Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизация полимеров - Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л.

Автор: Эмануэль Н.М. Бучаченко А.Л.

Теги: химия материаловедение монография полимеры физическая химия полимерные материалы

ISBN: 5-02-001308-0

Год: 1988

Похожие

Химия и физика полимеров

Практикум по высокомолекулярным соединениям

Текст

АКАДЕМИЯ ПАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
Н.М. ЭМАНУЭЛЬ
А.Л.БУЧАЧЕПКО
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА МОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗРУШЕНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Ответственный редактор академик
И. С. ЕНПКОЛОПЯН
О со
чЧ со
3 >.'&Л"5гська Державна
i НАРКОЗА EiuJHOTEKA
! i’j. Ь. Г. Королейка
I Зл
МОСКВА «НАУКА»
1988
УДК 541.1; 532.143
Химическая физика молекулярного рвзрушрипя в стабилизации полимеров / II. М. Эмануэль, А. Л. Бучаченк о.— М.: Наука, 1988,—368 с,—ISBN 5-02-001308-j0
В монографии рассмотрена теория процессов молекулярного разрушения полимеров иод действием гепла, кислорода, света, механических напряжении, электрпч >скпх полей, обсуждены химические и структурно-физические принципы стабилизации твердых полимеров, полимерных расплавов и растворов, сформулированы принципы выбора стабилизаторов и прогнозирования сроков службы полимер шх материалов. Монография посвящена важному разделу и слпмерпого материаловедения, связанного с повышением качества и долговременным сохранением эксплуатационных свойств полимерных материалов.
Для фпзпкохпмпков, специалистов в об састп полимеров, инженеров и физиков-материаловедов.
Табл. 41. Ил. 142. Библпогр.: 543 пази.
Рецензенты: член-корреспондент АН ССС Р В. А. КАБАНОВ, доктор химических наук i Я. С. ЛЕБЕДЕВ
1865000000-378
Э 042(02)88
140-88—1
© Издательство «Наука», 1988 i
ISBN 5-02-001308-0
ПРЕДИСЛОВИЕ
химические механизмы, оощне принципы предот-: стимулировании этих процессов. Эти законы : ставярют теоретические основы химического мате-
Новая книга Ы. М. Эмануэля и А. Л. Бучачеико развивает идеи и основные мотивы их предыдущей книги «Химическая физика старения и стабилизации полимеров», которая вышла в издательстве «Наука» в '1082 г. и получила одобрительные отзывы.
Полимерный материалы испытывают воздействие разнообразных видов деструкции — от термоокисления до биодеградации, однако имеются обилие заколы деструктивных процессов, общие физические и ~ --------- ------
вращения или и принципы с( риаловеденпя — пауки о структуре и свойствах полимерных материалов, о сс|хранЦнпи п регулировании их эксплуатационных свойств. Книга посвящена именно этой фундаментальной науке, имеющей также важное прикладное значение. Она обобщает итоги и формулирует перспективы развития крупного раздела полимер
ного материаловедения, связанного с повышением качества и долговременным сохранением свойств полимерных материалов.
Критически оценено и систематизировано все наиболее существенное и важное, что сделано в теории стабилизации полимерных материалов, сформулированы новые идеи, подходы п намечены перспективные направления в теории и практике стабилизации. Рассмотрены теория химических реакций разрушения н стабилизации, кинетика и механизм процессов разрушения, обсуждены химические и структурно-физические принципы стабилизации твердых полимеров, расплавов и растворов, сформулированы
следствия п предсказания, которые дает теория для практики стабилизация. Рассмотрены теория в методы прогнозирования срока службы полимерных материалов.
Специальные главы посвящены проблемам фотодеструкцпи и фотостабнлпзацни, химической физике механонндуцированного разрушения, деструкции полимеров в электрических полях и горения полимеров.
Вся книга написана с позиций химической физики: авторы просматривают общие закономерности и общие свойства разрушения на молекулярном уровне независимо от конкретного типа разрушения, а затем отмечают характерные особенности каждого типа разрушения п принципы его предотвращения. Такая позиция формирует у читателя широкий взгляд па проблему, умение видеть не изолированные явления, а пх взаимосвязь, их единство. Преимущество такого подхода состоит в том, что кпига дает не только знания и идеи, но и побуждает читателя к творческим поискам
3
и указывает пути этих поисков. Она явлч ;тся своеобразной энциклопедией основных физических идей и итогов в области деструкции и стабилизации полимеров. Четюсть, простота и яс
ность изложения делают ее одновременно учебником для тех, кто совершает лишь первые шаги в этой области.
По традиционному определению, деструкция полимеров — вредный, нежелательный процесс, ухудшающий свойства полимер-
ных материалов, и цель стабилизации — предотвратить этот процесс. Такая точка зрения верна, но ограниченна: она ориентирует на решение лишь одной, хотя и важной проблемы — обеспечение долговечности полимерных материалов. Инверсия традиционного взгляда на проблемы деструкции состоит в том, чтобы использо-
вать деструктивные процессы в полезных целях и создавать на их
основе новые полимерные материалы с электропроводящими, магнитными, фоточувствительными, адгезионными, электретными и другими ценными свойствами.
Книга полезна для научных работников и инженеров — для тех, кто создает и использует полимерные материалы, и для тех, кто работает в области полимерного материаловедения.
Академик Н. С. Ениколопян
I
Г Л А|В А
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ
И МОРФОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ
Химические процессы происходят на молекулярном уровне, их скорость и направление зависят от молекулярной организации вещества. По этой причине химическая физика разрушения и стабилизации полимеров должна начинаться с анализа полимера как материала, с анализа его молекулярной организации и морфологии.
Морфология полимеров — наука о надмолекулярной органи- зации — стала самостоятельной областью физики полимеров и достигла значительных успехов, которые обобщены в ряде монографий |1—51. Надмолекулярная организация предопределяет важнейшие свойства полимеров как особого типа материалов — прочность, упругость, устойчивость, ползучесть. Крупный вклад в становление и развитие полимерного материаловедения внесли работы А. П. Александрова, П. П. Кобеко, ТО. С. Лазуркина, Я. II. Френкеля, С. Н. Журкова, выполненные в 20—40-х годах в Физико-техническом институте пн. А. Ф. Поффе.
Цель данной главы — дать основные положения пауки о морфологии полимеров с позиций химической физики, и в частности с позиций проблем молекулярного разрушения и стабилизации полимеров.
МОРФОЛОГИЯ АМОРФНЫХ .ПОЛИМЕРОВ
Молекулярная организация аморфных полимеров остается предметом дискуссии до настоящего времени. Существуют и развиваются две структурные модели, выбор между которыми стал более однозначным лишь совсем недавно.
В модели клубков считается, что структура аморфного полимера однородна и что в стеклообразном состоянии и в расплаве макромолекулы организованы в соответствии с конфигурационной статистикой, т.|е. тайим же образом, как и невозмущенные молекулы в разбавленном растворе [б, 7|. Аморфный полимер рассматривается к|ак совокупность перепутанных между собой статистических макромолекулярпых клубков. Главным структурным мотивом такой организации является полное отсутствие порядка.
Другая модель возникла па основании исследований рентгеновского рассеяния ||1, 81; она представлена схематически на
5
Рис. 1.1. Морфологические модели аморфного полимера но Напшитепну («) и ио Иеху (б) — ।
рис. 1.1, а. Основные элементы ее следукйцпе: полимер состоит из участков размером 20—40 А с почти параллельной, правильной укладкой сегментов макромолекулы; каждая полимерная цепь может проходить через несколько таких участков или может возвращаться (и даже неоднократно) в исходной участок; в переходных областях нет никакой периодичности^ никакого порядка в упаковке полимерных сегментов. I
Аналогичная модель родилась позднее сконнческих исследований |9, 10] (см. рис. лпмер 100 А,
из электронно-мпкро-1.1, б): аморфный по-рассматрпвается как совокупность «зерен» диаметром 40— в центре которых находятся наиболее упорядоченные области (20—40 А), пограничные области протяженностью 10—20 А содержат концы полимерных цепей, складки и петли, а простран-, ство между «зернами» (10—50 А) заполнено проходными цепями
(т. е. участками макромолекул, принадлежащих одновременно двум и более «зернам») и клубками макромолекул. Главным моти-
вом структурной организации аморфных полимеров является наличие упорядоченных областей, чередующихся с областями бес
порядка.
В последнее десятилетие в исследовании морфологии аморфных полимеров был достигнут значительный прогресс [11]. С одной стороны, была показана неоднозначность интерпретации рентге-
нограмм и электронно-микроскоппческих картин аморфных полимеров, что сильно дискредитировало морфологические модели порядка. С другой стороны, были получены убедительные свидетельства в пользу модели структурного беспорядка (модели клубков).
Первый ряд доказательств модели клубков следует из классической физики полимеров. Теория высокоэластичпостп каучуков п других полимерных сеток целиком построена на модели клубков и их зацеплений и хорошо описывает многочисленные экспериментальные данные. Отсутствие каких-либо аномалий в поведении модулей упругости при разбавлении полимерных сеток означает отсутствие каких-либо организованных, упорядоченных структурных элементов в исходных сетках. Температурные коэф-
6
фициенты механических напряжений в аморфных полимерных сетках также не зависят от разбавления и согласуются с коэффициен
тами, рассчитанными в предположении, что макромолекулы в полимере имеют такие же неискаженные размеры, как и в разбавленных растворах. Далее, термодинамика концентрированных полимерных растворов убедительно свидетельствует об отсутствии каких-либо упорядоченных структурных элементов в исходных полимерах. Наконец, константы равновесия макромолекулярной циклизации, измеренные в аморфных полимерах, количественно согласуются^ с теоретическими предсказаниями модели клубков [12]. Другой ряд доказательств справедливости модели клубков получен прямыми структурно-физическими методами (рассеяние нейтронов, светорассеяние, дифракция электронов, двойное лучепреломление).
В методе рассеяния нейтронов монохроматический пучок низкоэнергетических (холодных) нейтронов падает на вещество
6 зависит от того, является ли рассеяние когерент-
, а для дейтерия (сипи 1) это сечение аномально
и ядрами дейтерия оказывается значительной
и рассеивается ядрами; измеряя угол отклонения и энергию рассеянных нейтронов, определяют размеры рассеивающих областей молекулярного масштаба (в случае упругого рассеяния), а также характеристические частоты молекулярных движений (в случае неупругого рассеяния).
Квадрат амйлптуды упругого рассеяния | / (0) |2 как функция угла рассеяния ным или некогррептйым, и эта зависимость обусловлена различием в выстраш аппп спинов нейтрона и рассеивающего ядра. Для протона как рассеивающего ядра (спин 1/2) сечение когерентного рассеяния мало велико. Но этот примпне разность сечений когерентного рассеяния протонами и позволяет из|мерятр размеры дейтерированных макромолекул, диспергированных в ;протонированном полимере (например, полидейтерометилен в полнметнлене, полидейтеростирол в полистироле и т. д.).
Размеры макромолекулярных клубков дейтерированного полистирола в айорфпом полистироле, измеренные по рассеянию холодных нейтронов, совпадают с размерами клубков в циклогексане [13], который является 0-растворителем для полистирола и в котором макромолекулы имеют форму не возмущенных гауссовских клубков. Это совпадение выполняется для клубков разных молекулярных масс — от 1СН до 10е. 11 для полимера в блоке, и для раствора выполняется одно и то же соотношение между размером клубка В и молекулярной массой Л/:
В2 = КМ,
(1-1)
где К = 2,75 нм [13]. В работе [14] тем же методом было показано, что в атактическом полистироле с молекулярной массой 105— 10е размеры макромолекулярных клубков в блоке и в 6-растворителе совпадают; более того, они почти не зависят от температуры и не изменяются при переходе через точку стеклования.
оке и в О-растворите-гакрнлате 115].
То обстоятельство, что и в блоке, и в 0-растворителе макромолекулы имеют форму гауссовских клубков р одинаковыми размерами, означает, что в аморфных полимерах упаковка макромолекул происходит беспорядочно. Любая организация, даже в малом масштабе (порядка 10—20 А), любое выстраивание элементов макромолекул и образование упорядоченных областей должны сопровождаться возмущением гауссовской фор гы клубков и изменением их размеров в блоке по сравнению с размерами в 6-раство-рптеле.
Совпадение размеров макромолекул в бл< ле было установлено также в полпметнлме
Равенство размеров статистических клубков в расплаве и в растворе наблюдается даже для кристаллизующихся полимеров. Так, в расплаве полиэтилена молекулярной клубка, измеренный по рассеянию нейтрон
+ 2А, а вычисленный по теории Флори раз.мер клубка в растворе составляет 123 А [16]; при этом клубок в гауссовским. 13 низкомолекулярных аналог садекане С]вП34
массы 81 000 размер ов, составляет 126 +
эасплаве сохраняется ах полиэтилена (гек-II гексатриакоптапе С:1в1Г,4) размеры статистических клубков сохраняются одинаковыми в расплаве и в растворах в циклогексане [ 17], что свидетельствует об отсутствии корреляции даже ближнего порядка в молекулярной организации клубков.
Молекулярная организация в полимерах, может быть исследована также методом двойного лучепреломления, индуцированного постоянным магнитным полем Н (эффект Коттона—Мутона). Величина двулучепреломления Ал, возникающая за счет различия в коэффициентах преломления поляризованного света структур-но-организовапных и поэтому обладающих оптической и магнитной анизотропией частиц, определяется известным соотношением теории Борна—Ланжевена:
Ап = п± — /г || = СтН\
(1.2)
где и л и — коэффициенты преломления в направлениях, перпендикулярном и параллельном полю Я. Для частиц с аксиальной оптической п диамагнитной симметрией копстапта Ст равна
Ст = [(и2 - 1)/(н2 + 2)]/(302V/?n 0, (1.3)
О = (6/2)*А (Ь - ь), (1.4)
где 6 — величина оптической анизотропии; ухл — компоненты тензора диамагнитной восприимчивости; N — число структурных единиц в единице объема, которые независимо ориентируются под влиянием поля Н.
Если в структурно-организованный агрегат входит S молекул, то
0 = S0tnoI, (1.5)
где 0llloi рассчитывается на одну молекулу (цли одно мономерное звено).
8
j
Двойное лучепреломление в магнитном поле было измерено для полистнролр в растворе п в блоке, для его олигомеров, для димера п этилбензола} величина S, найденная из этих измерений, не превосходил^ 2 |1(||. Это свидетельствует об отсутствии структурного унорядоченп ли ил сегментов.
я н структурно-организованных агрегатов
макромолекул I
Интенсивность и деполяризация релеевского рассеяния света на флуктуациям илот тропных флукт рядоченнести м< кроме лекул и их сегментов. Исследования рэлеевского светорассеяния метакрилатом в! блоке выше и ниже температуры не обнаружили ных областей И 81. П|э рассеянию деполяризованного света и зависимости его с водородов от С установлено, чт иости в них превосходит К) А, а число групп СЛ2 в таких упорядоченных областях составляет 8—10, т. е. даже в таких кристаллизующихся системах существует лишь ближний порядок в молекулярной организации [191. Анализ радиальной функции распределения, полученной исследованием дифракции рентгеновских лучей на полиэтилептерефталате и аморфном поликарбонате выше и ниже точки стеклования, не обнаружил структурной упорядоченности в масштабе, превосходящем —10 А [201.
Итак, физические методы исследования дают достаточно надежные указания на то, что в структурной организации их макромолекул отсутствуют элементы дальнего порядка (масштаба 50— 100 А), которые предполагаются в структурно-неоднородных моделях аморфных полимеров. Конечно, ближний порядок в аморфных полимерах, по-видимому, существует (подобно ближнему порядку в жидкостях), однако масштаб его не превосходит 10— 20 А. Поэтому с точки зрения макроскопических свойств аморфные полимеры следует рассматривать как однородную систему плотпоупаковапных и перепутанных статистических макромолекулярных клубков. Однако в пространственной шкале химических реакций (масштаб локальных областей, в которых происходят химические реакции, составляет несколько ангстрем и гораздо меньше масштаба ближнего порядка) такая структура не является однородной. Поэтому для химических реакций аморфные полимеры являются микронеоднородпыми системами, в которых имеется распределение элементарных химических процессов по структуре микроокружения.
'ацпя.'
пости и локальных ориентационных аннзо-: также являются мерой структурной упо-
атактическим полистиролов и полиметил-стекловапия никаких признаков существования упорядочен-
т концентрации для расплавов и растворов угле-
|С Д° Сзв (аналогов полиэтиленовой цепи) также 1 масштаб локальной ориентационной упорядочен-
< ие превосходит 10 А, а число групп СП
МОРФОЛОГПЯ II РОСТ ПОЛИМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
Главный мотив структурной организации кристаллизующихся полимеров — пластинчатые монокристаллы (ламели), в которых макромолекулы укладываются перпендикулярно широкой плос-
9
кости пластины. Толщина ламелей обычно составляет 100—150 Л, ширина достигает несколько микрометров. Обычно длина кристаллизующейся макромолекулы намного превышает толщину ламели, и, чтобы уложиться в кристалл, макромолекула должна многократно сложиться. Представление о складывании макромолекул стало фундаментом современной морфологии полимерных кристаллов и получило многочисленные и прямые, и косвенные доказательства 15].
В зависимости от температуры, концентрации полимера, растворителя, молекулярной массы складывание макромолекул и рост кристаллов происходят по-разному. Макромолекулы могут складываться в растворе, образуя ленты, которые затем подходят К кристаллу и «садятся» на его растущие грани. В других случаях макромолекулы могут укладываться на растущую поверхность кристалла, тогда эта поверхность становится плоскостью склады
вания.
В зависимости от условий кристаллизации можно реализовать различные тины складывания; крайние ситуации изображены схематически на рис. 1.2. При регулярном складывании молекулярная цепь после выхода из ламели сразу же возвращается обратно в соседнее положение, образуя на поверхности правильную петлю, содержащую элемент цепи из пяти-шести атомов. В этом случае растут идеальные, совершенные монокристаллы (рис. 1.2, в). Однако в большинстве случаев складывание макромолекул происходит нерегулярно: на поверхности ламели образуются петли различной длппы; возвращение макромолекулы в ламель происходит не в точке, соседней с точкой выхода ее из ламели, а в дру
гих точках, иногда значительно удаленных от точки выхода и даже находящихся на других растущих гранях ламели; часть макромолекул вообще не возвращается в исходную ламель, а составляет аморфную фазу на ее поверхности или переходит в соседние ламели, соединяя их между собой связками, которые называют проходными цепями (рис. 1.2, г). Связь менаду ламелями может осуществляться также за счет зацеплений дфух петель от разных ламелей.
слаоо связаны с ос-ружены в аморфную
полимера и не могут ж петель, зацеплений [го наиболее прямые в ламелях были по-
Расположепне ламелей и их связь с остал >ной массой полимерного вещества для этих двух крайних ситуаций показаны схематически па рис. 1.3: совершенные кристалль тальной массой полимера, они как бы нс г часть материала (рис. 1.3,н); напротив, кристаллы с нерегулярным складыванием прочно связаны с массой быть отделены от нее без разрушения склало и проходных цепей (рис. 1.3,6). Отметим, ч доказательства складывания макромолекул лучены путем «извлечения» ламелей из общей массы полимера.
Известно, что аморфная часть полимера лижет быть разрушена дымящей азотпой кислотой пли озоном; при этом разрушаются петли, зацепления, проходные цепи и частично регулярные складки на поверхности ламелей. Далее можно гыделпть ламеляриые
10
Рис. 1.2. Схемы складывания макромолекул в кристалл
а — лента с регулярным складыванием; б — лента с нерегулярным складыванием; в —* регулярная ламель; г - нерегулярная ламель
Рис. 1.3. Схемы укладк i
макромолекул в ламелях
а — регулярное складывание л я ми заполнены ам >рфным
; б — нерегулярное складывание. Промежутки между даме-полпмером
кристаллы и определить молекулярно-массовое распределение кристаллического полимера. Такая техника была использована, например, Келзером с сотр. [21] для кристаллического полиэтилена. Было обнаружено, что молекулярно-массовое распределение «ламеляриого» полиэтилена дискретно: в нем обнаруживаются массы, соответствующие участкам макромолекулы, равным единичной, удвоенной,, утроенной и т. д. толщине ламели.
Кратность молекулярных масс можно объяснить лишь единственным образом: при травлении азотной кислотой большая часть складок разрушается п появляются фрагменты макромолекул с длиной, равной толщине ламели, и с единичной молекулярной массой (рис. 1.4, фрагмент 7). Если одна из складок не разрушится, то появляются фрагменты 2 с удвоенной молекулярной массой; если не разрушатся две складки, то образующийся фрагмент 3 имеет утроенную молекулярную массу, И:Т. д. Позднее эти результаты были подтверждены на других полимерах.
Чтобы предсказать, в каких условиях образуются кристаллы
с регулярным или нерегулярным складыванием макромолекул,
необходимо знать, как растут кристаллы, кцков механизм их рос-
та. Известны две теории роста кристаллы): термодинамическая (или равновесная) теория предполагает, что; складывание и крис-
таллизация определяются минимумом свободной энергии макромолекулы в кристалле; по кинетической теории предполагается,
ин макромолекул и ее можно предсказать,
, очень разбавленные :е молекулярные мас-преимущественно ре-
макромолекул в рег-
улярных фракций по-
что регулярность складывания и кристаллизация макромолекул управляются кинетикой, динамикой релакса! элементов. С позиций химической физики
при каких условиях будет справедлива каждая из этих теорий.
При выращивании кристаллов в условиях, когда релаксация макромолекул достаточно быстра (например растворы, невязкие растворители, небольно сы), складывание макромолекул происходит
гулярно, кристаллы более совершенны и рост их подчиняется равновесной теории. В таких условиях клубки творе изолированны, не перепутываются с «ч|ужими» макромолекулами и потому кристаллизация осуществляется фактически в пределах одной макромолекулы, т. е. внутримслекулярпо. Так, при изотермической кристаллизации нпзкомолек лпокспэтнлена толщина ламелей в зависимости от температуры кристаллизации изменяется дискретно и рацна длине выпрямленной макромолекулы, ее половине, ее трети и [г. д. [22]. Такое поведение можно объяснить лишь регулярным складыванием макро
молекулы с концами, локализованными на поверхности ламели (рис. 1.5); в этом случае рост кристалла подчиняется равновесной теории.
В условиях, когда молекулярная релаксация происходит медленно (концентрированные растворы, вязкие растворители, расплавы, высокие молекулярные массы), преобладает нерегулярное складывание макромолекул и рост кристаллов управляется локальной подвижностью элементов макромолекул вблизи растущей поверхности кристалла. Оценка скорости кристаллизации подтверждает это заключение [23].
Для полиметилена с молекулярной массой 103 при охлаждении на 25 К ниже точки плавления скорость роста кристалла вдоль длинной осп ламели равна 1 мкм/с, а размер макромолекулы составляет 140 А, т. е. ~10-2 мкм; следовательно, область, занимаемая макромолекулой, вовлекается в кристаллизацию за время
12
Рис. 1.4. Схема образования дискретных молекулярных масс при разрушении складок н ламелях
J—3 — фрагменты макромолекул
Рис. 1.5. Схема, иллюстрирующая возможные соотношения между толщиной
ламели
и длиной макромолекулы
1 — соотношение равно
2 — 1/2; 3 — 1/3; Г— 1/4
с.
В эемя релаксации макромолекулы как целого
порядка 10-2
можно вычислить теоретически пли определить экспериментально измеряя скор
ость фдвига, при которой вязкое течение расплава становится ноньютоновским. Для полнметилена с молекулярной п эи условиях кристаллизации время релаксации со-1 Это|зпачит, что молекула гораздо быстрее вовлека-
массой 105 ставляет ~
ется в кристаллизацию, чем релаксирует как целое; другими словами, макромолекула входит в растущий кристалл там же, где она находится, не испытывая крупномасштабных перестроек, для которых необходимо большое время релаксации.
Скорость укладки цепей и петель вдоль короткой оси ламели составляет 50—500 мкм/с; при толщине ламели —100 А характе
ристическое время укладки в ламель одного участка макромолекулы длиной 100 А составляет 2-10"4—2-10~3с. Такие времена характерны для движения участков макромолекулы размером порядка 100 С—С-связей; именно такие участки укладываются на толщину ламели. Следовательно, рост кристалла обеспечивается локальной молекулярной подвижностью сравнительно небольших участков макромолекул с характеристическими релаксационными временами 10~4—КГ3 с.
В концентрированных растворах и расплавах полимеров с высокой молекулярной массой клубки макромолекул свободно проникают друг в друга и перепутываются. Локальная плотность мономерных звеньев молекул-«гостей» превышает локальную плотность мономерных звеньев молекулы-вхозяипа» (см. гл. XIII); по этой причине в процессе кристаллизации на растущую поверхность кристалла укладываются участки различных макромолекул, перепутанных в клубке. Очевидно, в таких условиях складывание
13
макромолекул в кристалле происходит перс пости ламели образуются петли различной возвращение макромолекулы в исходную ламель происходит в точках, удаленных от точки выхода, участки ромолекулы могут принадлежать различным (см. рис. 1.3, б). Скорость кристаллизации в уже отмечалось, управляется локальной : МИКОЙ.
Надежные подтверждения такого механп были получены методом рассеяния холодных результата имеют принципиальное значени меров.
Во-первых, размеры макромолекул в расплаве и в твердом полимере одинаковы; это справедливо и для аморфных полимеров (см. выше), и для кристаллизующихся. В последнем случае равенство размеров макромолекул может обеспечить лишь рассмотренный выше механизм кристаллизации с нерегулярной укладкой
тулярно: на поверх-лины п зацепления,
[ одной н той же Маккристал л ам-ламел ям । этих условиях, как молекулярной дпна-
(зма кристаллизации нейтронов 124]. Два и для физики поли-
макромолекул в кристаллы.
Во-вторых, зависимость интенсивности рассеяния от угла (т. е. форма кривой рассеяния) также подтверждает модель нерегулярной укладки; нз анализа кривой рассеяния можно вычислить ве
роятность возвращения макромолекулы в исходную ламель, определить, в какое количество ламелей входит данная макромолекула и сколько раз макромолекула складывается в одной и той же ламели. Так, в кристаллическом полиэтилене вероятность повторного вхождения макромолекулы в ламель равна 0,7; остальные 30% макромолекул не возвращаются в ламель и либо остаются в аморфной фазе, лпбо образуют проходные цепи [25]. В изотактическом кристаллическом полипропилене с молекулярной массой 1,54-106 макромолекула складывается в одной и той же ламели в среднем 25 раз и принадлежит одновременно восемнадцати ламелям [261.
Толщина ламелярпых кристаллов увеличивается с повышением температуры кристаллизации; этот факт согласуется с кинетической теорией роста кристаллов и объясняется увеличением локальной молекулярной подвижности, которац обеспечивает упаковку больших участков макромолекул. Толщина ламелей в за
кристаллизованных полимерах увеличивается также после их тепловой обработки (рекристаллизация); в эгбм случае происходит релаксация и выпрямление петель, концов и проходных цепей на плоских поверхностях ламелей, примыкающих к аморфной фазе, благодаря чему ламели «надстраиваются» вдоль коротких осей.
Наряду с пластинчатыми кристаллами — Ламелями, в кото
рых макромолекулы складываются,— иногда ;образуются также пакетные кристаллы, в которых макромолекулам почти полностью выпрямлены. Они растут путем межмолекулярной кристаллиза-
ции в условиях, когда складывание цепей подавляется (например, в условиях молекулярной ориентации — в истоке, при вытягн-
14
т. д.)
. В некоторых случаях (например, при крис-лиэтилентерефталата в потоке расплава) образуют-

CTii от режима кристаллизации морфология, струк-, прочность п связь полимерных кристаллов с ос-л полимера могут сильно изменяться; по этой при-
вании нитей и таллизации но «я одновременно оба типа кристаллов (бикомпонентная кристаллизация).
В зависимо тура, размеры талыюй массо чине изменяются механические, физические и химические свойства полимерных материалов. Регулирование физической структуры м молекулярной организации полимера означает также регулирование его механических свойств и устойчивости против физико-химических воздействий (механических напряжений, радиации, термоокислительного воздействия и т. д.). Структурные принципы и методы стабилизации полимеров рассмотрены в гл. IX.
НАДМОЛЕКУЛЯРПАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ К Р ИСТ А Л Л ПЧЕСКПХ ПО ЛИМЕ РОВ
Монокристаллы — простейшие структурные образования с правильной молекулярной организацией. Они, в свою очередь, организуются в более крупные структурные элементы, среди которых наиболее распространены сферолиты и дендриты.
Сферолит — сфернчески-симметрпчное образование, представляющее собой совокупность пластинчатых монокристаллов — ламелей. Ламели организованы в сферолите таким образом, что они выстраиваются вдоль радиальных направлений от центра сферолита. Размеры сферолитов намного превышают размеры монокристаллов и достигают 1 см в диаметре. Важнейшими элементами сферолита являются фибриллы — волокнистые структуры, начинающиеся в центре сферолита и ориентированные радиально; именно фибриллы организуют ламели и обеспечивают их радиальную ориентацию.
Механизм образования и роста сферолита пока не ясен. Предполагается, что из некоторой точки, в которой образуется зародыш и которая становится центром сферолита, начинают расти ламеляриые кристаллы по направлению радиусов; растущие грани ламелей перпендикулярны направлению радиусов, молекулы укладываются так. что их осп нормальны радиусу сферолита. Агрегаты ламелярных кристаллов, распространяясь в направлении вдоль радиуса сферолита, скручиваются в спирали; по этой причине сферолитам свойственно двойное лучепреломление.
Растущие вдоль радиуса кристаллы могут прерываться, разветвляться, агрегировать, заполняя объем сферолита. Пространство между микрокристаллами заполнено некрпсталлизующейся частью полимерного вещества (петли, проходные цепи, неспособные складываться макромолекулы и т. д.), которая цементирует микрокриста^лы, объединяя их в фибриллы. Последние, в свою очередь, связаны между собой проходными цепями или проходпы-ми фибриллами, поэтому в целом сферолит прочно связан с мас-
15
Рис. 1.6. Микрофотографии типичных надмолекуля] пых структур и кристаллизующихся полимерах
а — ме.ткосферолитнан; б — крупносферолитиая; в — транс цйгста.тлпчсская; г — дендритная
сой полимера, так что его невозможно выделить, не разрушив полимерный материал, в который «погружен» сферолит.
Часто удается создать такие условии кристаллизации, когда микрокристаллы организуются в фибриллы, но последние не создают сферолит. Тогда полимер кристаллизуется по типу транс
16
кристаллизации; она происходит в тех случаях, когда зарождение осуществляется на плоской поверхности, фибриллы растут в направлении, перпендикулярном этой поверхности, и выстраиваются параллельно (подобно деревьям в густом лесу).
Примеры различных надмолекулярных структур в кристаллизующихся полимерах показаны на рнс. 1.6. В сферолитах кристаллы растут из центра изотропно. Если рост кристаллов происходит анизотропно, образуются анизотропные структурные образования — дендриты (см. рнс. 1.6, г). В них кристаллы ориентируются вдоль некоторых выделенных главных направлений, от которых возникают многочисленные ответвления; главных направлений может быть два, четыре или шесть. Причинами анизотропного роста фибрилл могут быть градиенты концентрации пли температуры в кристаллизующемся полимере.
Наконец, следует отметить тпп надмолекулярных структур, образующихся при кристаллизации в условиях молекулярной ориентации (в потоке, при вытягивании нитей и т. д.). Как сказано в предыдущем разделе, при этом растут пакетные кристаллы с выпрямленными молекулярными цепями. На их поверхности начинают расти ламелярные кристаллы в направлениях, перпендикулярных длинной оси пакетного кристалла. По внешнему виду на электронных микрофотографиях они напоминают иней. Жестко-цепные макромолекулы укладываются в структуры, подобные по ориентационному порядку нематическим жидким кристаллам.
Ф113ПКС
МОРФОЛОГПЧЕСКПЕ ОСОБЕН ПОСТИ -ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ПОЛИМЕРАХ
тело имеет несовершенную, дефектную над-
ердое
•.труктуру; в нем есть аморфные области с блпж-крнсталлпческпе области с правильно упакован-кула^п и дальним порядком. Однако даже в крнс-
дренцем в кристаллическую решетку концов мак-гтеребхпмическпх дефектов цепи; наиболее значи-тами
Полимер как тв молекулярную । ним порядком I нымп макромолс таллпческпх областях, есть много дефектов и нарушений порядка, связанных с вне ромолекул или : тельными дефец на поверхпости! ламелей.
Аморфная фаза полимера сосредоточена между кристаллитами, фибриллами и сферолитами; она состоит из петель различной длины, зацеплений, проходных цепей различной длины и напряженности, концов цепей, некрпсталлпзующнхся макромолекул
являются, конечно, складки макромолекул
или их участков, содержащих разветвления, стереохимические дефекты и нерегулярности в молекулярной структуре. В аморфную часть полимера при движении фронта кристаллизации вытесняются низкомолекулярные фракции, примеси низкомолекулярных веществ и т. д. При кристаллизации сополимеров аморфная часть составлена из последовательностей мономерных звеньев компонента, неспособного к регулярной укладке и кристаллизации. Как было показано выше, аморфные полимеры в пространственной
17
шкале химических реакций также неоднородны: области более плотной упаковки чередуются с областями .рыхлого беспорядка.
Наиболее важными феноменологическими следствиями структурно-физической микронеоднородности полимеров являются сле-
Кенные связи и т. д.). ущественно отлпчать-скорости химических
дующие.
Во-первых, мнкронеоднородность приводит к неоднородному распределению добавок и реагентов в полимерной системе. Так, низкомолекулярные вещества (кислород, рродукты окисления, ингибиторы, пластификаторы, красители, наполнители и др.) сосредоточиваются в аморфных областях полимера; там же локализуются наиболее реакционноспособные элементы макромолекул (окисленные группы, разветвления, ненасьн Локальные концентрации реагентов могут с ся от средних, и следовательно, локальные реакций должны отличаться от средних.
Во-вторых, структурная неоднородность му набору пространственно-распределенных с различными частотами молекулярных движений. Как показано далее, химическая кинетика в твердых полимерах тесно связана с кинетикой молекулярных движений. Поэ ’ому результатом широкого распределения молекулярных движе шй разного масштаба по частотам и амплитудам является широки констант и энергий активации для элемента дых полимерах.
В-третьих, структурно-кинетическая неоднородность полимера и локализация реагентов приводят к пространственной локализации физических процессов (сорбции, растворения, диффузии) и химических реакций в некоторых областях полимера — в своеобразных «микрореакторах».
Рассмотрим некоторые наиболее яркие и типичные примеры, которые показывают, как структурно-физическая неоднородность проявляется в кинетике физических и химических процессов.
Растворимость водорода прямо пропорциональна доле аморфной фазы в полиэтилене (27); это означает, что даже водород —
приводпт к широко-в полимере областей
а набор кинетических |рпых реакций в твер-
молекула с минимальными размерами — растворяется предпочтительно в аморфной части, т. е. доступность кристаллических областей весьма ограниченна. Известно, однако, что растворимость водорода и гелия в монокристаллическом полиэтилене необычайно высокая и превосходит растворимость в обычном, поликристалли-ческом полимере в 10 раз [28, 29]. Это свидетельствует о сильной дефектности полимерных кристаллов и их крайнем несовершенстве. Действительно, в парафине С20И4, с совершенной кристаллической структурой растворимость водорода практически равна
нулю.
Следствием структурной неоднородности является поведение алкильных радикалов в полипропилене [301. Серединные радикалы были приготовлены при низких температурах облучением полипропилена, затем они постепенно отжигались при ступенчатом повышении температуры на несколько градусов; часть радикалов
18
при этом погибала. Спектр ЭПР записывался до и после отжига. Такая процедура повторялась неоднократно; при этом из каждого предыдущего спектра вычитался каждый последующий. Таким образом можно было получать спектр ЭПР погибающих радикалов. Оказалось, что в интервале 77—262 К погибают радикалы, имею-: щие стереохимические конформации с двугранными углами 30 3 и 60° (рис. 1.7, н, б). В области температур 262—362 К погибают || более устойчивые радикалы, в которых p-протоны ориентированы j относительно орбитали неспаренпого электрона таким образом, | как показано iа рис; 1.7, в.
?| Устойчивые
радикалы принадлежат стереохпмически пра-/| вильной цепи полипропилена, они находятся в совершенных крис-И таллах, тогда кг к две другие конформации (о и б) являются стерео-И' химическими дефектами и находятся, по-видимому, в аморфных /I областях полимера. 11о этой причине температурные интервалы d гибели радикалов сильно различаются: энергия активации гибе-к! ли радикалов Tina я и б составляет 16,6 ккал/моль, устойчивые Н радикалы (типа в) исчезают в высокотемпературной области с энергией активации <)коло 50 ккал/моль.
Сильное влияние Структуры полимера па кинетику радикальных реакций подтверждается также прямыми экспериментами. Кинетика превращения алкильных радикалов ~СН3СНСН,~ в аллильные ~СН—СН=СН~ в закаленных образцах полиэтилена, содержащих разное количество аморфной фазы, подчиняется кинетическому уравнению
' о . о -К t
где с — концентрация радикалов. Превращение радикалов происходит мономолекулярно, но с двумя константами скорости: часть радикалов с, превращается быстро с константой скорости к/, другая часть с" — медленно с константой ks [31, 32]. Соотношение eyes 1 и почти не зависит от доли аморфной фазы а, тогда как константы скорости kf п ks различаются почти на порядок и возрастают пропорционально а2 (рнс. 1.8).
Оба типа радикалов — н «быстрые», и «медленные» — находятся в кристаллитах полиэтилена, их превращение в аллильные радикалы происходит путем реакции эстафетной передачи атома водорода: Р + PH —> PH -ф Р, в результате которой свободная валентность мигрирует в полимере до тех пор, пока не достигнет молекулярного дефекта полимерной цепи — двойной связи. Локализация валентности на этом дефекте происходит путем отрыва атома водорода в а-положенпи к двойной связи с образованием аллильного радикала ~СН—СП=СН~.
Лимитирующей стадией превращения алкил—аллил является эстафетная передача атома водорода, скорость которой в разлнч-I пых участках полиэтилена различна. Другими словами, струк-I турно-физнческая неэквивалентность различных участков полп-j мерного материала становится причиной кинетической неэквива-
19
Рис. 1.7. Конформации серединного .макрорадикала в полипропилене
Двугранные углы 0 между плоскостью связи С—С. и оси Я-орбчтали и плоскостью, в которой лежит связь С—П, равны 30 (а), 00 (б) и 90° (в)
Рис. 1.8. Зависимость константы скорости быстрой (7) и медленной (-) рекомбинации макрорадикалов в полиэтилене от доли аморфной фазы а
Рнс. 1.9. Зависимость константы скорости рекомбинации радикалов в кристаллах полиэтилена от толщины ламелей L перед (/) и после (2) отжига
лентности химически тождественных алкильных радикалов: одни и те же радикалы, локализованные в разнцх участках полимерных кристаллов, обладают различной химической реакционной способностью. i
Два типа алкильных радикалов ~СН.,СНС112~ обнаружено также в у-облученном кристаллическом йолиэтплене [33). Константа скорости гибели «быстрых» радикалбв не зависит от морфологии полимера, т. е. эти радикалы располагаются, вероятно, на поверхности ламелей в областях складок макромолекул. Константа скорости гибели «медленных» ради, в кристаллах, сильно зависит от толщины ской обработки кристаллов (рис. 1.9). Энергия активации гибели возрастает от 2 до 12 ккал/моль при изме тении толщины ламелей от 90 до 160 А.
калов, локализованных I ламелей и от термиче-
20
Скорость радикальных реакций в ориентированном полистироле гораздо ниже, чем в неориентированном [341; соответственно стабильность ориентированного полистирола выше, чем неориентированного. Скорость рекомбинации перекисных радикалов в напряженном полиметилметакрилате во много раз больше, чем в предварительно отожженном [35). Радикальные реакции в полиэтилене низкой плотности идут со скоростью на 2 порядка выше, чем в полиэтилене высокой плотности [361. Энергия активации гибели радикалов в полиамидных волокнах, не подвергнутых механической вытяжке, меньше, чем в волокнах ориентированных [371, и т. д.
Структурно-физическая микроиеодпородность является причиной локализации процессов; так, для «извлечения» ламелей из массы полимера аморфную фазу селективно разрушают озоном или азотной кислотой. Аморфная фаза нативной целлюлозы разрушается кислотным гидролизом. Полигликолид
О О
i! ||
~OCHS—С—О—СН2СО~,
известный под названием «дексон» п широко используемый в хирургической практике в виде нитей для сшивания тканей, также гидролизуется в аморфных областях; в результате гидролиза поперечных аморфных прослоек дексоновые нити в ткапях организма довольно быстро распадаются на отрезки длиной 20—100 мкм 138).
Примеры сильного влияния физической структуры и морфологии полимера на реакционную способность реагирующих частиц и на химическую кинетику многочисленны; они показывают, что направление и кинетика химических превращений в полимерах
определяются не только химическим строением реагирующих частиц, по и физической структурой материала (молекулярной организацией, совершенством и размерами кристаллов, морфологией).
Физика полимера является важнейшим фактором, влияющим
па химические процессы в полимерных материалах; в этом состоит одна из главных особенностей химических реакций в твердых полимерах. Это обстоятельство играет большую роль в практических аспектах разрушения и стабилизации полимеров, именно оно оп
ределяет характер и скорость процессов термоокислительного,
механического и других видов деструкции полимерных материалов (см. гл. V).
Одной из 'актуальных проблем физики полимеров является
установление 'принципов, закономерностей и режимов получения
материалов с [заданной морфологией и. следовательно, с заданной совокупности)) физико-химических и релаксационных свойств, и эта проблема тесно смыкается с проблемой стабилизации поли
меров.
21
ЛИТЕРАТУРА
1. Вайнштейн Б. К. Дифракция рентгеновых лучей па цепных молекулах. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 372 с.
2. Джейл Ф. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия, 1963. 550 с.
3. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1976. 620 с.
4. Марихин В. Л., Мясникова Л. 11. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977. 350 с.
5. Тюдзе /*., Каван Т. Физическая химия полимеров. М.: Мир, 1977. 380 с.
6. Flory Р. J. Principles of polymer chemistry. Ithaca: Cornell Univ., 1953. 672 p.
7. Elory P.J. Statistical mechanisms of chain molecules. IN. Y.: Wiley-1969. 377 p.
8. Kargin V.A.ll J. Polym. Sci. 1958. Vol. 30. P. 247—253.
9. leh (I. H J. Macromol. Sci. B. 1972. Vol. 6. P 465- 472.
10. Pechhold И7., Blasenbrey S. II Kolloid-Ztschr. 1970. Vol. 241. P. 955—961.
11. A lien G., Petrie S. /7 J. Macromol. Sci. B. 1976, Vol. 12. P. 3—4.
12. Flory P. J. ,7 Ibid. P. 1 — 11.
13. Benoit 11. H Ibid. P. 27—32. 1
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Wignail G. D., Ballard D. G., Schelten J. // Ibi(l. P. 75—83.
Kirste II. G., Kruse IF. A., Schelten J. H Makrouiol. Chem. 1973. 13d. 162.
S. 299—307.
Fischer E. И7., Weudorff J. II., Dellermaier Al. ell al. it J. Macromol. Sei. B. 1976. Vol. 12. P. 41—48.
Dettermaier Al. /7 J. Chem. Phys. 1978. Vol. 68 ?. 2319—2327.-Patterson C. D. // J. Macromol. Sci. B. 1976. V
Vischer E. И7., Strobl G. ll., Dettermaier Al. ct al. // Faraday Discuss.
Chem. Soc. 1979. N 68. P. 26—31.
'pl. 12. P. 61 — 70.
21.
Wignall G. D., Longman C. W. /7 J. Macromol. P. 99—108.
Sci. B. 1976. Vol. 12.
>lym. Sci. B. 1966. Vol. 4.
Blundell D., Keller .4., Ward 1., Grant I. // J. Po P. 781—786.
22. Arlie J., Spegt P., Skoulios A. H Makromol.
S. 212—229.
Elory P., Yoon D. h Nature. 1978. Vol. 272. P.
Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами / Под ред. К. Анвина. М.: Мир, 1980. 304 с.
Yoon D., Elory Р. ll Polymer. 1977. Vol. 18. P.
Ballard D., Cheshire /'., Longman G., Schelten j . // Ibid. 1978. Vol. 19.
P. 379—385.
Deas T., Hofer 11., Dole M. // Macromolecules. 1972. Vol. 5. P. 223—226.
Kubo S., Dole Al./i Ibid. 1973. Vol. 6. P. 774—777.
Kubo S., Dole Al. H Ibid. 1974. Vol. 7. P. 190- 199.
Hara S., Kashiiuabara II., Sohma J. // J. Polym, Sci. A-2. 1967. Vol. 5.
P. 929—938.
Chem. 1967. Bd. 104.
23.
24.
25
26
27.
28.
29.
30.
226-229.
509—513.
31. Johnson D., Wen IF., Dole Al. П J. Phys. Chem 1973. Vol. 77. P. 2174 — 2179.
32. Wen IP., Johnson D., Dole Al. // Macromolecules. 1974. Vol. 7. P. 199—204.
33. Kusumoto H., Yamamoto T., Takayanagi AI.il J. Polyin. Sci. A-2. 1971. Vol. 9. P. 1173 — 1190.
34. Бреслер С. E., Казбеков Э. II. .7 Физика твердого тела. 1963. Т. 5. С. 675—682.
35. Бутягип П. 10. Докл. АН СССР. 1961. Т. 40. С. 145—148.
36. Charlesby A., Libby D., Ormerod Al. i! Proc. Hoy. Soc. London A. 1961. Vol. 262. P. 207—218.
37. SzocsF., BechtJ., Fischer 11. // Enrop. Polym. J. 1971. Vol 7. P. 173—179.
38. Привалова .'I. Г., Даурова T. T., Воронкова О C. it др. // Высокомоле-куляр. соединения. А. 1980. Т. 22. С. 1891 — 1S99.
II
Г Л А В А
АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Разрушение полимеров определяется как совокупность химических и физических превращений, происходящих при переработке,
хранении и эксплуатации материала п приводящих к потере им нужных свойств. Главная роль в этих превращениях принадлежит
ти химических воздействии па полимер, которые замедление пли даже полное подавление процессов
конкурирующим химическим процессам деструкции и сшивания макромолекул!. Процессы деструкции и структурирования полимера включают широкий набор сопряженных радикал ьно-цепных, ионных и молекулярных реакций [1].
Под стабилизацией полимеров понимают совокупность таких физических и"” ----------- -----~----“ ’ --------- --------
обеспечивают разрушения.
Ввиду ело образия условий их, переработки, хранения и эксплуатации типы и механизмы! разрушения и способы стабилизации полимеров очень разнообразны. Традиционно различают термическое, тер-моокислительйое, фото- и радиационно-химическое разрушение, хемодеструкцию под влиянием агрессивных сред (кислот, щелочей, озона и др ), мехаиодеструкцшо, биохимическое и микробиологи
жпостц состава полимерных материалов и мпого-
ческое разрушение, разрушение, полимеров под действием лазерного, космического излучений, пламени и т. д. Такое деление часто бывает приближенным, потому что на практике полимерные материалы подвергаются одновременно воздействию многих факторов, и поэтому процессы разрушения разных типов обычно сосуществуют. Конкретные типы разрушения п способы стабилизации рассмотрены в ряде книг [2—20].
Сложность химических процессов разрушения и стабилизации обусловлена широким ассортиментом активных частиц — радикалов, ионов, неустойчивых молекул — и разнообразием механиз-
мов, ответственных за развитие указанных процессов.
Наиболее важны радикальные и радикалыю-цеппые механизмы, они играют ведущую роль в процессах термического, термо-окислительного, радиационного, фотохимического разрушений, при мехапохпмической деструкции, а также в процессах, протекающих под влиянием электрических разрядов, лазерного и космического излучений и т. д. Полные механизмы имеют существенное значение лишь при деструкции в агрессивных кислотно-
23
основных средах, в присутствии сильных окислителей (типа азотной кислоты и тетраоксида азота), а также мпческоп деструкции. Молекулярные меха шзмы, меньше распространены.
Однако часто в процессах разрушения юлпмеров принимают участие и ионы, и радикалы, и активные пр, лирные продукты. В этих случаях общий п купностыо последовательно и параллельно протекающих радикальных, ионных и молекулярных элемен смотрим природу и электронную структуру тпвных центров, ответственных за разрул
при радиациопно-хи-вероятно, еще
юмежуточные молеку-роцесс является сово-
гарных реакций. Рас-паиболее важных ак-ение полимеров.
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ПОЛИМЕРАХ
Для понимания кинетики и механизмов процессов, протекающих в полимерах с участием свободных радика imi, необходимо в первую очередь знать структуру последних. Основная роль здесь принадлежит методу электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Положение липин ЭПР относительно магнитного поля определяется значением g-фактора. Для свободного электрона g-фактор (g(1) есть отношение магнитного момента к механическому, равное 2,0023. Однако неспаренпые электроны в радикалах не свободны, а связаны с атомами радикала и с другими электронами и поэтому чувствуют не только внешнее магнитное поле, по и внутреннее, локальное поле, обусловленное орбитальным движением электронов, орбитальным магнетизмом. Этот добавочный магнетизм изменяет g-фактор радикала и, следовательно, положение линии ЭПР. Поскольку обычно электронное облако радикалов несимметрично, анизотропно, то и добавочный орбитальный магнетизм также анизотропен. Но этой причине g-фактор также является величиной анизотропной.
Для примера на рис. II.1, а показана структура перекисного радикала и дано отнесение его орбиталей. Если ориентировать магнитное поле относительно выбранной системы молекулярных осей, то компоненты g-фактора относительно этих осей будут разными:
g« = go + Ро^о/АД™* 2,002, ,
ёуу = ёо 4“ Ро^О^АДл* — 2,008,
gxx = go + РоД/ДДл* 2,037.
Это вызвано тем, что электронное облако перекисного радикала анизотропно. Компоненты g-фактора равны g-фактору свободного электрона с некоторыми поправками, обусловленными орбитальным магнетизмом остальных электронов. Величина поправок пропорциональна плотности неспарепиого электрона па атоме кислорода р0 и константе спин-орбиталыюй связи Ао, которая определяет энергию взаимодействия электронике спина с собствеп-
24
Рис. II.1. Ориентация молекулярных осей (а) п схема спектра ЭПР (б) перекисного макрорадйкала
I ным орбитальным магнитным моментом, обусловленным движением электрона в пространстве по некоторым траекториям.
Кроме того, эти поправки зависят от энергии возбуждения Д7?. Физический смысл А/:' состоит в следующем. Пусть поле направлено вдоль оси х. Тогда дополнительный орбитальный магнетизм должен появляться за счет вращения электронов вокруг оси х. Другими словами, орбитали неподеленноп пары и орбиталь де-спаренного электрона должны вращаться в плоскости yz, перпендикулярной х. Однако орбитали жестко ориентированы относительно молекулярных осей сильными электростатическими и обменными взаимодействиями, и, чтобы заставить их вращаться, надо преодолеть энергетический барьер, равный энергии возбуждения электронов неподеленной пары на орбиталь неспаренпого электрона.
Чем выше энергия возбуждения, тем меньше индуцируемый орбитальный магнетизм и тем меньше g-фактор. Поэтому поправка к g-фактору обратно пропорциональна энергии возбуждения.
Если поле направлено вдоль х, то эта поправка обратно пропорциональна энергии п — л*-возбуждения Д£’)1Л*. Если поле направлено вдоль у, то необходимо, чтобы орбитали поворачивались в плоскости xz\ для этого нужно электроны связи кислород— кислород перенести па орбиталь неспаренпого электрона и затратить энергию Д£ол*. Когда поле направлено вдоль оси z, дополнительный орбитальный магнетизм обусловлен возбуждением пе-спаренного электрона па разрыхляющие п*-орбитали в плоскости ху с энергией возбуждения
Если такой радикал жестко ориентирован в монокристалле полимера или низкомолекулярного вещества, то, ориентируя оси кристалла и, следовательно, молекулярные осп радикала относительно направления внешнего магнитного поля и измеряя g-факторы как функцию ориентации, можно найти главные компоненты g-фактора gxx, gm, gz: в системе молекулярных осей радикала. Компоненты вдоль осей z и у малы, потому что энергии ЛЕла* и Д/?оэт* велици; энергия Дй’пя* — наименьшая, и поэтому g-фак
25
тор вдоль осп х максимален. В частном случае (который реализуется и для перекисного радикала), когда две компоненты ^-фактора примерно равны, а одна компонента сильно отличается, говорят, что g-фактор имеет аксиальную симметрию.
В поликристаллах и в стеклах имеется произвольная, хаотическая ориентация молекулярных осей радикалов относительно направления магнитного поля. Спектр ЭПР выглядит в этом случае так, как показано на рис. 11.1, б: поглощение большой амплитуды при gxx ~ gyv обусловлено радикалами, которые ориентированы осями .г или у приблизительно вдоль поля; в поглощение при gzz дают вклад радикалы, ориентированные так, что их оси z направлены вдоль поля. Спектр ЭПР, записанный в виде первой производной, имеет две линии, соответствующие gzz = gy и gxx ~ — gyy = g±- g-Фактор радикала — уникальная характеристика, которая связывает радиочастотные спектры со спектрами электронного поглощения. В ней заложена информация о типе орбитали неспаренного электрона. В частности, если g-фактор радикала сильно отличается от g-фактора свободного электрона, это значит, что в радикале есть неноделенная пара. Ерли он отличается несильно, то есть основание полагать, что щсследуемый радикал является л-электронным радикалом. Зная g-факторы, можно оценивать спиновую плотность, если известно, па каком атоме расположен неспаренпып электрон, а также определять ориентацию
радпкалов в монокристаллах.
Вторая важная характеристика спектров ЭПР — энергия сверхтонкого взаимодействия, т. е. энергия магнитного взаимодействия электронов с ядрами.
Энергия сверхтонкого взаимодействия (QTB) состоит из двух частей, одна из которых зависит от ориентации молекулярных осей радикала относительно поля, другай не зависит. Первая часть называется анизотропным, или дипоЗьпым СТВ, вторая —• изотропным, пли контактным СТВ.
Изотропное СТВ характеризует взаимодействие ядра с пес,паренным электроном, находящимся в точке энергия СТВ (или изотропное расщеплен пропорциональна плотности песпаренного s-в атоме водорода, в котором неспаренпый э ls-орбитали, расщепление в спектре ЭПР дублета равно 508 Э. В макрораднкале — OCIIO
ядра в х-состояннп; ie в спектрах ЭПР) электрона. Например, лектрон находится на между компонентами полиформальдегида оно составляет около 16 Э, т. е. плотность неспарепно-го электрона у атома водорода в s-состоянип составляет 16/508 ~
0,03, т. е. около 3%.
В действительности неспаренный электрон в этом радикале находится на р-орбптали у атома углерода в хр2-гпбрпдизации. Однако между неспаренпым электроном нг р-орбитали и двумя электронами связи С—II существует обменное взаимодействие — часть электростатического взаимодействия, ройного спина. В данном случае обменное i ляется в том, что неспаренный электрон па р-орбитали с а-спином
зависящая от элект-запмодействие прояв-
26
притягивает сильнее тот из двух электронов связи С—Н, который имеет а-спип, тогда как второй электрон с Р-спином притягивается слабее. Такое частичное распаривание электронов связи приводит к появлению па атоме водорода нескомпенсированной спиновой плотности электрона с р-сппном; именно эта так называемая отрицательная спиновая плотность приводит к появлению изотропного СТВ.
Энергия взаимодействия электрона на р-орбптали с протоном зависит от ориентации осей радикала относительно магнитного поля — это анизотропное СТВ, которое обусловлено взаимодействием электрона и ядра как двух элементарных магнитных диполей.
Как и для g-фактора, можно выделить главные компоненты этого взаимодействия относительно молекулярных осей:
Ьхх, Ьгг-
Тогда полные энергии СТВ (или расщепления в спектрах ЭПР) можно записать так:
Ихх ЬХХ' Луу ЬУУ' Лгг (I -j- bgj,.
т. е. ivx = b;,„ = —Ь. Поскольку при вращении 'хх +
мерой плотности песпарепиого электрона на р-ор-
При ориентации поля вдоль осей .г и у анизотропное СТВ вычитается из изотропного, тогда как при ориентации вдоль оси z (ось р-электрона) они складываются.
Если внешнее поле направлено вдоль осп ядро—электрон, то напряженность поля электрона складывается с напряженностью внешнего магнитного поля и анизотропное взаимодействие увеличивается; если внешнее поле направлено вдоль осей х и у, то магнитное поле электрона вычитается из внешнего поля, поэтому энергии анизотропного СТВ также вычитаются.
Часто анизотропное СТВ имеет аксиальную симметрию (как и g-фактор), радикала анизотропное СТВ усредняется до нуля, т. е. Ь. + Ьич + ~ О’ ^zz — Величина b называется константой
анизотропногс СТВ и рассчитывается'методами квантовой химии. Она является биталях (в от.т ичпе от изотропного СТВ, которое определяет плотность электрона па s-орбиталях).
Поскольку оно является радикала в кристалле (так же как и g-фактор). В качестве примера рассмотри^! спецтр ЭПР серединного радикала полиэтилена ~СН2—СП—СП,~ ;(рис. 11.2). Спектр радикала в поликристал-лическом полимере состоит из шести линий (рис. II.2, а). Его можно интерпретировать таким образом, что взаимодействие неспаренного электрона осуществляется с пятью приблизительно магнитно-эквивалентными протонами, у которых константы сверхтонкого взаимодействия примерно одинаковы. Однако в монокристаллическом или ориентированном полиэтилене, в котором зигзаг цепи полимера расположен вдоль направления поля, мы
анизотропное СТВ зависит от ориентации радикала, источником информации об ориентации и упаковке
27
аа
(11.1)
стереохимические кон-и конформации поли-имера на рис. 11.4 дан
имеем спектр ЭПР, состоящий из пяти линий (рис. II.2, б). Этот спектр обусловлен взаимодействием неспаренного электрона только с четырьмя ^-протонами. Взаимодействие с а-водородом в этой ориентации мало и не проявляется в спектре. Если теперь повернуть поле и направить его вдоль р-орбитали перпендикулярно зигзагу цепи, то появляются 10 линий (рис. 11.2, в). Удвоение числа линий связано с расщеплением на а-протоне, которое в этой ориентации достаточно велико. Из этих расщеплений можно вычислить константы СТВ на а- и p-водородах и увидеть, что они совсем неэквивалентны: аа = 22 3; «р = 34 3.
Анизотропное СТВ С неспаренным р-эЛектропом значительно лишь для ос-атомов водорода; с атомами водорода в ^-положении, удаленными от неспаренпого электрона, анизотропная часть СТВ пренебрежимо мала. Однако для оставшегося изотропного СТВ характерна новая особенность — зависим угла между двумя плоскостями: в одной i; таль неспаренного электрона и связь Са—<’ лежат связи Са—Ср и Ср—Пр. 11а рис. II.
связи Са—Ср. Зависимость СТВ на (i-прэтонах от двугранного угла 6 имеет вид
«Нр = Bq cos2 0, где В = 54 3; р — плотность неспаренного электрона на р-ор-битали атома Си.
Это соотношение позволяет находить формации радикалов и судить о структуре мерной цепи, ее искажениях и т. д. Для ну спектр ЭПР концевого радикала, ведущего полимеризацию метилметакрилата. Расшифровка этого спектра вызвала в свое время большую дискуссию. В конце концов радикал был получен в жидкой фазе и спектр ЭПР его расшифрован полностью. Спектр обусловлен конфигурацией радикала, в которой атомы водорода группы (1-СН2 ориентированы таким образом, что они не эквивалентны; для одного из них угол 01 = 58°, для другого 6, = 62 (см. рис. 11.4).
Некоторые линии в этом девятикомпонептпом спектре сильно уширены. Это связано с тем, что концевая группа качается вокруг связи Са—Ср, поэтому угол 6 все время изменяется около некоторой средней величины и сверхтонкое расщепление тоже изменяется {по уравнению (11.1)1. Внутримолекулярное качание концевой группы модулирует величину угла 6 и, следовательно, константу СТВ. Поскольку константа при такой модуляции периодически изменяется, положение линии «размазывается» и опа уширяется. Такого типа модуляция сверхтонкого взаимодействия молекулярными движениями является общим свойством радикалов, на котором основано применение ЭПР для исследования внутримолекулярных движений.
Величина СТВ и g-фактора радикалов и их угловая зависимость дают информацию об электронной структуре радикалов — о типе
юсть от двугранного з них находится орби-'р, в другой плоскости .3 показан вид вдоль
28
Рис. 11.3. Схема сверхтонкого
расщепления на fJ-протонах
Рис. II.4. Спектр ЭПР (а) и конформация концевого макрораднкала (б) в нолиметилметакрнлате
орбиталей, их пространственной ориентации и величине плотности неспаренного электрона на -s- и р-орбиталях.
Основные итоги исследовании радикалов в полимерах методом ЭПР состоят в следующем. Идентифицирована химическая природа различных радикалов, образующихся в полимерах при окислении, радиолизе и фотолизе, при механодеструкцпп и всех прочих видах воздействия па полимер. Установлена их относп-
29
1лов, кинетика гибели
тельная стабильность, температурные области гибели, зависи-' мость гибели от физического состояния полимеров и т. д. Иссле- ! дованы взаимные превращения радик радикалов, определены энергии активации гибели, сформулированы механизмы рекомбинации радикалов (см. гл. III).
При исследовании методом ЭПР радикалов и парамагнитных центров в полимерах встречаются серьезные трудности. Во-первых, они вызваны уширением спектров ЭПР за счет анизотропии СТВ и g-фактора. Физический смысл уширения состоит в том, что в полимерах реализуются самые разнообразные ориентации радикалов, каждой из которых соответствуют определенное сверхтонкое расщепление, g-фактор и свой собственный спектр ЭПР. Поэтому наблюдающиеся спектры ЭПР даже химически тождественных радикалов являются суммой спектров большого числа радикалов в разных ориентациях. Во-вторых, часто в полимере образуются одновременно радикалы разной химической природы, разного строения и каждому из них соответствует собственный спектр ЭПР.
Имеется ряд путей преодоления этих трудностей. Важно исследовать температурную зависимость спектров: при повышении температуры увеличивается интенсивность молекулярных движений, усредняющих анизотропную часть СТВ и g-фактора. Это приводит к сужению линий ЭПР п к сильному упрощению спектров. Кроме того, при повышении температуры часть радикалов — наименее устойчивых — погибает, что также упрощает спектры. (Пример такого подхода, когда путем постепенного размораживания удалось расшифровать структуру и конформации радикалов в полипропилене, см. в гл. 1.)
Большие преимущества имеет исследование радикалов в орпеитиройанных полимерах. Изучая ориентационную зависимость спектров ЭПР, можно получить значения главных компонентов СТВ и g-фактора. Идеальными объектами для этих исследований являются монокристаллы, в которых ориентации радикалов строго определены относительно осей кристалла.
Полезно изучить также влияние различных газов па радикалы. Например, в присутствии кислорода происходят химические превращения радикалов; наблюдая соответствующие им изменения в спектрах ЭПР, можно получить информацию о природе радикалов и их превращениях. Известно, что в полиэтилене молекулярный водород и дейтерий катализируют гибель алкильных макрорадпкалов и превращение их в:аллильные (см. гл. III), но не влияют на аллильные макрораднка ство, можно разделить спектры ЭПР об определить их концентрации.
Большое значение имеет исследован ЭПР; физический смысл его состоит в поле высокой частоты, приложенное пер тендпку.тярио направлению постоянного магнитного поля, вызывает неспаренных электронов, т. е. пндуцп]
ты. Используя это свой-оих типов радикалов п
те насыщения сигналов следующем. Переменное
переориентации
>ует переходы электро-
30
нов между зефманоцскими уровнями. Это поле «забрасывает» электроны на верхний уровень и «сбрасывает» их с верхнего уровня на нпжйнй с равной вероятностью. По поскольку число электронов на нижнем уровне больше, чем па верхнем, то число переходов снизу вверх больше, чем в обратном направлении. При большой 'мощности высокочастотного поля населенности обоих зеемановских уровней выравниваются, поглощение энергии высокочастотного поля отсутствует и сигнал ЭПРисчезает. Это и есть насыщение ЭПР.
Насыщение снимается за счет того, что электроны спонтанно переходят с верхнего уровня на нижний, поддерживая таким образом избыточную населенность нижнего уровня. Этот процесс индуцируется взаимодействием электрона с окружением (решеткой) и называется спин-решеточпой релаксацией. Скорость сппп-решеточиой релаксации характеризуют временем релаксации. Радикалы с короткими временами релаксации насыщаются при больших мощностях высокочастотного поля; радикалы с длинными временами насыщаются легко, при малых мощностях.
Изучая зависимость спектров ЭПР от мощности высокочастотного поля, т. е. насыщая последовательно радикалы с разными временами релаксации, можно разделить спектры ЭПР разных радикалов; такой прием называется дифференциальным насыщением. Например, аллильные радикалы и сольватированные электроны имеют длинные времена релаксации и легко насыщаются уже при уровнях мощности высокочастотного поля ~ 0,2 мВ. Напротив, перекисные радикалы имеют короткое время релаксации и не насыщаются вплоть до 100 мВ. В тех случаях, когда в насыщении нет необходимости, нужно работать в таком диапазоне мощностей Р, чтобы интенсивность сигнала ЭПР была пропорциональна Р1/2; при этом условии форма сигнала пе искажается насыщением.
Методом дифференциального насыщения можно различать также химически тождественные радикалы с разным окружением, например одиночные радикалы и радикалы, расположенные группами, радикалы в аморфной н в кристаллической фазах и т. д. Обычно в одиночных, изолированных радикалах времена
релаксации длиннее, чем в радикалах, расположенных группами; в кристаллах длиннее, чем в аморфной фазе.
Новые перспективы в исследовании структуры радикалов в полимерах открывает ЭПР-спетроскопия высокого разрешения [21], сущность которой состоит в следующем. g-Факторы большинства органически.^ радикалов имеют значения вблизи g0 ~ 2,00 и различаются! между собой на малую величину: i\g ~ 10“3 -н ~ 10 5. Расстояние между центрами спектров ЭПР такцх ради-\gH0.gq и для обычных спектрометров ЭПР длина волны высокочастотного поля X ~ 3 см) Э. Собственная ширина линии в спектрах не поэтому сигналы радикалов накладываются друг-разрешаются.
калов 677; (Яо ~ 3-103 составляет менее 3—10 на друга и
~1 Э, не
31
В спектрометрах ЭПР высокого разрешения применяется магнитное поле Hv ~ 50 000 Э (X ~ 2 мм); при этом &gHn увеличивается в 15—17 раз и расстояние между сигналами ЭПР разных радикалов увеличивается до 10—20 Э, т. е. в спектре ЭПР разрешаются индивидуальные линии каждого из радикалов.
Для примера на рис. 11.5 показаны спектры ЭПР макрорадикалов в у-облученном тефлоне: на спектрометре ЭПР высокого разрешения разделяются спектры аллильного, алкильного и перекисного макрораднкалов, тогда как на спектрометре с X — Зсм спектры не разрешаются и идентифицировать их по отдельности невозможно.
Ведущая роль в процессах разрушения полимеров принадлежит перекисным радикалам. В спектроскопии 3-сантиметрового диапазона спектры ЭПР этих радикалов независимо от их химической структуры и окружения имеют анизотропную форму (см. рнс. II. 1, б), характерную для радикалов с аксиальной симметрией g-фактора. В ЭПР-спектроскоппп 2-Диллпметрового диапазона удается разрешить все три компоненты! g-тензора: gvv, g и и g2z. При анализе двух десятков перекисных радикалов различного строения было установлено, что эти компоненты являются количественными характеристиками «пндпцпдуалыюстп» радикала и зависят от химического строения радйкалов, окружения и конформации [22]. Значения g2z близки к g-фактору свободного электрона и составляют 2,002—2,(03, gMH ~ 2,007 ч- 2,008, a gxx 2,03 ч- 2,04; эти величины согласуются с теоретическими предсказаниями для принятой структуры перекисного радикала. Удается также различать перекисные макрорадикалы концевые п серединные (рис. II.6), хотя разини а компонент gxx для них не превышает 101.
По спектрам ЭПР прп X = 2 мм удается также идентифицировать перекисные макрорадикалы одинакового химического строения, по различающиеся молекулярной подвижностью. На рнс. II.7 показаны спектры ЭПР nepeiii спых радикалов в тефлоне при X = 2 мм. При 77 К молекуляр! ое движение заморожено и спектр ЭПР всех радикалов одинакш (рис. II.7, «). При повышении температуры молекулярное движение частично размораживается и в спектре ЭПР наряду с сохранившимися линиями «замороженных» радикалов появляютсй новые липни, принадлежащие радикалам с разной степенью разморожепностн движения (рис. II.7, б).
Таким образом, по спектрам ЭПР при X = 2 мм удается различать радикалы с разной молекулярной подвижностью и даже исследовать распределение радикалов ио частотам молекулярных движений.
Применение ЭПР для исследования радикальных процессов в полимерах (особенно прп высоких температурах) часто ограничено недостаточной чувствительностью метода к низким концентрациям радикалов. Чувствительность современных спектрометров ЭПР составляет (5—10)-1010 радикалов в образце при
32
Рис. 11.5. Спектры ЭПР макрорадикалов в у-облучеи-ном тефлоне при у’= 3 см (/) и к = 2 мм (2)
а -— аллильный; б — алкильный; в — перекисный макрорадпкалы
Рис. П.6. Наложение спектров ЭПР концевого («) и серединного (б) перекисных
макро радикалов, ра зл ича ю-щихся положением компонент в слабом поле I
1 — спектр при . = 3 сД; 2 —
спектр прп ?. = 2
мм
Рис. II.7. Спект рекпсных тефлоне при к —
91 IP пе-макрбраднкг лов в
)Ы
2 мм
а — 77 К; б 170 1. Допы пютль-ные липин указаны стрелками
ширине интегральной лилии ЭПР 1 Э. Дли обычно используемых объемов образца (0,1—0,3 см3) предел чувствительности составляет (1—5)-1СГ9 моль/л. С увеличением ширины линии этот предел пропорционально возрастает.
Таким образом, применение ЭПР ограничено системами, в которых концентрация радикалов не ниже предела чувствительности спектрометра. Применение накопителей, ЭВМ и специальных методик значительно расширяет возможности метода. Например, для исследования полимеризации полезна экспериментальная техника проточной струп. Идея ее состоит в том что перед резонатором спектрометра ЭПР (или даже в самом резонаторе) смешиваются две струп жидкости, протекающие далее с большой скоростью через резонатор. При смешении жидкостей, одна из которых содержит, например, мономер и соли Ti+3 или Fe+2, а другая — Н2О2, происходит энергичная окислительно-восстановительная реакция и создаются высокие кон-
2 Заказ Mt 609
33
центрации радикалов. Изменяя скорость струи, можно определить время жизни радикалов и кинетические константы.
Значительные перспективы открывает метод спиновых ловушек [23, 24], идея которого состоит в превращении активного короткоживущего радикала г или макрорадикаДа Р в стабильный долгоживущий радикал путем присоединения активного радикала Наиболее удобны для этот цели нитроны, которые активные радикалы в стаэильиые нитроксильиые.
к акцептору, превращают Например:
о
о
:n3v
г + Ph—CH=N—С(СН3'3 Ph—CH —N—С(1
или
б
г J- (CH3)3CNO (СН3)3С—N—г.
Последние имеют характерные спектра ЭПР. Таким способом удается установить, образуются ли радикалы в полимерах в исследуемых процессах и насколько велика их концентрация [25]. Применение mpem-бутнлпитрона особенно полезно, так как по спектру ЭПР его ннтроксильного радикала можно идентифицировать химическую природу и иногда даже строение активного радикала г.
СПЕКТРЫ ЭПР, СТРУКТУРА
II КОНФОРМАЦИЯ МАКРОРАДПКАЛОВ
В полимерах образуются в основном л-электронпые радикалы, в которых неспаренный электрон находится на л-орбптали, локализованной (как, например, в алкильных радикалах) пли делокализованной (как в аллильных радикалах) па атомах углерода в хр2-гпбридизации [20, 25—29|. Используя теоретические соотношения между величиной растепления и спиновой плотностью, между двуграппым углом 0 и расщеплением па р-протонах, можно расшифровать экспериментальные спектры ЭПР, установить их принадлежность радикалам определенной структуры и найти конформации макрорадикалов.
В различных видах старения полимеров принимают участие следующие основные типы макрорадпкалов.
1. Серединные алкильные радикалы типа ~СП2СНСН2~ , получающиеся в результате отрыва атомов или легких групп от основной цепи полимера. Сверхтонкая структура спектров ЭПР таких радикалов обусловлена магнитными ядрами в а- и (3-положениях, причем расщепление на (3-атомах происходит по механизму сверхсопряжения и сильно зависит от угла внутреннего вращения связей С—Пр относительно оси л-орбитали неспаренного электрона.
34
2. Серединные радикалы со свободной валентностью на боковой группе тийа
Сн2
CH,CIICH2-<;
Сна
I
О । сн3
С(СН3)2 I СНоСНСН,-
э.
= 19
СН2СНСН=СНСН2~(аллиль-а-про-
Например, в п элипр эпилене аНа ~ ац(, — 25,5 Э, в полидиметил-силоксане аН(
3. Серединные радикалы типа
ные), для котррых ' характерно анизотропное СТВ с тонами и изотропное с 0-протонамн. С увеличением числа сопряженных двойных связей аллильные радикалы превращаются в полиеновые с неразрешенной сверхтонкой структурой.
4. Концевые радикалы типа ~СП2; ~0; ~CHR и т. д., для которых характерно анизотропное СТВ с а-протонами и изотропное с 0-атомами.
5. Перекисные макрорадикалы Р02, имеющие характерные спектры ЭПР и мало различающиеся между собой формой этих спектров и электронной структурой.
В табл. II.1 приведены параметры спектров ЭПР концевых макрорадикалов типа ~СН2 в различных полимерах [26]. Даны значения плотности р неспаренного л-электрона на концевом атоме макрорадпкала, константы « СТВ на а- и (3-протонах п двугранного угла ф между осью л-орбитали и направлением связи С—Rp, где Rp — заместитель у 0-углеродного атома. Двугранные углы 6( и 02 между осью л-электрона и связями С—Пр [см. уравнение (II.1)] определяются через ср' следующим , образом:
’] 6, = л/3 гЬ ф, 62 = л/3 — ф.
Таблица П.1. Параметры спектров ЭПР макрорадпкалов — СН2 (80 К)
Радикал Полимер р а, Э <р. град Метод генерации i радикалов *
н» нр. НР2
~СН2-0П2 Полиэтилен, поляка продактам 0,92 22 53 18 68 м
~СП(ОН)—сн2 Поливиниловый спирт 0,92 22 36 — 25 м
~СН(СвН5)-СН2О Полистирол 0,92 22 33 — 21 м
—о—сн2 Полиформальдегид 0,84 18 — — — р
~СН(ОСООСН3)-сн2 Полпвп пплацетат 0,92 22 37 — 26 м
~СН(СООСН3)-СН2 Полпметилакрплат 0,92 22 40 — 30 м
~NH-CH2 Полякапродактам 0,86 19 — — — м
* М — механодеструкция, Р — радиолиз.
35
Рис. П.8. Спектры ЭПР концевых макрорадпкалов и полимерах при 80 К 1 — поливиниловый спирт, —СН2СИОН; 2 — поливиниловый спирт. —-СНОНСН,; 3 — полиэтилен; ! — полиформальдегид, —О(’Н2; 5 — полиметвлмстакрилат, *-*СН2СН(СООСН3); б — полистирол, 7 — поли-а-метилстират, СН8ССНЭР
Эти соотношения получены из условия нормировки углов (см. рис. 11.5). Спектры ЭПР некоторых макрорадпкалов этого типа показаны па рис. II.8.
В радикалах ~СН2СНХ и ~СН,С(СН3)Х [5-протопы неэквивалентны; угол поворота по связи Са—Ср в радикалах первого типа равен 15—17°, в радикалах второго типа составляет 0—5°. Природа заместителя Х(СООН, СООСН3, CeH5, CN) и в том и другом случае не оказывает сильного влияния на конформацию радикала. Значения угла <р, плотности неспаренпого электрона р на а-углеродном атоме и константы СТВ а для радикалов ~СН2— СХ—Y приведены в табл. 11.2 [25].
Параметры спектров ЭПР серединных макрорадпкалов -~CXY— CH—CXY~ приведены в табл; II.3 [26]. В полимерах с четвертичными атомами углерода в основной цепи (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстпрол) спектр радикалов ~CXY—СП—CXY— представляет собой дублет с расщеплением нтг =21 Э.
В полиформальдегиде и полиэтил < л-электрон значительно делокализован и поэтому р и Нца значительно меньше, у ем в других радикалах.
Спектр ЭПР полиэтилена был обсужден ранее, и интерпретация его подтверждается анализом спектров терополиэтилене [30]. Для макрорадйкалов в полиамиде из спектра ЭПР (рпс. II. 9) с анализа получены значения: «Ни = 2 анр2 = 21,5 Э [31]. В спектре] ЭПР макро
епокспде песнарепиый па атомы кислорода,
ЭПР радикалов в дей-CONHCHCH, гомощыо теоретического -1,5 Э, «Нй =33,0 Э, «радикалов ~СН2—ССН2~
СН2СН8
деппе на протонах СН2
в кристаллическом полибутене-1 расщеп
боковой группы составляет 18 Э (осуществляется свободное вращение группы), для одной СН2-группы ссновной цепи = 48°, «nPi = 8 Э, ннр2 = 40,5 Э, для другоЁ
йнРх = 42 Э, «Нр2 = 18 Э. В аморфном пблибутене-1 те же ради-
группы СИ, ф2 = 68°,
36
2

И 17 3 з 1 2 13 И и 5 11,5
й" 48 25 25 21 И 14 14 И 11,5
G сн3 25 23 22,5 22,5 17,5 3.
на 22 20 20 15
о. 0,82 0,85 0,85 0,65 0.78 0,78 0,78 0,60 0,72
число компонент СТС 8 3 3 15 9 9 <6 9
св О £
о >>
я ЧТ? Q, Ю Cd К
о | э О 1 £-4
о. CD Н СО ф CD
Я «X S о Я S
Я Я я Я S te
Г" t5 ГЧ5 А
о о о О О
С с с с В к
Таблица П.З. Параметры спектров ЭПР серединных макрорадпкалов ~CXYCHCXY~ (80 К)
механодеструкция, Р — радиолиз, Ф — фотолиз.
- - теоретический) п в ориентированном ноли-
Рнс. II.9. Спек’лры ЭПЭ серединных макрорадпкалов при 77 К в полиамиде (/ — экспериментальны
бутене-1 (3 — но ле nepi ендикулярно осн ориентации, 1 — поле параллельно осн ориентации)
калы имеют другую конформацию: <рг = <р2 = 26°, яНр = 30 Э, ан = 4 Э [ЗЙ.
Рг
В полимерах, содержащих фенильные кольца (полистирол, ароматический поликарбонат и др.), при фотолизе и радиолизе в значительных концентрациях образуются циклогексадиенильные
радикалы; они возникают в результате присоединения атомов водорода к фенильному кольцу 133].
В полимерах регулярного строения конформация цепей в кристаллическом состоянии установлена методами рентгеноструктурного анализа и дифракции электронов [34]. Конформацию и макромолекулы, и макрорадикала удобно характеризовать углами внутреннего вращения ф по связи С—С углеродного скелета. Например, для фрагмента ГДС Н2 — СаНХП2 ф — угол между проекциями связей Ср—Пх и Си—R2 на плоскость, перпендикулярную связи Са—Ср.
Для кристаллических полимеров с плоскими трянс-цепями (полиэтилен, полиэтиленоксид и др.) ф = 180°. Для полимеров, макромолекулы которых образуют спирали (изотактические полипропилен и полнбутен-1), метиленовые группы слева и справа от а-углерода (~СН2—СНХ—СН2~) характеризуются углами фх = 180° и ф2 = 60°. При образовании радикала со свободной валентностью в середине полимерной цепи —СН2 — СХ — СН2~ угол ф может измениться. Действительно, во всех исследованных макрорадикалах (см. табл. II.3) конформационные углы <р обеих метиленовых групп одинаковы (в отличие от макромолекул). Значения углов внутреннего вращения в макромолекулах (ф) и макрорадикалах (ф'), а также их разности даны в табл. II.4
39
Таблица П.4. Углы внутреннего вращенп п серединных макрораднкалах Я в макромолекулах (ф) (Ф') (в град)
Радикал Полимер 1|> Г - ф-
R—СН2 (’II СН2—R Полиэтилен 180 160 20
R — С И 2 С(ОН)—СН2— R Поливиниловый с пирт 180 127* 53 53 127
R О CH—СН2—О—R Полиэтиленокспд 180 103 77 77 103
R—СН2—С(СИ3)—СН2—R Полипропилен 180 60 115 115 65 65 55 5
R—СН2—С—(C2I15) -СН2- R Полпбутеп-1 180 60 НО НО 70 70 50 10
* Неоднозначность величины угла -ф* для радикала связана с двумя пли тремя возможными симметричными положениями группы R относительно осн орбитали неспа-
сенного электрона.
[261. Поворот участков макромолекул по С—(’-связи при отрыве атома водорода и образовании макрорадикала весьма велик и составляет несколько десятков градусов.
Схема фрагмента аллильного макрорадикала показана ниже:
При 93 К угол О, для связи С3—Нр, равен 27а30', для связи С3—Нри 0г = 41°39'; при 125 К осцилляции цепи приводят к усреднению зтих углов и их выравниванию до 33°13'. Очевидно, что при 93 К радикал немного свернут относительно положения правильного зигзага; энергия активации усредняющих движений (осцилляций) составляет 410 кал/моль [35, 36]. Спектры ЭПР
[ачптельно сильнее, чем
алкильного и аллильного радикалов в полиэтилене и аллильного в полипропилене показаны на рис. 11.10,
Аллильные и полиенильные макрорадицалы —СН—(СН=СН)П — в полиэтилене обнаруживаются также по электронным спектрам поглощения, при этом с ростом п маки»|ум полосы поглощения сдвигается в длинноволновую область зн в соответствующих макромолекулах (таб
Перекисные макрорадикалы Р02 образуются путем присоединения молекулярного кислорода к алкильным, полиенпльным макрорадикалам и иг чают
аллильным и исключительную
40
Таблица II.5.
поглощен
Положение полос Р-тах, им) в спектрах электронного 1я полиенов в макромолекулах п макрорадпкалах
п - (СН=СН п UcH(CH=CH)n- п -(СН=СН)?~ - СН(СН==СН)П—
0 215 3 264, 275, 288 323
1 185 258 4 310 359
2 229, 236, 245 285 5 340 396
роль в реакциях цепного окисления полимеров. В твердых полимерах они обнаруживаются методом ЭПР по характерному асимметричному сигналу (см. рис. II.1, II.5), вид которого не зависит от природы и строения макрораднкала Р и одинаков для всех перекисных радикалов — и высоко-, и низкомолекулярных.
Асимметрия злектропиого облака радикала приводит к сильной анизотропии g-фактора. Зависимость g-фактора от ориентации молекулярных осей перекисного радикала относительно направления магнитного поля позволяет по угловой зависимости спектра ЭПР установить ориентацию перекисной группы относительно макромолекулы.
На рис. 11.11, а показана ориентация группы О—О относительно оси макромолекулы в перекисном макрорадикале полиэтилена, молекулярная цепь которого изолирована в клатрате мочевины [38]. Перекисная группа лежит в плоскости, перпендикулярной оси макромолекулы. На рис. 11.11, б показано, как главные компоненты g-фактора зависят от температуры. При низких температурах (от 77 до 150 К) компоненты^-фактора
КОГО (1) II (2, 3) макрорад
Рие. 11.10. СОектры
ЭПР при 293 К алкпль-' аллильного: шалов в полиэтилене 0,2) п полипропилене (3)
41
WO 200 JOO T, к
Рис. II.11- Схема ориентации молекулярных осей и перекисном радикале полиэтиленовой цепи в клатрате мочевины (с) и зависимость компонент g-фактора от температуры (6) ,
перекисная группа gxx И 300 К,
не изменяются, т. е. макрорадикал и его
неподвижны. Выше 150 К две компоненты g-фактора — gvy — начинают сближаться и почти сдираются при Т
не зависит от температуры.
150 К начинает размораживаться
лы, прп котором оси
а третья компонента — — почти
Это означает, что при Т' поворотное движение всей макромолек^. жир меняются местами и которое приводит к сближению и усреднению компонент gxx и gyy. Другими словами, они становятся экивалентными относительно ориентации поля.
Компонента gzz отличается от среднего даже при Т 300 К; зто означает, что обмениваются местами, т. е. вращение связи С—О2 сильно заторможено и не Т 300 К. Этот вывод подтверждается перекисных радикалов в тефлоне [39]: при О—О полностью заторможено и начинает при Т 150 К. Однако основной вклад
внешнего магнитного
значения V2 (gxx + gvy) оси z и х (или у) не группы О—О вокруг происходит даже при также исследованием 77 К движение группы
размораживаться лишь в зто движение вносит не внутреннее вращение вокруг связи G—О2, а вращение всей молекулярной цепи вокруг длинной оси. Прп 300 К оно полностью разморожено, что подтверждается также рентгенографически и спектрами ядерного магнитного резонанса.
Такое поведение перекисных макрорадпкалов, вероятно, не является общим. Например, в карбоцепных полимерах с объемными боковыми группами вращение молекулярных цепей сильно ограниченно и тогда размораживание движения перекисного радикала происходит в основном за счет внутреннего вращения группы С—О2.
Сверхтонкое расщепление и плотность неспаренного л-элек-трона на атомах кислорода были измерены по спектрам ЭПР низкомолекулярных перекисных радикалов, полученных из гид
42
роперекиси тетралина и включенных в монокристалл гидроперекиси. Радикалы содержали магнитный изотоп 17О [40]. Максимальные расщепления наблюдались прп ориентации z-оси вдоль магнитного поля; они равны 88 и 60 Э для первого и второго атомов кислорода соответственно. Направления главных компонент ^-фактора и СТВ совпадают, т. е. расположение и ориентация электронных орбиталей соответствуют изображению на рис. II.1.
Сверхтонкое расщепление при ориентации магнитного поля вдоль оси z равно’
/12Z L-. (II.2)
Константа изотропного расщепления а зависит от л-электрон-ной спиновой плотности на данном атоме кислорода и подчиняется соотношению
а = -41ря, Е (II.3)
где ря — плотность неспаренного л-электрона на данном атоме* кислорода. Константа анизотропного СТВ также пропорциональна ря:
Ь22 = -103ря, (II.4)
где коэффициент 103 есть величина анизотропного СТВ при рассчитанная теоретически по методу Хартри—Фока
(Знак;минус в уравнениях (II.3) и (П.4) появляется
Р = 1, для атома 17О.
потому, что ядро 1ТО имеет отрицательный магнитный момент.) Подставляя (II.Зр 4ZZ = — 144ря '
Из экспериментальных значений |Л22|, равных 88 и 60 Э, находим, что з|-электроппые спиновые плотности на атомах кислорода в перекисном радикале равны 0,4 и 0,6 т. е. неспаренный электрон практически целиком локализован на перекисной группе.
) и (II.4) в уравнение (II.2), получаем ря, и|ш |Л22| = 144рл. (П.5)
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДВИЖЕНИЯ МАКРОРАДПКАЛОВ, ПАРАМАГНИТНЫЕ ЗОНДЫ II СПИНОВЫЕ МЕТКИ
Из анализа ширины линий ЭПР радикалов в кристаллических и стеклообразных полимерах можно определять частоты молекулярных и сегментальных движений. По сужению линий ЭПР макрорадикалов найдены температурные области фазовых переходов, области размораживания движения боковых групп и сегментальных движений и частоты этих движений. Так, для макрорадикалов полппзобутилена ~С(СН3)2СНС(СН3)2~ в интервале 77—220 К частота движений, усредняющих анизотропное СТВ песпаренпого электрона с а-протоном, равна 3-1011 ехр (—2000''7?7’) с-1 [41]. В полиформальдегиде размораживание молекулярных движений и сужение линий ЭПР ра-
43
температурах, когда
зработапы методы пара-
стро п его спектр ЭПР ной сверхтонкой струк-радпкала замедляется,
дпкала ~06Н0~ происходят при болец низких температурах и энергия активации этих движений, пр-видимому, ниже [42]. Однако такой способ исследования молекулярной подвижности в полимерах неприменим при высоких макрорадикалы быстро гибнут. Для исследования высокотемпературной молекулярной подвижности ра;
магнитного зонда и спиновых меток [43, 44].
Эти методы основаны на том, что спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях пли в системах с малой вязкостью радикал вращается бьп состоит из трех линий с хорошо разрешен! турой. При повышении вязкости вращение анизотропная часть сверхтонкого взаимодействия и g-фактора не полностью усредняется молекулярной вращением и линии ЭПР уширяются. Анализируя эти уширения, можно вычислить частоты вращения радикала или соответствующие им обратные величины — времена, или периоды вращения т (рис. 11.12). Они связаны с коэффициентом вращательной диффузии Dnp соотношением
т = (6Лвр)-Ч (П.6)
Величина DBp связана с микровязкостыо исследуемой системы известным соотношением Стокса—Энштейна. Таким образом, парамагнитный зонд играет роль молекулярного датчика инфор
мации о молекулярной структуре и динамике в полимерах.
Такую же информацию дает нитро-ксильный радикал, присоединенный химически к макромолекуле — спиновая метка. Спин-меченые макромолекулы широко используются в фи-зико-химии полимеров для диагностики структурно-физической микронеоднородности полимерных материалов, исследования молекулярной динамики в твердых полимерах п динамики макромолекул в растворах [45]. Разработаны методы присоединения спиновых меток и методы синтеза спин-меченых полимеров, методы анализа спектров ЭПР.
Рис. 11.12. Спектры ЭПР нптроксильпых радикалов
Справа указаны соответствующие им периоды вращения т (в с)
Примеры спиновых меток и спнп-меченых макромолекул
О-
Исследуя динамику спиновых меток, можно получать информацию о сегментальной динамике макромолекул (более подробно об этом см. в гл. XIII), а также сравнивать молекулярную подвижность концевых и серединных групп в макромолекуле. Так, в твердом полиэтилене спиновая метка на конце макромолекулы движется с частотой на два порядка большей, чем спиновая метка в середине цепи; соответствующие энергии активации составляют 5 и 10 ккал/моль. Для большинства исследованных полимеров (полиэтилен, полиметилметакрилат, полистирол, полизтилен-гликоль и др.) энергии активации движения спиновых меток, присоединенных к макромолекуле, составляют 5—12 ккал/моль [45]. Абсолютные значения частот двпженпя сегментов на один-два порядка меньше частот движения присоединенных меток, а энергии активации движения п меток, и сегментов практически совпадают.
Отметим, что когда макрорадпкал присоединяется к спиновой ловушке, образующийся нитрокспльный радикал является спиновой меткой и может быть использован для исследования молекулярной динамики. Новые возможности в этом направлении обеспечивает ЭПР-спектроскопия 2-миллиметрового диапазона.
РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ В ПОЛИМЕРАХ
Образованию радикалов при инициировании и [вырожденном разветвлении в процессах термической и термоокислительной деструкции предшествуют радикальные пары. Обрыв кинетических цепей также происходит в радикальных парах встречающихся радикалов. В процессах радиационной, фото- и механодеструкции
45
радикальные пары играют существенную роль. Кинетика конкурирующих реакций диссоциации радикальных пар на одиночные, изолированные радикалы и рекомбинации радикалов и паре определяет эффективность инициирования, зарождения кинетических цепей, вероятность вырожденного разветвления и обрыва кинетических цепей.
Прямое экспериментальное обнаружение радикальных пар удается лишь в твердых телах прп низкой температуре, когда время жизни пар достаточно велико и концентрации значительны. Наиболее надежным методом обнаружения пар является метод ЭПР.
Помимо зеемановского и сверхтонкого электронного взаимодействий, в радикальных парах существенное значение имеют магнитное дипольное и электростатическое обменное взаимодействия между неспареппыми электронами радикалов — партнеров пары. Дипольное взаимодействие вызывает дублетное расщепление в спектре ЭПР пары (топкая структура), величина которого равна энергии дипольного взаимодействия и зависит от ориентации электрои-электроиного радиус-вектора относительно направления внешнего магнитного поля. Это означает, что дипольное взаимодействие анизотропно (как и рассмотренное ранее дипольное электроп-ядерное сверхтонкое взаимодействие).
В монокристаллах, где электрон-электронный вектор пары можно строго ориентировать относительно направления поля путем ориентации кристалла, из спектров ЭПР легко определяется дипольное дублетное расщепление (оно называется еще расщеплением в нулевом поле, так как не связано с внешним магнитным полем, а обусловлено локальным полем одного электрона в точке нахождения другого). Энергия дипольного взаимодействия D однозначно зависит от расстояния г между электронами.
Максимальное значение дипольного взаимодействия в паре связано со средним межзлектропным расстоянием уравнением
D = З^цд/Сг3) = 55600/<г3>, (11.7)
телах (в частности, шентации пар относи-поля; зто приводит зличными значениями
е четко выраженной
где D измерено в Э; г — в А [46, 47[.
В поликристаллических и аморфных в полимерах) реализуются случайные ор тельно направления внешнего магнитного к суперпозиции спектров ЭПР от пар с ра дипольного расщепления. Результатом такого суммирования является уширение линий ЭПР и отсутстви тонкой структуры.
Другим следствием дипольного взаимодействия является появление новых радиочастотных переходов с одновременной переориентацией слипов обоих электронов. Эти так называемые запрещенные переходы сопровожда маркого электронного спина АЛД = 2 в разрешенных ЭПР-переходов с переориентацией одиночных электронов АЛД — 1. В ЭПР-спектрах переходы с /\М3 = 2 обнару-
в парах
ются изменением сум-отличие от обычных,
46
Рис. 11.13. Спектры ЭПР макрорадикалов (1} и радикальных пар (2—5) в полиэтилене (а) и в полипропилене (б) на разрешенном (7) и на запрещенном (5) переходах
живаются при g-факторе, равном 4, в отличие от обычного ЭПР-поглощения при g ~ 2. В произвольно ориентированных образцах отношение интенсивностей (7) этих переходов равно
I (\MS = 2)// (АЛ7Ь = 1) = (4/15) (Л/2Я0)\ (П.8)
где II0 — напряженность внешнего магнитного поля; D — максимальное дипольное расщепление. Так как обычно D <^_ По, то интенсивность «запрещенных» переходов па несколько порядков меньше интенсивности разрешенных переходов. Измеряя интенсивности по уравнению (П.8), можно найти D и затем оценить межзлектронное расстояние в паре.
Обменное взаимодействие электронов в паре приводит к делокализации песпаренпых электронов на оба радикала пары; в результате для каждого электрона сверхтонкое взаимодействие с ядрами радикалов уменьшается вдвое. Здесь, однако, могут реализоваться! разные ситуации: радикалы в парах могут иметь одинаковые пли разные g-факторы, одинаковые или разные энергии СТВ, । могут существовать различные соотношения между энергией .обменного взаимодействия J и энергией СТВ [46]. В большинству бирадикалов и радикальных пар знак J отрицателен, т. е. |осповцым электронным состоянием бирадикалов и пар является си^глетпое [47].
Исследования радикальных пар в полимерах довольно ограниченны. Обнаружены ЭПР-переходы с &Ма = 2 и AA7S = 1 в радикальны^ парах в у-облученпых полиэтилене, полипропилене, полиоксиметилене, полизтиленоксиде, поливиниловом спирте, целлюлозе, полистироле и других полимерах [48]. В радикальных нарах в полиэтилене и полипропилене проявляется сверхтонкая структура спектра ЭПР па «запрещенном» переходе (рис. 11.13). В изолированных алкильных макрорадикалах ~СН2—СН—СП2— в полиэтилене «на = 23 Э, Днр = 31 -ь 33 Э и в спектре ЭПР появляется шесть линий со средним расщеплением около 30 Э на пяти приблизительно эквивалентных протонах. Сверхтонкая структура спектра ЭПР радикальной пары должна соответство-
47
вать десяти протонам с расщеплением 30/2 = 15 Э. Сравнение экспериментального спектра с теоретическим (рассчитанным при этом предположении) показывает их хорошее согласие (рис. II. 13, а), т. е. радикальная пара в облученном полиэтилене составлена из двух алкильных макрорадикалов ~СН2СПСН.,~.
Удвоение числа линии и уменьшение расщепления вдвое наблюдается также в спектре ЭПР радикальной пары в у-облу-ченном полипропилене (см. рис. 11.13, б); отсюда был сделан вывод, что пара в полипропилене составлена из двух макрорадикалов ~СП2-С(СП3)-СЫ2~ [48].
В у- и УФ-облученпом поликарбонате со структурой
° I
обнаружены радикальные пары с максимальным дипольным расщеплением D = 360 Э; это соответствует межэлектроппому расстоянию в паре 5,4 А [491.
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РАДИКАЛЫ В ПОЛИМЕРАХ
рах образуются в ре-
Низкомолекулярные радикалы в полные] зультате распада макромолекул и макро эадикалов в процессах термической и термоокислительной дес
ких реакций и т. д. Они обычно обнаруживаются методом ЭПР лишь при низких температурах, хотя роль их значительна при высоких температурах. Низкомолекулярные радикалы участвуют в актах передачи кинетических цепей р твердых полимерах, катализируют рекомбинацию макрорадикдлов, участвуют в обрыве кинетических цепей (см. гл. III). Прц высоких температурах их можно обнаружить по вылетанию из твердого полимера в газовую фазу с последующим вымораживанием на стенки сосуда
рукции, фотохимичес-
Дыоара, охлаждаемые жидким азотом.
При низкотемпературном фотолизе полиоксиметилена обнаруживаются радикалы СН3 (четыре линии в спектре ЭПР с интенсивностями 1: 3: 3 :1 и расщеплением 23 Э), НСО (дублет с расщеплением 125 Э), а также перекисный радикал НО., [50]. При фотолизе и радиолизе полипропилена всегда образуются метильные радикалы. Кроме того, почти во всех полимерах при низкотемпературном радиолизе обнаруживаются по спектрам ЭПР атомы водорода (дублет с расщеплением 512 Э): в полимерах, содержа-
щих полярные группы, при радиолизе появляются сольватированные электроны. Обзоры по спектрам ЭПР и электронной структуре низкомолекулярных радикален можно найти в книгах [25, 51]; реакции электронно-возбужденных радикалов, в том числе и радикалов в твердых полимерах, рассмотрены в обзорах [52, 53] (см. гл. X).
К низкомолекулярным радикалам относятся радикалы ингибиторов и стабилизаторов, образующиеся в реакциях обрыва
кинетических цепей окисления, при взаимодействии ингибиторов с гидроперекисями и т. д. Опп отличаются высокой стабильностью и обнаруживаются в значительных концентрациях иногда даже при высокотемпературном окислении полимеров в расплаве [54]. Электронная структура, реакционная способность стабильных радикалов ингибиторов, кинетика и механизм их превращений — все эти вопросы детально исследованы [47].
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ II ИОННЫЕ АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ В ПОЛИМЕРАХ
Гидроперекись является главным
разветвляющие
окисления оолыпннства полимеров, и по-
К числу актцвпых частиц молекулярной природы относятся в первую очерЬдь гидроперекиси, распад которых на радикалы индуцирует вырожденное разветвление, т. е. размножение кинетических цепе! окцелеиия.
агентом в процессах термического, фото- и радиационно-химического
важных задач стабилизации полимеров состоит гидр, зперекисей
еНИИ 1...1 . 1(.1 111 V . V, Vllt I 11||>1,> » . V. V. » У J
механизмов безрадикальпого разложения гидропере-кислотЦо-каталитический распад, катализ разложения
этому одна из в разрушении т. е. в подавлп путей и кисей:
без образования радикалов, вырожденного разветвления. Имеется ряд
комплексными 'соединениями ионов переходных металлов, взаимодействие с органическими сульфидами и фосфитами. Возможность использования каждого из этих путей и их эффективность зависят от природы полимера п условий его эксплуатации. Вопросы кинетики и механизма вырожденного разветвления, а также проблемы подавления вырожденного разветвления рассмотрены более подробно в гл. VI, VII.
Активными молекулярными частицами являются также перекиси POOP и особенно тетраоксиды РООООР. Последние удалось наблюдать лишь при низких температурах в процессе жидкофазного окисления третичных углеводородов [55]. Тетраоксиды являются промежуточными продуктами рекомбинации перекисных радикалов и отличаются нестабильностью.
К числу активных молекулярных частиц, играющих роль в процессах старения полимеров, относятся озон и синглетный кислород (т. е. молекулы кислорода в низшем возбужденном состоянии). Они являются сильными инициаторами радикально
цепных окислительных процессов.
Важная роль синглетного кислорода в реакциях фотосенсиби-лизпрованного окисления была доказала в ряде работ [56, 57]; вслед за этим было высказано предположение о существенном вкладе синглетного кислорода в процессы прямого фотоокисления полимеров [58]. Так как синглетный кислород образует гидроперекиси в реакциях с непредельными соединениями, его наибольшее влияние должно проявиться в процессах фотоокисленпя каучуков и других полимеров с ненасыщенными связями. Не исключено также его участие в окислении полиолефинов; в этом
48
49
случае продукты окисления — макромолекулярные кетоны — распадаются под действием света ио механизму Норриша типа II: j
о
о
hv
И
Синглетный кислород образуется при взаимодействии триплет- > пого кетона с молекулой кислорода в Основном состоянии реагирует далее с концевой ненасыщенной группой. Задача со-стоит в том, чтобы выяснить, действительно ли такой механизм ' играет существенную роль в фотоокислепии полимеров. От ее решения зависит стратегия поиска и выбора светостабнлизаторов: если окажется, что синглетный кислород играет ведущую роль в процессах фотоокисления, то эффективные светостабилизаторы ; надо искать среди сильных тушителей синглетного кислорода. •
Для проверки этих представлений был предложен оригинале- • ный метод исследования роли синглетного кислорода в процессах фотоокислепии полимеров [59]. В исследуемый полимер вводят \ краситель-фотосепсибилизатор, который генерирует синглетный ; кислород. Для облучения образцов используют два источника света: длинноволновый, свет которого поглощает только краситель, и коротковолновый, свет которого поглощает и краситель, и полимер. При этом подбираются условия таким образом, чтобы скорости генерации синглетного кислорода были одинаковыми в обоих случаях.
Далее сравниваются скорости фотоокислепия под действием коротковолнового света (wj и обоих источников (м’2). Критерием участия синглетного кислорода в фотоокисленип является условие 1, т. е. при одновременном действии обоих источников образующийся синглетный кислород должен дополнительно увеличивать скорость окисления. 1
Этот метод контроля участия синглетного кислорода в фото- j окислении полимеров является надежным и однозначным, исключающим возможные побочные и осложняющие процессы. При исследовании фотоокисления твердого полистирола этим методом было показано, что синглетный кислород не играет заметной роли в общем процессе. Этот вывод является существенным; представляет интерес проверить его общность на других полимерах.
Основными активными центрами в процессах деструкции полимеров в кислотных и щелочных средах являются ионы гидро-ксоппя Н3О+ и гидроксила НО~. Присоединение этих попов к функциональным группам макромолекул вызывает гидролитический распад последних. Кроме того, в| кислых или щелочных средах может происходить ионная диссоциация с образованием одно- или двухзарядных ионов макромолекул, последующий распад которых сопровождается деструкцией а акромолекул [18,60,61].
Ионные центры играют особую ролт тении поливинилхлорида — практическ!
ного материала, использующегося в технике в крупных масшта-
в молекулярном разру-важного промышлеп-
бе
- бах. Проблемь стабильности этого полимера и его композиций имеют особое значение, им посвящено огромное число статей и
' монографий (см., нйпрпмер, [621).
j.. Ключевой реакцией молекулярного разрушения поливинилхлорида является автокаталитическое дегидрохлорирование; в настоящее время можно считать твердо установленным, что ни молекулярный, ни радикальный механизм не объясняет кинетических закономерностей этого процесса. Наиболее реалистичен ионный механизм автокатализа с образованием ионных пар, включающих макромолекулярный карбкатион и его противоион НС17 , [63]. Распад исходного алифатического карбкатиона происходит , с выделением одной или нескольких молекул ИС1, а сам алифатический карбкатион стабилизируется одной пли несколькими двойными связями. Рождение и гибель ионных пар — обратимый ’ процесс, а скорость дегидрохлорирования определяется стационар-' ной концентрацией ионных пар и длиной цепи распада карбка-
тиона.
, На основании ионного механизма можно прогнозировать выбор и катализаторов, и ингибиторов дегидрохлорирования. Так, катализаторами являются хлориды металлов, обладающие большим сродством к анионам С1“ (например, GaCl3, FeCl3, СиС12 и др.) > и генерирующие макромолекулярные карбкатионы. Напротив, ; хорошими ингибиторами являются доноры гидрид-ионов (напри-J мер, триалкилсиланы, трифенил метан и др.), уничтожающие макромолекулярные карбкатионы. Наиболее эффективный путь ста-• билизации полимера — сочетание акцепторов хлористого водоро-[• да с донорами гидрид-ионов, обеспечивающими разрушение карб-I. катионов.
Наконец, при обсуждении активных центров, ответственных за процессы разрушения полимеров, необходимо иметь в виду, что своеобразными активными центрами могут служить химические дефекты макромолекул — концевые группы, разветвления, ? звенья аномальной структуры, отличающейся от структуры ос-j новпых звеньев полимерной цепи, нарушения в порядке чередо-' вания и в последовательности звеньев, стереохимические аномалии ,• и т. д. Как правило, инициирование деструктивных процессов 1 происходит на этих центрах. Детальный обзор химических дефек-j тов макромолекул, причин их появления и влияния дефектов на J структуру, химические и физические свойства и превращения noli лимеров дан в работе [64].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
I. И Успехи химии. 1979. Т. 48. С. 2113 -2138. абплизацпя полимеров / Под. ред. М. Б. Неймана. М.: 331 с,
Эмануэль Н. 1 Старение и с Наука, 1964. ooi с
Гордон Г. Я. Стабилизация синтетических полимеров. М.: Госхимиздат,
1963. 299 с. । ,
Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла и света. М.: Химия, 1972. 640 с.
51
5. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967. 510 с.
6. Гладышев Г. П., Ершов 10. А., Шустова О. А. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия, 1979. 272 с.
7. Поварская Б. М., Блюменфелъд А. Б., Левантовская II. Г., Термическая стабилизация гетероцепиых полимеров. М.: Химия, 1977.264 с.
8. Aspects of degradation and stabilization of polymers / Ed. И. H. G. Jel-linek. N. Y.: Elsevier, 1978. 350 p.
9. Маллис Ф. А. Радиационная физика и химия полимеров. M.: Атомпздат, 1972. 421 с.
10. Радиационная химия макромолекул / Под ред. М. Доула. М.: Атомпздат, 1978. 342 с.
11. Рэнби Б., Рабек Я. Фото деструкция, фотоокнсленпе, фотостабилнзация полимеров. М.: Мир, 1978. 674 с.
12. Шляпинтох В. Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1979. 344 с.
13. Минскер К. С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972. 420 с.
14. Разумовский С. Д., Зайков Г. Е. Озон и эго реакции с органическими соединениями: Кинетика и механизм. М.: Наука, 1974. 322 с.
15. Мачюлис А. II., Торнау Э. Э. Диффузионная стабилизация полимеров. Вильнюс: Минтис, 1974. 255 с.
16. Кузьминский А. С., Кавун С. М., Киршиев В. II. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия, 1976. 365 с.
17. Моисеев 10. В., Зайков Г. Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.: Химия, 1979. 285 с. i
Зуев IO. С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М.: Химия, 1972. 280 с.
Асеева Р. М., Зайков Г. Е. Горение полимергых материалов. М.: Наука, 1981. 280 с.
Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский
прочности твердых тел. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1974. 560с.
Гринберг О. Я., Дубинский А. А., Шувалщ СССР. 1976. Т. 230. С. 884—887.
Криничный В. II., Шувалов В. Ф., Гринберг О. Я., Химическая физика, 1983. № 5. С. 621—•>; ~ Lagercrantz С. И J. Phys. Chem. 1971. Vol ”5. Р. 3466—3475.
18.
19.
20.
21.
22.
9. E. Кинетическая природа в В. Ф. и др. // Докл. АН
Лебедев Я. С. Н
7
25.
26.
27.
28.
29.
30.
23.
24. Janzen Е. //Accounts Chem. Res. 1971. Vol.
Ranby B., Rabek J. ESR spectroscopy in pop ger, 1977. 520 S.
Бутягин П. IO., Дубинская A. M., Радциг В. A. // Успехи химии. 1969.
T. 38. С. 593—623.
Бучаченко А. Л., Лебедев Я. С., Нейман М. кп полимеров / Под ред. 3. А. Роговина. М.
Campbell D. II I. Polym. Sci. D. 1970. Vol
Пшежецкий С. Я., Котов А. Г., Милинчук] радикалов в радиационной химии. М.: Химия, 1972. 630 с.
Клингипонт Э. Р., Милинчук В. К., Пшежецкий С. Я. II Высокомолекуляр. соединения. А. 1973. Т. 15. С. 1963—1966.
Szbcs F., Tino J., Placet: J. // Europ. Polym. J. 1973. Vol. 9. P. 251—255.
. 4. Р. 31—40.
ymer research. Berlin: Sprin-
Б. И Успехи химии и физи-.: Химия, 1970. С. 321—358.
4. Р. 91—181.
В. К. и др. ЭПР свободных
31.
32. Радциг В. А. II Высокомолекуляр. соединения. А. 1975. Т. 17. С. 154 —
162.
33. Lyons A., Symons M., Yandell 1. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt II. 1972. Vol. 68. P. 495—501.
34. Бирштейн T. M., Птицын О. Б. Конформации макромолекул. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1964. 392 с.
35. Ohnishi S., Sugimoto S., NittaJ.H J. 2hem. Phys. 1962. Vol. 37. P. 1283—1288.
36. Dole M. // Advances in radiation chemist-y / Ed. M. Burton, J. Magee. • N. Y.:}Wiley, 1974. Vol. 4. P. 230—263.
52
37. 38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50. 51.
52.
53. 54.
55.
56. 57. 58. 59.
60.
J 61. 62.
63.
Waterman D., Dole М. // J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74. P. 1906—1922. Hori Y., Shimada Sh., Kashiwabara II. // Polymer. 1977. Vol. 18. P. 1143—1148.
Лебедев Я. С., Цветков 10. Д., Жидомиров Г. М. // Жури, структур химии. 1962. Т. 3. С. 541—545.
Melamud Е., Schlich S., Stiver В. // J. Magn. Reson. 1974 Vol 14 P. 104—116.
Жидомиров Г. М., Лебедев Я. С., Цветков IO. Д. // Жури, структур химии. 1961. Т. 2. С. 696—699.
Нейман М. Б., Федосеева Т. С., Чубарова Г. В. и др. // Высокомолекуляр. соединения. А. 1963. Т. 5. С. 1339—1344.
Бучаченко А. Л., Вассерман А.М., В'аварский А. Л. Ц Успехи химии и физики полимеров / Под ред. 3. А. Роговина. М.: .Химия, 1972. С. 240—284.
Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами / Под ред. К. Айнина. М.: Мир, 4980. 304 с.
Вассерман А. М., Коеарский А. Л. Спиновые метки и зонды в физико-хпмии полимеров. М.: Паука, 1985. 280 с.
Ж идомиров Г.М., Бучаченко А. Л. //Жури. структур, химии. 1967. Т. 8. С. 1110—1134.
Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные оадпкалы. М.: Химия, 1973. 408 с.
Iwasaki М., Ichikawa Т., Ohmori Т. // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 50. Р. 1984—1990.
Lyons A., Symons М., Yandell J. П J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt II. 1972. Vol. 68. P. 495—501.
Hughes O., Coard L. // J. Polym. Sci. A-l. 1969. Vol. 7. P. 1861—1872. Эткинс П., Саймонс M. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. М.: Мир, 19,70. 270 с.
Богатырева С. 2171—220-1. Мельников М. Бучаченко А. 1962. Т. 143.
Bennett J., Brown Ь., Mile В.//Trans. Faraday Soc. 1970. Vol. 66. P. 397—407.
Foote C., We. Corey E., Ti Trozzolo A., Бутягин Г. П., Пеанов В. Б., Шляпинтох В. Я. // Высокомолекуляр. соединения. 3. 1976. Т. 18. С. 827—830.
Плата Н. А.. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М.:- Химия, 1968. 350 с.
Моисеев Ю. В., Зайков Г. Е. // Успехи химии. 1976. Т. 45. С. 510—547. Варанд А. В., Пудов В. С.//Высокомолекуляр. соединения. А. 1987. Т. 29. С. 95—101.
Коршак. В. В. И Успехи химии. 1973. Т. 42. С. 695—742.
4 . И., , Бучаченко A. .7./7 Успехи химии. 1975. T. 44.
, Фок И. В. И Там не. 1980. Т. 49. С. 252—282.
Л., Хфтлянкина М. С., Нейман М. Б. // Докл. АН СССР. С. 146 — 149.
Лег S. 'tf I. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 3879—3880.
iijlor IP. // Ibid. P. 3881—3882.
Winslow F. // Macromolecules. 1968. Vol. 1. P. 98—105.
I
ш
Г Л А В А
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ
присоединения, изо-
Элемептарные химические реакции и в жидкости, и в твердых полимерах по своему химическому результату одинаковы: распад молекул и радикалов, реакции замещения, меризации и т. д. Однако физика химических реакций в твердых полимерах существенно отличается от фнзик^ реакций в жидкости: изменяются соотношения скоростей различных конкурирующих реакций, изменяются критерии диффузионного и кинетического режимов, часто изменяются лимитирующие стадии и физический смысл кинетических констант,
В отличие от газофазных или жидкофазных реакций главную
роль в твердых полимерах играет транспорт реагирующих частиц — молекул и радикалов. Это обстоятельство приводит к новым и необычным кинетическим следствиям и к новым физическим
закономерностям.
В бимолекулярной реакции имеются две главные стадии: сближение реагирующих частиц и химическое взаимодействие их в контактной паре. Следовательно, существуют два предельных режима реакции: диффузионный, когда ее скорость определяется стадией сближения реагентов, и кинетический, когда лимитирующей стадией является химическое взаимодействие в паре.
Пусть химическое взаимодействие частиц А и В происходит только в паре, т. е. когда обе частицы попадают в один элемент пространства — клетку с объемом v* = '4/3) лг®, где г0 — радиус клетки. Величина г0 ~ З-г-5 А, т. е. порядка величины молекулярного радиуса. Перемещение частиц происходит с суммарной частотой /q = kt, А + и после их встречи в паре (А-В} они могут либо реагировать с константой скорости кр, либо снова разойтись с частотой kt:
l;p
А-J- В ч=*= (A-В) —> С. kt
В стационарном случае (когда скорости образования и гибели пар равны) получаем кинетическое уравнение для скорости:
- Т = - Т = [ВЬ (1П •<)
54
где
^эф
kt + к}
и*
Таким образом, дЛя эффективной константы скорости суммар-
ного бимолекулярного процесса выполняется закон сложения кинетических сопротивлений каждой из составляющих стадий:
м 1 _ 1
^эф ktv*
ii
i It u:s - ! P
(III.2)
1
(III.3)
При kt кр йимитЦрующей является кинетическая стадия и кдф = kpV*; прц kt кр лимитирует микродиффузионная стадия и /сЭф = ktv*. I
Под А и В можно понимать любые частицы: реакционные группы макромолекул и макрорадпкалов, молекулы реагирующих га-аов, низкомолекулярных веществ (ингибиторов, пластификаторов, мономеров и т. д.).
Эти уравнения дают лишь формалыю-кппетическое описание бимолекулярного процесса, не вскрывая физического содержания констант kt и кр, смысл которых может быть различным. Так, kt есть частота перемещений частиц за счет физической диффузии, химической миграции валентности (химической эстафеты), передачи валентности через посредников (через низкомолекулярные частицы — молекулы или радикалы) или по комбинированному механизму, когда сближение частиц происходит путем чередования элементарных актов физической диффузии и химической эстафеты. Химическое превращение в паре может лимитироваться либо химическим актом, либо физическими процессами поворота и переориентации частиц, необходимых для подготовки химического акта; в соответствии с этим кр имеет смысл частоты химиче-
ских актов или частоты переориентации частиц в паре.
ПОЛПХРОНПАЯ КППЕТПКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Даже в газовой фазе в каждый момент времени реагирующие частицы кинетически неэквивалентны, так как реакционная способность индивидуальной частицы зависит от ее квантового состояния (энергии, спина и т. д.). В твердом теле обмен квантовыми состояниями происходит быстро и такого типа неэквивалентность частиц исчезает. Одновременно появляются другие физические причины кинетической неэквивалентности: различия в конформационном состоянии частиц, в структуре их окружения, в пространственном расположении реагирующих частиц, в молекулярной подвижности и т. д.
Внутри- и межмолекулярные перестройки структуры твердого тела могут быть сильно заторможены, тогда обмен между кинетически неэквивалентными состояниями одних и тех же частиц будет заморожен и всю систему реагирующих частиц можно условно распределить по ансамблям, в каждом из которых частицы
55
характеризуются определенным значением константы скорости (или энергии и энтропии активации). Всю систему можно характеризовать набором (распределением) констант скорости, энергий активации или предэкспопепцпальных множителей. Кинетика химических или физических превращении в такой системе является полихронион; название ее (от греческого chronos — время) соответствует тому факту, что каждый из ансамблей имеет собственное характеристическое время превращения, а полная совокупность ансамблей характеризуется набором этих времен [1—3].
Признаки н общие свойства полихронион кинетики
Полихронная кинетика является фундаментальным признаком твердофазных процессов. Опа наблюдалась почти во всех твердых'
веществах: и органических, и неорганических — и почти во всех процессах: рекомбинации радикальных пар ц радикалов, диффузии газов, рекомбинации зарядов, присоединения кислорода к радикалам, распада радикалов, твердофазной полимеризации п т. д.
Существенны следующие свойства полихромной кинетики.
1. Превращение частиц происходит ступенчато, т.е. при достижении определенной глубины превращения в изотермических условиях процесс резко замедляется и почти останавливается. Так, выделение аргона, предварительно растворенного в полпстпроле, происходит ступенчато (рис. III.1): при данной температуре
а. Так, из рис. III.1
выделяется определенное количество аргона, затем процесс останавливается; повышение температуры возобцавляет процесс и т.д.
Аналогично происходит превращение алкильных радикалов Р в перекисные Р02 в полистироле, в котором растворен кислород (рис. III. 2): при данной температуре реакция происходит лишь на определенную глубину 0 = [РО2]/([РО2] А [Р]) и далее останавливается.
2. Величина ступеньки при данной температуре есть функция лишь температуры, но не способа разогрей
и III.2 видно, что к одной и той же ступеньке можно прийти разными путями, повышая температуру либо нс стадийно, либо сразу до заданной величины. Изменение глубины превращения (величины ступеньки) па А0 при изменении температуры па АТ1 соответствует, превращению определенного ансамбля частиц, реагирующих в данном интервале А7’. Дискретное-нетпки обозначает дискретность ансамблей, распределение ансамблей, как правило, бы
это распределение можно получить, анализируя полихропную кинетику (см. следующие разделы).
3. Зависимость концентрации частиц, стабильных при данной температуре (т.е. величины ступеньки), от температуры называют кривой размораживания. Как будет показало далее, анализ кривых размораживания дает информацию о распределении ансамблей.
ь, ступенчатость кп-В действительности 1ает непрерывным, и
56
1,2 — номера опытов. Цифры на кривых обозначают температуру в К
Рпе. II 1.2. Ступенчатая кинетика превращения алкильных радикалов полистирола в перекисные
6 — глубина конверсии. Цпфр.1 на кравдх обозначают температуру в К}
4. Время установления ступеньки может быть различным (от нескольких секунд до нескольких часов) и зависит от физической структуры твердого тела, от скорости разогрева образца, от величины температурного скачка А7’. Однако величина ступеньки зависит только от температуры.
Теория полихронион кинетики
Пусть имеется распределение реагирующих (пли диффундирующих) частиц по ансамблям, различающимся энергиями активации. Введем функцию распределения / (Е), которая имеет смысл вероятности того, что данная частица принадлежит ансамблю,
в котором процесс происходит с энергией активации Е. Пусть в каждом ансамбле изменение концентрации частиц (за счет реакции или диффузии) подчиняется кинетическому закону G [к (Е), /]; тогда концентрации частиц в i-м ансамбле определяется соотношением I
щ (t, Т) = |1п/ (Е) G [А* (£), И,
а полное число! частцц — интегралом по всем ансамблям
^niax
n(t, 7,) = п0! f(E)G[k(E),t]dE. (III.4)
;Emin
Здесь п0 — начальное общее число частиц; A'min и Eln;ix — границы распределения / (Е); G[k(E), I] — кинетический закон реагирования данного ансамбля; для реакции первого порядка
57
64Л-(./?),£] = ехр(—A^t), для реакции второго порядка G[k(E), /] = = (1 | A'2?i0Z) Ч
Восстановление функции распределения f (Е) по кинетическому поведению п (t, Т) требует решения интегральных уравнений и является трудной и не всегда разрешимой математической задачей. Однако для простых функций G эта задача допускает приближенные аналитические решения, точность которых вполне достаточна для корректного физического анализа экспериментальных результатов. Сформулируем эти приближения и найдем соот
>й G [A (Е); 1] ~ 0; ос-
ветствующие решения.
Функция G [А (Е), /I имеет вид, представленный графически иа рис. 111.3; смысл ее состоит в следующей- Через время t частицы прореагируют в тех ансамблях, в который ktt 1 или k2nut Д>
1 (пли в обобщенном виде kat 1, гДе а = 1 для реакции первого порядка и а = п0 для реакции второго порядка). Следовательно, для прореагировавших ансамбле|й G [А (Е), 11 ~ Г, тавшиеся ансамбли сохраняют частицы пер лигирующими, для них kat 1 и G [А (Е), Z| ~ 1. Граница между реакционноспособными и оставшимися ансамблями лежит при I можно записать в логарифмической форме:
:at ~ I; это равенство
Е* = ЯПп k°at,
(Ш.5>
где А0 — предэкспопепциальный множитель в константе скорости.
Ансамбли, в которых Е<^Е*, реагирует к данному моменту времени Z, а ансамбли, в которых Е Е выживают. Поэтому
11 при Е^>Е*.
йД(£М1«С«(Е)=|0 „„„ (Ш.6)
Именно этот вид функции показан па рис. II1.3. В действительности граница между двумя типами ансамблей не слишком резкая; она занимает интервал порядка Н Т, так как в пределах этого интервала константа скорости изменяется иа;порядок и этого условия достаточно, чтобы провести четкую кинетическую границу между ансамблями. При обычных значениях Е* порядка 10 ккал/моль неопределенность на величину НТ мало влияет па точность кинетического анализа. Другими словами, замена истинной функции G (Е) па функцию Go (Е) (она называется функцией Хевисайда) не вносит существенной ошибки.
Теперь число неырореагировавших частиц определяется из уравнения (III.4) соотношением5
Ьтах
п(Т, t) = n0 ЦЕ)йЕ. (III.7)
Ё*
Функцию / (7?) дает кривая размораживания тгсг (У), которая получается вертикальным сечением семейства экспериментальных кинетических кривых п (Т, t) при достаточно больших временах, когда п (t) уже почти не меняется. Другими словами, эти сечения дают величину ступеньки псг (Т)/п0.
58
III.3. Точная (G) приближенно) функции распределения ча-по энергиям активации
Рис. ная ст иц
Рис. III.4. Кривые размораживания (а) и функция распределения / (Е) (б) Сплошные линии —। iipiiMi.Игольное распределение; пуш<тир>1ыг| — трапециевидное
Покажем, чт)о из {кривой размораживания получают форму f (Е). Обозначим F (Е) — (E)dE, тогда
nct (У) = п0 If (Цх) - f (я*)]
^(«ст/'1») _ dF (Е*) dF*
,67’ dE* dT~
— /(F)Fhifc°at,
(III.8)
Вертикальное сечение кинетических кривых соответствует t = = const, откуда видно, что кривые размораживания дают форму ЦЕ).
Чаще всего экспериментальные кривые размораживания имеют вид, показанный на рис. III.4, а: реакция происходит в интервале от Утщ до Утах’, при У < Ут!П реакция не идет, при Утах она уже закончилась во всех ансамблях. При У щах <С Т < Ут1п / (Е) = 0, т. е. в системе пет частиц, имеющих энергию активации Е < Fmln и Е > Е max*
Линейность зависимости псг (У) в интервале Утт — Утах означает, что / (Е) — const (см. рис. III.4, б). Иначе говоря, линейность кривых размораживания является признаком прямоугольного распределения / (Е).
Прямоугольное распределение самое распространенное; оно имеет вид
/ (F) = Л/(Ятах - Emin). (III.9)
Г’шах
Множитель Л определяется условием нормировки f (E)dE = i, Emln
59
откуда А = 1; из уравнения (111.4) получаем
гаст
П()
Г» /Lmax
~ г,
" °min
RT \nkaat
~Е» __
max min
(ШЛО)
ступеньки nCT/ne опре-(1, Т) при t = const), кривой размораживания гаст/и0 = 1, при пст/п0 = 0; отсюда легко получите из уравнения (ШЛО)
где к" at = const (напомним, что величина деляется вертикальным сечепием кривых п
При Т = 7’min на Т — 1 щах следующие соотношения:
^шах ______ Ащах
Р _____ р ' р ________ у
Лшах mln max min
/? Т7
Dmin _ 1 min
Р р ГГ _ ГГ>
^max ^min 1 max 1 min
(III. 11)
(III.12)
Их можно получить и справедливо для любой 1 min Amin = R1 min hl /tUOCl;
EmaJEmin — Атах/ Tmin»
другим способом: Е* = R Т In k°at точки кривой размораживания; при
при /щах Атах = А / max Illicit И
(III.13)
откуда легко получить соотношения (III.11) и (III. 12). Используя соотношения (III.9)—(III.13), можно определить / (А) из кривой размораживания.
Изотермическая кинетика описывается уравнением (III.7), из которого легко получить соотношение}
_ X dn^' t} = j(E*)RT. (III.14)
Кинетическая кривая в координатах п (Т, t) — hi t становится прямой линией, наклон которой при каждой температуре дает значение / (А*), где А* — энергия активации для тех частиц, которые реагируют при данной температуре Т. Этот результат был многократно подтвержден экспериментом (см. ниже).
Если кривые размораживания вблизи Aniin п Атах не описываются линейной зависимостью (как показано на рис. III.4, а сплошной линией), а слегка искажаются (пунктирная линия), то распределение/(А) лучше описывается трапецией (см. рис. III.4, б, пунктир). Восходящую и нисходящую ветви / (А) (т. е. боковые стороны трапеции) можно представить в виде
/ (А) = а + ЬЕ, (III.15)
где а и b — параметры распределения. Тогда из (III.4) для п (Т, t) на участках вблизи Amin и Атах получаем;
п (Т, I) = поа (Amax —- RT In k°at) + + (1/2) nob (ALx- A2 A2 In2 k°at).
Проводя такой же анализ, как и для прямоугольного распределения, можно получить параметры распределения па боковых сторонах трапеции.
(III.16)
60
Если распре
/ (£) = А ехр Г-(К - £)/Д1, то для G (t) =
п (Т, t) = ПоЛЛ-1 фхр (—£,0/Д)(/г°Окт/А,
;еленце экспоненциальное, т. е.
ехр (-t-£i)
(III.17)
(III.18)
где Ео и Д — параметры распределения, которые получаются из анализа поведения п (7', t) по кривым размораживания и по изотермической кипетцке.
Итак, если имеется распределение по энергиям активации, то определение функции / (£’) и ее параметров проводится следующим образом. По кривой размораживания устанавливают форму /(£) и, представив ее аналитической функцией, выражают п (Т, t) через параметры функции f (Е). Затем из анализа эксперимен-
тальных кинетических кривых и кривых размораживания находят
« параметры распределения / (£). Чаще всего функция / (Е) близка к прямоугольной функции; тогда кривые размораживания липей-) пы, кинетические зависимости п (Т, t) линейны в координатах j , п (Т, t) — In t при Т = const, а наклон их слабо зависит от тем-* пературы: —НТ по уравнению (III. 10). Этот случай полихронной г кинетики был подробно рассмотрен выше.
Аналогичным образом анализируется распределение по предэкс-L поненциальным множителям. Константа скорости
i к = к0 ехр (-т) - (Е/RT)], (III.19)
где г] = ES^/R, а A.S'Z — энтропия активации.
: Пусть распределение по ц описывается функцией <р (т)) с гра-
| вицами i]min и г)тах (считается, что Е = const, т. е. ансамбли ре f агирующпх частиц распределены только по предэкспонентам).
| В этом случае
‘ г1пах
[ n(T,t)=n0 jj (Г(>|ИП, (III.20).
£ к*
i где г;* ~ —EIRT | In k°at. Вывод этих соотношений произво-дится так же, как и в случае распределения по Е.
? Для прямоугольного распределения
[ ф (9) = 1/(9.пах - llmin) (Ш.21).
\ И
1 П (Т, t) = По (r)max ~ »]min) ’(Лтах + Е/R Т — hl k°at), (Ш.22). * < i откуда получаем кривую размораживания dn (Г, t) n0 Е /тгт
f ат ~ Птах-’)т1п № —

1 dn (Г, /) n° (ПТ
< bi z ь' 1 К? iax Лш1п 61
Кривая размораживания в координатах dn (Т, t)/nodT — 1/Т2 становится прямой линией с наклоном (2?/Л)(г)шах — Цпйп)'1. Кинетическая кривая в координатах п (Т, t) — In t также является прямой линией, наклон которой равен <р (ц) и не зависит от температуры. Примем, что к0 находится в центре распределения <р (q); тогда In к0 = (1/2)(цтах + >т) и, анализируя поведение п (Т, t) вблизи 7'min и 7'тах, находим параметры распределения цтах и т)тт, а также величины к0 и Е.
Из сравнения (III.10) и (III.22) следует, что наклон прямых п (Т, t) — In t при распределении / (Е) зависит от температуры, а при распределении <р (ц) не - зависит. Этот признак является критерием, который позволяет различать оба распределения.
Нетрудно получить уравнения полихроцноп кинетики для более общего случая распределения по In к (или по свободной энергии активации AG*), когда ансамбли реагирующих частиц различаются и энергиями активации, и предэкспопенцпальпыми множителями.
Вывод их аналогичен выводу предыдущих уравнений. Опять имеем
'n l>’min
n(T,t)-=nn f (In k)G (к, t) d In k. ,
''max I
I
(III.25)
•Функцию G {k, t)
(0
GJlnTf, 0= л
заменяем функцией
евисаида
при
при In к - In к*,
где k*at = 1 и In к* = —In at.
Тогда
ln ' min
n(T, t)~n0 /(Ink)d hi k. ink*
Прямоугольное распределение / (In к) имеет вид //1 Go [In (Л/Л )] — б0[1п(Л)/Л in)J
и | In A- > In A'max.
I I
При таком распределении
6 (7 , t) = П (T, Z)/Ho — [In (A^maxAA^mln)l 1 In AlminO-A, d0 (, 'inax \ 1
. = hl T-----
*n (A’max/A'niin)
/ (In A) =0 при hi к In A:nlin min <^C Atf'nax
/ (111 A") = [In (A’raax/Avmin)l
(III.27)
(II 1.28) noj при (III.29)
(III.30)
(III.31)
62
Из прямолинейной зависимости 0 от In t получаем / (In к), а из -• уравнения (III.30) при экстраполяции этой же зависимости на ! * 0 = 0 находим параметры распределения A-miu и ЛП1ах.
Теперь после анализа всех распределений отметим одно общее . свойство: линейная зависимость п (Т, t) или 0 (71, Z) от In t озна-чает, что имеется распределение по параметрам, характеризующим показатель экспоненты в константе скорости, т. е. распределение по энтальпии активации (или энергии активации Е), по энт-: роппи активации (по ц), по свободной энергии активации (или по In А). Поскольку экспериментально линейность зависимости 0 (?’, t) — In t выполняется всегда, можно утверждать, что поли-хропная кинетика почти всегда обусловлена энтропийно-энергетическим распределением реагирующих частиц; все распределе-
ния по другим параметрам несущественны.
Как правило, параметр распределения неизвестен. Чтобы найти его и определить границы распределения, был предложен и обоснован следующий метод [3]. Семейство кинетических кривых п (Т, Z) пли 0 (7', Z) (или семейство их анаморфоз 0 (7’, Z) — In Z) рассекается горизонтальными линиями, которые соответствуют постоянной глубине превращения 0 (Г, t) = const при различных температурах; следовательно, пересечения их с кинетическими кривыми при t (0, 7’) дают характеристические времена жизни частиц, принадлежащих одному и тому же ансамблю. Для каждого ансамбля, реагирующего в данный момент времени, выполняется условие к (0, T)-at (0, Т) = 1, т. е. к (0, 7’) = [aZ (0, Т1)]-1 является «монохроппой» копстантой скорости, характеризующей данный ансамбль. Анализируя зависимость к (0, Т) по Аррениусу, находят энергию активации и предэкспонепциальный множители для копстапты
Проводя эту дят энергии активации и предэкспонеиты для других ансамблей. В конечном счете определяют полный набор Е и к0 для всех ансамблей, т.е. полное распределение н по энтропии, и по энтальпии активации. Примеры | анализа полихронион кинетики в различных реакциях рассмотрены ниже.
Отметим важное обстоятельство: формально-кинетический анализ полихронион кинетики дает распределение частиц по их физико-химическим свойствам пли по их реакционной способности,.
скоро|сти реакции частиц одного ансамбля.
простую операцию для различных 0 (Т, I), пахо-
однако он не отвечает на главный вопрос о физических причинах распределения; этот вопрос, имеющий принципиальное значение для процессов разрушения молекулярных твердых тел (и полимеров, в частности), будет обсужден в гл. V.
Примеры анализа полихронион кинетики
Диффузия кислорода в полимере. Выделение растворенного кислорода из полимера описывается кинетическим уравнением
[О,] = [О2]0 (1 - с-’1'), (111.32}
63
где ]О2]0 — начальное количество растворенного кислорода; к — копстанта скорости:
координатах уравнения , а, откуда для каждо-
к = yD/l2 = А°ехр (-E/RT), (III.33)
i
где D — коэффициент диффузии; I — геометрический фактор (для плоского образца I — толщина); у — л2. [4].
Выделение кислорода из полимера является типичным ступенчатым процессом (рис. II 1.5, а) с распределением по константам скорости к. Кинетическая зависимости [О2]—in I лппейпы
(см. рис. III.5, б); горизонтальные сечении их при 0 = [О2]/[О2]0 ([О2]0 = 7• 1018 г1) дают характеристические времена to (Т) для различных 0 в интервале 0,14—0,65. В I Аррениуса они представлены на рис. II 1.6 го значения 0 определяются предэкспо инициальные множители констант скорости к° = [/о (7’)Г1 и энергия активации Е (0) (см. рис. III.6, б).
В интервале 0 = 0,14 -ь 0,65 А°постоянно [In к° (с-1) = 8,5 + + 0,7], а энергия активации изменяется 15 ккал/моль. В этой области 0 имеется р моугольиой формы; действительно, крива: выделения кислорода в этой области ( При 0
липенно по 0 от 5 до непределен не по Е пря-я размораживания для линейна (рис. III.7). 0,65 кривая размораживания нёлинепна; для этой об-
ласти можно принять экспоненциальное: распределение по Е [см. уравнение (III. 17)]. Согласно (III.18), зависимость 1g 0 = = 1g {(Ю2]о — [О2])/[О2]0) от 1g t должна быть линейной с наклоном RТ/А; это требование удовлетворяется в эксперименте (пример линейной зависимости показан на рис. III.5, б вверху). Полученная функция распределения Е (0) в области 0 = 0,65 -4-н-1,0 показана на рис. III.6, б (темные точки), значение к° (с1) = = 10® показано на этом же рисунке треугольником.
Итак, полпхронность диффузии кислорода в полимере связала с распределением константы скорости А (и коэффициента диффузии D) по энергиям активации. Это распределение достаточно широкое; Е изменяется от Anii.i = 5 ккал/моль до А1Пах — 20 ккал/моль; предэкспонепциальпые множители к° и Л° остаются постоянными.
Так как Dv = (1/2) X2v() (А — размер диффузионного прыжка, v0 — частота нулевых колебании молекулы кислорода в решетке полимера), отсюда следует, что в диффузионном процессе нет распределения частиц по частотам нулевых колебаний или длинам диффузионных скачков, а есть только распределение потенциальных барьеров для элементарных актов перемещения диффундирующих молекул.
Присоединение кислорода к алкильным макрорадикалам. Кинетика присоединения кислорода к алкильным радикалам в твердом полистироле была исследована в условиях, когда отсутствует макродиффузиопная стадия. Алкильные радикалы получали при 77 К у-радиолизом полпмера, насыщенного предварительно кислородом при комнатной температуре до определенной, заданной .концентрации. Затем образец размораживали до определепной
64
Рис. 1П.5. Кинетические кривые выделения растворенного кислорода из полистирола (а) и их логарифмические анаморфозы (б)
Цифры на кривых обозначают температуру в К
Рис. III.6. Зависимость 1g от 1/7' (а) и распределение частиц по величинам предэкспоненциального множителя к0 и энергии активации Е выделения кислорода нз полистирола (б)
1 — 6 = 0,14; 7 — 0 = 0,65; 2—6 — промежуточные значения 0
Рис. III.7. Кривая размораживания при выделении кислорода, растворенного в полистироле
3 Заказ 609
65
температуры и выдерживали при ней; превращение радикалов Р -> РО2 непрерывно контролировали методов ЭПР. Концентрации Р и Р02 измерили раздельно, используя метод дифференциального насыщения спектров [5] (см. гл. 11).
Превращение Р —>- Р02 в полистироле происходит по законам полихронпой кинетики со всеми характерными ее признаками (рис. III.8, а). Кривые размораживания (рис. III.8,в) н зависимости 6(7’, t) от In t (рис. II 1.8, б) линейны, как и следует из теории в случае прямоугольного распределения по энергиям активации. Для нахождения параметров распределения следует использовать уравнения (III.8)—(111.12), откуда можно определить к0, Emln и Ещах- По известной растворимости кислорода в полистироле (измеренной в этой же работе (51) было найдено:
к° (см3/с) = —8 + 1; Emin — 7,0 + 1,0 ккал/моль;
Emax = 8,4 + 1,0 ккал/моль.
Распад макрорадпкалов. При фотолизе полпметнлметакрпла-та или полиметакриловой кислоты в присутствии K3Fe(CN)e при 77 К образуются серединные макрорадикалы—СН2С(СНЭ)СН2 —, идентифицированные по их спектрам ЭПР. При разогревании облученных образцов эти радикалы распадаются по схеме
~СН20(СН3)СН2С(СН3)-, ~СН2С=СН2 4- ~0(СН3)
I I 1
COOR СН3 CGOR
с разрывом связи С—С основной цепи в ^-положении к свободной валентности. При этом серединные радикалы практически количественно превращаются в концевые [6].
Кинетика превращения макрорадпкалов цмеет ярко выраженный ступенчатый характер (рис. III.9, а), а кривая размораживания имеет вид, типичный для прямоугольного распределения по энергиям активации (рис. III.9, в); зависимость 6 (7', t)) от Ini прямолинейна (рис. 111.9,6). Для нахождения параметров распределения / (Е) необходимо использовать уравнения (III.8) — (111.12); для этого случая найдено:
1g к? (с-1) = 13,7 + 1; Emin = 13,0 + 1,0 ккал/моль;
Етах = 16,1 + 1,0 ккал/моль.
Полихропность кинетики обусловлена распределением радикалов по энергиям активации их распада; физической причиной распределения могут быть различные копформацис 1 дикалов, плотность локального окружения, лярная подвижность и т. д.
Рекомбинация макрорадпкалов. Кинетика калов (рис. III.10, а). Линейная зависимость 0 (Т, ствует о том, что имеется распределение либо ции, либо по энергии активации, либо по обо лм параметрам одно-
иные состояния ра-различная молеку-
гибели макроради-в у-облучепной целлюлозе имеет ступенчатый характер I) от In t свидетель-iio энтропии актива-
66
Рис. III.8. Ступенчатая кинетика превращения алкильных радикалов в перекисные («), логарифмические анаморфозы кинетических кривых при 110 К (б) и кривые размораживания (в) для полистирола волокнистой (?) и глобулярной (~) структур]
Цифры на кривых позиции а обозначают температуру в К
Рис. III.9. Ступенчатая кинетика распада макрорадпкалов полпметакри-ловоп кислоты (а), логарифмическая анаморфоза кинетической кривой прп 195 К (б) и кр! пая размораживания (в)
Цифры ни кривых
позиции а обозначают температуру в К
67
V -10 1
t,4 In t (v)
Pnc. III.10. Ступенчатая кинетика гибели макрорадикалов в целлюлозе («), логарифмические анаморфозы кинетических кривых (6), зависимость 1g 1() от 1/Т (в) и распределение ансамблей (г)
а, 6:1 — 193 К; г —213; 3 — 233; 4 — 253 К;
в: 1 — 6 = 0,9; 2 — 0,8; 3 — 0,7; 4 — 0,6; 5 — 0,5; в — 0,4; 7 — 0,3; 8 — В = 0,2; г: 1 — по прецэкс-поненциальным множителям; 2 — по энергиям ак-тивации
Е, ккал/моль
временно (рис. III.10, 6). Сечением семейства прямых 0 (71, I) — — lg t при 0 = const находим характеристические времена Ze и соответствующие им константы скорости ^комбинации радикалов (рис. III. 10, в), принадлежащих данному ансамблю Л — (Zea)-1» где а = п0 — начальная концентрация радикалов. (Напомним, что для рекомбинации С, (Z) = (I-}- кпоа)~1 и а = п0.) Зависимость lg te от ИТ дает аррениусовские параметры кй и Е для реакции рекомбинации радикалов, принадлежащих данному ансамблю [7].
Оба распределения представлены па рис. ШЛО, г; видно, что и энергии активации, и предэкспонеиты констант скорости рекомбинации изменяются в широких пределах 7,0—10,5 ккал/моль для энергии активации и 6-10"15—2-10-13 см3/с для предэкспонен-ты. Несомненно, что физической причиной неэквивалентности радикалов и по энтропии, и по энергии активации является, как и в предыдусцем примере, неоднородность их физического состояния (конформации, молекулярной подвижности, локального окружения).
ПОЛПХРОННОСТЬ В МИКРОДПФФУЗПОПИОМ РЕЖИМЕ
В микродиффузионном режиме неэквивале! тность реагирующих частиц и полихронность кинетики заданы распределением констант скорости сближения реагентов kt.
68
Радикальные пары
Расстояние между радикалами в радикальных парах обычно мало (—4—6 А), а образование химической связи при рекомбинации радикалов является безактивационным процессом. Поэтому можно считать, что лимитирующими стадиями рекомбинации пары являются либо небольшие перемещения частиц, либо их повороты, создающие взаимную ориентацию радикалов, удобную для их рекомбинации.
Как и следовало ожидать, радикальные пары в полимерах гораздо менее устойчивы, чем изолированные радикалы. На рис. III.И показаны кривые размораживания радикальных пар и радикалов в у-рбл ученных полипропилене [8], полиэтилене и полиоксиметилене [У]. Характерно, что пары гибнут при значительно более низких температурах, чем изолированные радикалы, ! т. е. пары чувствительны к размораживанию локальной молеку-t лярпой подвижнрсти, [необходимой для их «захлопывания». Более i того, кривые размораживания пар в области некоторых темпера-1 тур имеют перегибы, свидетельствующие о структурных переходах j в полимере. Та!к, в Полиэтилене наиболее интенсивная гибель J пар происходит!в трех температурных областях: 77—110, 180— ’ 220 и 240—260'К (см. рис. III.11, б), в полиоксиметилене — в областях 110-1—140 ц 170—220 К (см. рис. III.11, в).
Ступенчатая (кинетика гибели радикальных пар наблюдается также в полипзобутилене, полибутене, атактическом полипропилене, полистироле [10]. Кинетическая стабильность радикальных пар сильно зависит от расстояния между партнерами пары; так, в у-облученном монокристалле ClflH22 пары с большим расстоянием рекомбинируют при более высоких температурах [11]:
Расстояние в паре, А 4,7 4,9 5,4 6,1 7,1 8,3
Те.мпература рекомбинации, К 128 128 143 183 243 243
Пары с расстоянием z \> 7 А рекомбинируют лишь в точке плавления кристалла (243 К).
Распределение пар по расстояниям является лишь одной из причин ступенчатой рекомбинации, так как даже пары с фиксированным расстоянием рекомбинируют ступенчато. Так, пара с расстоянием 4,7 А в полиэтилене, локализованная на одной и той же макромолекуле (свободные валентности разделены четырьмя связями С—С), исчезает по законам ступенчатой! кинетики с гиперболическим распределением, в котором Атах = 1,5-1010ехр" •(—6200/ЛТ) с’1, а
Аты = 1,5-1010ехр (-14 600/7??’) с"1 [12].
Кинетическая неэквивалентность радикальных пар обусловлена распределением частот молекулярных движений в твердом полимере. Устойчивость радикальных пар зависит не только от межрадикальпого расстояния, но и от физической структуры и жесткости их ближайшего окружения. При постепенном повыше-
69
Рцс. III.il. Кривые размораживания радикальных пар (7) и радикалов (2) в полипропилене (а), полиэтилене (б) и полиоксиметилене (в)
шш температуры появляется ограниченная локальная молекулярная подвижность малого масштаба, которая сопровождается гибелью радикальных пар с малым расстоянием между радикалами. Далее постепенно размораживаются молекулярные движения более крупного масштаба, которые вовлекают в рекомбинацию пары с большими межрадикальными расстояниями, и т. д. Этот процесс имеет ступенчатый характер из-за распределения пар по временам жизни и активацпонпым барьерам локальной физической диффузии — трансляционной и вращательной.
Количественные результаты по кинетике рекомбинации радикальных пар в полимерах очепь ограниченны. Можно отметить лишь работу [13], в которой исследованы пары в у-облучепном полиэтилене низкого давления. В интервале температур 85 — 110 К предэкспонепциальпый множитель имеет нормальное значение 1012 с-1, .Emin = 5,7 ккал/моль, Етах = 6,9 ккал/моль; при температурах 170—250 К E'mln = 6,5 ккал/моль, £тах = = 11 ккал/моль. Эти результаты показывают, что рекомбинация
пары является мономолекулярпым процессом, константа скорости
которого имеет нормальную предэкспоненту, равную частоте колебаний или ориентационных качаний небольших участков макромолекул, а потенциальный барьер определяется энергетикой перемещений или переориентации этих участков. Другими словами, кинетика рекомбинации управляется маломасштабной молекулярной динамикой твердого полимера, а распределение пар по энергиям активации обусловлено структурно-физической микро-
неоднородпостью локального окружения.
Полихропная кинетика рекомбинации и энергетическое распределение обнаруживаются также в парах низкомолекулярных
радикалов в поликристаллах или в стеклах. Так, рекомбинация пар радикалов Ph2N в толуоле при 73—152 К происходит ступен-
70
I
I
//max = 7,5 ккал/моль, /г° ~ 4-Ю11 с *,
строго одинаковом окружении, энергети-
чато [14]; распр щелег не по энергиям активации прямоугольное Emin = 5,2 ккад /моль
Однако в монокристаллах низкомолекулярных веществ, где пары находятся в реп етке
ческое распределение пар отсутствует и все пары рекомбинируют по законам монотропной кинетики с постоянной энергией активации и одной прейэкспдпептой. Например, пары радикалов Ph2N
В монокрпсталлё тетрафенилгидразина рекомбинируют с постоянными Е = 7,0 ккал/моль и к° ~ 3-108 с,1; пары радикалов
(CIl3)2CCN в монокристаллах азо-бис(изобутиронитрила) — с константой к = 108 ехр (—3500 IRT) с1 [151.
Диффузия и присоединение кислорода к макрорадикалам
Полнхропность диффузии кислорода в полимерах связана со структурно-физической микронеоднородпостью полимерного материала как твердого тела. Так, в блочном полистироле имеется широкое распределение по энергиям активации диффузии — от 5 до 20 ккал/моль (см. рис. Ш.6, б). В пленке полистирола (толщиной 25 мкм) энергии активации распределены в гораздо более узком интервале (3—И ккал/моль) [16].
Превращение алкильных макрорадпкалов полистирола в перекисные также подчиняется законам полихронной кинетики (см. рис. III.2). Эпергпп активации распределены почти в том же интервале (5,3—12 ккал/моль) [16]; близкое распределение (7— 8,4 ккал/моль) по энергиям активации найдено также в работе [171. В тефлоне энергии активации диффузии кислорода и присоединения его к алкильным макрорадикалам также почти совпадают (10 + 1 11 •* + 1 ккал/моль) [18].
Далее, скорость превращения Р -> Р02 и ее кинетические параметры не зависят от природы макрорадпкалов. Так, при фотолизе и у-радиолизе в полистироле образуются радикалы различного типа. Однако в обоих случаях превращение Р —> Р02 происхот дит в одном и том же температурном интервале и с одинаковой энергией активации.
Кинетические параметры превращения Р —> РО2 даны в табл. III.1. Отметим, что в застеклованном низкомолекулярном ве
ществе — кумоле — кинетика превра1цеппя мопохронна, т. е. распределение по энергиям активации отсутствует. В тефлоне при
высоких температурах кинетика также монохроппа.
Эти результаты однозначно свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией реакции Р + О2 -> Р02 является микродиффузи-
онная стадия, т. е. трансляционное перемещение растворенного кислорода до встречи с локализованными в решетке макрорадика-, ламп. Последующая кинетическая стадия — присоединение кислорода к макрорадикалу в клетке — происходит быстро.
В этом предйоложчнии предэкспоиенцпальный множитель к0 \ есть ktv* (см. начало гл. III); величина ktv '
* в среднем равпа
71
8
Таблица Кинетические параметры реакции Р-рСь—-РСц (радикалы генерированы у-радио.тизjm при 77 К)
Вещество Распределение по Е Е, ккал/поль л/ЩолЬ'С) Литература
min max
Кумол (стекло) Монохроматическое 5,5ц ;0 .7 6.ю1о±1 [5]
Полистирол (глобулы) Прямоугольное 7±1 8,4+1 0-1012±1 [5]
Полистирол (волокно) » 7±1 8,4 + 1 6.1012±1 [5]
Полистирол (пленка) * Э к с по не нци а льн ое 5,4 12 1,8.10'2 [17]
Тефлон Монохроматическое 10,0 .3-106 [18]
Поливинилхлорид То же 6,0 — [19]
* Радикалы генерированы фотолизом при 77 К.
10 * 8—10"9 * * см3/с. Полагая г0 ~ 5 А, имеем v* 5-10-22 см3 и o=r 2-1012-н 2-1013 с-1.
По физическому смыслу kt есть частота диффузионных перескоков молекулы О2 из одного положения j равновесия в другое. Тогда есть частота колебаний молекулы О2 в этих положениях и должна быть величиной порядка 1012—10f3 с-1 в хорошем согласии с экспериментальной величиной А? 2 (1012 -+- 1013) с-1.
В большинстве рассмотренных случаев превращение Р -+• РО2
ода газовой фазы, т. е.
происходило в условиях, когда кислород растворен в полимере и лимитирующей стадией является его микродпффузпя. Часто превращение происходит под действием кислор
в условиях градиента концентрации, и потому скорость превращения Р -> РО2 может определяться любой из двух стадий: макро-или микродиффузионной.
«Распознавание» лимитирующей стадии :
гостадийном процессе является трудной задачей; она была решена численно [18], и результаты строгого расчета сопоставлены с приближенными аналитическими решениями '
Система кинетических уравнений для этого случая имеет вид
в таком сложном мно-
дп ,
-^-^=кафпс,
— — кафпс + D \7ас,
(II 1.34)
(III.35)
где п — концентрация макрорадикалов в полимере (предполагается, что они неподвижны); с — концентрация кислорода. При 1 = Оп=п0, с = 0в объеме и с = с0 = Крр на поверхности полимера (/lp — константа растворимости,/; —давление кислорода).
f-
Таблица IH.2. Кинетические режимы превращения
О
1
•{Х|
73
получены для случая цилиндра радиуса I, для образцов другой
остью до постоянных
Hi которое начальная |ньт. Здесь ly. исноль-суммарийя константа скорости
Первое уравнение описывает кинетику микродпффузионпой стадии, второе включает также и макроскопическую диффузию (второй член).
Сопоставляя результаты точного и приближенного расчетов, можно сформулировать несколько предельных режимов, реализующихся при различных экспериментальных условиях. Основные данные приведены в табл. III.2. Они когда образец имеет форму бесконечного но это не снижает общности результатов;
формы (сферические гранулы, пленки и т. д.) кинетические закономерности останутся неизменными с точи коэффициентов. От формы образца будет зависеть лишь вид диффузионного члена DX^c в уравнении (111.35).
В обоих случаях (точно и приближенно) рассчитывалось эф-ф1,кп11ии>с время реакции /л, т. с. время, Koinieii'iрации радикалов Р уменьшается в г дуется вместо /|}; 1//х, >71*’ /•'
превращения Р РО2,
Стационарный режим наблюдается, когдА скорость реакции велика, а растворимость кислорода мала. Как видно из табл. III.2, для А’х выполняется закон сложения кинетических сопротивлений обепх стадий; при этом роль диффузионной константы играет не выражение aDH2 (получающееся из обычного уравнение Смолу-ховекого /2 = aDt), а выражение (aDH2) (с0/пи) (как уже отмечалось, с0 — А'рр).
Если скорость реакции очень велика по сравнению со скоростью макродиффузии, такой режим можно назвать мембранным, так как процесс лимитируется просачиванием газа через слой, образца (мембрану), в котором реакция уже прошла. В пределе, когда и микродиффузия происходит очень быстро, может реализоваться чисто кинетический режим, когда превращение Р —> РО,
лимитируется присоединением молекулы кислорода к радикалу.
Исследуя экспериментально зависимость от давления кислорода, концентрации радикалов, размеров образца, можно с помощью табл. III.2 идентифицировать режим п лимитирующую стадию реакции; изменяя экспериментальные условия, можно переходить от одного режима к другому и в предельных случаях определять количественно комбинации кинетических констант и их температурные зависимости.
Значение рассмотренных режимов не ограничивается только реакциями окисления. Кинетику многих процессов деструкции и стабилизации можно моделировать системой уравнений (III.34) и (III.35) и табл. II 1.2. К ним можно отнести реакцию обрыва цепей, когда ингибитор, неравномерно распределенный в полимере, диффундирует к центрам зарождения радикалов или когда стабилизатор, подавляющий вырожденное разветвление, диффундирует в полимере к гпдроперекиспым группам, ответственным за разветвление (см. гл. VII).
74
ПОЛИХРОПНОСГЬ В КИНЕТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ
10, 19, 20]. Методом ЭПР исследовано пре-х радикалов в алкильные в твердом политемператур 200—300 К. Гибель перекисных ается накоплением алкильных, лимитирую-[эпия Р0.2 -> Р является реакция замещения
Реакции замещения макрорадпкалов
Реакции замещения уакрораднкалов обеспечивают элементарные стадии продолжения' и передачи кинетических цепей в цепных процессах. Кинетическая неэквивалентность макрорадпкалов обнаруживается I в этих реакциях; наиболее яркие проявления ее получены в раГотах вращение перекиспы стироле в интервале радикалов сопровожу; щей стадией пр звращ
Р0я-|-PH —РООН 4 Р.
Превращение радикалов описывается уравнениями полихронион кинетики с прямоугольным распределением по энергиям активации со следующими параметрами:
Атах = 3,5-10® ехр (—10300/7?7') с"!,
fcmin = 1,3.1012 ехр (—21000/7? 7’) с"*.
Эти константы относятся к мономолекулярному процессу Р02—> Р; их нетрудно пересчитать на константу скорости бимолекулярной реакции Рб2 + PH —» РООН + Р, так как к' — к [PH], где [PH] = = 22,5 моль/кг — концентрация полимера.
Таким образом, перекисные макрорадикалы одинаковой химической структуры сильно отличаются реакционной способностью в реакции отрыва атома водорода. При одной и той же температуре различия в константах скорости реакций макрорадпкалов, принадлежащих разным кинетическим ансамблям, составляют несколько порядков, а разность энергий активации Ет>* — Ет\й больше 10 ккал/моль. Величина Ап1ах почти совпадает с констан-той скорости аналогичной реакции перекисного радикала кумола с молекулой кумола — низкомолекулярного аналога полистирола;
к = 1,9.10е ехр (—10100/7?Г) с"’.
Эти константы относятся к жидкой фазе и пересчитаны на кинетику мопомолекулярного превращения Р02 —> Р.
Отметим, что превращение Р02 —» Р происходит в кинетическом режиме: для протекания этой реакции не требуется диффузионного приближения реагентов. Поэтом у распределение макрорадикалов по энергиям активации пмеет чисто кинетическое происхождение и никак не связано с диффузионными процессами. . Широкое распределение по константам скорости было обнаружено в аналогичных реакциях перекисных макрорадикалов в полиметилметакрилате. Так, при 293 К Armax — 1-10~* с-1, Amin = = 2,2-10-2 с’1; при 273 К к1аях = 1-1(Г4 с"*, Amln = 3,9-10-® с"*.
: । 75
Кинетика превращения Р02 —> Р в полиэтилене и полипропилене была измерена в условиях, когда, как считают авторы работы [21], кинетическая неэквивалентность макрорадпкалов усредняется молекулярным движением. Тогда процесс можно описать уравнениями обычной, мопохронной кинетики. Энергии активации и предэкспоненциальные множители констант скорости превращения Р02 -> Р в полиэтилене, дейтерополиэтилене, полипропилене и дейтерополипропилене даны в табл. III.3 [21].
Таблица Ш.З. Кинетические параметры реакции перекисных макрорадпкалов Р(')г —> р
Полимер т, к 1°, л/(моль-с) Е, ккал/моль
Полиэтилен 230—270 2,Ы02 9,3±0,9
Дейтерополиэтилен 270—300 2,4-102 10,2±0,3
Полипропилен 270—310 18.102 12,7±0,4
Дейтерополппропилен 270—310 24.102 14 ±0,5
Энергии активации близки к энергиям активации тех же реакций в жидкости, хотя, вероятно, первые несколько занижены (особенно в полиэтилене). Предэкспоненциальные множители, по-видимому, сильно занижены: они на 5—7 порядков ниже нормальных значений. Вряд ли эти данные можно относить к элементарному акту превращения Р02 -> Р. Причина заключается в том, что, вероятно, в этих условиях происходит неполное усреднение кинетической неэквивалентности, и поэтому кинетика не является строго монохропной (о кинетике реакций с неполным усреднением кинетической неэквивалентности см. далее, гл. IV).
Имеется значительный изотопный эффект в константе скорости (например, при 250 К в полиэтилене к^/к^ 2); различие в энер-
гиях активации превра!цения радикалов в изотопно различающихся полимерах составляет 0,9—1,3 ккал/моль энергий нулевых колебаний связей С—Н и С Изотопные эффекты свидетельствуют о том стадией превращения Р02 да (или дейтерия) от макромолекул по рс -> РООН + р.
Отметим на этом примере, что к количественным данным по кинетике реакций в твердых полимерах (в гом числе реакции замещения) следует относиться с большой осто эожностью и критичностью. Главной причиной неоднозначност г воспроизводимости кинетических параметре: активации и предэкспоненты константы скорости) является связь между химической кинетикой и молекулярной динамикой полимера, связь между химией и молекулярной физикой. Поэтому хими
и близко к разности
—D (1,4 ккал/моль). что лимитирующей Р является передача атома водоро-акции Р02 + PH -+
разнообразия и не-в реакции (энергии
76-
ческая кинетика чувствительна к структурно-физическим свойствам полимера как твердого тела (гл. V).
Наглядный пример разнообразия и неоднозначности кинетических параметров дан в табл. III.4 [22], в которой приведены значения параметров кр1кУ* и кр, где кр и kt — константы скоростей продолжения (Р02 + PH —> РООН + Р) и квадратичного обрыва (2Р02 —> стабильные продукты) кинетических цепей. Эти данные получены в режиме цепного инициированного твердофазного окисления (см. гл. VI). Значения кр/к]12 довольно близки для разных полимеров, однако величины Ер и кр различаются очень сильно даже для полимеров с близкой реакционной способностью связей С—Н мономерных звеньев [22].
Другой пример: как мы отмечали выше, в полиметилметакрилате при температурах 273—293 К превращение Р02 —> Р подчиняется законам полихропной кинетики [10], а ранее, в работе [23], кинетика этого же превращения в интервале температур 250—300 К была измерена методом ЭПР и хемилюминесценции и описана уравнениями монохроипой кинетики с константой скорости
кр = IO6*1 exp (-12 000 + 2000/7??') л/(моль-с).
К числу немногих процессов с монохроипой кинетикой относится миграция алкильных макрорадпкалов в у-облученном кристаллическом полиэтилене [24]. В присутствии кислорода алкильные радикалы, локализованные в межкристаллических областях и дефектах, превращаются в перекисные и быстро исчезают путем рекомбинации. Радикалы, расположенные в кристаллах, недоступны для кислорода, и их окисление и гибель происходят лишь
после того, как они выходят из кристаллов в межкристаллитные или дефектные области. Лимитирующей стадией этого процесса является эстафетная миграция валентности, которая происходит как последовательность реакций передачи атома водорода Р 4-
двух (приближениях: считалось, что кристалличе-полплщра, из которых происходит миграция ва-
4- PH -э- PH 4- Р.
Кинетику миграции валентности можно описать диффузионными уравнениями; при этом вид уравнений должен зависеть от формы образца. В работе [241 количественные результаты анализировались в ские области лентности, имеют форму шара радиуса R или плоской пластинки толщины L.
Для первого случая диффузионное уравнение имеет вид
W (г, t) ~ dt

(III.36)
решение которого представляется в виде ряда
(III.37)
77
Таблица 1П.4. Кинетические параметры реакции Рб2 + PH - РООН + Р
где параметр
X;, = m2n2D/R2, т = 1, 2, 3, . . .
Наблюдаемая полная концентрация радикалов с (Z) является интегральной величиной:
R
с (0 = $ 4№Z7 (г, t) dr, (II1.38)
о
в которую основной вклад вносит первый член в разложении U (г, t) с параметром
X; =- n2D/R2.
Для второго случая) 8U (х, у, z, У)
D (£ + Д + V (х, у, z, I). i \ fix2 ду* 8zs / • ‘ ’
При условии что Диффузия происходит вдоль X, уравнения я >ляетс!я бесконечным
dt
(Ш.39)
решение этого
рядом:
е п .
(111.40)
Полная концентрация радикалов величиной:
с (£) является
интегральной
с (t) = А U (х, t) dx, о !
или
+4- 4 ^’лг'+ • • •) <П1-41)
31" \ О" /
где А — нормировочный коэффициент;
= л2О/7А
Далее с этими параметрами рассчитывается теоретический вид функции с (t), который сравнивается с аналогичной экспериментальной зависимостью. Путем подбора параметра DIR2 или DIL2 добиваются наилучшего согласия теории и эксперимента. Таким образом паходят истинные величины параметров DIR2 и D/L2.
Пример сравнения теории и эксперимента показан на рис. III.12. Как правило, лучшее согласие получается в предположении, что макрорадикалы мигрируют из сферических областей. В связи с этим отметим одно важное обстоятельство. Так как монокристаллы полиэтилена состоят из ламелей толщиной около 100 А и шириной в несколько микрометров (см. гл. I), а молекулярные цепи ориентированы перпендикулярно поверхности ламелей, то кинетика гибели радикалов должна описываться кине-
79
в
Сплошная линия — результаты расчета по нениям (Ш.36) — (Ш.38) при D/R2 = 9,6-10-® с-1; пунктирная линия — результаты расчета по нениям (III. 39)—(III.41) при D/I* = 4,6-10-® с-1; точки — результаты эксперимента
урав-
0,6
урав-
0,2
7,0
г,ч
гибели алкильных радикалов в полиэтилене при
Рис. III.12. Кинетика
293 К на воздухе
тическпм уравнением для диффузии в плоской пластине, при условии, что эстафета происходит внутримолекулярно и радикалы мигрируют вдоль цепей.
Одпако экспериментальные результаты , лучше описываются диффузионным уравнением в предположении о сферической форме кристаллитов. Это означает, что алкильные радикалы мигрируют в кристалле не вдоль цепей, а произвольно, случайным образом, т.е. эстафета происходит межмолекулярпо. Кроме того, зто показывает, что ламели содержат дефекты, которые разделяют их на участки, форма которых гораздо ближе к сферической, чем к пластинчатой.
Учитывая этот результат, можно принять, что радиус сферических областей R равен толщине ламелей, которая измеряется экспериментально методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Тогда из параметра D/R2 по известной величине R можно-найти коэффициент диффузии D. Значение D не должно зависеть от толщины ламелей, т. е. произведение параметра D/R2 на R2 должно быть постоянным. Это предсказание подтверждается экспериментально в образцах с различной толщиной ламелей.
Энергия активации миграции равна 18 ккал/моль. Она относится к лимитирующей стадии эстафетной реакции Р -р PH —> —* PH -р Р. Так как миграция происходит в кристаллах, где отсутствует молекулярная диффузия, можно считать, что она происходит по механизму простой эстафеты (см. следующий раздел) с шагом г0 ~ 5 А. Тогда константу скорости реакции передачи атома водорода можно вычислить из соотношения к = 4лг0£>, где D — измеренный коэффициент химической диффузии. Зпая энергию активации миграции (18 ккал/моль), нетрудно вычислить предэкспонепциальный множитель константы .скорости бимолекулярной реакции Р + PH -+ PH + Р; он равёп ~1010 л/(моль-с), т. е. имеет нормальное значение, типичное для бимолекулярных реакций.
Превращение алкильных радикалов в аллпльпые при 0—55° С в облученном полиэтилене происходит по pear
ции первого поряд-
80'
ации алкильных радикалов из кристаллических стям локализации ненасыщенных связей, которые в основном в аморфных частях полимера [25].
айдено, что энергия активации ее равна
4 хорошем согласии с результатами предыдущей
ка путем мигр областей к обл;i сосредоточены ] Миграция происходит путем эстафетной реакции Р + PH PH + Р. Н 17 ккал/моль ( i работы).
Кинетика внутримолекулярной передачи атома водорода по реакции РО2 + PH -> РО2Н + Р (т. е. передачи вдоль макромолекулярной цейи) была исследована в изолированной макромолекуле полиэтилена, включенной в клатрат мочевины (см. гл. II) [26]. Перекисные макрорадикалы в таких клатратах обладают высокой стабильностью и медленно превращаются в алкильные лишь при температурах выше 70° С. Энергия активации такого превращения равна 24,6 ккал/моль, а предзкспонепта константы скорости, равна 4-10й с-1, близка к нормальному значению для мономолекулярпого превращения.
Имеются доказательства, что превращение РО2 —> Р не связано с диссоциацией радикала по реакции Р02 —> Р -|- О2. Во-первых, по ИК-спектрам макромолекул с завершившимся превращением РО2 Р найдено значительное количество продуктов окисления поглощающих в области 1550—1800 см-1. Этот факт нельзя объяснить, если принять, что происходит диссоциация РО2 —> Р -р О2. Во-вторых, количество газа, выделившегося из полимера, когда превращение РО2 —>• Р происходит в вакууме, гораздо меньше количества молекулярного кислорода, ожидаемого в реакции РО2 —> Р -р О2. В-третьих, константы скорости превращения РО2 —> Р не зависят от того, происходит ли оно в вакууме или в атмосфере кислорода.
Эти факты убедительно показывают, что передача атома водорода вдоль изолированной макромолекулы полиэтилена требует преодоления высокого энергетического барьера. Она начинается при температурах, когда размораживается внутреннее вращение перекисного радикала вокруг связи С—О, и происходит путем атаки связи С—II в у-положении концевым атомом кислорода радикального центра. Внутримолекулярная передача атома водорода является, по-видимому, первой стацией изомеризации и распада перекисного макрорадикала. По этой причине распад перекисных макрорадпкалов требует значительной энергии активации.
Важная роль в молекулярном разрушении полимеров принадлежит алкоксирадикалам РО, предшественниками которых являются либо гидропероксиды РООН, либо тетраоксиды РО4Р, образующиеся в актах рекомбинации пероксирадикалов Р02. Количественные данные по реакциям замещения РО + PH -> -> РОН 4- Р в твердых полимерах отсутствуют, однако из жидкофазной кипетики известна высокая реакцпоппая способность ал-коксильных радикалов. Так, для реакции замещения (СН3)3С0
известна высокая реакционная способность ал-
81
-с циклопептаиом [271
к = IO®»1 exp (—6100/Я7’) л/(моль-с)
(константа скорости рассчитана па одну связь С—II в цпклопен-тане); для реакции с толуолом, этилбензолом и кумолом прп 21° С эти константы равны соответственно 2,3-10®, 1-10° и 8,7-•10® л/(моль-с) [28].
Итак, реакции замещения в твердых полимерах идут, как правило, межмолекулярпо с энергией активации 10—15 ккал/моль для перекисных радикалов и 15—20 ккал/моль для алкильных макрорадикалов. Внутримолекулярные реакции требуют значительно больших энергий активации. Важной особенностью реакций замещения является кинетическая неэквивалентность реагирующих частиц и кинетическая полихроппость.
бразованпю концевых 1ком пизкомолекуляр-
.Распад макрорадикалов
Распад макрорадикалов является ключевой реакцией молекулярного разрушения, однако количественные данные по кинетике этой реакции весьма ограниченны.
В различных видах деструкции полимеров главную роль играют алкильные, алкоксильные и перекисные макрорадикалы.
Алкильные макрорадмкалы. Реакции эДпх радикалов важны, как правило, в процессах термической Деструкции полимеров при температурах, превышающих 300—400? С, прп более низких температурах скорость их распада мала. Низкомолекулярные алкильные радикалы распадаются с энергией активации 25— 30 ккал/моль. Энергия активации распаДа макрорадпкалов не должна сильно отличаться от этой величины. Распад серединных макрорадпкалов ведет к разрыву полимерной цепи (обычно в [[-положении к свободной валентности) икс макрорадикалов, которые являются источи пых продуктов деструкции.
Простейшая реакция распада концевых деполимеризация. Радикалы могут такие и тогда наряду с мономером образуются разнообразные продукты деструкции. Например, при термической деструкции полипропилена образуются метан, этан, пропан, пропилен, изобутап, изобутилен. При распаде макрорадикалов полистирола наряду с мономером образуются толуол, этилбензол, ^изопропилбензол [29].
Деполимеризация — процесс, обратны! полимеризации, и энергия активации ее Ed = Ер + Q, где Ер — энергия активации роста цепи при полимеризации, Q — теплота полимеризации. Величины Ed, Ер и Q для некоторых полимеров приведены в табл. III.5 [30].
Значение Ed максимально для концевых макрорадпкалов полиэтилена и минимально для полиметплметакрилата (17,7 ккал/моль), для которого основным направлением реакции распада является деполимеризация.
макрорадпкалов — их изомеризоваться,
82
Таблица Ш.5. Характеристики процессов полимеризации и деполимеризации (в ккал/моль)
Мономер Q Ер Ed
Этилен 22,3 5,5 27,8
Винилацетат 21,3 4,2 25,5
Стирол 16,1—16,7 7,2 23—24
Метилакрилат 18,7 4,7 23,4
Метилметакрилат 13,0 4,7 17,7
В твердом полиметплметакрплате при низких температурах обнаруживается кинетическая неэквивалентность серединных макрорадикалов (см. начало главы), энергии активации их распада (^min — 13,0 ккал/моль, fimax = 16,1 ккал/моль) меньше энергии активации распада (деполимеризации) концевого макрорадикала. Вероятно, и в других полимерах серединные макрорадикалы должны распадаться с меньшей энергией активации, чем концевые. При достаточно высоких температурах, когда кинетическая неэквивалентность усредняется молекулярным движением, деполимеризация и распад макрорадикалов в твердых полимерах происходят приблизительно с такими же скоростями, как и в жидкой фазе.
Реакции распада алкильных макрорадикалов наблюдались при ингибированном окислении полипропилена (при 200° С) [31], при мехаподеструкцци ря/1,а полимеров [32], а также при разложении гидропероксида1 полипропилена (при 130° С) [33]. В последнем I случае было показано, что около 6% ----------------------
деполимеризуются макрорадикалы
Рк + РП
полипропилена (при 130° С) [33]. В последнем "% концевых макрорадпкалов , остальные 94% превращаются в серединные по реакции замещения
РкИ + Рс11
или изомеризуются н генерируют пропан, этап, изобутан и т. д. Таким образом, !в полйпропилепе прп 130° С скорость реакции замещения по меньшей мере на порядок превышает скорость распада.
Для алкильных макрорадпкалов с гетероатомами характерны высокие скорости распада, сравнимые со скоростями реакции замещения. Например, распад
RiCOR3|-» RjC-0 ч- Й3
й I „ I
Rg Rg
происходит путем разрыва ^-связей. Этот процесс характерен для серединных макрорадикалов в полиоксиметилене, полиоксиэтилене, полиоксипропилене:
~СН2ОСНО~ — ~СПО + 6сн2~,
~СН2СНОСН2~ — ~СИ2СНО + сн2~.
63
Распад концевых макрорадпкалов такого типа ипдуцирует деполимеризацию или деструкцию макромолекул:
~ОСН2ОСН2~ — ~0СН2 + СН2О, ~СН2ОСН2б----- ~СН2б -I- СН2О, I
~осн2сн2осн2<5н2~ — ~ ОСИ2СН26 + сн2=сй2.
Реакции изомеризации макрорадикалов фактически являются реакциями внутримолекулярного замещения. Так, образование толуола и этилбензола из концевых макрорадпкалов полистирола можно представить как внутримолекулярноз замещение с последующим распадом:
Замещение в
~СН2СНСН2СН------------э
- । । ^-положение
Ph Ph
сн2Ссн2сн2
Pad ад по
аязи
Ph Ph
CH2C=CH24-PhfiH2, I I
Ph толуол
Замещение в сн2снсн2Сн-------------» ~Снснсн2сн2
। । т-положсиие । ।
Ph Ph Ph Ph
-» ~CH=CH + CH2CH2Ph
I I
Ph этилбензол
P айпад по
Г^ЧСВЯЭИ
Аналогичные реакции приводят к образованию кумола: ~СН2СНСН2ЙСН3 — СНСНСИ2СНСН3 — —СН СН + бН2СНСН3 _ кумол.
II II II
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
Последовательность реакций внутримолекулярного замещения и последующего распада макрорадпкалов объясняет образование низкомолекулярных веществ разнообразного состава при деструкции полимеров.
Алкоксильные макрорадпкалы. Количественные данные по распаду алкоксильпых радикалов имеются лишь для низкомолекулярных радикалов в жидкой фазе. Предэкспоненциальные множители (А), энергии активации (Е) и тепловые эффекты (q) распада приведены в табл. III.6.
Распад происходит по p-связи, энергия активации распада и тепловой эффект связаны простой зависимостью [34]:
Е = 13 + 0,65g,
которая позволяет надежно предсказывать реакционную способность алкоксильных радикалов различного строения. Предэкс-попепциальпые множители составляют 1014—101Б с-1.
При увеличении длины цепи алкильного заместителя стабильность алкоксильного радикала относительно распада уменьшается распад происходит предпочтительно с отщеплением более длин-
84 i
Таблица III.6. Кинетические характеристики распада алкоксильных радикалов [34]
Распад А. с-М0~« Е, ккал/моль ккал/моль
Н3с i
1 1 с2н5со > Сн3 — — 4,4
1 НзС
* СгЩ 6,3 13,8 1,4
(СНз)зСО > СН3 32 17,0 5,6
сн3снсн2сн3 ► н — — 11,7
1 О-
*Сн3 8 19 6,0
+ *С2н5 8 15,3 2,6
(СН8)2СН !—» н f 2 21,5 12,2
О-
* СН3 4 17,2 7,0
С2Н50 * Н 2,5 23,4 16,5
>СНз — 21,6 12,9
сн3о -—> Н 3 27,5 22,3
ноцепного алкильного заместителя. Так, динопилметилоксиради-кал распадается в основном по схеме [35]
—> CglljgC —О Т" CflHie.
I I
СИ8 СНз
По этой причине распад алкоксильных макрорадпкалов в полимерах сопровождается распадом макромолекул.
При термоокислительной деструкции алкоксирадикалам принадлежит главная роль в разрыве полимерных цепей. Так, при инициированном окислении полипропилена (в отсутствие разветвления) при 80° С па каждую кинетическую цепь окисления в среднем приходится один разрыв полимерной цепи. Отсюда следует, что, во-первых, разрыв макромолекулы происходит в реакциях рекомбинации перекисных макрорадпкалов
2РО2 РО4Р РО + Оз + ОР
и, во-вторых, образующиеся в акте рекомбинации алкоксильные радикалы распадаются с вероятностью, близкой к единице [36].
При автоокислении важным (а при длинных цепях окисления почти единственным) источником алкоксильных радикалов является распад гидропероксида:
РООН + PH -> (РО + Рср) + Н2О —> РО 4- Рср.
85 ’
Высокая вероятность разрыва цепи при распаде гидроперокси-да была найдена для окисления сополимеров окспметилена при 160° С [37]. При термоокислительной деструкции каучуков также было показано кинетически, что вероятность распада алкоксирадикалов равна единице [38], т. е. даже в каучуках при 100— 130° С распад РО идет гораздо быстрее, чем рекомбинация в паре (РО + Рср). J
Таким образом, алкокспльные радикалы являются основными частицами, ответственными за разрыв полимерных цепей и образование низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов деструкции .
Перекисные макрорадикалы. Часто предполагается, что перекисные радикалы (и низко-, и высокомолекулярные) могут распадаться с отщеплением радикала ОН. Так, в полиэтилене при 280 — 300° С и выше предполагаются следующие реакции:
00 О
I / \
—сн—сн2—> —сн|—сп~;+ он.
оо о
I и
-СН—СН2----- —С-СН2~ + он.
Протекание их в одну элементарную стадию маловероятно, так как требует слишком сложной перегруппировки атомов п перестройки электронных оболочек.
Наиболее вероятно, что изомеризация происходит как последовательность актов внутримолекулярного замещения и распада. Так, если внутримолекулярная атака перекисным радикалом направлена в p-положение, то могут происходить следующие реакции :
О
00 ООН / \
| | |-> —СП-СН— + Он,
—СП—СН2— -» —СН—СН— —
I—> —СН=СН— р ЙО
Если атака происходит в у-положение, то
О0 ООН
I I
—СН—СН2—СН2 . — СН- СН2СН----.
О’ о
I . II
— —СН—СН,—СН—р ОН —» —СН + СН2=СН - + он,
— О’ он о он о
I I II . I II
— —СН—сн2сн----- — СН + СН2СН СН 4 — СН=СН2+0Н и т. д.
Как и распад алкильных радикалов, зти реакции протекают при сравнительно высоких температурах.
По-видимому, по аналогичным реакциям происходит фотораспад перекисных радикалов. Так, в тефлоне фотораспад серединно
86
го перекисного макрорадикала сопровождается образованием концевого алкильного макрорадикала и выделением СО и CF2O. В отличие от аналогичных термических реакций фотореакции происходят при значительно более низких температурах. По такому же механизму могут распадаться перекисные макрорадикалы в полиамиде, поликарбонате и других полимерах. Например, в поликарбонате
.-^А_С(СН3)2-^ А-ОСО
/ \==/ н
о
алкильные радикалы циклогексадиенильного типа
устойчивы при 20° С в отсутствие О2, однако соответствующие перекисные макрорадикалы неустойчивы даже при более низких температурах [39, 40]. Их нестабильность обусловлена мономоле-кулярным распадом по реакции
с константой скорости к* 3-10"2 с"1 при 298 К.
Наконец, в некоторых полимерах существенное значение имеет распад перекисных макрорадпкалов с отщеплением молекулярного кислорода:
Р02'— 1\+ О2.
Для третичных радикалов в сополимерах тетрафторзтилена с гек-сафторпропиленом
00 I I ~CF2C(CF3)C f2j~
измерена константа1 равновесия обратимой диссоциации [41]:
к = 9- 10е ехр (—15600/7??1) моль/л.
Распад радикалов происходит при температурах 20—50° С.
По-видимому, энергия диссоциации этого радикала (15,6 ккал/моль) является минимальной; для вторичных и первичных перекисных макрорадпкалов в этих сополимерах и в тетра-фторэтилене энергия диссоциации выше, распад их происходит при более высоких температурах п конкурирует с другими реакциями этих радикалов.
87
Для макрорадпкалов Р02 с аллильной группой Р энергия диссоциации около 15 ккал/моль (как и в третичном пероксирадикале фторсонолимеров) и диссоциация макрорадикала с отщеплением молекулярного кислорода играет важную роль в его судьбе.
Для макрорадпкалов РО2 с алкильной группой Р энергия диссоциации на Р и О2 составляет около 28—30 ккал/моль, и поэтому распад перекисного радикала не может конкурировать с более быстрыми реакциями замещения или изомеризации. Отщепление кислорода не может конкурировать с реакцией изомеризации (внутримолекулярного замещения) даже в изолированных макрорадикалах полиэтилена, включенных в клатрат мочевины [26]. Энергия активации отщепления молекулярнрго кислорода превосходит величину 25 ккал/моль.
Реакции низкомолекулярных радикалов
Низкомолекулярные радикалы играют важную роль в реакциях продолжения, передачи и обрыва кинетических цепей (см. следующий раздел), и поэтому их реакционная способность по отношению к макромолекулам сильно влияет на проц зссы молекулярного разрушения полимерных материалов.
Низкомолекулярные радикалы, образующиеся в реакциях низкомолекулярных продуктов с макрорадик новном по двум механизмам: во-первых, они передачи цепи г -ф- PH —> гН + Р и, во-вторых, входят в газовую фазу за счет диффузии; последний путь был доказан экспериментально [42] путем вымораживания вылета1ющих из полимера радикалов и детектирования их с помощью ЭПР.
Кинетические методы исследования реакций низкомолекуляр
:алами, гибнут в ос-вступают в реакции
ных радикалов, основанные на использовании конкуренции этих двух механизмов, развиты в работах [43, 44]; рассмотрим их на
примере метильного радикала.
Источником метильных радикалов является гидропероксид дифенилэтила, распределенный в полимере. При термическом или фотохимическом разложении гидропероксида образуются метильные радикалы, которые либо выходят за счет диффузии в газовую фазу и рекомбинируют в этан, либо реагируют с полимером, образуя метан.
Баланс метильных радикалов в системе определяется следующими реакциями:
0. ROOH —> СН3,
1. СН3 + PH СН4 + Р
2. СН3 + Р —Р-СН3
3. сн3 + сн3-*с2нб
4. СНз — СН3 (газ)—> С2Нв
(реакция в полимере), (рекомбинация в полимере), (рекомбинация в полимере), (диффузия в газовую фазу).
При малой скорости генерации метильных радикалов соотношение выходов метана и этана не зависит от скорости генерации; следо-
88
вательно, реакциями (2) и (3) в схеме можно пренебречь и считать, что баланс метильных радикалов в полимере определяется только превращением их в метан и диффузией в газовую фазу.
Концентрация метильных радикалов в полимере определяется уравнением
дс(х, t) д2с(х, t) , . /ттт /Г)
—щ—:=D—+ Wt> ~ кс (III.42)
где с (х, t) — распределение радикалов по толщине пленки (т. е. вдоль оси х)\ w0 — скорость генерации метильных радикалов (постоянна по х и /); к — константа скорости реакции (1); D — коэффициент диффузии метила в газовую фазу.
Стационарное рещение уравнения (111.42) имеет вид

ch \/гkjDx \
ch|/'tyD(Z/2) '
(III. 43)
при граничном ности).
Скорость
условии с (0, t) = 0 (радикалы удаляются с поверх-
бразонания метана
И'.\ _______________________
J kcdi = w0S [Z — 2 YkjD th YkjD (Z/2)],
-Z/2 I
где S — поверхность пленки.
Скорость диффузии метила в газовую фазу
W “сн4
IV
DS-%-\ ~2wnS
8l Uz/2
(III.44)
(III.45)
о
При условии, что все радикалы в газе превращаются в этан, скорость образования этапа равна 1/2 wD. Тогда
А "’си, = (fc/P)7-(t/2)-th (k/D)12 (1/2) 46
^н. (»/2)th(fc/P)7’(Z/2) ’ ( • 1
Определив экспериментально величину А, графическим решением уравнения (III.46) находят параметр (klD)'1* (Z/2). Коэффициент диффузии измеряют независимо, например методом десорбции метана, растворенного в полимерпой пленке, с масс-спектрометрическим детектированием. Зная величину D и толщину пленки, вычисляют константу скорости к\ при этом предполагается,что коэффициенты диффузии метильного радикала и метана равны. Измеренные копстаиты скорости приведены в табл. III.7 [44].
Следует отметить две важные закономерности: во-первых, копстаиты скорости твердофазных реакций на 3—4 порядка меньше констант скорости аналогичных газо- и жидкофазных реакций, во-вторых, энергии активации твердофазных реакций в 2—3 раза превосходят энергии активации жидкофазных реакций (более подробно об этом см. в гл. V).
89
Таблица Ш.7. Константа скорости реакции CHS •. в твердых полимерах, газах и 4- PH > СН4 4 Р КОСТЯХ
PH к, л/(м«*>.' ъс)
при Т, К при 100 С
Полипропилен 1 = 2,1.10-» см 1 = 4,1 • 10-3 см Полиэтилен Полпэтплептерефталат Поливинилхлорид Полистирол Метан «-Бутан Изобутан 2,3-Диметплбутап Кумол 6,0-108ехр(—16 000//??’) 3,8. IO» ехр (—16 000//??’) 1,1-10'» ехр (—31 700//??’) 7,2-10’ ехр (—13000//??’) 9,6- 1012ехр (—24 000,./)?’) 10®ехр (-14 900//??’) 1,5-10“ ехр (—9000//?? ) 1,1-10’ ехр (—6700/ПТ) 5.10’ехр ( 6900//??’) 5,7-10’ехр (-6440//??’) 0,27 0,15 2,8 1,7 0,1 1,5 (80° С> 1,8 7,8-102 3,6-10' 4,2-10' 9,6-10’
Наблюдается также изотопный эффект в реакции СН3 с полимерами: для полиэтилена и его дейтероаиалога A’h/A’d = 1,7 при 100°С; для полистирола, меченного дейтерием по третичному атому углерода, кц/ко =1,9 при 50°С 144].
Важное место среди низкомолекулярных радикалов занимают ипгибиторные радикалы — продукты обрыва кинетических цепей окисления на ингибиторах. Наряду с реакциями рекомбинации и акцептирования перекисных макрорадпкалов ингибиторные радикалы участвуют также в реакциях с гидроперексидами, регенерируя исходный ингибитор:
к
I -I- РООН —> IН 4- РО2.
Количественные характеристики этой важной реакции для того случая, когда 1 — феноксильпые радикалы 1тппа
С(СН3)3 |
<>-/Z У-в
С(СН3'3
лов в жидкой фазе
измерены в работе [45]. В табл. III. 8 приведены константы скорости этой реакции для трех феноксп. ' ~
(бензол) и в твердом полипропилене при 80 °C.
Константы скорости в твердом полимере на 2—3 порядка ниже, чем в жидкой фазе. Скорость реакции описывается уравнениями монохроппой кинетики, однако имеется pat блей по реакционной способности и pt при неполном усреднении кинетической
определение апсам-акция происходит неэквивалентности.
90
Таблица III.8.I Константы скорости реакции <]еноксилов с гидропероксидом полипропилена (80е С) [45]
R к, л/(моль-с) Ш (^max/^min)
бензол полипропилен
ОС(СН3)3 0,6 9.10-3 7,3
С(СН3)3 3,9 1,7.10'2 10,3
CN 355 0,14 12,8
Ширина распределения (т. е. отношение констант Л-тах и A'min) приведена в последней колонке табл. III. 8. Чем выше реакционная способность феноксильного радикала, тем шире распределение (физический смысл этой закономерности рассмотрен в гл. IV).
Присоединение атома водорода к углероду фенильного кольца полистирола, нанесенного на аэросил в виде пленки толщиной в 1—2 монослоя, происходит при низких температурах с константой скорости
к = 6-Ю5 ехр (— 1500/7? 7') лДмоль-с).
Константа скорости рекомбинации образующегося при этом циклогексадиенильного макрорадпкала с атомом водорода в этих же условиях составляет
к = 3,8-10’ ехр (—1000/7?Т) л/(моль-с).
Лимитирующей стадией рекомбинации является, по-видимому, мнкроднффузия атома водорода в поверхностном слое [46]. Коэффициент диффузии, оцененный из константы скорости по соотношению Смолуховского, имеет разумное значение: ~ 10”'см2/с (при 25°С). Константы скорости реакций атомов
водорода с алкильными и перекисными макрорадикалами в полимерах, нанесенных тонким слоем на аэроспл, измерены в работе [47]; энергии активации этих реакций составляют 0,4—1,0 ккал/ /моль, предэкспоненциальные множители — 10”13—10”15 см2/с; лимитирующей стадией является микродиффузия атома водорода.
* * *
количествеиная кинетика элементарных реакций, в этой главе, лежат в основе количествоенной
Механизм и рассмотренные теории молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. Приведенные ментарпых реакций наиболее опасны, какова их последователь
результаты позволяют оценивать, какие из эле-
ность и каковое пх относительные скорости, каковы рациональные принципы и Способы их предотвращения. Большое внимание, которое удельно полихронной кинетике, имеет серьезные причи-
91
ны: в твердых полимерах опа играет главную роль, тогда как применимость обычной, монохронной кинетики сильно ограничена. Корректные количественные данные по кинетике элементарных реакций в твердых полимерах можно получать лишь методами полихронной кинетики.
ЛИТЕРАТУРА
1. Михаилов А. И., Лебедев Я. С., Бубен II. Я. И Кинетика и катализ. 1964. Т. 5. С. 1020—1027; Т. 6. С. 48—55.
2. Лебедев Я. С. // Там же. 1978. Т. 19. С. 1367—1376.
3. Михайлов А. II., Большаков А. II., Лебедев Я. С., Гольданский В. И. // Физика твердого тела. 1972. Т. 14. С. 1172—1179.
4. Бузина С. II., Михайлов А. И. //Докл. АН СССР. 1976. Т. 231. С. 1395—1398.
М. и др. // Изв. АН
5. Якимченко О. Е., Гапонова И. С., Гольдберг В СССР. Сер. хим. 1974. № 2. С. 354—359.
6. Давыдов Е. Я., Парийский Г. Б., Топтыгин Д. Л. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1977. Т. 19. С. 977—983.
7. Плотников О. В., Михайлов А. И., Раявее Э. Л. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1977. Т. 19. С. 2528—2537.
8. Iwasaki М., Ichikawa I., Ohmori Т.П J. Chem.
Р. 1984—1990.
9. Белькова Л. П., Лебедев Я. С. И Высокомолекулг р. соединения. А. 1975. Т. 17. С. 324—328.
Phys. 1969. Vol. 50.
10. Радциг В. А. И Там же. А. 1976. Т. 18. С. 1890—1918.
11. Gilberto Т., Lund 4.//J. Chem. Phys. 1974. Vol. 61. P. 1469—1474.
12. Радциг В. А. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1986. Т. 28. С. 1334—1338.
13.
14.
15.
и др. // Свободноради-
Белькова Л. П., Гринберг О. Я., Дубинский А. А кальные состояния в биологии. М.: Наука. 1973. С. 72—75. Гринберг О. Я., Дубинский А. А., Лебедев Я. С. 1972. Т. 13. С. 850—853.
// Кинетика и катализ.
Якимченко О. Е., Лебедев Я. С. И Успехи химии. 1978. Т. 47. С. 1018—1047.
16. Goldanski V. I., Mikhailov A. I., Omelianenko V. G. et al. // J. Lipid Bes. 1981. Vol. 22. P. 131—142.
17. Михайлов A. II., Бузина С. II., Луковников А. Ф., Гольданский В. И. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 204. С. 383—386.
18. Лебедев Я. С. // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. С. 522—531.
19. Loy В. И J. Phys. Chem. 1961. Vol. 65. Р. 58—61.
20. Радциг В. А., Райнов М. М. И Высокомолекулчр. соединения. А. 1976. Т. 18. С. 2022—2030.
21. Блиншпонт Э. Р., Милинчук В. Б. И Высокомолекуляр. соединения. В. 1975. Т. 17. С. 358—360.
22. Эманузлъ Н.М., Рогинский В. А., Бучаченко А. Л.//Успехи химии. 1982. Т. 51. С. 361—393.
23. Бутягин П.Ю., Болбанев И. В., Дубинская А, М., Бислюк М. У. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1968. Т. 10. С. 2265—2272.
24. Seguchi Т., Tamura N. II J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. P. 40—44,
25. Waterman D., Dole M. // Ibid. 1970. Vol. 74. P. 1913—1922.
26. Shimada H., Kashiwabara II.I/ Polymer. 1977. Vcl. 18. P. 25—31.
27. Wong S. K. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 1 )1. P. 1235—1239.
28. Paul II., Small II., Scaiano J. П Ibid. 1978. Vol. 100. P. 4520—4527.
29. Пудов В. С., Бучаченко А. Л. И Успехи химии. 1970. Т. 39. С. 129—157.
30. Бутягин П. Ю., Дубинская А. М., Радциг В. А. И Там же. 1969. Т. 38. С. 593—623.
31. Пудов В. С., Громов Б. А., Шляпников IO. А. '/«Высокомолекуляр. соединения. Б. 1967. Т. 9. С. 111—113.
92
32. Радциг В. А., Пудов В. С., Бутягин П. Ю. И Там }ке. С. 414—41b.
33. Татаренко Л. А., Пудов В. С. // Там же. 1968. Т. 10. С. 287—291.
34. Batt L. И Intern. J. Chem. Kinet. 1979. Vol, 11. P. 977—993.
35. Mill T., Bichardson H., Mayo F. П J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.
1973. Vol. 11. P. 2899—2907.
36. Tobolsky A., Horling P., Frick N., YuH. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 3925—3930.
37. Склярова А. Г., Луковников А. Ф. // Докл. АН СССР. 1967. T. 175. C. 1297- 1300.
38. Кавун С. M., Бучаченко А. Л. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 1967. T. 9. С. 661—665.
39. Рогинский В. А., Миллер В. Б. // Там же. 1979. Т. 21. С. 832—833.
40. Howard J.H Advances in free radical chemistry/ Ed. G. Williams. L.: Logos press, 1972. Vol. 4. P. 49—63.
41. Гапонова И. С:, Парийский F. Б. // Высокомолекуляр. соединения. А.
1986. Т. 28. С. 1542—1546.
42. Татаренко Л. |Д., Пудов В. С.//Высокомолекуляр. соединения. А.
1968. Т. 10. С. 287-|-291.
43. Запорожская О. А., Пудов В. С. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 189. С. 109—111.
44. Запорожская О. А., Псина Л. Л., Пудов В. С. И Журн. физ. химии.. 1979. Т. 53 С. 2438______2445.
45. Рогинский В. X’ И Докл. АН СССР. 1982. Т. 267. С. 1407—1411.
46. Дубинская А. А/., Юсубов Н. Н. II Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. С. 1459—1464с I
47. Дубинская А. М., Юсубов П. Н. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1977. Т. 19. С. 1313—|1320.
IV
ГЛАВА
МИГРАЦИЯ
АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ
Процессы миграции активных центров в твердых полимерах (и в частности, миграции свободной валентности) играют фундаментальную роль в разрушении и стабилизации полимерных материалов. Они обеспечивают перенос активных центров и, следовательно, развитие процессов деструкции по всему объему материала. Скорость переноса определяет общую скорость деструктивных процессов и их равномерность по объему. При малых скоростях переноса процессы оказываются локализованными в определенных микроскопических участках полимерного тела — в «микрореакторах». Способность полимерного материала сохранять свои исходные структурно-физические и эксплуатационные свойства зависит в первую очередь от того, развиваются ли деструктивные процессы равномерно по всему объему или они локализованы в «микрореакторах». Наконец, зпая физические и кинетические законы миграции, можно сформулировать основные принципы и способы «перехвата» активных центров, принципы их дезактивации и обезвреживания, или, другими словами, принципы стабилизации.
В первую очередь рассмотрим механизм и динамику процессов миграции наиболее активных и ответственных частиц — радикальных центров, или свободных валентностей. Физические и кинетические законы их миграции нетрудно обобщить и перенести па другие активные центры.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
РЕКОМБИНАЦИИ МАКРОРАДПКАЛОВ
В газо- и жидкофазных цепных реакциях рекомбинация радикалов обеспечивает квадратичный обрыв кинетических цепей. Лимитирующей стадией рекомбинации является физическая диффузия радикалов друг к другу, и поэтому, чем больше скорость обрыва кинетических цепей, тем они коррче, а скорость цепного процесса ниже. В твердых полимерах эгцт закон в общем виде
оказывается неверным, потому что лимитирующей стадией рекомбинации часто является эстафетная передача валентности, обес-
печивающая встречу радикалов; в этом случае большая скорость рекомбинации означает также большую скорость продолжения i
94
I кинетической цепи и, следовательно, высокую скорость химического превращения зещества.
В твердых ^олимерах рекомбинация радикалов является всегда диффузионно-контролируемым процессом (независимо от того, управляете^ ли опа физической диффузией пли химической эстафетой). Модель диффузионно-контролируемой реакции была рассмотрена в работах [1, 21. Предполагается, что движение частицы (в том числе и свободной валентности) подчиняется уравнению диффузии с коэффициентом диффузии D в изотропной среде; химическая реакция (например, рекомбинация) происходит при попадании реагирующих частиц в элемент объема радиуса г„ (принято называть этот элемент клеткой).
Процесс рекомбинации можно описать граничными условиями Смолуховского: к = 0 при г г0 (пет реакции), к = оо прп г г0 (реакция происходит обязательно прп попадании радикалов в клетку). Кинетическое уравнение для функции n(r, t), которая описывает плотность распределения частиц, в объеме, имеет вид
(Г. О (г2 (Г. О j (IV 1)
Интегрируя по г от г0 до бесконечности, получим интегральное изменение концентрации частиц
<?с . •>
___ = 4ЛГо
дп (г, О dr
(IV.2)
которое равно диффузионному потоку частиц через поверхность сферы радиуса г0 вокруг произвольно выбранной частицы.
Для случайного пространственного распределения части при граничном условии п (г, 0) = 0 при г гп из уравнения (IV.2) получаем выражение для скорости рекомбинации:
= W2 = D Г I + у I (Л.
L (л 1ч) J
(IV.3).
В большинстве исследованных полимеров кинетика рекомбинации макрорадпкалов действительно подчиняется кинетическому уравнению второго порядка. Однако почти во всех поли-
мерах в начальные моменты времени наблюдаются отклонения от этого закона; типичный пример показан па рис. IV.1.
Из уравнения (IV.3) следует, что в начальные моменты време-
ни t r^/^D эффективная константа скорости рекомбинации А’эф зависит от времени. Считается, что эта зависимость является
причиной кажущихся отклонений кинетики рекомбинации от уравнения второго порядка прп малых временах. При t г02/л£>
реагируют радикалы, 'случайно оказавшиеся в сфере радиуса г0, т. е. на рассто1янии г 5^ г0. Реакция этпх радикалов нарушает
их исходное случайное распределение, п поэтому кинетика в
начальпый момен
г несгацпопарна; далее, при t r^/nD проис-
85
Рис. IV.1. Кинетика бимолекулярной рекомбинации макрорадпкалов в у-облученном полиэтилене I
Рис. IV.2. Зависимость функции w/c2 от для гибели радикалов в полиэтилене
D = 1.2-10-*6 с№/с, г0 = 67 А, Т = 343 К
ходит стационарный диффузионный процесс с константой скорости к = 4nr0D, не зависящей от времени.
Уравнение (IV.3) можно преобразовать в дифференциальную
форму
с2 (пР)/* t!‘
или в интегральную форму
М__________1 \ 1 к кг0 1
\ с Со 1 t (jtD)1/! Z*/2
(IV.4)
(IV.5)
и, анализируя нестационарные участки кинетических кривых рекомбинации в координатах уравнений 'IV.4) и (IV.5), можно определить независимо параметры г0 и D. В качестве примера на рис. IV.2 приведены результаты работы [2], пересчитанные в координатах уравнения (IV.4) [3].
Наиболее полный анализ нестационарной кинетики рекомбинации макрорадикалов дан в работах [3, 4]. В табл. IV.1 приведены значения D, г0 и параметра г == г^/лП, который имеет
смысл времени жизни радикалов в клетке; здесь даны также значения среднего расстояния между радикалами I = с_,4 [4J.
Прежде всего поражают большие радиусы сфер захвата г0: они в десятки раз превосходят межцепочечные расстояния в полимерах (4—6 А) и сравнимы со средними расстояниями I между радикалами. Очевидно, что при таких соотношениях между г0 и I не имеет смысла аппроксимировать рекомбинацию радикалов моделью сфер захвата, на основе которой получено уравнение (IV.3). Следствием неразумно больших значений г0 являются
96
Таблица IV.1. Параметры D, та ц т реакции рекомбинации макрорадпкалов
97
4 Заказ № 609
лов в паре (103—105 с),
о (и следова-орректное применение омбинацпи радикалов
сер является структур-начал ьных участков кона второго порядка
аномально большие времена жизни радика, не имеющие физического смысла.
Источником физически неразумных значений г, тельно, т и D) является, по-видимому, нет уравнения (IV. 1) к нестационарной рек в твердых полимерах. Диффузионная модель предполагает, что рекомбинация происходит в однородной среде с единой константой скорости; в действительности же полил но-неоднородпой системой. Отклонения кинетических кривых рекомбинации от ;н обусловлены именно этой неоднородностью и распределением коэффициентов диффузии и констант скоростей, рекомбинации, а не тем, что рекомбинация вначале протекает нестационарно.
Это объяснение подтверждается цряйыми экспериментами: оказалось, что величина г0 зависит от условий эксперимента и,
в частности, от того, насколько точно определены моменты начала рекомбинации и начальная концентрация радикалов [5]. Физически реальные значения г0 вряд ли превосходят 3—5 А; это следует также из кинетики рекомбинации радикальных пар.
Экспериментальные результаты по стационарной кинетике рекомбинации радикалов Р и РО3 в твердых полимерах даны в табл. IV.2 и IV.3. Характерно, что энергии активации рекомбинации достигают огромных величин; предэкспонепты в большинстве случаев также аномально велики и не имеют физического смысла; более того, между логарифмами предэкспопент и энергиями активации имеется пропорциональная зависимость — компенсационный эффект. Существование его свидетельствует о том, что истинная энергия активации процесса зависит от температуры, и поэтому измеряемая энергия активации является эффективной величиной, не имеющей простого физического смысла (см. гл. V).
Далее результаты, приведенные в табл. IV.2 п IV.3, получены в предположении, что кинетика рекомбинации является монохроипой. Как мы видели ранее на примере целлюлозы, рекомбинирующие радикалы кинетически неэквивалентны: имеется
их широкое распределение по энтроши и энергии активации и поэтому процесс рекомбинации следует в общем случае описывать уравнениями полихронной кинетики.
Результаты, приведенные в табл. IV.2 и IV.3, широко используются, однако они дают представления о физическом механизме п количественной кинетике лимитирующей стадии рекомбинации. Они могут применяться для описания кинетики радикально-цепных процессов (термоокислительная деструкция, радиолиз, фотодеструкция и т. д.) лишь в тех условиях, в которых исследована рекомбинация радикалов. Экстраполяция этих данных па другие режимы, условия или другие полимерные материалы (ориентированные, пластифицированные, наполненные и т. д.) может приводить к серьезным ошибкам в предсказании стационарной концентрации радикалов, скорости радикальных реакций и в конечном счете стабильности полимерного материала.
98
Таблица IV.3. Энергия активации и предэкспонепцпальнып множитель копстаиты скорости рекомбинации перекисных макрорадпкалов
Полимер Метод генерации радикалов Т, °C Е, ккал/моль А0, CMS/C Литература
Полнметилмета- Мехаподеструк- 5—37 17 5-IO”9 [20]
крилат ЦП Я 18 l0~<J [21]
Тефлон Радиолиз — 26 IO”10 [15]
П олп вин плацета т Мехаподеструк- —17-=--1-37 18 ю*-» [21]
ция
Полистирол То ate — 14,5 — [22]
—25-=-]-40 18 I0-7 [21]
Полипропилен Фото о к ис лен не 55—107 12 28,5 0,5-10 [23] ] 24]
Полиэтилен (на- Мехаподеструк- 18, \ 2,3.10-= [25]
пряженный) ция
Полппзобутилен То же — 18,0 3,2-10-4 [3]
Очевидно, что получение надежных количественных данных по кинетике элементарных процессов миграции валентности является важным элементом проблемы разрушения и стабилизации полимеров; без этих данных практически невозможно даже приближенное, полуколичественное прогнозирование времени жизни полимерных материалов. i
ФИЗИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ
КАК МЕХАНИЗМ МИГРАЦИИ ВАЛЕНТНОСТИ
методы исследования
рическпе потери, спи-
Чтобы обеспечить миграцию валентности путем физической диффузии радикалов, необходимо молекулярное движение макромолекулы или ее элементов. Физические молекулярной подвижности (ЯМР, диэлект новый зонд, механические потери) позволяют определить лишь частоты движений различного масштаба, то не их амплитуды. Исключением является лишь когерентное рассеяние холодных нейтронов, которое дает не только частотк локальных малоамплитудных движений (у ~ 1011 с-1), по и iJx амплитуды.
Так, методом нейтронного рассеяния найдено, что атомы водорода связей С—Н в аморфной фазе полиэтилена совершают
хаотические движения относительно равновесного положения с амплитудой около 2,5 Л и частотой 5-Ю)2 ехр (—4500//??') с-1 (5-10й сГ1 при 60° С) [26]; эти частоты и энергии активации близки к тем величинам, которые измеряются методом спинового зонда (см. гл. VII). Таким образом, частоты молекулярных движений малого масштаба (с размерами движущихся элементов 3—6 А) достаточно высоки п приближаются к частотам движений в вязких жидкостях.
100
Однако практически всегда (за исключением лишь радикальных пар) среднее расстояние между радикалами составляет 102 — 103 А и, следовательно, локальное маломасштабное однократное движение не может обеспечить встречу радикалов; необходимы либо низкочастотные движения с большой амплитудой перемещений (такие движения, по-видимому, в полимерах вообще отсутствуют), либо последовательность случайных малоамплитудных высокочастотных движений, которые обеспечивают самодиффузшо макромолекул и взаимодпффузию в смесях полимеров.
Коэффициенты диффузии макромолекул в полимерах очень малы. Даже в расплавах они не превышают 10-10 см2-с-1: в полистироле с молекулярной массой М = 0,8-105 прп 140° С D = = 1,6- 1СГ10 см2-с-1 [27]; коэффициенты взаимной диффузии поливинилхлорида и полиметилметакрилата с 717 ~ 105 при 180° С составляют (1 -:-2)-1(ГП| см2-с-1; коэффициенты диффузии полиизопрепа с М = lOM-IO-5 в натуральный каучук при 20—140° составляют 10-11—10-12 см2-с'1, энергия активации диффузии равна 8,7 ккал/моль [28].
Константу скорости встреч радикалов А и В можно вычислить из соотношения Смолуховского
к = 4лг0(ЛА + DB). (IV.6)
Для тождественных радикалов (£)А = DB)
к = 8лг0.
(1V.7)
как
= 4/ягтг
движение с коэффициентами диффузии D = см’ • с1 обеспечивает рекомбинацию радика--г- 6-103 л/(м-с). С дру-было показано ранее, к = ktv*; полагая у 5-10-22 см3, вычисляем частоту транс-ответствеппых за встречу радикалов,
Молекулярное = 10 lfl ~ ю-у лов с константами скорости к = 6-101 гой стороны, г0 = 5 А п п*
ляциониых переме1йепип kt = 50-н 0,51с-1.
Именно такие частоты обеспечивают рекомбинацию радикалов в полипзобутплщге п сополимере этилена с пропиленом (1 : 1). На рис. IV.3 сопоставлены вычисленные из кинетики рекомбинации частоты kt з частотами релаксационных процессов vc, измеренными Методами ЯМР, диэлектрических и механических потерь [29]. Частоты kt и vc близки по абсолютной величине,
частотами релаксационных процессов v,
что согласуется с представлениями о том, что в этих каучуках миграция валентности обеспечивается физической диффузией.
В жестких полимерах (при температурах ниже Tg) коэффициенты диффузии очень низки. Так, в полистироле вблизи Tg D ~ 10-21 см2-с-1, а при 20° С D ~ 10-27 см2-с-1 [29]; в полиэтилене при 60° С (па 60—80° выше Tg) D ~ 10-18 см2-с-1 [5], что соответствует константе скорости рекомбинации к = = 10~3 л/(моль-с), а экспериментальное значение к равно 104 л/(моль-с), т. е. на 7 порядков выше [25]. Очевидно, что такая
101
Рис. IV.3.
тплене (а) п в сополимере этилена с пропиленом (о) 1—3—методы ЯМР, диэлектрических потерь и механича показаны зависимости 1g К( от МТ
Зависимость частоты сегментальных дшжеинп vc в нолипзобу-" от 1/Г
кой релаксации. Пунктиром
медленная физическая диффузия не может ореспечпть рекомбинацию радикалов, которая происходит довольно быстро даже в кристаллических полимерах и монокристаллах, где вообще нет смысла говорить о физической диффузии макромолекул и их сегментов; в этих условиях миграция валентности происходит путем химической эстафеты.
ХИМИЧЕСКАЯ ЭСТАФЕТА
Пространственная миграция валентности может происходить путем последовательных реакций идентичного переноса, например
~СН2СНСН2~ + ~СН2СН2СН2---~СН2СН2СН2~ +~СН2СНСН2~,
либо путем повторения чередующихся реакций, например *’р
Р02 + PH —РООН + Р, р + о2 РО2 п т. д.
Такой механизм миграции будем называть простой эстафетой. Коэффициент диффузии, характеризующий перемещение валентности за счет простой эстафеты, равеп D — l/6k^v, где Ад — среднее расстояние (3—5 А), па которое перемещается валентность за один «шаг» эстафеты, a v — частота «.шагов»: v = Ар |РН], где кр — константа скорости лимитирующей стадии эстафеты. Константа скорости встреч радикалов по механизму простой эстафеты имеет вид
к = 8лг0Оэ = 4/3лт0^А:р[РН] st Арп*[РН], (IV.8)
где v* — объем клетки, так как кэ st. г0; видно, что это выражение совпадает с приведенным ранее предельным выражением к = ktv*.
Перечислим экспериментальные доказательства химической эстафеты.
I
102
1. В одних и тех же полимерах, даже в одних и тех же образцах при одинаковых условиях радикалы различной химической структуры (алкильные, аллильные, перекисные) рекомбинируют
с различными скоростями; сильно отличаются даже температурные области рекомбинации разных радикалов. Так, перекисные радикалы рекомбинируют обычно в 102—10® раз быстрее, чем алкильные. Если бы миграция валентности определялась физической диффузцей макромолекул или их сегментов, химическая
структура радикала не оказывала бы никакого влияния на скорость рекомбинации. |
Это свойство рекомбинации радикалов является падежным
саиизфа миграции валентности: если скорость зависит от химической природы радикалов, то цествляется путем химической эстафеты; если 1мост(> отсутствует, то миграция происходит путем
критерием ме рекомбинации миграция осу же такая завис
физической диффузий- Первый механизм преобладает в жестких полимерах (при Т шЬке Tg) и в кристаллах, второй — в эластомерах, в аморфной фазе кристаллических полимеров и в пластмассах при температуре значительно выше Tg, когда молекулярная подвижность обеспечивает физическую диффузию.
Относительный вклад обоих механизмов в миграцию валентности зависит от физической структуры полимера, его надмолекулярной организации, температуры, присутствия пластификаторов, наполнителей, внешнего давления — от всех факторов,
изменяющих молекулярную динамику и, следовательно, влияющих на конкуренцию эстафеты и физической диффузии.
2. При рекомбинации перекисных радикалов поглощается кислород и образуются гидроперекиси. В табл. IV.4 показано, сколько молекул кислорода поглощается полимером на каждый рекомбинировавший радикал. Очевидно, что перекисный радикал, мигрируя в полимере, оставляет за собой след — цепочку гидроперекисей — до тех пор, пока он не встречает другой радикал, с которым рекомбинирует.
Чем меньше концентрация радикалов, тем больше путь, который проходит радикал, и тем больше число актов эстафеты
Таблица IV.4. Число молекул п, приходящееся па каждый рекомбинировавший макрорадикал
Полимер Т, °C ГО8. мм рг. ст. п Литература
Полипропилен 6-) 150 8+1 [30, 31]
изотактический 75 150 4—5 [30]
Поливинилхлорид 25 150 5—6 [30, 32]
70 150 3—4 [31]
Полиэтилен 25 5—12 [32]
Полиметилметакрилат 25 6; 525 1,5—2 [23]
Полпэтиленокснд 25 5—10 [33]
103
(pa зависимость колп-от количества погиб-
и молекул поглощенного кислорода, при водящееся на каждый рекомбинирующий радикал. Это предсказат пе подтверждено экспериментом [34]: па рис. IV.4, а показа чества молекул поглощенного кислорода N
ших радикалов с. Отсюда нетрудно вычислит^ величину п — &N/\с, т. е. количество молекул поглощенного кислорода на каждый рекомбинирующий радикал (рис. IV.4, б). Величина п растет при уменьшении! концентрации радикалов, и тем больше, чем больше среднее расстояние между радикалами. Другими словами, чем ниже концентрация радикалов, тем больше число актов эстафеты, необходимое для сближения радикалов. Фактически цепное окисление полимеров представляет собой эстафетное перемещение валентности, которое сопровождается поглощением кислорода и образованием гидроперекиси.
3. Убедительным доказательством эстафеты является и тот факт, что во многих полимерах действие кислорода па алкильные радикалы не приводит к появлению перекисных радикалов, хотя гибель алкильных радикалов сильно ускоряется. При этом процесс их гибели остается no-прежпему бимолекулярным, а скорость гибели пропорциональна давлению кислорода.
Катализ рекомбинации макрорадикалов кислородом — широко распространенное явление [5, 31, 34, 35]. Гибель радикалов Р02 в полипропилене ускоряется с повышением давления кислорода [31]; ускорение рекомбинации алкильных радикалов под действием кислорода наблюдалось в облученном поливинилхлориде [321 и полиформальдегиде [35] (рис. IV.5, о).
Физический смысл катализа рекомбинации состоит в том, что медленная эстафетная реакция Р + PH т-> PH + Р в присутствии кислорода заменяется более быстрой эстафетной реакцией Р02 + PH —> РООН + Р. В результате увеличивается число актов эстафеты в единицу времени и ускоряется рекомбинация. Если макродпффузия кислорода замедленна, а скорость реакции РО2 + PH намного превосходит скорость, реакции Р + PH, то радикалы РО2 не наблюдаются экспериментально, так как их стационарная концентрация низка. I Скорость рекомбинации алкильных макро
ствни кислорода подчиняется уравнению
_2EL_A. ,ГР,2
dt - зф.Р 1 .
радикалов в присут-
копстанта
где /сЭф = МО21, т. е. констапта скорости рекомбинации должна линейно зависеть от давления О2- Эта зависимость действительно выполняется и подтверждена экспериментах!но (см. рис. IV.5, б) [10]: в полиформальдегиде в отсутствие кислорода скорости рекомбинации равна
к = 6-Ю13 ехр (—19 000/7? Т) см3/с, а в присутствии кислорода
к = 6-1011рОг ехр (—17.000/7?Т) cmVc.
104
Рис. IV.4. Зависимость полного количества молекул поглощенного кислорода («) п количества молекул кислорода, поглощенного на каждый рекомбинирующий радикал (б), от количества перекисных радикалов, рекомбинировавших в полипропилене
Начальная концентрация радикалов 5-10,8г_1, давление кислорода 150 мм рт. ст., температура 55° С
Рис. IV.5. Кинетика рекомбинации макро радикалов в полиформальдегиде (я) и зависимость константы скорости рекомбинации от давления кислорода при 20° С (б)
1 — в вакууме; 2 — на воздухе;
мелкодисперсных порошках поливинилхлорида
Если диффузия О2 происходит быстро, то наряду с катализом рекомбинации Р молото заметить также образование Р02. Действительно, в мелкодисперсных порошках поливинилхлорида (с большим отношением S/V) удается наблюдать и катализ, и образование РО2 1321, тогда как в массивных образцах наблюдается лишь катализ. Эти факты подтверждают механизм катализа эстафеты.
Катализ эстафетнЬй миграции можно индуцировать также озоном [36—381. ЭтО явление наблюдалось при рекомбинации перекисных макрорарикалов в поливинилциклогексане, поливинилхлориде, 'полиметилметакрилате. Смысл катализа состоит в том, что эстафетная реакция
ро2 + рн -> ррон + Р
105
в присутствии озона заменяется более быстрой реакцией алко-кспльного макрорадикала
РЛ + PII — РОИ 4- Р,
который, в свою: очередь, образуется по реакции
РО2 + О3-^РОЧ- 2О2.
Наряду с реакцией передачи эстафеты алкоксильный радикал участвует в реакции распада с образованием концевого алкильного макрорадикала Рк. Соответствующий ейу перекисный макрорадикал Рк02 более активен в передаче эстафеты и ускоряет миграцию валентности. Однако главный вклад в катализ рекомбинации макрорадпкалов озоном вносит, по-вцдимому, эстафетная реакция алкоксилыюго радикала. Кинетические закономерности рекомбинации, катализированной озоном, тйкие же, как и при катализе кислородом: эффективная константа скорости рекомбинации пропорциональна концентрации огона.
Озон катализирует также гибель концевых перекисных макрорадикалов во фторполимерах [38]; в этом случае гибель их происходит путем чередующихся реакций
03 Гасплд Оа
РЬО2 РКО; РКО----------> Р„; Рк Рк \
екулы и ппдуцирую-деструкцпю.
не только
ее быстрой реакцией зозбуждеппый ради-, аллильных и пере-полпэтплене, поли-
п т. д., распространяющихся вдоль макромозг щнх ее окислительную кислородно-озоннук
4. Миграцию валентности можно катализировать кислородом, но и фотооблучением. Физический смысл фотокатализа рекомбинации состоит в том, что медленная эстафетная реакция Р + PH ->• PH Р заменяется бол< Р* -|- PH -► PH Р, где Р* — электронпо-кал. Фотокатализ рекомбинации алкильных кисных макрорадпкалов был обнаружен з
пропилене, политетрафторэтилене, поликапремнде [39]. Константа скорости рекомбинации пропорциональна
(так же как при катализе кислородом от а пропорциональна давлению кислорода).
В принципе миграция валентности может происходить по эстафете межмолекулярной пли внутримолекулярной (вдоль цепи макромолекулы). На вопрос, какая из них более предпочтительна,
интенсивности света
нельзя дать однозначного ответа: соотношение их зависит от химической структуры макромолекулы, от конформации цепи (спираль или зигзаг) и ее искажений. В полиэтилене, как отмечалось выше, преобладает межмолекулярнтя эстафета. Поэтому перекисные макрорадикалы в полиэтилене нестабильны уже при —33° С, тогда как перекисный радикал па изолированной макромолекуле, включенной в клатрат мочевины, устойчив даже прп 137° С (период полупревращения —1 ч).
Энергия активации межмолекулярной передачи атома водорода в полиэтилене составляет около 12—15 ккал/моль, а впутри-
106
К
молекулярной — 24,5 ккал/моль, т. е. различие в скоростях меж- и внутримолекулярной миграций перекисного радикала в полиэтилене превышает 10 порядков. Внутримолекулярная реак-ция требует сильного искажения геометрии и напряжения участка макромолекулы (имеющей конформацию зигзага) в окрестности мигрирующей валентности. Напротив, в полипропилене, где макромолекула имеет спиральную конформацию, внутримолекулярная миграция сравнима с межмолекулярной или даже преобладает над ней.
’Е ••

! (IV.9)
2-1015i г-1 и г0 ~5 А имеем.и ~ 1500, тогда как ьно показано, что для сближения макрорадпка-
i
i
ЭСТАФЕТIIО-ДИФФУЗПОНIIЫЙ МЕХАНПЗМ МИГРАЦИИ ВАЛЕНТНОСТИ
Расстояние I, па которое перемещается валентность путем эстафеты, определяется соотношением /2 — пгр, где r0 = X — длина (шаг) элементарного перемещения за один акт эстафеты. Если радикалы распределены в объеме равномерно, то среднее расстояние между ними I = с~'/з и число актов эстафеты, необходимое для сближения .пары ближайших радикалов, равно
п с“2/зГо2.
Так, прп с = эксперпмептал лов достаточно лишр 80 шагов (см. рпс. 1V.4). Таким образом, эстафета происходи^’ значительно быстрее, чем это предсказывает теория. Чтобы теорию эстафетного перемещения валентности привести в сйгласие с экспериментом, необходимо предположить, что шаг эстафеты в несколько раз превышает нормальное значение г0 ~ 5 А. Нетрудно убедиться, что такой же результат получаете^ и при других концентрациях макрорадикалов.
Аналогичные результаты получены из сравнения констант , скорости встреч радикалов с константами скорости эстафеты. Так, в аморфной фазе изотактического полипропилена прп 60° С константы скорости рекомбинации перекисных радикалов (т. е. константа скорости встреч) равна 6-102 л/(моль-с), а константа скорости продолжения кинетической цепи окисления (т. е. константа скорости эстафеты) кр — 1,5-10-2 л/(моль-с) [40]. Так как в полипропилене [PH] = 22 моль/л, то из уравнения (IV.8) находим, что v* = 3-106 А3. Этот объем соответствует шагу эстафеты при сближении перекисных радикалов г 100 А, что приблизительно в 20 раз превышает нормальный шаг г0 ~ 5 А.
Итак, первый вариант химической диффузии — простая эстафета — в большинстве случаев оказывается неудовлетворительным. Во-первых, модель простой эстафеты не может объяснить большой шаг эстафеты, достигающий иногда десятков и даже сотен ангстрем. Во-вторых, в модели простой эстафеты полностью игнорируется перемещение валентности за счет физической диф-фузпп п, следовательно, никак не учитывается молекулярная подвижность. Избежать этих трудностей можно в рамках эста-
107
Рис. IV.6. Схема перемещения валентности по эстафетно-днффузпои-ному механизму
фетно-дифф}узпоппой модели миграции валентности, в которой химическая эстафета сочетается с диффузионным перемещением. Схематичеш
лена па рис. IV.6 па примере эстафетной
~СН~ 4-+ ~сн~
кп модель представ-
реакции
~СН2~ -
СН2~ +
Пусть перемещение радикального центра ~СЛ~ макромоле-
кулы за счет физической диффузии ограничивается сферой радиуса %с; тгкой же сферой огра-
ничено движение группы ~СП2~ другой макромолекулы, расположенной в окрестности первой. Когда обе группы оказываются в области перекрывания сфер, может произойти химическая реакция передачи атома водорода, в результате которой валентность переносится из одной сферы в другую, т. е. на расстояние 2ХС.
В зависимости от соотношения частот сегментальных движений гс и актов химической эстафеты кр [PII] вклады эстафеты и физической диффузии будут сильно различаться. Если vc кр [PH] (молекулярная подвижность сильно заморожена), сегментальные движения пе будут обеспечивать перемещение валентности, и мы имеем простую эстафету с шагом г0 ~ 5 А.
Если молекулярная подвижность высока, т. е. vc />’р [PH], то за время (кр [PH])-1 между двумя последовательными актами эстафеты реакционные центры успевают «обежать» сферы радиуса Х.с и за один шаг эстафеты валентность перемещается не па г0 ~ 5 А (как в простой эстафете), а на расстояние 2ХС г0. Таким образом, эстафета совершается с шагом, равным характеристической амплитуде сегментальных перемещений. Константа скорости встреч мигрирующих радикалов определяется уравнением (IV.8), в котором теперь г0 следует заменить на
В эстафетно-диффузионном механизме миграции валентности химическая эстафета по-прежнему является главным элементом, без нее в принципе невозможна миграция на расстояния, превосходящие Хс.
В жестких . полимерах (сильно сшитые пли наполненные системы, полимеры при температурах ниже 7'4>, полимерные кристаллы — ламели), где отсутствуют крупномасштабные молекулярные движения, шаг эстафеты ~ г, и миграция валентности происходит за счет простой эстафеты.
В высокоэластическом состоянии сегментальная подвижность обеспечивает большой шаг эстафеты и высокую скорость миграции валентности. Относительный вклад физической диффузии и химической эстафеты в процесс миграции определяется параметрами
108
К, и кр; первый характеризует молекулярную динамику макро-• молекул и ее : макрорадикалов.
МИГРАЦИЯ ВАЛЕНТНОСТИ С УЧАСТИЕМ IIИЗКОМО ЛЕК У ЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ
элементов, второй — реакционную способность
Химическая эстафета с участием только макрорадикалов не всегда может обеспечить высокие скорости миграции, так как шаг эстафеты Цевелфк даже в тех случаях, когда имеет место эстафетно-диффузиоцный механизм. Скорость перемещения валентности сильно возрастает, если в процессах миграции участвуют низкомолекулярные радикалы с высокой диффузионной подвижностью < способные переносить валентность на большие расстояния.
Имеются надежные экспериментальные доказательства эффективности такого механизма миграции. Наиболее ярким является катализ миграции макрорадпкалов молекулярным водородом. Превращение алкильных макрорадпкалов в аллильные в кристаллическом полиэтилене происходит путем эстафетной миграции алкильных радикалов из кристаллических участков в аморфные, где локализованы ненасыщенные группы (олефиновые и диеновые звенья). Превращение происходит по реакции первого порядка ?|+;~сн2-СП=сн~ рн -р ~Сн-сн=с.н~.
Гибель каждого алкильного макрорадикала сопровождается исчезновением одной изолированной двойной связи и появлением одного аллильного макрораднкала [41]. Энергия активации миграции равна 17 ккал/моль.
В присутствии водорода наблюдаются два новых эффекта.
1. Резко увеличивается скорость превращения алкил — аллил; константа скорости каталитической реакции растет пропорционально давлению Н2 (рис. IV.7, а). Дейтерий также ускоряет превращение алкил—аллил, но гораздо менее эффективно. Изотопный эффект в каталитической константе к^/к^ = 4.
2. Если водород диффундирует в дейтерированный полиэтилен, содержащий алкильные радикалы, то превращение алкил—аллил сопровождается обогащением водорода молекулами HD. Наоборот, дейтерий, катализирующий превращение алкил—аллил в протонированном полимере, обогащается водородом [42, 43].
Оба эти эффекта объясняются протеканием эстафетных реакций
й + н2—>РН4-Н, (1)
н -|- рн —» н2 + Р (2)
или в случае дейтерия
P4-Da—>PD + D, (1)
D -I- PH — HD + P. (2')
109
Рис. IV.7. Зависимость константы скорости?превращения алкил—аллил (а) п константы скорости рекомбинации)алкильных макрорадикалов (б) в полиэтилене от давления водорода п -дейтерия
(fcret)o — константа скорости рекомбинации и отсутстинс 11, или D,
Ускорение превращения алкил—аллил под влиянием водорода обусловлено двумя причинами.л Во-первых, реакции (1) и (1') происходят с мепьшей энергией активации (13,0 и 14,6 ккал/моль соответственно),! чем реакция Р -р PH PH + + Р (17 ккал/моль). Во-вторых, атомы водорода (пли дейтерия) легко перемещаются в полимере, рождая радикалы по реакциям (2) и (2') в новых местах. Таким образом, физический смысл катализа состоит в том, что эстафетная миграция макрорадикалов заменяется значительно более быстрым диффузионным перемещением атомов. При этом одновременно увеличивается и шаг эстафеты, и частота актов эстафеты.
Рекомбинация алкильных макрорадика-лов в полиэтилене также катализируется водородом: константА скорости рекомбинации линейно зависит от давления водорода (см. рис. IV.7,б). Ярко выражен также изотопный эффект в и дейтерием [41].
При действии молекулярного хлора на этилен, содержащий алкильные макрорадика. ное хлорирование полиэтилена; одновременно концентрация макро-радикалов уменьшается со скоростью, на несколько порядков более, высокой, чем в отсутствие хлора [44]. Оба эффекта-— и хлорирование, и катализ рекомбинации — с ем в процессе миграции атомов хлора, которые образуются по реакции
Р 4 С12 РС1 + С1
катализе водородом
у-облученный полипы, происходит цеп-
бъясняются участи-
ii переносят валентпость на новое место по PH + CI — Р + НС1.
реакции
Скорость цепного окисления полиолефкйов в присутствии низкомолекулярной гидроперекиси СВН3С(СН3)2ООН уменьшается. Предполагается, что причиной уменьшения является
110
изменение состава перекисных радикалов за счет реакции
Р()2 + СвН5С(СП3'2ООН -» РООН -I- С6Н5С(СН3)2ОО.
Появление низкомолекулярного перекисного радикала увеличивает константу скорости квадратичного обрыва кинетических цепей. Другими словами, и здесь низкомолекулярная гидроперекись катализирует рекомбинацию макрорадикалов, ускоряя их миграцию. Прямое доказательство было дано в работе [45]: при 25° С в присутствии 0,12 моль/л гидроперекиси кумола скорость рекомбинации перекисных макрорадикалов в полипропилене возрастает почти на порядок.
Перенос валентности низкомолекулярными радикалами является эффективным механизмом миграции активных центров в твердых полимерах.
Теоретический анализ участия низкомолекулярных продуктов в реакциях продолжения, передачи и обрыва кинетических цепей п кинетические следствия этого были детально рассмотрены в работе [4G]. Перемещение валентности по эстафетному механизму можно характеризовать коэффициентом диффузии D, который определяется соотношением
X2 = 6От, (IV.10)
где Z — длина пути переноса валентности за время т, откуда
D = ,/6Хгт-1 пли D = ‘/eX2v, (IV.11)
где v — частота перемещений валентности.
Для обычной, некатализированной эстафеты перенос валентности происходит по реакции
Р + PH -”> Р]1 Р;
расстояние пе!реноса па каждый акт реакции составляет Хэ, а частота актов' переноса равна Ао [PH]. Отсюда получаем, что коэффициент диффузии валентности в пекатализпрованной эстафете равен
Z?! = VXftJPH], (IV.12)
где >.э = 3 -4- 5 А (для простой эстафеты) или больше (для зста-фзетно-дпффуз! онпого механизма миграции).
При катализированной эстафете передача валентности происходит путем Чередования реакций
,гр I
Р + гН —> PH + г, (3)
Frr
г + pH -> гН + Р, (4)
где гН — низкомолекулярное вещество, аг — его радикал, который назовем условно микрорадикалом. Образующийся в реакции (3) микрорадикал г перемещается в образце полимера с козф-
111
(IV.13)
проис-Часто-
фициентом физической диффузии Do на ' расстояние
А = (6О0тг)*А, где тг — время жизни радикала г; гибель этого радикала ходит по реакции (4), т. е. время его жизни тг == 1/(А'г[РП|).
та актов перемещения валентности при катализированной эстафете есть, по существу, частота актов рождения микрорадикалов г по реакции (3), т. е. !
vr = кр [гН].
Подставляя соотношения (IV.13) и (IV.14) в уравнение (IV.11) получаем коэффициент диффузии при кат
D2 = Do (кР [гН]//сг [PH]).
При обычных значениях величин к0 ~ 10-2fl ~ 1 ч- Ю2; Do ~ КГ7 см2/с; [гН] ~ 10"2 мо. составляет 103—107, низкомолекулярного вещества скорость nd] валентности по превышает скорость обычной, некаталити
Вычислим теперь вклад каталитической эстафеты в рекомбинацию макрорадикалов. Константа скорости лируемой рекомбинации (константа скорости встреч) определяется уравнением (IV.7), в котором D — сумма коэффициентов Диффузии радикалов. В случае некаталити]ческой рекомбинации D определяется уравнением (IV.12). Тогда для константы рекомбинации получаем соотношение
к = 4/3лгА^0[РН] ~ 4/3л^А:0[РН], так как для простой эстафеты Ао а
При каталитической рекомбинации рождающиеся по реакции (3) макрорадикалы, перемещаясь в полимере, рекомбинируют с макрорадикалами:
Р Т г —> стабильные продукты.
С учетом этой реакции скорость рекомбинации макрорадикалов выражается уравнением
_^EL-2A кр [гН]__________гРР
dt xA:r[PII] + A-i[p] •
Когда AJP] kr [PH], т.е. при больших концентрациях Р или при А\ А"г, гибель макрорадикалов описывается кинетическим уравнением первого порядка относительно их концентрации:
-^р-==2А:р[гН][Р]. (IV. 18)
Такое же уравнение описывает обрыв кинетических цепей при ингибированном окислении, когда гН играет роль ингибитора.
(IV.14)
iалитической эстафете (IV.15) 4- 10~22 см3/с; А:Р/АГ ~ ль/л отношение DJD1 т. е. в присутствии даже малых количеств ремещепия свободной каталитическому механизму на 3—7 порядков пеской эстафеты.
дпффузпонно-коптро-
(IV.16)
(IV.17)
112
(IV.19)
dt
в уравнение (IV.19) значение кл = 4лгД0 (Do — зическоп диффузии микрорадикалов), имеем сле-:эние пли константы скорости катализированной
(IV.20)
гН]/А,
•[PH].
Однако в наиболее типичных ситуациях, когда концентрация Р невелика, fcJP] А"Г[РН], и тогда из уравнения (IV.17) получаем
d [Р] 2Мр [гН] гЬ12 ~ Ar[PHJ 111’
т. е. скорость гибели радикалов подчиняется кинетическому уравнению второго порядка по концентрации макрорадпкалов, а константа скорости зависит линейно от концентрации низкомолекулярного вещества. В этом случае миграция валентности описывается последовательностью реакций (3) и (4), а коэффициент диффузии определяется |уравиением (IV.15).
Подставляя '* 'moLminua П\Т 4 СЦ зттятт( коэффициент фг дующее вираж рекомбинации макрорадпкалов:
к — 8лгО07сР
| Легко также вгщеть, рто это уравнение получается подстановкой | коэффициента диффузии при каталитической эстафете (см. урав-? ненпе (IV.15)) в общей уравнение (IV.7). Количественные оценки показывают, что константы скорости каталитической рекомбинации макрорадикалов на 4—6 порядков превышают константы скорости обычной, некаталитпческои рекомбинации. Таким образом, каталитическая рекомбинация макрорадикалов может обеспечить высокие скорости гибели радикалов даже в очень жестких полимерах, где молекулярные движения полностью заторможены.
Из уравнения (IV.17) вытекает еще одно следствие. Скорость гибели макрорадикалов пропорциональна концентрации низкомолекулярных веществ (пли продуктов реакции) в полимере. Однако распределение этих веществ неоднородно. Если низкомолекулярные продукты образуются в пленке полимера равномерно и с постоянной скоростью w, а удаление их из пленки в газовую фазу происходит путем диффузии с коэффициентом Z)rH, то распределение продуктов по глубине пленки описывается уравнением
гН-Дн^-0, (IV.21)
где х — расстояние от центра пленки.
При условии, что па поверхности пленки [гН] = 0 (т. е. про-; дукты удаляются с поверхности в газовую фазу), решение уравпе-। ния (IV.21) имеет вид
( [гИ] = (ю/2Ог11) (Z2/4 - .г2); (IV.22)
где I — толщппа пленки. Отсюда следует, что скорость каталити-; ческой гибели макрорадпкалов оказывается разной в различных слоях полимера: она максимальна в центре образца (при х — 0), [ где концентрация гН максимальна, и минимальна на поверхности I образца, где [гН] = 0.
ИЗ
ров концентрации пе-
шера даже и том слу-
тп должна уменынать-
Вследствие этого при окислении полные рекисных макрорадикалов и гпдроперекпспых групп должны быть функциями расстояния от поверхности пол:
чае, когда диффузия кислорода не лимитирует скорость окисления. По этой же причине константа скорости гп(елп радикалов должна зависеть от толщины образца. Лишь в достаточно топких пленках полимера (~1(Г4—10“в см) константа скорости должна уменьшаться до величины, характерной для пекаталйтпческой рекомбинации, которая лимитируется эстафетной миграцией валентности.
Катализ реакций передачи и обрыва кинетических цепей является важным свойством твердофазных реакций и имеет принципиальное значение в процессах молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. Низкомолекулярные продукты окисле
ния и деструкции, растворенные в твердом полимере, могут реагировать с макромолекулами; образующиеся низкомолекулярные микрорадикалы легко диффундируют и, реагируя в другом месте, переносят свободную валентность по объему полимера, передавая кинетические цепи по диффузионному механизму. Поскольку диффузия микрорадикалов происходит легче всего в аморфных и межкристаллическпх областях полимера (там же в основном локализованы и низкомолекулярные продукты деструкции), то передача цепей микрорадикалами в значительной степени определяет тот факт, что процессы окисления и деструкция локализуются преимущественно в этих областях.
С другой стороны, микрорадикалы могут переносить валентность из локализованного очага реакции в другие области поли- , мера, распространяя таким образом фронт реакции и зарождая ' новые очаги. Если, однако, микрорадикалы реагируют с макрора-дпкалами или ингибитором, то они катализируют обрыв цепей и тушат очаги реакций. В любом случае участие низкомолекулярных продуктов в актах продолжения, передачи и обрыва кинетических цепей играет принципиальную роль в процессах разрушения и стабилизации твердых полимеров (см. гл. VII).
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ |КЦПЕТПКП МИГРАЦИИ
В табл. IV.5 сведены параметры, определяющие скорость миграции валентности в твердых полимерах: X;—шаг элементарного эстафетного перемещения, v — частота ак^ов эстафеты, D — коэффициент диффузии валентности, к — константа скорости рекомбинации макрорадикалов. Как отмечалось выше, последние два параметра определяются соотношениями 7? = 1/elzv п к = 4п?-£>, где г ~ 3 5 А — радиус взаимодействия радикалов.
Ответ па вопрос, какой из механизмов миграции и в каких условиях является определяющим, зависит! от двух принципиальных факторов — интенсивности молекулярных движений в полимере и реакционной способности макрорадикалов. Если радикалы малоактивны, а интенсивность сегментальных движений велика, перемещение валентности происходит путем физической
-<
114
й
диффузии с шагом т), частотой перемещений v и коэффициентом диффузии D = ‘/eA,2V Энергия активации миграции определяется активационными барьерами физической диффузии. Так, вероятно, происходит миграция лишь в эластомерах и в сильно пластифицированных полимерах. В остальных случаях реализуются механизмы химической эстафеты.
В полимерных кристаллах, в сильно сшитых системах и в других очень жестких полимерах (ниже Tg) может преобладать простая химическая эстафета или миграция с участием низкомолекулярных веществ (если, конечно, они имеются в полимере).
В первом случае шаг эстафеты мал (X лг0~Зн-,г) А), частота актов эстафеты равна частоте актов передачи атома водорода кр [PH], а энергия активации химической диффузии и рекомбинации равна Ер и характеризует барьер в реакции передачи атома водорода. Молекулярная подвижность влияет на величину /.'р; примеры этого влияния мы уже видели ранее при обсуждении полихроматической кинетики, более подробно это фундаментальное явление будет обсуждепо в следующей главе.
Во втором случае шаг эстафеты определяется молекулярной подвижностью низкомолекулярного радикала-переносчика и выражается уравнением (IV. 13), частота эстафеты v = кр [гН] определяется частотой актов образования радикала-переносчика. Молекулярная подвижность влияет на все параметры: Do, кр, кг, а энергия активации диффузии п рекомбинации является комбинацией барьеров нескольких элементарных процессов.
В промежуточных случаях (не слишком жесткие или пластифицированные полимеры и сополимеры) преобладает, по-видимому, эстафетно-дпффузиоипый механизм миграции валентности с . шагом Хэ, который пропорционален D'o, и частотой актов эстафеты кр [PH]; молекулярная подвижность здесь влияет на физическую диффузию (через шаг эстафеты) и на кр, а энергия активации диффузии и рекомбинации является суммой Ер + ЕГ) (табл. IV.5).
Очевидно, что механизм миграции определяется многими факторами: структурно-физическими свойствами полимера как твердого тела, молекулярной подвижностью, природой и реакционной способностью макромолекул п макрорадпкалов, температурой, локализацией радикалов в аморфной пли кристаллической фазе полимера, наличием низкомолекулярных веществ (растворенных газов, продуктов деструкции, пластификаторов, передатчиков цепи . и т. д.) и их реакционной способностью.
Для описания миграции свободной валентности пригодны все ' эти механизмы; миграция других активных центров может про-; исходить лишь по некоторым из них. Так, гидроперекисная груп-। па или молекул^ ингибитора, присоединенная химическими связями к макромолекуле, перемещается только за счет физической диффузии. Если! она ограниченна, то макрораднкалы «находят» И молекулы ингибитора; перемещаясь путем миграции. В присут-[ ствпп кислорода t ной реакции с линейнйм обрывом. Ясно, что такой присоединен-
это эквивалентно развитию окислительной цеп-
ие
Таблица IV.5. Характеристики процессов миграции валентности в твердых полимерах
Механизм миграции V
Физическая диффузия Простая химическая эстафета Эстафетно-диффузионная миграция Миграция с участием низкомолекулярных веществ к X ~ го — 3 -т- 5 А Аэ Го , | ул Л Ay. [PH] 1 V Ар[РП] Ар[PH] Ар[гН]
ный к макромолекуле ингибитор (или стабилизатор) бесполезен в защите полимерного материала против ; термоокпслителыюго старения. Напротив, если молекулярная подвижность высока и физическая диффузия эффективно обеспечивает миграцию, присоединенный к макромолекуле ингибитор может оказаться даже эффективнее низкомолекулярного ингибитора той же химической структуры, так как он не удаляется из полимера за счет испарения, вымывания и т. д.
Ясно, что химическая физика процессов миграции валентности (п других активных центров) определяет фектпвных принципов стабилизации и поиска стабилизаторов.
стратегию выбора эф-
пеэквивалент-
КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ И СПЕКТР РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
Полихроппая кинетика — признак кинетической ности реагирующих частиц, признак того, что существует распре-
деление реагентов по их реакционной способности, по их константам скорости. Другими словами, существует спектр частиц по константам скорости и вероятность того, что данная частица принадлежит ансамблю с данной константой скор пая плотность р (к). Если число частиц в ct (к), то полное число частиц N равно сг
юстц к, есть спектраль-апсамбле I составляет г (/с) dk, а нормированная спектральная плотность р (к) подчиняется! условию
р (к) dk = 1.
к
Найти спектр реакционной способности — значит найти функцию р (к) прп каждом значении к.
•В реагирующей системе спектр непрерывно изменяется за счет химической «утечки» частиц каждого ансамбля с характеристической константой скорости kt. Другой причиной трансформации спектра является спектральная диффузия — переход частиц между
D К Параметры, зависимые от молекулярной подвижности Эффективная энергия активации диффузии и рекомбинации
D C/е) [PH] (V.) ЧкР [PH] ЛР[гН] fcr[PH] 8nrD (4/з)«г^р[Р11] (4/з)«гХ;ЛДРН] 8лг Н(,А.р [гН | А-г [PH] D к Р кр Ег> Е р Ep + ED ED„ + ЕР — Ег
состояниями с различной реакционной способностью, миграция их по ансамблям. Если спектральная диффузия происходит быстро, кинетическая неэквивалентность усредняется, полпхронная кинетика обращается в монохронную и спектр реакционной способности становится узким. Это тождественно условию, что обмен между частицами внутри спектра происходит быстрее, чем химическая реакция,'т. е. убыль частиц за счет реакции с константой скорости А’щах (иди с энергией активации быстро восполняется частицами из других; областей спектра.
Критерием быстрой спектральной диффузии (т.е. критерием перехода полихроиной кинетики в монохронную) является условие тс д. тхим, где тс.|ц. есть характеристическое время спектральной диффузии из однор области спектра в другую, а т: -----
теристпческое время реакции с константой скорости к.
хим — харак-
-max • При Те д. тХцм часТицы цпиетпческп неэквивалентны, спектральная диффузия заморожена^ Когда тс.д. и тхпы сравнимы, кинетическая неэквивалентность усредняется лишь частично и корректный кинетический анализ затруднен (примеры такого анализа будут даны ниже).
Спектральная диффузия может осуществляться по различным механизмам — путем молекулярной реорганизации, индуцированной тепловым движением пли механическим воздействием, путем фотохимического пли фотофизического воздействия, а также за счет химической реакции.
Спектральная диффузия, индуцированная тепловой молекулярной реорганизацией
Самым обшим механизмом спектральной диффузии, сопровождающейся усреднением кинетической неэквивалентности, является тепловое молекулярное движение, которое изменяет локальное окружение частиц и их физическое и структурное состояния. Так, кинетика рекомбинации или распада макрорадикалов в по-
117
Рис. IV.8. Зависимость относительной скорости [ютоокпслення w (i)/w (0) от промели термоактпвацнп нафтацена в полистироле при 70° С (а) и в поли-метплметакрилате при 52° С (б)
тепловым молекуляр-усредпеппя наблюда-
лимерах при низких температурах является полихромной, а при высоких температурах становится монохронной. Как правило, при низких температурах частицы кинетически неэквивалентны, при высоких температурах их иеэквивал энтпость усредняется спектральной диффузией, индуцированной пым движением. Яркие примеры теплового
лпсь в реакциях фотоокисления нафтацена, антрацена и рубрена в поликарбонате, полистироле, полиметилцетакрплате [47], которые сопровождаются образованием трансаннулярных пероксидов. Кинетика фотоокисления имеет четко выраженный ступенчатый характер и свидетельствует о кинетической неэквивалентно-
сти реагирующих молекул, о спектре их реакционной способности.
Скорость фотоокислепия зависит от режима окисления (прерывистого или непрерывного). После достижения кинетической остановки реакции темновая термическая обработка образцов восстанавливает исходное распределение реагентов (частично пли полностью в зависимости от времени термоактпвацнп) и возвращает реагирующие молекулы (нафтацен, рубрен, антрацен) в реакционноспособное состояние. После прогрет (термоактпвацнп) реакция возобновляется в тех же условиях, при которых до прогрева наблюдалась кинетическая остановка.
Кинетика восстановления скорости (или, другими словами, кинетика восстановления начального распределения реагентов) показана на рис. ]V.8. Для восстановления скорости фотоокпсленпя до определенной величины требуется определенное время термоак-тивацпи; чем больше время термоактпвации, тем ближе восстановленное распределение к первоначальному.Скоростьвосстаповления распределения зависит от температуры; так, время термоактнва-цни, необходимое для восстановления исходного спектра на 70 %, зависит от температуры по уравнению Аррениуса с энергией активации Е = 32 ккал/моль, а для восстановления на 90% — с Е ~ 46 ккал/моль [48]. Очевидно, что термоактивацпя, т. е. восстановление исходного спектра, происходит путем перестройки локального молекулярного окружения реагирующих частиц и поэтому требует преодоления активационные барьеров.
118
Фотоокпслепие ароматических молекул в твердых полимерах является псевдомономолекуляриым процессом, кинетика которого с учетом неэквивалентности молекул по реакционной способности описывается простым уравнением:
C (0 = \ Po (ty
exp (-+- kt) dk,
где c (/) — относительная концентрация реагирующих молекул,
по определению, к единице в начальный момент Ро (^')| — начальный спектр реакционной способ-гя молекул.
еского анализа релаксационных процессов, обес-
был организован следующим образом 147]. Поли-[ими ароматическими молекулами предварительно
нормнрованпая, времени t = 0;
ности; к — констаптц скорости фотохимического превращения данного апсамб, Для кппетич
почивающих спектральную диффузию по распределению, химический процесс I.
меры с введенн
облучали при комнатной температуре (когда молекулярные движения заморожены, релаксационные процессы неэффективны и спектральная диффузия подавлена) до достижения определенной степени превращения окисляемых молекул (первичное фотоокисление, время облучения /р). При этом создавалось новое распределение молекул:
_ Ро (^) ехр (— fap)
Р $Р0(л')ехр(-ktp)dk
обогащенное по сравнению с исходным распределением молекулами с малой реакционной способностью. Далее путем прогревания образцов в темноте при заданной температуре Т систему термоактпвировали в течение времени 6. Новое распределение, полученное после термоактпвацнп, зондировали, проводя вторичное фотоокисление в течение времени т. Последовательность изменения функции распределения молекул по их реакционной способности в ходе этих воздействий представлена ниже:
Первичное фотоокисление
Ро -----------------’
‘ и ' ' Время tp
Зондирование
Ри (^') ехр (—fap) Термоактивация
Г Рп (k) ехр (— kt,Л dk Время 0, ; 0 I1' температура Т
К
р (к, 6, 71)-»
при вторичном
фотоокислепии Р
{время тС (т’ 0’ П = J Р (*. 6- Т) ехр (- /СТ) dk.
К
При такой схеме разделены во времени три режима процесса. На первом этапе (время tp) идет только фотохимический процесс, изменяющий исходное спектральное распределение молекул; релаксационные процессы отсутствуют. На втором этапе (время 6) при температуре Т идут только релаксационные процессы, восстанавливающие разрушенное исходное распределение; химических превращений нет. На третьем этапе (время т) вновь идут
119
только фотохимические процессы, кинетически зондируется распределение частиц, возникшее па первых двух этапах; релаксационные процессы опять отсутствуют.
Пусть спектральная диффузия определяется одной кинетической константой г. Это значит, что все молекулы имеют равную вероятность г изменить свою реакционную способность к с вероятностью po(fc), т. е. восстановить исходную функцию распределения. Тогда динамика восстановления описывается уравнением
^Р(Д,0)- = - гр (к, 0) + р0 (А:) Г J р (к, 6) dk,
[(IV.23)
где повое распределение также должно быть нормировано:
р (к, 0) dk = 1.
В этом приближении спектральная диффузия рассматривает 0 как монорелаксационный процесс и распределепие как фупкцияся имеет вид [47]
рМ
Ро (fc) ехр (—
[ р0 (к) ехр (— fc«p) dk l-
е-г6 + ро (*)(1 -
(IV.24)
Соответствующие наборы кинетических кривых, получаемые в результате вторичного зондирования, должны иметь вид
с (т, 0) = сн (т) е-г0 + с0 (т) (1 — е~гП),
(IV.25}
где сн — концентрация неактивированных молекул.*]
Доля неактивированных молекул к моменту 0 определяется уравнением
5 = е-гв — с е> ~ с° <т>
!сн (т) — с0 (т)
(IV.26)
кания релаксацион-
Функция 1 — S* определяет степень протц ных процессов.
Таким образом, в рассматриваемой модели пого процесса получается строгая количеств! лаксацпп с одним параметром — временен Однако эта модель не описывает эксперимсн' и причина состоит в необходимости учитывать неэквивалентность молекул в релаксационных процессах, т. е. в н полихропность релаксационного процесса, учесть распределение констант скорости релаксации г.
Введем это распределение g(r), т. е. распределим все молекулы по ансамблям g (г), в каждом из которых буйем считать релаксационный процесс монохронпым. Тогда уравнения (IV.25) и (IV.26)
I мопорелаксацион-енная кинетика ре-релаксацпн г-1, тальные результаты
еобходпмостп учесть
120
принимают вид \
i, с (т, 6) = ен (т) § g (г) e-^dr + с0(т) (1 - g (г) е-^ dr} ?
t Sj(i, O)=- ^g(r)e-'erfr.
: r
Таким образом, как и в предыдущем случае, кинетику релаксационных процессов можно характеризовать степенью восстановления равновесного распределения 1 — S. В работе [47] предложены количественные параметры, определяющие эффективность и кинетику процессов релаксации путем аппроксимации экспериментальных зависимостей S от 0 аналитическими выражениями вида
S - (1 4- тг()о0)-‘/п. (IV.27)
Зависимость типа (IV.27) охватывает широкий класс монотонно падающих функций: от экспоненциальной при п —> 0 до зависимостей, применяемых обычно для описания полихроиной кинетики при 1г —> оо. В этом случае
Q. Т L = J '’S' (г)dr С1 V-28)
т
является средней вероятностью изменения реакционной способности молекул и может быть интерпретирована как параметр, определяющий эффективность релаксационных процессов, тогда как п — параметр, характеризующий их заторможенность. Количественные результаты по кинетике спектральной диффузии в процессах фотоокислепия ароматических молекул в твердых полимерах хороню описываются в рамках этой теории [47].
Рассмотренный выше пример убедительно показывает, что молекулярная релаксация как механизм спектральной диффузии не может быть описана одпокппетической константой, что имеется распределение релаксационных констант (пли времен релаксации), соответствующее набору в твердом полимере релаксирующих элементов разного Масштаба. Этот факт хорошо известен в физике полимеров. Существование спектра времен релаксации определяет специфику механических и электрических свойств полимерных материалов. Релаксационный спектр можно установить из частотных зависимостей электрических и механических потерь, из вре-'мен ядерной маг|пптпоц релаксации пли из времен релаксации механических напряжений.
В последние 1|оды для получения спектра времен релаксации и энергий актпвацфи молекулярного движения в полимерах успешно используется! метод термостнмулпрованиой деполяризации [48—50]. В основе его лежит анализ токов, возникающих в ре-! зультате размораживания вращательной подвижности полярных 1 фрагментов макромолекул, поляризованных, а затем замороженных во внешнем, электрическом поле. Обычно в экспериментах
121
В
регистрируется зависимость тока деполяризации от температуры в условиях линейного разогревания. Для анализа спектра распределения по энергиям активации, частотному фактору и вре-
менам релаксации в поливинилхлориде, полпвппнлметакрилате и поливпнилацетате авторы работы |51] использовали метод тер-
мостимулированной деполяризации в режиме дискретного нагревания, который представляет собой последовательную смену цик-
лов нагревание—охлаждение. В таком режиме кривая термостпму-
лироваиной деполяризации разбивается на! п экспонент, каждая
из которых представляет собой начальный участок температурной зависимости тока деполяризации группы диполей с близким значением времени релаксации. Из температурных зависимостей дискретных токов можно определить энергию активации Е ре-орнептациониого движения релаксаторов в каждом ансамбле ди-
полей.
Рис. IV.9. Распределение сегментальных релаксаторов 11 но энергии активации в поли-метилметакрилате (Д, поливпнилацетате (2) ц поливинилхлориде (3)
Рнс. IV. 10. Распределение релаксаторов по ДЕ для полпметилметакрп-лата (I), полпвинплаце-тата (2) п поливинилхлорида (3)
122
н
Рис. IV.11. тальных
сегмен-
ip частотному ‘такрилата (7), (2) р поливннпл-
Расцределение релаксаторов пр • фактору для полили >тилме* роливннилацетата | хлорида (3)
Рис. IV. 12. Спектр я щии в поливинила] |0) Г-в нолпметнлметакр!
времен релакса-цетате । при 20° С поливинилхлориде при 70° С (2) и Ърп 100° С (3)
лате
Рис. IV.13. Зав11С11|юст11 Ширины спектра времен релакс тплметакрплате (Z), (2) п поливпнилацетате (5i ратуры
в полные-
ации
, полицииплхлориде
от темпе-
На рис. IV.9 приведены кривые распределения (спектр) энергий активации сегментального движения. Максимумы функций распределения для полиметилметакрплата и полпвинилацетата совпадают и соответствуют 161 кДж/моль; для поливинилхлорида — 470 кДж/моль. Кривые распределения хорошо описываются функцией
Н (Е) = Сехр (-|Д£|/а),
где ЕЕ = Етах — Е\ Е„глк — значение энергии активации в максимуме; а — половина ширины энергетического спектра на 1/е части его высоты. Па рис. IV.10 функции распределения приведены в координатах lg Н—ЕЕ (Н нормировано па И — 10). Для всех исследованных полимеров экспериментальные точки описываются общей зависимостью. Следовательно, распределение по энергиям активации сегментального движения в трех аморфных полимерах описывается экспоненциальной функцией с близкими значениями параметра ширины а. Функция, представленная на
123
при Е > £П1ах (а_) — па 1/е части высоты
рис. IV. 10, является асимметричной — величина а. в области Е < Етпк (а+) равпа 78 + 5 кДж/моль, а 93 + 5 кДж/моль. Полная ширина спектра
А = а+ + а_ равна 171 кДж/моль; величина асимметрии а_/а+ составляет 1,2.
Функции распределения по частотному фактору приведены на рис. IV.11. Они также описываются экспоненциальным уравнением
Н (т0) = С ехр (—] A 1g т0|/р),
где A 1g т0 = 1g т™х — 1g т0, т™ах — значение частотного фактора в максимуме; |3 — параметр ширины.
Ширина распределения по т0 зависит от прпроды полимера, по асимметрия распределения изменяется мало (см. рис. IV.11).
Спектры времен релаксации (рис. IV.12) также хорошо описываются экспоненциальными функциями распределения вида
Н (т) = С" ехр (— |А 1g т |/у),
где A 1g т = 1g ттах — 1g т; ттах — значение времени релаксации в максимуме; у — параметр ширины.
С ростом температуры ширина релаксационного спектра уменьшается по закону
у = р + а/2,3/?7'
(рис. IV.13), где а = + cz является универсальной для всех
трех полимеров величиной, равной 171 кДж/моль.
Спектральная диффузия, обусловленная молекулярной релаксацией, ускоряется не только повышением температуры, но и любой пластификацией полимера. Имеется много примеров усреднения кинетической неэквивалентности реагирующих частиц и трансформации полихронион кинетики в мопохропную за счет увеличения скорости спектральной диффузии при пластификации и набухании полимеров в растворителях.
Спектральная диффузия, индуцированная механической деформацией
Другим механизмом усреднения кинетической неэквивалентности является молекулярная реорганизация локального окружения реагирующих частиц за счет деформации (упругой пли пластической) полимерпого материала. Такая деформация сопровождается смещением (обратимым или необратимым) участков макромолекул и созданием нового локального окружения. Режимы деформации часто встречаются в полимерном материаловедении (деформация ниш при движении автомобиля, разрушение в шаровых мельницах, колебания конструкций из полимериык материалов при случайно-периодических нагрузках и т. д.), поэтому при анализе поведения материалов под механической нагрузкой важно учи
124
тывать спектральную диффузию реагирующих частиц из состояний нереакционноспособных в состояния с высокой химической активностью.
Доказательства механоиндуцпрованиой спектральной диффузии были даны в работе [52], в которой исследована ступенчатая кинетика5превращения РО, ф- PH —> РООН ф- Р пероксидиых радикалов РО, в алкильные радикалы Р в твердом полистироле. В этой реакции начальное распределение радикалов Р02 по реакционной способности (по константам скорости к) является гиперболическим
п(к, 0)-=[РО,]0 [in (4^) Г4-, (VI.29)
L \ "min - J "
где [РО210 — начальная концентрация пероксидиых радикалов, генерированных мехаподеструкцпей полимера в шаровой мельнице. В ходе реакции в первую очередь реагируют радикалы с константами, близкими к /гтах; в результате «утечки» этих наиболее активных радикалов распределение п (к, t) отличается от исходного п (к, 0).
Анализ ступенчатой кинетики превращения РО2 —» Р дал следующие значения ктач и /;min [521:
А-max = 3,5-108 ехр (—ЮЗОО/ЯТ1) с1,
fcmln = 1,3-1012 ехр (—21000/Я71) с”1.
Для такой же реакции в низкомолекулярном аналоге полистирола — кумоле — константа скорости равна
к = 1,9-10- ехр (—ЮЮО/ЯГ) с"1
и почти совпадает с в твердом полистироле.
Такие же кинетические закономерности характерны для превращения РО, -> Р в полиметилметакрилате: параметры гиперболического распределения Л'тах н А11П|1 равны соответственно 1-10”1 и 1-10”4 с”1 при 293 К и 2,2-10“2 и 3,9-10”“ с"1 при 273 К [52].
Таким образом, пероксидные радикалы с одинаковой химической структурой в одной и той же реакции сильно различаются своей реакционной способностью и эти различия по константам скорости составляют несколько порядков. Благодаря этим различиям вид функции распределения в ходе реакции изменяется так, как показано па рпс. IV.14. Сначала происходит «утечка» реакционноспособных; радикалов и фронт функции смещается в сторону меныппх консФант скорости с одновременной трансформацией функции, j
По мере «уте!чкп» активных радикалов с константами скорости вблизи А:тах реакция сильно замедляется. Если теперь остановить реакцию (например, п!утем охлаждения) и произвести при низкой температуре мех]аничеркую обработку полимера (например, в шаровой мельнице)
, то при следующем нагреве до исходной темпера-
Рис. IV.14. Функция распределения (спектр) частиц по константам скорости их реакций и изменение функции во времени за счет утечки активных частиц (последовательность 0—3)
туры превращение Р02 Р снова происходит в тех же условиях, при которых ранее уже была достигнута кинетическая остановка [52].
Эти эксперименты однозначно и надежно’ доказывают, что механическая деформация полимеров индуцирует спектральную диффузию и восстанавливает функцию распределения, нарушенную химической реакцией. При этом скорость спектральной диффузии определяется интенсивностью механической деформации материала. Доказательства этого важного заключения были получены в работе [53].
При механическом диспергировании поли этилена со скоростью wu происходит разрыв макромолекул и о( макрорадикалов акции замещения Рк -> Рср гичным образом при диспергировании раство в малоновой кислоте образующиеся копцевы агируют с молекулами малоновой кислоты, со;
щие радикалы кислоты НС(СООН)2. При 77 центрация конечных радикалов определяется
[Рсг] =wolk
фазованпе концевых СН2СН2, которые далее превращаются по ре-в серединные макрорадикалы. Аналога полиэтиленоксида е макрорадпкалы раздавая соответствую-К стационарная кон-простым уравнением (IV.30) и по законам классической кинетики она дблжна расти с ростом интенсивности механодеструкцип пропорционально гг0, поскольку механообработка пе должна влиять на константу к.
Однако эксперимент не подтвердил этот вывод; оказалось, что [Рсг] по зависит от времени и интенсивности механодеструкции, т. е. и ю0, и к растут одновременно с ростом интенсивности диспергирования. Это означает, что величина к определяет не константу скорости химической реакции превращения радикалов, а константу скорости спектральной дпффузпи, индуцированной механической деформацией.
Кинетическая теория этого явления достаточно проста [53]. Пусть в актах инициирования со скоростью ш0 появляются радикалы, которые по своей реакционной способности распределены в соответствии с функцией п (к), т. е. заселение кинетических ансамблей происходит по статистике самой функции. Примем,
126
что эта функция является гиперболической (доказательства были даны ранее):
Г /, s max
И(Л)=[Р]| Ц-3^)] ±; [Р1== J n(k)dk.
z'min
Спектральную диффузию, т. е. обмен Amill радикалов между ансамблями внутри функции распределения, будем характеризовать константой скорости А„ (в простейшем случае это частота ударов шаров по частице полимерного материала, т. е. частота механических деформаций). Тогда кинетическое уравнение для функции распределения имеет вид
дп = и>0 Г 1п ( 4--кп (к, I) — кпп (к, I) +
С- L \ "min ' -I "
+ MP(0][lnQ^)] (IV-31).
где первый член определяет скорость поступления радикалов в каждый из ансамблей к, второй член характеризует скорость «утечки» радикалов за счет химической реакции, третий — «утечку» в другие анг член характеризует п>
за счет спектральной'диффузии; [Р (I)] — текущая концентрация радикалов.
В стационар том режиме реакции дп(к, t)/Ot = 0 и [Р (/)] = = IPeJ; тогда 13 (IV.31) получаем
амблц за счет спектральной диффузии; последний рступление радикалов из других ансамблей
[Рст]=-~ Ап
ln (fcmA-/fcmln) 1
^тах ~1
Anin Т кп
(IV.32)
откуда видно, что 1 Рст] определяется кинетическими параметрами химической реакции (;с0, А:шах, A’min) и спектральной диффузии (А:п).
В предельном режиме An i5s>Amax реакция протекает в кинетическом режиме и ее скорость определяется значением максимальной, (близкой к «жидкофазной») константы А'тах и
[РСТ] = -Г^1П л шах
(IV.33).
В режиме А’т п ktl А:тах лимитирующей кинетической стадией является спектральная диффузия и
[Рст] -
ln (fcn/fcmln) кп ‘«Апах/М '
(IV.34).
В этих условиях можно определить константу скорости спектральной диффузии А-п.
127
явлений, наблюдав-
Спектральпая диффузия объяснила’ ря/ хпихся при механодеструкции полимеров и казавшихся долгое время необъяснимыми. Например, при низш нпческом диспергировании (даже при 77 К) скорости радикальных превращений оказывались значительными нам обычной, «жидкофазной» кинетики. Ясно, что в этих случаях скорость реакции лимитировалась спектра дуцпрованпой механической деформацией, пературной мехаподеструкции полимеров к дикалов довольно быстро достигала предельной величины, которая не превосходила КГ2—10-4% от концепт Поднять этот предел с целью создать значительный «запас» радикалов как энергоемких частиц не удавалось ни прп каких режимах механообработки^ Причина этого явления состоит в том, что механическая деформация не только генерирует радикалы, но с такой же эффективностью уничтожает их, индуцируя спектральную диффузию радикалов из состоянии с низкой реакционной способностью в состояния с высокой химической активностью.
Явление спектральной диффузии играет важную роль в процессах механического разрушения полимеров. Оно приводит к тому, что механические деформации не только производят химические разрушения макромолекул (эта роль деформаций известна уже давно), но и активируют радикалы и радикальные процессы, которые в отсутствие деформации пе имеют места, и эти процессы индуцируются спектральной диффузией.
отемпературиом меха-
II подчинялись зако-
(льной диффузией, ин-Далее, прп нпзкотем-шцептрацпя макрора-
рации макромолекул.
Фотопндуцированпая спектральная диффузия
Спектральная диффузия, т. е. усреднение кинетической неэквивалентности обменом частиц состояниями внутри распределения, может индуцироваться фотохимическими процессами. Впервые этот механизм спектральной диффузии был обнаружен в реакциях обмена лигандов при фотолизе комплексных соединении хрома [54, 55]. Кинетические исследования этих реакций показали, что существующее начальное распределение комплексов по их реакционной способности нарушается фотохимической реакцией (за счет химической «утечки» наиболее активных частиц), однако это же распределение частично восстанавливается той же реакцией, так что в результате устанавливается некоторое стационарное распределение, отличающееся от начального.
Спектральная диффузия, индуцируемая фотохимическим процессом, осуществляется по следующему механизму. Молекула, возбужденная квантом света, может либо реагировать, либо дезактивироваться, «сбросив» энергию возбуждения в тепловой резервуар решетки. Индуцированный этой энергией локальный разрыв среды реорганизует локальное окружение дайной молекулы и изменяет ее положение в спектра
Строго говоря, в конечном счете этот механизм спектральной диффузии можно свести к молекулярной ре таксации; особенность
льном распределении.
128
что
эта релаксация индуцируется энергией,
(его лишь в том
Iвысвобождающейзя в фотофизическом акте дезактивации молекул.
Прямые доказательства этого механизма были даны в работе [56], в которой исследована кинетика фотоокпсления антрацена hi твердом полимере. Прп освещении твердых растворов антраце-па в полимере в! присутствии кислорода антрацен расходовался ' по законам ступенчатой кинетики и начальное распределение молекул ио реакционной способности сильно искажалось.
Однако прп облучении такой системы с искаженным, нарушенным распределением в отсутствие кислорода (в условиях, когда фотохимическая реакция отсутствует) нарушенное распределение восстанавливалось до первоначального и повторное фотоокисление происходило почти так же, как и первичное. Этот результат
однозначно доказывает, что причиной спектральной диффузии являются фотофпзнческие процессы безызлучательной деградации энергии возбужденными молекулами.
Этот вывод подтверждается результатами другой работы [57], в которой было показано, что прп фотоокпсления родамина 6/К в
полиметплметакрилате имеется распределение молекул красителя по реакционной способности. Ширина этого распределения зависит от энергии фотолпзующего света: для низкоэнергетических квантов это распределение широкое, для высокоэнергетпческих оно сильно сужается. Причина сужения состоит в том, что для высокоэнергетических фотонов выше вклад релаксации энергии в решетку и интенсивнее происходит спектральная диффузия и усреднение кинетической неэквивалентности.
Фотофпзпчески индуцированная спектральная диффузия относится не только к процессам фотоокпсления, она характерна для всех фотохимических процессов в твердых телах. Очевидно, что эффективность этого механизма спектральной диффузии тем выше, чем ниже квантовые выходы фотохимических реакций.
Спектральная диффузия, индуцированная химической реакцией
Четвертый механизм усреднения кинетической неэквивалентности — химический. Химические реакции, переводящие макрорадикалы (или другие активные частицы) из одного локального окружения в другое, меняют состояние частиц, индуцируют спектральную диффузию частиц по функции распределения и устраняют их кинетическую неэквивалентность. Так, реакции
деполимеризации концевых макрорадпкалов и присоединение мономеров к ним приводят к изменению локальных состояний макрорадпкалов и к усреднению их неэквивалентности. К такому же эффекту приводит любая миграция свободной валентности — путем эстафеты пли через низкомолекулярные частицы.
Прямые доказательства этого механизма спектральной диффузии получены из кинетики превращения PC, Рв полистироле [52]. Генерированныемехаподеструкцией пероксидные ради
5 Заказ С09
129
калы превращаются в алкильные реакцией РО2 Д- PH —> РО2Н + -[- Р по законам ступенчатой кинетики. Замедление реакции во времени связано с нарушением исходной функции распределения из-за «утечки» наиболее активной части радикалов. Однако если образовавшиеся аллильные макрораднкалы снопа превратить в перокспдные (напуском кислорода), то эти «вторичные» перокспдные радикалы обладают такой же химической активностью, как и исходные перокспрадикалы. Это означает, что в цепочке превращений Р02 -> Р -> Р02 происходит восстановление исходной функции распределения, так что перокспрадикалы, воссоздавшиеся в этой цепочке, имеют такое же распределение, как и их предшественники. Ясно, что спектральная диффузия осуществляется реакцией РО2 4- P1I -У РО.,11 + РО2, которая переводит исходный перокспрадикал в повое, «реанимированное» состояние. Константой скорости спектральцой диффузии является произведение й[РН], где /г — константа скорости химического превращения РО2 —Р, а [Pit]— концентрация реакционноспособных связей С—II в полимере. i
Количественное описание химически индуцированной спектральной диффузии для некоторых простейших случаев дано в работах [52, 58]. Так, для реакции РО2 + F’hOH —> РО2Н PhO пероксирадикалов полипропилена с 4-алк(1лфеноламн из количественного анализа кинетики получены параметры распределения ln(A'max/^nnn) — 2 ч- 10, причем чем выфе активность фенола в этой реакции, тем шире распределение.j Далее показано, что
РО2 подчиняется спектральная дпффу-
в этой реакции, тем шире распределение. । обратная реакция PhO РООН -> Р11ОП таким же кинетическим закономерностям и зня внутри функции распределения управляется химической реакцией [58].
Химически индуцированная спектральная диффузия — явление сложное и не имеет пока строгого кинетического описания. Важное следствие этого явления — нивелировка кинетических констант в твердых телах в сравнении с константами соответствующих жидкофазных реакций. Она coctoi т в том, что в твердых полимерах копстаиты скорости быст шаются гораздо сильнее, чем константы реакций [58].
эых реакций умень-скоростп медленных
* * #
Структурно-химическое тождество макромолекул, макрорадпкалов и других частиц в твердых полимерах еще не означает тождественности зтих частиц по реакционной способности. Например, перокспдные макрораднкалы одинакового химического строения имеют различную реакционную способность, причем различие в константах скорости составляет несколько порядков, а в энергии активации — до 10—12 ккал/моль. II это характерно для реакций в кинетическом режиме, не лимитируемых диффузией и не требующих вообще никакой взаимной диф-
130
фузии реагентов. Функция распределения (спектр констант скорости) и обмен частиц состояниями внутри функции распределения (спектральная диффузия) — фундаментальные кинетические свойства реакций в твердых полимерах.
Замечательная особенность функции распределения состоит в том, что опа является гиперболической (или близкой к гиперболической). Это характерно для разнообразных процессов: для превращения макрорадпкалов, для фотоокпсления молекул красителей, для диффузионного перемещения частиц, для вращательной диффузии. Физические причины такой универсальности функции пока непонятны; выяснение их составляет одну из проблем химической физики реакций в твердых полимерах.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Waite Т. // Phys. Rev. 1957. Vol. 107. Р. 463—470. // J. Chem. Phys.
1958. Vol. 28. P. 103—106.
Auerbach J., Sanders L. Ц Polymer. 1969. Vol. 10. P. 579—596.
Butiagin P. /I Pure and Appl. Chem. 1972. Vol. 30. P. 57—76.
Бутягин П. IO. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 1974. T. 16.
С. 63—70. i
Wen W., Join son D„ Dole M. U.S. Phys. Chem. 1974. Vol. 78. P. 1798—1804.
Бреслер С. E. Казбеков Э. II. // Физика твердого тела. 1963. Т. 5.
С. 675—682. ;
Ohnishi II., Nita I. И J. Polym. Sci. 1959. Vol. 38. P. 451—458.
Бутягин П. 1(1.
ческнх превра ценняз! в полимерах: Дне. ... д-ра хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1967.
. Исследование элементарных процессов при механохпмп-,,— „ ...„ ---------------------- >4 .
Бутягин II. 10. И До)(л. АН СССР. 1961. Т. 140. С. 145-148.
Нейман М. Б. Федосеева Т. С., Чубарова Г. В. н др.// Высокомолекуляр.
соединения. А. 1963. Т. 5. С. 1339—1344.
Kiri Z., Veda Shida Sh. II J. Chem. Phys. 1960. Vol. 32. P. 371—374.
Егорова 3. C.,\ Малийский О. M., Карпов В. Л. п др. И Высокомолеку-
ляр. соединения. А; 1962. Т. 4. С. 64—65.
Королев Г. В. Кинетика и механизм трехмерной полпмерпзацпп: Дне. ...
д-ра хим. паук. М.: НХФ АН СССР, 1966.
Nara S., Shintada S., Kashiivabara II., Sohma J. // J. Polym. Sci. A-2. 1968. Vol. 6. P. 1435—1449.
Лебедев Я. С., Цветков 10. Д., Воеводский В. В. И Кинетика и катализ.
1960. Т. 1. С. 496—502.
Nara S., Kashiivabara 11., Sohma J. // J. Polym. Sci. A-2. 1967. Vol. 5. P. 929—938.
17. Федосеева T.C., Кузьминский А. С.//Химия высоких энергий. 1967. Т. I. С. 248—252.
18. Козлов В. Т. // Высокомолекуляр. соединения. А. 1967. Т. 9. С. 515— 521.
19. Радциг В. .4. // Высокомолекуляр. соединения. А. 1976. Т. 18. С. 1899— 1918.
20. Бутягин П. ТО. И Докл. АН СССР. 1965. Т. 165. С. 103—106.
21. Бутягин II. IO., Колбанев II. В., Дубинская А. М'. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 1968. Т. 10. С. 2265—2277.
22. Бреслер С. Е., Казбеков Э. II. // Успехи химии. 1967. Т. 36. С. 720—743.
23. Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. А. // Физика и химия макромолекул. 1\1.; Л.: Наука, 1965. 509 с.
24. Рогинский В. А., Миллер В. Б. И Докл. АН СССР. 1974. Т. 215. С. 1164—1167.
131
5*
25. Davis L., Pampillo C., Chiang T. // J.
1973. Vol. 11. P. 841—852.
Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.
26. Peterlin-Neumaier T., Springer T. // Ibid. 1971. Vol. 14. P. 1351 — 1359.
27. Buche F. /7 J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48. P. 1 ilO—1413.
28. Бреслер С. E., Захаров Г. M., Кириллов С. В. И Высокомолекуляр. со-
единения. А. 1961. Т. 3. С. 1072—1076.
29. Бреслер С. Е., Казбеков Э. 11. // Физика С. 675—682.
твердого тела.
1963. Т. 5.
30. Neudorfl Р. Ц Kolloid-Ztschr. 1968. 13d. 224. 132—134.
31. Fischer II. И J. Polym. Sci. А. 1963. Vol. 1. р. 2109—2117.
32. Loy В. Hi. Phys. Chem. 1961. Vol. 65. P. 58;—61.
33. Neudorfl P. Ц Kolloid-Ztschr. 1968. Bd. 224. S. 25—32.
34. Fischer If. // Ibid. 1964. Bd. 195. S. 129—134.
35. Бучаченко A . Л., Нейман M. В. :! Высокомолекуляр. соединения. 1961. 'Г.' 3. С. 1285—1286.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
Гапонова И. С., Парийский Г. Б., Топтыгин Ц. Я. if Высокомолекуляр. соединения. А. 1980. Т. 22. С. 2583—2588.
Гапонова JI. С., Кефели А. А., 11 арийский Г. Б., Разумовский С. Д. И Докл. АН СССР. 1977. Т. 234. С. 592—595.
Гапонова И. С., Парийский Г. Б., Топтыгин Д. Я. // Высокомолекуляр. соединения. В. 1982. Т. 24. С. 194—198.
Клинитопт Э. Р., Милинчук В. К. И Химия высоких энергий. 1969. Т. 3. С. 74—80.
Шанина Е. Л., Рогинский В. А .И Высокомолекуляр. соединения. А. 1976. Т. 18. С. 1160—1164.
Waterman D., Dole М. И J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74. Р. 1913—1922.
Dole М., Cracco F. // Ibid. 1962. Vol. 66. P. 193—201.
Варшавский Я. M., Васильев Г. Я., Карпов В. Л. н др. // Докл. АН СССР. 1958. Т. 118. С. 315—316.
Левицкий М. Б., Рогинский В. А., Джагацпанян Р. В., ПшеЖец-кий С. Я. И Высокомолекуляр. соединения. Б. 1973. Т. 15. С. 48—51. Рогинский В. А., Шанина Е. Л., Миллер В. Б. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1978. Т. 20. С. 265—272.
Пудов В. С. И Высокомолекуляр. соединения Б. 1972. Т. 14. С. 714— 718.
Мардалейшвили И. Р., Кутыркии В. .4., Карпухин О. 11., Анисимов В. М. И Высокомолекуляр. соединения. 1984. Т. 26. С. 1513 —1518. Карпухин О. И. И Успехи химии. 1978. 'Г. 47’. С. 1119—1143.
Pfister G., Abkovitz М. И J. Appl. Phys. 1974. Vol. 45. Р. 1001 —1008.
Kovarski А., SapryginF. // Polymer. Suppl. 1982. Vol. 23. P. 974—978. Баварский А. Л., Сапрыгин В. И. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1984. Т. 26. С. 1949—1956.
Радциг В. А., Райнов М. М. И Там же. 1976.. Т. 18. С. 2022—2030.
Радциг В. А. И 8-е Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердых телах. Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1982. С. 291—293.
Воробьев А. X., Гурман В.. С. И Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. С. 1439-1443.
Воробьев А. X., Гурман В. С. /7 Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. С. 138— 142.
. прпкл. спектроскопии.
Румянцева IO. И., Анисимов В. М., Карпухин f). II. .'! Пав. АН СССР.
Сер. хим. 1983. № 4. С. 935—938.
Мардалейшвили II. Р., Анисимов В. М. ,7 Жури. 1986. Т. 44. С. 581—584.
Рогинский В. А. И Докл. АН СССР. 1982. Т. 2(7. С. 1407—1411.
V
Г ЛАВА
ТЕОРИЯ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В ПОЛИМЕРАХ
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ
Реакционная способность определяется свойствами электронных оболочек реагирующих частиц — это главный принцип химии как науки о превращениях вещества. Однако для радикальных реакции в твердых полимерах этот фундаментальный принцип нарушается: кинетика радикальных реакций даже в кинетическом режиме тесно связана с кинетикой молекулярных движений, с молекулярно-релаксационными И структурно-физическими свойствами полимера как твердого тела. Другими словами, химическая реакционная способность в твердых полимерах управляется ле только свойствами электронных оболочек реагентов (как в газовых и жидкофазных реакциях), нои молекулярной динамикой, молекулярной физикой полимера. В настоящем разделе даны доказательства этого положения и его следствия.
Связь химической и физической кинетики
Имеется ряд экспериментальных фактов, свидетельствующих о том, что связь химической кинетики с молекулярной динамикой является фундаментальным физическим свойством радикальных реакций в твердых полимерах. Наиболее надежными и убедительными являются следующие.
1. Ступенчатая кинетика однозначно доказывает кинетическую неэквивалентность химически тождественных частиц. Широкое распределение по реакционной способности связано с распре-. делением реагирующих частиц по молекулярной подвижности; действительно, как было показано в предыдущей главе, тепловое воздействие является молекулярных распределения, при достаточно Таким образом в твердых погпмерДх зависит от молекулярной подвижности п молекулярной динамики полимера.
2. Рекомбинация макрорадпкалов в полистироле, полиметилметакрилате п
эффективпым способом размораживания движений и спектральной диффузии по функции в результате которого полихронная кинетика высоких температурах становится монохронной. реакционная способность радикалов и молекул
поливинилхлориде происходит даже при темпера-
133
Рпс. V. 1. Логарифмическая зависимость копстантй скорости /. эстафетной рекомбинации макрорадикалов в полпметплметакрцлате (1), полистироле (?) и поливинилхлориде (3) от частоты ^-релаксации о
Рпс. V.2. Зависимость квантового выхода фотонрепрагцения пптроксильпых радикалов у от температуры в пол пати лене
турах значительно ниже Tf,, когда диффузионный механизм миграции валентности полностью исключен. Эстафетная рекомби-
нация при Т ~^> Tg происходит с энергией активации, сравнимой с энергией активации ^-релаксации (табл. V.1) [ 1]. Более того,
константа скорости эстафетной рекомбинации линейно зависит от частоты маломасштабной
(3-релаксации (рпс. V. 1). Эти
Таблица V.1
Энергия активации рекомбинации макрорадикалов (Ех) и ^-релаксации (Е?) при Т < Tg (в ккал/моль)
Полимер е2
Полистирол 5,3 7,6
11олпметплистакрп- 15,3 15,0
лат
Поливинилхлорид 13,3 19,0
результаты показывают, что для химических реакций в твердых полимерах наиболее важной является маломасштабная,
высокочастотная молекулярная динамика.
3. Б твердых полимерах кон-стаптыскорости многих реакций с участием макрорадикалов и
макромолекул значительно (на 3—7 порядков) ниже констант скорости аналогичных реакций в газовой и жидкой фазах. Так, для реакций метильного радикала в полимерах копстанты скорости на 3—4 порядка ниже, а энергии активации в 2—3 раза выше, чем для аналогичных реакций в газе или жидкости (см. табл. Ш.7). Константа скорости реакции алкильного макрорадикала с макромолекулой в полиэтилене при 24°С равна 7,5-10“6 л/(моль с) и на 8 порядков меньше константы скорости аналогичной реакции С.,113 (СН3),СН2
в газовой фазе (3-103 л/(моль-с)). Энергия активации эстафетной реакции передачи атома водорода в полиэтилене ~СЛ12СНСН2 ~ -Ь ~ СН2СН2СН~ равна 17,0 ккал/моль, а энергия активации аналогичной реакции этильного радикала с н-гептаном в жидкости равна 11,6 ккал/моль.
134
4. Квантовый выход фотохимической гибели нитрокспльных радикалов в полиэтилене растет с ростом температуры (рис. V.2), однако в области 0—10" С этот рост происходит скачком [2]. За гибель таких радикалов ответственна реакция передачи атома водорода от полимера к электрошю-возбуждеипому радикалу Р*:
к,.
Р* рн —> рн -и р,
константы Ау. Замечательно, что рост происходит гп температур, в которой резко возрастает моле-
а, измеренная методом ЭПР, сильно возрастает
и квантовый выход гибели у равен
АГ(РН)
Т,= ^ + М«11) ’
где А(| — константа скорости дезактивации (энергетической релаксации) возбужденного радикала. Скорость дезактивации, как известно, должна возрастать с ростом температуры, поэтому резкое возрастание у в области 0—10° С обусловлено скачкообразным ростом в той же облас
кулярпая подв 1жпос1гь нптроксилыюго радикала. Частота вращения радикал
вблизи 10° С. Сопоставление этих двух зависимостей — квантового выхода и частоты вращения радпкала — от температуры свидетельствует о том, что реакционная способность электронно-возбужденного радпкала однозначно связана с его молекулярной подвижностью и эта связь не имеет никакого отношения к диффузионным процессам, так как реакция протекает в кинетическом режиме,
5. При у-радполпзе полипропилена в атмосфере кислорода было показано, что при температурах ниже 0°С преобладающим продуктом радиационного окисления являются пероксиды POOP, а при температурах выше 0° С преобладают гидропероксиды РООН [3]. Это означает, что реакция передачи атома водорода
Р02 + PH — РО2Н г Р
частоты вращения радпкала — от температуры
происходит лишь в условиях, когда размораживается молекулярная подвижность. II в этом случае это явление никак пе связано с диффузией, так как реакция происходит в чисто кинетическом режиме.
Это явление характерно также и для низкомолекулярных стекол. Так, при фотолизе твердого ацетона ниже 110 К образуются только радикалы распада — метил и ацетил, однако выше НО К преобладают радикалы СН3С(ОН)СП3, образующиеся но реакции фотовосстановления возбужденной молекулы ацетона 14]:
(СН,)2СО* -j- (СП3'2"О ->(С3Н)гСОН + СН2СОСР8.
Эта реакция стартует только тогда, когда размораживаются молекулярные движения в стекле.
Эти аномалии в кинетике твердофазных реакций не связаны с химическими особенностями больших молекул. Так, константы
135
эма
гексадек ше
>стн
юм
скорости и энергии активации отрыва ат кспльным радикалом в н-гептане полиэтилене одинаковы. Константы скоро атома водорода трет-бутокспльпым радпка полистирола и полипропилена в растворе i от лярных аналогов в жидкой фазе также одинаковы (см. гл. XIII). Эти факты убедительно показывают, что количественные аномалии в кинетике твердофазных реакций связаны
но-фпзпческпми свойствами твердых полимЬров и низкой молекулярной подвижностью реагирующих частиц.
водорода нитро-и расплавленном реакции отрыва от макромолекул их пизкомолеку-
только со структур-
Структурно-физические it кинетические следствия
Влияние молекулярной динамики и молекулярной физики полимера как твердого тела на химическую реакционную способность — это уникальное явление, которое приводит к ряду структурно-физических и кинетических следствии. Наиболее характерные и яркие из них рассмотрены ниже.
1. Кинетика радикальных реакций в твердых полимерах сильно зависит от структурно-физического состояния полимера — степени кристалличности, механического напряжения, ориентации, деформации и т. д. Ряд типичных примеров влияния физики полимера на кинетику химических реакции дан в гл. I. Как правило, интенсивное протекание химических реакций начи
нается в условиях, когда размораживаются молекулярные движения. Так, температурные области гибели радикалов в полимерах совпадают с температурными областями размораживания молекулярных движений, хотя эти движения .являются настолько маломасштабными, что не могут обеспечить сегментальную физическую диффузию, необходимую для пространственного сбли
жения реагирующих радикалов.
При низких температурах (ниже точки стеклования 7’ч) реакции в полимерах протекают медленно (или вообще останавливаются), а при Т Tg скорость реакций, как правило, резко возрастает; известно огромное число таких фактов, по лишь некоторые из них были приведены выше.
Таким образом, молекулярные движения накладывают сильные ограничения на химические реакции: если нет движения, нет и реакций; реакции разрешаются лишь в условиях, когда размораживаются движения. Отметим, что речь иде| о реакциях в кинетическом режиме, которые никак не связацы с диффузионными
ограничениями. '
Это свойство радикальных реакций в твердых полимерах прямо связано со стабильностью полимеров. Например, известно,
что для многих полимеров имеется линейная зависимость между стабильностью полимера, измеряемой перке дом индукции окис-
ления, п его температурой стеклования.
2. Эффективным способом модификации структурно-физических свойств полимерного материала является его механическая
136
|катие или растяжение). Прп ориентационном толимйриом материале создаются неравновесные
деформация (с растяжении в вытянутые конформации макромолекул и их участков, жесткость ориентированных полимеров повышается. Вытянутые, напряженные макромолекулы обладают ограниченной молекулярной подвижностью: именно они ответственны за механическую прочность ориентированного полимерного материала.
Ориентационная структурно-физическая модификация полимера сопровождается резким повышением его стабильности, и в частности сопротивляемости по отношению к окислительной деструкции (см. гл. IX).
Наиболее замечательным эффектом является изменение прочности ориентированных образцов, подвергнутых окислительной деструкции. Кинетика падения прочности характеризует кинетику окислительного распада напряженных, несущих основную нагрузку вытянутых макромолекул. Относительная прочность (т. е. сохранившаяся доля исходной прочности) образцов изотактического полипропилена при почти одинаковой глубине окисления (в периоде индукции) растет с увеличением степени ориентации материала (рис. V.3) [5]. При одной и той же концентрации поглощенного кислорода сохранившаяся прочность полимерного материала тем выше, чем выше степень растяжения (рис. V.4).
Физическая причина этого уникального явления состоит в следующем. Число разрывов напряженных макромолекул на 1 моль поглощенного кислорода уменьшается с увеличением жесткости полимера, т. е. скорость окислительной деструкции напряженных цепей резко падает с увеличением степени вытяжки макромолекул. Другими словами, напряженные макромолекулы, находящиеся в вытянутых конформациях и обладающие ограниченной молекулярной подвижностью, сопротивляются окислительной деструкции: копстаиты скорости передачи кинетических цепей по реакции РО., Д- PH —РООН Д- Р на эти макромолекулы значительно меньше, чем на обычные, ненапряженные макромолекулы. Это свойство ориентированных полимеров открывает новые перспективные физические принципы стабилизации полимерных материалов (см. гл. IX).
3. Понижение реакционной способности макромолекул при ограничении молекулярной подвижности приводит также к увеличению долговечности полимерного материала над нагрузкой [6]. В условия^ всестороннего сжатия образца полистирола время его разрушений под нагрузкой тем больше, чем больше давление сжатия. Энергия активации процесса разиушения возрастает :ал/моль при увеличении внешнего давления от 0 до
нагрузкой тем больше, чем больше давление
от 30 до 70 кк 10 кбар.
Этот резуль' резко снижают! реакционная ci
тат означает, что в условиях всестороннего сжатия ся молекулярная подвижность макромолекул и их пособЦость в реакциях замещения. В результате гь передачи кинетических цепей по реакции
уменьшается скорост I
137
Рис. V.3. Кинетика изменения прочности полипропилена при ав-тоокпсленип (130° С, 600 мм рт. с г. кислорода) при X = 0 (1), Л, 5 (2), 7 (3) и 9 (7)
оо — исходная прочность
Рис. V.4. Зависимость относительной прочности от степени деформации изотактического полипропилена при постоянном количестве поглощенного кислорода 0,5 моль/кг (130° С, 600 мм рт. ст.)
Рис. V.5. Зависимость константы скорости рекомбинации макрорадпкалов в полипропилене от давления
1 — Т = 60° С; 2 — 70; 3 — 80; 4 — 90; 5 — 100; 6 — Г =1 110° С
Рк + PH РКН + Рср. Благодаря замедлению этой реакции резко снижается скорость цепного процесса разрушения полимера и значительно увеличивается его долговечность. Таким образом, и в этом случае ярко проявляется влияние молекулярной подвижности на реакционную способность г твердофазных реакциях. Это явление также открывает новые пути н новые принципы структурно-физической стабилизации полимеров и сохранения их механических свойств (см. гл. VIII, IX).
4. Химическая кинетика в твердых полимерах чувствительна к любым изменениям физической структуры полимера и интенсивности молекулярных движений. Именно по этой причине на кинетику радикальных реакций сильное влияние оказывает внешнее давление. Этот эффект был обнаружен в работах [7—9] на примере рекомбинации радикалов в различных полимерах (полиамиде, полиметилметакрилате, полиэтилене и др.). С повышением давления, приложенного к полимеру, в котором предварительно
।
138
В твердом полипропилене наблюдается
(несколько процентов) кинетика становится реакции с участием 2,4,6-три-
у-радиолизом или механодеструкцией созданы радикалы, константы скорости рекомбинации сильно уменьшаются (рис. V.5). В большинстве случаев энергия активации также уменьшается; так, в полпметплметакрплате опа уменьшается от 32 до 22 ккал/моль при повышении давления от 1 до 104 атм, в полиэтилене — от 17,5 до 13,5 ккал/моль при том же изменении давления.
Преобладающим механизмом рекомбинации является химическая эстафета, поэтому даже на качественном уровне этот эффект иллюстрирует связь кинетики радикальных реакций с кинетикой молекулярных движений: чем выше внешнее давление, т. е. чем более ограничены частоты и амплитуды молекулярных движений, тем меньше константы скорости реакций.
5. Аналогичный кинетический эффект вызывает пластификация твердых полимеров малыми добавками низкомолекулярных веществ. Впервые этот эффект был обнаружен в реакции стабильного феноксилыюго радикала с гидроперекисными группами полппропилепа| [10]. В твердом полипропилене наблюдается ступенчатая ки|нетпк1, в присутствии небольших количеств бензола пли хлорбензол;
монохроиной. В аналогичной тпретп-бутплфенрксил 1 и гидроперекисей полипропилена и полиэтилена присутствие! в полимере даже очень малых количеств (<;0,4 мае.%) (эензод|а или хлорбензола резко увеличивает скорость реакции [11]. |
Пластификация трердых полимеров оказывает также сильное влияние па скорость: рекомбинации перекисных радикалов, причем наибольшей влияние оказывают очень малые добавки пластификатора. Так,' присутствие даже трудно контролируемых следов бепзола увеличивает константы скорости рекомбинации перекисных радикалов' в полистироле и полипропилене на 2—3 порядка [12, 13].
Отметим, что последние два эффекта — влияние внешнего • давления и пластификации — могут быть обусловлены частично и диффузионными причинами. Напрпмер, в случае рекомбинации внешнее давление и пластификация могут изменять шаг химической эстафеты за счет изменения диффузии. Однако полностью оба эффекта нельзя свести только к диффузионным причинам; значительный вклад в эти эффекты вносит влияние молекулярных движений па кинетические стадии реакции.
6. Важным кинетическим свойством радикальных реакций в твердых полимерах является компенсационный эффект, т. е. линейная связь между экспериментально измеренными аррепиу-совскимн параметрами — логарифмом предэкспонепциального множителя копстаиты скорости и энергией активации:
lg/^, = а + ЬЕ.,Ф. (V.1)
Компенсационный эффект (КЭФ) широко распространен в химической, биохимической и физической кинетике и активно
139
обсуждается в литературе. В подавляющем большинстве случаев он не имеет физического смысла н является лишь следствием неправильного применения уравнения Аррениуса к анализу экспериментальных кинетических результатов. Наиболее общая п обоснованная идея о происхождении КЭФ была высказана в работе [14], в которой показано, что если истинная энергия активации по какой-либо причине изменяется с температурой, то уравнение Аррениуса, строго гов.оря, неприменимо для анализа экспериментальных результатов.
Однако, если температурная зависимость энергии активации пе слишком сильная, формально кинетические константы описываются уравнением Аррениуса, по полученные энергии активации А’эф п предэкспонепциалыгые множители /."(, определяются соотношениями

(V.2)
/4-Гехр(-А_££) (V.3)
и связапы между собой компенсационной зависимостью (V.1).
Если, например, истинная энергия активации Е = 10 ккал/ /моль, а дЕ1дТ = —50 кал/(моль-К), тр при Т — 300 К = 25 ккал/моль, т. е. в 2,5 раза превышает пстннную энергию активации. Одновременно предэкспонента А’*(ф возрастает па 11 порядков по сравнению с истинной предэкспоиен-той k°. Таким образом, уменьшение констцпты скорости, обусловленное кажущимся повышением энергии активации па 15 ккал/моль, компенсируется кажущимся повышением предэкс-понепты в 10п раз.
Зависимость энергии активации от температуры может быть обусловлена разными причинами. 13 твердых полимерах главной причиной являются, по-видимому, молекулярные движения. Изменение температуры изменяет частоты и амплитуды молекулярных движений разного масштаба и, следователыщ, энергии активации элементарных реакций. Другими словами, КЭФ как кинетическое явление есть следствие того, что химическая кинетика связана с молекулярной физикой полимера, а )еакцнонпая способность частиц управляется молекулярной фиш коп.
Это объяснение относится к компенсац юпиому эффекту в реакциях, протекающих в кинетическом режиме. Одпако КЭФ наблюдается и в диффузионно-контролируемых реакциях; в этом случае он обусловлен зависимостью энергии активации диф-фузии от температуры (через температурную зависимость молекулярных движений).
7. Конкуренция процессов окисления макромолекул в основной и боковой цепях определяется их молекулярной динамикой. Так, при окислении поли-4-метилпентепа-1, гк ли-З-метилбутена-1,
' 140
поливинил циклогексйна, полп-З-метилпентена-!
—СН2—СП—, ЛСН,-СН—, —СН.-СН—,
I I
СН2 СН(СН3‘.
I СН(СПЭ)2
—сн2—сн-
I СН(СНз) I СНа(СПз)
выход гидроперекисей — продуктов окисления боковой цепи — значительно превышает выход гидроперекисей основной цепи, хотя химическая реакционная способность окисляющихся групп в основной и боковой цепях одинакова (пли почти одинакова) [15]. Это означает, что окисление направлено преимущественно в боковые группы, обладающие высокой молекулярной подвижностью.
Таким образом, и в этом важном случае молекулярная динамика управляет конкуренцией химических реакций. Важность его обусловлена тем, что окисление боковой цепи не приводит к деструкции основной цепи и оставляет в сохранности релаксационные и прочностные свойства полимерного материала.
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ ВЛИЯНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ ПА КИНЕТИКУ И РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ
Итак, фундаментальная особенность химических реакций в твердых полимерах состоит в том, что кинетика этих реакций тесно связана с кинетикой молекулярных движений, с релаксационными свойствами, с молекулярной физикой полимера как твердого тела. Рассмотрим теперь, каковы физические механизмы и модели этого уникального явления.
Физические модели
В принципе можно представить две физические модели явления. Первая из них предполагает, что причиной влияния молекулярной физики на химическую кинетику является длинное (по сравнению с продолжительностью химического акта) время структурной релаксации в полимерах 116].
Медленность структурной молекулярной релаксации в полимерах приводит к тому, что за время акта реакции пе успевает реализоваться| активированный комплекс энергетически выгодного, оптимального строения; в результате процесс идет по более высокому профилю (поверхности потенциальной энергии. Например, при отрыве атбма водорода от какого-либо атома углерода в полимерной цепЦ происходит изменение гибридизации атома углерода, которое Сопровождается изменением валентных углов и длин связей]. В жидкой или газовой фазе оба акта — отрыв атома водорода и перегнбридизацпя — происходят одновременно, синхронно, в Iполимерной матрице эти акты могут быть разделенными во времени. Перегнбридизацпя, скорость которой лими-
1'.1
Рис. V.6. Гипотетическая зависимость энергии активации Е химической реакции от временного интервала т, разделяющего акты реакции и перегибридизацин
.ывает относительно
1лекуляриым движе-являются колебаппя маятниковым. В по-
тируется структурной релаксацией, запаз; элементарного акта переноса атома водорода.
Действительно, наиболее близкими к м< пням, ответственным за перегибрпдизацию, малых участков полимерной цепи, подобные
лнизобутилеие, например, частоты этих движений составляют 3-10пехр (—2000/ЛГ) с1 [171; очевидно, ч кие времена даже таких маломасштабных движений значительно больше характеристического времени элементарного акта переноса атома водорода (10-13—1С)'4 с).
Таким образом, разделение во времени актов релаксации и перегибридизацин за счет структурной релаксации эквивалентно увеличению истинной энергии активации; при этом чем больше разделены во времени эти акты, тем выше энергия активации. Схематически ожидаемая зависимость энергии акти-
го характернстнчес-
химпческой
вации от временного интервала т, разделяющего элементарные акты, показана на рис. V.6. Здесь Ег — энергия активации реакции при условии, что оба акта происходят одновременно (т —> 0); Е2 — энергия активации для разделенных актов (т -> оэ). Эта зависимость подтверждается и строгим квантовохпмическим расчетом: поверхность потенциальной энергии без учета гибридизации лежит намного выше поверхности, учитывающей изменение гибридизации.
Очевидно, что эффект запаздывания в принципе должен иметь место и в жидкофазных реакциях, однако для них т —>- 0, и поэтому вклад этого эффекта в энергию активации пренебрежимо мал. В твердофазных реакциях он может стать значительным.
Кинетические эффекты, связанные с затрудненностью или даже полной запрещенностыо перегибридизацин, обнаруживаются даже в газо-и жидкофазных реакциях. Так, известно, что молекулы с жестко фиксированной геометрией, г которых перегпбри-дизация вообще невозможна, оказываются цереакцпониоспособ-нымп. Например, в молекуле
М2
совернгенпо инертными в реакциях окисления оказываются атомы водорода при третичных атомах углерода, «/^гибридизация которых жестко фиксированна. По этой же причине следует также ожидать низкую реакционную способность молекул таких веществ, как адамантан,, циклопропан, трифеиилметан и др.
Модель запаздывания перегибридизацин трудно проверить; в этом смысле она является гипотетичной, однако многие предсказания и следствия^ вытекающие из нее, подтверждаются экспериментально.
Так, согласно этой модели молекулярная динамика полимера должна влиять иость в тех случаях,! когда реакция сопровождается изменением гибридизации дтомов| в основной цепи полимера, и, очевидно, пе должна влиять на реакции, не затрагивающие основную цепь. Например, следует ожидать, что скорости реакций
РООН —»РО-|-ОН,
Р02 I- 1Ь-» Р0ОН-| п,
РО2 + гН — РООН +i г
па химическую кинетику и реакционную способ-
в твердых полимерах при прочих равных условиях должны быть такими же, как в жидкой фазе, так как для них перегибридизацин не связана со структурной релаксацией и, следовательно, т -> 0. Напротив, реакции с участием основной цепи полимера
РООН + PH РО Т Н,0 | Р,
Р-р PH_РН + Р,
ро2 рн -> pooh р
должны протекать с большей энергией активации (для них т 0). Наибольшего эффекта следует ожидать в реакциях макрорадикала с макромолекулой; в реакциях макрорадикалов с низкомолекулярными веществами этот эффект должен быть выражен слабее. Эти предсказания в общем согласуются с экспериментальными наблюдениями.
В рамках этой модели находят простое и естественное объяснение многие качественные особенности кинетики радикальных реакций в твердых полимерах: чувствительность кинетики к структуре и морфологии полимера и таким внешним воздействиям (давлению, ориентации, деформации, отжигу, добавкам низкомолекулярных веществ и т. д.), которые изменяют физическую структуру полимера и его релаксационные свойства. Эта модель объясняет многочисленные экспериментальные проявления связи химической кинетики с кинетикой молекулярных движений: низкие значения констант скорости и более высокие энергии активации реакций в твердой фазе по сравнению с газо- и жидкофазными реакциями, зависимость констант скорости от морфологии полимера, кинетическую неэквивалентность химически тождественных радикалов, полпхронную кинетику, компенсационный эффект.
Ш
В рамках этой модели объясняется различие в активности концевых п серединных макрорадпкалов. Известно, что концевые радикалы типа ~СН2 весьма активны и быстро превращаются в другие радикалы уже прп 100—140 К, тогда как серединные радикалы гораздо более устойчивы п гибнут при температурах па 100—150 К выше [18]. Это связано с тем, что локальная подвижность активного центра концевого макрорадпкала значительно превышает подвижность серединных макрорадпкалов и, следовательно, эффект замедленности перегпбридизацпи для концевого радикала значительно слабее, чем для серединного.
По этой же причине в твердых полимерах соотношение между скоростями деполимеризации и передачи цени оказывается другим, чем в газовой пли жидкой фазе (в пользу деполимеризации). Действительно, при деполимеризации образуется концевой радикал, а при передаче цепи — серединный. Следовательно, замедленность перегпбридизацпи не должна влиять на скорость деполимеризации и должна замедлять реакцию передачи цепи. Аналогичным образом объясняется рассмотренная выше конкуренция реакций с участием основных и боковых цепей макромолекул.
Степень запаздывания перегибрпдизацпп относительно элементарного химического акта (величина т) должна зависеть от температуры. В самом деле, от температуры зависит скорость структурной релаксации, которая лимитирует перегибридпзацпю. Наибольшее запаздывание следует ожидать при низких температурах (т велико). При повышении температуры размораживаются молекулярные движения разного масштаба |и конфигурации переходного состояния все более приближаются к наиболее выгодным, при этом т уменьшается. Чем выше температура, тем более крупномасштабные движения активируются; это приводит к уменьшению энергии активации с повышением температуры (дЕ!дТ как следствие, к компенсационному эффекту.
Другая физическая модель явления состоит в следующем. Для того чтобы произошла химическая реакция, необходимо строго определенное расположение и ориентация реагирующих частиц и их элементов (например,, орбиталей неспареппых электронов и химических связей). Наиболее выгодным для реакции является такое расположение реагентов, которое предшествует пли близко к конфигурации переходного состояния (пли активированного комплекса) на поверхности потенциальной энергии.
Например, для рекомбинации радикалов необходимо, чтобы орбитали неспареппых электронов были ориентированы вдоль одной оси и расположены на расстоянии порядка 2—3 А; для реакции передачи атома водорода необходимо, чтобы разрываемая связь располагалась па одной осн с орбиталью неспарепного электрона радикала на расстоянии 2—3 А, и т. д. Другими словами, необходимо, чтобы состояние, предшествующее реакции (или предстартовое состояние), находилось на координате реакции.
Чтобы достичь такого состояния, нужны переориентации и перемещения реагирующих частиц или их элементов, которые
0) и,
144
происходят путем вращательной диффузии. Для этого, в свою очередь, необходима перестройка (реорганизация) локальной структуры в окрестности реагирующих частиц. Ясно, что такая-модель (будем называть ее моделью структурпо-орпептацнопного соответствия) в принципе может приводить к зависимости констант скорости реакций от молекулярной подвижности и релаксационных свойств полимера при условии, что лимитирующей стадией реакции является молекулярная организация активированного комплекса, т. е. создание необходимой ориентации реагентов на координате реакции.
Объемы активации и молекулярная организация активированного комплекса
Важным критерием выбора физических моделей и механизмов является объем активации — физико-химический параметр, характеризующий зависимость константы скорости реакции к от внешнего гидростатического давления Р:
к = к° ехр (—Ри*/ВТ), (VA)
доставляет 3—15 см3/моль [20], в реакции замеще-крнлфщразнла с тпоспиртамн и* изменяется от
с углеводородами, димеризации циклопен-
впешним давлением.
где V* — объем активации, равный разности объема активированного комплекса (или переходного состояния реакции) и объемов исходных, реагирующих молекул.
Для большинства жидкофазных реакций в кинетическом режиме объем активации отрицателен, т. е. активированный комплекс имеет меньший молярный объем, чем сумма молярных объемов реагентов^ Так, для реакции отрыва атома водорода от спиртов атомарным Водородом и* составляет от —5,5 до —6,7 см3/моль [19], для присоединения атома водорода к двойной связи в* также отрицателен и :
НИЯ ДИфеНИЛНН 4|fll.Li:il^|T<H)ll.l!U V- IKIHlIlipianill <- J I Illliv.ll/! I, I V<1 .'I —13 до —29 cxP/mobiJ. [21]. Объем активации отрицателен в реакциях атома водорода тадиена и других реакциях замещения и присоединения. Все эти реакции ускоряются
Реакции рекомбинации макрорадпкалов в полимерах сильно замедляются давлением [22]. Для примера на рис. V.7 показана зависимость 1g jk от давления для рекомбинации макрорадпкалов в полнметилметакрилате. Константа скорости сильно падает при небольших давлениях, а затем это падение замедляется. Такое поведение является универсальным для всех исследованных полимеров и объяснялось ранее тем, что при увеличении давления в реакцию включаются релаксационные процессы разного масштаба. Одпако, как было показало позднее [23], уменьшение объема активации с ростом давления связано с изменением модуля объемного сжатия (это следует также изР-—V—Z-диаграмм сжимаемости полимеров).
Объемы активации для рекомбинации макрорадпкалов, экстраполированные к Р — 0, приведены в табл. V.2. Поскольку ли-
145

Для них характерны две особенности: во-первых, в отличие от жидкофазных реакций они положительны; во-вторых, они зависят от температуры, тогда как V* для жидкофазных реакций в кинетическом режиме не зависит или очень слабо зависит от температуры. Пример температурной зависимости дан на рпс. V.8.
Покажем теперь, что эти особенности барических зависимостей скорости относятся к реакции химической эстафеты, а не к диффузионно-контролируемой рекомбинации макрорадикалов.
Таблица V.2. Объемы активации и* рекомбинации ма крорадикал он
Полимер » *, СМ3/МОЛЬ Интервал темпера гур
Амор ф н ы п
Полиметплметакрнлат 42 90—170
55 50—80
Поликарбонат 45 110—180
Поливинилхлорид 2G 80—140
Полпиинилацетат 24 G0—100
Полиакрилонитрил 2G 90—160
Полистирол G6 80—200
Кристаллический
Полиэтилен 8 80—110
Полпэтилентерефталат 6 50—115
Полипропилен 5 60—110
146
осуществляется только путем химической эстафе-. COXJ ipOCTII
51 в кристаллических полимерах в 4—5 раз меньше,
'аниется главная особенность барических за-реакций в полимерах. Правда, по абсолют-
и кристаллических полимеров. В-четвертых,
Во-первых, скорости рекомбинации велики в сравнении со скоростями сегментальной диффузии; различие скоростей особенно велико при высоких давлениях. Во-вторых, известно, что объемы активации для процесса а-релаксацип, ответственного за сегментальмую|диффузию в твердых полимерах, велики и составляют 200—500 см3/мцль, что намного больше объемов активации рекомбинации [закрорадикалов. В-третьих, даже в кристаллических полимерах, где !макрорадикалы локализованы в кристаллах и их миграция ты, v* 0, т. < виспмостей ско ной величине С чем в аморфных, но эю связано, по-видпмому, с различиями в сжи-маемостях аморфных возможным механизмом рекомбинации в полиметилметакрплате является деполимеризация, обеспечивающая миграцию радикала вдоль молекулярной цепи до встречи с другим радикалом на той же пли соседней цени (см. гл. IV). Однако энергия активации деполимеризации около 18 ккал/моль (см. гл. Ill) и значительно меньше энергии активации гибели радикалов в полиметилметакрплате (12—13 ккал/моль при постоянном объеме [23]).
Таким образом, главным механизмом гибели макрорадикалов является химическая эстафета, т. е. передача атома водорода от макромолекулы к макрорадикалу. Для таких реакций в жидкости v* < 0 и пе зависит от температуры, по в твердых полимерах v* 0 и растет с ростом температуры. Эти два уникальных факта свидетельствуют о том, что в элементарном акте химической эстафеты главную роль играет пе химическая стадия — передача атома водорода, а стадия молекулярной организации активированного комплекса этой реакции, т. е. процесс подготовки благоприятного расположения и ориентации реагентов па координате последующей химической реакции передачи атома водорода.
Масштаб кинетических единиц, движение которых обеспечива-
ет молекулярную организацию активированного комплекса, можно установить, сопоставляя активацпоппые объемы реакции с объемами различных типов молекулярных движений. Объемы активации для частот вращения спиновых зондов в полимерах положительны и составляют 20—40 см3/моль (см. гл. VII). С ними почти совпадают объемы активации р-релаксацпи (20—50 см3/моль, см. <. гл. VII), близкие к объемам активации реакций. Таким образом, 1за организацию активированного комплекса химической реакции передачи атома водорода ответственна маломасштабная р-релакса-ция молекулярных цепей. Совокупность этих данных показывает, что структурно-ориентационные модели элементарного химического акта в твердых полимерах, по-видпмому, более реалистичны, чем модель перегпбридизации.
В заключение несколько слов об энергетике процесса. На рис. V.9 сопоставлены энергии активации при постоянном объ-, еме (£\.) и постоянном давлении (Ег) для эстафетной реакции в по-
1 U7
Рис. V.9. Зависимость энергии активации Е,, (/) и Ev (-) от давлении Р а — для рекомбинации макрорадпкалов в полиметилыстакрилате; б -- для димеризации цпклоиентадиена в жидкой фазе
лпметплметакриЛате [23] и димеризации циклопептадпепа в жидкости 122]. Для жидкофазной реакции Ер < Е„, а для реакции в полимере Ev ~^> Ev. Связь этих двух величин дается известным соотношением
Е,, Ev^\ TKav*, (V.5)
где второе слагаемое имеет смысл работы образования флуктуации активационного свободного объема V*, необходимого для организации активированного комплекса реакции (а — коэффициент термического расширения, К — модуль объемного сжатия) [23].
Х11МПЧЕСКАЯ KUHET1IK4, МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Итак, имеются убедительные указания иа то', что лимитирующей стадией химической эстафеты в твердых пот .пекулярная организация активированного кбмплекса. Опа включает два важных элемента: 1) создание благ жепия и ориентации реагентов на координате реакции; 2) образование свободного объема активации V*, чтобы обеспечить в этом объеме движение реагентов с амплитудой и гпей, достаточными для преодоления активационного барьера. Последнее необходимо в связи с тем, что в преодолении активационного барьера эффективна именно кинетическая энергия, а для этого необходимо движение реагирующих большой амплитудой.
Такая физическая картина объясняет 1 химических реакций в твердых полимерах структурная неоднородность полимерных мат водить к распределению по объемам активации v но, к распределению по энергиям активации. Следствием этого распределения является ступенчатая кипетш мостимулировапной деполяризации (см. гл.
шерах является мо-
ппрнятного располо-
кпнстнчес.кой эпер-
частнц с достаточно
।лавные особенности В частности, микроспадов должна при-’* и. следователь-
а. Так, методом тер-. IV) была изучена
148
Рис. V.10. Распределение релаксаторов по объемам активации v*
1 — паплон-6; 2 - по.чвх.щ» ртрпфторзтн.ч (чг, з - поливинила нота г; -I — поливинилхли рид; 5 — иоли1метп.1Метакрилат
зависимость скорости релаксационных процессов от давления и найдено распределение релаксаторов по объемам активации [24]. Примеры распределении показаны па рис. \ .10. Ширина распределения и объем активации в максимуме существенно зависят от природы полимера в возрастают в том же ряду, в котором возрастает температура стеклования 7’„. Аналогичное распределение по объемам активации должно существовать и для химических реакции.
Конечно, в настоящее время пока невозможно установить строгие количественные соотношения между частотами молекулярных движений н константами скорости химических реакций, между функциями распределения по частотам, энергиям и объемам активации молекулярных движений и функциями распределения по константам скорости, энергиям и объемам активации химических реакций. Количественные исследования таких соотношений являются задачей будущего в области теории молекулярного разрушения полимеров и практики создания новых полп-; мерных материалов.
Влияние молекулярной динамики на химическую кинетику ; и реакционную способность — это фундаментальное явление, ' представляющее большой теоретический и практический интерес. Смысл явления состоит в том, что химия процессов зависит от молекулярной фнйикп, йто физика управляет химией, регулирует скорость и направление химических процессов.
Вопрос о физической модели и физических механизмах влияния молекулярной финики па химическую кинетику и реакционную способности частиц в твердых полимерах остается одной из фундаментальных проблем химической физики. За ним стоит ряд важных прикладных аспектов повышения стабильности и долго-
способность — это фундаментальное явление
149
ованные на физиче-
вечностн полимерных материалов, от него зависит научно обоснованный выбор путей и принципов стабилизации полимеров.
Физические принципы управления реакционной способностью в твердых полимерах открывают новые физические принципы стабилизации полимерных материалов путем направленной структурно-физической модификации материала (деформации, ориентации, напряжения, регулирования надмолекулярной структуры и морфологии и т. д.).
Традиционные принципы стабилизации полимеров являются преимущественно химическими. Опп основаны па введении в полимер веществ, которые вмешиваются в химизм процессов старения: подавляют зарождение кинетических цепей, уменьшают их длину, акцептируют катализатор и т. д.
Методы стабилизации, основанные па этих традиционных принципах, играют ведущую роль при высокотемпературной деструкции, при деструкции в расплаве пли в вязкотеКучем состоянии материала, а также в полимерных растворах. 11ри стабилизации твердых полимеров традиционные, химические принципы менее эффективны (см. гл. VII). Две причины — низкая диффузионная подвижность частиц н эстафетная миграция валентности — резко снижают эффективность химических стабилизирующих добавок. Поэтому для стабилизации твердых полимерных материалов перспективны структурно-физические методы, осн ских принципах. Примеры стабилизации прочности и повышения долговечности полимерных материалов уже были даны в этой главе (более подробно об этом см. в гл. IX).
В простейшем виде идея этих методов сое турно-физической модификации материала, молекулярную подвижность в полимере, осо ные, высокочастотные движения, ответстве1 пые за химические реакции. Снижение молекулярной подвижности уменьшает химическую реакционную способность и повыш терпала. Правда, такая модификация неизбежно сопровождается изменением релаксационного спектра полимера и изменением механических, диэлектрических и других динамических свойств. Часто, однако, это обстоятельство не имеет решающего значения (например, в полимерных покрытиях магистральных трубопроводов). Кроме того, за химические реакции и динамические свойства ответственны различные частотные области релаксационного молекулярного спектра: маломасштабные и высокочастотные движения важны для реакций, а более крупномасштабные и низкочастотные движения обеспечивают динамические свойства.
Идеальной с точки зрения стабилизации является такая структурно-физическая модификация полимера, которая подавляет маломасштабные движения, по не затрагивает крупномасштабные; это могло бы обеспечить и химическую стабильность, п сохранность динамических свойств. Конечно, такой идеальный результат трудно реализовать, однако возможности этого подхода к стабилизации еще мало исследованы.
tout в такой струк-которая подавляет •репно маломасштаб-
ет стаопльность ма-
150
Glh + CILOD,
D i
-> -I CD2()D,
(OM □I*1P по гибели CH3 и накоплению радикалов D, подчиняется уравнению первого порядка по 13; энергия активации равна 0,9 ккал/моль (25]. в газбвой фазе происходит с энергией активации Предэ^ксноненциальный множитель равен 1,1 с-1 э значения 1012—1013 с-1). Кроме того, наблюда-
КВАНТОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ
Подавляющее большинство радикальных реакций протекает лишь при условии, что энергия реагирующих частиц не меньше энергетического барьера. Однако благодаря квантовым свойствам атомов имеется вероятность неклассического, подбарьерного перехода атомов (туннельный эффект).
Туннельные, или квантовые, эффекты в химических реакциях проявляются обычно лишь при очень низких температурах; они измеримы лишь для самого легкого атома — водорода, для других атомов (в том числе и дейтерия) они пренебрежимо малы. Наиболее яркими признаками туннельного механизма реакций являются очень слабая температурная зависимость константы скорости и аномально большие изотопные эффекты.
Так, кинетика низкотемпературных реакций j 0Н3 CH3OD -
CH3+CD3OD-измерепная мето, CILOD и СП2О , концентрации С , (Та же реакция 8,2 ккал/моль.) (вместо обычног
ется огромный изотоЦиый эффект: кк1ко ~ 1000 при 77 К. Все эти признаки ие'оставляют сомнений, что перенос атома водорода в этих реакциях происходит по туннельному механизму. Аналогичными признаками обладают низкотемпературные реакции метильных радикалов с ацетонитрилом и метилизоцианатом.
Низкотемпературные реакции атомов водорода с полимерами, нанесенными почти мономолекулярпым слоем на аэросил, также обнаруживают признаки туннелирования. Зависимость константы скорости от температуры не подчиняется уравнению Аррениуса; при низких температурах константы скорости не зависят от температуры, а при 80—100 К эффективная энергия активации составляет 0,4—1,0 ккал/моль. Изотопный эффект составляет несколько десятков и даже сотен единиц 126].
Па рис. V.11 показана температурная зависимость отношения констант скоростей кд/кр в полиметилметакрилате; видно, что при всех температурах ниже 300 К экспериментально наблюдаемый изотопный эффект превосходит теоретически ожидаемый, «классический» кинетический изотопный эффект (последний был рассчитан по формуле/сп//сп ехр (0,15v/2A7’) [27], гдет — частота валентных колебаний разрываемой связи С—II). Так, при 160 К «классический» кинетический изотопный эффект составляет 45, тогда как экспериментальное значение А-Н/А'п > 245. Более того, зависимость констант от температуры не подчиняется уравнению Аррениуса.
151
водорода:
II
I С(сн3)/;н2
Рпс. V.I1. Зависимость изотопного эффекта /vh/A*d от температуры
1 — экспериментальные значения; 2 — теоретическая зависимость для классического изотопного эффекта
Квантовые эффекты обнаруживаются не только в низкотемпературных реакциях. Так, гибель сильно экранированных фенильных радикалов в растворах происходит при обычных температурах по реакции внутримолекулярной передачи атома
(СН3)3С
С(СН3)3
С(СН3)3 (С113)3С
С(СН3)3
В этой реакции наблюдается большой изотопный эффект: стабильность пердейтерорадикала при 243 К в 50 раз превосходит стабильность протопсодержащего радикала, а при 123 К отношение кц/кп составляет 13 000 [28]. По-видимому, жестко фиксированное расстояние между свободной валентностью и атомами водорода о-гирет-бутильной группы подавляет классический надбарьерный перенос атома и тогда начинает преобладать туннельный перенос.
Вероятно, по этой же причине превращение алкильных радикалов в аллильные в ориентированном полиэтилене происходит с низкой энергией активации (4,7 ккал/моль) и низкой предэкспо-нентой (0,32 с”1). В монокристаллах полиэтилена гибель алкильных радикалов, локализованных в ламелях, происходит также с низкими энергиями активации (~2 ккал/моль) [29]. По-видимому, в этих жестких системах молекулярная подвижность практически отсутствует и классический, надбарьерный перенос атома водорода сильно подавлен, так что туннель.it,пт перенос начинает проявляться уже при комнатной температуре и даже выше.
Вообще существенный вклад квантовых еффектов следует ожидать в жестких матрицах или в жестких молекулярных системах (замороженные стекла, кристаллы, молекулы с фиксированной геометрией), где сильно ограниченна молекулярная подвижность, так что надбарьерпый, активированный пеэ(шос атома водорода подавлен и туннельный перенос является преобладающим механизмом.
152
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
, Szocs F. // Polymer. 1978. Vol. 19. Р. 1137—1141. tee II. И., Гезалов X. Б. /7 Высокомолекуляр. со-24. С. 458—4G0.
Kovarskii A., Placek J.
Баварский А. .1., Ал единения. В. 1982. Т.
Polyih. Sci.: Polyin. Syuip. 1965. N 50. P. 181 — 188.
llillD., O'Doi\nellJ. ~ -
Vol. 26. P. 255—267.
Ливанова II. M.. Pan___r... ........____________.........„...........
. 503—509.
Bemeivmuu В. II., Закревский В. A. Il Механика полпме-5. С. 788—791.
юга О., Tino J., Placek J. // Europ. Polym. J. 1974. Vol. 10.
Shapiro А . И J
, Pomery Р., Whittaker А. /: J. Photochem. 1984.
апорт И. Я. И Высокомолекуляр. соединения. А.
1978. Т. 20. С. Петров А. И., ров. 1978. № ! Szocs F., Hostas: Р. 725—727.
Szocs F., Placek J. // Ibid. 1972. Vol. 8. P. 525—528.
Sziics F. // Ibid. 1975, Vol. 11. P. 559—560.
Рогинский В. А., Миллер В. Б. И Докл. АН СССР. 1973. Т. 213. С. 642— 645.
11,. Грива A. II., Денисов E. T. // Там Mte. 1974. T. 219. C. 640—643.
12. Воскерчяи Г. 11., Лебедев Я. С. // Изв. АП СССР. Сер. хим. 1975. № 2. С. 310—314.
13. Рогинский В. А. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 215. С. 1164—1167.
14. Лебедев Я. С., Цветков 10. Д., Воеводский В. В. И Кинетика и катализ. 1960. Т. 1. С. 496—502.
15. Ясина Л. Л., Пудов В. С. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1982. Т. 24. С. 391—496.
16. Пудов В. С., Ясина Л. Л., Бучаченко А. Л. /7 Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. С. 1110—1114.
17. Жидомиров Г. М., Лебедев Я. С., Цветков 10. Д. И Журн. структурн. химии. 1961. Т. 2. С. 696—699.
18. Butyagin Р. И Pure and Appl. Chem. 1972. Vol. 30. P. 57—76.
19. Hentz H., Farhataziz P., Milner D. // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 49. P. 2153—2157.
20. Блиншпонт Э. P., Кирюхин В. П., Милиичук В. К. И Обзоры по химической промышленности. М.: НИИТЭХПМ, 1972. С. 1—35.
21. Гоиикберг М. Г. Химическое равновесие и скорость химических реакций при высоких давлениях. М.: Химия, 1969. 428 с.
22. High-pressure chemistry / Ed. Н. Keim. N. Y.: Reidel, 1977. 603 p.
23. Баварский А. Л., Алиев II. II. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 1983. T. 25. С. 2293—2299.
24. Kovarskii A., Maksimov S., Buchachenko A. it Polymer. 1986. Vol. 27. P. 1014—1021.
25. Campion A., Williams E.U J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 7633—7637.
26. Дубинская A. M., Юсубов II. II. // Изв. АП СССР. Cep. xiim. 1974. № 7. C. 1484—1487.
27. Эмануэль II. M., КнорреД. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш, шк., 1969. 416 с.
28. GrillerD., Ingold К. И Accounts Chem. Res. 1976. Vol. 8. P. 13—19.^
29. Kusumoto N., Yamamoto T., Takayaiiagi M. // J. Polym. Sci. A-2. 1971. Vol. 9. P. 1173—1190.
VI
Г Л А В А
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
Процессы термоокислительной деструкции полимеров являются универсальными, и их физические и кинетические закономерности необходимо учитывать во всех других видах молекулярного разрушения — при фото-и мехаподеструкцин, прп действии электрических зарядов и радиолизе и т. д. По этой причине химическая физика термоокислительного разрушения полимеров имеет особое значение.
какие структурные
в про-
СТРУКТУРПО-ФИЗПЧЕСКИЕ И МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛЦМЕРОВ
Физическая структура полимеров сложна, элементы их надмолекулярной организации разнообразны (фибриллы, ламели, аморфные прослойки, регулярно упакованные и свернутые в ламели цепи, проходные макромолекулы и т. д.) (см. |гл. 1). Где развивается окисление, как локализованы очаги его' элементы наиболее уязвимы и нуждаются в ващите, как пх защищать, каковы основные принципы защиты — лее важны в теории и практике разрушения и мерных материалов.
Структурно-физическая микронеоднородность и неравноценность структурных элементов создают неоднородность страпственпом распределении реагентов в noj имерном материале (макрорадпкалов, дефектных участков макромолекул, концевых групп, гидропероксидов, кислорода, низка молекулярных продуктов и т. д.). Их локальные концентрации отличаться от средних, рассчитанных на весь оръем полимера, и это обстоятельство существенно влияет на кинетические закономерности окисления.
Далее, имеется распределение областей и структурных элементов, различающихся частотами н амплитудами молекулярных движений. Как показано в гл. III, это приводит к распределению но реакционной способности, по константам с'корости и энергиям активации и в итоге к ступенчатой, полихроппой кинетике. Это означает, что пространственная неоднородность и неэквивалентность структурных элементов приводят к кинетической, временной неоднородности процесса.-
эти вопросы наибо-стабплизацпн поли-
могут значительно
154
Третье важное следствие — пространственная локализация •окислительных процессов в очагах — «мпкрореакторах», например, в аморфных прослойках, в межфибрилльных областях и др.
В этом разделе рассмотрены структурно-морфологические особенности окислительных процессов.
Z В полиэтилене кристаллические области непроницаемы и пе-j доступны для кислорода. Об этом надежно свидетельствуют многие факты. Алкильные и аллильные макрораднкалы, локализованные в кристаллах, не окисляются кислородом [1, 2]; скорость : окисления, рассчитанная на единицу объема, и предельное коли-
чество поглощенного кислорода уменьшаются в такой же пропорции, в которой растет кристалличность |3, 4]. При низкотемпературном у-нницпнроваппом окислении полиэтилена и сополимеров этилена с пропиленом радиационный выход поглощения кислорода и образования кислородсодержащих продуктов тем ниже, чем выше кристалличность [5]. Растворимость кислорода в полиэтилене пропорциональна объемной доле аморфной фазы полимера |6]. Это справедливо и для изотактического полипропилена: растворимость кислорода в нем 5 линейно зависит от кристалличности [7]:
5 = (8,0 Ч- 0,8)-10~3 (1 — акр) ро2 моль/кг,
Образец полимера, предварительно насы-
быстро замораживают до 77 К и затем
где акр — степень кристалличности| (0,2 <; акр <; 0,7); прп этом растворимость почти не зависит от размеров сферолитов. Эти факты однозначно свидетельствуют о том, что кислород растворяется преимущественно в аморфной фазе.
Вопрос о растворимости кислорода в полимерах чрезвычайно . важен. В связи С этим следует отметить разработанный авторами работы [8] оригинальный метод определения растворимости кислорода в полимерах.
щенный кнслор( дом црн определенных условиях (давлении кислорода, температуре)
радполизуют npi этой ^ке температуре, создавая такую концентрацию алкильных
[О2]. Затем образец подогревают до температуры, при которой начинается окисление;алкильных радикалов и превращение их в перокспдные. При этих условиях образец выдерживают до тех пор, пока весь растворенный кислород не израсходуется па окисление алкильных радикалов. Предельная концентрация образующихся перокспдных радикалов равна концентрации растворенно-
радикалов Р, чтобы выполнялось условие [Р]
го кислорода.
Единственное условие этого метода состоит в том, чтобы достигался полный расход растворенного кислорода на окисление алкильных радикалов без гибели их по реакциям рекомбинации, распада и другим побочным путям. При низких температурах, когда диффузия кислорода является достаточно быстрым процессом, это условие обычно выполняется. Метод не требует больших количеств вещества, пригоден для различных типов образцов (пле-
155
Рис. VI.I. Спектры ЛМР низкого разрешения изотактического полипропилена (а) п изменение ширины линии ЯМР окисленных образцов относительно исходного ДЯ/Д//0 в зависимости от времени окисления при 130° С (б)
1 — исходныГ> образец;
2 окисленный образец (пунктиром показано разделение линии на широкую и узкую Компоненты);
У - для широкой;
4 — для узкой- компоненты.
Спектры записаны при 20° С
массивных образце з и т. д.) и обладает
пок, порошков, волокон, высокой точностью.
В работе [9] исследованы спектры ЯМР низкого разрешения подвергав|шегося окислительно разделить на две
изотактического полипропилена, ной деструкции; суммарный спектр ЯМР моя, компоненты (рис. VI.1, «): узкую, принадлежащую «подвижным»
протонам, для которых дипольное уширение i частично снимается
молекулярным движением, и широкую, относящуюся к протонам в жестких областях полимера с ограниченной молекулярной подвижностью. Ширина узкой компоненты сигнала ЯМР в процессе деструкции уменьшается, а широкой — пе изменяется (см. рис. VI .1, б), однако с увеличением глубины окисления амплитуда широкой линии уменьшается, а узкой — возрастает. Это означает, что окисление развивается в аморфных областях, а разрушение кристаллов происходит как гетерогенный процесс движения фронта окисления от поверхности в объем кристалла.
На начальных стадиях окисления полипропилена кристалличность и размеры кристаллов возрастают [10]; это тоже означает, что окисление локализовано в аморфной части. Деструктивный распад проходных макромолекул в аморфных прослойках освобождает их и облегчает складывание цепей в кристаллиты. Частичное разрушение и аморфизация кристаллов происходят лишь на более глубоких стадиях окисления.
Таким образом, как и в полиэтилене, окислительные процессы в изотактическом полипропилене локализованы в аморфной фазе. Однако в отличие от полиэтилена алкильные макрораднка-лы, генерированные у-радиолизом в кристаллах полипропилена, превращаются полностью в перокепдпые 111]. Это означает, что кристаллы полипропилена проницаемы для кислорода, хотя растворимость его в кристаллах гораздо меньше, чем растворимость в аморфной фазе (по меныпей мере па порядок).
156
Растворимость кислорода зависит не только от кристалличности полимеров, по и от микроструктуры аморфных или дефектных участков. Так, образцы аморфного полистирола, приготовленные из раствора и имеющие рыхлую дефектную структуру, при одинаковых условиях растворяют в 5—6 раз больше кислорода, чем плотные образцы, полученные из расплава 18].
Аномальное , поведение обнаруживает поли-4-метилпентен. Плотность упаковки его макромолекул в кристаллической
фазе значптель (табл. VI.1). П тепа даже мены. Табл но ИИ ри 25' te, чел ица VI же, чем в полиэтилене и полипропилене С плотность кристаллов полп-4-метилпен-плотность аморфной фазы. .1. Физические Свойства полимеров
Полимер Конфор иакроме 11 Крис мацпя лекул ?алле V »с гпл> °C Плотность, г/см3, при 2:>° С Проницаемость кислорода Р-10% сма/(см с-см рг. с г)
кристаллическая фаза аморфнан фаза
Полиэтилен Полипропилен Полп-4-метил-пептеи П. С.1 Ci socKiift' зигзаг шраль ;3] щраль 72 +1 1 ООО 138 180 245 1,0 0,94 0,83 0,85 0,85 0,84 0,51 2,3 42,3
С помощью анализа спектров времен аннигиляции позитронов исследованы структурные изменения в образцах полиметилпен-тепа, окисленных при различных температурах (120—170° С) [12]. В спектрах наибольший интерес представляют две компоненты, чувствительные к окислению: долгоживущая с г = 2,64 нс, относящаяся к аннигиляции орто-позитрония, захваченного в крупных дефектах объемом ~200 А3, и компонента с временем жизни т = 0,9 нс, обусловленная аннигиляцией орто-позитроиия в вакансиях кристаллической фазы с объемом .30 А3. Пз температурновременной зависимости интенсивностей этих компонент установлено, что заметное увеличение числа крупных дефектов структуры (~200 А3) в аморфной фазе полимера начинается при температуре 120° С, а образование и накопление мелких дефектов (~30 А3) в кристаллической фазе начинается при более высоких температурах (~140—150° С), т. е. кристаллические области полиметил-пентена более устойчивы к окислению, чем аморфные. Об этом свидетельствует также различие в энергиях активации накопления дефектов в аморфных и кристаллических областях — 22 и 37 ккал/моль соответственно.
Известно, что температура плавления полимера резко понижается при окислении ИЗ], т. е. кристаллы подвергаются окислению и совершенство их структуры нарушается. С другой стороны, известно, что стационарная скорость автооклсления полимера растет линейно с ростом его кристалличности (рис. VI.2), т. е. окисление кристаллов происходит даже быстрее, чем окисление аморфной
157
Рпс. VI.2. Зависимость скорости окисления полиметилпеитена и’о от степени кристалличности полимера «кр
фазы [14]. Эти на первый взгляд противоречивые факты объясняются тем, что инициирование окисления в кристаллах происходит медленнее, чем в аморфной фазе, однако стационарная скорость окисления кристаллов выше аморфной фазы из-за того,
что в кристаллах мала константа скорости квадратичного обрыва кинетических цепей и, как следствие, увеличивается и длина цепи, и стационарная скорость окисления.
В работах [15—18] исследовано озонирование монокристаллов полиэтилена, полиалкеномеров и гуттаперчи. В полиэтилене двойные связи находятся в концевых группах макромолекул; 90% их исключено из объема и расположено на поверхности монокристалла, поэтому они быстро подвергаются озонированию. Остальные 10% двойных связей находятся в кристалле в виде дефектов и пе поддаются озонированию, т. е. кристаллические элементы структуры недоступны для озона. Напротив, в полиал-кеномерах и гуттаперче озонирование двойных связей идет и на поверхности, и внутри кристалла; при этом кристалл пе разрушается. II в гуттаперче, и в полиалкеномерах озонолиз прекращается, когда затрагивается около 80% двойных связей; при этом образуются устойчивые к озону олигомеры (димеры и трпмеры). Очевидно, кристаллы гуттаперчи и полиалкеномеров доступны для озона, так как параметры кристаллической ячейки для них существенно больше, чем для кристалла полиэтилена 119].
Окисление полимеров сопровождается изменением их структурно-физических свойств — кристалличности важности, прочности и т. д. В полипропилене зано, в начале окисления кристалличность н ся, при глубоком окислении степень кристал кристаллитов уменьшаются, т. е. кристаллическая фаза разрушается.
В напряженных образцах нарушается opi ческпх областей: уменьшается число кристаглов с определенной пространственной ориентацией осей кристаллической решетки, изменяется форма кривой распределения осей кристаллов относительно оси ориентации. Разорпептация кристаллов объясняется релаксацией напряжений, возникающих окислительной деструкции макромолекул в ; таллитной области [10].
Термическая деструкция ароматического ролиз в вакууме при 500° С) сопровождается! потерей метильных
, молекулярной под-, как уже было ска-змного увелпчпвает-।личности п размеры
ептацня крпсталли-
13 полимере за счет июрфиой, межкрис-
полнкарбопата (пи-
158
групп в полимере п возрастанием жесткости полимера за счет образования полифениленовых структур; доказательством является уширение липни ЯМР поликарбоната после деструкции [20]. Противоположная картина наблюдается при термоокнслительиой деструкции полиамида: уменьшение ширины лннпп ЯМР и ее второго момента свидетельствует о разрыхлении структуры н увеличении молекулярной подвижности. Кроме того, в полиамиде имеются две структурно различающиеся области, одной из которых принадлежит узкая линия ЯМР, другой — более широкая. После термоокнслительиой деструкция узкая линия более интенсивна, чем у исходного образца, что подтверждает разрыхление структуры н свидетельству ст о преобладании деструкции макромолекул над процессами сшивания [21].
В большинстве каучуков ширина липни ЯМР при окислении увеличивается за счет структурировании. В работах [22, 23] разработан метод, основанный па анализе изменении ширины липли ЯМР при окислении каучуков. В исходном, неокисленном каучуке линия ЯМР имеет лоренцеву форму; при окислении создаются поперечные связи, узлы разветвления, сшивки, поэтому форма липин отклоняется от лоренцевой, линия уширяется, амплиту-
да ее уменьшается.
В присутствии антиоксидантов исходная структура сохраняется н уменьшение амплитуды сигнала ЯМР задерживается па некоторый «период индукции». Продолжительность его коррелирует
с продолжительностью периода индукции, измеренного по поглощению кислорода. Таким образом, ЯМР оказывается чувстви-' тельным инструментом измерения эффективности различных антиоксидантов в процессах окисления каучуков. Другие применения ЯМР в исследовании структурно-физических изменений при старении и стабилизации полимеров даны в книге [24].
Влияние термоокнслптельного разрушения на молекулярную подвижность в силоксановом каучуке исследовано в работе [25]. Окисление проводилось в динамическом режиме нагрева (3 град/мин) па воздухе. В окисленные образцы вводился спино-
разных температурах образцах приведены
вый зонд, для которого измерялось при комнатной температуре время вращательного движения т (см. гл. II). Спектры ЭПР зонда в окисленных при
на рнс. VI.3, а. Зависимость т от температуры нагрева показана на рнс. VI.3, б щя йепаполпепиого каучука н каучука, наполненного белой сажей.
При нагревании образцов ненаполненпого каучука до 300° С т лишь слегка надает; при этом слегка уменьшается молекулярная масса каучука. Ij5 интервале 300—430° С т резко возрастает, проходит через максимум' и снова падает. По-видимому, при 300— 380' С проходит, сильное структурирование, а при 380—430° С образующаяся сетка разрушается. Спектр ЭПР спинового зонда в окисленных при этих температурах образцах является сложным:
в нем присутствуют линии «замороженных», неподвижных радикалов (рнс. VI .3, а). Это свидетельствует об образовании пеод-
159
в ооразцах сплоксаново-
Рис. VI.3. Спектры ЭПР радикала-зонда прп 25° С
го каучука, окисленного при300° (I), 390 (2) п 500’С (3) (а), и зависимость времени вращения зонда от температуры нагрева полненного (2) каучука (б)
непаполненного (?) и на-
урированием.
пенаполненном, т. е.
породной сетки, о развитии структурной микроиеоднородпости. Дальнейшее окисление (выше 430° С) вызывает резкое увеличение т, что связано с новым интенсивным структ
В наполненном каучуке т выше, чем в наполнение снижает молекулярную подвижность (рнс. VI.3, б). С повышением температуры нагрева т сначала падает (до 300° С) из-за уменьшения молекулярной массы, а растает (до 450° С) из-за структурирования вает широкие возможности метода спинового зонда для установления структурно-физических изменений, сопровождающих про-
затем монотонно воз-Этот пример показы-
цессы окнслепия полимеров, и для диагностики процессов деструкции и сшивания.
Этот метод был использовал также для исследования структурных превращений при термическом разрушении поликарбопата (100—140° С), которое сопровождается увеличением плотности, ростом т и уменьшением относительного удлинения н разрушающего напряжения [26]. Изменение фнзико-механпческпх свойств полимера при старении обусловлено образованием более жесткой структуры.
Помимо «микролокализации» процесса окисления в аморфной или кристаллической фазе полимерного материала, иногда наблюдают локализацию на более макроскопическом уровне. Так, окисление ориентированного полипропилена локализовано в поверхностных микротрещинах, которые имеют форму дуг. вытянутых перпендикулярно оси ориентации [27]. В ходе окисления с вогнутой стороны микротрещнпы развиваются зоны глубокого окисления, которые имеют четкую границу раздела с окружающей поверхностью н значительно более низкую температуру плавления (на 6—10°). Авторы работы [271 объяснили такую локализацию
инициированием окислительного процесса в поле локальных механических напряжений, возникающих в поверхностных слоях микротрещин.
160
I
Макроскопическая локализация процесса окисления в полипропилене была обнаружена в работе [281. «Проявление» мест локализации производилось путем обработки окисленной пленки двуокисью серы, которая реагирует с гидропероксидными группами полимера, окрашивая места их локализации. Оказалось, что уже в периоде индукции окисление сосредоточено в пятнах диаметром 1—200 мкм. Центрами очагов окисления могут быть включения микрочастиц металлического железа или его оксидов, попавших в полимер при технологической переработке (например, при экструзии).! !
ИНИЦИИРОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ
1 В ПОЛИМЕРАХ
Образование свободных радикалов', т. е. зарождение кинетиче-। ских цепей, является ключевой стадией цепных процессов. Расп-, ространенпым способом стимулирования цепных радикальных реакций является использование инициаторов, которое позволяет проводить цейпой цроцесс с большой скоростью даже при невысоких температурах'.
С точки зрения стабилизации полимеров инициирование окисления является нежелательным процессом, однако оно часто используется и в научпых, и в технических целях. В первом случае инициированное окисление позволяет измерять количественно константы скорости продолжения и обрыва кинетических цепей окислепия и делать заключения о реакционной способности полимеров и ингибиторов. Во втором случае инициирование является методом модификации полимерных материалов (сшивание, деструкция и т. д.).
При распаде одной молекулы инициатора образуется радикальная пара, которая в принципе может дать начало двум кинетическим цепям. Однако радикальная пара ограничена молекулами среды, которые создают плотное окружение, называемое обычно клеткой. Плотность среды, окружающей пару, создает препятствия для быстрого диффузионного разделения радикалов, поэтому часть образовавшихся пар гибнет путем рекомбинации радикалов без выхода их в объем. Отношение количества свободных радикалов, вышедших из клетки в объем и инициировавших цепи, к общему числу образовавшихся радикалов называется эффективностью инициирования б, или вероятностью зарождения цепей.
В простейшем случае распад инициатора с константой скорости кд и инициирование описываются схемой
Ад

р
где I — молекула инициатора; (Р Р) — радикальная пара в клетке; кп и кр — вероятности диссоциации радикальной пары и ее
6 Зака ж 609
161
гибели (путем рекомбинации или диспропорционирования радикалов) соответственно.
Скорость зарождения цепей, т. е. скорость выхода радикаловс определяется кинетическим уравнением
(vi.i)
-t- hp
Константа скорости инициирования А'; = 2&ка, где 6 = кл/(кя 4-+ кр); чтобы найти к,, необходимо знать величины 6 и к(!.
Для определения констант скорости и эффективности инициирования используют разные методы. Так, скорость распада перекисных соединений определяют путем химического анализа по расходу исследуемой перекиси. Скорость распада азосоединенпй измеряют либо спектрофотометрически, либо по выделению азота.
Для определения скорости инициирования наибольшее распространение получил ингибиторный метод. Идея его основана на том, что в исследуемую реакцию вводится эффективный ингибитор, реагирующий с радикалами системы, и скорость зарождения радикалов определяется по скорости расходования ингибитора. Теоретические основы ингибиторного метода даны в работах [29, 30].
Если в системе, в которой генерируются свободные радикалы, присутствует ингибитор, то обрыв цепей происходит линейно (на молекулах ипгибнтора) и квадратично (путем рекомбинации или диспропорционирования радикалов):
-5/Г- = и’Л-Ук- ПН]’- к [RJ2, (VI.2)
ибо алкильный (как
где n>i —скорость инициирования; [IH] — концентрация ингибитора; ка — константа скорости взаимодействия радикалов с ингибитором; / — стехиометрический коэффициент, учитывающий, сколько радикалов погибает на одной молекуле ингибитора. Под R здесь можно понимать любой радикал: j| в процессах инициированной полимеризаций), либо пероксндный (в процессах окисления).
Скорость расходования ипгибнтора опрел ।
- 4F1 = -Цг'1 П н12 + “
еляется выражением
/АДШ]}. (VI.3)
При больших концентрациях ингибитора
4Ачл,) все радикалы гибнут только па ингибиторе и
(когда f2k'a ПН)2
dt ' ~Т ‘
Если скорость зарождения радикалов шг постоянна, то
[IH] = [ППо - (^//) t;
(VI.4)
(VI.5)
т. е. ингибитор расходуется с постоянной скоростью w-Jf.
Концентрация радикалов R, ведущих прощесс, в присутствии ингибитора низка, и скорость процесса мала.' Когда весь ингибп-
162
г

7^"
тор израсходуется, скорость процесса резко увеличивается. Этот момент окончания периода индукции определяется из уравнения (VI.5) при условии [III] = 0;
т = // [1Н]0/1щ, (VI.6)
где т — продолжительность периода индукции. Ясно, что период индукции линейно связан с начальной концентрацией ингибитора; коэффициент пропорциональности равен jlwt. Величина / определяется независимо; для большинства ингибиторов она равна двум [30]. Зная wt и kd, из уравнения (VI.1) находят константу скорости инициирования к, и эффективность инициирования 6.
Ингибиторный метод применяется в разных вариантах. В качестве инициатора обычно используют пероксиды бензоила, лаурила, третичного бутила, кумила, дициклогексилпероксидикарбо-нат, ди-/пре/п-бутилпероксалат, азо-бнс(изобутиронитрил) и т. д.; в качестве ингибиторов — фенолы, ароматические амины, хиноны, стабильные пптроксильпые радикалы и др. [31].
Эффективность инициирования зависит от многих причин — от природы инициатора и образующихся из него радикалов, от химической природы и вязкости матрицы, от способа инициирования (термическое, фото- или радиационное инициирование), от температуры. Поэтому для каждой системы обычно независимо определяют скорость инициирования. В настоящее время имеется большой материал по скоростям инициирования различными инициаторами в жидкой фазе [311; данные по инициированию в твердых полимерах немногочисленны.
Для инициирования окислительных процессов в твердых полимерах характерны две особенности: во-первых, константы скорости распада инициатора kd в твердой фазе, как правило, немного меньше, чем в жидкости; во-вторых, эффективность инициирования в твердом теле значительно ниже, чем в жидкости. Обе эти •особенности обусловлены низкой молекулярной подвижностью в полимерах, т. е|. высокой локальной вязкостью среды, препятствующей диссоциации।радикальной пары.
Так, в твердом полистироле [32] распад азо-бнс(изобутиронит-рила) происходит с константой скорости}
1 ехр (—30800/ПТ) с*,
; — с константой
15 ехр (—30800/7?7) с"1.
инициирования 6 в твердом полистироле равна
kd = 8,6-IO1 а в этилбензоле
kd = 1,58-1C
Эффективность
0,03, а в этилбензоле — 0,60. Эффективность инициирования пероксидом пальмитиновой кислоты в твердом полистироле равна 0,20, в этилбензоле — 0,55; для дициклогексилпероксидикарбона-та величины 6 составляют соответственно 0,36 и 0,70 [32]. При распаде пероксида бензоила в полистироле и поливинилхлориде 6 = = 0,5 -н 0,6 [33], при распаде пероксида лаурила в полистироле ~0,3 (80° С), а при) распаде азо-бпс(изобутиронитрила) 6 ~
<63 6*
~ 0,04-4-0,05 [34]. Данные по распаду инициаторов в разных полимерах и выходу радикалов приведены в табл. V.2 [35].
В твердых полимерах (и вообще в очень вязких системах) наряду с диффузией существенную роль играет эстафетный механизм выхода радикалов из клетки. Полезно оценить соотношение вкладов этих двух механизмов.
Диффузионное перемещение низкомолекулярных частиц в полимерах происходит с коэффициентами диффузии D = 1(Г7 -4--4- 10“10 см2/с. Выход радикалов из клетки путем взаимодействия со стенками клетки (например, за счет отрыва атома водорода) также можно описать константой «химической» диффузии, которая связана с константой скорости отрыва атома водорода соотношением D = 1/вЛ2А', где А — шаг эстафеты; к' — частота реакции отрыва атома водорода, равная произведению константы скорости этой реакции к па концентрацию полимера [PH].
Подставив в это уравнение обычные значения X ~ 5 А и [РП] ~ 1022 см-3, получим /)~4-106А'. Тащим образом, чтобы выход радикалов из клетки по эстафетному механизму мог конкурировать с диффузионным механизмом, к должно иметь величину 107—104 л/(моль:-с). Ясно, что для подвижных частиц (D
10"7 см2/с) преобладает диффузионный механизм; только в случае самых реакционноспособных радикалов химический механизм может играть заметную роль.
Выход из клетки менее подвижных частиц, по-видимому, осуществляется по обоим механизмам, причем ртпосителытый вклад их определяется реакционной способностью частиц и их подвижностью. i
Для некоторых инициаторов паряду с диффузией и эстафетой важную роль в инициировании играет распад первичных радикалов. Так, распад пероксида кумила
происходит по схеме
к' ---► 2R0
ROOR (во OR) — —Н>] р
—-СПз
(диффузия , (эстафете): (распад R0).
Эффективность инициирования определяется суммарным вкладом всех трех процессов — диффузии, эстафеты и распада ал-коксильного радикала с образованием радикала СН8, который превращается в метан. Основной вклад в эффективность инициирования вносит распад радикала ВО; диффузия его из клетки составляет лишь небольшой (на порядок мепыпий) вклад в общую величину 6.
164
Таблица VI.2. Константы скорости распада (к или /г,-) и эффективность инициаторов (д) в полимерах
165
Таблица VI,2 (окончание)
Примечание. Е дано в кДж/молъ. * При 353 К.
В последнее время;широкое распрострапение получил удобный инициатор — дг-шреиг-бутилпероксалат (СН3)3СОСО2ОС(СН3)3, который распадается при сравнительно низких температурах (20— 60° С). В атактцческом полипропилене при 45° С период полураспада его составляет 43,5 мин [36]. Схема распада ди-шрет-бутил-пероксалата проста:
PH
ОСО—ОС(СН3)3 I—> (СН3)3СОН + Р,
I —» (СН3)3СО 0С(СН3)3 —
ОСО—ОС(СН3)3 1—> (СН3)2СО + Сн3.
Как и в случае пероксида кумила, инициирование осуществляется за счет реакций радикалов (СН3).,СО с полимером и распада их с образованием метильного радикала.
Экспериментальное измерение эффективности инициирования окислительных процессов в твердых полимерах — задача трудоемкая, сопряженная с возможностью значительных ошибок, поэтому необходимо найти способ вычислять эффективность инициирования теоретически исходя из релаксационных свойств полимера.
Пусть инициатор создает радикальную пару, вероятность выхода радикалов из которой равна, по определению,
6 = А'д/(А’д -|- Ар), или 6 = А’д/А’р,
так как Ад Ар. Основное приближение теории состоит в том, что вращение низкомолекулярных частиц в полимере управляется сегментальными движениями и поэтому динамику радикальной пары можно характеризовать динамикой спиновых зондов.
Тогда константу скорости диссоциации пары кя можно определить как
А-д = х’1 - 6£>гр/^, (VI.7)
где т — время перемещения радикала из пары на расстояние х, достаточное для того, чтобы считать пару разделенной, диссоциировавшей; х2 = где Лтр — коэффициент трансляционной
диффузии радикала.
Предположим, что лимитирующей стадией рекомбинации является вращепие радикалов в паре, необходимое для того, чтобы радикалы приняли ориентацию, удобную для рекомбинации пары. Тогда
А-р = (pvBp, (VI.8)
где ф — коэффициент пропорциональности, близкий к единице; vUp — частота вращения.
Трансляционная и вращательная диффузии низкомолекулярных частиц в твердых полимерах связаны соотношением (см. гл. VII)
= аА7Вр, i (VI-9)
167
где DBp = 1/6vBp. Подставляя эти соотношения в определение 6, получаем
б = (а/бР-^ср) V15-1. (VI. 10)
Используем теперь параметры динамики спинового зонда. Например, в полипропилене а = 2-10'27 см2, р ~ 2 (см. гл. VII), тогда
6 = (а/6.г2<р) vBp. (VI. 11)
Приняв х = 3 А, <р = 1, из уравнения (VI.И) получаем
6 = 3 10—11 vup,
т. е. эффективность инициирования в полипропилене должна быть линейно связана с частотой вращения радикалов (пли спиновых зондов).
На рис. VI.4 представлена зависимость экспериментально измеренной величины 6 прп распаде гидропероксида полипропилена от частоты вращения спинового зонда в тех же образцах и при тех же условиях [37]. Она удовлетворяет уравнению (VI.11); более того, экспериментальное значение коэффициента пропорциональности между 6 и vBP (2-10-11 с) отлично совпадает с теоретическим значением (3-10'11 с), т. е. из молекулярной динамики можно теоретически оценивать эффективность инициирования реакций в твердых полимерах.
Заметим, что уравнение (VI.10) позволяет предсказать температурную зависимость эффективности инициирования. Так, в полипропилене 0 = 2, поэтому 6 vBp и до1|кпо возрастать с повышением температуры. Энергия активацир для 6 должна сов-
Таблица VI.3. Экспериментальные и теорет шеские значении б
Полимер X а рактеристика полимера Т. °C с жсп \еор
Полипропилен Кристалличность 60% 65 0 (Е = 043 i,6 ккал/ эль) 0,015 (Е = 6,9 ккал/ /моль)
Пзотактичес кип 120 О 035 0,061
Изотактический 130 026 0,061
140 9,044 0,075
0,056 0,095
Полиэтилен Низкого давления 100 0 100 0,043
Высокого давле- 100 0 110 0,043
НИЯ 110 0,50 0,046
120 0,027 0,050
Полиметилпентен Кристалличность 43% 150 0,05 + 0,2 0,120
168
Рис. VI.4. Зависимость вероятности выхода радикалов 6 прп распаде гидроперекиси полипропилена (65° С) от частоты вращения радикала-зонда vBp в полимере падать с энергией активации вращения спинового зонда. Действительно, эксперимент подтверждает это предсказание: энергии активации, измеренные независимо для 6 и для вращения спинового зонда в полипропилене, довольно близки (табл. VI.3).
В полиэтилене р ~ 1, т. е. 6
не зависит от частоты вращения
спинового зонда (т. е. от частоты сегментальных движений) и,
следовательно, не должно зависеть от температуры. Действительно, при распаде гидронероксидных групп полиэтилена было найдено, что эффективность инициирования почти не зависит от температуры (или даже слегка уменьшается с повышением температуры). Вообще для полимеров с Р 1 следует ожидать увеличение
вероятности инициирования с повышением температуры, для полимеров с р 1 можно ожидать обратную зависимость.
В табл. VI.3 сопоставлены экспериментальные и расчетные значения 6 [37]; учитывая приближенность расчета, можно считать, что согласие теории и эксперимента вполне удовлетворительно и точность теоретических оценок вполне достаточна для их практического использования.
I
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Известно, что инициированное жидкофазное окисление углеводородов при сравнительно низких температурах является цепным неразветвлённым процессом с квадратичным обрывом кинетических цепей. Кинетические закономерности инициированного окисления полимеров тождественны закономерностям жидкофазного окисления. Зарождение кинетических цепей происходит путем генерации макрорадпкалов:
11’-рн Л Р.
Далее макрорадикал превращается в перекисный: Р poJA Р02.
Продолжение кинетических цепей происходит по реакции Р02 + PH 2» РООН + г
169
и обрыв — по реакции 2РО2Л POOP + О2.
Таким образом, в актах инициирования и рекомбинации на каждый акт инициирования поглощение кислорода составляет 0,5 молекул. Если радикал инициатора, прежде чем начать кинетическую цепь, присоединяет молекул}’ кислорода, то эта величина составляет 1,5; Возможны и промежуточ! ые случаи, поэтому скорость поглощения кислорода в актах инициирования и обрыва равна
/d[()2J
\ dt
(VI. 12)
— ан’},
атичпом обрыве ки-l:kt ’ и скорость] по-зна
где 0,5 а 1,5.
Скорость поглощения кислорода в актах продолжения (и следовательно, скорость образования гндроперок^ида) равна кр [РО21 -• [Г*II]. В стационарных условиях, при кващ нетпческих цепей kt [РО2]2 = 1Щ, [РО21 = «’/ глощения кислорода в актах продолжения ра
( л )2 ~ г/'РООН= wi кр [РП]А^>
(VI. 13)
где скорость инициирования ю,- = 26AdlI]; fi — эффективность инициирования; kd — константа скорости распада инициатора; [I] — его концентрация.
Длина кинетической цепи, т. е. число молекул поглощенного кислорода (или образовавшегося гидроперокспда) на одну кинетическую цепь, равна
V = Щроон/iPi = кр [PH] k~t'!hv-'^. (VI. 14)
Скорость образования продуктов в актах рекомбинации равна kt [РО2]2 = ii>i, и следовательно, число молекул продуктов, приходящееся на одну кинетическую цепь, не должно зависеть от скорости инициирования.
Кинетические закономерности окисления аморфного полипропилена полностью согласуются с этими предсказаниями (независимо от способа инициирования — термического или радиационно-химического). Для примера на рис. VI.5 приведен радиационный выход (т. е. длина кинетической цепи) различных продуктов окисления полипропилена в зависимости от величины где N — мощность дозы, пропорциональная wt [38]. Видно, что поглощение кислорода и выход гидропероксида пропорциональны [в согласии с уравнением (VI.14)], а выходы остальных продуктов (спиртов, кетонов, пероксидов) и разрывы молекулярных цепей не зависят от мощности дозы. Это значит; чго гпдропероксид образуется в актах продолжения кинетических цепей, а остальные продукты — в актах инициирования или квадратичного обрыва кинетических цепей.
170
Рис. VI.5. Зависимость длины v кинетической цени ра-диацношто-химпческоги окисления полипропилена от мощности дозы N
I — разрывы' макромолекул;
2 — перекисные группы;
3 - кето-группы}
I — спнрто-группы;
5 — гндронереки шые группы; в -- поглощение '
кислорода
Рассмотренные результаты однозначно и надежно показывают, что инициированное окисление аморфного полипропилена является цепным перазветвленным процессом с квадратичным обрывом цепей, т. е. окисление происходит принципиально по таким же кинетическим законам, что и жидкофазное окисление.
Параметр кр [PH] к?1*, характеризующий реакционную способность полимера, определяется уравнением (VI. 13) из экспери
ментальных данных по скорости поглощения кислорода и скорости инициирования. Константу скорости квадратичного обрыва можно определить из условия w, = kt [РО2[2, если экспериментально определить концентрацию пероксидиых радикалов (например, методом ЭПР).
Проблемы и трудности количественного определения] констант скорости элементарных реакций в твердых полимерах обсуждались в гл. III и IV; эти проблемы остаются и для констант кр и kt.
Вывод о том, что инициированное окисление аморфных полимеров является цепным перазветвленным процессом с квадратичным обрывом кинетических цепей, был обоснован также в работе [391 по окислению атактического полипропилена, этиленпропиленового сополимера (35% пропилена) и полпэтилакрнлата, инициированному пероксидом бензоила. Скорость поглощения кислорода пропорциональна w't*, скорость разрыва макромолекул, измеренная по релаксации приложенного к образцу механического напряжения, пропорциональна u’t. Это означает, что кислород поглощается в реакциях продолжения цепей, а разрывы макромолекул происходят преимущественно в актах квадратичного обрыва за счет распада макрорадпкалов РО.
Вероятность разрыва макромолекулы на каждую распавшуюся молекулу инициатора в полипропилене и сополимере составляет 0,6—0,8; эта величина близка к эффективности инициирования перекисью бензоила. Это означает, что почти каждый акт обрыва кинетической цепи сопровождается распадом макромолекулы с вероятностью, близкой к единице. Ио другим данным в атактическом полипропилене эта вероятность составляет 0,2—0,3 [361.
171
Различие, по-видимому, вызвано тем, что вероятность разрыва макромолекулы (путем распада радикала РО) увеличивается под нагрузкой (в условиях механического напряжения) [39].
В полиэтилакрилате вероятность разрыва макромолекулы на одну распавшуюся молекулу инициатора составляет лишь 0,14— 0,23. Предполагается, что эта заниженная величина обусловлена тем, что в полиэтилакрилате окисление в значительной степени происходит с участием боковых групп и распад их пе дает вклада в измеряемую скорость релаксации напряжения.
При низкотемпературном (60—100° С) окислении полистирола, инициированном азо-бпс(изобутиропитрилом), длина кинетической цепи пе зависит от температуры и концентрации инициатора, т. е. не зависит от скорости инициирования. Это означает, что обрыв кинетических цепей окислении происходит линейно, а пе квадратично [40, 41].
Линейный обрыв осуществляется, по-видимому, при взаимодействии макрорадикалов РО2 с низкомолекулярными радикалами инициатора г или гО2. С этим согласуется высокий выход низкомолекулярных гидропероксидов, небольшая длина кинетической цепи и малое падение вязкости (низкая вероятность разрыва макромолекул).
Этот пример показывает, что в некоторых трудноокисляющихся полимерах при большой скорости инициирования окисление может развиваться как цепной неразветвлениый процесс с линейным обрывом кинетических цепей.
В работах [38, 42] исследована кинетика у-иннцпировапиого окисления атактического и изотактического полипропилена, по
лиэтилена и сополимеров этилена с пропиленом с различным содержанием этилена и разной степенью кристалличности.
Скорость образования гидропероксидов пропорциональна а диалкилпероксида Р2О2 и карбонильные соединения, образующиеся в актах обрыва, накапливаются со скоростью, пропорциональной wt. Таким образом, и состав продуктов окисления, и кп-
петические закономерности подтверждают, что инициированное окисление кристаллических полимеров тагЯге является цепным перазветвлеппым процессом с квадратичным обрывом цепей.
Радиационный выход гидропероксида и количество поглощенного кислорода уменьшаются с увеличением содержания этилена в сополимерах, тогда как выход карбонильных соединений и диалкилпероксида почти не зависит от него. Поскольку гпдроперок-спд является продуктом реакций продолжения кинетических цепей, то из этой закономерности следует, что ^липа кинетической цепи уменьшается с увеличением кристалличности (рис. VI.6). Уменьшение длины цепи объясняет также изменения в распределении кислорода по продуктам окисления: с пости уменьшается количество кислорода в жепия цепей (гидропероксидные группы) и у чество кислорода в продуктах обрыва кинетических цепей (карбонильные, гидроксильные и диалкилперокс
ростом кристаллич-продуктах продол-величивается коли-
идные группы).
<72
Рие. VI.6. Зависимость длины v кинетической цепи окисления от степени кристалличности полиэтилена акр Мощность дозы: 1 - 650; 2 — 1750 рад/мии
Рис. VI.7. Зависимость параметра kyjk'j1 при •у-пиицпированном окислении сополимеров пропилена с этиленом (45° С) от содержания этилена х
Мощность дозы: 1 — 650; 2 — 1750 рад/мии
Параметр kpkt‘~ также зависит от содержания этилена в сополимерах и, следовательно, от кристалличности (рис. VI.7) [38]. Уменьшение этого параметра связано с увеличением константы kt. Действительно, изотактический полипропилен окисляется медленнее, чем атактический, так как константа kt для него больше, чем для атактического. Возрастание копстанты квадратичного обрыва kt с увеличением кристалличности полимера является кажущимся эффектом, возникающим из-за неравномерного распределения радикалов по объему полимера и высокой локальной концентрации радикалов в аморфных областях полимера.
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ АВТООКПСЛЕИИЯ
Надежно доказано, что автоокпсленне углеводородов является радикально-цепным процессом с вырожденным разветвлением кинетических neneii и квадратичным обрывом. Окисление твердых полимеров им^ет много общего с жидкофазным окислением: индукционные периоды на кинетических кривых поглощения кислорода, автоускорение процесса, одинаковые продукты. Имеются убедительные ц полные доказательства того, что окисление твердых полимеров также является цеппым вырожденно-разветвленным процессом-
Подобие кинетических закономерностей и химизма окисления в жидкой и твердой фазах дает основание описать механизм твердофазного окисления той же схемой, которая принята в жидкофазном окислении.
173
Развитие кинетической цепи осуществляется чередованием двух реакций:
1'1
р + о2 -> Р()2, РЛ2-Ь PH —> Р(ЮН + Р.
Зарождение кинетических цепей происходит прп распаде гидропероксида:
К,,
роон 4- рн Д РО + р + н2о.
Скорость этой реакции (которая является также реакцией вырожденного разветвления, или реакцией размножения кинетических цепей) уже на самых ранппх стадиях процесса значительно превосходит скорость первичного инициирования. Поэтому можно пренебречь первичным инициированием веч бще в считать, что скорость зарождения цепей равна скорости вырожденного разветвления:
ivt -= 26Ad |РН][РООН1,
где 6 — вероятность выхода радикалов на одн / распавшуюся гид-роперекпеную группу, т. е. вероятность вы Рожденного разветвления, а 26 — число кинетических цепей, рожденных каждой распавшейся молекулой гидропероксида.
Соотношение концентраций радикалов Р ц Р0.2 определяется из условия ।
/н [О2] [Р] = кр [PH] [Р02],
откуда
[Р]/|РО2] = кр [РН]/*! [О2] ~ 1(Г2 КГ4.
Поэтому можно считать, что обрыв кинетических цепей происходит с участием лишь пероксидных радикалов. Как правило, гибель кинетических цепей происходит путем квадратичного обрыва:
2Р02 'Л POOP + О.
Кинетические уравнения для концентраций промежуточных частиц имеют вид:
= 26*d [PH] [РООН] + кр [Р02] [РП] - кг [Р| [02], (VI.15)
= А-j |Р] [О2] - кр [РО.,] [PH] - *JPO.2p, (VI.16)
ri|--^H] = *P[PH[ [РО2| - kd [PH] [РООН] (VI.17)
Система этих уравнений описывает кинетику автоокисления большинства полпмеров. В частном, по очень широко распространенном случае медленного окисления можно применять условие квазнстациопарности по концентрации радикалов, т. е. положить
17-5
F
d [P]/dt = d [РО21/Л = 0. Тогда из уравнений (VI.15) и (VI.16) получаем
/ 26Ad[PHJ [РООН] \*Л
kt
(VI.18)
а скорость поглощения кислорода
[f] |О2] = 26Ad [РП] J РООН J + кр [РП] [РО2] =
= 26Ad [pH] [РООН] 4- fcp(26Ad/A(),/!lPHf/2[POOH]‘/2.
(VI.19)
В случае длинны^ цепей первым членом можно пренебречь, тогда
u’o,
(kM) (26Ad [Pill [POOH1)’A [PHI.
(VI. 20)
Подобно уравнению для скорости инициированного
Это уравнение окисления; разница лишь в том, что теперь скорость инициирования растет во времени как [РООН]1'*.
При малых конверсиях по кислороду и полимеру совместное решение (VI.18) и (VI.19) определяет количество поглощенного кислорода:
A26A', [PHJ2
[О2| = ----- I2 == Ф2/2.
(VI.21)
Этот вывод был также многократно подтвержден экспериментально.
Кинетические закономерности автокаталитического процесса характерны для окисления многих полимеров (полиметилпентена, полиэтилена и сополимеров этилена с пропиленом, полиизобутп-леиа, полиамидов, полистирола, каучуков, полиформальдегида и т. д.). Экспериментальные результаты однозначно показывают, что автоокисление твердых полпмеров является радикально-цепным процессом с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом кинетических цепей. Этот вывод справедлив не только для карбоцеппых полимеров, по и для всех полимеров, содержащих связи С—Н, способные окисляться. Такие полимеры составляют, как известно, подавляющее большинство, поэтому вывод о цепном вырожденно-разветвленном характере процесса окисления является достаточно общим. Оп составляет количественную основу прогнозирования времени жизпи полимера как материала.
Ключевым звеном в процессах автоокисления полимеров является вырожденное разветвление кинетических цепей. Поиск эффективных принципов и способов подавления разветвления составляет важный элемент стабилизации полпмеров.
Главным разветвляющим агентом является гидропероксид, и поэтому исследование кинетики ее распада п определенпе выхода радикалов составляют важное звено в общей проблеме моле-I кулярпого разрушения полимеров.
175
I
Обычно рассматривают следующие оспсвпые механизмы распада ГП:
1'ООН —РОЦбН, (I)
РООН 4- PH — РО 4 н2о 4- р, I (11)
РООН 4-РООН — РО-I-Н2О + Р02. (1П)
Мономолекулярный распад (1) идет с большой энергией активации (35—40 ккал/моль). Оп имеет место лишь при малых концентрациях гидропероксида в растворителях, пе содержащих слабо связанных атомов водорода. Более выгодными оказываются реакции (III) и (11): тепловой эффект реакции (III) составляет -~9 ккал/моль, а для реакции (II) меняется в широких пределах в зависимости от энергии связи Р—II 130]. Реакция (III) преобладает при больших концентрациях гидроперокспда, реакция (II) — при малых.
В полимерах, содержащих слабо связанные атомы водорода, преобладает механизм (II). Поскольку обычно [1’0011] [РИ],
распад гидропероксида описывается кинетическим уравнением первого порядка.
Гндропероксид является пе только главным разветвляющим агентом, но и предшественником всех продуктов окисления и разрывов макромолекул, приводящих к изменению молекулярной массы и молекулярно-массового распределения.
В полимерах с боковыми группами наряду с гидроперокспда-ми в основной цепи образуются и гидроперекиси в боковой цепи; например, в полиметил пентене они имеют следующие структуры:
~СН2СПСНа I сн2
I (СН3)2СООН
ООН
I СН2ССН2~
I
сн2
I СН(СП3)2
Эти гидропероксиды могут быть локализованы и в аморфной, и в кристаллической фазе. Константы скорости распада гидро-пероксидов обоих типов (в основной и боковой цепях) одинаковы, но они сильно (на порядок) различаются для Тидропероксидов в аморфной п кристаллической фазах. Быстро распадающийся гпд-ропероксид локализован в аморфной фазе, более устойчивый — в кристаллах [43]. i
Для полимеров, в которых окисляются и основная цепь, и боковые группы, важно знать соотношение выходов основного и бокового гидропероксидов. Оно показывает, к у; а направлено окисление и какова конкуренция реакций в основной и боковой цепях. Так, в полиметилпентепе количественное соотношение гидропероксидов двух типов можно определить по выходу характеристи-
ческих продуктов их распада.
176
Таким продуктом для „бокового** гидроперокспда является ацетон:
(СН3)2СООП (СН3)2Сй СИ,
I I I
СН2 СН2 — (СИ3)2СО4- ~сн2снсн2~,
I I
~СП2—СИ-СН,- ~СН2—СН—сн2~ а для основной гидроперекиси — изобутан:
(СН3)2СН (СН3)2СН о
I 1 !i
СН2 — СН2 ~СН2ССН2~ + (СН-ОгСНСНг
। 1 1
СН2-С-СН2 ~СН2—С—С112~ (СИ3)2СНСН3
ООП О-
Их соотношение характеризует относительные выходы гидропероксидов двух типов [43]. Анализ этого соотношения и его температурной зависимости показал, что при низких температурах окисление направлено преимущественно по боковой цепи в аморфной фазе полимера, поэтому выход боковой гидроперекиси преобладает. При повышении температуры увеличивается вероятность окисления основной цепи, растет вклад основного гидропероксида. При еще более высоких температурах в такой же последовательности включается окисление боковой и основной цепей кристаллической фазы полимера.
Таким образом, связи С—II третичного углерода в боковой группе и осповной цепи, обладающие одинаковой химической реакционной способностью, реагируют в твердом полимере с различной скоростью. Окислению подвергаются в первую очередь боковые группы с высокой молекулярной подвижностью, а основная цепь значительно более устойчива к окисленпю. Физические причины этого общего для твердых полимеров явления обсуждались ранее (см. гл. V). Конкуренция окислительных процессов в этих двух направлениях имеет важное значение для стабильности основной цепи макромолекулы.
С точки зрения стабильности полимера пе менее важен и вопрос о том, как происходит передача валентности при окислении твердых полимеров — случайно, изотропно и произвольно во всех направлениях (т. е. с одной макромолекулы на другую) или имеется выделенное, анизотропное направление (например, вдоль макромолекулы путем внутримолекулярной передачи кинетической цепи), имеет принципиальное значение. Это вопрос о том, насколько сильно окисление может влиять на разрывы макромолекул, на молекулярно-массовое распределение и, следовательно, на релаксационные свойства полимеров и на их прочность; какова связь между'окислением и прочностью полимеров.
Очевидно, что если передача кинетических цепей происходит вдоль макромолекул, то прочность может сохраняться даже при глубоком окислОнии, но если передача цепей идет межмолекулярно, то прочность должна сильно падать уже при малой глубине окисления.
177
Идея о внутримолекулярном продолжении кинетических цепей основана на аналогии с жидкофазным окислением углеводородов, моделирующих молекулярную структуру полипропилена. При окислении 2,4-диметилпеитана в жидкой фазе при 100" С с высоким выходом образуется 2,4-дигндроперокспд
СН3 СН3
I I
сн3—С—СН2—С—сн3
I I
ООН ООН
(в отношении 7:1 к моиогидропероксиду), Это соответствует
[44]. Однако при
отношению констант скорости внутримолекулярного и межмоле-кулярпого продолжения цепей, равному 84.
Но той же причине при окислении 2,4,6-трйметнлгептаиа образуется преимущественно тригидропероксид окислении 2,3-днметилбутапа и 2,3-диметнлпептапа не наблюдается даже следов дигидроперокспда, в 2,5-диметилгексане выход днгпдропероксида мал [45]. Эти факты пока илвают, что скорость внутримолекулярного продолжения кинетических цепей определяется конформационным состоянием молей) нымн эффектами.
При окислении полипропилена в растворе внутримолекулярное продолжение цепей является, по-видимолу, преобладающим благодаря тому, что конформационная динам
л и пространствен-
ака макромолекулы
в растворе обеспечивает конформации, выгодные для внутримолекулярной реакции. В принципе этот процесс может происходить и в других полимерах в условиях, когда скорость конформационных преобразований велика. При этом в карСщцепиых полимерах с насыщенными связями С—II (типа полиэтилена) кинетические цепи передаются предпочтительно через один углеродный атом (в у-положение); в других полимерах (с ненасыщенными связями, гетероатомами, фенильными кольцами и др.) передача кинетиче-
ских цепей происходит не упорядоченно, а статистически по макромолекулярному клубку (см. гл. XIII).
В твердых полимерах, где конформационная динамика макро
молекул сильно подавлена, внутримолекулярное продолжение кинетических цепей ограничено лишь малыми участками макромолекулы с благоприятным набором конформаций. Поэтому внутримолекулярное продолжение цепей часто чередуется с межмолекулярным и, следовательно, внутримолекулярные блоки гпдропер-окепдов должны быть короткими. Действительно, в полипропилене было найдено около 60% парных блоков и около 20% триад; доля блоков с более высоким числом гидроперекпепых оксидных групп мала [46].
Мпогпе факты, однако, указывают, что утверждения о внутримолекулярном распространении кинетических цепей окисления являются слишком категоричными; вероятше всего, передача валентности в твердых полимерах происходит статистически равновероятно во всех направлениях с преобладающим вкладом меж
178
молекулярной передачи (некоторые доказательства этого были даны в гл. Ill и IV). По-видпмому, внутримолекулярное продолжение кинетических цепей окисления существенно в полипропилене; в других полимерах роль его гораздо меньше.
ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИЯХ (ОКИСЛЕНИЯ
Окисление полимеров сопровождается разделением изотопов кислорода: легкий изотоп 16О реагирует быстрее, поэтому молекулярный кислород газовой фазы обогащается более тяжелыми изотопами 17О и 18О [47—49]. Величина обогащения S определяется отношением
‘ В<) (,7<>/,60)о ’
где числитель есть изотоппое отношение для 17О и 16О в анализи
руемом молеку|11я|мюм кислороде, знаменатель — то же отношение для исходного кислорода. Аналогичное соотношение справедливо и для Цзотопа 18О.
Па рис. VI.8 показана зависимость £ от конверсии кислорода: чем выше конверсия, т. е. чем больше расходуется кислород, тем больше содержание 17О и lt0 в оставшемся молекулярном кислороде. Замечательная особенность изотопного разделения состоит в том, то' эффект для 17О намного превосходит эффект для 1ВО; это противоречит классическому изотопному эффекту и свидетельствует о том, что в селекцию магнитного изотопа 17О (спин ядра 5/2, магнитный момент —1,893 ядериых магнетона, естественное содержание 3,7-10’2%) главный вклад вносит магнитный
изотопный эффект.
Магнитный (или ядерно-спи-новый) изотопный эффект, т. е. зависимость скорости химического взаимодействия между радикалами от спина и магнитного момента ядер реагирующих радикалов,— повое явление, открытое в 1976 г. [501. Оно приводит к двум важным следствиям: разделению магнитных н немагнитных изотопов в химических реакциях и зависимости скорости реакций от магнитного поля. |
Рис. VI.8. Зависимость изотопного обогащения S от конверсии по кислороду при окислении полиметпл-иелтеиа (I, 1”) при 150° С и полипропилена (?, ~') при 130° С
179
сляется в радикаль-
ной угловые моменты вкладываются (три-
Магнитный изотопный эффект (МИЭ) поя пых реакциях, а именно в элементарных процессах взаимодействия между радикалами, и его простейшая фйзика состоит в следующем [511. Химическое взаимодействие двух радикалов происходит в контактной радикальной паре, в котор неспаренных электронов радикалов либо плотное спиновое состояние пары, суммарный спин S = 1), либо вычитаются (синглетное состояние, суммарный электронный спин S = 0). Однако химическая реакция (рекомбинация, диспропорционирование, электронный перенос и т. д.) селективна но спину. Если продукты реакции имеют суммарный ' электронный спин, равный пулю (это наиболее общий случай, когда молекулы продуктов диамагнитны), то реакция происходит только в синглетных парах. Чтобы реагировали триплетные пары, необходимо, чтобы произошла их конверсия в синглетное состояние, скорость которой зависит от энергии магнитного электроп-ядерного (сверхтонкого) взаимодействия в радикалах и, следовательно, от спина и магпитпого момента ядер реагирующих радикалов. Таким образом, химическая реакционная способность радикалов в радикальной паре зависит от магнитных свойств ядер и эта зависимость есть МИЭ.
Разделение изотопов кислорода ,6О и 17О, индуцированпое МИЭ, происходит в реакциях рекомбинации перекисных радикалов;
1'0,11 -> О2 продукты,
2РО2^[РО2 02Р]~
О PH
Д.Р02™ РО2Н.
Диффузионная радикальная пара пероксирадикалов либо рекомбинирует, давая промежуточный нестабильный тетраокспд РО4Р, который распадается, образуя из двух центральных атомов молекулу кислорода (путь 1), либо диссоциирует (путь 2), причем перекисные радикалы снова продолжают кинетические цепи.
В диффузионной радикальной паре статистика синглетных и триплетных спиновых состояний есть 1 : 3. но в синглетных парах МИЭ пренебрежимо мал, так что главный вклад в МИЭ достигается трпплет-синглетиой конверсией триплетных состояний, скорость которой значительно выше для магнитных пар, чем для немагнитных. Благодаря различию в скоростях трпплет-спнглет-пой конверсии вероятность рекомбинации пероксирадикалов с концевым атомом 17О выше, чем вероятность рекомбинации радикалов с копцевым атомом 16О или 1ЬО. Поэтому тетраокспд и, следовательно, регенерированный из него молекулярный кислород должны быть обогащены магнитным изотопом 17С), а молекулы гидропероксида должны быть обедпены этим изотопом.
Количественная теория МИЭ для изотопов кислорода в реакциях цепного окисления [52] предсказывает сильную зависимость изотопного обогащения S от конверсии кислорода (рис. VL9) в хорошем согласии с экспериментальными результатами (рис. VI.8).
180
Рис. VI.9. Теоретическая зависимость изотопного обогащения 5 для изотопа 170 от конверсии по кислороду F при длинах кинетических цепей 0,8 (7), 0,2 (2) п 5,0 (3)
Происхождение этого явления вполне очевидно: чем выше конверсия, тем больше относительное содержание в оставшемся кислороде регенерированных (и следовательно, изотопно обогащенных) молекул кислорода.
Обогащение немагнитного изотопа 18О также слегка растет
с ростом конверсии, однако величина его значительно меньше, так как классический изотопный эффект-, который индуцирует обогащение 1еО, гораздо менее эффективен в селекции изотопов, чем МИЭ. Зависимость S от температуры для трех полимеров показана на рис. VI. 10. Значения S для 17О проходят через максимум при 150—160° С (для полипропилена и полиметплпентена) и 130— 140° С (для полиэтилена). Происхождение его вполне очевидно. Теория предсказывает сильную зависимость МИЭ и эффективности изотопной селекции от молекулярной подвижности [52]. В области максимума S молекулярная подвижность обеспечивает максимальную эффективность изотопной селекции, так как в этой области время триплет-синглетной конверсии магнитных радикальных пар (т. е. пар радикалов, в которых один из партнеров есть Р017О) сравнимо с временем жизни пары (т. е. временем выхода одного из радикальных партнеров из пары за счет молекулярной диффузии или миграции валентности).
При более низких температурах молекулярная подвижность низка, время жизни пар велико п вероятность рекомбинации обеих пар — магнитных и немагнитных — высока. При более вы
соких температурах молекулярная подвижность высока и вероятность выхода радикалов из пары гораздо выше, чем вероятность триплет-синглетной конверсии и рекомбинации. Это приводит к тому, что при температурах, где молекулярная подвижность или слишком низка, или слишком высока, эффективность изотопной селекции мала. Оптимумом является такая молекулярная подвижность, которая обеспечивает время жнзпп пары, сравнимое с временем триплетной конверсии магнитных пар (~10“8 с).
Для 18О температурная зависимость S совершенно другая (см. рис. VI.10): S слегка понижается с ростом температуры. Это различие в поведении изотопного обогащения 17О и 1еО однозначно показывает, что главный вклад в обогащение 17О дает МИЭ, а обогащение 1еО обусловлено исключительно классическим, масс-зависящим изотопным эффектом.
Наиболее сильное доказательство того факта, что и магнитный, и классический изотопный эффекты возникают в элементарных
181
Рис. VI.10. Зависимость изотопного обогащения Л’ от температуры при окислении полиме-тнлпентена (/, 7'), полипропилена (2, 2') и полиэтилена (3, 3')
Кривые J — 3 относятся к ”0; кривые 1' —3' — к “О. Конверсия кислорода: 60% — для полипропилена и 40% — дли других полимеров
Рис. VI.11. Зависимость изотопного обогащения S от длины кинетической цепи v (полипропилен, у-облучение, ро — 700 мм рт. ст.)
реакциях обрыва кинетических цепей (рекомбинация или диспропорционирование пероксирадикалов), есть вар ной селекции от длины цепи окисления (рис. \ есть число поглощенных молекул Оа, приходя генерированную молекулу О2. Чем выше ц.
меньше число актов обрыва цепей и, следовательно, меньше количество регенерированных (изотопно обогащенных) молекул кислорода. Как результат изотопное обогащение'
чптельным при коротких длинах цепей и сильно уменьшаться, когда длина цепи увеличивается. Это качественное предсказание
ВИСПМОСТЬ изотоп-1.11). Длина цепи цееся па одну релина цепи v, тем
должно быть зна-
подтверждено теоретически [52] и согласуется с экспериментом (см. рпс. VI.11). Стоит отметить, что оба эффекта — и классический, и магнитный — ведут себя аналогично относительно изменения длины цепи, хотя при коротких цепях магнитный эффект значительно превосходит классический. При длинных цепях оба
эффекта сближаются по величине.
Окисление других полимеров также сопровождается изотопной селекцией, однако обогащение не так значительно, как для полипропилена, полиметплпентена и полиэтилена. Так, при 130° С и конверсии 55% 5 ~ 1,02 для 17О и5 ~ 1,01 для 18О в полппзо-бутилене и каучуке СКН-40. Причина низкой эффективности ило-
182
тонного разделения в этих полимерах состоит в том, что молекулярная подвижность в этих полимерах высока и молекулярная динамика радикальной пары неблагоприятна для изотопной селекции. По той же причине МПЭ вносит пренебрежимый вклад в изотопную селекцию при окислении расплавов полимеров; изотопный эффект почти одинаков для 17О и 1ВО (S 1,01), и величина его управляется классическим изотопным эффектом.
Итак, селекция изотопа *’О обусловлена преимущественно МИЭ и возникает только в элементарных реакциях рекомбинации пероксирадикалов. Напротив, обогащение кислорода изотопом 18О обусловлено только классическим изотопным эффектом и может возникать в любой из трех элементарных реакций:
Р + о8 -»Р02,
Р02 + PH -> РО2Н - |- Р,
2РО2 —» РО4Р —• О2 -|- продукты.
В первых двух реакциях A1(i kls и молекулярный кислород должен обогащаться 1SO, причем обогащение пропорционально
длине цепи. Это предсказание противоречит эксперименту: с ростом длины цепи обогащение уменьшается (см. рис. VI.11). Очевидно, что за разделение изотопов 1еО и 16О также ответственны
реакции рекомбинации пероксирадикалов, а именно распад тетраоксида РО4Р.
Происхождение эффекта следует из анализа конкуренции путей распада тетраоксида:
L РО ’Ьо3Р -> м>2 J 2Р0,
P()1JO—OOP
. РП
t-P0,80 ->PO18O11.
Кислород регенерируется из тетраокспда при его несимметричном распаде (по связй 1—2 пли 3—4 в порядке нумерации атомов кислорода в тетраоксиде), а распад по центральной связи 2—3 регенерирует перекисные радикалы, продолжающие кинетические цепи. Изотопное замещение в положении 2 замедляет распад связей 1—2 и 2—3, попе влияет па распад связей 3—4; в результате в изотопно-замещенном тетраоксиде подавляется симметричный распад в пользу несимметричного распада с регенерацией 1в0.2. Величины изотопных эффектов малы, но они вполне наблюдаемы и измеримы; более строгая теория изотопного эффекта 1ВО дана в работе 153].
Изотопные эффекты кислорода обеспечивают новый метод исследования кинетики и механизма окислительных процессов и динамики элементарных реакций. Наблюдение изотопного эффекта 17О, превосходящего по величине эффект 1ВО, является однозначным признаком цепного окислеппя с участием перекисных радикалов, а масштаб эффекта, его зависимость от длины цепи, конверсии и температуры дают информацию о динамике радикальных пар. Оба эффекта — и для КО, п для lfO — обеспечивают надежную диагностику механизма окислительных процессов.
183
МЕРОВ
полимера лимити-
в образец скорость spue происходит в
ДИФФУЗИОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИ
В кинетическом режиме скорость окисления руется кинетическими стадиями цепного процесса, т. е. транспорт кислорода из газовой фазы в полимер (макродиффузия) происходит быстро и не ограничивает скорость процесс;.. В противоположном случае медленного поступления кислорода процесса лимитируется диффузией и окисле диффузионном режиме.
Часто признаком диффузионного режима считают зависимость скорости окисления от давления кислорода; эго певерпо, так как зависимость от давления существует и в кинетическом режиме, если выполняется условие
В этом случае обе чередующиеся реакции продолжения цепи р |_()2_ Р02
и
Р02 + PH - РОоН + Р
могут быть лимитирующими.
При очень малых давлениях кислорода лимитирующей стадией является первая реакция и скорость окисления равна
w = / А с0, (VI.22)
где с0 = урог — концентрация растворенного кислорода при давлении его ро_; у — коэффициент Генри; k’t — константа скорости обрыва кинетических цепей по реакции рекомбинации алкильных макрорадпкалов.
Прп достаточно больших давлениях кислорода кр [Р02][PH] <<!
]О2][Р] и лимитирующей становится вторая реакция; скорость окисления равна 1 -
w = ш-/!АрА7,/а [PH]. (VI.23)
Уравнения (VI.21) и (VI.22) описывают скорость цепного окисления с квадратичным обрывом кинетических цепей; разница лишь в том, что в первом случае лимитирующей является реакция Р + 02 —Р02, а во Автором — реакция Р02 -|- PH —> РООН 4-
Р. «Распознавание» лимитирующей стадии можно провести также по табл. III.2 (см. гл. III).
Однозначным критерием диффузионного режима является зависимость скорости окисления от размера образца (толщины пленки, диаметра шарика или цилиндра и т. д.). Пусть образец имеет форму пластины толщиной 21 и линейные размеры много больше 21. Концентрация кислорода в каждом элементе объема образца в момент времени t определяется уравненирм
(VI.24)
184
где первый член спргва определяет скорость диффузии кислорода в этот элемеат. а второй член — скорость его химической реакции.
При стационарных условиях, когда скорость поступления кислорода в образец путем диффузии равна скорости его расходования в химической реакции, концентрация кислорода в каждом элементе объема не зависит от времени, т. е. dcidt = 0. Тогда иэ уравнения (VI.24) имеем
D(^l~kc=°-
(VI.25)
При граничных условиях (с = с0 при х = 0 и dddx = 0 при х = I) решение этого уравнения дает распределение концентрации кислорода в пленке [541:
_ со cosh [(k/D)'k(i— х)] cos hKfc/D)^/]
(VI. 26)
Скорость окисления, отнесенная к единице поверхности пленки, равна
ж.. — - D(kD)'1' tg h \(klD'),‘l]e0, (VI.27)
где D — коэффициент диффузии кислорода. При Z —оо ws стремится к предельному значению:
(ж4.)оо = (РАУ-Со-
(VI.28)
Скорость окисления, отнесенная к единице массы полимера, равна
= (Dk)' ^-‘Z-Votgh [(DA-)‘AZ1, (VI.29)
где p — плотность полимера. При I оо (w’m)oo —>- 0, а при I -* 0 и>т = кс0, т. е. окисление переходит в кинетический режим.
Кинетические закономерности диффузионного окисления были исследованы па примере полипропилена [55, 56].
На рис. VI.12 показана зависимость величин ws и wm от толщины пленок. Точки соответствуют экспериментальным значениям скоростей; опи удовлетворительно совпадают с теоретическими зависимостями при следующих значениях параметров:
(Dk)'kc0 = 6,25-19'8 (см-моль)/(мин-г), (klD)'1* = 2,10-
•102 см1.
Таким образом, кинетика окисления толстых пленок полипропилена удовлетворительно описывается теорией диффузионного режима.
В диффузионном режиме окислению подвергаются в основном поверхностные слои полимера: при 130° С скорость реакции на глубине 30 мкм падает вдвое. Этот вывод был подтвержден экспериментально [57] путем прямого измерения распределения концентрации гид^оперОксида по глубине. Поскольку кислород
185
wm-70B w^-IlT*
Рис. VI.12. Зависимость скоростей окисления и>8 (Z), «>„, (?) (л) и и’-1 (б) от толщины пленки полипропилена 21 Т - 1.31Г <!; PQ “ 150 мм рт.
2,5
1,5 +
- 0,5
4,0 jc, мм
Рнс. VI. 13. Распределение концентрации гидроперекиси (7) и ее логарифм (-) ио глубине пленки х при диффузионном окислении полипропилена Горизонтальные отрезки у точек указывают толщину анализируемых слоев
практически весь переходит гидропероксида по глубине образца должно пением (VI.26), которое при достаточно больших х преобразуется в следующее:]
с/с0 = ехр [—(k/D)l/‘x]
в гпдропероксщ, распределение описываться урав-
(VL30)
где с0 и с — концентрации гидроперокспда н1а поверхности образца п на глубине х от поверхности.
Рисунок VI.13 показывает, что уравнение (*VI.3O) хорошо выполняется: параметр (k/D)''2 = 0,8-102 см-1 по порядку величины совпадает со значением этого параметра (2,1 102 см-1), полученным из анализа кинетики окисления. При окислении образца с размерами 4x4x3 мм в течение 70 мин при 130° С и ро, = = 150 мм рт. ст. 90% всего гидропероксида было сосредоточено в поверхностном слое толщиной 0,3 мм [571.
Диффузионный режим окисления может реализоваться в условиях практической эксплуатации массивных полимерных образцов и изделий. Чтобы оцепить границы диффузионного режима, необходимо сравнивать скорости химической реакции «’хим и диффузии кислорода <cD. Скорость автоокисления
186
можно оценить по уравнению (VI.23), если известны элементарные константы; скорость диффузии также можно рассчитать, но для этого необходимо знать коэффициенты диффузии кислорода.
В диффузионном режиме н\-им и’в", это условие сильно зависит от температуры. Температурный коэффициент скорости окисления полимеров (пли эффективная энергия активации) составляет 25—30 ккал/моль. Данные по коэффициентам диффузии кислорода в твердых полимерах немногочисленны, еще менее известны температурные коэффициенты диффузии. В полипропилене мелкосферолптпом
D = 26,0ехр (—10500/ЛТ) см2/с,
в полипропилене круппосферолитпом
D = 3,5ехр (—W.00/BT) см2/с,
в полипропилене ориентированном D -- 2,0ехр (—9200/7?7’) см2/с,
в полиэтилене высокого давления
D = 0,4ехр (—7900/ЯГ) см2/с [55].
При комнатной температуре коэффициенты диффузии имеют величину (3 4- б)- 10-’|См2/с, при 130° С D ~ 5-10’5 см2/с. Из кинетики реакции Р О2 РО2, которая лимитируется микродпф-фузной кислорода, известно, что энергия активации мпкродпффу-зии составляет 5 —10 цкал/моль (см. гл. III). Теплота растворения кислорода в полистироле 1,8 ккал/моль [58].
Очевидно, что энергия активации диффузии О.2 гораздо меньше энергии активации окисления. Поэтому при понижении температуры можно добиться условия т. е. даже для толстых
образцов понижением температуры можно достичь кинетического режима окисления. Напротив, при повышении температуры скорость химической реакции окисления возрастает гораздо быстрее, чем скорость физической диффузии кислорода, и поэтому нетрудно оказаться в диффузионном режиме даже в случае сравнительно тонких полимерных пленок и маломассивных образцов.
,03011ИОЕДРАЗРУШЕИПЕ ПОЛИМЕРОВ
Содержание озона в атмосфере мало (10~10—10-ь моль/л), но его разрушительное воздействие па полимеры огромно: резко снижается долговечность, возрастает ползучесть и деформируемость, резко возрастает плотность трещин па поверхности. Озоп опасен для всех полимеров, особенно для ненасыщенных эластомеров, резин, материалов, используемых в электротехнике в условиях электрических разрядов, генерирующих озоп.
Озон обладает высокой химической активностью и индуцирует окислительное разрушение полимеров, скорость которого про
187
Рис. VI. 14. Зависимость периода индукции ТдП от константы скорости ЛА1{ реакции озона с антиоксидантом
Трн Hfrpjj ОТНОСЯТСЯ К ПОЛИМЗОирСНу, Тдц и трд — время появления трещин в полиизопрене при его озонировании в присутствии антиозонанта АН и без него. Антиозонанты: 1 — ЬДМ'-диизопентил-п-фенилендкамин; 2 — ^К'-ДИ-н-октил-л-фенилен-диамин; 3 — ^фенил-К'-изонронил-п-фениленди-амин; 4 — К-фенил-К'-ди-а-метилбензил-п-феии-лендиамин; 5 — N-a-метилбензиланизидин; 6 -N-6yTiw-N,N'-jiii6yTHHTii омочен и на; 1 — полпизо-нреп без антиозонанта
1,0
0,8
"г' 0,6
< 0,0 к “ 0,2
О
0 2 0 6 ^днАрн
порциональна концентрации озона и мало зависит от температуры [59]. В насыщенных полимерах (например, в полиолефинах) главная роль озона состоит в инициировании окислительных цепных реакций; в полимерах с ненасыщенными связями (например, в каучуках и резинах) преобладает прямое озонирование этих связей, скорость которого настолько велика, что цепное окисление вырождается в нецепной процесс с диффузионным кинетическим режимом.
Для защиты каучуков от озопного разрушения часто применяют модификацию их воском или смешение с насыщенными полимерами (папример, с этилен-пропиленовыми каучуками). В таких смесевых композициях замедляется скорость диффузии озона и снижается скорость деструкции полимера. Однако этот принцип стабилизации имеет ограниченные возможности, так как смесевая композиция —• это фактически новый материал, часто с худшими механическими и релаксационными свойствами, чем исходный каучук.
Наиболее эффективным и в настоящее время, пожалуй, единственным способом аптиозонной защиты является акцептирование озона добавками антиозонантов — веществ, обладающих более высокой реакционной способностью по отношению к озону, чем полимер. Стабилизирующая эффективность антиозонантов должна быть тем выше, чем больше их акцептирующая способность. Этот прогноз подтверждается экспериментально (рис. VI.14): отношение тАН/тРН (трн — время до появления видимых трещин на поверхности полиизопрена при озонном разрушении в отсутствие аптпозопанта, тлн — аналогичное время в присутствии антиозонанта АН в концентрации К)'2 моль/л) почти экспоненциально зависит от отношения А'ан^рн (А"рн 11 &ан. — констапты скорости реакции озона с полимером и антиозонантом соответственно).
Принципы и кинетические режимы акцептирования приведены в следующей главе; они полностью применимы и к акцептированию озона. В частности, из таблицы кинетических режимов (см. гл. VII, табл. VII.7) следует, что акцептор должен иметь не только высокую акцептирующую способность, но и достаточ
188
ную молекулярную подвижность для того, чтобы диффузионный поток акцептору смог остановить поток диффузии реагента (например, озона). Это предсказание также подтверждается экспериментально: высокомолекулярные и медленно диффундирующие антиозонанты не обеспечивают надежной защиты полимеров. Выбор антиозонантов и прогноз их эффективности определяются кинетическими режимами и параметрами табл. VII.7.
Бесспорно, что наиболее эффективным принципом антиозон-ной защиты был бы каталитический распад озона на поверхности полимера, однако создание таких катализаторов относится к числу нерешенных проблем.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА, МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ТЕРМООКНСЛПТЕЛЬНОЕ РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Всякий полимер является смесью макромолекул разной длины и, следовательно, разной молекулярной массы. Молекулярно-массовое распределение (ММР) — соотношение количеств макромолекул различной молекулярной массы в данном полимере, т. е. состав полимера по молекулярным массам его макромолекул.
Функция ММР определяется как зависимость плотности распределения макромолекул рл (Л7) = (1/7VO) (dNM/dM) от молекулярной массы М, где NM - - число молекул с данной массой М, a No — общее число макромолекул. Функция р(1 (М) называется числовым ММР, а среднечисловая молекулярная масса Л1п выражается формулой
= jj р„ (M)AIdlf. (VI.31)
о
Она равна отношению общей массы полимера т0 к общему числу макромолекул No. По определению (VI.31), среднечисловая молекулярная масса есть абсцисса центра тяжести площади, ограниченной функцией ММР и осью абсцисс, по которой отложены молекулярные массы.
Экспериментально обычно измеряют массу макромолекул с данной молекулярной массой и получают зависимость массового распределения макромолекул от их молекулярной массы. Эта зависимость называется функцией массового дифференциального ММР рц, (М), причем
Pw (Л/) = Рп (М) (М/Мп).
Среднемассовая молекулярная масса Mw выражается уравнением
= f pw (Л/) MdM. (VI.32)
О .
189
Графически она является абсциссой центра тяжести площади, ограниченной функцией р,„ (М) и осью абсцисс, ио которой отло
жены молекулярные массы.
Два ММР — числовое и массовое — различаются между собой, потому что макромолекулы разной молекулярной массы вносят разный вклад в числовое и массовое ММР. Низкомолекулярная фракция полимера вносит большой вклад в числовое ММР, а высокомолекулярная часть — в массовое ММР. Поэтому обе функции — р„ (Л/) и pu, (М) — смещены по осп .1/ друг относительно друга, причем (»№(ЛУ) находится в области более высоких значений М [60].
ММР является важной характеристикой полимера и оказывает влияние па кристаллическую структуру, плотность, прочность при растяжении и изгибе, удлинение прп разрыве, модуль упругости, вязкость расплавов и другие механические и реологические свойства. Поэтому изменения ММР в процессах старения имеют важное значение с точки зрения сохранности свойств полимерного материала.
Многие из элементарных химических реакций окислительного старения сопровождаются изменением массы молекулярно-массового распределения. К ним распада макромолекул и макрорадпкалов и нации (см. гл. III.). Первые приводят к уменьшению молекулярной массы (деструкции), вторые — к ее увеличению (сшивание).
Распад алкильных и алкоксильных макрорадпкалов ответст-
макромолекул и их [ относятся реакции [ реакции рекомби-
вен за деструкцию макромолекул при термическом п термоокпс-лптельном старении. Перокспдный макрорадцкал также может распадаться с деструкцией макромолекулы, хотя вероятность этого процесса невелика (см. гл. III).
Сшивки образуются при рекомбинации макрорадпкалов (Р -1-
-|- Р; РО + Р; РО + РО; Р02 Д- Р), по рекомбинация Р02 -|-
-|- Р0.2 не всегда ведет к сшивке, так как образующийся промежуточный тетраоксид далее распадается:
2Р02 — РООООР — РО + О2 Д ОР.
Алкоксирадикалы либо рекомбинируют, давгя перекисную сшивку, либо распадаются, приводя к деструкции макромолекулы. Конкуренция реакций распада и рекомбинации макрорадпкалов определяет изменения молекулярной массы и ММР при всех видах старения.
Конкуренция реакций деструкции и сшивания зависит от температуры, давления кислорода, скорости зарождения радикалов, степени окисления. Поэтому полимер в зависимости от условий эксплуатации или переработки может либо сшиваться, либо де-структировать. Большинство полимеров (полистирол, полииэо-бутилен, полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, полиамид и др.) в условиях термоокпслительного старения деструктируют. Однако при высоких температурах, в условиях недостатка кислорода или в диффузионном режиме, эти полимеры могут сшивать
190
ся благодаря тому, что изменяется состав радикалов и возрастает вклад алкильных или аллильных макрорадикалов в реакции рекомбинации.
Если в полимере имеются (или образуются при старении) спиртовые и кислотные функциональные группы, то реакции этерификации сшивают полимер сложноэфирными связями. По этой причине на глубоких стадиях окисления во многих полиолефинах начинают преобладать процессы сшивания.
При термическом старении поливинилхлорида также преобладает сшивание. Предполагается, что сшивки образуются по реакции Дильса—Альдера с участием двойных связен, которые получаются при дегидрохлорировании полимера. Доказательством считают образование бензола среди продуктов старения и влияние на процесс сшивания таких диенофилышх соединений, как малеиновый ангидрид. В полпэтилеитерефталате и некоторых других полцкондецсационных полимерах также преобладают процессы спшвайпя.
Чтобы предсказать'изменение молекулярной массы при окислительном старейии, необходимо установить связь кинетических законов деструктивного распада макромолекул и поглощения кислорода. Если распад макромолекул происходит в актах квадратичного обрыва кинетических цепей, то скорость распада зависит линейно от скорости инициирования Если же деструкция происходит прп мономолекулярном распаде перекисного макро-v. радикала, то скорость деструкции должна зависеть линейно от и\
Как было показано ранее (см. гл. III), распад перекисного макрорадикала — сравнительно медленная реакция. Так, при окислении полипропилена па 80 элементарных актов продолжения кинетической цепи приходится лишь один акт распада перекисного радикала и разрыва макромолекулы [61]. Ясно, что деструкция макромолекул через распад перекисного макрорадикала должна преобладать в условиях длинных кинетических цепей. При коротких цепях деструкция макромолекул в основном происходит в актах квадратичного обрыва (при рекомбинации пероксидных макрорадпкалов). Таким образом, в зависимости от длины кинетической цепи окисления скорость распада макромолекул пропорциональна либо щг, либо
При автоокислении основная роль в деструкции макромолекул принадлежит гпдропероксиду, распад которого генерирует алкоксирадикалы РО, которые ответственны за деструкцию макромолекул (см. гл. III).
Кинетика распада макромолекул описывается следующей схемой: к.
РООН _Д 6РО,
РО + PH _Д P-J-POH,
РйД^С=О + Р,
191
в которой предполагается, что алкоксирацикалы, рожденные с вероятностью 6 при распаде гидроперокспда, участвуют в передаче кинетической цепи с константой скорости кр или распадаются с константой скорости к. Последняя реакция эквивалентна деструкции макромолекулы.
Скорость деструкции равна
du dt
№kd к‘р [PH] + к
[РООН],
(VI.33)
а число актов деструкции равно
(VI.34)
При малой глубине окисления получаем
62^4 [РНР 1 2^ (А-р[РН] + /с) )
(VI.35)
т. е. накопление числа разрывов макромолекул во времени должно описываться кубической параболой. Эксперимент подтверждает это предсказание; пример выполнения зависимости (VI.35) показан на рис. VI. 15.
Число актов деструкции при автоокислепии растет пропорционально С, а количество поглощенного кислорода — пропорционально Z2. Поэтому число актов деструкции па каждую поглощенную молекулу кислорода зависит от времени. Лишь после достижения стационарного режима, когда d [POOHl/di = 0, величина п/Д[О,] не зависит от времени и равна
п Ьк
мад
(1 р 26) [рн](1-; [рн] + к)
(VI.36)
или
Ц^[РН] (1 + ^
(VI.37)
А [Ог] «I откуда при известных значениях констапт, найденных из кинетики автоокисления, можно найти отношение констант кр/к конкурирующих реакций алкоксильного макрорадикала. Очевидно, что вероятность деструктивного процесса определ ается этой конкуренцией и потому опа различна в разных полимерах.
Уравнения (VI.33)—(VI.37) определяют кинетику деструкции макромолекул, индуцированной окислительным процессом. Однако, помимо окислительных распадов макромолекул, имеется также распад, протекающий с постоянной скоростью и не зависящий от окислительного процесса. Оп происходит даже в присутствии ингибиторов, когда окислительные процессы полностью подавлены и окислительная деструкция макромолекул не имеет места. Предполагается, что этот вклад в деструкцию
bkk, (•
₽ о
192
Рис. VI. 15. Зависимость приращения числа разрывов макромолекул A от времени деструкции по-
лиэтилена
Рнс. V1.16. Молекулярно-массовое распределение в процессах термо-ОКПС.Тигольного старения полимеров а — полипропилен, 130° С, Ро ~ 760 мм рт. ст.; <>— полиэтилен, 130 С, = -= 76о мм рт. ст.; к - 11<)л1шиинлх.'|орид, 180° С, термическое старение в атмосфере аргона
макромолекул обусловлен распадом слабых связей, хотя природа этих связей однозначно не установлена. Считается, что ими могут быть перекисные связи, возникающие прп синтезе макромолекул благодаря сополимеризации мономера со следами кислорода, структурные дефекты и нерегулярности макромолекулы и т. д.
Прп термоокпрлптельпом старении изменяется также функция ММР. По теории! ММР после 3—4 статистических разрывов на макромолекулу Щирипа функции ММР приходит к наиболее вероятной, которая] зависит от того, происходит рекомбинация пли диспропорционирование макрорадикалов. В первом случае получается распределение <р Л1к/Мп = 1,5, во втором — с MwU\ln = 2. Однако предсказание относится к простейшей теории, учитывающей превращение лишь алкильных макрорадпкалов. В процессах окисления состав радикалов гораздо сложнее и потому предсказания теории ММР пеодпозпачпы.
Экспериментально наблюдается и сужение ММР, и его расширение в зависимости от полимера и условий его термоокпслптель-ного старения. Примеры поведения ММР приведены на рпс. VI. 16. Прп окислении полипропилена функция ММР сужается и смещается в сторону меньших молекулярных масс. В полиэтилене ширина изменяется мало, но распределение также смещается к малым молекулярным массам. Напротив, при термическом старении (в атмосфере аргона) поливинилхлорида ширина функции ММР
7 Заказ 609
193
сторону высоких мо-
(ите.ч ыюго старения
т морфной фазе нолп-гся и смещается, а Другая (в диффузионном
увеличивается и распределение смещается в пекулярных масс [62, 63].
В некоторых случаях в процессах окис, появляется бимодальное или даже мультимодальное ММР (частично это видно на рнс. VI.16, а, б). Этот эфф ся, если имеется селективность некоторых ; кул но отношению к распаду связен, т. е. н; ] скип характер деструкции. В окислительных ность отсутствует, поэтому появление би- п. распределений имеет другие причины.
Одна из них — локализация процесса в и мера. Тогда ММР в аморфной фазе, пз.меияе ММР в кристаллической фазе сохраняется 1 еи.змеипым. причина — распространение фронта реакцл режиме окисления пли при ингибированном окислении с неравномерным распределением ингибитора, см. гл. VII). В этом случае ММР позади фронта реакции и перед фронтом различаются, а суммарное ММР будет выглядеть как бимодальное.
Таким образом, появление мультимодал! пых ММР в процессах разрушения полпмеров является критерх ем локализации процессов в структурно-неоднородном твердом теле.
Важным параметром ММР является отношение .1/,, Если преобладает деструкция макромолекул, то увеличивается вклад «малых» макромолекул в ММР и отношение Ми. , уменьшается; если преобладает сшивание, увеличивается вклад «больших» макромолекул и отношение Мгг1Л1п растет. Первый случай соответствует сближению AJW и 71/,,, т. е. сужениюММР, во втором случае различия Т1/!с и 71/п увеличиваются и ММР ршншряется.
Исследуя параметр 7l/lt/7l/„, можно в принципе решить важный вопрос о меж- плп внутримолекулярном продолжении кинетических ценен окисления. Преобладание внутримолекулярной передачи валентности означает, что время существования свободной валентности на данной макромолекуле зависп” от ее молекулярной массы и оно тем больше, чем больше макромолекула. Другими словами, вероятность нахождения свободной валентности на данной макромолекуле, рассчитанная па одно мономерное звено, выше для больших макромолекул.
Следовательно, вероятность распада больших макромолекул превышает вероятность распада малых макромолекул (в расчете на одно мономерное звено). В результате ММР должно сильно сужаться, а отношение AJ„./Aln — уменьшаться до значений <1,5. Таким образом, малая ширина ММР могла бы служить индикатором внутримолекулярной передачи валентности.
Вопрос о влиянии ингибиторов на молекулярную ММР мало исследован, поэтому какие-либо обобщения и мерности отсутствуют. Ясно лишь, что ингибитор подавляет окислительный распад макромолекул в такой ж он тормозит окисление. Однако вряд ли он мо; пне на распад слабых
ект может прояинть-'чаеткон макромоле-ушается статнстннейрон, счс а х селекти в-ш мультимодальных
массу п законо-
: степени, в какой :ет оказы ват ь влия-связей. С другой стероны, ингибитор
194
сам может пн|хуцир|овать п деструкцию, и сшивание, поэтому предсказать его эффект на молекулярную массу и ММР в общем случае невозможно. Кроме того, влияние ингибиторов различно в кинетическом и диффузионном режимах (см. гл. XIII).
ЛИТЕРАТУРА
1. Seguchi 7’., Tamura N. И J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. P. 40—44.
2. Точин В. Л.,! Шляхов Р. А. // Химия высоких энергии. 1977. Т 11 С. 234-237. I
3. H'lnsloip Р.. 'iluiso С., lluickins И7. et al. // Chem. Ind. 1963. N 9. P. 533.
4. Hansen B. // Thermal stability of polymers. X. ¥.: Decker. 1970. P 153— 191.
5. Decker C., MayoF., Itichardson H. I/ i . Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1973. Vol. 11. P. 2879—2898.
6. Michaels A., Bixler II. // J. Polym. Sci. 1961. Vol. 50. P. 413—439.
7. Апириаиова Г. JI. Фнзпко-хнмпя полиолефинов. M.: Химия. 1974. 270 с.
8. Якимченко О. Е., Гапонова И. С., Гольоберг В. М. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 2. С. 354—359.
9. Нейман М. В., Лихтенштейн Г. 77., Константинов IO. С. и др. II 13ы-сокомолекуляр. соединения. А. 1963. Т. 5. С. 1706—1710.
10. Мартынов М. .1., В иле.1 ми пин а К. _-1. II Там же. 1966. Т. 8. С. 376 — 379.
11. Рапопорт II. Я. И Итоги пауки и техники. М.: ВИНИТИ, 1980. Т. 13. С. 3—87.
12. Ясина Л. Л., Онищук В. А., Пудов В. С., Шантарович В. П. // Высокомолекуляр. соединения. 1982. Т. 24. С. 2579—2583.
13. Bassett D. Polymer. 1964. Vol. 5. Р. 457—462.
14. Billinyliaiu A7., Prentice P., Walker T. И J. Polym. Sci.: Polym. Symp. 1976. N 57. P. 287—299.
15. Keller A. , Bep. Progr. I’hvs. 1968. Vol. 31. P. 623—641.
16. Keller A., Murtuscelli E. !; j. Macromol. Sci. 1972. Vol. 151. P. 169—189.
17. Keller A., Mutreyek II'., Winslow F. t. J. Polym. Sci. 1962. Vol. 62. P. 291—299.
18. Keller A., PriestD.HJ. Macromol. Sci. B. 1968. Vol. 2. P. 479—495.
19. Дмеил Ф. Полимерные монокристаллы. Химия, 1968. 550 с.
20. Ко,. прения В. М., Жигунова II. Е., Слонам 11. Я. и др.// Химические свойства и модификации полпмеров. М.: Паука, 1964. С. 33—41.
21. (. лопи.и 11. //...'Старение и стабилизация полимеров / Под ред. А. С. Кузьминского. М.: Химия, 1966. С. 130—149.
22. Зчлукаеь Л. II., II попев В. //.,'/ Высокомолекуляр. соединения. А. 1964. Т. 6. С. 538- 513.
23. Зилукаев Л. II. ЯМР в эластомерах. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1965. 210 с.
24. Слипам И. Я., Любимов А. II. Ядерпый магнитный резонанс в полимерах. М.; Химия, 1966. 450 с.
25. Kio.api кий .1. .7., Вассерман .1. 71/., Межиковский С. М. 11 др. // Высокомолекуляр. соединения. В. 1973. 'Г. 15. С. 658—662.
26. На,.лов li. 11., Вассерман А. М., СадэВ.А. //Там же. 1976. Т. 18. С. 117 — 119.
27. Рапопорт II. Я., Шляпанное 10. А. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1975. Т. 17. С. 738—744.
28. Hichters Р. 7 Macromolecules. 1970. Vol. 3. Р. 262—264.
29. Emanuel A'., Gal D. Oxidation of ethylbenzene (model reaction). Budapest: Acad. Kiado, 1985. 408 c.
31». Эмануэль II. M., Денисов E. Г., Майзус 3. К. Ценные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.
31. Lorand J. / Inorganic reaction mechanisms ' Ed. О. Edwards. N. Y.: Wiley, 1972. Pt II. P. 313—361.
32. Карпухин О., II., Пололок T. В., HI.ihhui, mox В. Я. И Высокомолеку-
ляр. соеднперпя.'А. 1971. Т. 13. С. 22—28.
195
7*
33.
34.
35.
36.
37.
33.
39.
40.
41.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
Haas II. // J. Polym. Sci. 1959. Vol. 39. P. 493—499.
Денисов E. T., Иваичев С. С., Збчрщик .7. A., Золотова II. В. Пзв. АН СССР. Сер. хим. 1968. № 7. С. 1500—1563.
Денисов Е. Т. Успехи химии. 1978. 'Г. 47. С. 1090— 1118.
Niki С., DecKer С., Мауо Е.Ц .1. Polym. Sci.: Polym. Chem. I'd. 1973. Vol. 11. P. 2813—2845.
Рогинский В. А., Шанина E. Л., Миллер В. Б. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 227. С. 1167—1170.
Decker С., MayoF.!! J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 19<3. Vol. 11. P. 2847—2877.
Tobolsky A., Nording P., Frick N., Yu. II. HI. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol. 86. P. 3925—3930.
Карпухин О. II., Пололок T. В., Ill ляпин тол В Я... Высокомолекуляр. соединения. А. 1971. Т. 13. С. 22—28.
Пололок Т. В., Копылова О. <!>., Карпухин О. If. 1Нляпиннюл В. Л. // Там же. 1973. Т. 15. С. 1024 — 1028.
Decker С., MayoF., Richardson II. J. II Polym. Sci.: Polvin. Chem. Ed.
1973. Vol. 11. P. 2789—2898. :
Псина JI. JI., Иуоов В. С. // Высокомолекуляр. сЬединенмя. 1982. A. T.
22. C. 391—496. ’
Mill T., Montorsi G. II Intern. J. Chem. Kinet. 19(73. Vol. 5. P. 119 —136.
Гии Sickle D. // .1. Org. Chem. 1972. Vol. 37. P. "55—760.
Chien J., Vanderberg E., Jablonerll.il J. Polym. Sci. A-l. 1968. Vol. 6. P. 381—392.
Бучаченко A. Л., Ясина JI. Л., Махов С. Ф. II др. // Докл. All СССР. 1981. T. 260. С. 1143—1144.
Buchachenko А. L., Yasina L. L., Galimov E. M. // Chem. Phvs. Lett. 1984. Vol. 103. P. 405—407.
Buchachenko A. L. ll Progr. React. Kinet. 1984. Vol. 13. N 3. P. 164— 220.
Бучаченко А. Л., Галимов Э. M., 1976. T. 228. C. 379—381.
Ершов В. В. n ;
:.p. ,7 Докл. АН СССР.
Salikhov К., MolinYu., SagdeevR., Buchacheuk > A. Spin polarization and magnetic effects in radical reactions. Budapest: Acad, kiado; Amsterdam: Elsevier, 1982. 419 p.
Бучаченко A. Л., Беляков В. А., Мальцев В. II. 7 Пзв. АН СССР. Cep. XIIM. 1982. № 5. C. 1016—1029.
Бучаченко А. Л., Ясина Л. JI. И Химическая фп.зрка. 1988. 'Г. 7. В пе-
чати.
Франк-Каменецкий Д. .4. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. 491 с.
Зубов 10. А., Кирюшкин С. Г., Марьин А. II. н др. Высокомолекуляр. соединения. Б. 1973. Т. 15. С. 580—585.
Кирюшкин С. Т., Шляпников 10. А. И 'Гам же. 1174. Т. 16. С. 350—351.
Кирюшкин С. Т. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1972. 'Г. 14.
С. 1715.
Goldanskii V. !., Mikhailov A. I., Omelianenko Г. ?. et al. II J. Lipid Res. 1981. Vol. 22. P. 131—142.
Разумовский С. Д., Зайков Г. E. Озон и его реакц in с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. 324 с.
Линкин А. М., Гринберг А. Е., ГурвичЯ.А.Н Высокомолекуляр. соединения. Б. 1972. Т. 14. С. 78—83.
Дегтярева Т. Г., Трофимова II. Ф., Харитонов Ч. В. /,' Там же. 1978. Т. 20. С. 1873—1878.
Iring М., Laszlo-IIedvig S., Keleu Т., Tildas F. И I. Polym. Sci.: Polym. Symp. 1976. N 57. P. 55—59.
Kelen T., TiidosF. // J. Macromol. Sci. A. 1978. fol. 12. P. 349—360.
VII
ГЛАВА
ПРИНЦИПЫ
ХИМ ИЧЕСКОП СТАБИЛИЗАЦИИ
Химическая стабилизация основана на акцептировании разрушающих частиц химическими добавками: акцептировании радикалов, обеспечивающем обрыв кинетических цепей, акцептировании и разрушении разветвляющих центров (гидроперекисей, альдегидов и др.), акцептировании катализаторов молекулярного разрушения (хлористого водорода, органических кислот и др.) и, наконец, акцептировании реагентов (молекулярного кислорода, озона и др.).
I !
РАСПРЕДЕЛЕН ЦЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ ! В ПОЛИМЕРАХ
Как распределяются! низкомолекулярные вещества в полимере, в каких областях они локализуются — таковы первые вопросы, которые возникают, когда речь идет о стабилизации полимерных материалов. Для качественного исследования распределения низкомолекулярных веществ (ингибиторов, стабилизаторов, пластификаторов, наполнителей, красителей, инициаторов и т. д.) используются разные методы — оптическая микроскопия (для окрашенных веществ), авторадиография (для веществ, меченных радиоактивными изотопами) и др.
В последние годы разработай новый метод количественной диагностики распределения — метод спинового, или парамагнитного, зонда, основанный па измерении ширины линий ЭПГ нит-роксильпых радикалов, введенных в полимер (см. гл. II).
В ширину линий ЭПР спиновых зондов наибольшие вклады дают три типа взаимодействий:
1) электрон-ядерпое (сверхтонкое) взаимодействие, которое модулируется молекулярным вращением и зависит от частоты вращения; зтот вклад используется для исследования вращательной динамики радикалов;
2) обменное межмолекулярное взаимодействие песпарепных электронов, которое модулируется столкновениями (точнее, встречами) радикалов и дает информацию об их трансляционной динамике;
.'>) дипольное межмолекулярное взаимодействие электронов, которое дает информацию о плотности п распределении радикалов.
197
Уширение за счет обменного взаимодействия (обменное уширение) определяется соотношением
Ы1е=-^к<с, (VI 1.1)
l/H
где у, = 17,6-10® Гц/Э; множитель 2'|z 3 характеризует лоренцеву форму линий ЭПР; с — концентрация радикалов-зондов: к,, — константа скорости спинового обмена, которая пропорциональна константе скорости диффузионных встреч радикалов А„:
к. - 2'3 рк„. (VII.2)
Здесь /> — вероятность обменного уширения при встрече раднка* лов. множитель’ 2/3 учитывает ядерпо-статпстпчсский фактор |11.
Константа скорости диффузионных встреч /.,, определяется, по Смолуховско.му, через коэффициент трансляционной диффузии D,,,.,-. и эффективный радиус частицы г:
— 16лг£>.гр. (VI 1.3)
Комбинируя эти уравнения, получаем в зражепне для обменного уширения липни ЭПР через коэффи щепт диффузии:
62,2-10’® (рг) Р,грс = АсР1рс,
(VI 1.-4)
где ЬНе выражено в Э; г — в см; РГ1, — в см2,с; с — число частиц в 1 см3. Исследуя зависимость обменного уширения от концентрации, по уравнению (V11.-4) можис определить коэффициент диффузии Пгр; множитель рг — 1,1 А |2|.
В вязких жидкостях и в полимерах наряду с обменным меха-
низмом уширения существенную роль играет дипольное, или статическое, уширение, обусловленное дипольном взаимодействием песпарсрны.х электронов радикалов, распределенных по объему образца. Физический смысл этого уширения1 состоит и том, что
неспаренный электрон каждого из радикал он создает в месте расположения другого радикала локальное магнитное поле, ве-
личина которого зависит от взаимного расположения радикалов и расстояния между ними. Каждому пространственному распреде-
лению радикалов соответствует распределение локальных нолей, которое создает разброс резонансных чаетет и, следовательно, уширение линии ЭПР.
Подобно обменному вкладу, дипольный вклад в уши рейне ли-
нейно зависит от концентрации радикалов:
&Hd = Adc.
(VII.5)
Величина может быть вычислена теоретически при заданном пространственном распределении. Для наибэфее типичного случая статистического, произвольного распределения одинаковых радикалов величина = 3,6-10го Э-см3.
198
В системах с высокой молекулярной подвижностью, где коэффициенты трансляционной диффузии велики и где радикалы быстро изменяют взаимное расположение, дипольное взаимодействие электронов усредняется до пуля и ие дает вклада в упшреппе линий ЭГ1Г. Напротив, при этих условиях велика частота встреч радикалов и поэтому основной вклад в уширение создает обменное взаимодействие. В системах с низкой молекулярной подвижностью коэффициенты трансляционной диффузии низки, частота встреч радикалов мала (пли вообще равна пулю) и поэтому вклад обменного уширения пренебрежимо мал. Напротив, дипольное взаимодействие при этих условиях не усредняется движением и создает основной вклад в уширение.
'Таким образом, с увеличением вязкости системы, т. е. с уменьшением трансляционной подвижности частиц, обменный вклад в уширение падает, а дипольный возрастает. В пределе обменный вклад стремится к пулю, а дипольный — к постоянной величине Д£, характерной для жестких систем (кристаллов, стекол).
Из обменного уширения он редел я юте и константы скорости встреч и коэффициенты трансляционной диффузии, а из дипольного уширения — характер распределения радикалов и их локальные концентрации. Оба эти свойства представляют большой интерес, так как первое отражает молекулярную дппамику полимера, а второе — его структурно-физическую мпкропеоднородиость.
Дипольный и обменный вклады в уширение были определены экспериментально из зависимости уширения от коэффициента трансляционной диффузии DT|1. Действительно, суммарное уширение является простой функцией О.Г]1:
ЪП = bHd =- (Л(/ Л,Р1Р) с (VII.6)
ПЛИ
ЬН.с = Ad + Д1)Т11. (VI 1.7)
Зависимость (VII.5) была исследована экспериментально для стабильного радикала
H3c^V -«'Дз’ ;
।
<).
коэффициент трансляционной диффузии которого был измерен независимыми методами в самых разнообразных системах — жидкостях и полимерах. Вид этой зависимости показав па рпс. VII.I. В соответствии с уравнением (VI 1.7) при малых Отр функция Ы1 с не зависит от D,rp, так как в этой области основной вклад в уширение дает дипольное взаимодействие, т. е. Лс7>тр.
Прп больших £>Т), функция ЬН/с линейно зависит от DTV, так как в этой области уширение обусловлено обменным вкладом, т. е. Aci И,./7тр.
199
Рис. VII.1. Зависимость ирис еденного уширения ЬН/с линии ЭПР пптрок-спльиого радикала (2,2,6,6-тетраметплпиперидпн-'Ьок-спл) от коэффициента поступательной диффузии его в жидкостях и полимерах
1 — натуральный каучук; 2 — иолидиметилсилоксан; 3 — декалин; 4 — гептан; 5 — полиэтилен; С — полипропилен; 7 — полиформальдегид. Пунктирная линия — теоретическое значение дипольного уширения для случайного распределения радикалов в жесткий решетке
Пз рис. VII.1. видно, что в область обменного уширения попадают жидкости, т. е. системы с высокой мол постыо. Полимеры располагаются главным дипольного уширения, и лишь некоторые из i локсан, натуральный каучук) при достаточно рах частично попадают в промежуточную область, где дипольный и обменный вклады соизмеримы.
Результаты, представленные на рис. VII.
зывают, что в полимерах в отличие от жидкое! ей нельзя измерять константы скорости встреч радикалов и коэф циоппой диффузии с помощью обменного уши если эти коэффициенты меньше 5-10-6см< •10"е см2/с уширение обусловлено в основном ,
ркулярной ПОДВП/К-образом в области их (полпдиметплси-высоких температу-
, однозначно пока-
фициенты трапсля-;рения линии ЭПР, /с. При Drp gC I • дипольным взаимодействием и может быть использовано для определения локальных концентраций радикалов.
В аморфных полимерах (каучуки, атактический полипропилен) величина дипольного уширения Ad практически совпадает с теоретической величиной Ad = 3,6-IO20 Э-см3. Это означает, что
в этих полимерах радикал-зонд распределен почти статистически, т. е. локальные концентрации его близки к средним.
Напротив, в кристаллических полимерах дипольное уширение превосходит теоретическое значение в 2—3 раза, т. е. локальные концентрации радикала в 2—3 раза превосходят средние. Фактически это означает, что в таких полимерах лишь часть образца доступна для радикала. Из сравнения экспериментальной и теоретической величин Ad эту часть можно определить количественно (табл. VII.1) [2].
Нетрудно впдеть, что вычисленная таким образом объемная доля полимера, недоступная для раднкала-зонда, мало отличается от степени кристалличности, определенной другими методами (рептгеп, ПК-спектроскопия). В монокристалле полиформальдегида лишь около 1,5% объема доступно для низкомолекулярных частиц; эти 1,5% составляют дефекты структуры, упаковки, поверхностные нерегулярности и т. д.
200
Таблица Vll.i. Значения Л<( и доля полимера х, недоступная для радпкала-зопда
Полимер Степень кристалличности, % Эс№ СЛОКС/ср х, %
Полиэтилен 70 8,5±0,4 2,3 57
Полипропилен 46 7,О±О,4 1,9 47
72 8,7±0,5 2,4 58
Полиформальдегид Монокристалл 260 ±40 70 98,6
Локальные концентрации радикала-зонда можно также определять по днрольпо^у уширению линий ЭПР в матрицах, замороженных при температуре жидкого азота. В качестве параметра уширения предложено использовать отношение dx/d в спектре ЭПР замороженного радикала (рпс. VII.2) [3|. Па этом же рисунке показана зависимость этого параметра от концентрации радикала; для всех жидк( степ и аморфных полимеров со статистическим распределением сальна. В изотактическом полипропилене параметр dx/d при тех же концентрациях го кальные концентрации, ~ const. Напри|мер, при djd — 0,6 <?ЛОк/сСр — 1^2-1019/0,6-101# — =? 2, т. е. лишь 50% объема полимерного образца доступно для
радикала-зонда эта зависимость унпвер-
)аздо больше. Отсюда легко определить ло-найдя отношение слок/сСр при dx!d =
радикала.
Таким образом, метод спинового зонда является надежным и удобный! способом диагностики распределения стабилизаторов в полимерных материалах и его количественной оценки. Выбирая спиновый зонд необходимых размеров и формы, можно моделировать и измерять распределение молекул любых размеров и формы.
Низкомолекулярные вещества (в частности, стабилизаторы) в полимерах локализуются в аморфных областях, между фибриллами, в дефектах и т. д. Чем выше плотность полимера, т. е. чем более совершенна его надмолекулярная структура, тем меньшая часть его объема доступна для низкомолекулярного вещества. Так, растворимость дифениламина в мелкосферолитном полипропилене более чем в 2 раза превышает растворимость в круппосфе-ролптпом полимере [41. Это согласуется с более низкой плотностью мелкосферолитных структур и свидетельствует о том, что стабилизатор распределяется в аморфных и малоупорядоченных, дефектных областях п что большая часть кристаллического полимера вообще недоступна для стабилизатора. Как мы увидим далее, это обстоятельство имеет серьезные последствия для стабилизации.
Даже в аморфных полимерах распределение низкомолекулярных веществ неоднородно. Так, при распаде инициаторов (азо-бпс(пзобутиропитрила), перекиси бензоила, перекиси пальмитиновой кислоты, дициклогексилперокспдпкарбоната) в полистироле, поливиннлциклогексапе, полпметилциклогексане при темпе-
201
Ptic. VI1.2. Зависимость параметра djd в спектре ЭПР от концентрации инт-роксильного радпкала при 77 К в вазелиновом масле (7), смеси спирта с эфиром (?), иолидпметилсплоксане (3), атактическом (/) и изотактическом (>) полипропилене, полпоксииропплене (6)
Рнс. VII.3. Зависимость концентрации нитроксильного радикала в полистироле | KJ от дозы D активных радикалов, генерированных инициатором
В точке, указанной стрелкой, опыт прерывался и затем снова возобновлялся при тех же условиях
ратурах ниже точки стеклования было обнаружено [5|, что расходование нитроксильного радикала, который был введен в полимеры для акцептирования радикалов инициатора, происходило по законам полихронной кинетики.
На рпс. VI 1.3 показана зависимость концентрации питро-кспльного радпкала от количества радикалов, генерированных инициатором. Оно измеряется величиной D — к [Jo] [1 — — ехр (—А/)] 6/, где к — константа скорости распада инициатора; [lol — ег0 начальная концентрация; 6 — эффективность инициирования, т. е. число радикалов, образовавшихся из каждой распавшейся молекулы инициатора. Ступенчатый вид зависимости означает, что расходование нитроксильного радикала быстро замедляется, но это замедление пе связано с расходом инициатора. Единственной причиной такого явления может быть неравномерность распределения инициатора пли акцептора радикалов: в одних областях, где локализован инициатор, акцептор расходуется быстро и полностью; в областях, где инициатор отсутствует, акцептор вообще не расходуется.
Аморфные области в полимерах сами ио себе также неоднородны и различаются плотностью упаковки макромолекул. Идентификация структурной и динамической мнкропеоднородиости таких областей возможна с помощью спинового зонда: различным частотам вращения зондов соответствуют различные спектры ЭПР этих зондов. Примеры суперпозиции спектров ЭПР зондов, вращающихся с разными частотами, показаны mi рнс. VI.3. Из сопоставления экспериментальных спектров с "с еретическими можно делать выводы о распределении областей полимера по их доступности и по их молекулярной подвижности.
202
I
S'
«
1
В РД|ЩА ТЕ Л Ы1А Я ДIIIIА М11 КА
Неоднородность
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ
в распределении ингибиторов может приводить
к тому, что области сосредоточения ингибитора п локализации
окислительных процессов пространственно разделены и тогда стабильность полимерного материала определяется тем, успеет ли диффузионный поток ингибитора из одной области в другую подавить цепной процесс окисления. Но даже при равномерном распределении ингибитора его трансляционная динамика,как будет показано далее, играет ключевую роль в стабилизации полимеров.
Далее, в твердых полимерах кинетика химических реакций связана с молекулярной подвижностью. Как было показано в гл. V, наиболее реалистичная физическая причина этого явления заключается в том, что лимитирующей стадией реакции является молекулярная организация активированного комплекса, в которой главная роль принадлежит вращательно-ориентационной динами
ке реагирующих частиц.
В этом разделе рассмотрена динамика низкомолекулярных частиц в твердых полимерах и обсуждены следующие наиболее важные вопросы: каковы механизмы вращательной и трансляционной диффузии; какова взаимосвязь вращения и трансляции; как динамика низкомолекулярных частиц связана с молекулярной динамнкой полимера; каковы масштабы молекулярных движений полимерной цепи, которые управляют динамикой малых молекул; каковы энергия активации, амплитуда и анизотропия молекулярных движений.
Комплексное решение этих вопросов возможно лишь методом ЭПР для парамагнитных частиц — спиновых зондов, но законо
мерности в их динамике можно полностью переносить на динами
ку всех других низкомолекулярных частиц.
Частоты вращательных движений спиновых зондов определяются из анизотропного уширения линий ЭПР (см. гл. II). Главная задача заключается в установлении механизма вращательного движения и связи движения зонда с молекулярной динамнкой твер
дых полимеров.
На рис. VI 1.4 показаны температурные зависимости времени вращательной диффузии т спинового зонда, измеренные традиционной ЭПР-спектроскоппеп 3-саитпметрового диапазона. Их
характерная особенность — излом прп температуре стеклования Тg. Энергии активации вращения выше и ниже Tg сильно различаются: 1—2 ккал/моль ниже Тя и 5—20 ккал/моль выше Tg [В]. Эти особенности являются общими для всех полимеров п не зависят от спинового зонда.
Из этих результатов нельзя сделать вывод, что механизмы вра
щения частиц пцже и!выше Ти различны. Если частоты вращения измерять новыми методами ЭПР-спектроскопип с переносом на-
сыщения, то аномалий в частотах и в пх температурных зависимостях вблизи Tg пс1 езают и энергии активации выше п ппже Tg
203
оказываются одинаковыми (рис. VII.5). Эти различия во вращательной динамике не связаны с различием в механизмах вращательного движения выше и ниже Т в'. Причина их состоит в том, что ниже Tg в полимере появляется широкое распределение спиновых зондов по частотам вращения. Методы ЭПР-спектроекоппи с переносом насыщения измеряют частоты всех движении, включая медленные (вплоть до 104 с-1), поэтом}’ измеренная экспериментально частота является усредненной по распределению. Традиционная ЭПР-спектроскопия чувствительна к высокочастотным движениям, и поэтому ниже ГЛ, измеренные частоты харак-
тернзуют не все распределение, а лишь его высокочастотную часть. Различие во временах вращения зопдов, измеренных этими двумя методами, характеризует ширину распределения зопдов по частотам. Так, для нитроксила 1 (см. гл. II) в полистироле при 263 К ЭПР с переносом насыщения дает т = 5- 10f5 с, а традиционная ЭПР-спектроскопия дает т — 1-10-8 с, т. е. полуширп ~ -----
деления зопда по частотам составляет не менее 2,5 пор» температурах выше Тg распределение резко тода дают тождественные результаты.
Аномалию в частотах вращения зондов в точке стеклования можно использовать для измерения Tg, особ когда обычные методы определения пеприемд новых полпмеров, полученных в малых колич:
Частоты вращения зондов, измеренные
спектроскопией, ниже Tg соответствуют движению зондов в струк-
ша распре-, порядков. При сужается п оба ме-
епно в тех случаях, емы (например, для ествах).
градиционпой ЭПР-
Рпс. VII.4. Температурная зависимость времени вращательной диффузии спинового зопда в полпметпл-метакр плате (1), полистироле (2), бутадиен-стирольном каучуке с 50% стирола (3) и в полиэтилене (J) Стрелками указаны точки стеклования полимеров
Рис. VI 1.5. Температурные зависимости времени вращения спинового зонда, измеренные традиционными методами ЭПР-спектроскоппи (Г) и методом переноса насыщения (-) а - полистирол; б — полпые-тплыетакр плат
204
чуке (л), полистироле (б), полиметилметакрилате (в) п полиэтилене (г) от температуры | ।
Стрелками указаны температуры стеклования
турпых дефектах полимера (микропорах, дырках и т. д.). Об этом свидетельствуют высокие (10й—10е с-1) частоты вращения зонда ниже TL, и увеличение частоты вращения с увеличением пористости материала (7]. Частоты и энергии активации вращения зонда в стеклообразных полимерах такие же, как в цеолитах с диаметром каналов 8—10 А [7|.
На рис. VII.G сопоставлены времена вращения зонда, измеренные ЭПР-спектроскопией с переносом насыщения, с характеристическими временами а-, (3- и у-релаксационпых процессов, измеренными методами ЯМР, диэлектрической и механической релаксации. Близость частот вращения зонда и частот |3-и‘р-релаксацин, а также близость энергий активации движения зонда и релаксационных процессов, измеренных методами ЯМР и диэлектрических потерь (табл. VII.2), однозначно показывают, что вращение зонда управляется маломасштабными молекулярными движениями полимерных сегментов, сравнимых по размерам с зондами.
205
Таблица VII.2. Энергии активации Е (в ккал/м и реакции в полимерах >Л1>) вращения зонда
Полимер Метод
зонда ЯМР диэлектрических потерь
Полипропилен атактп ческой Полипропилен изотактический Натуральный каучук Бутадиеновый каучук Полиэтилен Полиизобутилен П ол п п ро ни лево КС и д Полнднметплсплоксап Полиэтпленоксид 18,7 10,5 8,5 5,8 10,4 11,8 4,8 17,0 ; 8,2 (10,5 6,5 8,0 10,2 1 1 1 1 1 1
Существенно знать, какова амплитуда вращательного движения п каков размер динамических флуктуаций свободного объема, необходимого для вращения.
Ориентационно-вращательное движение молекул сопровождается изменением угловой ориентации осей молекулы. Пусть за время то изменение угла составляет 0; это изменение может достигаться либо путем непрерывного медленного вращения, либо путем однократного мгновенного скачкообразного поворота на угол 0. Это соответствует двум моделям молекулярного вращения: броуновской диффузии, когда переориентация осп молекулы совершается непрерывно и хаотически, и прерывистой, скачкообразной крупиоамплитудпой диффузии. 1
Анализ спектров ЭПР спиновых зопдов позволяет различать экспериментально эти две модели движения [8]. Исследование различных зоцдов в разных полимерах [7] показало, что в тех полимерах, в которых зонд вращается быстро, вращение его происходит скачкообразно; если вращение зопда происходит медлен-
Таблица VII.3. Объем ^спиновых зондрв Г
и активационный объем ох вращения <> * в полимерах при 20° С
Радикал-зонд V, СМ3/МОЛЬ Полимер Г *, f i М3/МОЛ1>
I 160 Полиэтилен 1 1 ) 0,12
Натуральный каучук 2 I 0,14
С КН-26 3 J 0,24
III 210 Полиэтилен 2 ! 0,11
СКН-26 5 0,24
IV 232 Натуральный каучук 21 ,5 0,12
206
Рис. VII.7. Зависимость времени вращательной диффузии радикалов 1 (1) и IV (2) в натуральном каучуке от гидростатического давления при 126° С
Рис. VI 1.8. Зависимость активационного объема г* вращения радикалов I (/) п I I (2) в натуральном каучуке от температуры
но, оно лучше описывается моделью непрерывной диффузии. Таким образом, оказывается, что амплитуда вращательных движении однозначно связана с частотой вращения.
Флуктуация свободного объема v*, обеспечивающая вращение частицы, может быть найдена из зависимости времени вращения т от внешнего гидростатического давления р, приложенного к полимерному образцу. Эта зависимость, описываемая уравнением
т = т° сх\>[ри*/11Т), (VII.8)
была исследована для ряда спиновых зопдов [91:
III
Типичный вид Зависимости т (р) чеппя v*, паидеппрте из начальных
показан на рнс. VI 1.7; зна-участков этой зависимости, для вращения частицы, со-
приведены в табл. VII.3.
Свободны^ объем, необходимый
ставляет лишь небольшую часть (15—30%) объема самой части-
207
пропорционально объему частицы F, так что их отношение (v*/V ~0,15-^- 0,30) для данного полимера сохраняется почти постоянным.
С повышением температуры v* увеличивается (рис. VI 1.8), т. е. вклад динамических флуктуации свободного объема и сами флуктуации возрастают. Это согласуется с тем, что при повышении температуры в полимерах постепенно размораживаются молекулярные движения более крупного масштаба.
Сопоставим теперь абсолютные значения V*. В жидкостях они малы н обычно не превышают 10—15 см3/моль. В полимерах движущиеся элементы, перемещение которых создает флуктуации свободного объема, имеют значительно большие размеры и потому сами флуктуации значительно больше. JaK, в поливинилхлориде п аморфном полиэтилене активационной объем для процессов (i-релаксацпп составляет 20—40 см3/мцль. Для крупномасштабных движений, ответственных за а-рецаксацшо, объемы активации близки к 300—500 см8/моль [9].
Объемы активации вращательной диффувпи спиновых зондов в полимерах составляют 20—50 см’/моль, т р. близки к флуктуационным объемам, которые создаются р-релаксацией. Этот факт является независимым подтверждением того, молекулярных частиц в полимерах управл! кулярпыми движениями, которые ответсг Р-релаксацип. И ^-релаксация, и вращателю ая диффузия низкомолекулярных частиц в полимерах управляются молекулярной динамикой одного и того же масштаба.
Энергетика вращательной диффузии складывается из двух составляющих: энергии образования дырки, т.
бедного объема, и кинетической энергии частицы, достаточной для преодоления актпвацпоппого барьера г ращения в дырке. Энергия активации Ер, измеренная при постоянном давле содержит оба эти вклада; энергия активации К„, измеренная постоянном объеме, не содержит первой составляющей и является истинным энергетическим барьером вращейия.
В табл. VI 1.4 приведены энергии активацци и предэкспоиен-цпальные множители для вращения некоторых спиновых зондов [91.
что движение ннзко-f ется теми же моле-зениы за процессы
е. флуктуации све-
дении, [ при
Таблица VII.4. Активационные параметры вращения спиновых зондов в полиэтилене при постоянном давление (Ер, v”)
и постоянном объеме (Ev, v®)
Радикал-зонд ЕР- ккал/моль V®, с> Ev> ккал/моль V®, с-1
I 10 1,2-10“ 4,5 0,7- 10”
III 8,3 0,8-10“ 2,7 0,3-К)12
IV 8,4 0,3-10“ 3,4 1,0-10”
208
Во всех случаях Ер Ev, a Vp v?. Предэкспонепциальпый Q ** _ z-*
множитель ve, измеренный при постоянном ооъеме, имеет нормальные значения и близок к частоте ориентационных качаний молекул (1012—1018 с-1) и к частоте свободного вращения классического ротатора с моментом энергии 7:
v° = (9/2л) (кТ/Г)1'*. (VII.9)
Связь между Ер и Ev определяется соотношением [10]
Ер = Ev -l (а/р) Tv*, (VI 1.10)
полнб|утаднене, полинзопрене EJEP равно 0,65—
где а — изобарический коэффициент термического расширения полимера; [’> — изотермический коэффициент сжимаемости. Ясно, что по физическому смыслу второе слагаемое в уравнении (VII.10) есть энергия образования флуктуационной дырки объемом и*, а член (а/р) Т — плотность энергии образования свободного объема, т. е. энергия, необходимая для образования единичного свободного объема,
Отношение EjEp определяет долю потенциального барьера вращения по отношению к полной энергии активации вращения. Для спиновых зондов в полиэтилене это соотношение составляет 0,3—0,4. Для вращенря молекул в неассоцнированных жидкостях (бензол, четыреххлористый углерод, гексан) EJEP ~ 0,3 -г- 0,4. В ассоциированных я[пдкостях (спирты, вода) EJEP ~ 0,5 -н 0,7.
Для процессов релаксации, измеренных методом ЯМР, в по-лпизобутилепе, полнЙутаднене, полинзопрене EJEP равно 0,65— 0,70, в поливинилхлориде — 0,70—0,80. Для процессов р-релак-сацпи, измеренных диэлектрическими методами, в поливинилхлориде EJEP составляет 0,80—0,90, а в полиэтилене — 0,95— .0,97. Для процессов] сс-релаксацпп в поливинилхлориде EJE равно 0,70—0,7р. 1
Отношение EjEp Для спиновых зондов совпадает с этим отношением для простых жидкостей и составляет 30—40%, т. е. главный вклад в энергию активации вращательной диффузии низкомолекулярных частиц дает энергия флуктуаций свободного объема. С этих позиций вращение малых молекул в полимере можно рассматривать как вращение их в «жидкости», составленной из кинетических элементов, обеспечивающих р-релаксацию.
По активационным параметрам молекулярных движений можно построить следующий ряд:
р
Вращение низкомолекулярных частиц в полимере /Гр ~ 8-5-15 ккал/моль, Ev ~ 2-5-5 ккал/моль, и * = 20-5-50 см3/моль
Процессы р-релаксации
£р~ 15-5-25 ккал/моль, Ev ~ 6-5-8 ккал/моль, v * ~ 20-5-40 см’/моль
Процессы а-релаксацпи .₽р~50-^120 ккал/моль, Ev~ 40-5-50 ккал/моль, v * ~ 300-5-550 см3/моль
209
ii.
вращения — аппзо-
Птак, для низкомолекулярных частиц главный вклад в энергетику вращения дает энергия флуктуации свободного объема (Ev!Ep <Z 0,5). Напротив, для процессов [/- п а-релаксацин Ег/Ер 0,5 и вклад потенциального барьер|а вращения в общую энергию активации является определяющн:
Важная характеристика молекулярного
тропия вращения, т. е. различие в частотах вращения относительно разных молекулярных осей. Экспериментально анизотропия вращения измеряется по параметру е, который связан с шприцами линий разных компонент спектра ЭШ1 дпкала-зопда соотношением [11]
1'7,1 (1) - ГД (0) е —--------------- ,
Г"1 (—1) — Т~1 (0)
нитроксильного pa-
где 7’/1 (т) — ширины линий, соответствующих проекциям спина ядра азота; т = +1 и 0. !
Параметр е можно рассчитать также теоретически, если известны компоненты тензоров g и А (см. гл. 11). для радикалов и их ориентация относительно главных осей тейзора Вращательной диффузии. Из сопоставления теоретических и экспериментальных значений е можно найти анизотропию вращения.
Для нптроксильпых радикалов Л-—V, в которых тензор вращательной диффузии аксиален и главные оси тензора СТВ и g-тепзора совпадают с осями тензора вращательной диффузии, анизотропию вращения можно характеризовать отношением двух времен: тц и Tj . Первое определяет время вращательной диффузии длинной оси аксиально-симметричного ротора, второе — вокруг двух ортогональных ей осей.
Температурная зависимость величины А = x l/t i, для вращения некоторых спиновых зондов в натуральном каучуке дана на рис. VII.9. Как и следовало ожидать, анизотропия вращения тем сильнее, чем более вытянут эллипсоид вращения зонда.
Волее того, для частиц, формг1 которых близка к эллипсоиду вращения, анизотропия не зависит от температуры, т. е. энергии активации вращения вокруг разных молекулярных осей одинаковы. Для радикала-зонда I анизотропия сильно зависит от температуры (£’ц = 9,8 ккал/моль, Е,± = 20 ккал/моль; т" = ЬЮ-1' с, т0, = 8-10-19 с). Ясно, что анизотропия вращения этой частицы определяется не ее формой (опа близка к сферически-симметрич-ной, и по этой причине следовало ожидать отсутствия анизотропии), а асимметрией межмолекулярного потенциала этой частицы в матрице полимера.
Анизотропия вращения зависит от внешнего гидростатического давления (рис. VII.10), опа возрастает при увеличении давления. Измеренные из этой зависимости объемы активации п* и к* приведены па рис. VII.11. ।
Всегда к* /> п*, и обе эти величины возрастают прп увеличении температуры, причем п* растет гораздо сильнее, чем ь* . Другп-
210
Pne. VII.9. Зависимость анизотропии вращения радикалов-зондов
I—V в натуральнс м кау> уке от тем-
пературы
Рпс. VII.10. Завв пни вращения А' 20° С от давления от- давления и тем
туральном каучуЦе
спмост j анизотро-радпкАла IV при («) н .
терату >ы (б) в на-
радпкала I
Рис. VII.11. Зависимость анизотропии объема активации для радикалов I («) п IV (6) ц натуральном каучуке от температуры
мн словами, для вращения вокруг длинной осп эллипсоида флуктуация свободного объема гораздо меньше, чем для вращения вокруг других осей, причем различие увеличивается с ростом температуры. Это означает, что вращение вокруг длинной оси эллипсоида управляется маломасштабной молекулярной динамикой, а вращение вокруг ортогональных осей — гораздо более крупномасштабной динамикой.
С помощью ЭПР-спектроскоппп можно измерить анизотропию вращения зондов в полимерах ниже Т„ [12]. Так, в натуральном каучуке ниже Tg анизотропия не зависит от температуры (как и выше однако величина анизотропии А' для радикала V составляет 15 (выше Tg опа равна б, см. рис. VII.9). Таким образом, в точке стеклования анизотропия вращения изменяется скачком.
211
ТРАНСЛЯЦИОННАЯ ДИНАМИКА
Важной характеристикой молекулярной динамики в твердых полимерах является соотношение коэффициентов трансляционной и вращательной диффузии низкомолекулярных частиц. В жидкости, как известно, пропорциональность между этими коэффициентами следует из гидродинамической модели Стокса—Эйнштейна. В полимерах такое универсальное соотношение может не выполняться, хотя связь между вращением и трансляцией частиц в принципе должна существовать, поскольку оба процесса требуют динамических, флуктуаций свободного объема.
Ври исследовании вращательной и трансляционной динамики спиновых зондов установлено, что коэффициенты диффузии связаны соотношением
Ртр = (VII.11)
где а и [1 — постоянные величины, характерные для выбранной системы полимер—низкомолекулярное вещество [13|. Соотношение (VI.11) справедливо при всех температурах выше Tg; из него следует, что
а = О?(ЖР)3, Р - £гр/£вр,
где £>тР и £>вР — предэкспонепциальпые множители коэффициентов диффузии; Етр п.Евр — энергии актпвацЦи.
В табл. VII.5 приведены активационные параметры и коэффициенты а и р для диффузии спинового зонда I в различных полимерах. Для полимеров, близких по структуре и молекулярной динамике, значения и а, и Р оказываются блцзкимн. Они слабо зависят даже от кристалличности, как это видно на примере полипропилена.
Соотношение (VII.11) оказывается полезном во многих отношениях. Во-первых, оно позволяет находить значения 1)тр в условиях, когда их нельзя измерить экспериментально. Измерив значения DBp (обычно это всегда удается сдел; ть) и зная коэффициенты а и Р, можно найти DTp для таких условий или режимов, когда прямые измерения DTp невозможны. Во-вторых, соотношение (VII.11) позволяет теоретически оцепить эффективность инициирования в твердых полимерах (см. гл. VI). В-третьих, из уравнения (VII.11) можно оценить соотношенье частот вращения и трансляции.
Соотношение (VII.11) позволяет оценить вгжпую характеристику диффузионного процесса — усложнение j пути диффузии в кристаллических полимерах. Кристаллиты йепропнцаемы для низкомолекулярных частиц, поэтому диффундирующие молекулы перемещаются лишь по аморфным областям полимера, огибая кристаллиты. В результате частица проходит усложненный диффузионный путь, длина которого может превосходить длину прямого кратчайшего пути вдоль градиента концентрации.
212
Таблица VII.5. Энергии активации трансляции и вращения и параметры а п р уравнения (Vri.ll) для диффузии спинового зопда I в полимерах
ЕТр ^вр
Полимер Р а
ккал/моль
Натуральный каучук 12,8 6,5 1,97 2- 10-25
CKII-40 18,4 9,6 2,04 5-10-26
СКН-65 21,(5 9,2 2,35 6-10-29
СКС-30 14,4 7,2 2,00 10-25
СКС-59 17,7 8,7 2,03 4-10~2в
Полппзобутплсн 17,8 10,7 1,66 6.10-м
Бутилкаучук 12,3 8,0 1,54 10-22
Поли пропилен атактический Полипропилен * 25,5 14,2 1,80 2- 10-22
«кр = 46% 24,8 13,5 1,84 2- 10-24
«кр = 65 % 16,7 9,8 1,70 10-23
«кр = 70 % Полипропилен ориентированный ** 16,1 9,1 1,77 10 24
X = 4,5 25,5 11,0 2,2 5- 10-зп
Х = 7 32 10,2 3,1 Ю-зз
* акр ~ степень кристалличности.
** X —степень ориентации (деформации).
одиффузип.
Макроскопическое усложнение пути диффузии приводит к увеличению времени !дпффузип при одном п том же расстоянии, преодолеваемой фнциента макроскопцческоп диффузии прп одном и том же коэффициенте микр.
Определим фактор усложнения пути диффузии у следующим образом:
Y = ^микро'
Величина £>ЫП1(,
частццей. Это эквивалентно уменьшению коэф-
J Лмакро»
1)о определяется из соотношения (VII.И) через Dup, а ^макро определяется экспериментально обычными диффузион-
ными методами.
Зависимости у от кристалличности для полипропилена показана на рис. VII,12. При степени кристалличности до 65% Y— 1> прп 70% у возрастает до 2,5—2,7,т. е. усложнение пути диффузии
заметно лишь при высокой степени кристалличности.
Отметим, что прп увеличении кристалличности коэффициенты диффузии спинового зопда I резко уменьшаются. Так, £>тр в полипропилене с кристалличностью 70% в 20 раз ниже, чем в атактическом полипропилене. Ясно, что главный вклад в уменьшение коэффициента диффузии вносит снижение молекулярной подвПж~
213
Различие микро- и макродпффузин в твердых полимерах приводит к ряду следствий. Так, растворимость газов (в частности, кислорода) в полимерах, определяемая по проницаемости (т. е. по макродпффузин), оказывается заниженной по сравнению с истинной растворимостью почти па порядок. Очевидно, что это обстоятельство может сильно искажать кинетические результаты.
В деформированных полимерах динамика низкомолекулярных частиц имеет некоторые особенности. При увеличении степени деформации X энергия активации вращения изменяется лгало, а энергия активации трансляционной диффузии сильно возрастает (см. табл. VII.5). Абсолютные значения коэффициентов и вращательной, п трансляционной диффузии с ростом X уменьшаются и особенно сильно — для трансляционной диффузии (рис. VII.13).
Другая особенность состоит в том, что вращательная динамика мало зависит от того, вводится зонд до деформации полимера или после нее. Напротив, трансляционная подвижность зонда после деформации резко замедляется (см. рис. VII 13) 1141. Ориентационная деформация полимера производит такие перестройки структуры, которые приводят к «захоронению» низкомолекулярных частиц в полимере. Этот эффект является важным резервом стабилизации полимерных материалов. Ориентируя полимер с введенным в пего стабилизатором, можно резко снизить молекулярную подвижность последнего и уберечь его от улетучивания, вымывания, испарения и т. д.
214
Коэффициенты трансляционной диффузии ингибиторов окисления сопоставимые коэффициентами диффузии спиновых зондов. Так, для диффузии в изотактическом полипропилене ингибитора.
011 ОН
(ЕН3)3С. ,СН2. J. ZC(CII3)3
СН
с Н3
I
D = 2,9-10" ехр (1—27 400/7? Г) см2/с [15].
Диффузия ингибиторов, как и спиновых зондов, чувствительна к надмоле! диффузии ионе пропилена (4,7 носферолптпого полипропилена (8,3-10~9 ния коэффициента дгффузии обусловлены изменением плотности аморфных областей,
улярфой структуре полимера. Так, коэффициент ла при 75° С в пленках мелкосферолитного поли-м2/с) почти вдвое ниже, чем в пленках круп-см2/с) [16|. Эти измене-
IO’9
по которым происходит диффузия.
КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ ПРП ОКИСЛЕНИИ ПОЛИМЕРОВ
Предельные, или критические, явления представляют собой наиболее яркую ц характерную особенность цепных разветвленных реакций. Она проявляется в резком изменении скорости реакции при определенных (критических) значениях внешних параметров (давления, температуры, размера образца, наличия добавок и др.). Происхождение явлений и их физический смысл были объяснены Н. II. Семеновым в теории разветвленных реакций.
Окисление полимеров — цепной процесс с вырожденным разветвлением, в котором кинетические цепи ведут радикалы, а зарождение цепей и их размножение происходят при распаде молекул гидроперекиси. Возможны два кинетических режима этого процесса: стационарный, с постоянной скоростью окнелеппя, и нестационарный, автоускореиный. Переход от одпого режима к другому происходит резко, прп определенных критических концентрациях добавок, уменьшающих длину кинетической цепи п подавляющих вырожденное разветвление [17].
Элементарные стадии цепного вырожденпо-разветвлеппого окпелепия включают реакции:
зарождения и продолжения цепей
РН-»Р, РО2 Ji‘_ РО2,
ро2+рн JXpo2h + р,
их обрыва
Р02 РО2 —> стабильные продукты
п вырожденного разветвления
1’02П + РН 23,6Р,
215
4
перекиси при рас-
в результате которого» каждая молекула гидро паде рождает б новых кинетических цепей.
В присутствии ингибиторов эту совокупность основных элементарных реакций необходимо дополнить реакциями линейного обрыва цепей на ингибиторе III
ро2 + 1н Д роон -|-1
и последующих превращений ингибиторного радикала
I + Р02 стабильный продукт,
I -|- I стабильный продукт.
13 присутствии добавок X, разрушающих гидроперекись без образования радикалов (по молекулярному или иному механизму), кинетическая схема ингибированного окисления дополняется реакцией
РООН -|- X Д стабильные продукты.
Изменение концентрации радикалов В, РО2 и 1 в условиях ква-зпстационарпости определяется уравнениями
‘ДИ = м,0 + А, [ГО,] [PH] - h\ [Р] [О,| + 6к3 [POOTI] = 0.
(VII.12)
= к, |Р] [О2] - к2 [Рб2] [PH] —А- [РО2] [1Н]-А5 [РО2] [1]-
-A:t[P03]2 = 0, (VII. 13)
др=ki [PO„J [III] - къ [РО2] [i] - кй [ip=о.
Из последнего уравнения получаем
Af [Р0а][1Н] ~ afc. [III]
'' ~А-5[Р02] + Лв[1]“ к5
где а = A'5[PO2]/(AS[PO2] + А’с [I]) — вероятность обрыва цепи па радикале 1; 0 а 1.
Из первых двух уравнений получаем i
И’о + 6А-3 [РООН] - кл [Р02] [III] - к5 [РО,] [1| - kt [РО2]2 = О,
пли !
Wi = mki [Р02| [HI] + kt [Р02]2, I
где и\ = !/’о + A’36 [POOH];
бающих на одной молекуле
Таким образом,
г . -г тк. [IH] г-
но ‘1 J / 4 ।
(VII.14)
(VII. 15)

т = (1 + «) — *я|сло пеней, поги-ингибитора; 1 2.
ik(w.
m^k'i [IHp
(VIL.16)
216
I
При очень малых концентрациях ингибитора, когда иг/Ц1Н]<<^ (^ЦР;)‘/2, из уравнения (VII.16) имеем
цчммма* -.(а±^г»2!!1)*, (VII.17)
т. е. ингибитор почти не влияет на концентрацию радикалов: она такая же, как и при окислении без ингибитора.
При таких концентрациях ингибитора, когда mkt [IH] !>> (coi/»-/),/2, имеем
[Р02] = (w0 +&к3 [POOTI])/mkt [IH1. (VII.18)
В этом случае преобладает линейный обрыв цепей и концентрация радикалов в присутствии ингибитора уменьшается.
Условие mkt [III] = (iVtkt)'1- означает, что скорости линейного и квадратичного обрыва кинетических цепей равны, т. е. половина цепей гибнет по линейному, половина — по квадратичному закону. Концентрация ингибитора, при которой выполняется это равенство, равна
[Ш]./г = w'l'k'flmki (VII.19)
и является мерой эффективности ингибитора. Понятие эффективности ингибитора было введено впервые для жидкофазного окисления [18]. Эффективность / определяется равенством
% = mki^Wiki)'^ (VII.20)
п, как легко видеть из сравнения с (VII.19), есть величина, обратная [Ш]1/2.
При линейном обрыве цепей изменение концентрации гидроперекиси подчиняется уравнению
1П«2!1=(г.г[рП1+Л,|Ш]) » + (г. |РН) +
til fflrb. [1**1
+ /f4[X])[P001I], или
d = v'w0 + <p [POOH], (VII.21)
где
, fc2[Pll| 1 1
mki [111J m m ’
v' — длина цепй с учетом гидроперекиси, образующейся в акте обрыва; v — длцпа цепи, равная числу актов продолжения;
Ф = 6А-3 [PH у’ - (к3 [PH] [X]). (VII.22)
Из уравнений (’ /11.21 ) и (VII.22) получаем
[РООН] = - [РО 1 — и ^(еО <р v « । -1), . dfc3V'№„... /g<rt_ 1). mki [111J ф Iе ’ (VII.23) (VII.24)
тк. i liij 1
217
Легко видеть, что прп <р 0 концентрации разветвляющего агента — гидроперекиси — и перекисных радикалов нарастают во времени экспоненциально, процесс развивается пестационарпо, с самоускореннем. При <р < 0 концентрации [РООН J и [РО21 уменьшаются, процесс развивается стационарно и, как правило, очень медленно, с малой скоростью.
За меру скорости принимается время, за которое покющается определенное количество кислорода Д[О2]; это время называют периодом индукции. Поскольку А[О2] выбирается обычно произвольно, то период индукции тоже довольно произвольная величина, зависящая от условий эксперимента, чувствительности ме
тода изменения давления кислорода и т. д.
Однако период индукции очень удобен в практической работе, легко измеряется и потому широко используется в практике старения и стабилизации полимеров. Измеренный прп одинаковых условиях эксперимента или тестирования, оп характеризует защитные свойства ингибиторов, стабилизирующих композиции и других добавок независимо от конкретного механизма действия этих добавок. Отметим, что период индукции можно измерять не только по поглощению кислорода, по и по другим параметрам (накоплению кислородсодержащих продуктов в полимере, числу распавшихся связей, уменьшению молекулярной массы, потере массы образца, снижению модуля упругости и т. д.).
Различие в периодах индукции двух режимов окисления — нестационарного — составляет несколько по-пропсходнт резко,
стационарного и
рядков. Переход от одного режима к другому при критическом условии <р — 0.
Используя уравнение (VII.22), легко пайти цептрацню ингибитора [И1]вр, прп которой (р
11 т г I _________Ьк*к3 [PH]2_______
1 |кр (т - б) k3ki [PH] [X] ’
[П1],;р ip [1И]Вр Ф
критическую коп-0:
(VII.25)
Прп [HI] > [III] кр ф < 0 11 процесс развивается стационарно. При [1Н] < [111]Кр (р 0 и процесс нестационарен.
Когда второй компонент добавки отсутствует, т. е. [X] = 0, из уравнения (VI 1.25) получаем
[1Н]1Ф=^А[РН].
(VII. 26)
Для примера па рпс. VII. 14 показано, как зависит период индукции окисления от концентрации ингибитора. Прп .малых [111] процесс развивается пестационарпо, скорость окисления велика п периоды индукции малы. При больших [III] процесс стационарен, скорости малы и периоды ппдукцпн резко увеличиваются. Переход от одного режима к другому происходит нрп концентрация [Ш]г;р, которой соответствует излом па зависимости т от 1111].
Присутствие второго компонента X в стабилизирующей композиции сильно влияет па период индукции :рпс. VI 1.15). При
218
Рпс. VII.14. Зависимость периода индукции окисления от концентрации ингибитора
1 — полиэтнлсиоксид -|- стабилизатор 2246, 145° С, 340 мм рт. ст.; 2 — полипропилен Д-+ феиил-Ц-нафтилашш. 200° 300 мм рт. ст.; S — гексадекан -г дифениламин, 170“ С,
ЗОи мм рт. ст.
Рпс. VII.15. Зависимость периода индукции окисления полипропилена от концентрации пенс ла без! добавок (/) и в присутствии 0,12 моль/кг дндецпл-сульфпда (й)
Т— 200° С, р = 300 им рт. ст.
200° С п />о2 = 300 мм и. ст. замещенный фенол почти пе тормозит окисление полипропилена; в исследованном интервале концентрации фенола л|епып0 [1Н]К1„ ip 0, процесс нестационарен и периоды ппдукцри малы. В присутствии второго компонента [Ш]кр для фенола резк|о уменьшается и на зависимости т—[IH] появляется резкий пзл^м, соответствующий переходу от нестационарного режима к стациЬнарпЬму при [1111 [Ш1Кр. Этот результат находится в качественном согласии с уравнением (VI 1.25).
Паплучшими ингибиторами являются те, для которых [1Н]кр наименьшее. Величина [ I Н|кр зависит от констант скорости элементарных реакций продолжения и линейного обрыва цепей, а также от вероятности вырожденного разветвления 6 п числа цепей т, обрываемых одной молекулой ингибитора. В присутствии второго компонента X [НПкр зависит также от констант скорости распада гидроперекиси и взаимодействия ее с добавкой X: первая реакция
приводит к разветвлению, вторая подавляет вырожденное раз-ветвление. Поэтому защитное действие ингибитора зависит от всей совокупности параметров, часть которых определяется химической структурой ингибитора или добавки (Ад, kt, т), а другая часть характеризует реакционную способность полимера (6, к.},к3).
Выражение для 1П1|кр можно получить гораздо проще. Изменение концентрации двух наиболее важных в окислении частиц — перекисных радикалов и гидроперекиси, ответственных за продолжение и развегвтонне кинетических цепей, описывается
219
системной уравнений
1LP_OOH] __ A JPOOH] [PH] - kt [РООН] [к]+Л2 [PH] [РО2] 4-
dt
+ Л-,[РО2](1Н],
=w0 + вк3 I РООН] [PH] - mki [РО2]
III].
(VII.27)
Эта система линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами, известная в математике как нормальная система. Общее решение ее имеет вид
[Р02] =3 + В, [РООН] = ЗС/;' -F D,
(VII.28)
где Xi стемы
— корпи характеристического уравнения нормальной си-
(VII.27):
—/,-3 [PH] - kt [X] - л [PH]
A-2[PH]+fc.[IH]
—mfc.[III] —X
X2 + (А3[РИ] + Л4[Х1 + шЛДПП) к + (шЛЛ3[РН1 [IH1 +
+ mX^JIH] [XI - 6Х3А-,[РИ]2 - 6Л-3Л;|РН1 [III]) = 0.
(VII.29)
Для предсказания режима окисления достаточно знать лишь знаки корней Х;. Коэффициент прп к в уравнении (VII.29) положителен. Так как он равен сумме корней, взятой с противоположным знаком (по теореме Виета), то отсюда следует, что либо оба корня отрицательны, либо они имеют разные знаки, по отрицательный корень по абсолютной величине больше положительного.
Окончательный выбор корней зависит от знака свободного члена в уравнении (VII.29):
ш7.гХ3[РН] 4- тклк4[Х] - бЛ-зЛДРПЦШ] — бВДРН]2 = ю.
По теореме Виета, произведение корней равно свободному члену. Если w 0, оба корня отрицательны, концентрации [РО2] и [РООН] выражаются по формулам (VII.28) через экспоненты с отрицательными показателями, т. е. процесс протекает стационарно. Если и < 0, то корни имеют разные знаки, т. е. один из них положителен. Этого достаточно, чтобы концентрации [РООН] и 1РО2[ но времени нарастали экспоненциально, т. е. окисление протекало нестационарно. Граница между двумя режимами лежит при (й = 0, откуда легко найти выражение для [Ш]кр, совпадающее с уравнением (VI 1.25).
Этот подход к анализу критических условий более простои п более общий; он позволяет быстро и просто анализировать любые кинетические схемы окисления (если их, конечно, можно свести к нормальным системам) и находить условия появления критических явлений.
220
КРИТИЧЕСКИЕ .ЯВЛЕНИЯ
В АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
их явлений имеет место в автокаталптп-
Второй тип критичесь ческпх процессах, ког^а одни из продуктов реакции (например, хлористый водород при деструкции поливинилхлорида) является катализатором дёструйцин. Он либо удаляется из полимера (путем диффузии или акцептирования добавками), либо катализирует провесе. В зтвисимости от соотношения скоростей этих двух процессов — гиб зли катализатора и его размножения — деструкция полимера мо кет происходить либо стационарно, с постоянной скоростью, либо иестациопарпо, автокаталитически. Переход от
одного режима к другому — типичное критическое явление, чувствительное к размерам образца и концентрации добавок.
Изменение концентрации продукта-катализатора в образце полимера толщиной / и линейными размерами много больше I (например, в плепке) описывается уравнением
= w0 + кс — кАс [A] +D
(VI 1.30)
Первый член определяет скорость зарождения w0, т. е. скорость спонтанного образования молекул катализатора; второй член есть скорость «размножения» катализатора, т. е. скорость автокаталитической генерации катализатора, к — константа скорости автокатализа. Третий член характеризует скорость гибели катализатора за счет акцептирования его какой-либо добавкой А с константой скорости кА. Например, в поливинилхлориде в качестве добавок часто используют соли органических кислот, акцептирующие НС1 по реакции
Кд
BCOONa + HCI _> RCOOH -I- NaCI.
Четвертый член определяет скорость удаления катализатора за счет диффузии из образца, D — коэффициент диффузии.
Уравнение (VII.30) представим в виде
de „ д'-с ,
д! ~ & д.с- + “’°
(VII.31)
где Av = к — кА [А], и примем для простоты, что [Al = const. Решение уравнения (VII.31) дает распределение концентрации катализатора по толщине образца и его изменение во времени:
4u’o sin [(2л — 1) пх/1]
(2п - 1) {Ах - [(2/i — 1)^4^]}
v 1рхп Г к (2п ~ 1Ря2/?] / -11
(VII.32)
221
Скорость реакции есть поток образовавшегося продукта из образца через поверхности х — 0 и х = I:
2D дг (,т, /)________8wnD
W ~ ~1 Тх. W~
~ 1 - ехр ^—(2п - О2 — 2-J (л‘79//2) (2п - 1)’- А'у
П--1
(VII.33)
Здесь основной вклад дает член с п = 1.
Ясно, что имеется два режима протекания процесса в зависимости от соотношения величии я2ЬНг н Zv. Границей режимов является условие
лЧ)/12 — А-2 = л2£>//2 — (к — АЛ[А)) = О, (VI 1.34)
I
которому соответствует критическая концентрация акцептора
[А]«р = [к - (n2D/l2)]/kA. i (VII.35)
При [А] [А1ьр процесс стацпопареп, прп [А] < [A]Iip скорость быстро возрастает и процесс протекает в несфщпонариом режиме.
Критическая концентрация акцептора зависит от констант скорости автокатализа и акцептирования, от* коэффициента диффузии и размера образца. Константа скорости автокатализа, как правило, сильно зависит от температуры (сильнее, чем другие константы), поэтому при повышении температуры критическая концентрация акцептора
Из условия (VII.34) следует также, что существует критический размер
/1;р = [n2D/(fc _ Ла[А1)]’Ал
должна расти.
(VI 1.36)
скорость автоката-
вьппе которого процесс протекает нестационарно, а ниже — стационарно. При постоянной концентрации акцептора 1Кр тем выше, чем больше скорость диффузии и че.м меньше
лпза. Физический смысл критического размера прост и ясеп: прп / < 1кр скорость удаления продукта из oi скорость его каталитического образования, стационарно и, как правило, медленно; при I ратная: в образце нарастает концентрация катализатора и автокаталитическая лавина быстро разрушает полимерный материал.
Здесь имеется почти полная аналогия с цецпым воспламенени
бразца больше, чем троцесс происходит - ZKp ситуация об-
ем газов или цепным делением урана.
Роль акцепторов в каталитических реакциях такая же, как и роль поглотителей и замедлителей нейтронов в ядерпых реакторах, а критический размер образца полимера имеет такой же смысл, как и критический размер куска делящегося урана.
Критические явления в автокаталитическэи деструкции поливинилхлорида были обнаружены в работах ] 19, 201, в которых разработана полная теория этих явлений, измерены критические концентрации акцепторов и критические размеры образца в различных условиях деструкции; из критических условий определены копстапты скоростей автокатализа и акцептирования хлористо
222
го водорода, коэффициенты диффузии НС1 в полимере и температурные зависимости этих параметров.
Критические явления автокаталитического типа наиболее ярко проявляются при деструкции поливинилхлорида. Однако их следует ожидать и в других полимерах. Например, при гидролитической деструкции поливипнлацетата продукт гидролиза — уксусная кислота должна выступать в качестве катализатора. В зависимости от соотношения скоростей автокатализа и удаления кислоты из образца гидролитическая деструкция может происходить либо как стационарный, медленный процесс, либо как нестационарный, самоускоряющийся. В зтом случае должны существовать критические размеры образца и критические концентрации акцептора уксусной кислоты, определяющие границу между дву-
мя режимами деструкции.
При гидролитической или термической деструкции полиамидов, полиформальдегида в принципе можно ожидать подобных же явлении. Продукты деструкции и гидролиза (вода, аммиак, муравьиная кислота) могут катализировать процесс н делать его стационарным или нестационарным в зависимости от размеров образца и концентрации добавленных акцепторов.
Существовав! е критических явлении имеет принципиальное значение для стабилизации полимерных материалов. Критическая концентрация добавок акцепторов и стабилизаторов зависит не только от свойств стабилизируемого материала и стабилпзато-Аа и D в уравнении (VII.35)], но и от раз-
конц
.ентрацня добавки может быть достаточной лпя одного размера, но недостаточной для и другого изделия из того же материала,
не только от свойств с ра [через константы к мерой изделия.
Одна и та же для стабилизации нздс падежной стабш нзацн но другого размера. Поэтому в технологии производства и стабилизации изделиц из Цолимерных материалов необходимо обязательно учитывать эти обстоятельства. Другими словами, необходимо знать (хотя бы 'приближенно) принципиальный механизм деструктивного разрушения материала, иметь хотя бы приближенные значения констант скоростей автокатализа и акцептирования н оценивать критические концентрации добавок для изделии разных размеров. С этих позиций приведенную здесь теорию критических явлений можно рассматривать как научную основу технологии стабилизации полимеров.
ИНГПВИРОВАППЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Остановить цепной вырожденно-разветвленный процесс можпо либо резким увеличением скорости обрыва кинетических цепей, т. е. уменьшением нх длины, либо резким уменьшением скоростей зарождения и разветвления цепей путем разрушения инициаторов и разветвляющих продуктов.
Увеличение скорости обрыва кинетических цепей достигается введением ингибиторов — акцепторов свободных радикалов, ве-
223
дущих цепи окисления. Две характеристики ингибитора имеют
первостепенное значение — его эффектнвн )сть и сила. Первая
1екулы ингибитора и Сила ингибитора оп-:ала ингибитора; она двух реакций
определяется химической активностью мо. ее способностью акцептировать радикалы, ределяется химической активностью ради! равна отношению констант скоростей k7/k.
Р0,+ PH 2Д РООН -j- Р;
I (или I02) PH IH (или IOOH) -f- Р
и характеризует способность ингибитора к передаче цепи [181.
Чем ближе отношение к единице, тем слабее ингибитор; напротив, сильные ингибиторы не участвуют в передаче цени и для них к7/к2 стремится к нулю. Сила ингибитора управляется химической структурой и реакционной способностью ингибиторного радикала и полимера и зависит от температуры. Энергии активации реакций продолжения и передачи цепи Е, и УГ7 различны. Как правило, Е7 712, поэтому с повышением температуры к7/к2 растет п ингибиторы, сильные прп низкой температуре, становятся слабыми при высокой. Ясно также, что один и тот же ингибитор может быть слабым для одного полимера и сильным — для дру
гого.
Уменьшение скорости инициирования достигается обычно введением веществ, которые разрушают инициаторы (например, путем реакции с гидроперекисью без образования активных радикалов, пли за счет комплексообразования следов попов металлов, вызывающих каталитическое разложение гидроперекисей и дру
гих инициаторов, или путем дезактивации остатков катализаторов полимеризации и уничтожения слабых связей в полимере,
которые часто являются инициирующими центрами).
Часто вещества первого типа называют ингибиторами, второго — стабилизаторами. Однако такая классификация условна и четкое разделение функций ингибиторов и стабилизаторов обычно отсутствует: ингибиторы, как было показано ранее (см. гл. V), влияют на инициирование и вырожденное разветвление, а большинство стабилизаторов участвует в обрыве цепей. Широко практикуется применение смесей двух веществ, одно из которых имеет ярко выраженную функцию ингибитора, другое является хорошим стабилизатором. Тормозящее действив| такой смеси обычно значительно превосходит сумму тормозящих эффектов каждого
из компонентов смеси, взятого в отдельносрп; этот эффект неаддитивности называют синергизмом.
Рассмотрим особенности ингибированного окисления твердых полпмеров. Количественные данные по этому вопросу немпого-
числепны и весьма противоречивы.
13 работе [211 исследована кинетика инициированного окисления изотактического полипропилена в прис
бутплфенолов, содержащих в пара-положенпп различные заместители X. Измерены кинетика поглощения кислорода, концентрация
утствпп 2,6-ди-трет-
224
Таблиц; VII.6. Константы скорости А. для фенолов
В ПОЛИ! ропил* не (ki, то) 11 этилбензоле (*,. ж) <80° ( 4
Номер п/п Замес итель в формуле тв *i. ж’10-*
фенола X "i, wKi, тв
кг/(моль- с)
1 ОСН3 8,1 20 25
2 ОС(СН3)3 3,9 8,3 21
3 СН3 3,5 3,5 10
4 С.Н. 1,8 3,3 18
5 С(СП3)3 3,2 2,6 8
6 С1 2,7 1,4 5
7 сно 0,6 0,8 13
8 СОСНз 0,5 0,4 8
9 сосвн6 1,0 0,3 3
10 CN 0,6 0,3 5
И СН(С.Щ) 1,3 —
12 СН2СН2СО2СН3 1,0 —
13 СН2СН2СО2С 1гН37 1,0 — —
ингибитора и ингибиторных (феноксильных) радикалов. Константы скорости /с, для твердого полипропилена и этилбензола приведены в табл. VII.6.
Возникает вопрос: в каком режиме — кинетическом пли диффузионном — протекает реакция обрыва цепей на ингибиторе в твердом полимере? Коэффициент диффузии ионола в изотактическом полипропилене при 75° С равен ~ I 10 8 см2/с [16]. Константа скорости диффузпонио-лимитнруемоп реакции, рассчитанная по уравнению Смолуховского к = fairD при таком коэффициенте диффузии и г ~ 10 А, составляет ~6-10® л/(моль-с). Это значительно (на 3—4 порядка) больше, чем измеренные экспериментально kitia.
Далее, в работе [21] измерены константы скорости реакции
Р02-|-1—> POOI
перекисных радикалов с феноксильными в изотактическом полипропилене, которая, без всякого сомнения, протекает в диффузионном режиме. Найдено, что для радикалов I всех фенолов, перечисленных в табл. VII.6, константы /г5 при 80 С равны 10®— 107 кг/(моль-с), т. е. близки к диффузионным.
Отношение kittJkb составляет 10'3—1(Г‘, т. е. константы kt для твердого полипропилена на 3—4 порядка меньше диффузионных, и, следовательно, можно сделать вывод, что обрыв цепей в твердом полимере происходит в кинетическом режиме.
Однако ряд Фактов; не согласуется с этим выводом. Если обрыв цепей происходит в кинетическом режиме, то константы kt должны, во-первых, совпадать:с «жидкофазными» константами, и, во-вторых, должны зависеть от химического строения и реакционной
8 Заказ К, 609 225
способностц молекулы ингибитора. Как видно из табл. VI.7, «твердофазные» константы в среднем на порядок меньше «жидкофазных»; кроме того, А"г в полимере мало чувствительны к химической структуре ингибитора. Правда, зависимость от о-кон-станты заместителя X для ряда фенолов в табл. VI 1.6 подчиняется соотношению Гаммета, однако параметр р этой зависимости равен —0,8 и гораздо меньше по абсолютной величине (р — —1,3) для в этилбензоле.
Далее, для твердого полипропилена определены температурные зависимости отношения констант kt/k& и найдены разности энергий активации Et — Ёь; они составляют 6 —12 ккал/моль. Но реакция с константой к5 протекает в диффузионном режиме и энергия активации Е& должна составлять 15—20 ккал/моль (см. первые разделы этой главы). Тогда для;/^ получаем величины 20—30 ккал/моль, что совершенно неразумно для реакции, протекающей в кинетическом режиме. Таким пые значения констант kt, и энергии активации пе имеют простой и физически ясной интерпретации.
Наиболее вероятно, что они ие являются на — существование спектра реакционной ст и молекул в твердом полимере (см. гл. V).
Одной из особенностей ингибированного полимеров является участие алкильных мак ве цепей.
В принципе относительная роль алкильнь рорадикалов в обрыве цепей на ингибиторе реицией реакций
к.'
г н 1н_Д.рн -J- г,
образом, и абсолют-
истппнымн н причи-особности радикалов
окисления твердых зорадикалов в обры-
. х и перекисных мак-эпределяется копку-
ро2+ ih-> po2h + l
Отношение скоростей этих реакций равнЬ к'г |0| Л-. [Р02] ’
ен.37)
W . __ W .
РО,
отношение концентраций [Р]/[РО2] можно найти из условия MOd[f4^MIX)2]|PH], (VII.38)
которое справедливо лишь при длинных цепях, однако им можно пользоваться для оценок относительных концентраций радикалов. Концентрация растворенного кислорода в полимере равна [ О2] = = T/Jo2. где ро2 — давление в атмосферах, у — коэффициент Генри.
Данные по растворимости кислорода в твердых полимерах довольно ограниченны; коэффициент Генри зависит от физической структуры полимера и приблизительно на порядок меньше, чем для жидких углеводородов. Например, для полиэтилена при 25° С у, по разным данным, находится в пределах (0,8 -г- 1,7) • 10-3 моль/ /(л-атм). Примем, что у = 1,5-10“3 моль/(л-атм), тогда, подставляя в уравнение (VII.38) значения констапт А, и к, при = 1 атм
226
получаем
1Р]/[Р02]~10
Рис. VII. 16. Зависимость периода индукции окисления полипропилена от концентрации ингибитора (а) и ее логарифма (б)
1 — ыелкосферолитный;
2 — крупносферолитный полимер, Т ~ 100° С, р = 300 мм рт. ст.
ю-<
счет реакции ради битором имеет значение для таких ингибиторов,
Очевидно, что эбрыв! кинетических цепей за калов Р с инн для которых otriioiiie)iue k'i/ki 102 -ь 104.
При окислении изотактического полипропилена (при 114° (22—241 в присутствии слабых ингибиторов — антрацена и о-ди-нитрофенола — калов обоих типов —in алкильных, и перекисных. Доля цепей |3, обрывающихся по реакции ингибитора с перекисшими радикалами, для антрацена равна 0,44 при рог = 0,2 атм и 0,78 при pOs = = 1 атм. Для Огдпнптрофеиола при тех же давлениях кислорода Р равны соответственно 0,23 и 0,06. Как и следовало ожидать, Р растет с увеличением рог, т. е. вклад алкильных радикалов в обрыв цепей заметен лишь при малых давлениях кислорода.
В присутствии /г-бензохпиоиа, не реагирующего с перекисными радикалами, обрыв цепей происходит только с участием алкильных радикалов, и поэтому при достаточных давлениях кислорода (порядка 1 атм) ингибирующая способность бензохинона
С)
обрыц цепей происходит с участием макроради-— in алкильных, и перекисных. Доля цепей |3,
очень низка.
При ингибированном автоокислепии твердых полимеров наблюдаются критические явления. Особенность их состоит в том, что они зависят не только от химической структуры полимера и ингибитора (как это предсказывается теорией критических явлений), ио и от физической структуры полимера как твердого тела (кристалличности, ориентации, надмолекулярной организации).
Для примера парис. VII.16 показана зависимость периода индукции окисления изотактического полипропилена от концентрации ингибитора — фенола 12(см. табл. VII.6): критические концентрации для полимеров с крупными и мелкими сферолитами значительно различаются.
Зависимость критических концентраций от физической структуры полимерного материала неудивительна, так как твердый
227
8*
полимер является структурно-неоднородней системой, с неоднородным распределением ингибитора, локальные концентрации которого могут значительно отличаться от бреднях. Наблюдаемые различия в критических концентрациях мОгут быть обусловлены различиями в распределении ингибитора. По этой причине при ингибировании твердых полимеров нельзя пользоваться критическими концентрациями ингибиторов, измеренными прп жидкофазном окислении или окислении в расплаве.
ИНГИБИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ
С НЕОДНОРОДНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ИНГИБИТОРА
Причины неоднородного распределения ингибитора многочислен пы и разнообразны: структурно-физическая мнкроиеодпородность
твердого полимера, которая приводит к неоднородности в растворимости реагентов (кислорода, инициатора, ингибитора и т. д.); плохое смешение ингибитора с полимером: вымывание или испарение ингибитора из поверхностных слоев материала или каких-либо его участков; ускоренное расходование ингибитора в части полимерного образца или изделия, подвергнувшейся локальному перегреву, и т. д.
При неравномерном распределении ингибитора окисление может начаться в некоторых областях, «микрореакторах», не содержащих ингибитор или содержащих его в концентрации ниже критической. В таких незащищенных областях развиваются простран-
стве нно-локализованные нестационарные автоускоренные окислительные процессы. Диффузия активных Центров (радикалов и разветвляющих агентов) из таких «микрореакторов» в другие области полимера инициирует их окисление и вовлекает весь материал в процесс окислительного разрушения. С другой стороны, диффузионное поступление ингибитора в «мпкрореактор» из областей полимерного материала, содержащих ингибитор, тормозит окисление и препятствует распространению окислительно-
го процесса. ;
В зависимости от соотношения скоростей эт>их двух процессов — окисления в «микрореакторе» и диффузии ингибитора в «мпкрореактор» — цепной процесс может быть либо вбобще потушен, либо зона быстрой реакции распространится по йсему образцу и захватит новые области.
Ясно, что при неравномерном распределении ингибитора для описания кинетики окисления в микропеоднородпых системах и распространения фронта окисления необходимо учитывать диф-0невидно также, что ий, подобных тем, рукцпи поливинил-
фузию ингибитора и активных центров.
здесь следует ожидать критических явлен которые наблюдаются при термической дес: хлорида.
Кинетические закономерности окисления лолимеров с неоднородным распределением ингибитора рассмотрены в работах [25— 28], где решена простейшая, модельная задач!. В одномерном об-
228
Ih разцс достаточно большой длины х (папример, в стержне) инги-битор распределен неравномерно: на участке от 0 до х* концент-f радия его равна it, а при х х* она равна «.,. («Одномерность» задачи упрощает расчеты и физический смысл результатов и не ( влияет на общность полученных закономерностей.)
ь Кинетические уравнения для концентраций активных центров * и ингибитора i имеют вид
5 S+»’<• + -kin' ( vil39>
д± = Di - kin. (VI1.40)
(И 1 Ojc- '
В уравнении (VI 1.39) первый член определяет скорость распространения активных центров путем диффузии с коэффициентом Dn, второй — скорость их зарождения, третий — скорость их размножения (ф — фактор вырожденного разветвления), последний член — скорость гибели активных центров по реакции их с ингибитором.
Уравнение (VI 1.40) описывает изменение концентрации ингибитора за счет диффузии его вдоль х и расходования в реакции с активными центрами. Примем, что Д-Си'кр, <> «кр, а начальная концентрация активных центров п0 во всем образце одинакова и равна
п0 = ii’u/(ki2 — <р), (VI 1.41)
т. е. соответствует стационарной концентрации центров в области с высокой концентрацией ингибитора. Стационарная концентрация центров
п —- ir0/(ki — <р)
и имеет смысл при i <р/к. При i = ц>/к знаменатель в уравнении (VI 1.41) обращается в нуль, п неограниченно растет и процесс становится нестационарным. Другими словами, концентрация ингибитора «Кр — <р/к является критической и соответствует границе между двум») режимами реакции: стационарным и нестационарным.
Преобразуем спстрму ' уравнений (VII.39) и (VII.40):
W- V -I ЛД1 г- 7) + (72 - 1), (VII.42)
дЧ
дх 7X2
- A1N,
I
(VI 1.43)
где N, I, X, 1 — безразмерные параметры концентраций п и Z, координаты х И времени /, определяемые из условий
dX — (([>/Dj)l/‘dx, dr — (fdt, N = n/n0, I = (Л/ф) i,
V = (7)n/O(),
(VII.44
229
и следовательно,
____ к . ,
/кр—-»«р—1.
л к
А ~ TjT П° tp2 (/2 -1)
(VII.45)
Система нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных (VII.42), (VII.43) была решена путем численного интегрирования на ЭВМ при некоторых определенных значениях А, у и распределениях безразмерной кош ентрации ингибитора. В расчетах было принято А = 10"3, X = 1 предполагалось, что коэффициенты диффу тпвных центров равны и что на участке
X, = (<p/Z)(.)*Aa*
Ц = 0, 7, = 10, т. е. зпи ингибитора и ак-эбразца от Хо = 0 до (VII.46)
и его концентрация в
ингибитор отсутствует, а в остальной час": 10 раз превышает критическую.
Два решения представлены на рис. \ распределения концентраций ингибитора вдоль координаты X образца при разных временах окисления. Наиболее ярким результатом является существование критического размера неингибированной части
При Xi = 5,125 ингибитор, диффундируя в эту часть образца (на рис. VI 1.17 она изображена слева), постепенно накапливается
11.17 в виде кривых и активных центров
образца.
в ней до концентрации, превышающей критическую, а концентрация активных центров, бесконечно большая в начале процесса (пунктирные кривые 7, 2), начинает резко снижаться (пунктирные кривые 3, 4). В этом случае диффузия ингибитора успела подавить цепной разветвленный процесс, развившийся в неингибированной части образца, и перевести его в стационарный режим.
При несколько большем размере неингибированной части (Хт = 6,150) ингибитор также диффундирует в левую часть, од-
нако его концентрация, не достигая критической величины, начинает снижаться. Концентрация активных центров в левой части образца всегда бесконечно велика, процесс нестационарен, и его зона постепенно распространяется на правую часть образца. В этом случае диффузия ингибитора не смогла сдержать цепной лавины окисления. Возникает фронт реакции — узкая граница между областями быстрой и медленной реакций, перемещающаяся по образцу вправо. Варьируя значения А\, можно точно определить критическое значение этой величины (А'ььр), отвечаю-
щее границе между двумя различными режимами процесса.
Итак, прп неоднородном распределении ингибитора существует критический размер неингибированной области А'кр. Если размер X такого «микрореактора» больше Хкр, процесс всегда развивается нестационарно и фронт окисления, сформировавшийся в этом «микрореакторе», захватывает постепенно весь полимерный образец. Если X < Лкр, ингибитор не только способен сдержать этот фронт, но и подавляет его в самом «микрореакторе».
В уравнениях (VII.39) и (VII.40) не учитывается квадратичный обрыв цепи ktn2; позднее это обстоятельство было учтено [26].
230
Рис. VII.18. Движение фронта реакции в одномерном образце
Уточненные решения подтвердили основной вывод прежних расчетов. Для примера на рис. VII. 18 показаны результаты более точных расчетов для случая, когда размеры «микрореактора» превышают критический размер. Здесь еще более наглядно видно, как движется фронт нестационарной реакция вдоль полимерного образца.
Каковы критические размеры «микрореактора» и как они зависят от кинетических параметров процесса? Линейные размеры нетрудно найти из соотношения (VII.4G):
*кР = (VII.47)
где Хкр вычисляется путем решения системы уравнений (VII.42) и (VII.43) пли уточненной системы с учетом квадратичного обрыва цепей. Величина Х1;р зависит от градиента концентрации ингибитора: чем выше концентрация ингибитора на границе «микрореактора», тем больше критические размеры «микрореактора».
И расчет, и эксперимент подтверждают это соображение: Хкр сначала резко растет с увеличением /2, а затем достигает предела (рис. VII.19, «). Выше этого предела размер «мнкрореактора»
231
Рис. VII.19. Зависимость критического размера иеингибпроиаппого участка полимера от концентрации ингибитора в зоне его локализации
а — теория; б — эксперимент
уже настолько велик, что диффузия ингибитора пе способна подавить нестационарный процесс, даже если ингибитора па границе «микрореактора» очень много.
Как следует из соотношения (VII.47), критический размер зависит от фактора разветвления ф: чем больше ср, тем интенсивнее происходит окисление и тем меньше должен быть размер «микрореактора», в котором ингибитор способен подавить цепную лавину.
Далее, критический размер зависит от коэффициента диффузии ингибитора: чем меньше коэффициент диффузии, тем меньше критический размер «микрореактора». Напротив, если коэффициент диффузии велик, то диффузионный поток ингибитора способен подавить нестационарный процесс даже в большом «микрореакторе».
Критический размер «микрореактора» зависит также от температуры, поскольку и£)г, и <р сильно зависят от нее. Если ф растет с температурой сильнее, чем Dt, то критический размер с повышением температуры уменьшается. Напротив, .если зависимость Dt от температуры сильнее, чем ф, критический размер растет с повышением температуры. В этом случае диффузионный поток ингибитора нарастает сильнее, чем цепная лавина, и увеличением температуры можно перевести нестацнонарг опарный. Такой необычный эффект можно для ингибиторов, диффундирующих в полим гией активации.
Дадим теперь количественные оценки критических размеров «микрореакторов». Для условий окисления, ты, Хкр ~ 10; в полипропилене при 100° С обычных ингибиторов сЛ, ~ 10~8 см2/с полу (VI 1.47) хкр ~ 10~2 см. Если ингибитор име фузии 10~14 см2/с, то ягкр ~ 10"3 см, в распределении такого ингибитора в масштабе 1000 А может стать «микрореактором» и инициатором ценной лавины. В этом состоит принципиальный недостаток высокомолекулярных и привитых ингибиторов. Несмотря на такие ценнце их свойства, как
ый процесс в стацн-ожпдать в принципе ере с большой энер-
заложенных в расче-10~2 с~’, н для паем из соотношения ят коэффициент диф-г. е. неоднородность
232
нелетучесть и устойчивость к вымыванию, они могут оказаться непригодными в условиях переработки и эксплуатации полимерных материалов.
Кинетические закономерности окисления неоднородно ингибированных полимеров представляют также интерес с технологических позиций — они позволяют оценить пределы допустимой неравномерности распределения ингибитора. При переработке полимеров обычно стремятся достичь возможно более однородного распределения (иногда довольно дорогой ценой). В то же время критические размеры участков, лишенных ингибитора, при температурах переработки (180—210° С) довольно велики и составляют для полиолефинов 0,1—1 см. Другими словами, неоднородность распределения ингибитора даже в таких больших масштабах неопасна для полимерного материала и даже не очень тщательное смешение ингибитора с полимером достаточно для обеспечения стабильности материала. Однако для обычных ингибиторов, как правило, <р зависит от температуры сильнее, чем критический размер уменьшается с ростом температуры и требования к однородности распределения и технологии смешения ингибитора с полимером повышаются.
СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
С тех пор как было установлено, что с помощью малых добавок некоторых веществ можно затормозить или даже надолго остановить цепные процессы окисления полимеров, прошло более полувека. За это время в качестве тормозящих добавок испытано огромное количество соединений. Их номенклатура чрезвычайно широка и многообразна, обзорам ее посвящен ряд монографий (см., например, [29, 30]). Наша цель состоит в том, чтобы сформулировать основцые принципы химических способов стабилизации и принципы действия ингибиторов и стабилизаторов разных типов, их достоинства, недостатки и условия эффективного действия.
Обрыв кинетических цепей
Ингибиторы, децствующие по этому механизму, наиболее распространены. Принцип действия ингибиторов — обрыв кинетических цепей окпслени|1 за счет реакции радикалов Р02, ведущих цепи
окисления, с молекулой ингибитора IH: Р02IH —> PCOH p (.
К ингибиторам этого Чипа относятся акцепторы перекисных макрорадикалов — фенолы, нафтолы, первичные и вторичные амины, аминофенолы, гидроксиламины и ряд других соединений со слаб»
связанным атомом водорода.
Достоинствами этих ппгпбнторов являются их высокая эффективность и сила. Они, как правило, резко уменьшают длину кинетических цепей и не участвуют в дальнейшей передаче це
233
а первого порядка).
ингибитор в больших
рождаются молекулы
пей. Благодаря этому критические концентрации их малы, т. е. даже малые добавки их достаточны, чтобы перевести цепной процесс в медленный, стационарный. Паилучшнми из ингибиторов этого типа являются пространственно-затрудненные фенолы [31] (типа 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфепола, или ионола) и ароматические амины (типа Кт-фенил-|3-нафтилампна).
Тем не менее ингибиторы этого типа имеют ряд недостатков, которые сильно ограничивают их защитное действие и условия эксплуатации материала. Наиболее серьезными из них являются следующие.
1. Ннгибиторь1! окисляются молекулярным кислородом (например, по реакции III -|- О., —> I -|- ПО2)1 Более того, чем эффективнее ингибитор, т. е. чем больше крнстанта скорости тем сильнее он окисляется. В результате появляется дополнительный канал бесполезного расходования ингибитора (часто он является основным, и тогда расход ингибитора подчиняется кинетическому уравнению не пулевого, Но гораздо более нежелательным являет! я то обстоятельство, что создается дополнительный источник инициирования за счет образования активных радикалов при окислении ингибитора. По этой причине нецелесообразно вводить концентрациях, так как инициирующая функция ингибитора может снизить его защитное действие.
2. В актах обрыва кинетических цепей гидроперекиси — продукта, разветвляюще: о цепи. Даже если концентрация ингибитора достаточно вели длину кинетической цепи до нуля, все равно образование разветвляющего продукта в актах обрыва цепей сильно снижает защитное действие ингибитора; это второй существенный недостаток ингибиторов данного типа. ,
3. Ингибиторы участвуют в вырожденном разветвлении цепей, реагируя с гидроперекисями и увеличивая выход радикалов и вероятность вырожденного разветвления. Иа это важное обстоятельство впервые обращено внимание в работе [32J; показано экспериментально, что критическая концентрация какого-либо одного ингибитора увеличивается при добавлении другого. Покажем, каковы следствия этого явления. Концентрация активных центров в присутствии двух ингибиторов определяется уравнением
dn , ,' . ,".
— — _ A-jipi — kii2n,
где — фактор разветвления; и к\ — константы скорости обрыва цепей на ингибиторах 1 и 2. Критическая концентрация первого ингибитора в отсутствие второго ингибитора (/2 = 0) равна
Й,кр = ф/^i.
а в присутствии второго ингибитора
Й,кр ~ ty/ki (^ч/^ДД*
ка, чтобы уменьшить
234
Рпс. VI 1.20. Зависимость вероятности выхода радикалов О = |Р] / Д [РООН] от концентрации ионола при распаде гидроперекиси полипропилена при 120 (Z), 130 (2) и 140° С (3)
Экспериментально, показано 132], что критическая концентрация одного ингибптрра увеличивается
в присутствии другого,
т. е.
^1, кр Й<2
1 < <р
к\ ‘'‘2
£->о.
О, +о
увеличивает вероятность вырожденного развет-
Так как (Aj/A'i)
#>0,
01%
т. е. ингибитор влепия.
Прямые доказательства участия ингибитора в вырожденном разветвлении получены в работе [33]. Так, при 130 °C выход радикалов при распаде гидроперекиси полипропилена в присутствии 5-10~4 моль/г ионола увеличивается в 5 раз (по отношению к выходу радикалов в отсутствие ингибитора). Зависимость вероятности выхода радикалов 6 от концентрации ионола показана на рис. VII. 20. Причиной является прямое взаимодействие ингибитора с гидроперекисью, которое создает дополнительный источник радикалов. Энергия активации этого взаимодействия (13—17 ккал/моль) меньше, чем энергия активации термического распада гидроперекиси (25-27 ккал/моль). По этой причине относительный вклад дополнительного инициирования с участием ингибитора должен уменьшаться с повышением температуры.
Экспериментальные результаты подтверждают этот прогноз: с повышением температуры вклад ингибитора в зарождение радикалов уменьшается (см. рис. VII. 20). Поскольку обычно концентрации ингибитора в полимере невелики, то вклад этой реакции в скорость распада гидроперекиси мал (и поэтому присутствие ингибитора не влияет на копстанты скорости распада), однако вклад ее в зарождение радикалов существен.
Экспериментальные работы подтверждают важную роль прямого взаимодействия ингибитора с гидроперекисью. Так, реакция гидроперекиси изотактического полипропилена с N-цикло-гексил-М'-феиил-п-феиилендпамипом происходит с константой скорости к -- 1,3-109ехр (—13100/RT) л/(моль-с) [33], с N,N'-flH-
235
скорости к — Прп концентрациях брыва квиетических
-Р-нафтил-п-феиилендиамином — с константой = 7-108ехр (—18 000/7? У) л/(моль-с) [34]. ! ингибитора выше критической скорость с! цепей превосходит скорость их разветвления и окисление протекает в медленном, стационарном режиме. Однако, если концентрация ингибитора очень велика, может создаться ситуация, когда скорость разветвления с участием ингибитора будет превышать скорость обрыва и процесс окисления снова становится нестационарным. Концентрация ингибитора,! прп которой второй раз изменяется кинетический режим окисления, была обнаружена в работах [35, 36] и названа верхней критической концентрацией. По физическому смыслу это критическое явление напоминает вто-
рой предел воспламенения в цепных реакциях горения.
Наличие верхней критической концентрации ингибитора означает, что нет прямой связи между количеством введенного ингибитора и его защитным действием и что ингибитор в избыточных концентрациях даже дестабилизирует полимерный материал. Это обстоятельство чрезвычайно важно знать технологам по производству и эксплуатации полимерных материалов и изделий.
4. Разветвляющий продукт образуется не только в первом акте обрыва кинетической цепи, но и во втором акте — при взаимодействии ингибиторного радикала I с перекисным:
1 + Р02-*РО21.
Присоединение перекисных рождает новые перекисные иминильных перекисей:
макрорадпкалов к иигибиторпым
соединения типа хпполндных или
(структурные формулы показаны на примере ионола и дифениламина).
Перекиси ингибиторов могут образоваться также и по реакции с молекулярным кислородом:
I -2йо2™1о2н.
Перекисные соединения РО21 (и 1О2Н) неустойчивы и вызывают разветвление кинетических цепей. Так, распад хинолпдиоп перекиси 1,3,5-три-трет-бутилциклогексан-2,5-днАн-4-она происходит
мономолекулярно с константой скорости 3- 10п зхр (—29500/7? Т) с-1 137]. Хинолидные перекиси являются эффект! вными инициатора-
236
ми окисления углеводородов и полимерных веществ [38]. Участие перекисных соединений ингибитора в вырожденном разветвлении цепей ухудшает защитные свойства ингибитора.
Вероятность
химической структуры ингибиторного радикала и от режима окисления, а выход перекисей определяется соотношением скоростей двух конкурирующих реакций
образования перекисей ингибитора зависит от
1 г РАа (или НО2) —» РО21 (пли ИО21), 1 1 -> 12
и изменяется в процессе окисления с глубиной его. При прочих равных условиях лучшие защитные свойства обнаруживает тот ингибитор, для которого вторая реакция преобладает. Возможно, что этой причиной объясняются хорошие защитные свойства бисфенолов по сравнению с монофенолами.
Известно, что бисфенолы типа
стабилизируют полимеры гораздо лучше, чем монофеполы (типа ионола), хотя константы скорости ингибирования (и следовательно, эффективности) обоих типов ингибиторов близки между собой. Однако вторичные реакции ингибиторных радикалов моно- и бисфенолов различны:
РО.,
Для монофепола имеется лишь один путь превращения ингибиторного радикала в хинолидную перекись — путь (1); бисфенол может реагировать с двумя {перекисными радикалами с последующей внутримолекулярной рекомбинацией — путь (2). Последняя реакция аналогична взаимодействию I + 1; она резко
снижает выход хиполидной перекиси, что значительно улучшает защитные свойства бисфенола как ингибитора.
5. Наконец, серьезными недостатками ингибиторов рассматриваемого тит являются их ограниченная растворимость в полимере, неоднор
однос’ь распределения, летучесть, вымынаемость
237
п «выпотевание» из полимерного материала, а также окрашивание его продуктами превращения ингибитора — хинолпдиымн соединениями.
Несмотря на эти ограничения, ингибиторы, обрывающие кинетические цепи окисления, по-прежнему остаются наиболее распространенными. Создаются новые ингибиторы, в которых рассмотренные выше недостатки сводятся по возможности к минимуму.
В последние годы появились новые полифенольпые ингибиторы — спланофенолы
С(СН3)3
НО-^^-(СП2)пО-
С(СН3)3
где п= 1 -ь 4,
и фепозапы — продукты конденсации кисло+ы
С(СН3)з
С(СНз)з
с многоатомными спиртами, такими, как глицерин, этиленгликоль, диэтплепгликоль, пентаэритрит и др. Новые ингибиторы нелетучи, невымываемы и пе окрашивают полимерный материал; опи обладают хорошими защитными свойствами и применяются для стабилизации каучуков, полиолефинов и других полимеров. Выход хпнолидных перекисей из них мал; более того, во вторичных реакциях ингибиторных радикалов происходит частичная регенерация исходного ингибитора. Как будет показано далее, регенерация ингибиторов является важным резервом повышения их защитного действия.
Подавление вырожденного разветвления
I
Чтобы подавить разветвление кинетических цепей и уменьшить их число, необходимо разрушить разветвляющие продукты — гидроперекиси. Разрушающие добавки должны удовлетворять двум условиям: а) быстро реагировать с гидроперекисью; б) не производить при этом радикалов. К таким добавкам относятся сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфористой кислоты (фосфиты). Сульфиды и дисульфиды реагируют с гидроперекисями, образуя последовательно сульфоксиды и сульфоны, а фосфиты окисляются до фосфатов; гидроперекись восстанавливается до спирта.
Эти реакции протекают быстро, с низкими энергиями активации; так, для реакции метилцпклогексплсульфпда с разными гидроперекисями они составляют 12—14 ккал/моль, для реакции три-77греш-бутилфенилпирокатехинфосфита с гидроперекисью
238

1,1-дифепилэтила к = 2,4-10s ехр (—14000/Л77л/(мбль-су,для реакции трппропилфосфата с гидроперекисью трет-бутила к — 1-102ехр (—5200/7? 7’) л/(моль-с) [391.
Выход радикалов (т. е. вероятность разветвления) в этих реакциях был измерен по расходу акцепторов — нитрокснльных радикалов [40]. Даже в жидкой фазе (бензол, гексан) он очень мал — не более 10'3—10~4; в полимерах он должен быть еще на 1—2 порядка меньше.
Химическая поляризация ядер фосфора 31Р, которая является однозначным доказательством радикальных стадий реакции, была обнаружена лишь в побочных продуктах реакции органических фосфитов с гидроперекисями; основной продукт реакции — фосфат — не поляризован [41]. И химическая поляризация ядер,
и количественные измерения выходов радикалов свидетельствуют, что реакция фосфитов с гидроперекисями происходит по двум конкурирующим механизмам: радикальному и нерадикальному (молекулярному или ионному), причем радикальный путь, индуцирующий поляризацию ядер, составляет лишь незначительную долю (IO-2—10~4), Именно по этой причине и сульфиды, и фосфиты эффективно подавляют разветвление цепей.
Однако эти стабилизаторы часто выполняют и другую функцию — они обрывают; цепи; но эта их функция выражена гораздо слабее, чем у Типичных ингибиторов. Некоторые фосфиты и сульфиды имеют цритич!ескпе концентрации, хотя для большинства из них критические концентрации настолько велики, что обычно недостижимы;
это означает, что константы А’; для этих стабилизаторов невелики.
Обрыв цегей фосфитами происходит, по-видпмому, в реакциях присоединений перекисных макрорадикалов
! О
(РЬО)аР' + Й02 — (iphO)aP'-O2P + PhO
с образованием неактивных фепокспльных радикалов (Р' — атом фосфора, Р — макрорадикал). По этой причине в обрыве цепей участвуют ароматические фосфиты, а не алифатические; последние могут участвовать лишь в передаче цепей, но не в обрыве, так как опи образуют активные алкокспльные радикалы вместо фенок-
СНЛЫ1ЫХ.
По такому же механизму могут реагировать и сульфиды, и продукты их превращения. При этом из сульфидов наряду с сульфоксидами и сульфонами могут образовываться также сульфокислоты, индуцирующие кислотно-каталитическое разложение гпдроперо ксидов.
Серьезным недостатком этого типа стабилизаторов является их бесполезное расходование в реакциях ценного самоокисления. Так, фосфиты быстро окисляются по схеме
Н02 + P(()R)3^ К()2Р(ОН)3 —. НО -|- О=Р(ОН)3,
НО 4- Р(ОН)3 ROP(()R)S — Р ч- ()=P(OR)3,
Р 4- 02 —» Р02 и т. д.
239
По такому же мехацрзму могут окисляться и сульфиды. Для предотвращения цепного окисления фосфитов и сульфидов необходимо добавлять ингибиторы, обрывающие цепи,— амины пли фенолы.
Совместное действие обоих антиоксидантор дает замечательный
и и сохраняя таким а двух стабилпзато-
результат: фенол (или амин) обрывает цепи окисления и полимера, и фосфита, предотвращая их окисление; фосфит уничтожает гидроперекись, подавляя разветвление цепе образом первый ингибитор. Взаимная запцг
ров обеспечивает высокую стабильность полимерного материала (более подробно см. в разделе о синергизме).
Непрерывная генерация iniriit нтора
Сильные и эффективные ингибиторы окисляются молекулярным кислородом; это вредное явление, которое приводит к дополнительному расходованию ингибитора и инициированию окисления. Скорость окисления ингибитора пропорциональна его концентрации, и, чтобы избежать напрасного расходования ингибитора, необходимо снизить его начальную концентрацию. Это не всегда
возможно, так как при этом срок службы ингибитора и его защитного действия также уменьшается.
Идеальным было бы такое положение, когда ингибитор непрерывно образовывался бы в процессе термоокислительного старения полимера,чтобы содержание его могло непрерывно возобновляться.
К числу таких непрерывных источников ингибиторов можно отнести ароматические фосфиты. Известно, что они легко гидролизуются, генерируя фенолы. Например, три-/прет-бутилфенил-пирокатехипфосфит прп полном гидролизе дает фосфористую кислоту, три-третп-бутилфенол и пирокатехин. Последние два продукта — сильные и эффективные ингибиторы. Свидетельства в пользу того, что такой принцип стабилизации действительно реализуется, были получены в работе [42].
Источником сильных и эффективных ингибиторов могут быть также ароматические эфиры борной кислоты типа (RO)3B. Известно, что они являются хорошими стабилизаторами [43] и легко гидролизуются. Если в процессе термоокпслителыюго старения образуется вода (а это, как правило происходит всегда), то генерация ингибитора может происходить непрерывно со скоростью образования воды. Более того, возможно саморегулирование процесса: чем интенсивнее идет окисление, тем больше образуется воды и тем больше скорость подачи ингибитора, подавляющего окисление. Замедление процесса уменьшает подачу ингибитора и тормозит его расходование.
В принципе ингибитор может вырабатываться при окислении самого полимера; например, при окислении фенол-формальдегидных смол могут появляться фенолы или фенольные группы, ингибирующие окисление. Добавка таких смол к другим полимерным материалам может обеспечить стабилизацию этих материалов эа счет генерации ингибитора смоламц.
240
Принцип непрерывной генерации ингибитора заманчив и перспективен. К сожалению, в настоящее время можно назвать лишь немного систем, способных к генерации; попеки их — дело весьма актуальное.
Регенерация ингибитора
Обрыв кинетических цепей по реакции перекисных макрорадикалов с ипгибитсром, как правило, сопровождается необратимой гибелью ингибитора. Большинство эффективных ингибиторов — фенолов и аминов — обрывает две цепи на каждую молекулу ингибитора, т. 6. стехиометрический коэффициент ингибирования / = 2. Однако известны случаи, когда значение коэффициента намного превосходит эту величину, а ингибитор расходуется со скоростью, значительно меньше скорости зарождения цепей. Это означает, что ингибитор в системе восстанавливается, регенерируется.
Примеры регенерации ингибиторов хороню известны из жидкофазного окисления спиртов, алифатических аминов и циклогексадиена. Предполагается, что в первых двух случаях регенерация происходит по реакциям
. /Од f
/С -pi-> \=О + О2н-1Н,
ОН
\ /°° \
Сч -pl-j-02+IH,
/ \nhr /
в которых перекисный радикал передает ингибиторному радикалу атом водорода группы ОН или NH и далее распадается с выделением кислорода. В окислении циклогексадиена (и вероятно, других диенов) принимают участие гндроперекиспые радикалы:
°> + Н02;
регенерация ингибитора происходит по реакции
Н02-Ь1 —IH+ О2.
Регенерирующимися ингибиторами являются также соли металлов переменной валентности при окислении спиртов и алифатических аминов:
Х:(011)02 + Меп+ -» Х(ОН)О; Ц- Ме(п+1)+,
С(ОН)02 4- Ме(п+1,+
С =О 4- 02 4- Н+ 4- Ме',+.
(Более подробно о механизмах регенерации ингибиторов в реакциях жидкофазного окисления см. в работе [44].)
241
При термоокислителытой деструкции полимеров условия для регенерации ингибиторов гораздо менее благоприятны. Однако и здесь регенерация — хотя бы частичная — происходит. Так, ионол частично превращается во вторичный ингибитор — дифенол
С(СН3)3 С(СП3)3
НО—СН2СН2—ОН,
С(СН3)3 ХС(СН3)3
который участвует снова в обрыве цепей, превращаясь в конце концов в дпхппоп
qcH3)3 с(сн3)3
0= =СН—СН =0
С(СН3)3 ХС(СН3)3
Вероятно, промежуточным нестабильным продуктом превращения радикалов ионола (и других феноксилов) является хинометан
О = /==\=СН2,
который превращается во вторичный дпфенол. Более надежно этот механизм доказан в случае фенозанов; внутримолекулярное диспропорционирование феноксилов по типу
регенерирует фенол и дает хиполид; последний является акцептором алкильных макрорадикалов Р и, присоединяя их, превращается в феноксильный макрорадикал
Р ZC(CH3)3
—X— СН— y ‘ 0
Хч''С(СН3)3
Здесь X всюду обоз-
который снова участвует в диспропорциони эовании (внутри- или межмолекулярном) и регенерирует фенол. (
начает цепочку, связывающую два фенольных кольца феиозана.)
Наиболее сильными акцепторами алкильных радикалов являются стабильные питроксильные радикалы; они ингибируют окислительную деструкцию полимеров [43-.
242
Кинетические закономерности ингибирования нитрокщмьным радикалом
ОСОР I
I
о.
и доказательства его регенерации были получены в работах [23, 24] при окислении твердого изотактического полипропилена, инициированном перекисью кумила ROOR. Регенерация является причиной многократного участия питроксильиого радикала в обрыве кинетических цепей. Прямыми , опытами было показано, что нитроксилытые радикалы акцептируют алкильные радикалы Р, образуя эфир гидроксиламипа R2NOP, который оказывается «пришитым» к макромолекулам. R присутствии кислорода за счет реакции R2NOP либо с перекисными макрорадикалами, либо с гидроперекисью происходит регенерация питроксильиого ради-
кала.
Иногда регенерация может стимулироваться специальными добавками. Например, при ингибировании окисления жиров гидрохиноном последний превращается в хинон [44, 451. Добавка фосфорной или аскорбиновой кислоты регенерирует гидрохинон из хинона. Подобным же образом можно, вероятно, регенериро-
вать фенолы или амины из хиноидных соединений — вторичных продуктов превращения фепольпых и аминных ингибиторов. Во всяком случае,' поисцп новых путей и механизмов регенерации ингибиторов — одно пз актуальных направлений в стабилизации полимерных материалов.
Химическая
Модификация макромолекул высркомолекулярные ингибиторы
модификация макромолекул известна уже давно как способ повышения химической сторкости полимерных мате-
риалов (например, защита концевых групп макромолекул) [461. Можно использовать этот же принцип для стабилизации полимеров против термоокислительной деструкции и фотостарения. Химическое присоединение ингибиторов к макромолекулам пли добавка высокомолекулярных ингибиторов имеют важные тех
нические преимущества — они обеспечивают нелетучесть и певы-мываемость ингибитора, а иногда улучшают совместимость его
с полимером.
Имеется ряд примеров успешного применения привитых и высокомолекулярных ингибиторов. Так, 2,6-ди-?7грепг-бутилфенол, привитый к макромолекулам полиэтилена, полипропилена и полиоксиметилена, показал хорошие защитные свойства, превос-
243
ходящие защитные свойства «мономерного) концентрации [47]. Защитные свойства фев, С(СН3)3
> фенола в той же ола
HO-<f \-C!H2C00R
C(CH3)3
и полпазометины
(R — випильная группа), привитого к полипропилену путем фотолиза в присутствии бензофенона как сенсибилизатора, также оказались выше, чем у «мономерного» фепо±а [48].
Олигомерные полифеиолы, полифосфиг л эффективно защищали полиолефины против; термоокислительной
деструкции; все характеристики материала — удлинение при разрыве, пределы прочности и текучести, диэлектрические потери — сохранялись значительно дольше в присутствии полимерных стабилизаторов по сравнению с низкомолекулярными [49]. Однако при термоокнслительиой деструкции цнс-полибу-тадиена-1,4 защитное действие олигомерного полифепола оказалось менее эффективным, чем его низкомолекулярного аналога — ионола [50].
Высокомолекулярные ингибиторы выгодно и целесообразно использовать прп высоких температурах, т. е. в условиях, при которых низкомолекулярные ингибиторы не удается удержать в полимерном материале. Прп более низких температурах, в твердых и жестких полимерах, где молекулярные движения и диффузия замедленны, применение высокомолекулярных ингибиторов нецелесообразно по следующим причинам.
Во-первых, обрыв кинетических цепей в условиях замедленной диффузии лимитируется эстафетным перемещением свободной валентности и эстафетной миграцией перекисного радикала (см. гл. IV); это обстоятельство полностью обесценивает ингибитор и делает его бесполезным.
Во-вторых, имеется большая вероятность неоднородного распределения высокомолекулярного ингибитора; как было показано ранее (см. начало главы), неоднородность распределения даже в масштабе порядка 103—104 А приводит к развитию окислительного процесса в «мпкрореакторах». Высокомолекулярный ингибитор не способен подавить этот процесс из-за своей малой диффузионной подвижности.
Те же соображения справедливы и для высокомолекулярных стабилизаторов (фосфитов, сульфитов), подавляющих разветвление. Общая тенденция заключается в том, что высокомолекулярные ингибиторы и стабилизаторы более выгодно использовать для высокотемпературной стабилизации и для полимеров с высокой молекулярной подвижностью (наприме; условия обеспечивают более надежную однс ления и максимально проявляют главное достоинство этих стабилизаторов — их нелетучесть.
p, каучуков). Эти родностъ распреде-
244
Акцептирование химические принципы стабилизации полимерных
Все известные
материалов ос|юванй на акцептировании активных продуктов деструкции — свободных радикалов пли гидроперокспдов. Их акцептирований обеспечивает уничтожение и радикальных центров, и их предшественников.
Однако самый простой способ стабилизации — акцептирование исходных реагентов, обеспечивающее их уничтожение задолго до того, как они индуцируют деструктивные процессы в полимерном
самих активных
материале.
Так, гидролитическую стабильность полиэфирных материалов можно обеспечить добавкой азометина Ph—N=C—N—Ph, который быстро гидролизуется водой. До тех пор пока в полимерном материале имеется это вещество, вода, диффундирующая в полимер или образующаяся при деструкции, расходуется на его гидролиз. Защитная функция азометппа состоит в том, что оп акцептирует и выводит из полимера молекулы воды, спасая таким образом полимерный материал от гидролиза. Изменяя количество вводимого азометина, можно регулировать длительность стабилизации.
Аналогичную роль могут выполнять [3-дикетоны, акцептирующие воду в реакции
0 0 О
II II н2о II
RCCH2CR' ТД. RCCH3-|- R'COOH.
Акцептирование хлористого водорода — катализатора дегидрохлорирования поливинилхлорида — было рассмотрено выше. Этот же принцип пригоден для подавления каталитических процессов, индуцируемых уксусной кислотой (при деструкции поливинилацетата), аммиака (при деструкции полиамидов), муравьиной кислоты НСООН (при деструкции полиформальдегида) и т. д. Этот принцип особенно эффективен, когда необходимо обеспечить кратковременную стабильность полимерного материала в жестких условиях переработки или эксплуатации.
Требования к кратковременной стабилизации могут быть разнообразными, а ситуации — самыми различными. Поэтому невозможно дать рецепты и рекомендации на все случаи, однако сам принцип стабилизации полезен и его нужно умело использовать.
Этот же принцип предложено использовать для высокотемпературной стабилизации некоторых полимеров добавками солей металлов (типа карбоксилатов меди, железа и т. д.) {51—53]. При высокой температуре эти соли диссоциируют с образованием металла в высокодисперсном состоянии (па уровне отдельных атомов илц кластеров из нескольких атомов). Такой металл является мощным акцептором молекулярного кислорода; окисление металла лишает полимер кислорода и предотвращает его окислительную деструкцию. Фактически окисление переводится
245
Рис. VII.21. Изменение относительного удлинении ;/j„ (я) и предельного растяжения Р (б) при разрыве каучука на основе триметилцпклополисплоксана при термической деструкции (350° С)
Содержание мелкодисперсных Fe (J), Си (2), FenO (3) 1% по весу. Стрелки указывают моменты разрушении образцов
в диффузионный режим, и стабильность поДимера сохраняется
до тех пор, пока происходит генерация вырокодисперсиого металла — акцептора кислорода. Другими словами, осуществляется
конкуренция полимера и металла за кислррод и до тех пор, пока эту конкуренцию выигрывает металл, стабильность полимера
обеспечепа.
Высокодисперсные металлы можно генерировать также из карбонилов и металлоценов (например, из железа или дибензолхрома). Этот принцип может быть использован также для низкотемпературной стабил когда диффузионное поступление кислорода дит медленно и скорость диффузии гораздо
цпклопентадиепила
пзацип и условиях, в полимер происхо-медленнее скорости
акцептирования.
Имеются убедительные примеры эффектиг ности такого прин-
ципа стабилизации. На рис. VII.21 показан^ временная зависимость относительного удлинения до разрыва ц разрывной нагруз-
ки для пленок триметилциклополисилоксаповрго каучука, стабилизированного высокодиснерспыми металлами (Си, Fe) и смешанным окислом железа Fe„Om. Даже в жестких условиях деструкции (400 °C) стабильность металлсодержащих полимерных образцов в несколько раз превосходит стабильность образцов, содержащих окислы железа [52].
Время сохранения начальной прочности метмлфенилсплок-саиового каучука при 400 °C в присутствии 1 % СоО в 2,5 раза выше, чем то же время в отсутствие стабилизаторов; в присутствии 1 % высокодисперсного железа время сохранения прочности при тех же условиях возрастает в 5 раз [54]. Имеются также удачные примеры стабилизации полиолефинов.
Время жизни стабилизированных полимерных материалов пропорционально квадрату толщины образцов и линейно растет с увеличением количества введенного акцептора [52]; эти факты убедительно показывают, что поглощение и обезвреживание кислорода акцептором осуществляются в диффузионном режиме
246
I
и защита полимера происходит до тех пор, пока не израсходуется весь акцептор.
По такому же принципу действуют антиозонанты, активно акцептирующие озон и убирающие его из полимера. В этом случае длительность стабилизации может быть значительной, так как концентрации озона обычно низки и добавка антиозонанта в полимере расходуется медленно.
Акцептирование кислорода металлами важно учитывать также при прогнозировании свойств металлополпмерных электропроводящих композиций. Однако в этом случае создание окисной пленки на поверхности металла увеличивает электрическое сопротивление и ухудшает электрофизические параметры композита.
Необходимо также иметь в виду, что стабилизирующие эффекты высокодпсперсных металлов проявляются лишь в условиях высокой скорости акцептирования кислорода. Если это условие не выполняется и создается избыток кислорода, металлы могут индуцировать । обратный эффект, т. е. катализировать окислительную деструкцию полимерного материала.
Количественная :теория акцептирования, позволяющая прогнозировать и стабильность полимера, и расход акцептора, и ухудшение электрофизических свойств металлополпмерных композитов, аналогична кинетической теории превращения алкильных макрорадпкалов в [ перекисные (см. гл.III) 155]. Для случая акцептирования эта' теория модифицируется следующим образом. Пусть конце1 трацпя дисперсных частиц металла в полимере А, концентрация кислорода с, к — константа скорости акцептирования; опа [определяется микродиффузпей кислорода к неподвижным частицам Металла и включает также стехиометрический коэффициент, t. е. такое количество молекул О2, которое способна акцептировать одна частица металла.
Система кинетических уравнений для расходования акцептора и поглощения кислорода имеет следующий вид:
дА 1 <
JT = kAc’
- к Ac -pD^c.
(VI 1.48)
(VII.49)
При t = О A = Ao, с = О в объеме полимера и с = с0 = Крр на поверхности (Кр — константа Генри для кислорода, р — давление кислорода). Первое уравнение описывает кинетику микродиффузнонноп стадии (расход акцептора), второе включает также и макроскопическую диффузию кислорода из газовой фазы (второй член).
Решение системы уравнений (V1I.48) и (VII.49) — точное компьютерное и приближенное аналитическое — позволяет сформулировать основные кинетические режимы акцептирования; они приведены в табл. VII.7 для случая, когда образец имеет форму цилиндра радиуса I (это не снижает общности результатов,
247
Г
так как для образцов другой формы кинетические закономерности останутся неизменными с точностью до постоянных коэффициентов; учесть их можно в диффузионном члене (VI 1.49)).
В табл. VII.7 перечислены режимы, условия их реализации, критерии режимов, эффективное время реакции т (т. е. время расходования акцептора в враз) и кинетические признаки режима.
Акцептирование эффективно осуществляется в условиях первых двух режимов: в стационарном режиме скорость акцептирования велика и подчиняется закону сложения кинетических сопротивлений микро- и макродиффузиопной стадий; в мембранном режиме формируется фронт движения кислорода, который перемещается с поверхности в объем полимера со скоростью, пропорциональной давлению кислорода и обратно пропорциональной начальной концентрации акцептора Ао и квадрату размера образца. Эти признаки мембранного режима, как отмечалось выше, подтверждаются экспериментально прп деструкции полисилоксанов в присутствии высокодиснерспых металлов.
Два последних режима неблагоприятны для акцентирования, и их осуществление может индуцировать обратный эффект — понижение стабильности полимерного материала. Однако они благоприятны в других случаях, например для сохранности электрофизических свойств металлополимерных композитов.
СИНЕРГИЗМ: ПРИНЦИПЫ И МЕХАНИЗМЫ ЯВЛЕНИЯ
Синергизм — явление, состоящее в том, что защитное, стабилизирующее действие смеси двух веществ превышает простую сумму защитного действия индивидуальных компонентов. Синергизм — важный резерв повышения стабильности полимерных материалов; исследованию этого явления посвящено огромное количество работ, большинство из которых направлено! на эмпирический поиск и подбор стабилизирующих композиций и смесей, способных дать синергический эффект. Наша цель — сформулировать основные принципы и механизмы явления, условия его появления и на этой основе обеспечить возможность прргноза синергизма и нахождения путей целенаправленного, не^мпирнческого или хотя бы полуэмпирического подбора синергических композиций.
Синергический эффект есть превышение Периода индукции в присутствии смеси двух компонентов над периодом индукции в присутствии наиболее эффективного компонента, концентрации, равной суммарной концентрат и смеси. Другими словами, синергизм — явление, при котором смеси выше, чем защитное действие наиболее )ффективного компонента в концентрации, равной суммарной ко Это определение предложено Нейманом [431;
и не зависит от того, в каком режиме — стационарном или нестационарном — протекает процесс, и не зависит
Обсудим теперь основные принципы и механизмы синергизма.
взятого
защитное действие
шцентрацип смеси. ; опо универсально
от смены режимов.
248
Таблица VII.7. Кинетические режимы акцептирований
249
цепей окисления, тах [56—611. Силь-
тает кинетические
- РО2Н.
Регеиерация ингибиторов
Непрерывное возобновление (регенерация) запаса ингибиторов в полимерном материале — один из важных принципов синергизма. Механизмы регенерации могут быть ра шинными; наиболее эффективные из них будут рассмотрены ниже.
Механизм синергизма в смеси двух ингибиторов, каждый из которых участвует в обрыве кинетических был обнаружен и подробно исследован в рабе ные синергические эффекты наблюдаются в смеси аминов и фенолов,, например в смеси неозона-D (АтН) и 2,6-дп-/?грет-бутилфепола (P11OTI). Каждый пэ этих ингибиторов o6pi цепи окисления по реакции с перекисными радикалами:
РО» + АтН -* А + РО»Н, Р02 -р PhOH PhO -
Константа скорости первой реакции равна 1,3-105 л/(моль-с), второй — 1-104 л/(моль-с), т. е. неозон-D Ца порядок эффективнее 2,6-ди-7претп-бутилфенола. Однако аминный радикал пео-зопа активен в передаче кинетических цепей по реакции
Ат 4- PH -> АтН Р,
и по этой причине неозон-D является слабым ингибитором. Феноксильпый радикал гораздо менее активен в передаче цепей, и поэтому фенол является малоэффективным, но сильным ингибитором.
В присутствии обоих ингибиторов происходит обменная реакция
Am -р PhOH —> АтН 4- PhO,
которая играет ключевую роль в синергизме аминов и фенолов. Она регенерирует эффективный ингибитор и предотвращает реакцию передачи цепи аминным радикалом, производя замену аминного радпкала феноксильным. Другими словами, обменная реакция трансформирует неэффективный ингибитор (фенол) в эффективный (амин) и одновременно ликвидирует недостаток амина — участие в передаче цепей.
Регенерация эффективного ингибитора за счет неэффективного и одновременное превращение слабого ингибитора в сильный приводят к синергическому эффекту. Это следует пэ теоретического анализа кинетической схемы ингибированного окисления с линейным обрывом цепей на обоих ингибиторах, дополненной передачей цепи аминным радикалом и обменной реакцией. Результаты численного расчета схемы на ЭВМ и сопоставление их с экспериментом приведены на рис. VII.22 и VII.23. Теория предсказывает существование синергизма, и эксперимент подтверждает эти предсказания.
Отметим, что синергические эффекты наиболее значительны при высоких температурах, когда передача цепи аминным радикалом играет важную роль. При низких температурах эта реакция несущественна и синергический эффект исчезает — отсутствует максимум на диаграмме период индукции — состав (рис. VII.24),
250
Рнс. VII.22. Зависимость периода индукции окисления этилбензола прп 120° С от состава смеси ингибиторов
1 - АтН = фенил-р-нафтмламин; PhOH = 2,6-ди-тре?п-бутилфенол; 2 — 2-метпл-6-трет-бутилфенол; 3 — 2,6-дициклогексилфенол; I — 4-тдет-бутилфенол. Суммарная концентрация ингибиторов 1,5-10“1 моль/л. Пунктиром показана теоретическая зависимость, вычисленная с известными константами скоростей элементарных реакций
Рпс. VII.23. Зависимость периода индукции окисления этилбензола при 120“ С от состава смеси 2,6-дп-/лрет-бутилфенола с а-иафтиламицом (/), дифениламином (-), феинл-Р нафтпламином (3), а-нафтнлфенпл-п-фенплен-дп-амиио.м (7), N, ЬК-нзоиропплфенпл-л-фепнленднамином (5) (а) н теоретп-ские зависимости, рассчитанные с известными константами скоростей элементарных реакций и разными константами скорости обрыва кинетических цепей окисления на амине (1—3) (б) (суммарная концентрация ингибиторов 2-Ю-5 моль/л и 1,5-10~4 моль/л)
хотя улучшение стабилизирующих свойств смеси существенно за счет только регенерации эффективного ингибитора.
И расчеты, и эксперимент относятся к жидкофазному окислению этилбензола, однако рассмотренный механизм синергизма в принципе должен работать и в полимерах. Так, при ингибировании окисления полибутадиена смесью дифенил-п-фепилендм-амина с 2,6-ди-/претп-бутилфенолом наблюдался синергизм [501, который был объяснен регенерацией эффективного ингибитора — амина — за счет менее эффективного — фенола.
Синергический эффект наблюдался также в присутствии смеси высокомолекулярных ингибиторов — высокомолекулярного амина
СН2—СН
251
Рис. VII.24. Зависимость периода индукции окисления этилбензола, инициированного азо-бис(пзобутилонптрп-лом), от состава смеси фенпл-р-пафтпл-амина с 2,6-дп-трет-бутнлфенолом
w. = 2-10-’ моль/(лс>, 7' — 70° С. Пунктирная прямая соответствует аддитивному действию обоих ингибиторов
Рис. VII.25. Зависимость периода индукции окисления пол обутадиена от состава смеси ингибиторов
J — ионол -р иеозон-П; 2 ионол 4 высокомолекулярный а чин; 3 — высокомолекулярный фенол -р неозон-D; 4 — высокомолекулярный фенол -р i ысокомолекулярный амин. Суммарная концентрация ингибиторов 5 IU-3 моль/кг, 7’ = 30е С, р — 760 мм рт. ст.
(аналога пеозона-D) и высокомолекулярного ~СН2-СН~
I
о уС(СН3)э
(СН2)3-/~\-ОН
\С(СН3)3
фенола
(аналога ионола) [50] (рис. VI 1.25).
Высокомолекулярные ингибиторы получены путем химической
прививки низкомолекулярных соединений к макромолекуле полибутадиена. Синергический эффект с их участием слабее, чем в присутствии смеси низкомолекулярных стабилизаторов такого же строения; причины более низкой эффективности высокомолекулярных стабилизаторов обсуждались ранее.
Сильный синергизм обнаружен прп стабилизации полипропилена прп 180° С смесями фенилзамещенных фенолов с сульфидами (дилаурил- пли дистеарилтнодипропиопатом) [62]. Установлено, что причиной синергизма является регенерация сильного ингибитора — фенола — за счет взаимодействия феноксилыюго радикала с сульфидами и продуктами их окисления — сульфокси-
дами, сульфонами и сульфокислотами.
252
Генерация ингибиторов
Защитное действие ингибиторов может быть особенно сильным, если в результате ингибирования образуется новый ингибитор. Примеры генерации ингибиторов особенно ярки в случае жидкофазного окисления. Так, при ингибировании окисления этилбензола и н-декана в присутствии ароматических аминов и небольших добавок солей меди наблюдается значительный эффект синергиз-
ма, который обусловлен тем, что в системе образуются комплексы меди с ароматическими аминами [63 —65]. Они являются эффективными ингибиторами, так как реакционная способность амина как лиганда выше реакционной способности свободной, незакомплексованной молекулы амина. Другими словами, амин активируется в координационной сфере иона меди. Такую активацию можно рассматривать как генерацию нового эффективного ингибитора.
Более того, первично образующийся комплекс амина с ионом
этой црпчине эффекты синергизма при окислении присутствии аминов и солей меди весьма значи-
ли этилбензола в присутствии ацетилацетопата амоторможение реакции [671. Показано, что являемся образование ингибитора — фенола —
меди в результате дальнейших превращений генерирует новые ингибиторы, которые являются эффективными акцепторами перекисных радикалов й разрушают гидроперекись без образования радикалов [65]. По углеводородов в
тельпы. Замечательно,!что они тем больше, чем выше температура, поскольку прп ibicoKiix температурах растет скорость генерации нового ипгибитсра [6р[.
При окислен никеля наблюдается с причиной его при каталптичес!ком распаде гидроперекиси этилбензола. Однако сам фенол слабо ния является активация фенола прп его вхождении в координационную сферу иона никеля. И в этом случае синергизм в торможении окисления обусловлен генерацией ингибитора — фенола и его
тормозит окисление; главной причиной торможе-
комплекса с ацетилацетопатом никеля.
Разрушение гидроперекисей фосфитами значительно ускоряется в присутствии ацетилацетонатов и дналкилдитиофосфатов ванадила и молибдена [68]; предполагается, что это ускорение вызвано комплексообразованием фосфита с металлом, а комплексы значительно активнее в реакции с гидроперекисью, чем исходный фосфит. И в этом случае синергизм в системе фосфит ионы металла можно рассматривать как следствие генерации нового стабилизатора.
Рассмотренные выше механизмы генерации новых ингибиторов могут работать и при ингибированном окислении полимеров, особенно если полимеры содержат следы ионов переходных металлов (остатки катализаторов, случайные включения и т. д.). Но в принципе химические механизмы генерации ингибиторов могут быть очень разнообразными. Например, при взаимодействии двух ингибиторов может образоваться третий; из двух ингибиторных радикалов, рожденных из разных ингибиторов, может генериро
253
ваться молекула нового, третьего ингибитора. Новые ингибиторы могут генерироваться при участии продуктов окисления. Так, вода может гидролизовать ароматические фосфиты и давать новые ингибиторы — фенолы; этот механизм ужэ обсуждался ранее (см. предыдущий раздел).
кинетических цепей.
Обрыв цепей и подавление разветвления
Синергические эффекты должны быть особенно значительны, если один из компонентов смеси обрывает кинетические цепи, а другой разрушает гидроперекиси без образования радикалов, т. е. подавляет вырожденное разветвление
Тогда совместное их присутствие обеспечивает одновременно малую длину и малое число кинетических цеп ш. В результате оба стабилизатора предохраняют друг друга от быстрого разрушения и совместно обеспечивают длительную защиту полимерного материала.
Эти качественные соображения имеют и теоретическую основу. Как следует из теории критических явлений, добавка вещества, подавляющего вырожденное разветвление,, сильно снижает критическую концентрацию ингибитора [см.
Рис. VII.26. Теоретические (а, б) н экспериментальные (в, г) зависимости периода индукции окисления полипропилена от состава смеси ингибитора (IH) ионола (в) пли неозона-D (г) с дп-лаурнлтиодпиропиона-том (R2S)
уравнение (VII.25)1.
254
f1 I 1
, Это означает, что при критической концентрации ингибитора [добавка второго! компонента переводит окислительный процесс ' из нестационарного режима в стационарный п резко увеличивает период индукции.
Количественные расчеты кинетической схемы автоокпсления
в присутствии д^ух стабилизаторов, один из которых обрывает кинетические цери, а другой подавляет вырожденное разветвление, подтверждает качественные выводы. Результаты опытов и расчетов приведены на! рис. VI 1.26 [691. Предполагалось, что за-
Рис. VII.27. Синергические эффекты в ересях ингибиторов окисления полипропилена нри: Т = 200° С и = 300 мм рт. ст.
а: X — ?1-окспфенил-р-наф-тиламин, ¥ — меркапто-бензимидазол; суммарная концентрация 0,1 (J), 0,05 (2) и 0,025 МОЛЬ/КГ (3); б: X — триметил дигидро-
хинолин (J), Y — меркаптобензимидазол (2) и их смесь (3) в суммарной концентрации 0,05 моль/кг; в: - - X — 2,4,6-три-?пре>п-бу“ тилфенол (J), Y — лифе нилизооктилфосфит (2) II ИХ смесь (3) в суммарной концентрации 0,2 моль/кг; г: X — дилаурилтиодипропионат, Y — стабилизатор 2246; суммарная концентрация 0,015 (J), 0,025 (2) и 0,05 моль/кг (3)
Рис. VI 1.28. Диаграммы период индукции— состав для ингибирован
ного окисления поли-
пропилена при Т = 200е С
11 “ 300 ММ рт. СТ.
а: X — трипонилфосфит
(J), Y — 2,2-ди-(6-шре7п-бу-тил-4-метилфенол)сульфид (2) и их смесь (3) в суммарной концентрации 0,05 моль/л;
б. X — оксидифениламин (I), Y — тетраметилтиурам -дисульфид (2) и их смесь (3) в суммарной концентрации 0,1 моль/кг
I
255
рождение радикалов происходит по реакции кислорода с ингибитором
IH + ()2 i -|-Ибо —> аР,
где а = 1; далее принималось, что вероятность вырожденного разветвления увеличивается в присутствии ингибитора по уравнению
6 = 60 + 6; [IH],
где 60 — вероятность разветвления в отсутствие ингибитора*' а = db/d [III]. В остальном кинетическая схема совпадала с обычной схемой автоокисления.
Теоретически рассчитанные синергические эффекты правиль-
но передают масштаб и качественный вид экспериментально наблюдаемых эффектов (см. рис. VI 1.26). Качественно правильно передаются форма и вид диаграмм период индукции—состав.
Наиболее яркие синергические эффекты наблюдались в смесях аминов или фенолов с сульфидами или фосфитами [70—73]; несколько примеров приведено на рис. VII.27, VII.28.
Положение и амплитуда максимума па диаграммах зависят
от констант скоростей обрыва кинетических цепей и подавления вырожденного разветвления и их соотношения, а также от суммарной концентрации смеси. i
Отметим, что для стабилизации полимерных материалов (осо-
бенно при высоких температурах) этот механизм синергизма наи-
более эффективен.
Акцептирование алкильных и перекисных радикалов
другой — алкильные
цепей на алкильных разветвляющего агеп-
Если один из ингибиторов обрывает кинетические цепи окисления, акцептируя перекисные радикалы, а радикалы, то их совместное действие значительно уменьшает длину кинетической цепи; кроме того, в актах радикалах не образуется гидроперекиси —
та. Последнее обстоятельство особенно важно, так как оно приводит к синергическому эффекту.
Действительно, синергизм наблюдался экспериментально при окислении этилбензола и нонена-1 в присутствии смесей, в которых один пз компонентов — фенол или амп|н, а другой — питро-ксильпый радикал или хинон [61]. Па рис.1 VII.29 показаны диаграммы период индукции—состав смеси; вйдно, что синергические эффекты значительны. Положение и амплитуда максимума на
диаграммах должны определяться константами скорости акцептирования алкильных и перекисных радикалов; они должны зависеть также от суммарной концентрации смеси ингибиторов.
Высокая эффективность многих индивидуальных стабилизаторов и ингибиторов может быть также свгзапа с синергическими эффектами. Вторым компонентом — синергистом — в этих слу-
256
Рис. VII.29. Зависимость периода индукции окисления нонена-1 (J—7) и этилбензола (5,6), от состава смеси ингибиторов, реагирующих с радикалами РОо(Ш) и P(Q)
2, 5 — неозон- D -г иитроксильный
радикал; 2 — 2,6-дн-треп1-бутнлфе-нол -J- иитроксильный радикал; 3, 6— 2,6-ди-трет-бутнлфенол -j- бензохинон; 4 — неозон-D + бензохинон. Суммарная концентрация ингибиторов в смеси 1,5моль/л; Т = = 60° С.
чаях могут быть продукты превращения исходного ингибитора. Так, нитроксильные радикалы являются хорошими стабилизаторами полимерных материалов; среди продуктов их превращения найдены амины и гидроксиламины. Такая смесь обладает синергическими свойствами, так как нитроксильные радикалы акцептируют алкильные радикалы, а амины и гидроксиламнны —
перекисные.
По этой же причине п&тфеполы (фенозапы) обладают высокой ингибирующей
гпософюстью (см. ранее). Продукты их превращения — метилеихинопы — являются сильными акцепторами алкильных радикалов, й поэтому смеси фенолов с продуктами их превращения дцют си сходного фенола.
нергические эффекты, усиливающие защпт-
соедппениямп, акцептирующими алкильные
ные свойства н
Отметим, чтр продукты превращения фенолов и аминов являются хпполщтыми
радикалы. Поэт эму mJ исключено, что защитные свойства индивидуальных ингибиторов — фенолов и аминов — частично связаны с синергически иг эффектами смесей исходных ингибиторов с продуктами их превращения.
С этой точки зрения представляют интерес соединения, молекулы которых могут служить одновременно акцепторами и алкильных, и перекисных радикалов. Они сочетают в себе «внутренний» синергизм и должны быть эффективными стабилизаторами.
Так, например, иитроксильный радикал
9 Заказ 609
257
акцептирует алкильные (с образованием эфира R2NOR) и перекисные радикалы, последние присоедини о|тся к ароматическому кольцу в орто- или пара-положения. В конечном счете из этих продуктов образуются хиноидные соединения:
следиие снова присо-радпкалы, и цикл пре-
которые, в свою очередь, акцептируют алкильные радикалы и регенерируют нптроксильпые радикалы. П< едпняют либо алкильные, либо перекисные
вращений повторяется до тех пор, пока орто- и пара-положения кольца не окажутся' замещеппыми.
Внутренний синергизм и регенерация являются причиной вы-
сокой аптиокислительпой активности этогэ| соединения в процессах жидкофазного окисления углеводородов [741.
Известно, что полимеры с ароматической системой сопряжения и термически обработанные ароматические полиядерпые угле-
водороды являются хорошими высокотемпературными стабилизаторами [751; механизм их действия и причины их высокой анти-окислительной активности неизвестны. Возможно, однако, что эти стабилизаторы являются примером внутреннего синергизма благодаря их способности акцептировать и алкильные, п перекисные радикалы. Химизм акцептирования можно упрощенно представить следующим образом (на примере замещенного фенильного кольца):
Алкильный радикал присоединяется к сопряженной ароматической системе, переводя ароматическое сопряжение в диеновое; перекисный радикал дпепропорцпоппрует с диеновым радикалом, восстанавливая ароматическое сопряжение. Поскольку число сопряженных ароматических звеньев велико, «емкость» полимера с системой сопряжения по отношению к числу акцептируемых алкильных и перекисных радпкачов велика. Большой запас внутреннего синергизма обеспечивает хорошие защитные свойства этих стабилизаторов.
iji
Синергизм имеет принципиальное значение для долговременной стабилизации полимерных материалов. Главная проблема состоит не в теоретическом расчете синергических эффектов, а в поисках новых физических п химических механизмов еппергиз-
258
ъедшгять с регенерацией ингибиторов и т. д.
ма и новых систем, композиций и смесей. При этом важно объединять или сочетать1 основные принципы синергизма, например регенерацию ингибитора сочетать с подавлением вырожденного разветвления, обрыв, кинетических цепей на алкильных и перекисных радпка.
Наиболее перспективны поиски синергических смесей с генерацией ингибиторов I процессе старения полимерных материалов, поиски химических
«внутренним» синергизмом. Не нашло пока в практике применение композиций из трех,
соединений пли композиций, обладающих
композиций из трех, четырех и более стабилизаторов и ингибиторов, совместное! действие которых могло бы обеспечить синергизм, сочетающий равные механизмы. Здесь открываются большие резервы суперсинергпческих аффектов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973. 408 с.
2. Вассерман А. 71/., Коварский А. Л., Ясина Л. Л., Бучаченко А. Л. И Теорет. п эксперты, химия. 1977. Т. 13. С. 30—34.
3. Кокорин А. И., Замараев К. II., Григорян Г. Л. ll Биофизика. 1972. Т. 17. С. 34—41.
4. Рапопорт В. Я., Шляпников 10. А., Дубинский В. 3. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1972. Т. 14. С. 1540—1544.
5. Карпухин О. II., 11охолок Т. В. И Высокомолекуляр. соединения. Б. 1969. Т. 11. С. 725—726.
6. Kovarskii A., Placek J., Szocs F. И Polymer. 1978. Vol. 19. P. 1137 —1141.
7. Kovarskil A., Wasserman A., Buchachenko A. U Molecular motion in polymers by ESR / Ed. R. Boyer, S. Keinath. Michigan: MM1 press, 1979. P. 54—71.
8. Рейтлингер С. A. Проницаемость полимерных материалов. M.: Химия, 1974. 312 с.
9. Вассермин А . М., Коварский А . Л. Спиновые метКп п зонды в фпзико-хп-мии полимеров. М.: Паука, 1985. 244 с.
10. Глесспюн С., Лендлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Нзд-во иностр, лит., 1948. 430 с.
11. Вассерман А . 71/., Кузнецов А. II., Коварский А. Л., Бучаченко А. Л.!! Журн. структур, химии. 1971. Т. 12. С. 609—616.
12. Полуэктов О. Г., Дубинский А. А ., Гринберг О. Я., Лебедев Я. С. И Химическая физика. 1982. № 11. С. 1480—1489.
13. Вассерман 4. 71/., Барашкова II. II., Ясина Л. Л., Пудов В. С. II Высокомолекуляр. соединения. А. 1977. Т. 19. С. 2083—2090.
14. Барашкова II. II., Вассерман А. М., Рапопорт II. Я. И Там же. 1979. Т. 21. С. 1683—1687.
15. Тюленева II. К., Ловачев Л. А., Шляпников 10. А. И Пзв. АП СССР. Сер. хим. 1972. № 12. С. 2710—2713.
16. Miller Г., Neiman М., Shlyapnikov Yu. ll Intern. J. Appl. Radiat. and Isotop. 1962. Vol. 13. P. 281.
17. Эмануэль II. M., Гагарина А. Б. // Успехи химии. 1966. T. 35. С. 319—• 355.
18. Денисов Е. Т.. Эмануэль II. М. h Там же. 1958. Т. 27. С. 365—402.
19. Пудов В. С., Панко Р. А .И Высокомолекуляр. соединения. Б. 1970. Т.’ 12. С. 218—222.
20. Пудов В. С. II Пластмассы. 1976. As 2. С. 18—22.
21. Беляков В. А., Шанина Е. Л., Рогинский В. .4. И Пзв. АН СССР. Сер. хим. 1975. As 12. С. 2685—2691.
22. Ill илов 10. Б., Денисов Е. Т. II Высокомолекуляр. соединения. А. 1974. Т. 16. С. 662—667; 1736—1741.
259 9*
23. Шилов 10. В., Батталова Р. .V., Денисов Е. Т. 11 Докл. АН СССР. 1972. Т. 207. С. 388—389.
24. Шилов 10. В., Денисов Е. Т. // Высокомолекуляр. соединения. А. 1974. Т. 16. С. 2313-2316.
25. Ловачев Л. А ., Каганова 3. И., Шляпников 10. А. //Докл. АН СССР. 1968. Т. 183. С. 379-381.
26. Тюленева Н. К., Шляпников 10. А. И Кинетика н катализ. 1974. Т. 15. С. 1338—1340.
27. Tttleneva N., Lovachev L., Shlyapnikov Yu. tl Europ. Polym. J. 1974. Vol 10. P. 37—40.
28. Тюленева U.K., Шляпников 10. A. .7 Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. № 12. C. 2713—2718.
29. Гордон Г. II. Стабилизация синтетических полимеров. М.: Химия, 1963. 460 с.
30. Фойгт II. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. .11.: Химия, 1972. 650 с.
31. Ершов В. В., Никифоров Г. А., Володькин А. А. ./Пространственно затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. 351 о.
32. Шляпников IO. А., Миллер В. Б., Нейман М. Б., Тьрсуева Е. С. 11 Докл. АН СССР. 1963. Т. 151. С. 148—150.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
Vol. 42. Р. 337—341. er Г. .7 Europ. Polym. J.
Б. ,! Высокомолекуляр.
/ Там же.
>о А. Л., Левин 11. 11. //
090—1118.
троцессов окисления жи-
Нудов В. С., Нейман М. Б. И Нефтехимия. 11962. 'Г. 6. С. 918—923. Золотова II. В., Денисов Е. Т. // Жури. физ. химии. 1972. Т. 40. С. 2008— 2011. 1
Шляпникова И. А., Миллер В. Б., Нейман А/1 Б., Illляиникое IO. А. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1966. Т. 8. С. 769—770.
Shlyapnikov Yu. И Pure and Appl. Chem. 1980.
Hoginskii I7., Dubinskii V., Shlyapuikova I., Mil
1977. Vol. 13. P. 1043—1051.
Дубинский B.3., Рогинский В. А., Миллер В соединения. А. 1976. Т. 18. С. 2567—2571.
Нобедимский Д. Г. // Успехи химии. 1971. Т. i0. С. 254—275.
Нобедимский Д.Г., Мукменева 11. А., Кирпичников Н.А 1972. Т. 41. С. 1242—1259.
Першин А. Д., Нобедимский Д. Г., Курбатов Л. А., Бучаченко А. Л. Ц Нзв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 3. С. 581—516.
Хлоилянкина М. С., Карпухин О. II., Бучачен - — -
Нефтехимия. 1965. Т. 5. С. 49—52.
Нейман М. Б. И Старение и стабилизация иол1 мерой. М.: Наука, 1964.
С. 3.
Денисов Е. Т. /7 Успехи химии. 1978. Т. 47. С
Эмануэль Н. М., Лясковская 10. II. Торможени;
ров. М.: Пшцепромиздат, 1961. 350 с.
Плато II. А., Л итманович А. Д., Ноа О. В. Ы цпп. №.: Химия, 1977. 255 с.
Kaplan М. И J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1973. Vol. 2. P. 357—359.
Evans B., Scott G. // Europ. Polym. J. 1974. Vol'. 10. P. 453—457.
Хинъкис С. С., Фролова II. Б. // Пластмассы. 1972. № 7. С. 20—22.
Кирпичей В. П., Андреева Л. П., Якубчик А. П. // Вести. ЛГУ. Физика, химия. 1974. № 16. С. 124—128.
Гладышев Г. II., Ершов 10. А., Шустова О. А. Стабилизация термостойких' полимеров. М.: Химия, 1979. 271 с.
Gladyshev G. Р., Vasnetsova О. А .И Developments in polymer stabilization — 6/Ed. G. Scott. L.; N. Y.: Appl. Sci. Publ., 1983. Chap. 7. P. 295— 312.
Разуваев Г. A. // Высокомолекуляр. соедппепи i. Б. 1980. 'Г. 22. С. 494 — 497.
Gladyshev G. Р. // J. Polym. Sci.: Polym. Clnm. Ed. 1976. Vol. 14. P. 1753 — 1759.
Лебедев Я. С. И Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. С. 522 — 531.
Карпухина Г. В., МайзусЗ. К., Эмануэль II. М. И Докл. АН СССР. 1963. Т. 152. С. 110-113.
«кромолекулярные реак-
260
57. Карпухина Г. В., Майзус 3. К., Эмануэль И. М. // Там же. 1968. Т. 182. С. 870—873.
58. Карпухина Г. В., Майзус 3. К., Мескина М. Я. // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9. С. 245—249.
59. Мескина М. Я., Майзус 3. К., Эмануэль Я. М. Л Докл. АН СССР. 1973. Т. 213. С. 1124 — 1127.
60. Мескина М. Я., Карпухина Г. В., Майзус 3. К. ,! Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 2. С. 31'3—316.
61. Карпухина Г. В., Майзус 3. К., Золотова Т. В. и др. // Нефтехимия. 1978. Т. 18. С. 708—715.
62. De Jonge С. Я. Я. /., Giezeii Е. А. Stabilization ami degradation of poly-mers/Ed. I). L. Allava, \V. L. Hawkins. Wash.: Amer. Chem. Soc. 1978. P. 399—413.
63. Ветчинкина В. Я., Майзус 3. К., Скибиоа Я. Я., Эмануэль Я. М. И Докл. АН СССР. 1967. Т. 177. С. 625—628.
64. Ветчинкина В. И., Скибида Я. Я., Майзус 3. К. И Нефтехимия. 1976. Т. 16. С. 135—137.
65. Ветчинкина В. Я., Скибиоа Я. Я., Майзус 3. К. ,/ Теория и практика жидкофазного окисления. М.: Наука, 1974. С. 219—230.
66. Ветчинкина В. Я., Скибида Я. Л., Майзус 3. К. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 5. С. 1008—1013.
67. Матиенко Л. Я., Майзус 3. К. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. С. 317—322.
68. Победимский Д. Г., Насибуллин III. А., Кадырова В. Кирпичников Я. А. И Докл. А|1 СССР'. 1976. Т. 226. С. 634 -636.
69. Shliapnikova I.A., Mtller V.B., Shlyapnikov Ун. А .И Europ. Polym. 13. Р. 331—335.
М. С.,' Луковников А. Ф., Левин 11. И. /7 Высокомолеку-ия. 1963. Т. 5. С. 195-200.
Нулгакрва Т. А. ,7 Там же. 1964. Т. 6. М. 700—705.
Кирпичников И. А., Луковников А. Ф., Хлоплянки-м же. 1963. Т. 5. С. 1152 — 1155.
, Лебедева Л. II., Сускина В. И., Левин Я. И. И Высоко-ад1111С1|||я. А. 1973. Т. 15. С. 2673—2680.
Т ., Лобанова Т. В., Розынов В. В., Эмануэль И. М.!! Докл. 9. Т. 249. С. 647—651.
, Асеева Р. М., Зеленецкая Т. В., Межиковский С. М. И лярныр соединения. М.: ИХФ АН СССР. 1970. С. 236—
J. 1977. Vol.
70. Хлоилянкина ляр. соединен 1 71. Левин II. И., : 72. Левин И. И., па М. С. И Та
I 73. Шапиро А. В молекуляр. со
74. Касаикипа О.
АН СССР. 191
75. Берлин А . А . Высокомолек) 242.
VIII
Г Л А В А
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
МЕХАНОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Разрушение полимерных материалов, индуцированное механическим напряжением и деформацией, — важнейшая проблема поли-мерного’материаловедения. Во-первых, механодеструкция индуцирует процессы окислительного разрушения полимеров, во-вторых, опа ответственна за механическую прочность и экснлуатацион-ную надежность полимерных конструкционных материалов и изделий.
Механоппдуцпрованному разрушению полимерных материалов посвящено огромное количество книг (см., например, |1—6]). В этой главе мы ограничимся химической физикой явления, к которой относятся процессы молекулярного разрушения и образования субмикротрещин в полимерном материале. Волее макроскопические процессы — образование и рост,трещин, пластическая деформация, ползучесть — относятся к физике и механике твердого тела.
СТРУКТУРА II НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
При одноосной ориентационной деформации кристаллизующихся полимеров формируется надмолекулярная структура (рис. VIII .1), в которой основным элементом является фибрилла, состоящая из чередующихся кристаллов (ламелей) и аморфных прослоек. Диаметр фибриллы составляет в разных полимерах 50—400 А и уменьшается с увеличением деформации. Связь между фибриллами осуществляется молекулярными цепями, проходящими из одной фибриллы в другую. Доказательства с фибрилл получены электронной микроскопией.
Внутреннее строение фибрилл установлено методами дифракции рентгеновских лучей под малыми и со лоугловая дифракция соответствует однойзриоп ориентированной вдоль осп деформации решетке чередуй личной плотности с периодом чередования
Он соответствует суммарной протяженности аморфного и кристаллического участков, причем размеры кристаллита определяются из дифракционной картины под большими углами и составляют около 2/3 от большого периода.
уществованпя микро-
/1ЫН11МП углами. Ма-
щихся областей раз-(I (большой период).
262
Рис. VIII. 1. Схема строения ориентированного аморфно-крнсталлнческого полимера
О -О — ось ориентации; штриховые линии — граница между фибриллами; D — диаметр фибриллы; (/ — большой период: А — аморфная фаза; К — кристалл-ламель
Рис. VIII.2. Схема организации большого периода d до ориентационной деформации (а) и после нее (б)
О — О — ось деформации
Схема молекулярной «организации большого периода показана па рис. VIII.2. Полимерный кристалл ориентировал своей плоскостью перпендикулярно длинной осп фибриллы, между кристаллами имеется аморфный слой, составленный участками макромолекул, проходящих из одного кристалла в другой. Элементы этой структуры обладают различной деформируемостью. На рис. VIII.3 показана зависимость деформации большого периода (ед), деформации кристалла (ек) и аморфного слоя (еа) от полной (макроскопической) деформации е для капрона [4]. Замечательным свойством этой зависимости является совпадение е^ие; зто означает, что .макроскопическая деформация определяется практически полностью деформацией большого периода, т. е. макромехапика полимера определяется микромехаипкой этого структурного элемента.
Деформаци^ кристаллов составляет лишь ~10“о от деформации большого церпоДа; это означает, что практически вся деформация большого [периода и макроскопическая деформация определяются дефор^гациец аморфных слоев.
Это пажпьпр физический результат, справедливый почти для всех аморфно-кристаллических полпмеров 12,41. Он означает, что аморфные слои фибрилл являются микрореакторами, в которых происходят молекулярная деформация, удлинение и разрыв химических связей, образование и размножение молекулярных дефектов, т. е. осуществляются процессы, предшествующие рождению субмикротрещины.
263
Рис. VIII.3. Зависимость деформации большого периода ец (I), кристалла ек (2) и аморфных слоен еа (3) от макроскопической деформации ориентированного капрона
Рис. VIII.4. Соотношение между прочностью Оу и долей напряженных молекулярных цепей n/N в найлоие-6 (/) и в поливиниловом спирте (2)
Рис. VIII.5. Спектры ЯМР неде-формированного капрона (а) при 130 (1) п 27° С (2) и механически деформированного капрона (б) при 130~ С до нагружения (1), при нагружении с о = 36 кг/мм2 (2) и после снятия нагружения (3)
Высокая деформируемость аморфных слоев частично объясняется их низкой плотностью, которая составляет 60—70% от плотности полимерных кристаллов. Однако это обстоятельство не может объяснить низкий модуль упругости аморфных слоев. Для этого нужно принять, что лишь часть проходных цепей аморфного слоя несет нагрузку, а другая часть не участвует в этом процессе. Долю механически «активных» цепей в аморфном слое можно оценить по механическим свойствам (в частности, по деформации разрыва и прочности). В отличие от кристаллов, где все молекулы выпрямлены и упорядочены, в аморфном слое участки проходных цепей организованы беспорядочно: они отличаются длиной, ориентацией, местами входа и выхода из соседних крис
264
таллов, конформациями (см. рис. VII 1.2). При деформации короткие цепи выпрямляются в первую очередь и несут основную нагрузку и перенапряжения. Если плотность цепей в кристалле па единицу сечения равна N, а плотность нагруженных, т. е. механически активных цепей в аморфном слое, равна п, то локальная нагрузка на этих цепях в N/n раз превосходит среднюю.
Доля механически активных цепей зависит от нагрузки (рис. VIII.4) и даже при 100 кг/мм2 составляет около 10% 141 (более подробно см. д4лее). IB отличие от аморфных слоев деформация кристалла определяемся только средним напряжением, а модуль упругости кристаллов близок к теоретическому пределу. Другими словами, напряжение на кристалле равно среднему напряжению, т. е. кристалл является микродинамометром для измерения истинных напряжение на структурных элементах большого периода [4]. !
Механическая деформация аморфных слоев сопровождается изменением молекулярной динамики. Для примера па рис. VIII.5 показаны спектры ЯМР протонов недеформнрованиого капрона при двух температурах (рис. VIII. 5, а) и спектры ЯМР деформированного капрона (рис. VIII. 5, б). При 130° С в спектре ЯМР имеется две липин: широкая, принадлежащая протонам кристаллов, и узкая от протонов аморфных слоев, в которых высокая молекулярная подвижность усредняет дипольное магнитное взаимодействие протонов и обеспечивает сужение линии ЯМР. При понижении температуры на ~100° молекулярное движение в аморфных слоях сильно замедляется ннеусредненное дипольное взаимодействие протонов уширяет линию ЯМР протонов аморфных слоев. Механическая деформация аморфных слоев индуцирует такое же снижение молекулярной подвижности, как и 100-градусное . понижение температуры. Очевидно, что происходит механически индуцированное «замерзание» полимерного вещества в аморфных слоях — механическое стеклование. Причина этого явления состоит в том, что под нагрузкой происходит выпрямление молекул, их натяжение, уменьшение конформационного набора; в результате их молекулярная подвижность снижается до уровня подвижности в кристаллах. Такие изменения характерны для всех полимеров и обнаруживаются также по снижению частоты вращения спиновых зондов, введенных в аморфную фазу полимеров.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДЕФЕКТЫ II СУБМПКРОТРЕЩПНЫ
Разрывы напряженных связей создают молекулярные дефекты в полимерном материале. Для диагностики этих событий широко используются классические физические методы: масс-спектрометрия, электронный парамагнитный резонанс, колебательная спектроскопия. Они детектируют макрорадикалы, вновь образовавшиеся концевые группы разорванных макромолекул, низкомолекулярные продукты механодеструкцин.
Новые возможности в детектировании молекулярных дефек-
265
тон открывает позитронная техника. Физическая идея ее состоит в следующем. Позитрон, попадая в полимерный материал, за время 10“12—10'11 с тормозится до тепловых скоростей и частично захватывает электрон, образуя атом позитрония в пара-состоянии (синглетный позитроний с антппараллельпыми спинами партнеров) пли орто-состоянии (триплетный позитроний с параллельными спинами партнеров). Аннигиляция и позитрона, и позитрония сопровождается эмиссией у-квантов, а характеристические времена аннигиляции являются источниками информации о молекулярных дефектах и их размерах. Самое короткое время аннигиляции (0.3—0,5 ис) характерно для де,локализованных, движущихся в полимере позитронов и атомов пара-позитрония. Ато
мы орто-позитрония локализуются в микропустотах молекулярных'масштабов, и скорость их аннигиляции; зависит от плотности атомных ядер в местах локализации: чей меньше плотности
ядер и больше размер микропустот, тем больше характеристическое время аннигиляции. Обычно экспериментально наблюдается спектр времен, соответствующий спектру молекулярных дефектов.
Для определения эффективных размеров элементарных свободных объемов (молекулярных дефектов) {из времен аннигиляции обычно представляют этот объем как сферическую потенциальную яму глубиной Uo и радиусом R 17—9|.j Существуют теорети-
ответствие между вре-!ского дефекта.
нем уравнения Шре-в поле с потенциалом
ческие модели и теории, устанавливающие со менем аннигиляции т и радиусом R сферпч
Связь этих величин получается решен диигера для частицы с точечной массой 2т,,
-/ЙГ,.п/2
Uo — ^Гех/2
при г-С R,
при г^> R,
,, — времена жизни (т. е. вне дефекта и
где Г,.х = 1/тех, rin = 1/Tin, т(х и г, орто-позитрония вне сферы и внутри ее в дефекте). Есть определенный произвол и ш однозначность в приближениях теоретических моделей и в ы.
(обычно считают Un ~ 0,7 -ь 1,0 эВ), одпаг
[боре потенциала Uu о качественные зако-
номерностн вполне надежны и подтверждаются экспериментом. Так, в пористых полимерных смолах экспериментально установлено линейное соотношение между времена.)! аннигиляции (в области 20—100 нс) н радиусом пор (в интервале 20—100 А) 1101.
Обычно в полимерах, помимо короткоживущей компоненты (0,3—0,5 нс) аннигиляции, обнаруживаются еще две компоненты: т2 ~ 0,9-ь 1,2 нс и т3 ~ 2-т-3 нс. Первую из них связывают с аннигиляцией орто-позитрония в малых дефектах, локализованных в упорядоченных областях полимера, вторую относят к аннигиляции в крупных дефектах в неупорядоченных, аморфных частях полимерного материала. Так, в эпоксидных смолах с по
мощью позитронной техники идентифицированы дефекты радиуса 3,0—3,2 А и более крупные дефекты — радиуса 3,5 — 5,0 А И И-При окислительной деструкции полиметп.тпентепа обнаружено
266
образование и накопление мелких (~30 А3) дефектов в кристаллической фазе и более крупных дефектов (~200 А3) в аморфной фазе 112]. Интенсивности компонент т2 и т3 являются количественной мерой числа дефектов.
Позитронная диагностика молекулярных дефектов имеет хорошие перспективы в полимерном материаловедении, особенно в исследовании процессов термоокпслительной и механодеструк-
цип полпмеров.
Высокая концентрация молекулярных дефектов и их размножение в деформированных и напряженных аморфных слоях приводят к нарушению сплошности полимерного материала ц образованию еубмнкротрещин. Субмикротрещппы — пролог макроскопического разрушения материала. Их форма и размеры
исследованы методами малоуглового рентгеновского рассеяния и его угловой зависимости |4|
Протяженность еубмнкротрещин в некоторых полимерах приведена в табл.VIII.1. Поперечные размеры, измеренные в направлении, перпендикулярном осн нагружения (L±), превышают размеры в продольном направлении (Ап), т. е. субмикротрещппы имеют форму диска. Размеры их не зависят от приложенного напряжения и деформации, однако форма еубмнкротрещин (отношение Ац/^±) однозначно связана с деформацией разрыва. Это важный результат, свидетельствующий о том, что локальная мпкродеформацИя, обеспечивающая образование субмикротре-щины, является разрывной уже тогда, когда макродеформацпя еще далека от раррывпЬй величины. Это означает сильную неравномерность распределения деформирующих нагрузок в полимерном материале. I
Таблица VIII. 1.
Размеры субмикротреиргн в напряженных полимерах
Полимер L || , А Ь±, А Диаметр фибрилл, мкм
Кап рои деформированный 50 90 90
Капрон отожженный 90 240 240
Полиэтилен 150 170 150
Полипропилен 200 320 320
11 олиметгглметакрилат 800 1700 —
Продольные размеры еубмнкротрещин зависят от температуры (они растут с ростом температуры) и от пластификации полимера. Поперечные размеры постоянны и совпадают с поперечными размерами фибрилл (см. табл. VII 1.1). Равенство D и означает, что субмпкротрещпна локализована в аморфном слое фибриллы, и это обстоятельство объясняет независимость поперечных размеров от температуры и все другие свойства субмикро-трещпн. Более того, оказывается, что продольные размеры аморфных слоев и продольные размеры субмикротрещппы также
2G7
совпадают (табл. VII1.1), и это означает, занимает практически весь объем аморфь(
что субмнкротрещииа го слоя.
Измеряя плотность напряженных полил еров, размеры и количество субмпкротрещпн, можно определить плотность вещества в самой суб.мнкротрещпне. Оказалось, что ниже плотности полимера н практически близка к пулю, первом приближении субмнкротрещииа явл костью —• сферпческп-спмметрпчпы.м эллпп
эта плотность гораздо е. в 1яется пустой микроем-1ЮНДО.М размерами L»
п LL порядка нескольких десятков или сотен ангстрем.
Рис. VIII.6. Кинетика накопления субмвкро-трещпи и капроне при механическом напряжении 12,5 (Z), 14,0 (2) и 15,5 кг/мм2 (3)
Сопоставляя количество субмикротрещин и аморфных слоев, можно измерить долю аморфных слоев, трансформировавшихся в микропустоты, т. е. найти долю актг иных мнкрореакторов, в которых образуются и размножаются .молекулярные дефекты. Количество субмпкротрещпн составляет, как правило, несколько процентов от числа аморфных слоев. Типичная кинетика образования субмпкротрещпн показана па рис. VIII.б |4|. Такая зависимость с насыщением означает, что при механическом напряжении полимера в начальный момент времени создается ансамбль
активных мнкрореакторов, в которых происходят химические превращения и которые релаксируют в субмикротрещины.
Субмикротрещнны после снятия механической нагрузки умень
шают продольные размеры, сжимаясь в узкие щели, по в них не происходит реставрация исходного полимерного материала, т. е. субмнкротрещииа является элементарным макроскопическим и необратимым структурным дефектом, ответственным
-101’ см 3, при этих центрами субмпкро-
за разрушение полимерного материала.
Действительно, для многих полимеров' было показано, что существуют предельные, предразрывные! концентрации суб-микротрещип, характеристичные для каждого полимерного материала и не зависящие от условий и режимов механического напряжения. Они составляют величину 10 2 концентрациях среднее расстояние между трещин становится сравнимым с размерам^ самих субмнкротре-щнн. Прп смещениях или деформациях микрофпбрплл может происходить перекрывание, стыковка и объединение субмпкротрещпн в крупные трещины, рост которых' эти процессы уже выходят за рамки химическ ного разрушения.
разрушает материал; ой физики молекуляр-
268
В аморфныТ полимерах первнт- ы ЛII Шттт*. р
фектами также являются субмикротрещнпы, образующиеся па границах глобул, их свойства в принципе такие же, как и в кристаллизующихся i полимерах; они имеют такую же форму,
по размеры их на порядок болыпе и достигают 2—4 тыс. ангстрем.
Помимо ма'лоуглового рентгеновского рассеяния, имеются и другие методы диагностики субмпкротрещпн. В частности, в работе [131 был предложен метод спинового зонда, основанный па анализе ширины и формы линии ЭПР нитрокспльных радикалов, введенных в полимер. Для радикалов, сосредоточенных в микро-пустотах, характерно обменное взаимодействие неспарениых элек-
тронов, анализ которого можно использовать для диагностики субмпкротрещпн.
Молекулярными дефектами в напряженных полимерах являются также макрорадпкалы, прочность связей в которых намного ниже прочности связен в макромолекулах. По этой причине макроскопическая прочность полимеров линейно падает с ростом кон
центрации макрорадпкалов, генерированных радиолизом полимеров 1141. Методом ЭПР было показано, что прп деформации облученного полиэтилена в макро радикал ах ~СН2СНСН2~ константа сверхтонкого взаимодействия неспаренпого электрона с p-протонами линейно уменьшается с ростом напряжения о [151:
ЛП(С7) = Лр (0)(1— /мт),
где Лр(0) — константа сверхтонкого взаимодействия в ненапряженном полимере (прп и = 0). Из анализа возможных вкладов в уменьшение /1р был сделан вывод, что основной причиной является удлинение связи Са—Ср, которое приводит к уменьшению сверхсопряжения и снижению спиновой плотности на группе р СП2 в напряженном макрорадпкале.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПРОЧНОСТИ ПОЛИМЕРОВ
Паука о прочности — одна из самых древних, однако реалистические физические теории прочности появились лишь в этом веке. Гриффит сформулировал энергетическую теорию [16], в которой прочность была определена как напряжение, при котором выполняется условие равенства двух энергий: энергии, затрачиваемой па образование повой поверхности растущей трещины, и упругой энергии, высвобождающейся прп росте трещины. В этой теории разрушение трактуется как критическое событие, наступающее
при критическом напряжении.
Такая трактовка неудовлетворительна и не подтверждается опытом, из которого известно, что образование и накопление молекулярны^ н надмолекулярных дефектов происходят задолго до момента разрушения, и, следовательно, разрушение развивается во времени и нр является критическим событием. Введение временного масштаба процесса разрушения привело к созданию кинетической
теории прочности, истоки которой относятся к
269
свойств
фаженне и развитие орып является оспо-
тела (т. е. время от ческого разрушения)
прочности уравнение Журкова)
(VIII.1)
работам Физико-технического института им. А. 4». Поффе, выполненным в 40—50-х годах. Временные зависимости были введены А. П. Александровым для описания релаксационных
в вязкоупругой деформации жидких и твердых тел (например, известное уравнение Александрова—Гуревича, представляющее собой обобщенное уравнение Максвелла).
Наиболее четкое и ясное физическое bi этих идей было дано С. Н. Журковым, кот вателем кинетической теории прочности.
В этой теории разрушение рассматривается как временной процесс накопления молекулярных и надмолекулярных дефектов, а долговечность механически напряженного момента напряжения до момента макроскот определяется как фундаментальный параметр прочности и отражает усредненную скорость процесса разрушения на всех уровнях (молекулярном, надмолекулярном и макроскопическом).
Фундаментальной формой кинетической теории является уравнение (широко известное как
т = т0 ехр | (Uo — yo)/kT],
где т — долговечность при температуре Т и нагрузке о; т0, Uo и у являются параметрами уравнения, которые в первом приближении имеют простой физический смысл. В основе кинетической теории лежит идея о распаде напряженной химической связи как тепловом, больцмановском процессе, активированном механическим напряжением о. Тогда Uo есть энергия активации процесса (она должна быть равна энергии разрываемой химической связи), т0 — период колебаний химически связанных атомов (величина порядка 10-12—10“13с); если п — напряжение на молекуле, то уо— механически индуцированное снижение энергии разрываемой связи, а у — коэффициент «преобразования» механического напряжения в энергию. Тогда т есть время ожидания распада молекулы, т. е. время ожидания энергетической флуктуации L'o — уо па данной связи.
Пока речь идет об изолированной напряженной молекуле, уравнение (VI 11.1) является строгим и параметры его имеют точный физический смысл. Фактически уравнение (VIII.1) описывает кинетику образования одного молекулярного дефекта (разрыва химической связи). •
Однако экспериментально было показано; на огромном числе твердых тел различной химической прпродщ (металлы, ионные кристаллы, полимеры и т. д. ), что уравнение (VII 1.1) хорошо описывает также макроскопическое разрушение, прп котором деформируется н напрягается огромное числе) химических связей с неравномерным распределением нагрузки нЦ эти связи, а разрывы связей распределены и во времени, и в Пространстве. Один нз примеров показан на рнс. VI 11.7, откуда следует, что долговечность капрона под нагрузкой отлично описывается уравнением (VIII.1) [4]. Многочисленные убедительные и надежные доказа
ло
щйст! ующей на разрываемую молекулу. Однако «аетс
тельства выполнимости уравнения (VIII. 1) собраны в прекрасной книге Регеля, Слуцкера и Томашевского |2].
«Макроскопическая» выполнимость уравнения (VIII.1), справедливого для изолированной молекулы, является первым парадоксом кинетической теории прочности. Частично разрешение его можно найти, приняв, что коэффициент у включает в себя также усредненную с >язь между общей нагрузкой о и локальной нагрузкой о*, при этом оказы впадает с каноническим периодом колебаний атомов.
Другой пар: доке состоит в том, что уравнение (VIII.1) блестяще описывает ринетику накопления субмикротрещин. Один из примеров показан на рпс. VII 1.8; очевидно, что скорость образования субмйкротрещии dN/dt как функция о подчиняется экспоненциальному закону (VIII.1). Зависимости dN/dt от о и от тем пе рат уры оп псы в а юте я
, что значение т0 равно 10 12—10 13 с и со-
уравнением
( и„ — та 1
I kT J’
(VIII.2)
которое почти идентично уравнению (VIII.1); пример таких зависимостей дан па рпс. VIII.9.
Более того, предэкспонепцпальные множители в обоих уравнениях имеют общее происхождение, что нетрудно доказать. Если субмпкротрещпны образуются термофлуктуацпонным путем (т. е. разрыв сплошности твердого тела происходит по такому же закону, как и разрыв индивидуальной молекулы), то время образования субмпкротрещпны должно определяться временем ожидания энергетической флуктуации No — уо:
Тфл = ТО ехр [(I7„ - yo)/kT], (VIII.3)
где тц — по-прежнему период колебаний атомов (~10-,3с). Скорость образования субмпкротрещпн пропорциональна концентрации мпкрореакторов, в которых рождаются трещины; последняя равна либо концентрации аморфных слоев (АГаы ~ 10” см-3), либо предельной концентрации субмпкротрещпны (Лгтр ~ 10"’см-3). Тогда ।
dN— dt плп dN _ 2k- dt.
ТфЛ Т.|-Л
Подставляя сюда ТфЛ из уравнения (VII 1.3), получаем
или
rf<V ‘\пм Г t'o — ТО |
-т- — ------ехр---------,
Л т„ 1 L kl |
Предэкспонепцпальные множители в этих выражениях равны 1029 и 1030 см“3-с-1, что совпадает с экспериментальным значением предэкспоненты (dN/dt)0 ~ 1030см“3-с_,(см. рпс. VIII.9). В этом
271
Рис. VIII.7. Зависимость долговечности т капрона от нагрузки а при температурах —180 (Г), — 120 (2), —75 (3), 20 (4) и 80° С (5)
Рис. VIII.8. Зависимость скорости накопления субмпкротре-щин N п ее логарифма от нагрузки в капроне (а) и полипропилене (б)
Рис. VII 1.9. Температурная зависимость скорости образования еубмнкротрещин Л' прп а = 22 (I), 19 (2), 16 (3) и 13 кг/мм2 (7)
272
состоит еще один парадокс кинетической теории прочности: индивидуальная субмикротрещина, образование которой сопровождается разрывом многих сотен и тысяч макромолекул, рождается по точно такому же кинетическому закону, по которому рвется индивидуальная макромолекула.
Разрешение этого парадокса можно найти, если предположить, что образование субмикротрещины лимитируется распадом первой, наиболее напряженной химической связи в микрореакторе. Распад ее перераспределяет (увеличивает) нагрузки на других молекулах и индуцирует их последующий распад. Другими словами, распад первой молекулы индуцирует быстрый, взрывной каскад распадов последующих сотен и тысяч молекулярных цепей в микрореакторе. Кроме, того, образующиеся концевые макрораднкалы атакуют макромолекулы, рождая серединные макрорадикалы, последующий распад которых энергетически облегчен (для цепочки углеродных атомов приблизительно на 40 ккал/моль). Весь процесс рождения субмпкротрещины развивается как необратимый и почти мгновенный взрыв микро-реактора без взаимодействия между радикалами в микрореакторе. Это взаимодействие (рекомбинация, диспропорционирование) может включаться после того, как основной процесс — взрыв микрореактора — оказывается завершенным.
Однако при таком механизме рождения еубмнкротрещин энергия активации Uo должна быть равна энергии связи (порядка 60—80 ккал/моль). В действительности и для макроскопической долговечности (уравнение (VIII.1)), и для скорости образования субмпкрфтрещин (уравнение (VIII.2)) величина Uo гораздо меньше и составляет приблизительно половину энергии химической связи. Эта закономерность была подтверждена на большом числе примерок п является достаточно общей [2]. Ее можно объяснить, предположив, |что аморфный слой, в котором рождается субмнкротрещиИа, является не «взрывным», «мономолекулярным» мнкрореактором, Kaij было принято выше, а обычным микрореактором, в котором развивается цепной радикальный процесс с инициирование}! (распад макромолекул), передачей кинетических цепей (превращение концевых макрорадпкалов в серединные) и обрывом их (рекомбинация или диспропорционирование макрорадпкалов). Другими словами, процесс в мпкрореакторе воспроизводит кинетические закономерности термической деструкции полимеров, для которой суммарная энергия активации, как известно, равна
Е = (1/2)7?пн + 7?прод - (1/2)Еобр, где Ена, Ещтл и А’обр — энергии активации элементарных реакций инициирования, продолжения и обрыва соответственно. В процессах термодеструкцип £пн .Епрод, Еобр. а Ет1 равна энергии разрыва химических связей. Тогда Е (И2)Епа, т. е. экспериментально измеренная энергия активации Uo близка к половине энергии связи.
273
Рис. VIII.10. Киношка накопления макрорадпкалов в капроне прп 20' С и о = 71 кг/мм2
Ряс. VIII.11. Смещение низкочастотного максимума полосы 930 см-1 в по-лпкапроампде при механической деформации (?’ 150 К)
В пользу представления о мнкромехапике разрушения как о цепном радикальном процессе, локализованном в аморфном слое,
свидетельствуют также масс-спектрометрпческпе измерения состава летучих продуктов механической и термической деструкции. Для большого числа полимеров было показано, что качественный
состав продуктов и количественные соотношения между ними одинаковы для обоих видов деструкции ! 17,181.
Итак, представление о цепном радикальном процессе в мпкро-реакторе снимает парадокс, касающийся Uo. Однако при этом
появляется другая трудность: прп таком механизме т0 не должно быть постоянным и тем более не должно совпадать с периодом атомных колебаний: т0 ~ 10-12-=~ 10”,3с. Кроме того, пластическая деформация и ползучесть полимерного материала под нагрузкой должны приводить к перераспределению средних и локальных нагрузок, т. е коэффициент у должен непрерывно изменяться под нагрузкой, хотя эксперимент обнаруживает его постоянство. Эти трудности заставляют более детально анализировать химическую физику мпкрореактора.
Для большого числа полимеров методом ЭПР была измерена кинетика образования макрорадпкалов (типичная картина показана на рис. VIII.10). В подавляющем большинстве случаев фиксируются серединные .макрорадикалы, что свидетельствует о трансформации первичных (концевых) радикалов во вторичные. Методом инфракрасной спектроскопии было исследовано обра-
зование концевых молекулярных групп, >а масс-спектроскопп-чески — образование летучих продуктов |4;|. Кинетические зако-
номерности всех этих процессов оказал icb тождественными и
подобны закономерностям образования субрикротрещпн. В табл. VI 11.2 сопоставлена концентрация радикалов, разорванных свя-
зей (равная 1/2 концентрации концевых групп) и субмпкротрещпн для некоторых полимеров [-41. Концентрации радикалов близки
к концентрациям субмпкротрещпн, а концентрация разорванных связей на три порядка выше. Это означает что в мпкрореакторе
27z<
Рис. VIII.12. Распределение химических связей ио локальным напряжениям1 в нагруженном капроне
s Рис. VIII.13. Смещение низкочастотного максимума полосы 975 см-1 в полипропилене как функция нагрузки
Стрелки указывают моменты разрушения прп достижении критического смещения часто-। ты AvKp
при рождении субмикротрещппы развивается цепной процесс с длиной кинетической цепи —4О3.
Замечательная особенность процесса состоит в том, что все скорости — образования радикалов, концевых групп, летучих продуктов, субмикротрещин — зависят экспоненциально от Т и о и описываются общим уравнением (VIII.1) с идентичными параметрами: Uo, у и т0.^Это означает, что микрореактор и развивающиеся в нем процессы являются главным, ключевым элементом в разрушении полимеров, а первым, стартовым событием является распад первой напряженной связи в мпкрореак-торе.
Механически напряженные химические связи обнаруживаются в колебательных спектрах по длинноволновой полосе, величина смещения которой от основной полосы линейно зависит от напряжения 12,19] (пример показан на рис. Vlll.ll). Из анализа положения длинноволновых полос было найдено распределение химических связей по напряжениям на этих связях и определены локальные напряжения о,1ОК; пример распределения показан на рис. VIII.12 [2,19]. Около 80% всех связей несут среднюю нагруз-
Таблица VIII.2. Концентрации субмпкротрещпн, радикалов н разорванных химических связей в напряженных полимерах
Полимер К он цен грации, см-МО-1*
субмикрогрешпн XTp радикалов Р разорванных связей -^св
[ Полиэтилен ! Полипропилен ! Пиликаиролактам 6 1 50 30 9,9-10’ 2,5-10’
И h 275
ку о, и лишь 20% оказываются перегруженными; из них очень .чалая часть перегружена сильно — в 20—30 раз, ио именно эти связи инициируют цепные процессы в мнкрореакторе.
В механически напряженных молекулах межатомные связи деформированы и удлинены, ио эти деформации распределены неравномерно по всем связям, а флуктуируют по молекулярной цепи. Такие флуктуации отрицательной атомной плотности, мигрирующие вдоль цепи, можно рассматривать как квазичастицы, которым дали название «дилатон» [20,211; теория дилатона раз-
которым дали название «дилатон» [20,211 вита /Курковым [211 *. Дилатон является /[опушкой акустических фононов и после достаточной энергетпчесьч с разрывом макромолекулы. Фактически эт флуктуационной картине распада напряженной связи.
Измерение локальных напряжений и швело результатов, среди которых особого вним;
Во-первых, макроскопическое разрушение происходит лишь в условиях, когда длинноволновые сдвиги in ческого значения. Так, для полипропиленi является величина 28 см-1 (рис. VI 11.13) разрушение обязательно происходит все в )емя, пока существуют связи с критической перегрузкой, обеспечивающей критический сдвиг &VKp.
й накачки распадается о соответствует термо-
к ряду новых лая заслуживают два.
олос достигают крпти-i критическим сдвигом 19|; это означает, что
Во-вторых, если в уравнении (VI 11.1) для долговечности псполь-, то значения Uo возрастают связи (например, для
зовать не средние нагрузки о, а пЛ1)К и приближаются к истинным энергиям полипропилена [2]).
Оба эти результата свидетельствуют в пользу «взрывного» мпкрореактора; в нем старт превращений дает разрыв первой напряженной молекулы, па которой локальная нагрузка достигла критической. Затем развивается цепной процесс без обрыва кинетических цепей, заканчивающийся рождением субмпкротрещпны. Тогда лимитирующей стадией является мопомолекулярпып распад первой молекулы и к нему полностью и строго применимо-уравнение (VIII.1).
К этому заключению, однако, следует относиться с большой осторожностью; требуется еще значительная экспериментальная работа, в частности по определению оЛок, с целью поисков новых доказательств. В целом же задача долговечности материала является сложной и многофакторной; по этой причине уравнение (VIII.1) часто не выполняется или выполняется, по с аномальными параметрами Uo, у и т0. Положение осложняется еще и тем, что образование субмпкротрещпны сопровождается локальным разогревом мпкрореактора (иногда на сотни градусов), индуцирующим вторичные реакции деструкции.
1 Отметим, что дилатоны могут существовать .1 без внешней нагрузки — за счет чисто тепловых флуктуаций или за счет внутренних напряжений; но этой причине длинноволновый сдвиг частоты-пе равен нулю при о = 0 (см. рпс. VIII.11).
276
Пе исключено даже, что в принципе долговечность как мера усредненной скорости разрушения вообще пе может быть описана аналитическим выражением с простым физическим смыслом параметров. Это можно сделать прп условии, что в сложном процессе разрушения существует одна лимитирующая стадия. Если таких стадий несколько, то физически строгое описание процесса простым уравнением типа (VII 1.1) вряд ли осуществимо. Тогда это уравнение остается как удачная эмпирическая находка, полезная в практике материаловедения. В настоящее время представляется более обоснованной первая точка зрения, н это открывает перспективы создания надежного молекулярного механизма разрушения и разработки принципов повышения прочности полимерных материалов, которая еще весьма далека от теоретического предела.
ПРИНЦИПЫ ПОД ЯВЛЕНИЯ МЕХ ХИОДЕСТРУКЦПИ
Теперь сформудпруем химические и структурно-физические принципы стабилизации! и повышения долговечности полимерных материалов в фсловцях механодеструкцпп.
1. При исследовании термодеструкцпн полимеров было установлено [18], ч*го имеются две стадии этого процесса. Па первой стадии, при небольших степенях превращения деструкция происходит с низкой энергией активации Ег, а прп более глубоких превращениях деструкция протекает с энергией активации Е.,. причем Е2 /> Е{ (таил. VIII.3). Например, деструкция поли-внпнлтолуола, полученного радикальной полимеризацией, вначале происходит с энергией активации 26 ккал/моль, а после 11 % -го превращения (по потере массы образца) энергия активации резко повышается (рис. VIII. 14).
Таблица VIII.3. ('равнение энергий активации механо- и термодеструкции полимеров
Полимер Го, ккал/моль Е\, ккал/моль К2, ккал/моль
Полиэтилен 25 25 57
Полипропилен 2!» 215 70
Пол н мети л метакрилат 31 35 51
7* 8*
Полистирол 33 35 56
Полистирол ** 30 31 48
Полпиииилтолуол 25 26 51
Полпвипилтолуол ** 28 28 45
Поли капроамид 45 — 43
* При одновременном фотооблучения.
** Полимер получен анионной нотпмеризацней.
277
Рис. VIII.1Зависимость энергии активации термодеетрук-ции полимера от степени превращения (потери массы образца) bu’/w
1 — шншвинилтолуол радикальной полимеризации;
2 — иоливпнилтилуол анионной пол имери.за ции
То обстоятельство, что значения Ег малы, означает, что в первой стадии деструкции разрываются слабые связи пли дефектные места макромолекул. И лишь только после их полного расходо вапия в деструкцию включаются нормальные, прочные связи С—С (с энергией 60—80 ккал/моль) и энергия активации деструкции резко повышается (см. табл. VI 11.3).
Механодеструкция полимеров происходит с энергией активации Uo ~ 7?,. Если бы в полимере отсутствовали слабые связи или дефектные макромолекулы, механодеструкция происходила бы с энергией активации Uи ~ Е.2 и долговечность полимера под нагрузкой увеличилась бы па много порядков. Таким образом, создание полимеров с идеальной, бездефектной структурой макромолекул является крупным резервом повышения стабильности п долговечности полимерных материалов под нагрузкой.
Это химический принцип стабилизации, так как создание бездефектных макромолекул является проблемой полимерной химии. Количество слабых связей и дефектов в макромолекулах определяется химическим способом синтеза: макромолекул. Так, в «радикальном» поливипилтолуоле около 11% полимера распадается с участием слабых связей (см. рнс; VII 1.14); в полпвп-нплтолуоле, полученном анионной полимеризацией, структура макромолекул гораздо более совершенна, количество слабых связей и дефектов значительно меньше, и поэтому лишь около 1 % полимера разлагается с низкой энергией активации (см. рнс. \ 111.14). Однако даже небольшого количества дефектов достаточно, чтобы энергия активации мехаиодеструкцнп была низкой: ио^Ех (см. табл. VIII.3).
Аналогично поведение полистирола: в «радикальном» полистироле переход от первой стадии деструкции (6 энергией активации А\) ко второй (с энергией активации Е2) происходит при глубине превращения 12% (по потере массы); в полимере, полученном анионной полимеризацией, этот переход смог (ается к Air/iv Искусственное создание дефектов, например окислением полимера или фотолизом (как в случае полнметплмегакрплата, см. табл. VIII.3), приводит вообще к исчезновению втэрой стадии деструкции; в этом случае весь полимер распадается с низкой энергией активации. Глубина превращения, при которой происходит
- 1%.
278
изменение энергии активации от Ег к Е2, является мерой количества слабых рвязеп и дефектов макромолекул.
Если полимер состоит только из бездефектных макромолекул, то деструкция его происходит с самого начала с высокой энергией активации Е-,; пример такой ситуации удалось реализовать в поликапроамиде (см. табл. VIII.3). В этом случае механодеструкция также происходит с высокой энергией активации, Uo Е2, что обеспечивает высокую долговечность материала.
Создание полимеров с бездефектными макромолекулами — задача чрезвычайно трудная для синтетической макромолекулярной химии, н поэтому вряд ли удастся реализовать в широких масштабах этот принцип стабилизации.
2. Второй принцип стабилизации состоит в том, чтобы подавить цепной процесс разрушения, подавить цепные радикальные реакции. Переход от цепного механизма разрушения к неценному должен па несколько порядков повысить долговечность материала.
Классический способ подавления цепных процессов состоит в использовании добавки акцепторов радикалов. Яркий пример увеличения долговечности полимеров в присутствии радикальных акцепторов дан в работе [221, в которой исследована механодеструкция нитроцеллюлозы в присутствии стабильного нитроксиль-пого радикала. Добавка этого ингибитора в количестве 0,3 мае.% увеличивает долговечность на 1—2 порядка (рис. VIJ 1.15); кроме того, в несколько раз увеличиваются разрывные деформации и почти па 2 порядка уменьшается скорость ползучести материала. Таким образом, ингибирование цепных процессов механодеструк-цнп резко улучшает все механические свойства полимерного ма
териала.
Наибольший эффект в стабилизации достигается в области средних значений нагрузок о (см. рис. \ III.15). При малых нагрузках долговечность полимера достаточно велика даже без ингибитора, и прп этом большая часть ингибитора удаляется из полимера за счет улетучивания. Поэтому прп малых о ингибитор малоэффективен. При больших о он совсем неэффективен, по уже по другой причине: когда и велико, время разрушения мало, цепная лавина в «мпкрореакторах» развивается очень быстро, ингибитор не успевает диффундировать к месту образования радикалов и перехватывать их. Время жизни активных макро-
радикалов в этих условиях меньше времени их акцептирования ингибитором.
Зти результаты в принципе были подтверждены в .работе |23|, в которой полипропилена деипе в полимер нптроксилов увеличивает долговечность и снижает скорость концентрации ингибитора существует напряжение, выше которого ингибитор не действует. Однако это критическое напряжение зависит от коп концентрация ингибитора.
исследована долговечность и скорость ползучести в присутствии нптрокенльных радикалов. Вве-
ползучестп; показано также, что прп заданной
щптрацпн ингибитора: оно тем выше, чем больше
279
Рис. VIII.15. Зависимость логарифма долговечности 1ц г от нагрузки о для нитроцеллюлозы при 7(1 («) и —15 С (б)
1 — без добавки; 2 — с добавков акцептора
Рис. VIII.16. 3 1виеимость энергии активации механического разрушения полистирола U0ot гидростатического давления р
Очевидно, что перспективы этого пр сильно ограниченны из-за того, что ипгибп-рять слишком противоречивым требовали он должен обладать низкой молекулярной
шцнпа стабилизации ор должен удовлетво-iM. С одной стороны, подвижностью, чтобы
не улетучиваться из материала, с другой — его диффузионная подвижность должна быть настолько высокой, чтобы обеспечить быструю диффузию к местам образований макрорадпкалов и их быстрое акцептирование. Вероятно, найти универсальный ингибитор, удовлетворяющий этим требованиям и работоспособный при всех значениях о, вряд ли возможно. Однако для каждой области о можно в принципе подобрать соответствующий эффективный ингибитор, причем чем выше о, тем более подвижным должен быть ингибитор. В частности, можно предсказать, что при больших о эффективным ингибитором механодеструкции полимеров должна быть окись азота.
Отметим, что экспериментальное обнаружение стабилизации полимеров добавками радикальных акцепторов является также
экспериментальным подтверждением идеи о радикально-цепном механизме механодеструкции полимерных материалов.
3. 'Гретин, структурно-физический принцип стабилизации в
условиях мехаиодеструкцни также следует из представления о разрушении полимеров под нагрузкой как радикалыю-цеппом процессе. Идея принципа состоит в том, чтобы предотвратить цепные реакции в микрореакторе путем структурно-физической модификации полимера.
2S0
Подавить цепной процесс и перевести его в нецепной можно путем снижения молекулярной подвижности. В этом случае резко снижается скорость диффузионной н эстафетной миграции валентности (см. гл.Ill — V).
Это предсказание было подтверждено экспериментально прп исследовании долговечности полистирола под нагрузкой в условиях гидростатического сжатия полимера [241. Снижение молекулярной подвижности при сжатии резко увеличивает долговечность полимера; например, прп 18° С и о — 10 кгс/мм2 изменение внешнего давления от 1 до 6000 бар увеличивает долговечность полимера т иа 10 порядков. Главной причиной повышения долговечности является увеличение U а от 3'1 до 72 ккал/моль при повышении давления от 1 до 6000 бар (рис. VIII. 16).
Снижение молекулярной подвижности и, следовательно, уве-
лнченне долговечности полимеров можно индуцировать не только внешним гидростатическим давлением (этот способ слишком непрактичен и пмёет, пф-видимому, лишь теоретическое значение), по и другими мер, предварительной
живапием нерагновесйых, напряженных надмолекулярных структур в процессах переработки полимеров и формования полимерных изделий, нитей п т. д.). Примеры повышения прочности, долговечности и термоокислптельной стабильности полимерных материалов при их
структурно-физическими воздействиями (папри-ориеитацпопиой деформацией, замора-
еформацип даны в гл. IX.
ЛИТЕРАТУРА
1. Разрушение твердых! полимеров/Под ред. I». Роузена. М.: Химия, 1971. 527 с.
2. Регелъ В. Р., Слуцкер А. II., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит. 1974. 560 с.
3. Разрушение/Под ред. Г. Лпбовпца. М.: Машиностроение, 1977. 463 с.
4. Та.иуж В. U., Куксенко В. С. Мнкромеханпка разрушения полимерных материалов. Рига: Зипатне, 1978. 294 с.
5. Бартенев Г. М., Зуев IO. С. Прочность II разрушение высокоэлаетпче-скпх материалов. М.: Химия, 1964. 360 с.
6. Степанов В. А., Иесчанская II. II., Illнейз.чан В. В. Прочность п релаксационные явления в твердых телах. Л.: Наука, 1984. 245 с.
7. Бучихин А. И., Гольданский В. И., Татур А. О., Ill анторович В. П. И ЖЭТФ. 1971. Т. 60. С. 1137—1143.
8. Brandt И'., Berko S., Walker W. H Phys. Bev. I960. Vol. 120. P. 1289— 1295.
9. Варисов A. 3., Кузнецов 10 //., Прокопьев E. II., Филинъев A. II. II Успехи химии. 1981. T. 50. С. 1892—1928.
10. \enkatesiraran К., Cheng К., Jean Y.H J. Phys. Chem. 1984. Vol. 88. P. 2465—2469.
И. Буленков В. A., Жероев IO. В., Лапин В. В. н др. // Хим. физика. 1983. .№ 1. С. 126 — 128.
12. Ясина Л. .'/.. (Виицук В. А., Пудов В. С., III анторович В. П. // Высокомолекуляр. соединения. А. 1982. Т. 24. С. 2579—2584.
13. Поварской А. Л.. Сапрыгин В. II. // Механика композиционных материалов. 1979. .V 2. С. 351—353.
14. Парзулаев 11. Б.. Пвачадзе И. Г.. Томашевский Э. Е. II Физика твердого тела.'1981. Т. 23. С. 429—435.
281
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
A. 1921. Vol. 221. 1*. 163—
. Ф. и др. // Физика твер-
. '7 Механика полимеров.
3123.
Квачадзе II. Г., Савицкий А. В., Томашевский Э. Е. И 'Гам же. 1984. Т. 26. С. 282—284.
Griffith А. А. И Philos. Trans. Roy. Soc. Loiidoi 171.
Амелин А. В., Глаголева 10. А., Подольский -1 дого тела. 1971. Т. 13. С. 2726—2731.
Гегель В. Р., Поздняков О. Ф., Амелин А. I 1975. № 1. С. 16—32.
Веттегрень В. II., Гусов А. А. // Физика твердого тела. 1982. Т. 24
С. 1598—1605.
Кусов А. А. И Там же. 1979. Т. 21. С. 3095--3099.
Журков С. II. И Там же. 1983. Т. 25. С. 3119—.
Мальчевский В. А., Закревский В. А. И Механика полимеров. 1978. JV 2.
С.’342—344.
Рогов IO. II., Деюн Е. В., Анисин В. А., Смирнов Л. П., Маиелис Г. Б.И Докл. АН СССР. 1983. Т. 270. С. 637—642.
Петров А. И., Бетехтин В. II., Закревский В. А. // Механика полимеров. 1978. № 5. С. 788—792.
IX
Г Л А В Л
ПРИНЦИПЫ структурной
СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Эффективность химической стабилизации зависит от двух главных условий: во-первых, необходимо, чтобы скорости обрыва кинетических цепей и подавления разветвления были велики; во-вторых, необходимо однородное распределение химических добавок.
Оба эти условия лучше выполняются для полимеров в состоянии с высокой молекулярной подвижностью (в расплаве, вязкотекучем, высокоэластическом или сильно пластифицированном состоянии и т. д.). Но опп плохо выполняются (пли совсем не выполняются) для твердых полимеров в условиях сильно ограниченной молекулярной подвижности (ниже температуры стеклования).
В тв£^дых полимерах, лимитирующей стадией обрыва и подавления разветвления кинетических цепей становится взаимная диффузия реагентов — инициаторов, стабилизаторов, макрорадикалов к разветвляющих агентов. Для предотвращения окислительной деструкции твердого полимера необходимо, чтобы молекулы ингибиторов или стабилизаторов двигались п находили макрорадикалы и молекулы гидроперекиси, обрывая кинетические цепи и подавляя разветвление. Если диффузия сильно замедлена, создается очень неблагоприятная ситуация, когда свободные радикалы перемещаются в твердом полимере по эстафетному механизму в поисках неподвижных молекул ингибитора, оставляя за собой цепочку молекул гидроперекисей, размножающих кинетические цепи.
13 условиях замедленной диффузии особенно ярко проявляется неоднородность распределения химических добавок н ее катастрофические последствия. Как было показано в гл.VII, в условиях медленной диффузии ингибитор неспособен подавить лавину цепного окисления, образовавшуюся в некотором объеме полимера — микрореакторе.
Таким образом, при стабилизации твердых полимеров принципы химической стабилизации часто оказываются малоэффективными или даже совсем неэффективными. Однако в этих условиях обнаруживаются новые резервы стабилизации. Как было показано ранее; (см. гл А'), в твердых полимерах химическая реакционная способность управляется молекулярной физикой
283
полпмерного вещества. Физические принципы управления реакционной способностью открывают пути структурно-физической стабилизации полимеров.
ТЕРМООКПСЛПТЕЛЫ1АЯ СТАБИЛЬНОСТЬ
ОРПЕНТАЦПОНПО-ДЕФОРМПРОВАНПЫХ ПОЛИМЕРОВ
Прп воздействии механических напряжений на полимерный материал происходит его ориентационная деформация, изменение физической структуры в релаксационных свойств. Эти изменения на молекулярном уровне рассмотрены в гл.VIII; здесь' будет обсуждено влияние их на термоокпслнТельпую стабильность полимеров.
Прп ориентационной деформации молекулярные перестройки происходят изменения углов внутреннего вращения шепнем концентрации равновесных, и увеличением доли вытянутых, Следствием этих
ческпх связей до тех
I, которая сопровож-
полимерных материалов в первую очередь путем н сопровождаются умень-свернутых конформаций неравновесных конформаций,
перестроек является снижение молекулярной подвижности и увеличение жесткости полимерного материала.
В принципе деформация полимера не должна вызывать механического напряжения и деформации xhmi пор, пока не будет исчерпан весь «запас» с вернутых конфпгура- ! цпй. Лишь после того, как все они преобр 1зуются в неравновес- ; иые, вытянутые конформации, должна происходить деформация i химических связей и их механодеструкцн дается появлением еубмнкротрещин, а затем и разрывом поли-мерпого образца (см. гл.VIII). Однако такая ситуация никогда не реализуется по двум причинам.
Во-первых, имеется широкое распределе ше проходных деформируемых цепей по их длинам. Короткие цепи полностью исчерпывают свой «запас» свернутых конформаций и предельно вытягиваются уже при малых деформациях. При больших деформациях они испытывают механические напряжения на химических связях и рвутся, хотя резерв свернутых конформаций длинных проходных цепей еще далеко не исчерпан.
Во-вторых, так как прп деформации снижается молекулярная подвижность и увеличивается жесткость, го скорость релаксационных переходов от свернутых конформаций к вытянутым замедляется. В условиях медленной конформационной динамики механическая нагрузка не может релаксировать на конформациях и деформирует химические связи. Так, разрушение полиэтилена происходит при X = 14, когда количество поворотных изомеров в свернутых конформациях уменьшается лишь на 35% и конформационный «запас» макромолекул еще далеко не исчерпан.
Влияние структуры и молекулярной динамики ориентационно-деформированных полимеров па их термоокпелптельную стабильность исследовано в серии работ [1--8I.
Окислительная деструкция деформированного изотактического полипропилена обнаруживает ряд замечательных особенностей.
284
1. При увеличении степени деформации 7. полимерных пленок резко возрастают периоды индукции окисления т (рнс. IX. 1); зависимость т от 7. является экспоненциальной:
т =--= т0 ехр («>.). (IX.1)
где т0 п а зависят от давления кислорода. Поглощение кислорода описывается кинетическим законом
|О21 = Ф2(/ - т)2,
(IX.2)
определение смещается в сторону снижения а при окислении деформированных пленок ется в сторону увеличения молекулярной чтр при окислении изотропных образцов
т. е. после периода индукции т окисление ориентированного полимера остается цепным вырожденно-разветвленным процессом с квадратичным обрывом кинетических ценен (см. гл. VI). Этот закон начинает выполняться после поглощения кислорода в количестве 2-10-2 моль/кг (независимо от значении 7.).
Ориентация рлияет также па начальные скорости окисления, т. е. параметр <[> завцспт от 7., ио не влияет на более глубокие стадии: максимальные,1 скорости окисления совсем не зависят от 7.. После отжига ртзлнчйя в т исчезают (см. рнс. IX.1).
2. Необычно поведение молекулярно-массового распределения (рис. IX.2): прп термо|окпслптельной деструкции изотропных пленок полипропилена paj< молекулярной массы, распределение сдвига массы. Это означает, в периоде индукции преобладает деструкция макромолекул, при окислении деформированных — сшивка.
3. Третья особеннЬсть окисления деформированных полимеров — резкое снижение выхода гндроперокспда — главного разветвляющего реагента. Па рис. IX.3 показана кинетика образования гндроперокспда прп окислении полипропилена; пунктирная линия соединяет точки, соответствующие концентрации гидропероксида к моменту поглощения одинакового количества кислорода (0,5 молей па 1 кг полимера). Видно, что выход гидропероксида о. (по отношению к количеству поглощенного кислорода) резко падает с увеличением 7.:
а = сс0 ехр (—Ь7.).
(IX.3)
Это означает, что в деформированном полимере поглощенный кислород превращается не в гидропероксиды (как при окислении большинства изотропных, педеформпрованиых полпмеров), а в другие продукты (спирты, кетоны, эфиры и др.).
Этот эффект не связан с влиянием деформации па стабильность гндроперокспда: константы скорости термического распада гидро-пероксида в полипропилене одинаковы для изотропного и деформированного образцов [91. Более того, даже при 20° С, когда гидропероксид устойчив, выход его при радпацпопно-ипдуцпро-ванпом окислении резко падает с ростом 7. (как и при автоокисле-пип) [()[.
285
Рпс. IX.1. Кинетика поглощения кислорода деформированными (а) и отожженными (б) пленками полипропилена и трансформация кинетических кривых в терминах уравнения (IX.2) при степенях деформации к = О (Z), 4.5 Г-’). 9 (3) и 12 (J)
Т - 13(1° с, f - G00 мм рт. ст-
Рис. IX.2. Молекулярно-массовое распределение исходного полипропилена (/) и окисленного изотропного (2) и деформированного при X - 9 (3) полипропилена
Рнс. IX.3. К ппетнка образования гидроперокспда в полипропилене прп стс* пени деформации X = 0 (7), 4,5 (2), 7 (3), 9 (/)
Пунктиром соединены точки, соответствующие концентрации гидроперокспда в момент поглощения одинакового количества кислорода (0.5 моль/кг)
При деформации кристалличность полимера мало изменяется, а при отжиге даже возрастает. Поскольку окисление локализовало в аморфной фазе, следовало ожидать, что при отжиге период индукции должен увеличиваться, а скорость окисления — уменьшаться пропорционально степени кристалличности. Оба эти предсказания не подтверждаются, и, следовательно, повышение термоок целительной стабильности деформированного полипропилена пе связано с изменением кристалличное?п.
Оно не связано также с растворимостью да. Растворимость кислорода в деформнро!
п диффузией кислоро-аниых полимерах па-
286
дает в 3—5 раз, а коэффициент диффузии снижается значительно. Так, в полипропилене при А = 10 коэффициент диффузии падает
на порядок (10| Это снижает на порядок константу скорости реакции Р + О2 -J-” PO2j но не делает ее лимитирующей: скорость ее даже в сильно ориентированных полимерах много больше ско
рости реакции РО2 + PH —> РО2Н + Р; последняя остается ли-
митирующей даже в сильно ориентированных полимерах.
Кинетика окисления деформированного полипропилена была измерена в условиях внешнего инициирования |7|. Параметр kp/kt1, характеризующий окисляемость полимера (см. гл. VI), мало зависит от деформации. Так, при 20° С он уменьшается всего лишь в 1,5 раза при изменении А от 0 до 12. Отсюда однозначно следует, что главная причина повышения термоокислительной
стабильности деформированного полипропилена — резкое уменьшение выхода разветвляющего реагента (гидроперокспда), т. е.
снижение а.
Этот вывод согласуется с экспериментальными наблюдениями. В самом деле, в периоде индукции отсутствует зарождение цепей; после периода индукции происходит поглощение кислорода, но гидропероксид почти пе образуется, т. е. кинетические цепи отсутствуют. Это означает, что кислород поглощается лишь в актах инициирования, по выход радикалов из клетки ничтожно мал и поглощение кислорода в цепной реакции пренебрежимо мало. В актах инициирования преобладает внутриклеточное взаимодействие радикалов, обесценивающее их рекомбинацию, сшивку и сдвиг молекулярно-массового распределения к большим массам (см. рис. IX.2).
Природа внутриклеточных реакций однозначно не устаповле-: па; можно лишь предполагать следующие возможности:
PH -]- О2 (диспропорционирование)
PH + О2 _ (Р
I—. РР (сшивка) (Р Н2()2 р)—
I— 2РОН
Эта схема объясняет низкие значения а, образование сшивок и спиртовых групп в начальные периоды окисления деформированных полимеров, хотя ее нельзя считать доказанной.
Другой причиной снижения а в полипропилене иногда считают цепной распад гидроперокспда, образующегося путем передачи валентности вдоль макромолекулы:
Рис. IXЛ. Зависимость константы скорости продолжения цени к}1 (о) и частоты вращения v спинового зонда (б) в полипропилене от степени его деформация Л.
1 константы, полученные методом ЭПР; 2, о — константы. полученные методом фото х магического последействия
Алкильный макрорадпкал
женин может изомеризоваться по реакции
Алкокспльпый макрорадикал передает даль не кинетическую цепь, и конечный результат состоит в том, что кинетические цепи развиваются, но выход гидропероксида и скорость разветвления оказываются низкими.
Это объяснение вряд ли справедливо, "ак как участие алко-ксильных радикалов в процессе должно сопровождаться деструкцией макромолекул. Более того, чем выше вклад алкокспльных радикалов и ниже а, тем больше должен 61
Этот прогноз противоречит экспериментальному наблюдению: чем
(ть вклад деструкции.
ниже а, тем выше вклад сшивок.
Другой причиной повышения термоскпслительной стабильности деформированного полипропилена является снижение константы скорости продолжения кинетических цепей кр. На рис. IX.4 показано, как уменьшается величина кр с увеличением степени деформации X 17]. Очевидно, что уменьшение кр коррелирует с уменьшением частоты вращения спинового зонда; причины такой корреляции были рассмотрены в гл. V.
Таким образом, оба эффекта — резкое снижение выхода радикалов при инициировании и замедление скорости передачи валентности — приводят к подавлению цепного окислительного процесса и снижению выхода разветвляющего реагента. Ориентационная деформация действует подобно веществам, разрушающим гидропероксид без образования радикалов, т. е. является способом «стабилизации без стабилизатора».
Такие же закономерности наблюдаются прп окислении ориентационно-деформированных полиэтилена, полпметплпентена, полиамида (8, 11, 12): с ростом X экспоненциально увеличивается период индукции и падает выход гидрсперокспда. Некоторые
288
отличия наблюдаются лишь для полиметилпентеиа: в этом полимере прп деформации зависимость т (}.) слабее, чем для других полимеров, а /<р не зависит от Z. Причина этих аномалий в том, что окисление полиметилпентеиа происходит с участием боковых групп (см. гл. VI), реакционная способность которых мало зависит от деформации главной цепи. Этот факт позволяет сделать важное обобщение, касающееся прогноза стабильности деформированных полимеров: ориентационная деформация более эффективно обеспечивает термоокислительную стабильность таких по-
лимеров, в которых окисление затрагивает основную цепь макромолекулы. Если окисление развивается предпочтительно в боковых группах, эффективность структурной стабилизации значительно снижается. I
Структурно-физическая модификация полимерных материалов путем их ориентационной деформации является, по-видимому, общим принципом стабилизации твердых полимеров. Это направление псследова|пий перспективно для теории и практики стабилизации и, как показано дальше, содержит значительные резервы в сохранений механических свойств полимерных материалов.
ПРОЧНОСТЬ [ОРПЕПТАЦИОПИО-ДЕФОРМПРОВАННЫХ | ПОЛИМЕРОВ
Ориентациоппая деформация обеспечивает не только повышение термоокпелительной стабильности полимерного материала, но и сохранение его Механической прочности. Прочность ориентированных полимеров зависит от концентрации вытянутых проходных цепей, несущих нагрузку, и поэтому она возрастает прп увеличении степени ориентации (см. рис. V.3). Долговечность и прочность ориентированного полипропилена значительно больше, чем не
ориентированного, и это различие тем сильнее, чем выше степень
ориентации.
Кинетика падения прочности характеризует кинетику разрывов макромолекул в вытянутых конформациях. На рис. V.4 показана зависимость относительной прочности (сохранившейся доли исходной прочности) от степени деформации для образцов полипропилена, поглотивших одинаковое количество кислорода (0,5 моль/кг). При одной и той же концентрации поглощенного кислорода в образцах сохраняется тем большая доля исходной прочности, чем выше степень вытяжки, т. е. чем выше конформационная жесткость системы.
Изотропный полимер прп длительности окисления 72 мин (соответствующей поглощению 0,5 моля О2 на 1 кг полимера) полностью теряет свои прочностные свойства; ориентированный полимер с X — 12 после 4 ч окисления при той же концентрации поглощенного кислорода сохраняет еще 35% исходной прочности. Это значит, что конформационно-напряженные макромолекулы химически более инертны и лучше сопротивляются окислительной деструкции. Этот результат согласуется с тем фактом, что в орйен-
10 Заказ 609
289
в предыдущем разделе, скоп цепи кр уменыиа-
тировапном полимере, как было показано 1 константа скорости продолжения кинетине ется.
Ориентированный полиэтилен также сохраняет механическую прочность значительно дольше, чем неориентированный, и сохраняющаяся доля исходной прочности растет с увеличением степени ориентации [11].
Таким образом, снижение молекулярной подвижности при ориентационной деформации сопровождается уменьшением химической реакционной способности макромолекул, повышением термоокислительной стабильности и относительной прочности полимерных материалов. В принципе стабильность и прочность должны возрастать независимо от того, какое физическое воздействие ограничивает молекулярную подвижность. Так, долговечность полимера под нагрузкой значительно увеличивается в условиях гидростатического сжатия (13]. В этом случае замедляется передача кинетической цепи от концевого радикала на напряженные макромолекулы; в результате цепной процесс разрушения оказывается заторможенным и долговечность полимерного материала растет (см. гл. V, VIII).
РЕГУЛПРОВАНПЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ
Влияние физической структуры на термоскнслительную стабильность полимеров различно и зависит от того, в каком режиме происходит окисление — кинетическом или диффузионном.
В кинетическом режиме стабильность крунпосферолитиых материалов выше, чем мелкосферолитных. На рис. IX.5 показана кинетика окисления полипропилена разной надмолекулярной структуры [14—16]. Период индукции значительно больше для крупносферолитного полимера с диаметром сферолитов 350— 500 мкм; другие характеристики окисления — выход гидроперекиси и максимальные скорости — почти одинаковы.
Такие же эффекты наблюдаются в полиметилпентепе и в полиамидах [17]: крупносферолитиые, хорошо 1закристаллнзованные полимеры значительно устойчивее к окнслейию, чем мелкосферо-литные. Различие в периодах индукции окисления растет при понижении температуры и давления кислорода.
Кинетические различия в окислении крупно- и мелкосферо-лптных полимерных структур полностью совпадают с различиями в окислении ориентированных и неориентированных полимеров. Известно, что в крунпосферолитиых обра; проходящие из одного кристаллита в др> чительпо сильнее, чем в мелкосферолитных. Э го означает, что влияние надмолекулярной структуры и ориентационной деформации на окислительную стабильность полимеров ческую причину.
В диффузионном режиме, где окисление лимитируется диффузией кислорода, наблюдается противоположный эффект: мелко-
зцах макромолекулы, гой, напряжены зна-
имеет общую физи-
290
Рис. IX.5. Кинетика поглощения кислорода (1, 2) п изменения концентрации гпдроперок-сида (3, /) при окислении полипропилена мелко-(/, 3) п круппосферолпт-ной (2, I) структуры
сферолитпые плотпоупакованные структуры значительно устойчивее к окислению, чем крупносферолитные. Плотная моноклинная «-модификация полиамида более стабильна, чем ^’-модификация, имеющая менее плотную упаковку и потому более проницаемая для кислорода [18]. Мелкосферолитные полипропилен п полпметплпептеп также устойчивее к диффузионному окислению, чем крупносферолитные [19].
Важную роль в формировании надмолекулярной организации полимера из расплава играют добавки, регулирующие кристаллизацию. Ингибиторы и стабилизаторы, добавленные в расплав полимера, являются зародышами сферолптов и влияют на характер надмолекулярной структуры; таким образом, они влияют на стабильность полимера ре только по химическим механизмам, но и по физическим причинам, воздействуя па физическую структуру полимера.
Возможность регулирования физической структуры полимера путем введения в него зародышеобразователей, являющихся одновременно химическими стабилизаторами полимера, вскрывает новые резервы стабилизации [20—22]. Антиоксиданты, выполняя свою химическую функцию защиты, оказываются также и зародышеобразующим веществом. Естественно, что такие пленки об
полимера и его кристалличность повышаются стабильности полимера в присутствии стабили-результатом как его химического действия (об-
ладают повышенным сопротивлением термостаренпю, когда окисление происходит в диффузионном режиме [21].
Прп введении неозона-D в поликапрамид в количестве 0,5% уменьшаются длина и поперечный размер структурных элементов, составляющих фпбрплды; сферолиты имеют более плотную структуру. плотность 122]. Повышение затора является рыв кинетпческцх цепей окисления и подавление вырожденного разветвления), тцк и i| мелкосферолитнсщ структуры).
Это новое и безусловно перспективное направление одновременной химической и структурно-физической стабилизации полимеров пока еще Мало разработано. Оно имеет п другие преимущества. Так, введение в полимер искусственных зародышеобразователей приводит i( созданию в нем более мелкой и однородной над
фпзнческого эффекта (образование плотной
291
10*
молекулярной структуры. Кроме того, такие добавки значительно ускоряют процесс кристаллизации, что также очень важно для практических целей.
Большая однородность п меньшие размеры кристаллических образований во многих случаях приводят к улучшению механических свойств. Например, введение в полиэтилен высокодпспер-сных частиц различных веществ приводит к заметному изменению механических свойств (к росту в 2—3 раза напряжения рекристаллизации, прочности и деформируемости). Кроме того, изменение физической структуры полимера введением зародышеобра-зователей повышает стабильность формы механически напряженных изделий, ударную вязкость и износостойкость 123, 241.
Таким образом, регулирование молекулярной динамики в твердых полимерах путем направленного изменения и регулирования физической структуры является эффективным способом повышения термоокнслительиой, фото- и радиащрпно-хпмнческон стабильности полимерных материалов. Это |повое перспективное направление исследований имеет и теоретическое, и практическое значение.
Как отмечалось ранее (см. гл. V), фундаментальной теоретической проблемой является установление свя]зи между химической кинетикой и реакционной способностью, с одной стороны, и физической структурой полимера и релаксационными свойствами его — с другой. Прикладной аспект этой проблемы связан с технологией переработки полимеров и их структурно-физической стабилизацией. Здесь химическая физика тесно смыкается с химической технологией синтеза и переработки полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рапопорт Я. Я., Верулава С. И., Коварский А. Л. и др. И Высокомоле куляр. соединения. А. 1975. Т. 17. С. 2521—2527.
2. Рапопорт Я. Я., Ливанова Н. М. И Там же. 1976. Т. 18. С. 2045—2049.
3. Рапопорт Н. Я., Гониашвили А. Ш., Акутин М. С. И Там же. 1977. Т. 19. С. 2211—2216.
4. Рапопорт Я. Я., Гониашвили А. III., Акутин М. С. И Там же. 1978. Т. 20. С. 1432—1437.
5. Рапопорт Н. Я., Миллер В. Б. И Там же. 1977. Т. 19. С. 1534—-1540.
6. Рапопорт II. Я., Гониашвили А. IH., Акутин М. С. И Там же. 1978. Т. 20. С. 1652—1659.
7. Македонов 10. Р., Марголин А. Л., Шибряевт. Л. С., Рапопорт Н. Я.И Высокомолекуляр. соединения. Б. 1976. Т. IE. С. 316—321.
8. Рапопорт II. Я., Шибряева Л. С. // Там нее. 1983. Т. 25. С. 831—839.
9. Рапопорт Я. Я. И Итоги науки и техники. И.: ВИНИТИ, 1980. Т. 13. С. 3.
10. Якимчеико О. Е., Анисопян К. Э., Рапопорт Ч. Я. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1981. Т. 23. С. 703—707.
11. Рапопорт II. Я., Гониашвили A. III., Пибряева Л. С. И Там же. С. 393—399.
12. Лисицын А. Я., Ефремов В. Я., Михайлов Я. В. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 1974. Т. 16. С. 123—125.
13. Ветров А. И., Ветехтин В. И., Закревский В. А. И Механика полимеров. 1978. Ш 5. С. 788—792.
292
14. Монахова Т. В., Богаевская Т.|Л., Шляпников 10. А. /7 Высокомолекуляр. соединения. А. 1975. Т. 17. С. 1243—1250.
15. Монахова Т.В., Богаевская Т. АШляпников 10. А. И Высокомолекуляр. соединения. Г>. 1974. Т. 16. С. 91—94.
16. Богаевская Т. А., Монахова Т. В., Шляпников 10. А. // Высокомолекуляр. соединения. А. 1972. Т. 14. С. 1552—1556.
17. Зубов 10. А., Иванкин Д. Я., Маркова Г. С., Каргин В. А. // Высокомолекуляр. соединения. А. 1964. Т. 6. С. 406—411.
18. Мачюлис А. И. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 1973. Т. 15. С. 70— 74.
19. Соголова Т. И. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1974. Т. 16. С. 77—81.
20. Брагинский Р. П., Финкель Э. Э., Константинопольская М. Б. и др. И Докл. АН СССР. 1968. Т. 180. С. 632—634.
21. Каргин В. А., Соголова Т. И., Шапошникова Т. К., Коршунова И. И.II Там же. 1969. Т. 189. С. 1045—1047.
22. Ермолина А. В., Абрамова И. М., Левантовский И. И., Ковар-скаяБ. М. И Высокомолекуляр. соединения. Б. 1968. Т. 10. С. 770—772.
23. Соголова Т. И. II Механика полимероп. 1965. Т. 1. С. 5—12.
24. Соголова Т. И1 И Там же. 1966. Т. 5. С. 643—650.
X
Г JI А В A
ФОТОИН ДУ ЦИРОВАННОЕ РАЗРУШЕНИЕ И ФОТОСТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Многие проблемы фоторазрушения и фотостабплнзацпп полимеров сводятся к проблемам термоокпелительной деструкции, инициированной светом. Однако имеется также ряд специфических проблем фоторазрушения, относящихся к фотофизике. Исчерпывающий анализ проблем фотодеструкции и фотостабилнзацпн полимерных материалов дан в отличных монографиях 11, 2]. В этой главе с позиций химической физики будут рассмотрены лишь некоторые итоги и последние достижения в этой области.
ФОТОДЕСТРУКЦИЯ И ФОТООКПСЛЕППЕ
Фотоокисление является наиболее разрушительным процессом. Для большинства полимеров оно происходит как цепной процесс с вырожденным разветвлением кинетических цепей гидропероксидамп и с квадратичным обрывом цепей с участием перекисных макрорадпкалов. Первая особенность фотоокнеления — фотопндуцированное инициирование и разветвление кинетических цепей за счет фотораспада гидропербкепда:
РООН - hv > 26P0s.
ph, о2
Эта реакция обеспечивает инициирование и разветвление цепей (с вероятностью образования радикалов 25 на каждую фотодпе-соципрованную молекулу РООП); опа же является главной реакцией распада РООН и накопления продуктов фотоокисле-ния — кетонов.
Вторая особенность фотоокисления — последующее участие образующихся кетопов в фотохимическом инициировании кинетических цепей окисления. Фактические кетоны являются вторым разветвляющим реагентом в последовательности элементарных реакций фоторазрушения. i
Константа скорости фотогенерацип радикалов из гпдроперо-ксидов
«Р = 26 фреоне (?-) 1 (?-) dK, (X. 1)
где фроон — квантовый выход распада гидрюпероксида, с высокой точностью близкой к единице, так как возбужденное состоя-
294
I !HIIe POOH является j диссоциативным; e (X) — спектр оптиче-| ' ского поглощения PQOH; I (X) — спектр источника света. По-f лагая фрооп — 1, из|(Х.1) получаем
аР = 26 Je(Z)7(X)dA = 26a. (Х.2)
i i
Константа скорости фотораспада гидропероксида без образования радикалов (за счет внутриклеточных реакций распада РО, диспропорционирования и рекомбинации) составляет ам = (1 — — 6) а, а суммарная копстапта скорости распада определяется равенством
а = сср/2 + «м- (Х.З)
С учетом полной кинетической схемы окисления (см. гл. VI), включающей реакции продолжения кинетической цепи
Р62 + PH JX РООН + Р
и квадратичного обрыва
2Р0» —-> стабильные продукты,
получаем простую систему кинетических уравнений:
rf|Tg°H-1 = Ар [РО2] [PH] - а [РООН],
= аР [РООН].-Л, [РО.,]2.
При условии стационарности для радикалов Р02 получаем [РООН]/[РООН]СТ= (1 — е-°'О)2, (Х.4)
причем
[РО()Н](:т=-р-[РН|2, [Р02]ст= I [РООН] I •
Для скорости поглощения кислорода имеем уравнение
= [PH] (аР[РООН])‘А + аР [РООН], (Х.5)
а количество поглощенного кислорода определяется интегралом этого уравнения. Скорость накопления кетонов равна ам [РООН], а количество кетонов определяется уравнением
[кШЩД = у - (1 - <3 - • (Х -6)
Совокупность этих уравнений составляет основу незмпири-ческого прогнозирования фотохимического окисления полимеров с разветвляющлм реагентом гидропероксидом. Кроме спектральных характер! стик источника света и гидропероксида, для
295
Рнс. Х.1. Накопление карбонильных соединении в полипропилене прп различных условиях и режимах фотодеструкцип
тральная диффузия,
известны достаточно нетпку фотодеструк-
этого необходимо также знать кинетические константы: 6, кр, kt. Главная проблема состоит в определение этих констант, поскольку они чувствительны к физической структуре, фазовому состоянию и молекулярной динамике полимера (см. гл. V). К трудностям определения этих констапт относится также спектр частиц по реакционной способности и спе^ индуцированная термически и фотохимически (см. гл. V). Однако в тех случаях, когда эти константы надежно, удается количественно описать ки
ции. Так, на рис. Х.1 показана временная зависимость концентрации кетонов при фотоокисленнп полипропилена в различных режимах окисления, при разных интенсш Эта зависимость является универсальной и еретической; она представляет собой прих прогнозирования фотопревращений полные
Для более глубоких стадий окисления липропнлена) становится существенным вклад в инициирование второго разветвляющего реагента — кетона;.
рассчитать так же, как и вклад первого разветвляющего реагента— гидропероксида, однако практически | такие высокие конверсии уже не представляют интереса с точки зрения стабильно
постях света и т. д. совпадающей с те-ер неэмппрпческого зов.
(прп at 10 для по-
Этот вклад можно
сти полимерного материала.
Фотоокисление каучуков — полибутадиепа и полиизопрена — также происходит по цепному механизму с фотоиндуцнрованным разветвлением на гидропероксидах (3, 4]. Продолжение кинетических цепей обеспечивают перокспдные макрораднкалы, однако в обрыве цепей главную роль играют аллильные макрораднкалы. Прямые доказательства были получены для полпбутадпена: ме-
296
годом ЭПР в условиях фотоиницппрованного окисления измерены концентрации аллильных радикалов и константы скорости их рекомбинации (рис. Х.2). Квадратичный обрыв кинетических цепей прп окислении полпбутадиена был подтвержден также методом прерывистого освещения [4]; константа скорости обрыва при 20° С составляет 1,2-103 л/(м-с) и совпадает с константой, измеренной методом ЭПР.
Спектр ЭПР аллильных радикалов, обеспечивающих квадратичный обрыв цепей, принадлежит концевым радпкалам. Это означает, что цепное окисление включает стадии деструкции цепи. Предложен следующий механизм этого процесса — присоединение пероксидного радикала к двойной связи с последующим распадом макрорадикала:
Р02 + ~СН2СН=СН—СН2СН2-СН=СНСНг--->
~СН2СН—Снсн2—СН2СН=СНСН2------
I
РО2
— -CH-CH—СИ =С11, + СН2-СН^СНСН.,—, I РО»
Тогда стадии продолжения и обрыва цепей можно представить схемой
р-р о2-.Ро«,
Р02 + PH -4- РООН |.- Р (нормальное продолжение),
ро2-]-рн _Д ра|1
Ра,1 + РнЛр 2'\п > 141
(присоединение с деструкцией),
(передача цеии),
(обрыв цени).
Здесь Рац — кспцевой аллильный макрорадикал. Скорость окисления по этой схеме выражается соотношением
w = (А-.,А-3 [РН]/А^ (<п,//ч)’4,
которое характерно для скорости обычного цепного окисления с квадратичным;обрывом цепей с той лишь разницей, что эффективная константа скорости продолжения цепей теперь является комбинацией копстапт кгк3/к'2. Величина ее для полибутадиена прп 20" С равна 0,3 л/(м-с) и близка к константе продолжения к2 при окислении циклогексена, который обычно считают низкомолекулярным аналогом полпбутадиена. Однако константа скорости обрыва в циклогексене 1,5-103 л/(м-с) па 3 порядка превосходит kt в полнбутадиене. Следовательно, высокая окпсляемость полиди-епов обусловлена в основном низкой скоростью обрыва и большой длиной кинетических цепей окисления.
В отличие от полибутадиена, в котором обрыв кинетических, цепей происходит по квадратичному закону и скорость окисления
297
Рис. Х.2. Спектр ЭПР аллильных радикалов при фотолизе полпбутадпеиа (сенсибилизатор — бензил) (а), изменение его интенсивности прп включении и выключении света (б) и линеаризация кинетики рекомбинации радикалов после выключения света (в)
Стрелки указывают моменты включения и выключения света
и’о2 пропорциональна I'!- (I — интенсивность инициирующего света), прп окислении полиизопрена п’о2 липепно зависит от I, т. е. имеет место линейный обрыв кинетических цепей. Длина цепи окисления при 20° С составляет 100+20 [3] и не зависит от интенсивности света. Линейный обрыв имеет место также при окислении полиизопреновых вулканизатов серного (длина цепи 30) и тиурамного (длина цепи 10—12); в полистироле обрыв цепей также линеен, а длина цепи около 15 [5]. При окислении сополимеров полибутадиена и полиизопрена со стиролом (30% стирола) кинетические закономерности сложнее: при малых интенсивностях света и>о. пропорционально I (линейный обрыв цепей), а прп больших интенсивностях и’Ог ~ 1'!~ (квадратичный обрыв цепей). Эти закономерности выполняются и для блочных, и для статистических сополимеров [6]. Константы скорости продолжения и квадратичного обрыва кинетических цепей для этих полимеров даны в табл. Х.1 [6].
Таблица Х.1. Константы скорости продолжения и обрыва кинетических цепей прп 20е С (в л/(м-с))
Полимер кр -10-»
Полибутадпеи 0,29 1,2
Блочный сополимер бутадиен—стирол 0,32 2,2
Статистический сополимер бутадиен—стирол 0,30 5,8
Блочный сополимер изопрен—стирол 0,32 2,1
298
Химический 'механизм обрыва кинетических цепей однозначно не установлен. Для полиизопрена и полистирола предполагается распад перекисного мЦкрорадикала с образованием низкомолекулярного радикала, мигрирующего в полимере и рекомбинирующего с другим перекисшем макрорадикалом; для вулканизатов предполагается линейный обрыв на сульфидных мостиках или других химических группах вулканизирующих реагентов.
В большинстве полимеров разветвляющим реагентом и при термическом, и при |фотоокисленпи являются гидроперокспды. Недавно найды о замечательное исключение из этого правила: скорость фотооцисленйя полиамидов никак не связана с концентрацией гидроп^рокси^ов и сохраняется постоянной, хотя сам полимер почти ije поглощает света 17]. Это означает, что при окислении полиамида создается стационарная концентрация некоторого промежуточного разветвляющего реагента X, который является сенсибилизатором и образуется и расходуется по цепному механизму, что обеспечивает стационарность его концентрации —
линейную зависимость скорости окисления от интенсивности света. По спектроскопическим признакам и люминесценции был сделан вывод, что этим продуктом X является, по-видимому, кето-имидпая группа ~('ONIfCO('O~ [8].
Предложенный механизм окисления полиамида с участием разветвляющего реагента X количественно согласуется с кинетическими закономерностями фотоокисления ]7]. Возможно, что по
аналогичным механизмам, исключающим гпдропероксид как разветвляющий реагент, мо1*ут окисляться и другие полимеры, пре
имущественно гетероцепные.
В заключение обсудим вопрос о роли синглетного кислорода в фотоокислении полимеров. Кинетическими измерениями скорости фотоокисления и концентрации синглетного кислорода было надежно установлено, что эти две характеристики являются независимыми: изменение концентрации 102 на 2 порядка почти не изменяло скорость окисления полпбутадиена и полиизопрена [9]. Прямыми измерениями констант скорости взаимодействия *02 с полидпенами установлено, что реакционная способность двойных «вязей каучуков даже выше температуры стеклования Ts в 102— 103 раз ниже, чем в растворах. Такое резкое снижение реакционной способности 102 является главной причиной, по которой эта реакция пе может конкурировать с радикально-цепным процессом окисления [10].
Причиной низкой реакционной способности двойных связей полидиенов по отношению к 1О2 является, очевидно, сравнительно низкая молекулярная подвижность в каучуках и, как следствие, замедленность перегибридизации, необходимой для осуществления реакции (см. гл. V). Вывод о несущественной роли синглетного кислорода является, по-видимому, общим для фотоокисления всех полимеров в блоке.
299
1114111ЦППЫ ФОТОСТЛБПЛИЗЛЦНИ II ТИПЫ ФОТОСТАБПЛИЗАТОРОВ
Фотоппдуцнроваиное разрушение полимеров есть совокупность фотофпзпческпх и фотохимических процессов, п рациональные принципы фотостабилизацпп должны быть построены с учетом обеих этих сторон явления. Фотохимический принцип стабилизации диктует применение антиоксидантов и разрушителей гидропероксидов, т. е. веществ, обрывающих кинетические цепи окисления и фоторазветвлепие (размножение) цепей. Фотофизический принцип построен на защите полимера добавками, «обезвреживающими» световые квапты. Часто эти принципы находятся в противоречии; например, эффективные антиоксиданты могут быть сильными фотосенсибилизаторами и выигрыш в фотохимии может с избытком компенсироваться проигрышем в фотофизике.
Принципы выбора «фотохимических» стабилизаторов очевидны; они были сформулированы в гл. VI, VII. Рассмотрим теперь выбор стабилизаторов с позиций фотофонического принципа.
«Обезвреживание» световых квантов можно осуществлять про-
стым экранированием, которое обеспечивается введением в полимер неорганических пигментов — белых (TiO,, MgO, BaO, ZnO, карбонаты) или окрашенных (окисли железа, сажа и др.). Этот примитивный способ не является универсальным, его вредные следствия (потеря прозрачности, окрашенность, резкое ухудшение физико-механических свойств наполненных полимеров) часто делают его неприемлемым [1, 11].
Другой тип экранирования обеспечивают, добавки фотоабсорберов, поглощающих свет и трансформирующих его энергию в другие, более безвредные формы. Пути этой трансформации могут быть физическими (люминесценция, внутримолекулярная безызлучательная дезактивация) пли химическими (фотохромия, химическая таутомерия). К экранам «физического» типа относятся
др., примерами фо-
кумарины, бензоксазолы, бензимидазолы i
тохромпых систем являются классические (ютостабплпзаторы — окснбеизофеноны, салицилаты, бен.зотриазс
[1, 2]. Часто обсуждается применение добавш
ваются как тушители возбужденных состояний, однако возбужденное состояние главного фоторазветвляюще пероксида — является диссоциативным и i этому тушение его неэффективно. Имеет ci
о защите фотоабсорберов, которая может повысить эффективность преобразования энергии и обеспечить их собс
лы, трпазпны и др. к, которые рассматри-
’о реагента — гидро-ороткоживущим, по-мысл говорить лишь
твенную фотостабиль-
ность.
Анализ классических фотостабилизаторс в и их эффективности дан в монографиях [1, 12]; механизмы действия фотостабилизато-ров, включая их новые типы, обсуждены в монографии [2]; здесь будут рассмотрены лишь некоторые новые данные.
В последние годы открыт новый тип фотостабилизаторов — пространственно-затрудненные амины R2NH из серии метилзаме-
300
щепных пиперидинов; принципиальные особенности механизма их действия установлены в блестящих работах Иванова п Шляппн-тоха с сотр. [13—15]. Высокая эффективность этих стабилизаторов обусловлена двумя главными причинами.
Во-первых, амины генерируют стабильные пптрокснльные радикалы R2NO, которые являются сильными акцепторами алкильных макрорадпкалов. Далее, пптрокснльные радикалы превращаются фотохимически (с квантовым выходом 0,1—0,2) в гидрокспл-ампн R2NO1I, а прп акцептировании алкильных радикалов дают эфиры гидроксиламина R.,NOP. 11 гпдрокснлампи, и его эфиры являются сильными акцепторами пероксидиых радикалов; при этом наряду с. обрывом кинетических цепей окисления происходит регенерация нитроксильпых радикалов:
R2NOH(R2NOP) -I- РО2 -> R2NO + РООН(РООР).
Сами исходные амины являются слабыми акцепторами радикалов, однако их вторичные продукты обеспечивают сильные синергические эффекты в ингибировании фотоокислепии — за счет совмест
ного акцептирования и алкильных, и пероксидиых макрорадикалов, а также за счет регенерации (см. гл. VII). Таким образом, синергическая композиция амина и продуктов его превращения обладает высокой антиокислительной эффективностью.
Во-вторых, и амин, и его продукты фотостабильны к видимому свету и слабо поглощают в ультрафиолете. Наименее стабилен к свету нптроксильный радикал, однако поглощение его и в видимой области, и в ультрафиолете не слишком сильное; кроме того, его стационарная концентрация в полимере при фотоокислении составляет 1—2% от концентрации исходного амина.
Фотостабилизирующпе системы па основе пространственно-
1ях успевает продвинуться достаточно далеко п Нептрацпи разветвляющего гидропероксида, -цитрокспл индуцируется радикалами Рб2,
затрудненных аминов имеют два существенных недостатка, лишающих эти системы «идеальности». Во-первых, питроксильный радикал из амина ррн фотолизе образуется медленно, его стационарная концентрация п, оптимальный состав синергической смеси продуктов уста швливаются поздно, так что фотоокнсленпе на начальных стад i создать высокие кош Превращение аиин—
гидропероксидом POQII и синглетным кислородом. Поэтому для защиты полимера в начальный период можно использовать либо добавки генераторов синглетного кислорода, безвредного для полимера, либо других, резервных антиоксидантов. Во-вторых, слабым звеном в цепочке фотохимических превращений является нптроксильный радикал, обладающий наименьшей фотостабиль-
ностыо.
Пространственно-затрудненные фенолы — высокоэффективные ингибиторы фотоокисления, одпако их серьезный недостаток — слабая светостойкость [16]. Фенилбензоаты малоэффективны как ингибиторы; кроме того, они участвуют в фотохимической перегруппировке Фриса, протекающей по радикальному механизму
301
Таблица Х.2. Фотостабилпзаторы и механизмы фотостабплпзашш
302
(через радикальную пару). Поэтому их инициирующая эффективность достаточно высока, а продукты фотоперегруппировки — окспбепзофепопы — слабые фотостабплпзаторы. По этим причинам фенилбензоаты нельзя отнести к числу эффективных фотоста-билпзаторов [17].
Комплексы переходных металлов (в частности, диалкилдитиокарбаматы никеля) являются эффективными разрушителями гпд-роперокспдов, ио слабыми ингибиторами; их главный недостаток — низкая фотостабильность [18, 19]. Хорошие фотостабили-
заторы найдены среди ароматических азосоединений; они являются фотостойкими абсорберами света и выполняют одновременно функции ингибиторов [20].
Обобщенная Сводка основных классов фотостабилизаторов и механизмов их действия приведена в табл. Х.2. В этой таблице переданы лишь главны? билнзаторов; в многих других ПЭИЧИ1Й от интенсивности света, толщины образцов, температуры, распределения в полимере, от природы полимера и его окисляе мости.! При выборе фотостабплизатора в каждом конкретном случа необходимо у”—•
В принципе
, наиболее характерные свойства фотоста-цействительности эффективность пх зависит от
, распределения в полимере, от природы полиме-
УЧИТ1 пе oj
е нарйду с главными свойствами стабилизаторов ывать и эти дополнительные обстоятельства. 1ЛИЗКИЙ к идеальному фотостабилизатор должен
удовлетворять одному главному условию: он должен быть одновременно высокоэффективным ингибитором и фотостойким абсорбером, трансформатором световых квантов. Удовлетворить это условие в рамках одного молекулярного фрагмента вряд ли воз
можно, однако можно создать молекулярную архитектуру идеального фотостабилизатора, объединив два молекулярных фрагмента, один из которых служил бы высокоэффективным антиоксидантом, а другой выступал бы как стабильный фотоабсорбер и акцептор энергии возбуждения, обеспечивающий фотофизи-ческую защиту первого фрагмента. Источник «идеальности» такого фотостабилизатора — в удачном сочетании фотохимических и фотофизпческих принципов стабилизацип.
Конечно, создать такую молекулярную архитектуру непросто и, по-видпмому, дорого, однако имеются и другие, более практичные, пути сочетания обоих этих принципов, на основе которых можно обеспечивать значительные синергические эффекты в фото-стабплнзации.
СИНЕРГИЗМ
Кинетические теории синергизма в смеси фотоабсорбер + антиоксидант, позволяющие выбирать фотостабилпзирующие системы и предсказывать их эффективность в различных режимах, разработаны и экспериментально обоснованы Шляппптохом с сотр. [21—24]. Ими найдены три основных механизма синергизма.
303
Диффузионный мехапиз! i
Смеси антиоксидантов и фотоабсорберов гораздо более эффективны, чем каждый из компонентов в отдельное'!! (рис. Х.З), причем синергический эффект сильно зависит от толщины полимерного образца. Эта зависимость ясно указывает на явлений.
роль диффузионных
Физическая картина синергического эффекта состоит в следующем. Антиоксидант и сильный фотоабсорбёр распределены равномерно, и каждый из них действует независимо. Интенсивность света (и следовательно, скорость инициирования) максимальна на поверхности и экспоненциально падает в глубине образца. По этой причине фотохимическое разрушение полимера локализова-
но в поверхностном слое, в котором антиоксидант быстро расходуется. Возникающий градиент его концентрации индуцирует диффузионный поток антиоксиданта из объема к поверхности и восполняет его содержание. Фактически основная часть полимера
играет роль запасного резервуара, откуда идет его непрерывная подача в зону реакции — в поверхностный слой.
Теоретические выражения для периода индукции фотоокисле-пия в этих условиях получены в работах [22, 24]. В зависимости от соотношения скоростей инициирования и диффузии антиоксиданта могут реализоваться различные режимы, два из которых обнаруживают синергический эффект.
Если диффузия очень быстрая, период индукции т пропорционален 1~1 (/ — интенсивность света) для антиоксиданта, обрывающего кинетические цепи, и т ~ для антиоксиданта — разрушителя пероксида. Если скорости деструкции и диффузии сравнимы, реализуется диффузионно-контролируемый режим, при котором т ~ 1~2 для ингибитора и т~/“'для разрушителя пероксида. Эти зависимости т (/) были проверены и подтверждены экспериментально (рис. Х.4).
Теория предсказывает максимальный синергический эффект для состава смеси 1 : 1 и возрастание эффектд для толстых н сильно поглощающих свет образцов; оба эти предсказания также подтверждаются экспериментально (рис. Х.5).
Тушение возбужденных состояний антиоксидантов
В предыдущем разделе этой главы отмечалось, что высокая фотозащитная эффективность многих антиоксидантов часто компенсируется их фотофизической нестабильностью; Добавками тушителей можно дезактивировать возбужденные состояния аптиокепдап-тов и обеспечить их сохранность в полпмерё. На этом принципе основан другой механизм синергического (эффекта.
Теория его была развита в работе 1221; опа предсказывает зависимость эффекта от фотохимической активности антиоксиданта, от светостойкости полимера и, самое главйое, от эффективности переноса энергии от возбужденного антиоксиданта к тушителю.
304
i . I
Рис. X.3. Кинетические кривые накопления гидроксильных групп (по интенсивности ИК-цогло-щепия и полосе 3450 см-1 Д£*з45о) в полпбута^пепе 1 — без добавок; 2 — в присутствии 2-гидрокси-4-геп-таоксибензофенона (3,6-•10~2 моль/л); 3 - ионола (5-10~2 моль/л); 4 — в присутствии смеси утих компонентов в тех же концентрациях; 5 — кинетическая кривая, рассчитанная в предположении аддитивности действия компонентов. Толщина пленок 20 (а) и 60 мкм (б)
Рпс. Х.4. Зависимость периодов индукции т от интенсивности света прп сенсибилизированном бензилом окислении полпбутадиена в присутствии смеси 8,5 -10”4 моль/кг эфира 4-окси-3,5-дн-п1реш-бутилфенплпроппоновой кислоты и пентаэритрита и 4,4-102 моль/кг бензотрпазола (пунктирная линия) п при окислении блок-сополимера изопрена со стиролом в присутствии смеси 2-• 10-3 моль/кг дпбутплдитпокарбамата никеля и 5-Ю-3 моль/кг бензотриазола (сплошная линия)
Толщина пленок 100 мкм, 7. = 365 им
Рпс. Х.5. Зависимость периода индукции т прп фотоокпсления пленок поли” бутадиена толщпио^ 60 (Z) и 10 мкм (3) от состава смеси 2-окси-4-гептоксибен-зофепона и 4-мет11Лп2,6-дп-тре/(г-бутплфепола п та же зависимость прп фото-
окислении пленок полихлоропрена толщиной 100 мкм в присутствии смеси 2-окс11-4-октокспбензофенона и бмс(2-окси-3-»гре»г-бутпл-5-метнл)метана (2)
11 Заказ № 609
305
Рис. Х.6. Зависимость периода индукции т при фотоокислении полипзо-прена от мольной доли антиоксиданта х в смеси 2',6-дн-,прет-бутпл-4-фенил-фенола и бензотрпазола (а) п та же зависимость при фотоокислепии блок-сополимера изопрена со стиролом в присутствии смеси диэтплдптиокарбамата цинка и бензотрпазола (б)
Толщина пленок 100 (а) и 200 мкм (б), суммарная концентрация стабилизаторов в смеси 4-10-2 (о) и 7-10-3 ыоль/кг (б)
В частности, тушение ароматических аминов и пространственно-затрудненных фенолов производными окспбензофенопа пли окси-трпазола происходит по индуктивпо-резопы спому механизму; оно зависит от спектроскопических характеристик партнеров и рассчитывается по теории Фёрстера—Галапш а. Теория синергизма правильно предсказывает синергические эпфекты и согласуется с экспериментом (рис. Х.6).
Важным следствием этого механизма является концентрационная зависимость синергического эффекта: чем выше концентрация тушителя в синергической смеси, тем сильнее эффекты тушения и синергизма. Отсюда следует, что это свойство может быть эффективно использовано для фотостабнлпзацпи кристаллических полимеров (например, изотактического полипропилена), в которых стабилизаторы и тушители локализованы в аморфной фазе и локальные концентрации оказываются высокими даже прп малых суммарных количествах добавок [25].
Синергизм, обусловленный распределением фотостабилизаторов
Часто реализуется ситуация, когда фотостабилизаторы плохо растворяются пли неоднородно распределяются в полимере и значительная часть введенного стабилизатора остается бесполезным балластом. В таких случаях можно промотпровать синергизм в смеси фотостабилизаторов, одни из которых улучшает растворение пли распределение другого.
306
Рис. Х.7. Зависимость периода индукции т прп фотоокислепии блок-сополимера изопрена со стиролом от состава смеси тетра(2,2,6,6-тетраме-тил-4-пп11ерпдплокс11)силапа и бен-зотриазола
Общая концентрация стабилизаторов 2%, на оси абсцисс указана мольная доля второго компонента смеси
Такой синергизм наблюдается в смесях дитиокарбаматов цинка и висмута, улучшающих взаимную растворимость в полинзопрене [26]. Па величину эффекта влияет также присутствие поверх-постио-актпвпых веществ (ПАВ). В присутствии ПАВ (оксиэти-лированиый цетиловый спирт) улучшается растворимость аминоазобензола в полинзопрене и значительно увеличивается период индукции фотоокисления [26].
Значительный синергизм обнаруживается в смесях пиперидинов с азосоединр.ниямн не только за счет комбинации фотохимических и фотофцзических эффектов, по и за счет взаимного увеличения растворимости каждого из партнеров смеси. Пример такого синергизма noi
азан
на рис. Х.7 I2(i].
* * *
лй анализ механизмов синергизма фотостабили-ает, ч
го наиболее общим и эффективным механиз-1ПО11НЫЙ; во многих случаях важен также Третий тип синергизма имеет значение лишь
плохой совместимости с полимером. Эффекты
Сравнительн заторов показьп мом является диффу:^ механизм тушения. Т[ для ограниченного круга фотостабнлнзаторов, особенно малоэффективных из-за плохой совместимости с полимером. Эффекты синергизма певблики,' одпако в практических применениях они могут оказатьсф полезными.
Отметим, что при фотостабилпзацпп не обнаруживается синергических эффектов, обусловленных изменением критической концентрации одного антиоксиданта в присутствии другого (как показано в гл. VII, именно этот эффект обеспечивает основной синергизм в термоокпелительной стабилизации). При фотостабили-зацип этот эффект отсутствует, так как отсутствуют критические концентрации антпокепдаптов. Они появляются лишь прп условии А"рооп/«’г Ю7 моль/л, где А'роон — констапта скорости разветвления кинетических цепей гпдропероксидом. При термоокислении это условие легко достигается, так как скорость инициирования м’(1 за счет других источников, помимо распада гндроперок-епдов (например, по реакции PH + О2 —> Р + НО,), мала. Напротив, при фотоокислепии wn велико и Арооц/н’о — Ю3 моль/л. По этой причине условие равенства скоростей обрыва кпнетиче-
307
11*
скпх цепей и их разветвления (а это и есть условие существования критической концентрации) для фотостабидпзаторов либо пе достигается, либо критические явления слабо выражены.
Помимо трех рассмотренных выше механизмов синергизма фотостабилизаторов, предложен ряд других!, еще не осуществленных механизмов [27]. Поиски в этом направлении перспективны, так как синергизм является главным резервом повышения фото- ' стабильности материалов.
ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫЕ МАКРОРАДПКАЛЫ ienne полимеров про-кное место в фотопро-
зысокие концентрации пературы и др.).
, Стах = 1800 M *СМ
Фотоиндуцпрованное молекулярное paapyi исходит по радикальным механизмам, и ва! цессах принадлежит реакциям злектроппо-возбуждепных радикалов, особенно в условиях, обеспечивающих радикалов (твердые полимеры, низкие тех
Алкильные макрорадикалы в электронно-возбужденных состояниях образуются при о—л*- или л--а*-оптпческнх переходах; оба они запрещены по симметрии и соответствуют поглощению радикалов в области 200—230 нм (например, для радикала ~СН2СНСН2~ в полиэтилене Хтах =215 нх , ~IIlilx ... '___
[28, 29|. Возбужденные радикалы участвуют в реакциях двух типов: замещения (передача атома водорода) и диссоциации. Есть основания считать, что возбуждение о—л* индуцирует реакции замещения, а переход л—о*, при котором песпареппый л-элект-рон переносится на разрыхляющую о*-орбиталь, индуцирует диссоциацию радикала.
Реакции замещения обнаруживаются по трансформации спектров ЭПР макрорадикалов, свидетельствующей о превращениях одних радикалов в другие. Правда, пе всегда ясно, происходит ли замещение впутри- (как изомеризация) или межмолекулярно, однако это не имеет особого значения. Другим доказательством реакций замещения является фотоппдуцпровапная рекомбинация макрорадикалов, т. е. миграция свободной валентности по реакциям передачи атома водорода с участием электронно-возбужденных радикалов. Реакции замещения характерны также для возбужденных радикалов во фторсодержащих полимерах. Квантовый выход таких реакций довольно высок (около 0,3—0,6).
При фотолизе серединных макрораднкалов в полипропилене и полиизобутилене образуются метильные радикалы, по деструкция макромолекул не происходит и молекулярная масса полимера пе изменяется. Фотодиссоциация осуществляется, по-видпмому, по схеме
СН3 СН3 I I ~сн2-сн-Сн-си-
СН3
СН2СИ=СН—СН~ + СН3
СН3 СН3 СН3
l.l I
—С- СН—С— -> — С— СН=С~ + СН3
1111
СН3 СН3 СН3 СН3
308
в результате распада связи С—С в ^-положении по отношению к свободной валентности. Однако в полиэтилене, полиэтиленоксиде, полиформальдегиде, поливиниловом спирте фотолитический [3-распад радикалов сопровождается деструкцией молекулярной цепи:
СН,СН—СН4СН2~ 4-» СН2СН=СН2 -р ~СН2,
СНгСНОСН2К ~1СН2СП + ~СН,,
сн2осносй2
СН2ОСН + ~сн2,
CHgCCHoCH I I он он
сн2с=сн2 -ь —сноп I
он
(в последнем случае енольная концевая группа изомеризуется в кетонпую группу ~СН2СОСН3).
В тех случаях, когда макрорадпкал содержит боковые группы в [З-положении к свободной валентности, при фотолизе происходит p-распад и отщепление боковой группы. В частности, по этому механизму при фотолизе радикалов полипропилена и полиизобутилена образуются метильные радикалы (см. выше). Аналогичным образом распадаются радикалы поливинилацетата, полиметакрилата, полиметилметакрилата и т. д.:
СН.,С~ *
I
ОС=О — -~СН2С~ + СНаСО2 — СН3 + СО2
I il
СН3 О
~СН—СН—СН~ ~СН—сн=сп~ + СО2СН3 -» СН3 + со2, I I I
С00СН3 СООСПз СООСНз
СН, СН3 СН3 СН3
I л I I I
.С-Сн-С------ -С-СН =С~ + СО2СН3 -» С02 + сн3,
I I I
СООСНз СООСНз СООСНз
СН2—С------ - СН2С~ + 0СН3.
I II
СООСНз со
Существенно, что при этом не происходит деструкции макромолекулы, т. е. электронно-возбужденный макрорадпкал приносит в жертву боковую группу, спасая таким способом основную цепь от разрушения. Если, однако, макрорадикал не имеет таких защитных боковых групп в ^-положении, то фотолиз его сопровождается деструкцией основной цепи (например, в полиэтилене, полиоксиэтилене, полиформальдегиде и др.). Таким же образом должен распадаться макрорадикал полипропилена, в котором сво
309
бодная валентность локализована на третичном углеродном атоме: ~СН2—С—СН2 -СН~ -» ~СН2-С=СН2 + ~Снсн3.
I I I
сп3 сн3 сн3
Птак, диссоциация возбужденных алкильных макрорадпкалов происходит преимущественно путем распада связи С—С в (3-по-ложеппн. При этом квантовый выход (3-распада гораздо выше для боковой группы, че,м для основной цепи макромолекулы. По этой прпчппе боковые группы в р-положенпн играют защитную роль и предотвращают деструкцию макромолекулы.
Аллильные макрораднкалы фоточувствительпы к свету в области 220—270 нм; полосы поглощения относятся к л—л*-пере-ходам. Возбужденные радикалы в л*-состояннп участвуют преимущественно в реакциях замещения. Доказательством является фотоиидуцированное превращение аллильных радикалов в алкильные, наблюдаемое по спектрам ЭПР, а также фотонндуциро-ваппая рекомбинация аллил-радикалов по механизму миграции валентности. Квантовый выход реакции возбужденных аллилов составляет ~0,1—0,3. Аналогичным образом реагируют возбужденные полиенильпые радикалы ~(СП = СН)„—СН~, где п — — 2 -j- 4. При п 5 энергия кванта в полосе поглощения радикала уже недостаточна, чтобы компенсировать разность энергий полиенового радикала и соответствующей полиеновой молекулы, поэтому при п 5 полиеновые радикалы должны быть устойчивы к свету. Действительно, известно, что полпецовые радикалы, образующиеся в полипропилене при высоких дозах у-радиолиза, нечувствительны к свету и превращение их в алкильные радикалы не обнаруживается.
Перокспдные макрораднкалы возбуждаются светом в области 240—280 нм, и это возбуждение связано |с п—л*-переходом. Характерной реакцией для возбужденных тёрокепдпых радикалов является реакция замещения (отрыва aiokia водорода). Квантовые выходы ее в полиэтилене и дентерополцэтплеие составляют латуры; выше 170 К -0,8) п далее снова
0,1—0,3 прп 77—170 К и не зависят от темпа квантовый выход резко возрастает (до 0,7 -не зависит от температуры [30]. Этот эффект обусловлен размораживанием молекулярной подвижности вблпш бен другим, но аналогичным эффектам, обе
Более сложные фотонревращепия наблюдя пых радикалов во фторсодержащих полимера низм неоднозначен и маскируется вторичными фотореакцнями промежуточных нестабильных соединений, од i том является, по-впдимому, реакция замеще
Итак, имеется определенная связь между
электронного возбуждения макрорадпкалов г направлением их химических реакций, которая позволяет прог мическое поведение радикалов и их вклад в
рушение полпмеров. Макрораднкалы в возбужденных л*-состоя-
170 К, и он подо-/жденным в гл. V. готся для пероксид-
шко первичным ак-нпя.
природой и типом
позировать фотохн-молекулярное раз-
310
ниях (алкильные, аллильные, перокспдные) предпочтительно участвуют в реакциях замещения со сравнительно высокими квантовыми выходами, макрораднкалы в возбужденных п*-состоянпях претерпевают преимущественно диссоциацию по связи С—С в Р-положеппи. Квантовый выход фотодиссоциации невелик (-~0,1), причем, если в ^-положении есть боковые группы, они распадаются в первую очередь. Если такие группы в P-положении отсутствуют, происходит p-распад основной цепи и деструкция макромолекулы. Эти закономерности подтверждаются также фотохимией низкомолекулярных радикалов 128, 29].
ЛИТЕРАТУРА
I.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
И. 12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Banby В., Babek J. Photodegradation, photooxidation and photostabilization of polymers. N. Y.: Wiley, 1975. 610 p.
Ш ляпиитох В. Я. Фотохимические превращения и стабилизация полпмеров. М.: Химия, 1979. 344 с.
Пианов В. />., Кузнецова М. И., Аигерт Л. Г., Шляпинтох В. Я. И Высокомолекуляр. соединении. А. 1978. Т. 20. С. 465—470.
Пеанов В. Б., Буркова С. Г., Морозов 10. Л., Шляпинтох В. Я. И Кинетика н катализ. 1979. Т. 20. С. 1330—1333.
Иванов В. Б., Бутягин Г. И., Шляпинтох В. Я. И Докл. АН СССР.
1976. Т. 231. С. 645—648.
Иванов В. Б., Буркова С. Г., Морозов Ю. Л., Illляпиитох В. Я. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 1978. Т. 20. С. 852—855.
Марголин А. Л., Постников Л. М., Шляпинтох В. Я. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1977. Т. 19. С. 1954 —1965.
Вичутипская Е. В., Марголин А. Л., Постников Л. М., Шляпинтох В. Я. /7 Там же. 1981. Т. 23. С. 2765—2771.
Ivanov V., Shlyapintokh Г'. И 1. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1978, Vol. 16. P. 899—909.
Золотой H. Б., Кузнецова M. II., Иванов В. Б. п др. // Высокомолекуляр. соединения. А. 1976. Т. 18. С. 658—662.
Klemchuk Р. 1/7 Polym. Photochem. 1983. Vol. 3. P. 1 —11.
McKellar J. j, Allen N. Photochemistry of manmade polymers. L.: Appl. Sci. Publ., (980. 473 p.
Анисимова О. M., Иванов В. Б., Анисимов Б. М., Шапиро А. Б. И Изв.
V . Ya.!, Ivanov V. В. Developments in polymer stabilization/ L.: Appl. Sci. Publ., 1982. Vol. 5. P. 41—49.
. , Ivanov I7., Kagan E. /7 J. Macromol Sci. C. 1983. Vol. 22.
, Ефремкин А. Ф., Розенбойм H. А., Шляпинтох В. Я. И уляр. соединения. А. 1983. Т. 25. С. 1209—1215.
, Ефимов А. А., Кутимова Г. В. И Высокомолекуляр. со-1976. Т. 18. С. 42—44.
, Ли Ден Су, Лозовская Е. Л., Шляпинтох В. Я. И Высоко-юедппфпии. А. 1981. Т. 23. С. 17И —1716.
АН СССР. Сфр. хим. 1978. № 10. С. 2263—2268. Shlyapintokh Ed. G. Scott Dagonneau A. P. 169-202. Пеанов В. Б Высокомолы Пеанов В. Б единения. Б. Иванов В. Б. молекуляр. । ......
Гольдфарб Й. Л., Остапенко Э. Г., Иванов В. Б. II др. // Химия гетероцикл. соединении. 1982. № 11. С. 1482 —1489.
Иванов В. Б., Ефремкин А . Ф., Аринич Л. В.пдр. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 9. С. 2019—2023.
Ivanov V. В., Burlatsky S. F., Bosenbpcyni N. A., Shlyapintokh V. Ya.// Europ. Polym. J. 1980. Vol. 16. P. 65 — 72.
Ivanov I7. B., Lozovskaya E. L., Shlyapintokh I7, Ya. // Polym. Photochem. 1982. Vol. 2. P. 55—61.
Ivanov I7. B., Lozovskaya E. L., Efremkin A. F., Shlyapintokh V- 1 a. // Angew. makromol. Chem. 1983. Bd. 114. S. 35—43.
311
24. Shlyapintokh V. Ya. // Pure and Appl. Chem. 1983. Vol. 55. P. 1661—1673.
25. Efimov A. A., Ivanov V. Z?., Kutimova (',. P. et'al. // Polym. Photochem. 1983. Vol. 3. P. 231—239.’
26. Ефремкин A. Ф., Иванов В. Б. И Высокомолекуляр. соединения. Б. 1982. Т. 24. С. 622—625.
27. Ivanov V. Б., Shlyapintokh V. Ya. // Developments in polymer stabiliza-tion/Ed. G. Scott. N. Y.; L.: Appl. Sci. Publ., 1987. Vol. 8. Chap. 2. P. 29—59.
28. Богатырева А. И., Бучаченко А. Л. // Успехи химии. 1975. T. 44 С. 2171—2204.
29, Мельников М. Я., Фок И. В. // Там же. 1980. Т. 49. С. 252—282.
30. Клнншпонт Э. Р., Милинчук В. /С., Лшежецкнй С. Я. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 1970. Т. 12. С. 88—91.
31. Клиншпонт Э. Р., Милинчук В. К. И Высокомолекуляр. соединения. А. Т. 12. С. 1505—1508.
32. Hagiivara М., Tagawa Т., Amemiya II. et al. Z J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. Vol. 14. P. 2167—2172.
XI
ГЛАВ А
ПОЛИМЕРНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАЗРУШЕНИЕ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
Разрушению
полимерного
диэлектрика — его электрическому
пробою — предшествуют процессы молекулярного разрушения. Главным источником молекулярного разрушения являются элект-
роны, инжектированные в полимер с электрода или с ловушек, которые ускоряется в электрическом поле и индуцируют ударную ионизацию молекул !п мпкроразряды в микропустотах (порах}
полимерного диэлектрика. Поскольку энергии ускоренных элект-
ронов невелики, то индуцированные ими молекулярные разру
шения локализованы в прпэлектродпом слое и в микропорах. Последние постепенно разрастаются, размножаются и объединяются в разветвленную систему мпкротрещин дендритного типа [1—3].
В призлектродном слое и па поверхности микропор молекулярное разрушение приводит к образованию полпсопряженных молекулярных систем; они являются результатом двух эффектов: ин
тенсивного радиолиза пизкоэнергетпческими электронами и термической деструкции макромолекул (пиролиз). В предпробойных процессах главный вклад дает, по-видимому, первый эффект, в момент пробоя — второй, часто приводящий к карбонизации полимера в пробойпом шнуре.
В объеме полимерного диэлектрика в электрическом поле генерируются макрорадикалы и заполненные электронами ловушки [4]. Последние обнаруживаются по термолюминесценции полимера при его разогреве. Так, в полиэтилене обнаружены ловушки трех типов с глубиной 0,15, 0,19 и 0,50 эВ [5]. Концентрация ловушек растет экспоненциально с увеличением напряженности электрического поля [5].
Образование макрорадпкалов в предпробойном состоянии можно использовать для. электрофизической стабилизации полимерных диэлектриков. Например, выдерживая полимер после предварительной обработки электрическим полем в растворе или в парах мономера, можно индуцировать дополнительную полимеризацию мономера в микропорах и таким способом ликвидировать нарушения сплошности диэлектрика и уменьшить эффекты микроразрядки и ударной ионизации. Долговечность диэлектрика в электрическом поле (т. е. время тЕ от момента включения поля до пробоя) зависит от напряженности поля Е и температуры [6—8]:
т£ = т°Е ехр [([70-хЕ)/7?П, (XI.1)
313
где Т£, Ue, х — параметры, определяющие долговечность. Это уравнение идентично уравнению Журкова цлн долговечности в условиях механической деформации (см. гл. X), а параметры т1, Uo и х аналогичны параметрам т0, U„ и у в уравнениях Журкова.
Параметр Uo является высотой барьера разрушения полимера в отсутствие электрического поля, а величина х/Г характеризует снижение этого барьера под влиянием поля Е.
Тождество уравнения (XI.1) и уравнения Журкова указывает на то, что электрическое разрушение полимеров (как и механическое) является активированным, термофлуктуацпопным процессом. Значения (70, полученные по уравнению (XI .1) и по уравнению Журкова, оказываются близкими между, собой, а для поли-
этилена совпадают. ,
Как и при механическом разрушении, величина Uu при электрическом разрушении не зависит от предварительной ориентационной деформации полимера, ио величина х зависит в том же направлении, как н величина у в уравнении Журкова (см. гл. X). Эти факты однозначно указывают, что первичными элементарными
', причем при боль-। зияют на долговеч-го: они на несколь-эбразом, при боль-
процессами при электрическом разрушении । являются распады макромолекул, индуцированные электрическим полем. Об этом свидетельствует также изменение молекулярной массы и лепие продуктов деструкции (групп С = 0, С ОН п др.) прп действии электрического поля электрики.
Долговечность полимеров таЕ под Mexai ической нагрузкой и прп одновременном воздействии электрических разрядов также описывается уравнением Журкова (см. гл. X ших пагрузках о электрические разряды не в ность, но при малых о это влияние существен ко порядков снижают долговечность. Таким шпх о разрушение происходит путем деструкции механически активированных макромолекул, а при малых <т в активацию макромолекул вносят вклад и механические напряжения, и электрические разряды. При этом влияние электрических разрядов па долговечность полностью аналогично влиянию фотолиза, радиолиза, облучеппя в ядерном реакторе; этц свидетельствует о создании молекулярных дефектов (ионов, радикалов) под действием плазмы электрических разрядов. Такой :же механизм справедлив и для разрушения в электрическом поле, где возникают частичные разряды в микропорах, каналах дендритов, газовых включениях и т. д.
накоп-
-о-с, сп3, с=с, па полимерные ди-
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ (ЯВЛЕНИЯ В МЕХАНИКЕ ПОЛИМЕРОВ
Прп контакте полимерных диэлектриков с твердыми телами, при деформации и разрушении их происходят разнообразные электрофизические явления (заряжение поверхности, электрические разряды, эмиссия электронов, пьезоэлектрические эффекты). С одной стороны, зти явления определяют многие технические свойства
314
и пожароопасности пылерых облаков; накопление статического элект-ах вычислительных центров с полимерным покры-
одежды, движущихся транспортерных лент
полпмерпых материалов (изоляционные, антистатические и т. д.), с другой — они оказывают серьезное влияние па стабильность этих материалов.
Прп контакте двух разных диэлектриков (или диэлектрика и металла) благодаря различию в их уровнях Ферми па границе контакта происходит перераспределение электронной плотности между партнерами и образование двойного электрического слоя — своеобразного конденсатора. При нарушении контакта обкладки этого конденсатора разъединяются и поверхности разделенных тел приобретают электрические заряды, знак которых определяется физико-химической природой контактирующих тел, а величина — разностью уровней Ферми и соотношением двух скоростей: разрушения контакта (т. е. создания заряда) и релаксации, утечки заряда. Электрическая энергия двойного электрического слоя во многих случаях является важной составной частью энергетики адгезионного взаимодействия твердых тел; теория его разработана Дерягиным с сотр. [9].
Наиболее важный и распространенный случай адгезионного контакта — трение, которое сопровождается трибоэлектризацией контактирующих поверхностей. Трибоэлектричество представляет большую опасность в технике (взрывосыпучих тел и рнчества в зал тием полов и сбои в ^работе машин за счет разрядов; электризация тканей и рабочей и т. д.; сапптаЬио-п гиеппческий дискомфорт и др.). Поэтому создание полимерных материалов с низкой электризуемостыо является одной иг крупных задач полимерного материаловедения.
Способность полимеров к электризации определяется их химической и физической структурой, примесями, адсорбированными поверхностью,|поверхностной проводимостью, шероховатостью поверхности и другими факторами. Часто от них зависит не только величина, но и знак электризации [10]. По этой причине существующие трибоэлектрпческие ряды полимеров, т. е. последовательность полимеров по их способности электризоваться трением, являются приближенными и ненадежными.
Электризация полимеров возникает также при их деформации. Так, при динамическом растяжении полимерных пленок (полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен и др.) создается электрическая поляризация в направлении, перпендикулярном оси деформации [11]; это свойство открывает возможности создания мехапоэлектретов. Например, электронный заряд деформированного поливинилхлорида сохраняется около 10 сут, полиметплметакрплата — более месяца fill.
Пьезоэффект возникает также при деформации сжатия и при деформации растяжения в вершине трещины; величина эффекта зависит от деформационных свойств полимеров и деформации. Методом декорирования (избирательной кристаллизации металлов па отрицательно заряженных дефектах) было показано, что
315
ленок электрически
лиэфиров, каучуков,
поверхность деформированных полимерных гетерогепна и электрический рельеф поверхности изменяется при деформации [121: заряженные разноименно мйкрообласти вытягиваются вдоль оси деформации параллельно друг другу.
Другое важное электрофизическое явление, сопровождающее деформацию н разрушение полимеров,— эмиссия электронов. Она наблюдалась при разрушении целлюлозы, пс полиэтилена, поликапролактама [13—16]. Интенсивность эмиссии составляет 102—107 электрон/см2 для разных электронов — порядка десятков и даже сотен тельность эмиссии — от микросекунд до ми 1ут. Наряду с эмиссией электронов наблюдалась также эмиссия i оложительных ионов почти такой же интенсивности [15]. Обнаружена «пячнпстая» структура эмиссионного потока электронов с поверхности деформируемых полимеров [16], причем при дефо пятпа мигрируют по поверхности. Особенно эмиссия при деформации от областей трещин [16]; это свойство можно использовать для диагностики микротрещни в деформируемом полимере. Более того, интенсивность! эмиссии зависит от скорости роста трещины [17].
Наиболее сильно механоэмиссия выражена при разрушении адгезионных контактов. Например, каждый из компонентов системы клей—резина при разрушении не дает эмиссии, однако
полимеров, энергия электронвольт, длн-
эмации эмиссионные । интенсивна мехапо-
при разрушении адгезионного контакта па границе этих двух фаз интенсивность эмиссии оказывается максимальной [18]. При росте трещины разрушения адгезионного контакта обнаружено также рентгеновское излучение с энергией фотонов, достигающей 70 кзВ, а в максимуме распределения — с энергией 10 кзВ 119].
Электрофизические явления при деформации п разрушении полимеров еще мало изучены; опн чувствительны ко многим структурным факторам и внешним условиям, строгая теория их практически отсутствует. Имеются две точки зрения па происхождение и механизм механоэмиссии электронов.
Первая рассматривает эмиссию как полевой, автоэлектронный процесс испускания электронов с заряженной поверхности во внешнем электрическом поле [20]. Внешнее поле создается при механическом разрушении двойного электрического слоя и разъединении обкладок этого «молекулярного конденсатора». Серьезными аргументами в пользу этой точки зрения являются следующие факты: наибольшая механоэмиссия наблюдается при разрушении адгезионных контактов, т. е. в тех случаях, когда заряды «молекулярных конденсаторов» значительны; установлена прямая связь между плотностью поверхностного заряда и интенсивностью эмиссии [20]; угловое распределение эмпттпруемых электронов оказывается узким — основное направление вылета электронов перпендикулярно эмиттирующей поверхности [20].
Другой механизм предложен в работах [21, 22], в которых рассматривается ионизация механически напряженных макромолекул. I
316
Физическим; основанием ионизационного механизма является расчет электродного спектра макромолекулы, в которой одна из химических св прп удлинении валентной зопь
лзей растянута [23]. Расчет предсказывает, что химической связи в спектре электронных уровней возникает локальный заполненный донорный уровень, который отщеп. по мере удлине шя св того ;
(электрон с макромолекулы переносится на элект-гЬэ акцептора или ловушки с образованием ионной
тяется от валентной зоны и движется вверх язи. Энергия этого уровня достигает 4—5 эВ удлинения связи. Энергия разделения заря-
, сродства к электрону и глубины ловушки,
вблизи двукрач дов в полимере ровный уровен пары), по оценкам работы [22], составляет 4—5 эВ (с учетом потенциалов ионизации кулоновского взаимодействия и энергии поляризации среды).
Когда энергия донорного уровня деформированной связи равна энергии разделения зарядов, может происходить туннельный перенос электрона с' донорного уровня на акцепторный уровень ловушки; вслед за Автоионизацией напряженная макромолекула
распадается.
Вероятность туннелирования (и следовательно, автоионизации деформированной связи) была оценена в работе [22]; она близка к единице, когда расстояние переноса электрона составляет г
9 А. Отсюда можно оцепить минимальную концентрацию ловушек или акцепторов /Vmjn, при которой будет осуществляться только ионизационный распад макромолекул; она определяется из условия (4/3) ~ 1, откуда A^t,, ~ 3-10го см-3.
Концентрация примесных молекул, обладающих акцепторными свойствами, в полимерах обычно гораздо меньше этой величины. Например, если в полимере содержится 1 вес. % акцепторной примеси с молекулярной массой 100, то концентрация ее составляет лишь —5-10,в см-3. Однако в поверхностных слоях полимеров концентрация акцепторов (дефектов, окисленных групп и т. д.) может быть значительной (до ~5-1021 см-3) (24]. Следовательно,
па поверхности может осуществляться преимущественно ионизационный механизм разрыва макромолекул. В пользу этого заключения свидетельствует тот факт, что попогенпые вещества влияют на механические свойства полимеров. Так, обработка полимеров антистатиками ухудшает их деформационные свойства и снижает разрывную прочность. Этот эффект можно объяснить наличием в поверхностном слое положительных попов — электронных акцепторов, ускоряющих автоионизацию напряженных макромо
лекул.
Роль ионизационного механизма в разрушении полимеров и в механоэмисспи нельзя считать однозначно и надежно установленной. Прп оценке вклада ионных процессов необходимо иметь в виду два важных обстоятельства. Во-первых, ионизация наступает лишь при больших (вблизи двухкратных) деформациях химических связей, когда донорный уровень поднимается над валентной зоной па 4—5 эВ. Но разрыв макромолекулы на радикалы происходит, как правило, при меньших деформациях. Поэтому совсем
317
необязательно, чтобы деформация сопровождалась ионизацией. Во-вторых, даже если ионизация происходит, ее результатом является образование иоп-раднкала, т. е. в конечном итоге главная роль в разрушении полпмеров опять принадлежит радикалам.
Ряд фактов свидетельствуют в пользу механизма полевой, автоэлектронной эмиссии. Во-первых, при разрушении адгезионных
контактов интенсивность эмиссии зависит от скорости разрушения
почти так же, как и электризация, т. е. величина эмиссии связана с величиной заряда. Во-вторых, ток эмиссии в ряду различных полимеров изменяется в такой же последовательности, как и их электризация. В-третьпх, механоэмпсспя отсутствует в условиях, когда скорость утечки заряда велика и электризация полпмеров исключается (во влажных образцах, в электропроводящих композитах, в саженаполненных полимерах и т. д.). Вряд ли этп факты можно объяснить в рамках ионизационного механизма. В-четвертых, механоэмиссия при деформации и разрушении полимеров появляется в виде интенсивных ников, причем наиболее интенсивный пик совсем не совпадает с моментом разрушения полимера 114]; в рамках ионизационного механизма следовало ожидать совпадения этих двух событий.
Наконец, обнаруженная при разрушении полимеров механо-люминесценция оказалась не связанной с количеством генериро
ванных радикалов и, следовательно, с количеством разорванных связей [25]. Ряд других фактов (зависимость люминесценции от газовой среды, существование порога по давлению газа и др.) указывают на то, что люминесценция обусловлена преимущественно газоразрядным процессом. Следствием газового разряда может быть п радиоизлучение, сопровождающее разрушение адгезионного контакта полимер—твердое тело [9].
В принципе оба механизма являются автононпзацпонными —
только в первом случае предполагается автоионизация молекулярного конденсатора (при разрушении полимера пли адгезионного контакта), во втором случае — автоионцзацпя механически напряженной макромолекулы. 1
Возможно, что ионизация напряженных моЬекул может играть определенную роль в молекулярном разрушении полпмеров, од
нако в явлениях механоэмпссип основную рэЛь играет, по-види
мому, автоэлектронная ионизация.
ЛИТЕРАТУРА
1. Койнов С. II., Цикии А. II. Электрическое старение твердых диэлектриков. Л.: Энергия, 1968. 186 с.
2. Shibuya J., Zoledziowski S., Colderwood J. H IEEE and Syst. 1977. Vol. PAS-96. P. 198.
3. Робежко А. Л., Бажов В. Ф., Ефремова Г. В. и гр. // Физика твердого тела. 1981. Т. 23. С. 3360—3365.
4. Гезалов X. Б., Керимов М. К. И Жури. техп. <] С. 1386.
5. Гезалов X. Б., Керимов М. К. И Высокомолекуляр Т. 21. С. 598—601.
Trans. Power Appar.
пзпкп. 1982. Т. 52.
соединения. Б. 1979.
318
6. Журков С. II., Абасов С. А . // Физика твердого тела. 1962. Т. 4. С. 2189— 2195.
7. Журков С. II., Абасов С. А. // Высокомолекуляр. соединения. А. 1962. Т. 4. С. 1703 -1708.
8. Вагаров М. А., Малин В. И., Абасов С. А. Воздействие электрических разрядов на полимерные диэлектрики. Ваку: Элм, 1975. 166 с.
9. Дерягин Б. В., Кротова II. А., Смилга В. II. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1977. 280 с.
10. Васнленок 10. И. Предупреждение статической электризации полимеров. Л.: Химия, 1981. 208 с.
11. Гуль В. Е., Лущейкин Г. А., Догадкин Б. А. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 149. С. 302 —304.
12. Стрелецкий А. И., Герасимов 10. М., Дистлер Г. И., Бутягин П. IO. И. Высокомолекуляр. соединения. Б. 1973. Т. 15. С. 8—9.
13. Поляков А. М„ Кротова II. А., Барамбойм II. If.//Докл. АН СССР. 1967. Т. 175. С. 72—75.
14. Закревский В. А., Пахотин В. А. II Физика твердого тела. 1978. Т. 20. С. 371—377.
15. Dickinson J., Donaldson E.,Park М. И J. Mater. Sci. 1981. Vol. 16. P. 2897—2906.
16. Закревский В. A., Пахотин В. A. И Высокомолекуляр. соединения. A. 1983. T. 25. С. 2617—2621.
17. Dickinson J., Jensen I.. И J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1982. Vol. 20. P. 1925—1932.
18. Хрусталев IO. А., Москалец T. А., Топоров IO. П., Барамбойм II. К. И Коллоид, жури. 1981. Т. 43. С. 398—404.
19. Клюев В. А., Липсон А. Г., Топоров Ю. II. и др. И Письма в ЖТФ. 1984. Т. 10. С. 1135—1137.
20. Клюев В. А., Анисимова В. И., Топоров IO. П. и др. И Коллоид, журн. 1978. Т. 40. С. 244—300.
21. Закревский В. А., Пахотин В. А .И Высокомолекуляр. соединения. А.
1981. Т. 23. С. 658—662.
22. Закревский В. А., Слуцкер А. II. И Там же. 1984. Т. 26. С. 1201—1209.
23. Губанов А. II. И Механика полпмеров. 1978. № 5. С. 771—775.
24. Ванников А. В., Лиховибов В. С., Сичкаръ В. П. И Высокомолекуляр. соединения. Б. 1979. Т. 21. С. 742—746.
25. Стрелецкий А. II., Бутягин П. IO. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1973. Т. 15. С. 654—660.
XII
Г Л Л В Л
ГОРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Горение полимеров — сложный физпко-xi мпческпй включающий химические реакции деструкции спрованной фазе, химические реакции десту газовых продуктов, процессы тепло- и массопе химии пламен — значительные градиенты тем
огромное разнооб-анпой, и в газовой,
процесс, полимера в ковдеп-укцин и окисления предали. Особенность юратуры и концентрации веществ, а для полимерных пламен --разие продуктов деструкции и в кондепсирош предпламенной области. Это затрудняет экспериментальные исследования и создание строгих количественных теорий горения полимеров, тем не менее для горения больи листва полимерных материалов можно сформулировать общие качественные и полу-количественные закономерности.
Различают газовое горение полимеров и гетерогенное горение (пли тление). В первом случае большая часть тепла, ответственного за поддержание самостоятельного химиче выделяется в газовой фазе при окислении газо< деструкции полимера. Область максимальной тепла обычно отстоит от поверхности на расстояние порядка миллиметров и более в зависимости от условий горения. Поверхность полимера в этом случае значительно холоднее области газового пламени, ее температура составляет 700—950 К, а температура в газовой фазе 1400—1500 К и выше. При тлении же все тепло выделяется главным образом в поверхностном слое конденсированной фазы, где и наблюдаются максимальные температуры (1100— 1200 К).
Прп горении полимерных материалов окислителем является
ского превращения, образных продуктов скорости выделения
кислород воздуха, а горючим — водород и уг.теродсодержашпе газообразные продукты деструкции. Потоки горючего и окислителя в этом случае пространственно разделены и их химическое взаимодействие обычно лимитируется взаимной диффузией. Поэтому горение полимеров относится к процессам диффузионного горения, а газовое пламя пад горящим полимером — к диффузионным пламенам. Газовое пламя имеет тепловой характер, т. е. условием его существования является большой тепловой эффект при сгорании продуктов деструкции и сильная температурная зависимость скорости окисления.
320
При горении полимеров наблюдаются критические явления, характерные и для других процессов горения, в частности для диффузионных газовых пламен. Снижение температуры пламени ио тем или иным причинам приводит к скачкообразному переходу от режима интенсивного окисления (горения) к режиму медленного окисления; скорости окисления в обоих режимах отличаются на много порядков. Поэтому можно говорить о существовании критических условий, определяющих границы возможного горения данного материала. Следует отметить, что эти условия зависят от геометрии образцов и пламени, температуры полимера и газовой среды и пе являются абсолютными характеристиками данного материала. Возможность горения полимера в конечном счете определяется критическими условиями для газового диффузионного пламени над ним. В свою очередь, эти условия могут быть выражены через соотношение скоростей химической реакции в зоне горения и диффузии реагентов в зону реакции с помощью безразмерного параме
D,„ - i/K,
гр а —
числа Дамкёлера 11]
где тп, тх
— характеристические времена диффузии и химической лучае вынужденной конвекции (Z — размер
реакции; = '/v в с
— скэрость потока); Тд = Pi'D в случае норма ль-(D — коэффициент диффузии).
Время хим! ческо
ехр ^E/RTf)]~\
зоны горения, v ной диффузия
й реакции можно выразить уравнением
(ХП.1)
тх - [A0«s
где к0 — предэкспоненцнальный множитель; ср и сОг — концентрации топлива и окислителя в газовой фазе; Е — энергия активации химической реакции окисления (горения) в газовой фазе; Tf — температура пламени; п и т — порядки реакции по концентрациям.
Режим горения может осуществляться лишь прп больших значениях числа Дамкёлера. Срыв горения может произойти, по крайней мере, по двум основным причинам [2]. Во-первых,
когда скорость подачи окислителя увеличивается настолько, что химическая реакция пе успевает его перерабатывать. Подача окислителя прп горении полимера осуществляется либо естественной конвекцией, либо вынужденным внешним потоком. Естественная конвекция зависит от величины ускорения свободного падения и увеличивается при перегрузках. Такого типа срыв горения наблюдали, например, прп исследовании горения полимеров в центрифуге 13J. Срыв горения наблюдается также при увеличении скорости обдува горящего материала (сдув пламени) [2, 4]. Вторая причина потухания горящего полимера — снижение скорости химической реакции окисления из-за понижения температуры пламени за счет разнообразных теплопотерь.
Одна из важнейших проблем горения — тепловой баланс газового пламени, определяющий температуру пламени, В реальных условиях горения, как показывает эксперимент, температура пла
321
мени далека от адиабатической из-за педогорг ния и теплопотерь излучением, конвекцией и т. д.
Тепловой баланс газового пламени при горении полимера пме-следующий вид:
Lm + с/ (Г) — Т„) hi + vco, (Тt — То) i.i +
ет
+ wNi
(Т, — To) th + 2Дг'п>
(XII.2)
T, — температура
Ts — темгература поверхпо-
Cj, Сог, cn2 — аффективные теплоемкости топлива, кисло-
где Q — тепловой эффект сгорания газовых пр эдуктов деструкции полимера; m— поток горючего газа в зону реакции; а — степень сгорания; L —теплота газификации полимера пламени; То — температура газа; сти;
рода и азота; v — стехиометрический коэффициент; Y — доля кислорода в газовой фазе; XA<jn —• все потери тепла от пламени (точка означает производную по времени).
Левая часть уравнения (XII.2) определяет тепло, выделяющееся в результате горения продуктов деструкции полимера в единицу времени, правая — тепло, идущее на деструкцию полимера, нагрев топлива, кислорода и азота воздуха (или другого инертного газа) до температуры пламени, а также тепловые потери. Последние, очевидно, должны зависеть от температуры пламени и условий горения (геометрия пламени, наличие теплоотводящих поверхностей и т. д.).
Уравнение (XII.2) может быть решено относительно температуры пламени. Конечно, строгим условием для срыва пламени является достижение критического значения числа Дамкёлера. Во многих случаях это условие достигается приблизительно при одной в той же температуре пламени Tf. Это связапо с тем, что в условиях модельных, стандартных испытаний па горючесть приблизительно постоянны условия естественной конвекции (постоянно тп) и для многих углеводородных полпмеров практически одинаковы горючие продукты в зоне пламени (водород, окись углерода, формальдегид и пр.) и, следовательно, близки кинетические параметры реакции окисления. Анализируя выражение (XII.2), легко прийти к выводу о существовании предельной концентрации кислорода в воздухе Упр, при которой происходит срыв горения. Действительно, при уменьшении концентрации кислорода растет расход тепла па нагрев инертного газа (азота) и уменьшается прп прочих равных условиях температура пламени.
На этом явлении основан параметр оценки горючести полимеров, впервые предложенный Мартином [5] и названный кислородным индексом. В настоящее время этот параметр широко используется экспериментаторами. Из уравнения (XII.2) видна зависимость горючести полимера (например, кислоррдпого индекса) от температуры газовой среды. Это связапо с уменьшением расхода тепла на нагрев газов. Таким образом, если данный полимер при комнатной температуре не горит в нормальной воздушной атмосфере (21 % кислорода), то при повышении Температуры среды
322
при i екоторой температуре ТДругими словами,
звапной температурным индексом [(51, достигает
оп начнет гореть кислородный индекс сражается с ростом температуры а при температуре 7\, и значения 21%.
Прп анализе выражения (XII.2) можно обнаружить многие другие предельные i влепия прп горении полимеров, а также предсказать oci овные способы снижения горючести полимерных материалов. Проанализируем различные методы повышения кислородного индекса. Предположим, мы рассматриваем горение полимерной пленйи, нанесенной на массивную металлическую или ДРУГУ10 теплопроводящую поверхность. Тогда оказывается, что
появляются теплопотери из-за теплопроводности через твердый полимер в подложку. Поскольку скорость отвода тепла в этом случае пропорциональна толщине полимерной пленки, появляется критическая толщина, ниже которой самостоятельное горе-
ние полимера невозможно; это еще одно предельное явление и конструктивный метод снижения горючести полимерного материала. Тепловой баланс горения некоторых полимеров дан в табл. XII.1.
Таблица XI1.1. Тепловой баланс горения полимеров в воздухе (в кал/г)
Процесс Полиэтилен Полиформальдегид Полпметпл-метакрилат
Выделение тепла при сгорании полимера И ОСЮ 4040 6400
Газификация 550 580 390
Нагрев продуктов пиролиза 450 300 350
Излучение пламени 100 — 160
Прогрев воздуха до температуры пламени 6 25о 1930 3570
Суммарные теплопотери 7350 2810 4470
Полнота сгорания, % 66 70 70
Введение в полимер инертных наполнителей — другой способ понижения горючести полимера. Дополнительное тепло при этом тратится на нагрев наполнителя. Однако в балансе тепла вклад такого нагрева невелик и изменение кислородного индекса при разумных количествах введенного наполнителя мало. Гораздо больший эффект может быть получен введением наполнителя, разлагающегося с поглощением тепла.
Классическим примером такого наполнителя является гидроксид алюминия. В этом случае тепло расходуется на разложение наполнителя, а также на нагрев образующейся при разложении воды до температуры пламени; заметное повышение кислородного индекса наблюдается, при содержании А1(ОН)3 около 50—60% 17]. Введение наполнителя типа А1(ОН)3 приводит к следующему
323
Рис. ХП.1. Зависимость кислородного индекса Y0 и скорости распространения пламени по поверхности V от концентрации красного фосфора Р при горении полиамида
Q — мощность излучения пламени, в Вт/см8
32
28 -
шда сурьмы вместе : начителыго возра-твердых частиц в
9 [Р],7. в е изменению теплового баланса: затраты тепла на нагрев А1(ОН)3, отщепление воды и нагрев ее до температуры пламени составляют ~700 кал/г. Поэтому введение 50% А1(ОН)3 в полиэтилен не должно приводить к существенному изменению пределов горения, так как в этом случае велико количество тепла, идущего па прогрев газовой фазы, и значение кислородного индекса должно увеличиваться с 17,5 до 25—26. Прп введении А1(ОН)3 в полиформальдегид, обладающий значительно мепыней теплотой сгорания, должно наблюдаться существенное увеличение кислородного индекса — с 15,3 до —40.
Важный способ снижения температуры йламенн — увеличение теплопотерь излучением [2]. Если в пламени в его наиболее горячей области не содержится твердых частиц, то вблизи предела горения (Т~ 1300-ь 1400° С) потери на пзфучепие ничтожны. Однако при введении некоторых соединений в Полимер (например, бром- и фосфорсодержащих соединений, триок с галоидоводородами) светимость пламени t стает за счет образования сажи и появления пламени. При этом возрастает также поток излучения от пламени к полимеру. Поэтому, хотя пределы горения смещаются в сторону повышения кислородного индекса, скоро предела увеличиваются при введении таких соец Другими словами, эти соединения, с сд гпбпруют горение (сдвигают пределы горения), мотпруют его, увеличивая скорость выгораьп нения пламени по поверхности полимера.
Скорость химической реакции окисления h газовой фазе может быть уменьшена и путем химического ингибирования. Такой способ особенно эффективен при достаточно большой доле цепного процесса. К сожалению, для большинства 'процессов горения полимеров вклад цепного процесса, по-видимому, невелик, хотя прямых экспериментальных данных по этому вопросу недостаточно. Кроме того, из данных по горению газовых смесей известно, что эффективность ингибирования диффузионных пламен химическими ингибиторами значительно меньше, чем в предварительно перемешанных газах 18].
стп горения выше тений (рис. ХП.1). нои стороны, ип-а с другой — про-я или распростра-
324
Важным фактором, влияющим па все стадии горения полимеров, является образование кокса. Во-первых, образование кокса ведет к снижению выхода горючих продуктов в газовую фазу и уменьшению потока топлива. Один из способов снижения горючести полимерных материалов — воздействие на направление деструкции полимера в сторону увеличения выхода кокса. Наиболее ярким примером могут служить полимеры на основе целлюлозы. Можно выделить два пути деструкции целлюлозы: с образованием воды и углеродного остатка и левоглюкозана:
|—С+
(СИЛ)),,
I С6Н19(>6.
В первом случае углерод остается в конденсированной фазе, а в газовую выходит вода, во втором случае в газовой фазе оказыва
ются углеродные продукты, окисляющиеся в конце концов до СО2. Введение в целлюлозу соединений, способствующих ее де-
гидратации, т. е. сметающих реакцию деструкции в первом направлении,— способ снижения горючести материалов на основе целлюлозы. К таким веществам относятся фосфорсодержащие соединения, которые в процессе пиролиза превращаются в фосфорные кислоты; последние являются активными дегидрирующими агентами. Для многих углеводородных полимеров известна тенденция: чем больше кокса остается прп их пиролизе, тем они
менее горючи.
Во-вторых, образование коксовой шапки на поверхности полимера между пламенем и пиролизующимся материалом экранирует последний от тецлового потока, изменяет тепловой баланс в сторону увеличения от поверхности кокса,! которая оказывается нагретой до значительно больших темйератур, чем поверхность полимера) пли приводит к росту конвективных теплопотерь.
В настоящее кислорода в peai иости. По-видимому, aj-o зависит от конкретных условий горения (расстояния от кромки пламени до поверхности, условий массо-переноса в слое и т. д.). Очевидно, однако, что кислород не может оказывать су-
теплцпотерь (например, теплопотерь излучением
темйератур, чем поверхность полимера) пли
время остается открытым вопрос об участии кцпях в конденсированной фазе и на поверх-
между поверхностью полимера и пламенем
щественного влияния на скорость пиролиза, поскольку последняя лимитируется теплопрнходом, а не химической кинетикой. Впрочем, не всегда ситуация исчерпывается такими общими представлениями. Например, особый случай представляет пиролиз коксообразующих полимеров. Как показано в работе [9], в этих слу-
чаях направление пиролиза меняется в присутствии небольших количеств кислорода у поверхности: наличие кислорода способствует эффективному образованию кокса и значительно замедляет пиролиз, так как коксовый слой уменьшает тепловой поток на поверхность полимера. Кроме того, присутствие кислорода у
поверхности полимера может привести к изменению всего тепло-
325
пла-
ско-
вого баланса [10]: часть тепла выделяется нс в зоне газового мёпи, а непосредственно на поверхности полимера.
Значительно более сложной с теоретической точки зрения оказывается такая важная характеристика горения полимера, как
рость распространения пламени по его поверхности. Это связано с двумерным характером задачи, необходимостью рассмотрения изменения всех параметров (концентрацийи температуры) в двух направлениях: вдоль поверхности по направлению распространения пламени и перпендикулярно поверхности. Очевидно, что существенным является поведение переднего фронта пламени, -------------------- ---------- от поводе! ня диффузионного едварптельпое сме-достаточпо низки и другие характеристикой в газоочевидно, играет важную роль, ом счете определя-
которое значительно отличается пламени. На переднем фронте происходит щ шейпе топлива и окислителя, температуры п скорость химической реакции, ее профиль ристнки во многом определяются химической ной фазе. Это обстоятельство, поскольку скорость распространения в коиечф ется скоростью прогрева твердого полимера перед фронтом пламени.
В настоящее время остается неясным во основной путь прогрева: конвективная и мо передача п излучение от газового пламени или теплопроводность по твердому полимеру? Имеются эксперим
ирос о том, каков ।пекулярная тепло-
распростра-во времени, по поверх-ее создания
[витальные данные 1111, позволяющие считать, что важны оба типа теплопередачи, а доля того или другого зависит от условий горения. Так, при горизонтальном горении соотношение этих 'тепловых потоков меняется в зависимости от концентрации кислорода в атмосфере, при вертикальном оно зависит от направления распространения пламени: при распространении пламени вверх по образцу основной прогрев осуществляется газовым факелом и процесс пения становится нестационарным, ускоряющимся Окончательной теории распространения пламени пости полимеров еще нет, хотя имеются попытки [12-141.
В заключение остановимся на процессах зажигания твердых полимеров. Наибольший практический интерес представляет основная причина пожаров — загорание полимера от малокалорийных источников тепла [15]. При воздействии па полимер внешнего источника тепла происходит его деструкция; образующиеся газообразные продукты смешиваются с окру? <ающей окислительной атмосферой, образуя горячую смесь, которая загорается, давая газовое пламя, если выполнены соответствующие критические условия для ее воспламенения или самовоспламенения. Однако образование газового пламени при воздействии внешнего источника необходимо, по не достаточно для того, чтобы полимер загорелся, т. е. начались самостоятельное распространение пламени и его горение уже независимо от внешнего источника. Полимерный материал должен в достаточной степепп прогреться на определенную толщину [16—18]. Таким образом, условия зажи
326
гания разделяются на две группы: те, что отвечают да загпр нив в газовой фазе [2, 19], и те, что обеспечивают создание прогретого
слоя.
В частности, если рассмотреть загорание полимера от твердого нагретого предмета (например, керамического цилиндра), то первой характеристикой зажигания данного полимера может служить минимальная температура Т3, прп которой наблюдается вспышка, т. е. образование газового пламени. Эта температура зависит от химической природы газообразных продуктов деструкции п определяется, по-видимому, температурой воспламенения смеси данных прЬдуктов с окислительной атмосферой. Теория зажигания газовых смесей накаленными телами разработана в работах [2, 19—22].
Важнейшее свойство1 решения задачи о зажигании, полученное в работе [21],— обращение в нуль производной температуры у поджигающей сто вид
<7кР = [2Х (7?Г®/
критическое условие зажигания имеет
нки;
'£’) Qk\e-E,,tT
(XII.3)
где — критическое значение теплового потока; X — теплопроводность газовой фазы; Та — температура поджигающей стенки; Q — тепловой эффект химической реакции окисления; к0 и Е — предэкспонепта и энергия активации. Значение критического теплового потока дкр определяется конкретной теплофизической ситуацией. Температура зажигания, как ясно из сказанного, не изменяется прп введении инертных наполнителей в полимер пли изменении плотности материала. Введение ингибиторов
горения, конечно, приводит к изменению состава газовых продуктов, что не всегда способствует повышению температуры зажигания. Так, появление бромсодержащих соединений в продуктах деструкции приводит к ускорению процесса в газовой ф>азе, снижению эффективной энергии активации и понижению температуры зажигания.
Другой важной характеристикой процесса зажигания является время задержки воспламенения. Оно определяется временем, необходимым для деструкции полимера и создапия предварительно перемешанной смеси, временем задержки воспламенения в газе и временем создапия прогретого слоя в полимере. Соотношение между этими временами зависит от интенсивности теплового воздействия па полимер и конкретных условий зажигания. Так, при очень малых величинах теплового потока на полимер время задержки воспламенения будет лимитироваться временем накопления продуктов деструкции и образования горючей смеси. Если в этих условиях проводить интенсивный обдув полимера, т. е. отводить продукты деструкции, то горючая смесь вообще не образуется, идет лишь эрозия полимера.
Такая ситуация осуществляется, если нагретое до высокой температуры тело находится достаточно далеко от поверхности
327
полимера. Другая ситуация возникает прп пал теплового потока к полимеру (например пости полимера сильно нагретым до Т Тл тел зовая вспышка происходит практически мгновенно, но полимер гаснет, если нагретое тело убрать достаточно быстро. Чтобы образовалось устойчивое самостоятельное пламя полимера, необходимо выдержать некоторое время нагретое тело в контакте с полимером. В этом случае время задержки лимитируется временем создания прогретого слоя в полимере, т. е. достижения па поверхности критической температуры и критического градиента температуры; оно может быть определено уравнением [16]
j -го)з
у ___ ___ _____а
1Ч1Ш интенсивного при касании поверх-ом) [23]. Тогда га-
(XII.4)
где х и X — температуропроводность и теплопроводность конденсированной фазы; То, Ts и Tf — исходная температура, температуры поверхности полимера и пламени; v — стехиометрический коэффициент реакций окисления в газовой фазе; (I — коэффициент массопередачи; а0 — концентрация окислителя в окружающей атмосфере; <рНр — критический градиент температуры в конденсированной фазе. Выражение для t* справедливо для толстого слоя, а для тонких слоев полимера время прогрева будет пропорционально (Ts — То) и обратно пропорционально тепловому потоку от пламени па поверхность полимера:
t* = const [(7\ — Т0)/д*].
Так, при касании накаленного тела с полимером образуется газовое пламя, поддерживаемое сначала внешним источником, снижающим теплоотвод от пламени и создающим поток топлива
выполнены два ра должна быть ции и градиент
вследствие деструкции полимера непосредственно в месте его контакта [23]. Размер этого газового пламени сразу же значительно превышает размер накаленного тела (см. рис. XII.1). Затем постепенно под пламенем повышается температура поверхности полимера до тех пор, пока не достигается температура, прп которой начинается интенсивная деструкция, способная питать газовое пламя и поддерживать горение. Вообще гогоря, для создания условий горения в. твердой фазе должны быть необходимых условия [16]: поверхность полное нагрета до температуры интенсивной деструга температуры должен быть не выше критичесхйго, .чтобы отвод тепла от пламени в твердую фазу не был бы ел
В заключение следует сказать, что, necMoili исследований горючести полимеров, они далеьи от создания строгой химической физики, необхо тельные усилия экспериментаторов и теорети физиков [24, 25].
шшком велик.
ря на важность от завершения, )димы еще зпачи-ков, химиков и
328
ЛИТЕРАТУРА
1. Damkohler G.H Ztschr. Electrochem. 1936. Bd. 42. S. 846—853.
2. Зельдович Я. Б., Баренблатт Г. II., Либрович Б. Б., М ахвиладзе Г. М-Математическая теория горения и взрыва. М.: Наука, 1980. 460 с.
3. Марголин А.Д., Крупкин В. Г. II Физика горения и взрыва. 1980. Т. 16. С. 48 55.
4. Krishnamurlhy А.//Combust. Sci. and Technol. 1975. Vol. 10. P. 21—25.
5. Marlin Б. II J. Combust, and Flame. 1968. Vol. 12. P. 125—131.
6. Day A. G.H Plast. and Polym. 1975. Vol. 43. P. 64—72.
7. Fristrom В. М.П J. Fire and Flammabil. 1974. Vol. 5. P. 289—298.
8. Акопян C.B., Лалаян В. M., Халтуринский Я. А., Берлин Ал. Ал И Докл. АН СССР. 1982. Т. 264. С. 623—625.
9. Гибое К. М., Абдикаримов М. II., Жубанов Б. A.II Высокомолекуляр. соединения. Б. 1978. Т. 20. С. 2688—2693.
10. Туманов В. В. Экспериментальное исследование диффузионного горения полимеров: Дне. ... канд. хим. наук. М.: 11ХФ АН СССР, 1982.
11. Лалаян В. М., Халтуринский II. А., Берлин Ал. Ал.И Высокомолекуляр. соединения. А. 1979. Т. 21. С. 1139—1143.
12. Sechadzi К., Williams F.H J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1978. Vol. 16. P. 1755—1761.
13. McAlevy It. F., Magee П. S.H 12th Symp. Combust. Pittsburg: Combust. Inst. 1969. P. 215—217.
14. Рыбапин С. С.//Докл. АН СССР. 1977. T 235. C. 1110—1114.
15. Асеева P. M., Зайков Г. E. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981. 280 с.
16. Либрович В. Б.П Журн. прпкл. матем. п теорет. физики. 1968. № 2. С. 36—42.
17. Зельдович Я. Б.П Журн. экперпм. н теорет. физики. 1942. Т. 12. С. 498—505.
18. IIрайе Е. В., Брэдли X. X., Деорити Г. Л., Пбирицу М. М.П Ракетная техника п космонавтика. 1966. № 7. С. 3.
19. Щетинное Е. С.И Физика горения газов. М.: Наука, 1965. 739 с.
20. Соколик А. С. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 427 с.
21. Зельдович Я. Б.//Журн. техн, физики. 1941. № 6. С. 493.
22. Мержанов А. Г., Абрамов В. Г., Гонтковская В. Т.П Докл. АН СССР. 1963. Т. 148. С. 156—159.
23. Филипов А. А., Халтуринский II. А., Берлин Ал. Ал.И Высокомолекуляр. соединения. А. 1985. Т. 27. С. 1185—1189.
24. Халтуринский II. А., Берлин Ал. Ал.И Успехи химии. 1983. Т. 52. С. 2019—2038.
25. Халтуринский II. А., Попова Т.В., Берлин Ал. Ал. //Там же. 1984. Т. 53. С. 326—346.
XIII
ГЛАНД
ОКИС ЛИТЕ Л ЬНА Я Д ЕСТР У КЦИЯ II СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ И РАСПЛАВЕ
Из многих видов деструкции полимеров наиболее разрушительной является окислительная деструкция. Это справедливо также для полимеров в растворе и в расплаве независимо от типа и способа инициирования деструкции — фотолиз, радиолиз или механические разрывы макромолекул в процессах переработки (экстру-нз растворов пли
выяснении следую-
пли он захваты-
зпи, литья, прессования, формования нитей расплавов и т. д.)_
Главная проблема химической физики окислительных процессов в растворе и в расплаве заключается в щих вопросов:
1) происходит ли окисление внутри одной макромолекулы или цепи окисления передаются между макромолекулами; другими словами, ограничен ли топологически процесс окисления одним изолированным макромолекулярным клубкол вает все клубки;
2) как зависит конкуренция этих двух провесов — внутри- и межмолекулярного окисления — от концентрации полимера;
3) насколько доступны макромолекулярные бпторов и как быстро ингибитор проникает i
4) как происходит обрыв кинетических цепей три одного клубка пли при взаимодействии ра; гимн словами, происходят ли деструкция ь обрыва кинетических цепей внутри- пли а ежмолекулярно.
По этой причине в первую очередь необходимо установить структуру п динамику макромолекул в растворе.
: клубки ДЛЯ ИНГП-клубок;
окисления — впу-пых клубков; дру-сшпваиие в актах
СТРУКТУРА II ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕ
Макромолекула участвует в релаксационных процессах различного масштаба. Движения, в которых принимает участие макромолекула как целое или ее крупные элементы, являются крупномасштабными. К ним относятся вращение и перемещение макромолекулы, ее деформация, реориентация и перемещение сегментов. Это низкочастотные процессы с характеристическими временами 10-2—10~ь с; они проявляются в динамической вязкости, динамическом двойном лучепреломлении (эффект Керра), диэлектрической дисперсии, седиментации и др.
330
Движения небольших элементов макромолекул (порядка нескольких химических связей пли нескольких мономерных звеньев) считаются маломасштабными; их характеристические времена составляют 10-7—10“11 с. Многие классические физические методы — диэлектрическая релаксация, поглощение высокочастотного ультразвука, ядерная магнитная релаксация — дают информацию о маломасштабной динамике 11, 2].
В последние годы разработаны новые методы исследования динамики, основанные па применении меток — люминесцентных или парамагнитных (спиновых). Наиболее полную информацию дает метод спиновых меток. Как было показано ранее (см. гл. VII), можно разделить дипольный и обменный вклад в уширение линий Э11Р спиновых меток и определить локальную концентрацию спиновых меток и коэффициенты трансляционной диффузии, а из анизотропного уширения найти частоты вращения и коэффициенты вращательной диффузии.
Ниже показано быть исследованы : получается.
Харяктерчст та макромолекул
Физическая структура Молекулярная динамика
какие характеристики макромолекул могут этим методом и какая информация при этом
Взаимодействие макромолекул
Информация
Локальная плотность мономерных звеньев; размеры :егмен%ов
Характеристические времена вращательного движения зегмептов; коэффициенты локальной трансляционной диффузии сегментов в макромолекулярном клубке Проницаемость макромолекулярных клубков; локальная плотность мономерных звеньев макромолекул гостей 11 хозяев в объединенном клубке
Индивидуальные макромолекулы
вращение спиновых меток и зондов модулирует
Молекулярное электроп-ядерпое дипольное взаимодействие и анизотропию зеемановского взаимодействия, поэтому ширина линий спектров ЭПР спиновых зондов и меток очень чувствительна к частоте вращения. Это физическое явление лежит в основе метода спиновых меток и зондов (см. гл. VII). Однако спиновые метки, как правило, присоединены к макромолекуле и отделены от основной цепи одной или несколькими химическими связями со свободным или заторможенным внутренним вращением. По этой причине вращательное движение спиновой метки не связано прямо с вращательным (реориента-ционпым) движением макромолекулярного сегмента, к которому присоединена спиновая метка.
Чтобы измерить вращательную динамику сегментов, необходимо установить связь между частотой вращений метки и частотой переориентации сегмента, к которому присоединена метка. Первый подход к этой проблеме был сформулирован Мак Коннелом и Хубелом 131 и позднее был развит и усовершенствован Тимофеевым и др. [4] для исследования динамики биомолекул.
331
араметра: характе-
, что он определяет, имодействня усред-вращением самого (стерические) огра-
13 простой форме основы этого метода н его применение к спип-ме-чепым макромолекулам изложены в работе |5|
В рамках метода получаются два важных г; ристическое время вращения макромолекулярного сегмента т и параметра 5. Физический смысл 5 состоит в том какая часть дипольного электрон-ядерпого вза няется вращением метки, а какая часть — сегмента. Он характеризует пространственные ничепия подвижности метки и связан с углом прецессии метки относительно макромолекулярного сегмента
5 =(l/2)(cos*a + cosa).
соотношепием:
Для спиновой метки, жестко связанной с макромолекулой, 5=1, а = 0. Уменьшение S соответствует увеличению угла прецессии, и при 5 = 0 метка вращается свободно и изотропно, ее движение не связано с сегментальным движением и по|лностыо усредняет дипольпое электрон-ядерное взаимодействие.
Этим методом были исследованы сегментальные движения в спин-меченых макромолекулах поливиннлпиридина, поливинил-пирролидона, поликапролактама, хитозана, сополимера терефталевой кислоты и декандиола [5, 61.
Величина т не зависит от структуры спиновой метки, т. е.
т характеризует движение самих макромолекулярных сегментов, а не спиновой метки. Для первых трех полимеров в разбавленных растворах в эталоне при 25° С эти времена равны соответственно 3,3, 4,4 и 8,0 нс.
Зависимость т от вязкости растворителя (в смесях этанол—глицерин) подчиняется соотношению Стокса — Эйнштейна, откуда можно рассчитать гидродинамические радиусы сегментов г; для первых трех полимеров они равны 14,0, 15,5 и 18,0 А.
Параметр 5 зависит от строения спиновой метки: чем более жестко метка связана с полимерным сегментом, тем сильнее ограничено самостоятельное, независимое движение метки и тем ближе значение 5 к единице.
II т, н 5 зависят от температуры. Так, в иоливинплпиридине энергия активации вращательного движения сегментов составляет 4,4 ккал/моль, предзкспоненциальиый фактор т0 имеет нормальное значение 2-10-13 с. Параметр 5 уменьшается от 0,78 до 0,44 при повышении температуры от —20 до 60° С. Это соответствует увеличению угла прецессии а от 30 до 56° и свидетельствует о том, что амплитуда движения спиновой метки увеличивается.
Физическая структура и ориентационная динамика сегментов чувствительны также к качеству растворителей. Например, для поликапролактама вода является плохим растворителем п макромолекулярный клубок в воде упакован более плотно. Это соответствует ограниченной свободе движения спиновой метки и увеличению параметра 5. В хороших растворителях (этанол, бутанол) макромолекулярные клубки менее плотны, поэтому спиновая метка обладает большей свободой движения и S умеиь-
332
макромолекулы вблизи температуры расслаи-, что вблизи расслаивания макромолекулярные
Ю1- i
1 локальной плотности мономерных звеньев в опционной диффузии сегментов получается из ЭПР спиновых меток, обусловленного дпполь-
шается, а а увеличивается [5]. Аналогичным образом было исследовано поведение ваппя и показано клубки сжимаются 15]. | Информация о клубке и о транс уширения линий ным и обменным ззаимодействиямн их неспарениых электронов. Дипольное взаимодействие реализуется в системе с низкой молекулярной подвижностью и дает информацию о локальной концентрации и статич зеком i распределении парамагнитных частиц. Обменное взаимодействие, модулированное столкновениями (или, лучше сказать, встречами) радикалов — спиновых меток или спиновых зондов,' позволяет измерять коэффициенты трансляционной диффузии.
Оба эти вклада в yiiinpenne линий пропорциональны концентрации парамагнитных частиц, и проблема их разделения и независимого измерения решена экспериментально (см. гл. VII).
В системах с низкой молекулярной подвижностью (коэффициент диффузии D 1-10“’ см2/с) приведенное уширение линий ЭПР 6Я7с (с — концентрация спиновых меток) не зависит от коэффициента диффузии и определяется дипольным взаимодействием. При статистическом распределении спиновых меток пли зондов
бЯ/с = (3,6±0,5)-10“20 Э/см»
и отклонения от этой величины обусловлены неоднородностью распределения. Они показывают, насколько локальные концентрации спинов отличаются от средних.
Локальная концентрация меток в молекулярном клубке соответствует их концентрации в малом элементе объема вблизи выбранной спиновой метки (рнс. XI 11.1). Радиус R этой локальной сферической области составляет приблизительно 30 А и соответствует расстоянию, на котором дипольный вклад в ширину линии центральной метки от спиновых меток на границе сферы сравним с самой шириной линии, т. е. около 1 Э. Объем этой области обычно значительно меньше объема макромолекулы.
Метод разделения дипольного и обменного уширений был использован для исследования физической структуры и молекулярной динамики макромолекул поливиннлпиридина.
Сравнение средних и локальных плотностей мономерных звеньев в клубке макромолекулы поливиннлпиридина дано в табл. XIII.1. Из сравнения их следует несколько выводов.
Во-первых, локальные концентрации мономерных звеньев в клубке мало зависят от молекулярной массы полимера, т. е. от размеров клубка. Во-вторых, для больших макромолекул локальные плотности в 5—6 раз превышают средние (в согласии с гауссовой моделью клубка). В-третьих, локальные концентрации почти не завися^ от температуры, т. е. распределение звеньев
333
Рис. XIII.1. Схематическое представление сферы радиуса Н с локальной концентрацией спиновых меток (показаны крестиками)
Рис. XIII.2. Зависимость коэффициента локальной трансляционной диффузии от температуры
1 - спиновая метка; 2 — спиновый зонд, молекулярная масс. Б-104 (1) и 25-101 (/')
в клубке и размеры клубка мало зависят от температуры; только прп очень низких температурах в замороженных растворах (77 К) эти изменения становятся значительными. Они не зависят также от концентрации полимера (до 4—5%); это означает, что они относятся к индивидуальным, невзаимодействующим клубкам макромолекул.
Таблица XIII.1. Средние ср> и локальные рТ1 мономерных звеньев в полнвинплнпрпднне (этанол, 2 ... плотности 0° с, 1%-м раствор)
Л/-101 <(>>, моль/л Рлок* ы°ль/л Рлок* моль'.! (77 К)
25 5 0,05 0,20 0,30 <1,28 0,40 О,3(>
в разбавленных
При высоких температурах (выше 20° С растворах основной вклад в уширение линий ЭПР дает обменное внутримолекулярное взаимодействие, из которого определяются константы скорости встреч спиновых меток и коэффициенты локальной внутримолекулярной диффузии сегментов, к которым присоединены метки. Сравненпе коэффициентов диффузии сегмен-
тов (спиновых меток) и спиновых зопдов показано на рис. XIII.2. Диффузия сегментов происходит^ по мепыпей мере на порядок медленнее, чем диффузия спиновых зопдов. Коэффициенты сегментальной диффузии почти пе зависят от молекулярной массы макромолекулы. Энергия активации сегментальной диффу-
334
зип (8,4 ккал/моль) значительно превышает энергию активации диффузии зондов (3,3 ккал/моль) ]5|.
Итак, ЭПР спип-меченых макромолекул дает информацию о структуре и динамике индивидуальных клубков макромолекул в растворе. Метод позволяет ответить на вопросы, свертывается ли полимерная цепь в клубок и при каких условиях; как ведет себя клубок при различных воздействиях: изменении вязкости и термодинамического качества растворителя, концентрации, температуры.
Для исследования динамики макромолекул широко используются также люминесцентные метки. В одном варианте этого-метода исследуется тушение люминесценции меток или тушение возбужденных состояний, детектируемое по оптическому поглощению.
Например, в сополимере вкнилфеиилкетона с метилметакрилатом при лазерном фотовозбужденин образуются триплетные
С113
I
~(СНа—CH)n—(СНа—С)т~
I I
с=о с=о
I I
Ph ОСН3
состояния группы PhCO, которые тушатся добавками нафталина или бифенила |7,8]. Константы скорости тушения в растворе бензола при 25° С равны соответственно 2-10® и 1-10® л/(моль-с). При тех же условиях мономер — виннлфепилкетон — в триплетном состоянии также тушится нафталином н бифенилом с константами скорости 5-10® п 2-10® л/(моль-с).
Тушение является дпффузиоппо-контролируемым процессом, поэтому практическое равенство констант тушения в растворе полимера и моно пера означает, что клубки макромолекул полностью проницаемы для молекул тушителей, а коэффициенты диффузии тушителей в клубке такие же, как н в растворе мономерных молекул.
Оригинальный физический метод исследования локальной, маломасштабпой дипамфки макромолекул в растворе дай в работах (9—11]. Он основан на исследовании деполяризации оптического излучения люминесцентных меток, введенных в макромолекулу, и измеряет времена локальных переориентаций и поворотов структурных элементов макромолекулы. В качестве люминесцентной метки чаще всего используется молекула антрацена, которая присоединяется химически либо к боковой цепи, либо к концевой группе, либо вводится в основную цепь макромолекулы. Методы присоединения люминесцентных меток к различным макромолекулам и методы синтеза полимеров с люминесцентными метками хорошо разработаны. Характеристические времена молекулярных движений, измеряемые методом деполяризованной люминесценции, составляют для антраценовой метки 1-10-® — З Ю’7 с.
335
Метод позволяет сопоставить характеристические времена движений участков основной цепи, боковых rpyijn и концов макромолекул. Гак, в макромолекуле полиметилметакрнлата, растворенного в метилацетате, при 20° С эти времена равны соответственно 8,3, 3,9 и 3,2 нс; для полистирола, растворенного в толуоле, они равны 8,9, 5,2 и 4,1 нс. Времена движений завцсят от массы мономерного звена, от микротактичности полимерной цепи, от температуры, термодинамического качества и вязкости растворителя,
уменьшается при
т. е. от всех причин, изменяющих плотность макромолекулярного клубка [111.
Внутримолекулярная подвижность сильно образовании в макромолекулах внутримолекулярных водородных связей и при сильных гидрофобных взаимодействиях неполярных групп в водных растворах, т. е. при всех взаимодействиях,
которые увеличивают внутримолекулярные контакты и сжимают клубок.
Разрушение внутренней структуры увеличивает подвижность
элементов макромолекул; по изменению времени деполяризации люминесценции метки можно детектировать «(фазовые» переходы в полпэлектролитных макромолекулах при изменении ионизации, переходы спираль—клубок, клубок—глобула и другие структурно-физические изменения макромолекулы в растворе. Таким
же способом можно детектировать взаимодействия макромолекулярных клубков (перепутывание клубков, образование комплексов двух разных макромолекул и т. д.) [И].
Методы деполяризации люминесценции измеряют локальную вращательную динамику; ту же информацию дает метод спиновых меток. Преимущество последнего состоит в том, что он дает также информацию о распределении плотности мономерных звеньев и о трансляционной динамике в макромолекулярном клубке. Оба
метода (спиновых и люминесцентных меток) позволяют измерять характеристические времена локальных маломасштабных движений элементов макромолекул.
Взаимодействие макромолекул
Следующая важная проблема — поведение макромолекулярных клубков при их взаимодействии в концентрированных растворах. Важно знать, какова взаимная проницаемость клубков, как изменяются локальные плотности мономерных звеньев молекулы-хозя-ипа и молекул-гостей, как изменяется молекулярная динамика в объединенных макромолекулярных клубках.
Чтобы ответить на эти вопросы, необходимо исследовать дипольное и обменное уширения линий ЭПР в концентрированных растворах немеченых макромолекул в присутствии малых количеств меченых макромолекул [5, 12]. В первом случае уширение линий ЭПР обусловлено как внутри-, так и межмолекулярным взаимодействием спиновых меток. Во втором случае только внутримакромолекулярное взаимодействие индуцирует уширение.
336
Рис. XII 1.3. Локальные концентрации мономерных единиц макромолекулы-хозяина (/) и макромолекул-гостей (?) в макромолекулярном клубке как функция общей! концентрации макромолекул в растворе (иолпнппплмпридин, 20° С, этанол)
Разделяя диполь»а лярное уширения, ев макромолекул-.у
Эти результат^ показаны на рис. XII 1.3. Как » в изолированных макромолекулах, локальная плотность мономерных звеньев
ле и о< МОЖ£ 1 хозяев
бмениые вклады во внутри- и межмолс-ку-о определить локальные плотности звеиь-II макромолекул-гостей.
макромолекулы-хозяина в 5—6 раз выше средней плотности мономерных звеньев в клубке. При увеличении концентрации поли-
мера в растворе локальная плотность мономерных звеньев макромолекулы-хозяина почти не изменяется, т. е. макромолекулярный клубок - его размеры и плотность - нечувствителен к присутствию других макромолекул. Локальная плотность мономерных звеньев макромолекул-гостей монотонно увеличивается с увеличением концентрации полимера в растворе. При концентрации ~10 вес. % полимера локальные плотности мономерных звеньев макромолекул-гостей и макромолекул-хозяев сравнимы, т. е. при этой концентрации достигается взаимное проникновение и существенное перекрывание макромолекулярных клубков. Прп более высоких концентрациях локальная плотность мономерных звеньев макромолекул-гостей превосходит локальную плотность звеньев макромолекулы-хозяина и объем макромолекулы-хозяина заполняется с избытком мономерными звень-я м п мак ромол ек у л -гостей.
Зная обменный вклад в уширение линий ЭПР и локальные концентрации спиновых меток, нетрудно найти коэффициенты локал ыюп трансляционной диффузии сегментов в объединенном макромолекулярном клубке и энергии активации локальной диффузии. Их зависимости от концентрации полимера даны в табл. XIII.2 и па рис. XIII.4.
Коэффициенты локальной диффузии сегментов уменьшаются пропорционально увеличению локальной плотности мономерных звеньев в макромолекулярном клубке. Пока локальная плотность постоянна, коэффициент диффузии тоже почти постоянен (см. рнс. XIИ.4). При концентрации 10—15 вес.%, когда макромолекулярные клубки перекрываются, общая локальная плотность мономерных звеньев в полимерном клубке возрастает и
12 Заказ Лё 609 г
337
Рис. XIII.4. Коэффициенты локальной трансляционной диффузии сегментов (1) и константы скорости обрыва кинетических цепей (2) как функция концентрации макромолекул в растворе
1 — полшшнилпирпдин, 20° С, этанол; 2 — нолнметилметакрнлат и метакрилате, 22° С
коэффициент локальной диффузии уменьшается. Уменьшение коэффициента локальной диффузии сегментов снмбатно уменьшению константы скорости обрыва в радикальной полимеризации (см. рис. XIII.4). Эта аналогия означает, что рекомбинация макрорадикалов управляется локальной сегментальной диффузией в перекрывающихся макромолекулярных клубках. Скорость процессов запутывания (пли распутывания) макромолекулярных клубков также определяется локальной сегментальной подвижностью в клубках.
Таблица ХП1.2. Энергии активации А'р и предэкспонепцпальные множители Du коэффициента локальной трансляционном диффузии
Концентрация полимера, и о ккал/моль D(, см2/с Концентрация полимера. 1 % Ь'п. ккал/моль [>., см-'с
I,11 8,7 0,5 25,6 8,9 0,8
5,5 8,0 0,3 | 32,5 9,5 п,8
11,3 8,6 6,5
еньев макромоле-
дпкалу зонду и к
Аналогичную информацию дает ЯМР спчп-меченых макромолекул |131. Оп основан на исследовании парамагнитного уширения линий ЯМР макромолекул, индуцированного спиновыми метками. На примере спип-мечепого поливииилшридниа показано, что для гибкоцепиых полимероп доступность :и
кулы относительно спиновых меток чужих макромолекул такая же, как п по отношению к низкомолекулярному рай собственным спиновым меткам. Другими словами, клубки макромолекул свободно проникают друг в друга.
Прямая информация о динамике взаимного проникновения макромолекулярных клубков получена методой светорассеяния 114 — 1(»|. Идея метода состоит в следующем.
(лазерном) фотолизе или импульсном радиолизе разбавленных растворов полимеров происходит деструкция iекоторых макромолекул (в простейшем случае па две части).
При импульсном
338
Рпс. XIII.5. h'liiicTiuca спада интенсивности светорассеяния I (я) н полулогарифмическая заносимость A/(Z) (б) после импульсного фотолиза
‘.грелка покапывает момент вспышки
Рнс. XIII.(>. Зависимость т,, от вязкости I] растворителя (углеводородов С5—С,6) (я) I» объемной доли пзопропапола в гексане (б) (22° С)
Это приводит к тому, что в одном клубке оказываются перепутанными две макромолекулы. Далее происходит разделение, распутывание клубков, так что в конечном счете вместо одного большого клубка появляются два клубка меныпнх размеров. Уменьшение интенсивности светорассеяния за счет уменьшения размеров рас!сеива(01цпх полимерных клубков детектируется как функция времени (рнс. XI 11.5). Кинетическая кривая спада интенсивности
пением первого порядка, ное еп харак’ определяется (рпс. XIII.5,
рассеянного спета описывается кинетическим урав-Констапта скорости /г (или обрат-ерпст!ическое время распутывания клубков т,(Л) из кинетики спада интенсивности рассеяния б): |
= 0:б93(т.,Х',
где Ту. — время спада интенсивности светорассеяния наполовину.
Скорость распутывания клубков лимитируется локальными маломасштабн|ымп движениями элементов макромолекулы в клуб-
339
12 *
ке. Процесс распутывания (или, наоборот, запутывания) осуществляется как последовательность множества элементарных трансляционных перемещений малых участков макромолекулы. По этой причине время распутывания зависит от вязкости п термодинамического качества растворителя: оно увеличивается, когда клубок сжимается и становится более плотным. Примеры таких зависимостей даны на рис. XIII.6: т»/, растет с повышением вязкости растворителя н ухудшением его «качества» (за счет добавки изопропанола к гексану). Для поливннцлфенилкетоиа с Л/ — 1,5- КГ1' ту., в бензоле составляет 52 мкс, в дцоксапе — 9Э мкс 1161. ' ।
Распутывание клубков управляется локальной микродппамн-кон, и время распутывания должно определяться локальной плотностью мономерных звеньев в клубке. Как было показано методом ЭПР еппн-меченых макромолекул (см. предыдущие разделы), локальная плотность мало зависит от молекулярной массы макромолекулы. Отсюда следует, что время распутывания ташке должно слабо зависеть от молекулярной массы.
тверждается экспериментально. Например, в растворах поливн-иилфенплкетоиа т>/г лишь незначительно возраста молекулярной массы по закону Т1/2~Л/0’2 [17].
Этот ВЫВОД под
ет с увеличением
полимеризации, гл. I)
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ
Структура и динамика макромолекул в значительной степени управляют поведением макромолекул в процессах поликонденсации, сшивания [18], кристаллизации (см.
и т. д. Физическая структура и динамика макромолекул в растворе должны проявляться также л в окислительных процессах.
его зависит от
Кинетические режимы окисления
Окисление низкомолекулярных углеводородов н полимеров в твердой фазе является цепным процессом с квадратичной гибелью кинетических цепей. Скорость концентрации окисляющего субстрата и скорости инициирования по закону w~uc [PH] (см. гл. VI). Однако эти общие и надежно установленные закономерности не выполняются прп окислении полимеров в растворе. Это видно из табл. XIII.3, в которой приведены экспериментальные результаты по кинетике окисления полимеров в растворе [19]. Скорость окисления пропорциональна к"[РН1т, где 1 0,5; 1- Напомним, что при
квадратичном обрыве кинетических цепей п = 0,5, т = 1, а прп линейном обрыве п = 1, т = 1.
Необычные кинетические закономерности окисления полимеров в растворе свидетельствуют о том, что важную, определяющую роль здесь играют структура и динамика макромолекул.
Исходя из структуры и динамики макромолекул, можпо предсказать следующие кинетические режимы окисления.
в жидкой фазе
340
Таблица XIII.3. Кинетические закономерности окисления полимеров в растворе
Полимей Растворитель т, к Концентрация полимера [PH], моль/л Показатели в уравнении кинетического закона w -- ?г’-1 [РП],п
п ?71
Полиэтилен С6Н5С1 391 0,1—3 1 0,37
Полипропилен с6н5с1 384 0,1—1,3 1 0,55
изотактический с.нв 373—403 11,8—4,0 0,58 0,73
атактический CflllgCla 353—373 0,05—0,25 0,85 0,37
С6Н3С)3 353—373 0,25—1,50 0,85 0,12
Полистирол С«НбС1 333 0,05—0,9 0,75 0,34
Полистирол .17 == КН СОПЬС1 298 0,1 —1,0 0,9 0,62
.1/ = 10» С6Н9С1 298 ", 1—1,0 0,96 0
разрывается лишь одна кинетическая цепь, локализовано преимущественно в одном клубке.
1. При очень мал^х концентрациях полимера клубки макромолекул в растворе изолированы и не перекрываются. Если скорости инициирования малы, то реализуется такая преимущественная ситуация, когда в макромолекулу попадает лишь один радикал инициатора, зарождающий кинетическую цепь. Тогда в клубке макромолекулы т. е. окисление
Диффузия клубков в растворе и их перепутывание — медленный процесс, поэтому квадратичная гибель кинетических цепей подавлена. Напротив, циатора и их 1 в этих условиях происходит линейный обрыв кинетических цепей па радикалах йннциатора.
Развитие кинетической цепи локализовано в одном клубке.
, диффузия низкомолекулярных радикалов ини-мпграция в клубок — процесс быстрый, поэтому й ПП1П1Г.ХЛТ111Т ЛЯПРЙииП ЛЛПКТП КИ11ЛТ1ГЧРГКИХ ПРПРЙ
и скорость продолжения пропорциональна локальной концентрации (или плотности) мономерных звеньев в клубке; последняя,, как было показано в предыдущем разделе, для больших макромолекул пе зависит от концентрации полимера. По этой причине
скорость окисления в этом режиме не должна зависеть от концентрации полимера.
2. При малых концентрациях полимера и больших скоростях инициирования в каждый клубок может попадать несколько радикалов инициатора, так что в каждом клубке может развиваться несколько кинетических цепей. В этих условиях обрыв цепей квадратичен, хотя окисление локализовано по-прежнему в одном клубке и скорость его не должна зависеть от концентрации полимера.
3. Прп больших концентрациях полимера клубки сильна перекрываются, локальная плотность мономерных звеньев макромолекулы-хозяина изменяется мало, а плотность мономерных
341
звеньев молекул-гостей монотонно возрастает концентрации полимера. В этих условиях прео кулярная передача кинетических цепей и их кв;
Таким образом, можно предсказать скнх режима: u'i
при увеличении Фладают межмоле-дратнчнып обрыв, три предельных кннетпче-
мало
пели ко любое
[PH] мало [PH] мало [PH] велико
10 — и>1 [ I 11> ~ ю?-6
wi
В зависимости ваться не только эти предельные, но и любь режимы. По этой причине экспериментальные ' - VIII _______________ ______________J
Н]« [Plip [PH]i
от Wt
и
концентрации полимера могут реалпзо-е промежуточные значения п и т (см. табл. XI 11.3) принимают промежуточные значения между 0,5 и 1 (для п) и между 0 и 1 (для т).
Волее того, можно предсказать, что кинетические закономерности будут зависеть также от термодинамического качества растворителя. В хорошем растворителе клубки при увеличении концентрации полимера будут сжиматься, в плохом — расширяться. В первом случае локальная концентрация мономерных звеньев в клубке будет возрастать, во втором — уменьшаться. Далее, конкуренция внутри- и межмолекулярного продолжения кинетических цепей зависит от того, насколько хорошо клубки проникают друг в друга и перепутываются; в свою очередь, это свойство зависит от физической структуры и динамики клубка, от температуры и растворителя. Таким образом, кинетические закономерности окисления полимеров в растворах нельзя рассматривать без анализа структуры и динамики макромолекул.
Закономерности автоокпеления полпмеров в растворе в принципе не должны отличаться от закономерностей инициированного окисления. Различие может состоять лишь в том, что прп разветвлении кинетических цепей даже в очень разбавленных растворах полимеров в каждом клубке может развиваться несколько кинетических цепей; другими словами, обрыв цепей прп автоокис-лепнн должен быть преимущественно квадратичным. Зависимость же от концентрации полимера такая же, как и Црп инициированном окислении: m = 0 в разбавленных расгйорах и т 1 в концентрированных. В расплавах полимеров должно быть п = 0,5 и т = 1, т. е. их окисление должно происходить так же, как и окисление углеводородов в жидкой фазе. Эти предсказания подтверждены экспериментально 120, 21].
Клубки макромолекул, как было показано в предыдущей! разделе, свободно проницаемы для низкомолекулярных частиц, в том числе для ингибиторов и стабилизаторов. Поэтому линейный обрыв кинетических цепей па ингибиторе и подавление вырожденного разветвления в растворах (и в расплава:;) ходят так же, как и в жидкофазном окислении нг органических веществ. Торможение
полимеров проис-|(зкомолекулярных окислительных процессов и защитное действие ингибиторов определяютс т пх химической
реакционной способностью.
342
Для характ зристг ки защитного действия ингибиторов необходимо знать гоиста 1ты скоростей всех элементарных реакций, составляющих кинет! ческую схему ингибированного окисления. Часть этих ко (стат относится к полимеру и его радикалам, другая часть — к ингибитору и ингибиторным радикалам. Поиск новых ингибитсров требует хороню налаженной и производительной системы цх тестирования, способной быстро и надежно определять константы скоростей основных реакций с участием ингибитора и цпгпбпторного радикала.
Реакционная способность макромолекул и макрорадпкалов в растворах
В табл. XI] 1.4 приведены константы скорости отрыва атома водорода низкомолекулярными алкоксильпыми и перекисными радикалами от макромолекул и пх низкомолекулярных аналогов в растворе [19|. Пэ сравнения полиэтилена и полипропилена с их низкомолекулярными аналогами следует, что реакционная способность связей С—II в них одинакова; различия в константах скорости не более чем в 2—3 раза, что не превышает ошибку в определении констант.
Таблица Х1П.4. Константы скорости реакций радикалов RO и RU2 с макромолекулами и низкомолекулярными аналогами в растворе
Полимер ил» углеводород Радикал Раствори гель т, к fr, л/(моль» с)
Полиэтилен (-вН5С(СНз)2()2 Кумол 388 (1,12
и-Декаи свп6с(СН3)02 Хлорбензол 388 (>,0б
Полипропилен (СП3)3С02 » 363 0,98
2,6,10,14-Тетраметнлпента- (СН3)3СО., » 363 0,58
декан
2-Метилбутаи (СН3)2(С2На )СО, 2-Л1етил<5утаи 363 0,35
Полипропилен CjoHnl'a Хлорбензол 363 3,3
2,6,10,14-Тстра.метнл пента- ц0г » 363 3,1
декап
Полипропилен (С113)зСО Бензол 318 137
2,2,4-Трпметп л пентан (СНз)зСб » 318 300
Полистирол С6Н5С(С113)2О2 Кумол 353 0,10
Кумол СоН5С(СН3)2(,>2 » 353 4,2
Исключением является лишь полистирол, для которого константа скорости на порядок меньше, чем для его аналога — кумола. Причина различия состоит, по-видимому, в том, что в полистироле после отрыва атома водорода от третичного углерода пространственные Ограничения, создаваемые соседним и фенильными кольцами, не разрешают полную перегибридпзацшо связей от sp3 к в куполе такая перегпбридизацпи происходит беспре-
343
пятствснно (более подробно вопрос о зпачепип перегпбрндпзацпн обсуждался ранее, см. гл. V).
В работе [22] показано, что реакционная способность связей €—II полиэтилена п низкомолекулярных парафинов по отношению к кумнлокснльному радикалу одинакова. Аналогичный результат был получен в работе 123]: константы скорости п энергии активации реакций нитроксильного радикала с полиэтиленом, и-гептаном и гексадекапом одинаковы и не зависят от их молекулярной массы.
Таким образом, кинетические особенности процессов окисления и стабилизации полимеров и в растворе, и в твердом состоянии связаны не с различиями в химической реакционной способности «больших» и «малых» молекул, а с молекулярной динамикой макромолекул.
ДЕСТРУКЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСПЛАВЕ
:твпе пнгпопторов химические изме-
при этом,
юрые закопомер-
Традпцпонный взгляд на переработку полимеров как на реологическую проблему, в которой течение расплава рассматривается как поток химически неизменной вязкоупругой жидкости, нереалистичен. Как показала практика, многие, полимеры вообще не могут быть подвергнуты переработке в отсут или стабилизаторов — настолько значительны нения макромолекул в расплаве.
Переработка полимеров в расплаве включает сложную совокупность термических п термоокнслптельных процессов, осложненную механической деструкцией макромолекул;
как правило, все процессы происходят в градиентах температуры,
вязкости, концентрации растворенного кислорода и при переменных механических напряжениях. По этой причине вряд ли имеет смысл говорить о химической физике переработки как о точной н строгой пауке; можно установить лишь неко" пости процессов и на их основе сформулировать определенную диагностику режимов переработки и их химических следствий с целью выбора наиболее безвредных и безопас ных для полимера режимов.
На рис. XIII.7 приведены изменения х:
рактерпстической вязкости расплава полиэтилена во времени прй разных температурах и двух режимах переработки: без механических напряжений и прп воздействии их [24]. Сложность изменении и их сильное отличие в этих двух случаях — доказательство сложной конкуренции элементарных реакций сшивания и деструкции макро-
молекул.
Для простейшего модельного описания кинетики изменения молекулярной массы достаточно отобрать ключевые, обобщенные реакции и пренебречь большинством второстепенных реакций. Так, изменение молекулярной массы (или числа макромолекул) при переработке полиэтилена можно описать следующей
344
кинетической схемой 1251: ~СН3СН2~----------> ~С112(РК)
Рк + Рн2Х1>1;Н i-Pep
Рср + ole'in hl Рср
Рср рк I’ oleri11
Рср + PH hi РсрН + Рср 2р _h рр
(деструкция, инициирование),
(передача кинетической цепи),
(увеличение молекулярной массы),
(деструкция),
(обменная реакция),
(увеличение молекулярной массы, обрыв: кинетических цепей).
Схема включает рождение концевых макрорадикалов Рн (инициирование), передачу кинетической цепи (трансформацию концевого радпкала в срединный Рср), присоединение Рср к двойной связи, т. е. к концевой группе макромолекулы, распад срединных макрорадикалов и, наконец, обрыв кинетической цепи путем рекомбинации пли диспропорционирования макрорадикалов Р (Р = Рк или РСр). Реакции деструкции снижают молекулярную массу (увеличивают число макромолекул), реакции присоединения уменьшают число макромолекул, реакции передачи цепи и обмена фиксируют изменения в молекулярных массах, создавшиеся в предыдущих реакциях.
При длпппык кинетических цепях нз анализа этой упрощенной квиетической с^емы Следует, что изменение числа макромолекул п определяется
уравнением
dn ~dt
W.
___I
Н Kid [olef ini),
(XIII.1)
dec > />«dlolefin] dn/dt 0 и преобла-деструкцмп: прп обратном соотношении скоростей и /.„jlolefin] dn/dt <// 0, т. е. преобладают процессы сишва-
из которого него, 4TQ при к\ дают процессы ^dec ПИЯ.
Константы |>dec и kud имеют разную температурную зависимость, поэтому!знак dn/dt в уравнении (XIII.1) может зависеть от температуры. Пример показан, на рис. XIII.8: при 22° С величина, обратная молекулярной массе (и пропорциональная числу макромолекул /г), уменьшается во время деформирования полиэтилена в ротационном вискозиметре, т. е. dn/dt <0 и преобладает сшивание макромолекул. С ростом температуры быстро, возрастает константа А'Л,С, и при 240 С dn/dt 0, т. е. домини-рует деструкция макромолекул.
Из уравнения (XIII.1) следует, что соотношение вкладов деструкции и сшивки зависит от концентрации двойных связей в полиэтилене. Эксперимент подтвердил это предсказание: прп уменьшении концентрации двойных связей в полиэтилене деструкция, начинает преобладать над сшиванием 124]. Полое того, имеется.
345
- 11 присутствии кислорода; б — в присутствии кислорода в у :ловиих механической де-
формации расплава
Рис. XIII.8. Зависимость обратной величины молекулярной массы от длительности деформирования полиэтилена и расплаве при 240 (1), 180 (S) и 22° С (а)
количественная корреляция между числом двойных связей, исчезнувших в процессе переработки, и изменением числа макромолекул 1261.
В поливинилхлориде, как известно, концентрация двойных связен исключительно высока, более того, она возрастает при переработке; по этой причине этот полимер только сшивается. Напротив, полиизобутнлен, в котором двойные связи отсутствуют, при переработке только деструктирует 127]. Соотношение вкладов деструкции п сшивания зависит также от механических напряжений при переработке. В уравнении (XIH.1) из двух констант — п A‘l(j — только зависит от механн tecKiix воздействий; по этой причине величина (а часто и знак) dnnlt зависит от режимов переработки и интенсивности механических деформаций расплава. Направление этих зависимостей можно предсказать.
Нетрудно также предсказать другой важный и экспериментально наблюдавшийся эффект — отрицательную энергию активации деструкции при переработке в условиях; реологической деформации расплава. Так, при экструзии иолппзобгтнлена деструкция его при 120“ С происходит в 5 раз медленнее, чем при 80“ С, что соответствует отрицательной энергии активации около 11 ккал/моль. Причина эффекта — уменьшение вязкости расплава при повышении температуры. Прп этом увеличивается молеку-
346
ускоряется релаксация механически на-
лярная подвижность ромолЬкул и снижается вероятность их разрыва.
Нетрудно также п других реолфгнчес деструкции. Очевидно также, что пластификаторы будут снижать вклад деструкции, а ствпе кислорода резко увеличивает вклад деструктивных процессов, одпако диффузия КИСЛ' фект будет пренебрежимо мал. Его вклад будет зависеть от реологических параметров переработки и присутствия ингибиторов. Добавки ипгнбнторор — акцепторов пероксидиых макрорадикалов — будут прдавлфть деструктивные процессы, индуцированные кислородosji, однако они малоэффективны в отсутствие кислорода. Напротив, добавки акцепторов алкильных макрорадпкалов будут подавлять процессы сшивания.
Химическое поведение перерабатываемых полимеров можно
пряженных мак
[редсказать влияние скорости переработки кпх факторов на соотношение сшивания и
наполнители — увеличивать его. Прпсут-
часто
• рода сильно ограничена п тогда кислородный эф-
переработка происходит в условиях, когда
прогнозировать, учитывай не только радикальные превращения, ио и гетеролптнвеские (гидролиз, алкоголиз и др.). Последние реакции особенно важны для полимеров, полученных методами поликонденсации; для стабилизации их при переработке можно использовать принципы акцептирования, рассмотренные в гл. VII.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бирштейн Т. А/., Птицын О. Б. Конформации макромолекул. М.: Лаука. 1964. 392 с.
2. Флори П. Статистическая механика пенных молекул. М.: Мир, 1971. 520 с.
3. Hubbell И7., McConnell 11.Н J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 314—326.
4. Timofeev I’., Dudich I., Sukulev Yu., Xeslin ll. // FEBS Lett. 1978. Vol. 89. P. 191 — 197.
5. Buchachenko A., Wasserman A .// Pine and Appl. Chem. 1982. Vol. 54. P. 507—520.
6. Sundholm I'., llz«sseriH«H A., Barashkova I. et al. // Europ. Polym. J. 1984. Vol. 20. P. 733 — 738.
7. Beck G., Dobrouolski G., Kiiri J.. Schnabel ll7.// Macromolecules. 1975. Vol. 8. P. 9—11.
8. Kimi ./., Schnabel Wj! Ibid. P. 430—435.
9. Ануфриева E. В., Готлиб 10. Я., Краковяк M. Г. н др. // Высокомолекуляр. соединения. А. 1972. Т. 14. С. 2488—2493.
10. Ануфриева Е. В., Готлиб 10. Я., Краковяк М. Г.И Там же. 1973. Т. 15. С. 2538—2548.
11. Олейник Э. Ф., Бучаченко А. Л., Ануфриева Е. В. Спектроскопические методы исследования полимеров. М.: Знание, 1975. 64 с.
12. Buchachenko A., Wasserman .1., Alexandrova Т.Н Molecular motion in polymers by ESR / Ed. R. Boyer, S. Keinath. Harwood: Acad. Publ., 1980. P. 33—61.
13. Сысоева 11. А., Масловнч 11. II., Вассерман A. M., Бучаченко A. JI. !i Высокомолекуляр. соединения. A. 1980. T. 22. C. 2065—2069.
14. Beck G.. Kiwi J., Lindenau D., Schnabel W.H Europ. Polym. J. 1974. Vol. 10. P. 1069 — 1075.
15. Beck G., Lindenau D., Schnabel ll'. /7 Ibid. 1975. Vol. 11. P. 761—766.
16. Tagaloa .S’., Schnabel И". // Makromol. Chem. 1979. Bd. 180. S. 2371—2380.
347
17. Lindeiiau L., Beck G., Kiwi J., Schnabel Hz. // Degradation and stabilization of polyolefins: 15th Prague Symp. Prague, 1975. P. 170 — 172.
18. Н.гатэ II. А. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М.: Химия, 1968. 350 с.
19. Денисов Е. Т. И Успехи химии. 1978. Т. 47. С. 1090—1118.
20. Федорова В. В., Харитонов В. В. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. С. 866—872.
21. Гольдберг В. М., II Оверман II. Т., Акутин М. С., Кашина Т. II. И Высокомолекуляр. соединения. А. 1978. Т. 20. С. 1259—1264.
22. Rado В., Potocek J., Dubrovic V. 11 Chem. zvest. 1971. Sv. 25. S. 327—332.
23. Склярова A. Г., Бранзоли Ф., Вассерман А. Л/.// Высокомолекуляр. соединения. А. 1972. Т. 14. С. 72—77.
24. Zamorsky Z. // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. 1976. N 57. P. 17—19.
25. Гольдберг В. M., Ярлыков Б. В., Павермаи II. Г, и др. И Высокомолекуляр. соединения. В. 1978. Т. 20. С. 2437—2441.
26. Лаврушин Ф. Г., Гольдберг В. М., Акутин М. С. П Там же. С. 590—597.
27. Abbas К. В., Porter II. S. II Bobber Chem. and Technol. 1977. Vol. 50. P. 723—730.
XIV
ГЛАВ А
ПРИНЦИПЫ II МЕТОДЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СРОКА СЛУЖБЫ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
условиях хранения или эксплуатации разрушается, изменяются. Предсказание изменений свойств мате-менп Составляет задачу прогнозирования.
эта задача может быть сформулирована сле-азом (1]. «Мгновенные» свойства материала опреде-
Качество полимерного материала характеризуется совокупностью его свойств, определяющих пригодность материала для использования в тех или иных целях. Современная экспериментальная техника позволяет описать свойства материала на всех уровнях: атомпо-молекулярном (электронная, рептгенофотоэлек- ' тропная и колебательная спектроскопия, ядерный] магнитный резонанс, рассеяние нейтронов, эмиссионный анализ п т. д.); надмолекулярном (диэлектрическая и механическая релаксация, рентгенография, электронография, аннигиляция позитронов, рассеяние синхротронного излучения и т. д.); макроскопическом (вязкость, прочность, удлинение прп разрыве, сопротивление изгибу, электрическому пробою и т. д.).
Однако знание свойств материала в данный момент времени («мгновенные» свойства) оказывается недостаточным, поскольку материал в । свойства его риала во врс
В СТрОГОН ВИД1 дующим обр ляются точной в многомерном пространстве, в котором каждой из множеств ство. Этой т диус-вектор па оси onpe^enHioi эти свойства количественно.
Полимерный материал в изделии выполняет определенную функцию, и ^следовательно, он должен обладать некоторым набором, совокупностью свойств, чтобы быть пригодным для эксплуатации в данном изделии. Это означает, что в многомерном пространстве свойств существует некоторая область S эксплуатационной пригодности материала. Если радиус-вектор Y находится в этой области, то материал в данный момент времени t удовлетворяет эксплуатационным требованиям и пригоден для выполнения своих функций. Естественно, что для различных материалов и изделий области эксплуатационной пригодности будут различными.
В ходе эксплуатации или хранения материала его свойства изменяются, радиус-вектор Y перемещается в многомерном про-
a осей соответствует какое-либо определенное свой-очке ji многомерном пространстве соответствует ра-(мгио^епных» свойств i (рпс. XIV.1), а его проекции
349
Рпс. XIV.1. Траектория движения радиуса-вектора свойств ¥ в пространстве эксплуатационной пригодности S
Вектор Yj.p на границе S соответствует выходу материала из области пригодности к моменту t
ть срок службы
рекрпсталлнза-
механоде-
странстве свойств по разным траекториям и с разной скоростью; п траектории, и скорость зависят от условий эксплуатации. Время нахождения вектора Y в области S — это и ес материала т.
Изменение свойств материала вызывается разнообразными причинами. Физические воздействия (приводящие i цип, пластификации, деформации) изменяют надмолекулярную структуру и релаксационные свойства материала. Химические воздействия (приводящие к гидролизу, окислению, струкцни, радиолизу, озонолизу, фотолизу и т. д.^ изменяют молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение в химический состав полимера. Кроме того, материал может подвергаться биологическому старению и разрушению под влиянием ферментов, микроорганизмов, грибков и т. д.
Совокупность условий эксплуатации материала можно описать множеством {л-г}, элементами которого являются температура, давление кислорода, влажность, упругость паров кислот, кон
центрация озона, интенсивность света пли радиации, нагрузка, напряженность электрического поля и т. д.
В реальных условиях каждый из них является функцией времени .г, (/). Таким образом, движение вектора Y в многомерном пространстве свойств зависит от совокупности условий {.г, (/)} и времени t:
Y (/) = F ({Xi (/)}, t).
Функция F характеризует траекторию и скорость движения вектора Y н показывает, насколько вектор Y чувствителен к условиям {.г,- (/)} и времени. Иначе говоря, F есть отклик Y на {.г, (/)) п /.
Материал сохраняет эксплуатационную пригодность и работоспособность в условиях {.г, (/)} до тех пор, пока вектор Y не достигает границы области S, когда он принимает, некоторое предельно допустимое значение Y1!p. Момент времецп т, когда Y —
Yi:p, является сроком службы материала —। величиной, нахождение которой составляет цель прогнозирования.
Путем прогнозирования решаются следующие практически важные проблемы.
350
1. Выдача рекомендаций по подбору материала, пригодного для эксплуатации в заданных условиях. Радиус-вектор свойств такого материала попадает в область S и находится в пей при этих условиях дост
2. Определ Для этого нео днус-вектор с юйстц материала.
3. .Определ
ла в заданных _ . __ _____________ „ , v „
радиуса-вектора свойств в области S).
Выбор материала для данного изделия, оптимизация условий щи приобретают особую важность в связи с появ-
аточпо долго.
isniie условий эксплуатации для данного материала.
>6ходп|ю найти область S, которая включала бы ра-
lenne сорока службы или работоспособности материа-услориях и в данном изделии (время нахождения
его экеплуата
лепием новых материалов и расширением области их применения. Критерий оптимальности требует, чтобы сроки службы изделия и всех составляющих его деталей и материалов были близки. Слишком Долговечные материалы не всегда оптимальны, так как они часто имеют высокую себестоимость. Правильное определение срока службы позволяет, с одной стороны, избежать лишних затрат материалов на преждевременную замену изделий, а с другой — пе допустить аварийных ситуаций при выходе из строя
изделия вследствие того, что оно эксплуатировалось сверх срока работоспособности.
При прогнозировании можно ставить две задачи: определение срока службы.материала в заданных условиях и определение гарантийного срока службы изделий данного типа. Первая задача является физико-химической и решается либо теоретически, либо
экспериментально па основе результатов модельных или ускоренных испытаний материалов в контролируемых условиях.
Прп решении второй задачи необходимо учитывать элементы случайности и неконтролируемостп условий эксплуатации — непостоянство режима эксплуатации, возможность отклонений в свойствах материала от среднестатистических и т. д. Эта задача относится к области теории надежности и решается методами математической статистики; при этом первая задача предполагается решенной.
Распространена точка зрения, что срок службы материала можно определить экспериментально, моделируя в лабораторных масштабах условия его эксплуатации пли хранения. Естественно, что в этом случае пет необходимости знать что-либо о механизме процессов, изменяющих свойства материала, необходимо лишь точно имитировать условия эксплуатации. Однако это удается далеко не всегда. Кроме того, время испытаний «долгосрочных» изделий составляет многие месяцы, а иногда годы, что практически неприемлемо. Поэтому проблема научного прогнозирования приобретает исключительную важность.
Прогнозирование предусматривает экстраполяцию результатов испытания материала прп некоторых определенных условиях на другие условия, о поведении материала в которых нет данных. Именно этим отличается задача прогнозирования срока службы
351
'OSt
от задачи определения этого срока путем испытания материала в моделируемых условиях.
Задачи прогноза можно решать на трех уровнях; эмпирическом, нолуэмпнрическом и не эмпирическом. Эмпирическое прогнозирование проводится по результатам испытаний данного материала. Его основой являются математические методы, математическая } статистика, факторный анализ, теория планирования эксперимента. Определяемые в ходе такого прогнозирования параметры не имеют заранее определенного физического смысла.
Неэмпнрическое прогнозирование основано на химической физике полимерных материалов. Прогнозируемые параметры имеют строгий физический смысл и могут быть рассчнта. теоре-
тически. Фактически все содержание этой книги направлено на неэмпнрическое прогнозирование поведения полимерных мате- 1 риалов.
Реальное пронозпроваппе всегда является полуэмпирическим и содержит в себе элементы и эмпирического, и пеэмпнрнческого прогнозирования.
ЭМПИРИЧЕСКОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ
Примеры эмпирического прогнозирования многочисленны. Предел прочности прп разрыве описывается эмпирическим уравнением
Pt — а — bt,
I которое использовалось для прогнозирования долговечности поли-этилена и полистирола в естественных условиях:[2]. Относптель- ,, ное удлинение е для этих материалов в тех же условиях зависит '! от времени по уравнению
е = Atrc; '
а, Ь, А, с — эмпирические константы [3].
Срок работоспособности электроизоляционных материалов прогнозируют с помощью эмпирического уравнения
т = СЕ~т,
где Е — потенциал электрического поля, а эмпирические параметры С н т определяются из зависимости т (Е) в условиях пспыта- < нпп [4].
Разрушение материалов в условиях действия агрессивных сред описывается обычно эмпирическими уравнениями типа
У = be~at,
1 в которых копстаиты а и b находят эмппричесп в условиях испытаний |5J. Долговечность определяется как в эемя т, при котором значение У становится критическим. Парример, относительное удлинение до разрыва е полиэтиленовых ^пленок, использующихся в качестве соленепронпцаемых экранов, изменяется
352
но время по закону |(>] е = (>31 — 110-
где I измеряется в сутках, е — в %. Значение е уменьшается во. времени и достигает критического значения е = 17%, при котором пленка уже непригодна для эксплуатации, так как ее коэффициент проницаемости возрастает до 10~3 и происходит фильтрация электролита. Время, при котором е = е|;р = 17%, составляет долговечность пленки-экрана.
Эмпирическое.прогнозирование имеет ограниченную ценность; оно справедливо лишь в условиях испытаний и преследует узко-практические цели.
ПОЛУЭМШП'ИЧЕСКОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ
При нолуэмпнрическом прогнозировании часть параметров, входящих в математическое описание процесса разрушения, имеет, определенный физический смысл. Обычно нолуэмпирцческое прогнозирование строится на предположении, что механизм разрушения материала можно представить в виде некоторой упрощенной модели.
Простейшим примером полуэмппрпческого прогноза является уравнение Аррениуса для температурной зависимости срока службы материала:
т = А ехр (E/RT).
Температурная зависимость долговечности материала в условиях механического напряжения а подчиняется уравнению Журкова (см. гл. VIII):
т = тн ехр |(/70 — ya)/RT],
где параметры т0, 7% и у определяются из зависимости т (о, Т) в условиях испытаний. Срок службы материала в условиях излучения обратно пропорционален интенсивности I действующего на него излучения:
т = В Г1.
Важным свойством полимерных материалов является их ползучесть, т. е. необратимая деформация под действием механических напряжений. При прогнозировании ползучести используют эмпирическое уравнение для предельно допустимого значения деформации е,;р 17]: I
^экспл
^кр^^Бэкспл {/0 “Ь р ~ ехр (XIV.1)
в котором экспериментально определяемые параметры — коэффициенты податливости 70, /г и времена запаздывания тго, соответствующие приведенной температуре То. Величина а^'спл есть
353
коэффициент в известном релаксационном уравнении Вильямса—
Ландела—Ферри: 1
аг = ехр Iq (7\ — 7’0)/с2 (7’2 — 7’0)],
а искомой величиной является время 7®рСПЛ. Уравнение (XIV.1) следует из теории линейной вязкоупругости полимеров, в которой параметрами являются п дискретных времен запаздывания:
р, уравнение Ар-коистаиты скорос-
носледовательно
Поэтому далекая оростп изменения г приводить к не-
т i ~ Т i о а Г • |
Методы эмпирического н полуэмпнрическогс] прогнозирования разнообразны 17—10], однако их надежность ограниченна. Обычно они пригодны лишь для узкого интервала /слови й и далекие экстраполяции ненадежны.
Причина заключается прежде всего в неточности уравнений, использующихся для экстраполяции. Напрпмс реннуса описывает температурную зависимость тп элементарной реакции, однако скорость сложной реакции, состоящей из совокупности большого числа п параллельно протекающих элементарных реакций, не должна строго подчиняться уравнению Аррениуса, экстраполяция температурной зависимости ci свойств материала ио этому уравнению може контролируемым ошибкам.
Уравнение Журкова для долговечности также не всегда выполняется, и прп использовании его в широком интервале нагрузок необходимо изменять значения параметров U долговечность одного и того же материала в у ченпя и без него описывается уравнением 7Kypi Uo и у для этих двух условий резко различают!
Другим источником ошибок прп полуэмпирпческом прогнозировании является изменение лимитирующей стадии процесса, ответственного за изменение свойств материала. Например, если в условиях испытания окисление полимера происходит в кинетическом режиме, а в условиях эксплуатации — в диффузионном,
0 п у. Например, словнях фотооблу-:ова, но параметры с я.
то очевидно, что количественные закономерности изменения свойств материала нельзя экстраполировать от одних условий к другим. Предсказать смепу механизма удается далеко не всегда. Кроме того, точность прогноза невелика еще и потому, что необходимо знать константы скорости многих элементарных реакций, коэффициенты диффузии и растворимость кислорода и т. и. (см. гл. VI), однако соответствующие данные имеются не для всех полимерных материалов и не для всех условий.
Другой пример относится к случаю, когда прп испытании ингибитор в окисляющемся стабилизированием полимере расходуется за счет химических реакций, а в условиях эксплуатации или храпения — за счет физической диффузии, улетучивания пли вымывания. Экстраполяция кинетических закономерностей от одного из этих режимов к другому может привести к серьезным ошибкам в определении срока службы материала.
354
апрпмер, прп высоких температурах) она может значительно больше, чем коп-
елепне критической концентрации, иевоз-троявляется отчетливо при неравномерном тора, когда в зависимости от условий либо «давить цепное окисление, либо в полимере акции, перемещающийся по объему мате-i его (см. гл. VII).
т скорости процессов в зависимости от ус-
фект
беи п
По згой же причине экстраполяция невозможна, если в уело-, внях испытаний процессы, изменяющие свойства материала, протекают изотермически, а в условиях эксплуатации — пепзотермн-ческп, с нарушенным теплообменом. Предвидеть это обстоятельство удается не всегда.
Ошибки в прогнозировании могут быть связаны также с существованием критических явлений в цепных и автокаталитических процессах (см. гл. VII). Пусть испытуемый полимерный материал, содержащий ингибитор, подвергается окислению в условиях, когда процесс стационарен, т. е. концентрация ингибитора в полимере превосходит критическую величину. Однако критическая концентрация зависит от температуры, и поэтому в условиях эксплуатации (1 оказаться достаточно; большой, цептрация ингибитора в полимере. В этих условиях процесс становится нестационарном п очевидно, что экстраполяция от одного режима к другому с помощью какой-либо аналитической функции, не учитывающей нзм можна. Этот эф распределении i игпбп ингибитор споен развивается фронт pi риала и разруш ающи
Изменение кшетав ловпй также явияетсг источником возможных ошибок в прогнозировании.
Причиной изменения констант скорости н нарушения их количественных сротпощений в условиях испытания и эксплуатации может служить тйкже изменение физического состояния материала (выше н ниже 7’ч, в твердом состоянии и в расплаве). Как показано ранее (см. гл. III—V), кинетика химических превращений чувствительна к структурно-физическим свойствам полимеров и это обстоятельство представляет трудности для прогнозирования.
Анализ причин и источников ошибок прогноза показывает, что большинство их связано с изменением механизма пли режима процесса старения при переходе от условий испытания к условиям эксплуатации материала в изделии. Предвидеть эти изменения и учесть пх удается далеко пе всегда, и в этом состоит слабость и эмпирических, и полуэмпприческпх методов прогнозирования.
Рассмотренные причины ошибок отчасти учитываются и компенсируются в комбинированном методе полуэмпирпческого нро-гиозирования.
КОМГ.ПИН I’OPA IIII 1,111 МЕТОД ПРОГНОЗИРОВАНИЯ
В основе комбинированного метода лежит принцип суперпозиции, млн аддитивного суммирования изменений свойств материала в. разных условиях. Предполагается, что старение н разрушение
355
। времени аддитивно, л принцип аддитпв-й форме:
материала в любых условиях происходят необратимо, так что изменения свойств материала накапливаются во Для практических целей прогнозировали
пости можно представить в еще более просто
. 1
(XIV.2)
где 1, — время эксплуатации материала в условиях i, а т,- — долговечность материала в тех же условиях, есть по существу условие нормировки «парцв;
сти». Примеры практического использования ег<
Принцип аддитивности в прогнозирований пригоден для любых видов разрушения полимерных материалов; необходимо лишь, чтобы выполнялся сам принцип аддитивности. Для долговечности полимеров в условиях механического разрушения этот принцип выражается известным уравнением Вейли (см. (11|).
С помощью принципа аддитивности даже в сложных случаях задачи прогнозирования могут быть решены. Прп этом необходимо определять «парциальные долговечности» для каждого из режимов эксплуатации. Это означает, что по принципу аддитивности определяется запас долговечности в одном режиме эксплуатации (в котором работает один механизм разрушения), а затем оставшийся запас долговечности распределяется (тоже по принципу аддитивности) на другие режимы эксплуатации (с другим механизмом разрушения). Прп использовании комбинированного метода материал попеременно помещается то в условия ускоренных испытаний, то в условия эксплуатации. Метод учитывает все факторы, н потому отпадает необходимость выявлять, какой именно из факторов ответствен за старение материала в условиях эксплуатации. Метод проверен на примере термоокнслительиой деструкции ряда полимерных материалов. Термоокислптельное разрушение представляет наибольшую опасность для полимерных материалов, поэтому надежное прогнозирование их стабильности при этом виде разрушения особенно важно.
Рассмотрим примеры прогнозирования н доказательства принципа аддитивности. Пусть термоокислптелыГая деструкция происходит в режиме изменяющегося давления кислорода. Зависимость периодов индукции неингибпрованного окисления полипропилена от давления кислорода была исследована в работе 112]. Были проведены следующие измерения: вначале прп давлении кислорода р1 полимер окислялся в течение,времени tt (ij ту, где тх — период индукции при этом давлении), затем давление изменялось мгновенно до р2 и измерялось время I., от этого момента до окончания периода индукции. МеЩду величинами tlt t2 и Tj, т2 (т2 — период индукции прп давлений кислорода р.,) найдена экспериментально следующая зависимость:
G/^l ^2^2 =
которая является частным случаем уравнен
Уравнение (XIV.2) алыгой долговечно-о будут даны позже.
(X1V.3) ня (XIV.2).
356
Покажем, (см. гл. VI)
что уза имение (XIV.3) следует из теории окисления
В цепном вырожденно-разветвленном процессе с квадратичным обрывом кинетических ценен поглощение кислорода описывается уравнением (см. гл. VI)
А |О,] - Ьг*.
(XIV.4)
дукцЦи есть время, за которое поглощается опреде-
Период hi
ленное количество1 кислорода Д[().,], т. < ?! = (А К^/Ф^Ч т2 = (Л 1О2]/Ф2)'А и
11 = 12 (‘1>1/Фа),/г, (XIV.6)
где Фх и Ф2 — значения Ф при рг и />,. Из уравнения (XIV.6) следует, что окисление в течение времени 4 при давлении рг эквивалентно окислению при давлении рг в течение времени t2:
t2 = 4 (Ф1/Ф2),Д. (XIV.7)
(XIV.5)
Вычислим количество поглощенного кислорода в условиях опытов с изменяющимся давлением. За время t± кислорода поглотилось (A [O2J)i = Ф^ и скорость его поглощения и>г = 2®^. После изменения давления до р.2 скорость мгновенно меняется до н’2 = 2Ф24 (Ф1/Ф2)‘/г и затем линейно растет, достигнув к концу периода индукции значения
W = 2Ф24 (Ф1/Ф2)*А 4- 2Ф2/2.
(XIV.8)
Среднее значение скорости окисления за время t2 равно
w = 2Ф2*! (Ф1/Ф.,)*/« + Ф2/2,
(XIV.9)
а количество поглощенного за это время кислорода
(А IО21)2 = 2Ф2 (Ф^Ф,)^/., + Ф/г (XIV. 10)
Д Ю2] = (Л [O2])i + (А [О,])2 = + 2 (Ф1Ф2)’Л<1г2 4-
ф ФЛ (XIV.11)
или
(А |О2])72 = ф;ч1 4- фУ-72. (XIV. 12)
Так как
Ф? = (А [О2])*/2/Т1; Ф;5 = (Д [О2])Чт2,
то из условий (XIV. 11) получаем уравнение (XIV.3): tj'?! 4- Z2/TJj = 1<
I
(XIV.3) позволяет также прогнозировать периоды
Период индукции, по определению, есть вре-
Уравнение
индукции пр! ингибированном окислении в условиях изменяющейся температуры
мя, за которое концентрации ингибитора падает от начального
357
значения |Ш]0 до критической величины 1111],.!,; конец периода индукции соответствует смене стационарного режима на нестационарный, автоускоремный (см. гл. VII). Расход ингибиторов в периоде индукции при высоких температурах происходит по кинетическому закону первого порядка
ЦП1 = |Ш10е(XIV.13)
где к — константа скорости расходования. 13 конце периода индукции /= т п |П1]1;|) = ЦП],, ехр (—Лт), откуда
т = (1. A) hi (1Н0]/|1П]кр). (X1V.14)
Пусть полимерный материал, содержащий ингибитор в концентрации ЦП|0, находится в течение временц Z( при температуре 7',. Концентрация ингибитора, оставшегося к концу этого периода, равна
II11L, - Н1П„е-«.
После этого материал переносится в условия с другой температурой— 7',. Вычислим время Z2, в течение которого он будет стабилен, т. е. время расходования оставшегося ингибитора до величины 11II],.р,при температуре Т.2.
Из условия (XIV. 13) следует, что |
1.2 ' (1 A.,) In (ПНМПШкр.г) = (t/А-,) In (llHV|IlI|lip,2) -
— (A-./A-J Z( - т., - (A-2/A-!) tlt (XIV. 15)
где т2 — период индукции при температуре 7'.; Ах и А2 — константы скорости расходования ингибитора при температурах 7\ и 7’, соответственно.
Если Z.» = 0, то Z, — т,; тогда из уравнения (XIV. 15) следует соотношение
т, —. (А:.2/А-,) т,, где Tj — период индукции при температх ре (XIV. 16) в (XIV.15), находим снова
Zj/Tj + Z2/t2 = I.
Это соотношение было проверено экспертши бироваином окислении поливинилхлорида в п запа-22 (пентаэрптрнтовый эфир 4-окси-3,5-ди-» пропионовой кислоты) и полипропилена в присутствии тплен-бнс(2,6-дп-//гретп-бутнл-4-мет11лфенола) |К дукции измерялись по выделению IIC1 (для поливинилхлорида) и поглощению кислорода (для полипропилена)!. Образцы полимеров окислялись прп температуре 7\ в течение, времени tlt а затем при температуре 7’2 определялось время Z2 До конца периода индукции. Кроме того, независимо измерялись периоды индукции т, и т2 при температурах 7\ и 7'2. По времени Z2 можно рассчитать по соотношению (XIV.3) период индукции т., и с равнить его с экспериментальным. Результаты сравнения дан .i в табл. X1V.1.
(XIV. 1(5) /’j. Подставляя
тально прп пнгп-рпсутствпп фено-ретга-бутнлфеннл-!-ме-]. Периоды ин-
358
Таблица XIV.1. Экспериментальные и расчетные значения периода индукции при Тi — 200° С
Полимер ч т», ч Т2, СС /2. ч т2, ч
расчет эксперимент
Поливинилхлорид 3,3 3,8 190 0,8 5,0 4,5
3,3 3,8 180 3,5 22 23
3,3 3,8 150 9,2 47 6<>
Полипропилен 0,93 1,1 120 40 177 220
0,59 1,1 120 80 170 220
0,50 1,1 14о 21 40 48
по уравнению
течение некоторого времени Zlt з затем пере-условня, в которых измеряется оставшееся
ругне
;тн материала в новых условиях. В этих же новых ряется период индукции для исходного материала
Различия в расчетных и экспериментальных значениях т2 невелики, т. е. соотношение (XIV.3) работает удовлетворительно и пригодно для прогнозирования периодов индукции в условиях ингибированного окисления.
Соотношение (X1V.3) для прогнозирования можно использовать в разных вариантах. Если известны периоды индукции тх и т2 ПРП эксплуатации в условиях 1 и 2, а затем материал эксплуатируется некоторое время Zj в условиях 1, то можно предсказать, какое время (Z,) этот материал сохранит свои свойства в условиях 2. :
Однако бол|ес актуальна задача определения периода индукции. Часто материал эксплуатируется в условиях, которые невозможно моделировать, или период индукции в этих условиях настолько велцк (годы и более), что его нецелесообразно измерять экспериментально. Тогда его можно вычислить
(XIV.3). Для :|того необходимо выдержать материал в эксплуатационных условиях в нести его в д( время Z2 годио1 условиях пз.ме
т2. Далее по соотношению (XIV.3) вычисляется период индукции Tj в эксплуат
Этот метод бипированным материала с ускоренными. Достоинства его состоят в следующем. Во-первых, oil позволяет определять срок службы материала в условиях, когда экспериментально это сделать невозможно. Во-вторых, удается резко снизить затраты времени па прогнозирование и повысить производительность метода. В-третьнх, благодаря тому что часть времени материал находится в эксплуатационных условиях, метод автоматически учитывает все особенности его эксплуатационного старения, что делает прогноз более точным и надежным.
Комбинированный метод прогнозирования использовался в работе 1131 при исследовании стабильности коммерческой полимер-
ационйых условиях.
прогнозирования авторы работы 113] назвали ком-так как он сочетает эксплуатационные испытания
35!»
i
нои пленки, применяемой в качестве изоляционного покрытия магистральных газопроводов, для прогнозирования срока сохранения полимерными материалами антистатических свойств и для
других целей.
Комбинированный метод прогнозирования прост и практичен. Он может использоваться для прогнозирования не только периодов индукции окисления, по п сроков сохранное”!! других физико
химических параметров — прочности, ползучести, усталости, стойкости к электрическому пробою, хемостойкости, фото- и радиационной стабильности и т. д.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Карпухин О. II. И Успехи химии. 1980. Т. 49. С. 1523—1553.
Dolezel /?.//Plast. und Kautsch. 1965. Bd. 12. S. 13 —19.
Павлов ll. II., Леонтьева 77. 71.//Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. М.: ПИИТЭХИМ, 197: . Выи. 34. С. 3—32. Койнов ('.И., Никин А. //.//Электрическое старение твердых диэлек-
триков. Л.: Энергии, 1968. 186 с.
5. Жердев 10. В., Панфилов В. Н.П Пластмассы. 117 3. № 2. С. 31—32.
6. Мелсов А. Е., Сонина Н. М., Штерн Л. М. И Там же. 1977. № 6.
С. 25—26.
7. Виноградов Е.Л., Годунова Л. II., Лобанов А. .1 .//Там же. 1976. № 4. С. 44—46.
8. Карпухин О. II., Гойхман Б. Д., С.иехунова 7. II. И др. /7 Там же. 1978. № 11. С. 27—29.
9. Бокшицкий М. II. Длительная прочность полимеров. М.: Химия, 1978.
305 с.
10. У ржумцев II. С. Прогностика деформируемости полпмерных материалов. Рига: Зниатне, 1976. 210 с.
11. Огибалов II. М., Ломакин В. А., Кишкин Б. II. Механика полимеров. М.: Химия, 1975. 360 е.
12. Миллер В. Б., Нейман М. Б., Шляпников 10. А.//Высокомолекуляр. соединения. 1959. Т. 1. С. 1703—1706.
13. Варбанская В. А., Генкина Л. Г., Ясина Л. Л., Пудов В. С. И Высокомолекуляр. соединения. Б. 1979. Т. 21. С. 748—751.
ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ КАК ОСНОВА СОЗДАНИЯ НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Химическая физика' молекулярного разрушения и стабилизации полимеров’кай теоретическая наука об общих законах физики и химии этих процессов является научной основой важной прикладной области —- полимерного материаловедения. Достижения хи-
ки должны быть использованы для совершенство-
новыми практически полезными свойствами.
научную основу полимерного материаловедения:
мической физг
вания известных полимеров и для создапия новых полимерных материалов, с
Отметим наиболее крупные достижения химической физики, составля ющие
— установлены Основные типы, химическая природа и электронное строение активных центров, ответственных за молекулярное разрушение полимеров; известны их основные реакции и их количественная кинетика;
— сформулированы главные механизмы миграции активных центров, установлены признаки каждого из механизмов, условия их проявления и конкуренции; установлены кинетические законы миграции, сформулированы основные принципы и способы «перехвата» активных центров, их дезактивации и обезвреживания,
— получены ответы на принципиально важные вопросы: происходит ли молекулярное разрушение в пределах одной макромолекулы или такое выделенное направление вдоль одной макромолекулы отсутствует; в каких условиях молекулярное разрушение сосредоточено лишь в боковых группах, а в каких оно затрагивает главную цель макромолекулы; когда деструкция распространяется по всему полимерному материалу, а когда процессы разрушения локализованы в мнкрореакторах; в каких условиях разрушение развивается только в аморфной фазе, а когда оно начинает захватывать и полимерные кристаллы;
— сформулированы принципы химической стабилизации полимеров, установлены механизмы действия стабилизаторов, дана их классификация, найдены новые классы эффективных стабилизаторов, защищающих полимеры от воздействия разных видов деструкции — окислительной, гидролитической, микробиологической, радиационной, фотодеструкции, горения и т. д.;
— создана теория критических явлений в цепных вырожденно-разветвленных и в автокаталитических процессах, установлено существование критической концентрации стабилизаторов и веществ, подавляющих автокатализ; показано существование критического размера полимерного образца, который является границей безопасного режима разрушения материала; установлены критерии эффективности высоко- и низкомолекулярных стабилизаторов и условия, при которых можно достичь максимальной эффективности тех и других;
361
— открыто покое свойство химических реакций в полимерных материалах — различие в реакционной способности химически тождественных частиц. Необычность этого свойства состоит в следующем. Реакционная способность определяется свойствами электронных оболочек реагирующих частиц — в этом состоит основной закон химии как пауки о превращениях вещества. Однако для реакций в твердых полимерах этот фундаментальный закон нарушается: химическая реакционная способность зависит не только от электронного строения реагентов (как в газовых и жидкофазных реакциях), но н от молекулярной динамики, молекулярной физики полимера как твердого тела. Следствие этой зависимости — спектр реакционной способности частиц и спектральная диффузия, индуцируемая структурно-физическими факторами п чувствительная к физическому состоянию и молекулярной динамике полимеров (см. гл. IV, V). На основе этого явления сформулированы новые, структурно-физические принципы стабилизации полимеров (см. гл. IX).
Достижения химической физики составляют основу управления процессами деструкции, основу управления структурой и свойствами готовых полимерных материалов, основу полимер
ного материаловедения.
Главным практическим результатом развития этой области является создание полимерных материалов и изделий с долгосрочной антпокпслптельной, аптиозонпой и фотохимической стабильностью путем защиты полимеров добавками эффективных стабилизаторов. Имеются крупные резервы в повышении стабильности полимерных материалов, и они базируются па использовании синергических и суперсинергпческнх композиций стабили
заторов.
Путем направленной термической или каталитической деструкции можно создавать электропроводящие полимеры, полимеры с поверхностной электропроводностью, обеспечивающей защиту от статического электричества. Такие же материалы можно созда-
окпслптельпой и гидрофильные
точу вствител ьных ерпалов, полиме-пер, органических роблема создания
1 невелики: проч-по-прежпему далека от теорети-
вать на основе процессов горения, организуя горение в тонком поверхностном слое. Путем гидролитической i.iii деструкции можно регулировать адгезионные свойства поверхностей, и их химическую активность с целью прививки новых мономеров на поверхности. Деструктивные процессы следует использовать для создания ф( и фотоэлектропреобразующих полимерных маг ров с особыми магнитными свойствами (напри: ферромагнетиков). Особое место занимает п сверхпрочных материалов. Здесь успехи пока пость полимерных материалов ческого предела.
Значительные перспективы в создании новы териалов могут обеспечить нетрадиционные апды разрушения — плазмохимическая деструкция, деструкция в электрическом ноле, лазерная деструкция.
с полимерных ма-
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗА! ЕЛЬ
Автокаталитическое дегидрохлорирование 50 Автоокисление 173 Активационный объем 208 Акцептирование 197, 245 алкильных радикалов 256 кислорода металлами 246 количественная теории 247 озона 188 перекисных радикалов 256 Аморфный полимер 5 Анизотропия вращения 191 СТВ 27
Антиозонанты 188, 247 Антиоксиданты 159, 291, ЗОН
Бейли уравнение 356
Борна—Лапжевсла уравнение 8
Вырожденное разветвление
цепей 174, 175, 235
подавление вырожденного разве 238, 254
твлени^
Гаымета уравнение 226
Гауссовские клубки
Гидроперекиси
172, 175, 219,
294, 299
Горение полимеров
7 4$, 235,
320
Дамкелер« число 321
Дендриты 17
Деполимеризация 82
147
103,
285,
144.
оцнслеппс
Деполяризованной л юминес-ценцин метод 336 Дилатон 276 Диффузионное полимеров 184 Диффузия
ингибиторов, 215, 230
кислорода 67, 72, 105 мак ромолскул 101
Долговечность полимерного материала 137, 277, 281, 314
Журкова уравнение 27 0
Замещения реакции 75, 308
Изомеризация 84
Изотопный эффект 76, 90, 109, ПО в реакциях окисления 179 кислорода 183
Ингибиторный метод 162
Ингибиторы 194, 215, 223, 230, 238, 241, 230, 280, 343
высокомолекулярные 243, 252
низкомолекулярные 244 генерация 240, 253 критическая* концентрация 234, 236
сила 224
Инициирование окислительных процессов 161
Ионные центры 50
Квантовые эффекты 151
Кинетическая неэквивалентность 19, 69, 75, 76, 83, 116, 124
Кинетическая теория прочности 269
Кислородный индекс 322
Компенсационный эффект (КЭФ) 139, 144
Коттона—Мутона эффект 8
Критические явления прп горении полимеров 321, 323 прп окпеленпи полимеров 215, 227
I Ламели 9, 80, 154
JI окал ыше концентрации радикалов-зондов 20о реагентов 18
Люминесцентные метки 335
Магнитный изотопный эффект (Ml 13) 179
Макрорадикалы
алкильные 40, 71, 75, 80, 106, 190, 242, 288 алкоксильные 81, 84, 190, 288
аллильные 40, 80, 109, 130, 134
концевые 144 перекисные 71, 75, 77,
81, 236, 239, 243 полненильные 40 серсдиипые 83, 144 феноксилЫ1ыс 242, 250 элентр OI пю-в оз б у жд с н-ные 308
Механическая деформация 124, 137
Механодеструкция полимеров 262
Механоэмиссия 316 Миграция
активных центров 94 валентности 94, 100,
107, 113
Микродиффузнойный режим 68
М ик] юпеодпородность 18
21, 71
М и крор еакто ры 18, 94,
155, 228, 244, 263 критический размер 231
Модель клубков 5
Молекулярная подвижность 32, 44
М ол екул ярно-м ассовое распределение 189
Морфологии полимеров 5
Иадмо-ч скул ирная стр у кту-ра 15, 262, 290
363
Насыщение сигналов ЭПР 30
Нейтронного рассеяния метод 7, 14, 100
Обрыв кинетических цепей линейный 172 квадратичный 16$У
Объем активации 145, 149
Озон 49, 105
Озонирование 158
Окисление
полимеров 158, 160, 172, 178
каучуков 159
Ориентационная деформация полимерных материалов 284, 289
Пакетные кристаллы 14
Период индукции окисления 136, 159, 218, 285, 2911
Позитронная техника 265,
Полимерные диэлектрики 313
Пол их ро иная кинетика 55 116
Прогнозирование срока службы полимерных наделений 175
комби в ирова и ный м с-тод 359
принцип аддитивности 356
Продолжение кинетических цепей 177
Пьезоэффект 315
Радикальные пары 45, 69, 161, 167, 1811
Радикальные реакции 2о, 133, 136, 143
Радикалы
алкильные 18, 20, 103 алкильные серединные 34
аллильные 13, 19
аллильные серединные 35
ингибиторов 48 концевые 35 низкомолекулярные 4 8, 88
нитроксильные 44, 135, 210, 239
перекисные 21. 24, 32, 219
стабилизаторов 48
фепоксильны с 90
электронно-воз б у ж де п-ные 135
Растворимость кислорода в полимерах 72, 15.5, 226 Рекомбинация макрорадикалов 66, 103, 145
катализ 1Н4, 106, по Релаксационные процессы 120
структурная релаксация 141, 144
Сверхтонкое расщепление 42
Свободный объел» 207
Синглетный кислород 49, 50. 299, 301
Синергизм 224,. 248, 252, 258, 302
внутренний 258
Смолуховского уравнение 101
Спектральная диффузия 117, 128
Снин-меченые макромолекулы 44
Спиновые зонды 209 метод спиновых зондов 159, 197, 201, 269
Спиновые метки 44 метод спиновых меток 331
Срок службы полимерных изделий 351
Стабилизаторы 201, 239 ароматически е ам ины
234, 241
ароматические фосфиты 240
ароматические эфиры борной кислоты 240 бисфенолы 237 монофенолы 237 пространственно-зат-
рудненные фенолы 234 стабильные нитрсокиль-ные радикалы 242
сульфиды 239
фенозаны 238, 257
фосфиты 239
Ст< j кса—Эвштей н а уравнение 44
гндрод]|намнч(ч*кая модель 212
Сферолиты 15
Сшивание 190
Термоокислительная деструкция полимеров 242
Термостимул нрова иной деполяризации метод 121, 148 -
Трибоэлектричество 315
Туннельные эффекты 151
Фибриллы 15, И», 154, 262, 267,. 291
Фот< арсорберы зон
Фитоинпцнпрованпие разрушение полимеров 300 ’Ротостабилизаторы 300 амины 300 комплексы переходных 'металлов 303 । фистраиственно-за-!Трудненные фенолы 301
'табнльные ппт|н несильные радикалы 301
Ф<|ипл бензоаты 301
Фотоо^исленпе 50, 296
Xap'rpta—Фока метод 43
X ими* сская эстафета 102
Эксне] шмеитальиая техника I роточной струи 33
Эле» т шзация полимеров 315
Энергия сверхтонкого взаимодействия 26
ЭПР-спектроскопия 24 низкого разрешения (3 см) 32, 203 высокого разрешения (2 мм) 31, 32, 45
с переносом насыщения 56, 203
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . , ’........................................ >
I
ГЛАВА
МОЛ ККУЛ ЯР1IА Я ОРГА П11ЗАЦИ Я И МОРФОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ
Морфология аморфных полимеров........................... 5
Морфология и рост полимерных кристаллов................... 9
Надмолекулярная организация кристаллических полимеров . . 15
Морфологические особенности физико-химических процессов в полимерах................................................ 17
Литература . ............................................ 22
п
ГЛАВА
АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ
МОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Электронный парамагнитный резонанс в полимерах........... 24
Спектры ЭПР, структура и конформация макрорадикалов ... 34
Молекулярные движения макрорадикалов, парамагнитные зонды и спиновые меткг......................................... 43
Радикальные пары в полимерах............................. 45
Низкомолекулярные радикалы в полимерах.................. 48
Молекулярные и понны0 активные центры в полимерах........ 49
Литература............................................... 51
111
ГЛАВА
химическая Физика элементарных реакций
Полпхропная кинетика химических процессов................ 55
Полихрониость в мнкродиффузиснном режиме................. 68
Полпхронность |1 кинетическом режиме..................... 75
Литература . . . . . ................................... 92
IV
ГЛАВА
миграция активных центров
Кинетические закономерности рекомбинации макрорадпкалов . . 94
Физическая диффузия как механизм миграции валентности . . . 100
Химическая эстафета.................................. 102
365
Эетафетио-дпффузпоппып механизм миграции валентности . . . 107
Миграция валентности с участием низкомолекулярных веществ . 109
Количественные характеристики кинетики миграции............ 114
Кинетическая неэквивалентность н спектр реакционной способности ........................................!............ 116
Литература................................................ 131
V
ГЛАВА
ТЕОРИЯ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИИ В ПОЛИМЕРАХ
Химическая кинетика и молекулярная физики полимеров . . . Физические механизмы влияния молекулярной физ iku полимеров на кинетику и реакционную способность................
Химическая кинетика, молекулярная физика п стабилизация полимерных материалов....................................
Квантовые эффекты в радикальных реакциях.................
Литература...............................................
133
141
I 'Ф
151
153
VI
ГЛАВА
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЫ1АЯ ДЕСТИН ГЦНЯ
•Структурно-физические и морфологические особенядстн окисления полимеров...................................... 154
Инициирование окислительных процессов в полимерах .... 161
Кинетика и механизм инициированного окисления полимеров . 169
Кинетика и механизм автоокисления......................... 173
Изотопные эффекты в реакциях окислении.................... 179
Диффузионное окисление полимеров.......................... 184
Озонное разрушение полимеров.............................. 187
Молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и термоок целительное разрушение полимеров.................. 189
Литература............................................... 195
VII
ГЛАВА
ПРИНЦИПЫ ХИМИЧЕСКОЙ СТАВИЛ! ЗА ЦНII
Распределение низкомолекулярных веществ в полимерах ... 197
Вращательная динамика низкомолекулярных веществ...... 203
Трансляционная динамика.............................. 212
Критические явления при окислении полимеров .............. 215
Критические явления в автокаталитических процессах .... 221
Ингибирование окислительной деструкции полимеров..... 223
Ингибированное окисление с неоднородным распределением ингибитора ................................................. 228
Стабилизация полимеров ................................... 233
Синергизм: принципы и механизмы явления.............. 248
Литература....................................;........... 259
366
VIII
I ГЛАВА
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА МЕХАНОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ -
Структура п надмолекулярная организация деформированных полимеров.........|...................................... 262
Молекулярные дефекты и субмпкротре|цины.................. 265
Кинетическая теория прочности полимеров.................. 269
Принципы под. вленпя механодеструкцнн.................... 277
Литература.............................................. 281
IX
ГЛАВА
Ш ИНЦИПЫ СТРУ КТУРПоп СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Термоокислител иная стабильность ориеитацпошю-деформцро-ваииых полимеров . . J................................... 284
Прочность орнедтацпорно-деформпровапвых полимеров . ... 289
Регулирование Надмолекулярной структуры.................. 290
Литература............................................... 292
X ГЛАВА
ФОТОИПДУЦНРОВАППОЕ РАЗРУШЕНИЕ 11 ФОТОСТАБНЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Фотодеструкция и фотоокисленпе........................... 294
Принципы фотостабилизацпи и тины фотостабплизаторов . . . 300
Синергизм................................................ 302
Электронно-возбужденные .макрорадикалы................... 308
Литература............................................... 311
XI
ГЛАВА
IЮЛИМЕРИЫЕ Д11ЭЛEKTP1I КП В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
Молекулярное разрушение в электрических нолях............ 313
Электрические явления и механике полимеров............... 314
Литература............................................... 318
XII
ГЛАВА
ГОРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Литература.............................................. 329-
367
XIII
ГЛАВА
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ II РАСПЛАВЕ
•Структура п динамика макромолекул в растворе............. 330
Кинетика окисления полимеров в растворе................... 340
Деструкция макромолекул в расплаве........................ 344
Литература................................................ 347
XIV ГЛАВА
ПРИНЦИПЫ И МЕТОДЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СРОКА СЛУЖБЫ ПОЛИМЕРНЫХ MATEPF АЛОВ
Эмпирическое прогнозирование...................... 352
Полуэмппрпческое прогнозирование.................. 353
Комбинированный метод прогнозирования . ..... . . 355
Литература........................................ 360
ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ КАК
ОСНОВА СОЗДАНИЯ НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 361
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ..............;............... 363
ЭМАНУЭЛЬ НИКОЛАЙ МАРКОВИЧ
БУЧАЧЕНКО АНАТОЛИЙ ЛЕОНИДОВИЧ
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
МОЛЕКУЛЯРНОГО РАЗ РУШ Е Н И Я И СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Утверждено к печати ордена Ленина Ппстлтутои химической фн.п1к:| АН СССР
Редактор Н. Д. Казаринова. Художественный редек ‘ор Г. П. Виллас. Технический редактор И. Н. Кокина. Корректоры А. Б Вас ыьев, II. Б. Габасона, Р. 3. Землянская
ПИ № 35111
Сдано в набор 04.06.87. Подписано к печати 01.1J. 17. Т-В5948. Формат 60x90*',,. Бумага книжно-журнальная импортная. Гарппту! а обыкновенна» новая. Печать высокая, Усл. печ. л. ?3. Усл. кр. отг. 23. Уч. тд. .т. 24,9. Тираж 1430 экз.
Тип. зак. 609. Цена 4 р. Ч) к.
Ордена Трудового Красного Знамени ш д ггельстзо «Наука»
117864, ГСП-7, Москва, В-485, Профл юзная ул., 90
2-я типографии издательства <11аука«
121099, Москва, Г-99, Шу,аптек I г пер., 0