/
Автор: Тихомиров В.К.
Теги: химия химические процессы химическая технология дисперсные системы издательство химия
Год: 1983
Текст
В. К. ТИХОМИРОВ
ПЕНЫ
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
И РАЗРУШЕНИЯ
МОСКВА
«химия»
1983
УДК 541,182.45
Тихомиров В. К.
Пепы. Теория и практика их получения п разруше-
ния. 2-е изд., перераб. — М.: Химия, 1983. — 264 с., пл.
Рассмотрены теоретические основы строения, возникновения
и самопроизвольного распада пен, их свойства и методы изуче-
ния свойств. Большое внимание уделено практическому исполь-
зованию пен в различных областях техники и народного хозяй-
ства: для флотации, улавливания веществ, тушения пожаров,
получения пористых материалов и т. д.
Новое издание (1-ое вышло в 1975 г.) дополнено сведения-
ми о расчете пеногенераторов, использования пен для пылс-
подавления и др.
Предназначена для научных работников и инженеров, зани-
мающихся получением и применением пен, а также проблемой
борьбы с ценообразованием.
264 с.; 30 табл.; 105 рис.; список литературы 489 ссылок.
Рецензенты: Канд. хим. наук ПЕРЦОВ А. В.
Канд. техн, наук ВЕТОШКИН А. Г.
1805000000-024
050(01 )-83 24-83
© Издательство «Химия», 1983 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ....... . . 5
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЕПООБРЛЗОВЛППЯ 11
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕИ 6
Глава 1. Основные представления о пенах и способах их получения 6
1.1. Структура пен......................... . . 6
1.2. Способы получения пен........................................ 9
Глава 2. Свойства пен............................................. 10
2.1. Пепообразующая способность растворов...........................И
2.2. Стабильность пен............................................. 22
2.3. Плотность и дисперсность пен................................. 29
2.4. Структурно-механические свойства пей......................... 35
2.5. Тепло- н электропроводность пен ... 37
2.6. Оптические свойства жидких пленок и пен. Определение толщи-
ны пленки . . . . ..... 41
Глава 3. Теории стабильности пленок и пен 47
3.1. Фактор устойчивости, обусловленный эффектами Мараигони и
Гиббса.......................................................... 49
3.2. Структурно-механический фактор устойчивости..................56
3.3. Расклинивающее давление как термодинамический фактор устой-
чивости ............................................... . 60
Глава 4. Процессы самопроизвольного разрушения пен 62
4.1. Истечение жидкости....................................... . 64
4.2. Диффузионный перепое газа.................................... 76
4.3. Разрушение пленок........................................ . 83
Глава 5. Методы изучения основных физико-химических свойств псп 89
5.1. Методы определения иепообразующей способности растворов . 89
5.2. Методы определения дисперсности пен................. 96
5.3. Меюды определения стабильности пей .... 103
5.4. Методы определения плотности (кратности) пен.............106
5.5. Приборы для изучения структурно-механических свойств пей . . 108
5.6. Приборы для измерения электропроводности пленок и пен . . 109
Глава 6. Методы изучения специфических свойств пен . . 111
6.1. Определение свойств противопожарных пен..................111
6.2. Определение свойств флотационных пен.....................112
6.3. Приборы для изучения разрыва пленок......................113
ЧАСТЬ II. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЕН ... 115
Глава 7. Применение пен в сепарировании и флотации 115
7 1. Механизм действия флотационных реагентов.............. 116
7.2. Барботирование газов и образование флотационных пен . 117
7.3. Механизм минерализации пузырьков при флотации и оценка эф-
фективности процесса....................................... 121
7.4. Флотация ионов и молекул....................................123
3
Глава 8. Пылеулавливание и пылеподавление ..... 128
8.1. Улавливание пыли в аппаратах с пенным слоем...................128
8.2. Подавление пылеобразовання....................................132
Глава 9. Применение пен в пожарном деле. Основы расчета пеногене-
раторов ...........................................................133
9.1. Воздушно-механическая пена....................................133
9.2. Аппаратура для получения противопожарных пен . . . 135
9.3* Элементы расчета пеногенераторов..............................140
Глава 10. Применение пен для очистки поверхностей..................144
10.1. Процессы, протекающие при удалении загрязнений с очищаемых
поверхностей......................................................145
10.2. Основные представления о механизме моющего действия . . . 152
10.3. Очистка пенами различных объектов............................156
10.4. Механизм взаимодействия пей с загрязнениями..................154
Глава 11. Другие области практического использования пен . , . 175
11.1. Пены в нефтегазовой промышленности...........................175
11.2. Твердые пены — пенопласты, пенобетон, пеностекло . . 178
11.3. Пены в пищевой промышленности................................181
11.4. Аэрозольные пены.............................................181
11.5. Пены в гигиене и санитарии............................... , 183
11.6. Газовые эмульсии.............................................185
ЧАСТЬ III. ПЕНООБРАЗОВАНИЕ И ПЕНОГАШЕНИЕ В ТЕХНОЛО-
ГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ...............................................188
Глава 12. Пенообразование в производственных растворах . . . 188
12.1. Кинетика ценообразования................................188
12.2. Вспенивание белковых растворов..........................191
12.3. Вспенивание котловых вод и водных растворов электролитов . . 194
12.4. Способы ограничения вспенивания растворов...............195
Глава 13. Пеногашение с помощью химических продуктов .... 199
13.1. Вещества-пеногасители........................................200
13.2. Механизм пеногашения.................................\ ’ 210
13.3. Методы оценки эффективности пеногасителей...................225
13.4. Способы введения пеногасителей в аппараты . . . , ’ 227
Глава 14. Нехимические способы подавления ценообразования . 232
14.1. Механические способы 232
14.2. Физические способы .... ...
Литература........................ 242
Предметный указатель.............................................. 256
ПРЕДИСЛОВИЕ
Первое издание монографии вышло в 1975 г. п вызвало
определенный интерес у читателей. За прошедшие гиды иссле-
дования в области ценообразования н пеногашения получили
дальнейшее развитие.
В отечественной и зарубежной литературе опубликовано
много работ, в которых обсуждаются теоретические и приклад-
ные вопросы ценообразования. Большой вклад в эти области
внесли труды отечественных ученых А. А. Трапезникова,
А. И. Русанова, П. М. Круглякова, М. В. Казакова, В. В. Кро-
това и др., а также болгарских физикохимиков под руководст-
вом А. Д. Шелудко. В 1974 и 1979 гг. в Советском Союзе со-
стоялись конференции, посвященные проблемам ценообразова-
ния и разрушения пси, и это свидетельствует о возрастании
актуальности данной проблемы.
Появление фундаментальных работ по теории ценообразова-
ния и разрушения пен, а также развитие новых направлений их
практического использования, побудило автора пересмотреть со-
держание монографии, исключить и сократить второстепенный
или устаревший материал. Одновременно многие разделы книги,
были дополнены новыми данными; в частности, приводится рас-
чет параметров пеногенераторов, рассматриваются пены в неф-
тегазовой промышленности, использование пен для пылеподав-
ления.
Автор выражает глубокую признательность доценту кафедры
коллоидной химии МГУ им. М. В. Ломоносова, кандидату хими-
ческих паук А. В. Перцову и кандидату технических паук
А. Г. Ветошкину (МИХМ) за ценные замечания и советы, сде-
ланные ими при рецензировании рукописи и учтенные автором
при работе над вторым изданием монографии.
В. К- Тихомиров
ЧАСТЬ I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЕНООБРАЗОВАНИЯ
И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕН
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПЕНАХ
И СПОСОБАХ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
1.1. СТРУКТУРА ПЕН
Пена представляет собой дисперсную систему, состоящую из
ячеек — пузырьков газа (пара), разделенных пленками жидко-
сти (или твердого вещества). Обычно газ (пар) рассматривает-
ся как дисперсная фаза, а жидкость (или твердое вещество) —
как непрерывная дисперсионная среда. Пены, в которых дис-
персионной средой является твердое вещество, образуются при
отверждении растворов или расплавов, насыщенных каким-либо
газом. Жидкие или твердые пленки, разделяющие пузырьки
газа, образуют в совокупности пленочный каркас, являющийся
основой пены.
Пены с жидкой дисперсионной средой представляют наи-
больший интерес для описания протекающих в них процессов,
и они более широко используются на практике. Исследование
отвержденных пен началось недавно в связи с развитием химии
и технологии пластических масс.
Структура пен определяется в основном соотношением объ-
емов газовой и жидкой фаз, и в зависимости от этого соотно-
шения ячейки пены могут иметь сферическую или многогранную
(полиэдрическую) форму [1]. Переходная форма ячеек от сфе-
рической к многогранной названа Мапегольдом ячеистой благо-
даря сходству со строением пчелиных сот. Ячейки пены прини-
мают форму, близкую к сферической, в том случае, если объем
газовой фазы превышает объем жидкости не более чем в 10—
20 раз. В таких пенах пленки пузырьков имеют относительно
большую толщину. Ячейки пен, для которых соотношение объ-
емов газовой и жидкой фаз составляет несколько десятков и
даже сотен, разделены очень тонкими жидкими пленками; их
ячейки представляют собой многогранники. В процессе старе-
ния пен шарообразная форма пузырьков превращается в мно-
гогранную.
Плато сформулированы следующие геометрические правила,
определяющие структуру пены.
1. В каждом ребре многогранника-ячейки сходятся три плен-
ки, углы между которыми равны и составляют 120°. Места
стыков пленок (ребра многогранников) характеризуются утол-
6
щепиями, образующими в поперечном сечении треугольник. Эти
утолщения названы каналами Плато — Гиббеа. Они представ-
ляют собой взаимосвязанную систему и пронизывают весь кар-
кас пены.
2. В одной точке сходятся четыре канала Плато, образуя
одинаковые углы в 109°28'.
Площадь S поперечного сечения треугольного канала Плато,
выраженная через средний радиус г пузырька, равна
S =72 (/3 — л/2) (1.1)
Истечение жидкости в пузырьке пены приводит к уменьшению
поперечного сечения каналов Плато, следствием чего является
возникновение градиента капиллярного давления.
Используя геометрические правила Плато, можно теоретиче-
ски найти наиболее вероятную форму пленки пузырька. Извест-
но, что для выпуклого многогранника справедливо соотношение
и р = Z 2 (1.2)
где а, р и I — число вершин, граней и ребер многогранника.
Для системы из п таких фигур, каковой является пена
4а+2р = 3/ + 2л (1.3)
поскольку каждый элемент многогранника принадлежит не-
скольким пузырькам (каждая вершина — четырем, грань —
двум, а ребро — трем пузырькам). Учитывая, что для системы
многогранников число ребер соответствует удвоенному числу
вершин (1=2а) и в каждой вершине сходятся шесть граней
(пленок), т. е. pla=&IN, где N — среднее число вершин много-
угольника, из (1.3) получим:
a/n^N/lfo — N) (1.4)
Анализ уравнения (1.4) показывает, что при 7V = 6 число вер-
шин многогранника а стремится к бесконечности. Принимая во
внимание правила Плато, находим значение N для ячейки
пены: А.<5,1 [2].
Многогранную структуру пузырьков пены изучали путем по-
лучения одиночных пузырьков при вдувании в раствор ПАВ
определенного объема воздуха [3j. Число граней в пузырьке
изменялось от 8 до 18 и в среднем составляло 13,7. По форме
грани в основном представляли собой пятиугольники, хотя
встречались квадратные, шести- и семиугольные грани. При вы-
дувании одновременно нескольких пузырьков разных размеров
были получены примерно те же данные [3], однако среднее чис-
ло граней в пузырьке было несколько меньше, чем 13,7. Отме-
тим, что модель ячейки пены в форме выпуклого четырнадцати-
гранника использована в теоретической работе В. В. Крото-
ва [4].
7
В работах [2, 5] приведены результаты качественного изуче-
ния формы пузырьков пены. Показано [2J, что при разрушении
полидисперсной пены вследствие диффузии маленькие пузырьки
принимают форму параллелепипеда, треугольной призмы и тет-
раэдра независимо от первоначального строения. На последней
стадии (образование тетраэдра) объемная фигура превращает-
ся в «узел» (место стыков каналов Плато).
Поверхность граней ячеек пены может быть плоской только
в пятиугольных многогранниках. При других формах много-
гранников грани не имеют кривизны лишь при условии равен-
ства давлений в отдельных пузырьках [2].
В пенах с полиэдрической структурой ячеек кривизна отдель-
ных участков пленки неодинакова; жидкость в пленке и каналах
Плато находится под различным давлением, определяемым
уравнением Лапласа:
р = 2о/г (1.5)
где г — радиус кривизны участка пленки; с — поверхностное натяжение.
Под действием разности давлений в пленках пены происхо-
дят капиллярные явления: всасывание междупленочной жидко-
сти, а также диффузия газа между пузырьками. Процесс вса
сывания представляет собой течение жидкости по каналам Пла-
то в сторону утолщенных участков, которые находятся под
меньшим давлением.
По уравнению (1.5) можно рассчитать некоторые геометри-
ческие параметры пленки пены. Если два пузырька с радиусами
соответственно rt и r2 (ri>r2) соединяются, то между ними об-
разуется общая пленка. После установления равновесия кривиз-
на ее па определится давлениями внутри пузырьков. Выпук-
лость пленки направлена в сторону большего пузырька, по-
скольку давление в нем меньше, чем в малом пузырьке:
4о/га — 4а/гг = 4о/г1а или 1 /г2 — 1 /л = 1/г12 (1.6)
При известных радиусах составляющих пузырьков можно
определить радиус разделяющей их пленки г12:
= —<s) (1.7)
Если размеры пузырьков одинаковы г1 = г2, то л2—>оо, т. е.
пленка представляет собой плоскость. При rt = 2r2 получим:
<12 = 2г2г2/га = 2г2 = л (1.8)
Эти соотношения с учетом приведенных выше двух правил
Плато остаются справедливыми при слиянии трех пузырьков.
При слиянии четырех пузырьков, имеющих общее ребро, полу-
чается нестабильная система, происходит перегруппировка пу-
зырьков с образованием структуры, в которой в одном ребре
встречаются три грани.
8
1.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕН
Пены, как и другие дисперсные системы, можно получить
двумя способами: диспергационным и конденсационным.
При диспсргациопном способе пена образуется в результате
интенсивного совместного диспергирования пенообразующего
раствора и воздуха. Технологически диспергирование осущест-
вляется при прохождении струй газа через слой жидкости (в
барботажных или аэрационных установках, в аппаратах с ^пен-
ным слоем», применяемых для очистки отходящих газов, в пено-
генераторах некоторых типов, имеющих сетку, орошаемую пено-
образующим раствором); при действии движущихся устройств
на жидкость в атмосфере газа ллн при действии движущейся
жидкости на преграду (в технологических аппаратах при пере-
мешивании мешалками, встряхивании, взбивании, нере.шьании
растворов); при эжектировании воздуха движущейся струей
раствора (в некоторых пеногенераторах, предназначенных для
тушения пожаров).
Конденсационный способ получения пен основан на измене-
нии параметров физического состояния системы, приводящем
к пересыщению раствора (рабочей среды) газом. Ц этому же
способу относится образование псп в результате химических
реакций и микробиологических процессов, сопровождающихся
выделением газообразных продуктов.
Пересыщение раствора газом и в результате этого вспени-
вание происходят при создании пониженного давления в аппа-
рате с раствором, при повышении температуры раствора (при
выпаривании растворов, дистилляции и т. д.), при введении в
раствор веществ, уменьшающих растворимость газов.
Получение пен может быть обусловлено действием несколь-
ких источников пенообразования одновременно. Так, некоторые
технологические процессы проводят при аэрации и персмсшнва-
инп. При микробиологическом синтезе помимо аэрации и пере-
мешивания образование пены обусловлено выделением газооб-
разных продуктов метаболизма.
По Штюпелю [61, механизм образования пузырька попы за-
ключается в формировании адсорбционного слоя на межфазной
поверхности газообразного или парообразного включения в
жидкой среде, содержащей ПАВ. Скорость формирования этого
слоя определяется скоростью диффузии молекул ПАВ из глуби-
ны раствора к поверхности включения. При выходе пузырька
на поверхность раствора он окружается двойным слоем ориен-
тированных молекул.
Следует отметить, что процесс пенообразования сложен из-за
совместного влияния многочисленных физико-химических, фи-
зико-технических и других факторов. Закономерности, которыми
характеризуется процесс образования пены, существенно зави-
сят от условий проведения конкретного технологического про-
цесса или эксперимента. Множество переменных параметров
9
------Схема. Условия получения пены, Влияющие на ее свойства и разрушение
Композиция пенсов-
разующего раствора
Свойства пены
Внешние факторы
(см. схему), влияние которых не всегда поддается учету, прак-
тически исключает возможность строгого математического опи-
сания протекающих процессов.
Одним из возможных способов обобщения эксперименталь-
ных данных о свойствах пен является использование теории по-
добия [7], которая позволила найти уравнение подобия, описы-
вающее процесс ценообразования в барботажных аппаратах.
Глава 2
СВОЙСТВА ПЕН
Для оценки качества пенообразующих растворов и приготов-
ленных из них пен пользуются различными критериями: объ-
емом или высотой столба пены в определенных условиях прове-
дения эксперимента, отношением объема пли высоты столба
лены к исходному объему жидкости, отношением высоты стол-
ба пены к времени ее полного разрушения, изменением объема
(высоты столба) пены -во времени, представленным в виде гра-
фиков, и т. д. До настоящего времени нет и, по-видимому, не мо-
жет быть универсального критерия ценообразования, который
бы однозначно оценивал все пенящиеся системы в любых усло-
виях.
Можно выделить следующие основные свойства, которые
всесторонне характеризуют пенную систему.
10
1. Пспообразующая способность раствора (вспсппвае-
мость) —это количество пены, выражаемое ее объемом (в мл)
пли высотой столба (в мм), которое образуется из постоянного
объема раствора при соблюдении определенных условии в тече-
ние данного времени.
2. Кратность пены р представляет собой отношение обьема
пены Vn к объему раствора Vx, пошедшего на ее образование:
Р = Vn/v« — (Уг + Кк)/Кк (2-1)
где Уг — объем газа в пене.
3. Стабильность (устойчивость) пены — ее способность со-
хранять общий объем, дисперсный состав и препятствовать ис-
течению жидкости (синерезису). Часто в качестве меры ста-
бильности пепы используют время существования («жизни»)
элемента пены (отдельного пузырька, пленки) или опретелен-
ного ее объема.
4. Дисперсность пены, которая может быть задана средним
размером пузырька, распределением пузырьков по размерам
или поверхностью раздела раствор — газ в единице объема
пены.
В ряде специальных случаев весьма важны такие свойства,
как вязкость пены, ее теплопроводность, электропроводность,
оптические свойства и т. д.
2.1. ПЕНООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ РАСТВОРОВ
«Чистые» жидкости не' способны образовывать пепы доста-
точно высокой стабильности. Это положение хорошо известно
из практики и было подтверждено Россом на основе представле-
ний термодинамики.
Однокомпонентная система с тостаточно большой поверх-
ностью (пленки, пузырек) быстро разрушается независимо от
значения поверхностного натяжения. В таких системах не про-
являются факторы стабилизации, характерные для пси, а про-
цессы их разрушения протекают самопроизвольно и с очень
высокой скоростью. Так, при отсутствии избытка молекул ПАВ'
в поверхностном слое пленки чистых жидкостей разрушаются
под влиянием сил притяжения при еще достаточно большой
толщине.
Для получения устойчивых пен жидкая фаза должна содер-
жать по крайней мере два компонента, один из которых обла-
дает поверхностно-активными свойствами и способен адсорби-
роваться на межфазной поверхности. Поверхностное натяжение
такой двухкомпонентной системы определяется количеством
адсорбированного растворенного вещества:
dc = —(2.2)
где Г; — поверхностный избыток i-ro компонента; щ — химический потенциал
i-ro компонента.
11
Адсорбция Г определяется по уравнению
„ с da
Г----RT de (2>3)
где с — объемная концентрация; da/dc — поверхностная активность растворен-
ного компонента; R— универсальная газовая постоянная; Т — температура.
2.1.1. Зависимость пенообразующей способности
от строения молекул ПАВ
Выяснению влияния строения молекул ПАВ на пспообразую-
щую способность растворов посвящено значительное число ра-
бот (например, [8—И]).
Пенообразующая способность растворов натриевых солей
жирных кислот нормального строения повышается с увеличе-
нием длины цепи углеводородного радикала. По данным работы
[II], наибольшей пенообразующей способностью в ряду раство-
ров солей насыщенных жирных кислот обладают водные раство-
ры солей миристиновой кислоты с концентрацией 0,5 г/л (25—
30°C). Растворы натриевой соли каприновой кислоты не пенятся
при концентрации до 1,7 г/л, а растворы солей лауриновой кис-
лоты при этой концентрации дают относительно небольшой' объ-
ем пены. Растворы стеарата натрия пенятся еще хуже.
Наибольшую пенообразующую способность в ряду солей не-
насыщенных кислот имеют растворы олеата. Пепообразующая
способность линолеата значительно меньше, а растворы лици-
нолеата вспениваются очень слабо.
Разветвленность молекул солей жирных кислот положитель-
но влияет на пенообразующую способность их растворов. Так,
раствор натриевой соли 1,3-диметилтетрадекаиовой кислоты об-
ладает лучшей вспениваемостью, чем раствор пальмитата нат-
рия [12].
Пенообразующая способность водных растворов первичных
алкплсульфатов (20 °C) возрастает с увеличением длины угле-
водородного радикала, достигая максимального значения для
додецплсульфата. У более высокомолекулярных гомологов пено-
образующая способность при комнатной температуре ниже
из-за меньшей их растворимости в воде. Вторичные алкилсуль-
фаты в этом отношении ведут себя подобно первичным [13].
Растворы алкилсульфонатов, начиная с Си, обладают высо-
кой пенообразующей способностью при концентрациях около
0,5 г/л. Максимальная пенообразующая способность достигается
для гомолога Ci5, у более высокомолекулярных алкилсульфона-
тов опа нпже. Замечено, что пенообразующая способность рас-
творов ПАВ зависит от расположения в молекуле гидрофильной
группы: чем ближе она расположена к середине молекулы, тем
пенообразующая способность растворов выше. Присутствие ди-
сульфонатов, образующихся при производстве алкилсульфона-
тов, вызывает уменьшение пенообразующей способности раство-
ров ПАВ.
12
Рнс. I. Зависимость пенообразующен способно-
сти алкилбензолсульфопатов натрия от числа
атомов углерода п в алкильной цепи.
h — высота столба пены; £*"6О°С; с—б-10-3 моль/л.
Пенообразующая способность рас-
творен алкилбензолсульфопатов с ал-
кильной цепью нормального строения
повышается о г гомолога С4 до соеди-
нения, содержащего 14 атомов угле-
рода, а затем снижается [14]
(рис. 1).
Увеличение пенообразующей спо-
собности рассмотренных соединений с ростом длины цепи угле-
водородного радикала обусловлено повышением их поверхно-
стной активности вследствие усиления «выталкпвапня» из воды
гпдоофобиых частей молекул. Однако с удлинением алкильной
цепи свыше 14 атомов углерода возрастает роль агрегирования
молекул внутри раствора, что способствует увеличению поверх-
ностного натяжения и уменьшению пенообразующей способно-
сти [15].
Изучалась зависимость между строением ПАВ и пенообра-
зующен способностью растворов сложных многофункциональ-
ных веществ, в частности, натриевых солей кремний- и фтор-
оргапичееких эфиров сульфокарбоповых кислот с различным
числом атомов кремния и фтора в молекулах [16, 17]. В работе
[16] показано, что с увеличением длины силоксановой цепи в
молекуле ПАВ пенообразующая способность постепенно сни-
жается, а при наличии 14 атомов кремния и более пенообразо-
ваиия не происходит. Авторы обьясняют это тем обстоятельст-
вом, чго, несмотря на высокую поверхностную активность рас-
творов ПАВ, адсорбционный слой их имеет низкую поверхност-
ную прочность, недостаточную для образования устойчивой
пены.
Пепообразующая способность растворов фторорганических
эфиров сульфокарбоповых кислот с увеличением в молекуле
числа групп CF2 снижается, но в меньшей степени, чем раство-
ров кремнийорганичсских ПАВ [17]. По-видимому, с увеличе-
нием длины фторированной части цепи взаимное притяжение
гидрофобных фторуглеродных цепей уменьшается, и образую-
щийся адсорбционный слой при этом становится менее проч-
ным.
В работе [18] приведены данные об испытании 25 различ-
ных алкил-, алкиларилсульфопатов и алкилсульфатов натрия,
содержащих в углеводородной цепи от 8 до 19 атомов углерода.
Мерой оценки пенообразующей способности служило число та-
релок, которое можно полностью отмыть от стандартного за-
грязнения до тех пор, пока не разрушится половина столба
пены на поверхности моющего раствора. Результаты этих ис-
13
следований показали, что вещества, содержащие в алкилы ой
цепи 8—10 атомов углерода, как правило, либо обладают низ-
кой пеиообразующей способностью, либо не обладают ею вооб-
ще. Это же относится к соединениям с С16—Сю. Максимальной
вспениваемостью обладают вещества с 12—15 атомами углеро-
да; различия между пенообразующей способностью сульфатов
и сульфонатов не обнаружено.
Пенообразующая способность растворов ПАВ зависит также
от вида катиона. Так, пенообразующая способность (высота
столба пены в мм) растворов натриевых и калиевых мыл харак-
теризуется такими показателями [15]:
Натриевое мыло Калиевое мыло
Лаурат 169 232
Миристат 489 494
Пальмитат 54 204
Стеарат 16 73 «6
Олеат 154 212 i
Линолеат 11 62
Отмечается более низкая пенообразующая способность
аммонийных солей сульфонафтеновых кислот по сравнению п
натриевыми солями этих же кислот. Возможно, это связано
с сольватацией катиона.
Пенообразующая способность растворов неионогенных ПАВ
зависит как от длины гидрофобной цепи, так и от числа групп
СН2СН2О—. В ряду оксиэтилированных жирных спиртов пено-
образующая способность увеличивается от С4 до Сю—Сю, а
затем уменьшается (рис. 2). Спиртам нормального строения
присуща большая пенообразующая способность, причем макси-
мум ее приходится на высшие спирты с разветвленной цепью
[19]. Подобная зависимость отмечается также и для оксиэтпли-
рованных алкилфенолов [20].
Оксиэтиленовые группы влияют на пенообразующую способ-
ность неиоиогенных ПАВ таким образом [21], что с ростом
числа этих групп пенообразующая способность увеличивается,
однако только до некоторого значения, после чего она остается
практически постоянной (рис. 3). Число оксиэтиленовых групп,
оптимальное для достижения максимальной пеиообразующей
способности, составляет 10—12 [22]. Число этих групп, которо-
му соответствует максимальная пенообразующая способность
при данной гидрофобной цепи, названо критическим гидрофиль-
но-липофильным балансом (ГЛБ). По-видимому, молекулы ве-
ществ, обладающие критическим значением ГЛБ, образуют
пленки, сопротивление разрыву которых максимально (силы
сцепления молекул максимальны).
При изучении пеиообразующей способности кислых алкил-
этоксифосфатов установлено [23], что она примерно равна пе-
нообразующей способности оксиэтилированных спиртов с мак-
14
Рис. 2. Зависимость пеиообразующей способности иеиопогенных ПАВ от их
строения и числа атомов углерода п в алкильной цепи [21]:
1 — окспэтилироваииые к-алкилфеиолы; 2 — оксиэтил и ров а ни ые нормальные жирные спир-
ты; 3 — окснэтнлированные разветвленные жирные спирты, с«0,5%.
Рис. 3. Зависимость пеиообразующей способности оксиэтилироваппого иопнл-
фенола от числа оксиэтилеповых групп [21].
енмумом при степени оксиэтнлиропапия 8—15, что соответствует
данным работы [19]. Пеиообразующая способность натриевых
и триэтаиоламиновых солей алкилэтоксифосфоповых кислот
значительно ниже и максимальна при степени оксиэтилирова-
нпя, равной 3 '[23].
Пеиообразующая способность катионных и особенно амфо-
терных ПАВ, которые находят меньшее применение, чем ПАВ
остальных классов, изучена в меньшей степени. В работе [24]
приведены экспериментальные данные о пенообразующей спо-
собности растворов катионоактивных веществ, которые показы-
вают увеличение пеиообразующей способности с ростом моле-
кулярной массы ПАВ, что объясняется, по-видимому, увеличе-
нием когезионных сил между гидрофобными частями молекул.
Как и для аппоноактивных ПАВ с увеличением разветвленно-
сти гидрофобного радикала пенообразующая способность сни-
жается. Некоторые данные, характеризующие зависимость вспе-
ниваемости от строения ПАВ, приведены в табл. 1.
Сравнение литературных данных о пенообразующей способ-
ности ПАВ различных классов весьма затруднительно, что объ-
ясняется разными условиями испытаний и использованием раз-
личных методов определения этого свойства. Все же можно от-
метить некоторые закономерности. Так, аниопоактявные ПАВ
обладают большей пенообразующей способностью, чем неионо-
генные. Это может быть связано с различием скоростей образо-
вания адсорбционного слоя, которая больше для анионных
ПАВ. Хотя неионогепные ПАВ обладают лишь средней пенооб-
разующей способностью, они пригодны для использования в ка-
честве веществ, усиливающих вспениваемость. Некоторые из
15
Таблица I. Пенообразующая способность ПАВ
(по Россу — Майлсу, см. разд. 5.1)
Общая формула R или n ГПАВ» % t, °C Высота стол- ба пены по- сле ее обра- зования. мм Литера- тура
RCH2CeH4SO3Na (п-изомеры) C7H15 0,15 60 135 [25]
CjHifl 185
СцН2з 200
R(CH)8CHC6H4SOsNa CgHig 0,15 60 160 [25]
(п-изомеры) Cuba C,3H27 210 175
C16H31 130
RN(CH8)2CH2OSO2~ CI2H25 СщНз? 0,2 45 1030 130 [26]
RSO3Na CI2H25 0,25 60 210 [27]
С14Н2д 220
С13Н31 250
С.бНзз 230
С,вНз7 230
с2н5 0,25 60 4 [28]
/COOR СзНц 8
С7Н15СН< \SOsNa С7н15 С9Н19 210 230
С1оН2] С12Н2б 240
210
RCOONa CigHsi 0,3 25 175 [29]
с,2н25 210
С14Н29 250
СщНзз 70
С1зН37 0
C9HlgC6H4O(C2H4O)nH п=8 0,25 49 20 105 [30]
(п-изомеры) 10 120
12 140
СюН21О(С2Н4О)„Н п=3 9 0,2 18—20 50 160 [19]
19 140
c i4H22O (C2H4O) n H п=9 14 0,2 18—20 20 130 Г19]
26 НО
неионогенных ПАВ применяют для предупреждения пенообразо-
вания. Смеси анионоактивных и непоногенных ПАВ в некоторых
случаях могут хорошо пениться, а комбинации пеионогенных
ПАВ с другими веществами (катионными и амфотерными ПАВ)
имеют незначительную пенообразующую способность. Такую
особенность пенообразующих свойств неионогенных ПАВ объяс-
няют влиянием, гидрофобных групп их молекул на гидрофиль-
но-гидрофобный баланс, а также большими размерами гидро-
фильной части молекулы [31].
16
2.1.2. Зависимость пенообразующеи способности
от концентрации ПАВ
С увеличением концентрации ПАВ вспениваемость растворе
сначала обычно увеличивается до максимального значения, з
тем остается практически постоянной вплоть до предела раств!
римости данного ПАВ [32] или понижается [17, 33, 34]. Подо)
ная зависимость характерна для всех веществ, применяемых
моющих композициях. Фенол, крезолы и другие шнкомолек;
лярные вспениватели, используемые при флотации, проявляй
аналогичную зависимость в растворах. С увеличением длины ме
лекулы пенообразователя такого типа концентрация, которо
соответствует максимальное ценообразование, уменьшаете;
Рост концентрации сложных моющих композиций в растворе г
обязательно приводит к уменьшению объема пены [35].
Увеличение пенообразующей способности с ростом концевг
рации связывают с мицеллообразованием, поскольку при досп
женин критической концентрации мицеллообразовапня (ККМ
наблюдается максимальный объем пены. Кроме того, в облает
ККМ происходит завершение формирования адсорбциоппог
слоя с максимальной механической прочностью. При дальне!
шем увеличении концентрации ПАВ в растворе (выше ККМ
скорость диффузии молекул в поверхностный слой уменьшаете}
чем п объясняется, по-видимому, некоторое снижение иснообрг
зующеп способности.
2.1.3. Влияние температуры
на пенообразующую способность
В области положительных температур вспенпваемосгь апис
неактивных ПАВ с повышением температуры обычно увеличп
вается, а затем, пройдя через максимум, начинает снижаться
Для ряда веществ подобная зависимость не соблюдается и даж
при температуре, близкой к 100 °C, объем образующейся item
остается большим [15, 36]. Так, мыла па основе лауриновой .
миристиновой кислот лучше пенятся при температуре до 40 °C
а исиообразующая способность пальмитинового и стсарпновог
мыл достигает максимума при 70—80 °C. Пенообразующая снс
собпость щелочных солей жирных кислот (объем пены в см3
при 18 и 50 °C составляет [37]:
Натриевое мыло Калиевое мыло
18 °C 50 °C 18 °C 50 °C
Пальмитат 21,0 33,4 31,0 45,0
Стеарат 30,0 44,0 36,0 48,0
Олеат 6,0 5,6 0,8 10,0
Эти данные показывают, что в ряду щелочных солей жирны;
кислот пенообразование при повышении температуры растет
Такая закономерность соблюдается и для растворов аиионпыз
2—952
1
ПАВ типа алкилбензолсульфопатов, алкплсульфатов, причем
даже при температуре 90 °C пспообразующая способность не
всегда достигает максимального значения [15].
Пенообразующая способность (высота столба попы в мм)
анионоактивного и неионогенпого ПАВ, а также пх смеси при
разных температурах составляет [37]:
15 °C 20 °C 25 °C 30 °C
Алкилоксиэтиловый эфир (1 г/л) 0 I 3 10
Алкил бензолсульфонат натрия (1 г/л) 18 24 27 31
Смесь равных количеств этих ПАВ (2 г/л) 40 58 70 75
Синтезированы вещества, пенообразующая способность ко-
торых существенно зависит от температуры [38]. Такие веще-
ства (например, гексаметилолмеламип и его производные) или
композиции на их основе могут применяться в качестве мою-
щих средств, причем специальные композиции с пониженным
пенообразованием в области рабочих температур весьма удобно
использовать для машинной стирки белья, мойки посуды и др.
Изменение пенообразующей способности с изменением тем-
пературы связано с влиянием большого числа факторов, учет
которых затруднителен, чем и объясняется различное поведение
пен с изменением температуры. Увеличение объема пены с по-
вышением температуры от 20 до 40—50 °C связано с ростом
давления внутри пузырьков, увеличением растворимости ПАВ,
уменьшением поверхностного натяжения и т. д. Снижение пепо-
образующей способности при высоких температурах обусловле-
но уменьшением прочности пленок пены.
Для неиопогенных ПАВ характерна так называемая точка
помутнения, соответствующая определенной температуре. Пено-
образующая способность растворов неионогенных ПАВ при до-
стижении точки помутнения резко снижается до определенного
Рис. 4. Зависимость кратности пены от температуры при различном содержа-
нии аммиака в растворе сульфонола НП-1.
Рис. 5. Влияние содержания аммиака в пепообразующем растворе на крат-
ность пены н долю аммиака в парах прн 0°С.
18
Рис. 7. Зависимость пеиообразующей способности растворов олеата натрия
от pH при различных концентрациях ПАВ.
значения, которое остается постоянным при дальнейшем повы-
шении температуры. Температура помутнения зависит от .хими-
ческого строения ПАВ, а само явление обусловлено понижением
растворимости соединения с повышением температуры.
Изучению пеиообразующей способности при отрицательных
температурах посвящено сравнительно небольшое число работ.
В основном эти работы связаны с изучением возможности ис-
пользования псп в зимнее время для тушения пожаров [39] п
применения для очистки поверхностей [40]. Пепообразующая
способность растворов, используемых для тушения пожаров, за-
метно понижается при низкой температуре. При —3-=-8°С вто-
ричные алкилсульфаты и неионогенное вещество ОП-Ю обла-
дают еще достаточно хорошей пенообразующей способностью
в воде, содержащей неорганические соли.
В работе [41] для снижения температуры замерзания рас-
творов сульфонола НП-1 и получаемых из них пен в растворы
вводили в различных количествах водный аммиак. Данные,
представленные на рис. 4, показывают, что при понижении тем-
пературы кратность пеп, приготовленных из всех растворов,
уменьшается. Введение в пепообразующий раствор аммиака
приводит к увеличению кратности пены. Последнее обусловлено,
по-видимому, возрастанием парциального давления аммиака,
которое, хотя и не является большим (так как в водных раство-
рах аммиак вступает с водой в химическую реакцию), по уве-
личивается с ростом его концентрации в растворе. Рис. 5 иллю-
стрирует, как изменяется кратность пен и доля аммиака в парах
в зависимости от концентрации аммиака в растворе (при по-
стоянной температуре). Эквидистантный характер кривых под-
тверждает высказанное выше мнение о том, что повышение
кратности пен с увеличением концентрации аммиака в пенооб-
2*
19
разующем растворе обусловлено ростом его доли в газовой фазе
пузырьков пены.
Предположение об увеличении кратности пепы с ростом кон-
центрации аммиака в результате увеличения среднего диаметра
пузырьков подтверждают данные измерения среднего диаметра
пузырьков пены в зависимости от концентрации аммиака
(рис. 6). При этом наблюдается удовлетворительная сходимость
зависимости изменения кратности и среднего диаметра пузырь-
ка от концентрации аммиака. Так, попа, полученная из 24%-не-
го раствора аммиака, имеет кратность на 40% больше, а сред-
ний диаметр пузырьков — на 37% по сравнению с пеной, полу-
ченной только из сульфонола.
2.1.4. Влияние pH на пенообразующую способность
Жирные кислоты и их щелочные соли в кислой среде прак-
тически не образуют пену [42]. Максимальное пенообразование
жирных кислот обычно наблюдается при pH = 8ч-9 [43], а пе-
нообразование олеата натрия наступает фактически только при
рН = 9, но даже при рН = 12 еще не достигает максимального
значения [44] (рис. 7). Максимальной пеиообразующей способ-
ностью в щелочной среде обладают также растворы алкилгид-
роксамовых кислот [45].
При рН=8 декановая кислота не образует пену, максимум
пенообразующей способности растворов этой кислоты приходит-
ся на pH = 9. В этих условиях молекулы жирной кислоты зани-
мают наибольшую площадь, приходящуюся на одну молекулу
в монослое [42] и, по-видимому, в адсорбционных слоях пленок
пены. С увеличением длины гидрофобной цепи в ряду натрие-
вых солей насыщенных жирных кислот максимум пенообразую-
щей способности сдвигается в щелочную область: если для лау-
рата натрия оптимальное значение составляет рН = 7, то для
пальмитата натрия — рН=10 [46].
Для алкплбснзолсульфопатов пеиообразующая способность
не зависит от кислотности раствора, и только при рН>12 вспе-
нпваемость снижается, что особенно характерно для соедине-
ний с длинной углеводородной цепью [15]. Растворы алкил-
сульфатов хуже пенятся в кислой среде, чем в нейтральной и
щелочной.
Растворам других ПАВ присуще иное поведение. Например,
пенообразующая способность неионогенных ПАВ не зависит от
pH в интервале 3—9. Белковые растворы проявляют макси-
мальную^пенообразующую способность, как правило, в изоэлек-
трической точке [47]. Растворы желатина и лактальбумина име-
ют максимальную вспениваемость при рН = 4,5. При pH около
пен0°бразующая способность также несколько повышается
[48]. Увеличение вспениваемости растворов желатина наблю-
дается и в щелочной среде [47]. При добавлении электролитов
происходит сдвиг изоэлектрической точки, одновременно с этим
смещается и максимум пенообразования.
20
2.1.5. Зависимость пеиообразующей способности
от поверхностного натяжения растворов
Убедительно показано, что с уменьшением поверхностного
натяжения раствора его пеиообразующая способность увеличи-
вается [49, 50]; с уменьшением а затрачивается меньшая рабо-
та для получения одинакового объема пены (рис. 8). Это под-
тверждают также данные работы [36], в которой пепообразую-
щую способность солен жирных кислот определяли но методу
Штппеля, а о измеряли с помощью сталагмометра:
сг'103 (среднее значение), Н/м 51 38 28 24
Объем пены, мл <20 20—25 26—35 >35
Аналогичные результаты полечены [51] при анализе резуль-
татов работы [52] с использованием растворов сульфатов и
сульфонатов калия и натрия.
2.1.6. Вещества, влияющие
на пенообразующую способность
Исследовано влияние различных электролитов на пепообра-
зующую способность растворов. В работе [33] показано, что
максимум высоты столба пены из растворов алкилсульфатов
натрия соответствует определенной концентрации электролита,
причем пенообразующая способность обратно пропорциональна
радиусу гидратированных одновалентных катионов электролита.
Увеличение заряда катиона такж° повышает пенообразующую
способность алкилсульфатов Ci2—Си. Отсюда делается вывод,
что электролит способствует возрастанию плотности заряда в
поверхностном слое и сжатию диффузной части двойного элек-
трического слоя, тем самым обеспечивает получение стабиль-
ного слоя пены.
Пеиообразующая способность растворов алкплбепзолсульфо-
натов в жесткой воде значительно меньше, чем в обессоленной
[22]. Влияние солей жесткости особенно заметно для соедине-
ний, содержащих в алкильной цепи 12 и более атомов углерода.
Растворы соединений с де-
сятью атомами углерода в мо-
лекуле менее подвержены дей-
ствию солен жесткости.
Первичные и вторичные ал-
кнлеульфаты п алкилсульфо-
наты обладают значительно
пониженной вспениваемостыо
Рис. 8. Влияние поверхностного на-
тяжения растворов анионных ПАВ
па кратность пепы.
21
в жесткой воде, неионогенные ПАВ не снижают в ней пепообра-
зующую способность.
Для улучшения пеиообразующей способности растворов
моющих веществ в различных условиях применения (в том чис-
ле п в жесткой воде) в состав композиций вводят специальные
добавки. В качестве таких добавок чаще всего используют фос-
фаты, которые вызывают увеличение объема пены и ее стабиль-
ности. Однако концентрация введенных фосфатов не должна
быть чрезмерно большой: при определенной их концентрации
наступает максимум пеиообразующей способности, а при даль-
нейшем введении фосфатов вспепиваемость раствора снижается.
Подобным же образом действует сода, однако она снижает
также и устойчивость образующейся пены.
Карбоксиметилцеллюлоза увеличивает пенообразующую спо-
собность синтетических моющих средств, особенно при пс вы-
шенной температуре [18]. При большом количестве карбоксп-
метилцеллюлозы образование пены замедляется и повышается
ее стабильность вследствие увеличения вязкости раствора. Опти-
мальное действие этого вещества достигается при концентра-
циях 0,2—0,75% в зависимости от природы синтетического мою-
щего вещества, наличия и концентрации других добавок и усло-
вий применения.
Для повышения пенообразующей способности в моющие
средства добавляют также моно- и диэтаноламиды жирных
кислот, растворимые в воде полиэтаноламиды, некоторые жир-
ные спирты и эфиры глицерина.
2.2. СТАБИЛЬНОСТЬ ПЕН
Первой работой по изучению стабильности пены можно счи-
тать исследование Харди (1925) устойчивости отдельных пу-
зырьков. Несколько позже появилась работа советских иссле-
дователей, в которой показано, что стабильность пен определя-
ется природой пенообразующего вещества. Кроме того, было
найдено, что низкомолекулярные соединения дают пены, устой-
чивость которых достигает максимального значения при некото-
рой концентрации, после чего снижается практически до нуля.
Пенообразователи типа мыл и сапонинов такого максимума не
дают, стабильность их пен с увеличением концентрации неук-
лонно повышается. При этом зависимость устойчивости элемен-
тарной пены (пузырька) подобна зависимости устойчивости
пены, полученной методом наблюдения за разрушением ее
объема. По стабильности пен П. А. Ребиндер классифицировал
все пенообразователи на несколько типов (см. гл. 3).
В гомологическом ряду натриевых солей насыщенных жир-
ных кислот стабильность пены повышается до максимального
значения, соответствующего миристиновой кислоте (20 °C).
При 50 °C максимальной устойчивостью обладают пены из рас-
творов натриевой соли пальмитиновой кислоты. При этой темпе-
22
ратуре стеарат натрия также дает достаточно устойчивые пены.
С увеличением молекулярной массы устойчивость пен снижа-
ется.
Устойчивость пены из растворов алкилбензолсульфопатов
увеличивается от гомолога с 6 атомами углерода до максималь-
ного значения для вещества с 12 атомами углерода в алкильной
цепи. Далее устойчивость пен понижается, достигая пуля для
растворов гомолога Ci8 [14]. В ряду алкилсульфаюв шабиль-
пость пей непрерывно увеличивается н становится максимальной
при наличии в цепи 12 атомов yiлерода. Значительно менее
устойчивую пену образуют алкилсульфоиаты. Так, если раствор
алкилсульфата С|6 образует пену с периодом полураспада стол-
ба более 20 мин, то алкилсульфонат с той же длиной цепи —
с периодом полураспада только 40 с.
Устойчивость пен из растворов неионогенных ПАВ практиче-
ски всегда ниже, чем из растворов анионных ПАВ. Устойчи-
вость пены увеличивается для оксиэтилированиых соединений
с ростом длины углеводородной цепи и числа оксиэтилеповых
групп, однако до определенной степени. Если после достижения
некоторой длины алкильной цепи устойчивость пен с последую-
щим увеличением числа атомов углерода в цепи снижается
(меньше растворимость таких соединений), то с увеличением
числа оксиэтиленовых групп устойчивость пен может оставаться
неизменной или уменьшаться, а затем при достижении некото-
рого значения оставаться постоянной. Известно, что неиопоген-
ные ПАВ с малым числом оксиэтиленовых групп являются пе-
ногасителями. Поэтому считают, что оптимальное содержание
этих групп, обусловливающее как стабильность пен, так и пе-
нообразующую способность, составляет 7—9. Полагают, что
в растворах неноногенных ПАВ максимум пеиообразующей спо-
собности соответствует критическому ГЛБ его молекулы.
Рнс. 9. Зависимость устойчивости пен, стабилизированных отечественны-
ми ПАВ, от их концентрации при 20 °C:
1— сульфонат; 2— смачиватель СВ-102; 3—смачиватель ДБ, 4— препарат ОП-Ю; 5 —
сульфонол НП-1.
Т1/а — время разрушения половины столба пены.
Рис. 10. Зависимость устойчивости пены из растворов додецилбензолсульфо-
п ат а натрия от концентрации н температуры [37].
23
При увеличении концентрации ПАВ в растворе стабильность
пен, как правило, повышается, достигая максимального значе-
ния при критической концентрации мицеллообразования [8],
затем стабильность снижается. Это можно видеть из рис. 9, на
котором приведены результаты определения устойчивости пены,
полученной путем встряхивания в градуированных цилиндрах
растворов некоторых ПАВ.
Рост устойчивости пен с увеличением концентрации ПАВ до
определенного предела соответствует насыщению адсорбционно-
го слоя [53]. Для алкилсульфатов, алкилсульфонатов и натрие-
вых мыл максимум стабильности сдвигается в сторонуменьших
концентраций с увеличением длины радикала и становится бо-
лее размытым.
Влияние температуры на устойчивость пен сложно и связано
с протеканием ряда конкурирующих процессов. Так, при повы-
шении температуры увеличивается испарение растворителя и
пенообразующего вещества и в зависимости от концентрации
пенообразователя и его строения устойчивость пены может воз-
растать или снижаться. При повышении температуры умень-
шается адсорбция ПАВ, что может привести к снижению ста-
бильности пены, и одновременно улучшается растворимость пе-
нообразователя, что способствует увеличению устойчивости
пены. При повышении температуры усиливаются тепловые ко-
лебания адсорбированных молекул, вследствие чего механиче-
ская прочность поверхностного слоя, образованного молекулами
пенообразователя, ослабляется. Кроме того, вязкость пенообра-
зующего раствора снижается и соответственно увеличивается
скорость истечения жидкости из пены, а также изменяются
условия гидратации полярных групп пенообразователя. При по-
вышении температуры устойчивость гидратных слоев снижается,
что вызывает уменьшение устойчивости пены. Зависимость
устойчивости пен от концентрации ПАВ и температуры харак-
теризует рис. 10.
Устойчивость пен из растворов анионных ПАВ в кислой сре-
де заметно увеличивается, а в щелочной — снижается. Додецил-
аминопропионовая кислота образует пены с минимальной
устойчивостью в области pH от 1 до 4 в зависимости от ее кон-
центрации в растворе [54]. Для соединений с короткой угле-
водородной цепью характерно снижение стабильности пен в
кислой среде и некоторое увеличение — в щелочной. Это обу-
словлено, по-видимому, влиянием ионов водорода и гидроксила
па взаимодействие гидрофильных и гидрофобных частей моле-
кул, сдвигающим равновесие между адсорбцией ПАВ и мицел-
лообразованием в ту или иную сторону.
Стабилизация пен достигается введением в раствор ве-
**е»^с,...;’32торо0'. карбоксимстил^с.!.иОЛОоЬ., полиакрил-
амида, поливинилового спирта и др. Эти вещества, увеличивая
вязкость раствора и пленок [55], способствуют замедлению
процесса истечения жидкости из пен. Пены из растворов алкнл-
24
Рис 11. Зависимость устойчивости пены из
0,1%-иого раствора лаурнлсульфата натрия от
длины цепи молекулы нормального спирта-ста-
билизатора [59].
Рис. 12. Влияние концентрации на устойчи-
вость пены из растворов ПАВ:
I — карбоксилаты кислот горчичного масла; 2 — оле-
ат иатрия; pH—10,2.
сульфатов натрия стабилизируются жирными спиртами и неко-
торыми эфирами, в присутствии которых резко снижается про-
ницаемость пленок для воздуха и увеличивается вязкость по-
верхностного слоя, однако это проявляется в очень узкой
области концентраций подобных стабилизаторов.
Механизм действия спиртов нормального строения как ста-
билизаторов свободных пленок и пен экспериментально изучал-
ся А. А. Трапезниковым с сотр. [56]. При использовании в ка-
честве пенообразователя лаурнлсульфата натрия показано, что
наибольшая устойчивость пленок определяется высокой поверх-
ностной вязкостью и достаточно высокой скоростью адсорбции
стабилизатора. Эти два фактора суммарно обусловливают мак-
симум устойчивости пленок, соответствующий средней длине
цепи спирта (Си—С12) как стабилизатора (рис. 11). Молекулы
ПАВ при его концентрации выше ККМ взаимодействуют со
стабилизатором (в данном случае, спиртом), образуя конденси-
рованные слои, в состав которых входят молекулярные комплек-
сы. При адсорбции и десорбции происходит перенос комплекса,
причем малая скорость адсорбции может быть обусловлена
большим объемом комплекса (по сравнению с объемом индиви-
дуальных молекул).
Стабилизаторы вызывают значительное снижение ККМ рас-
твора ПАВ. Наиболее эффективны те, в молекуле которых
имеются неразветвлепная цепь и полярные группы, способные
образовывать водородные связи с молекулами воды (—ОН,
—NH2, =NH и др.). Если в растворе содержатся ПАВ различ-
ного типа. -ффекг стабилизации может быть обусловлен ч. ..но-
вацией смешанных мицелл, состоящих из молекул пепопоген-
пого и анионного ПАВ. При введении в раствор анионных ПАВ
небольших количеств жирного спирта ККМ увеличивается за
счет повышения растворимости ПАВ.
25
При изучении устойчивости псп из растворов олеата натрия
и карбоксилатов кислот горчичного масла [57] было найдено,
что зависимость устойчивости пепы от концентрации раствора
ПАВ характеризуется двумя максимумами устойчивости
(рис. 12), причем если первый максимум устойчивости отвечает
концентрациям, практически совпадающим с ККМ для изучае-
мых растворов, то второй максимум устойчивости и ее после-
дующее снижение в области высоких концентраций, связаны,
вероятно, с изменением структуры насыщенных адсорбционных
слоев ПАВ на границе газ — жидкость. На наличие двух мак-
симумов устойчивости пленок, связанных с изменением структу-
ры адсорбционных слоев белков, указывалось в работе [58].
Отмеченная закономерность проявляется при рН>9 в растворах
щелочных солей насыщенных карбоновых кислот, полученных
из растительных масел.
Роль степени насыщения адсорбционного слоя для стабиль-
ности пленок и пен подтверждают работы [59, 60], в которых
экспериментально показано, что устойчивость пузырьков и пен
в растворах мицеллообразующих ПАВ резко увеличивается при
достижении насыщения адсорбционного слоя вплоть до ККМ.
При изучении ценообразования из смеси растворов жирной
кислоты и жирного спирта установлено [43], что стабильно*ть
пены зависит от количественного соотношения этих веществ и
pH. Например, при pH = 9 и мольном соотношении кислоты и
спирта 1 : 1 (декановая кислота и деканол) стабильность пены
минимальна. Так как в этих условиях площадь, приходящаяся
на одну молекулу, больше, чем при pH равном 8 и 10, авторы
считают, что стабильность пены уменьшается из-за снижения
вязкости поверхностного слоя, состоящего из разных молекул,
а возможно, и из мицелл [44].
Изучалось влияние некоторых электролитов па стабильность
пен, приготовленных из 0,1%-ного раствора лаурата натрия
(рН=10). Наиболее сильными пеностабилизирующнми свой-
ствами обладают фосфат-ионы. Из катионов, влияние которых
вообще существенно меньше, чем анионов, более активно ста-
билизируют пену ионы цезия. Стабилизирующий эффект ионов
калия, натрия и особенно лития меньше [33]. Стабилизирую-
щее влияние электролитов обусловлено электрическими явле-
ниями в поверхностном слое. Для пен из электролитов фактором
устойчивости является степень гидратации ионов.
доказано [59], что введение электролитов оказывает раз-
личное влияние на стабильность пузырьков пены. Если адсорб-
ционный слой не насыщен молекулами ПАВ, введение электро-
лита несколько повышает стабильность пузырьков. При кон-
центрации ПАВ, обеспечивающей насыщение адсорбционного
слоя или превышающей его, добавление хлорида натрия резко
снижает стабильность пузырьков. Не исключено, что этот факт
объясняется образованием на межфазной поверхности микро-
капель ПАВ (микрогетерогенность поверхности). Явление выпа-
26
депия в осадок лаурилсульфата натрия и додекаиола в присут-
ствии NaCl п связанное с этим снижение устойчивости йен
наблюдали в работе [60]. В результате уменьшения концентра-
ции ПАВ в растворе поверхностное натяжение его повышается.
Изучено влияние аминокислот как стабилизирующих доба-
вок па устойчивость пен па основе ПАВ различных классов.
В растворах анионоактивных веществ наибольшая стабиль-
ность отмечается при соотношении аминокислоты и ПАВ 1:1.
В растворах пепоногепных и катионных ПАВ это соотношение
снижается до 0,125 : 1. Максимальная стабильность проявляется
в области pH, соответствующей изоэлектрическому состоянию
аминокислот [61].
Определенное влияние па стабильность пей оказывает при-
рода газовой фазы. Показано [62]. что время разрушения стол-
ба пены может различаться в 10 и более раз, если для процесса
ценообразования использовали водород и аргон. Поскольку во-
дород даст наименее устойчивую пену, а аргон наиболее устой-
чивую, данный экспериментальный факт можно объяснить раз-
личием относительной плотности этих газов и коэффициента
диффузии D молекул в жидких пленках. Кроме того, устойчи-
вость пен зависит от растворимости газа в жидкости L [см.
уравнение (4.58)]. Так, устойчивость пей (выраженная через
изменение среднего диаметра пузырьков), заполненных П2, О2,
N2 и воздухом, обратно пропорциональна произведению DL.
В отношении углеводородов четкой корреляции нет, однако ка-
чественно отмеченная зависимость сохраняется [62].
Влияние влажности воздуха на стабильность пен продемонст-
рировано работой [63]. Методика предусматривала обдувание
(с исключением аэродинамического воздействия) поверхности
пены воздухом различной влажности. При обдувании воздухом
очень высокой влажности пена практически не разрушалась,
тогда как подсушенный воздух (<р=38%) вызывал разрушение
половины столба пены уже через 10 мин (рис. 13). Данные
о влиянии испарения на устойчивость пен необходимы для
предсказания их поведения в реальных условиях использования.
На практике пены часто взаимодействуют с различными
твердыми тонкодисперсными
веществами. Это имеет место
при флотации, очистке отходя-
щих газов, пылеподавлении, в
производстве бумаги и целлю-
лозы. дрожжей и т. д. Устойчи-
вость трехфазпых пен значи-
Рис. 13. Зависимость высоты столба
пепы из 1%-пого раствора лаурпл-
сульфата натрия от продолжительно-
сти действия обдувающего воздуха и
его относительной влажности [63].
27
тельно выше, чем двухфазных. Так, пены на основе мыл, содер-
жащие полировальный порошок, значительно устойчивее пен
без порошка [64]. Иногда пены образуют жесткий каркас,
способный сохраняться длительное время. Тонкодпсперсные
твердые вещества могут также способствовать разрушению пе-
ны. Например, гидроксиды металлов (при определенных кон-
центрациях) являются стабилизаторами пен, а сульфиды
уменьшают их стабильность, хотя и в незначительной степени.
Стабилизацию трехфазных пен связывают с механическим
упрочнением пленок пены в результате их «бронирования» час-
тицами твердой фазы. Это может быть даже в том случае, когда
мелкодисперсных частиц недостаточно для полного покрытия
пузырьков. Полагают также, что твердые частицы закупори-
вают каналы Плато—Гиббса, уменьшая тем самым скорость
истечения жидкости.
Установлено [65], что влияние твердой фазы на устойчи-
вость пен зависит от концентрации пенообразователя. При не-
большом содержании пенообразователя (около 0,1%) введение
твердой фазы вызывает резкое повышение устойчивости пен
с одновременным увеличением скорости истечения жидкости.
При высоких концентрациях пенообразователя (1%) влияние
твердой фазы менее заметно: увеличение стабильности, а также
некоторое замедление скорости истечения жидкости незначи-
тельно. Это различие объясняют тем, что при малых концент-
рациях ПАВ большая его часть адсорбируется на поверхности
частиц твердой фазы, вследствие чего уменьшается концентра-
ция ПАВ в растворе и соответственно увеличивается поверх-
ностное натяжение последнего, что вызывает ускорение процес-
са истечения жидкости из пен. При концентрациях ПАВ значи-
тельно больших ККМ доля вещества, адсорбированного твердой
фазой, незначительна по сравнению с общим содержанием ПАВ
в растворе. Поэтому увеличение устойчивости трехфазной пены
и снижение скорости истечения раствора обусловлено сужением
и закупоркой каналов Плато — Гиббса.
Исследование устойчивости пен из неводных растворов пока-
зало, что при неограниченной растворимости жидкостей суще-
ствует только одна область концентраций ПАВ, в которой воз-
можно пенообразование, а изменение устойчивости пен от кон-
центрации ПАВ аналогично зависимости, присущей водным
растворам [66]. Для растворов органических жидкостей с огра-
ниченной взаимной растворимостью характерно наличие двух
областей максимальной стабильности пены: области истинной
(молекулярной) растворимости при малых концентрациях ПАВ
и области расслаивания жидкостей при содержании ПАВ свыше
50%. Подобное поведение неводных растворов объясняется [66]
значительными изменениями структуры поверхностного слоя,
заключающимися в образовании «подслоя». В области истинной
растворимости «подслой» состоит из ПАВ, а при концентрации
>50% в нем преобладает поверхностно-ипактивное вещество.
28
Устойчивость пленок, а следовательно, п пен, полученных нз
неводных растворов, линейно зависит от обратной величины ка-
пиллярного давления [66]. Имеются три области устойчивости
пленок в зависимости от капиллярных давлений: отсутствие
устойчивости, область кинетической неустойчивости и метаста-
бильное состояние, при котором стабильность пены неограни-
ченно возрастает. Области кинетической неустойчивости соот-
ветствует продолжительность «жизни» пленки, определяемая
капиллярным давлением.
2.3. ПЛОТНОСТЬ И ДИСПЕРСНОСТЬ ПЕН
Плотность пены зависит от соотношения жидкой и газовой
фаз и может колебаться в пределах от 0,5 рж (р« — плотность
жидкой фазы) до значений, близких к нулю. Так, плотность пен,
применяемых при тушении пожаров или для вытеснения дыма
из помещений, составляет 1—0,5 кг/м3 и меньше.
Плотность пены можно математически связать с другим
свойством — удельной поверхностью S раздела фаз раствор —
газ. Объем газа Уг в единице объема пены с плотностью р со-
ставляет
Уг = 1-Р,?ж (2.4)
Из уравнения (2.4) получим:
dVr = — dp/px (2.5)
Выражение (2.5) подставим в уравнение состояния пены
(газов), в котором величина р должна учитывать среднее гид-
ростатическое давление столба пены:
P = p + pgh/2 (2.6)
где р — среднее давление внутри пузырька, р — давление в пузырьке без уче-
та гидростатического давления столба пены; g — ускорение свободного паде-
ния; h — высота столба пеиы.
Гидростатическое давление по сравнению с атмосферным
мало, и им можно пренебречь.
Тогда имеем:
3pdp/pK — 2odS = 0 (2.7)
Из уравнения (2.7) получим:
(Ро-Р) = -^-(5о-«) (2-8)
Зр
где ро и So — соответственно начальные значения плотности пены и площади
поверхности раздела.
Выражение (2.8) показывает, что в процессе разрушения пе-
ны уменьшение поверхности раздела сопровождается одновре-
менным уменьшением плотности.
29
Рис. 14. Изменение среднего диаметра пузырьков пей различной кратности
во времени.
Рис. 15. Изменение среднего диаметра пузырьков и истинной удельной по-
верхности пены во времени.
Кратность пены — 25.
Дисперсность пен можно оценить средним диаметром пу-
зырьков, удельной поверхностью раздела раствор — воздух или
распределением пузырьков по размерам. Обычно размеры пу-
зырьков образующейся пены имеют широкий диапазон — от со-
тых долей миллиметра до нескольких сантиметров. Лишь j
особых случаях можно получить монодисперсную пену, исполь-
зуя специальные устройства. Поэтому применять средний диа-
метр пузырьков для оценки дисперсности пей, особенно с ячей-
ками многогранной формы, не вполне правомерно, хотя и до-
пустимо.
На дисперсность пен существенное влияние оказывают фи-
зико-химические свойства раствора (поверхностное натяжение,
вязкость, концентрация ПАВ и т. д.), способ смешения фаз, кон-
струкция генератора ‘пены или технологического аппарата, а
также режимы ведения технологического процесса, в ходе ко-
торого образуется пена.
Диаметр пузырьков пены в незначительной степени увели-
чивается с уменьшением концентрации ПАВ. Это связано, глав-
ным образом, с изменением поверхностного натяжения рас-
твора.
Более существенно влияние конструкции аппарата и режима
ведения технологического процесса, сопровождающегося пено-
образованием. Степень развитости поверхности контакта жид-
30
кой и газовой фаз особенно важна в аппаратах, предназначен-
ных для проведения различных химических процессов в пенном
слое. Одна из особенностей этих аппаратов состоит в том, что
в слое турбулентной пены происходит многократное обновление
поверхности контакта фаз, продолжительность существования
пузырька пены исчисляется сотыми долями секунды. Поэтому
при расчете истинной поверхности раздела фаз (или среднего
диаметра пузырька) необходимо учитывать динамическое со-
стояние пены с помощью коэффициента, характеризующего
кратность обновления поверхности. Уравнения, описывающие
зависимость поверхности контакта фаз от различных факторов,
как правило, выводят эмпирически, и они справедливы лишь
для аппаратов данного типа.
При постоянной интенсивности перемешивания фаз, когда
кратность пены изменялась вследствие незначительных измене-
Рис. 16. Кривые распределения числа пузырьков (а) и доли истинной удель-
ной поверхности (б) пены кратностью 25 по размерам.
Время с момента образования пеиы (в с):
1 — 15; 2 — 30; 3 — 60; 4 — 120.
31
F
F
M(
ка
I ny
ВЯ
CT|
Tai
TOj
ЧИ1
НЫ
. TBO
, вед
обр
I 30
Рис. 17. Изменение доли истинной
удельной поверхности пены, приходя-
щейся на фракции пузырьков 120—
160 мкм (1) и 80—120 мкм (2), v
всей истинной удельной поверхно-
сти (3) во времени.
Рис. 18. Интегральное распределение числа пузырьков пены по размерам
(в нормально-вероятностной системе координат).
Время с момента образования пены (в с):
/ — 15; 2 — 30; 3 —СО; 4 -- 120.
зования пепы наиболее вероятны пузырьки, имеющие средний
диаметр от 60 до 100 мкм, а наибольшая поверхность раздела
фаз принадлежит пузырькам от 100 до 180 мкм. Доля поверх-
ности раздела, приходящаяся па пузырьки фракции 80—120 и
120 160 мкм, резко сокращается но времени 151]. а зависимо-
сти Д5/5—т п 5—т удовлетворительно описываются уравнением
прямой в полулогарифмических координатах (рис. 17).
При нанесении данных (см. рис. 16) па график с нормально-
вероятное гной сеткой получены зависимости, приведенные на
рис. 18. Прямолинейный характер интегральных кривых распре-
деления показывает, что они близки к нормальному закону
(с усечением). Некоторые отклонения для самых мелких и
крупных пузырьков объясняются их малым статистическим ве-
сом. Это отклонение наблюдалось и для жировых шариков мо-
лока [68].
По методикам расчета, изложенным в работе [69], были
рассчитаны основные параметры нормального распределения
пузырьков но размерам (математическое ожидание М, диспер-
сия о2). Эти параметры изменяются в процессе старения пепы
(рис. 19), характер их изменения может быть выражен эмпири-
ческими соотношениями
ний расхода воздуха, были получены данные, характеризующие
увеличение среднего диаметра пузырьков при возрастании
кратности пены [51].
Между размерами пузырьков и стабильностью пены имеется
определенная связь: для данною пенообразователя и условий
получения пены существует некоторый интервал размеров пу-
зырьков, обладающих наибольшей стабильностью.
На примере пены, приготовленной из 1%-ного водного рас-
твора смеси сульфонола НП-1 и тринатрийфосфата в отношении
1 : 1 (масс.) путем барботирования воздуха через раствор, изу-
чали изменение дисперсного состава пен во времени. На рис. 14
приведены данные об изменении среднего диаметра пузырьков
пен различной кратности [67]. Рис. 15 показывает, что наибо-
лее интенсивные изменения в дисперсном составе пены протека-
ют в начальный момент после ее _образования и только через
80—100 с изменением параметров d и S становится близким к
линейному. Зависимость изменения удельной поверхности пены
во времени можно выразить некоторым уравнением вида
у = ахь, вполне удовлетворительно описывающим изменение
дисперсного состава пены во времени [53]. На основании экспе-
риментальных данных были построены кривые распределения
пузырьков по размерам в зависимости от времени, прошедшего
с момента приготовления пены, а также кривые, характеризую-
щие долю поверхности раздела, приходящуюся на фракции пу-
зырьков различных диаметров (рис. 16). Приведенные кривые
показывают, что полидисперсность пены с течением времени Рис. 19. Изменение математического ожил-пш ( i
значительно увеличивается. В начальный момент после обра- '° отклонения (б) для распределения пузырьков пены^***0 квадРатическ°-
менн. размерам во вре-
мв = 60 lg 1 + 40
о2 = 0,45т-р 53
(2.9)
ммет-
для них вычислены значения асимметрии
Поскольку дифференциальные кривые распределения неси
ричны (см. рис. 16), для ьычисчьшм значения асимметрии
Д(х) и эксцесса £(х) путем определения начальных и централь-
ных моментов [69]:
Время с момента
зования иены, с
асимметрии
обра-
15
0,58
0,22
Описанный характер распределения пузырьков по размерам
5.ПЮПЯПИ ч пп<т пог, в других условиях [40].
Значение
Л (л)
Значение эксцесса £(х)
наблюдали и для пен, полученных
30
0,34
—0,62
60
0,38
—0,44
120
0,525
—0,70
32
—952
33
Рис. 20. Интегральное распределение доли истинной удельной поверхно-
сти AS/S (а) и доли объема ДУ/V (б) пены, приходящееся на пузырьки раз-
личных фракции (в пормалыю-всроятносгиой системе координат).
Время с момента образования пены (в с):
/ — 15; 2 — 30; 3 — 60; 4 — 120.
Были рассчитаны значения доли негшпюй удельной поверх-
ности AS/S и доли объема Л1//У, приходящиеся па пузырьки
различных фракций. Результаты расчетов, представленные на
рис. 20, показывают, что и в данных случаях полученные кри-
вые распределения вполне удовлетворительно описываются
нормальным законом.
Для описания распределения пузырьков в пене по размерам
был использован закон Пуассона [70] на основе следующего
формализованного подхода. Общее число пузырьков в пене
очень велико. Вследствие полидпсперсностп пены диаметр пу-
зырьков принимает значения от единиц до сотен микрометров.
Поэтому вероятность нахождения в системе пузырька с опреде-
ленным диаметром стремится к пулю, что соответствует основ-
ному содержанию закона редких событии.
Обозначим п — порядковый номер классов размеров пузырь-
ков; N — число событий (число пузырьков данного класса). Так
как классы одинаковы по размеру, п=1 для класса 04-40 мчм;
п = 2 для класса 404-80 мкм и т. д. В соответствии с работой
[71] N и п связаны зависимостью
lg(W-«!) = wi-J-£> (2.10)
Приведенные на рис. 21 данные свидетельствуют о том, что
распределение пузырьков (для т от 15 с до 2 мин) весьма близ-
ко к теоретическому распределению Пуассона. Чем дольше про-
должительность существования пены от момента ее образова-
ния, тем больше угол наклона прямой к оси абсцисс и меньше
размер отрезка на оси ординат. При этом параметры а и b
уравнения (2.10) линейно изменяются с увеличением времени
(рис. 22).
34
Процесс изменения дисперсного состава пен протекает таким
образом, что при разрушении пены сохраняется некоторая об-
ласть критического размера пузырьков, доля которых остается
постоянной во времени (п = 4—5; d= 120—200 мкм).
Анализ данных рис. 21 п 22 позволил получить уравнение,
описывающее распределение пузырьков по размерам в зависи-
мости от времени т их существования (в мин):
Ig (Л'-/т|) — (0,! г-J-0,5) н — 0,5с-|-2,2 (2.11)
Применимость закона Пуассона для описания распределения
пузырьков по размерам ограничена для пузырьков больших
размеров, если их общее число невелико, а также для пен, под-
вергшихся значительному распаду
2.4. СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕН
В отличие от жидкостей пены имеют особенности, которые
позволяют рассматривать их как структурированные системы,
обладающие свойствами твердых тел. Внешне это проявляется
в способности пены сохранять определенное время первоначаль-
ную форму.
Структурно-механические свойства иен теоретически были
исследованы В. В. Дерягиным. Рассматривая йену в виде изо-
тропной п однородной системы и исходя из принципа возмож-
ных перемещений, он вывел условие равновесия пены:
Pi —Даты = 1/з°'^уД (2.12)
где р; п — давление внутри ячейки лены п внешнее давление; S1A —удель-
ная поверхность раздела фаз в пене.
Рис. 22. Зависимость параметров урав-
нения (2.10) от времени существования
пены.
Рис. 21. Распределение числа пузырьков
йены по классам в соответствии с зако-
ном Пуассона.
Время с момента образования пены (в с):
1 — 15; 2 — 30; 3 — 60; 4 — 120.
3
35
Это уравнение по существу аналогично уравнению (2.8), в
котором изменение площади поверхности раздела So—S при-
нимает значение удельной величины при делении на прираще-
ние объема, выраженное через соотношение (2.5), а также урав-
нению состояния пены (4.44). Уравнение (2.12) находит широ-
кое применение при экспериментальном определении поверхно-
сти раздела фаз раствор — воздух в пене.
Б. В. Дерягиным было выведено уравнение для модуля упоу-
гости пены в виде
Р = 2/б (Pi — Ратм) (2.13)
Теоретические исследования Б. В. Дерягина показали, что
пена должна вести себя как упругое тело, несмотря на отсутст-
вие упругости составляющих фаз. Дальнейшие эксперименталь-
ные исследования с применением пен па основе сапонина под-
твердили это положение и показали, что при малых концентра-
циях сапонина упругость адсорбционного слоя очень мала, а
при содержании сапонина около 1% прочность поверхностного
слоя и его упругость возрастают, в особенности при концентра-
циях, близких к насыщению.
Исследования напряжения сдвига пен, выполненные методом
закручивания цилиндра, свидетельствовали о том, что эта вели-
чина зависит от концентрации ПАВ в растворе. Кривые зависи-
мости пенообразующей способности (или кратности пены) и
напряжения сдвига от концентрации ПАВ подобны, а максиму-
мы указанных свойств примерно соответствуют области ККМ.
Реологические свойства пен представляют интерес и для
практиков. Так, напряжение сдвига пен, полученных с помощью
аэрозольных упаковок, зависит от размера пузырьков: пены
с меньшими размерами пузырьков при одинаковом составе и
концентрации пропеллента обладают большей структурно-меха-
нической прочностью. Введением добавок (метилцеллюлоза,
пропилспгликоль) можно регулировать реологические свойства
пен [72].
В процессе старения пен вязкость их вначале увеличивается,
а затем в зависимости от типа ПАВ может оставаться постоян-
ной или уменьшается. Обычно вязкость пены мыла остается
постоянной, а пены из растворов синтетических детергентов
(алкилсульфатов натрия) уменьшается. Вязкость пены снижает-
ся при добавлении к пенообразующему раствору хлорида нат-
рия. Аналогично влияет и повышение температуры.
По-видимому, имеется связь между структурно-механически-
ми свойствами пены, синерезисом и вязкостью поверхностных
слоев. Высокой вязкостью обладают пены, имеющие меньшую
скорость истечения жидкости и высокую вязкость адсорбцион-
ных слоев. Эти свойства присущи растворам веществ, содержа-
щих полярные органические группы (например, насыщенным
жирным спиртам или кислотам), которые сильно адсорбируют-
ся па поверхности раздела фаз жидкость — газ.
36
Существует определенная связь между дисперсным спешном
неп п их реологическими свойствами [73]:
<7 (медианное значение), мкм 70 100 1G0
Вязкость, Па с 0,095 0,055 0,04
Предельное напряжение сдвига, Н/м2 39,2 33,32 15,68
Увеличение вязкости и модуля упругости высокократных пен
с уменьшенном диаметра нузырькоь экспериментально установ-
лено в работе [74].
2.5. ТЕПЛО- И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПЕН
Передача тепла в пене происходит через пузырьки газа и
через жидкие или твердые прослойки между этими пузырьками.
Поскольку теплопроводность пен довольно мала из-за наличия
газовой фазы, теплоизолирующие свойства пен широко исполь-
зуются в практике (см. гл. 11).
Мапегольд дал уравнение для определения коэффициента
теплопроводности пепы Ап:
Ап = г/3аАж+(1-а)Ав (2.14)
где н Ав—коэффициенты теплопроводности жидкой фазы и воздуха соот-
ветственно; а — степень заполнения пены жидкой или твердой фазой.
После некоторых преобразований, приняв, что а=1/0 для
пен кратностью 0^50 получим:
Ап — 2АЖ/30 Ав (2.15)
Уравнение (2.15) показывает, что коэффициент теплопровод-
ности пен высокой кратности (0>1ОО) очень близок к Ав =
= 2,38-10~2 Вт/(м-К). С уменьшением 0 коэффициент теплопро-
водности пены увеличивается н в отсутствие воздуха (0=1)
полностью определяется теплофпзпчсскпмп свойствами рас-
твора.
Зависимость Ап=[(0) в соответствии с уравнением (2.15)
имеет вид, изображенный на рис. 23. Поскольку расчет прово-
дился для температуры 0°С, Ап при 0 = 1 была принята равной
теплопроводности льда при 0°C [A = 2,29-10-s Вт/(м-К)]. Для
сравнения на этом рисунке нанесены пересчитанные данные ра-
боты Эйдена и др., а также значения А для снега различной
плотности. Как видно из рис. 23,
сходимость теоретических данных с
экспериментальными вполне удов-
летворительна.
Рис. 2.3. Зависимость теплопроводности пен
от их кратности.
О — значения X, рассчитанные по уравнению
(2.15); А — данные Эйдена и др.; X— данные
Манегольда для теплопроводности снега.
37
Теплопроводность твердых пей существенно зависит от сте-
пени газопаполпепия материала [75]: чем больше плотность
пенопласта, тем выше и его способность проводить тепло.
Однако в связи с тем, что теплопроводность пластмасс значи-
тельно меньше, чем воды, и в особенности льда, X пенопластов
при Toil же кратности меньше, чем X водных йен.
В некоторых случаях более низкая теплопроводность пены
по сравнению с теплопроводностью исходного пепообразующего
раствора вызывает технологические затруднения. Так, при па-
стеризации молока температура пены остается ниже температу-
ры жидкого продукта и воздуха над ним на’несколько градусов
в течение ~27 мин (при общей продолжительности пастериза-
ции 30 мин) [76]. Для предупреждения возможности загрязне-
ния продукта микрофлорой продолжительность процесса пасте-
ризации приходится увеличить.
Количественное выражение для электропроводности пей по
Маиегольду имеет вид [1]
Х-жА-n = 3/гР (2« 16)
где хж н Хп — удельная электропроводность впутрнплеиочиой жидкости и пе-
ны соответственно.
Уравнение (2.16) используется для определения кратности
пен по электропроводности [77]. В табл. 2 приведены данные,
указывающие на удовлетворительную сходимость рассчитанных
и экспериментальных значений электропроводности.
Для высокократных полиэдрических пен было обнаружено
существенное отклонение экспериментальных данных по элек-
тропроводности от рассчитанных по (2.16) [78]. Поэтому была
предпринята попытка экспериментально определить числовой
коэффициент уравнения (2-16) [79]. При исследовании пен
кратностью 80—900 из растворов ПАВ (в том числе со стабили-
зирующими добавками и электролитом) было обнаружено, что
этот коэффициент практически не зависит от вида ПАВ и его
концентрации и составляет 2,56—2,85.
Следует отметить, что несоответствие некоторых эксперимен-
тальных данных уравнению Манегольда (2.16) было отмечено
в работе [80]. Это несоответствие объясняется структурой пу-
зырьков пены, благодаря которой направление электрического
Таблица 2. Экспериментальные и рассчитанные значения
удельной электропроводности пен (/]
Пенообразующий раствор См-м—1 Кратность пены хп, См-м-’
по (2-16) экспери- мент
Раствор некаля ВХ в воде, 2%-ный 0,88 400 115 14,7-10-4 51,6 10-4 19,8- IO-4 51,0-10 1
Раствор некаля ВХ в 10%-ной серной кислоте, 2%-ный 25,5 59 0,29 0,323
38
Рис. 24. Зависимость электропроводности 1 %-иых растворов сульфоната, со-
держащих хлорид-натрия (а), и пен из этих растворов (6) от темпера гуры.
тока соответствует не прямой липин, а извилистой, отвечающей
форме пленок пузырьков. При внесении поправки на полиэдри-
ческую структуру высокократпой пены числовой коэффициент
коррелирует с результатами экспериментальных исследований.
Метод, основанный па измерении электропроводности пен,
широко используется для исследования свободных тонких пле-
нок (81].
Изучена электропроводность пен и пенообразующи.х раство-
ров (сульфонол и сульфонат) в широком интервале температур,
включая и отрицательные, с добавками хлорида натрия п ам-
миака в качестве антифризов [40, 41]. Данные об электропро-
водности исследованных пен и растворов па основе сульфоната
представлены па рис. 21. Почти все кривые х — t имеют излом
при определенной температуре. Наличие этого излома об пленя-
ется следующим. С понижением температуры увеличивается вяз-
кость жидкости ц, что приводит к уменьшению электропровод-
ности согласно соотношению Вальдена — 11псаржсвского:
х>] = const
При температурах, близких к температуре замерзания дан-
ного раствора, в нем образуется твердая фаза в виде кристал-
лов, что приводит к резкому уменьшению электропроводности.
Приведенная выше зависимость нарушается, что выражается
более или менее резким перегибом кривых х—t. Таким образом,
излом свидетельствует о начале замерзания пены (раствора).
В условиях эксперимента снижение электропроводное ги
обусловлено охлаждением пены и ее разрушением (истечением
жидкости), которое увеличивает кратность пены [см. уравнение
(2.16)]. Однако проверка показала, что даже при продолжи-
те |ьном «старении» иены (до 12 мин) кратность, пропорцио-
нальная хл/хц, увеличивается незначительно, поскольку истече-
ние жидкости резко замедляется вследствие увеличения ее вяз-
кости (табл. 3).
39
Рис 25. Зависимость электропроводно-
ст 1%-пых растворов сульфонола
НП-1, содержащих аммиак, от темпера-
туры.
На рис. 25 приведены кривые
электропроводности растворов
сульфонола НП-1, содержащих
аммиак, в зависимости от темпе-
ратуры. Кривые для растворов,
содержащих 6 и 12% аммиака,
имеют излом в области темпера-
тур, соответствующих температу-
рам замерзания этих растворов.
Раствор сульфонола, содержа-
щий 24% аммиака, не замерзает вплоть до —28 °C. С увели ге-
нием концентрации аммиака электропроводность растворов
уменьшается, так как аммиак является слабым электролитом:
Ошя. %
х-102 (при 15°C), См-м~’
4,01 8,03 16,15 30,5
10,95 10,38 6,32 1,93
Изучено изменение электропроводности пен, полученных из
растворов сульфонола, по мере их распада [41, 51]. Полученные
данные показывают, что в течение первых двух минут электро-
проводность пен вследствие истечения виутрипленочпой жид-
кости заметно снижается, а затем остается практически по-
стоянной из-за резкого замедления скорости истечения жидко-
сти. Следует отметить, что распад пены, не содержащей аммиак,
протекает несколько интенсивнее по сравнению с пеной из
раствора сульфонола с аммиаком. Некоторая стабилизация
пены аммиаком объясняется, по-видимому, изменением мицел-
лярного состояния раствора внутри пленок в присутствии ам-
миака.
Изменение электропроводности, обусловленное процессами
разрушения пены, хорошо согласуется с данными по изменению
удельной поверхности пен во времени. Как было показано в ра-
боте [67], удельная поверхность раздела фаз резко уменьшает-
ся только в первую минуту после образования пены.
Таблица 3 Отношение хж/хп для пен из 1%-ных растворов сульфоната,
содержащих NaCl, при различных температурах
t, °C хж^хП п1’н концентрации NaCl в растворе, % t, °C при концентрации NaCl в растворе, %
5 8 10 5 8 ю
2 18,1 5,1 4,2 —1 15,5 6,1 5,1
0 16,6 5,1 4,8 — И 12,7 5,7 4,9
—4 17,7 5,5 4,7 —13 19,0 5,7 5,4
Примечание. Начальная температура пены 5—7 °C, продолжительность «старе-
ния» пены 10—12 мин.
Математическая обработка экспериментальных данных [41]
позволила получить эмпирическое уравнение для расчета элек-
тропроводности сульфоиолыю-аммпачпых неп (в См-м ') в за-
висимости от температуры (°C) и времени т (мин), прошедшего
после образования пены:
х= 10-3[(п/4-6)/т+с«+^] (2.17)
Ниже приведены коэффициенты этого эмпирического уравнения:
rNH3% 6 12 21
а 0,15 0,02 0, С0-11
b 1,4 1,4 1,05
с 0,08 0,008 0,016
d 1,45 1,95 0,8
Коэффициенты в соотношении (2-17) зависят не только от
концентрации аммиака и ПАВ, но и от таких факторов, как
условия пенообразования (размер пор пластинки, ектрость по-
тока воздуха).
2.6. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ ПЛЕНОК И ПЕН.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ПЛЕНКИ
Одним из важнейших параметров свободной пленки являет-
ся ее толщина. Условно пленки делят на толстые и топкие.
Особенностью толстых пленок является наличие в них слоев,
обладающих свойствами объемной фазы. В топких пленках
такие слои отсутствуют, а поверхностные слои взаимодействуют
между собой. Толщина толстых пленок оценивается в 100—
200 нм [81]. Такие пленки неоднородны по толщине — в цент-
ральной части они имеют утолщение в виде линзы, а по перифе-
рии их толщина меньше. Топкие пленки имеют толщину 10—
20 нм (первичные черные пленки) и менее (до 4—5 им, вто-
ричные черные пленки) [82].
Толщина свежеприготовленной пленки составляет несколько
микрометров, поэтому се поверхность не имеет какой-либо
окраски. При утончении пленки в результате истечения жидко-
сти и испарения ее толщина достигает значения, соизмеримого
с длиной волны видимого света (0,4—0,76 мкм), вследствие чего
па ее поверхности появляется радужная окраска. При даль-
нейшем утончении пленки окраска исчезает. Это связано с тем,
чю пучок падающего света, отражаясь от обеих поверхностей
раздела с воздухом, образует два луча, которые при достаточно
малой толщине пленки взаимно гасят друг друга. Полому
такие топкие слон кажутся черными. Сначала на пленке по-
ив шился отдельные псокрашеппы? участки («черные пятна»),
которые впоследствии распространяются па всю поверхность
пленки. Черные пленки весьма устойчивы и способны выдержи-
вать достаточно большие механические напряжения.
Превращение первичных черных пленок во вторичные про-
исходит вследствие испарения жидкости и других процессов.
41
Рис. 26. Схема, поясняющая преломление и
отражение светового луча тонкой пленкой.
Механизм этого превращения еще
не установлен. Полагают [83, 84],
что такой переход связан с возра-
станием сил притяжения при дости-
жении в растворе, из которого при-
готовлена пленка, определенной
концентрации электролита. В этом
случае специфически адсорбирую-
щиеся на межфазной границе раздела ионы располагаются в
виде слоя, в котором электростатическое отталкивание, обуслов-
ленное перекрытием ионных атмосфер, существенно подавля-
ется.
В работе [82] методом, основанным па измерении электро-
проводности, показано, что превращение пленки может быть
связано с изменением состояния ПАВ в зависимости от темпе-
ратуры. При температуре до 32 °C во вторичной пленке ПАВ
находится в виде геля, а при повышении температуры гель
плавится п происходит скачкообразный переход в первичную
пленку.
Переход первичной черной пленки во вторичную сопровож-
дается изменением угла контакта между пленкой и массой жид-
кости, а также изменяется скорость разрушения пепы при ее
облучении а-частицами в зависимости от pH, концентрации
электролита и др. [85].
Представления о структуре пленок развиты А. А. Трапезни-
ковым в работе [86]. Обычно пленку представляют пегомогси-
пой, состоящей из двух адсорбционных слоев молекул ПАВ и
жидкой прослойки между ними. Однако очень часто пленки
пены рассматривают как тонкие гомогенные слои. Такая модель
пленки позволяет определить с известными допущениями се тол-
щину, исходя из следующих представлений.
Пленка, как и любая другая оптически плотная жидкая
среда, способна отражать, поглощать и преломлять луч света
В однослойной модели пленки световой луч, исходящий из точ-
ки А (рис. 26), отражается в направлении OF и преломляется
по линии ОВЕ. В свою очередь, при выходе из пленки в точ-
ке С луч претерпевает вторичное отражение и преломление по
направлениям CDH и CG соответственно.
Оптическая разность пути между преломленным и отражен-
ным лучами AOBCQ и только отраженным AOF составляет:
А = 2n5/cos Р — 26 tg р sin а
или
2"5 os sin р 2/16(1 — sin- Р)
Д~ cosр ~2б7БГр'HS,n Р=---------ЕБГр-----— 2zi6cosP (2.18)
где и—sin а/sin р — показатель преломления; 6—толщина пленки.
42
Условием минимума (полное погашение) и максимума для
интерференции при отражении луча от обеих повер хнос гей
пленки служит равенство
Д = 2я6 cos р А’Х/2 (2.19)
где k—2m— коэффициент для минимума, k—2tn + 1—для максимума;
т — целое число; ?.— длина волны света.
При условии минимума уравнение (2.19) принимает инд
2/16 cosр = ink и 5 — /лХ/(2л cos ₽) (2.20)
Последнее уравнение устанавливает связь между длиной X
погашенной (минимум) отраженной волны и толщиной пленки.
Оно может быть использовано для определения толщины пленок
с помощью луча монохроматического света при известном т.
Для белого света толщина пленки рассчитывается нехотя из
двух длин волн V и X" и при ?./>7." определяется по уравнению
X/ V*
6 = 2n cos р <2-21)
при X", для которого т" = т'-\-\
Таким образом, неизвестная величина т в уравнении (2.21)
оказалась исключенной.
Однако фактическая структура пленки существенно отлича-
ется от часто применяемой модели однослойной структуры. По-
этому без учета соответствующих поправок измеренная толщи-
на может оказаться содержащей неприемлемо большую по-
грешность.
В настоящее время широкое распространение получила трех-
слойная модель пленки в виде «сэндвича» [87], согласно кото-
рой пленку раствора ПАВ рассматривают состоящей из двух
поверхностных слоев толщиной 61, между которыми пахо штся
прослойка раствора ПАВ толщиной б_>. Исходя m -мой мо гели,
можно измерить толщину пленки п водной прослойки В этой
модели величина б| определяется длиной полностью вытянутых
молекул ПАВ, из которых образованы пленки, и ориентацией
молекул [88], поскольку в ряде случаев (например, по месту
двойной связи) углеводородная цепь имеет изгиб.
Известны и другие оптические модели топких пленок, кото-
рые обстоятельно рассмотрены в монографии [81]. Следус! от-
метить, что усложнение модели неизбежно вызывает увеличение
числа неизвестных параметров, что в свою очередь затрудняет
экспериментальное определенно толщины пленки в святи с не-
обходимостью увеличения независимых измерений.
При изучении оптических свойств пленок обычно принимают,
что коэффициент преломления средней части (прослойки) рас-
твора ПАВ равен коэффициенту преломления воды {п — 1.333).
Адсорбционные слои пленки рассматривают как юмогеппые
органические фазы с показателем преломления, равным 1,45
[87, 89].
43
Если применение однослойной модели к толстой пленке впол-
не допустимо, так как не вносит существенных погрешностей
в измеряемую толщину, то при определении толщины черных
пленок необходимо пользоваться трехслойной моделью, посколь-
ку она является лучшей аппроксимацией черной пленки [81].
Однако и трехслойная модель является определенным прибли-
жением, так как фактически показатель преломления в пленке
пены изменяется более сложно.
Для выяснения влияния состава внутренней части пленки
на ее оптические свойства теоретически, по расчетным данным,
изучена способность отражать свет пленками одинаковой сред-
ней толщины, состоящими из одного гомогенного слоя, а также
трех, двадцати семи и пятидесяти пяти слоев [89]. Оптические
характеристики пленки рассчитывали, исходя из условия по-
стоянства среднего значения показателя преломления в слое,
т. е. S/iA76 = n=const. Показатель преломления ступенчато из-
i
менялся от максимального значения 1,45 (поверхностный слой
ПАВ) до 1,333 (вода), толщина центральной гомогенной обла-
сти принималась равной 2,5 и 10 нм. Расчетные данные показа-
ли, что независимо от принятого числа слоев центральной части
пленки отражательная способность пленки примерно одинакова.
Поэтому авторы полагают, что оптимальной моделью пленки
следует считать трехслойную модель — симметричную систему
с двумя поверхностными слоями, между которыми заключена
водная прослойка.
Однослойная модель применима не только к толстым плен-
кам [см. уравнение (2.21)], но п для определения толщины
черных пленок. В этом случае на первом этапе измеряют интен-
сивность отраженного монохроматического света от пленки /
и интенсивность в условиях максимального отражения /макс.
При известном отношении ///маКс толщину пленки находят, исхо-
дя из уравнения [90]:
[1 2R2 4- R* 1
1 — 2R2 cos (2676") + R* ] S‘n2 (2.22)
где R — коэффициент отражения; 6' — толщина пленки, эквивалентная тон-
кому слою воды; 6"—толщина пленки, которой соответствует максимальное
отражение.
Толщину б" можно рассчитать по уравнению
6" = X/(4n) cos р (2.23)
где X — длина волны света в вакууме; р— угол преломления луча.
В соответствии с работой [91] коэффициент отражения для
неполяризованного света, выходящего из среды 1 в среду 2
под углом менее 30°, определяется по уравнению
R = (гц — п2)/(И1 + п2) (2.24)
где л, п л2 — показатели преломления сред.
44
Найденная по уравнению (2.22) толщина эквивалентного
слоя воды д' должна быть откорректирована с учетом трехслой-
ной модели пленки. Такая корректировка может быть осущест-
влена па основе данных работы [90]:
S = 5' + 2х ( ) (2.25)
где 6 — действительная толщина пленки; п0 и пугл — показатели преломления
воды и углеводородной фазы, из которой состоит поверхпостпын слой;
х— толщина слоя углеводородной фазы с лугл=1,45; x=MI(NA(>i>o}', Na —
число Лвогадро; р — плотность мопослоя; So — площадь, занимаемая молеку-
лой ПАВ в поверхностном слое.
Практические измерения толщин первичных и вторичных
черных пленок дали следующие результаты. Равновесная тол-
щина первичных пленок зависит от понной силы раствора и со-
ставляет 6—200 им для растворов различных концентраций
ПАВ и электролитов [83]. С увеличением поппоп силы раство-
ра толщина первичных пленок уменьшается [92]. Равновесная
толщина пленки в области концентраций ПАВ, составляющих
0,8—2 ККМ, не зависит от концентрации ПАВ [93]. Толщина
поверхностных слоев принимается равной длине молекул ПАВ,
а толщина водной прослойки может быть определена как раз-
ность между толщинами пленки и двух поверхностных слоев.
Соответствие толщины поверхностного слоя с длиной молекулы
ПАВ подтверждено экспериментально [94].
Вторичную пленку не следует представлять в виде бимоле-
кулярного поверхностного слоя, так как она содержит значи-
тельные количества водного раствора. Результаты оптических
измерений позволили установить, что толщина вторичной черной
пленки составляет около 4,4 нм (для углеводородной цепи
Сю—С|4 п содержании хлорида натрия в растворе 0,15—
0,45 моль/л) [83]. При этом увеличение концентрации электро-
лита заметно благоприятствует образованию вторичных черных
пленок. Эти данные были подтверждены путем измерения тол-
щины черных пленок методом с использованием радиоактивных
индикаторов.
Черные пленки образуются в результате утончения толстых
пленок вследствие истечения жидкости и последующего внезап-
ного образования черных пятен. Процесс утончения может при-
вести к неустойчивому состоянию пленки, посде чего возможен
ее прорыв пли переход к устойчивой толщине. Кроме того, от-
мечен более сложный механизм утончения пленок, который свя-
зан с многократным образованием черных пятен [84].
В условиях работы [83] средняя начальная толщина пленки
составляла около 9,7 нм и, по-видимому, эта толщина была
получена в истинно равновесных условиях, а последующее утон-
чение пленки вызывалось испарением. Стабилизаторы (жирные
спирты) значительно повышают стабильность пленок, по факти-
чески не способствуют увеличению их толщины.
45
Толщина вторичных черных пленок уменьшается с увеличе-
нием ионной силы раствора, хотя и не очень значительно. С уве-
личением валентности противоионов электролита толщина этих
пленок растет, а водная центральная прослойка несколько утон-
чается.
Оптические методы исследования пленок используют для
определения таких термодинамических параметров, как натя-
жение пленки у и угол контакта пленки с мениском (плаваю-
щей линзой) 6. Эти параметры связаны соотношением [95]
у = 2а cos 0П6 (2.26)
где П — расклинивающее давление.
Угол контакта 0, рассматриваемый как угол между плоско-
стью, проходящей через середину пленки, и касательной к по-
верхности мениска определяют по результатам измерения ра-
диусов интерференционных колец [96]. Данный метод применен
для изучения свободных черных пленок, полученных из раство-
ров белков [97].
Оптические методы дают возможность получить важную ин-
формацию о строении пленки жидкости. Каналы Плато в пер-
вом приближении преломляют луч света подобно трехгранной
призме. Если пропустить пучок света через участок между плос-
кой вертикальной пленкой и каналом Плато, соединяющим ее
с поверхностью раствора, то нижняя часть плоского вертикаль-
ного луча отклонится вследствие преломления в канале Плато.
Угол отклонения луча а дает возможность судить о краевом
угле контакта канала Плато 0 в соответствии с приближенным
уравнением [98]:
а^2(п—1)6 (2.27)
Применение этого метода дало возможность обнаружить увели-
чение угла контакта с ростом концентрации электролита.
Если оптические свойства пленок изучены достаточно под-
робно, то из оптических свойств пен исследовалась только их
способность ослаблять свет. При прохождении светового потока
через слои пены интенсивность его уменьшается вследствие мно-
гократного отражения, преломления и поглощения стенками
пузырьков. Одной из причин рассеяния света пенами является
полное внутреннее отражение. Экспериментально установлено,
что соотношение между удельной поверхностью пен и степенью
ослабления света, выраженной в виде отношения интенсивности
падающего и прошедшего света, для некоторых пей представ-
ляет линейную зависимость. Этот факт используют для быст-
рого определения удельной поверхности раздела в пенах (см.
гл. 5), например в процессе их старения. Кроме того, метод све-
тового ослабления пенами оказывается полезным при исследо-
вании быстро разрушающихся пен [99].
46
Глава 3
ТЕОРИИ СТАБИЛЬНОСТИ ПЛЕНОК И ПЕП
Стабильность пленок и псп изучали многие отечественные и
зарубежные исследователи (например, [100—101]). Выдвинуто
несколько теорий, объясняющих устойчивость пен. Однако эти
теории не исключают, а скорее взаимно дополняют друг друга,
рассматривая процесс стабилизации пен в различных условиях,
поскольку вряд ли правомерно пытаться объяснить устойчивость
пен силами одной и топ же природы.
Чистые жидкости не способны образовывать сколько-нибудь
устойчивую пену. Для получения устойчивой пены в жидкой
фазе кроме растворителя должен находиться по крайней мере
один поверхностно-активный компонент — пенообразователь,
адсорбирующийся па межфазной поверхности раствор - воздух.
По способности давать устойчивые пены пенообразователи
делятся па два типа [105].
1. Пенообразователи первого рода. Это соединения (низшие
спирты, кислоты, анилин, крезолы), которые в объеме раствора
и в адсорбционном слое находятся в молекулярно-дисперсном
состоянии. Пены из растворов пенообразователей первого рода
быстро распадаются по мере истечения междупленочной жид-
кости. Стабильность пен увеличивается с повышением концент-
рации пенообразователя, достигая максимального значения до
насыщения адсорбционного слоя, и затем снижается почти до
нуля.
2. Пенообразователи второго рода (мыла, синтетические
ПАВ) образуют в воде коллоидные системы, пены из которых
обладают высокой устойчивостью. Истечение междупленочной
жидкости в таких метастабнльиых пенах в определенный мо-
мент прекращается, а пенный каркас может сохраняться дли-
тельное время при отсутствии разрушающего действия внешних
факторов (вибрация, испарение, пыль и др.). Такие системы об-
ладают потенциальным энергетическим барьером, противодейст-
вующим разрушению н обеспечивающим системе состояние рав-
новесия.
Стабилизация пленок пенообразователями обусловлена сле-
дующими факторами [106]: кинетическим действием, сводящим-
ся к замедлению утончения пленки, повышением структурно-
механических свойств адсорбционно-сольватных слоев, а также
термодинамическим фактором (расклинивающим давлением).
В последние годы интерес к проблеме устойчивости пен
..начнle.ibiio возрос, что обусловлено расширением области при-
менения пен. Однако несмотря на появление большого числа ра-
бот отечественных и зарубежных исследователей, до настояще-
го времени данная проблема остается дискуссионной.
Устойчивость пен следует изучать, рассматривая три аспек-
та: устойчивость к вытеканию жидкости (синерезису), измене-
47
пию дисперсного состава и уменьшению общего объема пепы
[103, 107].
Гидростатическая устойчивость пен обусловлена их способ-
ностью препятствовать истечению жидкости под влиянием гра-
витационной силы. Движение жидкости против силы тяжести
объясняется капиллярными эффектами вследствие градиента
давления жидкости в каналах Плато [108]. Условие гидроста-
тического равновесия определяется соотношением
Фп/5Л + р^ = 0 (3.1)
где дрц!дк — градиент давления жидкости в канале Плато по высоте.
В зависимости от абсолютного значения величин в уравне-
нии (3.1) происходит истечение жидкости в поле силы тяжести
(pgr>—dpvjdh) или капиллярное всасывание (pg<—dpn/dh),
которое было исследовано в работах [67, 108].
По мере истечения жидкости градиент давления жидкости
в канале Плато по высоте возрастает, при достижении макси-
мального значения градиента синерезис прекращается. В даль-
нейшем истечение возможно только вследствие появления избы-
точной жидкости в результате разрушения пузырьков.
Экспериментально установлено, что в течение некоторого
времени после образования пепы опа находится в гидростати-
чески равновесном состоянии и истечения жидкости не происхо-
дит. Эта стадия характеризуется перераспределением жидкости
между отдельными элементами пены. Допустив наличие некото-
рого минимального значения кратности в нижнем слое
столба пены, при котором начинается истечение, К. Б. Кани
получил условие «певытекания» жидкости [ИО]:
, - . Ро Pilllll
<3 2)
где ho и ЛкР — начальная и критическая высота столба пены; Ро—начальная
кратность пепы; В —константа; d — средний размер пузырька.
Условие (3.2) может быть реализовано при постоянной дис-
персности пены, что па практике неосуществимо.
Нарушение гидростатического равновесия, связанное с пере- -
распределением жидкости в пене, приводит к истечению жидко-
сти из пены, которое вызывает изменение ее кратности по вы-
соте столба. В соответствии с работой [110] кратность пены
в зависимости от высоты столба можно определить по урав-
нению
й Сь ah° ~ /«2v+4p,)V
Р — \ah —------g--------J (3.3)
где а — константа.
Показано [108], что среднее значение кратности пены, нахо-
дящейся в гидростатически равновесном состоянии, определяет-
ся ее дисперсностью и высотой столба:
₽ =2,67(1 +(>g/i7/o) (3.4)
48
где г — средний радиус ячеек пены; р — илошосп, жидкости; о иоперхпосг-
ное натяжение.
Экспериментальные исследования ограниченно устойчивых
псп показали [108], что гидростатическая устойчивость сохра-
няется лишь в течение нескольких минут после образования
пены. Затем гидростатическая устойчивость нарушается п на-
ступает истечение жидкости. Процесс разрушения пены графи-
чески описывается прямой в координатах 1g (3—т, тангенс угла
наклона графика может служить мерой устойчивости пен в
данный момент времени.
Агрегативная устойчивость пен связана с их способностью
сохранять постоянным дисперсный состав. Разрушение структу-
ры пены (изменение ее дисперсного состава) происходит вслед-
ствие диффузионного переноса газа между пузырьками пепы и
разрушения пленок пузырьков (коалесценция). Эти процессы
приводят к уменьшению поверхности раздела фаз в непс.
Ниже будут рассмотрены основные факторы, обеспечиваю-
щие устойчивость пен.
3.1. ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ, обусловленный эффектами
МАРАНГОНИ И ГИББСА
Топкие пленки обладают способностью реагировать на ло-
кальные изменения толщины, вследствие чего происходит как
бы «залечивание» ослабленного участка. Это «залечивание»
происходит за счет поверхностного течения раствора из обла-
сти низких поверхностных натяжений в область больших значе-
ний о (эффект Марангопн), поскольку при утончении пленки
происходит увеличение ст, т. е. молекулы ПАВ поверхностного
слоя находятся как бы в состоянии разрежения. Возможен и
другой путь самовосстановления пленки — в результате мигра-
ции молекул ПАВ из объема раствора к поверхностному слою.
Некоторые авторы [86] эффект Марангопн называют «вяз-
костью расширения», величина которой
т)^ = AoS (dS/dT)-1 (3.5)
равна изменению поверхностного натяжения, отнесенному к от-
носительной скорости изменения площади адсорбционного слоя.
Миграция молекул из объема раствора к поверхности нс мо-
жет обеспечить прекращения утончения пленки, так как при
этом отсутствует поверхностный перенос. Кроме того, необходи-
мо время для достижения молекулами ПАВ поверхностного
слоя, которое составляет, по данным работы [111], 0,001—0,1 с.
Число молекул ПАВ в жидкой части пленки часто бывает не-
достаточным для полного восстановления начальной концентра-
ции ПАВ в поверхностном слое. Поэтому даже после достиже-
ния равновесия вследствие местного восстановления в поверх-
ностном слое пленки может оказаться недостаток молекул ПАВ,
что приводит к сохранению избыточного (по сравнению с пер-
4—952
49
воиачальным) поверхностного натяжения ослабленного участка
[112].
Количественно эффект Марангони был изучен па гримере
системы изобутапол — вода [ИЗ]. Максимальная скорость вос-
становления ослабленного участка пленки пены под действием
поверхностных сил проявляется в области, непосредственно
примыкающей к источнику поверхностного движения раствора
(капиллярная трубка, из которой вытекает пзобутанол), й
постепенно убывает с удалением от этого источника. Время,
необходимое для завершения поверхностного течения, состав-
ляет несколько сотых долей секунды.
Согласно работе [113] поверхностное движение молекул
обусловлено напряжением сдвига Р, возникающим под дейст-
вием градиента поверхностного натяжения:
Р = da/dr (3.6)
где г — радиальное расстояние от точки возникновения возмущения.
Так как локальный градиент поверхностного натяжения воз-
никает под действием локального градиента концентраций, то
da/dr = do/de de/dr (3.7)
Величина daldc при постоянной температуре определяется
поверхностно-активными свойствами растворенного вещества и
его концентрацией. Радиальный градиент концентраций defdr
учесть крайне трудно, однако качественно можно представить,
что он пропорционален разности концентраций в поверхностном
слое:
dc/dr ~ Ьс
Отсюда следует, что скорость поверхностного течения v в об-
щем виде является функцией
v = f (Seda/de) (3.8)
Показано [114], что эта функция имеет вид
v = kScda/dc (3.9)
где k — коэффициент пропорциональности, в условиях эксперимента [114]
fc~4.
Область значении величины \cdaldc для системы изобута-
пол— вода составляет (4—16) 10_J Н/’м.
Уравнение (3.9) показывает, что скорость процесса восста-
новления утонченного участка тем выше, чем большую поверх-
ностную активность проявляет ПАВ и чем больше разность кон-
центраций в утонченном и «здоровом» участках пленки.
Эффект Марангони зависит также от объема жидкости, при-
легающей к поверхностному слою: по мере уменьшения объема
жидкости этот эффект должен возрастать. При утончении плен-
ки роль эффекта Марангони усиливается, однако для пленок
очень малой толщины, состоящих практически из двух сольва-
50
тированных слоев, влияние этого эффекта пезна'.нтелык), по-
скольку в адсорбционном слое разрежение «частокола» моле-
кул ПАВ крайне затруднительно. Таким образом, влияние эф-
фекта Марангони па стабильность пленки максимально при не-
которой оптимальной ее толщине.
Длительное время эффект .Марангони рассматривали сов-
местно с эффектом Гиббса. Лишь с 60-х годов механизм их дей-
ствия рассматривается раздельно.
Стабилизация пленок, по Гиббсу, объясняется возникнове-
нием локальных разностей поверхностного натяжения под влия-
нием механических пли термических возмущении, вызывающих
растяжение пленки. Поверхностное натяжение растянутой части
пленки возрастает, поскольку увеличение поверхности пленки
приведет к уменьшению средней концентрации ПАВ в поверх-
ностном слое. Локальная разность поверхностных натяжений в
пленке обусловливает возникновение потока молекул ПАВ в аб-
сорбционном слое в сторону более низкой концентрации —
к растянутой части пленки.
Основой теории Гиббса является предположение об упруго-
сти пленки, для количественной характеристики которой он ввел
понятие модуля упругости. При растяжении пленки в результа-
те повышения поверхностного натяжения проявляется се упру-
гость, силы которой приводят как бы к обратному сокращению
этой пленки.
Упругость (эластичность) пленки Е по Гиббсу определяется
отношением увеличения поверхностного натяжения к относи-
тельному приращению ее площади dS/S в результате местною
расширения:
E=2Sdo/dS (3.10)
При выполнении условия £>0 пленка устойчива к любым ло-
кальным возмущениям, поскольку силы упругости способны
предотвратить разрушающее действие возмущений и вернуть
ее в исходное состояние. Разрушение пленки под действием
возмущений возможно, если она превратилась в топкую, сред-
няя часть которой утратила свойства жидкости в массе.
По уравнению адсорбции Гиббса
1 do
V~2RT dine (3J1)
в работе [115] рассчитано поверхностное натяжение растянутых
до различных толщин пленок, содержащих додецплсульфат
натрия в концентрациях 0,001, 0,01 п 0,1 моль/л. Полученные
результаты (рис. 27) показывают, что интервал толщин пленок,
па который распространяется действие эффекта Гиббса, зависит
от концентрации ПАВ в растворе. Прп низких концентрациях
ПАВ упругость пленок не проявляется, так как уменьшение а
очень незначительно. При наибольшей концентрации (в данном
случае 0,1 моль/л) пленки проявляют при толщинах более 1 мкм
4*
51
Рис. 27. Изменение поверхностного натяжения тонких пленок раствора доде-
цилсульфата натрия в зависимости от их толщины при различной концентра-
ции ПАВ [115].
Рис. 28. Зависимость эластичности пленки но Гиббсу от ее толщины [ПО].
также незначительную эластичность как вследствие малой зави-
симости поверхностного натяжения от концентрации додецил-
сульфата натрия, так и из-за большого запаса ПАВ в объеме
раствора. Эта концентрация обеспечивает получение упругих
пленок в области толщин 0,1—0,01 мкм. И только при содержа-
нии 0,2 моль/л додецилсульфата натрия образуются пленки,
обладающие значительной эластичностью в широком интервале
толщин. Отсюда видно, что эффект Гиббса имеет важное значе-
ние как фактор стабилизации только для тонких пленок и при
саптимолярпых концентрациях растворов ПАВ.
Предсказываемая теорией зависимость эластичности пленок
от их толщины и состава раствора подтверждена расчетным пу-
тем [116]. Наличие у пленки, содержащей ПАВ, упругих
свойств обосновано аналитически, поскольку выполняется усло-
вие Е>0 [81].
Китченер [116] принял, что при исходной концентрации
раствора с0 в средней части пленки толщиной б концентрация
ПАВ составляет с' при условии равновесия с поверхностными
слоями. Эта концентрация определяется по уравнению
с' = с0 — °Г/6 ( . 12)
где а—коэффициент.
С помощью уравнения (3.12) и изотермы адсорбции можно
найти функцию с' в зависимости от б. При известной с' по изо-
терме поверхностного натяжения определяется функция с в за-
висимости от толщины пленки, а затем графическим дифферен-
цированием— эластичность как функция толщины. Из рис. 28
следует, что максимальной эластичностью обладают пленки
толщиной ~ 1 мкм. Метод был откорректирован введением
члена Г0/б0, относящегося к исходному раствору [116].
52
При условии равновесия между пленкой жидкости и ее эле-
ментом поверхностное натяжение изменяется в соответствии
с уравнением Гиббса:
п
—do — RT N1 rfrf In у fit
(3.13)
где Г/, у,-— соответственно величина адсорбции и коэффициент активности
1-го компонента; с< — объемная концентрация 1-го компонента.
Изменение площади поверхности элемента пленки пропор-
ционально изменению ее толщины и может быть выражено
[117] уравнением
—d hi S --- d hi 5 (Si/Q -I- 2аГ()/2Г< (3.14)
Из уравнений (3.10), (3.12) и (3.13) получим
для модуля эластичности пленки по Гиббсу:
г. X? Г? 1 + JlnV(/dlnc(
ь-чкт Cf 5 + 2drt/dci
1=2
выражение
(3.15)
Следует отметить, что уравнение (3.15) было получено при
некоторых допущениях, вносящих погрешности в искомую вели-
чину, особенно в применении его к тонким пленкам. Более
строгая теория упругости пленок с использованием метода ко-
нечной толщины применительно к плоскопараллельным пленкам
была развита А. И. Русановым, который получил уравнение для
модуля равновесной упругости:
п—1
„ X1 1 i (п) 1 4- d In yt/d In с;
E = iRT rf Ci (6~2AS)(1—dlnc„/d lnq) + 2rfr/(/l)A/Q (3-l6)
где Г,<„) - ошоептслышя адсорбция i-io компонента; c„—KOlmeiuранил /i-го
ком попев га (рас i ворптс.тя).
Уравнение (3.15) отличается от уравнения (3.16) поправ-
ками 2Л6 и (1—d In Cnld In Ci). Значение первой из них зависит
от толщины пленки, и при больших толщинах ею можно пре-
небречь, так как Дб<^6. Значение второй поправки определяет-
ся концентрацией компонентов и для очень разбавленных рас-
творов близко к единице [118].
Тот факт, что в работе [119] не выявлена зависимость элас-
тичности пленки от ее толщины, объясняется, ио-видимому,
значительным вкладом в эластичность неравновесной упругости
вследствие эффекта Марангони. Результаты измерения эластич-
ности плевки ио усовершенствованной методике, исключающей
эффект Марангони [120], подтвердили наличие обратной зави-
симости эластичности пленки от ее толщины [см. уравнение
(3.15)]. Однако измерения проводили только с использованием
растворов, концентрация которых была близка к ККМ или пре-
вышала ее в три раза. В работе [118] с помощью специальной
5.3
установки одновременно измеряли натяжение, площадь и тол-
щину горизонтальной пленки, в которой исключалось влияние
истечения междупленочиой жидкости. Эластичность пленки рас-
считывали по уравнению
^б = 1/2(/г /1) (3-17)
где £с—эластичность локального участка пленки; Д п f2, 6, п 5г — соответ-
ственно натяжение н толщина пленок в двух Слизких состояниях 1 и 2
(6 — от 1 до 10 мкм).
Эластичность пленок, выражающаяся в противодействии
дальнейшему увеличению поверхности и стремлении восстано-
вить начальное равновесие, обусловливает определенное коли-
чество энергии, необходимой для расширения поверхности даже
при постоянном значении поверхностного натяжения. Изменение
поверхностной энергии составляет
АГ ==aAS+(S-f-AS) Ао (3.18)
Для оценки относительных значений первого и второго чле-
нов уравнения (3.18) рассмотрим два случая: приращение по-
верхности пленки незначительно пли оно велико и сравнимо с
площадью пленки.
При AS<g;S уравнение (3.18) превращается с учетом урав-
нения (3.10) в
dF = odS + Sdo = (p + l/2E)dS (3.19)
Относительный вклад эффекта Гиббса согласно работе [121]
определяется величиной £/2сг. Относительное увеличение площа-
ди поверхности пленки dS/S можно заменить относительным
увеличением площади, приходящейся на одну молекулу dala,
а изменение поверхностного натяжения do — на изменение по-
верхностного давления dps, которое легко определить экспери-
ментально. Тогда можно записать:
l/2E = Sda/dS = —adpjda (3.20)
(знак минус обусловлен тем, что при увеличении а уменьшается
давление пленки).
Из уравнения (3.20) видно, что эластичность пленки можно
рассчитать по результатам измерения площади, приходящейся
на одну молекулу, в зависимости от давления. Эксперименталь-
но показано [122], что —adpslda = G,b £ = 50=125 мН/м для
конденсированных адсорбционных слоев многих ПАВ. Поэтому
вклад поверхностной эластичности пленки EI4.cs будет в 2—
3 раза превышать изменение поверхностной энергии вследствие
увеличения площади поверхности при о = 30—40 мН/м.
Во втором случае, когда величина деформации пленок пены
соизмерима с ее площадью, AS = S и уравнение (3.18) прини-
мает вид
ДГ =--- (о ф 2До) S
(3.21)
54
Вследствие мгновенного расширения локального участка по-
верхности пленки в два раза поверхностная копщ н i рання моле-
кул ПАВ уменьшается также в два раза. Поверхпос!пои натя-
жение па данном участке, зависящее от поверхностной активно-
сти компонента, увеличивается, но не настолько, чтобы значи-
тельно изменить разность между начальным поверхностным
натяжением пленки и поверхностным натяжением растянутого
участка сто— о. В этом случае вклад эффекта Гиббса равен
2Л(т/о=2(оо—п)/о. При низких концентрациях ПАВ отношение (
2(о0—п)/о< 1. С увеличением поверхностной концентрации
ПАВ это отношение возрастает до ~2 (для растворов, которые
имеют о^1/2он3о).
Из обсуждения видно, что в обоих предельных случаях
вклад в увеличение поверхностной энергии за счет изменения
поверхностного натяжения является величиной того же поряд-
ка, что и вклад за счет увеличения площади поверхности. Без-
условно, данный вывод справедлив только в случае если ско-
рость деформации пленки превышает скорость установления
равновесия в деформируемой пленке.
При возникновении разности поверхностных натяжений па
отдельном участке пленки одновременно появляется и разность
двухмерных давлений ps—p's>0, которая вызывает внутри
пленки потоки жидкости в направлении, противоположном вса-
сыванию жидкости в каналы Плато, что обеспечивает «подпи-
тывание» топкого участка пленки. Это равносильно тому, что
жидкость вытекает из центральной части пленки в каналы Пла-
то с меньшей скоростью. Таким образом, местная разность двух-
мерных давлений препятствует утопчепию пленки. В соответ-
ствии с этим течение междупленочиой жидкости можно пред-
ставить как течение в плоском капилляре (см. гл. 4).
Локальные возмущения в пленке, вызывающие ее утончение
и образование области повышенного поверхностного патяжепня,
создают градиент поверхностного патяжепня, следствием кото-
рого является быстрое движение мопомолекулярпого слоя. Этот
слой при движении увлекает с собой значительные количества
жидкости из нижележащего раствора, участвующего в восста-
новлении утончающейся области пленки. Явление, названное
поверхностным переносом, по мнению авторов работы [123],
способствует стабилизации пленки, так как в утонченный учас-
ток поставляется дополнительный для «залечивания» материал.
Модель поверхностного переноса предусматривает два допуще-
ния: стационарность поверхностного течения и отсутствие его
на другой стороне пленки. Однако работой В. В. Кротова и
А. И. Русанова [124] достаточно убедительно показано, что
отмеченные допущения в общем случае механического пли теп-
лового возмущения не могут быть реализованы и справедливы
лишь в некоторых условиях. Тем не менее теорию поверхност-
ного переноса можно рассматривать как дополнение к эффекту
Марангопн, которая, учитывая этот эффект, указывает также,
55
что под действием градиента поверхностного натяжения приво-
дятся в движение прилегающие слои жидкости.
В опытах Шульмана и Теорслла мопомолскулярпый слой
олеиновой кислоты распространялся со скоростью 5 см/с и
увлекал за собой слой раствора толщиной 0,03 мм, которая не
зависела от скорости поверхностного движения, по являлась
линейной функцией вязкости нижележащего раствора. Однако
эти данные следует рассматривать только как ориентировочные.
Рассмотренным выше фактором устойчивости нельзя пол-
ностью объяснить стабильность пен, так как он является опре-
деляющим только для малоустойчивых пенных структур.
3.2. СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЙ ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ
На основе представлений Плато П. А. Ребипдсром, Б. В. Де-
рягиным и другими исследователями разработана структурно-
механическая теория устойчивости пен. При изучении устойчи-
вости отдельных пузырьков было обнаружено, что, если адсорб-
ционный слой обладает малой прочностью, стабильность пу-
зырьков достигает максимального значения при небольшой
концентрации ПАВ (до наступления предела адсорбции); при
увеличении концентрации ПАВ стабильность пузырьков умень-
шается. При повышении прочности адсорбционного слоя макси-
мум стабильности пузырьков сдвигается в сторону больших кон-
центраций ПАВ. Например, стабильность пузырьков в растворах
олеата натрия и сапонина непрерывно возрастает с увеличением
концентрации ПАВ, достигая предельного значения при насы-
щении адсорбционного слоя. На основании этих исследований
было высказано предположение о том, что устойчивость адсорб-
ционных слоев (в том числе и в пенах) определяется их меха-
ническими свойствами наряду с поверхностной активностью
ПАВ. Вместе с тем некоторые данные позволяют рассматривать
механическую прочность адсорбционных слосв как необходи-
мый, но недостаточный фактор стабилизации пей. Механические
свойства адсорбционного слоя определенно способствуют устой-
чивости пен, но не являются определяющими.
В ряде работ, например [103], установлено отсутствие связи
между устойчивостью пузырьков и механическими свойствами
адсорбционных слоев. Так, несмотря па то, что различие зна-
чении поверхностной вязкости некоторых мопослосв растворов
ПАВ достигало шести порядков, устойчивость пузырьков оста-
валась практически постоянной. При изучении свободных пле-
нок пз растворов препарата ОП-Ю, смачивателя ДБ и олеата
натрия было обнаружено [125], что, хотя механические свой-
ства адсорбционных слоев пленок краппе резко различаются
между собой, кинетика утончения свободных пленок для всех
исследованных веществ одинакова. Кроме того, значения тол-
щины наиболее устойчивых слоев всех пленок имеют один и
тот же порядок. Поэтому было выдвинуто предположе-
56
line о роли гидратации полярных групп молекул ПАВ, пре-
пятствующей движению жидкости под действием капиллярных
сил и силы тяжести и вместе с тем снижающей силы, растяги-
вающие пленку. Гидратированные молекулы способствуют обра-
зованию поверхностных слоев, увеличивающих стабильность пу-
зырьков. Возможна также гидратация части углеводородной
цепи, особенно молекул, занимающих в поверхностном слое
большую площадь. С учетом этих представлений стабилизация
пен обусловливается наличием сил сцепления между отдельны-
ми молекулами адсорбционного слоя, а также подвижностью
этих молекул, которая обеспечивает быстрое восстановление
деформаций, возникающих при истечении жидкости из пленки
пузырьков.
Определенную роль в повышении устойчивости ней может
играть и вязкость междупленочной жидкости, с ростом которой
замедляется скорость процесса истечения.
Предположение о зависимости пеиообразующей способности
от вязкости раствора впервые высказал Плато. Однако в на-
стоящее время общепризнанно, что поверхностная вязкость не
может являться определяющим фактором стабильности пен,
хотя установлена корреляция между этими свойствами [126].
В работе отечественных исследователей [127] показано, что
вязкость адсорбционного слоя и пленки в целом резко повыша-
ется при добавлении в раствор ПАВ незначительных количеств
(тысячные доли процента) стабилизатора, например жирного
спирта, причем повышение вязкости имеет место при определен-
ном мольном соотношении пенообразователя и стабилизатора
пены. По-видимому, до достижения необходимого соотношения
стабилизатор солюбилизируется в мицеллах ПАВ, и его кон-
центрация в адсорбционном слое недостаточна для образования
высоковязких слоев. Кроме того, в смешанных вязких пленках,
содержащих в качестве стабилизатора, например, чаурпловый
спирт, а в качестве пенообразователя додецплсульфат па грин,
адсорбция ПАВ может протекать более медленно, чем из тех же
растворов, по без стабилизатора. Такое замедление скорости
адсорбции, вероятно, обусловлено образованием комплексов.
Вязкость пленки йены q можно рассматривать как сумму
вязкостен двух ее адсорбционных слоев т]адс и средней части
пленки Щр [130]:
Ч = 2|]адс -гЧср (3.22;
Если вязкость средней части пленки невелика, и ею можно
пренебречь, то -ц~2г]адс, что практически имеет место в раство-
рах мыл и синтетических ПАВ. Однако вязкость средней части
пленки может быть соизмеримой с вязкостью адсорбционных
слоев и даже превышать ее. При этом общая вязкость пленки,
естественно, увеличивается.
Экспериментально обнаружено [128] , что для пленок из не-
которых типов сапонинов т)/т]аДс<2, т. е. состав и свойства
адсорбционных слоев на поверхности раствора и в пленке не-
идентичны. Авторы объясняют это явление так называемой но-
ликомпонептностью растворов ПАВ, вследствие которой сум-
марные механические свойства адсорбционных слоев определя-
ются соотношением компонентов с различной поверхностной
активностью, а. также их взапмодепсишсм в адсорбционном
слое. В пленку переходят наиболее поверхностно-активные ком-
поненты, и в зависимости от того, какие они ей сообщают меха-
нические свойства, пленка может обладать большей или мень-
шей вязкостью.
Исследованиями А. А. Трапезникова и сотр. [56, 60] убе-
дительно доказана связь между свойствами свободных пленок и
устойчивостью пен. Были исследованы растворы лаурилсульфа-
та натрия с добавками додецилового спирта в качестве стабили-
затора при высокой концентрации электролита (хлоридов нат-
рия и лития). Экспериментальное подтверждение того факта,
что повышение концентрации додецилового спирта вызывает
увеличение двухмерной вязкости и соответственно, устойчиво гп
пленок и псп послужило основанием рассматривать механизм
стабилизации пей с иных позиций, которые не совпадают с вы-
водами исследователей работы [129]. Авторы этой работы счи-
тают, что только из растворов ПАВ, способных образовывать
черные пленки, могут быть получены устойчивые пены. Этот
вывод сделан на основе многочисленных экспериментальных на-
блюдений о большой устойчивости микроскопических свободных
пленок в области минимальных концентраций ПАВ, соответст-
вующих образованию черных пятен в пленке. По мнению
П. М. Круглякова и Ю. Г. Бовина [81], корреляция между кон-
центрацией ПАВ, соответствующей образованию черных пятен,
и минимальной концентрацией ПАВ, при которой образуется
устойчивая пена, наблюдается только в системах с небольшой
площадью поверхности раздела фаз. В условиях эксперимента
с макроскопическими пленками [56] выявлена обратная связь,
выражающаяся в том, что образование черных пятен и пленок
происходит лишь в устойчивых пленках и попах. Поэтому авто-
ры [56, 60] видят причину устойчивости пен в способности пле-
нок сохранять определенную толщину и медленно утончаться
при высокой поверхностной вязкости.
Устойчивость пены из растворов мнцеллообразующих ПАВ
резко возрастает при некоторой концентрации, обеспечиваю-
щей насыщение адсорбционного слоя [59]. Экспериментальные
наблюдения показывают [130], что свойства пленок меняются
со временем. Роль стабилизатора (в частности, жирного спир-
та), в особенности в отношении маловязких адсорбционных
слоев, возрастает в процессе утончения пленки. На основании
экспериментальных наблюдений, указывающих па потерю плен-
ками высокой вязкости, авторы работы [130] предполагают,
что из адсорбционных слоев и из средней части пленки стабили-
затор постепенно выделяется. Другие исследователи [131] на-
блюдали повышение вязкости при старении пленки.
58
В процессе образования пленки па ее поверхностях могут
адсорбироваться наряду е компонентами, обладающими высо-
кой поверхностной активностью и подвижностью, менее актив-
ные компоненты. Поэтому состав пленки и ее адсорбционных
слоев мо/кег отличаться от состава раствора в обьеме. Переход
Иоверхпос । по .житных компопеп юн в среднюю час п > в л г 11 к 11
обусловлен особенностями ее образования, способствующими
непрерывному обновлению поверхности н обмену поверхностно-
активными компонентами. В результате этих процессов ь сред-Л
пей части пленки между адсорбционными слоями может обра-
зоваться пространственная структура, существенно noi1 знаю-
щая вязкость этой части пленки. Благодаря объемной структуре
средней части пленки значительно повышается устойчивость пен
в целом. Стабилизация пены в этом случае, по-впдпмому, обус- _L
ловлепа резким снижением скорости стекания жидкости и соог.-
ветствепио скорости утончения пленки. Замедление стекания
может быть следствием как более медленного течеии" жидкости
в топких капиллярах, так и результатом обратного всасывания
жидкости в капилляры, обнажающиеся по мере стекания жид-
кости.
Предположение о ноликомпонентпости растворов ПАВ под-
тверждено [132] при изучении поверхностно-активных п пено-
образующих свойств растворов сапонина двух сортов. Исследо-
вание вязкости пленок из растворов смесей ПАВ и времени
существования этих пленок показало [102], что при высокой
вязкости пленок их стабильность может быть меньше стабиль-
ности менее вязких пленок. По-впдпмому, вязкость всей плен-
ки определяется высокой вязкостью адсорбционных слоев вслед-
ствие преимущественной адсорбции более активных молекул.
При образовании маловязких адсорбционных слоев вязкость
всей пленки может определяться структурой ее средней части.
Гипотеза о ноликомпоиентпостн растворов некоторых ПАВ
подтверждается также тем, что устойчивость пленок и пен из-
меняется по мерс старения растворов, из которых они получены.
Это явление впервые наблюдал Г. О. Ерчиковский. Он предпо-
ложил, что в поверхностном слое с определенной скоростью
протекают обратимые химические реакции, первоначально с
участием очень немногих молекул. Затем доля реагирующих мо-
лекул увеличивается и достигает максимума. В результате этих
реакций в поверхностном слое (например, гидролиза, на воз-
можность протекания которого неоднократно указывалось
[128]) в растворе могут накапливаться более активные компо-
ненты, образующие адсорбционные слои высокой вязкости и
способствующие образованию указанной выше iipocipaiiciвен-
ной структуры. Сравнительные данные о стабильности пен, при-
готовленных из свежих и «постаревших» растворов сапонина,
приведены па рис. 29.
При наличии стабилизатора в пепообразующем растворе
ККМ последнего снижается. Молекула эффективного стабили-
59
Рис. 29. Влияние качества раствора сапони-
на и его концентрации на устойчивость пе-
пы [130]:
1 — свежеприготовленный раствор: 2 — выдержан-
ный раствор [I28J. Устойчивость пены оценивалась
по времени разрушения 80% столба пены после
встряхивания раствора.
затора, как правило, имеет прямую
углеводородную цепь, длина кото-
рой примерно равна длине цепи
ПАВ. По-видимому, эффективные
стабилизаторы участвуют в постро-
ении комбинированных мицелл,кон-
центрируясь на их поверхности или
в поверхностном слое пленок. Стабилизаторы с более длинны-
ми или более короткими углеводородными цепями (по сравне-
нию с молекулой ПАВ) солюбилизируются мицеллами и по-
этому практически не влияют па стабильность пены. Снижение
ККМ наиболее интенсивно при незначительных количествах
стабилизатора [133]. Неионогенные полярные вещества, введен-
ные в раствор ПАВ, стабилизируют пену в результате прони-
кания их в адсорбционный слои.
Однако структурно-механический фактор устойчивости, как
и рассмотренный выше кинетический, не всегда дает возмож-
ность объяснить причины стабильности пен. Исследования, про-
веденные авторами работы [125], позволили выявить термоди-
намическое равновесие между капиллярным давлением и сила-
ми отталкивания, являющимися функцией толщины пленки,
обеспечивающее стабилизацию пен.
3.3. РАСКЛИНИВАЮЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ
КАК ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ
Б. В. Дерягиным было установлено экспериментально [134]
наличие расклинивающего давления в жидкой пленке, располо-
женной между двумя твердыми поверхностями. Затем было
показано, что расклинивающее давление имеет место и в пленке
с подвижными поверхностями раздела. В теории коагуляции п
устойчивости дисперсных систем, разработанной Б. В. Деряги-
ным, расклинивающее давление рассматривается как фактор
стабилизации пен и эмульсий.
Расклинивающее давление представляет собой избыточное
давление тонкого слоя жидкости, препятствующее утончению
слоя под влиянием внешних сил.
Расклинивающее давление П(й) в пленке толщиной h при
условии равновесия равно
П(Л) = р2-Р1 (3.23)
где р2 и pi —соответственно давление на тонкий слон со стороны фаз, между
которыми он находится, п давление внутри фазы, m которой образован тон-
кий слой.
но
Изучены составляющие расклинивающего давления, которое
является суммой всех сил притяжения и отталкивания, дейст-
вующих в пленке [135]. Отрицательное расклинивающее давле-
ние, по определению Б. В. Дерягина [134], имеет место при при-
тяжении слоев, а при отталкивании слоев оно положительно.
При несоблюдении равенства (3.23) топкий слон утолщается
или утончается в зависимости от знака расклинивающего дав-
ления. В пленке, ограниченной с двух сторон газом, расклини-
вающее давление определяется разностью капиллярных давле-
ний в соответствии с уравнением Лапласа.
В связи с тем, что адсорбционные слои пленок метастабпль-
ных пен не всегда обладают высокой вязкостью, так как адсорб-
ционный слой в чистых растворах ПАВ представляет собой га-
зообразную или жидкую пленку, Б. В. Дерягиным была выдви-
нута теория, согласно которой устойчивость очень топких мета-
стабпльпых черных пленок связана главным образом с электро-
статическим отталкиванием между ионными двойными слоями
пленки. В пленке, имеющей двойные ионные слои, возникает
положительная составляющая расклинивающего давления при
перекрытии диффузных наружных частей двойных слоев.
Исследование пленок из растворов ундекановой кислоты
в воде в присутствии хлористоводородной кислоты п хлорида
калия показало [139], что равновесная толщина топких пленок
зависит от природы и концентрации электролита. Пленки из
раствора ПАВ, содержащего 1-10-3 моль/л хлористоводородной
кислоты, утончаются медленно и в конечном счете разрывают-
ся. В растворе ундекановой кислоты в присутствии
1 • 10 3 моль/л хлорида калия пленка достигает равновесной тол-
щины, значение которой находится в прямой зависимости от
концентрации карбоновой кислоты и в обратной зависимости
от приложенного давления. С увеличением концентрации хло-
рида калия равновесная толщина пленки уменьшается и при
содержании ПАВ в растворе, равном 1-10 моль/л, пленка
разрушается. В этом случае силы, противодействующие утонче-
нию пленок, можно считать аналогичными расклинивающему
давлению.
Устойчивость пленок водных растворов мыл очень высока,
их толщина, функционально связанная с расклинивающим дав-
лением, уменьшается при увеличении концентрации электроли-
та. Это обстоятельство дает основание считать причиной воз-
никновения расклинивающего давления наличие сил отталкива-
ния между диффузными ионными слоями у поверхностей раз-
дела пленки с воздухом [136].
Принимая во внимание допущение о том, что величина за-
ряда поверхности пленки не зависит от ее толщины и концент-
рации электролита и что па адсорбционных слоях пленки об-
разуются полпмолекуляриые гидратные оболочки, уменьшение
равновесной толщины пленки с увеличением концентрации элек-
тролита можно отнести за счет сжатия лишь центральной ее
61
части, заключенной между двумя адсорбционными слоями с
гидратными оболочками. Поэтому предельная толщина пленки
определяется суммой двух адсорбционных слоев, включая и их
гидратные слои [137].
Электростатическая составляющая расклинивающего давле-
ния (отталкивание) меньше в пленках, стабилизированных са-
понином. Устойчивость и толщина пленок, полученных из рас-
творов неионогенных ПАВ при незначительном содержании
электролита, а также расклинивающее давление в них, препят-
ствующее утончению пленки при достижении толщины около
12 нм, объясняется, вероятно, взаимодействием адсорбционных
монослоев, гидратированных слоем воды толщиной в 10—20 мо-
лекул [125].
Однако расклинивающее давление в топких двухсторонних
жидких пленках, если оно имеет отрицательное значение, мо-
жет даже оказаться причиной ускоренного утончения и разрыва
пленок. Это было обнаружено при изучении пленок анилина, со-
держащих олеат натрия пли препарат ОП-Ю.
Исследования кинетики утончения и разрыва тонких слоев
жидкости показали [138], что чисто термодинамический фактор
для обеспечения устойчивости пен недостаточен. Наряду с объ-
емными свойствами слоя (эквивалентными расклинивающему
давлению), необходимо учитывать в известной степени и кине-
тический критерий, рассмотренный выше.
Глава 4
ПРОЦЕССЫ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО РАЗРУШЕНИЯ ПЕН
Пена, как и любая дисперсная система, является агрсгатив-
но неустойчивой. Нестабильность пены объясняется наличием
избытка поверхностной энергии, пропорциональной поверхности
раздела фаз жидкость — газ.
Известно, что замкнутая система, обладающая избытком
внутренней энергии, находится в неустойчивом равновесии, по-
этому энергия такой системы всегда уменьшается. Этот процесс
протекает до момента достижения минимального значения энер-
гии, при котором в системе наступает равновесие. Если такая
система состоит из различных фаз, например жидкости и газа,
как это имеет место в пенах, то минимальное значение внутрен-
ней энергии, а значит, и поверхности раздела, будет достигнуто
тогда, когда вся пена превратится в жидкость и газ.
Можно показать, что при самопроизвольном слиянии двух
пузырьков радиусом г} и г2, находящихся в жидкой среде, об-
разуется один пузырек радиуса г12, при этом справедливо соот-
ношение [139]:
г212<г22 + г\ (4.1)
Слияние двух пузырьков в один приводит систему в более
равновесное состояние, поскольку в результате этого процесса
совершается полезная работа [ИО].
62
Разрушение пены происходит в результате протекания сле-
дующих процессов: а) истечения междуплепочпоп жидкости (си-
нерезис); б) диффузии газа между пузырьками; н) разрыва
индивидуальных пленок пены. Преобладание того или иного из
этих процессов при разрушении попы зависит от многих факто-
ров. В очень стабильных попах разрыв пленок не происходи г
но крайней мерс в первые 10—20 мин. В попах высокой крат-
ности («сухих»), а также пенах, полученных пз вязких жн i-
костей, процесс истечения затруднен, и разрушение пены обус-
ловлено в основном диффузией газа [141]. Пепы с относи-
тельно толстыми жидкими прослойками, содержащими значи-
тельные количества жидкости, разрушаются в результате исте-
чения жидкости, которое приводит к быстрому утончению пле-
нок, лишь после этого в них начинают преобладать диффузия
газа и разрыв пленок.
Для выражения вклада трех составляющих разрушения но-
ны в суммарный процесс Росс ввел величины Lt и L , харакю-
ризующис соответственно среднее время «жизни» жидкое! п и
газа в пене [142]:
Vor
Li = (1/Рож) JidP и L„ = (1/Por) JxdVp (4.2)
I) о
где Рож и Рж— объем жидкости в пене соответственно начальны": и в мо-
мент т; Рог и Рг — объем газа в пене соответственно начальный и в мо-
мент т.
Следует отмстить, что эти величины не позволяют надежно
характеризовать устойчивость иены в целом. Разрушение пены
зависит от скорости двух конкурирующих процессов — истече-
ния жидкости и разрыва пленок. Если основным процессом раз-
рушения является истечение жидкости, что характерно для свс-
жсобразованпых ней, п жидкость удаляется пз пены с большей
скорое it.ю, чем га.1, то LK Lt. Если же разрыв пленок происхо-
дит с большей скоростью, чем истечение жидкости, тогда можно
утверждать, что газ освобождается из пены быстрее жидкости
и L«<Lt. Разрыв пленок обычно происходит в присутствии пе-
ногасителей, способных разрушать относительно толстые плен-
ки еще до начала истечения пз них жидкости.
Более точно устойчивость пены описывает величина Lf, ха-
рактеризующая среднее время «жизни» иены:
^оп тк
Lf = (1/Von) TdVn = (l/Уоп) У Vndt =
о о
V;Kdt+[l/(V0}K+V0l)]
где Роп и Рп — объем пены соответственно начальный и ко времени т;
Vn = Рж + Рг; т*— время полного разрушения пены.
= П/(Е0Ж + Рог)] J
о
При введении относительной плотности пены р (величина,не
обратная кратности)
Р ~ ^ж/^п — Кк/(Кк Ч~ Гг) (4.4)
величину Lf можно рассчитать через LE и Li по уравнению
Lt — Lz + Ро (Li — Lg)
где ро — начальная относительная плотность пены.
Среднее время «жизни» пены Lf всегда имеет промежуточное
значение между Li и Le.
Для определения величин Lf, Li и Le необходимо фиксиро-
вать во времени уровень (в мерном цилиндре) поверхностей
пена — жидкость и пена — газ. По полученным данным строят
график зависимости изменения объемов газа и жидкости в пене
во времени. Площадь, ограниченная кривыми, дает значения Lg
и Li. При использовании этого метода не обязательно знать
аналитическое уравнение, описывающее процесс истечения жид-
кости или разрыв пленок. Только в некоторых случаях возмож-
но математическое интегрирование, когда зависимость имеет
линейный или экспоненциальный характер.
4.1. ИСТЕЧЕНИЕ ЖИДКОСТИ
Истечение жидкости из пен происходит по каналам Плато —
Гиббса под действием сил тяжести и капиллярных сил всасы-
вания. В пенах и вертикальных свободных пленках эти силы
действуют одновременно. В горизонтальных свободных пленках
влияние гравитационных сил отсутствует и процессы утончения
и разрушения таких пленок происходят под действием только
капиллярных сил, которые, как показано ранее (см. гл. 3), за-
висят от кривизны канала и центрального участка пленки.
Гравитационные силы регулируют истечение жидкости через
всю сеть каналов Плато, по оказывают пренебрежимо малое
влияние на переток жидкости из пленок к этим каналам, кото-
рый обусловлен, главным образом, капиллярными силами и нс
зависит от ориентации пленки. Это подтверждает простой рас-
чет. Если принять длину капилляра I равной 0,05 см, то макси-
мальное давление вследствие истечения жидкости под дейст-
вием гравитационных сил из пленок к каналам Плато составит
Aprp=pg/«5 Н/м2. Радиус кривизны г канала Плато всегда
меньше длины канала. Допустив, что г=0,5(, получим значение
давления вследствие капиллярных сил А/?к = о/г=120 Н/м2 при
о=0,03 Н/м.
Поведение жидкости в пене, находящейся в гравитационном
поле, определяется соотношением между капиллярными силами
и силой тяжести, выраженным в виде условия гидростатическо-
го равновесия (3.1). На первой стадии после образования пены
преобладают капиллярные силы (р£<—dpnldh), под действием
которых происходит перетекание жидкости из пленок в каналы
Плато — Гиббса. Такое перераспределение жидкой фазы внеш-
64
не выражается в «задержке» истечения жидкости, которая в
работе [110] названа периодом накопления. Этот период харак-
теризуется интенсивным укрупнением пузырьков в результате
диффузии газа и расширением каналов Плато — Гиббса. Пе-
риод «задержки» включает также время, необходимое для на-
(4.5) копления жидкости в нижнем сечении пенного столба. Продол-
жительность «задержки» увеличивается с ростом кратности пены
н уменьшается (до критического значения) с увеличением сс
столба.
Истечение жидкости начинается при условии pg>—dpnjdh и
состоит из стадии ускорения истечения и синерезиса, протекаю-
щего с постоянной скоростью. По мере истечения жидкости
возникает и возрастает градиент капиллярного давления по вы-
соте столба, препятствующий дальнейшему вытеканию жидко-
сти. Скорость вытекания непрерывно уменьшается вплоть до
полного разрушения пены.
Типичные кривые истечения жидкости из псп, полученных
методом барботирования воздуха через растворы сульфонола
НП-1, иллюстрирует рис. 30. Как видно по кривым па рис. 30, а,
уже при концентрации сульфонола в растворе 0,5% наблюдает-
ся некоторая задержка истечения, продолжительность которой
возрастает с ростом концентрации ПАВ. Кривые на рис. 30,6
показывают, что истечение жидкости (от начала процесса) про-
исходит в три этапа: вначале скорость увеличивается до некото-
рого максимального значения, затем она остается некоторое
время постоянной и, наконец довольно быстро снижается. Наи-
большая скорость истечения характерна для низких концентра-
ций ПАВ. Время достижения постоянной скорости истечения
с ростом концентрации ПАВ увеличивается.
Незначительный объем раствора (единицы процента от об-
щего объема первоначально содержащейся в пене жидкости)
Рис. 30. Кинетические кривые исте-
чения жидкости из пен при различ-
ном содержании сульфонола НП-1.
Для о: V — объем вытекшей жидкости; для
б: ДУ/Дт — изменение скорости истечения
во времени.
Ч—ОД9
Рис. 31. Зависимость времени истечения
половины объема жидкости и максималь-
ной скорости истечения жидкости из пены
от концентрации сульфонола НП-I в рас-
творе.
удерживается в пленках продолжительное время с сохранением
устойчивой структуры пены. Это соответствует превращению
пленок пены в соединенные адсорбционные сольватирован-
ные слои.
Увеличение содержания ПАВ в пепообразующем растворе
существенно влияет на кинетику истечения жидкости из пены:
уменьшается скорость истечения жидкости и увеличивается про-
должительность истечения, выраженная через т1/г (время исте-
чения половины объема жидкости) (рис. 31). Это можно свя-
зать с повышением структурно-механической прочности пленок,
увеличением объема мицелл и усилением взаимодействия меж-
ду адсорбционными слоями.
Кинетика истечения жидкости из пен изучалась многими ис-
следователями. Были получены уравнения, описывающие этот
процесс; некоторые из уравнений приведены в монографии Би-
кермана [80].
Одна из первых работ, посвященных изучению кинетики ис-
течения жидкости, принадлежит К- Н. Арбузову и Б. Н. Гребен-
щикову. Взяв в качестве объекта исследования растворы сапо-
нина, они показали, что при наступлении стационарного потока
жидкости процесс истечения описывается эмпирическим урав-
нением
1 100
= —1п’1б0-а <4-6)
где т—время истечения; а—доля выделившейся жидкости, %.
Поскольку кривые синерезиса оказались аналогичными кри-
вым адсорбции, авторы предложили для связи величины k и
концентрации с ПАВ использовать формулу Фрейндлиха:
cnlk = m (4.7)
где п, т — константы.
Из уравнений (4.6) и 4.7) можно получить:
с" =“Т 1п ТОО100 а (4-8)
Конечно, это эмпирическое уравнение имеет существенные
недостатки. Оно справедливо лишь для заключительной стадии
66
процесса, когда скорость истечения замедляемся. Не будучи
основанным на какой-либо физической модели, опо формально
описывает явление. Происхождение констант п и т и их физи-
ческий смысл неясны. Однако заслуга авторов состоит в том,
что они фактически впервые исследовали истечение жидкости
из пей как самостоятельное н своеобразное проявление их раз-
рушения.
Для теоретического и экспериментального исследования ис-
течения жидкости пз пси многие авторы использую! физические
модели этого явления. При этом скорость потока жидкости под
действием силы тяжести определяют по уравнению Пуазсйля:
и = г2Др/(8фг) (4.9)
где г и 1Х — радиус и длина капилляра в пене в момент т; Др=р— рт—раз-
ность давлении па концах капилляра; t] — вязкость жидкости.
Уравнение Пуазспля справедливо для истечения жидкостей
из цилиндрического капилляра, а так как жидкость в пене течет
в канале треугольного сечения, то его применение к пенам пред-
полагает определенные допущения.
Рассматривая пену как группу капилляров, в которой течение
жидкости подчиняется уравнению (4,9), авторы работы [144]
получили следующее выражение, описывающее кинетику истече-
ния жидкости пз пепы:
T=(V + algl' + fc)/A (4.10)
где V—объем жидкости, вытекшей за время т; а, Ь и k — константы.
Это уравнение справедливо для истечения жидкости практи-
чески па протяжении всего процесса, за исключением началь-
ного и конечного периода. Значения постоянных /е, а и b зави-
сят от природы и концентрации ПАВ в растворе. Однако, как
указано в работе [145], интерпретация физического смысла
этих констант затруднительна, вследствие чего уравнение имеет
ограниченное применение.
Используя принцип подхода Гиббса к физической модели ис-
течения (течение жидкости между двумя плоскими пластинами,
расположенными параллельно и неподвижно относительно друг
друга), Росс рассматривал параллельные пластины не непо-
движными, а допускал, что расстояние между ними изменяется
пропорционально содержанию жидкости в пене в данный мо-
мент. На основе этой модели было получено уравнение
т= i/k(V0~V^-l/kV0^ (4.11)
где VB и V — объем жидкости в пене в начальный момент и ко времени т
соответственно.
К сожалению, сведений о применимости этого уравнения
для обработки практических результатов исследований ист.
Джекоби с соавт. [146] для теоретического вывода уравне-
ния истечения жидкости в качестве модели пены приняли две
5* 67
параллельные пластины, расстояние между которыми изменя-
ется по высоте и во времени. Применив к этой модели закон
Пуазейля и приняв b — kV (б — толщина стенки пузырька), они
получили уравнение следующего вида:
,, 2а 7 1 \
У=-т- 1-----— : .. 74.12)
ь \ /frr+ 1 /
где V — объем жидкости вытекшей за время т; а и b — константы.
Справедливость зависимости (4.12) проверяли, используя
растворы нескольких пенообразующих веществ с концентрацией
~2%. Проверка показала, что значения констант а и b имеют
большой разброс. Уравнения (4.11) и (4.12) имеют одинаковую
запись при k = b3/ (4а2) и Vo = 2a/b, однако отличаются перемен-
ной V.
П. М. Кругляков и П. Р. Таубе в качестве модели взяли
систему цилиндрических капилляров. Приняв, что процесс исте-
чения жидкости описывается соотношением (4.9), авторы теоре-
тически рассмотрели истечение жидкости из пен при следующих
допущениях: Ap = const и No/lo = N/l [145]. Последнее допуще-
ние, показывающее, что отношение удельного числа капилля-
ров N (число капилляров, приходящееся на единицу площади)
к их длине I, пропорциональное высоте столба пены, в процессе
истечения не меняется, справедливо только в том случае, если
при истечении жидкости обе величины (N и I) уменьшаются.
В действительности отношение N/1 может уменьшаться, увели-
чиваться или оставаться постоянным. Радиус капилляра г толь-
ко уменьшается. Поэтому полученное авторами уравнение
r=V-^N <4ЛЗ>
будет правомерным только в том случае, если отношение N/1
в процессе распада пены увеличивается, т. е. явление «спрямле-
ния» капилляров преобладает над уменьшением их удельного
числа.
Исходя из этих допущений, авторы получили следующее ко-
нечное выражение, описывающее процесс истечения жидкости
из пен:
2V
Zyt/2 = т/V — 1/о0 или т = t,0(2 —fejV) (4.14)
где /S|=2/Vo; Vo и V—соответственно начальный объем жидкости и объем
жидкости, вытекшей за время т, отнесенные к единице площади сечения стол-
ба пены; v0 — начальная скорость истечения.
Проверка показала, что ki при увеличении вязкости раство-
ра изменяется незначительно, a Vo — существенно, особенно при
различных концентрациях ПАВ.
Справедливость уравнения (4.14) проверяли [146], исследуя
пены, полученные тремя способами: встряхиванием в цилинд-
€8
pax, просасывапием раствора через пористый фильтр под дав-
лением атмосферного воздуха (прибор Арбузова — Гребенщико-
ва) и перемешиванием пеповзбивателем. Для получения нон
использовали растворы различных пенообразующих веществ,
причем в некоторых опытах в раствор вводили загустители. Ки-
нетика истечения жидкости пз пены, полученной встряхиванием
в цилиндрах, вполне удовлетворительно описывается уравне-
нием (4.14). Для пен, полученных пз некоторых растворов с по-
мощью прибора Арбузова—Гребенщикова и пеновзбппа геля,
наблюдались значительные отклонения от этого уравнения, осо-
бенно в начальный момент истечения жидкости.
Поскольку процесс истечения жидкости из пен графически
выражается сложной зависимостью, аппроксимация которой
простым математическим выражением затруднительна, предло-
жен способ описания кинетики синерезиса несколькими различ-
ными уравнениями
Каждый из трех участков кривых истечения жидкости пз пен
(см. рис. 30) в соответствии с работой [147] можно аппрокси-
мировать уравнением (4.16), К=Ко—1/(/гт) и уравнением (4.10).
Эти уравнения, выведенные для описания синерезиса водных
пен, достаточно хорошо отражают кинетику истечения жидкости
из пен на основе органических растворителей, хотя концентра-
ция ПАВ, необходимая для получения таких пен, во много раз
больше.
Если принять, что V — объем жидкости, вытекающей за вре-
мя т, a Vo — начальный объем жидкости в столбе пены, то
согласно работе [148] для скорости истечения будет справедли-
во уравнение
dV/dx = k(V0-V) (4.15)
где п — постоянная, определяемая условиями пенообразования.
Интегрируя уравнение (4.15) при К = 0 для т = 0, а также
приняв kln=u, получим выражение
Vro/(Vo-V)=e-ant (4.16)
которое аналогично приведенному в работе [144]. Из пего
можно получить две важные характеристики: время вытекания
половины объема жидкости и время «жизни» пены г*.
В первом случае К = 0,5Ко. Поэтому из уравнения (4.16) сле-
дует:
т1/а = '/0,693/а (4.17)
Условно приняв К(т*) =0,99 Ко, найдем:
хк — ^/4,605/а (4.18)
Параметры а и п можно найти экспериментально. Результа-
ты эксперимента и расчета оказались близкими: погрешность
составила менее 2%.
69
Скорость истечения жидкости под действием силы тяжести
согласно работе [149] можно выразить уравнением вида
dV/dz— 0,5BVu(Bx1)-3/г (4.19)
где В — эмпирическая константа.
Это уравнение хорошо описывает процесс медленного исте-
чения жидкости из пены и хуже — быстрого истечения. Досто-
инством этого соотношения является наличие лишь одной про-
извольной константы.
Исходя из теории прочности жидкости, разработанной
Я. Б. Зельдовичем, применительно к малоустойчивым пенам,
разрушение которых определяется разрывом пленок пузырьков,
авторы работы [150] предложили уравнение, описывающее про-
цесс истечения жидкости, сосредоточенной в каналах Плато
и освободившейся при разрушении пленок пузырьков:
г k 1
v = yoexP[-T+Wr] + d (4-20>
где V и Ко — объем жидкости, вытекшей из йены к моменту т, и исходное ко-
личество жидкости; k, п, d — константы.
Справедливость уравнения (4.20) для описания процесса
синерезиса в целом авторами не проверялась, однако экспери-
ментально подтверждено снижение скорости истечения жидко-
сти с увеличением концентрации ПАВ.
В связи с развитием методов фракционирования с помощью
пен проводились теоретические и экспериментальные исследова-
ния процесса истечения жидкости из движущегося потока пены
[151]. Скорость истечения жидкости из движущейся пены обыч-
но представляют в виде функции основных параметров процес-
са и конструктивных характеристик аппарата. По другим же
работам полученные зависимости при введении определенных
допущений могут описывать процесс истечения из таких пен
для стационарных условий. Так, авторы работы [152] в каче-
стве модели приняли течение жидкости в капилляре среднего
диаметра d, допустив, что число капилляров (каналов Плато —
Гиббса) пропорционально числу пузырьков. Для этой модели
уравнение Пуазейля принимает вид
(4.21)
где (1—₽)—доля поперечного сечения, занятого каналами Плато, по кото-
рым происходит истечение жидкое!и
Используя уравнение материального баланса жидко i фазы
во времени при истечении жидкости в стационарных условиях,
авторы [152] получили основное выражение для общего объема
вытекшей жидкости за время т:
У = ^(-^Т) (4‘2-2)
!де од II т — эмпирические константы.
70
Справедливость уравнения (4.22), а также трех других, опи-
сывающих процесс при различных вариантах движения пены,
доказана экспериментально.
Предположив, что скорость разрушения пленок пропорцио-
нальна их числу п в единице обьема пены;
dri/dt = —Ал
где X — коэффициент пропорциональности.
и полагая, что весь объем жидкости V, выделяющейся при раз-
рушении пленок, сосредоточен в каналах Плато:
V~nd
где <7 — средний диаметр пузырьков.
с учетом n~\/d3 или
автор работы [110] получил уравнение зависимости обьема
жидкости, остающейся в пенс, от времени:
I/ = уве~Kt (4.23)
где х — константа.
Уравнение (4.23) справедливо для заключительной стадии
синерезиса. Экспериментальная проверка этого уравнения по-
казала недостаточную сходимость с теоретической зависимо-
стью, причем отклонение тем больше, чем меньше высота столба
пены [140].
Следует отметить, что, несмотря на применение различных
подходов и физических моделей, некоторые из приведенных
уравнений (табл. 4) эквивалентны и отличаются лишь констан-
тами. Так, при Vo=lOO% и (100—а) % уравнение (4.23) ста-
новится аналогичным уравнению Арбузова — Гребенщикова
(4.8), в котором константы связаны зависимостью
v — сп/т
Уравнения (4.14) и (4.22) также эквивалентны при ид=Оо
п m = ktvo/2.
Все уравнения, приведенные в табл. 4, имеют определенные
ограничения, поскольку процесс очень сложен и до сего вре-
мени не описан простым математическим выражением. В связи
с тем чю процесс истечения в отдельных случаях аппроксимиру-
ется экспоненциальной зависимостью, Росс [153] приводит ана-
логии с физическими процессами, характеризующимися умень-
шением потенциальной энергии и подчиняющимися экспоненци-
альному закону. Так как в пенах имеет место истечение жидко-
сти и диффузия газа, можно рассматривать разрушение пены
как рассеяние запасенной ею потенциальной энергии, соответ-
ствующей сжатому газу, находящемуся под давлением выше
атмосферного, избыточной поверхности раздела газ — жидкость
и некоторому избытку жидкости, истекающей по сети каналов
71
Таблица 4. Основные уравнения, описывающие процесс истечения
1'о п V — объемы жидкости
Физическая модель истечения Математическая зависимость Область применения уравнения
— V=Vo(l-e~ftT) k=cn/m; с—концентра- ция ПАВ; num — кон- станты Заключительная стадия процесса, £'<о„акс
Вытекание обусловлено V=V0 (1— е~хт) я — Заключительная стадия
коалесценцией» скорость которой пропорциональ- на числу пленок Истечение из цилиидри- константа / т \ процесса Условия: вся жидкость
1-р^т/2 )
ческих капилляров при сосредоточена в каналах
постоянных Др и JV/1 fe=2/V0; fo — начальная Плато; малые значения
Истечение из цилиндри- ческого капилляра скорость истечения ₽ и щ Пены для разделения ве- ществ -
V 1+/ZZT ) fд и m — константы
Истечение из группы ка- V+a 1g V=kt—b За исключением началь-
пилляров (уравнение Пу- азейля) Истечение между пар ал- a, b и k — константы 2a / 1 \ ной и конечной стадий процесса Сильно обводненные пе-
дельными пластинами с ° \ V 1+frr / ны (Р<10; Т1/г=2—
изменяющимся расстоя- нием а и b — константы 8 мин)
То же. Расстояние изме- няется пропорционально объему жидкости v= -r V- — Vi+V20kx k — константа —
Примечай я е. Формулы в тексте в основном соответствуют записи, приведенной
шей из пены жидкости V от времени т.
* Карбокси мет ил целлюлоз а.
Плато — Гиббса. Этой гидро- и газодинамической аналогии соот-
ветствуют процессы истечения жидкости из пен и общее изме-
нение объема газа в пене, т. е. не учитываются другие факторы
разрушения пен.
Существенное влияние на свойства пен и процессы их раз-
рушения оказывает давление в каналах Плато — Гиббса. В се-
рии работ П. М. Круглякова с болгарскими и отечественными
физикохимпками [154—156] исследован и предложен способ
ускорения истечения жидкости из пеп под действием больших
градиентов давлений (dp/dh^>pg) в каналах Плато за счет
создания зоны пониженного или повышенного давления в ниж-
ней (или верхней) части столба пены. Схема эксперименталь-
ной установки показана на рис. 32.
При больших перепадах давления в каналах Плато с учетом
жидкости из пен
начальный и вытекший к времени т
Исследованные растворы Способ получения пены Jhnep.iiypa
Водные 0,2—2,0%-пые раство- ры сапонина Разрежение под пористым фильтром [ИЗ]
—— — [1101
Водные растворы сульфонола с добавками КМЦ* н электро- лита и без них Встряхивание в цилиндрах; взбивание мешалкой; барботи- рование; разрежение под филь- тром [145]
Водные 0,05 %-ные растворы додецилбеизолсульфоиата Na с 0,01 -0,001% NaCl Пропускание воздуха через по- ристый фильтр II52J
Водный раствор лаурилсульфа- та Na; 0,01%-иый раствор лаурилсульфата Na и лаурино- вого спирта; игепон Т Пропускание воздуха через пористый фильтр [144J
Водные 2%-ные растворы три- тона Х-100, алкилсульфатов натрия и амфотерных ПАВ Пропускание воздуха через по- ристый фильтр [146]
Смазочные масла различной вязкости То же [142]
в оригинальных работах. Формулы в таблицах даиы в виде зависимости объема вытек-
общепринятых допущений (вся жидкость сосредоточена в ка-
налах, скорость течения на поверхности каналов равна нулю,
скорость течения в канале подчиняется уравнению Пуазейля,
радиус кривизны каналов одинаков по длине капала) получены
уравнения, характеризующие истечение жидкости пз псп [154]:
т = с (1/г2 — 1/г02) (4.24)
и кинетику установления капиллярного давления в каналах
Плато:
т = ^-(Л-Р20к) (4.25)
где г0, г — соответственно начальный радиус пузырька п в момент времени т;
Рок, р«—соответственно начальное капиллярное давление в каналах Плато
и в момент т; с — коэффициент, с=ц/к/э/(2Др1)(); р.— динамическая вязкость;
73
5
Рис. 32. Схема установки для исследования ней при различных перепадах
давления [155]:
1 — сосуд для очистки и увлажнения воздуха; 2 —манометр, 3 —сосуд с раствором; 4—
пористый фильтр; 5 —стеклянная крышка; 6 — стакан из пористого стекла; 7 — стеклян-
ный кожух; в — вакуумметр; S — ресивер.
1к и I,— соответственно общая и эффективная (с учетом примыкающих при-
токов) длина канала; / = 3,3-10~3 — геометрический коэффициент; Др0 — пе-
репад давлений между пространством иад пеной и под фильтром.
Из уравнения (4.25) путем подстановки геометрических ха-
рактеристик пентатонального додекаэдра как элемента пенной
структуры авторами [154] получено выражение, не содержащее
неизвестных параметров:
т = 1100 2Ap0~oJ (Л ” р2°к) (4’26)
где h — высота столба пены.
Проверка зависимости (4.26) по экспериментальным данным
показала, что она справедлива для пены, полученной из раство-
ра додецилсульфата натрия, и не выполняется для пены из рас-
твора неионогенного ПАВ [154].
Исследования процесса синерезиса, проведенные Л. Л. Куз-
нецовой и П. М. Кругляковым [156], свидетельствуют о непра-
вомерности предположения, что скорость течения на поверхно-
сти канала равна нулю. По разработанной авторами методике
исследования течения растворов ПАВ по каналам Плато по-
стоянного сечения получены экспериментальные значения ско-
ростей течения в зависимости от площади сечения каналов.
Сравнение их с теоретической средней линейной скоростью те-
чения показало, что режим течения всех исследованных раство-
ров существенно отличается от течения в капилляре с непод-
вижными стенками. Так, скорость течения на поверхности кана-
лов с 120 мкм составляет от 25 до 80% от общего значения
средней линейной скорости для исследованного интервала раз-
меров каналов (для анионного и пеиопогенпого ПАВ). Истин-
ная же скорость течения в каналах в 2—5 раз больше, чем рас-
считанная скорость для неподвижной поверхности каналов. Ав-
торы делают вывод о подвижности стенок каналов, причем эта
подвижность неодинакова для пленок различных типов и зави-
сит также от площади сечения каналов. Полученные в работе
£148] результаты имеют важное значение для развития теории
истечения жидкости из псп.
Многие приведенные уравнения, описывающие процесс исте-
чения жидкости из пен, включают определяемые эксперимен-
тально константы, в отдельных случаях не имеющие конкрет-
ного физического смысла. Применимость уравнении иногда
ограничивается отдельными стадиями процесса, свонеiвами ис-
следованных пен и т. д. Это обусловлено тем, что пена как объ-
ект исследования и протекающие в ней процессы разрешения,
в частности истечение жидкости, весьма сложны и не всегда
могут быть описаны строго математически.
Большой интерес представляют теоретические исследования
истечения жидкости из пен В. В. Кротова [4, 157, 158). Его ра-
ботами обоснованы требования, обеспечивающие адекватное
описание процесса истечения жидкости на основе представлений
механики сплошных сред. Такими требованиями являются не-
обходимость учета при рассмотрении процесса истечения пло-
щади сечения пенного столба, которая значительно превышает
площадь сечения единичного пузырька. Кроме того, локальные
параметры пены не должны существенно изменяться па рас-
стоянии порядка радиуса пузырька.
На основе данных представлений показано [157], что стро-
гое описание процесса истечения жидкости пз пены возможно
не из рассмотрения процесса на уровне отдельных каналов
Плато и пленок, поскольку такой подход может обеспечить по-
лучение лишь эмпирических или полуэмппрпческих зависимос-
тей, а из исследования их на локальном уровне. Введенное
В. В. Кротовым [157] понятие гпдропроводпостп II дисперсной
системы (пены) представляет собой сумму капаловой II к и пле-
ночной Нп гидропроводностей: Н = НК + Н„. При выводе уравне-
ния для определения 7/к и Нп автор рассматривал [159] двух-
мерную пену (мопослой пузырьков между двумя параллельны-
ми поверхностями), однако полученные результаты можно от-
нести и к трехмерной пене, которой свойственно отсутствие ре-
гулярной структуры. Не исключено, что такой подход может
внести некоторые погрешности.
Использовав уравнение для скорости вязкого ламинарного
течения жидкости между двумя параллельными поверхностями:
б2
гп = реcos «
где ц — динамическая вязкость жидкости; а — угол, характеризующий про-
странственное расположение пузырьков пены.
уравнение для средней скорости течения в капала.': Плато [159];
г2
306 г;
pg COS а
и данные работы [4], автор вывел следующие уравнения для
составляющих гидропроводности пены:
/?2Уа
Яп = 2-10-2-^-; Як = 3,3-10-»-^-^ (4.27)
где Vn и VK — соответственно доля объемной плотности пены, приходящаяся
на пленки и каналы Плато; R — радиус эквивалентного пузырька; г — ра-
диус кривизны поперечного сечения поверхности капала Плато; 6 — толщина
пленок.
Из уравнений (4.27) выведено условие, характеризующее
чисто «каналовый вариант» гидропроводпости пены: Vu3/VK2<t;l.
Локальная объемная плотность иены, как п гидропровод-
ность, представляет собой сумму V=Vn+VK. Для описания
истечения жидкости в постоянном гравитационном поле при
«каналовом варианте» истечения (можно пренебречь величина-
ми Нп и Уп) и при зависимости локальной объемной плотности
V только от высоты в столбе пены h и времени т получено урав-
нение
dV d2V р f dV \2 n , dV _
дх dh2 + 2KF ( б/i ) ~2pgaV dh (4l28)
где величины а и P выражены в виде 7/=3,3-10_37?2Р/п=аИ2; S=
= 9,5-10-’а/?У|/2/ц = р1/|/2; S = —— «коэффициент синерезиса», см2/с [160].
Уравнение (4.28) является квазилинейным уравнением в
частных производных второго порядка параболического типа.
Некоторые наиболее важные частные случаи решения подобных
уравнении приведены в работах [158, 160].
4.2. ДИФФУЗИОННЫЙ ПЕРЕНОС ГАЗА
В соответствии с уравнением Лапласа давление в пузырь-
ках воздуха обратно пропорционально радиусу пузырька. Так
как пены практически всегда полидисперсны, давление в пу-
зырьках пены не будет одинаковым. Разность давлений в пу-
зырьках обусловливает диффузию газа из области высоких дав-
лений (мелкие пузырьки) в область низких давлений (крупные
пузырьки). Скорость диффузии пропорциональна разности дав-
лений внутри пузырьков:
Pi — р2 = Др = 2a(l/ri — l/rj при rj<r2 (4.29)
а также проницаемости жидких пленок, разделяющих пузырь-
ки различных размеров.
Диффузия газа приводит к тому, что маленькие пузырьки
уменьшаются и в конце концов исчезают, а большие пузырьки
растут. Таким образом, диффузия увеличивает полидисперс-
ность пен.
Рассмотрим процесс слияния двух пузырьков в один, исходя
из физических превращений в этой элементарной системе. По-
скольку общее количество газа при слиянии пузырьков не из-
меняется, па основании уравнения Лапласа и газового закона
pV=const можно записать:
(рц1ы -I- 2<>/''1) ‘/злг'х ч- (л,1Н -I 2a/r.C) */ляг3., - 2(Т/7|2) Vj.Tr',, (4.30)
Ратм (Л + Л — г312) + (^i + г22 — г212) = 0 (4.31)
где Г|2 — радиус пузырька, образованного в результате слияния двух пу-
зырьков радиусом Г[ п г2-
Величины (г^ + гг3—Г123) и (г^ + гг2—Г122) можно выразить
через изменение объема пузырьков ДУ и поверхности пленки
жидкости АХ в результате слияния пузырьков. Подставив вме-
сто них соответственно ЗАУ/4зт и АХ/4зт в уравнение (4.31), по-
лучим уравнение состояния пены [158]:
3paTMAV + 2оД5 = 0 (4.32)
которое аналогично приведенному рапсе уравнению Б, В. Де-
рягина (2.12).
Так как атмосферное давление ратм И поверхностное 113ТЯ-
жение жидкости о могут быть только положительными вели-
чинами, то, чтобы удовлетворять условию (4.32), ДУ и AS
должны иметь противоположные знаки. Следовательно, если
при слиянии пузырьков происходит уменьшение поверхности
раздела (AS<0), то одновременно объем содержащегося воз-
духа в конечном пузырьке должен увеличиваться (ДУ>0).
Уравнение состояния пены (4.32) может быть использовано
также к отдельным покоящимся пузырькам, однако оно непри-
менимо для всплывающих пузырьков (и некоторых типов пен),
так как внешнее давление па всплывающий пузырек непосто-
янно и кроме атмосферного давления включает гпдростатиче-
ское, т. в. Робщ = Ратм + pgA, где h — расстояние пузырька до зер-
кала жидкости.
В пенах, устойчивость которых невелика, переменными вели-
чинами являются р (при интенсивном истечении из пены жидко-
сти) или h, когда происходит разрушение пленок в верхних
участках столба пены.
В пене полиэдрического строения диффузионный перенос га-
за незначителен, поскольку пленки, разделяющие пузырьки,
почти плоские. Но и для таких пен справедливо уравнение со-
стояния. Так как газ в каждой ячейке пены находится под дав-
лением р—ратм выше атмосферного, можно представить сферу
радиуса г, которая содержит газ с тем же давлением, что и в
ячейке с радиусом, соответствующим
Г = 2о/(р — Ратм)
Эту воображаемую сферу Росс [153] назвал «сферой экви-
валентной кривизны». Тогда можно принять, что объем и пло-
щадь поверхности ячейки многогранной формы соответственно
равны
V = аг3 и S = bi3 (4.33)
' 77
где а н b — константы, между которыми существует определенное соотноше-
ние. Учитывая поверхность сферы с внешней и внутренней стороны, а также
равенство V/S=r/6 и используя уравнение (4 33), получим, что для любой
ячейки пены 6а=Ь.
Общее количество газа в пене определяется уравнением со-
стояния газов:
pV = nRT
где п—число моль газа.
Количество газа во всех пузырьках пепы можно выразить в
виде суммы:
т 17
<4-34)
где pi=pam + 2alr — давление внутри одного пузырька; V,=a,r,3 — объем
одного пузырька.
Используя соотношения (4.33) и (4.34), получим уравнение со-
стояния пены:
pV + ^^S^nRT (4.35)
Это уравнение представляет собой интегральную форму вы-
веденного выше выражения (4.32), которое в свою очередь эк-
вивалентно уравнению Б. В. Дерягина (2 12).
Механизм диффузионного переноса газа в иене впервые был
изучен Кларком и Блэкманом. Полагая, что диффузия газа
между пузырьками пропорциональна выражению
dn/dx~ 2о (1/гм111, — 1/г) (4.36)
где dnfdx— скорость изменения числа молекул газа в пузырьке; г и гмин —
средний и минимальный радиусы пузырьков соответственно.
авторы использовали уравнение диффузии в форме
dn/ix = — 4лггС-2<т (1/гы1ш — 1/7) (4.37)
где G — коэффициент, характеризующий скорость диффузии молекул газа че-
рез единицу поверхности пузырька при давлении 1 мН/м2. Этот коэффициент
определяется экспериментально; выражается в единицах измерения
моль-м2/(см2-Н).
При выводе уравнения (4.37) авторы использовали допуще-
ние о том, что диффузия газа протекает через поверхность кон-
такта фаз, равную поверхности наименьшего пузырька 4зтг2ЫИн-
Уравнение состояния газов для р = ратм + 2сг/г (давление в пу-
зырьке) при условии постоянства температуры можно записать
в виде
VAp-(-pAV = bnRT (4.38)
При уменьшении давления радиус пузырька увеличивается, и
следовательно
Др = —2оДг/г-
(4.39)
Подставив значения Ар н АУ=4№Лг в уравнение (4.38), пре-
небрегая влиянием уменьшения давления па радиус пузырька
[см. уравнение (4.39)], получим:
р • 4 лг2 Лг = LnRT (4.40)
Для получения выражения в дифференциальной форме, под-
ставляя уравнение (4.40) в (4.37) и пренебрегая членом 2o/r<g
<СРатм, имеем:
dr/dx = 2oGRT/paTM-(l/7—l/r) (4.41)
После объединения констант
= 2oGRT /Ратм
получим упрощенное выражение
dr/dx = k (\/Г— 1/г) (4.42)
Приведенное уравнение характеризует изменение радиуса
пузырька вследствие диффузии газа. Следует отметить, что из-
за наличия радиуса г, который авторы рассматривают посто-
янным, применимость уравнения (4.42) ограничена, поскольку
такое постоянство может иметь место лишь в узком интерва-
ле времени.
Де Фриз, применив к процессу переноса газа через пленку
жидкости известное уравнение диффузии
—dn/dx ~ DSdc/dx
где D — коэффициент диффузии; defdx — градиент концентрации диффунди-
рующего вещее та.
пришел к выражению, позволяющему определить радиус умень-
шающегося во времени пузырька:
где /. расгиорнмосп. 1аза в жидкости при данном давлении воздуха в пу-
зырьке, определяемая экспериментально, моль-м2/(м3-Н); 6—го.'ицииа пленки
пузырька.
Для вывода уравнения (4.43) были приняты следующие до-
пущения: поверхность пузырьков идеально сферическая; про-
цесс диффузии стационарен, вследствие чего dc/r/.v = Ac/6;
2o/r<^p.IISI, т. е. капиллярное давление в пузырьке пренебрежи-
мо мало. Эти допущения, безусловно, ограничивают область ис-
пользования уравнения (4.43). Расчеты по этому уравнению
дают лишь ориентировочные значения искомых величин. При-
мерные значения радиусов пузырьков воздуха в масляной
эмульсии и латексе, вычисленные по уравнению (4.43), состав-
ляют 4-10 4 п 1,6-10 4 см соответственно [122].
В ходе старения пси наибольшим изменениям объема вслед-
ствие диффузии газа подвергаются пузырьки, имеющие наи-
большую разность радиусов, поскольку между такими пузырь-
ками разность давлений также наибольшая. Это хорошо видно
79
Рис. 34. Кривые распределения пузырьков некоторых фракций во времени.
Фракции пузырьков (по диаметру в мкм):
1 — 40—80; 2 — 120—160; 3 — 200—240.
Кратность пены — 25, барботирование воздуха через 1%-пый раствор сульфонола НП-1.
Рис. 33. Зависимость разности давления между малым (d) и большим (d„a4C)
пузырьками от dмакс.
Расчет по уравнению г=2а/(р—ратм ) при о=ЗС мН/м.
из рис. 33, характеризующего изменение избыточного давления
в маленьких пузырьках в зависимости от диаметра большого
пузырька.
В полидисперсной пене имеется фракция таких пузырьков
(по размеру), число которых остается постоянным по крайней
мере в течение некоторого времени, несмотря па то, что диффу-
зия газа протекает непрерывно. Радиус пузырьков этой фракции
назван Манегольдом [1] критическим. Пузырьки, радиус кото-
рых меньше критического гкр, уменьшаются в результате диф-
фузии. Объем пузырьков с г>гкр увеличивается. Представле-
ние о критическом радиусе пузырьков можно получить из
рис. 34, который показывает изменение во времени доли пузырь-
ков различных размеров. Как видно из рисунка, меньше всего
изменяется содержание пузырьков диаметром 120—160 мкм.
В этот интервал размеров, по-видимому, входит критический
размер пузырьков.
Для нахождения математической зависимости, связывающей
изменение числа пузырьков в единице объема пены во времени,
очень важен экспериментально доказанный факт, что распреде-
ление пузырьков по размерам во фронтальном слое (т. е. внеш-
нем слое, ближайшем к объективу фотокамеры) практически
соответствует распределению пузырьков в объеме пены.
В работе [141] предложено математическое выражение для
функции распределения пузырьков по размерам:
F (r) = (1 4- аг2)4 (4'44)
где а — параметр функции распределения.
80
Приняв в уравнении (4.44) то^О, г0=г', г=0, т=т,-,
чпм:
4RTDaLxr.
Л1ГМ^
iKViy-
(4.45)
Общее число пузырьков Л\ (г- > н единице объема пены в мо-
мент т=тг» равно начальному числу пузырьков .Vo (для т = 0),
уменьшенному на число пузырьков, исчезнувших за время г,»,
что можно выразить соотношением [143]
(4.46)
Интеграл в уравнении (4.46) после подстановки (4 44) приоб-
ретает вид
0 С баг 0 rdr
J F dr = I ’(Тфаг2)4 dr = 6а J (1 (4'47)
0 0 о
Интегрированием (4.47) получим:
-1—t1-48)
о
При подстановке в (4.46) найдем:
дг
Nx (Г') = (1 4- а/2)3 (4 49)
пли после подстановки (4.45) в (4.49):
_______________________________________________
Лт~ [1 + 4/?7’РДоат/(Ратмб)]»
Уравнение (4.50) можно представить как
Мо . IRTDLaa
(1+/гт)з Ратм6
(4.50)
(4.51)
Экспериментально методом фотографирования определяют
не число пузырьков в единице объема пены, а число их проек-
ций п, приходящихся на единицу площади поверхностного слоя.
Функциональная зависимость п—т может быть определена при
следующих допущениях [122]: параметр функции распределе-
ния а зависит только от времени; некоторый переходный коэф-
фициент, характеризующий недостаток пузырьков во фронталь-
ном слое по сравнению с числом пузырьков внутри пены, не за-
висит от времени. С учетом этих допущений было получено
уравнение, характеризующее распределение пузырьков во фрон-
тальном слое [ИЦ:
мх = п„/(1 фАч)2 (4.52)
6—952
81
Использовав формулу (4.43) и предложенную Де Фризом
функцию распределения пузырьков по размерам (4.44),
П. М. Кругляков н II. Р. Таубе вывели [1 15] уравнение, харак-
теризующее изменение удельной поверхности раздела в пене во
времени вследствие диффузии газа:
(So — ST)/St = (4.53)
Эксперименты показали хорошее совпадение этого уравнения с
теорией.
Для аналитического сравнения уравнений (4.43) и (4.53)
выразим левую часть первого из них через поверхность пу-
зырька, приняв в соответствии с рекомендацией Манегольда
6 = const. Тогда получим:
„ „ 4RT DaL
Sx = So — ат; а=--------т— = const (4.54)
Ратм и
Это уравнение показывает, что сокращение поверхности
уменьшающегося пузырька протекает линейно во времени. Сум-
марная поверхность раздела с течением времени также сокра-
щается, однако в связи с ростом больших пузырьков в резуль-
тате диффузии уменьшение суммарной поверхности раздела
фаз протекает медленнее [соотношение (4.54) не учитывает
влияния роста больших пузырьков на увеличение поверхности].
Если допустить, что увеличение поверхности больших пузырь-
ков происходит также по линейному закону, то и общая по-
верхность раздела будет уменьшаться линейно во времени. Со-
гласно уравнению (4.53) изменение общей поверхности разде-
ла нелинейно, так как
S0/Sx = 1 + kjT
Отсюда следует, что или увеличение поверхности больших
пузырьков происходит не по линейному закону, или различие в
закономерностях изменения поверхностей раздела обусловлено
различными свойствами пен, примененных для исследования.
Для формальной оценки процесса разрушения пен восполь-
зуемся уравнением кинетики быстрой коагуляции аэрозолей
М. Смолуховского:
где v п Vo— частичная концентрация дисперсной фазы в момент т п то=0 соот-
ветственно; Т|/2 — время, необходимое для снижения концентрации частиц в
два раза.
При соответствии уравнению (4.55) зависимость обратной
величины числа частиц всех размеров (1/Svt) от времени долж-
на быть линейной [161].
Для этого анализа были использованы данные, приведенные
на рис. 16, а также результаты работы [162]. Поскольку зави-
симость 1/Svi—т действительно выражается прямыми линия-
82
Рис. 35. Зависимость обратной величины числа ячеек в единице объема пены
от времени.
1 — данные рис. 16; 2 — данные по [162].
Рис. 36. Увеличение поверхности раздела при разрыве пленки [141].
ми (рис. 35), можно считать, что суммарный процесс разруше-
ния пен формально подчиняется кинетическим уравнениям ре-
акции второго порядка по крайней мере в течение первых
5 мни существования пены.
4.3. РАЗРУШЕНИЕ ПЛЕНОК
Пленка пены при достижении определенной (критической)
толщины разрушается. Это третий важный фактор разрушения
пей в процессе их старения. Механизм разрушения толслых и
топких черных пленок не одинаков. Это обусловлено тем, что
благодаря наличию прослойки раствора между адсорбционны-
ми слоями обе поверхности толстой пленки могут рассматри-
ваться независимо.
Согласно теории разрыва толстых пленок Де Фриза [141]
разрушение происходит вследствие образования отверстия кри-
тического размера. Возникновение этого отверстия (имеет флук-
туационное происхождение) сопровождается уменьшением по-
верхностной энергии, поскольку, по крайней мере в начальный
момент, поверхность раздела при разрыве пленки увеличивает-
ся (рис. 36).
Прирост общей поверхности разрушающейся пленки толщи-
ной б можно вычислить по уравнению [141]
AS = л'-б (/„„„ + 6/2 - 6/л) - 2л (гЫ11114- й/2)- (4.56)
где Гмин — минимальный радиус отверстия.
Максимальное увеличение поверхности раздела Д5ыаьс до-
стигается [122] при
гы1ш = (л/ 4 \.,) 6
Подставляя это выражение в (4.56), получим:
ASMaKC = (л3/8 - т) 6- = 0,7362 (1.57)
83
6
Максимальное увеличение поверхностной энергии при рас-
ширении отверстия (энергия активации) составляет:
Аймаке = OAS = 0,73б2о (4.58)
Из уравнения (4.58) следует, что процесс разрушения в
большей степени зависит от толщины пленки, чем от поверх-
ностного натяжения. Поэтому вероятность разрыва больше для
пленок меньшей толщины. Энергия активации при 6 = 15 им и
о = 30—40-10 3 Н/м составляет «5-10 18 Дж. Пленки из чистой
жидкости могут иметь значительно меньшую толщину, соиз-
меримую с размером молекул жидкости, поэтому самопроиз-
вольное разрушение такой пленки невозможно предотвратить.
Энергия активации, указанная выше, довольно велика, и по-
этому пленки толщиной более 15 нм практически не должны
разрываться, хотя это противоречит имеющемуся опыту. По-
видимому, описанный механизм разрыва неправомочен.
В соответствии с представлениями А. Шелудко разрыв плен-
ки обусловлен образованием иа поверхностях пленки искрив-
ленных участков. Они возникают под действием тепловых флук-
туаций и приводят к локальным изменениям толщины пленки.
На утолщенный участок пленки действуют возникающие в нем
местное капиллярное давление Дрк и отрицательное расклини-
вающее давление П с направлением, противоположным капил-
лярному, которое восстанавливает толщину пленки. Если нара-
стающее расклинивающее давление по абсолютной величине
превышает капиллярное давление, локальный прогиб пленки
увеличивается, и она разрушается. Из условия разрыва плен-
ки dH/df> — dSpK/db получено уравнение для ее критической тол-
щины:
««-(тжг'У'* h.ss)
Эю уравнение справедливо при допущениях: Дб<^Х (Дб —
прогиб пленки; X —длина волны прогиба); /? = Х2/32дб (R — ра-
диус сферы волны на поверхности); П = —А/6лб3 (А — констан-
та Гамакера).
Уравнение (4.59), полученное также в работе [163], не учи-
тывает влияния электростатической составляющей расклинива-
ющего давления, поэтому оно справедливо только для неста-
бильных пленок. Кроме того, оно содержит величину X, данные
о которой еще отсутствуют. Однако имеются основания пола-
гать, что длина волны прогиба поверхности пленки пропорцио-
нальна ее радиусу. Образование волн на поверхности пленки
вследствие теплового движения наблюдали при изучении рас-
сеяния света пленками [163]. Различают две составляющие
флуктуаций, вызывающих разрушение пленок: быстрые и мед-
ленные [164]. В присутствии ПАВ быстрые флуктуации вытес-
няются медленными и поверхность пленки как бы «заморажи-
вается».
84
Согласно теории А. Шелудко для разрыва пленки не обяза-
тельно достижение критической толщины бКр- Если существует
устойчивая толщина 6<бКр, то в пленке должны образовывать-
ся тонкие места в виде «черных пятен» с толщиной 6. В доста-
точно толстой пленке истечение жидкости происходит обычно
быстрее, чем в тонкой, а рост флуктуаций — медленнее или его
нет вообще. Однако, когда пленка становится топкой, скорость
истечения жидкости уменьшается, а флуктуации, если они есть,
быстро растут до тех пор, пока толщина пленки не достигнет
критического значения. Экспериментальная проверка этой тео-
рии показала [163], что утончение происходит быстрее, чем
предсказывает теория, а критическая толщина пленки несколь-
ко меньше теоретического значения, по-видимому, вследствие
неровности ее поверхности.
В уравнение (4.59) входит неопределенная величина (дли-
на волны X), поэтому на основе теории флуктуационных воли
А. Шелудко с учетом скоростей роста прогиба и утончения
всей пленки автором работы [163] получены уравнения, не со-
держащие величину X:
(Дг2
)
/к° /
(4.60)
/ Л2/-2 V/т
п рк бкр = 0,268 j
где рк — капиллярное давление; fK — коэффициент.
В работе [81] отмечено, что изложенная теория разрыва
пленок в основном соответствует экспериментальным данным.
Однако в этой теории имеется ряд неясностей, объясни и, ко-
торые еще не представляется возможным.
Иногда нестабильные пленки внезапно разрушаются при
толщине, превосходящей несколько диаметров молекул. Напри-
мер, пленкп из водных растворов спиртов и иедиссоцппровап-
ных жирных кислот разрушаются при толщине 50 нм. Перед
разрывом такие пленки достигают толщины, при которой быст-
ро переходят в нестабильное состояние. Утончению нестабиль-
ных пленок не препятствуют силы отталкивания в двойном
электрическом слое, и скорость их разрушения пропорциональ-
на силам притяжения и обратно пропорциональна вязкости
жидкости.
Механизм разрушения толстых пленок, рассмотренный вы-
ше, не может быть отнесен к черным пленкам. Разрушение
этих пленок протекает с образованием дырки [81, 165].
Б. В. Дерягин выделяет три стадии процесса разрыва пленки
[165]: постепенное утончение всей пленки; скачкообразное по-
явление отдельных участков, толщина которых меньше толщи-
ны всей пленки, и последующее расширение этих участков; об-
разование в пленке отверстия, расширяющегося с большой ско-
ростью.
85
Постепенное утончение пленки происходит в результате
истечения из нее жидкости под влиянием гравитационных сил
и сил всасывания в каналы Плато. Пленки толщиной ~0,1 мкм
утончаются в результате взаимного влияния ван-дер-ваальсо-
вых сил притяжения и сил отталкивания, возникающих в двой-
ном электрическом слое. При дальнейшем утончении нечото-
рые пленки становятся метастабильнымп, другие разрушаются
при достижении толщины 0,05—0,01 мкм. Метастабильпость
пленок проявляется при взаимном уравновешивании сил всасы-
вания в каналы Плато, сил притяжения и электростатических
сил отталкивания. Нестабильность пленок пен является след-
ствием преобладания сил притяжения [163].
По теории разрушения черных пленок, разработанной
Б. В. Дерягиным на основе теории гомогенной кавитации
Я- Б. Зельдовича, первоначально происходит двухмерное рас-
тяжение пленки, подготавливающее и осуществляющее прорыв
ее. Образующаяся в результате деформации дырка обусловли-
вает разрыв пленки [165].
Дальнейшее развитие теории разрушения черных пленок
Б. В. Дерягина позволило вывести уравнение для вычисления
вероятности изотермического прорыва натянутой пленки задан-
ной площади за единицу времени [166]. Следует отметить, что
экспериментальная проверка теории дырочного разрушения чер-
ных пленок не проводилась.
Представляют интерес исследования скорости разрушения
пленки. Впервые этот процесс был изучен Дюпре, который рас-
считал скорость разрыва и при допущении, что поверхностная
энергия пленки полностью превращается в кинетическую энер-
гию жидкости. На основании этого допущения уравнение ба-
ланса энергии имеет вид
2oS = mifl/2 = l/,S<Spn2 (4.61)
где а и р — поверхностное натяжение и плотность жидкости; т — масса плен-
ки; S — площадь пленки.
Отсюда можно определить скорость разрушения пленки:
н = )А1а/(рб) (4-62)
Согласно измерениям [167] скорость разрушения пленок
составляет от 350 до 1500 см/с и остается постоянной в течение
всего процесса разрыва пленки. Однако в этих исследованиях
не учитывали кинетическую энергию образующихся при разрыве
капель. С учетом этого явления числовой коэффициент в урав-
нении (4.62), равный 4, оказался не соответствующим экспери-
ментальным данным [168]. Значение этого коэффициента <1
для пленок толщиной 6<0,02 мкм и лишь при 6 = 0,1 мкм до-
стигает постоянного значения, равного 2. Это объясняется тем,
что поверхностная энергия не полностью превращается в кине-
тическую, а некоторая часть ее рассеивается. Скорость разру-
шения пленки уменьшается с увеличением толщины, а в обла-
сти толщин 10 нм имеется максимум (~35 м/с).
Болес точно описывает действительный процесс уравнение
полученное при допущении, что скорость распространения кру-
говой волны нк, действующая против сил поверхностного натя-
жения двухсторонней пленки, постоянна [171]:
«к = Г2о/(6р) (4.63)
Уравнение (4.G3) показывает, что скорость распространения
волны в У2 раз меньше скорости, определенной по уравнению
Дюпре.
При разрушении пленки в ее центральной части образует-
ся круглое отверстие. В результате расширения этого отвер-
стия перед краями фронта распространяется в виде окружно-
сти с увеличивающимся радиусом «ореол» [168], представляю-
щий собой утолщенную область пленки. Поверхностная энергия
первоначального отверстия пленки площадью S равна 2So0,
а кинетическая энергия определяется равенством
i/2S60P“k2 =
Таким образом, кинетическая энергия в два раза меньше
поверхностной энергии, следовательно, рассеивается не менее
50% последней, как это экспериментально показано в работе
[169]. Значение числового коэффициента в уравнении (4.63),
равного 2, подтверждено экспериментально [170]. С исполь-
зованном допущения (4.63) можно рассчитать скорость разры-
ва. которая составляет 80—8 м/с для пленок с сг=30 мП/м, р =
= 1000 кг/м3 и 6 = 10—1000 нм.
Фронт волны фактически распространяется со скоростью,
уменьшающейся в направлении от отверстия, поэтому имеет
место некоторое отклонение от соотношения (4.63).
Как уже отмечалось, разрыв пленки сопровождается обра-
зованием капель, направление и скорость движения которых
соответствуют параметрам фронта распространяющейся волны.
Средний радиус капель, образующихся при разрыве пленки,
практически не зависит от се толщины н в интервале толщины
пленки 0,58—1,16 мкм составляет 40—55 мкм [167].
Разрыв пленок пузырьков на водной поверхности имеет
большое значение в природе и практической деятельности чело-
века. Так, из капель, образующихся при разрыве пузырьков па
поверхности океана, в результате испарения воды возникают
ядра конденсации, на которых конденсируется атмосферная
влага (образование облаков). В результате разрушения пле-
нок пузырьков па водной поверхности очистных сооружений со-
держащиеся в стоках микроорганизмы попадают в воздушную
среду и распространяются на значительные расстояния от ис-
точника загрязнения.
• Как самостоятельный процесс разрыв пленок в объеме пепы
исследован недостаточно. Известно, что Шварц, применявший
Я7
Рис. 37. Осциллограмма,
отображающая процессы,
происходящие при нанесе-
нии пены на обрабатывае-
мую поверхность и распаде
пены.
Л соответствует: hi — кинетиче-
ское действие пены; Ahj и Aha —
втягивание частиц внутрь йены
в течение 0,2 и 0,4 с; ha — раз-
рыв пленки.
для исследования пен акустический метод, обнаружил, что в
стойких пенах в течение первых 30 мин их «жизни» разрыв
пленок практически не происходит. Дальнейшим развитием ра-
бот Шварца явилось измерение шумовых свойств пен п про-
цессе их разрушения: звукового давления и интенсивности зву-
ка [171]. В качестве датчика использовали микрофон. С по-
мощью усилителя на регистрирующем приборе фиксировалось
звуковое давление по изменению напряжения в электрической
цепи. Исследования показали, что в отличие от результатов
работы Шварца малостабильные пены (опыты проводили с
0,02; 0,03; 0,05%-ными растворами лаурнлсульфата натрия)
разрушаются мгновенно (в начальный момент прибор фиксиру-
ет наибольшее звуковое давление, которое затем уменьшается).
Звуковое давление обусловлено не только разрушением пленок,
но и вибрацией пены при ее распаде. Пузырьки верхнего слоя
пены при разрушении создают более сильное звуковое давле-
ние, чем давление от пузырьков, расположенных внутри пены.
Это вызвано частичным поглощением звука пузырьками. С уве-
личением концентрации ПАВ в пенообразующем растворе зву-
ковое давление и интенсивность звука при разрушении пены
уменьшаются в связи с ростом ее стабильности.
Для изучения разрушения пленок в иене применяли также
тензометрический способ [172]. Происходящие при разрушении
процессы записывали на пленку осциллографа (рис. 37). На ос-
новании обработки большого числа осциллограмм были опре-
делены некоторые динамические усилия, возникающие в пене
в момент нанесения пены и при ее распаде (в Н):
При втягивании частицы внутрь пены (капиллярное всасыва- 0,4-10-s
нне) в течение 0,2 с
То же в течение 0,4 с 2,5-10*5
При кинетическом воздействии пены в момент ее нанесения 10,4-10~5
При разрыве пленок 9,4-10—3
Разрушение пузырьков в столбе пены происходит после то-
го, как закончатся процессы истечения и диффузии, а пленки
пены достигнут критической толщины. По Манегольду вид рас-
пада определяется структурой пены и свойствами ПАВ. Умень-
шение высоты столба пены связано с разрывом поверхностных
пленок и изменяется во времени при логарифмическом распаде -
88
по уравнению, предложенному Маиегольдом:
d/i/dx = a (h — /1ПЛ) (4.64)
где It — высота столба пены в момент т; /1„л — высота столба междупленочной
жидкости; а — постоянная распада.
В результате интегрирования уравнения (4.64) получаем:
где h0— начальная высота столба попы.
Если заменить высоту столба пены и жидкости их объемами
и пренебречь объемом жидкости в пене, получим:
In(V'n/V') = ах , (4.66)
Для пен из растворов моющих веществ распад описывается
уравнением
Ио— V = a(ebl — I) (4.67)
где b — константа.
Подтверждено соответствие этого уравнения фактическим
данным, особенно в области значений т^б и т^13 мин.
Глава 5
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ОСНОВНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ПЕН
5.1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕНООБРАЗУЮЩЕЙ
СПОСОБНОСТИ РАСТВОРОВ
Методы определения иенообразующей способности раство-
ров можно разделить на статические и динамические (в извест-
ной степени такое разделение весьма условно, а по используе-
мой аппаратуре в некоторых случаях эти методы не различа-
ются). Определение динамическими методами проводят при
непрерывном механическом воздействии на раствор, чтобы ис-
ключить возможность истечения его из пены. Измеряемый объ-
ем пены в динамических условиях обусловлен соотношением
между скоростью ее образования и разрушения, а объем иены
в статических условиях зависит от скорости распада пузырьков.
Пенообразующая способность растворов является важной характеристи-
кой. Так, почти все моющие средства нормируются по пепообразующему при-
знаку, поскольку при их использовании пена чаще всего играет положи тель-
ную роль. Пеиообразованис может служить лимитирующим показателем при
гигиеническом обосновании предельно допустимых концентраций моющих
веществ в воде. Образование устойчивой пены пива свидетельствует о его
высоком качестве, поэтому пепообразующая способность пива также прове-
ряется иа заводах. Исследуется н пепообразующая способность некоторых
89
очищающих составов специального назначения. Эга характеристика учиты-
вается и ирп разработке пенонодавляющих среде т.
В литературе описывается много различных методов и приборов для
определения всиениваемости жидкостей. Многие из них обеспечивают полу-
чение хорошо воспроизводимых результатов.
При использовании разных методов определения пеиообразующей спо-
собности могут получаться взаимно исключающие данные о ледообразовании
одного и того же раствора. Кроме того, множество применяемых методов
затрудняет анализ данных, характеризующих ненообразующпе свойства раз-
личных жидкое ген. Поэтому целесообразно ввести единую методику в пре-
делах одной службы или отрасли промышленности.
Встряхивание пенообразующего раствора в закрытых мер-
ных цилиндрах проводят как вручную, так и с применением
различных вибрационных аппаратов. Пена образуется в ре-
зультате интенсивного перемешивания раствора и находящего-
ся над ним воздуха.
Основным недостатком ручного встряхивания является пло-
хая воспроизводимость условий пенообразования. При работе
необходимо тщательно соблюдать постоянство частоты, ампли-
туды п общей продолжительности проведения операции. Вос-
производимость результатов увеличивается при использовании
для встряхивания цилиндров вибрационных аппаратов. Приме-
нимость этого метода ограничивается областью значений вяз-
кости исследуемых растворов и невозможностью проводить экс-
перименты при высоких температурах.
По методу взбивания пена образуется ирп многократных
ударах ио поверхности раствора пластиной с отверстиями, при-
крепленной к штоку (10—30 ударов за 10—30 с при условии
постоянства высоты подъема пластины от дна мерного цилинд-
ра). Взбивание раствора можно осуществлять как вручную
[173], так и с помощью несложных механических приспособле-
ний [22]. Вместо перфорированной пластины можно применять
проволочную сетку, обеспечивающую большую однородность
размеров пузырьков.
Операции, проводимые вручную, не всегда позволяют полу-
чать воспроизводимые результаты. Применение механического
привода улучшает воспроизводимость данных. В некоторых мо-
дификациях этого метода используют приборы, имеющие иное
целевое назначение, например маслобойные машины, а также
несколько одинаковых приборов, собранных в батарею.
Одним из первых устройств, основанном на методе с проду-
ванием воздуха, является прибор Б. Н. Тютюнникова. Несколь-
ко позже был предложен прибор, работающий по принципу
пропускания жидкости через пористую пластину под действием
атмосферного давления. Этот принцип исключает возможность
разрушения пены при продувании через нее воздуха, что воз-
можно в приборе Б. Н. Тютюнникова. Предложен прибор, до-
стоинством которого является возможность термостатировать
испытуемую жидкость и насыщать ею газ, используемый для
получения пены [174]. Прибор снабжен расходомером газа.
•90
Рис. 38. Схема установки для автоматического измерения скорости образо-
вания п разрушения иены 11761:
1 — puniMcip; 1’- - герыоггаг; 3- д.ичик (пришиюка с иысокнм элск-грпчсскнм vonpoiпи-
лением), -/—сосуд; 5—измершельный мосг; о — регистрирующий прибор.
Погрешность определения максимального объема пены не пре-
вышает 10%.
Недостаток метода, основанного на продувании воздуха, за-
ключается в том, что даже при поддержании постоянного дав-
ления перед фильтром скорость потока воздуха может быть
различной. Колебания скорости вызваны, по-видимому, умень-
шением числа действующих пор в результате их засорения.
Исключить этот недостаток можно, применяя вместо пористых
пластинок капилляры, соединенные в виде «паука» [1751. Опи-
сана установка для непрерывного измерения объема пены, об-
разующейся при пропускании дозированного объема воздуха, в
специальной измерительной ячейке [176]. Уровень пепы фикси-
руется электродами, сигнал от которых подается на регистри-
рующий прибор. Метод разработай для измерения пенообразу-
ющей способности растворов алкилампнов, однако его можно
использовать и для изучения других систем. Подобные прибо-
ры позволяют регистрировать кинетику подъема и разрушения
пены [177]. Схема установки для измерения скорости образо-
вания и разрушения пены приведена на рис. 38.
Другим вариантом метода является барботирование воздуха
через раствор с помощью трубки. Основанный на этом методе
простой прибор, позволяющий получать всестороннюю инфор-
мацию о свойствах пены, описан в работе [178]. Воздух дозиро-
ванно подают в сосуд с испытуемым раствором, а образующая-
ся пена по шлангу поступает в мерный цилиндр. Прибор по-
зволяет определять объем пены, ее кратность, скорость ра(ру-
шения.
91
Прибор, действие которого основано на барботировании
воздуха через пористый фильтр, описан в работе [179], С по-
мощью этого прибора можно изучать физико-химические свой-
ства пен в статическом и динамическом режимах при изменении
температуры, состава и давления газа, а также диаметра отвер-
стий для барботирования воздуха (рис. 39).
Метод, основанный на перемешивании [180], широко ис-
пользуется для определения пеиообразующей способности в
промышленности биосинтеза, а также в производстве моющих
средств. Для перемешивания пенообразующего раствора можно
применять различную стандартную аппаратуру, например мик-
серы, размельчители тканей. Скорость вращения мешалки, ее
тип и габаритные размеры определяют время достижения мак-
симального объема пены. Поэтому для получения воспроизво-
димых результатов эти параметры должны быть строго регла-
ментированы.
Основным недостатком метода является незначительное раз-
личие в объемах пены при использовании растворов ПАВ раз-
ных концентраций из-за большого расхода энергии при пере-
мешивании. Поэтому оценка пенообразующей способности по
объему пены и особенно классификация веществ по этому при-
знаку затруднительны.
J — градуированная колонка; 2 — платиновые электроды; 3 — пористый фильтр; 4 — сосуд
с раствором; 5 — барботер.
Рис. 40. Схема прибора Росса — Майлса.
А — елнвная трубка с калиброванным отверстием.
Рис. 41. Схема прибора Келли и Борца [183] для получения пены методом
выливания струи раствора:
/ — ртутный затвор; 2 — емкости, заполняемые пснообра 1ующнм раствором; 3 — трубки
для подачи раствора в 2; 4— сливные трубки с электрома! иигнымн вентилями; 5—гра-
дуированные цилиндры с псиообразующим раствором; б— термостат.
92
Предложен способ определения пенообразующей способно-
сти, основанный па использовании генератора звуковой часто-
ты [181]. Вибропреобразователь ВС-12 питается от генерато-
ра звуковой частоты ЗГ-10. К якорю вибропреобразователя кре-
пится стержень с диском. Оптимальная высота столба пены,
получаемая в мерном цилиндре, и наибольшая амплитуда ко-
лебания стержня соответствуют напряжению 60 В п частоте
30±5 Гц па выходе генератора. Экспериментальная проверка
метода показала, что пеиообразующая способность рае торов
пропорциональна концентрации ПАВ. Прибор может быть ис-
пользован для сопоставления пеиообразующей способности
различных растворов ПАВ.
При использовании метода выливания (метод Росса —
Майлса) пена образуется в результате падения струп раствора
с определенной высоты на поверхность того же раствора через
калиброванное отверстие. Схема прибора, основанного иа этом
методе, показана на рис. 40.
Достаточно хорошо изучены факторы, влияющие на точ-
ность метода Росса — Майлса, который принят во многих стра-
нах в качестве стандартного [182]. Особые требования предъ-
являются к конструкции прибора. Размеры отдельных узлов
должны быть строго регламентированы. Калиброванная трубка
для истечения жидкости должна иметь гладкие края и сечение,
перпендикулярное оси. Режимы работы прибора (объем выли-
ваемого раствора, скорость его подачи, объем раствора в со-
суде) должны быть постоянными.
Прибор Росса — Майлса усовершенствовали с целью авто-
матизации выливания раствора и регистрации получаемых ре-
зультатов. Один из вариантов прибора [183] отличается тем,
что дает возможность определять пеиообразующую способность
одновременно двух растворов, выливаемых с регулируемыми
интервалами времени (рис. 41).
Для веществ с низкой пеиообразующей способностью приго-
ден прибор, в котором струя жидкости выбрасывается из фор-
сунки под давлением, создаваемым насосом. Применение это-
го прибора ограничивается потребностью в больших объемах
раствора. Предложены и другие модификации метода Росса —
Майлса, например выливание струи пенообразующего раство-
ра на экран и многострунное истечение жидкости [184].
Разработка метода получения пены, основанного на трении,
была вызвана стремлением получать пены в условиях, близких
к практическим условиям их применения (например, моющие
средства, шампуни, средства для чистки автомобилей). .Можно
отметить следующие положительные свойства этого метода ис-
следования пен: медленное образование пены, независимость
экспериментальных результатов от субъективных погрешностей,
возможность определять одновременно несколько параметров
пены, возможность изучать процесс ее распада и т. д.
93
Рис. 42. Схема прибора Вильмсмана для получения
пены методом трения:
/ — мерный сосуд для неиообразующего раствора; 2— перлоно-
вая щетка; J —сетчатый цилиндр; 4 — термостат.
91!
Прибор, основанный на этом методе [185],
состоит из мерного сосуда, помещенного внут-
ри его сетчатого цилиндра и перлоновой щет-
ки, вращающейся от электромотора (рис. 42).
Сосуд помещен в термостат, с помощью кото-
рого можно поддерживать температуру до
"^90 °C. В результате трения вращающейся щет-
. — ки о стенки сетчатого цилиндра раствор, за-
иливаемый в мерный сосуд, вспенивается. Де-
тальное изучение метода показало, что этот
прибор может найти широкое применение, так
как позволяет проводить исследования в при-
сутствии веществ, подавляющих пену, напри-
мер жиров.
Некоторые данные, характеризующие методы измерения пе-
нообразующей способности, приведены в табл. 5.
Рассмотренные выше методы определения пенообразующей
способности являются относительными, поэтому многие иссле-
дователи пытались найти инвариантную величину, характери-
зующую вспениваемость жидкостей различного типа в разных
условиях пенообразования. Конечно, эти попытки целесообраз-
Таблица 5. Сравнительная характеристика методов определения
пенообразующей способности
Способ вспенивания Испытуемое вещество, (с. %) /, °C Объем пены, мл Относи- тельная погреш- ность ♦, % Литера- тура
Метод Росса — Майлса Алкилсульфат натрия 70 64 24 [I73J
Продувание воздуха че- С|4 (0,025) Алкилсульфат натрия С|8 (0,025) Бутнлдиметилкарбинол 70 22—24 172 27,2 4,5 4,9 [186]
рез раствор (0,22 и 0,055) 22—24 30,6 8,6 [187]
Перемешивание мешал- Гексилсульфофталат нат- 49 263 6,7
коп (п=3000±50 мии-1) Вращение щетки (п= рия Шампунь «серный» (0.1) 40 860 3,8 [188]
= 2600 мин-1) «яичный» (0,1) 40 850 —
Взбивание пластиной Мыло (состав не указан) 40 12,3” 2,0 [189]
вручную (100 ударов в 1 мии) Взбивание машиной (100 (1.0) То же (1,0) 40 10,4” 1,6
ударов за 75 с) Вибрационный (f=30± Додецилсульфат натрия — 10,6” 5—7
±5 Гц) (0,025) Сульфонол (0,025) — 6,2 5—7 [181]
* Относительная погрешность рассчитана с доверительной вероятностью 0,95.
•• Пснообразующую способность определяли по высоте столба пены в мм.
94
ны, однако вряд ли можно найти критерий, который был бы аб-
солютно инвариантен по отношению ко всем факторам, влияю-
щим на процесс ценообразования. В самом деле, из схемы, дан-
ной в гл. 1, видно, насколько сложны н взаимосвязаны явле-
ния, имеющие место при образовании и разрушении пены, а
также насколько разнообразны факторы стабильности.
А. В. Думапским предложен критерий вспениваемостп в ви-
де предельного значения высоты столба пены Ло. Если время
жизни пузырька пены составляет т, а скорость барботируемою
воздуха и, то накопление пены будет происходить до образо-
вания столба высотой hQ=ur. Сравнение пеиообразующен спо-
собности растворов по предельному значению высоты столба
пены можно проводить лишь при идентичных условиях цено-
образования (конструкция прибора, параметры 6apooiпрона-
ция воздуха), что уже свидетельствует об ограниченных воз-
можностях данного критерия.
Бикерманом предложен более удобный критерий для оценки
пенообразующей способности. При поперечном сечении стек-
лянного цилиндра S объем образовавшейся иены равен l'n=S/i
(где h — высота столба пены), а скорость истечения газа п =
= Уг/(5т) (где Уг — объем газа, прошедшего через пористую
пластину за время т). Допустив, что объем образовавшейся пе-
ны пропорционален объему прошедшего газа, что близко к ис-
тине, получим:
rVn = /Vr (5.1)
где f— коэффициент, характеризующий продолжительность существования
пузырька в пене.
Экспериментально показано, что f не зависит от диаметра
пористой пластины, если высота столба жидкости постоянна,
но зависит от размеров пор фильтра. При увеличении объема
жидкости коэффициент [ стремится к пределу, характерному
для данного раствора, и поэтому может служить критерием
пенообразующей способности.
В [66] предложена формула для определения объема газа
(воздуха) Уг в пене, получаемой при барботировании в раствор
воздуха через фильтр:
Ег = 0<2= + С (5.2)
где 0 — параметр устойчивости пен, с2/см3; Q — объемный расход барботируе-
мого воздуха, см3/с; С — константа.
Уравнение (5.2) справедливо для разнородных по химиче-
ским свойствам пенообразователей и для различных условий
получения пены. Критерий устойчивости 0, не зависящий от
объема раствора, условий ценообразования, размеров сосуда с
испытуемым раствором и диаметра пор фильтра, можно опре-
делить графически по наклону прямой V=f(Q2) (рис. 43).
Наличие двух слагаемых в уравнении (5.2) отражает долю
объема воздуха непосредственно в пене (первое слагаемое) и
95
Рис. 43. Зависимость равновесного объе-
ма воздуха в столбе пены от скорости
подачи воздуха в раствор при разных
объемах раствора полиалкилсилокса-
иа [66].
во вспененной жидкости (второе
слагаемое). При высокой устой-
чивости пены константа С мала,
а при низкой устойчивости роль
второго члена уравнения (5.2)
2 возрастает, и тогда уравнение
принимает вид V=kQ. Это выра-
жение соответствует уравнению
Бикермана (5.1), которое, таким образом, является частным
случаем уравнения (5.2).
Поиски объективного критерия пенообразования проводили
также применительно к питательным средам и культуральньцл
жидкостям биосинтеза. Пенообразующая способность таких си-
стем изменяется в процессе культивирования в широких преде-
лах. Поэтому ни одна из обычно используемых величин (объ-
ем пепы, ее устойчивость и т. д.) не может полностью харак-
теризовать вспениваемость, поскольку состав культуральных
жидкостей различен в зависимости от состава питательной сре-
ды, вида продуцента, продолжительности выращивания и т. д.
Пенообразующая способность таких систем может быть оценена
с помощью комплекса q [190]:
д = Лтр/тп (5.3)
где Тп и тР—время достижения пеной данного уровня от начала аэрации и
время разрушения пены после прекращения аэрации.
Комплекс универсален и учитывает все свойства пены.
Величины h и тп определяют при изучении динамики вспени-
вания жидкостей: по экспериментальным данным строят зави-
симость й=^(тп) и находят точку, соответствующую прекраще-
нию вспенивания. Показано, что критерий q обеспечивает объ-
ективную количественную оценку пенообразования культураль-
ных жидкостей.
5.2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИСПЕРСНОСТИ ПЕН
Дисперсный состав пеп представляет теоретический и прак-
тический интерес. Удельная поверхность раздела в барботажных
аппаратах, характеризующая интенсивность различных процес-
сов, дисперсность пен в аэрозольных упаковках, микрострукту-
ра пен, образующихся при приготовлении мороженого, конди-
терских изделий, а также вспененных пластмасс, в первую оче-
редь интересуют производственников, так как от дисперсного
состава зависит качество продуктов и экономические показате-
ли технологических процессов.
96
Дисперсность пей определяют микрофотографированием, ме-
тодом ослабления светового потока, методом Б. В. Дерягина
и др.
Основным методом определения дисперсности пен является
метод микрофотографирования [191]. Установка для микрофо-
тографирования состоит из мпкрофотонасадки с фотоаппара-
том, предметного столика, обеспечивающего перемещение кюве-
ты с пеной в вертикальной плоскости, подставки для прибора,
а также осветителей. Фотографирование можно ирово ui ii. в
отраженном или проходящем свете. Общее увеличение должно
составлять 30—100 раз.
Для определения дисперсности пен методом микрофотогра-
фирования пены иногда предварительно замораживают. В каче-
стве охлаждающего агента используют жидкий азот. Кювету
с пеной помещают на медную платформу, которая сообщена
с сосудом, содержащим жидкий азот, с помощью медного
стержня, являющегося проводником холода. Платформу для
размещения кюветы с пеной располагают внутри сосуда Дьюа-
ра на расстоянии нескольких сантиметров над уровнем жидко-
го азота. Пена замерзает за 2—3 с, что особенно важно при
изучении нестабильных пен.
Фотоснимки иен обрабатывают следующим образом. Все
пузырьки разбивают на фракции по размерам (в мкм) 0—т,
т—2т, 2т—Зт и т. д. С помощью специальной шкалы, изго-
товленной с учетом увеличения, подсчитывают на фотоснимках
число пузырьков различных фракций. Пузырьки каждой фрак-
ции характеризуют средним диаметром d : т/2, Зт/2, 5т/2
(мкм) и т. д. На основании этих данных составляют таблицы
распределения пузырьков по размерам N(d), по поверхности
3(d) и по объемам V(d):
= si — di2ni | У J = I 2^ (5.4)
где n, — число пузырьков фракции i с диаметром — общее число пу-
зырьков всех фракций; Ni, Si и Vi — частичная концентрация, поверхность и
объем пузырьков фракции i.
С помощью таких таблиц можно вычислить средний диа-
метр, средний объем и среднюю поверхность пузырька:
- л Ут _ Tw
<! = —= --------------; S=n—---------------- (5.5)
6
Можно также определить следующие характеристики пены:
среднюю удельную поверхность раздела раствор — воздух, при-
ходящуюся на единицу объема_ раствора, в пене, имеющей оди-
наковые пузырьки диаметром d:
S (d2) Vr 6 Vr 6 „
7—952 97
и истинную удельную поверхность раздела раствор — воздух в
пене, приходящуюся на единицу объема пены:
v GVrydWf 6(₽-1)У^
5УД = “----45----=----45------- (5 • 7)
2V(dl3)yVi Ж 2/fWi
где р — кратность пены.
По имеющимся данным можно также рассчитать AS/S — до-
лю истинной удельной поверхности пены, приходящуюся на пу-
зырьки различных фракций.
Точность метода микрофотографирования зависит от числа подсчитанных
пузырьков в каждой фракции размеров. Поэтому самые представительные
фракции определяются с наибольшей точностью.
Для оценки точности определения дисперсного состава пен методом мик-
рофотографирования проводили трехкратное фотографирование трех проб
пены (9 фотографий). На каждой фотографии подсчитывали 200—300 пузырь-
ков. Учитывали только те фракции, удельный вес которых в общем числе пу-
зырьков составлял не менее 16% всех пузырьков. Таких представительных
фракций было три, причем каждая фракция в среднем охватывала по 22%
всех подсчитанных пузырьков (всего 66% пузырьков). Остальные в расчет не
принимались.
Среднее квадратичное отклонение о и доверительные интервалы средней
арифметической /95 и /99 рассчитывали ио ураииепиям:
I95(09) — ^95(99)
Оо
где xi и х — среднее число частиц в опыте и приходящихся на одну фракцию
в опыте; п — число измерений; t — критерий Стьюдеита.
При трех измерениях /95=±6, а /99=±14, т. е. с вероятностью 0,95 пре-
дельные отклонения от средней арифметической не должны превышать
6/22-100= ±27%, а с вероятностью 0,99 — должны составлять ± 64%. Эти
данные показывают, что точность измерений при использовании только трех
фотографий невелика.
Для сравнения были проведены аналогичные расчеты для определения
точности дисперсионного анализа эмульсии молока. С этой целью использова-
ны данные из работы [192]. Как и при изучении пен, учитывали только наи-
более представительные классы (фракции) размеров капель эмульсии молока,
каждая из которых включала не менее 18%, а все четыре наиболее предста-
вительные фракции — 80% капель эмульсии молока. Так как в этой работе
приведены данные для девяти одинаковых проб молока, можно рассчитать
величины а и /95 (/99) по экспериментальным данным, полученным при обра-
ботке трех, шести и девяти снимков (общее число сосчитанных шариков со-
ставляло 2824). Полученные результаты представлены в табл. 6.
Эти данные свидетельствуют о практически равной точности дисперсион-
ного анализа эмульсии и пены при использовании для расчетов одинакового
числа снимков. Вместе с тем можно видеть, что увеличение числа подсчитан-
ных частиц до 2000 вызывает резкое сужение доверительного интервала, то-
гда как дальнейшее возрастание числа подсчитанных частиц оказывает су-
щественно меньше влияния. Поэтому для представительных фракций размеров
пузырьков подсчет 400 частиц в опыте является, по-видимому, оптимальным.
Данное обстоятельство, однако, нельзя распространять па менее представи-
тельные фракции, поскольку точность полученных результатов в этом случае
значительно ниже.
98
Таблица 6. Точность анализа дисперсного состава эмульсий
и пен методом микрофотографирования
Объект Число снимков Число опытов Среднее число частиц в опыте Средиеес чис- ло частит’,, приходя- щихся на од- ну фракцию в опыте Среднее Квадратич- ное откло- нение Доверитель- ные интер- валы
Л)5 /б9
Молоко 3 3 940 185 2,0 5,0 12,0
6 3 1880 375 1,8 1,9 3,0
9 1 2820 560 1,8 1,4 2,0
Пена 3 3 700 155 2,4 6,0 14,0
Для подтверждения этих данных по результатам опытов, представленных
на рис. 16, по уравнению (5.4) рассчитаны доверительные интервалы для из-
мерении с 2, 3, 4 и 8 фотоснимками (на каждом снимке — около 400 частиц).
Полученные значения доверительных интервалов для трех наиболее предста-
вительных классов (около 70% всех частиц) в зависимости от числа подсчи-
танных часгнц, а также средние квадратичные отклонения о2 полученных рас-
пределении изображены па рпс. 44. Из представленных кривых следует, что
1200—1600 частиц в опыте является пределом и дальнейшее увеличение чис-
ла измеряемых частиц при дисперсном анализе эмульсий п пен нерациональ-
но, так как кяшость анализа при этом увеличивается всзвачвгельво.
Учтивая значительный разброс дваморов пузырьков в певал, данные,
полученные при измерении 100—200 и менее пузырьков, необходимо рас-
сматривать лишь как ориентировочные. Следует иметь в виду также то, что
в процессе старения пены одновременно изменяется и форма пузырьков.
Метод определения дисперсности пены, путем микрофотогра-
фирования прост в реализации, однако большая трудоемкость
ограничивает его применение. Поэтому его обычно используют
для калибровки приборов, применяемых в более простых мето-
дах.
Кларком и Блэкманом была обнаружена линейная зависи-
мость между коэффициентом ослабления света пеной и ее
удельной поверхностью Syfl. Дальнейшие исследования стабиль-
ных и нестабильных пен [193] подтвердили наличие зависимо-
сти между этими параметрами:
5УД = Л (/0//— 1) (5.8)
где k — коэффициент пропорциональности, 10 и I — интенсивность падающего
и прошедшего через пену света соответственно.
Рис. 44. Изменение доверительного ин-
тервала 1р и среднего квадратического
отклонения о2 для доверительной ве-
роятности 0,95 в зависимости от числа
сосчитанных пузырьков.
7*
Линейность функции S=f(Z0//) может быть использована
для быстрого определения удельной поверхности раствор — воз-
дух в пенах [194].
По мере старения пены ее оптические свойства существен-
но изменяются, и она становится более прозрачной. Процесс
изменения удельной поверхности пены описывается уравнением
5уд = 5°уде“вт <5-9)
где 5°уД и 5УЯ— удельная поверхность пены в момент т=0 и т соответствен-
но; а — постоянная.
Однако вряд ли будет справедливым полагать, что все без
исключения пены распадаются в соответствии с такой простой
зависимостью. Она справедлива лишь для некоторых частных
случаев. По-видимому, это обусловлено соотношением скоростей
трех известных процессов разрушения пены. Так, для очень
стабильных пен изменение поверхности раздела во времени,
пропорциональное коэффициенту ослабления света, можно опи-
сать двумя экспонентами. При этом на начальной стадии рас-
пада пены уменьшение коэффициента ослабления происходит
более интенсивно, чем на второй стадии [2]. Это объясняется,
очевидно, преобладанием истечения жидкости из пленок на пер-
вой стадии разрушения пены, а на второй — другими факто-
рами разрушения пен.
Для определения поверхности раздела раствор — воздух в
пене методом ослабления света можно использовать прибор с
фотоэлектрическим интегратором и фотоэлементом, на который
падает свет после прохождения через слой пены. Ток фотоэле-
мента усиливается и регистрируется гальванометром. Оптиче-
ский прибор, который можно применять для измерения меж-
фазной поверхности эмульсий и пен, описан в работе [195]. По-
верхность раздела рассчитывают по уравнению (5.8), коэффици-
ент k определяют экспериментально путем сравнения с систе-
мой, имеющей известную межфазную поверхность.
Оптический метод используют также для определения удель-
ной поверхности раздела движущейся по трубопроводу пены.
Для определения поверхности раздела можно использовать
методику и прибор Б. В. Дерягина, разработанные им для изу-
чения механических свойств пен. Пену помещают в сосуд, где
ее для разрушения сжимают платформой. Избыточное давление
газа, выделившегося при разрушении пузырьков пены, фиксиру-
ют манометром, по показаниям которого с учетом измеренного
объема разрушенной пены вычисляют избыточное давление Др,
связанное с удельной поверхностью пены соотношением (2.12).
Так как по определению SyA=S/V, то после подстановки значе-
ний поверхности S и объема V пены получаем 5ул=31г. Радиус
пузырька можно определить по уравнению (1.5), тогда оконча-
тельно получим:
$уд = ЗАр/(2о)
(5.10)
100
Разработан метод определения дисперсности пен путем из-
мерения их кратности и давления в каналах Плато [196]. Ме-
тод основан па использовании зависимости
« = (0,46 — 1,8) а/Ьр (5.11)
где а — длина ребра додекаэдра; Др—разность давлений в каналах Плато
при высоте сголба пены h=0 u
Экспериментальная проверка метода показала удовлетвори-
тельную сходимость с расчетом по уравнению [197]-.
й = 0,95Уга/р (5.12)
где г — радиус пор фильтра; р — плоскость раствора пенообразователя.
Метод применим только для исследования полиэдрических
«сухих» пей.
Авторами работы [198] предложен метод определения
удельной поверхности пен с использованием ультразвуковых ко-
лебаний. В интервале концентраций 0,5—5% и частот колеба-
ний 0,5—1 МГц коэффициент потерь ультразвука а не зависит
от природы и концентрации ПАВ, а зависит только от дисперс-
ности пены. Принцип метода заключается в измерении коэффи-
циента а при частоте 0,5 или 1 МГц, который связан со сред-
ним диаметром пузырьков уравнением
a- l/(l/a0+B/d) (5.13)
где а0 — коэффициент потерь ультразвука в воздухе при данной частоте;
B=const (В=—0,48 см2 при 0,5 МГц и В =—4,20 см2 при 1 МГц).
Следует отметить, что метод применим для «стекших» пен
с диаметром пузырьков в пределах 1—3 мм.
Радиографический метод анализа дисперсности пен основан
на свойстве (3-частиц, рентгеновского и у-излучений не оказы-
вать разрушающего действия на мыльные пленки (в отличие от
а-частиц) [199]. Согласно этому методу пену, помещенную в
сосуд, облучают рентгеновским или у-излучением (можно ис-
пользовать также жесткое (3-излучение); излучение, прошедшее
через сосуд с пеной, действует на рентгеновскую пленку. Полу-
ченные после проявления радиографические снимки используют
для определения площади межфазной поверхности. Для полу-
чения более контрастного изображения в раствор добавляют
соли, содержащие тяжелые элементы (барий, бром, иод и др.).
Радиографический метод не нашел покт практического при-
менения.
Для определения поверхности раздела в барботажном слое
чаще всего применяют метод фотографирования [200] и метод,
основанный па отражении светового потока от поверхности слоя
пены [201]. Статистическая обработка снимков в методе фото-
графирования основана на том вероятностном факте, что если
бесконечная линия многократно и произвольно накладывается
па замкнутую плоскую фигуру, то средняя линия отрезка I, пе-
ресекающая эту фигуру, равна
7=jiS/n (5.14)
где S п И — площадь и периметр плоской фигуры.
Для линий конечной длины I получено другое выражение
[202]:
nS/П = nl/c (5.15)
где п — число попаданий всего отрезка внутрь плоской фигуры; с — число
пересечений отрезка с периметром фигуры.
Поскольку расположение линий на плоской фигуре формаль-
но эквивалентно произвольному размещению плоскости в трех-
мерном пространстве, для последнего случая выведено соотно-
шение [201]
nl/c-4 V5. (5.16)
Выразив величины V, и S. через диаметр пузырька d и подста-
вив их в уравнение (5.16), получим:
d = 3nl/(2c) (5.17)
Для нахождения величин, входящих в уравнение (5.17), на
фотоснимки пены в барботажном аппарате произвольно и мно-
гократно накладывают сетку, состоящую из большого числа ли-
ний известной и постоянной длины, и таким образом находят
значения и и с.
При определении поверхности раздела методом, основанным
на отражении светового потока, количество световой энергии,
накапливающейся за время т, фиксируют с помощью интегра-
тора (рис. 45). Последний по достижении необходимого заряда
дает импульс, регистрируемый электромеханическим счетчиком.
Коэффициент отражения света от поверхностей вычисляют по
уравнению
Я = ///ст (5-18)
где / н /ст — интенсивность отраженного света от реальной и стандартной
(молочное стекло) поверхностей.
Удельную поверхность контакта фаз рассчитывают с по-
мощью калибровочного графика, построенного для стеклянных
шариков различных диаметров, в соответствии с уравнением
(/?„//?)-! =7(1/SyA) (5.19)
где R<x, = CM — коэффициент отражения света при бесконечно большой поверх-
ности; С — коэффициент пропорциональности; М—[(п'/п")2 — 1]/[(л'/л")2+1];
п' и п" — показатели преломления для дисперсной и сплошной сред соответ-
ственно.
Размеры пузырьков пен, образующихся при барботирова-
нии, можно измерять с помощью зонда, представляющего собой
вертикальную стеклянную трубку [203]. По разные стороны
102
Рис. 45. Схема прибора для определения поверхности контакта фаз методом
отражения света (51]:
/ — IIC1V4II1IK света; 2— газожидкостный слой; 3— зеркало; 4—фагисопротпиление; 5 -
интегратор; 6 — электромеханический счетчик.
Рис. 46. Схема, поясняющая принцип работы фотоэлектрического счетчика пу-
зырьков [203].
зонда размещают осветительную лампу и фотоэлемент
(рис. 46). Пузырьки воздуха, попадающие в зонд, подсчитыва-
ют с помощью фотоэлемента, а самописец регистрирует время
прохождения каждого пузырька. Если прибор отградуировать
по пузырькам известного объема, то по времени прохождения
пузырька можно определить его объем или диаметр.
Из других современных методов определения поверхности
контакта фаз в барботажном слое следует отметить метод, ос-
нованный на просвечивании у-излучением [204], позволяющий
регистрировать характер распределения газа по высоте и но
сечению столба пепы в аппарате.
5.3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ПЕН
Стабильность пен может быть определена путем измерения
времени жизни отдельных пленок или пузырьков и времени
разрушения столба пены. Пленку обычно извлекают из раство-
ра с помощью проволочного кольца или рамки, а устойчивость
ее оценивают по времени от момента полного вытягивания
кольца (рамки) до разрушения пленки. Так как время сущест-
вования пленки обратно пропорционально ее площади, обычно
применяют проволочные кольца небольшого диаметра, чтобы
получить достаточную для измерений продолжительность жиз-
ни пленки. Простейший прибор для определения стабильности
пленок описан в работе [205]. Платиновое кольцо опускают
в раствор, который наливают в термостатируемую пробирку.
Кольцо извлекают из раствора вручную и по секундомеру из-
меряют время существования пленки. Данный метод имеет один
серьезный недостаток, а именно низкую воспроизводимость по-
103
лучаемых результатов. Поэтому при изучении пленок данного
раствора необходимо проводить несколько десятков опытов.
Более совершенный прибор предложен П. А. Ребиндером.
Принцип действия его основан на том, что из раствора с посто-
янной скоростью v извлекают по вертикальным направляющими
платиновую проволочку и соответственно пленку раствора и
измеряют ее максимальную длину L. Время жизни пленки вы-
числяют по уравнению x — Llv. Проверка этого метода при ис-
пользовании двух жидких фаз (эмульсия) показала, что вре-
мя т не зависит от скорости v и метод обладает хорошей
воспроизводимостью. При вытягивании пленки в газовую фазу
(пена) при хорошей воспроизводимости опытных данных инва-
риантность т от v не соблюдалась: с увеличением скорости вы-
тягивания время т уменьшалось.
Стабильность свободных пленок определяют также тензол-
аминометром Метелона [206]. В этом приборе положение про-
волочной рамки зафиксировано, а сосуд с раствором может пе-
ремещаться в вертикальной плоскости на подвижном столе.
Прибор позволяет измерять силу, действующую на проволочную
рамку при извлечении ее из раствора.
Оригинальный метод определения устойчивости пленок жид-
костей предложен В. Н. Пригородовым [66]. В коническую
градуированную капиллярную трубку вводят каплю исследуе-
мого раствора и поднимают ее вверх по трубке до тех пор, пока
верхний и нижний мениски жидкости не соединятся. Это поло-
жение капли по высоте трубки фиксируют катетометром. Затем
каплю снова перемещают вверх по капилляру, тем самым рас-
тягивая ее в пленку. Измеряют по секундомеру продолжитель-
ность существования пленки.
Для определения устойчивости пен по времени жизни от-
дельных пузырьков из капилляра медленно выдавливают пузы-
рек воздуха и измеряют время до его разрыва. Этот способ,
как и исследование отдельных пленок, не обеспечивает высокой
точности результатов и требуется проведение большого числа
параллельных опытов.
При изучении устойчивости пузырьков, время жизни кото-
рых составляет несколько секунд, визуальный способ неприго-
ден. В этом случае применяют прибор, автоматически подсчи-
тывающий число пузырьков, принцип действия которого заклю-
чается в следующем. В момент проскока пузырька из капил-
ляра, соединенного с наклонным манометром, повышается дав-
ление, при этом электроизмерительная цепь прибора замыка-
ется и электромеханический счетчик фиксирует импульс. Ско-
рость генерирования пузырьков подбирают такой, чтобы на по-
верхности жидкости находился одиночный пузырек. Среднее
время жизни пузырька составляет:
т = т/п (5.20)
где п — число пузырьков, прошедших за время т через капилляр.
На рис. 47 приведена схема прибора для определения ста-
бильности пей ио регистрации числа пузырьков и времчш их
существования [207].
Простые приборы для определения стабильности моподнс-
персных пен позволяют проводить исследования в условиях
свободного испарения, в атмосфере насыщенного газа (пара)-
и в отсутствие над пеной газовой фазы. Если создать условия,
при которых на поверхности раствора поддерживается посто-
янный слой пены в один пузырек, то число пузырьков, разру-
шающихся в единицу времени, будет равно числу пропущенных
через слой жидкости пузырьков за то же время [2].
При проведении экспериментов по определению устойчиво-
сти пленок п пей необходимо создать условия, при которых не
происходит испарение дисперсионной среды, или осуществлять
контроль влажности контактирующего с пленками (пеной) воз-
духа. Это требование обусловлено тем, что при условии испаре-
ния жидкой дисперсионной среды результаты измерения устой-
чивости пленок и пен будут в значительной степени искажены.
В этой связи следует отметить, что имеющиеся в литературе
противоречивые данные об устойчивости пен объясняются, по-
видимому, различными условиями проведения экспериментов и
отсутствием контроля влажности воздушной среды.
В приборе Бикермана воздух продувают через раствор, по-
мещенный в цилиндр, до тех пор, пока столб пены не достигнет
наибольшей постоянной высоты. В этот момент скорость разру-
шения пены в верхней части цилиндра становится равной ско-
рости ее образования при барботировании воздуха. Устойчи-
вость пены характеризуют коэффициентом f, определяемым по
уравнению (5.1). Прибор Бикермана пригоден только для ис-
следования пен из растворов с относительно низкой пснообра-
зующей способностью.
Рис. 47. Схема прибора для определения стабильности
пей из растворов электролитов [207]:
1 — сосуд; 2 — воронка; 3 — капилляр; 4 — термостат; 5 — источ-
ник света; 6 — фотоэлемент.
Рис. 48. Схема прибора Клоппера для изучения стабильности пен [211J.
/ — четыре внешних стержня (катоды); 2 — центральный стержень (анод); 3 — стакан с
пенообразующим раствором.
105
Весьма широко распространены приборы для изучения ста-
бильности пен, в которых пенообразующий раствор взбалтыва-
ют в мерном цилиндре или продувают воздух через раствор, по-
мещенный в бюретку с пористой пластиной. Объем пены нахо-
дят по разности показаний верхнего и нижнего уровня столба
пены. Характеристикой стабильности служит время, необходи-
мое для разрушения всего столба пены или определенной доли
этого столба (чаще всего половины). Первый вариант менее
приемлем, поскольку последние порции пены разрушаются край-
не медленно и опыт занимает очень много времени.
При решении некоторых прикладных вопросов, связанных с
явлением пенообразования, стабильность пен измеряют оптиче-
ским методом. В частности, оптический метод используют для
оценки стабильности пены в сосудах с перемешиваемым раство-
ром [208]. Для оценки качества моющих средств предложен
прибор, позволяющий объективно фиксировать конечную точку
моющего процесса путем измерения интенсивности отраженного
от поверхности раствора света с помощью фотоэлемента [209].
Разработан ряд оптических приборов для оценки стабиль-
ности пены пива. В одном из них через слой пива и пены вер-
тикально подают луч света, по интенсивности прошедшего све-
та судят о разрушении пены [184]. В другом приборе цилиндр
с пеной устанавливают около ряда вертикально расположенных
фотоэлементов, по мере оседания пены увеличивается число
фотоэлементов, фиксирующих свет [210]. Для оценки устойчи-
вости пены пива предложен также прибор (рис. 48), основан-
ный на измерении с помощью электродов продолжительности
опускания пены на определенные уровни (10, 20 и 30 мм) [211].
При погружении электродов в пену в электрической цепи
появляется ток, разрушение пены вызывает размыкание цепи.
Продолжительность контакта, характеризующая устойчивость
пены, фиксируется секундомером. Испытания данного прибора
показали хорошую воспроизводимость результатов [212].
Действие другого автоматического прибора для подобных
исследований основано на использовании вибрирующей иглы с
регистрацией времени оседания пены с помощью диска [213].
Вертикальная вибрирующая игла закрепляется на тяге, намо-
танной на горизонтальный цилиндр, который начинает вра-
щаться при прекращении контакта с пеной до момента повтор-
ного соприкосновения с ней вибрирующей иглы. В стадии ис-
следования находится акустический метод определения стабиль-
ности пен [214].
5.4. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ
(КРАТНОСТИ) ПЕН
Наиболее простой метод определения кратности пен заклю-
чается в измерении объемов пены и раствора или взвешивании
сосуда известного объема, заполненного пеной, и вычислении р
по уравнению (2.1).’
106
Кларк впервые показал возможность определения кратности
пены по ее электропроводности (см. гл. 2). Линейная зависи-
мость кратности пены от отношения электропроводностей рас-
твора п приготовленной из пего пены оказалась справедливой
для значений 0 — 5—15. Природа пенообразователя и удельная
поверхность раздела, которая в условиях опытов Кларка со-
ставляла от 1 • 104 до 3-101 м2/м3, не оказывает заметного влия-
ния на результаты определения кратности пены этим методом.
Измерения электропроводности пен описаны в разд. 5.6.
На кратность пен, получаемых с помощью генераторов, су-
щественное влияние оказывают условия отбора пробы (место
отбора, размеры сосуда и положение его относительно генера-
тора и т. д.). Для стандартизации отбора проб разработано
специальное устройство [215], используемое при изучении
свойств огнегасящнх пен. Относительная погрешность опреде-
ления кратности пен при работе с этим устройством составля-
ет ±1,5%.
В работе [216] для измерения плотности вспененной жидко-
сти использовали источник радиоактивного излучения (це-
зий-137) и счетчик (сцинтиллятор). Вспененную жидкость поме-
щают в резервуар, который с двух сторон имеет щели прямо-
угольного сечения. Радиоактивный источник и счетчик устанав-
ливают напротив этих щелей и измеряют интенсивность про-
шедшего у-излучения. Параллельно измеряют интенсивность
прошедшего излучения при пустом резервуаре и наполненном
водой или газожидкостной системой.
Интенсивность моноэнергетического у-излучения, /, прошедшего через сре-
ду плотностью р, определяется по уравнению:
I — 1В ехр (—±ip) (5.21)
где 1В — начальная интенсивность излучения; D—внутренний диаметр резер-
вуара; р— коэффициент поглощения излучения средой.
С учетом одинаковых геометрических условий измерения величины /
и 1В можно заменить на скорость счета импульсов, регистрируемых счетчиком.
Тогда из уравнения (5.21) получим:
ln[(W1-jV0)/(W2-W0)]=-p1/p2 = -l/₽ (5.22)
где No, Nt и /vr2— соответственно скорость счета импульсов при пустом ре-
зервуаре и заполненном средой плотностью pi и р2. Так как плотность 1 азо-
жидкостной системы рв— (1—<р)Р1 (где <р — доля газа в системе), то уравне-
ние (5.22) можно преобразовать;
<р = 1 - [In (No - NJ - In (No - ZVj)]-1
или
p = [In (No - NJ - In (No - /VJ]-1 (5.23)
Устройство подобного типа, реагирующее на изменение плот-
ности среды, например, при появлении пены, можно использо-
вать для подавления пенообразования.
107
5.5. ПРИБОРЫ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ПЕН
Структурно-механические свойства псп представляют не
только теоретический, по и практический интерес. Так, вязкость
пен, используемых для тушения пожаров, определяет их крою-
щую способность, которая позволяет судить о пригодности пе-
ны для этой цели. Вязкость пен важна для препаратов, приме-
няемых в косметике и пищевой промышленности.
Простейший прибор для измерения вязкости пен состоит из
широкого стеклянного цилиндра, в центре которого вертикаль-
но закреплена стеклянная палочка. В верхней части она упира-
ется в углубление упорного стержня. Цилиндр заполняют пеной
и поднимают упорный стержень, при этом стеклянная палоика,
потеряв равновесие, падает. Вязкость определяют по времени
падения палочки.
Ротационный вискозиметр имеет два концентрически распо-
ложенных цилиндра, один из которых (наружный) вращается
с постоянной скоростью, другой (внутренний) подвешен на тон-
кой нити. Пространство между цилиндрами заполняют пеной.
По углу закручивания внутреннего цилиндра можно рассчитать
напряжение сдвига, значение которого характеризует реологи-
ческие свойства пены.
Принцип действия ротационного вискозиметра заложен в
вискозиметр с кольцевым каналом [217]. С помощью этого
прибора определяют реологические свойства поверхностных
пленок.
Тьюв и Петерсон для изучения вязкости пен применили ме-
тод, основанный на извлечении деревянного шара из сосуда с
пеной. Шар поднимают с помощью двигателя, вращающегося с
постоянной скоростью. Усилия, необходимые для его прохож-
дения через пену, регистрируют пружинным динамометром.
В работе [218] приведена схема модифицированного вискози-
метра, с помощью которого можно измерять вязкость пены. Для
этого пену пропускают через капиллярную трубку при посто-
янном давлении воздуха и отмечают время прохождения пены
между двумя отметками на трубке.
В усовершенствованном приборе Гарднера стеклянную труб-
ку заполняют пеной и в трубку опускают металлический диск.
Время, необходимое для падения диска на некоторое расстоя-
ние под действием силы тяжести, характеризует вязкость пены.
Вязкость пены можно определять с помощью консистометра,
которым измеряют скручивающее усилие, возникающее при
медленном вращении погруженной в пену лопасти. Непрерыв-
ное вращение лопасти достигается с помощью часовой пружи-
ны, внутренний конец которой прикреплен к оси лопасти, а на-
ружный — к неподвижному корпусу прибора со шкалой. Ло-
пасть соединена с индикаторной стрелкой. Вязкость пены про-
порциональна углу поворота индикаторной стрелки.
108
Рекомендован новый принцип измерения реологических
свойств пен [219], основанный на анализе колебаний спираль-
ной пружины, на которую подвешен груз и диск, находящийся в
контакте с пеной (рпс. 49). Свободные колебания системы с за-
данной частотой п амплитудой, а также затухающие колебания
вследствие контакта с пеной трансформируются в электрический
сигнал, который регистрируется самописцем. Вязкость и элас-
тичность пен рассчитывают с помощью уравнений, привеченных
в работе [219].
5.6. ПРИБОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
ПЛЕНОК И ПЕН
Для определения электропроводности пен используют при-
бор Майлса и др., представляющий собой вертикально распо-
ложенный стеклянный цилиндр диаметром 3,2 см и высотой
45 см. В стенки цилиндра с противоположных сторон впаяны
электроды, па расстоянии друг от друга по вертикали 16 см.
В нижней части цилиндра имеется стеклянный пористый
Рис 49 Принципиальная схема прибора для изучения реологических свойств
йен методом свободных колебаний [219]:
/ — сосуд с пеной; 2 — диск; 3 — груз; 4 — соленоид; 5 — подшипник; 6 — дифференци-
альный преобразователь; 1 — спиральная пружина.
Рис. 50. Схема прибора для кондуктометрического измерения кратности
пен [220]
1 — емкость с пенообразующим раствором; 2 — ротаметры; 3 — кондуктометрическая
ячейка для раствора; 4 — распылитель; 5- сетка; 6 — кондуктометрическая ячейка для
пены; 7 — термостатируемая емкость; 8 — линия возврата воздуха в генератор.
109
фильтр. Для получения пены в цилиндр наливают пенообразу-
ющую жидкость и через фильтр подают воздух.
Для измерения локальной кратности пен разработан при-
бор, основанный на кондуктометрическом методе [220]. Схема
прибора показана на рис. 50. Под давлением сжатого воздуха
пенообразующий раствор из емкости 1 поступает через ячей-
ку 3 в распылитель 4. Распыленный раствор попадает на сет-
ку 5, где вспенивается воздухом. Избыток раствора стекает пз
пеногенератора в емкость 7, а эквивалентный ему объем возду-
ха возвращается в генератор по линии 8. Электропроводность
раствора измеряется в ячейке 3, а пены — в ячейке 6. Факти-
ческую кратность пены (3 можно рассчитать по уравнению:
R _ 1
р - В Rp 1 + аМ
где Rn и /?Р — электрическое сопротивление пены и раствора соответственно;
а — коэффициент калибровки ячеек; В — структурный коэффициент электро-
сопротивления пеиы; аЛ/ — поправка па температуру; a=Rt~'(dR/dt) 100.
При экспериментальном изучении зависимости коэффициента В от кратности
пены Р установлено, что для пены со сферической структурой (р^3,85)
£1=1, а для пены с полиэдрической структурой (Р> 10) В ^2,2. Значение коэф-
фициента В не зависит от конструкции ячейки и состава пепообразующего
раствора.
Рис. 51. Схема установки для измерения электропроводности пен:
1 сосуд для охлажденного раствора; 2 — пористая пластина; 3 — электроды; ? — элект-
ролитическая ячейка; 5 — сосуд с Насыщенным раствором СаСЬ; б— аккумулятор холо-
да; 7 — термостат.
X ливня подачи пенообразующего раствора, — ------------ливня движения хладо-
агента.
110
Прибор, описанный в работе [43], можно использовать для
изучения процесса охлаждения пен и определения их темпера-
туры замерзания. Основными узлами прибора (рас. 51) являют-
ся сосуд 1 для охлажденного непообразующего раствора и
электролитическая ячейка 4 с пористой пластиной 2 и электро-
дами 3. Воздух, охлаждаемый в термостате 7 и аккумуляторе
холода 6, а также в сосуде 5 с насыщенным раствором хлорида
кальция, проходит через пластину 2 и исследуемый раствор и
вспенивает его. Сопротивление пены и раствора измеряют рео-
хордным мостом при различных температурах в электролитиче-
ской ячейке. Температуру замерзания пены (раствора) находят
по точке перегиба графика зависимости х—t (см. рис. 24, 25).
Для изучения кинетики утончения пленок предложен прибор
[65], электроды которого выполнены из платиновой проволоки
диаметром 0,036 мм (внутренний электрод) и трубки диаметром
1,57 мм (наружный электрод). Пленка образуется между элект-
родами при выливании раствора из сосуда, в который эти
электроды помещены. Толщина пленки зависит от скорости вы-
текания раствора. Сопротивление пленки регистрируют потен-
циометром.
Глава 6
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СПЕЦИФИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЕН
6.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОЙСТВ ПРОТИВОПОЖАРНЫХ ПЕН
Одной из практически важных характеристик противопожар-
ных пен является их изолирующая способность, под которой
понимают эффективность предохранения пеной паров жидко-
стей от возгорания под действием источника огня. Прекраще-
ние горения жидкостей при тушении с помощью пены обуслов-
лено в основном охлаждением прогретого слоя жидкостью, вы-
делившейся при разрушении пены, а также изоляцией слоем
пены паров горючей жидкости от участка горения. Изолирую-
щую способность оценивают по наибольшей температуре горю-
чей жидкости, при которой слой пены способен изолировать ее
пары от источника огня в течение определенного времени. Кро-
ме того, изолирующую способность оценивают отрезком време-
ни от момента нанесения пены па поверхность нагретой горю-
чей жидкости (имеющей во всех опытах постоянную темпера-
туру) до воспламенения ее паров от источников огня.
Возможны два различных подхода к оценке изолирующей
способности пены, которые можно реализовать с помощью од-
ного п того же прибора. Прнпцн" тействия такого прибора за-
ключается в следующем.
На поверхность находящейся в сосуде горючей жидкости,
нагретой до определенной температуры, наносят слой пены не-
которой толщины и регистрируют время, прошедшее с момента
нанесения пены на поверхность жидкости до вспышки ее паров
от источника огня, например электрической искры. Если опреде-
ляют температуру вспышки, то нагревают жидкость, наносят
слой пены на ее поверхность, и эти операции повторяют до тех
пор, пока жидкость пе воспламенится (время выдержки пены
постоянно). Изолирующую способность пен, приготовленных из
растворов разных пенообразователей, сравнивают по значениям
изолирующей способности, найденной относительно бензола.
Схема установки для изучения изолирующей способности пен
приведена в работе [221].
Кроющую способность, или текучесть, пены измеряют по
времени стекания ее определенного объема с плоской поверх-
ности, расположенной под некоторым углом. Другой вариант
заключается в измерении площади, которую занимает данный
объем пены при выливании на горизонтальную плоскость. Ме-
тоды контроля п простейшие приборы для изучения основных
характеристик противопожарных пен приведены в работах
[221—223].
6.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОЙСТВ ФЛОТАЦИОННЫХ ПЕН
Для оценки способности пузырьков удерживать частицы ми-
нералов может служить, например, «пузырьковая машина», о ш-
санная в одной из ранних работ В. И. Классена. С помощью
этого прибора измеряют минимальное расстояние 1МИН между
пузырьком воздуха и слоем частиц минерала, при котором про-
исходит прилипание первой крупинки к пузырьку. Прилипае-
мость k можно оценить как Л=1//мин.
Непосредственно измерить силу прилипания частицы мине-
рала к пузырьку воздуха можно с помощью прибора, схема
которого показана на рис. 52. Пузырьки различных диаметров
выдувают из раствора с помощью шприца 3. К пузырьку медлен-
Рис. 52 Схема прибора для определения силы прилипания пузырька газа
к минералу:
/ — мнкроманипулятор; 2 — микроскоп; 3 — шприц; 4 — стержень нз кварца; 5 — кювега
для исследуемого раствора
Рис. 53. Устройство для изучения силы отрыва частиц от пузырьков пен и по-
верхностей растворов:
/ стеклянный цилиндр; 2—кварцевая пружина; 3— шарик; 4—кювета с пеной (рас-
твором); 5 — манипулятор; 6 — катетометр.
1 19
Рис. 54. Схема прибора для изучения разрушения пле-
нок [99].
но подводят кварцевый стержень ? с прикреп-
ленной к нему частицей минерала. Силу отрыва
оценивают но степени прогиба стержня. Предва-
рительно стержень калибруют с помощью гирек
по катетометру.
Степень концентрирования веществ в пене оп-
ределяют, исходя из отношения [224]
Й = Сг,/С0
где с„ и Со — концентрация вещества в пенном продукте и
в исходном растворе соответственно
Для изучения прилипаемости твердых частиц к пузырькам
пены при очистке поверхностей пенами рекомендован простой
прибор [225], который обеспечивает контакт частицы с пу илрь-
ком из воздушной среды (по крайней мере, в начальный мо-
мент). Чувствительным элементом прибора (рис. 53) служит
откалиброванная кварцевая пружина 2, на которую подвешен
шарик 3, приготовленный оплавлением тончайшей стеклянной
нити. Пружина с шариком помещена в стеклянный цилиндр 1.
Шарик осторожно приводят в контакт с пеной пли раствором
ПАВ, а затем медленно отрывают его от поверхности. Растяже-
ние пружины в момент отрыва измеряют катетометром. Прибор
устанавливают на массивный стол, вмонтированный в капи-
тальную стену подвального помещения для исключения влияния
вибраций на результаты опытов.
6.3. ПРИБОРЫ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ РАЗРЫВА ПЛЕНОК
Чаще всего для изучения разрыва свободных двусторонних
пленок используют скоростную киносъемку [99, 168]. На
рис. 54 приведена схема прибора для изучения индуцнрованно-
Рис 55 Блок-схема установки для изучения разрыва пленок в пене (а) и
датчик (б):
/ — стабилизатор; // — выпрямитель; /// — тензометрический усилитель; IV — осцилло-
граф; V — тензометрические сопротивления.
/ — корпус; 2—неподвижная опора; 3 — стальная пластина со стеклянным шариком;
4, 6 — тензометрические сопротивления; 5 — головка; 7 — манипулятор.
Я__ORO
113
го разрушения пленки. Пленка образуется при извлечении стек-
лянной или платиновой рамки из раствора до определенной вы-
соты. Через электроды, размещенные по обе стороны пленки,
пропускают импульс тока, разрушающий пленку. Разрыв фик-
сируют кинокамерой.
Шварцем предложен акустический метод для изучения раз-
рыва пленок в пене. Звук при разрушении усиливается микро-
фоном. Регистрируют число разрывов в единицу времени и вы-
числяют динамические усилия, возникающие при разрыве пле-
нок.
В работе [172] описана тензометрическая установка для
изучения разрыва пленок в пене. На рис. 55 изображена блок-
схема этой установки и датчик. Принцип работы ее заключает-
ся в следующем: Стальную пластину (см. рнс. 55,6) 3 толщи:
ной 0,095 мм одним концом неподвижно закрепляют в голов-
ке 5, которая при помощи манипулятора 7 может перемещаться
в вертикальном направлении. К другому концу пластины при-
клеен стеклянный шарик на стержне (диаметр шарика 0,56 мм).
С обеих сторон пластины приклеены тензодатчики сопротивле-
ния 4 (толщина проволоки 20 мкм). Два других тензодатчи-
ка 6, включенных в электроизмерительную цепь, вынесены из
корпуса установки. Сверху корпус имеет крышку с отверстием
диаметром 2 мм для вывода наружу стеклянного шарика. При
нанесении пены на стеклянный шарик пластина изгибается.
Возникающие при разбалансировке электроизмерительной це-
пи прибора импульсы усиливаются тензометрическими датчика-
ми и шлейфовым осциллографом.
Для калибровки прибора свободный конец пластины (без изгиба) опу-
скают на неподвижную опору 2. Прогиб пластины Д/ измеряют катетометром.
Нагрузку Р рассчитывают по уравнению:
Р = ЗЫ1Е/13
где Е — модуль упругости материала пластины; I — момент инерции; I — дли-
на пластины.
На рис. 37 (см. гл. 4) представлена типичная осциллограм-
ма, где hi соответствует давлению падающей пены. Значение
его зависит от ряда факторов, не поддающихся строгому уче-
ту. Так как пена обладает определенной вязкостью, колебания
пластины (через шарик), вызванные нанесением пены, через
0,2 с затухают. Затем в результате перетекания жидкости из
плоских участков пленок в каналы Плато, а также вследствие
слияния и укрупнения пузырьков шарик, а на практике — час-
тицы, всасываются внутрь пены. Об этом свидетельствует тот
факт, что запись на осциллограмме после нанесения пены всег-
да выше нулевой линии на
ЧАСТЬ II
ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЕН
Глава 7
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕН В СЕПАРИРОВАНИИ И ФЛОТАЦИИ
Флотация применяется для обогащения предварительно из-
мельченных руд различных металлов, твердого топлива н неме-
таллических полезных ископаемых. Принципы ее используют
для разработки методов разделения фаз эмульсий, например,
для очистки сточных вод, загрязненных маслами, а также для
разделения частиц иопно-молскулярной дисперсности.
Если теория и практика флотационного обогащения руд
разработана достаточно хорошо, то вопросы выделения частиц
коллоидных размеров, а также ионов и молекул из растворов
изучены в меньшей степени. Процессы флотационного извлече-
ния из водных сред твердых частиц и молекул (ионов) имеют
много общего и вместе с тем им присущи определенные разли-
чия. Общее заключается прежде всего в том, что в обоих слу-
чаях процессы извлечения определяются способностью компо-
нента концентрироваться на поверхности раздела раствор —
воздух. В то же время движущие силы процессов концентриро-
вания различны, так как применительно к суспензиям процесс
обусловлен смачиванием и адгезией частиц минерала к пузырь-
кам воздуха, а концентрирование ионов и молекул зависит от
их способности к адсорбции.
При флотационном разделении компонентов с помощью пен
в водную коллоидную систему при перемешивании подают воз-
дух, гидрофобные частицы прилипают к пузырькам воздуха, а
гидрофильные частицы остаются в водной фазе. Отделив пену
от водной фазы, получают продукт, обогащенный гидрофобны-
ми частицами. Различия в поверхностных свойствах разделяе-
мых частиц создают путем введения специальных реагентов:
собирателей (или коллекторов), регуляторов (активаторов нли
депрессоров), пенообразователей и флокулянтов.
Принципы флотации используются для разработки способов
разделения фаз эмульсий [226]. Такие способы применяются,
например, для очистки сточных вод, загрязненных различными
маслами. Высокая эффективность флотации растительных ма-
сел достигается в присутствии собирателей катионного п кати-
опно-апионпого типов. Крупные частицы масла удаляются за
10—20 мин практически полностью, а эффективность удаления
частиц диаметром менее 1 мкм низкая. Расход собирателя в
значительной мере зависит от концентрации масляной фазы и
увеличивается с ее ростом.
я*
115
7.1. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ФЛОТАЦИОННЫХ РЕАГЕНТОВ
Действие реагентов-собирателей обусловлено уменьшением
смачиваемости минеральных частиц водой вследствие адсорб-
ции собирателя на поверхности минерала. Адсорбированные мо-
лекулы собирателя ориентированы так, что гидрофобная часть
их обращена в сторону жидкой фазы. Это способствует увели-
чению скорости и прочности прилипания частиц минерала к пу-
зырькам воздуха. С целью экономии собирателя желательно,
чтобы флотация происходила при возможно меньшей плотности
покрытия молекулами поверхности частиц минерала. Однако в
некоторых случаях необходима относительно высокая концент-
рация собирателя для образования поли молекулярных адсорб-
ционных слоев.
При использовании в качестве собирателя малодиссоциирую-
щих соединений, например жирной кислоты, на поверхности
частиц адсорбируются молекулы этого вещества. Так как моле-
кулярная адсорбция не упорядочена, уменьшения смачиваемо-
сти водой и соответственно усиления флотационного действия
не происходит даже при большом расходе реагента. Поэтому
в раствор вводят активатор, сорбирующийся на поверхности
минерала и обеспечивающий ориентацию молекул собирателя
неполярной группой в сторону водной фазы.
Алкилсульфаты и алкилсульфонаты как собиратели не чув-
ствительны к солям жесткости [226]. По-видимому, это объяс-
няется образованием этими собирателями прочных адсорбци-
онных пленок на поверхности раздела раствор — воздух.
Для флотации плохо смачиваемых, гидрофобных минералов
не применяют эффективные собиратели, достаточно хорошо
растворимые в воде, а обычно используют малорастворимые в
воде неполярные соединения, например, при флотации тонких
шламов некоторых руд используют керосин.
Регуляторы применяют для повышения избирательности
флотации или степени извлечения минералов. Они имеют двоя-
кое назначение: усиливать (активаторы) или ослаблять (де-
прессоры) гидрофобные свойства поверхностей. Один и тот же
регулятор в различных условиях может выполнять функции ак-
тиватора или депрессора, вследствие чего разграничивать их по
действию на процесс флотации нельзя. Поэтому классификация
их основана на целевом назначении в каждом конкретном слу-
чае.
Активирующее действие регуляторов флотации связано с их
влиянием на состав жидкой фазы и поверхностного слоя. Су-
ществует несколько гипотез о механизме активирующего дей-
ствия регуляторов [227].
Депрессирующее действие регуляторов заключается в подав-
лении эффективности адсорбции собирателя частицами мине-
ралов, а также в повышении смачиваемости частиц. Кроме того,
депрессоры могут образовывать с собирателем малораство-
116
рпмое соединение. На поверхности минерала может также фор-
мироваться покрытие, препятствующее контакту между адсор-
бированным слоем собирателя и пузырьком воздуха. В некото-
рых случаях имеет место растворение поверхности минерала с
удалением ионов, активирующих флотацию.
Подавление флотации высокомолекулярными соединениями
(крахмал, декстрин, казеин и др.) происходит в результате их
адсорбции на поверхности минерала, но вытеснения молекул
собирателя при этом не наблюдается. Силикаты уменьшают ад-
сорбцию собирателя, но не предотвращают ее полностью. В ка-
честве флокулянтов, обусловливающих концентрирование фло-
тируемых частиц, применяют электролиты и высокомолекуляр-
ные вещества. Флокуляция не зависит от pH. Более эффектив-
ны высокомолекулярные флокулянты.
7.2. БАРБОТИРОВАНИЕ ГАЗОВ И ОБРАЗОВАНИЕ
ФЛОТАЦИОННЫХ ПЕН
На результаты флотации существенное влияние оказывает
размер пузырьков воздуха во флотационной пульпе. Мелкие пу-
зырьки-сохраняются в пульпе достаточно долго, однако они не
выносят иа себе зерен даже средних размеров. Большие пу-
зырьки находятся в пульпе непродолжительное время, и поэто-
му для флотации они неэффективны. Считают, что подъемные
функции выполняют в основном пузырьки диаметром 0 6—
1,2 мм.
При флотации барботируемый газ диспергируется при про-
хождении через поры барботера, погруженного в жидкость. Раз-
личают три режима барботажа: пузырьковый, промежуточный
п струйный. При малой скорости газа имеет место пузырьковый
режим. В этом случае частота образования пузырьков не ока-
зывает влияния на их размеры. Размер пузырьков, образую-
щихся при пузырьковом режиме барботажа, можно определить,
исходя из следующих положений. Подъемная сила пузырька q
зависит от его объема V и разности плотностей жидкой среды
и газа рж—рг:
<7 = (Рж —Р.)
Сила сопротивления отрыву F обусловлена поверхностным
натяжением, действующим по периметру отверстия барботера
радиусом R:
F — 23iRo
Условием отрыва пузырька от поверхности барботера явля-
ется равенство этих сил:
(Рж —Рг) =
Положим, что пузырек имеет форму шара радиусом г, его
объем V = 4/злг3, тогда
*/з (Рж — Рг) = 2nRa
иг
Таблица 7. Размеры пузырьков, полученные экспериментально
и рассчитанные по уравнению (7.1)
Диаметр от- верстий аэра- тора D, мм Диаметр пузырька d, мм cHD Отклонени расчетных значений от фактиче- ских. %
эксп. расчет. ЭКСП. расчет.
1.0 3,28 3,5 3,28 3,5 6,7
2,0 4,20 4,43 2,20 2,21 5,5
з.о 4,95 5,08 1,65 1,70 2,6
4,0 5,17 5,6 1,29 1,40 8,3
5,0 5,27 6,0 1,05 1,20 13,8
Так как рг<Срж. можно записать:
®/зРж^4Г = Ro
Отсюда получим радиус пузырька:
Уравнение (7.1) показывает, что размер пузырька не зави-
сит от скорости потока газа при пузырьковом режиме барботи-
рования. Величины о и R слабо влияют на размер пузырьков.
При экспериментальной проверке уравнения (7.1) было по-
лучено, что отношение измеренного диаметра пузырьков возду-
ха к теоретическому составляет от 0,87 до 1 при образовании
пузырьков в воде и в некоторых других жидкостях для большо-
го интервала диаметров отверстий барботера. В табл. 7 приве-
дены значения диаметров отрывающихся пузырьков, рассчитан-
ные по уравнению (7.1), и экспериментальные данные, получен-
ные В. И. Классеном (для воды).
В соотношении (7.1) не учитывается влияние вязкости жид-
кости па размеры образующихся пузырьков, п расчет но этому
уравнению приводит к погрешности до 15—20% при использо-
вании вязких жидкостей (более 50 мПа-с). Экспериментально
найдены соотношения для определения поправочных коэффици-
ентов к формуле (7.1) для учета вязкости в виде функции от
расхода газа и диаметра отверстий. Для определения размеров
пузырьков при барботировании в вязких средах можно восполь-
зоваться и другими уравнениями [228].
Промежуточный режим барботирования характеризуется
тем, что сначала при увеличении скорости газа размер пузырь-
ков уменьшается и при некоторой скорости образуются пузырь-
ки наименьшего диаметра. Это явление объясняется возникно-
вением вертикальных потоков жидкости, преждевременно отры-
вающих пузырьки от отверстия барботера. При промежуточном
режиме на размер пузырьков оказывает влияние расстояние
между отверстиями барботера. При дальнейшем увеличении
скорости газа непосредственно перед наступлением струйного
режима размер пузырьков возрастает.
118
Рис. 56. Зависимость скорости всплывания
пузырьков <н их радиуса и водных растворах
додецплсульфага натрия при концентра-
ции [236]:
1 — 0, 2 - I 10 а — 1.2-10-’; / — 10-’- 10-’ 31
Струйный режим барботирования
характеризуется относительным рас-
ходом газа, равным m = Q/K,K==10—30
(Q—расход газа через барботер,
м3/мин; Уж — объем жидкости над
барботером), а также образованием в
верхней части аппарата слоя подвиж-
ной пены, объем которой зависит от
расхода газа.
Струйный режим барботирования
возникает при достижении скорости
течения газа через отверстия аэратора выше некоторого крити-
ческого -значения. В этом случае газовый поток представляет
собой сплошную струю, которая распадается па отдельные пу-
зырьки на небольшом расстоянии от отверстия барботера [229].
Критическая скорость зависит от диаметра отверстий аэрато-
ра: чем больше диаметр, тем меньше критическая скорость,
т. с. струйный режим наступает при меньших скоростях потока
газа.
Скорость всплывания пузырьков лишь в начальный момент
барботирования непостоянна. В дальнейшем подъемная сила
уравновешивается силой сопротивления среды и скорость всплы-
вания сферического пузырька по закону Стокса становится по-
стоянной:
2r2p1Kg
" 9,|
где 1] — вязкость среды.
Однако соответствие скорости всплывания пузырьков закону
Стокса имеет место только для небольших пузырьков, диаметр
которых не превышает 1,5 -2,0 мм [229]. Реальная скорость
всплывания пузырьков в воде характеризуется кривой 1, пред-
ставленной на рис. 56. Кривые 2, 3 и 4 показывают снижение
скорости с ростом концентрации ПАВ.
Скорость всплывания совокупности пузырьков может значи-
тельно отличаться от скорости всплывания одиночного пузырь-
ка. Коллективная скорость всплывания пузырьков зависит от
их диаметра, доли диспергированного в жидкости газа и нали-
чия в жидкости ПАВ. В зависимости от критерия Рейнольдса
различают стоксовский (Re^0,5), переходный (0,5^Re^ 100)
и потенциальный (100<ResC 1500) режимы барботирования
[230]. Показано, что коллективная скорость всплывания при
стоксовском режиме отличается от скорости всплывания одиноч-
на
кого пузырька множителем (i—ip1/») (где ср — доля дисперги-
рованного в жидкости газа). Для потенциального режима этот
множитель представляет собой отношение (1—<р)2/(1—<рв/8), а
переходный режим характеризуется более сложной зависи-
мостью.
Существенное влияние па скорость всплывания оказывает
наличие в растворе ПАВ. При барботирования газа на поверх-
ности растущего пузырька образуется адсорбционный мономо-
лекулярный слой, степень заполнения которого зависит от ре-
жима барботирования, свойств молекул ПАВ и т. д. Показана
принципиальная возможность теоретического расчета степени
заполнения адсорбционного слоя [231]. Прп стоксовском режи-
ме барботирования этот слой делает поверхность пузырька пол-
постью «заторможенной». В присутствии ПАВ влияние содер-
жания газа <р на коллективную скорость больше, чем па ско-
рость всплывания одиночного пузырька.
Для потенциального режима барботирования адсорбирован-
ные молекулы ПАВ переносятся в «кормовую» зону пузырьков,
где происходит их десорбция. Поэтому лишь часть пузырька
(его «кормовая» зона) оказывается покрытой плотным адсорб-
ционным слоем ПАВ, что вызывает возрастание силы сопротив-
ления подъему пузырьков.
Форма всплывающих пузырьков диаметром до 2 мм весьма
близка к сферической, а траектория подъема прямолинейна.
Пузырьки средних размеров (до 6 мм) уже заметно деформи-
рованы, они имеют эллипсоидальную форму и поднимаются по
спиральной траектории. Скорость всплывания таких пузырьков
с увеличением диаметра несколько уменьшается. Наконец, боль-
шие пузырьки деформированы еще сильнее — до линзообразной
формы. Скорость их всплывания с увеличением диаметра воз-
растает незначительно. В работе [232] измерена скорость
подъема отдельных крупных пузырьков воздуха в различных
средах. Было найдено, что эта скорость зависит от объема пу-
зырька V следующим образом (для V^20 см3):
v = 0,792g1/z Vl/e
Характерно, что скорость всплывания пузырьков в водных
средах не зависит от их вязкости до значения 200 мПа-с [233].
В растворах неорганических солей скорость всплывания пузырь-
ков несколько больше, чем в дистиллированной воде.
Подъем пузырьков сопровождается явлением коалесценции.
Экспериментально установлено, что эффективность коалесцен-
ции зависит от соотношения диаметров пузырьков, концентра-
ции ПАВ и других факторов.
Если барботирование газа сопровождается перемешиванием
раствора, то траектория всплывающих пузырьков значительно
усложняется, а время нахождения их в объеме жидкости уве-
личивается. Одновременно перемешивание интенсифицирует
противоположные явления — дробление и слияние пузырьков.
1 Clrt
Устойчивость флотационных пеп и их структурпо-мехапиче-
скпс свойства (вязкость), как правило, увеличиваются в при-
сутствии минеральных частиц. Наиболее сильное стабилизиру-
ющее действие оказывают частицы средней крупности. Боль-
шое значение имеет наличие и составе пульпы тонких частиц
(шламов), которые могут разрушать пену (сульфиды пипка,
меди, свинца, мел, тальк и др.).
Механизм стабилизации трехфазных пен трактуется различ-
но. Так, некоторые авторы объясняют стабилизацию в основ-
ном сужением каналов Плато, что приводит к замедлению lic-
it течения межпленочной жидкости, а также к образованию про-
бок из зерен, не прилипающих к пузырькам. Однако влияние
твердой фазы неоднозначно. При концентрациях ПАВ, близких
к ККМ, вследствие адсорбции ПАВ на частицах твердой фазы
происходит обеднение раствора молекулами этих веществ, а
скорость стекания жидкости увеличивается.
Флотационные пены различаются по степени минерализа-
ции, которая характеризует долю поверхности пузырька, по-
крытую частицами. В общем случае степень минерализации f
пропорциональна частичной концентрации флотируемых зерен
в пульпе п, длине пути пузырька в ней I и обратно пропорцио-
нальна размеру пузырька воздуха г:
f = knl/r (7.2)
где k — коэффициент пропорциональности.
Из уравнения (7.2) следует, что для получения полностью
минерализованных пузырьков последние должны быть возмож-
но более мелкими.
7.3. МЕХАНИЗМ МИНЕРАЛИЗАЦИИ ПУЗЫРЬКОВ ПРИ ФЛОТАЦИИ
И ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА
Пузырьки воздуха при подъеме сталкиваются с мнперальпы-
мп частицами, и в результате частица может прикрепиться к
поверхности пузырька. Микрокиносъемкой показано, что это
явление имеет место лишь после нескольких соприкосновений
с пузырьком. Эффективность прилипания регулируется дейст-
вием реагентных смесей [234, 235]. Так, собиратели сокраща-
ют время прилипания до сотых долей секунды.
Минеральные частицы, попадая на пузырек воздуха, начи-
нают по нему скользить и закрепляться в его «кормовой» части,
если разрушена прослойка воды, или отрываются от поверхно-
сти пузырька. Для закрепления частицы необходимо соблюде-
ние следующего условия:
F mr (&р/с1т)3 4- Р cos (ф0 + ф) (7.3)
где Д —сила прилипания; т и Р — масса частицы и сила тяжести (в жидко-
сти); г — радиус пузырька; фо и ф — см. рис. 57.
Рис. 57. Схема взаимодействия минеральной частицы с
пузырьком,
Частица
минерала.
*
1
Если соотношение (7.3) не выполняется,
происходит отрыв частицы (как правило, в
,,кормовой” полусфере).
Исходя из общих положений механики вы-
ведено уравнение для определения яютери ки-
нетической энергии при ударе частицы AF-
AF_-
2(^4- /л2))и
— £2) и2
(7.4)
где mi и т2 — массы частицы и пузырька; £ — коэффициент восстановления,
выражающий степень упругости удара (если удар абсолютно упругий £=1, -
при неупругом ударе £=0); v — нормальная составляющая скорости скольже-
ния частицы.
Из уравнения (7.4) видно, что предпочтительным для фло-
тации является большое различие в размерах частицы и пу-
зырька и неупругое соударение, поскольку прилипание происхо-
дит эффективнее при большей потере кинетической энергии.
Прилипание частицы к пузырьку происходит при плохом
смачивании ее поверхности. При отрыве частицы площадь при-
липания постепенно сокращается и на заключительной стадии
резко уменьшается до нуля.
Эффективность захвата частиц пузырьком воздуха (элемен-
тарного акта флотации) теоретически может быть оценена при
учете всех видов взаимодействия частицы с пузырьком [236].
Эта задача была решена для частного случая безынерционной
флотации при высоких концентрациях электролита при учете
ряда ограничений [230]. В микромасштабе закономерности ми-
нерализации пузырьков частицами инерционного размера изу-
чены в ряде работ (см., например, [237]). Степень извлечения
минерала е зависит от сечения столкновения, которое равно
произведению вероятности столкновения на площадь сечения
пузырька. С увеличением высоты зоны минерализации скорость
флотации и величина е сначала растут, а затем снижаются. Если
степень минерализации пузырька превышает 50%, то степень
извлечения минерала резко уменьшается.
Для оценки эффективности флотации машинами используют
уравнения К. Ф. Белоглазова:
£г= In 1/(1 — е) и s = (1 — ел)/(1 — е2)
1де k — коэффициент скорости флотации; s-—коэффициент селективности;
в1 ив! — степень извлечения минерала и породы в пену соответственно.
В качестве кинетического критерия флотации используют
коэффициент минерализации М, представляющий собой отно-
122
шсппс концентрации данного компонента в ноне с„ к концент-
рации его в пульпе Сцул:
М = сП/СцуЛ
Обогащение имеет место лишь при условии Л1>1.
Следует отметить, что все кинетические параметры флота-
ции, рассмотренные выше, не являются постоянными величина-
ми, они могут изменяться в ходе флотации.
7.4. ФЛОТАЦИЯ ИОНОВ И МОЛЕКУЛ
Можно выделить следующие способы поверхностного флота-
ционного разделения ионов и молекул [197].
1. Пенная сепарация. Для нее характерно образование
большого слоя устойчивой пены, в которой концентрируется
извлекаемый продукт. Избыток пены в разделительной колонне
отделяют (обычно переливанием) и после ее разрушения выде-
ляют обогащенный компонент.
2. Ионная флотация. В верхней части разделительной колон-
ны образуется небольшой слой малоустойчивой пены, в котором
концентрируется извлекаемый продукт.
3. Флотоэкстракция. При этом способе разделения подлежа-
щий извлечению продукт адсорбируется на поверхности пу-
зырьков воздуха при прохождении ими водной фазы. В верх-
нюю часть колонны подают органический растворитель, не сме-
шивающийся с водой, который поглощает нужный продукт.
В этом случае пенный слой отсутствует, так как пузырьки раз-
рушаются при выходе на поверхность органической фазы.
4. Пузырьковое фракционирование. Функция пузырьков воз-
духа заключается лишь в переносе концентрируемого вещества
пз ппжпен части Колоппы и верхнюю. Пенный слой oic\ гсгнует.
Кроме рассмотренных вариантов флотационного процесса
существуют такие, в которых концентрированию подвергаются
Рис. 58. Принципиальные схемы процессов поверхностного разделения ионов
н молекул:
А — пенная сепарация; Б — ионная флотация; В— флотоэкстракция; Г—пузырьковое
фракционирование; / — ввод газа; 2 — вывод нижнего продукта; 3 — вывод верхнего про-
дукта; 4 — подпитывание исходным продуктом.
193
частицы коллоидной степени дисперсности, а также флотация
с носителем. В качестве носителя попользуют твердые сорбен-
ты (уголь, ионообменные смолы) и осадки малорастворпмых
соединений (гидроксиды, сульфиды, карбонаты и др.) или высо-
комолекулярные вещества. Принципиальные схемы проведения
процесса флотации ионов и молекул представлены на рис. 58.
Эффективность флотации ионов и молекул можно оценить
с помощью критериев, рассмотренных выше. Однако некоторые
пз них к данному процессу разделения неприменимы, например,
степень минерализации. Для оценки эффективности разделения
молекул (ионов) можно использовать отношение концентрации
извлекаемого продукта в пенном верхнем слое св к концентра-
ции этого продукта в нижнем слое сп:
X с= Св/Св
Это отношение называется коэффициентом обогащения или
коэффициентом распределения.
Для оценки степени разделения двух компонентов, содержа-
щихся в растворе, применимо отношение коэффициентов рас-
пределения веществ i и /:
дг _ Ki cuicnJ
Существуют и другие подходы к оценке эффективности фло-
тационного разделения молекул (ионов), описание которых
можно найти в монографии [197].
А. И. Русанов и соавторы выделяют две группы факторов,
-определяющих эффективность пенного разделения. К первой
группе они относят факторы, обусловливающие равновесное
распределение компонентов между раствором и поверхностным
слоем (концентрацию компонентов, их поверхностную актив-
ность, температуру раствора, концентрационную зависимость
коэффициентов активности), вторую группу составляют факто-
ры, которые влияют на скорость процесса распределения в ста-
ционарных условиях (дисперсность пузырьков, объемная доля
газа в жидкости, высота столба раствора и пены, стзпень воз-
врата на повторное разделение). Таким образом, на эффектив-
ность выделения ионов и молекул методом флотации сущест-
венное влияние оказывают свойства пены, раствора и режим
процесса [238]. Так, при пенной сепарации пена не должна
быть сильно обводненной, поскольку в обводненных пенах под
действием силы тяжести происходит интенсивное истечение
внутрипленочной жидкости, содержащей извлекаемый компо-
нент. Поэтому предпочтительны «сухие» пены, в которых исте-
чение жидкости менее интенсивно, а степень концентрирования
выше.
Истечение, называемое в этом случае внутренней дефлегма-
цией, обеспечивает расслоение поверхностно-активных компо-
нентов раствора по высоте разделительной колонны благодаря
124
неоднократному повторению процессов адсорбции и десорбции.
При проведении ионной флотации попу стабилизируют малорас-
творпмымн ПАВ, чтобы опа имела минимальную устойчивость,
необходимую для образования небольшого слоя пены.
С увеличением высоты слоя раствора растет время пребыва-
ния в нем пузырька. Одновременно увеличивается и количест-
во адсорбированного вещества в соответствии с уравнением
[197].
Гг/Г0 ~ 1 — exp I—(/е'с0 -|- А") г]
где ГЧ и Го—величина адсорбции ко времени т и равновесная адсорбция прн
исходной концентрации извлекаемого компонента с0; k' и /г" — константы ско-
рости адсорбции п десорбции.
Вместе с тем увеличивается и коэффициент разделения, по
лишь до определенного предела, обусловленного скоростью ад-
сорбции извлекаемых веществ на всплывающих пузырьках.
Увеличение расхода раствора ухудшает эффективность раз-
деления в связи с возрастанием концентрации продукта в ниж-
нем слое. С ростом расхода воздуха степень извлечения ве-
щества увеличивается. Эффективность процесса возрастает с
уменьшением диаметра пузырьков, поэтому микрофлотацпя
имеет определенные экономические и технологические преиму-
щества по сравнению с флотацией крупными пузырьками.
Влияние pH раствора на эффективность флотации определя-
ется природой собирателя и извлекаемого вещества. Так, оп-
тимум флотации белков и многих неорганических соединений
(при использовании в качестве собирателей белковых веществ)
наблюдается при pH, соответствующем изоэлектрическому со-
стоянию этого белка. В данной точке проявляется их макси-
мальная поверхностная активность и минимальная раствори-
мость.
Авторами работы [156] предложен метод получения «сухих»
пен путем создания значительных перепадов давлений в кана-
лах Плато при разрежении зоны над(под) пеной, заключенной
в сосуд. Этот метод может быть применен для непрерывного
концентрирования ПАВ в движущейся пене. Максимальная сте-
пень концентрирования, которую удалось получить авторам с
использованием «ускоренного синерезиса» пен, составляла 1050
для раствора додецилбензолсульфоната натрия (0,3 г/л +
+ 0,4 Л4 NaCl) п 2000 для раствора окспэтплпровапного поинл-
фепола (0,3 г/л+1 М NaCl).
Следует отметить, что, несмотря на большое число работ по
флотации ионов и молекул, практические аспекты, и в частно-
сти изыскание оптимальных режимов проведения процесса, на-
ходятся еще в стадии разработки [239, 240].
Теория физико-химических процессов поверхностного разделс.шя веществ
разработана в основном в трудах отечественных исследователей, в частности
A. II. Русановым п соавторами [241—2441. Теоретическое рассмотрение во-
проса об изменении состава многокомпонентного раствора в ходе поверхност-
125
ного разделения привело к системе дифференциальных уравнений [244]:
dxi/d In т = Х}' — X} (i = 1,2,..., n) (7.5)
где xt и х/ — мольные доли данного компонента в растворе и в поверхност-
ном слое соответственно; т — масса раствора.
Из всех уравнений (7.5) только (п — 1) независимы. Эти уравнения опи-
сывают общее изменение состава и массы системы в процессе поверхностного
разделения, в частности, методом псиного сепарирования. Рели исключить
массу т, получим:
Уравнения (7.6) выведены без учета специфики процесса, и поэтому
являются лишь отражением баланса массы в системе. С учетом термодина-
мических особенностей поверхностного разделения многокомпонентной си-
стемы процесс описывается уравнением [243]
xi = xt0 (т!т0)1 ' (7.7)
где Xi°—мольная доля его компонента в исходной системе; тв — начальная
масса системы.
Показатель степени ki характеризует поверхпостио-активные сгойства
компонентов раствора. При к<>1 данный компонент обладает поверх юстиой
активностью, а при к><1 он является поверхиостно-ипактнвпым веществом.
Таким образом, если система содержит примесн, для которых к>1, то при
уменьшении массы системы в ходе поверхностного разделения содержание
каждой примеси уменьшается и может быть доведено до сколь угодно малого
значения. Поэтому в ходе поверхностного разделения поверхностное натя-
жение системы постоянно возрастает, так как (da/d In т)р, г<0. Если для’
каждого компонента к<1, процесс поверхностного разделения может приве-
сти к концентрированию лишь примесей в исходной системе. В промежуточ-
ном случае, когда в системе содержатся как поверхностно-активные, так и
поверхпостно-инактивпые примеси, методом поверхностного разделения мож-
но добиться снижения содержания поверхностно-активных примесей до опре-
деленного предела. Эффективность процесса пенного разделения, таким
образом, зависит от значения к: чем оно больше отличается от единицы,
тем быстрее будет проходить процесс. При к— 1 фракционирование пеной не-
возможно.
Рассмотрим подробнее процесс пенной сепарации. Все воз-
можные варианты принципиальных схем для проведения пен-
ной сепарации, обсужденные в работах [239, 242], можно пред-
ставить в виде единой схемы (рис. 59). Разделительная колон-
на Л имеет в нижней части диспергатор Б, через который пода-
ют сжатый воздух по линии 1 (с помощью компрессора, возду-
ходувки или из баллона), очищенный от механических и хими-
ческих загрязнений. Расход воздуха измеряют и регулируют
обычными методами. Собиратель по линии 2 и исходный про-
дукт по линии 3 подают совместно или раздельно под пену или
в пену. Нижний продукт отводят по линии 8, а верхний — по
линии 4 через пеноразрушитель В, который устанавливают, ес-
ли необходимо осуществлять внешнюю дефлегмацию устойчи-
вой пены. Жидкость, образующуюся в разрушителе пены, мож-
но подавать снова в разделительную колонну полностью или
частично. При этом продукт поступает на пену по линии 5 или
под пену по линии 6. Для частичного или полного сбора верх-
него продукта используют линию 7.
126
Рис. 59. Варианты пенной сепарации:
/I — ра 1дглигсльман колонна; /» — диспергатор; В — пспо-
разрушшель- Линии движения продуктов:
/ воздух; 2 и 3 — собиратель и исходный продукт; 4
п 8 ~ верхний (обогащенный) и нижний продукт после
разделения; 5 и 6 — продукты, поступающие на повтор-
ное разделение; 7 — обогащенный продукт.
Разделительные колонны могут быть
непрерывного и циклического действия.
В колоннах последнего типа система для
выделения нижнего продукта не требу-
ется. Устройство для разрушения пепы
можег быть механического или физического типа. Чаще всего
используют механические устройства, принцип работы которых
рассмотрен в гл. 14.
Необходимые для расчета установок количественные соот-
ношения, связывающие концентрации и расходы исходного,
верхнего и нижнего продуктов для возможных вариантов про-
ведения флотации, различны.
В качестве примера приведем основные уравнения для расчета одного из
простых вариантов: непрерывная пенная сепарация с подачей исходного про-
дукта под пену. Примем допущения: адсорбция на поверхности пузырьков
при данной концентрации выделяемого компонента достигает равновесия;
перемешивание раствора идеальное; удельная поверхность раздела в пене
иосюяппа.
Уравнение материального баланса для аппарата:
*$удфГн или Цо = цв цв и <7осо ~ 4пСн Ч- ЦиСн
где Цо, Цч п Цп — объемные расходы исходного, верхнего и нижнего продук-
тов; св, с„, с„ — концентрация извлекаемого компонента в тех же продуктах;
•£уд — удельная поверхность раздела в пене; Q — расход газа; Г„ — величина
равновесной адсорбции при сн.
Учитывая, что Ги/си — коэффициент распределения k„, после простейших
преобразований получим:
Св/^Н “ 1 Ч" ^ynQ^o/Ци
Метод поверхностного разделения посредством вспенивания
используют в основном для очистки сточных вод, извлечения
веществ пз разбавленных растворов [245]. Этот метод исполь-
зуют также для концентрирования детергентов и очистки сточ-
ных вод от ПАВ, не поддающихся бпоразрушепию. Основным
достоинством метода является небольшой объем верхнего про-
дукта, а также высокая эффективность отделения ПАВ и одно-
временное удаление примесей. Решая проблему очистки сточ-
ных вод от нефтепродуктов, изыскивают пути увеличения эф-
фективности наложением электрического поля [246], установ-
лением оптимальных условий барботирования [247] или опти-
мальной поверхности раздела [2481.
Одно из важных направлений использования пенной сепа-
рации — очистка сточных вод научно-исследовательских лабо-
раторий и предприятий от радиоактивных элементов, в особен-
ности имеющих большой период полураспада и обладающих
127
значительной токсичностью (90Sr, I37Cs, l03,106Ru и др.). Обычно
применяемые методы (соосаждение, ионный обмен) не всегда
дают желаемый эффект. Эти и другие изотопы быстрее и пол-
нее извлекаются из растворов с помощью пенной флотации.
Методы сепарирования пеной применяют для извлечения из
растворов ионов тяжелых металлов [249], фосфатов, иода, се-
роводорода и др. Интересны исследования по извлечению этим
методом из растворов одноклеточных водорослей [250] и кон-
центрирования микроорганизмов [251].
Следует отметить способ флотационной очистки жидко-
стей — электрофлотацию. Особенность его состоит в том, что
перенос вещества из жидкости на ее поверхность осуществля-
ется пузырьками газа, образующимися в результате электроли-
за. На катоде, располагающемся у дна аппарата, выделяются
пузырьки водорода, которые увлекают взвешенные частицы.
В электрофлотационном процессе принимают участие также пу-
зырьки, возникающие из растворенного газа [252].
Электрофлотацию применяют для очистки соков и вин, сточ-
ных вод различных предприятий, производственных растворов
и т. д. При обработке сточных вод флотационный процесс уси-
ливается обеззараживающим действием выделяющихся газов —
кислорода и хлора.
Глава 8
ПЫЛЕУЛАВЛИВАНИЕ И ПЫЛЕПОДАВЛЕНИЕ
8.1. УЛАВЛИВАНИЕ ПЫЛИ В АППАРАТАХ С ПЕННЫМ СЛОЕМ
Для проведения различных процессов химической техноло-
гии, в том числе для очистки газов от пыли и других загрязне-
ний, все большее применение находят аппараты с пенным
слоем.
Вообще газожидкостную систему (систему во вспененном состоянии), об-
разующуюся при обработке газов и жидкостей, можно отнести к пенам лишь
условно, поскольку такая дисперсия обладает очень низкой устойчивостью.
Поверхностно-активные вещества, вызывающие обильное вспенивание раство-
ров, в аппараты с пенным слоем добавлять нельзя, так как, хотя при этом
образуется высокий слой стабильной пены, что способствует интенсификации
процесса вследствие возрастания поверхности раздела фаз, пена заполняет
все свободное пространство аппарата, и это вынуждает вести процесс при
малых скоростях потока газа. Таким образом, малоподвижная устойчивая
пена снижает интенсивность обработки системы, несмотря на увеличение
межфазной поверхности. Поэтому при проведении пенной обработки стремятся
получать подвижную малоустойчивую пену с постоянным обновлением ячеек.
Это достигается тем, что в качестве пенообразующей жидкости, как правило,
используют воду или водные растворы неорганических веществ. Образую-
щаяся динамически устойчивая пена мгновенно разрушается с прекращением
подачи газа.
Аппараты с пенным слоем для очистки газов по конструк-
ции разнообразны. На рис. 60 показана схема наиболее прос-
128
Рис. 60. Схема однополочного аппарата с пенным слоем [253].
/ — бункер для суспензии; 2 — решетка, Я — штуцер для ппод i жидкости; / ппуцер
для выхода газа; 5 — порог; 6 —коробка слива, 7 —диффузор для ввода газа.
Рис. 61. Зависимость показателен работы аппарата с пенным слоем о г ско-
рое сп потока газа [253];
/ — высота с юл ба цепы; 2 — коэффициент Л', ачакгеризуюЩиП тепло и ыассоисрсдачу;
3 — сопротивление пены потоку газа.
того однополочного аппарата с пенным слоем [253]. Этот ап-
парат имеет горизонтальную или наклонную решетку 2, пред-
ставляющую собой металлический лист с отверстиями любой
формы, расположенными в определенном порядке. Площадь
отверстий решетки составляет 10—40% от площади сечения ап-
парата (в зависимости от режима работы). Жидкость через
патрубок 3 с постоянной скоростью поступает на решетку. Газ
подается снизу через диффузор 7 и, проходя сквозь отверстия,
вспенивает находящуюся на решетке жидкость и выходит через
штуцер 4. Вспененная жидкость движется в направлении слив-
ного устройства 6, переливается через порог 5, разрушается и
удаляется из аппарата.
При необходимости можно создать такие условия работы,
при которых часть жидкости стекает через отверстия решетки
(например, при очистке газа от пыли). Собранную в бункере 1
суспензию удаляют через сливное устройство. В работающем
аппарате часть отверстий занята стекающей жидкостью, а дру-
гая часть — газом; места прохождения газа и жидкости посто-
янно меняются. Пенные аппараты должны работать в опреде-
ленном режиме по расходу газа и жидкости. Нарушение режи-
ма работы может привести к прорыву газа и резкому уносу
жидкости.
Объем вспененной жидкости, обусловливающий эффектив-
ность работы аппарата, зависит не только от режима его рабо-
ты, но и от физико-химических свойств жидкости. Так, с пони-
жением поверхностного натяжения жидкости столб пены возра-
стает вследствие увеличения механической прочности пузырь-
9—952
129
ков. Повышение вязкости жидкости приводит к снижению вы-
соты пенного слоя, поскольку при этом увеличиваются потери
энергии, затрачиваемые на образование пузырьков. На рис. 61
показана зависимость высоты столба пены, а также других по-
казателей работы аппарата от скорости потока газа. Наличие
максимума на кривой 1 объясняется равновесием процессов об-
разования новых пленок пены и разрушения старых. Снижение
высоты столба после достижения максимума с увеличением ско-
рости потока газа происходит вследствие преобладающего влия-
ния гидродинамического режима разрушения пены. Дальней-
ший рост скорости газа вызывает увеличение высоты слоя пе-
ны независимо от свойств жидкости.
Подвижность пены и ее структура зависят от скорости газо-
вого потока. Изучение структуры межфазной поверхности дис-
персных систем газ — жидкость, образующихся в пенных аппа-
ратах, с использованием киносъемки показало, что в зависи-
мости от скорости газа возможны три гидродинамических
режима [254]: газ распределен в жидкости, газ и жидкость от-
носительно равномерно распределены по объему слоя (обраще-
ние фаз) и жидкость распределена в газе. Каждому из ука-
занных режимов соответствуют определенные и довольно узкие
пределы скоростей газа в полном сечении аппарата. В ходе
работы аппарата основные параметры слоя пены (высота, по-
верхность контакта фаз, перепад давления) подвергаются пуль-
сационным изменениям.
Аппарат работает в пенном режиме при скорости газа в от-
верстиях решетки в пределах 6—20 м/с. При меньшей скорости
увеличивается количество жидкости, протекающей через отвер-
стия, а при большой скорости резко повышается гидравличе-
ское сопротивление решетки с пенным слоем.
Скорость потока газа в полном сечении аппарата должна
поддерживаться на некотором постоянном уровне (1—4 м/с).
При меньшей скорости значительно увеличивается утечка жид-
кости и эффективность очистки снижается. Высокая скорость
газа не позволяет осуществить пенный режим, наблюдается
прорыв газа в виде струй, а степень его очистки уменьшается.
Расход жидкости должен находиться в пределах от 0,1 до
0,3 л на 1 м3 газа.
Поскольку при проведении процессов в аппарате с пенным
слоем необходимо поддерживать определенную высоту пенного
слоя, оптимальную для данного процесса, требуется регулиро-
вать рабочий режим. Регулирование достигается изменением
расходов газа и жидкости. Для аппаратов с переливными уст-
ройствами высота слоя пены поддерживается на требуемом
уровне с помощью сливного порога.
Однополочные аппараты широко применяют для очистки от-
ходящих газов от пыли.
Улавливание пыли в аппарате протекает в три стадии [285]:
осаждение в подрешеточном пространстве (частиц диаметром
130
более 10 мкм), улавливание в пене в результате удара о се
пузырьки (частицы диаметром 4 мкм) и турбулентное осажде-
ние в слое пены (более мелкие частицы).
Степень улавливания твердых частиц зависит от высоты
слоя пены и от размеров частиц. Если пылинки SiO2 размером
до 2,5 мкм оседают в однополочном промышленном пылеулови-
теле только на 74%, то КПД этого аппарата для частиц более
10 мкм составляет 97,4% [253].
Отмечается, что в печном аппарате лучше улавливается гид-
рофильная пыль, чем гидрофобная [256]. Для повышения эф
фективности пылеулавливания отходящие газы предварительно
обрабатывают аэрозолем раствора ПАВ или пропускают через
электрическое поле [253].
Коэффициент полезного действия аппарата с ценным слоем
т}п для процессов, полностью завершающихся на одной теоре-
тической тарелке, зависит от числа полок п и при известном ц
(КПД одной полки) определяется по уравнению
т)п = 1-(1-1])« (8.1)
В работе [255] приведено другое уравнение для расчета
эффективности улавливания пыли из воздуха:
И = 1 — ехр (—40рп2А>) (8.2)
где р„ — стпеептельпая плотность пены; k — постоянная.
Более совершенными являются циклонно-пенные аппараты,
отличающиеся по конструкции и способу образования йены от
рассмотренных выше простых генных аппаратов. В них в пол-
ной мере реализованы преимущества циклонных устройств и
пенных аппаратов. Высокая эффективность циклоппо-пенных
аппаратов обусловлена тем, что в них используется действие
центробежных сил, а инерционные силы значительно больше,
чем простых аппаратов с пенным слоем (рис. 62).
Поток воздуха поступает в улитку 1, закручивается в пей и
попадает в цилиндрический (или конический) участок аппара-
та 2, vjifi, встречаясь с потоком воды из форсунок 3, вспенива-
ет ее. Далее воздух поступает в
устройство для разделения двух-
фазной среды (на рисунке не ука-
зан) и после отделения от капель
воды во влагоотдслитсле 4 выбра-
сывается через патрубок 5.
Исследования показали [257],
что устройства подобного типаобес-
Рис. 62. Схема цнклопно-пеппого аппара-
ia [257]:
/ — улитка; 2 — цилиндрический участок: 3—
форсунка, J — влагоотдслнтсль; 5 — патрубок.
9
131
печивают очистку воздуха от угольной пыли па 99% (задержи-
вается 95% частиц от 7,5 до 180 мкм).
Для очистки газов от пыли применяют также струйно-пен-
ный способ. Он основан на совместном использовании инжек-
ционно-струйной и пенной очисток и заключается в инжекцион-
ном контактировании жидкости с газом и последующем обра-
зовании пены.
При проектировании пенных аппаратов основное внимание
следует уделять решетке как наиболее важной детали. Для
эффективной работы аппарата необходимо обеспечить равно-
мерное поступление газа и жидкости. Рекомендации по проек-
тированию аппаратов с пенным слоем и расчетные уравнения
даны в работах [253, 257].
8.2, ПОДАВЛЕНИЕ ПЫЛЕОБРАЗОВАНИЯ
Одним из эффективных методов борьбы с пылеобразованием
является пенный метод [258]. Испытания этого метода, прове-
денные в различных шахтах, позволили выявить его преимуще-
ства по сравнению с другими методами: высокая эффектив-
ность, достигающая 95%, высокая смачиваемость пыли, сниже-
ние вторичного пылеобразования, большая площадь контакта
пены с разрушенной массой и др.
Для пылеподавления с высокой эффективностью рекоменду-
ются смачиватель ДБ (2%-ный раствор) с добавкой полиакрил-
амида (0,2%) [258], а также сульфонол, препараты ДС-РАС,
ОП-7, а в качестве добавок — карбоксиметилцеллюлоза, поли-
виниловый спирт и др. Пена, полученная из этих пенообразова-
телей, образует высоковязкие пленки, а скорость истечения
жидкости из пены достаточно мала.
Для эффективного подавления пыли расход пены должен
составлять из расчета не менее пяти ее объемов на один объем
угля или руды. Пена кратностью 800 обеспечивала снижение
запыленности воздуха на рабочем месте машиниста с 0,26 до
0,006 г/м3. Для подавления пыли в карьерах пену вводят в бун-
кер роторной дробилки или на узел перегрузки. При расходе
пены около 0,5 м3 на тонну горной породы жидкости расходу-
ется в 4—6 раз меньше, чем при гидрообеспыливанни [259].
Разработано несколько образцов пеногенераторов, предна-
значенных для подавления пыли.
Принцип работы пеногенераторов заключается в подаче на
сетку (из капрона, стали и т. д.) раствора пенообразователя и
сжатого воздуха. Производительность генераторов составляет
более 5 м3 пены в 1 мин. Подаваемый воздух должен быть пред-
варительно очищен от пыли, так как иначе снижается произво-
дительность генератора, иногда (в зависимости от состава пы-
ли) до 40%). Кратность генерируемой пены может быть различ-
ной — от 20 до 700. Целесообразно применять пену высокой
кратности, чтобы предотвратить увлажнение породы. Разрабо-
132
тан пеногенератор ПЭК-1, в котором благодаря применению рас-
пылительного устройства и кольцевого расположения насадок
на определенном расстоянии можно получать воздушно-механи-
ческую пену различной кратности без принудительного поддува
воздуха [260].
Пеногенераторная установка, предназначенная для пылепо-
давления при выгрузке сыпучих материалов в железнодорож-
ные вагоны, обеспечивает кратность пены до 600, ее расход со-
ставляет 8—20 ма/мин, длина струи пены достигает 7 м [261].
На стадии разработки находится метод пылеподавлсппя воз-
душно-механической иеной в цементной промышленности [262, ,
263], и в коксохимическом производстве [264].
Глава 9
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕН В ПОЖАРНОМ ДЕЛЕ.
ОСНОВЫ РАСЧЕТА ПЕНОГЕНЕРАТОРОВ
Огнегасящие свойства пен обусловлены охлаждающим дей-
ствием воды, содержащейся в пене , и изоляцией источника ог-
ня от кислорода воздуха. Важнейшее достоинство пен как сред-
ства тушения пожара заключается в их малой плотности, что
позволяет применять пены для тушения горящих органических
жидкостей. Высокая стабильность и плавучесть пены па по-
верхности органических жидкостей, по отношению к которым
применение воды неэффективно, делает ее незаменимым проти-
вопожарным средством.
Пены, применяемые для тушения пожаров, должны обла-
дать особыми свойствами, а именно: большой структурно-ме-
ханической прочностью, высокой устойчивостью к тепловому
воздействию, хорошей растекаемостью по твердым и жидким
поверхностям. Поэтому не каждое пенообразующее вещество
может быть использовано для получения противопожарных
пен.
Противопожарная пена может быть получена химическим
взаимодействием веществ, растворенных в воде, сопровождаю-
щимся выделением каких-либо газов (химическая пена), и ме-
ханическим смешением воздуха в водного раствора пенообра-
зователя (воздушпо-мехапичсская).
9.1. ВОЗДУШНО-МЕХАНИЧЕСКАЯ ПЕНА
Воздушно-механическая пена предназначена для тушения
горящих жидкостей, порошкообразных веществ и материалов,
которые нельзя тушить водой из-за возможного изменения их
свойств.
В качестве пенообразователей при получении воздушно-ме-
ханических пен используют различные синтетические и прироц-
133
ные вещества. Так, для стабилизации противопожарных пен
применяют протеины, получаемые из различных отходов —
крови, рыбной чешуи, муки из рогов и копыт и др. Пенообразо-
ватель ПО-6 содержит гидролизат крови, гидроксид натрия,
сульфат железа(II) и фторид натрия. В состав пенообразовате-
ля ПО-1 входят соли сульфопафтеповых кислот, этанол, столяр-
ный клей. Смеси ОП-1А и ОП-1Д готовят па основе алкилсуль-
фатов и алкиларилсульфонатов. Концентрация таких пенообра-
зователей в противопожарных пенах достигает 6% [265].
В качестве стабилизаторов применяют также высшие спир-
ты, органические соединения меди, некоторые полисилоксаны и
другие соединения [266]. В некоторых случаях пену наполня-
ют негорючим газом, например, дифтордихлорметаном, а в ка-
честве ПАВ используют фторсодержащее катиойоактивное ве-
щество [267]. Перспективно применение инертных газов в пене.
Для повышения эффективности борьбы с огнем рекоменду-
ют использовать смеси из нескольких пенообразователей. При-
меняют твердеющие пены на основе гидролизованных продук-
тов животного происхождения.
Кратность воздушно-механических пен зависит от условий
их получения. По значению кратности их можно разделить на
три группы [268]: пены низкой кратности — до 20, средней
кратности до 200 и высокократные пены — до 1000.
Высокократную пену успешно применяют для тушения по-
жаров в подвалах зданий различного назначения, туннелях, в
резервуарах с нефтью и нефтепродуктами, на морских и реч-
ных судах. Такая пена обеспечивает тушение пожара, защиту
от огня и является средством вытеснения дыма и охлаждения
благодаря ее высокой теплоизолирующей способности.
Наряду с высокой эффективностью действия высокократная
пена позволяет значительно сократить средства и время на лик-
видацию очага пожара. Так, по данным работы [269], при ту-
шении пожаров такой пеной в полировочных цехах расход во-
ды сократился в 400 раз, а продолжительность тушения умень-
шилась в 2,5 раза по сравнению с затратами времени при ту-
шении водой.
Экспериментально показано, что ввиду нестойкости пен на
основе белка к действию тепла и влиянию углеводородных
топлив они в 4—5 раз менее эффективны, чем пены из фтори-
рованных ПАВ. Поэтому рекомендовано использовать смесь
белковых и фторированных ПАВ, а в качестве стабилизатора
белкового компонента добавлять соли железа или цинка [270]
или натриевую соль полиакриловой кислоты. Разработано ПАВ,
эффективное для тушения пожаров полярных растворителей и
неполярных жидкостей [271]. Пена образует два слоя пленки
на поверхности горящего растворителя: одну пленку полимерно-
го характера и слой воды между полимерной пленкой и пеной.
Первая пленка повышает стойкость пены к высокой темпера-
туре и защищает водную пленку от разрушения; вследствие
134
этого раствор быстро растекается по поверхности горящею рас-
творителя.
В пепообразующпе составы вводят различные добавки. Так,
зимой в качестве антифризов рекомендовано добавлять от 5 до
35% формамида, этплепдпамппа, этиленгликоля п др., а для
предотвращения гниения пенообразователей на основе белково-
го сырья в раствор вводят формальдегид, фенол или другие по-
добные вещества.
Одно пз перспективных направлений использования псп для
предупреждения возгораний — образование пористого огнеза-
щитного слоя при воздействии высоких температур. В состав
композиций для получения огнезащитных покрытий входят фос-
фаты аммония (пенообразователь), диоксид титана или крем-
ния (отражатель тепла), пламегаситель, пластификатор, кон-
сервант и другие соединения [272]. Начальная температура це-
нообразования составляет примерно 200°C, а обильная пена
появляется при 450—950°C.
9.2. АППАРАТУРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВОПОЖАРНЫХ ПЕН
По способам пепообразования аппаратуру для получения
воздушно-механических противопожарных пен можно разделить
на следующие группы: устройства, в которых пена образуется
при барботировании воздуха через раствор пенообразующего
вещества; воздушно-пенные стволы, работающие по принципу
соударения струй раствора; пеногенераторы, в которых ценооб-
разование происходит на сетках.
Аппараты, основанные па барботировании воздуха, обычно
имеют большой объем резервуара (300—500 л), они использу-
ются как стационарные или передвижные. Такие аппараты
предназначены для ликвидации пожара неквалифицированным
персоналом па рабочих местах до прибытия пожарной команды.
Для получения пены в аппарат подают воздух под давлением
до 3-105 Н/м2. Пена заполняет свободное пространство резер-
вуара, устремляется в пепопровод и по рукавной липни выбра-
сывается наружу в виде струи. Аппараты барботажного тина
генерируют пену кратностью более 20, дальность полета струи
такой пены составляет 12—15 м.
Большее распространение получили воздушно-пенные ство-
лы струйного типа, принцип работы которых заключается в
следующем (рис. 63). Пспообразующий раствор под давлением
от насоса по шлангу поступает в 3—4 жидкостных распылнс-
Растбор
Рис. 63. Схема воздушно-пешюго ствола струйного типа.
135
ля, расположенных под определенным углом к оси ствола так,
что при истечении струи сходятся в одной точке. При взаимном
ударе струй происходит распыление раствора. Последний сме-
шивается с воздухом, который за счет разрежения в диф ^узоре
засасывается туда через отверстия в стволе. Образующаяся в
результате интенсивного перемешивания раствора и воздуха
пена выбрасывается через трубу. В стволы этого типа можно
принудительно вводить сжатый воздух, однако на практике
этот прием пока не используется.
Пенообразователь с водой можно смешивать как в отдель-
ном резервуаре заблаговременно, так и непосредственно в ге-
нераторе. В последнем случае жидкий пенообразователь или
его концентрированный раствор из резервуара дозированно по-
дают за счет разрежения в диффузоре в струю воды. Дозиро-
ванную подачу пенообразователя из резервуара иногда осу-
ществляют с помощью гибкой диафрагмы.
В стационарных установках струйного типа используют так-
же лопастные насосы, подающие в пенопровод генератора рас-
твор пенообразователя и одновременно эжектирующие воздух.
Подача пенообразователя п воздуха может осуществляться
раздельно.
Особенностью генератора струйного типа является относи-
тельно небольшая кратность образуемой им пены. Это объяс-
няется тем, что объем эжектируемого воздуха незначителен.
Однако положительное качество генераторов этого типа (боль-
шая дальность полета струи пены при относительно небольших
давлениях) обеспечивает их широкое распространение.
Пенообразование на сетках является единственным спосо-
бом получения высокократной пены, и поэтому этот способ ши-
роко применяют для генерирования пены, предназначенной для
тушения пожаров, подавления пылеобразования и других целей.
Имеется несколько разновидностей устройств подобного типа.
Чаще всего пенообразующий раствор под давлением поступает
па сетку через распылитель в виде капель (рис. 64). Поток
воздуха, эжектируемый струей раствора или подаваемый прину-
дительно с помощью вентилятора, предварительно перемеши-
вается с распыленным раствором перед сеткой (для этого в не-
которых конструкциях предусмотрен диффузор) и выдувает на
сетке пузырьки пены. В аппаратах других конструкций на сет-
ку, орошаемую водным раствором пенообразователя, подается
мощный поток воздуха, который и обеспечивает получение
пены.
Кратность образующейся пены при этом способе пенообра-
зования может достигать 1000 и более и в основном определя-
ется размерами ячеек сетки, степенью дробления струи раство
ра, а также параметрами воздушного потока (расходом и ско-
ростью).
Вентилятор для подачи на сетку воздуха работает, как пра-
вило, автономно. Пеногенераторы с вентилятором более гро-
136
Рис. 64. Схема сетчатого пеногенератора.
1 — корпус со стволом; 2 — пакет сеток; 3 — распылитель; 4 — вентилятор; 5 — электродвн»
гатсль; 6 — труба подачи раствора.
Рис. 65. Схема центробежно-осевого пеногенератора:
/ — корпус; 2 — вращающийся барботажный барабан; 3 — подшипники скольжения; 4—
капиллярный диспергатор воздуха; 5 — гидравлическая муфта; 6 — сальник муфты.
моздки, чем те, в которых воздух поступает в результате эжек-
тирования его потоком раствора. Поэтому в некоторых обра -
цах генераторов с вентилятором используется водяная турбин-
ка, подключенная параллельно к липин, подводящей раствор
пенообразователя в распылительные насадки [272]. В генера-
торе такого типа подача раствора к насадкам и турбинке осу-
ществляется независимо. На линии подачи раствора установлен
специальный вентиль, позволяющий отключать подачу раство-
ра к распылителям, а линия, по которой в этом случае проте-
кает раствор через турбинку, соединяется с основным резервуа-
ром, куда и возвращается раствор. Такой генератор можно ис-
пользовать также для отсоса дыма из помещений. Производи-
тельность по дыму некоторых генераторов, используемых в ка-
честве дымососов, составляет 285 м2/мин [273].
Образование пены с помощью сеток происходит только при
определенном интервале скорости потока воздуха, предельные
значения которого зависят от концентрации пенообразователя
и размеров ячеек сетки.
Наиболее важными характеристиками пеногенераторов и
получаемой пены являются производительность пеногенерато-
ра, кратность пены и дальность полета пенной струи. В зави-
симости от места установки прибора и его назначения разрабо-
таны различного рода ручные, переносные, передвижные и ста-
ционарные пеногенераторы производительностью по пене от
10 л/с (для пенных огнетушителей) до 15000 л/с.
Кратность генерируемой пены зависит от многих факторен.
Особенно значительное влияние оказывает давление раствора.
Установлено, что для воздушно-пенны;: стволов (см. рис. 63)
существует оптимальное давление, обеспечивающее получение
пены наибольшей кратности. Это давление составляет около
4-Ю5 Н/м2. Кроме давления на кратность пены влияют природа
137
и концентрация пенообразователя, условия внешней среды, осо-
бенно температура, а также концентрация солей в используе-
мой воде. Для исключения влияния солей разработаны пенооб-
разователи, обеспечивающие получение высокократной пепы на
морской воде [273].
Отечественными и зарубежными специалистами разработа-
ны пеногенераторы, дающие возможность регулировать крат-
ность пены в широких пределах. В одной из моделей пеноге-
нератора такого типа на наружной поверхности трубы разме-
щена группа насадок, при вращении которых образуется факел
распыленного раствора, направленный на сетку. Насадки имеют
выходные отверстия различных форм для получения факела то-
го или иного вида. Этим достигается лучшее перемешивание
частиц раствора с воздухом. Изменением скорости вращения
насадок и расхода раствора через них можно регулировать
кратность получаемой пены.
Дальность полета струи пены с повышением кратности
уменьшается, так как при этом сокращается ее плотность. Очень
легкие высокократные пены (кратность около 1000) падают не-
посредственно у ствола. Поэтому для доставки их к очагу пожа-
ра используют пеноводы, выполненные из пластиков. Дальность
перемещения пены по такой трубе зависит от мощности элект-
родвигателя, вращающего вентилятор, и развиваемого им давле-
ния. Разработаны пеногенераторы, способные подавать пену по
пластиковой трубе диаметром около 1 м на высоту до 30 м и
более. Некоторые современные типы пеногенераторов высоко-
кратной пены дают вертикальную струю более 15 м [274].
Дальность полета пенных струй малой и средней кратности зна-
чительно больше.
Разработан [278] центробежно-осевой динамический пеноге-
нератор, позволяющий получать пены в широком интервале
кратности, но с узким интервалом диаметров пузырьков (100—
120 мкм). Действие этого генератора основано на том, что еди-
ничный пузырек отрывается под суммарным действием различ-
ных сил на ранней стадии его формирования, и поэтому основ-
ное влияние на размер пузырька оказывает диаметр отверстия
трубчатых капилляров. В динамическом пеногенераторе гидро-
динамические условия пенообразования изменяются путем изме-
нения числа оборотов барботажного барабана (рис. 65). Пено-
образующий раствор через муфту 5 поступает во вращающийся
барботажный барабан 2 и распределяется в нем в виде цилинд-
рического слоя. Воздух проходит через капиллярные диспе’ га-
торы и цилиндрический слой раствора, образующаяся пена уда-
ляется из барабана по трубе.
Конструктивное усовершенствование пеногенераторов на-
правлено на снижение степени разрушения перемещаемой пены,
увеличение дальности ее транспортировки, улучшение качества
пены. Увеличение дальности полета струи пены достигается,
например, созданием кольцевого зазора между внутренней стен-
138
кой корпуса (и соответственно пакета сеток) и движущимся
потоком пены. Свободный воздух, образуя вокруг пенной массы
воздушную оболочку, предотвращает разрушение пены о стенки.
Диспергирование пены с помощью радпалыю расположенных
вращающихся «ершиков» обеспечивает получение пузырьков
пены диаметром 0,2—2 мм.
Для снижения сопротивления потоку пены в устройствах ста-
ционарного типа сетка или пакет сеток выполняют с гофрами,
причем для увеличения кратности пены такие устройства снаб-
жают вентиляторами [276].
В табл. 8 приведены основные характеристики некоторых пе-
ногенераторов, применяемых для тушения пожаров и подавле-
ния пылеобразования.
9.3. ЭЛЕМЕНТЫ РАСЧЕТА ПЕНОГЕНЕРАТОРОВ
Расчет воздушио-пенных стволов струйного типа сводится к определе-
нию диаметра отверстий насадки-распылителя, диаметра и длины трубы
брандспойта и площади отверстий для подсоса воздуха в соответствии с
уравнениями [280]:
Qp д
СО. — . — — । СОо — P^i — /т »
5 |/2gp 2 <?Р ’
— i) Qn
(9-1)
где и,, д>2, <0з — соответственно площади сечения насадки — распылителя,
трубы брандспойта и отверстий для подсоса воздуха; Qp и Qn — производи-
тельность по раствору и пене; £— коэффициент расхода жидкости для насад-
ки-распылителя; р — давление перед стволом; ив — скорость потока воздуха;
g — ускорение свободного падения.
Для расчета <x>i, о>2 и со3 необходимы следующие данные: давление, раз-
виваемое насосом, минимальная производительность ствола и кратность
пены.
В качестве примера ниже приведены результаты гидродинамических
испытаний лабораторного образца воздушно-пенного ствола небольшой про-
изводительности. Основные конструктивные параметры ствола рассчитаны по
уравнениям (9.1) при заданных значениях 0=10 н Qp=20-10-3 м3/мии. Угол
Таблица 9. Результаты гидродинамических испытаний
воздушно-пенного ствола
Диаметр на- садкн-рас- пылителя, мм Давление перед ство- лом, Па Расход рас- твора, Qp-lO*. м’/мин Производитель- ность по пене (л/мин) при диа- метре трубы Кратность пены при диаметре трубы
20 мм 14 мм 20 мм (4 мм
3 2 24 140 168 5,8 7,0
2,5 25 175 210 7,0 8,5
3 26 234 280 9,0 11,0
2,5 2 14 70 80 5,0 6,0
2,5 16 96 НО 6,0 7,0
3 18 140 180 8,0 10,0
2 2 10,8 52 74 5,0 7,0
2,5 11,5 80 102 7,0 9,0
3 12 96 140 8,0 12,0
140
Рис. 66. Схема установки для гидро-
динамических испытаний воздушно-
пенных стволов:
I емкость; 2 насос; 3 — манометр; 1 -ч
ucHolгаера гор
наклона насадок-распылителей к оси ствола определен эксг-римептально
(а=5°) При использовании стволов с а^8° пена в условиях опыта ие обра-
зуется, поскольку из-за короткой длины струи в конусной части ствола со-
здается слишком низкое разрежение для подсоса воздуха. Испытания про-
ведены с использованием установки (рис. 66), позволяющей измерять расход
пенообразующего раствора (1% сульфонола НП-1 в воде), производитель-
ность ствола по пене и кратность пены при различных давлениях раствора.
Полученные результаты приведены в табл. 9.
Анализ результатов позволяет сделать ряд выводов относительно кон-
структивных особенностей и режима работы пенных стволов.
Давление пенообразующего раствора перед стволом должно быть не ме-
нее (2,5—3) - 10s Па, так как иначе значительно уменьшается производитель-
ность воздушно-пенного ствола и кратность получаемой иены. Два этих пара-
метра зависят также от диаметра пасадкн-распылителя, причем данные по-
казывают, что диаметр 2,5 мм точно обеспечивает заданную кратность пены
(3=Ю).
Определенное влияние на кратность пены оказывают размеры трубы:
при меньшем диаметре получается пена более высокой кратности.
В расчет сетчатого генератора пены входит определение параметров рас-
пылителя и некоторых конструктивных элементов генератора. Основной пара-
метр центробежной форсунки, наиболее часто применяемой в качестве рас-
пылителя, является геометрическая характеристика А [282]:
D/d
S'7S'
(9-2)
где D и cl — соответственно диаметр камеры завихрения и выходного отвер-
стия; S" и S'— площади входного и выходного сечении.
С помощью геометрической характеристики А, значение которой задается
в зависимости от типа форсунки [283], определяют коэффициент расхода
идеальной жидкости £0. Величина to необходима для расчета эквивалентной
скорости реальной жидкости va = £ovo. Скорость истечения жидкости по можно
определить по формуле
= ф I 2р/р
(9.3)
где <р— коэффициент скорости, равный для воды 0,97; р — давление жидко-
сти; р — плотность жидкости.
При известной массовой производительности генератора G можно опре-
делить диаметр выходного сечения центробежной форсунки:
d=.
4G
лиэр
(9.4)
Диаметр камеры завихрения D определяют исходя из принятого значе-
ния А и расчетного значения d. Для уточнения полученных значений прово-
дят расчеты по приведенным уравнениям во втором и, если это необходимо,
в последующих приближениях.
Из геометрических размеров других элементов генератора рассчитывают:
rfc — диаметр пакета сеток; /д — длину диффузора; dr и /г — диаметр и длину
141
Рис. 67. К расчету сетчатого пеногенератора.
горловины; Zp — расстояние от распылителя до передней кромки диффузо-
ра [265]. На рис. 67 показаны размеры элементов сетчатого пеногенерато-
ра, подлежащие расчету.
Если известен диаметр пакета сеток, то при а=8° (угол конусности) гео-
метрические размеры (в мм) пеногенератора рассчитывают по эмпирическим
соотношениям:
dr = 0,72dc, Zr == 0,072dc, Zp = 0,65dc, /д = dc (9.5)
Площадь пакета сеток Fc рассчитывают в два этапа. При заданной объем-
ной производительности пеногенератора Qn (по пене) площадь пакета сеток
вычисляют по уравнению
Fc — Qn/^n (9-6)
где ип — оптимальная скорость выхода пены.
Величина ип определяется по уравнению
пп = 0,257?о/(л6) (9.7)
/?о=О,О6—0,09 м2/с для обычно применяемых концентраций пенообразовате-
ля ПО-1. Размер ячеек сетки 6 принимают равным 0,6—2 мм.
На этом заканчивается первый этап расчета основных геометрических
размеров конструктивных элементов пеногенератора сетчатого типа.
Второй этап расчета предусматривает построение двух графических зави-
симостей: расхода воздуха от давления (пли давления от кратности) и потерь
давления от кратности пены. Точка пересечения полученных кривых характе-
ризует расчетное давление перед пакетом сеток и расчетную кратность. Если
расчетное значение кратности отличается от заданного более чем на 20%,
изменяют произвольно принятый размер ячеек сетки и повторяют расчет [265].
На рис. 68 и 69 представлены результаты испытаний диффузоров (четы-
рех вариантов) с разными углами конусности.
Как видно из рис. 68, кратность пены с увеличением давления линейно
возрастает. Это обусловлено тем, что с увеличением скорости жидкости повы-
шается и эжектирующая способность, а следовательно, и кратность пены.
Прн увеличении концентрации ПАВ в растворе кратность пены также воз-
растает.
Данные о влиянии «живого сечения» сетки на кратность пены показы-
вают, что существует определенное значение F, которому соответствует мак-
симальная кратность пены. По-виднмому, это обусловлено тем, что при не-
больших значениях F сопротивление сетки слишком велико и соответственно
количество эжектируемого воздуха незначительно. При высоких значениях
этого параметра часть воздуха может проходить через сетку, не участвуя
в ценообразовании. Влияние диаметра горловины на кратность пены обуслов-
лено снижением местного сопротивления и более эффективным использова-
нием раствора в ценообразовании.
При испытаниях лабораторного образца пеногенератора сетчатого т та
с автономным вентилятором (см. рис. 64) на лабораторной установке, анало-
142
Рис. 68. Зависимость кратности генерируемой пены от давления раствора (1)
и концентрации ПЛВ (2).
Рис. 69. Зависимость кратности генерируемой пены от угла конусности (1),
«живого» сечения сетки (2) и диаметра горловины эжектора (3).
гичной изображенной на рис 66, получены следующие
водный раствор вещества «Пена-76»):
Давление, р-10-5, Па
Производительность по пене Q-103,
м-’/мин
Кратность пены
результаты (1 % -ный
3 4 5 6
90 140 180 275
29 41,5 61 81,5
Приведенные данные показывают, что линейная зависимость
кратноегп ноны от давления сохраняется и для этого образца
иеиогенера юра.
Следует заметить, что влияние давления на кратность пены
неоднозначно и в значительной степени определяется как конст-
руктивными особенностями генератора, так и концентрацией
(а также свойствами) пенообразователя. Это хорошо подтверж-
дается данными рис. 70, полученными при испытании пеногене-
ратора ГВП-100 с использованием растворов хлорного сульфо-
нола [284].
При расчете центробежно-осевого пеногенератора* принима-
ются допущения: режим барботирования воздуха не зависит от
режима работы пеногенератора; гидравлическое сопротивление
пспоотвода не зависит от структуры образующейся пены; высо-
та слоя пенообразующего раствора постоянна в течение всего
времени работы пеногенератора. Основным конструктивным па-
раметром является диаметр отверстий диспергатора воздуха,
обеспечивающий устойчивую работу пеногенератора.
Раздел написан совместно с В. Ф. Кругловым,
143
Рис. 70. Зависимость кратности пены от
давления перед генератором ГВП-100 при
различных концентрациях пенообразова-
теля (хлорный сульфонол).
Отрыв пузырька в поле цент-
робежных сил .происходит на ран-
ней стадии его формирования,
поэтому равновесие пузырька не-
обходимо рассматривать исходя
из строгого учета влияния на
отрыв его объема и формы, как
это сделано в работе [285].
В центробежном поле выталкивающая сила изменяется пропорционально
отношению центробежной силы к силе тяжести. Отношение эгнх сил можно
определить путем сравнения ускорений, действующих на пузырек в центро-
бежном н гравитационном полях. Это отношение (или фактор разделения
[28G]) определяется по уравнению
П2Л2/?б
*Р= 900g
(9-8)
где п— частота вращения, мин~*; R6—радиус барботажного барабана пено-
генератора.
Используя выражение (9.8) и уравнение для силы выталкивания, полу-
ченное авторами работы [285], можно найти значение выталкивающей си- .
лы, действующей в поле центробежных сил:
Гц = 10-» [2,3г2 (г + /r2-R2) -
— 2,ЗЯ2 /г2 -R2 — 3,45R2r] 4- -Пу--
(9-9)
где г и R — соответственно радиус пузырька и капиллярного отверстия.
Уравнение (9.9) и соотношение f=2nRa (см. разд. 7.2) можно использо-
вать для расчета среднего радиуса пузырька.
Далее проверяют условие предотвращения обратного продавливания
раствора путем определения наименьшей критической скорости воздуха в
барботажном отверстии vKP по уравнению, приведенному в работе [287], но
с учетом влияния поля центробежных сил [выражение (9.8)].
Значение пкр для выбранного радиуса капиллярного отверстия сравни-
вают со скоростью воздуха, определенной для пузырькового режима барбо-
тирования и0 [286]. Если икр^и0, то путем последовательного уменьшения
размера капилляра добиваются условия oKp<vo. Для нового значения радиуса
барботажного отверстия проверяют выполнение заданных требований к дис-
персности пены. Если они не выполняются, расчет повторяют, изменив число
оборотов барботажного барабана. При выполнении требований к дисперсно-
сти пены рассчитывают параметры сжатого воздуха, геометрические размеры
барабана, суммарную площадь сечения капилляров.
Глава 10
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕН ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТЕЙ
Процесс очистки осуществляется в результате ряда сложных физико-
химических явлений, таких, как смачивание обрабатываемой поверхности,
адсорбция ПАВ на частицах-загрязнителях н очищаемом материале, суспенди-
рование нли эмульгирование частиц н капель загрязнений, солюбилизация
144
жидких загрязнителей, удержание оторванных частиц во взвешенном состоя-
нии. Соответственно стадиями моющего процесса являются: приведение в
контакт раствора детергента с обрабатываемой поверхностью, сопровождаю-
щееся ее смачиванием; удаление загрязнения с поверхности и переведение
его в объем моющего раствора; удержание частиц во взвешенном состоянии
для предупреждения вторичного осаждения на подвергаемой очистке поверх-
ности.
Все физико-химические процессы, протекающие при отмывании загрязне-
ний, взаимно связаны н обусловливают друг друга. Так, при высокой смачи-
вающей способности моющего раствора более быстро протекает адсорбции
молекул ПАВ па границе раздела фаз, а скорость адсорбции, в свою очередь,
определяет эффективность удаления загрязнений.
Для проявления моющей способности вещества должны обладать осо-
бым молекулярным строением (днфильностью), растворимостью в в >. •, спо-
собностью к мицеллообразованию, а нх растворы — низким поверхностным
натяжением и т. д.
Современные моющие средства представляют собой многокомпонентные
композиции, содержащие до 10 различных веществ. Как правило, такие ком-
позиции включают одно или несколько моющих веществ, активаторы .мою-
щего действия, стабилизаторы, отбеливаю т<т и т. д.
Введение в состав моющих средств нескольких различных детергентов
обусловлено стремлением получить синергетический эффект. Этого можно до-
биться чаще всего соединением в одной композиции веществ различных клас-
сов. В качестве активаторов моющего действия к большинству применяемых
детергентов добавляют фосфаты. Рекомендуется также введение силикатов,
обладающих многими полезными свойствами. Смеси силикатов с полпфосфа-
тамп натрия в растворах при определенной концентрации проявляют поверх-
ностно-активные свойства, понижают критическую концентрацию мнцеллооб-
разованпя ПАВ, способствуют суспендированию частиц загрязнений и т. д.
Силикаты являются также ингибиторами коррозии некоторых металлов. Кроме
того, в состав моющего средства вводят карбоксиметилцеллюлозу, соду,
сульфат натрия и другие вещества.
10.1. ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ УДАЛЕНИИ
ЗАГРЯЗНЕНИИ С ОЧИЩАЕМЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
10.1.1. Смачивание
Мерой смачивания обычно служит краевой угол смачивания 0, значение
которого определяется удельной поверхностной энергией трех соприкасаю-
щихся поверхностей раздела [135]:
COS 0 — (Отг сгт>к)/огж
Возможны два случая: а) атг>Отж и 0°<0<90° — жидкость хорошо сма-
чивает поверхность (такие поверхности называют лиофильными или гидро-
фильными, если смачивающая жидкость — вода) и б) атг<0тж и 90°<0<180°—
жидкость плохо смачивает поверхность (подобные поверхности называют
лиофобными, в частности гидрофобными).
Работа адгезии W жидкости к твердому телу составляет'
Ц7 = атгОгж — Отж (Ю.1)
Заменив в (10.1) аТг — о,ж на W—огж, получим:
cos 0 = —---или W = О|Ж (1 + cos 0) (Ю-2)
°ГЖ
При полном растекании 0=0° и Й7=2оГж.
10—952 145
На смачивание влияет характер поверхности. Так, для смачивания твер-
дых тел с шероховатой поверхностью справедливо уравнение [288]
cos6ui = kcos0 (10.3)
где Ош — краевой угол смачивания жидкости на шероховатой поверхности;
к — отношение истинной площади шероховатой поверхности к геометриче-
ской.
Из уравнения (Ю.З) видно, что если гладкая поверхность смачиваема
(0<90°), то шероховатость способствует увеличению смачиваемости; если же
0>9О° (гладкая поверхность не смачивается), то шероховатая поверхность
более гидрофобпа, чем гладкая.
Для обеспечения быстрого смачивания твердых поверхностей поверхност-
ное натяжение раствора должно уменьшаться во времени очень быстро (дина-
мическое поверхностное натяжение должно быть весьма близким к статическо-
му). Кроме низкого поверхностного натяжения для быстрого смачивания необ-
ходимо также, чтобы молекулы смачивателя обладали высокой скоростью
диффузии н большой площадью, занимаемой в поверхностном слое. Поэтому
эффективным смачивателем обычно является соединение с разветвленной
углеводородной цепью с размещенной в центре молекулы гидрофильной груп-
пой или с относительно короткой цепью гидрофобной группы [9]. При таком
строении молекулы смачиватель обеспечивает быстрое снижение поверхност-
ного натяжения раствора вследствие быстрой адсорбции па межфазной по-
верхности.
Загрязненные поверхности практически всегда содержат пленку масло-
подобных веществ. В соответствии с уравнением (10.1) работа адгезии мою-
щего раствора и масляного загрязнения к очищаемой поверхности может быть
записана в виде
Wp = Орг + On — отр (10-4)
Ч^м = омг + отг отм (Ю.5)
где величины с индексами р и м относятся к раствору и масляной фазе соот-
ветственно.
Для удаления масляного загрязнения с очищаемой поверхности должно
выполняться условие
Ч^р>Ч^м или Орг <тмг атр + <гтм > 0,
т. е. арГ — омг + атрcos0>0 (10.6)
Универсальных смачивающих средств нет, и степень смачивания зависит
от типа ПАВ, его концентрации, природы очищаемой поверхности и загрязнения.
Поэтому смачивающую способность различных систем можно определить толь-
ко экспериментально.
Максимум смачивающей способности и моющего действия для соедине-
ний— гомологов не совпадают для большинства моющих средств [288]. Мак-
симальная смачивающая способность достигается раньше максимума моющего
действия. Из анионных ПАВ иаилучшей смачивающей способностью обладают
алкилсульфопаты, затем алкилсульфаты н наименьшей — растворы мыл, осо-
бенно содержащих 10 н менее атомов углерода.
При небольших концентрациях (до 0,3 г/л) смачивающая способность
неионогенных ПАВ выше, чем анионо- и катионоактивных веществ. Однако
при более высокой концентрации лучшими смачивателями являются анион-
ные ПАВ Смачивающая способность оксиэтилнрованных неионогенных ве-
ществ повышается с увеличением числа оксиэтилеповых групп до 8—12, затем
снижается.
10.1.2. Адсорбция ПАВ
Адсорбция молекул ПАВ и ионов электролитов па поверхности очищае-
мого объекта и частицах загрязнений способствует уменьшению сил адгезии
частиц к поверхности и увеличивает стабильность образующейся под влия-
146
г- Ю^мг/см2
Г-Ю^мг/см2
Рис. 71. Кинетические кривые сорбции сульфонола НП-1 стеклом (1), эмаля-
ми на основе эпоксидных смол Э-5 (2), Э-11 (3), нитроэмалью (4), псрхлор-
впниловой эмалью (5) и алюминием (6).
Рис. 72. Кинетические кривые сорбции перхлорвиниловой эмалью сульфоно-
ла НП-1 при различных концентрациях:
1 — 0,0625; 2 — 0,125; 3 — 0,25; < — 0,5; 5—1,0; 6 — 2.0%.
пием моющего раствора суспензии (эмульсии), препятствуя обратному осаж-
дению загрязнений. Адсорбция алкилсульфатов и алкилбензолсульфопатов на
текстильных материалах заканчивается примерно через 3—4 мип [289]. Значи-
тельно медленнее протекает адсорбция на стальных, керамических, полиэти-
леновых материалах и особенно — па кварцевой пыли.
В работе [290] представлены результаты изучения адсорбции сульфоно-
ла НП-1, меченного атомом серы, на некоторых лакокрасочных покрытиях
(ЛКП) и других материалах. Количество адсорбированного сульфонола Г
(в мг/см2) определяли по уравнению
Г = a'Ka'S)
где а'—радиоактивность поверхности площадью S, имп/мип; а" — удельная
радиоактивность сульфонола с учетом естественного распада, пмп/(мпн-мг).
На рис. 71 приведены кинетические кривые адсорбции сульфонола из
0,25%-ного водного раствора на различных ЛКП, стекле и алюминии при 20 °C.
Адсорбция на ЛКП протекает относительно медленно и практически заканчи-
вается лишь через 40—50 мин. Исследованные покрытия резко не различаются
по способности к адсорбции сульфонола, несмотря на значительное различие
в химической природе нлепкообразователей и входящих в состав ЛКП ком-
понентов (шпменты, пластификаторы и др.).
Адсорбция сульфонола лакокрасочными покрытиями, мало отличающи-
мися по шероховатости и средним размерам пор, определяется особенностями
строения поверхности, имеющей своеобразную мозаичную структуру, что и
приводит к нивелировке этой величины для различных покрытий
Гидрофильное стекло, обладая незначительной шероховатостью в отсут-
ствие пористости, практически мгновенно сорбирует предельное количество
сульфонола, которое значительно меньше, чем при сорбции на ЛКП. Алюми-
ний в обычных условиях покрыт оксидной пористой пленкой толщиной
13—25 нм, которая хорошо сорбирует сульфонол.
В табл. 10 приведены некоторые физико-химические характеристики ис-
пользованных поверхностей и величина максимальной адсорбции ими сульфо-
пола НП-1. Шероховатость покрытий определяли с помощью профилографа
ИЗП-174, а пористость — по методике Манегольда.
10* 147
Таблица 10. Максимальная сорбции сульфонола НП-1 некоторыми материалами
Материал Шерохова- тость (сред- ний размер выступов), Л-103, см Средний раз- мер пор, г- 10s, см Г-101. мг/см2
Перхлорвиниловая эмаль Эмали iia основе эпоксидных смол 75 8,2-9,9 5,4
Э-11- 31 — 4,0
Э-5 25 — 2,9
Нитроэмаль 118 7,4-8,2 4,7
Алюминий 31 — 155
Стекло 1 — 1,04
На рнс. 72 представлены результаты изучения кинетики адсорбции суль-
фонола НП-1 из растворов различной концентрации перхлорвиниловой эмалью.
Анализ этих данных показывает, что в равновесных условиях процесс подчи-
няется уравнению Ленгмюра, величина равновесной адсорбции Го© составляет
3,14-10~9 моль/см2.
Путем измерения количества сорбированного ПАВ можно определить
площадь сорбирующей поверхности [291]. Поверхность перхлорвппплопой
эмали, занятую сорбированным сульфополом (онюснic.ihiio геометрической
площади), рассчитывали по уравнению
S = rw7VAS0
где Na — число Авогадро; 50— площадь, занимаемая молекулой сульфонола
в адсорбционном слое.
Если принять постоянной концентрацию сульфонола в растворе до и после
сорбции па поверхности образца (в условиях опыта она уменьшается менее чем
на 0,1%), то величина может быть рассчитана графически по кинетическим
адсорбционным кривым. По данным работы [292] для сульфонола 50=
=40-10-16 см2, и тогда 5=7,55 см2/см2, т. е. сорбирующая поверхность пре-
вышает геометрические размеры образца примерно в 7,5 раза.
Данные о влиянии температуры и pH среды на степень сорбции сульфо-
иола НП-1 перхлорвиниловой эмалью представлены на рис. 73 (0,25%-иый вод-
ный раствор, экспозиция 50 мин). Как известно, с повышением температуры
сорбция коллоидных электролитов па поверхности раздела раствор — твердое
тело уменьшается. Кривые на рис. 73, а показывают, что с повышением тем-
148
Рис 7'1 Влияние компонентов мою-
щих среде io па сорбцию сульфоно-
ла НП-1 перхлорвпциловой эмалью:
1 — тринатриПфосфат; 2 — гекса метафосфа!
натрия; 3— карбонат натрия; 4— сульфат
натрия; 5 — карбокси метил цел л юл оз а.
Концентрация сульфонола — 0,5%; экспо-
зиция — 30 мин.
пературы сорбция сульфонола на эмали растет. Аналогичные данные получены
в работе [293]. Для объяснения этой зависимости было выдвинуто предпо-
ложение о влиянии набухания покрытий на их сорбционную способность.
Однако экспериментальная проверка показала, что степень набухания иссле-
дованных ЛКП в водных растворах сульфонола НП-1 при обычной темпера-
туре пе превышает 1% и повышение температуры в пределах 18—50 °C су-
щественно не влияет па набухание. Очевидно, увеличение сорбционной спо-
собности перхлорнинплопой эмали следует объяснить изменениями в сцпмурс
покрытий. Эго нодгнерждаегся, например, юм, чго нрн н.п репаппв меняется
цвет покрытия и выделяется хлористый водород.
Из рис. 73, б следует, что адсорбция сульфонола существенно зависит
от pH раствора. Максимальная сорбция наблюдается в области малых значе-
ний pH, что обусловлено приобретением поверхностью положительного заряда.
После закрепления на полярных участках поверхности аниона сульфонола
(благодаря электростатическим силам или химической связи) и образования
первого сорбционного слоя возможно формирование второго слоя. Увеличение
сорбции сульфонола из щелочных растворов объясняется некоторым разрых-
лением поверхностного слоя эмали в щелочной среде. В нейтральной среде
сорбция сульфонола из раствора минимальна. Аналогичные данные были по-
лучены в работе [294].
Таким образом, сорбция сульфонола наиболее полно протекает в кислых
и щелочных растворах. Это объясняет высокую эффективность щелочных
моющих растворов для очистки различных поверхностей. Использование кис-
лых растворов ограничивается их корродирующим действием на металлы.
Изучалось влияние некоторых компонентов моющих средств на сорб-
ционную способность некоторых ПАВ по отношению к ЛКП, а также иссле-
довалась сорбция активаторов моющего действия, в частности фосфатов
натрия, в присутствии ПАВ различных типов. Все исследованные вещества,
кроме карбоксиметилцеллюлозы, увеличивают сорбцию ПАВ (рис. 74).
Такая зависимость связана с изменением мицеллярного состояния ПАВ в
присутствии солей, в результате чего происходит снижение ККМ и ослабление
сил отталкивания между молекулами ПАВ [295]. При этом может образо-
вываться двойной слой сорбирующихся молекул. Влияние исследованных со-
лей на сорбцию сульфонола объясняется изменением pH раствора:
Концентрация соли, % 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
pH 0,2 %-него раствора суль-
фоиола в присутствии
Na2SO4 5,5 4,8 4,8 4,7 4,7
Na3PO4 10,9 11,1 11,2 11,3 11,3
Na2CO3 10,1 10,2 10,3 10,4 10,5
Влияние фосфатов на сорбцию сульфонола НП-1 увеличивается в ряду
NaH2PO4<Na2HPO4<Na3PO4, что соответствует увеличению pH растворов
этих солей.
Сорбция сульфонола в присутствии неиоиогенных препаратов ОП-7 и
ОП-Ю, как и следовало ожидать, уменьшается (рис. 75) вследствие вытеспе-
149»
Рис. 75. Влияние неионогенных ПАВ на сорбцию сульфонола НП-1 перхлор-
виниловой эмалью.
Рис. 76. Влияние этанола на сорбцию сульфонола НП-1 перхлорвиниловой
эмалью.
ния молекул сульфонола с межфазной поверхности раствор — ЛКП. Кроме
того, на величину сорбции может влиять изменение мицеллярного состояния
раствора в смесях анионоактивного и неионогеиного ПАВ [295]. Введение
в раствор сульфонола небольших количеств этанола (2—3%) существенно
снижает сорбцию; дальнейшее увеличение концентрации спирта (вплоть до
40%) фактически ие оказывает влияния на сорбцию ПАВ (рис. 76). Следует
иметь в виду, что при значительных количествах спирта в растворе изме-
няются свойства среды, окружающей мицеллы, например увеличивается ее
растворяющая способность.
Таблица 11. Адсорбция фосфатов натрия (Г -10* в мг/см2)
на перхлорвиниловой эмали в присутствии ПАВ
-о я _ NaH2PO4 №2НРО4 №3РО4
Ь СЧ фонол ад-18 8I-VB 0 irOHOtj фонол О ад-18
“=-е-г , £Е Ё М. , £Е Ё S. Ё Q.
1 та о < I та о < 1 О <
А. 3 зависимости от времени контакта; концентрация ПАВ — 0,3%;
концентрация фосфата — 0,5%.
1,0 0,90 1,5 - 11,0 1,7 2,6 3,4 8,2 2,6 3,2 —. 7,1
1,5 0,95 1,8 2,0 11,6 1,8 2,8 3,4 8,8 2,8 3,4 3,8 7,6
3,0 1,25 2,5 2,8 12,9 2,1 3,5 4,0 9,6 2,9 4,4 4,5 8,5
4,0 0,95 3,0 — 13,6 2,2 4,1 4,3 10,2 — 5,0 5,0 8,6
5,0 1,20 3,3 3,6 13,8 2,4 4,6 5,0 10,4 3,5 5,4 5,6 —
7,0 1,70 3,8 3,9 14,5 2,6 5,1 5,4 11,1 4,0 6,0 6,2 10,0
10,0 1,90 4,2 4,4 16,0 2,9 5,55 5,8 12,0 3,8 6,6 6,8 11,1
Б. В зависимости от концентрации фосфата; концентрация ПАВ — 0,3%;
время контакта—1,5 мин.
0,125 0,45 0,50 0,8 8,6 1,15 1,20 1,5 3,9 2,05 1,8 2,10 2,7
0,25 0,75 1,00 0,9 10,35 1,55 2,00 2,4 6,0 2,30 2,5 2,85 5,0
0,5 0,95 1,80 2,0 11,6 1,80 2,75 3,4 8,8 2,75 3,6 3,75 7,6
1,0 1,15 2,40 2,5 13,4 2,15 3,35 3,9 10,2 3,40 4,1 4,20 9,4
1,5 1,20 2,25 2,7 14 4 2,10 3,40 3,9 11,6 3,25 4,2 4,40 11,2
2,0 1,15 2,40 2,9 15,9 2,10 3,50 4,0 13,0 3,50 4,0 4,40 12,5
450
Данные о сорбции фосфатов натрия в присутствии некоторых ПАВ в за-
висимости от времени контакта и от концентрации фосфата приведены
в табл. 11. Сорбция фосфатов увеличивается при введении в раствор ПАВ.
Меньшее влияние оказывают сульфонол и вспомогательное вещество ОП-10,
а наибольшее — катионоактивный Арквад-18. Это можно объяснить более-
сложным строением молекул Арквада-18 и большим числом слоев сорбиро-
ванных молекул на поверхности покрытия в присутствии неорганических
ионов. Увеличение сорбции фосфатов в присутствии моющих веществ имеет
место также па тканях.
В соответствии с представлениями, изложенными в работе [290], увели-
чение адсорбции фосфшон в растворах Арквада-18 можно объяснить образо-
ванием бимолекулярного адсорбционного слоя. Возрастание адсорбции в ряду
NaHjPOj < МагНРОч < NajPOi объясняется увеличением молекулярной мас-
сы солн и валентностью кислотного остатка, определяющих прочность связи
с молекулами ПАВ. Данные табл. 11 в основном подтверждают рассмотрен-
ные выше закономерности о влиянии ПАВ на адсорбцию фосфатов.
Эффективность адсорбции ПАВ па пыли зависит от природы активных
функциональных групп, имеющихся па поверхности частиц пыли: полярные
группы являются активными адсорбционными центрами, взаимодействующи-
ми с ПАВ [297].
10.1.3. Эмульгирование (суспендирование),
солюбилизация и удерживание частиц загрязнений
Для дробления масляных частиц необходимо затратить энергию:
lT = 6AaV/d <i0.7>-
где Да—межфазное натяжение; V — объем органической фазы; <7— средний
диаметр образующихся частиц эмульсии.
Уравнение (10.7) показывает, что поп низких значениях межфазного на-
тяжения можно получать эмульсии с минимальной затратой энергии. При
Да=(0,1—0,01) • 10~3 Н/м происходит самопроизвольное эмульгирование.
Стабильные эмульсии образуются в результате формирования на поверх-
ности частиц органической фазы адсорбционного слоя ПАВ. Кроме ПАВ ста-
билизаторами могут служить некоторые твердые вещества в тонкоднспергн-
рованпом состоянии, покрывающие поверхность раздела фаз.
Процесс диспергирования твердых частиц загрязнений заключается в раз-
рушении оторванных от очищаемой поверхности агрегатов до более мелких
частиц и удерживании их в жидкой фазе. Стабилизация суспензии обуслов-
лена образованием адсорбционных слоев па частицах, препятствующих их
слипанию. Кроме того, в процессе образования суспензий определенную роль
играют силы отталкивания между одноименными зарядами попов.
Солюбилизация (коллоидное растворение) практически нерастворимых в
воде веществ (жидких и твердых) происходит во внутренней части мицелл
моющего раствора. По мнению П. А. Ребиндера, коллоидные растворы мою-
щих средств, в мицеллах которых содержится нерастворимая органическая
фаза, аналогичны самопроизвольно образующимся эмульсиям. При солюбили-
зации органической фазы между двумя жидкими фазами — дисперсионной
средой и мицеллами — устанавливается равновесное распределение солюбилп-
зата. Но поскольку солюбилизация является медленно протекающим процес-
сом, при нормальных условиях она редко (только при повышенных темпера-
турах) достигает равновесия [298].
Для предотвращения повторного осаждения частиц загрязнений па очи-
щаемую поверхность необходимо, чтобы моющее вещество обеспечивало по-
лучение достаточно стабильной дисперсной системы частиц загрязнений в
моющей ванне. Наибольшей способностью удерживать частицы во взвешенном
состоянии обладают неионогенные ПАВ. Все синтетические моющие средства
по стабилизирующей способности уступают мылам. Поэтому в состав рецептур
синтетических моющих средств вводят специальные защитные коллоиды, на-
пример карбоксиметилцеллюлозу, производные крахмала, а также электролиты
(силикаты, фосфаты).
151
Из многих факторов, от которых зависит способность удерживать загряз-
нения, наиболее важны такие, как тин и копией i рация моющего вещества,
pH раствора, температура, природа и концентрация добавок. Определенную
роль играют также свойства очищаемой поверхности и состав загрязнителей.
Оптимальное стабилизирующее действие ПАВ обычно проявляется при их
концентрации 1—2 г/л. Смеси моющих вещесш иногда проявляют пониженную
способность удерживать загрязнители.
10.2. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ
МОЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ
Разработка единой теории моющего действия, которая могла бы дать
объяснение всем составляющим элементам моющего процесса, является труд-
ной проблемой. Это объясняется сложностью системы моющий раствор —
очищаемая поверхность — загрязнитель. Эффективность моющего процесса
зависит от многих факторов: от свойств моющего раствора (состава, кон-
центрации компонентов, температуры и т. д.), свойств очищаемой поверхности,
характера и интенсивности загрязнения, а также от времени пребывания за-
грязнителей на поверхности.
Ранние теории моющего действия объясняют в основном отдельные явле-
ния, в той или иной мере сопутствующие моющему процессу. Такими теориями
являются эмульсионная и суспензионная, теория ориентации и др. В 30-х го-
дах П. А. Ребиндером была разработана теория моющего действия, охваты-
вающая все основные стороны этого явления. Согласно этой теории моющий
процесс обусловлен поверхностной активностью растворов и способностью
моющих веществ образовывать адсорбционные пленки, обладающие высокой
механической прочностью. Наличие у раствора лишь одного из этих свойств
не обеспечивает проявления моющего действия. Так, известен ряд веществ,
которые обладают поверхностной активностью, по моющее действие их рас-
творов незначительно, поскольку они не образуют прочных поверхностных
пленок. Такими веществами являются жирные кислоты, спирты и др. В соот-
ветствии с теорией П. А. Ребнпдера максимальное моющее действие прояв-
ляется при определенной (оптимальной) степени дисперсности (коллоидности)
моющего раствора.
На первой стадии моющий процесс определяется способностью ПАВ к
адсорбции на межфазной поверхности раствор — загрязнитель и раствор —
очищаемая поверхность. При очистке от масляных загрязнений частицы от-
рываются от обрабатываемой поверхности и переходят в моющую ванну
только в том случае, если выполняется условие (10.6). Если жидкая органи-
ческая фаза (масляные загрязнители) смачивает очищаемую поверхность, то
в результате действия моющего раствора частицы загрязнителя собигаюгся
в шарики (глобулы), которые легко отделяются от поверхности и переходят в
моющий раствор (рис. 77). Отделению частиц загрязнителей от поверхности
способствует также механическое воздействие. Далее масляные загрязнители
подвергаются в растворе описанным выше коллоидпо-химическим превраще-
ниям (эмульгирование, солюбилизация и т. д.).
При удалении твердых загрязнений частицы смачиваются растворами
моющих веществ с образованием вокруг них адсорбционных слоев. При этом
раствор проникает в отдельные трещины, имеющиеся в частицах, и разобщает
их вследствие ослабления связующих сил. Диспергированные частицы загряз-
нении удаляются с очищаемой поверхности механически, а также под влия-
нием сил электростатического отталкивания, так как заряд очищаемой по-
верхности и частиц одинаков.
Момший paemtop
e«ieo° exfsc°
Рис. 77. Схема удаления мас-
ляного загрязнения.
152
Таким образом, суммарная энергия, затрачиваемая на удаление загряз
пения с iioiiepxiiocni, иключасг pafioiy, обусловленную фн шк<> химическими
явлениями, н механическую работу. Роль ПАВ н моющем процессе нюдшсн
к уменьшению вклада необходимых усилий для достижения требуемого мою-
щего эффекта. При удалении загрязнении затрачивается энергия на преодоле-
ние адгезионной связи частиц с поверхностью, а также когезионных сил
между частицами загрязнений.
Эффективность удаления загрязнения зависит от продолжительности пре-
бывания его на очищаемой поверхности. Эю объясняется нс столько адгезион-
ной силой между частицами загрязнений и поверхностью, возрастающей по
мере пребывания загрязнения на поверхности, сколько наличном и каждом
загрязнении как бы двух разновидностей, значительно различаю-
щихся ио степени их смываемости. По мере «старения* загрязнения происхо-
дит образование трудноудаляемой разновидности [299]. Эффективность мою-
щего процесса коррелирует со скоростью установления равновесного поверх-
ностного натяжения:
А А + В/Н С/,-2
где N — степень удаления загрязнений, %; А, В, С — эмпирические констан-
ты; k—константа скорости установления равновесного поверхностного на-
тяжения.
Интересна работа [300], в которой выяснено влияние типа образующейся
в моющей ванне эмульсии па эффективность удаления масляных загрязнений.
Максимальный моющий эффект проявляется при обращении фаз эмульсин (иг
иша масло—вода к эмульсин вода — масло). Концентрация ПАВ, соответ-
ствующая обращению фаз, зависит от вида моющего вещества, масляного за-
грязнения, температуры ванны, а также от концентрации электролитов в рас-
творе. В области, соответствующей обращению фаз эмульсии, объем пены,
образующейся в системе, максимальный, что указывает па определенную связь
между пеиообразующей способностью и моющим действием
В работе [301] изучали эффективность удаления ныли с металлической
окрашенной поверхности в зависимости от времени контакта с моющим рас-
твором (водой) в статических условиях, т. е. без динамического действия струи
жидкое пт на частицы. Эта работа показала, что независимо oi концентра-
ции ПАВ, в частности сульфонола НП-1. решающую роль при очистке по-
верхностей играет pH среды. Более эффективное удаление пыли происходит
при использовании кислых и щелочных растворов по сравнению с пейтралв-
Рнс. 78. Зависимость эффективности удаления пыли 1%-иым (а) и 0 25%-ным
(б) растворами сульфонола НП-1 от времени контакта при pH среды:
7 — 4,70; 2—11,70; 5 — 2,35; / — нейтралы] in (вода); 5 — 5.60: 6 — 2.15; 7 — 11.65.
153
Таблица 12. Эффективность удаления пыли растворами ПАВ
Концент- рация ПЛВ, % pH Остаточная запы- ленность (и %) при обработке но варианту Концент- рация НЛП. рп Осип очная запы- ленность (в %) при обр ботке но вар (анту
2** 1* / 2**
Сульфонол НП-1 Препарат ОП-Ю
0,0625 6,0 35,0 46,0 0,0625 6,2 45,5 60,4
0,125 5,5 30,0 38,0 0,125 6,4 36,0 52,2
0,25 5,1 28,0 34,0 0,25 6,7 31,0 48,0
0,5 4,55 28,5 32,0 0,5 6,8 32,0 42,0
1,0 — — — 1,0 6,9 33,0 38,0
• Нанесение раствора ПАВ на поверхность н смывание его водой.** Двукратное по-
гружение в раствор ПАВ (без предварительного нанесения его па поверхность).
ними. Этот вывод согласуется с результатами работы [294], в которой ис-
следовалась очистка металлических пластин ог жировых загрязнений.
Известно, что адсорбция ПАВ на поверхности кварцевой пыли дости-
гает максимального значения через 30 мин. Максимальное моющее действие
раствора, как это видно из рис. 78, проявляется через 3—5 мин. Из этого
следует, что для достижения большего моющего эффекта достаточна лишь
определенная степень адсорбции моющего вещества. В щелочной и кислой
•средах концентрация ПАВ практически не влияет на степень удаления пыли
(кривые 3, 6 и 7), тогда как при pH«5 (кривые 1 и 5) увеличение концентра-
ции ПАВ несколько повышает эффективность очистки поверхности. Вероятно,
это объясняется тем, что в щелочной и кислой средах на удаление пыли
оказывает влияние заряд поверхности покрытий.
Теоретическое исследование энергетических параметров элементарного
акта отделения частиц масляного загрязнения от твердой поверхности пока-
зало [302], что этот процесс характеризуется работой, в результате соверше-
ния которой пленка загрязнителей собирается в капли, и механической рабо-
той, затрачиваемой на отрыв капель от очищаемой поверхности. Основной
энергетический барьер, который должен быть преодолен в моющем дей-
ствии,— работа адгезии При удалении капель масла эта работа изменяется
примерно на 10 порядков при изменении краевого угла смачивания от 1 до
Таблица 13. Эффективность удаления пыли (остаточная запыленность в %)
растворами ПАВ в присутствии солей
Кон- центра- 0,25%-ный раствор сульфонола НП-1 с солью 0,25%-ный раствор ОП-Ю с солью
ция со- ли, % Ыа3РО4 Na2SO4 NagCOg (NaPOg)o Na3POt ( NaFO3)e
1 2 1 2 1 2 I 1 2 I 1 2 I 1 2
0,1 27,3 43,4 31,5 56,6 30,5 55,2 23,5 41,7 30,8 43,0 28,6 42,0
0,2 27,3 38,5 30,2 55,4 29,7 55,0 23,6 37,5 30,0 41,0 24,4 39,5
0,3 27,2 34,8 28,6 54,3 29,5 54,8 22,7 30,8 27,0 39,0 25,5 36,4
0,4 24,7 33,6 28,2 52,2 29,2 53,6 21,8 30,0 23,0 38,0 25,0 34,2
0,5 21,2 32,8 27,7 51,8 28,2 52,8 21,6 29,0 23,0 37,2 21,0 30,8
0,7 21,0 31,3 28,0 51,5 27,0 52,4 21,5 28,5 24,0 35,0 20,0 30,0
1,0 19,7 29,0 27,6 51,5 25,5 52,4 20,7 28,0 24,0 34,2 20,0 29,2
П р н м с ч а и и е. 1 п 2 — варианты обработки, см. табл. 12.
154
Таблица 14. Эффективность удаления пыли, достигаемая
при использовании струйного брандспойта
Расход моющего р«1СП*Ор.1. Л/М- Расход воды, л/м2 Остаточная заныли!'чисть, %
ыпылсинпи илл- инии ♦ ы масле и иая» пе- ред мт । icuiu'M ILIdCI И ltd
0,15 20 0,4 O.fi
0,15 10 1.1 1 г<
—. 20 1,2 1 ,li
— 10 2.1 14,2
20 — 0,8 1 .4
10 — 1,5 5,8
179°. При очистке моющими растворами продолжительность их действия на
очищаемую поверхность и загрязнения недостаточна для полного извержения
основных физико-химических процессов, и, следовательно, максимальная эф
фективиость очистки не достигается. Моющее действие можно усилить, если
загрязненную поверхность вначале смочить раствором, а через 3—5 мин об-
мыть водой.
Данные, приведенные в табл. 12 и 13, показывают зависимость эффемнв-
ности удаления пыли от типа и концентрации ПАВ, солен, а также от спо-
соба обработки поверхности [51, 301]. Растворы сульфонола НП-1 обладают
более эффективным моющим действием, чем растворы препарата ОП-Ю. Из
исследованных солей только фосфаты заметно увеличивают моющий эффект
растворов ПАВ, что обусловлено их поверхностно-активными и сильно пеп-
тизирующими свойствами, а также тем, что они вызывают щелочную реакцию
раствора, при которой наблюдается паибэчее быстрая адсорбция ПАВ. Метод
обработки с предварительным нанесением раствора ПАВ на запыленную по-
верхность и смыванием его водой (вариант 1) дает больший моющнй эффект,
чем метод двукратного погружения в моющий раствор без предварительного
папесення его на поверхность (вариант 2), поскольку в первом случае более
полно протекают смачивание и адсорбция.
Для оценки эффективности удаления пыли с окрашенных поверхностей
в условиях, приближенных к условиям обычной мойки, запыленные платины
закрепляли внутри прозрачного бокса и обрабатывали одним из способов:
1) нанесение моющего раствора и выдерживание его на поверхности в тече-
ние 5 мин, обмывка водой; 2) обмывка водой и 3) обмывка моющим рас-
твором. Моющий раствор (воду) подавали па обрабатываемую поверхность
из брандспойта или центробежного рас-
пылителя под давлением 2-105 Н/м2.
В качестве моющего раствора применя-
ли раствор, содержащий 0,25% сульфо-
пола НП-1 и 0,5% фосфата натрия,
рН«13. Некоторые пластины перед за-
пылением «замасливали» раствором ав
тола в бензине, толщина слоя масла со-
ставляла 5—8 мкм.
Рис. 79. Зависимость эффективности
удаления пыли от расхода воды при об-
мывке поверхностен с помощью центро-
бежного распылителя:
1 — обмывка водой «замасленных» и запылен-
ных пластин; 2 — нанесение моющего раствора
с последующей обмывкой водой «замаслен-
ных» и запыленных пластин; 3 — обмывка во-
дой запыленных пластин; 4— нанесение мою-
щею раствора с последующей обмывкой водой
запыленных пластин.
165-
Данные об эффективности удаления пыли с помощью струйного бранд-
спойта приведены в табл. 14, а центробежным распылителем — на рис. 79. Эти
данные подтверждают, что предварительное нанесение моющего раствора на
запыленную поверхность значительно повышает эффективность удаления пы-
ли п позволяет в несколько раз снизить расход воды при достижении одина-
ковой степени очистки. Эффективность очистки при использовании раствора
несколько выше.
10.3. ОЧИСТКА ПЕНАМИ РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТОВ
Очистка наружных и внутренних поверхностей технологиче-
ского оборудования, транспортных средств, стен и потолков
производственных помещений и других объектов достаточна
сложна. Для этой цели все еще используют крайне трудоемкие,
малопроизводительные, а потому и дорогостоящие методы. Ес-
ли механизация очистки транспортных средств решается доволь-
но успешно применением различных стационарных установок,
предназначенных для орошения поверхностей моющим раство-
ром и протирания их с помощью вращающихся щеток, то отно-
сительно очистки производственных помещений этого сказать
нельзя. Основными средствами механизации очистки помещений
являются брандспойты, разбрызгивающие моющий раствор,
которые иногда снабжают щетками.
' Эффективность очистки повышается при использовании ме-
тода пенной очистки. Достоинства этого метода следующие:
исключение смачивания очищаемых материалов водой, удале-
ние частиц пыли без повреждения обрабатываемой поверхности,
более продолжительный контакт пепы (чем моющих растворов)
с наклонными и вертикальными поверхностями. Процесс очист-
ки пеной экономичнее, так как меньше расход моющего сред-
ства. Процесс очистки пеной многих объектов можно легко ме-
ханизировать, и для его проведения требуется очень мало вре-
мени. Некоторые поверхности, например, потолки, поверхности
сложной конфигурации (рифленые, сетчатые), а также драпиро-
ванную мебель, ковры и другие подобные объекты очень сложно
или вообще невозможно очищать с помощью растворов, тогда
как пены могут оказаться вполне пригодными. Так, при обра-
ботке стен и потолков продолжительность контакта моющего
раствора с загрязнением очень мала. Пена же к этим поверхно-
стям хорошо прилипает и медленно стекает с них, обеспечивая
длительный контакт моющего вещества с загрязнением. Это от-
носится также и к поверхностям сложной конфигурации.
Драпированную мебель и ковры избегают чистить моющими
растворами, поскольку при этом сильно замачивается ткань, а
после сушки может проявиться тонкий налет компонентов рас-
твора. Моющие растворы портят также деревянные лакирован-
ные- детали. Если методы сухой очистки грубых тканей оказы-
ваются малоэффективными, то можно с успехом использовать
пену, которую после растирания по поверхности легко удалить
пылесосом.
156
Кроме перечисленных выше положительных качеств метода
пенной очистки следует отметить еще возможность использова-
ния растворов высокой концентрации, а также исключение
выделения в атмосферу помещения вредных и дурно пахну-
щих веществ, капель растворов, раздражающих слизистую
оболочку.
В ГДР применяется метод пенной очистки железнодорожных
вагонов. С помощью стационарной установки «Halle» [303], вы-
полненной в виде рамы, на крышу и стены вагона при его дви-
жении наносят слой пены, с помощью вращающихся валиков со
щетками ее растирают по поверхности и затем удаляют водой
при прохождении вагона под другими рамами. Всей установкой
управляет один человек.
Пенный способ применяют также для мойки автомобилей.
Пенные установки для мойки машин в стационарном и перенос-
ном исполнении изготавливают некоторые зарубежные фирмы.
Переносная установка, весящая всего 14 кг, имеет шланг для
нанесения пепы, вращающиеся щетки для растирания ее по по-
верхности и брандспойт для удаления пены водой. Опа обслу-
живается одним рабочим. Компактное устройство в виде дуги
выпускает фирма «Beissbarth» [304]. После обработки поверх-
ности автомобиля пеной ее удаляют путем обдува поверхности
воздухом.
Пены применяют также для очистки различного технологиче-
ского оборудования. Например, в пивоваренной промышленности
для очистки и дезинфекции оборудования предложена установ-
ка, состоящая пз барабана емкостью 250 л, предназначенного для
приготовления пенообразующего раствора, насоса и пеногенера-
тора, разбрызгивающего пену под давлением 4-105 Н/м2 [305].
Использование этой установки позволяет значительно экономить
моющий раствор (в 4—5 раз). Продолжительность обработки
небольшого пивоваренного предприятия сокращается с 5—8 ч
(при ручной обработке одним человеком) до 1,5—2 ч; для
больших предприятий это различие еще больше.
В пищевой и молочпой отраслях промышленности пепы при-
меняют для очистки и дезинфекции внутризаводского транспор-
та, производственных помещений, технологического оборудова-
ния [306—308].
Метод пенной очистки рекомендован для удаления из водо-
проводных труб солевых отложений [309], накипи, ржавчины,
остатков жидких материалов с внутренних поверхностей тепло-
обменной аппаратуры и резервуаров [310]. В этом случае вме-
сте с ПАВ в раствор вводят специфический растворитель. Пену
насосом подают в очищаемый аппарат, заполняют его и па вы-
ходе из аппарата пену разрушают. Жидкость отфильтровывают
от загрязнений, вспенивают и вновь подают в аппарат. Относи-
тельно небольшие количества растворителя могут обеспечить
очистку агрегатов большой емкости, а расход раствора можно
снизить в сотни раз. Такой метод незаменим при очистке обо-
157
рудования, не выдерживающего гидростатического давления.
Проверка метода очистки циркулирующей пеной при удалении
радиоактивных загрязнений из трубопроводов большого сечения
подтвердила его высокую эффективность при использовании
азотной и щавелевой кислот.
Пену можно применять для обработки загрязненных радио-
активными веществами поверхностей в помещениях, насыщен-
ных оборудованием [311]. Кроме пенообразователя и стабили-
затора пены в состав композиции должны входить реагенты,
растворяющие оксидную плепку, комплексообразоватсли п вэ-
доумягчающие вещества. Такие композиции разработаны и на-
ходят практическое применение не только для очистки конструк-
ционных материалов от радиоактивных веществ [312], ьо и
кожных покровов работающих [313].
Канализационные трубы можно очищать с помощью порош-
кообразного пенообразующего средства. В состав такого сред-
ства входят щелочные или кислотные вещества, а также окис-
литель. Для очистки небольших деталей от ржавчины, окали-
ны и т. д. подбирают композицию, которая при нагревании до
определенной температуры образует пену [314], разрушающую-
ся при охлаждении. В результате непрерывной обработки дета-
лей горячей пеной в течение 2 ч их поверхности полностью
очищаются.
Пену, содержащую цетилтриметиламмонийбромид и гипо-
хлорит натрия, используют при дезинфекции машин для доения
[315]. В машину заливают раствор пенообразующего вещества,
содержащего бактерицидные добавки, и удаляют воздух, при
этом пена заполняет весь объем машины. Через шесть часов
пену удаляют просасыванием воды.
Для очистки пеной ковров, грубых тканей и драпированной
мебели рекомендуют два способа: влажное шампунирование с
растиранием пены щеткой по поверхности и сухое шампунирова-
ние без растирания пены. При первом способе происходит силь-
ное замачивание ткани, вследствие чего на ее поверхности мо-
жет остаться в большом количестве моющий раствор, способст-
вующий повторному загрязнению. При сухом шампунировании
пена хорошо «всасывает» пыль и жидкие загрязнения из ткани
и в то же время смачивание настолько мало, что даже при
140-кратной обработке в ковре не наблюдается заметного на-
копления веществ, входящих в состав шампуня. Для полной
очистки ковра расход 1—2%-ного водного раствора шампуня со-
ставляет 100—200 г/м2. Препараты для очистки ковров, в состав
которых входят моющие вещества высокой степени чистоты,
имеют кристаллическую структуру и не проявляют гигроскопи-
ческих свойств. Они дают пену, сохраняющую устойчивость в
течение 15—25 мин [316].
Для очистки поверхностей с помощью пен разработаны спе-
циальные пенящиеся композиции, состоящие из ПАВ с высокой
пенообразующей способностью, щелочных или кислотных очи-
158
стителей, комплексообразователей и других веществ [317, 318].
Пенообразующие препараты, которые при растворении в воде
интенсивно выделяют газ с образованием пены, выпускают в
жидком и твердом виде — в форме моющих таблеток, медицин-
ских свечей, составов для полоскания рта п т. д. [319]. Для
удобства использования в домашних условиях пенящийся со-
став может быть заключен в аэрозольную упаковку [320], на-
пример, для очистки полов, кухонной посуды, стеклянных и
пластмассовых поверхностей. Пенящийся очищающий состав
для работы иг производстве храпят под давлением в резервуа-
ре большой емкости, откуда оп сжатым воздухом подается на
обрабатываемую поверхность в виде пены.
Ряд работ посвящен изучению эффективности метода ценной
очистки поверхностей. Так, исследовалась эффективность мето-
да для обработки шероховатых глазурованных керамических
плиток (расположенных вертикально) в зависимости от про-
должительности пребывания пены на поверхности, концентрации
ПАВ в растворе, толщины слоя пены, расхода воды на удаление
пены [321]. Эффективность удаления загрязнителя — казенна
составляла 90% и более, очистку проводили в условиях, затруд-
няющих процесс (шероховатая поверхность плиток, высушенный
и прилипший к поверхности казеин с сажей, удаление пены во-
дой без давления и др.).
В работе [322] испытания проводили в еще более жестких
условиях. Загрязнением служил застывший говяжий жир или
свиное сало с плотностью загрязнения до 75 г/м2 (толщина
пленки около 100 мкм). Вполне естественно, что пена не обеспе-
чивала эффективную очистку от подобных загрязнений, и автор
делает вывод о перспективности использования нены только в
том случае, если загрязнение высушено на поверхности — пепа
размягчает загрязнение и облегчает последующее удаление его
водой под давлением.
Эффективность пенной очистки проверяли по отношению к
жидким и пылевидным загрязнениям. В качестве испытуемых
образцов использовали пластины размером 3X6 см, изготов-
ленные пз различных материалов. Часть пластин специально
замасливали широко применяемыми маслами: веретенным, ав-
толом АСП-6 и нигролом. Пленку масла получали путем равно-
мерного нанесения на пластину определенного объема раствора
масла в хлороформе (концентрация I • 5 и 10%).
Остаточное содержание масел на поверхности пластин после
их обработки пеной определяли люминесцентным методом.
С этой целью пластины после обработки подсушивали, затем
проводили двукратное экстрагирование хлороформом.
При изучении эффективности удаления пыли после испаре-
ния хлороформа на поверхность пластин наносили второй и по-
следующие слои масла, затем пластины покрывали стеклянной
оплавленной пылью методом свободного оседания. Эффектив-
ность удаления пыли определяли путем подсчета числа частиц
159
под микроскопом до и после очистки, причем первоначальное
число частиц всегда было более 300.
Пену готовили из раствора, содержащего 0,5% сульфонола
НП-1 и 0,5% тринатрийфосфата, воздух пропускали через пори-
стый фильтр. После обработки пластин попу удаляли распылен-
ной струей воды при расходе 0,5 л/м2.
Данные об эффективности удаления масляных пленок раз-
личной толщины со стеклянных поверхностей приведены в
табл. 15. Вязкость масел в пределах 350—4200 Па-с при не-
большой толщине пленки (до 3 мкм) оказывает незначительное
влияние па эффективность очистки стеклянных пластин. Лишь
при большой толщине масляной пленки (7—10 мкм) эффектив-
ность удаления вязких масел заметно снижается. Вероятно, в
этом случае механические усилия, появляющиеся при распаде
пены, не способны преодолеть силы когезии между частицами
масла. Заслуживает внимания тот факт, что более мелкодис-
персные пены (d=200 мкм) обладают лучшей моющей способ-
ностью, что объясняется меньшей оводненностыо этих пен (мень-
ше толщина пленок), чем крупноячеистых, и, возможно, боль-
шим капиллярным давлением в них.
На рис. 80 приведены данные, характеризующие зависимость
эффективности удаления пыли с замасленных поверхностей от
времени контакта пены с ней, а также от вязкости масла. Как
и при обработке сухих поверхностей, оптимальное время кон-
такта составляет 1—2 мин. Процесс прикрепления частиц пыли
к пузырькам пены протекает во времени, причем наиболее дли-
телен этот процесс для масел с высокой вязкостью. Степень
удаления частиц с пленок маловязкнх масел больше, чем сте-
пень удаления масла. Это объясняется меньшей адгезией частиц
масла к поверхности по сравнению с силами когезии масла, т. е.
проявляется как бы селективное удаление частиц. Из рис. 80
следует также, что вязкость масел значительно влияет на эф-
Таблица 15. Эффективность удаления масел пеной
Материал — стекло; кратность иены 30—35; средний диаметр пузырьков пены 304 мкм
Тип масла Вязкость мас- ла, Па-с Толщина слоя масла, мкм Удалено мас- ла, % Тип масла Вязкость мас- ла, Па-с Толидина слоя масла, мкм Удалено мас- ла, %
Веретенное 351 1,7 97,1±2,8 Автол ДСП-6* 1670 2,26 96,7±3,3
2,6 96,3±3,5 3,76 95,1±4,2
7,9 97,0±3,4 11,3 96,1±3,6
Автол АСП-6 1670 1,67 93,5±3,6 Нигрол 4200 1,51 97,0±2,7
2,83 91,8±5,0 2,35 96,3±3,5
6,1 89,7±2,3 6,8 85,5±6,1
* Обработка пеной со средним диаметром пузырьков 200 мкм.
160
100
Рис. 81. Зависимость эффективности удаления частиц пыли с замасленной
поверхности от диаметра частиц.
Исследованные масла — см. рис. 80.
Рис. 80. Зависимость эффективности удаления частиц пыли с замасленной
поверхности от вязкости масла и времени контакта пеиы с поверхностью.
Исследозапные масла: / — веретенное; 2 —автол ЛСП-6; 3 — нигрол; слой масла 2 mkv .
диаметр частиц пыли 43—62 мкм.
фектпвность удаления частиц пыли только при экспозиции пены
1 мин. При двухминутной экспозиции влияние вязкости не столь
существенно.
Эффективность удаления мелких частиц пыли значительно
зависит от вязкости масла (рис. 81). Очевидно, пенная очистка
поверхностен при наличии на них пленок высоковязких масел
окажется менее эффективной.
Наиболее прочно частица прикрепляется к пузырьку пепы,
если поверхность частицы гидрофобии, поскольку в результате
взаимодействия частицы с пузырьком пепы поверхностная энер-
гия се уменьшается па величину AF=amr(l—cost)).
При обработке замасленных поверхностей пылинки будут
прочнее удерживаться па поверхности пузырьков пены, чем при
обработке пластин, не имеющих масляной пленки, так как ве-
личина AF в последнем случае мала или вообще равна нулю,
если частица полностью смачиваема.
Для изучения влияния масляного загрязнения на эффектив-
ность удержания частиц пыли пузырьками пены были проведены
опыты с применением специального устройства. Запыленную
плас I пну помещали внутрь ящика с крышкой. Плас ищу покры-
вали пеной и выдерживали некоторое время, после чего под пла-
стину с помощью шприца вводили дистиллированную воду.
Всплывшую пену с частицами отделяли от раствора, пластину
извлекали, подсушивали и определяли ее остаточную запылен-
ность. В качестве испытуемых образцов использовали стальные
пластины, окрашенные перхлорвиниловой эмалью, на поверх-
ность которых напыляли стеклянную пыль, состоящую из частиц
диаметром 3—50 мкм. Полученные результаты приведены на
рис. 82.
11—952
161
Рис. 82 Влияние состояния поверх-
ности и времени ее контакта с пеной
на эффективность удержания пыли
пеной:
1, 3— «чисия» поверхность; 2, 4 — замас-
ленная поверхность; I, 2 — контакт пены с
поверхности) до создания водной подлож-
ки; 3, 4 — контакт вены с водной подлож-
кой.
В отсутствие на пластине масла частицы пыли проявляют
склонность к повторному оседанию па пластину. Наличие мас-
ляного загрязнения на пластине способствует удержанию частиц
иа поверхности пузырьков пены. Процесс прикрепления пыли к
пузырькам в присутствии масляной пленки, как п в предыдущем
опыте (см. рис. 80), протекает во времени, а максимум удер-
живающей способности соответствует 1-2-минутной экспозиции.
Время выдержки водной подложки перед отделением пены от
пластины (при времени контакта пены с поверхностью, равном
1 мин) сильно влияет на эффективность удаления пыли с и за-
масленных пластин и незначительно — с замасленных.
Следует иметь в виду, что процесс отрыва частицы и удер-
жания ее пузырьками пены определяется природой поверхности
(гидрофильная или гидрофобная), которая в свою очередь
влияет на силу адгезии частицы к очищаемой поверхности. По-
скольку адгезия в присутствии масляной пленки значительно
больше, это и определяет в конечном итоге эффективность про-
цесса в целом.
В табл. 16 приведены для сравнения результаты очистки
пеной в условиях, приближенных к реальным, и очистки мою-
щим раствором с помощью щетки, снабженной брандспойтом.
Расход 1%-ного раствора моющего вещества при пенной очист-
ке составлял 0,3—0,5 л/м2, пену удаляли с пластин распыленной
струей воды (1 л/м2). При обработке щеткой с брандспойтом
применяли 0,3%-ный раствор, содержащий сульфонол НП-1 и
тринатрийфосфат (1:1), расход составлял 3 л/м2. Приведенные
данные показывают, что оба способа очистки по эффективности
равноценны. Однако если учесть экономичность метода пенной
очистки, а также возможность механизации обработки, то ему
следует отдать предпочтение.
Эффективность очистки с помощью пен определяется крат-
ностью пены, нормой ее расхода, временем выдерживания пены
на обрабатываемой поверхности, концентрацией ПАВ в пенооб-
разующем растворе, способом удаления пены. Некоторые опти-
мальные условия очистки можно выбрать без предварительной
экспериментальной проверки. Так, концентрация ПАВ в раство-
ре не должна быть менее 0,3%, чтобы получить пену, не способ-
ную быстро выделять значительное количество жидкости.
162
Остаточное количество на поверхности. •• Слои изоцианата придаст поверхности высокую химическую стойкость и хаиическую проч-
В связи с тем, что современные моющие препараты включают
много различных добавок, а содержание ПАВ достигает 25%,
для получения пены необходимо вводить в раствор не менее 1 %
моющего средства.
Расход пены для обработки поверхностей определяется про-
изводительностью генератора и кратностью пены. Нанести слой
пены в несколько миллиметров практически невозможно, поэто-
му целесообразно при определении расхода пены исходить из
нормы 8—10 л/м2 пены, что при ее кратности, равной 30—40,
составит около 300 мл раствора на 1 м2 поверхности.
Оптимальными параметрами пенной очистки поверхностей
от пыли являются: кратность пены — 30—40, время выдержива-
ния пены до ее удаления — около 2 мии, расход воды для удале-
ния пены — 1 л/м2.
Не всегда требуется удалять пену с обрабатываемой поверх-
ности. Например, прп очистке объектов, выполненных из грубо
обработанных материалов, пену можно не удалять. В других же
случаях, например при очистке автомобилей, стекол, ковров, не-
обходимо удалять пену. Для этой цели используют сжатый воз-
дух, вакуум, воду и др. Сжатый воздух применять не всегда це-
лесообразно, поскольку он частично разрушает пену и загрязне-
ния могут оставаться на объекте, если его поверхность имеет
заметную шероховатость. Значительно лучше удалять пену
водой (пли разбавленным раствором ПАВ), так как, даже не-
смотря па частичное разрушение пены потоком, процесс проте-
кает в жидкой фазе, и оторванные частицы загрязнителей уда-
ляются вместе с водой.
10.4. МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЕН С ЗАГРЯЗНЕНИЯМИ
10.4.1. Жидкие загрязнения
В работе Стивенсона [109] качественно с помощью фото-
съемки процесса взаимодействия пен с масляным загрязнением,
содержащим графит, показано, что пена дробит капли и пленки
загрязнения до отдельных глобул, которые втягиваются в пену.
Наиболее эффективными для дробления оказались пены из рас-
творов анионных ПАВ.
Предпринята попытка [67] количественно оценить эффектив-
ность дробления пенами жидкостей в зависимости от их вязко-
сти и поверхностного натяжения, а также изучить распределе-
ние удаляемого вещества в жидкой фазе пены. С этой целью
были использованы нитробензол, анилин и лькрезол, т. е. веще-
ства, обладающие различной вязкостью и поверхностным натя-
жением. Капли этих жидкостей наносили на стеклянную пласти-
ну, покрывали пеной из раствора, содержащего по 0,5% (масс.)
сульфонола и тринатрийфосфата, и раздробленную под действи-
ем пены каплю фотографировали через определенные проме-
жутки времени. Экспериментальные данные об эффективности
164
Рис. 83. Кинетическая кривая дробления пеной л-крезола (1), нитробензо-
ла (2) и анилчьа (3).
/So — отношение площади, занимаемой каплей, через т мин после нанесения па нее
пеиы к начальной площади, занимаемой каплей.
Рис. 84. Влияние кратности пен f на эффективность дробления капли нитро-
бензола.
дробления жидкостей, обладающих различной вязкостью и по-
верхностным натяжением, представлены на рис. 83.
Как видно из рис. 83, дробление жидкости пенами во времени
протекает в две стадии. На первой стадии, характеризующейся
резким подъемом кривых и заканчивающейся в зависимости от
вязкости и поверхностного натяжения через 0,5—3 мин, интен-
сивность дробления максимальна. При этом она зависит от вяз-
кости и поверхностного натяжения жидкости: чем больше вяз-
кость, тем с меньшей скоростью протекает процесс дробления
(меньше угол наклона первого участка кривой). Жидкости, об-
ладающие меньшим поверхностным натяжением, подвергаются
дроблению наиболее интенсивно. Суммарное влияние вязкости и
поверхностного натяжения приводит к тому, что время достиже-
ния предельной степени дробления может изменяться в широких
пределах: для нитробензола — 30 с, для анилина — 1 мпп, а для
лькрезола — более 3 мпп. На второй стадии интенсивность дроб-
ления жидкости снижается.
Рис. 84 характеризует зависимос1ь степени дробления нит-
робензола от кратности пены. Пены, обладающие высокой крат-
ностью, обеспечивают большую предельную степень дробления,
чем пены с ппзкой кратностью. Это объясняется тем, что с ро-
стом кратности пены увеличивается средний диаметр ее пузырь-
ков, а так как дробление жидкости протекает в результате
распределения ее в промежутках между пузырьками, то пло-
щадь, занимаемая каплей St при использовании высокократной
попы, больше, чем в пене низкой кратности. Нельзя исключить
и влияние более высокого капиллярного давления в высокократ-
ных пенах [79].
12—952
165
Рис. 85. Распределение Na332PO4 в слоях
пены в зависимости от времени нахож-
дения ее на поверхности пластины.
Расстояние между слоем пены и понерхно-
егью пластины (в мм):
/—0-0.5; 2 — 0.5 1.0; 3—1,0 2,0; 4 — более
2 мм
В описанном эксперименте
проводили количественное изу-
чение процесса дробления в
плоскости пятна капли. Распре-
деление вещества в жидкой фазе
пены по вертикали изучали пу-
тем измерения радиоактивности
срезанных после замораживания
слоев пены на высоте 2; 1; 0,5 мм
от поверхности стеклянной пластины (радиоактивным препара-
том служил водный раствор соли Naa32PO4).
Из рис. 85 видно, что распределение Na332PC>4 з пене про-
текает с большой скоростью, слои содержат максимальное ко-
личество радиоактивного вещества уже через 3—-4 с после нане-
сения пены. Возможно, процесс всасывания вещества в пену
протекает еще быстрее, однако примененная методика не позво-
ляла сократить время контакта пены с веществом. Во всяком
случае, максимальное содержание радиоактивного вещества в
пене практически не зависит от экспозиции пены в интервале
от 3 до 15 с и не уменьшается в течение 30 с. Затем начинается
процесс истечения жидкости из пены, приводящий к обеднению
верхних ее слоев радиоактивным раствором и обогащению ниж-
них слоев. Максимальная высота всасывания жидкости в гену
достигает 2 мм.
Процесс дробления жидкости пенами и всасывания капель
внутрь пены является следствием нестабильности этой коллоид-
ной системы.
Для выяснения причины подъема жидкости внутрь пены рас-
смотрим возможности диффузионного переноса вещества. Рас-
пределение вещества в слоях пены (в описанном выше опыте —
4 слоя) можно описать уравнением [323]
= Я2«/(ОЛ)
где h — толщина слоя; D —коэффициент диффузии.
Это уравнение показывает, что содержание диффундирую-
щего вещества в слое толщиной ht для времени и и коэффи-
циента диффузии Di то же, что и в слое толщиной Л2 для вре-
мени т2 и коэффициента диффузии D2. Для определения D, ис-
ходя из экспериментально найденного соотношения количеств
веществ в четырех слоях находят значение х по таблице, приве-
денной в [323], которому соответствует это соотношение; по
значению х определяют D.
166
По результатам опытов с водным раствором тринатрнпфос-
фата для времени т=3 с распределение вещества в слоях со-
ставляет (в относительных единицах) : 7; 14; 24; 54 (сверху
вниз). По данным [323] находим x=h2/(Dx)=0,32, О1куда
/2=3380 см-’/сут. Практически коэффициент диффузии жидко-
стей близок к, значению 2 см2/сут. Следовательно, явление всасы-
вания жидкости в пену нельзя объяснить диффузионным перено-
сом вещества.
Поскольку на эффективность очистки определенное, хотя и
не решающее влияние оказывает межфазное натяжение на гра-
нице моющий раствор — жидкое загрязнение, изучали влияние
концентрации ПАВ (сульфонол НП-1) на межфазное натяже-
ние на границе раствор сульфонола — органическая жидкость,
влияние межфазного натяжения на степень дробления органи-
ческих жидкостей пенами, а также влияние различных веществ,
входящих в композиции для стирки и очистки, па межфазное
натяжение па границе органическая жидкость — моющий рас-
твор. Межфазное натяжение определяли (при 20VC) по меюду
взвешивания капли, а степень дробления оценивали по площади
пятпа капель жидкости одинаковой массы через некоторое
дремя после нанесения пены. Площадь пятна измеряли по мик-
рофотографиям с постоянным увеличением.
Полученные данные (табл. 17) показывают, что самопроиз-
вольное эмульгирование анилина не наступает даже при кон-
центрации сульфонола, равной 5%. Эмульгирование нитробен-
зола п л-крезола наступает соответственно при концентрации 5
и 1%. Введение равных количеств гексаметафосфата натрия
пли трипатрпнфосфата вызывает самопроизвольное эмульгиро-
вание при меньших концентрациях ПАВ (табл. 18). Так, нитро-
бензол самопроизвольно эмульгируется при концентрации 0,5%
сульфонола н 0,5% трпнатрийфосфата.
В табл. 19 приведены данные, характеризующие влияние
концентрации сульфонола и тринатрийфосфата па эффектив-
ность дробления органических жидкостей пенами, а также зна-
Таблица 17. Межфазное натяжение Дп на границе раздела
раствор сульфонола НП-1 — органическая жидкость
СПАВ’% °плв • мН/м До (в мН/м) иа границе с жидкостью
анилин (а= = 12,9 мН/м) нитробензол (0=43,4 мП/м) ж-крезол (о= «37,8 мН/м)
0,0625 35,1 6,68 7,6 3,41
0,125 30,7 5,29 4,36 2,95
0,25 29,2 3,72 3,74 2,67
0,50 29,1 3,41 3,36 2,49
1,0 28,7 3,26 2,18 1,28*
5,0 — 3,10 1,88* —
* Значения соответствуют наступлению эмульгирования на границе раздела фаз при
внесении раствора
12*
167
Таблица 18. Межфазное натяжение До на границе раздела
раствор сульфонола НП-1 — органическая жидкость
в присутствии гексаметафосфата натрия (ГМФ) и 1ринатрийфосфата (ТНФ)
Содержание фосфата в растворе равно содержанию сульфонола
СПАВ • % До (в мН/м) на границе с жидкостью
анилнн нитробензол .м-крезол
ГИФ ТНФ ГМФ ТИФ ГМФ | ТНФ
0,0312 5,71 12,1 6,68 3,26 3,1
0,0625 5,29 4,96 6,68 3,72 2,79 2,64
0,125 — 3,26 5,9 3,26 2.49 2,32
0,25 4,35 3.1 3,89 2,79 2,36 2,18
0,50 1.0 2,5 3,26 2,8 1.71 2,95 1,86* 1,2* 0,95*
* См. табл. 17.
чения межфазного натяжения исследованных растворов. Из
приведенных данных видно, что с увеличением концентрации
сульфонола наблюдается более эффективное дробление иссле-
дованных веществ. Более низкому значению межфазного натя-
жения всегда соответствует более эффективное дробление орга-
нической жидкости.
Влияние добавок, являющихся составными частями моющих
композиций (карбоната натрия, силиката натрия, карбоксиме-
тилцеллюлозы), а также растворителей (этанола и ацетона) на
значение межфазного натяжения на границе раствора ПАВ с
анилином иллюстрирует рис. 86. При наличии в моющем рас-
творе карбоната натрия, силиката натрия и карбоксиметилцел-
люлозы в концентрации 0,05—0,1% межфазное натяжение зна-
чительно снижается, поэтому вводить эти вещества в моющие
композиции в большом количестве нецелесообразно. Заметное
Таблица 19. Площадь пятна капель органических жидкостей,
образующихся под действием пены
Пенообразующий раствор содержит / — 0,5% сульфонола; 2 — 1% сульфонола; 5 — 0,5%
сульфонола и 0,5% тринатрийфосфата
Органическая жидкость / Моющий раствор Площадь пятна (в см2) через Межфазное натяжение До, мН/м
15 с 30 с 60 с 180 с
Анилин 1 0,65 0,86 0,78 0,89 3,41
2 0,90 1,22 1,37 1,38 3,26
Нитробензол 3 1,12 1,57 1,76 1,80 2,95
1 0,29 0,36 0,38 0,39 3,36
2 0,42 0,62 0,65 0,68 2,18
л-Крезол 3 0,60 0,72 0,74 0,74 1,86
1 0,25 0,31 0,32 0,39 2,49
9 1,68 2,35 2,33 2,25 1,28
168
Рис. 86. Влияние некоторых добавок fa) и растворителей (б) иа межфазное
натяжение па границе раздела 1%-ный раствор сульфонола НП-1—апилии:
/ — карбонат натрия; 2 — силикат натрия; 3 — карбокси мсти л цел л юл сна; •/- л анол; 5 —
ацетон.
снижение межфазного натяжения под влиянием органических
растворителей (этанол, ацетон) наблюдается лишь при боль-
ших концентрациях их в растворе.
Данные, представленные па рпс. 87, показывают, что в узком
интервале малых значении концентрации препарата OI1-7 меж-
фазное натяжение До резко снижается, затем с ростом с значе-
ние До увеличивается. Наличие минимума на кривых подтверж-
дено в работе Шварца и Перри.
Если отмываемое пеной жидкое вещество обладает пенога-
сящими свойствами, то при контакте пены с этим веществом оно
растекается по поверхности раздела с образованием полости
(см. разд. 14.3). Установлено, что при очистке различных объ-
ектов с помощью пен, например, от н-валериановой кислоты, на
образование «полости» расходуется лишь 0,5% пеногасящего
вещества. Однако если к оставшейся капле пеногасящего веще-
ства подвести свежую порцию пены, что практически легко мо-
жет быть реализовано (например, вследствие стекания пены с
наклонных и вертикальных поверхностей), то на образование
новой «полости» будет расходоваться еще некоторое количест-
во вещества, и т. д. Поэтому многократное нанесение свежих
порций пены па обрабатываемую поверхность приведет к рас-
пределению большей части вещества на поверхности раздела
раствор — воздух и к полному
удалению пеногасящего вещества
с поверхности.
Для визуального изучения
процесса взаимодействия н-вале-
Рпс. 87. Влияние концентрация препа-
рата ОП 7 (пли ОП-Ю) па межфазное
натяжение па границе раздела моющий
раствор — анилин.
Моющий раствор содержит 0,5% сульфоно-
ла и цеионогснпос ПАВ.
169
риаповой кислоты при контакте с псион были зарегистрирова-
ны на кинопленку стадии образования «полости» (кислоту под-
крашивали нерастворимым в воде красителем Судан-6). Кино-
съемка показала, что в начальный момент в местах соприкосно-
вения кислоты с пеной образуются отдельные пустоты, сливаю-
щиеся в общую «полость». Процесс с большой скоростью закап-
чивается через 3—5 с.
10.4.2. Твердые загрязнения
Флотационное прикрепление твердых частиц к пузырькам
пены можно считать одним пз возможных, по маловероятных
механизмов удаления пеной пыли, так как в обычных условиях
пыль из кварцевого стекла, часто применяемая в подобных ис-
следованиях, имеет гидрофильную поверхность, тогда как мак-
симальная флотирующая способность проявляется по отношению
к гидрофобным поверхностям (см. гл. 7).
Низкая флотирующая способность растворов пенообразова-
телей по отношению к пыли подтверждена экспериментально.
В пробирку небольшой емкости вносили пыль и пенообразую-
щий раствор до уровня шлифованного края и накрывали ее
большой пробиркой, куда попадала пена, образующаяся при
взбалтывании раствора. Степень флотации определяли по раз-
ности массы пыли в растворе до и после опыта. Результаты
опыта (рис. 88) показали, что пыль из кварцевого стекла в ис-
следованных растворах флотируется плохо, частицы механиче-
ски задерживаются в пене.
Качественное изучение взаимодействия пыли с пеной путем
фотографирования показывает, что пылинки, оторванные от
поверхности, распределяются в утолщенных участках пленок
пены, а также частично втягиваются внутрь пены на некоторую
Таблица 20. Эффективность удаления пыли водой,
моющим раствором и пеной
Очиститель Расход очи- стителя, л/м2 Средство для уда- ления очистителя Расход ства для шени я ститсля, срсд- уда- эчи- л/м2 Удалено пыли, %
Вода 1 % -ный раствор сульфонола НП-1 Пена из 1 % -кого раствора сульфо нола НП-1 0,8 0.8 0,2* 0,2* 0,2* Вода То же » 0,1%-ный раствор сульфонола НП-1 1%-ный раствор сульфонола НП-1 0,4 0,4 1,0 1,0 1 ,о 40,5 60 95,7 97,7 98,8 -
* В пересчете иа раствор моющего вещества
170
-------------1
Рис. 88. Зависимость флотирующей способности 1%-ного раствора сульфоно-
ла относительно кварцевой пыли от диаметра частиц пыли (/) и растворов
сульфонола (2) и препарата ОП-7 (3) от их концентрации.
Рис. 89 Зависимость количества пыли, перешедшей в пену па глубину бо-
лее 250 мкм, от среднего диаметра частиц пыли:
/ — 1лягив.пшс частиц при деформировании пены; 2— втягивание частиц с замасленной и
запыленной поверхности.
высоту [324]. Если на запыленную поверхность нанести слой
пены и дать ей полностью разрушиться, то можно увидеть, что
частицы концентрируются в каналах Плато.
Для количественной оценки распределения частиц пыли
внутри пены последнюю наносили на запыленную пластину и
определяли содержание частиц в отдельных, срезанных после
замораживания горизонтальных слоях пены. Оказалось, что
эффект всасывания частиц пылн заметно проявляется только
для мелких частиц. Так, пз общего числа частиц диаметром 3—
20 мкм поднимаются в пену на высоту свыше 250 мкм не более
25%. Частицы большего диаметра попадают внутрь пены в очень
незначительном количестве.
Возвратно-поступательное деформирование пены приводит к
усилению эффекта всасывания частиц. Это происходит в резуль-
тате выталкивания частиц из нижних слоев пены, содержащих
большое число частиц, в верхние.
На рис. 89 представлены данные о влиянии деформирования
пены па всасывание частиц пыли. С замасленной поверхности
даже без деформирования пены частицы втягиваются внутрь
также достаточно эффективно вследствие гидрофобизацип по-
верхности частиц маслом.
Для выяснения доли участия отдельных явлений (расклини-
вающее давление в тонких слоях жидкости, смачивание, адсорб-
ция ПАВ па границе раздела твердое тело — раствор, капилляр-
ные эффекты в пенах) в суммарном процессе удаления частиц
пыли изучали процесс очистки запыленных пластин водой, рас-
твором моющего вещества и пеной. Условия очистки и получен-
ные данные представлены в табл. 20.
171
Рис. 90. Влияние концентрации ПАВ
на силу отрыва стеклянного шарика
от пузырьков пены (7, 2) и от по-
верхности моющих растворов (3, 4).
Пеиообразующие растворы: 1, 3 — сульфо-
вол НП-1 в тринатрийфосфат (1:1); 2,
4 — вспомогательное вещество ОП-10.
Эффективность удаления пыли с помощью раствора моющего
вещества на 20% выше, чем при очистке водой, вследствие
улучшения смачиваемости пластин, адсорбции молекул моюще-
го вещества и т. д. Применение пены более эффективно, чем
моющих растворов. Это обусловлено капиллярными процессами,
в пене при ее распаде. Удаление пены с обрабатываемой по-
верхности моющим раствором несколько увеличивает эффектив-
ность очистки, поскольку пена меньше разрушается.
Для объяснения причин повышения моющей эффективности
пен по сравнению с эффективностью растворов были проведены
опыты по изучению сил отрыва частицы от поверхности раство-
ров и от пен, причем методика предусматривала контакт этой
частицы с пеной из воздушной среды. Измеренные значения сил,
необходимых для отрыва стеклянного шарика при разной кон-
центрации ПАВ в растворе, приведены на рис. 90. Силы отрыва
шарика от поверхности растворов и пузырьков пены практиче-
ски не зависят от типа ПАВ, а также от концентрации его в
пределах 0,5—2%. Только при концентрациях ПАВ, близких :с
предельному насыщению адсорбционного слоя (~0,1%), силы
отрыва от пузырьков пен несколько уменьшаются, а от поверх-
ности растворов — увеличиваются. Уменьшение силы отрыва от
пузырьков пены, полученной из растворов с<0,3%, обусловлено
подавлением капиллярных эффектов в нестойких пенах за счет
истечения жидкости. Вместе с тем силы отрыва от пен всегда
больше, чем от соответствующих растворов (рис. 91). Разность
между силой отрыва шарика от пены F,, и от поверхности рас-
твора Ар пропорциональна наибольшей площади сечения шари-
ка: (Ап—F₽)/S=73±13 Н/м2 (по данным [325], капиллярное
давление не превышает 100 Н/м2). Частицы ныли прочнее при-
крепляются к пузырькам свежей пены, чем выдержанной
(рис. 92).
Для выяснения влияния адсорбционного слоя па твердых
частицах на отрыв их от поверхностей жидкости проведены
опыты с использованием органических жидкостей, обладающих
различным поверхностным натяжением. Сравнение сил отрыва
стеклянных шариков от поверхностей органических жидкостей
и от растворов ПАВ при одинаковом поверхностном натяжении
показало, что эти силы существенно не различаются. Очевидно,
172
адсорбция молекул ПАВ па поверхности твердых частиц не вно-
сит заметных изменений в силу отрыва вследствие иезпачшель-
ности поверхности шарика. Математическая обработка данных
работы [51] позволила получить эмпирическую зависимость для
силы отрыва F (в Н) стеклянного шарика диаметром d (в м) от
поверхности раствора ПАВ с поверхностным натяжением с
(в Н/м):
_ - / 33,35 \
7 - 25,5d [ 1 — о/10_3 26>8 J
Это выражение справедливо для сферических стеклянных час-
тиц диаметром 15—350 мкм.
Более прочное прикрепление частиц к пузырькам пены, чем
к поверхности растворов, а также более эффективное удаление
пеной ныли объясняется капиллярными явлениями в пленках
йены. Усилия, возникающие в щч.г в момент ес нанесения па
поверхность и при ее распаде, значительно превышаю! силу тя-
жести частицы п силу адгезии ее к поверхности, вследствие чего
частицы могут оторваться от последней [172].
На основании описанных выше экспериментов можно сле-
дующим образом объяснить причины и механизм очищающего
действия пен. При нанесении пены на обрабатываемую поверх-
ность за счет кинетической энергии пены происходит некоторый
отрыв твердых частиц загрязнений от этой поверхности. Выде-
ляющаяся из пены жидкость при разрушении ближайшего слоя
пузырьков смачивает поверхность, причем толщина слоя сма-
чивающей жидкости, как показал эксперимент, составляет при-
мерно 3 мкм. Частицы пыли в результате перетекания жидко-
сти пз плоских участков пленки пены в каналы Плато отрыва-
клея от поверхности и концентрируются в утолщенных участ-
Рис 91. Зависимость силы отрыва стеклянного шарика от пузырьков пе-
ны (1) из 1%-ного раствора смеси сульфонола НП-1 и тринатрийфосфата
(1:1) и от поверхности этого раствора (2) от диаметра шарика.
Рис. 92. Влияние «возраста» пены на силу отрыва стеклянного шарика.
173
ках пленок. Некоторая доля частиц оказывается втянутой в иену
на высоту 1—3 пузырьков. Отрыву частиц и втягиванию их в
пену способствует помимо капиллярного эффекта также разру-
шение отдельных пленок. Так как наиболее интенсивное измене-
ние дисперсного состава пены происходит в течение первой ми-
нуты (или первых минут) после ее образования и соответственно
нанесения ее на поверхность, то к этому времени процесс отры-
ва частиц п распределение их в утолщенных участках пленок
заканчивается.
Эффект всасывания частиц внутрь пепы значительно усили-
вается при механическом перемешивании нижних ее слоев,
содержащих большое число частиц, с верхними слоями. В ре-
альных условиях такое механическое действие может быть осу-
ществлено растиранием пены по поверхности, например, щетка-
ми, или обработкой распыленной струей воды.
Создание водного слоя под пеной приводит к частичному ее
разрушению и выпадению отдельных частиц пыли. Однако вто-
ричное загрязнение поверхности в этом случае незначительно,
так как адгезия частиц в водной среде па 2—3 порядка меньше,
чем в воздухе, и осевшие частицы легко удаляются водой.
Таким образом, преимущество метода пеппой очистки заклю-
чается в том, что моющий процесс пен по сравнению с очисткой
растворами ПАВ усиливается благодаря механическому дейст-
вию на частицы, возникающему при разрушении пленок и слия-
нии пузырьков, втягиванию оторванных частиц внутрь пены,
обусловленному капиллярными силами, а также в незначитель-
ной степени и флотационному эффекту. При этом указанные
процессы наиболее эффективно проявляются по отношению к
мелким частицам пыли. Пылеудерживающая способность пен
снижает возможность повторного оседания оторванных от по-
верхности частиц. Присутствие на обрабатываемой поверхности
тонкого масляного слоя не только не снижает, но даже увели-
чивает эффективность удаления пыли при пеппой обработке.
Как и при удалении пылевых частиц пенами, всасывающий
эффект по отношению к маслам может быть объяснен капилляр-
ными явлениями, имеющими место при распаде пен; перетека-
нием жидкости из плоских участков в треугольные каналы Пла-
то—Гиббса и изменением дисперсного состава пен вследствие
диффузии газа и разрыва отдельных пленок. Между изменени-
ем дисперсного состава пен и процессами дробления капель
жидкости заметна определенная связь, которая заключается в
том, что оба явления наиболее интенсивны в первые минуты
«жизни» пены.
Глава 11
ДРУГИЕ ОБЛАСТИ
ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПЕН
11.1. ПЕНЫ В НЕФТЕГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Наиболее важное направление использовании ней в нефте-
газовой промышленности — бурение скважин и вскрытие про-
дуктивных пластов [32G—328]. Выбуренная порода выносится
с помощью пепы, движущейся с большой скоростью вверх по
кольцевому пространству. Считают [326], что применение пепы
обеспечивает высокую эффективность бурения в сложных усло-
виях, когда промывочные жидкости или воздух не дают положи-
тельного эффекта, например при бурении трещиноватых, пори-
стых и сильно обводненных пород, липких глии п галечных от-
ложений, а также при образовании крупного шлама.
Низкое давление и высокая проницаемость пород приводят к
поглощению промывочной жидкости при вскрытии пластов. Это
затрудняет процесс освоения и снижает продуктивность сква-
жины. Применение пены исключает поглощение раствора поро-
дами п увеличивает производительность скважины. Значитель-
но увеличивается скорость бурения: при бурении в твердых из-
вестняках и доломитах она выше примерно в четыре раза по
сравнению со скоростью при промывке скважин глинистым рас-
твором. Существенно сокращаются и общие сроки освоения
скважин. Кроме того, снижается необходимое количество компо-
нентов глинистого раствора и дизельного топлива, что особенно
важно при проведении работ в районах, удаленных от путей
сообщения. При использовании пен улучшаются условия экс-
плуатации бурового оборудования и скважин. Межремонтный
период их работы увеличивается в 3—4 раза. Пор11С”'ые породы
разбуриваются без повреждения их промывочными жидкостями
большой плотности, а при наличии в скважинах газов освоение
их пенами более безопасно, так как при продувке воздухом воз-
можен взрыв.
При использовании пен для вскрытия пластов с низким дав-
лением улучшается качество очистки благодаря удерживанию
выбуренной породы во взвешенном состоянии. Наличие в пене
сжатого воздуха обусловливает увеличение скорости восходяще-
го потока, и это дает возможность снизить производительность
насосов.
В 1971 г. впервые были пробурены скважины с использова-
нием пены в условиях вечной мерзлоты. При таком способе бу-
рения диаметр ствола оставался практически постоянным, в то
время как применение промывочных жидкостей обычно приводит
к его увеличению. Кроме того, применение пены обеспечило вы-
сокую скорость проходки скважин: она была в два раза боль-
ше, чем при использовании глинистых растворов.
175
Другим направлением использования пен в нефтегазовой
промышленности является освоение скважин и вытеснение неф-
ти из пластов. Через нагнетательную скважину в пласт вводит-
ся водный раствор ПАВ, а затем подается газ, образующаяся
пена через эксплуатационную скважину вытесняет нефть. При
этом уменьшается приток пластовой воды из-за закупоривания
пузырьками пены трещин, каналов, пор, а также вследствие
частичной гидрофобизации поверхности породы. Применяемая
для этих целей пена должна обладать максимальной устойчи-
востью.
Для продления срока фонтанирования скважин и повышения
эффективности их эксплуатации предложено вспенивать нефть
в стволе скважины [326].
Промывка и очистка скважин пенами обеспечивает сохране-
ние естественной проницаемости призабойной зоны при прове-
дении ремонтных работ. При промывке песчаных пробок в >дой
в скважинах в условиях низких давлений вода может проникать
в пласт, и проницаемость его резко снижается.
Проверка эффективности использования пен в промышлен-
ных условиях показала [328], что промывка таких пробок пена-
ми достигается в 8—10 раз быстрее и примерно в три раза эко- -
комичнее. Скорость выноса шлама увеличивается в 7—8 раз по
сравнению с достигаемой при промывке водой. По данным ра-
боты [329], стоимость вторичного закапчивания скважины с
применением пены снижается па 30%, а добыча нефти возра-
стает на 33% по сравнению с этими показателями, достигаемы-
ми при освоении скважин, пробуренных с использованием про-
мывочных глинистых растворов.
Исходя из допущения, что поведение пены при содержании
в ней газа 60—96% аналогично поведению пластичной жидко-
сти, предложен метод графического определения расхода пено-
образующего раствора и газа, а также давления при нагнетании
пены, используемой при бурении скважин [330].
В нефтяной промышленности с помощью пены извлекают
нефть из водонефтяных эмульсий. Флотация нефти минималь-
на в кислой среде и достигает максимальной величины при
pH = 9,5 [331].
Имеются и другие направления использования пен в нефтя-
ной промышленности. Например, для обработки карбонатных
коллекторов вместо водного раствора соляной кислоты можно
вводить аэрированный раствор ПАВ (пену), содержащий кисло-
ту [332]. Более целесообразно использовать пену невысокой
устойчивости, так как такая пена растворяет карбонатные по-
роды с большей скоростью, чем стабильная. Пенокислотная об-
работка карбонатных коллекторов имеет существенные преиму-
щества по сравнению с обычной кислотной. Эти преимущества
заключаются в увеличении глубины проникания кислоты в
пласт, в более полной очистке от продуктов реакции призабой-
ной зоны и в улучшении условий освоения скважины. Предло-
176
жен эффективный метод цементирования скважин аэрирован-
ными растворами с добавкой ПАВ [332] после вскрытия пласта
с низким гидростатическим давлением. При введении неболь-
ших количеств ПАВ в цементном растворе остаются мельчай-
шие пузырьки, значительно уменьшающие плотность этого
раствора.
Использование при бурении промывочных растворов иногда сопровож-
дается насыщением пх газом, что ухудшает технологические свопе inn раство-
ров в результате снижения плогпосш, увеличения вязкости и ci a i пческого на-
пряжения сдвига. Это отрицательно отражается па режиме работы бурового
оборудования, снижает производительность буровых насосов. Наибольшая
опасность вспенивания заключается в возможности выбросов и открытого фон-
танирования скважины.
Нена может образовываться также самопроизвольно поп откачивании
нефти, что затрудняет работу насосов и снижает их производительность.
Обычно нефть не вспенивается, и для того, чтобы нефть вспенивалась, необ-
ходимо наличие в пен небольших количеств ПАВ и газа. Следует отметить,
что нефти некоторых сортов содержат естественные ПАВ. Промывочная жид-
кость, применяемая при бурении скважин, содержит соли, глину и поверхност-
по-актнппые вещества — отходы производства (сульфитно-спиртовую барду)
плп сип готические детергенты. Вспенивание промывочных растворов обуслов-
лено выделением газов или поступлением стимуляторов пенообразования с
подземными водами, которые часто содержат соли органических кислот, гу-
миновые, азотистые и другие соединения.
В процессе эксплуатации магистральных газопроводов в
трубах накапливаются значительные количества загрязнений.
В состав этих загрязнений входят вода, масла, метанол, диэтп-
ленгликоль, органические кислоты, углеводородный конденсат и
твердые компоненты. В процессе эксплуатации газопроводов
загрязнения концентрируются в нижних участках трубопровода,
это приводит к уменьшению его производительности и вызывает
необходимость периодической очистки. С этой целью исполь-
зуют различные поршни, скребки и т. д., для чего подача газа
должна быть приостановлена. Проводятся исследования, пре-
дусматривающие применение пен для очистки магистральных
трубопроводов [333, 334]. Отмечаются преимущества пенного
способа очистки газопроводов по сравнению с существующи-
ми — сохранение непрерывного режима подачи газа потребите-
лям, отсутствие потерь газа, экономичность п др.
Для очистки в газопровод непрерывным потоком подают пе-
ну кратностью от 100 до 1000 при скорости газа 2—4 м/с. Пепа
в виде сплошного потока определенной протяженности передви-
гается по трубе со скоростью, обеспечивающей контакт с загряз-
нениями и вынос их из трубопровода в подготовленную ем-
кость. В емкости пена подвергается разрушению, и из получен-
ной жидкости можно отделить конденсат. Метод может быть
реализован при очистке газопроводов диаметром 700—1400 мм
и протяженностью до 25 км. Метод прошел стадию лабораъ р-
пых исследований и внедряется па объектах транспорта газа
[335|.
177
11.2. ТВЕРДЫЕ ПЕНЫ - ПЕНОПЛАСТЫ, ПЕНОБЕТОН,
ПЕНОСТЕКЛО
Коллоидные системы, в которых газовая фаза распределена в
твердой дисперсионной среде, встречаются в природе и могут
быть получены искусственным путем. К искусственным газона-
полненным материалам относятся пенопласты, пенобетон, пено-
стекло и др.-В отличие от монолитных материалов газонапол-
ненные системы агрегативпо неоднородны, так как содержат
газовые включения различной степени дисперсности.
Из пенообразных искусственных материалов наиболее широ-
кое распространение получили пенопласты. Для их приготов-
ления применяют любые полимеры, в частности полистирол, по-
ливинилхлорид, полиуретаны, полпэпоксиды, феноло- и моче-
виноформальдегидные смолы, а также некоторые кремнийорга-
иические полимеры. Исходными материалами для получения
вспененных пластмасс кроме полимеров являются газообразова-
тели, отвердители, пластификаторы и вещества другого назна-
чения.
В пенопластах наполнителем служит газ, пузырьки которого
более пли менее равномерно распределены по всему объему
материала. Для создания в пластмассах газовых ячеек приме-
няют различные газообразователи, а ячеистую структуру полу-
чают в результате физических, химических и механических про-
цессов. Сущность химических процессов газообразования за-
ключается в разложении вещества с выделением газов, насы-
щающих расплавленную пластмассу. Физические процессы вспе-
нивания основаны на способности расплавленных полимеров
растворять инертные газы; при остывании и снижении давления
происходит выделение этих газов в виде отдельных пузырьков
и образование ячеистой структуры. Механические процессы по-
лучения пенопластмасс заключаются в насыщении газом рас-
плавленной пластмассы при интенсивном перемешивании или
барботировании.
Газообразователями могут служить карбонаты натрия и ам-
мония, динитрил азоизомасляной кислоты, диазоаминобензол и
др. Это твердые вещества, разлагающиеся с выделением азота
и диоксида углерода. Жидкие газообразователи (спирт, бензин,
бензол и др.) меньше применяются, они не обеспечивают полу-
чения пластмасс высокого качества.
Газонаполненные пластмассы с преобладающим большинст-
вом изолированных ячеек называют пенопластами. Если преоб-
ладают сообщающиеся ячейки, то такие материалы называют
поропластами. Те и другие различаются по свойствам и имеют
различное применение. Так, поропласты проницаемы для воды
и газов и имеют по сравнению с пенопластами худшие тепло- и
электроизоляционные свойства. В то же время они обладают
более высокой звуко- и виброизоляционной способностью.
Деление газонаполненных материалов на поропласты и пе-
нопласты весьма условно. На практике не удается получить
178
вспененную пластмассу только с сообщающимися пли только с
изолированными порами. При очень малых колебаниях техно-
логического режима один и тот же материал может получиться
с различным соотношением откройых и закрытых пор. Все же
разработаны методы, позволяющие получать предпочгтелыю
поропласты или пенопласты.
Свойства пенопластов зависят во многом от размеров и
формы структурных элементов ячеек. Так, механические свойст-
ва жестких полимеров зпачшельпо улучшаются, если газовые
ячейки имеют небольшие размеры [336]. Параметры ячеистой
структуры, зависящие от состава исходной композиции п режи-
ма пенообразования (диаметр пузырьков и толщина стенок), в
определенном интервале обеспечивают необходимую стабиль-
ность системы.
Важнейшее назначение пенопластов — использование в каче-
стве теплоизоляционных материалов для холодильного оборудо-
вания, котлов, автоклавов, трубопроводов и т. д. Данные об ос-
новных свойствах пенопластов можно найти в работах [337,
338].
Среди вспененных пластмасс особое место занимают эла-
стичные неноматериалы с относительным удлинением, достигаю-
щим 300—400% [339—341]. Эти материалы (поролоны) полу-
чили широкое распространение. Незначительная кажущаяся
плотность поролона (30—40 кг/м3), хорошие теплоизоляционные
свойства, воздухопроницаемость, стойкость к маслам, бензину
и другим веществам позволяют применять его в качестве
амортизационного, тепло- и звукоизоляционного материала. По-
добными свойствами обладают губчатые изделия, получаемые
пз латексных пен на основе каучука с добавлением ПАВ н
желатинизирующего агента [342].
Одно из практических применений вспененных пластмасс —
защита грунтов и различных объектов от промерзания с по-
мощью замерзающих низкократных или твердеющих пен [343].
Для предотвращения истечения жидкости, сохранения первона-
чальной плотности и структуры пены разработаны условия ее
стабилизации и предложены оптимальные режимы получения
пены (кратность и высота слоя при данной температуре возду-
ха) [344, 345].
В качестве строительного материала широко используются
бетоны, имеющие значительно меньшую плотность, чем моно-
литный бетон. Ячеистый бетон представляет собой материал с
равномерно распределенными в пластичной массе замкнутыми
ячейками, заполненными газом. В зависимости от природы га-
за, заполняющего ячейки, различают пенобетон (газовая фаза —
воздух) и газобетон (другой газ, например, водород).
Пенобетоны готовят смешиванием вяжущих материал* в
(цемента, извести или гипса) с раствором пенообразовател i.
При взбивании пластичной массы с пенообразователем форми-
руется ячеистая структура, при затвердевании образуется ске-
179
,—-лет/в котором" газовые ячейки разделены перегородками. Для
получения газобетона добавляют смесь алюминиевой пудры и
извести. При их взаимодействии выделяется водород, пузырьки
| которого равномерно распределяются по всей массе, затверде-
I вающей с сохранением ячеистой структуры. Облегченные бето-
I ны получают путем введения пористых материалов (пемзы, шла-
I ка, керамзита, глинистых сланцев, опилок, полистирола и т. д.)
[ [346, 347].
Отверждение пенобетона в естественных условиях длится
долго — до 45 суток. Способ, предусматривающий пропаривание
блоков пенобетона в камере при атмосферном давлении, обес-
печивает полное формирование структуры за 4—5 дней.
По назначению различают конструкционный и термоизоля-
| ционный пенобетон. Плотность термоизоляционного пенобетона
| находится в пределах 300—500 кг/м3. Для сравнения можно
указать, что 1 м3 бетона с пористым заполнителем весит 1400—
I 1700 кг, а обычный тяжелый бетон — 2200—2400 кг.
Наряду с пенопластом и пенобетоном в строительстве ис-
пользуют другой газонаполненный материал — пеностекло. Его
1 получают при нагревании топко измельченной смеси обычного
стекла и пенообразователя [в соотношении от 50:1 до 1000:1
। (масс.)].
Пеностекло получают, как правило, в формах одпостадчй-
| ным или двухстадийным способом. Процесс ведут при 80J—
| 900 °C около 50 мин. При повышенном содержании оксида алю-
| миния в исходном стекле температуру вспенивания увеличивают.
I Обычно образование газовых пузырьков происходит в резуль-
тате окислительно-восстановительных реакций. Окислительные
компоненты входят в состав стекла, и поэтому специально в
1 смесь их не вводят. Такими окислителями являются кислородсо-
1 держащие кислотные остатки, включающие серу, фосфор и бор.
Восстановитель, он же играет роль пенообразователя, — углерод
в различных формах (сажа, антрацит, кокс, графит) и некото-
' рые углеродсодержащие органические вещества; его вводят в
। исходную массу при получении пеностекла.
Пеностекло имеет высокую механическую прочность, отли-
| чается постоянством объема, легко поддается механической
В обработке. Благодаря большой механической прочности этот
I материал используют для изготовления нагруженных элементов
конструкций. Пеностекло — идеальный изоляционный материал
для полов жилых и производственных помещений, складов и др.
Его применяют для производства фасонных изделий, предназ-
наченных для изоляции трубопроводов и технологического обо-
1 рудования. Благодаря влагоустойчнвости пеностеклом изолиру-
ют помещения с повышенной влажностью (бани, прачечные,
। ферментационные камеры), отопительные приборы и полы лед-
ников.
Гранулированное пеностекло вводят в состав пенобетонов.
| Пеностекло используют в биофильтрах для очистки вод про-
1 180
мышленпых предприятий. Такие биофильтры имеют хорошие
технологические п механические свойства. Промышленность
выпускает широкий ассортимент изделий из пеностекла, вклю-
чая декоративные п декоративно-акустические сорта.
11.3. ПЕНЫ В ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Консистенцию и структуру некоторых пищевых продуктов
регулируют введением в сырье воздуха пли другого га за. Для
многих пищевых продуктов (кондитерские изделия, мороженое,
напитки) пенообразная структура оказывает решающее влия-
ние па его отличительные свойства.
Вспенивание проводят также на стадии подготовки полуфаб-
риката к дальнейшей переработке, например, к сушке. Сушка
с предварительным вспениванием [348—350] обеспечивает полу-
чение сухпх продуктов с топкой структурой, которая опреде-
ляется геометрическими размерами ячеек пены. Процесс пспо-
сушкп состоит в приготовлении вспененной массы путем взбива-
ния концентрата, содержащего пенообразователь, и в сублима-
ционном высушивании пепопродукта. После высушивания гото-
вый продукт измельчают. Способ сушки с предварительным
вспениванием применяют в том случае, если качество продукта
изменяется под действием температуры или в условиях других
методов сушки.
Пепосушка перспективна при производстве сухого картофель-
ного пюре, яичного порошка, кофе, сухого пюре некоторых пло-
дов, соков, порошков для приготовления шипучих напитков, а
также казеинатов, молока, гидролизатов кормовых дрожжей.
В качестве пенообразователей в пищевых продуктах приме-
няют вещества, содержащиеся в натуральном продукте или об-
разующиеся при приготовлении продукта, и искусственно вво-
димые вещества. Для приготовления вспененных кондитерских
изделий (пастила, зефир, суфле, помады) применяют яичный
белок, гидролизаты молочных продуктов, экстракт чая, мсгнл-
целлюлозу, фосфолипиды. Для повышения устойчивости пище-
вых пей вводят стабилизаторы (казеин, агар, альгинаты, моно-
стеарат глицерина), которые повышают вязкость среды, пре-
пятствуя разрушению пены.
Пищевые пены обычно получают встряхиванием (перемеши-
ванием) смеси продуктов или насыщением их воздухом. Если
получение продукта сопровождается брожением, то источником
ценообразования могут служить газы, выделяемые микроорга-
низмами в результате их жизнедеятельности. В хлебобулочные
изделия обычно добавляют неорганические соединения, разру-
шающиеся с выделенном газов при нагревании.
11.4. АЭРОЗОЛЬНЫЕ ПЕНЫ
Благодаря удобству в эксплуатации аэрозольные упаковки
находят все больше применения для распыления разнообраз-
ных продуктов. Вещество, подлежащее распылению, уиаковы-
13—952 181
вают в баллон под давлением и распыляют с помощью сжижен-
ных или сжатых газов (называемых пропеллентами) при откры-
вании клапана. Продукт из аэрозольных упаковок может пода-
ваться в виде струи, аэрозоля различной степени дисперсности,
пасты, порошков, а также в виде пен. Аэрозольная упаковка
препаратов (в том числе и в виде пены) обеспечивает возмож-
ность длительного сохранения их основных свойств. Достоинст-
вом таких препаратов является также постоянная готовность к
употреблению.
Аэрозольные упаковки, обеспечивающие получение продукта
в виде пены, могут содержать парфюмсрно-космстпчсские сред-
ства (кремы для бритья, для питания кожи, пенные дезодоран-
ты, гримы, шампуни и т. д.). Это наиболее распространенные
аэрозольные упаковки со вспенивающимся продуктом. В виде
аэрозольных упаковок выпускают также химико-технические
средства для чистки и других видов обработки поверхностей
(составы для мытья окон, кафеля, чистки ковров, полированной
и мягкой мебели, металлических поверхностей). Аэрозольные
упаковки, выделяющие продукт в форме пены, могут содержать
медицинские препараты (в основном местного назначения).
К ним относятся средства противовоспалительные и противо-
ожоговые, а также препараты для лечения нарывов. Препа-
рат на основе мази Вишневского в форме аэрозольной пены ока-
зывает стимулирующее действие на процесс заживления ожоговых
ран. Основные преимущества такого препарата заключаются
в быстром п равномерном нанесении его на пораженную по-
верхность кожи, а также в исключении возможности дополни-
тельного травмирования пораженного участка. В форме аэро-
зольных пен готовят некоторые пищевые продукты (кремы,
взбитые сливки, муссы, приправы и т. п.).
Выпускают три типа аэрозольных упаковок, содержащих
вспенивающееся вещество, в которых основной продукт раство-
рен в воде, в органическом веществе или в смеси воды и спирта
[351].
Особенностью применения аэрозольных упаковок для получе-
ния пен является незначительное количество пропеллента, редко
достигающее 20% и обычно составляющее не более 10% от мас-
сы основного вещества. В зависимости от назначения пены в
качестве пропеллента используют фреоны и некоторые сжатые
газы.
Детальное изучение аэрозольных пен показало, что их свой-
ства зависят от состава основного продукта, типа пропеллента,
а также от степени опорожнения баллона. Так, устойчивость пей
определяется в значительной мере составом продукта [352]. Это
используют на практике для получения быстроразрушающихся
аэрозольных пен косметических и парфюмерных препаратов —
для окраски волос, смягчения кожи, укрепления волос, а также
как средства против пота, репелленты и др.
182
Таблица 21. Изменение дисперсности пены крема для бритья
во времени при степени опорожнения баллона 5 и 75% [353 j
Крем содержит 8% триэтанолового мыла и 10% пропеллента
Пропеллент Давление насыщен- пых паров прн 21 °C, Р-105, Н/ма Средний радиус пузырьков (в мкм) через
1 мнн 30 мин 1 ч
Фреон-12 Фреон-11'1 Смесь фреонов-12 и 114 (57: 43) 5,9 1,9 4,46 (расчет) 13,7/9,6* 23,9/7,0 10,2/7,7 39,7/36,1 27,6/17,1 24,5/22,4 68,6/74,6 11 .0/31,8 52,5/50,5
* В числителе — при степени опорожнения баллона 5%, в знаменателе — при 76%.
На дисперсный состав аэрозольных пен влияет вид пропел-
лента н сюпень опорожнения баллона (табл. 21).
Данные табл. 21 показывают, что более летучий фреон-12
обеспечивает получение менее устойчивой пены, чем фреон-114.
Средний радиус пузырьков зависит от давления насыщенных
паров пропеллента. Как правило, большему давлению соответ-
ствует больший размер пузырьков. По мере опорожнения балло-
на изменяется и структура пены. Однако средний размер
пузырьков не отражает истинного состояния данной системы,
поскольку не учитывается толщина межпузырьковых пленок.
Особенность изготовления аэрозольных упаковок для полу-
чения пищевых пен состоит в тщательном отборе пропеллента,
который должен иметь высокую степень чистоты, быть нетоксич-
ным, не иметь вкуса и запаха. Этим требованиям удовлетворяют
такие газы, как азот, диоксид углерода, аргон. Однако они
имеют ограниченную растворимость в водных растворах пище-
вых продуктов, поэтому их участие в процессе образования пе-
ны незначительно. Кроме того, применение сжатых газов нера-
ционально в связи с тем, что они занимают относительно боль-
шой объем упаковки (до 50%)- Поэтому в аэрозольных балло-
нах, предназначенных для получения пищевых пен, используют
смесь газов, одним из компонентов которой является фре-
ОП-С318. Такая смесь занимает незначительную часть обьема
баллона и обеспечивает полноту подачи продукта. Из-за низкого
давления насыщенных паров фреоиа-С318 его использование в
качестве пропеллента (без добавок сжатого газа) вызывает за-
труднения, особенно для получения скоропортящихся продуктов,
хранимых в холодильнике. Можно получить пену хорошего каче-
ства, если упаковку предварительно нагреть до комнатной тем-
пературы.
11.5. ПЕНЫ В ГИГИЕНЕ И САНИТАРИИ
С развитием химии и технологии моющих веществ, особенно
синтетических, эта область применения пен значительно расши-
рилась. В настоящее время промышленность выпускает боль-
... 183
шое количество гигиенических, парфюмерных, косметических
препаратов различного назначения, действие которых основано
на свойстве образовывать пену (твердые и жидкие моющие со-
ставы, шампуни, кремы).
Вопросы, касающиеся состава пенящихся средств и техно-
логии их производства, а также прикладные аспекты использо-
вания этих средств для нужд гигиены изучены достаточно хоро-
шо [354, 355]. Разработаны принципы составления композиций
с максимальной пенообразующей способностью и даны практи-
ческие рекомендации по их использованию.
Пены находят применение в санитарии. Так, метод пенной
очистки (см. гл. 10) рекомендован для дезинсекции [356]. Пе-
ной, содержащей в газовой фазе сернистый ангидрид, с помощью
пожарного автомобиля можно покрыть значительные площади,
пораженные вредными членистоногими. Для практического при-
менения пен разработаны специальные составы, включающие
несколько ПАВ, растворитель и другие вещества. Появились ра-
боты, посвященные использованию подобных пен для дератиза-
ции объектов животноводства [357].
Пену применяют для предупреждения выделения в воздух
различных вредных газов и паров. Например, для защиты от
токсичных веществ при хромировании на поверхности гальвани-
ческой ванны создают пенный слой. Введение пенообразующего
препарата «хромин» (2—3 г/л электролита) сокращает в не-
сколько десятков раз количество выделенного с поверхности
ванны токсичного хромового ангидрида и на 70% снижает необ-
ходимую производительность местной вентиляции. Метод пеппой
защиты применяют и при очистке газообразных продуктов
ядерного реактора от твердых радиоактивных частиц.
На санитарных свалках вместо присыпки слоев мусора зем-
лей рекомендовано наносить жидкую пену, содержащую поли-
уретан или полиэфир и затвердевающую в виде тонкого слоя.
Такое покрытие дешевле, чем защита слоем земли, а производ-
ство работ менее трудоемко. Покрытие хорошо защищает от
насекомых и грызунов и предупреждает распространение запа-
хов.
Благодаря наличию в пенах газовой фазы, способной сжи-
маться и расширяться, ячейки пены амортизируют вибрацию и
толчки. Амортизационные свойства пен широко используют на
практике. При высоких механических нагрузках эластичные пе-
поматериалы (полиуретан, латекс) заполняют жидкостью
[358]. Амортизационные свойства таких пен (газожидкостных и
газотвердых) полезны и для звукоизоляции.
Показано [359], что пена может поглощать звуковые и удар-
ные волны, ослабляя их воздействие на организм человека.
Исследована эффективность различных пен в качестве мате-
риала, изолирующего пролитые агрессивные жидкости — жид-
кий аммиак и изоцианаты [360, 361]. Протеиновые пены крат-
ностью 10 подавляют испарение изоцианата в течение 2—3,5 ч,
184
снижая концентрацию в 1000 раз. Применение йены (|i 75)
для покрытия пролитого жидкого аммиака в 10 раз спижаы
концентрацию этого вещества на расстоянии 6 м от источника.
Пены применяют в некоторых других технологических процессах и в ла-
бораторной практике. В текстильной промышленности применяют метод кра-
шения тканей в иене, который обеспечивает снижение расхода воды в 20—
40 раз. На холодильниках для уменьшения скорости таяния льда его покры-
вают испои. Для предотвращения попадания микроорганизмов в бутылки
при розливе напитков свободное пространство над уровнем жидкости перед
укупоркой заполняют пеной.
Пепы на основе неводных жидкостей [362] используются в химической
и нефтехимической промышленности (фракционирование, дистилляция, произ-
водство полимеров), в быту (аэрозольные упаковки) и т. д.
11.6. ГАЗОВЫЕ ЭМУЛЬСИИ
Газовые эмульсии, представляющие собой дисперсии газа в
жидкости, по имеющие низкую концентрацию газовой дисперс-
ной фазы (обычно несколько процентов по объему), существен-
но отличаются от пен (высококонцентрированных дисперсии га-
за в жидкости) и обычных эмульсий. От пен газовые эмульсин
отличаются большим расстоянием между пузырьками, обуслов-
ливающим их независимое поведение.
Газовые эмульсии образуются в природных условиях и при
различных технологических процессах. Так, разложение продук-
тов животного и растительного мира, сопровождающееся выде-
лением метана, приводит к образованию газовых эмульсий в
воде болот и прудов. Выход па поверхность нефти можеч сопро-
вождаться образованием газовых эмульсий. Из технологических
процессов с образованием газовых эмульсий следует отметить
кипение жидкостей, приготовление стекла, производство газиро-
ванных вин и напитков и явление кавитации.
Образование и разрушение газовых эмульсий, их основные
свойства определяются процессами роста и растворения пузырь-
ков газа в жидкой среде, обусловленными тепло- и массопере-
носом в системах газ — жидкость [363].
Методы получения газовых эмульсий в принципе не отли-
чаются от методов получения пен. Ниже кратко отмечены спе-
цифические особенности образования газовых эмульсий при
выделении пузырьков из жидкой фазы.
К образованию газовых эмульсий приводит пересыщение
растворов газа в жидкости в результате изменения состава жид-
кой фазы или параметров ее состояния (температура, давление).
Пересыщение достигается протеканием химических или микро-
биологических процессов, сопровождающихся выделением га-
зов, а также предварительным насыщением жидкости газом.
Характер изменения степени пересыщения определяется усло-
виями протекания реакции (рис. 93).
Газовая фаза выделяется сначала на твердых, плохо смачи-
ваемых поверхностях и лишь в незначительной степени — в объ-
185
Рис. 93. Основные кинетические закономер-
I осги изменения степени пересыщения
£/5макс системы при различных мето; ах об-
разования газовых эмульсий [363]:
/ — из пересыщенного раствора газа; 2 — при про-
текании химической реакции в гомогенных усло-
виях; 3 — то же в гетерогенных условиях с по-
степенным расходованием одного из исходных
продуктов; 4 — то же при избыточном количестве
исходных продуктов.
£Макс. — максимальная степень пересыщения.
еме. Образующиеся пузырьки газа отрываются от поверхности
в момент, когда подъемная сила пузырька превысит силу сцеп-
ления с поверхностью. Пузырьки, образующиеся в объеме,
всплывают сразу же, вследствие чего диаметр таких пузырьков
значительно меньше, чем выделившихся у поверхности. Размер
пузырьков зависит также от растворимости газа: при высокой
растворимости газа размер пузырьков больше, чем при низкой
растворимости [363].
Газовые эмульсии разрушаются в основном в результате се-
диментации, которая вследствие значительной разницы в плот-
ностях фаз протекает с большой скоростью. Если время жизни
даже малоустойчивых пен составляет минуты, то для разруше-
ния газовых эмульсин в маловязких жидкостях достаточно не-
сколько десятков секунд. Скорость разрушения газовых эмуль-
сий можно рассчитать, используя уравнение Стокса. Для воды
при комнатной температуре скорость всплывания пузырьков
104 г2, что для частиц радиусом 0,1 мм составляет
о=3 см/с.
Результатом седиментации является расслоение эмульсии на
три слоя (снизу вверх): дегазированная жидкость, разбавлен-
ная эмульсия и пена. Скорость расслоения зависит от вязкости
среды — чем больше вязкость, тем больше продолжительность
расслаивания. Другие механизмы разрушения газовых эмуль-
сий либо реализуются с высокой скоростью одновременно с се-
диментацией (коалесценция), либо протекают медленно (диф-
фузионный перенос газа) и поэтому не имеют существенного
значения для разрушения газовых эмульсий в маловязких жид-
костях.
Газовые эмульсии образуются при переработке полимеров.
При производстве некоторых материалов (пористые пластики
и резина) это явление желательное, и поэтому в полимерный
материал добавляют специально различные газообразователи
или газообразные вещества. Если образование газовых эмуль-
сий нежелательно, используют различные методы их разруше-
ния. Разработаны специфические способы дегазации газовых
эмульсий, образующихся в высоковязких жидкостях. Такими
способами являются дегазация в толстом слое (включая ис-
пользование пониженного давления), дегазация в тонком слое
185
(при расплавлении, движении по наклонной плоскос.и, диспер-
гировании в виде струй и капель), в поле центробежных сил,
при кипении растворителя под вакуумом н дегазация под дав-
лением [363]. ,
В движущейся жидкости в зонах пониженного давления возникает явле-
ние кавитация Вследствие парообразования и выделения воздуха в непре-
рывной жидкой среде образуются мельчайшие парогазовые пузырьки. Обра-
зовавшийся кавитационный пузырек растет до определенных размеров, а за-
тем резко «схлопывается». Источниками (или ядрами) формирования кави-
тационных пузырьков служат твердые частицы, микропузырьки газов. Ка-
витация проявляется в потоках жидкости с высокой степенью турбулентности
(в насосах, турбинах, соплах и др).
Полный термодинамический цикл кавитационного пузырька включает две
фазы: его расширение и «схлопывание». Этот цикл вызывает эрозию материа-
лов, из которых изготовлены узлы машин и механизмов. Основными путями
борьбы с кавитационной эрозией являются применение устойчивых к пей
материалов, улучшение кавитационных характеристик движущихся узлов
(создание суперкавитнрующих крыльев, насосов, турбин) за счет изменения
конструктивных параметров элементов, использование защитных покрытий,
создание материалов, сочетающих в себе твердость и пластичность.
Положительные свойства кавитации используют для получения газовых
эмульсин ультразвуковой обработкой жидкостей. Кавитация под действием
ультразвука повышает интенсивность выделения газовой фазы
ЧАСТЬ III
ПЕНООБРАЗОВАНИЕ И ПЕНОГАШЕНИЕ
В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Некоторые производственные процессы сопровождаются це-
нообразованием, которое может вызвать ряд технологических и
экономических затруднений. Пенообразование может нарушить
ритмичность производственного цикла в результате забивания
пеной оборудования и коммуникаций (трубопроводов, фильтров,
насосов, ловушек, отстойников и др.). Вместе с пеной уносится
значительное количество полезных веществ. Заполнение пеной
аппаратов вызывает уменьшение их полезного объема и сниже-
ние производственной мощности цеха. Увеличиваются затраты
мощности па перемешивание и аэрацию.
Подавление пены можно осуществить непосредственным ее
разрушением путем введения в среду химических веществ или
с помощью специальных устройств, а также косвенными метода-
ми (извлечение из растворов пенообразователей, стабилизаторов
пены или их деструкция, ведение процессов, ограничивающих
или исключающих образование пены).
Способы непосредственного разрушения пены с помощью
специальных устройств, названные «иехимическими» в отличие
от химического способа, условно можно разделить на механиче-
ские и физические. Применение нехимических способов более
экономично при постоянном и интенсивном ценообразовании.
Химические методы целесообразно использовать при эпизодиче-
ском ценообразовании. Выбор пеногасителя определяется темпе-
ратурой среды, ее вязкостью, pH и другими факторами, от ко-
торых зависит интенсивность вспенивания.
Глава 12
ПЕНООБРАЗОВАНИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ
РАСТВОРАХ
12.1. кинетика ЦЕНООБРАЗОВАНИЯ
Барботирование газа и перемешивание среды, применяемые
в ряде технологических процессов, вызывают накопление пены
на поверхности жидкости. Высота слоя пены (ее объем) зависят -
от соотношения скоростей образования и разрушения пены.
Объем пены V, получающийся при барботировании, определяет-
ся расходом газа Q и стабильностью пены т (эквивалентной
среднему времени «жизни» пузырька), т. е. V=Qi.
188
Если объем пены увеличивается за счет перехода в нее лишь-
некоторой части подаваемого в систему газа, го приращение
объема ее А1Л за время Ат составит:
A Vt = ccQAr
где и — доля газа, перешедшего в пену.
Величина а зависит от многих факторов. В процессах с ме-
ханическим перемешиванием, когда удельные расходы газа не-
велики, пузырьки малы по размерам и равномерно распределе-
ны по сечению аппарата, а образуемая пена имеет достаточно-
высокую устойчивость, в пену переходит весь барботируемый
газ, т. е. а= 1 [364].
Как уже было указано, разрушение пены обусловлено исте-
чением внутрипленочпой жидкости, разрушением пленок пены и
диффузией газа. В результате протекания этих процессов слой
пены, находящийся па поверхности жидкости, при отсутствии
аэрации постепенно разрушается. Объем пены AV2, разрушив-
шейся за время Ат, в первом приближении можно принять про-
порциональным общему объему пены V [364], что не противо-
речит опыту [1]. Тогда
AV2 - ЛУАт
где k — коэффициент пропорциональности характеризующий скорость разру-
шения пены.
Так как образование и разрушение пены протекают одновре-
менно, общее прирашение объема AV, равное разности
(AVi—AV2) при а=1, составит:
dV/dt^Q — kV (12.1)
Уравнение (12.1) показывает, что скорость приращения обьема
пены максимальна в начале процесса. По мере увеличения об-
щего обьема пены скорость приращения снижаемся. S ровепь
пены стабилизируется при условии равенства скоростей образо-
вания п разрушения попы. В этом случае dV](h = 0, а объем пе-
ны досыпает некоторого стабильного значения lzcT=Q//i-
Таким образом, значение стабильного объема пены пропор-
ционально степени барботирования или объемной скорости газа.
Отсюда следует, что пенообразование можно регулировать пу-
тем изменения расхода газа. Однако это требование на практи-
ке не всегда может бьнь выполнено. Для принудительною под
держания высоты слоя пены в аппарате на уровне, меньшем,
чем тот, который соответствует стабильной высоте пены для
.чанной скорости газа, применяют различные способы борьбы с
пеной.
Пенообразование в замкнутом объеме сопровождается уно-
сом жидкости и растворенных и взвешенных в пей веществ.
Степень уноса определяется свойствами веществ, высотой сепа-
рирующего пространства и скоростью движения паровой (газо-
вой) фазы [365].
189
Условие разрыва пузырька с образованием капель опреде-
ляется соотношением [366]
g щи -- l;Su
где т и h — масса капли и высота се подъема; 5 — поверхность разрывающе-
гося пузырька, генерирующего капли; k — коэффициент.
Количество уносимой жидкости можно ориентировочно вы-
числить, исходя из следующих соображений. В системах с уста-
новившимся режимом, когда объем пепы на поверхность рас-
твора остается постоянным, общий объем пузырьков, разрушаю-
щихся в верхнем слое пены в единицу времени, равен расходу
барботируемого газа Q:
Q = nnd3/Q (12.2)-
где п — число разрушающихся пузырьков; d — средний диаметр пузырька.
Уравнение (12.2) справедливо при соблюдении условия: доля
газа, переходящего в пену, равна 1.
Пузырьки, расположенные в поверхностном слое столба пе-
пы, представляют собой многогранники, причем верхняя пленка
каждого пузырька имеет форму сегмента. Приняв для упроще-
ния поверхность разрывающегося пузырька в виде полусферы и
введя коэффициент 0, учитывающий геометрические параметры
разрывающегося пузырька, общий объем жидкости, генерируе-
мый разрывающимися пузырьками Уж, можно определить по
уравнению
Уж = плЗ»₽6/2 (12.3)
где 6 — конечная толщина пленки пузырька перед разрывом.
Подставив значение п из уравнения (12.2) в ((12.3), полу-
чим:
V« = 3QP6/d (12.4)
Учитывая, что на поверхности жидкости образуется плотно упа-
кованный слой полусфер равновеликих пузырьков, получим
0<О,5. Поэтому только около половины верхней полусферы
пузырька может разрушаться с образованием капель, которые
могут быть унесены эвакуируемым газом. Тогда
Тж = 1,5(?6/Т (12.5)
Таким образом, для определения максимально возможной
величины капельного уноса необходимы данные о среднем диа-
метре пузырька в поверхностном слое и толщине пленки пузырь
ка перед разрывом.
Средний диаметр пузырьков, оказавшихся на поверхности
слоя пены, оценить крайне трудно, поскольку он определяется
свойствами среды, конструкцией барботера, высотой столба
жидкости и т. д. Это относится также и к средней толщине плен-
190
kii пузырька. Поэтому без жсперпмепта.чыпп'о определении вс
лпчип d и 6 можно получить лишь краппе приближенные пред-
ставления о количестве уносимой жидкости, если задан, неко-
торые разумные значении этих параметров. Расчетные данные о
максимальном брызгоуиосе составляют [51J от I до 43 л/ч при
Q=1—5 м3/мпн, 6 = 0,3—1 мкм, d=\—4 мм,
В ряде работ (см., например, [367]) изучали кинетику пспо-
образования в замкнутых системах с помощью автома iipicckoh
записи кривых подъема столба пепы и разрушения ее. Приме-
нительно к ценообразованию культуральных жидкостей получено
уравнение
Й = (М2) <2аЛж(1-е~**т)
где h — высота пены ко промоин т; /||к— пысотл слоя ж и (кости: и —
коэффициенты пропорциональности, характеризующие скорость образования
и разрушения пены.
Экспериментальные исследования показали пригодность
принятой модели для описания ценообразования различных
культуральных жидкостей.
12.2. ВСПЕНИВАНИЕ БЕЛКОВЫХ РАСТВОРОВ
В ряде отраслей промышленности (производство лекарствен-
ных препаратов, дрожжей, сахара) для получения целевых про-
дуктов используют растворы, содержащие белки, аминокисло-
ты, углеводы, жиры, витамины, неорганические соли и другие
соединения, которые обусловливают поверхпостио-актявные
свойства раствора, проявляющиеся в интенсивном вспенивании
Так, одной пз причин обильного пенообразования сахарного си-
ропа является наличие в нем сапонина, гуминовой кислот, бе-
таина п продуктов распада белков — аминов, амилов и амино-
кислот. Стабильность пены продуктов бродильного производства
определяется присутствием альбумина, желатина, солодового
экстракта, таннина и др.
Белки, являясь поверхностно-активными веществами, облада-
ют некоторыми особыми свойствами, отличающими пх от синте-
тических ПАВ и мыл. Такое отличие состоит, например, в необ-
братимостп сжатия мопослоев белка: они нерастворимы при
сильном сжатии и способны растворяться в воде при обычных
условиях. Одно из проявлений специфики свойств pact воров
белковых веществ — крайне медленное установление равновес-
ного значения поверхностного натяжения [368]. В ранних рабо-
тах [47] медленное формирование равновесного адсорбционно-
го слоя объясняли диффузией глобулярных молекул к межфаз-
ной поверхности и развертыванием на ней полипептидпой цепи.
Согласно современным представлениям [364] диффузия молекул
к поверхности не является определяющим фактором длительно-
сти процесса. Молекулы белка в адсорбционном слое способны
191
развертываться отдельными участками, причем степень развер-
тывания зависит от вида белковой молекулы, концентрации бел-
ка, pH среды и других факторов. Наиболее вероятно, что длин-
ная цепь белковой молекулы находится в некотором промежу-
точном состоянии, не являясь пи полностью развернутой, пи
полностью свернутой [135]. В результате развертывания отдель-
ных звеньев макромолекул на границе раздела фаз большинст-
во гидрофобных групп ориентировано к воздуху. Поскольку при
адсорбции возможно образование нескольких слоев (при высо-
кой концентрации белка), адсорбционные пленки могут удержи-
вать и перазвернутые нативные молекулы [58].
На межфазную поверхность легче выходят более поверхно-
стпо-актнвные участки, причем некоторые исследователи пред-
полагают, что часть полимерной цепи белка погружена в вод-
ную фазу в виде складок и «петель» [135, 369]. По-видимому,
если эта модель и реализуется, то лишь в разбавленных раство-
рах.
На поверхности раздела полннептпдная цепь белковой моле-
кулы может располагаться горизонтально, а боковые цепи, яв-
ляющиеся остатками сложных аминокислот и обусловливающие
поверхностную активность белковых молекул, ориентируются
по общеизвестному принципу. Вследствие этого поверхностный
слой состоит только из ориентированных боковых цепей —
остатков аминокислот, которые могут вести себя совершенно
автономно. Исследования, проведенные с растворами поливини-
лового спирта и его производных с различной длиной цепи, по-
зволили выдвинуть предположение [370], развивающее и уточ-
няющее механизм образования адсорбционного слоя высокомо-
лекулярными соединениями. Автор полагает, что при выходе на
поверхность раздела макромолекула закрепляется случайными
участками, обладающими в том числе п незначительной поверх-
ностной активностью. В процессе теплового движения на но-
верхпостц эти случайные участки замещаются на иные, с боль-
шей поверхностной активностью.
О справедливости этого предположения свидетельствуют так-
же исследования структурно-механических свойств сапонинов,
которые показывают, что в адсорбционные слои переходят пре-
имущественно более активные компоненты.
Высказанные замечания объясняют известный из практики
факт более высокой устойчивости пеп белковых растворов, чем
пен па основе мыл и синтетических ПАВ.
Изучение механических свойств поверхностных слоев в рас-
творах сапонинов различных сортов показало [132], что время
достижения равновесного поверхностного натяжения Ооо при
малых концентрациях может существенно различаться при
практически одинаковом значении Ооо. Поскольку стабильность
пен выше у сапонинов с меньшим временем достижения равно-
весного поверхностного натяжения, авторы предположили воз-
можность образования в этих растворах мицелл, которые могут
192
солюбилизирован, более повсрхпос ию-актпвныс компоненты,
адсорбирующиеся более интенсивно.
Вспенивание белковых растворов частично обусловлено так-
же присутствием свободных аминокислот, образующихся в ре-
зультате гидролиза белков. Так, в продукте гидролиза желати
пы было найдено до 80% различных амнпокисло| oi массы нс
ходного вещества, а в продукте гидролиза казенна — 54%.
Известно, что поверхностно-активные свойства аминокислот
зависят от длины и разветвленности углеводородной цепи. Низ-
шие аминокислоты (глпкокол, аланин, серин и др.) ведут себя
подобно неорганическим солям, вызывая увеличение поверхност-
ного натяжения воды. С увеличением молекулярной массы амино-
кислоты отрицательная адсорбция переходит в положительную
и, например, а-амипомасляпая кислота и последующие гомоло-
ги уже понижают поверхностное натяжение воды. Таким обра-
зом, количественное соотношение отдельных аминокислот в рас-
творе может оказывать определенное влияние па его поверх-
ностное натяжение.
Это соотношение может существенно меняться в зависимости
от степени расщепления молекул белков. По-видимому, при вы-
сокой степени гидролиза белка образуется большое число моле-
кул низкомолекулярных веществ, включая и аминокислоты.
Последние могут далее разрушаться в ходе тепловой обработки
Продукты распада белковых молекул заметно снижают пснооб-
разующие свойства белковых растворов [371], вследствие чего
вспснпваемость гидролизовапных растворов должна быть хуже,
чем пегидролизованных.
Однако в некоторых работах указывается на возрастание
вспениваемости белковых растворов после тепловой обработки,
а также па рост стабильности пены с увеличением продолжи-
тельности нагревания белковой среды [372]. Подобные противо-
речия можно обьясппть различиями в составе белкового сырья
и приготовленных сред, в глубине расщепления белка и други-
ми факторами. Нельзя исключить также влияния методических
подходов к оценке пенообразования.
Из других причин, обусловливающих пепообразующую спо-
собность белковых растворов, следует отметить вязкое и, жид-
кости. Повышение вязкости
раствора, из которого форми-
руются пленки пены при аэра-
ции, вызывает увеличение ее
стабильности.
Рис. 94. Зависимость пепообразую-
щей способности культуральных жид-
костей от продолжительности фермен-
тации:
/ — стрептомицин; 2 — олеандомицци; 3 —
оксптстрацпклип [378].
193
Неравномерность вспенивания культуральных жидкостей в
ходе ферментации (рис. 94) может быть обусловлена выделени-
ем в среду продуктов метаболизма, активно влияющих на ста-
бильность пены при взаимодействии друг с другом, а также с
пенообразователями исходной среды |373]. Такую же роль,
по-видимому, играют продукты распада жиров — пеногасителей,
вводимых в ферментационные среды. Это проявляется в том,
что интенсивность образования пены и се стабильность в аэри-
руемых средах в присутствии микробных тел увеличиваются.
Определенную роль в стабилизации пены белковых раство-
ров играет pH среды: объем и стабильность пены достигают
максимального значения в области pH, соответствующей изо-
электрическому состоянию для данного белка [47]. В этих усло-
виях образуются наиболее устойчивые пленки, адсорбционные
слои которых обнаруживают реологические характеристики
твердообразных систем [374]. В белковых растворах сложного
состава обнаруживаются максимальная и минимальная пено-
образующая способность в зависимости от pH [372]. Пог тому
изменением значения pH можно влиять на интенсивность ново-
образования рабочего раствора, что используется для преду-
преждения интенсивного вспенивания мелассы (нейтрализация
кислот известковым молоком). Установлено, что объем и ста-
бильность пены, например, пива, сильно увеличивается при вве-
дении незначительных количеств ионов многовалентных ме-
таллов.
12.3. ВСПЕНИВАНИЕ КОТЛОВЫХ ВОД
И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Основная причина вспенивания вод в котлах обусловлена
наличием в них растворенных и суспендированных загрязнений,
резким изменением режима работы котлов и их конструкцион-
ными особенностями. Вспенивание в котле может вызвать ава-
рию вследствие переброса воды, загрязнения пара солями и кап-
лями, покрытия солями поверхностей отдельных узлов машин.
Стабильность псп котловых вод обусловлена наличием мел-
кодисперсных твердых частиц. Механизм упрочнения пленок
твердыми частицами нельзя объяснить лишь образованием кар-
каса, так как стабилизация пены происходит и в тех случаях,
когда дисперсных частиц недостаточно для полного покрытия
пузырьков. Для расчета степени покрытия пузырьков пены
твердой фазой предложена формула [375]
сг
р =------
400pR
где с — концентрация твердой фазы; г — средний радиус пузырьков пены;
Л — средний радиус частиц твердой фазы; р — плотность твердой фазы.
При экспериментальной проверке этого уравнения было по-
лучено значение р=0,04. По-видимому, стабилизирующее дей-
194
cmiie lic.iiiaHHiejibilUX количеств ц»срдоп фазы обусловлено за-
купоркой нижней части капилляров пены твердыми частицами.
Устойчивость электролитных псп обусловлена темп же фак-
торами, чю и усгойчппость пен, стабилизированных II \В Это
значит, что основные законом», рноегп стабилизации (см.
гл. 3) сохраняются и для электролитных пен. Однако
электролитные пены обладают значительно более низкой
устойчивостью по сравнению с пенами, стабплп шронапнымп
ПАВ. Попы электролитов повсрхпостпо-ипактпвпы, поэтому
пленки laKiix псп состоя! из ориентированных молем i воды,
анионов, примыкающих к гидратным слоям, н центральной
части, состоящей из «свободной» жидкости — раствора элект-
ролита.
Экспериментально показано [3G6], что с ростом концентра-
ции солей и соответственно увеличением поверхностного натя-
жения раствора устойчивость пузырьков электрочитпых пен
возрастает. Однако это имеет место лишь до определенного
предела концентрации, после превышения которой стабильность
пузырьков остается постоянной. Наибольшую прочность пленкам
придают вещества, имеющие в растворе щелочную реакцию.
Исследовалась взаимосвязь между степенью гидратации ионов
некоторых электролитов п устойчивостью образуемых ими пле-
нок [376]. Этими исследованиями установлено уменьшение
толщины пленок с повышением концентрации электролита, что
можно рассматривать, по-видимому, как результат сокращения
толщины диффузных слоев ионов [377]. В ряду анионов и ка-
тионов стабилизирующая способность увеличивается с ростом
энергии гидратации, т. е. толщина пленок находится в обратной
зависимости от степени гидратации ионов. Не исключено, что
прочность пленок связана с наличием водородных связей в гид-
ратных комплексах [376].
Процесс разрушения электролитных пен обусловлен быстрым
истечением жидкости из пленок и возникновением в них «дыр-
ки» [165, 166], что приводит к разрыву пленки до достижения
ею равновесной толщины. Эта толщина па 3—4 порядка больше,
чем толщина пленки, стабилизированной ПАВ.
12.4. СПОСОБЫ ОГРАНИЧЕНИЯ ВСПЕНИВАНИЯ РАСТВОРОВ
Рабочие среды с пониженным ценообразованием находя i
практическое использование в процессах биосинтеза, ври ма-
шинной стирке белья, мойке стеклянной посуды и т. д.
В ходе ферментационного процесса пенообразование культу-
ральных жидкостей изменяется, поскольку с ростом микробной
популяции и с выделением продуктов метаболизма изменяются
их физико-химические свойства (вязкость, поверхностное натя-
жение п др.). Опыт показывает, что пенообразование исходных
питательных сред не соответствует пенообразованию культураль-
ной жидкости в ходе ферментации. Для оценки пенообразующей
195
способности питательных сред рекомендовано использовать ин-
тегральный показатель вспениваемости qs [378]:
т
<7s = J (<7 ~ <7усл) d! при q — q8 > О
О
где т — продолжительность ферментационного процесса; q — показатель вспе-
ниваемостн культуральной жидкости, определяемый по уравнению (5.3);
<7Усл=5О — условно допустимый уровень вспспннасмостп, достигаемый без
применения пеногасителей.
Если интегральный показатель ^<Ы04 см/ч, среда являет-
ся непенящейся, при </$=(!—2)-Ю4 см/ч — среднепенящейся, а
при ^s>2-104 см/ч— сильнопенящейся.
Используя одни и те же компоненты питательной среды, но
в разных концентрациях, можно найти оптимальное для вспени-
ваемости соотношение этих компонентов [372]. Так как нахож-
дение оптимальной питательной среды довольно трудоемкая ра-
бота, обычно используют метод экстремального планирования
эксперимента [379]. По полученным данным о вспениваемости
строят график зависимости <7=[(т), а затем вычисляют интег-
ральный показатель пенообразования qs-
Малопенящиеся композиции используют в качестве моющих
средств при машинной стирке в прачечных или при мойке посу-
ды, так как обильная пена затрудняет проведение процесса.
Разработанные малопенящиеся композиции обладают такой же
моющей способностью, что и сильнопенящиеся. Принцип состав-
ления подобных композиций основан на введении веществ, по-
давляющих пену или обусловливающих антагонизм некоторых
пенообразователей. Примером могут служить пары анионное —
нсионогспное ПАВ. Так, антагонизм имеет место в смесях олеи-
нового и касторового мыл. Экспериментально показано, что при
добавлении касторового мыла к олеиновому уменьшается pH
раствора, и это вызывает подавление пеиообразующей способ-
ности. По-видимому, это происходит в результате нейтрализации
мицеллами касторового мыла гидроксильных ионов, образую-
щихся при гидролизе олеинового мыла.
Взаимодействие анионного и катионного ПАВ в водной сре-
де приводит к образованию электронейтрального водонераство-
римого комплекса, устойчивые суспензии которого имеют низкое
поверхностное натяжение и незначительную вспениваемость
[380]. В работе [381] указывается, что композиции, содержа-
щие мыла жирных кислот, в присутствии синтетических мою-
щих средств (в соотношении 3:2) обладают незначительным це-
нообразованием. Введение в неионогенное ПАВ от 20% и более
жирных спиртов (лаурилового, стеарилового и олеинового)
примерно в 10 раз уменьшает объем пены. Многие моющие
средства с низкой пенообразующей способностью состоят из
трех ПАВ: алкил(арил)сульфопата или сульфата, жирного мы-
ла и одного из неионогенных ПАВ, например, в небольших ко-
196
лнчестиах оксиэтилпрованпого нонилфенола или оксиэтнлиро-
ваппого жирного спирта с небольшим числом окснэтнлеиопых
групп. Естественно, что их соотношение подбирают таким, что-
бы моющая способность раствора была максимальной.
Разработаны моющие композиции с ограниченным вспенива-
нием для посудомоечных машин [382]. Одна пз таких компо-
зиций, обладающая высокой моющей эффективностью по отноше-
нию к белковым загрязнениям, состоит из моностеарпиопого
эфира фосфорной КПСЛО1Ы и неношен юля «плюропнк I 62».
Имеются композиции, дающие низшей уровень пены в стираль-
ных машинах, па основе биологически разрушаемых пеиоиогеи-
ных ПАВ [383]. Сложные смеси подобного назначения содер-
жат до пяти различных компонентов. Широко применяемые в
хозяйстве сульфонаты имеют значительно меньшую вспеппвае-
мость, если к ним добавить смесь, состоящую из диметнлноли-
сплоксаиа и амипоалкилалкоксисилаиа (i>-NH2RSi (OR')s [384].
Изучали причины снижения вспениваемости растворов псио-
ногеппых ПАВ при повышении температуры вплоть до точки по-
мутнения [385]. При исследовании растворов неноиогениого
ПАВ «Тритон Х-100» обнаружено повышение температуры по-
мутнения при отфильтровывании выделившейся фазы ПАВ. На
основании полученных данных сделан вывод о том, что преду-
преждение пенообразования в растворах неионогенпых ПАВ при
повышенных температурах объясняется дегидратацией их мо-
лекул с выделением микрокапель эмульсии. Процесс выделения
новой фазы обратим, и поэтому первоначальная пепообразую-
щая способность ПАВ восстанавливается.
Значительного снижения пенообразования можно добиться
при использовании смеси ионогенного и неионогенного ПАВ с
добавкой 0,5—2% непогасигеля (силикона, глицерина, спирта
п др.) [386]. Порошкообразные вещества, регулирующие высо-
ту столба пены, можно получить нанесением на поверхность
твердых частиц пеногасителя [387]. Находят практическое при
мепение вещества, пенообразующая способность которых изме-
няется с изменением температуры, например производные триал-
килмеламина.
Ограничения вспениваемости рабочих сред можно добиться
также изменением режима технологического процесса; обычно
изменяют режим барботирования или заменяют его поверхност-
ной аэрацией.
Для аэрирования в ферментационных сосудах лабораторного
назначения можно применить самовсасывающий насос, выне-
сенный за пределы сосуда [388]. Этот насос засасывает вместе
с культуральной жидкостью и пену. Аэрация и перемешивание
жидкости в этом случае происходят как в насосе, так и в фер-
ментационном сосуде. В такой системе осуществляется рецирку-
ляция воздуха.
Самовсасывапие достигается также с помощью вентилятора,
который пе только свободно всасывает воздух и равномерно
197
распределяет его по поперечному сечению аппарата, но и способ-
ствует циркуляции жидкости, содержащейся в рабочем резер-
вуаре. Затрата энергии на всасывание, распределение воздуха
и циркуляцию жидкости составляет при водяном столбе над ро-
тором вентилятора, равном 4 м, около 3000 кДж па 10 м3 вса-
сываемого воздуха.
Для проведения ферментационных процессов с ограничен-
ным ценообразованием используют также систему с пульсирую-
щей аэрацией. Циклическое повышение н снижение давления
воздуха в аппарате (около 20 раз в 1 мни) вызывает перемеще-
ние пены во внутреннюю часть установки. Аэратор пульсирую-
щего действия может быть вращающимся. Такие установки по-
зволяют повысить производительность процессов и снизить по-
требление энергии на аэрацию примерно па 50%.
Иногда при ферментации в аэрируемых средах вспенивание
предупреждают созданием в аппарате зоны пониженного дав-
ления. В этом случае аэрация осуществляется без барботирова-
ния вследствие засасывания газа из воздушного пространства
над жидкостью вихрем, создаваемым мешалкой. Для создания
устойчивого водоворота частота вращения должна достигать
1000—2000 об/мин даже при небольших объемах аппарата.
Предотвращения вспенивания в дистилляционной колонне
можно достичь установкой кольцевой диафрагмы и подачей па-
ровой смеси по касательной [389]. Смесь движется по спирали
вдоль стенок кожуха, и возникающая центробежная сила пре-
пятствует уносу жидкости в выше расположенную зону.
Для удаления коллоидов из культуральных жидкостей при
производстве дрожжей используют бентонит. При этом объем
пены снижается в 40 раз, а ее устойчивость — в 6 раз. При про-
изводстве растворимого кофе экстракт обрабатывают катиони-
том для удаления ионов металлов. Детергенты в сточных водах
подвергают термической деструкции.
В химических производствах процесс проводят в аппаратах,
в которых отношение диаметра к его высоте равно I :3 [390].
У двух аппаратов с различным объемом (например, отношение
объемов 1 : 10) при одинаковом отношении диаметра к высоте,
равном' D : //=1 : 3, отношение диаметров составляет 1 10, а
площадей сечения 1 :уЛ102. Так как обычно эффективность аэра-
ции задается расходом газа, приходящимся на единицу объема
жидкости, в большем аппарате в единицу времени через едини-
цу площади будет проходить газа в 10 102 = 2,16 раза больше,
чем в меньшем аппарате. При одинаковой устойчивости пены,
исходя из зависимости VCr=Qlk (см. разд. 12.1), максимальный
уровень пены в большом аппарате будет также больше в 2,16 ра-
за. Отсюда следует, что для больших аппаратов более целесо-
образно принимать отношение D:H>1:3 для достижения пе-
нообразования такого же, как в малом аппарате.. Этот вывод
подтвержден экспериментами, показавшими, что с увеличением
диаметра сосуда п уменьшением столба пены понижается и ее
устойчивость. Учитывая также, что стабильность пены снижает-
ся с уменьшением среднего диаметра пузырьков, можно реко-
мендовать еще один путь ограничения пенообразования в рабо-
чих растворах — изменением конструктивных параметров барбо-
тера. Кроме уменьшения диаметра отверстии для снижения це-
нообразования можно изменять размещение этих отверсгнп, что
подтверждается следующим примером. В области средних ско-
ростей газового потока пузырьки образуются почти с постоян-
ной частотой, а с увеличением скорости газа их размер возра-
стает, достигая максимального значения. При этом скорость
всплывания пузырьков увеличивается незначительно. Пузырь-
ки приобретаю! максимальные размеры <7макс, когда достигается
значение числа Рейнольдса Re = 2500 для барботажного отвер-
стия. Тогда имеем:
dMaEC - 0, Тва’ЛКеУз = 2,3ulA
тде d диаметр тннерстя аэратора.
Приравняв минимальное расстояние между отверстиями /
максимальному диаметру пузырька в потоке, что соответствует
условию раздельного отрыва пузырьков от отверстий аэратора
(без их слияния), получим:
l/d = dMaKC/d “ 2,3d-1A
Для отверстий, расположенных в вершинах равносторонних
треугольников, доля площади S, занятой отверстиями барботе-
ра, равна
5 = л/[2 /3 (Z/d)2l = 0,907 (Z/</)-2
Комбинируя последние два уравнения, получим:
S = 0,l72d
Таким образом, слияние пузырьков и образование вспенен-
ной жидкости можно предотвратить, если отверстия аэратора
занимают менее 17% его поверхности, т. е. S<17,2% от d.
Глава 13
ПЕНОГАШЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ ХИМИЧЕСКИХ
ПРОДУКТОВ
Химический метод борьбы с пеной получил широкое приме-
нение в производстве дрожжей, лекарственных препаратов, в
сахарной, целлюлозно-бумажной и других отраслях промыш-
ленности, при дистилляции органических жидкостей, обработке
котловых вод, промышленных и бытовых сточных вод, в кра-
сильно-отделочном производстве и т. д.
199
----данный метод пеногашения в большинстве случаев весьма
эффективен, а иногда является единственно приемлемым. Основ-
ным недостатком использования химических пеногасителей яв-
ляется возможность загрязнения полуфабрикатов, готового
продукта, а также технологической линии, хотя большинство
применяемых веществ-пеногасителей инертно, и вводят их в
ограниченных количествах. Кроме того, применение пеногаси-
телей повышает себестоимость производимой продукции, так
как расход этих веществ па крупных промышленных предприя-
тиях может достигать нескольких тони в сутки. Для введения
химических пеногасителей в аппарат требуются специальные
устройства, а в некоторых случаях необходима предварительная
подготовка пеногасителей, например эмульгирование, стерили-
зация.
13.1. ВЕЩЕСТВА-ПЕНОГАСИТЕЛИ
Пеногаситель должен отвечать следующим основным требова-
ниям.
1. Пеногаситель должен обладать высокой эффективностью,
т. е. быстро гасить пену в малых концентрациях и длительное
время препятствовать образованию новой пены. Эффективность
пеногасителя определяется не только свойствами пеногасящего
агента, но и свойствами подлежащей обработке среды, а также
условиями ведения технологического процесса. Известно, что
пеногасители, эффективные в одних условиях, могут быть бес-
полезными, а подчас и вредными в других процессах. Например,
они могут оказывать отрицательное влияние на полуфабрикат
при последующей его переработке, способствовать вспениванию
среды и т. д. Поэтому пеногаситель для рабочей среды подбира-
ют, как правило, экспериментально с учетом всех особенностей
процесса и свойств конечного продукта. Но даже и лаборатор-
ная оценка эффективности пеногасителей часто оказывается
недостаточной из-за трудности моделирования условий новооб-
разования и пеногашения.
2. Пеногаситель не должен изменять свойств полупродукта и
затруднять его последующую переработку. Как было отмечено,
в некоторых случаях пеногаситель может оказывать отрицатель-
ное влияние на течение технологического процесса. Например,
некоторые пеногасители при использовании их в производстве
сахара иногда засоряют фильтр, снижают ионообменную спо-
собность смол, применяемых для извлечения ионов из сахарных
растворов. При длительном нагревании обрабатываемой среды
пеногаситель может подвергаться полимеризации или другим
химическим превращениям, в результате чего отрицательное
воздействие па технологический процесс будут оказывать уже
продукты реакций. Если свойства целевого продукта в присут-
ствии пеногасителя изменяются, последний должен быть удален,
например, обработкой адсорбентами.
200
3. Пеногаситель не должен оказывать токсического действия.
Это прежде всего относится к веществам, применяемым для пе-
ногашения в производстве пищевых продуктов и лекарственных
препаратов.
4. Пеногаситель не должен изменять свойства при храпении
и тепловой обработке. Последнее требование особенно важно
для тех пеногасителей, которые используются в процессах, про-
водимых при высокой температуре (дистилляция, выпаривание
расширив), а также для неиогастелей, иодиершющпхея Шило-
вой стерилизации (ферментационные процессы).
Индивидуальные соединения для пеногашения применяют
редко, их используют в основном в отраслях, производящих шн
щевые продукты и лекарства. Как правило, пеногаситель яв-
ляется сложной смесью, не имеющей постоянного состава. Так,
для предотвращения вспенивания в циркулирующих водных
растворах рекомендованы полиоксиалкиленампны R(OR');INH2
(где R' — алкиленовый радикал), фосфатированные алкокенно-
лнэтнленовые соединения R(OC2H4)n—О—РО—(OR') (OR"),
хлор- или бромгидраты алкилтиокарбамида и др. [391]. Для
ограничения ценообразования в стиральных машинах к моюще-
му веществу добавляют эфиры угольной кислоты, триалкплмел-
ампн СзМз(МНР)з и др. [392].
В качестве пеногасителей особенно широко применяют крем-
нийорганические соединения. По-видимому, нет таких процессов,
сопровождающихся вспениванием, в которых бы эти соединения
оказались неэффективными. Они химически инертны, устойчивы
и эффективны при высоких температурах, доступны п дешевы.
Вязкость и поверхностное натяжение растворов кремппйоргапи-
ческих полимеров изменяются в широких пределах.
Кремпийорганические пеногасители выпускают для общепро-
мышленного использования, для пищевой промышленности и
для медицинских целей. Наиболее применимы смеси или раство-
ры в керосине, толуоле, циклогексане. Кроме того, пеногасн гели
па основе силиконов применяют в виде водных эмульсий. Для
повышения эффективности силиконовых пеногасителей часто
добавляют наполнители, например диоксид кремния, тальк, ок-
сид алюминия, быстро затвердевающие амиды [393—396]. Эф-
фективность кремнийорганпческпх пеногасителей зависит от их
химического строения и может быть усилена введением групп
СООН, (CH2)2CN и других, а также применением дополнитель-
ных технологических приемов [397] или изменением режимов
приготовления [398]. Для улучшения пеногасящих свойств си-
ликонов (в текстильной промышленности) рекомендуют в их
молекулы вводить атомы серы или бора.
Пеногасящая композиция состоит из пеногасящих агентов
(1—2 или более), растворителей (диспергаторов) пеногасящих
веществ, эмульгаторов и стабилизаторов эмульсин. Диспергатор
или носитель (скипидар, вазелиновое масло, толуол, диоксан,
спирт и др.) [399] может улучшать или подавлять пеногасящие
14—952 201
свойства основного соединения. Обнаружено стимулирующее
действие парафинового масла на эффективность пеногашения
алкатерджем-С при проведении ферментационных процессов.
Иногда слабая пеногасящая способность объясняется отсутстви-
ем подходящего диспергатора, а не свойствами самого пенога-
сителя. В то же время некоторые авторы неоправданно припи-
сывают носителю второстепенное значение «резервуара», из ко-
торого выделяется пеногаситель.
Пеногасители часто применяю г в виде водных эмульсий, по-
скольку эмульгирование позволяет добиться значительного сни-
жения расхода основного агента при одинаковой эффективности
пеногашения [396, 398]. Обычно используют концентрированные
эмульсии с содержанием от 10 до 40% органической фазы, при-
чем для многих пеногасящих эмульсий характерно оптимальное
содержание основного вещества. Эмульгаторами служат крах-
мал, препарат ОП-7, поливиниловый спирт. Иногда в эмульсию
вводят стабилизирующие добавки — тальк, аэросил, желатин,
олеат натрия.
Достоинством многокомпонентных пеногасящих составов яв-
ляется то, что некоторые добавки проявляют синергетическое
! действие. Однако синергетический эффект пеногасителей прак-
тически не изучен, теоретические аспекты этого явления недо-
статочно известны, поэтому выбор веществ для составления
сложных пеногасящих композиций осуществляют в основном
эмпирически.
В качестве примеров сложных пеногасителей можно указать
I смесь кремпнйорганического соединения п третичного амина
| [400], эмульгированную в воде смесь кремпнйорганического
| соединения, третичного алкиламина и ацетата полпоксипропи-
леиамина, смесь алюминиевой соли карбоновой кислоты с выс-
шей жирной кислотой (или спиртом) и добавкой эмульгатора
или отбеливателя, смесь масла или жира с силоксаном, смесь
сульфонола с полиакриламидом, которая более эффективно по-
давляет пену серных концентратов на обогатительных фабри-
ках, чем применявшийся ранее крахмал.
Следует особо остановиться на амфотерных (амфолитных)
ПАВ, которые в зависимости от условий их применения могут
быть использованы как вспениватели и как пеногасители. Ам-
фотерные ПАВ вследствие слабого межмолекуляриого взаимо-
| действия, а также своеобразного строения полимерной молеку-
| лы могут изменять свои свойства, например, при изменении pH
| или температуры. Изменение свойств происходит при темпера-
туре помутнения раствора этого ПАВ, которая в зависимости от
его типа и концентрации может принимать как отрицательные,
' так н положительные значения. Температуру помутнения ком-
позиций на основе амфотерных ПАВ изменяют введением до-
бавок в состав композиции [401].
Изменение свойств ПАВ вследствие изменения температуры
1 системы объясняется следующим образом. С понижением тем-
202
I
I
пературы увеличивается гидрофильность молекул, что прояв-
ляется в увеличении ГЛ Б. При этом коэффициент растекания
принимает отрицательные значения и вещество проявляет пено-
образующие свойства. При повышении температуры вещество
становится гидрофобным, значение ГЛБ уменьшается, а коэф-
фициент растекания растет до положительных значении. Эго
соответствует появлению у вещества свойств пеногасителя.
Амфотерные соединения используют для регулирования пено-
образования, например, при стирке. На их основе получают
пеногасители (пенообразователи) с заданными свойствами пу-
тем изменения длины цепи углеводородного радикала или вве-
дением добавок. Амфотерными свойствами обладают силоксаны
типа (СНз) ,iSiO[ (СН3)2SiO]nSi (СН3) з, а также катпоноактив-
пые продукты конденсации аспарагиновой кислоты п полн-
амина.
Дорогостоящие вещества для пеногашения рекомендуется
заменять различными производственными отходами. В произ-
водстве дрожжей предложено использовать талловые масла —
побочный продукт при переработке древесины в целлюлозу. При
получении ацетона и бутанола микробиологическим путем реко-
мендовано добавлять отходы производства пентанола, стрепто-
мицина или аминокислот, отходы лесотехнической, масложиро-
вой и химической промышленности. Некоторые данные о вещест-
вах подобного типа приведены в табл. 22.
Для проявления пеногасящего действия пеногасители долж-
ны обладать определенными физико-химическими свойствами.
Пеногаситель должен иметь низкое поверхностное натяжение и
поверхностную активность выше, чем у пенообразователя. Как
известно, поверхностная активность характеризуется изменени-
ем поверхностного натяжения жидкости с повышением концент-
рации, поэтому пеногаситель, будучи добавлен к раствору в
меньших количествах, чем пенообразователь, должен понижать
поверхностное натяжение раствора в большей степени. Обладая
большей поверхностной активностью, пеногаситель вытесняет из
поверхностного слоя молекулы пенообразователя.
Растворимость пеногасителя в жидкости, подлежащей обра-
ботке, должна быть незначительной. Однако и некоторые рас-
творимые вещества могут обладать высокой пеногасящей спо-
собностью. Низкая взаимная растворимость органической и вод-
ной фаз свидетельствует о большем межфазном натяжении на
их границе раздела.
Пеногаситель должен обладать способностью к растеканию
иа поверхности пенообразующего раствора. Однако, как будет
показано ниже, способность пеногасителей к растеканию не яв-
ляется фактором, определяющим эффективность подобных ве-
ществ. Среди них имеются такие, которые, не обладая способ-
ностью к растеканию, достаточно эффективно гасят пену.
В табл. 23 приведены основные физико-химические свойства
пеногасящих веществ.
11 • 203
Таблица 22. Состав и свойства производственных отходов, применяемых для пеногашения
Пеногаситель Основные компоненты / °C пл’ р, г/смэ а, мН/м Область при- менения Форма применения Расход пено- гасителя Литера- тура
Несульфиро- ваниые соеди- нения Спирты (27—30%) Алканы (20—30%) Олефины (23—27%) Кетоны (10—12%) Сложные эфиры (5—7%) Кислоты (1,5—2%) 20—23 0,84 26,8 Производство дрожжей Раствор в водном аммиаке (1 :2) До 23 кг на 1 т су- хих дрож- жей [402]
Сивушное масло Этанол (4—11%) Изопентанол (55—72%) Другие высшие спирты (18-23%) Вода (6—12%) Жидкость 0,82—0,84 22,1 Буровые рабо- ты Раствор в дизель- ном топливе (10%- ный) 1-2% [403]
Соапсток Неомыляемые жиры (Ю-15%) Омыляемые жиры (до 25%) Свободная щелочь (до 0,5%) Вода (до 60%) Жидкость Бродильная промышлен- ность, буровые работы Эмульсия в воде (1 : Ю) 1-1,5% [404]
Карболинеум (отходы лесо- технической промышленно- сти) Нейтральные масла (47%) Технические мыла (42%) Фенолы (до 10%) Щелочь (до 2%) Жидкость 0,97 — Буровые рабо- ты В «чистом» виде 1—2% [405]
Парафин окис- ленный Жирные кислоты (до 55%) Алканы (до 45%) ~40 — — Буровые рабо- ты Раствор в дизель- ном топливе (50% - ный) 0 3-0.5% [403]
Мылонафт кальция Нафтеновые кислоты (43%) Мазь — •— Буровые рабо- ты Раствор в кероси- не (до 1 : 6) 0,8— !< [403]
Неомыляемые вещества (до 15%)
Минеральные соли (4— 6%)
Талловое масло Жирные кислоты (до 90%) Смоляные кислоты (до 3%) <ю 0,9-0,92 — Производство дрожжей; бу- мажная про- мышленность С добавкой 10— 25% этоксилиро- ванных спиртов ~0,1% 1 [406]
Спирты синте- тические жир- ные «Альфа нол-79» С7Н15ОН—С9Н1ООН <—5 0,82—0,83 27—2£ Буровые рабо- ты Раствор в дизель- ном топливе (20% 1 0,1— 0.2% [403]
Таблица 23. Свойства и данные о применении некоторых пеногасителей
Пеногаситель t °C 1 ПЛ’ с р, г/см3 Вязкость, 7] 103, Пас
Природные
Масло подсолнечное [триглицери- ды кислот: пальмитиновой (9%), олеиновой (33%), линолевой (40%)] — 164—18 0,917—0,927 ~55
Масло оливковое [триглицериды кислот; пальмитиновой (7—10%), олеиновой (70—87%), линолевой (4-12%)] -2-5—6 0,915 84 (20 °C)
Масло касторовое [триглицериды кислот: рицииолевой (80—85%), олеиновой (3—9 %)] -10-1—18 0,96 950 (20 °C)
Жнр кашалотовый [триглицериды олеиновой и пальмитиновой кис- лот (35%); олеиновый, цетиловый и октадециловый спирты (35%); эфиры (30%)] 7—15 0,87-0,89 67,2
/Кнр свиной [триглицериды кис- лот: пальмитиновой (25—30%), стеариновой (12—18%), олеино- вой (41—48%), линолевой (6— 8%)] 28—48 0,915—0,923 —
Масло соевое [триглицериды кис- лот: пальмитиновой (9—14%), олеиновой (25—36%), линолевой (52-65%)] —18 0,92—0,93 57 (20 °C)
Масло вазелиновое (углеводороды парафиновые, ароматические, наф- теновые) —20 0,87 5—8,5 (50 °C)
Кремнийорганические
Полимстплполнсилоксан ПМС-100 —64 0,98 95—105
Гидроксиполиметилсилоксаи 1 ПГЖ-891 —60 0,831 2,3
1 Полнметплполисилоксан । Г1МС-154А —60 0.99 95-105
Поли.-пилсилоксаи ПЭС-3 <—60 0.95—0,97 14—30
Полиэтилгидросилоксан ГКЖ-94 1 ,206 — 0,995—1,003 45—200
о-м! 1/м Раствори- мость в во- ле. % Область применения Форма применения Литера- тура
ж II р ы 11 м а с л а
~40 11. р. Производство сахара, антибиотиков, витами- нов В чистом виде (до 0,4%) |1901
33 (18 °C) и. р. Производство сахара и спиртов В чистом виде (0,1 — 0,2%) 1407]
36,4 (18 °C) 11. р. Производство сахара и спиртов; в кип/1- щих средах; бурение В чистом виде (до 1%) ]404]
37,7 и. р. Производство анти- биотиков В чистом виде (0,02— 0,2%) (408]
— н. р. Ферментационные процессы В чистом виде; смесь с другими пеногасите- лями (0.3—0,5%) [409]
— и. р. Производство анти- биотиков, дрожжей В чистом виде [190]
31,8 (20 СС) 11. р. Производство сахара, дрожжей 1:1с контактом Пет- рова |4Ю]
соединения
20 н. р Широкое применение В чистом виде (ред- ко); водные эмульсии (0,01—0,3%) [190]
20—23 и. р. Производство гитв- биотиков, дрожжей, сахара Раствор 10%-ный в изопропаноле (0,007— 0,07%) [44]
20—25 и. р. Текстильная, бумаж- ная, пищевая, лако- красочная промыш- ленность В виде растворов и эмульсий [412]
26,2 и. р. Предупреждение вспе- нивания смазочных масел В чистом виде или водные эмульсии (0,5-1%) [413]
— н. р. Текстильная промыш- ленность В чистом виде пли водные эмульсии [398]
207
Пеногаситель 'пл- 'с р, г/см3 Вязкость, Т] 103 Па-с
Стеариновая Олеиновая Сульфосалициловая Органические
70 13—16 115 0,941 0,891 11,6 (70 °C) 36,2
Дистеароил гексаметилендиамид 120 Азотсс <1,0 держащие
Диметил формамид —61 0,945 0,8 (при 25 °C)
Алкатердж-С — — —
Изопентиловый —117,2 0,812 1
Гептиловый —34,1 0,826 6,6
Октиловый -16,3 0,827 10,6
Цетиловый 49,3 1,05 13,4 (50 °C)
Глицерин 18,6 1,26 1499
Пентилацетат —75 0,879 1,58 (11 °C)
Пропинол Б-400 Жидкость 0,997 370
Дибутилфталат —35 1,046 20,7
208
Продолжение июл. 23
о-мН/м Раствори- мость в во де. % Область применения Форма применения Л1нс- рагурл
кислоты
28,9 (70 °C) 33,3 0,034(25 °C) 0,003 оо Подавление пены мо- ющих средств, про- мывочных буровых растворов Производство дрож- жей, антибиотиков Подавление вспенива- ния котловых вод 1%-ный раствор в ке- росине (0,5—1% рас- твора) В чистом виде; вод- ные эмульсин ( -0,03%) В чистом виде (3*0,1%) [4141 (415] Труды МИЙЖТ 1955, в. 82, с. 88
органические соединения
— н. р. То же В чистом виде; смесь с коллоидом (1—2- -ю-5%) (416)
35 9 (при 25 °C) оо Дистилляция органи- ческих продуктов В чистом виде [4171
Производство анти- биотиков 30—50%-ный раствор в парафиновом масле (0,01%) [418]
Спирты
23,2 2,75 Бурение скважин В чистом виде; рас- твор в дизтопливе (до 0,5%) 1403]
26,9 0,09 (18 °C) Пеногашение сточных вод Раствор в скипидаре, дизтопливе (0,1—0,5% раствора) [77]
27,5 0,06 Сточные воды, произ- водство бумаги, бу- рение скважин Раствор в скипидаре (0,1%) [77]
24,6 (50 °C) п. р. Производство бумаги, волокон, лаков В смеси с алюминие- вой солью карболовой кислоты (до 0,5%) [419]
63 се Дистилляция, предот- вращение вспенивания масел В чистом виде [120]
Эфиры
25,8 0,18 Пищевая промышлен- ность В чистом виде [407]
30,5 н. р. Производство анти- биотиков, подавление пены в сточных водах В чистом виде, 5%- пая эмульсия в воде (0,002—0,08%) [421]
32,3 0,04 (при 25 °C) Производство краси- телей В чистом виде (0,5— 2%) [403]
209
Пеногаситель ‘пл- °с р, г/см’ Вязкость, т] 103, Пас
Трнбутилцитрат <—20 1,04—1,047 —
Плюроник Е-62 —32 — —
Трибутилфосфат -80 Ф о 0,978 сфороргани 3,7 (20 °C)
Т рикрези лфосфат —35 1,16 120 (20 °C)
Сульфонол Твердый С оли орган и
Стеарат алюминия » — —
Бентонит — —
Борная кислота >70 1,44 Теорганнче
Гидроксид кальция 580 2,1—2,3 —
Примечание: н. я. — нс растворяется, х. р. — хорошо растворяется.
13.2. МЕХАНИЗМ ПЕНОГАШЕНИЯ
Сложность процессов взаимодействия пеногасителя с пено-
образующим раствором указывает на возможность проявления
нескольких механизмов пеногашения.
13.2.1. Разрушение пены и предупреждение
пенообразования
Пеногасители могут разрушать пену и предупреждать ее об
разование. Экспериментально показано, что многие пеногасящие
вещества проявляют предпочтительно одно действие. Напри-
мер, являясь хорошими разрушителями уже образовавшейся
210
Продолжение табл. 23
о-мН/м Раствори- мость в во- де. % Область применения Форма применения Лите- ра» ура
— 0,01 Ферментационные процессы В чистом виде (до 0,5%) 1422]
37,2 (0,1%-пый водный рас- твор) ч е с к и с с 0,5 эединениу Широкое применение В чистом виде (-0,05%) [3911
29 ~0,1 Пеногашение моющих средств, ферментаци- онные процессы В чистом виде (0,01— 0,2%) [423]
39 ч е с к и х к ~0,01 клот Пеногашение моющих средств В чистом виде (0,01 — 0,2%) [423]
29 (0,2%-ный водный рас- твор) х. р. Пеногашение серных концентратов В чистом виде- с по- лиакриламидом (90 г/т) [424]
— н. р. Пеногашение смазоч- ных масел, буровых растворов Смесь с дизтопливом (1:10, 0,05—3%) [425]
скне сое и. р. д н н е н и я 5 Производство сахара Дистилляция органи- ческих веществ В чистом виде (0,01 — 1%) В смеси с NaHoPO< [426]
~0,15 Бумажная промыш- ленность, бурение скважин Раствор в воде [427]
пены, пеногасители, введенные в аппарат до начала технологи-
ческого процесса, не предупреждают ее образования, а в неко-
торых случаях даже способствуют ее стабилизации. Другие пе-
погастели обладают сильно выраженной способностью преду-
преждать образование пены, но не гасят ее. На основании этих
различий авторы работы [407] подразделили пеногасители по
способу их действия на два вида: вещества, предупреждающие
образование пены, и вещества, разрушающие уже образовав-
шуюся попу.
Различие в действии на пену веществ этих двух видов иллю-
стрирует рис. 95 [428]. Действие агента, разрушающего пену
(кривая 2), эффективно, но кратковременно. Агент, предупреж-
211
Рис. 95. Кинетические кривые пенооб-
разованпя в присутствии пеногасителя
п без пего [428]:
/ — без пеногасителя; 2 — с агентом, разру-
шающим пену; 3 — с агентом, предупреждаю-
щим пенообразование; 4 — с агентом промежу-
точного действия.
дающий ценообразование (кри-
вая 3), эффективен более про-
должительное время.
В работе [407] изучали пено-
гасящую способность ряда ве-
ществ в гетерогенных и гомогенных условиях взаимодействия
пенообразователя и пеногасителя, для чего пеногаситель или
раствор пенообразователя, насыщенный пеногасителем, вводили
на поверхность пены или в пенообразующий раствор.
Эффективность пеногашения (в %) можно рассчитать по
формуле
пгет = /ij-100//1 макс; «гом == h2' 100/Л'макс (13. )
где агет и «гом — доля разрушенной пены соответственно в гетерогенных и го-
могенных условиях взаимодействия пенообразователя и пеногасителя; hi
и Й2 — высота столба пены, разрушенного при введении капли пеногасителя
или раствора пенообразователя, насыщенного пеногасителем; А макс макси-
мальная высота столба пены, подлежащая разрушению (в данном опыте
Амакс = 24 СМ).
Эффективность предупреждения ценообразования (в %)
равна
h" ____________________ h h" ____ h
, “маме “i . «макс «г о.
«гет =---w------‘100; «гом =---------h------100 (13.2)
“ макс “1
где Ьгс, п Ь,ок—доля пены, которая была подавлена с помощью антнвепенн-
вающего агента соответственно в гетерогенных н гомогенных условиях;
— максимальная высота столба пены, образующейся нз раствора пено-
образователя (в данном опыте Л"Макс=9 см); Л( и — высота столба пены,
образующейся соответственно в присутствии капли пеногасителя или раство-
ра пенообразователя, насыщенного пеногасителем.
Данные, приведенные в табл. 24, показывают, что фенол яв-
ляется хорошим пеногасителем, а оливковое масло не может
служить ингибитором пены в исследованных растворах. Однако
фенол не растекается по поверхности раздела, а оливковое мас-
ло растекается с достаточно большой скоростью. Силиконовые
жидкости являются типичными агентами, предупреждающими
пенообразование, и плохо гасят пену. Меньшие значения дГом и
Ьгом по сравнению с пГет и Ьгет указывают на то, что при больших
степенях разбавления пеногасителей их эффективность по отно-
шению к данной среде снижается.
Высокая эффективность пеногасителя в гетерогенных усло-
виях свидетельствует о том, что данный агент целесообразно
применять в виде эмульсии, а механизм его действия, по-види-
212
Таблица 21. Эффективность пеногашения (а) и предупреждения
ценообразования (Ь) некоторыми пеногасителями [407]
Пенообразующая среда — водный раствор додецил сульфата натрия (0,01 моль л)
Пеногаситель °ГСТ’ °'0 °1ОМ’ % ь % гст- '° 6.<>м- % Скорость рас- текания пе- noraciiiv- ля*. с м^е
Феиол 100 83 89 95 0
Изопентнловый спирт 59 42 86 57 5,6
Бутиловый спирт 65 46 100 95 5,8
Этилацетат 95 16 95 1.1 6,0
Силикон 40 1щ 100 81 0,4
Трибутилфосфат — — 83 12 —
Оливковое масло 0 1,2 0 0 6,0
* Определяли по скорости движения трассера в кювете с расiвором. 4Ложно также
использовать метод, описанный в работе [129].
мому, заключается в растекании нерастворимых капель масля-
ной фазы по поверхности пузырьков, как описано в работе
[422].
13.2.2. Растекание пеногасителя
Под влиянием сил поверхностного натяжения капля жидко-
сти, находящаяся на поверхности другой жидкости, пе смеши-
вающейся с первой, может растекаться в топкую пленку пли
оставаться в форме линзы на поверхности жидкости. Это обус-
ловлено энергетическими соотношениями в данной системе, а
именно: поверхностным натяжением каждой пз жидкостей па
границе с газовой (паровой) фазой и межфазным натяжением
между этими жидкостями.
В процессе растекания изменение энергии Гиббса опреде-
ляется выражением
dG = (aG/asjrpdSj + (dG/dS2)rj)dS2 + (dG/dS12)TpdSl2
где <S[ п S2 — поверхности раздела двух жидких фаз с воздухом; S12 — по-
верхность раздела иа границе этих фаз.
Харкинс назвал величину — dG'dS «конечным» коэффициен-
том растекания:
s271, = — dG'dS (13.3)
Так как по окончании процесса растекания dS2=dSi2 — —dS},
то
•V/r (13.1)
Индексы 2' и 1' при s и а указывают иа что данная жидкость насыщена
другой жидкостью, а 2 и 1 — на отсутствие насыщения.
Если в начальной стадии растекания участвуют чистые жид-
кости 1 и 2, не содержащие в качестве примесей друг друга, то
213
величина s»/t является «начальным» коэффициентом растекания:
S2/t = °1 °2'1' —(13.5)
Если жидкость 2 насыщена жидкостью 1, а последняя являет-
ся чистой, то такое состояние, по Харкинсу, характеризуется
«промежуточным» коэффициентом растекания:
®2'/1 =I ^1 °2'|' — @2' (13.6)
Если жидкостью 1 является вода, то вследствие незначитель-
ности ее влияния па поверхностное натяжение органической
жидкости соблюдается соотношение
S2/l ~ S2'/I'
Для растекания жидкости 2 по поверхности жидкости 1
должно выполняться условие
> о2 cos 0 а2Ч,
Так как полному растеканию соответствует значение краево-
го угла 6 = 0, то oj^ц2 + Огл •
Отсюда s2/1>0. Неравенство st/, <0 соответствует отсутст-
вию растекания жидкости 2. Комбинируя уравнения (10.2) и
(13.4), получим:
s2;! = 1^21 — %а1
Следовательно, коэффициент растекания можно определить
как разность между работой адгезии №21 н работой когезии жид-
кости 1.
Так как экспериментально определить межфазные натяже-
ния Оги Оги и O2-I- обычно трудно, для нахождения коэффици-
ентов растекания измеряют давление растекания л, численное
значение которого равно соответствующему коэффициенту рас-
текания [430]:
s2/! = л2/1; ®2'/1 = п2'/6 s2'/l'= П271' (13-7)
Заменяя в (13.4), (13.5) и (13.6) коэффициенты растекания
па соответствующие значения давления растекания, получим:
s2/j = Jtz/l = — о2Ч. — а2
S2'/l ~ П2'/1 = а1 ~ а2'1' — (13.8)
®2'/1' = п2'/1' — °1- ~ст2'1' ~ а2'
С помощью уравнений (13.8) можно рассчитать межфазное
натяжение.
Изучению взаимосвязи растекания жидкостей и эффективно-
сти подавления пены посвящено большое число работ зарубеж-
ных и отечественных исследователей (см., например, [153, 431]).
Характерно в этих работах то, что ни один из авторов не свя-
зывает однозначно коэффициент растекания с эффективностью
пепоподавления, хотя, как правило, способность подавлять пену
214
присуща тем же веществам, которые способны растекаться по
поверхности пенообразующего раствора.
В одной из работ Росса обобщены экспериментальные ре-
зультаты определения величины s и качественной оценки эффек-
тивности пеногашения. Как правило, большому положительно-
му значению s соответствует высокая эффективность пеногаше-
ния. Однако в некоторых случаях даже отрицательному значе-
нию s сопутствует высокая пеногасящая способность агента и,
наоборот, при большом коэффициенте растекания пеногасящая
способность некоторых жидкостей либо незначительна, либо от-
сутствует.
Россом сформулированы в общей форме положения о связи
между эффективностью пеногашения и строением молекулы пе-
ногасителя. Вещества, обладающие сильным пеногасящим дей-
ствием по отношению к различным типам псп, растекаются ио
пенообразующсп жидкости. Молекулы их hmcioi гидрофобные
группы, а сами вещества полностью, частично или незначитель-
но растворимы в воде. Соединения, молекулы которых не содер-
жат гидрофобных групп, не разрушают пену или являются сла-
быми пеногасителями. Жидкие вещества, имеющие сильнопо-
ляриыс группы, могут без растекания разрушать попу.
Авторы работы [432] считают, что движущими силами про-
цесса растекания являются силы не только поверхностного и
межфазного натяжения, во и гравитационные. Эти представле-
ния были учтены при выполнении экспериментальных исследо-
ваний с измерением расстояния, на которое растекается в одном
направлении силикон по воде. Полученные дачные находятся в
хорошем соответствии с теорией. При s<0 растекание происхо-
дит только под действием сил гравитации н прекращается, ког-
да пленка достигает равновесной толщины;
/| {— (I — (ч/рЛяП1^; Р1<р-«
где pi и pa — плотность соответственно растекающейся и нижележащей жп i-
кости.
В рабою [433] авторы исследовали пеногасящую способ-
ность жирных спиртов п обнаружили инверсию процесса непопо-
давления, заключающуюся в том, что в растворах с низкой кон-
центрацией пенообразователя лучшую пеногасящую эффектив-
ность проявляют высшие гомологи, а при больших концентра-
циях — низшие спирты.
Растеканию пеногасящей жидкости и разрушению пленок
пузырьков предшествует проникание капли эмульгированного
пеногасителя через межфазную поверхность раздела пенообра-
зующий раствор — воздух. Способность к прониканию оцени-
вается коэффициентом проникания:
Е = <j| — о2 + а21 (13.9)
Только после проникания капля в зависимости от значения s
может растекаться по поверхности раздела и вызывать разру-
шение пленок пены. Из уравнений (13.8) и (13.9) видно, что
коэффициенты растекания и проникания различаются лишь на
удвоенное значение межфазного натяжения:
Е — 5 = 20,! (13.10)
Кроме того, из уравнения (13.9) следует, что коэффициент про-
никания Е равен коэффициенту растекания первой жидкости по
второй, взятым с обратным знаком:
Е =
т. е. значение +Е обусловливает термодинамическую невозмож-
ность растекания жидкости в пленку.
Коэффициент проникания имеет начальное, промежуточное
н конечное значения в зависимости от степени взаимного насы-
щения между фазами; эти значения соответственно обознача-
ются Егц, E2,/i и E2,/i,.
Из уравнения (13.10) следует, что если s2>0, то и Е>0.
При s<0 может быть: £<0 и Е>0 (комбинация 5<0и £z<0
не рассматривается, поскольку эти соотношения соответствуют
отсутствию пеногашения по обсуждаемому механизму).
Ниже рассмотрены два возможных механизма пеногашения,
связанных с растеканием.
1. £>0 и s>0. Данное состояние характеризуется интенсив-
ным прониканием и растеканием пеногасителя в виде толстой
пленки (полислоя), что вызывает разрушение пленки пены.
2. £>0 и s<0. Это состояние характерно для веществ с не-
большим отрицательным коэффициентом растекания или боль-
шим межфазным натяжением на границе раздела двух жидко-
стей. В этом случае капля пеногасителя не растекается в виде
пленки по поверхности пузырьков пены, а остается в форме
линзы в равновесии с монослоем пеногасителя, образующимся
на поверхности пенообразующего раствора. Это состояние не
обязательно приводит к разрушению пленки.
Согласно Харкинсу конечный коэффициент растекания всег-
да имеет отрицательное значение. Поэтому возможен только
рассмотренный выше второй вариант действия пеногасителя или
отсутствие пеногашения при начальном коэффициенте растека-
ния. Это значит, что при взаимном насыщении пеногаситель
либо вообще не в состоянии преодолеть пленку пепы, либо, про-
никая через нее, не обладает способностью к растеканию. Отсю-
да можно сделать важный практический вывод, что пеногаситель
должен утрачивать способность к пеногашению. В начальный
момент при отсутствии взаимного насыщения между жидко-
стями S2/i>>0, но после продолжительного контакта, сопровож-
дающегося взаимным насыщением жидкостей, S2,/i'<0. Если
при этом значение межфазного натяжения мало, то и E2,/ir<0,
т. е. пеногаситель не в состоянии проникнуть через пленку пены
между пузырьками. Если межфазное натяжение велико, то пе-
216
иогаситель проникает через пленку, по не епособск растекаться
(второй вариант).
Если процесс пеногашения протекает по описанному механиз-
му, то формируется смешанная поверхностная пленка, в состав
которой входят молекулы пенообразователя (стабилизатора пе-
ны) и пеногасителя [414]. Степень проникания молекул пено-
гасителя в поверхностную пленку и эффективность вытеснения
молекул пенообразователя зависят от длины и разветвленности
гидрофобной части молекулы пеногасителя, от строения ее по-
лярной группы, а также от структурно-механических свойств
новой пленки. Так, па примере силиконовых пеногасителей по-
казано [419], что поверхностная вязкость их монослоев очень
низка (~10-4 Па-с), что свидетельствует о малых когезионных
силах силоксановых плепок. Поэтому можно полагать, что пе-
ногасящие свойства силоксановых полимеров обусловлены
необычно низкой поверхностной вязкостью их пленок и способ-
ностью вытеснять недостаточно прочно адсорбированные моле-
кулы стабилизатора пены. Потеря механической прочности сме-
шанной адсорбционной пленкой происходит вследствие глубо-
ких изменений в пленке, связанных с возникновением ослаблен-
ных участков. Такие участки становятся очагами разрушения
пузырьков в результате действия различных факторов: гравита-
ционных сил, поверхностного патяжепня, вибрации, тепловых
воздействий и т. д. Помимо внедрения в адсорбционную пленку
молекул пеногасителя или стабилизатора пен с вытеснением
молекул пенообразователя происходит также образование сме-
шанных мицелл. Смешанные мицеллы пенообразователя п ста-
билизатора более громоздкие и диффундируют более медленно.
Под действием пеногасителя или стабилизатора пепы, как
было показано в работе [434], изменяется скорость достижения
равновесного поверхностного натяжения пленки пены. Одновре-
менно пеногаситель уменьшает упругость пленки. Увеличение
скорости достижения равновесного натяжения свидетельствует о
том, что смешанные мицеллы пенообразователя и пеногасителя
диффундируют быстрее, чем мицеллы чистого пенообразователя.
Вследствие этого градиент поверхностного натяжения da/dS
уменьшается, что делает пленку менее прочной.
13.2.3. Пеногашение в кипящих средах
Подавление пенообразования в кипящих средах отличается’
некоторыми особенностями. Они обусловлены, с одной стороны,
спецификой механизма стабилизации динамических пен, а с
другой — особыми свойствами применяемых пеногасителей.
В кипящих жидкостях пеногасителем может быть жидкое
пли твердое вещество, не обладающее фугитивностью при тем-
пературе кипения вспенивающейся жидкости, например касто-
ровое масло, к которому добавляют для усиления эффективно-
сти таиипн или крахмал. В качестве пеногасителей широко так-
IS—Q59
917
Таблица 25. Эффективность силиконового пеногасителя
по отношению к нагретым маслам
Для силикона о==21,7'10~3 Н/м
Номер масла а-103, Н/м т]55-103. Па-с Да-ЮД Н/м s-Ю3. Н/м Среднее вре- мя «жизни» пузырька, с
528 33,8 87 4,8 7,3 335
702 32,0 13,9 3,6 6,7 30,5
555 30,8 5 2,8 6,3 4,0
же используют амиды и полиамиды. Высокую пеногасящую
эффективность имеют диамиды с числом атомов углерода в уг-
леводородном радикале 17 и более.
Роль пеногасителя в кипящих водных растворах сводится,
по-видимому, к гидрофобизации пленок пены и одновременному
«выталкиванию» из пленок частиц мелкодисперсной фазы, уча-
ствующих в стабилизации пузырьков пены [416]. В тех участ-
ках пены, где имеются частицы пеногасителя, прочность пленок
пены резко снижается и пузырьки разрушаются.
При изучении с помощью скоростной киносъемки действия
силиконовых пеногасителей на вспененные нагретые машинные
масла обнаружено, что отдельные малорастворимые капельки
силикона прилипают к поверхности раздела масло — воздух и
медленно растекаются по пей [422]. Пузырьки воздуха в при-
сутствии силикона имеют значительно большие размеры, чем
без него. По-видимому, это обусловлено снижением прочности
поверхностного слоя.
В табл. 25 приведены данные, демонстрирующие эффектив-
ность силиконового пеногасителя по отношению к некоторым
маслам, имеющим различные физико-химические свойства. Эти
данные составлены по результатам работы [422].
Согласно изложенным выше представлениям силикон дол-
жен растекаться по маслу. Однако это явление не наблюдали,
вероятно, вследствие большой вязкости исследованных масел.
Не исключено, что истинное значение s отличалось от расчет-
ного из-за того, что силикон применяли в виде 0,1%-ного рас-
твора в н-пентане.
Исходя из описанного выше механизма разрушения пены,
предпринята попытка теоретически рассмотреть процесс пено-
гашения в нагретых маслах с использованием уравнений Пуа-
зейля и Навье — Стокса. Была получена формула для опреде-
ления отношения времени жизни пузырька в присутствии т и в
отсутствие т0 капли пеногасителя:
т/то = 0,160-^- (13.11)
SC nrs
где р — плотность масла, г0 — начальный радиус пузырька; 6 — конечная тол-
щина пленки пузырька; п — число частиц пеногасителя со средним радиусом /•;
gc — коэффициент пропорциональности.
Полученное уравнение подвергалось косвенной проверке,
возможность которой обусловлена независимостью отношения
218
ги25/(цг) от физических свойств масла. Значение ной величины
зависит только от концентрации дисперсной силиконовой фазы.
Приближенный расчет по уравнению (13.11) показывает, что
если одна силиконовая частица диаметром 10 мкм приходится
па один пузырек воздуха диаметром 1 мм, то способность к
ценообразованию в масле снизится в 1000 раз.
Следует иметь в виду, что, несмотря на попытку математиче-
ского описания эффективности пеногашения, данная работа име-
ет ограниченное значение и ее результаты не могут быть перене-
сены на другие пспообразующпе и пеногасящие системы.
13.2.4. Исчезновение пеногасящего действия
Химические пеногасители с течением времени теряют свою
эффективность. Одна из возможных причин снижения пеногася-
щего действия обусловлена тем, что растекание пеногасителя
сопровождается насыщением нижележащей пенообразующей
жидкости, в результате чего скорость растекания уменьшается.
При положительном начальном коэффициенте растекания
se/1>0 [см. уравнение (13.5)] пеногаситель распространяется
по поверхности раздела пенообразующий раствор — воздух в ви-
де тонкой пленки. В процессе растекания пенообразующий рас-
твор насыщается молекулами пеногасителя, поскольку вещества
подобного типа обладают некоторой растворимостью. Растворе-
ние пленки пеногасителя происходит вдоль ее контура. Можно
показать, что скорость растворения растекающейся капли пено-
гасителя определяется отношением удельной скорости растворе-
ния N к концентрации с насыщенного водного раствора данного
вещества [435]:
с/с0 = (N/N0)a/b
где Ny и значения нарамс1рин для условною соединения, не содср.к.нцс
го атомов углерода.
Обозначив А1В = т, получим:
NJ'/cB = Nm/c
Характер распределения скоростей растекания перед фрон-
том растекания капли представлен кривой (рис. 96), на кото-
рой четко выделяются три участка. Первый участок, ближайший
к источнику поверхностного движения, соответствует быстрому
уменьшению скорости в радиальном направлении (до 2 см).
Второй участок характеризуется примерно постоянной ско-
ростью растекания капли (до 6 см). На третьем участке ско-
рость резко снижается. При растекании пеногасителя одновре-
менно происходит перемещение нижележащей пенообразующей
жидкости. Скорость перемещения нижележащей жидкости за-
висит также от коэффициента растекания и вязкости пеногаси-
теля. При снижении скорости распространения капли коэффи-
циент растекания изменяется (от положительного значения в
15
219
Рис. 96. Изменение скорости растекания
капли в радиальном направлении от ее
центра [114].
начальный момент до отрицатель-
ного конечного значения) и пенога-
ситель уже не способен 'проникать
через пленку между 'пузырьками.
В этом случае некоторое количест-
во пеногасителя снова собирается в
виде небольших линз на поверхно-
сти нижележащей пенообразующей
жидкости.
Другой возможный механизм исчезновения пеногасящего
действия, дополняющий рассмотренный выше, связан с солю-
билизацией пеногасителя в пенообразующем растворе. Это пред-
положение подтверждается следующим примером. Известно, что
бутиловый спирт и силоксаны разрушают пену сапонина. Если
смесь пенообразующего раствора и пеногасителя интенсивно
встряхнуть, то при повторном встряхивании (после разрушения
пены) в растворе сапонина, содержащем бутиловый спирт, сно-
ва появляется пена. Раствор сапонина с силоксаном при по-
вторном встряхивании (после разрушения пены) не пенится. Ве-
роятно, в растворе сапонина бутиловый спирт (низкомолекуляр-
ное вещество) при концентрации пенообразователя, превышаю-
щей ККМ, способно солюбилизироваться, что приводит к рез-
кому уменьшению концентрации его на поверхности раздела.
Силоксаны же из-за большого размера молекул либо вообще
не солюбилизируются, либо солюбилизируются в очень малой
степени [114]. Поскольку в пенообразующпх растворах, содер-
жащих пеногаситель, значение ККМ увеличивается (в противо-
положность действию стабилизаторов псп), исчезновение пено-
гасящего действия также можно отнести к способности некото-
рого количества пеногасителя участвовать в построении мицелл
и солюбилизироваться в них.
Результаты ряда исследований, а шкжс рассмотренные в
данном разделе теоретические представления о процессе пено-
гашения, например, о растекании пеногасителя по поверхности
пенообразующего раствора, приводят к выводу, что растекание
пеногасителя, описываемое уравнением (13.5), происходит до
тех пор, пока силы поверхностного натяжения не будут уравно-
вешены силами когезии пеногасителя. Теоретически растекание
пеногасителя может прекратиться, когда пленка пеногасителя
станет мономолекулярной. Расчетные значения предельной тол-
щины пленок растекающихся жидкостей оказались равными
600—1300 нм [ИЗ]. Процесс растекания создает благоприятные
условия для взаимодействия молекул ПАВ и пеногасителя. Из-
вестно, что гидролиз ПАВ протекает медленно в объеме раство-
ра и быстро на его поверхности. Уменьшение кажущейся вязко-
220
сти поверхностных пленок под действием пеногасителя может
служить доказательством его химического взаимодействия с пе-
нообразователем. Возможность протекания реакций в топком
слое подтверждается также, например, наличием гистерезиса
сжатия поверхностной пленки масляной кислоты [436]. По мне-
нию авторов, это объясняется чувствительностью масляной кис-
лоты, находящейся в виде монослоя, к кислороду. Исчезновение
пеногасящих свойств таких веществ, как олеиновая кислота, не-
которые жиры, можно отнести частично к химическому взаимо-
действию их с веществами, содержащимися в растворе, или с
кислородом воздуха.
Возможны и другие причины исчезновения пеногасящего дей-
ствия. Так, силиконовые жидкости могут осаждаться на поверх-
ности взвешенных частиц или на стенках аппарата. Используе-
мые для подавления пепы масла и жиры при проведении фер-
ментаций могут усваиваться микроорганизмами.
13.2.5. Особенности действия пеногасителя
на твердой поверхности
При изучении взаимодействия двух жидкостей па твердых п шерхниегях
обнаружено явление вытеснения одного вещества другим [437]. Условием вы-
теснения является большая поверхностная активность вытссиятощею ат епт а
но сравнению с активностью вытесняемого, т. е. вытесняющий агент должен
иметь положительный начальный коэффициент и большое равновесное давле-
ние растекания п2/т по отношению к жидкости, подлежащей вытеснению:
= °1 — °21'
где 01 н о2|' — поверхностное натяжение вытесняющей жидкости и . ытес-
няемой жидкости, насыщенной первой.
Это значит, что вытеснение тем эффективнее, чем выше способность расте-
кающейся жидкости уменьшать поверхностное натяжение при ее растворении
в другой жидкости.
В зависимоегн or степени взаимной растворимости действующих nemeciii
можно наблюдать дна разных эффекта. При взаимной растворимое ли на месте
нанесения капли жидкости остается «сухое» пятно, свободное от вытесняемой
жидкости и покрытое адсорбционным слоем вытесняющей жидкости. Если же
обе жидкости втанмио нерастворнмы, то в центральной части «сухого» пятна
остаются капли г.ытссиясыой жидкости. При некоторой от раннченпой р.тетво-
римостн вытесняющего агента, ио-видимому, проявляется промежуточный
эффект.
Механизм вытеснения жидкости другой жидкостью аналогичен механизму
пеногашения. Об этом свидетельствуют опыты ио взаимодействию «-валериа-
новой кислоты (пеногаситель), нанесенной на твердую поверхность, с пеной
[438]. Небольшую каплю (около 5 мг) н-валериановой кислоты, нанесенную на
стеклянную пластину, приводили в контакт с пеной, при этом в пене образо-
вывалась «полость». Кислота расходовалась на разрушение количества пепы,
равного объему «полости», и на образование адсорбционной пленки на участ-
ке пластины, по площади равной основанию полости.
Для количественной оценки процесса разрушения пены на твердой по-
верхности изучали влияние площади соприкосновения капли н-валериановой
кислоты с пеной на внутреннюю поверхнос.ь образующейся «полости» [438].
Эту поверхность рассчитывали как поверхность шарового сегмента но экспе-
риментально определенным значениям диаметра основания и высоты «поло-
сти». В зависимости от площади контакта капли н-валернановой кислоты
22L
с пеной, приготовленной из 1 %-кого водного раствора смеси сульфонола
НП-1 и трииатрийфосфата (массовое отношение 1 : 1), были получены сле-
дующие размеры внутренней поверхности «полости»:
Масса капли кислоты, мг
Площадь, занимаемая каплей, мм2
Внутренняя поверхность «полости», мм2
1,8 1,8 5,4 5,4
15,2 69,1 30,6 206
148 135 430 380
Полученные данные показывают, что площадь контакта пены с каплей
кислоты одинаковой массы мало влияет иа внутреннюю поверхность образую-
щейся «полости». Эго объясняется, очевидно, тем, чю процесс растекания
пеногасителя при взаимодействии его с пеной прекращается, когда капля,
растянутая в пленку, достигает какой-то минимальной толщины. Если это
так, то, вероятно, в процессе образования «полости» главную роль играет
масса капли.
Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 97, из ко-
торого видно, что с увеличением массы капли возрастают размеры «полости».
Внутренняя поверхность «полости» при использовании высокократных пен боль-
ше, чем у иен низкой кратности, так как одно и то же количество пеногасителя
подавляет больший объем высокократной пены.
Нижняя кривая рис. 97 (кратность пены равна 38) имеет излом при мас-
се капли около 0,8 мг. На верхней кривой (кратность равна 54) подобный
излом отсутствует, однако и она подтверждает закономерность, характерную
для нижней кривой. Наличие сложной зависимости поверхности «полости» от
навески кислоты свидетельствует о том, что в процессе пеногашения участвуют
различные доли капель. Для определения доли капли, которая может участ-
вовать в процессе пеногашения с образованием «полости», проведен расчет,
основанный на двух рабочих гипотезах.
1. При растекании кислоты по поверхности раздела в объеме образую-
щейся «полости» формируется мономолекулярный слой; избыток кислоты
образует слон определенной толщины па участке поверхности стеклянной пла-
стины, свободной от пены. 2. На участке пластины, свободном от пены, обра-
зуется мономолекулярный слой кислоты, а иа поверхности раздела раствор —
воздух в пене формируется нолимолекулярпый слой кислоты.
В соответствии с первой гипотезой рассчитывали долю молекул «-ва-
лериановой кислоты, которая способна «разместиться» при пеногашении па
Таблица 26. Количество н-валериановой кислоты, а,
способной распределиться на поверхности раздела раствор — воздух
в образующейся «полости», и толщины пленок б на поверхности пластины
Кратность пены 38
Навеска КИСЛО 1Ы, мг Параметры образующейся «полости» Истинная поверхность раздела в объеме «по- лости», см’ Число моле- кул кислоты и, % б, мкм
средний диаметр, мм средняя высота, мм внут- ренняя поверх- ность сегмен- та, мм2 объем, мм3 в на- веске дю-ь на по- верх- ности раздела п- 10-W
0,37 6,18 2,0 42,4 34,0 10,6 2,18 0,43 0,2 12,3
0,50 7,38 2,1 56,6 49,7 15,6 2,96 0,63 0,21 11,8
0,57 8,30 3,5 92,7 117 36,6 3,36 1,46 0,41 10,5
0,67 9,20 3,3 102 127 40,2 3,95 1,61 0,41 10,1
0,90 11,4 3,1 135 181 56,8 5,32 2,27 0,43 8,8
1,80 13,1 3,1 164 230 72 10,6 2,88 0,27 13,5
2,71 15,2 2,6 203 245 76,6 16,1 3,06 0,2 15,0
3,61 15,9 3,4 234 358 111,6 21,3 4,5 0,21 18,2
5,41 18,7 3,1 303 440 137,4 31,9 5,5 0,17 20,0
1.222
Рис. 97. Влияние массы капли н-валериано-
воп кислоты па поверхность «полости» при
различной кратности пены.
поверхности пузырьков, заполняющих объ-
ем «полости». Пусть истинная удельная
поверхность раздела раствор—воздух в
пенс составляет Syn. Если объем «полости»,
образующейся в пене п результате взаимо-
действия с кислотой массой т, равен V,
то число ее молекул п, способных «разме-
ститься» на поверхности пузырьков в
объеме «полости», равно n—SyAVISa (где
So — площадь, занимаемая молекулой кис-
лоты в адсорбционном слое). Общее число молекул кислоты Л, использован
ных в опыте, определяли по уравнению A=mNЛ/М (где М — масса 1 моль кис-
лоты; Na— число Авогадро) Тогда искомая доля молекул (в %) составит.
а — (п/А)-100 =
S0NAm
•100
Была рассчитана также толщина пленки н-валериановон кислоты, остаю-
щейся после образования «полости» па поверхности пластины. Расчет прово-
дили, исходя из навески кислоты (за вычетом ее количества, пошедшею па
образование «полости») и геометрических размеров этой «полости». Получен-
ные данные, приведенные в табл. 26, показывают, что для образования «по-
лости» в пене, имеющей кратность 38, при контакте с каплей н-валериановой
кислоты может расходоваться до 0,5% массы капли в зависимости от наве-
ски, причем для капель массой 0,6—0,9 мг расходуется наибольшее количество
этого вещества. Удовлетворительная сходимость расчетных значений толщин
пленок (за исключением наиболее крупных капель) в основном подтверждав!
высказанное предположение о роли массы капли в процессе образования
«полости».
Согласно второй гипотезе определяли число пузырьков, содержащихся
в объеме образовавшейся «полости», и массу кислоты, приходящейся на
один пузырек (табл. 27).
Данные показывают, что растекание пеногасителя в монослой нс являет
ся преобладающим процессом, так как при однократном контакте с каплей
относительное количество растекшейся в мопослоп кислоты составляет 0.5%,.
Эффективность растекания веществ, обладающих пеногасящими свой-
ствами, по поверхности раздела в пене проверяли также в эксперименте, ме-
Таблица 27. Число молекул н-вале у Пановой кислом и, приходящихся
на один пузырек, при образовс.нии «полости»
Число пу- зырьков в объеме «по- лости»* Число моле- кул кислоты, преходя- щихся на I пузырек, л-10-н Масса кис- лоты, прихо- дящаяся иа I пузырек, т-105, мг Число пу- зырьков в объеме по- лости* Чпс.ю моле- кул кислоты, приходящих- ся на 1 пу- зырек, л-10-1* Масса кис лоты, при- ходящаяся и а I пузы- рек, т-103, мг
7700 2,83 4,8 52000 2,04 3,46
11200 2,64 4,47 55300 2,91 4,9
26400 1 ,27 2,16 80800 2,64 4,47
28700 1,38 2,34 99300 3,21 5,45
40900 1,30 2,20
* Число пузырьков в объеме «полости» рассчитывали для экспериментального зна-
чения d=205 мкм.
Таблица 28. Результаты экспериментальной проверки эффективности
растекания веществ, обладающих пеногасящими свойствами
Пеногаситель Пенообра- зователь Время с момента прекраще- ' ния вспенивания, мин Кратность пеиы СО га ! Средняя масса капли пено- гасителя, мг Средний объем разрушенной пены, см3 Масса пенога- сителя, прихо- дящаяся на I см2 поверхности раздела Р/Ро
«удельная поверхность р дела, см2/см3
Р-104, мг/см2 Ро-Ю5, М1’/СМ2
н-Валериа- Сульфонол 1,5 8,6 1300 6,7 26,0 1,98±0,34 8,25 2,4
новая кис- НП-1 3 н.з 1090 7,4 47,0 1,45±0,41 8,25 1,76
лота Препарат 1,5 10,5 1270 8,1 40 1,6±0,22 8,25 1,94
ОП-7 3 15,5 1510 8,2 63,2 0,87±0,1 8,25 1,05
Нзопенти- Сульфонол 1,5 8,6 1300 10,7 33,8 2,43±0,29 6,8 3,57
левый спирт НП-1 3 11,3 1090 12,3 44,5 2,53±0,14 6,8 3,7
Препарат 1,5 10,5 1270 11,4 66,5 1,35±0,07 6,8 1,98
ОП-7 3 15,5 1510 12,2 72,7 1,11±0,01 6,8 1,63
тодпка которого заключалась в следующем. В бюретку с пористой пластиной
Шотта наливали постоянный объем 1%-пого водного раствора моющего
вещества (сульфовол НП-1 пли препарат ОП-7) и вспенивали его сжатым
воздухом в одинаковых условиях. После установления четкой границы раз-
дела между раствором и пеной (через 1,5 и 3 мин) отмечали верхний и
нижний уровни пены и затем наносили каплю пеногасителя (н-валериаиовая
кислота и изопентиловый спирт). После прекращения разрушения пены (через
1 мин) снова измеряли ее уровни. Удельную поверхность раздела определяли
методом микрофотографирования.
Массу пеногасящего вещества Р, приходящуюся па 1 см2 поверхности
ра тлела, рассчитывали по формуле
Р — //|/(5уд1/)
где V — объем разрушенной пены.
Массу пеногасящего вещества Ро, приходящуюся на 1 см2 поверхности
раздела при условии образования мопомолекулярного слоя этого вещества,
определяли по уравнению
P0 = M/(S0Nf)
Значение So Для н-валериановой кислоты было принято 20,5-10~16 см2, для
пентилового спирта 21,6-10~16 см2.
Отношение Р/Ро характеризует эффективность пеногашения. Полученные
расчетные данные приведены в табл. 28. Данные табл. 28 показывают, что
применение методики, предусматривающей неоднократный и продолжительный
контакт пеногасителя с пеной, приводит к другим результатам, чем те, кото-
рые представлены в табл. 26 и 27. По-видимому, можно считать, что при
растекании н-валериановой кислоты происходит образование слоя, близкого к
моиомолекулярпому. Некоторое превышение фактического расхода Р кислоты
и спирта можно объяснить тем, что часть вещества остается на стеклянной
поверхности бюретки, а также возможной солюбилизацией, которая играет
тем большую роль, чем менее энергично растекается пеногаситель.
Ряд работ посвящен изучению механизма взаимодействия пен с поляр-
ными и неполярными горючими органическими жидкостями (применительно к
ликвидации их возгорания) [82, 439].
224
13.3. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПЕНОГАСИТЕЛЕЙ
Стандартного метода оценки эффективности пеногасителей
пет. В каждой отрасли промышленности имеется несколько ме-
тодов, которые и используют па практике.
В качестве критерия сравнения пеногасящих свойств ве-
ществ, применяемых при бурении, обычно принимают разность
плотностей обработанного промывочного н вспененного раство-
ров.
Плотность промывочного бурового раствора рассчитывают
по формуле
_ PqK0 + Рпав^плв
Р ~ V» + Упав
где ро и Уо—плотность и объем исходного бурового раствора (без добав
ки ПАВ); рпдв и Упав —то же для раствора ПАВ.
Плотность вспененного бурового раствора без пеногасителя
pi и в его присутствии рг определяют экспериментально. Идеаль-
ным можно считать такой пеногаситель, который обеспечивав!
Др=р—р2 = 0. При отсутствии эффекта пеногашения Api =
=р—pi =Др = р—рг.
Эффективность пеногасителей, применяемых при бурении
скважин, оценивается также по объему разрушенной пены.
В связи с этим имеющиеся данные целесообразно привести к
одному критерию. Примем в качестве параметра оценки эффек-
тивности действия пеногасителя величину е, которая определяет-
ся по уравнению
е = (1 — У2/Ух) 100
где Уг п У,—объем воздуха по вспененном растворе с пеногасителем и без
него cooiHCH Uieiiiio
Если принял., Ч1<)
APi = Р — Pi “ «'ж/Уж - «Ьк/О'ж — И)
II
= р Рг — Н,о/Еж 1Ио/(Еж Уо)
где т.к н У1в — масса и объем вспененной жидкости,
то в результате простых преобразований получим:
_ __ Ар (р — Дрх)
е Apt (р — Ар)
Величина р — расчетная, однако следует учесть, что при со-
держании в буровом растворе 5% ПАВ ошибка в расчетном зна-
чении р может составить около 1%- Для легких буровых рас-
творов можно принять р=1,2 г/см3, а для тяжелых р=1,5 г/см3.
Эффективность пеногасителей, применяемых при культивиро-
вании дрожжей, оценивают по удельному расходу испытуемого
вещества в сравнении с удельным расходом олеиновой кислоты
как эталонного пеногасителя [440].
225
В сахарной промышленности пеногасящую эффективность
агентов оценивают методом Фишера но объему (или массе) ве-
щества, которое снижает уровень пены до определенного зна-
чения. Иногда эффективность пеногаси гелей характеризуют
массой вещества, расходуемой для снижения вспениваемости на
50% [410]. Для экспериментальной оценки можно воспользо-
ваться методикой и прибором [441], состоящим из насаженных
друг на друга стеклянных градуированных цилиндров, снабжен-
ных капельницей для пеногасителя и пористой пластиной.
Методы оценки пеногасящей способности веществ, применяе-
мых в бродильной и микробиологической промышленности, за-
ключаются в определении следующих параметров: количества
реагента, необходимого для разрушения столба пены; высоты
слоя пены через равные интервалы времени после введения пе-
ногасителя; времени полного разрушения столба пепы данной
высоты при внесении одинаковых количеств пеногасителя. Кро-
ме того, сравнивают расход испытуемого пеногасителя и конт-
рольного на протяжении всего ферментационного периода [406].
Наиболее приемлемым и удобным методом является расчет кри-
терия эффективности химического пеногасителя по уравнению
[442]:
/ -- ('/и — Ч)/с
где с — расход реагента на единицу объема испытуемой жидкости, обеспечи-
вающий снижение ее пеиообразующей способности от исходной величины qQ
до допустимого уровня q.
Эффективность подавления флотационной пены, а также
пепы сточных вод оценивают по объему пены, разрушенной еди-
ницей массы пеногасителя. Для комплексной оценки пеногаси-
теля учитывают несколько критериев [77]: способность пенога-
сителя предупреждать пенообразование, продолжительность
этого действия и эффективность пеногасителя по объему разру-
шенной пены.
За меру устойчивости пепы можно принять средневзвешен-
ное время «жизни» ее в присутствии пеногасителя т,п {413]:
Ко
т<п = (1/VO) j* tdV
b
где Vo—объем пены; т — время «жизни» элемента пепы.
Относительную устойчивость как меру эффективности пено-
гасителя находят по формуле
Тотн = (^от/т°т) 100
где т°,п — устойчивость исходной пены (без пеногасителя).
Важной характеристикой пеногасителя является специфичность действия,
проявляющаяся в том, что пеногасители, эффективные в одной пенящейся сре-
де, зачастую оказываются малорезультативными при использовании их в дру-
гнх условиях. Поэтому, несмотря на имеющиеся данные по выяснению причин
226
вспенивания рабочих растворов, а также по изучению механизма iienoiато-
ния, выбор пеногасителей все еще прово/чься эмпирическим путем. Для
целенаправленного изучения и успешного практического решения проблемы
пеногашения необходима прежде всего стандартная методика оценки пено-
образующей способности растворов и пеногасящего действия различных ве-
ществ, Эта методика должна быть стандартной лишь для данной отрасли
промышленности нлп даже для характерных групп технологических процес-
сов внутри ее.
13.4. СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ ПЕНОГАСИТЕЛЕЙ В АППАРАТЫ
Существуют следующие способы введения пеногасителей в
пенящуюся среду: однократное введение перед началом техно-
логического процесса, например при перегонке жидкостей и бу-
рении скважин; непрерывная капельная подача в пенящуюся
среду, ручная подача в аппарат по мере необходимости при не-
посредственном наблюдении за ходом процесса и автоматиче-
ское введение. Последний способ может быть осуществлен по
заранее заданной программе или путем использования устройств
с обратной связью.
Первые два способа подачи пеногасителя, по существу, явля-
ются бесконтрольными. Опп по всегда применимы, поскольку
расход пеногасителя может быть слишком большим и в иеымо-
рых случаях избыток вводимого агента отрицательно влияет на
течение технологического процесса или последующую обработ-
ку продукта. Дозированная подача пеногасителя особенно важ-
на для процессов, связанных с производством продуктов биосин-
теза, так как бесконтрольные способы введения пеногасителя
малоэффективны при неравномерном вспенивании среды во вре-
мени.
Предложено большое число автоматических устройств для
введения пеногасителя (см., например, [443—445]). Такие
устройства состоят нз датчика, исполнительного механизма, со-
суда с пеногасителем н иногда — сигнализирующего устройства,
записывающего уровень пены в аппарате и (или) количество
введенного пеногасителя.
В качестве датчика можно использовать устройство поплав-
кового типа (рис. 98) [446]. Образующаяся пена поднимает
поплавок, который, находясь в верхнем крайнем положении, че-
рез электрод 3 и систему исполнительных устройств обеспечи-
вает открывание клапана па линии поступления пеногасителя и
(иногда) сжатого воздуха для распыления пеногасящего аген-
та. Пеногаситель поступает в аппарат, и в результате разруше-
ния пены поплавок опускается в нижнее положение. При этом
клапаны закрываются. Недостатками подобных автоматов яв-
ляются трудность герметизации аппарата, а также возможность
отказов устройства вследствие «заедания» движущихся детален.
Для измерения уровня пены может быть использован следя-
щий уровнемер [447]. Достоинство этого прибора заключается
в том, что он обеспечивает измерение уровня пены в широком
интервале (в пределах от 1 до 15 м) с высокой точностью.
997
Наибольшее распространение получили автоматические
устройства с электрическими датчиками, контролирующими
объем пены на одном, двух и трех уровнях (рис. 99).
В основу работы электрических датчиков положено свойство
вспенивающихся жидкостей проводить электрический ток. Как
только пена достигнет чувствительного элемента датчика (элект-
рода), в цепи возникает ток, который включает исполнительный
механизм, обеспечивающий открывание вентиля для подачи
воздуха. Под действием воздуха через фильтр в аппарат выдав-
ливается пеногаситель. Дозированное введение пеногасителя
осуществляется с помощью специального регулировочного кла-
пана.
Одним из электродов электрического датчика может служить
корпус технологического аппарата; в этом случае необходима
тщательная изоляция аппарата для исключения возможности
замыкания цепи при разбрызгивании жидкости во время барбо-
тирования, перемешивания и т. д.
Лабораторные аппараты, снабженные’электрическими датчи-
ками для контроля одного уровня пены, выпускает японская
фирма «Marubishi». Схема устройства при одном из аппаратов
показана на рис. 100. В дрожжевой промышленности на аппа-
ратах устанавливают датчики для контроля одного [448] и двух
(верхний и нижний) уровней пены. Более сложные датчики конт-
ролируют повышенный, опасный и аварийный уровни пены.
Рис. 98. Схема устройства для введения пеногасителя [446]:
J — направляющая; 2 — поплавок; 3 — изолированный электрод; 4 — тросик; 5 — электрон-
ное регулирующее устройство; 6 — сосуд с пеногасителем; 7 — исполнительный меха-
низм; 8 — насос; 9— напорный трубопровод; 10 — пружина; 11 — распылитель.
Рис. 99. Схема устройства для автоматического пеногашения с тремя контро-
лируемыми уровнями пены [451];
1 датчик; 2 пневматический «клапан; 3—мост; 4— усилитель; 5 — реверсивный элект-
родвигатель; 6 кулачковый механизм; 7 — самопишущий прибор; 8— реле времени; 9-
магнитный пускатель электродвигателя мешалки; 10 — соленоидные клапаны; 11 — рас-
пылитель.
228
Рис. 100. Схема устройства для введения пе-
ногасителя фирмы «Marubishi»:
/ — реле времени; 2 — регулятор чувствительности;
J — усилитель; 4 — переключатель управления «авто-
мат — ручное» 5 — датчик; 6 — соленоидный вентиль;
7 — сосуд для пеногасителя.
Исполнительные механизмы в за-
висимое in от числа контролируемых
уровней пены обеспечивают выполне-
ние следующих операций: подачу пе-
ногасителя, выключение перемеши-
вающих устройств, снижение интен-
сивности аэрации или полное прекра-
щение поступления воздуха.
Пеногасящий агент можно вводить
в аппарат в момент воз-
никновения перепада давления между резервуаром, содержащим
это вещество, и аппаратом при интенсивном вспенивании сре-
ды. Аппараты, в которых повышение давления (на несколько
сантиметров водяного столба) в результате вспенивания исполь-
зуется как источник для регулирования и дозированного введе-
ния пеногасителя, выпускает шведская фирма «Alfa-Laval». До-
зированная подача пеногасителя с помощью автоматического
устройства в сочетании с механическим разрушением пены в
циклоне обеспечивает минимальный расход агента. Количество
дозируемого вещества пропорционально разности давлений меж-
ду фактическим давлением в зоне вспенивания и заданным (от-
сутствие пены).
Датчиком, обеспечивающим сигнал об уровне пены, может
служить пропеллерная мешалка, расположенная в паровом про-
странстве аппарата [449]. При поднятии пены до уровня ме-
шалки увеличивается нагрузка на мотор, приводящий мешалку
в действие. Сигнал передается реле, п связанное с ним автома-
тическое устройство открывает клапан для ввода пеногасителя.
Исполнительным механизмом при автоматическом введении
пеногасителя являются различные электронные устройства. Эти
устройства могут быть снабжены реле замедленного действия,
которое предупреждает срабатывание всего устройства при
кратковременном (менее 2—3 с) контакте между средой и
электродом, препятствуя тем самым поступлению избыточных
количеств пеногасителя. Электронные устройства могут обеспе-
чивать одновременное или поочередное введение пеногасителя
в несколько аппаратов [450]. С этой целью применяют специ-
альные «поисковые» переключатели, к которым присоединяют
электрические датчики уровня пены от всех аппаратов.
При непосредственном введении в аппарат пеногаситель мо-
жет поступать «самотеком» (струей) при открывании клапана,
соединяющего резервуар с пеногасителем и аппарат, с помощью
дозирующего насоса или под давлением сжатого воздуха (раз-
брызгивание). Последний способ по сравнению с подачей «само-
ооа
Таблица 29. Характеристика некоторых систем автоматического пеногашения
CJ
230
током» имеет некоторые преимущества (разрушение пены
происходит быстрее), однако этот способ создает трудности, свя-
занные с эксплуатацией распылителей. Кроме того, при исполь-
зовании распылителей несколько повышается расход пеногаси-
теля, вероятно, некоторая его часть уносится с удаляемым пз
аппарата воздухом.
Для дозирования пеногасителей применяют шланговые (пе-
ристальтические), плунжерные, диафрагменные и другие насо-
сы. Внедрение этих насосов затрудняется сложностью их гер-
метизации, а в некоторых случаях и необхочимостью стерилиза-
ции.
Для достижения минимального расхода пеногасителя пола-
гают [451J, что усложнение системы пеногашения оправданно.
Значительного уменьшения расхода пеногасителя можно по-
биться, используя один датчик в сочетании с системой pei s.ni-
роваиня аэрации [444]. В этом устройстве по сигналу отдатчика
подается пеногаситель. Если ои неэффективен, подача пено-
гасителя автоматически прекращается и аэрирование через бар-
битер прерывается пли снижается расход воздуха па аэрацию.
В течение всего процесса продолжается поверхностная аэрация
в воздушное пространство аппарата.
С целью исключения образования слоя па датчике (при про-
ведении ферментационных процессов) разработан [452] датчик,
основанный па использовании тсрморезисюров, нагреваемых до
температуры около 85 °C. При соприкосновении с пеной термо-
резистор охлаждается, подается сигнал и включается шланго-
вый насос для подачи пеногасителя в аппарат. Терморезистор
нагревается снова после опускания уровня пены, а подача пено-
гасителя прекращается.
Разработаны приборы для автоматического управления про-
цессом пеногашения (ПАП-1, ПАП-2 и ПАП-3). Эти приборы
обеспечивают работу одновременно нескольких исполнительных
механизмов [453], которые могут работать в различных режи-
мах соответственно сигналу, поступающему от электрода. Кроме
того, исполнительные механизмы могут работать по заранее за-
данным программам.
Иногда перед введением пеногасителя в аппарат предвари-
тельно определяют интенсивность ценообразования рабочей
среды путем непрерывного ее пропускания через отдельную
ячейку. Среду вспенивают количественно дозируемым воздухом.
Представляют интерес устройства в виде конусообразной сетки
с пористым материалом, па который подастся пеногаситель
[454].
В табл. 29 приведены данные о некоторых системах автома-
тического пеногашения, используемых на практике.
Глива 14
НЕХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОДАВЛЕНИЯ
ПЕНООБРАЗОВАНИЯ
Рис. 101. Схема аппарат с сетчатым ycipuiicruuM
для гашения пены:
1 — аппарат; 2 — вал аэратора-мешалки; 3 — сетка; 4 — во-
ронка; 5 — распределительная труба.
Помимо химического пеногашения для разрушения пены ис-
пользуют способы, полностью пли частично исключающие введе-
ние в пенящуюся среду каких-либо веществ. Эти способы при
самостоятельном применении или в сочетании с химическими
весьма перспективны для подавления пепы в ряде отраслей про-
мышленности.
14.1. МЕХАНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ
Сущность механических способов пеногашения заключается
в разрушении пены путем механического действия на пузырьки.
С этой целью чаще всего используют различного типа вращаю-
щиеся устройства (мешалки, крыльчатки и т. д.), которые могут
быть смонтированы в технологическом аппарате непосредствен-
но на валу перемешивающего устройства в верхней его части
пли установлены автономно. Например, в производстве дрож-
жей пену разрушают с помощью дугообразной мешалки в виде
лопастного колеса, а при ферментации свекольной массы ис-
пользуют конусообразный пеноразрушитель с радиальными реб-|
рами. К механическим разрушителям пены автономного типа
можно отнести запатентованное в Японии устройство, с помощью
которого пеногашение осуществляют лопастью, вращающейся q
высокой частотой; ее устанавливают не на валу аппарата, a Bi
специальной выносной камере. Камера соединяется с аппаратом
двумя трубами для подачи пены на разрушение и для возвраще-
ния в аппарат отделенной от газа жидкости.
Эффективный механический пеноразрушитель, состоящий из
около 3000 об/мин, описан в работе [458]. Он устанавливаете? приводятся в возвратно-поступательное' движение по оси вала*1,
в технологическом аппарате на определенной высоте над урок Механическое действие колец на поднимающуюся пену приводит
нем рабочей жидкости. Пена, достигающая зазора между дис к ее разрушению.
ками, отбрасывается к стенке аппарата с силой, достаточной дл> Один из способов механического разрушения пены основан
разрушения пузырьков. Разрушитель регулирует и поддерживае' на создании разрежения в резервуаре для сбора пены. Пузырь-
уровень пены на заданном пределе в течение всего процесса ки пены, поступающие в резервуар, разрываются под действием
Фирма «Kobe-Chemap» (Швейцария) выпускает несколько ти избыточного давления внутри их. Такне устройства применяют
пов подобных устройств для эффективного гашения пены с про на обогатительных фабриках.
пзводительностыо от 0,3 до 50 м3/мин [459]. Гидродинамический способ разрушения пен применяют на
При производстве кормовых дрожжей используют механичеочистных сооружениях. На конце трубопровода устанавливается
ский пеногаситель (рис. 101) системы Фогельбуша. На вал;муфта с прикрепленным к пей свободно вращающимся штуце-
аэратора-мешалки 2 укреплена сетка 3, касающаяся поверхпост ром. К штуцеру приварена труба, имеющая па концах распыли-
рабочей жидкости. Над нею установлена распределительна толи, установленные под углом 45° друг к другу. При появлении
труба 5, по которой через воронку 4 поступает культуралын т аппарате иены открывается вентиль и жидкость поступает в
жидкость. Поднимающаяся пена в верхней части аппарата распылительное устройство. Выходящие струи приводят во вра-
держивается сеткой. щение штуцер с трубой и гасят пену.
232 16—952
также пеногасите-
Часто пепоразрушители, которые монти-
руют на валу мешалки технологического
аппарата, выполняют в виде конических
тарелок, устанавливаемых па вал широким
основанием вниз, иногда вместе с лопаст-
ной мешалкой [460, 461]. Предложено мно-
го различных вариантов механических вра-
щающихся пеногасителей, из которых луч-
шими оказались дисковые турбинные ме-
шалки с гремя вертикальными лопастями, а
ли в виде циклонов [462, 463].
Пену, выходящую пз разделительной колонны, удобно разру-
шать, подавая ее на вращающийся горизонтальный диск. Уста-
новлено, что пена разрушается при соприкосновении с диском в
основном касательными силами [464].
Достаточно подробно изучена эффективность механических
разрушителей пены, действие которых основано на применении
конфузорных сопел, циклонов, вращающихся перфорированных
конусов и дисков, на которые подается жидкость для разруше-
ния пены [465—469]. Установлено, что эффективность разруше-
ния пены жидкостью, отбрасываемой вращающимся диском, в
основном зависит от частоты его вращения, диаметра диска и
его удаления от зеркала рабочего раствора, а также от расхода
жидкости и интенсивности барботирования воздуха.
Высокой эффективностью разрушения пены сахарных сиро-
пов обладает устройство вибрационного типа. На специальный
вал насажены кольца с уменьшающимся диаметром (снизу
..............................ппипола с частотой вверх), которые с помощью магнитострикционного вибратора
двух дисков, вращающихся от автономно!о ^PHB^au^ni,nJ,PTC. ПпХ/п™ п tnnc nu вала.
или GvGu v6A«nn, о.».*..— - г—J-высоте над уров Механическое действие колец на поднимающуюся пену приводит
технологическом аппарате на определеннойвысо. к
Один из способов механического разрушения пены основан
Обычно струйные пеноразрушители оборудуют различными
выносными агрегатами для подачи жидкости, что усложняет их
эксплуатацию, например, стерилизацию аппаратов. Для ликви-
дации этого недостатка рекомендовано подавать жидкость за
счет динамического напора, создаваемого при вращении мешал-
ки. Для этого к мешалке приваривают трубы, имеющие два
горизонтальных и один вертикальный участок, последний дол-
жен быть расположен примерно на высоте возможного слоя
пены. При вращении мешалки в горизонтальную часть трубы
поступает жидкость, поднимается по ней и попадает во второй
горизонтальный участок, снабженный отверстиями. Через них
жидкость выбрасывается па поверхность пены и разрушает ее.
На небольших по объему аппаратах устанавливают устройства
для разрушения пены, принцип работы которых основан на ис-
пользовании центробежных сил.
Один пз образцов центробежного пеноразрушители представ-
ляет собой усеченный конус с радиальными перегородками. Ко-
нус имеет отверстия для поступления пены, выхода воздуха и
слива жидкости в емкость. Для предотвращения поступления
неразрушенной пены из пеноразрушители в технологический
аппарат предусмотрен гидрозатвор. Другой центробежный раз-
рушитель имеет крыльчатку с радиальными лопастями, кото-
рую укрепляют на валу в верхней части технологического аппа-
рата над уровнем жидкости. Под крыльчаткой расположен диф-
фузор. Крыльчатка вращается с частотой 3000 об/мин, при этом
пена подсасывается через диффузор, разбивается па радиаль-
ных лопастях крыльчатки, а образующиеся капли, обладающие
высокой кинетической энергией, разрушают пузырьки пены.
В ряде отраслей промышленности (сахарная, бродильная i
др.) широкое распространение получили пеноразрушители,
принцип действия которых основан на изменении скорости и
направления потока пены или на обтекании этим потоком от-
бойников, полок, решеток, перегородок и др. Схема аппарата
с таким пеноразрушителем приведена на рис. 102. С технологи-
ческим аппаратом соединена камера 2 для гашения пены. В ка-
меру вмонтирована труба 4, которая заканчивается насадкой.
Благодаря различию между диаметрами трубы и отверстия в
аэраторе аппарата при аэрировании рабочей жидкости в аппа-
рате повышается давление, под действием которого пена посту-
пает в камеру 2. Напротив отверстия насадки па некотором рас-
стоянии помещена перегородка вогнутой формы 3, о которую
ударяется струя пены. Выделяющаяся при разрушении пены
жидкость стекает на дно камеры и насосом возвращается в ап-
парат.
Для разрушения пены, образующейся при розливе вспенен-
ного молока, его пропускают через конус с такой скоростью,
чтобы при ударе о твердую плоскую поверхность пена разру-
шалась. Степень разрушения пены определяется соотношением
геометрических размеров конуса.
234
Рис. 102. Схема аппарата с установкой для разрушения иены при ударе
о преграду:
1 — технологический аппарат; 2— камера для гашения пены; 3— перегородил вогнлтой
формы; 4—-труба.
Рис. 103. Схема дрожжерастительного чана Лефрансуа:
1 — технологический аппарат; 2 — труба для подачи воздухв; 3—переливной желоб; 4 —
пеноотделитель; 5, 6 — сопла; 7— разделяющая перегородка; 8— трубопровод.
При выращивании кормовых дрожжей в чане системы Леф-
рансуа используют способ разрушения пены струей жидкости.
К технологическому аппарату 1 (рис. 103) присоединен пспоот-
делптель 4. Через разделяющую перегородку 7 проходит на-
клонный переливной желоб 3. Пена на желобе разрушается
струями жидкости, подающимися из сопел 5 и 6, к которым
жидкость поступает через трубопровод 8.
В бродильной промышленности для выращивания дрожжей
используют также установку, состоящую из отделителя пены и
механического разрушителя. В верхней части пепоотделителя
имеется иеноотстойпик большого диаметра, который обеспечи-
вает уменьшение скорости потока пены и, следовательно, мак-
симальное обезвоживание пены. Из пеноотстойника пена через
раструб поступает в механический пеноразрушнтель, состоящий
пз двух крыльчаток, которые вращаются в противоположных
направлениях.
Для обработки сильно пенящихся жидкостей разработано
устройство, включающее лопастной ротор, циклон и форсунку с
насосом [470]. Ротор засасывает пену пз технологического ап-
парата, при этом она частично разрушается, затем пена посту-
пает в циклон, па конической поверхности которого происхо-
дит дальнейшее разрушение пены. Разрушение пены заканчи-
вается под действием струи жидкости, подающейся от форсунки,
которая размещена внутри циклона.
Механический пеноразрушнтель, связанный кинематически с
перемешивающим устройством, описан в работе [471]. На валу
мешалки укреплена рама с двумя диаметрально расположенны-
ми блоками, внутри которых находятся турбинки. При вращении
мешалки пена попадает внутрь блоков с турбинками и отбрасы-
вается ими па стенки блока.
Воздух 1 Рис. 104. Схема аэродинамического разрушителя пе-
Т ны [473].
Комбинированное разрушение пены под
действием разрежения и капель жидкости
осуществляется в аппарате, описанном в
у работе [472].
Жидкость Для разрушения флотационных и неко-
торых других пен рекомендован аэродина-
мический способ [473], сущность которого
Пена, заключается в следующем. Под действием
* воздушного потока с давлением (1,5—3) •
•105 Н/м2 щена эжектируется п с большой
скоростью .поступает в смеситель на поверх-
ность отбойника. При ударе пены о поверх-
ность отбойника происходит деаэрация в
03 Ух результате мгновенного сжатия пузырьков.
Деаэрированная жидкость падает на дно цилиндра, откуда ее
можно возвратить в цикл, а отработанный воздух выбрасывает-
ся в атмосферу (рис. 104).
Аэродинамический метод разрушения пепы используют при
обработке кипящих водных растворов неорганических солей.
Воздухоструйное приспособление [474] состоит из трубчатого
кольца, размещенного по окружности выпарного котла на неко-
тором расстоянии от стенок и уровня жидкости. В трубчатом
кольце имеются отверстия для продувки воздуха. В момент ин-
тенсивного пенообразования включают компрессор, струи воз-
духа разбивают пузырьки пены и препятствуют дальнейшему
вспениванию жидкости. Разрушению способствует также уско-
ренное испарение жидкости из пленок.
Следует отметить, что механические способы подавления пе-
ны не всегда оказываются результативными. К недостаткам
механических устройств относятся следующие: низкая эффек-
тивность их при образовании в аппарате большого объема вяз-
кой пены с прочными стенками пузырьков; необходимость уста-
новки на технологическом аппарате громоздких устройств,
усложняющих эксплуатацию и создающих дополнительные за-
труднения, например, обеспечение герметичности, и уменьшаю-
щих надежность работы аппарата в целом; большой расход
потребляемой мощности. Затрата мощности на разрушение пе-
ны механическим способом зависит от частоты вращения дви-
жущихся деталей пеноразрушителя, а также от свойств пенного
слоя. Для производственных аппаратов вместимостью 1500 л при
частоте вращения мешалки 150—250 об/мин расход мощности
колеблется в пределах 0Л—0,8 кВт, что составляет 20% и более
от мощности, расходуемой на перемешивание технологического
раствора. При погружении механического пеноразрушителя в
жидкость потребляемая мощность резко возрастает, достигая
50% от всей мощности, затрачиваемой на перемешивание.
236
Для работы струйных разрушителей пены нужны автономные
насосы или источники сжатого воздуха. Они мало надежны при
работе с пенящимися вязкими жидкостями.
14.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ
14.2.1. Термический способ
Термический способ используют для разрушения иены, обра-
зующейся в выпарных аппаратах (сахарная промышленность),
а также для разрушения пены сточных вод. Этот метод основан
на испарении жидкости из пузырьков пены, облегчающем их
разрыв.
Обычно пену разрушают острым паром или действием на
нее тепла, излучаемого от нагретой поверхности. Примером ап-
паратурного оформления термического способа может служить
используемый в сахарном производстве аппарат. Пар вводят по
трубе, в верхней части которой на подшипниках установлен
барботер. Отверстия в барботере размещены так, что обеспечи-
вают направление выходящих струй пара под углом 30—35°.
При вращении барботера струи пара как бы срезают и гасят
пену.
Другой термический пеноразрушитель представляет собой
вертикально установленный цилиндр, в верхней зоне которого
расположен змеевик для нагревания пены паром. На боковых
поверхностях цилиндра имеются сопла, через которые в зону
змеевикового устройства подается острый пар. Вспененная жид-
кость поступает в нижнюю часть цилиндра, пена разрушается в
зоне змеевика при контакте с ним н под действием острого па-
ра. Для предотвращения вспенивания в дистилляционных ко-
лоннах пар можно вводить по касательной к поверхности ци-
линдрического аппарата.
В термическом пеноразрушителе, применяемом в бумажной
промышленности, острый пар подают на поверхность пены через
сопла, расположенные по периметру аппарата.
Рядом преимуществ по сравнению с термическим методом
обладает терморадиациопный метод пеногашения [475]. В част-
ности, предотвращается загрязнение и разбавление рабочего
раствора, появляется возможность регулирования параметров
излучения и ведения стационарного режима работы. Кроме того,
зремя разрушения пены практически не зависит от концентра-
ции пенообразователя в растворе, в отличие от механического
метода разрушения пены.
14.2.2. Другие способы
Исследования акустического метода пеногашения показали
[476], что при разрушении столба пены в ней образуется круг-
лое отверстие в результате вибрации пузырьков и их 'разрыва;
237
интенсивность пеногашения находится в обратной зависимости
от частоты звука (по крайней мере, в пределах 5—15 кГц).
Полагают, что разрушение пены под действием ультразвука
обусловлено акустическим давленном, индуктированной резо-
нансной вибрацией в пузырьках и некоторыми другими явле-
ниями. В зависимости от частоты звука и его мощности преоб-
ладает акустическое давление (разрушение пены при средних
и высоких частотах, около 2000 Гц, и высокой интенсивности) и
акустическое давление и резонансная вибрация (при низкой
частоте и высокой интенсивности).
Пеногашение может иметь место даже тогда, когда между
источником звука и обрабатываемой средой находится тонкая
мембрана. В этом случае воздух, выходящий из генератора, не
вступает в контакт с воздушным пространством над обрабаты-
ваемой пенящейся средой. Однако при этом эффективность пе-
ногашения снижается на 50%. Для обеспечения эффективного
акустического пеногашения в вязких средах применяют источ-
ники звука с частотой от 0,7 до 30 кГц. Уровень интенсивности
звука должен составлять 145—150 децибел.
Низкочастотное пеногашение экономически выгодно, однако
приборы для пеногашения с низкой частотой звука не всегда
надежны, и поэтому их нельзя использовать для разрушения
быстро поднимающихся пен. Кроме того, при низкой частоте
звука большие помехи представляет шум.
Описано устройство для ультразвукового пеногашения на
основе пневматической сирены. Звуковые волны отражаются от
рефлектора и в виде плотного пучка падают на поверхность
пенного слоя, разрушая его. Для разрушения столба пены диа-
метром 12 см и высотой 8 см требуется всего 4 с.
Акустический способ пеногашения применяют в различных
отраслях промышленности. Так, для подавления пены водного
экстракта кофе используют приборы, генерирующие звуковые
колебания с частотой от 104 до 106 Гц. Описаны установки для
предотвращения пенообразования при дистилляции полупродук-
тов и красителей, в которых используют звуковой генератор с
частотой 12 кГц и небольшой мощностью. Одна из американских
фирм выпускает высокочастотное устройство для гашения пены
в различных аппаратах (обработка растворов моющих средств,
фармацевтических полупродуктов и др.). В этом устройстве в
качестве источника звука применяется форсунка, работающая
при давлении воздуха 2,13-105 Н/м2 и создающая колебания с
частотой 12 кГц. Для разрушения минерализованной пены, об-
разующейся при флотации руд на обогатительных фабриках,
разработаны отечественные ультразвуковые пеноразрушители
УАДП-В-1 и УАДП-В-2 высокой производительности (расход
сжатого воздуха составляет 1—1,5 м3 на 1 м3 пенного продук-
та). Оба образца прошли промышленные испытания на обога-
тительных фабриках, показав высокую эффективность.
Акустические средства борьбы с пеной, папример свисток
238
Гартмана, применяю icu при проведении ферментационных про-
цессов [477]. Колебания в свистке возбуждаклся Воздушной
струей, вытекающей пз сопла, при ударе ее о края полости ре-
зонатора.
Акустический метод из-за значительных звуковых помех мо-
жет быть применен для разрушения пены небольших объемов
па ограниченной площади.
Предложены другие способы разрушения пены. Так, извест-
но, что радиоактивные излучения способны разрушать пленки
пены [478], проявляя при этом специфическое действие. Напри-
мер, нейтроны от полонпй-берпллпевого источника (2-103 част/с)
разрушают пену, приготовленную из раствора лаурнлсульфата
натрия с хлоридом натрия, в течение 30 мин. Однако разрушение
практически не происходит при активности 3-104 част/с. Источ-
ник а-частиц той же активности (плутоний-239) разрушает пе-
ну за несколько секунд. Поток {3-частиц интенсивностью
1-Ю9 част/с практически не разрушает пену.
Кроме того, разрушение пен может быть достигнуто под дей-
ствием пучка ускоренных электронов [481]. Механизм разруше-
ния пей а-частпцамп отличен от механизма самопроизвольного
распада псп. Поэтому пены могут быть индикаторами а-частиц,
а доза, обусловливающая разрушающее действие, характеризует
свойства пленок пены. Принудительное разрушение пены а-ча-
стицами используется для определения стабильности пен.
Может оказаться эффективным метод пеногашения с по-
мощью электрического тока напряжением 300 В [482]. Предло-
жен метод разрушения коллоидных систем, в том числе и пен,_.
который основан на контактировании разрушаемой системы со
смесью порошков, составляющих гальваническую пару с раз-
ностью потенциалов не менее 1 В. Однако этот метод тюка еще
не нашел практического применения.
Несмотря па многообразие приемов и средств нехимпческих
способов борьбы с пепообразова-
нием, используемых в различных
отраслях промышленности, все
они обладают теми или иными
недостатками, которые либо
ограничивают их применение,
либо вообще не позволяют их ис-
пользовать в некоторых систе- -°
мах. Учитывая определенные до-
стоинства химических пеногасите- 10
лей, видимо, следует считать це-
Рнс. 105. Комбинированное лснс1впе хи-
мического и механическою пеногасите-
лей [483]: $
I — без пеногашения; 2 — механическое пено-
гашение; 3 — химическое пеногашение; 4 —
комбинированное пеногашение.
239
Таблица 30. Эффективность некоторых нехимических пеноразрушителей
Разрушитель пены Режим работы Область при- менения Эффективность разрушения пены, м3/ч Лите- ратура
давление воз- духа р-10-5, Н/м2 расход воз- духа илн жидкости, мЗ/Ч частота вра- щения, мин-', частота зву- ка (кГц) потребляе- мая мощ- ность, кВт удаление разру- шителя от по- верхности пены, см
Механический (гори- зонтальный ротор с радиальными лопас- тями) — — 1000—1450 0,54—2,16 — Фермента- ционные процессы 50 [484]
Механический (вра- щающееся лопастное устройство) — — — 3 Пена раз- рушается в верхней ча- сти аппара- та То же Из пены вы- деляется 0,05 м3/ч жидкости [485]
Механический (вра- щающаяся турбинка на валу мешалки) — — 160—250 0,2—0,8 Пеноразру- шитель по- гружен в пену Фермента- ционные процессы Обеспечи- вает нор- мальное ведение технологи- ческого про- цесса
Механический (вра- щающаяся турбина с 3-мя лопастями) — — 1200 0,25 Пеноразру- шитель по- гружен в пену Сточные воды 10,8 [486]
Гидромеханический (вращающаяся турби- на с 6-ю лопастями; подача среды на тур- бину) — 5 4-40 'питатель- ная среда) 380 1,0 У поверхно- сти пены Среда для культиви- рования дрожжей i Обеспечива- ет нормаль- ную работу дрожже- растиль- ного чана [487]
-«*
Механический (пер- форированный ротор) — — 750 Незначитель- на Пенораз ру- ши тель по- гружен в пену Сточные воды До 1000 [488]
Механический эжек- торный (горизонталь- ный) 1,28—1,72 200—400 — — 13-15 То же 1500—2500 [489]
Ультразвуковой (сви- сток с резонатором) 3,1 30 11,3 0,08 17 Растворы ПАВ 8,6 [476]
Ультразвуковой (с пневматической сире- ной) 0,77 340 6 0,21 — — 0,03 [476]
лесообразным применение комбинированных способов, напри-
мер сочетание химических пеногасителей с механическими раз-
рушителями пены.
Об этом свидетельствуют исследования Р. Д. Сойфера п В. В. Кафарова,
которые изучали условия образования и разрушения пси в аэрируемых сре-
дах [483]. Они предложили уравнение, выражающее концентрацию с газовой
фазы в таких средах как функцию основных гидродинамических факторов:
с = В (А)"» k
где Вит — постоянные; k — коэффициент, учитывающий влияние конструк-
ции аппарата, свойств жидкости и т. д.; А — функция плотности и поверх-
ностного натяжения аэрируемой жидкости, расхода воздуха Q, частоты вра-
щения п н диаметра мешалки, а также отношения высоты, слоя жидкости к
диаметру аппарата.
Величина А определяет интенсивность аэрации и перемешивания системы
в технологическом аппарате (для одной и топ же системы, заполняемой в
аппараты одинаковой конструкции до постоянного уровня):
A = f(Q,n)
График зависимости приращения высоты слоя пены ДЛ от интенсивности
аэрации и перемешивания А, построенный в логарифмических координатах,
представляет собой прямую линию с наклоном, величина которого опреде-
ляется свойствами жидкости (рис. 105). При этом чем круче поднимается
прямая, тем больше пепообразующая способность жидкости. Процесс пенога-
шения химическим пеногасителем описывается прямой с меньшим углом на-
клона, а разрушение механическим пепоразрушителем характеризуется прямой
с еще меньшим углом наклона. Однако оба эти способа пеногашения, приме-
ненные в отдельности, в ряде случаев не обеспечивают получения стабильного
уровня пены. Лишь при совместном применении и химического, н механиче-
ского способа пеногашения достигается постоянный уровень пены (горизон-
тальный участок прямой).
Принцип смешанного пеногашения положен в основу дейст-
вия аппаратов фирмы «Alfa-Laval» (Швеция). В одном из та-
ких устройств используется механический пеноразрушитель, вы-
полненный в виде циклона, встроенного в газоотвод ферментера,
в котором смесь газов и пены подвергается разрушению на со-
ставляющие фазы. Газы удаляют из установки, а отделившуюся
жидкость возвращают в чан, в зону наиболее интенсивной по-
дачи воздуха. Ввод в ферментер пеногасящей жидкости обеспе-
чивается перепадом между фактическим давлением в аппарате
и заданным давлением, что позволяет избежать перегрузки цик-
лона и соответственно чрезмерного вспенивания жидкости, а с
другой стороны, поддерживает пенообразование на требуемом
минимальном уровне. Таким образом, циклоп и автоматическая
подача пеногасителя гарантируют минимальный его расход.
В табл. 30 приведены данные об эффективности некоторых
нехимических способов разрушения пены, а также о режимах
работы соответствующих устройств.
ЛИТЕРАТУРА
1. Manegold Е. Schaum. Heidelberg, 1963. 512 S.
2. Schwarz H. — Rec. trav. chim., 1965, v. 84, № 5, p 771—781; Fette, Seifen,
Anstnchm., 1964, Bd. 66, № 5, S. 380—383.
242
3. Matzke Г.—Am. J. Botany, 1946, v. 33, № 1, p. 58—80; № 2, p. 130—
III.
4. Кротов B. B.— Коллопдп. ж., 1980, г. 42, № 6, с. 1081 — Id’ll
5. Alittgren Taylor J. —Sci. Am., 1976, v. 235, № 1, p. 82—93.
• (>. Штюпель Г. Синтетические моющие и очищающие средства. Hep. с нем./
/Под род. A. И. Гершсновича. М., Гоехнмиздаг, 1960. 672 с.
7. Дьикопов Г. К. Вопросы теории подобия в области фпзико-.химичсслих
процессов. М„ Изд-во АН СССР, 1956, 206 с.
• 8. Неволин Ф. В. Химия и технология синтетических моющих средств. М.,
Пищевая промышленность, 1971. 421 с.
9. Rosen М. —J. Am. Oil Chem. Soc., 4972, v. 49, № 5, p. 293 297.
10. Литвин И. Я. —Маслоб.-жнр. пром., 1978, Ns 3, с. 23—24.
11. Godbole И., Sadgobal М. — Kolloid. Z„ 1936, Bd. 75, № 2, S. 193 201.
12. Петров А. Д. и др. — Маслоб.-жир. пром., 1960, Ns 8, с. 12—15.
13. Puschcl F. — Tenside, 1966, Bd. 3, № 3, S. 71—80.
14. Gries IV. — Fette, Scifen, Anstrichm, 1955, Bd. 57, № 1, S. 24- 32, Ns 4,
g 236______240
15. Tschakert H. — Seifen-Ole-Fette-Wachsc, 1966, Bd. 92, № 21-2, S. 853—
861.
16. Гольдин Г. С., Авербах К. О., Музыченко Т. А. Коллопдп. ж., 1978, т. 40,
№ 1, с. 121—123.
17. Гольдин Г. С., Авербах К. О., Некрасова Л. А. — Коллопдп. ж., 1978,
т. 40 № 4, с. 763—765; ЖПХ, 1979, т. 52, № 6, с. 1371 — 1375
18. Kortland С.—Chem. Weekbl., 1966, v. 62, № 14, р. 165—169.
19. McFarland J., Kinkel P.—J. Am. Oil Cl;em. Soc., 1964, v. 41, № 11,
p. 742—746.
20. Zwierzykowski W., Medrzycka K. — Pollena, 1975, v. 19, № 9. p. 404—411.
* 21. Шенфельд И. Неионогеииые моющие средства. Пер. с пем./Под ред.
А. И. Гершеповича. М., Химия, 1965. 487 с.
22. Tschakert Н.— Tenside, 1966, Bd. 3, № 11, S. 388—394.
* 23. Чаплинов П. Е., Меркотун 3. Я.. Плетнев М. Ю. и др. — В кн.: Пеиы, их
получение и применение. Тезисы докл. П-й Всес. конф. (ВННИПАВ. Ше-
бекиио, 1979, с. 45—46.
24. Литвин И. Я. — В кн.: Физико-химическая механика и лиофильность дис-
персных систем. Киев, Наукова думка, 1974, вып. 6. с. 44—17.
215. Gray F., Krems I., Gerecht J.— J. Am. Oil Chem. Soc.. 1965, v. 42, Ns 11,
p. 9’98—1001.
26. Distler H., Widder R. — Tenside, 1969, Bd. 6, № 5, S. 241—217.
27. Weil J. e. a.—J. Am. Oil Chem. Soc., 1963, v. 40, Ns 10. p. 538—541.
28. Stirion /1. e. a.—J. Am. Oil Chen! Soc., 1962, v. 39, № 1. p. 55 58.
29. Raniiy M. — Prnmysl. potrav., 1969, v. 20, № 4, p. 101—105.
30. Hollis G. — In: 4th Intern. Congr. Surf. Activ. Brussel, 1964. A ll.
31. Gantz G. Nonionic surfactant. Dusseldorf, 1967, p. 733—752.
32. Неволин Ф. В. и др. — Маслоб.-жир. пром., 1965, Ns 8, с. 18- 21.
33. Пустовалов II. II., Пушкарев В. В., Березюк В. Г.—Коллоида. ;к., 1974,
т.’Зб, Ns 1, с. 171 — 173.
34. Ветошкин .4. Г. Кутепов А. М.— ЖПХ, 1977, т. 50, Ns 2. 2°1—296.
35. Roehl Е. — Parftim. nnd Kosmet.. 1977, Bd. 58, Ns 9, S. 245—.' ».
36. Kunzmann T. — Sei fen — Ole — Fette — Wachse, 1971, Bd 97, Nb 5, S. 115—
118.
37. Wildbrett G. — Fette, Seifen, Anstrichm., 1972, Bd. 74, № 4. S. 234—239.
38 Pcrner J. von., Frey G., Stork K. — Tenside Deterg., 1977, Bd 14, № 4,
S 180—185
39. Мокрушин С Г., Жидкова Л. Г. — Коллопдп. ж., 1959. т. 21. № 3. с. 336—
339.
40. Балакирев ,1. А., Тихомиров В. К.—ЖПХ, 1968, т. 41, Ns 12. с. 2762—
2761.
41. Балакирев А. А., Тихомиров В. К.—ЖПХ, 1971, т. 44, Ns 6, с. 1434—
1438.
42. Shah D., Dysleski С. — J. Am. Oil Chem. Soc., 1969, v. 46, № 12, p. 645—
648.
243
43 Бергер Г. С., Монасыпова Р. М. — Цвет, мет., 1967, № 12, с. 18.
44. Shah- D. - J. Coll. a. Irileif. Sei., 1970, v. 32, № I, p. 570—576.
45 Горловский С. И., Устинов И. Д.— Коллоидн. ж., 1973, т. 35, № 5,
с. ЮН.
46. Kroemer F., Ehrhard G. — Melliand Text., 6953, Bd. 34, № 2, S. 127—130.
47. Camper C.— Trans. Faraday Soc., 1953, v. 49, № 11, p. 1360—1369.
48. Александрова T. А. Канд. дис. Ростовский госуд. ун-т, 1969.
49. Казаков М. В. Канд. дис. М., ВНИИПО, 1969.
50. Schuller И. — Seifen — Ole — Fette — Wachse, 1970, Bd. 96, № 29, S. 875—
878.
51. Тихомиров В. К. Пепы. Теория п практика их получения и разрушения.
М., Химия, 1975. 264 с.
52. Rosen М., Solash J. — J. Am. Oil Chem. Soc., 1969, v. 46, № 8, p. 399—
402.
53. Cara M., Szatmayer G. — Kolor. ert., 1970, Bd 12, № 3—4, S. 53—65.
54. Tsujii K. Aral H.—J. Am. Oil Chem. Soc., 1978, v. 55, № 6, p. 558—56C.
• 55. Юдина К. А., Зотова К- В. — В Kit. Пепы, их получение и применение.
Тезисы II Всесоюзной конференции Шебекипо, ВНИИПАВ, 1979, с. 9.
56. Крылова И. А., Трапезников А. А.—Коллоидн. ж., 1981, т. 43, № 1,
с. 52—60.
57. Герасимов Ю. В., Устинов И. Д. — Коллоидн. ж., 1977, т. 39, № 2, с. 343—
345.
58. Часовникова Л. В., Трапезников А. А.—Коллоидн. ж., 1974, т 36, № 1,
с. 109—114.
» 59. Сквирский Л. Я-, Майофис А. Д., Абрамзон А. А. — В кн.: Физико-химиче-
ские основы применения поверхностно-активных веществ. Ташкент, Фан,
1974, с. 187—201.
60. Лознецова Н. Н., Докукина Е. С., Трапезников А. А.—Коллоидн. ж.,
1980, т. 42, № 6, с. 1182—1185.
61. Чистяков Б. Е., Жуков И. Н.— Нефтепереработка и нефтехимия. М.,
1980, № 6, с 39—40.
62. Кубрицкая Т. Д., Мамаков А. А., Городецкий 10. С. — Электронная обра-
ботка материалов, 1978, № 4, с. 51—54; Шароварников А. Ф., Цап В И.,
Корольченко А. Я. и др. — Коллоидн. ж., 1981, т. 43, № 4, с. 808—812.
63. Перцов zl. В. и 5р.— ДАН СССР, 1980, т. 250, № 4, с. 906—909.
64. Ходаков Г. С., Соловьев А. И.—Коллоидн. ж., 1980, т. 42, № 4, с. 784—
786.
65. Кругляков П. №., Таубе П. Р. — Коллоидн. ж., 1967, т. 29, № 4, с. 526—
532; 1972, т. 34, № 2, е. 228—230
66. Пригородов В И. — Коллоидн. ж., 1970, т. 32, № 5, с. 793—794; т. 33,
№ 3. с. 459—463; т. 34, № 4, с. 569—573; ЖФХ, 1972, г. 46, № 10,
с. 2503—2506.
67. Балакирев А. А., Тихомиров В. К.—Коллоидн. ж., 1968, т. 30, № 4,
с. 490—493.
68. Беляков В. И. и др. —Молочп. пром., 1973, № 5, с. 23—25.
69. Митропольский А. К- Техника статистических вычислений. М , Наука,
1971, 576 с.
70. Rowe Р. Yacono С. —Trans. Inst. Chem. Eng., 1975, v. 53, № 1, p. 59—60.
71. Шенк X. Теория инженерного эксперимента. Пер. с англ./Под ред.
Н. П. Буслснко. М., Мир. 1972. 381 с.
72. Mannheimer R. — J. Am. Inst. Chem. Eng., 1969. v. 15, № 1, p. 88—93.
73. Жильцова К. В., Клюев В. И., Птичкин Б. Б.—Изв. вузов. Хим. и хим.
тсхнол., 1977, т. 20, № 8, с. 1245—1247.
74. Шароварников А. Ф., Кокорев Е В. — Коллоидн. ж., 1981, т. 43, № 2,
с. 389—391.
I 75. Лепилкин А. Н., Ноздрин С. И., Сокол М. Г. Пепопластпчсскпе массы в
204110" " молочной промышленности. М., Пищевая промышленность, 1968,
76. Dickerson R., Read R. — J. Milk a. Food Technol, 1971, v. 34, № 3, p. 133—
244
77 Kpi/.ччкив П. М„ Тиубе П. Р. — ЖПХ, 19GG, г 39, N- 7. < 1199 1501;
1*1/1. ।. 11,№ 1, 129 131.
78 Чистяков Б. Е., Чсрпии В. 11.— Коллоидн. ж., 1977, г. 39, Л» 5, с. ЮОо—
1008.
79 . Черниц В. Н. Канд. дне. М„ МГУ, 1979.
ВО Bikeiiinm J. F’oams. Springer-Verl Berlin, Heidelberg, N. 'i . 1973, 337 p.
• 81. Кругляков II. M., Ровин IO. Г. Фпзпко химия черных у иенод сродных
плёнок. М., Наука, 1978. 183 с.
82 Sitlonwa Al., Nedi/alkoe 11 Plat Иганов D Colloid .i I’oImii Sei., 1976,
\ 2.>I, № I, p. -13—19.
83. Jones Л1, Mysels K-. Scholten P. — Trans. Faraday Soc., 1966, v. 62, Ns 5,
p 1336—1348.
• 84 Зонтаг /’., Штренге К- Коагуляция и устойчивость дисперсных систем.
Пер. с ием./Под ред. О. Г. Усьярова. JI., Химия, 1973. 150 с.
85. Ексероиа Д., Платиканов Д. Годншник Софийского ун-та. Хим. фак.,
1973, г. 65, с. 237—250. Ексерова Д., Коларов Т., Христов X. Там же, 1975,
т. 66, с. 293—302.
р 86. Трапезников А. А. — В кн.: Физико-химические основы применения по-
верхностно-активных веществ Ташкент, Фан, 1977, с. 221—238.
87. Eratikel S., Mysels К.— J. Appl. Phys., 1966, v. 37, № 10, p. 3725—3728
t 88. Кругляков П. M; Ровин 10. Г., Корецкий A. <P. — В кн : Поверхностные
явления в жидкостях. Л., Изд. ЛГУ, 1975, с. 221—225.
89. Smart С., Senior W. — Trans. Faraday Soc., 1966, v. 62, № 11, p. 3253—
3261.
90. Lyklema J., Scholten P., Mysels K- — J. Phys. Chem., 1965, v. 69, № 1,
p. 116—1123.
91. Vasicek A. Optics of thin films. Amsterdam, 1960. 403 p.
92. Clunie J., Goodman J., Symons P. — Nature, 1967, v. 216, № 5121, p. 1203—
1204.
93. Bahnbra R. e. a.—3. Coll. a. Interf. Sci., 1973, v. 42, № 1, p. 226—231.
94. Corkill J. Goodman J., Ogden C. — Trans. Faraday Soc., 1965, v. 61, As 3,
p. 583—588.
95. Toshev B. Ivatiov /. — Годншник Софийского ун-ra. Хим. фак. (1971/72),
1975, т. 66, с. 171—180.
96. Коларов Т., Зорин 3. М.— Коллоидн. ж., 1980, т. 42, Ns 6, с. 1075—1080.
97. Платиканов Д. Н. и др. — Коллоидн. ж., 1981, т. 43, Ns 1, с. 177—180.
98. Princen Н. —J. Phys. Chem., 1968, v. 72, № 9, р. 3342—3345.
99. Mysels К-, Stikeleather J. —J. Coll. a. Interf. Sci., 1971, v. 35, № 1, p. 459—
162.
100 Peoumlep П .1.. Трапезников .1 1 —ЖФХ, 1938. г. 12, № 5, e. 583—C(>8;
Трапезников А. А., там же, т. 14, № 5—6, с. 821—838.
101. Joos Р. — In: Colloq. grens. laegvezsch. Briissel, 1966, p 127—146. Ocr-
beek J. —J. Phys. Chem., I960, v. 64, № 9, p. 1178—1183.
102. Дерягин Б. В — Коллоидн. ж., 1961, т. 23, № 3. с. 361—362
103. Перцов /1. В., Щукин Е. Д. — В кн : Пены, их получение п применение Те-
зисы II Всесоюзной конференции. Шебекино, ВНИИПАВ, 1979. с. 16—17.
104. Шелудко А. — В кн.: Успехи коллоидной химии. М . Наука, 1973, с 51- 60.
105. Ребиндер П. А. Физико-химия моющего действия. М., Пнщспромна лат,
1935. 230 с.
106. Клейтон В. Эмульсин. Их теория и техника применения. Пер. с англ. М.,
Издатпплит, 1950. 643 с. См вступительную статью П. А Рсбнндера п
К. А. Поспеловой.
107 Кругаяков П. М. — Коллоидн. ж., 1981, т. 43, № 2, с. 405—408.
108. Перцов А В и др. ДАН СССР, 19,8. т 238, № 6, с. 1395-1398
109. Stevenson D. — J. Soc. Dyers, a. Colour., 1952, v 68, № 2, p. 57 59.
ПО. Каин К. Б. — Коллоидн. ж., 1978 т. 40, № 5, с. 858—864; № 6. с. 1100 —
1104.
111. Defay R.. Hammelen J.—J. Coll. Sci., 1958, v. 13, Ns 10, p. 553—564.
112. Van den Tempel M. — In: Proc. 2 scand. Symp. of Surface Activity, 19G5,
p. 306—315.
oi5
113. Ruckenstein E., Smigelschi O., Suciu D. — Chem. Eng. Sei., 1970, v. 25,
№ 8, p. 1249—1254.
114 Suciu D., Smigelschi O., Ruckenstein E —J Coll. a. Inter!. Sci., 1970, v. 33,
№ 4, p. 520—528.
115 Kitchener J., Cooper C. — Quart. Rev., 1959, v. 13, № 1, p. 71—97.
116. Kitchener /. — Nature, 1962, v. 194, № 4829, p. 676-677; v. 195, № 4846,
p. 1094.
117 Van den Tempel M., Lucassen J., Lucassen-Reynders E —J. Phys. Chem.,
1965, v. 69, № 6, p. 1798—1804.
118. Кротов В. В., Русанов А. И.— Коллопди. и., 1972, т. 3-1, № 1, с. 81—90;
т. 34. № 2. с. 297—301.
119. Mysels К, Сох М., Skewis J.—J. Phys. Chem , 1961, v. 65, № 9 p. 1107—
1110.
120. Prins A., Arcuri C., Van den Tempel M. —J. Coll. a. Interf. Sci., 1967, v. 24,
№ 1, p. 84—90.
121. Prins A., Van den Tempel M —J. Ph^s. Chein, 1969, v 73, № 9, p. 2828—
2834.
122. De Vries A. — Rubber Chem. a. Teclinol., 1958, v. 31, № 5, p. 1142—1205.
123. Ewers W., Sutherland K. — Austr. J. Sci. Research. Ser. A., Phys. Sci., 1952,
v. 5, № 4, p 697—710
124. Кротов В. В., Русанов А. И. — В км.: Вопросы термодинамики гетероген-
ных систем и теории поверхностных явлений. Л., Изд-во ЛГУ, 1973, № 2,
с. 147—178.
125. Дерягин Б. В., Титиевская А. С., Выборнова В. X. — Коллопди. ж., 1960,
т. 22, № 4, с. 398—402.
126. Brown A., Thuman W., McBain J. — J. Coll. Sci., 1953, v. 8, № 5, p. 508—
519.
127. Докукина E. С., Трапезников A. A. — Коллопди. ж., 1971, т. 33, № 5,
с. 674—678.
128. Трапезников А. А., Зотова К- В. —ДАН СССР, 1959, т. 128, № 2, с. 337—
340; Коллопди. ж., т. 26, № 2, с. 190—197; № 3, с. 312—317; т. 27, № 2,
с 197—202
129. Ексерова Д, Шелудко А. — Изв. института фпзикохнмни БАН, 1963, т. 3,
с. 175—183; 1964, т. 4, с. 175—183.
130. Трапезников А. А., Докукина Е. С,-—Коллопди. ж., 1978, т. 40. № 1,
с. 92—99; с. 100—107.
131. Зотова К. В., Семенова М В. — Ви: Поверхностные явления в жидко-
стях. Л., Изд-во ЛГУ, 1975, с. 216—221.
132. Трапезников Л. А., Зотова К. В., Шамрова Н. В. — Коллопди. ж., 1970,
т. 32, № 3, с. 437—443; 1971, т. 33, № 4, с. 618—620.
133 Schick М, Manning D. — J. Am. Oil Chem Soc 1966, v. 43, № 3, p. 133'-
136.
134. Дерягин Б. В. — ЖФХ, 1932, т. 3, № 1. с. 29—41; 1940, т. 14, № 2,
с. 137—147; Коллопди. ж., 1955, т. 17, № 3, с. 207 213.
135 Адамсон Л Физическая химия поверхностен. Пер. с ащл./Под ред.
3 М. Зорина и В. М. Муллера, М„ Мир, 1979 568 с.
136. Дерягин Б. В., Титиевская А. С. — ДАН СССР, 1953, т. 89, № 6, с. 1041—
1044.
137. Дерягин Б В. — В кн.: Труды III Всесоюзной конференции по коллоид-
ной химии М„ изд-во АН СССР, 1956, с. 225—249.
138 Шелудко А., Ексерова Д., Платикаиов Д. — Коллопди. ж., 1963, т. 25,
№ 5, с. 606—612.
139. Morrow N. — Ind. Eng. Chem.. 1970, v. 62, № 6 p 32—56
140 Penner S , Li Ta — AIAA J., 1967, v 5, № 8, p i526—1529.
Ho n j A- Foam stability. Amsterdam, Center, 1957, 88 p.
ло Л A-'Ross S. — J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, № 8, p. 1348—1356.
rF-,y3°^ ГРебенщиков Б. И. ЖФХ, 1937, т. 10, № 1, с. 32.
144 Miles С., Shedlowsky L„ Ross J. — J Phys Chem., 1945, v. 49, № 1, p 93—
145‘ кгРУ1гаЯК0<^Д- M“ Taij6e n- p ~ ЖПХ, 1965, t. 38, № 7, c. 1514-1520;
№ 10, c. 2258—2264.
246
146. Jacobi W., Woodcock K-, Grove C. — Ind. Eng. Chem., 1956, v. 48, № 11,
p. 2946—2051.
147. Тараканов О. Г., Еремина Е. Г. — Коллопди. ж., 1965, т. 27, № 2, с. 274—
278.
148. Авдеев Н. 37.—В ки.: Ученые записки Кабардино-Балкарского государст-
венного ун-та, сер. физ.-мат. Нальчик, 1965, № 24, с. 9—12.
149. Ross S. —Chem. Eng. Progr., 119'67, v. 63, № 9, p. 41—47.
150. /’лени В. Г., Хентов В. Я., Виленский В. М. — Коллопди. ж., 1966, т. 28,
№ 5, с. 648—655; 1968, т. 30, Не 4, с. 503—504.
151. Wfissttiun Г.., Sulverl S. — .1. Am. Inst. Chem. Eng., 1967. v. 13, H? 4,
p. 788—792.
152. Haas P Johnson H. — Ind. Eng. Chem. Fundam., 1967, v 6, He 2, p. 22o—
233.
153. Ross S. — Ind. Eng. Chem., 1969, v. 61, № 10, p. 48—57.
154. Кругляков П ЛЕ и др. Коллоидн. ж., 1979, т. 41, № 3, с. 415 452.
155. Христов X. И., Ексерова Д. Р., Кругляков П. А1.— Коллопди. ж., 1981,
т. 43, № 1, с. 101—105.
156. Кругляков П. М., Кузнецова J1. Л. — Коллопди. ж., 1978, г. 10, К. 4,
с. 682—687. ДАН СССР, 1981, т. 260, № 4, с. 928—932.
157. Кротов В. В. — Коллопди. ж., 1980, г. 42, № 6, с. 1092—1101.
158. Кротов В. В. — Коллоидн. ж., 1981, т. 43, Не 1, с. 43—51; № 2, с. 286—
297.
159. Leonard R., Lemlich R.— Am. Inst. Chem. Eng. J., 1965, v. 11, He 1, p 18.
160. Кротов В. В. — ДАН СССР, 1980, т. 254, № 2, с. 402—406.
161. Фридрихсберг Д. А Курс коллоидной химии. Л., Химия, 1971, с. 246—
247.
162. Балакирев А. Тихомиров В. К. — ЖПХ, 1969, т. 42, № 10, с. 2351—
2356.
163. Vrij А. — Discuss, ol Faraday Soc., '1966, Не 42, р. 23—33. J. Coll. Sci.,
1964, v. 19, Не 1, р. 1—27.
164. Воинов О. В. —ЖФХ, 1972, т. 46, № 12, с. 3103—3107.
165. Дерягин Б. В.. Гутоп Ю. В —Коллоидн. ж., 1962, т. 24, № 4, с. 431—
437.
166. Дерягин Б. В., Прохоров А. В. — Коллоидн. ж., 1980, т. 42, Не 4, с. 621 —
628.
167 Liebiiian 7 , Corry J Perlee H. — Science, 1968, v. 161, He 3839 p. 373—
375
168. McEntee №.. Mysels K —J. Phys. Chem., 1969, v. 73, №9, p. 3018—
3027.
169. Erankel S.. \lysels K. — J. Phvs. Chem., 1969, v 73, He 9, p 3028—3038.
170. Башкиров Al. ЛЕ, Гончаров Г. В. — Коллопди. ж., 1972, т. 31, Не 5, с. 753—
755.
171 Paucek ЛЕ, Vcber V. — Tenside, 19?2, Bd. 9, № 4, S. 184—190.
172 Балакирев .1. .1.. Тихомиров В. К. — ЖПХ. 1969, т. 42, Не 1. с. 216—218.
173. Tsdiukcrt //. — Seilen — Ole — Feite — Wachse, 1960, 113.8(1, He 19,
S. 577—588.
174. Пригородов В. H. — Зав. лаб., 1969, т. 35, № 10, с. 1271—1272.
175. Grievse R.. Bhatlaharriya D.—J. Am. Oil Chem. Soc., 1965, v. 42, Ae 3,
p. 171 176.
176. Шевченко В T., Печуркин Н. С., Гладченко /1. №.— Гидролиз, и лссохпм.
пром., 1978, Не 1, с. 19.
177. Пат. 1476857, 1967 г. (Франция).
178. Moldovanyi L., Hungerbilhler W., Lange В. — Kosnietika, 1977, Ле 5,
S. 37—42.
179. Демченко П. А., Черников О. И., Митрохина Л. Л. — Масложнр. пр :.(.,
1979, № 6, с 42—43
180. Bacon L. —J. Am. Oil Chem. Soc., 3966, v. 43, № 1, p. 18—25.
181. Кубрицкая T. Д., Городецкий Ю. С., Болгов В. A.— Электронная обра-
ботка материалов, 1977, Не 5(77), с. 88—89.
182. Gohlke F. — Parfum. und Kosmet., 1964, Bd. 45, № 3, S. 59—63.
247
183. Kelly 117., Borza P. — J. Ain. Oil' Chem. Soc., 19G6, v. 13. № 6, p. 3G1—
' 365.
184 Klose H„ Schmitt E. — Brauwelt, 1972, Bd. 112, № 48, S. 995—997.
185. Seifen — Ole —Fette—Wachse, 1964, Bd. 90, № 21, S. 744—745
186. Kondehk P., Kloubek J. — Chemiske lisly, 1962, v. 56, № 4, p 382—389
187 Weeks L, Harris J., Brown E —J. Am. Oil Chem Soc., 1954, v 31, № 6,
' p 254—257.
188. Bock H, Diemke H. — Seifen — Ole — Fette—Wachse, 1966, Bd 92, № 7,
S. 193—201.
189 Machemer H., Aderhold W., Heinz K. — Fette, Seifen, Anstrichm., 1953,
Bd. 55, № 10, S. 665—670.
190. Сойфер P. Д. —Мед. пром., 1966, Ke 3, c. 22—27.
191 Augsburger L., Shangraw R.— J. Pharmac. Sci., 1968, v. 57, № 4, p. 624—
631
192. Andreev A. —Milchwissenschaft, 1968, Bd. 23, № 8. S. 476—482.
193. Ross S., Barth B., Terenzi J. — J. Phys. Chem., 1954, v. 58, № 3, p. 247—
250; 1955, v. 59, № 9, p. 863—866.
194. Sridhar T, Potter O.—Chem Eng. Sci., 1980, v 35, Ks 3, p 683—695.
195 Янишевский А. В., Павлушенко И. С. — ЖПХ, 1958, i. 31, № 8, с. 1215—
1220.
196. Кузнецова Л. Л., Кругляков П. М. — Коллоидн. ж., 1979, т. 41, № 4,
с. 673—678.
197. Кузькин С. Ф, Гольман А. М. Флотация ионов и молекул. М., Недра, 1971,
136 с
198. Барсуков И. И. и др. — Коллоидн. ж., 1980, т 42, № 2, с. 318—320
199. Exerova D., Ivanov D.— Доклады БАН, 1970, г 23, № 5, с. 547—550.
200. Жаркова Л Е. — В кн,- Нефть и газ. М., 1971, с. 79—80
201. Calderbank Р.—Trans. Inst. Chem. Eng., 1958, v. 36, № 6, p 443—4f ;,
1962, v. 40, № 1, p. 3—12.
202. Chalkley H., Cornfield J., Park H. — Science, 1949, v. 410, № 2856, p. 295—
297.
203 Onken, U., Brentrup L —In: 1st Eur. Conger Biotechn., Interlaken, 1978,
Prepr Par. 2, Frankfurt, 1978, p. 111—113
204. Гуляев IO. К, Аксельрод Л C.—Teop. оси. хим тсхиол. 1972, t. 6, № 1,
c. 146—148.
205. Cook A. —Brauwelt, il971, Bd. Ul,№ 35, S. 721—724.
206. Eydt A , Rosano H. — J. Am Oil Chem Soc, 1968, v. 45, № 9, p 607—
610.
207. Виленский В. M., Гончаров Г. В. — Коллопдп. ж., 1970, т. 32, № 4, с. 612—
615.
208. Пат. 2551260, 1977 г. (ФРГ).
209. Методы испытаний растворов ПАВ. М., НИИТЭИ, 1965, № 1, 102 с.
210 Пат 4084426, 1978 г. (США)
211 Klopper W, Vermeire Н. — Brauwissenschaft, 1977, Bd. 30, № 9, S 276—
278
212. Legat //. — Brauwissenschaft, 1980, Bd. 33, № 2, S. 32—37.
213. Klopper W.— Eur. Brewery Conf Amsterdam e. a, 1974, p. 363—370.
214. Veber V., Paucek M. — Prum potrav., 1975, v. 26, № 6, S. 347—349
215. lonh R.~ VFDB — Zeitschr., 1969, Bd. 18, № 1, S. 25—30.
216. Rennie I.. Evans F — Brit. Chem. Eng., 4962, v. 7, № 7. p 498—502.
247. Mannheimer R. — J. Am. Inst. Chem. Eng., 1969 v. 15, № 1, p 88—93.
218. Ней G — J. Soc. Cosmet Chem , 4960. v. 11, № 8, p 390—414
219. Komatsu H., Yamada H, Fukushima S. — J Soc Oosmet. Chem , 1978, v. 79,
№ 5, p 237—246.
220. Феклистов В. H.. Канн К Б, Дружинин С А — Изв. СО АН СССР, 1975,
№ 3, вып. 1, с. 89—93.
221 Казаков М В. Применение поверхностно-активных веществ для тушения
пожаров. М„ Стройиздат, 1977. 81 с.
222- ВНИИПО^/эТО К2д6ства пе1,о°бразователей в лабораторных условиях. М.,
223. Corry J. — Inst. Chem. Eng. Symp. Ser., 1977, № 49, p. 133—137.
248
221. Кругляков II. Ah, Кочубей 11. В. Коллопдп. ж, 1981, г. 13, N- I. <• 766-
769.
225 Балакирев А. А., Тихомиров В. К-—Коллопдп. ж., 1968, т. 30, Ns 1,
с. 7—9.
226. Скрылсв Л. Д., Савина Р. Е., Свиридов В. В. — Изв. вузов. Хим. и хим.
технол. Иваново, 1975, № 640—75.
227. Основы теории и практика применения флотационных реагептов/Под ред.
С. В. Дуденкова М., Недра, 1969, 390 с.
228. Alran С., Angelina И. — Сичп. Eng. Sci., 11972, v. 27. N- 3. р 5*13 ПОЗ.
229. Федосеев К. Г. Процессы и аппараты биотехнологии в химико-фнрмацев-
тической промышленности. М., Медицина, 1969. 200 с.
230. Рулев И. Н.— Коллоидн. ж., 1977, т. 39, Ns 1, с. 80—85; т. 40, № 5,
с 898—908; 1978, т. 40, Ns 6, с. 1202—1204; 1980, т. 42, Ns 2, с. 272—277.
231. Задара В. М. — ЖФХ, 1981, т. 55, Ns 5, с. 1335—1338.
232. Harrison D.. Leung L.— Trans. Inst. Chem. Eng., 1962, v. 40, Ns 3, p. 146—
151.
233. Culhrie R., Bradshaw A.—Chem. Eng. Sci., 1973, v. 28, Ns 1, p. 191—
203.
234. Lenilich R.— J. Gcophys. Res., 11972, v. 77, № 27, p. 5201—5210
235. Sebba E. — J. Coll. a. Intcrf. Sci., 1972, v. 40, № 3, p. 468-474.
236. Дерягин Б. В., Духин С. С., Рулев H. H. — Коллоидн. ж., 1976, т. 38, Ns 2,
с. 251—258.
237. Самыгип В. Д., Чертилин Б. С., Енбаев И. А.— Коллоидн. ж., 1980, т. 42,
№ 5, с. 898—905.
238. Grieves R.—J. Water Pollut. Control. Fed., 1970, v. 42, Ns 8, p. 336—344.
239. Thoinas A., Winkler M. — In: Topics im enzyme and fermentation biotechno-
logy. New York, Ellis Horwood LTD, 1977, p. 44—71.
240. Ignasiak J. — Pr. Wydz. nauk. techn. Eyd. TN, 1980, A. Ns 14, p. 25— 34.
241. Русанов А. И., Левичев С. А., Жаров В. T. Поверхностное разделение ве-
ществ. Л., Химия, 1981. 184 с.
242. Lemlich R. — Ind. Eng. Chem.. 1968, v. 60, Ns 10, p. 17—29.
243. Русанов А. И., Жаров В T., Левичев С. А. — ДАН СССР, 1969, т. 184,
№ 2, с. 372—375.
244. Сторонкин А. В. и др. — Коллопдп. ж., 1969, т. 31, № 2. с. 290—296.
245. Пушкарев В. В., Трофимов Д. И. Физико-химические особенности очистки
сточных вод от ПАВ. М., Химия, 1975. 144 с.
246. Виноградова Э. Н. и др. — ЖПХ, 1971, т. 44, № 11, с. 2563—2566.
247. Ng К-, Mueller 1., Walden С.—J. Water Pollut. Contr. Fed.. 1976. v. 48,
№ 3. p. 458—472; Can. .1. Chem. Eng.. 1977. v. 55, № 4. p. 139—111.
248. Kohler R. —Wasser, Luft und Betr., 1975, Bd. 19, Ns 3, S. 104—109.
249. Скрылев Л. Д., Аманов К- Б. — ЖПХ, 1973, т. 46, Ns 5, с. 1124—1126.
250. Somasundaran Р. — Separ. a. Purif. Meth., .1972, v. 1, Ns 1, p. 117—198.
251. Guy M., McIver J., Lewis M. — Water Res., 1976, v. 10, № 12, p. 737—
741.
252. Панов В. А., Кравченко Ж- A. — Электрохимия, 1974, т. 10, Ns 9, с. 1427—
1431.
253. Пепный режим и пенные аппараты./Под ред. И. П. Мухленова и Э. Я. Та-
рата. Л., Химия, 1977, 304 с.
254. Енгибарян С. Н. и др. — ЖПХ, 1970, т. 43. Ns 5, с. 1178—1182.
255. Тарат Э. Я.. Вальдберг 71. Ю., Зайцев М. М. — Тсор. осп. хим. 1емюл.,
1970, т. 4, Ns 3, с. 393—399.
256. Taheri М„ Calvert S.—J. Air Pollut. Contr. Assoc., 1968, v. 18, Ns 4,
p. 240—245.
257. Богатых С. А. Комплексная обработка воздуха в пенных аппаратах. Л.,
Судостроение, 1964, 316 с.
258. Роменский Л. П. Пена как средство борьбы с пылью. Киев. Наукова дум-
ка, 1976. 162 с.
259. Федорова Г, Г. и др. — Безопасность труда в промышленности 1975,
№ 10, с. 39—40.
260. Каратаев А. К., Радимова Н. А. — Безопасность труда в промышленности,
1975, Ns 3, с. 39.
17—959
ПАИ
261. Гейде Г. Я., Шегал В. Л., Халиков Р. С. — В кп.: Очистка испгпляцпоппых
выбросов п защита воздушного бассейна от загрязнении. Ростов-на-Допу,
1977, с. 142—144.
262 Чмырев Л. В., Терехова 3. В., Чеснокова Т. П. — Труды ВНИИцемептной
’ пром., 1978, № 53, с. 82—86.
263. Ролло В. Т. и др. — Цемент, 1980, № 9, с. 10.
264 Минаев Г. С. и др.—Охрана труда в черной металлургии, 1980, № 7,
с. 19—21.
265. Котов А. А., Петров И. И., Реутт В. Ч. Применение высококрагноп пены
при тушении пожаров. М., Сгройпздат, 1972, ИЗ с.
266. Пат. 3480546, 1969 г. (США).
267. Broil R. — VGDB-Ztg., 1976, Bd. 25, № 2, S. 60—61.
268. Nach P. — Fire Prev., 1977, № 117, p. 20—25.
209. Indust. Water Eng., 1967, v. 4, № 10, p. 39.
270. Пат. 454950, 1974 г. (Австралия).
271. Chem. Eng., 1976, v. 83, Ns 8, p. 81—82.
272. Пат. 3955987, 1976 г (США). Пат. 208674, 1980 г. (ГДР).
273. Fire Prot. Rev., 1973, v. 36, № 386, p. 39, № 388, p. 101—102, 105.
274. Schweiz. Fenerwehr. Ztg., 1973, Bd. 99, № 2, S. 27—28.
275. Простов Ю. П., Круглов В. Ф.— В кп.: Пепы, их получение н применение.
Тезисы II Всесоюзной конференции. Шебокнно, ВНИИПАВ, 1979, с. 43—
44.
276. Паг. 1313596, 1973 г. (Англия).
277. Рогов В. М. — В кп.: Пепы. Получение и применение. Ч. II. М., 1974,
с. 76—82.
278. Кауп Б. — Пожарное дело, 1968, № 12, с. 24.
279. Fire Intern., U968, v. 2, № 22, р. 94—97.
280. Курбатский О. М. Водоструйные аппараты в пожарном деле. М., изд. Мин.
коммун, х-ва РСФСР, 1963. 128 с.
281. Тотрадзе К. П., Теняков Г. М.—Труды НИИ охраны труда ВЦСПС. М„
1968, вып. 55, с. 37—40.
282. Расныливанне жидкостей/Ю. Ф. Днтякин и др. 2-е изд. М., Машинострое-
ние, 1977. 208 с.
283. Ватман Л. А., Кацнельсон Б. Д., Палеев И. И. Распиливание жидкости
форсунками. М.-Л., Госэнергоиздат, 1962. 264 с.
284. Коиисинская В. Г. — В кн.: Пены. Получение и применение. М., ВНИИПО.
1974, ч. III, с. 19—24.
285. Шульц Э. 3., Тительман Л. И, — ЖПХ, 1972, т. 45, № 7, с. 1620—1623.
286. Лаврентьев М. А., Шабат Б. А.— В кп.: Проблемы гидродинамики и их
математические модели. М., Наука, 1977, с. 250—254.
287. Пенные газоочистители, теплообменники и абсорберы. М. Е. Позин и др.
Л., Госхимиздат, 1959, 123 с.
288. Durham К. Surface activity and detergency. St. Martin’s press, London —
Macmillan, 1961. 250 p.
289. Griffith J., Alexander A. — J. Coll. a. Inter!. Sci., 1'967, v. 25, № 3, p. ЗГ1—
321.
290. Балакирев А. А., Тихомиров В. К. — Коллоидн. ж., 1973, т. 35, № 3,
с. 425—430.
291. Kivel J. — Trans. Am. Nucl. Soc., 1966, v. 9; № 2, p. 593.
292. Rehfeld S. — J. Phys. Chem., 11967, v. 71, № 3, p. 738.
293. Schwabe K-, Siebert H., Uhlich П. — Isotopenpraxis, 1967, Bd. 3, № 2,
S. 53—56.
294. Harris J., Anderson R., Safatiek J. — J. Am. Oil Chem. Soc., 1961, v. 38,
№ 3, p. 1123—127.
295. Шинода К., Пакагава T., Тамамуси Б. и др. Коллоидные поверхностно-ак-
тивные вещества. Пер. с англ./Под ред. А. Б. Таубмана и 3. Н. Маркиной.
М„ Мир, 1966. 320 с.
296. Герович М. А., Каганович Р. И., Резник И. Ф.—ЖФХ, 1951, т. 25, № 10,
с. 1198—1205, № 11, с. 1289—1294.
297. Спиридонова В. А. и др. — Лакокрас. мат., 1980, № 3, с. 67—69.
250
298. Фриберг С., Бурчевска II., Реви Ж.— В кн.: Мнцеллообразование, солюби
лнзация и микроэмульсин. Пер. е англ./Под ред. В. Н. Измайловой. М.,
Мир, 1980, с. 574—583.
29'9 . Bourne М., Jennings W.—J. Ain. Oil Chem. Soc., 1965, v. 42, № 6. p. 546—
548.
300. Kelly W. — J. Am. Oil Chem. Soc., 1966, v. 43, № 6, p. 358—363.
301. Балакирев А. А., Тихомиров В. К. — Лакокрас. мат., 1971, № 2, с. 19—22.
302. Корецкий А. Ф. —Коллоидн. ж., 1972, г. 31, Ns 5, с. 803—80-1; ДЛИ СССР,
197(5, т. 22(5, № 1, с. 118 -121.
303. Kehnert 117.—• Deutsch Eiseiibahnlcchii, 1961, Bd. 9, № 7, S. 311 3o5.
304. Mahlo H.— Kraltfahrzeug-Betrieb., 1962, Bd. 52, № 5, S. 228—231.
305. Crotty H., Wright H.—Brewers Digest, 1966, v. 41, As 6, p. 74—75 85, 86.
306. Cox D. — Food Manufact., 1970, v. 45, Ns 10, p. 37—39.
307. Barror D., Swientek R. — Food Proc., 1981, v. 42, Ns 2, p. 38—39.
308. Baker F„ Robe K. — Food Proc., ,1981, v. 42, Ns 4, p. 166—167.
309. Denson F. —-Water a. Sewage Works, 1969, № 116, p. 26, 28.
310. Lewis T., Millewille //. — Food Proc., 1976, v. 37, Ns 12, p. 108-10J.
311. Хирлинг И., Деак M.— Материалы IV научно-технической конференции
СЭВ, 1976, М., 1978, вып. 4. с. 3—10.
312. Process Biocliein 1976 v. И, Ns 8, р. \6.
313. Пат. 3962150, 1976 г. (США).
314. Па г. 3436262, 1969 г. (США).
315. Kelly J. — J. Soc. Cosmet. Chem., 1970, v. 21, Ns 1, p. 37—17.
316. A. c. 679622, 1979 г. (СССР).
317. Parcell G. — Food Process Ind., 1980, v. 49, Ns 585, p 31, 35—37 Food
Technol., 1973, v 27, Ne 4, p. 71.
318. Пат. 3912666, 1975 г (США). Пат. 4085059, 1978 г. (США).
319. Пат. 3639568, 1972 г. (США).
320. Пат. 3650956, 1972 г. (США).
321. Huber К., Wildbrett С. — Fette, Seifen, Anstrichm., 1980, Bd. 82, № 3,
S. 127—131; № 7, S. 289—294.
322. Leistner L. — Fleischwirtschaft, 1980, Bd. 60, Ns 2, S. 287—289.
323. Дюкло Ж- Диффузия в жидкостях Пер. с франц./Под ред. К. П Мищен-
ко М -Л., ГОНТП, 1939, 68 с.
324. Балакирев А. А., Тихомиров В. К. — Коллоидн. ж., 1968, т. 30 Ns 2,
с 191_______юз
325. Кругляков П. М. Канд. дис. М., МГУ, 1966.
326. МорНухаеа X. М., Уголсв В. С. Применение lien и технологических процес-
сах нефтедобычи. М., В1ППЮЭПГ, 1978. 41 с.
327. Кирсанов А. И., Крылов Г. А., Нефедов В. П. Пены н их использование
в бурении. М., ВИЭМС, 1980. 61 с
328. Garavini О., Radenti G., Sala А. — Oil a. Gas J, 1971, v. 69, Ns 33,
p. 82—84.
329. Hutchinson S. — Oil a. Gas J., 1972, v. 70, Ns 20, p 74
330. Krug J. — Oil a. Gas J., 1972, v. 70, Ns 6, p. 61—61.
331. Warnsledl H. — Erdol-Erdgas Z„ 1972, Bd. 88, Ns 4, S. 115—129.
332. Уголев В. С., Конюшенко Н. В. Нефт. хоз-во, 1972, № 6, с. 39—42; Ами-
ян В. А. и др., там же, Ns 1, с. 29—32.
333. А с 645715, 1979 г. (СССР).
334. Гончаров В. Н., Чистяков Б. Е. — Газовая пром., 1980, Ns 11 с 36—38.
335. Гончаров В. Н., Чистяков Б. Е., Зинченко И. А. и др. — Труды ВННИзко-
помики, организации производства н технико-экон, информации в газовой
пром. М„ 1980, с. 132—136.
336. Саундерс Д., Фриш К. Химия полиуретанов. Пер. с англ./Под ред.
С. Г. Энтелиса. М., Химия, 1968. 470 с.
337. Тараканов О Г., Мурашов 10 С. Пенопласты. М., Знание, 1975. 64 с
338. Пособие по физико-механическим характеристикам строительных пено-
пластов и сотопластов М., Стропиздат, 1977. 80 с.
339. Baumann G. — Rubber World, 1972, v. 166, Ns 6, p. 62—74.
340. Ларионов А. И., Матюхина Г. H. Пенополиэтилен, его свойства н приме-
нение. Л., Знание, 1973. 16 с.
17‘
341. Булатов Г. А. Пенополиуретаны в машиностроении и строительстве. М.,
Машиностроение, 1978. 183 с.
342. Горелик Е. А. и др. —Коллопди. ж., 1971, г. 33, № 4, с. 500—504.
343. Хадамянц И. X.— Пром, стр-во, 1978, № 5, с. 18—19. Хелемский М. 3.
и др. Сахарная промышленность, 1976, № 9, с. 58—63.
344 Сафонов В. Ф., Левинский Б. В., Кругляков П. М.— ЖПХ, 1980, т. 53,
’ № 12, с. 2662—2666.
345. Левинский Б. В. — Коллоидн. ж., 1981, т. 43, Ns 2, с. 354—357.
346. Bebenek S., Szrornba R.—Cement wapno gips., 1975, Ns 5, S. 135—440.
347. Bautechnik, 19'75, № 1, S. 32.
348. Lovric T. — Lebeiisiuiliel— Ind., 1975, Bd. 22, № 7, S. 302—304.
349. Аминов M. С., Казиахмедов M. H. — Копсерв. и овощесуш. пром., 1981,
Ns 1, с. 38—39.
350 Аминов М. С. и др. — Изв вузов. Пищ. технол., 1980, № 6, с. 138—140.
351. Lauhus С, — Seifen — Ole — Fette — Wachse, 1973, Bd. 99, № 112, S. 333—
337
352. Sanders P. — J. Soc. Cosmet. Chem., 1973, v. 21. Ns 2, p. 87—101.
353. Richman M., Shangraw R.—Aerosol Age, 1966, v. 11, Ns 5, p. 36—39, Ns 7,
p. 31—34, Ns 9, p. 408.
354. Reng A. —Seifen—Ole —Fette—Wachse, 1979, Bd. 105, Ns 18, S. 539—
541.
355 Cremieux A., Guiraud-Dauriac H., Dumenil G.—Med. et malad. infec., 1980,
v. 10, Ns 1, p. 4—7.
356. Одинцов В. С. — Зоологии, ж., 1962, т. 41, Ns 12, с. 1838—1842.
357. Траханов Д. Ф. Докт. дне. М., MBA, 1973.
358. Hilyard N., Kanakkanatt S. — J. Phys. (Appl. Phvs.), 1970, v. 3, №6,
p. 906—916.
359. Krasinski J. de, Khosla A. — In: 5th Austral. Conf. Hydraul. and Fluid.
Meeh., 1974, v. 1, p. 500—506.
360. Clark HZ- — AIChE Symposium, Boston. Massachusetts, 1975.
361. Hardy H., Purnell C.—Ann. Occup. Hyg., 1978, v. 21, Ns 1, p. 95—98.
362. Ross S., Nishioka G. — Chem. and Ind., 1981, Ns 2, p. 47—50.
363. Перепелкин К. E., Матвеев В. С. Газовые эмульсии. Л., Химия, 1979.
198 с.
364. Брагинский Л. И., Павлушенко И. С. — ЖПХ, 1969, т. 42, Ns 10, с. 2260—
2265.
365. Хентов В. Я., Крыжановская В. В., Семин Е. Г.—ЖПХ, 1972, т. 45, Ns 7,
с. 1729—1732.
366. Глейм В. Г., Шеломов И. К., Шидловский Б. Р. —ЖПХ, 1959, т. 32, Ns 1,
с. 218—222; Ns 4, с. 778—785; Ns 5, с. 1046—1050.
367. Cribbs S. с. а. — In: Atom. Energy Can. N-4754. Pinawa, Whileshell. Nucl.
Res Establ., 1974, p. 30.
368. Трапезников А. А., Винс В. Г., Широкова Т. 1О. — Коллопди. ж., 1981,
т. 43, № 2. с. 322—329.
369. Измайлова В. И., Ребиндер 77. А. Структурообразовапис в белковых си-
стемах. М., Наука, 1974. 268 с.
370. Кульман Р. А. — Коллоидн. ж., 1969, т. 31, Ns 2, с. 305—306.
371. Grabar Р., Daussant J. — J. Inst. Brew., 1971, v. 77, Ns 6, p. 544—546.
372. Szarka L„ Maguar K. — Biotechn. Bioeng., 1969, v. 11, Ns 4, p. 701—
710.
373. Anderson F. — J. Inst. Brew., 1966, v. 72, Ns 4, p. 384—387.
374. Измайлова В. H. и др. — Коллоидн. ж., 1981, т. 42, Ns 1, с. 155—161; 161—
164.
375. Радвинский М. Б. — В кн.: Водоподготовка, водный режим и химконтроль
на паросиловых установках. М.-Л., Энергия, 1966, вып. 2, с. 70—72.
376. Глейм В. Г., Хентов В. Я. — ЖПХ, 1968, т. 41, Ns 10, с. 2233—2239; Ns 11,
с. 2475—2484; 1969, т. 42, Ns И, с. 2608—2610.
377. Башкиров М. М., Хентов В. Я., Остриков М С. — Коллоидн. ж., 1970,
т. 32, Ns 6, с. 822—825.
378. Сойфер Р. Д., Кафаров В. В. Материалы Всесоюзной конференции по проб-
лемам биоинженерии. М., ВНИИА, 1969, с. 55—63.
252
379. Сойфер Р Д.и др. — Хим. фарм. ж., 1969, т. 3, № 11, с. 37—40.
380. Па г. 3684736, 1972 г. (США).
381. Tauber (j - Scifcn— Ole — lelle — Wachse, 1966, Bd. 92, №8, S. 213—
218
332. Tschakert H. — Seifen— Ole — Fette—Wachse, 1972, В d. 98, As 20 S 661—
666
383. Katstra R.. Sosis P —Tcnside, 1972, Bd. 9, As 2, S. 69—72.
384. Пат. 64041, 1968 г. (ГДР).
385. Корецкач Т. А. —Коллоидн. ж., 1977, т. 39, № 3, с. 571—572.
386. Па г. 182915. 1975 г. (ГДР).
387. 11.и. 1450580, 1976 г., 1151951, 197b г. vAinJUi>i).
388 Пат. 3563858, 1971 г (США).
389 Па! 3351051, 1967 г. (США).
390 Priming Р., Hubner 117. — Chem. — Ing. — Techn , 1971, Bd 43, As 8,
g 5(9________522
391. Пат. 3341467. 1967 г. (США).
392. Пат. 1242569, 1967 г. (ФРГ).
393. Пат. 4101442. 1978 г. (США).
394 Пат 451579 1974 г (Австралия).
395 Пат 4028218, 1977 г. (США).
396 Пат 4021365, 1977 г. (США).
397 Пат 2509626, 1977 г (ФРГ).
398. А. с 413164, 1974 г. (СССР).
399. А. с. 701659. 1979 г. (СССР).
400. Пат. 3661793. 1972 г. (США).
401 Hoffman II. — Seifen — Ole — Fette — Wachse, 1966, Bd 92, № 25 S 925—
930
402 Гречко С E. 1 ндрол. и лесохим пром., 1967, № 1, с. 25—26.
403 Скал иска я У. Л Исследования в обтастп пеногашения промывочных жид-
костей. М ВНИИОЭНГ, 1968. 57 с.
404. Иванов А. И. и др. — Фермент, и спирт, пром., 1966, № 6, с. 26.
405. Фоменко 3. П., Золотарева А. И., Сенцюк В. П. — Нефтяная н газовая
пром., 1964, вып. 2, с. 32—33.
406 Токарев Б. И и др. — Гпдрол. и лесохнм. пром., 1972, № 4, с. 25—26.
407 Okazaki S., Sasaki Т. — Tenside, 1966, Bd. 3, № 4, S. 115—418.
408 Лазникова T. И, Макаревич В. Г —Антибиотики, 1969, т. 14, № 4,
с 311—316.
409 Perrcau Р—Ann. Inst Pasteur., 1961, v. 101, № 6, p 977—980.
410. Bretschneider R., Kadlec P., Svoboda A. — Listy cukroxanu, 1969, v. 85,
№ 4. p 83 97
411 Нагорная И А , Голоанчк IO. Д —Сахари, пром., 1965. № 10, с. 12 17.
412 Щекотова Т. II., Стеркин В. Э.—Микробиол. пром, 1974, № 2, с 18—23.
413 Tat/бе П. Р., Котова Т Т. Сазанов В А —Труды Пензенского пижсисрно-
строительиого ип та Пенза. 1970, вып 7, с. 119—127
414. Ререг /7. — J. Colloid Sci., 1958, v. 13, № 3, р. 199—207
415. Кривцун Л. В., Кирт Э. Э., Куриссо Т. А. — Сахари, пром., 1981, № 1,
с. 47—49.
416. Радвинский М. Б. — Коллоидн. ж., 1962, т. 24, № 1, с. 58—66.
417. Bolles W. — Chem. Eng Progr., 1967, v 63, № 9, p 48—52. ,
418. Put S, Callow D —Appl Bacter., 1958, v. 21, № 2. p 211—216
419. Jarvis N. — J. Phys Chem.. 1966, v 70, № 10, p 3027—3033.
420 Шилко 3. И., Долгополова T. Ф, Ноянова И. Г.—Маслоб.-жир пром.,
1966, № 8, с. 42—43
421. Сойфер Р. Д. и др. — Хим.-фарм. ж., 1979, № 11, с. 82—87.
422. Shearer L.. Akers W. — J. Phys. Chem., 1958, v. 62, № 10, p. 1264—1270.
423. Levesque P., Mount N. — Soap a Gliem. Spec., 1963, v. 39, № 7, p. 135—
139
424. Егорова E. П. — Хим. пром.. 1967, № 1, с. 52—53.
425. Пат 3492242. 1970 г (США).
426. Власова Т. И —Труды Львовского торгово-экономического ин-та, Львов,
1954, вып. 1, с 206—215.
253
427 Tuli J. — Chem. Age of Ind., 1966, v. 17, Ns ill, p. 8G3—8G6.
428’ Kouloheris A. —Chem. Eng., 1970, v. 77, № 16, i>. 143—146.
429. Товиин M. В. и Op. — Укр. хим. ж., 1981, т. 17, № 5, с. 479—182.
430' Timmons С.. Zisman. W.— J. Coll. a. Interf. Sci., 1968, v. 28, № 1, p. 106—
117.
431. Кругляков П. M., Котова Т. Т.— ДАН СССР, 1969, т. 188, № 4, с. 865
867
432. Huh С., Inoue М., Mason S.— Can. J. Chem. Eng., 1975, v. 53, № 4, р. 367—
371
433 Кругляков П. М., Корецкая Т. А. Коллоидн. ж., 1974, т. 36, № 4, с. G82—
686.
434 Ross S., Haak R. — J. Phys. Chem., 1958, v. 62, № 10, p. 1260—4264.
43K Suciu D. — J. Coll. a. Interf. Sci., 1968, v 27, Ns 2, p 320—322.
436. Krum F., Muller F.—Kolloid — Zeitschr., 1958, Bd. 159, № 1, S. 15—18.
437 Johnson R., Dettre R. — J. Coll. a. Interf. Sci., 4966, v. 21, № 6, p. 610—
621.
438 Балакирев А. А., Тихомиров В. К — Коллоидн. ж., 1968, т. 30, № 3,
с. 315—318.
439. Шароварников А. Ф.— Коллоидн. ж., 1980, т. 42, № 4, с. 797—799. Ско-
моровская Н. И. и др. — Труды Уфимского нефтяного НИИ. Уфа. 1968,
вып. 16, с. 270—279.
440. Adamek L., Stros F. — Kvasny prum , 1975, Ns 9, p. 205—208.
441. Olbrich H. — Z. Zuckerind., 1962, Bd. 12, № 11, S. 612—615.
442 Иванкова T. А. и dp. — Антибиотики, 1969, т. 14, № 5, с. 407—412.
443. Пат. 175529, 1977 г. (ПНР).
444. Gualandi G. —Adv. in Microb. Eng., 1974, part. 2, p. 799—807.
445. Новаковская С. С., Шишацкий Ю. И. Справочник по производству хлебо-
пекарных дрожжей. 2-е изд. М., Пищевая промышленность, 1980, с. 325—
326.
446. Пат. 76454, 1970 г. (ГДР).
447. Сергиенко Н. М., Агафонов А. С. — Гпдролизн. и лесохим. пром., 1967,
№ 3, с. 28—29.
448. Пат. 124779, 1967 г. (ЧССР).
449. Пат. 3317435, 1967 г. (США).
450. Proc. Biochem., 1971, v. 6, № 7, р. 41, 43.
451. Сойфер Р. Д. — Хим.-фирм, ж., 1973, т. 7, № 8, с. 38—42.
452. Holdom R., Larsen И—-Lab. Practice, 1976, v. 25, № 3, p. 162—'163.
453. Кристапсонс M. Ж-, Лицис Л. Я.—В кн.: Управляемый микробный син-
тез. Рига, Зинатне, 1973. _
454 Bungay Н., Simons С., Hosier Р.—J Biochem. Microbiol. Technol. Chem.,
1960, v. 2, № 2, p. 143—155.
455 Solomons G. Material and methods in fermentation. London, N.-Y., Acad.
Press, 1969, p. 133—149.
456 Гусев A. M. — Труды ВНИИмолочиоп пром. M., 1962, вып. 22, с. 39—42.
457. Плевако Е. А. Технология дрожжей. М., Пищевая промышленность, 1970.
298 с.
458. Kraskin К. — Proc. Biochem., 1971, v. 6, Ns 2, p. 15—17.
459. Einsele A. — Chem. Rundschau, 1973, Bd. 26, № 16, S. 3—14.
460. A. c. 410078, 1974 г. (СССР).
461, Меткин В. П., Соколов В. Н. — Изв. ВУЗ. Пищ. технол., 1981, № 4,
с. 48—51.
462. А. с. 728882, 720009, 1980 г. (СССР).
463. Пат. 1473654, 1977 г. (Англия).
464. Rubin Е., Golt М. — Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop., 1970, v. 9, № 2,
p. 341—344.
465. Ветошкин А. Г., Кутепов A. M. — Teop. осп. хим. технол., 1977, т. 11,
№ 3, с. 423—431.
466. Wyczalkowski IF.— Chem. Techn., 1976. Bd 28, № 10, S. 595—598.
467. Ltepe F. e. a. — Chem. Techn, 1978 Bd. 30, Ns 4, S. 190—1'92.
468 A. c. 727680, 1980 г. (СССР)
469 Ohkawa A. e. a. — J. Ferment. Technol, 1979, v. 57, № 6, p. 562.
254
170. Бекер Al I . liiu’Ctyp У. 3.— В кн.; Микробиологические процессы и вро-
пшодс i и<>. Pina, изд-во All Jlaiu. ССР, 196'1. 155 с.
471. 'Ii/раков А. //. — Антибиотики, 1971, т. 16, № 10, с. 907—911.
472. Пат. 174689, 1977 г. (ПНР).
473. Лрдтюп.чи И. Ш. и др. — Хим. пром., 1963, № 2, с. 66—67.
474. Токарева Е. Л., Журба Л. Д. —Труды Харьковского inr-ia инженеров жел,-
дор. транспорта. Харьков, 1967, вып. 95, с. 37—41.
475. Ветошкин /1. /'., Кутепов .1. АГ, Шорин С. II. — Пан. ujjoii. Хим. и хим.
гехпол., 1977, т. 20, № 3, с. 445—448.
476. Boucher R., Weiner А. — Brit. Chem. Eng., 1963, v. 8, № 12, p. 808—812.
477. Dorsey A.—J. Biol. Microbiol. Techn. Eng., 1959, v. 1, № 3, p. 289—295.
478. Ader M. —J. Phys. Radium., 1950, v. 11, № 4, p. 198—200.
479. A. c. 38073, 1979 г. (НРБ).
480. Макарочкина JI. M. и dp. — Хим. пром., 1976, № 8, с. 29—32; с. 58—60.
481. Файнгольд 3. Л. и др. — Хим.-фарм. ж., 1978, № 4, с. 113—117.
482. Пат. 152274, 1975 г. (ПНР).
483. Сойфер Р. Д., Кафаров В. В. —Хим. и пефт. машнпосгр., 1967, № 3. с. 16;
Хпм.-фарм. ж., 1967, т. 1, № 9, с. 47—53; 1968, т. 2, № 5, с. 48—51.
484. Ebner Н., Pohl К-, Enenkel А. —Biotechn. Bioeng., 1967, v. 9, дГ" 3, p. 357—
364.
485. Пат. 16527, 1966 г. (Япония).
486. Ng. К., Gutierrez L.—J. Water Pollut. Contr. Fed., 1977, v. 49, № 11,
p. 2310—2317.
487. Шевченко В. T., Печуркин II. С. — Гндролизн. и лесохим. пром., 1973, №5,
с. 27—29.
488. Пат. 206816, 1979 г. (ГДР).
489. Биньковский С. Ф., Чехалин А. В. — Бум. пром., 1969, № 6, с. 16—17.
предметный уклзлтель
Адсорбция 12
ПАВ 146—151
сульфонола НП-1 па различных
поверхностях 147 сл.
фосфатов 150 сл.
Активаторы
моющего действия 145, 149
флотации 116
Алкил бензолсульфонаты
пепообразующая способность 13,
18, 20, 21
стабильность пены 23
Алкилсульфаты
вязкость пены 36
истечение жидкости пз пены 73
пепообразующая способность
12 сл., 18, 20, 21 сл.
как собиратели при флотации
116
стабильность пены 23 сл.
Алкилсульфопаты
пепообразующая способность
12 сл., 21
как собиратели при флотации 116
стабильность пены 23 сл.
Алкилфенолы оксиэтилированные, пе-
нообразующая способность 14 сл.
Алкилэтоксифосфаты, псиообрачую-
щая способность 14 сл.
Аминокислоты, влияние па стабиль-
ность пен 27
Аппараты
барботажные, ценообразование
10
с пенным слоем 9, 31, 128 сл.
для получения пей 135—140
технологические, введение пено-
гасителя 227 сл.
— измерение уровня пены 227 сл.
для улавливания пыли 128—132
циклонно-пеиные 131
Аэрозольная пена 181—183
Аэрозольные упаковки 181 сл., 185
Барботирование
воздуха как метод получения пе-
ны 91 сл., 95, 135
Барботирование
газов 117 сл., 188
Белки
вспенивание растворов 191—194
пепообразующая способность рас-
творов 20, 194
флотация 125
Бетон ячеистый 179
Бурение
пеногасители 207, 209, 211, 225
применение псп 175
Вальдена — Писаржевского соотноше-
ние 39
Воздушно-механическая пена 133—
135
Воздушно-пенные стволы 135 сл.
расчет размеров 140 сл.
Вспеннваемость И, см. также Пено-
образующая способность
Вспенивание
белковых растворов 191—194
котловых вод 194 сл.
пищевых продуктов 181
способы ограничения 195—199
электролитов 195
Вязкое и,
иен 36
— определение 108 сл.
пленок 57, 59
«расширения» 49
Газобетон 179 сл.
Газовые эмульсии 185—187
Гиббса эффект как фактор устойчиво-
сти пен 51
Гпдрофплыю-липофпльпый баланс 14
Давление расклинивающее 60 сл.
Датчики для измерения уровня пены
227 сл.
Декановая кислота, пенообразующая
способность 20
Депрессоры флотации 116 сл.
Дерягин
о расклинивающем диплопии
60 сл.
теория разрыва пленок 85 сл.
— устойчивости пленок 61 сл.
уравнение модуля упругости це-
пы 36
Диспергирование как способ получе-
ния пен 9
Дисперсность пен 11, 30—37
аэрозольных 182 сл.
изменение во времени 32 сл.
методы определения 96—103
и реологические свойства 37
Диффузия газа в пенах 78—83
Додецплбспзолсульфопат натрия
истечение жидкости из пены 73
устойчивость иены 23
Дробление жидкое гей ценами 164 сл.
Жирные кислоты
как пеногасители 208
пепообразующая способность со-
лей 12, 17, 20, 21, 47
стабильность пены из растворов
солей 22
Желатин, пепообразующая способ-
ность 20
Изолирующая способность цен 111 сл.
Ионная флотация 123, 125
Истечение жидкости из пен 10, 47,
48, 63, 64—76
Кавитация 187
Каналы Плато—Гиббса 7
Канна условие «псвытекапня» жид-
кости из пены 48
Капиллярные явления в пленках 8
Каприновая кислота, пепообразующая
способность растворов солей 12
Коллекторы флотации 115
Котловые воды
вспенивание 194 сл.
подавление пены 209
Коэффициент
минерализации 122 сл.
обогащения 121
проникания 215 сл. *
распределения 124
растекания 213 сл.
теплопроводное i-ц пены 37
Краевой угол 145
Кратность пены 10, 11, 18
воздушно-механической 131, 139
зависимость от поверхностного
натяжения растворов ПАВ 21
----температуры 18 ел.
методы определения 38, 106 сл.,
109 сл.
получаемой в пеногенераторах
132, 136—144
Кроющая споеобнос|ь пен 108, 112
Кулы уральпые жидкое i н
ценообразование 195 сл.
пенообразующая способность 193
Лапласа уравнение 8
Лаураты, пепообразующая способ-
ность 12, 14, 20, 25
Лаупилсульфат натрия
истечение жидкости из пены 73
пепообразующая способность 25,
27
Линолеаты, пепообразующая способ-
ность 12, 1-1
Манегомд
уравнение для коэффициента
теплопроводности пены 37
— электропроводности псп 38
Марангони эффект как фак юр ус-
тойчивости пен 49 сл.
Масла
истечение жидкости из пены 73
как пеногасители 206, 207
пеногашение 211
предотвращение вспенивания 209
растительные, флотация 115
удаление пеной 159 сл.
Миристиновая кислота, пепообразую-
щая способность солей 12, 14
257
Модуль упругости
пены 36
пленки 51, 53
Моющее действие
механизм 152—156
теория Рсбиндера 152
Моющие композиции с ограниченным
вспениванием 197
Моющие средства 18, 22, 145, 151
малопенящиеся 18, 196 сл.
оценка качества 106
пеногашение 209, 211
пенообразующая способность 17,
22, 89
Моющий процесс 145, 152 сл.
Мыла
вязкость пены 36
как пенообразователи 47
пеиообразующая способность рас-
творов 14, 22 сл., 47
стабильность пены 22, 24
устойчивость пленок 61
Некаль ВХ, электропроводность пен
38
Нефть
вытеснение из пластов пеной 176
флотация 176
Ноиплфспол оксиэтнлировапный, пе-
нообразующая способность 15
Огнезащитные покрытия 135
Олеаты
пенообразующая способность 12,
14, 17, 19 сл., 215 сл.
устойчивость пены 25 сл.
Оптические свойства
пен 46
пленок 41—46
Очистка 144 сл.
пенами газов от пыли 128—132
— сточных вод 127
— твердых поверхностей 156—
164
ПАВ
адсорбция па различных мате-
риалах 146—151
ПАВ
амфотерные, как вснешшатсли
202
— истечение жидкости пз пен 73
— как пеногасители 202
пепопогеппые, как пеногасители
23
• — пеиообразующая способность
I I сл., 18, 20, 22
— стабильность пепы 23
как пеногасители 23, 202 сл.
пенообразование в неводных
растворах 28 сл.
как пенообразователи 47, 202
пеиообразующая способность
11—22
-----зависимость от концентра-
ции 17
--------строения молекул 12—•
16
•------температуры 17—20
-------pH 20
pa ipyiiieiine пены 241
роль в моющем процессе 152 сл.
смачивающая способность 146
стабильность пены 23—29
температура помутнения 18 сл.,
202
Пальмитаты, пеиообразующая способ-
ность 14, 17, 20
Пепа(ы) 6
аэрозольная 36, 181 сл.
воздушно-механическая 133—135
время «жизни» 63 сл., 69, 226
вязкость 36
— определение 108 сл.
в гигиене и санитарии 183 сл.
тндропроводпость 75 сл.
дисперсность 11, 30—37
— определение 96—103
изолирующая способность 11 сл.
кратность см. Кратность пепы
кроющая способность 108 112
механизм образования см. Пеио-
образоваиие
в нефтегазовой промышленноетп
175—177
оптические методы изучения
99 сл., 106
258
Пеи.1(|,|)
<• iiiuiieiinii промышленности I SI
пищевые lb I, 183
Плотность 29, 64
— определение 106 сл.
получение 6, 9 сл., 90 сл., 132 сл.,
136—144
применение при бтреиин 175 ел.
— </лл очистки га топроводов 1/7
-----поверхностей 156—174
— в текстильной промышленно-
сти 185
— для тушения пожаров 19,
133—144
— для улавливания пыли 128—
133
— при флотации 115—128
противопожарная 11 сл., 133—
144
разрушение 10, 62—89, 189, 195,
221 сл.
свойства 10 сл.
— амортизационные 184
— огнегасящпс 133
— оптические 46
— реологические 36 сл.
определение 108 сл.
— структурно-механические 35—
37
определение 108 сл.
стабилизаторы 24 сл., 59 сл.
стабильность см. Стабильность
пен
структура 6—8
«сухие» 63, 101, 124, 125
с твердой дисперсионной средой
6. 178 с л.
твердые 178 сл.
— теплопроводность 38
текучесть 112
температура замерзания, опреде-
ление 111
теплопроводность 37 сл.
трехфазные 27 сл.
— стабилизация 27 сл., 121
удельная поверхность 30 сл 82,
97 сл.
уравнение состояния 29, 77 ел.
флотационная 112 сл., 121, 226
I ich.t(u)
обрл «iii.iuiie 117 Г.’1
химическая 133
электролитная 195
электропроводность 38—41
— определение 109—111
Пенная
Juiiuna 181
очистка 156 IGI, 1т/, 181
— взаимодействие пепы с жид-
кими загрязнениями 161—170
-------с твердыми загрязне-
ниями 170—174
сепарация 123, 124, 126 сл.
флотация 123
— нефти 176
Пенобетоны 178, 179 с т.
Пеногасители 200 210, 215, 217 сл.
для буровых рас । воров 223
введение в пенящуюся среду
227—231
механизм действия 210 221
— — на твердой поверхности
221—224
оценка эффективности 225—227
растекание 213—217, 219 сл.
снижение пеногасящего действия
219—221
Пеногасящая композиция 201 сл.
Пеногашение
автоматические системы 230
в кипящих средах 217 219
метод(ы) акустический 237 сл.
— аэродинамический 236
— гидродинамический 233
— с использованном радиоактив-
ного излучения 239
— комбинированные 212
— механические 232—237
— с помощью электрического то-
ка 239
— термический 237
— терморадпацпоипып 237
— физические 237—242
— химический 199 сл.
механизм 210- 224
эффективность 212 сл., 215
Пеногенераторы 132 сл., 135—144
воздушно-механические 139
259
Пеногенераторы
для получения противопожарной
иены 135, 136 сл.
для пылеподавлення 132 сл., 139
сетчатые 136 сл., 139
— расчет 141 сл.
центробежно-осевые 137, 138 сл.
— расчет 143 сл.
Пенообразование 9, 10, 188
кинетика 188—191
в неводных растворах ПАВ 28 сл.
предупреждение 210—213
в производственных растворах
188—199
способы ограничения 195—199
Пенообразователи 22, 47
Пенообразующая способность 11—22,
89 сл.
белковых растворов 191—194
влияние электролитов 21
зависимость от концентрации
ПАВ 17
— поверхностного натяжения 21
— строения ПАВ 12—16
— температуры 17—20
— pH 20
критерии оценки 95 сл.
культуральных жидкостей 193
методы определения 89—96
ненопогенных ПАВ 14 сл., 18, 20,
22
Пенообразующие средства для очист-
ки 158 сл.
Пенопласты 38, 178 сл.
Пеноразрушптели 232 сл.
аэродинамические 236
гидромеханические 241
механические 232 сл., 240 сл.
струйные 234
термические 237
ультразвуковые 238 сл., 241
центробежные 234
Пеностекло 180
Пеиосушка 181
Пнво
приборы для оценки устойчиво-
сти пены 106
стабильность пены 194
Пищевые пены 181, 183
Плато — Гиббса каналы 7
Плато правила 6 сл.
Пленки 6 сл., 11
вязкость 57 сл.
модуль упругости 51, 53
натяжение 46
оптические методы исследования
46
разрушение (разрыв) 63 сл., 83—
89, 215 сл.
— приборы для изучения 113 сл.
расклинивающее давление 60 сл.
свойства оптические 41—46
— реологические, определение
108
структура 42 сл.
стабилизация 47, 51
теория разрыва Дерягина 85 сл.
---Де Фриза 83
— — Шелудко 84 сл.
толстые 41, 83 сл.
толщина 41, 61, 195
— критическая 83, 84
— определение 43 сл., 111
тонкие 41, 49
упругость 51, 54
устойчивость 25 сл., 29, 47
— определение 103 сл.
— теория Дерягина 61 сл.
факторы устойчивости 47—62
черные 41 сл., 85 сл.
— теория разрушения Дерягина
85 сл.
— толщина 45
— устойчивость 61 сл.
— эластичность 51 сл., 54
Плотность пены 29
определение 106 сл.
Поролоны 179
Поропласты 178 сл.
Препарат ОП-Ю
для очистки от пыли 154
пепообразующая способность 19
устойчивость пены 23
Пропеллент 182, 183
Противопожарная пена 111 сл., 1п3—
144
получение, аппараты 135 сл.
— методы 133
260
Противопожарная пена
свойства 111 сл., 133
стабилизация 134
Пуазейля уравнение 67, 70
Пузырьки иены 6 сл.
диффузия газов 8, 76—83
прилипасмость минеральных час-
тиц 112 сл.
размер 30 сл., 97, 102 сл.
распределение по размерам 30 сл.
форма 7 сл.
Пузырьковое фракционирование 123
Пылеподавлсние пенным методом
132 сл.
Пылеулавливание 128—132
Пыль, удаление с поверхностей
водой 153, 170, 172
моющим раствором 153 сл., 170,
172
пеной 159 сл., 170 сл.
растворами ПАВ 153 сл.
Разрушение
газовых эмульсий 186
пен самопроизвольное 10, 62—89,
189, 195
— на твердой поверхности 221 сл.
— пеногашение см. Пеногашение
пленок 83—89, 215 сл.
— приборы для изучения 113 сл.
Расклинивающее давление в пленках
60 сл.
Ребиндера теория моющего действия
152
Регуляторы флотации 116
Реологические свойства
пен 36 сл.
— измерение 108 сл.
пленок, измерение 108 сл.
Росса — Майлса метод получения пен
93, 94
Русанова уравнение для модуля уп-
ругости пленки 53
Сапонины
истечение жидкости из йены 73
устойчивость пены 22, 60, 192
Сепарация пенная 124, 126 сл.
Синерезис 11, 47, 63, см. также Исте-
чение жидкости из пен
Смачивание 145 сл.
Смачиватели, устойчивость новы 23
Co6aparc.ni для флотации 115, 116,
121
Солюбилизация 151
Спирты
<>кс1глилнронаш1ые, пенооора <ую-
щая способность 14 сл.
как пеногасители 208, 215
как пенообразователи 47
как стабилизаторы пленок 45
Стабилизаторы
нен 21 ел., 59 сл.
— пищевых 181
пленок 45
Стабилизация
псп 24 сл., 194
— противопожарных 134
— грехфазных 28, 121
пленок 47, 51
Стабильность
пей 10, 11, 22—29 см. также
Устойчивость пен
— влияние газовой фазы 27
---температуры 24
----тонкоднсперсных твердых
веществ 27 сл., 194 сл.
— — электролитов 26
----pH 24
— — зависимость от концентра-
ции ПАВ 24 сл.
----природы ПАВ 22 сл.
— котловых вод 194 сл.
— методы определения 103—106
— неводных растворов ПАВ
28 сл.
иепопогсииых ПАВ 23
— нива 194
— трехфазных 27 сл.
— факторы устойчивости 47—62
— флотационных 121
— электролитных 195
пленок 45, 47 см. также Устойчи-
вость пленок
— определение 103 сл.
Стеараты, пенообра тующая способ-
ность 12, И, 17
261
Степень
извлечения прн флотации 122
минерализации флотационных пей
121
Сточные воды
очистка пенной сепарацией 127
— флотацией 115
пеногашение химическое 209, 226
разрушение пены иехнмнческнмн
способами 237, 240 сл.
С груктура
пей 6—8
— разрушение 49
пленок 42 сл.
Структурно-механические свойства
пен 35—37
изучение 108 сл.
Сульфонол НП-1
адсорбция на различных поверх-
ностях 147 сл.
истечение жидкости из иены 65,
73
кратность пены 18 сл.
межфазное натяжение на границе
с органическими жидкостя-
ми 167 сл.
для очистки от пыли 153 сл.,
170 сл.
устойчивость пены 23
электропроводность пен 39 сл.
Текучесть пен 112
Температура
замерзания пей, определение 111
помутнения ПАВ 18 сл., 202
Теплопроводность пены 37 сл.
твердых пси 38
Упругость пленки 51, 54
Уравнение
Лапласа 8
Мапегольда для коэффициента
теплопроводности пен 37
— электропроводности пен 38
модуля упругости пены 36
---- пленки 53
Пуазейля 67, 70 ri
f ХАРК!егЬ|ГГ"
262 £ НАУМОВА 'ь:'
Уравнение
состояния пены 29, 77 сл:
электропроводности сульфоноль-
но-аммначпых пси 41
Устойчивость
иеи 11, см. также Стабильность
пей
— агрегативная 49
— гидростатическая 48 сл.
— структурно-механическая тео-
рия 56 сл.
— факторы устойчивости 49 сл.
пленок 25 сл., 29, см. также Ста-
бильность пленок
— теория Дерягина 61 сл.
ментацноппые процессы
пеногасители 207, 211
пеногашение, автоматические си-
стемы 230
ценообразование сред 195 сл.
---- ограничение 198
разрушение пены 239, 240
Флокулянты 117
Флотационная пена 112 сл.
образование 117—121
разрушение 236
устойчивость 121
эффективность подавления 226
Флотационное разделение с помощью
пен 115
Флотация 115 сл.
попов и молекул 115, 123—128
ионная 123, 125
с носителем 124
оценка эффективности 121 сл.
пенная 123
— нефти 176
разрушение пены 238
степень извлечения 122
твердых частиц 115, 121 сл.
Флотоэкстра кцня 123
Фосфаты
адсорбция 150 сл.
как активаторы моющего дейст-
вия 145
как стабилизаторы пен 22, 26
Фракционирование пузырьковое 123
Частица минеральная
прилипание к пузырькам пены
112 сл., 122
флотация 116, 121 сл.
Эластичность пленки 51 сл., 54
Электролиты
влияние на пенообразующую спо-
собность ПАВ 21
— стабильность пен 26
вспенивание растворов 195
Электропроводность пены 38—41
определение 109- 111
Элсктроф ютацпя 128
Эмульгирование 151
Эмульсин газовые 185—187
Ячейка пены 6
форма 6 сл.
ВАЛЕНТИН КИРИЛЛОВИЧ ТИХОМИРОВ
ПЕНЫ
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
II РАЗРУШЕНИЯ
Редактор Л. Н Николаева
Художник £. В. Бекетов
Художественный редактор //. В. Носов
Технический редактор Г. И. Косачева
Корректор О. Г.. Иваницкая
НВ № 13-14
Сдано в паи. 22.02.83. Поди, в веч. 11.05.83 Т 10233. <1>ормат бумаги GO'/OO’
Ьум.па тип. д. 2. Гари, .iiiiepaiypuaH. Печать высокая. Усл. неч. л. 16 а.
Ус 1. кр.-ои. IG.5. Уч. вы. .1. 18.34 Тираж 1700 жз. Заказ Д» Уа2. Цен..
Изд. ,\Ь 2341.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076, .Москва.
Стромынка. 13.
Московская типография № 11 Союзпо.-чп рафпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1
Проект- ОТКРЫТЫЙ ДОСТУП
Над оцифровкой данной книги работали:
Ружинский С.И. rygmskifaiaport.ги
Ружинский Ю.И.
Раенко А.С.
август 2005, г. Харьков, Украина
г.Харьков, ул. Чкалова 1
МП «Городок»
Популяризация применения химических добавок и оригинальных технологий в строительной индустрии.
ryginski@aport.ru
+38(057)315-32-63
Здесь может быть Ваша реклама!
Закажи книгу по бетоноведению или строительству на оцифровку и размести в ней свою рекламу.
Дополнительная информация: ryginski@aport.ru