.80)
6. Образование комплексов с радикалами НО» [86, 463, 627,
1812]
Mrt+ + НО. - (МП+-НО. )ипмппв,г. (3.81 )
2 2 комплекс ' '
7. Разложение перекиси водорода [2020, 2185]
М"+ + Н2О2-М(п + 1)+ + НО- + НО., (3.82)
М”+ +НО. -М(п + 1)+ + НО-, (3.83)
НО. 4- Н2О2 - Н2О ъ НО2., (3.84)
145
H02- +H2O2-H2O+O2+H°-’ (3-85)
НО - - ОГ + Н+ (3.86)
£ L
8. Ионы металлов могут вызывать увеличение скорости иницииро¬
вания, продолжения и обрыва кинетической цепи [352, 1153, 4 370].
9. Ионы металлов могут действовать как антиоксиданты, реаги¬
руя с перекисными или алкильными радикалами [1867]
R0.0 • + Мп+ -» ROCT + М(п + 1)+, (3.87)
-СН2-СН2-СН-СН2 + м(п + 1)+-
^-СН2-СН=СН-СН2-+ Н+ +М"+ (3.88)
Фотохимические реакции соединений переходных металлов рас¬
смотрены в ряде работ [18, 92, 1155, 2132, 2209].
В заключение необходимо упомянуть о том, что катализ играет
очень важную роль в деструкции и старении полимеров при их прак¬
тическом применении.
Глава 4 ФОТОДЕСТРУКЦИЯ
И ФОТООКИСЛЕНИЕ
ОТДЕЛЬНЫХ
ПОЛИМЕРОВ
Основные вопросы деструкции и окислительной дест¬
рукции полимеров рассмотрены в ряде обзорных статей и книг [759, 761,
990, 992, 1203, 1312, 1503, 1727, 1763, 1764, 1889, 2059] - Имеется
также большое число обзоров по фотодеструкции и фотоокислению
полимеров [655, 656, 658, 690, 693, 716, 739, 761, 796 - 800, 927,
970, 992, 993, 1033, 1290, 1636, 1710, 1722, 1723, 1727, 1768, 1866,
1869, 1870, 2179, 2280, 2300].
Термо- и фотодеструкция, а также термо- и фотоокисление
включают ряд процессов, протекающих аналогичным образом. По¬
этому мы обращаем особое внимание именно на те процессы, кото¬
рые можно сравнивать и которые, кроме того, могут содействовать
пониманию механизма фотодеструкции и фотоокисления полимеров.
Для экспериментального изучения фотодеструкции и фотоокисления
применяют методы, аналогичные тем, которые используют для ис¬
следования термической деструкции и окисления. В этих двух слу¬
чаях разным является только механизм инициирования, поэтому не¬
обходимо разработать соответствующие методы для того, чтобы вы¬
яснить механизм этого процесса. Для изучения деструкции полиме¬
ров в настоящее время применяют целый ряд очень сложных мето¬
дов и приборов для спектрального, масс-спектрометрического, хро¬
матографического, термического и рентгенографического анализа.
Кроме этого, необходимо использовать и другие методы, такие, как
ЭПР, ЯМР, импульсный фотолиз и методы определения молекуляр¬
ной массы и молекулярномассового распределения (с применением
осмометров, приборов для изучения светорассеяния, ультрацентрифуг,
гель-проникаюшей хроматографии).. Следовательно, широкие исследо¬
вания в этой области требуют очень больших материальных затрат,
и поэтому лишь несколько лабораторий в мире полностью оснащено
147
необходимой аппаратурой. В большинстве случаев выполняют рабо¬
ты только с использованием имеющихся в наличии приборов. Часто
различные авторы исследуют одну и ту же проблему с применением
разных методов и получают противоречивые результаты. Сотни
статей, опубликованных к настоящему времени, не дают еще удовлет¬
ворительного ответа на вопрос о точном механизме деструкции и
окисления полимеров. Каждый год появляются новые работы ио этому
вопросу, подтверждающие общее мнение о том, что этот механизм
значительно более сложен, чем предполагалось 10, 5 и даже 1 год то¬
му назад. Трудно даже предположить, что со временем все имеющие¬
ся в этой области науки проблемы будут полностью решены.
В этой главе опубликованные в настоящее время сведения о ме¬
ханизме фотодеструкции и фотоокисления полимеров рассмотрены в
двух разделах. В первом анализируются процессы в гомоцепных, а
во втором - в гетероцепных полимерах.
4.1. Карбоцепные полимеры
4.1.1. ПОЛИОЛЕФИНЫ*
Чистые полиолефины содержат только связи С-С и С-Н
и поэтому поглощают в области длин волн короче 200 нм [710]. Од¬
нако показано [371 - 374, 1611, 1614], что как полиэтилен, так и
полипропилен фосфоресцируют в области 450 - 500 нм. Кроме того,
полиэтилен флуоресцирует в области 375 нм, а полипропилен — при
320 и 375 нм. Из сравнения спектров испускания полиэтилена со спек¬
трами модельных карбонильных соединений - альдегидов и кетонов —
был сделан вывод о том, что частицами, ответственными за полосы
фосфоресценции полиэтилена, являются главным образом альдегид¬
ные группы, расположенные на концах макромолекул.
Известно, что выход люминесценции кетонных карбонильных
групп быстро уменьшается при увеличении длины алкильных замести¬
телей. Следовательно, возможно, что в полиэтилене присутствуют
также нелюминесцирующие кетонные группы.
По-видимому, основными люминесцирующими центрами в поли¬
этилене низкой плотности являются следующие примеси: алкиларил-
кетоны, бензойная кислота, нафталин, антрацен, фенантрен и их про¬
изводные [243]. Большинство из них образуется в процессе полиме¬
ризации.
*См. также в списке дополнительной литературы один из последних об¬
зоров по полиолефинам [зоі. — Прим. ред. ‘
148
4.1.1.1. ПОЛИЭТИЛЕН
В отсутствие воздуха чистый полиэтилен представляет собой от¬
носительно устойчивый к действию ультрафиолетового света мате¬
риал. При длительном облучении коротковолновым УФ-светом
ç253,7 нм) в вакууме или в атмосфере азота протекают процессы
разрыва цепи (4.1) и отрыва атомов водорода (4.2). Кроме того,
наблюдают сшивание макромолекул (4.3) и выделение водорода (4.4)
СН -СН • + -СН -СН - (4.1)
+ Лѵ У 2 2 2 2 х'
-сн2-сн2-сн2-сн2
ѴсН2-СН-СН2-СН2- + Н. (4.2)
-сн -сн-сн -сн - -СН -СН-СН -СН-
2 : + 2 2 -» 2 I 22 (4.3)
-сн2-сн-сн2-сн2- -сн2-сн-сн2-сн2-
н. +Н. ->Н2 (4.4)
Данные, полученные методом ЭПР, дают прямые доказательства
образования концевых —СН2-СН2* и неконцевых -СН2-СН-СН2-
макрорадикалов [1747]. Время жизни атомов водорода очень мало,
но все-таки их можно обнаружить методом ЭПР, так как они в значи¬
тельной степени захватываются внутренней поверхностью кварцевой
ампулы, в которой находится образец. Результаты, полученные при
детальном исследовании процессов фотодеструкции полиэтилена ме¬
тодом ЭПР, были рассмотрены в разд. 2.3.3.1.1. Они свидетельству¬
ют о том, что механизм деструкции полиэтилена под действием УФ-
света сложнее, чем предполагалось вначале, например в соответ¬
ствии с реакциями (4.1) - (4.2). В настоящее время механизм де¬
струкции в достаточной мере не установлен.
На механизм фотопроцесса влияют физические свойства образ¬
ца. Показано, что скорость сшивания цепей полиэтилена возрастает
при уменьшении толщины пленки и степени кристалличности полиме¬
ра. Следовательно, сшивание с образованием геля происходит пре¬
имущественно в аморфных областях полимера [443, 1972].
Устойчивость промышленных образцов полиэтилена в природ¬
ных условиях определяется скоростью реакций фотоокисления, кото¬
рые происходят преимущественно вблизи поверхности образца [2270]
и обусловлены наличием примесей или карбонильных групп. Подроб¬
но изучено сшивание полиэтилена в поверхностном слое при облуче¬
нии УФ-светом и в тлеющем водородном разряде [948, 949]. Кванто¬
вый выход образования сшивок в полиэтилене высокой плотности при
149
220 260 300 3^0
Длина Золны, нм
Рис. 4.1. Образование триенов при облучении полиэтилена [в6в].
Кривая — спектр поглощения пленки полиэтилена толщиной 150 мкм после
облучения УФ-светом в течение 2 ч; точки — увеличение оптической плот¬
ности в области 272,5 нм при облучении образцов светом с разной длиной
волны, но одинаковой интенсивности.
облучении светом с длиной волны 184,9 нм равен 5 • ІО”4 . Толщина
слоя, в котором происходит реакция, логарифмически зависит от
дозы облучения, когда последняя в 10 раз превышает дозу геле¬
образования.
В качестве критерия протекания реакции фотоокисления некото¬
рые исследователи использовали изменения в спектрах поглощения
в ультрафиолетовой или инфракрасной области [20, 135, 301, 868, 903,
927, 930, 1205, 1297, 1424, 1797, 2234, 2269, 2308] или диэлектриче¬
ских свойств [2184] образцов, облучаемых в присутствии кислорода.
В этих работах показано, что облучение пленок полиэтилена УФ-све-
том на воздухе приводит к поглощению кислорода, образованию кар¬
бонильных, гидроксильных или винильных групп, выделению ацето¬
на, ацетальдегида, воды, окиси и двуокиси углерода, увеличению
хрупкости, образованию сшивок и механическому разрушению поли¬
мерного образца. Изучена также конкуренция между процессами раз¬
рыва цепи и образования поперечных связей при облучении.
150
При исследовании начальной стадии фотоокисления полиэтилена
установлены следующие факты.
1. В начале облучения полиэтилена УФ-светом с длиной волны
253,7 нм в атмосфере кислорода или азота происходит увеличение
поглощения в области 240 - 280 нм (рис. 4.1).. Возникающая слож¬
ная полоса поглощения отнесена к сопряженным ненасыщенным свя¬
зям [367, 868], которые, вероятно, образуются по схеме
-СН2-СН-СН2-СП2-СП2-СІІ2- æAv»
—> -СН2-СН-СН2-СН2-СН-СН2- 4- н. (4.5)
s • . миграция валентности
-СН2-СН-СН2-СН2-СН-СН2 - *
__ -СН2-СН~СН-СН2-СН2-СН2- (4.6)
^Н2^1Н-Сіі-СН2-СЛІ2~СН2 > __СН2-СН=СН-СН2-С112-СН2-
(4.7)
+ ÀV , ч
-СП -СН=СН—СНо-СН -СИ >СН -(СН=СН -СН-
2 2 2 2 2 3 2
(4.8)
2. При нагревании образцов образовавшиеся сопряженные нена¬
сыщенные структуры исчезают. Энтальпия этой реакции составляет
23,5 кДж/моль (рис. 4.2).
3. Гидроксильные (рис. 4.3),, карбоксильные и карбонильные
(рис. 4.4), а также винильные (рис. 4.5) группы образуются с изме¬
римыми скоростями только после исчезновения сопряженных связей
или предшествующих им групп. Концентрация гидроксильных и кар¬
бонильных групп линейно возрастает при увеличении времени облу¬
чения УФ-светом, энергия активации процесса 46 и 80 кДж/моль со¬
ответственно. Количество карбоксильных групп линейно зависит от
квадрата времени облучения. Энергия активации процесса составля¬
ет 97 кДж/моль [868]. Наблюдаемое автоускорение процесса фото¬
окисления, вероятно, объясняется увеличением поглощения полиэти¬
лена в ультрафиолетовой области, которое частично обусловлено
ростом концентрации карбонильных групп.
Свободные или связанные водородными связями гидроперекис¬
ные группы в полиэтилене поглотают в области 3400 см“1 [305,
1297, 1439, 1797]. Известно, что эти группы разрушаются при
Время, у
Рис. 4.2. Разрушение триенов, образовавшихся под действием света, в
процессе нагревания образцов при различной температуре 18681.
Р и с. 4.3. Изменение концентрации гидроксильных групп при фотодеструк¬
ции пленки полиэтилена І868І.
152
О 20 40 60 80 100 120 140 160. 180 200 220 240
Время облучения, ч
Рис. 4.4. Образование карбонильных и карбоксильных групп при 60°С [868].
Рис. 4.5. Изменение концентрации винильных групп при фотодеструкции
пленки полиэтилена L868J.-
нагревании, однако полоса поглощения фотохимически окисленного
полиэтилена в этой области не уменьшается после прогрева при
200° С. Это свидетельствует о том, что гидроперекиси не вносят боль¬
шого вклада в процесс фотоокисления [305].
Поглощение в области 1725 см“1 относят к карбонильным груп¬
пам, 1645 см“1 — винильным, 1715 см"1 — карбоксильным, 1790 см"1 —
153
Рис. 4.6. Спектры поглощения карбонильных групп полиэтилена в инфра¬
красной области, полученные после различной обработки фотохимически
окисленных пленок толщиной 20 мкм [14J.
а — облучение в везерометре; б — прогрев в вакуумной печи; в — экстракция
изопропанопом; г — обработка основанием; д — обработка кислотой.
у-лактонным [14, 1797]. Полоса поглощения карбонильных групп об¬
лученного полиэтилена в ИК-области изменяется при различной об¬
работке образца (рис. 4.6) [14]. При прогреве в вакуумной печи ле¬
тучие продукты удаляются, однако полоса поглощения продуктов окис¬
ления полиэтилена остается приблизительно той же самой (рис. 4.6, 0.
Экстракция изопропанолом уменьшает поглощение карбонильных групп
приблизительно на 17% (рис. 4.6, в), карбонильная полоса становится
узкой и появляется максимум в области поглощения эфирных групп
(1740 см””1). Из общего поглощения карбонильных групп полиэтилена
можно выделить полосы поглощения эфирных и кислотных групп. При
обработке полиэтилена основанием лактоны , эфиры и кислоты пере¬
ходят в карбоксилаты (1580 см’1 ) и остается небольшая полоса в
области 1720 см “1 , которая обусловлена поглощением альдегидов
и кетонов (рис. 4.6, г). При анализе ИК-спектра обработанного кис¬
лотой образца полиэтилена (рис. 4.6, д) видно, что часть первоначаль¬
ных эфирных групп (рис. 4.6, в) не переэтерифицируется, а остается
в виде свободной кислоты (1715 см” ). В экстракте образца полиэти¬
лена не наблюдают полосу поглощения в области 2730 см“1 (С—Н-ко-
154
Таблица 4.1
Содержание функциональных групп
в деструктированном полиэтилене после облучения
в везерометре в течение 720 ч [14]
Функциональная группа
Концентрация
Ю"3 моль/л % от °бащДг° коли¬
чества
Винильная 73 59
Кислотная 32 26
Кетонная 3 3
Альдегидная 0 0
у-Лактонная 6,7 6
Эфирная 7,6 6
Общее количество функциональных 122,3 100
групп
лебания альдегида). Этот факт свидетельствует о том, что альде¬
гиды или присутствуют в малых количествах, или не образуются
вообще и, что все поглощение карбонильных групп в области 1720 см”1
в образцах, обработанных основанием, обусловлено кетонами.
Концентрации функциональных групп в облученном полиэтилене,
определяемые по изменению полосы карбонильной группы после об¬
работки основанием или кислотой, приведены в табл. 4.1. Отметим,
что после фотоокисления полиэтилен содержит только 3% кетон-
ных групп [14], в то время как в термоокисленном полимере — 35%
[13] или 44% [17]. Оказалось, однако, что концентрация карбониль¬
ных групп значительно выше в более тонких, более сшивающихся об¬
разцах [443]. Некоторые поперечные связи содержат кислородные
мостики [1584]
-СН2-СН-СН2-СН2- -сн2-сн-сн2-сн2-
Ç или О (4.9)
-сн2-сн-сн2-сн2- О
-СН2-СН-СН2-СН2-
На наличие связей эфирного типа в облученном УФ-светом полиэти¬
лене, кроме того, указывает широкая полоса поглощения в облас¬
ти 1250 - 1170 см-1 [135].
155
Рис. 4.7. Спектры поглощения пленки полиэтилена толщиной 200 мкм в
ультрафиолетовой области L2098J.
1 — поглощение пленки полиэтилена в оптической кювете 1 см 2 ; 2 — поглоу
щѳние только оптической кюветы (холостой опыт). Спектры поглощения
получены, когда кюветы заполнены азотом (сплошная кривая) или кислоро¬
дом (пунктирная кривая).
Отношение числа разрывов к числу сшивок при облучении УФ-све-
том зависит от концентрации кислорода [443]. Скорость диффузии
кислорода в аморфных областях больше, чем в кристаллических, и
поэтому в аморфных областях полимера выше вероятность сшивания.
Считают, что длинноволновое поглощение полиэтилена (рис. 4.7)
в УФ-области (вплоть до 400 нм) обусловлено образованием комплек¬
сов с переносом заряда полимера с молекулярным кислородом [868,
2097, 2098, 2100, 2280]. Механизм образования радикалов с участи¬
ем комплексов с переносом заряда можно представить следующим
образом [2098]: 1) комплекс поглощает квант света и затем происхо¬
дит перенос энергии на другую часть молекулы полимера, где и обра¬
зуются свободные радикалы; 2) комплексы сами образуют свободные
радикалы, реагируя в возбужденном состоянии, возникающем при по¬
глощении света. В настоящее время, однако, нет четких доказательств
участия комплексов с переносом заряда в фотоокислении полиэтилена.
156
4.1.1.2. ПОЛИПРОПИЛЕН*
При облучении полипропилена УФ-светом (253,7 нм ) в вакууме
происходит разрыв связей (4.10) и образование сшивок (4.13).
СН3 CH СН СН
I 3 I 3 +hv I 3 I 3
-СН2-СН-СН2-СН > -СН2-СН . 4- .СН2-СН- (4.10)
Другая вероятная реакция - диссоциация связей углерод — водород
у третичного атома углерода [591]
СН3 СН3 , 9Нз 9Нз
I 3 I 3 +hV I 3 I 3
-СН2-СН-СН2-СН > -СН2-С-СН2-СН-+ Н- (4.11)
которая может приводить к разрыву цепи в результате диспропор¬
ционирования образовавшегося радикала
сн3 сн сн3 СН
I 3 I 3 I 3 I 3
-СН2-С-СН2-СН ► -СН=СН- + .СН2-СН- (4.12)
В тех случаях, когда два радикала полипропилена рекомбинируют, об¬
разуется поперечная связь
сн3 сн3
I 3 I 3
-сн 2-Ç-CH 2- -сн 2-С-СН2-
+ > (4.13)
—сн2—с—сн2— -сн2-с-сн2- ;
сн сн
3 3
Изучение деструкции полипропилена методом ЭПР дало прямые
доказательства образования метильных, метиленовых и концевых
макрорадикалов при облучении полимера в вакууме при температу¬
ре жидкого азота (77 К) [1321, 1747, 2291]. Более подробно этот
вопрос рассмотрен в разд. 2.3.3.1.2.
Облучение полипропилена УФ-светом на воздухе приводит к быст¬
рому фотоокислению [89, 90, 322, 327, 328, 330, 331, 405, 1083, 1321,
1386, 2241] с заметным ухудшением механических и других физичес¬
ких свойств полимера [328, 330, 464]. При облучении, кроме того,
быстро уменьшается молекулярная масса полипропилена (рис. 4.8).
Число разрывов цепей (рис. 4.9) первоначально линейно зависит от
*См. также в списке дополнительной литературы один из последних
обзоров по полипропилену [зб]. — Прим. ред.
157
200ООО
180000
160000'
Время облучения, ч
Рис. 4.8. Изменение молекулярной массы при фотодеструкции пленки
полипропилена толщиной 20 мкм [14J.
О 100 200 300 Р00 S00 600 700 800
Время облучения, ч
Рис. 4.9Ѵ Изменение числа разрывов макромолекул полипропилена при
облучении L14J.
времени облучения, и скорость постоянна, но затем скорость процес¬
са увеличивается со временем. Это свидетельствует об автокаталити¬
ческом механизме фотоокисления. После длительного облучения на
158
4000 3000 2Ô00 1500
Частотаf см~1
Рис. 4.10. Образование групп —ОН (а) и С=О (б) при фотоокислении плен¬
ки полипропилена на воздухе 110831.
Время окисления, ч: 1 — 0; 2 — 65; 3 — 110.
пленке полипропилена появляются мелкие трещины и она становится
хрупкой.
Изменение ИК-спектров образцов полипропилена при фотодест¬
рукции и фотоокислении изучено многими авторами [14, 89, 218, 301,
322, 327, 328, 330, 331, 868, 1083, 1024, 1694, 2198, 2240]. Облуче¬
ние полипропилена УФ-светом приводит к образованию следующих
полос, отнесенных к характерным группам: 3400 см”1 (гидроксиль¬
ные и гидроперекисные, связанные водородными связями), 1715 -
1720 см“1 (карбонильные), 1728 см”1 (у-лактонные), 1715 см”1 (кар¬
боксильные) и 1645 см”1 (винильные). На рис. 4.10 приведены спек¬
тры поглощения гидроксильных и карбонильных групп в облученном
полипропилене, а на рис. 4.11 - кинетические кривые образования
этих групп. По аналогии с термоокислением полипропилена [1828]
можно предположить, что полоса поглощения в области 3340 см”1
обусловлена связанными водородными связями гидроперекисными
группами, образующимися при окислении третичных связей С-II.
Ни в одном из фотохимически окисленных образцов не обнаружены
свободные гидроксильные группы —ОН.
Карбонильные группы имеют широкую полосу поглощения, прос¬
тирающуюся от 1650 до 1850 см‘1 , которую можно разделить на
шесть перекрывающихся пиков (рис. 4.12). Форма полосы поглоще¬
ния, образующейся при облучении светом с данной длиной волны, не
зависит от степени окисления полимера. Молярный коэффициент экс¬
тинкции гидроперекисных групп, связанных водородной связью, в
159
Рис. 4.11. Изменение концентрации карбонильных (f) и гидроксильных (2)
групп при фотодеструкции полипропилена. ИК-спектры пленок.толщиной 20мкм
регистрировали после удаления летучих продуктов при 70 °C [14].
Частота, см~1
Рис. 4.12. Продукты фртоокисления полипропилена. Структура поглоще¬
ния карбонильных групп [1083].
области 3340 см"1 составляет около 70 л« моль"1 • см"1 ; а кетонов
в области 1716 см"1 - 220 л • моль"1 • см"1 [1083]. Непосредствен¬
ной мерой относительных концентраций карбонильных и гидроперекис-
ных групп в пленках полипропилена является соотношение оптических
плотностей их полос поглощения ( D в области 1716 см"1 и D в об¬
ласти 3340 см"1 ).
160
Рис. 4.13. Спектры поглощения карбонильных групп полипропилена в ин¬
фракрасной области, полученные после различной обработки фотохимически
окисленных пленок толщиной 20 мкм [14І.
а — облучение в везерометре; б — прогрев в вакуумной печи; в — экстракции
изопропанолом; г — обработка основанием; д — обработка кислотой.
При удалении летучих продуктов из облученного образца поли¬
пропилена в вакуумной печи уменьшается полоса поглощения карбо¬
нильных групп (рис. 4.13, a и б). Экстракция облученного полипропи¬
лена изопропанолом приблизительно на 40% уменьшает интенсивность
оставшейся полосы и ее центр смещается в область 1740 см~1
(рис. 4.13, в). Эту полосу связывают с поглощением эфирных групп.
Обработка облученного образца полипропилена основанием превра¬
щает, как и в случае полиэтилена (см. рис. 4.6, г), лактоны, эфиры и
кислоты в карбоксилаты (1580 см” ). Небольшую остающуюся полосу
в области 1720 см“1 относят к альдегидным и кетонным группам
(рис. 4.13, г). После обработки этого образца кислотой первоначаль¬
ные эфиры, поглощающие в области 1740 см“1 (рис. 4.13, в), не ре¬
генерируются, а появляются карбоновые кислоты и у-лактоны
(рис. 4.13, д). Поглощение винильных алкенов (первоначально в об¬
ласти 1645 см“1) становится менее интенсивным и сдвигается в об¬
ласть 1640 - 1600 см“1. При обработке другими способами виниль-
йые группы могут изомеризоваться в винилиденовые или образовы-
161
Таблица 4.2
Содержание функциональных групп
в деструктированном полипропилене после облучения
в везерометре в течение 335 ч [14]
Функциональная группа
Концентрация
Ю^моль/л %°Тп±ЛГв°а
кили честна
Винильная 19 22
Кислотная 14 17
Кетонная 7 8
Альдегидная 7 8
у-Лактонная 5 6
Эфирная 32 39
Общее количество функциональных 84 100
групп
вать сопряженные структуры. Карбонильные полосы в области 1720 см*"1,
остающиеся после обработки основаниями, относят к смеси (прибли¬
зительно 50 : 50) альдегидных и кетонных групп [14].
В табл. 4.2 приведены концентрации различных функциональных
групп, определяемые по изменению полос поглощения карбонильных
групп облученного полипропилена после обработки основанием или
кислотой. Фотохимически окисленный полипропилен содержит только
16% альдегидных и кетонных групп [14] по сравнению с 42% групп,
образующихся при термоокислении [13, 17]. Методом ИК-спектро-
скопии показано, что окисление происходит преимущественно на по¬
верхности пленки полипропилена, но в некоторой степени также и в
объеме образца [218, 328, 330]. Концентрация гидроперекисных и
карбонильных групп уменьшается при увеличении эффективной глу¬
бины проникновения света. На рис. 4.14 приведены кинетические кри¬
вые образования карбонильных групп в зависимости от толщины изу¬
чаемого поверхностного слоя пленки, а на рис. 4.15 показано распре¬
деление этих групп в различных слоях полимерной пленки. Фотоде¬
струкция окисленного изотактического полипропилена представляет,
собой реакцию первого порядка с энергией активации 59 кДжУмоль,
приводящую к образованию радикалов [1618].
Чистый полипропилен не поглощает света с длиной волны боль¬
ше 200 нм [1614]. Однако во всех технических полиолефинах, веро¬
ятно, имеются следы гидроперекисей и кетонных хромофорных
5~
Рис. 4.14. Зависимость оптической плотности D карбонильных групп в
инфракрасной области от времени облучения по спектрам пропускания (7) и
спектрам нарушенного полного внутреннего отражения (2-5) при различной
толщине поверхностного слоя [328].
Толщина слоя, мкм: 2—1,70; 3—1,07; 4 — 0,28; 5 — 0,24.
Рис. 4.15. Изменение ИК-спектров с увеличением эффективной глубины
проникания света при времени облучения 40 (7) и 80 ч (2). Величину deL
для которой регистрировали спектры нарушенного полного внутреннего от¬
ражения, определяли для каждой поверхности пленки толщиной 22 мкм.
Пунктирные линии соответствуют величинам пропускания образца [3281.
163
групп, несмотря на то что в выпускаемых промышленностью пласти¬
ческих массах содержатся антиоксиданты л вещества, разлагающие
гидроперекиси. Эти добавки сами по себе расширяют область по¬
глощения полимера в сторону длин волн больше 200 нм. Полипропи¬
лен, облучаемый в присутствии следов каталитических примесей,
реагирует с кислородом с образованием главным образом третичных
гидроперекисей
СНО СН СН ÇH
I 3 I 3 Кат. I 3 I 3
-СН2-СН-СН2-СН- + О2 > -СН2-С-СН2-СН- (4.14)
ООН
В образовании гидроперекисей могут также принимать участие
комплексы с переносом заряда типа углеводород-02 [392], которые,
как полагают, возникают в полиолефинах [2095, 2097, 2098, 2100].
В присутствии кислорода спектр поглощения полипропилена в УФ-об¬
ласти сдвигается в сторону больших длин волн, и этот сдвиг, по-ви¬
димому, обусловлен образованием комплексов с переносом заряда
полимер-0 2 (рис. 4.16). Фотолиз комплексов с переносом заряда мо¬
жет непосредственно приводить к образованию гидроперекисных
групп вдоль цепи полимера. Под действием ультрафиолетового света
образовавшиеся в первичных процессах третичные гидроперекисные
группы распадаются на третичные алкоксильные и гидроксильные
радикалы [593, 594, 1618]
сн3 9нз А 9нз 9нз
I d I J +hv I d I J
-СН2-С-СН2-СН-СН2 >-CH2-Ç-CH2-CH-CH2- + -OH-
ООН о. (4.15)
Считают, что третичные алкоксильные радикалы быстро распадаются
по связи в р -положении в основной цепи (4.16)
сн3 сн3 сн3 сн3
-СН -С-СН -СН-СН —СН,-С + -СН -СН-СН -
2 I 2 2 2 и 2 2
о- О (4.16)
или вступают в реакцию (4.17), в которой образуются кетон и метиль¬
ный радикал
СН сн_ СН
I 3 I 3 I 3
-СН -С-СН-СН-СН—> -СН -С-СН-СН-СН - + *сн
2. I 2 2 2 И 2 2 о
О- О (4.17)
164
Рис. 4.16. Спектры поглощения пленки полипропилена толщиной 260 мкм
в ультрафиолетовой области І2029J.
1 — поглощение пленки полипропилена в оптической кювете; 2 — поглощение
только оптической кюветы (холостой опыт). Спектры получены в условиях,
когда кюветы заполнены азотом (сплошная кривая) или кислородом (пунктир¬
ная кривая).
Реакция (4.16), вероятно, является главной причиной разрывов основ¬
ной цепи в процессе фотоокисления полипропилена. Показано, что чис¬
ло разорвавшихся связей в /-положении составляет приблизительно
15% общего числа фотолизующихся гидроперекисных групп [327]. Об¬
разование метильных радикалов, сопровождаемое появлением кетон-
ных продуктов, подтверждено методом ЭПР (см. разд. 2.3.3).
При фотоокислении полипропилена гидроперекиси могут образо¬
вываться при взаимодействии первичных радикалов с первичными,
вторичными и третичными С—Н-связями. Внутримолекулярные реак¬
ции перекисных радикалов приводят к образованию последовательности
расположенных рядом третичных 1,3-гидроперекисей [327]
СН сн ÇH СН +0
I 3 I 3 T 3 I 3 +и2
-СН2-С-СН2-СН-СН2 > -СН2-С -СН2-С-СН2 >
о ° '
і о
н
165
CH, CH,
I 3 I 3
-CH2-C-CH2-G-CH2- (4.18)
0 6
I I
0 o.
I
H
Рекомбинация перекисных радикалов приводит к возникновению в ка¬
честве промежуточных соединений внутри- и межмолекулярных пе¬
рекисных групп из четырех атомов кислорода [600]. Эти перекисные
группы затем распадаются, давая алкоксильные радикалы и молеку¬
лярный кислород
RCb + RO^ [ROO—OOR]—» RO* +О2.+ .OR (4.19)
Главным летучим продуктом фотолиза гидроперекисей пропилена яв¬
ляется вода, образующаяся в результате отрыва атома водорода гидро¬
ксильными радикалами '
сн сщ сн си
I 3 I 3 I 3 I 3
-СН2-СН-СН2-СН-СН2- + *ОН—► -СН2-С-СН2-СН-СН2- +
+ Н2О (4.20)
В небольших количествах образуются также этан, этилен, пропан, про¬
пилен и другие соединения. Состав летучих продуктов фотолиза гидро¬
перекисей приведен в табл. 4.3 и 4.4 [327, 1701].
Быстрое фотоокисление пленок и волокон из промышленного поли¬
пропилена связано с наличием хромофорных групп, образующихся во
время процессов полимеризации или при переработке полимера [322,
327, 328, 330]. Оставшиеся после выделения полимера примеси, на¬
пример соединения Ті и Al , вводимые при синтезе полимера, мо¬
гут также давать аналогичные эффекты [1192, 1193]. Хромофорные
группы, образующиеся при слабом окислении поверхности, которое
происходит при переработке на воздухе термически стабилизован¬
ного полимера при 250 - 300 °C [1179] , эффективно реагируют при
облучении светом с длиной волны 300 нм, инициируя окисление [327].
При этих температурах и в присутствии атмосферного кислорода, ве¬
роятно, образуются также и гидроперекисные группы. Однако они не
стабильны и разлагаются с возникновением алкоксильных радикалов
в соответствии с реакциями (4.16) и (4.17), давая в качестве конеч-
166
Таблица 4.3
Продукты фотолиза гидроперекисей полипропилена3 [327]
Соединение
Выход, 10"”6 моль
н20
с°2
сн
4
со
СН3СОСН3
СН3СООН
носн сосн
СН3ОН
СНзСНО
СН3СОСН2СН3
СзН6
С2Н4
С2Нв
С4Н8
СН3СН(СН3)ОН
°2
н
2
-1,4
-0,1
0,06
0,03б
0,035В
-0,02
-0,03
0,007
0,010В
0,010
0,010
0,004
0,004
0,003
->0,002
<0,1
Не обнаружен
аПленочный образец толщиной 37 мкм и массой 0,0192 г , облу¬
ченный в течение 73 ч светом с длиной волны 365 нм и интенсивно¬
стью 0,42 Вт при температуре в кювете 30 Яс. За время облучения
израсходовалось 1,7* 10"6 моля РООН.
^Продукты, которые получаются при фотолизе кетонов типа А.
вПродукты, которые получаются при фотолизе кетонов типа В.
них продуктов кетоны типа А и В
СН_ О СЩ СН СН_
I 3 и I 3 I 3 I 3 ,
-СН2-<Н-СН2-С-СН2-СН- -CH2-CH-CH2-G=O (4.21)
А В
ИК-спектры (рис. 4.17) пленки термоокисленного при 225 °C поли¬
пропилена имеют относительно резкие полосы поглощения карбониль¬
ных групп (1721 см’* 1) и ненасыщенных связей (1645 см’1) [322].
Таблица 4.4
Полный состав продуктов фотолиза
гидроперекисей полипропилена при облучении светом
с длиной волны 365 нма [327]
Состав
Выход
продукта,
моль
Средний выход ос¬
новных продуктов,
мол. % от количе¬
ства разложившейся
РООН
А
Б
Полимерные продукты
-CHoOCHq
2|| 3
С
СН, О СН,
I, 3 II I 3
-сен,ссн,с-
1 2À
-СООН (всего)
0,021 "
0,023
0,012 >
«50-70
50
-СНО
О
Il 1
-С-О-С-
1
? .
—с—о—о—с—
1
-соос-
1 1
-сон
0,010
0,005
0,005~
0,027
< 0,010
5-10
5-10
-30
15-20
Летучие продукты
О
• II
из- СН2ССН3 «0,001
CHq О CHq
I 3 II I 3
из -ССН2 ССН2 С- «0,001
н
СН3СООН «0,002
НОСН2СООСН3 «0,001
Н2О 0,13 80-90
Количество разложившейся гидропере- 0,14
киси
а Условия: А — непрерывное вакуумирование во время облучения до
10~5 мм рт. ст.; Б — вакуумирование до 10“5 мм рт. ст., отпаивание и облу¬
чение (или введение до отпаивания 5 мм рт. ст. водорода).
168
Длина волны t мкм
5,5 6,0 6,5
1800 1700 1600
Частота, см ~ 1
Рис. 4.17. ИК-спектры полипропилена [322].
1 — пленки толщиной 18 мкм после термоокисяения при 74 °C; 2 — пленки
толщиной 35 мкм из полимера, окисленного на воздухе до прессования в те¬
чение 3 мин при 225 °C; 3 — пленки 2 после облучения в течение 20 ч све¬
том с длиной волны 240 — 400 нм.
При облучении образцов термически окисленного пропилена УФ-све-
том поглощение карбонильных групп уменьшается (рис. 4.17). Анализ
показывает, что основными летучими продуктами являются ацетон и
ацетальдегид (табл. 4.5). Полимерные кетоны типа А при фотолизе
распадаются главным образом по реакции Норриша типа I с выделе¬
нием в качестве основного летучего продукта окиси углерода (4.22)
сн3 о сн3
I II I
-сн2-с-сн2-с-сн2-с-
н н
Tun А
сн3 о
I II
-с-сн2« + с-сн2
I
н
сн3
-сн=с
н
ZH
-сн2-с^
сн3
I
со + «сн2-с-
“(4.22)
ОН сн3
сн2=с-сн2-с- (4.23)
I”
О I сн3
сн3-с-сн2-с- (4.24)
Фотолиз полимерного кетона типа В приводит к его распаду по ре¬
акции Норриша типа II (4.27) и (4.28). Эта реакция ответственна за
169
Таблица 4.5
Расходование продуктов окисления и выходы летучих
продуктов при облучении окисленного полипропилена УФ-светом [327]
Количество
Состав
Ю"6 моль
мол. % от общего коли¬
чества продуктов
Продукты окисления
(>С=О)
1726 см 1
(^С=О) -1
1718 см
Всего:
1,89 58
1,36 42
3,25
Летучие продукты
сн3сосн3
СО
с°2
снзсно
СН СНСНО
3 2
СН3СН(СН3)ОН
СН3СОСН2СН3
СН3СООН
СН СНСОСН СН
3 2 2 3
СзНв
С2«6
С2Н4
СН
4
Общее количество летучих
продуктов
1,54 49
-1,1 34
- 0,03 0,9
0,21 6,6
0,01 0,4
0,05 1,5
0,03 0,9
0,04 1,4
0,03 0,9
0,05 1,5
0,05 1,5
0,02 0,6
0,06 1,8
3,17
образование ацетона
сн3 о
I
-сн2-с-сн2-с
н сн3
сн3 о
I II
-сн2-с-сн2- + СН3С- -► СН3СНО
jîj *-► сн3 + со
(4.25)
(4.26)
сн3
-сн=с
н
^сн2
- сн2—
он
I
+ сн2=с-сн3
U СН3СОСН3
. н
(4.27)
(4.28)
170
Полимерные кетоны типа А и В в ’’чистом” полипропилене присут¬
ствуют в очень малых количествах, но их концентрация увеличивает¬
ся в термически окисленном полимере. Фотолитические реакции этих
кетонов важны на очень ранних стадиях процессов фотодеструкции.
Превращение кетонов может инициировать фотоокисление, так как
при этом образуются свободные радикалы, а также приводить к раз¬
рыву цепи. Кроме того, кетоны могут принимать участие в процес¬
сах переноса энергии. В первом приближении механизм фотоокисли¬
тельной деструкции полипропилена, в соответствии с которым сво¬
бодные радикалы, образующиеся при фотолизе поликетонов, далее
инициируют окисление и деструкцию, показан на следующей схе¬
ме [327]:
СН3 ÇH3 +О2
Ç—СН2—С—СН2 > Полимерные кетоны
Л Л 225 Яп типа А и В
С=О)* >
I
Реакция Нор-
риша типа I
Фотоокислитель- ,+hv pg . р.
ная деструкция м2* ’
Молекулярные
продукты
Î
Реакция Норри-
ша типа II
(4.29)
Эффективная защита полипропилена от действия света на воздухе
может быть достигнута только в том случае, если удастся предотвра¬
тить фотолиз гидроперекисей полимера и дезактивировать возбужден¬
ные состояния карбонильных и гидроперекисных групп. Гидроперекиси
можно разлагать добавками сульфидов и фосфитов [236, 1865, 1867,
1868]. Однако в настоящее время не известны высокоэффективные
стабилизаторы, действующие по механизму переноса энергии, кото¬
рые могли бы служить акцепторами энергии возбужденных гидропе¬
рекисных и карбонильных групп* (см. гл. 7 и 10).
4.1.1.3. ПОЛИИЗОБУТИЛЕН
Полиизобутилен представляет собой полимер с углеродными це¬
пями, содержащими один четвертичный атом углерода в каждом
* Это в значительной мере связано с малым временем жизни возбуж¬
денных состояний данных групп. — Прим. ред.
171
повторяющемся звене
’ СН ~
I 3
-СИ2-С_
снз
_ J п
По сравнению с полипропиленом полимер этой структуры обладает
повышенной устойчивостью к действию света. Имеется много работ
[27, 476, 900, 2043, 2110], в которых изучено действие на полиизобу¬
тилен излучения высокой энергии. Но только недавно появилась пер¬
вая статья [342], в которой в целом рассмотрена фотодеструкция
полиизобутилена под действием УФ-света в вакууме. Авторы этой ра¬
боты предложили приведенный ниже механизм фотодеструкции, осно¬
ванный на данных, полученных методом ЭПР.
1. Разрыв связи между двумя атомами углерода основной цепи
с образованием двух радикалов
сн3 сн сн, сн,
I 3 I 3 + hv 1 3 I 3
-Ç-CH2-Ç-CH2- >-Ç-CH2’ + .Ç- сн2- (4.30)
CH CH CH CH
3 3 3 3
2. Разрыв связи между атомами углерода основной цепи и боко¬
вой группы с образованием радикалов другого типа
сн, сн, сн, сн
I 3 I 3 +hv I 3 I 3
-С-СН -С-СН > -С-СН -С-СН - + .сн (4.31)
I 2 I 2 ■ I 2.2 з 7
сн сн сн
зз з
3. Получившиеся радикалы могут реагировать с молекулой поли¬
мера, отрывая атом водорода от метиленовой группы основной цепи
(4.32) или от боковой метильной группы (4.33)
сн, сн, сн, сн,
I 3 I 3 I з I 3
-С-СН -С-СН+ -СН, — ~С-СН-С-СН_- + СИ. (4.32)
I 2 ; 2 3 I • I 2 4 ' '
Снз СНз СІ,з СНз
fH3 ÇH3 <Н2 СН3
-С-СН -С-СН - + -СН —>-С-СН -С-СН,- +СН4 (4.33)
I 2 I 2 3 I 2 I 2 4 '
сн сн сн сн
’ зз зз
4. Наблюдаемое уменьшение молекулярной массы и увеличение
числа двойных связей объясняют протеканием реакций диспропорциони
172
рования радикалов
СН,
I 3
-СН -С. + -сн —
2 I 2
снз
II 2
СН2-С + —сн3
. снз
СН,
I 3
I—> -сн=с + -СН
I 3
СНз
СН, сн3 СН сн3
I 3 I 3 I 3 I 3
_Ç-CH2-Ç-CH2- - —С-СН=СН + .СН2-
СН СН,
3 3
•сн, СН СН, СН,
I 2 I 3 II 2 I 3
-ç-ch2-ç-ch2- - -С + .СН2-С-СН2-
сн, СН, ÇH сн,
3 3 ѵ 3 3
(4.34)
(4.35)
(4.36)
(4.37)
сн, сн, сн, сн
I 3 I 3 I 3 I 3
-Ç-CH-Ç-CH2- —>-Ç-CH=Ç + -СН2- .(4,38)
сн ’ сн сн, сн,
зз зз
Все эти реакции приводят к образованию одной двойной связи на
один акт разрыва основной цепи. Поскольку число двойных связей,
приходящихся на один разрыв цепи, оказалось больше единицы (1,87
при действии ионизирующего излучения), авторы работы [342] пред¬
положили, что дополнительное количество двойных связей образуется
при отрыве атомов водорода от метильных групп макрорадикалов дру¬
гими радикалами, например метильными
СН, СН, сн, сн,
I 3 I 3 II 2 I 3
-СН,-С-СН,-С- +-СН,—-СН-С-СН -С- + СН. (4.39)
сн сн
з з
Это подтверждается также тем, что в газообразных продуктах реак¬
ции был найден метан.
4.1.2. ПОЛИКЕТОНЫ
4.1.2.1. СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА И ОКИСИ УГЛЕРОДА
Сополимеры этилена и окиси углерода (например, сополи¬
меры, содержащие от 1 до 9 мол. % СО) являются наиболее
простыми поликетонами. Эти полимеры имеют следующую
173
200 220 240 260 280 300 320 340
Длина волны, нм
Рис. 4.18. Спектры поглощения сополимера этилена и окиси углерода (1%),
а также динонилкетона в ультрафиолетовой области [852].
Спектр полимера регистрировали в н-гептане при 90 °C и концентрации 100 г/л,
спектр кетона — в 2-метилгептане при 25 °C и концентрации 10 г!л.
структуру:
О
-СН 2-сн 2-сн 2-сн 2-с-сн 2-сн 2-
Спектр поглощения подобного сополимера приведен на рис. 4.18. При
облучении УФ-светом сополимер распадается по реакциям Норриша
типа I и II [852, 891]
О О
Il + h V II
-СН -СН -с-сн -СН - > -СН -СН -С. + • СН -СН -
2 2 2 2 ТипІ | 2 2
-СН2-СН2. +СО (4.40)
о о
Il +hv II
-СН -СН,-с-сн -СН-СН » -СН-СН-С-СН +
2 2 2 2 Тип II 2 3
+ СН=СН- (4.41)
2
К разрыву цепи приводят обе реакции, но при обычных температурах
преимущественно протекает реакция типа И. На рис. 4.19 приведе¬
на зависимость’числа разорвавшихся связей от числа поглощенных
квантов. Из начального наклона кривой вычислен квантовый выход
разрыва связей в «-гептане при 90 °C, величина которого состав¬
ляет 0,040 [852, 891]. Реакция типа I сильно зависит от температуры.
174
IAf 10 эйнштейн /г
Рис. 4.19. Зависимость числа разрывов связей от числа поглощенных
квантов <4 на 1 г полимера при фотолизе сополимера этилена и окиси уг¬
лерода (1%) в н-гептане при 90 °C 1852].
При 25 °C квантовый выход этой реакции составляет только около 10% вы¬
хода всей реакции, однако при 120 °C она протекает почти с таким же кван¬
товым выходом, как и реакция типа II. Величина квантового выхода всего
процесса при этой температуре равна приблизительно 0,05. Остальная часть
поглощенной энергии (около 95%) переходит в тепло, очевидно, в результа¬
те безызлучательных переходов из возбужденных состояний.
При фотолизе число двойных связей вначале увеличивается, а
затем уменьшается, так как некоторые связи реагируют со свобод¬
ными радикалами, например концевыми макрорадикалами
О О
II и .
-сн2-сн2-с-сн2-сн=сн2 + р- —» -сн2-сн2-с-с:н2-сн-сн2-р
(4.42)
Свободные радикалы образуются по реакции Норриша типа 1. В раст¬
воре с высокой вероятностью может протекать реакция отрыва ато¬
мов водорода от молекул растворителя RH концевыми макрорадикалами
О О
Il II
—СН -СН_—С—СНО-СН; + RH -СНЭ-СН9-С-СН9-СН + R .
2 2 2 2 2 2 2 3 (4 43)
175
В табл. 4-6 приведены квантовые выходы образования винильных
групп при различных температурах (до —150 °C)- В интервале темпе¬
ратур от 90 до —25 °C квантовый выход не зависит от температуры,
несмотря на значительные изменения общей подвижности молекул
полимера- При понижении температуры от —25 до — 50 °C квантовый
выход также уменьшается, а при температуре -150 °C винильные
группы в заметной степени не образуются [852, 891] - Для объясне¬
ния этой интересной зависимости необходимы дальнейшие исследования.
Таблица 4.6
Фотолиз сополимера
этилена и окиси углерода (1%) в твердой фазе [852]
Температура, °C
Квантовый выход процесса образования
винильных групп
90
24
-25
-50
-68
-95
—150
0,025
0,025
0,025
0,015
0,013
0,005
0,000
4o1-2u2ü ПОЛИКЕТОНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРОВ
Такие полиэфиры, как, например, политетраметиленсебацинокето-
пимелат, имеют характерную (и, к*) полосу поглощения кетонной
группы в области 290 нм [532]. При облучении полимеров светом с
длиной волны около 300 нм протекают реакции Норриша типа I
О О °
-О(СН2)4О-С-СН2-СН2-С-СН2-СН2-С-О(СН2)4 -
О 0 0
> -О(СН,) О-С-СН-СН. Н-СН -СН -С-О(СН ) -
2 4 22 2 J 2 24
СО + «СН2-СН2-С-О(СН2)4 (4.44)
В присутствии винильных мономеров, например метилметакрилата,
происходит их быстрая полимеризация.
176
Показано, что механизм фотолиза кетоэфиров гомологического
ряда СН3СОО(СН2)пСО(СН2)^СООСН3 и их сополимеров зависит от
величины п [1664]. Если п = 2, основной процесс - реакция Норри-
ша типа I или фотовосстановление. Есуіи п = 3, протекает реакция
Норриша типа П с более высоким квантовым выходом, чем обычно. В тех слу¬
чаях, когда п= 4, реакции типа I иП происходят почти с теми же квантовы¬
ми выходами, которые можно ожидать для незамещенных алифатических ке¬
тонов при аналогичных условиях. Показано, что величина квантового выхода
разрыва цепи составляет около 0,01, если кетонная группа находится в ос¬
новной цепи. По-видимому, это — общее правило для полимерных кетонов.
4.1.2.3. ПОЛИМЕТИЛВИНИЛКЕТОН
Облучение полиметилвинилкетона при относительно высокой температу¬
ре (80 °C) приводит к его распаду по реакции Норриша типа I [802, 2272]
+ Аѵ ^,-СН -СП- + -СО-СН,
-СН-СН 2 • 3
Lo ^--сн2-сн- + .снз
снз 'со
СН3-СО » . сн3 + со
-СН-СН > -СН-СН- +СО
2 1 2 •
•со
(4.45)
(4.46)
(4.47)
(4.48)
Образующиеся первичные радикалы могут также отрывать атом водо¬
рода от полимера PH
PH +-СНз >Р. + СН4 (4.49)
PH + СНзСО- —> Р- + СН3СНО (4.50)
Величины квантовых выходов образования ацетальдегида, окиси углерода и
метана составляют соответственно 0,06, 0,003 и 0,0006 [2272]. При той же
температуре 80 °C определен общий квантовый выход для этих трех соеди¬
нений с точностью около 0,01 [802]. Наблюдаемое уменьшение молекулярной
массы при фотолизе полиметилвинилкетона в диоксане [802] и в виде плен¬
ки [801] связано с разрывом цепи по реакции Норриша типа П
- СН2-СН2- (4.51)
СО
I
снз
+ СН=СН- (4.52)
СО
™, .. .
Изучен также фотолиз полимера в дихлорметане СН2С:2 и289].
4 I
+Лѵ/ СН
-СН-СН -СН-СН, -4 3
I 2 I 2 X.
1
СО
2 1
СО
1
2
-СН-СН,
1 3
СН
СН
со
3
3
1
сн
177
4.1.2.4. СОПОЛИМЕР МЕТИЛВИНИЛКЕТОНА
И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
Считают , что реакция разрыва цепи этого сополимера может про¬
текать с образованием в качестве промежуточного продукта семи¬
членного цикла, в котором происходит отрыв метильного атома водо¬
рода [45, 1079, 1289]
осн3
Н Н2 С=О / /СН2\/СНз
/СН2^/С^/СН2 с +
1 1 * СНз^ ^ОН
х сн2 3
СНз W J
OCH3
с=о
с-сн2—
II
сн2
(4.53)
/СН, /СН3
сн
I
с=о
СН3
Высокий квантовый выход разрыва основной цепи (0,20 ± 0,02) сви¬
детельствует о том, что эфирная карбонильная группа мешает пере¬
носу энергии возбуждения вдоль полимерной цепи.
4.1.2.5. ПОЛИМЕТИЛИЗОПРОПЕНИЛ КЕТОН
Полиметилизопропенилкетон распадается под действием света
по механизму Норриша типа I [1898]
СН, СН, СН, СН,
I 3 I 3 +hv I 3 I 3
-сн,-С-СН,-С-СН > -СН -С-СН -С-СН - +
2 I 2 I 2 2 . 2 I 2
со со со
сн, сн, сн,
3 3 3
+ со + -снз
(4.54)
При более высокой температуре (150 - 190 °C) выделяется большое
количество чистого мономера [2272]. Механизм этой реакции можно
представить следующим образом:
178
1. Диспропорционирование образовавшихся в первичной реакции
макрорадикалов
сн, сн
1 3 1 3
-сн ,-с-сн,-с-сн, >
2 . 2 1 2
СО
1
снз
—сн2—с«сн2 +
Ç"3
.Ç-CH2-
со
(4.55)
2. Реакция деполимеризации концевых макрорадикалов
сн, сн,
1 3 1 3
ÇH3 ÇH3
-СН-С-СН -С • —»-сн
2 1 2 I 2
-ç. +сн2=с
(4.56)
СО со
со со
1 1
сн сн
3 3
1 1
СН3 СНз
После окончания индукционного периода скорость выделения мономе¬
ра становится постоянной (по крайней мере до степени превращения
около 5%). Быстрое уменьшение молекулярной массы, несмотря на вы¬
деление мономера, обусловлено стадией разрыва цепи по закону слу¬
чая (4.55), которая следует за реакцией (4.54) боковой группы по ме¬
ханизму Норриша типа L
4.1.2.6. ЛОЛИВИНИЛФЕНИЛКЕТОН
Это поликетон, имеющий структуру
и широкий спектр поглощения в ультрафиолетовой области (рис. 4.20).
Третичные атомы углерода в поливинилфенилкетоне имеют электроно¬
акцепторные бензоильные заместители. В случае низкомолекулярных
арилалкилкетонов (например, бутирофенона) такие заместители увели¬
чивают скорость распада по механизму Норриша типа II [286, 2174].
То же самое происходит в случае поливинилфенилкетона, для которо¬
го основной реакцией, ответственной за разрывы главной цепи, явля-
179
ется распад по механизму Норриша типа II [483, 484, 742, 1288, 1289]
Значения 'Квантового выхода разрыва основной цепи поливинилфенил-
кетона по разным данным составляют 0,22 [1288], 0,25 [740, 742] и
0,30 [484].
Фотохимия поливинилацетофенона [1111], который является
простым аналогом поливинилфенцлкетона, не изучена.
Рис. 4.20. Спектр поглощения
поливинилфенилкетона в бензоле
[742].
180
4.1.2.7. СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛФЕНИЛКЕТОНА И СТИРОЛА
Фотодеструкпця сополимеров стирола или а-метилстирола и винилфенил-
кетона в твердом состоянии и в растворе изучена рядом авторов [740, 742,
1079]. Реакция Норриша типа I для сополимеров протекает следующим образом:
Образующиеся в этой реакции радикалы отрывают атомы водорода
от макромолекул, давая радикалы другого типа. Реакцию Норриша
типа II можно представить так :
Квантовый выход разрыва цепи сополимера при облучении УФ-све-
том равен 0,18 [740, 742]. Скорость деструкции сополимера а-метил-
стирола с винилфенилкетоном значительно меньше, чем сополимера
стирола с винилфенилкетоном.
4.1.2.8. ПОЛИВИНИЛБЕНЗОФЕНОН
Структура этого поликетона
181
Рис. 4.21. Спектр поглощения поли- | I |_
винилбензофенона в ультрафиолетовой 250 300 350 400
области. Растворитель — хлороформ [485]. Длина волны, нм
Спектр поглощения полимера приведен на рис. 4.21. При действии
света на поливинилбензофенон наблюдаются разрывы полимерной це¬
пи и их сшивание, Предполагают также, что может происходить образование
циклических структур, однако нет четких доказательств протекания этой ре¬
акции [485]. При фотодеструкции поливинилбензофенона в растворе вязкость
уменьшается быстрее в смеси бензол-изопропанол, чем в чистом бензоле.
Так как известно, что изопропанол является акцептором радикалов, разрывы
цепи в этом случае не могут вызываться свободнорадикальным процессом.
4.1.3. ПОЛИАКРИЛАТЫ И ПОЛИМЕТАКРИЛАТЫ
4.1.3.1. ПОЛИАКРИЛОВАЯ И ПОЛИМЕТАКРИЛОВАЯ КИСЛОТЫ
Фотодеструкция этих полимеров изучена только в водных растворах [131,
401, 1002]. При прямом фотолизе этих полимеров в отсутствие кислорода
протекают, вероятно, следующие первичные реакпци:
для полиакриловой кислоты
Н
-СН-С-СН ,-С- + н. (4.61)
H Н л 2 I 2 I
I I +Аѵ / СООН СООН
-СН2-ç-CH2-ç- н н
СООН СООН >*-СН2-С-СН2-С- + .СООН (4.62)
’ СООН
182
для полиметакриловой кислоты
CH CH
I 3 I 3 + h V
-CH2-C-CH2-C
COOH COOH
CH,
. I 3
-CH2-Ç-CH2-Ç- + .CH3 (4.63)
COOH COOH
CHQ СЩ
I 3 I 3
-CH -C-CH -С- +.COOH
2 • 2 I
COOH (4.64)
В присутствии кислорода за ними следуют стадии образования пере¬
кисных радикалов и гидроперекисных групп. Фотолиз гидроперекис-
ных групп приводит к возникновению алкоксильных макрорадикалов,
которые могут распадаться далее по связи в р -положении. Алкиль¬
ные радикалы диспропорционируют, давая концевые винильные груп¬
пы и концевые макрорадикалы
в
ÇH3
сн2-с-сн2-с-
->-сн2-с=сн2
+ -с¬
1
(4.65)
соон соон
соон
соон
сн, сн,
1 3 1 3
сн,
1 3
сн,
1 з
-СН-С-СН-С
2 . 2 1
->-сн2-с=сн2
1
+ -С¬
1
(4.66)
соон
соон
Скорости деструкции атактической [401] и изотактической [1002]
полиметакриловой кислоты в водных растворах зависят от величи¬
ны pH, концентрации полимера и электролита, а также от длины цепи
полимера. Изотактическая полиметакриловая кислота слабее атакти¬
ческой. Константы скорости разрыва основной цепи уменьшаются при
увеличении величины pH. В то же время изменяется спектр погло¬
щения облученного полимера в ультрафиолетовой области. Показано,
что зависимость константы скорости разрыва полимерной цепи от pH
связана с изменением степени изогнутости молекул с длинной цепью.
Поликислоты поэтому также довольно чувствительны к типу электро¬
литов, присутствующих в растворе. Увеличение констант скорости
разрыва цепи при возрастании начальной степени полимеризации
объясняют внутримолекулярным взаимодействием. Очень длинные це¬
пи полимера могут поглощать больше одного фотона за достаточно неболь¬
шой промужуток времени, и поэтому возможны кооперативные процессы.
Фотолиз водного раствора полиметакриловой кислоты в присут¬
ствии перекиси водорода Н2О2 приводит к разрыву цепи в процес¬
сах с участием гидроксильных радикалов [131]. Гидроксильные ра-
183
дикалы НО • , образующиеся при фотолизе перекиси водорода, отры¬
вают атом водорода от метиленовых групп основной цепи полимера
(4.67) или боковой метильной группы (4.68)
fH3 ÇH3
-СН2-С-СН2-С- + НО • —
соон соон
сн, сн
I 3 I 3
-CH2-C-ÇH-C- +Н2о (4.67)
Г СООН соон
\ ?'з
<СН2-С-СН2-С- +Н2О (4.68)
СООН СООН
Реакция (4.67) стерически затруднена, поэтому более вероятно взаимо¬
действие гидроксильных радикалов с метильными группами (4.68).
4.1.3.2. ПОЛИМЕТИЛАКРИЛАТ И ПОЛИЭТИЛАКРИЛАТ
При облучении полиметилакрилата в вакууме или на воздухе на¬
блюдают изменение спектра поглощения (рис. 4.22) полимера в
ультрафиолетовой области [663]. Увеличение поглощения связывают
Р м с. 4.22. Изменение спектра поглощения полиметилакрилата при облу¬
чении УФ-светом на воздухе (кривые 1 — 4) и в вакууме (кривые 5—бДббЗ]. 4
Доза поглощения, квантІг: 1 — 0; 2 — 1,23» ТО21; 3 — 3,71 • /О21; 4 — 7,75* 102і ;
5- 0;6 - 20,8* Ю2У
184
с образованием хромофорных карбонильных (вероятно, альдегидных)
групп вдоль полимерной цепи. При облучении полиметилакрилата УФ-
светом в вакууме полимер перестает растворяться в бензоле, что
свидетельствует о его структурировании. При облучении на воздухе
одновременно происходят и разрывы и сшивание, но наличие кисло¬
рода уменьшает степень структурирования [1457]. Основными лету¬
чими продуктами являются формальдегид, метанол и метилформиат,
образующиеся с квантовыми выходами 0,02, 0,0019 и 0,008 соответ¬
ственно [662, Q63]. Кроме того, обнаружены окись углерода, метан и водо¬
род. Все эти продукты получаются, вероятно, из эфирных групп полимера.
При действии света на полиметилакрилат происходят следующие
первичные процессы:
-СН2-СП-СН2-СН- + .СООСЦ* (4.69)
/ СООСН
+hv 3
-СН2-СН-СН2-СН * -СН2-СН-СН2-СН- 4-.ОСН3 (4.70)
соосн3 сооснз \ «éo сооснз
^-СН-СН-СЩ-СН- + «СН (4.71)
2 I 2 J 3 х '
соо. соосн3
Отрыв атомов водорода карбокси- и метоксирадикалами дает соот¬
ветственно метилформиат и метанол. Формальдегид образуется в
двух реакциях
• ОСН3 —» Н2СО + Н- (4.72)
• ОСН3 + . С00СН3-^ Н2СО + НСООСН3 (4.73)
Окись и двуокись углерода выделяются при фотолизе метилформиата или
при распаде макрорадикалов, получающихся при расщеплении эфирных групп
-СН—СН-СН-СН ►-СН,-СН-СН,-СН- + СО (4.74)
2 I 2 I 2 • 2 I ' '
•СО сооснз соосн3
-СН—СН-СН-СН » -СН-СН-СН -СН- + СО, (4.75)
соо. сооснз СООСН3
Приведенных здесь реакций, однако, недостаточно для полного объяс¬
нения механизма фотолиза полиметилакрилата.
Механизм фотолиза полиэтилакрилата аналогичен механизму, предло¬
женному для полиметилакрилата. Исследование фотодеструкции тонких пле¬
нок полиэтилакрилата в вакууме и в атмосфере азота показало, что проис¬
ходят процессы как разрыва цепи, так и сшивания макромолекул [983, 984].
185
Первичная стадия деструкции при облучении полимера УФ-светом
представляет собой отщепление боковой эфирной группы от полимер¬
ной цепи
Лѵ
-СН -СН-СН -СН- > -СН -сн-сн -сн- +. соос н
2 I 2 I 2 • 2 I 2 5
СООС И СООС Н СООС Н (4.76)
2 о 2 5 2 5
Получающиеся в этом процессе макрорадикалы могут рекомбиниро -
вать, давая сшивки
-СН -СН-СН,-сн-
2 • 2 I
+ СООС н
-СН2-СН—сн2-сн—
СООС Н
2 5
-СН2-СН-СН2-СН-
соосн
2 5
(4.77)
-сн2-сн-сн2-сн-
éooc н
2 5
или диспропорционировать, что приводит к разрывам цепи
-CH2-ÇH-CH2-CH -СН2-СН=СН2 + . СН- (4.78)
іоосн іоос н
2 5 2 5
Очень важным результатом, полученным при изучении этой реакции,
были данные о том, что рекомбинация в значительной мере зависит
от подвижности цепей полимера. Поэтому время, необходимое для об¬
разования нерастворимого геля, увеличивается при понижении темпе¬
ратуры облучения. Ниже температуры стеклования (—17 °C) гель не
образуется. Однако было также обнаружено, что подвижность цепей
не влияет на реакцию распада радикалов, приводящую к разрыву це¬
пей. Главными летучими продуктами, образующимися при деструкции,
являются метан и окись углерода. Но, кроме того, обнаружены следы
двуокиси углерода и водорода. Все эти продукты получаются при рас¬
паде эфирных групп. Показано также, что полиалкилакрилаты сшива¬
ются легче, чем полиалкилметакрилаты [1457].
4.1.3.3. ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ И ПОЛИЭТИЛМЕТАКРИЛАТ
Полиметилметакрилат очень слабо поглощает свет с длиной вол¬
ны 253,7 нм (рис. 4.23), и поэтому падающий свет может глубоко про¬
никать в образец полимера. При облучении полиметилметакрилата
наблюдают слабую люминесценцию [735]. Механизм фотодеструкции
этого полимера при комнатной температуре отличается от механиз¬
ма деструкции полиакрилатов.
Облучение полиметилметакрилата приводит к статистическому
разрыву основной цепи полимера, протекающему по радикальному
186
250 ЗОО
Длина волны, нм
1,0
200
Рис. 4.23. Спектр поглощения
полиметилметакрилата в ультрафиоле¬
товой области [739J.
механизму [35, 311, 447-449, 650, 660, 661, 704, 1307, 1424, 1457, 1885, 1899].
Показано, что одновременно происходят реакции трех основных типов.
1. Гомолитический разрыв углерод-углеродной связи основной
цепи по закону случая
9Нз fH3 +Аѵ ?Нз fH3
-СН2-С-СН2-С >-СН2-С. + .СН2-С- (4.79)
сооснзсоосн3 соосн3 сооснз
2. Фотолиз боковых эфирных групп
СН, СН,
I 3 I з
-сн2-с-сн2-с- +.соосн3
СООСН3 (4.80)
СН, ÇH, „ СН, СН,
I 3 I 3 +дѵ / I 3 I 3
-сн2-£-сн2-с- ——Д->-сн2-с-сн2-с- +.ОСН3(4.81)
сооспзсооснз -со соосн3
СН, СН,
I 3 I з
-СН-C-CH-Ç- +.СН (4.82)
2 I I 3 ' '
соо. соосн
3
187
3. Отщепление боковых метильных групп
СН, ÇH3 1 СН.
I 3 I 3 +hv • I 3
-CH2-C-CH2-C > -CH2-C-CH2-C - + • CH3 (4.83)
COOCH COOCH, . COOCH,COOCH,
3 3 3 3
Основными продуктами фотодеструкции полиметилметакрилата в вакууме яв¬
ляются метилформиат, метанол и метилметакрилат, образующиеся соответ¬
ственно с квантовыми выходами 0,14, 0,48 и 0,20 [600, 661], а на воздухе,
кроме этого, получаются метан, водород, окись и двуокись углерода.
Выделяется также мономер (метилметакрилат), причем это мо¬
жет быть:
1) мономер, образующийся при деполимеризации концевых радикалов
сн сн сн_ сщ
I 3 I 3 I 3 I 3
-СН2-С-СН2-С • > -СН2-С • + СН2= Ç 44.84)
COOCH COOCH COOCH COOCH
зз з з
2) захваченный при полимеризации остаточный мономер;
3) мономер, получающийся при термической деструкции по зако¬
ну случая.
Образование мономера под действием света обусловлено глав¬
ным образом цепным процессом деполимеризации, инициируемым фо¬
тохимическим разрывом основной цепи (4.79). Показано, что макси¬
мальная длина цепи деполимеризации составляет около пяти звеньев
мономера на один акт разрыва [661]. С увеличением температуры об¬
лучения вплоть до 160 °C минимальная длина кинетической цепи дос¬
тигает 220 звеньев мономера на один поглощенный квант [447, 448].
Однако другие авторы [489] при той же температуре обнаружили значи¬
тельно меньшее количество мономера. При облучении полиметилме¬
такрилата на воздухе в виде пленок сшивания не происходит.
Величина квантового выхода разрывов макромолекул при давле¬
нии 2.10"5 мм рт. ст. составляет 4« 10"2 [661]. Увеличение давления
воздуха в 100 раз не влияет на квантовый выход. Однако другие ав¬
торы приводят более низкое значение квантового выхода фотолиза
тонких пленок полимера на воздухе и в атмосфере азота - только
4« 10"3 [376]. Все имеющиеся данные о величинах квантовых выходов,
измеренных различными авторами, суммированы в табл. 2.4,
При действии света на полиметилметакрилат в спектре поглоще¬
ния полимера в ультрафиолетовой области появляются две новые по¬
лосы поглощения — одна в области 240 нм, которую приписывают об¬
разованию сопряженных двойных связей, а другая - в области 285 нм,
вероятно обусловленная карбонильными хромофорными группами [661,
188
688, 689]. Спектры полиметилметакрилата в инфракрасной области из¬
меняются очень мало. Показано только, что уширяется полоса погло¬
щения в области 1750 см”1 и появляются новые полосы в области 1615
и 1640 см”1, связанные с поглощением олефинов [661, 688, 689].
Спектры электронного парамагнитного резонанса образцов поли¬
метилметакрилата, облучаемых ультрафиолетовым светом или ^излучени¬
ем, почти идентичны. Это указывает на образование радикалов одинаковых
типов [376,1414, 1428]. Установлено, что получаются следующие радикалы:
сн,
I з
•сн,
I 2
-СН -С* ,
2 J
-сн-сн , -сн,, нео
2 I о
соосн,
3
сооснз
Время, за которое концентрация метильных радикалов, образовав¬
шихся в полиметилметакрилате как под действием света, так и /-из¬
лучения, уменьшается в 2 раза, при 77 К составляет 1,5 ч [1084]. Однако
сравнение результатов, полученных при различных температурах, по¬
казало, что при более высоких температурах деполимеризация под
действием /-излучения протекает значительно менее эффективно,
чем под действием УФ-света [368, 369]. Кроме того, не обнаружено
сильной зависимости скорости деполимеризации под действием /-из¬
лучения от температуры. Эти данные были объяснены на основании
40
30
о''''
Ï
<§ 20
10
Рис. 4.24. Температурная зависимость выхода летучих продуктов за
30 мин облучения [76б].
1 — полиметилметакрилат; 2 — сополимер метилметакрилата и метилакри¬
лата (26:1 ); 3 — сополимер метилметакрилата и метилакрилата (7,1:1),
189
предположения о том, что при более высоких температурах ультрафиолето¬
вый свет селективно поглощается ненасыщенными концевыми группами. Это
приводит к высокой эффективности реакции деполимеризации.
Изучен также фотолиз раствора полиметилметакрилата в 2-хлор-
этаноле в атмосфере азота при температурах 25 - 159 °C [1008].
При 25 °C происходит только разрыв цепи по закону случая. Увеличе¬
ние температуры до 159 °C не приводит к термической деструкции
полимера. Однако кинетическая длина цепи процесса деполимериза¬
ции, которую определяют как среднее число молекул мономера, об¬
разующихся на один разрыв цепи, и которая очень мала при 25 °C,
возрастает до 312 при увеличении температуры до 159 °C. Величина
энергии активации процесса образования мономера составляет 34 -
38 кДж/моль. Кроме того, фотолиз полиметилметакрилата был изу¬
чен в бензоле [1056, 376]. Показано, что квантовый выход статистического
разрыва цепи в этом случае не зависит от концентрации полимера [376].
Механизм деструкции сополимера метилакрилата и метилметакри¬
лата также зависит от температуры [766]. При низких температурах
основной процесс — разрыв цепи полимера. При высоких температу¬
рах процесс представляет собой типичную реакцию деполимеризации.
Мономер легко выделяется из жидкого полимера (рис. 4.24). Фотолиз
сополимеров метилакрилата и метилметакрилата при повышенных тем¬
пературах включает последовательный разрыв цепей. Фотопроцесс в
этом случае идентичен реакции термической деструкции. Предполагают,
что деструкция протекает по следующему механизму [766] I
1
Молекула сополимера
Статистический
разрыв цепи
Концевые полимерные радикалы
Деполимеризация
до 1-го звена
метилакрилата
(4.85)
2
4
Метилметакрилат + Радикал с конце¬
вым метилакрилатным звеном
Деполимеризация
Метилметакрилат
Внутримолеку¬
лярная переда¬
ча цепи
Межмолекуляр¬
ная передача
цепи (главным
образом по за¬
кону случая)
Фрагменты цепей
Макрорадикалы
6/ '
Разрыв цепи и
выделение СО2
СНд, Н2, не¬
предельные
группы (окра¬
шивание)
3
5
190
При 170 °C сополимер представляет собой очень вязкую массу, тог¬
да как при 300 °C он является относительно подвижной жидкостью.
Поэтому относительно большая длина цепи деполимеризации может
объясняться тем, что в более вязкой среде предпочтительнее про¬
цесс внутримолекулярной (4.85-4), а не межмолекулярной (4.85-5)
передачи цепи. Это приводит к тому, что реакция (4.85-7) становится
более вероятной, чем (4.85-6). Детальный механизм реакции можно
представить следующим образом:
СН3
-С~СН \с=О
СООСНз сн'^ о
СНз СН3 СН3
СООСНз
-с сн—с- + со2
СНз СН3 СН3
I I I
-с- + сн=с-
I
СООСНз
СНз СНз СН3
III
-с с=с— + н-
I
СООСНз
Образование относительно небольших количеств метилметакрилата
при фотолизе полиметилметакрилата при низкой температуре можно
обленить зависимостью реакций (4.81) и (4.82) от температуры. Изу¬
чена также деструкция сополимера метилметакрилата и акрилонитри¬
ла [762].
Облучение полиэтил метакрилата при 130 °C УФ-светом приводит
к полной деполимеризации макромолекул [1308]. По-видимому, как и
при фотодеструкции полиметилметакрилата, процесс протекает по ме¬
ханизму, включающему статистический разрыв цепи.
191
4.1.3.4. ДРУГИЕ ПОЛИАКРИЛОВЫЕ И ПОЛИМЕТАКРИЛОВЫЕ ЭФИРЫ
4.1.3.4.1. Поли-трет-бутилакрилат
Под действием света поли-^рв»г-бутцлакрилат распадается с обра¬
зованием изобутилена и полиакриловой кислоты [1443]. Эта реакция
характерна для эфиров, которые имеют один или несколько атомов
водорода в [3-положении в боковой алкильной группе. Процесс может
происходить как внутримолекулярная фотоциклизация, приводящая к
образованию олефина и карбоксильной группы [71, 500, 2235]. Уста¬
новлено, что выделение изобутилена под действием света происходит
в ^е-доранс-форме полимера [1444]
—сн2—сн— —сн2—сн—
I I
С С(СН3) с
// \ / // \
о о о о
С(СН3)3
—СН2—СН— + (СН3)2С=СН2
с
# ч
о он
(4.87)
В стеклообразном состоянии полимера энергия активации стадии
элиминирования олефина составляет 13 кДж/моль. Показано также,
что эта реакция частично протекает с участием триплетных состоя¬
ний карбонильных групп.
4.1.3.4.2. Поли-н-бутилметакрилат
Под действием УФ-света при температуре 170 °C этот полимер
полностью превращается в мономер, что свидетельствует о протека¬
нии деполимеризации, инициируемой образованием концевых радика¬
лов [763, 1304]. Показано, что выход реакции зависит от метода син¬
теза полимера (полимеризация в массе или в растворе). Полимер, по¬
лученный полимеризацией в массе, разрушается полностью, в то вре¬
192
мя как полимер, синтезированный в растворе, приблизительно лишь
на 40%. Механизм деполимеризации в этом случае сложнее, чем при¬
ведено выше. Инициирование осушествляется путем разрыва основ¬
ной цепи
CIL СН,
„„ 1 3 I 3 +Аѵ
-СН -С-СН.-С- >
2 I 2 1
I соосн2сн2сн2сн3
соосн2сн2сн2сн3
СН, СН,
I 3 I 3
>-СН -С- +•СН —С—
2 I 2 1
I СООСН2СН2СН2СН3 (4.88)
соосн2сн2сн2сн3
Образовавшаяся свободная валентность может мигрировать далее от
конца полимерной цепи на эфирную группу, после перегруппировки
которой происходит отщепление бутена-1
СН3
I '
-сн2-с-
СООСН2СН2СН2СН3
сн3
I
-СН2-С (4.89)
с—о*
о н
СН2—СН—сн2—сн3
сн3
I
сн2-с
II
с—он
СН3
-> —сн2—с + СН2=СН-СН2СН3
II
(Н (4.90)
•о он
о
сн2—СН—сн2—сн3
193
ÇH3
- сн2-с
II
с
• о он
СН3
-сн2-с-
с
о он
(4.91)
Предполагают также, что реакция может протекать и по иному меха¬
низму. В поли-и-бутилметакрилате образуется кислотная группа, ко¬
торая мигрирует вдоль цепи до тех пор, пока при встрече с другой
кислотной группой не возникает циклическая ангидридная группа [763]
сн3
сн2
сн-н
сн2 о—н
о с=о
о=с с-
-с—сн2 сн3
сн3
о—с=о
=с с- +
-с—сн2 сн3
сн3
+ СН2=СН-СН2СН3 + Н2О (4.92)
о=с
о=с
о—с=о
-с—сн2 сн3
I
S \
сн2 сн3
(4.93)
сн3
Показано, что основным продуктом фотолиза я-бутилацетата и метил¬
ацетата является уксусная кислота [969]. В этой работе сделана по¬
пытка ответить на вопрос о том, почему полиметилметакрилат не
самостабилизуется путем образования ангидрида также, как, например
поли-я-бутилметакрилат. Ответ можно получить, рассмотрев меха*
низм образования ангидрида. В полиметилметакрилате реакция меж¬
194
ду кислотной группой и соседней эфирной группой, по-видимому, про¬
исходит быстрее, чем миграция кислотной группы.
Фотохимическая деструкция поли-тяр^-бутилметакрилата при
170 °C приводит со 100%-ным выходом к мономеру [763]. Изучена также де¬
струкция сополимеров «-бутилметакрилата и метакриловой кислоты.
Изменения молекулярномассового распределения при облучении
светом полиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатов проанализиро¬
ваны методом гель-проникающей хроматографии. В результате иссле¬
дования были определены скорости разрывов и образования сшивок и
показано, что разрывы цепи легче протекают в полиалкилметакрила-
тах, чем в полиалкилакрилатах. Соотношение между процессами тер¬
мической, фототермической и фотохимической деструкций тщатель¬
но рассмотрено Грасси и сотр. [765].
4.1.3.4.3. Поли-N-диметил-$-аминоэтилметакрилат
В этом полимерном основании в первичном фотохимическом про¬
цессе, обусловленном, вероятно, поглощением карбонильной группы,
происходит разрыв цепи [997, 2165]
СН-С-СН -С
+h V
СНз
I 3
CIL
I 3
с=о
J
о
N.
со
I
о
(СН2)2
N(CH3)2
с=о
I
со
I
(СН
СНз СНз
СНз СНз
2 I
2 I
и отщепление боковой группы
сн3
! 3 + hv I 3
-CH2-Ç- -СН2-С— + «CO-O-(CH2)2N(CH3)2 (4.95)
СО ’
?
кн2)2
N(CH3)2
195
Эффективные константы скорости фотолиза полимерного осно¬
вания приблизительно в два раза больше при низких значениях pH
и приблизительно в четыре раза больше при высоких pH, чем соот¬
ветствующие величины для поликислот.
4.1.4. ПОЛИВИНИЛКАРБАМАТ
Поли-^р^^-бутил-N- винилкарбамат
NH
I
с=о
I
ОС(СН3)з
при облучении УФ-светом распадается по реакции Норриша типа II
[1443 - 1445]. Механизм этой реакции аналогичен механизму фото¬
деструкции поли-юргяг-бутилакрилата. В процессе деструкции образу¬
ются изобутилен и двуокись углерода. Скорость фотолиза в растворе
зависит от природы растворителя, так как — NH- и -СО-группы об¬
разуют водородные связи [1445].
4.1.5. ПОЛИСТИРОЛЫ
4.1.5.1. ПОЛИСТИРОЛ
Фотодеструкция и фотоокисление полистирола в виде пленок и в
растворе изучены во многих работах [136, 659, 767 - 769, 1227, 1733,
1877, 2035, 2036]. Полученные результаты указывают на то, что эти
процессы сложнее, чем предполагалось вначале при их теоретичес¬
ком рассмотрении. Опубликованные данные не позволяют создать по¬
следовательную теорию и часто противоречивы.
Спектр поглощения полистирола в ультрафиолетовой области изу¬
чен достаточно подробно [1279]. Поглощение обусловлено 1S”—S -
переходом бензольного кольца. Другие группы молекулы полимера
(СН, СН2) не поглощают свет в области длин волн больше 200 нм.
Спектр поглощения полистирола приведен на рис. 4.25 и 4.26. Люми¬
несценция* полистирола обусловлена наличием в технических образ¬
цах полимера карбонильных групп [1881] и мономера (стирола) [100].
* Это относится к люминесценции, возбуждаемой длинноволновым све¬
том. — Прим. ред.
Рис. 4.25. Спектр поглощения полистирола в ультрафиолетовой облас¬
ти [139].
Оптическая плотность
220 250 290 320
Длина волны, нм
Рис. 4.26. Спектры поглощения
полистирола .до (1) и после (2) дес¬
трукции [1361.
197
Первичная стадия процесса деструкции представляет собой погло¬
щение квантов света бензольными кольцами, приводящее к образова¬
нию возбужденного синглетного состояния, которое затем в резуль¬
тате интеркомбинационной конверсии переходит в триплетное со¬
стояние
Вторичной стадией является реакция бензольного кольца в триплет¬
ном состоянии.
1. Возбуждение бензольного кольца может приводить к диссо¬
циации С Н -С-связи
(4.97)
2. Энергия возбуждения путем внутримолекулярного переноса
энергии может передаваться на С—Н- и С —С- связи
-СН2- + СН-
(4.100)
198
Предполагают, что наиболее важным процессом при фотолизе полисти¬
рола в вакууме является разрыв С—Н-связи [768]. Спектры ЭПР, на¬
блюдаемые при облучении полистирола УФ-светом, были интерпрети¬
рованы как спектры радикалов, образующихся в реакции (4.98) [452,
2041]. Радикалы водорода очень подвижны, они могут диффундировать
из полимерной матрицы и затем рекомбинировать, давая молекуляр¬
ный водород. Фенильные радикалы не могут диффундировать из поли¬
мера вследствие их ограниченной подвижности, и поэтому, по-видимо¬
му, они будут взаимодействовать только с ближайшим окружением.
Наиболее вероятной реакцией является отрыв атома водорода от
молекулы полимера
При облучении пленки полистирола в вакууме светом с длиной волны
253,7 нм обнаружен [768] единственный газообразный продукт - водо¬
род (рис. 4.27). Движение макромолекул полимера в твердой фазе ог¬
раничено, но свободные валентности могут мигрировать вдоль поли¬
мерной цепи до тех пор, пока не будут захвачены другими радикалами
или примесями. Когда два макрорадикала находятся недалеко друг от
друга, может образовываться сшивка
(4.103)
199
Рис. 4.27. Выделение газообразных продуктов фотолиза полистирола [768].
В то же время макрорадикалы диспропорционируют, что приво¬
дит к разрыву цепи
В тех случаях, когда образуется концевой радикал, может происхо¬
дить деполимеризация с выделением мономера
При облучении образцов полистирола УФ-светом наблюдают увеличе¬
ние оптической плотности в ультрафиолетовой области (рис. 4.28)
200
Рис. 4.28. Увеличение оптичес¬
кой плотности в области 240 нм при
облучении полистирола ультрафиоле¬
товым светом L768J.
и слабое пожелтение образца. Эго окрашивание полистирола объясняют об¬
разованием сопряженных двойных связей в основной цепи полимера [770]
Другое объяснение окрашивания полистирола при облучении в вакууме
основано на предположении о том, что под действием света происхо¬
дит изомеризация молекул бензола, образовавшихся под действием
света в деструктированном полимере, и бензольных колец в полимере
в фульвен и бензвален (см. разд. 6.1.1) [1733]. Желтый цвет фульве¬
на также обусловлен системой сопряженных двойных связей. В при¬
сутствии азота скорость образования непредельных групп и окраши¬
вания увеличивается, но механизм его влияния неизвестен.
201
Рис. 4.29. Зависимость кажущего¬
ся числа разрывов от дозы поглощен¬
ного ультрафиолетового света при об¬
лучении полистирола на воздухе 1659].
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0 2 4 6 8 10
Доза поглощения, 10~гікВант/г
Рис. 4.30. Влияние давления кислорода на скорость окисления [769].
1 — чистый кислород; 2 — смесь кислорода с азотом при общем давлении
600 мм рт. ст.
При облучении УФ-светом цленки полистирола на воздухе (или в
кислороде) происходит быстрое изменение механических свойств.
Пленка становится хрупкой и окрашивается в интенсивно желтый цвет.
Основные процессы в этих условиях — разрывы полимерной цепи, об¬
разование сшивок и окисление полимера [1042 — 1044].
На рис. 4.29 приведена зависимость числа разрывов на воздухе,
приходящихся на одну макромолекулу, от числа квантов, поглощен¬
202
ных 1 г Полимера. Величина эффективного квантового выхода ста¬
тистического разрыва цепи составляет при 25 °C 9 • ІО"6, а при 120 °С-
7 • 10"4. Скорость фотоокисления полимера не зависит от величины
молекулярной массы полимера [769] и прямо пропорциональна давле¬
нию кислорода как в среде чистого кислорода, так и в его смеси 'с
азотом до общего давления 600 мм рт. ст. (рис. 4.30). Скорость фо¬
тоокисления зависит также от длины волны облучения (рис. 4.31).
При облучении светом с длиной волны 365 нм, например, скорость поглоще¬
ния кислорода значительно меньше, чем при облучении светом с длиной вол¬
ны 253,7 нм, и реакция имеет характерный индукционный период.
Процесс фотоокисления полистирола состоит из следующих стадий:
1. Реакция инициирования. В интервале длин волн короче 280 нм
процесс начинается при образовании макрорадикалов в результате
диссоциации С-Н- или С-С-связей [см. реакции (4.98) и (4.100)].
Предложен также иной механизм начальной стадии фотоокисления, в
соответствии с которым с молекулой полистирола реагирует синглет¬
ный кислород (см. разд. 5.4) [1733]. Не вполне ясен в настоящее время меха¬
низм инициирования под действием света с длиной волны больше 280 нм.
2. Реакция продолжения кинетической цепи. В соответствии с
хорошо разработанной теорией окисления [550] далее возможно проте¬
кание следующих реакций. Алкильные макрорадикалы, которые обра¬
зуются в реакциях инициирования, могут реагировать с молекулами
Рис. 4.31. Кинетические кривые окисления полистирола при облучении
светом с длиной волны 253,7 (?) и 365 нм (2) [769].
203
Перекисный макрорадикал реагирует с окружающими молекулами
полистирола, отрывая от них атомы водорода
Под действием света гидроперекиси полимера расщепляются в соот¬
ветствии со следующими реакциями:
204
Алкоксильные радикалы, которые образуются при фотолизе гидропере¬
кисей, распадаются далее по связи в р-положении
Разрыв полимерной цепи может происходить также при диспропорцио¬
нировании алкильных макрорадикалов [см. реакцию (4.104)].
3. Реакция обрыва цепи. Обрыв кинетической цепи обусловлен ре¬
акциями свободных радикалов друг с другом с образованием неактив¬
ных продуктов.
При фотоокислении полистирола из полимера выделяются такие
летучие продукты, как водород, окись и двуокись углерода, вода, ме¬
тан, бензол, стирол, бензиловый сйирт и бензофенон [7, 659, 769, 770,
1004, 1058, 1165]. Квантовые выходы образования некоторых летучих
продуктов приведены в табл. 4.7 и 4.8. Вода может получаться в ре¬
зультате превращения радикалов НО* (4.112) - (4.116) с промежуточ¬
ным образованием перекиси водорода в реакциях отрыва атома водо¬
рода от макромолекулы (4.112) или рекомбинации (4.113) [769]
но.
+ PH —
-р- +н2°2
(4.112)
но.
+ но* —
- О2 + н2о2
(4.113)
Н2°2
— н2о + /2О2
(4.114)
Н2°2
—► 2НО-
(4.115)
но-
+ PH —
—>р. +н2о
(4.116)
Таблица 4.7
Соотношение квантовых выходов образования
некоторых летучих продуктов при облучении полистирола [659]
Температура облучения, °C
Фн2/фс2н2
фсо/фсо,
2
фсо/фсн
4
25
—
7,5
—
80
7
4
3,3
120
3,7
2,4
3,3
206
Вода может также выделяться при разложении гидроперекисей поли¬
мера. Наиболее вероятно, что гидроперекиси распадаются с образо¬
ванием в качестве переходного состояния шестичленного комплекса
с водородной связью [136, 769, 770, 988]
Предложена также другая возможная реакция образования воды из
гидроперекисей полимера [1004]
(4.118)
При фотоокислении полистирола возникают две характерные ИК-
полосы поглощения (рис. 4.32): в области 3600 — 3400 см"1 (связан¬
ная с образованием гидроксильных групп) и 1800 - 1700 см"1 (свя¬
занная с карбонильными группами) [136, 669, 1131, 1733, 1821, 1878 -
1880] Карбонильные группы в полистироле можно идентифицировать
по реакции с 2,4-динитрофенил гидразином [1077].
207
При облучении пленки полистирола при 60 °C обнаружено образо¬
вание полос поглощения в области 1685 и 1725 см"1 [136]. Поглоще¬
ние в области 1685 см"1 было приписано валентным колебаниям кар¬
бонильной группы ацетофенона (1689 см"1 ). Структуру, соответству¬
ющую полосе поглощения в области 1725 см"1, идентифицировать не
удалось. Однако в других работах было показано, что поглощение
карбонильных групп имеет максимальную величину в области 1740 см"1
(рис. 4.32) [669, 1733, 1821]. Это поглощение не может быть связано
с образованием фрагментов, соответствующих ацетофенону. Поэтому
было предложено новое объяснение, основанное на предположении об образо¬
вании сопряженных диальдегидных групп при реакциях раскрытия кольца фе¬
нильных групп в молекулах полистирола [1733]. Эти реакции происходят толь¬
ко в том случае, если облучение проводят в присутствии кислорода. Могут
протекать три реакции с участием молекулярного или синглетного кислорода.
Предложенное объяснение основано 1) на сравнении ИК-спектров про¬
дуктов фотоокисления жидкого бензола (спектры на рис. 4.33, а и
4.33, б) и пленки полистирола (рис. 4.33, в)» которые очень похожи;
2) на интерпретации УФ-спектров. При облучении пленки полистирола
208
Рис. 4. 32. Изменение ИК-спектров пленок полистирола при облучении
в течение 5 ч [1733].
УФ-светом наблюдают образование полосы поглощения в области
274 нм (рис. 4.34). В этой же спектральной области поглощает транс,
диаль-1,6 [максимум спектра поглощения в бен¬
золе — 277,7 нм (см. рис. 6.3), в метаноле — 274 нм, в гексане -
273 нм], получающийся в реакции раскрытия цикла бензола. Реакция
фотоокисления молекул бензола, протекающая с раскрытием цикла,
впервые обнаружена Питтсом и сотр. [2211]. Рабеком и Рэнби [1733]
на основе экспериментальных данных бцл предложен механизм анало¬
гичной реакции фенильных групп полистирола. Эти же авторы предпо¬
ложили, что интенсивное пожелтение полистирола, наблюдаемое при
фотоокислении, обусловлено реакцией раскрытия цикла, при которой
образуются сопряженные диальдегиды. Однако имеются также и дру¬
гие возможные объяснения окрашивания полистирола.
1. Образование структуры хинометана [7]
Н ООН
о
4000
3000 2000 1600 1200 800
Частота, см~1
Рис. 4.33. Инфракрасные спектры, снятые до (сплошные кривые) и после
(пунктирные кривые) фотоокисления [1733].
а - спектры бензола в CCI и продуктов фотоокисления жидкого бензола
после облучения в течение *10 ч (последний спектр снят в таблетке КВг
б — спектр продукта фотоокисления жидкого бензола после облучения в те¬
чение 5 ч (спектр снят в сосуде из необлучѳнного полистирола); в — спектры
пленки необлучѳнного полистирола и пленки после облучения в течение 5 ч.
210
Рис. 4.34. Изменение спектров поглощения (7 — 6) пленки полистирола
в области 270 — 280нм (а) и 350 - 500 нм (б) при облучении УФ-свѳтом [1733].
2. Образованію бензальацетофеноновых хромофорных групп
[2178, 2180 - 2182]
ООН
-СН-СН2-С-СН2-СН ► ~С=СН-С=О (4.123)
+ сн3—сн— + Н2О
211
О 1 2 3 Ь 5 6 7 8 3 10
время, ч
Рис. 4.35. Изменение вязкости при облучении растворов полистирола в
бензоле в отсутствие воздуха, а также в растворах, насыщенных воздухом
и кислородом [1733].
1 — под действием света, прошедшего через фильтр из бензола толщиной
2 см (Л > 280 нм); 2 и 3 — без фильтра (полный свет).
3. Образование структур ацетофенона [136, 770, 988].
4. Образование концевых 1,2-дикарбонцльных групп, аналогичных
пропан диону-1,2 [2301].
При изучении окислительной деструкции полистирола методом ЯМР
[136] было показано, однако, что образование дикарбонильных струк¬
тур можно не учитывать.
5. Образование сопряженных двойных связей [770].
При облучении УФ-светом обескислороженных растворов поли¬
стирола в бензоле не обнаружено изменения вязкости раствора
(рис. 4.35). Следовательно, в этих условиях не происходят ни процессы
разрыва, ни процессы сшивания макромолекул [1733]. Это объясня¬
ется, вероятно, тем, что молекулы бензола в растворе, из которого
удален кислород, действуют как внутренний фильтр, поглощая пада-
212
Рис. 4.36. Изменение молекулярной массы м при облучении раствора
полистирола в хлороформе [1226J.
1 — в отсутствие кислорода; 2 — в присутствии кислорода.
ющий УФ-свет. Возбужденные синглетные и триплетные молекулы
бензола тушатся другими молекулами, находящимися в основном сос¬
тоянии. Если же оказывается, что свет поглощает молекула поли¬
стирола, то она переходит в возбужденное состояние. Однако это сос¬
тояние быстро дезактивируется окружающими молекулами бензола.
Другие авторы [1227, 2219] сообщают об изменении молекулярной
массы при облучении раствора полистирола в бензоле, но, с другой
стороны, отмечают [1226], что молекулярная масса не изменяется,
если облучать обескислороженный раствор полистирола в хлорофор¬
ме (рис. 4.36). Противоречивость результатов может быть обуслов¬
лена различием экспериментальных условий.
После насыщения раствора полистирола воздухом или кислоро¬
дом и дальнейшем облучении УФ-светом вязкость раствора быстро
снижается (см. рис. 4.35). Пленки, отлитые из облученного на возду¬
хе раствора полистирола в бензоле, окрашены в желтый цвет и очень
хрупкие. Они полностью растворяются в хлороформе, и не удается
обнаружить даже следов микрогеляк Это свидетельствует о том, что
в растворе не образуются сшивки. Уменьшение средней молекуляр¬
ной массы облученного полистирола указывает на интенсивное про-
213
Рис. 4.37. Зависимость числа разрывов, приходящихся на молекулу поли¬
стирола при фотоокислении полимера в бензольном растворе, от времени
облучения [2219].
а — быстрая стадия; б — медленная стадия.
текание процессов разрыва макромолекул. Предполагают, что поли¬
стирол в бензоле окисляется с участием синглетного кислорода [1733].
Механизм этого процесса подробно рассмотрен в разд. 5.5.
Очень интересным является тот факт, что полистирол в бензоль¬
ном растворе разрушается под действием света с длиной волны боль¬
ше 280 нм, который чистый полистирол не поглощает. Предполагают
[1226, 1227, 2219], что разрыв цепи в растворе при облучении светом
с длиной волны больше 280 нм происходит в результате распада сла¬
бых связей, которые статистически распределены вдоль полимерной
цепи (например, двойные связи, связи между структурами "голова к
голове" и кислородсодержащими группами, входящими в состав пере¬
киси полистирола [1112]). Это предположение подтверждается данны¬
ми, приведенными на рис. 4.37. Кинетическая кривая состоит из двух
участков, которые отражают
а) начальное быстрое изменение молекулярной массы, соответ¬
ствующее чистому фотопроцессу распада лабильных связей, который
не зависит от концентрации кислорода;
б) медленное уменьшение молекулярной массы, обусловленное
окислительной деструкцией, включающей, вероятно, образование и
распад гидроперекисей.
Эксперименты с 13112 , используемым в качестве акцептора сво¬
бодных радикалов, показали, что в тех случаях, когда фотолиз прово¬
дят в растворе (бензол, гексафторбензол, хлористый метилен), на
один акт разрыва цепи поглощается приблизительно два атома иода
[1227, 2219].
тп п
Р-+ Р-
(1.124)
214
р. + I,
т 2
» р Ц
т 2
(1.125)
р. +1,
п 2
>РЬ
п 2
(1.126)
РІ .
т 2
PI + I-
т
(1.127)
Рі«
п 2
—»РІ +1-
п
(1.128)
Р . + ь
т
—► PI
т
(1.129)
Р- +!•
п
—► P I
п
(1.130)
Присоединение иода или разрывы цепи не происходят, если аналогич¬
ным образом облучать полистирол, полученный методом ионной поли¬
меризации (табл. 4.9). Полистирол, синтезированный этим методом,
более устойчив к фотоокислению, вероятно, потому, что он не содер¬
жит структур аномального строения.
Иод в качестве акцептора для изучения свободных радикалов, об¬
разующихся в фотохимическом процессе, необходимо применять очень
осторожно, так как в растворе может протекать процесс переноса
энергии от электронно-возбужденного состояния иода, образующегося
под действием света, на молекулярный кислород с образованием син¬
глетного кислорода [1567]. Кроме того, бензол и иод дают комплексы
с переносом заряда, которые могут влиять на реакцию.
Таблица 4.9
Изменение молекулярной массы полистирола
и поглощение иода при облучении раствора полимера
в бензоле светом с длиной волны больше 300 нм
в отсутствие воздуха при 25 °C [1227]
Полимеризация
Число разрывов
цепи на моле¬
кулу
Число атомов
131І, поглощен¬
ных на разрыв
цепи
Число молекул
131І2 , поглощен¬
ных в темновой
реакции
Анионная
0,0
0,0
0,0
Катионная
0,0
0,0
0,0
Свободнорадикальная
0,05
2,6 ± 0,3
0,0
Окислительно¬
восстановительная
0,12
3,1 + 0,3
0,0
Термическая
0,04
2,7 ± 0,3
0,0
Анионная (по типу "голова 0,0
к голове")
0,0
0,0
215
Существует также совершенно иное объяснение фотоокисления по¬
листирола в бензольном растворе при облучении светом с длиной вол¬
ны больше 280 нм [1733] . Предполагают, что между полистиролом и
молекулярным кислородом образуется комплекс с переносом заряда.
Образование такого комплекса позволяет объяснить поглощение поли¬
стирола в области длин волн 280 - 340 нм и выше. Весьма вероятно,
что такие возбужденные комплексы с переносом заряда при облуче¬
нии светом могут распадаться, давая синглетный кислород [см. реак¬
цию (5.58)], который затем участвует в процессах окисления.
Фотоокислительная деструкция полистирола протекает также и в
других растворителях [1691]. Квантовые выходы разрывов макромо¬
лекул при облучении полистирола в различных растворителях на воз¬
духе приведены в табл. 4.10. Особенно сильно влияют на фотолиз
полистирола хлороформ и четыреххлористый углерод. Это влияние
можно объяснить, предполагая, что свободные радикалы, образующие¬
ся при фотолизе этих растворителей (см. разд. 6.1.1), отрывают ато¬
мы водорода от молекул полистирола, давая макрорадикалы. При об¬
лучении раствора полистирола в циклогексане добавки четыреххло¬
ристого углерода (рис. 4.38) уже в небольших концентрациях оказывают за¬
метное сенсибилизирующее действие, в то время как небольшие
концентрации циклогексана, по-видимому, ингибируют быстрые процессы раз¬
рыва макромолекул. Эти явления, однако, до сих пор не объяснены.
При облучении бромированного полистирола (содержащего прибли¬
зительно 3 - 5% Вг ) происходит разрыв главной цепи и образуются
полиены [1032]. Появление под действием света острой синглетной
Таблица 4.10
Квантовые выходы статистического разрыва цепи
полистирола при облучении в растворах в присутствии
воздуха [1691]
Растворитель
<рР • 104
т разр
Циклогексан
2
Диоксан
7
Бензол
34
Метилен хлорид
44
Хлороформ
440
Четыреххлористый углерод
1130
216
Рис. 4.38. Фотолиз полистирола в смесях циклогексан — четыреххлорис¬
тый углерод в присутствии воздуха [1691].
линии в спектре ЭПР бронированного полистирола можно объяснить
образованием радикалов фенильного типа в результате отрыва атома
водорода, которое происходит после отрыва брома.
4.1.5.2. ПОЛИ-а-МЕТИЛСТИРОЛ
При облучении поли-а-метилстирола в вакууме происходит быст
рое уменьшение молекулярной массы, сопровождающееся образова¬
нием мономера (рис. 4.39) [1993]. Такое быстрое снижение молеку¬
лярной массы на начальных стадиях деструкции обычно свидетель¬
ствует о статистическом разрыве полимерных цепей. Поли-а-метил¬
стирол в твердом состоянии и в растворе почти не сшивается.
Реакции инициирования (4.131) и деполимеризации (4.132) можно
представить следующим образом:
сн3 сн3 сн3 сн3
I I „ I I
-СН2-С-СН2-С- —СН2—С* + СН2-С— (4.131)
217
(4.132)
Как диффузия мономера в пленке, так и его испарение с поверхности
происходят очень медленно, и весьма вероятно, что часть макроради¬
калов будет реагировать с молекулами мономера, отдавая или присо¬
единяя атом водорода
Зависимости выхода мономера от дозы поглощенного света при фото¬
лизе поли-а-метилстирола при 27 и 115 °C приведены на рис. 4.40. Ве¬
личины квантовых выходов разрыва цепи по закону случая состав¬
ляют 7 • ИГ3 при 27 °C и 0,5 при 115 °C. Выходы летучих продуктов
при длительном облучении поли-а-метилстирола при 115 °C приведены
в табл. 4.11. Главными летучими продуктами являются водород и
двуокись углерода. Молекулярный водород, вероятно, образуется при
рекомбинации атомов водорода, получающихся при разрыве С-Н-свя-
зей. Метильные радикалы, получающиеся при диссоциации С-СН3-свя-
зей, также,по-видимому, отрывают атом водорода, давая метан, или
образуют более высокомолекулярные алканы. Выделение при облуче¬
нии окиси и двуокиси углерода свидетельствует о наличии в полимере кис¬
лородсодержащих групп.
Облучение УФ-светом поли-а-метилстирола в твердом состоянии,
а также в бензольном растворе в присутствии воздуха или кислорода
приводит к пожелтению образцов. Предполагают [1733], что это обус¬
ловлено протеканием при окислении реакций раскрытия
218
Рис. 4.39. Зависимость средневязкостной степени полимеризации (в от-
носитѳльных единицах) от степени превращения в мономер при 115 °C [1993J.
5 10 15 20
50 100 150 200
Доза поглощения} 10~19 кбант/г полимера
Р игс. 4.40. Зависимость выхода мономера от дозы поглощенного УФ-свѳ*
та [1993J.
лов, аналогичных реакциям (4.119) — (4.121). На ИК-спектрах облучен¬
ного поли-а -метилстирола (рис. 4.41) видно образование тех же самых
полос поглощения — при 1740 и 3400 см“1, которые характерны для продук¬
тов окислительного раскрытия цикла молекул бензола (см. рис. 4.33, а).
219
Таблица 4.11
Выходы летучих продуктов при фотолизе
поли-а-мѳтилстирола (по данным масс-спектрометрии) [1993]
Продукт
Выход, 10“7 моль
Квантовый выход
газа
Водород
4,2
0,017
С02
4,0
0,016
со
V
0,0066
Ацетилен
0.7
0,0028
Этилен
0,6
0,0024
Изобутилен
0,5
0,0020
Метан
0,3
0,0012
Этан
0,3
0,0012
Пропилен
0.2
0,0006
Бутаны
0,2
0,0006
Разветвленные пентаны
0,1
0,0004
Бензол
9,0
—
Толуол
0,1
—
4000 3000 200Q 1600 1200 ѲОО
Частота, см"1
Рис. 4.41. ИК-спектры необлученной пленки поли-а-метилстирола (сплош¬
ная кривая) и пленки после облучения в течение 5 ч УФ-светом (пунктирная
кривая)ТІ733].
Величины квантовых выходов разрывов макромолекул в процес¬
сах фотодеструкции и фотоокисления зависят от природы растворите¬
ля (табл. 4.12), однако нет корреляции между величинами квантовых
выходов и параметром а, характеризующим взаимодействие между по¬
лимером и растворителем. Величины квантовых выходов в присутствии
и в отсутствие воздуха также значительно отличаются, что указывает на
220
Таблица 4.12
Квантовые выходы разрыва цепи
при облучении поли-а-метилстирола в растворах [664 ]
Растворитель
а
Р
Ф
разр
. 104
I
S
Ф
разр
• ю4
на воз¬
духе
в отсут¬
ствие воз¬
духа
на воз¬
духе
в отсут¬
ствие воз¬
духа
Бензол
0,71
95
0,53
Диоксан
0,68
4
5
4
5
Циклогексан
0,5
—
6
—
6
Метиленхлорид
0,72
50
50
50
50
Хлороформ (не содержа¬
щий этанола)
0,76
1600
—
1570
—
Четыреххлористый углерод
0,76
2110
1850
1680
1460
различный механизм фотодеструкции в каждом из этих случаев. В
присутствии воздуха скорость деструкции поли-а-метилстирола значитель¬
но увеличивается в бензоле, хлороформе и четыреххлористом углероде.
Величина квантового выхода, вычисленная по отношению к коли-
р
честву света, поглощаемого только полимером ф , отличается от
величины квантового выхода, рассчитанного по отношению ко всему
свету, поглощаемому раствором çS в тех случаях, когда раствори¬
тель сильно поглощает свет. Низкі^Ёеличины фР для растворов
в циклогексане, диоксане, метиленхлориде и бензоле свидетельству¬
ют о том, что эти растворители являются относительно инертными
фильтрами по сравнению с хлороформом и четыреххлористым углеро¬
дом при тех же условиях. В хлороформе и четыреххлористом углеро¬
де деструкция протекает достаточно быстро как в присутствии, так
и в отсутствие воздуха. Показано также, что скорость деструкции в
этих растворителях чувствительна к следам этанола. Например, при¬
бавление 2% этанола (по объему) к четыреххлористому углероду сни¬
жает величину фРаз в этом растворителе с 0,21 до 0,015. Скорость раз¬
рывов макромол^ку.!? поли-а-метилстирола уменьшается и при увели¬
чении концентрации полимера. Так, при концентрациях полимера 4,6,
9,8 и 56,5 г/л величины çS составляют соответственно 0,17, 0,15
и 0,13 [664]. Величина квантового выхода фотодеструкции поли-а-
метилстирола в смеси четыреххлористого углерода и циклогексана в
отсутствие воздуха нелинейно зависит от концентрации четыреххлористого
221
Содержание С CL, 6 циклогексане
об.'/.
Рис. 4.42. Фотолиз попи-а-метипстиропа в смесях циклогексана — четы¬
реххлористый углерод в отсутствие воздуха [664].
углерода (рис. 4.42). Эти результаты можно объяснить, предполагая, что
свободные радикалы, образующиеся из растворителя, взаимодействуют с по-
ли-а-метилстиролом, или полагая, что происходит перенос энергии от моле¬
кул четыреххлористого углерода на полимер. Кажущееся ингибирование фото¬
деструкции малыми добавками циклогексана в работе [664] не рассмотрено.
При фотолизе растворов полимера в четыреххлористом углероде
образуется хлористый водород. Обычно это связано с тем, что атомар¬
ный хлор отрывает атомы водорода от молекул полимера. Показано,
однако, что конечные продукты, получаемые при фотохимическом хло¬
рировании и при фотодеструкции поли-а -метилстирола в четыреххло¬
ристом углероде, не идентичны [664]. В четыреххлористом углероде
образуются трихлорметильные производные полимера
СН3 СС13
I I
-с СП-
Процессы, протекающие при фотодеструкции полистирола и поли-а -
метилстирола, значительно различаются [664, 1691]. В присутствии
222
воздуха кажущиеся квантовые выходы разрывов для этих полимеров
одинаковы. В отсутствие воздуха радикал, образующийся из полистирола
рекомбинирует с другим радикалом, давая сшивку, или диспропорпцони-
рует, образуя двойную связь без разрыва главной цепи. В по ли-a-метилсти¬
роле в отсутствие воздуха происходит отрыв атома водорода от метилено¬
вой группы главной цепи и наблюдаются только реакции разрыва цепи. При
фотодѳструкпци поли-а-метилстирола не образуются полиеновые структуры.
4.1.5.3. ПОЛИ-Л-МЕТИЛСТИРОЛ
При фотолизе по ли-n-метилстирола быстро уменьшается раство¬
римость образца. Это можно объяснить высокой скоростью сшивания
полимера [2218]. Основные летучие продукты деструкции - водород,
метан и этан. Кроме того, обнаружены следы стирола, n-метилсти¬
рола, бензола и толуола. Под действием ультрафиолетового света мо¬
гут образовываться следующие свободные радикалы:
(4.135)
(4.136)
(4.137)
Большинство радикалов рекомбинирует в клетке или отрывает атом
водорода, давая затем сшивки различного вида. Низкомолекулярные
радикалы, однако, могут диффундировать из клетки и удаляться та¬
ким образом от макрорадикалов. Диффузия макрорадикалов происхо¬
дит значительно более медленно или не происходит вообще.
223
При объяснении механизма реакции предполагают, что возможна
миграция свободной валентности от основной цепи (4.138) или боковой
группы (4.139) на бензольное кольцо. Это должно приводить соответ¬
ственно к возникновению диеновых и циклогексадиеновых структур
Окрашивание поли-п-метилстирола при облучении в вакууме, как и в
случае полистирола, объясняют образованием сопряженных двойных
связей в основной цепи.
4.1.6. ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ
При облучении полиакрилонитрила УФ-светом в вакууме выделяются во¬
дород, метан, акрилонитрил и цианистый водород. Одновременно происходят
реакции разрыва цепи и образования сшивок [1971]. Предполагают, что неко¬
торые из этих реакций протекают по следующему механизму:
-СН2-СН + . CH2-f Н- (4.140)
/ éN CN
-CH2-ÇH-CH2-ÇH- +-Д-Ѵ-'-> -СН2-СН-СН2-СН- + .CN (4.141)
CN CN \ CN
^-CH2-C-CH2-(pH- + H. (4.142)
(*:n cn
H. + .H—»H2
H. +«CN—► HCN
(4.143)
(4.144)
224
-CH -CH-CH-CH ->-CH -CH + CH =CH (4.145)
CN CN CN CN
Облучение растворов полиакрилонитрила в этиленкарбонате (С2Н5О)2СО
и пропиленкарбонате (СНО)2СО также приводит к статистическому разрыву
макромолекул [995, 1007] в соответствии со следующим механизмом:
-СН2-СН-СН2-СН >-СН2-СН=СН2 + .СН- (4.146)
CN CN
-СН2-СН-СН2-СН- + -CN ►-CH2-Ç-CH2-ÇH- + HCN
CN CN CN CN (4.147)
-СН2-С-СН2-СН »-CH2-Ç=CH2 + -ÇH- (4.148)
CN CN CN CN
Фотоокисление полиакрилонитрила, особенно при повышенных темпе¬
ратурах, не приводит к разрыву цепи. Вместо этого может образовы¬
ваться так называемая "лестничная структура" с нитронными группа¬
ми. Вероятная схема этой реакции приведена ниже [265].
-сн2сн- + -СН2СНСН2-
I I
CN CN
-сн2снсн2-
-ch2chc=n-
CN
JhjO+
-сн2снсн2-
—СН2СНС=О
CN
-сн2снсн2сн-
CN CN
|о; (4.149)
ООН
-сн2сн-сн-сн-
' I
CN
£
R-HCX ^СН—
CN
j-Hl°
-сн2сн-с-сн-
I II I
CN О CN
(4.150)
(4.151)
(4.152)
—сн2-с=с
CN
С
о III
I N
н
R CN или цепь полимера
225
Н2 Н2
сне
XX ХСН
н2 н2
СН С
R—НС XX "CH
—С=С^ /Со CN
I О NH
CN
—с=сх
I О
CN
Х\
N XNH
(4.153)
1+°’ (4.154)
R-HC
I
—с=с
I
CN
В ходе этого процесса цвет полиакрилонитрила постепенно становит¬
ся вначале желтым, затем красным и в конце концов черным вслед¬
ствие образования частично гидрированных колец нафтилпиридиново¬
го типа [684].
4.1.7. ПОЛИВИНИЛХЛОРИД
Фотохимическую деструкцию поливинилхлорида можно рассматри¬
вать в связи с термической деструкцией и деструкцией под действи¬
ем излучения высокой энергии, так как эти процессы хорошо изучены
и известно, что ряд основных реакций протекает аналогичным обра¬
зом* [6, 58, 116, 159, 160, 175, 177, 708, 752, 848, 926, 992, 1035, 1059,
1110, 1116, 1188, 1206 - 1209, 1255, 1256, 1309, 1345, 1438, 1493, 1503,
1551, 1572, 1769, 1809, 1825, 1924, 1939, 1970, 2051, 2179, 2220,
2262].
При облучении полимера УФ-светом происходят процессы деструк¬
ции и сшивания макромолекул. Кроме того, образуются хлористый во¬
дород и сопряженные полиены. Дегидрохлорирование приводит к изме¬
нению спектра поглощения поливинилхлорида (рис. 4.43). Причиной ок¬
рашивания полимера является образование полиеновых структур. Для
объяснения этого процесса предложен следующий механизм. Первая
*См. также в списке дополнительной литературы обзоры [16, 48]. — Прим.
ред.
О 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
Длина волны, нм
Рис. 4.43. Спектры поглощения поливинилхлорида.
1 — пленка, отпитая из раствора в тетрагидрофуране и затем прогретая в
течение 2 ч при 80 °C для удаления следов растворителя; 2 - та же пленка
после облучения УФ-светом в течение 5 ч.
Рис. 4.44. Зависимость положения максимумов спектров поглощения
полиенов от числа сопряженных двойных связей [1572].
227
стадия — образование свободных радикалов
СН2‘-СН-СН2-СН- + С1. (4.155)
' ci
+Дѵ *
-СН -СН-СН -ÇH —*-СН -С-СН -СН- -ьН. (4.156)
ci С1 \ ci С1
^-СН2-СН-СН-СН- + н. (4.157)
ci С1
Второй стадией, отвечающей за образование изолированной двойной
связи, является, наиболее вероятно, взаимодействие атома хлора с
макрорадикалами
-CH2-ÇH-CH2-ÇH- + . Cl -CH2-CH= СН-СН- + HCl (4.158)
Cl Cl
В настоящее время общепринято, что дегидрохлорирование представ¬
ляет собой реакцию типа деполимеризации. На рис. 4.44 и в табл. 4.13
показано, как положение максимумов спектров поглощения полиенов
зависит от числа сопряженных двойных связей. Для возникновения
желтого окрашивания необходима последовательность минимум семи
сопряженных двойных связей [26, 58, 649, 749, 1630, 1945]. Выделе¬
ние каждой последующей молекулы НС1 из макромолекулы дает вы¬
игрыш энергии сопряжения в остающей цепи. Это приводит к умень¬
шению энергии активации следующей стадии дегидрохлорирования,
Таблица 4.13
Максимумы спектров поглощения сопряженных
полиенов Н(-СН=СН-)ПН в ультрафиолетовой области [1945]
п
Полиены Максимумы спектров поглощения, нм
3
4
5
6
7
8
Триены 240 248 257 268
Тетраены 267 278 290 304
Пентаены 279 290 304 317 334
Гексаены 300 313 328 344 364
Гептаены 316 332 350 368 390
Октаены 332 349 367 386 410
Средняя длина волны
максимума поглощения 267 278 290 303 315 331 347 366 388 410
228
и поэтому легко образуется цепь полиена. Механизм деструкции хло¬
рированных углеводородов зависит от их химической структуры и тем¬
пературы реакции [586, 1441]. Показано, что термическая деструкция
поливинилхлорида начинается с дегидрохлорирования неустойчивых
структур, содержащих аллильные атомы хлора [708], по молекулярно¬
му механизму с образованием четырехчленного активированного
комплекса, аналогичного тому, который предполагают для хлорирован¬
ных углеводородов [1441]
^СН=СН)П-СН-СН ► - (СН=СН)П1-СН^СН^СН^СН-]
Il II
ci н L ci н J
переходный комплекс
-> 4-СН=СН)л+1— + НС1
(4.159)
Эффективная энергия активации дегидрохлорирования поливинилхло¬
рида составляет 105 - 147 кДж/моль [270, 809 - 811, 1417, 1418,
1999, 2025]. Деструкция поливинилхлорида приводит к полиеновым
сегментам различной длины, причем наиболее вероятно образование
небольших сегментов, содержащих 2-4 сопряженные двойные связи
[269, 2048].
Методом ЭПР установлено, что при y-облучении поливинилхлорида
образуются радикалы 4.1 и 4.2 [370, 2040]. Это свидетельствует о раз¬
рыве связей С-Н и С-Cl. Предполагают, что выделение НСІ пред¬
ставляет собой внутримолекулярную реакцию, протекающую с сохра¬
нением свободной валентности на макромолекуле. Синглетная линия
спектров ЭПР связана с образованием полиеновой структуры
-СН -С-СН -СН-СН -СН- - —СН—С=СН—СН—СН9—СН— + НСІ
2 I 2 I 2 I 2 I 2 I
Cl Cl CL Cl Cl
4.1 . (4.160)
-CH2-CH-CH-(^H-CH2-CH- -> -CH2-CH-CH= CH-CH-CH- + HCl
Cl Cl Cl Cl Cl
4.2 (4.161)
Предложен также другой механизм дегидрохлорирования, включающий
образование триплетных состояний сопряженных полиеновых структур
[1503].
Показано, что НСІ увеличивает скорость термо- и фотодеструк¬
ции поливинилхлорида [260, 858, 1301, 1503, 1752, 1753, 1825, 2024].
Заметное ускорение наблюдают, однако, только в том случае, если
229
в цепях полимера имеются сопряженные полиеновые структуры. Вы¬
деление НС1 может протекать по молекулярному, ионному или ра¬
дикальному механизму. Процессы выделения НС1, вероятно, в неко¬
торой степени обратимы. Обнаружено, что при облучении пленки
поливинилхлорида УФ-светом деструкция происходит в тонком поверх¬
ностном слое толщиной приблизительно 0,2 мм. Процесс образования
НС1 также протекает в поверхностном слое, так как количество вы¬
делившегося НС1 прямо пропорционально площади поверхности и не
зависит от толщины пленки. В течение первого часа облучения ско¬
рость реакции определяется интенсивностью света и температурой,
а затем эти параметры перестают оказывать влияние. Изменение
молекулярной массы поливинилхлорида под действием ультрафиоле¬
тового облучения изучено как в присутствии, так и.в отсутствие кис¬
лорода [1110, 1206, 1939, 2119 — 2121]. При облучении на воздухе об¬
разуется меньше геля, чем в атмосфере азота. Это означает, веро¬
ятно, что окисление конкурирует со сшиванием [1939, 1940]. На воз¬
духе одновременно с фотоиндуцированными процессами деструкции
протекают также процессы дегидрохлорирования и окисления [6, 992,
1059, 1309, 1630, 1825]. Кроме того, изучено влияние интенсивности
и длины волны света на фотоокисление поливинилхлорида [1342, 1343,
1769].
Поливинилхлорид деструктируется под действием УФ-света с дли¬
ной волны больше 280 нм. Это свидетельствует о наличии в полимере
карбонильных групп, расположенных вдоль полимерной цепи, или при¬
месей (например, следов растворителей), которые могут попадать в
полимер в процессе полимеризации. Такие группы или химические ве¬
щества ускоряют также деструкцию поливинилхлорида в растворе
[1110, 2120, 2271]. Показано, что пленки поливинилхлорида, содержа¬
щие чрезвычайно малые количества растворителей, обладают значи¬
тельно меньшей устойчивостью к действию УФ-света. Скорости раз¬
рывов макромолекул и появления окраски при облучении пленок све¬
том с длиной волны 300 нм возрастают при увеличении концентрации
растворителя (например, тетрагидрофурана или дихлорэтана), в кото¬
ром был растворен полимер. С другой стороны, показано, что простые
алкилхлориды разлагаются под действием света только в присутствии
карбонильных групп [1110].
Облучение поливинилхлорида на воздухе приводит к ассиметрич-
ному сигналу ЭПР, обусловленному перекисными радикалами. Время
жизни радикалов (т ) при комнатной температуре составляет 8 мин
[1563]. Стабильные алкильные радикалы, образующиеся в вакууме,
230
реагируют с кислородом, давая перекисные радикалы и карбонильные
группы. Показано также, что полиеновые радикалы с длинными цепя¬
ми сопряжения не дают перекисных радикалов. Форма сигналов ЭПР
зависит от природы газов над образцом [1198].
4.1.7.1. ДРУГИЕ ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ
В хлорированном поливинилхлориде под действием УФ-света с
большой скоростью происходят процессы разрыва макромолекул [2293]
и образования поперечных связей [1051].
При фотолизе сополимеров винилхлорида и винилиденхлорида
[1186], винилизобутилового эфира [918 — 920] и вининилфторида [1116,
2127] также одновременно протекают процессы разрыва макромоле¬
кул и образования сшивок. Однако при облучении сополимера винилхло¬
рида и винилиденхлорида хлористый водород выделяется из звеньев
винилиденхлорида [1186]. Светостойкость пленок из сополимеров ви¬
нилхлорида и винилфторида возрастает при увеличении содержания
последнего [1116, 2127].
Полихлортрифторэтилен устойчив к действию УФ-света, и только
при высоких температурах (250 °C) протекают процессы деструкции.
Сополимеры тетрафторэтилена и гексафторпропилена под действием
света деструктируются и сшиваются [257], а сополимеры тетрафтор¬
этилена и трифторнитрозометана [—CF2~CF2-N(CF3)— О-] легко
разрушаются с выделением COF2 , CF3N=CF2 и (CF3)2NH [1902].
4о1.8. ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ И ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТ
Большинство промышленных образцов поливинилового спирта
сильно поглощает свет в области 240 — 400 нм, причем, чем меньше
молекулярная масса, тем сильнее поглощает образец [814, 1258, 1460,
2285]. Поглощение обусловлено карбонильными группами, содержащи¬
мися в полимере. Эти группы образуются вследствие наличия ацетальде¬
гида и кислорода в исходном мономере. Это предположение подтверж¬
дается данными рис. 4.45, на котором приведены спектры поглощения
поливинилового спирта, полученного из поливинилацетата, полимери¬
зовавшегося в присутствии ацетальдегида. При облучении УФ-светом
растворимого в воде поливинилового спирта образуется гель и в об¬
разце обнаружены карбонильные группы [1456]. Механизм этих ре¬
акций объяснен не полностью.
Поливинилацетат также заметно поглощает свет (рис. 4о46). При
действии на полимер УФ-света с длиной волны 253,7 нм происходят
Рис. 4.45. Влияние содержания ацетальдегида в винилацетате, исполь-
зуемомгдля синтеза пол и винил ацетата, на спектр поглощения поливинилового
спирта L1258J.
Содержание ацетальдегида, %: 1 — 0,48; 2 — 0,19; 3 — 0,097; 4 — 0,02; 5 —
0,003; 6-0,001.
200 250 300
Длина Волны, нм
Рис. 4.46. Спектр поглощения поливинил¬
ацетата [739].
232
разрывы полимерной цепи и образуются сшивки [482, 717, 718, 1424].
Квантовые выходы разрыва основной цепи и структурирования состав¬
ляют 6,6 • ІО*2 и 4,7 • ІО"2 соответственно. Для объяснения этих про¬
цессов предложен интересный механизм [717], в соответствии с которым ре¬
акция разрыва цепи происходит путем внутримолекулярного отрыва атома
водорода возбужденной эфирной группой (4.162). Эта реакиця протекает с об¬
разованием в качестве переходного состояния семичленного цикла и может
приводить к разрыву основной цепи без отщепления боковой группы.
ососн,
/СН. / 3
—сн2—нс с—сн2 —
сн3
+ сн2=с—сн2—
ОСОСНз
(4.162)
—сн2—сн2
ОСОСНз
Кроме того, предполагают, что образование сшивок может проис¬
ходить путем отрыва возбужденной ацетатной группой атома водоро¬
да от соседней цепи (4.163) с последующей рекомбинацией получающих¬
ся радикалов (4.164)
-СН2-СН- 4- —сн2—сн—
I I
(ОСОСНз)* ОСОСНз
—сн2—сн— + —сн2-с-
ососн
(4.163)
СНз
сн2—сн— -сн2—СИ¬
ОН
ОС
+ СНз
—СН2—Ç—
ОСОСНз
ос
СНз
- сн2—Ç-
ОСОСНз
(4.164)
233
Эти процессы сопровождаются выделением СН^СООН, СО2, СО и СН4
с квантовыми выходами 1,0.10е"2 , 6,5« 10*3 , 6.9 • 10*3 и 3,8« 10*3
соответственно. Образование летучих продуктов происходит в резуль¬
тате распада боковых групп. Квантовые выходы этих реакций значи¬
тельно меньше, чем выходы разрыва основной цепи.
4.1.9. ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОН
При изучении фотолиза поливинилпирролидона в водных раство¬
рах в присутствии кислорода было показано, что скорость реакции
зависит от концентрации полимера, но не зависит от величины pH
[1009, 1010]. Реакция инциирования, как обычно, представляет со¬
бой разрыв цепи (4.165) или отрыв атома водорода (4.166)
-СН2-СН-СН2« + СН-СН2- (4.165)
С=О S ^С=О
-сн2-сн-сн2-сн-сн2- —
.N JN
с=о< с=о
—сн2—с— сн2-сн-сн2- + н-
В реакции продолжения кинетической цепи, особенно при повышен¬
ных температурах, образуется некоторое количество мономера, веро¬
ятно, в результате реакции деполимеризации
(4.167)
Кроме того, разрыв основной цепи может происходить при диспропор-
234
ционировании радикалов
—сн2—с— сн2-сн » -сн=сн+ сн2—сн—
Il II (4.168)
г C=O < C=O < C=O r c=o
I I I I I I I I
Мономер, образующийся в реакции (4.167), может вновь полимеризоваться.
4.1.10. ПОЛИДИЕНЫ
фотохимия полидиенов зависит от положения двойной связи в
макромолекулярной цепи. В 1,4-по ли диенах (цис- птранс-\^-пым-
бутадиен, цис- и транс-1,4-полиизопрен, полипиперилен и полипента¬
мер) двойные связи расположены в основной цепи, тогда как в 1,2-полидие-
нах (1,2-полибутадиен, 1,2-полиизопрен) двойные связи находятся в боковых
группах. Все эти полимеры под действием света легко вступают в реакции
разрыва цепи, образования сшивок, циклизации и окисления.
4.1.10.1. цис-1,4-ПОЛИБУТ АДИЕН
При облучении в вакууме иис- и транс- 1,4-полибутадиена происхо¬
дит их изомеризация [751] .Предполагают, что реакция протекает по
следующему механизму. При поглощении кванта света тг-электроны
двойной связи переходят на разрыхляющую орбиталь. В возбужден¬
ном состоянии может происходить свободное вращение, и, следова¬
тельно, изменение пространственной конфигурации
(4.169)
Доказано что при облучении ^с-1,4-полибутадиена, содержащего
звенья — СН2— CD=CD-CH2—, смещения двойной связи вдоль основ¬
235
ной цепи полимера не происходит. В этих условиях протекает только
гдос-яіранс-изомеризация, а также уменьшается степень ненасыщен¬
ности полимера, вероятно, вследствие циклизации. Величины кванто¬
вых выходов этих процессов под действием света с различной длиной
волны приведены в табл. 4.14. Самой слабой в полибутадиеновой це¬
пи является связь СН2-СН2 (приблизительно 231 кДж/моль). Проч¬
ность этой связи значительно ниже, чем обычной С-С-связи
(374 кДж/моль). Это обусловлено резонансной стабилизацией двух ал¬
лильных радикалов, образующихся при разрыве цепи
+Кѵ
-СН -СН=СН-СН -СНо-СН=СН-СН - >
2 2 2 2
--СН2-СН=СН-СН2. + .СН2-СН=СН-СН2- (4.170)
Разрыв основной цепи полидиена может сопровождаться смещением
концевой винильной группы
-СН2-СН=СН-СН2. -СН2-СН-СН=СН2 (4.171)
Кроме того, могут образовываться циклопропильные группы по сле¬
дующему механизму:
+Лѵ • •
-СН2-СН=СН-СН2 > -СН2-СН-СН-СН2- (4.172)
-СН2-СН-СН-СН2 > -СН2-СН-СН2-СН- —> (4.173)
> -СН2-СН—сн-
снх
2
Спектры ЭПР, регистрируемые при облучении УФ-светом фгс-1,4-поли-
бутадиена, обусловлены радикалами 4.3 и 4.4, образующимися при
Таблица 4.14
Фотохимические процессы, протекающие
при облучении цис-1,4-полибутадиена УФ-светом
Наблюдаемый химический
Квантовый выход
Литература
процесс
123,6 нм
253,7 нм
цис-транс-Изомеризация
Уменьшение ненасыщенности
2,5 -10~1
1,53-10-1
3,6 -10-2
6,1 -ю“2
750, 751
751
236
разрыве С-С-связи между СН2 тт-группами по реакции (4.170) [339]
-СН2-СН=СН-СН‘ *=» -СН2-СН-СН=СН2 (4.174)
4.3 4.4
Дополнительные слабые сигналы ЭПР относят к радикалам аллильно¬
го типа (4.5) и полиенильным радикалам (4.6), образующимся при от¬
рыве атома водорода
-СН -СН=СН-СН- -(СН=СН) -сн-
4.5 4Л
Рекомбинация радикалов 4.3 и 4.4 приводит к образованию боковых
винильных групп и уменьшению ненасыщенности основной цепи
-СН2-СН=СН-СН2. + сн2=сн-сн-сн2
- -СН2-СН=СН-СН2-СН-СН2- (4.175)
СН
II
сн
2
4.1.10.2. ПОЛИПЕНТАМЕРЫ
Полипентамеры получают полимеризацией пентадиена по типу
"голова к хвосту". По сравнению с полибутадиеном они имеют одну
дополнительную метиленовую группу в каждом мономерном звене, что
приводит к увеличению прочности СН2-СН2-связи в аллильном поло¬
жении [748]
[-СН о-СН=СН-СН -СН -]
2 2 2 п
В отличие от 1,4-полибутадиена, в котором образуется два аллильных
радикала, разрыв одной из этих особенных связей в стереорегулярном
полипентамере дает один аллильный и один алкильный радикал. Поэто¬
му прочность каждой СН2-СН2-связи в этом полимере составляет
292 кДж/моль.
Под действием света полипентамеры аналогично гдос-1,4-полибу-
тадиену претерпевают гдос-транс-изомеризацию, но их скорость дест¬
рукции меньше, чем полибутадиена. Реакция разрыва цепи протекает
в соответствии со следующим механизмом:
+ hv
-сн2-сн=сн-сн2-сн2-сн2-сн=сн-сн2-сн2- >
-СН2-СН= сн-сн2-сн- + . сн2-сн=сн-сн2-сн2-
4.7 4.8 (4.176)
237
В свободных радикалах 4.8 может происходить смещение двойной связи
-СН2-СН2-СН=СН-СН2. —► -СН2-СН2-СН-СН=СН2 (4.177)
Образования циклопропильных структур не обнаружено.
4.1.10.3. 1,2-ПОЛИБУТАДИЕН
В 1,2-полибутадиене двойные связи находятся в боковых группах
полимерной цепи
сн2-сн—
сн
II
сн2 „
При облучении 1,2-полибутадиена УФ-светом разрывы цепи не проис¬
ходят, а протекают только реакции циклизации, приводящие к образо¬
ванию структур циклогексана [747]
(4.178)
При фотохимической перегруппировке 1,2-полибутадиена могут полу¬
чаться также и другие структуры, например
(4.179)
Образование таких структур предполагают [747, 748] по аналогии с сенсиби¬
лизированной парами ртути изомеризацией гептадиена-1,6 [1955,1956]
238
4.10
(4.181)
4.11
(4.182)
Считают [747], что вероятность образования структур 4.9 — 4.11 зна¬
чительно больше, чем колец циклогексана [см. уравнение (1.178)]. Ос¬
новные особенности фотодеструкции термопластов на основе 1,2-поли-
бутадиена рассмотрены в работе [2023].
4.1.10.4. ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕН
Фотодеструкция натурального каучука (цис- 1,4-полиизопрена) изу¬
чена рядом авторов [108, 540, 1434, 1452, 2115, 2118]. Самой слабой в цепи
полиизопрена является связь между двумя метиленовыми группами С4-С5
9сн, 9 10 сн,
I 3 I 3 +hv
-сн2-с=сн-сн2-сн2-с=сн-сн2
1 2 3 4 5 6 7 8
сн, сн,
I 3 I 3
-> -СН2-С=СН-СН’ + «СН2-С=СН-СН2- (4.183)
4.12 4.13
В радикалах 4.12 и 4.13 может происходить смешение винильной группы
сн, СН,
I 3 I 3
-СН2-С=СН-СН2. *=► -СН2-£-СН=СН2 (4.184)
4.12 4.14
239
Ç«3 СНз
I 3 I 3
-CH2-CH=C-CH2. =; -CH2-CH-C=CH2 (4.185)
4.13 4.15
Радикалы 4.12 - 4.15 могут рекомбинировать или присоединяться к
той же самой или другой цепи полимера, например
сн, сн, сн,
I 3 I 3 I 3
-СН2-С=СН-СН2. + -СН2-С=СН-СН2- ^-сн2-с-сн=сн2
412 -СН2-С-СН-СН2-
■ СНз
(4.186)
сн, сн, сн,
I 3 I 3 I 3
-сн -сн=с-сн+ -сн,-с=сн-сн,- -сн,-сн-с=сн
2 2 2 2 2 J 2
4.13 -СН2-С-СН-СН2-
сн
3
(4.187)
В результате этих превращений образуются винилиденовые и виниль-
ные группы-, причем количество винилиденовых групп в три раза боль¬
ше, чем винильных [748].
Установлено также [108], что при облучении УФ-светом (230 —
360 нм) ци с -1,4-полиизопрена (из Hevea brasiliensis ) происходит от¬
рыв атома водорода. Предполагают, что реакция протекает по сле¬
дующему механизму:
сн сн
I 3 +hv I 3 •
-СН -С=СН-СН - > -СН -С=СН-СН- (4.188)
СН СН,
I 3 I 3 .
-СН -С=СН-СН - + н. —» -СН -С=СН-СН-
(4.189)
При рекомбинации радикалов образуются сшивки. В возбужденном
состоянии могут протекать также процессы ^с-трамс-изомеризации
и образования циклопропанов [748, 750]. К циклопропильным группам
приводят, вероятно, бирадикалы (являющиеся промежуточными про¬
240
дуктами), в которых затем происходит смещение атома водорода.
СИ, СИ,
I 3 +hv I 3
-СН2-С=СН-СН2- -СН2-С-СН-СН2 ►
сн, сн,
) 3 I 3
-» -СН2-С-СН2-СН -СН2-С СИ- (4.190)
* '
Предложен также иной механизм образования циклопропильных групп,
основанный на данных ЭПР [338, 341]. Предполагают, что может про¬
исходить циклизация радикалов
си3 СН
-СН2-С=СН-СН2 » -СН2-С СИ (4.191)
X
ѴНз СН3
-СН2-СН=С-СН2. ► -СН2-СН с. (4.192)
Квантовые выходы этих реакций приведены в табл. 4.15. Процесс
смещения двойной связи [уравнение (4.193)], вероятно, не играет су¬
щественной роли при фотолизе цис-1,4-полиизопрена [748]
GH ÇH3
1 3 I 3
-CH2-C= CH-CH > -CH2-Ç-CH=CH- (4.193)
Этот вывод основан на анализе ИК-спектров облученного образца.
Спектры ЭПР, регистрируемые при облучении цис-1,4—поли¬
изопрена УФ-светом, относят к свободным радикалам 4.12 и 4.13
Таблица 4.15
Фотохимические процессы,
протекающие при облучении цис-1,4-полиизопрена УФ-светом
Наблюдаемый химический процесс
Квантовый
выход
Литература
цис- транс-Изомеризация
Образование циклических групп
Уменьшение растворимости
Образование водорода
4,1 -1 <2
1,8-10
1,0-10~1
4« 10"4
750
750
108, 851
106, 108
241
[338]. Слабый синглетный спектр, вероятно, обусловлен полиениль-
ными радикалами 4.16 и 4.17
СН СН
I 3 I 3
(-С=СН)-СНили (-СН=С)-СН,.
п 2 п 2
4.16 4.17
На основании данных, полученных при изучении облученного цис- 1,4-
полиизопрена методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, был сделан вы¬
вод о том, что процессы, протекающие при действии на одни и те же
полимеры УФ-света или у-излучения, несколько различаются [750].
4.1.10.5. ПОЛИПИПЕРИЛЕН
Механизм деструкции этого полимера изучен методом ЭПР-спек-
троскопии [340]. На основании полученных данных предложен следую¬
щий механизм фотолиза полипиперилена:
СН, ÇH ,
I 3 I 3 .+hv
-СН-СН=СН-СН -СН-СН=СН-СН
2 2
СН, СН,
I 3 I 3
-» -СН-СН=СН-СН2- + .СН-СН=СН-СН2- (4.194)
4.18 4.19
СН,
I 3 .
СН ,-СН-СН=СН-СН- +Н. (4.195)
I 3 +Аѵ f
-СН-СН=СН-СН —Z
2 Ч .
Ч-СН-СН=СН-СН2- + .СН3 (4.196)
В радикалах 4.18 и 4.19 возможно смещение двойных связей
СН, СН,
I 3 I 3
-СН-СН=СН-СН2. -CH-ÇH-CH=CH2
4.18 4.20
СН, СН,
I 3 I 3
-СН -СН=СН-СН» *=» -СН -СН-СН=СН
2 2 •
4.19 4.21
(4.197)
(4.198)
Рассмотренная схема подтверждается тем, что радикалы 4.18 —
4.21 были идентифицированы при анализе спектров ЭПР.
242
4.1.10.6. 3,4-ПОЛИИЗОПРЕН
Циклизация 3,4-полиизопрена при облучении приводит главным
образом к структурам 4.22 и 4.23, а не к циклогексильным группам
[747, 748]
4.22 4.23 4.24
(4.199)
Можно было ожидать также образования структуры 4.24, но экспери¬
ментально она не обнаружена. Звенья в положении 1 и 4, кроме цик-
лопропильных групп, образуют структуру 4.25
4.25
Реакция (4.200) аналогична сенсибилизированной ртѵтью фотоциклиза¬
ции гексадиена-1,5, приводяшей к образованию бисциклопентана [1955]
Hg(63p )
(4.201)
При облучении 3,4-полиизопрена УФ-светом не наблюдают разрывов
полимерной цепи.
4.1.10.7. ФОТООКИСЛЕНИЕ ПОЛИДИЕНОВ
Чистые поли диены интенсивно поглотают свет только в далекой
ультрафиолетовой области (до 200 нм). Однако обычные образцы по¬
глощают свет со значительно большей длиной волны, вплоть до 240 —
290 нм. Это обусловлено наличием различных хромофорных групп в
полимерных цепях [ПО, 111, 605, 851, 1454].
Полидиены реагируют с кислородом даже при комнатной темпера¬
туре. Скорость реакции возрастает под действием тепла и света. На¬
243
личие примесей некоторых соединений металлов, являющихся катали¬
заторами разложения перекисей, приводит к образованию свободных
радикалов и также повышает скорость деструкции. Многие авторы
.[106, 606, 607, 851, 1454, 1455, 1686] наблюдали быстрое увеличение
скорости поглощения кислорода при облучении полидиенов. Скорость
поглощения кислорода зависит от времени облучения и длины волны
падающего света (рис. 4.47) [1454, 2061]. Наиболее подробно изучено
фотоокисление натурального каучука [181 — 196, 461, 1453, 1454].
В процессе фотоокисления с самого начала образуются гидропе¬
рекиси. Они очень сильно поглощают в области ближнего ультрафио¬
лета: приблизительно в 300 - 500 раз сильнее, чем гидроперекиси
полиолефинов [110]. После окончания индукционного периода начинают
накапливаться также карбонильные группы, полоса поглощения кото¬
рых расположена в области 290 нм [2055 — 2057]. Показано, что при
облучении полибутадиена возникают две интенсивные полосы погло¬
щения в области 240 и 280 нм, связанные с образованием сопряжен¬
ных карбонильных групп [1455].
Рис. 4.47. Характерные кинетические кривые поглощения кислорода на¬
туральным каучуком (сырой креп, из которого удалены белки) при 130 и
150 °C и при облучении светом с различной длиной волны при 30 °C [1454].
244
Механизм фотоокисления полидиенов можно рассмотреть, исполь¬
зуя в качестве примера ^с-1,4-полиизопрен.
Первая стадия этого процесса представляет собой реакцию обра¬
зования алкильных макрорадикалов, инициируемую светом, а также
другими алкильными или перекисными радикалами [1887]
сн сн
I 3 ’ ^тт +Аѵ или R*(RQf)
-СН2-С=СН-СН2-СН2-С=СН-СН2
сн сн
I 3 I 3 ч
-> -CH2-C=CH-ÇH-CH2-C=CH-CH2- + н. или RH(RO2H)
(4.202)
Алкильные макрорадикалы взаимодействуют с кислородом, давая пе¬
рекисные радикалы
СН СН
I 3 I 3
-СН2-С^СН-СН-СН2-С=СН-СН2- + о2 ->
сн сн
I 3 I 3
-> -сн2-с=сн-аі-сн2~с=сн-сн2-
(4.203)
Перекисные радикалы могут реагировать с соседней двойной связью той же
молекулы, образуя циклическую перекись 4.26, которая в свою очередь реа¬
гирует с другой молекулой кислорода, давая новый перекисный радикал 4.27
сн3 сн3
I I
сн2с=снснсн2с=сн-сн2 »
<?2
сн3
СН3 Сн2—с-
I / \
-сн2-с=сн-сн сн-сн2—
о о
+ ог 4.26
1 сн3
I
СНз сн2—с-о-о-
-сн2-с=сн-сн сн-сн2—
b о
4.27
(4.204)
(4.205)
245
Последняя стадия процесса окисления представляет собой распад цик¬
лического алкоксильного макрорадикала
СН3
9Нз „СН2—С—о-
I Х у
—сн2-с=сн—сн сн-сн2 ►
оЧ—О (4.206)
СН3 Н СН3 Н
I l I I
-сн2-с=сн-с=о + сн2-с=о + о=с—сн2—
Распад радикала(4.206)может индуцироваться УФ-светом, теплом
или катализаторами.
При взаимодействии перекисных макрорадикалов с другими моле¬
кулами полимера образуются гидроперекиси
сн СН
I 3 I 3
-СН-&СН-СН- + -сн-с=сн-сн - —.
2 I 2 2
О2
сн3 сн3
—►-СН -С=СН-СН- + -СН,-С=СН-СН- (4.207)
ООН
Гидроперекиси могут распадаться, давая алкоксильные и алкильные
радикалы в тех же процессах, которые были рассмотрены для других
полимеров ( см. разд. 3.2.3). Взаимодействие алкильных, алкоксиль-
ных и перекисных макрорадикалов приводит к сшиванию полимера
СН,
1 3
СН,
1 3
-СН2-С=СН-СН-
-СН,-С=СН-СН-
2 1
+ .
— 1 (4.208)
-сн -с=сн-сн-
1
-сн2-с=сн-сн-
сн
сн
3
3
СН,
1 3
СН,
1 3
-СН -С=СН-СН-
-сн,-с=сн-сн-
2 1
1
о
о
+ .
— 1 (4.209)
-сн -с=сн-сн-
-сн,-с=сн-сн-
2 ч
'■ч
2 1
сн
7
246
?Нз
-СН2-С=СН-СН-
0
I
о
+
-СН2-С=СН-СН-
сн,
I 3
-сн-с=сн-сн-
2 I
о
I
о
I
-сн-с=сн-сн-
2 I
снз
(4.210)
Образование кислородных мостиков надежно установлено в процессе
перекисной вулканизации эластомеров.
4.1.10.8. СОПОЛИМЕРЫ АКРИЛОНИТРИЛА, БУТАДИЕНА
И СТИРОЛА (АБС)
Пластики АБС легко деструктируются под действием ультрафио¬
летового света [1798, 1892, 1893]. Повысить их светостойкость труд¬
но из-за наличия в этих полимерах полибутадиеновых блоков. Промыш¬
ленные образцы АБС (содержание бутадиена 23,2%, акрилонитрила
21,7%, стирола 55,1%) легко разрушаются под действием УФ-света с
длиной волны вплоть до 350 нм, причем скорость фотоокисления про¬
порциональна интенсивности света. Механизм фотоокисления сополи¬
мера определяется сочетанием процессов, протекающих при окисле¬
нии полибутадиена, полистирола и полиакрилонитрила, каждый из ко¬
торых уже был рассмотрен отдельно*.
4.1.10.9. ХЛОРИРОВАННЫЙ КАУЧУК
При облучении хлорированного каучука УФ-светом происходит
дегидрохлорирование и образуются изолированные, сопряженные или
алленовые двойные связи. Одновременно протекают процессы деструк¬
ции и образования низкомолекулярных окрашенных продуктов [2135].
*В основном, по-видимому, можно ограничиться рассмотрением окисле¬
ния полибутадиеновой части молекулы, так как показано, что этим процес¬
сом обусловлено изменение физико-механических свойств сополимера с от¬
носительно высоким содержанием полибутадиена (см. дополнительную лите¬
ратуру [39]). — Прим. ред.
247
4.2. Гетероцепные полимеры
4.2.1. ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ
4.2.1.1. ПОЛИОКСИМЕТИЛЕН
Полиоксиметилен неустойчив и легко деструктируется и окисля¬
ется под действием света [701, 764, 950, 1095, 1098]. При облучении
полиоксиметилена происходит разрыв связи основной цепи
+Аѵ
-СП -О-СН -О >-СН -О* + *СН -О- (4.211)
В последующей реакции, вероятно, образуется формальдегид
- СН2- О-СН2- О. >- СН2-о. + СН2О (4.212)
Фотолиз формальдегида в зависимости от длины волны падающего
света приводит к радикальным [уравнение (4.213)] или нерадикальным
[уравнение (4.215)] продуктам [313]
ÆÇO + Н. (4.213)
СН2О -+/tV I >Н. + СО (4.214)
^СО + Н2 (4.215)
Атомы водорода могут рекомбинировать друг с другом по реакции
(4.216) или с макрорадикалами [уравнения (4.217) и (4.218)], а также
реагировать с молекулой полимера, образуя новый радикал по урав¬
нению (4.219)
Н. + н. - Н2 (4.216)
-СН2-О-СН2-О.+Н. - -СН2-О-СН2-ОН (4.217)
-СН2-О-СН2. + Н. ^-СН2-0-СН3 (4.218)
-СН2-О-СН2-О-+Н. -СН2-О-СН-О- +Н2 (4.219)
Реакция (4.219) особенно важна при повышенных температурах.
В присутствии кислорода, кроме того, протекают реакции образо¬
вания перекисных радикалов
-СН2-О-СН2. + О2 -> -СН2-О-СН2-ОО. (4.220)
О*
I
о
-СН2-О-СН-О- + о2 - -СН2-О-СН-О- (4.221)
Перекисные радикалы могут реагировать с другими молекулами поли¬
мера, давая полимерные гидроперекиси и новые алкильные макро-
248
радикалы
-СН2-О-СН2-ОО. + -сн2-о-сн2-о- ►
- -СН2-О-СН2-ООН + -СН2-О-СН-О- (4.222)
О-
I
О
-СН2-О-СН-О- + -СН2-О-СН2-О- ->
ООН .
-СН2-О-СП-О- + -СН2-О-СН-О- (4.223)
Гидроперекиси полиоксиметилена неустойчивы и под действием УФ-
света и тепла легко распадаются с образованием алкоксильных макро-
I' ! дика лов
-СН2-О-СН2-ООН -»-СН2-О-СН2—О • + -ОН (4.224)
ООН О
-СН2-О-СН-О- -> -СН2-О-СН-О- + -ОН (4.225)
При взаимодействии алкоксильных макрорадикалов с полиоксиметиле¬
ном возникают гидроксильные группы на конце или вдоль полимерной
цепи
-СН2-О-СН2-О. + -сн2-о-сн2-о-
-> -СН2-О-СН2-ОН + -СН2-О-СН-О- (4.226)
О-
-СН2-О-СН-О- + -СН2-О-СН2-О- ->
он
^-СН2-О-ён-О- + -СН2-О-СН-О- (4.227)
Группы -СИ 2-ОН определяли по изменению поглощения в области
3450 см“1 [9501- Взаимодействие различных радикалов друг с другом
приводит к ряду летучих продуктов: СО, СО2 , НСНО, Н2О, уксус¬
ной кислоте, метану и этану. Эти продукты были идентифицированы
с помощью масс-спектрометрии [764]. Некоторые радикалы, например
НСО, -ОСІЮ- и НОО, изучены методом ЭПР-спектроскопии [701,
950, 2041].
249
+hv
СН Cl
4.2.1.2. ПОЛИОКСЕТАНЫ
Механизм фотолиза полиоксетанов предложен на основе данных,
полученных при изучении этого процесса методом ЭПР [2089, 2090,
2103]. Под действием УФ-света образуются следующие радикалы:
СН.С1 СНС1
I 2 I 2
-СН2-С-СН2-О-СН2-С-СН2-О-
СН2С1 СН2С1
СН С1
I 2
-СН2-С-СН2. + .О-СН2-С-СН2-О- (4.228)
СН2С1 СН2С1
4.28 4.29
СН С1 СН,С1
I 2 I 2
-CH2-Ç-CH-O-CH2-Ç-CH2-O- + н. (4.229)
СН,С1 СНС1
2 2
4.30
Радикалы 4.28 , 4.29 и 4.30 идентифицированы методом ЭПР. Три¬
плетный спектр относят к радикалам типа 4.28, синглетный и дублет¬
ный - к радикалам 4.29 и 4.30 соответственно.
В присутствии кислорода происходят типичные реакции фотоокис¬
ления, которые в сокращенном виде можно записать так:
СН,С1 СН,С1 ООН
I 2 +U2 I 2 I
-СН2-С-СН2-0 -СН2_(Г СН-О- -
СН2С1 СН2С1
СН,С1 о
I 2 II
-> -СН2-С С-О- (4.230)
СН2С1
Так как связи С-С1 являются относительно слабыми, при фотоокис¬
лении возможна также следующая реакция:
Н
СН С1 СН -ООН СН
I 2 +О2 I 2 I
-СН -С-СН-0 > -сн -ç-сн -о--»-сн -ç-сн -о-
2 I 2 2 J 2 2 J 2
СН2С1 сн2сі сн2сі
4.31 (4.231)
250
При действии ультрафиолетового света на альдегид 4.31 главным об¬
разом отщепляется формильный радикал
О
II
СН . .
-СН2-С-СН2-О- ДД -СН2-С-СН2-О- + НСО (4.232)
СН,С1 Ін,С1
2 2
В тех случаях, когда слабая связь расположена достаточно близко к
хромофорным группам, можно ожидать, что первичным процессом бу¬
дет диссоциация именно этой связи
О
-СН2-С-СН2-О- + .С1 (4.233)
сн2.
? / Î
сн сн
-СН-С-СН -О- —Ц-* -СН.-С-СН-О- + «СН С1 (4.234)
СН2С1 \ 0
\ сн
-СН2-С. + «сн2-о- (4.235)
сн2сі
Реакции (4.234) и (4.235) менее вероятны, чем (4.233), так как соот¬
ветствующие радикалы не обнаружены методом ЭПР. Если происхо¬
дит диссоциация связи С-О, то образуются свободные радикалы, сход¬
ные по строению с радикалами, получающимися в реакции (4.228)
О О
Il II
СН сн
—СН—С—СН—О————• -СН-С-СН/ + -О-СН- (4.236)
2 I 2 2 J 2 2
СН2С1 СН2С1
Отщепление атомарного водорода может происходить в соответствии
251
со следующими схемами реакций:
il
СН
-СН -С-СН-О-
2 I 2
СН2С1
(4.237)
(4.238)
однако доказательства протекания этой реакции не получены. При фо¬
товозбуждении карбонильные группы полиокситана могут отрывать
атомы водорода от других молекул
О*
СН СН С1
I I о
-СН-С-СН -О- + CH.-Ç-CH -О- (
2 I 2 2 Г 2 \
СН2С1 СН2С1
он
I •
•СН СНС1
-СН2-С-СН2-О- + -СН2-С-СН2-О- (4.239)
/ СН2С1 СН2С1
\ ?н
\ «СН СН2С1
'*-CH2-é-CH2-O- + -СН2-С-СН-О- (4.240)
СН2С1 СН2С1
Карбонильные группы, расположенные в основной цепи, также могут
участвовать в аналогичных реакциях.
252
4.2.1.3. ПОЛИ-2.6-ДИМЕТИЛ-1,4-ФЕНИЛЕНОКСИД (ПФО)
При фотолизе ПФО происходят следующие две первичные реакции
[1013, 1096, 1098, 2014, 2106]:
В присутствии кислорода образуются перекисные радикалы
(4.243)
4.32
4.33
253
Сразу же после возникновения гидроперекись 4.32 и алкильные макро¬
радикалы 4.33 могут участвовать в реакциях продолжения кинети¬
ческой цепи или в реакциях обрыва цепи путем образования сшивок
[уравнения (4.246) и (4.247)] или путем диспропорционирования ради¬
калов в инертные продукты [уравнение (4.248)]
254
Рис. 4.48. Спектры ЭПР твердого поли-
2,6-диметил-1,4-фѳнилѳноксида при комнат¬
ной температуре до облучения (пунктирная
кривая) и после облучения (сплошная кривая)
УФ-свѳтом [21 Об].
Дальнейшее термо- или фотоокисление спиртовых и альдегидных групп
приводит к кислотам, которые в свою очередь могут декарбоксилиро¬
ваться. Образование этих продуктов изучено методом ИК-спектро-
скопии и по газовыделению.
Показано [2106], что в ПФО присутствуют стабильные радикалы,
которые можно наблюдать методом ЭПР-спектроскопии (рис. 4.48).
Интенсивность сигнала ЭПР возрастает непосредственно после облу¬
чения УФ-светом. Кроме того, обнаружены феноксильные радикалы
[2014]. На воздухе радикалы образуются с более высоким выходом.
Это объясняется, вероятно, возникновением комплексов с переносом
заряда между молекулами полимера и кислородом или участием в
процессе синглетного кислорода [2106].
4.2.1.4. ФЕНОЛЬНЫЕ СМОЛЫ
Фенольные смолы являются продуктами конденсации фенолов с
эпихлоргидрином. Эти полимеры имеют более сложную структуру по
сравнению с другими полимерами, и поэтому следует ожидать*что
механизм фотолиза их также будет более сложным [714, 1097].
Под действием ультрафиолетового света могут протекать следую¬
щие первичные процессы:
а) разрывы основной цепи
ОН
I
+ сн2-сн-сн2-о-
СН3
(4.249)
ОН
I
о-сн2-сн- + -сн2—о—
(4.252)
ОН
I
о-сн2—сн-сн2- + -о—
(4.253)
б) отщепление боковых групп
/—
\ ?н
ѵЧс
)2-О-СН2-СН-СН2-О- + сн3
1 vï
сн3
' (4.254)
сн2
1 /—
ОН
■\ 1
)\-о-сн2-сн-сн2-о- + н-
J (4.255)
СН3
ÇH3
)\-о-сн2-сн-сн2-о- + но-
1 ѵ_
CHj
J (4.256)
|Нз/-
Л ?н
■К
)\-о-сн2-с-сн2-о- + н-
J ■ (4.257)
сн3
257
в) реакции гидроксильных групп
ОН О.
I +hv I
-О-СН2-СН-СН2 -О-СН2-СН-СН2- +.Н (4.258)
О- О
J II
-О-СН2-СН-СН2- --О-СН2-СН + «СН2- (4.259)
О
II +hv ~ _,т,
-О-СН -СН ► -О-СН, + СО (4.260)
2 J
Для феноксильных полимеров характерно образование при фотолизе
в вакууме и в атмосфере кислорода значительных количеств окиси
и двуокиси углерода (табл. 4.16). Кроме того, выделяются и другие
летучие продукты: водород, вода, этан, пропан и пропилен. Предпола¬
гают, что пропан и пропилен образуются по следующим реакциям
(PH - полимер):
Таблица 4.16
Относительные объемы СО и СО2 9 выделяющихся
при облучении феноксильных полимеров УФ-светом [714]
Условия облучения
Время облу¬
чения, ч
Относительный
объем СО
Относительный
объем СО„
2
Вакуум
6
9
1
24
18
2
100
80
7
1000
420
48
Кислород
24
150
72
100
360
1500
1000
1200
6000
258
СН3-СН-СН3 + PH —> СН3-СН2-СН3 + P- (4.263)
СН3-СН—СН3 + Р- -> СН3-СН=СН2 + PH (4.264)
Облучение фенольных смол в атмосфере кислорода приводит, как это
следует из данных по уменьшению характеристической вязкости, к
разрывам цепи и одновременно к быстрому структурированию (рис. 4.49).
Фотоокисление сопровождается пожелтением полимера и быстрым ухуд¬
шением физических свойств (рис. 4.50). Образование в процессе фото¬
окисления ацетона указывает на разрыв цепи между изопропилидено-
вой группой и ароматическим кольцом
Рис. 4.49. Влияние фотоокисления на фенольную смолу [714].
1 - характеристическая вязкость раствора; 2 — содержание гель-фракции.
259
Рис. 4.50. Влияние фотоокисления на относительное удлинение при раз¬
рыве фѳноксильного полимера І714І.
Большая величина скорости образования окиси и двуокиси углерода
в процессе окисления (см. табл. 4.16) может быть обусловлена про¬
теканием следующих реакций [1097]:
СНз
° -ÇQy-Ç-ÇOy- °-СН2- + О2 —► (4.268)
(R—О—СН2’) СН3
(R—О-СН2-ОО-) СН3
R—О—СН2—ОО- + PH —> R—О—СН2—ООН + Р- (4.269)
R-O-CH2-OOH R—О—СН2—О- + -ОН (4.270)
R-О—СН2-О- + P- -> R—О-СНО + PH (4.271)
R-O-CHO R-OH + СО (4.272)
R-О—СНО + |О2 -> R-О—СООН (4.273)
R—О—СООН R + ОН + СО2 (4.274)
260
Образование СО и СО2 , кроме того, может происходить и в других
реакциях, так как радикалы взаимодействуют с кислородом различ¬
ным образом.
4.2.2. ПОЛИСУЛЬФИДЫ И ПОЛИСУЛЬФОНЫ
4.2.2.1. ПОЛИСУЛЬФИДЫ
При облучении полиметилендисульфида, полиметилентетрасульфи¬
да, полиэтилендисульфида и полиэтилентетрасульфида УФ-светом в
вакууме при 50 °C основными летучими продуктами являются моно¬
сульфид углерода и сероводород [967, 968]. Сероуглерод образуется
в значительных количествах только при фотолизе полиметилендисуль¬
фида и полиметилентетрасульфида. Полисульфиды разрушаются в не¬
сколько раз быстрее, чем, например, полиметилметакрилат, поли-и-
бутилакрилат и хлорированный полиизобутилен.
4.2.2.2. ПОЛИСУЛЬФОНЫ
Полисульфоны разрушаются под действием ультрафиолетового
света, поглощая излучение с длиной волны 320 - 340 нм [713, 714,
1122]. Изменения свойств пленки определяются временем облучения
Рис. 4.51. Влияние фотоокисления на относительное удлинение при раз¬
рыве полисульфона [продукта конденсации бисфенола А (2,2’ •бис-4-оксифенил-
пропана) с 4Л’-Дихлордифенилсульфоном] [714J.
261
Таблица 4.17
Состав газов, выделенных
после облучения полисульфона УФ-светом в течение 500 ч [713]
Соединение
Состав, об. %
при фотолизе в
вакууме
при облучении на воздухе,
обогащенном кислородом
Водород
22,9
0,03
Вода
Не обнаружена
Не обнаружена
Метан
1.9
0,14
Этан
Следы
Не обнаружен
Бензол
0.1
Следы
Окись углерода
41,9
9,6
Двуокись углерода
25,9
32,2
Азот
2,0
57,4
Кислород
2,3
0,02
Сернистый карбонил
2,6
0,01
Двуокись серы
0,5
0,001
Сероуглерод
Не обнаружен
Следы
РѴ, мм рт. СТ.» СМ*3
40
10000
и толщиной образца. Под действием света происходят и разрыв,
и сшивание макромолекул. Это приводит к снижению разрывной
прочности и удлинения при разрыве (рис. 4.51), и образец ста¬
новится хрупким. При фотолизе образуется ряд летучих продук¬
тов (табл. 4.17). При облучении протекают следующие первичные
процессы:
а) разрыв основной цепи
0) диссоциация или отщепление боковых метил
СНз о
' сн, ° (4.275)
СН, о
СН, о (4.276)
; ÇH, о
-о-<О>- * ^o^S^o-
снз ° (4.277)
4.34
ьных групп
+ -сн,
снэ о (4.278)
СИ2 о
сн, О (4.279)
263
Изопропилиденовый радикал (4.34) может либо диспропорционировать,
либо реагировать с кислородом. Один из продуктов реакции диспро¬
порционирования содержит концевую метиленовую группу
Процесс фотоокисления полисульфонов протекает по уравнениям реак¬
ций, аналогичных приведенным выше реакциям фотоокисления феноль¬
ных смол (4.265 - 4.274).
Двуокись серы образуется при разрыве связей между углеродом
и серой
4.35
(4.281)
Сернистый карбонил и сероуглерод могут образовываться при взаимо¬
действии окиси углерода и двуокиси серы
СО + S0o COS + 0о
2 2
6СО + 2SO2 CS 2 + 5СО2
Основными газами, выделяющимися при фотоокислении, являются
окись и двуокись углерода. Выход этих продуктов возрастает при
Таблица 4.18
Относительные объемы СО и СО ,
выделяющихся из полисульфона при облучении УФ-светом [714]
Условия облучения
Время облу¬
чения, ч
Относительный
объем СО
Относительный
объем СО2
Вакуум
24
5
4
100
15
9
500
28
18
Кислород
24
32
36
100
140
220
500
480
1600
264
увеличении времени облучения (табл. 4.18). Образование при фотоокислении
лишь небольших количеств SO2 свидетельствует о том, что она
участвует в разложении гидроперекисей. Полимерные гидроперекиси в при¬
сутствии двуокиси серы, вероятно, разлагаются с образованием перекисей
и/или эфиров серной кислоты, а не воды и свободных радикалов [713, 714]
РООН + SO2 -> POSO2OH (4.282)
2POSO2OH POSO2OP + H2SO4 (4.283)
POOH + POSO2OP POOP+ POSO2OH (4.284)
POOH + POSO2OH -> POOP+ H2SO4 (4.285)
Предложенный механизм подтверждают данные по качественной идентифика¬
ции сульфатов на фотохимически окисленной поверхности полисульфона.
Наиболее интересной реакцией, наблюдаемой в процессе деструк¬
ции, является образование олигомерных сульфоновых кислот 4.36
HOSO2
SO2OH
4.36
Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что эти со¬
единения играют значительную роль в процессе фотоокисления. Суль¬
фоновая кислота может образовываться двумя способами.
1. Сульфонильные радикалы 4.35, получающиеся при разрыве
С-S-связи, реагируют с кислородом, давая перекисные радикалы
PSO2- -> pso2-oo.
Эти перекисные радикалы отрывают атомы водорода от других моле¬
кул полимера с образованием гидроперекисей
PS О 2-00« + PH ->PSO2-OOH + Р-
Распад гидроперекисей дает сульфоновую кислоту
PSO2-OOH -> PSO2O. + • он
PSO2O- + PH -> pso2oh + P.
2. Процесс разложения гидроперекисей может протекать путем их
непосредственного взаимодействия с сульфогруппами полимера
РООН + PSO2P PSO2OH + POP
265
4.2.3. ПОЛИКАРБОНАТЫ
По сравнению с другими полимерами поликарбонаты под действи¬
ем света деструктируют в значительно меньшей степени, поэтому их
механические свойства слабо меняются при облучении УФ-светом
(рис. 4.52). Процессы фотодеструкции изучены в целом ряде работ
[714, 952, 1337, 1474, 1817, 2017, 2212]. Показано, что сшивания поли¬
меров при облучении не происходит. Следовательно, можно предпола¬
гать, что процесс деструкции протекает путем разрыва связи по за¬
кону случая
СНз о сн3 о
сн3 сн3
+
Основными газообразными продуктами, получающимися при фотолизе
поликарбоната, являются окись и двуокись углерода (табл. 4.19). Эти
газы образуются при декарбонилировании первичных макрорадикалов 4.37.
Таблица 4.19
Относительные объемы СО и СО .
2
выделяющихся из поликарбоната при облучении УФ-светом [714]
Условия облучения
Время облу¬
чения, ч
Относительный
объем СО
Относительный
объем СО2
Вакуум
6
4
11
24
7
17
100
22
46
Кислород
6
22
34
24
130
90
100
300
940
266
Рис. 4.52. Влияние фотоокисления на относительное удлинение при разры¬
ве поликарбоната [714].
Важную роль играет фотохимическая перегруппировка поликарбо¬
ната (см. разд. 10.2.8) с образованием полимерных фениловых эфиров
(4.40) и полибензофенонов (4.42). Для этих процессов предложен сле¬
дующий механизм.
1. Образование полимерных фениловых эфиров салициловой кис¬
лоты. Радикал 4.38 может изомеризоваться в радикал 4.39
267
Далее радикал 4.37 реагирует с радикалом 4.39. Это приводит к из¬
менению структуры полимера
2. Образование полимерных бензофенонов. Действие УФ-света
приводит к разрыву связи в этом новом сегменте полимера
Радикал 4.41 может реагировать с радикалом 4.39, давая сегменты
бензофенона 4.42 во вновь образующемся полимере
СН3
268
Фотохимическая перегруппировка поликарбонатов имеет большое зна¬
чение для процессов самостабилизации этих полимеров (см. разд. 10.2.7).
Аналогичные реакции хорошо известны для низкомолекулярных со¬
единений [1589]. Фотодеструкция поликарбоната изучена также мето¬
дом ЭПР [823].
4.2.4. СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ
4.2.4.1. НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРЫ
Ненасыщенные линейные полиэфиры при облучении УФ-светом
быстро желтеют. Одновременно протекают процессы разрыва основ¬
ной цепи и образуются сшивки [2159].
? ?
о О -СН2-О-С-СН=СН-С. +.О-СН2-
-СН2-О-С-СН=СН-С-О-СН2-—/ (4.291)
^-СН -О-С-СН-СН-С-О-СН -
2 II II 2
о о
О о <4-292)
9=° (X)
ÇH—сн
он—ін <4-293)
0 0 оо Ç=o С=О
I 1 11 ДА
с=о оо с=о с=о 9 9
II II 4 I I
• ÇH -ÇH ОН СН / !
•сн + .он ’ -он «он \ о о
1 1 і ' 11
0=0 0=0 0=0 С=о 0=0 с=о
I 1 I А •'
0 0 0 9 сн СН
1 1 1 —сн сн- (4«294)
I I
0=0 0=0
I I
о о
I I
Особенно сильно желтеют полиэфиры, которые содержат бензольные
ядра. Механизм фотодеструкции и фотоокисления ненасыщенных по¬
лиэфиров установлен еше не полностью.
269
4.2.4.2. ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ
Имеется много работ, посвященных изучению действия УФ-света
на полиэтилентерефталат, так как этот полимер широко применяют
в виде волокон и пленок, а также как термопластичную пластмассу.
При облучении УФ-светом волокна теряют упругость и способность
растягиваться, легко рвутся. Пленки окрашиваются и становятся
хрупкими, на их поверхности появляются трещины. Разрывная проч¬
ность их постепенно уменьшается [504, 507, 1168, 1352, 1667, 1834,
1835, 1973, 1974, 2116, 2183].
В природных условиях фотодеструкция полиэтилентерефталата
происходит под действием света с длиной волны 290 — 400 нм. Сте¬
пень деструкции определяют по уменьшению характеристической вяз¬
кости [504, 507, 1577, 1834, 1835, 1903, 1974] и образованию геля
[1162, 1330, 1903, 1974].
Спектр поглощения полиэтилентерефталата приведен на рис. 4.53.
Свет поглошается карбонильными хромофорными группами полиэфира.
В низкомолекулярных эфирах процесс фотораспада Норриша типа II
протекает с участием триплетного состояния для неароматических
эфиров и синглетного — для бензоатов [97, 1590, 1591]. Фотолиз жид¬
кого неразбавленного дибутилтерефталата приводит к продуктам, ха¬
рактерным для фотохимической перегруппировки Норриша типа II -
бутену-1 и карбоновой кислоте. Это дает возможность предположить
вероятный механизм для аналогичного процесса фотодеструкции поли¬
этилентерефталата. Одновременно с реакцией Норриша типа II про¬
исходит отрыв атомов водорода этиленгликольтерефталата возбуж¬
денными олигомерными диолами [792]. Кроме того, разрываются
эфирные связи и образуются концевые карбоксильные группы. Пер¬
вая реакция преобладает в твердофазных системах, в то время как
вторая в большей степени протекает в растворах.
Р и с.ж 4.53. Спекто поглощения пол и эти- 280 320 360 400
лентерефталата [1577]. Длина волны, нм
270
Предполагают, что при фотодеструкции полиэтилентерефталата
в вакууме происходят следующие первичные процессы разрыва цепи
[502 - 507, 1971, 2241]:
Карбоксильный макрорадикал 4.43 может затем реагировать двумя
способами: декарбоксилироваться по уравнению (4.298) и отрывать
атом водорода от другой макромолекулы PH [реакция (4.299)]
В соответствии с другим механизмом деструкция полиэфира под дей¬
ствием света может происходить также с образованием возбужден¬
ного состояния карбонильной группы и последующим распадом поли¬
мера по реакции Норриша типа II
271
О
I
С—О—СН2—СН2—О— (4.300)
(4.304)
О ік о
II /7Л II
с-(О/ С-ОН + СН2=СН-
Начальные скорости образования СО в реакциях (4.304) и (4.305)
а также карбоксильных групп —СООН в реакции (4.299) в процессе
фотодеструкции одинаковы.
О
• с—о—сн2—СН2—О ► о—СН2—сн2—о—+ СО (4.305)
+ СО (4.306)
272
Скорость выделения двуокиси углерода на воздухе значительно выше,
чем в вакууме. Это обусловлено, вероятно, протеканием ряда хорошо
известных фотохимических реакций
273
Гидроксильные радикалы, получающиеся в реакции (4.309), могут от¬
рывать или замещать атом водорода у фенильных колец. В последнем
случае образуются моноокситерефталатные группы
Предложен и иной механизм образования моно- и диокситерефталат-
ных групп [2134] ппн
274
Показано, что моно- и диоксифениленовые звенья ответственны за
флуоресценцию, наблюдаемую при фотоокислении полиэтилентерефта-
лата [504, 505, 1592, 2133, 2134].
Изменение УФ- и ИК-спектров полиэтилентерефталата в процес¬
се фотоокисления свидетельствует об образовании большого числа
различных групп, например гидроксильных, карбонильных и карбо¬
ксильных, а также двойных связей [504, 505, 1330, 2240].
Изучение фотодеструкции полиэтилентерефталата методом ЭПР
позволило предположить образование следующих свободных радика¬
лов [317 - 319, 1330}:
—о—сн—сн2—о—, о-сн2-сн2-
В заключение отметим, что в соответствии с общепринятой точкой
зрения механизм фотодеструкции и фотоокисления полиэтилентере¬
фталата значительно более сложен, чем показано здесь.
4.2.4.3. ДРУГИЕ ПОЛИЭФИРЫ
Фотохимия полиэфира у-кетопимелиновой кислоты и тетраметилен-
себацината рассмотрена в разд. 4.1.2.2. Изучен также фотолиз поли¬
эфиров, полученных конденсацией фенолфталеина с терефталевой и
изофталевой кислотами [1780] и поли-9,9-(же-(4-оксифенилфлуоре-
нон)терефталата [1805]. Показано, что под действием света не про¬
исходят разрывы макромолекул, а образуются сшивки [1780]. При об¬
лучении полиэфиров наблюдают ряд интересных фотохимических пере¬
группировок [425, 1166, 1314, 1779]. Вероятные механизмы этих реак¬
ций рассмотрены в разд. 10.2.7.
4.2.5» ПОЛИАМИДЫ
4.2.5.1. АЛИФАТИЧЕСКИЕ ПОЛИАМИДЫ (НАЙЛОНЫ)
Особенно подробно изучено изменение под действием света свойств
найлона-6 (поли-е-капролактама) [618, 1333, 1334, 1424, 1742, 1861,
2005, 2277], найлона-6,6 (полигексаметцлендиаминадипата) [8, 55, 223,
295,575, 576, 648, 1183, 1447, 1778, 1810, 1823, 1861, 1883, 1971,
2122, 2123, 2153] и найлона-6,10 [1861].
В соответствии с рассматриваемым в литературе механизмом
при действии света на алифатические полиамиды происходят процес¬
сы двух основных типов:
275
1. Непосредственный разрыв G-N-связей (около 210 кДж/моль)
с последующим образованием окиси углерода и этилена
О ' О
Il +hv II
-CH2-CH2-CH2-C-NH-CH2 -СН2-СН2-СН2-С. +
+ .NH-CH2- (4.319)
о
-СН2-СН2-СН2-С« - -СН2-СН2-СН2. + СО (4.320)
-СН2-СН2-СН2« --СН2. +СН2=СН2 (4.321)
Радикалы -СН2—NH- очень реакционноспособны и превращаются в
амины, отрывая атомы водорода от соседних молекул полимера PH
-CH2-NH. +РН --CH2-NH2 +Р. (4.322)
2. Отрыв водорода от атома углерода в а-положении по отноше¬
нию к амидной (—NH—) группе
О О
Il +hv И .
-CH2-C-NH-CH2-ÇH2 -ch2-c-nh-ch-ch2- + н.
2 (4.323)
O . fl
-CH2-C-NH-CH-CH2- + h. -» -CH2-C-NH-CH=CH- + H2
(4.324)
В вакууме преобладает процесс образования сшивок [1742, 1883, 2080]
О О
-ch2-c-nh-ch-ch2- —ch2-c-nh—сн—сн2—
+ -» I (4.325)
-ch2-c-nh-ch-ch2- -ch2-c-nh-ch—сн2-
0 $
Однако методом ЭПР-спектроскопии обнаружены [896, 1742] радикалы
типа О
-СН2-СН-СН2- и -СН2-С
Это свидетельствует о том, что отрыв атомов водорода от молекулы
полимера PH происходит преимущественно от одной из метиленовых
групп цепи (—СН2—)4 , а не от атома углерода в а-положении к амид¬
ной группе, как это предполагали ранее.
276
Фотоокисление полиамидов представляет собой'процесс, который,
как и в случае других полимеров, протекает с образованием и распа¬
дом гидроперекисей [55, 223, 648, 1183, 1333, 1447]
О О
—NH—С—(СН ) -СН_. +0, ->-МН-ІЗ—(СН ) -СН,ОО» (4.326)
0 7
-NH-C-(CH2)4-CH2OO. +РН
0
—NH-C—(СН ) -СН ООН
z 4 z
+ Р.
0¬
1
(4.327)
0
-CH2-C-NH-CH-CH2- + 02
0 о
- —сн2—с—nh—сн—сн2—
(4.328)
0«
0 0 О ООН
Il I II I
-CH2-C-NH-CH-CH2- + PH --CH2-C-NH-CH-CH2- + р.
(4.329)
Гидроперекиси распадаются под действием тепла или УФ-света сле¬
дующим образом:
О О
Я +hv или Д II ,
_NH-C-(CH J -СН -ООН ► —NH—С—(СН)-СН —0« +
2 4 2 2 4 2
+ -ОН (4.330)
О ООН
Il I
-СН -C-NH-CH-CH -
+hv или Д
О О-
Il I
СН -C-NH-CH-CH - +
(4.331)
При фотоокислении полиамида возникает слабая люминесценция [735].
Алкоксильные макрорадикалы могут принимать участие в процессе
структурирования полимера, образуя кислородные мостики [1742, 2122,
2123]
0
-СН -C-NH-CH-CH -
2 • 2
-сн2-
я
-C-NH-CH-CH -
1 2
0 + Ô
-CH2-C-NH-CH-CH2-
-сн2-
1 (4.332)
0 0
Il 1
-C-NH-CH-CH -
277
При фотоокислении на воздухе скорость образования сшивок между
молекулами полимера значительно меньше, чем при фотолизе в ва¬
кууме.
4.2.5.2. ТЕРМОСТОЙКИЕ ПОЛИАМИДЫ
Изучены следующие два полимера [1022, 1690, 2221}:
1) полиизофталамид 4,4*-^с-(п-аминофенил)-2,2,-дитиазола
4.44
2) полиизофталамид 1,3-6мс-(3-аминобензамидо)бензола
4.45
Показано, что полиамид 4.44 разрушается в значительной степени
под действием видимого света с длиной волны 370 — 500 нм и особен¬
но 414 нм. Полиамид 4.45 разрушается под действием ближнего ультра¬
фиолета (270 - 360 нм). Более подробно механизм фотодеструкции
этих полимеров не изучен.
4.2.5.3. ОБРАТИМАЯ ФОТОДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ПОЛИГЕКСАМЕТИЛ ЕН-а-ТРУКСИЛАМИДА
Этот полиамид может вступать в очень интересную обратимую
реакцию фото деполимеризации [2018, 2019]. Под действием УФ-света
с длиной волны 224 нм происходит деструкция полиамида и появляет¬
ся характерное поглощение мраис-циннамамидной группы (рис. 4.54).
Это поглощение исчезает при действии света с длиной волны 304 нм
, (рис. 4.55), так как вновь образуется полигексаметилен-а-труксил-
амид. Для объяснения полученных результатов предложен следующий
Рис. 4.54. Изменение спектра поглощения полигеіксаметилен-а-труксил-
аимда при облучении светом с длиной волны 224 нм L2018J.
240 260 280 300
Длина болны, нм
Рис. 4.55. Изменение спектра поглощения продукта деполимеризации поли¬
гексаметил ен-а-труксиламида при облучении светом с длиной волны 304 нм
[2018].
279
Сшивание
Реакция полимеризации протекает только в полимерной матрице. Это
связано с тем, что в том случае, когда фотодиссоциация звеньев
а-труксиламида происходит в твердом полимере, образующиеся цин-
намамидные группы сохраняют геометрию а-труксиламида. Такие
стоящие рядом и сохраняющие свою конформацию в полимерной мат¬
рице пары циннамамидных групп могут легко димеризоваться, обра¬
зуя исходный полимер.
4.2.6. ПОЛИИМИДЫ И ПОЛИАМИДОИМИДЫ
Полиимид 4.46, полученный из диангидрида 3,3* ,4,4’-бензофенон-
тетракарбоновой кислоты и 4,4*-диаминодифенилового эфира
4.46
280
а также полиамидоимид 4.47, полученный из 4-хлорформилфталевой
кислоты и 4,4’-диаминодифенилового эфира
4.47
легко разрушаются под действием УФ-света (290 - 400 нм) [41]. Зна¬
чительное ухудшение механических свойств происходит как во влаж¬
ной, так и в сухой атмосфере, однако чувствительность к действию
света возрастает с увеличением влажности. Детальный механизм фо¬
толиза этих полимеров не выяснен.
4.2.7. ПОЛИУРЕТАНЫ
О механизме фотодеструкции полиуретанов известно очень мало.
Продукты деструкции обычно достаточно сложны, и их трудно разде¬
лить и идентифицировать [157, 158, 174, 389, 526, 1030, 1510 — 1512,
1852]. Светостойкость полиуретанов изменяется в ряду: дифенилме-
тандиизоцианат < толилдиизоцианат < гексаметилендиизоцианат [2033].
Методом масс-спектрометрии установлено, что газообразными про¬
дуктами фотодеструкции полиуретанов являются СО2 (около 50%),
СО (около 49%), Н2(< 1%), СН2О (< 1%), HCN (< 1%). Почти все коли¬
чество СО и СО2 (99%) образуется вследствие разрыва -N-С- и
-С-0-связей уретановых групп полимера.
Предполагают, что механизм фотодеструкции полиуретана струк¬
туры
О О
-С- NH-CH2-R- ch2-nh-c-О-СН2-СН2- о-
аналогичен механизму деструкции полиамидов [134]. При деструкции
полимера в присутствии кислорода, вероятно, образующиеся в пер¬
вичных процессах радикалы отрывают атомы водорода в а-положении
к NH-группе. Затем при присоединении кислорода получаются пере¬
кисные радикалы и далее гидроперекиси.
Скорость поглощения кислорода зависит от химического строения
диизоцианата и гидроксилсодержаших соединений, применяемых при
281
синтезе полимера [2033]. Величина начальной скорости поглощения
кислорода полиуретанами, полученными из различных диизоцианатов,
уменьшается в следующем ряду: толилдиизоцианат > дифенилметан-
диизоцианат > гексаметилендиизоцианат.
Для того чтобы объяснить механизм фотодеструкции полиурета¬
нов, был изучен фотолиз модельных систем [134]. Предполагают, что
предшественниками окрашенных продуктов фотоокисления полиурета¬
нов яцляются промежуточные соединения, образующиеся в результа¬
те фотохимической перегруппировки (см. разд. 10.2.7). Полиуретаны,
содержащие ди(уретанофенил)метиленовые группы, сильно желтеют
при фотоокислении в результате образования хиноидных групп [959,
1851]
Процессы фотодеструкции полиуретанов ускоряются в присут¬
ствии воды и аммиака [915, 916]. Низкая светостойкость полиурета¬
нов во влажной атмосфере ограничивает применение этих полимеров
в условиях тропического климата. Способы получения светостойких
покрытий из полиуретана подробно описаны в работе [2238]. Некото¬
рые полиуретаны образуют.халаты с Си, А1 или Zn, которые более
чувствительны к действию УФ-св^та, чем немодифицированные поли¬
уретаны [526].
282
Японскими исследователями [939] была изучена фотодеструкция
полиоксимуретанов (4.48)
0 ?
-ON=R=NO-C-NH-R—NH-C—
4.48
Для соответствующих модельных соединений показано, что под дей¬
ствием света происходит разрыв =N—0-связей вследствие их малой
энергии диссоциации (223 кДж/моль). Фотораспад бензофеноноксим-
фенилуретана (4.49) протекает путем расщепления связей N-О, О-С и C-N.
В большинстве случаев разрывается N-O-связь, а наиболее редко -C-N-связь.
4.49
Гибкие пленки из полимеров, получаемых из различных диоксимов и диизо-
пцанатов, под действием света быстро разрушаются и становятся хрупкими.
4.2.8. ПОЛИСИЛОКСАНЫ
Полисилоксаны (силиконы) широко используют в качестве защит¬
ных покрытий и в качестве силиконовых каучуков для целого ряда
специальных изделий. Фотореакции полисилоксанов мало изучены.
1Д
І 0,8
I
1 0,6
<§ 0,2
О 240 260 280 300 320
Длина Золны, нм
Рис. 4.56. Спектр поглощения полиметилфенилсилоксана [1907].
283
Большинство обычных полисилоксанов содержит фенильные группы
и поглощает свет с длиной волды вплоть до 280 нм. На рис. 4.56 при¬
веден спектр поглощения полиметилфенилсилоксана. На основе дан¬
ных, полученных методами ИК- [518] и ЭПР-спектроскопии [1907, 1910,
2305], предложен следующий механизм фотодеструкции:
сн
• I 3
-O-Si-0-^і- + -СН3 (4.336)
сн сн / сн сн
I 3 I 3 +Аѵ / зз
—О—Si—О—Si —/
сн сн \ сн сн
3 3 \ I 2 I з ч
—О—Si—о—Si— + н. (4.337)
СН сн
з з
Диссоциация Si-0-связи под действием света маловероятна, так как
прочность связи составляет 777 кД>к/моль. Однако легко может про¬
исходить фотохимический гидролиз связи кремний - углерод [1191].
Главные летучие продукты фотолиза — водород, метан и этан в
соотношении 25 : 70 : 5. Облучение УФ-светом (253,7 нм) жидких сме¬
сей фенил- и метилполисилоксанов в вакууме приводит к структури¬
рованию и выделению газов. Величины квантовых выходов газовыде-
ления составляют 2,6« 10*5(Н2), 0,63. ІО*6 (СН ), 0,12 . 10*5 (С2Н )
и о,об. ю*5 (с2н4).
Сшивание полимера, наблюдаемое при облучении, протекает, веро¬
ятно, по следующему механизму:
I
• ? I
2 —Si—О— ► СН -Si-Si-CH (4.338)
I 3 I I 3
сн 1 о
3 I
В присутствии кислорода вследствие окисления и отрыва метильных
групп под действием света могут образовываться силанольные струк¬
туры
сн ~ сноон
I 3 +О2 I 2
—Si—О— > —Si—о— (4.339)
сн сн
з з
284
сн2оон рн
-Si—о- ■■■ +hv* -Si-О- + CH2O (4.340)
CH CH,
3 J
Значительно более подробно окисление полисилоксана рассмотрено в
работе [518].
4.2.9. ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
4.2.9.1. ЦЕЛЛЮЛОЗА И ЕЕ ЭФИРЫ
4.2.9.1.1. Целлюлоза
Фотодеструкция материалов на основе целлюлозы изучалась до¬
вольно интенсивно [142 — 144, 170, 171, 201, 529, 569, 571, 572, 633 —
636, 1136 - 1138, 1244, 1634, 22501. В частности, исследована деструкция
целлюлозы под действием света в далекой ультрафиолетовой области [573].
Первичными процессами, протекающими при облучении целлюло¬
зы УФ-светом (253,7 нм), являются разрывы цепи. Эти процессы при¬
водят к образованию большого числа соединений, например ксилозы,
ксилоби(три, тетра и пента)озы, d-глюкозы, целлобиозы, целлотриозы,
D-арабинозы, 3-р-цел лобиозид-о-арабинозы и З-р-глюкозидо-D-араби¬
нозы [142, 143, 171, 529, 728]. Образуется также ряд летучих продук¬
тов, например ацетальдегид, пропиоальдегид, метилформиат, ацетон,
метанол, этанол, метан, этан, водород, окись углерода, двуокись уг¬
лерода и вода [529, 633 — 636]. Эти соединения получаются в результате вто¬
ричной деструкции глюкозы и олигосахаридов, образующихся в первичном про¬
цессе разрыва цепи. Состав продуктов деструкции зависит от природы цел¬
люлозы. Для первичных процессов предложен следующий механизм [529]:
СН2ОН
сн2он СН2ОН
285
Образование свободных радикалов при облучении целлюлозы было под¬
тверждено методом ЭПР-спектроскопии [610, 1136 — 1138, 1634]. По¬
казано, что ширина и форма линий спектра ЭПР, образующегося при
деструкции целлюлозы под действием УФ-света, не изменяется в при¬
сутствии кислорода, в то время как увеличение содержания лигнина
уменьшает их ширину [1497]. При фотоокислении целлюлозы образуют¬
ся карбонильные и карбоксильные группы. Люминесценция целлюло¬
зы (рис. 4.57) [1663, 2301] и этилцеллюлозы [589, 1076] связана с
наличием в полимере карбонильных групп. Деструкция приводит к
быстрому изменению степени полимеризации (рис. 4.58) и, следова¬
тельно, к снижению механической прочности целлюлозного материала.
Квантовые выходы деструкции целлюлозы, по данным разных авторов,
составляют 7• 10"4 [1224] и 2,5« 10"3 [1028]. Под действием УФ-света
происходит также сшивание полимера [528, 530]. Облучение приводит
к снижению способности полимера поглощать и удерживать воду
(рис. 4.59). Эти результаты свидетельствуют о том, что в целлюлозе
образуются устойчивые к действию воды поперечные связи. Другие
объяснение наблюдаемому изменению способности поглощать и удер¬
живать воду основано на представлении о локальной кристаллизации.
Вода может проникать главным образом в аморфные и неупорядочен¬
ные области. Деструкция полимера увеличивает его способность
626 I Л/ I 478 I 433 I 400
Рис. 4.57. Спектр флуоресценции хлопковой 582 518 456 415
целлюлозы [І02в]. Длина волны, нм
2000
1 1 1 I I I I L
о г 4 6 в io iz /4 is
Время облучения, ч
Рис. 4.58. Зависимость степени, полимеризации облученной УФ-светом
целлюлозы от времени облучения 1529].
Рис. 4.59. Влияние облучения УФ-светом на способность целлюлозы удер¬
живать (а) и поглощать (б) воду [530].
287
кристаллизоваться, а сшивки уменьшают способность удерживать во¬
ду. При облучении в течение небольшого периода процессы деструк¬
ции и структурирования действуют в одном направлении, приводя к
уменьшению способности поглощать и удерживать воду. Продолжи¬
тельное облучение приводит к значительной деструкции, и способ¬
ность полимера поглощать и удерживать воду снова возрастает. Ря¬
дом авторов изучено также влияние воды и температуры на фото¬
деструкцию целлюлозы [571, 572, 1224].
4.2.9.1.2. Ацетат целлюлозы
Ацетат целлюлозы разрушается при облучении УФ-светом с дли¬
ной волны меньше 253,7 нм и в вакууме, и в присутствии кислорода
[382, 479, 947, 1028, 1175]. В вакууме происходит главным образом
деацетилирование, деструкция и сшивание макромолекул. Предпола¬
гают, что разрывы цепи могут происходить по одному из приведенных
ниже механизмов:
288
Шесть основных летучих продуктов: СН2=С=О (кетен), СО, СО2
Н2 , Н2О и СН3СООН были идентифицированы методом масс-спектро¬
метрии. Для объяснения образования различных функциональных
групп, обнаруженных при фотодеструкции ацетата целлюлозы, пред¬
ложен следующий механизм [947}:
виниловый эфир
+ н-
кетон
291
Ацетоксильный радикал CH3 COO • , кроме того, может получаться
при юраяе-отщеплении ацетильных групп от ацетата целлюлозы
II
СНз-С-О-
С + СНз-С-О-
хн (4.353)
Установлено, что кетен и уксусная кислота образуются из ацетиль¬
ных групп ацетата целлюлозы, так как при фотолизе глюкозы и цел¬
лобиозы эти летучие продукты не обнаружены.
В присутствии кислорода за первичной стадией его поглощения
следуют разрывы цепи, окисление и образование сшивок. Деацетили¬
рования в этом случае не происходит. Изучен также фотолиз ацето¬
бутирата целлюлозы [515, 516, 2053].
4.2.9.1.3. Нитрат целлюлозы
Показано, что при облучении нитратов целлюлозы с высокой
и низкой степенью нитрования в смеси этилацетата и метанола про¬
исходит разрыв цепи по закону случая [413, 415]. Квантовый выход
разрыва цепи равен 0,01 — 0,02.
4.2.9.2. ШЕРСТЬ
Шерсть содержит главным образом кератин, который состоит из
полипептидных цепей, связанных вместе связями двух типов — ион¬
ными связями, образующимися между аминной и карбоксильной груп¬
пами двухосновных карбоксиаминокислот
I I
СО + СО
СНСН СОСГ н n(ch ) сн (
У 2 3 2 4 у
NH NH
і I
292
Таблица 4.20
Состав аминокислот шерсти [1396]
Тип боковой цепи
Кислота
Состав, мол. %
Углеводород или
Г лицин
10,5
водород
Аланин
5,4
Валин
4,8
Лейцин
9,8
[3-Фенилаланин
2,6
Оксигруппы
Серин
11,0
Треонин
6,2
Тирозин
3,3
Кислотный
Аспарагиновая кислота
6,1
Глутаминовая кислота
12,4
Основной
Лизин
2,2
Аргинин
8,4
Г истидин
1.0
Серусодержащие группы
Цистин
10,3
Метионин
0,4
Г етероциклический
Пролин
4,6
Триптофан
1,0
и цистиновыми (S -S )-связями, образующимися при кристаллизации
[1396]
I I
со со
^CHCH2SSCH2CH \
NH NH
Состав аминокислот шерстяных волокон приведен в табл. 4.20. Для
волокна из шерсти различных животных содержание цистина в кера¬
тине может изменяться, но оно всегда выше содержания других про¬
теинов. Структурное расположение аминокислот в кератине шерсти
различных животных не одинаково, изменяется оно и по длине волокон.
В настоящее время для объяснения пожелтения шерсти под дей¬
ствием УФ-света предложены две гипотезы:
1. Основной процесс представляет собой фотоокисление пептид¬
ных цепей с образованием дегидропептидов или кетоацильных пепти¬
дов [1402 - 1404].
2. Фотоокисление является фотохимической реакцией, включаю¬
щей изменение ограниченного числа специфических аминокислотных
остатков: цистина [836, 1248, 1777], тирозина [66] и триптофана [836,
1248, 1249, 1777].
293
При фотолизе шерсти образуются ряд аминокислот, а также водо¬
род и аммиак [685]. Фотолиз тирозина приводит к 3,4-диоксифенилала¬
нину, в то время как триптофан дает кинурин или формилкинурин [67,
68]. При облучении растворимых белков быстрее всего уменьшается
содержание цистина [1300], гистидина [2214] и триптофана [1300,
2214]. Методом ЭПР показано, что при облучении голубым светом в
шерсти образуются свободные радикалы в результате диссоциации
N-H- и С-Н-связей [1884].
' 3 настоящее время механизм фотолиза шерсти окончательно не
выяснен. В частности, не было попыток установить связь между из¬
менением окраски и деструкцией различных аминокислот в цепях бел¬
ков [685, 1223, 1250].
4.2.10. ОБЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ СВЕТОМ ВЫСОКОЙ
ИНТЕНСИВНОСТИ
Показано, что при облучении вспышкой света высокой интенсив¬
ности (9,6 • 1019 квантов в области 200 - 490 нм) некоторые твердые
полимеры, например полиэтилены, полиизобутилен, политетрафтор¬
этилен, поливинилхлорид, полистирол, полиэтилентерефталат, най¬
лон-6,10, регенерированная целлюлоза и ацетат целлюлозы, сильно и
неоднородно разрушаются [1292, 1294, 1615]. Разложение обычно со¬
провождается отчетливыми видимыми изменениями (образование пу¬
зырьков газа и пятен углерода в полимере, отложение флуоресцирую¬
щих веществ вблизи центров разрушения). Степень разрушения зави¬
сит от вида добавок, введенных в полимерную матрицу. В качестве
добавок используют, например, сажу, окись железа, окись алюминия,
окись титана и железо [1293].
При действии лазерного импульса малой длительности в полиме¬
тилметакрилате и полистироле образуется ряд трешин [21, 1419, 1538 -
1542, 2006, 2166]. Длительность импульса, необходимого для образова¬
ния трещин в этих полимерах, составляет 8 - 10 нс, а скорость роста
трещин — 2 км/с. Длина трещин пропорциональна длительности лазер¬
ного импульса, так как рост трещин прекращается приблизительно че¬
рез 10 нс после окончания импульса.
Количество продуктов деструкции полистирола линейно возраста¬
ет при увеличении энергии импульсного рубинового лазера, причем
скорость деструкции этого полимера увеличивается в 7 раз быстрее,
чем для полиэтилена [604]. Состав продуктов, образующихся под дей¬
ствием лазерного импульса, сходен с составом продуктов термичес¬
кого пиролиза при 1200 - 1500 К.
Глава 5 МЕХАНИЗМ
ФОТООКИСЛЕНИЯ
ПОЛИМЕРОВ
С УЧАСТИЕМ
СИНГЛЕТНОГО
КИСЛОРОДА
5.1. Физическая природа
синглетного кислорода
Основное состояние молекулярного кислорода —
триплетное, 3О2 (32~), а электронно-возбужденные — синглетные*,
]О2 ( *Д^ или (рис. 5.1) [890]. Сйнглетные состояния ^или
имеют ту же самую электронную конфигурацию, что и триплетное g
основное состояние молекулярного кислорода 3О2 (32“ ) [725]
ÆÆ(ag2s)2(%2s)2(Œg2p)2(TTu2p)4(Kg2p)2 .
Синглетный кислород Ю^Д J в газовой фазе имеет характерный
спектр ЭПР (рис. 5.2) [603, 1091, 1094, 2195, 2196]. Возбужденные
состояния молекулярного кислорода испускают свет в видимой и ближ¬
ней ИК-области [60, 63, 80, 81]. На рис. 5.3,а приведен спектр испу¬
скания синглетного кислорода, образующегося при взаимодействии
хлора с перекисью водорода, а на рис. 5.3,6 — синглетного кислоро¬
да, образующегося в высокочастотном электрическом разряде в по¬
токе кислорода. Для определения концентрации !О2 Сдр в высоко¬
частотном электрическом разряде обычно используют полосу испу¬
скания 7, обусловленную процессом
'О2 ^ДД ->3O2(3S-)+ Аѵ' (1270 нм) (5.1)
о о
[10, 620, 696, 771]. Люминесценция связана с переносом энергии при
взаимодействии двух возбужденных молекул синглетного кислорода
[91, 771, 1117, 1119]
*Д + 'Д„ выделяется - 140 кДж/моль,
О о
‘Д + выделяется -250"кДж/моль,
б 6
*£+ + выделяется -310 кДж/ моль.
•Это — нижние электронно-возбужденные состояния. — Прим. рѳд.
Рис. 5.1. Кривые потенциальной энергии основного и возбужденных состоя¬
ний молекулы кислорода [725].
Рис. 5.2. Спектры электронного парамагнитного резонанса кислорода в
состоянии [1091].
1 - состояние генерировано в микроволновом разряде = 0,2 мм рт. ст.);
2 - состояние генерировано путем переноса энергии от фотохимически воз¬
бужденного нафталина (в парах). В последнем случае сигнал приведен в бо¬
лее растянутой шкале напряженности поля по сравнению со спектром 1.
700 600 SOO 400
Длина волны, нм
юа
Рис. 5.3. Спектры испускания.
a — спектр, наблюдаемый при взаимодействии хлора с перекисью водорода [во].
Точечная линия — кривая чувствительности фотоумножителя, сплошная —
испускание в водно-аммиачном растворе, пунктирная — в смеси хлороформа
и пиридина. Может быть проведено следующее отнесение полос испускания:
8
обусловлена переходом
о2 (’Ag) -02 (3S-),
4
переходом
02 (’Ag) - 02 (3S-),
2 и 3
переходом
[ 02 ( ■* І03 (3^g)]2<
1
колебательно-
(02 (*А )) 2,
возбужденным
5
колебательно¬
о2 (’St),
возбужденным
z б
7
колебательно¬
02 (’А ),
возбужденным
1 k , Q_ ч
6
переходом
02(*АД'=2 -°2 (
и (или
02 (’sj) - 02 (3Е")011;
б - спектр испускания синглетного кислорода, полученного s газоразрядной
проточной Систяж при давлении 20 мм рт. ст. (фотоумножитель ?ипа 1Р21)
[696І
297
Известно, что синглетный кислород выделяется при распаде эндопе¬
рекисей, и этот процесс может быть причиной хемилюминесценции
[2197]. Стабильные трансанулярные перекиси (эндоперекиси) образу¬
ются при фотоокислении полициклических углеводородов, например
9,10-диметилантрацена. Затем при нагревании до 80 °C образуется
синглетный кислород. В таких эндоперекисях синглетный кислород
находится в стабильном ’’контактном комплексе” [1119]. Теоретиче¬
ски выведены условия "захвата” (стабилизации) синглетного кисло¬
рода таким образом [1552].
В газовой фазе (при низком давлении) синглетный кислород ^2
Cûg) живет чрезвычайно долго (около 45 мин) [81, 2261]. Синглетный
кислород ^2 имеет меньшее время жизни (около 7 с) и эффек¬
тивно тушится парами воды. Время жизни синглетного кислорода
в растворе сильно зависит от природы растворителя (табл. 5.1). На¬
пример, значительно различаются времена жизни синглетного кисло¬
рода *О2 Сдр в воде (2 мкс) и в сероуглероде (200 мкс) [643, 1399].
Разра^&тана теория тушения синглетного кислорода Ч)2 растворите¬
лями, которая основана на представлениях о внутримолекулярном
переносе электронной энергии на колебательные уровни растворите¬
ля [1090, 1399].
Химия синглетного кислорода рассмотрена в ряде работ [61, 638,
744, 745, 901, 1088- 1091, 1118, 1265, 1552, 1724, 2032, 2201].
Т абпица 5.1
Значения времени жизни
синглетного кислорода ’O2(*Ag) в различных растворителях [1399]
Растворитель
T^Ag), мкс
н2о
2
СН3ОН
7
50% D2O - 50% СН3ОН
11
С2Н5ОН
12
С6Н12
17
с6н6
24
СН3СОСН3
26
CH3CN
30
снсі3
60
cs2
200
СС14 ,
700
298
5.2. Методы получения синглетного кислорода
В настоящее время разработан ряд методов получения синглет¬
ного кислорода. Их можно разделить на три группы: физические, хи¬
мические и методы, основанные на применении сенсибилизаторов.
5.2.1. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В газовой фазе синглетный кислород можно получить с помощью
высокочастотного разряда в атмосфере кислорода [10, 61, 439, 582,
696, 1195, 1837], применяя специальный прибор (рис. 5.4). Кислород
пропускают через кварцевую трубку (d = 7 мм), часть которой пред*
ставляет собой разрядную зону, связанную с безэлектродным микро¬
волновым генератором с частотой 2450 МГц, генератор снабжен из¬
мерителем мощности. Мощность разряда составляет 40 - 80 Вт. Та¬
кой разряд дает одновременно атомарный кислород, озон и синглет¬
ный кислород Ю2 и Поэтому кислород, входящий в зону
разряда, насыщают парами ртути. В тех случаях, когда образуются
атомарный кислород и озон, на стенках трубки осаждается пленка
из окиси ртути. Этим методом очень эффективно удаляют весь ато¬
марный кислород и озон [80, 696]. Для того чтобы проверить стабиль¬
ность и эффективность процесса удаления атомарного кислорода и
озона ртутью, к выходящему из разряда потоку кислорода периодически
\Раэряд
В
і
К лооушким
и насосу
Рис. 5.4. Г азоразрядная проточная система для получения синглетного
кислорода и изучения его газофазных реакций с органическими соединения¬
ми [696].
/А - кварцевая трубка (наружный диаметр 7 мм); Б — ловушка для поглоще¬
ния света; В — форсунка с большим количеством отверстий; Г - калоримет¬
рический детектор из кобальтовой проволоки.
299
добавляют окись азота NO и контролируют испускание возбуж¬
денных молекул двуокиси азота, образующейся в процессах
О + NO ->N0£, (5.2)
Ô3+, NO -NO*+O2. (5.3)
Отсутствие линий испускания, обусловленных NO£, свидетельству¬
ет о полном удалении атомарного кислорода и озона. Концентрацию
^2 (*Ag) в газовом потоке можно определить непосредственно, ре¬
гистрируя испускание в области 1270 нм с помощью германиевого
фотодетектора или испускание в области 634 нм [62, 696, 771] (см.
рис. 5.3). Обычно количество синглетного кислорода составляет око¬
ло 10% от количества вводимого кислорода.
Абсолютную концентрацию Ю2 ( можно определить также, изме¬
ряя количество тепла, поглощаемого проволокой из кобальта в процессе
дезактивации возбужденных молекул на ее поверхности. Применяют также
другие методы, например калориметрию [582] и косвенное сравнение с масс-
спектрометрическими измерениями [637] и измерениями методом ЭПР [603].
Другим физическим методом является генерация синглетного
кислорода при лазерном облучении раствора кислорода во фреоне-113
[1348, 1349]. При поглощении света Слр образуется в бимоле¬
кулярном запрещенном процессе
о2 + о2 > 1О2 (’Ag) + О2 (5.4)
Схема прибора с дополнительной системой для регистрации кинетики
тушения синглетного кислорода приведена в разд. 5.5.3 (рис. 5.7).
5.2.2. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Предложено несколько лабораторных методов получения синглет¬
ного кислорода, основанных на простых химических реакциях.
1. Реакции активного хлора, образующегося при разложении
гипохлоритов натрия или кальция перекисью водорода [60, 63, 80, 287,
288, 644, 645, 1959]
С12 + Н2О2 - ^2 + 2 НС1. (5.5)
2. Реакции брома с перекисью водорода [1381]
Вг2 + Н2О2 -> 1О2 + 2НВг. (5.6)
3. Разложение надкислот в щелочной среде (5.7) или реакции над¬
кислот с перекисью водорода (5.8) [1380, 1381]
2 RCO-OOH - ^2 + 2 RCO—ОН, (5.7)
300
RCO—ООН + H2O2 - *О2 + RCO-OH + Н2О. (5.8)
4. Разложение нитрата надуксусной кислоты в щелочной среде
[1961]
2 CH3CO-OONO2 - *О2 + 2 CH3CO-ON02. (5.9)
5. Взаимодействие нитрилов с перекисью водорода в щелочной
среде [1380, 1381]
RON + H202 -R-C=NH (5.10)
ООН
R—C=NH + Н2О2 - *02 + R—СО—NH2 + Н2О (5.11)
ООН
6. Термическое разложение аддукта трифенилфосфита с озоном
при температуре -35 °C (5.13) [1485-1488]. Этот аддукт можно по¬
лучить и хранить при -70 °C (5.12).
О
(С6Н5О)3Р + Оз (С6Н5О)3Р\ О (5'12'
о
о
(С6Н5О)3Р\ О *О2 + (С6Н5О)3Р=О (5,13)
о
7. Разложение перхромата калия водой [1629]
4 СгО83- + 2 Н2О -> 7 ^2 + 4 СгО*- + 4 ОН~ (5.14)
5.2.3. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ПРИМЕНЕНИИ
СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ
Для получения синглетного кислорода в лабораторных условиях
широко применяют метод, основанный на использовании различных
фотосенсибилизаторов. Синглетный кислород образуется при взаимо¬
действии молекулярного кислорода в основном состоянии и молекулы
сенсибилизатора S, которая находится в возбужденном синглетном
или триплетном состоянии [139, 172, 204, 1087, 1552, 1766, 2195].
По данным об изменении энергии реагентов, тушение сенсибили¬
затора может протекать по одному из следующих механизмов:
1) для возбужденного синглетного состояния сенсибилизатора
% + 3О2 -» 3St + *О2 (*Ag, чр, (5.15)
Ч + Зо2 -> % + *02 (’Ag, (5.16)
301
2) для триплетного состояния сенсибилизатора
3Sj + 302 - %+ 1О2(1Д_, ’2+). (5.17)
о б
Предполагают, что между возбужденной молекулой сенсибилизатора
и молекулярным кислородом образуется промежуточный контактный
комплекс или комплекс с переносом заряда [1089, 1090, 1118, 2081].
Эти комплексы принимают участие в процессе переноса энергии от
молекулы сенсибилизатора на молекулу кислорода. В настоящее вре¬
мя, однако, не ясно, по какому из этих механизмов в действитель¬
ности происходит образование синглетного кислорода. Показано, что
фотоокисление некоторых соединений, например анилина [1687], про¬
текает с промежуточным образованием синглетного кислорода при
взаимодействии триплетного состояния анилина и основного состоя¬
ния молекулярного кислорода.
Теоретические квантовомеханические расчеты [1089, 1090, Ш8]
и экспериментальные данные [1092] указывают на то, что в случае
сенсибилизаторов, имеющих высокую энергию триплетного состояния
(Ет> 167 кДж/моль), в процессе переноса энергии образуется глав¬
ным образом синглетный кислород Ю2 (^^). Количество синглет¬
ного кислорода 1О2 (*лр, образующегося в этом процессе, в 10 раз
меньше. Сенсибилизаторы, энергия триплетных состояний которых
Ет больше 92, но меньше 159 кДж/моль, дают только синглетный
кислород Юз PAg). В тех случаях, когда энергия триплетного сос¬
тояния сенсибилизатора Ет превышает 159 кДж/моль, генерируют¬
ся обе формы синглетного кислорода. Эти результаты свидетельству¬
ют о том, что состояние, в котором образуется синглетный кислород,
зависит от величины энергии возбужденного состояния сенсибилиза¬
тора (рис. 5.5). Энергии триплетных состояний соединений, которые
применяют в качестве сенсибилизаторов, приведены в табл. 5.2.
Спектроскопически доказано, что синглетный кислород Юз (*£ + )
Рис 5о5. Теоретическая зависи¬
мость соотношения выходов Ю2
и Ю2 ^Ag) от энергии триплетного^
состояния сенсибилизатора [1091 ].
10
40 60
Ет,ккал!моль
302
Таблица 5.2
Энергии триплетных состояний органических соединений [2112]
Соединение
Е 'р,
кДж/моль
Соединение
ЕТ.
кДж/моль
Бензол
356
Кетон Михлера
256
Фенол
344
Нафталин
256
Бензойная кислота
327
4-Ацетилдифенил
256
Бензонитрил
323
Нитробензол
251
Анилин
323
2-Ацетонафтон
247
Ксантон
310
Акридиновый желтый
243
Ацетофенон
310
1-Нафтил фен и л кетон
239
Диизопропилкетон
310
Хризен
239
Дифенил сульфид
310
1-Ацетонафтон
235
Дифениламин
302
1-Нафтальдегид
235
Бензальдегид
302
Диацетил
230
Дифенилселен
302
Коронен
230
Карбазол
293
Бензил
226
Трифениламин
293
Флуоренон
222
Г ексахлорбензол
293
1,2,5,6-Ди бенз антрацен
218
4,4-Дифенилциклогекса-
289
Флуоресцеин (кислота)
214
диенон
тран с- 4-Нитростильбен
210
1,2-Дибензоилбензол
2В9
Пирен
205
Тиофен
289
Пентафен
201
Бензофенон
289
1,2-Бензантрацен
197
1,4-Диацетилбензол
285
11,12-Триметилентетрафен 193
Флуорен
285
1,12-Бензперилен
193
Трифенилен
281
Феназин
184
4-Ци ан обен зо фен он
277
Эозин
180
Дифенил
272
Антрацен
176
Тиоксантон
272
3,4-Бензпирен
176
Фенилглиоксаль
264
Тиобензофенон
168
Антрахинон
260
Кристаллический фиоле¬
163
Хинолин ,
260
товый
Фенантрен
260
Нафтацен
121
Флавон
260
Кислород
96а
а Самый нижний триплет-синглетный переход. Напомним, что основное
состояние молекулы кислорода триплетное.
возникает непосредственно при переносе энергии от триплетного
состояния сенсибилизатора (например, хиноксалина) [554]. Очень
быстрая дезактивация синглетного кислорода !О2 приводит
к образованию синглетного кислорода * *О2 CAg) [1090] ‘
*О2 (’г+) *О2(1А„).
"о о
(5.18)
303
В качестве сенсибилизаторов для получения синглетного кислорода
наиболее часто используют различные красители, например метиле¬
новый голубой, эозин, бенгальский розовый [241, 732, 743-745, 1061,
1092, 1093, 1156, 1267, 1400, 1520-1523, 1958, 2146, 2256].
Детальные исследования показали, что синглетный кислород об¬
разуется в реакции между триплетным состоянием красителя и моле¬
кулярным кислородом [уравнение (5.17)]. Энергии триплетных состоя¬
ний различных красителей приведены в табл. 6.5 (разд. 6.2.2.1)..
Многие красители нельзя использовать в полярных растворите¬
лях. Кроме того, иногда трудно отделить ионные красители от про¬
дуктов реакции. Эти затруднения не возникают, если применять для
фотоокисления гетерогенную систему. Например, соединение поме¬
щают на твердую подложку и окисляют кислородом, выходящим из
газоразрядной трубки. В этой системе, однако, могут возникать ос¬
ложнения, связанные с образованием в разряде озона и атомарного кислорода.
Для окисления веществ, находящихся в жидкой фазе, более удоб¬
на гетерогенная система [1521]. Сенсибилизатор наносят на поверх¬
ность силикагеля, и покрытые таким образом частицы суспендируют
в растворе, содержащем соединение, которое необходимо окислить.
Например, для нанесения бенгальский розовый краситель растворяли
в метаноле и смешивали с силикагелем (25 мг красителя на 1 г сили¬
кагеля). После удаления растворителя получали равномерно покры¬
тые красителем частицы силикагеля. Этот твердый порошок исполь¬
зовали в качестве очень эффективной системы для получения синглет¬
ного кислорода в неполярных растворителях.
Показано, что синглетный кислород захватывается при —60 °C
такими красителями, как, например, родамин Б, эозин, эритрозин,
бенгальский розовый, акридиновый оранжевый и метиленовый голу¬
бой, и регенерируется при нагревании [321]. Аналогичные результаты
были получены с полициклическими углеводородами, например антра¬
ценом, пиреном и 1,2-бензпиреном.
5.3. Химические реакции
синглетного кислорода
Синглетный кислород взаимодействует с органическими соедине¬
ниями двумя способами: по физическому (5.19) или по химическому
(5.20) механизму
^2 + 0 -> 3O2 + Q*, (5.19)
*О2 + Q -> 0О2 (продукты). (5.20)
304
Оба эти процесса протекают как в жидкой, так и в газовой фазе. На¬
пример, олефины эффективно тушат синглетный кислород в газовой
фазе и в растворе [11, 282, 432, 433, 495, 696, 697, 731, 732]. Очень
эффективными тушителями являются также алифатические амины
[697-699, 1349, 1553, 1704, 1935]. Так, триэтиламин приблизительно
в 16 раз лучше тушит синглетный кислород, чем 2-метилпентен-2, ко¬
торый в свою очередь является почти таким же эффективным туши¬
телем синглетного кислорода, как и 1,4-диазобицикло-[2,2,2]-октан.
Кинетика физического и химического тушения рассмотрена в разд. 5.4.
Ниже приведено несколько реакций, в которых синглетный кислород
дезактивируется по химическому механизму.
1. Образование гидроперекисей соединений, содержащих двойные
связи [11, 282, 432, 433, 638, 731, 732, 744, 745, 1161, 1837, 1962].
Эта реакция приводит к смещению двойной связи в соседнее положение
(5.21)
I + *°2
ООН
ООН
Эти реакции стереоспецифичны. Показано также, что количественное
распределение продуктов окисления І-метил-2-изопропилэтилена и
1,1 -диметил-2-изопропилена молекулярным кислородом в основном или
синглетном состоянии значительно различаются [746].
2. Фотоокисление двойных связей. Показано, что реакция этого
типа протекает при фотоокислении тетраметоксиэтилена [13641, этокси¬
феноксиэтиленов [1826], 1,1-6«с-(алкилтио)этиленов (5.24) и тетра¬
тиоэтиленов (5.25) синглетным кислородом [12]
S-R
С=С
+ ХО2 -> С
(5.24Ï
R
R
S-R
0-0
S R
305
Rt-S S—R3
C=C + 'О2 —►
r2-s s-r4
3. Присоединение синглетного кислорода к диеновым системам
[10, 282, 638, 731, 744, 745, 889, 1749, 1837, 2075, 2296]
Например, экспериментально доказано, что синглетный кислород реа¬
гирует с метиллинолеатом по крайней мере в 1450 раз быстрее, чем
молекулярный кислород в основном состоянии [1750, 1751].
4. Образование эндоперекисей ароматических углеводородов с
сопряженной системой колец [1773, 1837, 1980- 1983]
Эта реакция представляет собой очень интересный пример сенсибили¬
зированного окисления органических соединений. На первой стадии
(530) антрацен поглощает свет и переходит в триплетное состояние.
306
Таблица 5.3.
Выходы гидроперекисей после обработки
углеводородов синглетным кислородом в течение 6 ч [1054]
Соединение
Оптическая плотность раст¬
вора. КІ в ацетоне в облас¬
ти 362 нм
Оценка выхода гидро¬
перекиси после вычи¬
тания величины опти¬
ческой плотности, со¬
ответствующей окис¬
лению целлюлозы, %
неокислен¬
ное
после обра¬
ботки *02 (’др
Микрокристаллическая
0,042
0,140
—
целлюлоза
и-Тетракозан
0,055
0,308
0,03
Докозен-1
0,084
4,80
0,7
С22Н44
Затем триплетное состояние антрацена взаимодействует с молекуляр¬
ным кислородом в основном состоянии с образованием синглетного
кислорода [уравнение (5.31)], который реагирует далее с другой мо¬
лекулой антрацена, давая эндоперекись [уравнение (5.32)]
Антрацен +
Аѵ
3 (Антрацен),
(5.30)
^Антрацен) +
ч
-> Антрацен + ХО2,
(5.31)
Антрацен +
ч
-> Эндоперекись антрацена.
(5.32)
Относительные скорости окисления производных антрацена уменьша¬
ются в ряду: 9,10-диметилантрацен > 9,10-дифенилантрацен > антра¬
цен [439].
5. Отрыв атома водорода и образование гидроперекисей
R-H + ХО2 -> R-OOH. (5.33)
Показано, что синглетный кислород реагирует с насыщенным
углеводородом «-тетракозаном [1054]. Алифатические олефины окис¬
ляются более чем в 20 раз быстрее соответствующих углеводородов
(табл. 5.3). Замещенные фенолы также реагируют с синглетным кис¬
лородом с отрывом атома водорода [1359] (см. разд. 11.1).
307
6. ^с-яграис-Изомеризация каратиноидов [640 - 642]
Эта реакция приводит к очень эффективному тушению синглетного
кислорода. Кроме того, происходит окисление [3-каротина [1874].
5.4. Основы кинетики процессов с участием
синглетного кислорода
5.4.1. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ
СИНГЛЕТНЫМ КИСЛОРОДОМ
Наиболее простую схему процесса окисления с участием синглет¬
ного кислорода можно записать следующим образом:
*О2 - 8О2 klt (5.35)
*о2 + Q - QO2 k2, (5.35a)
где Q — тушитель синглетного кислорода. Квантовый выход расходо¬
вания тушителя Q определяется выражением
MQ]
= К'-—- ,
& ! + к2[Q]
=
₽ + [q]
(5.36)
<₽Q
(5.37)
где
кі
Л2
(5.38)
и К' - константа скорости образования синглетного кислорода. Обыч¬
308
но величину [3 для процесса окисления определяют по зависимости
1/<Pq от 1/[Q] [638]. Ошибка этого метода, по оценкам, составляет
± 30%. Величина р является параметром, характеризующим реакцион¬
ную способность данного органического соединения по отношению к
синглетному кислороду, и поэтому представляет значительный инте¬
рес*. В литературе описан ряд методов измерения величины р [638,
901, 1979, 2256, 2296].
5.4.2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ р
В РЕАКЦИЯХ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОГО
ФОТООКИСЛЕНИЯ
Наиболее точный метод** определе
ния величин p основан на
сравнении эффективности тушения *0^
стандартным тушителем Q
и изучаемым органическим соединением
M [2296]. При сенсибилизиро-
ванном фотоокислении с участием синглетного кислорода протекают
следующие реакции:
So + Аѵ -►
(5.39)
-> 3S,
(5.40)
3S + 3О2 - So + »O2
(5.41)
’o2 + 3O2
(5.42)
*02 + Q -» QO2 k2
(5.43)
*02 + M - M02 k3
(5.44)
где So, S и 3S - молекулы сенсибилизатора (например, красителя)
в основном, возбужденном синглетном и триплетном состояниях со¬
ответственно. Параметры, характеризующие реакционную способность
тушителя pQ и органического соединения рм по отношению к синглет¬
ному кислороду, равны соответственно
к.
₽q = — , (5.45)
к2
• В настоящее время известны константы скорости дезактивации син¬
глетного кислорода в большом числе органических растворителей (см. до¬
полнительную литературу [24]). Поэтому, зная величину р, легко определить
значение константы скорости реакции — величины, которая действительно
характеризует реакционную способность соединения. — Прим. ред.
•*Этот метод не позволяет, однако, определить, происходит ли дезак¬
тивация синглетного кислорода по физическому или химическому механизму.—
Прим. ред.
309
А,
₽м-Т"- <5-46>
о
Из приведенной выше схемы окисления следует, что скорость расходо¬
вания стандартного вещества
4Q1 MQ]
“ ~7Г~ = К , (5.47)
dt kt + *2[Q] + fc3[M]
где К — скорость образования синглетного кислорода, которая зави¬
сит от интенсивности света, концентрации сенсибилизатора и других
параметров.
Если эксперименты проводят при очень малой концентрации* Q
(например, около 10 моль/л), то можно применять кинетическое
уравнение реакции первого порядка
“SU К У01,., , (5.48)
dt к,+ Æa(M]
> о
Угол наклона кривой зависимости <Z[Q]/Jt от [Q] в этом случае равен
А2
а = К « (5.49)
кх + І8М
В тех случаях, когда можно измерить изменение интенсивности флуо*
ресценции Q, используют обычное уравнение Штерна — Фольмера
= 1 + [м], (5.50)
ZQ + М
где /q - интенсивность флуоресценции тушителя Q, /q + м - интен¬
сивность флуоресценции в присутствии органического соединения М.
Угол наклона зависимости Iq/Iq + м от [М] равен кѣ/кх = 1/₽м-
Обычно в качестве стандартного вещества используют 1,3-дифенил¬
изобензофуран (5.1), являющийся одним из наиболее реакционноспо¬
собных известных соединений [2296]. Величина р q для реакции 1,3-ди-
фенилизобензофурана с синглетным кислородом составляет около 10-4.
В этом случае измеряют скорость расходования соединения по изме*
нению интенсивности флуоресценции (максимумы длин волн возбуж-
* Концентрация тушителя должна удовлетворять неравенству к2 [q] »
» кг + А3[м]. - Прим. рѳд.
310
Таблица 5.4
Величины параметра рм,
полученные при окислении стандартных соединений [22961
Соединение
Рм
Растворитель
Т етраметил этилен
0,0023
МеОН - трет- ВиОН (50 :50)
2-Метилпентен-2
0,15
МеОН
0,12
МеОН - трет- ВиОН (50:50)
0,08
трет- ВиОН
цис-4-Метилпентен-2
8,0
МеОН - трет- ВиОН (50 :50)
2,5-Диметилфуран
0,00016
МеОН - трѳт-ВиОН (50: 50)
0,00028
МеОН
2-Мети л фу ран
0,0011
МеОН
2,5-Д и фени л фу ран
0,00095
МеОН
дения - 405 нм, флуоресценции - 458 нм). В табл. 5.4 приведены зна¬
чения величин рм , полученных для различных органических соедине¬
ний М. Изменения относительной величины [3 в различных раствори¬
телях не согласуются с изменением полярности этих растворителей.
Установлено, что природа растворителей и их вязкость могут влиять
либо на скорость процесса взаимодействия синглетного кислорода с
веществом (к2)9 либо на скорость дезактивации его растворителем
(АД, либо одновременно на скорости этих двух процессов [1399,
2296].
5.4.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ТУШЕНИЯ
СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА
Абсолютные значения констант скорости суммарного процесса
дезактивации (физического и химического) синглетного кислорода
1О2 (*А ) можно определить с помощью специального прибора
(рис. 5.ь) [1089]. Поток газа, содержащий синглетный кислород, до
ввода в трубку, по которой идет основной поток, разбавляют азотом
или аргоном. Изучаемый тушитель вводят в разбавленный газовый
поток или прибавляют к струе через форсунку в виде лапки, направленной
навстречу потоку газа в трубке. Для измерения концентрации ХО2
( ) используют специальный германиевый фотодетектор с интерфе¬
ренционным фильтром, имеющим узкую полосу пропускания в области
1270 нм- Детектирующее устройство смонтировано в светонепрони¬
цаемом кожухе, который можно перемещать вдоль трубки с помощью
311
Рис. 5.6. Схема прибора для определения абсолютных констант скорости
тушения ^2 по изменению испускания в области 1270 нм [ю].
А - фотодиод; Б - модулятор 6 Гц; В — дроссельный вентиль; Г - масляный
манометр; Д - интерференционные фильтры [762 и 634 нм]; Е - фотоумно¬
житель типа ЕМІ 9558В; Ж — обратная винтовая передача; 3 — параметриче¬
ский предварит ельный усилитель; И — усилитель с общим коллектором; К —
источник напряжения, подаваемого на диод, и напряжения сравнения +24 В;
Л - источник регулируемого напряжения 0 - 3000 В; М - параметрический
синхронизированный усилитель на 120 Гц; Н - самописец.
винтовой передачи, соединенной с синхронным мотором. Излучение
в области 1270 нм модулируют и регистрируют с помощью фазочув¬
ствительного детектора. Сигнал детектора записывают в виде лога¬
рифмической зависимости от времени реакции, что позволяет полу¬
чить константы скорости тушения Если построить зави¬
симость этих эффективных констант скорости реакции первого по¬
рядка от соответствующих концентраций тушителя, то можно опреде¬
лить абсолютную константу скорости реакции второго порядка для
суммарного процесса тушения синглетного кислорода (!Д ). Со-
312
Таблица 5.5
Абсолютные константы скорости тушения Ю2 (ХД ) [2296]
Тўшйтель
к2 (газ), л • моль 1 • с"*1
Атмосферные газы
Азот
Кислород
Озон
Первичные олефины
Этилен
Пропилен
Бутен-1
Пентен-1
Вторичные олефины
цис- Бутѳн-2
транс- Бутѳн-2
2-Метилбутен-2
2-Метилпентен-2
2,3-Диметилбутен-2
при 2 — 10 мм рт. ст.
при 1 мм рт. ст.
Диены
Бутадиен-1,3
Пентадиен-1,3
Другие соединения
Метиленхлорид
Бензол
2,5-Диметилфуран
< 25
(1,2 ±0,1)- 103
(1,7 ± 0,5)-10®
(1,1 ± 0,2). ІО3
(1,3 ± 0,1). ІО3
(1,4.± 0,1). 103
(1,9 ±'0,3) • 103
(1,3 ± 0,2). Ю4
(3,0 ± 0,2). 103
(1,4 ± 0,2) • Ю4
(1,0 ± 0,3). 104
(4,6 ± 0,2). 10®
(1,2 ±0,1) • 10®
(7,8 ± 0,6). 108
(6,3± 0,9). Ю4
(9,6 ± 0,2)- Ю2
(1,3 ± 0,2). 103
(2,7 ± 0,5). 10 7
отношение концентраций тушителя и *О2 (xAg) необходимо поддер¬
живать около 10:1 или выше, для того чтобы обеспечить таким обра¬
зом условия, при которых процессы дезактивации ХО2 происходят
по уравнению реакции псевдопервого порядка вдоль всей длины труб¬
ки. Константы скорости определяют при общем давлении 4~5ммрт ст.
Значения абсолютных констант скорости дезактивации ХО2
полученные этим методом для различных тушителей, приведены в
табл. 5.5.
Другая система, предназначенная для изучения тушения Ч)2
в растворах, показана на рис. 5.7 [1349]. Синглетный кислород ге¬
нерируют, облучая лазером жидкий раствор кислорода во фреоне-113
[см. уравнение (5.4)]. За ходом процесса тушения следят с помощью
двух фотоумножителей и монохроматора. Усиленный сигнал фотоум-
313
А
Рис. 5.7. Схема прибора для получения ХО2 в кювете высокого
давления при поглощении излучения неодимового лазе*’* с À = 1065 нм [1349].
Д - фотоумножитель; Б — фильтр; В — кювета; Г — призма; Д — лазер; Е —
монохроматор; Ж — пампа; 3 — операционный усилитель; И — аналого-цифро¬
вой преобразователь; К — устройство для перемножения сигналов; П — элект¬
ронно-вычислительная машина; М — осциллограф; Н — диаграммное устрой
ство; О — печатающее устройство.
ножителей подается на аналого-цифровой преобразователь и далее
через устройство для перемножения сигналов на электронно-вычис¬
лительную машину. Зависимость сигнала обоих фотоумножителей от
времени можно наблюдать на экране осциллографа. Электронно-вы¬
числительная машина рассчитывает зависимость логарифма оптиче¬
ской плотности тушителя синглетного кислорода lglg(/0//) от вре¬
мени. В рассмотренной системе в качестве тушителя используют
314
О 10 20 30 40 SO
Время, с
Рис. 5.8. Зависимость оптической плотности тетрациклона (580 нм) от
времени взаимодействия с }О2 (^).
У кинетических кривых приведены концентрации этиламин а, присутствующе¬
го в растворе [/349].
тетрафенилциклопентадиенон (тетрациклон), так как он очень эффек¬
тивно взаимодействует с синглетным кислородом !О2 (*Ag). На
рис. 5.8 приведены линейные анаморфозы кинетических кривых
уменьшения оптической плотности тетрациклона в области 580 нм,
Таблица 5.6
Абсолютные константы скорости тушения Ю2 (lAg)[1349]
Тушитель
к2 (раствор), л • моль"”1 • с 1
Этиламин
Ди эти ла мин
Три этиламин
N-Метиланилин
N, N-Диметиланилин
(3,1 ± 0,6)- 104
(5,7 ± 0,9) • Ю5
(2,1 ±0,3)- 10®
(3,8 ± 0,3) • ІО4
(2,0 ± 0,4)- 105
315
связанного с его расходованием в результате реакции с ХО2 Сд^).
Абсолютные константы скорости тушения ХО2 (*Ag) различными
аминами, полученные этим методом, приведены в табл. 5.6.
5.4.4. ВРЕМЯ ЖИЗНИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА Cûg)
Кинетический метод определения времени жизни т синглетного
кислорода подробно описан Кирнсом и сотр. [1398- 1400]. В обычных
процессах фотоокисления необходимо учитывать только две наиболее
важные параллельные реакции (5.34) и (5.35). В условиях, когда кон¬
центрация тушителя в ходе эксперимента существенно не изменяется,
выполняется следующее уравнение:
Гпп 1 Гпл 1 МОШСМ _(* + к [q])z
lQO2] - [QO2L = Г777Г е ’ (5-51)
+ к2 LQJ
где кх = 1/т, [QO2] — концентрация продукта окисления тушителя
в момент времени G [QO^ - концентрация этого же продукта
после гибели всего количества синглетного кислорода, образующего¬
ся при действии импульса рубинового лазера. Из уравнения (5.31) сле¬
дует, что
-2,3 1g ([Q] - [Q]^ ) = (1/т + к2 [Q]) t + const (5.52)
или
-2,3 lg(Z)Q - DQoo) =(1/t + MQD* + const, (5.53)
где Dq — оптическая плотность тушителя в момент времени G ~
асимптотическое значение оптической плотности тушителя при t -> <».
Из графика зависимости (Dq -Dq^) от времени для двух концентра¬
ций тушителя можно определить величины т и к2. Методика изучения
кинетики окисления с помощью лазера подробно описана в работе [1399].
В табл. 5.1 приведены значения времени жизни синглетного кислоро¬
да !О2 CAg) в различных растворителях, полученных этим методом.
Отметим, что время жизни синглетного кислорода в О2О в 10 раз
больше, чем в воде [1400, 1520].
5.5. Механизм окисления и деструкции полимеров
под действием синглетного кислорода
Впервые механизм фотоокисления полиолефинов с участием синг*
летного кислорода был предложен Троззоло и Уинслоу [2076]. Подроб*
но эта проблема рассмотрена в работах Рабека [1723-1725, 1727,
316
-СН2-СН2-[-С-
1732]. В настоящее время предполагают, что процесс протекает в
несколько стадий.
1. Карбонильные группы, например в промышленном полиэтилене,
при облучении образца УФ-светом переходят з триплетное состояние
[см. реакцию (2.17)].
2. Карбонильные группы в триплетном состоянии могут вступать
в реакцию Норриша типа II (см. разд. 4.1.1), что приводит к разрыву
полимерной цепи
-СН2-СН2-СН2-СН2- -
—СН2—СН2—С—СН, + СН2=СН—СН2— (5.54)
3. Некоторые возбужденные карбонильные группы в триплетном
состоянии могут передать свою энергию молекулярному кислороду
в основном состоянии с образованием синглетного кислорода х0о (*А )
Кетонная группа Кетонная группа в основном
—►
в состоянии 3(гстт*) + 3О2 состоянии + ХО2 (xAg) (5.55)
4. Синглетный кислород *О2 (*Ag) может реагировать с виниль-
ними группами, давая гидроперекиси
1О2(1Д) + СН2=СН-СН2-СН2- -> НОО-СН2-СН=СН-СН2^
б 1
(5.56)
5. Под действием УФ-света или тепла гидроперекисные группы
легко разлагаются, образуя радикалы. Последующее диспропорциони¬
рование макрорадикалов приводит к дальнейшей деструкции полимер¬
ных цепей.
Показано, что обработка пленки полиэтилена в газовой фазе
синглетным кислородом приводит к образованию на ее поверхности
гидроперекиси [1054]. Это свидетельствует о том, что синглетный
кислород может также реагировать с ненасыщенными углеводородны¬
ми группами в полимере*.
Недавно было высказано предположение о том, что начальная
стадия фотоокислительной деструкции полистирола представляет со¬
• Показано (см. дополнительную литературу [34]), что *О2 (*Ag) прак¬
тически не реагирует с насыщенными углеводородами. Окисление полиэтиле¬
на синглетным кислородом, наблюдавшееся в работе [1054], вероятно, связа¬
но с недостаточной очисткой газа от озона и атомарного кислорода. —Прим,
ред.
317
бой взаимодействие синглетного кислорода с макромолекулами [1733].
Подтверждением этого является уменьшение скорости фотоокисли¬
тельной деструкции полистирола в бензольном растворе при добавле¬
нии таких тушителей синглетного кислорода, как циклогексадиен-1,3
и р-каротин* . Вероятно, начальная стадия фотоокисления полисти¬
рола протекает по следующему механизму:
1. Образование синглетного кислорода при межмолекулярном
переносе энергии от фенильных групп молекул полистирола, возбуж¬
даемых светом с длиной волны меньше 280 нм, на молекулярный кис¬
лород [уравнение (5.57)]. Кроме того, полистирол и молекулярный
кислород могут давать комплекс с переносом заряда (КПЗ). Этот
комплекс также поглощает УФ-свет (с длиной волны выше 280 нм),
что приводит к образованию синглетного кислорода в процессе внутри¬
молекулярного переноса [уравнение (5.58)]
2. Реакция получающегося в первичной стадии синглетного кис¬
лорода и молекул полистирола с образованием гидроперекисных групп
(5.59) или отрывом атомов водорода и выделением гидроперекисных
*В настоящее время установлено, что синглетный кислород не участву¬
ет в заметной степени в фотоокислении таких полимеров, как полистирол ■
и каучуки (см. дополнительную литературу [2,б]). - Прим. ред.
318
При фотоокислении полистирола в бензольном растворе синглетный
кислород может также генерироваться в реакциях, протекающих с
участием возбужденных молекул бензола [1938] (см. разд. 6.1.1).
Подробно изучено окисление цис-, транс- и винилполибутадиенов
синглетным кислородом, генерируемым безэлектродным разрядом
в газовой фазе или полученным химическим путем (см. разд. 5.2)
[1052- 1053, 1055]. Обнаружено, что окисляются только цис- и транс¬
полибутадиены, но, вероятно, по различным механизмам. Интересно,
что винилполибутадиен (содержащий 91,5% винильных звеньев, 7%
цис- и 1,5% юраяс-ненасыщенных звеньев), а также сополимер сти¬
рола с акрилонитрилом (соотношение стирола и акрилонитрила 73: 27)
в этих условиях не окислялись. Степень окисления поверхности опре¬
деляли спектроскопически и химически. Кинетическая кривая обра¬
зования гидроперекисей на поверхности пленки после обработки
Время обработки, ч
Рис. 5.9. Образование гидроперекиси на поверхности пленки цис-полибу-
тадиена при обработке ХО2 (ХД ) при общем давлении О2 5 мм рт. ст. и
25 °C [1055]. ё
319
ф/ol ,4*полибутадиена синглетным кислородом приведена на рис. 5.9.
Окисление ідос-полибутадиена синглетным кислородом, вероятно,
протекает по следующему механизму [1053]:
—сн2 н2с—сн2 н2с—сн2 Н2С—
нс=сн нс=сн нс=сн
—сн2 НС—сн Н2С—сн, Н2С—
\ // Ч } \ /
НС—сн НС—сн нс=сн
I I
ООН ООН
г
—сн2 нс=сн Н2С-СН2 Н2С—
НС—сн НС—сн нс=сн
ООН 0-0 ООН
(5.61)
(5.62)
Предполагают также, что синглетный кислород принимает участие
в фотоокислении поливинилхлорида [1208], каучука [320] и целлюло¬
зы [242]. Проблема сенсибилизированного фотоокисления различных
полимеров с участием синглетного кислорода подробно рассмотрена
в гл. 6.
Глава 6 ФОТО¬
СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫЕ
РЕАКЦИИ
ПОЛИМЕРОВ
6.1. Фотохимические процессы
в растворах полимеров
6.1.1. ФОТОХИМИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Обычно полагают, что большинство широко приме¬
няемых растворителей не участвует в фотохимических процессах.
Однако в действительности лишь небольшое число растворителей, на¬
пример спирты и парафиновые углеводороды, не реагирует под дей¬
ствием света с длиной волны 200 - 700 нм. Другие растворители —
кетоны, ароматические углеводороды, хлороформ и четыреххлористый
углерод — легко вступают в фотохимические реакции при облучении
светом с этой длиной волны. Во многих растворителях в присутствии
кислорода происходят реакции фотоокисления. Фотохимические реак¬
ции растворителей затрудняют изучение фотохимии полимеров в раст¬
ворах, так как радикалы растворителя или продукты их превращения
могут реагировать с молекулами полимера, полностью изменяя ме¬
ханизм и кинетику наблюдаемых реакций. Для того чтобы внести
поправку на дополнительные эффекты, которые могут усложнять ме¬
ханизм фотопревращения полимеров, необходимо знать фотохимию
растворителей.
6.1.1.1. СПИРТЫ
Наиболее длинноволновая полоса поглощения алифатических
спиртов находится в области длин волн меньше 200 нм (е = 102 —
- ІО3 л • моль""1 • см*"1). Это поглощение связывают с ст *♦—^-перехо¬
дом, представляющим собой перенос несвязывающего электрона
кислорода на разрыхляющую ст *-орбиталь спиртовой группы [313].
Алифатические спирты устойчивы к действию УФ-света с длиной
волны больше 200 нм. Наиболее подробно изучен механизм фотолиза
метанола, однако данные относятся только к газовой фазе [816, 817,
1676]* При действии на метанол света протекают следующие
321
реакции:
СН2О + н2
20%
(6.1)
_ Л сн3о- + н- )
(6.2)
СН3ОН }
79%
V-CH2OH + H-j
(6.3)
•сн3 + -он
1%
(6.4)
Действие излучения высокой энергии (радиолиз и фотолиз) на спирты
подробно рассмотрено в обзоре [1947].
Типичными примесями, содержащимися в спиртах, являются
альдегиды и кетоны. Эти примеси очень легко реагируют под действи¬
ем света. Методы очистки спиртов достаточно сложны. Наилучшим
методом осушки спиртов является селективное поглощение воды мо¬
лекулярными ситами (3-4 А) или активированной окисью алюминия.
6.1.1.2. КЕТОНЫ
Простые кетоны имеют полосу поглощения в области 230 — 320 нм.
Это поглощение обусловлено тт* ^-переходом несвязывающего
электрона атома кислорода карбонильной группы. Методом импульсно¬
го фотолиза изучена [1121, 1331, 1585, 1781] фотохимия паров аце¬
тона. Показано [1548], что под действием света происходят следую¬
щие реакции:
•СН3 + СН3СО- (6.5)
сн3сосн3 + со <6.6)
<:н3сосн2- + н- (6.7)
Фотохимические реакции различных кетонов в газовой и жидкой фа¬
зе изучены в целом ряде работ. Результаты исследований рассмот¬
рены во многих оригинальных статьях, обзорах и книгах [313, 459,
471, 496, 543, 741, 853, 1050, 1239, 1328, 1339, 1384, 1617, 1643, 1654,
1919, 2113, 2171, 2172].
Первичные фотохимические реакции кетонов, протекающие с зас¬
трагиванием карбонильных групп, можно разделить на три
класса.
1. Реакции Норриша типа I и типа II (см. разд. 2.2).
322
2. Отрыв атомов водорода от других молекул
R\ R
ZC=O C-Ô (6.8)
R RZ
R R
C-Ô + RH —* C-OH + R- .(6.9)
R R
3. Присоединение к ненасыщенным связям типа С=С и С=С с
образованием оксетановых циклов
Так как при фотолизе кетонов образуются свободные радикалы, ке¬
тоны нецелесообразно применять в качестве растворителей при изу¬
чении фотохимических реакций полимеров в растворе» Кетоны нельзя
использовать и для переосаждения полимеров из растворов, так как
следы этих растворителей могут инициировать деструкцию полиме¬
ров под действием УФ-света.
6.1.1.3. УГЛЕВОДОРОДЫ
Парафиновые углеводороды поглощают свет в области длин волн
меньше 180 нм. Это поглощение обусловлено ст*«—сг-переходом. От¬
сутствие поглощения таких углеводородов, как, например, гексан,
гептан и изооктан, позволяет использовать их в качестве инертных
растворителей для изучения фотодеструкции полимеров. Необходимо
отметить, что поглощение алифатических углеводородов в области
длин волн больше 200 нм в значительной степени обусловлено раство¬
ренным кислородом. Некоторые имеющиеся в продаже алифатические
углеводороды содержат примеси ароматических углеводородов, кото¬
рые можно удалить обработкой концентрированной серной кислотой
или олеумом с последующей перегонкой, а также с помощью адсор-
323
Длина Волны, нм
182 200 250 ' 300 400 500
I I I LJ I I
50000 45000 40000 35000 30000 25000
Волновое число* см~1
Рис. 6.1. Спектр поглощения бензола [1622].
бентов, например активированной окиси алюминия или силикагеля,
поглощающих эти примеси [895, 1627, 1628].
Ароматические углеводороды в отличие от алифатических очень
реакционноспособны и могут флуоресцировать, окисляться, димери¬
зоваться и участвовать в других фотохимических процессах.
Спектр поглощения и диаграмма энергий простейшего аромати¬
ческого углеводорода — бензола — приведены на рис. 6.1 и 6.2 соот¬
ветственно. Бензол широко применяют в качестве растворителя для
изучения фотодеструкции полимеров. Многие исследователи считают
бензол фотохимически инертным растворителем, но это не верно.
324
■S, (ж.Л
115 *$raK> c
<Psr-0,25
к кал/моль
kf-Ъ • 107e~1
^г$~107 С
кр~Ъ • 10"2c”f
Рис. 6.2. Диаграмма энергетических состояний бензола при 25 °C І2113].
При облучении в отсутствие кислорода молекулы бензола почти
не разлагаются, но изомеризуются с образованием фульвена (6.1)
.51, 2188] и бензвалена (6.2) [2258]
(6.П)
(6.12)
В присутствии кислорода происходит фотоокисление молекул бензола
с образованием сопряженных диальдегидов с длинной цепью [2211]:
1) wpawc-mpawc-гексадиен* 2,4*диаля-1,6, или мукондиальдегида (6.3),.
и 2) додекапентаен-2,4,6,8,10“диаля-1,12. Первичное фотохимическое
взаимодействие кислорода с бензолом приводит к раскрытию цикла
325
в соответствии со следующим механизмом:
/СНО
онс
(6.13)
Диальдегиды с большой цепью сопряжения 6.3 и 6.4 интенсивно по¬
глощают свет в ультрафиолетовой и видимой областях (рис. 6.3).
ИК-спектры конечных продуктов фотоокисления бензола (6.3,6.4 и
фенола) приведены на рис. 4.33,а и б.
Кроме того, при фотоокислении молекул бензола образуются
фенол [805, 1108, 2211], о-хинон [1108] и ряд побочных продуктов,
например этилен, ацетальдегид, винилацетилен и бутадиен [805].
Детальный механизм фотоокисления бензола пока не установлен.
Наиболее вероятным считают взаимодействие с молекулами бензола
синглетного кислорода. Подтверждением этого служат данные о том,
что синглетный кислород образуется при облучении газообразной
смеси бензола и кислорода УФ-светом [1938]. Синглетный кислород
Ю2 (*Ag или !£ + ) в этом случае может получаться в процессах
переноса энергии от молекулы бензола, находящейся в возбужденном
синглетном или триплетном состоянии, на молекулу кислорода в ос-
326
С»40000
200 250
ЗОО 350 400 450
Длина болны, нм
Рис. 6.3. Спектры поглощения соединения 6.3 (а) и соединения 6.4 (б)
в н-гексане (7) и в метаноле (2) [2211].
новном состоянии 302
Бензол (So) + Дѵ -♦ Бензол (SJ (6.16)
Бензол (SJ -> Бензол (TJ (6.17)
Бензол (Sj или TJ + 302 -♦ Бензол (So) + !02 (6.18)
Показано также, что синглетный кислород возникает при облучении
УФ*светом жидкого бензола в присутствии кислорода [494]. Получаю
327
Рис. 6.4. Спектры поглощения комплекса с переносом заряда бензола и
молекулярного кислорода [392].
щийся синглетный кислород может реагировать с другими молекула¬
ми бензола с образованием продуктов окисления - 6.3,6.4 и фенола
Бензол ч- ХО2 -♦ Соединения 6.3 + 6.4 + Фенол (6.19)
Добавка тушителя синглетного кислорода, например циклогексадие¬
на-1,3, уменьшает скорость образования соединения 6.4 под действи¬
ем света [1733]. Это свидетельствует о том, что реакция может про¬
текать с участием синглетного кислорода. С другой стороны, цикло¬
гексадиен-1,3 может также тушить триплетные состояния бензола,
которые являются промежуточными соединениями в процессе фото¬
окисления, участвующими в образовании синглетного кислорода. Кро¬
ме того, это соединение может реагировать со свободными радика¬
лами и действовать, таким образом, как акцептор радикалов.
Полученные недавно результаты подтверждают гипотезу о том,
что фотоокисление протекает с участием комплекса с переносом за¬
ряда (КПЗ) бензола с молекулярным кислородом. Образование таких
КПЗ было установлено многими авторами [392, 595, 596, 2081]. При
возникновении КПЗ увеличивается поглощение бензола в области
длин волн вплоть до 340 нм (рис. 6.4). Это позволяет объяснить обра¬
зование соединений 6.3 и 6.4 при облучении бензола, насыщенного
воздухом, УФ-светом с длиной волны от 280 до 340 нм. В соответ¬
ствии с этой гипотезой поглощение света КПЗ приводит к образова¬
нию перекисей бензола или непосредственно к раскрытию
328
цикла
(6.20)
Соединения
6.3. 6.4
и фенол
(6.21)
В настоящее время трудно определить роль синглетного кислорода в
реакциях (6.20) и (6.21).
Другими важными фотохимическими реакциями возбужденных
молекул бензола являются реакции присоединения к С=С- и С= С-
связям. Такие реакции циклизации достаточно хорошо известны и мо¬
гут быть использованы для синтеза [51, 293, 294, 1954, 2188]. Кроме
того, бензол реагирует с диенами (присоединяется к бутадиену и
изопрену) [1159, 1176, 1177].
6.1.1.4. ТЕТРАГИДРОФУРАН
Тетрагидрофуран широко использ уют в качестве растворителя
полимеров. Следы этого растворителя остаются в полимерной матри¬
це даже после высушивания в жестких условиях. С кислородом тетра¬
гидрофуран образует комплекс с переносом заряда в соответствии
с реакцией
(6.22)
Показано, что одной из причин фотоокисления растворителя являются
процессы с участием возбужденных состояний комплексов переноса
заряда тетрагидрофурана с кислородом [392]. Комплексы с перено¬
сом заряда значительно сильнее поглощают свет, чем исходные ком¬
поненты [2081]. Спектр поглощения тетрагидрофурана состоит из
двух полос. Первая имеет максимум в области 200 нм, а вторая - в
329
области 275 нм [1039]. Эти полосы обусловлены возбуждением 2р-элект-
ронов атома кислорода в кольце. В присутствии кислорода длинновол¬
новое поглощение смещается в область 300 — 325 нм.
Основные продукты фотолиза тетрагидрофурана в газовой фазе -
СО, Н2, СН4, С2Н6, С2Н4, С3Н6, С3Н8. В небольших количествах
образуются также С4Н10, бутен-2 и бутадиен [1787].
При облучении УФ-светом в присутствии кислорода тетрагидро¬
фуран окисляется. Основными продуктами окисления в соответствии
с приведенным ниже механизмом являются бутиролактон, а-окситет-
рагидрофуран и а-гидроперекись тетрагидрофурана [1969].
330
2
(6.31)
(6.32)
(6.33)
(6.34)
Хорошо известно, что в техническом тетрагидрофуране имеются сле¬
ды гидроперекисей. Они образуются при хранении растворителя на
свету. Лучший метод очистки тетрагидрофурана — перегонка над
гидридом кальция или боргидридом натрия в атмосфере азота.
6.1.1.5. ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ
Наиболее важными растворителями этой группы являются хлоро¬
форм, метиленхлорид и четыреххлористый углерод. Полосы поглоще¬
ния алкилгалогенидов, наблюдаемые в ультрафиолетовой области, свя¬
заны с переходом несвязывающего р-электрона галогена на разрыхляю¬
щую ст ^орбиталь, преимущественно локализованную у атомов угле¬
рода и галогена [313, 1115]. Фотохимические реакции органических
галогенидов будут рассмотрены здесь на примере фотолиза четырех¬
хлористого углерода.
При действии света на этот растворитель образуются очень реак¬
ционноспособные радикалы С1* и СС13* [4, 1285, 1346, 1633]
СС14 + Аѵ—> СС13- + С1- (6.35)
Это приводит к выделению газообразного хлора и возникновению
гексахлорэтана
С1- + СЬ —> С12 (6.36)
331
Cl- + CCL—-Cl2 +-ССІЗ
4 Z O
•CC1S fCCl..—► C2C1.
о о z о
В присутствии спирта происходит следующая реакция [1633]:
СС14 + СНзОН^ СНСІз + СН2О + НС1
(6.37)
(6.38)
(6.39)
Образующиеся в первичном процессе радикалы С1 • и СС13* могут
отрывать атом водорода от молекул органических соединений, напри*
мер от полимеров. Трихлорметильные радикалы также легко реагиру¬
ют с ненасыщенными соединениями [1395].
В присутствии воздуха образуется фосген СОС12 [1285]
2 СС14 + О2——2 СОС12 + 2 С12 (6.40)
При изучении фотолиза СС14 в присутствии ненасыщенных углеводо¬
родов было обнаружено, что возможен и другой первичный процесс,
в котором в качестве промежуточных частиц образуются карбены
[1317, 1564]
ССІ4 + hv —► -СС12‘ + С12 (6.41)
СН3 СН3 СН3 СНз
С=С + -СС12- С С (6.42)
СНз СН3 СН3 С СНз
С1 С1
Детальное исследование этого фотопроцесса показало, что получа¬
ется еще несколько различных хлорсодержащих соединений. Механизм
этих реакций очень сложен.
6.1.2. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
НА ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ
Для исследования фотохимических реакций полимеров в раство¬
рах очень важно правильно выбрать растворители? так как., вероятно.,
не существует фотохимических реакций полимеров, которые совер¬
шенно не зависят от природы растворителя. Игнорирование влияния
растворителя может приводить к неправильной интерпретации полу¬
ченных результатов.
332
Таблица 6.1.
Предельные длины
волн пропускания некоторых растворителей [597]
Растворитель
Предельная длина волны пропускания3,
нм
А
Б
В
Вода
< 200
Углеводороды
-240
-220
< 200
Спирты
-240
-235
-220
Ацетонитрил
240
223
210
Уксусная кислота
266
255
246
Хлороформ
268
256
243
Четыреххлористый углерод
285
275
262
Бензол
308
284
276
Диметилсульфоксид
310
278
262
Ацетон
344
337
328
аСпектры всех растворителей регистрировали относительно воздуха в
кювете толщиной 0,5 см. В колонке А указывается длина волны, начиная
с которой растворитель не поглощает, в колонках Б и В — длины волн, для
которых оптические плотности равны 0,1 и 1,0 соответственно.
Растворители поглощают свет в различных областях длин волн.
В табл. 6.1 и на рис. 6.5 и 6.6 приведены предельные длины волн про¬
пускания ряда растворителей. Желательно, чтобы растворители, при¬
меняемые для изучения фотохимических процессов полимеров, не
поглощали падающий свет.
Часто наблюдают характерный для фотохимических реакций в
растворе ’’клеточный эффект”. Он обусловлен тем, что образующиеся
радикальные пары окружают молекулы растворителя, препятствующие
выходу радикалов из такой ’’клетки”. Это увеличивает вероятность
рекомбинации, так как мешает диффузии радикалов из реакционной
сферы и, следовательно, уменьшает вероятность их реакций с други¬
ми частицами. Подробное теоретическое рассмотрение клеточного
эффекта дано Нойесом [1544] и другими авторами [1154]. Роль этого
явления для кинетики процессов деструкции рассмотрена в ряде ра¬
бот [943, 999, 1373, 1700, 1763, 1764].
Обычно в процессах синтеза, выделения и очистки полимеры на-»
ходится в контакте с рядом растворителей. Следы этих растворите¬
лей, остающиеся в полимерной матрице, могут быть причиной фото¬
деструкции и окрашивания полимеров, поэтому очень важно знать,
как действует растворитель на эти процессы.
333
Рис. 6.5. Спектры пропускания некоторых растворителей (толщина кюве¬
ты 1 см, относительно воды) [834].
1 — н-гексан; 2 — н-г епт ан; 3 — этаноп; 4 — метанол; 5 - хлороформ; 6 — че-
тыреххпористый углерод; 7 - ацетон.
Макрорадикалы могут отрывать атомы водорода от других макро¬
молекул, а также от молекул растворителя. Аналогичные реакции
протекают с участием радикалов растворителя, образующихся при
фотолизе. Низкомолекулярные радикалы могут отрывать атомы водо¬
рода от растворенных молекул полимеров и таким образом иницииро¬
вать их деструкцию^ Показано, что скорость фотодеструкции поли¬
меров в значительной степени зависит от взаимодействия между по¬
лимером и растворителем. Сильное взаимодействие этого типа было
обнаружено для полиметилметакрилата и 2-хлорэтанола [1008], мети-
ленхлорида [665], хлороформа [266, 1464], диоксана [266, 267, 665]
и тетрагидрофурана [267]. На взаимодействие влияет также кисло¬
род (табл» 6.2). На воздухе и в атмосфере азота скорость деструкции
полиметилметакрилата в различных растворителях уменьшается в
Длина Волны, нм
200 250 300 400
50000 40000 30000
Волн обое число , см~1
Рис. 6.6. Спектры пропускания некоторых растворителей (толщина кюве¬
ты 1 см, относительно воды) [834].
1 — циклогексан; 2 — диоксан; 3 — тетрагидрофуран; 4 — бензол; 5 — пиридин.
Таблица 6.2
Квантовые выходы фотодеструкции поли метилметакрилата
и полистирола в различных растворителях (2 г/п) при облучении
светом с длиной волны 253,7 нм [267]
Полимер
Растворитель
Состав газов
над образцом
Ф- ІО4
Полиметилметакрилат
1,4-Диоксан
Воздух
1000
1,4-Диоксан
Азот
2500
Хлороформ
Воздух
296
Хлороформ
Азот
350
Т етрагидрофуран
Воздух
390
Т етрагидрофуран
Азот
1950
Полистирол
1,4-Диоксан
Азот
5
Хлороформ
Воздух
1150
Хлороформ
Азот
1067
Т етрагидрофуран
Азот
0
335
ряду. 1,4“диоксан > тетрагидрофуран > хлороформ. Для полистирола
получен другой ряд активности растворителей, а именно хлороформ >
> 1,4“диоксан > тетрагидрофуран. Кроме того, скорость деструкции
на воздухе больше, чем в атмосфере азота.
Показано, что наличие следов таких растворителей, как тетра*
гидрофуран, дихлорэтан [1039] и циклогексанон [2120], приводит к
увеличению скорости деструкции поливинилхлорида под действием
УФ-света.
При изучении фотодеструкции полиметилметакрилата было обна*
ружено, что скорость процесса уменьшается при образовании в систе*
ме низкомолекулярных комплексов с переносом заряда между малеи¬
новым ангидридом (акцептор) и 1,4*диоксаном или тетрагидрофура¬
ном (доноры) [266, 267]. Аналогичные эффекты наблюдали при ис¬
следовании влияния комплексов малеинового ангидрида с полиэтилен*
гликолем на деструкцию полистирола в хлороформе. Оба эти процесса
не зависят от концентрации кислорода. Замедляющее действие комп¬
лекса на фотодеструкцию полимера объясняют наличием сильного
взаимодействия между растворителем (1,4-диоксаном) и акцептором,
входящим в комплекс.
6.2. Фотосенсибипизированные реакции полимеров
в растворе и в твердом состоянии
Неорганические и органические соединения, которые иницииру¬
ют и ускоряют фотохимические реакции полимеров, можно разделить
на следующие группы:
1. Фотоинициаторы — соединения, которые под действием света
переходят в возбужденное состояние и затем распадаются на свобод¬
ные радикалы, инициирующие деструкцию и фотоокисление полимера,
или реагируют с полимерами с образованием радикалов.
2. Фотосенсибилизаторы - соединения, которые под действием
света переходят в возбужденное состояние и передают свою энергию
молекулам полимера или кислорода (с образованием синглетного кис¬
лорода). Далее могут протекать деструкция и окисление полимера.
3. Фотооптические сенсибилизаторы - соединения, которые рас¬
ширяют область оптической чувствительности полимера в сторону боль
ших длин волн*. При этом наблюдают увеличение скорости разрывов
макромолекул и образования сшивок.
‘Соединения этой группы в рамках предлагаемой авторами классифика¬
ции неизбежно должны являться фотоинициаторами или фотосенсибилизато¬
рами. — Прим. ред.
336
В ряде случаев химическое соединение в зависимости от условий
эксперимента может вести себя и как фотоинициатор, и как фотосен¬
сибилизатор. Поэтому некоторые авторы не делают различия между
фотоинициаторами и фотосенсибилизаторами. Увеличение скорости
фотохимической реакции рассматривают как "сенсибилизацию” ре¬
акции.
Для того чтобы более полно охарактеризовать типичные фото¬
сенсибилизированные реакции, необходимо выяснить
1) природу возбужденного состояния соединения, являющегося
донором энергии;
2) основные характеристики процесса переноса энергии, т.е. кван¬
товый выход, константу скорости, температурную зависимость и т.д.;
3) природу возбужденного состояния реагирующей молекулы, яв¬
ляющейся акцептором энергии.
Классификация фотосенсибилизированных реакций в соответст¬
вии с механизмом процесса, по-видимому, является наиболее прием¬
лемым приближением, но, к сожалению, количественных данных, не¬
обходимых для такой классификации, еще не достаточно. На практи¬
ке удобно группировать сенсибилизированные реакции в соответствии
с химической природой сенсибилизаторов.
Тщательное исследование сенсибилизированных фотореакций в
полимерах имеет большое значение, потому что большинство выпус¬
каемых промышленностью полимеров и пластических масс содержит
различные добавки, которые могут действовать как фотосенсибили¬
заторы. По фотосенсибилизированным реакциям в полимерах имеется
ряд обзоров [592, 1707, 1722, 1725 —1727].
6.2.1. ОСНОВЫ ФОТОХИМИИ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ И
ИХ РОЛЬ В ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ
ДЕСТРУКЦИИ И ФОТООКИСЛЕНИИ ПОЛИМЕРОВ
6.2.1.1. ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ОКИСЛОВ И
СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ
Обычно считают, что активность* неорганических пигментов свя¬
зана с их полупроводниковыми свойствами [1148, 1199, 1461]. Напри¬
мер, поглощение света в области длин волн меньше 380 нм может при¬
водить к переносу электронов в зону проводимости. Эти электроны
*См., однако, дополнительную литературу [э]. — Прим. ред.
337
поглощаются кислородом на поверхности пигмента. При этом в крис¬
таллической решетке остаются положительные "дырки”. Кроме того,
при облучении пигментов удаляются электроны из кристаллической
решетки. Возникающие дефекты, например Ті34-, вновь окисляются
молекулярным кислородом (до Ті4+). Реакционную способность окис-
лов металлов связывают с возникновением анион-радикалов кислоро¬
да 0$ и 0“ [1296, 2044, 2045]. Спектры ЭПР (Ç [1296, 2029, 2044] и
О” [2028-2030] обнаружены рядом исследователей. Показано, что
радикал О“ более реакционноспособен по отношению к окиси углеро¬
да, чем СТ [2030]. Однако в других работах получены доказательства
образования перекисей металлов [1148] и атомарного кислорода [2293].
Обнаружено также, что окись цинка катализирует образование и
разложение перекисей под действием УФ-света [ 315, 1336, 1795, 21481
ZnO + 09 —> (ZnO)+ + OJ (6.43)
Взаимодействие О“ с водой (или ионами водорода) приводит к появ¬
лению радикалов
(Г + Н2О —-> НО2- + НО" (6.44)
2НО2- — Н2О2 + О2 (6.45)
H2O2(ZnO) 2НО • (6.46)
Величина квантового выхода <р разложения водных растворов переки¬
си водорода при облучении светом с длиной волны 253,7 нм составля¬
ет 0,94, в то время как в присутствии аллилового спирта <р = 0,54
[954, 2161]. Уменьшение величины квантового выхода в два раза по
сравнению с квантовым выходом разложения чистой перекиси водо¬
рода связано с взаимодействием гидроксильных радикалов с аллило¬
вым спиртом [694]. Более подробно фотохимия перекиси водорода рас¬
смотрена в работе [462].
Образующиеся гидроксильные радикалы могут отрывать атомы
водорода от молекулы полимера и таким образом инициировать про¬
цесс фотоокисления.
Известно также, что ТіО2 в значительной степени увеличивает
.скорость фотодеструкции найлона-6,6 [223, 567, 575, 1183, 1332, 1858,
2038]. В настоящее время для объяснения увеличения чувствительнос¬
ти найлона-6,6 к действию света при введении ТіО2 предложены три
гипотезы:
338
1. Свободнорадикальный механизм с участием ТіО2 [П83, 2038].
2. Образование перекисей при облучении ТіО2 светом в присутст¬
вии кислорода и (или) влаги [575, 2038].
3. Действие ТіО2 по механизму переноса энергии [1810, 1971].
(Это предположение наименее вероятно.)
ZnO также ускоряет процесс фотодеструкции найлона [567]. Неко¬
торые окислы металлов, например окись и закись меди, эффективно
катализируют фотоокислительную деструкцию натурального каучука
[1477]. Экспериментально показано, что ускорение процессов деструк¬
ции полимеров в присутствии окислов металлов обусловлено образо¬
ванием свободных радикалов и перекисей, которые химически взаимо¬
действуют с макромолекулами.
Неорганические соли могут непосредственно участвовать в фото¬
химических реакциях. В большинстве неорганических фотореакций
важную роль играет перенос электрона между ионами или ионом и
молекулой растворителя. Ряд данных свидетельствует о том, что в
процессах переноса электрона участвует, например, гидратационная
вода
X”H2ot^ (X" + 1 Н2О-) (6.47)
Предполагают, что образовавшиеся частицы диссоциируют или
реагируют иным образом
(Хп + ^„(Г) + Н+—>ХП+1 + Н,О + Н- (6.48)
(Хп + 1Н2О~) —» X” + 1 + ОН- + Н • (6.49)
По механизму переноса электрона могут восстанавливаться такие
катионы, как Hg2+ (180 нм), Си2+ (200 нм), РЬ2+ (308,5 нм), Fe3+
(230 нм) и Се4'*’ (около 320 нм). Водные растворы этих катионов силь
но поглощают свет. По-видимому, донором электронов служит гидра¬
тационная вода
Х”Н2О (X" - 1 Н2о+) (6.50)
(Хп " ^,0+) + ОН- — хп ■ 1 + Н2о + -ОН (6.51)
(Хп ■ 1Н2О'*") _ X” “ 1 + -он + Н+ (6.52)
Оіектры поглощения ионных пар этих катионов с различными анионами сдви¬
нуты к видимой области, причем величина сдвига почти прямо пропор¬
339
циональна уменьшению сродства к электрону аниона [2124]. Так, на¬
пример, для
Fe3+Cr~ Л = 320 нм,
max
Fe3+Br“ X = 380 нм,
max ;
Fe3+SC№ Л = 460 нм.
max
Следовательно, в такой ионной паре анион отдает электрон и первич¬
ный акт поглощения света выглядит, например, так:
Fe3+x-t*ï_> Fe2+ X; (6.53)
далее следуют различные реакции промежуточного соединения, в том
числе его диссоциация
Fe2+X _ Fe2+ + X (6.54)
Показано, что атомы и свободные радикалы, образующиеся при облу¬
чении светом ионной пары Fe3+X“, инициируют полимеризацию ви-
нильных соединений в растворе. Это явление было подробно рассмот¬
рено в обзоре [1722]. Некоторые полимеры, например оксиэтилцел-
люлоза, карбоксиметилцеллюлоза, полиоксиэтилен, поливиниловый
спирт и полиметакриловая кислота, разрушаются при облучении в
водных растворах в присутствии Сг3+ и Fe3+. Под действием света
с длиной волны 300-400 нм FeCl3 в полиметилметакрилате распа¬
дается с образованием радикалов FeCb и атомов хлора, которые
отрывают атомы водорода от метиленовых групп -СН2- в моле¬
кулах полимера, давая радикалы -СН-, -СН- и -СС1(ОСН3)О-,
идентифицированные методом ЭПР [1420, 15$8]. Аналогичные иссле¬
дования выполнены с поликарбонатом бисфенола А [2068].
6.2.1.2. КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
6.2.1.2.1. Кетоны
Среди множества простых карбонильных соединений только аце¬
тофенон С6Н5СОСН3 представляет особый интерес. Он необыкновен¬
но сильно влияет на фотоокислительную деструкцию полидиенов в бен¬
зольном растворе [ ^716], полиметилметакрилата в диоксане и метилен-
хлориде [665] и на сшивание полиэтилена под действием света [1584].
Наиболее важным сенсибилизатором среди карбонильных соедине¬
ний является бензофенон, спектр поглощения которого приведен на
340
Рис. 6.7. Спектор поглощения бензофенона в циклогексане при 25 °C
[313].
рис. 6.7. Сведения, полученные из спектров поглощения и испускания
бензофенона [140, 151], суммированы на диаграмме энергетических
состояний (рис. 6.8). Бензофенон реагирует в первом триплетном со¬
стоянии (Тх) [140, 141, 298, 393, 431, 887, 1645, 1648, 1677, 1682,
1862, 2293]. Вторичные процессы зависят от концентрации реагентов
(77, Ж*)
* 76 ккал
69 ккал
ў»1О6
50
Рис. 6.8. Диаграмма энергетических состояний бензофенона в бензольном
растворе при 25 °C [2113].
341
[132, 825], природы радикалов вещества, с которым он реагирует
[2186], парциального давления кислорода [1649], кислотности среды
[424] и природы растворителя [423, 517, 1648, 1681, 1862, 2188].
Облучение бензофенона в свободном от кислорода растворителе -
доноре водорода, например в изопропаноле, дает с количественным вы¬
ходом бензпинакол (6.5) и ацетон [140, 1649]
342
(6.59)
+ (СН3)2С=О
Предполагают, что диметилкетильные радикалы способны восстанав¬
ливать молекулы бензофенона до бензгидрильных радикалов по реак¬
ции (6.59), превращаясь при этом в ацетон. Кетильные радикалы мо¬
гут быть захвачены различными акцепторами свободных радикалов.
При фотолизе бензофенона в чистом бензоле в отсутствие кислорода
светом с дайной волны 313 и 366 нм основными продуктами являются бенз-
пинакол (6.5), дифенил (6.6) и Шфенилдифенилкарбинол (6.7) [258, 517]
343
В присутствии кислорода кетильные радикалы могут реагировать с
ним, регенерируя молекулу бензофенона и образуя перекись водоро¬
да [1649]
4- НО2-
(6.63)
+ Н2О2
(6.64)
Предполагают, что между диметилкетильным и бензгидридрилкетиль-
ными радикалами образуются комплексы с переносом заряда, кото¬
рые характеризуются сильной длинноволновой полосой поглощения в
области 325 нм. Еще один комплекс с переносом заряда может об¬
разовываться между диметилкетильным радикалом и радикалом
РЬ2С-О-С(ОН)(СН3)2. Кроме перечисленных выше продуктов, обра¬
зуется также аддукт (6.8) [1649] или, что более вероятно, продукт,
имеющий структуру изобензпинакола (6.9)
68 6.9
Эти данные свидетельствуют о том, что реакция бензофенона с изо¬
пропанолом очень сложна.
Бензофенон может отрывать атом водорода от любой органичес¬
кой молекулы, кроме бензола*, но относительная скорость реакции
*См., однако, уравнение (6.60). — Прим. ред.
344
Таблица 6.3
Относительные константы скорости
отрыва атомов водорода от различных органических
молекул бензофеноном в триплетном состоянии [597]
Растворитель
kt отн. ед.
Пропанол-2
12,7
2-Бутиламин
12,5
Октанол-2
6,5
Кумол
2,4
Циклогексан
2,0
Циклогексен
2,0
2,2,4- Триметилпентан
1,9
н- Гексан
1,8
2,3-Диметилбутан
1,5
трет-Бутиламин
1,5
T риэтиламин
1,3
трет-Бутанол
1,1
Т олуол
0,94
Анизол
0,49
Таблица 6.4
Квантовые выходы расходования бензофенона при облучении
в различных растворителях при комнатной температуре [140]
Растворитель
Лоблуч- нм
Ф, моль/эйнштейн
Концентрация бен¬
зофенона, моль/л
Вода
254
0,02 + 0,02
10“4
Бензол
366
0 ± 0,05
10-2
Г ексан
254
0,55 ± 0,03
ю-4
Г ексан
254
0,67 ± 0,07
ю-2
T олуол
366
0,45 ± 0,03
10“2
Изопропанол
254
от 0,84 ДО 1,90
10-5- 10-1
Изопропанол
366
от 1,48 ДО 1.90
10“3 - 10“1
Этанол
254
1.0 ± 0,1
10“4- ю-1
зависит от свойств молекулы — донора водорода (табл. 6.3). Величи¬
ны квантовых выходов превращения бензофенона в различных раство¬
рителях (табл. 6.4) указывают на то, что отрыв водорода в воде и
бензоле протекает с очень малой вероятностью, но в изопропаноле
эта реакция протекает очень легко (ср « 2). Возможное объяснение
345
[2113] этого состоит в том, что бензофенон в триплетном состоянии
отрывает один атом водорода [реакция (6.57)], а образующийся ди-
метилкетильный радикал восстанавливает вторую молекулу бензо¬
фенона [реакция (6.59)]. В гексане и толуоле вероятность от¬
рыва второго атома водорода от бензильного или гексильного
радикала очень мала.
Облучение бензофенона в присутствии соединений, содержащих
двойные связи С=С, приводит к образованию оксетанов [59, 2113].
, Недавно была рассмотрена другая важная реакция - образование
синглетного кислорода при взаимодействии возбужденного триплетно¬
го состояния бензофенона с молекулярным кислородом в основном
состоянии [2073]
Однако количественно роль этой реакции не установлена.
При фотоокислении спиртов и эфиров в присутствии бензофенона
могут получаться окси- и алкоксигидроперекиси [1840]
(СН3)2СН—ОН — >
бензофенон
/Г'ЧЛ \ Г' AU 1 О ь
(СН3)2С-ОН + н-
?2
(СН3)2С-ОН
(6.66)
(6.67)
(vtij)2'“/ ОМ т О2 ’
?2
(СН3)2С-ОН + н- >
ООН
1
(СН3)2С—он
(6.68)
или
/ \ -> — ► /
Хф/ бензофенон+ °2 \
3—ООН
о
(6.69)
346
Подробно изучено сенсибилизирующее действие ароматических
кетонов в полимерах. Показано, что бензофенон сенсибилизирует де¬
струкцию поливинилхлорида в вакууме и в атмосфере кислорода
[1588]. Быстрое увеличение оптической плотности в области 340 нм
в начале процесса свидетельствует об образовании кетильных ради¬
калов в процессе инициирования, связанного с отрывом атома водо¬
рода от поливинилхлорида молекулой бензофенона в триплетном
состоянии.
+ —сн2—сн ►
С1
(6.70)
(С6Н5)2С-ОН + -сн2-с-
С1
Далее протекают реакции образования ненасыщенных связей и окисли¬
тельной деструкции полимера, рассмотренные в гл. 3. Бензофенон
сенсибилизирует также окислительную деструкцию поливинилового
спирта [2077]. Аналогичная реакция была изучена в водном растворе
поливинилового спирта с использованием водорастворимого бензофе¬
нон-3,3’-дисульфата натрия [551]. На основе данных о фотовосста¬
новлении ароматических кетонов предложен механизм реакции, в со¬
ответствии с которым молекулы сенсибилизатора в триплетном со¬
стоянии могут отрывать атомы водорода от молекул поливинилового
спирта
ОН
(6.71)
- сн2-Ç-
R
+ или
-сн-сн-
I
R
347
Последующие реакции протекают в соответствии с механизмом окис¬
ления полимеров, который приведен в гл.З.
Кроме того, изучено сенсибилизированное бензофеноном фото¬
окисление этил-И-фенилкарбамата, являющееся модельной системой
фоторкисления полиуретанов [134].
Показано также, что бензофенон [1715, 1721], кетон Михлера
[4,4 -бис (NjN-диметиламино) бензофенон] [1729] и тиобензофенон
[1713, 1714] могут служить сенсибилизаторами фотоокислительной
деструкции цисЛ,4-полиизопрена в бензоле. Бензофенон значитель¬
но увеличивает и скорость поглощения кислорода при фотоокислении
полиизопрена [1433]. При введении в эту систему акцепторов свобод¬
ных радикалов [например, а,а-дифенил-(3-пикрилгидразила (ДФПГ) или
2,6-ди-^р^бутил-4-метилфенола] окислительная деструкция полиизо¬
прена не останавливается (рис. 6.9) [1715, 1725]. Уменьшение вязкос¬
ти раствора полиизопрена при облучении в присутствии бензофенона
происходит даже при добавлении акцепторов в молярном соотношении
1:1. Эти результаты не вполне понятны. По-видимому, деструкция про¬
текает по двум механизмам: и как процесс радикального окисления,
и путем присоединения синглетного кислорода. В отсутствие кислоро¬
да бензофенон сенсибилизирует образование геля в растворе полиизо¬
прена в бензоле (рис. 6.9).
Бензофенон и его производные вызывают глубокое сшивание по¬
лиэтилена [367, 1031, 1554, 1581, 1584, 2079, 2253], а также могут
I
Рис. 6.9. Изменение относительной вязкос¬
ти раствора цис-1,4-полиизопрена в бензоле
(0,66 вѳс.%) при добавлении бензофенона в
присутствии (1) и в отсутствие (2) воздуха,
а также при введении смесей бензофенона
с 2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенолом (3) и
бензофенона с ДФПГ (4). Молярное соотно¬
шение бензофенон : звенья полиизопрена : ак¬
цептор свободных радикалов равно 1 :10:1
[І7І5І.
0 60 120 180
Время облучения, мин
§
I
348
использоваться для фотохимической прививки мономеров к полиме¬
рам [1722].
Показано, что бензофенон является фотосенсибилизатором раз¬
рыва цепи биополимеров, например полиадениловой кислоты [377].
Бензоин С6Н5СОСН(ОН)С6Н , который имеет структуру, сходную со
структурой бензофенона, ускоряет образование радикалов при облучении УФ-
светом поливинилпирролидона, поливинилбутираля и полиоксиэтилена [692].
Кетон Михлера [4,4г-6ис-(К,М-диметиламино) бензофенон] реаги¬
рует при облучении в циклогексане, но не реакционноспособен в изо¬
пропиловом спирте [1677, 1678, 2007]. Активность кетона Михлера в
циклогексане связывают с протеканием фотопроцесса отрыва атома
водорода возбужденной карбонильной группой. Однако некоторые ав¬
торы не согласны с этим предположением [117, 2186]. Считают, что
образуется радикальный комплекс, который участвует в фотохимических
реакциях обмена атомом водорода в бензольном и циклогексановом растворах
О
II
350
Рекомбинация пар радикалов 6.10 и 6.11 дает димер 6.12, который со¬
держит, по существу, ту же самѵю хромофорную группу, что и кетон
Михлера, и поэтому может под действием света реагировать далее.
Кетон Михлера является очень эффективным оптическим сенсибилиза¬
тором сшивания фотополимеров.
6.2.1.2.2. Дикетоны
Фотохимия дикетонов тесно связана с фотохимией кетонов. При
возбуждении простейшего дикетона-диацетила-светом с длиной
волны 450 нм образуются ацетильные радикалы [72, 133, 150, 1121,
1528, 1547, 1548, 1595, 1669, 1671, 1886]
СН3СО-СОСН3 —^(СН3СО-СОСН3)* (6.76)
(СН3СО-СОСН3) * — 2СН3СО. (6.77)
Эти радикалы далее распадаются, давая окись углерода и метильные
радикалы, которые могут рекомбинировать с образованием
этана
сщсо- — он - + со
з з
2СН- — СН-СН
3 3 3
(6.78)
(6.79)
Облучение диацетила в гексане или в воде светом с длиной волны
меньше 310 нм дает продукты енольного типа [1246k Полный меха¬
низм реакций возбужденных состояний диацетила в растворе еще не
разработан.
Аналогичные реакции протекают при фотолизе бензила. В первич¬
ной стадии образуются бензоильные радикалы
Изучение ряда а- и [3-дикетонов в качестве сенсибилизаторов фото¬
окислительной деструкции растворов полидиенов в бензоле показало,
351
Рис. 6.10. Изменение относительной вязкости раствора цис-1,4-полиизо¬
прена в бензоле (0,69 вес.%) в присутствии различных дикетонов (молярное
соотношение дикетон : звенья изопрена равно 1 :10) [171 б].
1 — в отсутствие дикетона; 2 — с дибензоил метаном; 3 — с бензоилацѳто-
ном; 4 — с ди ацетилом; 5 — с дибензоилом.
что только а-дикетоны (например, ди ацетил и бензил) являются
эффективными сенсибилизаторами, в то время как р- и у-дикетоны
очень малоэффективны [1716, 1721]. Это ясно видно из данных
рис. 6.10, где показано изменение относительной вязкости раствора
цис-1,4-полиизопрена при облучении в присутствии различных дикетонов.
Показано также, что диацетил сенсибилизирует фотодеструкцию
полиметилметакрилата в растворе [655]. Дикетоны (например, бензил)
инициируют деструкцию и сшивание под действием света полиэтилена
[1555, 1584] и полиэфиров [1041]. Они представляют собой важный
класс фотосенсибилизаторов процессов полимеризации и привитой по¬
лимеризации [ 1722]. ‘
6.2.1.3. ХИНОНЫ
При облучении хиноны могут реагировать с затрагиванием кар¬
бонильных групп или двойных связей кольца. Возбужденные состоя¬
ния хинонов обладают характерными свойствами бирадикалов [291,
П07, 1843].
п-Хиноны могут отрывать атомы водорода от ряда доноров во¬
дорода. Показано, что при фотоокислении спиртов (RH) в присутствии
352
!
n-хинонов (Q) образуются два различных короткоживущих радикальных про
межуточных соединения: семихинонные анион-радикалы Q~ и монопротони¬
рованный нейтральный семихинонный радикал • QH [275 - 278, 2054, 2226,
2227]. Эти радикальные промежуточные соединения были изучены методом
ЭПР [418, 754, 819]. Полагают, что первичными промежуточными продукта¬
ми являются синглетное *Q и триплентное 3Q состояния хинонов Q.
Q + Лѵ 3Q (6.82)
3Q + RH->-QH + R-
3Q + RH -> Q~ + RH+
(6.83)
(6.84)
Q” + RH -> Q + RH" (6.85)
•QH+O2-Q + HO2- (6.86)
R. +O2 RO- (6.87)
В присутствии молекулярного кислорода в процессе переноса на не¬
го энергии от триплетных состояний молекул хинона образуется, ве¬
роятно, синглетный кислород
3Q + 3О2 -Q-r !О2 (6.88)
Под действием света n-бензохиноны могут также димеризоваться и
присоединять соединения, содержащие С=С- и С=С-связи [291, 2113].
В реакциях присоединения участвуют как С=С- , так и С=О-группы и-хинонов
(6.91)
О
353
В случае а-замешенного n-антрахинона может происходить внут¬
римолекулярный отрыв водорода.
Хиноны как класс соединений представляют значительный инте¬
рес для полимерной химии. Некоторые из них (например, гидрохинон)
добавляют к техническим мономерам в качестве ингибиторов поли¬
меризации, другие являются исходными веществами для получения
красителей.
Показано, что цисЛ ,4-полиизопрен в бензольном растворе быст¬
ро разрушается при облучении на воздухе в присутствии различных
?і-хинонов, например n-бензохинона, хлоранила, 1,4-нафтохинона, ан¬
трахинона, фенантренхинона и 1,2-бензантрахинона (рис. 6.11) [1717,
1725]. Наиболее эффективны в этих условиях хлоранил, антрахинон,
1,2-бензантрахинон и фенантрехинон. Аналогичные результаты были
О 60 fZO /80
Время. облучения , мин
Рис. 6.11. Изменение относительной вязкости растворов цис-1,4-полиизо¬
прена (0,69 вес.%) в бензоле в присутствии различных хинонов (молярное
соотношение хинон : звенья полиизопрена равно 1 :100у [1717].
7 — в отсутствие хинона; 2 — с п-хиноном; 3 — с 1,4-нафтохиноном; 4 — с
антрахиноном.
354
получены для полистирола [1731, 1734]. Прибавление различных хи¬
нонов, например n-бензохинона, хлоранила, дурохинона и антрахино¬
на, приводит к увеличению скорости фотодеструкции полистирола в
бензольном растворе и в виде пленки. Необходимым условием для
протекания деструкции является наличие кислорода в растворе по¬
лимера. В отсутствие кислорода наблюдали только небольшое
уменьшение вязкости раствора. Скорость процесса фотоокислитель¬
ной деструкции в растворе уменьшается при добавлении типичных ту¬
шителей синглетного кислорода, например циклогексадиена-1,3 и
[В-каротина. Эти данные свидетельствуют о том, что фотоокислитель¬
ная деструкция полимера как в растворе, так и в твердом состоянии
протекает с участием синглетного кислорода. В то же время эти фак¬
ты довольно трудно объяснить, предполагая, что деструкция иници¬
ируется путем отрыва хинонами в триплетном состоянии атомов во¬
дорода от макромолекул.
Наиболее эффективным сенсибилизатором фотодеструкции по¬
листирола является 1,4-нафтохинон [1496].
Показано также, что моно- и динатрийсульфонаты антрахинона
представляют собой очень эффективные сенсибилизаторы окисления
изопропанола [229, 276, 278, 436, 2226, 2227]. Хиноны сенсибилизируют
фотоокисление N-алкиламидов, которые были изучены в качестве мо¬
дельных систем фотосенсибилизированной деструкции полиамидов
[1274]. С этой же точки зрения изучено сенсибилизированное антрахи¬
ноном окисление N-этил-и N-фенилкарбаматов, являющихся модельны¬
ми соединениями для полиуретанов [134].
Хиноны увеличивают скорость разрывов макромолекул полипро¬
пилена [1133] и целлюлозы [1194]. Однако они также увеличивают ско¬
рость гелеобразования при облучении полиэтилена [49], полистирола
[1734] и полиметилметакрилата [1582].
6.2.1.4. ПЕРЕКИСИ
Под действием света в перекисях разрываются слабые 0—0-связи
ro-or —” ио. + но- (6.92)
Энергия активации реакции диссоциации перекиси бензоила составля¬
ет, например, 115 гДж/моль [126]. Наиболее тщательно изучены про¬
цессы фотодиссоциации диалкилперекисей [1383], перекиси бензоила
355
[197, 831, 1234, 1235], перекиси дикумила [942, 1340, 1531, 2290] и
гидроперекиси #ф<?т-бутила.
При облучении светом с длиной волны менее 230 нм алкилпереки-
си диссоциируют различным образом
^>*ROn + R • (6.93)
во-on <„Д„.,Ог (6.и>
Образующиеся простые алкоксильные радикалы реакционноспособны
и отрывают атомы водорода от других молекул
СН3О. + RH -CH3OH + R. (6.95)
Более сложные алкоксильные радикалы, например ягр^-бутоксильные,
могут или отрывать водород от молекул донора, или распадаться по
связи в [3-положении, образуя ацетон
wpew-BuO • + RH -> яф^-BuOH + R • (6.96)
wp^BuO- -СІЬ + CH3COCH3 (6.97)
Перекись бензоила, дибутил- и дикумилперекиси сенсибилизиру¬
ют фотодеструкцию цис-} ,4-полиизопрена и бензоле [1719, 1721]. Эф¬
фективным сенсибилизатором является также перекись антрацена, добавлен¬
ная к раствору полистирола в бензоле. Эти данные можно объяснить, предпо¬
лагая, что перекиси инициируют свободнорадикальный процесс окисления.
При облучении поликарбоната бисфенола А в присутствии пере¬
киси бензоила образуются фенильные радикалы, которые отрывают
атомы водорода от метильных групп и инициируют разрывы связей
С(СН3)-С6Н4 и С-0 [1599].
Имеется ряд данных о том, что при термическом распаде неко¬
торых зидо-перекисей (например, перекиси 9,10-дифенилантрацена)
может получаться синглетный кислород [2197] (см. разд. 5.1). С дру¬
гой стороны, показано, что при распаде эидо-перекиси 2,5-дифенил-
фурана молекулярный кислород образуется только в основном состоянии.
6.2.1.5. СОЕДИНЕНИЯ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ХРОМОФОРНЫМИ
ГРУППАМИ
6.2.2.5.1. Азосоединения
Азосоединения, например 2,2‘-азо-й/оизобутиронитрил (АИБН),
распадаются при облучении светом (360 нм) с образованием двух ра¬
356
дикалов и молекулярного азота [827, 828, 1933, 1934J
СН3 СНз Снз
NC-C-N=N-C-CN —V 2NC-C- + N,
I I I
сн3 СН3 снз
(6.98)
Скорость разложения АИБН в бензоле, толуоле и изобутиловом спир¬
те почти одинакова. Тщательное изучение фотолиза АИБН позволило
установить наличие значительного клеточного эффекта. Вероятность
образования радикалов меньше 100%, так как значительная часть их
рекомбинирует в клетке растворителя до того, как они успевают диф¬
фундировать из нее. При рекомбинации двух цианизопропильных ради¬
калов получаются тетраметилсукцинонитрил (6,13) и кетенимин (6.14)
ÇH СНз
I 3 I 3
NC-C C-CN
(6.99)
2NC-C-
СН3
СНз СН3
6.13
сн, сн,
XC=C=N-C-CN
(6.100)
СН3
6.14
Дополнительная сложность связана с тем, что кетенимин также явля¬
ется сенсибилизатором и может распадаться с константой скорости,
близкой по величине к константе скорости АИБН [833].
АИБН сенсибилизирует фотоокислительную деструкцию цис-1,4-
полиизопрена в растворе [1719, 1721]. Процесс, вероятно, протекает
по механизму свободнорадикального окисления.
6.2.7.5,2 Нитрозосоединения
Облучение нитрозосоединений приводит к образованию свободных
радикалов. Наиболее изученной группой соединений этого класса яв¬
ляются хлорнитрозосоединения, которые под действием света реаги-
357
руют по следующему механизму [1169, 1472, 1728}:
+ С1-
(6.101)
(6.102)
(6.103)
(6.104)
Показано, что хлорнитрозосоединения эффективно сенсибилизи¬
руют фотодеструкцию полидиенов в растворах под действием ультрафио¬
летового и видимого света [1706, 1708, 1709, 1712, 1718, 1720, 1722,
1730]. На рис. 6.12 приведены данные по влиянию различных хлорни¬
трозосоединений на скорость фотодеструкции цисЛ,4-полиизопрена
в бензольном растворе, определяемую по изменению относительной
вязкости.
Процесс деструкции полидиенов включает стадию отрыва атома
водорода от молекул полимеров нитрозорадикалами или атомами
хлора. Полученные результаты указывают на то, что эффективность
сенсибилизирующего действия изученных нитрозосоединений зависит
от скорости их фотолиза под действием света. Все эти соединения
имеют очень интенсивный голубой цвет. Максимумы их спектров по¬
глощения расположены в области 650 нм.
Последующие исследования показали, что и другие нитрозосое¬
динения, например бромнитрозо- [1720, 1737] и нитронитрозосоедине
ния [1718, 1720, 1721], также эффективные сенсибилизаторы фото¬
деструкции полидиенов в растворе.
358
Рис. 6.12. Изменение относительной вязкости растворов цис-1,4-полиизо¬
прена (1,0 вес.%) в бензоле в присутствии различных хлорнитрозосоедине¬
ний (молярное соотношение хлорнитрозосоединение : звенья полиизопрена
равно 1 :Ю0) [170б].
1 - с 2-хлор-2-нитрозопропаном; 2 — с 2-хпор-2ччитрозобутаном; 3 — с 2-хлор-
^нитрозопентаном; 4— с З-хлор-З-нитрозопентаном; 5 — с 2-хлор-2-нитрозо-
4-метилпентаном; 6 — с З-хпор-З-нитрозогѳксаном; 7 — с 4-хлор-4-нитрозо-
гѳптаном; 8 — с 1-хлор-1 -нитрозоциклогексаном; 9 — с 1-х лор-1-нитрозоцик¬
лоп ѳн тан ом; 10 — с 1-фенил-2-хлор-2-нитрозопропан ом; 11 — в отсутствие
хлорнитрозосоедин ений.
6.2.1.5.3, ДФПГ' как сенсибилизатор
a,a Дифенил- [3-пикрилгидразил (ДФПГ) представляет собой сво¬
бодный радикал, образующий темно-фиолетовые блестящие кристал¬
лы. При комнатной температуре ДФПГ устойчив в течение многих лет.
Спектры поглощения ДФПГ приведены на рис. 6J3. Обычно ДФПГ
используют как акцептор свободных радикалов, хотя во многих слу-
359
Рис. 6.13. Спектр поглощения а,а-дифенил-р-пикрилгидразила (ДФПГ)
в хлороформе [1665J.
чаях продукты реакций ДФПГ со свободными радикалами неизвестны.
В процессе взаимодействия ДФПГ с другими радикалами окраска
изучаемого раствора быстро исчезает, и это явление можно исполь¬
зовать для исследования кинетики расходования радикалов.
При облучении ДФПГ в различных растворителях ультрафиолето¬
вым и видимым светом он быстро расходуется, причем кислород уве¬
личивает скорость этого процесса [1652, 2008, 2009]. Конечные
продукты фотолиза - а,а’-дифенил-[3-пикрилгидразин, а-фенил-а-(п-ни-
трозофенил)-[3-пикрилгидразин и неизвестное соединение общей форму¬
лы (C18H10_nN3O3)n. _
Введение ДФПГ в концентрации 10 10 4 моль/л в раствор
цисЛ,4-полиизопрена в бензоле или «-гептане увеличивает скорость
фотодеструкции полимера как в присутствии, так и в отсутствие кис¬
лорода. Особенно интересно то, что продукты фотохимического раз¬
ложения ДФПГ являются более эффективными сенсибилизаторами де¬
струкции полидиенов, чем исходный ДФПГ.
Известно, однако, что фенилгидразин ускоряет деструкцию поли¬
изопрена в растворе в присутствии кислорода [1372]. Кроме того, по¬
казано, что добавление гидразингидрата увеличивает скорость терми¬
ческой деструкции полиамидов [535]. Поэтому наблюдаемый эффект,
вероятно, можно объяснить образованием при фотолизе ДФПГ а,а’-
360
дифенил-^-пикрилгидразина, который получается в результате отры¬
ва ДФПГ атома водорода от полимера. Фотохимические реакции
ДФПГ Ограничивают его применение в качестве акцептора радикалов
при изучении кинетики фотохимических реакций.
6.2.1.6. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Фотохимия ароматических углеводородов рассмотрена в ряде
обзоров и монографий [204, 248, 313, 386-388, 777, 1266, 1271,
1501, 1724, 1773, 1925, 2113 ].
Наиболее изучены процессы флуоресценции, фосфоресценции,
димеризации, фотоокисления и переноса энергии следующих соединений:
нафталин
антрацен
нафтацен (тетрацен)
сн=сн
пентацен
аценафтилен
флуорен
пирен
перилен
1,12-бензперилен
361
рубрен
На рис. 6.М и 6.15 приведены диаграммы энергий молекул нафтали¬
на и антрацена.
Нафталин довольно устойчив к действию ультрафиолетового све¬
та (не димеризуется) и реагирует только с некоторыми органически¬
ми соединениями. Эти реакции не представляют особенного интереса
для химиков, работающих в области полимеров.
Наиболее важной реакцией нафталина является его взаимодей-
Рис. 6.14. Диаграмма энергетических состояний нафталина при 25 °C
[2113].
362
Рис. 6.15. Диаграмма энергетических состояний антрацена при 25°C
[2113].
фотодеструкции этого полимера при облучении светом с длиной вол¬
ны меньше 290 нм [104, 1201]. Кроме того, установлено, что в процес¬
се переноса энергии от возбужденных молекул нафталина [494, 1091,
2195] и фторнафталина [48, 2195] на молекулярный кислород образу¬
ется синглетный кислород.
Антрацен и его производные в дегазированном растворе дают
димеры (6.15), а в присутствии кислорода образуют эндоперекиси
(6.16) [204, 205, 246, 248, 253, 256, 354, 446, 727, 1267, 1269-1271,
1620, 1621, 1980, 1982 , 2187]
6.16
363
Замещенные полициклические углеводороды, например 9,10-диметил-
антрацен или 9,10-дифенилантраце*н, не димеризуются, но при фото¬
окислении дают перекиси.
Предполагают, что фотоокисление антрацена происходит с учас¬
тием синглетного кислорода [446]
Ао + Лѵ -» ХА*
1а
(6.106)
хА*-> Ао + энергия,
К
(6.107)
Ч*- 3А*
*2
(6.108)
3А*-» Ао + энергия,
*3
(6.109)
3А*+ 3О- Ао + ХО2,
(6.110)
Ч+ѵ а°2,
к5
(6.111)
ХО2 -> 3О2 + энергия, k6 (6.112)
где Ао, ХА* и 3А*- молекулы антрацена в основном, возбужденном
синглетном и триплетном состоянии соответственно, АО2 - эндопе¬
рекись, хОо - синглетный кислород (в состоянии или 12+). Кван-
о g
товыи выход исчезновения антрацена ф_А равен квантовому выходу
фотоокисления фА0 . При стационарных условиях можно записать
следующее уравнение:
М4М°2]
Ф д=Ф.п = [A3; (6.113)
"А а°2 (А + А )(А + А [О ])(А [А] + k.)
12 3 4^5 о
если AJA] « k6 и [О21 не меняется, выражение для квантового вы¬
хода принимает вид
Ф- А = Ч>АО2 = atA]’ (6J14>
где
а = 2 . (6.115)
+ М*з + *4[CW6
Зависимость ф_А = фА0 от [А] представляет собой прямую линию,
проходящую через начало координат, наклон которой равен а. Реак¬
ция фотоокисления антрацена на самом деле значительно сложнее,
364
чем показано выше. Методом тонкослойной хроматографии показано,
что образуется несколько различных продуктов, например антрахинон,
ализарин, хиназирин и хризазин [2164].
Спектроскопически доказано, что антрацен и другие полициклические
углеводороды сенсибилизируют образование синглетного кислорода
по реакции (6.97).
Хорошо известно, что полициклические ароматические углеводо¬
роды могут участвовать в процессах перенова энергии. Так, гексагид¬
ропирен сенсибилизирует разрывы цепи полипропилена и полибутадие¬
на при облучении светом при 77 К [82]. Методом ЭПР показано также,
что полициклические углеводороды сенсибилизируют деструкцию поли¬
этилена [2021, 2022]. Наиболее эффективным сенсибилизатором явля¬
ется фенантрен. Антрацен и пирен менее эффективны. Методом ЭПР
зарегистрированы триплетные состояния этих соединений. Время
жизни триплетного состояния Тх фенантрена составляет приблизи¬
тельно 3 с, и, следовательно, молекула фенантрена в этом состоянии
может поглотить второй квант (триплет-триплетное поглощение, см.
разд. 1.5), переходя в более высокое возбужденное триплетное состо¬
яние Т. (см. рис. 1.4). Это верхнее триплетное состояние имеет боль¬
шую избыточную энергию, которая может передаваться на С=С - и
С=0-связи, содержащиеся в полиэтилене. Это приводит к образованию
свободных радикалов. Если перенос энергии происходит с верхнего
триплетного состояния Т. молекулы фенантрена на карбонильную
группу полиэтилена, карбонильная группа распадается либо по реак¬
ции Норриша типа I, давая алкильные радикалы, либо по реакции Нор-
риша типа II без образования радикалов (см. разд. 2.2).
Автоокисление некоторых полициклических углеводородов, напри¬
мер 9,10-диметилантрацена, 9,10-диметил-1,2-бензантрацена, нафта¬
цена и рубрена, происходит с участием синглетного кислорода, кото¬
рый образуется при тушении возбужденных триплетных состояний
ароматических углеводородов молекулярным кислородом в основном
состоянии [28, 29, 1979 — 1983]. Фенантрен также может действовать
как сенсибилизатор образования синглетного кислорода [494]. Пока¬
зано, что антрацен сенсибилизирует фотоокисление как полистирола,
так и ^с-1,4-полибутадиена в бензольном растворе [1725]. Весьма
вероятно, что эти процессы протекают с участием синглетного кис¬
лорода.
Введение полициклических углеводородов (антрацена, пирена и *
3,4-бензопирена) в растворы полиметилметакрилата увеличивает ско-
365
ростъ фотоокисления этого полимера [665, 1464 — 1470, 1911]. Бензо¬
пирен дает фотопродукт с поливинилпиридином, но структура этого
продукта и механизм его образования неизвестны [1607].
Синтезирован поли-9-фенил-10-(п-винилфенил)антрацен (6.17), ко¬
торый легко окисляется как в пленке, так и в растворе. Вероятно,
полициклическая боковая группа принимает участие в сенсибилизи¬
рованном фотоокислении и образовании полимерных эндоперекисей.
Механизм окисления и деструкции этого полимера выяснен еще не
полностью.
—сн2-сн—
6.17
6.2.2. СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ КРАСИТЕЛЯМИ
ФОТОДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
6.2.2.1. ФОТОХИМИЯ КРАСИТЕЛЕЙ
Фотохимию красителей можно связать с их химической структу¬
рой. Особенный интерес представляет фотохимия красителей некото¬
рых типов, используемых в настоящее время для окрашивания поли¬
меров и текстильных волокон.
Многие красители могут находиться в растворе в различных мо¬
номерных формах, зависящих от величины pH. Например, флуорес-
366
цеин в интервале pH от 0 до 13 имеет 5 различных форм [1260]
нейтральная молекула —
хиноидная форма
моноанион
Спектры поглощения некоторых мономерных форм флуоресцеина при¬
ведены на рис. 6.16.
На примере акридинового оранжевого было показано, что молеку¬
лы красителя и растворителей образуют два вида комплексов с во¬
дородной связью. Молекулы красителя слабо полярны и поэтому дают
также комплексы типа ионных пар [1568 — 1571, 1784]. Это приводит к изме¬
нению спектров поглощения и испускания акридинового оранжевого [220].
367
8
6
4
2
О
Рис. 6.16. Спектры поглощения флуоресцеина в водных растворах [1260].
1— 1М H2SO4, катион; 2 — pH 3,3, нейтральная молекула; 3 — pH 5,5, моно¬
анион; 4 — 0,01 М NaOH, ди анион.
Фенотиазиновые красители, например метиленовый голубой, в
растворах образуют димеры, поглощающие в более коротковолновой об¬
ласти, чем мономеры, причем димеры фотохимически не восстанавли¬
ваются [290]. Введение этиленгликоля и других полярных растворите¬
лей увеличивает скорость распада димеров.
Все молекулы красителей при поглощении света переходят в син¬
глетные возбужденные состояния, которые затем превращаются в
триплетные. При облучении растворов красителей наблюдают харак¬
терные спектры флуоресценции и фосфоресценции [219, 220, 297, 355, 477,
608, 610, 671, 1062, 1081, 1100, 1150, 1260, 1261, 1268, 1580, 1606, 2046, 2216].
Энергии триплетных состояний различных красителей приведены
в табл. 6.5. Показано, что триплетные состояния в отсутствие кисло¬
рода реагируют следующим образом:
3D - Do (6.116)
Краситель
Таблица 6.5
Энергия триплетных состояний
различных красителей [172, 355, 1692]
Энергия триплетного со¬
стояния Ет, кДж/моль
198
193
эозин 6
191
191
бенгальский розовый
176
Продолжение табл. 6.5.
Краситель
Энергия триплетного со¬
стояния E'j', кДж/моль
176
180
175
профлабин
214
н
214
іхридиноВый оранжевый
206
Продолжение табл. 6.5
Краситель
Энергия триплетного со¬
стояния ет, кДж/моль
ІСН 3)2n s 3)2
метиленоЬый голубой
134
N(CH3)2
кристаллический фиолетовый
176
232
212
о
I
сн2
I
но-сн
I
но-сн
I
но-сн
I
СН2ОН
рибофлавин
210
371
3D + 3D
- D0+1D
(6.117)
3d+d0
- Do + Do
(6.118)
3D + 3D
-» X + R
(6.119)
3D+D0
-» X + R J
(6.120)
где 3D, XD, Do, R и X - триплетное, первое возбужденное,основное,
полувосстановленное и полуокисленное состояние красителя соответственно.
В присутствии доноров электронов, например растворителей или
других органических соединений, молекула красителя в триплетном
состоянии может отрывать атом водорода от донора, давая полувос-
становленную радикальную форму, которая затем отрывает еще один
атом водорода с образованием лейкоформы красителя [403, 787—789,
1063, 1167, 1260, 1580]. Механизм этой реакции можно представить так:
+ ROH (ИЛИ RHI
*
эозин
(дианион)
триплетное состояние
эозина
лейкоформа эозина
372
Методом импульсного фотолиза показано, что при облучении эозина
в этанольном растворе образуются короткоживущие частицы семихи¬
нонного типа, которые не наблюдаются в водных растворах [1080,
1082]. Акридиновые красители (например, 3,6-5г/с-димет и л аминоакри¬
дин) при взаимодействии триплетного состояния красителя с диами¬
ном дают с высоким выходом полувосстановленную форму [1100, 1101].
Акридиновые красители, кроме того, сенсибилизируют замедленную
флуоресценцию некоторых ароматических углеводородов [1123, 1608].
Фотовосстановление метиленового голубого также протекает путем
взаимодействия молекулы красителя в самом нижнем триплетном
состоянии с восстановителем [477, 1081, 1354, 1355, 1586, 1942, 2031].
Фотовосстановление по этому механизму представляет особый инте¬
рес для группы флавиновых красителей, например люмихрома, люми-
флавина и рибофлавина [1619, 2042].
Рибофлавин является уникальным среди красителей, обладающих
сенсибилизирующим действием, потому что он содержит встроенный
в молекулу восстанавливающий агент - рибозную группу. Два атома
водорода, необходимые для образования лейкоформы, вероятно, от¬
рываются от этих групп. Фотовосстановление люмифлавина, боковая
цепь которого содержит только метильную группу, в отсутствие вос¬
становителей практически не происходит [936, 1150, 1995, 2042]. По¬
казано, что флавины, например люмихром и люмифлавин, сенсибили¬
зируют окисление ряда соединений [310, 1150, 1499], включая нуклео¬
тиды полиадениловой кислоты [1918, 2117]. В водных растворах ри¬
бофлавин обратимо фотовосстанавливается [934-937].
Трифенилметановые красители, например бромид кристалличес¬
кого фиолетового, хлорид малахитового зеленого и др., под дейст¬
вием света обесцвечиваются. Эта реакция протекает в триплетном
состоянии красителя путем внутримолекулярного переноса электро¬
на с образованием триарилметильных радикалов и атомов галоге¬
на [1587].
Полагают, что некоторые красители, например лейкоформа этил-
производного кристаллического фиолетового, в присутствии раство¬
рителей типа четыреххлористого углерода реагируют по механизму
переноса электрона, причем электрон переносится от возбужденных
молекул красителей на СС14 [1310]. При этом наблюдают образова¬
ние комплекса в основном состоянии
DH -* DH* (синглетное или триплетное состояние) (6.122)
373
DH*+CC14 -> DH^+ССГ -D+ + HC1 +-ССЬ + Cl" (6.123)
При облучении красителей в растворах происходит фотообесцве¬
чивание (рис. 6.17). Окраска исчезает вследствие присоединения ато¬
мов водорода к сопряженной системе красителя, которой обусловлен
его цвет. Скорость фотообесцвечивания резко увеличивается в при¬
сутствии восстановителей, например триэтаноламина [1586].
В присутствии кислорода триплетные состояния красителей мо¬
гут дезактивироваться следующим образом:
1. В процессе физического тушения
3D + 3О2 - Do + (6.124)
Термин "физическое тушение" относится здесь к процессу тушения
без осуществления химической реакции. По-видимому, физическое
тушение триплетного состояния красителя молекулярным кислородом
фактически связано с образованием реакционноспособного промежу¬
точного соединения (комплекса) между возбужденной молекулой кра¬
сителя и кислородом [1347, 1522, 1792, 1838, 1839, 1842, 1952].
Рис. 6.17. Спектры поглощения ак¬
рифлавина в воде до облучения (1)
и после облучения (2) голубым све¬
том в течение 45 мин [1580].
0,f
240 280 320 360 400 440 480
Длина Волны, нм
374
Известно, что в процессах, сенсибилизированных такими красителя¬
ми, как эозин, флуоресцеин, розовый бенгальский, кристаллический
фиолетовый и родамин Ж, образуется синглетный кислород [821, 1093,
1958, 2256]. Это явление нашло широкое практическое применение
(см. разд. 5.2.3).
2. В процессе химической реакции
3D + 3О2 -» X + НО2- (или О2") (6.125)
Другие реакции, наблюдаемые при облучении красителей в присутст¬
вии кислорода, приводят к регенерации красителя из полувосстано-
вленной и полуокисленной форм
R + О2 -> Do + НО2- (или 07) (6.126)
X + НО2- (или 07) -+ D0 + O2 (6.127)
Восстановленная форма эозина (лейкоформа) реагирует с кислоро¬
дом и водой
Эозин-Н2 + О2 + Н2О -> НО- +Н2О2 + Эозин-Н- (6.128)
Образование перекиси водорода при облучении эозина в водных рас¬
творах имеет большое значение [566, 1260, 2124]. Эта реакция поз*
воляет объяснить, почему влажные волокна менее стойки по отноше¬
нию к процессам фотодеструкции, чем сухие. Возникающие в этом
процессе радикалы НО • могут отрывать атомы водорода от полиме¬
ра. В то же время известно [564, 566], что перекись водорода под
действием света также распадается с образованием гидроксильных
радикалов (см. реакцию (6.46)].
Молекулы красителя, кроме того, могут участвовать в реакци¬
ях переноса энергии как в качестве донора, так и акцептора [1101].
6.2.2^2 РОЛЬ КРАСИТЕЛЕЙ В ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ
ДЕСТРУКЦИИ И ОКИСЛЕНИИ ПОЛИМЕРОВ
Широкое применение красителей в полимерах зависит от многих
условий [563, 565, 568]:
1 ) совместимости красителя и полимера;
2) образования химических или физических связей между кра¬
сителем и молекулой полимера, например ионных, водородных или
вандерваальсовых связей;
375
3) химической структуры полимера, например для полимеров, об¬
ладающих окислительными свойствами, применяют кубовые красите¬
ли из щелочной восстановительной бани с последующим окислением
красителей;
4) агрегации красителя в полимерном материале:,
5) устойчивости красителя к действию тепла, света, химических
реагентов, растворителей и т.д.;
6) фотосенсибилизирующего действия красителей.
Значение всех этих факторов, влияющих на поведение красителя
в полимерах, нельзя рассмотреть здесь достаточно подробно. Поэто¬
му обсуждение будет ограничено данными о влиянии красителей на
фотоокислительную деструкцию полимеров.
При использовании красителей спектр действия света на фото¬
деструкцию полимеров может сдвигаться в видимую область. Одна
из наиболее интересных проблем - сенсибилизированная красителя¬
ми фотоокислительная деструкция полидиенов в растворе. Показано,
что метиленовый голубой, З-этокси-5-метоксиксантон, кристалличес¬
кий фиолетовый и акридиновый красный сенсибилизируют фотоокис¬
ление полиизопрена в хлорбензоле при облучении УФ-светом [1433].
При этом происходит очень быстрое поглощение кислорода (рис. 6.18).
В данных условиях наиболее эффективным сенсибилизатором явля¬
ется метиленовый голубой. Скорость реакции максимальна при
Рис. 6.18. Поглощение кислорода в процессе фотосенсибилизированной
красителями деструкции полистирола при 50 °C [1433].
1 — в отсутствие красители; 2 — акридиновый оранжевый; 3 — кристалли¬
ческий фиолетовый; 4 — метиленовый голубой.
376
концентрации красителя 10“4 моль/л. Этот же вопрос изучен Рабеком
и Скорупой [1725, 1736], которые применяли в качестве красителей
метиленовый голубой, бенгальский розовый, родамин 6Ж и эозин. Так
как эти красители нерастворимы в бензоле, все эксперименты прово¬
дили в смеси бензол - метанол (9:1), в которой растворимы и краси¬
тели, и полимер. При облучении раствора полиизопрена видимым све¬
том в присутствии этих красителей происходит очень быстрое умень¬
шение вязкости раствора (рис. 6.19). Введение в раствор 2,6-ди-трвт-
бутил-4-метилфенола не останавливает фотоокисление, но снижает
количество поглощенного кислорода. Эти данные свидетельствуют о
том, что реакция протекает с участием синглетного кислорода. 2,6-
Ди-ягргяі-бутил-4-метилфенол хорошо известен как ингибитор свобод¬
норадикальных реакций, и, кроме того, он может реагировать с синг¬
летным кислородом (см. разд. 11.1).
Тройные сополимеры этилена, пропилена и этилиденнорборнена
быстро реагируют с синглетным кислородом, генерируемым кра¬
сителем [ 558]. Синглетный кислород взаимодействует с этилиденовыми
Рис. 6.19. Изменение относительной вязкости раствора цис-1,4-пол и изо¬
прена (0,32 вес.%) в смеси бензол - метанол (9:1) в присутствии различ¬
ных красителей (концентрация красителя 1,0«10“3 — 1,0*1 СТ4 моль/л) [1725].
1 — метиленовый голубой; 2 — родамин 6Ж; 3 — эозин; 4 — бенгальский ро¬
зовый; 5 — в отсутствие красителя.
377
двойными связями, образуя аллильные гидроперекиси по крайней ме¬
ре двух разных типов
(экзо + эндо)
Эти гидроперекиси неустойчивы, поэтому деструкция фотохими¬
чески окисленных полимеров происходит при относительно низких тем¬
пературах. Тройные сополимеры этилена, пропилена и дициклопента¬
диена (6.18) инертны по отношению к синглетному кислороду
6.18
Антрахиноновые красители, например 1-пиперидиноантрахинон,
1,4-бг/с-(метиламино)антрахинон и 1-анилиноантрахинон, сенсибилизи¬
руют фотоокисление найлона и целлюлозы [568, 570, 574]. Однако по¬
казано также, что антрахиноновые красители, сополимеризованные
с метилметакрилатом, не влияют на фотодеструкцию сополимера
[1593]. Аналогичные результаты были получены для смесей антрахи¬
ноновых красителей с полиметилметакрилатом.
Акрифлавин и эозин сенсибилизируют фотохимическую деструк¬
цию текстильных волокон почти так же эффективно, как и антрахи¬
ноновые красители, но механизм их действия иной [566, 567].
Показано также, что добавление эозина увеличивает чувствитель¬
ность оксипропилметилцеллюлозы к видимому свету (> 500 нм), при¬
чем эффективность действия красителя увеличивается при добавле¬
нии сильных доноров электронов (например, триэтаноламина) [497].
Предполагают, что краситель влияет на окислительное расщепление
р -глюкозидной эфирной связи. Полученные данные свидетельствуют
о том, что фотохимическую деструкцию полимеров, окрашенных эози¬
ном, можно объяснить образованием перекиси водорода в процессах
с участием активированного кислорода.
Красители играют очень важную роль в качестве сенсибилизато¬
ров фотохимической деструкции белков. Этот вопрос рассмотрен в
ряде обзоров [1950-1952], Особенно легко сенсибилизированно окис¬
378
ляются аминокислоты [480, 702, 1149, 1382, 1926, 2213-2215]. Пред¬
полагают, что обычно фотосенсибилизированное красителями окисле¬
ние нуклеотидов протекает с участием синглетного кислорода [821].
Красители также, как известно, являются хорошими сенсибилиза¬
торами фотополимеризации [1583, 1707, 1722].
6.2.3. СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЕ ФОТОСШИВАНИЕ
ПОЛИМЕРОВ
Фотосшивание представляет собой противоположный фотодеструк¬
ции процесс, наблюдаемый при облучении светом полимеров в твер¬
дом состоянии, а также в растворе. Как сенсибилизаторы фотосшива¬
ния действуют многие органические соединения. В табл. 6.6 приведе¬
ны характеристики эффективности некоторых соединений, содержа¬
щих кетонные группы, в качестве сенсибилизаторов гелеобразования
в полиэтилене. Только первые пять соединений, приведенных в
табл. 6.6, являются хорошими сенсибилизаторами. Полиэтилен так¬
же сшивается в процессах, сенсибилизированных а- и р-хлорантрахи-
нонами [49]. Термопласты на основе сополимеров этилена или
Таблица 6.6
Выход гепь-фракции при облучении
полиэтилена в присутствии различных сенсибилизаторов
в течение 3 и 30 мин [1584]
Сенсибилизатор
Начальная
концентра¬
ция, %
Выход гель-фракции, %
3 мин
30 мин
Бензофенон
0,25
55
55
4-Хлорбѳнзофенон
0,29
48
50
Дезоксибензоин
0,62
48
58
Бензальдегид
0,19
45
—
4,4*-Диметилбвнзофѳнон
0,41
8
50
Ацетофенон
0,05
10
12
Бензил (С6Н5СО)2
0,36
5
23
Бензоин
0,16
0
0
п-Нитробензальдѳгид
0,23
0
0
м-Нитробензальдегид
0,18
0
0
Флуоренон
0,06
0
0
1,3-Дифен ил пропан дион-1,4
0,39
0
0
2-Окси-4-метоксибензофенон
0,42
0
0
379
полиэтилена после сшивания под действием УФ-света в присутствии
хлорзамещенных органических растворителей (например, трихлорэта-
на) [1313] и других соединений [1029*, 1031] имеют повышенную пого¬
достойкость и превосходные механические свойства.
Очень большая работа выполнена при изучении фотосенсибилизи-
рованного дифенилсульфоксидом сшивания поливинилбутираля [404,
904-913]. Показано, что на образование сшивок в поливинилбутирале
сильно влияют физические свойства полимера, например скорость
процесса меняется при изменении температуры перехода второго ро¬
да или температуры разложения.
Проблема фотосшивания полимеров очень важна вследствие ши¬
рокого применения этого явления в промышленных процессах. Поли¬
меры, состоящие из макромолекул, которые могут сшиваться под действи¬
ем света путем образования межмолекулярных связей, называют фо¬
тополимерами [2249].
-М-(М)„-М- -М-(М)„-М-
(6.130)
М— —м—
Эти полимеры находят применение в производстве деталей для мик¬
роэлектроники, миниатюрных и интегральных схем, фотогравировки
и точной обработки. Вследствие ограниченного объема этой книги
ниже в качестве иллюстраций приведено только несколько отдельных
примеров фотосшиваемых полимеров.
Фотополимеры содержат светочувствительные функциональные
группы, которые присоединены к полимерной цепи или входят в ее
состав. Примеры таких светочувствительных групп приведены ни¬
же [2249].
Олефиновая:
а, р-Ненасыщенная
кетонная:
Азидная: —N3
Карбазидная: — С—N,
II
о
380
а, ^-Ненасыщенная
эфирная
О
II
Сульфоназидная: —S—N,
II
О
Диазокетонная:
Соли диаэония: R—N2X
Светочувствительные группы могут быть присоединены к различ¬
ным полимерным цепям, например эфирным, карбонатным, фосфат¬
ным, уретановым сложноэфирным, амидным и сульфоамидным. Так,
циннаматные группы могут содержать следующие полимеры:
полиацеталь
поливиниловый эфир
полиэфир
полиуретаны
полиамид
382
Для объяснения механизма фотосшивания поливинилциннамата пред¬
ложены две гипотезы. В соответствии с первой полагают, что проис¬
ходит фотоциклодимеризация циннаматных групп с образованием цик¬
лобутановых мостиков между макромолекулами [реакция (6.131)], а
в соответствии со второй - что сшивание обусловлено взаимодейст¬
вием свободных радикалов [реакция (6.132)], возникающих под дей¬
ствием УФ-света [2082, 2083].
383
Таблица 6.7
Эффективность действия и
спектроскопические характеристики сенсибилизаторов [523]
Сенсибилизатор
Относи¬
тельная
фоточув¬
ствитель¬
ность по
сравнению
с несен-
сибилизи-
рованным
поливи-
нилцинна-
матом
ЕТ’
кДж
МОЛЬ
Вре¬
мя
жиз¬
ни
три¬
плет¬
ных
состо¬
яний,
с
Отноше¬
ние кван¬
товых вы¬
ходов
фосфорес
ценции
и флуо¬
ресцен¬
ции
Выход
интерком-
бина-
ционной
конвер¬
сии
Антрон
31
302
0,01
1000
—
Бензантрон
7
302
0,001
1000
—
Бензофенон
20
293
0,001
1000
1
Фенантрен
14
260
3,3
1,1
0,76
Нафталин .
3
256
2,3
0,11
0,39
Кетон Михлера
640
256
6
1000
1
2-Нитрофлуорен
113
247
—
—
—
4-Нитродифенил
200
243
0,5
1000
—
5-Нитроаценафтен
84
237
—
—
—
Хризен
18
235
2,5
0,51
0,67
4-Нитроанилин
100
230
0,1
1000
—
2-Нитроанилин
0
—
—
0
—
Нафтотриазолин
750
226
0.5
100
—
М-Ацетил-4-нитро-1 -нафтиламин
1100
220
—
—
—
Поливинил циннамат
1
212
——
—
—
4-Нитро-1 -нафтиламин
0
207
—
—
—
1,2-Бензантрацен
0
200
—
—•
—
Антрацен
0
176
0,01
1,5
—
Спектральную чувствительность фотополимеров можно увели¬
чить добавлением фотооптических сенсибилизаторов. Этот вопрос
был специально изучен для различных полимеров циннаматного типа
[1495, 2082, 2083]. Оптические сенсибилизаторы, применяемые для
поливинилциннамата, приведены в табл. 6.7. Предполагают, что про¬
исходит перенос триплетной энергии сенсибилизатора на циннамат¬
ную группу с образованием триплетного состояния этой группы, ко¬
торое по реакциям (6.131) или (6.132) дает сшивки между макромоле¬
кулами. Для сенсибилизированного 2-нитрофлуореном сшивания
384
Рис. 6.20. Диаграмма переноса энергии для фотосенсибилизации поливинил-
циннамата [1495].
поливинилциннамата на рис. 6.20. приведена диаграмма энергий со¬
стояний реагентов. Циннаматная группа фосфоресцирует в области
20 000 см"1, и, следовательно, эффективными -будут сенсибилизато¬
ры, энергия триплетных состояний которых близка к этой величине
или больше ее.
Химия фотополимеров подробно рассмотрена в ряде обзоров
[520-523, 883, 1167, 1416, 1722, 1738, 2246, 2248, 2302],
Глава? ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ
В ПОЛИМЕРАХ
Изучение процесса переноса энергии в полимерах
имеет большое значение, так как с этим процессом непосредственно
связано действие светостабилизаторов (см. разд. 10.2д6) и фотосен¬
сибилизаторов [104, 656, 798].
Перенос энергии в полимерах может протекать по одному из сле¬
дующих механизмов:
1. Межмолекулярный перенос энергии. Этот процесс происходит
между возбужденной молекулой полимера (донор) и молекулой свето-
стабилизатора (акцептор) или между возбужденным сенсибилизатором
(донор) и молекулой полимера (акцептор) при различных условиях.
а. Две молекулы непосредственно соприкасаются, т.е. их центры
находятся на расстоянии, равном сумме молекулярных радиусов. Кон¬
станты скорости переноса энергии по этому механизму в растворе ли¬
митируются диффузией и уменьшаются при увеличении вязкости рас¬
творов вследствие снижения скорости диффузии в вязкой среде.
б. Все сегменты двух молекул находятся на расстояниях, боль¬
ших, чем сумма их молекулярных радиусов. Константы скорости пе¬
реноса энергии по этому механизму в растворе не зависят от его вяз¬
кости и не изменяются при переходе к твердому состоянию. В этом
случае тушение возбужденных состояний донора путем переноса энер¬
гии не зависит от скорости диффузии.
2. Внутримолекулярный перенос энергии. Этот процесс происхо¬
дит в одной и той же молекуле полимера, например между возбужден¬
ной хромофорной группой, входящей в состав цепи (донор), и другим
сегментом макромолекулы (акцептор). Этот механизм представляет
особый интерес для сополимеров, в которых содержатся различные
группы. Одна из этих групп участвует в процессе как донор, а другая
как акцептор.
Скорости основных фотопроцессов, наблюдаемых в твердых поли¬
мерах, зависят от температуры.. Эго связано с тем, что при температуре
386
стеклования Т начинают интенсивно перемещаться относительно боль¬
шие сегменты полимера с образованием "сферических"-промежуточных
состояний, которые лучше всего способствуют переносу энергии. Вы¬
ше Т подвижность полимерных цепей достаточна, так же как и в раст¬
воре, для образования циклических промежуточных состояний. На
рис. 7.1 показано, как ограничения молекулярной подвижности влияют
на выход фосфоресценции в сополимерах стирола . Для этих сополи¬
меров температура стеклования находится в области 80 - 100 °C, но
интенсивность фосфоресценции достигает очень низких значений при
Рис. 7.1.Зависимость выхода фосфоресценции сополимеров стирола от тем¬
пературы 1799].
1 — сополимер стирола с фенилизопропен ил кетоном; 2 — сополимер стирола
с фенипвинилкетоном; 3 — сополимер стирола с нафтил метакрилатом; 4 — раст¬
вор бензофенона в полистироле; 5 — сополимер стирола с гексен-5-оном-2;
6 — сополимер стирола с метипвинипкетоном; 7 — сополимер стирола с метип-
изопропенипкетоном; Ѳ — полистирол.
387
Таблица 7.1.
Зависимость основных фотопроцессов
в полимерных кетонах от температуры [799]
.Температурный интервал
Основной фотопроцесс
Ниже —100 °C Люминесценция
От—100°C до 7g Превращение энергии электронного возбужде¬
ния в тепловую энергию
Выше и Тт Фотохимическая реакция и превращение элек¬
тронной энергии в тепловую
-20 °C. Эту точку идентифицируют как начало "коленчатовального”
движения цепей полистирола [798]. Движения цепи полистирола другой
формы могут происходить и ниже этой температуры, а вращение бен¬
зольного кольца происходит при температуре вплоть до —130 °C. Ана¬
логичные данные по изменению выходов фосфоресценции были полу¬
чены для других полимеров, содержащих кетонные группы. Для всех
полимеров появление новой формы атомного или молекулярного дви¬
жения приводит к увеличению вероятности превращения энергии элек¬
тронного возбуждения в тепловую, т.е. вращательную и колебатель¬
ную энергию (табл. 7.1). Из приведенных выше данных следует, что
при анализе механизма переноса энергии надо учитывать большое
число молекулярных конформаций.
7.1. Межмолекулярный перенос энергии
в полимерах
Процесс переноса энергии обычно протекает в пять стадий.
1. Поглощение кванта света молекулой донора с образованием
возбужденного состояния.
2. Если уровень колебательной энергии возбужденного состояния
донора выше, чем окружающей среды, например растворителя, то за
время 10”13 — 10”12 с протекает колебательная релаксация и молеку¬
ла донора переходит на более низкий колебательный уровень до тех
пор, пока не установится тепловое равновесие. Для обычных полиме¬
ров с линейной углеводородной основной цепью главным видом релак¬
сации являются колебания С - Н-связи. Поэтому можно предполагать,
что константа скорости внутренней конверсии в полимерах в конден¬
сированной фазе составляет около 1011 с~1 [1767].
3. В тех случаях, когда вблизи возбужденной молекулы донора
находится молекула акцептора, происходит перенос энергии. Возбуж-
388
денная молекула донора может также дезактивироваться либо в резуль¬
тате излучения света за ІО”9 — ІО*"6 с, либо путем безызлучательно¬
го процесса [1202]. Показано, что для большинства флуоресцирующих
полимеров константа скорости флуоресценции к, изменяется от 108
до 109 с“1 [384, 387]. J
4. Если возбужденное состояние акцептора имеет колебательную энер¬
гию больше, чем окружающие молекулы, то происходит термическая релакса¬
ция и молекула акцептора переходит на более низкий колебательный уровень.
5. Возбужденное состояние акцептора может дезактивироваться либо
в результате испускания света, либо путем безызлучательного перехода.
Перенос энергии между полимером (донор D) и акцептором А мо¬
жет происходить
а) от возбужденного синглетного состояния молекулы донора (табл. 7.2)
’D + Ао —♦ Do + 1А, (7.1)
б) от триплетного состояния молекулы донора (табл. 7.3)
3D + A0-*D0+1A (7.2)
3D + Ао —* Do + 3А (7.3)
Триплет-триплетный перенос энергии происходит только по обменному
механизму (см. разд. 1.5.7.2). Перенос по резонансному механизму
запрещен правилами отбора (см. разд. 1.5.7.1).
Вероятность процесса переноса энергии возрастает при увеличе¬
нии времени жизни возбужденного состояния. Поэтому в процессе пе¬
реноса энергии примут участие скорее долгоживущие триплетные сос¬
тояния, чем короткоживущие возбужденные синглетные состояния той
же самой молекулы. Энергетический уровень возбужденного состоя¬
ния донора Должен быть выше, чем уровни возбужденных состояний
акцептора (рис. 7.2).
Для изучения процесса переноса энергии между молекулами поли¬
мера (донора) и акцептора в условиях, когда перенос может протекать
с участием возбужденного синглетного или триплетного состояния до¬
нора, необходимо убедиться, что они не образуют комплекса и что не
происходит излучательного переноса энергии (см. разд. 1.5.8). В обыч¬
ных условиях донор возбуждают светом, который не поглощается ак¬
цептором, и регистрируют флуоресценцию или фосфоресценцию воз¬
бужденного акцептора.
При переносе энергии по резонансному механизму процессы должны
протекать эффективно на расстояниях, больших, чем молекулярные диамет¬
ры, и не должны зависеть от вязкости растворителя или среды. Критические
расстояния для переноса энергии в полимерах приведены в табл, 7.4.
Таблица 7-2
Системы, для которых наблюдали
перенос энергии от синглетных возбужденных состояний
Донор
Акцептор
Литература
Полиметилметакрилат
л-Т ерфенил
703
Пирен
703
Нафталин
450
Диацетил
450
Полиметилвинилкетон
Бензофенон
493
Диацетил
1943
Пол иметилизопропенил кетон
Диацетил
1943
Полистирол
Диацетил
450
л-Тер фен ил
806, 1024
Нафталин-</8
1024
Антрацен
102, 1242
9,10-Ди фен ил антрацен
102
Дифенилоксазол
1242
111,4,4-Тетрафенилбута-
диен
101
Термообработанный полиакрило¬
Хлоранил
1811
нитрил
Тетрацианэтилен
1811
Тринитробензол
1811
Диметиламин
1811
Аминостирол
1811
Триэтиламин
1811
Пол и вин ил нафталин
Бензофенон
487, 490
Пол и аценафтен
Бензофенон
490
Хлоранил
1811
Тетрацианэтилен
1811
Тринитробензол
1811
Диметиламин
1811
Аминостирол
1811
Триэтиламин
1811
Полифенилены 1
Хлоранил
1811
Полипропиоловая кислота j
Т етрацианэтилен
1811
Тринитробензол
1811
Диметиламин
1811
Аминостирол
1811
Триэтиламин
1811
П ол и ви н и л карб азол
Пиперилен
1141
Т ринитрофпуоренон
1141
Г ексахлор-л-ксилол
1141
Таблица 7.3
Системы, для которых наблюдали
перенос энергии от триплетных возбужденных состояний
Донор
Акцептор
Литература
Полиметилметакрилат
Пиперилен
450
1-Этил нафталин
450
Нафталин
450
Бензофенон
450
Пол и-трет-бутил акрилат
Нафталин
1444
Бензофенон
1444
Сополимер этилена и СО
Циклооктадиен-1,3
891 - 893
Пол и мет ил винил кетон
Нафталин
493
Циклооктадиен-1,3
475
Поливинилфенилкетон
Нафталин
484, 488,
Дифенил
945, 1288
1288
2,5-Ди метил гексади ен-2,4
1288
Цикл о октади ен-1,3
742
Ферроцен
945
Хелаты никеля
945
Поливинилбензофенон
Нафталин
485, 486
Сополимеры фен ил винил-
кетона и стирола
Циклооктадиен-1,3
742
Полистирол
п-Терфенил
477
Нафталин- dQ
477
Пирен-(/10
477
Пиперилен
666
Найлон-6,6
Профлавин
512
Поли-1-винилнафталин
Нафталин
450, 709, 1288
1-Этилнафталин
450
Пиперилен
450, 490
Бензофенон
450
Поли-2-винил нафталин
Дифенил
1288
2,5-Диметил гексадиен-2,4
1288
Сополимеры 1-винилнаф-
Дифенил
1288
талина и 2-винилнафта-
2,5-Диметилгексадиен-2,4
1288
лина
Полиаценафтен
Пиперилен
490
Поливинил фталамид
Бензил
1221
Антрацен
1221
1,3 3 -Т ри метил-6-н итро-8-
бромспиро-[2Н-бензопиран-
2,2'-индолин]
1221
Полиадениловая кислота
Акридиновые красители
971
30000
ПолиВинил-
нафталин
бензофенон
Антрацен
20000
юоои
4
£
3)
Рис. 7.2. Диаграмма энергетических уровней систем поливинилнафталин —
бензофенон и поливинилнафталин — антрацен [787]. [787І.
Таблица 7.4
Критические расстояния
для переноса энергии между молекулами донора и акцептора [715]
Донор
Акцептор
Тип переноса
энергии
Яо.
А
I Литера-
I тура
Поливинилбензофенон
Нафталин
Т - Т
36
486
Поливинилнафталин
Бензофенон
S -S
15
487
Полиметил винилкетон
Нафталин
т - т
26
484
Полиметил винил кетон
Нафталин
т -т
11
493
Поливинилнафталин
Пиперилен
т - т
15
490
Полиаценафтен
Пиперилен
т - т
15
490
Полистирол
1, 1,4, 4-Тетра¬
фен илбут адиен
S -S
21
101
Пол и аценафтен
Бензофенон
S -S
15
490
Поливинилкарбазол
Пиперилен
S -S
32
1141
392
Хорошо известно, что время жизни возбужденного синглетного
состояния слишком мало для того, чтобы с заметной скоростью мог¬
ли протекать диффузионно-контролируемые первичные фотохимичес¬
кие реакции с участием этих состояний, если концентрация реагента
не превышает 0,1 моль/л. Поэтому наиболее часто перенос энергии
происходит в триплетном состоянии. Процесс с участием возбужден¬
ных синглетных состояний является достаточно эффективным только
в том случае, если концентрация реагентов очень велика или если поч¬
ти все количество реагента связано в комплексы с веществом, погло¬
щающим свет.
Если в системе происходит синглет-синглетный перенос энергии
[уравнение (7.1)], то при увеличении отношения концентраций акцеп¬
тора и донора квантовый выход флуоресценции донора фу уменьшает¬
ся (рис. 7.3), а эффективность переноса энергии f [см. уравнения
(1.64) и (1.65)] для этой системы увеличивается (рис. 7.4). Изменение
эффективности тушения флуоресцирующих групп, связанных с поли¬
мерной цепью, в зависимости от концентрации туцытеля, который
Рис. 7.3. Спектры испускания поливинил нафталина, содержащего бензофе¬
нон, при возбуждении светом с длиной волны 313 нм [487].
Концентрация бензофенона, мол. доли: 1 — 0 или 2,7 • 10~$; 2 — 2,7 • 10-*;
3 - 1,3- 10~3; 4 - 2,7- 10-3; 5 - 1,3- 10~1; 6 - 2,7 - Ю“2.
393
-1,5 -1,0 -0,5 0 0,5 Igc
I 1 1 1 1
-5,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 lg a;
Рис. 7.4. Зависимость эффективности оинглет-синглѳтного переноса энер¬
гии от пол и метил винил кетон а на бензофенон при 77 К от концентрации бен¬
зофенона 1493].
X _ мольная доля; с — концентрация бензофенона (моль/л).
является хорошим растворителем для полимера, было проанализиро¬
вано исходя из представлений о изменении локальных концентраций
внутри и вне клубка [556, 1442].
Триплет-синглетнЫй перенос энергии можно обнаружить по умень¬
шению времени жизни фосфоресценции донора, наблюдаемому в при¬
сутствии акцептора, а также по появлению флуоресценции акцептора
со временем жизни, близким к времени жизни фосфоресценции доно¬
ра. Перенос энергии этого типа происходит только тогда, когда спектр
фосфоресценции донора в некоторой степени перекрывается со спект¬
ром синглет-синглетного поглощения акцептора.
Для того чтобы установить, что триплет-триплетный перенос осу¬
ществляется по резонансному механизму, необходимо изучить зави¬
симость от концентрации акцептора 1) либо времени жизни фосфорес¬
ценции, 2) либо ее квантового выхода фр (рис. 7.5), 3) либо эффектив¬
ности переноса f (рис. 7.6).
Квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции фрА вы¬
ражается уравнением
ZpD + Zp(D + А)
450
500 550
Длина волны, нм
Рис. 7.5. Спектры фосфоресценции нафталина в пленке поливинилбензофе¬
нона при 77 К. Длина волны возбуждающего света 360 нм [48б].
Концентрация нафталина, мол, доли: 1 — 6,2* ІО"2; 2— 1,7* ІО"3;
'3 - 5,3 • 10-4; 4 - 1,6> 10-4.
Рис. 7.6. Зависимость эффективности триплет-триплетного переноса энер¬
гии от полиметилвинилкетона на нафталин при 77 К от концентрации нафта¬
лина І493].
X — мольная доля; с — концентрация нафталина (моль/л).
395
где Z д - интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции акцеп¬
тора А, ZpD — интенсивность фосфоресценции донора D в отсутствие
акцептора, Zp(D + д) “ интенсивность фосфоресценции донора в при¬
сутствии акцептора.
В тех случаях, когда энергия триплетного состояния донора Е^.
больше, чем энергия акцептора Е^, константа скорости переноса
энергии от донора на акцептор kt равна константе скорости столкно¬
вений молекул. Если Е^, равна Е?, может происходить обратный
перенос энергии и кажущаяся скорость переноса энергии становится
меньше, чем скорость столкновений. Если же Е^ < Е?, тушение
триплетных состояний донора не происходит.
Показано, что в твердом полимере также может протекать трип-
лет-триплетный перенос энергии, например между поливинилбензофе¬
ноном и нафталином [486]. Диаграмма энергетических состояний до¬
нора и акцептора для этой системы приведена на рис. 7.7.
На основании данных, полученных методом ЭПР при изучении фо¬
тодеструкции полиэтилена в присутствии полициклических углеводоро¬
дов, было сделано предположение о том, что происходит триплет-три-
плетный перенос энергии от возбужденных карбонильных групп поли¬
этилена на нафталин и синглет-синглетный перенос энергии от возбуж¬
денных молекул нафталина на карбонильные группы [2107]. В случае
антрацена, фенантрена и пирена происходит как синглет-синглетный,
30000
і 31000
20000
10000
.Донор
Акцептор
Рис. 7.7. Диаграмма энергетических уровней системы поливинил бензофенон —
нафталин [48б].
Донор — поливинилбензофенон ; акцептор — нафталин.
396
так и триплет-триплетный перенос энергии от возбужденных карбониль¬
ных групп на эти ароматические соединения.
Показано, что флуоресценция низкомолекулярных соединений, на¬
пример нафталина, тушится сополимерами этилена и окиси углерода
[893] и поливинилметилкетоном [1943].
Перенос энергии может происходить и с верхних возбужденных
триплетных состояний донора на полимер, например от нафталина на
полиметилметакрилат [104]. Этот процесс приводит к деструкции поли¬
мера. Однако ранее предполагали, что деструкция протекает по ради¬
кальному механизму. Процесс инициируется путем фотоионизации
нафталина или при распаде на радикалы возбужденных триплетных сос¬
тояний ароматического соединения, образующихся по двухфотонному
механизму [2021, 2022]. Различные фрагменты одной и той же макро¬
молекулы могут одновременно поглощать два фотона (или более) и об¬
разовывать возбужденные синглетные состояния, которые переходят
в триплетные путем интеркомбинационной конверсии .
В кристаллических областях полимера с высокой степенью сим¬
метрии наблюдают миграцию "триплетного возбуждения". Это связа¬
но с тем, что в кристаллическом состоянии все молекулы теряют свою
энергетическую индивидуальность и все электронные и колебатель¬
ные уровни смешиваются и вырождаются. Образуются новые полосы
"экситонного поглощения и испускания". Предполагают, что в моле¬
куле, которая имеет высокую степень симметрии, энергия возбужде¬
ния не локализована, а смещается вдоль цепи
—А*—А—А—А—А — —> - А-А-А-А-А-А*- (7.5)
Время жизни мигрирующего экситона составляет 10”8 с. Этого вре¬
мени достаточно, чтобы экситон "посетил" несколько молекул, рас¬
положенных на большом расстоянии (102 — 106 Â). Этот мигрирующий
экситон может захватываться примесями или ловушками (например,
физическими дефектами кристалла) и терять свою энергию, которая
затем превращается в колебательную энергию атома или молекулы.
Перенос энергии по экситонному механизму происходит во многих
полимерах с соответствующей симметрией.
В тех случаях, когда два или более мигрирующих триплетных эк¬
ситона находятся на одной и той же макромолекуле, возможна взаим¬
ная аннигиляция [см. уравнения (1.96), (1.97) и (1.100)]. При этом на¬
блюдают замедленную флуоресценцию. Этот механизм имеет большое
значение для дезактивации возбужденных макромолекул [2130], но осо¬
бенно важен для внутримолекулярного переноса энергии..
397
7.2. Внутримолекулярный перенос энергии
в полимерах
Внутримолекулярный перенос энергии происходит в пределах од¬
ной и той же молекулы и может в принципе рассматриваться как пере¬
нос энергии между различными частями или сегментами одной и той
же молекулы. Типичными внутримолекулярными процессами переноса
энергии являются процессы внутренней и интеркомбинационной кон¬
версии (см. разд. 1.5.2). В полимерах внутримолекулярный процесс пе¬
реноса энергии может протекать между 1) близко расположенными
хромофорными группами (рис. 7.8,а) или 2) несопряженными хромо¬
форными группами, расположенными внутри макромолекулярной цепи
(рис. 7.8,6). Оба процесса обусловлены образованием эксимеров.
В некоторых полимерах, например в полистироле [921, 922, 1241,
1275, 1524, 2130, 2131, 2287], полинафтилметакрилате [ 1944],
Рис. 7.8. Внутримолекулярные процессы в полимерной цепи между соседни¬
ми сопряженными хромофорами (а) и между несопряженными хромофорами (6).
Рис. 7.9. Спектры поглощения и флуоресценции атактического ролистирола
в 1, 2-дихлорэтане (1- Ю"3 моль/л) при комнатной температуре [2129] .
Растворы насыщены: 1 — азотом; 2 — воздухом; 3 — кислородом.
398
поливинилтолуоле [1688], полиаценафтене [1848], поливинилнафталине [451,
491, 668, 1525, 2129], поливинилпирене [1374], поли-^-винилкарбазо-
ле [492, 929, 1019, 1020, 1141], эксимерная флуоресценция обнаруже¬
на экспериментально. Это явление подробно рассмотрено для ряда по¬
лимеров в работе [1525].
Предполагают, что аномальная флуоресценция полистирола в об¬
ласти 335 нм (рис. 7.9 и 7.10) и атактического поливинилнафталина в
области 410 нм (рис. 7.11) соответствует внутримолекулярным переходам
Рис. 7.10. Спектры поглощения и флуоресценции изотактического полисти¬
рола в 1,2-дихлорэтане (1* 10"3 моль/л) при комнатной температуре [2129].
Растворы насыщены: 1 — азотом; 2 — воздухом; 3 — кислородом.
Рис. 7. 11. Спектры поглощения и флуоресценции атактического поливинил¬
нафталина в 1,2-дихлорэтане (4- 10"4 моль/л) при комнатной температуре
[2129].
Растворы насыщены: 1 — азотом; 2 — воздухом; 3 — кислородом.
399
возбужденных эксимерных состояний, образующихся при взаи¬
модействии соседних хромофоров одной и той же полимерной цепи.
Эксимерная флуоресценция в растворе сильно зависит от природы рас¬
творителя (рис. 7.12), концентрации полимера (рис. 7.13), а также тем¬
пературы (рис. 7.14). Перенос энергии от эксимера может протекать
скорее путем диполь-дипольного взаимодействия, чем по резонансно¬
му механизму[922, 1141].. Подробно процессы внутримолекулярного
Рис. 7. 12. Зависимость положения максимума-зксимерной полосы флуорес¬
ценции полистирола от концентрации растворов [1524].
1 — в циклогексане; 2 — в этилацетате; 3 — в диоксане; 4 — в дихлорэтане.
Рис. 7.13. Спектры флуоресценции полистирола в этилацетате. Все спектры
нормированы по интенсивности флуоресценции в области 300 нм [І524І.
Концентрация раствора, г/100 мл: 1 — 0,0232; 2 — 0,480; 3 — 1,016; 4—2 236'
5 - 4,575; 6 - 6,280. ’
400
переноса энергии изучены в сополимерах стирола и 1-винилнафтали-
на [657, 666, 668]. Спектр фосфоресценции полистирола, возбуждаемой
светом с длиной волны 260 нм, имеет одну широкую полосу с максиму¬
мом в области 400 нм (Ву на рис. 7.15). Испускание поли-1-винилнафта-
лина состоит из замедленной флуоресценции в области 346 нм и фос¬
форесценции в области 500 нм (В2 на рис. 7.15). На рис. 7.15 приведен
спектр В замедленного испускания смеси полистирола с 1% поливинил-
нафталина. Спектр А на том же рисунке представляет собой испускание
сополимера стирола и 1-винилнафталина, содержащего 1% винилнаф-
тильных звеньев. Различия между спектрами А и В заключаются в
следующем: при увеличении содержания винилнафталина
1) уменьшается интенсивность фосфоресценции стирольных зве¬
ньев (рис-ѵ 7.16);
2) увеличивается интенсивность фосфоресценции звеньев 1-винил¬
нафталина (рис. 7.17);
3) исчезает замедленная флуоресценция;
4) полоса в области 500 нм сдвигается приблизительно на 10 нм
в сторону больших длин волн.
Внутримолекулярный перенос энергии происходит даже в том слу¬
чае, когда сополимер содержит 140 стирольных звеньев на одно зве¬
но винилнафталина. Скорость внутримолекулярного переноса энергии
по сегментам, полученным из стирола, превышает скорость межмоле¬
кулярного переноса энергии при добавлении внешнего акцептора, на¬
пример пиперилена [666].
0,2-
С
0,1
0 2 Ь 6 8 10
Содержание нафтиль¬
ных групп, мол. К
Содержание нафтильных
групп, мол. %
Рис. 7.17. Сенсибилизация фосфо¬
ресценции нафтильных групп фениль¬
ными в сополимерах стирола и 1-ви¬
нилнафталина 1657].
С — отношение интенсивности фос¬
форесценции сополимера к интенсив¬
ности фосфоресценции см^.^
Рис. 7.16. Тушение фосфоресценции
фенильных групп нафтильными в со¬
полимерах стирола и 1-винилнафтали¬
на [657].
С — отношение интенсивности фосфо¬
ресценции сополимера к интенсивнос¬
ти фосфоресценции смеси.
Рис. 7.14. Зависимость спектров флуоресценции поливинил нафталина (10"3
моль/л, в метилтетрагидрофуране) от температуры [491].
350 400 450 500 550
Длина Волны, нм
Рис. 7.15. Спектры замедленного испускания [б57І.
Д — сополимер стирола и 1-винилнафтапина; В — смесь полистирола и поли-
1-винилнафталина.
402
Ранее было показано, что эффективность защитного действия сег¬
ментов винилнафталина, которые химически связаны с макромолеку¬
лами поливинилфенилкетона, в 20 раз выше, чем в соответствующих
смесях полимер - нафталин [1288]. Однако недавно эти результаты
были опровергнуты*. Обнаружено [709], что эффективность тушения
кетона нафталином для этих двух систем — в сополимере винилфенил-
кетона и винилнафталина и в смеси поливинилфенилкетона и нафтали¬
на - одинакова.
Внутримолекулярный перенос энергии по другому важному меха¬
низму наблюдают, когда одна и та же макромолекула поглощает, на¬
пример, два фотона (или более) и может происходить миграция трип¬
летного экситона. Вероятность поглощения двух фотонов (или более)
зависит от длины цепи макромолекулы. Показано, например, что умень¬
шение длины цепи поли-1-винилнафталина с 20 до 16 звеньев приводит
к снижению на 20% вероятности поглощения двух фотонов одной цепью
[451]. В тех случаях, когда происходит миграция триплетного, эксито¬
на, наблюдают замедленную флуоресценцию, связанную с их аннигиля¬
цией (см. разд. 1.5.9). Кроме того, триплетная энергия может захва¬
тываться дефектами полимерной цепи или концевыми группами [451,
666 - 668]. Такие дефекты или аномалии цепи обусловлены [668]
1) химическими аномалиями, например кислородсодержащими груп¬
пами, остатками катализаторов, инициаторов и т.д.;
2) физическими дефектами, связанными с перегибами цепи или
точками напряжений в твердых полимерах.
Дефекты этих двух видов нельзя удалить очисткой полимера. От
природы этих ловушек, времени жизни их возбужденных состояний,
легкости термического разрушения и механизма влияния внутренних •
ловушек на процесс переноса энергии на внешние ловушки сильно за¬
висит скорость ряда фотофизических процессов в полимерах. Напри¬
мер, сегменты метилметакрилата [666] при введении в полимер могут
действовать как барьеры для переноса энергии между двумя возбуж¬
денными хромофорами. Эти процессы очень важно знать для понима¬
ния механизма светостабилизации и фотодеструкции полимеров, а
также для синтеза фоторазрушаемых полимеров.
Внутримолекулярный перенос энергии обнаружен в некоторых био¬
полимерах, например в поли-і_-тирозине, полиадениловой кислоте [1277],
а также в полинуклеотидах [794, 2204, 2205]. Это явление играет важ¬
ную роль в фотобиологических процессах.
*Различие результатов этих работ, по-видимому, связано с тем, что в пер¬
вом случае процесс изучали в растворе [1288], а во втором - в твердой плен¬
ке [709]. - Прим. ред.
403
7.3. Перенос энергии
при хемилюминесцентных реакциях
в полимерах
Хемилюминесценцию в видимой области спектра наблюдают при
разложении в полимерах инициаторов, образующих первичные свобод¬
ные радикалы. Показано, что при разложении дициклогексилперокси-
дикарбоната в поликарбонате, полистироле и полиметилметакрилате
в спектрах хемилюминесценции наблюдают два максимума в области
450 и 530 нм [52, 1637, 1638]. Перенос энергии от хемилюминесцирую-
щих молекул на различные акцепторы энергии, например антрацен,
9,10-дибромантрацен, диацетил, бензил, нафталин, рубрен и различные
органические красители, происходит с высоким выходом. Данные, по¬
лученные в этих экспериментах, хорошо согласуются с предположени¬
ем о том, что перенос энергии происходит по триплет-триплетному ме¬
ханизму. Показано также, что с другими акцепторами перенос энергии
может происходить по триплет-синглетному механизму.
Глава 8 ФОТОХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ
В СРЕДЕ
РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ
ГАЗОВ
В последние годы увеличился интерес к изучению
влияния на полимеры обычных примесей, присутствующих в окружаю¬
щей среде, например в атмосфере. Если данных о влиянии примесей
на процессы старения недостаточно, то трудно установить механизм
их действия и надежно экстраполировать поведение экспонируемой
системы через длительное время или при значительном изменении ус¬
ловий. Поэтому химические примеси, имеющиеся в атмосфере городов
и промышленных областей, тщательно изучают во всем мире [23, 33,
40, 537, 899, 1243, 1518, 1640 - 1642, 2015].
Качественные, а затем и количественные исследования фотохи¬
мии примесей, загрязняющих воздух, помогли понять химические и
физические свойства смога, который представляет собой систему
NO — NÔ2 - углеводород - озон - воздух. Существуют два типа за¬
грязнения воздуха: один из них характерен для Лондона, другой - для
Лос-Анджелеса [1642]. Смог в Лондоне наиболее сильный рано утром
при низкой температуре, высокой влажности и поглощении излучения
на поверхности. Смог в Лос-Анджелесе достигает наивысшей интен¬
сивности приблизительно в полдень в городе и в 16 - 17 ч вокруг не¬
го - при высокой температуре, ясном небе и слое поглощения на вы¬
соте от 600 до 1000 м.
В табл. 8.1 приведены стандарты качества воздуха, разработан¬
ные в Калифорнийском университе США Государственным центром по
исследованию загрязнения воздуха.
Наиболее важными в настоящее время, по-видимому, являются про¬
блемы переноса энергии с участием веществ, загрязняющих атмосфе¬
ру. Эти вещества могут поглощать солнечный свет и передавать энер¬
гию молекулярному кислороду с образованием в атмосфере города
синглетного кислорода 1О2 (1Д^ или [1641, 1642].
405
Таблица 8.1
Стандарты3 качества воздуха в США
Примесь
Допустимое количество
национальные стандарты
стандарты 0, раз¬
. работ энные в Ка¬
лифорнийском
университете
первичные
втори чн ые
Окись углерода 9,0 млн”1 в 8 ч 9,0 млн”1 в 8 ч 10,0 млн”1 в 12 ч
35,0 млн”1 в 13 ч 35,0 млн”1 в 13 ч 40,0 млн”1 в 13 ч
Углеводороды 0,24 млн”1 в 6 — 9 ч 0,24 млн”1 в 6 — 9 ч —
(кроме метана)
Окислители 0,08 млн”1 в 13 ч 0,08 млн”1 в 13 ч 0,10 млн~1 в 13 ч
NO2 0,05 млн”1 0,05 млн”1 0,25 млн”1 в 13 ч
(среднегодовое) (среднегодовое)
Твердые час- 75 мкг/м3 60 мкг/м3 60 мкг/м3
тицы (среднегодовое) (среднегодовое) (среднегодовое)
SO2 260 мкг/м3 в 24 ч 150 мкг/м3 в 24 ч 100 мкг/м3 в 24 ч
0,03 млн”1 0,02 млн”1 —
(среднегодовое) (среднегодовое)
0,14 млн”1 в 24 ч 0,10 млн”1 в 24 ч 0,04 млн”1 в 24 ч
— 0,50 млн”1 в 15 ч 0,50 млн”1 в 13 ч
аДля вычисления концентрации примесей можно воспользоваться соотно-
. мол. вес ,
шением млн • мкг/м .
0,24
бВ эти стандарты включены также допустимые количества этилена, свин¬
ца и сероводорода.
8.1. Образование синглетного кислорода
в атмосфере
Синглетный кислород может вызывать окислительную деструкцию
различных природных и синтетических веществ и полимеров [10, 61,
1120, 1195 - 1197, 1646, 1962]. В атмосфере синглетный кислород об¬
разуется в следующих процессах [1641]:
1. При прямом поглощении солнечного света молекулярным кис¬
лородом (или комплексом олефин-кислород). Вероятность прямого об¬
разования синглетного кислорода вследствие поглощения солнечного
света с длиной волны 1269 и 761,9 нм [уравнения (8.1) и (8.2)] очень
мала, так как этот процесс запрещен правилами отбора по мультип-
летности и симметрии [890]. Правила отбора строго применимы толь¬
ко к свободным молекулам и, вероятно, становятся менее строгими
при столкновении двух молекул кислорода или при столкновении
406
кислорода с другими частицами М (например, СО)
О2(3І-) + Лѵ (1269 нм)—> 1О2(’Де) (8.1)
O2(3S-) + Лѵ (761,9 нм) —* ,O2(,S+g) (8.2)
Вероятность этого процесса возрастает при увеличении плотности
сталкивающихся частиц (концентрации М) [81, 623]
O2(3S-) + м + Аѵ — 1O2(1Ag, 1S+g) + M (8.3)
или при образовании комплекса олефин-кислород. В верхних слоях ат¬
мосферы синглетный кислород возникает главным образом в ряде ре¬
акций с участием атомарного и молекулярного кислорода [61, 976, 977,
1197, 2261, 2295].
2. При фотолизе озона. Предполагают, что протекают следующие
реакции 1725]:
О3+ М1180 нм) —» 3О2(3^-) + О(3Р) (8.4)
О3 + Лѵ(620 нм) —> 1O2(1Ag) + 0(3?) (8.5)
О3 + Лѵ(460 нм) —> 1О2 (12+g) + О (3Р) (8.6)
оз + Аѵ(400 нм) > Зо2 (32~) + о CD) (8.7)
О, + Аѵ(260 нм) —> ’О2 (12+) + О CD) (8.8)
*5 Z 5
Скорость фотолиза озона увеличивается с ростом его концентрации
[977]. В то же время взаимодействие синглетного кислорода с озо¬
ном приводит к его тушению [2203]
1О2 (1Ag) + О3 —> 23О2 + О* (8.9)
Роль озона в образовании и тушении синглетного кислорода выясне¬
на еще не полностью [527, 706, 722, 725, 1023, 1197, 1243, 1378, 1533, 1534].
3. В процессах, инициируемых фотолизом атмосферных примесей.
4. Путем переноса энергии от образующихся при поглощении све¬
та возбужденных состояний примесей, содержащихся в атмосфере, на
молекулярный кислород (см. разд. 5.2.3).
5. В экзотермических химических реакциях, протекающих с участием
атмосферных примесей, образующихся в фотохимических процессах.
Синглетный кислород, вероятно, является не только важной час¬
тицей в процессе образования смога, но играет также значительную роль
при старении полимеров в загрязненной атмосфере (см. разд. 5.5).
407
9.2. Взаимодействие озона
с полимерами
Образование, физические и химические свойства, а также применение
озона рассмотрены в обзорах* [533, 2145]. Озон играет важную роль в про¬
цессах окисления и деструкции полимеров в отсутствие света [1727, 1756].
Методом ЭПР показано, что олефины [1397, 1647] и полиолефины
[435, 2167, 2269] реагируют с озоном по свободнорадикальному ме¬
ханизму [1666]
ОО-
-СН-СН - 4- О, -СН -СН- + но-
2 2 3 2 •
(8.10)
. ОО-
0
-сн2-с + -сн2-
< Хон
(8.11)
I
-СН2-€Н-СН2-
X ?
^*-СН2-С-СН2- + -он
(8.12)
00¬
I
-СН -СН- +
ООН
рн —> -СН2-СН- + Р-
(8.13)
ОО-
Р- +. О2 —> -СН2-СН-
(8.14)
где PH - полимер, Р- - алкильный макрорадикал.
Озон легко реагирует с полиэтиленом, образуя кислородсодержа¬
щие группы, из которых 60 - 70% являются карбонильными, а 30 -
40% - карбоксильными [435, 2269]. Озон также взаимодействует с по¬
листиролом. При этом полимер становится хрупким и окрашивается
[1, 1755]. В первичной реакции озона с полистиролом образуются аро¬
матические озониды [уравнение (8.15)] и перекисные макрорадикалы [уравне-
*См. также дополнительную литературу [ів]. — Прим, ред.
408
ние (8.16)]
(8.15)
(8.16)
Озон может также взаимодействовать с амидной группой найлона-6,6
даже в том случае, если основная часть этих групп связана водородными
связями с амидными группами соседних макромолекул найлона [996]
ОН О Q-O-O-H О О-
Il I Il I И I
-C-N- + О3 —> -C-N- — -C-N- + HO:,
(8.17)
Однако в этой работе было обнаружено, что пленки, полученные из
растворителей, содержащих бензиловый спирт, бензальдегид или бен¬
зойную кислоту, разрушаются под действием озона значительно мед- .
леннее. Возможно, что остающиеся в полимере молекулы растворите¬
лей защищают амидные группы, образуя с ними водородные связи.
Хорошо известно, что озон присоединяется по двойным связям по¬
лидиенов и других ненасыщенных полимеров. В этой реакции в качест¬
ве промежуточных соединений образуются озониды
Механизм этой реакции рассмотрен в работах [85, 457, 458, 519, 1278,
1423, 1754]. Роль озона особенно важна при деструкции резин [43, 519,
1109, 1513, 2284]. Для целого ряда полимеров определены константы
409
Таблица 8.2
Константы скорости взаимодействия озона с полимерами
и число разрывов цепи на один акт взаимодействия [1756]
Полимер
Структурное звено цепи
Л,
Л* МОЛЬ-1 • С-1
Число раз¬
рывов цепи
Полифенилен
Полинафтилен
Поликарбонат
[-СН2-С(СН3)2-]а
Полиизобутилен
Полиметилен
Сополимер этиле¬
на и пропилена
Полипропилен
Полистирол
Поливинилцикло¬
гексан
Поли фенил аце¬
тилен
Полибутадиен
Полиизопрен
[-сн2-]„
Г ■
L-CH2-CH-CH,-CH2-
-сн2-сн-
_ СН3 _|п
-сн2-сн-_
. ё..
■-СН2-СН-'
Id.
[-СН2-СН=СН-СН2-1,
Г 1
L-CH2-CH=C-CH2-J„
5- 10-3 _
2- 103 -
3,0 “
0,012 0,05
0,046 0,1
0,06 0,06
0,08 0,1
0,12 0,01
0,8 -
1,4 _
8* Ю4 0,001
105 0,03
скорости реакций озона с макромолекулами и число разрывов главной цепи,
приходящихся на один акт взаимодействия озона с полимером (табл. 8.2) [1756].
8.3. Взаимодействие атомарного кислорода
с полимерами
Известно, что атомарный кислород может образовываться при фо¬
толизе озона [см. реакции (8.4)- (8.8)], поэтому предполагают, что
фотоокисление полимеров протекает в соответствии со следующими
410
реакциями:
О3 + Аѵ —► О2 + О
(8.19)
РП + О — Р- + -ОН
(8.20)
Р- + О3 — РО- + 02
(8.21)
Р- + О —» РО-
(8.22)
В основном состоянии О (3Р) атомарный кислород может участвовать
в нескольких реакциях, в которые образуется синглетный кислород 1О2
[60, 2294, 2295]
О (3Р) + о (3Р) + м —* 1о2 + М (8.23)
О (3Р) + 03 —» 1О2 + О2 (8.24)
Экспериментально атомарный кислород получают в плазме радиочас¬
тотного разряда. Одновременно образуется также ряд других частиц,
например О+, О+2, О~, О~, а также синглетный кислород 1O2(1Ag)
[932, 1385] (см. разд. 5.2.1). "Низкотемпературная" плазма состоит
на 10 - 20% из атомарного кислорода и приблизительно такого же
количества синглетного кислорода (см. разд. 5.2.1). Концентрация
Рис. 8.1. Действие атомарного кислорода на некоторые полимеры [840].
1 - пописульфид; 2 — полиформальдегид; 3 — полипропилен; 4 — полиэтилен
низкой плотности; 5 — полиэтиленгликольтерефталат; 6 — полистирол; 7 — по¬
литетрафторэтилен; 8 — натуральный каучук, вулканизованный серой, -,
411
ионов и электронов составляет ІО10 — 1012см~3, но вне активирован¬
ной области заряженные частицы устойчивы только в течение очень
короткого времени.
Атомарный кислород быстро реагирует с некоторыми полимерами
[838 - 840, 1228], причем почти без индукционного периода (без авто¬
катализа). На рис. 8.1 показано изменение веса различных полимеров
при обработке атомарным кислородом*. Наиболее легко с атомарным
кислородом взаимодействуют сильно разветвленные полимеры (напри¬
мер, полипропилен) и полимеры с эфирными связями (например, поли¬
оксиметилен). Наиболее устойчивы перфторированные полимеры, резина,
вулканизованная серой и ароматические полимеры. Окисление полиме¬
ров атомарным кислородом происходит только вблизи их поверхности,
поэтому очень трудно изучать кинетику и механизм реакции. Смесь атомар¬
ного и синглетного кислорода используют для модификации поверх¬
ности различных полимеров [1306].
8.4. Роль SO2 и NO2 при световом
старении полимеров
Другим очень реакционноспособным газом, присутствующим в заг¬
рязненном воздухе, является SO2 [JJ31. Фотодиссоциация SO2 на SO
и кислород происходит только при облучении светом с длиной волны
меньше 218 нм. Однако SO2 фотохимически активен при облучении све¬
том с длиной волны вплоть до 388 нм, что обусловлено реакциями элек¬
тронно-возбужденных молекул SO2. В области 240 - 320 нм SO2 слабо
поглощает свет (е = 250 л* моль-1. см"1 для длины волны 285 нм). По¬
казано, что возбужденный SO2 реагирует с углеводородами RH с об¬
разованием сульфоновых кислот RSO2H [467, 468]. Наличие SO2 в
загрязненной атмосфере, особенно в промышленных районах [ИЗ],
вероятно, влияет на старение полимеров. Эта проблема рассмотрена
в ряде работ [946, 994, 1001, 1006], в которых изучено влияние SO2
на деструкцию полимеров при облучении УФ-светом.
При облучении смеси SO2 - О2 светом с длиной волны больше
300 нм образуется значительное количество синглетного кислорода
1О2 (1^+g) с квантовым выходом меньше 0,02 [494].
В загрязненной атмосфере обычно содержится еще один реакци¬
онноспособный газ - двуокись азота [1518, 1640 - 1642]. Вероятность
распада NO2 под действием света с длиной волны 313 нм близка к
*В этих условиях могут образовываться и нелетучие продукты, поэто¬
му изменение веса нельзя использовать в качестве критерия деструкции по¬
лимеров. - Прим. ред.
412
1 (ф = 0,97). Двуокись азота распадается также при действии света с
диной волны 366 нм (ф = 9,92) и 404,7 нм (ф = 0,36), но устойчива к
действию света с длиной волны 435,8 нм (ф = 0,00) [313, 1243, 1651, 1854J
NO2 + Аѵ —> NO + О
(8.25)
В присутствии кислорода могут протекать следующие реакции [23, 39,
299, 419, 677, 678, 1085, 1195]:
о + о2 —
*°з
(8.26)
NO + О3 —► NO*2 + О2
(8.27)
no2 + о3
— NO3 + О2
(8.28)
no2 + о
—» NO + ’О2
(8.29)
NO* + О2
—> no2 + ’о2
(8.30)
Реакция (8.27) сильно экзотермична и поэтому приводит к возникно¬
вению электронно-возбужденного состояния NO* [419, 1646]. Очень
важные проблемы окружающей среды связаны с поведением фотохи¬
мической системы NO -NO2 — О2 - О3 — углеводород в загрязненной
атмосфере П640 - 1642, 1646, 1854, 1975]. Ряд реакционноспособных
углеводородов, например олефины и алкилбензолы, которые могут при¬
нимать участие в фотохимических реакциях, характерных для фотохи¬
мии смога, содержат выхлопные газы автомобилей [1518, 1641, 2137].
Влияние NO2 на фотодеструкцию различных полимеров изучено
достаточно подробно [994, 996-, 998 — 1000]. Показано, что при низком
давлении NO2 взаимодействует с третичными атомами водорода поли¬
стирола [998]. Двуокись азота может непосредственно реагировать с
амидной группой в найлоне-6,6 [996]
он о
Il I II .
-C-N- + NO2 —> -С- N - + HNO2 (8.31)
Однако эта реакция затруднена в пленке найлона-6,6, полученной из
раствора, содержащего бензальдегид. Это объясняется тем, что оста¬
ющимся в пленке бензальдегид защищает амидные группы, которые
413
могли бы реагировать в отсутствие добавок
(8.32)
Предполагают, что стабилизация найлона-6,6 от действия света и NO2
связана с образованием межмолекулярных водородных связей между
бензальдегидом и амидными группами.
8.5. Фотохимическое хлорирование полимеров
Газофазное фотохимическое хлорирование органических соедине¬
ний подробно рассмотрено в обзоре [446]. Показано, что фотохими¬
ческое хлорирование полистирола протекает путем замещения атомов
водорода в а-положении к ароматическому кольцу [198, 820, 1011]. За¬
метные количества хлора вводятся в [3 -положение, а затем и в другие
положения, когда содержание хлора в полимере превышает приблизи¬
тельно 20 вес. %. Хлорирование сопровождается деструкцией полиме¬
ра. Фотохимическое хлорирование поверхности полиолефинов и поли¬
стирола изменяет их смачиваемость и проницаемость по отношению
к кислороду [1494].
Глава 9 РОЛЬ
ФОТОРАЗРУШАЕМЫХ
ПОЛИМЕРОВ
В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
УПАКОВОЧНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Применение пластмасс вызывает значительные
трудности при решении задачи уничтожения твердых отходов. Удале¬
ние отходов твердых пластмасс из домов, учреждений и предприятий
уже представляет одну из основных проблем в больших городах. Плас¬
тические массы, используемые в настоящее время в промышленных
масштабах, очень устойчивы к воздействию окружающей среды. Это
позволяет широко использовать такие материалы, но одновременно
затрудняет удаление мусора, состоящего из пластмасс. Для удаления
твердых отходов предложено несколько процессов, например сжигание,
пиролиз, компостирование, деструктивная дистилляция и даже "термо¬
ядерное” разложение и выделение составляющих элементов [2279]. По¬
ложение может быть значительно улучшено путем контролируемого
уменьшения устойчивости некоторых полимеров. Поэтому те области
промышленности упаковочных материалов, которые используют пласт¬
массы, начинают интересоваться саморазрушающимися или разруша¬
емыми упаковочными материалами, пытаясь уменьшить загрязнение
окружающей среды. Если молекулы полимера таких пластических масс
разрушаются, например фотохимически, материалы теряют прочность,
становятся хрупкими и в конце концов распадаются на мелкие части
под действием природных факторов (дождя, ветра и т.д.). В конечном
счете они образуют порошок, который попадает в почву, усваивается
микроорганизмами и включается в биологический цикл. Возникает, од¬
нако, вопрос, не образуются ли при разложении пластмасс промежу¬
точные вещества или конечные продукты, которые могут быть источ¬
ником загрязнения воздуха, воды и почвы. В связи с этим очень ин¬
тересное исследование было выполнено группой шведских ученых из
Королевского колледжа лесоводства, в котором они изучили фотохи¬
мическое окисление пластмасс (главным образом полиэтилена) в ка¬
честве предварительной обработки для биологической деструкции под
действием микроорганизмов.
415
Приблизительно 80% всех полимерных упаковочных материалов
составляют полиолефины. Поэтому в настоящее время предпринимают¬
ся попытки получить упаковочные пластические массы с пониженной
устойчивостью в природных условиях главным образом на основе по¬
лиэтилена, полипропилена, а также полистирола. Кроме того, изучены
и другие, менее фотохимически чувствительные полимеры, например
поливинилхлорид, полиуретаны, полиэфиры и полиамиды. Исследования
разрушения полимеров под действием света, проводимые в настоящее
время, сконцентрированы на следующих аспектах* :
1. Модификация полимеров. Недавно в Швеции (стокгольмский Ко¬
ролевский технологический институт, отделение технологии полимеров)
было обнаружено, что полиэтилен, в который введены добавки парафи¬
на или олеиновой кислоты, разрушается под действием света быстрее
и меньше сшивается, чем полиэтилен без добавок. При облучении сол¬
нечным светом полиэтилена, не содержащего добавок парафина, вна¬
чале происходит увеличение молекулярной массы вследствие сшивания,
а также увеличение механической прочности. Затем полимер медленно
разрушается. После добавления парафина характер старения изменя¬
ется. Влияние добавки парафина на деструкцию полиэтилена -обуслов¬
лено конкуренцией между молекулами полимера и парафина в процес¬
се сшивания, инициируемого УФ-светом. В отсутствие молекул пара¬
фина углерод-углеродные связи образуются между длинными цепями
полиолефина. Несмотря на одновременно протекающие процессы раз¬
рыва цепи, возникает сильно сшитая структура, которая в дальней¬
шем уртойчива к действию окружающей среды. В присутствии парафи¬
на под действием света образуется большое число углерод-углерод¬
ных связей между молекулами полиэтилена и парафина. При этом по¬
лучается разветвленный полимер, а не сшитая сетка. Разрывы цепи,
которые протекают в этом случае, приводят к значительной деструк¬
ции полимера.
2. Применение фотосенсибилизаторов. Очевидно, что начало дест¬
рукции цепи инициируется образованием свободных радикалов. Поэто¬
му при увеличении числа поглощающих групп в полимере при добавле¬
нии сенсибилизаторов скорость процесса деструкции возрастает. Для
увеличения скорости деструкции пластических масс под действием
УФ-света используют сенсибилизаторы с карбонильными, дикар¬
бонильными, хинонными и диазогруппами (см. разд. 6.2). Время жиз¬
ни пластмасс под действием солнечного света можно уменьшить,
*Подробнее о работах в области получения фоторазрушаемых полимер¬
ных материалов см. в списке дополнительной литературы обзоры [22, 32,
4б]. — Прим. ред.
416
изменяя концентрацию сенсибилизатора, от нескольких лет до несколь¬
ких месяцев и даже дней. Преимуществом этого метода является то,
что его можно применять к выпускаемым промышленностью полиме¬
рам без нарушения обычных производственных процессов. Правда, низ¬
комолекулярные сенсибилизаторы легко диффундируют из полимеров
и этот процесс несколько ограничивает их применение, например в ка¬
честве упаковочных материалов в пищевой промышленности. Последо¬
вательные широкие исследования в этом направлении выполнены Скот¬
том в химическом отделении Астонского университета (Бирмингем,
Англия) и Рэнби и Рабеком в отделении технологии полимеров Коро¬
левского технологического института (Стокгольм, Швеция).
3. Введение в состав макромолекулы групп, чувствительных к
УФ-свету. Это можно осуществить по крайней мере двумя способами:
а) облучением полиэтилена в атмосфере кислорода или окиси уг¬
лерода для введения в макромолекулы карбонильных групп;
б) прививкой мономеров, содержащих карбонильные группы, непос¬
редственно на полимерный материал.
4. Синтез новых полимеров со светочувствительными группами
{эколит-процесс). Эколит-процессом называют введение подходящих
светочувствительных групп в макромолекулы данных полимеров [799].
Светочувствительные группы, например карбонильные, вводят в поли¬
мер обычно при сополимеризации с мономером, который содержит груп¬
пу в соответствующем положении. Для сополимеризации с виниловыми
мономерами обычно используют винилкетон [2318] или окись углерода
[2316]. Для введения светочувствительных групп в состав полимеров,
полученных методом поликонденсации, таких, как полиамиды и поли¬
эфиры, синтезируют бифункциональные мономеры, содержащие, напри¬
мер, кетонные группы, и добавляют их при синтезе полимера [2317].
Исследования в этом направлении были предприняты Гилле в отделе¬
нии химии Торонтского университета (Канада). Промышленная разра¬
ботка полимеров типа эколит возникла как общее предприятие двух
компаний: канадской ЕcoPlastics И голландской Royal Packaging In¬
dustries Van Leer - по лицензии Торонтского университета.
В настоящее время (наряду с настоятельными поисками решения
проблем удаления возрастающих количеств отходов и борьбы с загряз¬
нением окружающей среды отходами полимерных материалов) пред¬
ставляет большой интерес развитие методов получения пластических
масс, которые разрушаются под действием света с образованием био¬
логически полезных химических соединений. Необходимо, однако, изучить
возможные эффекты загрязнения окружающей среды остатками фоторазру-
шаемых материалов. Кроме того, необходимо учитывать, что получение фо-
торазрушаемых материалов может помешать их повторному использованию.
Глава 10 ЗАЩИТА ПОЛИМЕРОВ
ОТ ДЕЙСТВИЯ
УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО
СВЕТА
10.1. Введение в механизм светостабилизации
Светостабилизация полимеров представляет собой
замедление или устранение фотохимических процессов в полимерах
и пластических массах. Для предотвращения деструкции и сшивания
под действием УФ-света, присутствующего в солнечном свете и ис¬
пускаемого различными искусственными источниками света, приме¬
няют добавки "абсорберов" ультрафиолета*. К настоящему времени
опубликовано много обзоров, в которых рассмотрены механизмы све¬
тостабилизации и действия светостабилизаторов* ** [226, 232, 233, 236,
325, 379, 390, 406, 428, 510, 730, 736, 737, 739, 740, 752, 812, 813, 837,
861, 876, 877, 879, 927, 1037, 1126, 1142, 1203, 1218, 1341, 1361, 1436,
1438, 1503, 1723, 1772, 1819, 1820, 1850, 1865-1867, 1870, 2049, 2074,
2158].
Недавно проанализирована также проблема защиты полимеров от
действия очень интенсивного света, излучаемого при термоядерном
взрыве в воздухе, когда приблизительно 0,001 энергии испускается
в виде интенсивного светового и теплового излучения [1695 - 1697].
Известно несколько способов защиты полимеров, подвергающих¬
ся облучению.
1. Экранирование полимера от действия света. В этом случае
действие светостабилизатора объясняется предотвращением проник¬
новения ультрафиолетового излучения в материал. Процесс деструк¬
ции протекает, таким образом, только в тонком поверхностном слое.
Образующееся при поглощении света возбужденное состояние свето¬
стабилизатора дезактивируется в результате одного из перечислен¬
ных ниже процессов.
•Используют также тушители возбужденных состояний и ингибиторы. —
Прим, ред.
**См. также в списке дополнительной литературы обзоры [14, 21, 31,
34, 36, 41,47, 48]. - Прим, ред .
418
а» Люминесценция» Светостабилизатор люминесцирует (флуорес¬
цирует или фосфоресцирует) с большей длиной волны, чем та, которую
он первоначально поглотил» В некоторых случаях люминесценция мо¬
жет поглощаться полимером, что вызовет его фотодеструкцию»
б» Внутренняя конверсия» В этом случае поглощенная энергия
превращается в колебательную энергию путем безызлучательного
процесса без изменения спина»
в» Интеркомбинационная конверсия» Абсорбер ультрафиолета пе¬
реходит в триплетное состояние, в котором может происходить фото¬
химическая перегруппировка» Триплетное состояние бывает также и
фотохимически инертным»
2. Тушение возбужденных состояний. В процессе тушения свето-
стабилизаторы (тушители) дезактивируют возбужденные состояния
(синглетное или триплетное) полимера. Этот процесс может протекать
по механизму переноса энергии (см. подробно гл. 7).
В патентной литературе описано множество соединений различ¬
ных типов, для которых показано, что они являются эффективными
абсорберами ультрафиолета. Однако практическое значение имеют
только соединения нескольких классов.
10.2. Стабилизаторы
для промышленных полимеров
10.2.1. ПИГМЕНТЫ
10.2.1.1. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ И ОРГАНИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ
Для предохранения полимеров от действия света используют
большое число пигментов различных видов. Пигменты, которые не¬
прозрачны для ультрафиолетового света, ведут себя как экраны, от¬
ражающие ультрафиолетовый свет и таким образом ограничивающие
его проникновение в полимеры. Не все полимеры можно в одинаковой
мере стабилизировать данным пигментом вследствие различия спект¬
ров поглощения пигментов и полимеров. Другими важными фактора¬
ми, обусловливающими возможность применения пигментов, являют¬
ся их диспергируемость и влияние на физические свойства полимеров,
например на электрические свойства. Также очень важна химическая
природа пигментов. Так, окись железа стабилизирует полиолефины,
но катализирует разрушение поливинилхлорида под действием УФ-света.
Порошкообразные Металлы, например алюминий, очень хорошо от¬
ражают ультрафиолетовый свет. Поэтому они улучшают светостой¬
419
кость пластмасс типа АБС (сополимеры акрилонитрила, бутадиена и
стирола). В то же время порошок металла в полимерной матрице может
действовать как набор случайным образом расположенных зеркал,
что приводит к многократному отражению света, проходящего через
полимер. Очевидно, наблюдаемый эффект будет сильно зависеть от
концентрации порошка, размеров частиц и природы металла.
Многие неорганические пигменты, например окиси железа (II и Ш)
Fe2O3 и Fe3O4, окись хрома Сг2О3, красную окись свинцаРЬ2О4, окись
цинка ZnO, двуокись титана ТіО2, сульфиды и ферроцианиды титана,
широко применяют в промышленности полимерных материалов. Хоро¬
шими стабилизаторами полиолефинов служат пигменты на основе оки¬
си железа (желтый, красный, коричневый и черный) и окиси хрома (зе¬
леный) [778, 940]. Окись цинка представляет собой один из наиболее
эффективных и экономически выгодных белых неорганических свето-
стабилизаторов, особенно для ультрафиолетовой области от 240 до
380 нм [202, 285]. Поэтому окись цинка широко применяют в промыш¬
ленности пластических масс, красителей и покрытий, в резиновой и
текстильной промышленности [334, 511]. Окиси титана - анатаз и ру¬
тил - начинают отражать свет только при длинах волн больше 340
и 360 нм соответственно (рис. 10.1). Другие белые пигменты, напри¬
мер окись магния, карбонаты кальция и бария, хорошо отражают свет
также в области 300 — 400 нм.
По сравнению с белыми окрашенные пигменты в целом плохо от¬
ражают ультрафиолетовый свет. Поэтому становится более важным
поглощение ультрафиолетового света, а не отражение, особенно если
пигменты поглощают свет той длины волны, который существенно по¬
вреждает полимерный материал.
Рис. 10.1. Спектр отражения двуокиси титана [112б].
1 — анатаз; 2 - рутил.
420
Неорганические пигменты защищают полимеры от фотодеструк¬
ции [333, 510, 534, 1126, 1796], однако в тонких пленках и при неболь¬
ших концентрациях пигмента защитное действие мало [22, 390, 516,
575, 576, 739, 966, 1386, 1858, 2038]. На практике, вместо того чтобы
диспергировать пигмент в массе полимера, лучше использовать его
в защитном поверхностном покрытии. Именно так действуют пленки
с высоким содержанием пигментов.
Активность поверхности пигмента в значительной степени зави¬
сит от его термической предыстории, а также наличия примесей и во¬
ды [966]. Показано, что на активность пигментов влияет, кроме то¬
го, присутствие органических анионов и следов металлов [180, 442,
856, 1148, 2233]. Детальный механизм гетерогенного фотоокисления,
катализируемого металлами, не установлен. Фотосенсибилизирующее
действие ионов, окислов и солей металлов на процессы фотодеструк¬
ции полимеров было подробно рассмотрено в разд. 6.2.1.1.
Широкое применение в промышленности пластических масс нахо¬
дят также многие органические пигменты, например азосоединения,
производные антрахинона и тиоиндиго, хиноакридоны, изоиндолиноны,
перилены, диоксазины и фталоцианины [778, 940]. Некоторые из них,
например голубой и зеленый фталоцианины, хорошо поглощают УФ-свет
и являются хорошими светостабилизаторами [53, 54, 590, 1206, 1209, 1657].
Недавно было показано [224], что при действии света на раство¬
ры органических пигментов в концентрации 10“4 моль/л образуется
синглетный кислород.
10.2.1.2. САЖА
Классификация сажи по традиции связана со способами получе¬
ния [302]. В настоящее время различают следующие типы сажи в со¬
ответствии со средними размерами частиц, выражаемых в ангстре¬
мах: 1) печная сажа (170-700), 2) канальная сажа (100-270), 3) тер¬
мическая сажа (1500-5000), 4) ламповая сажа (500-900), ацетилено¬
вая сажа (350 — 500). Их высокая эффективность в качестве светоста-
билизаторов полимеров обусловлена, вероятно, способностью дейст¬
вовать как внутренний фильтр по отношению к УФ-свету. Кроме того,
поскольку сажа обычно содержит стабильные свободные радикалы [350],
она может реагировать с образующимися фотохимически свободными
радикалами полимеров, снижая таким образом скорость процесса про¬
должения цепи [2012]. Сажа также тушит триплетные и синглетные
возбужденные состояния полимеров. Химические и физические свой¬
ства саж зависят от природы окисленных структур на их поверхности
421
[705, 2012, 2247]. Во всех промышленных образцах сажи имеются
кислород и кислородсодержащие структуры, например хиноны, фено¬
лы, лактоны и эфиры [2002]. При нагревании промышленной сажи ее
вес уменьшается на 3-25% в результате выделения двуокиси угле¬
рода. Данные по анализу кислородсодержащих групп в различных про¬
мышленных образцах сажи приведены в табл. 10.1. Активные центры,
способные к физической адсорбции, специфические кислородсодержа¬
щие функциональные группы и неспаренные электроны занимают толь¬
ко небольшую часть поверхности сажи [2168]. Роль и значение возмож¬
ных типов взаимодействия между сажей и эластомерами для увеличе¬
ния прочности эластомеров количественно не установлены [273, 1992].
Реакции полярных групп на поверхности сажи со свободными радика¬
лами и с антиоксидантами являются важными факторами в термо- и
фотоокислении полимера [1786, 2247]. Сажа, добавляемая для предот¬
вращения фотодеструкции во многих полимерах, действует также и
как термостабилизатор.
Эффективность сажи зависит от ее природы, размера частиц и
степени дисперсности в полимерной фазе [302, 547, 864, 866, 944,
1387, 2184, 2247]. Показано, что в полиэтилене лучше всего диспер¬
гируется канальная сажа с диаметром частиц 250 Â при концентрации
1-2 вес.% [739, 2184]. Эффективность стабилизирующего действия
сажи в полиэтилене возрастает при увеличении ее концентрации. Од¬
нако при содержании сажи больше 3-5 вес.% происходит ухудшение
механических свойств, например снижается удлинение при разрыве
и ударная вязкость. В табл. 10.2 сопоставлены эффективности свето¬
стабилизирующего действия сажи и неорганических пигментов. Из при¬
веденных данных видно, что сажа — очень хороший светостабилизатор,
однако широкое применение ее ограничено из-за окрашивания материа¬
лов в черный цвет.
10.2.1.3. ФЛУОРЕСЦИРУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Флуоресцирующие светостабилизаторы почти сразу же испускают
поглощенную энергию в виде флуоресценции, длина волны которой
больше, чем у поглощенного света. Многочисленные оптические от¬
беливатели поглощают УФ-свет и испускают энергию в голубой облас¬
ти видимого света. Такие соединения обычно используют для того,
чтобы компенсировать желтую окраску, которая образуется при пере¬
работке полимеров, а также для того, чтобы увеличить блеск и белиз¬
ну изделия. Ниже показана химическая структура оптических
Таблица 10.1
Распределение и интегральные интенсивности ИК-поглощониа
кислородсодержащих групп в различных образцах сажи [2002]
Торговое наименование
и тип сажи
Содержание функциональных
групп, мэкв/г
Интегральная интенсивность полос поглощения
в ИК-области, см/мг
фено¬
лы
лакто¬
ны
хино¬
ны
эфиры
всего
лактоны
(1775-1675
СМ"1 )
хиноны
(1675-1550
СМ-1 )
эфиры
(1275-1265
см-1 )
фенолы
(1205-1195
СМ"1 )
Thermax (МТ, N990)
—
0,04
0,07
—
0,07
—
0,6
—
Р-33 (FT, N880)
—
0,05
0,16
—
0,24
1,1
2,8
Pelletex (SPF, N770)
0,02
0,07
0,17
0,35
0,61
0,45
2,4
0
0,37
Sterling V (GPE, N660)
0,03
0,07
0,22
0,23
0,55
0,41
2,5
0,30
0,68
Kosmos 40 (HMF, N601)
0,08
0,12
0,17
0
0,37
0,38
7,5
0
0,53
Statex B (FF, N440)
0,06
0,17
0,15
0,43
0,82
1,1
8,0
0,43
0,81
Philblac A (FEF, N550)
0,08
0,15
0,29
0,23
0,76
0,20
8,3
0,87
0,80
Philblac 0 (HAF, N330)
0,10
0,18
0,40
1,17
1,85
0,20
9,4
0,25
0,49
Philblac I (ISAF, N220)
0,16
0,27
0,54
0,88
1,86
0,35
8,9
0,66
0,98
Philblac E (SAF, N110)
0,19
0,34
0,66
1,14
2,34
0,95
9,1
0,02
0,71
Vulcan SC (SCF, N294)
0,18
0,34
0,56
0,29
1,38
0,13
12
0,10
0,53
Spheron 9 (EPC, S 300)
0,21
0,61
0,91
2,63
4,37
0,53
20
0,46
0,53
Spheron 6 (MPC, S 301)
0,18
0,46
0,67
1,81
3,12
0,82
19
0,49
0,75
Spheron 4 (HPC)
0,24
0,56
0,74
1,67
3,24
0,60
15
0,21
0,53
Spheron С (CC)
0,37
0,75
0,88
1,30
3,30
1,04
13
0,44
1.01
CK-4
0,10
0,26
0,64
2,94
3,95
0,45
11
0,45
0,81
ELF-O (LCC или MFC)
0,53
0,77
1,12
2,33
4,75
1,55
25
0,76
1,35
Mogul A (LFC)
0,51
1,98
1,70
2,83
7,02
2,35
19
0,65
1,48
Mogul (LFC)
0,70
2,51
2,02
3,08
8,31
2,77
26
1,22
1,87
Carbolac 2 (HCC)
0,96
4,25
2,61
1,84
9,66
5,13
43
1,68
2,57
Таблица 10.2
Светостабилизация полипропилена неорганическими пигментами (3 вес. ч.) [511]
Пигмент
Начальные свойства
Время облучения, ч
Вид образца
после старения
прозрачность
цвет
до начала
изменения
цвета
до начала
изменения
блеска
до растрески¬
вания поверх¬
ности
До излома
при перегибе
до полного
разрушения
цвет
поверхность
Без пиг¬
Прозрачн ый
Белый
89
303
мента
Сажа
Непрозрачный
Черный
Не изме¬
няется
1240
Двуокись
Непрозрачный
Белый
808
472
титана
Силикат Мутный
алюминия
Почти
белый
161
161
Силика-
Прозрачный
Белый
273
237
гель
423
159
423
Жел¬
тый
Полное рас¬
трескивание
2184
Не проис¬
2184
Чер¬
Тонкие тре¬
ходит
ный
щины
472
1992
1992
Жел¬
Трещины и
тый
ямки
425
161а
425
н
Полное рас¬
трескивание
457
93
457
и
Полное рас-
трескивание
Частичный излом.
424
ТИПОВ [1126]
бензоксазолил
10.3
бензимидазол ил
10.4
диамино стильбендисульфонаты
10.6
Флуоресцирующие соединения являются очень эффективными свето-
стабилизаторами, однако плохая свето- и термостойкость большинст¬
ва из них приводит к постепенному уменьшению эффективности. Толь¬
425
ко одно флуоресцирующее соединение — 6,13-дихлор-3,10-дифенил¬
трифенодиоксазин (10.7) - представляет собой очень хороший стаби¬
лизатор эфиров целлюлозы от действия ультрафиолета [379].
Этот стабилизатор, по-видимому, такой же эффективный, как и сажа
(см. табл. 10.10). Флуоресцирующие соединения могут иногда сенси¬
билизировать фотодеструкцию в результате поглощения их люминес¬
ценции полимером [301, 703]. Хорошо известно также, что фотодест¬
рукция кератина шерсти ускоряется флуоресцирующими отбеливате¬
лями [601, 758, 790, 1231, 1822], например триазинилстильбеном (10.8),
сенсибилизирующим фотоокисление шерсти и шелка [1231].
10.2.2. АБСОРБЕРЫ С КАРБОНИЛЬНЫМИ
ХРОМОФОРНЫМИ ГРУППАМИ
10.2.2.1. ФЕНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Стабилизаторы этого класса — салицилаты — были первыми све-
тостабилизаторами, которые нашли техническое применение. Эти ста¬
билизаторы применяют до сих пор, так как они достаточно дешевы.
К сожалению, большинство из них желтеет под действием ультрафи¬
олетового света, и это ограничивает их применение в качестве абсор¬
беров ультрафиолета для бесцветных и прозрачных пластмасс. В на¬
стоящее время хорошо известно, что пожелтение этих соединений
обусловлено фотохимической перегруппировкой Фриса, в которой об¬
разуются производные 2-оксибензофенона [152, 1028, 1410, 1411,
1505].
426
1. Перегруппировка резорцино/іминобонзоата в 2,4-диоксибензофенон
[379, 1411, 1505, 1968]
ОН
На рис- 10.2 показано изменение спектра поглощения в УФ-области
при превращении резорцинолмонобензоата под действием света в 2,4-
ди оксибензофенон.
2. Перегруппировка эфиров 4-окси-3,5-ди-яф^бутилбензойной
кислоты в о-оксибензофеноны [877]
С(СН3)3 НО С(СН3)3
Эти эфиры являются эффективными светостабилизаторами полиолефинов.
рис. 10.2. Фотохимическое превращение резорцинолмонобензоата [1505].
/ _ резорцинолмонобен зоат до облучения; 2 — после облучения в течение
до ч; 3 — после облучения в течение 1300 ч; 4 — 2,4-Диоксибен зофенон.
427
3. Перегруппировка фенилсалицилата (салола) в 2,2’-диоксибензо¬
фенон и 2,4-диоксибензофенон [1028, 1505]
ОН
Изменение спектра поглощения при фотохимическом превращении са¬
лола показано на рис. 10.3. Однако фотоперегруппировка, которая при¬
водит к пожелтению, очевидно, не является необходимым условием
для стабилизирующего действия ароматических салицилатов. Так,
2,6-диметилсалицилат, который достаточно хорошо защищает полипро¬
пилен от разрушения и пожелтения (табл. 10.3), не может перегруппи¬
ровываться под действием света. Некоторая часть молекул фенилса-
лицилатов отдает энергию возбуждения в виде флуоресценции, а так¬
же может участвовать в процессах переноса энергии [1659]. Хорошо
Рис. 10.3. Фотохимическое превращение салола [1505].
1 — салол до облучения; 2 — 2,2*-диокси бен зофен он ; 3 — расчетная кривая
для смеси 40% салола, 40% 2,2'-Диоксибензофенона и 20% 2,4*-диоксибензо¬
фенона; 4 — 2,4 -диоксибензофенон; 5 — салол после облучения в течение 44 ч.
428
Таблица 10.3
Стабилизация полипропилена
ароматическими салицилатами [1505]
Радикал в производном
салицилата
Основной вероятный
продукт перегруппировки
Время облуче¬
ния в везеро-
метре до раз¬
рушения при на¬
давливании, ч
Пожел¬
тение
Без добавки
Фенил (салол)
З-Д и фенил
2—Додѳцил-4-мѳтил фе¬
нил
о-Октилфенил
2.6- Диметил фен ил-5-
бутил
2.6- Димѳтилфѳнил-4-
додѳцилокси
п-трет-Бутилфѳнил-4-
ДОДѲЦИЛОКСИ
2.6- Ди мет и л фен и л
2.6- Диметил-4-окта»
децилфенил
п-Октилфѳнил (OPS)
п-Окти л фен и л-5-0 кти л
- 90 Нет
2,2*-Диоксибензофенон 130 Очень
слабое
2,2*-Диокси-4-фѳнилбензо- 140 Слабое
фенон
2,2*-Д ио кси-З-Д од ѳцил-5-ме- 280 Сильное
тилбензо фенон
2,2*-Диокси-3-октилбѳнзофѳ- 525 Слабое
нон
Не образуется 420 Нет
Не образуется 460 Нет
2,2*-Диокси-4-Додецилокси- 470 Слабое
5-трет-бутилбензофенон
Не образуется 500 Нет
Не образуется 550 Нет
2,2*-Диокси-5-октилбензо- 1200 Сильное
фенон
2,2’-Диокси-5(5'-Диоктилбен- 1660 Очень
зофенон сильное
известно применение салицилатов в полимерах в качестве абсорберов
ультрафиолета [87, 88, 336, 509, 515, 703, 720, 721, 859, 876, 1411,
1658, 2239, 2281]. Особенно широко их использовали для светостаби-
лизации эфиров целлюлозы [515, 1028, 1410, 1505]. В качестве приме¬
ра можно привести стабилизацию листа ацетобутирата целлюлозы тол¬
щиной 50 мкм добавкой 1% салола, увеличивающую срок его службы
в условиях облучения солнечным светом от 6 мес до 4 лет. Введение
n-mp^-октилфенилсалицилата в полиэтилен приводит к аналогичному
улучшению его погодостойкости [516].
429
10.2.2.2. ОКСИБЕНЗОФЕНОНЫ
Фотохимия двух изомеров, о- и я-бензофенонов, очень заметно
различается»
L о-Оксибензофеноны являются хорошими светостабилизатора-
ми, в то время как я- оксибензофеноны действуют как сенсибилизаторы
фотодеструкции, например для полиэфиров [876] и цис- 1,4-полиизопре¬
на [1715]. Однако 2,4-диоксибензофенон также представляет собой
очень хороший светостабилизатор,-
2. о-Оксибензофеноны не сенсибилизируют ^c-^awc-изомериза-
цию пиперилена, в то время как я-оксибензофеноны являются очень
эффективными сенсибилизаторами этой реакции [832].
3. о-0ксибензофеноны образуют внутримолекулярные водородные
связи [141, 832, 1217]. В полярных растворителях и особенно в рас¬
творителях, образующих водородные связи, например в спиртах, внутренние
водородные связи разрушаются, и поэтому можно наблюдать фосфоресцен¬
цию (табл. 10.4). Однако квантовый выход фосфоресценции орто-изомеров
меньше, чем у несвязанных водородными связями мета- и пара-изомеров.
4. По сравнению с бензофеноном (10~5 с) [151] время жизни три¬
плетных состояний о-оксибензофенонов в растворах очень мало (ІО”8 с)
[1217]. Это можно объяснить быстрой интеркомбинационной конверси¬
ей частиц, связанных водородной связью с растворителем или обра¬
зующих внутренние водородные связи.
Спектры поглощения ряда бензофенонов приведены на рис» 10.4.
Полагают [1218, 1387, 1550, 1891], что светостабилизирующее
действие о-оксибензофенонов связано с быстрой таутомерией
Таблица 10.4
Интенсивность люминесценции
о-оксибензофенонов в твердой среде при 77 К [1217]
Соединение
Интенсивность люминесценции
эфир — этанол
(1:1)
3-метилпен-
тан
2-м ѳтилтетра¬
гидро фур ан
Бензофенон
Сильная
Сильная
—
4,4*-Диоксибензофенон
ft
н
—
4,4*-Диметоксибензо фенон
»1
ft
2-Оксибензофенон
ft
Очень слабая
Слабая
2,2* -Дио ксибѳнзо фенон
n
Нет
Нет
2,2* -Диметоксибензо фенон
tt
Сильная
—
2,4-Диоксибензо фенон
ft
Очень слабая
Нет
2-Окси-4-метоксибензофенон «
Нет
Очень слабая
430
zoooo
10000
280 .300 320 3^0 360
Длина Золны, нм
Рис. 10.4. Спектры поглощения оксибензофенонов в хлороформе и смеси
вода - диоксан [87б].
7 — п-оксибензофенон ; 2 — о-о к си бензофен он; 3 — 2-окси-4-метоксибензосренон.
возбужденных состояний
о-0ксибензофеноны реагируют при облучении светом с длиной волны
253,7 нм в вакууме [1845, 1846L Показано, что эффективность этих
соединений в качестве светостабилизаторов тем больше, чем больше
431
Таблица 10.5
Корреляция между величиной сдвига
положения протонов гидроксильных групп в спектрах ЯМР
и эффективностью действия стабилизаторов
в бутирате целлюлозы [379]
Добавка
Сдвиг положения
протона гидро¬
ксильной группы,
Гц
Эффективность стабилизи¬
рующего действия. Время
облучения в везерометре,
необходимое для уменьше¬
ния напряжения при изгибе
на 25%, ч
Без добавки
—
200
2,6-Диоксибензофенон
-160
600
Фен ил салицил ат
-220
1000
2,2*-Диоксибензофенон
-220
1000
2,4-Диоксибензофенон
-280
2400
2-Окои-4,4*-диметоксибензофе-
-310
>2600
НОНІ
3-Бензоил-2,4-диоксибензофенон -340
> 4000
отрицательный химический сдвиг протона гидроксильной группы в
спектре протонного парамагнитного резонанса^ Корреляция сдвигов
спектров ЯМР и стабилизирующей эффективности ряда 2-оксибензо-
фенонов в бутирате целлюлозы приведена в табл- 10«5« Наличие хоро¬
шей корреляции между величиной сдвига протона и эффективностью
показано и в других работах [380, 1287]« В полиэтилене на эффектив¬
ность действия влияет совместимость стабилизаторов, поэтому доста¬
точно хорошей корреляции не наблюдают «
Многие авторы утверждают, что о-оксибензофеноны могут дейст¬
вовать также по механизму переноса энергии [325, 329, 804, 1287,
1658- 1660]« Эти соединения широко применяют в промышленности
для стабилизации термопластов, включая полиолефины [87, 426, 427,
1794] и эфиры целлюлозы [1846, 1998]« Эффективность большого чис¬
ла о-оксибензофенонов определена в работе [1245]«
10.2.3. АБСОРБЕРЫ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ
ХРОМОФОРНЫМИ ГРУППАМИ
10.2.3.1. БЕНЗОТРИАЗОЛЫ
Ниже приведены резонансные структуры оксифенилбензотри -
азолов. Из этих структур минимальной энергией обладает хиноид¬
432
ная форма [876, 877].
(10.5)
Спектры поглощения некоторых оксифенилбензотриазолов пока¬
заны на рис. 10.5. Как и о-оксибензофеноны, о-оксибензотри азо¬
лы могут образовывать внутримолекулярные водородные связи.
Полагают [379, 876, 1218], что механизм их светостабилизиру¬
ющего действия связан с быстрой таутомерией в возбужденных
рис. 10.5. Спектры поглощения бензотриазолов в хлороформе [в7б].
1 - 2-фенилбензотриазол; 2 — 2-(4'-окси-3'-метилфенил)бензотриазол; 3 —
2-(2'-окси-5'-метилсренил)бензотриазол; 4 — 2-(4'-окси-2'-метилфенил)бензо-
триазол.
433
СОСТОЯНИЯХ
Внутримолекулярные водородные связи образуют и о-амидобензотри-
азолы [1401]
о-Оксифенилбензотриазолы могут действовать не только по механиз¬
му экранирования, но и по механизму переноса энергии [1421, 1659].
Эти соединения практически бесцветны и являются высокоэффектив¬
ными светостабилизаторами различных промышленных полимеров
[87, 720, 721, 813, 1440, 1782, 1794, 1873, 1998, 2131]. Методом ульт¬
рафиолетовой микроскопии было изучено распределение бензотриазо¬
ла (тинувина 328) в полипропилене [676]. Оказалось, что стабилизатор
концентрируется в некристаллических областях и между сферолитами
полипропилена. Эти данные имеют большое значение для понимания
механизма светостабилизации полимеров.
10.2.3.2. СИШ4-ТРИАЗИНЫ
Оксифенил-силш-триазины представляют собой новый класс ста¬
билизаторов, недавно изученных Геллером [876]
Спектры поглощения этих соединений приведены на рис. 10.6.
434
рис. 10.6. Спектры поглощения симм-триазинов в хлороформе и смеси ди¬
метил формамид — вода [Ѳ7б].
7 - 2-(4'-метоксифенил)-4,6-Диметил-симм-триазин; 2- 2-(2'-оксифенил)-
4,6-диметил-симм-триазин; 3 — 2-(2*-окси-4'-метоксифенил)-4,6-Диметил-симм-
триазин; 4 - 2-( 2*-метокси фен ил )-4,6-Ди мети л-симм-три азин.
Механизм светостабилизирующего действия о-оксифенил-смл<л<-
триазинов аналогичен механизму действия о-оксибензофенонов и
о-оксифенилбензотриазолов. На светостойкость и эффективность
действия оксифенил-с^л(л(-триазинов влияют следующие факторы:
1. Число о-гидроксильных групп. Соединения с большим числом
о-оксифенильных групп более эффективные светостабилизаторы и
сильнее поглощают УФ-свет в длинноволновой области.
2. Основность смл«л£-триазиновых колец. Заместители, которые
приводят к снижению основности, увеличивают светостойкость со¬
единений.
10.2.3.3. ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ
ХРОМОФОРНЫМИ ГРУППАМИ
Внутримолекулярные водородные связи могут образовывать
также о-оксифенильные производные бензоксазолов (10.9), бензотиазо
лов (10.10) и бензмидазолов (10.11), однако эти соединения фотохими¬
чески активны [876].
435
Эти соединения поэтому не обладают светостабилизирующим действи
ем, а соединения 10.10 и 10.11 действуют даже как фотосенсибили¬
заторы. Очевидно, образование внутримолекулярных водородных свя¬
зей не является необходимым условием для того, чтобы соединение
могло действовать как светостабилизатор. Аналогичные данные по¬
лучены для 1,3,4-оксидиазолов (10.12) и 1,2,4-триазолов (10.13 и 10.14) [876]
Соединения 10.12 - 10.14 сенсибилизируют окрашивание полиэфирных
пластических масс. До сих пор еще не выяснено, почему эти соеди¬
436
нения, являющиеся аналогами о-бенэофенонов и ооксифенилбензотриазолов,
не обладают светостабилизирующим действием. Недавно было показано од¬
нако, что различные замещенные ог(-триазолы действуют как свето-
стабилизаторы ацетата целлюлозы [876, ИЗО].
10.2.4. ДРУГИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ,
Действующие как светостабилизаторы
Известно много других светостабилизаторов, которые нашли прак ¬
тическое применение.
1. Гексаметилтриамид фосфорной кислоты (HPT-Stabilizer) 10.15 [379]
[(CH3)2N]3PO
10.15
2. Бензилиденмалонаты, например диметиловый эфир я-метокси-
бензилиденмалоновой кислоты (Cyasorb UV 1988) [877, 1218]
, < /СООСНз
СН3О-/(2)У-СН=С
'—' хсоосн,
10.16
3. Алифатические амины и аминоспирты [64, 1350].
4. Ароматические нитросоединения, например нитрофенолы [379,
580, 1507, 1508, 1739, 2050, 2066, 2078].
~ 5. Замещенные акрилонитрилы [877, 1126, 1218, 1998], например
этил-2-циано-3,3-дифенилакрилат (Uvinul N-35)
Фотохимия и механизм светостабилизирующего действия этих соеди¬
нении почти неизвестны. Некоторые из этих соединений, например
алифатические амины и фенолы, являются типичными антиоксиданта¬
ми (см. гл. 11). Эффективность стабилизаторов этого класса сильно
зависит от природы полимера, к которому они добавляются.
437
10.2.5. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
КАК АБСОРБЕРЫ
10.2.5.1. ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕРРОЦЕНА
В качестве светостабилизаторов полимеров были изучены фенил
ферроцен (10.18) и о-оксибензоилферроцен (10.19), а также их анало¬
ги [1847]
о-Оксибензоилферроцены при облучении УФ-светом перегруппировы¬
ваются с образованием стабильных продуктов. Показано, что они
очень эффективно защищают от действия солнечного света полимер¬
ные покрытия. Производные ферроцена уменьшают количество погло¬
щаемого покрытием солнечного света в 30-5000 раз. Наиболее усто1
чиво покрытие, состоящее из меламиналкидной смолы и содержащее
1% оксибензоилферроцена (10Л9). Механизм светостабилизации неиз¬
вестен, но предполагают, что ферроцен может действовать по меха¬
низму переноса энергии [1847]. Изучено также действие ферроцениль
ных групп в качестве светостабилизаторов и других полимеров, напри
мер полиэтилена [149., 1941], полипропилена [481], поливинилхлорида
[1206, 1209], поливинилфенилкетона [945] и сополимера винилфенил-
кетона и метилметакрилата [1289].
10.2.5.2. ХЕЛАТЫ МЕТАЛЛОВ
Хорошо известно, что ионы тяжелых металлов, например Ni2+,
Со2+, Си2+, Сг3+, Мп2+ и Zn2+, тушат триплетные состояния антра¬
цена и порфиринов [1262]. Показано также, что хелаты Ni, Сг, Yb и
Eu с 2,2’-тио-бмс-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенолом (10.20) тушат
438
триплетное состояние диэтилкетона [398]
СН3 СН3
I I
ССН2ССН3
I I
сн3 сн3
сн3 сн3
I 3 I 3
ССН2ССН3
I I
сн3 сн3
Недавно обнаружено, что тиофенолят никеля не тушит триплетные
состояния кетонов, но ингибирует сенсибилизированное кетонами фото¬
окисление [324]. Действие комплекса, вероятно, обусловлено эффек¬
тивным тушением синглетного кислорода, который участвует в про¬
цессе фотоокисления, сенсибилизированного кетонами. Данные по туше¬
нию Ю2 диизопропилдитиокарбаматами металлов свидетельствуют
о том, что эффективность тушения увеличивается в ряду Zn(II) »
« Mn(II) « Cu(II) « Co(II) < Ni(II) « Fe(III) [326, 632]. В других рабо¬
тах показано, однако, что хелаты металлов с различными лигандами
являются очень хорошими тушителями возбужденных состояний бен¬
зофенона [653, 826]. Хелаты никеля с рядом лигандов также тушат
триплетное состояние антрацена [280, 281], причем имеется хорошая
корреляция между эффективностями тушения триплетного состояния
и стабилизирующего действия в полипропилене. Особенно интересные
результаты (табл. 10.6) были получены для комплексов со следующи¬
ми лигандами: сг/н-метил-2-окси-4-метилфенилкетоксимом (хелат 1),
со-метил-2-окси-4-метилфенил-]\-«-бутилкетимином (хелат 2) и син-
метил-2-окси-4-метилфенил-Г4-фенилкетимином (хелат 3). Строение
всех этих соединений соответствует структурной формуле 10.21.- Хе¬
латы отличаются только природой заместителя R у атома азота ли¬
ганда. В хелате 1 R = ОН, в хелате 2 R = h-C4Hq и в хелате 3 R = С6НГ,
Me 9 а
Ме 10.21
439
Таблица 10.6
Эффективность тушения триплетных состояний
хелатами никеля и светостабилизирующее действие
этих соединений [281]
Стабилизатор
Влияние на ту¬
шение триплет¬
ного состоя¬
ния антраце¬
на
Остаточная
упругость ни¬
ти® после об¬
лучения в ве-
зеромѳтре
Время облучения6
пленки® в ксенотес-
те, ч
500 ч
600 ч
Хелат 1
Сильное
52
53
2000
Хелат 2
Среднее
47
23
825
Хелат 3
Нет
17
6
470
2-Окси-4-н-октилоксибен-
Нет
20
650
зо фенон
Без светостабилизатора
—
—
3
(антиоксиданты те же)
а Термически деструктированный полипропилен (Profax 4/160), постав¬
ляемый фирмой Hercules. Температура формования волокна 225°С, степень
вытягивания 4:1. Концентрация светостаоилизатора 0,5%; концентрация дру¬
гих стабилизирующих добавок: Topanol 0,1%, Negonox (дилаурилтиодипропио¬
нат) 0,5%, стеарат кальция 0,4%. Облучению подвергают два образца — один
на 500 ч, другой на 600 ч.
Остаточная упругость нити = Прочность (кг/мм2) х Удлинение при
разрыве (%) X 0,0024.
6 Указано время облучения, необходимое для образования карбонильных
групп в количестве, соответствующем поглощению 0,06% О2.
вПолипропилен с индексом расплава 3. Пленка толщиной о,5 мм, прессо¬
вание из расплава при 19СРС в течение 2 мин. Содержит, кроме светостаби-
лизатора, 0,25% антиоксиданта Negonox (дилаурилтиодипропионат).
Хелаты никеля термически неустойчивы и разлагаются при нагрева¬
нии. При температуре выше 300°С они образуют черный сульфид ни¬
келя. Несмотря на это, только хелаты никеля, например Ferro АМ-101
(10.20), Cyasorb 1084 (10.22) и дибутилдитиокарбамат никеля (10.23),
нашли применение в промышленности.
440
СН3(СН2)3
СН3(СН2)з
Эти соединения используют в качестве тушителей возбужденных со¬
стояний для полиолефинов [329, 406, 876, 1218], поливинилхлорида
[720, 721] и полиуретана [1476].
10.2.6. СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ КАК ТУШИТЕЛИ
ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ПОЛИМЕРОВ
Наиболее удовлетворительное объяснёние механизма действия
ряда светостабилизаторов основано на предположении о том, что они
действуют как тушители возбужденных состояний молекул полимера.
Тушение возбужденных состояний светостабилизаторами широко изу¬
чено [281, 324, 325, 330, 562, 656, 892, 1142, 1287- 1289, 1421, 1659].
В ряде случаев тушение связано с переносом энергии на молекулу
стабилизатора. Механизм переноса энергии в полимерах подробно рас¬
смотрен в гл. 7.
Интересные результаты получены при сравнении эффективности
действия различных светостабилизаторов как тушителей возбужден¬
ных состояний поливинилкетона (табл. 10.7) [945, 1288, 1289]. Оказа¬
лось, что эффективность действия типичных УФ-абсорберов, применя¬
емых в промышленности, сильно различается. Так n-mp^m-бутилфенил-
салицилат не тушит возбужденные состояния полимера, в то время как
константы тушения 2-окси-4-метоксибензофеноном и 2-(2’-окси-5’-ме-
тилфенил)бензотриазолом составляют 28 и 111 л/моль соответствен¬
но. Эти эксперименты свидетельствуют о том, что эффективность све
тостабилизации полимеров по механизму переноса энергии сильно за¬
висит от относительного расположения энергетических уровней трип¬
летных состояний полимера и светостабилизатора (рис. 10.7). Хелаты
никеля, которые являются очень эффективными тушителями триплетных со¬
стояний карбонильных групп в полиолефинах, менее эффективно тушат
триплетное состояние карбонильной группы в поливинилфенилкетоне.
Эти результаты указывают на необходимость продолжить исследова¬
ния тушения триплетных состояний в полимерах, с тем чтобы можно
было сравнить получаемые экспериментальные результаты с расче¬
тами по данным о положении энергетических уровней полимера и све¬
тостабилизатора.
441
Таблица 10,7
Константы Штерна - Фопьмера
дпя процесса тушения триплетных состояний попивинипфенипкетона
различными тушителями [945]
Тушитель
кДжЛ/оль
е на длине вол¬
ны 366 нм,
л • моль-1’ см-1
д/Шль
л/моль
Эффектив¬
ность экра¬
нирующего
действия
Структурное звено по¬
ливинил фенилкетона
296
10
Флуорен
283
0
1,0
1,0
0.0
Дифенил
275
0
1,3
1,3
0.0
Нафталин
254
0
21,0
21,0
0,0
Сополимер винилфѳнил-
кетона и 2-винилнаф-
талина
250
0
21,0 .
. 21.0
0.0
Аценафтен
0
23,5
23,5
0.0
Фенантрен
260
30
22,0
21.8
0,2
Аценафтилен
305
23,5
22,0
1,5
Пирен
204
187
26.0
25,1
0,9
Антрацен
176
2130
59.5
47,0
12.5
л-Окти лфенил сал и цил ат
0
0,0
о.о
о.о
2-Нафтил салицил ат
10
22,0
21.9
0,1
Циасорб UV-9 (Су as orb
UV-9)
260
1350
34,0
28,0
6,0
Тинувин P
234
8300
152,0
111,0
51,0
л-трет-бутил фен ил сали¬
цил ат никеля
560
4.1
1,7
2.4
Ферро AM 101
(Ferro AM 101)
240
9,8
8.8
1,0
Циасорб 1084
(Cyasorb 1084)
240
1,6
0,6
1,0
Иргастаб 2002
(Irgastab 2002)
3
3.1
з.о
0,1
Ферроцен
210
45
34,0
33.8
0,2
Константа скорости тушения kq для данного тушителя в процессе,
контролируемом диффузией, зависит от природы применяемого раство¬
рителя. Поэтому результаты, полученные при исследовании светоста-
билизации полимеров в растворе, нельзя распространять на процессы
светостабилизации твердых полимеров. Кроме того, в твердом состоя¬
нии перенос энергии происходит главным образом по резонансному
или диполь-дипольному механизму. Изучение переноса энергии в рас¬
творах полимеров дает, однако дополнительную информацию, которая
442
8
Рис. 10.7. Диаграммы энергетических уровней для систем полимер (Ejypj) —
стабилизатор (Е т($\) с различной вероятностью переноса энергии от поли¬
мера на стабилизатор.
а - высокая вероятность переноса энергии; б — низкая вероятность перено¬
са энергии; в — процесс переноса энергии невозможен.
представляет большой интерес для общего понимания процесса свето-
стабилизации.
Необходимо отметить, что для таких исследований нужно приме¬
нять специальные экспериментальные методы, которые обычно исполь¬
зуют для изучения фундаментальных фотохимических процессов. К
числу таких методов относятся, например, люминесцентные методы,
импульсный фотолиз и т.д. (см. гл. 12).
10.2.7. ФОТОХРОМНЫЕ АБСОРБЕРЫ
В литературе существует некоторая неопределенность в терми¬
нах "фототропия" и "фотохромизм" [1311]. Широко используется опре¬
деление фотохромизма как "обратимого изменения окраски под дейст¬
443
вием света", а фототропии как "обратимого изменения химической
структуры под действием света без изменения окраски". В ряде об¬
зоров рассмотрен фотохромизм неорганических [421, 513] и органичес¬
ких соединений [508, 621]. Кроме того, недавно опубликована моно¬
графия по фотохромизму [284].
Типичный пример фотохромного вещества - 2,5-диокситерефта-
левая кислота [842], которая под действием света переходит из бен¬
зоидной (бесцветной) формы в монохиноидную (желто-зеленую)
бензоидная
(бесцветная форма)
(10.8)
В этом процессе поглощенная энергия расходуется на превращение
одной структурной формы в другую. В темноте может протекать об¬
ратная перегруппировка. В качестве примеров стабилизаторов этого
типа можно привести
1) 4-(4’-нитрофенилазо)фенол [281]
2) 4-(о-хлорфенилазо)-М,]Х-диметиланилин (10.25) и 4-(4’-диметил-
аминофенилазо)ацетанилид (10.26) [379, 516]
С1
I
10.25
Все они хорошо стабилизируют ацетобутират целлюлозы.
444
Синтезированы также фотохромные полимеры, содержащие фо¬
тохромные фрагменты, связанные ковалентными связями [1046, 1047,
1049, 1280, 1928, 1929, 2016, 2138], но их светостойкость и возмож¬
ное светостабилизирующее действие не изучены*
10.2.8. ПОЛИМЕРНЫЕ АБСОРБЕРЫ УЛЬТРАФИОЛЕТА
Добавки низкомолекулярных антиоксидантов и светостабилизато-
ров могут испаряться из полимера во время литья и экструзии, а так¬
же выпотевать из пластмасс при хранении [865, 985, 1827, 1845, 1998]*
Для предотвращения этого возможны три способа.
1. Присоединение абсорберов ультрафиолета к полимерам хими¬
ческим или физическим способом. В этом случае добавка должна со¬
держать реакционноспособные или полимеризующиеся группы, напри¬
мер винильные или аллильные.
2. Синтез полимерных абсорберов ультрафиолета при полимери¬
зации или сополимеризации мономеров, которые содержат светоста¬
билизирующие фрагменты или группы.
3. Использование в качестве добавок полимеров, перегруппиро¬
вывающихся под действием света [1290].
Применение полимерных светостабилизаторов особенно целесо¬
образно для волокон, пленок и материалов покрытий.
Показано, что стабилизирующим действием обладают гомо- и со¬
полимеры фенил-5-акрилоксисалицилата и фенил-5-метакрилоксисали-
цилата (10.27)
О , .
и /аа
с—о—(( )>
I и /Fa —
сн2=с—с-о-ч (/J У—он
\' 10.27
с винилацетатом, винилиденхлоридом и винилхлоридом [613]. Полимер¬
ные светостабилизаторы получены также сополимеризацией 2-окси-4-
акрилоксибензофенона (10.28)
и 2-окси-4-метакрилоксибензофенона со стиролом [1575, 1576], 2-окси-
445
4-(2’-метакрилоксиэтокси)бензофенона с метилметакрилатом [1287],
а также 2-окси-4-(3’-акрилокси-2’-оксипропокси)бензофенона и 2-окси-
4-(3’-метакрилокси-2’-оксипропокси)бензофенона с винилацетатом,
винилиденхлоридом и винилхлоридом [616]<
Устойчивость этих сополимеров к действию УФ-света достаточно
высока и сравнима с устойчивостью соответствующих смесей поли¬
мер — стабилизатор* Различие между светостойкостью некоторых сме¬
сей и соответствующих сополимеров обусловлено недостаточной сов¬
местимостью компонентов смеси* В патентной литературе описан так¬
же ряд светостабилизаторов на основе сополимеров салицилатов [611,
615, 845],бензофенонов [612, 614, 1430, 2063-2066] и бензотриазолов
[878, 1431, 1432]. -
* В качестве светостабилизаторов запатентованы также полиэфи¬
ры и полиуретаны, полученные поликонденсацией гликоля (10.29), со¬
держащего структуру 2,2’-диоксибензофенона
ОН ОН
t I О І_7
/7Д и
НО-СН2-СН2-ОЧ О / С \ О / °“СН2-СН2-ОН
X / 10.29 \_/
Промышленное применение получил только один полимерный абсорбер
ультрафиолета - Permasorb МА.
Другой важной группой полимерных абсорберов ультрафиолета
являются фотоперегруппировывающие полимеры. Показано, например,
что поли-4,4’-дифенилпропанизофталат под действием УФ-света пере¬
группировывается с образованием структуры о-оксибензофенона [1314]
446
Фотохимическая перегруппировка полиарил эфиров и родственных мо¬
дельных соединений изучена рядом авторов [153- 155, 952, 1566]< Об¬
наружено, в частности, что скорость деструкции поли-9,9-6мс-(4-окси-
фенил)флуоренонтерефталата во время облучения в вакууме уменьша¬
ется вследствие образования о-оксиарилкетонной группы при фото¬
химической перегруппировке Фриса, т«е« наблюдают эффект сам оста-
билизации [1805]«
При облучении ароматических полиакрилатов также наблюдают
перегруппировку Фриса [1166, 1779] с образованием самостабилизи-
рованных полимеров, содержащие рядом гидроксильные и карбониль¬
ные группы
Полимерные о-оксибензофеноны образуются при фотохимической пе¬
регруппировке Фриса ароматических полиэфиров следующей общей
447
формулы [425]:
(10.11)
Этот метод позволяет получать экранирующие от действия ультрафио¬
лета полимеры непосредственно при экспонировании в природных ус¬
ловиях* При этом образуются прозрачные покрытия, хорошо предохра¬
няющие полимеры от действия света (табл. 10.8). Недавно была опуб¬
ликована работа [1048] по синтезу полиеновых полимеров, содержа¬
щих в качестве полиенового звена производное каротина
сн3 сн3 сн3
Это полимер желто-оранжевого цвета, очень устойчивый к действию
УФ-света* При облучении полимера наблюдают только транс-цис-пзо-
меризацию каротиновых звеньев* Эти звенья, вероятно, предохраняют
полимер, действуя как фильтр, поглощающий УФ-свет, и как тушитель
синглетного кислорода [см* реакцию (5*33)]*
10.2.9. СТАБИЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
КАК СТАБИЛИЗАТОРЫ
Полиметилметакрилат очень устойчив* к действию УФ-света, по¬
этому метилметакрилатные звенья в сополимерах уменьшают скорость
*Это относится только к действию света вне области собственного по¬
глощения полимера (см. разд. 4.1.3.3). — Прим. ред.
Таблица 10,8
Стабилизирующее действие покрытий из поглощающих УФ-свет смол
при облучении полимеров различными источниками ультрафиолета [425]
Полимер
Время облу¬
чения^ ч
Характеристика нѳоблучѳн-
ного (исходного) образца
Изменения в облученном образце
стабилизированном нестабилизированном
(с покрытием) (без покрытия)
Поливинилхлорид: полупро- 11206 "Жемчужный" цвет, слабый Очень слабое пожелтение Полное почернение или
зрачный, нейтральный блеск, твердый лист там, где покрытие не- темно-коричневое окра-
цвет однородно по толщине. шивание, повышение
Физические свойства хрупкости
сохраняются
180 То же Без изменения Окрашивание в интенсив¬
ный темно-голубой цвет
Поливинилхлорид: пластифи- 2106в После нанесения на лист Практически без измене- Пожелтение, потеря плас-
цированный, прозрачный полиэфирной пленки не- ния. Пожелтения не за- тификатора, на поверх-
большая мутность из-за метно, прозрачность ности "иней"
смешивания полимеров сохраняется
в поверхностном слое
Ацетобутиратцеллюлозы 232 Прозрачный лист с желтиз- Пожелтение на 1,5%, без Заметное пожелтение (на
ной 0% видимых изменений 16%), на поверхности
слабый "иней”
Нитрат целлюлозы 300 Прозрачный лист с желтиз- Увеличение желтизны до Появление темной рыже-
ной 1,5% 40/0, сохраняется очень вато-коричневой оКрас-
хорошая прозрачность ки с потерей прозрач¬
ности приблизительно
w за 120 ч
Поливиниловый спирт 96 Бесцветный, прозрачный и Без заметного измене- Интенсивное пожелтение,
гибкий ния повышение хрупкости
Найлон-6,6 96 Белый, непрозрачный и гиб- Без заметного измене- Появление бледно-желтой
кий ния, гибкий окраски и потеря гиб¬
кости
96 Прозрачный, гибкий
Поликарбонат бисфенола А
Прозрачность и гибкость Появление глубокой жел-
сохраняются той окраски и потеря
гибкости
Полиэтилентерефталат
96
Прозрачный, прочный, гиб¬
Без заметного изменения,Потеря прозрачности, очень
кий
свойства сохраняются слабое изменение окрас¬
ки, образец становится
очень хрупким
Поливинилбутираль
96
Прозрачный, бесцветный,
гибкий
Без изменения Появление рыжевато-ко¬
ричневой окраски, поте¬
ря гибкости, образова¬
ние "инея" на поверхнос¬
ти
Поливинилацетат
96
Бесцветный, прозрачный
Без заметного изменения Окрашивание в желтый цвет
и потеря гибкости
Пол и метил мет акрил ат
96
Прозрачный, бесцветный,
твердый
Без заметного изменения Небольшое пожелтение, сла¬
бый "иней” на поверхнос¬
ти
Полиакрилонитрил
96
Непрозрачный, белый
Без заметного изменения Появление коричневого
окрашивания, снижение
разрывной прочности
Полиэтилен
96
Полупрозрачный, гибкий
Без заметного изменения Образец становится очень
хрупким, на поверхности
много трещин
Полистирол
96
Прозрачный, бесцветный
Без заметного изменения Очень глубокое пожелте¬
ние, образец становится
очень хрупким
- опо ='лер вин? ■' идеи
да * вин ил хлорида
96
Прозрачный, гибкий, бес¬
цветный
Без заметного изменения Появляется темно-коричне¬
вое окрашивание, образец
становится очень хрупким
; ип ." п ?те.ч
96
Н е п ро з р ін ы й, 6 ел ы т ве р -
ДЫЙ
Цвет и физические свой- Появляется коричневое окра-
ст ва не изменяются шивание
Продолжение табл. 10.8
Полимер
Время облу-
ченияа, ч
Характеристика необлучен-
ного (исходного) образца
Изменения в облученном образце
стабилизированном
(с покрытием)
нестабилизированном
(без покрытия)
Целлюлоза 96 Непрозрачный, в виде нео- Цвет и физические свой* Появляется коричневое окра-
крашенных волокон ства не изменяются шивание
96 В виде волокон, окрашен- Физические свойства не Полное обесцвечивание вер¬
ных в красный цвет изменяются, заметно воначального окрашива-
некоторое обесцвѳчи- ния, появление коричне-
вание вой окраски
Целлюлоза, фотобумага 250г Фотобумага всех цветов Очень слдбое обесцвечива- Полное обесцвечивание
Kodacolor (фирма спектра ние образцов всех цветов
Eastman Kodaty и окрашивание в крас-
но-розовый цвет
^облучение во всех случаях, кроме специально оговоренных, УФ-лампой мощностью 450 Вт.
6 Облучение в везерометре.
вОблучение люминесцентной лампой.
гОблучение люминесцентной лампой мощностью 80 Вт.
451
фотодеструкции [510]. Показано, однако, что высокую устойчивость
сополимеров стирола и метилметакрилата к действию солнечного све¬
та нельзя полностью объяснить уменьшением концентрации стироль¬
ных звеньев [2177]. Аналогичные результаты были получены при сши¬
вании ненасыщенных полиэфиров с метилметакрилатом вместо стиро¬
ла [1904]. Механизм, в соответствии с которым звенья метилметакри¬
лата защищают полимерную цепь, не выяснен. Предполагают только,
что звенья метилметакрилата поглощают свет и переводят его в дру¬
гие виды энергии* .
10.3. Эффективность защитного действия
абсорберов ультрафиолета
Эффективность стабилизирующего действия УФ-абсорберов, добав¬
ленных к данным полимерам, предсказать и рассчитать очень трудно,
так как светостабилизаторы и полимеры имеют разные спектры погло¬
щения и очень различаются по совместимости [877]. Все вычисления
обычно основаны на следующих предположениях:
1) абсорбер ультрафиолета совершенно устойчив к действию света;
2) спектры поглощения полимера и абсорбера в течение процесса
фотодеструкции не изменяются;
3) продукты деструкции полимера не поглощают света;
4) квантовый выход процесса деструкции полимера не зависит от
длины волны и не изменяется в течение периода деструкции.
Обычно ни одно из этих условий в реальных системах не выпол¬
няется. Для понимания механизма действия различных светоста-
билизаторов полезно знать следующие величины, характеризующие
их Эффективность;
1. Эффективность защитного действия (ЭЗД) определяют как от¬
ношение интенсивности света, поглощаемого полимером, к полной
интенсивности света, падающего на систему, стабилизированную аб¬
сорбером ультрафиолета [379, 1847]
s*2 L(1 - 10-bPûpWcP)
A ] у
а р ( X) с р
s^2z0[i - Ю"*s(ûp(à)ср + as(À)cs)] -
1 Др(Х)ср + а$(К}с$
эзд =
(10.12)
•Стабилизирующее действие метилметакрилатных звеньев этим объяс¬
нить нельзя, так как они слабо поглощают свет. — Прим. ред.
452
где Zo - интенсивность падающего света с длиной волны Л, Ьр — тол¬
щина нестабилизированного полимера (мм), Ь$ — толщина стабилизи¬
рованного полимера (мм), яр - коэффициент поглощения полимера на
длине волны Л, а$ — коэффициент поглощения абсорбера на длине вол¬
ны À, ср - концентрация полимера (%), cs - концентрация абсорбера (%).
Знаменатель этого уравнения всегда меньше по величине, чем
числитель, так как абсорбер уменьшает долю света, поглощаемого
полимером. Чем больше величина ЭЗД, тем больше эффективность
абсорбера. С помощью уравнения (10.12) можно сравнить ЭЗД различ¬
ных абсорберов для того, чтобы определить, какой полимер лучше ста¬
билизируется данным абсорбером, и выяснить влияние толщины плен¬
ки и концентрации абсорбера на ЭЗД.
2. Долю света, поглощаемого полимером (СПП) [804], можно вы¬
числить из спектральных данных по следующему уравнению:
СПП (%) = 100 2^2(1 - Т(Л)) , (10.13)
1 Лр(Л) + Л8(Л) ' ’
где Т(Л) - общее пропускание системы полимер - стабилизатор на
длине волны X, Лр(Л) - оптическая плотность нестабилизированного
полимера, Л$(Х) — оптическая плотность стабилизатора в полимере.
Величина СПП дает возможность выяснить механизм стабилизирую¬
щего действия в тех случаях, когда стабилизатор и экранирует свет,
и тушит возбужденные состояния.
3. Относительную оптимальную концентрацию (ООК), которую
определяют как количество стабилизатора (в массовых единицах),
которое поглощает то же число квантов в области длин волн от Àj
до Х2, что и одна массовая единица стандартного светостабилизатора,
например 2,4-диоксибензофенона [1739]
оок = — • (10.14)
's '
где /в и Zs - интегральные интенсивности света, поглощаемого 2,4-ди¬
оксибензофеноном и исследуемым стабилизатором, Мв и Ms - соот¬
ветствующие молекулярные массы. Пределы области длин волн выби¬
рают произвольно.
Эффективность защитного действия можно определить и экспе-
рименталоно, используя метод ИК-спектроскопии [325]. В соответ¬
ствии с этим методом измеряют влияние светостабилизатора на об¬
разование гидроксильных и карбонильных групп в образце полимера.
Светостабилизаторы добавляют в пленку полимера А (рис. 10.8), ко-
Таблица 10.9
Светостойкость пленок полипропилена
с добавками светостабилизаторов [325]
Концентрация
добавки,
вес. %
Время облучения до разрушения
образца, ч
Добавка
стабилизирован¬
ная пленкаа
экранированная
пленка* 6
Без добавки
—
110
90
I резорцинолмонобен-
зо ат
0.1
150
150
II 4-(трет-0ктил)фенил-
салицилат
0.1
135
135 „
III Замещенный 2-(2*-ок¬
си фенил )бензотри -
азол
0,3
200
210
IV Этил-2-циано-З, З-д и-
фенилакрилат
0,1
190
140
V 2-Окси-4-Додецилокси¬
бензофенон
0,2
560
100
VI Октадецил-3-(3*,5*-ди
трет-бутил-4-окси-
фенил)пропионат
0,1
440
110
VII Диметилглиоксим
0,05
300
100
VIII Ди-изо-пропилдитио-
фосфат цинка
Хелаты никеля и
0,1
380
95
IX глиоксима
0,1
570
140
X диметилглиоксима
0,1
650
140
XI бутил-3,5-Ди-трет-
бутил-4-оксибен.
зилфосфоната
0,3
800
110
XII 2,2’ -т ио-бис-(4-трет-
октилфенола)
0,1
250
110
XIII 2,2* -тио-бис-(4-трет-
октилфѳнола) и
н-бутиламина
0,1
470
110
XIV 2-окси-5-метоксифе-
нил-ІЧ-н-бутилаль-
дймина
0,1
380
140
XV н-бутилдитиокарба-
мата
0,1
1310
110
XVI 2-Окси-4-метоксибен-
зо фенон
0.5
190
95
XVII 2,6-Ди-трет-бутил-4-
метил фенол
0.1
195
115
XVIII 1,3,5-Триметил-2,4,6- 0,1
трис-(3*,5’-ди-трет-
бутил-4юксибензил )бен зол
205
110
а Пленка из полимера фирмы "Moplen”, прессование из порошка.
б Пленка фирмы "Eastman” (промышленная экструзия), без добавок, по¬
мещена за стабилизированной пленкой, ' ’
154
Рис. 10.8. Устройство для облучения пле¬
нок [325].
Б А
торую облучают непосредственно светом дуговой лампы В. Нестаби*
лизированная пленка Б облучается светом, проходящим через стаби¬
лизированную пленку Л. Время, необходимое для окисления облучае¬
мой таким образом пленки Б практически совпадает со временем, не¬
обходимым для окисления непосредственно облучаемой нестабилизи¬
рованной пленки, или несколько больше его. В табл. 10.9 приведены
данные для пленки полипропилена, иллюстрирующие эти закономер¬
ности. Добавки I - IV, однако, приводят к близким значениям времени
жизни стабилизированной пленки А и нестабилизированной пленки Б.
Эти соединения обычно являются относительно малоэффективными
светостабилизаторами, которые необходимо применять в высоких
концентрациях для того, чтобы получить значительный эффект стаби¬
лизации. Добавки V — XV, обеспечивающие очень большое время жиз¬
ни пленки А по сравнению с нестабилизированной пленкой Б, действу¬
ют, очевидно, не по механизму экранирования, а по другому механизму.
Экранирующее действие светостабилизатора можно выделить и
иным образом [803]. Для этого пленку из нестабилизированного
полимера, например полипропилена, облучают светом с длиной волны
300 - 400 нм, проходящим через раствор, который содержит стабили¬
затор^ Одновременно светом того же источника, проходящим через
чистый растворитель, облучают стабилизированную пленку. Подвер¬
гая испытанию облученные таким образом пленки, можно определять
влияние стабилизатора на различные свойства, например прочность
при изгибе на 180°, относительное содержание карбонильных групп и
молекулярную массу полимера*
10.4. Технические и экономические проблемы
применения светостабилизаторов
Для многих целей в промышленности требуются полимеры, кото¬
рые устойчивы к действию света и других природных факторов* Та¬
кие полимерные материалы необходимы для сельского хозяйства,
455
строительной и шинной промышленности, для производства лаков и кра¬
сок, а также для космических целей. Необходимо учитывать, что фо¬
тохимическое действие солнечного света в космосе значительно силь¬
нее, чем на поверхности Земли на уровне моря [95]. В условиях высо¬
кого вакуума в космосе также увеличивается скорость испарения до¬
бавок. В космических условиях к материалам предъявляют требова¬
ния, значительно отличающиеся от требований, которым должны удов¬
летворять материалы при их применении на Земле [1126, 1845].
Существует ряд факторов, очень важных для выбора светостаби-
лизаторов для данной полимерной системы.
1. Высокая растворимость стабилизатора в полимере.
2. Легкость смешивания стабилизатора с полимером.
3. Низкая скорость потери стабилизатора в результате выпоте¬
вания, испарения, вымывания и других процессов.
4. Слабое начальное окрашивание и сохранение цвета стабилизи¬
рованного полимера под действием света и тепла.
5. Термостойкость.
6. Отсутствие химического взаимодействия между стабилизато¬
ром и полимером, а также другими добавками, например катализато¬
рами и примесями, содержащимися в полимере.
7. Низкая токсичность стабилизатора.
8. По возможности наиболее низкая стоимость в соответствии с
желаемыми характеристиками данной композиции.
Ниже мы будем полагать, что наиболее эффективные светоста-
билизаторы действуют не только по механизму экранирования, но и
путем переноса энергии от возбужденных хромофорных групп полимера.
Перенос энергии происходит только на очень малые расстояния
(50 - 100 Â, см. гл. 7). Большинство хромофорных групп сконцентри¬
ровано на поверхности полимера, и поэтому большая часть равномер¬
но распределенного стабилизатора неэффективна [330]. Только та
часть, которая расположена вблизи поверхности, действует достаточ¬
но активно. Это дает возможность увеличить эффективность стабили¬
зации, применяя тонкие покрытия с большой концентрацией стабили¬
затора.
Важным фактором является совместимость стабилизатора с по¬
лимером. Термин "совместимость” включает в данном случае раство¬
римость и скорость диффузии добавки в полимере, а также скорость,
с которой добавка улетучивается с поверхности полимера. Плохая
совместимость может приводить к выпотеванию и испарению добавки
с поверхности полимера за несколько дней [2136]. Так, только бензо¬
456
феноны, имеющие алкильную группу С8 - С16 (например, 4-октокси-
и 4-додецилокси-2-оксибензофенон) удерживаются в полиэтилене низ¬
кой плотности [1219]. Такое же явление наблюдается в полипропилене
[407, 548]. По этой же Причине бензотриазолы хорошо стабилизируют
полярные полимеры, например поливинилхлорид, полистирол и поли¬
эфиры, но менее эффективны в полиолефинах [1422].
В промышленности наиболее широко используют эфиры салицило¬
вой кислоты, о-оксибензофеноны, бензотриазолы и в последнее время
хелаты металлов. Эффективность защитного действия, получаемого
при введении этих стабилизаторов в пластмассы, показана в табл. 10.10
на примере стабилизации ацетобутирата целлюлозы. Другие стабили¬
заторы, выпускаемые в промышленных масштабах в странах Европы,
в США и в Японии, перечислены в табл. 10.11.
Полимеры, очень устойчивые к действию света и других факто¬
ров окружающей среды, особенно часто используют в сельском хозяй¬
стве, строительстве, машиностроении при производстве красок и дру¬
гих покрытий, в самолетостроении и для космических исследований.
Действие совокупности факторов, ускоряющих фотодеструкцию поли¬
меров, главным образом воздуха, озона, тепла и химических веществ,
загрязняющих окружающую среду, очень сложно. Ранее было обнару¬
жено, что результаты ускоренных лабораторных испытаний старения
полимеров и результаты, полученные в реальных условиях, коррели¬
руют не полностью. Для многих полимерных материалов был проведен
анализ изменений физических и механических свойств при их старении.
Однако необходимо больше данных о первичных и вторичных процес¬
сах, с которыми связаны фотодеструкция и светостабилизация полимеров.
Много работ проводится для получения новых стабилизаторов (см.
разд. 10.5). Последнее время исследования в области синтеза поли¬
меров были направлены на создание новых полимеров с высокой раз¬
рывной и ударной прочностью. За последние десятилетия быстро уве¬
личивался выпуск обычных полимеров для пластических масс (рис. 10.9).
Увеличение выпуска полимеров сопровождается соответствующим
быстрым ростом выпуска стабилизаторов (табл. 10.12), особенно для
полиолефинов. В соответствии с последними данными по выпуску хи¬
микатов и добавок для полимеров [2315] основными стабилизаторами,
Выпускаемыми в 1972 г., были о-оксибензофеноны, хотя стабилизато¬
ры других типов начинают их вытеснять. Например, в волокнообразую¬
щих полимерах о-оксибензофеноны некоторых типов заменили на хе¬
латы никеля благодаря значительно большей их эффективности в тон¬
ких образцах. Кроме того, они улучшают окрашивание полимеров.
Таблица 10.10
Стабилизация ацетобутирата целлюлозы
различными светостабилизаторами [379]
Добавки
Эффективность стабилизирующего
действия. Время облучения до умень¬
шения на 25% напряжения при изгибе
в везерометре,
в природных условиях
(Кингспорт, шт. Тен¬
несси, США), годы
Без стабилизатора
200
1
Фенилсалицилат
1 000
5
Резорцинол монобензоат
1800
7
2,4-Диоксибензофенон
2400
8
л-(л-Нитрофенил азо) фенол
8 000
—
6,13-Ди хлор-3,1О-дифенилтрифеноди-
22 000
—
оксазин
Сажа (канальная)
30 000
10
Ри^Куэ. Рост производства пластических масс (логарифмическая шка-
1 — общее количество; 2 — полиэтилен; з — виниловые полимеры; 4 — сти¬
рольные полимеры; 5 — алкидные смолы; 6 — полипропилен; 7 - полиэфиры;
8 — эпоксидные смолы.
Таблица 10.11
Промышленные светостабилизэторы
Свойства
максимум
№ Химическая струк-
п/п тура
Торговое наиме¬
нование3
внеш¬
ний
вид
цвет
ток¬
сич¬
ность
темпе- поглоще-
ратурания в раз-
плав- личных
пения, растворн¬
ое теляхб,
нм
Рекомендован в качестве добавки в
Рекомен¬
дованная
концент¬
рация
Фениловые эфиры
1 Резорцинолмонобен-Inhibitor RMB, (5) Поро- Низ- 133
зоат (твердые Seesorb 300 (23) шок кая
изомеры)
2 п-тоет-Октилфенил- inhibitor OPS (5),Поро- Белый Низ- 72
салицилат DIC OPS (30), шок кая
Seesorb 203 (23),
OPS (31), ASL-5
(28),
3 Карбоксифѳнилсали- Sunken CPS (12) Поро- Низ- 147
цилат шок кзя
4 Фенилсалицилат Salol (12,14.19,21)/Гвер- Низ- 62
Seesorb 201 (23)ъ дый кая
Salol-P (SAP) (29),
Salol-DIC (30)
5 Метилфенилсалици- NT Absorber Твер- Низ-
лат MPS (33) дый кая
270
1,0-2,0 + +
310 (X)
0,5-1,0 + +
+ 4-4-4-
240 (X)
240 + + + + +
+ + + +
6
Диметилфенилсали- NT Absorber
Твер¬
дый
Низ¬
кая
цилат
DMPS (33)
7
4-трет-Бутилфенил-
салицилат
TBS (14), DIC
TBS (30),
Seesorb 202 (23),
Viosorb 90 (25),
Sumisorb 90 (27),
ASL-55 (28),
Butylsalol TDS
(29)
Tвер- Белый
дый
Низ- 62-64 311 (X)
кая
8
Салицилат стронция
Sunkem SRS (12)
Поро¬
шок
Низ¬
кая
9
10
11
12
Не приведена
Ди-п-октилфенил-
терефталат
Ди-п-н-нонилфени-
лизофталат
Ди-п-н-нонилфенил-
Cyasorb UV 3100
(1)
Harisorb U—388
(24)
Harisorb U-499
(24)
Stabilizer BX-721
Жид¬
кость
Низ¬
кая
0,25-1,0
терефталат (6)
Бензофеноны
1 2,4-Диоксибензофе-Inhibitor DHBP Поро-Почти Низ-136-140 288- М-1.0
нон (5)t шок белый кая 144—147 323 (X)
Uvinol 400 (7),
Uvistat 12 (13),
Ry lex H (15),
Advastab 48(22),
Seesorb-100 (23),
Harisorb U-100(24),
Viosorb-100 (25),
Seikali zer-0 ( 26),
Sumisorb-100 (27),
ASL-23 (28)
Продолжение табл. 10.11
№
п/п
Химическая струк¬
тура
Торговое наиме¬
нование3
Свойства
внеш¬
ний
вид
цвет
ток¬
сич¬
ность
темпе¬
ратура
плав¬
ления,
°C
максимум
поглоще¬
ния в раз¬
личных
раствори¬
телях о,
нм
Рекомен¬
дованная
концент¬
рация
Рекомендован в качестве добавки в
2
2,2‘-Диокси-4,4'-ди- Uvinol D-49 (7)
метоксибензофе- ASL-40 (28)
нон
Поро- Жел- Низ- 130 288 — 353(Х) 0,1 —1,0
4-
+
+
4- 4-
4-4 4-
4-
ШОК
тый кая
3
2,2*,4,4’-Тетраокси- Uvinol D 50 (7)
бензофенон
Поро¬
шок
Жел- Низ- 195 2В6-345(Х) 0,2-0,5
тый кая
+
4-
4
Смесь Uvinol D-49 Uvinol 490 (7)
и других замещен¬
ных бензофенонов
Поро¬
шок
Низ- 80 0,1-2,0
кая
4-
+
-Г-
4- +
1~
5
2-ОКСИ-4-алкокси- Uvinol 410 (7)
бензофенон Advastab 46 (22)
Поро¬
шок
Почти Низ- 49 - 50 288 (X) 0,1-0,5 4-
белый кая
I- + 4-
+
4-
+
-
+
6
2-Окси-4-метокси- Cyasorb UV-9U)
бензофенон Uvinol М-40 (7)
Поро¬
шок
Блед- Низ- 62 2В7-32В(Х)0,1-1,5
но- кая
+ +•
+
-I-
+
4-4-4-,
-
Advastab 45 (22) Кре-
Seesorb-101 (23) мовый
Harisorb U-101 (24)
Visorb-100 (25)
Seikalizer М (26)
Sumisorb-110 (27)
ASL-24 (28)
Nestub MOBP (32)
7 2-Окси-4-метокси- Uvistab 247 (13) Поро- Низ-
4'-метилбензофе- шок кая
нон
8 2,2’-Диокси-4-меток- Cyasorb UV-24 (1), Поро- Блед- Низ-
сибензофенон Advastab 47 ( 22) шок но- кая
жел¬
тый
9 2-Окси-4-метокси- Uvistat 2211 (13)
4’ -метилбензо¬
фенон
10 2-Окси-4-ЭТОКСибен- Harisorb U-112 (24)
зофенон
11 2-Окси-4-(2-окси- Inhibitor ННВР (5)
этокси )бензофенон
12 2,2‘-Диокси-4-буток- Cyasorb UV-287 (1)
сибензофенон
13 2-Окси-4-н-гептокси-Uvistat 947 (13) Поро- Низ-
бен зофенон шок кая
14 2-Окси-4-н-октокси- Cyasorb UV 531 'Л)Лоро- Блед- Низ-
бензофенон Carstab 700 (4), шок но- кая
Ат-300 (6), кремо-
Picco UV 299 (11), вый
Seesorb 102 ( 23),
Harisorb-108 (24),
V iosorb 130 (25),
Seikalizer E (26),
Sumisorb 130 ( 27),
ASI-248 (28),
Nestub HOBP (32)
99-102 0,1 -1,0
68 2B5 — 330 (X) 0,25 — 3,0
+ + + + + +
38 0,25 - 0,75 ++ + ++ +
47 90-330(X) 0,25-0,5 + + + + + +
Продолжение табл. 10.11
№
п/п
Химическая струк¬
тура
Торговое найме*
нованиеа
Свойства
внеш¬
ний
вид
цвет
ток¬
сич¬
ность
темпе¬
ратура
плав¬
ления,
°C
максимум
поглоще¬
ния в раз¬
личных
раствори-
теляхб,
нм
Рекомен¬
дованная
концент¬
рация
Рекомендован в качестве добёвки в
□ С 3
2
ф
?
о
LÛ
15 2,2'-Диокси-4-окто- Cyasorb UV-314(1)
ксибензофенон
16
2-Окси-4-метокси-
2-карбоксибензо¬
фенон
Cyasorb UV-207(l)
Поро- Белый
шок
Низ- 166-168 320 (Т)
кая
0,25—3,0 + +
17
18
2-Окси-4-метокси-
5-сульфоксибен-
зофен он
Натриевая соль 17
Cyasorb UV-284 ( 1)
Uvinol MS 40 (7)
Uvistat 112 (13)
,Поро- Белый
шок
Поро¬
шок
Низ- 109-110 285 (В)
кая
Низ¬
кая
0,25-3,0 +
0,2-2,5 +
19
20
21
2-Окси-4-до де ци л-
оксибензофенон
2-Окси-4-ацетоде-
цилоксибензофе¬
нон
2-Окси-4-бензилок-
сибензофенон
Inhibitor DOBP (5),
Uvinol 410 (7),
RylexD(15),
Seesorb 103 (23)
Seesorb 104 (23)
Viasorb 120 (25).
Sumisorb 120 (27),
Хлопья
Поро¬
шок
Поро¬
шок
Низ- 44
кая
Низ¬
кая
Низ¬
кая
0,25—2,0 + ++ ++ + + + +
ASL-26 (28)
22
2,2,-Диокси-4.4І‘Ди-
Uvinol DS-49 (7)
Поро- Свет-
Низ-
350
333 (В) 0,25-3,0
4-
метокси-б-сульфо-
шок ло-жел
-кая
бензофенона нат¬
тый
риевая соль
23
2-Окси-5-хлорбензо-
НСВ(14)
Поро- Жел-
93-95 262-350 (X)
фенон
шок тый
24
Не уюзана
Mark 202 А (2)
Поро¬
Низ¬
49
0,1-1,0 +
4-4-4-
4-
4-
4-
4-
4- 4-
4-
шок
кая
25
Не указана
Permyl В 100 (6)
Поро¬
Низ¬
0,3-0,7 4-
4- 4-
4-
4-
4-
4-
шок
кая
Бензотоиазопы
1
2-(2’-Окси-5*-метил-
Tinuvin Р (8),
Поро- Почти
Низ¬
129
298-340 (X) 0,01-V)
4- 4-
+
4-
4-
4-
4- 4-
4-
фенил)бензотри-
Seikalizer С (26)
шок белый
кая
азол
2
2-(2* -Окси-41-окто¬
Viosorb 510 (25)
Поро¬
Низ¬
4- 4-
4-
4-
4-
4-
4- 4-
4-
кси фенил)бензо-
шок
кая
триазол
3
2-(2'-Окси-б'-трет-
Cyasorb UV 5411
Поро- Почти
Низ¬
101-105 340-350 (Т) 0,1 - 0,5
4-
4-
4-
октилфѳнил)бен-
(1)
шок белый
кая
зотриазол
4
2-(2'-Огси-3!Э,-Д4-
Tinuvin 320 (8)
Поро- Почти
Низ¬
152-154305—345QX) 0,1 - 1,0 +
4- 4-
4-
4-
4-
4-
4- 4-
4-
трѳт-бутилфенил)-
шок белый
кая
бензотриазол
5
2-(2,-Окси-3',5'-ди-
Tinuvin 327 (8)
Поро- Блед-
Низ¬
151
315-352 (X) 0,1 — 1,0 +
4- 4-
4-
4-
4-
4-
4" 4-
трет-бутилфѳнил)-5-
шок но-
кая
хлорбензотриазол
желт-
тый
6
2-(2'-Окси-3' -трет-
Tinuvin 326 (8)
Поро- Свет-
Низ¬
140
313-350 (X) 0,1-1,0 +
4- 4-
4-
4-
4-
4-
4- 4-
4-
4-
бутил-5-метилфе-
шок ло¬
кая
нил) 5-хлорбензо-
же л-
триазол
тый
Продолжение табл. 10.11
№
п/п
Химическая струк¬
тура
Торговое наиме¬
нование3
внеш¬
ний
вид
Свойства
Рекомен¬
дованная
концент¬
рация
цвет
ток¬
сич¬
ность
темпе¬
ратура
плав¬
ления,
°C
максимум
поглоще¬
ния в раз-,
личных
раствори¬
телях^»
нм
Рекомендован в качестве добавки в
7
За<
Замещенный окси- Tinuvin 328 (8) Поро-
Почти
Низ¬
кая
81
300—340(X) 0,1 — 1,0 + +
4- 4-
4-
4-4-4-
4-
4- 4-
бензотриазол шок
белый
мещенные акрилонитрилы
1
Бутил-2-Циано-З-ме- UV-Absorber 317 Жид-
тил-3-(л-метоксифе- (10) кость
нил)акрилат
Блед-
но-
жел-
тая
Низ¬
кая
321 (X)
0,5-5,0
4- +
4-
4-
4- 4-
4- 4-
2
Метил-2-Циано-З-ме- UV-Absorber 318 Поро-
тил-3-(п-метокси- (10) шок
фенил )акрилат
Блед¬
но-
желтый
Низ¬
кая
65-68
321 (X)
0,5-5,5
4- 4-
4-
4-,
4- 4-
4- 4-
3
Эгил-2-циано-3,3-ди- Uninol N-35 (7) Поро-
фенилакрилат шок
Белый
Низ¬
кая
96
303 (М)
0,1-3,0
4-
4-
4-4-4-
4- 4-
4
Метил-2-карбоме- СуasorbUV-1088(1) Поро-
токси-3-(п- мето- шок
ксифенил )акри лат
Белый
Низ¬
кая
58
315 (X)
0,1-5,0
+
4-
4-
4-4-4-
4-
4-
5
2-Этилгексил-2- Uvinol N-539 (7)Жид-
циано-3,3-дифе- кость
Белая
Низ¬
кая
308 (М)
0,01-5,0 +
4-
4-
4-
4-4-4-
4-
4-
нилакрилат
Цругце органические соединений
1
Диметиловый эфир Cyasorb иѴ-1988(1)Поро- Белый
1 Низ¬
п -метоксибензи¬
лиденмалоновой
кислоты
шок
кая
N-(p44naHO-p-Kap6o- UV-Absorber 340
Поро- Жел-
Низ¬
3
4
метоксивинил)-2- (10)
метилиндолин
Бутил-2-циано-п- UV-Absorber 317
метокси-3-метил- (10)
циннамат
2-Окси-3-(3-ОКСИ-4- Permasorb МА (17)
бензилфенокси)-
пропилметакри-
лат
шок тый
кая
5
р-БенЗИЛОКСИ-2’- Busorb 30 (3)
Поро¬
Низ¬
6
7
оксихалкон
Tpn-(N, N-Диметил- Inhibitor HPT (5)
амид) фосфорной
кислоты
Диизопропилдиксан- DIP (20)
то ген
шок
кая
8
Не указана Cyasorb UV 3100
Жид¬
Низ¬
(1)
кость
кая
9
Не указана Cyasorb UV 2355
Поро¬
Низ¬
(1)
шок
кая
10
Не указана Cyasorb UV 2323
Поро¬
Низ¬
(1)
шок
кая
11
Не указана AST-1001 (9)
Жид¬
кость
Низ¬
кая
12
Не указана Mark 446 (2)
Поро¬
шок
Низ¬
кая
54-57 340 (Т) 0,1-0,2
98
338 (X) 0,5-5,0
108-110
0,2-1,0
0,1-2,0
0,1-0,25
0,5-2,0
1,0-5,0 +
0,1-1,0 +
Продолжение табл. 10.11
№
п/п
Химическая струк¬
тура
Торговое наиме¬
нование3
Свойства
внеш¬
ний
вид
цвет
ток¬
сич¬
ность
темпе¬
ратура
плав¬
ления,
°C
максимум
поглоще¬
ния в раз¬
личных
раствори-
теляхб,
нм
Рекомен-
рация
Рекомендован в качестве добавки в
ф о
ZTCQ
?
о
LÛ
*3
о Q
13 Не указана UV-Absorber 318
(Ю)
Никепьорг^нические соединения
1
Бис-[2,2'-Тио-бис- AM 101 (16)
Поро¬
0,1-0,5
4- +
2
4-( 1.1.3,3-тетра- AM 102 (16)
метилбутил)фено-
лят]никель
[2,2'-Тио-биС-(4- Cyasorb 1084(1)
шок
Поро- Бледно- Низ-
258-261 298 (X) 0,25-0,5
-ь 4-
3
трет-октилфено-
лят)-никель-^-бу-
тиламин]
Бис-[о-Алкил(3,5- Irgastab 2001(8),
шок зеле- кая
ный
Поро- Светло-
137-249 276-283(Х) 0,25-0,5
+ 4-
4
ди-трет-бутил- Irgastab 2002 (8)
4-оксибензил)фос-
фонат]никель
Органический комп- Negopex А (18)
шок рыже-
вато-
корич-
невый
0,25-0,5
5
леке никеля
Экспериментальный Nickel Stabilizer (8)
Поро-
0,25-0,5
4- 4-
шок
6 Экспериментальный CU 386 (8) Поро¬
шок
7 Дибутилдитиокарба- NDC (15)
мат никеля
0,25-0,5 + +
0,1-0,2 + +
а Фирмы, выпускающие светостабилизаторы: 1 — American Cynamid Company, Intermediate Department; 2— Argus Chemical Corp.;
3 — Buchman Laboratories Inc.; 4 - Carlisle Chemical Works, Inc.; 5 — Eastman Chemical Products, Inc., Chemical Division; 6 — Ferro
Corporation; 7 — GAF Corporation; 8 - Geigy Industrial Chemicals, Division of Geigy Chemical Comp.; 9 - Merix Chemical Co.; 10 — Naf-
tone Inc.; 11 — Pennsylvania Industrial Chemical Corp,; 12 — Sun Chemical Corp.; 13 — Ward Blenkinsop & Co.; Ltd.; 14 — The Dow Che¬
mical Company, Chemicals Department; 15 — E.I. du Pont de Nemour & Co. Inc.; 16 - Felton Chemical Company, Inc., 17 — Heyden Divi¬
sion, Tenneco Chemicals, Ind.; 18 - ICI America-, 19 - Mallincrodt Chemical Works; 20 -Nease Chemical Co. Inc.; 21 —S.B. Penick & Co.;
22 — Deutche Advance Production GmbH.; 23 — Shiraishi Calcium Co., Ltd.; 24 — Harina Kasei Kogyo Co. Ltd.; 25 — Kyodo Yokukiu Co,
Ltd.; 26 — Osaka Seika Chemical Industries, Ltd.; 27 — Sumitomo Chemical Co. Ltd.; 28 — Syonan Chemical Co. Ltd.; 29 — Iwaki Seiyaku
Co. Ltd.; 30 — Dai Nippon Inc. Chem. Co. Ltd.; 31 — Yatsushiro Seiyoku Co. Ltd.; 32 — Orient Chemicals Co. Ltd.; 33 — Nippon Terpene
Chemicals Co. (Авторы выражают признательность доктору К. Тсуи за помощь по сбору данных о японских светостабилизаторах и
фирмах-п роизводител ях. )
б Растворители: X — хлороформ, М — метанол, Т — толуол, В — вода.
468
Таблица 10.12
Применение светостабилизаторов в пластических массах [315]
Материал
Количество светостабилизаторов, т
1970 г.
1971 г.
1972 г.
Акриловые смолы
34,0
38,5
41,5
Целлюлозные производные
13,7
15,9
16,8
Поликарбонаты
28,2
34,0
39,1
Полиэфиры
66,9
77,3
85,0
Полиолефины
818,5
863,0
949,0
Полистиролы
72,7
77,2
83,0
Поливинилхлорид
81,8
95,4
104,9
Полимеры для покрытий
72,7
75,3
90,3
Остальные
24,0
22,7
23,8
Всего
1212,5
1299,3
1433,7
Серьезным ограничением для использования хелатов никеля является их
желто-зеленый цвет, поэтому необходимо создание стабилизаторов
других типов. Производные акрилонитрила широко применяются в гиб¬
ком поливинилхлориде, в частности, потому, что они очень слабо окра¬
шивают основной полимерный материал. Увеличивается также доля
замещенных бензанилидов в общем объеме производства светостаби¬
лизаторов w Для стабилизации жесткого поливинилхлорида широко при¬
меняют бензотриазолы. Цена большинства стабилизаторов уже несколь¬
ко лет не изменялась (около 7,5 доллара США за 1 кг для большинства
стабилизаторов). В настоящее время особое значение придают исполь¬
зованию синергически действующих многофункциональных добавок.
По-видимому, это свидетельствует о тенденции получения стабилизи¬
рующих систем в будущем.
10.5. Новые тенденции в синтезе
и применении светостабилизаторов
За последние десятилетия опубликовано большое число патентов,
рекомендующих различные химические соединения в качестве эффек¬
тивных светостабилизаторов полимеров. Большинство этих соедине¬
ний, однако, не нашло широкого применения в промышленных масшта¬
бах* В настоящее время синтезированы и изучены следующие Іювые
светостабилизаторы;
h Производные пиперидина, например 2,2,6,6-тетраметилпипери-
дин (10.30), 2,2,6,6-тетраметил-4-окси-4-фосфонопиперидин (10 31) или
469
спиропиперидин (10.32) [353, 1200, 1479, 1482, 1483]
H
10.30 10.31
10.32
X = Ph, OR, О
M-, w-C1C6H4
R = O, S, R'
Z = NH, O
2. Стабильные радикалы, например содержащие пиперидиноксиль-
ные группы, типа 4-[циано(фенил)метилен]-2,2,6,6-тетраметилпипери-
дин-1-оксила (10.33), 4-(уреидоимино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-
оксила (10.34) или 2,2,6,6-тетраметилспиро-(бензимидазолин-2,4-пи-
перидин-1-оксила) (10.35) [1480, 1481, 1484]
N—CH2—CH2—N
O
10.33
СН3СН3
H3C
10.34
10.35
сн3 сн3
470
Эти стабильные радикалы являются очень эффективными светостаби-
лизаторами полиуретанов. Показано, что, 2,2,6,6-тетраметилпипери-
дин-1-оксилы* эффективно тушат синглетный кислород, образующий¬
ся в процессах, сенсибилизированных красителем или при взаимодейст¬
вии гипохлорита натрия с перекисью водорода, в то время как 2,2,6,6-
тетраметилпиперидины очень малоактивны [156].
3. Стильбены, например 4-хлор-а-циано-Зг-метилстильбен (10.36)
10.36
Эти соединения эффективно стабилизируют поливинилхлорид. Свето¬
стабилизирующее действие стильбенов связано с хорошо изученными
процессами wc-wpawc-изомеризации [559, 622, 829, 830, 1322— 1325,
1963- 1965, 1977], а также фотоциклизации [217, 1977] и фотосшива¬
ния [2001] этих соединений. Предполагают, что в ближайшем будущем
соединения этого класса найдут широкое применение для светостаби-
лизации выпускаемых в промышленных масштабах полимеров [75].
4. Возможности для исследований в области металлоорганичес¬
ких соединений никеля, меди и других переходных металлов практи¬
чески не ограничены. Например, показано, что хорошими светозащит¬
ными свойствами обладают следующие соединения:
а) сульфонилникелевые комплексы (10.37) для полиолефинов [733]
‘Механизм светостабилизирующего действия стабильных нитроксильных
радикалов связан с ингибированием радикальных реакций, протекающих при
фотоокислении полимеров (см. дополнительную литературу [?!). Пиперидины сак/м по
себе не являются светостабилизаторами, но превращаются под действием света в ста¬
бильные нитроксильные радикалы (см. дополнительную литературу [23І). — Прим. ред.
471
б) никелевая соль Г4-(алкилоксибензил)алкеновых полиаминов
(10-38) для полипропилена [15, 16]
в) комплекс меди (10.39) для полиэтилена [1356]
10.39
г) никелевый комплекс с трифторидом бора и М,М-бас-(Диметил-
глиоксимом) (10.40) для полиолефинов [1351]
BF2
/ \
О о
"/ ..„S
1 Л 1
Н3С СН,
о р
bf2
10.40
472
д) комплексы меди с тиадиазолизоиндолом (10.41) и тиадиазол-
•оиндолфениленом (10.42) для полиамидов [1930]
N N N N
N N
10.41
10.42
5. Новая тенденция в этой области — попытки синтезировать со¬
единения, сочетающие свойства светостабилизаторов нескольких раз¬
личных типов в одной и той же молекуле. В качестве примеров таких
соединений можно привести
а) оловоорганические о-оксибензофеноны (10.43) [1875]
б) металлсодержащие аналоги бензотриазолов (10.44) [1816]
ОН
Ri
10.44
М = Ba, Cd, Zn, Sn, Си
Механизм действия этих соединений определяется механизмами дей¬
ствия оксибензофенонов, оксибензотриазолов и хелатов металлов,
рассмотренными ранее.
473
6. Делаются попытки совместить в одном соединении свойства
светостабилизатора и антиоксиданта. С этой целью синтезированы
комплексы переходных металлов с трехвалентным фосфором [869,
1351], например /ирис-(трициклогексилфосфит)карбонилникель (10.45)
[869]. В качестве светостабилизатора и антиоксиданта для полиоле¬
финов рекомендуют также применять магниевую соль 3,5-диалкил-4-ок-
сибензилфосфоновой кислоты (10.46) [1473]
Фосфонаты и тиофеноляты никеля можно использовать для защиты
от действия ультрафиолета маслонаполненных алкидных смол. Их эф¬
фективность выше, чем бензофенонов [1178].
Этот короткий обзор показывает современные тенденции в иссле¬
довании и разработке "совершенных стабилизаторов", которые одно¬
временно действуют и как свето- и как термостабилизаторы. Можно
ожидать, что в ближайшем будущем будут найдены новые многофунк¬
циональные соединения этого типа для различных полимеров.
Глава 11 МЕХАНИЗМ
ИНГИБИРОВАНИЯ
ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
11.1. Введение в механизм ингибирования
окисления
Окисление полимеров приводит к разрыву цепи,
сшиванию и образованию в полимере и продуктах его деструкции
кислородсодержащих функциональных групп. Соединения, которые
задерживают или останавливают эти процессы, в технологии пласти¬
ческих масс называют стабилизаторами, а в технологии резин —
антиоксидантами. Термин "антиоксиданты” употребляют По отноше¬
нию к органическим соединениям, которые предотвращают или оста¬
навливают процесс окисления. Термин ’’стабилизаторы" имеет более
широкое значение и относится к органическим соединениям различ¬
ных классов, которые могут действовать как вещества, разлагающие
гидроперекиси, а также как абсорберы света, регенерирующиеся ин¬
гибиторы, дезактиваторы металлов и вещества, являющиеся акцепто¬
рами свободных радикалов, на которых происходит обрыв кинетиче¬
ской цепи.
Для того чтобы объяснить механизм действия антиоксиданта,
необходимо рассмотреть реакцию продолжения цепи, т.е. процесс
окисления образующихся алкильных радикалов (см. разд. 3.2)
R-+ Ojr ->RO2- (IM)
ROj + RH - ROOH + R- к1 (11.2)
Эти процессы можно предотвратить добавлением антиоксиданта АН,
который действует главным образом по двум механизмам: путем пе¬
реноса (1) или обрыва цепи (2)
1) R-+AH -> RH + A- (1L3)
RO2-+AH + ROOH + A- к2 . (11.4)
2) А* + RO2“ Стабильные продукты (11.5)
2 А • Стабильные продукты (11.6)
475
Рис. 11.1. Соотношение между константами скорости отрыва атома водо¬
рода от фенолов к2 и эффективностью их действия в качестве антиоксидан¬
тов в каучуке [1865].
р — предельная разрывная прорость после старения в кислородной бомбе
при 70 С.
Антиоксиданты* * быстрее реагируют с перекисными RO2e, чем с ал¬
кильными радикалами R*. Эффективность антиоксидантов характеризуй
ют отношением к2/к^ Активность антиоксидантов зависит от их
структуры**. В качестве примера такой зависимости можно привести
соотношение между структурой и эффективностью фенольных анти¬
оксидантов, определяемой при испытаниях натурального каучука
(рис. 11.1). Действие антиоксидантов и зависимость их эффективнос¬
ти от структуры рассмотрены в целом ряде обзорных статей и книг
[84, 115, 465, 549, 818, 860, 960, 1295, 1303, 1863- 1865, 1867, 1868,
1887, 1888].
* Это относится не ко всем антиоксидантам. Например, стабильные
нитроксильные радикалы реагируют с алкильными, но не реагируют с пере¬
кисными радикалами (см. дополнительную литературу [20J). — Прим. ред.
* * Соответствующее влияние оказывает также и среда (см., например,
[43І в списке дополнительной литературы). — Прим. ред.
476
Антиоксиданты могут влиять на процессы окисления по одному
или более механизмам. Напримерэ типичный фенольный антиоксидант
2э6-ди*/ир^-бутил‘4-метилфенол* реагирует с перекисными радикала¬
ми в соответствии со следующим механизмом:
Феноксильные радикалы резонансно стабилизированы
(11.8)
и реагируют с другими перекисными радикалами
Некоторые радикалы обладают достаточной активностью для то¬
го, чтобы отрывать атомы водорода от другой молекулы
антиоксиданта, образуя хиноидные феноксильные радикалы [138, 1632]
Ниже в формулах Ви1 обозначает трет-С4Н9. - Прим, перев.
477
478
показало, что
1) электронодонорные группы (метильная, тр^-бутильная, ме¬
токсильная) увеличивают активность антиоксидантов;
2) электроноакцепторные группы (нитрильная, карбоксильная,
галогенная) уменьшают их эффективность действия;
3) а-разветвленные алкильные группы в о/мо-положении увеличивают
реакционную способность антиоксиданта, а в тшро-положении - уменьшают.
Замещенные фенолы могут также реагировать с синглетным кис¬
лородом, отдавая атом водорода, и таким образом ингибировать про*
цесс окисления с участием синглетного кислорода [1358— 13601. Пред¬
полагают [2052], что реакция* протекает по приведенному ниже
механизму:
Фенолы, содержащие три арильные или три алкильные группы, очень
реакционноспособны по отношению к синглетному кислороду. Напри¬
мер, 2,4,6-трифенилфенол тушит синглетный кислород !О2 более
эффективно (р = 0,0005), чем 2,6-ди-^р^-бутил*4-метилфенол (Р =
0,021), в то время как 2,6-ди*тр^-бутилфенол менее эффективен
(Р = 0,12). Напомним, что величина р характеризует реакционную
способность данного органического соединения по отношению к синг¬
летному кислороду (см. разд. 5.4.1).
Другим классом эффективных антиоксидантов являются арома¬
тические амины, которые реагируют в соответствии со следующим
* Эта реакция термодинамически не выгодна (см. дополнительную лите¬
ратуру [4]) и должна идти с очень малой константой скорости, так как име¬
ет очень большую энергию активации. — Прим. ред.
479
механизмом:
Кроме того, диамины могут захватывать радикалы с образованием
комплекса с переносом заряда. Например, N, N, N‘, №*тетраметил*
п*фенилендиамин образует катион*радикал Вюрстера [237]
Влияние групп Rlt R2 и R3 на активность аминов как антиоксидан*
тов аналогично их влиянию на активность фенолов. Недавно было по*
казано [470], что антиоксиданты аминного типа (например, Г4*фенил*
№*циклогексиламин) значительно уменьшают скорость окисления на¬
турального каучука синглетным кислородом в бензольном растворе.
Антиоксиданты других типов могут разлагать гидроперекиси с
образованием нерадикальных продуктов. Промышленное применение
нашли две группы веществ, разлагающих перекиси [1303, 1865, 1868].
1. Серусодержащие стабилизаторы, например эфиры тиодипропио*
ната (11.1), диалкилдитиокарбаматы цинка (11.2), ТИОЛЫ (11.3 и 11.4)
480
и дисульфиды (11.5)
(ROCOCH2CH2)2S
S
II
(R2NC$)2Zn
11.5
Эти серусодержащие соединения разлагают гидроперекиси по
реакции
(ROCOCH2CH2)2S + 3ROOH - 2ROCOCH=CH2 + so2 +
+ Н2О + 3ROH (11<
Газообразный SO2 может действовать как катализатор распада
гидроперекисных групп по ионному механизму [931, 1865]
(11.16)
Этот механизм является фактически более сложным, чем показано
здесь [уравнение (11.16)] и еще не полностью выяснен [1865].
481
2. Эфиры фосфористой кислоты (RO)3P, где R - алкильный,
арильный или циклоалкильный заместитель. Фосфиты могут реаги¬
ровать с гидроперекисями в соответствии со следующим меха¬
низмом:
(RO)3P + R’OOH - (RO)3P=O + R'OH. (11.17)
При использовании фосфитов в сочетании с фенольными антиокси¬
дантами их эффективность увеличивается.
Выбор оптимального антиоксиданта определяется его активное*
тью, совместимостью с полимером и скоростью выделения из поли*
мера вследствие летучести. В настоящее время при получении новых
антиоксидантов и стабилизаторов стараются вводить известные
структуры в полимерную цепь или увеличить их молекулярный вес
путем модификации [1868]
Процессы окисления полимеров при комнатной температуре про*
исходят, как правило, медленно, но значительно ускоряются под дей*
ствием тепла, света, катализаторов (органических соединений и соеди¬
нений металлов), озона и механической деформации. Переработку по*
лимеров обычно проводят при повышенных температурах. Например,
экструзию полиолефинов осуществляют при температурах 200 — 300 °C.
В этих условиях процесс окисления ускоряется. Кроме того, при этих
температурах многие антиоксиданты разлагаются и теряют свои ста*
билизирующие свойства. Большинство антиоксидантов, применяемых
в промышленности, эффективно в интервале температур от комнатной
до 150 °C. С точки зрения условий переработки важно также, чтобы
эти антиоксиданты были устойчивы и нелетучи при более высоких
температурах и не теряли эффективности в результате побочных
реакций.
482
11.2. Роль антиоксидантов при ингибировании
фотодеструкции
Механизм действия антиоксидантов при фотоокислении аналоги¬
чен механизму, рассмотренному для термоокисления. Антиоксидант,
однако, должен быть испытан на возможное фотосенсибилизирующее
действие. Большинство антиоксидантов поглощает свет в области
250 - 400 нм. В возбужденном состоянии они могут распадаться или
сенсибилизировать фотодеструкцию полимеров, поэтому антиоксидан¬
ты должны быть устойчивы к действию света. Однако оказывается,
что введение почти любого антиоксиданта или добавки приводит к
протеканию в полимере сложных фотохимических реакций. Эти реак¬
ции еще не полностью изучены.
Известно, что естественные антиоксиданты, присутствующие
в природных полимерах, например в натуральном каучуке, разрушают¬
ся в процессе вулканизации. Эти соединения, вероятно, аналогичны
по строению каратиноидам, которые, как полагают, ингибируют по¬
тенциальное фотодинамическое действие хлорофилла в зеленых рас¬
тениях. Поэтому можно полагать, что некоторые фотосенсибилизи¬
рованные химические реакции в полимерах протекают с участием
синглетного кислорода. Это свидетельствует о возможности отыска¬
ния новых и более эффективных антиоксидантов.
11.3. Синергизм
в процессах термо- и фотоокисления
В тех случаях, когда наблюдаемое действие смеси двух или бо¬
лее антиоксидантов не аддитивно, а больше, чем можно было бы ожи*
дать в соответствии с правилом аддитивности, говорят о том, что
имеет место явление синергизма. В противоположном случае, когда
наблюдаемый эффект меньше, имеет место антагонизм между компо*
нентами смеси (рис. 11.2). Механизм синергического действия неиз*
вестей. Исследование смесей соединений, разлагающих перекиси, и
антиоксидантов, обрывающих радикальные цепи окисления, показало,
что оптимальные соотношения концентраций соединений различаются
для каждой комбинации, несмотря на проведение испытаний в стан*
дартных условиях [1303, 1865]. Например, для смесей дилаурилтиоди*
пропионата (ДЛТП) с фенолами при постоянной общей концентрации
оптимальная концентрация ДЛТП составляет от 75 до 90% общего
количества стабилизатора в зависимости от природы фенола (рис. 11.3).
1
Рис. 11.2. Эффекты синергизма и антагонизма.
7 - синергизм; 2 - аддитивность; 3 — антагонизм.
Концентрация стабилизатора, %
Р и Со 11.3е Синергизм между ди лаурилтиоди пропионатом (ПЛТП)и фенола¬
ми при постоянной общей концентрации. Температура 150 °C І1865].
484
I I I I I I
0,1 0,08 0,06 0,04 0,08 0,0 МбИ(МБГ)
Концентрация, моль/кг
Рис. 11.4. Синергизм между п-оксидифениламином (ОДФА) и серусодер-
жащими соединениями — меркаптобензотриазолом (МБТ) и меркаптобензими¬
дазолом (МБИ) при постоянной общей концентрации. Температура 200 °C
[1865].
7 - МБИ + ОДФА; 2 - МБТ + ОДФА; 3 - ОДФА; 4 - МБИ; 5 - МБТ.
Оптимальный состав смесей серусодержащего антиоксиданта с п*окси
дифениламином также зависит от строения серусодержащего соедине*
ния (рис. 11.4).
Однако фосфиты в сочетании с фенолами не обладают синергиче¬
ским действием, а наблюдается антагонизм* [1303].
В настоящее время общее направление синтеза новых стабилиза*
торов состоит в том, чтобы вводить в одну и ту же молекулу две раз*
личные группы, действующие как антиоксиданты. Когда эти группы при¬
сутствуют в постоянном соотношении, наблюдают ’’автосинергизм” [1865] •
* Как отмечалось в этом же разделе выше, для смесей фенолов с фосфи¬
тами может наблюдаться и синергизм. Эффективность стабилизирующего
действия смеси стабилизаторов, таким образом, зависит не только от их
природы, но и от свойств стабилизируемой системы. — Поим. ред.
О 100 200 ЗОО 400 500 600
Время, мин
Рис. 11.5. Влияние антиоксидантов на окисление цис-полиизопрена при
90 JC [1865].
Таблица 11.1
Синергизм при стабилизации полиэтилена
низкого давления УФ-абсорберами и антиоксидантами [628]
Светостабилизатор
0,4 вес. ч.
Антиоксидант
0,4 вес. ч.
Время облучения
солнечным светом
в Кюрасао до раз¬
рушения образцов,ч
—
—
400
Октил фенилсалицилат
—
1600
—
три с-Нонилфени л фосфит
1800
Окти л фен и л салицил ат
три с-Нонилфенилфосфит
7000
2-Окси-4-н-октоксибен¬
зофенон
—
2000
—
той с-Нонилфенилфосфит
1800
2-ОКСИ-4-Н-октоксибен¬
зофенон
трис-Нонилфенилфосфит
8500
486
Пример влияния соединения с таким строением на процесс
автоокисления показан на рис. 11.5.
Значительный синергический эффект наблюдают при введении в
полимер смеси светостабилизаторов с органическими фосфитами
[57ж 628]. В табл. 11.1 приведены результаты действия таких систем
на примере смесей глрмс-нонилфенилфосфита со светостабилизатора-
ми двух различных классов. Синергизм между УФ-абсорберами и
антиоксидантами обусловлен, по видимому, способностью последних
реагировать со свободными радикалами или продуктами окисления
(например, гидроперекисями), которые могут образовываться даже в
присутствии светостабилизатора. Аналогичное синергическое дей¬
ствие обнаружено для смеси ^рмо('3,5-ди-»гр<?»г-бутил-4-оксифенил)фос-
фита (11.6) с оксибензотриазолами (11.7) [ 1556]
ОН Ви*
11.7
Ви*
Синергизм можно наблюдать также для смеси двух УФ-абсорберов,
например оксибензофенона и хелата никеля* [1388]. Как синергисты
при стандартной светостабилизации действуют также некоторые ами¬
ды, например N, N'‘метилен-бмс-акриламид и ІѴ-(2-оксиэтил)лаурамид
[1996].
* Механизм светостабилизирующего действия хелатов никеля изучен
пока недостаточно, но несомненно, что они действуют не только как УФ-аб¬
сорберы (см. дополнительную литературу [45]). - Поим. рец.
Глава 12 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
МЕТОДЫ
В ФОТОХИМИИ
ПОЛИМЕРОВ
12.1. Введение
Существуют три основных подхода к изучению фо*
тохимических реакций в полимерах:
1. Теоретические и фундаментальные исследования детального
механизма фотохимических реакций между полимерами и добавками.
Для этих работ используют специальное фотохимическое оборудова¬
ние, например источники монохроматического света с контролируе*
мой интенсивностью; фотохимические реакторы и измерительные
системы для определения абсолютной интенсивности падающего и по¬
глощенного света, а также квантового выхода; специальные приборы
для регистрации флуоресценции и фосфоресценции, времени жизни
флуоресценции; установки импульсного фотолиза; аналитическое обо*
рудование для определения числа молекул, реагирующих в системе
(газовая хроматография, масс-спектрометрия); оборудование для
структурного анализа (спектрометрия ЯМР, ЭПР, УФ и ПК, рентгено*
графия) и специальное оборудование для разделения и анализа поли¬
меров (гель*проникающая хроматография, ультрацентрифугирование).
2. Изучение фотохимических реакций полимеров (фотодеструкции
фотосшивания, фотохимической модификации и т.д.). Для этих иссле*
дований необходимы источники света высокой интенсивности, даю¬
щие свет с длинами волн, поглощаемыми системой.
3. Фотохимическое испытание промышленных полимеров (старе¬
ние полимеров в условиях ускоренных и натурных испытаний). Раз¬
рушение пластмасс под действием света в лаборатории можно прово¬
дить за относительно небольшое время, причем получаемые резуль¬
таты коррелируют с результатами длительных испытаний материалов
в природных условиях.
Очевидно, что экспериментальные методы и оборудование, ис¬
пользуемые для проведения работ этих трех типов, должны значитель¬
но различаться. Приведенные ниже сведения об оборудовании для
фотохимических исследований основаны на ряде литературных источ-
488
ников, подробно рассматривающих эти вопросы* [313, 597, 844, 1015,
1016, 1932, 2011, 2210].
12.2. Источники света для фотохимических
исследований
Источники ультрафиолетового и видимого света, используемые
для исследования фотохимических процессов, подробно рассмотрены
в ряде монографий и обзоров [313, 416, 581, 926, 1157, 1833, 2071,
2200, 2283].
12.2.1. 'СОЛНЕЧНЫЙ СВЕТ
Многие лаборатории во всем мире проводят прикладные фотохи¬
мические исследования, используя в качестве источника энергии сол¬
нечный свет. Характерные спектры солнечного света на уровне мо¬
ря приведены на рис. 12.1. Спектр испускания солнца регистрируется
на земле после прохождения через атмосферу и поэтому искажается
в результате поглощения и рассеяния. Вклад этих двух процессов,
особенно в ультрафиолетовой области спектра, возрастает при увели¬
чении загрязнения атмосферы аэрозолями, дымом, при увеличении
содержания озона и других примесей [1243].
Распределение энергии солнечного излучения сильно зависит
также от географического положения, времени года и времени дня
[95, 199, 686, 926, 1038, 1128, 1158]. Тем не менее интерес к исполь¬
зованию солнца в качестве источника света и энергии постоянно уве¬
личивается. Химическая актинометрия солнечного света описана в
ряде статей [1509, 1644, 1653].
12.2.2. ДУГОВЫЕ ГАЗОРАЗРЯДНЫЕ ЛАМПЫ
В качестве источника ультрафиолетового и видимого света ши¬
роко используют горячий или дуговой разряд в лампах, наполненных
газами или парами металлов (или химических соединений, например
иодистым таллием). При низком давлении газа образуется горячий
разряд и излучение испускается в виде отдельных спектральных ли¬
ний. При высоком давлении газа получают так называемую дугу вы¬
сокого давления. Газ испускает так много спектральных линий, что
они образуют непрерывную полосу и излучение дугового разряда ста¬
новится похожим на термическое излучение раскаленного твердого
тела. Интенсивность спектральных линий или полосы зависит от
* См. также дополнительную литературу [з]. — Прим. рѳд.
489
Рис. 12.1. Сезонные изменения солнечного спектра в ультрафиолетовой
области [1128].
температуры газа, которая в свою очередь зависит от температуры,
достигаемой в лампе. Среди ламп с электрическим разрядом в газо¬
вой фазе наиболее широко и в лаборатории, и в промышленных масшта¬
бах применяют ртутные лампы. В соответствии с давлением газа, ко¬
торое используется в этих лампах, их подразделяют на ртутные лам¬
пы низкого, среднего и высокого давления. Такие лампы выпускает
ряд фирм, например Quartzlampen GmbH Hanau (ФРГ), Philips (Гол¬
ландия) И Lamp Division, Engelhard Industries, Newark, N.J. (США).
12.2.2.1. РТУТНЫЕ ЛАМПЫ НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
Разряд образуется в парах ртути при давлениях порядка 10“3 мм
рт. ст. Испускаемое излучение состоит главным образом из двух уз¬
ких интенсивных линий с длинами волн 184,9 и 253,7 нм, а также
490
множества других линий относительно малой интенсивности (табл. 12.1).
Выпускают большое число типов ламп низкого давления. В качестве
примера на рис. 12.2 показаны лампы, которые используют в опти¬
ческих приборах, а на рис. 12.3 и 12.4 - лампы, которые нашли при¬
менение для исследования фотохимических процессов. Интенсивность
Табпица 12.1
Распределение спектральной энергии
типичной ртутной пампы низкого давления [2323]
Длина волны, нм
Относительная
энергия
Длина волны, нм
Относительная
энергия
248
0,1
313
2,8
254
100
334
0,1
265
0,9
366
2,2
276
0,1
405-408
1.6
2В0
0,1
436
1,1
289
0,1
546
1.6
297
0,6
577-579
0,5
302
0,4
Рис. 12.2. Ртутные лампы низкого давления, выпускаемые фирмой Ori¬
ginal Hanau, ФРГ [2322]. (Размеры указаны в миллиметрах.)
а - тип NK 4/4; б - тип NK 3/12; в - тип NK 6/12; г - тип NK 25/7.
62Ф
Рис. 12.3. Ртутная лампа низкого давления типа TNN 13/32, выпускаемая фирмой Original Hanau, ФРГ [2323]. (Раз¬
меры указаны в миллиметрах.)
492
30 CM
I 1
Рис. 12.4. Ртутная лампа низкого давления для внешнего освещения с
двумя охлаждаемыми водой рубашками [1134].
света, испускаемого ртутными лампами низкого давления, зависит от
температуры стеклянной стенки и напряжения, при котором происхо¬
дит разряд [874, 1134]. Температуру можно поддерживать постоянной
с помощью воды, циркулирующей через рубашку, окружающую меж¬
электродный промежуток (см. рис. 12.3 и 12.4). Погружаемые лампы
других типов охлаждают непосредственно перемешиваемой облучае¬
мой средой. Многие лампы, которые оказалось удобно применять в
фотохимии, первоначально выпускали как источники для наружного
освещения. Одна из таких ламп показана на рис. 12.4. У этой лампы
две охлаждаемые водой рубашки, одна из которых служит для охлаж¬
дения электродов, а другая — для охлаждения разрядного промежутка.
Ртутные лампы низкого давления широко применяются в спектроско¬
пии и в оптических приборах. Однако их использование для фотосинте¬
за и в промышленности ограничено вследствие того, что они испуска¬
ют главным образом коротковолновый свет и имеют малую интенсив¬
ность. Срок службы ртутных ламп низкого давления составляет от
200 до 4Ü00 ч.
493
12.2.2.2. РТУТНЫЕ ЛАМПЫ СРЕДНЕГО ДАВЛЕНИЯ
Более широкое применение в лабораторной практике и в промыш¬
ленности, чем лампы низкого давления, находят ртутные лампы сред¬
него давления, работающие при давлениях ниже 1 атм. Характерный
вид спектра лампы среднего давления приведен в табл. 12.2. Применяя
монохроматоры или комбинации светофильтров, с помощью лампы
среднего давления можно получить несколько узких монохроматических
Таблица 12.2
, Распределение спектральной энергии
ртутных ламп низкого и среднего давления [313]
Длина волны, нм
Относительная энергия
ртутная лампа низкого
давления3
ртутная лампа среднего
давления6
1367,3
—
15,3
1128,7
—
12,6
1014
—
40,6
577-579
10,14
76,5
546,1
0,88
93,0
435,8
1,00
77,5
404,5-407,8
0,39
42,2
365-366,3
0,54
100,0
334,1
0,03
9,3
312,6-313,2
0,60
49,9
302,2—302,8
0,06
23,9
296,7
0,20
16,6
289,4
0,04
6,0
280,4
0,02
9,3
275,3
0,03
2,7
270
—
4,0
265,2-265,5
0,05
15,3
257,1
—
6,0
253,7
100,00
16,6В
248,2
0,01
8,6
240
—
7,3
238
—
8,6
236
—
6,0
232
—
8,0
222,4
—
14,0
aHanovia Lamp Division, Engelhard Industries, Newark, N.J. SC—2537 lamp.
6Hanovia, ТИП A, 673 A (550 Вт).
вОбращенное излучение.
494
полос в видимой и ультрафиолетовой области спектра: 577-579 нм
(желтые линии), 546,1 нм (зеленая линия), 435,8 нм (голубая линия),
404,5 - 407,8 нм (фиолетовые линии), 365-366,3, 334,1, 312,6-313,2,
302,2-296,7, 280,4, 265,2-265,5, 253,7 нм и группу линий в области
238 нм [313]. Эти лампы охлаждают путем циркуляции воздуха. Слиш¬
ком сильное охлаждение может мешать нагреванию лампы, необходи¬
мому для правильного распределения мощности. Срок службы ламп
около 1000 ч.
12.2.2.3. РТУТНЫЕ ЛАМПЫ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
Дуга в парах ртути при высоком давлении является источником
наиболее интенсивного ультрафиолетового и видимого света. Выход
света лампы высокого давления приблизительно в 10 раз больше (на
единицу длины), чем лампы среднего давления, и в 100 раз больше,
чем лампы низкого давления. Ртутные лампы высокого давления рабо¬
тают в диапазоне давлений от 10 до 100 атм. Конструктивно они так¬
же выполняются как лампы внешнего (рис. 12.5), так и погружаемого
типа (рис. 12.6).
Рис. 12.5. Ртутная лампа вѢісокого давления, выпускаемая фирмой Phi¬
lips, Голландия [2324].
а- тип CS 200 W/2; б - тип CS 200 У/4.
495
- —\фЗЭ
ф25
Рис. 12.6. Ртутная лампа высокого давления типа TQ 150, выпускаемая
фирмой Orignal Hanau, ФРГ [2323]. (Размеры указаны в миллиметрах.)
В табл. 12.3 показано спектральное распределение энергии излу¬
чения ряда ламп высокого давления типа TQ (Hanau, ФРГ). Эти лам¬
пы имеют два или три электрода. В последнем случае один электрод
496
Табпица 12.3
Распределение спектральной энергии ртутных памп
высокого давления типа TQ, выпускаемых фирмой Hanau (ФРГ) [2323]
Длина волны,
нм .
Поток излучения, Вт
TQ Hg
TQ Hg/Zl
TQ Hg/Z2
TQ Hg/Z3
250 - 300
6,7
8,1
8,3
3,6
300 - 350 ’
7,9
3,7
3,4
7,0
350 - 400
8,0
8,2
14,2
7,9
400-450
8,3
18,5
3,2
4,5
450-500
—
—
—
4,6
500 - 550
7,2
3,3
13,8
5,9
550-600
7,0
2,4
0,8
1.3
600-650
—
—
—
3,8
650-700
—
—
—
—
700-750
—
—
—
6,4
служит поджигающим, на него необходимо подать высоковольтный
импульс в начале работы лампы. Для ламп с двумя электродами тре¬
буется специальный источник, обеспечивающий напряжение, необходи¬
мое для подачи начального высоковольтного импульса через основ¬
ные электроды. Температура дуги у электродов ламп высокого давле¬
ния достигает 2000 °C, а температура стенок лампы — около 600 °C.
Поэтому лампы нужно охлаждать инертным газом, например азотом
или ксеноном, и дополнительно водой. Таким образом можно понизить
температуру стенок внешнего кожуха до 60 °C. Эффективность охлаж¬
дения зависит от мощности лампы и требует потока воды со скорос¬
тью до 40 л/мин. Необходимость охлаждения усложняет конструкцию
ламп, так как электроды должны быть тщательно изолированы для
предотвращения короткого замыкания. Для охлаждения используют
очень чистую питьевую или дистиллированную воду, не содержащую
минеральных солей или органических соединений. Водопроводная во¬
да обычно для охлаждения не пригодна. В лаборатории в качестве
внешнего источника света широко применяют ртутные лампы сверх¬
высокого давления (например, типа SP мощностью 500 и 1000 Вт,
выпускаемых фирмой Philips, Голландия). Высококонцентрирован¬
ный разряд происходит в капиллярной кварцевой трубке 4, вокруг
которой течет охлаждающая вода (рис. 12.7). Отражатель вокруг
этой лампы снабжен кварцевой крышкой Б, которая направляет
охлаждающую воду вдоль разрядной трубки. Этот узел помещен в
497
Рис. 12.7. Ртутная лампа сверхвысокого давления типа SP фирмы Phi¬
lips, Голландия [2325]. Описание устройства см. в тексте.
металлический ламподержатель В, который также служит охлаждаю*
щим кожухом и снабжен выпуклым окном Г из стекла или кварца.
Электрическое соединение представляет собой контактный ввод? кото
рый соответствует по размерам однополюсному охватывающему
штепселю Д. Для соединения со шлангами водяного охлаждения ис¬
пользуют отдельные нипели Е. Эта лампа может работать в горизон¬
тальном положении и оборудована дополнительным источником пита¬
ния. Спектральное распределение излучения лампы показано на рис. J2.8.
Рис. 12.8. Диаграмма относительного распределения спектральной энер¬
гии длв лампы типа SP 500 фирмы Philips, Голландия.
498
Рис. 12.9. Общий вид промышленных ламп погружения, выпускаемых фир¬
мой Original Hanau, ФРГ [232б]. Размеры ламп в миллиметрах приведены
в табл. 12.6.
а- пампа мощностью 2- 10 кВт; б - пампа мощностью 20- 40 кВт.
Значительный недостаток ламп сверхвысокого давления - нестабиль¬
ность их работы во времени (со временем меняются их спектральные
характеристики), поэтому они могут использоваться только для каче¬
ственных исследований и не пригодны для количественных работ.
Таблица 12.4
Распределение спектральной энергии
различных промышленных памп высокого давления, выпускаемых фирмой Hanau (ФРГ) [2326]
Длина волны, нм
Поток излучения открытой лампы, Вт
Поток излучения лампы с трубой погружения, Вт
TQ
2024-100
TQ
4024-100
TQ
10030-150
TQ
20040-150
TQ
40055-200
TQ
2024- 100
TQ
4024-100
TQ
10030-150
TQ
20040-150
TQ
40055-200
248
6,0
19,0
102
195
258
—
—
—
—
—
254
36,0
96,0
400
1035
2397
—
—
—
—
—
265
12,0
55,0
180
260
271
—
—
—
—
—
270
2,8
7,3
46
72
111
—
—
—
—
—
275
2,4
6,4
30
68
68
—
—
—
—
—
280
4,8
16,5
114
180
256
—
—
—
—
—
289
1,7
5,2
42
60
132
—
—
—
—
—
292
1,0
2,6
18
17
38
—
0,3
1.8
2,0
3,8
296
7,6
23,0
183
256
545
1,1
3,5
28,0
38,0
82,0
302
17,0
53,0
228
349
583
4,3
13,0
57,0
87,0
146,0
313
46,0
110,0
395
673
1310
25,0
61,0
227,0
370,0
720,0
334
2,2
7,3
58
101
164
1,8
5,8
46,0
81,0
131,0
366
66,0
165,0
696
1150
2016
59,0
149,0
626,0
1045,0
1810,0
391
0,5
1,4
10
22
28
0,4
1,3
9,0
20,0
25,0
405-408
26,0
66,0
207
386
900
23,0
59,0
186,0
347,0
810,0
436
40,0
113,0
332
642
1480
36,0
102,0
298,0
578,0
1330,0
492
0,6
1,7
14
5
22
0,5
1,5
13,0
4,5
20,0
546
52,0
124,0
361
798
1990
47,0
112,0
325,0
719,0
1790,0
577-579
19,0
68,0
553
1140
2120
17,0
61,0
498,0
1035,0
1910,0
Таблица 12.5
Распределение спектральной энергии
различных погружаемых ламп высокого давления, выпускаемых фирмой Hanau, ФРГ [2326]
Длина волны, нм
Поток излучения открытой лампы, эйнштейн/час
Поток излучения лампы с трубой погружения,
эйнштейн/час
TQ
2024-100
TQ
4024-100
TQ
Ю030-150
TQ
20040-150
TQ
40055-200
TQ
2024-100
TQ
4024-100
TQ
10030-150
TQ
20040-150
TQ
40055-200
248
0,045
0,140
0,76
1,40
1.9
—
—
—
—
—
254
0,280
0,730
3,06
7,90
18,3
—
—
—
—
—
265
0,096
0,420
1,44
2,10
2,2
—
—
—
—
—
270
0,023
0,059
0,37
0,59
0,9
—
—
—
—
—
275
0,020
0,053
0,25
0,56
0,6
—
—
—
—
—
280
0,040
0,140
0,96
1,50
2,2
—
—
—
—
—
2В9
0,015
0,045
0,37
0,52
1.1
—
—
—
—
—
292
0,009
0,023
0,16
0,15
0,3
—
0,003
0,016
0,02
0,03
296
0,070
0,200
1,63
2,30
4,9
0,010
0,031
0,250
0,34
0,70
302
0,150
0,480
2,07
3,20
5,3
0,039
0,120
0,520
0,79
1,30
313
0,430
1,050
3,72
6,30
12,3
0,240
0,570
2,140
3,50
6,80
334
0,020
0,073
0,58
1,00
1.6
0,018
0,058
0,460
0,81
1,30
366
0,730
1,820
7,66
12,70
22,2
0,650
1,640
6,900
11,50
19,90
391
0,006
0,016
0,12
0,26
0,3
0,005
0,015
0,110
0,24
0,30
405-408
0,320
0,800
2,52
4,70
11,0
0,280
0,720
2,273
4,20
9,90
436
0,530
1,490
4,36
8,40
19,4
0,470
1,340
3,920
7,60
15,50
492
0,009
0,025
0,21
0,07
0,3
0,008
0,022
0,190
0,07
0,30
546
0,850
2,100
5,95
13,10
32,8
0,770
1,840
5,360
11,80
29,50
577-579
0,330
1,180
9,64
19,80
36,8
0,300
1,060
8,670
18,00
33,20
501
Особенно их не рекомендуется применять для изучения кинетики фото¬
химических реакций и определения квантовых выходов. Срок службы
ртутных ламп высокого давления мал и обычно не превышает 75—100 ч.
Ртутные лампы высокого давления нашли широкое применение
в фотохимической промышленности вследствие высокой мощности
излучения. Интенсивности излучения различных длин волн для такой
лампы приведены в табл. 12,4. Для светового потока Ф(Вт) с данной
длиной волны Л (нм) число квантов (эйнштейн), испускаемых за час,
можно легко вычислить по уравнению
эйнштейн/ч = 3,01- 1(Г5 • ФА. (12.1)
Рассчитанные таким образом величины приведены в табл. 12.5. Кон¬
струкция используемых в промышленности ламп показана на рис. 12.9.
Ртутные лампы высокого давления некоторых типов применяют
в качестве источников света в везерометрах [926, 1190, 1365]. Отно¬
сительная интенсивность света с длиной волны 300 нм для ртутной
лампы высокого давления типа UA*11B (1,2 кВт), выпускаемой фир¬
мой Genenal Electric Со., в 100 раз больше, чем солнечного света.
Кроме того, излучение лампы простирается в значительно более ко*
ротковолновую область, чем у солнечного света. Это приводит к зна¬
чительному увеличению скорости фотодеструкции пластических масс,
Таблица 12.6
Размеры погружаемых промышленных
памп, выпускаемых фирмой Hanau (ФРГ) [2326]
Измеряемый параметр
Величина параметра
ТО
2024-100,
TQ
4024-100
TQ
10030-150
TQ
20040*150
TQ
40055-200
Общая длина L ѵ мм
2045
2555
2780
3700
Полезная длина дуги L2, мм
1044
1535
1520
2000
Длина наружной части L3, мм
615
575
650
900
Глубина погружения Ь4, мм
1430
1980
2130
2800
Расстояние между уровнем ус¬
тановки и световой дугой L5,
мм
180
195
260
555
Расстояние между концом дуги
и концом трубки погружения
мм
206
250
350
245
502
облучаемых ртутными лампами высокого давления, по сравнению со
скоростью при облучении солнечным светом. В результате этого
деструкция может происходить по различным механизмам (см. разд. 13.2).
12.2.2.4. РТУТНО-ТАЛЛИЕВЫЕ ИЛИ РТУТНО-ИНДИЕВЫЕ ЛАМПЫ
В этих лампах дуговой разряд осуществляется в парах ртути в
смеси с иодидом таллия или индия при давлении 10 атм [1220]. Лампы
этого типа мощностью 1 - 5 кВт используют для проведения препара¬
тивных фотохимических процессов.
12.2.2.5. КСЕНОНОВЫЕ ЛАМПЫ
В лампах этого типа дуговой разряд происходит в ксеноне при
давлении 20 атм [119]. Для того чтобы газ светился, лампа должна
работать при температуре 100 — 200 °C, поэтому лампу охлаждают
воздухом, а не водой. При работе ламп выделяется большое количе¬
ство тепла, которое нужно учитывать при конструировании фотохими¬
ческих реакторов и приборов. Ксеноновые лампы обычно используют
в качестве внешних источников света, помещаемых вне реакторов.
Рис. 12.10. Линейная (а) и спиэалевидная (б) импульсные лампы типа
Novatron, выпускаемые фирмой Xenon Со., США [2327].
503
Рис. 12.11. Распеределение спектральной энергии излучения ксеноновой
лампы [1833].
1 — нефильтрованный свет; 2— фильтрованный свет.
Их также широко применяют в качестве импульсных ламп [1223, 1623,
1624, 2039]. Конструктивно эти лампы выполняют в виде прямой
(рис. 12.10,а) или спиральной трубки (рис. 12.10,0. Такие ксеноновые
импульсные лампы (время импульса 3,5 мкс, световой поток 2,9 • 1016 кван¬
тов) можно применять для исследования процессов методом ЭПР
[539]. Ксеноновые лампы широко применяют в качестве источников
света в выпускаемых промышленностью приборах типа ксенотеста и
везерометра [416, 1833]. Они испускают свет в области 250 — 1200 нм
(рис. 12.11). На рис. 12.12 более детально показано спектральное рас¬
пределение энергии ксеноновой лампы в ультрафиолетовой и видимой
областях. Ксеноновые лампы выпускаются мощностью от 1 до 100 кВт.
Срок службы этих ламп зависит от их конструкции и обычно состав¬
ляет 200-2000 ч. Спектральное распределение энергии, испускаемой
лампой, со временем изменяется (рис. 12.13). В выпускаемых про¬
мышленностью ксенотестах эти лампы работают с дополнительной
системой фильтров. Однако инфракрасные фильтры обычно отрезают
большую часть длинноволнового излучения, чем это необходимо для
моделирования солнечного света. В некоторых случаях используют
специальные фильтры для моделирования солнечного света, проходя¬
щего через оконное стекло.
70
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Длина Волны, нм
12.12. Распределение спектральной энергии полного (7)и фильтро¬
ван- ' излучения ксеноновой лампы [1833J.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Длина волны, нм
Рис. 12.13. Изменение распределения спектральной энергии излучения
в зависимости от продолжительности работы ксеноновой лампы [1833].
505
12.2.2.6. НАТРИЕВЫЕ ЛАМПЫ
Эти лампы заполнены парами натрия и дают свет с длиной волны
589 нм, соответствующий его резонансному излучению. Лампы мож¬
но применять только для проведения реакций, которые протекают
под действием видимого света с этой длиной волны.
12.2.2.7. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ЛАМПЫ
Принцип, на котором основано действие этих ламп, заключается
в использовании испускания люминесценции люминофоров, которыми
покрыты внутренние стенки газоразрядных ламп низкого давления
[1338]. Эти лампы излучают главным образом видимый свет. Спект¬
ральный состав излучения зависит от химического состава исполь*
зуемого люминофора (рис. 12.14). Температура стенок колбы лампы
составляет 40 — 60 °C. Эти лампы используют для проведения фото¬
химических реакций, в которых квантовый выход превышает единицу
Длина волны, нм
Рис. 12.14. Распределение спектральной энергии излучения различных
люминофоров.
1- BaZn2Si2O7; 2- Са3(РО4)2 - Т1; 3- BaSO4 - Pb; 4- CaWO4; 5- ZnS “
Zn; 6- ZnS-Cu; 7- ZnS-Мп; 8- ZnS-CdS.
506
г 70 зоо ззо 360 зоо
Длина Волны, нм
Рис. 12.15. Распределение спект¬
ральной энергии излучения в ультра¬
фиолетовой области флуоресцентной
солнечной лампы и флуоресцентной
ультрафиолетовой лампы [92б].
1 — солнечный свет; 2 — флуорес¬
центная солнечная лампа; 3 - флуо¬
ресцентная ультрафиолетовая лампа.
и в которых не желательны более высокие температуры. Флуоресцент¬
ные лампы используют для ускоренного испытания светостойкости
[408, 925, 926, 2026]. Спектральное распределение излучения лампы
этого типа по сравнению с распределением для солнечного света по¬
казано на рис. 12.15. Флуоресцентные лампы можно также использо¬
вать вместе с угольными в везерометрах.
12.2.2.8. ВОЛЬФРАМОВЫЕ ЛАМПЫ
Вольфрам, молибден и тантал представляют собой металлы с вы¬
сокой температурой плавления. Поэтому их можно нагреть до очень
высоких температур (W 3663 К; Mo 2893 К; Та 3303 К), при кото¬
рых они излучают свет высокой интенсивности. Нагревание нужно,
однако, проводить в атмосфере инертного газа (например, азота или
аргона), так как иначе металл быстро окисляется. Мощность, испускав
мая вольфрамовой лампой, зависит от температуры нити. Промышлен¬
ностью выпускаются лампы мощностью от 0,5 до 10 кВт. Испускае¬
мое излучение состоит из видимого света и интенсивного ИК-излу-
чения. Срок службы этих ламп зависит от их мощности и не превы¬
шает 2000 ч. Такие лампы используют при изучении фотосинтеза
[1335].
507
12.2.2.9. УГОЛЬНАЯ ДУГА КАК ИСТОЧНИК СВЕТА
Вследствие высокой эффективности испускания излучения и ус¬
тойчивости при очень высоких температурах уголь является идеаль¬
ным источником видимого и инфракрасного излучения. Мощность,
излучаемая угольной дугой, по существу, неограниченна и на практи¬
ке составляет тысячи киловатт. Увеличение мощности затруднено
только осложнением конструкции источника питания. В качестве ис¬
точника очень интенсивного света используют катодное пятно с тем¬
пературой около 3900 К. Свет от дуги собирают и направляют на реак*
тор при помощи подходящей оптической системы линз и зеркал (см.
рис. 12.18).
Угольную дугу как стандартный источник света широко исполь¬
зуют для лабораторного испытания красок, красителей и пластмасс
[416, 926, 1986, 2035, 2036]. На рис. 12.16 спектральное распределение
энергии излучения угольной дуги в ультрафиолетовой области сопо¬
ставлено с распределением энергии солнечного света. Видно, что в
области более коротких длин волн интенсивность закрытой угольной
дуги значительно меньше, чем солнечного света. Спектральное рас¬
пределение излучения можно несколько изменить, используя угольные
Рис. 12.16. Распределение
спектральной энергии излучения в g
ультрафиолетовой области закры¬
той угольной дуги федеометра и
"угольной дуги солнечного света"
по сравнению с распределением
для солнечного света [92б]. <5
1 — федѳомѳтр (закрытая угольная
дуга); 2 — солнечный свет; 3 —
угольная дуга солнечного света с
фильтрами из стекла Corex D.
<хі
!
j
290 320 350 380
Длина Волны, нм
508
стержни полого типа, которые содержат соли металлов. Коротковол¬
новый свет корректируют с помощью фильтров.
12.2.2.10. ИСТОЧНИКИ ВАКУУМНОГО УЛЬТРАФИОЛЕТА
Источники вакуумного ультрафиолетового света 120- 190 нм
описаны рядом авторов [313, 498, 544, 545, 609, 1565, 2193]. Источ¬
ники света этого типа имеют ограниченное применение при исследо¬
вании фотохимии полимеров и поэтому здесь не рассматриваются.
12.2.3. ЛАЗЕРНЫЕ ИСТОЧНИКИ
Первый газовый лазер был создан немногим более 10 лет назад.
С тех пор лазерная техника фантастически развилась. Наиболее важ¬
ными свойствами лазеров являются когерентность и чрезвычайно
высокая монохроматичность их света. Большинство лазеров испуска¬
ют свет в видимой и ближней инфракрасной областях. Мощность и
время импульса лазеров изменяются в очень широких пределах
(табл. 12.7). Имеется несколько полезных статей и книг, рассматри¬
вающих основы теории, конструкции и применения лазеров различных
видов [332, 385, 524, 598, 629, 652, 654, 687, 847, 1012, 1247, 1446,
1631, 1689, 1831, 1832, 2189, 2246, 2283, 2286].
Таблица 12.7
Характеристики лазеров различного типа [1831]
Величина параметра
Тип лазера
Параметр
непре- режим нор-
рывный мальных
эежим импульсов
режим
гигант¬
ских им¬
пульсов
режим
синхро¬
низации
мод
Газовые лазеры
Гелий-неоновый Максимальная 1 Вт 100 Вт
(633 нм) мощность
Аргоновый 10 Вт 1 кВт
(515 нм)
Лазер на дву- 10 кВта 200 кВт
окиси угле¬
рода
(10,6 мкм)
Азотный (337 нм) 2 МВт6
Твердотельные
лазеры
Рубиновый Длительность 0,1 — 1 мкс
(694 нм) импульса
15-100 пс
509
Продолжение табл. 12.7
Величина параметра
Тип лазера
Параметр
непре- режим нор-
эывнык мальных
режим импульсов
режим
гигант¬
ских им¬
пульсов
режим
синхро¬
низации
мод
Неодимовый
0,1 — 1 мкс
5 —50 нс
0,4—10 ПС
(1064 нм)
Рубиновый
Общее время
1 мс
20 -500 нс
(694 нм)
Неодимовый
1 мс
20 - 500 нс
(1064 нм)
Рубиновый
Максимальная
1 Вт 100 кВт
1 МВт-
5 ГВт
(694 нм)
мощность
1 ГВт
Неодимовый
200 Вт 100 кВт
1 МВт -
10 ГВт
1064 нм
1 ГВт
Жид костные
лазеры
Неорганические
Nd3+ в SeOCl2
Длительность
200 мкс
20 нс
или в РОС13
импульса
(1055 нм) '
Максимальная
200 кВт
500 МВт
мощность
Металлооргани¬
ческие
Лазеры на
Длительность
200 мкс
хелатах
импульса
европия
Максимальная
(612 нм)
мощность
100 Вт
Органические
Лазеры на
Длительность
5нс —
<0,5 нс
красителях
импульса
0,2 мс
(340-1300 нм)
Максимальная
20 МВт
> 1 КВТ
мощность
коэффициент полезного действия >15%.
Длительность импульса приблизительно 5 нс.
В настоящее время промышленность выпускает лазеры, которые
можно широко применять для исследования фотохимических процес*
сов. Примером служит использование импульсного азотного лазера
(Аѵсо Everett Research Lab, тип 0950) для накачивания непрерывно
перестраиваемого лазера на красителе, который испускает свет с
510
длиной волны 355 нм [1492]. Диапазон длин волн можно расширить
до 360 — 650 нм, если выбрать подходящий органический краситель
[103, 262, 263, 2189, 2314, 2328]. Перестраиваемые лазеры перекры¬
вают весь видимый спектр. Например, типичные красители для лазе¬
ров, возбуждаемых импульсным ІХ2-лазером с длиной волны 337,1 нм,
испускают в области 620 - 560 нм (родамин), 490-445 нм (7-ди эти л-
амино-4-метилкумарин), 600 - 520 нм (флуоресцеин), 450 - 435 нм
(дифенилантрацен), 420 - 400 нм (дифенилстильбен). Новый промыш¬
ленный прибор Хепоп-500 (фирмы Xenon Corporation) обеспечивает
перестраиваемое лазерное излучение в ближней инфракрасной и види¬
мой областях спектра. В этом приборе лазерная кювета наполнена
жидким красителем и накачивается излучением рубинового или неоди¬
мового (2-я гармоника) лазера с модулированной добротностью [2328].
Первый промышленный непрерывный газовый лазер, работающий
в ультрафиолетовой области, был создан в 1967 г. [2311]. Его дей¬
ствие основано на непосредственном возбуждении неона в электриче¬
ском разряде. Мощность лазера достигала 10 мВт. Позднее были раз¬
работаны лазеры и других типов [227, 1151, 2312, 2313]. Фотолиз ла¬
зерным ультрафиолетом рассмотрен в работах [1212, 1213].
Импульсные лазеры - очень удобные источники света для изуче¬
ния первичных процессов в фотохимии [477, 1170, 1491, 1535- 1537,
2031, 2260, 2286]. Аппаратура для изучения фотохимических процес¬
сов методом импульсного наносекундного лазерного фотолиза описа¬
на Портером и Топом [1679- 1681]. Исследования последних несколь¬
ких лет показали, что значение лазеров для создания установок им¬
пульсного фотолиза непрерывно возрастает.
12.3. Фотохимические методы и оборудование
12.3.1. ЗЕРКАЛА ДЛЯ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ
Для получения максимальной энергии от источника света часто
применяют зеркала, которые отражают УФ-свет и фокусируют его
на образце таким образом, чтобы на реактор падало максимальное
количество света. Реакторы с внутренними источниками света, од¬
нако, могут оборудоваться собственными зеркалами, нанесенными
на соответствующие полированные стенки реактора. Например, в
кварцевых реакторах стенки покрывают с наружной стороны тонким
слоем металла.
Если источник света находится вне реактора, применяют эллип¬
тический отражатель. Эллипсоидальная оболочка образуется, если
511
сложить два вогнутых зеркала специальной формы. Из законов гео¬
метрической оптики известно, что в том случае, когда источник све¬
та помещают в фокусе одного зеркала, излучаемый свет конденсиру¬
ется в фокусе другого. Таким образом, когда в фокус второго зер¬
кала помещают реактор, в него попадает большая часть испускаемо¬
го света (рис. 12.17). Зеркала для отражения УФ-света изготовляют
Р и с. 12.17. Эллиптический отражатель для фотохимического реактора.
Рис. 12.18. Применение сферических зеркал в фотохимических экспериментах.
512
из тщательно отполированного алюминия или наносят на подложку
металлическое покрытие (из никеля или серебра). Кроме того, можно
использовать экраны, которые покрыты окисью магния или сульфатом
бария. Оба эти соединения отражают около 90% падающего света в
области 280 — 400 нм, в то время как коэффициент отражения окиси
цинка и двуокиси титана составляет только 10% в области длин волн
короче 350 нм. .
Вогнутые зеркала широко используют в приборах для фотохими¬
ческих экспериментов. Например, как показано на рис. 12.18, их мож¬
но применять для получения широкого пучка параллельных лучей для
облучения большой поверхности.
12.3.2. ПУЧОК ОПТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
Действие пучка оптических волокон основан на внутреннем от¬
ражении света (рис. 12.19). Они гибки и могут подводить свет к лю¬
бому доступному месту, а также делить световой поток на части.
Эти светопроводы делают из кварца (для УФ-области, см. рис. 12.20)
и синтетических полимеров (для видимой области, см. рис. 12.21).
Рис. 12.19. Внутреннее отражение в оптическом волокне.
100
100 200 300 400 500
Длина волны, нм
Рис. 12.20. Пропускание пучка оптических волокон в УФ-области [2329І.
7 — супразил (Suprasil)t толщина 10 мм; 2 — гибкие волокна для УФ-области,
длина 1000 мм.
513
Рис. 12.21. Пропускание пучка оптических волокон для ультрафиолетовой
и видимой областей [2329].
Цифры у кривых указывают длину волокон в миллиметрах.
Пучки оптических волокон широко применяют в оптических приборах
и экспериментальных оптических системах [1335]. Их выпускает ряд
фирм (например, Jena’er Glass Schott ФРГ).
12.3.3. ПРИМЕНЕНИЕ ФИЛЬТРОВ
В фундаментальных исследованиях для прямого и точного опре¬
деления квантовых выходов, основанных на данных об интенсивности
падающего света, доли поглощаемого света и выходе получающихся
продуктов, необходимо работать с монохроматическим светом. Наибо¬
лее важными экспериментальными приспособлениями для этого явля¬
ются стеклянные и жидкостные химические фильтры, а также различ¬
ные промышленные монохроматоры.
12.3.3.1. СТЕКЛЯННЫЕ ФИЛЬТРЫ
Промышленность выпускает два типа стеклянных фильтров: фильт¬
ры пропускания и интерференционные фильтры. Их поставляет ряд фирм-иэ-
готовите лей, например Eastman Kodak Со. (США), Bausch and Lomb
Optical Co. (США), Jena Optical Work (ФРГ) и другие. Имеется
большое число фильтров, которые отрезают коротковолновую ультра¬
фиолетовую область, однако трудно подыскать фильтры, которые от¬
резают длинноволновую область, но еще пропускают в коротковолновой.
12.3.3.1.1. Твердые пропускающие фильтры
Как уже отмечалось выше, такие фильтры доступны для видимой,
по почти не доступны для ультрафиолетовой области. На рис. 12.22
и 12.23 приведены кривые пропускания фильтров фирм Corning и Jena
100
Рис. 12.22. Кривые пропускания стеклянных фильтров с резкой границей
пропускания (фирма Corning) [958].
У кривых указана марка фильтра^
Дли на волны, нм
Рис. 12.23. Коэффициенты пропускания фильтров, выпускаемых предприя¬
тием Zeiss—Jena, ГДР [2330J.
у кривых указана марка фильтра.
515
соответственно. Коэффициент пропускания фильтра v (À) определяют
по следующему уравнению:
Падающий поток энергии излучения
Проходящий поток энергии излучения
Для пересчета коэффициентов пропускания фильтров разной толщи¬
ны используют простое уравнение
Ѵ1(ЛН2 =ѵ2(Л)<. (12.3)
Пропускающие фильтры часто используют в сочетании с химически¬
ми [1514, 1515, 1912]. Большинство из них неустойчиво к действию
тепла и легко трескается при повышенной температуре. Поэтому
фильтры необходимо хорошо охлаждать. Наилучший метод — поместить
их в охлаждаемую водой кювету из стекла пирекс (видимая область)
или кювету с кварцевыми окнами (ультрафиолетовая область). Через
каждые 100 ч облучения интенсивным светом фильтры необходимо
проверять, сравнивая их свойства с первоначальными.
12.3.3.1.2. Монохроматические фильтры
К этому типу относятся интерференционные фильтры, имеющие
узкую полосу пропускания и, следовательно, выделяющие свет с вы¬
сокой монохроматичностью. Их изготовляют для области длин волн
от 330 до 1200 нм.
Интерференционный фильтр состоит из двух хорошо отражающих,
но частично пропускающих пленок серебра, разделенных пленкой из
непоглощающего материала. Слои серебра наносят на стеклянные
пластины напылением в высоком вакууме. Затем две пластины со¬
единяют вместе, прокладывая пленку из пропускающего материала
с оптической толщиной, равной половине длине волны пропускаемо¬
го света. В результате эффекта оптической интерференции такой
фильтр имеет высокий коэффициент пропускания для этого света
или света с длиной волны, кратного этой величине. Свет, не пропу¬
скаемый фильтром, большей частью отражается и рассеивается.
Конструкция интерференционного фильтра показана на рис. 12.24.
Оптические свойства интерференционного фильтра характеризуют
длиной волны максимума полосы пропускания Л, пропусканием в мак¬
симуме полосы пропускания Т (%) и полушириной полосы Ъ. Величи¬
ной полуширины полосы удобно выражать избирательность фильтра.
Ее определяют как спектральную ширину полосы пропускания (в нм)
на половине высоты максимума пропускания. Характерная форма
516
а
Рис. 12.24. Интерференционный фильтр пропускающего типа [2331].
а — полупрозрачные серебряные пленки; б — прозрачная разделяющая плен¬
ка, толщина которой равна половине длины волны.
50
-50 J + 50
Разница между дли¬
нами Волн, нм
Рис. 12.25. Характеристики полос про¬
пускания интерференционных фильтров
[2231].
Л — длина волны максимума пропускания;
Т — максимальное пропускание; Ь - по¬
луширина.
полосы пропускания показана на рис. 12.25. Фильтр, в котором опти¬
ческое расстояние между серебряными пластинками равно 1 длине
полуволны пропускания, для выделения которой он предназначен
(рис. 12.24), называют фильтром первого порядка. Фильтр, в котором
расстояние равно 2 длинам полуволны, называют фильтром второго
порядка и т.дв Селективность, выражаемая полушириной полосы про¬
пускания, зависит от порядка фильтра, а также от величины его про-
пусканияо При равном пропускании ширина полосы фильтра первого
порядка больше, чем фильтра второго порядка. При равном порядке
517
60
350 450 550 650 750 350 450 550 650 750
350 450 550 650 750 350 450 550 650 750
Длина волны, нм
Рис. 12.26. Пропускание различных промышленных интерференционных
фильтров [2331].
a и б — фильтры первого порядка; виг — фильтры второго порядка.
ширина полосы тем больше, чем больше максимум пропускания. Выбор
порядка интерференции фильтра определяется предполагаемом при¬
менением. Фильтр первого порядка вследствие большей полуширины
пропускает больше энергии, поэтому его обычно применяют в коло*
риметрии. Фильтр второго порядка рекомендуют применять в тех слу¬
чаях, когда нужна высокая избирательность для выделения данной
линии или узкой спектральной области. Номинальное максимальное
пропускание для стандартных фильтров первого порядка, выпускае¬
мых промышленностью (например, фирмой Bausch and Lomb), состав¬
ляет 45%, а второго порядка — 35%. Полуширина полосы пропускания
зависит от длины волны. Фильтры первого порядка имеют полу шири*
ну меньше 20 нм, а второго порядка — меньше 10 нм. Кривые пропу¬
скания типичных фильтров первого, второго и более высоких поряд*
ков приведены на рис. 12.26. При применении интерференционных
518
фильтров необходимо учитывать наличие, кроме номинальной, допол*
нительных полос пропускания. Полосы пропускания появляются вся*
кий раз, когда оптическое расстояние между серебряными пленками
кратно половине длины волны. В фильтрах первого порядка отсутству¬
ют полосы пропускания в области длин волн больше, чем номиналы*
ная полоса пропускания, а ближайшей соседней является полоса про*
пускания второго порядка с длиной волны приблизительно в два раза
меньшей, чем номинальная. Однако дополнительные полосы пропуска*
ния можно легко устранить при помощи стеклянного фильтра или
фильтра любого другого типа. Для фильтров, выпускаемых промыт*
ленностью, указывают только номинальную полосу пропускания. Все
фильтры слабо пропускают фон (порядка 0,5% или меньше). Возмож¬
но также небольшое пропускание в области около 300 нм. Это обуслов*
лено свойствами серебра в этой области. Пропускание устраняют, при¬
меняя дополнительные фильтры. Для того чтобы измерить пропуска*
ние и полуширину интерференционных фильтров, необходимо исполь¬
зовать спектрофотометр с достаточным разрешением. Интерференци¬
онные фильтры широко применяют в фотохимии вследствие их высо¬
кой стабильности и хороших спектральных характеристик. Не реко¬
мендуется применять фильтры при температуре выше 80 °C, поэтому
их необходимо устанавливать на достаточном расстоянии от источни*
ка света.
12.3.3.2. ХИМИЧЕСКИЕ ФИЛЬТРЫ
Для выделения полос в ультрафиолетовой и видимой области
предложен ряд химических фильтров [245, 300, 313, 1065, 1135, 1471,
1994, 2071].
12.3.3.2.1. Жидкостные пропускающие фильтры
Ряд жидкостных фильтров с резкой границей пропускания, пере¬
крывающих видимую и ближнюю инфракрасную области, можно полу¬
чить, используя растворы NaNQp К2Сг2О7 и пищевых красителей
в воде [958]. На рис. 12.27 приведены кривые пропускания этих фильт¬
ров, а их состав указан в табл. 12.8.
s 12.3.3.2.2. Жидкостные фильтры для выделения
отдельных полос
Ряд очень полезных химических фильтров описан в монографии
Калверта и Питтса [313]. В табл. 12.9 дан состав жидкостного фильт¬
ра для выделения линии 253,7 нм, рекомендуемого в этой работе.
100
90
80
70
60
§ 50
10
о
ЗОО 400 500 600 700 800
Длина волны, нм
Рис. 12.27. Кривые пропускания жидкостных фильтров с резкой границей
пропускания [958]. Состав фильтров приведен в табл. 12.8.
Цифры у кривых указывают номер фильтра в табл. 12.9.
Таблица 12.8
Состав жидкостных фильтров,
пропускающих в видимой и ближней инфракрасной области [958]
Номер
фильтра
Толщина
слоя, мм
Краситель
Соотношение коли¬
честв красителя и
растворителя (Н20)
1
3
Пищевой краситель, зеленый3
Неразбавленный
2
3
Пищевой краситель, голубой3
Неразбавленный
3
3
Пищевой краситель, зеленый3
100/100
4
3
Пищевой краситель, зеленый3
50/100
5
3
Пищевой краситель, голубой3
8/100
6
3
Пищевой краситель, зеленый3
3/100
7
3
Пищевой краситель, голубой3
2/100
8
3
Пищевой краситель, красный3
Неразбавленный
9
3
Пищевой краситель, красный3
32/100
10
3
Пищевой краситель, красный3
16/100
11
3
Пищевой краситель, красный3
8/100
12
3
Пищевой краситель, красный3
4/100
13
3
Пищевой краситель, красный3
2/100
14
3
Чернила для самописца фирмы
Неразбавленные
LBN (красные)
15
3
Пищевой краситель, желтый3
Неразбавленный
16
22
К2Сг2О7
~10 г/1 л Н2О
17
3
К2Сг2О7
~10 г/1л Н20
18
3
Пищевой краситель, желтый3
16/100
19
3
Пищевой краситель, желтый3
8/100
20
3
Пищевой краситель, желтый3
4/100
520
Продолжение табл. 12.8
Номер
фильтра
Толщина
слоя, мм
Краситель
Соотношение коли¬
честв красителя и
растворителя (Н2О)
21
3
Пищевой краситель, желтый3
2/100
22
3
NaNO2
-400 г/1 л Н2О
23
3
Краска6
Концентрация не
известна
аЧистый пищевой краситель Эхлера.
^Масляная краска бледно-желто-зеленого цвета, растворитель — четы¬
реххлористый углерод.
Таблица 12.9
Состав и характеристики фильтров для выделения линии 253,7 нм м
из спектра излучения ртутной лампы среднего давления [313]
Номер
фильтра
1
2
3
4
Состав
27,6 г
NiSO4-6H2O
на 100 см3
водного
раствора
8,4 г
CoS04-7H20
на 100 см3
водного
раствора
0,108 г І2 С12 (газ),
плюс 1 атм при
0,155 г КІ 25 °О
на 1000 см3
воды
Толщина, см
5
5
1
5
Время исполь¬
зования, ч
95
95
25
25
Устойчивость
к светуа
при 253,7 нм
(ДТ/Т), %/ч
+4,2 в течение
первых 4 ч;
+ 0,02 в по¬
следующее
время
+ 1,5 в тече¬
ние пер¬
вых 4 ч;
+ 0,05 в по¬
следующее
время
+0,4 линей¬
но со
време¬
нем
Т постоян¬
но
а Т — пропускание в процентах; знак плюс для величины Д77Т показы¬
вает увеличение прозрачности.
Пропускание фильтра показано на рис. 12.28. Полосу пропускания
этого фильтра можно сузить и несколько сдвинуть, комбинируя этот
фильтр с другими фильтрами, которые отрезают более коротковолно¬
вую область. Состав и характеристики таких фильтров даны в табл. 12.10.
Рис. 12.28. Пропускание комбинации фильтров для выделения области
253,7 нм из спектра излучения ртутной лампы среднего давления [313]. Со¬
став фильтров приведен в табл. 12.9.
7 — предварительно облученный раствор NiSO4 и CoS04; 2- то же после
облучения в течение 25 ч; 3 - то же, что 1, но с кюветой, содержащей сі2 .
Таблица 12.10
Состав и характеристики
жидкостных фильтров для выделения узких полос пропускания [1471]
Номер фильтра
1
2
3
4
5
6
Длина волны максимума пропу¬
скания, нм
235
240
252
260
277
294
Максимальное пропускание, %
3,0
10,8
16,2
30,2
2,5
1,5
Полуширина, нм
Толщина и состав
17
12
15
8
16
20
9 см; раствор 250 г NiSO4*
•7И2О + 80 г CoS04-7H20
на 1 л воды
+
+
+
+
+
+
2 см; водный раствор перхло¬
+
+
+
+
+
+
рата цианина (I) различной
концентрации (мг/л)
3 см; раствор 0,5 об.% аце¬
тона в смеси этанола (3 об.)
с водой (1 об.), насыщенной N2
3 см; раствор 170 мг/л ани-
(100)
(300)
+
(2500)
(400)
(50)
(Ю)
зола в 95%-ном этаноле
3 см; раствор 20 об.% хлоро¬
форма в 95%-ном этаноле
3 см; раствор 10 об.% четы¬
реххлористого углерода в
циклогексане
2 мм; стекло пирекс
+
Зсм; раствор антрацена в
+ +
циклогексане различной кон¬
(ЮО) (50)
центрации (мг/л)
флуоресцентный фильтра
+ +
аФильтр представляет собой два стеклянных фильтра № 9863 фирмы
Coming толщиной 2 мм, между которыми находится 5-миллиметровый слой
водного раствора NiSO4*7H2O концентрации 300 г/л.
522
Рис. 12.29. Пропускание комбинации фильтров [і47і]. Состав фильтров
приведен в табл. 12.10.
Рис. 12.30. Пропускание фильтров [2275]. Состав фильтров приведен в
табл. 12.11.
Пропускание фильтров приведено на рис. 12.29. Предложены также
новые химические фильтры для работы с очень интенсивными источ
никами света, например импульсными лампами и лампами высокого
Таблица 12.11
Состав и характеристики
узкополосных жидкостных фильтров пропускания [2275]
Номер
фильтра
Пропускание, нм
Состав фильтра
1 260 - 390 200 г/л СоС12 • 6 Н2О + 100 г/л NiCl2 • 6 Н2О
в смеси 65% этанола и 35% воды, содержа¬
щей 1 моль/л НС1а
2 290 - 390 200 г/л СоС12* 6 Н2О + 100 г/л NiCl2 • 6 Н2О
в смеси 55% ди метил формамида и 45% во¬
ды, содержащей 1 моль/л НС1
3 310- 390 200 г/л СоС12 • 6 Н2О + 100 г/л NiCl2 • 6 Н2О
в смеси 35% этанола, 25% ацетона и 40%
воды, содержащей 1 моль/л НС1
4 260-460 200 г/л СоС12-6Н20 в смеси 70% этанола и
30% воды, содержащей 1 моль/л НС1
5 290 — 450 200 г/л СоС12*6Н20 в смеси 65% димѳтилфор-
мамида и 35% воды, содержащей 1 моль/л
НС1
6 310 - 460 200 г/л СоС12 • 6 Н2О в смеси 75% ацетона и
25% воды, содержащей 1 моль/л НС1
а Смесь растворителей получена следующим образом: в мерную колбу на
100 мл сначала приливают 65 мл 99,5%-ного этанола, прибавляют 20 мл 5 М
раствора НС1 и доводят раствор до метки водой. Эту же методику применя¬
ли для приготовления других растворов.
Рис. 12.31. Пропускание фильтров [2275]. Состав фильтров приведен в
табл. 12.11.
524
давления [2275]. Эти фильтры легко приготовить, и, кроме того, они
обладают значительно лучшими свойствами, чем обычно используе*
мые фильтры на основе растворов NiSO4 и CoSO4. В табл. 12.11 ука*
зан состав растворов, а на рис. 12.30 и 12.31 даны спектры пропуска*
ния фильтров.
12.3.3.3. ПЛАСТМАССОВЫЕ ФИЛЬТРЫ
Создание пластмасс, которые содержат устойчивые красители,
значительно расширяет возможность использования фильтров для
фотохимических исследований. В частности, для изучения поведения
в природных условиях образцов с большой площадью поверхности, ис¬
пользуя хорошо известную область видимого и ближнего УФ* или
ИК*спектра, необходимы дешевые фильтры. Стеклянные и интерфе¬
ренционные фильтры малы по величине и дороги. В настоящее время
выпускаются окрашенные фильтры из оргстекла и перспекса, имею*
щие довольно широкие полосы пропускания, а также окрашенные цел*
лофаны, имеющие несколько полос пропускания. Особый интерес
представляют кинематографические фильтры, первоначально пред*
назначавшиеся для театрального освещения, а также пластмасса
милар (Mylar W) фирмы Du Pont, отрезающая излучение с длиной
волны меньше 385 нм. Эти фильтры можно применять в сочетании с
химическими [1135].
12.3.3.4. ФЛУОРЕСЦИРУЮЩИЕ ФИЛЬТРЫ
Флуоресцирующие фильтры применяют для увеличения эффектив*
ности процесса облучения, увеличивая интенсивность света в види*
мой области [938, 2276]. Эти фильтры используют для ’’оптической
накачки” системы, т.е. для значительного изменения нормального
распределения молекул в различных энергетических состояниях [1075].
Термин ’’оптическая накачка” широко применяют в лазерной техни*
ке и при описании первичных процессов в импульсной спектроскопии.
В качестве устойчивых преобразователей можно использовать
пастворы большого числа флуоресцирующих соединений в различных
растворителях. Эти соединения перекрывают область 400 — 600 нм,
однако большинство из них устойчиво к действию света только в де¬
газированных растворах.
525
Относительное увеличение интенсивности падающего света ЯЛ
с длиной волны Л определяют по следующему уравнению [2276]:
ОЦпреобр)
, (12.4)
'Л(Н2О)
где /^/преобр) *“ интенсивность света с длиной волны X, падающего
на приемник в том случае, когда между источником света и прием*
ником помещен раствор преобразователя с длиной оптического пути
1 см, /д(Н g) ~ соответствующая интенсивность в том случае, когда
фильтр заполнен водой.
Оптимальная концентрация преобразователя — такая концентра¬
ция, для которой получают максимальную величину ЯЛ. Оптимальную
концентрацию для каждого преобразователя можно найти, определяя
величину Яд при различных концентрациях растворенного вещества.
Таблица 12.12
Состав растворов для преобразования света [2276]
Л, нм
йХ(тах)
Состав преобразователя
430
440
1,75
1,65
455
2,7
470
2,3
475
1.9
495
1,65
535
3,35
545
3,2
570
3,25
570
2,35
575
2,95
575
2,1
585
2,45
10”3 моль/л 9,10-дифенилантрацена в циклогексане
5* Ю"4 моль/л 2-а-нафтил-5-фенилоксазола в спир¬
те, содержащем 25 мл конц. Н2$О4 в 1 л
10“4 моль/л 9-аминоакридина в спирте, содержащем
10"2 моль/л H2SO4
10”4 моль/л перилена в циклогексане
5* 10ч моль/л акридона в спирте, содержащем
10-2 моль/л NaOH
2‘ 10-4 моль/л акридина в спирте, содержащем
10 ”2 моль/л H2SO4
5* 10”6 мэль/л флуоресцеина в спирте, содержащем
10”3 моль/л NaOH
5« 10“5 моль/л 2,7-дихлорфлуоресцеина в спирте,
содержащем 10"8 моль/л NaOH
5* 10"6 моль/л родамина 6ЖЛ в спирте
5* ІО-5 моль/л родамина 6 ЖЛ + 5« 10”4 моль/л
2-а-нафтил-5-фенилоксазола в спирте
5- 10*"6 моль/л родамина 6 ЖЛ в диметилформамиде
5- 10“б моль/л эозина в диметилформамиде
5- 10“б моль/л родамина Б (экстра) в спирте, со¬
держащем ІО”3 моль/л NaOH
526
Оптимальная концентрация непосредственно зависит от соотношения
между следующими величинами: 1) поглощением возбуждающего све¬
та, 2) выходом испускания люминесценции, 3) самопоглощением раст¬
вора преобразователя, 4) концентрацией тушителя, 5) пропусканием
излучения источника света на длине волны испускания флуоресцен¬
ции преобразователя. Состав растворов некоторых преобразователей
приведен в табл. 12.12.
12.3.4. ПРИМЕНЕНИЕ МОНОХРОМАТОРОВ
Большинство выпускаемых промышленностью монохроматоров,
как основанных на преломлении (призменного типа), так и дифракции
света (решеточных), предназначено для спектроскопических
Таблица 12.13
Сравнение интенсивностей света, выходящего
из монохроматоров при одинаковых полосах пропускания [1018]
Тип монохроматора
Ф
Отно¬
ситель¬
ная
дис¬
пер¬
сия
%
Вьь
сота
щели
hs.
см
Фокус¬
ное
рас¬
стоя¬
ние
ft.
см
Облу¬
чае¬
мая
пло¬
щадь
Л’,
см2
Отно¬
ситель¬
ная
интен¬
сив¬
ность
De4'q>
Наблюдаемая
интенсивность
по сравнению
с мальм мо¬
нохроматором
фирмы Bausch
and Lomb
ft
Л =
= 230
НМ
Л =
= 255
нм
Большой решеточный
монохроматор
(1200 линий/мм)
0,74
1.1
15
183
406
17
13
20
Большой монохрома¬
тор с водяной
призмой
0,74
1.0
15
183
500
21
8,3
13
500-миллиметровый 1,0
монохроматор
фирмы Bausch
and Lomb (1200 ли¬
ни й/мм)
1.0
2,5
50
100
3,1
2,2
2,0
Малый монохроматор
33-86-25 фирмы
Bausch and Lomb
(2700 линий/мм)
1.0
2,35
2,0
22
7,0
1.0
1.0
1.0
527
исследований и дает излучение высокой спектральной чистоты, но обычно
с малой интенсивностью [313, 2071]. В фотохимии более важно иметь
прибор, который пропускает полосу длин волн шириной от 1 до 5 нм
с высокой интенсивностью. Подробное изложение теории и конструк¬
ции монохроматоров, выделяющих свет с высокой интенсивностью в
УФ-области и поэтому нашедших применение при фотохимических ис¬
следованиях, даны в ряде работ [1017, 1018]. В табл. 12.13 сопостав¬
лены некоторые характеристики монохроматоров различных типов,
применяемых в фотохимии.
12.3.5. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ И КЮВЕТЫ
Выбор конструкционного материала для фотохимических сосудов
зависит от длины волны света, который они должны пропускать. Ве¬
личины пропускания некоторых оптических материалов в ультрафиоле¬
товой области приведены в табл. 12.14. Для фотохимического оборудо¬
вания, которое предназначено для работы с длинами волн короче 300 нм
Ри Сс 12с32с Пропускание плавленого кварцаг выпускаемого фирмой Ori¬
ginal Hanau, ФРГ [2332L Толщина пластин 10 мм.
1 — супразип (Suprasil); 2 — геразип (Herasil) и гомозип (Homosil); 3 — ульт-
разип (Ultrasil); 4 - инфразил (Infrasil).
Таблица 12.14
Приблизительные предельные значения
длин волн пропускания различных оптических материалов
и воды при комнатной температуре [313]
Материал
Толщи¬
на, мм
Приблизительная дли¬
на волны для указан¬
ного пропускания (%),
нм
50
30
10
Оконное стекло (стандарт)
1
316
312
307
3
330
323
• 314
10
352
342
330
Оптическое стекло (белый крон)
1.8
327
320
309
Пирекс (Corning 774)
1
306
297
280
2
317
309
297
4
330
319
310
Корекс D (Pyrex, Corning 9-53 (9700))
1
278
267
250
2
288
280
267
4
304
292
281
Корекс А (Согех А)
2.9
248
243
240
Викор 790 (Vycor 790)
2
254
Викор 791 (Ѵусог 791)
1
215
213
212
2
223
217
213
4
236
225
217
Кварц кристаллический
5
185
10
193
192
186
Кварц плавленый (General Electric Со.)
10
194
181
172
Супразил (Suprasil, Engelhard Industries
10
170
168
166
Inc.)
Сапфир синтетический (Linde Air Pro¬
0,5
142,5
ducts)
Флюорит CaF2 естественный
5
135
10
157
145
138
CaF2 синтетический (Linde Air Products)
3
122
Фтористый литий синтетический
5
107
10
142
127
115
Органическое стекло (полиметилметакри¬
2,5
322
310
297
лат)
5
338
325
311
10
350
342
326
Вода (дистиллированная)
20
188
186
185
40
192
188
186
80
202
194
188
529
необходимо использовать плавленый кварц, выпускаемый промыт*
ленностью, например викор (Ѵусог) или корекс (Согех), а также ма¬
териалы, выпускаемые фирмой European Original Hanau Work: суп-
раз и л (Suprasil), геразил (Herasil), ультразил (Ultrasil) или инфра*
зил (Infrasil) (рис. 12.32). Кварц имеет очень низкий коэффициент
термического расширения, поэтому его можно быстро охладить от
высоких до очень низких температур. Для многих целей достаточно
делать из кварца только окна фотохимических кювет и соединять их
Рис. 12.33. Фотореактор с лампой погружения и двумя фильтрующими
растворами.
А — реактор из стекпа пирекс ипи кварца; Б — погружаемой источник
та; В — отстойник; Г — насос.
530
со стеклом пирекс с помощью специальных соединительных элемен*
тов из стекла [286]. При работе в видимой области рекомендуется
применять пирекс или мягкое натриевое стекло. Для большинства
оптических материалов поглощение в области коротковолнового из*
лучения быстро возрастает при увеличении температуры [1222].
Обычно применяют химические реакторы двух основных типов:
в первом лампу погружают в раствор (рис. 12.33), во втором реак¬
ционный сосуд облучают одной лампой или окружают несколькими
вращающимися или фиксированными лампами (рис. 12.34). Реакторы
этого типа можно использовать для проведения процесса в непрерывном
режиме. Для этого облучаемый раствор перекачивают из резервуара-
отстойника в реактор, из которого затем он снова поступает в отстой¬
ник. Реактор можно оборудовать охлаждающим устройством или жид¬
костным фильтром, как показано на рис. 12.33 и 12.34. Фотохимические
В
Фильтрую¬
щий раст¬
вор оля вы¬
деления уз¬
кой полосы
Дистилл.
вода или
фильтрую¬
щий раствор
для охлаждения
Рис. 12.34. Фотореактор с внешними источниками света и с двойной ру¬
башкой для жидкостных фильтрово
А — реактор из стекла пирекс или кварца; Б — внешний источник света; В
экран.
в
Б
531
Р и с. 12.35. Фотохимические реакторы, выпускаемые фирмой Асе Glass
Incorp., США [2333].
реакторы некоторых типов, применяемых при фотосинтезе, рас¬
смотрены в монографиях [313, 597] и оригинальных статьях [173].
Ряд компаний, например The Southern New England Ultraviolet Coc
(США) (рис. 12.35) ИЛИ Hanovia Chemical and Manufacturing Co. (США),
выпускает фотореакторы с заменяемыми лампами. Очень интересное
устройство реакторов для облучения тонкого слоя жидкости показа¬
но на рис. 12.36.
532
Рис. 12.36. Реакторы с внутренней стенкой (а) и без внутренней стенки (б)
для облучения пленок светом флуоресцентной лампы [422І.
Д — УФ-лампа; Б — отстойник; В — насос; Г - узкая втулка из термообрабо¬
танного полиэтилена; Д — прокладка.
Рис. 12.37. Кюветы для количественных исследований фотохимических
процессов.
а — спектроскопическая кювета; б — длинная кювета.
Реакционные кюветы для количественных исследований имеют
плоские окна, расположенные под прямым углом к оптической оси.
Размеры таких кювет зависят от того, для каких экспериментов они
предназначены, а также от типа дополнительных приборов (рис. 12.37).
Кюветы различных размеров производит целый ряд фирм, например Original
Hpnau (ФРГ), Асе Glass Inc.5 Vineland* N.Y. (США), General Elect"
lie Co. (США) и Willoughby Quartz Co., Willoughby, Ohio (США). Кон*
струкции кювет многих типов описаны в работе [286].
Для облучения соединений в твердой матрице при низких темпе*
ратурах необходимы кюветы специальной формы, которые либо встав-
533
Рис. 12.38. Охлаждающее уст¬
ройство для проведения низкотем¬
пературных фотохимических реак¬
ций [1329].
Д — сосуд Дьюара с тремя окнами;
Б — медный блок; В — кювета для
образца.
ляют в сосуд Дьюара, либо соединяют с ним (рис. 12.38) [313, 1263,
1329, 1849].
Для флуоресцентных измерений необходимо дополнительное окно,
позволяющее наблюдать испускание света под углом 90° к направ¬
лению потока падающего света (рис. 12.38).
Специальные кюветы применяют также для изучения при низкой
температуре методом ЭПР радикалов, образующихся под действием
света.
Для облучения твердых полимеров (например, в виде пленок) ис¬
пользуют кварцевые (рис. 12.39) или металлические реакторы с квар¬
цевыми окнами (рис. 12.40). Некоторые конструкции позволяют одно¬
временно облучать несколько полимерных образцов, помещаемых на
вращающийся диск, расположенный в камере с кварцевыми окнами
(рис. 12.41). Таким образом можно облучать полимеры в вакууме
или в атмосфере любого газа или смеси газов.
К всжуумнои линии
Рис. 12.39. Кварцевая кювета для облучения пленок [1993].
А — разбиваемая перегородка; Б — части вакуумной установки, выполненные
из стекла пирекс; В — ртутный затвор; Г — пленка на кварцевой пластинке;
Д — ловушка; Е — кювета из кварца.
Рис. 12.40. Металлическая кювета для облучения [1907].
А — кювета из нержавеющей стали; Б — кварцевое окно; В — прокладки из
мягкого сплава (95% Sn и 5% AgJ; Г — образец; Д — магнитная мѳшапка.
535
Свет
Рис. 12.41. Устройство для облучения пленок в инертной атмосфере с
держателем образцов в виде вращающегося диска.
А — фильтр; Б — кварцевое окно; В — пленочный образец; Г — вращающий¬
ся диск.
12.3.6. ВИСКОЗИМЕТРЫ ДПЯ ФОТОХИМИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЙ
Кинетику деструкции полимера в растворе удобно изучать, из¬
меряя изменение вязкости раствора в процессе облучения (см. разд.
2.4.2). Для этого используют вискозиметры различной конструкции.
Можно облучать раствор полимера непосредственно в вискозиметре
с помощью внешнего источника света. В этом случае необходимо
использовать вискозиметр специальной конструкции, в котором нижняя
часть сделана из кварца, пропускающего УФ-свет. Остальную часть
вискозиметра можно сделать из стекла пирекс и соединить с кварце*
вой частью при помощи стеклянного перехода. Удобный вискозиметр
для исследования фотодеструкции полимеров в растворе разработан
Рабеком. Он представляет собой модификацию вискозиметра Уббело*
де. Этот прибор (рис. 12.42). можно применять для изучения процес¬
сов фотодеструкции в любой атмосфере. Капилляр наполняют, просто накло¬
няя закрытый вискозиметр. Для того чтобы провести измерение в атмосфере
инертного газа или в парах растворителя, применяют следующую методику:
1. Вискозиметр соединяют с эффективной вакуумной установкой
(10~5 — ІО-6 мм рт. ст.).
2. С помощью жидкого воздуха или охлаждающей смеси замора*
живают раствор полимера в вискозиметре.
3. Соединяют вискозиметр с вакуумной линией и откачивают воздух.
4. Отключают вакуумную линию и нагревают раствор в вискозиметре
до комнатной температуры для того, чтобы удалить воздух из раствора.
К вакуумной линии
УФ-свет
Рис. 12.42. Вискозиметр для исследования фото¬
химических реакций.
Д — часть вискозиметра, изготовленная из стекла
пирекс; Б — часть вискозиметра, изготовленная из
кварца.
537
5. Операции 2 — 4 повторяют 4—6 раз для того, чтобы уменьшить
концентрацию воздуха в растворе приблизительно до ІО”8 моль/л.
6. После последнего вакуумирования вискозиметра (см. опера¬
цию 4) его можно заполнить инертным газом. В ином случае в газо¬
вой фазе будут находиться только пары растворителя.
7. Вискозиметр можно отключить от вакуумной линии и облучать.
Обычно в вискозиметре имеется магнитный стержень для пере¬
мешивания раствора. Вискозиметр можно облучать либо непосред¬
ственно на воздухе, охлаждая его потоком воздуха, либо при контро¬
лируемой температуре в водяной бане. Измерения вязкости необходи¬
мо проводить в водяном термостате при постоянной температуре, на¬
пример 20 ± 0,1 °C. При изучении фотохимических реакций в раство¬
рах полимеров широко применяют и вискозиметры других типов [1705, 1711].
Для изучения кинетики фотодеструкции полимеров в растворе
необходимо выполнить большое число измерений, требующих значи¬
тельного времени. Поэтому в лаборатории Гилле (отделение химии
Торонтского университета, Канада) сконструирован прибор для авто¬
матического определения вязкости (рис. 12.43). Работа прибора осно¬
вана на том, что облучаемый раствор из кюветы под действием дав¬
ления переходит в вискозиметр, в котором с помощью светочувстви¬
тельного детектора точно измеряется время истечения раствора
От источника
давления 0,4- атм
Рис. 12.43. Вискозиметр для автоматического определения вязкости.
Д — облучаемая кювета; Б — блок, содержащий светочувствительный детек¬
тор; В - вискозиметр; Г — микрокран.
538
даВлення 0,4 атм
Рис. 12.44. Автоматический прибор для изучения кинетики фотодеструк¬
ции полимеров в растворе.
А — самописец; Б — гальванометр; В — фотоумножитель; Г — облучаемая
кювета; Д — регулятор мощности ртутной лампы на 1 А; Е — затвор; Ж —
кожух для ртутной лампы, линзы и фильтр; 3 — регулятор напряжения на
фотоумножителе; И — термостат; К — светочувствительный блок; Л — вис¬
козиметр; М — регулирующий блок; Н — печатающее устройство; О — блок
автоматических вентилей. Соединения: 1 — 6 — тефлоновые трубки диамет¬
ром 3 мм для отбора проб раствора; 7 — 10 — тефлоновые трубки для воды,
которая обеспечивает контроль температуры; все остальные соединения
электрические.
через капилляр. После измерения раствор возвращается в кювету
также под действием давления. На рис. 12.44 показана схема прибо*
ра, в котором одновременно определяются количество поглощенного
света и вязкость раствора. В приборах этого типа могут применять*
ся автоматические устройства различной конструкции. Теория и прак
тика вискозиметрических измерений рассмотрены в ряде учебников
и монографий [34, 176, 268, 1741, 1857].
12.4. Дозиметрия в фотохимии
Недавно Джонсом [1015] разработана система дозиметрии, не*
сколько отличающаяся от той, которую применяют на практике мно*
гие фотохимики.
Средняя скорость реакции выражается уравнением
<12-5)
539
где ф — квантовый выход, Іа — интенсивность поглощенного света,
усредненная по образцу. Величину скорости реакции dC/dt опреде¬
лить трудно. Это связано с тем, что сначала измеряют С как функ¬
цию времени, а затем определяют графическим методом dC/dt. Из¬
мерения усложняет то обстоятельство, что интенсивность большин¬
ства ламп изменяется со временем. Эту проблему можно решить, при
меняя систему дозиметрии. В этой системе вводятся два новых тер¬
мина: "сечение поглощения" сга и фотохимическое "сечение превра¬
щения" ав.
Сечение поглощения сга представляет собой вероятность погло¬
щения фотона данной молекулой (рис. 12.45).
В этом случае число поглощенных фотонов на единицу площади
определяется выражением
Д£ = —•/V • Дх, (12.6)
где L — количество света, падающего на единицу площади, т.е. чис¬
ло фотонов на 1 см2 (единицы количества света - эйнштейн/см2 ),
сечение поглощения
басм2/молекула
ZJX
~ &L~(>aL-N-AX
~ AL (ротонов/см2
(поглощенных)
L -^==
фотонов/см?—
N молекул/см3
а
сечение превращения
фотонов/см^
%
см2/фотон
AN% молекул, превра¬
тившихся из А в ѣ
— N молекул А/см3
Рис. 12.45. Схемы, поясняющие смысл обозначений сечения поглощения
(а) и фотохимического сечения превращения (б) для образования продукта В
из А [1015].
540
А - число молекул на 1 см3, х - толщина поглощающего слоя (см).
В тех случаях, когда N* Д х выражают числом молекул на 1 см2, ве¬
личину оа более удобно выражать в см2/мкмоль.
Сечение поглощения прямо пропорционально молярному коэффи¬
циенту экстинкции
аа = 2,303. ІО”3 е. (12.7)
Фотохимическое сечение ов представляет собой вероятность
превращения молекулы А в молекулу В фотохимическим путем.
Число молекул ДАВ, превратившихся на единицу площади, равно
ДАВ = (12.8)
Так как Д/Ѵв и N имеют одинаковую размерность, ав имеет раз¬
мерность, обратную размерности ДД, т.е. см2/мкэйнштейн.
У величин (ja и различная размерность. Первую вы¬
ражают в единицах площадь/молекула, а вторую - площадь/фотон.
В табл. 12.15 приведены некоторые единицы, которые можно исполь¬
зовать для измерения фотохимического сечения, и соответствующие
единицы "дозы”. Коэффициенты пересчета между различными еди¬
ницами для нескольких длин волн спектра испускания ртути даны в
табл. 12.16. В новых терминах квантовый выход реакции равен
ŒB
Ф = — . (12.9)
В этом уравнении можно измерить ов, но нельзя определить оа и,
следовательно, практически нельзя определить <р. Применение новой
системы дозиметрии к более сложным фотохимическим реакциям рас¬
смотрено в работе [1015].
Таблица 12.15
Единицы измерения фотохимического сечения и "дозы" [1015]
Фотохимическое сечение
Единицы "дозы”
2
ММ /эрг
м2/Дж
см2/эйнштейн
см2/мкэйнштейн
см2/фотон
эрг/мм2
Дж/м2
эйнштейн/см2
мкэинштеин/см
. /2
фотон/см
с
541
Таблица 12.16
Коэффициенты пересчета единиц "дозы" [1015]
X, нм
Коэффициенты пересчета единиц "дозы"
эрг/мм* 1 2 3
мкэйнштейн/см2
фотон/см2
240
104
0,2005
1,208- 1017
248
ю4
0,2072
1,248- 1017
254
ю4
0,2122
1,279- 10 п
265
10 4
0,2214
1,334- 1017
280
10 4
0,2339
1,409- ІО17
289
10 4
0,2415
1,455- 1017
1 Дж/м2 = 10 эрг/мм2.
Для длины волны 254 нм коэффициенты пересчета следующие: 1 Дж/м2 =
= 10 эрг/мм2 = 2,12* 10”4 мкэйнштейн/см2 = 212 пэйнштейн/см2 =
= 2,12 мкэйнштейн/м2.
12.5. Измерение света
Для измерения света можно применять две системы единиц —
радиационно-метрическую и фотометрическую. Для количественной
характеристики света обычно используют три величины:
1. Общее количество света, испускаемое источником в единицу
времени во всех направлениях (радиационная интенсивность, или
сила света).
2. Кбличество света, испускаемое с единицы площади поверхнос¬
ти источника за единицу времени (излучательная способность, или
светимость).
3. Количество света, падающее на единицу поверхности на неко¬
тором расстоянии от источника за единицу времени (интенсивность
падающего света, или освещенность).
В фотохимии наиболее важное значение имеет последняя из этих
величин [313, 951, 2011, 2071].
Интенсивность света иногда выражают в фотометрических еди¬
ницах, применимых только для света в видимой области. Типичной
фотометрической единицей является люкс. Единицы интенсивности
света другой системы — микроватты на квадратный сантиметр
(мкВт/см2) - представляют собой величины, не зависящие от длины
волны. Коэффициенты для перехода от фотометрических к радиацион¬
но-метрическим единицам приведены в табл. 12.17.
542
Таблица 12.17
Типичные коэффициенты пересчета
фотометрических единиц в радиационно-метрические [2071]
Фотометрические единицы Радиационно-метрические единицы0
1 люмен 1,471* 10-3 Вт
1 свеча/фут2 1,583 мкВт/см2, или 15,83 эрг-см^-с”* 1
1 люкс 0,1471 мкВт/см2, или 1,471 эрг*см-2-с-1
аКоэффициенты пересчета верны только для длины волны 555 нм.
Точность измерения света зависит от спектральных характерис¬
тик и чувствительности детектора. Большинство детекторов содер¬
жит фотоэмиссионные или фотопроводящие элементы, чувствитель¬
ность которых к свету по своей природе зависит от длины волны.
Устройства для детектирования света можно разделить на несколько
типов.
1. Термисторы и болометры. Принцип действия этих приборов
основан на регистрации изменения электрического сопротивления,
которое возникает в результате увеличения температуры детектора.
Они широко применяются в инфракрасной спектроскопии.
2. Термоэлементы и термопары. Термоэлемент измеряет энер¬
гию светового потока, превращая всю падающую на его зачерненный
приемник (золотое чернение) энергию света в тепло. Эти детекторы
можно прокалибровать по менее чувствительному "полостному" де¬
тектору [313, 578, 1021]. Термоэлементы производит ряд фирм, на¬
пример The Epply Laboratories Inc., Nev\port, Rhode Island (США)
и Hilger and Watts Ltd, London (Англия). Выпускаемый промышлен¬
ностью висмуто-серебряный термоэлемент с шестнадцатью спаями
(The Epply Lab. Inc., США) имеет чувствительность приблизитель¬
но 1 мкВ на 8« ІО-6 Дж - см“2 • с”1. Термоэлементы и термопары нашли
в фотохимии широкое применение.
3. Полупроводниковые фотодетекторы. Эти приборы позволяют
измерять интенсивность света, энергии фотонов которого достаточно
для образования подвижных носителей заряда (электронов и дырок)
и, следовательно, для возникновения электрического тока. Полупро¬
водниковые фотодетекторы имеют значительно меньшую постоянную
времени, чем термоэлементы. Их спектральная чувствительность
изменяется в широких пределах в зависимости от их типа и способа
543
изготовления. Эти детекторы должны быть прокалиброваны для каж¬
дой длины волны. Обычно их применяют для контроля работы лазе¬
ров в видимой и ультрафиолетовой области спектра. Фотодетекторы
поставляет несколько фирм, например ЕС & G Inc. Boston, Massa¬
chusetts (США).
4. Фотоумножители. Принцип действия этих приборов основан на
фотоэлектрическом эффекте. Возникающий под действием света
электрический ток несколько раз перемножается в фототрубке, а
затем поступает на усилитель. Зги приборы при использовании сцин¬
тиллятора позволяют измерять свет в области 250 - 600 нм [36, 2301].
Систему сцинтиллятор - фотоумножитель также необходимо калибро¬
вать [1237]. Недавно с использованием новых способов покрытий
для ядерных исследований был разработан канальный фотоумножи¬
тель, который позволил измерить световые потоки до 35 фотонов/с
[2067]. Фотоумножители выпускают фирмы RCA и EMI of Whittaker
Corp., Plainviev^ New York (США).
5. Термические актинометры для импульсного фотолиза. Для
измерения интенсивности света при исследовании систем методом
импульсного фотолиза разработан простой актинометр, основанный
на термическом расширении фтора в результате избирательного по¬
глощения излучаемой энергии [780].
12.6. Измерение квантового выхода
Наиболее важным параметром для описания фотохимической
реакции является квантовый выход, определение которого дано в
разд. 1.4, 2.1 и 2.4.4. Один из наиболее удобных методов измерения
интенсивности поглощенного света, необходимой для определения
квантового выхода, состоит в применении химических актинометров
[313, 597, 1015, 1016, 2037, 2070]. Жидкофазный актинометр содержит
чувствительное к действию света химическое соединение А, которое
поглощает свет с некоторой длиной волны и дает продукт В с кван¬
товым выходом фс. Доля падающего света, поглощаемого соедине¬
нием А, определяется уравнением (1.18) или (12.10)
1 - — = 1 - 10-6аСа/ • (12.10)
/о
Эту величину вычисляют по известным значениям еА, концентрации А
и длины пути I или измеряют фотометрическим методом. Число мо¬
лекул продукта В (пв), образующихся за время облучения t можно
определить аналитическими методами. Из этих данных, если известна
544
Рис. 12.46. Установка для количественных фотохимических исследований.
А — источник света; Б — кварцевые линзы; В — фильтр; Г — диафрагма;
Д — водяной термостат; Е — кварцевая измерительная кювета или кварце¬
вый реактор; Ж — система измерения света; 3 — кварцевые окна.
также величина <рв, можно легко вычислить интенсивность свето¬
вого потока Zo по следующему уравнению:
I ? г квант/с.
0 Фві(1 - 10"^
(12.11)
Схема типичной установки для определения квантовых выходов,
а также для количественных фотохимических исследований приведе¬
на на рис. 12.46. Существуют и другие конструкции аппаратуры для
измерения квантового выхода [1771, 2070, 2278, 2306]. Облучение
образцов в цилиндрических кюветах может приводить к значитель¬
ным ошибкам при определении квантового выхода в тех случаях, ког¬
да показатель преломления изучаемого образца отличается от пока¬
зателя преломления актинометра [2149]. Для нескольких актиномет¬
ров по данным об интенсивности проходящего света были определены
поправочные коэффициенты для расчета интенсивности поглощенно¬
го света [1025].
Ниже кратко описано несколько жидкофазных химических акти¬
нометров, которые нашли широкое применение.
12.6.1. ФЕРРИОКСАЛАТНЫЙ АКТИНОМЕТР
Актинометр на основе ферриоксалата калия разработан Хатчар-
дом и Паркером [855]. Этот актинометр очень чувствителен в широ¬
ком диапазоне длин волн (от 254 до 578 нм), и, кроме того, им легко
545
пользоваться. Действие актинометра основано на восстановлении
ионов Fe3+ до Fe2+ при облучении раствора K3Fe(C2O4)3 в водной
серной кислоте. Реакция протекает по следующим уравнениям [434]:
[Fe3+(C2O4)3]3- - [Fe2+(C2O4)2]2" + ЭД- (12.12)
[Fe3+(C2O4)3]3- + С2О; - [Fe3+(C2O4)a]2-+ С20^- (12.13)
[Fe3+(C2O4)3]2- - lFe2+(С2О4)2]2- + 2 СО2 (12.14)
Образующийся комплекс K2Fe(C2O4)2 не поглощает света, однако
концентрацию ионов Fe2* можно определить спектрофотометрически
в виде комплекса с ІДО-фенантролином. Окрашенный в красный цвет
комплекс имеет очень большой коэффициент экстинкции. Это дает
возможность использовать крайне малые времена облучения. Зави¬
симость квантового выхода фрез+ (фр) от длины волны света приве¬
дена в табл. 12.18. Так как этот актинометр - один из наиболее
удобных и широко применяемых, здесь приведено его подробное опи¬
сание, взятое из монографии Калверта и Питтса [313].
Таблица 12.18
Квантовые выходы образования Fe2+
в химическом актинометре K3Fe(C2O4)3 при 22°С [313]
Длина волны,
нм
[K3Fe(C2O4)3 ] .
моль/л
Доля поглощенного
света (Z — 15 мм)
5771
579]
0,15
0,118
0,013
546
0,15
0,061
0,15
509
0,15
0,132
0,86
480
0,15
0,578
0,94
468
0,15
0,850
0,93
436
0,15
0,997
1,01
0,006
0,615
1.11
405
0,006
0,962
1.14
366
0,006
1,00
1.21
0,15
1,00
1,26
1,15
334
0,006
1,00
1,20
1,23
313
0,006
1,00
1.24
2971
0,006
1,00
1.24
302]
253.7
0,006
1,00
1,25
546
1. Приготовление актинометра. Соль K3Fe(C2O4)3 • 3 Н2О при¬
готовляют смешиванием 3 объемов 1,5 М раствора К2С2О4 и 1 объема
1,5 М раствора FeCl3. Осадок перекристаллизовывают три раза из
теплой воды, а затем высушивают на теплом воздухе при 45 °C. Реа¬
гент необходимо хранить в темной посуде и предохранять от дей¬
ствия света. В этих условиях твердый K3Fe (С2О4)3 • ЗН2О сохраня¬
ется длительное время.
Для актинометрических измерений обычно применяют 0,006 М
раствор ферриоксалата. Для приготовления этого раствора 2,947 г
K3Fe(C2O4)3- ЗН2О растворяют в 800 мл Н2О, добавляют 100 мл
1,0 н. H2SO4 и затем объем раствора доводят до 1 л, прибавляя Н2О.
Раствор актинометра необходимо готовить в темной комнате при
свете красной лампы, применяемой в фотографии. Такой раствор
при длине пути 1 см поглощает не менее 99% света с длиной волны
до 390 нм и 50% света с длиной волны 430 нм. Для длин волн больше
430 нм необходимо применять 0,15 М раствор.
2. Построение калибровочного графика. Для анализа комплекса
Fe2+ необходимо приготовить стандартный калибровочный график,
используя обычный спектрофотометр или колориметр. Стандартный
раствор готовят из трех растворов: а) 0,4- 10"3 М раствора Fe2+
в H2SO4> который непосредственно перед опытом получают из стан¬
дартного 0,1 М раствора FeSO4> приготовляемого растворением
твердого реагента в 0,1 н. H2SO4; б) 0,1 вес.% раствора 1,10-фенант¬
ролина в воде; в) буферного раствора, полученного из 600 мл 1 н.
CH3COONa и 360 мл 1 н. H2SO4 и доведенного водой до 1 л.
Стандартный калибровочный график получают следующим обра¬
зом: От 1 до 5 мл раствора (а) помещают в колбочки на 10 мл и до¬
бавляют в каждую из них 2 мл раствора (б). Затем добавляют раствор
(в) до метки, колбочки встряхивают и оставляют стоять в темноте
около 1 ч для того, чтобы появилось красное окрашивание комплек¬
са. Быстрее окрашенный комплекс образуется при добавлении 1 мл
2 М раствора NH4F [130]. Через определенное время измеряют про¬
пускание каждого раствора в области 510 нм в кювете толщиной 1 см,
используя для сравнения раствор, полученный таким же образом при
отсутствии железа. Зависимость lg(Z0/Z) от молярной концентрации
комплекса Fe2+ должна быть линейной.
3. Определение интенсивности света изучаемого источника. Точ¬
но измеренный объем Ц (например, 100 мл) 0,006 М раствора ферри-
оксалатного актинометра помещают в кварцевую кювету. При облу¬
чении в течение длительного времени желательно перемешивать
547
раствор, продувая через него очищенный от кислорода N2. После об¬
лучения в течение определенного времени t (с) раствор необходимо
хорошо перемешать. С помощью пипетки переносят определенный
объем Ѵ2 (например, 10 мл) в колбу объемом К3 (например, 25 мл).
Затем добавляют 2 мл раствора (б) и буферный раствор (в) в коли¬
честве, равном половине объема раствора, отобранного после облу¬
чения (например, 5 мл). Раствор доводят до метки водой и хорошо
перемешивают. Через 1 ч измеряют пропускание раствора на спектро¬
фотометре в кювете толщиной 1 см, используя для сравнения анало¬
гичный раствор, приготовленный из необлученного ферриоксалата калия.
Число ионов Fe2+ (л*, 2+)> образующихся при фотолизе, можно
вычислить по уравнению г е
6,023- ІО20 lg(Z0/Z )
"Fe2+ =
(12.15)
где — объем облучаемого раствора актинометра (мл); Ѵ2 ~ объем,
взятый для анализа (мл); Ѵ3 - конечный объем, до которого разбав¬
ляют объем Ѵ2 (мл); lg(Z0/Z) - измеренная оптическая плотность
раствора на длине волны 510 нм; I — длина пути в кювете спектро¬
фотометра (см); е — экспериментальное значение молярного коэффи¬
циента экстинкции комплекса Fe2+, определяемое по наклону калиб¬
ровочного графика (приблизительно 1,11 • 104 л - моль”1. см”1). Зна¬
чение квантового выхода <р 2+ Для выбранной длины волцы берут
из табл. 12.18. Зная величины п 24_, <р 24_, время облучения t
и долю света, поглощенного актинометрическим раствором данной
толщины, по уравнению (12.11) можно вычислить интенсивность све¬
та, падающего точно за передним окошком кюветы, в которой про¬
водят фотолиз.
12.6.2. УРАНИЛОКСАЛАТНЫЙ АКТИНОМЕТР
Уранилоксалатный актинометр используют для измерения интен¬
сивности света в области 208 - 436 нм. Точность актинометра состав¬
ляет 3% [261, 313, 402, 536, 647, 873-875, 1016, 1244, 1650, 1684,
1685, 2162]. По-видимому, основными являются реакции (12.16) и (12.17)
U02+ + н2с2о4 ио*+ + СО2 + СО + Н2О (12.16)
ио^+ + Н2С204-^- UO*+ + С02 + НСООН (12.17)
а побочной - реакция (12.18)
ио^+ + Н2С2О4 UO2H+ + Н+ + 2СО2 (12.18)
548
Т абпица 12.19
Квантовые выходы убыли оксалат-ионов в уранилоксалатном
актинометре, приготовленном из 0,01 М UO2SO4 и 0,05 М Н2С2О4,
при 25 °C [313]
Длина волны, нм
Ф
435,8
0,58
405
0,56
366
0,49
335
0,53
313
0,56
302
0,57
278
0,58
265
0,58
245
0,61
208
0,48
Как видно из уравнений (12.16 - 12.18), процесс не просто предста¬
вить в стехиометрическом виде. Квантовый выход реакции образо¬
вания окиси углерода не зависит от длины волны, интенсивности све
та и температуры, но ускоряется при добавлении кислоты [875, 1684,
1685, 2162]. Уменьшение концентрации оксалата определяют титро¬
ванием облученных растворов актинометра стандартным раствором
КМпО4 [1650]. Значения квантовых выходов убыли оксалат-ионов в
уранилоксалатном актинометре приведены в табл. 12.19. С высокой
точностью можно измерять также выделение окиси углерода, исполь¬
зуя метод газовой хроматографии [1684, 1685, 2162]. Величина кван¬
тового выхода фс0 для актинометра, полученного из 0,01 М UO2C2O4
и 0,05 М Н2С2О4 при 30 °C для длины волны 435 нм составляет 0,31,
для 366 нм - 0,26 и для 253,7 нм - 0,33 [21623. Квантовый выход зависит
от концентрации реагентов, но не зависит от интенсивности света.
Уранилоксалатный актинометр находит значительно меньшее приме¬
нение, чем ферриоксалатный.
12.6.3. АКТИНОМЕТР НА ОСНОВЕ СОЛИ РАЙНЕКЕ
Актинометр на основе соли Райнеке широко используют при ра¬
боте в видимой области [597, 2208]. Фотохимическая реакция, кото¬
рая при этом происходит, может быть записана следующим образом:
Cr(NH3)2(NCS); Cr(NH3)2 (NCS)3H2O + NCS- (12.19)
Н2О
549
Таблица 12.20
Квантовые выходы
фотопревращения актинометра на основе соли Райнеке [597]
Длина волны,
нм
Коэффициент
экстинкции е
[KCr(NHs)2(NCS)4],
моль/л
’NCS- ПРИ23°С
750
0,15
0,048
0,273
735
0,27
0,045
0,302
713
0,35
0,046
0,284
676
0,75
0,045
0,271
600
29,0
0,025
0,276
585
43,8
0,010
0,270
545
90,5
0,005
0,282
520
106,5
0,004
0,286
504
97,5
0,005
0,299
452
31,2
0,010
0,311
416
67,5
0,008
0,310
392
93,5
0,005
0,316
360
11000
0,0011
0,291
350
> 100
0,003
0,388
Квантовые выходы фотолиза под действием света различной длины
волны приведены в табл. 12.20.
"12.6.4. ЛЕЙКОЦИАНИД МАЛАХИТОВОГО ЗЕЛЕНОГО
В КАЧЕСТВЕ АКТИНОМЕТРА
Актинометр на основе лейкоцианида малахитового зеленого (ЛМЗ)
особенно удобно применять в области 220 — 300 нм, где он сильно
поглощает свет [313, 314, 624, 849, 850, 1016]. Под действием света
ЛМЗ в этанольном растворе превращается в ионную форму, которая
сильно поглощает свет на длине волны 622 нм (е = 1,06 • 10б л • моль”1 • см-1).
Поэтому чувствительность этого актинометра почти в 10 раз
выше, чем ферриоксалатного. Его можно применять для измерения
света с очень малой интенсивностью (ІО10 — 1012 квант• с“1 • см”2)<
12.6.5. АКТИНОМЕТР НА ОСНОВЕ
НИТРОБЕНЗАЛЬДЕГИДА
Это твердофазный актинометр, представляющий собой раствор
о-нитробензальдегида в таблетках бромистого калия [1655] или в
полиметилметакрилате [446]. Актинометр наиболее удобно применять
в области длин волн от 334 до 366 нм. Под действием этого света
550
происходит фотохимическая изомеризация альдегида в о-нитрозобен-
зойную кислоту
чн
О
no2
(12.20)
Приготовление пленки для актинометра. Необходимую навеску поли¬
метилметакрилата (молекулярная масса 20 000 - 40 000) растворяют
в минимальном объеме бензола, затем добавляют нитробензальдегид
и перемешивают раствор в течение 2 ч в темноте. Раствор выливают
в плоскую чашку Петри, испаряют бензол в темноте в течение 24 ч,
а затем удаляют оставшийся растворитель, выдерживая пленку в вы¬
соком вакууме несколько дней. Обычно средняя толщина пленок со¬
ставляет (2,0 ± 0,2)« 10~3 см, а концентрация о-нитробензальдегида
в пленке полимера - 1,0« ІО”6 — 3,0« 10”6 моль/см2.
За фотоизомеризацией следят, измеряя с помощью ИК-спектро¬
фотометра поглощение нитрогрупп в области 1530 см-1. Квантовый
выход изомеризации равен 0,50. Так как пленка поглощает не весь
падающий свет, абсолютную интенсивность света необходимо рассчи¬
тывать для различных времен облучения и экстраполировать полу¬
чаемые значения к нулевому времени, В табл. 12.21 сопоставлены
результаты, получаемые при определении интенсивности источников света
на длине волны 334 и 366 нм при использовании о-нитробензальдегида в плен
ке полиметилметакрилата и с помощью ферриоксалатного актинометра.
Таблица 12.21
Сравнение абсолютных интенсивностей света Zo
с длиной волны 334 и 366 нм, определяемых с помощью
о-нитробензальдегида в пленке попиметипметакрипата (А)
и стандартным ферриоксалатным актинометром (В) [446]
Длина волны,
нм
[о-Нитробензальде-
гид], моль/л
Iqi 10“® эйнштейн/с
Аа
В
334
0,419
1,85 ± 0,16
1,69 ± 0,05
334
0,823
1,57 ± 0,15
1,99 ± 0,06
334
1,29
1,57 ± 0,15
1,76 ± 0,05
366
0,419
3,98 ±0,25
7,73 ±0,10
366
0,838
4,73 ± 0,25
4,64 ± 0,12
366
1,31
3,37 ±0,25
3,57 ± 0,10
Интенсивность падающего света рассчитана на оснований предположе¬
ния, что квантовый выход изомеризации о-нитробензальдегида равен 0,50.
551
Этот актинометр можно также использовать для быстрого изме¬
рения интенсивности света прц изучении фотохимических реакций
загрязняющих воздух веществ в широкой области длин волн (280 -
400 нм) [1653, 1654].
12.6.6. БЕНЗОФЕНОН-БЕНЗГИДРОЛЬНЫЙ АКТИНОМЕТР
Действие актинометра основано на фотовосстановлении бензо¬
фенона в бензгидрол [597, 1450, 1451, 2112]. Наиболее подробно он
рассмотрен в работе [597]. Из-за сложности механизма фотовосста¬
новления бензофенона (см. разд. 6.2.1.2.1) этот актинометр не нашел
широкого применения.
12.6.7. АКТИНОМЕТР НА ОСНОВЕ БУТИРОФЕНОНА
При облучении бутирофенона светом с длиной волны 310 нм он
распадается по реакции Норриша типа II приблизительно с таким
же выходом этилена, как и для метил-к-пропилкетона (<р = 0,33 в
дегазированном растворе и 0,30 в присутствии воздуха) [1645]
Количество образовавшегося в облученном растворе (0,1 моль/л при
25 °C) метилфенилкетона определяют с помощью метода газовой
хроматографии.
12.6.8. ГАЗОФАЗНЫЕ АКТИНОМЕТРЫ ДЛЯ ОБЛАСТИ
ВАКУУМНОГО УЛЬТРАФИОЛЕТА
Большое число газовых актинометров, предназначенных для ис¬
пользования в вакуумной УФ-области, описано Калвертом и Питтсом
[313], а также другими авторами. Для измерения интенсивности све¬
та используют, например, фотолиз СО2 [1316, 2194], НВг [646], N2O
[779, 2304] и озона [2160].
Один из наиболее важных методов основан на фотолизе газооб¬
разного кислорода с образованием озона. Этот актинометр можно ис¬
пользовать в области от 120 до 190 нм. Для повышения чувствитель¬
ности актинометра используют сильное поглощение в ультрафиоле¬
товой области комплекса иода и иодид-иона, образующегося при про¬
552
пускании 03 через раствор иодида калия [420, 545]. Поток, излучае¬
мый источником света, вычисляют по формуле
/ = N.PV фотон/с, (12.22)
6 Zcp t
где W = 6,023- 1023 (число Авогадро), D — оптическая плотность
раствора, содержащегося в кювете спектрофотометра толщиной 19
& = 24 000 л - моль""1 • см”1 - молярный коэффициент экстинкции
комплекса иода с иодид-ионом, ф — квантовый выход образования
озона при фотолизе кислорода (ф = 2,0), t - время облучения, V —
объем поглощающего раствора.
12.7. Измерение люминесценции
Необходимые для изучения люминесценции приборы и методика
измерений рассмотрены в целом ряде очень хороших обзорных ста¬
тей и монографий [139, 204, 216, 313, 525, 629, 671, 1225, 1257, 1264,
1276, 1475, 1600, 1602, 1604, 1693, 2236].
12.7.1. ИЗМЕРЕНИЕ СПЕКТРОВ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
Спектр флуоресценции можно получить с помощью обычного
спектрофотометра с дополнительной флуоресцентной приставкой или
промышленного флуориметра специальной конструкции. Схема при¬
бора для регистрации флуоресценции показана на рис. 12.47. Он со¬
стоит из источника света (ксеноновая или ртутная лампа), монохро¬
матора возбуждения (производства фирмы Bausch and Lomb или
Hilger), фокусирующей оптической системы (линзы и коллиматор)
и держателя кювет. Возбуждающий монохроматический свет высокой
интенсивности (длину волны устанавливают, вращая монохроматор)
проходит через кювету под прямым углом к оптической оси части
прибора, которая регистрирует флуоресценцию. Измерительное устрой¬
ство состоит из анализирующего монохроматора такого же типа, как
и монохроматор возбуждения, снабженного чувствительным фотоумно¬
жителем. Сигнал с фотоумножителя подается на усилитель, а затем
на самописец.
При измерениях может несколько мешать рассеянный возбуждаю¬
щий свет, особенно в тех случаях, когда флуоресценция (или фосфо¬
ресценция) очень слаба. Для того чтобы устранить рассеянный свет,
применяют кювету специальной конструкции, которую иногда называ¬
ют ’’кюветой Рэлея” (рис. 12.48).
Рис. 12.47. Установка для регистрации спектров флуоресценции [ 1602].
А - лампа возбуждения; Б — монохроматор; В — линзы; Г — коллиматор;
Д — двигатель развертки спектра; Е — кювета с образцом; Ж — анализирую¬
щий монохроматор; 3 — фотоумножитель; И — усилитель; К — самописец.
Рис. 12.48. Кювета для изучения флуоресценции. Показано многократное
отражение падающего света в зачерненных отростках [2202].
554
Общую интенсивность флуоресценции раствора /у (квант/с) мож¬
но вычислить, применяя закон Ламберта - Бера
= (12.23)
где £ — молярный коэффициент экстинкции; с — концентрация
(моль/л); I — толщина кюветы (см); фу - квантовый выход флуорес¬
ценции.
Дія слабого поглощения (есі « 1) уравнение (12.23) переходит
в более простое выражение
If = 2,303./0 6 с Z<py. (12.24)
Величину ’’абсолютного квантового выхода” флуоресценции опреде¬
лить трудно, так как кванты флуоресценции не монохроматичны, они
неравномерно распределены по изучаемому направлению и могут
самопоглощаться раствором [216]. Дополнительные сложности обус¬
ловлены поляризацией и рефракцией [38, 557, 700, 2175, 2176]. Для
определения абсолютных квантовых выходов флуоресценции предло¬
жен ряд специальных методов [250, 651, 671, 888, 1389, 1390, 1783,
2192, 2206, 2207].
Более просто измерить относительный выход флуоресценции,
особенно в тех случаях, когда можно сравнить флуоресценцию изу¬
чаемого вещества с флуоресценцией стандартного соединения. В
габл. 12.22 приведены такие типичные стандартные флуоресцирую¬
щие вещества. По-видимому, наиболее широко в качестве стандартно¬
го вещества применяют раствор сульфата или бисульфата хинина
вводной 1 н. H2SO4 [239, 383, 546, 630, 1390, 1799].
Таблица 12.22
Флуоресценция стандартных соединений [313, 361, 1390, 1610,1799]
Соединение
Растворитель
ф/(і)
Флуоресцеин (при низкой концент¬
рации)
Водный карбон ат-би карбонат¬
ный буфер (pH 9,6)
0,85
Родамин Б (при низкой концент¬
рации)
Этанол
0,69
Бисульфат хинина (при низкой
концентрации)
0,1 н. H2SO4
0,55
0,46
Нафтол-2 (при концентрации
Ю-3 моль/л)
Водный 0,05 М боратный бу¬
фер (pH Ю)
0,21
Профлавин (при концентрации
10“ 4 моль/л)
Водный 0,05 М ацетатный
буфер (pH 4)
0,27
555
Квантовый выход флуоресценции фу неизвестного соединения
можно вычислить по следующему уравнению:*
<7 =
h е с
J s s _
f{s}’
(12.25)
где /у (S), фу(з)> и cs - интенсивность флуоресценции, кванто¬
вый выход флуоресценции, молярный коэффициент экстинкции и кон¬
центрация стандартного флуоресцирующего соединения соответст¬
венно.
Если
е с = 6S cs , (12.26)
уравнение (12.25) принимает вид
Фу= (12.27)
7/(5)
Относительную интенсивность флуоресценции необходимо опре¬
делять в той же самой кювете и с тем же самым пучком монохрома¬
тического света. Геометрия изучаемой области, положение щелей
спектрографов и оптический диапазон света флуоресценции, попадаю¬
щего на детектирующую систему, должны быть одинаковыми. Спект¬
ры флуоресценции двух соединений, однако, будут не идентичны. Это
приводит к дополнительным сложностям, связанным с применением
фотоумножителей, чувствительность которых зависит от частоты
света. Спектры флуоресценции, получаемые в виде зависимости
сигнала фотоумножителя от частоты, называют поэтому ’’кажущими¬
ся спектрами флуоресценции”. Для того чтобы получить величины,
которые пропорциональны числу квантов в секунду, необходимо ис¬
правлять полученные спектры в соответствии с кривой спектральной
чувствительности фотоумножителя. Это является основной проблемой
при определении относительного квантового выхода флуоресценции
[313].
Истинные спектры флуоресценции (пропорциональные числу кван¬
тов на единичный интервал частоты) получают из кажущихся спектров,
деля ординату, соответствующую каждому значению частоты, на
коэффициент чувствительности детектирующей системы для этой
•Уравнение (12.25) выполняется только для слабо поглощающих раство¬
ров. — Прим. ред.
556
частоты. Площади под кривыми истинных спектров флуоресценции
двух растворов (неизвестного и стандартного соединения) пропор¬
циональны их общим интенсивностям флуоресценции Iу и If(sÿ
Квантовый выход флуоресценции неизвестного соединения можно
вычислить по уравнению
lf(s)
Площадь под кривой истинного спектра
флуоресценции неизвестного вещества
Площадь под кривой истинного спектра
флуоресценции стандартного вещества
(12.28)
Применяя дополнительное простое приспособление к прибору*,
показанному на рис. 12.47, можно непосредственно регистрировать
истинные спектры возбуждения (рис. 12.49). Отличие прибора, при¬
веденного на рис. 12.49, от простого спектрофлуориметра состоит
Рис. 12.49. Установка для регистрации истинных спектров возбуждения
[1602].
А — лампа возбуждения; Б — монохроматор возбуждения; В — линза; Г —
коллиматор; Д - двигатель развертки спектра; Е - модулятор; Ж - отра¬
жающая кварцевая пластинка; 3 — кювета с образцом; И — анализирующий
монохроматор; К - фотоумножители; Л - усилитель; М — самописец; Н —
флуоресцирующий экран.
‘Конструкция работающего по схеме Паркера флуориметра, который
можно собрать из выпускаемых отечественной промышленностью приборов,
описана в работе [і] (см. дополнительную литературу). Этот прибор спе¬
циально предназначен для измерения флуоресценции пленочных образцов. —
Прим. ред.
557
в следующем. Луч света, приводящий к возбуждению системы, пре¬
рывается с частотой 133 Гц. Небольшая часть пучка отражается
прозрачной кварцевой пластинкой Ж на поверхность флуоресцирую¬
щего экрана Н. Флуоресценция, выходящая от задней поверхности
флуоресцирующего экрана Н регистрируется фотоумножителем К2.
Флуоресцирующие растворы, выбранные для контролирующей кюве¬
ты Н, должны в идеале иметь постоянный выход флуоресценции и
поглощать в основном весь поток падающего света при толщине
слоя 1 мм или менее во всем рассматриваемом спектральном интер¬
вале. Кроме того, флуоресценция должна проходить через слой
раствора толщиной 4 мм и попадать на К2. Таким образом, раствор
действует как фильтр для падающего света и в то же время обеспе¬
чивает практическую неизменность полосы флуоресценции, попадаю¬
щей на К2 независимо от глубины проникновения падающего света.
После усиления сигналы от Кх и К2 подаются на разностный само¬
писец М. Поворот призмы монохроматора возбуждения осуществля¬
ется мотором. Состав раствора в кювете Н выбирают таким образом,
чтобы сигнал фотоумножителя был пропорционален /0, тогда регист¬
рируемое отношение пропорционально есру, т.е. регистрируется ис¬
тинный спектр возбуждения.
В литературе описано также несколько методов автоматической
коррекции спектров испускания [216, 824, 1605, 1789, 2111]. Возмож¬
ность коррекции спектров возбуждения по энергии предусмотрена
в современных промышленных спектрофлуориметрах многих типов
(например, в флуоресцентном спектрофотометре FP-4 фирмы Jasco,
Япония). Компенсация спектров возбуждения достигается следующим
образом. Пучок света при выходе из монохроматора возбуждения
расщепляют на два. Один пучок попадает на образец и возбуждает
его флуоресценцию. Другой пучок попадает на счетчик квантов све¬
та, состоящий из родамина Б, квантовый выход флуоресценции кото¬
рого не зависит от длины волны возбуждающего света. Напряжение
на выходе усилителя, связанного с фотоумножителем, который ре¬
гистрирует испускание изучаемого раствора, делится на аналогич¬
ное напряжение, полученное с помощью фотоумножителя, регистри¬
рующего возбуждающий свет. Тем самым корректируют изменение
интенсивности возбуждающего света в зависимости от длины волны.
Необходимо отметить, что с флуоресценцией могут конкуриро¬
вать перечисленные ниже молекулярные процессы.
1. Тушение путем внутренней конверсии Sf—*S0.
2. Интеркомбинационная конверсия S ,****>
558
3. Тушение примесями. В частности, очень важно проверять влия¬
ние кислорода на флуоресценцию [94, 923, 1236]. Поэтому интенсив¬
ность флуоресценции в данном растворителе необходимо определять
и в атмосфере инертного газа (например, азота или аргона) и при
насыщении раствора кислородом. Отметим, что флуоресцентные из¬
мерения необходимо проводить с чрезвычайно чистыми растворите¬
лями и изучаемыми веществами.
4. Концентрационное тушение и образование эксимеров.
Показано, что иногда квантовые выходы флуоресценции в раство¬
ре зависят от температуры [254, 255, 525, 1329, 2192].
Спектры замедленной флуоресценции можно измерить с помощью
спектрофосфориметра [1602] (см. также разд. 12.7.4) или с исполь¬
зованием импульсных методов [1123].
Недавно предложен новый метод, в котором для получения спектро¬
скопической информации о возбужденных состояниях молекул исполь¬
зуют интерференционные эффекты молекулярной флуоресценции
[2303]. Приборы для измерения флуоресценции пигментов и оптиче¬
ских отбеливателей подробно описаны в ряде работ [32, 46, 47, 441,
579, 791, 1463].
12.7.2. СТАНДАРТИЗАЦИЯ МЕТОДОВ ИЗМЕРЕНИЯ
СПЕКТРОВ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
Ввиду увеличения числа работ, в которых флуоресцентная спект¬
роскопия используется для аналитических и исследовательских це¬
лей, группа ученых из известных спектроскопических лабораторий
предложила новую систему представления спектров флуоресценции
[361]. В соответствии с этой системой требуются следующие уточ¬
нения:
1. Спектр необходимо исправлять на изменение чувствительнос¬
ти фотоумножителя, дисперсию спектрометра и потери света, поэто¬
му для прибора строят калибровочную кривую. Последнюю получают
а) с помощью калиброванной вольфрамовой лампы (для видимой об¬
ласти), интенсивность которой понижают нейтральным способом,
б) измеряя флуоресценцию раствора сравнения с известным истин¬
ным спектром флуоресценции, или (в) другими методами, например
путем измерения спектра испускания ксеноновой лампы, которая
прокалибрована с помощью флуоресцирующего раствора, используе¬
мого как счетчик квантов. Если в данной работе нет необходимости
в исправлении спектров, следует дать ссылку на работу, где приве¬
дена калибровочная кривая описываемого прибора, для того чтобы
другие исследователи могли исправить его сами.
559
2. Исправленный спектр необходимо приводить в виде зависимос¬
ти относительного числа квантов на единичный интервал частоты по
ординате от длины волны в микронах или волнового числа в обратных
сантиметрах по абсциссе. В тех случаях, когда это возможно, целе¬
сообразно указывать абсолютный выход флуоресценции или давать
количественное сравнение с подходящим стандартным раствором (на¬
пример, хининсульфатом в 0,1 н. серной кислоте), также имеющим
стандартную оптическую плотность.
3. Спектры необходимо исправлять на "фон" (флуоресценцию
растворителя или кюветы, интеркомбинационное рассеяние, рассеян¬
ный возбуждающий свет и т.д.) или, наоборот, нанести на графике
общий фон (если он значителен), проводя измерения с чистым раство¬
рителем.
4. Необходимо указывать следующие экспериментальные подроб¬
ности:
а) Спектр возбуждающего света, а также источник света и шири¬
ну щели используемого монохроматора или, если применяют фильтры,
дать их кривые пропускания и указать природу источника света (или,
лучше, нанести спектральное распределение падающего света, чтобы
избежать любой двусмысленности по отношению к пропусканию фильт¬
ров и т.д.). ..
б) Геометрическое расположение кюветы по отношению к свето¬
вым пучкам и длину пути падающего и испускаемого света в жидкос¬
ти от точки, в которой наблюдают флуоресценцию. Необходимо также
определять оптическую плотность (на 1 см) раствора для частоты
возбуждающего света и оценивать искажение спектра флуоресценции
вследствие самопоглощения (если оно значительно).
в) Чистоту и концентрацию растворенного вещества и природу
растворителя.
г) Температуру раствора.
д) Насыщен ли раствор воздухом, или воздух удален.
е) Тип анализирующего монохроматора и ширину полосы при со¬
ответствующей частоте.
12.7.3. ИЗМЕРЕНИЕ ВРЕМЕНИ ЖИЗНИ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
Интенсивность флуоресценции уменьшается экспоненциально,
подчиняясь закону реакции первого порядка
t (12.29)
^(о)
560
где - интенсивность флуоресценции в момент времени t после
импульса света, — начальная интенсивность флуоресценции
(t = 0). После интегрирования уравнения (12.29) получаем
1п 7«о) - ln ^(t) - ’
(12.30)
График зависимости In от t имеет наклон — 1/ту.
Собственное радиационное время жизни флуоресценции мож¬
но легко вычислить по уравнению (1.36)
т° = . (1.36)
I
Для измерения времени жизни флуоресценции разработаны различные
системы [83, 161, 216, 283, 313, 857, 1302, 1326, 1602, 1832, 1876,
1923, 2147, 2190].
В основу действия этих приборов положены две группы методов
измерения затухания флуоресценции во времени.
1. Корреляционные методы, в которых измеряют время затуха¬
ния флуоресценции для модулированного падающего света [112, 212,
1490, 1948, 1949]. Для этого свет можно разбивать на импульсы ме¬
ханическим модулятором на вращающемся диске или при помощи оп¬
тической системы с вращающимися зеркалами.
2. Импульсные методы, в которых регистрируют затухание флуо¬
ресценции, возбуждаемой отдельной вспышкой [42, 161, 214, 234, 283,
469, 953, 1966]. Для этого используют наносекундную импульсную
лампу с детектирующей системой, состоящей из фотоумножителя и
осциллографа. В такой системе можно измерять время жизни флуо¬
ресценции больше 4- 10“9 с [161, 1832].
Кроме того, недавно разработан метод счета отдельных фотонов,
с помощью которого можно измерять времена жизни до наносекунды
[1859, 1860].
Подробные схемы электронной аппаратуры, необходимой для изу¬
чения затухания флуоресценции различными методами,.описаны в
упоминавшихся выше работах. В настоящее время промышленностью
выпускается большое число импульсных ламп с высокой интенсив¬
ностью и наносекундным временем импульса, а также соответствую¬
щих источников питания, например Novatron-789 А, выпускаемая фир¬
мой Xenon Corporation, США. Лампы этого типа дают импульс дли¬
тельностью 20 нс с временем нарастания 10 нс и максимальной мощ¬
ностью излучения 50 кВт.
561
12.7.4. ИЗМЕРЕНИЕ СПЕКТРОВ
И ВРЕМЕНИ ЖИЗНИ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ
Для разделения фосфоресценции и флуоресценции используют
спектрофосфориметр. В этом приборе пучок падающего света периоди¬
чески прерывается. Излучение образца регистрируют только в тече¬
ние темнового периода, когда короткоживущая флуоресценция пол¬
ностью исчезает. Экспериментально это можно осуществить, исполь¬
зуя вращающийся цилиндр с щелью (рис. 12.50), который окружает
сосуд Дьюара, содержащий образец [1252], или модулятор в виде ди¬
ска с прорезями [1602]. Время затухания фосфоресценции определя¬
ют, регулируя скорость вращения. Например, 6000 об/мин соответ¬
ствует времени затухания 2,5 мкс. Эта величина занимает промежу¬
точное положение между характерными радиационными временами
флуоресценции и фосфоресценции. Остальные части блок-схемы спек-
трофосфориметра не отличаются от частей прибора для регистрации
спектров флуоресценции (см. рис. 12.47). Спектры фосфоресценции
измеряют при низких температурах, главным образом при 77 К. В
этом случае необходимо использовать кварцевые сосуды Дьюара
специальной конструкции (см. рис. 12.38). Эти сосуды имеют непосе¬
ребренные полоски, через которые проходят возбуждающий свет и
фосфоресценция. Методы определения коэффициентов экстинкции
триплет-триплетного поглощения и квантовых выходов образования
триплетных состояний описаны в ряде работ [37, 501, 979, 1026, 1099,
1210, 1392].
Время жизни фосфоресценции можно определить, подавая сигнал
фотоумножителя на осциллограф. Так как молекулы кислорода актив¬
но реагируют со свободными радикалами и электронно-возбужденными
Монохроматический
возбуждающий едет
Вращающийся цилиндр
с прорезями
I Испускаемый
I сВет
♦ ѵ
К детектирующей
системе
Рис. 12.50. Приспособление для фосфориметра.
562
состояниями (особенно с триплетными состояниями), даже следы
кислорода будут снижать времена жизни этих короткоживущих час¬
тиц. Для устранения этого эффекта иногда удобно растворять изу¬
чаемые соединения в тонких пленках желатина или других полимеров
[296, 583, 1392, 1448, 1770, 2047]. Доступ кислорода к короткоживу¬
щим частицам в таких пленках значительно затруднен вследствие
медленной диффузии молекул кислорода, поэтому пленки используют
для измерения фосфоресценции на воздухе. Подробное описание ме¬
тодов регистрации спектров фосфоресценции дано во многих рабо¬
тах [501, 887, 1252, 1602].
В настоящее время промышленностью выпускаются комбиниро¬
ванные приборы для измерения 1) спектров флуоресценции и фосфо¬
ресценции,?) времени жизни флуоресценции и 3) спектров и времен
жизни фосфоресценции и замедленной флуоресценции. Кроме того,
выпускают дополнительные принадлежности для измерения люминес¬
ценции, например сосуды Дьюара, ампулы для образцов, ампулы для
образцов для работы при переменных температурах, термостаты,
криостаты и т.д. Это оборудование выпускает, например, фирма The
Northern Precion Company Ltd, London (Англия).
12.7.5. ИЗМЕРЕНИЕ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Для изучения хемилюминесценции спроектированы специальные
устройства, конструкция которых зависит от вида эксперимента [243,
807, 933, 1272, 1273, 1291, 1829, 1895, 2141, 2143]. На рис. 12.51 при¬
ведена схема одного из таких приборов, который применяют для ре¬
гистрации хемилюминесценции при термическом окислении полиме¬
ров. Образец И помещают на поверхность нагревательного блока Л
с контролируемой температурой, находящегося внутри светонепрони¬
цаемого ящика. Он накрыт оптическим стеклом, вставленным в ци¬
линдр 39 соединенный с системой напуска воздуха, кислорода или
инертного газа М. Поток воздуха можно регулировать дополнитель¬
ной системой игольчатых вентилей. Свет, испускаемый образцом И9
проходит через фильтр Ж9 затвор Е и два окна, действующих как
теплоизолятор, и попадает на катод фотоумножителя Д. Ток, возни¬
кающий в фотоумножителе, измеряют с помощью микроамперметра
и регистрируют на одном канале двухканального самописца. Фото¬
умножитель помещен в камеру, наполненную твердым СО2 и термо¬
изолированную от остальных частей прибора. Это приводит к снижению
уровня шума, и темновой ток становится меньше 1 • ІО""11 А. Второй
563
В8од газа
Рис. 12.51. Прибор для изучения хемилюминесценции [1829].
А — источник напряжения; Б — регулятор температуры; В — двухканальный
самописец; Г — микроамперметр; Д — фотоумножитель; Е — затвор; Ж —
фильтр; 3 — камера для газа; И — образец; К — термопара; Л — нагреватель¬
ный блок.
канал самописца используют для регистрации температуры нагрева¬
тельного блока А. При измерениях необходимо принимать во внима¬
ние возможное тушение хемилюминесценции [631, 2144].
12.8. Импульсный фотолиз
Впервые метод импульсного фотолиза применили Норриш и Пор¬
тер [1530] для непосредственного изучения короткоживущих состоя¬
ний. В последнее время этот метод широко применяют при исследо¬
вании фотохимических процессов. Результаты этих исследований рас¬
смотрены в ряде обзоров [3, 222, 271, 313, 391, 402, 409, 412, 430,
629, 785, 786, 1318, 1379, 1504, 1516, 1529, 1531, 1532, 1616, 1625,
1669, 1672- 1675, 2246, 2273, 2274].
Импульсный фотолиз представляет собой метод, в котором для
изучения фотохимических реакций используют интенсивные вспышки
564
Рис; 12.52. Упрощенная схема установки импульсного фотолиза, разрабо¬
танной Портером [1669, 1672].
А — аналитическая спектрографическая импульсная лампа; Б — затвор; В —
отражающий экран; Г — реакционный сосуд; Д — импульсная фотолизующая
лампа; Е — монохроматор; Ж— фотоумножитель; 3 — усилитель; И - ос¬
циллограф; К — батареи конденсаторов,
света. Схема установки импульсного фотолиза приведена на рис. 12.52.
Фотолитическая импульсная лампа выполнена из оптического кварца
и наполнена инертным газом, например ксеноном, под давлением
около 50 мм рт. ст. На лампу подается высокое напряжение (около
4 кВ) от батареи конденсаторов, величина которого меньше напряже¬
ния самопроизвольного разряда. Иногда вместо ламп этого типа при¬
меняют высокоинтенсивный искровой разряд [1318, 2232]. Импульс¬
ную лампу поджигают с помощью высоковольтного импульса от третье¬
го, запускающего электрода. Интенсивная вспышка света падает на
реакционный сосуд, который также выполнен в виде трубки из опти¬
ческого кварца. Новые частицы, образующиеся в реакционном сосу¬
де под действием импульса света, можно изучать, регистрируя их
спектры поглощения с помощью фотографической пластинки или в
виде сигнала на экране осциллографа. Свет, необходимый для анали¬
за системы после облучения фотолизующим импульсом света, полу¬
чают С'помощью дополнительной ’’спектроскопической” анализирую¬
щей импульсной лампы. Фотолитическая и аналитическая импульсные
лампы связаны таким образом, что можно контролировать величину
интервала времени Дт между фотолитическим и спектрографическим
импульсами. Блок-схема прибора с синхронизирующей системой та¬
кого типа для запуска анализирующей лампы приведена на рис. 12.53.
Спектры поглощения регистрируют через различные интервалы вре¬
мени после фотолитической вспышки с помощью фотографической плас¬
тинки, установленной на спектрографе, или фотографируя изображение
► электрические соединения
сВета
Рис. 12.53. Блок-схема установки импульсного фотолиза со спектрогра¬
фом для фотографической регистрации спектров поглощения [410].
Рис. 12.54. Функциональная схема спектрофотометра с быстрым сканиро¬
ванием [1171].
Д — катодная трубка (источник света); Б — призма спектрографа; Вг — изучае¬
мая оптическая кювета; В2 — кювета сравнения; Г1 — регистрирующий фо¬
тоумножитель; Г2 — фотоумножитель сравнения; Д — усилители; Е — блок
магнитной памяти; Ж - блок осциллографической регистрации; 3— запускаю¬
щий блок; И — импульсная лампа; К — батарея конденсаторов и источник вы¬
сокого напряжения; fl — генератор пилообразного тока; М — отклоняющая
магнитная катушка; Н — система контроля и согласования, которая состоит
из: 1 — запускающего блока, 2— блока селекции, 3 — программного блока,
4 — генератора базового времени.
566
на экране осциллографа. Кроме того, через 100 мкс после вспышки
спектры поглощения можно регистрировать системой магнитной па¬
мяти. После одной вспышки этим методом можно последовательно
зарегистрировать около 100 спектров [1171, 1172]. Схема спектро¬
метра с быстрым сканированием и с регистрирующей системой, осно¬
ванной на магнитной памяти, показана на рис. 12.54. В литературе
подробно описано также несколько высокоавтоматизированных спект¬
рометров с быстрым сканированием других типов [79, 538, 757, 1171,
1172, 1517].
Установки импульсного фотолиза обычно применяют для изуче¬
ния кинетики гибели возбужденных состояний, свободных радикалов
и т.д. Этот метод хорошо известен как ’’импульсная кинетическая
спектроскопия”. Скорость исчезновения свободных радикалов в изу¬
чаемой системе можно определить, измеряя изменение интенсивности
соответствующей полосы поглощения в зависимости от величины ин¬
тервала Дт от момента вспышки. На практике в кинетических экспе¬
риментах применяют фотографическую регистрацию сигнала на экра¬
не осциллографа. В этом случае на каждой пластинке имеется три
получаемых независимо изображения (рис. 12.55). Прямую А получа¬
ют при закрытой шели, прямую В - при открытой щели, но в отсут¬
ствие вспышки, кривую С — при импульсном облучении, когда регист¬
рируют поглощение изучаемого соединения. При очень коротких вре¬
менах, сравнимых с длительностью вспышки, необходимо регистри¬
ровать рассеянный свет от фотолизующей вспышки (кривая D).
В тех случаях, когда отклонение луча осциллографа х пропор¬
ционально интенсивности света,
I0 = kxQ и I = кх, (12.31)
Свет выключен
Свет включен
Рис. 12.55. Изображение на экране осциллографа при импульсном фото¬
возбуждении изучаемого соединения [ 1672]. _
567
где к — константа, которая зависит от чувствительности детектора.
Величину к определять ме нужно, так как
/0 %0
lg^ = lg — = ^Ctl. (12.32)
/ X
С помощью этого уравнения можно определить зависимость относи¬
тельной или абсолютной концентрации изучаемого соединения от вре¬
мени, а также порядок и скорость реакции этого соединения. Если
длительность вспышки сравнима с временем жизни короткоживущей
частицы, в величину х необходимо вводить поправку, которая учиты¬
вает отклонение, связанное с рассеянным светом вспышки.
Длительность вспышки т представляет собой интервал времени
от 1/е максимальной интенсивности света возрастающей части до
соответствующей точки нисходящей части кривой для рассеянного
света (рис. 12.56). Этим временным интервалом определяется концент¬
рация радикалов, которую можно наблюдать методом импульсного
фотолиза. Радикалы, образующиеся в течение вспышки, исчезают
в системе с некоторой скоростью вследствие рекомбинации или дру¬
гих реакций. Константы скорости рекомбинации небольших радикалов
в газовой фазе имеют величину порядка ІО11 л- моль"1 • с-1. В
табл. 12.23 приведена зависимость времени жизни радикалов от их
концентрации. Так как нижний предел длительности вспышки состав¬
ляет 10“6 с, концентрация свободных радикалов, которую можно
О SO 100 150
Время, мкс
Рис. 12.56. Зависимость интенсивности света вспышки от времени [410].
568
Таблица 12.23
Соотношение между временем жизни
свободных радикалов и их концентрацией [1670]
Концентрация свободных радикалов,
моль/л
Время жизни, с
1
1О-’1
ю-8
ю-8
1О-’
ю-6
ю-7
10" 4
зарегистрировать с помощью импульсного фотолиза, не превышает
ІО”5 моль/л. Эта концентрация тем не менее достаточна для регист¬
рации оптическими способами. Чтобы получить для образца оптиче¬
скую плотность 0,2 в кювете длиной 20 см, коэффициент экстинкции
должен быть не меньше 103. Большинство свободных радикалов име¬
ет значительно более высокие значения коэффициентов экстинкции.
Длительность импульса т можно измерить как функцию напря¬
жения V при постоянной емкости С или как функцию емкости при
постоянном напряжении. Длительность импульса равна половине пе¬
риода резонансного колебания контура
т = тту/ТС , (12.33)
где L — индуктивность, С — емкость. Вспышку с очень небольшим
временем получают при минимальной индуктивности, чтобы иметь
возможность сохранять большую величину С. Увеличение напряже¬
ния позволяет уменьшить С при постоянном значении энергии Е
E = -Lcv2. (12.34)
2
Показано, например, что при увеличении емкости от 200 до 1370 мкФ
длительность вспышки изменяется от 30 до 150 мкс [410]. Описано
также несколько устройств для получения микросекундных [217, 272,
378, 410-412, 1233] и наносекундных вспышек [161, 283], а также
вспышек с большой интенсивностью и энергией [409 — 412, 414, 626,
2232]. Следует обращать большое внимание на конструкцию электри¬
ческих и электронных узлов. С помощью электронных систем необ¬
ходимо контролировать поджиг инициирующей и спектральной импульс¬
ной лампы, а также измерять интервалы между последовательными
вспышками и зависимость энергии вспышки от времени. В настоящее
569
время ряд установок импульсного фотолиза выпускается промышлен¬
но. например фирмами Xenon Со., Medford Mass., США, И The
Northern Precision Со. Ltd., London, Англия.
12.9. Дополнительное оборудование
в фотохимической лаборатории
При изучении фотохимической деструкции полимеров, переноса
энергии, спектров испускания и т.д. иногда необходимо работать в
вакууме или в инертной атмосфере. Следовательно, все лаборатории
должны быть оборудованы хорошей линией высокого вакуума, состоя¬
щей из подходящего обратного насоса, высоковакуумного диффузион¬
ного насоса, манометров и другого дополнительного оборудования.
Подробности проектирования и применения установок высокого ва¬
куума приведены в ряде монографий [292, 313, 808, 1394, 1813, 1853,
1896, 1967, 2237].
Глава 13 АТМОСФЕРОСТОИКОСТЬ
ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС
Достаточно хорошего определения ’’атмосферостой¬
кости” нет*. В технологии пластических масс этот термин означает
способность пластмасс сопротивляться различным воздействиям в
сложных и изменяющихся условиях, аналогичных факторам, которые
действуют в природных условиях. Разработано два основных экспери¬
ментальных метода испытания атмосферостойкости: 1) испытания в
природных условиях и 2) модельные испытания в лабораторных условиях.
Простой корреляции между этими двумя методами испытаний не
существует, так как различаются скорость и механизм разрушения ма¬
териалов в природных условиях и при ускоренных испытаниях.
13.1. Методы испытания атмосферостойкости
полимеров в природных условиях
При испытании атмосферостойкости полимеров в природных ус¬
ловиях возникают две основные проблемы** [19, 585, 861, 862, 894,
1036-1040, 1386, 1788, 1871]:
1) определение экспериментальных условий, т.е. выбор внешних
факторов, которые разрушают полимер ;
2) выбор ряда физико-химических и механических параметров,
измерение которых позволяет получить правильные критерии для оп¬
ределения степени деструкции полимера.
*В отечественной литературе принято следующее определение атмосфе¬
ростойкости: "Атмосферостойкость полимерных материалов — способность
полимерных материалов выдерживать действие различных атмосферных фак¬
торов (солнечная радиация, тепло, кислород воздуха, влага, промышленные
газы и др.) в течение продолжительного времени без значительного измене¬
ния внешнего вида, а также эксплуатационных свойств (физико-механичес¬
ких, диэлектрических и др.)"(см. дополнительную литературу [27]). — Прим, ред,
**См. также дополнительную литературу [8, 15, 40, 42]. — Прим. ред.
571
Выбор внешних факторов, действующих в природных условиях,на¬
пример облучение солнечным светом, дневных и ночных температур,
сезонных изменений, влажности и загрязнения атмосферы, особенно
очень реакционноспособными примесями, имеет большое значение,
но эти факторы трудно контролировать и даже регистрировать. Необ¬
ходимо, кроме того, учитывать и другие факторы, которые могут
приводить к механическому разрушению, например порывы ветра, на¬
сыщенного пылью, удары капель дождя или града, замерзание зимой
и т.д.
Эффективность этих факторов зависит от географического поло¬
жения места испытания и высоты над уровнем моря. Следовательно,
особенно трудно определить, насколько часто и в какой мере эти кон¬
кретные факторы влияют на результаты испытаний. Средняя часто¬
та и амплитуда изменений климата, однако, довольно постоянны в
течение продолжительного периода, например в течение периода вре¬
мени от нескольких до двадцати лет. Поэтому, для того чтобы полу¬
чить определенное среднее воздействие климатических факторов, не¬
обходимо проводить испытания в течение интервала времени, не
меньшего чем 3 — 5 лет. Такие продолжительные испытания обычно
необходимы также потому, что изменение физико-химических и ме¬
ханических свойств большинства полимерных материалов происходит
очень медленно. Образцы для испытания обычно снимают с интерва¬
лами 1-2 мес. или 1 год. Важно начинать испытания, результаты
которых будут сравнивать, в одно и то же время года. Для получения
воспроизводимых результатов испытания необходимо проводить на
образцах в виде пленок. В более сложном изделии могут действовать
дополнительные физические факторы, обусловленные переработкой,
например молекулярная ориентация, внутреннее напряжение и крис¬
талличность. Поэтому лучше, если образцы для испытаний будут
отпрессованы или отлиты в виде пленок равной толщины, а не отре¬
заны от материалов, полученных вальцеванием или каландрировани¬
ем. При исследовании промышленных изделий необходимо знать и
учитывать условия переработки, особенно возможности образования
внутренних напряжений и анизотропии в образцах. Результаты ис¬
пытаний необходимо приводить не по отношению к суммарному вре¬
мени старения, а к суммарной интенсивности внешних факторов, на¬
пример числу часов облучения солнечным светом, выдерживания
при средней влажности, температуре и т.д. Эти величины измеряют
метеорологические институты. Полученные результаты представ-
572
Образцы
д сторону солнца
Рис. 13.1. Схематическое изображение устройства ЕММА[344].
ляют в виде специальных сообщений и записывают системами магнит¬
ной памяти. Такие исследования проводят независимо на ряде станций
расположенных в различных климатических областях.
Образцы устанавливают на подставку под углом 30-45° к верти¬
кали в специальных рамках поверхностью к югу (экваториальные ус¬
тановки) [118, 478, 1040, 1344, 1375]. Кроме того, важно принимать
во внимание непосредственное окружение, в котором помещены рам¬
ки, вследствие того что земля, камень, бетон и асфальт по-разному
отражают УФ-свет и поглощают ИК-свет. Важно также, на какой вы¬
соте от уровня земли помещены рамки. Все эти факторы стандарти¬
зованы, но, к сожалению, стандарты различных стран, например США
[2319] и СССР [1204], в этом отношении не идентичны.
За последнее десятилетие в США разработаны новые системы,
которые обозначают EMMA (экваториальная установка с зеркалами
для ускорения деструкции) и EMMAAQUA (в которой образцы, кроме
573
того, обрызгиваются водой). Эти системы широко применяют для ис¬
пытания различных полимеров в условиях интенсивного воздействия
окружающей среды [118, 343-346, 862, 1040, 1344, 1596]. Устройст- .
во автоматически следит за движением солнца по небу. Оно содержит
ряд плоских зеркал, которые повернуты и наклонены под расчетными
углами для того, чтобы фокусировать солнечный свет на поверхнос¬
ти образца [344, 862] (рис. 13.1). Алюминиевые зеркала отражают
70-80% ультрафиолетовой составляющей солнечного света, и, сле¬
довательно, интенсивность излучения приблизительно в 8 — 10 раз выше,
чем в случае фиксированной экваториальной установки. Вследствие высокой
температуры (149 °C) пятна, на котором сфокусирован солнечный свет, не¬
обходимо интенсивно охлаждать образцы, применяя циркуляцию воздуха.
13.2. Лабораторные методы
искусственного старения и испытания
атмосферостойкости полимеров
Ускоренные испытания малой длительности проводят в различных
лабораторных устройствах (везерометрах), которые обеспечивают
климатические условия, соответствующие условиям, наблюдаемым
в природе. Образцы полимера разрушаются при периодическом воз¬
действии света и влаги при определенных температурах [408, 416,
682, 683, 944, 1365, 1986, 2184, 2310, 2320]. В приборах для испытаний
образцы устанавливают на наружной стороне вертикальных цилин¬
дрических барабанов, вращающихся вокруг ультрафиолетовой лампы.
Образцы через определенные интервалы времени орошаются водой
или облучаются при определенной влажности и температуре 20-100 °C.
Схематически везерометр изображен на рис. 13.2. В современных ве¬
зерометрах можно заранее запрограммировать величины периодов
воздействия активных реагентов и время облучения. Наиболее со¬
временными устройствами, применяемыми обычно для испытания
атмосферостойкости, являются ксенотесты типа 150 и 450 фирмы
Original Hanau (ФРГ). Источниками света служат ксеноновые лам¬
пы, которые испускают свет с такими же спектральными характерис¬
тиками, как и у солнечного света. Условия облучения (длину волны
и интенсивность) изменяют с помощью соответствующих фильтров.
Кроме того, можно изменять температуру (от 35 до 75 °C), влаж¬
ность и частоту обрызгивания водой, а также общую интенсивность
света. Запрограммированные факторы автоматически поддерживаются
574
Рис. 13.2. Схематическое изображение везерометра [944].
постоянными и регистрируются автоматическими записывающими
устройствами. В приборе имеются держатели, позволяющие устанав¬
ливать образцы разной формы. Схематическое изображение промыш¬
ленного прибора ксенотест 150 приведено на рис. 13.3.
Недавно фирмой Original Hanau разработан новый ксенотест -
типа 1200 (13 500 Вт), представляющий собой устройство для очень
быстрого испытания атмосферостойкости. У прибора этого типа вмес¬
тимость камеры для испытаний соответственно в 5 и 20 раз больше,
чем у ксенотеста 450 или 150. Кроме того, он позволяет испытывать
образцы больших размеров, благодаря чему значительно уменьшает¬
ся длительность опытов.
Установлено, что облучение в течение 100 ч в везерометре (тип
XI Atlas, США) эквивалентно приблизительно одному году экспони¬
рования в природных условиях [2184]. Основываясь на результатах,
полученных при длительном экспонировании, соотношение* между
*0 соотношении между скоростью деструкции ряда полимерных матери¬
алов в приборах для ускоренных испытаний и в природных условиях см.
также [зі] в списке дополнительной литературы. — Прим. ред.
Рис. 13.3. Схема прибора ксѳнотест 150 для ускоренной оценки атмосфе¬
ростойкости пластмасс (фирма Original Hanau) [2334].
Д — держатель образца с вращающейся подставкой'; Б — переключатель дат¬
чика контроля температуры; В — держатели стеклянных светофильтров;
Г — форсунка системы климата; Д — воздушный фильтр; Е — резервуар для
воды; Ж — магнитный вентиль! 3 — вентиль высокого давления; И — трех¬
ходовой кран; К — трубки для подвода воздуха и воды к форсунке орощения^
Л — маховик; М — предохранительная фрикционная муфта; Н — трубки для
масла; о — переключатель; П — внешний и внутренний отражающие листы;
Р — форсунки для распыления; С — ксеноновая лампа.
576
данными испытаний в этих условиях можно выразить следующим
уравнением [944]:
« = В + tk, (13.1)
где ta - время экспонирования в везерометре (часы) и tn - время
экспонирования в природных условиях (годы), необходимое для того,
чтобы получить одинаковые изменения образцов в везерометре и в
природных условиях; В и k - характеристические параметры, связан¬
ные с типом старения, местоположением, а также с природой изучае¬
мого материала. Была сделана также другая эмпирическая попытка
предсказать атмосферостойкость пластических масс [1036, 1038].
Она основана на предположении о том, что степень деструкции экс¬
поненциально зависит от времени экспонирования
y = ABit~c}, (13.2)
где у — рассматриваемое свойство, t - время экспозиции в природ¬
ных условиях, определяемое по данным об изменении энергии ультра¬
фиолета. Параметры А, В. и С являются постоянными, и их можно оп¬
ределить при лабораторных исследованиях, например при облучении
в везерометре.
13.3. Интерпретация результатов,
полученных при старении полимеров
Анализ результатов, полученных при изучении старения пласт¬
масс, приведен в ряде работ [585, 774, 784, 1038, 1040, 1344, 1375, 1703,
2069, 2265]. Для предсказания изменения эксплуатационных качеств
пластических масс в условиях атмосферного старения применяют
большое число различных физических и химических методов испы¬
таний.
Наиболее часто описывают видимые изменения, возникающие в
результате экспонирования, в виде типа и степени деструкции на
единицу площади поверхности. Указывают, например, форму и раз¬
мер поверхностных трещин (диаметр раковин, длину трещин или ше¬
лушение) [753, 2027], изменение прозрачности или цвета [555, 683,
773, 776, И29, 1824]. Очень важно также знать изменение механи¬
ческой прочности (испытания на изгиб и на разрыв) [118, 417, 555,
774, 1027, 1344, 1703, 1913, 1973] и время облучения до растрески¬
вания образцов под действием давления [1344, 1506, 2027]. Для
577
оценки степени деструкции полимеров дополнительно используют :из-
мененле ударной вязкости [118, 683, 1833], веса и стабильности раз¬
меров [417, 1259, 1362, 1931]. Определяют также прозрачность в по¬
ляризованном свете (для пленок и листов) и физические свойства
(хрупкость, температуру плавления, индекс расплава) [753, 944, 1086,
2184], а также напряжение пробоя и диэлектрические постоянные
[244, 2184]. Для измерения глубины окисления пластических масс в
процессе деструкции используют различные химические и чувстви¬
тельные спектральные методы. Эти методы, применяемые для опре¬
деления карбонильных, карбоксильных, перекисных и гидроксильных
групп, рассмотрены в ряде обзоров [356, 408, 707, 774, 775, 867,
1362, 1439, 1594, 1797, 2027].
При современных лабораторных испытаниях для промышленных
целей получаемые результаты записывают в различных системах.
Одна из них, система с возвращением информации, подробно описа¬
на в работе [1375]. На рис. 13.4. показана форма заявки на испыта¬
ния для определения устойчивости материалов в природных условиях,
принятая в американской компании. Эта форма заявки на испытания
предназначена для того, чтобы получить об образцах подробные све¬
дения. В форме должны быть приведены сведения об использовании,
переработке, физических свойствах образца, а также о желательном
способе экспонирования, необходимом визуальном изучении и физи¬
ческих испытаниях, данные о начале и окончании экспонирования,
Эта информация кодируется устройством электронной переработки
данных или системой Termatrex [1375]. Во второй системе использу¬
ют координатный указатель понятий (КУП) и пластмассовые оптичес¬
кие карты совпадения сроков. КУП представляет собой систему, в
которой соотношение сроков указывают соединением отдельных слов
или понятий. Каждая карта дает сведения об одной из наиболее инте¬
ресных характеристик. На каждой карте можно записать данные о
10000 образцов. Для вывода данных из системы выбирают темати¬
ческие карты с желаемыми характеристиками и накладывают их на
источник света.
Недавно было проведено статистическое изучение значения не¬
постоянства источников света при лабораторных испытаниях атмо¬
сферостойкости пластмасс [784, 1040, 1129].
В 1968 г. были опубликованы данные о стоимости испытания ат¬
мосферостойкости поливинилхлорида [1190]. Стоимость приготовле¬
ния одного образца составляла 1,50 доллара США, стоимость
Исследовательский и проектный центр компании Armstrong
Заявка на испытания образцов при экспонировании
в природных условиях
Изделие №
Образец №
Экспозиция №
Дата регистрации
В отделение физических стандартов
(необходимо три копии)
Назначение испытания
Заявлено Дата Программа №
Книга записей №Страница (ы)Наименование
Образц ы дл я
М ат ери ал Т орго военаименование —
□ Опытный образец □ Производственные испытания
Фирма □ Экспериментапьный образец □ Серийное производство
Конечное применение □ Облицовка, лист
□ Облицовка, кафель
□ Кровельный материал □ Облицовка стен
□ Наружная облицовка □ '
Способ переработки О Каландрирование
□ Отлив из раствора
□ Нанесение в виде
покрытия
□ Сухое смешивание
□ Выдавливание □ Литье □
□ Экструзия □ Прессование □
□ Вальцевание □ Напыление □
□ Фрезерование □ □ ,
Форма 5 Клеи
□ Картон
□ Покрытие
□ Гофрированный
материал
□ Пленка
□ Пенистый материал □ Пластина □
□ Фольга □ Лента
□ Слоистый материал □ Кафель П
□ Стержень □ Т руба
□ Лист (+ 0,25 мм) □ Размеры □
Экспонирование □ Аризона □ Флорида □ Ланкастер □
□ 0° □ 45° □ 90° ÜC □ Ю □ □ □
Чиспо месяцев (обвести) 3. 6, 12, 16, 24, 36 , 46, 60
Визуальное изменение □ Образование пузырей □ Расслаивание
□ Меление □ Удерживание грязи
□ Образование щелей О Шелушение
□ Изменение цвета ° отсл”мние
□ Растрескивание поверхности
□ Образование пятен/Вылотѳвание
□ Образование выпуклостей
нижнего слоя
□
□
□
Физические испытания □ Изменение размеров □ Жесткость
□ Удлинение □ Предел прочности
□ Твердость на разрыв
□ Плотность
□ Блеск под углом 60°
□
□
Примечания
Для использования в системе
обработки данных
Рама №
Место испытания
Дата начала
экспонирования
Дата окончания
Аризона
Флорида
Ланкастер
Форма 4 10138 7 -66
Рис. 13.4. Первая страница заявки на оценку устойчивости материала в
природных условиях [137б].
579
(13.3)
= PR
(13.4)
облучения одного образца в течение одной недели в приборе для ус¬
коренных испытаний.- 0,20 доллара, экспонирование образца в тече¬
ние 10 лет в Аризоне - 28 долларов, а стоимость анализа одного об¬
разца - 1 доллар. Более сложный анализ стоимости включает допол¬
нительные факторы, например стоимость испытаний в течение вре¬
мени меньше чем 10 лет. Этот анализ основан на учете понятия "вы¬
годности"
Выгодность = Стоимость всего испытания —
Стоимость менее длительного испытания,
Стоимость всего испытания
Соотношение выгодности =
Стоимость менее длительного
испытания
Стоимость ускоренного испытания или предварительного отбо¬
ра, за которым последует экспонирование в природных условиях об¬
разцов, получивших положительную оценку, равна
(С^ + С2 + (13.5)
где - стоимость получения и подготовки образца для испытания,
С2 — стоимость экспонирования образца в приборе для ускоренных
испытаний, С4 — стоимость оценки результатов испытания одного
образца, N - число облучений каждого образца (включая промежу¬
точные времена), - общее число образцов, испытанных в услови¬
ях ускоренного старения. Число истинных положительных результа¬
тов, получаемых при предварительном отборе, можно выразить как
(1 -а)Р^г (13.6)
где а - вероятность ошибочной отрицательной оценки при ускорен¬
ных испытаниях,Р - вероятность, что испытываемое соединение
случайным образом окажется "хорошим". Общее число прошедших
предварительные испытания и отобранных для облучения в природ¬
ных условиях образцов представляет собой сумму
(]-a)Pg^+₽W1(1-Pg), (13.7)
где р — вероятность ошибочной положительной оценки при ускорен¬
ных испытаниях.
Стоимость испытания при облучении в природных условиях одно¬
го образца равна
CiN + C3(/V/2) + C^N, (13.8)
580
где С3 - стоимость экспонирования одного образца в природных ус¬
ловиях в предположении постоянной скорости удаления одного образ¬
ца каждого состава за среднее время испытания. Следовательно, со¬
отношение выгодности для каждого предварительного испытания, за
которым следует экспонирование в природных условиях, определяет¬
ся выражением
(13.9)
PsèEV(i -a)PèNl
Nj[(l-a)Pg + р(1-Рр](С^ + С3(/Ѵ/2) + С^)+ С]/Ѵ+С2 + С^)|
(13.10)
где вероятность того, что соединение, оцененное как "хоро¬
шее", получит промышленное применение, ЕѴ - снижение цены про¬
дукта, успешно прошедшего испытания. Для экспонирования в при¬
родных условиях
Стоимость испытаний = + С (N/2) + С^N],
где N - общее число соединений, испытанных в природных условиях
4исло истинных положительных результатов = P N ,
g 2
Стоимость получения этих результатов = P^P^N2ЕѴ. (1 ‘.12)
Следовательно, соотношение выгодности при экспонировании образ¬
цов в природных условиях составляет только
W2EV
C3.ll)
(13.13)
PR.
2 N2[CyN + C2W/2) + C4W]
Относительную выгодность этих двух возможностей можно выразить
соотношением выгодностей PR^/PR^
В настоящее время вследствие высокой стоимости испытания и
прогрессирующего уменьшения времени лидирования новых продук¬
тов экономическая "выгодность испытания" становится очень важ¬
ным фактором.
Список литературы
1. Абасов С.А., Багиров М.А., Гусейнов Т.И., Кабулов У.А., Изв. АзССР,
сер. физ.-техн. и мат. наук, 1970, 57.
2. Abraham R.J., Whiffen D.H., Trans. Faraday Soc., 54, 1291 (1958).
3. Abrahamson E.W., Linschitz H., J. Chem. Phys., 23, 2198 (1955).
4. Abramson F.P., Buckhold B.M., Firestone R.F., J. Amer. Chem.
Soc., 84, 2285 (1962).
5. Abu-Isa I.A., J. Polym. Sci., A1, 10, 881 (1972).
6. Achhammer В.G., Harvey M., Beuch C., J. Res. Nat. Bur. Stand.,
60, 481 (1958).
7. Achhammer B.G., Reiney M.J., Wall L.A., Reinhart F.W.,
Nat. Bur. Stand. Circ., No. 525, 205 (1953).
8. Achhammer B.G., Reinhart F.W., Kline G.M., J. Res. Nat. Bur.
Stand., 46, 391 (1951).
9. Achhammer B.G., Tryon M., Kline G.M., Kunststoffe, 49, 600 (1959).
10. Ackerman R.A., Pitts J.N., Rosental I., Prep. Div. Petrol. Chem.,
Amer. Chem. Soc., 16, A25 (1971).
11. Ackerman R.A., Pitts J.N., Jr., Steer R.P., J. Chem. Phys.,
52, 1603 (1970).
12. Adam W., Liu Ju-Chao, J. Amer. Chem. Soc., 94, 1206 (1972).
13. Adams J.H., J. Polym.Sci., A1,8, 1077 (1970).
14. Adams J.H., J. Polym. Sci., A1, 8, 1279 (1970).
15. Adams J.H., пат. США 3678000 (1972).
16. Adams J.HC, пат. США 3678001 (1972).
17. Adams J.H., Goodrich J.E., J. Polym. Sci., A1, 8, 1269 (1970).
18. Adamson A.W., Pure Appl. Chem., 20, 25 (1969).
19. Agarwal A., Singh A., Agarwal N.P., Fibres Polym., 2, 47 (1971).
20. Agarwal S.L., Sweeting O.J., Chem. Rev., 57, 678 (1958).
21. Агранянт М.Б., Красюк И.К., Новиков М.П., Перминов В.П., Юдин Ю.И.,
Ямпольский П.А., Механика полимеров, 7, 436 (1971).
22. Agster А., Melliand Textilber., 35, 1209 (1954).
23. Akimoto H., Kagaku (Japan), 42, 11 (1972).
24. Акопян M.E., Вилесов Ф.И., Потапов В.К., Химия высоких
энергий, 6, 291 (1972).
25. Aladekomo J.В., Birks J.B., Proc. Roy. Soc., A, 284, 551 (1965).
26. A lb erm an K.B., Haszeldine R.N., Kipping F.B., J. Chem. Soc., 1952, 3284.
582
27. Alexander P», Black R.M., Charlesby A., Proc. Roy. Soc., A, 233, 31 (1955).
28. Algar B.E., Stevens B., J. Phys. Chem., 74, 2728 (1970).
29. Algar B.E., Stevens B.t J. Phys. Chem., 74, 3029 (1970).
30. A Iger R.S., Electron Paramagnetic Resonance, Technique and
Application, Interscience-Wiley, New York, 1968.
31. Алфимов M.B., Батеха И.Г., Смирнов В.А., ДАН СССР, 185, 626 (1969).
32. Allen E.R., J. Opt. Soc. Amer., 47, 933 (1957).
33. Allen E.R., in: "Air Water Pollut. Proc. Summer Workshop", ed. by
Brittin W.E., Colorado Ass. Univ. Press, Boulder (Colorado), 1970, p. 255.
34. Allen P.W., Techniques of Polymer Characterisation,
Butterworths, London, 1959.
35. Allison J .P., J. Polym. Sci., A1, 4, 1209 (1966).
36. Allison R., Burns J., Tuzzlino A.J., J. Opt. Soc., 54, 747 (1964).
37. Almgren M., Photochem. Photobiol., 6, 829 (1967).
38. Almgren M., Photochem. Photobiol., 8, 231 (1968).
39. A Itshuller A ^P.t Bufalini J.J., Photochem. Photobiol., 4, 97 (1965).
40. A Itshuller A.P., Bufalini J. J., in: "Air Water Pollut. Proc. Summer
Workshop", ed. by Brittin W.E., Colorado Ass. Univ. Press, Boulder
(Colorado), 1970, p. 265.
41. Alvino W.M., J. Appl. Polym. Sci., 15, 2123 (1971).
42. A mata C.D., Ludwik P .K., J. Chem. Phys., 47, 3540 (1967).
A3.Ambelang J.C., Kline R.H., Lorenz O.M., Parks C.R., Wadelin C.,
Shelton J.R., Rubber Chem. Technol., 36, 1497 (1963).
44. Ambler M.R., J. Polym. Sci., A1, 11, 191 (1973).
45. Атпегік У., Guillet J.E., Macromolecules, 4, 375 (1971).
46. Anders G., Davl C., Textilvervedlung, 5, 211 (1970).
47. Anders G., Davl G., Textilvervedlung, 5, 589 (1970).
48. Andrews L.J., Abrahamson E.W., Chem. Phys. Lett., 10, 113 (1971).
49. Андрущенко Д.А., Богдан Л.С., Качан А.А., Шрубович В.А.,
Высокомолѳк. соединения, А, 14, 594 (1972).
50. Ангерт Л.Г., Андреева А.К., Кузьминский А.С., Высокомолѳк.
соединения А, 10, 580 (1968).
51. Angus McDonald J., В гусе-Smith D.t J. Chem. Soc., 1960, 2003.
52. Анисимов B.M., Филлипс Д., Карпухин О.Н., Шляпинтох В.Я.,
Изв. АН СССР, сер. хим., 1970, 1579.
53. Анкундинова Р.А., Ершов Ю.А., Материалы VIII юбилейной респ. научно¬
техн. конф, по вопросам исследования и применения полимерных мате¬
риалов, Вильнюс, 1966, стр. 1217.
54. Анкундинова Р.А., Ершов Ю.А., Труды АН Литовской ССР, 2Б, 49 (1967).
55. Anton A,, J. Appl. Polym. Sci., 9, 1631 (1965).
56. Антонов-Романовский В.В., Изв. АН СССР, сер. физ., 35, 1290 (1971).
57. Аркджовский В.Н., Белоцерковская К.Б., Лейкина М.А., Васильева А.Н.,
Специальные волокна для стеклопластиков., 1970, 194.
58. А rim an E.J., J. Polym. Sci., 12, 547 (1954).
59. Arnold D.R., Hinman R.L., Glick A.H., Tetrahedron Lett., 1964, 1424.
60. Arnold S.J., Browne R.J., Ogryzlo E.A., Photochem. Photobiol., 4, 963 (1965).
61. Arnold S.J., Kubo M.9 Ogryzlo E.A., Adv. Chem. Ser., No. 77, 133 (1968).
62. Arnold S.J., Ogryzlo E.A., Can. J. Phys., 45, 2053 (1967).
583
63. Arnold S.J., Ogryzlo E.A., Witzke H., J. Chem. Phys., 40, 1769 (1964).
64. Arvidson H.C., Jr., Bl«> N., пат. США 2999839 (1961).
65. Ashby G.E., J. Polym. Sci., 50, 99 (1961).
66. Asquith R.S., Brocke K.E., J. Soc. Dyers Colour., 84, 159 (1968).
67. Asquith R.S., Hirst L., Revett D.E., Appl. Polym. Symp., No. 18, 333 (1971).
68. Asquith R.S., Rivett D.E., Textile Res. J., 39, 633 (1969).
68. As senheim H.M., Introduction to Electron Spin Resonance, Hilger-Watts,
London, 1966.
70. Auerbach I., Sanders L.H., Polymer, 10, 579 (1969).
71. Ausloos P., Can. J. Chem., 36, 383 (1958).
72. Ausloos P., Steacie E.W.R., Can. J. Chem., 33, 39 (1955).
73. Azumi T., Armstrong A.T., McGlynn S.P., J. Chem. Phys., 41, 3839 (1964).
74. Azumi T„ McGlynn S.P., J. Chem. Phys., 42, 1675 (1965).
75. A var L„ Hofer К., швейц, пат. 518734 (1972).
76. Ayscough P.B., Electron Spin Resonance in Chemistry, Methuen,
London, 1967.
77. Ayscough P.B., Munari S., J. Polym. Sci., B, 4, 503 (1966).
78. Aylward G.H„ Findlay T.J.V., Chemical Data Book, 2nd Edition,
Interscience-Wiley, New York, 1966.
79. Babrov W.D., Tourin R.H., Appl. Optics, 7, 2171 (1968).
80. Bader L.W,, Ogryzlo E.A., Discuss. Faraday Soc., 37, 46 (1964).
81. Badger K.M., Wright A.C., Whitlock R.F., J. Chem. Phys., 43, 4345 (1965).
82. Байдер Л.М., Воеводская M.B., Фок H.В., Химия высоких энергий ,
5, 422 (1971).
83. Bailey Е.А., Jr.t Rollefson G.К., J. Chem. Phys., 21, 1315 (1953).
84. Bailey H.C., Ind. Chem., 38, 215 (1962).
85. Bailey P.S., Baths S.B., J. Amer. Chem. Soc., 79, 3120 (1957).
86. Bains M.S., Arthur J.C., Hinojosa O., J. Phys. Chem., 72, 2250 (1968).
87. Balaban L., Chem. Prumysl, 14, 366 (1964).
88. Balaban L., Chem. Prumysl, 15, 352 (1965).
89. Balaban L., Chem. Prumysl, 17, 549 (1967).
90. Balaban L., Majer J., Vesely K., J. Polym. Sci., C, (22), 1059 (1969).
91. Balny C., Canva J., Douzou P., Bourdon J., Photochem.
Photobiol., 10, 375 (1969).
92. Balzani V., Carasitti V., Photochemistry of Coordinate Compounds,
Academic Press, London, 1970.
93. Balzani V., Scandola F., Carassiti V., Inorg. Chim. Acta Rev., 1, 7 (1967).
94. Bar V.A., Weinreb A., J. Chem. Phys., 29, 1412 (1958).
95. Barker R.E., Jr., Photochem. Photobiol., 7, 275 (1968).
96. Barker R.E., Jr., Deane J.H., Rentzepis 'Р. M,, J. Polym. Sci.,
A3, 2033 (1965).
97. Barltrop J.A., Coyle J.D., J. Chem. Soc., B, 1971, 251.
98. Barnes R.L., Birks J.B., Proc. Roy. Soc., A, 291, 570 (1966).
99. Barrow G., Introduction to Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill,
New York, 1962.
100. Basile L.J., J. Chem. Phys., 36, 2204 (1962).
101. Basile L.J., Trans. Faraday Soc., 60, 1702 (1964).
102. Basile L.J., Weinreb A., J. Chem. Phys., 33, 1028 (1960).
584
103. Bass M., Deutsch T.F., Weber M.J., Lasers, 3, 269 (1971).
104. Батеха И.Г., Шекк Ю.Б., Крысанов С.A., Алфимов М.В.,
ДАН СССР. 197. 614 (1971).
105. Bateman L., Trans. Inst. Rubber Ind., 21, 118 (1945).
106. Bateman L., Trans. Faraday Soc., 42, 267 (1946).
107. Bateman L,t Quart. Rev., 8, 147 (1954).
108. Bateman L.t J. Polym. Sci., 2, 1 (1947).
109. Bateman L,, Bolland J.L., Gee G., Trans. Faraday Soc., 47, 274 (1951).
110. Bateman Gee G.» Proc. Roy. Soc., A, 195, 391 (1948).
111. Bateman L., Koch H.P., J. Chem. Soc., 1944, 600.
112. Bauer R.K., Z. Naturforsch., 189, 718 (1963).
113. Bauer S.H., Fifer R.A., Jeffers P., Lifshitz A,, Matsuda S., Prepr. Div.
Petrol. Amer., Chem. Soc., 18, 307 (1973).
114. Baum B., J. Appl. Polym. Sci., 2, 281 (1959).
115. Baum B., Perun A.L., SPE J., 18, 250 (1962).
116. Baum B.f Wartman L.H., J. Polym. Sci., 28, 537 (1958).
117. Baum EJ,, Wan Pitts J.N., Jr., J. Amer. Chem. Soc., 88,
2652 (1966).
118. Baum G.A., Appl. Polym. Symp., No. 4, 189 (1967).
119. Baum W.A., Dunkelman L., J. Opt. Soc. Amer., 40, 782 (1950).
120. Bauman R.G., Maron S.H., J. Polym. Sci., 22, 1 (1956).
121. Bauman R.P., Absorption Spectroscopy, Wiley, New York, 1962.
122. Baum C.E.H., Chaudhri S.A., Polymer, 9, 81 (1968).
123. Baum C.E.H., Chaudhri S.A., Polymer, 9, 113 (1968).
124. Baton Chaudhri S.A., Polymer, 9, 123 (1968).
125. Baton C.E.H., НоЫп T.P., Raphael L.f Proc. Roy. Soc. A, 237,
313 (1956).
126. Baton C.E.H., Mellish S.F., Trans. Faraday Soc., 47, 1216 (1951).
127. Baton C.E.H., Pennington A.A,, Tipper C.F.H., Discuss.
Faraday Soc.,10, 232 (1951).
128. В awn C.E.H., Sharp J.A., J. Chem. Soc., 1957, 1854.
129. Baum C.E.H., Sharp J.A., J. Chem. Soc., 1957, 1866.
130. Baxendale J.H., Bridge N.K., J. Phys. Chem. 59, 783 (1955).
131. Baxendale J.H.f Thomas J.K., Trans. Faraday Soc., 54, 1515 (1958).
132. Ba ckstrôm Appelgren K.L., Niklasson R.J.V., Acta Chem.
Scand., 19, 1555 (1965).
133. Bâckstrbm H.L.J., Sandros K.t Acta Chem. Scand., 14, 48 (1960).
134. Beachell H.C., Chang I.L., J. Polym. Sci., A1, 10, 503 (1972).
135. Beachell H.C., Nemphos S.P., J. Polym. Sci., 21, 113 (1956).
136. Beachell H.C., Smiley L.H., J. Polym. Sci., A1, 5, 1635 (1967).
137. Beachell H.C., Tarbet G.W., J. Polym. Sci., 45, 451 (1960).
138. Becconasall J.K., Clough S., Scott G., Proc. Chem. Soc., 1959, 308.
139. Backer R.S., Theory and Interpretation of Fluorescence and Phosphores¬
cence, Wiley, New York, 1970.
140. Beckett A., Porter G., Trans. Faraday Soc., 59, 2038 (1963).
141. Beckett A., Porter G., Trans. Faraday Soc., 59, 2051 (1963).
142. Beelik Л., Hamilton J.K., Papier, 13, 77 (1959).
143. Beelik A,f Hamilton J.K., J. Org. Chem., 26, 5074 (1961).
585
144. Beelik Л., Hamilton J.K., Chem. Ind., 1965, 1341
145. Beens H», Grellman H., Gur M.f Weller A., Discuss. Faraday Soc.,
39, 183 (1965).
146. Beens H.f Knibbe H., Weller A., J. Chem. Phys., 47, 1183 (1967).
147. Beens H.t Weller A., Chem. Phys. Lett., 2, 140 (1968).
148. Beinert G., Meyer G.f Bull. Soc. Chim. Fr., 1970, 4078.
149. Бейнорависюйте 3., Материалы Всесоюз. симп. по вопросам произв. и
применения трубч. деталей и трубопроводов из полиэтилена, Вильнюс,
1966, стр. 125.
150. Bell E.W., Blacet F.E., J. Amer. Chem. Soc., 76, 5532 (1954).
151. Bell J.A,, Linshitz H.J., J. Amer. Chem. Soc., 85, 528 (1963).
152. Bellus D., Hrdlovi! P,, Chem. Rev., 67, 599 (1967).
153. Bellus D., Hrdlovic P., Manasek Z., J. Polym. Sci., B, 4, 1, (1966).
154. Bellus D., Manasek Z,t Hrdlovic Z., Slama P., J. Polym. Sci., C,
(16), 267 (1967).f v y
155. Bellus D., Manasek Z., Hrdlovic P., Slama P., Durisinova L,t J.
Polym. Sci., C, (22), 629 (1969).
156. Bellus D., Lind H., Wyatt J.F., Chem. Commun., 1972, 1199.
157. Беляков В.К., Берлин A.A., Букин И.И., Орлов В.А., Тараканов О.Г.,
Высокомолек. соединения, А, 10, 599 (1968).
158. Беляков В.К., Невский Л.В., Пивоваров А.П., Тараканов О.Г.,
Высокомолек. соединения, Б, 12, 295 (1970).
159. Bengough, W.I., Sharpe Н.М., Makromol. Chem., 66, 31 (1963).
160. Bengough W.I., Sharpe H.M., Makromol. Chem., 66, 45 (1963).
161. Bennet R.G., Rev. Sci. Instr., 31, 1275 (1960).
162. Bennet R.C., J. Chem. Phys., 41, 3037 (1964).
163. Bennet R.G., J. Chem. Phys., 41, 3048 (1964).
164. Bennet R.G., Kellog R.E., in: "Progress in Reaction Kinetics" , ed. by
Porter G., Vol. 4, Pergamon Press, Oxford, 1967, p. 215.
165. Bennet R.G», McCartin P.J., J. Chem. Phys., 44, 1969 (1966).
166. Bennet R.G., Schwenker R.P., Kellog R.E., J. Chem. Phys., 41,
3040 (1964).
167. Бенсон С., Основы химической кинетики, M., "Мир", 1964.
168. Benson S.'W., J. Chem. Educ., 42, 502 (1965).
169. Benson S.W., Chemical Calculation, 3rd ed., Wiley-Interscience,
N ew York, 1971.
170. Bera B.C., Chem. Ind., 1965, 2068.
171. Bera B.C., Kapila S.D., Rao D.A.I., J. Sci. Ind. Res. (New Delhi),
21D, 444 (1962).
172. Berelman I.B., Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules,
Academic Press, New York, 1965.
173. Berg H.f Beyer W., Chem. Technol., 8, 235 (1956).
174. Берлин А.А., Беляков В.К., Невский Л.В., Тараканов О.Г.,
Высокомолек. соединения, А, 9, 1677 (1967).
175. Берлин А.А., Вашновский Д.М., Высокомолек. соединения, 8, 609 (1966).
176. Berry G.С., Fox T.G., Adv. Polym. Sci., 5, 3 (1968).
177. Bersch C.F., Harvey M.R., Achhammer B.G., J. Res. Nat. Bur. Stand.,
60, 481 (1958).
586
178. Bersohn M., Baird J,С», An Introduction to Electron Paramagnetic Resonan¬
ce, Benjamin, New York, 1966.
179. Betteridge D.f Anal. Chem., 44, 100 (1972).
180. Betts A.T., Uri N., англ. пат. 1212181 (1970).
181. Bevilacqua E.M.,\.- J. Amer. Chem. Soc., 77, 5394 (1955).
182. Bevilacqua E.M., J. Org. Chem., 21, 369 (1956).
183. Bevilacqua E.M., Science, 126, 3270 (1957).
184. Bevilacqua E.M., J. Amer. Chem. Soc., 79, 2915 (1957).
185. Bevilacqua E.M., J. Org. Chem., 25, 1276 (1960).
186. Bevilacqua E.M., in: ” Autoxidation and Antioxidants", ed. by
Lundberg W.O., Vol. 2, Interscience, New York, 1962, p. 857.
187. Bevilacqua E.M., Kautschuk Gummi, 15, WT97 (1962).
188. Bevilacqua E.M., Kautschuk Gummi, 15, WT165 (1962).
189. Bevilacqua E.M., Rubber Chem. Technol., 38, 1214 (1965).
190. Bevilacqua E.M., J. Appl. Polym. Sci., 10, 1787 (1966).
191. Bevilacqua E.M., J. Polym. Sci., B, 4, 27 (1966).
192. Bevilacqua E.M., J. Polym. Sci., C, (24), 285 (1968).
193. Bevilacqua E.M., English E.S., J. Polym. Sci., 49, 495 (1961).
194. Bevilacqua E.M., English E.S., Gall J.S., J. Appl. Polym.
Sci., 8, 1691 (1964).
195. Bevilacqua E.M., English E.S., Gall J.S., Norling P.M., Rev. Gen.
Caout. Plast., 43, 357 (1966).
196. Bevilacqua E.M., Norlin P.M., Science, 47, 289 (1965).
197. Bevington J.C., Lewis T.D., Trans. Faraday Soc., 54, 1340 (1958).
198. Bevington J.C., Ratti L.f Europ. Polym. J., 8, 1105 (1972).
199. Белинский В.А., Гараза М.П., Мезеня Л.М., Незвал Е.И., Ультрафиоле¬
товое излучение солнца и неба, М., Изд-во Московского университета
1968.
200. Biggs B.S., Nat. Bur. Stand. Cire., No. 525, 137 (1953).
201. Целлюлоза и ее производные, под ред. Байклза Н. и Сегала Л., тт. 1
и 2, М.,"Мир", 1974.
202. Bilek J.G., Kollonitsch V., Kline С.Н., Ind. Eng. Chem., 58, 31 (1966).
203. Bingel ІГ.Л., Theory of Molecular Spectra, Wiley-Interscience,
New York, 1971.
204. Birks J.B., Photophysics of Aromatic Molecules, Wiley-Interscience,
New York, 1970.
205. Birks J.B., Appleyard J.H., Pope R., Photochem. Photobiol., 2, 493 (1963).
206. Birks J.B., Christophoru L.G., Nature, 196, 33 (1962).
207. Birks J.B., Christophoru L.G., Nature, 197, 1064 (1963).
208. Birks J.B., Christophoru L.G., Proc. Roy. Soc., A, 274, 552 (1963).
209. Birks J-В., Christophoru L.G., Proc. Roy. Soc., A, 277, 571 (1964).
210. Birks J.B., Conte J.C., Proc. Roy. Soc., A, 303, 85 (1968).
211. Birks J.B., Dyson D.J., Proc. Roy. Soc., A, 275, 135 (1963).
212. Birks J.B., Dyson D.J., J. Sci. Instrum., 38, 282 (1961).
213. Birks J.B., Gheorghiou S., Proc. Phys. Soc., 2, 958 (1968).
214. Birks J.B., King T.A., Munro I.H., Proc. Phys. Soc., 80, 355 (1962).
215. Birks J.B., Moore G.F., Munro I.H., Spectrochim. Acta, 22, 323 (1966).
216. Birks J.B., Munro I.H., in: " Progress in Reaction Kinetics" , ed. by
Porter G., Vol. 4, Pergamon Press, Oxford, 1967, p. 239.
587
217. Blackbum E.V., Thimmons C.J., Quart. Rev., 23, 482 (1969).
218. Blais P., Carlsson D.J., Wiles D.M., J. Polym. Sci., A1, 10, 1077 (1972).
219. Blauer G., Linschitz H., J. Chem. Phys., 33, 937 (1960).
220. Blauer G., Linschitz H., J. Phys. Chem., 66, 453 (1962).
221. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г., Применение элект¬
ронного парамагнитного резонанса в химии, Новосибирск, Изд-во Сиб. отд.
АН СССР, 1962.
222. Boag J.W., Photochem. Photobiol., 8, 565 (1966).
223. Boasson E.H., Kamerbeck B.t Algera A., Kroes G.H., Rec. Trav. Chim.,
81, 625 (1962).
224. Бобровский АЛ., Холмогоров B.E., Химия высоких энергий, 6,
125 (1972).
225. Bodily D.M., Dole М., J. Chem. Phys., 45, 1433 (1966).
226. Boettner E.A., Kunststof. Rundsch., 18, 57 (1971).
227. Бокуть Б.В., Казак H.С., Мащенко А.Г., Мостовников В.А.,
Рубинов А.НПисьма в ЖЭТФ, 15, 26 (1972).
228. Bolland J.L., Quart. Rev., 3, 1, (1949).
229. Bolland J.L., Cooper H.R., Proc. Roy. Soc., A, 225, 405 (1954).
230. Bolland J.L., Gee G.» Trans. Faraday Soc., 42, 236 (1946).
231. Bolland J.LGee G., Trans. Faraday Soc., 42, 244 (1946).
232. Bolliger H.R., Rep. Progr. Appl. Chem., 55, 186 (1970).
233. Bolliger H.R., Rep. Progr. Appl. Chem., 56, 197 (1971).
234. Bollinger L.M., Thomas G.E., Rev. Sci. Instrum., 32, 1044 (1961).
235. Bolton P.H., Kenner R.D., Khan A.U., J. Chem. Phys., 57, 5604 (1972).
236. Bonkowski J.E., Textile Res. J., 39, 243 (1969).
237. Boozer C.E., Hammond G.S., J. Amer. Chem. Soc., 76, 3861 (1954).
238. Booth C., Harlan J.T., J. Appl. Polym. Sci., 16, 551 (1972).
239. Borresen H.C., Acta Chem. Scand., 21, 2089 (1965).
240. Boss C.R., Chien J.C.W., J. Polym. Sci., A1, 4, 1543 (1966).
241. Bourdon J., Schnuriger B., Photochem. Photobiol., 5, 507 (1966).
242. Bourdon J., Schnuriger B., in: "Physics and Chemistry of the Organic
Solid State”,ed. by Fox D., Labes M.M., Weissberger A.,» Vol. 3, chap. 2,
Wiley-Interscience, New York, 1967.
243. Boustead L, Charlesby A., Europ. Polym. J., 3, 459 (1967).
244. Bouvier B., Dielec. Mater. Measurement Appl. Conf., 1970, 328; Chem.
Abstr., 75, 64738 (1970).
245. Bowen E.J., Chemical Aspects of Light, Oxford Uneversity Press,
Oxford, 1946.
246. Bowen E.J., Discuss. Faraday Soc., 14, 143 (1953).
247. Bowen E.J., Trans. Faraday Soc., 50, 97 (1954).
248. Bowen E.J., in: "Advances in Photochemistry", ed. by Noyes W.A.,
Hammond G.S., Pitts J.N., Jr., Vol. 1, Wiley-Interscience, New York,
1963, p. 23.
249. Bowen E.J., Pure Appl. Chem., 9, 473 (1964).
250. Bowen E.J., Luminescence in Chemistry, Van Nostrand, London, 1968.
251. Bowen E.J,, in: ” Luminescence in Chemistry" , ed. by Bowen E.J.,
Van Nostrand, London , 1968, p. 1.
252. Bowen E.J., in: "Luminescence in Chemistry", ed. by Bowen E.J.,
Van Nostrand, London, 1968, p. 183.
588
253. Bowen E.J., Rohatgi К.К., Discuss. Faraday Soc., 14, 147 (1953).
254. Bowen E.J., Sahn J., J. Phys. Chem., 63, 4 (1959).
255. Bowen E,J.f Seaman D., in: "Luminescence in Organic and Inorganic
Materials" , ed. by Kallmann H., Spruch G., Wiley, New York,
1962, p. 153.
256. Bowen E.J., Tanner D.1T., Trans. Faraday Soc., 51, 475 (1955).
257. Bowers G.Hif Loveloy E.R., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1, 89 (1962).
258. Boyd R.H„ J. Polym. Sci., A1, 5, 1573 (1967).
259. Boyd R.H., in: "Thermal Stability of Polymers", ed. by Conley R.T.,
Vol. 1, Dekker, New York, 1970, p. 47.
260. Boyer R.F., J. Phys. Colloid Chem., 51, 80 (1947).
261. Brackett F.P., Forbes G.S., J. Amer. Chem. Soc., 55, 4459 (1933).
262. Bradley D.J., Lab. Practice, 18, 538 (1969).
263. Bradley D.J., Durrant J.F., Gale G.M., Moore M., Smith P.D.,
J. Quantum Electron., 4, 707 (1968).
264. Brandrup J., Immergut E.H., Polymer Handbook, Wiley-Interscience,
New York, 1966.
265. Brandrup J., Peebles L.H., Jr., Macromolecules, 1, 64 (1968).
266. Braun D., Berger J., Kolloid-Z. u. Z. Polymere, 248, 871 (1971).
267. Braun D., Berger J., Kolloid-Z. u. Z. Polymere, 250, 142 (1972).
268. Braun D., Cherdron H., Kern IF., Techniques of Polymer Synthesis and
Characterization, Wiley-Interscience, New York, 1972.
269. Braun D., Thallmaier M., Makromol. Chem., 99, 59 (1966).
270. Braun D., Thallmaier M., Kunststoffe, 56, 80 (1966).
271. Breitschwerdt K., Forster K., Weller A., Naturwiss., 43, 443 (1956).
272. Breitschwerdt K., Weller A., Z. physik. Chem., 20, 353 (1959).
273. Brennan J.J., Jerym T.E., Boonstra B.B., J. Appl. Polym. Sci.,
8, 2687 (1964).
274. Bresler S.E., Kazbekov E.N., Fortschr. Hochpolym . Forsch.,
3, 688 (1964).
275. Bridge N.K., Trans. Faraday Soc., 56, 1001 (1960).
276. Bridge N.K., Porter G., Proc. Roy. Soc., A, 244, 259 (1958).
277. Bridge N.K., Porter G., Proc. Roy. Soc., A, 244, 276 (1958).
278. Bridge N.K., Reed M., Trans. Faraday Soc., 56, 1796 (1960).
279. Bridges J.W., in: "Luminescence in Chemistry", ed. by Bowen E.J.,
Van Nostrand, London, 1968, p. 77.
280. Briggs P.J., McKellar J.F., Chem. Ind., 1967, 622.
281. Briggs P .J., McKellar J.F., J. Appl. Polym. Sci., 12, 1825 (1968).
282. Broadbent A .D., Gleason W.S., Pitts J.N., Jr., Whittle E., Chem.
Commun., 1968, 1315.
283. Brody S.S., Rev. Sci. Instrum., 28, 1021 (1957).
284. Brown G.H., Photochromism, Wiley-Interscience, 1971.
285. Brown H.E., Ind. Eng. Chem., 58, 57 (1966).
286. Brown S.S., Gowenlock A.H., Ann. Clin. Biochem., 1971, 171.
287. Browne R.J., Ogryzlo E.A., Proc. Chem. Soc., London, 1964, 177.
288. Browne R.J., Ogryzlo E.A., Can. J. Chem., 43, 2915 (1965).
289. Browning H.L., Ackerman H.D., Patton H.W., J. Polym. Sci., A1, 4,
1433 (1966).
290. Broyde B., Oster G., J. Am. Chem. Soc., 81, 5009 (1959).
589
291. Bruce J.M., Quart. Rev., 21, 405 (1967).
292. Brunner W.F., Batzer Т.Н., Practical Vacuum Techniques, Van Nostrand ,
London, 1965.
293. В гусе-Smith D., Pure Appl. Chem., 16, 47 (1968).
294. Bryce-Smith D.f J. Chem. Soc., 1963, 695.
295. Bubser IF., Z. Ges. Textilind., 65, 108 (1963).
296. Buettner A.V., J. Phys. Chem., 68, 3253 (1964).
297. Buettner A.V., J. Chem. Phys., 46, 1398 (1967).
298. Buettner A.V, Dedinas J., J. Phys. Chem., 75, 187 (1971).
299. Bufalini J.J., Environ. Sci. Technol., 6, 837 (1972).
300. Buraway A., Reach A.G., Nature, 181, 762 (1958).
301. Burges A.R., Nat. Bur. Stand. Circ., No. 525, 149 (1953).
302. Burges K.R., Lyon F., Stoy W.S., Encyclopedia of Polymer Science and
Technology, Vol. 2, Wiley-Interscience, New York, 1965, p. 837.
303. Burnett G.M., Melville H.W., in: "Technique of Organic Chemistry", ed.
by Friess S.L., Lewis E.S., Weissberger A., Vol. 8, 2nd ed., Wiley-
Interscience, New York, 1963, p. 1107.
304. Burnett G.M., North A.M., Transfer and Storage of Energy by Molecules,
Vol. 1, Wiley-Interscience, New York, 1969.
305. Burnett J.D., Miller R.G.J., Willis H.A., J. Polym. Sci., 15, 592 (1955).
306. Burton M., Radiation Chem. Proc. Tihany Symp. 1962, Akademiai Kiado,
Budapest, 1967, p. 3.
307. Butyagin P.Yu., Pure Appl. Chem., 30, 57 (1972).
307. Бутягин П.Ю., Высокомолек. соединения, Б, 9, 612 (1967).
309. Бутягин П.Ю.. Колбанев И.В., Дубинская А.М., Кислюк М.У.,
Высокомолек. соединения, А, 10, 2265 (1968).
310. Byrom Р., Turnbull J.H., Photochem. Photobiol., 6, 125 (1967).
311. Быстрицкая Е.В., Гольденберг В.И., Парийский Г.Б., Самсонова Л.В.,
Шляпинтох В.Я., Высокомолек. соединения, А, 14, 1727 (1972).
312. Callear А.В., in: "Photochemistry and Reaction Kinetics", ed. by
Ashmore P.G., Dainton F.S., Sugden T.M., Cambridge University Press,
Cambridge, 1967, p. 133.
313. Калверт Дж., Питтс Дж., Фотохимия, М., "Мир", 1968.
314. Calvert J. G., Rechen J.E., J. Amer. Chem. Soc., 74, 2101 (1952).
315. Calvert J.G., Theurer K., Rabkin G.T., NcNevin W., J. Amer. Chem. Soc.,
76, 2575 (1954).
316. Campbell D., J. Polym. Sci., B, 8, 313 11970).
317. Campbell D., Macromol. Rev., 4, 91 (1970).
318. Campbell D., Monteith L.K., Turner D.T., J. Polym. Sci.,
A1, 8, 2703 (1970).
319. Campbell D., Turner D.T., J. Polym. Sci., B, 6, 1 (1968).
320. Canva G.P., Canva J .J., Rubber J., 153, 36 (1971).
321. Canva J .J., Balny C., Douzou P., Bourdon J., C.R. Acad. Sci., C,
268, 1027 (1969).
322. Carlsson D.J., Kato У., Wiles D.M., Macromolecules, 1, 459 (1968).
323. Carlsson D.J., Robb J.C., Trans. Faraday Soc., 62, 3403 (1966).
324. Carlsson D.J., Sproule D.E., Wiles D.M., Macromolecules, 5, 659 (1972).
325. Carlsson D.J., Suprunchuk T., Wiles D.M., J. Appl. Polym. Sci.,
16, 615 (1972).
590
326. Carlsson D.JSuprunchuk T.,Wiles D.M., J. Polymer Sci. B, 11, 61 (1973).
327. Carlsson D.J., Wiles D.M., Macromolecules, 2, 587, 597 (1969).
328. Carlsson D.J., Wiles D.M., J. Polym. Sci., B, 8, 419 (1970).
329. Carlsson D.J., Wiles D.M., Nuova Chem., 47, 36 (1971).
330. Carlsson D.J., Wiles D.M., Macromolecules, 4, 179 (1971).
331. Carlsson D.J., Wiles D.M., Can. J. Chem., 48, 2397 (1972).
332. Carman R.L., Hanus J., Weinberg D.L., Appl. Phys. Lett., 11, 250 (1967).
333. Carr D.S., Baum B., Margosiak A.f Llompart A., Mod. Plast 47 114 (1970).
334. Carr D.S,, Baum B., Margosiak S., Llompart A., Mod. Plast., 48, 160 (1971).
335. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э., Магнитный резонанс и его применение в
химии, М., "Мир", 1970.
336. Carruthers T.F., Blair С.М., пат. США 2157068 (1959).
337. Carstensen Р., Acta Polytechn. Scandinav., No. 97 (1970).
338. Cars tensen P., Makromol. Chem., 135, 219 (1970).
339. Carstensen P., Makromol. Chem., 142, 131 (1971).
340. Cars tensen P., Makromol. Chem., 142, 145 (1971).
341. Carstensen P., in: " ESR Applications to Polymer Research", ed. by
Kinell P.O., Rânby B., Runnstrôm-Reio V., Almqvist-Wiksell, Stockholm,
1973, p. 159.
342. Cartensen P., Rânby В., in: "Radiation Research", North-Holland,
Amsterdam, 1967, p. 297.
343. Caryl C.R., Amer. Soc. Testing Mater. Bull., 243, 55 (1960).
344. Caryl C.R., пат. США 2945417 (1960).
345. Caryl C.R., Rheineck A.E., Offic. Digest, 34, 1017 (1962).
346. Caryl C.R., Rheineck A.E., Offic. Digest, 37, 129 (1965).
347. Cassano A.E., Matsuura T., Smith J.M., Ind. Eng. Chem. Fundam.,
7, 655 (1968).
348. Cassano A.E., Silveston P.L., Smith J.M., Ind. Eng. Chem.,59, 18 (1967).
349. Cassano A.E., Smith J.M., AlChE J., 12, 1124 (1966).
350. Castle J.G., Phys. Rev., 99, 341 (1955).
351. Catsiff E.H., J. Appl. Polym. Sci., 7, S37 (1963).
352. Chalk A.J., Smith J.F., Trans. Faraday Soc., 53, 1214 (1957).
353. Chalmers A.M., Randel D.R., пат. ФРГ 2128757 (1971).
354. Chalvet O., Daudel R., C.R. Acad. Sci., C, 265, 301, (1967).
355. Chambers Я.ІГ., Kearns D.R., Photochem., Photobiol., 10, 215 (1969).
356. Chan M.G., Hawkins W.L., Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc. Div. Polym.
Chem., 9, 1638 (1968).
357. Chandross E.A., Dampster C.J., J. Amer. Chem. Soc., 92, 3586 (1970).
358. Chandross E.A., Ferguson J., J. Chem. Phys., 47, 2557 (1967).
359. Chandross E.A., Longworth J.W., Visco R.E., J. Amer. Chem. Soc.,
87, 3259 (1964).
360. Chandross E.A., Sonntag F.I., J. Amer. Chem. Soc., 86, 3179 (1964).
361. Chapman J.H., Forster T., Kortüm G., Parker C.A., Lippert E., Meluish W.H.,
Nebbia G., Appl. Spectrosc., 17, 171 (1963).
362. Charette J.J., Introduction to the Theory of Molecular Structure, Van
Nostrand, London, 1966.
363. Charlesby Л., J. Polym. Sci., 11, 513 (1953).
364. Charlesby Л., Proc. Roy. Soc., A, 222, 542 (1954).
365. Charlesby A., Proc. Roy. Soc., A, 224, 120 (1954).
591
366. Charlesby Л., Radiation Chem. Proc. Tihany Symp., 1962, Akademiai
Kiado, Budapest, 1967.
367. Charlesby A., Grace C.S., Pikington F.B., Proc. Roy. Soc. A, 268,
205 (1962).
368. Charlesby A., Libby D., Ormerod M.G., Proc. Roy. Soc., A, 262, 207 (1961).
369. Charlesby Л., Moore N., Int. J. Appl. Radiation and Isotopes, 15, 703 (1964).
370. Charlesby A., Ormerod M.G., Fifth Int. Symp. on Free Radicals, Uppsala,
Sweden, 1961.
371. Charlesby Л., Partridge R.H., Proc. Roy. Soc., A, 271, 170 (1963).
372. Charlesby Л., Partridge R.H., Proc. Roy. Soc., A, 271, 188 (1963).
373. Charlesby Л., Partridge R.H., Proc. Roy. Soc., A, 283, 312 (1965).
374. Charlesby A., Partridge R.H., Proc. Roy. Soc., A, 283, 329 (1965).
375. Charlesby Л., Pinner S.H., Proc. Roy. Soc., A, 249, 367 (1959\
376. Charlesby A., Thomas D.K., Proc. Roy. Soc., A, 269, 104 (1962).
377. Charlier M., Helene C., Carrier W.L., Photochem. Photobiol., 15,
527 (1972).
378. Charlson R.J., Harrison H., Hardwick R., Rev. Sci. Instrum; 31, 46 (1960).
379. Chaudet J.HNewland G.C., Patten H.W., Tamblyn J.W., SPE Trans.,
1,26 (1961).
380. Chaudet J.H., Tamblyn J.W., SPE Trans., 1, 57 (1961).
381. ChaudhriS.A., Polymer, 9, 604 (1968).
382. Chen C.S.H., Jankowski S., Brother A., Adv. Chem. Ser., No. 66, 240 (1967).
383. Chen R.F., Annal. Biochem., 19, 374 (1967).
384. Chen R.F., Vurek G.G., Alexander N., Science, 156, 949 (1967).
385. Cheo P.K., Lasers, 3, 111 (1971).
386. Черкасов A.C., Оптика и спектр., 6, 315 (1959).
387. Черкасов А.С., в сб: "Молекулярная фотоника", Л., "Наука", 1970,
стр. 244.
388. Черкасов А.С., Вембер Т.М., Оптика и спектр., 6, 319 (1959).
389. Червяцова fl.Л., Качан А.А., Белоконева Г.И., Курган М.П., Кулик Н.В.,
С метан кина Н.П., в сб.: "Макромолекулы на границе раздела фаз",
Киев, "Наукова думка", 1971, стр. 198.
390. Chevassus F., Broutelles R., The Stabilization of Polyvinylchloride,
St. Martin, Paris, 1963.
391. Чибисов A.KУcn. химии, 39, 1886 (1970).
392. Chien J.C.W., J. Phys. Chem., 69, 4317 (1965).
393. Chien J.C.W., J. Amer. Chem. Soc., 89, 1275 (1967).
394. Chien J.C.W., J. Polym. Sci., A1, 6, 375 (1968).
395. Chien J.C.W., Boss C.R., J. Amer. Chem. Soc., 89, 571 (1967).
396. Chien J.C.W., Boss C.R., J. Polym. Sci., A1, 5, 3091 (1967).
397. Chien J.C.W., Boss C.R., Jabloner H-, Vandenberg H., J. Polym. Sci.,
B, 10, 915 (1972).
398. Chien J.C.W., Conner W.P., J. Amer. Chem. Soc., 90, 1001 (1968).
399. Chien J.C.W., Jabloner H., J. Polym. Sci., A1, 6, 393 (1968).
400. Chien J.C.W., Vandenberg E.J., Jabloner H., J. Polym. Sci., A1,
6, 381 (1968).
401. Chou C.H., Jellinek H.H.G., Can. J. Chem., 42, 522 (1964).
402. Christie M.I., Porter G., Proc. Roy. Soc., A, 212, 390 (1952).
592
403. Chrysochoes J., Grossweiner L.L, Photochem. Photobiol., 8, 193 (1968).
404. Chrz czonowicz S., Hippe Z.S., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim.,
14, 627 (1966).
405. Chugo K., Shigeo H., Koichi S., Kenji N., Kobynshi Kagaku, 25,
193 (1968).
406. Cicchetti O., Adv. Polym.,Sci., 7, 70 (1970).
407. Cicchetti O.t Dubini M., Pаггіпі P., Vicario G.P., Bua E.t Europ.
Polym. J., 4, 419 (1968).
408. Cipriani L.P., Giesecke P., Kinmonth R.A., Plast. Technol., 11, 34 (1965).
409. Claesson S., Svensk Naturvetenskap, 13, 252 (1960).
410. Claesson S., Lindqvist L., Arkiv Kemi, 11, 535 (1957).
411. Claesson S., Lindqvist L.f Arkiv Kemi, 12, 1 (1957).
412. Claesson S., Lindqvist L., Strong R.L., Arkiv Kemi, 22, 245 (1964).
413. Claesson S., Palm G., Wettermark G-, Arkiv Kemi, 17, 579 (1961).
414. Claesson S., Wettermark G., Arkiv Kemi, 11, 561 (1957).
415. Claesson S., Wettermark G., Arkiv Kemi, 17, 355 (1961).
416. Clark J.E., Harrison C.W., Appl. Polym. Symp., No.4, 97 (1967).
417. Clark G.A., Havens C.B., Plast. Technol., 5, 41 (1959).
418. Claxon T.A., Gough T.E., Symons C .R., Trans. Faraday Soc., 62,
279 (1962).
419. Clyne M.A.A., Thrush B.A., Wayne R.P., Trans. Faraday Soc., 60,
359 (1964).
420. Cohen I.R., Purcell T.C., Altshuller A.P., Environ. Sci. Technol., 1,
247 (1967).
421. Cohen S.D., Newman G.A., J. Phot. Sci., 15, 290 (1967).
422. Cohen S.D., Mijovic G.A., Newman G.A., Pitts E., Chem. Ind., 1967, 1079.
423. Cohen S.G., Baumgarten R.J., J. Amer. Chem. Soc., 87, 2996 (1965).
424. Cohen S.G., Sherman W. V., J. Amer. Chem. Soc., 85, 1642 (1963).
425. Cohen S.M., Young R.H., Markhart A.H., J. Polym. Sci., Al, 9, 3263 (1971).
426. Coleman R.A., Amer. Chem. Soc. Organic Coatings and Plastics
Chemistry, Paint, Plastics and Print, Ink Chem. (Boston Meeting\
1959, p. 45.
427. Coleman R.A., пат. США 3391110 (1968).
428. Coleman R.A., Weicksel J.A., Mod. Plast., 36, 117 (1959).
429. Conley R.T., Thermal Stability of Polymers, Dekker, New York, 1970.
430. Cook C.L., Clouston J.G., Nature, 177, 1178 (1956).
431. Cooke R.S., Hammond G.S., Chem. Soc. Spec. Publ. (London), No. 24 (1970).
432. Coomber J.W., Pitts J.N., Jr., Environ. Sci., Technol., 4, 505 (1970).
433. Coomber J.W., Hebert D.M., Kummer W.A., Marsh D.G., Pitts J.N., Jr.,
Environ. Sci. Technol., 4, 1141 (1970).
434. Cooper G.D., DeGraff B.A., J. Phys. Chem., 75, 2897 (1971).
435. Cooper G.D., Prober M., J. Polym. Sci., 44, 397 (1960).
436. Cooper H.R., Trans. Faraday Soc., 62, 2865 (1966).
437. Copping C., Uri N., Discuss. Faraday Soc., 46, 202 (1968).
438. Corbett W.M., Roberts J.F.L., Yates J.M., пат. США 3547882 (1970).
439. Corey E.J., Taylor W.C., J. Amer. Chem. Soc., 86 , 3881 (1964).
440. Cornaz P.F., van Hooff J.H.C., Pluijm F.J., Schuit G.C.A.,
Discuss. Faraday Soc., 41, 290 (1966).
593
441. Costa L.F., Crum F., Paine D.J., Appl. Opt., 8, 1149 (1970).
442. Costain IT., Palmer H.J., White T.R., пат. США 3352821 (1967).
442. Cotten G,R., Sacks W., J. Polym. Sci., A1, 1345 (1963).
444. Cottrell T.L., Strengths of Chemical Bonds, Butterworths, London, 1954.
445. Cottrell T.L., McCoubrey J.C., Molecular Energy Transfer in Gases,
Butterworths, London, 1961.
446. Cowell G.W., Pitts J.N., Jr., J. Amer. Chem. Soc., 90, 1106 (1968).
447. Cowley P.R.E.J., Melville H.W., Proc. Roy. Soc., A, 210, 461 (1952).
448. Cowley P.R.E.J., Melville H.W., Proc. Roy. Soc., A, 211, 320 (1952).
449. Cowley P.R.E.J., Melville H.W., Nat. Bur. Stand. Cire., No. 525, 59 (1953).
450. Cozzens R.F., Fox R.B., Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc. Div. Polym.
Chem., 9, 363 (1968).
451. Cozzens R,F,, Fox R.B., J. Chem. Phys., 50, 1532 (1969).
452. Cozzens R.F., Moniz W.B., Fox R.B., J. Chem. Phys., 48, 581 (1968).
453. Сох Л., Kemp T.J., Introduction to Photochemistry, McGraw-Hill, New
York, 1971.
454. Cox W.C., Crawford D.J., Peili P.L.D., J. Appl. Polym. Sci., 14,
611 (1970).
455. Cracco F.A., Arvia AJ., Dole M., J. Chem. Phys., 37, 2449 (1962).
456. Crank J., Park G.S., Diffusion in Polymers, Academie Press, New
Y oi k , 1 968.
457. Criegee R., Adv. Chem. Ser., No. 21,133 (1959).
458. Criegee R., Peroxide Mechanism, Interscience, New York, 1962.
459. Cundall R.B., Davies A.S., Proc. Roy. Soc., A, 290, 563 (1966).
460. Cundall R.B., Gilbert A., Photochemistry, Appleton, New York, 1970 .
461. Cunneen JJ., Rubber Chem. Technol., 41, 182 (1968).
462. Currie D.J., Dainton R.S., Trans. Faraday Soc., 61, 1156 (1965).
463. Czapski G., Levanon H., Samuni A., Israel J. Chem., 8, 563 (1970).
464. Czerny JJ. Appl. Polym. Sci., 16, 2623 (1972).
465. C zyzewic z J., Antioxidants in the Processing of Rubbers, WNT,
Warszawa, 1971.
466. Dainton F.S., Ayscough P.B., in: "Photochemistry and Reaction
Kinetics” , ed. by Ashmore P.G., Dainton F.S., Sugden T.M., Cambridge
University Press, Cambridge, 1967, p. 64.
467. Dainton F.S., Ivin K.J., Trans. Faraday Soc., 46, 374 (1950).
468. Dainton F.S., Ivin K.J., Trans. Faraday Soc., 46, 382 (1950).
469. D’A lessio J. T., Ludwig P.K., Burton M., Rev. Sci. Instrum. 35, 1015 (1964).
470. Dalle J .P., Magous R., Mousseron-Canet M., Photochem. Photobiol.,
15, 411 (1972).
471. Dalton J-С., Turro N.J., Ann. Rev. Phys. Chem., 21, 499 (1970).
472. Dalton J.C., Turro NiJ., Mol. Photochem., 2, 133 (1970).
473. Dalton J.C., Turro N.J., J. Amer. Chem. Soc., 93, 3569 (1971).
474. Dan E., Guillet J.E., Macromolecules, 6, 230 (1973).
475. Dan E., Somersall A.C., Guillet J.E., Macromolecules, 6, 228 (1973).
476. Danon JJ. Chim. Phys., 62, 281 (1965).
477. Danzinger R .M., Bareli K.H., IFetss K., J. Phys. Chem., 71, 2633 (1967'.
478. Darby J.R., Graham P.R., Mod. Plast., 39, 148 ♦1962).
479. Darwualla E.H., Moonim S.M., Arthur J.C/r., Text. Res. J., 42,
592 (1 072).
594
480. DasGupta B.R., Boroff D.A., Biochim. Biophys. Acta, 97, 157 (1965).
481. Даускайте Л., Материалы VIII юбилейной респ. научно-техн. конф, по
вопросам исследования и применения полимерных материалов, Вильнюс,
1966, стр. 94.
482. David G., Borsu М., Geuskens G., Europ. Polym. J., 6, 959 (1970).
483. David C,, Demarteau IF., Derom F., Geuskens G., Polymer,, 11, 61 (1970).
484. David G., Demarteau IF., Geuskens G., Polymer, 8, 497 (1967).
485. David C., Demarteau IF., Geuskens G., Polymer, 10, 21 (1969).
486. David C., Demarteau W., Geuskens G., Europ. Polym. J., 6, 537 (1970)-.
487. David C., Demarteau IF., Geuskens G., Europ. Polym. J., 6, 1397 (1970).
488. David C., Demarteau IF., Geuskens G., Europ. Polym. J., 6, 1405 (1970).
489. David C., Fuld D., Geuskens G., Charlesby A., Europ. Polym. J., 5,
641 (1969).
490. David C., Lempereur M., Geuskens G., Europ. Polym. J., 8, 417 (1972).
491. David G., Piens M., Geuskens G., Europ. Polym. J., 8, 1019 (1972).
492. David G., Piens M., Geuskens G-, Europ. Polym. J., 8, 1291 (1972).
493. David C., Putman /V., Lempereur M., Geuskens G., Europ. Polym. J.,
8, 409 (1972).
494. Davidson J.A., Abrahamson E.W., Photochem. Photobiol., 15, 403 (1972).
495. Davidson J.A., Ogryzlo E.A., in: "Chemiluminescence and
Вitfluminescence" , ed. by Cormier M.J., Hercules D.M., Lee J.,
Plenum Press, New York, 1973, p. 111.
496. Davies A.S., Cundall R.B., in: "Progress in Reaction Kinetics", ed. by
Porter G., Vol. 4, Pergamon Press, Oxford, 1967, p. 149.
497. Davies D.H., Dixon D., J. Appl. Polym. Sci., 16, 2449 (1972).
498. Davies D.H., Braun IF., Appl. Optics, 7, 2071 (1968).
499. Davis T.E., Tobias R.L., Petereli E.B., J. Polym. Sci., 56 , 485 (1962).
500. Davis IF., Noyes ÏF.4., Jr., J. Amer. Chem. Soc., 60, 2153 (1947).
501. Dawson W.R., J. Opt. Soc. Amer., 58, 222 (1968).
502. Day M., Wiles D.M., J. Polym. Sci., B, 9, 665 (1971).
503. Day M., Wiles D.M., Can. J. Chem., 49, 2916 (1971).
504. Day M., Wiles D.M., J. Appl. Polym. Sci., 16, 175 (1972).
505. Day M., Wiles D.M., J. Appl. Polym. Sci., 16, 191 (1972).
506. Day M., Wiles D.M., J. Appl. Polym. Sci., 16, 203 (1972).
507. Day U., Wiles D.M., Can. Text. J., 89, 69 (1972).
508. Dâhne S.,Z. wiss. Photogr. Photophysic. Photochem., 62, 183 (1968).
509. Dean R.T., Manasia J.P., Mod. Plast., 32, 131 (1955).
510. Deanin R.D., Orroth S.A., Eliasen R.W., Greer T.N., Polym. Eng. Sci.,
10,228 (1970).
511. Deanin R.D., Margosiak S.A., Llompart A., Mod. Plast., 46, 114 (1969).
512. Dearman H.H., Land F.T., Neely W.C., J. Polym. Sci., A2, 7, 497 (1969).
513. Deb S.K., Forrestal L.J., Tech. Chem., 3, 633 (1971).
514. Debay PTrans. J. Electrochem. Soc., 82, 265 (1942).
515. DeCroes G.C., Tamblyn J.W., Nat. Bur. Stand. Circ., No. 525, 171 (1953).
516. DeCroes G.C., Tamblyn J .IF., Mod. Plast., 29, 127 (1952).
517. Dedinas J,, J. Phys. Chem., 75, 181 (1971).
518. Delman A.D., Landy M., Simms B.B., J. Polym. Sci., A1, 7,3375 (1969).
519. Delman A.D., Simms B.B., Ruff A.E., J. Polym. Sci., 45, 415 (1960).
595
520. Delzenne G.A., Tnd. Chim. Beige, 30, 679 (1965).
521. Delzenne G.A., Europ. Polym. J., Suppl., 1969, p, 55.
522. Delzenne G.A., in: "2nd Technical Conf, on Photopolymers, Soc. Plast.
Eng.? Mid. Hudson Sec. Ellenville, 1970, p. 1.
523. Delzenne G.A., J. Macromol. Sci. Rev. Polym. Technol., 1, 185 (1971).
524. DeMaria A.J., Gleen W.H., Mack M.E., Umschau, 72, 241 (1972).
525. Demos J.N., Crosby G.A.t J. Phys. Chem., 75, 991 (1971).
526. Демченко C.C., Качан А,А., Червяцова fl.fl., Вонсятский В.A.,
Высокомолек. соединения, Б, 14, 553 (1972).
527. DeMore W., Raper О., J. Chem. Phys., 44, 1780 (1966).
528. Desai R.L., Bi-Mon. Res. Notes, Canada Dept. Forest. Rural Dev.,
24, 25 (1968).
529. Desai R.L., Shields J.A., Makromol. Chem., 122, 134 (1969).
530. Desai R.L., Shields f.A., J. Polym. Sci., B, 8, 839 (1971).
531. Dexter D.L., J. Chem. Phys., 21, 836 (1953).
532. Dhanraj J., Guillet J.E., J. Polym. Sci., C, No. 23, 433 (1968).
533. Diaper E.W.f., Chem. Technol., 2, 368. (1972).
534. Dills W.L., Reeve T.B., Plast. Technol., 16, 50 (1970).
535. Dine-Hart R.A., Parker D.B.V., Wright W.W., Brit. Polym J., 3, 226 (1971).
536. Discher C.A., Smith P.F., Lippman /., Tarse R., J. Phys. Chem., 67,
2501 (1963).
537. Дмитриев M.T., Китровский H.А., Попов В.А., Мѳтѳорол. аспекты
загрязнения атмосферы, 1971, 295.
538. Дмитриевский О.Д., Оптика и спектр., 16, 574 (1964).
539. Doetschmann D.C., Rev. Sci. Tnstrum., 43, 143 (1972).
540. Догадкин Б.А., Соболева H.Г., ЖФХ, 26 , 72 (1964).
541. Dolan W.J., Dimon C.A., Dranhoff J.S., AlChE J., 11, 1000 (1965).
542. Dole bT., Cracco F., J. Phys. Chem., 66, 193 (lÿ62).
543. Dougherty T.f., J. Amer. Chem. Soc., 87, 4011 (1965).
544. Driscoll J.N., Wameck P., J. Phys. Chem., 72, 3736 (1968).
545. Driscoll J.N., Wameck P., Photochem. Photobiol., 13, 283 (1971).
546. Drobnik f., Yeargers E.t J. Mol. Spectrosc., 19, 454 (1966).
547. Drogin I., SPE J., 21, 248 (1965). ’
548. Dubini M., Cichetti O., Vicario G.P., Bua E., Europ. Polym. J. 3,
473 (1967).
549. Dugan L.R., fr., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,
Vol. 2, Wiley-Tnterscience, New York, 1963, p. 588.
550. Dulog L., David K.H., Makromol. Chem., 145, 67 (1971).
551. Dulog L., Kern R.t Kern W., Makromol. Chem., 120,. 123 (1968).
552. Dulog L., Radlmann E., Kern W., Makromol.Chem., 60, 1 (1963).
553. Dulog LRadlmann E., Kern W., Makromol. Chem., 80, 67 (1964).
554. Duncan C., Kearns D.R., J. Chem. Phys., 55, 5822 (1971).
555. Dunn P., Oldfield D., Stacewicz R.H., J. Appl. Polym. Sci., 14,
2107 (1970).
556. Duportail G., Froehlich D., Weill G., Europ. Polym. J., 7, 977 (1971).
557. Duportail G., Froehlich D., Meyer G.r Weill G., C.R. Acad. Sci., C,
269, 810 (1969).
558. Duynstee E.E.fMèvis M.E.A.H., Europ. Polym. J., 8, 1375 (1972).
596
559. Dyck R.H., McClure D.S., J. Chem. Phys., 36, 2326 '1962).
560. Dyer H.R., Application of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds,
Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1965.
561. Eastman M.P., Bruno G.T., Freed, J.H., J. Chem. Phys., 52, 321 (1970).
562. Eastman J. IF., Smutny E.JCoppinger G.M., J. Chem. Phys., 53,
4346 (1970).
563. Egerton G.S., J. Soc. Dyers Colour., 63, 161 (1947).
564. Egerton G.S., J. Text. Inst., 39, T305 (1948).
565. Egerton G.S., Textil Res. J., 18, 659 (1948).
566. Egerton G.S., J. Soc. Dyers Colour., 65, 764 (1949).
567. Egerton G.S., Nature, 204, 1153 (1964).
568. Egerton G.S., Brit. Polym. J., 3, 63 (1971).
569. Egerton G.S., Assaad N.E.N., Chem. Ind., 1967, 2112.
570. Egerton G.S., Assaad N.E.N., Uffindell N.D., Chem. ïnd., 1967, 1172.
571. Egerton G.S., Attle E. Guirguis F., Rathor M.A., J. Soc. Dyers Colour.,
79, 49 (1963).
572. Egerton G.S., Attle E., Rathor M.A., Nature. 194, 969 (1962).
573. Egerton G.S., Attle E., Rathor M.ANature, 211, 1087 (1966).
574. Egerton G.S., Gleadle J.M., Roach A.G., Nature, 202, 345 (1964).
575. Egerton G.S., Shah K.M., Text. Res. J., 38, 130 (1968).
576. Egerton G.S., Shah K.M., Nature, 202, 81 (1964).
577. Eggers D.F., Gregory N.W., Halsey G.D., Jr., Rabinovich B.S.,
Physical Chemistry, Wiley-Interscience, New York, 1964.
578. Eisman IF.L., Bates R.L., Merriam J.R., J. Opt. Soc., 53, 729 (1963).
579. Fitle D., Ganz E., Textilvervendlung, 3,389 (1968).
580. Elby L.T., пат. США 2810709 (1957).
581. Elenbass IF., The High Pressure Mercury Vapours Discharge, North-
Holland, Amsterdam, 1951.
582. Elias L., Ogryzlo E.A., Schiff A.I., Can. J. Chem., 37, 1680 (1959).
583. El-Sayed M.A., J. Opt. Soc. Amer., 53, 797 (1963).
584. El-Sayed M.AAccounts Chem. Res., 1, 8 (1968).
585. Epstein M.M., Cooper C.W., Stickney P.B., Bell J.C., Appl. Polym.
Symp., No. 4, 219 (1967).
586. Erbe F., Grewer T., Wehage K., Angew. Chem., 74, 988 (1962).
587. Ермолаев В.fl., в сб.: "Эіементарные фотопроцессы в молекулах”. М. —
Л., "Наука", 1966, стр. 147.
588. Ермолаев В.Л., Усп. физ. наук, 80, 3 (1963).
589. Ермоленко И.Н., Катибников М.А., Самова А.И., Высокомолек. соедине¬
ния, 3, 30 (1961).
590. Ершов Ю.А., Анкундинова Р.К., Высокомолек. соединения, А, 11,
1754 (1969).
591. Ершов Ю.А., Гак Ю.В., Изв. АН СССР, сер. хим., 1967 778.
592. Ершов Ю.А., Кузина С.И., Нейман М.Б., Усп. химии, 38, 289 (1969).
□93. Ершов Ю.А., Луковников А.Ф., Батурина А.А., Кин. и кат., 5, 752 (1964).
594. Ершов Ю.А., Луковников А.Ф., Батурина А.А., Кин. и кат., 7, 597,(1966).
595. Evans D.F., J. Chem. Soc., 1953, 345.
596. Evans D.F., J. Chem. Soc., 1957, 1351.
597. Evans T.R., in: "Technique of Organic Chemistry", ed. by Leermakers P.A.,
Weissberger G., Vol. 14, Wiley-Interscience, New York 1969, p. 297.
597
598. Ezekiel S., Weiss R., Phys. Rev. Lett., 20, 91 ^1968).
599. Eyring H., Chem. Rev., 10, 103 (1932).
600. Factor Л., Russell C.A., Traylor T.G., J. Amer. Chem. Soc., 87,
3692 (1965).
601. Fallow D.C., Tucker D.J., Textile J. Australia, 40, 46 (1965).
602. Fallgatter M.B., Dole M., J. Phys. Chem., 68, 1988 (1964).
603. Fallick A.M., Mahan B.H., Meyers R.J., J. Chem. Phys., 42, 1837 (1965).
604. Fanter D.L., Levy R.L., Wolf C.J., Anal. Chem., 44, 43 (1972).
605. F armer E .H., Koch H.P., Sutton D.A., J. Chem. Soc., 1943, 541.
606. Farmer E.H., Sundralingam A., J. Chem. Soc., 1942, 121.
607. Farmer E.H., Sundralingam A., J. Chem. Soc., 1943, 125.
608. Faure J., Bonneau R., Loussot-Dubien J., Photochem. Photobiol.,
6, 331 (1967).
609. Fehsenfeld F.C., Evenson K.M., Broida H.P., Rev. Sci. Instr., 36,
294 (1965).
610. Feichtmayer F., Schlag J., Melliand Textilber., 45, 526 (1964).
611. Fertig J., Goldenberg A.L, Skoultchi M., пат. США 3141986 (1964).
612. Fertig J., Goldenberg A.L, Skoultchi M., пат. США 3162676 )(1964).
613. Fertig J., Goldenberg A.I., Skoultchi M., J. Appl. Polym. Sci., 9,
903 (1965).
614. Fertig J., Goldenberg A.L, Skoultchi M., пат. США 3186893 (1965).
615. Fertig J., Goldenberg A.L, Skoultchi M., пат. США 3186986 (1965).
616. Fertig J., Goldenberg A.L, Skoultchi M., J. Appl. Polym. Sci., 10,
663 (1966).
617. Fessenden R.W., J. Chem. Phys., 48, 3725 (1968).
618. Fester W., Kehren W.L., Textilind., 67, 115 (1965).
619. Филимонов B.HДАН СССР, 154, 922 (1964).
620. Findlay C.J., Snelling D.R., Chem. Phys. Lett., 3, 204 (1969).
621. Fischer E., Fortschr. chem. Forsch., 7, 605 (1967).
622. Fischer E., Z. Bunsenges. physik. Chem., 73, 758 (1969).
623. Fischer E.R., McCarty M., Jr., J. Chem. Phys., 45, 781 (1966).
624. Fischer G.J., L eBlanc J.C., Johns H.E., Photochem. Photobiol., 6,
757 (1967).
625. Fischer H., Hellwege K.H., J. Polym. Sci., 56, 33 (1962).
626. Fischer L., Photochem. ^Photobiol., 2, 411 (1963).
627. Fischer V.H., Z. Bunsenges. physik. Chem., 71, 685 (1967).
628. Fitton S.L., Haward R.N., Williamson G.R., Brit. Polym. J., 2, 217 (1970).
629. Fitzgerald J.M., Analytical Photochemistry and Photochemical Analysis:
Solids, Solutions and Polymers, Dekker, New York, 1971.
630. Eletcher A.N., Photochem. Photobiol., 9, 439 (1969).
631. Fletcher A .N., Heller C.A., Photochem. Photobiol., 4, 1051 (1965).
632. Flood J., Russel K.E., Wan J.K.S., Macromolecules, 6, 669 (1973).
633. Flynn J.H., J. Polym. Sci., 27, 83 (1958).
634. Flynn J.H., Morrow W.L., J. Polym. Sci., A1, 2, 81 (1964).
635. Flynn J.H., Morrow W.L., J. Polym. Sci., A1, 2,91 (1964).
636. Flynn J.H., Wilson W.K., Morrow W.L., J. Res. Nat. Bur. Stand., 60,
229 (1958).
637. Foner S.N., Hudson R.L., J. Chem. Phys., 25, 601 (1956).
598
638. Foote C.S,, Accounts Chem. Res., 1, 104 (1968).
639. Foote C.S., private communication (1973).
640. Foote C.S., Chang Y.C., Denny R.W., J. Amer. Chem. Soc., 92, 5216 (1970).
641. Foote C.S., Chang У.С., Denny R.W., J. Amer. Chem. Soc., 92, 5218 (1970).
642. Foote C.S., Denny R.W., J. Amer. Chem. Soc., 90, 6233 (1968).
643. Foote C.S., Peterson E.L., Kyu-Wang Lee, J. Amer. Chem. Soc., 94,
1033 (1972).
644. Foote C.S., Wexler S.f J. Amer. Chem. Soc., 86, 3879 (1964).
645. Foote C.S., Wexler S., Ando W., Higgins R., J. Amer. Chem. Soc., 90,
975 (1968).
646. Forbes G.S., Cline J.E., Gradshaw B.C., J. Amer. Chem. Soc., 60,
1413 (1938).
647. Forbes G.S., Heidt L.J., J. Amer. Chem. Soc., 56, 2363 (1934).
648. Ford R.A., J. Colloid Sci., 12, 271 (1957).
649. Forgacs C., Israel J. Chem., 7, 463 (1969).
650. Forrestal L.J., Hodgson W.G., J. Polym. Sci., A1, 2, 1275 (1964).
651. Forster L.S., Livingston R., J. Chem. Phys., 20, 1315 (1952).
652. Forsyth J.M., Develop. Laser Technol. Semin-Depth. Proc., 1969, 41.
653. Foss R.P., Cowan D.O., Hammond G.S., J. Phys. Chem., 68, 3747 (1964).
654. Foster H., Opt. Laser Technol., 4, 121 (1972).
655. Fox R.B., Progr. Polym. Sci., 1, 45 (1967).
656. Fox R.B., Pure Appl. Chem., 30, 87 (1972).
657. FoX R.B., Cozzens R.F., Macromolecules, 2, 181 (1969).
658. Fox R.B., Cozzens R.F., Encyclopedia of Polymer Science and
Technology, Vol. 11, Wiley-Interscienc c, New York , 1969, p. 761.
659. Fox R.B., Isaacs L.G., Saalfield F.E., McDowell M.V., U. S. Naval Res.
Lab. Report, No. 6284 (1965).
660. Fox R.B., Isaacks L.G., Stokes S., U. S. Naval Res. Lab. Report, No.
5720 (1961).
661. Fox R.B., Isaacs L.G., Stokes S., J. Polym. Sci., A1, 1, 1079 (1963).
662. Fox R.B., Isaacs L.G., Stokes S., Kagarise R.E., U. S. Naval Res. Lab.
Report, No. 5894 (1963).
663. Fox R.B., Isaacs L.G., Stokes S., Kagarise R.E., J. Polym. Sci., A1, 2,
2085 (1964).
664. Fox R.B., Price T.R., J. Polym. Sci., A1, 3, 2303 (1965).
665. Fox R.B., Price T.R., J. App1. Polym. Sci., 11, 2373 (1967).
666. Fox R.B., Price T.R., Cozzens R.F., J. Chem. Phys., 54, 79 (1971).
667. Fox R.B., Price T.R., Cozzens R.F., McDonald J.R., J. Chem. Phys.,
57,536 (1972).
668. Fox R.B., Price T.R., Cozzens R.F., McDonald J.R., J. Chem. Phys.,
57, 2284 (1972).
669. Fox R.B., Price T.R., Cain D.S., Adv. Chem. Ser., No. 87, 72 (1968).
670. Forster T., 7. Naturforsch., 4a, 321 (1949).
671. Forster T., Fluorescenz Organischer Verbindungen, Vandenhoch und
Ruprech, Gottingen, 1951.
672. Forster T., Ann. Phys., 2, 55 (1948).
673. Forster T., Discuss. Faraday Soc., 27, 7 (1959).
674. Forster T., Radiation Research, Suppl., 2, 326 (1960). ,
599
675. Forster T., Z. Elektrochem., 64, 157 (1960).
676. Frank H.P., Lehner H- J. Polym. Sci., C, No. 31, 193 (1970).
677. Frankiewicz T., Berry R.S., Environ. Sci. Technol., 6, 365 (1Q
678. Frankiewicz T., Berry R.S., Environ. Sci. Technol., 6, 837 (1972 .
679. Freed J.H., J. Chem. Phys., 43, 2312 (1965).
680. Freed J.H., J. Phys. Chem., 71, 38 (1967).
681. Freed J .H., Leniart D.S., Hyde J.S., J. Chem. Phys., 47, 2762 (1967).
682. Frey H.H., Kunststoffe, 52, 667 (1962).
683. Frey H.H., Kunststoffe, 53, 103 (1963).
684. Friedlender H.NPeebles L.H., Jr., Brandrup J., Kirby J.R.,
Macromolecules, 1, 79 (1968).
685. Friedman M., Krull L.H., Eskins K,, Appl. Polym. Symp., No. 18,
297 (1971).
686. Fritz S., Sci. Monthly, 84, 55 (1957).
687. Fry F.H.,in: " Analytical Photochemistry and Photochemical Analysis:
Solids, Solutions and Polymers", ed. by Fitzgerald J.M., Dekker,
New York, 1971, p. 43.
688. Фролова М.И., Ефимов Л.Н., Рябов А.В., Труды по химии и хим.
технологии, 7, 304 (1964).
689. Фролова М.И., Рябов А.В., Труды по химии и хим. технологии, 2.
161 (1959).
690. Фролова М.И., Рябов А.В., Труды по химии и хим. технологии, 4,
577 (1961).
691. Frost A.A., Pearson R.G., Kinetics and Mechanism, Wiley, New York, 1961.
692. Фрунзе И.К., Берлин А.А., Высокомолек. соединения, А, 11, 1444 (1969).
693. Fuchs О., Deut. Farber-Z., 24, 211 (1970).
694. Fujimoto M., Ingram Trans. Faraday Soc., 54, 1304(1958).
695. Fulmer G.E., SPE J., 24, 22 (1968).
696. Furukawa K., Gray E.W., Ogryzlo E.A., Ann. N. Y. Acad. Sci., 171,
175 (1970). ,
697. Furukawa K., Ogryzlo E.A., Prepr. Div. Petrol. Chem. Amer. Chem. Soc.,
16, A37 (1971).
698. Furukawa K., Ogryzlo E.A., Chem. Phys. Lett., 12, 370 (1971).
699. Furukawa K., Ogryzlo E.A., J. Photochem., 1, 163 (1972/73).
700. Gafui A., Steinberg I.Z., Photochem. PhotobioL, 15, 93 (1972).
701. Гак Ю.А., Луковников А.Ф., Высокомолек. соединения, А, 12,
2415(1970).
702. Galiazzo G., Jori G., Scaffone E., Biochem. Biophys. Res. Commun.,
31, 158 (1968).
703. Gardner D.G., Epstein L.M., J. Chem. Phys., 34, 1653 (1961).
704. Gardner D.G., Henry G.A., J. Polym. Sci., B, 5, 101 (1967).
705. Garten V.A., Weiss D.E., Rev. Pure Appl. Chem., 7, 69 (1957).
706. Gauthier M., Snelling D.R., J. Chem. Phys., 54, 4317 (1971).
707. Gedemer TJ,, Appl. Spectrosc., 5, 141 (1965).
708. Geddes W.C., Rubber Chem. Technol., 40, 177 (1967).
709. George G.A., J. Polym. Sci., A2, 10, 1361 (1972).
710. George R,A,, Martin D.H., Wilson E.G., J. Phys., C, 5, 871 (1972).
711. Герко B.H., Шекк Ю.Б., Батеха И.Г., Алфимов М.В., Оптика и спектр.,
30, 456 (1971).
600
712. Gerson F., High Resolution Electron Spin Theory, Wiley-Interscience,
New York, 1971.
713. Gesner B.D., Kelleher P.G., J. Appl. Polym. Sci., 12, 1199 (1968).
714. Gesner B.D., Kelleher P .G., J. Appl. Polym. Sci., 13, 2183 (1969).
715. Geuskens G., XXIIIrd Intern. Congress of Pure and Appl. Chem. 26 — 30
July 1971 Boston (USA), Vol. 8, Butterworths, London, 1971, p. 8.
716. Geuskens G., in: "Comprehensive Chemical Kinetics", ed. by
Bamford C.H., Tipper C.F., vol. 4, "Degradation of Polymers", Elsevier,
New York, 1975, p. 333.
717. Geuskens G., Borsu M., David C., Europ. Polym. J., 8, 883 (1972).
718. Geuskens G., Borsu M., David C., Europ. Polym. J., 8, 1347 (1972).
719. Geymer D.Q., Wagner C.D., Nature, 208, 72 (1965).
720. Ghate N.D., Vemekar S.PAngew. Makromol. Chem., 20, 165 (1971).
721. Ghate N.D., Verhekar S.P., Angew. Makromol. Chem., 20, 175 (1971).
722. Giachardi D.J., Wayne R.P., Proc. Roy. Soc., A, 330, 131 (1972).
723. Gibb W.H., MacCallum J.R., Europ. Polym. J., 7, 1231 (1971).
724. Gibb W.H., MacCallum J.R., Europ. Polym. J., 8, 1223 (1972).
725. Gill E»K.t Ijaider K.J., Can. J. Chem., 36, 79 (1958).
726. Гилем А., Штерн E., Электронные спектры поглощения органических
соединений, М„ ИЛ, 1957.
727. Gillet I., Bull. Soc. Chim. Fr., 17, 1135 (1950).
728. Gingras B.A., Cooney D., Jackson K.A., Bayley C.H., Textile Res. J.,
33, 1000 (1963).
729. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей
реакций, М., ИЛ, 1947.
730. Глазурова Н.А., Маслова И.П., Кочина К.М., Пласт, массы,
1966, № 5, 9.
731. Gleason IF.S., Broadbent A.D., Whittle E., Pitts J.N., Jr., J. Amer. Chem.
Soc., 92, 2068 (1970).
732. Gleason IF.S., Rosenthal I., Pitts J.N., Jr., J. Amer. Chem. Soc., 92,
7042 (1970).
733. Gobstein S., пат. США 3655708 (1972).
734. Гольденберг В.И., Кефели АА., Разумовский С.Д., Высокомолек.
соединения, Б, 11, 84 (1969).
735. Гольденберг В.И., Шляпинтох В.Я., Высокомолек. соединения, А, 11,
1958 (1969).
736. Гольденберг В.И., Шляпинтох В.Я., Постников Л.М., Изв. АН СССР,
сер. хим., 1968, 1483.
737. Гольденберг В.И., Шляпинтох В.Я., Постников Л.М., Изв. АН СССР,
сер. хим., 1968, 2232.
738. Golebiowski A., Witkowski A., Roczniki Chem., 33, 1443 (1959).
739. Golemba F.J., Guillet J.E., J. Paint Technol., 41, 315 (1969).
740. Golemba F.J., Guillet J.E., SPE J., 26, 88 (1970).
741. Golemba F.J., Guillet J.E., Macromolecules, 5, 63 (1972).
742. Golemba F.J., Guillet J.E., Macromolecules, 5, 212 (1972).
743. Gollmick F.A., Berg H., Photochem. Photobiol., 7, 471 (1968).
744. Gollnick K., in: "Advances in Photochemistry", ed. by Noyes W.A.,
Hammond G.S., Pitts J.N., Jr., Vol. 6, Wiley-Interscience, New York,
1968, p. 2.
601
745. Gollnick K„ Adv. Chem. Ser., No. 77, 67 (1968).
746. Gollnik K., Schenck G.O., Pure Appl. Chem., 9, 507 (1964).
747. Golub M.A., Macromolecules, 2, 550 (1969).
748. Golub M.A., Pure Appl. Chem., 30, 105 (1972).
749. Golub A., Parker Л., Makromol. Chem., 85, 6 (1965).
750. Golub M.A., Stephens C.L., J. Polym. Sci., A1, 6, 763 (1968).
751. Golub M.A., Stephens C.L., J. Polym. Sci., C, No. 16, 765 (1967).
752. Gordon D.A., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 21,
Wiley-Interscience, New York, 1970, p. 115.
753. Gottfried C., Dutzer M.J., J. Appl. Polym. Sci., 5, 612 (1961).
754. Gough T.E., Symons M.C.R., Trans. Faraday Soc., 62, 269 (1962).
755. Gouterman M., J. Chem. Phys., 36, 11 (1962).
756. Gouterman M., J. Chem. Phys., 36, 2846 (1962).
757. Grabowski Z.R., Koszewski J., Jasny J., Chemia Anal., 17, 717 (1972).
758. Graham D.R., Statham K.W., J. Soc. Dyers Colour., 72, 434 (1956).
759. Грасси H., Химия процессов деструкции полимеров, М., ИЛ, 1959.
760. Grassie N., Pure Appl. Chem., 16, 389 (1968).
761. Grassie N., in: "Polymer Science!*, ed. by Jenkins A.D., Vol. 2,
North-Holland, Amsterdam, 1972, p. 1443.
762. Grassie N., Parish E., Europ. Polym. J., 3, 627 (1967).
763. Grassie N., McCallum J.R., J. Polym. Sci., A1, 2, 983 (1964).
764. Grassie N., Roche R.S., Makromol. Chem., 112, 34 (1968).
765. Grassie N., Scotney Л., Jenkins R., Davis T.I., Chem. Zvesti, 26,
208 (1972).
766. Grassie N., Torrance B.J.D., Calford J.B., J. Polym. Sci., A1, 7,
1425 (1969).
767. Grassie N., Weir N.A., J. Appl. Polym. Sci., 9, 963 (1965).
768. Grassie N., Weir N.A., J. Appl. Polym. Sci., 9, 975 (1965).
769. Grassie N„ Weir N.A., J. Appl. Polym. Sci., 9, 987 (1965).
770. Grassie N., Weir N.A., J. Appl. Polym. Sci., 9, 999 (1965).
771. Gray E.W., Ogryzlo E.A., Chem. Phys. Lett., 3, 658 (1969).
772. Gray P., Shaw R., Thynne J.C.J., in: "Progress in Reaction Kinetics",
ed. by Porter G., Vol. 4, Pergamon Press, Oxford, 1967, p. 63.
773. Gray PWilliams A., Chem. Rev. 59, 239 (1959).
774. Gray V.E., Cadoff B.C., Appl. Polym. Syrnp., No. 4, 85 (1967).
775. Gray V.E., Wright J .R., J. Appl. Polym. Sci., 7, 2161 (1963).
776. Gray V.E., Wright J.R„ J. Appl. Polym. Sci., 8, 1505 (1964).
777. Greene F.D., Bull. Soc. Chim. Fr., 1960, 1356.
778. Greenstein L.M., Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley-
Interscience, Vol. 10, New York, 1969, p. 193.
779. Greiner N .R., J. Chem. Phys., 47, 4373 (1967).
780. Greiner N.R., Chem. Phys. Lett., 16, 314 (1972).
781. Grievson B.M., Haward R.N., Wright B., in: "Thermal Degradation of
Polymers" , SCI Monograph, No. 13, 1961, p. 413.
782. Griffin R.N., Photochem. PhotobioL, 7, 115 (1968).
783. Гринберг О.А., Дубинский A.A., Лебедев Я.С., ДАН СССР, 196,
627 (1971).
784. Grinsfelder H-, Appl. Polym. Symp., No. 4, 245 (1967).
785. Grossweiner LJ., J. Chem. Phys., 24, 1255 (1956).
602
786. Grossweiner L.J., Sci. Amer., 202, 134 (1960).
787. Grossweiner L.I., Photochem. Photobiol., 10, 183 (1969).
788. Grossweiner L.I., Zwicker E,F., J. Chem. Phys., 31, 1141 (1959).
789. Grossweiner L.I., Zwicker E.F., J. Chem. Phys., 39, 2774 (1963).
790. Gruen L.C., Inglis A.S., Textile Res. J., 38, 509 (1968).
791. Grum F., J. Color Appearance, 1, 18 (1972).
792. Guéris C., Meybeck JBull. Soc. Chim. Fr., 1972, 2320.
793. Gueron M., Eisinger J., Shulman R.G., Bull. Amer. Phys. Soc. 12,
401 (1967).
794. Gueron M.t Eisinger J., Shulman R.G., J. Chem. Phys., 47, 4077 (1967).
795. Gueron M., Eisinger J., Shulman R.G., Mol. Phys., 14, 111 (1968).
796. Guillet J.E., Pure Appl. Chem., 30, 135 (1972).
797. Guillet J.E., Naturwiss., 59, 503 (1972).
798. Guillet I.E., Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 13,
628 (1972).
799. Guillet J.E., in: "3rd Technical Conference on Photopolymers, Soc.
Plast. Eng.**, Mid-Hudson Sec. Ellenville, 1973, p. 1.
800. Guillet J.E., Dhanraj J., Golemba F.J., Hartley G.H., Adv. Chem. Ser.,
No. 19, 272 (1968).
801. Guillet J.E., Norrish R.G.W., Nature, 173, 625 (1954).
802. Guillet J.E., Norrish R.G.W., Proc. Roy. Soc., A, 233, 153 (1955).
803. Guillory J.P., пат. США 3636348 (1972).
804. Guillory J.P., Cook C.F., J. Polym. Sci., A1, 9, 1529 (1971).
805. Гукасян П.С., Мантасян А.А., Налбандян А.Б., Арм. хим. ж., 25,
185 (1972).
806. Гундер О.А., Петрова И.Б., Изв. АН СССР, сер. физ., 36, 1134 (1972).
807. G un d erm an п K.D., Chemiluminescenz Organischer Verbindungen,
Springer, Berlin, 1968.
808. Gunning H.E., Strausz O.P., in: "Creation and Detection of the Excited
State", ed. by Lamola A.A., Vol. 1, B, Dekker, New York, 1971, p. 587.
809. Guyot A., Benevise I.P., J.Appl. Polym. Sci., 6, 98 (1962).
810. Guyot A,, Benevise I.P., J. Appl. Polym. Sci., 6, 489 (1962).
811. Guyot A., Benevise I.P., Trambouze У., J. Appl. Polym. Sci., 6,103 (1962).
812. Gysling H., Kunststoffe , 62, 683 (1972).
813. Gysling H., H eller H J., Kunststoffe, 51, 13 (1961).
814. Haas H.C., Husek H., Taylor L.D., J. Polym. Sci., A1, 1, 1215 (1963).
815. Hadley S.G., Rast H.E., Jr., Keller R.A., J. Chem. Phys., 39, 705 (1963).
816. Hagege J., Leach S., Vermeil C., J. Chim. Phys., 62, 736 (1965).
817. Hagege J., Roberge P.C., Vermeil C., Ber. Bunsenges. physik. Chem.,
72, 138 (1968).
818. Hageman H.J., de Jonge C.R.H.I., Kunststoffe, 62, 681 (1972).
819. Hales B.J., Bolton J.R., Photochem. Photobiol., 12, 239 (1970).
820. Haldon R.A., Hay J.N., J. Polym. Sci., A1, 5, 2297 (1967).
821. Hallet F.R., Hallet B.P., Snips W., Biophys., 10, 305 (1970).
822. Hama Y., Hosono K., Furi YShinohara K., J. Polym. Sci., A1, 9,
1411 (1971).
823. Hama YShinohara K., J. Polym. Sci., A1, 8, 651 (1970).
824. Hamilton T.D.S., J. Sci. Instr., 43, 49 (1966).
603
825. Hammond G.S., Baker IF.P., Moore W.M., J. Amer. Chem. Soc., 83, 2795
(1961).
826. Hammond G.S., Foss R.P., J. Phys. Chem., 68, 3739 (1964).
827. Hammond G.S., Fox J.R., J. Amer. Chem. Soc., 86, 1918 (1964).
828. Hammond G.S., Fox J.R., J. Amer. Chem. Soc., 86 , 4031 (1964).
829. Hammond G.S., Saltiel J., J. Amer. Chem. Soc., 84, 4983 (1962).
830. Hammond G.S., Saltiel J., Lamola Л.Л., Turro N.J., Bradshaw J.S.,
Cowan D.O., Counsell R.C., Vogt V., Dalton C., J. Amer. Chem. Soc.,
86, 3197 (1964).
831. Hammond G.S., Soffer L.M., J. Amer. Chem. Soc., 72, 4711 (1950).
832. Hammond G.S., Turro N.J., Leermakers P.A., J. Phys. Chem., 66,
1144 (1962).
833. Hammond G.S., Wu C.S., Trapp O.D., Warkentin J., Keys R.T., J. Amer.
Chem. Soc., 82, 5394 (1960).
834. Hampel B., UV Atlas of Organic Compounds, Butterworths, London and
Verlag Chemie, Weinheim, 1968, M1-M5 and M9-M16.
835. Handl V., Schorr V., Smith J.M., AlChE J., 18, 43 (1972).
836. Hanna D.P., McMurry T.B.H., J. Soc. Dyers Colour., 88, 222 (1972).
837. Hansen F.R., Buckley R.A., Plast. World, 14, 213 (1961).
838. Hansen R.H., in: "Interface Conversion", ed. by Weiss P. Cheever G.D.,
Elsevier, New York, 1968, p. 287.
839. Hansen R.H., in: "Thermal Stability of Polymers" , ed. by Conley R.T.,
Dekker, New York, 1970, p. 153.
840. Hansen R.H., Pascale J.V., DeBenedictis T,, Rentzepis P.M., J. Polym.
Sci., A1, 3, 2205 (1965).
841. Hansen R.H., Russel C.A., DeBenedictis T., Martin W.M., Pascale J.V.,
J. Polym. Sci., A1, 2, 587 (1964).
842. Hantsch Л., Ber. Dtsch. Chem. Ges., 48, 797 (1915).
843. HaranO' У., Smith J.M., AlChE J.,14, 584 (1968).
844. Hardham W.M., in: "Creation and Detection of the Excited State", ed. by
Lamola A.A., Vol. 1, B, Dekker, New York, 1971, p. 615.
845. Hardy C.T., Rothrock H.S., пат. США 2883361 (1959).
846. Hare C.R., in: "Guide of Modern Methods Instrumental Analyses" , ed. by
Gouw Т.Н., Wiley-lnterscience, New York, 1972, p. 161.
847. Hare g A., Kohler B.E., Priestley R.B., Robinson G.IF., Rev. Sci.
Instrum., 40, 1439 (1969).
848. Harens G.B., Nat. Bur. Stand. Circ., No. 525, 95 (1953).
849. Harris L., Kaminsky J., J. Amer. Chem. Soc., 57, 1154 (1935).
850. Harris L., Kaminsky J., Simard R.G., J. Amer. Chem. Soc., 57, 1151 (1935).
851. Hart E.J., Matheson M.S., J. Amer. Chem. Soc., 70, 784 (1948).
852. Hartley G.H., Guillet J.E., Macromolecules, 1, 165 (1968).
853. Hartley G.H., Guillet J.E., Macromolecules, 1, 413 (1968).
854. Hass J.W., Jr., J. Chem. Educ., 44, 396 (1967).
855. Hatchard C.G., Parker C.A., Proc. Roy. Soc., A, 235, 518 (1956).
856. Hauffe K., Range J., T. Naturforsch., 23b, 736 (1968).
857. Haugen G.R., Marcus R.J., Appl. Opt., 3, 1049 (1964).
858. Hawens C.B., Nat. Bur. Stand. Circ., No. 525, 107 (1953).
859. Hawens C.B., пат. США 2680106 (1954).
860. Hawkins W.L., SPE Trans., 4, 187 (1964).
604
861. Hawkins W.L., Polymer Stabilization, Wiley-Interscience, New York, 1972.
862. Hawkins W.L., in: "Polymer Stabilization", ed. by Hawkins W.L.,
Wiley-Interscience, New York, 1972, p. 401.
863. Hawkins W.L., Matreyek IF., Winslow F.H., J. Polym. Sci., 41, 1 (1959).
864. Hawkins W.L., Wonslow F.H., in: " Reinforcement of Elastomers" , ed. by
Kraus G., Interscience, New York, 1965, p. 563.
865. Hawkins W.L., Worthington M.A., Matreyek W., J. Appl. Polym. Sci., 3,
277 (1960).
866. Hawkins W.L.^ Worthington M.A., Winslow F.H., Proc. 4th Conf. Carbon,
63 (1960).
867. Heacock J .F., J. Appl. Polym. Sci., 7, 2319 (1963).
868. Heacock J.F., Mallory F.B., Gay F.P., J. Polym. Sci., A1, 6, 2921 (1968).
869. Hechenbleikner /., Kugele T.G., Hussar J.F., пат. США 3661843 (1972).
870. Hedvig P., Europ. Polym. J., Suppl., 1969, 285.
871. Hedvig P., J. Polym. Sci., A1, 7, 1145 (1969).
872. Hedvig P., in: " ESR Applications to Polymer Research", ed. by Kinell P.O.,
Rânby B., Runnstrom-Reio V., Almqvist-Wiksell, Stockholm, 1973, p. 215.
873. Heidt L.J., Bosely D.E., J. Opt. Soc. Amer., 43, 760 (1953).
874. Heidt L.J., Boyles H.B., J. Amer. Chem. Soc., 73, 5728 (1951).
875. Heidt L.J., Tregay G.W., Middleton F.A., Jr., J. Phys. Chem., 74,
1876 (1970).
876. Heller H.JEurop. Polym. J., Suppl., 1969, 105.
877. Heller H.JBlattman H.R., Pure Appl. Chem., 30, 145 (1972).
878. Heller H.J., Rody J., Keller E.t пат. США 3399173 (1968).
879. Hemingway E., Rep. Progr. Appl. Chem., 1969, 159.
880. Hendry D.G., Russel G.A., J. Amer. Chem. Soc., 86, 2371 (1964).
881. Henry B.R., Kasha M., J. Chem. Phys., 47, 3319 (1967).
882. Henry B.R., KashaM., Ann. Rev. Phys. Chem., 19, 161 (1968).
883. Heper M., J. Phot. Sci., 12, 181 (1964).
884. Heppell G.E., Photochem. Photobiol., 4, 7 (1965).
885. Hercules D.M., Fluorescence and Phosphorescence Analysis, Principles
and Applications, Wiley-Interscience, New York, 1966.
886. Herkstroeter W.G., in: "Creation and Detection of the Excited State",
ed. by Lamola A.A., Dekker, Vol. 1, A, New York, 1971, p. 1.
887. Herkstroeter W.G., Lamola A.A., Hammond G.S., J. Amer. Chem. Soc.,
86, 4537 (1964).
888. Hermans J.J., Levinson S., J. Opt. Soc. Amer., 41, 460 (1951).
889. Herron J,T., Huie R.E., J. Chem. Phys., 51, 4164 (1969).
890. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, 2nd ed., Van
Nostrand, New York, 1950, p. 560.
891. Heskins M., Guillet J.E., Macromolecules, 1, 97 (1968).
892. Heskins M.t Guillet J .E., in: "Photochemistry of Macromolecules", ed.
by Reinish R.F., NASA AMES Research Centre, California, 1970.
893. Heskins M., Guillet J.E., Macromolecules, 3, 224 (1970).
894. Hespe H., Paffrath H.W., T. Werkstofftech., 2, 292 (1971).
895. Heese G., Schildknecht H., Angew. Chem., 67, 737 (1955).
896. Heuvel H.M., Lind K.C.J.B., J. Polym. Sci., A2, 8, 401 (1970).
897. Hiatt R., Clipsham J., Visser T., Can. J. Chem., 42, 2754 (1964).
898. Hiatt R„ Mill T., Mayo F.R., J. Org. Chem., 33, 1416 (1968).
605
899. Hickey R., Environment, 1971, 189.
900. Higgins Turner D.T., J. Polym. Sci., A1, 2, 1713 (1964).
901. Higgins R., Foote C.S., Cheng H., Adv. Chem. Ser., No. 77, 102 (1968).
902. Hildebrand, J.H., An’xniroduction to Molecular Kinetic Theory, Van
Nostrand-Reinhold , London, 1963.
903. Hinterhoffer О., TschamlerH., Mitt. Chem. Forschungsinst. Wirt.
Oesterr. Kunstoffinst., 24, 97 (1970).
904. Hippe Z.S., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 15, 261 (1967).
905. Hippe Z.S., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 15, 267 (1967).
906. Hippe Z.S., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 15, 275 (1967).
907. Hippe Z.S., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 15, 319 (1967).
908. Hippe Z.S., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 15, 325 (1967).
909. Hippe Z.S., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 15, 379 (1967).
910. Hippe Z.S., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 18, 213 (1970).
911. Hippe Z.S., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 18, 217 (1970).
912. Hippe Z.S., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 18, 417 (1970).
913. Hippe Z.S., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 18, 421 (1970).
914. Hippe Z.S., Debska B., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 20,
1001 (1972).
915. Hippe Z.S., Jablonski H., Polimery, 12, 203 (1967).
916. Hippe Z.S., Jablonski H., Polimery, 12, 261 (1967).
917. Hippe Z.S., Jablonski H., Polimery, 13, 208 (1968).
918. Hippe Z.S., Jablonski H., Krzyzanowska T.B., J. Oil Colour Chem.
Assoc., 48, 447 (1965).
919. Hippe Z.S., Jablonski H., Krzyzanowska T.B., J. Oil. Colour Chem.
Assoc., 48, 613 (1965).
920. Hippe Z.S., Jablonski H., Krzyzanowska T.B., J. Oil. Colour Chem.
Assoc., 48, 1117 (1965).
921. Hirayama T., J. Chem. Phys., 42, 3163 (1965).
922. Hirayama T., Basile L.J., Kikuchi C., Mol. Crystal., 4, 83 (1968).
923. Hirayama T., Lipsky S., J. Chem. Phys., 51, 3616 (1969).
924. Hirschfelder J.0., J. Chem. Phys., 9, 645 (1941).
925. Hirt R.C., Schmidt R.G., Searle N.Z., Sullivan A.P., J. Opt. Soc. Amer.,
50, 706 (1960).
926. Hirt R.C., Searle N.Z., Appl. Polym. Symp., No. 4, 61 (1967).
927. Hirt R.C., Searle N.Z., Schmitt R.G., SPE Trans., 1, 21 (1961).
928. Hochstrasser R.M., Porter G.B., Quart. Rev., 14, 147 (1960).
929. Hoegel H., Barchietto G., Tar D., Photochem. Photobiol., 16, 335 (1972).
930. Hogea Parausanu F., Roncea C., Sinchievici E., Mat. Plast.
(Bucharest), 8, 581 (1971).
931. Holdsworth J.D., Scott G., Williams D., J. Chem. Soc., 1964, 4692.
932. Hollahan J.R., J. Chem. Educ., 43, 401 (1966).
933. Holm C., Kolberg G., Seim T.O., Prydz S., Photochem. Photobiol., 17,
1 (1973).
934. Holmstrom B., Arkiv Kemi,'22, 281 (1964).
935. Holmstrom B., Arkiv Kemi, 22, 329 (1964).
936. Holmstrom B., Photochem. Photobiol., 3, 97 (1964).
937. Holmstrom B., Oster G., J. Amer. Chem. Soc., 83, 1876 (1961)
606
938. Holmstrom ВSterling В., Photochem. Photobiol., 3,- 55 (1964).
939. Hong S.I., Kurosaki T., Okawara M., J. Polym. Sci., A1, 10, 3405 (1972).
940. Hopmeier A.PEncyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley-
Interscience, New York, 1969, Vol. 10, p. 157.
941. Ногікх M.M., J. Polym. Sci., 19, 445 (1956).
942. Howard J.A., Ingold K.U., J. Amer. Chem. Soc., 90, 1056 (1968).
943. Howard J.A., Ingold K.U., Symons M., Can. J. Chem., 46, 1017 (1968).
944. Howard J.B., Gilroy H.M., Polym. Eng. Sci., 9, 286 (1969).
945. Hrdlovic P., Lukac Mandsek Z., Chem. Zvesti, 26, 433 (1972).
946. Hrdlovic P., Pavlinec ]., Jellinek H.H.G., J. Polym. Sci., A1, 9,
1235 (1971).
947. Hsia Chen C.S., Jankowski S., Brother Л., Adv. Chem. Ser., No. 66,
240 (1967).
948. Hudis M., J. Appl. Polym. Sci., 16, 2397 (1972).
949. Hudis M., Prescott L.E., J. Polym. Sci., B, 4W, 179 (1972).
950. Hughes O.R., Coard L.C., J. Polym. Sci., A1, 7, 1861 (1969).
951. Hughes F.IF., Schultz H.G., in: "Methods of Experimental Physics",
Vol. 4, Academic Press, New York, 1962.
952. Humphrey J.S., Schultz A.R., Jacquiss D.B.G., Macromolecules, 6,
305 (1973).
953. Hundley L., Coburn T., Garwin E., Stryer L., Rev. Sci. lustrum., 38,
488 (1967).
954. Hunt I.P., Taube H., J. Amer. Chem. Soc., 74, 5999 (1952).
955. Hyde J.S., J. Chem. Phys., 43, 1806 (1965).
956. Hyde J.S., Chien J.C.W., Freed J.H., J. Chem. Phys., 48, 4221 (1968).
957. Hyde J.S., Kispert L.D., Sneed R.C., Chien J.C.W., J. Chem. Phys.,
48, 3824 (1968).
958. Ingersoll K.A., Appl. Opt., 10, 2781 (1971).
959. Ingham J.D., Rapp N.S., J. Polym. Sci., A1, 2, 4941 (1964).
960. Ingold K.U., Chem. Rev., 61, 563 (1961).
961. Ingold K.U., Pure Appl. Chem., 15, 19 (1967).
962. Ingold K.U., J. Amer. Chem. Soc., 86, 3400 (1964).
963. Inokuti M., Hirayama F., J. Chem. Phys., 43, 1978 (1965).
964. Инграм Д., Электронный парамагнитный резонанс в свободных радика¬
лах, М., ИЛ, 1961.
965. Ingram D.J.E., Spectroscopy of Radio and Microwave Frequencies, Second
Ed., Butterworths, London, 1967.
966. Irick G., J. Appl. Polym. Sci., 16, 2387 (1972).
967. Isaacs L.G., Fox R.B., J. Appl. Polym. Sci., 9, 3489 (1965).
968. Isaacs L.G., Fox R.B., U. S. Naval Res. Lab. Report, No. 6202 (1965).
969. Isaacs L.G., Fox R. B., U. S. Naval Res. Lab. Report, No. 6339 (1965).
970. Isakson EJ. Paint Technol., 44, 41 (1972).
971. Isenber I., Leslie R.B., Baird S.L., Rosenbluth R., Bersohn R., Proc.
Nat. Acad. Sci. U. S. 52, 379 (1964).
972. Iwasaki M., Ichikawa T., Toriyama K., J. Polym. Sci., B, 5, 423 (1967).
973. Iwasaki M., Sakai Y., J. Polym. Sci., A2, 6, 265 (1968).
974. Iwasaki M., Ichnikawa T., Ohmori T., J. Chem. Phys., 50, 1984 (1969).
975. Iwasaki M., Toriyama K., J. Chem. Phys., 46, 2852 (1967).
976. Izold T.P.J., Wayne R.P., Proc. Roy. Soc., A, 308, 81 (1968).
607
977. Izold T.P.J., Wayne R.P., Nature, 217, 947 (1968).
978. Jablonski Л., Z. Physik., 94, 38 (1935).
979. Jackson G., Livingston R., Pugh A.C., Trans. Faraday Soc., 56,
1635 (I960).
980. Jacob S.M., Dranoff J.S., Chem. Eng. Progr. Symp., Ser. No. 62, 47 (1966).
981. Jacob S.M., Dranoff J.S., AlChE J., 15, 141 (1969).
982. Jacob S.M., Dranoff J,S., AlChE J., 16, 359 (1970).
983. Jacobs H., Steele R., J. Appl. Polym. Sci., 3, 239 (1960).
984. Jacobs H., Steele R., J. Appl. Polym. Sci., 3, 245 (1960).
985. Jackson R.A,, Oldland S.R.D., Pajaczkowski A,, J. Appl. Polym. Sci.,
12, 1297 (1968).
986. Jaffe H.H., Orchin M., Theory and Application of Ultraviolet Spectroscopy,
Wiley (New York), 1962.
987. Jellinek H.H.G., J. Polym. Sci., 3, 850 (1948).
988. Jellinek H.H.G., J. Polym. Sci., 4, 1 (1949).
989. Jellinek H.H.G., J. Polym. Sci., 5, 264 (1950).
990. Jellinek H.H.G., Degradation of Vinyl Polymers, Academic Press (New
York), 1955.
991. J ellinek H .H .G., J. Appl. Polym. Sci., 4, 253 (1960).
992. Jellinek H.H.G., Pure Appl. Chem., 4, 419 (1962).
993 Jellinek H.H.G., Appl. Polym. Symp., No. 4, 41 (1967).
994. Jellinek H.H.G., J. Air Pollut. Contr. Ass., 20, 672 (1970).
995. Jellinek H.H.G., Bastein L.J., Can. J. Chem., 39, 2056 (1961).
996. Jellinek H.H.G., Chaudhuri A.K., J. Polym. Sci., A1, 10, 1773 (1972).
997. Jellinek H.H.G., Chou C.H., J. Macromol. Sci. Chem., A, 4, 255 (1970).
998. Jellinek H.H.G., Flajsman F., J. Polym. Sci., A1, 7, 1153 (1969).
999. Jellinek H.H.G.t Flajsman F., J. Polym. Sci., A1, 8, 711 (1970).
1000. Jellinek Hrdlovic P., J. Polym. Sci., Al, 9, 1219, (1971).
1001. Jellinek H.H.G., Kryman F.J., in: "Photochemistry of Macromolecules",
ed. by Reinish R.F., NASA AMES Research Center, California, 1970, p. 85.
1002. Jellinek H.H.G., Lipovac S.N., J. Macromol. Chem. Sci., 1, 773 (1966).
1003. Jellinek H.H.G., Lipovac S.N., Macromolecules, 3, 231 (1970).
1004. Jellinek H.H.G., Lipovac S.N., Macromolecules, 3, 237 (1970).
1005. Jellinek H.H.G., Ming Sean Luh, Europ. Polymer J., Suppl., 1969, 149.
1006. Jellinek H.H.G., Pavlinek J., in: "Photochemistry of Macromolecules",
ed. by Reinish R.F., NASA AMES Research Center, California, 1970, p. 91.
1007. Jellinek H.H.G., Schlueter W.A., J. Appl. Polym. Sci., 3, 206 (1960).
1008. Jellinek H.H.G., Wang J.C., Kolloid-Z. Z. Polym., 202, 1 (1965).
1009. Jellinek H.H.G., Wang J.C., J. Macromol. Sci. Chem., A, 2, 781 (1968).
1010. Jellinek H.H.G., Wang J.C., J. Makromol. Sci. Chem., A, 2, 1353 (1968).
1011. Jenkins R.K., Byrd N.R., Lister J.L., J. Appl. Polym. Sci., 12, 2059 (1968).
1012. Jensen R.J., Rice IF.IF., Chem. Technol., 2, 250 (1972).
1013. Jerussi R.A., J. Polym. Sci., A1, 9, 2009 (1971).
1014. Joffe Z., Ranby B., in: " ESR Applications to Polymer Research", ed. by
Kinell P.O., Rânby B., Runnstrôm-Reio V., Almqvist-Wiksell, Stockholm,
1973.
1015. Johns H.E., Photochem. Photobiol., 8, 547 (1968).
1016. Johns H.E., in: "Creation and Detection of the Excited State", ed. by
Lamola A.A., Vol. 1, A, Dekker (New York), 1971, p. 123.
608
1017. Johns H.E., Ruth A.M., Photochem. Photobiol., 4, 673 (1965).
1018. Johns H.E., Ruth A.M., Photochem. Photobiol., 4, 693 (1965).
1019. Johnson P.C., Offen H.W., U. S. Clearinghouse Fed. Sci. Tech. Inform.
No. 725863, 1971; Chem. Abstr., 76, 15042 (1971).
1020. Johnson P.C., Offen H.W., J. Chem. Phys., 55, 2945 (1971).
1021. Johnson R.G., Madden R.P., Appl. Opt., 4, 1574 (1965).
1022. Johnson L.D., Tincher IF.C., Bach H.G., J. Appl. Polym. Sci., 13,
1825 (1969).
1023. Jones E, Wayne R., J. Chem. Phys., 51, 3617 (1969).
1024. Jones P .F., Siegel S., Nesbitt R.S., ÏUPAC Symp. on Photochemical
Processes in Polymer Chemistry, Leuven, 1972.
1025. Jones S.H., Salisbury K., Photochem. Photobiol., 16, 435 (1972).
1026. Jones Т.Н., Livingston R., Trans. Faraday Soc., 60, 2168 (1964).
1027. Jordan J.M., McIlroy R.E., Pearce M.E., Appl. Polym. Symp., No. 4,
205 (1967).
1028. Jortner J., J. Polym. Sci., 37, 199 (1959).
1029. Качан А.А., Чернявский Г.В., Шрубович В.А., Высокомолек. соедине¬
ния, А, 9, 1073 (1967).
1030. Качан А. А., Червяцова Л.Л., в сб.: "Успехи химии полиуретанов",
Киев, "Наукова думка", 1972, стр. 258. '
1031. Качан А.А. Сирота А.Г., Чернявский Г.В., Шрубович В.А., Высоко¬
молек. соединения, А, 10, 471 (1968).
1032. Kaeriyama К., Shimura У., Yamagushi T., J. Appl. Polym. Sci., 16,
3035 (1 972).
1033. Kagiya T., Kobunshi, 21, 508 (1972).
1034. Kailman H.P., Spruch G.M., Luminescence of Organic and Inorganic
Materials, Wiley, New York, 1962.
1035. Копонтаров И.Ж., Фокин Е.П., Киселева H.H., ЖПХ,41, 2809 (1968).
1036. Kamal M.R., Polym. Eng. Sci., 6, 333 (1966).
1037. Kamal M.R., Weatherability of Plastics Materials, Wiley-lnterscience,
New York, 1967.
1038. Kamal M.R., Polym. Eng. Sci., 10, 108 (1970).
1039. Kamal M.R., El-Kaissy M.M., Avedesian M.M., J. Appl. Polym. Sci., 16,
83 (1972).
1040. Kamal M.R., Saxon R., Appl. Polym. Symp., No. 4, 1 (1967).
1041. Kaminetsky J., Friedland N., Winans R.N., Plast. Technol., 7, 39 (1961).
1042. Kaminska A., Polimery, 15, 338 (1970).
1043. Kaminska A., Polimery, 17, 195 (1972).
1044. Kaminska A., Polimery, 17, 365 (1972).
1045. Kamiya У., J. Polym. Sci., B, 4, 999 (1966).
1046. Kamogawa H., J. Appl. Polym. Sci., 13, 1883 (1969).
1047. Kamogawa H., J. Polym. Sci., A1, 9, 335 (1971).
1048. Kamogawa H., J. Polym. Sci., B, 10, 929 (1972).
1049. Kamogawa H., Kato M., Sugiyama H., J. Polym. Sci., A1, 6, 2967 (1968).
1050. Kan R.O., Organic Photochemistry, McGraw Hill, New York, 1966.
1051. Каневская E.A., Щепилов A.M., Зубов П.И., Высокомолек. соединения,
А, 14, 1138 ) (1972).
1052. Kaplan M.L., Kelleher P.G., Science, 169, 1206 (1970).
609
1053. Kaplan M.L., Kelleher P .G.t J. Polym. Sci., A1, 8, 3163 (1970).
1054. Kaplan M.L., Kelleher P.G.. J. Polym. Sci., B, 9, 565 (1971).
1055. Kaplan M.L.„ Kelleher P.G., Rubber Chem. Technol., 45, 423 (1972).
1056. Кардаш H.C., Кронгауз В. А., Высокомолек. соединения, Б, 10, 271
(1968).
1057. Карпухин О.Н.. Шляпинтох В.Я,, Голодная С,Л., Литвак Л.П.,
Павлов Н.Н., Высокомолек. соединения, А, 9, 2487 (1967).
1058. Карякин А.В., Фунтикова А.И.. Высокомолек. соединения, 7, 1171 (1965).
1059. Карякин А.В., Гришин Г.В., Курякин В.Д., Высокомолек. соединения,
7, 389 (1965).
1060. Карякин А.В., Никитин В.А., Сидоров А.Н., ЖФХ, 29, 1624 (1955).
1061. Kasche V., Photochem. Photobiol., 6, 643 (1967).
1062. Kasche K.. Lindqvist L., J. Phys. Chem., 68, 817 (1964).
1063. Kasche V,, Lindqvist L.f Photochem. Photobiol., 4, 923 (1965).
1064. Kasha M., Chem. Rev., 41, 401 (1948).
1065. Kasha M., J. Opt. Soc. Amer., 38, 929 (1948).
1066. Kasha M„ Discuss. Faraday Soc., 9, 14 (1950).
1067. Kasha M.f in: "Comparative Effects of Radiation", ed. by Burton М»,
Kirby-Smith J., Magee J., Wiley, New York, 1960, p. 72.
1068. Kasha M.t Radiation Research, Suppl., 2, 243 (1960).
1069. Kasha M,t McGlynn S.P., Ann. Rev. Phys. Chem., 7, 403 (1956).
1070. Kashiwabara H., J. Phys. Soc. (Japan), 16, 2494 (1961).
1071. Kashiwabara H., J. Phys. Soc. (Japan), 1 7, 567 (1962).
1072. Kashiwabara H.t Japan J. Appl. Phys., 3, 384 (1964).
1073. Kashiwabara H,, Shinoara K., J. Phys. Soc. (Japan), 15, 1129 (1960).
1074. Kashiwabara H., Chem. Phys., 36, 575 (1962).
1075. Kastler Л., J. Opt. Soc. Amer., 47, 460 (1957).
1076. Катибников M.C., Ермоленко И.H., Сомова A.И., Ефремова О.Г.,
Гликман С.А., Высокомолек. соединения, 2, 1805 (1960).
1077. Kato K.f J. Appl. Polym. Sci., 15, 2115 (1971).
1078. Kato M., Ischijo T., Ishii K., Hasagawa M., J. Polym. Sci., A, 9,
2109 (1971).
1079. Kato M,, Yoneshige Y., Makromol. Chem., 164, 159 (1973).
1080. Kato S., Koizumi M,, Nature, 184, 1620 (1959).
1081. Kato S., Morita M., Koizumi M.t Bull. Chem. Soc. (Japan), 37,
117 (1964).
1082. Kato S., Watanabe T., Nagaki S,, Koizumi M., Bull. Chem. Soc. (Japan),
33, 262 (1960).
1083. Kato У., Carlsson D.J.f Wiles D.M., J. Appl. Polym. Sci., 13,
1447 (1969).
1084. Kato У., Nishioka A., Rep. Progr. Polym. Phys.(Japan), 9. 477 (1966).
1085. Kaufman F., in: "Progress in Reaction Kinetics", ed. by Porter G.,
Vol. 1, Pergamon Press, Oxford, 1961, p. 3.
1086. Kaufman F.S., Jr., Appl. Polym. Symp., No. 4, 131 (1967).
1087. Kawaoka K., Khan A,U», Kearns J. Chem. Phys., 46, 1842 (1967).
1088. Kearns D.R., Prepr. Div. Petrol. Chem. Amer. Chem. Soc., 14, A73 (1969).
1089. Keams D.R., Prepr. Div. Petrol. Chem. Amer. Chem. Soc., 16, A9 (1971).
1090. Keams D.R., Chem. Rev., 71, 395 (1971).
1091. Keams D.R., Khan A.U., Photochem. Photobiol., 10, 193 (1969).
610
1092. Kearns D.R., Hollins R.A., Khan A.U., Chambers R.W., Radlick P.,
J. Amer. Chem. Soc., 89, 5455 (1967).
1093. Kearns D.R., Hollins R.A., Khan A.U., Radlick P., J. Amer. Chem. Soc.,
89, 5456 (1967).
1094. Kearns R.D., Khan A.U., Duncan C.K., Maki A.H., J. Amer. Chem. Soc.,
91, 1039 (1969).
1095. Kelleher P .G., Jassie L.B., J. Appl. Polym. Sci., 9, 2501 (1965).
1096. Kelleher P.G., Jassie L.B., Gesner B.D., J. Appl. Polym. Sci., 11,
137 (1967).
1097. Kelleher P.G., Gesner B.D., J. Appl. Polym. Sci., 13, 9 (1969).
1098. Kelleher P.G., Gesner B.D., Polym. Eng. Sci., 10, 38 (1970).
1099. Keller R.A., Hadley S.G., J. Chem. Phys., 42, 2279 (1964).
1100. Kellman A., Photochem. Photobiol., 14, 85 (1971).
1101. Kellman Л., Dubois J.T., J. Chem. Phys., 42, 2518 (1965).
1102. Kellog R.E., J. Chem. Phys., 41, 3046 (1964).
1103. Kellog R.E., J. Chem. Phys., 47, 3403 (1967).
1104. Kellog R.E., Bennet R.G., J. Chem. Phys., 41, 3042 (1964).
1105. Kells Guillet J.E., J. Polym. Sci., A2, 7, 1895 (1969).
1106. Kells D.I.C., Koike M., Guillet J.E., J. Polym. Sci., A1, 6, 595 (1968),
1107. Kemp D.R., Porter G., Chem. Commun., 1969, 1029. '
1108. Kemula IF., Grabowska Л., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 8,
525 (1960).
1109. Kendall F.H., Mann J., J. Polym. Sci., 19, 503 (1956).
1110. Kenyon A.S., Nat. Bur. Stand. Circ., No. 525, 81 (1953).
1111. Kenyon W.O., Waugh G.P., J. Polymer Sci., 32, 83 (1958).
1112. Kerber R., Z. Elektrochem., 63, 296 (1959).
1113. Kesting R.E., Synthetic Polymeric Membranes, McGraw Hill, New
York, 1971.
1114. Keyser R.M., Tsuji K., Williams F., Macromolecules , 1, 289 (1968).
1115. Khalfawi T.E., Johannin-Gilles Л., C.R. Acad. Sci., C, 242, 1716 (1956).
1116. Халикова О.Ш., Научи, труды Ташкентского университета, № 379,
86(1970).
1117. Khan A.U., Kasha М., Adv. Chem. Ser., 39, 2105 (1963).
1118. Khan A.U., Kasha M.. Adv. Chem. Ser., 77, 143 (1968).
1119. Khan A.U., Kearns D.R., J. Amer. Chem. Soc., 92, 3293 (1970).
1120. Khan A.U., Pitts J.N., Jr., Smith E.B., Environ. Sci. Technol., 1,
656 (1967).
1121. Khan M.A., Norrish R.G.W., Porter G., Proc. Roy. Soc., A, 219,
312 (1953).
1122. ХухреваИ.И., Деревягина С. В., Барков А.С., Высокомолек. соедине¬
ния, А, 14, 1122 (1972).
1123. Kikuchi К., Kokubun Н., Koizumi М., Photochem. Photobiol.,7,
499 (1968).
1124. Kilb R.W., J. Phys. Chem., 63, 1838 (1959).
1125. Kilb R.W., J. Polym. Sci., 38, 403 (1959).
1126. King A., Plast. Polym., 36, 195 (1968).
1127. King G.W., Spectroscopy and Molecular Structure, Holt, Reinhard &
Winston, New York, 1964.
1128. Kinmouth R.A., Jr., SPE Trans., 4, 299 (1964).
611
1129. Kinmouth R.A., Jr., Saxon R., King R.M., Polym. Eng. Sci., 10, 309 (1970).
1130. Kirchmayer R., Heller H., Rody J., швейц, пат. 522432 (1972).
1131. Кириллова Э.И., Матвеева Е.Н., Лейтман К.А., Фраткина Г.П.,
Пласт, массы, 1964, № 3, 10.
1132. Кислюк М.У., Бутягин П.Ю., Высокомолек. соединения, Б, 9, 612 (1967).
1133. Kitano М., япон: пат. 7124796 (1971).
1134. Kittler L., Schweiss H., Photochem. Photobiol., 5, 771 (1966).
1135. Klein R.M., Photochem. Photobiol., 4, 625 (1965).
1136. Kleinert T.N., Holzforsch., 18 , 24 (1964).
1137. Kleinert T.N., Monatsh., 95, 387 (1964).
1138. Kleinert T.N., Textil-Rundschau, 20, 336 (1965). .
'139. Клишпонт Е.П., Миллинчук В.К., Пшежецкий С.Я., Высокомолек.
соединения, А, 12, 1505 (1970).
1140. Клишпонт Е.П., Миллинчук В.Е., Пшежецкий С.Я., Высокомолек.
соединения, Б, 12, 88 (1970).
1141. Klopffer W., J. Chem. Phys., 50, 2337 (1968).
1142. Klopffer W., Kunststoffe, 60, 385 (1970).
1143. Kneübuhl F.K., J, Chem. Phys., 33, 1074 (1960).
1144. Knibbe H., Rehm D., Weller A., Z. physik. Chem., 56, 95 (1967).
1145. Knibbe H., Rehm D., Weller A., Ber. Bunsenges. physik. Chem., 72,
257 (1968).
1146. Knibbe H., Rbllig K,, Schafer F.P., Weller A., J. Chem. Phys., 47,
1 184 (1967).
1147. Knibbe H., Weller Л., Z. physik. Chem., 56, 99 (1967).
1148. Knoll H., Kïlhnhold U., Angew. Chem., 6, 978 (1967).
1149. Knowles A., Photochem. Photobiol., 13, 473 (1971).
1150. Knowles A., Roe E.M.F., Photochem. Photobiol., 7, 421 (1968).
1151. Kobyashi S., Vjihara K., Kamiyama M., Oyo Butsuri, 41, 2 (1972);
Chem. Abstr., 76, 160188 (1972).
1152. Koch Т.Н., Jones A.H., J. Amer. Chem. Soc., 92, 7503 (1970).
1153. Kochi J.K,, Rust F.F., J. Amer. Chem. Soc., 83, 2017 (1961).
1154. Koenig T., Fischer H., in: "Free Radicals", ed. by Kochi J.K., Vol. 1,
Wiley-Interscience, New York, 1973, p. 157.
1155. Koerner von Gustorf E., Grevels F.W., Fortschr. chem. Forsch., 13,
366 (1969).
1156. Koizumi M„ Usiu Y., Tetrahedron Lett., 1968, 6011.
1157. Kolek A„ Rabek J.F., Problems in Industrial Photochemistry, Proceedings
of the Institute of Organic Technology and Plastics of the Wroclaw
Polytechnic College, No. 4, 1971.
1158. Koller L.R., Ultraviolet Radiation, 2nd ed., Wiley, New York, 1965.
1159. Koltzenburg G., Kraft K., Tetrahedron Lett., 1966, 389.
1160. Рязанцев В.И., Сисин А.А., Тамеев Е.М., Пласт, массы. 1971, №6, 48.
1161. Kopecky K.R., Van de Sande J.Н., Mumford C., Prepr. Dev. Petrol.
Chem. Amer. Chem. Soc., 16, A65 (1971).
1162. Кордаб H.B., Лившина Р.Ш., ДАН УзССР, 21, 16 (1964).
1163. Корицкий А.Т., Молин Ю.Н., Шамшев В.Н., Бубен Н.Н., Воеводский В.В.,
Высокомолек. соединения, 1, 1182 (1959).
1164. Короденко Г.Д., Захарчук А.В., Султанов А., Изв. АН Тадж.ССР,
сер. хим., 1972, 25.
612
1165. Коршак В.В., Мозгова К.К., Засехина А.П., ЖОХ, 27, 1866 (1957).
1166. Korshak V.V., Vinogradova S.V., Siting S. Л., Rafikov S.R., Fomina Z. У.,
Rode V.V., J. Polym. Sci., A1, 7, 157 (1969).
1167. Kosar J., Light Sensitive Systems, Wiley, New York, 1965.
1168. Koscielska Л., Ann. Soc. Chim. Polon., 45, 35 (1971).
1169. Kosinski A.M., Acta Chem. Polon., 9, 93 (1964).
1170. Kosonocky W.F., Harrison S.E., Stander R., J. Chem. Phys.,
43, 831 (1965).
1171. Koszewski J., Grabovski Z.R., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim.,
11, 165 (1963).
1172. Koszewski J., Jasny J., Grabowski Z.R., Appl. Phys., 7, 2178 (1968).
1173. Kotliar A.M., Eichenbaum S., Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc., Div.
Polym. Chem., 9, 341 (1968).
1174. Коварская Л.Б., Санжаровский A.T., Пласт, массы, 1971, № 8, 37.
1175. Kozmina O.P., Dubyga V.P., Belyakov V.K., Zaichukova N.A.,
Europ. Polym. J., Suppl., 447 (1969).
1176. Kraft K., Kolzenburg G., Tetrahedron Lett., 1967. 263.
1177. Kraft K., Kolzenburg G., Tetrahedron Lett.j 1967, 4357.
1178. Krejcar E., Plast. Hmoty Kauc., 8, 259 (1971).
1179. Kress T.O.J., Polyolefin Plastics, Van Nostrand-Reinhold, New York, 1969.
1180. Kresta J., Majer J., J. Appl. Polym. Sci., 13, 1859 (1969).
1181. Kresta J., Majer J., Vesely K., J. Polym. Sci., C, (22), 329 (1968).
1182. Krishna V.G., J. Chem. Phys., 46, 1735 (1967).
1183. Kroes GM., Rec. Trav. Chim., 82, 979 (1963).
1184. Кронгауз B.A., Усп. химии, 35, 1638 (1966).
1185. Krupenie P., J. Phys. Chem. Ref. Data, 1, 423 (1972).
1186. Kryszewski M., Mucha M., J. Polym. Sci., C, 5, 1095 (1967).
1187. Kubelka P., J. Opt. Soc. Am., 44, 330 (1954).
1188. Kuist CM., Poliplasti Plast. Tinf., 17, 22 (1969).
1189. Kuist CM., Maxim L.D., Polymer, 6, 523 (1965).
1190. Kuist CM., MaximL.D., SPE J., 24, 46 (1968).
1191. Kuivala H.G., Maxfield P.L., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1, 29 (1965).
1192. Kujirai C., Hashiya S., Furuno H., Terada N., J. Polym. Sci., A1, 6,
589 (1968).
1193. Kujirai C., Hashiya S., Shibuya K., Nishio K., Kobunshi Kagaku,
25, 193 (1968).
1194. Kujirai C., Tsubakiyama K., Hondo N., Toda K., Kogyo Kagaku
Zasshi, 73, 1701 (1970).
1195. Kummler R.H., Bortner MM., Prepr. Div. Petrol. Chem. Amer. Chem.
Soc., 16, A44 (1971).
1196. Kummler R.H., Bortner M.N., Environ. Sci. Technol., 3, 944 (1969).
1197. Kummler R.H., Bortner MM., Baurer T., Environ. Sci. Technol., 3,
248 (1969).
1198. Kuri Z., Ueda H., Schida S., J. Chem. Phys., 32, 371 (1960).
1199. Kuriacose J.C., Markham M.C., J. Catalysis, 1, 498 (1962).
1200. Kurumada T., Watanabe I., Muryama Y., Morimura M., ЯПОН. ПЭТ.
7122105 (1971).
1201. Куценова А.В., Анисимов B.M., Карпухин О.Н., Шляпинтох В.Я.,
Высокомолек. соединения, Б, 12, 222 (1972).
613
1202. Кузьмин М.Г., Иванов В.Л., Кулис Ю.Ю., Химия высоких энергий, 2,
278(1968).
1203. Старение и стабилизация полимеров, под ред. Кузьминского А.С., М.,
"Химия", 1966.
1204. Кузнецова И.Б., Татевосян Г.О., Пласт, массы, 1963, № 3, 54.
1205. Kveder Н,, Orel В., Ungar G-, Nafta (Zagreb), 23, 219 (1972).
1206. Kwei K.P.S., J. Appl. Polym. Sci., 12, 1543 (1968).
1207. Kwei K,P.S., J. Polym. Soi., A1, 7, 237 (1969).
1208. Kwei K.P.S., J. Polym. Sci., A1, 7, 1075 (1969).
1209. Kwei K.P.S., Kwei T.K., J. Appl. Polym. Sci., 12, 1551 (1968).
1210. Labhart H., Helv. Chim. Acta, 47, 2279 (1964).
1211. Laidler K,J., The Chemical Kinetics of Excited States, Clarendon
Press, Oxford, 1955.
1212. Lalande J,R„ C.R.Acad. Sci., B, 264, 526 (1967).
1213. Lalande J,R„ Piaud J. J., C.R.Acad. Sci., B, 264, 939 (1967).
1214. Lamola A,A., in: "Technique of Organic Chemistry", ed. by
Leermakers P.A., Weissberger W., Vol. 14, Wiley-Interscience, New
York, 1969, p. 17.
1215. Lamola A,A., Creation and Detection of the Excited State, Dekker,
New York, 1971.
1216. Lamola A.A,, Hammond G.S,, J. Chem. Phys., 43, 2129 (1965).
1217. Lamola A,A,, Sharp L,, J. Phys. Chem., 70, 2634 (1966).
1218. Lappin G.R., Encyclopedia of Polymer, Science and Technology, Vol.
14, Wiley-Interscience, New York, 1971, p. 125.
1219. Lappin G.R., Tamblyn J.W,, пат. США 2861053 (1958).
1220. Larson D.A,, Fraser H,D., Cushing ІГ.Р., Ungler M,C., Illuminât. Eng.,
58, 434 (1963).
1221. Лашков Г.Л., Ермолаев В.Л., Оптика и спектр., 22, 848 (1964).
1222. Laufer А.Н,, Pirog J.A., McNesby J.R., J. Opt. Soc. Amer., 55, 64 (1964).
1223. LaunerH.F., Test. Res. J., 42, 196 (1972).
1224. Launer H.F., Wilson W,K., J. Amer. Chem. Soc., 71, 958 (1949).
1225. Laurence D,J.R,, in: "Physical Methods in Macromolecular Chemistry",
ed. by Carroll B., Vol. 1, Dekker, New York, 1969, p. 275.
1226. Lawrence J,B., Weir N,A., Chem. Commun., 1966, 257.
1227. Lawrence J.B,, Wier N,A,, J. Polym. Sci., A1, 11, 105 (1973).
1228. Lawton E.L,, J. Polym. Sci., A1, 10, 1857 (1972).
1229. Lawton E.J., Balwit J.S,, Powell R.S., J. Chem. Phys., 33, 395 (1960).
1230. Lawton E,J„ Balwit J,S,, Powell R.S., J. Chem. Phys., 33, 405 (1960).
1231. Leaver I.H., Ramsay G.C,, Photochem. Photobiol., 9, 531 (1969).
1232. Лебедев Я.С., Цветков Ю.Д., Ж. структ. химии, 2, 607 (1967).
1233. LeBlanc J .С., Herbert М.А., Williams D,W,, Johns H,E,, Rev. Sci.
Instr., 43, 1814 (1972).
1234. L ebourgeois P., Arnaud R,, Lemaire J., J. Chim. Phys. Physicochim.
Biol., 69, 1627 (1972).
1235. Lebourgeois P,, Arnaud R,, Lemaire J., J. Chim. Phys. Physicochim.
Biol., 69, 16 3 7 (1972).
1236. Lee E,K., Schmidt M,W,, Shortidge R,G,, Jr,, Haninger G,A,, Jr,,
J. Phys. Chem., 73, 1805 (1969).
1237. Lee J,, Seliger H,H., Photochem. Photobiol., 4, 1015 (1965).
614
1238. Lee L.H., Stacy C.L., Engel R.G., J. Appl. Polym. Sci., 10, 1699,
1717 (1966).
1239. Lee L.P.Y., McAneney B., Guillet J.E., Can. J. Chem., 49, 1310 (1971).
1240. Leermakers P.A,, in: "Technique of Organic Chemistry", ed. by
Leermakers P.A., Weissberger A., Vol. 14, Wiley-Interscience,
New York, 1969.
1241. Leibowitz M., Weinreb A., J. Chem. Phys., 45, 3701 (1966).
1242. Leibowitz M.t Weinreb A., J. Chem. Phys., 46, 4652 (1967).
1243. Leighton P.A., Photochemistry of Air Pollution, Academic Press,
New York, 1961.
1244. Leighton W.G., Forbes G.S., J. Amer. Chem. Soc., 52, 4459 (1933).
1245. Лейтман К.А., Крейцер T.В., Максимов В.Л., Луковников А<.Ф.,
Высокомолек. соединения, А, 13, 81 (1971).
1246. Lemaire J., J. Phys. Chem., 71, 2653 (1967).
1247. Lengyel В.A., Lasers-Generation of Light by Stimulated Emission, Wiley,
New York, 1963.
1248. Lennox F.G., J. Text. Inst. Trans., 51, 1193 (1960). ,
1249. Lennox F.G., Inglis A.S., Holt L.A., Text. Res. J., 36, 837 (1966).
1250. Lennox F.G., Rowlands R.J., Photochem. Photobiol., 9, 359 (1969).
1251. Leonhardt H., Weller A., Ber. Bunsenges. physik. Chem., 63,
791 (1963).
1252. Lewis G.N., Kasha M., J. Amer. Chem. Soc., 66, 2100 (1944).
1253. Lewis G.N., Lipkin D., Magel T.T., J. Amer. Chem. Soc., 63,
3005 (1941).
1254. Libby D., Ormerod M.G., Charlesby 4., Polymer, 1, 212 (1960).
1255. Leibman S.A., Ahlstrom D.H., Quinn E.J., Geigley A.G., Melusky J.T.,
J. Polym. Sci., A1, 9, 1937 (1971).
1256. Leibman S.A., Reuwer J.F., Gollatz K.A., Nauman C.D., J. Polym.
Sci., A1, 9, 1823 (1971).
1257. Lim С.» Molecular Luminescence, Benjamin, New York, 1967.
1258. Lindemann M,K., Encyclopedia of Science and Technology, Vol. 14,
Wiley-Interscience, New York, 1971, p. 149.
1259. Lindquist J.A., Widmer W.K,t McKinley G-G., SPE Trans., 2, 152 (1962).
1260. Lindquist L., Arkiv Kemi., 16, 79 (1960).
1261. Lindquist L., C.R. Acad. Sci., C, 263, 852 (1966).
1262. Linschitz H., Pekkarinen L., J. Amer. Chem. Soc., 82, 2411 (1960).
1263. Linschitz H.t Rennert J., Nature, 169, 193 (1952).
1264. Lipsett F.R., Progr. Dielectrics, 7, 217 (1967).
1265. Litt F.A., Nickon A., Adv..Chem. Ser., No. 77, 118 (1968).
1266. Liuingston R., J.-Chim. Phys., 55, 887 (1958).
1267. Liuingston R., in: "Autooxidation and Antioxidants", ed. by
Lundberg W.O., Vol. 1, Wiley-Interscience, New York, 1961, p. 249.
1268. Liuingston R., McCartin P.J., J. Phys. Chem., 67, 2511 (1963).
1269. Liuingston R., Rao V.S., J. Phys. Chem., 63, 794 (1959).
1270. Liuingston R., Tanner D.WTrans. Faraday Soc., 54, 765 (1958).
1271. Liuingston R., Wei K.S., J. Amer. Chem. Soc., 89, 3098 (1967).
1272. Lloyd R.A., Trans. Faraday Soc., 61, 2173 (1965).
1273. Lloyd R.A., Trans. Faraday Soc., 61, 2182 (1965).
615
1274. Lock M.V., Sugar F.B., Proc. Chem. Soc., 1960, 358.
1275. Longworth J.W., Biopolymers, 4, 1115 (1966).
1276. Longworth J.W., in: "Creation and Detection of the Excited State", ed.
by Lamola A.A., Vol. 1, A, Dekker, New York, 1971, p. 343.
1277. Longworth J.W., Del M.t Batista C., Photochem. Photobiol., 11,
207 (1970).
1278. Lorenz 0,, Parks C.R., Rubber Chem. Technol., 36, 201 (1963).
1279. Loux G., Weill G., J. Chim. Phys., 61, 484 (1964).
1280. Lovrien R., Waddington J.C.B., J. Amer. Chem. Soc., 86, 2315 (1964).
1281. Lower S. K., El-Sayed M.A., Chem. Rev., 65, 413 (1965).
1282. Lower S.K., El-Sayed M.A., Chem. Rev., 66, 199 (1966).
1283. Loy B.R., J. Polym. Sci., 44, 341 (1960).
1284. Loy B.R., J. Polym. Sci., A1, 1, 2251 (1963).
1285. Loyons E.H., Jr.t Dickinson R.G., J. Amer. Chem. Soc., 57, 443 (1935).
1286. Ludwig P.K., Adv. Radiat. Chem., 3, 1 (1972).
1287. Lukac I., Hrdlovic P., Bellus D.t Europ. Polym. J., Suppl., 523 (1969).
1288. Lukac L, Hrdlovic P., Manasek Z., Bellus D., J. Polym. Sci., A1, 9,
69 (1971). v
1289. Lukac L, Zvara Hrdlovic P., Manasek Z., Chem. Zvesti., 26,
404 (1972).
1290. Луковников А.Ф., в сб.: "Стабильность полимерных материалов *и
изделий из них", М., Московский Дом научно-технической пропаган¬
ды им. Ф.Э. Дзержинского, 1971, стр. 13.
1291. Lundeen G., Livingston R., Photochem. Photobiol., 4, 1085 (1965).
1292. Lundberg J.L., Nelson L.S., Nature, 179, 367 (1957).
1293. Lundberg J.L., Nelson L.S., Nature, 183, 1560 (1959).
1294. Lundberg J.L., Nelson L.S., Hellman M.Y., Proc. Conf. on Carbon,
Pergamon Press, New York, 1957, p. 411.
1295. Lundberg W.O., Autooxidation and Antioxides, Vol. 1, Wiley-
Interscience, 1961; Vol. 2, Wiley-Interscience, 1962.
1296. Lunsford J .H., Jayne J .P., J. Chem. Phys., 44, 1487 (1966).
1297. Luongo J .P., J. Polym. Sci., 42, 139 (1960).
1298. Luongo J .P., J. Appl. Polym. Sci., 3, 303 (1960).
1299. Luongo J .P., J. Polym. Sci., B, 1, 141 (1963).
1300. Luse R.A., McLaren A.D., Photochem. Photobiol., 2, 343 (1963).
1301. Luther H., Kruger H., Kunststoffe, 56, 74 (1966).
1302. Lutle F.E., Photochem. Photobiol., 17, 75 (1973).
1303. Maassen G.C., Fawcett R.]., Connel W.R., Encyclopedia of Polymer
Science and Technology, Vol. 2, Wiley-Interscience, New York,
1965, p. 171.
1304. MacCallum J.R., Polymer, 5, 213 (1964).
1305. MacCallum J.R., Makromol. Chem., 83, 129 (1965).
1306. MacCallum J.R., Rankin C.T., J. Polym. Sci., B, 9, 751 (1971).
1307. MacCallum J .R., Schoff C.K., Trans. Faraday Soc., 75, 2383 (1971).
1308. MacCallum J.R., Schoff C.K., J. Chem. Soc. Faraday Soc., 68,
499 (1972).
1309. Mack G.P., Mod. Plast., 31, 150 (1953).
1310. MacLachlan A., J. Phys. Chem., 71, 718 (1967).
616
1311. Macnair R.N., Photochem. Photobiol., 14, 759 (1971).
1312. Madorsky S.L., Thermal Degradation of Organic Polymers, Wiley-
Interscience, New York, 1964.
1313. Maeda S., Ijichi /., Kubo S., Morita J., пат. ФРГ 2121203 (1971).
1314. Maerov S.B., J. Polym. Sci., A1, 3, 487 (1965).
1315. Маргупов M.A., Гафуров И., Высокомолек. соединения, А, 11,
2798 (1969).
1316. Mahan В.Н., J. Chem. Phys., 33, 959 (1960).
1317. Mahan S.B., Randal R,, J. Chem. Phys., 37, 207 (1962).
1318. Mains G.J., Roebber J.L., Rollefson G.K., J. Phys. Chem., 59,
733 (1955).
1319. Malac JJ. Polym. Sci., A1, 9, 3563 (1971).
1320. Malac J., J. Polym. Sci., C, No. 33, 223 (1971).
1321. Малинская В.П., Байдер Л.М.$ Фок H.В., Химия высоких энергий, 3,
91 (1969).
1322. Malkin S., Fischer E., J. Phys. Chem., 66, 2482 (1962).
1323. Malkin S., Fischer E., J. Phys. Chem., 68, 1153 (1964). '
1324. Mallory F.B., Gordon J-Т., Wood C.S., J. Amer. Chem. Soc., 85,
828 (1963).
1325. Mallory F.B., Wood C.S., Gordon J.T., J. Amer. Chem. Soc., 86,
3094 (1964).
1326. Malmberg J.H., Rev. Sci. Instrum., 28, 1027 (1957).
1327. Маназек 3., Берек Д., Миско М., Лазар М., Павлинек Дж.,
Высокомолек. соединения, 3, 1104 (1961).
1328. Manning P.Р., J. Amer. Chem. Soc., 79, 5151 (1957).
1329. Mantulin W.W., Huber J.R., Photochem. Photobiol., 17, 139 (1973).
1330. Marcotte F.B., Campbell D., Cleaveland J.A., Turner D.T., J. Polym.
Sci., A1, 5, 481 (1967).
1331. Marcus R.A., Can. J. Chem., 36, 102 (1958).
1332. Marek B., Lerch E., J. Soc. Dyers Colour, 81, 481 (1965).
1333. Марголин А.Л., Постников Л.М., Бордаков В.С., Вичутинская Е.В.,
Высокомолек. соединения, А, 14, 1586 (1972).
1334. Марголин А.Л., Постников Л.М., Вичутинская Е.В., Высокомолек.
соединения, Б, 14, 57 (1972).
1335. Margozzi А.Р., Henderson М., Weaver Е.С.. Photochem. Photobiol.,
9, 549 (1969).
1336. Markham M.C., Hannan M.C., Paternostro R.M., Rose C.B., J. Amer.
Chem. Soc., 80, 5394 (1958).
1337. Маркин В.Г., Степанов И.Г., Пласт, массы, 1971, № 12, 39.
1338. Марковский Л.Я., Пекерман Ф.М., Петошина Л.Н., Люминофоры, М.,
’’Химия”, 1966.
1339. Martin G.R., Sutton Н.С., Trans. Faraday Soc., 48, 823 (1952).
1340. Martin J.T., Norrish R.G.W., Proc. Roy. Soc., A, 220, 322 (1953).
1341. Martin K.G., Brit. Polym. J., 4, 53 (1972).
1342. Martin K.G., Tilley R.I., Brit. Polym. J., 1, 213 (1969).
1343. Martin K.G., Tilley R.I., Brit. Polym. J., 3, 36 (1971).
1344. Martinovich R.J., Hill G.R., Appl. Polym. Symp., 4, 141 (1967).
1345. Marvel C.S., Sample J.H., Ray M.F., J. Amer. Chem. Soc., 61,
3241 (1939).
617
1346. Marvel C.S., Prill E.J., deTar D.FJ. Amer. Chem. Soc., 69,
52 (1947).
1347. Matheson I.B.C., Lee J., Photochem. Photobiol., 12, 9 (1970).
1348. Matheson Lee JChem. Phys. Lett., 8, 173 (1971).
1349. Matheson I.B.C., Lee J., J. Amer. Chem. Soc., 94, 3310 (1972).
1350. Matheson L.A., Boyer R.F., Ind. Eng. Chem., 44, 867 (1952).
1351. Mathis R.D., пат. США 3659002 (1972).
1352. Matsuda T., Kurihara F., Chem. High. Polym. Japan, 22, 435 (1963).
1353. Matsugashita T., Shinohara K., J. Chem. Phys., 35, 1652 (1961).
1354. Matsumoto S., Bull. Chem. Soc. (Japan), 35, 1860 (1962).
1355. Matsumoto S., Bull. Chem. Soc. (Japan), 37, 491 (1964).
1356. Matsuo M., япон. пат. 7142221 (1971).
1357. Matsuura T., Cassano A.E., Smith J.M., AlChE J., 15, 495 (1969).
1358. Matsuura T., Omura К., Nakashima R., Bull. Chem. Soc. (Japan), 38,
1358 (1965).
1359. Matsuura T., Yoshimura N., Nishinaga A., Saito L, Tetrahedron Lett.,
1969, 1669.
1360. Matsuura T., Yoshimura N., Nishinaga A., Saito L, Tetrahedron Lett.,
1972, 4933.
1361. Матвеева E.H., Кириллова Э.И., Лейтман К.А., Луковников А.Ф.,
Пласт, массы, 1970, № 5, 60.
1362. Matveeva E.N., Kozodoi A.A., Goldenberg A.L., Intern. Chem. Eng.,
3, 577 (1963).
1363. Mauser H., Nickel B., Sproesser U., Bihl E., Z. Naturforsch., 22b,
903 (1967).
1364. Mazur S., Foote C.S., J. Amer. Chem. Soc., 92, 3225 (1970).
1365. Maxim L.D., Kuist C.H., Offic. Digest, 36, 723 (1964).
1366. Maxim L.D., Kuist C.H., Meyer M.E., Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc.
Div. Polym. Chem., 9, 356 (1968).
1367. Mayo F.R., Accounts Chem. Res., 1, 193 (1968).
1368. Mayo F.R., Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.,
12, 61 (1971).
1369. Mayo F.R., J. Polym. Sci., B, 10, 921 (1972).
1370. Mayo F.R., Egger K.W., Irwin K.C., Prepr. Sci. Pap. Intern. Symp.
Macromol. Chem. Tokyo — Kyoto, 1966, XI — 7.
1371. Mayo F.R., Egger K.W., Irwin K.C., Rubber Chem. Technol., 41,
271 (1968).
1372. Mayo F.R., Heller J., Walrath R.L., Irwin K.C*t Rubber Chem. Technol.
41, 289 (1968).
1373. Mayo F.R., Irwin K.C.,, Polym. Eng. Sci., 9, 282 (1969).
1374. McDonald J.R., Echols ІГ.Е., Price T.B., Fox R.B., J. Chem. Phys.,
54, 1746 (1972).
1375. McGarvey A.R., Gavan F.M., Zabawsky Z., Appl. Polym. Symp., No. 4,
263 (1967).
1376. Мак-Глин С., Адзуми Т., Киносита М., Молекулярная спектроскопия
триплетного состояния, М., "Мир", 1972.
1377. McGlynn S.P., Smith F.J., Gilenti G*t Photochem. Photobiol.,
3,269 (1964).
1378. McGrath W.D., Norrish R.G.W., Proc. Roy. Soc., A, 242, 265 (1957).
613
1379. McGrath W.D., Norrish R.G.W., Z. physik. Chem., 15, 245 (1958)T
1380. McKeown E., Waters W.A., Nature, 203, 1063 (1964).
1381. McKeown E., Waters W.A., J. Chem. Soc., 1966, 1040.
1382. McLaren A.D., Shugar D., Photochemistry of Proteins and Nucleic
Acids. Pergamon Press, Oxford, 1964.
1383. McMillan G.R., J. Amer. Chem. Soc., 84, 2514 (1962).
1384. McMillan G.R., Calvert J.G., Pitts J.N., Jr., J. Amer. Chem. Soc., 86,
3602 (1964).
1385. McTaggert T.K., Plasma Chemistry in Electrical Discharges, Elsevier,
New York, 1967.
1386. McTigue F.H., Blumberg M., Appl. Polym. Symp., No. 4, 175 (1967).
1387. McTigue F.H., Blumberg M., Mod Plast., 44, 145 (1967).
1388. Melchore J .A., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1, 232 (1962).
1389. Meluish W.H., J. Phys. Chem., 64, 762 (1960).
1390. Meluish W.H., J. Phys. Chem., 65, 229 (1961).
1391. Meluish W.H., J. Phys. Chem., 67, 1681 (1963). ,
1392. Meluish H.W., Hardwick R., Trans. Faraday Soc., 58, 1908 (1962).
1393. Melville H.W., Burnett G.M., in: "Technique in Organic Chemistry", ed.
by Friess S.L., Weissenberger A., Wiley-Interscience, New York,
1953, p. 138.
1394. Melville H.W., Gwenlock B.G., Experimental Methods in Gas Reactions,
Macmillan, New York, 1964.
1395. Melville H.W., Robb J.C., Tutton R.C., Discuss. Faraday Soc., 14,
147 (1953).
1396. Menkart J., Jackendoff R., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, Vol. 15, Wiley-Interscience, New York, 1956, p. 103.
1397. Меняйло A.T., Поспелов M.В., Усп. химии, 36, 662 (1967).
1398. Merkel Р.В., Kearns D.R., Chem. Phys. Lett., 12, 120 (1971).
1399. Merkel P.B., Kearns D.R., J. Amer. Chem. Soc., 94, 7244 (1972).
1400. Merkel P.B., Nilsson R., Kearns D.R., J. Amer. Chem. Soc., 94, 1030
(1972).
1401. Merrill J.R., Bennet R.G., J. Chem. Phys., 43, 1410 (1965).
1402. Meybeck A., Gurtner B., Balard H., Movan R., Huron J.L., Meybeck J.,
Appl. Polym. Symp., No. 18, 325 (1971).
1403. Meybeck A., Meybeck J., Photochem. Photobiol., 6, 355 (1967).
1404. Meybeck A., Meybeck J., Photochem. Photobiol., 6, 365 (1967).
1405. Meyer C.S., Ind. Eng. Chem., 44, 1095 (1952).
1406. Meyer G., Bull. Soc. Chim. Fr., 1969, 3629.
1407. Meyer G., Bull. Soc. Chim. Fr., 1970, 698.
1408. Meyer G., Bull. Soc. Chim. Fr., 1970, 702.
1409. Meyer G.» Rev. Gen. Caout. Plast., 49, 443 (1972).
1410. Meyer L.W.A., Ind. Eng. Chem., 43, 1585 (1951).
1411. Meyer L.W.A., Gearhart W.M., Ind. Eng. Chem., 43, 1585 (1951).
1412. Michaels A.S., Bixler H.J., J. Polym. Sci., 50, 393 (1961).
1413. Michaels A.S., Bixler H.J., J. Polym. Sci., 50, 413 (1961).
1414. Michel R.E., Chapman F.W., Mao T.J., J. Chem. Phys., 45, 4604 (1966).
1415. Michie R.I.C., Neale S.M., J. Text. Inst., 55, T129 (1964).
1416. Michiels M.J., Congr. Intern. Sci. Photograph. Paris, 1965, p. 86.
619
1417. Михайлов Н.В., Токарева А.Г., Клименков В.С., Коллоид, жури.,
18,578(1956). ’
1418. Михайлов Н.В., Токарева А.Г., Клименков В.С., Коллоид, жури.,
18, 597 (1956). ’
1419. Михайлова Г.В., Новиков Н.П., Юдин Ю.Н., ДАН СССР, 182, 874
(1968). ’ ’
1420. Михеев Ю.А., Парийский Г.Б., Шубняков В.Ф., Топтыгин Д.Я.,
Химия высоких энергий, 5, 77 (1971). ’
1421. Михеев Ю.А., Шубняков В.Ф., Топтыгин Д.Я., Химия высоких
энергий, 5, 78 (1971).
1422. Mikovic J., Chem. Vlanka, 21, 224 (1971).
1423. Milas N.A., Nolan J.T., Jr., Adv. Chem. Ser., No. 21, 136 (1959).
1424. Милинчук В.К., Клишпонт Э.Р., Химия высоких энергий, 1, 352 (1967).
1425. Мипинчук В.К., Пшежецкий С.Я., ДАН СССР, 152, 665 (1963).
1426. Милинчук В.К., Пшежецкий С.Я., Высокомолек. соединения, 5, 946
(1963). ’ ’
1427. Мипинчук В.К., Пшежецкий С.Я., Высокомолек. соединения, 6, 666
(1964). ’
1428. Милинчук В.К., Пшежецкий С.Я., Высокомолек. соединения, 6,
1605(1964). ’ ’
1429. Милинчук В.К., Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Тупиков В.Н.,
Цивенко В.И., Высокомолек. соединения, 5, 71 (1963).
1430. Milinois J.P., Arthen F.J., пат. США 3049503 (1962).
1431. Milinois J.Р., Hardy W.B., пат. США 3072585 (1963).
1432. Milinois J.Р., Hardy W.B., Baitinger W.F., пат. США 3159646 (1964).
1433. Mill T„ Irvin K.C., Mayo F.R., Rubber Chem. Technol., 41,
296 (1968). ’
1434. Miller C.D., Prepr. Amer. Chem. Soc. Div. Org. Coatings Plastics. Chem.
21, 437 (1961). *
1435. Miller C.D., J. Appl. Polym. Sci., 11, 245 (1967).
1436. Miller S.B., Lappin G.R., Tholstrup C.E., Mod. Plast. Encycl.,
45, 442 (1968). ’ ”
1437. Минков Г., Замороженные свободные радикалы, М., ИЛ, 1962.
1438. Минскер К.С., Федосеева Г.Т., Деструкция и стабилизация
поливинилхлорида, М., "Химия", 1972.
1439. Mitchell J., Jr., Perkins L.R., Appl. Polym. Symp., No. 4, 167 (1967).
1440. Miyoshi H., Kanei M., япон. пат. 7215210 (1972).
1441. Моин Ф.Б., Усп. химии, 38, 1168 (1969).
1442. Moldovan L., Weill G., Europ. Polym. J., 7, 1023 (1971).
1443. Monahan A.R., J. Polym. Sci., A1, 4, 2381 (1966).
1444. Monahan A.R., J. Polym. Sci., A1, 5, 2333 (1967).
1445. Monahan A.R., Macromolecules, 1, 408 (1 968).
1446. Moore C»B., Ann. Rev. Phys. Chem., 22, 387 (1971).
1447. Moore R.F., Polymer, 4, 493 (1963). -
1448. Moore R.S., Windsor M.W., Spectrochim. Acta, 18, 1364 (1962).
1449. Moore W.J., Physical Chemistry, Prentice — Hall, 3rd ed.,
Englewood Cliffs, New Jersey, 1963.
1450. Moore W.M., Hammond G.S., Foss R.P., J. Amer. Chem. Soc., 83,
2789 (1961). ’ ’
620
1451. Moore W.M., Ketchum M., J. Amer. Chem. Soc., 84, 1368 (1962).
1452. Morand J,LRubber Chem. Technol., 39, 537 (1966).
1453. Morand J.L., Rev. Gen. Caout. Plast., 45, 615 (1968).
1454. Morand J,LRubber Chem. Technol., 45, 481 (1972).
1455. А/ore С., C. R. Acad. Sci., C, 266, 678 (1968).
1456. Mori M., Kumagi M., Japan J. Appl. Phys., 3, 11 (1964).
1457. Morimoto K., Suzuki S., J. Appl. Polym. Sci., 16, 2947 (1972).
1458. Moriuchi S., Kashiwabara H., Sohma J., Yamaguhi N., J. Chem. Phys.,
51, 2981 (1969).
1459. Moriuchi S., Nakamura M., Shimada S., Kashiwabara H., Sohma J.,
Polymer, 11, 630 (1970).
1460. Moroso D., Celia A., Peccatori A., Chem. Ind., 48, 120 (1966).
1461. Morrison S.R., Freund T., J. Chem. Phys., 47, 1543 (1967).
1462. Mortimer C. T.K Reaction Heats and Bond Strengths, Pergamon Press,
Oxford, 1962. '
1463. Morton Т.Н., J. Soc. Dyers Colour., 79, 238 (1963).
1464. Monig H., Naturwiss., 45, 12 (1958).
1465. MÔnig H., in: "Problème und Ergebnisse aus Biophysik und
Strahlenbiologie" , Vol. Il, Akademie Verlag, Berlin, 1960, p. 174.
1466. Monig H., Kriegel H., in: "Progress in Photobiology" , ed. by
Chriestensen B.C., Buchman B., Elsevier, Amsterdam, 1961, p. 618.
1467. Monig H., in: "Problème und Ergebnisse aus Biophysik und Strahlenbio¬
logie" , Vol. Ill, Akademie Verlag, Berlin, 1962, p. 55.
1468. Mônig H., Kriegel H., Z. Naturforsch., 15b, 333 (1960).
1469. Monig H„ Kriegel H., Proc. Intern. Congr. Photobiol. Copenhagen,
1960. p. 618.
1470. Monig H., Kriegel H., Biophysik, 2, 22 (1964).
1471. Muel B., Malpiece C., Photochem. Photobiol., Ю, 283 (1969).
1472. Mueller E.M., Chem. Ber., 87, 1449 (1954).
1473. Mueller H., Moser P., Linhart H., швейц, пат. 508686 (1971).
1474. Mullen P.A., Searle N.Z., J. Appl. Polym. Sci., 14, 765 (1970).
1475. Munro I.H., in: "Luminescence in Chemistry", ed. by Bowen E.J., Van
Nostrand, London, 1968, p. 16.
1476. Murai К., Капега T., Saotome К., япон. пат. 7138588 (1971).
1477. Murakami K., Shikizai Koykaishi (Japan), 45, 2 (1972); Chem. Abstr.,
77, 115669 (1972).
1478. Murakami K., Tamura S., Katsuta N., J. Polym. Sci., B, 10,
619 (1972).
1479. Murayama K., Morimura A., Kurumata T., Ohta T., Watanabe I.,
япбн.. пат. 7131734 (1971).
1480. Murayama К., Morimura M., Suzuki I., Ohamura S., ЯПОН. ПЭТ. 7100102
(1971).
1481. Murayama K.f Morimura M., Suzuki I., Ohamura S., ЯПОН. пат. 7100104
(1971).
1482. Murayama К., Morimura M., Yoshika T., Toda S., Kurumuta T., Ohta N.,
Watanabe I., япон. пат. 7131733 (1971).
1483. Murayama К., Morimura S., Yoshika T., Horiuchi H., Higashida S.,
пат. ФРГ 2204659 (1972).
621
1484. Мигауата К., Suzuki I., Okamura S., япон. пат. 7100103 (1971).
1485. Murray R.W., Kaplan M.L., J. Amer. Chem. Soc., 90, 537 (1968).
1486. Murray R.W., Kaplan M.L,, J. Amer. Chem. Soc., 90, 4161 (1968).
1487. Murray R.W., Kaplan M.L,, J. Amer. Chem. Soc., 91, 5358 (1969).
1488. Murray R.W., Kaplan M.L,, Lin J.W.P., Lumma W.C., Jr., Smetana R.D.,
in: "Proc. Intern. Clean Air Congress", ed. by Englund H.M., Academie
Press, New York, 1970, p. 324.
1489. Mürrell J.N,, Tanaka J., Mol. Phys., 4, 363 (1964).
1490. Muller A., Lumry R,, Walker M.S., Photochem. Photobiol.,
9, 113 (1969).
1491. Müller A., Sommer U., Z. Bunsenges. physik. Chem., 73, 819 (1969).
1492. Myer J.A., Itzkan I., Kierstend E., Nature, 225, 544 (1970).
1493. Найман Е.Я., Г лазовский Ю.Б.,' Смирнов Л.В., Фишман В.Д.,
ЖПХ, 41, 362 (1968).
1494. Nakagawa T , Yamada S., J. Appl. Polym. Sci., 16, 1997 (1972).
1495. Nakamura K., Kikuchi S., Bull. Chem. Soc. (Japan), 41, 1977 (1968).
1496. Nakamura K., Yamada T., Honda K., Chem. Lett. (Japan), 1973, 35.
1497. Nanassy A.J., Desai R.L., J. Appl. Polym. Sci., 15, 2245 (1971).
1498. Nara S., Shimada S., Kashiwabara H., Sohma J. Polym. Sci.,
A2, 6, 1435 (1968).
1499. Nathanson B., Brody M., Brody S., Broyde S.B., Photochem. Photobiol.,
6,177 (1967). ’
1500. Nechtschein M., Hyde J.S., Phys. Rev. Lett., 24, 672 (1970).
1501. Neckers D.C., Mechanistic Organic Photochemistry, Reinhold,
New York, 1967.
1502. Нейман М.Б., Усп.химии, 33, 28 (1964).
1503. Старение и стабилизация полимеров, под ред. Неймана М.Б., М.,
"Наука", 1964.
1504. Nelson I .S., Ramsay D.A., J. Chem. Phys., 25, 372 (1956).
1505. Newland' С.G., Tamblyn J.W., J. Appl. Polym. Sci., 8, 1949 (1964).
1506. Newland G.G., Tamblyn J.W., Polym. Eng. Sci., 5, 148 (1965).
1507. Newland G.C., Tamblyn J.W., пат. США 3166529 (1965).
1508. Newland G.C., Tamblyn J.W., пат. США 3247162 (1968).
1509. Newland G.С., Tamblyn J.W., Appl. Polym. Symp., No. 4, 119 (1967).
1510. Невский fl.В., Тараканов О.Г., Пласт, массы, 1966, № 3, 45.
1511. Тараканов О.Г., Невский Л.В., Кафенгауз А.П., Пласт, массы,
1972, № 1, 42.
1512. Невский Л.В., Тараканов О.Г., Беляков В.К., Пласт, массы, 1966,
№ 7, 43.
1513. Ниазашвили Г.А., Разумовский С.Д., Туторский И.А., Высокомолек.
соединения, Б, 13, 211 (1971).
1514. Nicholas J.W., Pollak F.F., Analyst, 75, 662 (1950).
1515. Nicholas J.W., Pollak F.F., Analyst, 77, 49 (1952).
1516. Nieman E.G., Kleinert N., J. Phys. Chem., 72, 3766 (1967).
1517. Niesel W., Lubbers D.W., Schneewolf D., Richter ]., Botticher W.,
Rev. Sci. Instrum., 35, 578 (1964).
1518. Niki L,, Prepr. Div. Petrol. Chem. Amer. Chem. Soc., 18, 374 (1973).
1519. Nielsen L.E., Mechanical Properties of Polymers, Reinhold,
New York, 1962, p. 16.
622
1520. Nilsson R., Kearns D.R., Photochem. Photobiol., 17, 65 (1973).
1521. Nilsson R., Kearns D.R., Photochem. Photobiol., 19, 181 (1974).
1522. Nilsson R., Merkel P.B., Kearns D.R., Photochem. Photobiol.,
16, 109 (1972).
1523. Nilsson R., Merkel P.B., Kearns D.R., Photochem. Photobiol.,
16, 117 (1972).
1524. Nishihara T., Kaneko M., Makromol. Chem., 124, 84 (1969).
1525. Nishijima У., J. Polym. Sci., C, No. 31, 353 (1970).
1526. Norling P.M., Lee T.C.P., Tobolsk? A.V., Rubber Chem. Technol.,
38, 1198 (1965).
1527. Norling P.M., Tobolsk? A.V., in: "Thermal Stability of Polymers",
ed. by Conley R.T., Dekker, New York, 1970, p. 113.
1528. Norrish R.G.W., Z. Electrochem., 56, 705 (1952).
1529. Norrish R.G.W., Chem. in Britain, 1, 289 (1965).
1530. Norrish R.G.W., Porter G., Nature, 164, 658 (1949).
1531. Norrish R.G.W., Searby M.H., Proc. Roy. Soc., A, 237, 464 (1956).
1532. Norrish R.G.W., Thrush B.A., Quart. Rev., 10, 149 (1956).
1533. Norrish R.G.W., Wayne R., Proc. Roy. Soc., A, 288, 200 (1965).
1534. Norrish R.G.W., Wayne R., Proc. Roy. Soc., A, 288, 361 (1965).
1535. Novak J.R., Windsor M.W., J. Chem. Phys., 47, 3075 (1967).
1536. Novak J.R., Windsor M.W., Proc. Roy. Soc., A, 308, 95 (1968).
1537. Novak J.R., Windsor M.W., Science, 161, 1342 (1968).
1538. Новиков Н.П., Механика полимеров, 2, 817 (1966).
1539. Новиков Н.П., Механика полимеров, 7, 761 (1971).
1540. Новиков Н.П., Юдин Ю.Н., Механика полимеров, 5, 745 (1969).
1541. Новиков Н.П., Перминов В.П., Холодипов А.А., Инж.-физ. журн.,
23, 257 (1972).
1542. Новиков Н.П., Салуева С.С., Чернявский Ф.Н., Юдин Ю.И.,
Физ. тв. тела, 10, 3751 (1968).
1543. Noyes R.M., J. Amer. Chem. Soc., 81, 566 (1959).
1544. Noyes R.M., in: "Progress in Reaction Kinetics", ed. by Porter G.,
Vol. 1, Pergamon Press, New York, 1961, p. 129.
1545. Noyes W.A., Jr., Verh. Schweiz. Naturforsch. Ges., 146, 1 (1966).
1546. Noyes W.A., Jr., Leighton P.A., The Photochemistry of Gases,
Reinhold, New York, 1941.
1547. Noyes W.A., Jr., Mulac W.A., Matheson M.S., J. Chem. Phys., 36,
880 (1962).
1548. Noyes W.A., Jr., Porter G., Jolley J.E., Chem. Rev., 56, 49 (1956).
1549. Oakes W.G., Rochards R.B., J. Chem. Soc., 1949, 2929.
1550. O'Connell E.J., J. Amer. Chem. Soc., 90, 6550 (1968).
1551. Ocskay G., Nyitrai Z., Varfalvi F., Wein T., Europ. Polym. J.,
7, 1135 (1971).
1552. Ogryzlo E.A., Photophysiology, 5, 35 (1970).
1553. Ogryzlo E.A., Tang C.W., J. Amer. Chem. Soc., 92, 5034 (1970).
1554. Ohnishi А., япон. пат. 7138687 (1971).
1555. Ohnishi А., япон. пат. 7138688 (1971).
1556. Ohnishi А., япон. пат. 7142981 (1971).
1557. Ohnishi S.I., Bull. Chem. Soc. (Japan), 35, 254 (1962).
623
1558. Ohnishi S.I., Ikeda У., Kashiwagi M., Nitta Polymer, 2, 119 (1961).
1559. Ohnishi SJ., Ikeda Y., Sugimoto SJ., Nitta I., J. Polym. Sci., 47,
503 (1960).
1560. Ohnishi SJ., Sugimoto SJ., Nitta /., J. Chem. Phys., 37, 1283 (1962).
1561. Ohnishi SJ., Sugimoto S.I., Nitta /., J. Chem. Phys., 39, 2647 (1963).
1562. Ohnishi S.I., Sugimoto S.I., Nitta I., J. Polym. Sci., A1, 1, 605 (1963).
1563. Ohnishi SJ., Sugimoto SJ., Nitta /., J. Polym. Sci., A1, 1, 625 (1963).
1564. Okaba H., McNesby J .R., J. Chem. Phys., 34, 668 (1961).
1565. Okaba H., J. Opt. Soc. Amer., 54, 478 (1964).
1566. Okawara M., Tani S., Imoto E., Kogyo Kagaku Zasshi (Japan), 68,
223 (1965); Chem. Abstr., 63, 3068.
1567. Olmsted J., Karal G., J. Amer. Chem. Soc., 94, 3305 (1972).
1568. Ois zowski A., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. math. astr. et phys.,
12, 577 (1964).
1569. Olszowski A., Zeszyty Naukowe Polit. Wroclaw, 18,, No. 161, (1967).
1570. Olszowski A., Ruziewicz Z., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. math,
astr. et phys., 10, 605 (1962).
1571. Ois zowski A., Ruziewicz Z., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. math,
astr. et phys., 12, 343, 351 (1964).
1572. Onozuka M., Ashina M., J. Macromol. Sci., Revs. Macromol. Chem.,
C3, 235 (1969).
1573. Orichin M., Jaffe H.H., Symmetry, Orbitals and Spectra, Wiley-
Interscience, New York, 1971.
1574. Ormerod M.G., Polymer, 4, 451 (1963).
1575. Osawa Z., Matsui K., Ogiwara Y., J. Macromol. Sci. Chem.,
A1, 581 (1967).
1576. Osawa Z., Suzuki M., Ogiwara Y., Sugaya I., Hirama K., Kasuga T.,
J. Macromol. Sci. Chem., A, 5, 275 (1971).
1577. Osborn K.R., J. Polym. Sci., 38, 357 (1959).
1578. Osborn K.R., Prepr. Amer. Chem. Soc. Div. Org. Coatings Plastics
Chem., 21, 411 (І961).
1579. Osborne A.D., Porter G., Proc. Roy. Soc. A, 284, 9 (1965).
1580. Oster G., Phot. Eng., 4, 173 (1953).
1581. Oster G., J. Polym. Sci., 22, 185 (1956).
1582. Oster G., J. Polym. Sci., B, 2, 1181 (1964).
1583. Oster G., Nan-Loh Yang, Chem. Rev., 68, 125 (1968).
1584. Oster G., Oster G.K., Moroson H., J. Polym. Sci., 34, 671 (1959).
1585. Oster G., Marcus R.A., J. Chem. Phys., 27, 472 (1957).
1586. Oster G.J., Wotherspoon N., J. Amer. Chem. Soc., 79, 4836 (1957).
1587. Owen E.D., Allen R.T., J. Appl. Chem., Biotechnol., 22, 799 (1972).
1588. Owen E.D., Bailey R.J., J. Polym. Sci., A1, 10, 113 (1972).
1589. Рас C., Tsutsumi S., Bull. Chem. Soc. (Japan), 37, 1392 (1964).
1590. Pacifici J.G., Hyat J.A., Mol. Photochem., 3, 271 (1971).
1591. Pacifici J.G.,, Hyat J.A., Mol. Photochem., 3, 267 (1971).
1592. Pacifici J.G., Straley J.M., J. Polym. Sci., B, 7, 7 (1969).
1593. Пайкачев Ю.С., Мизеровский Л.Н., Быков A.H., Бородкин В.Ф.,
Пласт, массы, 1968, № 2, 17.
1594. Pâlit S.R., Ghosh P., J. Polym. Sci., 58, 1225 (1962).
624
1595. Pandos N., Noyes ІГ.Л., /г., J. Phys. Chem., 68, 464 (1964).
1596. Papillo P.J., J. Paint Technol., 40, 359 (1968).
1597. Паписова В.И., Шляпинтох В.Я., Васильев P. Ф,, Усп. химии, 34,
5Ô9 (1965).
1598. Парийский Г.Б., Давыдов Е.Я., Зайцева Н.И., Топтыгин Д.Я.,
Изв. АН СССР, сер. хим., 1972, 281.
1599. Парийский Г.Б., Топтыгин Д.Я., Давыдов Е.Я., Леднева О.А.,
Михеев Ю.А., Карасев В.М., Высокомолек. соединения, Б, 14,
511 (1972).
1600. Parker С.A,, Nature, 182, 1002 (1958).
1601. Parker С.A., Proc. Roy. Soc., A, 276, 125 (1963).
1602. Parker C.A,, in: "Advances in Photochemistry", ed. by Noyes W.A.,
Jr., Hammond G.S., Pitts J. N., Jr., Vol. 2, Interscience, New York,
1964, p. 305.
1603. Parker C.A,, Spectrochim. Acta, 22, 1677 (1966).
1604. ПаркерС.А., Фотолюминесценция растворов, M., "Мир", 1972.
1605. Parker C.A,, Ber. Bunsenges. phys. Chem., 73, 764 (1969).
1606. Parker C.A., Hatchard C.G,, Trans. Faraday Soc., 57, 1894 (1961).
1607. Parker C.A., Hatchard C.G., Photochem. Photobiol., 5, 699 (1966).
1608. Parker C.A., Hatchard C.G,, Joyce T., Nature, 205, 1282 (1965).
1609. Parker C.A., Joyce T,A., Chem. Commun., 1964, 744.
1610. Parker C.A., Rees W.T., Analyst, 85, 587 (1960).
1611. Partridge R.H., J. Polym. Sci., Al, 3, 2817 (1965).
1612. Partridge R,H., J. Chem. Phys., 45, 1679 (1966).
1613. Partridge R.H., J. Chem. Phys., 45, 1685 (1966).
1614. Partridge R.H., J. Chem. Phys., 49, 3656 (1968).
1615. Parts L.P., Hardey E.E., Rodeburg M.L., Ind. Eng. Chem. Prod. Res.
Develop., 9, 21 (1970).
1616. Paszyc S,, Wiadom. Chem., 18, 1 (1964).
1617. Patai S., Chemistry of Carbonyl Group, Wiley-Interscience, New York,
1966.
1618. Pegoraro M., Azzoni C.B., Lanzi G., Severini F,, Chim. Ind., 54,
609 (1972).
1619. Pentzer G.R., Radda G.K., Quart. Rev., 21, 43 (1967).
1620. Perkampus H.H., Naturwiss., 44, 614 (1957).
1621. Perkampus H.H., Z. Electrochem., 62, 1152 (1958).
1622. Perkampus H.H,, Kossebeer G., UV atlas of Organic Compounds,
Butterworths, London and Verlag Chemie, Weinheim, 1966, Dl/1.
1623. Perlman D.E., Rev. Sci. Instrum., 37, 340 (1966).
1624. Perlman D.E., Rev. Sci. Instrum., 38, 68 (1967).
1625. Perone S.P., Drew H.D., in: "Analytical Photochemistry and Photo¬
chemical Analysis; Solids, Solutions and Polymers" , ed. by
Fitzgerald J.M., Dekker, New York, 1971, p. 213.
1626. Perrin F„ C. R. Acad. Sci., C, 178, 1978 (1924).
1627. Pestemer M., Angew. Chem., 63, HR (1951).
1628. Pestemer M., Angew. Chem., 67, 740 (1955).
1629. Peters J,W., Pitts J.N., Jr,, Rosenthal I., Fuhr H., J. Amer. Chem.
Soc., 94, 4348 (1972).
1630. Petit J., Zaitoun G., C. R. Acad. Sci., C, 256, 2610 (1966).
625
1631. Петраш Г.Г., Усп. физ. наук, 105, 645 (1971).
1632. Pfoemer К., bose D., Helv. Chim. Ас’.а, 53, 1553 (1970).
1633. Pfordte К., J. Prakt. Chem., 5, 196 (1957).
1634. Phillips В.0., Hinojosa О., Arthur J.С., Jr., Mares T.,
Text. Res. J., 36 , 822 (1966).
1635. Phillips D., Photochemistry, 3, 3 (1972).
1636. Phillips D., Photochemistry, 3, 807 (1972).
1637. Phillips D., Anissimov V., Karpukhin O., Shlyapintokh V., Nature,
215, 1163 (1967).
1638. Phillips D., Anissimov V., Karpukhin 0., Shlyapintokh V.,
Photochem. Photobiol., 9, 183 (1969).
1639. Piette L.H., Landgraf W.C., J. Chem. Phys., 32, 1107 (1960).
1640. Pitts J.N., Jr., in: ” Cybernetics and the Management of Large Systems” ,
ed. by Dewan E.M., Spartan Books, USA, 1969, p. 217.
1641. Pitts J.N., Jr., in: "Chemical Reactions in Urban Atmospheres” , ed.
by Tuesday C.S., American Elsevier, New York, 1971, p. 29.
1642. Pitts J.N., Jr., in: ” Excited States of Matter”, ed. by Shoppee C.W.,
Grad. Studies Texas Tech. Univ., 1973, p. 21.
1643. Pitts J.N., Jr., Blacet F.E., J. Amer. Chem. Soc., 72, 2810 (1950).
1644. Pitts J.N., Jr., Cowell G.W., Burley D.R., Environ. Sci. Technol.,
2, 435 (1968).
1645. Pitts J.N., Jr., Hess L.D., Baum E.J., Schuck E.A., Wan J.K.S.,
Photochem. Photobiol., 4, 305 (1965).
1646. Pitts J.N., Jr., Khan A.U., Smith B.B., Wayne R.P., Environ.
Sci. Technol., 3, 241 (1969).
1647. Pitts J.N., Jr., Kummer W.A., Steer R.P., Finlayson B.J., Adv.
Chem. Ser., No. 113, 246 (1972).
1648. Pitts J.N., Jr., Kuwana T., Marchetti A., The Fifth International
Symposium on Free Radicals, Almqvist-Wiksell, Stockholm, 1961.
1649. Pitts J.N., Jr., Letsinger R.L., Taylor R.P., Patterson J.M.,
Rectenwald G., Martin R.B., J. Amer. Chem. Soc., 81, 1068 (1959).
1650. Pitts J.N., Jr., Margerum L.D., Taylor R.P., Brim W.,
J. Amer. Chem. Soc., 77, 5499 (1955).
1651. Pitts J.N.,Jr., Sharp J.H., Chan S.I., J. Chem. Phys., 39, 238 (1963).
1652. Pitts J.N., Jr., Schuck E.A., Wan J.K.S., J. Amer. Chem. Soc., 86,
296 (1964).
1653. Pitts J.N., Jr., Vernon J.M., Wan J.K.S., Air Water Poll., 9, 595 (1965).
1654. Pitts J.N., Jr., Wan J.K.S., in: ” Photochemistry of Carbonyl
Compounds” , ed. by Patai S., Interscience, New York, 1966.
1655. Pitts J.N., Jr., Wan J.K.S., Schuck E.Z., J. Amer. Chem. Soc., 86,
3 606 (1964).
1656. Pitts J.N., Jr., Wilkinson F., Hammond G.S., in: "Advances in
Photochemistry”, ed. by Noyes W.A., Jr., Hammond G.S., Pitts J.N.,
Jr., Vol. 1, Interscience, New York, 1963, p. 1.
1657. Пивоваров А.П., Ершов Ю.А., Луковников А.Ф., Пласт, массы, 1966,
№ 10, 7.
1658. Пивоваров А.П., Луковников А.Ф., Высокомолек. соединения,
А, 9, 2727 (1967).
626
1659. Пивоваров АЛЛуковников А.Ф., Химин высоких энергий, 2,л
220(1968). '
1660. Пивоваров АЛ., Пивоварова И.С., Луковников А.Ф., Высокомолек.
соединения, А, 15, 661 (1973).
1661. Platt J.R., Systematics of the Electronic Spectra of Conjugated
Molecules, Wiley, New York, 1964.
1662. Platt.J .R., Rudenberg K., Scherr C.W., Ham N.S., Labhart H., Lichten W.,
Free-Electron Theory of Conjugated Molecules — A Source Book,
Wiley-Interscience, New York, 1964.
1663. PHtt K.F., Toner S.D., J. Appl. Polym. Sci., 5, 534 (1961).
1664. Plooard P.1., Guillet J.E., Macromolecules, 5, 405 (1972).
1665. Poirier R.H., KahlerEJ.t Benington F., J. Organ. Chem., 1437 (1952).
1666. Похолок T.B., Воляев П.М., Карпухин O.H., Разумовский С.Д.,
Высокомолек. соединения, Б, 11, 692 (1969).
1667. Поляков Л.М., Механика полимеров, 3, 395 (1966).
1668. Пул Ч., Техника ЭПР-спектроскопии, М., "Мир”, 1970.
1669. Porter G., Proc. Roy. Soc., A, 200, 284 (1950).
1670. Porter G., Radiation Research, Suppl., 1, 479 (1959).
1671. Porter G., J. Chem. Phys., 32, 1587 (1960).
1672. Porter G.t in: "Technique of Organic Chemistry" , ed. by Friess S.L.,
Lewiss E.S., Weissberger A., Vol. 8, Wiley-Interscience, New York,
1963, p. 1055.
1673. Porter G., in: "Photochemistry and Reaction Kinetics", ed. by
Ashmore P.G., Dainton F.S., Sugden T.M., Cambridge University
Press, 1967, p. 93.
1674. Porter G., Angew. Chem., 80, 882 (1968).
1675. Porter G., Science, 160, 1299 (1968).
1676. Porter G., Noyes ІГ.Л., Jr., J. Amer. Chem. Soc., 81, 2307 (1959).
1677. Porter G., Suppan P., Trans. Faraday Soc., 61, 1664 (1965).
1678. Porter G., Suppan P., Trans. Faraday Soc., 62, 3375 (1966).
1679. Porter G., Topp M.R., in: "Fast Reactions and Primary Processes in
Chemical Kinetics", ed. by Claesson S., Almqvist-Wiksell,
Stockholm, 1967, p. 158.
1680. Porter G., Topp M.R., Nature, 220, 1228 (1968).
1681. Porter G., Topp M.R., Proc. Roy. Soc., A, 315, 163 (1970).
1682. Porter G.t Wilkinson F., Trans. Faraday Soc., 57, 1686 (1961).
1683. Porter G., Wright M.R., J. Chim. Phys., 55, 705 (1958).
1684. PorterK., Volman D.H., J. Amer. Chem. Soc., 84, 2011 (1962).
1685. PorterK., Volman D.H., Anal. Chem., 34, 748 (1962).
1686. Postovskaya A.F., Kuzminskii A.S., Rubber Chem. Technol., 29,
598 (1956).
1687. Pouyet В., Chapelon R., C.R. Acad. Sci., C, 272, 1753 (1971).
1688. Powell R.C., J. Chem. Phys., 55, 1871 (1971).
1689. Pressley R.J., Handbook of Lasers, Blackwell, Oxford, 1972.
1690. Preston J., Black W.B., J. Polym. Sci., C, No. 23, 441 (1968).
1691. Price T.R., Fox R.B., J. Polym. Sci., B, 4, 771 (1966).
1692. Принсгейм П., Флуоресценция и фосфоресценция, М., ИЛ, 1951.
1693. Pringsheim Р., Vogel М., Luminescence of Fluids and Solids and its
Practical Applications, Interscience, New York, 1946.
627
1694. Pross A.W., Black R.M., J. Soc. Chem. Ind., 69, 113 (1950).
1695. Prosser R.A., J. Appl. Polym. Sci., 15, 1041 (1971).
1696. Prosser R.A., J. Appl. Polym. Sci., 16, 871 (1972).
1697. Prosser R.A., Stapler J.T., J. Appl. Polym. Sci., 16, 573 (1972).
1698. Ртуог ІГ.Л., Free Radicals, McGraw-Hill, New York, 1966.
1699. Пшежецкий С.Я., Котов A.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А.,
ЭПР свободных радикалов в радиационной химии, М., "Химия”, 1972.
1700. Пудов В.С., Высокомолек. соединения, Б, 14, 714 (1972).
1701. Пудов В.С., Богатырева А.И., Бучаченко А.Л., Нейман М.Б.,
Высокомолек. соединения, Б, 9, 622 (1967 ).
1702. Пудов В.С., Нейман М.Б., Нефтехимия, 3, 750 (1963).
1703. Quackenbos Н.М., Samuels H., Appl. Polym. Symp., No. 4, 155 (1967).
1704. Quannes C., Wilson T., J. Amer. Chem. Soc., 90, 6527 (1968).
1705. Rabek J.F., Chem. Stosow., 7, 703 (1963).
1706. Rabek J.F., J. Polym. Sci., B, 2, 577 (1964).
1707. Rabek J.F.t Polimery, 9, 128, 221 (1964).
1708. Rabek J .F., J. Appl. Polym. Sci., 9, 2121 (1965).
1709. Rabek J .F., Chem. Stosow., 9, 433 (1965).
1710. Rabek J.F., Wiadom. Chem., 20, 291, 355, 435 (1966).
1711. Rabek J .F., Chem. Stosow., 10, 125 (1966).
1712. Rabek J .F., Chem. Stosow., 10, 331 (1966).
1713. Rabek J.F., J. Polym. Sci., A1, 4, 1311 (1966).
1714. Rabek J.F., Polimery, 11, 266 (1966).
1715. Rabek J.F., Chem. Stosow., 11, 53 (1967).
1716. Rabek J .F., Chem. Stosow., 11, 73 (1967).
1717. Rabek J.F,, Chem. Stosow., 11, 89 (1967).
1718. Rabek J.F., Chem. Stosow., 11, 169 (1967).
1719. Rabek J.F., Chem. Stosow., 11, 183 (1967).
1720. Rabek J.F., J. Polym. Sci., C, No. 16, 949 (1967).
1721. Rabek J .F., Zeszyty Naukowe Polit. Wroclaw, 16, No. 156 (1967).
1722. Rabek J .F., Photochem. Photobiol., 7, 5 (1968).
1723. Rabek J .F., Polimery, 16, 257 (1971).
1724. Rabek J.F., Wiadom. Chem., 25, 293, 365, 435 (1971).
1725. Rabek J.F., in: " XXlIIrd ШРАС Congress in Boston (USA) , 1971”,
Vol. 8, Butterworths, London, p. 29.
1726. Rabek J .F., in: ” 3rd Technical Conf, on Photopolymers, Soc. Plast.»
Eng”., Mid-Hudson Sec. Ellenville, 1973, p. 27.
1727. Rabek J .F., in: "Comprehensive Chemival Kinetics", ed. by
Bamford C.H., Tipper C.F., Vol. 14, Elsevier, Oxford, 1974, p. 265.
1728. Rabek J.F., Olszowski A., Chem. Stosow., 11, 153 (1967).
1729. Rabek J.F., Pajak J., Scientific Report, Institute of Organic Technology
and Plastics, Technical College University of Wroclaw, Poland, 1970.
1730. Rabek J.F., Rabek Т.1., J. Appl. Polym. Sci., 7, S38 (1963).
1731. Rabek J.F., Ranby B., IUPAC Symp. on Photochemical Processes in
Polymer Chemistry, Leuven, 1972.
1732. Rabek J .F., Ranby B., in: " E SR Applications to Polymer Research",
ed. by Kinell P.O., Ranby B., Runnstrôm-Reio V., Almqvist-Wiksell,
Stockholm, 1973, p. 201.
628
1733. Rabek J.F., Ranby B., J. Polym. Sci. A1, 12, 273 (1974).
1734. Rabek J.F., Ranby B., J. Polym. Sci. A1, 12, 295 (1974).
1735. Rabek J.F., Shur Y.J., Ranby B., J. Polym. Sci., Al, 13, 1285 (1975).
1736. Rabek J .F., Skorupa L., Scientific Report, Institute of Organic
Technology and Plastics, ТгсЬпісаІ College University of Wroclaw,
Poland, 1970.
1737. Rabek J.F., Zabrzeski J., Zielinski S., Nukleonika, 12, 265 (1967).
1738. Rabek J.F., Zaleski Л., Polimery, 15, 437, 499, 555 (1970).
1739. Raciszewski Z., Mullins D.H.t J. Appl. Polym. Sci., 14, 967 (1970).
1440. Радциг В.А., Бутягин П.Ю., Высокомолек. соединения, А, 9,
2549 (1967).
1741. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И., Определение
молекулярных весов и полидисперсности полимеров, М.,_
Изд-во АН СССР, 1963.
1742. Рафиков С.Р., Сюй Цзи-пин, Высокомолек. соединения, 3, 56 (1961).
1743. Рафиков С.Р., Сюй Цзи-пин, Высокомолек. соединения, 4, 851 (1962).
1744. Ragonese F., Williams J.A., AlChE J., 17, 1352 (1971).
1745. Ranby B., Carstensen P., Adv. Chem. Ser., No. 66, 256 (1967).
1746. Ranby B., Rabek J.F., Joffe Z., Conf, on Degradability of Polymers and
Plastics, Institution of Electrical Engineers, London, 1973.
1747. Ranby B., Yoshida H., J. Polym. Sci., C, No. 12, 263 (1966).
1748. Rao C.N.R., Ultra-violet and Visible Spectroscopy, Chemical
Applications, Butterworths, London, 1967, 2nd ed.
1749. Rawls H.R., Van Santen P.J., Tetrahedron Lett., 1968, 1675.
1750. Rawls H.R., Van Santen P.J., Ann. N. Y. Acad. Sci., 171, 135 (1970).
1751. Rawls H.R., Van Santen P.J., J. Amer. Oil Chem. Soc., 47, 121 (1970).
1752. Разуваев Г.А., Троицкая Л.С., Мяков В.Н., Троицкий Б.Б.,
ДАН СССР, 170, 1342 (1966).
1753. Razuvaev G.A.f Troitskaya L.S., Troitskii B.V., J. Polym. Sci., A1, 9,
2673 (1971).
1754. Разумовский С.Д-, Баташова Л.С., Высокомолек. соединения , А,
11, 589 (1969).
1755. Разумовский С.Д-, Карпухин О.Н., Кефели А.А., Похолок Т.В.,
Зайков Г.Е., Высокомолек. соединения, А, 13, 782 (1971 ).
1756. Razumovskii S.D., Kefeli Л.Л., Zaikov G.E., Europ. Polym. J., 7,
275 (1971).
1757. Reich L., Jadrnicek B.R., Stivala S.S., J. Polym. Sci., A1, 9,
231 (1971).
1758. Reich L., Jadrnicek B.R., Stivala S.S., Polym. Eng. Sci., 11, 265 (1971).
1759. Reich L,, Stivala S.S., J. Polym. Sci., B, 1965, 227.
1760. Reich L,, Stivala S.S., J. Polym. Sci., A1, 3, 4299 (1965).
1761. Reich L., Stivala S.S., Makromol. Chem., 103, 74 (1967).
1762. Reich L., Stivala S.S., J. Appl. Polym. Sci., 12, 2033 (1968).
1763. Reich L., Stivala S.S., Autooxidation of Hydrocarbons and Polyolefins,
Dekker, New York, 1969.
1764. Reich L,, Stivala S.S., Elements of Polymer Degradation, McGraw-Hill,
New York, 1971.
1765. Рид С., Возбужденные электронные состояния в химии и
биологии, М., ИЛ, 1960.
629
1766. Reid C,, Quart. Rev. Chem., 12, 205 (1958).
1767. Reinisch R.F., Gloria H.R., Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc. Div. Polym.
Chem., 9, 349 (1968).
1768. Reinisch R.F., Gloria H.R., Androes G.M., in: "Photochemistry of
Macromolecules", ed. by Reinish R.F., NASA AMES Research Center,
California, 1970.
1769. Reinisch R.F., Gloria H.R., Wilson D.E., Prepr. Amer. Chem. Soc., Div.
Org. Coatings Plastics Chem., 7, 372 (1966).
1770. Reiser A., Willet F.H., Terry G.C., Williams V., Marley R., Trans.
Faraday Soc., 64, 3265 (1968).
1771. Rennert J., Ginsburg P,H., Mol. Photochem., 4, 235 (1972).
1772. Rice T.B., Plast. Res. Process, 7, 20 (1967).
1773. Rigaudy J,, Pure Appl. Chem., 16, 169 (1968).
1774. Robertson Л., Waters W.A., Trans. Faraday Soc., 42, 201 (1946).
1775. Robinson G.W., Frosch R.P., J. Chem. Phys., 37, 1962 (1962).
1776. Robinson G.W.f Frosch R.P., J. Chem. Phys., 38, 1187 (1963).
1777. Robson A., J. Text. Inst. Trans., 51, 1212 (1960).
1778. Rochas P., Martin J .C., Bull. Inst. Test. Fr., 83, 41 (1959).
1779. Роде B.B., Саид-Галиев Э.Е., Изв. АН СССР, сер. хим., 1969, 2149.
1780. Роде В.В., Яров А.С., Рафиков С.Р., Высокомолек. соединения, 6,
2168(1964).
1781. Roebber J.L., Rollefson G.К., Pimentel G.C., J. Amer. Chem. Soc.,
80, 255 (1958).
1782. Rody J., Heller H., пат. ФРГ 2130322 (1972).
1783. Rohatgi K.K., Singhal G.S., Photochem. Photobiol., 7, 361 (1968).
1784. Rohleder J., Ois zewski A., Roczniki Chem., 34, 1033 (1960).
1785. Rollefson G.K., Burton M., Photochemistry and the Mechanism of
Chemical Reactions, Prentice-Hall, New York, 1939.
1786. Roncea CParausanu V., Sinchievivi E., Sararu V., Mater. Plast.,
’ 8,376 (1971).
1787. Roquitte B.C., J. Amer. Chem. Soc., 91, 7664 (1969).
1788. Rosato D., Schwartz R.T., Environmental Effect on Polymeric
Material, Vol. I and II, Wiley-Interscience, 1968.
1789. Rosen P., Edelman G.M., Rev. Sci. Instrum., 36, 809 (1965).
1790. Rosenberg J.L., Photochem. Photobiol., 3, 295 (1964).
1791. Rosenberg J.L., Humphries F.S., Photochem. Photobiol., 4, 1185 (1965).
1792. Rosenberg J.L., Humphries F.S., J. Phys. Chem., 71, 330 (1967).
1793. Rosik L,, Svoboda A., Coll. Czech. Chem. Commun., 31, 1513 (1966).
1794. Rothstein E.C., J. Appl. Polym. Sci., 12, 1279 (1968).
1795. Rubin T.T., Calvert J.G., Rankin G.T., McNevin W., J. Amer. Chem.
Soc., 75, 2850 (1953).
1796. Ruehl E.T., пат. США 3175990 (1965).
1797. Rugg F.M., Smith J.J., Bacon R.C., J. Polym. Sci., 13, 535 (1954).
1798. Ruhnke G.M., Biritz L.F., Kunststoffe, 62, 250 (1972).
1799. Rusakowicz R., Testa A.C., J. Phys. Chem., 72, 793 (1968).
1800. Russell G.A., Bridger R.F., J. Amer. Chem. Soc., 85, 3765 (1963).
1801. Russel G.A., Pascale J.V., J. Appl. Polym. Sci., 7, 959 (1963).
1802. Russell G.A., Williamson R.C., Jr., J. Amer.Chem. Soc., 86, 3765 (1963).
1803. Ryshavy D., Slama Z., Chem. Prum., 17, 652 (1967).
630
1804. Саид-Галиев Э.Е., Роде В.В., Высокомолек. соединения, А, 13, 906
(1971).
1805. Саид-Галиев Э.Е., Роде В.В., Карпов В.Л., Высокомолек. соединения,
А, 13, 2502 (1971).
1806. Saito О., J. Phys. Soc. (Japan), 13, 198 (1958).
1807. Salomon G.A., Noyes R.M., J. Amer. Chem. Soc., 84, 672 (1962).
1808. Salomon O.F,, Ciuta I.Z., J. Appl. Polym. Sci., 6, 683 (1962).
1809. Salovey R., Bair H.t J. Appl. Polym. Sci., 14, 713 (1970).
1810. Salvin P.S., Proc. Amer. Assoc. Textil. Chem. Colourists, 51 (1968).
1811. Samedova T.G., Karpacheva G.P., Davydov B.E., Europ. Polym. J., 8,
599 (1972).
1812. Samani Л., Czapski G., J. Phys. Chem., 74, 4592 (1970).
1813. Sanderson R.T., Vacuum Manipulation of Volatile Compounds, Wiley,
New York, 1948.
1814. Sandorfy C., Electronic Spectra and Quantum Chemistry, Prentice-Hall,
New York, 1964.
1815. Santamaria L., Bull. Soe. Chim. Beige, 71, 889 (1962).
1816. Sasa T., Kawaguchi M., Yokitomi M., Tanaka S., Harata S., Iwai H.,
Ялой. пат. 7036008 (1970).
1817. Sato Y., Kobunshi Kagaku, 21, 513 (1965).
1818. Sauer H.F., Wilson W.K., J. Amer. Chem. Soc., 71, 958 (1949).
1819. Savides C., Chim. Nuova (Ital.), 48, 83 (1972).
1820. Savides C., Tech. Pap. Reg. Techn. Conf. Soc. Plast. Eng.
Philadelphia, 1972, p. 17.
1821. Savides C., Stretansky J.Л., Costello L.R., Adv. Chem. Ser., No.
85, 287 (1968).
1822. Savige W.E., Textil. Res. J., 38, 101 (1968).
1823. Sbriolli W„ Capaccioli T., Chim. Ind. (Ital.), 42, 1325 (1960).
1824. Scarbrough A.L., Keller W.L., Rizzo P.W., Mod. Plast., 29, 111 (1952).
1825. Scarbrough A.L„ Keller W.L., Rizzo P.W., Nat. Bur. Stand. Circ.,No.
525, 95 (1953).
1826. Schaap A.P., Tontapanish N., Prepr. Div. Petrol. Chem. Amer. Chem.
Soc., 16, A78 (1971).
1827. Schael G.W., J. Appl. Polym. Sci., 10, 653 (1966).
1828. Schael G.W., J. Appl. Polym. Sci., 10, 901 (1966).
1829. Schard M.P., Russel C.A., J. Appl. Polym. Sci., 8, 985 (1964).
1830. Schard M>.P., Russel C.A., J. Appl. Polym. Sci., 8, 997 (1964).
1831. Schafer E.P., Z.Bunsenges. physik. Chem., 73, 773 (1969).
1832. Schafer E.P., Rollig K., Z. physik. Chem., 40, 198 (1964).
1833. Schafer V., Appl. Polym. Symp., No. 4, 111 (1967).
1834. Schefer W., Textile-Rundschau, 13, 336 (1958).
1835. Schefer W., Textile-Rundschau, 13, 396 (1958).
1836. Scheffer K., Stegman H.B., Elektronenspinresonanz, Springer,
Berlin, 1970.
1837. Scheffer J.R., Ouchi D.M., Tetrahedron Lett., 1970, 233.
1838. Schenck G.O., Naturwiss., 35, 28 (1948).
1839. Schenck G.O., Ann. N. Y. Acad. Sci., 171, 67 (1970).
1840. Schenck G.O., Becker H.D., Schulte-Elte K.H., Krauch C.H., Chem. Ber.,
96, 509 (1963)
631
1841. Schenck G.O., Cziesla M.y Eppinger K.y Matthias G.y Pope M.y
Tetrahedron Lett., 1967, 193.
1842. Schenck G.0.y Koch E.y Z. Electrochem., 64, 170 (1960).
1843. Schenck G.O.y Kolzenburg G.y Naturwiss., 41, 452 (1964).
1844. Schlag E.W.y Schneider S.y Fischer S.F.y Ann. Rev. Phys. Chem., 22,
465 (1971).
1845. Schmitt R.G.y Hirt R.C.y J. Polym. Sci., 45, 35 (1960).
1846. Schmitt R.G.y Hirt R.C.y J. Polym. Sci., 61, 361 (1962).
1847. Schmitt R.G.y Hirt R.C.y J. Appl. Polym. Sci., 7, 1565 (1963).
1848. Schneider F., Springer J., Makromol. Chem., 146, 181 (1971).
1849. Schoen L.J., Kuentzel L.E.y Broida H.P.y Rev. Sci. Instrum. 29, 633
(1958).
1850. Schoengood Л.Л., SPE J., 28, 21 (1972).
1851. Schollenberger C.S.y Dinbergs K.y SPE Trans., 1, 31 (1961).
1852. Schollenberger C.S., Stewart F.D.y J. Europlast., 4, 294 (1972).
1853. Schonberg Л., Preparative Organic Photochemistry, Springer, Berlin, 1968.
1854. Schuck E.A,y Stephens E.R.y in: "Advances in Environmental Science
and Technology" , ed. by Metcalf R.A., Pitts J.N., Jr., Vol. 1, Wiley-
Interscience, New York, 1968, p. 73.
1855. Schultz G.V., Z. Elektrochem., 43, 479 (1937).
1856. Schultz G.P., Blaschke F.y J. prakt. Chem., 158, 130 (1941).
1857. Schurz J.y Viscosity Measurements of High Polymers, Verlag Berliner
Union, Stuttgart, 1972.
1858. Schurz J.y Windish K.y Easerforsch. Textiltechn., 14, 485 (1963).
1859. Schuyler R.t Isenberg /., Rev. Sci. Instrum., 42, 813 (1971).
1860. Schuyler R., Isenberg I.y Dyson R.D.y Photochem. Photobiol., 15, 395
(1972).
1861. Schwemmer M,y Textile Rundschau, 11, 1 (1956).
1862. Schuster D.I.y Weil T.M.y Halpern A.M.y J. Amer. Chem. Soc., 94,
8248 (1972).
1863. Scott G., Chem. Ind. (London), 82, 271 (1963).
1864. Scott G., Atmospheric Oxidation and Antioxidants, Elsevier, London,
1965.
1865. Scott G.y Europ. Polym. J., Suppl., 1969, 189.
1866. Scott G.y Plast. Polym. Conf., Suppl., No. 4, 29 (1971); Chem. Abstr.,
76, 154503 (1971L
1867. Scott G., Brit. Polym. J., 3, 24 (1971).
1868. Scott G.y Pure Appl. Chem., 30, 267 (1972).
1869. Searle N.Z., in: "Analytical Photochemistry and Photochemical
Analysis; Solids, Solutions and Polymers", ed. by Fitzgerald J.M.,
Dekker, New York, 1971, p. 249.
1870. Searle N.Z., Hirt R.C.y SPE Trans., 2, 32 (1962).
1871. Searle N.Z.y Hirt R.C.y J. Opt. Soc. Amer., 55, 1413 (1965).
1872. Sears K.y Darby J.R.y SPE J., 18, 671 (1962).
1873. Sedlar J., Petruj J., Рас J., 1UPAC Symp. on Photochemical Processes
in Polymer Chemistry, Leuven, 1972.
1874. Seely G.R., Meyer T.M.y Photochem. Photobiol., 13, 27 (1971).
1875. Seki T.y Suzuki K.^Matsuzaki T.y пат. США 3597462 (1971).
632
1876. Selinger B., Speed R., Chem. Instrum., 2, 91 (1968).
1877. Селиванов П.И., Кириллова Э.И., Луковникова А.Ф., Высокомолек.
соединения, Б, 12, 580 (1970).
1878. Селиванов П.И., Кириллова Э.И., Максимов В.Л., Высокомолек. соеди¬
нения, А, 8, 1418 (1966).
1879. Селиванов П.И., Максимов В.Л., Кириллова Э.И., Высокомолек.
соединения, Б, 9, 371 (1967).
1880. Селиванов П.И., Максимов В.Л., Кириллова Э.И., Высокомолек.
соединения, А, 11, 482 (1969).
1881. Селиванов П.И., Пивоваров А.П., Луковников А.Ф., Высокомолек.
соединения, Б, 14, 40 (1972).
1882. Семенов Н.Н., О некоторых проблемах химической кинетики и
реакционной способности, М., Изд-во АН СССР, 1958.
1883. Sharkey W.H., Mochel W.E., J. Am. Chem. Soc., 81, 3000 (1959).
1884. Shatky A.t Michaeli I., Photochem. Photobiol., 12, 119 (1972).
1885. Щерба H.Д., Базилевич 3.A., Тынный A.H., Физ.-хим. механика
материалов, 8, 114 (1972).
1886. Sheats G., Noyes W.A., Jr., J. Amer. Chem. Soc., 77, 4532 (1955).
1887. Shelton J.R., Rubber Chem. Technol., 34, 1251 (1961).
1888. Shelton J.R., Rubber Chem. Technol., 45, 359 (1972).
1889. Shelton J.R., in: ” Polymer Stabilization" , ed. by Hawkins W.L.,
Wiley-Interscience, New York, 1972.
1890. Shetlar M.D., Photochem: Photobiol., 10, 407 (1969).
1891. Нурмухаметов P.HШигорин Д.Н., Милешин Л.А., Высокомолек.
соединения, Б, 9 , 26 (1967).
1892. Shimada J., Kabuki K., J. Appl. Polym. Sci., 12, 671 (1968).
1893. Shimada J., Kabuki K., Ando M., Rev. Elec. Commun. Lab., 20,
553 (1972); Chem. Abstr., 77, 127375.
1894. Shimada S., Kashibawara H., Sohma J., J. Polym. Sci., A2, 8,
1291 (1970).
1895. Шляпинтох В.Я., Карпухин O.H., Постников Л.М., Захаров И.В.,
Вичутинский А.А., Цеп ал о в В.Ф., Хемилюминесцентные методы
исследования медленных химических процессов, М., "Наука", 1966.
1896. Shriver D.F., The Manipulation of Air-Sensitive Compounds, McGraw¬
Hill, New York, 1969.
1897. Shultz A.R., J. Chem. Phys., 29, 200 (1958).
1898. Shultz A.R., J. Polym. Sci., 47, 267 (1960).
1899. Shultz A.R., J. Phys. Chem., 65, 967 (1961).
1900. Shultz A.R., J. Appl. Polym. Sci., 10, 353 (1966).
1901. Shultz A.R., J. Polym. Sci., C, No. 25, 115 (1968).
1902. Shultz A.R., Knoll N., Morneau G.A., J. Polym. Sci., 62, 211 (1962).
1903. Shultz A.R., Leahy S.M., J. Appl. Polym. Sci., 5, 64 (1961).
1904. Siconolfi C.A., Mod. Plastic Encycl., 45, 265 (1968).
1905. Siebrand IT., J. Chem. Phys., 46, 440 (1967).
1906. Siebrand IT., J. Chem. Phys., 47, 2411. (1967).
1907. Siegel S., Champetier R.J., Calloway A.R., J. Polym. Sci., A1, 4,
2107 (1966).
1908. Siegel S., Eisenthal K., J. Chem. Phys., 42, 2494 (1965).
633
1909. Siegel S.t Hedgpeth H., J. Chem. Phys., 46, 3904 (1967).
1910. Siegel S.t Judeiks H., \ Chem. Phys., 43, 343 (1965).
1911. Siewert H., Z. Naturforsch., 19b, 806 (1964).
1912. Sill C.W.t Anal. Chem., 33, 1584 (1961).
1913. Silverberg M., Supnik R.H., SPE Trans., 2, 140 (1962).
1914. Simha R„ J. Polym. Sci., 5, 515 (1950).
1915. Simha R.f Trans. Faraday Soc., 54, 1345 (1958).
1916. Simha R., Wall L.A., J. Polym. Sci., 6, 39 (1951).
1917. Simha R.t Wall L.A., J. Phys. Chem., 56, 707 (1952).
1918. Simon M.I., Van Vunakis H.t Arch. Biochem. Biophys., 105, 197 (1964).
1919. Simotiaitis R.t Cowell G.W., Pitts J.N., Jr, Tetrahedron Lett., 1967,
3751.
1920. Simons J.P,, Photochemistry and Spectroscopy, Wiley-Interscience,
New York, 1971.
1921. Simonyi M., T udos F., Adv. Phys. Org. Chem., 9, 127 4971).
1922. Sippel A., Z. Electrochem., 56, 775 (1952).
1923. Skarsvag K., Rev. Sci. Instrum., 26, 397 (1955).
1924. Skowronski A., Rabek J,F,, Polimery, 16, 441 (1971) (Pol.).
1925. SEfkin M.A., Walmsley R.H., Photochem. Photobiol., 13, 57 (1971).
1926. Sluy terman L.A., Biochim. et Biophys. Acta, 60, 557 (1962).
1927. Smaller B., Matheson M.S., J. Chem. Phys., 28, 1169 (1958).
1928. Smets G., in: "Kinetics and Mechanism of Polyreactions", ed. by
Tudos F., Vol. 5, Akademiai Kiado, Budapest, 1969, p. 65.
1929. Smets G., Pure Appl. Chem., 30, 1 (1972).
1930. Смирнов Л.Н., Харитонов B.M., Смирнова Г.П., Тихомирова И.С.,
Миронова З.И., Бородкин В.Ф., Колесников Н.А., Чеголая А.С.,
Малых Г.Д., авт. свид. СССР № 322349 (1971).
1931. Smith A.L., Lowry J.R., Mod. Plast., 35, 134 (1958).
1932. Smith E.J., in: " Analytical Photochemistry and Photochemical
Analysis; Solids, Solutions and Polymers" , ed. by Fitzgerald J.M.,
Dekker, New York, 1971, p. 3.
1933. Smith P., Rosenberg A.M., J. Amer. Chem. Soc., 81, 2037 (1959).
1934. Smith P., Sheats J.E., Miller P.E,, J. Org. Chem., 27, 4053 (1962).
1935. Smith W.L., J. Amer. Chem. Soc., 94, 186 (1972).
1936. Smith W.V., Jacobs B.E., J. Chem. Phys., 37, 141 (1962).
1937. Smoluchowski M., T, Phys. Chem., 92, 129 (1917).
1938. Snelling D.R., Chem. Phys. Lett., 2, 346 (1968).
1939. Sobue H., Tabata Y., Tajima Y., J. Polym. Sci., 27, 596 (1958).
1940. Sobue H„ Tajima Y., Kogyo Kagaku Zasshi.y 62, 1149 (1959).
1941. Соколов A.H., Вишнякова Т.П., Коридзе А.А., Паушкин Я.М.,
Зеленский А.И., ДАН БССР, 15, 1010 (1971).
1942. Somer G., Green М.Е., Photochem. Photobiol., 17, 179 (1973).
1943. Somersall A.C., Guillet J.E., Macromolecules, 5, 410 (1972).
1944. Somersall A.C., Guillet J.E., Macromolecules, 6, 218 (1973).
1945. Sondheimer F., B en-E fraim D.A., Wolovsky R., J. Amer. Chem. Soc.,
83, 1675 (1961).
1946. Sonnessa A.J., Introduction to Molecular Spectroscopy, Van Nostrand,
Reinhold, London, 1966.
634
1947. Sonntag C.V., Fortschr. chem. Forsch., 13, 333 (1969).
1948. Spencer R.D., Vaugham W.M., Weber G., in: "Molecular Luminescence",
ed. by Lim C., Benjamin, New York, 1968.
1949. Spencer R.D., Weber G., Ann. N. Y. Acad. Sci., 158, 361 (1969).
1950. Spkes J.D., Ann. Rev. Phys. Chem., 18, 409 (1967).
1951. Spikes J.D., Hopkins T.R., Studia Biophys., 3, 73 (1967).
1952. Spikes J.D., Livingston R., in: "Advances in Radiation Biology", ed.
by Augenstein L.G., Mason R., Zelle M., Academic Press, New York,
1967, p. 29.
1953. Squires T.L., Introduction to Mecrowave Spectroscopy, Newnes,
London, 1963.
1954. Srinivasan R., Prepr. Div. Petrol. Chem. Smer. Chem. Soc., 18,
286 (1973).
1955. Srinivasan R., Carlough K.H., J. Amer. Chem. Soc., 89, 4932 (1967).
1956. Srinivasan R., Hill K.A., J. Amer. Chem. Soc., 87, 4988 (1965)/
1957. Stannett Vin: "Diffusion in Polymers", ed. by Crank J. Parks G.S.,
Academic Press, New York, 1968, p. 41.
1958. Stauff J., Fuhr H., Ber. Bunsenges. phys. Chem., 73, 245 (1969).
1959. Stauff J., Lohman F., Z. physik. Chem., 40, 123 (1964).
1960. Stauff J., Schmidkunz H., Hartmann G., Nature, 198, 281 (1963).
1961. Steer R.P., Damall K.R., Pitts J.N., Jr., Tetrahedron Lett., 1969, 3765.
1962. Steer R.P., Sprung J.L., Pitts J.N., Jr., Environ. Sci. Technol., 3,
946 (1969).
1963. Stegemeyer H., Z. Naturforsch., 16a, 634 (1961).
1964. Stegemeyer H., J. Phys. Chem., 66, 2555 (1962).
1965. Stegemeyer H., Chimia, 19, 536 (1965).
1966. Steinberger O.J., Berlman 1.В., Rev. Sci. Instrum., 34, 524 (1963).
1967. Steinhertz H.A., Handbook of High Vacuum Engineering, Van
Nostrand-Reinhold, London, 1963.
1968. Stenberg V.I., in: "Organic Photochemistry", ed. by Chapman O.L.,
Vol. 1, Dekker, New York, 1967, p. 127.
1969. Stenberg V.I., Wang C.T., Kulevsky N., J. Org. Chem., 35, 1774 (1970).
1970. Stepanek J., Dolezal B., Chem. Listy, 57, 818 (1963).
1971. Stephenson C.V., Lacey J.C., Jr., Wilcox W.S., J. Polym. Sci., 55,
477 (1961).
1972. Stephenson C.F., Moses B.C., Burks R.E., Jr., Coburn W.C., Wilcox W.S.,
J. Polym. Sci., 55, 465 (1961).
1973. Stephenson C.V., Moses B.C., Wilcox W.S., J. Polym. Sci., 55,
451 (1961).
1974. Stephenson C.V., Wilcox W.S., J. Polym. Sci., A1, 1, 2741 (1961).
1975. Stern A.C., Air Pollution, Vol. 1 and 2, 2nd ed., Academic Press, New
York, 1968.
1976. Stern 0., Volmer M., Physik Z., 20, 183 (1919).
1977. Sternitz F.R., in: "Organic Photochemistry", ed. by Chapman O.L.,
Dekker, New York, 1967.
1978. Stevens B., Nature, 192, 725 (1961).
1979. Stevens B., Ann. N. Y. Acad. Sci., 171, 50 (1970).
1980. Stevens B., Algar B.E., J. Phys. Chem., 72, 2582 (1968).
635
1981. Stevens B.» Algar B.E., J. Phys. Chem., 72, 3468 (1968).
1982. Stevens B., Algar B.E., J. Phys. Chem., 72, 3794 (1968).
1983. Stevens B., Algar B.E., J. Phys. Chem., 73, 1711 (1969).
1984. Stevens B., Ban М.1., Trans. Faraday Soc., 60, 1515 (1964).
1985. Stewart R., Oxidation Mechanism. Application to Organic Chemistry,
Benjamin, New York, 1966.
1986. Stieg F.A., Jr., J. Paint Technol., 38, 29 (1966).
1987. Stivala S.S., Jadnicek B.R., Reich L.t Macromolecules, 4, 61 (1971).
1988. Stivala S.S., Jadrnicek B.R., Reich L., J. Appl. Polym. Sci., 15,
2185 (1971).
1989. Stivala S.S., Kaplan E.B., Reich L.f J. Appl. Polym. Sci., 9,
3557 (1965).
1990. Stivala S.S., Reich L., Polym. Eng. Sci., 5, 179 (1965).
1991. Stivala S.S., Reich L., Kelleher P.G., Makromol. Chem., 59, 28 (1963).
1992. Stokes C.A., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed.
Suppl., Wiley-Interscience, 1971, p. 91.
1993. Stokes S., Fox R.B., J. Polym. Sci., 56, 507 (1962).
1994. Strait L.A., Goyan F.M., Kumler W.D., J. Opt. Soc. Amer., 46,
1038 (1956).
1995. Strauss G., Nickerson W.J., J. Amer. Chem. Soc., 83, 3187 (1961).
1996. Stretanski J.A., Savides C., Soc. Plast. Eng. Techn. Pap., 18,
862 (1972).
1997. Strickler S.J., Berg R.A., J. Chem. Phys., 37, 814 (1962).
1998. Strobel A.F., Catino S.C., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1,
241 (1962).
1999. Stromberg R.R., Straus S., Achhammer B.G., J. Polym. Sci., 35,
355 (1959).
2000. Strong L.E., Stratton W.J., Chemical Energy, Van Nostrand-Reinhold,
London, 1965.
2001. Stuber F.A., Ulrich H., Rao D.V., Sayigh A.A.R., J. Appl. Polym. Sci.,
13, 2247 (1969).
2002. Studebaker M.L., Rinehart R.W., Jr., Rubber Chem. Technol. 45,
106 (1972).
2003. Стункас П.А.,Бендерский В.А., Блюменфельд Л.А., Соколов A.A.,
Оптика и спектр, 28, 278 (1970).
2004. Стункас П А, Бендерский В.А., Соколов А.А., Оптика и спектр,
28, 487 (1970).
2005. Subramanian R.V.R., Talele T.V., Textile Res. J., 42, 207 (1972).
2006. Султанов M.A., Механика полимеров, 9, 359 (1972).
2007. S uppan P., Ber. Bunsenges. phys. Chem., 72, 321 (1968).
2008. Suzuki A.t Takahashi M., Shiomi K.f Bull. Chem. Soc. (Japan), 36,
644 (1963).
2009. Suzuki A., Takahashi M., Shiomi K., Bull. Chem. Soc. (Japan), 36,
998 (1963). v
2010. Svoboda V., Vilim O., Kubicek Л., Coll. Czech. Chem. Commun., 28,
2310 (1963).
2011. SzczeniowskiFizyka Doswiadczalna (Experimental Physics), Vol.
4, PWN, Warszawa, 1963.
636
2012. S z ware M., J. Polym. Sci., 19, 589 (1956)./
2013. Symons M.C.R., Adv. Phys. Organ. Chem., 1, 307 (1963).
2014. Symons M.C.R., J. Chem. Soc., 1970, 1995.
2015. Syrota J„ Pollut. Atmos., 1972, 14.
2016. Tabak D.t Morawetz H.f Macromolecules, 3, 403 (1970).
2017. Tahara S.t Chem. High Polym. (Japan), 23, 303 (1966).
2018. Takahashi H.f Sakuragi M.f Hasegawa M.t J. Polym. Sci., B, 9, 685 (1971).
2019. Takahashi H., Sakuragi M.t Hasegawa M., Hasegawa M.t Takahashi H.,
J. Polym. Sci., A1, 10, 1399 (1972).
2020. Takakura K., Ranby B.f J. Phys. Chem., 72, 164 (1968).
2021. Takeshita T.t Tsuji K., Seiki T.f J. Polym. Sci., A1, 10, 2315 (1972).
2022. Takeshita T,t Tsuji K.f Seiki T., Rep. Progr. Polym. Phys. (Japan),
15, 563 (1972).
2023. Takeuchi Y., Plast. Age, 18, 81 (1972).
2024. Talamin'i G., Cinque G.t Palma G., Mat. Plast., 30, 317 (1964).
2025. T alamini F.t Pezzin G.t Makromol. Chem., 39, 26 (1960).
2026. Tamblyn J.W., Armstrong G.M., Anal. Chem., 25, 460 (1953).
2027. Tamblyn J.W., Newland G.C., Watson M.T., Plast Technol., 4,
427 (1958).
2028. Tanaka K.t Blyholder G., Chem. Commun., 1971, 736.
2029. Tanaka K.t Blyholder G.t J. Phys. Chem., 76, 1807 (1972).
2030. Tanaka K.t Blyholder G., J. Phys. Chem., 76, 3184 (1972).
2031. Tanaka K.t Mori У., Ninagawa У., Okutsu E.f J. Phys. Chem., 72,
2684 (1968).
2032. Tanielian C.t Letort M., Chim. Ind., 102, 703 (1969).
2033. Tarakanov O.G., Nevskii L.V., Beljakov V.K., J. Polym. Sci., C, No.
23, 193 (1968). ’
2034. Татаренко Л.А., Пудов В.С., Высокомолек. соединения, Б, 10,
287 (1968).
2035. Татевосян Г.О., Кузнецова И.Б., Пласт, массы, 1962, № 3, 44.
2036. Татевосян Г.О., Кузнецова И.Б., Ламина Р.А., Пласт, массы,
1963, № 8, 66.
2037. Taylor Н. A., in: "Analytical Photochemistry and Photochemical
Analysis; Solids, Solutions and Polymers", ed. by Fitzgerald,
Dekker, New York, 1971, p. 91.
2038. Taylor H, A., Tincher W.C., Hammer W.F>, J. Appl. Polym. Sci., 14,
141 (1970).
2039. Taylor W.B., LeBlanc J.C., Williams D.W., Herbert M.A., Johns H.E.,
Rev. Sci. Instrum., 43, 1797 (1972).
2040. Цветков Ю.Д., Бубнов H .HМакульский M.A., Лазуркин Ю.С.,
Воеводский В.В., ДАН СССР, 122, 1053 (1958).
2041. Цветков Ю.Д., Молин Ю.Н., Воеводский В.В., Высокомолек. соедине¬
ния, 1, 1805 (1959).
2042. Tegner L., Holmstrom В., Photochem. Photobiol., 5, 223 (1966).
2043. Телешов Е.НТелешова А.С., Десятова Н.В., Праведников А.Н.,
Медведев С.С., ДАН СССР, 146, 1402(1964).
2044. Tench A.J., Lawson T., Chem. Phys. Lett., 7, 459 (1970).
2045. Tench A.J., Lawson T., Chem. Phys. Lett., 8, 177 (1971).
637
2046. Теренин А.HФотохимия красителей и родственных органических
соединений, М.-Л., Изд-во АН СССР, 1947.
2047. Terry G.C., Uffindell V.E., Willets F.W., Nature, 223, 1050 (1969).
2048. Thallmaier M.t Braun D.f Makromol. Chem., 108, 241 (1967).
2049. Thinius K.t Stabilizierung und Aliening von Plastwerkstoffen, Vol. 1 and
2, Verlag Chemie, Weinheim, 1971.
2050. Thinius K„ Schafer A.t пат. ГДР 7536 (1954).
2051. Thinius K.t Schroeder E.f Helmsted M., Mische W.t Plaste Kautsch., 16,
744 (1969).
2052. Thomas M., Foote C.S., private communication.
2053. TichenorR.L., J. Polym. Sci., 1, 217 (1946).
2054. Tickle K.f Wilkinson F., Trans. Faraday Soc., 61, 1981 (1965).
2055. Tkac A., Kello V.t Rubber Chem. Technol., 28, 383 (1955).
2056. Tkac A., Kellô V., Rubber Chem. Technol., 28, 968 (1955).
2057. Tkac A., Kello V., Rubber Chem. Technol., 28, 989 (1955).
2058. Tobolsky A.V., J. Appl. Phys., 27, 673 (1956).
2059. Tobolsky A.V., Kotliar A.M., Lee T.C.P., in: "Thermal Stability of
Polymers", ed. by Conley R.T., Vol. 1, Dekker, New York, 1970, p. 91.
2060. Tobolsky A.V., Mercurio A.t J. Polym. Sci., 36, 467 (1959).
2061. Tobolsky A.V., Jetzy D.J., Mesrobian R.B., J. Amer. Chem. Soc., 72,
1942 (1950).
2062. Tobolsky A.V., Norling P.M., Frick N.H., Yu H., J. Amer. Chem. Soc.,
86, 3925 (1964).
2063. Tocker S., пат. США 3107199 (1963).
2064. Tocker S., пат. США 3133042 (1964).
2065. Tocker S., пат. США 3330884 (1967).
2066. Tocker S., пат. США 33 64172 (1968).
2067. Topp J.A., Schrotter H.W., Hacker FL, C randmull er J., Rev. Sci.
Instrum., 40, 1165 (1969).
2068. Топтыгин Д.Я., Парийский Г.Б., Давыдов E.R., Леднева О.А.,
Михеев Ю.А., Высокомолек. соединения, А, 14, 1534 (1972).
2069. Touchin H.R., J. Oil. Colour Chem. Assoc., 37, 248 (1954).
2070. TreckerD.J., Henry J.P., Anal. Chem., 35, 1882 (1963).
2Û71. Trehame R.W.f Methods Enzymol., 1972, 268.
2072. Trotman-Dickenson A.F., in: "Advances in Free Radicals", ed. by
Williams G.H., Vol. 1, Academic Press, New York, 1965, p. 11.
2073. Trozzolo A.M., Adv. Chem. Ser., No. 77, 167 (1968).
2074. Trozzolo A.M., in: " Polymer Stabilization", ed. by Hawkins W.L.,
Wiley-Interscience, New York, 1972, p. 159.
2075. Trozzolo A.M., Fahrenholtz S.R., Ann. N. Y. Acad. Sci., 171, 61 (1970).
2076. Trozzolo A.M., Winslow F.H., Macromolecules, 1, 98 (1968).
2077. Trudelle Y., Neel J., C. R. Acad. Sci., C, 260, 1950 (1965).
2078. Tryon M.f Wall L.A., in: " Autoxidation and Antioxidants" , ed. by
Lundberg W .O., Vol. 2, Interscience, New York, 1962, p. 919.
2079. Цянь Бао-гун, Чиан Пин-чен, Хоу Ен-чиан, Высокомолек. соединения,
1, 635 (1959).
2080. Сюй Цзи-пин, Рафиков С.Р., Высокомолек. соединения, 4, 1474 (1962).
2081. Tsubomura Н., Mulliken R.S., J. Amer. Chem. Soc., 82, 5966 (1960).
638
2082. Tsuda M., J. Polym. Sci., A1, 2, 2907 (1964).
2083. Tsuda M.f J. Soc. Sci. Phot. (Japan)j 32, 51 (1969).
2084. Tsuji K„ Rep. Prog. Polym. Phys. (Japan), 15, 555 (1972).
2085. Tsuji K„ Rep. Prog. Polym. Phys. (Japan), 15, 559 (1972).
2086. Tsuji K., Rep. Prog. Polym. Phys. (Japan), 15, 569 (1972).
2087. Tsuji K., J. Polymer Sci., A1, 11, 467 (1973).
2088. Tsuji K., Adv. Polymer Sci., 12, 131 (1973).
2089. Tsuji K., Hayashi K., Okamura S,, J. Polym. Sci., Al, 8, 583 (1970).
2090. Tsuji K., Iwamoto T., Hayashi K.f Yoshida H.t J. Polym. Sci., A1, 5,
265 (1967).
2091. Tsuji K.t Okamura S., in: ”ESR Application to Polymer Chemistry” , ed.
by Kinell P.O., Ranby B., Runnstrom-Reio V., Almqvist-Wiksell,
Stockholm, 1973, p. 187.
2092. Tsuji K., Nagata H., Rep. Prog. Polym. Phys. (Japan), 15, 567 (1972).
2093. Tsuji K., Seiki T., J. Polym. Sci., B, 7, 839 (1969).
2094. Tsuji K., Seiki T., Polym. J. (Japan), 1, 133 (1970).
2095. Tsuji K„ Seiki J. Polym. Sci., B, 8, 817 (1970).
2096. Tsuji K., Seiki T., Rep. Prog. Polym. Phys. (Japan), 13, 507 (1970).
2097. Tsuji K., Seiki T., Polym. J., (Japan), 2, 606 (1971).
2098. Tsuji K„ Seiki T., J. Polym. Sci., A1, 9, 3063 (1971).
2099. Tsuji K„ Seiki T., Rep. Progr. Polym. Phys. (Japan), 14, 577 (1971).
2100. Tsuji K., Seiki T., Rep. Progr. Polym. Phys. (Japan), 14, 581 (1971).
2101. Tsuji K., Seiki T.t Rep. Progr. Polym. Phys. (Japan), 14, 585 (1971).
2102. Tsuji K.f Seiki T., Rep. Progr. Polym. Phys. (Japan), 14, 589 (1971).
2103. Tsuji K.f Seiki T., J. Polym. Sci., A1, 10, 123 (1972).
2104. Tsuji K.f Seiki T., J. Polym. Sci., B, 10, 139 (1972).
2105. Tsuji K.9 Seiki T., J. Polym. Sci., B, 10, 185 (1972).
2106. Tsuji K., Seiki T., Rep. Progr. Polym. Phys. (Japan), 15, 573 (1972).
2107. Tsuji K.t Seiki T., Takeshita T., J. Polym. Sci., Al, 10, 3119 (1972).
2108. Tsuji K., Takeshita T., Rep. Progr. Polym. Phys. (Japan), 15, 533 (1972).
2109. Тупиков В.И., Пшежецкий С.Я., ДАН СССР, 156, 144 (1964).
2110. Turner E.N., J. Polym. Sci., A1, 2, 1699 (1964).
2111. Turner G.K., Science, 146, 183 (1964).
2112. Typpo H„ Молекулярная фотохимия, M., ”Мир”, 1967.
2113. Turro N.J., in: ” Technique of Organic Chemistry”, ed. by
Leermakers P.A., Weissberger A., Vol. 14, Interscience-Wiley,
New York, 1969, p. 133.
2114. Turro N.J., Dalton J.C., Weiss D.S., in: "Organic Photochemistry”, ed.
by Chapman O.L., Vol. 2, Dekker, New York, 1970, p. 1.
2115. Туторский Б. А., Новиков C.B., Догадкин Б.А., Высокомолек.
соединения, 6, 2163 (1964).
2116. Tweedie A.S., Mitton M.T., Sturgeon P.Z., Text. Chem. Colour., 3,
22, 1971.
2117. Uehara K., Mizoguhi T., Okada Y.t Umenota J.f J. Biochem. Tokyo, 59,
556 (1966).
2118. Ulinska A., Dzierza W.t Polimery, 15, 73 (1970).
2119. Ulinska A., Kaminska A., Polimery, 11, 522 (1966).
2120. Ulinska A., Koscielska A., Mankowski Z., Polimery, 10, 394 (1965).
639
2121. U lin ska A., Mankowski Z.t Koscielska A., Polimery, 10, 422 (1965).
2122. Urbancova L., Chem. Prumysl., 5, 78 (1955).
2123. Urbancova L., Chem. Prumysl., 5, 338 (1955).
2124. Uri N., Chem. Rev., 50, 375 (1952).
2125. Uri N., Nature, 177, 1177 (1956).
2126. Uri N., in: ” Autooxidation and Antioxidants”, ed. by Lundberg W.O.,
Vol. 2, Wiley, New York, 1962, p. 65.
2127. Усманов К.У., Юлгибаев A.A., Халикова О.Ш., Узб. хим. журн.,
16, 41 (1972).
2128. Вакула В.Л., Орлов Е.П., Высокомолек. соединения, А, 12, 2662 (1970).
2129. Val a М.Т., Haebig J-, Rice S. T., J. Chem. Phys., 43, 886 (1965).
2130. Vala M.T., Silbey R., Rice 5.Л., Jortner J., J. Chem. Phys., 41,
2846 (1964).
2131. Vale C.P., Taylor W.G.K., Chem. Ind., 1961, 268.
2132. Valentine D.t Jr., in: "Advances in Photochemistry” , ed. by Noyes W.A.,
Jr., Hammond G.S., Pitts J.N., Jr., Vol. 6, Interscience, New York,
1968, p. 123.
2133. Valk G., Kehren M.L., Daamen /., Angew. Makromol. Chem., 7, 201 (1969).
2134. Valk G., Kehren M.L., Daamen /., Angew. Makromol. Chem., 13,
97 (1970).
2135. Valot H., More C.f C. R. Acad. Sci., C, 274, 1152 (1972).
2136. Van Amerongen G.J., Rubb. Chem. Technol., 37, 1065 (1964).
2137. Van Ham J., TNO News, 27, 170 (1972); Chem. Abstr. 77, 105219 (1972).
2138. Vandewijer P.H., Smets G., J. Polym. Sci., C, (22), 231 (1968).
2139. Van Sickle D.E.t Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.,
12, 323 (1971).
2140. Васильев Р.Ф., Успехи физ. наук, 89, 409 (1966).
2141. Vassilev R.F., Progr. React. Kinet., ed. by Porter G., Pergamon Press,
Oxford, 1967, Vol. 4, p. 305.
2142. Vassilev R.F., Makromol. Chem., 126, 231 (1969).
2143. Васильев Р.Ф., Карпухин O.H., Шляпинтох В.Я., ЖФХ, 35, 461 (1961).
2144. Васильев Р.Ф., Русина А.О., ДАН СССР, 153, 1101 (1963).
2145. Vassy A.t Atmospheric Ozone, Academic Press, New York, 1965.
2146. Вэмбер T.M., Черкасов A.C., Теорет. и эксперим. химия, 7, 398 (1971).
2147. Venetta B.D., Rev. Sci. Instrum., 30, 450 (1959).
2148. Веселовский В.И., Шуб Д.М., ЖФХ, 26 , 509 (1952).
2149. Vesely G.F., Mol. Photochem., 3, 193 (1971).
2150. Vesely K.f Chem. Listy, 64, 1052 (1970).
2151. Vesely K., Tkac A.t Kotas ]., Hudec P.t Pure Appl. Chem., 30, 291
(1972).
2152. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н., Медведев В.А.,
Франкевич ЕЛ,, Энергии разрыва химических связей. Потенциалы
ионизации и сродство к электрону. Справочник, М., Изд-во АН
СССР, 1962.
2153. Vinea Е., Ind. textila, 8, 64 (1957).
2154. Vink Н., Arkiv Kemi, 14, 195 (1959).
2155. Vink H., Macromol. Chem., 67, 105 (1963).
2156. Виноградова В.Г., Шел и мов Б,H., Фок H.В., Химия высоких энергий,
2,136(1968).
640
2157. Voevodskii V.V., in: ” Proceedings of the Tihany Symposium on
Radiation Chemistry” , ed. by Dobo J., Akademiai Kiàdo, Budapest,
1964, p. 11.
2158. Фойгт И., Стабилизация синтетических полимерных материалов про¬
тив действия света и тепла, Л., "Химия”, 1972.
2159. Voigt h, Makromol. Chem., 27, 80 (1958).
2160. Volman D.H., in: ” Advances in Photochemistry”, ed. by Noyes W.A.,
Jr., Hammond G.S., Pitts J.N., Jr., Vol. 1, Interscience-Wiley, New
York, 1963, p. 43.
2161. Volman D.H., Chen J.C., J. Amer. Chem. Soc., 81, 4141 (1959).
2162. Volman D.H., Seed J.R., J. Amer. Chem. Soc., 86, 5095(1964).
2163. Voltz R., Laustriat G., Coche A., J. Chim. Phys., 63, 1253 (1963).
2164. Voyatzakis E., Vasilikiotis G., Alexaki-Tzivanidou H., Anal. Lett.,
• 5,445 (1972).
2165. Volker T,, Makromol. Chem., 46, 107 (1961).
2166. Всеволодов H.HНовиков Н.П., Юдин Ю.Н., Механика полимеров,
3, 1035 (1967).
2167. Vsiansky J., Chem. Vlakna, 21, 64 (1971).
2168. Wade W.H., Deviney M.L., Brown W.A., Knoosh M.H., Wallace D.R.,
Rubber Chem. Technol., 45, 117 (1972).
2169. Wagner P.J., J. Amer. Chem. Soc., 89, 5715 (1967).
2170. Wagner P .J., in: ” Creation and Detection of the Excited State” , ed.by
Lamola A.A., Vol. 1A, Dekker, New York, 1971, p. 173.
2171. Wagner P .JHammond G.S., J. Amer. Chem. Soc., 87, 4009 (1965).
2172. Wagner P.JHammond G.S., J. Amer. Chem. Soc., 88, 1245 (1966).
2173. Wagner P .J., Hammond G.S., in: "Advances in Photochemistry”, ed.by
Noyes W.A., Jr., Hammond G.S., Pitts J.N., Jr., Vol. 5, Wiley-
Interscience, New York; 1968, p. 21.
2174. Wagner P.J., Kemppainen E.A., J. Amer. Chem. Soc., 90 , 5896 (1968).
2175. Wahl P., Meyer G., Parrod J., C. R. Acad. Sci., C, 264, 1641 (1967).
2176. Wahl P., Meyer G.t Parrod J., Europ. Polym. J., 6, 585 (1970).
2177. Walker D.A., Mod. Plastic Encycl., 45 , 334 (1968).
2178. Wall L.A., Brown D.W., J. Phys. Chem., 61, 129 (1956).
2179. Wall L.A., Flynn J.H., Rubber Chem. Technol., ^5, 1157 (1962).
2180. Wall L.A., Harvey M.R., Tryon M., J. Phys. Chem., 60, 1306 (1956).
2181. Wall L.A., Tryon M., Nature, 178, 101 (1956).
2182. Wall L.A., Tryon M., J. Phys. Chem., 62, 697 (1958).
2183. Wall M.J., Frank G.C., Text. Res. J., 41, 32 (1971).
2184. Wallder V.T., Clarke W.J., De Coste J.B., Howard J.B., Ind. Eng. Sci.,
42, 2320 (1950).
2185. Уолинг Ч„ Свободные радикалы в растворе , М., ИЛ, 1960.
2186. Walling С., Gibian M.J., J. Amer. Chem. Soc., 87, 3361 (1965).
2187. Wan McCormick R.N., Baum E.J., Pitts J.N., Jr., J. Amer. Chen
Soc., 87, 4409 (1965).
2188. Ward H.R., Wishnok J.S., J. Amer. Chem. Soc., 90, 1085 (1968).
2189. Warden J.T., Gough L., Appl. Phys. Lett., 19, 345 (1971).
2190. Ware W.R., in: "Creation and Detection of the Excited States”, ed. by
Lamola A.A., Vol. 1A, Dekker, New York, 1971, p. 173.
2191. Ware W. R., Baldwin B.A., J. Chem. Phys., 40, 1703 (1964).
641
2192. Ware Ж./?., Baldwin B.A., J. Chem. Phys., 43, 1194 z1965\
2193. Warneck P., Appl. Opt., 1, 721 (1962).
2194. Wameck P., Discussions Faraday Soc., 37, 57 (1964).
2195. Wasserman E„ Kuck V.J., Delevan W.M., Yager W.A., J. Amer. Chem.
Soc., 91, 1040 (1968).
2196. Wasserman E., Murray R.W., Kaplan M.L,t Yager ІГ.Л., J. Amer. Chem.
Soc., 90, 4160 (1968).
2197. Wasserman H.H., Scheffer J,R., J. Amer. Chem. Soc., 89, 3073 (1967).
2198. Waterman D.C., Dole M,, J. Phys. Chem., 74, 1906 (1970).
2199. Waterman D,C,, Dole M., J. Phys. Chem., 74, 1913 (1970).
2200. Wayne R.P», in: " Luminescence in Chemistry" , ed. by Bowen E.J., Van
Nostrand, London, 1968, p. 40.
2201. Waynç R.P., in: " Advances in Photochemisty" , ed. by Noyes W.A., Jr.,
Hammond G.S., Pitts J.N., Jr., Vol. 7, Interscience-Wiley, New York,
1969, p. 311.
2202. Wayne R.P., Photochemistry, Butterworths, London, 1970.
2203. Wayne R.P., Pitts J.N., Jr., J. Chem. Phys., 50, 3644 (1969).
2204. Weber G., Nature, 180, 1409 (1957).
2205. Weber G., J. Chim. Phys., 55, 878 (1958).
2206. Weber G., T eale F.W.J., Trans. Faraday Soc., 53, 646 (1957).
2207. Weber G., Teale F.W.J., Trans. Faraday Soc., 54, 640 (1958).
2208. Wegner E.E., Adamson A.W., J. Amer. Chem. Soc., 88, 394 (1966).
2209. Weherly E.L,, Quart. Rev., 21, 213 (1967).
2210. Weherly E.L., in: " Analytical and Photochemical Analysis; Solids,
Solutions and Polymers" , ed. by Fitzgerald J.M., Dekker, New York,
1971, p. 167.
2211. Wei K„ Mani J.C., Pitts J.N., Jr., J. Amer. Chem. Soc., 89, 4225 (1967).
2212. Weichert D., Buhler K., Plaste Kaut., 12, 4 (1965).
2213. Weil L,, Arch. Biochem. Biophys., 110, 57 (1965).
2214. Weil L., James S„ Buchert A.R., Arch. Biochem. Biophys., 46,
266 (1953).
2215. Weil L., Seibles T.S., Herskovits T.T., Arch. Biochem. Biophys., 111,
308 (1965).
2216. Weiner R.F., Seliger H.bi., Photochem. Photobiol., 4, 1207 (1965).
2217. Weinreb A., J. Chem. Phys., 27, 133 (1957).
2218. Weir N.A., J. Appl. Polym. Sci., 17, 401 (1973).
2219. WeirN.A,, Lawrence J.B., in: "Kinetics and Mechanism of
Polyreactions" , ed. by Tüdôs F., Vol. 5, Akademiai Kiàdo, Budapest,
1969, p.323.
2220. Weisfeld L.B., Thacker G.A., Nass L.T,, SPE J., 21, 649 (1965).
2221. ITeiss J,C., Morgan H.C., Lilyquist M.R., J. Polym. Sci., C, (19)
29 (1967).
2222. Weller A„ Z. physik. Chem., 13, 335 (1957).
2223. Weller A., in: " Progress in Reaction Kinetics" , ed. by Porter G., Vol. 1,
Pergamon Press, Oxford, 1961, p. 187.
2224. Weller A., in: "Fast Reactions and Primary Processes in Chemical
Kinetics" , ed. by Claesson, Almqvist-Wiksell, Stockholm, 1967, p. 413.
2225. Weller A,, Pure Appl. Chem., 16, 115 (1968).
642
2226. Wells C.F., Trans. Faraday Soc., 57, 1703 (1961).
2227. Wells C.F., Trans. Faraday Soc., 57, 1719 (1961).
2228. Wells C.H.J., Introduction to Molecular Photochemistry, Chapman-Hall,
London, 1972. •
2229. Wendt R.C., Appl. Polym. Symp., (4) 289 (1967)«
2230. Вертц Дж., Болтон Дж., Теория и практические приложения метода
ЭПР, М„ "Мир", 1975.
2231. Применение спектроскопии в химии, под ред. Веста В., М, ИЛ, 1959.
2232. Wettermark G,, Arkiv Kemi, 18, 1 (1961).
2233. Weyl W.A., Forland T., Ind. Eng. Chem., 42, 257 (1950).
2234. Wiechec L„ Janicka J., Polimery, 17, 206 (1972).
2235. Wijnen J. Amer. Chem. Soc., 82 , 383 (1958).
2236. White C.E., Argauer R.J., Fluorescence Analysis: A Practical Approach,
Dekker, New York, 1970.
2237. White P.A., Smith E.S., Inert Atmospheres, Butterworths, London, 1962.
2238. White R.L., Hudson G.A., in: " Polyurethane Technology" , ed. by
Bruins P.F., Wiley-Interscience, New York, 1969.
2239. Whittaker D„ пат. США 2317481 (1943).
2240. Wiles D.M., Soc. Plast. Eng. Techn. Pap., 18, 859 (1972).
2241. Wiles D.M., Polym. Eng. Sci., 13, 74 (1972).
2242. Wilkinson F., J. Phys. Chem., 66, 2569 (1962).
2243. Wilkinson F., in: " Luminescence in Chemistry" , ed. by Bowen E. J.,
Van Nostrand, London, 1968, p. 154.
2244. Wilkinson F., Horrocks A.R., in: "Luminescence in Chemistry" , ed. by
Bowen E.J., Van Nostrand, London, 1968, p. 116.
2245. Willboum A.H., J. Polym. Sci., 34, 569 (1959).
2246. Willets F.W., in: " Progress in Reaction Kinetics" , ed. by
Jennings K.R., Cundall R.B., Vol. 6, Pergamon Press, Oxford, 1971, p. 51.
2247. Williams F,R., Jordan M.W., Dannenberg E.M,, J. Appl. Polym. Sci., 9,
861 (1965).
2248. Williams J.L.R., Tech. Pap. Reg. Techn. Conf. Soc. Plast. Eng.
Mid-Hudson, Sect., 123 (1967).
2249. Williams J.L.R., Fortschr. chem. Forsch., 13, 227 (1969).
2250. Williams P., Arkiv Kemi, 29, 485 (1968).
2251. Williamson B,, La Мег V.K., J. Amer. Chem. Soc., 70, 717 (1948).
2252. Wilmshurst T,H„ Electron Spin Resonance Spectrometers, Hilger,
London, 1967.
2253. Wilski H., Kolloid Z. Z. Polym., 188, 4 (1963).
2254. Wilson J.E., J. Chem. Phys., 22, 334 (1954).
2255. Wilson J.E., Ind. Eng. Chem., 47, 2201 (1955).
2256. Wilson T., J. Amer. Chem. Soc., 88, 2898 (1966).
2257. Wilson T., Photochem. Photobiol., 10 , 441 (1969).
2258. Wilzbach К.Е.» Ritscher T, S„ Kaplan L., J. Amer. Chem. Soc., 89,
1031 (1967).
2259. Виндзор M.B., в сб.: "Физика и химия твердого состояния органичес¬
ких веществ", под ред. Фокса Д., Лейбса М.М., Вайсбергера А., М.,
"Мир", 1968.
2260. Windsor M.W., Novak J,R., U. S. Nat. Techn. Inform. Serv., AD Rep. No.
735789, 1972.
643
2261. Winer А.М., Bayes K,D.t J. Phys. Chem., 70, 302 (1966).
2262. Winkler D,E„ J. Polym. Sci., 35 3 (1959).
2263. Winslow F.H., Aloisio C,J,9 Hawkins W,L,9 Matreyek W,9 Matsuoka S.9
Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 4, 706 (1963).
2264. Winslow F.H., Aloisio C.J», Hawkins W.L., Matreyek W., Matsuoka S,9
Chem. Ind. (London), 1963, 533.
2265. Winslow F.H., Hawkins W,L,9 Appl. Polym. Symp., No. 4, 29 (1967).
2266. Winslow F.H.9 Hellman M.Y., Matreyek W.9 Stills S.M., Polym. Eng. Sci.,
6, 273 (1966).
2267. Winslow F.H., Matreyek W.9 Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc., Div.
Polym. Chem., 5, 552 (1964).
2268. Winslow F.H., Matreyek W.t Stills S.M., Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc.
Div. Polym. Chem., 7, 390 (1966).
2269. Winslow F.H., Matreyek W.t Trozzolo A.M., Polym. Prepr. Amer. Chem.
Soc. Div. Polym. Chem., 10, 1271 (1969).
2270. Winslow F.H.t Matreyek W.9 Trozzolo A,M,9 Hansen R.H., Polym. Prepr.
Amer. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., 9, 377 (1968).
2271. Wippler C., Gantron R»J», J. Polym. Sci., A1, 1, 943 (1963).
2272. ’ W is s brun K.F,9 J. Amer. Chem. Soc., 81, 58 (1959).
2273. Witt H.T.t Z. Electrochem., 64, 981 (1955).
2274. Witt H.T., Morav R., Muller A.t Z. physik. Chem., 20, 13 (1959).
2275. Wladimiroff W.W., Photochem. Photobiol., 5 , 243 (1966).
2276. Wladimiroff IF.IF., Photochem. Photobiol., 6, 543 (1967).
2277. Wojtczak J., Paszyc S,9 Polimery, 13 , 351 (1968).
2278. Wolf H.P., Bohning J.J., Schnieper P.A., Weiss K.9 Photochem.
Photobiol., 6, 321 (1967).
2279. Wood A.S., Mod. Plast., 47, 50 (1970).
2280. Wood D.G.M., Kollman T.M., Chem. Ind. (London), 1972, 423.
2281. Wood E.H., Wilkinson J.R., пат. США 2704749 (1955).
2282. Woodward A.E., Mesrobian R.B., J. Amer. Chem. Soc., 75, 6189 (1953).
2283. Wright A.N., Polym. Eng. Sci., 11, 416 (1971).
2284. Yakubchik A.I., Rubber Chem. Technol., 32, 284 (1959).
2285. Yamaguchi T.9 Kobunshi Kagaku, 18, 320 (1961).
2286. Ямпольский Ю.ПУсп. химии, 41, 1111 (1972).
2287. Yanari S.S., Bovey F.A., Lumry R,, Nature, 200, 242 (1963).
2288. Ясина Л.Л., Миллер В.Б., Шляпников Ю.А., Изв. АН СССР, сѳр. хим4,
1968, 2635.
2289. Yguerabide J.9 Rev. Sci. Instrum., 39, 1049 (1968).
2290. Yip C.K., Pritchard H.O., Can. J. Chem., 50, 1531 (1972).
2291. Yoshida H„ Rànby B.9 J. Polym. Sci., B, 2, 1155 (1964).
2292. Yoshida H.9 Rànby B,9 Acta Chem. Scand., 19, 72 (1965).
2293. Yoshihara K.9 Kearns D.R., J. Chem. Phys., 45, 1991 (1966).
2294. Young R.H., Black G., J. Chem. Phys., 42, 3740 (1965).
2295. Young R.H., Black G., J. Chem. Phys., 47, 2311 (1967).
2296. Young R.H.t Martin R„ Wehrly K.9 Feriozi D., Prepr. Div. Petrol. Chem.
Amer. Chem. Soc., 16, A89 (1971).
2297. Young R.H.t Wehrly K„ Martin R,L., J. Amer. Chem. Soc., 93,
5774 (1971).
2298. Збара М.Я., Пласт, массы, 1972, № 7, 37.
644
2299. Zahra A,M„ Noyes W.A., Jr,, J. Phys. Chem., 69, 943 (1965).
2300. Zaitoun G,, Peintures, Pigments, Vernish, 42, 510'(1966).
2301. Запольский О.Б., Высокомолек. соединения, 7, 615 (1965).
2302. Zaleski A„ Rabek J.F., Polimery, 16, 1, 57 (1971).
2303. Zare R.N., Accounts Chem. Res., 4, 361 (1971).
2304. Zelikoff M„ Aschenbrand L,, J. Chem. Phys., 22, 1680 (1954).
2305. Жужгов Э.Л., Бабинов H.H., Воеводский В.В., Кин. и кат., 6, 56 (1965).
2306. Zimmerman Н,Е„ Mol. Photochem., 3, 281 (1971).
2307. Зинков З.Е., Богатырев П.М., ЖПХ, 41, 2257 (1968).
2308. Житѳцкая Ф.Д., Бут Т.С., Сироткина Н.С., Мягкова М.А., Фридман Б.С.,
Васильева Н.Н., Пласт, массы, 1968, № 3, 15.
2309. Zolotova N.V., Denisov Е.Т., J. Polym. Sci., A1, 9, 3311 (1971).
2310. Anon., Plast._Technol., 11, 19 (1965).
2311. Anon., Chem. Eng. News, 45, 45 (1967).
2312. Anon., Chem. Eng. News, 46, 20 (1968).
2313. Anon., Chem. Eng. News, 47, 50 (1969).
2314. Anon., Ipd. Research, 12, 81 (1970).
2315. Anon., Mod. Plast. Intern., 2, 67 (1972).
2316. Eastman Kodak Company, англ. пат. 1128793 (1968).
2317. University of Toronto, пат. ФРГ 2120336 (1971).
2318. University of Toronto, пат. ФРГ 2119855 (1971).
2319. Amer. Soc. Testing Mater. Book of Stand., 27, 509 (1965).
2320. Amer. Soc. Testing Mater. Book of Stand., 30, 778 (1965).
2321. Selected Values of Chemical Termodynamic Properties, Nat. Bur. Stand.
Circ., No. 500 (1962).
2322. Catalog: Low Pressure Mercury Lamps, Original Hanau GmbH, Germany.
2323. Catalog: Immersion Lamps for Laboratory Experiments, Original Hanau
GmbH, Germany.
2324. Catalog: Compact-Source Mercury Lamps, Philips, Holland.
2325. Catalog: Water-Cooled Super High Pressure Mercury Lamps, Philips,
Holland.
2326. Catalog: Immersion Lamps for Chemical Industry, Original-Hanau GmbH,
Germany.
2327. Catalog: High Energy Linear and Helical Flashtubes, Xenon Corp. USA.
2328. Catalog: Products for the Dye Laser Field, Xenon Corp. USA.
2329. Catalog: UV-Light Conductors. Information Fibre Optics No. 7001/ld
Schott-Mainz Jenaer Clas, Germany.
2330. Catalog: Flexible Light Conductors. Information Fibre Optics No.
7013e, Schott-Mainz Jenaer Gias, Germany.
2331. Catalog: Interference Filters, Bausch and Lomb, Inc. USA.
2332. Catalog: Quartzglas fur Optik, Original-Hanau GmbH, Germany.
2333. Catalog: Photochemical Equipment, Ace Glass Inc., USA.
2334. Catalog: Wcather-0meters, Original Hanau GmbH, Germany.
Список дополнительной литературы
1. Анисимов В.М., Жучкова Т.Н., Карпухин O.H.f Кринский И.В.,
Петухов С.М., Хохлов А.А., Приборы и техника эксп., ‘974, 154.
2. Бутягин Г. П.9 Иванов В.Б., Шляпинтох В.Я., Высокомолек. соединения,
Б, 1Ѳ, 827 (1976).
3. Введение в фотохимию органических соединений, под ред. Беккера Г.О.,
Л., "Химия", 1976.
4. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А.,
Медведев В^А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С., Энергии разрыва хими¬
ческих связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону, М.,
"Наука", 1974.
5. Зайков Г.Е., Усп. химии, 44, 1805 (1975).
6. Иванов В.Б., Кузнецова М.Н., Ангерт Л.Г., Шляпинтох В.Я.,
ДАН СССР, 228, 1144 (1976).
7. Иванов В.Б., Буркова С.Г., Морозов Ю.Л., Шляпинтох В.Я.,
Высокомолек. соединения, Б, 19, 359 (1977).
8. Карпухин О.Н., Кин. и кат., 17, 589 (1976).
9. Качан А.А., Червяцова Л.Л., в сб.: "Новые проблемы химии высокомо¬
лекулярных соединений", Киев, "Науко'ёа думка", 1975, стр. 129.
10. Качан А.А., Шрубович Б.А., Фотохимическое модифицирование синтети¬
ческих полимеров, Киев, "Наукова думка", 1973.
11. Колдин Е., Быстрые реакции в растворе, "Мир", М., 1966.
12. Кричевский Г„ Гомбкѳте Я., Светостойкость окрашенных текстильных
изделий, М„ "Легкая индустрия", 1975.
13. Маслова И.П., Золотарева К.А., Глазунова Н.А., Баранова А.С.,
Скрипко Л.А., Делюсто В.М., Пугачева Л.А., Барышникова Г.А.,
Химические добавки к полимерам Справочник, М., "Химия", 1973.
14. Матвеева Е.НКириллова Э.И., Демидова В.М., Пласт, массы,
1976, № 2, 6.
15. Павлов Н.Н., Кротова А.И., Пласт, массы, 1976, № 2, 56.
16. Пудов В.С., Пласт, массы, 1976, № 2, 18.
17. Радциг В.А., Высокомолек. соединения, А, 18, 1899 (1976).
18. Разумовский С.Д., Зайков Г.Е., Озон и его реакции с органическими
соединениями; кинетика и механизм, М., "Наука", 1974.
19. Теренин А.Н.. Фотоника молекул красителей и родственных
органических соединений Л„ "Наука", 1967.
646
20. Хлоплякина М.С., Бучаченко А.Л., Нейман М.Б., Васильева А.Г.,
Кин. и кат., 6 , 394 (1965).
21. Шляпинтох В.Я., Пласт, массы, 1976, № 2, 47.
22. Шляпинтох В.Я., Иванов В.Б., Пласт, массы, 1975, № 5, 15.
23. Шляпинтох В.Я., Иванов В.Б., Хвостач О.М., Шапиро А.Б.,
Розанцев Э.Г., ДАН СССР, 225, 1132 (1975).
24. Шляпинтох В.Я., Иванов В.Б., Усп. химии, 45, 202 (1976).
25. Эмануэль H.М., Задачи фундаментальных исследований в области ста¬
рения и стабилизации полимеров, Таллин, 1970.
26. Эмануэль H.М., в сб.: "Синтез и модификация полимеров", М., "Наука",
1976, стр. 84.
27. Эмануэль Н.М., Зайков Г.Е., Высокомолек. соединения, А, 17,
2122 (1975).
28. Эмануэль Н.М„ Кнорре Д.Г., Курс химической кинетики, М., "Высшая
школа", 1974.
29. Энциклопедия полимеров, М., "Советская энциклопедия", 1972, стр. 218.
30. Allen N.S., McKellar J .PChem. Soc. Revs., 4, 533 (1975).
31. Baileg D., Vogl. O., J. Macromol. Sci., C, 14, 267 (1976).
32. Baum B., Deanin R.D., Polymer — plast. techol. eng., 2, 1 Q973).
33. Berger K., in: " Na’ürliche und künstliche Alterung von Kunststoffen" ,
Wien, 1975, S. 7.
34. Carlsson D.J., Suprunchuk T., Wiles D.M., J. Polym. Sci.i Polym. Lett.
Ed., 14, 493 (1976).
35. Carlsson D.J., Wiles D.M., J. Macromol. Sci., C, 14, 65 (1976).
36. Carlsson D.J., Wiles D.M., J. Macromol. Sci., C, 14, 155 (1976).
■ 37. Guillet J., Proc. Tnt. Symp. Macromol. Rio de Janeiro, 1974,
Amsterdam, 1975, p. 183.
38. Jellinek H.H.G.,* J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 14, 1249 (1976).
39. Kirillova E.I., Fratkina G.P., Mater, plast. ed. elast., 1976, 469.
40. Künststoffe Fortschrittsberichte, Natürliche und künstliche Alterung
von Kunststoffen, t. 1 und 2, Carl Hanser Verlag, Wien, 1976.
41. McNeil I.C., J. Oil and Colour Chem. Assoc., 59, 231 (1976).
42. Natürliche und künstliche Alterung von Kiinststoffen, Wien, 1975.
43. Pokholok T.V., Karpukhin O.N., Shlyapiniqkh V.Ya., J. Polym. Sci.:
Polym. Chem. Ed., 13, 525 (1975). ’
44. Rabek J.F., Ranby B., Polym. Eng. and Sci., 15, 40 (1975).
45. Ranaweera R.P., Scott G., J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed., 13, 71 (1975).
46. Sheldrick G.E., Vogl O.t Polym. Eng. and Sci., 16, 65 (1976).
47. Stoive B.S., Fornes R.F., Gilbert R.D., Polym. Plast. Technol. and Eng.,
3,159 (1974).
48. Vink P., van Bloois F.I., Plastica, 28, 167 (1975).
Предметный указатель
Абсорберы
полимерные 444 — 447
фотохромные 442 — 444
Автосинеризм 484
Азо-бис-изобутиронитрил (АИБН) как
сенсибилизатор 355 — 356
Азосоединения как сенсибилизаторы
355 - 356
Азота двуокись, взаимодействие с по¬
лимерами 411 — 413
Акридиновый красный как сенсибилиза¬
тор 372, 375
Акридиновый оранжевый
как сенсибилизатор 369, 373
— фотодеструкции полистирола 375
Акрилонитрилы как светостабилизато-
ры 436, 464
Акрифлавин
как сенсибилизатор 369
спектр поглощения 373
Активированный комплекс 60
Актинометр
бензофенон-бензгидрольный 551
газофазный 551 — 552
на основе бутирофенона 551
— лейкоцианида малахитового зе¬
леного 549
— нитробензальдерида 549
— соли Райнеке 548 — 549
уранилоксалатный 547 — 548
ферриоксалатный 544 — 547
Акцептор 33
Аминоспирты алифатические как свето-
стабилизаторы 436
Антиоксиданты
ингибирование фотодеструкции 482
механизм действия 476 — 481
определение 474
эффективность 475
Антрахинон
сенсибилизация фотодеструкции
полиизопрена 353
целлюлозы 354
Антрацен
диаграмма энергетических состоя¬
ний 361
димеризация 362
фотопроцессы 360, 362 — 363
— кинетика 363
Антрацена перекись, сенсибилизация
фотодеструкции полистирола 355
Атмосферостойкость
методы испытания лабораторные
573 - 576
в природных условиях 570 —
573
648
определение 570
стоимость испытаний 579 — 580
Ауксохром 27
влияние на спектр 27
Аценафтилен, фотопроцессы 360
Ацетон
спектр пропускания 333
фотолиз 321
Ацетофенон
как сенсибилизатор 339
— фотоокисления полидиенов 339
полиметилметакрилата 339
— фотосшивания полиэтилена 339
Безызлучательные процессы 19 — 21,
39 - 45
обозначения 17
Бенгальский розовый
как сенсибилизатор 368, 374
— фотодеструкции полиизопре¬
на 376
Бензил как сенсибилизатор 350, 351
Бен зипиденмалонаты как светостаби-
лизаторы 436
Белзі мидазолил как светостабилиза-
тор 424
Бензимидазолы как светостабилизато-
ры 434
Бензоила перекись как сенсибилиза¬
тор фотодеструкции полиизопре¬
на 355
Бензойной кислоты фениловые эфиры
как светостабилизаторы 425
Бензоксазолил как светостабилиза-
тор 424
Бензг' сазолы как светостабилизато¬
ры 434
Бензол
диаграмма энергетических состоя¬
ний 324
КПЗ с молекулярным кислоро¬
дом 327
реакции присоединения 328
спектры поглощения 323, 327
— пропускания 334
фотолиз 322 — 324
фотоокисление 325
1,12-Бензоперилен, фотопроцессы 360
Бензотиазолы как светостабилизато¬
ры 434
Бензотриазолы как светостабилизато¬
ры 431 - 433, 463 - 464
спектры поглощения 432
Бензофенон
взаимодействие с кислородом 345
диаграмма энергетических состоя¬
ний 340
квантовый выход расходования 344
отрыв атомов Н от органических
молекул 343, 344
как светостабилизатор 459 — 463
как сенсибилизатор 339
— фотодеструкции полиадениловой
кислоты 348
поливинилового спирта 346
поливинилхлорида 346
полиизопрена 347
— фотоокисления полиуретанов 347
спиртов и эфироё 345
— фотосшивания полиизопрена 347
полиэтилена 347
спектр поглощения 340
фотолиз 342
Бензохинон как сенсибилизатор фото¬
деструкции полиизопрена 353
Болометры 542
Варбурга — Негеляйна коэффициент
см. Молярный коэффициент
Везерометры 573, 574
649
Вискозиметры 535 — 538
Внутренняя конверсия 418
Воздух, стандарты качества 405
Время жизни
возбужденного состояния 22
мономолекулярное 21
свободных радикалов 140
синглетного кислорода 297, 315
собственно радиационное 22,
31 - 32
флуоресценции 32
фосфоресценции 32
Время релаксации 71
Выгодность при испытании атмосферо¬
стойкости 579 — 580
Газы реакционноспособные 404 — 413
Галогениды органические, фотохимия
330 - 331
н-Гексан, спектр пропускания 333
н- Гептан, спектр пропускания 333
Гидроперекиси полимерные
образование 120 — 121
распад 121
фотолиз 166, 167
Двойные связи, фотоокисление 304
Дебая уравнение 44
Дезактивация 33 — 39
механизм 34
Деструкция
механизм 58 — 118
окислительная 119 — 145
Дозиметрия 538 — 541
Доля света, поглощаемого полиме¬
ром 452
Донор 33
Диаминостильбендисульфонаты как
светостабилизаторы 424
Диацетил как сенсибилизатор 350, 351
Дибензоилацетон как сенсибилизатор
351
Дибензоилметан как сенсибилизатор
351
Дибутилперекись
как сенсибилизатор фотодеструк¬
ции полиизопрена 355
поликарбоната 355
Дикетоны как сенсибилизаторы 350 —
351
Дикумилперекись как сенсибилизатор
фото деструкции полиизопрена 355
Диссоциация связей 58 — 65
Дифенилпикрилгидразил
как сенсибилизатор 358
— фотодеструкции полиизопрена
359
спектр поглощения 359
Диффузия 94, 98
влияние на окислительную де¬
струкцию 127-128
кислорода в полимеры 88, 127
6,13- Дихлор-3,10-дифенилтрифеноди-
оксазин как светостабилизатор
425
Единицы
"дозы” 540
— коэффициенты пересчета 541
фотометрические и радиационно¬
метрические 541
пересчет 542
Железа соли как сенсибилизаторы 339
Зеркала для УФ-излучения 510 — 512
Излучательная способность 541
Излучение
поглощение 11—14
энергия 10
650
Измерение света 541 — 543
Импульсная кинетическая спектро¬
скопия 566
Импульсный фотолиз 563 — 569
длительность вспышки 567, 568
схемы установки 564, 565
Ингибирование окисления полимеров
474 - 486
Инициирование при фотоокислении
120, 129 - 130
Инокути - Хи рая мы уравнение 42
Интенсивность света, единицы 541
Интеркомбинационная конверсия 418
Ионы металлов,влияние на фотоокис¬
ление 143 — 145
Испускание света, обозначение 17
Источники света 488 — 510
Карбоцепные полимеры, фотодеструк¬
ция и фотоокисление 147 — 246
Каронен, фотопроцессы 361
Каротина производные, светостабили-
зация 447
Каучук
фотоокисление синглетным кис¬
лородом 319
хлорированный, фотодеструкция
246
Квантовый выход
абсолютный 554
двухстадийного процесса 18
измерение 543 - 552
интеркомбинационной конверсии 24
люминесценции, определение 18
в области температуры стекло¬
вания 106
образования ацетальдегида при
фотолизе полиметилвинилкето-
на 176
— винильных групп при фотолизе
сополимера этилена и окиси уг¬
лерода 175
тг1 24" I
— ионов Fe при фотолизе
K3Fe(C2°4)3 545
— летучих продуктов при облуче¬
нии полистирола 204
— метана при фотолизе поли мети л-
винилкетона 176
— продуктов фотодеструкции поли¬
метилметакрилата 187
фотолиза полистирола 205
определение 15
разрыва цепи 104, 180, 187, 202,
215, 217, 220
расходования бензофенона 344
трехстадийного процесса 19
флуоресценции 19, 23, 25
— расчет для неизвестного со¬
единения 555 — 556
фосфоресценции 19, 23, 25
фотодеструкции 102 — 118
— полиметилметакрилата 334 —
335
при фотолизе цис-1,2-полибутади-
ена 235
— цис-1,4-полиизопрена 240
— соли Райнеке 548, 549
характеристический 59, 105
Кварц плавленый, спектр пропускания
527
Кетоны
поглощение света карбонильны¬
ми группами 65
реакции Норриша 65 — 66, 321 —
322
как сенсибилизаторы 339 — 350
фотодиссоциация 321
651
фотоприсоединение по связям
С=С и СеС 322
фотохимия 321 — 322
Кинетика
фотодеполимеризации 102
фотодеструкции 94 — 102
фотоокисления 129 — 139
фотосшивания 99 — 102
Кислород
атомарный, взаимодействие с по¬
лимерами 409 — 411
кривые потенциальной энергии 295
молекулярный, физическая приро¬
да 119
синглетный, время жизни 297,315
— кинетика реакций окисления
307 - 308
— методы получения с применени¬
ем сенсибилизаторов 300 — 303
физические 298 — 299
химические 299 — 300
— образование 374
в атмосфере 405 — 406
— прибор для получения 315
— присоединение к диенам 305
— физическая природа 294 — 297
— химические реакции 303 — 307
скорость поглощения полимера¬
ми 126 - 129
влияние кристалличности
разветвленности 128, 129
измерение 132
спектры испускания 296
— ЭПР 295
Клеточный эффект 332
Комплексы с переносом заряда 38, 77,
155, 163, 214, 301, 327, 335
Конверсия
внутренняя 17, 19
интеркомбинационная 17, 19 — 21
— константа скорости 23 — 25
Константа скорости фотоокисления,
измерение 136 — 140
Коэффициент
диффузии 43, 127
пропускания 11
Красители
как сенсибилизаторы 303, 365 —
378
обесцвечивание 373
тушение триплетных состояний 373
фотохимия 365 — 374
энергия триплетных состояний 368
370
Кристаллический фиолетовый
обесцвечивание 373
как сенсибилизатор 370, 372, 374
— фотодеструкции полиизопрена
375
полистирола 375
Кристалличность влияние на скорость
окисления 128
Ксенотесты 574
схема 575
Кумарины как светостабилизаторы 424
Кюветы
для изучения флуоресценции 553
фотохимические 527, 532 — 535
128
Лазерные источники 508 — 510
Ламберта - Бера закон 12, 554
Лампы
вольфрамовые 506
дуговые газоразрядные 488 — 508
ксеноновые 502 — 504
— распределение спектральной
энергии 503, 504
люминесцентные 505 — 506
652
— распределение спектральной
энергии 505, 506
натриевые 505
ртутно-индиевые 502
ртутно-таллиевые 502
ртутные высокого давления 494 —
501
размеры 501
распределение спектральной
энергии 496, 497, 499, 500
— низкого давления 489 — 492
распределение спектральной
энергии 490
— сверхвысокого давления 497
— среднего давления 493 — 494
распределение спектральной
энергии 493
Люминесценция
виды 46
замедленная 47
измерение 552 — 563
константа скорости 36
о-оксибензофенонов 429
определение 18
Люминофор 505
Люмихром как сенсибилизатор 370
Люмофлавин как сенсибилизатор 370,
372
Металлоорганические соединения
влияние на фотоокисление 143
как светостабилизаторы 437 — 440
Метанол
спектр пропускания 333
фотолиз 320 - 321
Метиловый голубой
димеризация 367
как сенсибилизатор 370
— фотодеструкции полиизопрена 376
полистирола 375
Метиленхлорид, фотолиз 330
Михлера кетон
как сенсибилизатор 350
фотохимические реакции 348 — 349
Молярный коэффициент 51
Монохроматоры 526 — 527
Мукондиальдегид, спектр поглощения
326
Найлоны см. Полиамиды
Найлон-6
квантовый выход газовыделения 105
температура стеклования 113
хемилюминесценция 141
Найлон-6,6
взаимодействие с двуокисью азо¬
та 412
— с озоном 408
перенос энергии 390
светостабиллзация 448
температура стеклования 113
хемилюминесценция 141
Найлон-6,10
температура стеклования 113
хемилюминесценция 141
Нафталин
диаграмма энергетических состоя¬
ний 361
фотопроцессы 360
Нафтацен, фотопроцессы 360
Нафтилимид как светостабилизатор 424
Нафтотриазолилстильбены как светоста¬
билизаторы 424
1,4-Нафтохинон
как сенсибилизатор фотодеструкции
полиизопрена 353
полистирола 354
Никельорганические соединения как све¬
тостабилизаторы 466
653
Нитрозосоединения как сенсибилиза¬
торы 356 — 358
Норриша реакции
механизм 65 — 66
типа I 65, 168, 170, 173, 174, 176,
177, 180
типа .II 66, 168, 169, 170, 173,
174, 176, 180, 269
типа III 66
Оборудования для изучения фотохими¬
ческих реакций 510 — 538
Обрыв цепи при фотоокислении 124,
129 - 131
Озон
взаимодействие с полимерами
407 - 409
присоединение по связям С=С
408
разрушение каучука 408
фотолиз 406
Окислы металлов
влияние на фотоокисление 143 —
145
как сенсибилизаторы 336 — 339
Оксибензоилферроцен как светоста-
билизатор 437
Оксибензофеноны
как светостабилизаторы 429 — 431
спектр поглощения 430
Оптическая накачка 524
Оптические отбеливатели 424
Оптическое волокно для УФ-излуче¬
ния 512 — 513
спектры пропускания 512
Освещенность 541
Относительная оптимальная концент¬
рация стабилизатора 452
Пентацен, фотопроцессы 360
Перекиси как сенсибилизаторы 354—355
Перекисные группы
образование при фотоокислении
120, 121, 122, 163, 164
автокаталитический процесс
125
структура 85 — 86
Перенос энергии
безызлучательный 39 — 45
— обменный 42 — 43
константа скорости 42
— резонансный 39 — 42
— при столкновениях 43 — 45
внутримолекулярный 385, 397 — 403
от возбужденных состояний син -
глетных 389
триплетных 390
излучательный 45 — 46
критическое расстояние между мо¬
лекулами донора и акцептора 391
межмолекулярный 385, 387 — 396
в полимерах 385 — 403
при фотостабилизации 440
при хемилюминесцентных реак¬
циях 403
Переходное состояние 60
Перилен, фотопроцессы 360
Пигменты
неорганические 418 — 420
органические 420
как светостабилизаторы 337,
418 - 425
Пиперидина производные как светостн
билизатрры 468
Пирен, фотопроцессы 360
Пиридин, спектр пропускания 334
Пластмассы рост производства 457
654
Поглощение света, обозначение 17
Полиадениловая кислота
перенос энергии 390
фотодеструкция 348
Полиакрилаты
светостабилизация 446
фотодеструкция и фотоокисление
181 - 194
Полиакриловая кислота, фотодеструк¬
ция и фотоокисление 181 — 183
Полиакрилонитрил
квантовый выход разрыва цепи 104
окрашивание при облучении 225
перенос энергии 389
светостабилизация 449
температура стеклования 111
фотодеструкция 223
фотоокисление 224
хемилюминесценция 141
Полиаллилциклогексан, фотоокисление,
период индукции 126
Полиаллилциклопентан, фотоокисление,
период йндўкцйй 126
Полиамидоимиды, фотодеструкция 279 -
280
Полиамиды
светостабилизация 472
термостойкие 277
фотодеструкция 274 — 275
фотоокисление 276 — 277
— в присутствии красителей 377
фотосшивание 381
Полиаминов производные как свето-
стабилизаторы 471
Полиаценафтен
перенос энергии 390
флуоресценция 398
Полиацетали, фотосшивание 380
Полибутадиен
взаимодействие с озоном 409
квантовый выход разрыва цепи 235
спектры ЭПР 235, 236
температура стеклования 107
фотодеструкция 234 — 238
фотоокисление синглетным кисло¬
родом 318 — 319
циклизация 237
Полибутен-1, температура стеклова¬
ния 108
Поли-трет-бутилакрилат
квантовый выход разрыва цепи 106
перенос энергии 390
фотодеструкция и фотоокисление
191
Поли-2- грет-бутилбутадиен, температу¬
ра стеклования 108
Поли-трет-бутил-М-винилкарбамат
квантовый выход газовыделения
105
фотодеструкция 195
Поли-н-бутилметакрилат, фотодеструк¬
ция и фотоокисление 191 — 194
Поли-трет-бутилметакрилат, фотоде¬
струкция 193
Поливинилацеталь, температура стек¬
лования 112
Поливинилацетат
светостабилизация 449
спектры поглощения 231
температура стеклования 111
фотодеструкция 230 — 233
Поливинилбензиловый спирт, темпе¬
ратура стеклования 113, 114
Поливинилбензофенон
перенос энергии 390
спектр поглощения 181
655
фотодеструкция и фотоокисле¬
ние 180 — 181
Поливинилбутадиен, фотоокисление
синглетным кислородом 318
Поливинил-н-бутиловый эфир, темпе¬
ратура стеклования 109
Поливинилбутираль
светостабилизация 449
температура стеклования 112
фотосшивание 379
Поливинилиденфторид, температура
стеклования 110
Поливинилиденхлорид
температура стеклования 110
хемилюминесценция 141
Поливинилизобутираль, температура
стеклования 112
Поливинилкарбазол
перенос энергии 389
температура стеклования 111
Поливинилкарбамат, фотодеструкция 195
Поливинилметиловый эфир, темпера¬
тура стеклования 109
Поливинилнафт алии
перенос энергии 389, 390
спектры испускания 392, 400
— поглощения 398
— флуоресценции 398, 400
Поливиниловый спирт
светостабилизация 448
спектр поглощения 230, 231
температура начала превращения
радикалов 90
температура стеклования 112
фотодеструкция 230 — 231, 346
Поливиниловый эфир, фотосшивание
380
Поливинилпирролидон
температура стеклования 114
фотолиз 233 — 234
Поливинилпропиональ, температура
стеклования 112
Попивинилтолуол, эксимерная флуорес¬
ценция 398
Поли ви н ил фен и л кетон
квантовый выход разрыва цепи 116
перенос энергии 390
светостабилизация 437
спектры поглощения 181
тушение триплетных состояний 441
фотодеструкция и фотоокисление
178 - 179
Поливинилформаль, температура стек¬
лования 111
Поливинилфталамид, перенос энергии
390
Поливинилфторид, температура стекло¬
вания 109
Поливинилхлорид
дегидрохлорирование 227, 228, 229
светостабилизация 437, 448
спектры поглощения 226
- ЭЛР 229
температура стеклования 110
фотодеструкция 225 — 230, 348
фотоокисление синглетным кисло¬
родом 319
хемилюминесценция 141
Поливинилциклогексан
взаимодействие с озоном 409
фотоокисление, период индукции 126
Поливинил циннамат
диаграмма переноса энергии 384
фотосшивание 380, 382
Поливинилэтиловый эфир, температура
стеклования 109
Полигексаметилен-а -труксиламид
спектры поглощения 278
фотодеполимеризация 277 — 279
656
Полигексен-1, температура стеклова¬
ния 108
Поли-2-н-гептилбутадиен-1,3, темпе¬
ратура стеклования 108
Поли-2-н-децилбутадиен-1,3, темпера¬
тура стеклования 108
Полидиены
фотодеструкция в присутствии
азосоединений 357
фотоокисление 242 — 246
фотохимия 234 — 246
Поли-М-диметил-р-аминоэтилметакри-
лат, фотодеструкция и фотоокис¬
ление 194
Полидиметилсилоксан, температура
стеклования 109
Поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид
спектры ЭПР 254
фотолиз 252 — 254
Поли-2,2*-дихлорметилоксипропилен,
температура стеклования 114
Полидодецен-1, температура стеклова¬
ния 108
Полиизобутилен
взаимодействие с озоном 409
температура начала превращения
радикалов 90
температура стеклования 107
фотоокисление 170 — 172
хемилюминесценция 141
-олиизобутиловый эфир, температура
стеклования 109
Полиизопрен
взаимодействие с атомарным кис¬
лородом 410
- с озоном 409
влияние антиоксидантов на окисле¬
ние 485
квантовый выход газовыделения 105
разрыва цепи 104, 240
кинетические кривые 243
температура стеклования 107
фотодеструкция 238 — 241
— в присутствии бензофенона 347
— - ДФПГ 359
красителей 376
перекисей 355
хинонов 353
хлорнитрозосоединений 358
фотоциклизация 242
Поли-2-изопропилбутадиен-1,3, темпе¬
ратура стеклования 107
Полиизофталамид
1.3- бис- (З-аминобензамидо)бен-
зола, фотодеструкция 277
4.4- бис-(л-аминофенил)-2,2|-дити-
азола, фотодеструкция 277
Полиимиды, фотодеструкция 279 — 280
Поликапролактам
температура начала превращения
радикалов 90
фотодеструкция 274 — 277
Поликарбонат
взаимодействие с озоном 409
светостабилизация 449
температура стеклования 113
фотодеструкция 265 — 268
фотолиз, летучие продукты 265
фотоокисление, влияние на удли¬
нение 266
Поли кетоны, фотодеструкция и фото¬
окисление 172 — 181
Полимеры
атмосферостойкость 570 — 580
взаимодействие с атомарным кис¬
лородом 409 — 411
— с двуокисью азота 411 — 413
— с двуокисью серы 411 — 413
657
— с озоном 407 — 409
гетероцепные 247 — 293
модификация 415
облучение светом высокой интен¬
сивности 293
приоодные 284 — 293
реакции фотосенсибилизирован¬
ные 320 — 384
как светостабилизаторы 450 — 451
светостабилизация 417 — 473
способы защиты от действия УФ-
света 417 — 418
старение 576
как упаковочные материалы, раз¬
рушение 414 — 416
фотодеструкция 284 — 293
механизм 315 — 319
фотоокисление, механизм 315 —
319
фотохимическое хлорирование 413
Полиметакрилаты, фотодеструкция и
фотоокисление 181 — 194
Полиметакриловая кислота, фотодест¬
рукция и фотоокисление 181 — 183
Полиметилакрилат
квантовый выход разрыва цепи
104, 106
спектр поглощения 183
фотодеструкция и фотоокисление
183 - 185
Полиметилвинилкетон
квантовый выход разрыва цепи
104, 106
перенос энергии 389, 390, 393, 394
фотодеструкция и фотоокисле¬
ния 176
Полиметилен, взаимодействие с озо¬
ном 409
Полиметилендисульфид, фотолиз 260
Полиметилентетрасульфид, фотолиз 260
Полиметил изопропилкетон
квантовый выход разрыва цепи 104
перенос энергии 389
фотодеструкция и фотоокисление
177 - 178
Полиметилметакрилат
квантовый выход газовыделения
105
разрыва цепи 104, 106, 334 —
335
перенос энергии 389, 390
как светостабилизатор 451
светостабилизация 449
спектр поглощения 186
температура начала превращения
радикалов 90
фотодеструкция 185 — 190
— выход летучих продуктов 188
фотоокисление 185 — 190
хемилюминесценция 141, 142
Поли-4-метилпентен-1, скорость фо¬
тоокисления 129
Поли-a -метилстирол
выход мономера при облучении 218
квантовый выход разрыва цепи 104,
106, 217, 220
изменение СП при облучении 218
окрашивание при облучении 217,
223
спектры поглощения 218, 219
фотодеструкция 216 — 222
Поли-п-метилстирол, фотолиз 222 — 223
Полиметилфенилсилоксан, спектр по¬
глощения 282
Полинафтилен, взаимодействие с озо¬
ном 409
Полинафтилметакрилат, эксимерная
флуоресценция 397
658
Полиоксетаны, фотодеструкция 248 —
251
Полиоксиметилен
температура стеклования 109
фотодеструкция 247 — 248
хемилюминесценция 141, 142
Полиоктен-1, температура стеклова¬
ния 108
Полиолефины
изучение деструкции методом
ЭПР 77 - 94
светостабилизации 471
фотодеструкция и фотоокисление
147 - 172
Полипентамеры, фотодеструкция 236 —
237
Полипентен-1, температура стеклова¬
ния 108
Полиперфторпропилен, температура
стеклования 110
Полипиперилен, фотодеструкция 241
Полипропилен
взаимодействие с атомарным кис¬
лородом 410, 411
- с озоном 409
гидроперекись, фотолиз 166, 167
деструктированный, содержание
функциональных групп 161
светостабилизация 423, 427, 437,
449, 453, 471
спектр поглощения 158, 159, 160,
162, 164, 168
- ЭПР свободных радикалов 82 — 84
температура начала превращения
радикалов 90
температура стеклования 107
фотодеструкция 156 — 170, 354
- изменение молекулярной мас¬
сы 157
— число разрывов 157
фотолиз, летучие продукты 166,
167
фбтоокисление 156 — 170
— образование ОН- и СО-групп 158
— период индукции 126
— скорость 129
хемилюминесценция 141
Полисилоксаны
фотодеструкция 282 — 284
фотолиз, летучие продукты 283
фотоокисление 283 — 284
Полистирол
взаимодействие с атомарным кис¬
лородом 410
— с двуокисью азота 412
—. с озоном 409
изменение при облучении вязкос¬
ти 211
мол. массы 212, 214
оптической плотности 200
квантовый выход газовыделения 105
образования летучих продуктов
204
разрыва цепи 104, 106, 202, 215
люминесценция 195
окрашивание под действием света
200, 208
перенос энергии 389, 390
поглощение иода при облучении 214
светостабилизация 449
спектр поглощения 195, 196, 206 —
210, 397, 398, 399
— флуоресценции 397,'398, 399
— ЯМР 211
температура начала превращения
радикалов 90
флуоресценция эксимерная 397
фотодеструкция 195 — 216
659
— в присутствии красителей 375
1,4-нафтохинона 354
перекиси антрацена 355
фотолиз 205
— летучие продукты 199, 216
фотоокисление, кинетические кри¬
вые 202, 213
— образование КПЗ 215
— период индукции 126
— синглетным кислородом 317—318
— скорость 201, 202
— стадии 202 — 204
— число разрывов 201, 213, 214
хемилюминесценция 141, 142
Полисульфид
взаимодействие с атомарным кис¬
лородом 410
фотодеструкция 260
Полисульфоны
фотодеструкция 260 — 264
фотолиз, летучие продукты 261,
263
фотоокисление, влияние на удлине¬
ние 260
Политетрафторэтилен
взаимодействие с атомарным кис¬
лородом 410
спектры ЭПР 85
температура стеклования 110
хемилюминесценция 141
Полиурератаны
квантовый выход газовыделения
105
как светостабилизаторы 445
фотодеструкция 280 — 282
фотоокисление 347
фотосшивание 381
хемилюминесценция 141, 142
Полифенилацетилен, взаимодействие
с озоном 409
Пол и-4-фен и л бу тен-1, фотоокисление,
период индукции 126
Поли-9-фенил-10-(л-винилфенил)антра-
цен, фотоокисление 365
Поли-6-фенилгексен, фотоокисление,
период индукции 126
Полифенилены
взаимодействие с озоном 409
перенос энергии 389
Поли-5-фенилпентен-1, фотоокисление,
период индукции 126
Поли-З-фенилпропилен, фотоокисление,
период индукции 126
Полиформальдегид
взаимодействие с атомарным кис¬
лородом 410
температура начала превращения
радикалов 90
Полихлоропрен
температура стеклования 110
хемилюминесценция 141
Полихлортрифторэтилен
температура стеклования 110
фотодеструкция 230
Полиэтилакрилат, фотодеструкция
и фотоокисление 183 — 185
Полиэтилен
введение групп, чувствительных
к УФ-свету 416
взаимодействие с атомарным кис¬
лородом 410
— с озоном 407
выход гель-фракции при облуче¬
нии 378
деструктированный, содержание
функциональных групп 154
модификация 415
поглощение кислорода 126
светостабилизация 437, 449, 471
— синергизм 485
660
спектр поглощения 149, 151, 152,
153, 155
— ЭПР свободных радикалов 78 —
82, 92
температура начала превращения
радикалов 90
— стеклования 107
фотодеструкция 148 — 155
фотоокисление 148 — 155
— синглетным кислородом 316
— скорость 129
— период индукции 126
фотосшивание 347, 378
хемилюминесценция 141, 142
Полиэтиленадипат, температура стекло¬
вания 113
Полиэтиленгликольтерефталат, взаимо¬
действие с атомарным кислородом
410
Полиэтилендисульфид, фотолиз 260
Поли эти лентерефталат
квантовый выход разрыва цепи 104
светостабилизация 449
спектр поглощения 269 , 274
температура стеклования 113
фотодеструкция 269 — 274
хемилюминесценция 141, 142
Полиэтилентетрасульфид, фотолиз 260
Полиэтилметакрилат, фотодеструкция
и фотоокисление 185 — 190
Полиэфиры
ненасыщенные, окрашивание 268
— фотодеструкция 268
простые, фотодеструкция 247 —260
как светостабилизаторы 445
сложные, фотодеструкция 268 — 274
фотосшивание 381
Приборы для кинетических измерений
при фотоокислении 132 — 137
Примеси, фотохимия 404
Продолжение цепи при фотоокислении
129
внутримолекулярное 122
Пропускание света, определение 11
Профлавин как сенсибилизатор 369
Радиационная интенсивность 541
Разветвленность цепи, влияние на ско¬
рость окисления 128, 129
Разрушение упаковочных материалов
414 - 416
Растворители
влияние на реакции 331 — 335
клеточный эффект 332
образование КПЗ 335
предельные длины волн пропуска¬
ния 332
спектры поглощения 334
фотохимия 320 — 335
Реакторы фотохимические 527 — 531
Резорцинмонобензоат
как светостабилизатор 458
спектр поглощения 426
Релаксация 71
Рибофлавин как сенсибилизатор 370,
372
Родамин
как сенсибилизатор 369, 374
— фотодеструкции полиизопрена
376
Рубрен фотопроцессы 361
Рэлея кювета 552, 553
Сажа
как светостабилизатор 420 — 421
типы 420
физические свойства 420
химические свойства 420
Светимость 541
661
Светостабилизаторы
полимерные 444 — 447
применение в пластических массах
468
промышленных полимеров 418 — 450
промышленные (таблица) 458
синтез 468 — 473
как тушители возбужденных со¬
стояний 440 — 442
условия применения 454 — 468
флуоресцирующие 421 — 425
Светостабилизация 417 — 473
механизм 417 — 418
Свободные радикалы
расходование 88 — 91
— влияние температуры 90
— кинетика 89
структура 78 — 88
фотоиндуцированное превраще¬
ние 91 — 93
Серы двуокись взаимодействие с по¬
лимерами 411 — 413
Сечение поглощения 539
единицы измерения 540
Сила света 541
Синергизм
определение 482
при термо- и фотоокислении 482 —
486
Смолуховского уравнение 43
Соли металлов как сенсибилизаторы
336 - 339
Солнечный свет как источник энергии
488
Соломона и Сюта уравнение 97
Сополимеры
акрилонитрила, бутадиена и стиро¬
ла, фотодеструкция 246
винилизобутилового эфира и винил-
фторида, фотодеструкция 230
винилиденхлорида и винилхлорида,
светостабилизация 449
винилфенилкетона и метилмета¬
крилата, фотодеструкция 437
— и стирола, фотодеструкция и
фотоокисление 180
винилхлорида и винилиденхлорида,
фотодеструкция 230
метилакрилата и метилметакрила¬
та, фотодеструкция 188, 189
выход летучих продуктов 188
метилвинилкетона и метилметакри¬
лата, фотодеструкция и фото¬
окисление 177
метилметакрилата и метилвинилке¬
тона, квантовый выход разрыва
цепи 115
как светостабилизаторы 444 — 445
стирола, выход фосфоресценции 386
— и винил нафталина, спектр испус¬
кания 400
— и винилфенилкетона, квантовый
выход разрыва цепи 115
тетрафторэтилена и гексафторпро-
пилена, фотодеструкция 230
— и трифторнитрозометана 230
этилена и окиси углерода, продукты
фотолиза 175
спектры поглощения 173
фотодеструкция 172 — 175
фотоокисление 172 — 175
— и пропилена, взаимодействие
с озоном 409
Состояние
основное 16
синглетное возбужденное 16
энергия 30
триплетное 17
электронно-возбужденное 15—49
— время жизни 21 —23
662
— дезактивация 33 — 39
— механизм образования 34
Спектрометры ЭПР 75 — 77
Спектры возбуждения, установка для
регистрации 556
Спектры испускания 28 — 30
кислорода 296
поливинилнафталина 392, 400
приборы для автоматической кор¬
рекции 557
сополимера стирола и винилнаф-
талина 400
Спектр отражения двуокиси титана 419
Спектры поглощения 25 — 29
акрифлавина 373
бензола 323, 327
бензотриазолов 432
бензофенона 340
дифенилпикрилгидразила 359
КПЗ бензола с молекулярным кис¬
лородом 327
мукондиальдегида 326
оксибензофенонов 430
поливинилацетата 231
поливинилбензофенона 181
поливинилнафталина 398
поливинилового спирта 230 — 231
поливинилфенилкетона 181
поливинилхлорида 226
полигексаметилен-а-труксиламида
278
полиенов 227
полиметилакрилата 183
полиметилметакрилата 186
поли-а-метилстирола 218, 219
полиметилфенилсилоксана 282
полипропилена 158, 159, 160, 162,
164, 168
полистирола 195, 196, 206 — 210,
397, 398, 399
полиэтилена 149, 151, 152, 153,
155
полиэтилентерефталата 269, 274
резорцинолмонобензоата 426
сополимера этилена и окиси угле¬
рода 173
симм-триазинов 434
фенилсалицилата 427
флуоресцеина 367
Спектры пропускания
кварца плавленого 527
оптических волокон 512, 513
растворителей 333, 334
фильтров жидкостных 519, 521, 522,
523
— интерференционных 516, 517
— стеклянных 514
Спектры флуоресценции
измерение 552 — 558
— стандартизация методов 558 — 559
истинные 555, 556
кажущиеся 555
поливинилнафталина 398, 400
полистирола 397, 398, 399
полиэтилена 147
целлюлозы 285
Спектры фосфоресценции нафталина
394
измерение 561 — 562
Спектры ЭПР
кислорода 295
полиамидов 275
цис-1,4-полибутадиена 235, 236
поливинилхлорида 229
поли-2,6-диметил-1,4-фениленокси-
да 254
полиизобутилена 171
полиметилметакрилата 188
полиоксетана 249, 250
полиоксиметилена 248
663
полипропилена 82 — 84
политетрафторэтилена 85
полиэтилена 78 — 82, 92, 148
полиэтилентерефталата 274
свободных радикалов 78 — 88
схемы 67, 70, 72, 73, 74
целлюлозы 285
ширина линий 70 — 71
на половине максимальной
интенсивности 72
Спектры ЯМР
бутирата целлюлозы 431
полистирола 211
Спирты, фотохимия 320 — 321
Старение полимеров 576 — 578
Степень полимеризации, зависимость
от времени облучения 97, 98, 100
Стильбена производные как светоста-
билизаторы 470
Стокса — Эйнштейна уравнение 43 — 44
Сульфородамин как сенсибилизатор 369
Термисторы 542
Термопары 542
Термоэлементы 542
Т етрагидрофуран
спектр пропускания 334
фотохимия 328 — 330
Тетраметил-п-фенилендиамин как анти¬
оксидант 479
Титана двуокись как сенсибилизатор
337, 338
*
Триазинилстильбен как светостабили-
затор 425
симм-Триазины
как светостабилизаторы 433 — 434
спектры поглощения 434
Тушение см. также Дезактивация
возбужденных состояний 418, 440 —
442
константы скорости 36, 310, 312,
314
прибор для определения 311
механизм 34
флуоресценции 33 — 39
фосфоресценции 401
эффективность 308
Тушитель, определение 33
Углеводороды
полициклические, фотодеструкция
360
фотохимия 322 — 328
Угольная дуга
как источник света 507 — 508
распределение спектральной энер¬
гии 507
Фактор взаимодействия свободного ра¬
дикала 74, 85
Фениловые эфиры как светостабилиза¬
торы 458 — 459
Фенилсалицилат, спектр поглощения 427
Фенилферроцен как светостабилизатор
437
Фенольные смолы
фотолиз 254 — 260
— летучие продукты 257
фотоокисление, влияние на вяз¬
кость 258
на удлинение 259
Фильтры
жидкостные для выделения отдель¬
ных полос 518
состав 520, 521, 523
спектры пропускания 521,
522, 523
жидкостные пропускающие 518
состав 519
спектры пропускания 519
664
монохроматические (интерферен¬
ционные) 515 — 518
— — спектры пропускания 516
пластмассовые 524
стеклянные 513
— спектры пропускания 514
твердые пропускающие 513 — 515
флуоресцирующие 524 — 526
— состав растворов 525
химические 518 — 524
Флуорен, фотопроцессы 360
Флуоресценция 17
время жизни 21
измерение 559 — 560
замедленная термическая 47 — 48
интенсивность 554, 559
квантовый выход 19, 23, 25, 393, 554
красителей 367
методы измерения 559 — 560
определение 1.8
скорость 19
спектры 28 — 30, 285, 397, 398,
399, 400, 555, 556
стандартных соединений 554
эксимерная 30
Флуоресцеин
как сенсибилизатор 367, 368, 374
спектры поглощения 367
* энергия триплетного состояния 368
Фосфоресценция 17
время жизни 21
измерение 561 — 562
квантовый выход 19, 23, 25
красителей 367
определение 18
сополимеров стирола 386
спектры 28 — 30
Фосфорной кислоты гексаметилтриамид
как светостабилизатор 436
Фотодеструкция
полиолефинов 77 — 94
квантовый выход 102 — 118
кинетика 94 — 102
Фотодетекторы полупроводниковые
542 - 543
Фотоинициаторы, определение 335
Фотон, энергия 9
Фотоокисление
кинетика 129 — 132
— измерения 132 — 139
механизм 119 — 124
сенсибилизированное, определе¬
ние параметра р 308 — 310
Фотооптические сенсибилизаторы, оп¬
ределение 335
Фотополимеры 379
Фотосенсибилизаторы 300 — 303, 320 —
384
определение 335
применение для разрушения поли¬
мерных упаковочных материа¬
лов 415
эффективность действия 383
Фотосшивание 378 — 383
кинетика 99 — 102
Фототропия, определение 443
Фотоумножители 543
Фотохимические реакции 14, 365 — 384
кинетика 49 — 57
молярный коэффициент 51
при облучении монохроматическим
светом 49 — 55
— полихроматическим светом 55 —
57
Фотохимическое сечение превраще¬
ния 539
единицы измерения 540
Фотохромизм, определение 442 — 443
665
Фриса перегруппировка 446
Фоточувствительные группы 379 — 380
Хемилюминесцентные реакции 140 —
143
механизм 141
Хемилюминесценция, измерение 562 —
563
Хелаты металлов как светостабилиза-
торы 437 — 440
Хлорирование полимеров 413
Хлорнитрозосоединения
сенсибилизация фотодеструкции
полидиенов 357
полиизопрена 358
Хромофор 26
л-Хинон
сенсибилизация фотодеструкции
полиизопрена 353
— фотоокисления изопропанола 354
Хиноны как сенсибилизаторы 351 — 354
Хлороформ
спектр пропускания 333
фотолиз 330
Целлюлоза
квантовый выход разрыва цепи 104,
106, .285
люминесценция 285
облучение, влияние на СП 286
на способность удерживать и
поглощать воду 286
светостабилизация 450
флуоресценция 285
фотодеструкция 284, 285
— в присутствии хинонов 354
фотолиз, летучие продукты 284
фотоокисление в присутствии кра¬
сителей 377
— синглетным кислородом 319
Целлюлозы ацетат
квантовый выход разрыва цепи 104
фотодеструкция 287 — 291
фотолиз, летучие продукты 288
Целлюлозы ацетобутират, светостаби¬
лизация 448, 457
Целлюлозы бутират
светостабилизация 431
спектры ЯМР 431
Целлюлозы диацетат, температура
стеклования 112
Целлюлозы дибутират, температура
стеклования 112
Целлюлозы нитрат
квантовый выход разрыва цепи
104, 291
светостабилизация 448
температура стеклования 112
фотодеструкция 291
Целлюлозы триацетат, температура
стеклования 112
Циклогексан, спектр пропускания 334
Цинка окись как сенсибилизатор 337,
338
Четыреххлористый углерод
спектр пропускания 333
фотолиз 330 — 331
Шерсть
пожелтение 292
состав аминокислот 292
спектр ЭПР 292
фотодеструкция 291
Штерна — Фопьмера
константы 441
уравнение 35, 36
— отклонения 37 — 38
Эйнштейн, определение 9
666
Эксимер 30
в полимерах 397
флуоресценция 30, 398
Экспериментальные методы в фото¬
химии 477 — 569
Экранирование полимеров 418
Электронные переходы 69
Эндоперекиси, образование 305
Энергетические уровни, расщепление
протонами 69
Энергия
активации 59, 60
возбужденного синглетного состо
яния 30
возбужденного триплетного со¬
стояния 30
излучения, поток 10
перенос см. Перенос энергии
света 9 — 11
триплетного состояния 301
красителей 368 — 370
фотодиссоциации связей 59 — 61
таблица 62 — 64
фотона 9
Эозин
как сенсибилизатор 368, 371, 372,
374
— фотодеструкции полиизопрена
376
ЭПР-Спектроскопия 66 — 93 см. так¬
же Спектры ЭПР
Этанол, спектр пропускания 333
Этилцеллюлоза, температура стекло¬
вания 112
Эффективность защитного действия
абсорберов УФ-света 451
Содержание
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие авторов 7
Глава 1. Основные законы фотохимии 9
1.1. Свет и его энергия 9
1.2. Поглощение излучения 11
1.3. Фотохимические реакции 14
1.4. Квантовый выход 15
1.5. Электронно-возбужденные состояния 15
1.5.1. Излучательные процессы 18
1.5.2. Безызлучательные процессы 19
1.5.3. Время жизни электронно-возбужденных состоя¬
ний 21
1.5.4. Определение констант скорости интеркомбина¬
ционной конверсии 23
1.5.5. Информация, получаемая из спектральных дан¬
ных 25
1.5.5.1. Спектры поглощения 25
1.5.5.2. Спектры испускания: флуоресценция и
фосфоресценция 28
1.5.5.3. Величины, вычисляемые из спектров. . . 30
1.5.6. Дезактивация возбужденных состояний 33
1.5.7. Процессы безызлучательного переноса энергии. . 39
1.5.7.1. Резонансный перенос энергии возбужде¬
ния 39
1.5.7.2. Обменный перенос энергии 42
1.5.7.3. Перенос энергии при столкновениях. ... 43
1.5.8. Излучательный перенос энергии 45
1.5.9. Замедленная люминесценция 46
1.6. Кинетика фотохимических реакций 49
1.6.1. Основы кинетики фотохимических реакций 49
668
1.6.1.1. Кинетика фотохимических реакций при
облучении монохроматическим светом 49
1.6.1.2. Кинетика фотохимических реакций при
облучении полихроматическим светом 55
Глава 2. Общий механизм деструкции полимеров 58
2.1. Первичные реакции, приводящие к диссоциации свя¬
зей в полимерах. . 58
2.2. Первичные реакции возбужденных карбонильных
групп в полимерах 65
2.3. Изучение образующихся в процессе деструкции сво¬
бодных радикалов методом электронного парамагнит¬
ного резонанса 66
2.3.1. Введение в ЭПР-спектроскопию. 66
2.3.2. Спектрометры электронного парамагнитного
резонанса 75
2.3.3. Изучение методом электронного парамагнитного
резонанса деструкции полиолефинов 77
2.3.3.1. Структура свободных радикалов 78
2.3.3.1.1. Спектры ЭПР свободных ра¬
дикалов полиэтилена 78
2.3.3.1.2. Спектры ЭПР свободных ра¬
дикалов полипропилена 82
2.3.3.1.3. Структура перекисных ради¬
калов 85
2.3.3.2. Расходование макрорадикалов в поли¬
мерах 88
2.3.3.3. Фотоиндуцированное превращение ра¬
дикалов 91
2.4. Кинетика реакций фотодеструкции и сшивания поли¬
меров 94
2.4.1. Введение в кинетику деструкции 94
2.4.2. Кинетика фотодеструкции и фотосшивания. ... 99
2.4.3. Введение в кинетику фотодеполимеризации. . . 102
2.4.4. Квантовый выход процесса фотодеструкции. . . 102
Глава 3. Общий механизм окислительной деструкции поли¬
меров 119
3.1. Физическая природа молекулярного кислорода 119
3.2. Механизм фотоокисления полимеров 119
3.2.1. Реакции инициирования 120
3.2.2. Образование полимерных гидроперекисей 120
3.2.3. Распад полимерных гидроперекисей 121
3.2.4. Внутримолекулярное продолжение цепи пере¬
кисными радикалами 122
669
3.2.5. Образование гидроксильных групп 122
3.2.6. Образование карбонильных и альдегидных
групп 122
3.2.7. Реакции обрыва цепи 124
3.3. Физические аспекты окисления полимеров 125
3.4. Введение в кинетику фотоокисления полимеров 129
3.5. Экспериментальные методы кинетических измерений 132
3.5.1. Измерение поглощения кислорода 132
3.5.2. Определение констант скорости 136
3.6. Хемилюминесцентные реакции 140
3.7. Роль ионов металлов и окислов металлов при фото¬
окислении полимеров 143
Г лава 4. Фотодеструкция и фотоокисление отдельных
полимеров 146
4.1. Карбоцепные полимеры 147
4.1.1. Полиолефины 147
4.1.1.1. Полиэтилен 148
4.1.1.2. Полипропилен 156
4.1.1.3. Полиизобутилен 170
4.1.2. Поликетоны 172
4.1.2.1. Сополимеры этилена и окиси углерода 172
4.1.2.2. Поликетоны на основе полиэфиров. . . , 175
4.1.2.3. Полиметилвинилкетон 176
4.1.2.4. Сополимер метилвинилкетона и метил¬
метакрилата 177
4.1.2.5. Полиметилизопропенилкетон 177
4.1.2.6. Поливинилфенилкетон 178
4.1.2.7. Сополимеры винилфенилкетона и сти¬
рола 180
4.1.2.8. Поливинилбензофенон 180
4.1.3. Полиакрилаты и полиметакрилаты 181
4.1.3.1. Полиакриловая и полиметакриловая
кислоты 181
4.1.3.2. Полиметакрилат и полиэтилакрилат. . . 183
4.1.3.3. Полиметилметакрилат и полиэтил-
метакрилат 185
4.1.3.4. Другие полиакриловые и полимета¬
криловые эфиры 191
4.1.3.4.1. Поли-трет-бутилакрилат. ... 191
4.1.3.4.2. Поли-^-бутилметакрилат. ... 191
4.1.3.4.3. Поли-]\-диметил-р-амино-
этилметакрилат 194
4.1.4. Поливинилкарбамат 195
670
4.1.5. Полистиролы . 195
4.1.5.1. Полистирол. 195
4.1.5.2. Поли-a-метилстирол 216
4.1.5.3. Поли-л-метилстирол 222
4.1.6. Полиакрилонитрил 223
4.1.7. Поливинилхлорид 225
4.1.7.1. Другие галогенированные полимеры и
сополимеры 230
4.1.8. Поливиниловый спирт и поливинилацетат 230
4.1.9. Поливинилпирролидон 233
4.1.10. Полидиены 234
4.1.10.1. цис-1,4-Полибутадиен 234
4.1.10.2. Полипентамеры 236
4.1.10.3. 1,2-Полибутадиен 238
4.1.10.4. цис-1,4-Полиизопрен 238
4.1.10.5. Полипиперилен 241
4.1.10.6. 3,4-Полиизопрен. 242
4.1.10.7. Фотоокисление полидиенов 242
4.1.10.8. Сополимеры акрилонитрила, бутадиена
и стирола (АБС) 246
4.1.10.9. Хлорированный каучук 246
4.2. Гетероцепные полимеры 247
4.2.1. Простые полиэфиры 247
4.2.1.1. Полиоксиметилен 247
4.2.1.2. Полиоксѳтаны 249
4.2.1.3. Поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид (ПФО) 252
4.2.1.4. Фенольные смолы 254
4.2.2. Полисульфиды и полисульфоны 260
4.2.2.1. Полисульфиды 260
4.2.2.2. Полисульфоны 260
4.2.3. Поликарбонаты 265
4.2.4. Сложные полиэфиры 268
4.2.4.1. Ненасыщенные полиэфиры. 268
4.2.4.2. Полиэтилентерефталат 269
4.2.4.3. Другие полиэфиры 274
4.2.5. Полиамиды 274
4.2.5.1. Алифатические полиамиды.(найлоны). . . 274
4.2.5.2. Термостойкие полиамиды 277
4.2.5.3. Обратимая фотодеполимеризация поли-
гексаметилен-а-труксиламида 277
4.2.6. Полиимиды и полиамидоимиды 279
4.2.7. Полиуретаны 280
4.2.8. Полисилоксаны 282
671
4.2.9. Природные полимеры 284
4.2.9.1. Целлюлоза и ее эфиры 284
4.2.9.1.1. Целлюлоза 284
4.2.9.1.2. Ацетат целлюлозы 287
4.2.9.1.3. Нитрат целлюлозы 291
4.2.9.2. Шерсть 291
4.2.10. Облучение полимеров светом высокой интенсив¬
ности 293
Глава 5. Механизм фотоокисления полимеров с участием
синглетного кислорода 294
5.1. Физическая природа синглетного кислорода 294
5.2. Методы получения синглетного кислорода. 298
5.2.1. Физические методы 298
5.2.2. Химические методы 299
5.2.3. Методы, основанные на применении сенсибили¬
заторов 300
5.3. Химические реакции синглетного кислорода 303
5.4. Основы кинетики процессов с участием синглетного
кислорода 307
5.4.1. Кинетика реакций окисления синглетным кис¬
лородом 307
5.4.2. Методы определения параметров р в реакциях
сенсибилизированного фотоокисления 308
5.4.3. Определение констант скорости тушения синглет¬
ного кислорода 310
5.4.4. Время жизни синглетного кислорода 1O2(1Ag). . . 215
5.5. Механизм окисления и деструкции полимеров под дейст¬
вием синглетного кислорода 315
Глава 6. Фотосенсибилизированные реакции полимеров.... 320
6.1. Фотохимические процессы в растворах полимеров. . . . 320
6.1.1. Фотохимия растворителей 320
6.1.1.1. Спирты 320
6.1.1.2. Кетоны 321
6.1.1.3. Углеводороды 322
6.1.1.4. Тетрагидрофуран 328
6.1.1.5. Органические галогениды . . , 330
6.1.2. Влияние растворителей на фотохимические про¬
цессы в растворах полимеров . . . . 331
6.2. Фотосенсибилизированные реакции полимеров в раст¬
воре и в твердом состоянии 335
672
6.2.1. Основы фотохимии сенсибилизаторов и их роль в
фотосенсибилизированной деструкции и фотоокис¬
лении полимеров 336
6.2.1.1. Фотосенсибилизирующее действие окис-
лов и солей металлов 336.
6.2.1.2. Карбонильные соединения 339
6.2.1.2.1. Кетоны 339
6.2.1.2.2. Дикетоны 350
6.2.1.3. Хиноны 351
6.2.1.4. Перекиси 354
6.2.1.5. Соединения с азотсодержащими хромо¬
форными группами 355
6.2.1.5.1. Азосоединения 355
6.2.1.5.2. Нитрозосоединения 356
6.2.1.5.3. ДФПГ как сенсибилизатор. . . . 358
6.2.1.6. Полициклические углеводороды 360
6.2.2. Сенсибилизированная красителями фотодест¬
рукция полимеров 365
6.2.2.1. Фотохимия красителей 365
6.2.2.2. Роль красителей в фотосенсибилизиро¬
ванной деструкции и окислении полиме¬
ров 374
6.2.3. Сенсибилизированное фотосшивание полимеров. . 378
Глава 7. Перенос энергии в полимерах 385
7.1. Межмолекулярный перенос энергии в полимерах 387
7.2. Внутримолекулярный перенос энергии в полимерах. . . . 397
7.3. Перенос энергии при хемилюминесцентных реакциях в
полимерах 403
Глава 8. Фотохимия полимеров в среде реакционноспособ¬
ных гаЗОВ 404
8.1. Образование синглетного кислорода в атмосфере 405
8.2. Взаимодействие озона с полимерами. 407
8.3. Взаимодействие атомарного кислорода с полимерами. . 409
8.4. Роль SO2 и NO2 при световом старении полимеров. ... 411
8.5. Фотохимическое хлорирование полимеров 413
Глава 9. Роль фоторазрушаемык полимеров в промышлен¬
ности упаковочных материалов 414
Глава 10. Защита полимеров от действия ультрафиолето¬
вого света 417
10.1. Введение в механизм светостабилизации 417
Ю.2. Стабилизаторы для промышленных полимеров 418
_ 673
10.2.1. Пигменты 418
10.2.1.1. Неорганические и органические
пигменты 418
10.2.1.2. Сажа 420
10.2.1.3. Флуоресцирующие соединения 421
10.2.2. Абсорберы с карбонильными хромофорными
группами 425
10.2.2.1. Фениловые эфиры бензойной кисло¬
ты 425
10.2.2.2. Оксибензофеноны. 429
10.2.3. Абсорберы с азотсодержащими хромофорны¬
ми группами 431
10.2.3.1. Бензотриазолы 431
10.2.3.2. силллл-Триазины. . 433
10.2.3.3. Другие соединения с азотсодержа¬
щими хромофорными группами 434
10.2.4. Другие органические соединения, действую¬
щие как светостабилизаторы 436
10.2.5. Металлоорганические соединения как абсор¬
беры 437
10.2.5.1. Производные ферроцена 437
10.2.5.2. Хелаты металлов 437
10.2.6. Светостабилизаторы как тушители возбуж¬
денных состояний полимеров 440
10.2.7. Фотохромные абсорберы 442
10.2.8. Полимерные абсорберы ультрафиолета 444
10.2.9. Стабильные полимеры как стабилизаторы. . . 447
10.3. Эффективность защитного действия абсорберов
ультрафиолета 451
10.4. Технические и экономические проблемы применения
светостабилизаторов 454
10.5. Новые тенденции в синтезе и применении светостаби¬
лизаторов 468
Г лава 11. Механизм ингибирования окисления полимеров. . . 474
11.1 Введение в механизм ингибирования окисления 474
11.2. Роль антиоксидантов при ингибировании фото¬
деструкции 482
11.3. Синергизм в процессах термо- и фотоокисления 482
Глава 12. Экспериментальные методы в фотохимии 487
12.1. Введение 487
12.2. Источники света для фотохимических исследований. . 433
674
12.2.1. Солнечный свет 488
12.2.2. Дуговые газоразрядные лампы 488
12.2.2.1. Ртутные лампы низкого давления. . 489¬
12.2.2.2. Ртутные лампы среднего давления 493
12.2.2.3. Ртутные лампы высокого давления. 494
12.2.2.4. Ртутнег-таллиевые или ртутно-
индиевые лампы 502
12.2.2.5. Ксеноновые лампы 502
12.2.2.6. Натриевые лампы 505
12.2.2.7. Люминесцентные лампы 505
12.2.2.8. Вольфрамовые лампы 506
12.2.2.9. Угольная дуга как источник света. . 507
12.2.2.10. Источники вакуумного ультрафио¬
лета 508
50R
12.2.3. Лазерные источники ° °
12.3. Фотохимические методы и оборудование 510
12.3.1. Зеркала для ультрафиолетового излучения. . . 5 ІО
12.3.2. Пучок оптических волокон 512
12.3.3. Применение фильтров 518
12.3.3.1. Стеклянные фильтры 513
12.3.3.1.1. Твердые пропускающие
фильтры 513
12.3.3.1.2. Монохроматические
фильтры. . 515
12.3.3.2. Химические фильтры 518
12.3.3.2.1. Жидкостные пропускаю¬
щие фильтры 518
12.3.3.2.2. Жидкостные фильтры
для выделения отдельных
полос 518
12.3.3.3. Пластмассовые фильтры . 524
12.3.3.4. Флуоресцирующие фильтры . 524
12.3.4. Применение монохроматоров 526
12.3.5. Фотохимические реакторы и кюветы
12.3.6. Вискозиметры для фотохимических исследо-
„ 535
вании
12.4. Дозиметрия в фотохимии 888
12.5. Измерение света
12.6. Измерение квантового выхода . . ° "
12.6.1. Ферриоксалатный актинометр . . 544
12.6.2. Уранилоксалатный актинометр
12.6.3. Актинометр на основе соли Райнеке '
12.6.4. Лейкоцианид малахитового зеленого в ка¬
честве актинометра 549
12.6.5. Актинометр на основе нитробензальдегида. . . 549
675
12.6.6. Бензофенон-бензгидрольный актинометр. . . . 551
12.6.7. Актинометр на основе бутирофенона 551
12.6.8. Г азофазные актинометры для области
вакуумного ультрафиолета 551
12.7. Измерение люминесценции 552
12.7.1. Измерение спектров флуоресценции 552
12.7.2. Стандартизация методов измерения
спектров флуоресценции 558
12.7.3. Измерение времени жизни флуоресценции. . . 559
12.7.4. Измерение спектров и времени жизни фос¬
форесценции 561
12.7.5. Измерение хемилюминесценции. 562
12.8. Импульсный фотолиз 563
12.9. Дополнительное оборудование в фотохимической
лаборатории 569
Глава 13. Атмосферостойкость пластических масс 570
13.1. Методы испытания атмосферостойкости полимеров
в природных условиях 570
13.2. Лабораторные методы искусственного старения
и испытания атмосферостойкости полимеров 573
13.3. Интерпретация результатов, полученных при
старении полимеров 576
Список литературы 581
Список дополнительной литературы 645 -
Предметный указатель 647
ИБ 1001
Б. Рэнби, Я. Рабек
ФОТОДЕСТРУКЦИЯ, ФОТООКИСЛЕНИЕ,
ФОТОСТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Редактор И. Лаврова
Художник Е. Вопнов
Художественный редактор Н. Блинов
Технический редактор Е. Бурмистрова
Подписано к печати 8/ХІІ-77 г.
Бумага офсетн. № 2 60 х 90 Ў16 = 21,13 бум. л.
Печ. л. 42,25 Уч.-изд. л. 39,70 Изд. № 3/9092
Цена 4 р. 60 коп. Зак. 10Ю,
Издательство "Мир”
Москва, 1--Й Рижский пер., 2
Тульская типография Союзполиграфпрома при
Государственном комитете Совета Министров
СССР по делам издательств, полиграфии и
книжной торговли
г. Тула, пр-кт им. В.И. Ленина, 109